Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ24
Определение мембраны .....•25
Классификация мембран25
Мембранные процессы разделения ..'...27
Литература . 1. - "..28
ГЛАВА II.ОСНОВЫ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ....29
Проницание и диффузия29
Неравновесная термодинамика34
Литература37
ГЛАВА III. МЕХАНИЗМЫ МЕМБРАННОГО МАССОПЕРЕНОСА .37
Диффузия •• • •37
Гидродинамический поток ... 41
Закон Дарен 41. Капиллярная модель (уравнение Хагена — Пуа- зейля) 42. Уравнение Козени — Кармана 42.
Диализ .43
Осмос44*
Аномальный осмос . , .,—45*^
Обратныйосмос . 45*
Пьезодиализ.47
Ультрафильтрация 47
Электродиализ 48
Электроосмос (электроэндоосмос) 49**
Эффект Доииана 50
Поток Кнудсена. 52
Термические эффекты •-54
Облегченная диффузия ..54 _
Активный перенос 56
Условные обозначения58
Литература 59
ГЛАВА IV. РАВНОВЕСНЫЕ СООТНОШЕНИЯ60 ;
Вторичные явления переноса 62 (Концентрационная полярнзацн 62. Продольное, перемешивание 62. Перепад ^давления вдоль мем бранного канала 63). Воздействие на равновесие 64. Пример газВторичные явления переноса 62 (Концентрационная полярнзацн 62. Продольное, перемешивание 62. Перепад ^давления вдоль мем бранного канала 63). Воздействие на равновесие 64. Пример газРавновесие в точке . ' -. -61
Вторичные явления переноса 62 (Концентрационная полярнзацн 62. Продольное, перемешивание 62. Перепад ^давления вдоль мем бранного канала 63). Воздействие на равновесие 64. Пример газ
Вторичные явления переноса 62 (Концентрационная полярнзацн 62. Продольное, перемешивание 62. Перепад ^давления вдоль мем бранного канала 63). Воздействие на равновесие 64. Пример газ
вой диффузии 64.
Состояние равновесия в системе65
Условные обозначения. . ....67
Литература.68
ГЛАВА V.ГАЗОВАЯ ДИФФУЗИЯ .. •-.68
Проницание через микропористыемембраны...71
Поверхностный поток чистых компонентов 72. Поверхностный поток — влияние давления 73. Поверхностный поток —- влияние температуры 75. Поверхностный поток — влияние на разделение 76.
Проницание через непористые мембраны ....79
Проницание газа и пара в виде отдельных компонентов 80. Влияние толщины мембраны 83. Влияние полимерной структуры 84. Диффузионный поток — влияние на разделение 85.
Проницание через мембрану водяных паров и их влияние на проницание газа ..87
Проницание водяных паров 88. Влияние водяных паров на проницание газа 89.
Трубчатые мембраны и полыеволокна .91
Мембраны для разделения изотопов93
Массодиффузионные процессы99
Условные обозначения100
Литература '...100
ГЛАВА VI.МЕМБРАНЫ ИЗ НЕПОРИСТЫХНЕОРГАНИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ .... 102
Механизм переноса103
Проницаемость металлов104
Проницаемость стекол 105
Условные обозначения107
Литература ...........107
ГЛАВА VILИСПАРЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ108
Проницание чистых жидкостей .. . . . .. 109
Растворимость, коэффициент диффузии и концентрационный профиль 109. Влияние температуры на скорость проницания 113. Влияние давления иа скорость проницания 113. Влияние природы полимера и жидкости 113.
Проницание жидких смесей115
Сорбция, диффузия и проницание жидкости и пара .116
Влияние природы полимера и жидкости на разделение 118. Влияние температуры на сорбцию, проницание и разделение 121.
Расчет процесса разделения жидких смесей ...122
Модель идеального перемешивания 123. Модель идеального вытеснения 124. Сравнение двух моделей 126.
Условныеобозначения..126
Литература ..127
ГЛАВА VIII. ЖИДКОФАЗНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ128 .
Перенос через мембраны.128
Перенос неэлектролитов'.,.129
Диффузионная модель 130. Пористая модель 134.
Перенос электролитов136-*
Доннановское исключение 138. Доннановское равновесие для заряженных мембран 140. Доннановское равновесие дДя нейтральных мембран 141. Диффузия электролитов 142. Доннановский диализ для заряженных мембран 146. Доннановский диализ для нейтральных мембран 148. Осмотический поток 148.
Обратный осмос;151
Обратноосмотические мембраны .....’. 152 х
Свойства ацетатцеллюлозных мембран .'.154
Влияние рабочей температуры 154. Влияние рабочего давления 154.
Влияние природы исходного потока 155. Задержание растворенного вещества 156.
Расчет и работа обратноосмотической установки157
Ультрафильтрация .. -158^
Мембраны и механизм переноса 160.
6
162163162163167169167169174174174176177178180181182183185188189190174174174176177178180181182183185188189190197198200202 _197198200202 _213^213^218220218220225225226227229231232232233233225225226227229231232232233233239239241239239241
162
163
162
163
167
169
167
169
174
174
174
176
177
178
180
181
182
183
185
188
189
190
174
174
174
176
177
178
180
181
182
183
185
188
189
190
197
198
200
202 _
197
198
200
202 _
213^
213^
218
220
218
220
225
225
226
227
229
231
232
232
233
233
225
225
226
227
229
231
232
232
233
233
239
239
241
239
239
241
Диализ .,..,. Обычный диализ
Диализные мембраны н осмотический поток 163. Общий коэффицн еит диализа 164. Принцип расчета и работы диализатора 166. Доннаиовский диализ для нейтральных мембран Доннаиовский диализ для электрически заряженных мем бран
Минимальное количество кислоты-170. Ионный и осмотический по токи 171. Расчет и работа диализного модуля 173.
Жидкие мембраны
Жидкие мембраны с подложкой ...
Жидкие мембраны без подложки....
Жидкие мембраны в газовом разделении
Сочетание разделения с химическими реакциями Облегченный перенос .
Ферменты, зафиксированные в мембранах Реактор на жидкой мембране Удаление продуктов реакции с помощью мембран _ Условные обозначения Литература
ГЛАВА IX. ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ .
Общие сведения:
Описание электромембраииых процессов Электродиализ 190. Эйектросорбция 191. Транспортное, обеднение 192 Непрерывный ионный обмен 193. Реакция обмена 193. Электрофорез 193. Процесс БАЖК 195. Электроосаждеине 196. Электроосмос 196
Кинетика электрохимических процессов в мембранах Качественные положения
Количественная обработка результатов ....
Перенос в мембранной фазе
Перенос в нейтральных мембранах 202. Перенос в ионо-обменных мембранах 205. Ионообменные мембраны в присутствии более чем одного растворенного электролита 210. Осмотический поток 211.
Перенос в растворе ...
Перенос в растворе при деминерализации 214. Перенос в растворе в процессе непрерывного ионного обмена 216.
Общий перепад электрического потенциала Перенос через мембранный пакет
Элемент мембранного пакета 220. Экспериментальные данные 222.
Расчет и эксплуатация электромембраииых модулей Электромембранный модуль .. '
Электромембраны ..
Эксплуатация электромембраииых модулей Условные обозначения .
Литература
ГЛАВА X. ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАН В БИОМЕДИЦИНЕ
Биологические мембраны ..
Применение мембран в биомедицине Искусственная почка — гемодиализ
Диализатор Гамбро Лундия 235. Экстракорпоральный диализатор 235. Ультра-поток П 235. Почка Корднс Дау 236. Почка Монсанто 236. Общий анализ 237. Клинические показания 237.
Перенос растворенного в жидкой фазе газа Проницание растворенного газа Оксигенаторы крови .....
Пузырьковый оксигенатор 241. Ситчатый оксигенатор 241. Дисковый оксигенатор 241. Мембранный оксигенатор 241. Оксигенатор на жидкой мембране 242.
242 •244245246248248252242 •244245246248248252Введение в организм лекарственных веществ, регулируемое капсулироваиием
242 •
244
245
246
248
248
252
242 •
244
245
246
248
248
252
Диализ полупроницаемыми микрокапсулами
Условные обозначения ..’.. ■ .
Литература
* ГЛАВА XI. КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕНОСА В МЕМБРАНАХ
Основы переноса вещества Через мембрану
Корреляции для газовой • фазы’
, Микропористые мембраны 253'. Непорнстые мембраны 255. Оценка структуры мембраны методом Пермахор 256. Оценка структуры мембраны посредством пространственного фактора растворимости 257. Числовые данные 258.
258258Коэффициенты переноса в жидкой фазе ....
258
258
Влияние концентрационной поляризации 258. Параметры, влияющие на коэффициенты переноса 259. Корреляции иа основе понятия пористой модели 260. Поток растворителя 260. Поток растворенного -вещества 261. Коэффициенты диффузии растворенного вещества 261.
Обратный осмос 262. Численные данные 263. Ультрафильтрация- 265.
-Днална 266. Электромембраиные процессы 266. Число переноса 267.
Поверхностное сопротивление мембраны 269. Коэффициенты диализа 270. Электроосмотическое число переноса воды 270.
271272271272Условные обозначения Литература
271
272
271
272
273273274273273274■ ГЛАВА XII. МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФ- - " ФЙЦИЕНТОВ МАССОПЕРЕНРСА
273
273
274
273
273
274
Газовая диффузия
Объемные методы ;
Метод переменного давления 274. Метод переменного объема 275.
277278279277278279Весовые методы .... - ...;
277
278
279
277
278
279
Инструментальные детекторные методы- .
Аппаратура для экспериментов по разделению
Диффузионные ячейки в виде пучка тонкоканальных трубок 80. По- ' лые волокна 281.
282282283282282283. 2. Испарение через мембрану
282
282
283
282
282
283
Жидкофазные процессы
Ультрафильтрация и диализ ..
Мембрацы 283. Лабораторное оборудование 286. Стендовое оборудование 289.
291292293294291292293294295295296295295296306306308309310308309310Обратный осмос . • .....
291
292
293
294
291
292
293
294
295
295
296
295
295
296
306
306
308
309
310
308
309
310
4.4.Жидкие пленки й химически активные мембраны Электромембраиные процессы Литература ... .
4.
4.
ГЛАВА XIII.ГЛАВА XIII.1..2.1..2.3.3.4.5.6.4.5.6.ИНЖЕНЕРНЫЕ АСПЕКТЫ” МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ . •• ■
ГЛАВА XIII.
ГЛАВА XIII.
1.
.2.
1.
.2.
3.
3.
4.
5.
6.
4.
5.
6.
Принципиальные схемы мембранного разделения Работа каскадов .-
Простые каскады 297. Каскады с рециклом 299 (Равновесная кривая 299. Рабочие линии 300). Специфические Методы работы каскадов 302 (Случай 1. 302. Случай 2. 304. Случай 3. 305); Идеальный каскад 305.
Примеры работы каскада .....' .
Разделение газов 306. Примеры расчета 306. Эксперимент 308. Качественная оценка работы мембранного модуля Стадии жидкофазных процессов■ .
Явления в граничном слое ... -
Коэффициент массопереиоса при вынужденной конвекции
Естественная конвекция и коицеитрациоииая поляризация. 315 Обратный осмос .317
Ламинарный поток 318. Турбулентный поток 321.
Ультрафильтрация ..-... ....324
Диализ и электродиализ.. " ....327
Турбулизирующие вставки ..330
Расчет мембранных модулейдля. газовойдиффузии.331
Случай полного перемешивания (Веллера — Штайнера).333
Поверхность мембраны 334. Минимальная концентрация вещества в сбрасываемом потоке 335.
Поршневое движение, перекрестный ток ....335
Решение Веллера — Штайнера (случай П) 336. Решение Нэйлора — Бэкера 337.
- Параллельный ток и противоток при поршневом режиме движения — случай Блэйсдела .. / ....338
Прямоток при поршневом режиме 339. Противоток при поршневом режиме 340.
Перемешивание с одной стороны . ' ..... - 341
Сравнение, различных случаев влияния рабочих параметров 343 Неполное перемешивание (случай Брэера). . . . 347 Потеря давления вдоль канала мембраны .. ■351
Численные примеры — постановка проблемы . . 352
I случай Веллера — Штайнера 352. И случай Веллера — Штайнера 354.
Расчет жидкофазных модулей .....354
Полное перемешивание 356. Поршневой режим 357. Модуль с полыми волокнами 359. Влияние потери давления 359. Числовые приме- .
ры 360.
Электромембраиные процессы ..■363
Условные (Обозначения 363
Литература . ..365
ГЛАВА XIV. МЕМБРАНЫ И ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЕ. 367
Микропористые мембраны367
Керамические компознцнн 368 (Микропористое стекло Викор 368. Микропористый фарфор 369). Металлические композиции 369 (Вольфрамовые мембраны 369. Серебрянке мембраны 370. Мембраны из других материалов 370. Применение 370). Полнмериые композиции 372 (Полимерные фильтры 372. Ядерные фильтры — Нукдеопоры 372. Мембраны Селгард 374. Мембраны Сэпран 376).
Непористые мембраны .. 377
Микропористые мембраны для жидкой фазы ...377
Полупроницаемые мембраны 378. Анизотропные мембраны из ацетата целлюлозы 379. Изготовление и свойства полупроницаемых ,*мембран 381. Поиск мембран новых типов 382.
Мембраны для других жидкбфазиых процессов ..385
^_ 5. Трубчатые мембраны и полые волокна .385
Полиамидные мембраны в виде полых волокон 386. Ацетилцеллюлозные мембраны в виде полых волокон 386. Трубчатые ацетилцел- люлозиые мембраны 387. Другие конфигурации 388.
Ионообменные мембраны390
Фиксированные ноииые группы 39!.. Факторы, оказывающие-влияние иа изготовление мембран 391. Гомогенные мембраны 392. Гетерогенные мембраны 394.
Литература .. • .. ' 394
ГЛАВА XV. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕМБРАННЫХ МЕТОДОВ В
ОПЫТНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ . 396
1. Газовая диффузия — полямерные мембраны..396
Газодиффузионные установки фирмы Дюпон 397. Выделение гелия на установках фирмы Юнион Карбнд^398. Ожидаемые разработки 400.
. 2. Металлические мембраны ........ Очистка водорода на установках фирмы Юннон Карбид 401. Обогащение окнси углерода методом фирмы Экстон 401. Очистка водорода методом фирмы Маттей Бишоп 402. Перспективы использования мембран 403.<
Стеклянные мембраны
Полимерные мембраны для жидкофазного разделения . Деятельность Департамента Соленой Воды ...
Конфигурации промышленных мембранных элементов Плоскокамерныё системы 407. Элементы со спиральной укладкой мембран 408. Трубчатые системы 409. Системы с полыми волокнами 410. Размеры модулей 412.
Крупномасштабные установки ....... Обратный осмос'.
Установка Пермасеп фирмы Дю Понт 413. Установка фирмы Пермутит 414. Установка фирмы Галф Энвнронменталь 414. Модуль с ацетилцеллюлознымн полымя волокнами фирмы Монсанто 415.
Ультрафильтрация .,.’.'
*Процессы переработки сыворотки 416. Нанесение краски в электри
ческом поле 418. Получение воды для бытовых нужд 418. Ультрафильтрация в фармацевтической промышленности 419.
„ Диализ
Диализатор фирмы Доу Мини Плант 422.
Электромембранные процессы
Электродиализ для обессоливания 424. Концентрирование соков цит-. русовых 424. Электрофорез 427.
Литература ./
ГЛАВА XVI. МЕМБРАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ .
Движение потока через пористые перегородки
-г Длина свободного пробега 430. Пористые перегородки 431. Характеристики потока 431. Идеальное .разделение 432. Характеристики ступени разделения 433.
* 2. Работа каскада
Минимальное число стадий 435. Политропное обогащение 436. Полный межстадийный поток 438. Идеальный каскад 440. Непрерывный каскад 443.
3. Основы расчета
Условные обозначения
Литература . 1 ....;
ГЛАВА XVII. ^ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАН В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Ион-селективные мембранные электроды Классификация мембранных электродов 450. Стеклянные электроды 451. Другие твердофазные мембранные электроды 452. Металлические мембранные электроды 454. Жидкие мембранные электроды 454. Электроды на основе малорастворнмых неорганических соединений 455. Ферментные электроды 456.
Мембранные датчики на газы
401
404
404
405
407
412
412
416
422
423
428
430
430
435
445
448
449
449
450
456
Датчик на кислород 457. Датчик на двуокись углерода 458. Датчик на двуокись серы 458.
3. Мембранные методы аналитического разделения ., 459
Ультрафильтрация 459. Диализ 459. Электродиализ 460.
Литература460
Предметныйуказатель461
Предисловие редактора перевода
За ■* последнее десятилетие мембранные методы разделения интенсивно развиваются и реализуются в самых различных сферах деятельности человека. Особенно широко эти методы используются для опреснения солевых и очистки сточных вод. Так, в 1980 г. более половины всей .опресненной воды на земле получали мембранными методами, причем производительность некоторых мембранных установок достигала нескольких десятков тысяч кубических метров орресиеииой воды в сутки.
В химической и нефтехимической промышленности мембранные методы применяют для разделения смесей высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, азеотропных смесей, для выделения гелия и водорода из природных газов, кислорода из вОздухан т. п.; в пищевой промышленности — для получения высококачественного сахара, пастеризации пива, стабилизации виноградных вии, переработки молока с целью получения основных молочных продуктов, концентрирования фруктовых и овощных соков и т. п.; в микробиологии и медицине — для очистки и фракционирования биологически активных веществ и лекарственных средств, ферментов, очистки крови и т. п.
Весьма перспективно применение полупроницаемых мембран для аналитических целей и контроля окружающей среды (за содержанием в воде и воздухе различных загрязнений), при освоении космоса и вод мирового океана.
Ведутся работы по созданию синтетических мембран, способствующих воспроизведению некоторых из фотохимических реакций, происходящих в зеленых растениях. При этом главная задача состоит не столько в получении углеводов, протеинов, жиров, нуклеиновых кислот, производимых при участии природных мембран, сколько в получении водорода и других «энергетических» веществ. Эти мембраны должны быть способны с помощью энергии солнечного света расщеплять воду и производить водород, который можно накапливать и использовать в качестве топлива.
Конечно, краткий перечень основных направлений использования мембранных методов далеко не исчерпывает всех возможных областей их применения. Более того, скорее можно считать, что мы сегодня стоим на пороге широкой их реализации, что открывает весьма заманчивые перспективы. Однако, это совершенно не означает, что все проблемы исследования мембран и мембранных процессов (мембранологии) уже решены. Отнюдь нет. Например, нельзя считать, что полностью раскрыт механизм этих процессов. Следовательно, создание их количественной теории является, безусловно, актуальной задачей, без решения которой невозможны разработка теории направленного получения мембран с заранее заданными свойствами и технологический расчет мембранных процессов и аппаратов без постановки предварительных экспериментов.
Теперь уже ясно, что при изучении и анализе механизма любого мембранного процесса необходимо учитывать три основных фактора и их взаимосвязь: 1) структуру мембраны (пористая, непористая, изотропия по толщине); 2) фи-
зико-химические свойства разделяемой системы (при разделении растворов очень важно учитывать их основные термодинамические характеристики); 3) взаимодействие разделяемой смеси с материалом мембраны. Если хотя бы один из перечисленных факторов ие будет учтен, можно допустить принципиальную ошибку при разработке модели механизма того или иного мембранного процесса.■
Значительный технологический эффект может быть получен от воздействия ’ на мембранные системы ряда внешних факторов: электрических и магнитных полей, ультразвуковых волн, механических, гидравлических и тепловых воздействий. Более того, изучение влияния этих факторов на характеристики процесса позволяет глубже исследовать механизм мембранных процессов. В перечень нерешенных следует внести также и проблему концентрационной поляризации, несмотря на большое число работ, опубликованных по этому вопросу за последние годы.
Дальнейшая широкая реализация мембранных процессов связана с необходимостью разработки аналитических и графоаналитических методов расчета аппаратуры для их осуществления, разработки нормалей, номограмм, стандартов, справочных и руководящих материалов по выбору и проектированию мембранных аппаратов и систем для решения конкретных технологических задач, а также создания методов оптимизации мембранной аппаратуры с применением электронно-вычислительной техники.
Большие успехи в изучении механизма действия биологических мембран в недалеком будущем позволят применить бионические подходы к решению задач получения искусственных полимерных материалов, имитирующих функции биологических мембран. Подобные материалы явятся основой для создания искусственных органов человека. Мембраны будут еще более широко использоваться в составе аппаратов «искусственная почка», «искусственная печень» и т. п., а также в качестве отдельных элементов протезирующих систем, нормальное функ- циоиировайие которых обеспечивается за счет избирательной проницаемости: искусственные кровеносные сосуды, элементы пищеварительного тракта, волокна нервов и т. п. Отметим, что изучение и моделирование биологических мембран может привести к большому эффекту в результате использования принципов их функционирования в практической технологии.
Число публикаций по различным проблемам мембранологии непрерывно растет. Так, если только по обратному осмосу и ультрафильтрации в начале 70-х годов публиковалось 350—400 работ в год, то к 1980 г. число публикаций по этим проблемам удвоилось. В Советском Союзе и за рубежом за последние годы опубликован ряд монографий, посвященных различным аспектам рассматриваемой проблемы.
Отличительная особенность книги известных специалистов в области мембранных процессов Хванга и Каммермейера состоит в том, что она посвящена физико-химическим основам, по существу, всех известных методов мембранного разделения жидких и газовых смесей. В этом состоит ее .главная ценность. Авторы рассматривают основы разделения жидких смесей обратным осмосом, ультрафильтрацией, электродиализом и другими методами, диффузионное разделение газовых смесей, области применения мембранных методов и их будущее. Для некоторых мембранных процессов приведены методы расчета мембранных аппаратов.
этоэтотойтойИсторический экскурс К- Солнера — предисловие в виде личного письма — не только оригинальный элемент дайной книги. По существу, здесь в сжа- форме изложена история становления мембранологии как науки, интенсивное развитие которой происходит в наши дин. Можно не сомневаться, что читатели с большим интересом познакомятся с этим разделом, написанным одним из
это
это
той
той
основоположников мембранологии.
Книга иеКнига иеных разделахных разделах лишена определенных недостатков, которые переводчики и редактор перевода по формальным причинам не имели возможности исправить. Речь идет, прежде всего, о методике изложения материала. Так, авторы часто в разных разделах книги повторяют предыдущий материал (например, о концентрационной поляризации, ультрафильтрации и др). В книге много ссылок на предыдущий и особенно на последующий материал, что в определенной степени затрудняет ее чтение. Поскольку в книге отсутствуют ссылки на работы советских исследователей, внесших существенный вклад в развитие рассматриваемой проблемы, то при комментировании различных разделов книги редактором сделана
Книга ие
Книга ие
ных разделах
ных разделах
попытка восполнить этот пробел.
Ю. И. ДЫТНЕРСКИЯЮ. И. ДЫТНЕРСКИЯРекомендуемая советскому читателю книга, несмотря на отмеченные выше недостатки, безусловно послужит дальнейшему развитию исследований и реализации в народном хозяйстве мембранных методов разделения жидких и газовых смесей.
Ю. И. ДЫТНЕРСКИЯ
Ю. И. ДЫТНЕРСКИЯ
Предисловие в форме личного письма
КАРЛУ КАММЕРМЕЙЕРУ*
Дорогой Карл!
Когда Вы просили меня написать развериутое историческое «предисловие» к Вашей книге, Вы ссылались на мою непосредственную причастность к развитию физической химии мембран и утверждали, что «мотели бы видеть индивидуальный подход» и далее добавили: «Было бы очаровательно, особенно для молодых специалистов, занимающихся в этой области, показать некоторые исторические аспекты. Например, как Вы заинтересовались мембранами и какие наиболее волнующие события Вы пережили в начале своей научной деятельности?» Я с удовольствием согласился написать такое предисловие, для которого подобрал, разумеется, несколько, необычный материал: воспоминания о личных встречах с многими ведущими учеными в области мембранологии и о своей активной деятельности в физической химии, особенно, в электрохимии мембран, которая яоглотила более 80% времени из последних сорока пяти лет моей жизни. К тому же, работа над этим предисловием дала мне самый благоприятный стимул для систематического исследования истории развития физической химии мембран, которое я надеюсь опубликовать в ближайшем будущем.
. Форма личного письма, которую я использую для ’ предисловия, помогает мне освободиться от многих ограничений, свойственных научному языку.
В первой половине двадцатых годов, когда у себя на родине в Австрии я изучал химию в Венском университете, о мембранах почти ничего не было слышно. Вы могли получить о них лишь немного случайной информации. В отличие от сегодняшней ситуации понятие «мембрана» не подразумевало организованную область знаний. В курсе физической химии Вы узнавали, что М. Траубе в шестидесятых годах прошлого века разработал «полупроницаемые» осажденные мемораны из ферроцианида меди, которые использовались ботаником Пфеффе- ром в 1877 г. для измерения осмотического давления растворов сахарозы; впоследствии эти измерения были использованы великим Вант-Гоффом (1887 г.) и Раулем (1884 г.) как основа для классической теории растворов. Вам также внушалось, что измерение осмотического давления посредством полупроницаемых мембран для определения молекулярных масс — очень трудная операция, для практических целей как правило неприемлемая.
В аналитической химии понятие это употреблялось при изготовлении некоторых очень плотных фильтров, называемых «мембранные фильтры» и «ультрафильтры», которые были очень удобны при работе с тонкими осадками. Хотя я был ассистентом по аналитической химии с 1922 по 1926 г., я ни разу не видел
* Ранние исследования автора этого письма—Карла Солнера, патриарха американских мембранологов, имеющего мировое признание, могут служить источником вдохновения для всех ученых. Обращение к трудам Солнера, к сожалению, здесь заняло бы слишком много места.
этот тип фильтра* В курсе химической технологии Вы узнавали, что пергаментная бумага используется в сахарной н лакокрасочной промышленности для уда* ления «Аналитических» загрязнений, главным образом солей. Только случайно Я слышал, что биологи были глубоко заинтересованы «проницаемостью» живых мембран. Таким образом, когда в 1926 г. я получил степень доктора философии, у меня и мысли не было, что мембраны и мембранные явления по существу своему могут быть важным научным направлением.
Получив степень, я долго и энергично искал себе место. Ситуация с работой в центральной Европе для молодых ученых в те дни была несравненно хуже, чем та, с которой сталкиваются в последние годы молодые американские доктора философии. Скоро я понял, что для того, чтобы найти место химика я должен пройти стажировку и что наиболее полезной может оказаться специализация по коллоидной химии. С большим трудом (обществ молодых ученых в то время фактически не существовало) в начале 1927 г. я договорился, что с осени (до этого срока нужно еще было как-то содержать семью) могу приступить к работе -в лаборатории профессора Герберта Фрейндлиха берлинского института физической химии имени кайзера Вильгельма (ныне институт имени Макса' Планка). Впоследствии Фрейндлих стал самым крупным авторитетом Германии в области коллоидной химии. Время, оставшееся до осени/ я использовал для разработки практикума по коллоидной химии для института физической химии Венского технического университета. В процессе этой работы я ближе познакомился с применением мембран в диализе, электродиализе и ультрафильтрации. Важно и то, что я тщательно проштудировал литературу по коллоидной химии, особенно обращая внимание на «Капиллярную химию» Фрейндлиха, издания 1922 и 1923 гг., и «Коллоидную химию» Зигмонди, издания 1920 и 1925—1927 гг-
Книга Фрейндлиха, считавшаяся в течение нескольких десятилетий «библией» коллоидной химии, импонировала мне своим выразительным физико-химическим, а не только описательным подходом. Я был очарован его непревзойденными представлениями об электрических аспектах коллоидной химии: коллоидной стабильности, электрокинетике и электрокапиллярности, но в то же время был смущен разделом «Аномальный осмос, электростенолиз и явление Беккереля». Рассуждения Фрейндлиха о механизме этих явлений изумили меня своей туманностью и отсутствием строгих физико-химических доводов.
Осенью 1927 г. я приступил к работе в лаборатории профессора Фрейндлиха и закончил в течение следующих десяти месяцев три разные по характеру экспериментальные работы. На мою работу благотворно влияли тесные ежедневные контакты с профессором Фрейндлихом. Общая атмосфера в институте, директором которого был в то время специалист в области синтеза аммиака, Нобелевский лауреат Фриц Хабер, имела репутацию интеллектуального катализатора^ усиливавшего творческую индивидуальность и самостоятельность молодых ученых в больших делах. Было большой удачей для меня попасть в такой климат и созреть в нем как ученому. Спустя тридцать лет я иаписал в Британской энциклопедии: «Этот исследовательский институт, которым он (Хабер) руководил до 1933 г., стал среди себе подобных лучшим в мире; многие маститые ученые всех национальностей приезжали сюда работать».
Таким образом, я был очень польщен, когда в конце первого года работы в институте был награжден редко присваиваемой и потому высоко котировавшейся «премией Хабера» (директора И. Г. Фарбен Индустри).
Несколько слов о том, как я приступил к работе с мембранами. Это случилось отчасти кружным путем, на который, как я сейчас думаю, повлиял сильный юношеский интерес к электричеству. Осенью 1928 г. в поисках актуальной темы работы я вспомнил о вышеупомянутых непонятных мембранных явлениях и решил попытаться выяснить механизм так называемого электрока- пиллярного явления Беккереля, впервые описанного 60-ю годами ранее (в 1867 г.) им самим следующим образом: если потрескавшуюся пробирку или пористую глиняную перегородку, пропитанную раствором NaaS, поместить в раствор медной или серебряной соли, то в месте контакта двух растворов образуются осадок CuS или Ag?S, а через некоторое время со стороны раствора, содержащего соль тяжелого металла, на трещинах пробирки или перегородке появляются красивые медные -или серебряные кристаллы. Если вместо Na2S взять растворы NaaSe или Na2Te, то наблюдается тот же самый эффект. Потрескавшаяся пробирка или перегородка, как оказалось позже, действуют лишь как удобные механические подложки для мембран на основе сульфидов тяжелых металлов и других осажденных мембран.
Первая попытка современной трактовки этого явления с позиций только что разработанной ионной теории растворов электролитов была предпринята в в 1890 г. Вильгельмом Оствальдом, одним из основоположников физической химии. Идеи Оствальда, доброжелательно описанные в книге Фрейндлиха, не заинтересовали меня. Другое объяснение, предложенное Ф. Брауном (1891 г.), казалось более удачным, но его взгляды нуждались в дальнейшей доработке и переводе на язык современной электрохимии.
Сульфиды, селениды и некоторые другие осадки, для которых наблюдается эффект Беккереля, являются металлическими проводниками электрического тока, которые, осаждаясь из водных растворов, становятся очень пористыми. Поэтому может быстро образоваться короткозамкнутая электрохимическая ячейка типа
Раствор 1 Мембрана Раствор 2
' * CuS (твердый)
Na2S Na2sO4 (раствор в поре)- CuSO4
в которой сульфиды тяжелых металлов действуют как электронопроводящие электроды. Катионы и анионы могут непрерывно разряжаться, если электродвижущая сила, которая возникает в этой специфической ячейке, превышает потенциал разложения. Так эффект Беккереля обернулся заурядным явлением, не требующим глубокого научного осмысливания. Тем не менее, я был счастлив решением этой долго остававшейся открытой проблемы, к тому же и Хабер очень лестно отозвался о результатах моей работы, доложенной на семинаре, который я запомнил как самый светлый день в своей жизни начинающего ученого.
Больших трудов стоило мне уговорить профессора Фрейндлиха войти в число соавторов статьи, проливающей свет на эффект Беккереля (1928 г.), так как я чувствовал неловкость за необходимость критиковать в этой статье моего любимого и обожаемого руководителя. Более того, я чувствовал, что он сделал существенный вклад в решение этой проблемы не только посредством своей книги, но и проявлением интереса и поддержкой моих усилий. В то время я и не думал, что эта статья, которая в моих глазах представляла узкую проблему из области электрохимия, окажется первой ступенькой на моем пути специалиста по мембра-
нам. Я не представлял себе и того, что вышеупомянутая статья Оствальда, с ее явно неприемлемым объяснением электрокапиллярного эффекта Беккереля, содержала остроумные выкладки, касавшиеся электрокинетических свойств «полупроницаемых мембран», которые уже в то время использовались несколькими, мне еще пока неизвестными исследователями и были своего рода зародышами современной электрохимии мембран.
Затем я занялся другими неясными электрическими эффектами, описанными в книге Фрейндлиха, а именно, «электростенолизом» и сходными «электростеио- литическими эффектами» — образованием металлических осадков на мембранах и перегородках прн прохождении электрического тока — эффектом, который был использован мак основа для весьма туманных и противоречивых суждений. Я показал, что в зависимости от экспериментальных условий это явление может быть обусловлено двумя совершенно различными механизмами (1929 г.). Элект- ростенолиз, как и капиллярный эффект Беккереля, также оказался легко объяснимым в рамках традиционной электрохимии, другими словами, он оказался тривиальным.
Во время работы по решению загадки электростенолиза я на многие месяцы полностью погрузился в чтение литературы по физической химии, и особенно по электрохимии мембран, изучая отдельные статьи, а не их описания в литературных обзорах. К счастью, литература по мембранам, уже довольно обширная, сорок пять лет назад была все же не так многочнслениа, как сегодня. Даже новичку не представляло особого труда определить по статьям довольно ограниченный круг исследователей, сделавших существенный вклад в науку о мембранах. Можно только изумляться интуиции н экспериментальному искусству этих больших мастеров и восхищаться их способностью давать точные, обобщенные и дальновидные заключения на основе ограниченных опытных данных. Мне кажется, будет уместным кратко рассмотреть далее некоторые из наиболее выдающихся статей по физической химии мембран, вышедших до 1930 г.
Томас Грэхэм, отец систематического изучения физико-химической природы мембран, в 1829 г. описал надувание (вплоть до точки разрыва) содержавших некоторое количество воздуха влажных свиных мочевых пузырей, которые помещались в сосуд, заполненный двуокисью углерода. Автор точно объяснил это явление, как следствие растворимости СОг в воде «капиллярных каналов» этих мембран с последующей его диффузией через них и высвобождением в воздух, находившийся внутри мочевых пузырей. Грэхэм рассмотрел и объяснил процесс, который сегодня часто называют «испарением через мембрану», сообщив в нем подробно в статье «Об абсорбции н диалитическом разделении оснований коллоидными перегородками», вышедшей в 1866 г. Экснер в 1874 г. и Стефан в 1878 г. показали, что степень проницания различных газов через жидкий (мыльный) слой строго пропорциональна растворимости их в воде и превышает их скорости диффузии. По этим и многочисленным другим аналогичным статьям Вайте написал в 1908 г. литературный обзор, который сегодня является прекрасным путеводителем по определению фаз развития более старой литературы. Лермит в 1855 г. и Нернст в 1890 г. рассмотрели мембранные системы, состоящие из трех жидких фаз, и показали, что через среднюю фазу, мембрану, могут проходить только те вещества, которые в ней растворимы. То же самое было показано Флузином (1908 г.) для твердых мембран на примере резиновых пленок.
Основные идеи, касающиеся электрохимии жидких мембран, особенно и? электрокинетического поведения в концентрационных ячейках, были представле ны скорее случайным способом, как полупродукты исследований, преследовав ших другие цели. Эти исследования провели вместе со своими сотрудниками Вальтер Нернст и Фриц Хабер, ставшие впоследствии лауреатами Нобелевской премии. В статьях, посвященных, в основном, вопросам поляризации граничных слоев в системах жидкость — жидкость под влиянием постоянного электрического тока, Нернст и Резенфельд в 1902 году пришли к следующему заключению: на границе поверхностей двух ограниченно растворимых друг в друге фаз, которые находятся в состоянии равновесного распределения по отношению к растворенному электролиту, возникает межфазный потенциал, не зависящий от абсолютной концентрации растворенного электролита. Таким образом, в концентрационной ячейке A +L™С; | жидкая мембрана | Л+Т-С2, в • которой электролит A+L- находится в мембране около границ раздела фаз в количестве КС^ и КСа (К — коэффициент распределения), межфазные потенциалы равны по величине и противоположны по знаку. Измеряемая электродвижущая сила в таких ячейках—это * жидкостные точечные потенциалы, возникающие внутри мембраны из-за неравномерного распределения по ее толщине растворенного электролита A^L-.
Совершенно иные электрокинетические свойства граничных фаз в системах жидкость — жидкость, а именно — их способность к изменениям в присутствии ионов водорода при достаточно хорошем соответствии с уравнением Нернста для концентрационных ячеек,— были рассмотрены Хабером и Клеменсевичем (1909 г.) в работах, имевших, главным образом, отношение к межфазным потенциалам, возникающим между поверхностями твердых электролитов и водными растворами, имеющими общий ион. В статье также были описаны электроды со стеклянными мембранами и представлена их теория. Работа над жидкими мембранами была впоследствии продолжена Бейтнером (1912 г.)—первым студентом Хабера. Статьи Нернста и Хабера были трудно читаемы, по крайней мере для меня; эти работы стали для меня понятнее после изучения изданной в 1926 г. книги Михаэльса «Концентрация водородного иона», отличавшейся ясными и стройными выкладками. Эта книга, уже став классической, до снх пор пользуется спросом.
Известная теоретическая статья Доннана о мембранном равновесии и мембранном потенциале (1911 г.) из-за своей всеобщности (приведенные рассуждения применимы равно как к жидким, так и пористым мембранам) и строгой формы изложения некоторым образом внушала страх; она и последующие экспериментальные исследования вызывали чувство, что все, что можно было сказать об этих проблемах, уже сказал Доннан. Действительно, профессор Доннан был человеком большого интеллектуального заряда, в чем я смог убедиться сам спустя несколько лет, посетив его лабораторию в университетском колледже Лондона.
Статьи, посвященные изучению пористых мембран, были более многочисленны, чем статьи о жидких мембранах. Многие из авторов по существу не были, специалистами в области мембран, но описывали их применение для специальных целей и тем самым вносили свой скромный вклад в понимание основ физической химии мембран. Именно эти работы вызвали мой первоначальный интерес. Выдающимися примерами использования пористых мембран для измерения'
осмотического давления служат экспериментальные исследования, проведенные Морзе и его школой (1914 г.), а также Бекелем и Хартли (1906—1916 гг.). Они являются существенным вкладом в литературу по использованию мембран в диализе, о чем впервые написал Грэхэм в 1861 г., и в ультрафильтрации. Большую и полезную информацию по приготовлению коллоидных мембран дали ранние работы Бигеллоу и Гамберлинга (1915), а также работы Брауна. Выдающиеся систематические исследования ультрафильтров различных типов были организованы в лаборатории лауреата Нобелевской премии Р. Зигмонди (1918— 1929 гг.). Примером литературы по технологии ультрафильтрации и диализа, конечно же, в определенной мере, сегодня устаревшей, может служить обзор Хеблера за 1927 г.
Что касается проницаемости неэлектролитов через мембраны, значительно более плотные, чем те, которые обычно используются в диализе и ультрафильтрации, было известно, что помимо пористости мембран решающим фактором является молекулярная масса пермеата. Ситуация с электролитами была более непонятной. Литература по проницаемости мембран на основе ферроцианида меди и коллоидных мембран была кратко рассмотрена Коландером в трех работах, написанных в 1924—1926 гг. В этих мастерских исследованиях, проведенных на простом оборудовании, Коландер однозначно определил, что проницаемость мембраны любой степени пористости по растворенному веществу-неэлектролиту зависит от молекулярной массы последнего, резко уменьшаясь до определенного ее значения, характерного для мембраны данной степени пористости. Результаты Коландера, которые сегодня кажутся сами собой разумеющимися, 50 лет назад были значительным вкладом в основы науки. Его работы по проницаемости электролитов через пористые мембраны, были сложными, слишком ( сложными, чтобы на них останавливаться здесь, тем не менее результаты этой работы помогли устранить некоторые застарелые ошибочные идеи, которые задерживали научный прогресс в течение нескольких десятилетий.
Поскольку системы мембрана — электролит вызывали большой интерес, я попытался вникнуть в молекулярный механизм электрохимических явлений, происходящих в пористых мембранах, особенно в их электрокинетическое поведение. Это вылилось позже в постоянно растущее желание овладеть всей информацией, которая могла бы быть полезной при освещении механизма аномального осмоса — следующей темы моей научно-исследовательской работы.
Аномальный осмос, впервые описанный Грэхэмом в 1854 г. и отнесенный им к электроосмотическим явлениям, был одним из тех электрических мембранных эффектов, которые привлекали внимание Бартеля и его группы (1914—1923 гг.). Предложенное им. объяснение данного явления показалось мне недостаточно убедительным5 Аномальный осмос послужил также темой большой серии экспериментальных исследований биолога Жака Лоэба (1918—1920 гг.), известного ' по работам в области партеногенеза.
Тщательное изучение трудов этих и многих других исследователей убедило меня, что удовлетворительное объяснение механизма аномального осмоса можно дать только в случае глубокого понимания электрохимии пористых мембран; Однако эта тема ни разу не рассматривалась всесторонне и конструктивно. Даже Фрейндлих в 1916 г. подробно обсудил только одно исследование по пористым мембранам — работу Бете и Торопова (1915 г.) «Об электролитических процессах в мембранах», в которой были детально разобраны поляризационные эф-
фекты, возникающие в пористых мембранах. Основное содержание работы производило настолько сильное впечатление, что краткое введение к ней вообще при чтении упускалось из виду. Между тем, с точки зрения понимания основ процесса, оно имело гораздо большее значение, чем изученные поляризационные эффекты. Лишь много позже я начал постепенно понимать всю огромную значимость напечатанного во введении.
Бете и Торопов ясно обрисовали основные концепции электрохимии мембран, а именно, взаимосвязь электрокинетического заряда мембран с их элёкт- рокинетическими свойствами, проницаемостью по электролитам и поляризационным поведением. Эти заряды (ионы), которые фиксируются на стенке поры и образуют неподвижную часть двойного электрического слоя, возникающего на границе фаз матрица мембраны—раствор, не могут проходить через поры ни под действием теплового движения (диффузией); ни под влиянием электрического тока. В то же время противоионы, находящиеся в поре, подвижны и легко могут проходить через нее под действием электрического поля илн градиента концентрации. Эта концепция является фундаментальной основой сегодняшней электрохимии пористых мембран. Отсутствие должного внимания к этой и другим аналогичным идеям Бете и Торопова безусловно сдерживало развитие электрохимии пористых мембран.
Довольно хорошо известной в конце двадцатых годов была еще не потерявшая тогда своей свежести статья Михаэльса и других (1925—1927 гг.) по основам электрохимии, особенно электрохимическому поведению экстремальной ионной селективности в плотных «молекулярных ситах», коллоидных мембранах. Михаэльс количественно изложил связь между соотношением «значений подвижности» (в действительности — соотношение чисел переноса) анионов и катионов в мембране в зависимости от ее электрохимических характеристик. До сих пор нельзя без восторга читать его работы; взгляды, изложенные в его лучших работах, являются классическими, в них чувствуется глубокая мысль. Своей строгой и систематической разработкой Михаэльс заложил прочиый фундамент для дальнейших работ в этом направлении, несмотря на тот факт, что многие основные вопросы им не были рассмотрены и оставались открытыми.' Для меня было большой удачей в последующие годы участвовать вместе с профессором Михаэльсом в обсуждении мембранных и других электрохимических проблем. Он был исключительно скромным человеком с большим научным видением, ие- повторимостью и изумительно глубоким пониманием предмета.
Близкое знакомство с работами Михаэльса уже вскоре сослужило мне добрую службу. Они поставили существенную долю информации, которую я использовал в 1929 г. для разработки теории аномального осмоса, позже проверенной экспериментально (1932 г.). Эта работа, к моему большому удовольствию, нашла признание не только профессора Фрейндлиха, но и корифеев электрохимии Нернста и Хабера, а позже и Планка. Основная концепция теории — существование в мембранах пор различного размера, которые согласно Михаэльсу, имеют различные поровые потенциалы. Следовательно, они должны вступать в электрическое взаимодействие друг с другом; возникают местные электрические токи, которые вызывают электроосмос или, что то же самое, аномальный осмос. Представляя себе мембраны как микромозаичные структуры, я разработал количественную теорию мозаичных мембран, состоящих из идеальных анионо- и катионоселективных частей (1932 г.). Она хорошо описывает проницаемость электро-
литов через такие мембраны при известных электрических характеристиках составляющих их частей. Это был первый пример, показавший возможность полностью количественно описать сложную электрохимическую мембранную систему. Много позже, после разработки в моей лаборатории «селективно проницаемых мембран», теория получила полное экспериментальное подтверждение; такие мембраны с недавнего времени снова привлекли к себе большое внимание.
После 1932 г. у меня появилось ощущение, как, впрочем, оно появилось и у других, более опытных исследователей, с которыми я разговаривал, что то исследование физико-химии мембран, проведенное в прошлом, получит, по-видимо- му, дальнейшее развитие. Некоторые новые теоретические идеи и экспериментальные разработки показали необходимость снова оживить эту область. Первым шагом в этом направлении оказалась работа Теорелла (1935 г.), вскоре уточненная Мейером и Сиверсом (1936—1937 гг.) по разработке теории, которая известна сегодня как «теория фиксированного заряда ионных мембран» и является основой современных электрохимических мембранных исследований. После этого, сначала медленно, а затем всё быстрее и шире исследования систем мембрана— электролит стали проводиться как в академических, так и в промышленных лабораториях; вскоре получили большое развитие и работы по исследованию систем мембрана — неэлектролит. Сегодня литература по мембраиам в мембранным явлениям несметна. Поэтому приятно видеть, что вы вошли в* категорию тех, кто пытается систематизировать и представить в виде книги некоторую большую и важную часть знаний, имеющихся в этой области.
Искренне Вам КАРЛ [СОЛНЕР)
Предисловие авторов
Цель этой книги — обеспечение единой трактовки всех мембранных процессов разделения. Многие из разработок в мембранной технологии сделаны совсем недавно, хотя и сама история мембран не так стара. Мембранология как наука включает в себя многие дисциплины. Разнообразные мембранные процессы так быстро развились в различных областях науки и технологии, что их специфическая обособленность с большим трудом позволяла общаться исследователям. Литература, освещающая мембранные методы, * многочисленна и разнообразна. Как результат этого, терминология путанна, а теории во многих случаях нуждаются в обобщениях. Таким образом, эта книга пишется не только для тех, кто изучает мембраны, но и для тех, кто хотел бы познакомиться с мембранными процессами разделения. 1
Биологические мембраны важны и являются ключом к решению многих вопросов в биологии и медицине. Однако, поскольку им присущи характеристики, отличные от мембран, приготовленных искусственны?/ путем, их следует рассматривать отдельно. По этой тематике существует много прекрасных книг, поэтому мы чувствовали, что было бы лишним включать ее в настоящую книгу.
Первые три главы посвящены основным определениям мембранных процессов и дают краткое описание различных механизмов массопереноса. В главах IV и XIII мы попытались объединить существующие теории и выразить их в виде формул для инженерного анализа. В главах с V по X подробно обсуждаются отдельные процессы. За ними следуют две главы, посвященные коэффициентам массопереноса и их Определению в мембранных процессах. В XIV главе рассказывается о способах приготовления мембран, последние три главы посвящены специфическому их применению.
В заключение мы хотели бы. выразить нашу признательность мисс Эдие Вильсон за перепечатку книги и доктору X. Риму за большую помощь при разработке многочисленных аспектов процессов жидкофазного разделения.
САН-ТАК ХВАНГ
КАРЛ каммермейер г. АЙОВА, ШТАТ АЙОВА
ИЮЛЬ 1974 Г. . •
Историческая справка
В 1954 г. мне впервые предоставилась благоприятная возможность сообщить результаты многолетних исследований в области газовой диффузии перед представительной аудиторией Гордоновской научной конференции. Я глубоко благодарен Летчеру Джонсу за предоставленную возможность выступить на конференции по разделению и очистке. Этот случай имел важное значение, так как привел к тому, что я обрел много друзей, дружба с которыми у меня продол-, жается все эти годы.
Это также послужило мне уроком. В своем старании добиться положительных результатов я пытался сделать слишком много за слишком короткое время, К счастью, я получил хороший совет. Один из заслуженных государственных деятелей подошел ко мне после сессии и в очень дружелюбной манере сказал: «Карл, я понимаю, Вы хотели рассказать нам обо всем, что Вы сделали, но было бы полезно для общего дела, если бы в самом начале Вы рассказали нам, о чем. .Вы собирались говорить».
Итак, приведем самое общее толкование процесса мембранного разделения. Мембрана, обычно это твердая пленка, помещается в сосуд так, чтобр! получились два отделения (см. рисунок). ‘ (
Исходный поток смеси подводится с определенной стороны мембраны. По* скольку поток течет вдоль мембраны, имеющей некоторую селективность к пермеату, то образуются потоки обогащенного пермеата и обедненного исходного раствора. Отсюда уже ясно, что процесс приводит только к частичному разделению смеси. Следовательно, обычная установка будет включать в себя несколько ступеней разделения.
Итак, сейчас я последовал совету друзей и написал, как это стало понятно, очень элементарное введение. Остается только выразить свою признательность- и признательность Сан-Так Хванга Карлу Солнеру за написание предисловия. Философский подход Солнера к теме мы нашли очаровательным и надеемся, что и читателям понравится необычная манера изложения, как это понравилось.
нам.
КАРЛ КАММЕРМЕЙЕР
ИЮЛЬ 1974 г.
ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
Растущий интерес к применению мембранных (Процессов в промышленности, биомедицинской технологии и космической науке виден по множеству публикаций, Которые появились и продолжают появляться в литературе.
Для последовательного изучения настоящей темы необходимо -сначала рассмотреть общие закономерности мембранных процессов и проиллюстрировать их отдельными примерами. До недавнего времени инженерным аспектам мембранной технологии не уделялось достаточного внимания, поэтому здесь они будут рассмотрены более подробно. Необходимо представлять себе, что технология >и оборудование мембранных процессов являются такими же важными темами для обсуждения, как и разработка новых мембран с улучшенными характеристиками.
Интересно вспомнить, когда впервые были использованы мембраны для процесса разделения. Хотя явление осмоса было рассмотрено еще в 1748 г. аббатом Ноллетом ;[1], возможность его использования для процессов разделения не принималась всерьез в течение очень длительного времени. Конечно, когда Фик разработал свою математическую модель диффузии в 1855 г. (см. гл. II, разд. I), он должен был заключить, что различие скоростей диффузии разных веществ можно использовать в качестве основы сепарационного процесса. Насколько известно, первое упоминание процесса1 разделения на мембранах относится к использованию Грэхэмом [2] диализа в 1854 г. для разделения раствора на составляющие компоненты. Впоследствии (1863 г.) им был приведен еще один пример разделительной способности в новаторской работе «О молекулярной подвижности газов» [13]. В исследовании, приведшем к формулированию закона Грэхэма, автор упоминает «частичное разделение смешанных газов». В 1866 г. им опубликована статья [4] об использовании «коллоидной перегородки» для разделения газов. Таким образом Грэхэм имеет приоритет использования мембран в процессах разделения.
Природные мембраны, которые так важны для живых организмов, образуют свой собственный класс. Структура таких мембран и механизмы массопереноса, под влиянием которых они функционируют, совершенно отличны от «мертвых», искусственно приго-
товленных мембран, используемых в процессах разделения. Поэтому их описание выходит за рамки этой главы (обзор необходимой информации по природным мембранам дается в гл. X).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕМБРАНЫ
Что такое мембрана? Возможно широкое определение: область, разграничивающая две фазы. Это утверждение подразумевает, что мембраны могут быть газообразными, жидкими, твердыми или представлять собой комбинацию из этих трех состояний. Выражение «область» в данном определении используется для исключения обычного понятия «граница поверхностей». Так, межфазные границы двух несмешивающихся жидкостей, газа и жидкости, газа и твердого тела не должны быть поняты как мембранные структуры.
Пока еще не осуществленные экспериментально, но тем не менее реальные газовые мембраны могут существовать как фронт ударной волны, однако мы пока не знаем примеров успешного Использования газовых мембран в процессах разделения. Хорошо известны мембраны в виде твердых пленок, пористых и непористых, а также недавно разработанные Ли с сотр. i[5] жидкие мембраны. Большинство твердых мембран, известных современной науке, рассмотрено в монографии Барера «Диффузия в твердых телах» [6].
По своему строению мембраны могут быть относительно грубыми структурами типа сита и крайне тонкими — толщиной в один молекулярный слой, например пленки жирных кислот на поверхности воды. Но ни одна из синтетических мембран по сво^м свойствам еще не приблизилась к мембранам живых организмов. Очень содержательное описание структуры живых клеточных мембран опубликовано Фоксом [7].
КЛАССИФИКАЦИЯ МЕМБРАНЫ
Даже беглое рассмотрение множества существующих мембран показывает, что единая схема вряд ли сможет дать ясную и компактную классификацию.
Более содержательная картина получается при использовании многоступенчатых схем, которые могут легко взаимоувязываться между собой:
А — классификация по природе мембраны;
В — классификация по структуре мембраны;
С—классификация по применению мембран;
Д — классификация по механизму мембранного действия.
Классификация по природе мембраны
Природные мембраны:
Живые (биологические) мембраны
Природные вещества — модифицированные и регенерированные.
Синтетические мембраны:
Неорганические—металлические, керамические, стеклянные.'
Органические (полимерные) — пленки, трубки, полые волокна.,
Классификация по структуре мембраны
Пористые мембраны:
Микропористые — прессованные порошки, микропористое стекло (Корнинг), микропористая керамика, барьер АЕС, микропористая серебряная мембрана (Селас), миллипоровские фильтры, пористые полимерные структуры, ацетилцеллюлоза, нуклеопоры (Дженерал электрик).
Макропористые — фильтры для газов и жидкостей, некоторые миллипоровские фильтры, ультрафильтры.
Непористые мембраны:
Неорганические — металлические пленки, стекло.
Полимерные структуры — пленки, трубки, полые структуры, слоистые пленки.
Морфологическое различие:
Кристаллические — неорганические (металлы, керамика), органические.
Аморфные — стеклянные, полимерные.
Жидкие мембраны:
Мономолекулярная пленка жирной кислоты на поверхности воды.'
Жидкие капли, окруженные стабильной жидкой пленкой [5].
С. Классификация по применению мембран Здесь мембраны (газообразные, жидкие или твердые) располагаются в таких системах как например, газ—мембрана — газ.
Газофазные системы:
Молекулярный поток — разделение-газов определяют размеры пор и скорость движения молекул.
Молекулярный поток совместно с поверхностным потоком, возникающим в результате влияния адсорбционных свойств микропористой среды.
Вымывающая (вытеснительная) газовая диффузия — при разделении используется газ-носитель.
Поток, диффузно растворимый в полимерных структурах,— определяющим параметром является растворимость диффундирующих газов или паров.
Диффузионный поток в сольватированных полимерах — характерен для жидкостей или паров, которые способствуют набуханию мембран или изменению их свойств.
Системы газ — жидкость:
Макропористая структура — удаление жидких включений из газового потока введением газа в жидкую фазу.
Микропористая структура—ультратонкие фильтры.
Полимерные структуры — диффузия газа из или внутрь жидкости; насыщение крови кислородом (насыщение кислородом и удаление СО2).
Системы жидкость — жидкость:
Перенос газа из одной жидкой фазы в другую — устройства для консервации органов, насыщение крови кислородом.
Осмотические процессы — обратный осмос, проницание через гель.
Жидкие мембраны — селективный -поток через жидкую пленку.
Системы газ — твердое тело:
Удаление твердых частиц из газа с помощью фильтра.
Системы жидкость — твердое тело:
Фильтрация через макропористую среду.
Обработка биологических культур.
Разрушение эмульсий.
Системы твердое тело — твердое тело:
Просеивание твердых частиц на отдельные фракции.
Д. Классификация по механизму мембранного действия
Адсорбционные мембраны:
Микропористые мембраны — пористые фильтры Викор, активированный уголь, силикагель и тому подобное (например, прессованные порошки).
Реакционные мембраны — материал, содержащийся в мембране, взаимодействует с одним из проникающих компонентов.
Диффузионные мембраны:
Полимерные мембраны — диффузионная растворимость потока газа.
Металлические мембраны — диффузия газового' потока в атомарном состоянии.
Стеклянные мембраны — молекулярное состояние газового потока или родственные явления.
Ионообменные мембраны:
Катионообменные смолы.
Анионообменные смолы.
Осмотические мембраны:
Обычные осмотические мембраны.
Обратноосмотические мембраны.
Электроосмотические мембраны.
Неселективные мембраны (инертные):
Сплавленное стекло.
Фильтры, сетки.
МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
В процессах разделения мембрана играет роль селективного барьера. Она должна пропускать через себя преимущественно один компонент из разделяемой смеси. Макроскопические про-
цессы, подобные фильтрации, нельзя отождествлять с процессами, определяемыми молекулярными свойствами мембраны. Микроскопические же взаимодействия, которые составляют большинство мембранных процессов, имеют непосредственное отношение .к молекулярным взаимодействиям между мембранами и разделяемыми потоками. Благодаря различиям в их физико-химической природе, скорость переноса через мембрану должна быть индивидуальной для каждого компонента, то есть, должен наблюдаться процесс разделения.
Например, проницание вещества через полимерную мембрану связано с диффундированием и растворением его в мембране, т. е. является результатом сложных молекулярных взаимодействий. Единственным исключением может быть случай газовой диффузии через микропористые мембраны, который-строго описывается только уравнениями свободной молекулярной, или кнудсе- новской диффузии. В случае, если поверхностная диффузия отсутствует, или она настолько мала, что ею можно пренебречь, то объемный поток не будет зависеть от молекулярных характеристик мембраны. Пока поры достаточно малы для обеспечения кнудсеновского потока, разделение не будет существенным образом зависеть от природы применяемой мембраны. На практике, однако, адсорбция газа поверхностью -мембраны может быть, довольно ощутимой и зависеть от накладываемого давления и температуры, при которых проводится процесс, — наличие поверхностного потока внесет в картину разделения свои коррективы.
В общем случае разделение происходит на поверхности или внутри мембраны, где молекулярные взаимодействия конкурируют друг с другом. Таким образом, необходимо понимать, что происходит вблизи поверхности и внутри мембраны. Ключом к проблеме служит соответствующий механизм проницания.
Для нахождения путей улучшения эффективности разделения необходимо тщательно исследовать два фактора: селективность и производительность данной мембраны. Оба этих фактора могут быть изучены только на основе представлений о реальном механизме массопереноса через мембрану. Беря вышеприведенный пример с полимерной мембраной, ограничимся поиском путей повышения растворимости и коэффициента диффузии для предпочитаемого компонента и понижения тех же величин для остальных компонентов смеси. Если такая мембрана будет подобрана, то мы сможем получить более высокую степень разделения.
ЛИТЕРАТУРА
1.2.3.4.1.2.3.4.Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed., Vol. 14, Wiley- Interscience, New York, 1967, p. 345.
1.
2.
3.
4.
1.
2.
3.
4.
Thomas Graham, Phil. Trans, Roy. Soc., (London), 144, 177 (1854).
Thomas Graham, Trans. Roy. Soc. (London), 153., 385 (1863).
Thomas Graham, Philos, Magazine and J. of Science Series, 4, 32, (21.8), 401 (1866).
^'NJ«Li’ ^' В‘ Lon6, and Е- L Неп1еУ’ Ind. Eng. Chem., 57, 18 (1965)
R. №. Barter, Diffusion in and through Solids, Cambridge University Press
London, 1951. . -’
C. Fred Fox, Sci. Am., 226, (2), 31 (1972)
Общая литература
Barrer, R. M., Diffusion in and through Solids, Cambridge University Press, London, 1951.
Crank, J., and G. S. Park, Eds., Diffusion in Polymers, Academic. New York, 1968.
Gelman, Charles, «Membrane Technology, Part I. Historical Development and Applications», Anal. Chem., 37, 29A (1965); H. Z. Friedlander, and R. N. Rickles, Part II: «Theory and Development», ibid., 27A.
Jost, IF., Diffusion in Solids, Liquids, Gases, 4th ed., Academic, New York, 1965. Note. The main body of the book is essentially the same as the original version of 1952. An Appendix of 82 pages contains more resent findings and mostly literature references through 1959 and partially into 1960.
Resting, R. E., Synthetic Polymeric Membranes, McGraw-Hill, New York, 1971.
Lacey, R. E., and S. Loeb, Eds., Industrial Processing with Membranes, Wiley- Interscience, New York, 1972.
Rickles, R. N„ Ind. Eng. Chem., 58, (6) 18 (1966).
Rickles, R. N., and H. Z. Friedlander, Chem. Eng.,.73, 111 (1966), ibid., 121; ibid., 163; ibid., 217.
Rogers, С. E., «Permeability and Chemical Resistance», in Engineering Design for Plastics, Reinhold, New York, 1964.
Rogers, С. E., Ed., Permselective Membranes, Marcel Dekker, New York, 1971. Spiegler, R. S., Ind. Eng. Chem. Fund., 5, (4) 529 (1966).
Tuwiner, S. B., Diffusion 'and Membrane Technology, ACS Monograph Series, Reinhold, New York, 1962.
ГЛАВА II
ОСНОВЫ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ
Процессы мембранного разделения включают в себя несколько последовательных стадий: перенос компонентов исходного потока к мембране, внедрение этих компонентов в мембрану, транспорт их через мембрану с последующим отводом продуктов разделения с противоположной ее стороны.
Таким образом, необходимо рассмотреть лежащие в основе мембранного разделения процессы проницания и диффузии, осложненные поверхностными явлениями.
цание может быть вызвано рядомцание может быть вызвано рядомРис. П-1. Профиль концентраций при переносе через мембрану (Гь Ft— концентрации в потоке; Сь С2— концентрации в мембране).
цание может быть вызвано рядом
цание может быть вызвано рядом
проницание обозначает более общие явления массоперено- са. Фактически проницание является феноменологическим определением. Этот термин охватывает множество механизмов массодереноса. Прони- различных типов движущих
сил, например, концентрационным градиентом, градиентом давления или электрического потенциала и даже температурным градиентом. Связанный со специфическими механизмами массопере- носа, такой поток может быть назван соответственно диффузионным, осмотическим, электродиалитическим, электроосмодиалити- ческим, обратноосмотическим, ультрафильтрационным, электрофоретическим и так далее. Эти различные явления будут подробнее обсуждаться в гл. III.
Тем не менее сейчас полезно в общем виде определить количественное выражение проницания, пока без анализа реального механизма массопереноса. Даже в случае, если известно, что реальный механизм проницания должен быть диффузионным, дать общее определение коэффициента проницаемости будет более удобным, чем коэффициентов молекулярной диффузии, поскольку для расчета коэффициентов диффузии необходимо знать реальные концентрации диффундирующих через мембрану веществ. Но эти значения невозможно измерить экспериментально, поэтому вводится допущение о существовании равновесного состояния у поверхности мембраны. Это, конечно, не очень корректное и поэтому часто критикуемое предположение.
Прямой подход, т. е. определение феноменологической проницаемости, является не только практичным, но и реалистичным пуг тем выражения обобщенной величины проницания через мембрану. Проницаемость вещества определяется посредством концентраций или давлений, которые существуют за пределами мембраны и поэтому могут быть измерены экспериментально.
Согласно рис. П-1 можно записать следующие уравнения*:
F=QrS ~^Г^(IM)
ИЛИ
F = QPS^^-(П 2)
Для измерения и расчета проницаемости по приведенным уравнениям не нужно знать механизм процесса.
Если реальный механизм проницания диффузионный, то для медленного процесса [см. уравнение (III.13) для общего случая] можно использовать первый закон Фика. В этом случае в равновесных условиях величина проникающего потока F может быть записана как
F = DS■ (П.3)
где С представляет реальную концентрацию вещества внутри мембраны; однако величины Г и Р в уравнениях (ПЛ) и (II.2) выражают соответственно концентрацию и давление в объеме потока над мембраной. Уравнение (П.З) хорошо в теоретическом отношении, но неприменимо на практике, так как концентрация веществ в мембране неизвестна.
Когда проницание обусловлено другими явлениями, мы можем переписать уравнение (П.З) для новых переменных. Однако для этого необходимо принять модель реального механизма массопе- реноса. Как и в случае диффузии, мы, может быть, будем более конкретными в отношении явлений проницания, но должны также учесть и тот факт, что эти уравнения будут зависеть от принятой модели. Например, проницание газов через микропористую мембрану понимается как сумма кнудсеновского и поверхностного потоков. Если мы хотим выразить уравнение потока через мембрану на основе этих явлений, то должны прибегнуть к модели поверхностного потока, которая может описать наблюдаемые экспериментальные результаты. Существует много различных моделей, иногда противоречащих друг другу и поэтому приводящих к разным уравнениям потока. То есть, коэффициенты уравнения потока, основанного на одной модели, не могут быть сопоставлены с коэффициентами уравнения потока, основанными на другой модели. Но такой проблемы не будет существовать, если для расчета мы выберем феноменологическое уравнение проницания (П.1) либо (П.2).
Следует быть осторожными при оперировании феноменологической проницаемостью — она не является постоянным и специфическим свойством мембраны. Скорее, это величина, которая зависит от экспериментальных условий, при которых протекает процесс. Эта общая проницаемость отражает перенос вещества не только через мембрану, но также и через пограничные слои с Обеих ее сторон. Так как в феноменологическом уравнении используются объемные концентрации и давления, то это приводит к тому, что граничные области уже учтены в значении такой проницаемости. Сопротивление пограничного слоя может быть проанализировано и выделено из общей проницаемости, как будет рассмотрено ниже, путем изучения влияния толщины мембраны на ее проницаемость. 1
Изучение влияния толщины мембраны на проницаемость об- 1 наруживает определенное соотношение проницаемости и диффу- Я s® зии. Гипотетический профиль концентраций через мембрану пока- |
|зан на рис. П-1. Предполагается, что обе поверхности мембраны j
*। покрыты тонким слоем неподвижной жидкости, который может
дать повышенное сопротивление проницанию. Массоперенос через такую систему состоит из следующих стадий:1
:1. Диффузия через пограничный слой.;
'.2. Сорбция внутри мембраны.
Диффузия через мембрану.!
Десорбция из мембраны.
Диффузия через пограничный слой.1
На каждой стадии процесса перенос вещества встречает определенное сопротивление. На практике, однако, сопротивление на одних стадиях незначительно по сравнению с сопротивлениями на других. В случае газофазного проницания процессы Диб исключаются, а сопротивления на стадиях 2 и 4 довольно незначительны. Для жидкофазного проницания большое сопротивление мас- сопереносу могут оказать стадии 1, 2, 4 и 5. Наличие этих граничных сопротивлений уменьшает полезную движущую силу диффузии внутри мембраны.
Используя определение общей Проницаемости, данное уравнение (IL1), уравнение для стационарного потока запишем как
r = Q'S-^-^-(п.4)
Если коэффициент диффузии в мембране не зависит от концентрации, ту же самую скорость стационарного потока внутри мембраны можно выразить с помощью 1-го закона Фика следующим образом:
Г =05 — -у^(И.5)
В целях упрощения второе выражение в более строгом уравнении (III. 13) опускается. Если бы коэффициент диффузии зависел от концентрации, тогда было бы необходимо использовать его среднее значение:
F = DS —~ - 8-'(II.6)
где'
С2•-
Так как экспериментально трудно отделить стадии 2 и 4 от 1 и 5, то удобно объединить сопротивление стадий 1 и 2 в одну группу, а сопротивление стадий 4 и 5 — в другую. Тогда мы смо-
жем записать уравнение для определения сопротивления массопереносу с одной стороны мембраны:
Г г *
F = S -I--1—(II.8)
' 1
и аналогичное уравнение — для другой стороны мембраны:
F = S-^-——(II.9)
где п и Га — соответственно сопротивления массопереносу в пограничных слоях, включающие сопротивления сорбции и десорбции, если таковые существуют; Г\ и Г*2 — фиктивные концент-. рации, которые могут быть получены соответственным преобразованием концентраций Ci и С2, при равновесных условиях.
В случае применимости линейной изотермы (закона Генри) C^S^(11.10)
c2 = smr2*(II.11)
Сочетая уравнения (II.8) и (II.11) с уравнением (П.5) и решая их относительно F, получаем
SDSm (Гг — Г2)F= DSm(r1 + r2)+Z
При сравнении уравнений (11.12) и (П.4) находим значение Q':
DSml
Q' = DS^^+r^+Z '(ПЛЗ)
Это уравнение точно показывает, что наблюдаемая проницаемость изменяется с изменением толщины мембраны. Отсюда видно также, что сопротивление массопереносу у поверхности мембраны может быть значительным, если коэффициент диффузии в мембране велик или когда мала толщина мембраны. Если пограничных сопротивлений не существует, то уравнение для наблюдаемой проницаемости записывается в упрощенной форме:
Q' = DSm1(11.14)
Это уравнение широко применимо для многих систем. Однако из рассмотрения уравнения (11.13) ясно, что уравнение (11.14) справедливо лишь для конкретных случаев. Более того, уравнение (11.13) иллюстрирует тот факт, что проницаемость здесь — феноменологический коэффициент, а не свойство данной системы, как это дает уравнение (11.14). Изменение внешних условий, например снижение граничных сопротивлений или толщины мембраны, увеличивает значение проницаемости. Поэтому в общем случае сравнение двух значений проницаемостей для одной системы, но при разных экспериментальных условиях иногда не имеет смысла.
Анализ влияния толщины мембраны на проницаемость может быть проведен по преобразованному уравнению (11.13):
11
ап.is)
При построении графика зависимости величины, обратной значению проницаемости, от величины, обратной толщине мембраны, получается прямая линия. Пересечение ее с осью ординат даст значение проницаемости для бесконечно тонкой пленки. Наклон прямой показывает сопротивление пограничного слоя. Конкретный пример подобного анализа будет приведен в гл. X для проницания растворенного кислорода через мембрану из силиконовой резины.
НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Массоперенос через мембрану относится к необратимым процессам. Более того, как указывалось в предыдущей части, массоперенос через мембраны может вызывать движущая сила, различная по своему характеру. Поэтому перед' обсуждением общей теории мембранного проницания полезно рассмотреть феноменологические теории неравновесной термодинамики.
В неравновесной термодинамике существуют три основных принципа. Первый утверждает, что любая движущая сила вызывает потоки в неравновесных процессах. Потоки и силы линейно связаны следующим соотношением:
Ji=^LuX3(11.16)
'/
Второй закон устанавливает, что феноменологические коэффициенты удовлетворяют эквивалентным соотношениям Онзагера:
LU = LU(1М7)
Третий закон утверждает, что затраченная работа, или энтропия, умноженная на температуру, для данного необратимого процесса может быть выражена как сумма сопряженных потоков и движущих сил:
dkS
0 = 7-^-=^^<и-18)
Указанные принципы имеют и исключения. Первое — так называемая теорема Кюрэ: «Для изотропной системы потоки и силы разного тензорного характера (а не разной степени) не сопрягаются». Второе исключение касается эквивалентных соотношений Онзагера. При наличии внешнего поля |В уравнение (11.17) модифицируется таким образом:
LtjW=Ln (-1В)
где \В может быть внешним магнитным полем или угловой скоростью вращения для систем с силами Кориолиса.
Линейный закон — уравнение (11.16)—является обобщением хорошо известных законов Фика, Фурье, Пуазейля, Ома и Дарси, которые устанавливают линейную связь только между соответст-, вующими потоками и силами. Обобщенное уравнение (П.16) охватывает все эти законы для всех взаимосвязанных явлений. Таковыми являются эффект Дюфора, эффект Сорета, электроосмотический, электрофоретический, седиментационный потенциалы, потенциал течения и равновесие Доннана. Эквивалентные соотношения Онзагера являются очень полезными при анализе подобных явлений. Они выявляют аналогию между двумя подобными явлениями. Например, для электрокинетических явлений из этого уравнения может быть получено соотношение Саксена
Неравновесная термодинамика оперирует феноменологической теорией. Здесь не нужно объяснять, какое вещество проходит через мембраны. В результате термодинамического изучения реальный механизм переноса может быть и не раскрыт. Как и классическая равновесная термодинамика, неравновесная термодинамика только указывает на возможность протекания определенных процессов. Она описывает системы макроскопическими переменными. Это особенно полезно при изучении систем, в которых подобие наблюдается между двумя и более процессами.
' Для мембранного проницания неравновесная термодинамика не играет существенной роли, если только один тип движущей силы вызывает один тип потока. Однако феноменологическое изучение становится очень полезным, когда две иДи более движущих сил вызывают два или более потоков и между ними имеется взаимосвязь.
В качестве примера рассмотрим электрокинетические явления. Пористая мембрана разделяет многокомпонентную изотермическую систему, несущую электрические заряды, на две части. Используя законы сохранения массы, энергии и заряда, а также уравнение Гиббса, получим скорость изменения энтропии в виде следующего уравнения [2]:
(11.20)(11.20)d^S
(11.20)
(11.20)
0 = Т —др = JAP + /АЕ
Это уравнение соответствует уравнению (11.18). Из уравнения (11.16) мы. можем вывести линейные уравнения для потоков и сил:
I = LUAE + L12AP(11.21
. £ = £21А£ + £22АР*(11.22)
Уравнение (И.21) говорит нам о том, что как электрический потенциал, так и градиент давления могут вызвать электрический ток. Аналогично уравнение (11.22) показывает, что как
электрический потенциал, так и градиент давления вызывают возникновение объемного потока. Из эквивалентных соотношений Онзагера [уравнение (11.17)] следует:
7-12— 7-21 (11.23)
Приведенные уравнения являются основными законами неравновесной термодинамики для рассматриваемых систем. Проанализируем, как эти уравнения описывают различные электро- кинетические явления.
Первое — потенциал течения, или механоэлектрический эффект благодаря наличию разности давлений вызывает электрический потенциал в мембране при отсутствии электрического тока. Из уравнения (11.21) получаем
Второе — электроосмос или электроэндоосмос определяется как объемный поток, вызванный электрическим током при градиенте давления через мембрану, равном нулю. Из уравнений (11.21) и (11.22)
7 7др=о
7-21 ■
7-ц
(11.25)
Третье — электроосмотическое давление — это давление, возникающее на мембране при разности электрических потенциалов и при отсутствии массового потока через мембрану. Из уравнения /тт ло\
(11.26)(11.26)f &Р ) _ 7-21\ AT7 )j=0Цг
(11.26)
(11.26)
Четвертое ток течения — это электрический ток, вызванный объемным потоком вещества через мембрану при., отсутствии градиента электрического потенциала. Из уравнения (11.21) и (11.22)
■= Т^<IL27)
\/АЕ=022
Используя эквивалентные соотношения Онзагера — уравнение (11.23) — и сочетая уравнения (11.24) и (11.27), получим следующие выражения
f kE\/ J \
IТ(п-28)
\//=о\ 1 )\р=о
Эти уравнения известны как соотношения Саксена [1] и получили экспериментальное подтверждение [3].
ЛИТЕРАТУРА
у [J. Saxen, Ann. Phys. Chern., 47, 46 (1892).
. S. R. DeGroot, Thermodynamics of Irreversible Processes, North-Holland, Amsterdam, 1961, p. 186.
H. Freundlich, Colloid and Capillary Chemistry, Dutton, New York, 1922, p. 246.
ГЛАВА III
МЕХАНИЗМЫ МЕМБРАННОГО МАССОПЕРЕНОСА
Механизмы мембранных процессов можно классифицировать по группам, взяв за основу явления переноса. В этой главе даны определения конкретных процессов и описание соответствующих моделей массопереноса, что поможет пояснить смысл рассматриваемых процессов и соответствующие различия между ними, например между обратным осмосом и ультрафильтрацией.
ДИФФУЗИЯ
Диффузия — это явление, при котором вещество перемещается из одной точки пространства в другую под действием градиента концентраций. При наличии'разности концентраций вещества в двух точках случайное движение молекул переходит в направленный перенос этого вещества из области повышенной концентрации в область пониженной концентрации. Теория диффузии построена на фундаментальном принципе неравновесной термодинамики — диффузионном потоке, пропорциональном градиенту концентрации. В своих первых работах [1, 2] Фик установил, что можно использовать закон теплопроводности Фурье и закон электропроводности Ома для описания диффузионных процессов. Этот единый взгляд на явления переноса различной физической природы позже был обобщен Онзагером [3] в формулировке через понятия неравновесной термодинамики. Дифференциальная форма первого закона диффузии Фика записывается так:
(ИМ)(ИМ)FdC
(ИМ)
(ИМ)
S ^^dx
Это уравнение может рассматриваться как частный случай общего уравнения (11.16). При анализе процесса диффузии через мембрану мы не используем векторную систему обозначений, так как перенос через мембрану обычно протекает в одном направлении и, кроме того, мембраны относительно тонки.
В случае нестационарной диффузии используется второй закон Фика:■, .
дС д / ЭС \
Это уравнение описывает накопление вещества в данной точке пространства как функцию времени. Два упомянутых выше закона являются фундаментальными законами диффузии. Проанализируем, как эти законы используются для описания мембранных систем. Несмотря на тот факт, что за последние годы появилось большое число книг и статей по явлениям массопереноса, многие исследователи не учитывают особенностей переноса материальных потоков. Некоторые авторы считают само собой разумеющимся, что уравнения (III.1) и (Ш.2) могут быть использованы для интерпретации полученных ими данных по проницаемости через мембраны, не подозревая, что это может быть неоправданным действием. Даже в случае, если такая оценка дает небольшие ошибки, в принципе нельзя непосредственно использовать оба вышеприведенных уравнения для мембранной системы. Попытаемся прояснить ситуацию и предложить корректный метод оценки.
Как отмечалось выше, диффузией мы называем массоперенос в результате молекулярного движения. Но не всякое движение молекул в объеме может быть названо диффузией. Только «диффузионное» движение вызывает диффузию. Что же это за диффузионное движение? Мы можем утверждать, что диффузионное движение определяется скоростями молекул, но сначала ограничим наше рассуждение только одним типом единиц измерения; молярными концентрациями. В общем случае можно пользоваться другими единицами и их комбинациями [3]. Например, при определении концентрации мы можем использовать такие единицы: г/см3, моль/см3 или г/г. Аналогично может быть различным обозначение потоков вещества.
Используя молярные концентрации, мы можем определить локальную мольную среднюю скорость v*:
где V, — скорость /-го компонента в стационарной системе координат (эта скорость не является скоростью индивидуальной молекулы; она относится к локальной средней скорости i-го компонента).
Очевидно, в таком случае
(ШЛ)(ШЛ)Nt = Ctvt
(ШЛ)
(ШЛ)
Это есть мольный поток i-ro компонента в стационарных координатах, и в общем случае он не может быть диффузионным потоком. Если v* не стремится к нулю,, то Cv* является локальной скоростью потока через единицу площади. То есть мы можем определить «диффузионный» поток для i-ro образца как
j{‘=C£(v£-v’)“(Ш.5)
Это уравнение характеризует диффузионный поток по отношению к локальной мольной средней скорости v*. Используя определение Ni, преобразуем уравнение (III.5):
jt*=Ni-Ct^(III.6)
Из этого выражения видно, что мольный диффузионный поток является разностью между мольным потоком в стационарных координатах и объемным потоком i-ro компонента, вызванным локальным мольным потоком смеси.
Важно заметить, что диффузионный поток в первом законе Фика может быть идентифицирован как мольный диффузионный поток:
-^-=Jt*(Ш-7)
Однако во многих случаях он может аппроксимироваться N.i, так как v* обычно пренебрежимо мала. В этих случаях из уравнений (III.1), (III.6) и (Ш.7) получим
дС.-
(Ш.8)
Это и есть то уравнение, которое используется обычно для описания мембранного проницания. Оно интерпретирует диффузионный поток как основной поток проницания через мембрану. Хотя для ряда систем может получаться хорошее соответствие, сейчас мы ясно понимаем, что уравнение (III.8) не годится для общего случая описания массопереноса через мембрану. Ошибка, вносимая при аппроксимации, определяется вторым членом пра-. вой части уравнения (III.6), т. е. C,v*. Когда поток проницания достаточно велик, этим слагаемым пренебрегать уже нельзя.
Для иллюстрации этого факта проведем расчет для однокомпонентной системы. Пусть через мембрану проходит только один компонент А. В данной диффузионной системе мембрана будет действовать как второй компонент. Используя индекс М для мембраны, преобразуем уравнение (III.6):
JA*=NA-CA^=NA-^ (Na + Nm)(Ш.9)
Так как мембрана неподвижна
NM = 0(III.10)
з»
После этого уравнение (Ш.9) упрощается:
(III.13)(III.13)^А* =■ ^1 — ^-j Na или
(III.13)
(III.13)
мС_ . С дСА, Na ~ См Ja = - См D дх
Преобразовываем уравнение (III.12):
„ _ nD №а
"а и дх — 2СМ • дх
Количество прошедшего через мембрану компонента А, определенного в лабораторных условиях, нужно обозначать как NA, а не Fa. Таким образом, в общем случае любые данные по про- , ницанию, полученные экспериментально, должны быть скоррелированными по уравнению (III.13), а не (III.8).
Различие между уравнением (III.13) и (III.8) состоит в наличии второго члена в правой части уравнения (III.13), который для многих систем может быть очень малым. Этот член является величиной второго порядка по отношению к СА. Таким образом, в общем случае мы можем ожидать нелинейное соотношение между наблюденным потоком проницания и обобщенным градиентом концентрации в мембранных процессах. Важно отметить, что система тем не менее подчиняется так называемой диффузии по Фику.
Аналогичным образом для мембранных систем может быть применен второй закон Фика. Материальный баланс по компоненту А дает:
(III.14)(III.14)дСА , dNAat т gx — ка
(III.14)
(III.14)
где Ra — мольная скорость химической реакции вещества А, отнесенная к единице объема системы в результате химической реакции.
Решая совместно уравнения (III.13) и (III.14) для системы, где не протекают химические реакции, получим:
(III.15)(III.15)^a_ = _L( п^СаХ , а / СА дСА \at дх \и дх )+ дх (Р См ■ дх )
(III.15)
(III.15)
Сравнивая это уравнение с уравнением (III.2), замечаем, что появилось новое выражение, которое нелинейно по отношению к СА. Полученный модифицированный второй закон Фика является еще одним видом диффузии Фика. Согласно этой модификации поток проникающего через мембрану t-го компонента Ni, определяемый экспериментально, не тождествен диффузионному потоку J*i. Поэтому не следует путать материальный поток, проходящий через мембрану, с чисто диффузионным потоком.
Важность всего сказанного выше заключается в следующем:
для диффузионных мембранных процессов точными уравнениями переноса являются уравнения (III.13) и (III.15). Они отличаются от основных диффузионных уравнений Фика (III.1) и (Ш.2) тем, что в них появляется второй член из-за наличия в исследуемой системе мембраны. В ряде случаев, особенно для диффузионного разделения газов с помощью мембран, влияние второго слагаемого довольно незначительно.
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТОК
Для пористых мембран и ламинарного потока жидкости используют простые гидродинамические теории. В случае' газофазного потока для обеспечения вязкого течения поры должны быть достаточно велики по сравнению с величиной свободного пробега молекул газа. Для многих мембран структура пор очень сложна и часто неизвестна. Поэтому при анализе процессов разделения на мембранах разнообразных моделей с разным успехом учитывались поро-структурные факторы: средний диаметр пор, пористость, эквивалентный гидравлический радиус, средняя длина капилляра, диаметр частицы, распределение пор по размерам, извилистость и удельная поверхность. Мы начнем рассмотрение мембранных процессов с обсуждения характера и влияния гидродинамического потока.
Закон Дарси. Этот основной закон описывает поток жидкости через пористую среду [4]. Из него следует, что скорость потока прямо пропорциональна градиенту давления. Рассмотрим сначала линейное соотношение на примере общих уравнений потоков и сил неравновесной термодинамики [см. уравнение (11.16)]:
V К ^P
-SF-T-— (ПМ6)
Здесь коэффициент потока поделен на вязкость жидкости, а К называется проницаемостью. Это понятие проницаемости отличается от данных нами ранее определений в уравнениях (II.1) и (II.2) и широко распространено применительно к нефтепереработке и почвоведению.
Вязкость жидкости является мерой внутреннего взаймодейст- вия между слоями, текущими с различными скоростями. Если поток движется ламинарно, то взаимодействие вызывает возникновение поперечных сил. При контакте текущей жидкости с твердой поверхностью она адгезируется на этой поверхности, и скорость у стенки оказывается равной нулю.
Из закона Дарси следует, что сопротивление движению потока обусловлено силами вязкости, а проницаемость К отражает все свойства пористой среды. Такое определение проницаемости необходимо для того, чтобы подчеркнуть различие между свойствами жидкости (вязкостью) и свойствами пористой структуры в общем коэффициенте потока. Единица проницаемости — дарси, определяемый как поток 1 см3/(см2-с) при гр'адиенте давления 1 ат/см (ОД МПа/см) для жидкости вязкостью 1 сП (1 МПа-с).
Точное выражение проницаемости как функции параметров пористой структуры будет зависеть от выбранной модели.
зеиля: V пЗл^ ЬРВ мольном выражении V Р п8лг4Р 8Р t * RT ” ^RT ‘ /Сопоставляя уравнения (III.16) и (III.17), мы можемзеиля: V пЗл^ ЬРВ мольном выражении V Р п8лг4Р 8Р t * RT ” ^RT ‘ /Сопоставляя уравнения (III.16) и (III.17), мы можемКапиллярная модель (уравнение Хагена — Пуазейля). Если пористая мембрана состоит из прямых цилиндрических капилляров одинакового размера, то для определения скорости потока можно непосредственно использовать уравнение Хагена — Пуа-
зеиля: V пЗл^ ЬР
В мольном выражении V Р п8лг4Р 8Р t * RT ” ^RT ‘ /
Сопоставляя уравнения (III.16) и (III.17), мы можем
зеиля: V пЗл^ ЬР
В мольном выражении V Р п8лг4Р 8Р t * RT ” ^RT ‘ /
Сопоставляя уравнения (III.16) и (III.17), мы можем
(III.17)
(III.18)
-получать значение проницаемости Дарси для капиллярной модели. Замечая, что пористость капиллярной мембраны должна быть £ = ил:г2, запишем уравнение проницаемости в виде
K =(III.19)
и отметим, что оно содержит только величины, характеризующие свойства пор.
Уравнение Козени — Кармана. Козени разработал гидродинамическое уравнение для случая прохождения потока через пористую мембрану с порами неправильной формы [5]. Он предположил, что путь жидкости внутри мембраны извилистый. Используя понятие гидравлического, радиуса, Козени вывел следующее уравнение:
V0 ДР
St ~^(1 — 02 520Ц ч/(III.20)
где К' — безразмерная константа, зависящая только от пористой структуры. Подробное обсуждение этой константы проведено Карманом [6, 7].
Сопоставляя уравнения (III.16) и (III.20), получаем проницаемость Дарси:
= !('(1 — 02 Д20(III.21)
Предложены многочисленные модификации первоначальной теории Козени [6—11].
В случае макропористого ламинарного потока уравнение Козени широко используется при анализе фильтрации через уплотненные среды. Так, если мембрана приготовлена из прессованного порошка или других фильтрующих материалов и течение потока через них предполагается ламинарным, то для вычисления скорости потока мы можем использовать уравнение Козени—-Кармана.
ДИАЛИЗ
Диализ по сути своей является диффузионным процессом. В диализе разделение веществ в растворе осуществляется за счет неодинаковой скорости их диффузии через мембрану. Диализ возможен при наличии градиента концентрации через мембрану. Исторически сложилось так, что диализ был первым мембранным методом разделения. Грэхэм успешно разделял коллоидные растворы с помощью прибора, названного диализатором [12]. Это был простой прибор, включающий-мембрану, которая закрывала открытый конец цилиндра, погруженного в емкость с"водой. Цилиндр содержал раствор, подлежавший диализу. Диализная ячейка находилась в воде до тех пор, пока не достигалась желаемая степень разделения.
Впоследствии для увеличения эффективности диализа было введено много усовершенствований, однако основная идея конструкции осталась прежней. Усовершенствовалось расположение мембраны и ее поддерживающих систем. С одной стороны или с обеих сторон мембраны для уменьшения сопротивления массо- передаче было введено механическое перемешивание.
В настоящее время для различных целей используется большое число диализаторов, начиная от небольших лабораторных аппаратов и кончая промышленными диализаторами различных типов. Диализные ячейки для лабораторных исследований (см. гл. XII) часто изготавляются из жесткого акрилатного пластика с полированными поверхностями для легкого уплотнения и хорошего обзора внутренних частей. Диализная ячейка состоит из двух взаимозаменяемых частей, которые разделяются полупроницаемой мембраной. Такая ячейка дает возможность диализовать небольшой объем вещества в большой объем буферного раствора. Конструкции промышленных диализаторов развивались nd трем направлениям: корпусные, трубчатые и типа фильтр-пресс. •Некоторые из этих промышленных диализаторов имеют довольно сложную конструкцию.
Основным уравнением в диализе является, уравнение диффузии:
W = DeS С1-[Са (III.22)
Если сопротивление пограничных слоев с обеих сторон мембраны дает существенный вклад в общее сопротивление массопе- реносу, то общий коэффициент диализа может быть выделен;
. (IIL23)
где Dm —- коэффициент диффузии в мембране; Оь D2 — коэффициенты диффузии в пограничных слоях; /1, /2 — толщины пограничных слоев.
Находясь в зависимости от относительных величин /1, /2 и Dx Da, Dm, уравнение (III.23) может выявить, какой член лимитирует скорость диализа в каждой конкретной ситуации.
осмос
Выражение «осмос» первоначально использовалось для обозначения переноса через мембрану и растворенного вещества и растворителя. Для обозначения двух различных явлений переноса Дитрохет в 1823 г. [13] предложил называть перенос раствори- ' теля эндоосмосом — сейчас мы именно это называем осмосом, а прохождение некоторого количества растворенного вещества вместе с растворителем он предложил называть экзоосмосом —- сейчас мы это называем диализом.
Осмос — это диффузионный процесс, в котором через мембрану проходит только поток растворителя — из области с меньшей концентрацией в более концентрированный раствор. Если при этом переносится и часть растворенного вещества, то такой процесс уже следует называть диализом. Если из области с более концентрированным раствором предотвратить перенос растворителя, то с этой стороны мембраны возникнет гидростатическое давление, которое носит название осмотического. Осмотическое давление удобно использовать как движущую силу в любом осмотическом процессе.
В 1885 г. Вант-Гофф показал, что осмотическое давление лд в разбавленных растворах связано с концентрацией растворенного вещества следующим образом:
nA = RTCA(III.24)
Однако во многих случаях, даже для разбавленных растворов, необходима небольшая • поправка, чтобы скомпенсировать отклонение раствора от идеального:
itA=aRTCA(II 1.24а)
где осмотический коэффициент а обычно оценивается по давлению паров или по понижению точки замерзания исследуемого раствора.
В растворах с высокой концентрацией растворенного вещества для оценки осмотического давления можно использовать следующее обобщенное уравнение:
св
RT Г7 din<^г \
=(IIL246>
О
где vs и Лв — соответственно мольный объем и активность, растворителя.
Процесс осмоса считается нормальным, если он может быть описан уравнением (III.24а). Если рассматриваемый процесс идет быстрее или медленнее, чем это следует из закона Вант-Гоффа [см. уравнение (III.24)], то его называют аномальным осмосом.'
АНОМАЛЬНЫЙ ОСМОС
Осмотические явления для систем с заряженными мембранами и электролитами в качестве растворенных веществ могут существенно отличаться от явлений нормального осмоса, описанного выше. Когда электролит в виде растворенного вещества проходит через заряженную мембрану, растворитель также проходит через мембрану, но в противоположном направлении. Диффузия растворенного вещества вызывает неоднородность электрического поля по толщине мембраны, приводящую к появлению дополнительной движущей силы для ионов. Если она приводит к увеличению переноса растворителя, то явление называется положительным аномальным осмосом. Если же перенос растворителя уменьшается по сравнению с рассчитанным по уравнению (III.24), то это явление носит название отрицательного аномального осмоса.
Как положительный, так и отрицательный аномальный осмос рассмотрены для многих ионообменных мембран [14—17]. Перенос растворителя через заряженные мембраны состоит как из нормальной,, так и аномальной осмотической составляющей.. Грим и Солнер [17] разработали метод, с помощью которого можно выделить аномальную составляющую осмоса из общей. Если мембрана электрически нейтральна, то аномальный осмос отсутст-' вует. Таким образом, заряжая и разряжая мембрану, в элект- ронейтральном состоянии можно измерить нормальную составляющую осмоса. Разность между переносом растворителя общим осмосом и нормальным осмосом даст искомую составляющую аномального осмоса. Различные виды аномального осмоса можно получить изменением pH растворов электролитов.
ОБРАТНЫЙ ОСМОС
Когда гидростатическое давление, превышающее • осмотическое, используется в системе, которая разделена полупроницаемой . мембраной, растворитель переходит со стороны высокой концентрации через мембрану в область низкой концентрации. Поскольку направление потока растворителя противоположно по сравнению с обычным осмосом, то этот процесс называют обратноосмо-^ тическим. Обычно для достижения приемлемой степени переноса, растворителя в обратном осмосе применяют высокое внешнее' давление.
Мембрана, использовавшаяся в ранних работах Рейда и сотр. [18, 19], была изготовлена из целлюлозных материалов. Короткий срок службы мембран создавал большие трудности в работе.
Хотя в этом направлении ощущался некоторый прогресс и одновременно повышалась производительность мембран, общее развитие метода не позволяло пока относить его к экономически выгодным промышленным.
Качественно новые ацетилцеллюлозные мембраны, разработанные Лоебом и Сурираджаном [20, 21], обеспечили бурное развитие процесса обратного осмоса в области обессоливания воды. Такие мембраны готовят поливом раствора, содержащего водорастворимую порообразующую добавку на твердую поверхность с последующим вымыванием этой добавки водой из полученной пленки. Этот метод позволяет получать мембраны очень тонкой пористой структуры с плотным поверхностным «активным» слоем, который задерживает соль и пропускает воду. *
Механизм процесса, предложенный Сурираджаном [20] для объяснения наблюдаемого разделения, основывается на концепции так называемого критического размера пор. Автор [20] предположил, что поверхностный слой мембраны имеет микропористую структуру. Благодаря отрицательной адсорбции растворенного вещества на поверхности мембраны концентрируется чистая вода, которая под действием разности давлений продавливается через поры. Если размер пор велик, скорость потока должна быть высокой, но задержание соли должно быть низким, так как исходный раствор тоже имеет возможность проходить через такие поры. С уменьшением размера пор задержание увеличивается, но общий объем потока становится небольшим. То есть существует оптимальный размер пор, который определяется удвоенной толщиной слоя воды, адсорбированной на поверхности мембраны.
Другие исследователи, например Лонсдал и др. [22], а также Банкс и Шарплес [23], не поддерживают концепцию пористого поверхностного слоя; вопрос реального механизма в обратном осмосе, как мы видим, остается противоречивым и до сегодняшнего дня является открытым.
Не останавливаясь на механизме потока или 'механизме разделения, мы можем записать уравнения переноса для растворителя и растворенного вещества с помощью феноменологических уравнений. Для растворенного вещества используем уравнение диффузии:
NA = DAk™A ; ^NA = DAk™A ; ^(III.25)(III.25)где к — константа Генри; С'А, С"а — Соответственно концентрации входящего и выходящего потоков.где к — константа Генри; С'А, С"а — Соответственно концентрации входящего и выходящего потоков.Для растворителя уравнение проницания имеет вид:Для растворителя уравнение проницания имеет вид:N вN вАР-2 л;1=^=ВАР-2 л;1=^=Вгде № — осмотическое давление, обусловленное АР— разность гидростатического давления.где № — осмотическое давление, обусловленное АР— разность гидростатического давления.(III.26)растворителем t;(III.26)растворителем t;
NA = DAk™A ; ^
NA = DAk™A ; ^
(III.25)
(III.25)
где к — константа Генри; С'А, С"а — Соответственно концентрации входящего и выходящего потоков.
где к — константа Генри; С'А, С"а — Соответственно концентрации входящего и выходящего потоков.
Для растворителя уравнение проницания имеет вид:
Для растворителя уравнение проницания имеет вид:
N в
N в
АР-2 л;1=^=В
АР-2 л;1=^=В
где № — осмотическое давление, обусловленное АР— разность гидростатического давления.
где № — осмотическое давление, обусловленное АР— разность гидростатического давления.
(III.26)
растворителем t;
(III.26)
растворителем t;
Широкое, рассмотрение обратного осмоса приведено в книге Сурираджана «Обратный осмос» [24].
ф Примечание титульного редактора
Помимо приведенных ' в данном разделе моделей механизма обратного осмоса имеются и другие, подробное изложение которых можно найти в книгах К). И. Дытнерского «Мембранные процессы разделения жидких смесей». М.,. Химия, 1975, с. 68—99 и «Обратный осмос и ультрафильтрация». М., Химия, 1978, с. 169—222.
ПЬЕЗОДИАЛИЗ
Выражение «пьезодиализ» (диализ под давлением) используется для описания явления, когда через мембрану в основном проходит растворенное вещество благодаря разности давлений по обе ее стороны. В этом случае давление эквивалентно разности электрических потенциалов в электродиализе. Оба эти процесса основываются на внешней движущей силе для поддержания непрерывного процесса разделения. Нельзя путать пьезодиализ с обратным осмосом или ультрафильтрацией. Различие заключается в переносимом компоненте. В пьезодиализе через мембрану проходит растворенное вещество, а в обратном осмосе — растворитель.
В последних разработках процесса обессоливания воды пьезодиализ преподносится как новый перспективный процесс. В противоположность обратному осмосу, через мембрану проходит концентрированный раствор соли, обедняя исходный поток растворенным веществом. Наиболее перспективным типом мембран в пьезодиализе является мозаичный или композитный тип, ха- ■ рактеризующийся наличием на одной и той же мембране зон с катионо- и анионообменными группами. Синтез блок-сополимеров позволит в будущем разработать промышленный метод изготовления таких мембран.
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ
Выражение «ультрафильтрация» было впервые использовано Бечхольдом в 1907 г. [25]. Ультрафильтрация — это сепарационный процесс, в котором большие молекулы или коллоидные частицы фильтруются из раствора через соответствующие мембраны. Однако в литературе термин ультрафильтрация часто используется как синоним обратного осмоса. Фактически для обо-] значения данного процесса равнозначно пользуются неекольки-1 ми терминами: ультрафильтрация, гиперфильтрация, молекуляр-' мая фильтрация, микрофильтрация и обратный осмос. Употребление этих различных выражений зависит в основном от области изучения и от воли авторов.
Различие между ультрафильтрацией и обратным осмосом невелико. В некоторых случаях они перекрывают друг друга. Тем не менее, возможно и удобно различать эти два процесса. Миха- ельс [26] предложил использовать понятие «обратный осмос» для мембранного разделения, когда размеры молекул растворенного вещества того же порядка, что и молекулы растворителя, а понятие «ультрафильтрация» — если размеры молекул растворенного вещества более чем на порядок превышают размеры молекул растворителя и лежат ниже предела разрешения оптического . микроскопа (0,5 мкм). Для этих двух процессов существуют некоторые общие характеристики. В обоих процессах силы гидростатического давления заставляют проходить через мембрану растворитель, задерживая растворенное вещество по другую сторону. Оба процесса требуют наложения внешней энергии в форме гидравлического давления для проведения процесса разделения компонентов, тогда как для диализа или направленного диффузионного процесса не требуется такой силы, и они идут самопроизвольно.
Для описания массопереноса в ультрафильтрации используются те же самые уравнения, что и для обратного осмоса: когда присутствует разность осмотических давлений — уравнение (III.26); если осмотическое давление в растворе очень мало и не может быть оценено — то для вычисления значения величины потока растворителя через мембрану можно использовать гидродинамическое уравнение (III. 16).
ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ
Электродиализ — это процесс, в котором ионы растворенного вещества проходят через мембрану под действием электрического поля. Таким образом, для осуществления электродиализа необходимо создание в качестве движущей силы градиента электриче-, ского потенциала. Обычно электродиализ применяют для разде-' ления и концентрирования растворов электролитов. Хотя он зародился как модификация обычного диализа с добавлением двух, электродов [27], но по нескольким показателям эти два процесса сильно отличаются друг от друга.
Обычный диализ обусловлен градиентом концентраций, и по- . ток растворенного вещества в этом случае направлен из более концентрированного в менее концентрированный раствор. В электродиализе же в качестве движущей силы используется электрическая энергия, а направление переноса может быть любым и зависеть от конкретных условий. В обычном диализе гра- , . диент концентраций может постепенно уменьшаться в результате : массопереноса. В электродиализе внешний электрический по- ■ тенциал может легко изменяться до достижения желаемой степе- ни разделения. Кроме того, в сравниваемых процессах используются и различные типы мембран (в электродиализе, например, 48
применяют обычно ионоселективные мембраны). Итак, эти два процесса различаются особенностями мембран, установок и объ
ектов исследований.
этом случае будет выражаться сум-этом случае будет выражаться сум-Строго говоря, электродиализ идет под действием двух движущих сил: разностей концентраций и электрических потенциалов; ЧИСТЫЙ Перенос ИОНОВ В Г —у—~ Ау„п^ гжтпа^аткся CVM-
этом случае будет выражаться сум-
этом случае будет выражаться сум-
bxSE b.DXCIbxSE b.DXCI(III.2>)(III.2>)мой двух скоростей потоков: V
bxSE b.DXC
I
bxSE b.DXC
I
(III.2>)
(III.2>)
St -
где by и Ь2 — коэффициенты электрических потенциалов;где by и Ь2 — коэффициенты электрических потенциалов;пропорциональности; ДЕ — разность R'— электрическое сопротивление
где by и Ь2 — коэффициенты электрических потенциалов;
где by и Ь2 — коэффициенты электрических потенциалов;
ячейки.
Первое слагаемое в уравнении (III.27) характеризует поток ионов под действием электрического потенциала, который прямо пропорционален электрическому току, проходящему через мембрану, второе слагаемое—поток, вызванный простой диффузией под действием градиента концентраций. Если градиент электрического потенциала накладывается в том же самом направлении, что и градиент концентраций, то в уравнении ставится знак «плюс». Но обычно электрический и концентрационный градиенты направлены в противоположные стороны (например, при получении более концентрированного раствора). В этом случае в уравнении (III.27) ставится знак «минус», поскольку движение ионов под действием противоположных градиентов также происходит в противоположные стороны.
ЭЛЕКТРООСМОС (ЭЛЕКТРОЭНДООСМОС)
Электроосмос заключается в переносе растворителя под действием электрического поля без наложения на мембранную систему гидростатического давления. Это явление обратно потенциалу течения, упоминавшемуся в гл. II Электроосмос отличается от электродиализа переносимым компонентом: оба процесса протекают в электрическом поле, но в электроосмосе происходит перенос растворителя, а в электродиализе — растворенного вещества. Поэтому во многих случаях, когда используют электрический градиент, в мембранных процессах разделения оба процесса , протекают одновременно.
Скорость потока растворителя через единицу поверхности мембраны может быть выражена следующим образом:
(III.28)(III.28)V E’ZI
(III.28)
(III.28)
St 4л)1Х
Примечание титульного редактора
К электромембранным методам следует отнести новый мембранный метод разделения растворов электролитов — электроосмофильтрацию (ЭОФ),
4-1857
разработанный Ю. И. Дытнерским и Е. Д. Зыковым (см. Ю. И. Дытнер- ский «Обратный осмос и ультрафильтрация». М., Химия, 1978, с. 199, 200).
Этот метод сводится к следующему. К системе разделяемый раствор — обратноосмотическая мембрана подводится постоянный электрический ток. Под воздействием двух движущих сил — градиента давления и градиента . электрического потенциала — ионы проходят через мембрану в строго определенном направлении. Отрицательно заряженные ионы — анионы проходят через мембраны, к которым подведен положительный заряд. И наобо- - рот, положительно заряженные ионы — катионы проходят через мембраны, к которым подведен отрицательный заряд.
в от-.в от-.нахо-нахо-Если в растворе присутствуют одноименно заряженные ионы, то через мембрану проходят преимущественно те из них, которые имеют меньшую теплоту гидратации, причем со значительно большей скоростью, чем сутствие электрического поля (т. е. в процессе обычного обратного осмоса). Скорость переноса ионов с большей теплотой гидратации при этом резко снижается. В результате происходит эффективное разделение дящихся в исходном растворе ионов. Такой эффект объясняется, вероятно, тем, что на процесс ЭОФ оказывает влияние ионный двойной электрический слой (ДЭС) на границе раздела «связанный слой жидкости у по- ‘ верхности мембраны — объемный раствор». Наличие двух факторов — связанного слоя жидкости и ДЭС, в основном, и определяет направление и', скорость переноса (транспорта) ионов через мембраны в условиях ЭОФ. Эффективность разделения данным методом удобно выражать с помощью коэффициента разделения:
в от-.
в от-.
нахо-
нахо-
^Ф1/^Фг
ХР1/Хр2
где ХР1 и Хф1 концентрации в исходном растворе и фильтрате ионов, прошедших через мембрану; Хр2 и Х$2—концентрации в исходном растворе и фильтрате ионов, задержанных мембраной.
Величина Кр зависит от характеристик рбратноосмотической мембраны, вида ионов, плотности тока, давления и гидродинамической обстановки в системе, концентрации и других факторов. Так, для растворов, содержащих одновалентные ионы (например, ионы Na+ и К+), значения Кр могут быть в пределах 1,5—10, а для двухвалентных (например, ионы Са2+ и Mg2+) /Ср=20—100 и т. д. Для растворов, содержащих смесь ионов разной валентности, значения Кр могут быть значительно больше. Отметим, что для обратного осмоса онн обычно близки к единице. В технике процесс ЭОФ перспективен для решения задач выделения определенных ионов из солоноватых и морских вод, ценных компонентов из сточных вод, получения особо чистых веществ и т. п.
ЭФФЕКТ ДОННАНА
Когда мембрана ионоселективна, а раствор содержит несколько типов различных свободных ионов, то происходит неэквивалентное распределение ионов в порах мембраны. Следовательно,. ■ должна появиться величина, определяемая разностью осмотиче- 50
рис. Ш-1. Диаграмма равновесия Доннана.
ского и электрического потенциалов, называемая «потенциалом Доннана», или мембранным потенциалом. Полученные Доннаном [28] результаты согласовались с простой теорией иде-
альных растворов.
Эффект Доннана обычно наблюдается в двух случаях: для растворов сильных электролитов и для коллоидных систем. Как правило, коллоидные частицы электролитов слишком велики, чтобы проникнуть через мембрану, поэтому она действует как ионоселективная, пропуская только небольшие (обычные) ионы. Самая простая и понятная иллюстрация равновесия Доннана, которой мы сейчас, воспользуемся, приведена в работе Тейлора и Гласстона [29].
(111.29)(III.30)(111.29)(III.30)Водный раствор NaCI разделен мембраной на две секции, как это показано на рис. Ш-1. Мембрана проницаема как для ионов Na+, так и для ионов СК. В одну из секций добавим немного натриевой соли NaX, полностью диссоциирующей на ионы Na+ и X". Общий ион Na+ и ион СК будут проходить через мембрану на другую сторону до тех пор, пока не восстановится равновесие, хотя добавленный ион Х~, для которого мембрана непроницаема, останется в прежней секции. Условия термодинамического равновесия требуют, чтобы активности любого диффундирующего компонента были равны с обеих сторон мембраны:
(111.29)
(III.30)
(111.29)
(III.30)
Л1н2о = Лпн2о
Л1№С1 = ^"NaCl = ^Na+ + ЛД1- = ЛП№+ + ЛПа-
Полагая, что раствор идеальный, заменим активности на кон
(III.31)XIII.32)(III.33)(III.31)XIII.32)(III.33)центрации:
(III.31)
XIII.32)
(III.33)
(III.31)
XIII.32)
(III.33)
С^Ма+СНу- = СЯ^а+СПс1-
Условие электронейтральности требует также, чтобыdNa+ =• CIq- + Cbl-
CI,Na+ = СПа-
Сочетая вышеприведенные уравнения/ можем получить соотношение Доннана:.
/ C»NaCl V ^ 1 , °№Х(III .34)
I dNaCl / CINad .—
Из этого уравнения видно, что неэквивалентное распределение диффундирующей соли достигается в равновесных условиях. Соотношение концентраций NaCI в двух секциях всегда больше единицы, поскольку величины концентраций не могут принимать
отрицательные значения.
о.о.10"'10"'Поток-КнудсенаПоток-КнудсенаРис. Ш-2. Экспериментальные данные Кнудсена для потока двуокиси углерода через капилляр [ДО].Рис. Ш-2. Экспериментальные данные Кнудсена для потока двуокиси углерода через капилляр [ДО]./О"2/О"2МинимумМинимумioJ 1О’г ю"’ ю°ioJ 1О’г ю"’ ю°101 10 г101 10 гПОТОК КНУДСЕНА
о.
о.
10"'
10"'
Поток-Кнудсена
Поток-Кнудсена
Рис. Ш-2. Экспериментальные данные Кнудсена для потока двуокиси углерода через капилляр [ДО].
Рис. Ш-2. Экспериментальные данные Кнудсена для потока двуокиси углерода через капилляр [ДО].
/О"2
/О"2
Минимум
Минимум
ioJ 1О’г ю"’ ю°
ioJ 1О’г ю"’ ю°
101 10 г
101 10 г
Вязкостный поток, подчиняющийся уравнению Пуазейля,
ограничен по давлению и температуре, так как значение пути свободного пробега молекул жидкости очень мало по сравнению с диаметром пор. Если это значение будет сравнимо или больше размера пор, то фундаментальная концепция вязкостного потока, концепция непрерывности, будет нарушена. В непрерывном режиме число соударений между молекулами газа во много раз превышает число соударений газа о стенку. Однако когда значение пути свободного пробега гораздо больше, чем диаметр поры, соударения между молекулами газа - происходят реже, чем столкновения со стенкой. Эта ситуация хорошо известна для разреженных газов, и поток в этих границах обычно относят к «свободно молекулярной диффузии» или «потоку Кнудсена».
F_;_ 8яг3 Pt - Р2 3 ^nRMT^a "/ .F_;_ 8яг3 Pt - Р2 3 ^nRMT^a "/ .(где г — радиус капилляра; М — микропористых мембран(где г — радиус капилляра; М — микропористых мембран(III.35)(III.35)с введением небольших pa G:с введением небольших pa G:молекулярная масса газа). Для используется то же самое уравнение, но модификаций геометрического факто-молекулярная масса газа). Для используется то же самое уравнение, но модификаций геометрического факто-Е =Е =_ GS Pi-P2 (SnRMTf/z_ GS Pi-P2 (SnRMTf/z(III.36)(III.36)дел^/пыталис^ ОСНОве изУчения Различных пористых моделей пытались представить геометрический фактор G в количе-дел^/пыталис^ ОСНОве изУчения Различных пористых моделей пытались представить геометрический фактор G в количе-Первая работа Кнудсена, вышедшая в 1909 г. [30], содержа- . ла его теорию свободно молекулярной диффузии и экспериментальные данные по некоторым газам. Типичной иллюстрацией его идей является течение СО2 через стеклянный капилляр (рис. Ш-2). В области высоких давлений поток хорошо описывается уравнением Пуазейля. При уменьшении давления точки на графике все больше отклоняются от прямой. После минимума на кривой дальнейшее уменьшение давления вызывает слабое увеличение потока и его асимптотическое приближение к некоторой постоянной величине. В области очень низких давлений поток не зависит от давления, что присуще кнудсеновскому режиму. Для промежуточной области давлений пока нет теории, удовлетворительно описывающей экспериментальные данные. На основе кинетической теории газов Кнудсен вывел следующее уравнение для свободно молекулярного потока через длинный цилиндрический капилляр:
F_;_ 8яг3 Pt - Р2 3 ^nRMT^a "/ .
F_;_ 8яг3 Pt - Р2 3 ^nRMT^a "/ .
(где г — радиус капилляра; М — микропористых мембран
(где г — радиус капилляра; М — микропористых мембран
(III.35)
(III.35)
с введением небольших pa G:
с введением небольших pa G:
молекулярная масса газа). Для используется то же самое уравнение, но модификаций геометрического факто-
молекулярная масса газа). Для используется то же самое уравнение, но модификаций геометрического факто-
Е =
Е =
_ GS Pi-P2 (SnRMTf/z
_ GS Pi-P2 (SnRMTf/z
(III.36)
(III.36)
дел^/пыталис^ ОСНОве изУчения Различных пористых моделей пытались представить геометрический фактор G в количе-
дел^/пыталис^ ОСНОве изУчения Различных пористых моделей пытались представить геометрический фактор G в количе-
ttственном выражении более точно — как функцию пористости и извилистости.
t
t
Для коротких капилляров, которые могут считаться моделью реальных пористых материалов, Клаузинг [31] разработал метод расчета потока как функцию отношения длины капилляра к его радиусу. При значениях этого соотношения, близких к нулю., т. е. для бесконечно тонкой мембраны, уравнение потока упрощается:
5F = "pnRAfTy^"(P1 P^5F = "pnRAfTy^"(P1 P^(III.37)(III.37)
5
F = "pnRAfTy^"(P1 P^
5
F = "pnRAfTy^"(P1 P^
(III.37)
(III.37)
Этот предельный поток называется молекулярным истечением или кнудсеновским истечением. Приведенное уравнение показывает простую разность между двумя сталкивающимися молекулярными струями с обеих сторон мембраны через единицу поверхности S.
Поллард и Презент [32] провели аналогичные расчеты, распространив свою теорию на промежуточную область, где значение пути свободного пробега сравнимо с диаметром поры. Их теория объясняет минимум на кривой скорости для длинного капилляра и отсутствие его для короткого капилляра или для пористой среды. Этот факт имел многочисленные экспериментальные подтверждения. В области промежуточных давлений к пуа- зейлевскому потоку обычно добавляется так называемый скользящий поток, поэтому уравнение Пуазейля здесь можно использовать только с небольшой модификацией. Однако следует заметить, что такой подход является нестрогим.
Существует ряд качественных различий между потоками Пуазейля и Кнудсена. Формула Пуазейля — уравнение (III.18) — содержит радиус в четвертой степени, в то время как в формуле Кнудсена радиус имеет третью степень. Величина потока Пуазейля пропорциональна вязкости движущейся среды; уравнение Кнудсена не включает вязкость, так как для разреженных газов (или режима Кнудсена) такого понятия не существует. Вязкостный поток линейно увеличивается с ростом перепада давления, что характерно и для кнудсеновского потока, однако уравнение Пуазейля также зависит от среднего давления, в то время как кнудсеновский поток от него не зависит. При прохождении смеси газов через трубку потоком Пуазейля ее можно рассматривать как однотипный газ, проходящий через капилляр с усредненной вязкостью. При этом разделения смеси газов не происходит. В режиме Кнудсена газовые компоненты могут течь через капилляр независимо друг от друга. Разделение происходит благодаря различию в их молекулярных массах. Этот принцип используется при отделении 235U посредством газодиффузионных процессов.
В пористых средах, когда поток течет в свободно молекулярном режиме, существует также и поверхностная диффузия. Значе-
ния отношения поверхностного потока к общему потоку определяются многими факторами, подробное обсуждение которых будет проведено в последующих главах.
ТЕРМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
До сих пор наши рассуждения ограничивались явлениями, характерными для изотермических систем. Наличие на мембране температурного градиента приводит к массопереносу, который может быть описан с помощью теории неравновесной термодинамики [см-, уравнение (11.16)]. Когда диффузию вызывает температурный градиент, то процесс называют термической диффузией или эффектом Сорета. Если температурный градиент действует на поток растворителя, то процесс называют термоосмосом. Если же поток относится к кнудсеновскому режиму, то его называют термическим истечением.
Денбиг [33] был первым, кто показал экспериментально, что под действием температурного градиента через непористую резиновую мембрану, проходит либо СО2, либо Н2. Теоретическую интерпретацию этого явления хорошо представил Катальский [34]. Используя в качестве жидкой фазы воду, Растоги с сотр. [35] провел измерения термоосмотической проницаемости для целло- .фановых мембран Дюпон-600. Однако для коллоидных мембран - Кар и Солнер переноса воды не обнаружили. Спанером [37] развернуто плодотворное обсуждение значения термоосмоса в биологических мембранах.
PaPa22Термическое истечение является более изученным явлением как теоретически, так и экспериментально. Поскольку здесь рассматривается поток разреженных газов, уравнение истечения может быть получено из выражения (III.37):
Pa
Pa
2
2
(Ш.38)(Ш.38)по обепо обе■ ^RM^h V Т^г т^г )
(Ш.38)
(Ш.38)
по обе
по обе
При равновесии, когда поток отсутствует, давление стороны мембраны определяется из соотношения:
Pi/P^^JT^ ' Jin. 39)
Как и в случае потока Кнудсена для. изотермической системы, разделение двух различных газов также будет возможно, если их молекулярные массы различны.
Упомянутые термические явления не играют существенной роли в мембранных процессах разделения, так как они обычно малы. Тем не менее, в определенных случаях они могут найти конкретное применение.
ОБЛЕГЧЕННАЯ ДИФФУЗИЯ
Все описанные до сих пор явления касались процессов массопе- реноса под влиянием градиентов концентрации или давления. Когда диффузионный процесс сочетается с химической реакцией, 54
это может существенно сказаться на массопереносе, который прЦ этом обычно увеличивается. Название «облегченная диффузия» относят к системе, в которой скорость массопереноса повышена против ожидаемой величины, рассчитанной только по простой теории диффузии. Однако такая диффузия не изменяет конечного равновесия, которое может достигаться простой диффузией. Она только ускоряет процесс достижения равновесия. Другой характерной особенностью облегченной диффузии является то, что - скорость проницания увеличивается пропорционально росту градиента концентрации только до определенных пределов, выше которых она мало меняется с дальнейшим увеличением движущей силы. Предельной скорости проницания соответствуют несколько возможных механизмов. По одному из них перенос через мембрану основан на модели с носителем, по другому — на увеличении скорости за счет химической реакции.
Для модели с носителем предполагается, что внутри мембраны имеется вещество-носитель, которое совершает челночные движения между двумя поверхностями раздела, перенося молекулы проникающего вещества. Хорошим примером такой модели служит изученный Шоландером [38] перенос кислорода молекулами гемоглобина. Установлено [38], что перенос кислорода в присутствии гемоглобина увеличивается более, чем в восемьдесят раз. Такая облегченная диффузия была объяснена на основе модели, включающей гемоглобин как вещество-носитель. Молекулы кислорода передаются по цепочке от одной молекулы гемоглобина к другой. С изменением давления воздуха скорость диффузии азота пропорционально изменяется, в то время как скорость переноса кислорода остается неизменной в широком интервале давления.
Вторая модель учитывает реакции, происходящие внутри мембраны; при этом продукты реакции активно влияют на процесс диффузии. Приведем упрощенный вариант модели для бинарной системы. Пусть мембрана делит систему на две части. В начальный момент времени одна сторона мембраны соприкасается только с раствором компонента А, другая — только с раствором компонента В. Как А, так и В будут диффундировать через мембрану в соответствии с их градиентами концентраций. Внутри мембраны А и В реагируют с образованием продукта АВ, который также диффундирует внутри мембраны вследствие свое
(III.40)(III.40)го градиента концентрации:
(III.40)
(III.40)
А + В АВкг
Схема процесса показана на рис. Ш-3. Если равновесные условия для приведенной выше реакции таковы, что градиент концентрации продукта АВ совпадает по направлению с градиентом концентрации компонента А, то и направления их переноса также будут совпадать. Когда продукт ДВ достигает другой стороны
Жидкая№моринаА-*—/++ВЖидкая№моринаА-*—/++В■АВ■АВРис. 1П-3. Схема облегченной диффузии.
Жидкая№морина
А-*—/
++
В
Жидкая№морина
А-*—/
++
В
■АВ
■АВ
поверхности мембраны, он разлагается на составляющие А и В, переводя таким образом излишек вещества А в фазу с компонентом В. Так как общая скорость переноса компонента А
через мембрану складывается из ско-. рости диффузии комплекса АВ и непосредственно А, то перенос компонента А ускоряется. Отсюда легко определить максимальную скорость облегченной диффузии, не зависящую от увеличения концентрационного градиента компонента А в данной модели. Если весь процесс лимитирует скорость химической реакции, то общая скорость переноса компонента А будет определяться скоростью реакции и интенсивностью ее протекания в мембране. Следо- •вательно, увеличение концентрации компонента А окажет небольшое влияние на общую скорость его переноса.
Подробное теоретические и экспериментальное исследование диффузии окиси азота через тонкую пленку раствора хлорида железа было опубликовано Бардом [39]. Для описания процесса ■ используются три уравнения переноса, соответственно1 для веществ А, В и АВ;
дх*
х= кхСдСв — кгСдв
(Ш.41)
дх*
— куСАСв — кгСдВ
(Ш.42)
иАВ дхг
= кгСдСв -р каСдв
(III.43)
Дифференциальные уравнения для данной системы решаются одновременно при соответствующих граничных условиях. Полученные экспериментальные данные подтверждают этот теоретический анализ-.
Последние публикации, касающиеся ускорения массопереноса с помощью вещества-носителя, принадлежат Смиту и др. [40], которые рассмотрели физические и математические характеристики данного процесса. Довольно обширный анализ привел к математическим формулировкам, которые хорошо интерпретируют опытные данные, даже если они получены в широком диапазоне рабочих параметров.
АКТИВНЫЙ ПЕРЕНОС
Все явления, обсуждавшиеся выше, относились к синтетическим мембранам. Массоперенос в этих мембранах осуществляется в направлении от большей концентрации к меньшей, или от боль-
Высокая концентрации
Пассивныйперенос .^Пассивныйперенос .^■ Мембрана■ МембранаАктивный переносАктивный перенос
Пассивныйперенос .^
Пассивныйперенос .^
■ Мембрана
■ Мембрана
Активный перенос
Активный перенос
Низкая концентрация
Рис. Ш-4. Схема активного массопереноса.
шего электрохимического потенциала' к меньшему. Для ' живых . мембран, например клеточных, явления, переноса значительно сложнее. В некоторых случаях вещество, переносимое через мембрану, может направляться против концентрационного градиента или против градиента электрохимического потенциала. Но это не означает, что игнорируется второй закон термодинамики. Кроме' диффузионных процессов, здесь присутствуют другие механизмы, которые вызывают это явление за счет поступления в систему дополнительной энергии. Поэтому клетка в процессе своей жизнедеятельности может перемещать вещество через клеточную мембрану против концентрационного градиента.
Таким образом, клеточная мембрана является «активно» переносящей материей; для описания подобных процессов мы 'будем использовать выражение «активный перенос». Некоторые авторы для других процессов проницания, идущих в направлении, совпадающем с концентрационным градиентом, с целью противопоставления двух типов массопереноса используют выражение «пассивный перенос». На рис. Ш-4 стрелками показано направление- ' переноса вещества. Поскольку активный перенос требует избыточной энергии, высвобождаемой в метаболических реакциях, его часто называют «метаболически связанный перенос». Этому вопросу в прекрасной книге Гезе «Физиология клеток» [41] посвящена целая глава. Теоретическое исследование активного переноса, основанное на неравновесной термодинамике, дано в. книге Катальского [34].
гагаВ литературе приведено много примеров активного массопереноса; для его описания предложен ряд моделей. Одна из них, представленная на рис. III-5, очень похожа на схему облегченной- диффузии (см. рис. Ш-З). Главное различие заключается в направлениях массовых потоков относительно концентрационного» градиента. Модель активного переноса отличается также наличием второго компонента В, который не фигурирует в обычном процессе проницания; внутри клеточной мембраны он играет важную роль в метаболическом цикле активного переноса.
га
га
Предположим, что это определенный фермент Е\, находящийся вблизи поверхности мембраны, которая обращена к раствору с низкой концентрацией вещества А. Этот фермент ускоряет хи- ■мическую реакцию между Д и В, давая соединение АВ, сущест-
■ВысокаяКонцентрацияобразца А■ВысокаяКонцентрацияобразца АКлеточная |.. мембрана • 'В *- вКлеточная |.. мембрана • 'В *- вНизкая'концентраций;образца АНизкая'концентраций;образца АРис. Ш-5. Схема механизма активного переноса.
■ВысокаяКонцентрация
образца А
■ВысокаяКонцентрация
образца А
Клеточная |.. мембрана • '
В *- в
Клеточная |.. мембрана • '
В *- в
Низкая'концентраций;
образца А
Низкая'концентраций;
образца А
вующее внутри клеточной мембраны. Согласно своему концентрационному градиенту соединение АВ будет диффунди
ровать через мембрану по направлению к другой стороне, где находится другой фермент Дг- Фермент Е2, являясь полной противоположностью фермента £\, способствует разложению АВ на его составляющие А и В. После этого вещество А будет диффундировать из мембраны в .раствор с большей концентрацией, так как концентрация его в мембране в этот момент больше. Молекула-носитель слишком велика для того, чтобы пройти через мембрану, поэтому она останется внутри в виде первоначального вещества В. Следовательно, метаболические реакции совместно с соответствующими ферментами служат тем самым мотором, который генерирует энергию для перекачивания компонента А против концентрационного градиента.
Накопление в клетках ионов калия является хорошо известным примером активного переноса. Во многих животных и растительных клетках найдено, что содержание калия в тысячу раз больше, чем в окружающей среде. Другим примером может служить активный перенос красителей через клетки препарата почки. Тщательно приготовленный препарат почки помещается в разбавленный раствор фенолового красного. Спустя некоторое время краситель накапливается в каверне, о чем свидетельствует глубокая интенсивность окраски. Но если образец положить на лед, то краситель продиффундирует обратно, что приведет к равномерной окраске. Подогрев снова приводит к накоплению красителя, что говорит о существующем механизме накопления метаболической энергии в активном переносе.
Условные обозначения
Символы
А—активность
В— поле внешней силы
С—концентрация
D— коэффициент диффузии ■
D— средний коэффициент диффузии
Do—общий коэффициент диффузии
Dm— коэффициент диффузии в мембране
электрический потенциал
Е'— диэлектрическая постоянная
F—общая скорость потока
G— геометрический фактор
электрический ток /—обобщенный поток /*—диффузионный поток К— коэффициент проницаемости Дарси L— феноменологический коэффициент М—молекулярная масса N—общий массовый поток
Р—давление
Q'— коэффициент проницаемости в единицах концентрации Q— коэффициент проницаемости в единицах давления Л— газовая постоянная *
R'— электрическое сопротивление’ Дд— скорость образования вещества А
площадь
AS— изменение энтропии Sm— растворимость в мембране So— поверхность к единице объема
Т— абсолютная температура
V—объемный поток
W— скорость перехода растворенного вещества X—обобщенная сила
константа пропорциональности к— постоянная в законе Генри I—безразмерная константа в уравнении (III.21) п— число капилляров на единице площади г—радиус капилляра
гь г2— сопротивления пленки • t— время
х— координата направления
VB— скорость
V*— средняя молярная скорость а— осмотический коэффициент - Г— концентрация в объеме фазы
Г*—равновесная концентрация е— пористость
С— дзета-потенциал
X— удельная электропроводность вязкость
л= 3,1416
л,—осмотическое давление, i=A, В, ...
0— степень затраченной работы
Подстрочные индексы
1,2— определяют положение; служат для обозначения фаз А, В, i, j— компоненты
М, m—данное свойство относится к мембране
ЛИТЕРАТУРА
A. Fick, Ann. Physik Chern., 40, 59 (1855).
A. Fick, Phil. Mag., 10, (4) 30 (1855).
R. B. Bird, W. E. Stewart, and E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, Wiley„ New York, 1960, p. 495.
H. P. G. Darcy, Les Fontainer Publiques de la Ville de Dijon, Victor Dalmont> Paris, 1856.
J. Kozeny, Sitzber. Akad. Wiss. Wien. Math-Naturw. KL, Abt. Ila, 136, 271 (1927).
P. C. Carman, Trains. Inst. Chem. Engr. (London), 15, 150 (1937).
P. C. Carman, Trans. Inst. Chem. Engr. (London), 16; 168 (1938).
C. S. Brooks, and W. R. Purcell, Trans. AIME, 195, 289 (1952).
N. T. Burdine, L. S. Gournay, and P. P. Reichertz, Trans. AIME, 189, 195 (1950).
H. P. Grace, Chern. Eng. Progr., 49, 303 (1953).
I. M. Coulson,' Trans. Inst. Chem. Engr. (London), 27, 237 (1949).’
T. Graham, Phil. Trans. Roy. Soc. (London), 144, 177 (1854).
H. Dutrochet, Nouvelles Recherches sur 1’Endosmose et 1’Exosmose, J. B. Bail- liere, Paris, 1828.
K. 'Sollner, Z. Elektrochem., 36, 234 (1930).
K. Sollner and A. Grollman, Z. Elektrochem., 83, 274 (1932).
R. Schlogl, Z. Physik Chem., (Frankfurt), 3, 73 (1955).
E. Grim and K- Sollner, J. ,Gen. Physiol., 40, 887 (1957); ibid., 44, 381 (1960).
С. E. Reid and E. J. Breton, J. Appl. Polymer Set, 1, 133 (1959).
С. J. Breton, Jr, and С. E. Reid, A. I. Ch. E. Chem. Eng. Symp. Ser., 24, 171 (1959)."■■
S. Sourirajan, Ind. Eng. Chem. Fund., 2, 51 (1963).
S. Loeb and S. Sourirajan, Advan. Chem. Ser., 38, 117 (1963).
H. K. Lonsdale, U. Merten, and R. L. Riley, J. Appl. Polymer Set, 9, 1341 (1965).
W. Banks and A. Sharples, J. Appl. Chem., 16, 153 (1966).
S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Academic, New York, 1970.
H. Bechhold, Z. Physik Chem., 60, 257 (1-907).
and Purification,Chemistry, Van (1932); Physika,and Purification,Chemistry, Van (1932); Physika,A. S. Michaels, «Ultrafiltration», in Progress is Separation
and Purification,
Chemistry, Van (1932); Physika,
and Purification,
Chemistry, Van (1932); Physika,
E. S. Perry, Ed., Wiley, New York, 1968, p. 297.
H. N. Morse and J. A. Pierce, Z. Physik Chem., 45, 589 (1903).
F. Donnan, Z. Elektrochem., 17, 572 (1911).• .
H. S. Taylor and S. Glasstone, A. Treatise on Physical Nostrand, New York, 1951, p. 524.
M. Knudsen, Ann. Physik, 28, 75 (1909).
P. Clausing, Z. Physik, 66, 471 (1930); Ahn. Physik, 12, 961
9, 65 (1929).
W. G. Pollard and R. D. Present, Phys. Rev., 73, 762 (1948).
K. G. Denbigh, Nature, 163, 60 (1949).
A. Katchalsky and P. F. Curran, Nonequilibrium Thermodynamics in Biophysics, Harvard University Press, Cambridge, Mass., 1967.
R. P. Rastogi, R. L. Blokhra, and R. K. Aggarwala, Trans. Faraday Soc., 60, 1386 (1964).
C. IF. Carr and K. Sollner, J. Electrochem., Soc., 109, 616 (1962).
D. C. Spanner, Symp. Soc. Exptl. Biol., 8, 76 (1954).
P. F. Scholander, Science, 131, 585 (1960).
W. J. Ward III, A. I. Ch. E. J., 16, 405 (1970).
K. A. Smith, J. H. Meldon, and С. K- Colton, A. I. Ch. E. J., 19, (1) 102 (1973).
A. C. Giese, Cell Physiology, Saunders, Philadelphia, 1968.
ГЛАВА IV
РАВНОВЕСНЫЕ СООТНОШЕНИЯ
В предыдущих главах были обсуждены фундаментальные концепции и механизмы мембранного переноса. Кроме того, было цоказано, как в результате воздействия той или иной движущей силы происходит мембранное разделение. Однако при проведении
любого реального мембранного процесса большое значение имеет еще один аспект, а именно, как движущая сила распределяется вдоль мембраны. Другими словами, необходимо знать соотношения между концентрациями проникающих компонентов с обеих сторон мембраны. Ради удобства для обозначения такой ситуации будем пользоваться словом «равновесие».
Между мембранными процессами и другими хорошо известными методами разделения (дистилляция, экстракция, абсорбция) существует очень большое сходство. В этих массообменных процессах понятие «равновесные соотношения» наиболее часто используется для выражения взаимосвязи между концентрациями двух контактирующих фаз. Хотя эти равновесные соотношения не так корректны, как термодинамические равновесия, они представляют собой условия динамического равновесного состояния.
В этой книге будут использоваться два различных понятия равновесных соотношений: равновесие в точке и состояние равновесия в системе.
РАВНОВЕСИЕ В ТОЧКЕ
Равновесие в точке соотносит составы в точке X в разделяемом потоке и в точке Y в потоке пермеата, как это показано на рис. IV-1. Если эти значения построить на графике как функцию расстояния по длине мембраны, то можно получить два концентрационных профиля.
Как отмечалось выше, движущая сила для селективного переноса компонентов через мембрану в принципе может быть выражена с помощью соответствующих химических активностей компонентов. Для практических целей активность может быть заменена более доступными для измерения величинами движущей силы (концентрация, давление, электрический потенциал). Если движущую силу выражать через активность а, компонента i, то ' количество массы dq,, прошедшей через элементарный участок мембраны dS, можно определить по уравнению массопереноса:
-dqt = dSKt (aj - й4П) (IV. 1)
где надстрочные индексы I и II относятся к разделяемому потоку и потоку пермеата. Взаимное влияние потоков (см. гл. II) пред-
ПермеатПермеатЯрЯрИсходный поток _Sf.afИсходный поток _Sf.af
Пермеат
Пермеат
Яр
Яр
Исходный поток _
Sf.af
Исходный поток _
Sf.af
Рис. IV-1. Мембранный модуль.
полагается незначительным и поэтому для выражения потока через мембрану используется один коэффициент массопереноса Ki- Для случая многокомпонентной системы указанное уравнение должно быть записано для каждого компонента. Однако только одни уравнения проницания не в состоянии дать равновесные соотношения в точке во многих сложных мембранных процессах; существуют дополнительные явления, влияющие на массопере- нос, — концентрационная поляризация, продольное перемешивание и перепад давления вдоль мембраны. При известных уравнениях, описывающих эти вторичные процессы, можно уравнение (IV.1) проинтегрировать и так отразить равновесие в точке.
Эти вторичные явления переноса будут рассмотрены подробно в последующих главах. Здесь же мы хотели рассмотреть их применительно к точке равновесия. Поэтому обсудим кратко влияние этих явлений на степень разделения.
Вторичные явления переноса. Наиболее важными явлениями, влияющими на равновесие в системе и на равновесие в точке, являются концентрационная поляризация, продольное перемеши- ■ вание и перепад давления вдоль мембранного канала.;
Концентрационная поляризация. Это понятие свя-1 зано с накоплением или, наоборот, истощением вещества внутри | граничного слоя, прилегающего к мембране. Селективный перенос! в первую очередь зависит от этого явления. Концентрационная поляризация обычно ухудшает перенос из-за снижения движущей силы. При расчетах разделения газовых смесей этим сниже-. нием можно пренебречь, так как коэффициент диффузии в газах ' большой. Однако для жидкофазных процессов Ввиду незначительных коэффициентов диффузии эффект концентрационной поляризации очень существен. В осмотическом процессе, например, за-' . держиваемое растворенное вещество в значительных количествах накапливается в разделяемом растворе у поверхности мембраны, что уменьшает осмотический поток и способствует проницанию растворенного вещества. В процессе электродиализа концентра- . ция вещества у поверхности мембраны в диализатной секции уменьшается, а с другой стороны мембраны повышается, что приводит к диффузионному переносу растворенного электролита через мембрану в обратном направлении, т. е. в диализатную камеру. Кроме того, уменьшение концентрации у поверхности мембра- 1 ны сильно увеличивает электрическое сопротивление; падает J плотность электрического тока, и проницание растворенного ве- i щества — электролита резко уменьшается. Неблагоприятный эф- 1 фект может быть уменьшен путем создания высокой продольной скорости течения в мембранном канале или введением в канал турбулизирующих вставок.
Продольное перемешивание. По мере перераспределения компонентов в процессе разделения между исходной смесью и пермеатом вдоль мембраны возникает определенный концентрационный профиль, который вызывает селективный пе- 62
■ Д5УЖ №№J№M8 ДОИК■ Д5УЖ №№J№M8 ДОИКРис. IV-2. Отделение гелия от азота [/] (материал — пористое стекло Викор; исходный поток — 70,5 см^мин, или 1,8 • ID-6 мДс; доля прошедшего через мембрану потока — 0,8):й — высокое давление — 190 см рт. ст. (0,254 МПа); б —низкое давление —74 см рт. ст. (0,10 МПа).Рис. IV-2. Отделение гелия от азота [/] (материал — пористое стекло Викор; исходный поток — 70,5 см^мин, или 1,8 • ID-6 мДс; доля прошедшего через мембрану потока — 0,8):й — высокое давление — 190 см рт. ст. (0,254 МПа); б —низкое давление —74 см рт. ст. (0,10 МПа).
■ Д5УЖ №№J№M8 ДОИК
■ Д5УЖ №№J№M8 ДОИК
Рис. IV-2. Отделение гелия от азота [/] (материал — пористое стекло Викор; исходный поток — 70,5 см^мин, или 1,8 • ID-6 мДс; доля прошедшего через мембрану потока — 0,8):
й — высокое давление — 190 см рт. ст. (0,254 МПа); б —низкое давление —74 см рт. ст. (0,10 МПа).
Рис. IV-2. Отделение гелия от азота [/] (материал — пористое стекло Викор; исходный поток — 70,5 см^мин, или 1,8 • ID-6 мДс; доля прошедшего через мембрану потока — 0,8):
й — высокое давление — 190 см рт. ст. (0,254 МПа); б —низкое давление —74 см рт. ст. (0,10 МПа).
ренос в продольном направлении за счет молекулярной диффузии. Когда для снижения концентрационной поляризации в канале используются турбулизирующие вставки, на селективный продольный перенос основное влияние оказывает конвективная диффузия. Продольное перемешивание всегда ведет к созданию более однородной концентрации вдоль канала, поэтому на многих процессах разделения сказывается отрицательно. В последующих главах будут рассмотрены два крайних случая: полное перемешивание и идеальное вытеснение. В случае идеального вытеснения продольное перемешивание незначительно, тогда как при полном перемешивании концентрация вещества одинакова по всему мембранному каналу.
Перепад давления вдоль мембранного кана- л а. Как уже упоминалось, нежелательный эффект 'концентраци-
Рис. 1V-3. х — у-диаграмма процесса от- деления гелия от азота.
онной-поляризации и продольно1 го перемешивания может быть снижен путем увеличения скорости потока в узком канале. При создании таких условий вследствие сил трения перепад давления вдоль мембранного канала становится довольно ощутимым. Поэтому, если мембранное разделение происходит под действием внешнего давления как движущей силы процесса, то его па
дение по длине мембранного канала значительно ухудшает степень разделения исходной смеси.
Воздействие на равновесие. Качественное влияние рассмотренных выше нежелательных эффектов при разделении сводится, как , правило, к снижению средней движущей силы процесса, что свя- > зано прежде всего с изменением условий равновесия. Различие ; между концентрациями пермеата и сбрасываемого потока, как - показано на рис. IV-2 на примере газовой диффузии, может стать больше или меньше в разных точках мембраны. При этом на распределение концентраций будет влиять наличие любого из вторичных эффектов.
В общем случае влияние вторичных эффектов будет приводить к уменьшению различия концентраций в потоках, т. е. к меньшей степени разделения. Отсюда следует важный вывод, что на равновесие в точке будет влиять первичный эффект —механизм переноса через мембрану и вторичные эффекты.
Кроме того, изменение рабочих параметров также может влиять на равновесие. Эти параметры—именно те факторы, которые могут непосредственно контролироваться исследователем. Таковыми в первую очередь являются градиент давлений на мембране и соотношение потоков пермеата и исходного раствора. Эти. факторы будут подробнее проанализированы в гл. XIII.
Пример газовой диффузии. В этом процессе движущая сила через мембрану определяется как разность парциальных давлений; ее удобно выразить в мольных долях компонентов х и у в фазах пермеата и сбрасываемого потока. Рис. IV-2 показывает экспериментальные данные по равновесию, полученные Брейером [1] при разделении смеси гелия и азота. При построении графика в виде привычной х—у-диаграммы мы получим зависимости, изображенные на рис. IV-3. Данные, приведенные на рис. IV-2, также дают информацию о локальном концентрацион- 64
ном градиенте, который изменяется по длине мембранного канала."
Необходимо различать два градиента концентраций. Градиент в поперечном направлении вызывает поток, перпендикулярный мембране, т. е. через мембрану. Он может быть определен из графиков (рис. IV-2 или рис. IV-3) в виде соответствующей разности состава для каждого локального участка мембраны. Другим градиентом концентраций является движущая сила, приводящая к продольному переносу компонента в мембранном канале. Для его определения применим график, изображенный на рис. IV-2. Градиент определяется наклоном касательной к концентрационной кривой в данной точке. Анализ рис. IV-2 показывает, что компонент с более низкой проницаемостью — азот — будет подвергаться обратному перемешиванию в продольном .направлении. В этом случае отношение концентраций до и после мембраны должно, конечно, увеличиваться. Брейер провел анализ этого явления [1] и предложил для его объяснения довольно удачную модель, которая будет рассмотрена в гл. XIII.
СОСТОЯНИЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ
Если желаемая степень разделения не может быть достигнута на одном мембранном модуле, или в случае, когда перепад давления вдоль мембранного канала получается слишком большим, обычно используют каскад, состоящий из нескольких модулей. В этом случае полезно оперировать понятием «состояние равновесия в системе». Равновесие относится к активностям полных потоков модуля в системе, т. е. ар как функция а0; ар как функция си, или по как функция а,. Соотношение, конечно, может быть получено путем интегрирования дифференциальных уравнений материального баланса (IV. 1) по всей мембранной поверхности. Сле- "дует заметить, что соотношение не будет зависеть от того, как циркулируют потоки в системе между ступенями.
Рассмотрим каскадную систему из газодиффузионных модулей, где отсутствует эффект концентрационной поляризации. Общая скорость потока достаточно мала, а мембранный канал достаточно короток, поэтому в мембранном модуле под действием продольного перемешивания в фазе пермеата и разделяемой фазе устанавливается однородная концентрация. Перепад давления по длине короткого канала будет также незначительным. В этом случае интегрирование уравнения (IV.1) по всей площади мембраны для бинарной смеси компонентов А и В даст следующие выражения:
ЯрУр = ^А^т (Р^о Р"УР)* (IV.2)
7p(1-№)=KbSt^i(1-x0)-PII(1 -у^(IV.3)
где Р1 и Ри — общее давление сбрасываемой (находящейся под высоким давлением) и пермеатной (находящейся под низким
V’°Ca % 0,8
0*0,6
•§ 0,4
Ii
О
0,2V
0,2
Мольная
6=0,1 0,3
0,7
0,9
Рг =0,200
7 °.40,6 0,8 Ц)
ТатРк> ®ис«8ном ’
Рис. 1V-4. Влияние 0 (вид а) и Рг (б) На
О
0,2
■о
8
§ 0.8
1
с:
*> 0,6
О
Мольная доляСО °’8 к 1,01
потоке 1С06рась,6йем^ ■ I
состояние равновесия (а=е,0).
давлением) фаз соответственно;' х; у — мольные доли, относя- 1
щиеся к компоненту А.1
Отметим, что здесь . активности заменены соответствующими J парциальными давлениями. Сочетая эти уравнения, можно по- я лучить следующее уравнение равновесного состояния:■
Ур
*0 - ?гУр
"О - ГГУР
1-Ур 1-хв-Рг(1-ур)
где так называемый фактор разделения < ний Рг определяются
(IV.4)
-а*
следующим образом:
и соотношение давле-
а* = К А/К в;
Таким образом, соотношение, которое связывает лю пермеата ур с мольной долей сбрасываемого^и,- зави
сит от а* и Рг, но*не зависит от скорости движения потоков. Если же ур отнести к мольной доле Xf, иди Хо. к Xf, то соотношение будет зависеть от степени выделения Q = qplqi по общему материальному балансу:
Рг = Рн;р\
(IV 5) мольную до-
потока хо,- зави-
х, = 0№ + (1-0)хо(IV 6)
Даже в случае неполного перемешивания равновесное соотношение между ур и Ха будет сильно зависеть от степени выделе-
<^- 0,20
Рис. IV-5. Простая каскадная система.
1
Ур=0,90
О 0,20,4 . 0,60,81,0Мольная ОоляСО^в исходном'Д№МеО 0,20,4 . 0,60,81,0Мольная ОоляСО^в исходном'Д№МеРис. IV-6. Оценка числа модулей в простой каскадной системе по графику состояния равновесия Xf—ур (а=6,0).
О 0,20,4 . 0,60,81,0
Мольная ОоляСО^в исходном'Д№Ме
О 0,20,4 . 0,60,81,0
Мольная ОоляСО^в исходном'Д№Ме
«о ния 6, как это будет показано в ^ гл. XIII. В этом отношении мем- и( бранные процессы контрастиру- § ют с обычными, протекающими в массообменных колоннах. Вли- §' яние отношения давлений Рг и § степени выделения 6 на состоя- ^ ние равновесия проиллюстрировано рис. IV-4 для случая раз
деления двуокиси углерода (компонент Д) и кислорода (компонент В) на мембране из силиконовой резины (ц* = 6,0). Здесь и сбрасываемая, и пермеатная фазы, как предполагается, полностью перемешаны.
Предположим, что исходную газовую смесь концентрацией х = 0,2 необходимо обогатить двуокисью углерода до концентрации, превышающей х = 0,9, с помощью простой каскадной системы модулей, показанной на рис. IV-5. Каскадная система работает со степенью выделения 6 = 0,3. В этом случае число модулей, необходимых для заданной степени разделения, равно четырем, что легко определяется непосредственно из зависимости ур как функции х;, изображенной на рис. IV-6.
Это упрощенное исследование равновесного состояния и. влияния на него рабочих параметров предназначено только для введения основных концепций. Влияние рабочих параметров и вторичных явлений переноса будет основательно рассмотрено в гл. XIII.
Условные обозначения
Символы
А, В— относится к химическим образцам
Ki— коэффициент переноса компонента i через мембрану Р— абсолютное давление
Рг—отношение давлений (Р11!?1)
площадь мембраны. ■
ST — общая площадь мембраны
X, Y— показатели положения а— химическая активность q—общая скорость потока qt — скорость потока компонента i х— мольная доля компонента А в сбрасываемой фазе у—мольная доля компонента А в пермеатной фазе', ■
а*— фактор разделения (Кл!Кв)
Надстрочные индексы
относится к сбрасываемой фазе II—относится к пермеатной фазе 5*_*е7
■Подстрочные индексы
А, В— относится к соответствующим химическим образцам f— относится к исходному потоку
относится к произвольному химическому образцу
О— относится к сбрасываемому потоку
р— относится к потоку пермеата
ЛИТЕРАТУРА
1. М. Е. Breuer and К. Kammermeyer, Sepn. Sci., 2, 3, 319 (1967)
ГЛАВА V
ГАЗОВАЯ ДИФФУЗИЯ
Общий механизм процесса мембранного проницания включает в себя комплекс явлений. Поэтому решение проблемы полного раскрытия механизма этих процессов представляет большие трудности, поскольку для четкого их описания необходимо касаться многих аспектов. Рассмотренный в этом разделе подход хотя и не полностью удовлетворяет требованиям строгого анализа, но это пока то лучшее, что мы имеем.
Хотя процесс разделения представляет собой операции со* смесью веществ, содержащей как минимум-два компонента, полезно сначала рассмотреть поведение однокомпонентных систем. Дело в том, что существует много случаев, когда проницание смеси может интерпретироваться на основе поведения отдельных ' ее компонентов. Характерными примерами таких случаев могут служить процессы переноса газа через полимерные пленки, использующиеся для упаковки продуктов. При этом' проницаемости кислорода, азота, водяных паров и двуокиси углерода не зависят друг от друга.
В принципе должно существовать различие между проницаемостью вещества через пористую и непористую среды. Для условий разделения потока термин «пористость» ограничивается более узким понятием «микропористость», отражающим ту область, где размер пор должен быть таким, чтобы доминировала молекулярная диффузия, т. е. частота столкновений молекул со стенкой поры намного превышала частоту столкновений между молекулами газа. Это означает, что размер пор должен находиться в интервале от 50 до 300 А (5—30 нм).
Для непористых мембран разделение в первую очередь зависит от соотношения растворимости компонентов в материале мембраны и коэффициентов диффузии. Таким образом, механизмы разделения в пористой и непористой средах совершенно различны.
Таблица VJ. Влияние основных переменных на проницаемость через микропористые мембраны
Адсорбционные мембрану
Микропористые структуры
Низкое давление (вакуум) ^ высокая температура (200—500 °C)
Низкое давление (вакуум), средняя температура (30—100 °C)
Среднее давление - (атмосферное), средняя температура (30—100 °C)
Среднее давление (атмосферное), низкая температура (0—20 °C)
Высокое давление (до 40 ат —
3,9 МПа), низкая температура (—30—0 °C)
Газовый поток определяется молекулярной диффузией; адсорбционные явле- лия отсутствуют
Наличие адсорбционных эффектов; молекулярная диффузия и адсорбционный поток
Рост адсорбционных эффектов; молекулярный поток еще возможен
Доминируют адсорбционные эффекты; возможен скользящий поток
Превалируют абсорбционные эффекты;
возможен ламинарный поток
- Общая точка зрения на классификацию мембран представлена в гл. I, где используются отдельно термины «адсорбционные» и «диффузионные» мембраны. В микропористой среде с ее развитой капиллярной системой действуют значительные адсорбцион- ныесилы, которые влияют на перенос компонентов газовой смеси- и создают условия для возникновения потока, который значительно отличается от потока в макропористой структуре. Аналогичные явления вызывают поток в диффузионной мембране, по своей сути являющейся пористым материалом. Такой поток может быть назван «потоком диффузионной растворимости».
Дополнительным фактором является поведение газовой фазы в системе газ — мембрана. Здесь удобно ввести понятия газа-— как неконденсирующейся и пара — как конденсирующейся фазы при обычных давлениях и температурах. Однако в общем случае такое разграничение не может быть распространено на все мембранные системы. Процессы разделения могут быть вызваны высокими и низкими температурами, так же как и низкими и высокими давлениями и различным их сочетанием. Поэтому, напри- * мер, гелий, который считается неконденсирующимся газом, при достаточно низких температурах может вести себя как конденсирующийся пар. Сходным образом конденсирующийся пар метил- бромида при достаточно высокой температуре или низком давлении может вести себя как газ.
Обобщенное схематическое представление процессов газового разделения на микропористых мембранах приведено в табл. V.I. В ней для газовой фазы рассмотрены молекулярный, скользящий и ламинарный потоки, а также адсорбированный поток, или поверхностный поток, который, как полагают, существует йа поверхности твердой мембраны. Условия, которые вызывают раз-
Таблица V.2. Влияние основных переменных на проницаемость через непористые мембраны
Непорнстые мембраны. Диффузионные мембраны
1. Низкое давление (вакуум), высокая температура (до 100 °C)1. Низкое давление (вакуум), высокая температура (до 100 °C)Низкое давление (вакуум), средняя температура (20—60 °C)Низкое давление (вакуум), средняя температура (20—60 °C)Среднее давление (атмосферное),средняя температура (20—60 °C)Среднее давление (атмосферное), низкая температура (—10—10 °C)Среднее давление (атмосферное),средняя температура (20—60 °C)Среднее давление (атмосферное), низкая температура (—10—10 °C)Высокое давление (До 100 фунт/кв. дюйм — 0,69 МПа), низкая температура (—10—10 °C)Высокое давление (До 100 фунт/кв. дюйм — 0,69 МПа), низкая температура (—10—10 °C)Давление не влияет и а проницаемость, она обычно повышенная; растворимость существенно зависит от температурыДавление не влияет на проницаемость, она обычно пониженная при пониженной температуре; растворимость увеличивается с понижением температурыДавление не влияет на проницаемость;эффекты аналогичны описанным в и. 2Некоторое влияние давления, увеличивающего проницаемость; возможно повышение растворимости, также приводящее к увеличению проницаемостиЗаметное влияние давления, увеличивающего проницаемость; растворимость аналогична описанной в п. 4Давление не влияет и а проницаемость, она обычно повышенная; растворимость существенно зависит от температурыДавление не влияет на проницаемость, она обычно пониженная при пониженной температуре; растворимость увеличивается с понижением температурыДавление не влияет на проницаемость;эффекты аналогичны описанным в и. 2Некоторое влияние давления, увеличивающего проницаемость; возможно повышение растворимости, также приводящее к увеличению проницаемостиЗаметное влияние давления, увеличивающего проницаемость; растворимость аналогична описанной в п. 4
1. Низкое давление (вакуум), высокая температура (до 100 °C)
1. Низкое давление (вакуум), высокая температура (до 100 °C)
Низкое давление (вакуум), средняя температура (20—60 °C)
Низкое давление (вакуум), средняя температура (20—60 °C)
Среднее давление (атмосферное),средняя температура (20—60 °C)
Среднее давление (атмосферное), низкая температура (—10—10 °C)
Среднее давление (атмосферное),средняя температура (20—60 °C)
Среднее давление (атмосферное), низкая температура (—10—10 °C)
Высокое давление (До 100 фунт/кв. дюйм — 0,69 МПа), низкая температура (—10—10 °C)
Высокое давление (До 100 фунт/кв. дюйм — 0,69 МПа), низкая температура (—10—10 °C)
Давление не влияет и а проницаемость, она обычно повышенная; растворимость существенно зависит от температуры
Давление не влияет на проницаемость, она обычно пониженная при пониженной температуре; растворимость увеличивается с понижением температуры
Давление не влияет на проницаемость;
эффекты аналогичны описанным в и. 2
Некоторое влияние давления, увеличивающего проницаемость; возможно повышение растворимости, также приводящее к увеличению проницаемости
Заметное влияние давления, увеличивающего проницаемость; растворимость аналогична описанной в п. 4
Давление не влияет и а проницаемость, она обычно повышенная; растворимость существенно зависит от температуры
Давление не влияет на проницаемость, она обычно пониженная при пониженной температуре; растворимость увеличивается с понижением температуры
Давление не влияет на проницаемость;
эффекты аналогичны описанным в и. 2
Некоторое влияние давления, увеличивающего проницаемость; возможно повышение растворимости, также приводящее к увеличению проницаемости
Заметное влияние давления, увеличивающего проницаемость; растворимость аналогична описанной в п. 4
личные потоки, определяются размером пор мембраны и свойствами газов.
Важно отметить, что поверхностный поток, если он в системе ‘ имеется, является дополнением к нормальному мольному и объемному потокам и поэтому приводит к увеличению общего потока через мембрану.
Для непористых мембран важно рассмотреть влияние растворимости и температуры. Большая часть непористых мембран изготовляется из полимерных материалов. Поведение мембран из металлической фольги и стеклянных мембран требует отдельного рассмотрения.
При использовании полимеров (табл. V.2) на проницаемость будут влиять температура стеклования самого полимера; наличие -или отсутствие кристалличности; сольватационные эффекты, приводящие к набуханию полимера; давление, особенно для веществ, склонных к конденсированию. Ясно, что для случая полимерных пленок при разделении должна использоваться не такая высокая температура, как при разделении на неполимерных пористых мембранах.
Обе обобщенные схемы должны интерпретироваться с осторожностью. Приведенные уровни температуры и давления для определенных мембран и газовых смесей могут сильно варьироваться. Поэтому, например, для метилбромида, проходящего через полиэтиленовую пленку, высоким давлением будет считаться величина около 700 мм рт. ст. (0,093 МПа), а для гелия, проходящего
Таблица V.3. Влияние основных переменных параметров на газовую проницаемость [У]
Переменный параметр
Влияние переменного параметрае
Температура
1)
эффект типа эффекта Аррениуса — для инертных и других низкомолекулярных газов;
2)
энергия активации есть функция температуры — для СО2 и Н2О выше температуры стеклования;
3)
эффект типа эффекта АррениуСа не наблюдается для органических веществ
Давление, концентра-
1)
для инертных газов и СО2 концентрация не зависит
ция
от давления;
2)
для большинства других газов проницаемость является функцией давления
проницаемость обратно пропорциональна размеру молекулы;
Природа пермеата
1)
2)
взаимная совместимость и легкость конденсации увеличивают проницаемость
Пластифицирующий
1)
способность полимера пластифицироваться увели-
эффект
Структура полимера
1)
чивает проницаемость
кристаллические области действуют как непроницаемая фаза, поэтому скорость потока пр.опорцио-
нальна объемной фракции аморфной фазы;
2)
важен термический и механический ресурс работы,
3)
важен кондиционный растворитель;
4)
поперечные сшивки уменьшают скорости диффузии
Прививка Радиация
1)
1)
существенно снижает проницаемость
вызывает поперечные сшивки,, которые уменьшают
диффузию
Толщина пленки
1)
обычно не оказывает влияния, но очень важна для очень тонких пленок или для пленок при значитель-
ном концентрационном градиенте
через' фторопластовую пленку, — величина 60 фунт/кв. дюйм (0,41 МПа). Аналогично этому допустимые температурные уровни будут зависеть от материала мембраны. Так, с полимерными ма-" териалами, по всей вероятности, необходимо работать при температурах от 40 до 100 °C. Но при работе с неорганическими микропористыми мембранами наиболее приемлемыми считаются температуры от 200 до 300 °C.
* Фредлендер и Риклес удачно определили влияние различных переменных на проницаемость газов и паров [1], что отражено в табл. V.3.
Реальное взаимодействие этих факторов будет ■более очевидным при дальнейшем обсуждении явлений, потока.
' 1. ПРОНИЦАНИЕ ЧЕРЕЗ МИКРОПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ
Поток через микропористые среды представляет собой аналог потока через тонкие капилляры. В свое время Грэхэм [2], исследователь-новатор изучения потока через микропористые среды,
предложил Кнудсену разработку вопроса движения потока -через отдельные капилляры [3]. Конечно, микропористая мембрана представляет собой конгломерат капилляров, больших и маленьких, прямых и извилистых, но, тем не менее, интерпретация потока через отдельные капилляры имеет важное значение для выяснения механизма проницания через пористую матрицу.
Исследования Кнудсена были первыми в этой области, поэтому поток, обусловленный явлением свободной молекулярной диффузии, стали называть потоком Кнудсена.
Для того, чтобы повлиять на процесс разделения газовой смеси посредством микропористой мембраны в условиях свободной молекулярной ■ диффузии, необходимо соблюдать следующие условия:
размер пор должен быть гораздо меньше, чем длина пути свободного пробега молекул диффундирующих компонентов;
температура должна быть достаточно высокой для избежания заметного поверхностного потока, так как он ухудшает процесс разделения (эта ситуация будет рассмотрена в следующей главе); •
давление должно быть достаточно низким для того, чтобы увеличить длину пути свободного пробега по сравнению с диаметром поры или вызвать адсорбцию.
При соблюдении этих условий компоненты газовой смеси будут проходить через поры мембраны с различными скоростями, что приведет к соответствующему изменению в составе. В соответствии с кинетической теорией компонент с меньшей молеку-. лярной массой будет обладать большей скоростью и его содержа-, ние в пермеате будет повышенным.
Грэхэм [2] впервые установил зависимость молекулярной массы от величины свободного потока:
' Пг ( Мг \Чг
= (V.1)
где пх, «2 — количество молей легкого и тяжелого компонентов, диффундирующих в единицу времени; Мь М2— соответствующие . молекулярные массы; достигаемая при этом степень разделения выражается через идеальный фактор разделения а*. Уравнение (V.1)—это хорошо известное выражение, используемое для интерпретации результатов молекулярного истечения.
Поверхностный поток чистых компонентов. Появление и существование так называемого поверхностного потока подтверждено данными многочисленных исследователей. Разные авторы используют различные термины для описания этого явления: «поверхностный поток», «поверхностная диффузия адсорбированного1 потока», «конденсированный поток» и др. Мы будем использовать термин «поверхностный поток». Механизм этого явления пока еще полностью не раскрыт, однако существует ряд моделей, которые достаточно хорошо описывают процесс (см. табл. V.4). В послед-
Таблица V.4. Модели механизмов ,
Автор
Основной механизм
Ссылка
Оншн [4]
Мет сне р [6]
Барер [5]
Флуд [9]
Джнлнленд [10]
Хванг [7]
Локальный скачок; статистический анализ Влияние силового параметра Активированный локальный скачок Гидродинамический поток совместно с поверхностным; размер пор обеспечивает течение потока в ламинарном режиме
Распределение давления и равновесие сил Локальный скачок с локальным ^газовым равновесием и абсорбированной фазой
4
6
5
9
10 7
ние годы наибольший вклад в изучении этой проблемы внесли работы Оиши [4], Барера [5], Метснера [6], Хвана [7] и других.
Довольно обстоятельный анализ явления поверхностного потока чистых компонентов, а также влияния давления и температуры на этот поток приведены в первом томе книги «Успехи в разделении и очистке» [8]; поэтому было бы излишне все это повторять здесь. Тем не менее, стоит привести материал, освещающий принципы поверхностного потока и, конечно, новые сведения, опубликованные за последнее время в литературе.
Модели, предложенные для объяснения механизма процесса, сведены в табл. V.4. Основополагающей идеей во всех моделях служит предположение параллельного протекания поверхностного потока и потока в газовой фазе.
Поверхностный поток — влияние давления. Проницаемость конденсирующихся паров, как это явствует из литературных источников, для материалов с высокой удельной поверхностью при увеличении давления дает максимум, иллюстрируемый рис. V-4. Пока не предложено количественной интерпретации этого факта; в то же время качественно это можно объяснить, прибегая к де
Внутреннее давление,P,M(tH0,03 0,04 0,05 0,06 0,0 7 0,0? 'ЯЛг—НП 117/)/)Внутреннее давление,P,M(tH0,03 0,04 0,05 0,06 0,0 7 0,0? 'ЯЛг—НП 117/)/)Внутренее давление Р^мрт.стВнутренее давление Р^мрт.стлению диапазона давления на три области и используя для каждой свой механизм течения.
Внутреннее давление,P,M(tH
0,03 0,04 0,05 0,06 0,0 7 0,0? 'Я
Лг—НП 117/)/)
Внутреннее давление,P,M(tH
0,03 0,04 0,05 0,06 0,0 7 0,0? 'Я
Лг—НП 117/)/)
Внутренее давление Р^мрт.ст
Внутренее давление Р^мрт.ст
Для области низкого давления используются обычные уравнения газофазного и поверхностного потоков, дающие непрерывное увеличение проницаемо-
Рис. V-1. Влияние давления на проницаемость н-бутана через микропористое стекло Викор при УС [8, П\:
I — поток газа и адсорбированной фазы; 11 —поток при порах, частично заполненных жидкостью; III— поток жидкости; 1 — вычисленные значения; 2 — экспериментальные данные.
Рис. V-3. Влияние давления на проницаемость двуокиси углерода через микропористое стекло Викор [/2]:Рис. V-3. Влияние давления на проницаемость двуокиси углерода через микропористое стекло Викор [/2]:Ро — давление насыщения, равное 506 фунт/кв. дюйм (3,46 МПа); /V —Давление насыщения, равное 934 фунт/кв. дюйм (6,4 МПа).Ро — давление насыщения, равное 506 фунт/кв. дюйм (3,46 МПа); /V —Давление насыщения, равное 934 фунт/кв. дюйм (6,4 МПа).Проницаемость q, 1Usm3/(c=m2 МЛи)Проницаемость q, 1Usm3/(c=m2 МЛи)
Рис. V-3. Влияние давления на проницаемость двуокиси углерода через микропористое стекло Викор [/2]:
Рис. V-3. Влияние давления на проницаемость двуокиси углерода через микропористое стекло Викор [/2]:
Ро — давление насыщения, равное 506 фунт/кв. дюйм (3,46 МПа); /V —Давление насыщения, равное 934 фунт/кв. дюйм (6,4 МПа).
Ро — давление насыщения, равное 506 фунт/кв. дюйм (3,46 МПа); /V —Давление насыщения, равное 934 фунт/кв. дюйм (6,4 МПа).
Проницаемость q, 1Usm3/(c=m2 МЛи)
Проницаемость q, 1Usm3/(c=m2 МЛи)
сти с ростом давления. В области среднего давления происходит закупоривание некоторых пор сконденсировавшейся жидкостью, поэтому с дальнейшим ростом давления происходит резкое падение проницаемости. Для этой области применимо обычное уравнение вязкого потока, дающее быстрое возрастание сопротивления потоку вследствие образования конденсата. И наконец, в области высокого давления вся пористая матрица заполняется сконденсированной жидкостью. Механизм переноса описывается уравнением вязкого жидкого потока, но проницаемость уже не меняется при дальнейшем увеличении давления. Следует заметить, что капиллярные силы не играют никакой роли в общей движущей силе через пористую среду, так как обе стороны среды находятся при одинаковой температуре и практически имеют одинаковый средний радиус пор.
Наиболее ценная информация о поверхностном потоке при изменении давления была получена, когда использовали легко конденсирующиеся газы при давлениях, лежащих ниже их давления насыщения. Очевидно, значительный интерес представляет также получение информации о процессах, протекающих при высоких давлениях, так как в этих условиях должно происходить более качественное разделение.
Сталь [12], исследовавший характеристики мембран из микропористых стекол Викора при высоких давлениях, нашел, что если газы имеют температуру выше критической, то влияние давления незначительно. На рис. V-2 приведены данные для семи веществ при изменении давления до 1000 фунт/кв.дюйм (6,85 МПа). На этом рисунке ордината выражена величиной
Q^MT)1^, и поэтому в случае отсутствия поверхностного потока данные для всех веществ при любой температуре должны сливаться в одну линию с ординатой 2,7-10-4. Это подтверждает то, что поверхностный поток существует и что при температуре выше критической давление вызывает малый эффект.
На рис. V-3 приведены данные Сталя для проницаемости Q двуокиси углерода при двух температурах, значения которых ни- ' же критической, а именно—при 0 и 25 °C, а также при температуре 50 °C, т. е. в условиях, когда температура превышает критическую: проницаемость при повышенных давлениях оказалась аналогичной ранее приведенной на рис. V.1 для других систем, и хотя это не оказалось неожиданностью, все же доставляет удовольствие осознание того факта, что то же самое явление наблюдается для других газов и других пористых мембран, имеющих соответствующий размер пор.
Поверхностный поток — влияние температуры. Влияние тем- - пературы на поверхностный поток в микропористой мембране совершенно ясно даже в случае так называемых инертных газов. Особенно интенсивным поверхностный поток может быть при низкой температуре, быстро ослабевая при ее увеличении и достигая минимума, после чего с дальнейшим ростом температуры начинает снова увеличиваться. Такая закономерность хорошо иллюстрируется данными, полученными Хвангом [7] для микропористых стекол Викора и представленными на рис. V-4. Максимум может быть достигнут при температурах более, высоких, чем те, которые применялись в опытах, изображенных на рис. V-4; при, еще более высоких температурах поверхностный поток должен исчезнуть совершенно, а общий поток будет асимптотически* приближаться к уровню свободного молекулярного потока, равного
в микропористых стеклах Викор [7].
Рис. V-5. Влияние температуры на поток гелия через микропористое стекло Викора [/3]— с разрешения Маркеля Деккера; .
/ — теоретическая кривая; 2 — экспериментальный данные.
по величине около 4-10—4. В случае отсутствия поверхностного потока значения для всех газов будут ложиться на эту единую линию.
Пока еще не представляется возможным провести эксперименты при более высоких температурах из-за изменения свойств микропористой мембраны, поскольку, к сожалению, мембраны из пористого стекла Викора не выдерживают температур выше 600 К.
Различия в значениях параметра СЦМТу^ невелики; это позволяет продолжить кривую для гелия в область более низких температур, что и было сделано Хвангом [13] до температуры жидкого водорода. Полученные результаты (рис. V-5) хорошо со- . гласуются с приводимым ниже уравнением (V.2) и, что особенно важно, с помощью этого уравнения можно продемонстрировать существенные вариации коэффициента потока.
Уравнение (V.2) было получено из более сложного фундаментального уравнения, приведенного в работе [7], путем упрощающих предположений. Если представить модель локального скачка как механизм поверхностной миграции, то коэффициент поверхностной диффузии может быть рассчитан по изотерме адсорбции, связывающей поверхностную концентрацию с давлением в газовой фазе. Окончательно уравнение имеет следующий вид:
Q^MT^ ^А+ВТехр (Д/7)(V.2)
где Q — общая проницаемость; М — молекулярная масса; Т — абсолютная температура; Л— константа, относящаяся к газофазному потоку; В и А — константы, определяющие поверхностный поток.
Второе слагаемое показывает вклад поверхностного перецоса. Это уравнение позволяет определить поверхностную диффузию как долю в общем потоке; оно может использоваться для определения проницаемости газа для данной, микропористой среды без проведения каких-либо экспериментов, а также при изучении факторов разделения для бинарных смесей как функции температуры.
Рис. V-4 показывает хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данных для различных газов в широком интервале температур. Анализ показывает, что поверхностная диффузия гелия в микропористом стекле Викора может составлять 13—25% от общего потока в области температур от 77 до 600 К. Каждое исследование в этом направлении может привести к пересмотру представлений, как и предположение предыдущих исследователей о невозможности существования поверхностного потока для гелия.
Поверхностный поток — влияние на разделение. Влияние поверхностного потока на разделение газовой смеси посредством микропористой мембраны должно рассматриваться, конечно, с'
Pac. V-6. Влияние температуры на проницаемость газов и паров через микропо- • ристое стекло Викор [8, /4].
учетом изменения температуры или давления или обоих параметров одновременно.
Обобщение опытных данных приведено на рис. V-6, где стан- ' дартные проницаемости, полученные Током [8, 14], представлены в зависимости от температуры для потока ряда газов через микропористые стекла Викора. Каждое пересечение любви; двух . кривых на данном графике представляет собой неразделяемую композицию — азеотроп. Строго говоря, выражение, «азеотроп» обычно применяют к кипящим жидкостям. Однако,этот термин можно использовать для обозначения условий, при которых не происходит разделение, т. е. более широко. Данные, представленные на этом графике, являются первым всесторонним обоснованием существования н^азделимых смесей в газовой фазе, хотя в предыдущих работах [7] в нескольких примерах предсказывалась возможность существования газовых азеотропов.
Поэтому, хотя газовая диффузия, как полагают, может быть полезной при разделении обычных азеотропов (смеси с.постоянной температурой кипения, СПТК), газодиффузионный процесс имеет свои собственные «газодиффузионные азеотропы» (ГДА), по аналогии с СПТК в дистилляции. Однако, в то время как состав обычных азеотропов может меняться только с изменением давления в системе (исключая использование экстрактивной дистилляции), состав ГДА можно менять независимым варьированием либо давления, либо температуры.
Пример разделения азеотропа при разных температурах, приведенный Хагербаумером [15], представлен на рис. V-7. Влияние давления на рисунке не показано, но аналогичные данные при других давлениях показывают, что наилучшее разделение происходит при 2 ат (0,196-МПа).
Интересен тот факт, что процесс мембранного разделения приводит к обогащению соединением, имеющим большую молеку-
990,440,4^0,440,4^1=13041=1304о,4о\о,4о\1451450,380,38Х-0Д6Х-0Д6АзеотропАзеотроп160145160145I 0,34* 0,320,3 о i оI 0,34* 0,320,3 о i о_.i_=aJ0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Доля потока, прошедшего через мембрану_.i_=aJ0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Доля потока, прошедшего через мембрануРис. V-7. Разделение смеси бензол — этанолРис. V-7. Разделение смеси бензол — этанол при повышенном давлении на микропористом стекле Викор — с согласия американского Института химической технологии (среднее парциальное давление тяжелого компонента Рн=5,07 ат, или 0,5 МПа; легкого — Pl = 0,004 ат, или 0,4 кПа [/5].
9
9
0,44
0,4^
0,44
0,4^
1=1304
1=1304
о,4о\
о,4о\
145
145
0,38
0,38
Х-0Д6
Х-0Д6
Азеотроп
Азеотроп
160
145
160
145
I 0,34
* 0,32
0,3 о i о
I 0,34
* 0,32
0,3 о i о
_.i_=aJ
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Доля потока, прошедшего через мембрану
_.i_=aJ
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Доля потока, прошедшего через мембрану
Рис. V-7. Разделение смеси бензол — этанол
Рис. V-7. Разделение смеси бензол — этанол
Рис. V-8. Влияние давления на разделение смесей двуокись углерода — пропан с помощью микропористого стекла Викора — авторское право 1958 г. Американского химического общества (PL 0,99 ат, или 0,097 МПа; 1=25°С; ХрзН® =0,513) ИД-
лярную массу, т. е. бензолом. Данные рис. V-7 также показывают влияние перегрева паров на разделение. Лучшее разделение было получено при приближении рабочей температуры к температуре насыщения. По мере приближения температуры к критической разделение ухудшалось. Дальнейший перегрев, т. е. перевод паров в более «газоподобное» состояние, вызывал поведение смеси в соответствии с законом Грэхэма: при прохождении через Мембрану она обогащалась компонентом с меньшей молекулярной массой, поскольку в этих условиях поверхностный поток ста-
"1->L100 200 300 400 500 600Темоврптура Т^к"1->L100 200 300 400 500 600Темоврптура Т^кновился незначительным и разделение определялось молекулярными характеристиками разделяемых веществ.
"1->L
100 200 300 400 500 600
Темоврптура Т^к
"1->L
100 200 300 400 500 600
Темоврптура Т^к
Двуокись углерода и пропан имеют почти одинаковую молекулярную массу, соответственно 44,010 и 44,094. Таким образом, разделить смесь этих двух газов на основе только их молекулярных
Рис. V-9. Влияние температуры на разделение смесей двуокись углерода — пропан с помощью микропористого стекла Викор (исходная смесь — 38% СО2 и 62% СгН6) [14].
характеристик довольно сложно. Однако благодаря наличию поверхностного потока такую смесь можно разделить относительно легко. Вирик [16] провел разделение и определил влияние давления (рис. V-8) и температуры на этот процесс.
Позже Ток [14] подробно изучил влияние на процесс температуры (см. рис. V-9). В качестве критерия разделения Ток использовал фактор разделения а; с увеличением температуры значение этого фактора приближается к единице. Как видно из рис. V-9, значение фактора разделения для системы СО2—С3Н3 меньше единицы, так как пропану присущ больший поверхностный поток, чем двуокиси углерода.
На основе приведенных иллюстрационных примеров можно сделать следующие выводы:
Поверхностный поток в микропористых -мембранах существует как самостоятельное явление и влияет на процесс разделения газовых смесей.
Наличие поверхностного потока затрудняет процесс разделения смеси, если он происходит только на основе свободного молекулярного потока (эта ситуация будет обсуждена позже на примере разделения изотопов урана в газодиффузионных установках); для ликвидации поверхностного потока'необходимо использовать возможно более высокие температуры и низкие давления.
Наличие поверхностного потока может привести к образованию неразделяемой газовой смеси. Однако подбор соответствующих рабочих условий, т. е. температуры и давления, в общем случае позволяет провести разделение такой смеси.
ПРОНИЦАНИЕ ЧЕРЕЗ НЕПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ
Вопрос о том, будет ли любая мембрана, пористая или непористая, Вести себя в некоторой степени как микропористая среда, остается открытым. Даже мембраны, которые мы называем непористыми, могут иметь поры размером 5—10 А (0,5—1,0 нм). .Однако такие структуры обычно считают непористыми, и мы при их рассмотрении будем придерживаться этой точки зрения.
Непористые мембраны можно разделить на две большие группы: неорганические и органические. Неорганические мембраны из керамических и металлических материалов будут рассмотрены в отдельной главе. Поэтому здесь главным объектом рассмотрения будет прохождение газового потока"через органические мембраны, т. е. поведение систем полимер — газ. Обстоятельный обзор явлений переноса через полупроницаемые мембраны опубликовали в 1971 г. Рожер и Стернберг [17].
Большинство полимерных материалов, которые можно приготовить в виде тонких листов, являются хорошими разделительными мембранами. Механизм прохождения потока через полимерные мембраны, как это чаще всего полагают, состоит из сорбции (абсорбции или адсорбции) проникающей среды (газа или жид-
кости) на поверхности полимера, диффузии потока через полимерную матрицу и десорбции с другой стороны мембраны. Существуют некоторые расхождения при описании движения потока внутри полимера. В то же время точно установлено, что растворимость проникающего компонента в полимере играет важную роль и поэтому для описания подобных процессов удобно пользоваться выражением «диффузионно растворимый поток».
Проницание газа и пара в виде отдельных компонентов. Диффузионно растворимый поток в полимерах может быть охаракте- ■ ризован скоростью потока, т. е. проницаемостью газов или паров, взятых в виде отдельных компонентов при соответствующих температуре и давлении.
Методы получения данных по проницаемости"будут рассмотрены в гл. XII. В основном для этого используются два метода, один из которых предусматривает контроль прохождения газа с одной стороны мембраны, где наложено заданное высокое давление, на другую ее сторону, с пониженным давлением, обычно вакуумом. Этот метод часто называют методом переменного давления, впервые разработанным Барером [18]. Другой метод заключается в измерении количества газа, который проходит при постоянном давлении через мембрану на сторону с пониженным давлением [19].
Очень подробные данные о потоке в полимерах на примере поведения метилбромида в полиэтилене опубликовал Шварц с сотр. [20]. Как следует из рис. V-10, кривая проницаемости имеет сложный вид зависимости как от давления, так и от темпера-
Z I ,. тт г I
3.?333533, 33
Температура 1/Ь
Рис. V-10. Влияние температуры и давления на проницаемость метилбромиЙа через полиэтилен [20] — авторское право 1958 г. Американского химического общества.
Рис. У-11. Влияние температуры на проницаемость мембран из силиконовой резины[21].
пленок [22J — авторскоепленок [22J — авторскоеРис. V-12. Степень газопроницаемости право 1952 г. Американского химическогоРис. V-12. Степень газопроницаемости право 1952 г. Американского химическогопластиковых общества:пластиковых общества:1, 2, 5, 6 — пленка промышленная виниловая неориентированная каландрированная О» 5— Н2; 2, 6 —СО2); 3, 4 — пленка виниловая, экспериментального гладкого прессования (3 — Н2; 4 —-СОз); 7, 8 — пленка полиэтиленовая промышленная, экструдированная (7—Н2; • 8 — СО2); 9, /9 —пленка виниловая, экструзированная, напряженная (9—Н2; /О —СО2).1, 2, 5, 6 — пленка промышленная виниловая неориентированная каландрированная О» 5— Н2; 2, 6 —СО2); 3, 4 — пленка виниловая, экспериментального гладкого прессования (3 — Н2; 4 —-СОз); 7, 8 — пленка полиэтиленовая промышленная, экструдированная (7—Н2; • 8 — СО2); 9, /9 —пленка виниловая, экструзированная, напряженная (9—Н2; /О —СО2).
пленок [22J — авторское
пленок [22J — авторское
Рис. V-12. Степень газопроницаемости право 1952 г. Американского химического
Рис. V-12. Степень газопроницаемости право 1952 г. Американского химического
пластиковых общества:
пластиковых общества:
1, 2, 5, 6 — пленка промышленная виниловая неориентированная каландрированная О» 5— Н2; 2, 6 —СО2); 3, 4 — пленка виниловая, экспериментального гладкого прессования (3 — Н2; 4 —-СОз); 7, 8 — пленка полиэтиленовая промышленная, экструдированная (7—Н2; • 8 — СО2); 9, /9 —пленка виниловая, экструзированная, напряженная (9—Н2; /О —СО2).
1, 2, 5, 6 — пленка промышленная виниловая неориентированная каландрированная О» 5— Н2; 2, 6 —СО2); 3, 4 — пленка виниловая, экспериментального гладкого прессования (3 — Н2; 4 —-СОз); 7, 8 — пленка полиэтиленовая промышленная, экструдированная (7—Н2; • 8 — СО2); 9, /9 —пленка виниловая, экструзированная, напряженная (9—Н2; /О —СО2).
Рис. V-13. Проницаемость гелия, водорода и неона через поливинилацетат [23] — авторское право 1954 г. Американского химического общества.
туры. График построен в обычных Аррениусовских полулогарифмических координатах — логарифм проницаемости является функцией обратной абсолютной температуры. Кривая при абсолютном давлении 100 мм вод. ст. (13 кПа) является типичной для опи-
1 сания поведения газов в полимерах. Все газы и пары при температурах выше критических проявляют линейную зависимость в случае отсутствия влияния давления и обычно проявляют тенденцию к увеличению проницаемости с повышением температуры. Однако наблюдаются некоторые исключения, как, например, проницание двуокиси углерода через силиконовую резину, проиллюстрированное графически на рис. V-H [21].
Другое интересное явление — излом линий. Данные, представленные на рис. V-12, полученные Брубакером [22], показывают, что кривые 3, 4 и 9 описывают аномальное поведение. Излом на кривых 3 и 9 аналогичен изломам, наблюдавшимся Мересом [23] и изображенным на рис. V-13. Эти изломы отражают изменения в полимерной структуре под влиянием соответствующих температурных условий. Станнет с сртр. недавно опубликовал данные о проницаемости благородных газов [24], которые пока- ■ зывают, что изломы температурных линий совпадают с температурой стеклования полиметилакрилата.
6—1857
Рис. V-14. Влияние переходной температуры на через фторопласт [27] — авторское право 1965 общества:Рис. V-14. Влияние переходной температуры на через фторопласт [27] — авторское право 1965 общества:
Рис. V-14. Влияние переходной температуры на через фторопласт [27] — авторское право 1965 общества:
Рис. V-14. Влияние переходной температуры на через фторопласт [27] — авторское право 1965 общества:
Литература по проницаемости газов и паров в полимерах настолько обширна, что в этой книге не представляется возможным рассмотреть все публикации.
Одновременное влияние температуры и давления хорошо видно из рис. V-10 при давлениях 300 мм вод. ст. (40 кПа) и 650 мм вод. ст. (87 кПа). Обычная тенденция к снижению проницаемости при уменьшении температуры перекрывается влиянием увеличений давления на повышение растворимости газовых компонентов в полимере. Ли и Лонг [25, 26] исследовали влияние давления вплоть до 70 ат (6,85 МПа) и приписали увеличение проницаемости при повышенных давлениях пластифицирующему эффекту, вызванному растворенными газами и парами.)
Следует ожидать, что некоторые относительно инертные газы; могут проявлять сходное поведение при достаточно высоких дав-" лениях. Это подтверждено Ли и Лонгом для полиэтиленовых пле- ' нок [26] и исследованиями Стерна в области высоких давлений
• [27]. Поведение системы метан — фторопласт проиллюстрировано рис. V-14. Стерн нашел, что поведение метана может быть невоспроизводимым из-за прогрессирующих изменений в структуре полимера при температурах ниже 60 °C.
При давлении до 445 кПа зависимость величины потока гелия от давления не прослеживается. В более поздних работах Стерна и других исследователей [28] поведение потока гелия в полиэтилене рассмотрено более подробно. Было, в частности, обнаружен ? но, что при температуре от 0 до 50 °C и давлении до 65 ат; (6,4 МПа) давление на величину потока влияния не оказывает. ;
проницаемость гелия и метана г. Американского химического
Кривая
Давление, фунт/кв. дюйм
1 2 2—65 65 14—445 4451 2 2—65 65 14—445 4453 4 5 40 20 2 2-4 137 143 4 5 40 20 2 2-4 137 14Давление, кПа . . , . "
1 2 2—65 65 14—445 445
1 2 2—65 65 14—445 445
3 4 5 40 20 2 2-4 137 14
3 4 5 40 20 2 2-4 137 14
Рис. V-15. Влияние перепада давления через мембрану на проницаемость двуокиси углерода через полиэтилен [28] — с разрешения Маркеля Деккера.
Аналогичные данные для тех же самых условий были получены и при работе с азотом, когда изменение давления, как это показали Ли и Лонг ;[26], также не влияло на величину потока.
Однако данные для системы двуокись углерода — полиэтилен, как это видно из рис. V-15, иллюстрируют опреде-
О 10 20 30. АО 50 60 10Першй Шишя через мемМН^ЮТО 10 20 30. АО 50 60 10Першй Шишя через мемМН^ЮТленную зависимость величины потока от давления [28]. Влияние давления наблюдалось также для некоторых низкомолекулярных углеводородов и N2O.В заключение следует сказать, что влияние давления на поток газов или паров в полимерах сильно зависит от критической температуры; работы Ли и др. [25, 26, 29, 30], а также Стерна с сотр. [27, 28, 31, 32] дают наиболее исчерпывающее описаниеленную зависимость величины потока от давления [28]. Влияние давления наблюдалось также для некоторых низкомолекулярных углеводородов и N2O.В заключение следует сказать, что влияние давления на поток газов или паров в полимерах сильно зависит от критической температуры; работы Ли и др. [25, 26, 29, 30], а также Стерна с сотр. [27, 28, 31, 32] дают наиболее исчерпывающее описаниерассмотренного вопроса.
О 10 20 30. АО 50 60 10
Першй Шишя через мемМН^ЮТ
О 10 20 30. АО 50 60 10
Першй Шишя через мемМН^ЮТ
ленную зависимость ве
личины потока от давления [28]. Влияние давления наблюдалось также для некоторых низкомолекулярных углеводородов и N2O.
В заключение следует сказать, что влияние давления на поток газов или паров в полимерах сильно зависит от критической температуры; работы Ли и др. [25, 26, 29, 30], а также Стерна с сотр. [27, 28, 31, 32] дают наиболее исчерпывающее описание
ленную зависимость ве
личины потока от давления [28]. Влияние давления наблюдалось также для некоторых низкомолекулярных углеводородов и N2O.
В заключение следует сказать, что влияние давления на поток газов или паров в полимерах сильно зависит от критической температуры; работы Ли и др. [25, 26, 29, 30], а также Стерна с сотр. [27, 28, 31, 32] дают наиболее исчерпывающее описание
Влияние толщины мембраны. Увеличение толщины мембраны приводит к уменьшению величины потока и тем самым — к повышению затрат на единицу продукции. Поэтому при приготовлении полимерных мембран большие усилия прилагают к получению их возможно меньшей толщины при минимальных требованиях к их механической прочности и удобству в обращении. Обычно величина потока линейно зависит от толщины мембраны, так что удвоение толщины мембраны приводит к уменьшению
потока в два раза.
Обычно для практических целей используют пленки толщиной 1 мил (0,001 дюйма, или 25 мим), реже — толщиной 0,5 мил (13 мкм). Некоторые специально приготовленные — осаждением паров полимера на подложку — мембраны могут иметь толщину 0,1 мил (2,5 мкм), но они не находят пока широкого промышленного применения, а используются только в исследовательских целях. При использовании мембран в виде трубок или полых волокон толщина стенки практически колеблется от 5 до 10 мил (127—254 мкм). Основная проблема получения таких мембран заключается в выдавливании волокна с возможно меньшей толщиной стенки.
Многие исследователи сообщают, что увеличение толщины мембраны по крайней мере до 10 мил (254 мкм) сказывается обычным образом, — пропорционально увеличивает поток. Некоторые экспериментаторы получили те же результаты при работе на мембранах из силиконовой резины толщиной до 30 мил В (765 мкм)—Бревер [33]—и толщиной до 50 мил (1270 мкм)— И Хванг [34]. Во всех случаях применение этих довольно толстых Н мембран приводило к различному, но пропорциональному умень- ■ шен-ию потока. До тех пор, пока не будут получены другие — on- Н ровергающие результаты, мы можем с уверенностью говорить линейной зависимости величины потока от толщины мембраны.И
Влияние полимерной структуры. Многочисленные публикации■ касаются взаимосвязи полимерной структуры и проницаемости " (см. рис. V-12 и рис. V-13). Подробное обсуждение многих возможных.. случаев было бы неоправданным и заняло бы много места.
Достаточно сослаться на книгу Кестинга [35] и на работу Робертса [36], где специально рассмотрен вопрос взаимосвязи структуры полимера и газопроницаемости.
Результаты рассмотрения многих работ позволяют заклю- чить, что кристалличность уменьшает проницаемость. Кроме то- ■ го, работа Робертса [36] со всей очевидностью показывает, что ■ условия напряженного состояния (например ориентированность пленки или мембрана, натянутая на каркас) уменьшают проницаемость. Как упоминалось раньше, полимеры, которые способны пластифицироваться раствором пермеата и тем более набу- - хать в нем, будут обеспечивать повышение проницаемости.
В процессе изучени-я влияния структурных факторов на поток газа и пара в полимерной пленке был рассмотрен ряд специальных случаев. Так, Михаельс и Хауслейн [37] исследовали влияние эластичности на сорбцию и особенности переноса в полиэтилене, Рожерс [38]—влияние анизотропии мембраны, Аш, Ба- рери Палмер [39] —влияние диффузии в многослойных пленках; сходные вопросы решали исследователи школы Шварца при изучении проницаемости клапанов [40]. Проблемы, возникшие при использовании мембран из силиконовой резины в качестве модели кровяного оксигенатора, были подробно изучены Буклесом [41]. В этой работе использовались полимеры с различными наполнителями. Более узкое исследование Коха [42] относится к зависимости проницаемости двуокиси углерода и водяных паров от плотности и кристалличности полиэтилена, полипропилена, нейлона-6 и ацетата целлюлозы.
О значительном интересе, проявляемом к роли полимерных структур в процессе разделения, свидетельствует ряд докладов, । представленных на собрании Американского химического обще- | ства, состоявшегося в Нью-Йорке в августе — сентябре 1972 г. J Сталлингс и др. [43] сообщили данные о проницаемости неона, аргона и криптона через смешанные пленки из полистирола и по-
^ифениленоксида и показали неаддитивность коэффициентов диффузии. Браун и др. [44] изучали сорбцию и диффузию 2,3,4-' трыМе-пентана, бензола, хлороформа и дихлорметана через аморфные и кристаллические образцы полибутадиенов. Было показано, что применение полимера, содержащего 94% сшивок и отожженного в растворителе, приводит к уменьшению коэффициента диффузии, в то время как резкое охлаждение увеличивает этот коэффициент. Скорости диффузии толуола в пленках из полиэтилена высокой плотности различной степени ориентации были сообщены Квеи [45], котррый впервые показал, что отожженные рулонные пленки показывают линейную зависимость коэффициента диффузии от концентрации.
Согласно Паулю и Кемпу [46] влияние адсорбционных наполнителей на время диффузии заключается в сильном его увеличении, что вызывает ошибки в определении величины сорбции и диффузии. В то же время при равновесной проницаемости этот эффект незначителен. Сложность взаимодействия структурных и внешних параметров исключает возможность представления данных в виде простой корреляционной связи. Однако поведение проницаемости необходимо рассматривать хотя бы качественно.
Подробный обзор данных по проницаемости сделан Чои [47].
. В качестве корреляционного параметра он использовал соотношение проницаемостей так, что проницаемость данного газа или пара относилась к проницаемости основного вещества, такого как
. - кислород или азот. В обработку Чои включил и такие переменные, как давление, температуру, плотность полимера и степень кристалличности. Данные по прохождению водяных паров обрабатывались аналогичным способом.
Диффузионный поток — влияние на разделение. Как видно из гл. XV, существует .обширная информация об использовании полимерных мембран в промышленном и йолупромышленном масштабе для разделения газов и паров. Можно встретить ряд предложений по промышленному использованию новых хорошо обоснованных результатов, полученных с учетом влияния давления, температуры при выборе полимера для мембраны, как это уже описывалось выше.
Довольно глубокий анализ нескольких газовых систем был проведен Стерном [8, 27], который детально разобрал процессы выделения гелия из природного газа, выделения кислорода из воз- . духа и регулирования содержания двуокиси углерода в дыхательных смесях.
Выделение гелия с помощью мембраны из фторопласта ФЕП, как полагают, является наиболее предпочтительным процессом. Однако при этом возникают довольно жесткие технологические требования: перепад давления через мембрану должен составлять 900 фунт/кв.дюйм (6,18 МПа). Оптимальные рабочие условия процесса выделения гелия из природного газа [8, 27] при проницании через мембрану из фторопласта ФЕП (сополимер тетра-
фторэтилена и гексафтарпропилена) представлены ниже (состав исходного газа: 0,45% Не; 17,06% Н2; 76,43% СН4; 6,06% углеводородов) :
Давление исходного газа, фунт/кв. дюйм (МПа) .1000 (6,85)
Толщина мембраны, дюйм (мкм)70,001 (25,4)
Число ступеней разделения .3
Рабочая температура, °C,80
Потери давления в аппарате; фунт/кв. дюйм (МПа) .. . ' 7,3 (0,05)
Степень выделения гелия из природного газа, % .60
Максимальное сжатие газа, фунт/кв. дюйм (МПа) .. .950 (6,5)
Содержание гелия в конечном продукте — пермеате, % .72
В 1966 г. Стерн писал: «Описываемый процесс является наиболее эффективным мембранным методом, но пока еще уступает криогенной технике разделения при получении гелия в больших производственных масштабах. Однако разработка более высокопроизводительных мембран с параллельным улучшением технологической схемы значительно увеличит эффективность мембранных - процессов» [27]. После этого появилось несколько значительных разработок, и в настоящее время интенсивно развивается технология изготовления полых волокон, что несомненно даст большой эффект разделения и приведет к увеличению числа полупромыш-' ленных и даже промышленных газодиффузионных установок. Несколько подобных примеров рассмотрено в гл. XV. .
Выделение кислорода из воздуха [27] производилось при помощи этилцеллюлозной пленки толщиной 1 мил (25,4 мкм), По расчетам Стерна за одну ступень смесь обогащается кислородом до 32,6%; для получения в смеси 91,1% О2 необходимо использовать пять ступеней. Однако описанный процесс пока неконкурентоспособен с традиционной технологией получения кислорода из воздуха, если речь идет о производственных масштабах.
Удаление двуокиси углерода из космической кабины [27], рассчитанной на трех человек, изучалось для случая использования силиконовой резины в качестве селективной мембраны [48]. Стерн определил, что общая масса такой мембранной установки, включая вспомогательное оборудование, не будет превышать 400 фунтов (182 кг) [48]. Насущная проблема удаления двуокиси углерода из атмосфёры космических кабин привела. Мажора и Тока [49] к разработке газодиффузионной ячейки с поперечно уложенными многослойными пленками из силиконовой резины, выполняющими роль селективного барьера. Предварительные опыты показали, что силиконовая резина лучше всего подходит для выделения СО2. Для того, чтобы ячейку сделать более ком- • пактной, пленку из силиконовой резины необходимо было закрепить на пористой бумажной подложке. Результаты исследований такой мембраны показали, что величины проницаемости газов (СО2, О2 и N2) практически не изменялись.
Такой метод изготовления мембран позволяет получить большую рабочую площадь на единицу объема аппарата при удовлет- 86
..Рис. V-16. Разделение тройной смеси аммиак — водород — азот на полиэтиленовой мембране — авторское право 1954 г. Американского химического общества [50] (XfNH3 — 0,21 молн. долей, х,н2 —0,24, х^—0,55; t=32°C; л= — 7,109 ат., или 0,7 МПа; р = 0,987 ат, или 0,97 МПа).
верительных степенях разделения; была изготовлена подобная ячейка со степенью разделения выше 96%. Некоторые детали ее конструкции рассмотрены в
о • 0,1 0,40,6 0,8 1,0Доля газа, прошедшего через мемб рануо • 0,1 0,40,6 0,8 1,0Доля газа, прошедшего через мемб ранугл. XII.гл. XII.систем газ — полимер наибо*систем газ — полимер наибо*Оказалось, что для следующих лее надежны лабораторные исследования эффективности мембран, проведенные Брубакером [50]: Не—О2, СО2—Н2—О2—N2, NH3— Н2—N2 — полиэтилен (Вискинг); SO2—N2— полиэтилен (Вис- кинг); СО2— Н2 — О2— N2 — бутират ацетатцеллюлозы (Тенеси Истман) или тритен (Вискинг); NH3—Н2—N2 — тритен (Вис-
о • 0,1 0,40,6 0,8 1,0
Доля газа, прошедшего через мемб рану
о • 0,1 0,40,6 0,8 1,0
Доля газа, прошедшего через мемб рану
гл. XII.
гл. XII.
систем газ — полимер наибо*
систем газ — полимер наибо*
При разделении многокомпонентных смесей оказывается, что компоненты со средней проницаемостью образуют максимум на кривой обогащения, как это иллюстрируется на рис. V-16 для случая тройной смеси. Это сходно с поведением многокомпонентных смесей при дистилляции. В данном случае -высокая растворимость аммиака приводит к заметному обогащению по этому компоненту, хотя его молекулярная масса гораздо больше молекулярной массы водорода.
Последние исследования Мак-Кандела [51] позволили получить данные по проницаемости для 14 пленок при одноступенчатом разделении четырех типов смесей СО—Н2 и перепаде давления через пленки толщиной 1 мил (25,4 мкм) до 500 фунт: : кв. дюйм (3,43 МПа) в интервале температур 22—117 °C. Полученные данные хорошо описываются моделями I и II для случая Веллера — Стейнера. Лучшее разделение смесей обеспечили пленки из капролактама, дакрона, парилена-Ц и полиимида. . Представлены вычислительные программы для двухступенчатого
процесса.
ПРОНИЦАНИЕ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ
ВОДЯНЫХ ПАРОВ И ИХ ВЛИЯНИЕ
НА ПРОНИЦАНИЕ ГАЗА
Проницанию водяных паров через мембраны из полимеров уделяется много внимания в первую очередь из-за того, что полимерные пленки часто используются как водонепроницаемые упаковки и служат для защиты от влаги.
200200isis°0,2 ОД 0,6 0,8 1ДОтносшрвдьное давление р/рд°0,2 ОД 0,6 0,8 1ДОтносшрвдьное давление р/рдIIёХ 5IIёХ 5о 1Я 2о 1Я 2Рис. V-17, Влияние относительного давления паров на проницаемость:
200
200
is
is
°0,2 ОД 0,6 0,8 1Д
Относшрвдьное давление р/рд
°0,2 ОД 0,6 0,8 1Д
Относшрвдьное давление р/рд
II
ёХ 5
II
ёХ 5
о 1
Я 2
о 1
Я 2
1 — пар и полиэтилен, плотность 0,922; 2— пар и полипропилен, плотность 0,907; 3— вода. -
даже к значительному набуха- диффуз ионный процесс внутридаже к значительному набуха- диффуз ионный процесс внутриВозможное взаимодействие водяных паров с полимерной системой может повлиять на механизм проницания. Очевидно, в гидрофильном полимере следует ожидать растворения воды, что приведет к умяг.чающему, пл а- ■ стифицирующему эффекту или
даже к значительному набуха- диффуз ионный процесс внутри
даже к значительному набуха- диффуз ионный процесс внутри
нию полимера. Таким образом, №.¥¥,^,шпшип процесс внутри мембраны, выражаемый коэффициентами растворимости и диффузии, будет сильно зависеть от концентрации, а это означает, что на скорости проницания будет отрицательно сказываться относительная влажность, т. е. давление паров воды. С другой стороны, если рассматривать такие гидрофобные полимеры, как полиолефины, то можно ожидать, что проницаемость не будет зависеть от давления паров воды (см. рис. V-17). Данные этого рисунка тем более интересны, что Станет и Ясуда [52] выбрали случай 100%-ной относительной влажности, применив контакт с■водой и обеспечив таким образом условия проницания, соответствующие условиям в атмосфере насыщенного водяного пара.
Проницание водяных паров. Всего лишь несколько исследований, как нам кажется, достаточно корректно отражают влияние ' внешних факторов на проницание водяных паров (ПВП). Сьяра и Патель [53] недавно показали, что проницаемость водяных па- ■ ров через пленки из этилцеллюлозы и полиамидной смолы может регулироваться добавками пластификаторов. Аналогичное поведение демонстрируют и другие полимеры при прохождении через них газов и паров — эта общая тенденция обусловливается тем, что увеличение содержания пластификатора разрыхляет структуру и тем самым приводит к увеличению проницаемости.
Большинство измерений ПВП проведено методом весовых определений. Конечно, каждый исследователь видоизменял метод, но в основе каждого из них лежит методика, предложенная Американским обществом испытаний и материалов и зарегистрированная как АСТМ стандарт Е 96—66 [54], которая сводится к следующему: «Испытываемый материал закрепляется на горлови-. не сосуда, который содержит либо осушитель, либо воду. Полученная сборка помещается в условия постоянной температуры и влажности. По нарастанию или падению массы сборки вычисляют скорость движения паров через листовой материал при заданных условиях...» (при данных температуре и давлении водяных паров).
В производстве для измерения ПВП наиболее распространен гравиметрический метод, а обычные единицы проницаемости, показанные на рис. V-17, используются больше в исследовательских работах. То есть, когда хотят охарактеризовать величину ПВП, то проницаемость паров выражают так: г-см/(24 ч-м2-мм рт. ст.) или в подобном виде. Часто либо неважен фактор толщины (в см), либо не дана разность давлений, тогда указанная единица измерения проницаемости приобретает большую ценность. Кроме того, важно, что известны условия, соответствующие испытаниям, так как влияние влажности находится под контролем. Вообще, когда мы хотим перевести величины из одной системы единиц в другую, следует быть особенно внимательными. Подробности метода, часто называемого методом чаши, описаны в гл. XII.
Вариации метода чаши предложены Осборном и др. [55], которые материал пластика используют в виде трубки или ,в виде замкнутой оболочки; величина ПВП измеряется взвешиванием. Жидкость может размещаться внутри пластиковой пленки дл? определения потока паров воды, проходящих наружу (или парой растворителя); если внутри будет помещен осушитель, то поток паров устремится через пленку внутрь из окружающей атмосферы переменной влажности. Более подробное описание этого процесса, приведено также в гл. XII.
Конечно, можно использовать различные методы оценки проницания паров воды, например, используется так называемый инфракрасный диффузиометр: по ИК-спектру определяется появление водяных паров в испытательной ячейке. Вуд [56] утверждает, однако, что данный прибор годится для определения относительных, а не абсолютных количеств вещества. Салами [57] полагает, что работа с ИК-детектором более точна и ускоряет исследования по сравнению с другими методами определения. Подробности этой методики также обсуждаются в гл. XII. Варсани [58] исследовал прибор,- в котором газом-носителем служил гелий, а детектором — ячейка термической проводимости — катарометр. В принципе это похоже на использование газового хроматографа для измерения количества прошедших водяных паров.
Влияние водяных паров на проницание газа. Исследования проницаемости влажных газов находятся на стадии развития. Комиссия АСТМ в течение определенного времени занималась этим: ■вопросом и разработала ряд методик, но полностью охватить ими процесс не удается.
Главная трудность заключается в-расхождении результатов,, полученных разными авторами. Некоторые отклонения вызваны, вероятно, погрешностями контроля влажности и температуры, кондиционирования полимерных пленок, набухаемости пленок и других параметров, что затрудняет соблюдение постоянства рабочих условий. Но есть много примеров, когда большие расхождения результатов измерений нельзя объяснить только погрешностями контроля воздействующих параметров.
Например, Симрил и Херсбергер [59] сообщили о 50-кратном увеличении проницаемости СО2 через целлофан при повышении относительной влажности (ОВ) от 0 до 100% и температуре 25 °C, в то время как данные Пилара [60] свидетельствуют о 1000-кратном увеличении при тех же условиях. Подобные расхождения наблюдались и для других газов. Такая ситуация побудила Кантесариа [61] провести специальное исследование проницаемости ряда газов через пленки поливинилового спирта, нейлона-6 и силиконовой резины. Существенная особенность этого исследования заключалась в использовании двух разных методов. Один из них сходен с методом, применявшимся Пиларом [60]; обозначим его как метод А. Другой является разновидностью обычного метода определения проницаемости; назовем его методом Б.
По методу А пленку предварительно подготавливают таким образом, чтобы по всей толщине она имела однородную влажность. При введении исследуемого газа парциальное давление водяного лара постоянно во всей системе, поэтому наблюдаемая проницаемость постоянна ввиду неизменной влажности пленки и абсолютной влажности. По методу Б испытываемый газ увлажняется до
определенного уровня и после этого пропускается через пленку. Влажность выходящего потока зависит от относительной скорости проницания водяного пара, в результате этого по толщине пленки устанавливается определенный градиент влажности.
Результаты, полученные по этим двум методам, представле- - ны на рис. V-18 для случая проницания через поливиниловый спирт. Из рисунка видно, что методы дают результаты, отличающиеся в десять раз. В каждом случае проницаемость СО2 определялась как относительная величина Qr, которая представляет собой отношение проницаемостей СО2 с водяными парами и сухого СО2.
В общем случае проницаемость газа увеличивается по мере по-
0,60,8160 0,6 0,8 1,0Отп^телми 8s§mhup d(p 1'0,60,8160 0,6 0,8 1,0Отп^телми 8s§mhup d(p 1'вышения влажности пленки. Так, метод Б приводит к условиям, в которых пленка суше, чем пленка, используемая по методу А, и поэтому следовало ожидать занижение результатов проницаемости по мето-
0,60,8160 0,6 0,8 1,0
Отп^телми 8s§mhup d(p 1'
0,60,8160 0,6 0,8 1,0
Отп^телми 8s§mhup d(p 1'
Рис. V-18. Исследование влияния водяных паров на проницаемость двуокиси углерода методами А (а) и Б (6) [6/]:
/ — получено экспериментально при 46,2 °C; 2 —при 36,2 °C; 3 — при 26,2 °C; вычислено по уравнению (23) для 46,2 °C, 36,2 °C;то же,
26,2 °C.
ду Б. Для пленок с отчетливой зависимостью проницаемости от содержания в них влаги такие различия наблюдались. Для других пленок различия результатов, полученные по этим двум методам, укладывались в ошибку опыта.
Очевидно, предпочтение следует отдавать тому методу, который предусматривает специальную обработку пленки. Более того, можно с уверенностью предположить, что метод Б даст те же результаты, что и метод А, если испытания проводить в течение длительного времени, достаточного для. достижения по всей толщине пленки равновесной влажности.
ТРУБЧАТЫЕ МЕМБРАНЫ И ПОЛЫЕ ВОЛОКНА
Как уже указывалось выше, применение, мембран в виде тонких: трубок и полых волокон обеспечивает компактность как диффузионных ячеек, так и конструкции в целом. В этом заключается их большое преимущество по сравнению с остальными типами мембран, так как удается получить громадные удельные поверхности в небольшом объеме аппарата. Другое важное преимуще^ ство этих мембран заключается в отсутствии необходимости создания поддерживающих устройств, поскольку тонкие волокна способны выдержать без деформации необходимый рабочий перепад давления. Это выгодно отличает их от тонких плоских мембран, недостаточная механическая прочность которых делает нежелательным повышение скорости из-за возможности их разрыва в процессе разделения.
На основе существующей технологии изготовления полых волокон возможно создание большой площади диффузии в относительно небольшом объеме. Примером этого может служить аппарат фирмы Дюпон — пермасеп, предназначенный для очистки воды и содержащий около 1,7 миллиона волокон в трубе наружным диаметром 10 см и длиной 2,5 м. В литературе можно найти описание подобных моделей оксигенераторов крови и аппаратов искусственной почки. Таким образом, как и ожидалось, такая конфигурация мембран сделает газодиффузионную технологию конкурентоспособной с существующими процессами разделения.
Потенциальная полезность пучков из полого волокна была проверена Блайсделом [62], который сконструировал ряд диффузионных ячеек с использованием нескольких вариантов полых волокон и трубок типа капилляров. Для простоты большинство опытов было проведено с использованием воздуха и составляющих его компонентов. Не было неожиданностью, что под действием приложенного давления трубки из силиконовой резины раздувались. Эффект растяжения, как оказалось, зависит от размера трубки. Для относительно больших трубок из силиконовой резины с увеличением давления наблюдалось значительное изменение размеров, но для довольно тонких трубок изменение размеров было небольшим. Эти трубки были получены из Объединения Медицинской Технологии, Расин, штат Висконсин.
Рис. V-19. Экспериментальная трубчатая ячейка с расширяющимися волокна- 1 ми [62]:.
1 — трубки; 2 — пластиковый корпус; 3 — Пробка из силиконовой резины.3
«При использовании растягивающих трубок из силиконовой I резины скорость диффузии газа улучшается по- двум причинам: ■ первая — в случае создания давления изнутри трубки стенки ее 1 растягиваются и становятся тоньше, и вторая—с увеличением 1 диаметра трубки увеличивается рабочая площадь массопереноса. Я Для большинства силиконовых трубок растяжение, а следова- 1 тельно и увеличение проницаемости, невелико, но в тех особых Я случаях, когда допустимо большое растяжение трубок, обеспечи- Ц вается значительное повышение проницаемости и поток диффун- я дирующего газа может многократно увеличиться. Я
На рис. V-19 показана схема упрощенной конструкции с ис- 1 пользованием трубок. В некоторых конструкциях довольно длин- Я ные пучки трубок сворачивались внутри корпуса. Я
Для большинства трубок из силиконовой резины за счет их 1 расширения под действием избыточного рабочего давления. 150 см | рт. ст. (0,2 МПа) скорость проницания газа увеличивалась на | 10—20%. Отдельные трубки с наружным диаметром 0,381 мм и 1 внутренним диаметром 0,254 мм показали увеличение скорости | проницания в растянутом состоянии почти в 20 раз по сравнению |
£ 1200
ПерепаО В'авления Р, МПа0,03 6,05" 0,07 0,09
। i 1 Гф|
Т'ф I
§ 1000
|'й 800
ООО
II ^1 000
fS 200
SeC
о 7
А 2
/ / /
/
70-f
2^1
с обычными условиями.
Результаты по проницанию кислорода представлены на рис. V-20, где по оси ординат отложена эффективная константа проницаемости Q%2, которая вычислялась на основе предположения о неизменном диаметре трубок. Эта величина для силиконовой резины* составляет 60- • 10”9 нем3-см/(с-см2-см рт. ст.)
А
74 |
0п20= 6080100
Перепад дддиднйц Р, см pm. ст.
Рис. V-20. Кажущаяся проницаемость трубок из силиконовой резины [62] — с разрешения Института химической технологии:
1 — внешний диаметр трубок 15 мил <0,381 мм), внутренний 10 мил (0,254 мм); 2 — внешний диаметр трубок 77 мил (1,95 мм), внутренний 58 мил (1,47 мм). *
[4,5-109 нм3-м/(с-м2-МПа)] и показана на рисунке жирной линией. Относительно толстостенные трубки дают слабое увеличение константы с ростом давления, эти результаты на рис. 5.21 показаны треугольниками. Эксперименты с другими газами показали, что увеличение скорости потока газа не связано с наличием пор. Результаты разделения воздуха приведены в работе [62].
Очевидно, что трубчатые конструкции привлекут к себе большое внимание и найдут много новых областей применения. Вычисления требуемой поверхности разделения даны в гл. XIII.
МЕМБРАНЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ
В случае, когда молекулярные массы изотопов сильно1 различаются, как, например, у водорода и дейтерия, мембрана (барьер) будет осуществлять процесс газовой диффузии либо разделением через микропоры, либо диффузионной растворимостью потока в случае непористых полимеров.
С другой стороны, разделение таких изотопов, как гексафториды урана менее эффективно из-за очень малого различия в молекулярных массах. Так, соотношение молекулярных масс изотопов UF6 (соответственно 238U и 235U) составляет величину около 1,008.
Когда Комиссия по атомной энергии разрабатывала первые газодиффузионные заводы, мембранная технология могла предложить мембраны только в виде микропористых металлических перегородок [63]. Существовавшие в то время полимерные материалы не выдерживали рабочих условий в каскаде и неизбежного присутствия некоторых количеств HF. При этом скорости потока через непористые полимерные материалы почти на два порядка меньше, чем те же величины для эквивалентных по толщине микропористых сред.
Присущие микропористым средам адсорбционные свойства увеличивают адсорбцию и вызывают абсорбционный и поверхностный поток. Когда разделяемые вещества проявляют различную степень адсорбции, появляется возможность использовать эту особенность для увеличения степени разделения. Однако изотопы с небольшой разницей молекулярных масс, особенно UF6, вероятно, будут адсорбироваться в одинаковой мере. Таким образом, возникающий поверхностный поток будет ухудшать процесс разделения. Следовательно, в таких системах необходимо работать при пониженных давлениях и повышенных температурах. Оба эти фактора будут уменьшать поверхностный поток и таким образом улучшат эффективность процесса разделения.
При использовании полимерных мембран степень разделения определяется селективной растворимостью компонентов газовой смеси. Поскольку изотопы мало отличаются по молекулярной массе, то, вероятно, не будет большой разницы в их растворимости в полимере. Так как разделительные свойства непористых полимерных мембран в основном зависят от различия растворимо-
стей, то оказывается, что такие мембраны, как правило, не могут использоваться для разделения упомянутых-изотопов.
Изотопное разделение посредством диффузионного барьера наиболее предпочтительно и широко освещено в литературе. Особенно хорошо эти вопросы рассмотрены в книгах «Теория изотоп! ного разделения» [64] и «Ядерная химическая технология» [65] j Технология разделения изотопов, имеющих малые факторы раз-1 деления, рассмотрена в гл. XVI.'
В работах [66—68] приведены некоторые результаты иссле! дований по данной, проблеме в различных странах Европы.
ф Примечание титульного редактора
Вопросам газопроницаемости полимеров в отечественной литературе посвящено большое число работ. Значительный интерес представляет книга1 Рейтлингера С. А., в которой изложены основы массопереноса через мембраны, данные по свойствам полимеров, методы определения коэффициентов диффузии, сорбции, проницаемости. Много внимания в литературе уделено и созданию модифицированных мембран разнообразными методами: облучением, прививкой различных .молекулярных цепей, введением различных добавок.
Проведенные исследования • показали, что наиболее рациональный путь в разработке эффективных газоразделительных мембран — создание сверхтонких асимметричных пленок. В настоящее время для газоразделения создан и освоен' промышленностью лишь один тип таких мембран2-8 — анизотропная мембрана из поливинилтриметилсилана (ПВТМС), хотя делаются попытки освоить выпуск асимметричных мембран из других крем- нийорганических полимеров. Мембрана на основе ПВТМС характеризуется достаточно высокой селективностью и газопроницаемостью по ряду газов (О2, N2, Н2, Не и др.). Изучению основных характеристик этой мембраны посвящено много работ. В одной из них2 рассмотрены результаты исследования мембраны из ПВТМС, предложена методика электронно-микроскопических исследований таких мембран. Ряд работ1-8 посвящен определению коэффициентов растворимости, диффузии и проницаемости для различных газов в ПВТМС-мембране, выявлению их температурных зависимостей9.
Определена зависимость проницаемости от давления для ряда газов при перепадах, не превышающих 0,1 МПа. Имеются попытки модификации поливинилтриметилсилана путем введения добавок10. Получены интересные результаты на мембранах на основе других материалов11-25.
Следует отметить, что хотя наиболее перспективным направлением является создание сверхтонких асимметричных мембран, целесообразно также проводить исследования, направленные4 на разработку половолоконных мембран, для получения которых можно использовать полимерные материалы, плохо пригодные для изготовления сверхтонких асимметричных мембран. Вследствие высокой удельной поверхности массопереноса, габариты аппаратов на основе полых волокон значительно меньше габаритов
аппаратов на основе плоских сверхтонких асимметричных мембран. В этом направлении ведутся поиск и выбор полимерных материалов, пригодных для решения конкретных технологических задач газоразделения11, изучает- . ся технология формования волокон26-28.
Процесс разделения на палладиевых мембранах нашел применение для получения водорода высокой степени чистоты, который широко используется в металлургической, атомной и других отраслях. Из сообщений по данной проблеме29'32 следует, что этот вопрос находится еще в стадии лабораторных и опытных разработок. Исследована29 водородопро- ( ницаемость палладиевой фольги в температурном интервале 100—650 °C. Показано, что на мембране Из чистой палладиевой фольги (содержание примесей около 0,06%) можно получить 100%-ный водород при давлении ‘ 0,3 МПа и температуре 150 °C.
Предложена30 конструкция установки для получения водорода высокой степени чистоты производительностью по чистому водороду 35 л/ч. В ней применен фильтрующий элемент трубчатого типа на основе фольги из сплава палладия (70%) с серебром (30%). Приведена30 зависимость производительности установки от давления при различных температурах, В другой работе31 проанализирована схема промышленной установки для получения водорода под давлением 30 МПа при температуре 500 °C из .продувочных газов синтеза аммиака. В качестве мембраны здесь используется сплав В—1. Установка является комбинированной; с помощью криогенных методов на ней предполагается также извлекать аргон из непродиффундировавшнх газов. Проведенные лабораторные исследования- • показали высокую работоспособность трубчатых элементов из сплава В—1 при рабочих условиях процесса. В работе32 рассмотрены механизм диффузии водорода через палладий, влияние давления, толщины мембраны, состава сплава на проницаемость водорода, а также вопросы конструирования и ведения технологических процессов.
Разработке расчета газоразделнтельных процессов посвящен ряд работ. Рассмотрены33 методы расчета процесса разделения двухкомпонентных газовых смесей н проведена их экспериментальная проверка. Предложены две математические модели расчётов — модель идеального смешения и модель идеального вытеснения.
Исследования процесса разделения двухкомпонентной смеси аргон — гелий показали, что для случая, когда необходимо получить максимальную концентрацию легкопроникающего компонента при малом коэффициенте извлечения, расчет процесса нужно вести по модели идеального смешения. В случае, если целевым продуктом является труднопроникающий компонент или необходим максимальный коэффициент извлечения легкопроникающего компонента, расчет ведется по модели идеального вытеснения. Предложена методика расчета процесса разделения многокомпонентных газовых смесей для модели идеального смешения34 и для модели идеального вытеснения35.
В статье36 приведены некоторые рекомендации по технической оценке - возможностей разделения газовых смесей на полимерных мембранах. Показано, что степень обогащения в пределе определяется отношением давлений над и под мембраной, поэтому нецелесообразно бесконечно повышать
коэффициент селективности, что продемонстрировано на примере выделения гелия из природного газа.
Рассмотрено37-38 влияние давления, состава исходной смеси, фактора разделения легкопроникающего и труднопроникающего ^мпонентов, а также влияние организации потоков (прямоток, противоток, перпендикулярный ток) на процессы мембранного газоразделения.
Много работ посвящено теории разделительных каскадов39~4И В статье44 представлены результаты исследования на основе диффузионно-) сорбционной модели профиля концентраций проникающей через мембрану^ газовой смеси. Получены уравнения, которые можно использовать для? расчета технологических параметров мембранных процессов газораздслеЛ иия. ч
В настоящее время идет широкий поиск областей' внедрения мембран-" ных газоразделительных установок45-53. Можно отметить следующие направления разработок технологических процессов с применением мембран:
получение обогащенного кислородом воздуха;
получение азота;
извлечение сернистых соединений из отходящих газов;
регулирование газовой среды для хранения сельскохозяйственных продуктов;
выделение гелия из природного газа;
получение водорода высокой чистоты.
В работе46 дан технико-экономический анализ процесса получения обогащенного кислородом воздуха. Показана целесообразность разработки этого процесса, особенно для установок небольшой производитетьности. Другие исследования47 выявили возможности концентрирования азота атмосферного воздуха мембранным методом. Авторами47 предложены рекомендации для проектирования опытно-промышленных установок, которые могут найти широкое применение'в сельском хозяйстве для хранения скоропортящихся продуктов.
Одна из важных задач, стоящих в настоящее время перед наукой, очистка промышленных газов от серосодержащих соединений. Этому посвящена статья48, в которой определены оптимальные условия процесса извлечения SO2 из отходящих газовых смесей с помощью мембран на основе, полидиметилсилоксана. Полученные данные были использованы при создании опытно-промышленной установки.
Важной и актуальной проблемой является организация хранения сельскохозяйственных продуктов в регулируемой газовой среде, что значительно снижает отходы при хранении49. Существует несколько способов создания регулируемой газовой среды, один из них — с помощью селективных полимерных мембран50.51. Ведутся работы, посвященные извлечению гелия из природного газа25- 52.53 Однако их реализация в настоящее время тормозится из-за отсутствия мембран, обеспечивающих достаточную эффективность этого процесса.
Проблеме разработки оборудования для мембранного разделения газовых смесей в отечественной литературе посвящено относительно немного работ. В одной из них54 говорится о создании опытно-промышленных установок для обогащения воздуха кислородом и для извлечения серии-
стых соединений из отбросных газов. Установка обогащения воздуха кислородом обеспечивает производство 200 м3/ч 35%-го кислорода. Такие установки работают при перепадах давления на мембране до 0,1 МПа, Создана также установка для разделения газовых смесей, рассчитанная йа перепад давления до 3,0 МПа. Имеются сообщения о создании мембранного оксигенатора для медицинских целей и лабораторных аппаратов55.
ЛИТЕРАТУРА
-Рейтлингер С. Л. Проницаемость полимерных материалов. М., Химия, 197< 269 с..•■
Туманова И. А. и др. — Высокомол. соед., 1978, т. (А)ХХ, № 5, с. 1105— 1107. -
Волков В. В. и др. — Докл. АН СССР, т. 232, 1977, с. 838—843.
Евсеенко Л. Л. Новые аспекты нефтехимического синтеза. М., Труды ИНХС АН СССР, 1978, с. 121—130.. ;
Волков В. В. Автореф. канд. дис. М., ИНХС АН СССР,(1979.
Ямпольский Ю. П. и др.— "В кн.: Тезисы Ш Всесоюзной конференции «Диффузионные явления в полимерах». Рига, 1977, с. 207—209.
Тепляков В. В. и др. — Пластические массы, 1978, № 5, с. 49—51.
Волков В. В. и др. — Высокомол. соед., 1979, т. А21, № 4, с. 920—926.
Волков В. В, и др. — Высокомол. соед., 1979, т. А21, № 4, с. 927—931.
Евсеенко А. Л. и др. — Высокомол. соед., 1979, т. Б21, № 2, с. 153—155.
Костров Ю. А. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, 1977, с. 204— 205.
Бондаренко А. Г. и др. — В кн.: Переработка газа и газового конденсата, № 1, М., ВНИИЭгазпром, 1975, с. 13—19.
Бондаренко А. Г. и др. — В кн.: Переработка газа и газового конденсата, ■ № 10, М.х ВНИИЭгазпром, 1975, с. 11—13.
Бондаренко А. Г., Британ И. М— Труды ГИАП, 1976, вып. 41, с. 102— 108.
Миронова М. Л. и др.—В кн.: Теория и практика газотермического ианесе- \ния покрытий. М., МВТУ, 1976, с. 180—197.
Бондаренко А. Г., Британ И. М. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, 1977, - с. 239—241.
Бондаренко А. Г., Красносельская С. Л., Иоффе С. М. — Библиографический указатель ВИНИТИ, № 7, 1978, 70 с.
Бондаренко А. Г„ Голубев И. Ф., Иоффе С. М. — В ки.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей.
г. Владимир, 1977, с. 215—217.
Бондаренко А. Г., Рябцева В. И., Иоффе С. М. — Библиографический указатель ВИНИТИ, № 7, 1978, 72 с.
Бондаренко А. Г. и др. — Труды института свекла, 1978, № 2, с. 71—74.
Бондаренко Л. Г., Британ И. М., Генель С. В. — Пластмассы, 1979, № 7„ с. 58—59.
Бондаренко А- Г> Британ И, М., Тиракьян А. С. Авт. свид. СССР, 615376.
Бондаренко А: Г. и др. — Азотиая пром., М., НИИТЭхим, 1979, вып. 5, с. 4—8.
Бондаренко А. Г., Британ И. М., Голубев И. Ф.— Азотиая пром., М.^ НИИТЭхим, 1980, № 6, с. 14—17.
Кулиева А. М., Бочаров Р. Л., Исмайлов Р. Д. Мембранные методы разделе- ' ния газовых смесей и их применение для выделения гелия из природного га- . за. М., ВНИИЭгазпром, 1977, 47 с.
Костров Ю. А. и др.— В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции; по мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, 1977, с. 208— 209.-
Чекалов Л. Н.— В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, 1977, с. 210—211.1
Костров Ю. А. и др.— В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, 1977, с. 206— 207.
Разделение и анализ углеводородных смесей. М., АН СССР, 1963, с. 97—
;
ДО. Родина А. А., Дороничева Н. И.— Хим. машииостр., 1965, № 12, с. 22—24.
Байчблок Ю. К- и др. — В кн.: Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей. М., 1973, с. 188—190.
Стеженский А. И., Лукьянчиков В. С., Русаков Г. В. Получение высоко- чистого водорода в диффузионных установках (Реферативный сборник). АН УССР. Институт газа. Киев, Наукова дума, 1970. 48 к.
Чекалов Л. Н„ Талакин О. Г., Чанина И. Е. Экспресс-информация, серия ХМ-6, № 4. М., ЦИНТИхимиефтемаш, 1975. 40 с.
Орлов М. А., Фурман А. И. Расчет процесса разделения газовых смесей на : полупроницаемых мембранах. Отделение НИИТЭхима, Черкассы, 1975. 28 с.
Орлов М. А., Фурман А. И., Витков В. С.—Труды НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам (НИУИФ), 1977, вып. 230, с. 111—114.
Баженов Ю. М. и др. Газовая пром., 1979, № 2, с. 48—49.
Чекалов Л. Н. и др. — В ки.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции ■ . по мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, 1977, с 251— . 253.
Чекалов Л. Н. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения газовых смесей, г. Владимир, 1977, с. 257—259.
Колокольцев Н. А., Лагунцов Н. И; Атомная энергия, 1969, т. 27, вып. 6, с. 560—561.,
Колокольцев Н. А., Лагунцов Н. И. — Атомная энергия, 1970, т. 29, вып. 4, с. 300—301.
Колокольцев Н. А., Лагунцов Н. И., Сулаберидзе Г. А.—Атомная энергия, 1973, т. 34, вып. 4, с. 259—263.
Лагунцов Н. И. — Атомная энергия, 1973, т. 35, вып. 3, с. 205—207.
Лагунцов Н. И. и др. — Атомная энергия, 1976, т. 41, вып. 3, с. 206— 208.
Наринский А. Г. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной научно-технической конференции «Молодые исследователи и конструкторы — химическо- ■ му машиностроению», г. Северодонецк. М., ЦИНТИхимиефтемаш, 1979, с. 70—71.
Технологические процессы с применением мембран. М., Мир, 1976. 3 70 с.
Чекалов Л. Н„ Талакин О. Г. Криогенное и кислородное машиностроение (обзорная информация), серия ХМ-6. М., ЦИНТИхимиефтемаш, 1976. 38 с.
Докучаев И. Л. и др.— В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной научно-технической конференции «Молодые исследователи и конструкторы — химическому машиностроению», г. Северодонецк. М., ЦИНТИхимиефтемаш, 1979, с. 136—138.
Беляков В. П. и др. — Хим. пром., 1980, № 4, с. 226—227.
Чекалов Л. Н. и др. Садоводство, 1976, № 7, с. 20—22.
Гудковский В. А. Длительное хранение плодов. Алма — Ата, Кайнар, 1978.
80 с..-
Гуль В. Е., Балавинцева Е. К-, Генель С. В. — Пластические массы, 1979, №12, с. 18—19.
Никитина И. Е„ Исмайлова X. И. Анализ технологических показателей процесса выделения гелия из природного газа диффузионным способом с использованием различных пленок, серия «Переработка газа и газового конденсата». М., ВНИИЭгазпром, 1976, № 11, с. 14—21.
. Шевчук В. А., Лещинский В. Б. Процессы производства гелия, серия «Экономика, организация и управление в газовой промышленности». М., ВНИИЭгазпром, 1978, с. 19—23.
Чекалов Л. Н., Талакин С. Г., Криогенное и кислородное машиностроение (обзорная информация), серия ХМ-6. М., ЦИНТИхимиефтемаш, 1976. 36 с.
Карачев 3. Р. и др. — В кн.: — Материалы Всемирного электротехнического конгресса. М., 1977, с. 120—126.
МАССОДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
В 1940 г. Майер [69] опубликовал в бюллетене Американского бюро рудников статью «Механическое концентрирование газов».. Проводилось интенсивное изучение сепарационных процессов с использованием крупнопористых перегородок и так называемого вымывающего газа или пара с одной стороны перегородки. Для обозначения этого процесса Майер предложил использовать выражение «атмолиз», впервые введенное Грэхэмом. Последующие- публикации Бенедикта [70] и Бенедикта и Боаса [71] сделали1 более популярным выражение «массовая диффузия». Сичелли и др. [72] называют процесс «вымывающая диффузия», а Шверц, [73] обозначает его как «свободная двойная диффузия».
На рис. V-21 представлена схема протекания процесса. По Бенедикту [70] процесс протекает следующим образом. Отдельная ступень состоит из сосуда, разделенного на две части пористым барьером-или экраном, имеющим относительно крупные поры. Барьер служит только для задерживания смеси газов в обеих частях сосуда и не является мембраной. Водяной или другой доступный хорошо конденсирующийся пар помещается с одной стороны барьера, а разделяемая смесь газов заполняет другую часть сосуда. По первому варианту проведения этого процесса газы по обе стороны перегородки имеют одинаковое давление. При этих условиях пар будет диффундировать через барьер в газ, подлежащий разделению, а газ будет диффундировать в пар со скоростью эквивалентной скорости диффузии пара. Компонент с более высоким коэффициентом диффузии (Di) будет концентрироваться в диффундирующем в пар потоке по сравнению с компонентом, имеющим пониженный коэффициент диффузии в пар (D2). Если по обе стороны барьера давление довольно точно сбалансировано, а мольная доля пара довольно высока, фактор разделения а можно выразить в виде a=DxID2.
По другому способу проведения процесса давление пара превышает давление газа и поэтому наблюдается поток пара в газ, который сильно уменьшает скорость диффузии каждого компонента. Однако скорость диффузии компонента с более низким коэф-
Диффундирующий газ +пар .
' Пористая перегородка
Вымывающий. газ, пар
Исходный газ
Недиффундирующий газ + пар
Рис. V-2L Схема вымываюсцего газодиффузионного процесса.
фициентом диффузии уменьшается в большей степени, чем скорость диффузии другого компонента, поэтому фактор разделения значительно увеличивается.
Здесь роль разделительной среды играет не диффузионная мембрана. Поэтому, строго говоря, этот процесс выпадает из области мембранного разделения. Однако он заслуживает внимания и должен быть, хотя бы вкратце, представлен здесь. В работах Бенедикта и Боаса [71] и Сичёлли [72] приведены подробные математические выкладки и представлены экспериментальные данные по разделению газовых смесей этим способом.
Условные обозначения
Символы
А, В— константы в уравнениях
М— молекулярная масса
Р— давление
Р®— давление насыщения
Р— среднее давление
Рн— высокое давление
PL— низкое давление4
■ Рг— отношение давлений Pl/Ph
Q— проницаемость
QR—относительная проницаемость
Q'— кажущаяся проницаемость
Т— абсолютная температура
п— число диффундирующих молекул ' - .
х— задерживаемый состав у— проникающий состав а*— фактор разделения
Д—константа в уравнении
доля проникшего через мембрану потока
Подстрочные индексы.
2—относятся к компонентам 1 и 2
Надстрочные индексы f— исходный поток р— продукт (пермеат) О— сбрасываемый поток
ЛИТЕРАТУРА.
Н. Z. Friedlander and R. N. Rickles, Anal. Chern., 37, 27A (1965).
Thomas Graham, Trans. Roy. Soc. (London), 153, 385 (1863).
M. Knudsen, Ann. Physik, 28, 75 (1909).
,4. K. Higashi, H. Ito, and I. Oishi, J. Atom. Energy Soc,, Japan, 5, 846 (1963).
R. M. Barrer, Proc. Brit. Ceram. Soc., 5, 21 (1965); A. I. Ch. E. — Inst. Chem. Engrs (London), Symp. Ser., 1, 112 (1965).
J. A. Weaver and A. B. Metzner, A. I. Ch. E. J., 12, 655 (1966).
3.3.S-T. Hwang and K. Kammermeyer, Sepn. Sci., 1, 629 (1966); Can. J. Chem. Eng., 44, 82 (1966).
3.
3.
9.10.11.12.9.10.11.12.Kammermeyer, «Gas and Vapor Separations by Means of Membranes», in " Progress in Separation and Purification, E. S. Perry, Ed., Vol. 1, Interscience, New York, 1968, p. 335.
9.
10.
11.
12.
9.
10.
11.
12.
R. F. Bartholomew and E. A. Flood, Can. J. Chem., 43, 1968 (1965).
R. Gilliland, R. F. Baddour, and J. L. Russel, A. I. Ch. E. J., 4, 90 (1958).
I. F. Haman, Ph. D. thesis, University of Iowa, 1965.
E. Stahl, Ph. D; thesis, University of Iowa, 1971.
S-Г. Hwang and К. Kammermeyer, Sepn. Sci., 2, 555 (1967).
R. W. Tock and K. Kammermeyer, A. I. Ch. E. J., 15, 715 (1969); R. W. Toch, Ph. D. thesis, University of Iowa, 1967.
D. H. Hagerbaumer and K, Kammermeyer, Chem. Eng. Progr. Symp. No. 10, Collected Res. Papers for 1954, 50, 25 (1954).
K. Kammermeyer and D. D. Wyrick, Ind. Eng. Chem., 50, 1309 (1958).
С. E. Rogers and S. Sternberg, J. Macromol. Sci. — Phys. B, 5, 189 (1971).
R. M. Barrer, Diffusion in and through Solids, Cambridge University Press, London, 1951.
H. E. Huckins and K. Kammermeyer, Chem. Eng. Progr., 49, 180, 294, 517
(1953).
/. Sobolev e. I., Ind. Eng. Chem., 49, 441 (1957).
R. W. Tock, M. S. thesis, University of Iowa, 1964.
D. W. Brubaker and K. Kammermeyer, Ind. Eng. Chem., 44, 1465 (1952).
P. Meares, J. Am. Chem. Soc., 76, 3415 (1954).
W. H. Burgess, H. B. Hopfenberg, and V. T. Stannet, J. Macromol. Sci. — Phys. B, 5, 23 (1971).
N. N, Li and R. B. Long, Progress in Separation and Purification, Vol. 3, E. S. Perry and С. I. Van Oss, Eds., Wiley, New York, 1970.
N. N. Li and E. J. Henley, A. I. Ch. E. J., 10. 666 (1964); N. N. Li and R. B. Long, ibid., 15, 73 (1969).
S. A. Stern, T. F. Sinclair, P. I. Garels, N. P. Vahldieck, and P. H. Mohr, Ind. Eng. Chem., 57, 49 (1965); S. A. Stern, «Industrial Applications of Membrane Processes: The Separation of Gas Mixtures», Proc, of Symposium, May 19—20, 1966, Southern Research Institute, Birmingham, Alabama.
S. A. Stern, S.-M. Fang, and R. M. Jobbins, J. Macromol. Sci.—Phys. B, 5,
41 (1971).
29.30.29.30.N. N. Li, R. B. Long, and E. J. Henley, Ind. Eng. Chem., 57, 18 (1965).
29.
30.
29.
30.
N. N. Li, I E C Prod. Res. Dev., 8, 281 (1969).
S. A, Stern, J. T., Mullhaupt, and P. J, Garels, A. I. Ch. E. J., 15, 64 (1969).
S. A. Stern, S.-M. Fang, and H. L. Frisch, J. Polymer Sci., A2, 10, 201
(1972).
M. E. Breuer and K. Kamffterme yer,' Sepn. Sci., 2, 319 (1967).
S.-T. Hwang,,'T. E. S. Tang, and K. Kammermeyer, J. Macromol. Sci. — Phys. B, 5, 1 (1971).■ -
R. E. Resting, Synthetic Polymeric Membranes, McGraw-Hill, New York, 1971.
R. W. Roberts and K. Kammermeyer, J. Appl. Polymer Sci., 7, 2175 (1963).
A. S. Michaels and R. W. Hausslein, J. Polymer Sci. C, 10, 61 (1965).
С. E. Rogers, J. Polymer Sci, C, 10, 93 (1965).
R. Ash, R. M. Barrer, and D. G. Palmer, Brit. J. Appl. Phys., 16, 873 (1965). .40. С. E. Rogers, V. Stannett, and M. Szwarc, Ind. Eng. Chem., 49, 1933 (1957).
R. G. Buckles, Ph. D. thesis, Massachusetts Institute Technology, 1966.
K. W. Koh, Ph. D. thesis, University of Iowa, 1970.
R. L. Stallings, H. B. Hopfenberg, and V. Stannett, American Chemical Society, T64th Mtg, New York, August-September, 1972, p. 131.
W. R. Brown, R. B. Jenkins, and G. S. Park, American Chemical Society, 164th Mtg, New York, August-September, 1972, p. 139.
T. K- Kwei and T. T. Wang, American Chemical Society, 164th Mgt, New York, August-September, 1972, p. 146.
D, R. Paul and D. R. Kemp, American Chemical Society, 164th Mtg, New York, August-September, 1972, p. 156.
С. К Choi, M. S. thesis, University of Iowa, 1972; Dept’l Rept., Chemical 4 Materials Eng’g, University of Iowa, 1974.
K. Kammermeyer, Ind. Eng. Chem,, 49, 1685 (1957); U.S. Patent 2, 966, 235 (1960).
C. J. Major and R. W. Tock, in Atmosphere in Space Cabins and Closed Environments, K. Kammermeyer, Ed., Appleton-Century-Crofts, New York, 1966, p. 120.
D W. Brubaker, K. Kammermeyer, and J. 0. Osburn, Ind. Eng. Chem , 46 733
51.52.51.52.(1954).’
51.
52.
51.
52.
F. P. McCandles, I&EC Proc. Des. and Dev., 11, 470 (1972).
53.54.53.54.55.56.57.58.59.60.61.62.63.64.55.56.57.58.59.60.61.62.63.64.V. Stannett and H. 'Yasuda, «Permeability», in Crystalline Olefin Polymers, Part II, R. A. F. Raff and К- W. Doak, Eds., Interscience, New York, 1964, Chapter 4.
53.
54.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
J. J. Sciarra and S. P. Patel, J. Soc. Cosmet. Chem., 23, 605 (1972).
ASTM Standard Methods, E96-66, D 1434-66 (Reapproved 1972) 1972 Annual ' Book of ASTM Standards, Part 27, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., 1972.
/. O. Osburn, K. Kammermeyer, and R. Laine, J. Appl. Polymer. Sei., 15, 739 (1971).
R. Wood, Modern Converter, September-October, (1970).
M. Salame, ACS Meeting, New York, August-September, 1972.
I. Varsanyi, Central Food Res. Inst., Budapest, Hungary; Departmental Rept. Chem. Eng., Univ, of Iowa, 1967.
V. L. Simril and A. Hershberger, Modern Plastics, 27, 95 (1950).
F. L. Pilar, 3. Polymer Sci., 45, 205 (1960).
P. P. Kantesaria, Ph. D. thesis, University of Iowa, 1970.
C. J. Blaisdell and K. Kammermeyer, A. I. Ch. E. J., 18, 1015 (1972).
J. Wilson, Des Moines Register, February 25 (1952).
K. Cohen, The Theory of Isotope Separation, McGraw-Hill, New York, 1951.
M. Benedict and T. H. Pigford, Nuclear Chemical Engineering, McGraw-Hill, New York, 1957.
K. Kammermeyer, Soviet Research and Development in. Separation of Stable Isotopes, P. B. 61-31660, U. S. Department of Commerce, Office of Technical Services, Washington, D. C. (1961).
«Europe Looks at U-235», С E News, 36, 68 (1958).
Proc. 2nd Intern. Conf., Peaceful Uses At. Energy, Geneva, 380 (1958).
C. G. Maier, U. S. Bureau of Mines Bulletin, 431, Gov. Printing Office, Washington, D. C. (1940).
M. Benedict, Trans. Am. Inst. Chem. Engr., 43, 41 (1947).
M. Benedict and A. Boas, Chem. Eng. Progr., 47, (2), 51 (1951); ibid., (3), 111 (1951).
M. T. Cichelli, IF. D. Weatherford, Jr., -and John R. Bowman, Chem. Eng. Progr., 47, (2) 63 (1951); ibid., (3), 123 (1951).
F. A. Schwertz, Ind. Eng. Chem., 45, 1592 (1953).
ГЛАВА VI
МЕМБРАНЫ ИЗ НЕПОРИСТЫХ•
НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
В ряде случаев непористые неорганические мембраны представляют большой интерес и потенциальное значение для промышленных процессов. Это вызвано способностью таких мембран полностью разделять некоторые смеси за одну ступень. Выделения диффузией водорода через палладиевую фольгу, гелия — через плавленый кварц, кислорода — при помощи мембраны из серебра — вот примеры более или менее хорошо изученных процессов разделения газовых смесей неорганическими мембранами. Однако
аппаратурное оформление и проведение этих процессов связано с большими трудностями, поскольку для их осуществления необходимы довольно высокие температуры.
По данному вопросу опубликовано значительное число работ, среди которых прежде всего следует отметить книги Барера [1] и Джоста [2]. Последняя книга охватывает период исследований вплоть до 1959 г. Подробное рассмотрение этой весьма ценной информации вряд ли оправдано. Однако осветим ее конспективно, особенно касаясь последних данных, представляющих определенный интерес.
МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА
Для неорганических мембран, так же как и для полимерных, проницаемость зависит от растворимости и коэффициента диффузии. Однако, в зависимости от механизма растворения, уравнение проницания будет иметь различный вид. Для систем с проницанием газа через кремний, цеолит и неорганические соли уравнение проницания записывается так же, как и для полимерных мембран из органических веществ:
f = qs^=-^-(VI. 1)
где проницаемость
Q = DSm(VI.2)
[см. также уравнения соответственно (П.2) и (II.14)].
Уравнение потока описывает линейную зависимость проницаемости от давления [уравнение (VI.1)]. Хорошо известно, что газовые молекулы (особенно двухатомные молекулы, такие как Нг, Ог, N2 и СО) способны диссоциировать, адсорбируясь на поверхности металла. Скорость адсорбции этих газов в металлах пропорциональна давлению газа в степени 0,5. Поскольку газ растворяется в металле в атомарном, т. е. в диссоциированном, а не в молекулярном состоянии, скорость проницания должна быть пропорциональна давлению газа в степени 1/2:
где Qm — проницаемость в единицах D и Sm.
Это уравнение было впервые предложено Ричардсоном, и др. [3] и проверено экспериментально рядом исследователей [1, 4— 6]. За исключением очень низких давлений, уравнение Ричардсона хорошо описывает проницание газа через металлы. Отклонение зависимости от закона квадратного корня для низких давлений Смителз и Ранслей [6] объясняют при помощи адсорбционной модели.
Температурная зависимость проницаемости через металлы и стекла типична для кривой Аррениуса и показана на рис. VI-1, VI-2, VI-4 и VI-5. Уровень энергий активации лежит в пределах 5000—45 000 кал/г-атом (21 000—189 000 кДж/кг-атом).
ПРОНИЦАЕМОСТЬ МЕТАЛЛОВ
Хотя ранние исследования носили в основном качественный характер, все-таки приходится удивляться проницательности исследователей, изучавших поток газов через металлы. Так, Грэхэм [7] уже в 1866 г. наблюдал проницание водорода через палладий, а еще раньше, в 1863 г., Дэвил и Труст [8] сообщили о возможности диффузии водорода через платину. Особенно много в этой области сейчас работают два исследователя. Это Ф. Дж. Нортон из фирмы Дженерал электрик и В. Эйхенор из Дармштадского технического университета в Германии. Интересно отметить аномальную ситуацию: в своих многочисленных публикациях нй тот, ни другой автор не ссылаются на работы друг друга.
Наиболее интересные данные по проницаемости обобщены на рис. VI-1. Данные рис. VI-1, а относятся к проницанию водорода через различные металлы, данные рис. VI-1,6 — к нескольким си- ' стемам газ — металл. Оба графика построены для фиксированного перепада давления через металлическую мембрану, равного 76 см рт. ст. (0,1 МПа). Если желательно получить значения проницаемости в общепринятых единицах для металлов, величи- - ны, откладываемые по оси ординат, должны быть разделены на 7R1/»
Рис. VI-1. Проницание через металлическую фольгу (Р, — 760 мм рт. ст., 0,1 МПа; Рг=О) [/^]:Рис. VI-1. Проницание через металлическую фольгу (Р, — 760 мм рт. ст., 0,1 МПа; Рг=О) [/^]:а —водорода: Z — Pd [13]; 2 — № [13]; 3 —Fe (с малым содержанием углерода) [13]; 4 — Fe/27 Сг [13]; 5 — Pt [13]; 6 - Мо [13]; 7 - А1 [13]; 8 — Си [13]; 9 — Ag [14]; 10 — Au ,[15J; О — различных газов: 1 — Ni — D2 >[16]; 2— Ag— О2 [15]; 3 — Fe — М2 [17]; 4 —Pt —О2.
Рис. VI-1. Проницание через металлическую фольгу (Р, — 760 мм рт. ст., 0,1 МПа; Рг=О) [/^]:
Рис. VI-1. Проницание через металлическую фольгу (Р, — 760 мм рт. ст., 0,1 МПа; Рг=О) [/^]:
Рис. VI-2. Анализ данных по проницаемости для определения межфазного сопротивления (проницание водорода через нержавеющую сталь при t=600°C) [9]:
1 =1+ г Гсм3 ■ 1-1
Ум ^m^ I [см2.с(см рт. ст.)2 J
где г — межфазное сопротивление, выражаемое наклоном прямой; г= 1/(8,34X10-’). Отрезок, отсекаемый на осн ординат, ра
вен 1/Sm £>-1/(3,85^10-')
Филипс и Додж недавно провели обширные исследования процесса проницания водорода через нержавеющую сталь [9,
. Особый интерес представля
ет исследование влияния толщины металла. Найдено, что поверхностные явления влияют на проницаемость. Данные этих авторов приведены на рис. VI-2 по схеме, предложенной Хвангом [11]. Она позволяет провести анализ сопротивлений на границе- разде
ла фаз. График четко показывает, что проницаемость повышается с увеличением толщины фольги. Наклон прямой на рис. VI-3 отражает межфазное сопротивление для всех толщин. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, дает предельное, максимальное значение проницаемости для бесконечно малой толщины, когда внутрифазное сопротивление мембраны пренебрежимо мало. Величина 3,85-107 хорошо согласуется со значением проницаемости, полученном при 600°C (прямая 11 на рис. VI-l,a), когда эта величина делится на Гб1^ для приведения в одну систему единиц. Следует заметить, что данные рис. VI-2 были получены раньше результатов, представленных на рис. VI-l,a.
Информация об использовании металлов в качестве разделительных мембран дана в гл. XV.
Большой обзор по диффузии водорода в металлах был опубликован в 1972 г. в августовском выпуске «Берихте дер Бунзенге- зельшафт» [12], в котором рассматриваются все вопросы диффузионного поведения водорода и его изотопов в различных метал
лах и сплавах.
ПРОНИЦАЕМОСТЬ СТЕКОЛ
Кроме металлов из неорганических материалов еще только керамика, особенно с большим содержанием кремния, может выступать в роли разделительной мембраны. Факт проницания газов через стекла был известен с 1900 г., когда Виллард установил, что «плавленое стекло, нагретое докрасна, способно пропускать через себя водород, так же как и платина, но с меньшей скоростью проницания». В 1910 г. Ватсон [20] опубликовал сообще-
Рис. VI-3. Проницание гелия через различные стекла [18, 21]:Рис. VI-3. Проницание гелия через различные стекла [18, 21]:1 — Викор; 2— глазурованное; 3 —химическое Пнрекс, № 7740; 4 — боросиликатное, № 650; 5—фосфатное; 6 — известково-натриевое, № 008; 7—трубка для сжигания, № 1720; S — стекло, используемое в качестве экрана от рентгеновского излучения; 9— свннцово-борат- нор стекли1 — Викор; 2— глазурованное; 3 —химическое Пнрекс, № 7740; 4 — боросиликатное, № 650; 5—фосфатное; 6 — известково-натриевое, № 008; 7—трубка для сжигания, № 1720; S — стекло, используемое в качестве экрана от рентгеновского излучения; 9— свннцово-борат- нор стекли
Рис. VI-3. Проницание гелия через различные стекла [18, 21]:
Рис. VI-3. Проницание гелия через различные стекла [18, 21]:
1 — Викор; 2— глазурованное; 3 —химическое Пнрекс, № 7740; 4 — боросиликатное, № 650; 5—фосфатное; 6 — известково-натриевое, № 008; 7—трубка для сжигания, № 1720; S — стекло, используемое в качестве экрана от рентгеновского излучения; 9— свннцово-борат- нор стекли
1 — Викор; 2— глазурованное; 3 —химическое Пнрекс, № 7740; 4 — боросиликатное, № 650; 5—фосфатное; 6 — известково-натриевое, № 008; 7—трубка для сжигания, № 1720; S — стекло, используемое в качестве экрана от рентгеновского излучения; 9— свннцово-борат- нор стекли
ние о результатах опытов по определению молекулярных'масс, в которых он использовал очищенный диффузией через силикатное стекло гелий. Еще ряд исследователей опубликовал сведения о небольшой газовой проницаемости стекол, среди которых наиболее интенсивно занимался этими вопросами Нортон [13, 17, 18,. 21].
Наиболее ценные данные по проницаемости гелия через различные стекла приведены на рис. VI-3, некоторые данные по потоку газов через силикатные материалы представлены на рис. VI-4. Мазарик [22] и Вальтер [23] опубликовали результаты исследования влияния на проницание гелия и водорода числа гидроксильных групп, содержащихся в плавленном стекле. Исследование Вальтера углубило знания о проницаемости гелия и дейтерия через боросиликатные стекла. Порядок проницаемостей, полученных в этих опытах, совпадает со значениями, приведенными на рис. VI-3. Однако Вальтеру удалось наблюдать явление гистерезиса проницаемости при нагревании и последующем охлаждении стекла. Вероятно, это вызвано изменением структуры стекла под действием температуры.
Температура 1П,ГО СТемпература 1П,ГО СРис. VI-4. Проницание газов через глазурованное стекло [13].
Температура 1П,ГО С
Температура 1П,ГО С
Необходимые рабочие температуры для стекол, как правило, лежат выше 400 °C, для металлов — выше 600 °C, что позволяет получать проницаемости, близкие по порядку к значениям, получаемым на полимерных пленках. Селективность в некоторых системах металл — газ и стекло —■ газ, как это следует из литературы, бывает гораздо выше, чем для любых других известных
0,5 1,5 1,52,0 2,5 3,0Температура 1)Т, ИГ3 К0,5 1,5 1,52,0 2,5 3,0Температура 1)Т, ИГ3 Ксистем мембрана — газ. Проницание водорода через палладий и' гелия через стекло являются самыми эффективными по сравнению с другими рассмотренными газами.
0,5 1,5 1,52,0 2,5 3,0
Температура 1)Т, ИГ3 К
0,5 1,5 1,52,0 2,5 3,0
Температура 1)Т, ИГ3 К
Жесткие рабочие условия, вызванные использованием неорганических мембран, усложняют решение технологических вопросов проведения процесса. В настоящее время в промышленности используется только процесс очистки водорода через фольгу из палладиевых сплавов, который подробно рассмотрен в гл. XV.
Условные обозначения
Символы
D—коэффициент диффузии
F— поток
Р— давление
Q— проницаемость
Qm—проницаемость через металлы^
площадь
Sm—растворимость в мембране
толщина мембраны
ЛИТЕРАТУРА
R. М. Barren, Diffusion in and through Solids, Cambridge University Press, London, 1951.
W. Jost, Diffusion in Solids, Liquids, Gases, Academic, New York, 1965.
O. Richardson, J. 'Nicol, and T. Parnell, Phil. Mag., 8, (6) 1 (1904).
V. Lombard and C. Eichner, Bull. Soc. Chim. France, 53, 1176 (1933).
W. Ham and I. D. Sauter, Phys. Rev., 47, 337 (1935).
C. J. Smithells and С. E. Ransley, Proc. Roy. Soc., A, 150, 172 (1935).
7". Graham, Phil. Mag., 32, (4) (1866).
H. Deville and L. Troost, Compt. Rend., 56, 977 (1863).
I. R. Phillips and B. F. Dodge, А. I. Ch. E. J., 8, 93 (1963).
/. R. Phillips and R. F. Dodge, A. I. Ch. E. J., 14, 392 (1968).
S.-T. Hwcuig, T. E. S. Tang, and К Kammermeyer, J. Macromol. Sci. — Phys. B, 5,1(1971):
Ber. Bunsenges., 76, 783 (1972).
F. J. Norton, in 1961 Transactions of the 8th Vacuum Symposium and 2nd In- ■ ternational Congress, Pergamon Oxford, 1962, p. 8.
W. Eichenauer, H. Kunzig, and. A. Pebler, Z. Metallkde, 49, 220 (1958).
W. Eichenauer and D. Liebscher, Z. Naturforsch., 17a, 355 (1962).
W. Eichenauer, Memoirs Scientifique Rev. Met., 57, 943 (1960).
F. 1. Norton, General Electric Rev., September 1952.
F. J. Norton, J. Appl. Phys., 29, 1122 (1958).
P. Villard, Compt. Rend., 130, 1752 (1900).
W. Watson, J. Chern. Soc., (London), 97, 810 (1910). -
F. J. Norton, J. Amer. Ceram. Soc., 36, 90 (1953).
J. S. Masaryk, Univ. Calif., AEG Contract No W-7405-eng-48; PB 182175, 1968..
L. C. Walters, J. Amer. Ceram. Soc., 53, 288 (1970),
ГЛАВА V1I
ИСПАРЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ
Процесс, когда жидкая смесь находится в прямом контакте с мембраной — с одной ее стороны, а прошедший через мембрану продукт удаляется с другой стороны мембраны также в жидкой фазе, часто называют жидкостным проницанием. Это выражение было впервые применено Биннингом [1] при изучении проницаемости полимерных мембран. В случае протекания процесса при наличии как жидкой, так и паровой фазы вводят понятие испарения через мембрану. Это выражение наиболее полно отражает суть процесса, поэтому оно будет использоваться нами в дальнейшем обсуждении. Процесс испарения через мембрану, в принципе, включает в себя селективную сорбцию жидкой смеси внутри мембраны, селективную диффузию или поток через мембрану и десорбцию в паровую фазу.
Еще в 1906 г. Каленберг [2] качественно рассмотрел разделение смеси углеводородов и спиртов через резиновую мембрану. Первое количественное исследование было проведено Хагербау- мером [3] в 1955 г. с использованием мембраны из микропористого стекла Викор при высоком перепаде давления через него, необходимого для разделения органических азеотропных смесей. При этом обнаружилось определенное разделение этих смесей, * показавшее потенциальную возможность применения метода испарения через мембрану в промышленности. Позже Хейслер и др. [4] в 1956 г. и Биннинг и др. [1,5] в 1958 г. изучали этот метод разделения жидких смесей, используя непористые полимерные пленки. В результате Биннингу удалось получить высокую степень разделения при высокой скорости проницания.
Этот процесс, как и процесс газового проницания, дает возможность обеспечить высокую степень разделения за одну ступень при низких затратах благодаря высокой термической эффективно- 108-
бб00,70,40,60,81,0Мольная доля боды 8 жидкости00,70,40,60,81,0Мольная доля боды 8 жидкостиРис. VII-1. Сравнение разделения сме- I» сей вода — изопропанол дистилляцией и , испарением через мембрану:^ q
б
б
00,70,40,60,81,0
Мольная доля боды 8 жидкости
00,70,40,60,81,0
Мольная доля боды 8 жидкости
— дистилляция при 760 мм рт. ст. (0,1 МПа); §■
— жидкостное проницание через целлофан . Ч при 80 °C [7, 8].'Ха у
'Л'Л\г\гсти и простоте рабочих опера- ^о ций, что выгодно отличает его ■§ от таких традиционных процес- § й сов, как дистилляция или экст- .| ракция. Сравнение разделения ц§' смеси вода — изопропанол дистилляцией и испарением через мембрану показано на рис. VII-1. Кроме того, высокая степень проницания показывает технологические преимущества метода по ■ сравнению с газовым проницанием.
'Л
'Л
\г
\г
Причинами, тормозящими быстрое внедрение этого процесса в промышленность, несмотря на указанные выше его преимущества, являются высокие капитальные-затраты, трудности в изготовлении установок и получении мембран со стабильными характеристиками. Имея в виду быстро развивающуюся технологию получения синтетических полимерных мембран, можно предположить, что процесс жидкостного проницания скоро должен стать обычным промышленным процессом, особенно в области разделения смесей углеводородов, азеотропных смесей, смесей с близкими точками кипения и сходными растворимостями, обезвоживания растворов.
ПРОНИЦАНИЕ ЧИСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Проницание чистых компонентов имеет фундаментальное значение и заслуживает более подробного рассмотрения.
Растворимость, /коэффициент диффузии и концентрационный профиль. Первоначально Биннинг и др. [5] предположили существование внутри мембраны двух фаз: фазы раствора, расположенной ближе к поверхности мембраны со стороны жидкости, иг паровой фазы, расположенной ближе к другой стороне мембраны; причем основное сопротивление прохождению молекул вещества оказывает газовая фаза. Ли и Лонг [6] описали этот процесс в. более общем виде с использованием феноменологических коэффи- циенто® и рассмотрением обычной диффузии с зависящим от концентрации коэффициентом диффузии ^(С). В этом случае молекулярный ПОТОК
Г = — D (С)Г = — D (С)dCОхdCОх(VII.1)(VII.1)
Г = — D (С)
Г = — D (С)
dC
Ох
dC
Ох
(VII.1)
(VII.1)
№6кая .„Фаза, I Мембрана№6кая .„Фаза, I МембранаПаробия фазаПаробия фазаРис. VI1-2. Диаграмма движущей силы в процессе испарения через мембрану.
№6кая .„
Фаза, I Мембрана
№6кая .„
Фаза, I Мембрана
Паробия фаза
Паробия фаза
где С—концентрация молекул растворителя в полимерной пленке; х — ;' расстояние, измеряемое от поверхно- , сти мембраны со стороны жидкости. <
Запишем теперь выражение второго закона Фика для равновесного состояния системы:
d dC ''
№2),
Наиболее часто функциональная форма D(C) предствляется в виде:
(VI 1.3)(VI 1.3)D (С) = Do exp (аС)
(VI 1.3)
(VI 1.3)
где параметры Do и а определяются температурой и свойствами полимера и молекул растворителя, таких как кристалличность, степень пластифицирования, параметр взаимодействия Флори — Хаггинса.'
Подставляя выражение (VII.3) в уравнение (VII.2) с граничными условиями С —Ci при х=0 и С = Сг при х—1, получим следующее выражение для потока (см. рис. VII-2):
(VI 1.4)(VI 1.4)J* = у- [exp а^ — exp аС^
(VI 1.4)
(VI 1.4)
а профиль концентраций- принимаем вид
1 Г *1
С = — In exp аСг —у (exp aCt — exp аС^ I(VI 1.5)
Предполагая, что на обоих границах раздела фаз существует термодинамическое равновесие, запишем
ct = С* (Р°)
С2 = С*(Рг)
где С*^—функция давления с некоторыми параметрами, зависящими от температуры и природы полимера и пермеата; Р° — давление насыщенного пара жидкости при рабочей температуре; Р2 — давление в паровой фазе.
Теперь уравнения (VII.4) и (VII.5) можно преобразовать
с учетом Р° и Р2 и подстановкой приведенных выше соотношений равновесия соответственно для Ci и Сг- Тогда уравнение для определения проницаемости Q принимает вид
J*l D
Q = TP = ^sk [expaCj —ехраС2]
где Д.Р=Р°—Рг.
Известно, что для статического равновесия соотношение С*(Р) для систем полимер — растворитель имеет вид:
С* (Р) = Р ехр о€(VII.6)
или по закону Генри:
С* (Р) = S*P
где о и S* — постоянные параметры, зависящие только от температуры и природы системы, поскольку они изначально выражаются параметрами взаимодействия Флори1—Хаггенса.
В частности, при справедливости выполнения закона Генри,, поток равен ’■
Г = -^- [exp aS*P» — ^aS*P^(VII .7)
и профиль концентраций
1у1
С = —In exp aS*P° —— (expaS*P° — exp aS* P2) I(VII.8)
Уравнение (VII.8) было использовано Ли и Лонгом [6] для получения расчетного профиля концентраций. Окончательно уравнение проницаемости записывается в следующем виде:
Q=-^r[expaS*P»-expaS*P2](VII.9)
Справедливость концентрационной зависимости коэффициента диффузии в форме уравнения (VII.2) была впервые экспериментально подтверждена Рихманом и Лонгом [9] путем использования микрорадиографических методов для неравновесного состоя-
Таблица V11.1. Параметры в уравнениях (VI1.4) и (VII.5) [Id]
Мембрана
Пермеат
Температура, °C
с, г с.м.
г п
Do-IQS см2, с
С*(Р0), г п.
г с.м.
Нейлон-6
Вода
35
27,7
0,120
0,101
Нейлон-6
Диоксан
35
86,3
14,5
0,0113
Ацетатцеллюлоза
Вода
35
17,4
9,2 ,
0,006
Полиэтилен
Диоксан
35
39,5
9,0
0,039
Полиэтилен
Гексан
35
47,4
26,8
0,043
Полиэтилен
Бензол
35
41,9
102,0
0,044
0,10
< o,oz
g
§ О,О4
5
1 0,08
•у
К 0,00
о 0,20,40,60,8
Доля -толщины мембраны
Рис, VII-3. Влияние толщины мембраны на концентрационный профиль для процесса испарения воды черезД найлон-6 (кривые построены по вы-
численным (VII.3)]—c кер [/0]: / — 0,0195 см; 4 — 0,1285 см.
данным — уравнение разрешения фирмы Дек-
2 — 0,0444 см; 3 — 0,0868 см;
концентрации в многослойном ния равновесного соотношения
ния и позже, более глубоко, Кимом [10], использовавшим более простой, но и более точный метод, основывающийся на условиях равновесного 1Q состояния процесса. В проти- ' воположность работам Ли и
Лонга, Ким измерял профиль пакете из мембран без обеспече-
и получил профиль концентраций, хорошо описывавшийся уравнением (VII.3), как это показано на
рис. VII-3. Для уяснения смысла величины параметров в уравнении Кима некоторые их значения приведены в табл. VII. 1 (с. м.—сухая мембрана, п— пермеат).
Ким установил также, что концентрация на поверхности мембраны, обращенной к жидкости, находится в динамическом равновесии с жидкой фазой. Для случая статического равновесия наблюдается расхождение результатов, особенно в системе нёй- лон-6 — диоксан. Интересно, что величина а для этой системы была очень большой вследствие высокой степени пластификации мембраны.
Важно также заметить, что для больших значений а профиль
10
о
5
5
г
z
О 1,0
0,5 -
0,5
2
3
4
Температура t°c
50 50 40 30 ' 20 15 О
концентраций становится 1 почти плоским со сторо- ] ны мембраны, обращен- I ной к входящему потоку^ тогда как с противопо- ■ ложной ее стороны про- j ^филь концентраций ока- 1
«|зывается
10 ^Рис- VI1-4, * *• парафинов
очень крутым. I
Скорости испарения и нафтенов через
421
2,9 3,0 зу 323,3 3. зз
Температура 1/т, Ю"3К '’
0,2
(Отожженную полипропилено- ‘вую пленку толщиной 1 мил (25,4 мкм)—с разрешения американского Института химической технологии [6];
/ — «-гептан; 2 — нзооктан; 3 — циклогексан; 4 — метнлциклогексан.
Предложенная Беннингом двухфазная модель является наиболее полной интерпретацией процесса испарения через мембрану.
Влияние температуры на скорость проницания. Согласно Киму [10] с повышением температуры происходит быстрое увеличение Do, однако эта закономерность проявляется неоднозначно; из-за структурных изменений в полимере она зависит от а и от статической сорбции С*(Р°). Ли и Лонг [6] также приводят данные об увеличении скорости проницания парафинов и нафтенов через полиэтиленовую пленку с ростом температуры, но изменение скорости прекращается около температуры стеклования, как показано на рис. VII-4, где прошедший поток, умноженный на толщину мембраны, представлен как функция обратной абсолютной температуры.
Влияние давления на скорость проницания. Давление влияет на проницаемость двумя путями: через свойства полимера и самой жидкости, выраженные параметрами а и Do, и как кинетический параметр через скорость проницания [уравнение (VII.7)]. Так как растворимость жидкого пермеата в полимере не так чувствительна к гидростатическому давлению, то влияние давления со стороны разделяемой жидкой смеси должно быть незначительным. Кроме того, влияние давления на параметры а и Do должно быть также незначительным, поскольку считается, что давление насыщенных паров обычных жидкостей как правило ниже окружающего атмосферного давления, и такое давление не в состоянии вызвать изменения в микроструктуре полимера. Внешнее влияние давления со стороны пермеата (Р^ не должно быть значительным ввиду больших численных значений а для большинства жидких растворителей до тех пор, пока не приблизится по величине к давлению насыщенных паров, как это проиллюстрировано на примере системы нейлон-6 — вода (рис. VII-5). Например, если давление со стороны пермеата (Р2) увеличится от нуля до P^P° = = 0,30, то скорость проницания при указанной величине соотношения будет составлять 90% от скорости проницания при Р2 равном нулю, т. е. в вакууме. Вероятно, нормальные рабочие уело- ( 1,0 вия разделения должны быть.^ . ниже' отношения P2/P° = 0,30. |. о,8 Этот вывод был подтвержден^ экспериментами Биннинга /[5]. § ^os
Влияние природы полимера ^' и жидкости. Жидкостное прони- ^^ цание складывается из процес- сов сорбции, диффузии и десорб-
Рис. VII-5. Влияние давления со сторо- ^ ны потока пермеата в процессе испарения воды через найлоновую пленку [10].
ции. Следовательно, высокая степень проницания может быть достигнута для систем, обладающих хорошей растворимостью и высоким коэффициентом диффузии.
Хорошо известно, что система со сходными параметрами по растворимости будет обладать высокой общей растворимостью и поэтому высокой проницаемостью. Так, Ли и Лонг [6] выяснили что углеводороды быстрее проходят через гидрофобные пленки, подобные полипропиленовой, чем полярные жидкости, такие как вода и метанол, хотя при использовании упаковочной пленки «Милар» направления их проницания становятся противоположными. Куку [11] удалось получить повышенную скорость проницания воды через нейлон-6 после обработки поверхности пленки азотной кислотой, что было объяснено частичной деструкцией молекул полимера на поверхности.
Важным параметром, оказывающим влияние на проницаемость, является кристалличность полимерной пленки. Ли и Лонг {12] нашли, что экспоненциальный фактор а коэффициента диффузии быстро увеличивается с ростом кристалличности, а содер- усание растворенного в пленке пермеата с течением времени уменьшается.
Выше уже отмечалось, что степень пластификации полимера через величину параметра а сильно влияет на проницаемость. Жидкий растворитель разрыхляет микроструктуру полимера и таким образом увеличивает коэффициент диффузии или, что то же самое, увеличивает скорость проницания, особенно если полимер набухает в данной среде. Следует заметить, однако, что этот эффект не всегда благоприятен при разделении жидких смесей из- за возможного уменьшения фактора разделения. Изучалось также влияние отжига пленок в различных растворителях [6, 13]. В общем случае полиэтиленовая пленка, отожженная в данном растворителе, показывает лучшую сорбцию и более высокую степень проницания.
• Примечание титульного редактора
При выборе материала для мембраны, а также при анализе и расчете процесса разделения жидких смесей испарением через мембрану можно считать установленными следующие основные положения:
Для получения большего эффекта разделения целесообразно йс- пользовать лиофильные мембраны.
Молекулы с меньшей молекулярной массой в ряду гомологов проникают через мембрану быстрее.
При одинаковых молекулярной массе и химической природе молекулы с меньшим поперечным сечением проникают быстрее.
' 4. Для смесей сложных молекул одинаковой молекулярной массы менее сложные по структуре молекулы проникают быстрее. '
Примеры применения испарения через мембрану, а также способ изготовления мембран для этого метода разделения содержится в патентах Биннинга и его сотр. В этих патентах много материала, достойного внимания читателя [18]. Хорошее обозрение мембранного разделения проведено Фридлендером и Риклесом [14].
ПРОНИЦАНИЕ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ
Простейшим случаем проницания жидкой смеси является такой процесс, когда сорбция и проницание отдельных компонентов смеси не влияют друг на друга. Такой процесс называют идеальным проницанием. В этом случае общая скорость проницания и степень разделения смеси могут быть рассчитаны непосредственно по данным проницаемости чистых компонентов, как и в случае газового проницания. Действительное проницание реальных жидких смесей, однако, далеко от идеального из-за возможного изменения микроструктуры полимерной пленки под влиянием проникающих растворителей, выражающегося в пластифицировании и перераспределении зон кристалличности в полимерной пленке; реальное проницание отличается от идеального также благодаря взаимному влиянию проникающих компонентов друг на друга внутри пленки. Экспериментальные исследования [1, 5, 6, 8, 11, 12, 15] показывают, что наблюдаемая сорбция и общая скорость проницания часто гораздо выше, а степень разделения меньше,
Рис. VII-7. Пример заниженного разделения смесей бензола и н-гексана (см. рис. VI1-6) из-за взаимодействия полимера с растворителем [/5];1 — идеальное разделение; 2 —наблюдаемое разделение.Рис. VII-7. Пример заниженного разделения смесей бензола и н-гексана (см. рис. VI1-6) из-за взаимодействия полимера с растворителем [/5];1 — идеальное разделение; 2 —наблюдаемое разделение.
Рис. VII-7. Пример заниженного разделения смесей бензола и н-гексана (см. рис. VI1-6) из-за взаимодействия полимера с растворителем [/5];
1 — идеальное разделение; 2 —наблюдаемое разделение.
Рис. VII-7. Пример заниженного разделения смесей бензола и н-гексана (см. рис. VI1-6) из-за взаимодействия полимера с растворителем [/5];
1 — идеальное разделение; 2 —наблюдаемое разделение.
Рис. VII-6. Повышение скоростей проницания для системы бензол — н-гексан через полиэтилен при 35 °C и Рг=0 [/5];
/ — /// — идеальные скорости проницания соответственно общая, бензола и н-гексана;
/—.3 — наблюдаемые скорости проницания соответственно общая, бензола и н-гексана.
Рис. VII-8. Разделение смеси бензол — изопропиловый спирт на полиэтилене:
2 — идеальные скорости проницания ’при <=60 °C и Р2=0 соответственно бензола и изопропилового спирта; 3, 4, 5 — наблюдаемые Скорости проницания соответственно общая, бензола и изопропилового спирта.
ОТ иОТ иРдС- ^^"®" Отклонение наблюдаемой (2) степени разделения на полиэтилене идеальной (1) для системы бензол — изопропиловый спирт при t=60°C
ОТ и
ОТ и
чем эти же величины для идеальных смесей. С другой стороны, в литературе имеется несколько работ, отражающих противоположные результаты [6, 8].
Пример повышенной скорости проницания и уменьшенной сте,- нени разделения для системы бензол — и-гексан— полиэтилен, исследованной Фелсом и Хуаном [15], проиллюстрирован pnc.Vll-6 и VII-7. Как видно из рис. VII-6, общая скорость проницания значительно увеличивается и проходит через максимум по мере увеличения в смеси концентрации бензола. В то же время степень разделения уменьшается незначительно по сравнению с идеальным проницанием, особенно при высоких концентрациях бензола (рис. VII-7).
Очевидно, здесь существует максимальная концентрация обогащения, выше которой разделение не будет осуществляться, как в случае дистилляции азеотропных смесей. В системе бензол — изопропиловый спирт — полиэтилен скорость проницания бензола, однако, ограничена присутствием изопропилового спирта и степень разделения меньше, чем для идеальной смеси. Это показано на рис. VII-8 и VII-9.
СОРБЦИЯ, ДИФФУЗИЯ И ПРОНИЦАНИЕ ЖИДКОСТИ И ПАРА
В этом разделе мы ограничимся рассмотрением бинарных смесей. Однако, полученные результаты можно легко перенести и на многокомпонентные системы.
Если предположить, что жидкость проходит через мембрану за счет обычной диффузии, то в бинарной смеси молекулярные потоки 1*а и Рв можно выразить следующим образом:
dC д
JA‘DA(CA, Св)—^-
(VI МО)
J*b=-Db(.Ca,Cb')-^-
где С а и Св — концентрации компонентов А и В в полимерной пленке; DA^CA, Св) и Ьв^Са, Св) — коэффициенты диффузии.
В общем случае они являются функциями концентрации, температуры, природы полимера и проникающих через пленку ве-’ ществ. Так, по второму закону Фика выражение для равновесного' состояния, имеет вид:
d •dCA
^DA(CA,CB-)T=0 .
• -(VII.ll)
ddCB
-^DB(CA,CB)-^ =0
Если известны функции Da(Ca, Cb) и DB(CA, Св), то уравнение (7.11) можно проинтегрировать при граничных условиях: СА = СА1, СВ=СВ\ при х=0, и СА = СА2, Св=Св2 при х=1 для нахождения величины потоков:
^а* = ^' (сА1, сВ1, сА2, сВ2, Z) ievil 12>
J в* = J в (CA1, CBv Сд2, СВг,I) )
и концентрационных профилей в мембране:
С а = С д' (СА1, СВ1, Сд2, СВ2, I, х) 1(VII 13)
Св = б" (СЛ1, СВ1, Сд2, СВ2, I, х) J
Предположим, что на границе раздела фаз сорбция связана с концентрациями веществ внутри мембраны, а парциальные давления в объеме жидкости и паровой фазе имеют вид:
Сц =Ci^APA°xA, Тврв°хв)1"13 .
Cu = Ct ЦдР^д, ГвР^в) J1)
где i=A, В; P°i— давление паров чистого компонента при температуре в системе Т; Р^ — общее давление в паровой фазе; х, и yi — мольные доли компонента i в жидкой и паровой фазе; у/ — коэффициент активности компонента i в жидкой фазе, /, —коэффициент фугитивности компонента i в паровой фазе при рассмотренных Т и Р2.
Если эти соотношения подставить в уравнение (VII.12) и затем сделать преобразования, то проницаемость запишется по аналогии с газофазной: .
где обобщенное соотношение давления для i-ro компонента, Р»-, определяется как
(VII. 15)’(VII. 15)’р Mt
(VII. 15)’
(VII. 15)’
rl - P^t
Следовательно, в общем случае проницаемость Qi является И функцией концентрации в обеих объемных фазах, xt и ус, так же В как и Р°ь Рг, у., [г и соответствующих свойств полимера и пермеа- Щ та. Биннинг [5] нашел, что Qi существенно не зависит от толщины мембраны.
Вышеупомянутая процедура установления величины проницаемости на основе изучения коэффициентов диффузии в связи с сорбцией довольно формальна. Однако, данные (-как экспериментальные, так и теоретические) о коэффициентах диффузии и сорбционных свойствах очень ограничены. Недавно Феле и Хуанг [15] попытались скоррелировать свои экспериментальные данные с коэффициентами диффузии, используя теорию свободного объема, а Томбалакян и Маркарян [16] ввели ряд коэффициентов,- | аналогичных используемым в обратном осмосе. К настоящему J времени эти результаты еще недостаточно обоснованы. Поэтому в большинстве экспериментальных исследований оперируют непосредственно скоростями проницания, а не изучают коэффициенты ] диффузии и сорбцию. Обычно скорости проницания измеряются • | при различных концентрациях в жидкой фазе и вакууме в паровой фазе.
Как и для случая газового проницания, в реальном процессе, жидкостного проницания влияние пограничного слоя на процесс разделения может быть также несущественным. В этом случае удобно ввести выражение эффективной проницаемости Qei в следующем виде:
iL0е г - I + <2гiL0е г - I + <2г(VII.16)(VII.16)
iL
0е г - I + <2г
iL
0е г - I + <2г
(VII.16)
(VII.16)
где rlt и rv; — сопротивления массопереносу компонента I через граничные слои в жидкой и паровой фазах, соответственно.
В общем случае они являются функциями скоростей потоков в обеих фазах, проницаемости и таких свойств смеси как коэффициент диффузии, вязкость и плотность.
Влияние природы полимера и жидкости на разделение. При мембранном разделении жидких смесей на проницание какого- либо компонента смеси всегда оказывают влияние другие компоненты, присутствующие в этой смеси. Это вызвано структурными изменениями в полимере, произошедшими в результате проницания жидкости, а также взаимным влиянием друг на друга молекул пермеата, как об этом говорилось выше. Во многих случаях сорбция плохо растворимых компонентов усиливается в присутствии хорошо растворимых, и общая сорбция смеси часто превышает сорбцию того компонента, растворимость которого выше,
Рис. VII-10. Сорбция жидкой смеси бензол — изопропиловый спирт полиэтиленом при 1 = 60 °C [8]:
II— идеальные изотермы сорбции бензола и изопропилового спирта соответственно;
1 — 3 — реальные изотермы сорбции соответственно общая, бензола и изопропилового спирта.
что иллюстрируется рис. VII-10. То же самое происходит и со скоростью проницания (см. рис. VII-6 и VII-8). Следовательно, степень разделения реальной смеси будет меньше, чем идеальной смеси, или, в лучшем случае, будет равна ей.
Эти эффекты объясняются увеличением степени пластифицирования полимера пермеатом. Пластифицирование увеличивает общую скорость проницания, но при этом уменьшает степень разделения. Следовательно, для
практического использования существует оптимальная
степеньстепеньпластифицирования.
степень
степень
Ли и Лонг [12] предложили различные методы приготовления полимерных пленок с учетом оптимальной степени пластифицирования для обеспечения их стабильности при заданных кристалличности, степени отжига, тепловой обработке, радиационном облучении, а также добавлением третьего компонента и приготовлением пленки из сополимеров.
Примечание титульного редактора
Для учета влияния природы полимера и свойств разделяемой смеси на скорость и селективность процесса разделения рассмотрим проницание бинарных и многокомпонентных смесей через полимерную мембрану. При этом возможны три основных случая.
Компоненты смеси А и В идентичны по своей природе и следовательно, образуют идеальный раствор. Молекулы компонента А взаимодействуют с молекулами компонента В (силы Ван-дер-Ваальса) так же, как А с А и В с В. Аналогично, компонент А взаимодействует с материалом мембраны так же, как и компонент В. В этом случае смесь двух компонентов А и В, образующих идеальный раствор, будет подчиняться правилу аддитивности, т. е. скорость проницания такой смеси Qab однозначно определяется ее составом:
ВдАСдХд -4- Dr^xCrXh
Qab = Qa + Qb =—§= Qa°Xa + Qb°Xb(1)
где ДСд — изменение градиента концентрации соответственно компонентов Д и В по толщине мембраны; Da, Db— средний коэффициент диффузии соответственно компонентов Д и В; ХА, Хв — мольная доля соответственно компонентов Д и В в разделяемой смеси; Q% Q°s — скорость проницания соответственно компонентов А и В; б — толщина мембраны.
В более общем случае проницания смеси, состоящей из п компонентов, получим:
п \г 1==п
Осм = 2^ = 2 Q°iXl(2)
z=li=t
где Q°i—скорость проницания /-го индивидуального компонента; Dt — средний коэффициент днффузни /-го компонента.
Компоненты смеси Д и В образуют раствор с положительным отклонением от закона Рауля. Взаимодействие между молекулами А—Д, В — В и А — В различно. Аналогично, компонент А взаимодействует с- полимерной мембраной не так, как компонент В. Появляется избыточная энергия смешения; каждый компонент в данной смеси становится активнее, чем это соответствует его поведению в идеальном растворе, н легче внедряется в полимерную структуру. Концентрация компонентов Д и В в мембране при этом выше, чем можно ожидать для идеальных растворов. Такая смесь не будет подчиняться правилу аддитивности и скорость проницания ее будет выше, чем скорость проницания идеального раствора. Принимая смесн, отвечающие уравнению (I), за идеальные, можно описать поведение смесей с положительным отклонением от закона Рауля, введя коэффициент отклонения от аддитивности:
ЛГ J_ Г ^д^СдХд^д + Рв^СвХвЧв
ЧАВ = ид + Ub =g
= 0°л^лТл + 0°вХвЧв(3)
где'
„^QabYa
QA*-q»axa(4)
„_Qb11_QabYb
Yb~Qb"~Q°bXb(5>
В обШем случае проницания смеси, состоящей из п компонентов, получим:*'
9см6 ХШ = 2 Qi°X^i(6)
/«=11=1
где Q=i и Qhb — парциальная скорость проницания компонентов А и В в составе неидеальной смесн Д и В; ^ н ^в— коэффициент отклонения ©т аддитивности компонента Д и В соответственно.
Коэффициенты отклонения от аддитивности отражают не только не- идеальность поведения жидкой смеси, но и взаимодействие между полимерной мембраной и компонентами смеси.
Компоненты смеси А и В образуют раствор с отрицательным отклонением от закона Рауля, Этот случай аналогичен предыдущему, но компоненты смеси в таком растворе менее активны, чем это соответствует их поведению в идеальном растворе, и труднее внедряются в полимерную структуру. Скорость проницания такой смеси описывается уравнением (6), но коэффициенты отклонения от аддитивности будут (в отличие от у для смесей с положительным отклонением) не больше, а меньше единицы.
Таким образом, согласно уравнениям (2) и (6), идеальные смесн отвечают правилу аддитивности, т. е. их скорость проницания через мембрану однозначно определяется составом исходной жидкой смесн, в то время как в поведении нендеальных смесей наблюдаются отклонения от аддитивности, учитываемые с помощью соответствующих коэффициентов и у. Коэффициенты отклонения от аддитивности сильно зависят от состава разделяемой смесн и незначительно — от температуры. Значения коэф-- фициентов у для некоторых смесей приведены в книге Ю. И. Дытнерского «Мембранные процессы разделения жидких смесей». М., Химия, 1975, с. 219, 220.
Влияние температуры на сорбцию, проницание и разделение. Во многих случаях общая сорбция и общая скорость проницания увеличиваются с ростом температуры, как это показано на рис. VII-11 (а, б), но степень разделения при этом уменьшается, что проиллюстрировано рис. VIM2, а. Однако, при определенной концентрации степень разделения для системы бензол — н-гексан—
Рис. V1I-1L Влияние температуры на общую сорбцию смесей бензол — изопропиловый спирт полиэтиленом [3] (а) и скорость проницания смесей н-гексан — бензол через полиэтилен [/5] (б).
Рис. VIH2. Влияние температуры на разделение смесей бензол — изопропиловый спирт на полиэтилене при Р2=0 (а) и общую сорбцию смесей вода — изопропанол целлофаном [8] (б).
полиэтилен снова увеличивается с ростом - температуры [15] С другой стороны, для системы вода — изопропиловый спирт — целлофан (рис. VII-12, б и VII-13) были получены обратные результаты по общей сорбции и степени разделения.
РАСЧЕТ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ
Установка по испарению через мембрану может быть рассчитана точно таким же способом, как и для случая газового разделения, описанного в гл. IV, т. е. для I и II случаев Веллера — Штайнера—случаев прямотока и противотока. Однако отличие
от газового проницания с точки зрения вычислений состоит в том, что проницаемости Q, и у фактор разделения а* строго зависят от концентраций в жидкой и паровой фазах. Влияние пограничного слоя, особенно в жидкой фазе у границы раздела, также не может не сказываться.
Поскольку разделение испарением через мембрану может эффективно протекать при со-
Рис. VII-13. Влияние температуры на разделение смеси вода — изопропанол на целлофане [8J.
здании вакуума со стороны паровой фазы, а также при небольшой чувствительности скоростей проницания к давлению в паровой фазе, здесь можно ограничиться рассмотрением двух непрерывных процессов, основанных на полном смешении и на идеальном вытеснении потока в жидкой фазе с одной стороны мембраны и с паровой фазой при условиях вакуума с другой ее стороны. Это в некоторой степени является аналогией соответственно I и II случаев Веллера — Штайнера.
Для удобства можно воспользоваться обозначениями, принятыми при описании газового разделения, когда компонент Д обладает высокой проницаемостью, а В—низкой; тогда фактор разделения а определится как
/ У а \ / 1 — ха \
\ 1 —У А ) \ Хд )
Отсюда видно, что а всегда больше единицы. Введем понятие фактор идеального разделения а* и выразим его через относительную проницаемость Q'a
Qa'P°a
(VIIJ7>
где
; проницаемость компонента Л в смеси Qa (хд)
^А = проницаемость чистого компонента А — Qa (1)''
Как уже указывалось выше, величины а* и Q'a строго зависят от концентрации хд.
Модель идеального перемешивания. При полном перемешивании жидкой фазы и вакууме со стороны паровой фазы фактор разделения а становится идентичным идеальному фактору разделения а*.
Материальный баланс сепарационной установки (рис. VIH4, а) приводит к выражению n „ QaPa°Sxa» %Уар =/
„ „ m QBP»BS^\-XA^
6qf (1 — удР) =j
После преобразований получим
и
xfA = ^-^xSA^yPA.(VII.20)
Требуемая общая площадь мембраны S может быть выражена с помощью следующих параметров:
S ~ ( Qa (1) Р°А / \ Q'ax°a )(VII
Пермеат \ 9* вде .Пермеат \ 9* вде .! Исходный - поток! Исходный - потокПаровая фаза(Рг«0)Паровая фаза(Рг«0)Жидкая, фазаЖидкая, фазаСбрасываемый-полтокСбрасываемый-полтокИсходныйпоток- ^Че asИсходныйпоток- ^Че asПаровая фаза(Р=01 -« л-ЛТ,,,.л,,,,,,,,; Сбрасываемый j х, Л\'х хц_+ахГ- поток Г!! Ч+ЙЧ ХлЛеО:П)Паровая фаза(Р=01 -« л-ЛТ,,,.л,,,,,,,,; Сбрасываемый j х, Л\'х хц_+ахГ- поток Г!! Ч+ЙЧ ХлЛеО:П)
Пермеат \ 9* вде .
Пермеат \ 9* вде .
! Исходный - поток
! Исходный - поток
Паровая фаза(Рг«0)
Паровая фаза(Рг«0)
Жидкая, фаза
Жидкая, фаза
Сбрасываемый-полток
Сбрасываемый-полток
Исходныйпоток
- ^Че as
Исходныйпоток
- ^Че as
Паровая фаза(Р=01 -« л
-ЛТ,,,.л,,,,,,,,; Сбрасываемый j х, Л\'х хц_+ахГ- поток Г!! Ч+ЙЧ ХлЛеО:П)
Паровая фаза(Р=01 -« л
-ЛТ,,,.л,,,,,,,,; Сбрасываемый j х, Л\'х хц_+ахГ- поток Г!! Ч+ЙЧ ХлЛеО:П)
Пермеат Ху»g
1®ае
Рис. VII-14. Схемы проведения процесса для идеального перемешивания (а) и идеального вытеснения (б) потока в жидкой фазе (9 — степень выделения).
где а* и Q'a величины при ха=х?а, a Q^ (1) определяется из уравнения (VI 1.18).
Важно отметить, что первое выражение в правой части уравнения (VII.21) есть площадь мембраны, требуемая для „проницания через нее qt молей чистого компонента А. Поэтому можно определять безразмерную величину площади S' так:
S' = S ( ^ ^^ )(VI 1.22)
Тогда уравнение (VII.21) упрощается:
Становится очевидным, что S' зависит только от заданной степени разделения и степени выделения, но не от q?. Относительная величина S' является аналогом числа единиц переноса, которое широко используется в расчетах массообменных аппаратов.
Следует заметить, что для модели полного перемешивания в жидкой фазе существует минимум концентрации удаляемого компонента х%м для данного исходного состава х?а-.
^а = . «“am ,1 —xfд1 Xй АМ
где а* оценивается при ха=х°ам. Выше этой концентрации дальнейшее разделение смеси данным способом не, происходит.
Модель идеального вытеснения. Закон сохранения массы при прохождении вещества через элемент мембраны площадью dS (см. рис. VLI-14, б) иллюстрируется следующими выражениями:
•Qa^a
d (qxA) = —dSxA
d to (1 - Ml = -dS ~ ^
где Q^ и Qb являются функциями ха. Преобразуя эти уравнения, можно получить более удобную систему обычных дифференциальных уравнений в следующем виде:
для скорости потока
dg’ _ д' [хл + (1 — хл)/а*1dxA — хл(1 — хл) (1 — 1/а*)
для безразмерной величины поверхности S'
(VI 1.24)
dS'
q'
dxA Q'axa (1 — хд) (1 — 1/а*)
(VI 1.25)
где
q
Следовательно, проблема сводится к решений ных дифференциальных уравнений с начальными д' = 1, S' = О при х = х^д
системы обыч- условиями:
и нахождению
/ = 1 — 9 И S' при Хд = Х°д
После чего мольная доля в потоке пермеатаУрд = 4~С1—0)^]
выразится как
В общем случае аналитическое решение системы обычных дифференциальных уравнений — уравнения (VII.24) и (VII.25) — невозможно из-за сложных функциональных зависимостей Q'a и -а* от ха [см. уравнения (VII.17) и (VII.18)]; часто эти выражения даются в виде таблиц. Следовательно, более эффективно
Степень выделения н
Рис. VII-15. Испарение через мембрану из полиэтилена при 35 °C для системы н-гексан — бензол:
а — расчетные данные: 1, 4 — идеальное вытеснение; 2, 3 — идеальное смешение; 6 — необ- ходимая общая площадь для нспарёння; / — идеальное смешение; 2 ~ идеальное вытесне
ние.
численное решение может быть получено в случае применения соответствующего метода численного интегрирования, например метода Рунге Кутта при подходящей схеме интерполяции, такой как в методе Лагранжа — Айткена [17]. Это возможно, если Q'a и а* приведены в табличной форме.
Сравнение двух моделей. В качестве иллюстрации численные расчеты были сделаны для двух процессов с использованием системы бензол — «-гексан—полиэтилен при 7=308 К по Фелсу и Хуангу [15]. Результаты приведены на рис. VII-15 (а,б). Влия-' ние граничного слоя предполагалось незначительным. Из рис. VII-18 видно, что наблюдается определенное преимущество проведения процесса по модели идеального вытеснения, если увеличивается степень выделения. Особенно интересно то, что необходимая площадь мембран для заданной степени выделения оказывается практически одинаковой для обеих моделей (см. рис. VII-15, б).
Примечание титульного редактора
Более подробно с процессом разделения жидких смесей испарением через мембрану можно познакомиться в следующйх работах:
Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М., Химия, 1975. 232 с.
Эльберт А. А. Успехи химии, 1973, № 12, с. 2130—2154. .
1-я Всесоюзная конференция по мембранным методам разделения смесей. М„ МХТИ, 1973. 284 с.
2-я Всесоюзная конференция по мембранным методам разделения смесей. г. Владимир, ВНИИСС, 1977. 500 с.
Капу ст ян Н. А. Канд. дис. Томск, Алтайский политехнический ин-т, 1979.
Условные обозначения
Символы
С—концентрация в мембранной фазе
С*—концентрация в мембранной фазе, равновесная концентрации в объемной фазе (см. рнс. VII-2)
D—коэффициент диффузии пермеата в мембранной фазе
Do— константа, определяемая по уравнению (VII.3)
У*—молекулярный поток пермеата в мембранной фазе
Р°— давление паров жидкости
Р— давление
Pi— давление со стороны жидкой фазы
Ра— давление в паровой фазе
Рг—обобщенное отношение давлений, определяемое по уравнению (VII. 15)
Q— проницаемость пермеата
Qe— эффективная проницаемость
Q'—относительная проницаемость компонента А
S— поверхность- мембраны
S*—константа Генри
S'—безразмерная площадь, уравнение (VII.22)
Т—абсолютная температура
а—константа, определяемая по уравнению (VII.3)
f— коэффициент фугитивности
/— толщина мембраны
q— скорость потока в жидкой фазе
ге_ сопротивление переносу вещества через граничный слой в жидкой фазе
,-v—сопротивление переносу вещества через граничный слой в паровой фазе х— расстояние до мембраны со стороны жидкой фазы
xt— мольная доля в жидкой фазе (i=A, В,...)
х°— мольная доля в сбрасываемом потоке
х<— мольная доля в исходном потоке
у—мольная доля в паровой фазе
ур— мольная доля в потоке-продукте
а— фактор разделения, определяемый как
УЛ (1 —Хд)
(1 —Уд) ' хд
а*—фактор разделения, определяемый из уравнения (VII. 17)
о— константа в уравнении (VII.6)
9—степень выделения
у— коэффициент активности.
Подстрочные индексы
А— относится к образцу с повышенной проницаемостью
В—относится к образцу с пониженной проницаемостью
АМ—относится к минимальной концентрации образца А
f— относится к исходному потоку
относится к образцу
р— относится к пермеату .
— относится к потоку со стороны жидкой фазы
относится к потоку со стороны паровой фазы
Надстрочные индексы f—• относится к исходному потоку р—относится к пермеату
ЛИТЕРАТУРА
R. С. Binning and F. Е. lames, Petr. Refiner, 39, 214 (1958).
L. Kohlenberg, J. Phys. Chern., 10, 141 (1906).
K. Kammermeyer and D. H. Hagerbaumer, A. I. Ch. E. J., 1, 215 (1955).
E. G Heisler, A. S. Hunter, J. Siciliano, and R. M. Treadway, Science, 124, 77 (1956).
R. C. Binning, R. J. Lee, J. F. Kennings, and E. C. Martin, Ind. Eng. Chern., 53, 45 (1961).
N. N. Li and R. B. Long, A. I. Ch. E. J., 15, 73 (1969).
International Critical Tables, McGraw-Hill, New York, 1933.
J. W. Carter and B. Jagannadhaswamy, Proceedings «Symposium on the Less Common Means of Separation», Inst. Chern. Engs., 1964, 35.
D. Richman and F. A. Long, J. Amer. Chern. Soc., 82, 509 (1960).
S. N. Kim and K. Kammermeyer, Sepn. Set, 5, 679 (1970).
R. L. Cook, M. S. thesis, University of Iowa, 1971.
N. N. Li and R. B. Long, in Progress in Separation arid Purification, Vol. 3, E. S. Perry and C. J. Van Oss, Eds., Wiley, New York, 1970, p. 153.
R. F. Baddour, A. S. Michaels, H. J. Bixler, R. P. de Fillipi, and J. A. Barrie, Div. of Ind. Chern., 143rd Meeting, A. C. S., Los Angeles. March 1963.
H. Z. Friedlander and R N. Rickles, Anal. Chern., 37, 27A (1966).
M. Feis and R. У. M. Huang, J. Macromol. Sci. — Phys. B, 5, 89 (1971).
A. S. Tombalakian and G. K. Markarian, Can. J. Chern. Eng., 50, 131 (1972).
M. Abramowitz and I. A. Stegun, Handbook of Mathematical Functions, Dover, New York, 1965.
R. C. Binning and J. T. Kelley, U. S. Patent 2, 913, 507 (1959). R. J. Lee and, R. C. Binning, U. S. Patent 2, 923, 749 (1960). R. C. Binning, I. E. Jennings,
and. E. G. Martin, French Patent 1, 198, 940 (1959). R. C. Binning and R. J. Lee, U. S. Patent 2, 923, 751 (1960); U. S. Patent 2, 953, 502 (1960). 7. F. Jennings and R. C. Binning, U. S. Patent 2, 956, 070 (1960). P. C. Binning and J. M. Stuckey, U. S. Patent 2, 958, 657 (I960). J?. C. Binning and W, F. Johnston, Jr., U.S. Patents, 970, 106 (1961). R. C. Binning, U. S. Patent 2, 981, 680 (1961). R. C. Binning, J. F. Jennings, and E. G. Martin, U. S. Patent 2, 985, 588 (1961); U. S. Patent 3, 035, 060 (1962).
ГЛАВА VIII
ЖИДКОФАЗНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
Существует много процессов, которые можно отнести к категории жидкофазных методов резделения. Однако из них следует выделить процессы, протекающие с использованием электрического потенциала в качебтве движущей силы. На этой основе удобно строго разграничить жидкофазные процессы как таковые и так называемые электромембранные процессы, которые целесообразно обсудить отдельно.
Таким образом, в настоящей главе мы будем иметь дело с обратным осмосом, ультрафильтрацией, диализом и разделением жидкими мембранами — как с главными 'представителями мембранного жидкофазного разделения. Прежде чем рассмотреть эти процессы в отдельности, необходимо остановиться на общих явлениях, вызывающих поток через мембраны в жидкой фазе.’
ПЕРЕНОС ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
Даже тогда, когда не накладывается внешний электрический потенциал, простое диффузионное уравнение не может объяснить все процессы мембранного переноса. Это происходит вследствие особых свойств полупроницаемой мембраны. Например,- если мембрана пропускает только небольшие ионы и задерживает большие, то возникает Доннановское равновесие (см. гл. III). В обратном осмосе мембрана задерживает растворенное вещество, пропуская только растворитель. При активированном переносе и облегченной диффузии (см. гл. III) уравнения диффузии недостаточно для объяснения полученных экспериментальных данных. Другим примером может послужить случай с электрически заряженными мембранами, когда одни мембраны пропускают через себя только катионы, другие — только анионы. Все эти особые явления вызваны взаимодействиями мембрана — разделяемое вещество.
Для удобства в этой главе мы разделим обсуждение вопросов мембранного переноса на две группы: перенос растворов элект-
ролитов и перенос растворов неэлектролитов. Однако даже такое деление должно использоваться с осторожностью. В системах, содержащих только одно растворенное вещество в виде электролита, оно может не диссоциировать и вести себя как неэлектролит. Может оказаться, что обратноосмотический процесс,, описанный в литературе, будет относиться к системе неэлектролита.
Основное различие двух систем — растворов электролитов и растворов неэлектролитов — состоит в'том," что уравнение переноса для системы электролита включает в себя дополнительное- выражение, представляющее электрический потенциал, возникающий благодаря присутствию ионов.
Перенос неэлектролитов
Как следует из гл. II, перенос компонентов раствора неэлектролита через мембрану может в общем виде описываться с помощью уравнений неравновесной термодинамики. Если раствор- является жидкой фазой, то концентрационные градиенты растворенных веществ и давление, приложенное к раствору, играют важную роль, в первую очередь индуцируя потоки через мембрану растворенного вещества и растворителя.^ Каждый поток может быть обусловлен разнообразными силами, которые могут выражаться с помощью тех или иных коэффициентов. Некоторые коэффициенты могут быть оценены на* основе теории Онзагера. Однако эта теория не дает объяснения механизма переноса. Поэтому для анализа -механизма следует рассмотреть две основные модели — диффузионную и капиллярную. В той или другой форме эти две модели приняты большинством исследователей.
По первой модели мембрана рассматривается как гомогенная среда конечной толщины. При контактировании мембраны с раствором мембранная фаза сама рассматривается как раствор, в котором мембранный «компонент» очень инерционен. Для анализа такой системы может непосредственно использоваться хороша разработанная теория растворов. Диффузионная модель очень удобна, особенно в случае, когда молекулярная масса разделяемых компонентов того же порядка, что и молекулярная масса остальных компонентов. Это наблюдается, например, в обратном осмосе. , .
Если молекулярные массы двух компонентов сильно отличаются, как, например, в ультрафильтрации, обычно подбирается пористая мембрана с размером пор, обеспечивающим заданную степень разделения. В этом случае удобно использовать вторую модель — капиллярную, а мембрану рассматривать как пористую -с конечной толщиной. Также предполагается, что потоки компонентов, чьи молекулярные размеры гораздо меньше, чем средний размер пор, вызывают главным образом конвективный поток в поре, в то время как компоненты больших размеров отфильтровываются. Однако поток компонентов средних размеров за>-
медляется взаимодействием со стенками пор мембраны и поэтому обычно меньше ожидаемого, рассчитанного на основе конвективного потока в поре. Возможность взаимодействия между молекулами средних размеров и стенками мембраны может привести к усложнениям, поэтому капиллярная модель не является такой простой, как это может показаться на первый взгляд.
Если молекулярные размеры двух компонентов не сильно отличаются, как это имеет место даже в ультрафильтрации, то ча: сто наиболее удобной оказывается диффузионная модель, при этом для расчетов необходимо знать такие параметры, как коэффициент диффузии и коэффициент распределения.
Диффузионная модель. В этом случае мембрана рассматривается как гомогенная среда конечной толщины I. Строго говоря, все мембраны в той или иной мере гетерогенны. Однако в большинстве случаев мы будем рассматривать мембраны как гомогенную среду, для чего выберем достаточно большую величину оценки в масштабе X', часто используемом в статистической механике. Этот параметр довольно произволен и может принимать любую величину в зависимости от того, как подробно мы желаем интерпретировать данную среду и связанные с этим явления. Например, если мы хотим охарактеризовать газовую фазу как гомогенную среду, то величина X' должна быть больше, чем средний свободный пробег молекул. Аналогично, масштаб X' для жидкой фазы не может быть меньше, чем скажем, 10 А. В случае мембранных явлений величина X' должна быть гораздо больше, чем размер пор или другая величина, характеризующая гетерогенность.
Если мембрана композитная или анизотропная (см. разд. 2), мы можем предположить, что масштаб этот должен быть порядка / и поэтому будет гораздо больше величины X', как это наблюдается для большинства реальных мембран. При контактировании жидкости с такой мембраной понятие гомогенности предполагает, что термодинамические переменные и динамическое поведение жидкости в реальной мембране эффективно усредняются в масштабе X' и относятся к каждой локальной точке в мембране. Таким образом, переменные, определенные таким путем, могут быть обработаны математически.
Введя эти постулаты, можно интерпретировать экспериментальные результаты на основе диффузионной модели. Эффективная диффузия компонентов в такой гомогенной мембране возникает благодаря локальному градиенту среднего химического потенциала в данной гомогенной среде, так .что химический- потенциал ц, компонентов i при температуре Т и давлении Р может быть записан как:
щ=ЯТ1паг + 7г(Р-Р*)+Й?(Р‘) (VIII.1) где R — газовая постоянная; at и v; —соответственно активность и парциальный мольный объем компонентов I в мембране;
р,*;(Р*)—химический потенциал в стандартном состоянии при температуре Т и давлении Р*.
Взаимодействие, происходящее на границе раздела раствор — мембрана, может рассматриваться следующим образом. Предположим, что мембрана погружается в гомогенный раствор при температуре Т и давлении Р. Раствор состоит из растворенного вещества i активностью а, и парциальным "мольным объемом v, и растворителя В активностью ав и мольным объемом мв. Если мембрана находится в равновесных условиях с раствором, то химический потенциал как растворенного вещества, так и растворителя должен постоянно превалировать в двух фазах: для растворенного компонента и.
=(Vin. 2)
и для растворителя В;
I?Tln-^- = -vB(P-P) = -vBn8(VIII.3)
Здесь величины без черточек относятся к фазе раствора, л5 — так называемое давление набухания. Парциальный мольный объем как растворенного вещества, так и растворителя предполагается одинаковым для обеих фаз. Исключив давление набухания в уравнениях (VIII.2) и (VIII.3), можно получить коэффициент распределения Ki мольных концентраций образца i в двух фазах:
„ Ct т; / чвСв \ vb
Ki= С{ -7. (ТвСв J<VIIM)
Коэффициенты активности у/ и ^j определяются как
aj = Cj4j\ aj = Cj^j; j = i,B (VIII.5)
Приведенная выше запись, давшая уравнение (VIII.4), представляет собой обобщейное выражение для термодинамического равновесия между раствором и мембраной.
Если эта концепция используется применительно к осмосу, то можно провести следующий анализ. Рассмотрим два раствора, разделенные мембраной. Оба раствора содержат один и тот же растворитель В, мембрана пропускает только растворитель. Если система находится в равновесии при температуре Т, постоянство химического потенциала растворителя требует, чтобы
(VI11.6)(VI11.6)RT , йв ,Р\ _ рп = —In = л! — лПvB aiiB
(VI11.6)
(VI11.6)
III.24)]:III.24)]:Надстрочные индексы I и II относятся к двум фазам раствора. Осмотическое давление л удобно выразить так [(см. уравнение
III.24)]:
III.24)]:
(VII 1.7)(VII 1.7)RT ,л= - — 1пав
(VII 1.7)
(VII 1.7)
Как следует из уравнения (VIII.6), в случае, если два раствора находятся при одинаковом давлении, растворитель будет переходить из более разбавленного раствора (с большей величиной ав, но меньшей л) в более концентрированный (с меньшим ав, но большим л) до тех пор, пока а1в=а11в или nI=nn. Это явление называют нормальным, или обычным осмосом. Однако если в первоначальном состоянии на растворы действуют внешнее давление таким образом, что
(Р1-РИ)0 > (Л1-ЛП)О
то растворитель переходит из более концентрированного в более разбавленный раствор до достижения равновесны^ условий, определяемых из уравнения (VIII.6). Это явление называется обратным осмосом.
Если раствор очень разбавленный, то уравнение (VIII.7) упрощается разложением в ряд Тейлора до аналогичного уравнению (III.24):
n^RT^Cti
где сумма охватывает все растворенные вещества, входящие в раствор. Это выражение является хорошо известным уравнением Вант-Гоффа.
Движущей силой процесса переноса компонентов через квази- гомогенную мембрану является локальный градиент химического потенциала. Таким образом, поток компонента / при постоянной температуре Т в одномерном пространстве по отношению к стационарной мембране дается основным диффузионным уравнением:
Ni~ RT dz(VIII.8)
c Dj — эффективным коэффициентом диффузии в мембране на расстоянии z от поверхности, в которую поток входит.
Для растворителя (J=B)' всегда удобно рассматривать мнимый раствор мольной концентрации Св и химическим потенциалом рв. Для каждой точки в мембране эти мнимые величины находятся в равновесии с реальной мембранной концентрацией Св и химическим потенциалом рв. Для каждой точки раствор находится в термодинамическом и механическом равновесии. Это соответствует предположению равновесия на обеих границах раздела мембрана — раствор. Градиент химического потенциала в мембране может быть преобразован:
dps dps _ d ,, dP f dP dn \
~dT ^^dT^^ d7lna8 + vB'^- = vB^-3r--5rj (VIH-9)
При подстановке градиента в уравнение (VIH.8) поток растворителя становится равным:При подстановке градиента в уравнение (VIH.8) поток растворителя становится равным:NB =NB =DbCb^b ( dP ^ dz dzDbCb^b ( dP ^ dz dzRTRT£>вСвув_._^Р_ (VIII. 10)' RT da х£>вСвув_._^Р_ (VIII. 10)' RT da хгде р=Р—л. Интегрирование уравнения по толщине мембраны / в равновесном состоянии дает [см. уравнение (III.26)]:где р=Р—л. Интегрирование уравнения по толщине мембраны / в равновесном состоянии дает [см. уравнение (III.26)]:NB=^r Др = ^(ДР-Ал)NB=^r Др = ^(ДР-Ал)(VIII.11)(VIII.11)Заметим, что Qb является коэффициентом потока растворителя В, основанным на разности давлений, гдеЗаметим, что Qb является коэффициентом потока растворителя В, основанным на разности давлений, гдеДр = р!— р11 _ др = pi — ри Дл = л! — лП р’ _ _1 Г ОвСдув , QB= Др J RT dppHДр = р!— р11 _ др = pi — ри Дл = л! — лП р’ _ _1 Г ОвСдув , QB= Др J RT dppH(VIII.12)(VIII.12)Надстрочные индексы I и II относятся к поверхности мембраны, в которую, соответственно, входит и из которой выходит, поток, как это показано на рис. VIII-1. Следует подчеркнуть, что при выводе уравнения предполагалось существование термодинамических и механических условий равновесия как на той, так и на другой поверхности мембраны. ,Для растворенного вещества (1=А') в разбавленном растворе можно показать, чтЬ в практической области рабочих давленийНадстрочные индексы I и II относятся к поверхности мембраны, в которую, соответственно, входит и из которой выходит, поток, как это показано на рис. VIII-1. Следует подчеркнуть, что при выводе уравнения предполагалось существование термодинамических и механических условий равновесия как на той, так и на другой поверхности мембраны. ,Для растворенного вещества (1=А') в разбавленном растворе можно показать, чтЬ в практической области рабочих давлений15]15]дрд \ dCA дСА )PjT dzдрд \ dCA дСА )PjT dz»»дрл \dPдР кdz/ЬА,Тдрл \dPдР кdz/ЬА,ТДля случая идеального рас^йора (та = 1) уравнение (VIII.8) может быть аппроксимировано к простому уравнению диффузии Фика:Для случая идеального рас^йора (та = 1) уравнение (VIII.8) может быть аппроксимировано к простому уравнению диффузии Фика:- dCA na = —da dz- dCA na = —da dz(VIII.13)(VIII.13)или в интегральной форме для условий равновесного состояния:или в интегральной форме для условий равновесного состояния:Na_^A-^-Ca^ ■Na_^A-^-Ca^ ■(VIII.14)(VIII.14)гдегдеСАТКА
При подстановке градиента в уравнение (VIH.8) поток растворителя становится равным:
При подстановке градиента в уравнение (VIH.8) поток растворителя становится равным:
NB =
NB =
DbCb^b ( dP ^ dz dz
DbCb^b ( dP ^ dz dz
RT
RT
£>вСвув_._^Р_ (VIII. 10)' RT da х
£>вСвув_._^Р_ (VIII. 10)' RT da х
где р=Р—л. Интегрирование уравнения по толщине мембраны / в равновесном состоянии дает [см. уравнение (III.26)]:
где р=Р—л. Интегрирование уравнения по толщине мембраны / в равновесном состоянии дает [см. уравнение (III.26)]:
NB=^r Др = ^(ДР-Ал)
NB=^r Др = ^(ДР-Ал)
(VIII.11)
(VIII.11)
Заметим, что Qb является коэффициентом потока растворителя В, основанным на разности давлений, где
Заметим, что Qb является коэффициентом потока растворителя В, основанным на разности давлений, где
Др = р!— р11 _ др = pi — ри Дл = л! — лП р’ _ _
1 Г ОвСдув , QB= Др J RT dp
pH
Др = р!— р11 _ др = pi — ри Дл = л! — лП р’ _ _
1 Г ОвСдув , QB= Др J RT dp
pH
(VIII.12)
(VIII.12)
Надстрочные индексы I и II относятся к поверхности мембраны, в которую, соответственно, входит и из которой выходит, поток, как это показано на рис. VIII-1. Следует подчеркнуть, что при выводе уравнения предполагалось существование термодинамических и механических условий равновесия как на той, так и на другой поверхности мембраны. ,
Для растворенного вещества (1=А') в разбавленном растворе можно показать, чтЬ в практической области рабочих давлений
Надстрочные индексы I и II относятся к поверхности мембраны, в которую, соответственно, входит и из которой выходит, поток, как это показано на рис. VIII-1. Следует подчеркнуть, что при выводе уравнения предполагалось существование термодинамических и механических условий равновесия как на той, так и на другой поверхности мембраны. ,
Для растворенного вещества (1=А') в разбавленном растворе можно показать, чтЬ в практической области рабочих давлений
15]
15]
дрд \ dCA дСА )PjT dz
дрд \ dCA дСА )PjT dz
»
»
дрл \dP
дР кdz
/ЬА,Т
дрл \dP
дР кdz
/ЬА,Т
Для случая идеального рас^йора (та = 1) уравнение (VIII.8) может быть аппроксимировано к простому уравнению диффузии Фика:
Для случая идеального рас^йора (та = 1) уравнение (VIII.8) может быть аппроксимировано к простому уравнению диффузии Фика:
- dCA na = —da dz
- dCA na = —da dz
(VIII.13)
(VIII.13)
или в интегральной форме для условий равновесного состояния:
или в интегральной форме для условий равновесного состояния:
Na_^A-^-Ca^ ■
Na_^A-^-Ca^ ■
(VIII.14)
(VIII.14)
где
где
Са1-САиДCAU
Обратноосмотически:'*** 'переносОбратноосмотически:'*** 'переносРис, VIII-1. Схема, переноса неэлектролита через мембрану.
Обратноосмотически:'*
** 'перенос
Обратноосмотически:'*
** 'перенос
р^Р-ц.р^Р-ц.С6^“ ” (VIII.4). После этого жет быть определеноС6^“ ” (VIII.4). После этого жет быть определено„Сд! — С дПS7? = - А . А = 1Сд1„Сд! — С дПS7? = - А . А = 1Сд1Сд^Сд1Сд^Сд1(VIII.15)(VIII.15)Заметим, что Q'a представляет собой коэффициент потока растворенного вещества Л, обусловленный концентрационным градиентом. Далее исходили из предположения о равновесии на обеих сторонах мембраны между ее поверхностью и раствором. Такое равновесие выражается коэффициентом распределения Кд, определяемым - из уравнения задержание растворенного вещества S/? мо- так:
р^Р-ц.
р^Р-ц.
С6^“ ” (VIII.4). После этого жет быть определено
С6^“ ” (VIII.4). После этого жет быть определено
„Сд! — С дП
S7? = - А . А = 1
Сд1
„Сд! — С дП
S7? = - А . А = 1
Сд1
Сд^
Сд1
Сд^
Сд1
(VIII.15)
(VIII.15)
. Для оценки мембраны в обратном осмосе обычно используют понятие задержания растворенного вещества SR вместе со степенью производительности QB/l вместо параметров QBJl и Q'a/1. Если в получаемом потоке перенос вещества молекулярной диффузией незначителен по сравнению с конвективной диффузией, то получим отношение двух потоков:
Мд _ Сд1УдДСдГ-СдП)
Nb.СдПQb^P •
(где Си — общая мольная концентрация в потоке продукта). Следовательно, задержание растворенного вещества может быть дано в выражениях QC и QB;
Qn&p
Пористая модель. Бели в пористой мембране радиус поры г гораздо больше размера молекул растворителя и растворенного вещества в растворе, то общий объемный поток через мембрану хорошо описывается уравнением Хагена — Пуазейля [см. уравнение (III.17)] в следующей форме:
N„=—1\P(VIII.17)
где GK Gr2G
Qv = —=~8Г(VIIM8>
(p— вязкость раствора). Геометрический фактор G пористой мембраны зависит от пористости, извилистости, распределения пор по размерам, анизотропии и тому подобного..
С другой стороны, разделение может быть легко достигнуто в случае действия мембраны как сита: если радиус поры г гораздо больше размера молекул растворителя и гораздо меньше того же размера растворенного вещества. В этом случае общая скорость потока N't будет равна скорости потока растворителя.
Однако механизм течения потока сильно осложняется молекулярным взаимодействием между растворенным веществом и мембраной, если радиус поры г больше, но того же порядка, что и размер молекул растворенного вещества. Естественно, экспериментальные данные [1] показывают, что в этом случае наблюдается значительное разделение, которое главным образом зависит от соотношения размеров пор и молекул смеси. При этом размеры пор, оцененные по уравнению для различных компонентов смеси, не являются постоянными и сильно зависят от природы растворенного вещества и его* концентрации. Это в основном вызвано физическим взаимодействием молекул растворенного вещества и мембраны, определяемым силами Ван-дер-Ваальса, электростатическим взаимодействием или вязкостным трением. Для объяснения этой ситуации Ферри рассмотрел [2] вероятность столкновения молекул растворенного вещества при входе их в мембрану, а Факсен [3] .оценил их фрикционные взаимодействия с мембраной. Шпиглер [4], а позже Мартен [5], с другой стороны, развили так называемую тонко пористую модель более фундаментально, введя гидродинамическую модель с коэффициентами трения. Однако оказалось, что для практического использования этих теоретических моделей необходимо их дальнейшее теоретическое и экспериментальное развитие.
Катальски [6] впервые применил для описания процесса теорию линейных термодинамически неравновесных процессов и оценил три феноменологических коэффициента для описания общего объемного потока Nv и потока растворенного вещества NB для разбавленного бинарного раствора:
^=LV(AP —аДл) (VII 1.19)
NA=--CAm(l-o)N;+LA&CA (VIII. 20)
где Lv, La и о — соответственно коэффициенты фильтрации, проницаемости растворенного вещества и коэффициенты отражения Свавермана; САт — среднёлогарифмическое значение мольной концентрации растворенного вещества в исходном потоке C1^ и в потоке продукта СИА; ЬСд^Ол—СИА.
Коэффициент отражения о известен как мера взаимодействия общего объемного потока и переноса растворенного вещества. Так, при о=0 растворенное вещество идентично растворителю (например, разделение изотопов) и полностью проходит через мембрану, а при о=1 через мембрану проходит только растворитель. Если размер поры гораздо больше размеров молекул растворенного вещества и растворителя, феноменологические коэф-
фициенты в уравнениях (VIII.19) и (VIII.20) можно выразить в определениях диффузионной модели — уравнения (VIII.11) и (VIII.14), и пористой модели — уравнение (VIII.17). Потоки проницания для растворенного вещества и растворителя в этом случае запишутся так:
qbQy
NB=-y-^P- Дл) + СВт — ДР(VIII.21>
Qa'Qv
Na = ^CA + CAm — ЬР(VIII .22>
(где Сдт и Свт — среднелогариф'мическое значение концентраций двух растворов). Для случая очень разбавленных" растворов приведенные выше уравнения можно аппроксимировать:
NbQB + CBmQ^/qb \
Nm — р / ' : I ^Р A I A p N^ J
, v LBm< . (ЧВ + Ч^Вт j
1 /- , QbQV-'Ahi RT\/ Qg \ ,
= T ^ + Qe-V Q^Bm ) №a + C^ - QB + QvcBm j Ny
Итак, феноменологические коэффициенты можно выразить следующим образом:
QB-+cBmQv
=,^(VIII. 23}
Qb
c = 'QbS*(VI1L24>
1 / QB^^AmR^X
la = —\ Qa+ QB-vQ^Can ](VHI ‘ 25>
В работе Маннинга [7] эти коэффициенты были подробно рассмотрены для более общих случаев с введением понятий энергетического барьера и коэффициента трения.
Перенос электролитов
Обычно считается, что движущей силой в диффузии неэлектролитов является градиент их химического потенциала, который в общем случае состоит из градиента активности и давления для изотермической системы. Диффузия ионов испытывает влияние дополнительной силы — градиента электрического потенциала. Хорошо известно, что в разбавленном растворе соляной кислоты даже в отсутствии внешнего электрического потенциала диффузия очень- подвижного иона водорода, или иона- гидроксония, уменьшается действием электрического пЪтенциала, возникающего из-за малой подвижности хлорид-иона. С другой стороны, эффективная подвижность иона хлора увеличивается благодаря потенциалу, вызванному водородным ионом,. Таким образом, обобщен-
пая скорость диффузии соляной кислоты в целом предполагается как средняя йеличина между двумя индивидуальными скоростями диффузии ионов водорода и хлора.
Если в растворе находится только один электролит, состоящий из катиона и аниона, то электрический потенциал вызывается обоими ионами, находящимися в равновесии друг с другом, поэтому Электролит в целом в случае отсутствия внешнего электрического потенциала ведет себя как неэлектролит. В этом случае электролит можно рассматривать как Единое вещество. Поэтому можно i принять один химический потенциал без рассмотрения электрического потенциала, и эффективное его поведение в виде диффузии и сорбции может изучаться как единое целое. Такой подход, однако, не может быть использован для растворов, содержащих более одного электролита. В общем случае было показано, что диффузия и сорбция электролита в мембране, даже для разбавленных растворов, сильно ускоряются в присутствии других электролитов (по сравнению с раствором, состоящим только, из одного электролита). Далее, часто наблюдается диффузия электролита из разбавленного раствора в концентрированный, даже при отсутствии .сильного осмотического влияния. Эти «аномальные» явления едва ли могут быть поняты с позиций .обычного химического потенциала и. усредненных свойств без рассмотрения электрического потенциала. Явления эти особенно ярко проявляются при контакте электролита с полупроницаемой мембраной, заряженной или нейтральной по отношению к одному из ионов.
Процесс переноса электролита через мембрану может быть -объяснен либо с помощью диффузионной (гомогенной), либо с помощью пористой (гетерогенной) моделей, описанных в предыдущем разделе. В большинстве случаев, за исключением случая -осмотического потока, гомогенная модель бол^е удобна из-за своей простоты. Поэтому мы будем обсуждать процесс переноса электролитов исключительно с точки зрения гомогенной модели. Наиболее общие положения теории неравновесной термодинамики, использующиеся для описания потока через мембрану, обсуждены в гл. II.
В рамках диффузионной модели будем различать поведение разбавленных и концентрированных растворов. Для разбавленных растворов будут обсуждаться только электрокинетические явления, которые наиболее характерны в случае мембранного процесса. Для болёе подробного рассмотрения как разбавленного, так и концентрированного раствора в мембранах читателю можно порекомендовать прекрасно написанные книги Хельфери- ха [8] и Тувинера [9]. Историческое развитие теории электрически заряженных мембран уже было дано в предисловии настоящей книги.
Рассмотрим случай термодинамических равновесий для растворов электролитов, включая Доннановское. -Принято опреде- 137
лять общий химический потенциал р«; иона i как
^i=^i+ZiF0(VIII. 26)
где Zi — электрохимическая валентность i-ro иона; 0— электрический потенциал; F — константа Фарадея (96 500 К/г-экв).
Обычный химический потенциал дается уравнением (VIII.1). При равновесном состоянии двух гомогенных фаз общий химический потенциал рЛ в обоих фазах должен быть одинаковым. Кррме того, должно соблюдаться следующее условие электро- неитральности:
2z=cz = °(VIII.27)
(где С, —объемная мольная концентрация), а сумма должна быть взята по всем ионам, присутствующим в каждой фазе.
Доннановское исключение. Рассмотрим катионообменную мембрану емкостью Cr г-экв/см3, погруженную в раствор электролита. Раствор содержит один электролит, состоящий из катиона А валентностью zA и аниона У валентностью zY. В растворе диссоциирует один моль электролита и дает вд молей иона А и vy молей иона У. Для данного случая можно записать следующее соотношение:
za^aA-zy»y = 0(VIII.28)
Тогда парциальный мольный объем электролита may в растворе определяется как
VДУ = МДМ А + vyvy(VIII. 29)
Если две фазы—раствора и мембраны — находятся в термодинамическом равновесии при температуре Т и давлении раствора Р, то общий химический потенциал должен быть'равен:
цУ=|1г-г; i=A,Y(VIII.30)
Здесь величины с черточками обозначают мембранную фазу, а без черточек — фазу раствора. Исходя из уравнений (VIII.26) и (VIII.1), Доннановский потенциал для границы раствор — мембрана запишется следующим образом:
EQon=0 — 0 = -^p-^RTXu-^- — nsv^ ; i = A,Y (VIII.31)
(где д$ = Р—P — давление набухания). В данном случае мольные- объемы обоих'ионов для той и другой фазы предполагаются одинаковыми. Система должна также удовлетворять условиям электронейтральности в каждой фазе:
гдСд + zyCy = 0
ZaCa + ZyCy — CR = 0
Коэффициенты активности ^t и у; определяются как обычно:
di —Vi^i» ai —Tipi .di —Vi^i» ai —Tipi .(VI11.33)(VI11.33)Подставляя уравнения (VIII.32) и (VIII.33) в уравнение (VIII.31), получаем:Подставляя уравнения (VIII.32) и (VIII.33) в уравнение (VIII.31), получаем:CyVy /\ Zvi Су \М v±y—I-= —— —-1-^— ехрСу )\ Cr+ \Zy\Cy ) \ у± )CyVy /\ Zvi Су \М v±y—I-= —— —-1-^— ехрСу )\ Cr+ \Zy\Cy ) \ у± )^АУRT^АУRT(VIII.34)(VIII.34)где v=vл+vy, а значения коэффициентов активности у± и у± определяются какгде v=vл+vy, а значения коэффициентов активности у± и у± определяются как(Y±)V = ^)^(Vy)Vy(Y±)V = ^)^(Vy)Vy(VIII.35)(VIII.35)(v±)V = M^(vy)(v±)V = M^(vy)Это соответствует определению средних активностей:Это соответствует определению средних активностей:„V _ „va „vy a± — ад aya± ~ aA aY„V _ „va „vy a± — ад aya± ~ aA aY(VIII. 36)(VIII. 36)Если концентрации в обеих фазах довольно малы (y+^y+^l) и влияние набухания незначительно, уравнение (VIII.35) упрощается: >Если концентрации в обеих фазах довольно малы (y+^y+^l) и влияние набухания незначительно, уравнение (VIII.35) упрощается: >Су VvСу J ~Су VvСу J ~1 Zyl Су Уд Cr + I Zy I Су у1 Zyl Су Уд Cr + I Zy I Су у(VIII.37)(VIII.37)Анализ уравнения (VIII.37) и уравнения (VIII.32) показывает, что отношение концентраций аниона У и катиона А в катионообменной мембране меньше, чем то же отношение для раствора. Для разбавленных,растворов и мембран с большой емкостью (Cr^>Cy) концентрация Су становится незначительной. Таким образом, Доннановский потенциал ЕЪоп определяет эффект исключения иона из мембраны. Аналогичным образом можно показать, что катион отталкивается от анионообменной мембраны. Ион, заряд которого противоположен по знаку заряду ионообменной мембраны, называется противоионом, а ион того же знака заряда — коионом.В общем случае Доннановское исключение коиона из ионообменной мембраны становится более эффективным при увеличении емкости и доли поперечных связей в мембранном полимере, а также при увеличении валентности коиона. Однако это менее резко выражено для растворов электролита- повышенной концентрации и большой валентности противоиона. Исключение менее эф-Анализ уравнения (VIII.37) и уравнения (VIII.32) показывает, что отношение концентраций аниона У и катиона А в катионообменной мембране меньше, чем то же отношение для раствора. Для разбавленных,растворов и мембран с большой емкостью (Cr^>Cy) концентрация Су становится незначительной. Таким образом, Доннановский потенциал ЕЪоп определяет эффект исключения иона из мембраны. Аналогичным образом можно показать, что катион отталкивается от анионообменной мембраны. Ион, заряд которого противоположен по знаку заряду ионообменной мембраны, называется противоионом, а ион того же знака заряда — коионом.В общем случае Доннановское исключение коиона из ионообменной мембраны становится более эффективным при увеличении емкости и доли поперечных связей в мембранном полимере, а также при увеличении валентности коиона. Однако это менее резко выражено для растворов электролита- повышенной концентрации и большой валентности противоиона. Исключение менее эф-
di —Vi^i» ai —Tipi .
di —Vi^i» ai —Tipi .
(VI11.33)
(VI11.33)
Подставляя уравнения (VIII.32) и (VIII.33) в уравнение (VIII.31), получаем:
Подставляя уравнения (VIII.32) и (VIII.33) в уравнение (VIII.31), получаем:
CyVy /\ Zvi Су \М v±y
—I-= —— —-1-^— ехр
Су )\ Cr+ \Zy\Cy ) \ у± )
CyVy /\ Zvi Су \М v±y
—I-= —— —-1-^— ехр
Су )\ Cr+ \Zy\Cy ) \ у± )
^АУ
RT
^АУ
RT
(VIII.34)
(VIII.34)
где v=vл+vy, а значения коэффициентов активности у± и у± определяются как
где v=vл+vy, а значения коэффициентов активности у± и у± определяются как
(Y±)V = ^)^(Vy)Vy
(Y±)V = ^)^(Vy)Vy
(VIII.35)
(VIII.35)
(v±)V = M^(vy)
(v±)V = M^(vy)
Это соответствует определению средних активностей:
Это соответствует определению средних активностей:
„V _ „va „vy a± — ад ay
a± ~ aA aY
„V _ „va „vy a± — ад ay
a± ~ aA aY
(VIII. 36)
(VIII. 36)
Если концентрации в обеих фазах довольно малы (y+^y+^l) и влияние набухания незначительно, уравнение (VIII.35) упрощается: >
Если концентрации в обеих фазах довольно малы (y+^y+^l) и влияние набухания незначительно, уравнение (VIII.35) упрощается: >
Су Vv
Су J ~
Су Vv
Су J ~
1 Zyl Су Уд Cr + I Zy I Су у
1 Zyl Су Уд Cr + I Zy I Су у
(VIII.37)
(VIII.37)
Анализ уравнения (VIII.37) и уравнения (VIII.32) показывает, что отношение концентраций аниона У и катиона А в катионообменной мембране меньше, чем то же отношение для раствора. Для разбавленных,растворов и мембран с большой емкостью (Cr^>Cy) концентрация Су становится незначительной. Таким образом, Доннановский потенциал ЕЪоп определяет эффект исключения иона из мембраны. Аналогичным образом можно показать, что катион отталкивается от анионообменной мембраны. Ион, заряд которого противоположен по знаку заряду ионообменной мембраны, называется противоионом, а ион того же знака заряда — коионом.
В общем случае Доннановское исключение коиона из ионообменной мембраны становится более эффективным при увеличении емкости и доли поперечных связей в мембранном полимере, а также при увеличении валентности коиона. Однако это менее резко выражено для растворов электролита- повышенной концентрации и большой валентности противоиона. Исключение менее эф-
Анализ уравнения (VIII.37) и уравнения (VIII.32) показывает, что отношение концентраций аниона У и катиона А в катионообменной мембране меньше, чем то же отношение для раствора. Для разбавленных,растворов и мембран с большой емкостью (Cr^>Cy) концентрация Су становится незначительной. Таким образом, Доннановский потенциал ЕЪоп определяет эффект исключения иона из мембраны. Аналогичным образом можно показать, что катион отталкивается от анионообменной мембраны. Ион, заряд которого противоположен по знаку заряду ионообменной мембраны, называется противоионом, а ион того же знака заряда — коионом.
В общем случае Доннановское исключение коиона из ионообменной мембраны становится более эффективным при увеличении емкости и доли поперечных связей в мембранном полимере, а также при увеличении валентности коиона. Однако это менее резко выражено для растворов электролита- повышенной концентрации и большой валентности противоиона. Исключение менее эф-
фективно, если наблюдается образование, ионных пар между противоионом и фиксированными ионными группами или если подвижные ионы образуют ассоциаты [8];
Если в растворе находится более двух видов ионов, то уравнение (VIII.32) еще можно использовать применительно к каждому ионному образцу. Но условия электронейтральности требуют, чтобы
2?^ = о
1 . (VIII.38>
Здесь, сумма Должна быть взята по всем видам ионов. Знак о> равен —1 для катионообменной мембраны и +1 — для анионообменной. Если эффект набухания незначителен, то уравнение (VIII.31) можно преобразовать к виду
■1■ 1■1■ 1
■1■ 1
■1■ 1
Доннановское равновесие для заряженных мембран. Рассмотрим сейчас два раствора электролитов, разделенных катионообменной мембраной высокой емкости. Растворы содержат два противоиона (катиона): 1-ый валентностью zi и 2-ой валентностью z2 — и один общий коион (анион) У валентностью zY. Оба раствора настолько разбавлены (Ск^>Су), что прохождение коиона через мембрану, очень незначительно из-за Доннановского исключения. Система поддерживается в термодинамическом равновесии при постоянной температуре. Аналогично предыдущему примеру постоянство общих химических потенциалов ионов 1 и 2 в обоих растворах в выражениях активностей at требует равенства- .
<=1,2 (VIII.40><=1,2 (VIII.40>0П _ 01 = J^ ^г 1п ^ _ (рп _ pi) v.
<=1,2 (VIII.40>
<=1,2 (VIII.40>
(где надстрочные индексы I и II относятся к двум растворам). Если влияние давления на перенос растворенного вещества незначительно (что справедливо для очень разбавленных растворов),, то уравнение (VIII.40) приведет к следующему соотнощению:
11
==const(VIII.41 >
подчиняющемуся условиям электронейтральности:
v?1С^ + Z2C2t = | Zy I dy,
ZjCjH + z2C2n = | ?у | СуП7
Для того, чтобы определить применимость уравнений (VIII.41) и (VIII.42), рассмотрим простой случай, в котором оба раствора идеальные (у’^у11^ 1, z='l, 2) и z\=z2. После этого система уравнений упрощается до следующего вида:
CJ СД ciy
С,11 — С2п — СПУ =const (VIII.43)
Следовательно, противоионы 1 и 2 распределяются в равновесии независимо от их первоначального распределения таким образом, что отношения их концентраций в двух растворах удовлетворяют приведенному выше соотношению. Равновесное распределение зависит, однако,-от первоначального распределения коионов, так как идеальная полупроницаемая мембрана не пропускает их через себя.
Предположим, что в первоначальном состоянии концентрация противоиона 1 в растворе II больше, чем в растворе I, т. е. (С11/Си1)о-<1. Но это соотношение больше, чем то же соотношение для коионов (С1у/С11у)о- Поскольку система близка к равновесному состоянию, отношение (С1у/Спу)0 остается постоянным. Однако противоион 1 для достижения равновесного соотношения согласно уравнению (VIII.43) диффундирует из раствора I в раствор II даже в случае, если его концентрация в первом растворе будет меньше, чем во втором. Таким образом, катион «перекачивается» через ионообменную мембрану из разбавленного в концентрированный раствор.
Движущей силой диффузии иона 1 служит электрический потенциал, обусловленный распределением концентрации аниона Y- Поэтому регулированием анионной концентрации в обоих растворах можно достичь большой движущей силы процесса, Которая часто превосходит силу, вызванную различиями собственных концентраций двух растворов. Таким же образом можно рассмотреть сходный анионообменный процесс с использованием анионообменных мембран. Это явление недавно было изучено применительно к разделению ионов металлов в водных растворах с использованием катионообменных мембран [10]. Непрерывный ионообменный процесс часто называется Доннановским диализом. В реальном случае осмртийеский перенос воды и проскок коиона через ионообменную мембрану значительно уменьшают движущую силу процесса. При этом Доннановское равновесие едва ли может быть достигнуто за короткий отрезок времени.
Доннановское равновесие для нейтральных мембран. Рассмотрим еще один пример Доннановского равновесия между двумя растворами, разделенными мембраной. По аналогии с предыдущим примером пусть два раствора содержат два катиона: 1-ый валентностью ,zi и 2-ой—валентностью z2 с общим ионом У валентностью zY. Но в данном случае мембрана электронейтральна. Размер иона 2 настолько велик, что его проницание через мембрану пренебрежимо мало по сравнению с проницанием иона I и
аниона У. Оба раствора настолько разбавлены, что ведут себя как идеальные, а осмотическое давление не влияет непосредственно на перенос через мембрану.
Если система находится в термодинамическом равновесии при постоянной температуре и внешнем давлении, то электрохимические потенциалы ионов 1 и У должны быть сбалансированы. Аналогично предыдущему примеру можно получить равновесное распределение концентраций ионов 1 и У:
I1х
/ С,1 \ 2i / Cyl \ 2у
=(с#г) =const(VIII.44)
подчиняющееся условиям электронейтральности:
ZiCJ + z2C2i + zyCyl = О
(VIII.45) z^n + г2С2п + ZyCyii = 0'. ’
Если концентрация иона 2 в растворе II равна нулю, тогда Сп2 = 0 и 21 = —2у=1, а уравнение упрощается до вида
/ С,п \2г2С21
+(VIIL46)
е. по существу повторяет уравнение (III.34) Последнее уравнение было получено из условий постоянства "среднего значения активности. Как видно из уравнения (VIII.46), равновесное соотношение Сих1С\ всегда больше единицы.
Таким образом, это еще один пример «насоса», который может перекачивать небольшой по размеру катион 1 из разбавленного раствора в ’более концентрированный. Насос получает энергию от электрического потенциала, генерируемого распределением концентрации большего по размеру катиона 2. Эффективность увеличивается с повышением валентности катиона 2, его концентрации в растворе I и с ростом полупроницаемости мембраны.
Вромен [11] предпринял попытку диализовать азотную кислоту из водного раствора нитрата железа и свободной азотной кислоты и нашел, что концентрация кислоты в диффузате часто выше, чем в исходной смеси, что не может быть объяснено с позиций обычного химического потенциала (или концентрационного градиента).
Диффузия электролитов. В первом приближении достаточно представить обобщенное рассмотрение диффузии в системах мембрана — раствор. Для изучения диффузии в мембранах мы используем диффузионную модель неэлектролитов, когда можно допустить, что мембрана является гомогенной средой в масштабе л'. В случае заряженной мембраны фиксированные ионные группы предполагаются неподвижными и однородно распределенными в мембране. Далее, мембрана образована из коллоидных ионообменных частиц, внедренных в инертную основу, и их средний 142
размер считается меньше величины 1'. При контакте жидкости с такой мембраной мы будем, некоторым образом произвольно, отличать динамическое поведение молекул или ионов, обусловленное их индивидуальным движением, от поведения, вызванного макропотоком, такого как кластерный перенос или поровый поток. Различие между индивидуальным движением молекул или ионов и макропотоком особенно полезно при выяснении явления электроосмоса, которое будет обсуждено позже.
Вначале мы рассмотрим только случай, в котором внешний электрический потенциал отсутствует и поэтому не нужно принимать во внимание плотность электрического тока. Процесс переноса под действием внешнего электрического потенциала обсуждается в связи с электродиализом в гл. IX. Там же рассмотрен мембранный потенциал, обусловленный протеканием диффузионного процесса ионов через мембрану. Здесь ограничимся рассмотрением только разбавленных растворов, когда растворенные электролиты полностью диссоциированы, только при конвективных потоках и сочетании потоков, возникающих под действием электрического потенциала. Более общий случай рассмотрен в гл. II.
В концентрированном растворе ионная миграция тормозится эффектами поля релаксации и электрофореза [12]. Первый эффект существенно влияет на относительное движение одного типа иоНа (например, катиона) по отношению к иону другого типа (аниону). Эффект отсутствует в диффузионном процессе, вызванном обычным химическим потенциалом. Однако и здесь ценно использование соотношения Нернста — Эйнштейна. Оно отражает эквивалентность ионной подвижности, вызванной обычным химическим потенциалом и электрическим потенциалом. Можно предположить, что это соотношение будет особенно ценным для случая переноса через наиболее часто встречающиеся в практике ионообменные мембраны, где средний размер пор настолько мал, что образование так называемых ионных облаков крайне ограничено.
Молекулярная теория общего электрокинетического явления в концентрированном растворе подробно изучалась Конвеем [12], а макроскопическая теория рассмотрена Нейманом [13]. Подход Хельфериха [8], изучавшего электрокинетическое явление, связанное с такой мембраной, будет служить основой нашего анализа.
Мольный поток Nj нейтрального компонента / по отношению к мембране при постоянной температуре Т может быть выражен в следующем виде:
^j= /^у /Цу + CjN4 =
— [ — — — ViCi — — ,
= -Dj [vC,+C;VlnVy V.Pj+C^ (VIII.47)
(где V—оператор градиента; N\—объемный поток). Это уравнение по сравнению с уравнением (VIII.40) более глубоко описывает влияние градиента коэффициента активности у/, так же как и явление объемного переноса. Аналогично, поток Nt иона i валентностью z,, возникающий под действием электрического потенциала 0 дается выражением
+ Q< =
= -^(vCi + CiVln^iV?-h-§^ V^ + C^; (VIII.48) Это уравнение соответствует более общей форме уравнения Таким образом, ионный поток образует обычный диффузионный поток, обусловленный активностью, диффузионный поток под действием давления и электрический перенос, обусловленный, так же как и конвективный поток, электрическим потенциалом. Если концентрация Понов крайне мала и градиент коэффициента активности незначителен, а мембрана настолько плотна, что конвективный поток несущественен, уравнение (VIII.48) в этом случае упрощается до уравнения Нернста:
/- / - ztCiF —Л
IVi = —D^VCi+-^-V0j(VIII-49)
Кроме того, система должна удовлетворять условиям электронейтральности:
. 2^ + ®^ = 0 -(VIII.50)
(где <0=1—для анионообменной мембраны, ю = 0—для нейтральной мембраны, <о = — 1 — для катионообменной мембраны), а также закону сохранения электрического заряда [7 — плотность' чистого электрического тока, К/(см2-с)]:
l^F^ztNt(VIII.51)
i
(сумма берется по всем ионам, присутствующим в мембране).
В большинстве случаев объем мембраны гораздо меньше, чем объем контактирующего раствора и поэтому в мембране обычно соблюдается равновесие или квазиравновесное состояние:
\/Ni=0 или IV;—const(VIII.52)
Термодинамическое равновесие также поддерживается и на границе раствор — мембрана (для более общего случая см. гл. II). В этом случае граничные условия на границе раздела фаз системы описываются обычными дифференциальными уравнениями ионных потоков [уравненйя (VIII.48)— (VIII.51)] с добавлением со- 144
отношения равновесия Доннана [уравнение (VIII.39)]. В общем виде интегрирование системы дифференциальных уравнений для раствора с произвольным числом ионов очень сложно, даже для случая, где Di и С, являются постоянными, и требует некоторых упрощающих, математических преобразований'[14]. Мы ограничимся некоторыми простыми случаями, которые часто встречаются в практике мембранных процессов разделения.
Проведем анализ диффузии в заряженных мембранах, как наиболее характерного случая. Рассмотрим два раствора электролита, разделенных катионообменной мембраной с емкостью Ся без наложения внешнего электрического потенциала. Оба раствора содержат один и тот же электролит, состоящий из катиона А и аниона У. Концентрация электролита в растворе настолько мала, что градиенты коэффициентов активности практически равны нулю, а мембрана настолько плотна, что объемный поток незначителен. Поэтому становится возможным применение уравнения. Нернста — Планка [уравнение (VIII.49)] для описания процесса переноса каждого иона:.
Na 4= — РА (-^- + гАСА(VIII.53)
Ny = — dy{^- +zyCy-^r—^- )(VIII.54)
подчиняющегося условиям электронейтральности:
гл^л + 2уСу = CR(VIII. 55)
и сохранению электрического заряда:
(VIII.53) [уравнены I. 57)(VIII.53) [уравнены I. 57)-у = zANA-v zyNy = 0-(VIII. 56)
(VIII.53) [уравне
ны I. 57)
(VIII.53) [уравне
ны I. 57)
5 ё£а_ Ue dx5 ё£а_ Ue dxОценивая электрический потенциал из уравнений и (VIII.54) и используя выражение сохранения заряда ние (VlII.56)], получаем:
5 ё£а_ Ue dx
5 ё£а_ Ue dx
РАРУ^АСА + z^yCy) dCA(РА22АСА + Ру2^уСу) ' ^
(где De — эффективный коэффициент диффузии, определяемый расчетом). Таким образом, на поток ионов А влияет электрический потенциал в присутствии аниона У и средний коэффициент диффузии De, величина которого лежит между значениями DA и Dy. Этот межионный эффект, который замедляет движение более подвижных ионов и ускоряет ионы, имеющие небольшую подвижность, является прямым следствием закона сохранения электрического заряда. При диффузии эквивалентного количества ионов электролита через нейтральную мембрану эффективный коэффициент диффузии является средним значением коэф-
10—1857
фициентов диффузии двух ионов. Если катионообменная мембрана обладает высокой емкостью, а концентрации в обоих растворах относительно невелики, так что Cr^>Cy, то концентрация коиона У в мембранной фазе незначительна. В этом, случае запись для потока Na упрощается:
na--Dy-^(VIII.58)
Из этого уравнения видно, что поток противоиона А через катионообменную мембрану высокой емкости прежде всего зависит от коэффициента диффузии коиона У. Также предполагается, что проницание через мембрану коиона Ny подчиняется закону Фика:
— dCv
Ny = -DyT(VIII.59)
Это соотношение получено подстановкой уравнений (VIII.55) и (VIII.56) в уравнение (VIII.58). Анализ поведения электролита на катионообменной мембране может быть аналогичным образом распространен на анионообменные мембраны.
Доннановский диализ для заряженных мембран. Предположим, что растворы электролита разделены катионообменной мембраной высокой емкости CR, как это было в предыдущем примере. Однако при этом растворы содержат различные катионы — 1 и 2 с общим коионом (анионом) У. Концентрация фиксированных ионных (анионных) групп в мембране также достаточно высока для того, чтобы не допустить прохождения через мембрану коиона У по механизму Доннановского исключения. Потоки противоионов Ai и Na подчиняются уравнению Нернста — Планка (VIII.49) при следующих условиях:
электронейтральность: г1С1 +- z2C2 = Cr (VIII.60) нет электрического тока: zxNx + z2N2 = 0 (V111.61)
По аналогии с предыдущим примером можно получить величину потока V] в дифференциальной форме:
(VIII.62)(VIII.62)рд^ + ед/ dCx(Д^А+Д^Д,) ' dx
(VIII.62)
(VIII.62)
Если коэффициенты диффузии E>i и Da не зависят от концент- . рации обоих ионов, то интегрирование дифференциального уравнения (VIII.62) при условиях равновесного состояния дает следующее выражение:__
при гх + г2 и zxDx =# z2D2.
Рха^-^Z(1-«P)Рха^-^Z(1-«P)(CJ-CJI) +(CJ-CJI) +
Рха^-^
Z(1-«P)
Рха^-^
Z(1-«P)
(CJ-CJI) +
(CJ-CJI) +
CRP(l-a) 21 (!-?)(!-«?)CRP(l-a) 21 (!-?)(!-«?)InIn°фСдZi (1 — оф)2i (1 — оф)°фСдZi (1 — оф)2i (1 — оф)(VIII. 63)(VIII. 63)
CRP(l-a) 21 (!-?)(!-«?)
CRP(l-a) 21 (!-?)(!-«?)
In
In
°фСд
Zi (1 — оф)
2i (1 — оф)
°фСд
Zi (1 — оф)
2i (1 — оф)
(VIII. 63)
(VIII. 63)
при z, = z2 и Dt #= D2:
^i^i( Di\ (\ I )\( Di\ (\ I )\21 (1 — a)21 (1 — a)InInaCRzi(l— a)21(1 — a)aCRzi(l— a)21(1 — a)(VIII.64)(VIII.64)
^i
^i
( Di\ (
\ I )\
( Di\ (
\ I )\
21 (1 — a)
21 (1 — a)
In
In
aCRzi(l— a)
21(1 — a)
aCRzi(l— a)
21(1 — a)
(VIII.64)
(VIII.64)
при Zj =z2 и Dj = D2:
(VI11.65)(VI11.65)Ni= -р^-С^)
(VI11.65)
(VI11.65)
где соотношение коэффициентов диффузии ,a = Z)i/iO2; соотношение валентностей р = 22/гь
Интересен тот факт, что величина потока Nt при 2] = 22 и D^ = D2 получается той же самой, что и при асимптотическом решении для ^1, когда концентрация противоиона в мембранной фазе очень мала. Соотношение между концентрациями в растворе и в мембране с обеих ее поверхностей подчиняется Доннановскому равновесию в следующем виде:
11
С/— z^i \
7Т=V= (VIII.66)
у 22С2 у I Y1 у I У2 у
Здесь эффект набухания мембраны, если _он имеет место, включается в коэффициенты активности yi и у2. Таким образом, можно выразить величину потока ^l в значениях концентраций противоиона 1 в обоих растворах подстановкой граничных условий '[уравнение (VIII.66)], в интегральные выражения для потока ^1 [уравнения (VIII.63)— (VIII.65)]. Окончательно величина потока ,Nt может быть получена при учете закона сохранения электрического заряда {уравнение (VIII.61)].'
Как видно из граничных условий, величина потока ^l зависит не только от концентрации катиона Г в обоих растворах, но и от концентрации коиона У в них. Граничные условия указывают также на большую (или меньшую) движущую силу по сравнению с той, которую можно было бы ожидать при диализе растворов неэлектролитов. Как упоминалось выше, здесь даже возможна диффузия противоиона 1 в направлении от раствора с меньшей его концентрацией в более концентрированный раствор.
Приведенные выше рассуждения относятся к идеализированному случаю. В реальном диализе отдельные явления (такие как осмотический поток, протечки коиона и особенно концентрацион- 10*147
ная поляризация) усложняют механизм переноса: этот случай будет рассмотрен несколько позже (раздел 4).
Доннановский диализ для нейтральных мембран. Рассмотрим два раствора электролита, которые разделены нейтральной мембраной. Оба раствора содержат два катиона (1 и 2) и общий анион У, как и в предыдущем примере. Однако ионный размер катиона 2 настолько велик, что его проницание пренебрежимо мало по сравнению с проницанием катиона 1 и аниона У. Предполагается, что диффузия катиона 1 и аниона У подчиняется уравнению Нернста — Планка (VIII.49) для случая, где i=l, и аниона У. При этом должны соблюдаться условия электронейтральности и сохранения электрического заряда:
электронейтральность гД 4-гуСу = О' (VIII.67)
отсутствие электрического тока z1N1 + zyNy = О (VIII.68) Оценивая выражение, включающее электрический потенциал в уравнении (VIII.491), и используя уравнения (VIII.67) и (VIII.68), можно записать
(VIII. 69)(VIII. 69)DiDy (гг — zY) асгD1z1 — DyZy dx
(VIII. 69)
(VIII. 69)
Если Dt и Dy постоянны по мембране, то интегрированием уравнения для условий равновесного состояния можно получить
D. Dy (г, — гу) ——
- (CJ - CJi) , (VIII.70)
(ЫА —Dyzy)
выполняться следую-выполняться следую-i = I, II (VIII.71)i = I, II (VIII.71)На границе мембрана — раствор будет щее выражение Доннановского равновесия:
выполняться следую-
выполняться следую-
i = I, II (VIII.71)
i = I, II (VIII.71)
СУ _/г1С1< + г2С2-\| 2у | /Ji \ / 7у \| 41
Ci' ZjCy /\ Yi Д Ту /
Величина потока V] может быть, затем выражена в обозначениях концентрации CS и C”i сочетанием граничных условий (VIII.71) и уравнения потока (VIII.70).
Осмотический поток. В предыдущих примерах с электролитами предполагалось, что осмотический" поток (поток растворителя) незначителен., В большинстве реальных процессов используют пористые мембраны для получения высоких потоков по определенным ионам. В этом случае эффектом осмотического потока нельзя пренебрегать, так как иногда он улучшает течение мембранного процесса, но гораздо чаще ухудшает его. *
Как уже обсуждалось (см. с. 128), осмотический поток может рассматриваться с двух точек зрения. В диффузионной модели поток вызывается в первую очередь молекулярной диффузией через квазигомогенную мембрану согласно локальному градиенту химического потенциала. С другой стороны, осмотический
поток в пористой модели определяется конвективным потоком в поре. Эти две точки зрения, находятся в хорошем согласии, особенно в случае, когда ассоциированные растворы очень разбавленные. Тогда осмотический поток можно рассматривать как конвективный поток в поре. Эта модель особенно удобна для точного объяснения явления электроосмоса и аномального осмоса. ,
Предположим, что два раствора электролита одинаковой концентрации разделены мембраной в присутствии внешнего электрического потенциала. Мембрана пористая и электрически нейтральна. Средний размер пор гораздо меньше толщины двойного электрического слоя на внутренней поверхности мембраны. В поре концентрация катиона стехиометрически' сбалансирована с концентрацией аниона. Так как катион в поре переносится электрическим потенциалом, то он будет испытывать силы трения об окружающий его растворитель и обмениваться с ним количеством движения. Этот импульс, полученный растворителем, точно сбалансирован с количеством движения, полученным от аниоца, движущегося в противоположном направлении. Поэтому внешний электрический потенциал не оказывает влияния на поток рас
творителя.
Однако, если мембрана электрически заряжена, то концент- рация контриона в поре будет повышенной по сравнению с коионом. Тогда количества движения, передаваемые от обоих ионов растворителю, не будут равны между собой, и раствор получит результирующую силу, совпадающую с направлением движения противоиона.'Поэтому раствор в поре поведет себя подобно заряженным образцам и будет увлекаться в направлении электрического потенциала в случае отсутствия градиента давления. При этом перенос противоиона увеличится по отношению к нейтральной мембране, хотя миграция коиона замедляется.
Шмид {15] предположил, что концентрация раствора в поре небольшого размера (скажем, 50 А) однородна в масштабе порядка среднего порового размера, а избыточный электрический заряд на единицу объема поры, равен wCrFK^ (где ^ есть пористость мембраны). Сила (<оС#Р/0 (t/0/dx), возникающая под действием электрического заряда в результате наложения электрического потенциала, однородно действует на единицу объема раствора в поре. По аналогии с электрическим переносом ионов конвективный поток при наличии градиента давления может быть записан как
(VIII.72)(VIII.72)/dPtoCRRF . d0 \
(VIII.72)
(VIII.72)
^ = ^v \dx 5 dx •
где Dv — проницаемость раствора, которая в модели Пуазейля соотносится с К из уравнения (III.19) как
D JL_£L
V - ,1 - 8(1
Уравнение (VIII.72) применимо для описания большинства ионообменных мембран, в которых емкость и степень поперечных связей не слишком велики [16]. Здесь средний размер пор меньше, чем толщина двойного электрического слой (скажем, 100 А), но больше, чем размер иона.
Если же, с Другой стороны, средний размер пор очень велик (например 1000А или более), то двойной электрический слой образуется на внутренней мембранной поверхности. Внешний слой состоит из заряженной мембранной поверхности, а заряженный внутренний слой является подвижным,, наряду с раствором в поре. Таким образом, сила внешнего электрического потенциала действует главным образом на внутренний , слой, а не на объем раствора, и противодействует гидродинамической силе удерживания со стороны внешего фиксированного слоя. В этом случае применимо следующее уравнение [17]:
, / dP 2Dr ай Л
где D — диэлектрическая постоянная растворителя; £— разность электрического потенциала по двойному электрическому слою.
Двойной слой может образоваться также и на нейтральной мембранной поверхности. При этом заряженный внешний слой состоит из жидкой пленки, прилипшей к мембранной поверхности. В случае чистой воды эта пленка заряжена отрицательно, если поверхность имеет слабокислую реакцию, и заряжена положительно, если поверхности мембраны проявляет слабоосновные свойства. Поэтому при отрицательно заряженной пленке под действием электрического потенциала вода переносится к катоду, а в случае положительно заряженной пленки — к аноду. В водных растворах электролитов величина £ очень чувствительна к концентрации электролита и иногда может менять свой знак на противоположный [17]. Благодаря взаимодействию подвижного иона и мембранной поверхности или связанного внешнего слоя может наблюдаться адсорбция или образование комплекса. Этот эффект особенно присущ многовалентным ионам. Разумеется, когда раствор, содержащий TiO2+, контактирует с катионообменной мембраной в присутствии внешнего электрического потенциала, то осмотический поток по. направлению будет совпадать с движением коионов [8].
При наличии градиента концентрации, давления и электрического потенциала диффузионный поток ионов также должен быть рассмотрен в связи с осмотическим потоком. Этот случай очень сложен. Однако может быть ценной следующая качественная интерпретация.
При разделении двух растворов неэлектролитов мембраной возникает поток растворителя в направлении от разбавленного раствора к более концентрированному при постоянном внешнем давлении. Поток пропорционален разности концентраций раство- 150
ренных веществ в этих растворах. Такой процесс получил название обычный осмос.
Однако, когда два раствора электролитов разделены заряженной мембраной, осмотический поток Значительно отклоняется от того потока, который мы могли бы наблюдать при обычном осмосе, и часто его направление бывает обратным. Если, например, противоион диффундирует быстрее, чем коион, то он создает пространственный заряд с другой стороны мембраны и электрический потенциал. Этот потенциал заставляет двигаться раствор в поре в противоположную сторону, к поверхности контакта мембраны с исходным раствором. Таким образом, нормальный (обычный) осмотический поток увеличивается тогда, когда противоион переходит из более концентрированного раствора в более разбавленный. Это явление называется положительным аномальным осмосом. Однако, если коион переносится быстрее, чем противоион, то осмотический поток значительно ослабляется и направление его даже может поменяться. Это явление называется отрицательным аномальным осмосом. Более глубокий анализ явления аномального осмоса на основе уравнения (VIII.48)) проведен Шлеглем в работе J[ 18}.
Если существует физическое или химическое взаимодействие между подвижным-ионом и мембраной (например, адсорбция растворенных веществ и образование комплексов между фиксированными и растворенными электролитами), то вышеупомянутое обобщение неприменимо. При диффузии кислоты через нейтральную мембрану ионы водорода адсорбируются на поверхности мембраны, и она начинает вести себя уже как заряженная среда. Таким образом, поток аномального осмоса может быть рассмотрен и применительно к нейтральной мембране [11]. Если свободный ион способен гидратироваться, то, конечно, может наблюдаться эффект аномального осмоса.
Для случая с высококонцентрированными растворами эффект электрического потенциала смазывается, и электролит ведет себя подобно неэлектролиту. В этом случае осмос приближается к нормальному осмосу.
ОБРАТНЫЙ ОСМОС
Обратный осмос — это процесс разделения раствора путем преимущественного проницания растворителя через мембрану под влиянием внешнего давления. Это давление обычно гораздо больше разности осмотических давлений растворов по обе стороны мембраны. Растворитель таким образом «проталкивается» из более концентрированного раствора в разбавленный (основной механизм этого процесса был обсужден в гл. III), Размер молекул растворенного вещества, которое должно быть отделено с помощью этого процесса, как полагают, может быть того же порядка, что и размер молекул растворителя. Родственный процесс —
ультрафильтрация, включающая разделение растворенных ве- I ществ с молёкулами большего размера, будет обсужден в следу- | ющем разделе.J
В настоящее, время Процесс обратного осмоса занимает дос- J тонное место среди других мембранных процессов, особенно в j области опреснения соленых и солоноватых вод. Большое внима- j ние к нему было обусловлено созданием Рейдом и др. [19] мем- ■ бран цз ацетата целлюлозы с высокоселективными свойствами, J а впоследствии — успешным изготовлением так называемой «ани- : зотропной» или «асимметричной» ацетатцеллюлозной мембраны в лаборатории Лоэба и Сурираджана [20]. Асимметричная мем- 1 брана состоит из очень тонкого и плотного слоя и поддержива- ; ющего подслоя с большим размером пор. Разделение осуществ- j ляется при прохождении раствора главным образом через тонкий ] •слой, поэтому можно получить* высокий поток без заметного ] уменьшения степени солезадержания.j
В начальный период работы, обеих групп действенная помощь | оказывалась со стороны Американского Ведомства Соленых Вод J Министерства Внутренних Дел. Было усовершенствовано изго- / товление асимметричных полиамидных и ацетатцеллюлозных ] мембран, наряду с композитными структурами появились мем- -j браны в виде полых волокон, что резко увеличило возможности 1 , применения процесса в промышленных масштабах.j
В 1955 г. Хагербаумер [21] расширил применение обратного i осмоса для разделения жидких смесей углеводородов с исполь- । зованием микропористых стекол Викор и добился заметной сте- j пени разделения. Эти результаты показывают перспективность применения обратного осмЬса в промышленности. Процесс обрат- ного осмоса с успехом применяется в пищевой и фармацевтиче- ; ской промышленности, в производстве бумаги, при обработке = сточных вод, а также при обессоливании соленых и солоноватых вод.'j
Здесь будут лишь кратко рассмотрены аспекты практического j использования процесса. При этом используются термины, при- ] меняемые в сфере обессоливания, соленой воды, где процесс об- ратного осмоса используется наиболее эффективно и где в этой' ’ связи была проведена большая исследовательская работа. Более подробный анализ процесса обратного осмоса можно найти, на- ’ пример, в книгах Лонсдэйла [22] и Сурираджана [23].;
Обратноосмотические мембраны
Ясно, что эффективные мембраны имеют большое значение для любого процесса мембранного разделения. Характерными требованиями, предъявляемыми к обратноосмотическим мембранам, являются высокие проницаемость и селективность, способность противостоять значительной разности давлений по обеим сторонам мембраны. Как это ни удивительно, но все требования уда-
1О'ГО ТО6 10° - ^цщщивмость NbCI,w2/<?1О'ГО ТО6 10° - ^цщщивмость NbCI,w2/<?Рис. VIII-2. Соотношение проницаемо- ^- стей воды и. NaCI для ацетилцеллюлоз-*^
1О'ГО ТО6 10° - ^цщщивмость NbCI,w2/<?
1О'ГО ТО6 10° - ^цщщивмость NbCI,w2/<?
лось выполнить, разработав на первом этапе исследований так называемые анизотропные полимерные мембраны.
Наиболее применимыми сегодня являются. ацетатные и полиамидные мембраны анизотропной структуры. Ацетатцеллюлозные мембраны обычно выполняются в виде плоских пленок, в то время как полиамидные мембраны чаще имеют форму полых волокон. Наиболее широко используются ацетатцеллюлозные мембраны. Качества мембран этих двух типов хорошо иллюстрируются рис. VIII-2, взятым из книги Лонсдэйла [22]. Большой разброс характеристик каждого типа мембраны на рис. VIII-2 от-, ражает неодинаковость химического состава и различные условия как их приготовления, так и проведенных измерений. Тем не менее характеристики ацетатцеллюлозной мембраны превышают показатели полиамидной мембраны при существующем уровне разработок. Однако полиамидные мембраны в виде полого во- локца довольно прочны и способны противостоять высокому градиенту давления. Кроме того, они химически стабильнее, особенно в отношении высоких pH, по сравнению с анизотропной ацетатцеллюлозной мембраной. Конфигурация в виде полых волокон обеспечивает также компактность и некоторые эксплуата- цйонные преимущества по сравнению с другими конструкциями, описанными в гл. XIV. Поэтому полиамидные полые волокна нашли широкое применение в установках значительных производительностей.
Для процесса обессоливания были изучены мембраны и из других производных целлюлозы, имевшие также анизотропную структуру [22, 23]. К ним относятся этилцеллюлоза, ацетат бу- тиратцеллюлозы, ацетат метакрилатцеллюлозы, другие высокозамещенные ацетаты целлюлозы и так называемые тонкопленочные композитные мембраны. Последние состоят из тонкой пленки ацетатцеллюлозы и пористой поддерживающей мембраны, подобно мембранам типа Лоэба — Сурираджана, но приготовленные другим путем. При использовании этих мембран для опреснения были -получены высокие значения солезадержания, но величина потока как правило была ниже той же величины для анизотропных ацетатцеллюлозных мембран..
Известен ряд других разработанных и испытанных мембран (см. гл. XIV), как, например, ионообменные мембраны [24], динамически образованные мембраны [25], мембраны из. окиси
графита [26] и пористые стекла Викор [27]. Однако их разделительные свойства гораздо хуже характеристик анизотропных ацетатцеллюлозных мембран и полых полиамидных волокон. Об- рор опубликованных данных по свойствам различных мембран сделан в работе Вальха [28] (см. гл. XIV).
Свойства ацетатцеллюлозных мембран
Как уже упоминалось, анизотропные ацетатцеллюлозные и полиамидные мембраны нашли широкое применение в процессе обессоливания. Большинство опубликованных работ ограничивается, однако, описанием ацетатцеллюлозных структур, рассмотренных ниже. Свойства полиамидной мембраны, как отмечается, должны быть сходными со свойствами ацетатцеллюлозной мембраны во многих отношениях, но их солезадержание более чувствительно к pH среды.
Характеристики мембран сильно зависят от способа их приготовления. Содержание ацетила, химический состав поливочного раствора, условия испарения и температура отжига — это те важные факторы, которые влияют на свойства ацетатцеллюлозной мембраны. Влияние этих параметров обсуждается в гл. XIV. Здесь мы рассмотрим только влияние рабочих параметров на селективность и проницаемость мембран.
Влияние рабочей температуры. С увеличением рабочей температуры ,в обратноосмотической установке обе проницаемости для соленой воды — Q'a растворенного вещества и Qb растворителя, которые определяются по уравнениям (VIII.12) и (VIII.14), будут также увеличиваться. Однако солезадержание уменьшается с ростом температуры, так как кажущаяся энергия активации для соли больше, чем для воды. Энергия активации проницаемости воды лежит в области 5—6 ккал/моль (21000—25 000 кДж/кмоль), а энергия переноса соли находится в пределах 7— 8 ккал/моль (29 500—33 500 кДж/кмоль).
Высокая температура обычно увеличивает уплотнение мембраны и ее усадку, что укорачивает срок службы мембраны. Усадка мембраны будет обсуждена более подробно в связи с влиянием рабочего давления.
Влияние рабочего давления. При росте рабочего давления проницаемость- растворенного вещества Q'a уменьшается, а солезадержание увеличивается. Влияние давления на Q'a уменьшается при высоких температурах отжига, как это показано в гл. XIV- При постоянном давлении тонкий плотный слой мембраны медленно нарастает по толщине, и величина Q'a постоянно уменьшается в процессе работы мембраны. Но солезадержание остается практически постоянным. Типичная скорость уплотнения показана на рис. VIII-3. Таким образом мембранное уплотнение -ухудшает свойства (снижается проницаемость по воде) и укорачивает ресурс работы мембраны. Скорость уплотнения уменьшается
Рис. VIII-3. Кривые уплотнения для анизотропной ацетилцеллюлозной мембраны, отожженной при 80 °C [22] (1=23—30 °C, 1Ч0-ный NaCl):
/ — ДР=600 фунт/кв. дюйм (4,1 МПа); 2— 1000 (6,9); » — 1500 (10,3); 4— 2000 (13,7).
температуры. Уплотнение оценено по эмпирическомутемпературы. Уплотнение оценено по эмпирическомуNB^ = NB^ f— jNB^ = NB^ f— j11(VIII.74)(VIII.74)при понижении давления и рабочей мембраны приближенно может быть уравнению [22]:
температуры. Уплотнение оценено по эмпирическому
температуры. Уплотнение оценено по эмпирическому
NB^ = NB^ f— j
NB^ = NB^ f— j
1
1
(VIII.74)
(VIII.74)
где t — время; тит — постоянные величины, которые зависят от рабочего давления и температуры, температуры отжига и физической и химической природы мембраны и раствора.
Постоянный параметр m часто называют наклоном уплотнения. Величина наклона обычно равна (—0,03) — (—0,1) при рабочих давлениях от 500 до 1500 фунт/кв.дюйм (3,4—10,3 МПа) для разделения соленых вод на анизотропных ацетатцеллюлозных мембранах. Скорость уплотнения может быть несколько снижена, если эксплуатацию обратноосмотнческой установки проводить при пониженных температуре и давлении, а также если модифицировать мембрану, например, используя для этой цели наполнитель.
Влияние природы исходного потока. Наиболее важными факторами, влияющими на срок службы мембраны, являются гидролиз, сольватация, разрушение под действием микроорганизмов, загрязнение и мембранное уплотнение.
Ацетатцеллюлоза хотя и слабо, но гидролизуется в воде, что приводит к уменьшению содержания в ней ацетила и ухудшает ее свойства. Вос и др. [30] провели кинетическое изучение гидролиза ацетатцеллюлозы с содержанием ацетила 39,8%, которое показало, что скорость гидролиза минимальна при pH 4,5—5,0 и температуре от 23 до 95 °C. При снижении температуры эта минимальная скорость уменьшается. Полярные органические соединения с низкой молекулярной массой, такие как спирты, кетоны и амиды, всегда пластифицируют или приводят ацетатцел- дюлоау в состояние набухания, что уже описывалось в гл. VII. Ацетатцеллюлозу способны сольватировать хлористый цинк и перхлораты. Как сообщалось, некоторые микроорганизмы способны поедать мембрану. Для борьбы с этими микроорганизмами эффективны хлорирование или добавление в разделяемый раствор разбавленного раствора сульфата меди до установления Соответствующего pH [22] .
Загрязнение поверхности мембран всегда оставалось больным вопросом обессоливания. В основном оно вызывается осаждением окислов соединений железа, магния и кальция, а также органических веществ из соленой воды. Осаждение может быть уменьшено применением некоторых замедлителей выпадения осадка либо контролированием pH разделяемой среды. Вместе с тем органические вещества могут быть удалены с помощью активированного угля. Осадки могут быть смыты путем резкрго сбрасывания давления в системе, обратной промывкой или использованием детергентов и кислотных промывок. Уменьшение загрязнения поверхности мембран происходит также при большой скорости протекания разделяемого раствора над их поверхностью.
ф Примечание титульного редактора
Наиболее рациональным направлением решения проблемы предотвращения загрязнения мембран при обработке водных систем является тщательная предварительная их очистка. Методы предочистки зависят от конкретных условий (тип раствора, степень концентрирования и т. д.). Они достаточно подробно рассмотрены в работе Ф. Н. Карелина «Обеспечение стабильности работы гиперфильтрационных опреснительных установок», вып. 5. М„ ЦИНИС, 1980. 64 с.
Задержание растворенного вещества. Разделение раствора на мембране во многом определяется различными взаимодействиями между молекулами раствора и мембраной — адсорбцией, диффузией и десорбцией. Поэтому различная селективность растворенных веществ для данной мембраны может быть охарактеризована молекулярным размером и формой молекул, межмолекулярным потенциалом взаимодействия. Так, Лоэб обобщил данные [31] по различным селективностям ацетатцеллюлозных мембран по отношению к растворам электролитов и органических веществ с помощью фундаментальных молекулярных переменных.
Различие степени задержания водных растворов электролитов может быть вызвано неодинаковыми электродвижущей силой, радиусом негидратированного иона,- ионным зарядом й диэлектрической постоянной' Сурираджан [23] составил следующие ряды в порядке уменьшения задержания. Для анионов: цитрат>тарт- рат=сульфат>ацетат>хлорид > бромид > нитрат > йодид.> >тиоцианат. Для катионов: Mg, Ba Sr, Ca>Li, Na, К. Этот порядок очень напоминает лиотропный ряд электролитов, т. е. ряд уменьшения их способности удалять лиофильное вещество из коллоидного раствора. Согласно модели Глюкауфа [32], задержание увеличивается с ростом валентности и радиуса негйдрати- рованнрго иона. Однако Бланк [33] нашел, что когда одновалейт- ■ный анион связан с воДородом или аммонием, то проявляется обратная тенденция: HJ>HBr>HCl>HF>NaC104>NH4C104>; >НСЮ4 и NaNO3>-NH4NO3>HNO3. С другой стороны, обыч-
яо хорошо задерживаются электролиты с двух- и трехвалентными ионами.
С учетом размера и формы молекул растворенного вещества для задержания органических веществ можно легко проследить следующую тенденцию: в гомологическом ряду задержание увеличивается с ростом молекулярной массы,-а для изомеров—тре- тичные>изо-'>вторичные>-первичные. Для полярных веществ низкой молекулярной - массы: альдегид >опирт>амии>кислота. Важно отметить- отрицательное задержание для случая разделения фенильных соединений; здесь проницание растворенного вещества превышает скорость проницания воды через мембрану [34].
Расчет и работа обратноосмотической установки
Когда два раствора разделены осмотической мембраной, потоки растворителя В и растворенного' вещества Л определяются из уравнений (VIII.11) и (VIII.14). Эти уравнения описывают сопротивление массопереносу веществ Л и В при их движении только через мембрану. В реальной обратноосмотической установке массоперенос компонентов из одного раствора в другой сильно зависит от концентрационной поляризации и продольного, перемешивания, также как и от проницаемости этих компонентов через мембрану. Явление концентрационной поляризации заключается в накоплении растворенного вещества вблизи поверхности мембраны со стороны разделяемого раствора из-за более низкой скорости проницания вещества Л по сравнению со скоростью проницания растворителя В. Поляризация несколько уменьшает поток растворителя и способствует повышению проницаемости растворенного вещества через мембрану. Кроме, того, накапливающееся у поверхности растворенное вещество может разрушать мембрану.
Как показано в гл. XIII, концентрационная поляризация зависит от концентрации растворенного вещества, соотношения потоков, скорости продольного перемешивания, ширины канала или радиуса в модуле установки и коэффициента диффузии растворенного вещества в растворе. В общем случае эффект концентрационной поляризации уменьшается с повышением продольной скорости и коэффициента диффузии. Поляризация увеличивается при большой ширине канала или величине радиуса в модуле и при высоком отношении потока растворителя к потоку растворенного вещества через мембрану. Концентрационный профиль может быть сглажен использованием тонкого канала и применением высокой скорости исходного потока. Для этого предложены та^- же различные приспособления для интенсификации локального перемешивания и уменьшения тем самым концентрационного профиля. Типичным примером могут служить так называемые турбулизирующие вставки, наложение ультразвука и зигзагооб-
разное движение разделяемого раствора в плоскокамерньГх фильтрующих модулях.
В настоящее время находят практическое применение четыре основных типа обратноосмотических модулей. Это плоскокамерные, рулонные или спиральные, трубчатые модули и модули с мембранами в виде полых волокон. Однако эти устройства удобнее „классифицировать по степени продольного перемешивания. ■ Крайними случаями здесь тоже являются полное перемешивание № идеальное^ вытеснение. Обратное перемешивание вызывается молекулярной диффузией и вихревым движением потока. Перемешивание зависит от геометрических характеристик осмотического модуля, скорости потока и таких свойств жидкости, как коэффициенты диффузии и вязкости. В общем, случае степень перемешивания увеличивается при уменьшении отношения продольного перемешивания к ширине канала и уменьшении продольной скорости движения исходного раствора. Поэтому низкая степень перемешивания, даже идеальное вытеснение, вероятно, могут быть достигнуты в аппаратах с полыми волокнами при больших скоростях потока. В то же время полное смешение может быть достигнуто в короткой трубе большого радиуса.'
Таким образом, модуль с плотной упаковкой полых волокон имеет определенные эксплуатационные преимущества. В этом модуле неприятные эффекты концентрационной поляризации и об- . ратного перемешивания очень малы по сравнению с другими типами модулей, что и определяет их высокую эффективность. Од- ' нако перепад давления, обусловленный гидродинамическим сопротивлением в небольших промежутках между полыми волок- ■ нами, может быть довольно значительным, а это приводит к снижению полезной движущей силы. Следовательно, необходимо вы- 6 бирать оптимальные условия при проектировании и эксплуатации ; модуля, уравнивая два противоположных эффекта. Принцип расчета и работы обратноосмотического модуля обсуждается более детально в гл. XIII.
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ
Ультрафильтрация — это мембранный процесс отделения растворенного вещества большой молекулярной массы (условно принимают, что она должна быть больше 500) от растворителя с использованием внешнего давления. Размеры молекул растворителя и некоторых растворенных веществ в этом случае должны быть гораздо меньше, чем размеры молекул задерживаемого растворенного вещества. Рассматриваемый процесс включает в себя также так называемую мембранную фильтрацию, когда происходит отделение очень тонких взвесей или коллоидных частиц.
Характеристики мембраны, механизм переноса и другие эксплуатационные особенности в принципе те же самые, что и в родственном процессе—обратном осмосе. Этот процесс/Отличается от обратного осмоса только размером молекул отделяемого рас- 158
рис. VIII-4. Сравнение схем потоков вМакромолекулы-Макромолекулы
обратном осмосе и ультрафильтрации *. \ \* v ' X Х“ X
[35]:'\\ \
а — ультрафильтрация при Р=5—10 фунт/кв. __Х_А_Х£—г , ,, ?Хл Г,
13,7 МПа).Мембрана *\ X - Мембрана \
х *< X
с Вода Соли ° Вода творенного вещества, поэтому некоторые авторы считают его частным случаем, обратного осмоса.
Концентрация 1 растворенного вещества в исходном растворе при ультрафильтрации обычно очень мала, и раствор имеет очень низкое осмотическое давление. Поэтому процесс может проводиться при низком рабочем давлении — от 5 до 100 фунт/кв.дюйм (0,034—0,69 Mfla), в то время как в обратном осмосе рабочее давление обычно составляет 500—2000 фунт/кв. дюйм (3,4— 13,7 МПа).
Процесс ультрафильтрации в сравнении с обратным осмосом [35] схематически иллюстрирует рис. VIII-4. В качестве эффективного рабочего элемента в ультрафильтрации обычно используется пористая мембрана. Размер пор достаточно велик для того, чтобы молекулы растворителя проходили через мембрану, но растворенное вещество при этом почти полностью задерживалось. Однако нежелательный эффект концентрационной поляризации со стороны разделяемого раствора очень велик по сравнению с тем же эффектом в обратном осмосе. Это не является неожиданностью, поскольку растворенное вещество сильно концентрируется и способно образовывать даже слой геля на поверхности мембраны; при этом поток растворителя значительно уменьшается. Это явление обусловлено главным образом тем фактом, что растворимость и коэффициент диффузии больших молекул незначительны. Концентрационная поляризация, связанная с большим размером молекул растворенного вещества, подробно обсуждается в гл. XIII.
Простота конструкции, быстрота разделения, низкая стоимость эксплуатации — вот главные преимущества ультрафильтрации по сравнению с обычными процессами разделения, такими как выпаривание, экстракция растворителями, селективное осаждение или хроматографическое разделение. Процесс особенно удобен при разделении раствора, содержащего следы термически и химически нестойких веществ, каковыми являются пищевые продукты, лекарственные вещества и другие биологические объекты.
Разработки ультрафильтрационного процесса описаны Михаэльсом [38]. Михаэльс и Портер обобщили недавно свой ценный опыт, связанный с этим процессом, в ряде статей, а также составили библиографию из 414 наименований для фирмы Ами- кои Корпорейшен [36].
Примечание титульного редактора
Более подробно с вопросами применения обратного осмоса и ультрафиль- ; трации, а также с устройством аппаратов для этих процессов можно озна
комиться в следующих книгах и обзорах:
Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М„ Химия, 1975. 232 с.
Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М., Химия, 1978. 352 с.г г
Технологические процессы с применением мембран. М., Мир, 1976.
1-я Всесоюзная конференция по мембранным методам разделения смесей. М„ МХТИ, 1973. 284 с.
2-я Всесоюзная конференция по. мембранным методам разделения смесей, г. Владимир, ВНИИСС, 1977. 500 с.,
Ясминов А. В. и др. Обработка воды обратным осмосом и ультрафильтрацией. М., Стройиздат, 1978. 120 с.
Липатов Н. Н„ Марьин В. А., Фетисов Е. А. Мембранные методы разделения молока и молочных продуктов. М., Пищевая промышленность, 1976< 168 с.
Кожевников Н. Е. Полимерные мембраны для промышленного использования в процессах обратного осмоса и ультрафильтрации. М„ НИИТЭхим, 1977. 80 с. .
. Кожевникова Н. Е„ Орлов А. К. Установка для обессоливания и очистки сточных вод процессом обратного осмоса и ультрафильтрации. М„ НИИТЭхим, 1979. 88 с.' '
Мамедова В. М„ Багрова 3. Н. и др. В кн.: Совещание по методам раз
деления растворов и опреснению воды с помощью полупроницаемых мембран. 23—24 марта 1970 г. М., изд. МХТИ, стр. 25, «Нефтепереработка и нефтехимия», 1969, № 10, с. 36—39.
Моргунова Е. П. Применение мембранных методов разделения для очистки растворов, содержащих поверхносАо-активные вещества. Канд, дисс. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1977 г.
Мембраны и механизм переноса. Как уже указывалось рамее, В ультрафильтрации удобно использовать пористые мембраны с соответствующим размерам пор. Растворенное вещество большой молекулярной массы почти полностью задерживается, а растворитель и другие растворенные вещества — меньшей молекулярной массы — проходят через мембрану конвективным потоком. Однако в некоторых пористых мембранах наблюдается отрицательное явление закупоривания пор молекулами растворенного вещества. Это Сильно уменьшает перенос растворителя и укорачивает , срок службы мембраны. Проблема закупоривания была недавно решена использованием анизотропных (асимметричных) мембран. Этот тип мембран высоко проницаем для растворителя, что уже обсуждалось в разд. 2. Мембрана способна противостоять относительно высоким давлениям, напряжению сдвига и истира- • нию поверхности раствором, содержащим большие молекулы растворенного вещества, в течение большого прбмежутка времени.
В обратном осмосе широко используются ацетатцеллюлозные мембраны. Однако для ультрафильтрации эти мембраны не всегда самые хорошие. Так, ацетатцеллюлозная мембрана быстро
пластифицируется или набухает в органическом растворителе. В водных растворах с низкими или высокими pH она легко гидролизуется. Ее температура стеклования относительно низка, и поэтому рабочие температурь ограничены верхним пределом на уровне 50—60 °C. Кроме того, ацетатцеллюлоза обычно подвержена действию ферментов и микроорганизмов. Этим объясняется использование в ультрафильтрации многих новых синтетических мембран взамен ацетатцеллюлозных. Такие мембраны, выпускаемые в промышленном масштабе, подробно описаны Михаэльсом [115], Лонсдэйлом [22] и Ван Оссом [116].
Необходимо Отметить, что УМ-серия мембран фирмы А'микон Корпорейшен включает амфотерные мембраны (см. также гл- XIV). В таких мембранах присутствуют как кислотные, так и основные ионные группы. При выделении неионогенной макромолекулы из водного раствора с. небольшим содержанием растворенного электролита амфотерная мембрана проявляет высокую селективность и к растворенному электролиту благодаря своей высокой гидрофильности. Однако подвижность ионов при небольших количествах растворенного электролита обычно снижается. Это явление, называется ионным торможением [8]. Оно в некоторой степени может быть скомпенсировано подбором мембраны с соответствующим размером пор и использованием мембраны асимметричного типа.
В то же время ионообменная мембрана, содержащая только кислотные или основные ионные группы, более эффективна при выдел^ии больших количеств растворенного электролита из раствора, ’ содержащего растворенное вещество-неэлектролит. Ионогенная макромолекула выталкивается из мембраны по механизму Донцановского исключения, что обусловливает высокую степень задержания.
Как уже было рассмотрено для случая обратноосмотической мембраны, задержание растворенного вещества увеличивается с ростом градиента внешнего давления и затем асимптотически приближается к определенной величине при достаточно высоком . давлении. Эта величина обычно неодинакова из-за увеличивающегося взаимного влияния между потоком растворенного вещества и конвективным проницанием растворителя. В том случае, когда размер молекул растворенного вещества того же порядка, что и. средний размер пор в мембране, задержание растворенного вещества часто проходит через максимум, а затем с ростом давления уменьшается. Такое поведение частично вызвано эластичной деформацией пор в мембране и возможным распрямлением больших, но податливых молекул растворенного вещества, вызванным давлением и напряжением сдвига [38]. .
На задержание растворенного вещества влияет его концентрация в растворе, что показывает существование определенного взаимодействия между молекулами растворенного вещества и стенками пор.в мембране."*
В широком смысле слова диализ относится к процессам отделе- 1 ния одних компонентов от других в жидком растворе через полу- я проницаемую мембрану. Движущей силой является разность хи- | мических потенциалов по обе стороны мембраны. В этом разделе, 1 будет рассмотрен процесс, когда отсутствует внешнее давление | и электрический потенциал. Процесс, происходящий под дейст- | вием внешнего давления, был уже рассмотрен в разд. 2 и 3 со* | , , ответственно для обратного осмоса и ультрафильтрации, а про- | цесс, протекающий под действием внешнего электрического по-! тенциала, будет обсужден в. следующей .главе. Таким образом, ! сейчас мы рассмотрим процесс, протекающий под действием толь- 1 • ко разности концентраций..у
Относительная полупроницаемость компонентов раствора че-!
рез мембрану зависит в основном от соотношения их молекуляр- I ных масс в отсутствии сильного взаимодействия между ними. По- 1 . этому процесс диализа может успешно применяться для отделе- | ния небольших кристаллоидов от больших коллоидов в растворе. 1 - Типичным примером служит выделение каустической соды из Я водной смеси каустика и гемицеллюлозы в производстве искусст- 1 венного шелка. Однако с экономической точки зрения поток ком- 1 понентов небольших размеров под действием только концентра- I ционного градиента часто бывает слишком малым. В этом | случае более целесообразным следует считать процессы с приме- | нением внешнего давления, например, обратный осмос и ультра- I фильтрацию.'■1
Тем не менее, диализ имеет важное значение при разделений | компонентов, крайне нестойких к действию внешнего давления и 3 электрического потенциала. Более трго, отделение диализо’м | ионов от других растворенных веществ -признается эффективным 1 и достаточно конкурентоспособным по сравнению с другими про- | цессами. Это было показано в разд. 1, когда при наличии Донна- | невского равновесия удавалось достичь большой движущей силы | процесса. В этом случае значительная проницаемость может 1 быть достигнута без наложения внешнего давления или электри- I ческого потенциала. Классическим примером является выделе- 1 ниё кислоты из отработанных растворов при рафинировании ме- | таллов.1
В настоящее время широкие исследования процесса направ- 1 лены на выделение драгоценных металлов из сбросных растворов [10]. На обессоливающих заводах рассматривается возможность 1 использования диализа для удаления многовалентных электроли- , тов перед основной стадией обессоливания. Такие поливалентные электролиты создают большие трудности для работы обрат- ' ноосмотических мембран или испарителей, оседая на их поверхности. Диализ, в котором один электролит отделяется от других электролитов, часто называется Доннановским диализом иЛй ■
Доннановским умягчением в обессоливающих установках. Процесс может рассматриваться также и как непрерывный ионообменный, если используются электрически заряженные мембраны.
Ради удобства процесс диализа можно классифицировать по двум категориям: обычный диализ и' Доннановский диализ. В обычном диализе один неэлектролит отделяется от других неэлектролитов или электролитов, содержащихся в смеси.^ Если смесь содержит -более одного электролита, то взаимодействие между ионами одного знака в обычном диализе несущественно. Движущей силой для переноса растворенного вещества че^ез мембрану в этом случае является концентрационный градиент. В Доннановском же-диализе межионное взаимодействие играет важную роль, и на границе мембрана — раствор поддерживается Доннановское равновесие.
Выражение «Доннановский диализ» обычно отражает диализ растворов электролитов на ионообменных мембранах. Однако это выражение может быть распространено на все случаи, где Доннановское равновесие имеет значительное влияние. В разд. 1 было показано, что Доннановское равновесие может - превалировать даже на нейтральных мембранах, если они селективны в. отношении одного из ионов, присутствующих в растворе.
Обычный диализ
Предположим, что два разбавленных раствора, обозначенные как I и II, разделены мембраной при постоянной температуре и внешнем давлении. Раствор I состоит из растворителя В и двух растворенных веществ. Молекулярная масса одного из растворенных веществ (обозначим через Д) гораздо меньше молекулярной массы другого растворенного вещества, но имеет почти тот же размер молекул, что и растворитель В. Тогда прохождение через мембрану растворенного вещества, имеющего большие молекулы, будет незначительным по сравнению с прохождением другого растворенного вещества А и растворителя В. С другой стороны, раствор II состоит только из растворителя В и растворенного вещества А. Концентрация растворенного вещества А в растворе I больше, чем в растворе II. Тогда растворенное вещество А будет переноситься из первого раствора во второй, в то время как растворитель будет переноситься обычно в противоположном направлении под действием осмотического давления. Количество растворенного вещества А определяется из уравнения (VIIU14), а количество растворителя — из уравнения (VIII.11). Аномальный осмос обсужден в разд. 1.
Диализные мембраны и осмотический поток. Раньше в диализе использовались исключительно целлюлозные мембраны. Однако вновь разработанные синтетические мембраны для обратного осмоса, и ультрафильтрации также могут использоваться для диализа. Например, амфотерные мембраны для ультрафильтрации
(разд.^З) могут эффективно'использоваться, и для отделения ’ макромолекул растворенного вещества из водных растворов, со- < держащих электролиты. Катионо- и анионообменные мембраны могут также с успехом использоваться для разделения растворов ; электролитов и органических веществ с малой молекулярной ' массой.
Высокий положительный осмотический поток, который встречается в виде потока диффузата, направленного в диализат, обычно оказывает нежелательный эффект. Он снижает концентрацию диализата и поэтому уменьшает полезную движущую хси- | лу. В том случае, когда диализат является сбросным потоком, его ] разбавление еще более нежелательно. Поэтому крайне важно вы- ] бирать такую мембрану, для которой характерен’низкий положи- j тельный или отрицательный осмотический перенос. Если диффун- ] дирующее вещество находится в ионной форме, то осмотический 1 перенос в некоторой степени может контролироваться выбором 1 мембраны со слабым электрическим зарядом.1
Например, при диализе водного раствора каустика через мем- 1 брану из поливинилового спирта ион натрия адсорбируется с об- | фазованием алкоголята, а мембрана приобретает положительный | электрический заряд. Так как подвижность иона гидроксила вы- 1 сока по сравнению с несвязанным ионом натрия, то возникает по- 1 ложительный осмос [9], поэтому мембрана, малопригодна для ] разделения этой смеси. Применение в таком процессе мембраны । со слабыми анионообменными свойствами за счет, например, аминных групп обеспечивает преимущественный отрицательный поток воды [11]. Аналогично, при выделении кислоты для конт- У ролирования осмотического потока эффективна мембрана со слабыми катионообменными свойствами.. Однако подвижность диф- i фундирующего электролита в таких ионообменных мембранах 5 обычно уменьшается. Поэтому необходимо подбирать электриче- , ски заряженные мембраны с подходящей ионной силой.
Общий коэффициент диализа. Как и в других жидкофазных мембранных процессах, в диализе обычно наблюдается значительный эффект концентрационной поляризации, возникающий , вблизи границы раздела фаз мембрана — раствор. Однако в диализе это явление несколько- отличается от концентрационной поляризации в обратном осмосе или ультрафильтрации, в'которых ; . поток растворителя через мембрану имеет принципиальную важность. В этих- осмотических процессах раствор концентрируется вблизи поверхности мембраны, обращенной к разделяемому рас- ' твору; поляризационный слой затормаживает поток растворителя и усиливает поток растворенного вещества. Таким, образом, * концентрационная поляризация сказывается только вблизи поверхности мембраны со стороны разделяемого раствора.
В диализе в случае отсутствия непроницаемого через мембра- ■ ну макромолекулярного растворенного вещества, концентрация i диффундирующего вещества А снижается вблизи поверхности
мембраны со стороны разделяемого раствора, но повышается вблизи противоположной ее поверхности. Таким образом,, концентрация растворенного вещества повышается на обеих сторонах мембраны.
Поляризационные граничные слои уменьшают поток растворенного вещества Л, так же как и поток растворителя В, который обычно направлен в противоположную потоку растворенного вещества сторону. Однако, если в растворе присутствует непроницаемое через мембрану макромолекулярное вещество, то оно сильно концентрируется у поверхности мембраны, обращенной к разделяемому раствору. Этот поляризационный слой уменьшает перенос растворенного вещества А, но обычно увеличивает перенос растворителя.
Концентрационная поляризация макромолекулярного растворенного вещества настолько внушительна, что способна привести к образованию на поверхности мембраны гелевого слоя, аналогичного слою, образующемуся при ультрафильтрации. Сопротивление переносу через этот слой часто превышает сопротивление самой мембраны и -таким образом играет главную роль в общем массопереносе. Этот случай анализируется более детально в гл. XIII.
Поток растворенного вещества А, диффундирующего* при наличии такой концентрационной поляризации, обычно"выражается так:
Na = Ua^-Ca^ (VIII. 75) где Uд — общий коэффициент диализа; С^ и Спд — объемные концентрации I и II потоков.
В диализе осмотический поток незначителен по сравнению с потоком растворенного вещества Na и растворитель остается почти неподвижным. В этом случае общий коэффициент диализа Uа может быть аппроксимирован следующим выражением:
+ + Т (VIII.76)
Здесь куд и киА—соответственно .коэффициенты массоперено- са через граничный слой со стороны мембраны, обращенной к разделяемому раствору, и с противоположной стороны мембраны, определение которых описано в гл. XIII. Коэффициенты мас- сопереноса к'д и кид в соответствующих потоках увеличиваются с ростом скорости циркуляции, а также с ростом коэффициента диффузии растворенного вещества А в растворе. Но эти коэффициенты уменьшаются с увеличением потока растворенного вещества Na и величины канала. В случае большого потока растворенного вещества величина кд обычно является функцией обеих объемных концентраций.
В непрерывном, диализе с тонким каналом (скажем, 2 см шириной) при отсутствии макромолекулярного растворенного ве-
Рис, VIII-5. Влияние концентрации на обобщенный коэффициент диализа при прохождении кислот и оснований через мембрану Нал- филм Д-ЗО — авторское право 1962. г. Американского химического общества [//].
В этом случае коэффициентВ этом случае коэффициентщества толщина граничного слоя часто не так чувствительна к скорости циркуляции в пределах от 0,4" до 2 см/мин (0,67-10—4—3,3-10-4 м/с). Его толщина предполагается постоянной величиной порядка от 0,6 до 0,8 см (6-10-3—8-10-3 м) [И, 40]. массопереноса (в см/с)
В этом случае коэффициент
В этом случае коэффициент
&a= —^ (120 -170) Dab
т. е. -величина кд того же порядка, что и О'дЦ. '
Влияние концентрации на общий коэффициент диализа. Ua при диализе водного раствора кислот и гидроокиси иатрйя иллюстрирует рис. VIII-5 по данным Времена [И]. В работе использовался винильный тип полимерной пленки Налфилм Д-30, описанный фирмой Налко Компани. Толщина пленки для разделения кислот была выбрана 0,0132 см, гидроокиси натрия — 0,0112 см.
При увеличении концентрации раствора коэффициент UA за- . метно растет, особенно для случая сильных кислот. Вромен объяснил этот рост как результат увеличения коэффициента диффузии Dab в граничном слое и проницаемости Q'a при возрастании концентрации. Но увеличение Q'a сильно проявляется главным образом при высокой концентрации. При диализе сильных кислот ион водорода, вероятно, сорбируется на поверхности мембраны: она начинает вести себя как электрически заряженная мембрана. Таким образом, Вромен обнаружил значительную аномальность осмотического потока, подобную упомянутой в разд. 1.
Принцип расчета и работы диализатора. Существуют три типа промышленных диализаторов: в виде емкости, плоскокамерный и трубчатый. В диализаторах емкостного типа мембраны в виде плоских меткой просто погружены в емкость. Исходный раствор -циркулирует через емкость с наружной стороны мешков. Типичным примером такого устройства служит диализатор Серини [41]. Диализаторы этого типа требуют большой площади для проведения процесса и довольно больших по толщине мембран для обеспечения их механической прочности. Кроме того, рассмотренная конфигурация малоэффективна для проведения мероприятий по снижению концентрационной поляризации как внутри, так и снаружи мембранного мешка.
С другой стороны, сопротивление потоку через поляризационный граничный слой может быть значительно уменьшено в плоскокамерных и трубчатых диализаторах за счет больших скоростей циркуляции. Кроме того, высокая эффективность работы этих диализаторов может быть достигнута при их применении в таких условиях, когда может поддерживаться режим противо-- точного идеального вытеснения. В плоскокамерных диализаторах могут успешно использоваться очень тонкие мембраны, обеспечивающие большой поток, через мембрану растворенного вещества.‘
Для аппаратов этого типа с целью увеличения локальной турбулентности и еще большего уменьшения сопротивления граничных слоев можно предусмртреть зигзагообразное движение разделяемого раствора с помощью направляющей пластины. Однако такое усложнение конструкции плоскокамерного диализатора имеет свои • недостатки. Использование диализаторов трубчатого типа ограничено из-за трудностей в изготовлении тонких и прочных мембран в форме трубки, особенно в виде полых волокон. Однако, если учесть быстрое развитие технологии полых воло-" кон, можно ожидать, что аппараты этого типа в ближайшем будущем будут одними из основных аппаратов для проведения мембранных процессов.
Доннановский диализ для нейтральных мембран
Предположим, что два разбавленных раствора, обозначенных как I и II, разделены нейтральной мембраной. Оба раствора состоят из двух катионов, 1 и 2, общего аниона Y и общего растворителя В. Ионный размер катиона 2 настолько велик, что его проницание крайне мало по сравнению с проницанием катиона 1 и аниона У. Концентрация катиона 2 в.растворе I гораздо больше, чем в растворе II. Таким образом, катион 2 будет диализироваться, а катион 1—диффундировать через мембрану из раствора I в рас- ^ твор II. Как показано в разд. 1, проницаемость катиона 1 сильно зависит Ът электрического потен- § циала, создаваемого слабопроника- § ющим катионом 2. С другой сторо- ^ ны, диффузия катиона 2 еще более ~| ухудшается в присутствии подвиж- ^ ного иона I. Поэтому не исключен ^
Рис. V1II-6. Влияние соотношения концент- раций на увеличение потока кислоты в при- § сутствии иона трехвалентного железа при диализе с нейтральной мембраной — по уравнению (VIII.77).
Таблица VIII.1. Эксперименты п® диализу Вромена* -
Поток
Скорость потока, л/мин
Концентрация железа, моль/л
Концентрация свободной кислоты, моль/л
Кажущийся общий коэффициент диализа**, см/мин
Вода
Исходный ток
Диализат
Диффузат
ПО-
0,070
0,058
0,066
0,062
Экспери!
0,516
0,346
0,112
сект 1
. 0,384
0,0698 0,298
^1(каЖ)
^2(каж)
= 6,6 10-2
= 0,55 10-2
Вода
Исходный ток
Диализат
Диффузат
по-
0,042
0,034
0,042
0,034
Эксперик
0,516
0,285
0,173
сеат 2
0,384
0,00868 0,371
^ 1(каж)
^2(к^ж) =
= 35-10-2
= 0,56-10-2
* Эксперимент (0,335 м2).
** Вычислен [1 ^(каж^^/^^Ъпт
в условиях противотока, мембрана Налфильм Д-30 площадью 3350 см1
1] по среднелогарнфмическим значениям концентрации. (ДС;)1т, т. е. , i-1, 2.
случай «перекачивания»' катиона 1 под действием электрическо- . го потенциала из менее концентрированного раствора в более концентрированный, как это иллюстрирует уравнение (VIII.44).
При диализе такого раствора ионный поток Nx катиона 1 определяется по уравнениям (VIII.70) и (VIII.71), а поток ЛГ2 катиона 2 может аппроксимироваться уравнением Фика (VIII.14). Поток растворителя определяется по уравнению (VIII.11). Как , следует из этих уравнений, эффективность такого диализа увеличивается с ростом электрохимической валентности макромолекулярного иона 2 и степени полупроницаемости мембраны. Но эффективность уменьшают положительный осмотический поток и протеука через мембрану макромолекулярного иона.
Времен [11] попытался выделить свободную азотную кислоту из сбросного, потока, содержащего соль железа (см. табл. VIII.1).
Как видно из этой таблицы,’ кажущиеся общие коэффициенты диализа (Уцкаж) свободной кислоты значительно превышают величину 1,6-10~2 см/мин (2,7-10-® м/с) в отсутствии соли трехвалентного железа (см. рис. VIII-6). Этот коэффициент больше указанной величины в четыре раза для эксперимента 1, а для эксперимента 2 —даже в 20 раз. Для такого диализа в случае отсутствия значительной концентрационной поляризации поток может быть получен из уравнений (VIII.70) и (VIII.71) в следующем виде:
Ni = Ux {[(CJ + ЗС2Г) CJ]1^ - Ц^П + ЗС2П) C^l]^} (VIII .77) (где Ux — коэффициент диализа чистой кислоты). При этом предполагается, что на коэффициент влияет только в ограниченной
степени присутствие иона трехвалентного железа^ так как кон* центрация макромолекулярного иона в мембранной фазе, как полагают, должна быть очень небольшой. Подставляя средние арифметические значений экспериментальных концентраций в двух потоках в уравнение (VIII.77), для первого эксперимента получим 4,5-кратное увеличение, а для второго—17-кратное увеличение. Согласование с -экспериментальными данными получается очень хорошим, особенно для первого эксперимента. Рис. VIII-6 показывает увеличение потока кислоты в присутствии иона трехвалентного । железа. Кривые рассчитаны из уравнения (VIII.77).
Доннановский диализ для электрически заряженных мембран
Этот особый тип диализа по сути дела является непрерывным ионообменным процессом. При диализе ионы одного раствора непрерывно обмениваются на другие ионы того же знака в другом растворе, отделенном от первого ионообменной мембраной. В разд. 1 уже указывалось, что в таком диализе электрический потенциал создается различием концентраций ионов, проходящих через мембрану. При определенных условиях потенциал значительно влияет на скорость проницания других ионов. Возможно даже «перекачивание» других ионов из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.
Это явление было популярным объектом исследования среди физико-химиков и биологов, пока Доннан [42] не сформулировал впервые пятьдесят лет назад хорошо известный теперь термодинамический принцип. Особый вклад сделал Солнер, опубликовавший более ста статей по этому вопросу. Однако именно Валас [43] признал Доннановский диализ как перспективный в промышленности непрерывный процесс разделения ионов. Его преимущество по сравнению с обычными процессами разделения очевидно. Доннановский диализ — непрерывный процесс, удобный в обслуживании и вместе с тем надежный и требующий малых затрат энергии для своего осуществления. Кроме того, достаточно просто создать диализные модули заданной производительности. Свои исследования Валас с сотр. [10] проводил для следующих целей:
удаление J37Cs и ртути из разбавленных сточных вод;
удаление 90Sr из разбавленных растворов с добавлением комп- лексообразователя;
концентрирование урана из разбавленных технологических растворов;
умягчение воды (удаление солей кальция и магния); регулирование величины pH;
удаление цинка из сбросных вбд текстильной промышленности;* t
удаление меди из промышленных сточных вод и низкосортной руды;
выделение никеля, кадмия и хрома из стоков гальванических! производств;’
разделение серебра и меди в присутствии комплексообразова-и теля;'
очистка промышленных сточных вод и сточных вод горноруд- кого производства от таких загрязнителей, как ртуть, кадмий,' медь, свинец.
Однако до сих пор изучение, относительно нового процесса ‘ Доннановского диализа ограничено пока масштабом, соответствующим пилотным установкам.
Диализ наиболее применим для удаления или выделения ионов металловпутем их обмена на ион водорода. Ион металла пе-- реходит через катионообменную мембрану из исходного раствора» в поток диффузата, а ион водорода кислоты переносится в противоположном направлении. Таким образом, за счет ионов водорода исходный поток должен освободиться от ионов металла. Скорость ионного обмена может быть увеличена добавлением в очищающий поток комплексообразователя, который может обра-, зовывать комплекс с ионом металла. Однако наше рассмотрение будет затрагивать тот случай, когда ионы металла удаляются ' из раствора с помощью кислоты без добавления Комплексующего агента.■
Минимальное количество кислоты. Когда два разбавленных потока, разделенных идеальной катионообменной мембраной, на- ходится в термодинамическом равновесии, то равновесное распределение двух ионов по обе стороны мембраны описывается ' уравнением (VIII.41). Предположим, что в начальном состоянии ; • исходный поток содержит только ионы металла, а очищающий поток — только кислоту. Тогда минимальное количество кислоты ; требуемое для обеспечения заданной степени выделения иона ме-; талла
(VI11.78)(VI11.78). _ ^ic _ AePieW1F — qfC1F
(VI11.78)
(VI11.78)
может- быть выражено сочетанием уравнения обобщенного материального баланса и уравнения (VIII.41) с условиями электронейтральности
(VIII. 79)(VIII. 79)^s-/ Г/ t
(VIII. 79)
(VIII. 79)
^if - р Lu-d №/ + .
Здесь индексы S, F, Е относятся соответственно к. очищающему, * исходному и- потоку диффузата (экстракта), индексы . 1 и 2—* к иону металла и иону водорода; W и g— скорости соответственно мольного потока растворенного вещества и общего потока. ' В этом выражении предполагается, что мембрана идеальная, поэтому отсутствуют протечки коиона (аниона) и нет осмотического потока. Рис. VIII-7, а иллюстрирует влияние отношения электрохимических валентностей на минимальное количество кислоты.
Как видно из уравнения (VIII.79), минимальное количеств кислоты не зависит от отношения qslqp — скорости исходного потока к скорости очищающего потока при условии, что отношение электрохимических валентностей p=Z2/zi постоянно. Однако минимальное. ее количество Для иона поливалентного металла (i₽< <1) увеличивается с ростом отношения qslqp, как это иллюстрирует рис. VIII-7,6. Другими словами, максимально достижимая степень выделения иона поливалентного металла для данного количества- кислоты в растворе уменьшается с ростом отношения qslqp. Следовательно, для выделения иона полийалентного металла нужно использовать очень малую величину qslqp. Когда исходный поток течет слишком быстро, а очищающий-поток — слишком медленно, то поток диффузата насыщается ионами металла, что приводит к уменьшению степени его выделения,
На практике термодинамическое равновесие для ограниченной мембранной" площади достичь трудно. t Поэтому реальное количество кислоты должно быть больше расчетного, что вызвано протечками коиона, наличием осмотического потока, концентрационной поляризации и обратной диффузии. Поэтому Валас и сотр. [44] были в состоянии достигнуть ощутимых степеней выделения уранил-иона лишь при добавлении 2—10-кратного избытка азотной кислоты по сравнению с минимальным.
Ионный и осмотический потоки. В ионообменном диализе перенос количества Nx ионов металла дается уравнениями (VIII.63)— (VIII.65) в .выражениях концентрации ионов в мембранной фазе. Подставляя граничные условия — уравнение (VIII.66) — в указанные уравнения, получим выражение в" единицах концентраций в фазах растворов. Количественное выражение переноса N\ ионов водорода можно получить с учетом закона сохранения з-аряда--уравнение (VIII.61). Протечки коиона (аниона)
■можно аппроксимировать уравнением Фика (см. разд. 1): .
DiKvNy(Cyl— СуИ)DiKvNy(Cyl— СуИ)(VIII.80)(VIII.80)Явление осмотического потока было уже рассмотрено в разделе 1. Если в диализе используется избыточное количество кислоты.Явление осмотического потока было уже рассмотрено в разделе 1. Если в диализе используется избыточное количество кислоты.то должно удовлетворяться следующее условие:то должно удовлетворяться следующее условие:(VIII.81)(VIII.81)или в выражениях-концентрации растворов:или в выражениях-концентрации растворов:Ci-_|_ с < 1 если zt = z2 = 1Ci-_|_ с < 1 если zt = z2 = 1SCrCiС\SCrCiС\< 1 если 2! = 2 и z2 = 1< 1 если 2! = 2 и z2 = 1(VIII. 82)(VIII.83)(VIII. 82)(VIII.83)Уравнение (VIII.63), так же как и уравнение (VIII.64), может быть аппроксимировано уравнением (VIII.65): Подставив уравнение (VIII.66) в уравнение (VIII.65), получим: npHZi=Z2=l'"Уравнение (VIII.63), так же как и уравнение (VIII.64), может быть аппроксимировано уравнением (VIII.65): Подставив уравнение (VIII.66) в уравнение (VIII.65), получим: npHZi=Z2=l'"„ _ dMr / Ci1 A f i _ / ci" \ / Ст1 Y I\ CTI /L \ CJ /\Стп)„ _ dMr / Ci1 A f i _ / ci" \ / Ст1 Y I\ CTI /L \ CJ /\Стп)Ст = С1-+ К12СаСт = С1-+ К12Са(VIII.84)(VII 1.85)(VIII.86) ■(VIII.84)(VII 1.85)(VIII.86) ■при Zi = 2 и z2 = 1при Zi = 2 и z2 = 1(VIII.87)(VIII. 88)(VIII.87)(VIII. 88)
DiKv
Ny(Cyl— СуИ)
DiKv
Ny(Cyl— СуИ)
(VIII.80)
(VIII.80)
Явление осмотического потока было уже рассмотрено в разделе 1. Если в диализе используется избыточное количество кислоты.
Явление осмотического потока было уже рассмотрено в разделе 1. Если в диализе используется избыточное количество кислоты.
то должно удовлетворяться следующее условие:
то должно удовлетворяться следующее условие:
(VIII.81)
(VIII.81)
или в выражениях-концентрации растворов:
или в выражениях-концентрации растворов:
Ci
-_|_ с < 1 если zt = z2 = 1
Ci
-_|_ с < 1 если zt = z2 = 1
SCrCiС\
SCrCiС\
< 1 если 2! = 2 и z2 = 1
< 1 если 2! = 2 и z2 = 1
(VIII. 82)
(VIII.83)
(VIII. 82)
(VIII.83)
Уравнение (VIII.63), так же как и уравнение (VIII.64), может быть аппроксимировано уравнением (VIII.65): Подставив уравнение (VIII.66) в уравнение (VIII.65), получим: npHZi=Z2=l'"
Уравнение (VIII.63), так же как и уравнение (VIII.64), может быть аппроксимировано уравнением (VIII.65): Подставив уравнение (VIII.66) в уравнение (VIII.65), получим: npHZi=Z2=l'"
„ _ dMr / Ci1 A f i _ / ci" \ / Ст1 Y I\ CTI /L \ CJ /\Стп)
„ _ dMr / Ci1 A f i _ / ci" \ / Ст1 Y I\ CTI /L \ CJ /\Стп)
Ст = С1-+ К12Са
Ст = С1-+ К12Са
(VIII.84)
(VII 1.85)
(VIII.86) ■
(VIII.84)
(VII 1.85)
(VIII.86) ■
при Zi = 2 и z2 = 1
при Zi = 2 и z2 = 1
(VIII.87)
(VIII. 88)
(VIII.87)
(VIII. 88)
Для преобразования уравнения (VIII.87) было использовано разложение в ряд Тейлора в отношении небольшой величины 8СдС1/С22. Таким образом, в присутствии избыточного количества кислоты электрический потенциал, обусловленный распределением концентрации иона водорода, усиливает движущую силу для переноса иона металла, но незначительно влияет на его подвижность. Скорость ионного обмена в первую очередь зависит от коэффициента диффузии иона металла в мембранной фазе и почти независима от подвижности водородного иона.
В разбавленных растворах, где ионные образцы эффективно, проявляют свои идеальные электрохимические свойства, коэффициент распределения К12 обычно близок к единице. Тогда величина Ст приблизительно равна общей концентрации катиона ^
Рис. VIII-8. Влияние соотношения концентраций на величину потока в ионообменном диализе одновалентного иона металла при избытке кислоты (а) — по уравнению (VIII.84) и двухвалентного (б)—по уравнению (VIII .87).
растворе, где zi = z2. Рис. VIII-8 показывает увеличение движущей силы ионного обмена.
При избытке кислоты в очищающем растворе поток растворителя в основном обусловливается градиентом осмотического давления. В этом случае растворитель проницает через мембрану из исходного раствора (диализата) в очищающий (диффузат) поток и таким образом разбавляет последний.
Расчет и работа диализного модуля. Основные элементы расчета и работы ионообменного диализа те же, что и для обычного диализа. Непосредственно для проведения* такого диализа могут использоваться модули типа плоскокамерных, спиральных или в виде полых волокон. Аналогично, при расчете и эксплуатации аппаратов остаются важными факторы концентрационной поляризации и обратного перемешивания. Вблизи поверхности мембраны, обращенной к исходному раствору, концентрация ионов металла уменьшается, но накапливаются ионы водорода. С противоположной стороны вблизи поверхности с этими ионами наблюдается обратная картина. Таким образом, концентрацибнная поляризация уменьшает движущую силу ионного обмена.
Как упоминалось ранее, высокая скорость исходного потока и низкая скорость очищающего потока используются обычно для получения высокой степени выделения иона металла. Поэтому концентрационная поляризация вблизи раздела фаз мембрана — очищающий поток (диффузат) играет очень важную роль. Как полагают, в этом процессе обратная диффузия должна быть значительной. Другой серьезный нежелательный эффект, вызываемый крайне низкой скоростью очищающего потока, заключается в разбавлении его (диффузата) осмотическим потоком. Поэтому движущая сила ионного обмена значительно понижается.
5. ЖИДКИЕ МЕМБРАНЫ
Большинство природных и искусственных мембран является- твердыми телами. В ранних работах по мембранам исследовались и; жидкие формы, но до недавнего времени ими всерьез не интере-: совались. Легко образовать жидкую мембрану, но трудно провести на ней воспроизводимый процесс разделения. Во избежание разрушения жидких мембран некоторых типов их необходимо- укреплять подобием подложки такой же структуры, что и мем- - брана.
Жидкие мембраны с подложкой
Первая приемлемая жидкая мембрана былощолучена Мартином [45] при исследовании процесса обессоливания методом обратного осмоса. В исходный соленый поток было добавлено несколь- . ко частей, на миллион поливинилметилового эфира, который об-- ; разовывал на ацетатцеллюлозной мембране дополнительный мембранный слой. При небольшом уменьшении проницаемости мембраны наблюдалось значительное увеличение ее полупроницаемых свойств. Таким образом, в процессе разделения участвовали две мембраны, влиявщие-на проницаемость и селективность.
Объяснение увеличения селективности было дано Кестингом . [46, 47] и основывалось на гипотезе образования жидкой мембраны. Кестинг и др. [48] распространили понятие жидкой мембраны на процесс обратного осмоса при использовании различных поверхностно-активных веществ (ПАВ). При концентрации ПАВ ниже критической концентрации их мицеллообразования увеличение концентрации вызывает уменьшение как потока соли через мембрану, так и потока- воды из-за добавочного сопротивления слоя поверхностно-активного вещества. Однако при кон- • центрации ПАВ выше критической не происходит значительного изменения потоков, так как жидкая мембрана на их основе уже полностью сформировалась на поверхности ацетатцеллюлозной мембраны. При использовании различных жидких мембран можно получать значительные изменения по селективности и прони- ' цаемости. Полагают, что эти изменения определяются в первую Очередь отношением гидрофильных групп к гидрофобным в мицеллах и их структурой.
Жидкие мембраны без подложки
Жидкие мембраны могут быть созданы на основе ПАВ без под- - ложки в виде тонких капелек, суспендированных в жидкой фазе. Ли [49—51] разработал метод разделения с использованием жидких мембран из ПАВ в эмульгированных растворах. Водный рас-. твор поверхностно-активного вещества помещали на дно сепара-.
ционной колонны' (рис. VIII-9). Сверху заливали органический растворитель, через слой которого начинали подниматься мелкие капельки мембрану. При прохождении капелек, содержащих исходный раствор, сквозь фазу растворителя через тонкую жидкую мембрану происходило селективное проницание. По достижении капельками верха колонны они обогащались компонентом, проникающим в меньшей степени, и коалесцировали, образуя новую
фазу раствора продукта.
Жидкая мембрана, как полагают, состоит из двух слоев ПАВ с заключенным, между ними очень тонким слоем воды. Этот слой воды оказывает наибольшее сопротивление проницанию углеводородов. В противоположность твердым мембранам жидкие мембраны в процессе разделения меняют свою толщину. Ввиду этого слой воды со временем становится все тоньше и тоньше, вызывая изменения селективности и проницаемости. / Предполагая, что проницаемость является функцией коэффициентов диффузии и растворимости, мы можем заметить, что растворимость является контролируемым фактором. Хотя коэффициенты диффузии различных углеводородов почти одинаковы, растворимость их в воде сильно различается [52].
Изучение [51] скорости проницания толуола через жидкую мембрану ПАВ показало, чтр она экспоненциально растет с увеличением температуры благодаря повышению растворимости при более высоких температурах. Селективность Же с ростом температуры меняется незначительно, поскольку толщина жидкой мембраны уменьшается. Структура мембраны во времени может изменяться. Следует заметить, что толщина мембраны не вносит своего вклада в изменение скорости проницания. Скорости проницания через жидкую мембрану (раствор ПАВ — 0,1%-ный сапонин) толуола, гептана и их смесей представлена ниже [50]:
Исходный раствор
Скорость проницания, 10—6 г/(см2«с) [10—5 кг/(м2-с)]
Время опыта, мнн
Толуол
29,9
6
58,8
10
Гептан
0,168
10
0,396
18/
1 Толуол/1 геп-
18,6
6
тан
32,9
ю
Недавно было опубликовано сообщение о разделении бензола и гексана с помощью жидкой мембраны [53]. Так как бензол лучше растворим в воде, чем гексан, то он лучше проникал через пленку жидкой мембраны. Фактор разделения изменялся от состава исходной смеси и концентрации ПАВ.
Кроме использования в жидких оксигенаторах (см. гл. X),
жидкие мембраны находяФ применение при переработке сточных вод [54]. Загрязненная вода вступает в контакт с мелкими капельками селективных реагентов, покрытых пленкой ПАВ. Загрязнения могут адсорбироваться, экстрагироваться, проникать внутрь капельки, вступая в реакцию с ее содержимым. Эмульсия отделяется от обрабатываемой воды, после чего может быть направлена
Рис. VIII-9. Схема процесса разделения с помощью жидких мем-'\ брак [50] — с разрешения' американского Института химической технологии:j/ — фаза капельной коалесцейцин; 2 — жидкая мембрана; 3 — фаза растворителя; 4— водный раствор детергента;Рис. VIII-9. Схема процесса разделения с помощью жидких мем-'\ брак [50] — с разрешения' американского Института химической технологии:j/ — фаза капельной коалесцейцин; 2 — жидкая мембрана; 3 — фаза растворителя; 4— водный раствор детергента;5 — сепаратор смесн пермеат; 6 — капля из гента.5 — сепаратор смесн пермеат; 6 — капля из гента.растворительрастворительводыводыи детери детернанаСЖИ-СЖИ-в цикл регенерации жидкомембранной эмульсии или гание.
Рис. VIII-9. Схема процесса разделения с помощью жидких мем-'\ брак [50] — с разрешения' американского Института химической технологии:j
/ — фаза капельной коалесцейцин; 2 — жидкая мембрана; 3 — фаза растворителя; 4— водный раствор детергента;
Рис. VIII-9. Схема процесса разделения с помощью жидких мем-'\ брак [50] — с разрешения' американского Института химической технологии:j
/ — фаза капельной коалесцейцин; 2 — жидкая мембрана; 3 — фаза растворителя; 4— водный раствор детергента;
5 — сепаратор смесн пермеат; 6 — капля из гента.
5 — сепаратор смесн пермеат; 6 — капля из гента.
растворитель
растворитель
воды
воды
и детер
и детер
на
на
СЖИ-
СЖИ-
центрцентрНекоторые лаборатории (например, исследовательский фирмы Дженерал электрик в Шенестади,-Нью-Йорк) разрабаты-
центр
центр
вают проблему удаления сернистого водорода из газифицируемых углей с использованием жидких мембран.
Жидкие мембраны в газовом разделении
Для процесса разделения газов возможно применение не только - твердых, но и жидкйх мембран. Это часто дает лучшее разделение при повышенных скоростях потока, что приводит к уменьшению стоимости переработки.
Фундаментальные исследования характеристик разделения жидкими мембранами различных газов были проведены Куком [55]. Главной деталью аппарата служила бюретка. Жидкая пленка ПАВ создавалась на дне бюретки, после чего через нее пропускались различные газы. Жидкая пленка зависала в центре бюретки, разделяя по обе стороны мембраны два чистых газа. Затем оба конца бюретки закупоривались. Жидкая мембрана позволяла проницать обоим газам в противоположных направлениях. Благодаря различным скоростям проницания жидкая мембрана перемещалась по бюретке вверх или вниз до достижения равновесного положёния, когда концентрации газов оказывались равными с обеих ее сторон. Определяя положение мембраны как функцию времени,, удавалось вычислить проницаемость газов, которая приведена в табл. VIII.2.
Различия в проницаемостях обусловлены главным образов различием растворимости газов в воде. Некоторые смеси газов имеют большие факторы разделения, что делает перспективным использование жидких мембран в производственном масштабе. Жидкие мембраны можно приготовить очень тонкими. Это дает возможность обеспечить достаточно высокие, значения проницаемости. Кроме того, техника получения жидких мембран не требует применения газа-носителя, что является их дополнительным преимуществом.
Таблица V1II.2. Проницаемость Q [/0~9 г! (см2-с), или 10 8 кг!(мг-с)"\ газовых пар через жидкие мембраны [55]
Система А—В
2%-ная пленка вой костн
цвета слоно
2%-ная пленка Дюпонол
Qa
QB
«А
QB
СО2— Na
4,47
0,48
12,30
0,26
7,42
0,88
12,97
0,75
СОа— Не
11,20
3,39
19,99
1,03
СО2— этан
8,6
0,38
9,59
0,41
СО2— пропан
5,98
0,20
12,26
0,33
Не — Na
5,79
1,80
6,43
2,80
Не — этан
4,36
3,56
3,27
2,83
Не — пропан
4,61
2,14
3,95
2,32
Оа — Na
2,84
1,27
2,51
1,13
О2 — этан
6,91
6,72
2,62
2,49
Оа — пропан
1,40
0,94
1,25
0,74
Этан — Na
2,71
1,24
2,20 4
1,04
Пропан — Na
1,67
из
3,27
2,56
Этан — пропан
1,84
1.30
2,02
1,35
6. СОЧЕТАНИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ
Сочетание мембранного проницания с химическими реакциями приводит к многим интересным явлениям. С одной стороны, химические реакций только увеличивают скорость массопереноса через мембрану и приводят к так называемому облегченному переносу, или активному переносу (см. гл. III). С другой стороны, однако, химические реакции могут протекать как внутри, так и снаружи мембраны^ а продукты могут проницать обратно через мембрану, ликвидируя таким образом условную ступень разделения перед реакцией и после нее.
Когда химические реакции проводятся снаружи ^мембраны, то мембрана функционирует как граница .реакционной зоны. Однако, если реакции, протекают внутри мембраны, то она уже является больше, чем простои перегородкой. Такие мембраны следует называть реакционными мембранами.
Реакционные мембраны могут произвести революцию в химической технологии. Обычно химические процессы включают несколько стадий разделения и очистки перед проведением основной химической реакции и после нее. В случае применения реакционной мембраны все подготовительные операции могут оказаться ненужными. Поэтому реакционная мембрана может совмещать функции разделителей, применяемых обычнб на нескольких различных стадиях процесса и собственно химического реактора.
Приготовление реакционных мембран требует «нагрузки» селективной мембраны соответствующими химическими реагента-
ми, катализаторами или ферментами. Техника жидких мембран # позволяет легко вводить в мембрану химические вещества с тре- j буемыми свойствами. Наиболее перспективен метод введения в = мембрану ферментов. В последнее время в этом направлении были проведены многочисленные разработки для различных целей. Особенно интенсивно изучение действия фиксированных в мембране ферментов проводится в биохимии.
Эта тема выходит за пределы нашей книги, так как ей посвящено очень много подробных и полных публикаций. Разумеется, будут даны короткие обобщения и ссылки на работы. Рассмотрен-' ные. ниже примеры показывают, как можно сочетать мембранные процессы с химическими реакциями для получения различных эффектов, облегчающих проведение процессов разделения.
Облегченный перенос
Облегченный перенос описывает явление, при котором скорость потока данного компонента через мембрану больше, чем это следовало бы ожидать из основных диффузионных свойств системы (см. гл. III). Это выражение появилось у физиологов для обозначения такого переноса через клеточные мембраны, когда его интенсивность превышала значения, вычисленное на основе обычных представлений.
Довольно подробное изучение этого явления под названием «облегченная диффузия» содержится в книге Стейна [56], где автор касается вопросов движения молекул через клеточные мембраны. Рассмотрение облегченной или повышенной скорости переноса было впервые проведено, по крайней мере, в 1933 г., когда Хебер и Орсков [57] заметили необычно высокий перенос мочевины при изучении скорости гемолиза красных кровяных телец.
Первые сообщения по облегченному газовому переносу применительно к кислороду, как полагают, были сделаны Витенбер- гом 1[58] и Шоландером [59], изучавшими движение кислорода через пленки раствора гемоглобина. Эти наблюдения могут иллю- .стрировать концепцию «нагрузки» мембран для ускорения переноса газа в искусственных мембранах. Первое такое использование описана Роббом и др. [60] в американском патенте, по которому тонкая пленка жидкости заключается внутри пористой мембраны подходящей структуры или внутри набухшей мембраны — жидкая пленка становится основным сепарационным барьером.
Исследования Ворда и Робба [61] облегченного переноса двуокиси углерода через неподвижную пленку водных- растворов бикарбоната и карбоната цезия и калия показало, что проницаемость СО.2 может ощутимо увеличиваться. Растворы солей содержались в пористой ацетатцеллюлозной пленке, которая была в состоянии сорбировать 60% воды, и, вероятно, такое же количество раствора эта пленка могла в себя впитать. Для предотвращения перемещения раствора под действием давления используе-
Таблица VIII.3 Результаты исследования облегченного переноса
Система
Проницаемость, 10—0 СМЗ/(С-СМ2-СМ рт. ст.) [10-« мЗ/(с-м2.МПа)]
Фактор разделения
СО2
о2
Только вода
210 1575]
9,5(71] 2[15]
22
Мембрана+вода
40 300]
20
Мембрана+насыщенный раствор бикарбоната церня
75[563]
0,05(0,38]
1500 •
Мембрана+насыщенный раствор бикарбоната церия+0,5- н. раствор арсенита натрия
214(1605]
0,052^6,39]
4100
мого газа измерения проницаемости'были сделаны с использованием подложки из силиконовой резины толщиной 0,5 мил (13 мкм). .
С целью катализирования реакции образования бикарбоната эксперименты проводились с добавками угольной ангидразы и арсенита натрия. ■ Правда, ангидраза оказалась неэффективной, исключая начальную стадию, но добав>ки арсенита были очень действенны. Результаты этих экспериментов представлены в табл. VIII.3. . - ■
Позже Ворд [62] рассмотрел перенос окиси азота через хлорид железа, растворенный в формамиде. Жидкая пленка размещалась межДу пленками из силиконовой резины, а со стороны выходящего потока использовалась пористая полиэтиленовая
Рис. VIII-10. Устройство ячейки для облегченного переноса [62] — с разрешения американского Института химической технологии:
1 — мембрана нз силиконовой резины толщиной 25,4 мкм с подложкой в виде металлического кольца; 2— углубление, заполненное раствором формамида; 3—пористая полиэтиленовая мембрана;' 4 — пористый диск из нержавеющей стали.
Рис. VIII-H. Диаграмма потоков для экспериментов с облегченным переносом [62] — с разрешения американского Института химической технологии:
1 — ячейка для проницания; 2 — держатель жидкой пленки; 3 — манометр Далласа и Тнер- мана — от 0 до 800 мм рт. ст. (до 106 кПа); 4— сторона высокого давления; 5 —сторона низкого давления; 6 —■ колба емкостью 100 см’; 7 —• чувствительная- головка ёмкостного манометра.#
подложка. Конструкция ячейки и схема аппарата показаны на I рис. VIII-10 и VIII-11. Проницаемости определялись методом пе—3 ременного давления (см. гл. ХП\. В этом случае было обнаруже- я но значительное увеличение переноса окиси азота по сравнению 3 с переносом при использовании только пленки из чистого форм- 1 амида. Однако главным объектом исследования служило установ- Я ление механизма переноса. Анализ полученных результатов тре- а бует длительной математической обработки. Читатель может под- | робно с этим ознакомиться в работе ![61].\
Заслуживает внимания работа Ворда и Ньюландера [63], в 1 которой рассматривается, возможность использования неподвиж- J ной жидкой мембраны для выделения двуокиси серы из дымовых газов и особенно из двуокиси углерода. «Жидкая» мембрана бы- J ла приготовлена поливом пленок смеси 5%-ного водного раство- | ра гидроксиметилцеллюлозы и полиэтиленгликоля (растворитель 1 для SO2) с добавлением карбоксила. В качестве подложки исполь- Л ' зовался пористый фторопласт. Отмечаются трудности в работе 3 из-за разрушения пленки под воздействием давления. При хоро- g шей скорости проницания по SO2, 3,2-10"3 стандартных единиц, 1 фактор разделения SO2/CO2 оказался равным всего, лишь 15 и, .; таким образом, очистка. дымового газа была недостаточной. .
Определенный интерес к предмету облегченного переноса от- 1 ражен в докладе на симпозиуме по реакциям в многофазных си- ^ стемах, состоявшемся 15—18 марта 1971 г. в Татзинге (ФРГ), в 1 котором Сауер [64] сообщил о «сочетании массопереноса и хи- | мических реакций» в мембранных системах при равновесном со- 1 стоянии. Внимание было обращено в первую очередь на создание J модели, интерпретирующей проце-сс. Анализ разработок по этой | проблеме дан в работе Шультца и других [117].j
Ферменты, зафиксированные в мембранах|
Если ферменты могут быть зафиксированы на мембранной по- 1 верхности или включены в мембранную матрицу, то изучение 5 ферментной кинетики обещает огромный прогресс как в теории, . так и В” практике.. Ферменты в природных клеточных мембранах большей частью связаны и поэтому могут давать начало гетеро- генным^ реакциям. С другой стороны, большинство ферментных реакций в промышленности проводится, в гомогенной среде. Это 3 требует постоянного восполнения ферментов; эффективность тако- ; го процесса и степень контроля довольно низки.. Мембрана с фиксированными ферментами позволяет легко уДалять их из раство- " .ра после завершения реакции. При желании такай мембрана мо- жет использоваться несколько раз. Конечно, здесь следует отметить, что фиксированный фермент вообще-тО не всегда будет иметь форму мембраны. Он может быть, например, в виде макрочастиц.
Известны четыре основных способа крепления ферментов к мембранам. Они хорошо описаны в статье Карбонелла и Костина |[65]. Первый способ заключается в ковалентном связывании фермента с инертной подложкой. Лилли и др.[66—70] в качестве материала подложки использовали целлюлозу. Ковалентное связывание было, достигнуто между ферментами и полисахаридами с использованием в качестве активаторов галогенцианов [71—77]. Другие типы ковалентного связывания ферментов с различными полимерными материалами сообщались в работах [78—84]. Необходимо заметить, что для этого успешно используется неорганические материалы, главным образом стекла {85—89]. Однако активная жизнь такого связанного фермента гораздо короче, чем в других средах.
Второй метод фиксирования ферментов в мембране заключается в поперечном сшивании молекул протеина при использовании бифункциональных реагентов.. Гольдманом и др. для сшивки с папаином использовались мембраны из коллодия [90, 91]. Проводились попытки связывания ферментов частицами кремния [92] и листовым целлофаном [93].
Третий подход к фиксированию ферментов заключается в физической адсорбции ферментов на твердых носителях. Проводилась адсорбция различных ферментов на пористых стеклах [101— 103] и других твердых поверхностях [97—100], при этом активность ферментов оставалась-довольно хорошей.
Четвертый метод заключается в механическом вкраплении фермента в любую твердую матрицу [101—103] или жидкую пленку [104]. Для фиксирования ферментов могут использоваться даже полые волокна |[105]. . ",
Использование мембран с фиксированными ферментами приводит к легкому отделению ферментов от реагирующего раствора по окончании реакции ,и выделению этих ферментов. Ферменты могут использоваться повторно, давая таким образом лучшее решение непрерывного ферментного процесса. Когда фиксированные ферменты используются вместо гомогенных, то часто изменяется ферментная кинетика из-за структурных изменений при связывании. Однако многое в кинетике реакций может.чбыть изучено с помощью ферментных мембран [90, 91, 106—110], что невозможно обнаружить с помощью гомогенных реакций.
Реактор на жидкой мембране
С развитием жидких мембран на основе ПАВ стало ясно, что катализатор можно вводить внутрь такой мембраны. Преимущества от надичия катализатора в реакторе на жидкой мембране неоспоримы: устраняется проведение лишних операций с катализатором, не требуется выделения твердой фазы и о'собенно отделения продуктов реакции от исходных веществ. Концепция жидкомембранного реактора и некоторые предварительные эксперимен-
рующее вещество проницает, реа- • тирует и в виде продукта предпочтительно экстрагируется наружу 1 в фазу растворителя. Рис. VIII-13 представляет собой Схему пото- I ков для непрерывного процесса. После реакции продукт отделяет- ^ ся от растворителя дистилляцией. Был испытан ряд растворите- | лей для обеспечения легкости процесса дистилляции. Однако оста- • 1 ется решить несколько проблем, таких как обеспечение стабиль- ности мембраны, определение оптимальной концентрации катали- 8 затора и путей снижения потерь растворителя.
Удаление продуктов реакции с помощью мембран |
Когда мембрана находится в контакте с реакционным раствором | и наблюдается предпочтительное проницание одного из продук- | тов, тогда равновесная термодинамика реакции должна изме- 1
Рис. VIII-13. Диаграмма потоков для многофазного реактора и выделения продукта — с разрешения американского Института Химической технологии:
J — воздушный клапан; 2 — емкость с катализатором; 3 — насос; 4 — испарительный барабан или очищающая колонна.
няться так, чтобы скомпенсировать выход этого продукта из реакционной зоны. Три следующих случая послужат нам примером процессов этого типа. Каждый случай касается различного типа реакции. Они также включают в себя различные механизмы проницания, главным образом испарение через мембрану и обратный осмос. е _ .
Первый пример относится к методу проведения таких реакций, где одним из продуктов реакции является вода [112]. Водопроницаемая мембрана выводит влагу из реакционной смеси путем испарения. Это способствует завершению реакции. По окончании реакции непроницающИе продукты удаляются для последующего разделения и очистки с целью получения конечного продукта. Дженнинг и Биннинг [112] успешно продемонстрировали вышеупомянутые идеи на примере реакции этерификаций н-бутанола- и уксусной кислоты. В качестве мембраны использовался гидролизованный поливинилацетат, через который непрерывно удалялась вода, образовывавшаяся в результате реакции. При 155 °C завершение реакции этерификации наступило через 60 ч. Пермеат на 95% состоял из воды.
Второй пример показывает, как можно использовать испарение через мембрану для удаления продуктов реакции из растворенного катализатора'в углеводородной конверсии [ИЗ]. Реакция алкилирования между изобутаном и этиленом была проведена при 35°C и давлении 600 фунт/кв. дюйм (4,1 МПа). Катализа-' тором служил комплекс ВРз— гидрат лирофосфата железа, который оставался в реакционной зоне, в то время как продукты реакции испарялись через полиэтиленовую пленку. В паровой зоне поддерживалось давление 50 мм рт. сТ. (0,0034 МПа). Проницающие вещества удалялись очень быстро. Прошедшие через мембрану углеводороды содержали всего 0,1% ВРз, концентрация гораздо меньше той (3%), которая была в реакционном растворе.
В третьем примере для удаления продуктов реакции использовался обратный осмос. Россер и др. fl 14] исследовали Следующую реакцию:
RuH2(PPh3)4 RuH2(PPh3)3 + PPh3 _
где трифенилфосфин (PPh3) является нежелательным побочным продуктом. Удалением PPh3 из НиН2(РРЬз)з методом обратного осмоса можно достигнуть увеличения каталитической активности, так кйк равновесие вышеприведенной химической реакции будет сдвигаться вправо.
Ясно, что применение мембранных процессов совместно.с химическими реакциями открывает широкий простор для исследований. Это может послужить движущей силой для обеспечения полного протекания химических реакций и получения чистого продукта.
Условные обозначения
Символы
Л— растворенное вещество
В— растворитель
С,— молярная концентрация растворенного вещества А
Саш—среднелогарифмичеокая молярная концентрация вещества А при прохождении через мембрану
Свт— среднелогарифмическая молярная концентрация вещества В при прохождении через мембрану/
Cr— емкость нонообмениой мембраны (мэкв/л)
Ст—общая концентрация, определяемая по уравнению (VIII.86)
De— эффективный коэффициент диффузии, определяемый по уравнений (VIII.57)
Di— коэффициент диффузии /-го компонента
Doon— доинановский потенциал, определяемый по уравнению
(VIH.31)
Г— число Фарадея (96 500 К/экв)
G— геометрический параметр
I—плотность электрического тока (К/см2-с)
К—проницаемость, определяемая по уравнению (III.17)
К<— коэффициент распределения /-го компонента, определяемый по уравнению (VIII.4)
К12—коэффициент распределения, определяемый по уравнениям (VIII.85) и (VIII.88)
La— феноменологический коэффициент, определяемый по уравне- - нням (VIII.19) и (VIII.20)
Сv—феноменологический коэффициент, определяемый по уравнению (VIII.19)
Nt— мольный поток через мембрану i-ro компонента
NS— объемный поток раствора через мембрану
Р— давление
Р*— стандартное давление
Р—чистое давление, определяемое по уравнению (VIII. 10)
Q'a— проницаемость мембраны по растворенному веществу, определяемая по уравнению (VIII.14)
Qb— проницаемость мембраны ’ по растворителям, определяемая по уравнению (VIII.11)
Qv— проницаемость мембраны по растворителю, определяемая по уравнению (VIII.17)
R— газовая постоянная
SR— задержание растворенного вещества, определяемое по "уравнению (VIII.15)
Т—температура
W—скорость потока растворенного вещества
nt— активность /-го компонента
степень выделения иона металла, определяемая по уравнению (VIII.78)
' I—толщина мембраны т^— константа
q— скорость объемного потока
.г— радиус поры
/— время
Vi— мольный объем молекулярного образца I
vay— средний мольный объем компонентов Л и У, определяемых по уравнению (VIII.29)
х, х— расстояние
Zi—электрохимическая'валентность ионного образца I а— отношение коэффициентов диффузии
у^—коэффицнейт активности, определяемый по уравнению-
Уд—средний коэффициент активности, определяемый по уравие* иию (VIII.35)
6—толщина граничного слоя.
е—пористость1
0— электрический потенциал
X'— масштабный параметр, характеризующий гомогенность ц— вязкость
ц,— химический потенциал /-го компонента
р*,— стандартный химический потенциал
ц/—электрохимический потенциал, определяемый по уравнению (VIII.26)
у— общее число ионов растворенного электролита, продиссо- циировавШнх в растворе
v;—число ионов I растворенного электролита, продиссоцииро- вавших в растворе
л— осмотическое давление, определяемое по уравнению (VIII.7) ns—Давление набухания, определяемое по уравнению (VIII.2)
О—феноменологическая константа, определяемая цо уравнению (VIII.20)
т— константа
to—знак параметра, определяемый по уравнению (VIIL50)
С— дзета-потенциал
Надстрочные индексы
- (черта сверху) — относится к мембранной фазе
I, II— относится к растворам
Подстрочные индексы
/—относится к молекулам или ионам А—относится к растворенному веществу В—относится к растворителю
относится к потоку диффузата F— относится к исходному потоку S— относится к очищающему потоку У—относится к коиону
2—относится к противоионам
ЛИТЕРАТУРА
R. Р. Durbin, J. Gen. Physiol., 44, 315 (1960).
J. D. Ferry, Chern. Rev., 18, 373 (1936).
H. Faxen, Ann. Phys., 68, 89 (1922).
K. S. Spiegler, Trans. Faraday Soc., 54, 1408 (1958).
U. Merten, «Transport Properties of Osmotic Membranes», in Desalination by Reverse Osmosis, U. Merten, Ed., MIT Press, Cambridge, Mass., 1966.
A. Katchalsky and P. F. Curran, Nonequilibrium Thermodynamics in Biophy* sics, Harvard University Press, Cambride, Mass., 1967.
G. S. Manning, J. Phys. Chern., 76, 393 (1972). i
F. G. Helf fetich, Ion Exchange, McGraw-Hill, New York, 1962.
S. B. Tuwiner, Diffusion and Membrane Technology, Reinhold, New York, 1962.
H. M. Kelley, D. Randall, and R. M. Wallace, Du Pont Innovation, 4, 4 (1973).
В. H. Vromeh, Ind. Eng. Chem., 54, (6), 20 (1962).
В. E. Conway, in Physical Chemistry, an Advanced Treatise, Vol. 1ХА/— Electrochemistry, H. Eyring, Ed., Academic, New York, 1970, Chapt. 1. /
I. Newman, in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, Vol. 5, C. W. Tobias, Ed., Wiley-Interscience, New York, 1967.-
R. Schlogl, Z. Physik. Chem. (Frankfurt), 1, 305 (1954).
-15. G. Schmid, Z, Elektrochem.,54, 424 (1950).
B. R. Breslau and I. F. Miller, IEC Fund., 10, 554 (1971).
. H. Freundlich, Colloid & Capillary Chemistry, translated by H. S. Hatfiled, E. P. Dutton, New York, 1922.
R. Schlogl, Z. Physik. Chern. (Frankfurt), 3, 73 (1955).
E. J. Breton and С. E. Reid, J. Appl. Polymer Sci., 1, 133 (1959).1
S. Loeb and S. Sourlrajan, «Sea Water Demineralization by means of a Se- mipermeable Membrane», Univ^ Calif. (Los Angeles), Dept. Eng. Rept., No. 60-60 (1961).
K. Kammermeyer and H. Hagerbaumer) X. I. Ch. -E. J., 1, 215 (1955).
H. K. Lonsdale, «Theory and Practice of Reverse Osmosis and Ultrafiltration», in Industrial Processing with Membranes, R. E. Lacey and S. Loeb, Eds., Wiley-Interscience, New York, 1972, Chap. 8.
S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Academic, New York, 1970.
A. S. Michaels, H. J. Bixler, and R. M. Hodges, Jr., J. Colloid Sci., 20, 1034 (1965).-’
K. A. Kraus, A. J. Shor, and I. S. Johnson^ Desalination, 2, 243 (1967).
L. C. Flowers, D. E Sestrich, and D. Berg, U. S. Office of Saline Water, Res. Dev. Prog. Rep., No. 224 (1966).
K. A. Kraus, A. E. Marcinkowsky, J. S. Johnson, and A. J. Schor, Science, 151, 194 (1966).
A. Walch, CZ-Chem. Tech., 2, 7 (1973).
U. Merten, H. K. Lonsdale, R. L. Riley, and K- D. Vos, U. S. Office of Saline Water, Res.-Dev. Prog. Rep., No. 208 (1966).
K. D. Vos, F. O. Burris, and R. L. Riley, J. Appl. Polymer Sci., 10, 825 ■ (1966).
S Loeb, «"Preparation and Performance of High-flux Cellulose Acetate Desalination Membrane», in Desalination by Reverse Osmosis, U. Merten, Ed., MIT Press, Cambridge, Mass., 1966.
E. Glueckauf, Proc. First International Symp. ’ on . Water Desalination, - Washington, D. C., U.S., Office of Saline Water, Washington, D. C., 1965, Vol. 1, p". 143.
R. Blunk, «А Study of Criteria for the Semipermeability of Cellulose Acetate Membranes to Aqueous Solutions», UCLA Water Resources Center Rep., WRCC-88 (1964).'
H. K. Lonsdale, С. E. . Milstead, В. P. Cross, and F. M. Graber, «Study of Rejection of Various Solutes by Reverse Osmosis Membranes», U. S. Office of Saline Water, Res. Prog. Rep., No. 447, (1969).
Abcor, Inc., Bulletin MS-71-10, 1971.■
M. C. Porter and A. S. Michaels (a) Chem. Tech., 1, 56 (1971); (b) ibid., 1, 248 (1971); (c) ibid., 1, 440 (1971); (d) ibid., 1, 633 (1971); (e) ibid., 2, 56 (1972). Literature References, Amicon Corp., 21 Hartwell Ave, Lexington, Mass. 02173.
R. W. Okey, «The Treatment of Industrial Waste by Pressure-Driven Membrane Processes», in Industrial Processing with Membranes, R. E. Lacey and S. Loeb, Eds., Wiley-Interscience, New York, 1972.
A. S. Michaels, Chem. Eng. Progr., 64, 31 (1968).
R. N. Rickie's, Membrane Technology and Economics, Noyes Development Corp., Park Ridge, N. J., 1967.
J. A. Lane and J. W. Riggle, Chem. Eng. Prog. Symp. . Series, 24, 127 (1959).
L. Cerini, U. S. Patent 1, 719, 754 (1929).
F. G. Donnan, Chem. Rev., 1, 73 (1924).
R. M. Wallace, IEC Proc. Des. Dev., 6, 423 (1967).
S. S. Melsheimer, H. M. Kelley, L. F. Landon, and R. M. 'Wallace, Preprint paper No. 51b presented in 74th National AIChE Meeting, March 12, 1973, New Orleans, Lousiana.
F. Martin, private communication to R. Resting, March 1963. '
R. E. Kesting, A. Vincent, and J. Eberlin, OSW Research and Development Peport 117, August (1964).
R. E. Resting, OSW Patent Application SAL-830 (1965).
R. E. Resting, W. J. Subcasky.and J. D. Paton, J. Colloid Interfac. Sei., -28, 156-(1968).
N. N. Li, U. S. Patent 3, 410, 794 (1968).
N. N. Li, A. I. Ch. E. J., 17, 459 (1971)."
N. N. Li, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop., 10, 215 (1971).
С. J. McAuliffe, Phys.'Chem., 70, 1267 (1966).
N. D. Saha and T. C. Owens, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 11, 58 (1972).
N. N. Li and A. L. Shrier, in Recent Developments in Separation Science, Vol. 1, N. N. Li, Ed., Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1972.
R. L. Cook, «Gas Separation by Permeation through Liquid Membranes», Ph. D. thesis. University of Iowa, Iowa City, Iowa, 1973; R. L. Cook and
• R. W. Tock, Sepn. Sci, 9 (3), 185 (1974).
W. D. Stein, The Movement of Molecules across Cell Membranes, Academic, New York, 1967.
R. Hober and S. L. 0rskov, Arch. Ges. Physiol., 231, 599 (1933).
7. B. Wittenberg, Biol. Bull., 1171, 402 (1959).
P. F. Scholander, Science, 131, 585 (1960).
W. L. Robb and D. L. Reinhard, U.S. Patent 3, 335, 545 (1967).
W. I. Ward III and W. L. Rdbb, Science, 156, 1481 (1967).
W. J. Ward III, A. I. Ch. E. J., 16, 405 (1970). (
W. I. Ward III and C. R, Neulander, Final Report, Contract No. Ph-86-68-76. HEW, U.S.P.H.S., NARCA 510 Wooster Pike, Cincinnati, Ohio 45227.
F. Sauer, Chem, Ing. Tech., 43, 880 (1971).
R. G. Carbonell and M. D. Rostin, A. I. Ch. E. J., 18, 1 (1972),
D. A. Self; G. Ray, M. D. Lilly, and P. Dunnill, A. I. Ch. E. J., 11, 337 ,(1969).
R. I. H. Wilson and AL D. Lilly, Biotech. Bioeng., 11, 349 (1969).
A. R. Sharp, R. Ray, and M. D. Lilly, Biotech. Bioeng., 11, 363 (1969).
S. P. O’Neill, P. Dunnill, and M. D. Lilly, Biotech. Bioeng.', 13, 337 (1971).
,G. Ray and M. D. Lilly, Biochim. Biophys. Acta, 198, 276 (1970).
R. Axen and S. Ernback, Europ.. J. Biochem., 18, 351 (1971).
D. Gabel and В. V. Hofsten, Europ. J. Biochem., 15, 410 (1970).
R. Mosbach, Acta Chem. Scand., 24, 2084 (1970).
R. Mosbach and B. Mattiasson, Acta Chem. Scand., 24, 2084 (1970).
B. Mattiasson and R. Mosbach, Biochim. Biophys. Acta, 235, 253 (1971).
7. C. L6e, Biochim. Biophys. Acta, 235, 435 (1971).
M. L. Green and G. Crutchfield, Biochem. J., 115, 183 (1969).
I. R. Inman and H. M. Dintzis, Biochem., 8, 4074 (1969).
L. Goldstein, M. Pecht, S. Blumberg, D. Atlas, and У. Levin, Biochem., 9, 2322 (1970).
L Goldstein, in Fermentation Advances, D. Perlman, Ed., Academic Press, New York, 1969, p. 391.
C. R, Classmeyer and I. D^Ogle, Biochem., 10, 786 (1970).
H. Filippusson and W. E. Hornby, Biochem. J., 120, 215 (1970).-
A. B. Patel, S. N. Pennington, and H. D. Brown, Biochim. Biophys. Acta, .178, 626 (1969).
N.. Weliky, F, S. Brown, and E, C. Dale, Archives Biochem, Biophys., 131, 1 (1969).
H. H. Weetail and'L. S. Hersh, Biochim. Biophys. Acta, 185, 464 (1969).
H. H. Weetail, Nature, 223 595 (1969).4
H. H. Weetali, Science, 166, 615 (1969).
H. H. Weetail and G. Baum, Biotech. Bioeng., 12, 339 (1970).
W. F. Line, A. Rwong, and H. H. Weetail, Biochim. Biophys. Acta, 242, 194 (1971).'•
R. Goldman, H. I. Silman, S. R. Caplan, O. Redem, and E. Raichalski, Science, 150, 758 (1965).
R. Goldman, O. Redem, I, H. Silman, S. R; Caplan, and E, Ratchalski, Biochem., 7, 486 (1968).
R. Haynes and K- A. Walsh, Biochem. Biophys. Res. Commun., 36, 235 |
.-J
G. Broun, Ё. Selegny, S. Arrameas, and D. Thomas, Biochem. Biophys. Acta, 185, 260 (1969).'I
R. A. Messing, J. Amer. Chern. Soc., 91, 2370 (1969).'1
R. A. Messing, Enzymol., 38, 370 (1970). •1
R. A. Messing, Enzymol., 39, 12 (1970).1
C. Schwabe, Biochem., 8, 795 (1969).1
M. I. Bachler, G. W. Strandberg, and K- L. Smiley, Biotech. Bioeng.,12, 85 J
.(1970).1
T.Tosa, T. Mori, and I. Chibata,, Agr. Biol. Chern., 33, 1053(1969).4
T. Tosa, T. Mori, and I. Chibata, Enzymol., 40, 49 (1971).!
P. Bernfeld and R. E. Bieber, Arch. Biochem. Biophys., 131,587 (1967).1
1Q2.P. Bernfeld, R. E. Bieber, and D. M. Watson, Biochim. Biophys. Acta, 191, ‘t
570 (1969)..s
K. Mosbach and P. O. Larson, Biotech. Bioeng., 12, 19 (1970)."
T. M. S. Chang, Science, 146, 524 (1964).■<
P. R. Rony, Biotech. Bioeng., 13, 431 (1971)., j
E. Selegny, S. Arrameas, G. Broun, and D. Thomas, Compt. Rend., 266, 1431|
(1968).
E. Selegny, G. Broun, J. Geffory, and D. Thomas, J. Chim. Phys., 66, 391 1
.I
R.Goldman, O, Kedem, and E.Katchalsky, Biochem., 7, 4518 (1968).
R.Goldman, O. Kedem, and E.Katchalsky, Biochem., 10, 165 (1971).I
R.Goldman and E. Katchalsky,J. Theor. Biol., 32, 243 (1971)."
D.F. Ollis, J. B. Thompson, andE. T. Wolynic, A. I. Ch. E. J„ 18, 457 (1972).
I. F. Jennings, R. C. Binning, U. S. Patent 2, 956, 070 (1960).t
R. C. Binning and I. T. Kelly, U. S. Patent 2, 913, 507 (1959).•
L. W. Gosser, W. H. Knoth and G. W. Parshall, J. Amer. Chem.Soc., 95, 3436
(1973).
A. S. Michaels, «Ultrafiltration», in Progress in Separation and Purification, i
Vol. 1, E. S. Perry, Ed., Interscience, New York, 1968.i
С. J. van Oss, «Ultrafiltration Membranes», in Progress in Separation and !
Purification, Vol. 3, E. S. Perry, and C. J. van Oss, Eds., Wiley — Interscience, New York, .1970.;
I. S. Schultz, J. D. Goddard; and-S. R; Suchdeo, A. I. Ch. E. J., 20 (3) 417 4
.s
ГЛАВА IX
ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Процессы, которые протекают под действием электрического потенциала при постоянном электрическом токе, обозначаются различными терминами. Один из наиболее распространенных — «электрически управляемые мембранные процессы». Хотя это выражение хорошо передает суть дела, мы будем пользоваться выражением. «электромембранные процессы», как сде.лали это в ■своих книгах Лэси и Лоэб [1].
Наиболее важным из этих процессов является электродиализ, поскольку он уже находит промышленное применение. Другие процессы, такие как электроосмос и электрофорез, широко изу-
чаются в научно-исследовательских лабораториях; в ближайшем будущем следует ожидать предложений по внедрению их в промышленность. Представляем краткое рассмотрение этих процес- сов. ' '
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Электромембранные процессы принадлежат к процессам жидкофазного разделения. Фундаментальные аспекты мембранного раз-' деления ионов в отсутствии внешнего электрического потенциала уже были подробно рассмотрены в гл. VIII. Было показано, что за счет собственных межионных взаимодействий может возникать движущая сила ионного разделения, намного превышающая ту же величину, обусловленную одним только концентрационным градиентом. Поэтому возможно перекачивание ионов из разбавленного раствора в раствор с повышенной концентрацией. Однако такое разделение Всегда' ограничивается -принципом Доннановского равновесия, причем выделение ионов, превышающее равновесную концентрацию, невозможно. Более того, возникающий ионный поток обычно слишком мал для его промышленного использования.
Эти ограничения можно преодолеть под действием внешнего электрического потенциала. Применяя достаточный набор мембран и соответствующий высокий электрический потенциал, можно удалить из раствора даже следы ионов, концентрации которых лежат вне Доннановского равновесия. Ионный поток в этом случае обусловлен главным образом электрическим переносом. Поэтому под действием электрического тока (высокого внешнего электрического потенциала) через мембрану можно достичь, в определенных пределах, довольно высоких потоков. Следовательно, толщина мембраны в этом случае не так существенна, как при проведении других процессов.
Принцип проведения мембранных процессов с использованием электричества в качестве движущей силы был известен с начала этого века. Однако признание их, особенно электродиализа, как эффективных промышленных методов наступило после изобретения мнбгосекционного электродиализатора Мейером и Страусом в 1940 г. [2]. Затраты электроэнергии в таком многосекционном аппарате оказались сильно сниженными по сравнению с одноступенчатым процессом. Газы и корродирующие вещества, образующиеся в результате электролиза, локализовались только в концевых секциях многосекционного аппарата. Существующие достоинства процесса и непосредственно промышленных установок в большей мере обязаны исследованиям, проведенным под эгидой Американской службы соленой воды по программе обессоливания.
В настоящее время для установок большой производительности обессоливание морской воды электродиализом недостаточно экономично по сравнению с дистилляцией. Однако он более выго-
ден для получения небольших или средних количеств опресненной ' воды. Электродиализ можно эффективно использовать и в установках большой производительности как ступень предварительного концентрирования исходного потока перед испарителями. При * опреснении солоноватых вод электродиализ гораздо выгоднее дистилляции и даже соперничает с процессом обратного осмоса. Электромембранные процессы уникальны как методы деминерализации веществ, которые чувствительны к теплу и высокому давлению, таких как пищевые продукты и напитки. Области, где перспективно использование электромембранных процессов, представлены ниже по данным работ Лэси [1] и Риклеса [3]:
Деминерализация й деионизация: обессоливание морской и солоноватой воды; удаление неорганических веществ, например нитратов и фосфатов, из сточных вод; деминерализация молочной сыворотки и других растворов протеинов; обеззоливание хит мических продуктов, например глицерина, полимеров, лекарственных препаратов; обработка промышленных стоков, например гальванических, рудничных и радиохимических производств; производство бумаги.-
Концентрирование .электролитов: получение соли из морской воды; выделение четырехфтористого урана из урановых растворов.
Реакции ионного замещения: анионное "замещение, "например нейтрализация сока цитрусовых; катионное замещение, например удаление радиоактивного стронция из молока; регулирование pH растворов без прямого добавления кислот или щелочей.
Реакция обмена (реакция двойного разложения).
Выделение продуктов электролиза.
Фракционирование электролитов.
ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ
Существует много рабочих параметров, которые оказывают влияние на расчет процесса, основанного на принципе электрического , ■ переноса заряженных компонентов в растворе под действием
внешнего электрического потенциала. .Процессы в своей массе могут отличаться применяемым мембранным набором, использованием вынужденной или свободной конвекции, а также в использовании либо Аналитического, либо осмотического потока раствора через мембрану. Рассмотрим те процессы, которые перспективны для промышленного использования или уже используются на практике.
Электродиализ. В Этом процессе используется, как правило, сборка из множества катионо- и анионообменных мембран, заключенная между двумя электродами (рис. IX-1). При достаточно высоком внешнем электрическом потенциале электрический ток переносит катионы из исходного раствора в поток концентрата
С— катионообменная мембрана; А— анионообменная мембрана; /—анод; 2 —повторяющийся эдемент; 3 — катод.
Рис. IX-2. Схема процесса электросорбции:
С—катионообменная мембрана; А — анионообменная мембрана; /—анод; 2— повторяю* щийся элемент; 3— катод; 4 — мембранный мешок.
через катионообменную мембрану,, находящуюся со стороны катода. Анионы движутся в противоположном направлении и переносятся в поток концентрата через анионообменную мембрану. С другой стороны, катионы в потоке концентрата задерживаются анионообменной мембраной со стороны катода, а анионы — катионообменной мембраной с противоположной стороны.
Таким образом, исходный раствор Очищается от растворенного в нем электролита посредством двух потоков концентрата, омывающих мембранную ячейку с исходным раствором, причем перешедшие через мембраны ионы остаются в концентрате. Этот мембранный процесс под действием электрической движущей силы обычно называется электродиализом.
Электросорбция. Этот процесс похож на описанный выше электродиализ, но он не непрерывен. Набору мембран для проведения этого процесса состоит из ряда сплющенных мембранных мешков, причем одна сторона мешка проявляет катионо-, а другая— анионообменные свойства, как-это показано на рис.. IX-2. Когда электрический ток проходит ч;ерез весь мембранный набор, то катионы исходного раствора, расположенного вне мембранного мешка, переходят в него через ту его сторону, которая проявляет катионообменные свойства, анионы же переносятся через другую сторону' мешка. Раствор, находящийся с внешней стороны мешков, обедняется солями, а раствор внутри мешков концентрируется. Сконцентрированный раствор может быть затем удален из мембранных мешкав путём изменения направления приложенного постоянного электрического тока на противоположное. Здесь не требуется ни прокладок, ни коллекторов для растворов.
Такая простота и высокая рабочая поверхность мембран дают большие преимущества. Этот процесс широко изучался Ласе- ем и Лангом f4, 5].
Транспортное обеднение. Анионообменные синтетические по- лимерные мембраны обычно менее-химически стабильны по сравнению с катионообменными мембранами. Содержащиеся в исходном растворе высокомолекулярные анионы обычно адсорбируются на ионообменной мембране и таким образом дезактивируют ее поверхность. При достаточно высоком значении электрического тока ионная концентрация вблизи поверхности мембраны со сто'- роны диализата значительно снижается. Снижение концентрации часто идет до такой степени, что величина pH вблизи поверхности мембраны изменяется под действием так называемого водного расщепления (см. ниже). -
В этом случае анионообменная мембрана, которая нестабильна при высоких значениях pH, быстрее разрушается, т. е. срок ее работы уменьшается. Во избежание подобных явлений Ласей |[6] изучал эффективность применения набора катионообменных мембран с нейтральными, а не с анионообменными мембранами, как это обычно делается. В таком сочетании концентрационная поляризация и адсорбция больших анионов могут .быть минимальными. Таким образом, рабочие параметры, такие как электрический ток и скорости потоков, могут меняться в широких пределах. Однако степень деминерализации при данном электрическом токе здесь всегда меньше, чем в обычном электродиализе.
Этот процесс часто называется транспортным обеднением, он особенно полезен при деминерализации молочной сыворотки. Здесь нежелательное расщепление протеинов из-за изменения pH может сводиться к минимуму, а протеины, имеющие большой электрический заряд, могут выделяться при использовании соответствующим образом подобранных нейтральных мембран. Этот случай проиллюстрирован на рис. IX-3.
Рис. IX 3. Процесс транспортного обеднения:
С — катионообменная мембрана; АГ — нейтральная мембрана; 1 — анод; 2 — повторяющийся элемент; 3 — катод.
Рис. IX-4. Схема устройства для непрерывного ионного обмена:
А— анионообменная мембрана; С/-3 — цитраи-иои; 1— анод; 2 — повторяющийся элемент; 3 — катод.
Рис. IX-5. Схема устройства для приготовления фотографической эмульсии на основе обменной реакции:
1 — анод; 2 — повторяющийся элемент; 3 — катод.
Рис. IX-6. Схема: процесса с вынужденным электрофоретическим потоком [7]:
М — плотная мембрана; F — фильтр; 1 — анод; 2 — повторяющийся элемент; 3 — катод.
Непрерывный ионный обмен. Для проведения этого процесса применяют набор мембран, который состоит только из катионо- или анионообменных мембран. Например, нейтрализация цитрусового сока обычно сопровождается непрерывным замещением иона цитрата в необработанном соке на гидроксильную группу из очищающего потока с помощью набора из анионообменных мембран, как это показано на рис. IX-4. Подробное рассмотрение процесса приведено в гл. XV.
Реакция обмена. Эта реакция является реакцией двойного разложения двух электролитов, например
NaBr 4- AgNO3 =-AgBr + NaNO3
Реакции этого типа можно непрерывно проводить в электродиализном аппарате, включающем в себя в определенной последовательности анирно- и катионообменные мембраны (см. рис. IX-5). Ион брома, входящий в NaBr, под действием электричества переносится в поток желатиновой эмульсии через анионообменную мембрану. Ион серебра переносится в эмульсионный поток через катионообменную мембрану из соседней секции с AgBr. Таким образом, фотографическая эмульсия AgBr, свободная от посторонних электролитов, в данном аппарате может получаться непрерывно. Электролит NaNO3 образуется в отдельной секции. Сходным образом можно проводить и другие обменные реакции, такие как получение NaOH и СаСЬ из NaCl и Са(ОН)г; KNO3 и NaCI из КС1’и NaNO3 и так далее.
Электрофорез. В биологических системах и сбросных водах большинство коллоидов при обычных условиях имеют отрицательный заряд. Такие коллоиды можно удалить или сконцентрировать методом, предложенным Байером [7]. Электрофоретическая ячейка состоит, как это показано на рис. IX-6, из ряда мембран и 13-1857 493
Соленая бода пой Деминерализо-давлением банная бода
П n [7
L I I
Рис. IX-7. Схема процесса обессоливания при вынужденном электрофорезе:
С—катионообменная мембрана; N — нейтральная мембрана; / — анод; 2 — повторяющийся^ элемент; 3 —катод.
/
к
г
F
| Концентрированныйраствор
фильтров. Через мембраны свободно проходят небольшие ионы под действием электрического тока, а большие коллоиды задерживаются. С другой стороны, большинство
коллоидов и вода свободно прохо- мембранном наборр используют достаточно высокий внешний электрический, потенциал, то отрицательно заряженные коллоиды концентрируются в секции с анодной стороны фильтра.
При накладывании внешнего давления на исходный поток растворитель— вода выдавливается через фильтр в противоположную секцию. С другой стороны, небольшие анионы, которые могут присутствовать в секции с исходным раствором, переносятся через мембрану в секцию, обращенную к анодной ее стороне, а катион переносится через фильтр в секцию, к которой обращена катодная сторона фильтра. Предложения Байера для разработки промышленной установки рассмотрены в гл. XV.
•Если бы из исходного потока надо было непрерывно удалять содержащиеся в нем небольшие ионы, то вместо нейтральных мем-
• бран было бы эффективнее применение ионообменных. При ис- ' пользовании анионной мембраны небольшие катионы, переносимые через фильтр, могут быть предохранены от дальнейшего переноса через мембрану на катодную ее сторону.
При помощи этого процесса, используя набор мембран, можно проводить обессоливание воды. В этом случае мембранный набор состоит из определенным образом чередующихся катионообменных и нейтральных мембран (рис. IX-7).
Катионообменные мембраны обладают такой высокой емкостью и.настолько плотны, что практически полностью задерживают анионы, но их проницаемость по растворителю — воде — -очень мала. Однако нейтральная мембрана высокопроницаема для воды, но не обладает достаточно большим солезадержанием. В этом наборе внешний электрический потенциал заставляет соль оставаться в секции исходного раствора, а внешнее давление вы- . давЛивает воду через нейтральную мембрану в секцию, которая контактирует с ее анодной стороной.
Таким -образом, этот мембранный процесс осуществляется под действием электричества и давления. Главные преимущества такого процесса обессоливания — это относительно небольшие затраты электрической энергии и применение небольшого внешнего давления. Кроме тогр, нет необходимости нейтральные мембраны
Дят через фильтры. Когда в
Рис. IX-8. Схема процесса БАЖК:
А — анионообменная мембрана; С — катионообменная мембрана; N — нейтральная мембрана; / — анод; 2 — повторяющийся элемент; 3 — катод.
делать такими же тонкими, как активный слой у обратноосмотических мембран.
k Процесс БАЖК. БАЖК — это аббревиатура, отражающая направление основного потока барьер—анолит — жидкость — католит. Этот процесс был недавно предложен для обработки растворов в бумажной промышленности для очистки технологических растворов и выделения химических реактивов в целях их повторного использования, а также для выделения лигнина, карбогидрата и других веществ, содержащихся в варочных растворах [8]. Важно и то, что при этом дополнительно производится очистка воды.
Ячейка БАЖК состоит из барьера в виде жидкого потока и потоков анолита, разделяемой жидкости и католита. Эти четыре , потока разделены соответственно катионообменной, нейтральной, катионообменной и анионообменной мембранами, как это. показано на рис. IX-8. Катион из исходного раствора под действием электричества переносится через катионообменную мембрану в секцию с католитом, а анион — через нейтральную мембрану в секцию с анолитом. Барьерный поток поставляет требуемые ионы как для католитного, так и для анолитного потоков соответственно через катионо- и анионообменную мембрану. В качестве барьерного потока обычно используют водные растворы сернистой кислоты.
Таким образом, исходная жидкость обрабатывается с выделением основного продукта в виде варочной кислоты в поток католита. Выбирая соответствующие нейтральные мембраны, можно отделить далее высокомолекулярные вещества — прежде всего лигносульфоновую кислоту — от низкомолекулярных органических 13*195
Рис. IX-9. Устройство ячейки для электрогравитации:
С—катионообменная мембрана; 1 — аиод;
2 — повторяющийся элемент; 3 — катод.
и неорганических кислот и от -комплексов сахаридов, содержащихся в анолитном потоке.
Электроосаждение. В рассмотренных выше процессах скорости' потоков были отно-
сительно высоки, так что эффект свободной конвекции, обусловливаемый гравитацией, был незначителен. Однако Некоторые высо-
комолекулярные ионы могут успешно разделяться электроосаждением или электродекантацией. Мембраны, используемые в этом процессе, также.должны обладать свойством полупроницаемости. Когда мембранный набор состоит только из катионообменных мембран, что иллюстрирует рис. IX-9, 'то анионы в одной секции, например, секции I, задерживаются мембраной с ее анодной стороны. Но катион соседней секции с анодной стороны мембраны, т. е. в секции II, будет переноситься под действием электричества в секцию I. Поэтому общая ионная концентрация увеличивается вблизи раздела фаз мембрана — раствор с анодной стороны мембраны секции I.
Так как плотность раствора с анодной стороны выше, чем с катодной стороны, в каждой секции благодаря действию сил тяжести раствор будет медленно циркулировать. Раствор в верхней части секции, таким образом, деминерализуется, а в нижней — концентрируется, при этом, исходный раствор обычно медленно вводится в середину секции; на рис. IX-9 поток направлен перпендикулярно плану схемы. Так как электрическое сопротивление раствора обычно, обратно пропорционально концентрации растворенных в нем электролитов, то плотность истощенного (обедненного) слоя с катодной стороны каждой секции будет уменьшаться под влиянием электрического нагрева, причем разделение под действием естественной конвекции в условиях такого нагрева будет улучшаться.
По -сравнению с другими электромембранными • процессами электроосаждение выгодно отличается простотой конструкции, легкостью эксплуатации и низкими затратами энергии. Однако этот процесс .пока неконкурентоспособен по сравнению с другими методами обессоливания из-за присущей ему малой скорости разделения [9].
Электроосмос. Рассмотрим осмотический процесс, возникающий под действием электрического потенциала. Как показано в гл. VIII, даже нейтральная вода в порах электрически заряженной мембраны ведет себя как электрически заряженный компонент и переносится под действием электрических сил. Когда ис-
ходный раствор содержит крупномолекулярное растворенное вещество, электрически заряженное или нейтральное, то поток может быть сконцентрирован/выводом воды за счет электрического переноса в поток элюата. При этом будут также удаляться и небольшие ионы в случае их присутствия в исходном потоке.
В этом осмотическом процессе важную роль играют размер пор, относительное содержание гидрофильных веществ по отношению к гидрофобным, а также термическая стабильность электрически заряженной мембраны. Пока этот процесс не составляет конкуренцию другим процессам: трудно приготовить подходящую мембрану, которая проявляет высокую проницаемость по воде при высокой емкости или, что то же самое, при большом дзета- потенциале. Если общая ионная концентрация в исходном растворе мала, то электрическое сопротивление растворов довольно велико, что влечет за собой большие затраты Электрической энергии.
В рассматриваемом процессе могут быть использованы нейтральные, заряженные или комбинированные мембраны. Типичные примеры использования мембран в электромембранных процессах на практике приведены ниже:
Тип мембраны
Непрерывный катионный обмен Электроосаждение Непрерывный анионный обмен Электродиализ Реакция обмена Электросорбция Транспортное обеднение Процесс БДЖКЭлектрофорезНепрерывный катионный обмен Электроосаждение Непрерывный анионный обмен Электродиализ Реакция обмена Электросорбция Транспортное обеднение Процесс БДЖКЭлектрофорезТолько катионообменные
Непрерывный катионный обмен Электроосаждение Непрерывный анионный обмен Электродиализ Реакция обмена Электросорбция Транспортное обеднение Процесс БДЖК
Электрофорез
Непрерывный катионный обмен Электроосаждение Непрерывный анионный обмен Электродиализ Реакция обмена Электросорбция Транспортное обеднение Процесс БДЖК
Электрофорез
Только анионообменные
Катионо- и анионообменные
Катиойообмеииые и нейтральные
Катионо-, анионообменные и нейтральные
Нейтральные мембраны и фильтры
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МЕМБРАНАХ
В электромембранных процессах обычно используется довольно высокий электрический потенциал, что приводит к протеканию через мембранный набор значительного количества электричества. В этом случае перенос ионов из одной секции в другую в основном зависит от их подвижности под действием электрического тока. При разработке и эксплуатации электромембранного модуля необходимо знать взаимосвязи внешнего электрического потенциала при данном концентрационном распределении через мембрану с плотностью тока, ионным потоком, осмотическим потоком. Эти соотношения необходимо рассмотреть для каждой из существующих фаз, т. е. для двух или более фаз растворов и мембранной фазы.
Ниже будет обсужден процесс, протекающий в мембранном
наборе. Особо будут рассмотрены случаи комбинации катионо- и анионообменных мембран (электродиализ) и анионообменных мембран (непрерывный анионный обмен).
Качественные положения
Перепад электрического потенциала в мембранной сборке в основном складывается из потенциалов концентрационного и омического. Первый вызывается концентрационным распределением ионов в мембранном наборе. В электромембранном процессе электрический перенос ионов, которые должны быть разделены, часто протекает в направлении из более разбавленного раствора в менее разбавленный. В этом случае внешний электрический потенциал частично расходуется на преодоление концентрационного потенциала. Кроме того, часть внешнего потенциала рассеивается в окружающем пространстве в виде тепла из-за омического сопротивления, существующего в мембранном наборе. Таким образом, общий электрический потенциал через мембранную сборку складывается из следующих элементов:
концентрационные потенциалы в мембранных фазах; ■
концентрационные потенциалы на границах фаз мембрана — раствор;
концентрационные потенциалы в фазах растворов;
перепад омического потенциала в фазах растворов';
перепад омического потенциала в мембранных фазах;
электродный потенциал.
Концентрационный потенциал 2 на границе раздела фаз является Доннановским потенциалом (см. гл. VIII). Сумма концентрационных потенциалов 1 и 2 часто называется мембранным потенциалом, а потенциал 3 определяется как узловой потенциал.
Электродный потенциал возникает при различных электродных реакциях, обусловленных концентрационной . поляризацией J и при перепаде омического сопротивления в электродной секции.' | Этот электродный потенциал обычно можно уменьшить повыше- j нием скорости потока, омывающего электрод, в котором содер- , | жится соответствующий растворенный электролит. Далее, при соответствующих условиях [10] электродный потенциал одного ; типа (например, анодный потенциал ) имеет тенденцию к гашению ‘ s потенциала другого типа (например, катодного потенциала). Поэ- Ч тому электродный -потенциал не будет рассматриваться в этом 1 разделе. Для более подробного рассмотрения этого вопроса от- 1 сылаем читателя к книге Веттера [11].'
Как и во всех мембранных процессах с жидкой фазой, и в . j этом случае важную роль играет концентрационная поляризация. ‘ Когда противоион проходит через ионообменную мембрану <из" ' разбавленного раствора в поток концентрата, то его концентрация, уменьшается на границе раздела фаз мембрана — раствор со стороны разбавленного раствора, но одновременно будет происходить
'- Рис. IX-10. Схема распределения электрического потенциала в повторяющемся элементе при электродиализе:
-/ — электрический потенциал; 77 — обобщенный электрический потенциал через повторяющийся элемент.
накопление коиона. Для соблюдения условий электронейтральности накапливающийся коион мигрирует из примембранного слоя назад в объем разбавленного раствора. Таким образом, общая ионная концентрация в секции с разбавленным раствором истощается вблизи границы раздела фаз, как это показано на рис. IX-10. С другой сто
роны, общая ионная концентрация в секции концентрата по ана- логичной^причине аккумулируется на обеих границах раздела фаз.
При наличии такой концентрационной поляризации происходит увеличение градиента концентрационного потенциала через ионообменную мембрану; при этом диффузионная протечка ионов через мембрану увеличивается в направлении, противоположном переносу их под действием электричества. Поэтому чистый ионный перенос для данного электрического потенциала всегда несколько занижен. При такой концентрационой поляризации перепад омического потенциала в разбавленном растворе также увеличивается до значительной величины, поскольку, как правило, омическое электрическое сопротивление раствора электролита обратно пропорционально его ионной концентрации.
При повышении внешнего электрического потенциала, необходимого для получения более высокого электрического тока, ионная концентрация разбавленного раствора поляризуется сильнее, часто до такой степени, что общая ионная концентрация на границе раздела фаз становится фактически равной нулю. В этом случае электролизуется растворитель — вода, при этом электроли- зированный водород или ионы гидроксила конкурируют с первоначальными противоионами в процессе электрического переноса через ионообменную мембрану.
Явление такого электролиза часто называют «расщеплением воды». Этот процесс тормозит перенос ионов, которые могут быть разделены под действием данного электрического тока. Расщепление также вызывает изменение pH на границе раздела фаз. Анионообменная мембрана, которая довольно нестабильна при высоких значениях pH, начинает разрушаться. Поэтому необходимо проводить специальные мероприятия по, уменьшению концентрационной поляризации вблизи поверхности анионообменной мембраны.
Электрический ток, при котором общая ионная концентрация на границе раздела фаз будет приближаться к нулю, называется предельным электрическим током. Эта величина тока является важным параметром в определении степени концентрационной поляризации. Распределение общего электрического потенциала через повторяющийся элемент мембранного пакета схематически изображено на рис. IX-10.
Количественная обработка результатов
Электромембранный модуль включает в себя мембранные фазы и фазы растворов. Ионная концентрация в каждой-фазе обычно на практике является настолько малой, что коэффициенты активности и диффузии являются почти постоянными и однородными по всей фазе. В этом случае применима следующая запись уравнения Нернста — Планка для переноса ионов при отсутствии конвективного переноса (см. гл. VIII):
+(IX.1)
/
Уравнение (IX.1) подчиняется условиям электронейтральности ^гА=«£я(IX. 2)
и сохранения электрического заряда
"Т^^^г(1Х'3>
Здесь сумма берется по всем ионам, присутствующим в фазе. Величина ® имеет значение:
+ 1 —для фазы катионообменной мембраны;
ю = 0— для нейтральной мембраны и фазы раствора;
■—1—для фазы анионообменной мембраны.
Сочетая уравнение потока [уравнение (IX.1)] с условиями сохранения заряда [уравнение (IX.3)], можно получить точное выражение градиента электрического потенциала
d0dxd0dxRTRTdCj iZ‘ dxdCj iZ‘ dxRTRTII2 Dtz2AI2 Dtz2AI(IX.4)(IX.4)
d0dx
d0dx
RT
RT
dCj iZ‘ dx
dCj iZ‘ dx
RT
RT
I
I
2 Dtz2A
I
2 Dtz2A
I
(IX.4)
(IX.4)
Первое выражение в правой части уравнения (IX.4) представляет собой концентрационный потенциал, второе выражение —
омический потенциал. В электрохимии обычно определяют число переноса tj как
(IX.5)(IX.5),DjzjCj
(IX.5)
(IX.5)
5 ^DiZfii
и удельную электропроводность к как
(1Х'6)
Подставляя эти соотношения в уравнение (IX.4), получимd0 RT у zi dCt 1dx ~ ~ F Ct ‘ dx — к
Исключая градиент электрического потенциала в уравнении (IX.1) подстановкой уравнения (IX.7), ионный поток Nj можно выразить также в следующем виде
/ dCjу dCi_\ /
Nj~ DH dx £j ^ c. ■ dx j + 9 F(IX,8>
Таким образом, ионный поток Nf складывается из самодиф- фузии, миграции под действием концентрационного потенциала и переноса под действием электрического тока. Физический смысл числа переноса tj /-го иона ясен из уравнения (IX.8). Это есть число молей /-го иона, переносимых одним фарадеем электричества при отсутствии концентрационного градиента и электроосмоса, если фазой является ионообменная мембрана.
Величину tj не следует путать с другим числом переноса, так называемым транспортным числом, которое определяется через число эквивалентов иона, переносимого одним фарадеем электричества. Таким образом, транспортное число является производным числа переноса и электрохимической валентности ионного образца. Для определения чисел переноса пригодно следующее соотношение
(IX.9)(IX.9)2 2^г — *
(IX.9)
(IX.9)
В присутствии значительного электроосмотического потока ц мембранной фазе трактовка физического смысла числа переноса, данная выше, справедлива только в системе с движущимся раствором. По отношению к системе стационарной мембранной фазы кажущийся перенос может быть определен как
DjCjZj" "
t 'j = -Чг-rtT"(IX. 10)
^DizhCi-D^C^R
Здесь предполагается применимость уравнения Шмидта (VIII.72) для описания электроосмотического потока. Если к электроосмотической мембране приложен значительный градиент давления, то потенциал течения, который был рассмотрен в гл. III, составляет обобщенный электрический потенциал, помимо перепадов концентрационного и омического потенциалов. В большинстве практических электромембранных процессов ионообменная мембрана настолько плотна, а ее емкость не настолько велика, что обычно удовлетворяются следующие условия
В этом случае электроосмос значительно влияет не на индивидуальные ионные потоки, а только на поток растворителя. Внешний градиент давления при этом не настолько велик, чтобы вклад потенциала течения был большим и чтобы на ионный поток влиял градиент давления.
Распределение электрического потенциала по толщине мембранной сборки может быть получено интегрированием уравнения (IX.4) для данного электрического тока и концентрационного распределения. Интегрирование уравнения (IX.8) для данного ионного потока и для данной плотности тока приводит к концентрационному распределению. Точное интегрирование этих дифференциальных уравнений для произвольного числа ионных образцов довольно затруднительно. В этом случае можно воспользоваться только приближенным интегрированием.
Последующие обсуждения затронут случаи деминерализации и непрерывного ионного обмена. Деминерализация рассматривается только для раствора одного электролита. Непрерывный ионный обмен анализируется для случая, когда в растворе присутствуют два иона одного типа и общий ион другого типа. Более общие случаи растворов с несколькими электролитами будут обсуждаться только вкратце.
Перенос в Мембранной фазе
Электромембранные процессы проводятся с использованием ионообменных мембран и нейтральных мембран либо отдельно, либо в их сочетании. Общие явления переноса включают в себя перенос в растворах и внутри мембраны. Этот раздел включает подгребное обсуждение мембранного переноса.
Перенос в нейтральных мембранах. Рассмотрим деминерализацию с помощью нейтральных мембран. При этом перенос ионов только в мембранной фазе зависит прежде всего от плотности тока и ионного потока. Если смежные растворы находятся в контакте с нейтральной мембраной и содержат только один раство-
ренный электролит, то условие электронейтральности принимает вид
z+C+=|z_|C_(IX.11)
В выражении (IX.11) черта над символом обозначает мембранную фазу, а индексы + и — относятся соответственно к катиону и аниону. В этом случае число переноса и электропроводность могут быть выражены как
и•_
К = ^Г 2+С+ (D^ +В_ | г. |)(IX. 13)
Таким образом, число переноса не зависит от ионной концентрации. Уравнение потока для катиона (IX.8) может быть затем интегрировано
N+ = Dty +- t )+^~Г(IX. 14)
Коэффициент эффективной ..диффузии De определяется как
D+D_ (z+ + | г_ |)De = —=—(IX. 15)
D^2+ 4-Dj2_\
а индексы I и II относятся к двум смежным растворам. Распределение электрического потенциала может быть получено интегрированием уравнения (IX.7) с использованием уравнения (IX. 14)
0И-01 = -^-((+- |/_|)1п-=--^(IX.16)"
гСП , к1т
Среднелогарифмическое значение электропроводности Kim определяется из выражения
_к(С+1)-к(С+П)
" «(CJI)
Таким образом, электрический потенциал через мембрану включает концентрационный потенциал и перепад омического потенциала, представленные соответственно первым и вторым выражениями в правой части уравнения (IX.16). Если коэффициенты диффузии обоих ионов практически одинаковы, т. е. (+=|(_|, то концентрационный потенциал превращается в нуль, и тогда электрический потенциал целиком определяется омическим потенциалом,
Коэффициент распределения для нейтральной мембраны определяется как
К ==(1Х.18)
и почти постоянен и однороден по всей мембранной фазе. В этом случае при отсутствии специфической адсорбции одного из ионов потенциалы на границе раздела фаз с обеих сторон между фазами раствора и мембраны нейтрализуют друг друга. Мембранный потенциал Ет может быть затем выражен в терминах концентрации раствора в следующем виде
£т = 0” — 01 = (0П — 0П) (01 — 04+(0^ — 04 =
= 011-01= —(<+- |С|)1П-^(IX.19)
Сопротивление мембранной поверхности определяется как
I /1п(к(С+1)МС+П)].м
Kim Кк(С+1) —к(С+П)
Л (Величины без черточки относятся к фазе раствора.) Аналогично, интегрирование уравнения потока (IX.14) приводит к
- (СЗ — С+П \ I \
. 1У+ = О,К—т-5— -Н+■ (IX.21)
\1\ г /
Как видно из уравнения (IX.21), нежелательная диффузионная протечка иона, представленная первым членом в правой части уравнения, может быть уменьшена использованием мембрану, большей толщины. Тогда, однако, соответствующим образом увеличивается сопротивление мембраны. Поэтому эти два противоположных эффекта должны определенным образом балансироваться. Важно отметить, что в электромембранном процессе влияние толщины мембраны не столь существенно, как в других мембранных процессах. В электрохимии стало обычным определять плотность тока одного иона как число эквивалентов иона, перенесенных одним фарадеем электричества, т. е. для катиона в нейтраль- : ной мембране. •
сутствующих в каждой точке мембранной фазы, может быть определено как функция числа ионов, присутствующих на .обоих границах раздела фаз. Это предположение впервые было использовано Хендерсоном [13] для случая отсутствия электрического переноса. Тогда интегрирование уравнения (IX.7) дает
^D^-C^RT
0П_01=-^_-In^-z— -Rml (IX.23)
где сопротивление мембранной поверхности Rm определяется
Второе приближение применимо в случае, если электрический перенос доминирует над диффузионной протечкой, а разность концентраций ионов по обе стороны мембраны невелика. Тогда числа переноса могут быть аппроксимированы как постоянные и однородные по всей толщине мембраны. В этом случае общий электрический потенциал через мембрану может быть получен интегрированием уравнения (IX.7) в виде
RT - С;П
0П_01= _-у- (IX. 25)
I
Следует заметить, что поверхностное сопротивление в этом случае обычно зависит от плотности электрического тока для данного распределения концентраций. Ионные потоки можно также выразить приблизительно, аналогично уравнению (IX.21), определением соответствующего коэффициента эффективной диффузии.
Перенос в ионообменных мембранах. Рассмотрим мембранные процессы, в которых используются ионообменные мембраны непосредственно или в сочетании с нейтральными мембранами. Обсуждение будет касаться только мембранной фазы и ограничено одним растворенным электролитом.
Рассмотрим раствор электролита, в котором находится ионообменная мембрана емкостью ®Cr. Раствор содержит один 1,1- валентный электролит в виде растворенного вещества. Если система находится в термодинамическом равновесии, то концентрационный потенциал между фазами раствора и мембраны определяется Доннановским потенциалом в соответствии с уравнением (VIII.31). Аналогично распределение концентраций ионов между двумя фазами дается уравнением (VIII.34). Подставляя уравне-
ние (VIII.34) в уравнение (VIII.31), Доннановский потенциал EDon можно выразить в терминах концентраций раствора
£Соп = 0 - 0 = -у- 1п ( ^ + (С^ ^ №с4д^г )(IX.26) |
' Са = ^4МК^ су = СА-С,(1X^27) 1
У± v±У± v±(IX.28)
У± v±
У± v±
Индексы.Д и У относятся соответственно к противоиону и коиону. При этом влияние давления набухания_ предполагается незначительным. Если же этот эффект значительный, то он может быть включен в среднее значение коэффициента активности у±. Тогда уравнение (IX.26) будет еще пригодным, особенно для слу
чая, когда размеры противоионов такие же, как и размеры коионов. Для хд, Ху- или zz, гд-валентных растворенных электролитов возможно следующее обобщение
П°П- гдР ^ ^
(IX.29)(IX.29)С А \гУ ( С ACR Va J ZAI + I zy I
(IX.29)
(IX.29)
c?) k—rAx)
|zy|Cy= \ Za\Ca — Cr(IX.30) I
![где К— отношение коэффициентов средней активности в двух | фазах, определяемых по уравнению (VIII.35)]. Если Ск^>КСд, то J уравнение (IX.30) упрощается до1
—-_ г ( К \ хд IС д V I ^yI^a I 1^
\zA\CA = Cr 1+I Y ЯМ(1Х 31) |
Предположим, что ионообменная мембрана разделяет два рас- я твора, которые содержат один и тот же электролит, но разной ■ концентрации. В системе используется также довольно высокий- Я внешний электрический потенциал, так что через мембрану про- Я ходит электрический ток. Тогда концентрационный профиль противоиона и распределение электрического потенциала для данного потока могут быть получены при данной плотности тока интегрированием соответственно уравнений (IX.8) и (IX.7). Следует „ заметить, что число переноса в ионообменной мембране не незави- Я симо от ионной концентрации, как это было для нейтральных я мембран. В этом случае уравнения (IX.7) и (IX.8) могут быть я преобразованы в более простую форму:8
F d0
Фа — Ду) 2а .Daz2aCa + Dyz2yCyФа — Ду) 2а .Daz2aCa + Dyz2yCy206206Da^a^a + DyzS-Cy \ FDa^a^a + DyzS-Cy \ F(IX.32)(IX.32)SSRT ' dx
Фа — Ду) 2а .
Daz2aCa + Dyz2yCy
Фа — Ду) 2а .
Daz2aCa + Dyz2yCy
206
206
Da^a^a + DyzS-Cy \ F
Da^a^a + DyzS-Cy \ F
(IX.32)
(IX.32)
S
S
и
РдРу (z2aCa — z2yCy) / dCA \A- Paz^aCa + Pyz^yCy \ dx Г
' +__DaZaCa.(IX. 33) Paz4Ca + Pyz»yCy V j
ИсгТользуя условие электронейтральности [уравнение (IX.2)], интегрированием уравнений (IX.31) и (IX.32) получим
" RT / 1 —(1 -a)rp \ ,0П — 01 = =- Т—7-71I In X
ZaF ^1 — (1 — оф) т]Л у
/ i гл I СД [1 — гр (I — °Ф)1 — рсфСд \(IX.34)
\ I ?л I СЛ" [1 — ПЛ (1 — аР)1 — цл«РС1? )
И
/ PaZao. (1 — Р) Г,х пСдР [1 — (1 — а) Нл1 \
"F = г [1 — пл(1 — «Р)] [(слп-Сл9+^гл|(1_Р) [1-(1-а)ты]ух
I гл I СлЧ1 -Цл (1 — «Р)1 — Нл«РСд \1\ |гл|Слп11 — Пл (1 — «Р)] — нлаРСд /
Где
D А-А
и эффективный поток противоиона А определяется как
Затем уравнения (IX.34) и (IX.35) могут быть выражены в терминах концентраций раствора с учетом уравнения (IX.30). Общим электрическим потенциалом через мембрану является потен-' циал, выраженный уравнением (IX.34) с добавлением Доннанов- ских потенциалов на обеих границах раздела фаз [уравнение (IX.29)]. Таким образом, эффективный поток противоиона тр для данного концентрационного распределения и внешнего электрического потенциала может быть рассчитан из уравнений (IX.34) и (IX.29), а плотность электрического тока определится из уравнения (IX.35).
Для того чтобы охарактеризовать ионообменную мембрану, концентрационный потенциал обычно измеряют в отсутствии внешнего электрического потенциала. Здесь обычно используют 1,1-валентный электролит как растворенное вещество. В этом случае, т. е. при т]Л,—>ioo, мембранный потенциал Может быть выражен
из уравнений (IX.34), (IX.26) и (IX.27) в следующем виде
/ Cr + [С2я + 4Х2 (СлП)2]1^ СЛ1 \
\ Cr + [С2д + 4К» (СА^2 сап ) +
ЕщЕщtoRT FtoRT F(IX.38)(IX.38)' № + 4X2 (^i)»]^ _ -g-Д Cr ’[С2д + 4К» (СА^]Щ _ ДД cR ,
Ещ
Ещ
toRT F
toRT F
(IX.38)
(IX.38)
(IX.39)(IX.39)Это уравнение было впервые выведено Теореллом [14], а впоследствии Мейером с сотр. *[15]. Если емкость мембраны очень велика по сравнению с ионной концентрацией растворов, т. е. Cr^KCa, мембранный потенциал запишется более просто:
(IX.39)
(IX.39)
Первый член в скобках этого уравнения представляет собой классическое уравнение Нернста. Рис. IX-11 показывает значения мембранного потенциала для данного концентрационного распределения [15]. Этот рисунок может быть использован для определения емкости мембраны и отношения подвижности а из ряда измерений при различных распределениях концентраций. Однако эта операция не может быть распространена на случай высоких концентраций в фазе раствора, так как коэффициенты активности
и диффузии ионов в мембранной фазе сильно зависят от ионных концентраций [16].
В обсуждаемых случаях предполагалось, что диффузионная протечка противоиона через ионообменную мембрану сравнима с его электрическим переносом. Однако на практике часто используется достаточно высокая плотность электрического тока, поэтому различие ионных концентраций через мембрану очень мало. Следовательно, ионный , перенос через мембрану будет в первую очередь определяться электрическим переносом. В этом случае число переноса 1Д и коэф-
Рис. 1Х-11. Изменение мембранного потенциала анионообменной мембраны [15]. '
фициент эффективной диффузии De определяются как
(IX.40)(IX.41)(IX.40)(IX.41)у Ра2дСд
(IX.40)
(IX.41)
(IX.40)
(IX.41)
А DaZ^aCa + DyZ2yCy
И
— _ РдРу ^аСа + г^уСу)
6 Рд22аСа = PyZ^yCy
и могут быть аппроксимированы в виде неизменных величин по. всей толщине мембраны. Это приближение особенно ценно для мембран с высокой емкостью и для низкой ионной концентрации в фазах растворов. Тогда Доннановское исключение по отношению к коиону У будет очень эффективным и, таким образом, число переноса будет асимптотически приближаться к величине 1/za, а коэффициент эффективной диффузии — к Dy. Интегрирование уравнений (IX.7) и (IX.8) при постоянных 1д и De оказывается более простым и сходно со случаем нейтральной мембраны. Перепад электрического потенциала внутри мембраны можно определить из уравнения С"
_/ СдП \-[ СуП \] I/л1п U/yln(IX.42)\ СД /\ Cyl \ К]т_/ СдП \-[ СуП \] I/л1п U/yln(IX.42)\ СД /\ Cyl \ К]т—— RT
_/ СдП \-[ СуП \] I
/л1п U/yln(IX.42)
\ СД /\ Cyl \ К]т
_/ СдП \-[ СуП \] I
/л1п U/yln(IX.42)
\ СД /\ Cyl \ К]т
0П — 01= —-у
Затем общий электрический потенциал через мембрану может быть получен из уравнений (IX.29), (IX.30) и (IX.42):
*011 — 01 = (0П — 0П)_ (01 — 01) + (011 — 01) =
RT -- СдП
= - — (^л + М^-Д" -Rml(IX.43)
Сопротивление мембранной поверхности определяется как
(IX.44)(IX.44)J _Ип£к(С1л)/к£СлП)] «1т к (Сл1) — к(СлП)
(IX.44)
(IX.44)
Таким образом, общий потенциал может быть разделен на мембранный потенциал и перепад омического потенциала, как и для случая нейтральной мембраны. Поверхностное сопротивление Rm в этом случае, однако, не проявляет зависимости от эффективности потока, как это следует из уравнения (IX.34), которое по-, казывает, что Rm зависит от плотности электрического тока / для данного распределения концентраций.
Аналогично, интегрирование уравнения потока" (IX.8) дает
_ / слп — СД \ _ / I \
NA^-Dey Л , А ] + tA (jr)(IX.45)
^Это уравнение может быть выражено в терминах концентраций растворов с использованием граничных условий [уравнение (IX.30)]. Для растворенного 1,1-валентного электролита, напри-
мер, уравнение (IX.27) дает следующее выражение для потока Мд:
NA = -^f [С2^ + № (СА^^ _ [С^ + 4№ (СЛТ) Д V^ +^ 4" (1Х-46>
И если Cr^^KCa, то уравнение упрощается до
- / I \
Na = - -7=-)[(СлП)2-(Сл1Я + ^Нг(IX.47)
\/\ J
Благодаря своей относительной простоте уравнения (IX.42)— (IX.47) используются более часто вместо уравнений (IX.34) и (IX.35), хотя последние и более точно описывают реальные условия. Вместе с.тем уравнение (IX.38), полученное из уравнений (IX.34) и (IX.35), может использоваться- для характеристики мембраны.
Ионообменные мембраны в присутствии более чем одного растворенного электролита. Предположим, что в электромембранном процессе присутствуют два противоиона, 1 и 2, общий коион У, как и в случае непрерывного ионообменного процесса. Общие ионные концентрации относительно малы по сравнению с емкостью ионообменной мембраны. Тогда Доннановское исключение в отношении коионов является настолько значительным, что концентрация коионов в мембранной фазе пренебрежимо мала по сравнению с той же величиной для противоионов. В этом случае механизм переноса очень похож на предыдущий. Так как на границе раздела фаз мембрана — раствор обычно наблюдается термодинамическое равновесие, то Доннановский потенциал и концентрационное распределение могут быть выражены по аналогии с уравнениями (IX.29) и (IX.30):
RT TjCj
. (IX. 48) ■
л \( cR-\z1\c1-
Ci\ 71 / \ ^2 /\ ' 2^ ।I zi I ^-t у
С%= । 2^ । pR I zi I С2)(IX.50) :
Если, например, электрохимические валентности двух противоионов одинаковы, т. е. jzj = |z2| = z, то получаем следующее распределение концентраций противоиона 1 между двумя фазами:
^1 \ z / \ Сг + KGi j
(IX.51) к- ( 71 \ ( 72 \
В случае, когда диффузионная протечка сравнима с электрическим переносом или больше его, падение электрического потенциала внутри мембраны и плотность электрического тока для определенного распределения концентраций даются уравнениями (IX.34) и (IX.35) соответственно. Все, что необходимо сделать — это заменить индексы А и Y на 1 и 2. Если электрохимические валентности двух противоионов одинаковы, т. е. р— 1, то плотность электрического тока определяется только логарифмической частью этих уравнений.
Когда диффузионный перенос намного больше, чем диффузионная протечка, а концентрационный градиент не слишком велик, то числа переноса и коэффициенты эффективной диффузии двух противоионов являются практически постоянными. В этом случае общий мембранный потенциал и ионные потоки даются уравнениями (IX.43) и (IX.45) соответственно. Если |г1| = |г2|=г, то ионные потоки могут быть получены из уравнений (IX.45) и (IX.51) в следующем виде:
DeKGR CJ ] - 1
Na = — г [^n + ^n — C^ + KC-A J+<1 F , '(IX.52)
Для системы с большим числом типов ионов электрический потенциал и потоки могут быть строго получены по методу Шлег- ля, который обсуждался раньше (см. с. 204). Для этого случая могут также подойти приближенный метод Гендерсона [уравнение (IX.23)] или предположение о постоянстве чисел переноса [уравнение (IX.25)].
Осмотический поток. Влияние этого явления в основном ограничивается самой мембраной, поскольку ее сопротивление в жидкофазных граничных слоях является очень небольшим во всех Аналитических электромембранных процессах. Как уже рассматривалось в гл. VIII, вода в ионообменной мембране переносится под действием электрического потенциала, так же как и под действием осмотического и гидравлического градиентов давления. Осмотический поток в диализных электромембранных процессах обычно оказывает вредное влияние. Осмотический поток разбавляет диффузат (прошедший через мембрану поток) и приводит к увеличению этого потока.
Как уже упоминалось, ионообменные мембраны, которые используются в диализных электромембранных процессах, обычно достаточно плотные и имеют небольшую емкость. Таким образом, ионный поток в малой степени определяется электроосмосом. Концентрационный потенциал также обычно мал по сравнению с общим внешним электрическим потенциалом. В этом случае интегральный вид осмотического потока может быть получен из уравнения (VIII.72):
(IX.53)(IX.53)^= - ф- pH-pi + -^^ (01-0П)
(IX.53)
(IX.53)
Когда омический потенциал определяет величину общего электрического потенциала, уравнение (IX.53) упрощается до следующего выражения:
Dv- /
*v = -—^-P^ + 'v Т
(IX.54)(IX.54)причем электроосмотическое число переноса удобно выразить в виде
(IX.54)
(IX.54)
(IX.55)(IX.55)— toD^Rp^Rm
(IX.55)
(IX.55)
v = __
С точки зрения физического смысла число переноса — это объем воды, переносимой одним фарадеем электричества в отсутствии градиентов гидравлического или осмотического давления. Тем не менее, когда концентрационный потенциал имеет существенное влияние, уравнение (IX.54) не является обоснованным, поскольку объем воды, переносимой одним фарадеем электричества, также зависит и от.распределения концентраций ионов, и от эффективности тока (выхода по току).
Большинство ионов переносится через ионообменную мембрану в гидратированной форме, а количество переносимой при этом воды имеет обычно тот же порядок величины, что и в случае чистого электроосмоса. Таким образом, кажущееся электроосмотическое число переноса должно .рассматриваться с учетом эффекта гидратации. Если диффузионная протечка довольно мала по сравнению с электрическим переносом ' йри прохождении ионов через мембрану, то кажущееся электроосмотическое число переноса может быть приближенно определено как
,' <oDvcRF»Rm
2 ^пм (IX. 56)
где Пм — число гидратации i-ro иона, а суммирование должно быть проведено по всем .типам ионов, принимающих участие в переносе через мембрану.
Рис. IX-12 иллюстрирует типичную. связь между кажущим-
Рис. IX-12. Изменение величины электрического потока через катионообменную мембрану АСИ (ДК-1) для 0,1 М водного раствора лития [17] — авторское право 1971 г. Американского химического общества.
ся электроосмотическим потоком и электрическим током. Эта зависимость была получена Бреслау и Миллером [17] для 0,1 н, водного раствора лития на катионообменной мембране АСИ (ДК-1).
Перенос в растворе
В предыдущих разделах обсуждались электрокинетические процессы, присущие мембранной фазе. Ниже рассматриваются процессы переноса с учетом явления концентрационной поляризации в фазах раствора.
На границе раздела фаз мембрана — раствор из-за полупрони-, цаемости мембраны всегда наблюдается концентрационная поляризация. Поляризация является более сильной для ионообменной мембраны, чем для нейтральной. Для ионообменной мембраны концентрация у поверхности увеличивается на стороне концентрата и уменьшается на стороне разбавленного раствора, как это показано на рис. IX-13. В электромембранном процессе, включающем обессоливание, снижение концентрации у поверхности мембраны является более неприятным явлением, чем увеличение ее с противоположной стороны мембраны, поскольку чрезвычайно низкая концентрация у поверхности мембраны создает значительное омическое падение потенциала, что приводит к диссоциации воды. Это вызывает разрушение анионообменных мембран под действием изменившегося pH среды, что создает дополнительные проблемы.
В этом разделе будет широко использоваться так называемая пленочная концепция Нернста, уже рассмотренная в гл. VIII. Фаза раствора в мембранном наборе может быть разделена на две граничные пленки вблизи границы раздела фаз мембрана — раствор и объема фазы между ними (см. рис. IX-13). Концентрация ионов в объеме фазы (ядре потока раствора) постоянна и одинакова, тогда как концентрация в пограничной пленке распределяется по толщине 6. В ядре потока падение омического потенциала полностью определяет падение электрического потенциала.
Перенос ионов в ядре потока в направлении, параллельном мембранной поверхности, осуществляется посредством конвектив-
ного потока и обратной диффузии. С другой стороны, в граничных пленках перенос ионов идет только в перпендикулярном направлении к мембранной поверхности, и его механизм представляет собой
Рис. IX-13. Концентрационная поляризация на анионообменной мембране:
и о^ —толщины пограничного слоя с одной и другой стороны мембраны: I—толщина анионообменной мембраны; / — анионообменная мем-
; // — пограничный слой.
сумму молекулярной диффузии и электрического переноса. Падение электрического потенциала в обеих фазах почти отсутствует в направлении, параллельном поверхности мембраны.
Обоснованность этой пленочной концепции была установлена для турбулентного потока, где граничные слои вдоль поверхности мембраны очень тонки и однородны. Эта концепция может быть эффективно применена также и для ламинарного потока, -если усреднить используемые величины. Такое приближение может быть распространено и на случай естественной конвекции. Более строгая теория будет рассмотрена в гл. XIII.
Толщина граничного слоя 5 находится в сложной зависимости от кинематической вязкости, коэффициента эффективной диффузии, концентрации растворенных веществ, скоростей потоков и соотношения ширины и длины мембранного канала. Когда естественная конвекция превалирует над вынужденной, то становится важным и изменение плотности раствора, обусловленное изменением его концентрации в различных точках. Толщина граничного слоя увеличивается с ростом концентрации и отношения коэффициента кинематической вязкости к коэффициенту эффективной диффузии. С другой стороны, высокая скорость потоков и небольшое отношение геометрических размеров уменьшают эту толщину. Так как естественная конвекция увеличивается с ростом коэффициента плотности, то высокие значения этого коэффициента также обусловливают малую толщину пленки.
Перенос в растворе при деминерализации. Если раствор содержит один электролит, то числа переноса и коэффициенты эффективной диффузии являются постоянными величинами, как это было показано ранее (см.'с. 203). Следовательно, интегрирование (IX.7) и (IX.8) для определения величин ионных потоков и градиента электрического потенциала является простым и по существу тем же самым, что и для нейтральной мембраны^ Если раствор контактирует с анионообменной мембраной, то ионный поток противоиона А через граничный слой может быть записан в следующем виде:
м - п / ^-С»^ \ j_
(IX.57)
{где индексы b и W соответственно относятся к ядру потока и к границе раздела фаз мембрана —раствор (см. рис. IX-13)]. Аналогичным образом градиент электрического потенциала через пленку
06П - 0^ = —У А + ^Ь -^АЬ— кп/^н! 1П "Т^Г^ (IX • 58)
при этом электропроводность раствора определяется как
F4
к^п.— ^у, (Вд?д Оу?у)Сд{2д; i = b,W -(IX.59)
Уравнение (IX.58) показывает, таким образом, что снижение концентрации Caw противоиона на,границе раздела фаз приводит 'к довольно существенному увеличению электрического потенциала через граничную пленку. Дополнительное увеличение появится при увеличении плотности электрического тока L При приближении концентрации Caw к нулю электрический потенциал резка увеличивается в случае малого приращения плотности тока, причем асимптотическое ее значение называется предельной плотностью тока.
На практике, тем не менее, электрический потенциал не вырастает до бесконечности при этой предельной плотности тока. Когда потенциал увеличивается до некоторого значения, вода подвергается электролизу, диссоциирует и в электрическом переносе с противоионами начинают конкурировать образующиеся ионы Н+ или ОН-. Следовательно, работа электромембранного модуля должна быть ограничена плотностью тока, меньшей предельного значения. Это ограничение особенно важно, когда процесс включает деминерализацию (обессоливание).
Предельная плотность тока может быть выражена сочетанием уравнений (IX.57) и (IX.48). Если, например, электрохимические- валентности противоионов и коионов одинаковы, т. е. |z^| = |zy| = = z, то плотность тока становится равной
(7Л - 1А 4" = -De (СП^~С-^ + -^1 [(CI^)* - (CH^)*J (IX.60>
При этом предполагается, что электрический перенос преобладает над диффузионной протечкой в мембранной фазе и что емкость ионообменной мембраны очень высока по сравнению с концентрацией ионов на границе раздела фаз в граничной пленке. Когда значение концентрации Caw на межфазной поверхности приближается к нулю, но вода не диссоциирует, тогда предельная плотность тока, /nz>0, в секции II (см. рис. IX-13) может быть выражена как
( hn \ Ре „ DczK2.
Пл —6П СПЛ6 + £(О*ЛИ7)2(IX. 61)
Ясно, что 1И1 увеличивается с ростом объемной концентрации САЬ и коэффициента эффективной диффузии De. Но значение этой величины уменьшается с увеличением разности двух чисел переноса \tA—1а\ и с ростом толщины граничного слоя дп. Особенно важно влияние величины бп. Большие значения предельного тока ■ могут быть достигнуты регулированием толщины граничного слоя посредством высоких скоростей потока в узком канале на стороне разбавленного раствора. Диффузионная протечка также повышает его предельное значение, но она, конечно, нежелательна.
Так как член, характеризующий диффузионный перенос в уравнении (IX.60) и (IX.61), часто довольно мал по сравнению с
диффузией через граничный слой, то предельная плотность тока более часто определяется как
(IX.62)(IX.62), п FD/:nAb
(IX.62)
(IX.62)
/д1 = —-—=
6“Нл-<л1
Это означает, что полный перенос через мембрану осуществляется только посредством электрического переноса, и таким образом эффективность по току (выход по току) т]д противоиона А переходит в число переноса zAtA иона в мембране. В этом случае выражение для распределения концентраций через граничную пленку из уравнений (IX.60) и (IX.62) упрощается
CUAWCUAW№аь№аь(IX.63)(IX.63)
CUAW
CUAW
№аь
№аь
(IX.63)
(IX.63)
а электрический потенциал {уравнение (IX.58)] может быть уменьшен до.,.
06й — 0vn = —I (<л-Ну) + 4-- yJ fJ —In —(IX.64)
. • L ' ‘A — tAX A n \ Л
Подобным же образом определяются ионный поток и электрический потенциал на стороне концентрата:
+(1Х6В)
иz
.Г RT/61] /\
06=[~(^-M+7i^i7]lnfi+-5i^-) (IX.66)
Если диффузионный перенос через мембрану очень мал по сравнению с диффузией через граничную пленку, то электрический потенциал [уравнение (IX.66)] выразится как
0»1-0^ = -^ [(Л + М+44^(IX.67)
L<4 — м \ гл Л \1 i I
Здесь предельная плотность тока Pi определяется по аналогии с уравнением (IX.62) как
(IX.68)(IX.68)/1 _ FBeC1Ab
(IX.68)
(IX.68)
1 КПд-СП
Перенос ® растворе (в [процессе |непрерывного .ионного обмена- В данном случае фаза раствора содержит 2 противоиона, 1 и 2, и общий коион У. Раствор непрерывно подается в секцию между двумя ионообменными мембранами. Концентрация ионов так мала по сравнению с емкостью мембраны, что полупроницаемость мембраны по отношению к противоиону является почти идеальной. Другими словами, ионный поток коиона через такие ионообменные мембраны почти равен нулю. Это типичная ситуация в непрерывном ионообменном процессе.
С целью получения распределения электрического потенциала и концентраций ионов необходимо попытаться решить совместно систему дифференциальных уравнений типа Нернста — Планка при условиях постоянства заряда и электронейтральности. Однако общее решение получить не удалось, за исключением случая равенства электрохимических валентностей противоионов. Для общего случая возможна, конечно, обработка методом итераций- Тем не менее, применимо следующее качественное решение. Если внешний электрический потенциал прикладывается к данной системе, то коионы начинают немедленно перемещаться и распределяются в секции таким образом, что в каждой точке выполняется следующее соотношение
Таким образом, внешний потенциал полностью компенсируется концентрационным потенциалом, создаваемым распределением: концентрации коионов. При этом один из противоионов увеличивает свою концентрацию у поверхности ионообменной мембраны, через которую противоионы удаляются из секции. Другой же противоион накапливается у поверхности мембраны, через которую* противоионы вводятся в секцию. Следовательно, общая концентрация ионов выше у поверхности мембраны, через которую вводятся противоионы, но концентрация первоначального противоиона, который должен быть удален, всегда меньше вблизи этой поверхности.
В этой области влияние электрического потенциала на миграцию первоначального противоиона поэтому «гасится», как это . должно быть в случае для иона в присутствии большого количества ионов фона. Перенос иона в этом случае идет почти всецело* за счет его самодиффузии. С другой стороны, перенос вводимых противоионов осуществляется в основном электрическим током. Противоположной ситуации можно ожидать около поверхности: другой мембраны. Поэтому концентрационная поляризация в случае непрерывного ионного обмена не так важна, как в случае- обессоливания. При использовании высокого электрического потенциала граничный слой у мембраны выполняет скорее благо- \ приятную роль, препятствуя противоионам, которые были введены с противоположной стороны, проходить через мембрану.
Общий перепад электрического потенциала
В этом разделе обсуждается перенос коионов через одну мембрану. Ограничимся случаем, когда внешний электрический потенци-' ал очень высок, а разность ионных концентраций через мембрану очень мала. Следовательно, ионный перенос через мембрану в ос- ' новном определяется электрическим переносом. Этот случай до- : статочно полно соответствует большинству практических мембранных процессов, в особенности процессу обессоливания методом электродиализа.■"
Рассмотрим электромембрану совместно с раствором, содержащим один электролит, как это показано на рис. IX-14. Общий перепад электрического потенциала через такую" мембрану Е = = 06—01 тогда будет складываться из перепада омического потенциала в объеме фазы секции I (02—0J, концентрационного потенциала и омического перепада потенциала через граничную пленку в секции I (03—02), мембранного потенциала и омического перепада потенциала через мембрану (04—03), концентрационного потенциала и омического перепада потенциала на граничной пленке в секции II (0s —04) и от омического перепада потенциала в объеме секции II (06 —0s). Таким образом, общий перепад электрического потенциала может быть выражен как
Е = (02 — 01) + (0з — 0г) + (04 — 0з) ~Ь (05 — 04) + (0в — 0s) =
72-6i , №/2-дп'с61Л1 + Сбили + Rm72-6i , №/2-дп'с61Л1 + Сбили + Rm■=—/■=—/RT ГCJ
72-6i , №/2-дп'
с61Л1 + Сбили + Rm
72-6i , №/2-дп'
с61Л1 + Сбили + Rm
■=—/
■=—/
+ р ((+ + /-)1п^‘ +
__ CinzСпЩ 1
+ У+ +г-)1п сп^Г + (*+ + С) In СйП • j — .
61СЬ16П , свп I
Al (Cjl —C^l) ln (V + лп (С6П—С^И)1” С^П ] (IX.70)
Здесь удельная электропроводность . в фазе раствора вводилась так, чтобы
F4
А = -^р (D^ — D.zJ)(IX.71)
Уравнение (IX.70) точно соблюдается для нейтральной мембраны. Его можно приближенно использовать и для ионообменной мембраны, когда электрический перенос является определяющим в мембранной фазе и разность концентраций через мембрану относительно невелика.
Сочетание уравнения (IX.70) с уравнениями потока через вс^ фазы приводит к соотношению между электрическим потенциалом и плотностью тока. В таком случае соотношение зависит от объемных концентраций СЧ и Сиь, а также от условий течения потоков в двух секциях, т. е. толщины граничных слоев 61 и 6й. Если диффузионный перенос через мембрану мал по сравнению с диффузией через граничный слой, то выражение для общего,
Рис. IX-14. Концентрационная поляризация в повторяющемся элементе при электродиализе:
А — анионообменная мембрана; К — катионообменная мембрана; / и III — секции концентрата; И — секция разбавленного раствора.
о .
перепада электрического потенциала на анионообменной мембране (см. рис. IX.14) упрощается
..[ 6I/2-616П/2-6П1 RT (z+-z_)|2+f_| ,
+ (7+-i_)-(^+ С) In+ (7+-i_)-(^+ С) InRT 77. . С^— р (<++С)1пС№,иRT 77. . С^— р (<++С)1пС№,и£^-7| с61Л1 + С6плпF z_"(t_-t_v
+ (7+-i_)-(^+ С) In
+ (7+-i_)-(^+ С) In
RT 77. . С^
— р (<++С)1пС№,и
RT 77. . С^
— р (<++С)1пС№,и
(IX.72)
Здесь предполагается, что числа переноса в секции I те же самые, что и в секции II. Таким образом, уравнение (IX.72) имеет в качестве параметров предельные плотности тока 14 и Znz и объемные концентрации С1» и С!1ь. Когда плотность тока />0 приближается к предельной величине /и; (или 14, если /<0), то- электрический потенциал приближается к бесконечности. Рис. IX-15. иллюстрирует соотношение для системы анионообменной мембраны [2-=—0,98, Рт=11 Ом-см2 в 0,03 н. растворе КС1. Этот рисунок впервые был предложен Спиглером [18] с использованием уравнения, подобного уравнению (IX.72).
Рис. IX-15. Влияние перепада потенциала через анионообменную мембрану— по уравнению (IX.72)— на плотность тока (I-—0,98; Rm= = 11 Ом]см\ раствор —0,03 М КС1) [28].
- Перенос через мембранный пакет
Обобщенное электрокинетическое явление, наблюдающееся в мембранном пакете, основано на комбинировании всех индивидуальных явлений, свойственных каждой мембране и раствору, что уже; было обсуждено в предыдущих разделах. Конечно, мембранные пакеты отличаются друг от друга в зависимости от вида элсктро- мембраииого процесса. Обсуждение будет ограничено процессом электродиализа на примере деминерализации раствора с одним электролитом. Распространение его на другие электромембранные процессы возможно, поскольку они аналогичны рассматриваемому.;
Элемент мембранного пакета. Мембранный пакет обычно состоит из ряда повторяющихся элементов. В электродиализе, например, катионо- и анионообменная мембраны образуют повторяющийся элемент, как это показано на рис. IX-14. Таким образом, общий перепад электрического потенциала Еи через элемент — это потенциал через анионообменную мембрану ^Еа=06—0^ плюс потенциал через катионообменную мембрану (Ес = 0п—06), так что
Би — 0ц — 01 — Еа + Ес
(IX. 73)
Тогда общий перепад потенциала в мембранном пакете становится равным
Ет = пЕи + Ее(IX.74)
тде п — число повторяющихся элементов в пакете, а Ее — электродный потенциал. Перепады потенциала Еа и Ес даются уравнениями (IX.70) и (IX.72). Исключая концентрации на межфазных границах мембрана — раствор в уравнении (IX.73), использованием уравнений потока можно получить точное соотношение между электрическим потенциалом и плотностью тока для данной объемной концентрации. Затем может быть рассчитан соответствующий выход по току.
Рассмотрим повторяющийся элемент в электродиализе, показанный на рис. IX-14. Раствор содержит один электролит и подт вергается диализу. В таком повторяющемся элементе скорость переноса катиона из секции с разбавленным раствором должна быть
N+ = NVc — N+a. (IX.75)
№/ I \
N*a = Z+ ^b — C^a) + ;+ ( "p~j
1
(^Ы— (C”u7a)
7V+a = ~ (СП^-СП6)+1+
(IX. 76)
(IX.77)
(IX.78)
N+c = (Cn6 - CH^) +)
(IX.79)
1 в * в — I (СП^Д —К^с) +^+с\"У
N*c
№
г+
(du/c— СД + ^+ ^ р )
(IX.80)
(IX.81)
где индексы с и а относятся соответственно к катионе- и. анионообменным мембранам. Коэффициенты массопереноса к1 и к11 через граничные слои и коэффициенты диализа Uc и Ua через мембраны могут быть выражены следующим образом:
ОДОД1
У1=Т<ГХ-82)
и
DeaKDec К
иа= и | — ;^ = -^п—;
Р = ^<0(IX.83)
При этом предполагается, что концентрация растворов так мала, что De и /+ постоянны и одинаковы для всех секций, а также очень эффективно Доннановское исключение. Далее, условия течения потоков в секциях концентрированного раствора I и Ш одинаковы и следовательно коэффициенты массопереноса равны. ПОЭТОМУ Стчрс=С^с.
Таким образом, коэффициент выхода по току т]+ получается из уравнений (IX.75), (IX.77) и (IX.80):
= ^±^ = г+ (7+с -7+а) - -у Uc-^c)1" Т -
- С№ 9 + Uа (CWa)9 - (Cw)(IX. 84)
Как показывает это уравнение, высокий выход по току может быть получен с использованием катионо- и анионообменных мембран, которые обладают высокими числами массопереноса t^c и t-a, но малыми коэффициентами диализа Uc и Ua. Работа таких модулей на высоких плотностях тока уменьшает вклад диффузионного переноса и, следовательно, повышает выход по току. Однако крайне высокая плотность тока приводит к сильной поляризации концентрации в растворе, а поэтому — к значительному перепаду омического потенциала и к повышенному диффузионному переносу через мембрану, как это было установлено ранее. Следовательно, плотность тока должна быть меньше его предельной величины. Когда диффузионный перенос очень мал по сравнению
с электрическим переносом, выход по току (указывается равным 4+ ~ 2+ ^*с ~ ^+а) = г*Цс 4" г3а— 1.‘ (IX.85)
В этом, случае электрический потенциал Еч из уравнения (IX.70) через элемент уменьшается до
/61—261 , 6П — 26П ,\ ,
—V + (Z+ + ~ (Ч ~ Q 1П—V + (Z+ + ~ (Ч ~ Q 1ПЕй = — I С16д1 + СеПЛП + ^та + %та)1 ~
—V + (Z+ + ~ (Ч ~ Q 1П
—V + (Z+ + ~ (Ч ~ Q 1П
7 + ' t + 0++ С) 4- (z+c 4- Ц) inг+, —‘+
•„™ (W)
*Ча —т-
z+ (Л — <+а)
и № (С»1)
(IX.87)
пт(С»П)
1с мч-ч
~ F ^+с~*-а + 1-с~*-с^а C^V-
(IX.86)
где предельные плотности тока определяются как
Когда диффузионный перенос значителен, используют итерационную схему для решения уравнения (IX.73) посредством уравнения (IX.81) и уравнений (IX.85) и (IX.86).
Экспериментальные данные. Электрический потенциал в повторяющемся элементе в электродиализе с раствором одного электролита может быть приблизительно выражен уравнением (IX.86). Первый член (в скобках) правой части уравнения представляет собой омическое падение потенциала на мембране и в объеме фаз раствора, последний член соответствует концентрационному потенциалу в отсутствии концентрационной поляризации. С другой стороны, второй и третий члены (в скобках) являются, по существу, падением потенциала, возникающим из-за концентрационной поляризации около анионо- и катионообменной мембраны соответственно.
Если плотность тока мала по сравнению с предельным значением 1пм или 1и1с, то поляризационные потенциалы также почти линейны относительно плотности тока, как и омическое падение потенциала — первый член уравнения (IX.86). Линейность часто сохраняется до значений плотности тока, близких к предельным. Другими словами, в этой области плотности тока поляризацион-
ный потенциал часто удовлетворяет закону Ома. Поэтому его удобно определить как
Eu--Rul-Vu(IX.88)
.или общий потенциал через мембранный набор
ET = —nRuI~ nV„ — Ee(IX.89)
Здесь Ru — кажущееся электрическое сопротивление; Vu — концентрационный потенциал в элементе в отсутствии концентрационной поляризации, т. е. последний член правой- части уравнения (IX.86). Таким образом, общее кажущееся сопротивление мембранной системы Rt выразится как
Ец „nVи 4- Ее
RT = --y-=nRu +7"(1Х90)
Когда значения кажущегося сопротивления откладываются на графике в зависимости от обратной величины плотности тока, то получается прямая линия с наклоном (nVu+Ee') для малых значений плотности тока, как это показывает растущая вправо ветвь кривой на рис. IX-16. Эта кривая была экспериментально получена для водного раствора Na2SO4 Кованом и Брауном [19].
С приближением плотности тока к предельному значению концентрации около поверхности раздела мембрана — раствор в секции разбавленного раствора сильно уменьшаются. Вклад поляризационного потенциала все более значительно увеличивается, а
электрический потенциал резко нию (IX.86). Следовательно, кри] противления от обратной величи! дить через резкий минимум. Тем ка перегиба) на практике не явл как показывает уравнение (IXT рис. IX-16). Это происходит из- за диффузионной протечки, которая соответственно нарастает. Следовательно, на практике межфазные концентрации никог да не уменьшаются до нуля.Водород и ионы гидроксила, которые получаются при диссоциации воды, принимают все большее участие в электрическомРис. IX-16. Кажущееся электрическое сопротивление в мембранном наборе (два канала с разбавленным раствором толщиной 0,32 см, проводимость 718 МОм/см, скорость потока 94 см/с) 179]—авторское право 1959 г. Американского химического общества.электрический потенциал резко нию (IX.86). Следовательно, кри] противления от обратной величи! дить через резкий минимум. Тем ка перегиба) на практике не явл как показывает уравнение (IXT рис. IX-16). Это происходит из- за диффузионной протечки, которая соответственно нарастает. Следовательно, на практике межфазные концентрации никог да не уменьшаются до нуля.Водород и ионы гидроксила, которые получаются при диссоциации воды, принимают все большее участие в электрическомРис. IX-16. Кажущееся электрическое сопротивление в мембранном наборе (два канала с разбавленным раствором толщиной 0,32 см, проводимость 718 МОм/см, скорость потока 94 см/с) 179]—авторское право 1959 г. Американского химического общества.личивается согласно уравне- зависимости кажущегося со- плотности тока будет прохо- менее, точка минимума (точ- 'ся столь резко выраженной, (см. второй минимум наличивается согласно уравне- зависимости кажущегося со- плотности тока будет прохо- менее, точка минимума (точ- 'ся столь резко выраженной, (см. второй минимум наИ to №R3 ОД 0,5 0,5 0.7 0.8TeKi 1/АИ to №R3 ОД 0,5 0,5 0.7 0.8TeKi 1/А
электрический потенциал резко нию (IX.86). Следовательно, кри] противления от обратной величи! дить через резкий минимум. Тем ка перегиба) на практике не явл как показывает уравнение (IXT рис. IX-16). Это происходит из- за диффузионной протечки, которая соответственно нарастает. Следовательно, на практике межфазные концентрации никог да не уменьшаются до нуля.
Водород и ионы гидроксила, которые получаются при диссоциации воды, принимают все большее участие в электрическом
Рис. IX-16. Кажущееся электрическое сопротивление в мембранном наборе (два канала с разбавленным раствором толщиной 0,32 см, проводимость 718 МОм/см, скорость потока 94 см/с) 179]—авторское право 1959 г. Американского химического общества.
электрический потенциал резко нию (IX.86). Следовательно, кри] противления от обратной величи! дить через резкий минимум. Тем ка перегиба) на практике не явл как показывает уравнение (IXT рис. IX-16). Это происходит из- за диффузионной протечки, которая соответственно нарастает. Следовательно, на практике межфазные концентрации никог да не уменьшаются до нуля.
Водород и ионы гидроксила, которые получаются при диссоциации воды, принимают все большее участие в электрическом
Рис. IX-16. Кажущееся электрическое сопротивление в мембранном наборе (два канала с разбавленным раствором толщиной 0,32 см, проводимость 718 МОм/см, скорость потока 94 см/с) 179]—авторское право 1959 г. Американского химического общества.
личивается согласно уравне- зависимости кажущегося со- плотности тока будет прохо- менее, точка минимума (точ- 'ся столь резко выраженной, (см. второй минимум на
личивается согласно уравне- зависимости кажущегося со- плотности тока будет прохо- менее, точка минимума (точ- 'ся столь резко выраженной, (см. второй минимум на
И to №R3 ОД 0,5 0,5 0.7 0.8
TeKi 1/А
И to №R3 ОД 0,5 0,5 0.7 0.8
TeKi 1/А
Рис. IX-18. Влияние концентрации диализата на кажущееся электрическое сопротивление (11 секций концентрата, 10 секций диализата, мембраны АМР 3129 — В — 56 и CSIR — ТА, скорости потоков 10 см[с) [21] — авторское право 1965 г. Американского химического общества, ''Рис. IX-18. Влияние концентрации диализата на кажущееся электрическое сопротивление (11 секций концентрата, 10 секций диализата, мембраны АМР 3129 — В — 56 и CSIR — ТА, скорости потоков 10 см[с) [21] — авторское право 1965 г. Американского химического общества, ''
Рис. IX-18. Влияние концентрации диализата на кажущееся электрическое сопротивление (11 секций концентрата, 10 секций диализата, мембраны АМР 3129 — В — 56 и CSIR — ТА, скорости потоков 10 см[с) [21] — авторское право 1965 г. Американского химического общества, ''
Рис. IX-18. Влияние концентрации диализата на кажущееся электрическое сопротивление (11 секций концентрата, 10 секций диализата, мембраны АМР 3129 — В — 56 и CSIR — ТА, скорости потоков 10 см[с) [21] — авторское право 1965 г. Американского химического общества, ''
Рис. IX-17. Влияние скорости потока в секции разбавленного раствора на кажущееся электрическое сопротивление (3000 МОм/см, канал толщиной 0,64 см, скорость потоков А=29 см(с, В=43, С=58, Д—87) [79] —авторское право 1959 г. Американского химического общества.
переносе. На это явление указывает резкое падение pH в области точки минимума на рис. IX-16. Поэтому уравнение (IX.86), которое было выведено без учета диффузионной протечки и диссоциации воды, для этой области оказывается неприменимым. Отклонение может также вызываться тем, что общая концентрация в секции разбавленного раствора неодинакова, а распределяется в продольном направлении к мембранной поверхности. Концентрация на входе в секцию разбавленного раствора всегда меньше, чем на выходе. При дальнейшем увеличении электрического потенциала диссоциирует все большее количество воды. При достижении некоторого падения потенциала электрический ток обусловливается, в основном, электрическим переносом Н+ и ОН-.
Из рис. IX-16 ясно также, что падение потенциала через поляризованный пограничный слой становится почти пропорциональным плотности тока. Это поведение иллюстрируется растущей
ветвью на левой стороне кривой. Кривая зависимости кажущегося сопротивления от обратной величины плотности тока восстанавливает положительный наклон. Существование точки максимума на рис. IX-16 отражает эту ситуацию.
В практике применения электродиализа, как и в опытах Кована и Брауна, часто используется система с Ьнутренними ступенями. Поток диализата из одной секции разбавленного раствора является питающим для другой такой секции в мембранном наборе. В этом случае упоминавшиеся выше явления будут повторяться снова в следующей секции разбавленного раствора, после значительной диссоциации воды, протекающей в предыдущей секции разбавленного раствора. Таким образом можно интерпретировать точку первого минимума. Следует отметить, что даже следы ионных загрязнений в исходном потоке, если таковые окажутся, будут также существенно влиять на процесс вблизи предельного* значения плотности тока.
Следовательно, экспериментальное определение предельной плотности тока является невозможным до тех пор, пока не будет сделан полный теоретический анализ с выявлением влияния диффузионной протечки, диссоциации воды, продольного концентрационного распределения и влияния ионных примесей, если таковые имеются. Тем не менее, были предложены приближенные методы для экспериментального определения предельного значения плотности тока. Метод, предложенный Розенбергом и Тиррелем [20], сводится к определению значений pH для набора мембран, который состоит только из анионо- или катионообменных мембран. С другой стороны, Кован и Браун [19] произвольно принимают предельное значение экстраполяцией кривой с отрицательным наклоном прямой линии, как это показано пунктирной линией на рис. IX.16. В большинстве практических случаев предельное значение, полученное этими двумя способами, хорошо согласуются.
Рис. IX-17 иллюстрирует соотношения между кажущимся электрическим сопротивлением и обратной величиной плотности тока для различных скоростей потока в секции разбавленного раствора, а рис. IX-18 показывает влияние концентрации в данной секции на это соотношение.
4. РАСЧЕТ И ЭКСПЛУАТАЦИЯ ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫК МОДУЛЕЙ
Материал этого раздела очень важен в инженерных аспектах и, вероятно, мог быть перенесен в гл. XIII. .Однако уникальность электроявлений и обсуждение расчетных уравнений в предыдущем /разделе делает более целесообразным рассмотрение принципов расчета в этой главе.
Электромембранный модуль
Большинство электромембранных модулей выполнено для про- мышленных аппаратов плоскокамерного типа с извилистыми каналами или без них. Как и в других мембранных процессах, про-
стота, легкость обслуживания и низкие потери давления являются существенными требованиями. Материалы конструкции должны быть коррозионно стойкими и не проводящими электрического тока. Для этой цели часто оказываются подходящими пластмассы или сталь, покрытая пластиком. Важно проводить соответствующий уход за линиями трубопроводов, связывающих внутренние и внешние каскады, так как в них может происходить утечка , тока через растворы. Когда модуль используется в пищевой тех- I нологии, то на его внутренней поверхности не должно быть'рако- J вин и щелей, в которых быстро начинается рост бактерий.Я
Основной раствор обычно получается на катоде, в то время а как кислый раствор-—на аноде. Поэтому для катода может быть ■ использован любой электропроводящий материал. Однако выбор Я подходящего материала для анода требует специального подхода, Я так как большинство электропроводящих материалов имеют тен- Я денцию к разрушению при сильном окислении в кислом растворе. Д Наиболее распространена для этих целей платина. Платинирован- • , ные металлы, некоторые окислы тяжелых металлов и магнетиты , ] могут удовлетворительно использоваться в качестве анодных ма- 1 териалов. Часто удобным оказывается и графит, несмотря на его J тенденцию к постепенному разрушению. Этот материал недорог Ч и прост в эксплуатации [22]. Анодное разрушение может быть ч уменьшено использованием высокой скорости омывающего анод а потока при умеренном pH. Это важно также для предотвращения ■ образования на катоде и аноде ионов водорода и гидроксила, ко- Я торые попадают в основные технологические потоки.
Электромембраны■
Обзор методов приготовления различных электромембран, ней- Я тральных или электрически заряженных, дан в гл. XIV. Большин- ■ ство промышленных ионообменных мембран обладает поверхност- Я ным сопротивлением менее чем 20 Ом/см2; кажущееся число пе- [ реноса для 1,1-валентного электролита лежит в области 0,85— [ 0,90 при концентрации 0,5—1,0 н., а толщина мембраны обычно [ равна 10—20 мил (254—508 мкм).
Концентрация и размер ионов разделяемых компонентов сильно влияют на характеристики мембран. Доннановское исключение ; «очень эффективно в том случае, когда емкость мембраны высока по сравнению с концентрацией раствора и ее поры довольно вели- ' ки по сравнению с размерами ионов. Следовательно, для больших ионов в гидратированной форме обычно требуется мембрана с приемлемо большим размером пор.
Срок службы мембран зависит главным образом от природы , исходного раствора и рабочей температуры. Многовалентные или ■ большие противоионы специфически адсорбируются (часто необ- : ратимо) на стенках пор ионообменной мембраны и таким образом нейтрализуют фиксированные ионные группы мембраны. Сле-
довательно, их числа переноса уменьшаются, а поверхностное сопротивление нежелательно увеличивается. При деминерализации, когда такие ионы присутствуют в небольшом количестве, срок службы мембраны значительно продлевается, если их предварительно удалить.
Для предварительной обработки исходного раствора обычна используются окисление, регулирование величины pH или другая физическая или химическая обработка. Удаление из исходного раствора взвешенных и коллоидных материалов улучшает работу мембран. Когда упомянутые выше многовалентные или большие по размеру ионы в растворе превалируют или не могут эффективно удаляться предварительной обработкой, то должна использоваться мембрана с достаточно большими порами. Если это ионы неорганических веществ, то обычно требуется некоторая предварительная обработка для предотвращения ухудшения работы мембраны из-за выпадения осадков. Такую обработку часто проводят добавлением восстанавливающего агента или ингибитора осаждения и регулированием величины pH. Для очистки загрязненной мембраны меняют знаки зарядов электродов и добавляют детергент или кислоту.
Регулирование величины pH в исходном растворе очень важно также для улучшения характеристик полимерных анионообменных мембран, которые довольно нестабильны при высоких значениях pH. Большинство ионообменных полимерных мембран, особенно анионообменных, легко разрушается при высокой температуре. Поэтому эксплуатация при высоких температурах нежелательна, даже если при этом значительно уменьшается электрическое сопротивление раствора.
Эксплуатация электромембранных модулей
Для того, чтобы достигнуть высокой степени обогащения или выделения растворенного вещества в электромембранном процессе, обычно требуются большая мембранная площадь и высокий внешний электрический потенциал. Ограничения обычно диктуются природой исходного раствора, концентрационной поляризацией, экономическими соображениями и электроосмосом. Очевидно, степень разделения не может превосходить растворимости разделяемого электролита.
Когда ионная концентрация фазы раствора высока по сравнению с емкостью ионообменной мембраны, мембранные характеристики, как указывалось выше, сильно ухудшаются. С другой стороны, разделение растворенного электролита с крайне низкой концентрацией также является невозможным, поскольку электрическое сопротивление такого раствора очень велико.
Так как концентрация растворенного вещества в фазе раствора, особенно в секции разбавленного раствора, поляризуется, та выход по току уменьшается, а значительная часть электрической.
энергии расходуется на образование тепла из-за большого омиче- 1 ского сопротивления в цепи. Поляризация часто проявляется до такой степени, что электрическая энергия затрачивается и на нежелательный процесс диссоциации воды. Поэтому внешний электрический потенциал должен быть ограничен так, чтобы плотность электрического тока не могла превышать некоторого определенного значения. Для данного электрического потенциала концентрационная поляризация может быть уменьшена использованием высоких скоростей потоков и применением тонких каналов. Турбулизирующие вставки также уменьшают концентрационную поляризацию в большой мере, так что можно получить более высокую предельную плотность тока.
Общий перепад электрического потенциала через мембранный набор в большой мере зависит от омического падения потенциала при высоких значениях плотности тока. Соответствующая электрическая энергия на единицу площади мембраны, которая определяется перепадом электрического потенциала и плотностью тока, увеличивается почти во второй степени с ростом плотности тока. Так как поток растворенного электролита, который должен быть разделен, приблизительно пропорционален плотности тока, то электрическая энергия, требуемая для разделения единицы объема растворенного вещества, увеличивается пропорционально плотности тока. С другой стороны, фиксированная стоимость электро- мембранного модуля часто уменьшается с увеличением плотности тока для данного количества разделяемого растворенного вещества.
Следовательно, всегда существует оптимальная плотность электрического тока, при которой общая стоимость, сумма энергетических и капитальных затрат минимальна. Однако "эта оптимальная величина часто превышает максимально возможную величину, которая может быть практически получена для разбавленного потока при высокой скорости в тонком канале с турбу- лизующимн вставками [23]. Таким образом, рабочая плотность тока ограничивается в первую очередь концентрационной поляризацией, а не экономикой процесса.
Поток растворителя является другим общим фактором, который занижает характеристики электромембранного модуля. Когда раствор содержит гидрофобный органический электролит, на поток растворителя в первую очередь влияет электроосмос. Если растворенный электролит неорганической природы, то перенос растворителя — воды в гидратированной форме также является важным. Так как кажущееся электроосмотическое число переноса воды обычно больше числа переноса ионов, которые должны быть разделены, то разделение невозможно выше определенной концентрации. Например, концентрация соленой воды обычно не может достигать для большинства промышленных мембран величины выше 27%, поскольку число переноса воды составляет около 12 [24].
Примечание титульного редактора
О работах по электродиализу в Советском СоЮзе можно составить представление по литературе, список которой приводится ниже:
Деминерализация методом электродиализа. М., Мир, 1963. 350 с.
Салдадзе К. М„ Пашков А. Б., Титов В. С. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М., Химия, 1960. 355 с.
. Гребенюк В, Д. Электродиализ. Киев, Наукова думка, 1976. 160 с.
Ионообменные мембраны в электродиализе. Л., Химия, 1970. 180 с.
Электрохимия ионитов.' Краснодар, Кубанский государственный университет, 1976. 160 с.
Электрохимия ионитов. Краснодар,. Кубанский государственный университет, 1979. 168 с.
Электрохимическое обессоливание морской и минерализованных вод. Тезисы докладов I Всесоюзного совещания, г. Батуми. М., НИИТЭхим, 1976. 140 с.
Ионоселективные полимерные материалы и их применение в химической промышленности. Тезисы докладов II Всесоюзной конференции, 15—17 апреля 1980 г., г. Батуми, ВНИТЭхим, 1980. 149 с.
Гельферих Ф. Иониты. М., Издатинлит, 1962. 490 с.
Балавадзе Э, М. Канд. дисс. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1972.
Чхеидзе Н. В. Труды Николаевского кораблестроительного института, •1977, вып. 126, с. 118—123.
Балавдзе Э. М„ Шаповалов С. В. Там же, 1977, вып. 126, с. 87—91.
Условные обозначения
Символы
С— ионная концентрация или эквивалентная концентрация электролита.
Са—.концентрация контриона-Л
Ст—концентрация коиона К
Съ—эквивалентная концентрация в объемной фазе
Cw—эквивалентная концентрация на границе раздела фаз мембрана — раствор.
■ Ci, С2— концентрации контрнонов 1 и 2
Саь—концентрация контриона А в объемной фазе
Caw—концентрация контриона А на границе раздела фаз мембрана — раствор
Cwa—эквивалентная концентрация на поверхности анионообменной мембраны
Стс—эквивалентная концентрация иа поверхности катионообменной мембраны
Сп— емкость ионообменной мембраны
^Ra емкость анионообменной мембраны
5rc— емкость катионообменной мембраны
Di— коэффициент диффузии ионного образца I
De— коэффициент эффективной диффузии, определяемый по уравнению (IX.15) или (IX.41)
Dv—коэффициент эффективной диффузии воды—растворителя, определяемый по уравнению (VIII.72)
перепад электрического потенциала
Еа, Ес—общий перепад электрического потенциала через аниоио- и катионообменную мембрану
Ее— перепад электрического потенциала через две электродные секции
Епоп—доннановский потенциал .
Em—мембранный потенциал
Ет—общий электрический перепад потенциала через мембранный набор
Еи — общий перепад электрического потенциала через повторяю- ' щийся элемент число Фарадея
плотность электрического тока«
Il—предельная плотность электрического тока ha> he— предельные плотности тока для анионо- и катионообменной мембраны
К— коэффициент распределения или отношение коэффициентов, активности между фазами мембраны и раствора, определяемыми уравнениями (IX.18), i(IX.28) и (IX.51)
Nt—мольный поток иона
ЛГ+—мольный поток катиона
N*a, N+c— мольные потоки катиона через анионо- и катионообменную , .мембрану
N't — объемный поток воды
р— общее давление или сумма гидравлического и осмотического давлений
R—газовая константа
Rm—поверхностное мембранное сопротивление
Rt— общее поверхностное сопротивление
Т—температура
Ua> Uc—коэффициенты диализа анионо- и катионообменной мем-браны, определяемые по уравнению (IX.83)6—ширина канала
к— коэффициент массопереноса через граничный слой, определяемый по уравнению (IX.82)
толщина мембраны
п— номер повторяющегося элемента в мембранном наборе пм—число гидратации i-ro нона
h—число переноса i-го нона, определяемое по уравнению (IX.5)
• t\—кажущееся число переноса t-ro иона, определяемое по уравнению (IX.10)
tv— электроосмотическое число переноса
tv—кажущееся электроосмотическое число переноса, определяемое по уравнению (IX.56)
х—пространственная координата
z,—электрохимическая валентность i-ro иона
z—электрохимическая валентность электролита при z+=|z-| а— соотношение коэффициентов диффузии, уравнение (IX.36) В— соотношение электрохимических валентностей, "уравнение (IX.36)
Yi—коэффициент активности i-ro иона
у±— средний коэффициент активности электролита, определяемый по уравнению (VIII.35)
толщина граничного слоя
, пористость мембраны
0— электрический потенциал
0г—электрический потенциал в положении i, i=l, 2,..., 11 (см.
рнс. IX-15)
к— электропроводность
Rim—среднелогарифмическое электропроводности, определяемое по уравнению (IX. 17)
Л— эквивалентная электропроводность раствора to— показатель знака
Т]— выход по току
Надстрочные индексы
- (черта сверху)— относится к мембранной фазе
II, III—относится к фазам раствора
Подстрочные индексы
А— относится к противоиону
W— относится к границе раздела фаз мембрана — раствор
' У— относится к коиону
а— относится к анионообменной мембране
относится к объемной фазе раствора с— относится к катионообменной мембране
/, /— относятся к иону
2— относятся к противоионам
+,относятся к катиону и аниону
*а, *с— относятся к катионам, связанным с анионо- и катионообменной мембраной
-а, т— относятся к анионам, связанным с аниоио- и катионообменной мембраной
ЛИТЕРАТУРА
R. Е. Lacey, «Basis of Electromembrane Processes», in Industrial Processing with Membranes, R. E. Lacey and S. Loeb, Eds., Wiley — Interscience, New York, 1972.
К. H. Meyer and. W. Strauss, Helv. Chim. Acta, 23, 795 (1940).
R. N. Rickles, Membranes, Technology and Economics, Noyes Development Co., Park Ridge, N. J., 1967.
R. E. Lacey and E. W. Lang, U. S. Off. Saline Water Res. Dev. Rep., 106 (1964a).
R. E. Lacey and E. W. Lang, U.S; Off. Saline Water Res. Dev. Rep., 398 (1969).
R. E. Lacey, U. S. Off. Saline, Water Res. Dev. Rep., 80 (1963).
M. Bier, «Forced-Flow Electrophoresis and Its Biomedical Applications», in Membrane Processes for Industry, Proceedings of Symposium sponsored by Southern Research Institute, Birmingham, Alabama, May 19—20, 1966.
G. A. Dubey, Can. Patent 677,654 (1964); A. J. Wiley and J. M. Holderby, Pulp. Paper Mag. Can., 61, T — 212 (1960); G. A. Dubey, T. R. McElhinney and A. J. Wiley, Tappi, 48, 95 (1965).
E. W. Lang and E. L. Huffman, U. S. Off. Saline Water Res. Dev. Rep., 439 (1969).
K. Spiegler, U. S. Off. Saline Water Res. Dev. Rep., 353 (1968).
К. I. Vetter, Electrochemical Kinetics, Theoretical and Experimental Aspects, trunslated by Scripta Technica, Academic, New York, 1967. ,
R. Schldgl, Z. Physik. Chern., (Frankfurt), 1, 305 (1954).
P. Henderson, Z. Physik Chern., 59 118 (1907); ibid., 63, 325 (1908).
T. Teorell, Proc. Soc. Exptl. Biol., 33, 282 (1935).
К. H. Meyer and J. F. Sievers, Helv. Chim. Acta, 19, 665 (1936); К. H. Meyer and H. Mark, Makromolekulare Chemie, 3rd ed., Akad. Varlagsanstalt Gest und Portig, Leipzig, 1953.
F. Helfferich, Ion Exchange, McGraw — Hill, New York, 1962.
B. R. Breslau and I. F. Miller, I.E.C. Fund., 10, 554 (1971).
K.. S. Spiegler, U.S. Off. Saline Water Res. Dev. Rep., 353 (1968).
D. A. Cowan and J. H. Brown, Ind. Eng. Chem., 51, 1445 (1959).
N. W. Rosenberg and С. E. Tirrell, Ind. Eng. Chem., 49, 781 (1957).
W. G. B. Manderslott and R. E. Hicks, I.E.C. Proc. Des. Dev., 4, 304 (1965).
T. A. Davis and G. F. Brockman, «Physiochemical Aspects of Electromembrane Processes», in Industrial Processing with Membranes, R. E. Lacey and S. Loeb, Eds., Wiley, New York, 1972.
L. H. Schaffer and M. S. Mintz, in Principles of Desalination, K. S. Spiegler, Ed., Academic, New York, 1966.
S. B. Tuwiner, Diffusion and Membrane Technology, Reinhold, New York, 1962.
ГЛАВА X
ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАН В БИОМЕДИЦИНЕ
Пример использования мембран в биомедицине является показателем технологического прогресса в той области, где мы можем уже сейчас помочь человеку в его постоянной борьбе против бо- ' лезней и старения. Биологические мембраны, т. е. живая материя, будут затронуты здесь очень кратко; главным объектом этой главы будет рассмотрение использования синтетических мембран " применительно к биологии, в мембранном гемодиализе, приспособлениях, выполняющих роль искусственных органов, контролируемом высвобождении лекарственных веществ и препаратов в организме.
БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ
Биологические мембраны характеризуются большим разнообразием структур, начиная от яичной пленки и кончая высокоорганизованными коллоидными системами. "Основная функция каждого такого образования заключается в создании барьера, обычно проницаемого для некоторых составляющих компонентов и непроницаемого для других. Биологическая мембрана требует вспышки жизни для своего функционирования, и поэтому полностью пока не может быть воспроизведена искусственно.
В живых биологических мембранах процессы переноса крайне сложны и протекают в условиях нелинейных систем с многими переменными, причем обычно на функционирование таких мембран дополнительно накладываются электрохимические явления. Изучение живых мембран выходит за пределы рассмотрения «мембранного разделения», опирающегося непосредственно на физические и химические науки. Тем не .менее мембранная технология, особенно в ее приложении к явлениям переноса, занимается изучением биологических процессов, и поэтому желательно будет привести на это уместное число ссылок.
В недавней работе Сингер и Никольсон [1] рассматривают клеточные мембраны как двумерные растворы ориентированных глобулярных протеинов и липидов. Приведенная ими широкая библиография является большим подспорьем для исследователей в этой области. Обобщенное рассмотрение структуры клеточных мембран было представлено Фоксом [2]. Ранние работы по изучению переноса лекарственных веществ через мембраны, выполненные Хогбеном с сотр. [3—5}, содержат некоторые фундаментальные положения. В 1967 г. ноябрьский выпуск «Берихте дер Бунзенгезельшафт» был полностью посвящен «массопереносу через мембраны в химии и биологии» с 30 работами, охватывающими весь спектр мембранологии.
По биологическим мембранам и явлениям переноса, связанным с ними, было опубликовано значительное число книг. Неко- торые из последних — книга Стейна [6], касающаяся движения молекул через клеточные мембраны; сборник работ [7], посвященных структуре и функциям биомембран; современный труд Котика и Жанасека [8], где рассмотрены теоретические и экспериментальные аспекты процесса переноса в клеточных мембранах.
Интересна работа Хелдта [[9], касающаяся вопросов энергообмена в митохондрии,переноса фосфатов иадениннуклеотидов. Литературные источники (71 ссылка), приведенные в работе, составляют ценный информационный материал.
ПРИМЕНЕНИЕ мембран в биомедицине
В медицине сегодняшего дня наиболее широко известно использование синтетических мембран в аппарате «искусственная почка». Здесь происходит процесс жидкофазного переноса с избирательными потоками веществ в обоих направлениях. Другим примером такого обмена может служить использование пластикового капсулирования лекарственных веществ и препаратов.
Перспективно применение мембран для Двустороннего переноса через них потоков газов. Это направление, вероятно, будет приобретать все большую важность в деле создания искусственных органов. Даже сегодня мембранный газообменник в аппарате «искусственное сердце — легкие» имеет большое значение и может с успехом заменять другие методы, используемые сейчас для окси-, генации крови.
Искусственная почка — гемодиализ
Человеческой почке присущ ряд важных функций: выделение отработанных продуктов из крови, таких как мочевина, креатинин, мочевая кислота и др.; регулирование водного и электролитного баланса; поддержание кислотно-щелочного равновесия; регулирование кровяного давления и образование красных кровяных клеток. Первые три функции могут быть достаточно полно воспроизведены искусственной почкой. Такая почка состоит в принципе из гемодиализатора и вспомогательного оборудования. Гемодиализатор— это аппарат, содержащий мембраны для диализа крови. Здесь идет одноступенчатый процесс, в то время как в натуральной почке наблюдается двухступенчатый процесс для удаления отработанных продуктов и поддержания баланса по электролитам и воде.
В натуральной почке первой ступенью регулирования состава крови является ультрафильтрация через свитые в клубок-капилляры (гломеруллярные капилляры). Гломеруллярный фильтрат содержит практически столько же составляющих веществ неболь-
шой молекулярной массы, но менее концентрирован по веществам большей молекулярной массы, чем концентрация этих же веществ в плазме. Громадное количество воды (180 литров в сутки) и растворенных веществ фильтруется через нефроны обоих почек, хотя только около 1,5 л мочи в сутки выводится из организма. Поэтому большинство веществ (более 99% воды, глюкозы, аминокислот и ионов, которые фильтруются в нефронах) должно быть возвращено в кровь; с другой стороны, в кровь с фильтратом возвращается только 40% мочевины.
В искусственной почке удаление отходов достигается гемодиализом, который заключается в диализе крови через полупроницаемую мембрану в диализную жидкость, называемую диализатом. Разработаны четыре типа гемодиализаторов,' которые используются в клинической практике.
Первый разработан Кольфом [10—14] во время Второй мировой войны. Это был вращающийся барабан, покрытый целлофановыми трубками из-под сосисок. Поток крови проходил внутрь трубок, которые находились в контакте с диализатом, так что отработанные продукты могли проницать через мембрану со стороны крови в диализат в соответствии с концентрационным градиентом.
Второй' тип — змеевиковый, первоначально разработанный Кольфом и усовершенствованный Алвалом [15,16] с целью уменьшения объема крови в системе. Целлофановые трубки сворачиваются между двумя цилиндрами и опрессовываются для того, чтобы имелась возможность проводить и диализ, и ультрафильтрацию.
Третий тип аппарата искусственной почки — это диализатор с параллельным горизонтальным направлением потоков, или аппарат плоскокамерного типа. Скеге и Леонарде [17, 18] разработали противоточный диализатор с использованием целлофановых пленок и резиновых подложек. Среди многих вариаций этой модели наиболее широко используется'диализатор Кииля. Он состоит
Х1' ^иализат0р гамбР° Лундия (конструкция с плоскими мембранами)
Расход раствора, мл/миаРасход раствора, мл/миадруг на друга подобнодруг на друга подобноС ~ См См Сьо См С ДоС ~ См См Сьо См С До9бо9боQ»oQ»o(Х.1)(Х.2)(Х.1)(Х.2)
Расход раствора, мл/миа
Расход раствора, мл/миа
друг на друга подобно
друг на друга подобно
С ~ См
См Сьо См С До
С ~ См
См Сьо См С До
9бо
9бо
Q»o
Q»o
(Х.1)
(Х.2)
(Х.1)
(Х.2)
Рис. Х-2. Влияние расхода раствора на производительность при очистке (1) и ди- .ализации (2) в диализаторе Гамбро Лундия при потоке диализата 500 мл] мин — рассчитано по уравнениям (Х.1) и (Х.2) [20]. из плоских целлофановых пленок и пластмассовых элементов [19]. Аппараты четвертого типа рассмотрены ниже.
Диализатор Гамбро Лундия. Эта конструкция была недавно разработана шведской фирмой АБ Гамбро [20]. Диализатор конструкции Гамбро Лундия состоит из 17 слоев пластин и мембран, уложен
сэндвичам с образованием фильтр-прессного пакета, как это показано на рис. Х-Г В качестве мембран в этом аппарате используется купрофан (медноаммиачный целлофан) толщиной около 18 мкм. Общая диализирующая поверхность в аппарате 1 м2. Для заполнения диализатора требуется 90 мл крови при перепаде давления 30 мм рт. ст. (4 кПа). Стоимость аппарата около 20
долларов. Диализатор может использоваться при различных скоростях потоков как при их одноразовом прохождении, так и с рециркуляцией. Оптимальная эксплуатация достигается при установке диализатора в вертикальное положение с использованием противоточного движения фаз. Типичные эксплуатационные характеристики аппарата показаны на рис. Х-2. Очистка и диализа-
ция рассчитываются по следующим уравнениям:
(где См, Сьо, Сдо — соответственно концентрации исследуемого вещества в крови на входе, на выходе и диализата на выходе; Qbo — скорость потока крови).
Экстракорпоральный диализатор. Гемодиализаторный патрон выпускается фирмой Экстракорпораль Медикал Сцешэлитес. В качестве подложки для спирально накрученной купрофановой мембраны используется пластиковая сетка. Каждый патрон имеет эффективную площадь мембран от 0,31 до 0,84 м2.
Ультра-поток II. Змеевиковый гемодиализатор, разработанный Травенол Лабораторис, по конструкции похож на Экстракорпоральный диализатор. Применение треугольной сетчатой подложки значительно снижает площадь контакта между мембраной и сеткой.
Четвертый тип аппарата искусственной почки разработан не- = давно на основе полых волокон из различных полимерных мате- 1 - риалов. Основное преимущество от использования полых волокон 1 заключается в том, что в аппарате малого объема можно развить 1 большую мембранную поверхность. Такая конструкция позволяет | иметь небольшой первоначальный объем крови и поддерживать 1 постоянные объемы крови и диализата, несмотря на изменения давления в системе.
Почка Кордис Дау. Фирмой Кордис Корпорейшэн (Майами, ; Флорида) выпускается промышленный аппарат — искусственная 1 почка Кордис Дау на основе полых волокон. Это компактный | элемент, который сам может служить как гемодиализатор, про- | шел клинические испытания [21, 22] и находится в продаже. Цена 1 его около 20 долл. Габаритные размеры очень малы и показаны на рис. Х-3. Конструкция его довольно похожа на кожухотрубчатый теплообменник. В качестве материала для волокна используется регенерированная целлюлоза, наружный диаметр волокна 225 мкм, а толщина стенки 30 мкм. В пластмассовый корпус помещается четырнадцать тысяч таких волокон. Типичные кривые очистки показаны на рис. Х-4 при скорости диализного потока около 500 мл/мин (8,3-10-6 м3/с).
Почка Монсанто. Над созданием небольших компактных аппаратов искусственной почки работает ряд фирм. Рис. Х-5 показывает составляющие части почки Монсанто [23]. Фирма Монсанто Ресеч Корпорейшен из испытанных полимерных материалов выбрала модифицированные полиакрилонитрильные полые волокна наружным диаметром 400 мкм и внутренним — 300 мкм. Модифи- ; цированный аминами полиакрилонитрил может быть связан с по- ■; мощью ионных связей с гепарином для получения нетромбогеноз- ной мембраны.• 1
Пока почка Монсанто представляет собой лабораторную раз- 1 работку, удовлетворительно опробованную в клинических услови- i ях. Главное преимущество этого аппарата — атромбогенозная | природа всех поверхностей, которые находятся' в контакте с | кровью пациента. Оценочная его Стоимость пока не установлена. |
0.М1мд/мин
Рис. Х-З. Конструкция почки Кордис-Дау, с полыми волокнами.
Рис. Х-4. Кривые очистки для почки Кордис — Дау: /—мочевина; 2 — креатинин; 3—мочевинная кислота; 4 — фосфат.
Рис. Х-5. Детали почки Монсанто — с разрешения фирмы Монсанто Ресорч Корпорэйшин:/ — отверстие для диализата; 2 — разделительное кольцо; 3 — нетромбогенозные коллекторы и прокладки; 4 — гильза с закрепленными полыми волокнами.Конструкция образца такова, что он может разбираться на части для чистки и-стерилизации.Общий анализ. При разработке искусственной почкиРис. Х-5. Детали почки Монсанто — с разрешения фирмы Монсанто Ресорч Корпорэйшин:/ — отверстие для диализата; 2 — разделительное кольцо; 3 — нетромбогенозные коллекторы и прокладки; 4 — гильза с закрепленными полыми волокнами.Конструкция образца такова, что он может разбираться на части для чистки и-стерилизации.Общий анализ. При разработке искусственной почкиглавное значение придается созданию новой мембраны, которая бы селективно выделяла из крови отработанные вещества. Также крайне важно конструктивное оформление процесса. Необходимо решить следующие вопросы. Как можно улучшить эффективность работы гемодиализатора при уменьшении застаивания и турбулизации потока крови? Как увеличить площадь диализа, сохраняя общий объем диализного аппарата минимальным? Желательно,, чтобы аппарат обеспечивал минимальное повреждение крови, высокую производительность, возможность многократного использования, простоту стерилизации перед использованием, чтобы создавать условия, препятствующие образованию тромбов.
Рис. Х-5. Детали почки Монсанто — с разрешения фирмы Монсанто Ресорч Корпорэйшин:
/ — отверстие для диализата; 2 — разделительное кольцо; 3 — нетромбогенозные коллекторы и прокладки; 4 — гильза с закрепленными полыми волокнами.
Конструкция образца такова, что он может разбираться на части для чистки и-стерилизации.
Общий анализ. При разработке искусственной почки
Рис. Х-5. Детали почки Монсанто — с разрешения фирмы Монсанто Ресорч Корпорэйшин:
/ — отверстие для диализата; 2 — разделительное кольцо; 3 — нетромбогенозные коллекторы и прокладки; 4 — гильза с закрепленными полыми волокнами.
Конструкция образца такова, что он может разбираться на части для чистки и-стерилизации.
Общий анализ. При разработке искусственной почки
Открытие гепарина как антикоагулянта послужило средством для широкого применения аппаратов искусственной почки. Таким же важным было создание модифицированных регенерированных целлюлозных мембран. Еще одним важным фактором, ускорившим широкое применение искусственной почки, оказалось создание пластмассовых трубок — ответвлений, соединяющих пациента с диализатором. Это устройство сделало возможным многократный диализ без хирургического вмешательства при каждом сеансе диализа.
Необходимо в конце упомянуть о том, что искусственная почка, кроме своего основного назначения — лечения хронических почечных заболеваний, может использоваться также для удаления лекарственных веществ, ядов и стронция 90 из крови, а также при лечении шизофрении.
Клинические показания. Сегодня гемодиализ — уже обычное явление. Пациенты на всех стадиях заболевания почек или не имеющие почки лечатся с помощью многочисленных аппаратов разных конструкций. Растет использование диализных аппаратов в домашних условиях. Использование аппарата «искусственная почка» показано ниже на примере пациента (мужчина в возрасте 50 лет) с хроническим заболеванием почек, подвергавшегося диализу три раза в неделю с длительностью сеанса 8 ч. Этот пациент имел имплантированные внешний шунт и внутренний артериовенозный шунт. Последний представлял собой прямую связь артерии
с веной. Из-за высокого давления в артерии выпячивание вены (называемое фистулой) образуется в месте расположения шунта. Пациент соединяется с искусственной почкой введением в фистулу иглы, кровь возвращалась в ту же самую фистулу с помощью второй иглы, расположенной на расстоянии нескольких сантиметров от первой.
Типичные данные по гемодиализной обработке на искусственной почке Кийл;
м2м2" 1,0'8200. 500 50(6,7- 10s)—50(—6,710s) .100(380)" 1,0'8200. 500 50(6,7- 10s)—50(—6,710s) .100(380)Площадь мембраны Купрофан. ПТ-150, Общее время диализа, ч
м2
м2
" 1,0
'8
200
. 500 50(6,7- 10s)
—50(—6,710s) .
100(380)
" 1,0
'8
200
. 500 50(6,7- 10s)
—50(—6,710s) .
100(380)
Скорость потока крови, мл/мин .
Скорость потока диализата, мл/мин .
Давление со стороны крови, мм рт. ст. (Па)
Давление со стороны диализата, мм рт. ст.
(Па)..
Общий объем раствора, использованного при лечении, галл. (л)
Состав диализатной жидкости (концентрации в мг-экв/л): натрий— 135, хлор — 103, ацетат — 35, магний—1,0, калий—1,2, кальций — 3,0. ■ -
Концентрация веществ в образцах крови пациента до-й после процедуры:
Вещество
Концентрация в мг-экв/л
Вещество
Концентрация в мг %
До
1 после
До
Натрий
Калий
Кальций
Фосфаты
Магний
Хлориды — бикарбонаты
143
6,9
9,7
7,7
2,1
93
139
4,6 10,0
5,8
1,9
19
Нитрат мочевины Креатинин Мочевинная кислота Протеин — альбумин
(общ.)
Хлорэстерол Глюкоза
100
15,6
10,1
7,2
198
111
93
8,0
4,8
3,9
гхонцентрация других веществ: гематокрит—14% (об.), гемоглобин— 4,9% г%, белковые кровяные шарики — 9900, сывороточное железо —55 мкг %, связанное железо (общ.)—340 мкг%. Время свертывания крови — 2 мин.
Другие, показатели до и после процедуры:
ПоказательПоказательЗначение показателя
Показатель
Показатель
д0 | после
Кровяное давление, мм рт. ст. (кПа) в положении лежа в положении стояПульс, мин-1Температура, °CМасса, кгКровяное давление, мм рт. ст. (кПа) в положении лежа в положении стояПульс, мин-1Температура, °CМасса, кг138/84(18,7/11,4)118/64(16/8,7).9235,584,9138/84(18,7/11,4)118/64(16/8,7).9235,584,9122/80(16,6/10,9)8436,982,0122/80(16,6/10,9)8436,982,0
Кровяное давление, мм рт. ст. (кПа) в положении лежа в положении стоя
Пульс, мин-1
Температура, °C
Масса, кг
Кровяное давление, мм рт. ст. (кПа) в положении лежа в положении стоя
Пульс, мин-1
Температура, °C
Масса, кг
138/84(18,7/11,4)118/64(16/8,7)
.92
35,5
84,9
138/84(18,7/11,4)118/64(16/8,7)
.92
35,5
84,9
122/80(16,6/10,9)
84
36,9
82,0
122/80(16,6/10,9)
84
36,9
82,0
Примечание титульного редактора
Особенности развития гемодиализа в СССР заключаются в разработке преимущественно стационарных искусственных почек, позволяющих сделать этот метод доступным для максимального числа больных, нуждающихся в экстракорпоральной очистке крови. Широкое внедрение гемодиализа в нашей стране стало возможным в результате создания отечественной конструкции гемодиализатора1. Использование аппаратов этой конструкции позволило снизить летальность при различных формах острой почечной недостаточности2 с 95 до 28%. В настоящее время в клиниках используется большое число различных гемодиализаторов отечественного производства (АИП-140, Диахрон-80 и т. д.).
Развивается также и другое направление — создание портативных диализаторов: плоскокамерных и на основе полых волокон.
Весьма перспективна комбинация процессов диализа, сорбции и регенерации диализата. Например, комбинация диализа и сорбции позволяет не только выводить из организма недиализирующиеся метаболиты, но и сократить примерно в два раза общую продолжительность процесса3.
Успешное внедрение гемосорбции в клиническую практику поставило в качестве первоочередной проблему тромборезистентности сорбента. Один из путей ее решения — микрокапсулирование углей и ионитов полупроницаемыми мембранами. Пролонгирование действия лекарственных препаратов заключением их в оболочку из полупроницаемых пленок (мембраны) — капсулирование также широко используется в отечественной медицине.
Ананьев М. Г. и др. Советская медицина, 1962, № 7, с. 15—22.
Пытель А. Я-> Голигорский С. Д. Вестиик хирургии, 1965, № 6, с. 66—70.
Дмитриев А. А. Автореф. канд. дис. М., 2-й Мед. ин-т, 1977.
ПЕРЕНОС РАСТВОРЕННОГО В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ГАЗА
В искусственной почке происходит перенос растворенных веществ, таких как мочевина, протеины и соли, которые по природе своей являются твердыми веществами. Возможен также и некоторый газообмен, но он не играет большой роли. Перенос растворенного газа существен в других устройствах — оксигенаторах крови и подобных им аппаратах.
Проницание растворенного газа
Когда жидкость с помощью мембраны делится на две части и с разных сторон мембраны существует перепад концентрации растворенного газа, то должно быть его проницание через мембрану в направлении от области с высокой в область с низкой концентрацией газа. Изучение проницания газа в системе жидкость- мембрана— жидкость интересно по двум причинам: во-первых, это дает информацию о граничных сопротивлениях и возможном .механизме проницания через мембрану, во-вторых, этот процесс широко распройтранен в биоинженерии — в оксигенаторах крови.
Рис. Х-6. Влияние толщины мембраны из силиконовой резины на поверхностное сопротивление при переносе растворенного кислорода (а) и двуокиси углерода (б).
^Поскольку растворенный газ проникает через мембрану в жидкой фазе, то для анализа процесса можно использовать подход, рассмотренный в гл. II. Для данного случая уравнение, раскрывающее влияние на скорость переноса через мембрану ее толщины,— уравнение (11.15)—запишется в следующем виде:
111
Q - DSm "H'l + 's) i(Х.З)
Зависимость проницаемости растворенного в воде кислорода через мембрану из силиконовой резины от ее толщины представлена на рис. Х-6, а [24]. Точка пересечения прямой линии с осью ординат дает предельную величину проницаемости для бесконечно тонкой мембраны. Величина 6,0-10~8 определена в стандартных единицах и очень близка к величине газофазной проницаемости, предполагающей, что механизм переноса кислорода через силиконовую*резину тот же самый, что и при газофазном проницании. Наклон прямой отражает сопротивление граничных слоев. ■ Следует отметить, что граничные сопротивления для мембраны из силиконовой резины толщиной 4 мил (102 мкм) составляют 89% от общего сопротивления массопереносу.
Ясуда [25] сообщил о проницаемости растворенного кислорода через разнообразные полимерные мембраны. Однако эти данные не позволяют провести анализ значений граничных слоев, ' так как опыты проводились на мембранах одинаковой толщины.
Аналогичное исследование проводилось в системе с двуокисью углерода [26]. Результаты его приведены на рис. Х-6, б. Точка пересечения прямой с осью ординат дает предельную величину проницаемости для бесконечно тонкой мембраны, соответствующую 302-10~9, которая также совпадает с величиной газофазной проницаемости. В этом случае сопротивление граничных.слоев не так велико, как в системе с растворенным кислородом.
Оксигенаторы крови
Клиническая медицина испытывает все большую потребность в оксигенаторах крови. Их используют в следующих случаях: для пациентов с обратимой легочной болезнью (после пересадки легкого) при респираторной недостаточности, нуждающихся в дополнительной временной оксигенации; при улучшении оксигенации крови для поддержки сердца — как временная жизнеобеспечивающая система; оксигенация динамической системы для консервации органов и при частичной или полной замене легкого. В клиниках нашли применение следующие основные типы оксигенаторов.
Пузырьковый оксигенатор. Это простейшая конструкция оксигенатора—-воздух пробулькивает через кровь. Происходит очень эффективный газообмен; но. наблюдается сильное вспенивание, затрудняющее удаление небольших пузырьков газа из крови после оксигенации. Одновременно сильно денатурируются протеины и повреждаются клетки крови.
Ситчатый оксигенатор. Когда кровь свободно стекает по вертикальной проволочной сетке, то в стекающей пленке наблюдается легкая турбулизация, усиливающая перенос кислорода в кровь. Главный недостаток этого устройства заключается в большом первичном объеме крови и трудности чистки аппарата.
Дисковый оксигенатор. Когда вертикальные диски, вращающиеся вокруг горизонтальной оси, погружаются в желобок с кровью, то их покрывают пленки крови, которые затем выдерживаются в воздушной среде и насыщаются кислородом. Такие пленки крови быстро обновляются. Дисковый оксигенатор также требует большого первичного объема крови и имеет тенденцию образовывать пену при больших скоростях вращения дисков.
Мембранный оксигенатор. Прямой контакт крови и кислорода в вышеописанных оксигенаторах приводит к следующим нежелательным явлениям [27, 29]: повреждение кровяных клеток, денатурация протеинов и образование микроскопических газовых пузырьков. Все это может быть устранено, если кровь отделять от газа мембраной, которая имеет высокую проницаемость по кислороду и двуокиси углерода.
Существуют два основных типа оксигенаторов: один — с листовыми, а другой — с капиллярными мембранами. Расчет и конструкция мембранных оксигенаторов очень схожи с применяемыми для аппаратов «искусственная почка». Плоскокамерный оксигенатор с листовыми мембранами был сконструирован и использовался как диализатор Киил. Спирально-змеевиковый мембранный оксигенатор был сделан также по аналогии со спирально-змеевиковой искусственной почкой. Капиллярные мембранные оксигена-
. торы похожи на капиллярные диализаторы Кордис Дау или искусственную почку Монсанто.
Важное значение имеет выбор мембраны. В случае диализатора необходимо выбирать такую мембрану, которая селективно
пропускает отработанные продукты из крови; для этой цели наиболее часто используется регенерированная целлюлоза. В случае оксигенатора мембрана должна обладать высокой газопроницаемостью. Пока что силиконовая резина является лучшим материалом по сравнению с наиболее проницаемыми несиликоновыми пластиками [30, 31]. Этот материал обладает также высокой биологической совместимостью [32—35], его можно подвергать автоклавной обработке и, если это необходимо,— обработке гепарином [32, 33]!. Недостатком этой мембраны является небольшое усилие на разрыв.
Ранние работы Кольфа {36] и Кловеса [37, 38] привели к более сложным конструкциям мембранных оксигенаторов [39—46], Значительное улучшение наметилось в деле разра'ботки подложек для мембран, что являлось одной из основных трудностей при создании мембранных оксигенаторов. Для того чтобы сделать компактную установку, были изготовлены спирально-змеевиковый мембранный оксигенатор [47] и оксигенатор с капиллярным пучком.
Оксигенатор на жидкой мембране. Этот аппарат является одним из устройств, где нашел применение новый сепарационный метод на основе жидких поверхностно-активных мембран, разработанных Ли (см. гл. VIII). Все это пока еще находится в стадии лабораторных разработок. Идея заключается в получении фтори- стоуглеродных жидких мембран вокруг пузырьков кислорода в. крови и газовом обмене через эти жидкие мембраны. Преимуществами здесь являются высокие скорости газопроницания и сведение к минимуму гемолиза крови и денатурации протеинов. После проведения оксигенации капсулированные пузырьки собираются в делительной воронке, где разрушаются и отделяются от мембран.
ВВЕДЕНИЕ В ОРГАНИЗМ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ, РЕГУЛИРУЕМОЕКАПСУЛИРОВАНИЕМ
В последние годы большое внимание привлекает к себе метод кап- сулирования лекарственных веществ. Это на протяжении- длительного времени обеспечивает постоянную дозировку в организм многих препаратов и лекарственных веществ. Обычный путь принятия лекарств — инъекция или в виде таблеток—часто вызывает нежелательные побочные эффекты, так как концентрация лекарственных веществ в организме резко увеличивается, давая пик, который, как полагают, вызывает побочные эффекты. В других случаях желательно иметь большие количества лекарственных веществ, медленно высвобождающихся в организме в течение длительного периода времени. Примерами являются противозачаточные средства, содержащие прогестерон и добавки гормонов, большие количества которых при обычном введении могут вызвать эндокринные нарушения.
Рис. Х-7. Влияние толщины мембраны, из силиконовой резины на скорость высвобождения тестостерона из инкапсулированных пилюль [59].Рис. Х-7. Влияние толщины мембраны, из силиконовой резины на скорость высвобождения тестостерона из инкапсулированных пилюль [59].
Рис. Х-7. Влияние толщины мембраны, из силиконовой резины на скорость высвобождения тестостерона из инкапсулированных пилюль [59].
Рис. Х-7. Влияние толщины мембраны, из силиконовой резины на скорость высвобождения тестостерона из инкапсулированных пилюль [59].
Другое преимущество импланированных лекарственных веществ заключается в эффективном локальном действии: лекарственное вещество высвобождается в той точке организма, где оно необходимо. Это высвобождение может происходить под действием имеющегося в организме своего рода спускового крючка. Например, в течение болезни меняется химический состав желудочного сока. Это изменение-может действовать как спусковой крючок, высвобождая лекарственное вещество из капсулы. Его можно также очень эффективно использовать для контроля за болезнью без нежелательных побочных эффектов.
В качестве имплантантов было опробовано множество материалов. Основные предъявляемые к ним требования: 1) материалы должны быть биологически совместимыми с живой тканью; 2) они должны обладать большой проницаемостью по лекарственным веществам. Хорошо известно, что силиконовая резина биологически хорошо совместима [32—35] и также обладает высокой проницаемостью [53—58] по многим лекарственным веществам и гормонам. Поэтому логично было исследовать ее полезность для кап- сулирования лекарственных веществ.
Изучение капсулирования тестостерона мембраной из силиконовой резины показало [59], что скорость высвобождения может эффективно контролироваться изменением толщины мембраны, а также модифицированием мембранной структуры. Пилюли крис-
Рис. Х-8. Влияние толщины мембраны на проницаемость тестостерона через силиконовую резину.Рис. Х-8. Влияние толщины мембраны на проницаемость тестостерона через силиконовую резину.Толщина мембраны, мм 0.05 0.1 0.15 0.2 0,25 0,3 —I1111Г"Толщина мембраны, мм 0.05 0.1 0.15 0.2 0,25 0,3 —I1111Г"О '0.00550,0101ЙЙ№р. ^емб/аны, дюймыО '0.00550,0101ЙЙ№р. ^емб/аны, дюймы
Рис. Х-8. Влияние толщины мембраны на проницаемость тестостерона через силиконовую резину.
Рис. Х-8. Влияние толщины мембраны на проницаемость тестостерона через силиконовую резину.
Толщина мембраны, мм 0.05 0.1 0.15 0.2 0,25 0,3 —I1111Г"
Толщина мембраны, мм 0.05 0.1 0.15 0.2 0,25 0,3 —I1111Г"
О '0.00550,010
1ЙЙ№р. ^емб/аны, дюймы
О '0.00550,010
1ЙЙ№р. ^емб/аны, дюймы
Рис. Х-9. Зависимость высвобождения тестостерона из смеси с' силиконовой резиной от его первоначального содержания в смеси.
Рис. Х-10. Зависимость скорости высвобождения тестостерона от его содержания в смеси с силиконовой резиной.
таллического тестостерона были сделаны с использованием пресса и штамповочного устройства. Эти пилюли были затем покрыты тонким слоем мембраны из силиконовой резины. Путем измерения скорости проницания тестостерона было установлено (рис. Х-7) влияние толщины мембраны на его проницание. После некоторого периода скорость проницания становится практически постоянной в течение длительного промежутка времени. При установившемся процессе скорость проницания обратно пропорциональна толщине мембраны
АС
F = -QSm—(Х.4)
Причем, как это видно из рис. Х-8, константа проницаемости не зависит от толщины мембраны.
Вместо силиконовой резины в качестве мембранного материала для увеличения скорости проницания можно использовать смесь тестостерона и силиконовой резины. Идея заключается в получении пористой мембраны, поскольку тестостерон через поры будет вымываться гораздо легче, чем через сплошную мембрану. На рис. Х-9 представлены результаты переноса тестостерона из смеси с содержанием его до 45%. Увеличение потока тестостерона наблюдается с повышением его процентного содержания в смеси (см. рис. Х-10).• -
ДИАЛИЗ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫМИ МИКРОКАПСУЛАМИ
Техника микрокапсулирования, используемая в микродиализе, представляет собой новую разработку в гемодиализе. Чанг [60, 61] изобрел операцию, в которой полупроницаемые микрокапсулы готовятся вместе с ультратонкой полупроницаемой мембраной, позволяющей достигать большой скорости массопереноса. В обычном
гемодиализе важной проблемой считается достижение большой мембранной поверхности в небольшом объеме. Это легко достигается в микрокапсулировании.
Например, микрокапсулы диаметром 20 мкм, занимающие объем 10 мл, могут иметь общую поверхность 25 000 см2 (2,5 м2); эта площадь больше той, которая обеспечивается в обычном аппарате искусственной почки. Кроме того, мембрана может быть сделана толщиной около 500 А (0,05 мкм), в то время как самые тонкие мембраны, используемые для искусственной почки, имеют толщину по крайней мере 50 000 А (50 мкм).
Чанг предложил сочетать микродиализ с другими процессами, такими как адсорбция, катализ и т. д. Если микрокапсулы содержат адсорбент, то происходит микродиализ и селективная адсорбция. Если в микрокапсулу включаются как фермент, так и адсорбент, то одновременно будут протекать все три процесса (диализ,, катализ и адсорбция).
Для того чтобы удалить отработанные материалы из крови,. Чанг [62, 63] испытывал как возможные адсорбенты активированный уголь, ионообменные смолы, активированный уголь с добавками циркония и фосфат циркония. Когда они покрывались тонкой мембраной, которая допускала проницание только токсичных веществ, то микрокапсулы адсорбентов селективно выделяли и удаляли токсичные вещества без взаимодействия с протеинами плазмы. Удаление креатинина и мочевинной кислоты было очень эффективным при использовании микрокапсул с активированным углем, однако удаление мочевины было незначительным. Причина кроется в том, что мочевина не адсорбируется активированным углем, хотя она и очень хорошо проникает через мембранное покрытие.
Для удаления мочевины было использовано комбинированное- действие микродиализа и катализа. Микрокапсулирование уреазы оказалось очень эффективным при адсорбции мочевины и превращении ее в аммиак [61, 62ф для удаления ее из крови. Это осуществлялось добавлением селективных адсорбентов, таких как ионообменные смолы или фосфат циркония.
Метод микрокапсулирования демонстрирует свою полезность и гибкость не только в гемодиализе, но также и в некоторых Других процессах разделения. Выбором подходящих мембран, адсорбентов и катализаторов можно достичь значительных степеней разделения для многих систем.
Условные обозначения
Символы
С—величина очистки, определяемая из уравнения (X.I)
С— концентрация
Сб<—концентрация в крови иа входе
СЬо— концентрация в крови на выходе
Cdo—концентрация в выходящем диализате
D'— величина диализации, определяемая из уравнения (Х.2) D— коэффициент диффузии
F— поток
Q— проницаемость
Qbo— скорость потока крови
S— растворимость
8т— растворимость в мембране
Z—толщина мембраны
г— сопротивление граничного слоя
ЛИТЕРАТУРА
1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.i21,.1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.i21,.S. J. Singer and G. L. Nicolson, Science, 175, 720 (1972). .
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
i21,.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
i21,.
C. F. Fox, Sci. Amer., 226, (2) 31 (1972).
B. Brodie and A. M. Hogben, J. Pharm. Pharmacol., 9, 345 (1957).
A. Al. Hogben, Handbuch der experimentellen Pharmakologie, В. B. Brodie and J. Gillitie, Eds., Vol. 28/1, Springer Verlag, Berlin — New York, 1971.
С. A. M. Hogben, Fed. Proc., 19, 864 (1960).
W. D. Stein, The Movement of Molecules across Cell Membranes, Academic, New York, 1967.
Chapman, Ed., Biological Membranes, Academic, New York, 1968.
A. Kotyk and K- Janacek, Cell Membrane Transport — Principles and Techni- I ques, Plenum, New York, 1971.|
H. W. Heldt, Angew. Chern., 84, 792 (1972).|
W. J. Kolff, H. T. J. Berk, M. Ter Welle, J. W. van der Leg, E. C. van Difk, ) and J. van Noordwijk, Acta Med. Scand., 117, 121 (1944).'
W. J. Kolff, Arch. Neerl. de Physiol., 28, 166 (1946).
W. J. Kolff, Belg. Tejdschr. Geneesk, 2, 449 (1946).
W. J. Kolff, J. Mt. Sinai Hosp., 14, 171 (1947).
W. J. Kolff, Geneesk, gids., 26, 25 (1948).
N. Alwall, Acta Med. Scand., 128, 317 (1947).
N. Alwall, Acta Med. Scand., 196, 250 (1947).
L. T. Skeggs, Jr., and J. R. Leonards, Sci., 108, 212 (1948).1
L. T. Skeggs, Jr., J. R. Leonards, and C. R. Heisler, Proc. Soc. Exper. Biol., 1 72, 539 (1949).4’
F. Kill, Acta Chir. Scand., 253, 142 (1960).'ЖT. Lindholm, C. Gtullberg, and A. Akerlund, Scand. J. Urology. Nephrology, Suppl. 13 (1972); also Bulletins of Gambro, Inc., Wheeling, III.■R. D. Stewart, B. J. Lipps, E. D. Baretta, W. R. Piering, W. R. Roth, and ЯJ. A. Sargent, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 14, 121 (1968).ИF. Gotch, B. J. Lipps, J. Weaver, Jr., J. Brandes, J. Rosin, J. Sargent, and Я P. D. Oja, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 15, 87 (1969); also Bui- letins of Cordis Corp., Miami, Fla./. O. Salyer, A. J. Blardinelli, L. Ball, W. E. Weesner, V. L. Gott, M. D. Ra- I? mos, and A. Furuse, J. Biomed. Mali. Res. Symp., 1, 105 (1970).iiS.-T. Hwang, T. S. Tang, and K- Kammermeyer, J. Macromolecular Sci. — Phys. B, 5, 1 (1971).ДH. Yasuda, J. Polymer Sci. A-l, 5, 2952 (1967).S.-T. Hwang and G. Strong, 164th ACS New York Meeting (1972), 32 (2) Or- Ш ganic Coatings and Plastics Chemistry, 125 (1972).W. H. Lee, D. Krumhaar, G. Derry, D. Sachs, S. H. Lawrences, G. H. A. Clo- wes, and J. F. Maloney, Surg. Form. 12, 200 (1961).MAL A. Shea, R. A. Indeglia, F. D. Dorman, J. F. Haleen, P. L. Blackshear,R. L. Varco, and E. F. Bernstein, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 13, M 116 (1967).*M. A. -~"F. Kill, Acta Chir. Scand., 253, 142 (1960).'ЖT. Lindholm, C. Gtullberg, and A. Akerlund, Scand. J. Urology. Nephrology, Suppl. 13 (1972); also Bulletins of Gambro, Inc., Wheeling, III.■R. D. Stewart, B. J. Lipps, E. D. Baretta, W. R. Piering, W. R. Roth, and ЯJ. A. Sargent, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 14, 121 (1968).ИF. Gotch, B. J. Lipps, J. Weaver, Jr., J. Brandes, J. Rosin, J. Sargent, and Я P. D. Oja, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 15, 87 (1969); also Bui- letins of Cordis Corp., Miami, Fla./. O. Salyer, A. J. Blardinelli, L. Ball, W. E. Weesner, V. L. Gott, M. D. Ra- I? mos, and A. Furuse, J. Biomed. Mali. Res. Symp., 1, 105 (1970).iiS.-T. Hwang, T. S. Tang, and K- Kammermeyer, J. Macromolecular Sci. — Phys. B, 5, 1 (1971).ДH. Yasuda, J. Polymer Sci. A-l, 5, 2952 (1967).S.-T. Hwang and G. Strong, 164th ACS New York Meeting (1972), 32 (2) Or- Ш ganic Coatings and Plastics Chemistry, 125 (1972).W. H. Lee, D. Krumhaar, G. Derry, D. Sachs, S. H. Lawrences, G. H. A. Clo- wes, and J. F. Maloney, Surg. Form. 12, 200 (1961).MAL A. Shea, R. A. Indeglia, F. D. Dorman, J. F. Haleen, P. L. Blackshear,R. L. Varco, and E. F. Bernstein, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 13, M 116 (1967).*M. A. -~"24.
F. Kill, Acta Chir. Scand., 253, 142 (1960).'Ж
T. Lindholm, C. Gtullberg, and A. Akerlund, Scand. J. Urology. Nephrology, Suppl. 13 (1972); also Bulletins of Gambro, Inc., Wheeling, III.■
R. D. Stewart, B. J. Lipps, E. D. Baretta, W. R. Piering, W. R. Roth, and Я
J. A. Sargent, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 14, 121 (1968).И
F. Gotch, B. J. Lipps, J. Weaver, Jr., J. Brandes, J. Rosin, J. Sargent, and Я P. D. Oja, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 15, 87 (1969); also Bui- letins of Cordis Corp., Miami, Fla.
/. O. Salyer, A. J. Blardinelli, L. Ball, W. E. Weesner, V. L. Gott, M. D. Ra- I? mos, and A. Furuse, J. Biomed. Mali. Res. Symp., 1, 105 (1970).ii
S.-T. Hwang, T. S. Tang, and K- Kammermeyer, J. Macromolecular Sci. — Phys. B, 5, 1 (1971).Д
H. Yasuda, J. Polymer Sci. A-l, 5, 2952 (1967).
S.-T. Hwang and G. Strong, 164th ACS New York Meeting (1972), 32 (2) Or- Ш ganic Coatings and Plastics Chemistry, 125 (1972).
W. H. Lee, D. Krumhaar, G. Derry, D. Sachs, S. H. Lawrences, G. H. A. Clo- wes, and J. F. Maloney, Surg. Form. 12, 200 (1961).M
AL A. Shea, R. A. Indeglia, F. D. Dorman, J. F. Haleen, P. L. Blackshear,
R. L. Varco, and E. F. Bernstein, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 13, M 116 (1967).*
M. A. -~"
F. Kill, Acta Chir. Scand., 253, 142 (1960).'Ж
T. Lindholm, C. Gtullberg, and A. Akerlund, Scand. J. Urology. Nephrology, Suppl. 13 (1972); also Bulletins of Gambro, Inc., Wheeling, III.■
R. D. Stewart, B. J. Lipps, E. D. Baretta, W. R. Piering, W. R. Roth, and Я
J. A. Sargent, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 14, 121 (1968).И
F. Gotch, B. J. Lipps, J. Weaver, Jr., J. Brandes, J. Rosin, J. Sargent, and Я P. D. Oja, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 15, 87 (1969); also Bui- letins of Cordis Corp., Miami, Fla.
/. O. Salyer, A. J. Blardinelli, L. Ball, W. E. Weesner, V. L. Gott, M. D. Ra- I? mos, and A. Furuse, J. Biomed. Mali. Res. Symp., 1, 105 (1970).ii
S.-T. Hwang, T. S. Tang, and K- Kammermeyer, J. Macromolecular Sci. — Phys. B, 5, 1 (1971).Д
H. Yasuda, J. Polymer Sci. A-l, 5, 2952 (1967).
S.-T. Hwang and G. Strong, 164th ACS New York Meeting (1972), 32 (2) Or- Ш ganic Coatings and Plastics Chemistry, 125 (1972).
W. H. Lee, D. Krumhaar, G. Derry, D. Sachs, S. H. Lawrences, G. H. A. Clo- wes, and J. F. Maloney, Surg. Form. 12, 200 (1961).M
AL A. Shea, R. A. Indeglia, F. D. Dorman, J. F. Haleen, P. L. Blackshear,
R. L. Varco, and E. F. Bernstein, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 13, M 116 (1967).*
M. A. -~"
25.
26.
27.
28.
29.30.31.24629.30.31.246indegtia, and E. F. Bernstein, Surg. Forum, 19, 133 (1968).
29.
30.
31.
246
29.
30.
31.
246
Р. М.Р. М.1965L' R°bb’ Genera Electric Report, No. 65-C-031, Schenectady, New York, 1
Р. М.
Р. М.
Galletti, M. T. Snider, and S. A. Daniele, Med. Res. Eng., 5, 20 (1966). j
G. A. Grode, S. Anderson, and R. D. Falb, USGRDR, 70, 33, PB 188, 111 (1970).
P. B. Halbert, M. Anken, and A. E. Ushakoff, USGRDR, 70, 33 PB 188, 117 (1970).
V. L. Gott, USGRDR, 69, 45, PB 186 551 (1969).
M. C. Musolf, V. Metevia, and V. D. Hulse, USGRDR, 70, 48, PB 190, 666 (1970).
W. J. Kolff, D. B. Effler, L. J. Groves, <3. Perreboom, and P. P. Moraca, Cleveland Clin. Quart., 23, 69 (1956).
G. H. A. Clowes, Jr., A. L. Hopkins, and IF. E. Neville, J. Thoracic Cardiovas. Surg., 32, 630 (1956).
G. H. A. Clowes, Jr., and A. L. Hopkins, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Or- . gans, 1, 6 (1956).
P. M. Galletti and G. A. Brecher, Heart-lung Bypass, Grune and Stratton, New- York, 1962, p. 50.
T. Kolobow and R. L. Bowman, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 9, 233 (1963).
E. C. Peirce II and G. Peirce, J. Surg. Res., 3, 67 (1963).
R. G. Buckles, «An analysis of gas exchange in a membrane oxygenator». Ph. D. thesis, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Mass., 1969.
A. J. Lande, R. G. Carlson, R. A. Pershau, R. P. Lange, L. J. Sonstegard, and C. IF. Willehei, Surg. Clin. N. Amer, 47, 1461 (1967).
A. J. Lande, B. Parker, V. Subramanian, H. Solomon, A. Edwards, T. KilHp, and C. IF. Lillehei, Circulation, 38, 121 (1968).
A. J. Lande, S. J. Fillmore, V. Subramanian, R. N. Tiedmann, R. G. Carlson, J. A. Bloch, and C. IF. Lillehei, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 15, 181 (1969).
F. Gerbode, J. J. Osborn, and M. L. Bramson, Amer. J. Surg., 114, 16 (1967).
T. Kolobow, W. Zapal, and J. Marcus, in Organ Perfusion and Preservation, John C. Norman, Ed., Appleton-Century-Crofts, New York, 1968.
B. R. Bodell, J. M. Head, L. R. Head, A. J. Formolo, and J. R. Head, J. Thoracic Cardiovas. Surg., 46, 639 (1963).
R. P. DeFillipi, F. C. Tompkins, J. H. Porter, and G. IF. Harris, USGRDR, 70, 48, PB 187 291 (1970).
P. Dantowitz, A. S. Borsanyl, and M. C. Delbert, USGRDR, 70, 48, PB 187, 293 (1970).
T. L. Williams, L. H. Bosher, Jr., IF. R. Harlan, Jr., and L. McA. Fisher, USGRDR, 70, 48, PB 187, 303 (1970).
J. P. Merril, Sci. Amer., 205, 56 (1961).
P. Dzukl and B. Cook, Endocrynology, 78, 208 (1966).
E. Garrett and P. Chemburkar, J. Pharm. Sci., 57, 949 (1968).
B. J. Gulliton, Science News, 95, 555 (1969).
J. Folkman and V. H. Mark, Trans. N. Y. Acad. Sci., 30, 1187 (1968).
F. Kinel, G. Benagiano, and I. Angee, Sterids, 11, 673 (1968).
S.-T. Hwang, R. J. Shea, К- H. Moon. and R. G. Bunge, Invest. Urol., 8, 245 (1970).
R. L. Shippy, S.-T. Hwang, and R. G. Bunge, J. Biomed. ' Mat. Res., 7, 95 (1973).
T. M. S. Chang, Science, 146, 524 (1964).
T. M. S. Chang, Artificial Cells,. Charles C. Thomas, Springfield, Ill., 1972.
T. M. S. Chang, Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organs, 12, 13 (1966).
T. M. S. Chang, Can. J. Physiol. Pharmacol., 47, 1043 (1969).
Общая литература
Artificial Kidney Bibliography, published by National Institute of Arthritis and Metabolic Diseases, obtainable from U. S. Government Printing Office, Washington, D. C. 20402.
Dialysis and Transplantation, The Journal of Renal Technology, Vol. 1, 1972;|
published by Dialysis and Transplantation, 15300 Ventura Blvd., Sherman Oaks, li California, 91403.
Journal of Biomaterials Research, Sumner N. Levine, Ed., Interscience, New York.
Acta Medicotechpica, Helios Verlag, 1 Berlin 52 (Borsigwalde), Germany.
Branton, D. and D. HZ. Deamer, Membrane Structure, Springer Verlag, New York, ^^J 1 070
ГЛАВА XI
КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕНОСА В МЕМБРАНАХ
Коэффициенты скорости переноса любого мембранного процесса выражают скорость переноса данного компонента через мембрану при установившихся условиях. Если размерность коэффициента скорости задана, то достаточно просто записать уравнение переноса для данного процесса. Например, если проницаемость вещества (жидкости или пара) через мембрану выражена в следующем виде:
см3 (см толщины) м3 (м толщины)
~ час (см2 поверхности) (Д' движ. сила) ~ с (м2 поверхности) (Д' движ. сила) то уравнение для потока, т. е. количество вещества, перенесенное в единицу времени через единицу поверхности, может быть записано так:
см3 • QA' м3, з
I где движущая сила Д' выражается в любых желаемых единицах 1 (например, как разность парциальных давлений или разность кон- ) центраций).
Знание коэффициентов переноса необходимо при расчетах мем- а бранных процессов. Если они относятся к переносу вещества,- J движущегося вдоль неподвижной мембраны, то могут быть уста-. 1 новлены удобные и простые корреляции. Во многих мембранных J процессах компоненты смеси проходят через мембрану со скоро- j стями, независимыми от присутствия других компонентов, поэтому | знание коэффициентов переноса чистых компонентов часто достаточно для того, чтобы рассчитать процесс разделения. Примером 5 такого процесса является проницаемость газа через полимерную пленку, как это уже было показано в гл. V.:
ОСНОВЫ ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ
Перенос жидкостей через мембраны при отсутствии значительного граничного сопротивления может быть охарактеризован с помощью фундаментального уравнения:
Q = DSm(XI.1) ;
(где Q— проницаемость; D — коэффициент диффузии; Sm — растворимость в мембране). Для удобства термин «растворимость» будет использоваться для выражения сорбции вещества единицей объема мембраны. При таком определении окончательный вид выражения для проницаемости достаточно удобен для микропористых мембран и мембран, изготовленных из полимеров, стекол, кристаллов и металлов.
' Коэффициент диффузии показывает, как быстро проникающий компонент проходит через мембрану, параметр «растворимость»— как много проникающего компонента содержится в мембране. Первое— динамическая величина (коэффициент переноса), в то время как последнее — равновесное свойство. Суммарная скорость проницания, следовательно, зависит в равной мере от обоих этих параметров. Даже при большом значении коэффициента диффузии (т. е. при высокой скорости диффузии через мембрану), если растворимость низкая (т. е. содержание в мембране компонента мало), то результирующая скорость потока может быть небольшой. И наоборот, если растворимость высока, а коэффициент диффузии низкий, суммарная скорость проникновения может быть также низкой. Для того чтобы иметь высокую скорость проницания оба параметра — коэффициент диффузии и растворимость—должны быть высокими. Здесь в общих чертах с некоторыми примерами будут рассмотрены оба эти параметра.
Применяя к диффузионным процессам теорию абсолютных скоростей, мы можем получить температурные зависимости для коэффициентов диффузии. Связь типа Аррениуса наблюдалась экспериментально, но Эйринг и сотр. [1] были первыми, кто на основе модели активированного-состояния установил абсолютное значение диффузионной способности. Они рассмотрели диффузионный процесс как один из наиболее общих процессов, в которых / каждая молекула должна пройти неустойчивое промежуточное состояние прежде, чем произойдет какое-либо изменение. Их выражение для диффузионной способности имеет вид
кТ f* Е
,—(XI. 2)
(где f* и f— частные функции диффундирующей молекулы в активированном и нормальном состояниях соответственно; Ео— энергия активации молекулы при ОК). Приводя параметры к одному молю и используя термодинамические соотношения, уравнение (XI.2) можем преобразовать следующим образом
*- кТ AS* —АН*
D = >.г -^-ехр-р—ехр—(XI.3)
' ИЛИ
„ кТ AS* -Ео
D = еХ2 — ехр —^— exp - RT -(XI .4)
(где AS*— энтропия активации; Ed — наблюдаемая энергия активации). Последнее уравнение является теоретической основой закона Аррениуса
- —Ел
D = В0ехр эд- •(XI.5)
где
кТ bS*
Во = еХ2 -д— ехр —^—(XI.6)
В области небольших изменений температуры предэкспонент- ный множитель значительно меньше зависит от температуры, чем экспонентный множитель, так что Do остается практически постоянной величиной при изменении температуры. Энергия активации является функцией молекулярной диффузии и температуры. Это выражение, кроме того, определяет и общую температурную зависимость. Однако если интервал изменения температур мал, то изменение энергии активации во многих случаях настолько мало, что ее величину часто принимают постоянной. Этот факт хорошо иллюстрируется зависимостью коэффициента диффузии газов ог обратной температуры (рис. ХМ) [2]. Постоянный наклон прямых линий означает, что энергия активации является постоянной величиной в этом температурном интервале. Для данной мембраны энергия активации повышается по мере увеличения размера диффундирующих молекул. В качестве примера на рис. XL2 при-
29 3,0 3,13,2 3,3 3,9 для диффузий газов в резине и полиэтиле-.
Температура ЦТ, ТО3 К не [5] :
Z — линейный полиэтилен; 2 —натуральная ре-
Рис. Х1-1. Влияние температуры на диффузионную способность гелия, кислорода, аргона, двуокиси углерода, азота и криптона в мембранах из РМД (модифицированный поливинилхлорид, содержащий н-метилдитиокарбамат) [2].
Растворимость, см^(см3-смрт.ст)Растворимость, см^(см3-смрт.ст)Рис. XI-3. Влияние температуры на растворимость двуокиси углерода, азота, криптона, аргона и кислорода в РМД [2].Рис. XI-3. Влияние температуры на растворимость двуокиси углерода, азота, криптона, аргона и кислорода в РМД [2].^ КрнШЙНШ растворимости в аморрлрй фазе,м3/(м3-Па)^ КрнШЙНШ растворимости в аморрлрй фазе,м3/(м3-Па)Постоянная силы ЛеннирЗа-Джонса с/к.Постоянная силы ЛеннирЗа-Джонса с/к.
Растворимость, см^(см3-смрт.ст)
Растворимость, см^(см3-смрт.ст)
Рис. XI-3. Влияние температуры на растворимость двуокиси углерода, азота, криптона, аргона и кислорода в РМД [2].
Рис. XI-3. Влияние температуры на растворимость двуокиси углерода, азота, криптона, аргона и кислорода в РМД [2].
^ КрнШЙНШ растворимости в аморрлрй фазе,м3/(м3-Па)
^ КрнШЙНШ растворимости в аморрлрй фазе,м3/(м3-Па)
Постоянная силы ЛеннирЗа-Джонса с/к.
Постоянная силы ЛеннирЗа-Джонса с/к.
Рис. XI-4. Корреляция Джолэя— Хилдебранда для констант растворимости газов при 25 °C в аморфных полимерах:
— к-С7Нц; 2 — С8Н6; 3 — натуральная резина; 4—гидрополимер; 5—100%-ный аморфный полиэтилен.
ведены данные для полиэтилена и мембраны из натуральной резины [3]. По аналогии с уравнением (XI.5) выражение для растворимости примет вид
—ЬН
^щ — Зувхр j^r(XI.7)..
(где АЯ— теплота растворения). Во многих системах растворимость меняется не по аналогии с изменением коэффициента диффузии от температуры. В качестве примера на рис. XI-3 приведены данные Станетта и сотр.[2].
В общем случае растворимость компонента А в среде В определяется сродством компонентов Л и В. Взаимодействия между молекулами А и В обусловлены дисперсионной силой. Поэтому чем больше постоянная в уравнении, характеризующем эту силу, тем выше растворимость. Этот факт был хорошо проиллюстрирован Джолли и Гильдебрандтом [4]; тот же тип зависимости приводится на рис. XI-4 по данным Михаэльса и Бикелера [3]. Энтальпия растворения газа в полимере была также связана с параметром Леннарда — Джонса, как показано на рис. XI-5. Комбинируя уравнения (XI.5) и (XI.7) с уравнением проницаемости (XI.1), получим следующее выражение:
Q = Q„exp^^- (XI.8)
О 40 80 ПО 160 200 240 280 320 360Посшвянпак сиды Леннерар-Дадонс». Е/К;КО 40 80 ПО 160 200 240 280 320 360Посшвянпак сиды Леннерар-Дадонс». Е/К;КPto. XI-5. Корреляция Джолэя-Хилдебранда для теплот растворения аморфном полиэтилене [3].^плиг растворенияPto. XI-5. Корреляция Джолэя-Хилдебранда для теплот растворения аморфном полиэтилене [3].^плиг растворениягазов вгазов вгде Eq — энергия активации проницания:
О 40 80 ПО 160 200 240 280 320 360
Посшвянпак сиды Леннерар-Дадонс». Е/К;К
О 40 80 ПО 160 200 240 280 320 360
Посшвянпак сиды Леннерар-Дадонс». Е/К;К
Pto. XI-5. Корреляция Джолэя-Хилдебранда для теплот растворения аморфном полиэтилене [3].^плиг растворения
Pto. XI-5. Корреляция Джолэя-Хилдебранда для теплот растворения аморфном полиэтилене [3].^плиг растворения
газов в
газов в
Eq = Ed + ^H .
Зависимость суммарной проницаемости ставлена на рис. XI-6.
от температурыот температуры(XI.9) пред-(XI.9) пред-КОРРЕЛЯЦИИ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
от температуры
от температуры
(XI.9) пред-
(XI.9) пред-
Вполне естественно, что были сделаны попытки установить корреляции между коэффициентами переноса и параметрами системы. Не должно быть удивительным и то,, что такие попытки увенчались
>11L . I2,9" 3,0 3,1 3,2 ' 3,3 ЗАТемпература 1^ ю3у>11L . I2,9" 3,0 3,1 3,2 ' 3,3 ЗАТемпература 1^ ю3улишь ограниченным успехом. Относительно большое число рассматриваемых факторов, особенно таких как структура мембраны, значительно усложняет решение проблемы. Итак, обобщенные корреляции, которые приводятся здесь, страдают недостатком информации.
>11L . I
2,9" 3,0 3,1 3,2 ' 3,3 ЗА
Температура 1^ ю3у
>11L . I
2,9" 3,0 3,1 3,2 ' 3,3 ЗА
Температура 1^ ю3у
Достаточно .полезные обобщения сделаны Хвангом [5] для поверхностного потока в микропористой
Рис. XI-6. Влияние температуры на проницаемость гелия, двуокиси углерода, кислорода, аргона, криптона и азота в РМД [2].
Рис. XI-7; Обобщенная корреляция по проницаемости микропористого стекла Викор при Z? °C [!<?]:
/—Хванг [5];'2 — Хигашн [28]; 3 — Гиллилаид [18]; 4 — Хаскннс [17]. #
среде и Ли и Хенлеем [6] для проницания газов и паров через полимер. Но даже эти корреляции носят частный характер. Некоторые корреляции были получены для конкретных полимерных мембран: наиболее интересны работы Михаэльса и Бикслера [7], Ги [8], Клатэ [9], Нортона [10] и Стерна [11]. Довольно полный набор данных по проницаемости был скоррелирован Осмером и Фрохлигом [12], в которых показано отношение проницаемости к давлениям паров соответствующих веществ. Конечные результаты представлены в виде удобной номограммы. Она основана на экспериментальных данных, взятых из литературы.
Микропористые мембраны. Довольно наглядная картина обобщенной связи показана на рис. XI.7, на котором дана зависимость проницаемости, экстраполированной к нулевому давлению, от критической температуры [13]. Аналогичные кривые можно получить, используя в качестве физического параметра точку кипения при атмосферном давлении или потенциал' Леннарда — Джонса. По сравнению с предыдущими данными наиболее значительным признается существование поверхностного потока гелия. Линия основного молекулярного потока лежит значительно ниже предварительно принятого значения. Как отмечено на рисунке, основная линия должна быть принята во внимание как оценочная величина, но она располагается значительно ближе к истинному значению. Поскольку график задан для величины QAf1^, основная линия представляет собой поток Кнудсена для всех ве-
ществ. Следовательно, разница между основной линией и кривой дает оценку поверхностного потока. Но кривая должна использоваться с некоторой осторожностью, поскольку было бы слишком просто ожидать, что такая относительно простая корреляция является точной.
(нем3)-см толщины(нем3)-см толщиныНМ3 м толщиныНМ3 м толщиныМикропористое стекло Викор имеет средний диаметр пор около 50 А и долю объема пор около 32%. Величина Q выражается в единицах
(нем3)-см толщины
(нем3)-см толщины
НМ3 м толщины
НМ3 м толщины
(с) (tM2 поверхн.) (см рт. ст.) |_ м2-с-Па J
Твердая матрица является в принципе химически инертным компонентом. Она оказывает влияние на поверхностный поток только благодаря своей капиллярной системе, что влечет за собой адсорбцию компонентов разделяемой смеси. Следовательно, можно ожидать, что поведение пористого стекла Викор такое же, как у любой микропористой среды. Это означает, что полученные корреляции могут быть применимы для любой другой микропористой твердой матрицы.
Для случая, когда поверхность, покрытая адсорбированными молекулами, незначительна и преобладает режим Кнудсена, была получена хорошая корреляция [5] для потоков различных газов через микропористое стекло Викор
(XI. 10)(XI. 10)Здесь А представляет собой поток Кнудсена, который остается . постоянным для данной микропористой среды. Второй член пред-Здесь А представляет собой поток Кнудсена, который остается . постоянным для данной микропористой среды. Второй член пред-оЛQ(MTV =A-VBTexp-TоЛQ(MTV =A-VBTexp-T
(XI. 10)
(XI. 10)
Здесь А представляет собой поток Кнудсена, который остается . постоянным для данной микропористой среды. Второй член пред-
Здесь А представляет собой поток Кнудсена, который остается . постоянным для данной микропористой среды. Второй член пред-
оЛ
Q(MTV =A-VBTexp-T
оЛ
Q(MTV =A-VBTexp-T
Рис. XI-9. Корреляция поверхностной/у
диффузии для Д2, СН4, С2Н6 и СаН88
в микропористом стекле Викор [74]—у
с разрешения Института Маркеля Дэкера.^
•^ 2
ставляет собой поверхностный [ь поток. Величины В и А меня- »- ются в зависимости от приро- 1 ды газа. Хванг показал, как § °'8 можно определить эти вели- § °-6 чины. Обработка данных по S' ^ поверхностной диффузии дана на рисунках XI-8 и XI-9. Наклон прямой линии на этих ри- од сунках является величиной А, которая определяется как
А = —(XI.11)
(где ^* — энергия взаимодействия газ — твердое тело; Е* — энергия активации поверхностной диффузии для адсорбированной молекулы). Следовательно, величина А есть мера энергетического взаимодействия между молекулой газа и твердой поверхностью. Хорошая корреляция была получена между величиной А и критическими свойствами газов [15], как показано на рис. XI-I0. Также было отмечено, что существует взаимосвязь между В и А, как представлено на рис. XI-11. На основе этих корреляций возможно предсказать величину поверхностной диффузии, а заодно и суммарные проницаемости других газов. Эти вычисленные величины ниже сравниваются с экспериментальными, данными по проницаемости через пористые стекла Викор [15]:
Газ
Т, К
/QX106QX106
(расчет)(эксперимент)
Исследователь
Кг2943,553,4Баррер [16]
С Н4304,28,08,2Хаскинс [17]
<2 н<=298,28,478,00Джиллилэнд[18]
я-С4Ню308,212,913,0Хигаши [19]
Непористые мембраны. Корреляция, подобная той, которая дана на рис. XI-7, была сделана Ли и Хенлеем [6] для проницания ряда органических соединений через полиэтилен (рис. XI-12), Можно ожидать, что подобная корреляция справедлива и для других полимеров.
Существуют два примера, когда авторы пытались связать данные по проницаемости со структурными параметрами. Для начала
риканского Института химической технологии.риканского Института химической технологии.Рис. Х1-11. Взаимосвязь между В и А [/5] —с разрешения американского Ин-*Рис. Х1-11. Взаимосвязь между В и А [/5] —с разрешения американского Ин-*ститута химической технологии.ститута химической технологии.
риканского Института химической технологии.
риканского Института химической технологии.
Рис. Х1-11. Взаимосвязь между В и А [/5] —с разрешения американского Ин-*
Рис. Х1-11. Взаимосвязь между В и А [/5] —с разрешения американского Ин-*
ститута химической технологии.
ститута химической технологии.
следует сказать, что эти попытки привели к усложнению эмпирических корреляций. Одна из этих корреляций хорошо известна — расчет методом Пермахор по Саламу [21], а вторая получена Ма-. лашовски [20], который ввел понятие о пространственном факторе для расчета температурных эффектов в полимерной матрице.
Уже было сделано значительное число попыток улучшить метод Пермахор и это привело к некоторым интересным корреляциям, особенно для соединений гомологического ряда. Для расчета йространственного фактора такого результата не получено, но он все же используется при анализе, так как следует ожидать, что он в дальнейшем окажется полезным.
Оценка структуры мембраны методом Пермахор. В основе расчета Пермахор лежит положение о том, что все элементы структуры полимера оказывают влияние на проницание через него газов и паров. Так, Салам i[21, 22] разработал схему аддитивного вклада (положительного или отрицательного) структурных элементов полимера в проницаемость.
Эти «структурные» составляющие, однако, не одинаковы для различных газов и паров и для полимеров, а также меняются в зависимости от морфологии полимера. Следовательно, для того, чтобы использовать вычисления и корреляции по методу Пермахор, требуется знание довольно непростых взаимосвязей структурных величин. При необходимости более подробную информацию можно получить из публикаций Салама [21—27].
Ниже приведен пример расчета Пермахора. Из таблиц Салама для структуры акрилонитрила [22]
/ н н х
/ I \
—с-с—
\ I /
\ Н C=N/
имеем:имеем:Основа полимерной молекулыВклад п% Величина ПермахораОснова полимерной молекулыВклад п% Величина Пермахора(—СН2—)(—СН—)I(—СН2—)(—СН—)I40N40N20N20NРадикал——C = NТогда4020180240N + N + N = TV-’Радикал——C = NТогда4020180240N + N + N = TV-’П =П =24022402= 120= 120180N180N
имеем:
имеем:
Основа полимерной молекулы
Вклад п
% Величина Пермахора
Основа полимерной молекулы
Вклад п
% Величина Пермахора
(—СН2—)
(—СН—)I
(—СН2—)
(—СН—)I
40
N
40
N
20
N
20
N
Радикал—
—C = N
Тогда
4020180240
N + N + N = TV-’
Радикал—
—C = N
Тогда
4020180240
N + N + N = TV-’
П =
П =
2402
2402
= 120
= 120
180
N
180
N
Оценка структуры мембраны посредством пространственного фактора растворимости. Этот метод был разработан Малашовски [20]!, который попытался создать принцип предсказания проницае-
Рис. XI-12. Влияние температуры кипения на проницаемость при нулевом давлении и при t=33°C [6] (а — объемная фракция аморфного полимера)—с разрешения американского Института химической технологии,
мости. В результате было получено уравнение, содержащее Только три слагаемых:
zТ, d
lnQ = a+6^- + c утг(XI.12)
где а, b и с — константы, зависящие от свойств полимера; Т — абсолютная температура; Тс — критическая абсолютная температура проникающего вещества; d— диаметр молекулы проникающего вещества, который меняется с температурой; п— пространственный фактор.
Член TJT был введен Стерном [11], который описывает вклад растворимости веществ, проникающих в полимер. Диаметр молекулы d определяет ее способность проходить- через полимер, а пространственный фактор п учитывает влияние теплового расши- . рения полимерной мембраны. Была установлена' приближенная , корреляция между пространственным фактором п и коэффициентом объемного расширения полимерной мембраны.
Этот метод используется для определения постоянных и переменных свойств и требует достаточного количества данных. Ма- ' лашовски рекомендует получать данные по проницаемости для двух газов, например для гелия и кислорода или двуокиси углерода, при двух различных температурах. Этой информации достаточно для того, чтобы получить значения констант для данного полимера. В целом этот метод многообещающий, однако он во многом базируется на эмпирических данных.
Числовые данные. Существует богатая информация по проницаемости в газовой фазе, по переносу водяных паров. Обширный набор современных данных был недавно опубликован Хвангом '[45]. Много примеров приведено в гл. V. Достаточно хорошая подборка данных по переносу для непористых неорганических мембран (металл, стекло и т. п.) приведена в гл. VI.
КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕНОСА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
Условия, существующие в потоке жидкости над мембраной и че-' рез мембрану, обусловливают, по-видимому, механизм переноса. Хотя поведение потока жидкости не отличается существенным образом от движения газового потока, зависимость пограничного слоя от условий течения не дает возможности получить непосредственно из экспериментальных данных коэффициент массоперено- са жидкости. Это происходит потому, что коэффициент диффузии молекул одного вида в жидкой фазе мал по сравнению с этим коэффициентом в газовой фазе.
Влияние концентрационной поляризации. Явление концентрационной поляризации в жидкофазных процессах может оказывать значительное влияние на коэффициенты переноса. Рис. XI-13 иллюстрирует это влияние на периодический процесс диализа каустика. Если скорость перемешивания мала и, следовательно, кон-
Число оборотов мешалки п об [мимЧисло оборотов мешалки п об [мимРис. XI-13. Влияние перемешивания на коэффициент диализа в периодическом процессе [30] — авторское право 1951 г. Американского химического обицества.
Число оборотов мешалки п об [мим
Число оборотов мешалки п об [мим
центрация каустика у поверхности мембраны несколько возрастает, то суммарный коэффициент переноса значительно снижается. С увеличением скорости перемешивания коэффициент переноса возрастает и постепенно приближается к асимптотической величине, которая приблизительно соответствует истинно
му коэффициенту переноса через мембрану. Строго говоря, эта величина не является истинным коэффициентом переноса через мембрану, поскольку полная оценка концентрационной поляризации при определенной скорости перемешивания невозможна.
Для того, чтобы изучить перенос, только в самой мембране, Хванг и др. [31 ] провели серию экспериментов с мембранами различной толщины. График результатов представлен на рис. ХГ14 (см. также гл. II). Отрезок прямой, отсекаемый на оси ординат, который соответствует значению Qb при бесконечно малой толщине мембраны, представляет собой значение коэффициента переноса внутри мембраны. Однако такой способ требует данных по нескольким мембранам различной толщины, но с одинаковой- структурой, что часто трудно обеспечить, особенно для анизотропных мембран.
Как уже отмечалось ранее, коэффициент переноса внутри мембраны зависит также от внешних условий, таких как концентра
ция раствора, давление, температура и плотность электрического тока. Поэтому при измерении коэффициента переноса в мембране необходимо указывать условия эксперимента, чтобы этот коэффициент имел смысл. Более того, если имеется корреляция таких . коэффициентов, то они, вероятно, должны быть ограничены условиями, используемыми для их получения. Хотя такие данные имеют ограниченное применение, они в некоторых случаях дают возможность оценить ожидаемые величины.
Параметры, влияющие на коэффициенты переноса. Коэффици- . енты переноса отражают сложное взаимодействие между мембраной, растворителем и молекулами растворенного вещества. Следовательно, они зависят от природы и структуры мембраны и от природы отделяемых молекул. Как будет рассмотрено в гл. XIV, структура полимерной мембраны в значительной мере зависит от метода ее приготовления. Так, природа и состав поливочного раствора, время гелеобразования и испарения, температура обжига являются важными факторами, которые влияют на коэффициенты переноса.
Рис. XI-14. К определению коэффициента переноса внутри мембраны (мембрана из ацетата целлюлозы в виде тонкой пленки; 3,54,-ный водный раствор NaCl) [32].
Кроме того, значения коэффициентов переноса значительно изменяются во времени. Это происходит из-за физической и химической деструкции полимерной мембраны, например,‘уплотнения мембран анизотропного типа, гидролиза ацетилцеллюлозных мембран при низких и высоких значениях pH и других химических и физических воздействий. Рабочие параметры, такие как температура, распределение концентраций, давление и электрический потенциал через мембрану также оказывают влияние на коэффициенты переноса. Влияние концентрационной поляризации уже подробно обсуждались в гл. XIII.
Корреляция на основе понятия пористой модели. Мембраны могут быть разделены на две категории: гомогенные и гетерогенные. Как обсуждалось в разделе 1 гл. VIII, это разделение является довольно условным, но оно должно учитываться вместе с природой и поведением молекул или ионов определенного вида, связанных с мембраной. С точки зрения общей теории неравновесной термодинамики, рассмотренной в гл. II, деление не является обязательным. Однако оно очень удобно и поучительно при исследовании механизма динамического и статического поведения молекул или ионов определенного вида, когда они связаны с мембраной. Это позволяет скоррелировать коэффициенты массопереноса с основными свойствами молекул или ионов и со свойствами мембраны. Например, мембрана, которая является гетерогенной в масштабе X', может рассматриваться как гомогенная, если она связана с молекулами или ионами определенного вида (растворенного вещества или растворителя), размер которых соизмерим с X'. В этом случае коэффициент переноса молекул или ионов в мембране может быть удовлетворительно скоррелирован с моделью активированной диффузии или с гомогенной моделью, представленной в разделе 1.
Поток растворителя. Гетерогенная пористая модель, с другой стороны, удовлетворительно описывает механизм транс- 260
порта молекул растворителя и растворенного вещества, когда их размер значительно меньше размера пор. Проницаемость растворителя может быть приблизительно скоррелирована уравнениями Пуайзеля, Козени—Кармана или более общим уравнением Дарси (см. гл. II).
Поток растворенного вещества. Перенос молекул растворенного вещества в основном осуществляется за счет конвективного переноса вместе с растворителем и молекулярной диффузии из раствора в пору. КажУЩийся коэффициент диффузии растворенного вещества в мембране, следовательно, уменьшается за счет извилистости пористых каналов. Так, Виллер [33] выразил коэффициент диффузии растворенного вещества в крупных порах в фазе мембраны через DA, используя коэффициент диффу- ■зии в фазе свободного раствора DA при пористости £'
da = da^- (XI.13)
Здесь предполагается, что извилистость пор мембраны равна 2/е\ Если размер частиц растворенного вещества сравним с размером пор, то можно ожидать, что перенос определяется «гидродинамическим сопротивлением», а кроме того на него влияют молекулярные взаимодействия, такие как дисперсионные или электростатические силы. Факсен [34] оценил фактор гидродинамического сопротивления ,F = DA$DА для частицы сферической формы диаметром d в прямой цилиндрической поре радиусом г как
f = 1-2,104 27+2,091-27j — О.Эб!^) (XI.14) и в прямоугольной поре шириной г:
F = l—1,004 27+0,418(27) +0,210(27) —0,169(27) (XI.15)
О ^ 27 ^ 0,4
Более точный фактор гидродинамического сопротивления был предложен Хаппелом и Бреннером [35]. Эти механические модели часто описывают перенос растворенного вещества достаточно хорошо, хотя они и не учитывают молекулярного взаимодействия. Повышенное задержание одних веществ по сравнению с другими лучше объясняется с помощью модели прямоугольных пор, чем цилиндрических [36].
Коэффициенты диффузии растворенного вещества. Как показывает уравнение (XI. 14), коэффициент диффузии значительно выше для молекул растворенного вещества меньшего размера. Если растворенное вещество неорганического происхождения, то его ионы обычно переносятся через мембрану в гидратированной форме. В этом случае диаметр d в уравнении (XI.14) соответствует
размеру гидратированного иона. Однако гидратация затрудняется в поперечно сшитых полимерных мембранах, а также в очень тонких порах, как, например, в поверхностном слое анизотропной мембраны, при этом коэффициент диффузии определяется в основном размером негидратированного иона. Например, коэффициент ' диффузии иона лития меньше, чем иона натрия в мембране со средними или крупными порами. Однако обратная ситуация характерна для мембраны с очень тонкими порами, где для сольватации остается очень мало места.
На коэффициент диффузии значительно влияют и различные , другие факторы, такие как электростатическое или иное молекулярное взаимодействие между мембраной и растворенным веществом, взаимодействие между растворенными веществами, пористая структура мембраны и ее способность к набуханию, ионообменная способность и температура. Эти факторы были детально исследо- . ваны Хелферичем [37].
В общем, перенос растворенного вещества, которое имеет большее взаимодействие с мембраной, замедляется в основном за счет этого взаимодействия. Например, коэффициент диффузии противоиона в ионообменной мембране снижается в большей степени, чем коэффициент диффузии коионов по сравнению с этими значениями в свободных растворах. Кроме того, это снижение более ощутимо для многовалентных, чем для одновалентных ионов. Такое снижение особенно ярко проявляется в мембранах высокой производительности. Это является прямым следствием электростатического взаимодействия между фиксированным ионом мембраны и подвижным ионом. Подобную ситуацию можно ожидать в системах^ где имеются другие физические или химические взаимодействия, например действует дисперсионная сила. Если в фазе мембраны существуют два вида подвижных ионов„то коэффициент диффузии более быстрого иона уменьшается за счет присутствия более медленного иона, а коэффициент диффузии более медленного иона возрастает за счет более быстрого иона. Такое межионное взаимодействие уже рассматривалось в разд. 1 гл. VIII.
Влияние структуры мембраны тоже очень важно. Резкое снижение коэффициента диффузии в мембранах с высокой степенью поперечной сшивки аналогично случаю газовой диффузии или испарению через мембрану. Можно также предположить, что коэффициент диффузии увеличивается при увеличении количества свободной воды, что не всегда соблюдается для обычной воды.
В общем случае коэффициент диффузии увеличивается с температурой. Обычно считают, что значение энергии активации лежит в интервале от 6 до 10 ккал/г-моль (от 26,8 до 41,9 кДж/(г- моль), что значительно выше, чем в свободном растворе. Очевидно, что здесь существует молекулярное или ионное взаимодействие между растворенным веществом и матрицей мембраны.
- Обратный осмос. В общей теории термодинамики неравновесных процессов потоки растворителя и растворенного вещества че-
рез осмотическую мембрану задаются с помощью уравнений (VIII.19) и (VIII.20). Так, три коэффициента переноса этих уравнений Lv, La и а характеризуют обратноосмотическую мембрану. Однако часто бывает достаточно двух коэффициентов, так как коэффициент солезадержания в большинстве случаев считают практически постоянной величиной, близкой к единице. Более удобно использовать проницаемости растворителя и растворенного вещества Qb и Q'a, определяемые по модели гомогенной диффузии с помощью уравнений (VIII.И) и (VIII.14).
Для характеристики мембраны можно использовать также проницаемость по растворителю NB и селективность по растворенному веществу SR, определяемую по уравнению (VIII.15). В этом случае должен быть определен общий перепад давлений АР для того, чтобы из уравнений (VIII.И) и (VIII.16) можно было оценить коэффициенты переноса QB и Q'a. В соответствии с этими уравнениями поток растворителя N1$ и селективность SR повышаются с увеличением градиента давления АР. Однако скорость увеличения NB через анизотропную полимерную мембрану снижается при высоком перепаде давления за счет снижения QB.
Как показано в гл. VIII, оба значения проницаемости — QB и Q'a — увеличиваются с повышением рабочей температуры. Потоки NB и Na тоже соответственно увеличиваются. Но селективность по растворенному компоненту часто снижается с повышением температуры, так как, например, энергия активации переноса воды через ацетилцеллюлозные мембраны [38] меньше энергии активации переноса через эти мембраны большинства растворенных электролитов: для щелочных галогенидов она находится в пределах 7—8, а для воды 5—6 ккал/моль (соответственно 28,4—33,6 и 22,0— 25,2 кДж/моль).
Численные данные. Волч [39, 40] представил данные по селективности и проницаемости для ряда ацетилцеллюлозных и различ- Таблица XI.1. Сравнение данных по селективности и проницаемости ' ацетатцеллюлозных мембран [39, 40]
Материал мембраны
Степень замещения гидроксильных групп на единицу р-глюко- пиранозы
Процесс обессоливания
селективность, %
проницаемость по воде, 10—6 г/(см2-с)
[10-4 кг/(м2-с)]
Ацетат целлюлозы
2,1
90
200
Ацетометакрилхлорид целлюлозы
2,1
93
250
0,3
Ацетат целлюлозы
2,5
95
100
Ацетат целлюлозы
2,8
99
50
Ацетат целлюлозы
3,0
99
25
Ацетооктанат целлюлозы
2,1
96
0,4
0,9
Ацетопальмитат целлюлозы
2,1
83
0,1
0,9
Таблица XI.2. Селективность и проницаемость нецеллюлозных мембран [.ЗЯ 40]
п/п
Материал мембраны
Обессоливающие свойства
Рабочие условия
SP, %
NB, г/(см2.с) [10 кг/(м2-с)]
% NaCl
ДР, ат (МПа)
1"
Окись графита
65
29 10-5
0,5
41(4,1)
2
Стекло Викор
55
28-IO*5
0,2
100(10)
3
Гидроокись циркония (IV), полиакриловая кислота (иа 0,05 мкм милипорах)
82
370-10-5
0,3
68(6,8)
4
Полиакриловая кислота (на нитроацетате целлюлозы)
80
200-Ю"5
0,3
102(10,2)
5
Блок-сополимер стирол-2-ви- нилпиридин
70
1210-5’
3,5
102(10,2)
6
Сульфонат окиси 2,6-диметилполифенилена
90
125-Ю-6
1,6
75(7,5)
7
Поливиниловый спирт, поперечно сшитый с дихлортриазином (с группой кислого пигмента)
75
17,5 IO*6
0,06 .
41(4,1)
8
Полиэтилен с привитой акриловой кислотой "
68
J110"6
0,25
27(2,7)
ных нецеллюлозных мембран. Данные по ацетатам целлюлозы представлены в табл. XI. 1, где значения селективности и проницаемости получены при давлении 800.фунт/кв. дюйм (5,6 МПа) и 25 °C. Эти условия являются стандартными для испытания мембран и были введены Ведомством по соленым водам США.
Экспериментальные данные, полученные на нецеллюлозных мембранах, представлены в табл. XI.2 и XI.3. В этих таблицах S7? — селективность, Ав— поток воды (для поз. 5 табл. XI.2 и поз. 6, 8, 12 табл. XI.3 — теоретически предсказанные величины), NaCl— концентрация соли в исходной воде, АР — приложенное давление. Здесь значения селективности и проницаемости получены при различных перепадах давления. Для этих проницаемостей получающиеся коэффициенты массопереноса значительно отличаются друг от друга.
Метод приготовления соответствующих мембран, влияние условий эксперимента и наличие концентрационной поляризации — все эти факторы оказывают совместное влияние. Очевидно, данный материал не может быть использован для получения корреляций. Для того чтобы представленный список был полный, должны быть учтены публикации Волча [39, 40].
Влияние перепада давления на проницаемость растворителя и растворенного вещества показано на рис. XI-15 и XI-I6. На рис. XI-16 зависимость проницаемости растворителя от давления наиболее резко выражена для мембран, отлитых при более низкой температуре.
Ультрафильтрация. Молекулярная масса разделяемых веществ в этом процессе меняется от 500 до 100 000. Следовательно, для их разделения должно быть использовано большое число ультрафильтрационных мембран с различным размером пор. Ультрафильтрационная мембрана обычно характеризуется средним размером ее пор или минимальной молекулярной массой растворенного вещества, которое может быть достаточно полно'задержано мембраной.
Основные характеристики коэффициентов переноса ультрафильтрационных мембран те же, что и для обратноосмотических. Например, поток растворителя, прошедшего через мембрану, и селективность увеличиваются с повышением давления. Однако они уменьшаются в области более высоких давлений, если средний
Таблица XI.3. Обессоливающие свойства нецеллюлозных мембран
№№ п/п
Материал мембраны
Сорбция ВОДЫ,
Толщина пленки мкм-
Обессолив ающне свойства
Рабочие условия
SR,
Ng, г/(см2-с) [10 кг/(м2-с)]
Nad,
^p, ат (МПа)
1 2
Полиакрилонитрил Поливинилен карбо
46,9
17
53
94
21
94
14 10"5 0,28-10"5
3,5
3,5
102(10,2)
102(10,2)
3
нат
Поливинилен гликоль
94
50
6,5 10~s -
3,5
102(10,2)
4
Полиэтилакрилат, по
22
75
98
0,19-10-6
1
102(10,2)
перечно сшитый с триметилол пропан
5
триметакрилатом
■ Поли (галактоза мет
10
20
97
0,28- IO"6
I
102(10,2)
акрилат метилмет
*
6
акрилат 1/9)
Поливинилпирроли-
15
75
99
0,04-10"5
0,8
34(3,4)
дон, поперечно сшитый с метилен-бис
-
-
(4-фениленизоци- анатом)
84,3
0,15 10-6
7
Найлон 6, поперечно
—
—
—•
сшитый с толуол- 2,4-диизоцианатом
100(10)
8
Зеин, поперечно сши
28
31
92
0,07-10"6
5
тый с формальдеги
9
дом
Полиимидазопирро-
9
2,5
>99
МО"6
0,5
102(10,2)
лон (промелитовый диапгидрид, 3,3-ди
аминобензидина)
99,2
0,23 10-6
0,5
80(8,0)
10
Полиамид И-ОП
70.
(Монтекатини —
—-
9
98,4
2,65-10~5
0,5
80(8,0)
11
Эдисон)
Полиамид ХПА-1112
—
—
>99
2510-5
' 3„5
102(10,2)
12
(Монсанто)
Полиамид гидразид
—
«99
24-Ю-5
2,9
68(6,8)
ДП-1 (Дюпон)
размер пор сравним с размерами молекул' растворенного вещества. Это происходит из-за забивки пор мембраны молекулами растворенного вещества. Кроме того, забившие мембрану вещества уплотняются по мере прохождения потока воды через искривленные поры мембраны, когда давление достигает определенного значения.
Диализ. Мембраны, которые рассматривались в предыдущих разделах для обратного осмоса и, ультрафильтрации, могут также использоваться в процессах диализа. Следовательно, обсуждение разделения на диализных мембранах не является необходимым. Однако ионообменные мембраны, используемые в Доннановском диализе, требуют более подробного рассмотрения.,
Электромембранные процессы. Коэффициенты переноса и другие параметры электромембранных процессов — это коэффициен- , ты диффузии противоионов и коионов Dа и Dy (или D+ и D-)t ионообменная емкость CR, соотношение коэффициентов активности, коэффициент диффузии растворителя и ряд геометрических параметров, таких как толщина I и пористость г'. Если коэффициент диффузии растворенных ионов и растворителя, а также их коэффициенты активности являются постоянными и однородными, то поток растворенного вещества и плотность электрического тока могут быть рассчитаны по уравнениям (IX.34) и (IX.35) с использованием этих коэффициентов переноса.
Поток растворителя рассчитывается по уравнению (IX.53). Однако эти уравнения слишком сложны для практического исполь-
Общий перепад давления ДР, МПаОбщий перепад давления ДР, МПа
Общий перепад давления ДР, МПа
Общий перепад давления ДР, МПа
Рис. XI-15. Влияние давления на проницаемость растворенного вещества - при. различных температурах отжига (мембрана типа Лоеба — Сурираджана, водный раствор NaCl при 25 °C) [38].
Рис. Xi-16. Влияние давления на проницаемость растворителя при различных температурах отжига (мембрана типа Лоеба — Сурираджана, водный раствор NaCl при 25 ° С) [38].
зования. Более того, коэффициенты диффузии и коэффициенты активности' часто являются довольно приближенными величинами, даже при умеренных концентрациях растворов. Поэтому потоки растворенных веществ и плотность тока -могут быть рассчитаны с помощью простых уравнений (IX.19) и (IX.21) для нейтральной мембраны и уравнений (IX.43) и (IX.47) для ионообменной мембраны. Поток растворителя можно посчитать по уравнению (IX.54). В этом случае электромембрана характеризуется числами переноса ионов 1А и 7Г (или t+ и /-), поверхностным сопротивлением мембраны Rm, коэффициентом диализа U и числом электроосмотического переноса воды tv. Поскольку коэффициенты переноса в этом случае могут рассматриваться как усредненные величины в данном интервале рабочих параметров, то такая характеристика имеет силу только в этой области. Корреляция между этим набором эффективных, коэффициентов переноса и набором основных характеризующих параметров в принципе возможна, но пока она не установлена.
Следовательно, обсуждение будет ограничено серией эффективных коэффициентов переноса. Соотношения на основе феноменологических коэффициентов, полученных с помощью неравновесной термодинамики, здесь не рассмотрены. Для более детального ознакомления читателя можно отослать к работе Лэйси [41].
Число переноса. Эффективное число переноса ионов обычно измеряется с использованием э. д. с. или электрофоретическим методом Гитторфа [42]. В случае применения метода э. д. с. концентрационный потенциал измеряется без наложения внешнего . электрического потенциала через электромембрану, разделяющую два раствора с различной концентрацией ионов. Число переноса оценивается из измеренного потенциала с помощью уравнения (IX.43) при 7 = 0: еще более точная оценка может быть сделана, «ели вместо концентраций в уравнение подставить значения активностей.
В методе Гитторфа количество перенесенных ионов при данной плотности тока измеряется между двумя растворами с одинаковой концентрацией. Затем может быть использовано уравнение (IX.47) для оценки числа переноса без учета диффузионного переноса, который выражается первым членом правой части уравнения.
Числа переноса, измеренные обоими этими методами, не являются истинными, поскольку в таких экспериментах не могут быть учтены величины осмотического и электроосмотического потоков. Истинное число переноса с учетом движения раствора всегда отличается от наблюдаемой величины, которая рассчитывается по отношению к стационарной мембране (см. разд. 3 гл. IX). Следовательно, должна быть сделана коррекция с дополнительным измерением осмотического и электроосмотического потока. В методе Гитторфа концентрация раствора увеличивается по мере прибли-
Рис. Xi-17. Влияние плотности тока на число переноса противоиона [44].
Рис. XI-1S. Сравнение чисел переноса, полученных методами э.д.с. (Г) и Гиттор-, фа (2), на катионообменной мембране CR — 61 — с разрешения Электрохимического общества.
жения к поверхности раздела мембрана — раствор, так как ионы одного вида электрически переносятся через мембрану. Таким образом, кажущееся число переноса уменьшается из-за последующего разложения воды при низких концентрациях и высокой плотности тока. Но это число также понижается за счет обратной диффузии при высокой концентрации и низкой плотности тока.
Следует обратить особое внимание на снижение эффекта концентрационной поляризации. Типичный пример этого эффекта показан на рис. XI-17. Следует отметить, что число переноса также зависит от концентрации раствора и плотности тока, как это отмечено в уравнениях (IX.34) и (IX.35). Следовательно, рисунок показывает влияние внутренних и внешних факторов на число переноса, причем влияние внешних факторов доминирует над влиянием внутренних.
Розенберг и сотр. [42] обнаружили, что кажущиеся числа переноса, определенные методом э. д. с. и методом Гитторфа, не находились в хорошем согласии (рис. XI-18). Так, числа, полученные методом Гитторфа, точны только для электроосмотического потока. В большинстве случаев можно ожидать, что число переноса, определенное методом э. д. с., ближе к действительной величине, поскольку осмотический эффект менее значителен, а поляризационный эффект почти отсутствует. Однако метод Гитторфа может быть весьма полезным, так как условия эксперимента могут быть более близко приведены к рабочим условиям, в которых протекает процесс разделения.
Из рис. XI-18 видно, что число переноса одновалентного противоиона выше, чем многовалентного. Это можно объяснить тем, что подвижность многовалентного иона уменьшается с повышением электростатического притяжения, а кроме того специфическим взаимодействием с фиксированным ионом мембраны. Существование такого специфического взаимодействия объясняется аномаль-
но малым электроосмотическим потоком или даже отрицательным осмотическим потоком в мембране. Этот вопрос позже будет рассмотрен более детально в связи с электроосмотическим числом переноса.
Поверхностное сопротивление мембраны. Электрическое сопротивление или удельная проводимость мембраны измеряется обыч-. но при переменном токе высокой частоты. Поскольку этот ток не дает проходить ионам одного вида, то нежелательный эффект концентрационной поляризации может быть исключен.
Как отмечено в уравнении (IX.6), удельная проводимость увеличивается с ростом диффузионной способности и концентрации ионов в мембране. Так как концентрация ионов в мембране увеличивается за счет концентрации растворенного вещества, то проводимость увеличивается с повышением концентрации раствора, как показано на рис. XI-19.
Малая проводимость мембраны для многовалентных ионов, как следует из рис. XI-19, объясняется, очевидно, малыми значениями коэффициентов диффузии многовалентных ионов. Эффективный коэффициент диффузии увеличивается по мере повышения содержания свободной воды в мембране и уменьшения эффективного размера противоиона. Такое изменение проводимости было обнаружено Бреслау с сотр. [36, 43}. Ими также было исследо-. вано отмеченное выше влияние мембранной матрицы на перенос
. ионов. _
Эквивалентная проводимость Л в мембране по сравнению с той же величиной в свободном растворе уменьшается в 5—10 раз
Рис. XI-19. Удельная проводимость в растворе соли [42] на катионообменной ■мембране (CR — 61) — с разрешения Электрохимического общества.
Рис. XI-20. Перенос воды в катионообменной мембране CR — 61 [42] — с раз- решенит^ Электрохимического общества.
для одновалентных противоионов и в 50—100 раз для двухвалентных ионов неорганических вешШтв. Эквивалентная проводимость в фазе раствора определяется по уравнению (IX.71). Подобным же образом эквивалентная проводимость в мембране может быть определена как удельная проводимость, отнесенная к эквивалентной концентрации в мембране. Можно также ожидать, что по мере повышения температуры проводимость возрастает с увеличением энергии активации, которая имеет почти те же значения, что и энергия диффузионной способности противоиона в высокопроизводительной ионообменной мембране.
Коэффициенты диализа. Поток растворенного вещества через нейтральную мембрану задается уравнением (VIII.14). Однако поток ионов не может быть выражен в виде линейной функции разности концентраций через мембрану, если существует межионное взаимодействие. Этот случай уже был рассмотрен в гл. VIII:' Например, поток в Доннановском диализе с нейтральной мембраной лучше выражать с помощью уравнения (VIII.77), а с высокопроизводительными ионообменными мембранами — с помощью уравнений (VIII.84) и (VIII.87). В электромембранных процессах, с другой стороны, поток ионов может быть описан с достаточной точностью уравнением (IX.47). Для определения коэффициента диализа удобно пользоваться уравнением (IX.83). Однако принято определять коэффициент диализа как отношение проницаемости растворенного вещества Q'a к толщине мембраны I [см. уравнение (VIII.14) ]. В этом случае должна быть указана разность концентраций по обе стороны мембраны, если существует некоторое межионное взаимодействие. В любом случае коэффициент диализа тесно связан с эффективным коэффициентом диффузии растворенных веществ в мембране (см. с. III).
Электроосмотическое число переноса воды. Осмотический поток при наложении внешнего потенциала задается уравнением (IX.54), в котором определяется электроосмотическое число переноса t^. Поскольку большинство ионов переносится в гидратированной форме, экспериментально наблюдаемое число включает в себя электроосмотическое число и вклад гидратации, как следует из уравнения (IX.56). Кроме того, следует отметить, что влияние концентрационной поляризации не может быть полностью устранено при экспериментальном измерении числа переноса.
Некоторые многовалентные катионы связываются с фиксированным ионом катионообменной мембраны. Тогда эффективная производительность ионообменной мембраны снижается, а мембрана начинает проявлять анионные свойства (см. рис. XI-20). Поскольку исключение Доннана менее эффективно при высокой концентрации, то число переноса уменьшается по мере ее увеличения. Этот факт может быть объяснен увеличивающейся тенденцией к ассоциации многовалентных ионов. Число переноса уменьшается также с повышением плотности тока. Эдо явление объясняется влиянием концентрационной поляризации.
Условные обозначения
Символы
А, В—константы, определяемые в уравнении (XI.10)
Сл —■ концентрация противоиона в мембране
Св— ионообменная емкость
Da — коэффициент диффузии растворенного вещества в растворе
D—коэффициент диффузии растворенного вещества в мембране
Do-Do-,— предэкспоненциальный множитель, определяемый по уравнению
Do-
Do-
2" (Xie)
Da—коэффициент диффузии растворенного вещества или противоиона в
_ мембране
Dv — коэффициент диффузии растворителя в мембране
Dy—коэффициент диффузии коиона в мембране
D+, D_—коэффициент диффузии катиона и аниона
Ео— энергия активации при ОК
Ео—наблюдаемая энергия активации
Eq — энергия активации для проницаемости
F— коэффициент уменьшения диффузионной способности в мембране БдЮа
АН— теплота растворения
АН*— энтальпия активации
плотность электрического тока
Ед, Z.v — коэффициенты переноса, определяемые по уравнениям (VIII.19) и (VIII.20)
М—молекулярная масса
Na, N0— потоки растворенного вещества и растворителя через мембрану
АР—общий перепад давления [см. уравнение (VIII.12)] Q—проницаемость
Q0— проницаемость при атмосферном давлении
Qo— предэкспоненциальный множитель в уравнении (XI.8)
Q'a—проницаемость растворенного вещества по уравнению (VIII.14)
Qb—проницаемость растворителя, определяемая по уравнению (VIII.11)
R— газовая постоянная
Rm — поверхностное сопротивление мембраны
S—поверхность мембраны
Sm — растворимость в мембране
So—предэкспоненциальный множитель в уравнении (XI.7)
AS* — энтропия активации
SR—-селективность по растворенному веществу, определяемая по урав- - нению'(VIII.15)
Т — абсолютная температура
Тс — абсолютная критическая температура
U — коэффициент диализа
Vc — критический объем
а, Ь, с — константы, определяемые по уравнению (XI.12)
d — диаметр молекулы или иона
/ — частная функция нормального состояния
/*—-частная функция активированного состояния
h — постоянная Планка
К—постоянная Больцмана
I — толщина мембраны
л—пространственный фактор (экспоненциальный)
г—радиус поры мембраны
1д, Iy—числа переноса противоиона и коиона в мембране t — число электроосмотического переноса воды tv— кажущееся число электроосмотического переноса воды t+, t- — числа переноса катиона и аниона в мембране z+—электрохимическая валентность катиона
А — константа, определяемая в уравнении (XI.10)
A'— движущая сила через мембрану
П—пермахор для газа
Л— эквивалентная электропроводность в растворе, определяемая по уравнению (IX.71)
Л— эквивалентная электропроводность в мембране
а—объемная фракция аморфного полимера е—параметр Леннарда — Джонса . е*—энергия взаимодействия газ — твердое энергия активации при поверхностной диффузии е'—пористость
X— расстояние между активированными положениями (состояниями) X'— пространственный фактор, характеризующий гетерогенность мембраны к—удельная электропроводность
а—коэффициент солезадержания, определяемый по уравнениям (VIIL19) м (VIП ОП1
ЛИТЕРАТУРА
Н. Eyring, J. Chern. Phys., 4, 283 (1936); J. О. Hirschfelder, D. P. Stevenson, and Eyring, ibid., 5, 896 (1937).
T. Nakagawa, H. B. Hopfenberg, and V. Stannett, J. Appl. Polymer Sci., 15, 231 (1971).
■ 3. A. S. Michaels, and H. J..Bixler, in Progress in Separation and Purification, Vol. 1, E. S. Perry, Ed., Wiley — Interscience, New York, 1968, p. 149.
J. E. Jolie and J. H. Hildebrand, J. Amer. Chern. Soc., 80, 1050. (1958).
S.-T. Hwang and K. Kammermeyer, Can. J. Chern. Eng., 44, 82 (1966).
N. N. Li and E. J. Henley, A. I. Ch. E. J., 10, 666 (1964).
A. S. Michaels and H. J. Bixler, J. Polymer Sci., 50, 393, 413 (1961).
G. Gee, The British Rubber Produsers Research Assn., No. 86 (1947).
С. H. Klute and P. J. Franklin, J. Polymer Sci., 32, 161 (1953).
F. J. Norton, J. Appl. Polymer Sci., 7, 1649 (1963).
S. A. Stern, J. T. Mullhaupt, and P. J. Garels, A. I. Ch. E. J., 15, 64 (1969).
D. F. Othmer and G. J. Frohlich, Ind. Eng. Chern., 47, 1034 (1955).
K. Kammer me у er, «Gas and Vapor Separations by Means of Membranes», in Progress in Separation and Purification, E. S. Perry, Ed., Vol. 1, Wiley — Interscience, New York, 1968, p. 335.
S.-Г. Hwang and K. Kammermeyer, Separation Sci., 1, 629 (1966).
S.-T. Hwang, A. I.Ch.E. J., 14, 809 (1968).
R. M. Barrer, Inst. Chem. Eng. (London), No. 1, 1 (1965),
H. E. Huckins and K- Kammermeyer, Chem. Eng. Progr.,' 49, 180, 294, -517 . (1953).
E. R. Gilliland, R. F. Baddour, and J. L. Russell, A. I. Ch. E. J., 4, 90 (1958).
K. Higashi, H. Ito, and J. Oishi, J. Nucl. Sci. Tech. (Japan), 1, 298 (1964).
R. A. Malachowski, Ph. D. thesis, University of Iowa, 1971.
Al. Salame and J. Pinsky, Mod. Packaging, 36, 153 (Nov. 1962).
M. Salame, Polymer Preprints (ACS), 8, 137 (1967).
Al. Salame, A. C. S. Meeting, New York, August — September 1972.
M. Salame, 67th National Meeting, Ain. Inst. Chem, Engrs., - Atlanta, Ga., February 1970.
M. Salame and J. Pinsky, Mod. Packaging, 37, 131 (1964). .1 •
Al. Salame and J. Pinsky, SPE Trans., 1, 153 (1961).
H. I. Bixler, A. S. Michaels, and M. Salame, J. Polymer Sci., A,. 1, 895 (1963).
K. Higashi, H. Ito, and J. Oishi, J. Atom. Energy Soc., Japan, 5, 846 (1963).
V. Stannett, Al. Szwarc, R. L. Bhargava, J. A. Meyer, A. W. Meyers, and E. E. Rogers, «Permeability of Plastic Films and Coated Paper to Gases and Vapors», Technical Association of the Pulp and Paper Industry, 1962.
R. D. Marshall and J. A. Storrow, Ind. Eng. Chem., 43, 2934 (1951).
S. T. Hwang, T, E. S. Tang, and K- Kammermeyer, J. Macromol. Sci. — Phys. B, • 5, 1 (1971).
R. L. Riley, G. R. Hightower, and C. R. Lyons, «Thin film composite membrane for single — stage sea-water desilination by reverse osmosis», paper presented at the joint NASA Ames Research Center/University of California at San Diego Conference, Nov. 29 Dec. 1, 1972, Moffet Field, Calif.
Д. Wheeler, Advan. Catal., 3, 249 (1951).
H. Faxen, Ann. Phys., 68, 89 (1922).
J. Happel and H. Brenner, Low Reynolds Number Hydrodynamics, Prentice — Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1965.
B. R. Breslau and I. F. Miller, I. E. C. Fund., 10, 554 (1971).
F. Helfferich, Ion Exchange, McGraw — Hill, New York, 1962. .
H. K. Lonsdale, «Theory and Practice of Reverse Osmosis and Ultrafiltration», in Industrial Processing with Membranes, R. E. Lacey and S. Loeb, Eds., Wiley— Interscience, New York, 1972.
A. Walch, CZ Chemie — Technik, 2, 7 (1973).
A. Walch, Battelle Inform., 14, 20 (1972).
R. E. Lacey, U.S. Off. of Saline Water Res. Dev. Prog. Rept., 343 (1968).
N. W. Rosenberg, J. H. B. George, and W. D. Potter. J. Electrochem. Soc., 104, 111 (1957).
B. R. Breslau, I. F. Miller, C. Gryte, and H. P. Gregor, Preprint at MESD Biennial Conference, A. I. Ch. E., 1970, p. 363.
N. Lakshminarayanaiah, Chern. Rev., 65, 491 (1965).
S. T. Hwang; С. K. Choi, and K. Kammermeyer, Sepn. Sci., 9, 461 (1974).
ГЛАВА XII
МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ МАССОПЕРЕНОСА
Коэффициенты массопереноса так или иначе отражают производительность для данного конкретного случая. Поэтому некоторые из таких коэффициентов могут быть использованы наряду с основными уравнениями переноса. Многие коэффициенты были получены при довольно специфических экспериментальных или полупромышленных условиях, поэтому они имеют ограниченное применение.
ГАЗОВАЯ ДИФФУЗИЯ
Процессы газовой диффузии; характеризуются в основном коэффициентами проницаемости, полученными объемными или весовыми методами.
Хотя многие процессы мембранного разделения газов могут быть рассчитаны на основе констант проницаемости, это не применимо для таких рабочих условий, когда газовая фаза ведет себя подобно парам. Например, низкие температуры и повышенное давление так действуют на процесс, что коэффициенты проницаемости начинают зависеть от концентрации.
Рис. XII-1. График зависимости давления от времени для двуокиси углерода (ti — время запаздывания; "мембрана Мйлар; А —100 при 30 °C и 714 мм рт. ст., или 95 кПа) [5].
Объемные методы ,
Краткое обсуждение основных методов измерения проницаемости для переноса газового потока и водяных паров, через полимеры было проведено в гл. V. Существуют три способа проведения процесса. В весовых методах ко
Объемные метоОбъемные метоличество паров, прошедших че
Объемные мето
Объемные мето
резрезмембрану, измеряется по изменению массы.
рез
рез
ды проводятся в двух различных вариантах, в которых измерения зависят от изменения давления газа (метод переменного дав
ления) или используются приборы, измеряющие газовый поток (метод переменного объема). Третий вариант — это изостатический метод, по которому используется специальный детектор для измерения количества вещества, прошедшего через мембрану.
Метод переменного давления. Этот метод стал хорошо известен благодаря работам Барера с сотр. Его часто называют методом «времени запаздывания». Впервые предложенный Дэйнесом [1], он был упрощен Барером [2], поэтому часто упоминается как метод Барера. На рис. ХП-1 представлены типичные данные, полученные с помощью этого метода [3]. На графике зависимости давления от времени показано изменение давления с нижней стороны мембраны вследствие проникновения газа.
Обычно рабочие условия подбираются таким образом, чтобы изменение этого давления не превышало 1 мм рт. ст. (133 Па), при этом давление (со стороны повышенного давления) остается постоянным. Математически для плоской пленки это выразится
как
(XII.1)(XII.1)D = I46to
(XII.1)
(XII.1)
где D — постоянная диффузии; I— толщина пленки, см; tQ — время запаздывания, с (получено экстраполяцией прямой на.графике).
Проницаемость Q определяется по наклону прямой, а растворимость 5та может быть рассчитана с помощью хорошо известного выражения
Q^=DSmQ^=DSm(XII „2>-
Q^=DSm
Q^=DSm
Хотя со стороны низкого давления мембраны может поддерживаться любое желаемое давление, наиболее часто применяют
вакуум. Существующая схема установки может подвергаться небольшим изменениям как в сторону упрощения, так и в сторону усложнения. Для относительно низких давлений может быть использована схема, представленная на рис. ХП-2 [4].
Оборудование, которое допускает значительные отклонения от действующего, рекомендовано АОИМ в его стандартах для измерений газовой проницаемости [5]—метод Д-1434—66.
Остановимся подробно на методах переменного объема и переменного давления. Аппаратура, предложенная для проведения процесса по этому методу, может иметь показывающие приборы либо самопишущие устройства. Эти аппараты были разработаны Брауном и Саубером [6] и их часто называют «ячейка Дау» (ее можно приобрести в «Кастом Саентифик Инструменте»), Чтобы убедиться в правильности измерений, рекомендуется справляться в инструкции АСТМ — метод Д-1434—66.
Варианты конструкций большей части оборудования были опи- Паны Майером [7]. Этот расчет приведен для системы ячеек, в которой испытываемая пленка закрепляется в необходимом положении и может быть проведено быстрое определение с высокой степенью точности. Прошедший через мембрану поток измеряется по высоте ртутного столба (или другой жидкости) в вертикальном стеклянном капилляре.
Метод переменного объема. Первоначально предложенный Тодом [8], метод нашел широкое применение в различных вариантах. В принципе здесь измеряется поток газа или пара (при отсутствии конденсации) через полимерную пленку с помощью доста-
Рис. Х1Ь2. Схема установки для измерения газовой проницаемости методом переменного давления [4]:
1, 2 — линии подвода газа; 3 — ловушка для очистки газа; 4 — защитная ловушка; 5 — манометры на линии подачи газа; 6, 9— мембранные ячейки в термостате; 7, 8 — ловушка для растворителя; 10 — вакуум-лииия.
точно чувствительного измерительного прибора. Поскольку метод чувствителен к изменению объема, его не следует использовать, если материал пленки имеет очень низкую проницаемость.
Значительное число ныне хорошо известных модификаций оборудования было разработано Брабакером [9]; схема на рис. ХП-З наглядно показывает простоту используемого оборудования.
Эксперименты показали, что капилляр, содержащий капельки ртути, должен немного вибрировать во избежание их слипания. На установке использовалась плоская мембрана, зажатая между фланцами. При погружении оборудования в баню постоянной температуры капилляры должны быть изогнуты соответствующим образом, чтобы их концы находились выше уровня жидкости в бане.
Если применяется пленка с высокой проницаемостью, то можно использовать совместно несколько пленок и капилляр большего диаметра’ для снижения газового потока до уровня, соизмеримого со шкалой счетчика газа. Установлено, что даже умеренный перепад давления в таком пакете из мембран будет ликвидировать возможные газовые пузыри между слоями мембраны. АСТМ-ап- параты, описанные для метода переменного объема, были первоначально предложены Стерном [10]; и часто назывались «ячейка Линде». Здесь также приводим основные положения, которые следует соблюдать ' для бесперебойной работы аппаратуры (АСТИ).
Усовершенствованный и очень удобный аппарат был сконструирован Майером [11] как переносная модель. Приведем требования, которые должны быть соблюдены для установок с этими аппаратами:
Рис. ХП-З. Схема установки для определения проницаемости газов методом переменного объема:
/ — эталонный манометр; 2 —газовый баллон; 3 — 11-дюймовый (279 мм) стальной фланец; 4 — резиновая прокладка; 5 —термометр; 6 — стеклянный капилляр; 7 — вибратор с электро- приводом; 8—полимерная пленка; 9 — подложка из фильтровальной бумаги; 10*— эталонный манометр; 11—50-дюймовый (1270 мм) манометр.
Рис. Х11-4. Общий вид переносной установки. для определения проницаемости газов методом переменного объема [//] — с разрешения журнала Модерн Пакагинг.
ртуть не должна использоваться в качестве заполняющей жидкости (во избежание неприятной операции отмывки ртути);
ячейка для зажима мембраны должна быть небольшой, легкой, легко собираться и разбираться без использования специальных приспособлений;
ле должно использоваться хрупких стеклянных элементов;
не - должны использоваться внешние коммуникации;
не должен использоваться вакуум;
установка должна быть переносной.
При соблюдении всех этих условий ячейка вместе с измерительной системой весит меньше 1 фунта (0,4 кг) и имеет размеры 6 дюймов в диаметре (15 см) и 3 дюйма в высоту (7,5 см). При использовании небольшого цилиндра для проходящего газа общая схема становится полностью переносной; при этом не требуется ни вакуума, ни внешних коммуникаций. Для смены образца в ячейке не требуется никаких специальных инструментов., Таким образом, система может быть использована для экстренного анализа на заводе, на складе или в учреждении. Присоединение баллона, содержащего газ, который будет продавливаться через мембрану, показано на рис. ХП-4. Такая система может быть быстро^ изготовлена в условиях любого предприятия.
Замена стеклянных трубок на пластиковые дает возможность
использовать воду в качестве вспомогательного вещества для измерителя потока. Для введения порций воды в мерную трубку, расположенную для компактности вокруг ячейки, можно использовать шприц для подкожных инъекций.
Весовые методы
Весовые методы были первоначально разработаны для контроля переноса паров воды (ППВ). Однако эти методы могут быть также успешно использованы и применительно к другим растворителям, участвующим в процессе массообмена. В гл. V уже коротко говорилось о методе измерения ППВ. Полимерная пленка укрепляется над емкостью, в которой находится вода (или любой растворитель) перед осушающим веществом. Снижение массы воды или увеличение массы осушающего вещества выражается как
функция времени, и коэффициент массопередачи по методу ППВ может быть рассчитан непосредственно из полученных данных.
В настоящее время принято пользоваться инструкцией АСТМ— метод Е96—66 [5]. Сам по себе метод прост, но существует несколько его вариантов, шесть из которых будут описаны для того, чтобы показать все необходимые условия их проведения. Но было бы лишним перечислять все детали, достаточно точно выполнять все требования АСТМ. Тип используемых сосудов и способы уплотнения могут быть выбраны из публикаций АСТМ.
Самые простые аппараты для осуществления метода ППВ, по-видимому, те же, что для основных замеров переноса паров по так называемому методу «динамической сорбции», Осбена и др. [13]. Этот метод представляет собой удобную модификацию метода, описанного Хеннеси и др. [14], его основателями же считают Джефиса и Нобеля, упоминавших о нем в неопубликованных статьях. По этому методу пластиковый пакет, иногда называемый сумкой, подвешивается к коромыслу весов. При таком расположении измеряется перенос паров с внешней стороны к адсорбенту, находящемуся внутри пакета, по увеличению массы пакета. При желании жидкость — вода или другой растворитель — помещается внутрь пакета и может быть измерено уменьшение массы пакета. Для материала типа полиэтилена изменение массы пакета обусловливается прониканием паров воды; при этом в полимере растворится незначительное количество воды.
Данные статьи [13]' показывают, что скорость увеличения массы остается той же самой, независимо от того, находится ли осушитель внутри пакета, а насыщенные водяные пары снаружи или наоборот, вода находится внутри пакета, а сухой воздух снаружи. Если сорбция паров воды или любых других паров, используемых для этих целей, значительна, то должны быть сделаны две серии измерений. Верхняя кривая на рис. V-7 получена в опытах с осушителем, т. е. отражает общее увеличение массы, средняя кривая представляет собой холостой опыт —без осушителя, нижняя кривая показывает чистый привес, а ее наклон дает нам ППВ. Сообщение о применении этого метода к парам органических веществ было сделано Лэйном и Осбеном [15].
Инструментальные детекторные методы , Сейчас довольно трудно установить, когда начали использоваться такие методы. Одно из наиболее ранних сообщений принадлежит -Фрике [16], который описал использование газовой хроматографии для определения расхода газа, прошедшего через мембрану. Для перемещения потока, прошедшего через мембрану в ячейку газовой хроматографии (ГХ), должен использоваться газ-носитель. Аппараты, предназначенные специально для проницаний кислорода, представляют собой ячейку ОХ —Тран, разработанную фирмой Модерн контроль [17]. При использовании кислородного детектора применяют схему с газом-носителем, обеспечивая
Газ Зля сравнения
Рис. ХП-5. Изостатический измеритель газовой проницаемости [/8]:
/ — распределительный клапан; 2— пленка сравнения; 3— исследуемая пленка; 4 —камера, сравнения; 5— опытная камера; 6 —наружные камеры; 7 — термосопротивления.
некоторый его запас; введение паров воды регулируют по переносу влажного газа. ■ ■z
Та же фирма продает измеритель для газовой проницаемости, изготовляемый в Швеции, под названием «изостатический измеритель газовой проницаемости» (ЖРМ-200) [18]. На рис. ХП-5 показана схема ячейки. Два образца одной и той же пленки помещают в ячейку так, что один служит как образец для проведения эксперимента, а другой используется для сравнения.. Сначала обе камеры аппарата заполняют газом сравнения, например водородом или гелием, пока не будет достигнуто устойчивое состояние. Затем газ с другой стороны пленки (противоположной к камере) переходит к испытуемому газу, и предварительно уравновешенный мост напряжений отмечает изменение состава газа.
Инфракрасный диффузометр, описанный Вудом [19]', в основном используется для измерений переноса паров воды. Чувствительным его элементом является инфракрасный гигрометр, принцип действия которого основан на ослаблении луча света определенной длины волны парами воды. Обычно этот прибор используется для оценки относительных качеств пленки по сравнению со стандартной, например с пленкой Гудеар Плиофильм. Хотя ячейка может работать при 100%-ной относительной влажности (RH) — при помещении губки, смоченной водой, во влажные камеры, ее часто используют с солевыми растворами для получения более низкой влажности (RH). Так, насыщенные растворы сульфата аммония и сульфата цинка дают влажность соответственно 81% и 90%. Более низкую влажность можно получить для некоторых пленок, которые склонны к чрезмерному набуханию.
Аппаратура для экспериментов по разделению
Основной целью при конструировании мембранной аппаратуры является достижение по возможности больших поверхностей в единице объема. Осбен [20] предложил использовать свернутый в
Рис. XII-6. Последовательность изготовления (а — д) пучка трубок для газодиффузионных ячеек (при монтаже пучок трубок помещается в цилиндрическую гильзу).
спираль непрерывный кусок трубчатой пленки с внутренним и наружным пористым покрытием (например бумажным). Это довольно простая часть оборудования, которая может быть легко изготовлена подручными средствами.
Майер [21] установил, что пленка из силиконовой резины может быть осаждена на пористой бумажной подложке в виде бумажной пакли (наподобие кудели, очесов), без пропитки бумажной матрицы. Непокрытая часть бумаги служит для ввода потока газа. Секции, покрытые резиной, могут быть собраны в многослойные пакеты. Такая пространственная конструкция, разработанная для удаления двуокиси углерода в промежутки между мембранами, состоит из многослойного пакета с силиконовой резиной в качестве мембраны. Пакет помещается в соответствующую оболочку, причем толщина полимерной капсулы достаточна для того, чтобы нз-
' бежать утечки газа через нее. Необ
ходимо также упомянуть о конструкциях, предложенных Михаэльсом [22], которые являются разновидностями конструкций Осборна и Майера,
Хорошо известная спиральная искусственная почка для гемодиализа, рассмотренная Колобовым и др. [23], была разработана для жидких систем. Сжатый (компактный) оригинальный расчёт промышленного оборудования для обратного осмоса приведен в книге Сурираджана [24]. Кроме того, множество примеров листовых мембранных элементов представлено в виде диализных ячеек, которые обычно используют. Хотя эти изобретения были сделаны применительно к жидкостному разделению, они могут быть использованы и в газовом разделении.
Диффузионные ячейки в виде пучка тонкоканальных трубок. Ниже будут рассмотрены последовательные стадии изготовления диффузионной ячейки с трубками* из силиконовой резины. Если используются какие-либо другие трубки или полые волокна, то
данный метод будет работать в случае, когда адгезия трубки из силиконовой резины будет такой же, как и у данного материала, или если для герметизации используется соответствующий компаунд, например метилметакрилат, эпоксидные композиции и т. д. Методика изготовления ячейки была разработана и успешно использовалась Блейсделом [25]. Основные стадии, которые должны быть осуществлены при изготовлении пучка трубок для газодиффузионных ячеек, иллюстрируются рис. XII-6, а—е.
При монтаже пучок трубок помещается в цилиндрическую гильзу следующим образом:
кусочек пластика (тудон) отрезается и служит формой для отливки пробки;
трубки укладываются так, чтобы они не касались друг друга." Затем на трубки накладывается (размазывается по трубкам) замазка из силиконовой резины. Затем эти трубки фиксируются с определенным интервалом;
пластиковая форма надевается на печатку из силиконовой резины и узел опрессовывается в форме;
пластиковая форма медленно и плотно закрывается Печатку необходимо обжать до легкого треска в форме. При этом нужно бцть уверенным, что ни одна из трубок не деформировалась;
после 12—16 ч пробка высыхает и формочка удаляется, затем пробка обрезается до желаемого размера.
Полые волокна. Испытание полого волокна необходимо, поскольку оно будет работать при высоком давлении. Общий' вид испытательного стенда фирмы Дюпон представлен на рис. XII-7. ■Здесь не показаны такие части установки, как насосное оборудо-
Рис. ХН-7. Испытательный стенд для оценки характеристик палого волокна — с разрешения фирмы Дюпон.
вание, но оно, конечно, необходимо. При краткосрочных испытаниях для обеспечения питающим газом может быть использован сосуд высокого давления.
ИСПАРЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ
Измерения при испарении через мембрану те же самые, что и при определении обычной проницаемости. Даже в экспериментах по разделению поток в жидкой фазе не является критическим (не изменяет фазового состояния), а изменения в составе жидкой фазы или незначительны, или отсутствуют совсем. Следовательно, объемные методы измерения проницаемости, а в особых случаях и весовые, используются так, как было отмечено ранее — для определения коэффициентов газовой диффузии.
Оборудование для приготовления мембран относительно простое и легко может быть изготовлено своими средствами [26]. К нему относятся держатель для пленки — обычно крупные фланцы— и контейнер, в котором собранная пленка может быть помещена в исследуемую жидкость. Наиболее простой путь прове-' дения экспериментов — это организация с одной стороны мембраны контакта с жидкостью, а с другой — вакуума. Такая схема иллюстрируется рис. XII-8, где держатель со стороны жидкости имеет вид открытого кольца. Если работают с повышенным давлением со стороны мембраны, обращенной к жидкости, то держатель мембраны закрывают с двух сторон жесткими фланцами, и жидкость циркулирует у мембраны через входные и выходные отверстия во фланцах.
ЖИДКОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Обычно определение коэффициентов переноса проводится в статических ячейках и ячейках проточного типа. Затем данные представляются как функция рабочих параметров. Информация, ко-
Рис. XII-8. Схема лабораторной установки для экспериментов по испарению через мембрану (работа в одну стадию):
/ — мешалка; 2 — корпус; 3 — собранная ячейка; 4 — мембрана; 5 — холодная ловушка; 6 — ванна постоянной температуры.
торая уже известна и продолжает поступать, особенно о работах с участием Департамента Соленой воды, просто огромна. Однако значительная часть информации относится к рабочим данным, которые отражают специфику для конкретных условий. Хотя эта информация является в основном полезной и может быть применена к подобным условиям, она не подходит для развития основных обобщающих корреляций.
Некоторые данные могут быть представлены в виде коэффициентов для данного диапазона условий. Однако обязательные условия пограничного слоя, который оказывает очень большое влияние на работу мембран в потоке жидкости, делает эти коэффициенты крайне чувствительными к конструкции оборудования. Показания приборов учитывают объемы или массы потоков и соответствующие изменения состава раствора: от исходного к конечному потоку. Классифицировать оборудование для жидкофазных процессов довольно сложно, поскольку некоторые аппараты могут быть легко использованы более чем для одного процесса. Например, лабораторное оборудование для диализа может быть также использовано для экспериментов по ультрафильтрации. Следовательно, предложенная классификация по категориям является довольно произвольной, но дает необходимую информацию в довольно удобной форме.
Сущность жидкофазных процессов состоит в том, что жидкая смесь, которая должна быть разделена, контактирует с соответствующей мембраной при рабочих условиях, которые обусловливают соответствующую движущую силу. Разделение должно происходить под влиянием градиента концентраций и обычно при сопутствующем применении давления. В любом другом методе можно работать и в устойчивом состоянии, т. е. проводить опыт с непрерывным потоком, и в неустойчивом. Последнее должно быть существенным в эксперименте, когда условия для работы оборудования будут меняться во времени и приближаться к равновесному состоянию.
Ультрафильтрация и диализ
Оборудование для двух этих процессов, особенно при использовании их в лабораторном масштабе, имеет очень много общего, и обсуждение облегчается, если оба эти процесса рассматривать вместе. Существует более основательное различие, если речь идет об обратном осмосе, и мы ниже коснемся этого.
Мембраны. Хотя в гл. XIV мембраны рассматриваются достаточно полно, существуют некоторые специфические аспекты, особенно в отношении лабораторного оборудования, на которые следует обратить внимание здесь.
Имеется широкий спектр мембран для диализа и ультрафильтрации, выпускаемых фирмой Амикон[27]. Так называемые ультрафильтры Диафло описываются как анизотропные мембраны
с очень тонким (0,1 —1,5 мкм) плотным «активным слоем» предельно тонкой структуры с контролируемыми порами. Они отличаются значительной толщиной (50—250 мкм) и пористым слоем, состоящим из того же самого полимера, только с порами большей величины. Структуры этого типа применимы для получения высокой селективности и проницаемостй при умеренном давлении с минимальным сопротивлением, поскольку задерживаемое вещество остается на поверхности. Мембраны того же типа используются в виде полых волокон, называемых Диафибер. Эта конфигурация состоит из тонких цилиндрических трубок каждая с проходом равномерного диаметра порядка 0,2 мм.
Состав полимера носит инертный и неионный характер. Волок- ,на имеют ту же самую анизотропную структуру," что в мембране Диафло. Задерживающая сторона мембраны находится внутри волокна, через которое проходит поток, и проникающие примеси могут проходить через стенку волокна в том или ином направлении. Микрофотография поперечного среза волокна представлена на рис. ХП-9. При использовании волокон для диализа или ультрафильтрации (обычно 1000 и более) они скрепляются вместе в пучок, при этом обеспечивается очень большая поверхность в единице объема. Информация, касающаяся составов различных типов мембран, доступна только в общих чертах. Мембраны Диафло и Диафибер имеют нецеллюлозную природу и, как сообщается, являются мембранами полиэлектролитного типа (см. гл. XIV).
Другая мембрана фирмы Амикон — микропористый фильтр Диапор — состоит из полимера целлюлозы, на грубой фильтрую-
Рис. ХП-9. Микрофотография полого волокна —с .разрешения фирму. Амикон. 284
щей бумаге с равномерной пористостью 70—80%. В распоряжении имеется значительное количество разнообразных мембран всех трех, типов. В нескольких Амиконовских бюллетенях [27,28] представлены области полезного использования тех или иных мембран и дан подбор мембран для определенных фракций молекулярных масс.
Как уже было отмечено, мембраны, производимые фирмой Дор- Оливер, приготовлены из замещенных ароматических полимеров (нецеллюлозных). Очевидно, их структура анизотропна, т. е. они имеют тонкий активный слой толщиной 0,1—10 мкм и пористую подложку толщиной 5—10 мил (0,125—0,25 мм). Это плоские мембраны, они используются в аппаратах типа «фильтр-пресс», преимущественно при ультрафильтрации (так называемые Иапор-мем- браны) [29, 30]. Ацетатцеллюлозные полые волокна поставляются для продажи фирмой Дау Кэмикал. Достаточно подробные сведения о составе полых волокон и технике их изготовления содержатся в обзорной статье Махона и Липса [31]. Мембраны рассчитаны на определенные молекулярные фракции. Так, ультрафильтрационные мембраны работают в области молекулярных масс от 20 000 до 40 000, а диализные мембраны пропускают вещества с молекулярной массой ниже 5000.
Имеются также обратноосмотические мембраны, предназначенные для разделения веществ с молекулярной массой приблизительно от 100 до 300. Толщина стенок полых волокон составляет 20—30 мкм, а внутренние диаметры 180—230 мкм. Мембраны, используемые при диализе, имеют целлюлозный состав, а обратноосмотические и ультрафильтрационные мембраны изготовлены из ацетилцеллюлозы. Хорошо известны микропористые мембранные фильтры, производимые фирмами Гельман и Члэйчер, которые широко применяются для множества операций фильтрования.
Имеющиеся в наличии мембраны многочисленных типов при- .емлемы для разделения и газов, и жидкостей. Тельмановские мем- - браны с размерами пор от 5 мкм до 75 А изготовлены из различных композиций, например из триацетата целлюлозы, смешанных целлюлозных эфиров, ацетата целлюлозы, сплавов ацетата целлюлозы, регенерированной ацетилцеллюлозы, нитроцеллюлозы, поливинилхлорида, сополимера акрилонитрила и ПВХ, причем все типы мембран — без подложек [32]. Фильтры Акропор состоят из сополимера акрилонитрила и ПВХ, причем мембраны,нанесены на нейлоновую ткань. Фильтры Метрисел для извлечения белка являются, как полагают, ультрафильтрационными мембранами.
Мембранные фильтры Селектрон, выпускаемые фирмой Члэй- . чер, находят широкое применение в различных процессах: от разделения воздуха до использования в биологических и медицинских лабораториях. Эти мембраны изготовлены на основе целлюлозы, например, нитроцеллюлозы или ацетилцеллюлозы. Пористость их меняется от 8 мкм до 50 А (5-10~9 м), причем фильтры с размерами пор 0,2 мкм используют при холодной пастеризации жидко-
стей (аналогично фильтрам Гельман). Имеется специальный кол-' лодиевый фильтр, изготовленный из нитроцеллюлозы с порами приблизительно 5-109 м (50 А). Мембраны этого типа примени- ■ ются в ультрафильтрации при выделении белков, имеющих моле- Я кулярную массу 25 000 и более [34]. К той же категории, что и Я фильтры Гельман и Члэйчер, относятся фильтры Миллиопор. Я Электронная микрофотография их поверхностной структуры пред- Я ста'влена в гл. XIV. Некоторые из этих мембран специально из- ■ готовляются для использования в ультрафильтрации [35]. Я
Лабораторное оборудование. Простейшее лабораторное обору- Я дование для диализа растворов состоит из мембран трубчатого ти- Я па, например цельнотянутых (бесшовных) целлюлозных трубок, я . срезанных с обоих концов. Такой образец погружается в химцче- Я I ский стакан. Обычно используется перемешивающее устройство Я' для обеспечения вращательного движения. Диализ будет проте- Я кать до состояния равновесия. Естественно, временные интервалы Я разработаны для обычных испытаний. Более удобно оборудование Я фирмы Поп Саентифик [36], в котором диализные ячейки могут Ч быть жестко подвешены на крючки, расположенные на вращаю- J 1 щемся стержне (для перемешивания). Читателю рекомендуется просмотреть каталоги компании, которые содержат прекрасные Д иллюстрации.Я
Более тщательно разработанное оборудование представляет Я собой прямоугольные диализные ячейки, часто изготовляемые из J прозрачного пластика, из которого делают большое количество Я I аппаратов уже в течение многих лет. Схемы и рисунки этого обо- ■ | рудования можно найти в большом числе каталогов, обычно имею-. ■ щихся в лабораториях,В
Испытательное оборудование, предлагаемое фирмой Амикон, В выполняется следующих типов: ячейки с перемешиванием, тонко-. канальные системы, системы с полым волокном и системы без пе- ремешивания. Для каждого такого типа имеются различные мо- ■ дели. Концентрационная поляризация, конечно, зависит от типа Я используемого оборудования, причем в тонкоканальных системах Я и системах с полыми волокнами за счет перемешивания обеспечи- Я вается поддержание концентрационной поляризации на определен- ном уровне, а в системах без перемешивания этого обеспечить нельзя [27, 28].4
Остановимся на оборудовании несколько подробнее. Заслужи- В вает внимания серия оборудования Миникон, разработанная для Я мелкомасштабных работ. Один из аппаратов имеет размеры■
4,5 дюйма (11,4'см) в длину, 2 дюйма (5,1 см) в высоту и 1,5 дюй-I
ма (3,8 см) по ширине в основании. Это оборудование находит I широкое применение при концентрировании и очистке жидких сме- ■ сей, для изучения белка и плазмы крови, мочевины, культураль-, Я ных жидкостей и других биологических "сред. •Я
Могут обрабатываться малые образцы, например объемом Я 1 мл, причем в каждом блоке имеется 8—10 таких ячеек, число Я
которых зависит от конструкции соответствующей модели. В ячейке закрепляются мембраны, ультрафильтрационные или другого типа, обладающие селективной проницаемостью, причем мембраны находятся в контакте с прослойкой адсорбента. Вода и проникающие растворенные вещества (к которым мембрана неселективна) проходят через мембрану, попадая в адсорбент; при определенном объеме образца мембрана перестает быть проницаемой, или в случае вязких материалов снижается проницаемость из-за падения гидравлического напора до незначительного уровня. В каскад ячеек с перемешиванием встроены магнитные мешалки. Имеются в распоряжении тонкоканальные модули и модули с полыми волокнами.. Последние могут работать в интервале давлений от 15 до 25 .фунт/(кв/ дюйм) (105—176 кПа), а патроны с мембранами Иафибер могут использоваться неоднократно или работать продолжительно. Они легко промываются в промежутках между работой.
Имеются и более крупные системы. Одна из них имеет три патрона Диафибер, установленные для параллельной работы с эффективной площадью мембраны 10 кв. футов (0,93 м2) в каждой ячейке. Диафрагменный насос подает питающий поток через фильтры предварительной очистки в ячейки; при этом решаются задачи концентрирования, ультрафильтрации или диализа, в области давлений до 25 фунт/кв. дюйм (176 кПа). Производительность оборудования такова, что можно легко обработать большие объемы раствора при проницаемости 1 л/мин (для разбавленных растворов).
33X10x35 (83,8x25,4x88,9)125 (56,750)263/4 (67,9)24 (60,96)30 (2,79)0,020 (0,051)10501001 (0,028)50 (351)25 (170)10^20033X10x35 (83,8x25,4x88,9)125 (56,750)263/4 (67,9)24 (60,96)30 (2,79)0,020 (0,051)10501001 (0,028)50 (351)25 (170)10^200Спецификация, данная фирмой Амикон, такова (номинальное разделение — при молекулярной массе 10 000) [28]?
33X10x35 (83,8x25,4x88,9)
125 (56,750)
263/4 (67,9)
24 (60,96)
30 (2,79)0,020 (0,051)
1050
100
1 (0,028)
50 (351)
25 (170)
10^200
33X10x35 (83,8x25,4x88,9)
125 (56,750)
263/4 (67,9)
24 (60,96)
30 (2,79)0,020 (0,051)
1050
100
1 (0,028)
50 (351)
25 (170)
10^200
Размер, дюйм (см) .......
Масса, фунт (кг) ....... Длина патрона, дюйм (см) полная .
волокон .......
Площадь, фут (м2) .. '
Внутренний диаметр, дюйм (см) .
Номер волокна для патрона ....
Размер частиц, задерживаемых на фильтре, мкм■.
Требуемое сжатие воздуха при 50 фунт/кв.
дюйм (0,35 МПа), куб. фут/мин (м3мин) Напор, фунт/кв. дюйм (кПа) ....
Максимальное входное давление, фунт/кв.
дюйм (кПа)
Максимальный объем для проведения про цесса, л «
Мертвое пространство, мл ....
Как можно ридеть из каталога, все перечисленное оборудование работает при очень низких давлениях (насос применяется двухдиафрагменного типа). Таким образом, для работы при давлениях до 100 фунт/кв. дюйм (703 кПа) имеется рециркуляционный тип разделительного устройства. Элемент этого оборудования.
выполненный из нержавеющей стали с фильтрами диаметром 6 дюймов (15,24 см), имеет эффективную площадь мембран '( 9,15 кв. футов (0,86 м2).s
Ультрафильтрация при очень низких давлениях — менее • 15 фунт/кв. дюйм (106 кПа)—может осуществляться с помощью ; устройств, состоящих из полых волокон, производимых фирмой ; Дау Кэмикал [37]. Это маленькие — лабораторные—аппараты, ; конструкции которых в процессах диализа, ультрафильтрации и i осмоса различаются незначительно. Волокна для этих аппаратов * называются полые волокна фирмы Дау. Для более подробного ознакомления с ними см. патенты США [38].
Каждая установка выполняется из пучка полых волокон и похожа на каскад аппаратов «искусственная почка». Возможны раз- ( личные варианты расположения, но большинство лабораторных установок включает пучки волокон U-образного крепления. До- J ступны также модели трубчатого типа с прямым прохождением потока и имеющие соответствующий корпус. Размеры установок ( не зависят от областей их использования, исключение составляет * оборудование, работающее на полом волокне [31, 37]. Оказывается, имеются аналогичные модели, например производимые биора- диационной лабораторией [39].
Недавно появились новые варианты этого оборудования фирмы- Даувекс на полых волокнах [37]. Рис. XII-10 показывает, что они применимы как правило для мелкомасштабных экспериментов. Эти миниатюрные ячейки выполнены в виде устройств с полыми волокнами, причем волокна смонтированы в нетоксичных полиуретановых трубках, заключенных в поликарбонатные кожухи. Номинальный размер волокон 200 мкм, а их внутренний диаметр и химический состав, меняются в соответствии с назначением. Таким образом, существуют волокна на основе силиконовой резины и сополимеров силиконовой резины; несколько видов на основе' ацетата целлюлозы, которые могут быть использованы для газо-
Рис. X1I-10. Схема небольшого модуля Доувекс [37] (трубка—из стекла, мембрана — из ацетата целлюлозы, пластина с отверстиями — из эпоксидной смолы): 1 — пластина с отверстиями; 2 — волокно; 3 — стекло.
вого проницания (газ в жидкость), диализа, ультрафильтрации и • очистки биологических и культуральных жидкостей. Имеется также несколько крупномасштабных установок этого типа.
Лабораторная установка Иопор поставляется фирмой Дор- Оливер для ультрафильтрационных экспериментов [29]. Установка включает компактный испытательный стенд с тремя смонтированными ячейками, выполненными из прозрачного материала. При необходимости эти ячейки могут группироваться в каскад. Непрерывная обработка образца объемом 3 галлона (11,36 л) может быть проведена в ячейке с общей площадью мембраны 0,15 кв. футов (0,014 м2), которая обеспечивает скорость ультрафильтрации от 2 до 4 см3/мин. Таким образом, могут быть использованы 3 различные мембраны одновременно при одинаковых условиях. Максимально возможное давление 100 фунт/кв. дюйм (703 кПа).
Корпорация Миллипор продает ультрафильтрационные ячейки с площадью мембран 0,7; 3,0; 3,9 и 11,3 см2. Емкость самой большой ячейки 90 мл (с внутренним поршнем), причем ее конструкция жесткая и позволяет увеличивать давление до 275 фунт/кв. дюйм (1934 кПа) [35]. Сконструированы удобные держатели для фильтров Гельман [32]1. Коллодиевые ячейки Члэйчер для концентрирования растворов белков изготовлены из стекла, подобно вакуумным колбам [34].
Стендовое оборудование. Стендовое оборудование для многих целей работает обычно при давлении, необходимом для ультрафильтрации, т. е. около 50 фунт/кв. дюйм (352 кПа). Оно поставляется фирмой Абкор в виде трубчатых модулей [40]. Для лабораторных целей имеются модули длиной 54 дюйма (137,2 см), а полупромышленные и промышленные установки имеют трубки длиной ПО дюймов- (279,4 см). Модуль длиной 54 дюйма (137,2см) обеспечивает площадь переноса в 1,1 кв. фут (0,09 м2) с производительностью приблизительно 0,15 галл/кв. фут (610,5 л/м2). Рабочая температура должна поддерживаться на уровне от 4 до 60 °C.
Имеются и полупромышленные установки. Одна из них — с 22-мя трубчатыми мембранами общей поверхностью 22 кв. фута (2,04 м2) — может иметь производительность от 50 до 250 фунт/ч (22,7—113,4 кг/ч) по питающему потоку, причем производительность зависит от характеристик питающего потока, требуемой степени концентрирования и от активно используемой площади мембран.
Выпускается, большая установка с поверхностью мембран 480 кв. футов (44,6 м2). Она может использоваться как полупромышленная установка с производительностью 3000 фунт/ч (1361 кг/ч), а может использоваться в качестве отдельного блока для крупномасштабной установки. Известны бесшовные трубчатые мембраны, которые вставляются во внутренние отверстия по- лиолефицовых трубок. Обычный перепад давления в таких конструкциях составляет 25—35 фунт/кв. дюйм (176—246 кПа).
Рис. XII-11. Модуль Иопор (патрон плоскокамерный) — с разрешения фирмы Дор-Оливер. ■
Для стендовых испытаний, а также для промышленных установок фирмой Амикон производятся мембраны в виде соответствующих модулей. Они имеют торговую марку Ромикон [41]. Удобная установка производительностью 5 галлонов в минуту (18,93 л/мин) при рабочем давлении 100 фунт/кв. дюйм (703 . кПа) состоит из патронов, вмонтированных в испытательный стенд. Патрон содержит каскад
Двумя держателями. КаждаяДвумя держателями. Каждая- из семимиллиметровых трубчатых мембран, зафиксированных трубка имеет пазы в сердцевине, в которые вставляются ленточные мембраны, размещаемые вдоль по трубке. Длина патрона 43 дюйма (109,2 см), а активная площадь мембран составляет до 1,5 кв. фута (0,14 м2). Любая из мембран этих типов производится фирмой Амикон (табл. XII. 1).' Если необходима большая производительность, то используются наборы модулей производительностью от 13 до 45 галл/мин (49— 170,4 л/мин). Для более подробного изучения материалов, конструкций и рекомендуемых рабочих параметров необходимо просмотреть соответствующие бюллетени.
Двумя держателями. Каждая
Двумя держателями. Каждая
Система Иопор фирмы Дор-Оливер выполнена в виде модуля размером 2 кв. фута (0,19 м2). Единичный модуль может использоваться на испытательном стенде или только как мембран-
Таблица Х11.1. Ультрафильтрационные мембраны
Марка мембраны Днафло
Номинальная молекулярная масса разделяемых веществ
Вероятный диаметр пор, А
Проницаемость при
55 фунт/кв. дюйм (387 кПа)
галл/(кв. фут-сут)
л/(м2.сут)
им 05
500
21
5
202
им 2
1 000
24
9
363
им 10
10 000
30
40
1 612
РМ 10
10 000
" 38
360
14 508
РМ 30
30 000
47
540
21 762
ХМ 50
50 000
66
180
7 254
ХМ 100А
100 000
НО
675
27 202
ХМ 300
300 000
480
1350
54 405
нм
—
-—
180
7 254
ный патрон, вмонтированный в кожух из нержавеющей стали [29]. Общий вид патрона, который состоит из плоских мембран, дан на
рис. XII-1L
Обратный осмос
Испытательное оборудование для обратного осмоса более сложно, чем обычные аппараты, работающие по принципу проницаемости. Обычно оно работает при высоком давлении — до 1500 фунт/кв. дюйм (10,55 МПа), поэтому специальное оборудование и насосные коммуникации должны быть выполнены в безопасном исполнении.
В своих первых работах Рейд и Брэтон [42] сконструировали довольно простой аппарат (рис. XII-12), состоящий из двухфутовой трубы (0,61 м) диаметром 3 дюйма (7,62 см), выполненной из монель-металла 80 (медноникелевый сплав), емкостью 2,75 л. О приблизительных размерах мембранного гнезда и других частей можно судить по рисунку. Более подробно аппарат рассмотрен в статье Рейда. Первоначальное заглавие рисунка было «Установка для определения полупроницаемости осмотических мембран». Следует отметить довольно высокую степень оригинальности этого исследования. Определено, что модель все еще достаточно хороша для исследовательских целей и имеет то преимущество, что может быть легко изготовлена в лабораторных условиях.
Производительность стендовых и полупромышленных установок, производимых фирмой Абкор, составляет от 200 до 600 галл/сут (757,1—2271 л/сут). Стендовое оборудование описано в работе [40]. Обратноосмотические мембраны, бесшовные, имеют внутренний диаметр 0,5 дюйм (1,27 см) и длину 60 дюйм (152,4 см.) Они вмонтированы в пористое стекловолокно ФДА с трубками, пропитанными эпоксидной смолой; каждые 14 трубок расположены по кругу в держателе из нержавеющей стали и составляют модуль. Каждый модуль обшивается прозрачным пластиком для сбора фильтрата. Эффективная поверхность мембран в каждом модуле составляет 9,5 кв. фут (1,3 м2). Объем составляет приблизительно 0,75 галл (26,7 л). Полупромышленный модуль имеет поверхность мембран 14 кв. футов (1,3 м2), а длину 60 дюйм (152,4 см).
сжатыйсжатыйРис. XII-12. Обратноосмотический аппарат />ейда и Бретона [42].- / — охлаждаемый кожух; 2—нагреваемая спираль; 31- отверстие под болты; 4 — мембрана.
сжатый
сжатый
Рис. XI1-13. Схема внутреннего устройства модуля для лабораторных и мышленных операций фирмы Дэ Данске:Рис. XI1-13. Схема внутреннего устройства модуля для лабораторных и мышленных операций фирмы Дэ Данске:1 насос; 2—манометр; 3—вентиль для регулирования давления; странство; 5 — мембрана; 6 — подложка; 7 — центральный болт.1 насос; 2—манометр; 3—вентиль для регулирования давления; странство; 5 — мембрана; 6 — подложка; 7 — центральный болт.4 ^* мембранное4 ^* мембранноепро-про-про-про-
Рис. XI1-13. Схема внутреннего устройства модуля для лабораторных и мышленных операций фирмы Дэ Данске:
Рис. XI1-13. Схема внутреннего устройства модуля для лабораторных и мышленных операций фирмы Дэ Данске:
1 насос; 2—манометр; 3—вентиль для регулирования давления; странство; 5 — мембрана; 6 — подложка; 7 — центральный болт.
1 насос; 2—манометр; 3—вентиль для регулирования давления; странство; 5 — мембрана; 6 — подложка; 7 — центральный болт.
4 ^* мембранное
4 ^* мембранное
про-
про-
про-
про-
Рабочее давление в обоих модулях составляетот 300 до 600 фунт/ /кв. дюйм (2,11—4,22 МПа), а максимальное давление 1500 фунт/ /кв. дюйм (10,55 МПа).
Фирма Данске Цукерфабрикер предлагает оборудование, которое может использоваться для обратного осмоса и ультрафильтрации. Их «Модуль-20» с активной поверхностью мембран 0,36 м2 сконструирован на рабочее давление 1200 фунт/кв. дюйм (8,0 МПа). Имеются также и небольшие установки емкостью 1 л с обычной ячейкой статического типа, рассчитанной на работу при давлении до 220.0 фунт/кв. дюйм (15,0 МПа). Устройство «Модуля-20» схематично показано на рис. Х1ЫЗ. Колонная секция этого аппарата состоит из слоев пластин, рам и мембран, закрепленных на центральном болте, которые сжимаются с концов фланцами. Для лабораторных и производственных целей имеются 11 типов мембран. Подробно их состав не указан, кроме того, что они изготовлены на основе ацетата целлюлозы.
Жидкие пленки и химически активные мембраны
Исследования в этой области были обсуждены в гл. VIII. Поскольку работа проводилась главным образом на лабораторном уровне, то сейчас, по-видимому, необходимо создать более крупные установки (полупромышленные) с жидкими пленками. Для лабораторных исследований существенное значение имеют реакторы малого объема, мешалки, разделительные воронки, необходимые для создания жидкой фазы, контактирующей с основной объемной фазой, чтобы разделить материал и окончательно разрушить жидкопленочную фазу.
Химически активные мембраны используются пока только для исследовательских целей. Поэтому задача состоит в том, чтобы развить исследования и испытания таких мембран.
ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Эти процессы близки к электродиализу и электроосмосу или являются комбинацией вариантов этих процессов. Однако, по-види- мому, они ближе к электродиализу, поэтому будет рассмотрено только оборудование для осуществления этого процесса. Для прог ведения экспериментов по электродиализу заполняют соответствующей жидкостью ячейки с соответствующими мембранами и электродами, а процесс проводят при различных параметрах. Таким образом, можно использовать оборудование, состоящее из комбинации элементарных ячеек.
Оказывается, объем выпускаемого оборудования для лабораторных целей не удовлетворяет потребностей. Некоторые виды оборудования исчезли с рынка. К легко доступному оборудованию относятся аппараты Брэдфилд [43]. Они состоят из трех ячеек, выполненных из силикатного стекла. Могут использоваться любые разработанные типы мембран. Платиновый анод и никелевый катод вставляются в стеклянные трубки и монтируются соответствующим образом на концах аппарата. Весь каскад устанавливается на раме, у которой предусмотрена электрическая изоляция.
Все лабораторные эксперименты в электродиализе могут быть . проведены с достаточно простыми аппаратами, а испытание на стендах требует более солидного оборудования. Следует отметить модуль Стакпак фирмы Ионике. Это стендовый каскад производительностью до. 8 галл/мин (30,3 л/мпн). Многоячеечная установка представляет собой стойку с закрепленными на ней мембранами размером от 9 до 10 дюймов (22,9—25,4 см). Она, естественно, содержит катионитные и анионитные мембраны.
Для испытательных целей устанавливаются по возможности самые простые насосное оборудование и коммуникации. Каждая ячейка соединяется с электродуговым выпрямителем, чтобы преобразовывать переменный ток в постоянный, необходимого напряжения. Бюллетень фирмы Ионике [44] указывает, что энергозатраты могут быть вычислены по данным напряжения, плотности тока и перепада давления. Состав электродиализного раствора,
Рис. XII-14. Разрез каскадной электродиализной ячейки >[44]:
1—анионная мембрана; 2 — пространство разбавления; 3 —катионная мембрана; 4 — про- странство концентрирования.
конечно, исследуется обычным способом. Требуемая поверхность мембран вычисляется по результатам изменений состава раствора, плотности тока и скорости потока. При испытании любого стендового оборудования будет появляться информация для оптимизации процесса.
Вид оборудования в разрезе показан на рис. XII-14, где видны многочисленные отверстия в мембранах и в мембранном пространстве. При этом специфическом расположении катионитные и анионитные мембраны чередуются. В аппаратах других типов каскад ячеек может иметь только анионитные или только катионитные мембраны. Например, ячейка, в которой использованы только анионитные мембраны, описана в гл. XV; применяется она в производстве сока цитрусовых.
ЛИТЕРАТУРА
Н. A. Daynes, Proc. Poyal Soc. A, 97, 286 (1920).
R. M. Barrer, Trans. Faraday Soc., 35, 628 (1939).
V. Stannett and H. 'Yasuda, «Permeability», in Crystalline Olefin Polymers, Part II, R. A. F. Raff and K. W. Doak, Eds., Wiley — Interscience, New York, - 1964, Chap. 4.
C. Rogers, J. A. Meyer, V. Stannett, and M. Szwarc, Trappi, 39, 737 (1956); also Ref. 3.
ASTM Standard Methods, E96 — 66, D434 — 66 (reapproved 1972) «Part 27» 1972 Annual Book of Standards; American Society for Testing and Materials.
E. Brown and IF. J. Sauber, Modern Plastics, 36, 107 (1959).
C. J. Major and K. Kammermeyer, Modern Plastics, 39, 135 (1962).
H. R. Todd, Modern Packaging, 18, 124 (1944).
D. IF. Brubaker and К Kammermeyer, Ind. Eng. Chem., 44, 1465 (1952).
S. A. Stern, P. J. Garels, T. F. Sinclair, and P. H. Mohr, J. Appl, Polymer Sci., 7, 2035 (1963).
С. J. Major, Modern Packaging, 36, 119 (1963).
A. C, Newns, J. Textile Inst. Trans., 41, T269 (1950).
J. O. Osburn, K. Kammermeyer, and R. Laine, J. Appl. Polymer Sci., 15, 739 (1971).
В. I. Hennessy, J. A. Mead, and T. C. Stening, The Permeability of Plastic . Films, The Plastics Institute, London, 1966.
R. Laine and J. O. Osburn; J. Appl. Polymer Sci., 15, 327 (1971).
H. L. Fricke, Package Eng., 7, 51 (1962).
The OX — TRAN, Modern Controls bulletin.
Permeability Meter GPM — 200, bulletin; Incentive Research & Development AB; Box 11074, Bromma 11, Sweden U. S. Agent: Modern Controls.
R. Wood, Modern Converter, Sept., Oct. (1970).
I. O. Osburn and К Kammermeyer, Ind. Eng. Chem., 46, 739 (1954).
С. I. Major and R. IF. Tock, Atmosphere in Space Cabins and Closed Environment, K. Kammermeyer, Ed., Appleton — Century — Crofts, New York, 1966, Chap. 6, p. 120.
A. S. Michaels, H. J. Bixler, and-P. N. Rigopulos, World Petr. Congr. Proceedings, New' Concepts on Techniques for Hydrocarbon Separation, 21 (1967).
T. Kolobow, IF. Zapol, and J. Marcus, Organ Perfusion and Preservation, J. C. Norman, Ed., Appleton — Century — Crofts, New York, 1968, Chap. 15.
S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Academic, New York, 1970, Chap. 8.
С. T. Blaisdell and К Kammermeyer, A. I. Ch. E. J., 18, 1015 (1972).
S.' N. Kim and K. Kammermeyer, Separation Sci., 5, 679 (1970); S. N. Kim, Ph. D. thesis, University of Iowa, 1970.
Amicon Corp. Publication Nos. 426 and 427.
Amicon Corp. Publications 431—433; 435.
Dorr — Oliver, Inc., Bulletin No. 10—3.
I. Bermberis, P. J. Hubbard, and F. B. Leonard, Paper presented at Winter Mtg. Am. Soc. Argric. Engrs, Chicago, Ill. (Des. 10, 1971).
H. i. Mahon and В. J. Lipps, «Hollow — Fiber Membranes», in Encyclopedia of polymer Science and Technology, Vol. 15, Section H, Wiley, New York, 1971 p. 258.
32.33.34.35.36.32.33.34.35.36.Gelman Instr. Co., Company bulletins.
32.
33.
34.
35.
36.
32.
33.
34.
35.
36.
Schleicher & Schuell, Inc., Catalog No. 100.
Schleicher & Schuell, Inc., Bulletin No. 145.
Millipore Corp., Catalog MC/1, Pope Scientific, Inc., Company bulletin.
37.37.U. S. Patents 2,972,349 and 3,228,876, The Dow Chemical Co.BIO — RAD Laboratories, Richmond, Calif.Abcor, Inc., Cambridge, Mass., Company bulletins.Romicon, Inc. (Rohm and Haas & Amicon Corp.), Company bulletins.С, E. Reid and E. J. Breton, J. Appl. Polymer Sci., 1, 133 (1959).Arthur H. Thomas Co., Catalog.Stackpack Electrolysis Plant, Bulletin L —2 (2nd Edition), Ionics, Inc.A/S De Danske Sukkeriabrikker, Catalogue «Reverse Osmosis, Ultrafiltration,U. S. Patents 2,972,349 and 3,228,876, The Dow Chemical Co.BIO — RAD Laboratories, Richmond, Calif.Abcor, Inc., Cambridge, Mass., Company bulletins.Romicon, Inc. (Rohm and Haas & Amicon Corp.), Company bulletins.С, E. Reid and E. J. Breton, J. Appl. Polymer Sci., 1, 133 (1959).Arthur H. Thomas Co., Catalog.Stackpack Electrolysis Plant, Bulletin L —2 (2nd Edition), Ionics, Inc.A/S De Danske Sukkeriabrikker, Catalogue «Reverse Osmosis, Ultrafiltration,Hyperfiltration».Hyperfiltration».The Dow Chemical Co. bulletins; general info., b/HFD — 1 dialyzer, b/HFU—1 ultrafilter, b/HFD — 1 osmolizer, Membrane Systems.
37.
37.
U. S. Patents 2,972,349 and 3,228,876, The Dow Chemical Co.
BIO — RAD Laboratories, Richmond, Calif.
Abcor, Inc., Cambridge, Mass., Company bulletins.
Romicon, Inc. (Rohm and Haas & Amicon Corp.), Company bulletins.
С, E. Reid and E. J. Breton, J. Appl. Polymer Sci., 1, 133 (1959).
Arthur H. Thomas Co., Catalog.
Stackpack Electrolysis Plant, Bulletin L —2 (2nd Edition), Ionics, Inc.
A/S De Danske Sukkeriabrikker, Catalogue «Reverse Osmosis, Ultrafiltration,
U. S. Patents 2,972,349 and 3,228,876, The Dow Chemical Co.
BIO — RAD Laboratories, Richmond, Calif.
Abcor, Inc., Cambridge, Mass., Company bulletins.
Romicon, Inc. (Rohm and Haas & Amicon Corp.), Company bulletins.
С, E. Reid and E. J. Breton, J. Appl. Polymer Sci., 1, 133 (1959).
Arthur H. Thomas Co., Catalog.
Stackpack Electrolysis Plant, Bulletin L —2 (2nd Edition), Ionics, Inc.
A/S De Danske Sukkeriabrikker, Catalogue «Reverse Osmosis, Ultrafiltration,
Hyperfiltration».
Hyperfiltration».
ГЛАВА XIII
ИНЖЕНЕРНЫЕ АСПЕКТЫ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
При рассмотрении инженерных аспектов мембранного разделения следует учитывать большое число факторов. Мы коснемся де- ' тально лишь некоторых из них. Наибольшее внимание будет уделено различным схемам мембранных установок, работе каскадов и влиянию пограничного слоя на процесс при жидкофазном разделении.
Т. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ СХЕМЫ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
Очевидно, что методы мембранного разделения в основном аналогичны методам проведения традиционных процессов разделения. Однако можно предложить и специфическую классификацию. Так, возможны следующие схемы:Процесс, протекающий в одну стадиюОчевидно, что методы мембранного разделения в основном аналогичны методам проведения традиционных процессов разделения. Однако можно предложить и специфическую классификацию. Так, возможны следующие схемы:Процесс, протекающий в одну стадиюПротивотокПараллельный токПерекрестный токСтационарный цикл с пульсациейПротивотокПараллельный токПерекрестный токСтационарный цикл с пульсациейПроцесс, протекающий в несколько стадийКаскад без рециклаКаскад с рецикломДвумерный каскад с перекрестным токомПроцесс, протекающий в несколько стадийКаскад без рециклаКаскад с рецикломДвумерный каскад с перекрестным током
Очевидно, что методы мембранного разделения в основном аналогичны методам проведения традиционных процессов разделения. Однако можно предложить и специфическую классификацию. Так, возможны следующие схемы:
Процесс, протекающий в одну стадию
Очевидно, что методы мембранного разделения в основном аналогичны методам проведения традиционных процессов разделения. Однако можно предложить и специфическую классификацию. Так, возможны следующие схемы:
Процесс, протекающий в одну стадию
Противоток
Параллельный ток
Перекрестный ток
Стационарный цикл с пульсацией
Противоток
Параллельный ток
Перекрестный ток
Стационарный цикл с пульсацией
Процесс, протекающий в несколько стадий
Каскад без рецикла
Каскад с рециклом
Двумерный каскад с перекрестным током
Процесс, протекающий в несколько стадий
Каскад без рецикла
Каскад с рециклом
Двумерный каскад с перекрестным током
аб8
Рис. XIII-L Схематическое изображение процессов, происходящих в одну стадию: а — противоток; б — параллельный ток; в — перекрестный ток; г — стационарный цикл с пульсацией, в котором действуют клапаны (1— 4).
Одностадийные процессы представлены схематически на рис. ХШ-1,а—г. Схемы на рис. ХШ-1,а—г значительно упрощены. Для наиболее полного понимания процесса по схеме, представленной на рис. ХПЫ.г, можно воспользоваться данными, Паул а [1]. На этом рисунке изображена схема, объясняющая саму идею процесса, без подробного рассмотрения. Схемы многостадийных процессов будут детально рассмотрены ниже.
РАБОТА КАСКАДОВ
В процессе мембранного разделения' обычно происходит частичное обогащение или обеднение среды по проникающему через мембрану веществу. Однако возможны и такие случаи, когда может быть достигнуто полное или почти полное разделение компонентов. Это достигается, например, при выделении гелия из природного газа с помощью перегородки из двуокиси кремния и очистке водорода с помощью палладиевой фольги.
Обычно за одну стадию не удается получить изменение состава разделяемой смеси от исходного до желаемого. В этом случае необходим переход к мйогостадийному процессу, который в основном сводится к работе каскадов. Каскадные схемы, как известно, применялись и применяются во многих традиционных процессах, например в дистилляции, экстракции, абсорбции.
При расчете такой схемы каждая стадия рассматривается как участок, на котором установилось равновесие, и отклонение от идеальных условий учитывается путем введения на каждой стадии фактора эффективности.
Расчеты каскадных схем приводятся в ряде монографий и учебников. Следует отметить работы Смита [2], Хенлея и Стафина [3]. В большинстве доступных книг, однако, рассматриваются традиционные процессы, в которых стадии просто следуют одна за другой. Создание каскадов требует некоторых специальных решений, которые до сих пор еще не были рассмотрены. Книга Бенедикта и Пигфорда по ядерной химической технологии [4] содержит несколько разделов по разделению изотопов с упоминанием о каскадах. Наиболее авторитетны, однако, книги Коэна [5] и Розена [6],
которые посвящены разделению только изотопов.
Принципы построения каскада заслуживают более детального рассмотрения применительно ко всем многостадийным схемам, независимо от механизма процесса. Все каскадные схемы подразделяют на два основных варианта по принципу их работы. По одному из них поток проходит поочередно все стадии без какого-либо рецикла промежуточных потоков. Другой метод использует рецикл
промежуточных потоков.
Простые каскады. Наиболее простая схема представлена на рис. ХШ-2. Очевидно, если прошедший через мембрану поток К будет единственной фракцией, питающей каждый последующий модуль, то выходящий из модуля поток количественно очень быстро уменьшится. При этом можно, конечно, использовать модули различного размера. Более удобный путь решения этой проблемы состоит в использовании "расположения стадий в виде конического каскада, причем на каждой стадии должны быть модули одного размера. Выбрав более сложное — параллельное расположение модулей, можно получать больший выход конечного продукта. Такая схема представлена на рис. ХШ-З.
Количество конечного обедненного продукта Vi зависит от со
отношения 0 = V/L, которое используется на различных стадиях. Если, например 6 = 0,5, то 80 молей исходной смеси, поступающей на 1 стадию, дадут только 5 молей Vb Очевидно, что схемы без рецикла включают в себя выход прошедшего через мембрану ве
щества V, а неизвлеченное вещество обогащает сбросные потоки. Это очень невыгодно, поэтому такие схемы можно использовать для небольшого числа стадий. Кроме того, необходимо отметить, что каждый поток V должен подаваться на следующую ступень разделения под давлением.
Так как работа простых каскадов недостаточно эффективна, то используется ре-
Рис. ХШ-2. Схема одноходового каскада:
Е — исходная смесь; V — прошедший поток (каждый поток V должен быть снова сжат перед поступлением на следующую стадию); L — сбросный поток; л — число стадий.
Рис. ХШ-3. Схема конического каскада без рецикла.Рис. ХШ-3. Схема конического каскада без рецикла.циркуляция частично обедненных потоков. Это становится просто необходимым, если исходная смесь достаточно дорога. Если исходный продукт не очень дорог, например при получении обогащенного кислородом воздуха,-то можно позволить себе не утилизировать сбросный поток.
Рис. ХШ-3. Схема конического каскада без рецикла.
Рис. ХШ-3. Схема конического каскада без рецикла.
Ванкат [7] предложил в качестве нового варианта каскада расположить разделительные модули по квадрату с перекрестным направлением разделяющихся потоков (рис. ХШ-4). Эта -идея была реализована в первую очередь для экстракции жидкость — жидкость и в сущности представляет собой развитие схемы противоточной экстракции Крэйга. Основным требованием является различие в коэффициентах распределения разделяемых компонен
тов при движении поперечного потока. Ванкат особо подчеркивал, что эта схема может быть использована при разделении многокомпонентных смесей. Хотя эта схема была разработана для экстракции, она в принципе может быть пригодна и для мем-
Рис. Х111-4. Каскад с перекрестными потоками [7] — с разрешения Института Маркеля Деккера.
бранного разделения, если вместо каждого экстрактора, входящего в каскадную схему, будет поставлен мембранный модуль. Возможно применение этой схемы вымывающей диффузии, где должны быть предусмотрены два различных вымывающих агента. Очень важный вопрос о работе каскада -более глубоко будет рассмотрен в следующем разделе.
Каскады с рециклом. Диаграмма Мак-Кэба и Тиля для дистилляционной колонны хорошо иллюстрирует известный пример каскада с рециклом. При этом флегмовое число находится под контролем, а потоки в самом аппарате и их отношение фактически не контролируются оператором. В газовой диффузии, однако, отношение потоков, которое было установлено для данного значения 9, остается под контролем оператора и каждая ячейка может работать при различных значениях 6. Рабочие линии для каскадов были детально рассмотрены Хвангом [8], и основные результаты этой работы представлены в данной книге.
Равновесная кривая. Термин «равновесная кривая» применительно к работе каскада выражает сложную связь между обогащенным потоком (продиффундировавшим) и обедненным потоком (непродиффундировавшим) для любой единичной стадии каскада. Очевидно, что понятие равновесия не является тем же самым, которое используется в термодинамике. Выражение «равновесная кривая» используется в этой книге просто как общепринятое. Следует отметить, что многие не одобряют этот термин. Для каскада в газовой диффузии ступенчатая равновесная кривая получена Веллером и Штайнером [9], а также Нэйлором и Бэкером [10] на основе различных моделей работы модуля. В любом случае равновесная кривая является функцией концентрации, давления и соотношения массовых потоков.
Рис. XIII-5. Каскад секций обогащения (а), отгонки (б) и постоянного слива (в) для числа стадий N.
При использовании серии колонн каждая колонна соответствует единичной стадии в каскаде. Следовательно, когда рабочие условия для каждой колонны различны (такие как флегмовое число или число стадий), уравнение равновесия может быть установлено для соответствующих концентраций выходящих потоков.;
Рабочие линии. Рабочая линия или линии зависят от рабочей схемы каскада. Возможна работа каскада или при постоянной величине 6 для всех стадий, или при переменной. Так же как и в любом многостадийном процессе, можно использовать сложный каскад, состоящий из секции обогащения и секции отгонки, или использовать только одну из этих секций.
На рис. ХШ-5 (а—s) представлены каскады с-переменным зна- i чением 6 для случая обогащения и отгонки, а также для постоян- : ного 6. На рис. ХШ-5, а представлен материальный баланс верх- ; ней части для n-ной стадии:1
Vn+1 = Ln4-D(XIII.1) •
Баланс по компоненту:_ j
>Уп+iVn+i = xnLn -р yDD(XIII.2)
тогда уравнение рабочей линии примет вид:’
Уп+1 =у Vo(XII 1.3) I
Определим величину 6 на n-ой стадии как4
9"=(XIII.4) J
Выразим соотношение (XIII.3) через 6П. Из уравнения (XIII.1) ■ следуетЯ
Ln-1 = Vn — DI
Подстановка уравнения (XIII.4) ирешениеотносительноVn+i1
дает:1
/ 1 —6п \I
Г^)Т„ + £>(XIII.5)|
Это уравнение позволяет-вычислитьпотокипоследовательноотЖ
верхней до нижней стадии._■
Введем соотношение для у, имеющее вид:_ Я
1 —6»
Тп =5"^-.(XIII.6) ■
Тогда уравнение (XIII.5) примет вид:
V2 = V1V1 + D
У2 = Тг^гЧ* ^ = Тг (Vi^i + ^) + О
Vn+i — Tn [?n-i- • -(Ti^i + D). •. +1^1 + У =
n= П Ti + O i=ln= П Ti + O i=l+ 1+ 1(XIII.7)(XIII.7)
n
= П Ti + O i=l
n
= П Ti + O i=l
+ 1
+ 1
(XIII.7)
(XIII.7)
Подобным образом можно получить Ln из уравнений (ХШЛ) и (XIII.7):
пП / п \
Ln = Vn+1-D = Vin^i + D^ ПтН
i=li=2 \/=1 /
Окончательно уравнение (ХШ.З) примет вид
(XIII.8)
Уравнение (XIII.8) представляет собой основное уравнение рабочей линии секции обогащения каскада. Значение Vi может быть любым числом, большим или равным D. Величина 6П может изменяться от стадии к стадии или оставаться постоянной до секции обогащения. В любом случае уравнение (XIII.8) дает прямую линию или серию прямых линий, которые проходят через точку, соответствующую выходу конечного продукта (хц, t/ц). Этот факт также отмечен Розеном [6].
Уравнение для секции отгонки выводится аналогичным образом. Из рис. ХШ-5, б следует, что справедливы уравнения суммарного материального баланса:
Vm = Lm+1-B(XIII.9)
баланса по компоненту:
^тУт ” Ьт+1хт+1 — ВХд.(XIII. 10)
Величина 0т:
от=у—(XIII. 11)
При соответствующей комбинации этих уравнений и использовании соотношения
1q
Тт= 0(XIII.12)
окончательное обобщенное уравнение рабочей линии в секции отгонки примет вид:
Так же как и в случае рабочих линий для секции обогащения, все рабочие линии в секции отгонки будут проходить через точку, соответствующую выходу конечного продукта в нижней части ^в, увУ Если каскад состоит из секций обогащения и отгонки одновременно, то точка пересечения рабочих линий должна полностью соответствовать исходному составу и потоку. Это достигается изменением 0П или 0т, или того и другого одновременно, пока не будет получено пересечение этих линий.
Из определения 0 очевидно (что допустимая величина 0-и-для секции обогащения и для секции отгонки лежит в интервале между нулем и единицей
О < 9 < 1
Это означает, что 9 не может быть больше единицы (см. определение) и что эта величина должна быть положительной.
Специфические методы работы каскадов. Представляет определенный интерес рассмотрение нескольких специфических случаев работы каскадов, которые довольно часто встречаются. Здесь будут обсуждаться три возможных случая:
Постоянная величина0ипостоянныйсбрасываемыйпоток.
Постоянная величина0ипеременныйсбрасываемыйпоток.
Переменная величина0ипеременныйсбрасываемыйпоток.
Для всех случаев будетрассматриватьсятолько секцияобога
щения, так как для секции отгонки все аналогично, и при этом используется уравнение (XIII.3).
Случай 1. Постоянная величина 0 и постоянный сбрасываемый поток. В этом случае вывод уравнения и графическая часть достаточно просты. Условия для секции обогащения, которые представлены в виде диаграммы на рис. ХШ-5, а следующие:
У1 = Уг=... = Vn+t = F
и
Тп+1 = ?„=•••=?
тогда уравнение'для отогнанного продукта будет:
29—1
D = (l—v)F-=g— F(ХШ.14)
а уравнение (ХШ.2) приобретает вид:
1—9 '29—1
йп-н — q *п +§ йп(XIII. 15)
Уравнение (XIII.15) дает одну прямую рабочую линию. Очень важно иметь в виду, что все это имеет силу, только если Vn остается постоянным, как показано на рис. XIII-6, а. Постоянство 0 в общем случае не определяет соотношения UV.
Рис. XIII-6. Графическое изображение работы каскада [8]—с разрешения канадского Журнала химической технологии:а — для условий 1-го случая; б — для условий 2-го случая; в —для идеального каскада с подбором состава рециркулирующего потока.Рис. XIII-6. Графическое изображение работы каскада [8]—с разрешения канадского Журнала химической технологии:а — для условий 1-го случая; б — для условий 2-го случая; в —для идеального каскада с подбором состава рециркулирующего потока.Допустимую область для в можно получить из анализа уравнения (XIII.14)'.Допустимую область для в можно получить из анализа уравнения (XIII.14)'.илиили
Рис. XIII-6. Графическое изображение работы каскада [8]—с разрешения канадского Журнала химической технологии:
а — для условий 1-го случая; б — для условий 2-го случая; в —для идеального каскада с подбором состава рециркулирующего потока.
Рис. XIII-6. Графическое изображение работы каскада [8]—с разрешения канадского Журнала химической технологии:
а — для условий 1-го случая; б — для условий 2-го случая; в —для идеального каскада с подбором состава рециркулирующего потока.
Допустимую область для в можно получить из анализа уравнения (XIII.14)'.
Допустимую область для в можно получить из анализа уравнения (XIII.14)'.
или
или
Графический метод получения числа теоретических ступеней для каскада обогащения показан на рис. ХШ-6, а. Количество отогнанного продукта D рассчитывается по уравнению (XIII. 14). Преимуществами этого метода является простота вычислений, а также и то, что число стадий, необходимых для разделения, будет меньше, чем во втором случае.
Преимуществам противопоставляется тот факт, что в 1-м случае требуется большая мембранная поверхность (или большее число колонн), так как каждый поток остается постоянным. Такая схема расчета непригодна для конического каскада, который обычно используется при разделении изотопов. Кроме того, количество
отогнанного продукта, получаемого в 1-ом случае [см. уравнение (XIII.14)], меньше, чем во 2-ом [см. уравнение (ХШ.17)]1
Случай 2. Постоянная величина 0 и перемен- "H ы й сбрасываемый поток. Когда 9 постоянна, то величина у тоже становится постоянной и выражение
(
М \*
Пт,i=t /
в уравнении (XHI.8) упрощается до геометрической прогрессии. Используя суммирование, получим:
•" 2 1—^-1 2 - j_v-•" 2 1—^-1 2 - j_v-1=21=2Уравнение (XIII.8) приводим кУравнение (XIII.8) приводим кVn+i =Vn+i =УиУи(XIII.16)(XIII.16)
•" 2 1—^-1 2 - j_v-
•" 2 1—^-1 2 - j_v-
1=2
1=2
Уравнение (XIII.8) приводим к
Уравнение (XIII.8) приводим к
Vn+i =
Vn+i =
Уи
Уи
(XIII.16)
(XIII.16)
. _ Это уравнение дает ряд прямых рабочих линий, как показано на рис. ХШ-6, б. Наклон каждой из линий определяется величинами 0n, Vi и п. Например, когда Vi = D (L0 = Q, отсутствует флегмовое число на верхней ступени), тогда наклон соответствующей рабочей линии на и-ой ступени определяется как:
1 — Y^+i
Для того, чтобы вычислить количество продукта, примем, что Vn+i = F и у = const, тогда
D = (F-V1yN) ^^N(XIII.17)
Это уравнение также позволяет определить необходимое число идеальных ступеней для определенного количества верхнего продукта D.
Если Vi=D, то уравнение (XIII.17) примет вид:
d = TZ7ht^(XIII. 18)
и число, ступеней будет
In[l-(1-V)^/D]
В этом случае у может быть любым положительным числом, таким, чтобы было справедливо соотношение
О < 0 < 1
Ограничение для величины 6 меньше, чем для предыдущего случая. Эффективность разделения выше, чем для случая постоянного сбрасываемого потока (случай 1), но она отличается от идеальной из-за постоянства 6. Повышение эффективности может быть достигнуто изменением 6 от ступени к ступени, и такое положение будем рассматривать как случай 3.
Случай 3. Переменное значение 6 и переменный сбрасываемый поток. Если происходит отделение фракции при использовании сложного каскада, то величина 0 может быть изменена от одной стадии к другой для улучшения разделения или для соответствия составов и количеств потоков в данной стадии. Расчет здесь уже не так прост, как в предыдущем случае, так как изменение 0 вызывает соответствующее изменение кривой равновесия. Однако численный расчет вполне доступен, и. вычисления могут быть проведены без каких бы то ни было затруднений. Более того, формализация рассмотренных уравнений могла бы быть полезной.
Идеальный каскад. Работа каскадов в 1 -ом и 2-ом случаях не дает гарантии того, что составы 2-х потоков, которые объединяются перед входом на каждую ступень, равны. В любых процессах разделения при смешивании потоков с различными концентрациями эффективность разделения уменьшается. Поэтому под идеальными понимают такой каскад, в котором полностью отсутствует такое смешение. Из рисунка XIII-6, в условиями для любой стадии будут:
хп-1=У™ (XII 1.19)
графическая иллюстрация дана на рис. ХШ-6, в при допущении, что равновесная связь существенно не нарушается при изменении 0.
Более точно этим методом можно пользоваться, применяя расчетные программы. В этом случае флегмовое число на верхней ступени должно быть равным нулю; с другой стороны, имеет место перемешивание, пока х0 не станет равно уг, а это невозможно, так как x» = yvN=yi. Следовательно, для Vi = D уравнение (XIII.8) принимает вид:
Равновесная связь на n-ной ступени может быть выражена как yh = f(xn, 9«)(ХШ.21)
или, решая относительно хп: xn^gton,^(XIII.22)
20—1857’305
Эти уравнения описывают общий случай. Как показано ранее (с. 301), соответствующая модель будет определять, выступает ли 0 в качестве основного фактора или нет.
Итак, можно начать с верхней ступени и последовательно двигаться вниз. Для первой стадии 6[ выбирается произвольно, но выбор должен определяться экономическими показателями. Когда 01 фиксируется и //i известно, Xi можно вычислить по уравнению (XIII.22). Заменяя эти величины в уравнении (XIII.20), можно получить значение у2, причем 02 уже не является произвольным числом, так как должно быть соблюдено равенство Хг = уз. После того, как мы приняли 02, х2 получается из уравнения (XIII.22). Затем из уравнения (XIII.10) можно вычислить у3 и сравнить с Xi. Если вычисленное значение уз отличается от Хь* нужно принять другое значение 02 и повторить вычисление, пока уа не будет равно Xi. Повторяя эту процедуру до ступени питания, можно определить текущие значения 0n, Vn, Lu и общее число необходимых теоретических ступеней. Вычисления такого рода значительно проще можно провести с помощью вычислительной машины, поскольку графический метод становится слишком трудоемким, так как при изменении 0 меняется и уравнение равновесия.
Кривай рабочая линия, полученная Розеном [6], Бенедиктом и Пигфордом [4], является действительной траекторией рабочих точек. Для случая разделения изотопов эта кривая может выражаться относительно простым уравнением. Однако когда коэффициенты разделения велики, то расчеты усложняются. Для систем с невысокими коэффициентами разделения равновесная кривая будет изменяться очень незначительно при изменении 0, а для систем с более высоким коэффициентом разделения это не так.
ПРИМЕРЫ РАБОТЫ КАСКАДА
Разделение газов. Хорошо известно, что наиболее значительные достижения в работе каскада достигнуты при разделении изотопов UFe на газодиффузионных заводах. В литературе можно найти достаточное число примеров работы каскада. При детальном рассмотрении, однако, они сводятся к строго расчетным моделям. Эти примеры очень ценны и поучительны, но они не отражают результатов экспериментирования и работы. В гл. XVI эти вопросы рассматриваются более глубоко.
Примеры расчета. Веллер и Штайнер [9] рассмотрели многостадийную работу каскада для выделения кислорода из воздуха, выделения гелия из природного газа и обогащения водородом газов нефтеперерабатывающих заводов. Нэйлор и Бэкер [10] представили подробные расчеты процесса обогащения водорода из смеси Н2—N2 и привели диаграмму каскада для этих условий. Стэрн и сотр. [11] составили довольно сложный трактат, включающий экономические вопросы, о получении потока, обогащенного гелием, из исходной смеси, состоящей из природных газов.
Таблица ХШЛ. Данные по проницаемости силиконовой резины по кислороду
Фирма Дженерал Электрикпроницаемость25о. в5*85*3И- glz™ °" ко 2 оX S к •98-10"660 -Ю-о .29-1О"67,4-10"64,5-10-92,2-10"93,4 '2,1!,0Фирма Дженерал Электрикпроницаемость25о. в5*85*3И- glz™ °" ко 2 оX S к •98-10"660 -Ю-о .29-1О"67,4-10"64,5-10-92,2-10"93,4 '2,1!,0проницаемостьXк £Оя л Xо 2х 5 и33*332S245-10'9 1610-9 1010-93,4-10"91,2-10-’0,8-10"94,51,6 1,0проницаемостьXк £Оя л Xо 2х 5 и33*332S245-10'9 1610-9 1010-93,4-10"91,2-10-’0,8-10"94,51,6 1,0Лаборатория ОкриджЛаборатория Окридж
Фирма Дженерал Электрик
проницаемость
2
5
о. в
5
*8
5
*3
И- glz
™ °" к
о 2 о
X S к •
98-10"6
60 -Ю-о .
29-1О"6
7,4-10"6
4,5-10-9
2,2-10"9
3,4 '
2,1
!,0
Фирма Дженерал Электрик
проницаемость
2
5
о. в
5
*8
5
*3
И- glz
™ °" к
о 2 о
X S к •
98-10"6
60 -Ю-о .
29-1О"6
7,4-10"6
4,5-10-9
2,2-10"9
3,4 '
2,1
!,0
проницаемость
X
к £
О
я л X
о 2
х 5 и
3
3
*3
3
2
S
2
45-10'9 1610-9 1010-9
3,4-10"9
1,2-10-’
0,8-10"9
4,5
1,6 1,0
проницаемость
X
к £
О
я л X
о 2
х 5 и
3
3
*3
3
2
S
2
45-10'9 1610-9 1010-9
3,4-10"9
1,2-10-’
0,8-10"9
4,5
1,6 1,0
Лаборатория Окридж
Лаборатория Окридж
Довольно необычное применение мембранного разделения с расчетом работы каскада было предложено Бламкином [12]. Оно - касается удаления криптона и ксенона из атмосферы атомного реактора после удаления газов от продуктов деления. Фирма Дже- нерал Электрик (G. Е.) разработала для данного процесса диметил— силановые мембраны. Значения проницаемостей в опытах, проведенных этой фирмой и в национальной лаборатории Окриджа, противоречивы (см. табл. ХШЛ). Здесь мы не будем касаться причин такого несоответствия. Однако в ряде других сообщений
Рис.ХШ-7. Общий вид 10-стадийного каскада для разделения изотопов [75].Рис.ХШ-7. Общий вид 10-стадийного каскада для разделения изотопов [75].
Рис.ХШ-7. Общий вид 10-стадийного каскада для разделения изотопов [75].
Рис.ХШ-7. Общий вид 10-стадийного каскада для разделения изотопов [75].
Рис. ХШ-8. Разделение изотопов азота на 10-стадийном каскаде — состав потока, задерживаемого мембраной при равновесных условиях:
/ — обычная работа, 6=0,5; 2 — работа при полном орошении; 3 — работа с ограниченным удалением продукта.
подтверждаются данные этой фирмы по разделению кислорода и азота. Повышенная селективность разделения криптона приводит к возможности использования 8-стадийной схемы, а не 17-стадий- ной, как это было первоначально установлено фирмой Дженерал Электрик.
Довольно сложный инженерный анализ предложенных систем был проведен Бламкином и др. [13] в отчете, опубликованном в 1971 г., там же приводится сравнение данного метода с другими методами дегазирования. Аналогичные данные приведены в книге Лэси и Лоеба [14].
Эксперимент. Лабораторный каскад для газового разделения был описан только в одной публикации — Хигаши с сотр. [15]. Они сконструировали 10-стадийный конический каскад, в котором для диффузионных ячеек использованы диски из пористого никеля диаметром 50 мм. Общий вид каскада дан на рис. ХШ-7. Исследования проводились профессором Ойши (Отдел по использованию атомной энергии) в университете Киото и касались разделения изотопов азота. Публикация дает только ограниченную информацию об условиях эксперимента, но с помощью рис. ХШ-8 мы можем оценить концентрацию 15N в потоке, не прошедшем через мембрану, на выходе из каждой ячейки.
Литзом и Смитом, было дано современное описание работы двухстадийного каскада для извлечения гелия из природного газа. Поскольку каскад такого масштаба имеет промышленное значение, более подробно он рассмотрен в гл. XV.
КАЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА РАБОТЫ МЕМБРАННОГО МОДУЛЯ
При расчете любого оборудования, работающего по принципу пре- ницаемости газов, существует один критерий оптимизации — получение максимального количества продукта минимальной стоимости. Чтобы получить это, мы оценим уравнение проницаемости для компонента А:
„ АТ"
Ма = 8^а-Т-(XIII.23)
Это уравнение применимо только для тех процессов, в которых движущей силой является давление, например газовая диффузия, 308
обратный осмос, ультрафильтрация. Очевидно, что максимальное количество продукта Na может быть получено, если поверхность St увеличивается, а толщина данной мембраны уменьшается при заданном перепаде давления. Это можно было бы легко сделать, увеличив число мембран, но при этом будет возрастать суммарная стоимость. Следовательно, более удобной формой, чем (XIII.23), будет уравнение потока для единицы объема оборудования:
4^ = TV (ХШ.?4)
где У' —объем оборудования. Таким образом, лучше использовать в качестве критерия оптимизации отношение поверхности мембраны к ее толщине на единицу объема оборудования. Это соотношение было впервые введено МакКормаком в патенте США на капиллярные мембраны [18]. Он предложил рассчитывать «коэффициент полезного действия» как
(XIII.25)(XIII.25)8тк.п.д. = -уТ^
(XIII.25)
(XIII.25)
который может быть увеличен за кого значения, при котором еще водительность.который может быть увеличен за кого значения, при котором еще водительность.счет понижения давления до та- обеспечивается заданная произ-счет понижения давления до та- обеспечивается заданная произ-
который может быть увеличен за кого значения, при котором еще водительность.
который может быть увеличен за кого значения, при котором еще водительность.
счет понижения давления до та- обеспечивается заданная произ-
счет понижения давления до та- обеспечивается заданная произ-
СТАДИИ ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ
Экспериментальное исследование многостадийных жидкофазных процессов в литературе, по-видимому, еще не описывалось. Причиной этого является то, что эта информация могла быть получена только с единичных модулей. Кроме того, рециркуляция сбросных потоков не рассматривалась как положительный.факт, в особенности при обессоливании обратным осмосом, когда сбросные потоки не являются достаточно ценными для повторного использования. Однако увеличение числа стадий может быть необходимым даже в жидкофазных процессах в случаях:
когда сбросный поток является ценным продуктом;
когда желаемая степень разделения не может быть достигнута в одну стадию;
когда потеря давления на одной стадии слишком велика для эффективного разделения в процессах, движущей силой которых является давление.
Следует подчеркнуть, что нежелательное влияние концентрационной поляризации может быть значительно уменьшено за счет повышения скорости рециркуляции сбросного потока.
В настоящее время последовательное расположение ступеней используют на крупномасштабных установках для процессов, в которых движущей силой является давление (см. гл. XV). В этой главе приведены примеры использования ультрафильтрации (обработка сыворотки и выделение ценных продуктов из сточных
^одилрй-1"9’ Внешнее (“) “ внутреннее- (6) секционирование электромембранных
1— 1-я стадия; 2 — промежуточные стадии; 3 — п-я стадия.
вод), за которой следует обратный осмрс, но в принципе эта схема не является многостадийной.
Сурираджан [17] рассмотрел варианты многостадийных схем и каскадов и представил ряд уравнений для их расчета. Он также приводит многие примеры, основанные на реальных условиях.
В электромембранных процессах пакет из мембран вместе с парой электродов составляют мембранный модуль. Для того, чтобы увеличить мощность модуля, все единичные мембранные пакеты должны работать параллельно, с рециркуляцией или без нее. Кроме того, более высокая степень разделения или ионного обмена может быть достигнута при использовании схемы с внутренним или наружным увеличением числа стадий, как это. показано на рис. ХШ-9, а, б. Для более подробного рассмотрения этих схем можно обратиться к статье Минтза [19].
V 6. ЯВЛЕНИЯ В ГРАНИЧНОМ СЛОЕ
Поскольку в мембранных процессах молекула или ион одного вида'отделяются от молекулы или иона другого вида вследствие полупроницаемости мембраны, то всегда происходит накопление или обеднение ионов одного вида около ее поверхности. Это явление, называемое концентрационной поляризацией, не принимается в расчет в газовых системах. Однако оно имеет большое значение в жидкофазных процессах, в том числе и при испарении через мембрану. В целом явление концентрационной поляризации оказывает отрицательное воздействие на процесс разделения. Оно уменьшает поток более проницаемых молекул пли ионов и увеличивает утечку менее проницаемых ионов. Накопление ионов одного вида на поверхности мембраны часто ухудшает свойства полимерных мембран. В электромембранных процессах обеднение растворов электролитов приводит к увеличению омического сопротивления граничного слоя, где наблюдается явление концентрационной поляризации. Дальнейшее обеднение растворов электролитов вызывает нежелательный электролиз воды как растворителя и изменение величины pH раствора. Следовательно, для получения мембранного 310
модуля с высоким к. п. д. необходимо поддержание концентрационной поляризации на определенном уровне.
Наиболее очевидный путь осуществления этого — энергичное- перемешивание раствора. В проточных (непрерывных) системах! поляризация может быть уменьшена за счет высокой скорости по-1 токов раствора в тонких каналах. Для того чтобы увеличить тур-^ булизацию, можно с успехом использовать извилистое движение потока и различные турбулизующие вставки внутри канала, применять ультразвуковую вибрацию или вводить в раствор частицы твердого материала. Однако при таком способе ограничения концентрационной поляризации нам приходится жертвовать простотой мембранного модуля или затрачивать более высокую энергию на перекачивание раствора. Типичным примером является мембранный модуль с полыми волокнами. Таким образом, снижение концентрационной поляризации — это процесс, вызывающий два противоположных эффекта.
Коэффициент массопереносапри вынужденной конвекции
При медленном введении в мембранный модуль раствора, профиль скоростей которого является первоначально равномерным, скорость вблизи стенок мгновенно перераспределяется из-за сопротивления трению. При ламинарном режиме скорость в граничном слое, где существует концентрационная поляризация, постепенно- возрастает по толщине канала по мере продвижения вдоль мембраны. Толщина граничного слоя обычно приближается к опре- . деленной асимптотической величине в конечной части канала. При турбулентном режиме толщина становится постоянной величиной значительно быстрее, чем при ламинарном режиме. При этом концентрационный профиль аналогичен профилю скоростей, как показано на рис. XIII-10.
Так как в большинстве жидкофазных процессов количество движения обычно переносится намного быстрее, чем масса посред-
Рис. XII1-10. Профили продольной скорости (а) и концентрации (б) в развитом пограничном слое:
I — область входа; И — дальняя область.
Рис. ХШ-11. Концентрационная по
ляризация в осмотическом ном модуле.
ме мб ран- ?ме мб ран- ?ством молекулярной
ме мб ран- ?
ме мб ран- ?
Кд зии, то диффузионный ный слой значительно
диффу- J гранич- тоньше,диффу- J гранич- тоньше,« чем гидродинамический гра- ■<-■ ' -ничный слой, а градиент концентрации в концентрационном' слое круче, чем градиент скорости. Таким образом, можно ожидать, что с внеш- • ней стороны концентрационно- . го граничного слоя в раство- d ре концентрационный про- i . филь почти параллелен нор- ^ мали к поверхности мем-
диффу- J гранич- тоньше,
диффу- J гранич- тоньше,
браны.а
Перенос молекул или ионов одного вида происходит в продоль- ■ ном направлении параллельно мембране, в основном из-за про- Я дольного конвективного дв'ижения. Внутри граничного слоя пере- Я нос обусловлен главным образом молекулярной диффузией или Я завихрениями, а также конвекцией в направлении по нормали к Я мембране. При наложении на мембрану электрического поля ва- 1 жен также и электрический перенос. Внутри граничного слоя про- 1 дольный перенос за счет молекулярной или конвективной диффу- • зии незначителен. Продольное движение потока в объеме влияет на перенос массы по нормали к поверхности мембраны, но тонкий ' граничный слой при этом остается. Эта пленочная концепция Нернста является хорошим приближением, в особенности когда < граничный слой очень тонкий и равномерный, как это имеет место d при турбулентном режиме. Но даже и для ламинарного режима ; эта концепция может эффективно использоваться при подходя- ; щих средних параметрах.3
В случае, если концепция пленочной модели Нернста верна (это х; также предполагает установившееся состояние), то нормальные 1 потоки растворенного вещества и растворителя будут постоянны 1 в граничном слое, а значит и" проникающие через мембрану потоки Na и Nb тоже будут постоянны. Тогда материальный баланс для бесконечно малого объема внутри граничного слоя толщиной 1 6 в отсутствие электрического тока будет иметь вид (рис. ХШ-Г1) J
СдdC,1
NA=-^-(NA+NB) + DA-af-(XIII.26) j
■с учетом граничных условий:
С А — ^AWпри Z = О
(XIII.27)
с А — С^АЪпри г = 61
гдегдеС = Сд + СвС = Сд + Св(XIII.28)(XIII.28)
где
где
С = Сд + Св
С = Сд + Св
(XIII.28)
(XIII.28)
Da — коэффициент диффузии растворенного вещества в растворе; С а и Св — мольные концентрации сответственно растворенного вещества и растворителя. Индексы W и b относятся к поверхности
мембраны и к объему раствора.
Полагают, что ламинарный граничный подслой образуется даже в случае, если раствор в объеме движется турбулентно. Используемые растворы обычно настолько разбавлены, что суммарная мольная концентрация С почти постоянна и близка к мольной концентрации растворителя. В этом случае, интегрируя уравнение
CXAW- (Na + Nb) CNa схаь- ^д + Nb)CXAW- (Na + Nb) CNa схаь- ^д + Nb)(XIII.29)(XIII.29)(XIII.26), получаем:
CXAW- (Na + Nb) CNa схаь- ^д + Nb)
CXAW- (Na + Nb) CNa схаь- ^д + Nb)
(XIII.29)
(XIII.29)
Na 4- Ng = СУ In
В растворе I коэффициент масоотдачи й1 вводится как
У=-^(XIII.30)
Когда мембрана преимущественно проницаема в отношении растворителя, т. е. Na^Nb, мольная концентрация'вещества CnAw у поверхности мембраны в растворе II может быть определена как
CNa
CU^=-NTre(XIII..31)
Затем уравнение (XIII.29) приводится к виду
NB = СУ InNB = СУ In(XIII.32)(XIII.32)с1 AW — СЧдуС1 ль — C«Aw
NB = СУ In
NB = СУ In
(XIII.32)
(XIII.32)
и поляризация CvAwjCllAw может быть выражена через селективность SR, определенную в уравнении (VIII.15), как*
( NB \
=Чус(ХШ>33>
АЬ ■ SR + (l~SN)exP (^}
Если мембрана идеальна (т. е. S7?=l), то уравнение (ХШ.32) упрощаетй! до
NB = С» In ^^-_(XIII.34)
В процессах диализа, в которых разделение достигается за счет переноса растворенного вещества через мембрану, должны быть соблюдены следующие условия:
-NA^NB ^ °А(XIII.35)
В этом случае после интегрирования уравнения (ХШ.26) получим:,
Na = » (С1Ль-С1ЛЙ7)(ХШ.36)
При действии электрического тока / в направлении по нормали к поверхности мембраны к потоку растворенных ионов NA добавляется и электрический перенос ионов (см. гл. IX), так что
АШ = ЛТ (CI ль— СУд^г) + tA -р-(XIII.37)
Число переноса tA считаем постоянным. Следует отметить, что коэффициент диффузии ионов вида А не является коэффициентом «самодиффузии», а некоторым усредненным- числом с учетом межионного эффекта (см. гл. IX). В пленочной модели Нернста коэффициент массопереноса /г может, таким образом, быть определен из уравнения (XIII.30).
Для граничного слоя толщиной 6 концентрационная поляризация может быть рассчитана из уравнений (XIII.32) для осмотических процессов и (ХШ.36) или (XIII.37) —для диализных процессов. В действительности продольный конвективный перенос, однако, не может быть незначительным даже внутри граничного слоя. В турбулентном режиме вихревая диффузия также влияет на мас- соперенос. Поэтому вместо количественной оценки толщины граничного слоя эффективный коэффициент массопереноса обычно определяется по уравнению (XIII.32) —для осмотических процессов я по уравнению (XIII.32) или (XIII.37)—для диализных процессов. Обычно для выражения коэффициента массопереноса на практике применяется безразмерное число Шервуда:
Sh = -7SJL(XIII.38)
где гк — гидравлический радиус, который равен:
rh = Ь/2 — для плоских мембран шириной b )
. ?(XI11. 39)
гк = г/2 — для трубчатых мембран радиусом^г ) ■
В пленочной теории Нернста число Шервуда может быть интерпретировано как отношение характеристического размера канала к толщине пограничного слоя. Очевидно, число Шервуда в ■общем случае зависит от продольной скорости основного потока и, гидравлического радиуса канала г^, кинематической вязкости v, диффузионной способности растворенного вещества и селективности мембраны.
В развитом граничном слое число Шервуда является функцией -расстояния х от входа в канал. Наиболее общий вид корреляции для определения числа Шервуда выражают в следующей критериальной форме:
Sh — Re^Sc'^^^V3 . (XIII.40)
|где безразмерные числа Рейнольдса и Шмидта представляются
6в виде:
Re = ^-• (XIII.41),
Sc =(XIII.42).
Показатели степени равны: /г2 = 0,25—0,33, /г3«0,33. Показатель степени при критерии Рейнольдса пх изменяется от 0,3 до 0,4 [при ламинарном режиме и от 0,5 до 0,8 в турбулентном. В этой, корреляции предполагается, что мембрана идеально селективна;, правильность такой корреляции довольно хорошо подтверждается. Более детально это будет обсуждено при рассмотрении отдельных мембранных процессов.
Естественная конвекция и концентрационная поляризация
Выше был рассмотрен случай, когда коэффициент массопереноса в основном потоке обусловлен только продольной конвекцией. Ког- •да концентрация раствора возрастает до такой степени, что около мембранной поверхности появляется значительный градиент плотности, то влияние подъемной силы становится заметным-. Естественная или свободная конвекция, вызываемая подъемной силой, оказывает большое влияние на массоперенос, особенно в водных растворах неорганических веществ, когда плотность значительно- меняется при изменении концентрации растворенного вещества. Для горизонтальных плоских мембран, которые находятся на расстоянии b друг от друга, естественная конвекция может доминировать над вынужденной, если соблюдается следующее условие:
g I Ру — Рг> I 621p6v«g I Ру — Рг> I 621p6v«(XIII.43>(XIII.43>
g I Ру — Рг> I 621
p6v«
g I Ру — Рг> I 621
p6v«
(XIII.43>
(XIII.43>
(где рб и pw—плотности раствора соответственно в объеме и у поверхности мембраны; g— ускорение свободного пйдения), В этом случае перенос растворенного вещества в направлении, противоположном силе тяжести, замедляется, в то время как противоположный перенос ускоряется. Можно, следовательно, ожидать,, что поляризованный пограничный'слой у нижней поверхности мембраны стабилизируется и концентрационная поляризация усиливается. С другой стороны, пограничный слой у верхней мембраны не- стабилизируется и деполяризуется посредством естественной конвекции. У верхней мембраны появится более ранний переход от Ламинарного режима к турбулентному, приводящий к более высокому потоку растворителя через мембрану.
Влияние естественной конвекции, таким образом, более важно-' для верхней части плоских мембран, чем для нижней. Это явление (рис. ХШ-12) было исследовано Слоаном и Харшмэном [20], Как показано на рисунке, различие между селективностями верх-
Рис. XIII-12. Влияние естественной конвекции на разделение с помощью плоских горизонтальных осмотических мембран при давлении 455 мм рт. ст. (59,4 кПа) [20] ;
/— только нижняя мембрана; 2— только верхняя мембрана; 3— объединенный поток со всех мембран; 4 — среднее геометрическое индивидуальных потоков; 5 — среднее арифметическое всех потоков.
ней и нижней мембран постепенно увеличивается по мере того, как пограничный слой становится более развитым. Это также следует и из уравнения (XIII.43). Общая фракция веществ, прошедших через две мембраны, усреднена.
Так как мембранный процесс является более сложным, чем перенос тепла, то пока еще не сделано его строгой теоретической обработки. Этому вопросу было посвящено только несколько работ [20, 21]. Однако, как и при переносе тепла, критерий Шервуда приблизительно может быть выражен как функция критерия Грасгофа Gr:
(XIII.44)(XI4I.45)(XIII.44)(XI4I.45)п g\Pw — 9b\№иг = 9
(XIII.44)
(XI4I.45)
(XIII.44)
(XI4I.45)
PfiV2
и с помощью критерия Шмидта Sc:
Sh~Gr"4 Sc"5 / AV8\ x /или
Sh~Gr"» Sc"5Sh~Gr"» Sc"5Nb to I"?
Sh~Gr"» Sc"5
Sh~Gr"» Sc"5
.VB(0) j
(где n4—n7 — константы; NB^ и NB^— потоки растворителя соответственно на входе в канал и на расстоянии х от входа в канал). Слоан и Харшмэн смогли скоррелировать экспериментальные данные с уравнением (XIII.46). Найдено, что показатели степеней «4, «5, и? приблизительно равны */з, когда
GrSc >10»
-Этот результат подобен случаю, встречающемуся при переносе ионов вблизи электрода [22]1.
Для вертикальных плоских мембран ситуация значительно усложняется. Однако и в этом случае может быть использовано -по- луэмпирическое выражение критерия Шервуда для горизонтальных плоских мембран. При переносе ионов около вертикального электрода, что подобно случаю с вертикальными мембранами, показатели степеней и3 и и» меняются в интервале от 0,25 до 0,28 [22].
Если на естественную конвекцию накладывается вынужденная, то проблема, конечно, еще более усложняется. Но можно ожидать, что переходная область между двумя случаями, когда преобладает естественная конвекция и когда вынужденная, является очень узкой, так же как и в процессах переноса тепла или в электродных реакциях.
Обратный осмос
При проницании растворителя через мембрану растворенное вещество накапливаемся на границе раздела мембрана — отделенный (сбросный) поток. . Сконцентрированное растворенное вещество затем переходит за счет диффузии в объемную фазу разделяемого потока. Так как в большинстве осмотических модулей скорость накопления гораздо больше, чем скорость диффузии в объем раствора, то в конечном счете концентрация возрастает. По мере повышения концентрации поток растворенного вещества через мембрану возрастает и задержание растворенного" вещества уменьшается. Кроме того, возрастает осмотическое давление раствора, что уменьшает проницание растворителя через мембрану.
Восстановление проницаемости является решающим фактором, особенно если градиент давления, действующего на мембрану, соизмерим с градиентом осмотического давления. Более того, растворенное вещество локально концентрируется до точки насыщения, и на поверхности мембраны образуется слой осадка или геля, который в дальнейшем снижает проникновение растворителя. Можно ожидать также появления концентрационной поляризации у поверхности мембраны со стороны пермеата. Однако селективность мембраны обычно близка к единице (т. е. идеальная полупроницаемая мембрана), и поэтому концентрация растворенного вещества в потоке пермеата очень мала. Следовательно, поляризация со стороны потока пермеата является незначительной по сравнению с концентрационной поляризацией мембраны со стороны разделяемого потока.
Как отмечалось ранее, концентрационная поляризация повышается с уменьшением скорости потока и коэффициента диффузии и при увеличении высоты канала или его радиуса. В развитом граничном слое поляризация постоянно увеличивается по мере продвижения по потоку. Следовательно, поляризация может быть значительной при таком устройстве мембранных модулей, когда значение тн велико (такие модули, как фильтр-прессные и спи- ралъные). С другой стороны, концентрационная поляризация пренебрежимо мала для пучка полых волокон с малым значением' г^. Ее можно снизить также путем устранения поляризованного слоя, повышая скорость питающего потока. Однако высокая скорость Потока вызывает значительную потерю давления в обратноосмотическом модуле, поэтому приводит к более высоким затратам на перекачивание. Следовательно, необходимо уравновешивать два противоположных эффекта.
Если поток является ламинарным, то можно решать систему нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, состоящую из уравнений сохранения массы и количества движения для полного анализа концентрационной поляризации. Этот метод, однако, очень сложен и точное аналитическое решение такой системы невозможно. Получено несколько решений, особенно изящным является решение Дрезнера [23]—очень простое и достаточно точное даже для расчетных целей. Для турбулентного потока теория пока недостаточно полно разработана, но анализ облегчается, если придерживаться пленочной теории Нернста и модели турбулентной диффузии., Гилл дает очень хороший обзор по различным анализам [24].
Разделение можно проводить как периодический процесс. Однако периодические процессы не имеют широкого промышленного применения и представляют только теоретический интерес при исследовании той или иной мембраны. Поэтому периодические процессы нами рассматриваться не будут.
Ламинарный поток. В большинстве мембранных процессов проницаемость очень мала по сравнению с осевой скоростью разделяемой смеси. Поэтому распределение концентрации практически не влияет на поле скоростей. Обычно в приближенных анализах используют соответствующее поле скоростей и затем решают уравнения материальных балансов с помощью соответствующих математических приемов. Данные о распределении скорости, используемые в таких анализах, основываются на результатах, полученных для однокомпонентных систем Берманом [25] на пористых параллельных пластинах и Юаном и Финкельштейном [26] на пористых трубках, поток пермеата через которые остается постоянным.
Дрезнер [23] отметил, что при обессоливании солоноватых вод градиент давления обычно гораздо больше, чем градиент осмотического давления, а проницаемость близка к постоянной величине. Так как селективность большинства осмотических мембран близка к единице, то концентрация пермеата близка к нулю. Далее он отмечал, что поскольку перенос растворенного вещества молекулярной диффузией очень мал по сравнению с переносом вязким' •потоком, то диффузионный граничный слой остается тонким даже на значительном расстоянии от входа потока, питающего систему, и поток, таким образом, может рассматриваться как полубеско- нечная среда (см. рис. XIII-10). Во входной области можно ожидать, что профиль осевой скорости является линейным в поперечном направлении. С помощью ряда математических приближений Дрезнер получил простое выражение для входной области на плоских мембранах:
(XIII.47)(XIII.47)CavICm^ 1 + 1,536^/з если g < 0,02
(XIII.47)
(XIII.47)
С а w/Сдь =1+6—5 ехрС а w/Сдь =1+6—5 ехресли Е > 0,02 (XIII.48)если Е > 0,02 (XIII.48)
С а w/Сдь =1+6—5 ехр
С а w/Сдь =1+6—5 ехр
если Е > 0,02 (XIII.48)
если Е > 0,02 (XIII.48)
гдеи число Пеклегдеи число Пекле. _ 2A?sPe2^x6 — ЗиСЬ. _ 2A?sPe2^x6 — ЗиСЬPew ==Pew ==N^2CDaN^2CDa(XIII.49)(XIII.50)(XIII.49)(XIII.50)
где
и число Пекле
где
и число Пекле
. _ 2A?sPe2^x
6 — ЗиСЬ
. _ 2A?sPe2^x
6 — ЗиСЬ
Pew ==
Pew ==
N^2CDa
N^2CDa
(XIII.49)
(XIII.50)
(XIII.49)
(XIII.50)
и и Ny — соответственно продольная скорость исходного потока и поток растворителя на входе в канал.
Дрезнер показал, что диффузионный граничный слой будет, полным и для области более удаленной от входа в канал. Им было получено следующее выражение для плоских мембран (при использовании поля скоростей Бермана):
С Д\у/ 1 _
-^Г=-уРе^+1(XIII.51)
Шервуд и сотр. {27] выполнили анализ по типу Грэйтза для той же самой проблемы и получили очень точное, но усложненное решение. Было найдено, что простые решения Дрезнера [уравнения (XIII.47), (XIII.48) и (XIII.5I) ] находятся в полном соответствии с их решениями, как это показано на рис. ХШ-13. Позже Фишер и др. [28] модифицировали решения Дрезнера для трубчатых мембран радиусом г. Даже для такого типа мембран уравнения (ХШ.47) и (XIII.48) применимы, если параметры
(XIII.52)(XIII.52)_ АДРе2^
(XIII.52)
(XIII.52)
® “ иСг
ииРе^ =Ре^ =NBr2CDANBr2CDA(XIII.53)(XIII.53)
и
и
Ре^ =
Ре^ =
NBr2CDA
NBr2CDA
(XIII.53)
(XIII.53)
Переменная £Переменная £
Переменная £
Переменная £
замещаются параметрами, полученными из уравнений (XIII.49) и (XIII.50), и для области, удаленной.от входа, вместо уравнения (XIII.51) более надежным становится уравнение
-^=Pe2u7+l‘(ХШ.54)
Гилл и др. [29]-, а также Мастромонико [30] проанализировали эту проблему для канала кольцевой конфигурации. Позже Бриан
Рис. ХШ-13. Анализ по типу Грэйтза для ламинарного потока в обратноосмотических плоских мембранах [27] — авторское право 1965 г. Американского химического общества.
{31] решил уравнения материального баланса, используя метод конечных разностей в поле скоростей, введенный Берманом, принимая в расчет поток раствора в аксиальном направлении для случая, когда селективность меньше единицы (S/?<1). Он также пришел к выводу, что уравнение Дрезнера может еще с достаточной точностью быть использовано, если скорость проницания потока растворителя будет усреднена по длине. Недавно Гилл и сотр. [32] изучали наиболее общий случай одновременного изменения скоростного и концентрационного профиля при переменной проницаемости и при селективности, равной 1.
Для идеальной осмотической мембраны решение Дрезнера наиболее удобно может быть представлено в виде числа Шервуда подстановкой уравнений (XIII.47) и (XIII.54) в уравнение (XIII.34). Число Шервуда во входной области
Sh =1^^_—- если Е < 0,02 (XIII.55)
1п(1 + 1,536^/з)6'
и
Sh =Sh =4Ре^4Ре^In Д + 6 —5ехрIn Д + 6 —5ехресли £ > 0,02если £ > 0,02(XIII.56)(XIII.56)
Sh =
Sh =
4Ре^
4Ре^
In Д + 6 —5ехр
In Д + 6 —5ехр
если £ > 0,02
если £ > 0,02
(XIII.56)
(XIII.56)
а в дальней области
., 4Ре^Sh = In [1 + Ч3РеМ., 4Ре^Sh = In [1 + Ч3РеМдля плоской мембраныдля плоской мембраны(XIII.57)(XIII.57)
., 4Ре^
Sh = In [1 + Ч3РеМ
., 4Ре^
Sh = In [1 + Ч3РеМ
для плоской мембраны
для плоской мембраны
(XIII.57)
(XIII.57)
Sh =Sh =4Ре^In (1 + PeV)4Ре^In (1 + PeV)для трубчатой мембраныдля трубчатой мембраны(XIII.58)(XIII.58)
Sh =
Sh =
4Ре^
In (1 + PeV)
4Ре^
In (1 + PeV)
для трубчатой мембраны
для трубчатой мембраны
(XIII.58)
(XIII.58)
Локальное число Шервуда, таким образом, при использовании уравнения Дрезнера может быть найдено для любого расстояния от входа в канал. Для данного мембранного модуля и разделяемого раствора рассчитывается пристенное число Пекле из уравнений (XIII.50) или (XIII.53). Затем при данной продольной скорости и питающего потока на входе должен быть вычислен параметр | на произвольном расстоянии х, с использованием уравнений (ХШ:49) или (XIII.52). Затем соответствующее локальное число Шервуда может быть найдено из уравнений (XIII.54) или (XIII.55). Если вычисленное число Шервуда меньше, чем значение, задаваемое уравнениями (XIII.57) и (XIII.58), то для последующих вычислений локальное число Шервуда можно принять цри- ближенно.
Хорошо известно, что конвективный массоперенос в значительной мере аналогичен конвективному теплопереносу. Следовательно, можно использовать следующие более простые, но достаточно точные решения Левекью для входной области вместо уравнений
(Х1И.55) и (XIII.56):
Sh= 1,23 ReSc —Sh= 1,23 ReSc —для плоской мембраныдля плоской мембраны(XIII. 59)(XIII. 59)
Sh= 1,23 ReSc —
Sh= 1,23 ReSc —
для плоской мембраны
для плоской мембраны
(XIII. 59)
(XIII. 59)
Sh= 1,077 ReSc —Sh= 1,077 ReSc —для трубчатой мембраны (XIII.60)
Sh= 1,077 ReSc —
Sh= 1,077 ReSc —
если 100<ReSc(4r/l/x) <5000.
Это решение почти такое же, как и для конвективного переноса тепла [33]. Когда канал мембранного модуля не длинный и извлечение продукта относительно мало, обычно вводится следующий усредненный по длине коэффициент массопереноса к для более простого расчета полной скорости переноса:
L
к = 77 J k^dx(XIII.61)
о
(где L — длина канала).
. Соответствующее усредненное число Шервуда
— ^кгь.
Sh = -o7(XIII.62)
может быть получено из уравнений (XIII.59) или (XIII.60):
для плоской мембраныдля трубчатой мембраныдля плоской мембраныдля трубчатой мембраны(XIII. 63)(XIII.64)(XIII. 63)(XIII.64)— Г / 26 \ ФА Sh = 1,86 ReSc -7-)
для плоской мембраны
для трубчатой мембраны
для плоской мембраны
для трубчатой мембраны
(XIII. 63)
(XIII.64)
(XIII. 63)
(XIII.64)
Sh = 1,62
Сурираджан [17] сравнил решение Левекью с более точным решением для обессоливания на анизотропных ацетилцеллюлозных мембранах. За исключением постоянных численных коэффициентов эти два решения хорошо согласуются. В табл. XI1I.2 приведены все имеющиеся уравнения.
Если мембрана не идеальна (SR<1), то Гилл [24]* рекомендовал модифицировать выражение для коэффициента массопереноса, используя уравнение (XIII.33), для того чтобы вычислить концентрационную поляризацию CAwfCAb-
Турбулентный поток. Как уже было показано, концентрационная поляризация может быть уменьшена за счет снижения толщины поляризационного слоя при высокой скорости разделяемого раствора. Когда скорость потока достаточно высока (Re>20000), ' течение становится турбулентным. Для турбулентного потока применим ряд корреляционных уравнений конвективного переноса тепла. Можно непосредственно использовать одно из приведенных Уравнений, учитывая указанную выше аналогию между конвективным тепло- и массопереносом. Численные результаты, полученные- с помощью этих уравнений, дают разброс в пределах 20%. Частичный перечень этих уравнений представлен в табл. XIII.3.‘
Таблица XHI.2. Число Шервуда для ламинарного потока
Промежуточная
Решение Дреснера
4Реп/
(ХШ.55)
(XIII.56)
область (короткий или умеренно длинный ка-
oilt vv, V2
1п(1 + 1,53 £1/3)
е4Ре«^• Г 0 02
иал)
1п[^+6-5ехр(/^/3)]
где
Neb2NgPe?wx«,
Ре™, =; Е =дли плоской мембраны
20 ОдЗиЬс
NBr2 2NBPe^^x„
Ре^ в —g дли трубчатой мембраны
2СОдигС
Рассматриваемая область
Решение
Уравнение
Решение Лебекью
Sh= а2 [ ReSc -^1‘/3 ; 100<ReSc^ <5000(XIII.59) или (XIII.60)
Sh = а3 [ReSc ^- J/3 ; 100<ReSc ^- <5000(XIII.63) или (Х1П.64)
где Re -" Sc - n
- vDa
rh=b/2;a2=l,23;a3 = 1,85 дли плоской мембраны
rh = r/2;a2= 1,077;a3=l,62 дли трубчатой мембраны
а2 = 1,49;
а2 = 1,30;
а3 = 2,24 дли плоской мембраны
а3 = 1,95 дли трубчатой мембраны
Решение Лебека, модифицированное Сурираджа- ном
Область устано-
Решение Дреснера
4Ред7
вившегося потока (очень длинный канал)
1п[1 + OjPe2^] где
1 DNBb
а‘- 3' Р*- 2ССла
для плоской мембраны
аг= 1;
Ре^
Г* - 2ГО„
" для трубчатой мембраны
(XIII.57) или (XIII.58)
Таблица XIII.3. Число Шервуда для турбулентного потока
Рассматриваемая область
Решение
Уравнение
Короткий канал
Линтон и Шервуд [34]
—/ 2r V/3 для труб- (ХШ.65)
Sh = 0,276 Re°>58l Sc — чатой
У• мембраны
Сурираджан '[И]
—„ тп<>{ b V73 Дм плос- (Х1П.66)
Sh = 0,44Re7/,2(Sc—кой
''мембраны
Длинный ИЛИ ■ умеренно
Шилтон и
Кольбурн
Sh = 0,04 Re3/4 Sc1/3'(ХШ.67)
длинный канал
Гилл и Шер
[35]
Sh =0,18 n Re7/8 Sc0-25fxill. 68)
/60 \0,5
n = 0,127 1———)
Дитас и Бо- - элтер [36]
Sh = 0,(123 Reo^sc1/3 если — >60(ХШ.69)
2r
Ультрафильтрация
Приведенные выше рекомендации для расчета концентрационной „поляризации применимы не только к обратному осмосу, но также и к ультрафильтрации. Однако скорость диффузии растворенного вещества большой молекулярной массы (скажем, более 500) в растворе значительно ниже. Следовательно, влияние концентрационной поляризации в этом процессе гораздо сильнее, чем в обратном осмосе.
Локальная концентрация часто достигает такого предела, что на поверхности мембраны образуется гель, который значительно снижает скорость ультрафильтрации (см. рис. ХШ-14). Точка гелеобразования, или концентрация насыщения, при которой начинается желатинизирование раствора, зависит от его химических и физических свойств. Однако обычно сопротивление переносу через поляризованный пограничный слой намного больше, чем сопротивление переносу через слой геля и саму мембрану.
Действительно, экспериментальные данные для ультрафильтрационной системы с интенсивным перемешиванием, показывают (рис. ХШ-15), что скорость процесса значительно возрастает с увеличением скорости перемешивания при данном градиенте давления. При любой фиксированной скорости перемешивания скорость процесса возрастает с увеличением градиента давления, что предсказывает и уравнение (VIII.11). Однако скорость процесса обыч-
Рис. XII1-14. Концентрационная поляризация для ультрафильтрационной дем- 6 раны.
Рис. XIII-15, Влияние давления над мембраной на скорость ультрафильтрации сывороточного альбумина в ячейке с периодическим перемешиванием, (п= = 1830 об]мин) — с разрешения Американского химического общества:
Z —0,9%-ный раствор солей; 2 — 0,65%-ный протеин; 3 —3,9%-ный протер; 4 — 6,5%-ный протеин; 5 —6,5%-ный протеин (п = 880 об/мин).
но близка к постоянной величине при достаточно высоком градиенте давления для данной концентрации в объеме раствора.
Причины такого поведения могут быть раскрыты исходя из следующих аргументов. При достаточно высокой скорости перемешивания концентрация раствора в объеме становится практически однородной. Кроме того, толщина пограничного слоя и концентрационный профиль в слое становятся почти неизменными в пределах всей поверхности мембраны для установившегося состояния. Если проницаемость растворителя повышается за счет увеличения градиента давления до такой степени, что образуется слой геля, то концентрация вещества у поверхности мембраны становится постоянной, т. е. точка гелеобразования не зависит от градиента давления и концентрации раствора в объеме. При этом лимитирующим становится сопротивление переносу через поляризованный пограничный слой. Высокий градиент давления практически не влияет на образование этого геля и, следовательно, селективность практически не зависит от градиента давления. Из уравнения (XIII,32) видно, что в этом случае скорость ультрафильтрации является постоянной при данной концентрации раствора в объеме независимо от, градиента давления. Если селективность равна единице (т. е. растворенное вещество полностью задержива- "ется мембраной), то применимо следующее уравнение:
Ws = Aln-^-(ХШ.70)
(где Сая — точка гелеобразования раствора; к — коэффициент массопереноса—зависит только от интенсивности перемешивания). Все это справедливо для тонкого и не очень длинного канала при использовании усредненного значения коэффициента массопереноса. Логарифмическая зависимость скорости ультрафильтрации от концентрации растворенного вещества подтверждается данными рис. ХШ-16.
Портер [40] обобщил все данные по концентрационной поляризации в процессе ультрафильтрации на основе экспериментов, проведенных фирмой Амикон. Показано, что скорость ультрафильтрации пропорциональна скорости движения раствора в степени от 0,3 до 0,5 для ламинарного потока, вместо 0,33, предсказанной Лебекью в уравнениях (ХШ.59) и (ХШ.60). Однако численные значения, рассчитанные на основе этих уравнений, отклоняются от экспериментальных данных на 15—30%. Для турбулентного потока наклон прямой зависимости скорости ультрафильтрации от скорости раствора в логарифмических координатах изменяется от 0,75 до 1,0, что более точно, чем фиксированная величина 0,8, предсказанная Диттасом и Боэлтером в уравнении (ХШ.69) (см. табл. ХШ.З), но согласование расчетных величин с экспериментом значительно лучше, чем для ламинарного потока. Пропорциональность скорости ультрафильтрации скорости циркуляции раствора в степени 0,67 в обоих уравнениях подтверждается в экспериментах с водными растворами альбумина, взятыми у человека, и бычьей сывороткой.
В экспериментах с коллоидными суспензиями, однако, наблюдалось увеличение скорости ультрафильтрации в 20—30 раз для ламинарного потока, по сравнению со скоростью, предсказываемой уравнением Лебекью. Увеличение скорости для турбулентного по- то.ка изменялось в 8—10 раз (см. рис. ХШ-7). Такие громадные различия не могли быть объяснены изменением молекулярных свойств, таких как кинематическая вязкость, диффузионная способность или точка гелеобразования. Портер попытался объяснить наблюдаемую аномалию, исходя из эффекта так называемого «трубчатого суживания», при котором концентрация тонко суспендированных частиц становится неравномерной вдоль оси канала (неравномерность локализуется между стенкой и осью канала).
Рис. ХШ-16. Влияние концентрации вещества в объеме на скорость ультрафильтрации раствора сывороточного альбумина на мембране РМ-30 с каналом 10 мил (0,25 мм) при скорости рециркуляции 3000 мл!мин [39] — с разрешения Американского химического общества.
.Скорость рециркуляции, млумиц
Рис. ХШ-17. Ультрафильтрация бутадиен-стирольного латекса на мембране РМ-30 с каналом 30 мил (0,75 мм) при среднем перепаде давления над мембраной 40 фунт[дюйм (0,27 МПа) [40] — авторское право 1972 г. Американского химического оби^ества.
Радиальное перемещение суспендированных частиц как от стенки, так и от оси канала наиболее ярко выражено при высоких аксиальных скоростях потока и при большом отношении размера частиц к размеру канала. Точная причина этого явления неизвестна. Рубиноу и Келлер [41] постулировали для этого случая эффект скольжения-вращения Магнуса, в то время как Стафмэн [42] рассмотрел инерционную силу скольжения-сдвига. Во всяком случае можно ожидать, что миграция и вращение частиц могли привести к образованию вторичного потока около стенок при ультрафильтрации коллоидных суспензий. При этом поток деполяризовал бы концентрационный пограничный слой и, следовательно, увеличил бы скорость ультрафильтрации. Действительно, возрастание проницаемости наблюдается при ультрафильтрации крови, содержащей красные кровяные тельца; снятого молока; казеина и глиняных суспензий. Интересно, что Бикслер и Раппэ [43] запатентовали оригинальную методику увеличения скорости ультрафильтрации путем введения в питающий поток тонкоизмельчен- ных твердых частиц.
Диализ и электродиализ
В диализе разделение происходит за счет селективного переноса растворенного вещества через диализные мембраны; при этом рас- - творенное вещество обедняется у поверхности мембраны со сторо-
Рис. ХШ-18. Концентрационная поляризация в обычном, диализе:
1 — мембрана; 2 — граничный слой.
ны входа потока и накапливается с противоположной стороны. Здесь . проявляется концентрационная поляризация, так как перенос растворенного "вещества через пограничный слой замедляется за счет медленно проходящей стадии — молекулярной диффузии. Рис. ХШ-18 характеризует это явление для обычного диализа.
Если растворенное вещество является неэлектролитом, то поток вещества выражается с помощью уравнения (XIII.36) через коэффициент массопереноса. Перенос ионов одного вида, однако, обусловлен в значительной мере межионным взаимодействием, которое возникает за счет концентрационного (электрического) потенциала, возникающего вследствие распределения концентраций ионов другого вида (как это уже отмечалось в гл. VIII).
Когда раствор содержит только один электролит, включающий катион и анион, то перенос растворенного вещества осуществляется за счет диффузии, которая в данном случае определяется средней диффузионной способностью, вычисленной с помощью коэффициентов самодиффузии обоих ионов по уравнению (VIII.57). В этом случае можно использовать уравнение (ХШ.36), подставляя в него выражение для эффективной диффузионной способности.
Если раствор содержит ионы более двух видов, то ситуация усложняется даже при отсутствии внешнего электрического потенциала. В принципе эффект межионного взаимодействия может быть выражен с помощью системы интегральных уравнений Нернста — Планка для всех видов ионов при соблюдении условий электронейтральности и сохранения заряда. Суммарное решение является почти недоступным в замкнутой форме даже для раствора с тремя видами ионов, который соответствует самому простому случаю Доннановского диализа. Поэтому случай многоионной системы здесь не будет рассматриваться. Если, однако, в многоион-' ном растворе присутствуют только следы ионов какого-то вида, то их концентрационный потенциал гасится основным несущим раствором и перенос этих ионов определяется в основном их собственным градиентом концентрации и их коэффициентом самодиффузии. В этом случае поток растворенного вещества задается просто с помощью уравнения (XIII.36).
Рассмотрим процесс электродиализа раствора, содержащего только один растворенный электролит. Когда на ионселективную мембрану накладывается внешний электрический потенциал, то 328 '
электрический ток переносит через мембрану противоионы. В то время как происходит перенос противоионов, коионы временно накапливаются на поверхности мембраны со стороны входа потока. Однако накопленные коионы сразу же уходят с поверхности, в соответствии с условием электронейтральности. Таким образом, растворенное вещество в целом обедняется у поверхности, как уже обсуждалось в гл. IX (см. также рис. ХШ-19). Подобным же образом растворенное вещество накапливается у поверхности со стороны выхода потока.
Электродиализный модуль в основном работает таким образом, что концентрация в несущем потоке выше, чем в потоке диализата. В этом случае концентрационная поляризация увеличивает обратную проницаемость вследствие концентрационного градиента между несущим потоком и потоком диализата. Следовательно, поляризация уменьшает эффективность модуля. Вообще уменьшение концентрации хуже сказывается на системе, чем ее увеличение. Поскольку электропроводность раствора электролита пропорциональна его концентрации, то уменьшение концентрации увеличивает электрическое сопротивление пограничного слоя, так что значительная часть электроэнергии расходуется зря в виде теплового рассеивания.
Увеличение внешнего электрического потенциала выше определенного значения вызывает электролиз воды. Следовательно, pH раствора меняется, а ион водорода или ион гидроксила, полученные при электролизе, участвуют в переносе электричества совместно с противоином, находящимся в растворе. Ухудшение свойств мембраны при изменении pH уже описывалось в гл. IX при обсуждении концентрационной поляризации с использованием пленочной концепции Нернста, когда концентрационная поляризация характеризовалась предельной плотностью тока 7). Этот параметр определялся с помощью уравнения (IX.87) через коэффициент массопереноса к и концентрацию раствора в объеме. При отсутствии каких бы то ни было местных сопротивлений И турбулизирующих Перенесенный . Диализат вставок в канале применение коэффициента массопереноса или числа Шервуда может дать приемлемые результаты.
Таким образом, предельная плотность тока для данной объемной концентрации приблизительно пропорциональна скорости про-
Рис. ХШ-19. Концентрационная поляризация в электродиализе:
1 — мембрана; 2 — граничный слой. -
дольного потока в степени 0,33 для ламинарного режима и в степени 0,8 для турбулентного. Более строгий теоретически^ анализ был сделан Сонином и Пробстейном [44].
Турбулизирующие вставки
Нежелательное влияние концентрационной поляризации может быть уменьшено в результате применения турбулизирующих вставок в каналах, по которым движется поток. Для трубчатых мембран основными типами вставок являются: простые спирали, разъемные спирали (проволочная спираль, накрученная на ротор, присоединенный к основному поддерживающему стержню) или сферы, располагающиеся вдоль оси канала. Для плоских мембран используются различные типы перфорированных устройств, такие как скрещивающиеся полосы, перфорированные и рифленые устройства. Для трубчатых обратноосмотических мембран Сэвэйдж [45] обобщил данные по увеличению скорости массопереноса за счет спиральных турбулизаторов (рис. XIII-20). В самом деле, коэффициент массопереноса в системе с турбулизатором в 4—10 раз выше, чем в гладкой трубе. Даже при ламинарном режиме применение турбулизаторов дает некоторый эффект (см. рисунок). Интересно отметить, что коэффициент массопереноса не пропорционален числу Шмидта в степени 0,33, как это предсказывают решения Левекью— уравнение (XIII.60)—и Диттаса и Боэлте- ра — уравнение (XIII.69).
Для плоских электродиализных мембран Мандерслут и Хикс [46] обобщили зависимости предельной плотности тока от продольной скорости потока для некоторых типов промышленных тур-
Рис. ХШ-20. Влияние спирального турбулизатора ^1 — без турбулизатора; 2—4— с турбулизатором) на коэффициент массопереноса в обратноосмотических мем- ' б ранах трубчатого типа [45];
Кривая Sc NBfCКривая Sc NBfC1. 611. 0,0271. 611. 0,0272*344604205000,0220,0360,0482*344604205000,0220,0360,048
Кривая Sc NBfC
Кривая Sc NBfC
1
. 611
. 0,027
1
. 611
. 0,027
2*34
460420500
0,0220,0360,048
2*34
460420500
0,0220,0360,048
Рис. ХШ-21. Влияние продольной скорости на предельную плотность тока (среднелогарифмические значения) для различных промышленных турбулизаторов [46] — авторское право 1965 г. Американского химического общества:
1 — перфорированные и рифленные; 2— в виде скрещивающихся полос [22]; 3 —в виде растянутой пленки [16] (не скорректировано для случая наличия препятствий).
Средняя аксиальная скорость и}см/сСредняя аксиальная скорость и}см/сРис. ХШ-22. Падение давления в напорном канале для системы с турбулизаторами в обратноосмотических модулях трубчатого типа [45]:
Средняя аксиальная скорость и}см/с
Средняя аксиальная скорость и}см/с
— пустая трубка; 2 — труба со спиральным турбулизатором; 3— сферы на расстоянии 2 дюймов (5^1 см) друг от друга; 4 — закрытые сферы; о — спаренные сферы.
булизаторов (рис. ХШ-21). Найдено, что плотность тока пропорциональна скорости потока в степени 0,5—0,7. Белфорт и Га- тер [47] представили обширный обзор по различным промышлен- ^ ^0 w т
ным типам турбулизаторов. Средняя аксиальная скорость и,фут/с Предполагают, что турбулиза-
торы, замедляют порчу (старение) мембран. Однако они увеличи вают потерю давления в аппарате (рис. ХШ-22). Следовательно, необходимо сбалансировать два противоположных эффекта.
7. РАСЧЕТ МЕМБРАННЫХ МОДУЛЕЙ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ДИФФУЗИИ
Мембранные модули для газовой диффузии могут быть спроектированы таким образом, что поток пермеата (со стороны -низкого давления) и сбросный поток (со стороны высокого давления) или параллельны поверхности мембраны, или перпендикулярны к ней. В этом разделе будут рассмотрены две модели: с перекрестным током и с параллельным током. При перекрестном токе перпендикулярная скорость переноса вещества в потоке пермеата преобладает над продольной скоростью, для выходящего потока (сбросного)— наоборот (см. рис. ХШ-23,а). Перекрестный ток обычно применяют, когда поток пермеата отсасывают с помощью вакуума или когда скорость проницания через мембрану велика. При параллельном токе, с другой стороны, продольная скорость переноса вещества в потоке пермеата и в сбросном потоке значительно больше перпендикулярной скорости. Параллельный ток и противоток должны рассматриваться отдельно в случае параллельного движения потоков, которое зависит от направления продольных скоростей, как показано на рис. ХШ-23,6.
При разделении смеси газов в мембранном модуле концентрация компонентов этой смеси обычно распределена в каждой из^со- прикасающихся фаз системы. Однако градиент концентраций в этом случае не такой крутой, как в жидкой фазе, так как диффузионная способность молекул в газовой фазе значительно выше, чем в жидкой. Соотношение коэффициентов диффузии в газовой и жидкой фазах обычно порядка 104, а число Шмидта в газовой фазе на три порядка выше, чем в жидкой фазе. Следовательно, концентрационная поляризация в направлении, перпендикулярном
Рис. ХШ-23. Схемы организации потоков в мембранном модуле:
а — перекрестный ток; б — противоток; в ►—параллельный ток; Z —фаза низкого давления; II — фаза высокого давления.
• к поверхности мембраны, в газовом потоке практически отсутствует, хотя .продольная скорость может уменьшаться за счет градиента вязкости у мембранной поверхности.
Таким образом* профиль концентраций в направлении, перпендикулярном к поверхности мембраны, почти всегда равномерный, даже когда газовый поток паралле
лен поверхности мембраны. Однако распределение концентрации может еще происходить в параллельном направлении, если продольная скорость и и длина L мембранного канала настолько велики, что конвективный перенос в этом направлении преобладает над молекулярной диффузией. Если число Пекле, определенное как 'P^l=uLIDa, значительно больше единицы, то газовый поток ведет "себя как «поршневой поток». Следует подчеркнуть, что термин «поршневой поток» приводится только по отношению к распределению концентрации. Распределение особенно ярко проявляется, когда скорость проницания и ширина канала малы, а селективность мембраны и количество получаемого продукта велики.
Таким образо'м, могут быть сформулированы несколько вариантов процесса в зависимости от условий проектирования и работы мембранного модуля: перекрестный и параллельный ток, полное перемешивание и поршневое движение.• (Здесь термин «полное перемешивание» используется в том случае, что концентрация в рассматриваемой фазе является равномерной.) Когда потоки пермеата и сбросный поток движутся в «поршневом» режиме, случаи противотока и параллельного тока должны рассматриваться отдельно. Мембранный модуль, работающий в «поршневом» режиме, дает наиболее высокую степень разделения^ в отличие от модуля, работающего в режиме полного перемешивания.
Из всех случаев наиболее эффективен режим противотока. Как уже отмечалось ранее, поршневой режим движения Может быть реализован в потоке, когда используется высокая продольная скорость и узкий канал. В этом случае обычно отмечается значитель-» ная потеря давления вдоль канала вследствие повышенного гидродинамического сопротивления и, следовательно, требуются высокие затраты электроэнергии на перекачивание. К тому же потеря давления приводит к уменьшению движущей силы и в значительной” мере к снижению проницаемости через мембрану. Эффективность
модуля при'этом понижается. Следовательно, проектирование и работа модуля должны проходить таким образом, чтобы сбалансировать два противоположных эффекта.
Случай полного перемешивания (Веллера — Штайнера) [9]
Для начала рассмотрим наиболее простой случай, когда концентрация и суммарное давление равномерны в потоках пермеата и в сбросном потоке, как показано на рис. ХШ-24. Материальный баланс по всей площади поверхности мембраны Sr для бинарной смеси А и В имеет вид (см. гл. IV):
q'pyp = ^Чхд-Р^)(ХШ.71)
q'p (1 -у^ = QbP'^ [1 _х0 - Ml -УрЛ .■(ХШ.72)
где Qa и Qb— проницаемости соответственно молекул А и В через мембрану „толщиной /; q'— мольная скорость разделяемой смеси Р'^ и Р'и — соответственно общие давления сбросного потока и потока пермеата; Рт — отношение низкого давления к высокому, определяемое как
рг = р-и/рч (ХШ.73)
ха и у а — мольные фракции молекул вида А соответственно в сбросном потоке и потоке пермеата. Объединяя уравнения (ХШ.71) и (ХШ.72), получаем:
(ХШ.74)(ХШ.75)(ХШ.74)(ХШ.75)(XIII.76)(XIII.76)Ур, Хд РгУр
(ХШ.74)
(ХШ.75)
(ХШ.74)
(ХШ.75)
(XIII.76)
(XIII.76)
1— Ур (1 —*о) — РгО — Ур)а суммарная площадь поверхности мембраныс lq'f о 9рQaP'i н Х0-РгУр
где 0 — отношение потоков, определяемое как 6 = q'p/q't
Идеальный фактор разделения а* равен:
(ХШ.77)(ХШ.77)-а* = Qa/Qb
(ХШ.77)
(ХШ.77)
Рис. ХШ-24. Полное перемешивание (I случай Веллера — Штайнера):
/ — фаза низкого давления; П — фаза высокого давления.
Реальный фактор разделения а выразим так:'1
« =(XIII.78) I
Из уравнения (XIII.74) следует, что факторы разделения а* ’ и а не являются одинаковыми, пока давление потока пермеата не 1 станет равным нулю, т. е. Рг = 0. На практике следует создавать 1 такие условия, чтобы идеальный фактор разделения а* всегда был | больше 1, т. е.-I
Qa > Qb
Тогда мольные фракции х и у всегда относятся,к компоненту A j с более высокой проницаемостью.'J
Для удобства введем безразмерную поверхность мембраны sr J можно определить из уравнений (XIII.74) и (XIII.75), решая их ; совместно с уравнением материального баланса:=
xf = e9p + (i-e)xa(хш.79) ;
Для удобства введем безразмерную поверхность мембраны sT:
Q.P'I sr=^Tsr(XIII.80) :
Эта же безразмерная поверхность может быть получена из уравнения (XIII.75):
(ХШ.81)।
Интересно отметить, что параметр sT подобен «числу единиц < переноса», которое широко используется при расчетах массообменных колонн, когда единица переноса определяется как
s*=q^F '’(ХШ.82)
, Тогда общая поверхность мембраны ST может быть выражена так: ST = sTs*(XIII.83)
Эта единица переноса может рассматриваться как характеристика ) объема мембранного аппарата.
Таким образом, мембранный модуль в случае полного переме- шивания характеризуется семью величинами: х#, х0, уР, 0, а*, Рг и \ ST, четыре из которых являются независимыми переменными. Раз- \ ; мер модуля легко определяется с помощью уравнения (XIII.83)\
через фактор объема s*, который зависит от скорости исходного" потока и давления P'v [см. уравнение (XIII.82)]. Следовательно, возможен выбор:
2135
314! -
Среди возможных вариантов ниже будут рассмотрены два случая:
Для нахождения sT, х0 и у0 при заданных хь 0, а* и Рт.
Для. нахождения sT, 0, ур при заданных X/, Хо, а* и Рт.
Систему уравнений (XII1.74), (XIII.79) и (XIII.81) можно решить с помощью ЭВМ.
Минимальная концентрация вещества в сбрасываемом потоке.
Очевидно, неравенство
хг<9Р(ХШ.84)
справедливо всегда. Знак равенства соответствует случаю, когда через мембрану проходит весь исходный поток, т. е. 0=1. Этот граничный случай существует при условиях, когда поверхность мембраны St бесконечно велика. Подставляя это неравенство, в уравнение (XI 11.74), получаем минимальную концентрацию разделяемой смеси для данной величины xf.
а*(1 — xf) + xf (XIII.85)
Таким образом, концентрация веществ в исходном потоке х, не может быть уменьшена ниже величины хом за одну стадию, даже если поверхность мембраны бесконечно велика. Для того, чтобы снизить концентрацию до предельного значения, необходимо использовать каскад с полным перемешиванием обоих потоков.
Поршневое движение, перекрестный ток
В этом случае продольная скорость и длина канала со стороны высокого давления настолько велики, что число Пекле Реи достаточно велико для того, чтобы движение потока было поршневым. Далее, материальный баланс для элемента площади поверхности мембраны будет выражаться следующим образом (см. рис. XIII-25):
-d(q'ixA) = -^P"dS(xA-PryA)(ХШ.86)
Ойрч
-dWm-xA^=—t dSU-xA-Pr0 -УаП(XIII.87)
Здесь индекс I относится к потоку со стороны высокого давления; Ха и у а — концентрации в точке приращения поверхности S.'
С другой стороны, поток пермеата (со стороны низкого давления) почти полностью отсасывается с помощью вакуума так, что движение в основном происходит в направлении, перпендикулярном к поверхности мембраны. Молекулы одного вида, прошедшие через мембрану, сразу же уносятся с поверхности мембраны конвекцией, а перенос за счет молекулярной диффузии в этом на-
Рис. ХШ-25. Переменный ток (П случай Веллера —Штайне-- ра).
правлении незначителен. Мольная концентрация уд пермеата может быть аппроксимирована:
(XIII. 88)(XIII. 88)■d (хАд'^^хдд'Г)'
(XIII. 88)
(XIII. 88)
9а - d (хАдЧ) + d [g'l (1 - хл)] ~ dg'i
Это выражение подобно соотношению Релэя для непрерывной ректификации. Преобразуя уравнения (ХШ.86)— (XIII.88) и выражая их в безразмерной форме, получаем систему обычных дифференциальных уравнений:
<foi г11
-^-= -1x4-^+—{1-хд-Л(1-1М)}1 (XIII.89)
dxA Гdal 1
-^а-РгУа+ха-^}(хш.до)
1(ХШ .91)
УА l—XA — PrV—УА)<
где вводятся следующие безразмерные переменные:
Ф—77(XHL92)
И.
<Ы>'1
$ = s(XIII.93)
Таким образом, мембранный модуль состоит, по существу, из бесконечного числа бесконечно малых модулей, работающих в ре- жим,е полного „.(идеального) перемешивания. Следовательно, произвольная концентрация сбросного потока может быть снижена до нуля при поддержании величины 9 на определенном уровне или увеличении общей мембранной поверхности. Этот случай противоположен полному перемешиванию.
Система дифференциальных уравнений (ХШ.89) —(ХШ.91) может быть решена с помощью численного интегрирования при граничных условиях xA=Xj, qx=\ при s = 0, что позволяет нам найти хд — хо и ^1=1—6 при s=sT. Для практических целей-общая поверхность sT не определяется. Задачи, связанные с граничными условиями, являются первоначальными и решать их гораздо легче.
Решение Веллера—Штайнера-(случай П). После ряда преоб» разований Веллер у Штайнер [9} получили аналитическое реше-
ние уравнений (XIII.89) и (XIII.90) совместно с уравнением (ХШ„91):
гдегде9'(1 -хл) / tf-а^ \»i (t$-a* А-аД"» / tf-^ \«зt-x$ ~\t-a^) V-a’ + M V-M
где
где
^а^ + ^+За^ + а^М" £ = хл/(1—хл)
О1 = 0,5 [(1 — а*)Рг + а*1а2 = —а^д + 0,5а*а3 = -0,5[(1 —а*)Рг—1]
1
"1 = 2ах- 1
а* ("1 — 1) + а3«2- [(2^-1) (0,5а*—а3)[
(XIII. 95)(XIII. 95)■1"3 ~ 1—01—Од/а3
(XIII. 95)
(XIII. 95)
a /f — величина, определяемая при ^=я,/(1—я,). Мольная концентрация Яо для сбросного потока может быть получена из уравнения (ХШ.94) при ^' = 1—6 и значении X, полученном при £= = я0/(1—Яо). Мольная фракция ур для потока пермеата вычисляется из общего материального баланса — уравнение (XIII.79). Общая поверхность st получается следующим образом:.
=7$г = а* (=7$г = а* (ql(l—хл)^1 Р,ql(l—хл)^1 Р,(XIII.96)(XIII.96)J {/®”^1(е+1)П+/©]toJ {/®”^1(е+1)П+/©]to
=7
$г = а* (
=7
$г = а* (
ql(l—хл)^
1 Р,
ql(l—хл)^
1 Р,
(XIII.96)
(XIII.96)
J {/®”^1(е+1)П+/©]
to
J {/®”^1(е+1)П+/©]
to
где'
/ © = «15 -«3 + («2152 + 2а2^ + а%)»^XXIII .97)
^ и 5о— значения, получаемые соответственно при Хд=Х{ и Ял = =я0. Даже в этом решении необходимо численное интегрирование для определения суммарной поверхности sT. Для того чтобы избежать численного интегрирования, Веллер и Штайнер предложили более упрощенную форму для расчета среднего значения Sy-
•(ХШ.98)
z \ Xi — ггУ1 Хо — ггУо ;
где у, и уо вычисляются из уравнения (XIII.90) соответственно при
Xa = Xj и Ха = Х0.. .
Решение Нэйлора—Бэкера. Для случая перекрестного тока фактор разделения определяется как
(XIII.99)(XIII.99)/ У А\ / 1 — ^Л \
(XIII.99)
(XIII.99)
а = (iI1
\ 1 —УА ) \ ХА )
12x4 ^12x4 ^Из уравнения (XII.91) получаем
1
2x4 ^
1
2x4 ^
а* + 1 Рг(а‘ —1) а -2~ 2хл
(XIII.100)(XIII.100)Г/а*-1 V (а* — 1) — Рг(а*2 — 1) (Pr(а* - 1) + 1 У1°-5 +1\2) + 2хл + [2, J ]
(XIII.100)
(XIII.100)
Нэйлор и Бэкер [10] отмечали, что фактор разделения а не чувствителен к мольной концентрации х при малой величине отношения давлений Рт. Принимая а постоянным, они проинтегрировали уравнение (XIII.88) и получили
v (-Т-) [<’ -V- (т5^Г -4е] (ХШ.10О. где
n4=l/(a—1);п5=.а/(а—1)(XIII.102)
Следовательно, суммарная поверхность Sr будет выражаться следующим образом:
/«5V 1 — хл/«5V 1 — хлdxA (XIII. 103)dxA (XIII. 103)'f(1 X / ХА \п4 / 1 — X/ \”5
/«5
V 1 — хл
/«5
V 1 — хл
dxA (XIII. 103)
dxA (XIII. 103)
\ ХА РгУА )\xf)\ 1 ХА )
*о
Это решение Нэйлора — Бэкера значительно проще, чем уравнение, полученное Веллером — Штайнером (II случай). Однако оба метода дают результаты, которые находятся в хорошем соответствии друг с другом. И хотя оба этих решения получены исходя из двух различных моделей, Хвангом [48] было показано, что эти модели становятся идентичными для случая, когда Рт = 0. И вообще, решение Нэйлора — Бэкера является приближенной формой решения Веллера — Штайнера.
Параллельный ток и противоток при поршневом режиме движения — случай Блэйсдела [49]
Если продольные скорости и отношения длин каналов к их ширине велики и для потока пермеата, и для сбросного потока, то оба потока движутся практически в поршневом режиме. В этом случае следует отдельно рассмотреть противоток и параллельный ток, в зависимости от места вывода пеомеата, как показано на рис. ХШ-26.
Ойши с сотр. [50] численно решили систему обычных дифференциальных уравнений, которая включает уравнение материального баланса для параллельного тока. Из полученного решения видно, что случай с параллельным током более предпочтителен при разделении, чем перекрестный ток при поршневом режиме течения. Позже Блейсдел [49] улучшил метод численного интегрирования и подтвердил превосходство этого улучшенного метода экспериментально. Он сконструировал модуль в виде цилиндри-
Выход пермеата при противотокеВыход пермеата при противотокеВыход пермеата при параллельномВыход пермеата при параллельномI Чр- в^рI Чр- в^рДиптше<ti>ДрДиптше<ti>ДрТ^Г^Ч^о7^ У А !*1Ул-бул q'1, 111 ?'^ бд'гТ^Г^Ч^о7^ У А !*1Ул-бул q'1, 111 ?'^ бд'гСбрОССбрОС■м■м8»8»
Выход пермеата при противотоке
Выход пермеата при противотоке
Выход пермеата при параллельном
Выход пермеата при параллельном
I Чр- в^р
I Чр- в^р
Диптше
<ti>Др
Диптше
<ti>Др
Т^Г^Ч^о7^ У А !*1Ул-бул q'1, 111 ?'^ бд'г
Т^Г^Ч^о7^ У А !*1Ул-бул q'1, 111 ?'^ бд'г
СбрОС
СбрОС
■м
■м
8»
8»
Рис. ХШ-26. Параллельный ток и противоток при поршневом режиме течения (случай Блэйсдела).
Рис. ХШ-27. Мембранный модуль со спиральной укладкой полых волокон [49] — с разрешения журнала Кемикал инжениринт сосаети:
1 — пробка нз силиконовой резины; 2 —волокно; 3 — уплотнительное кольцо; 4 — кожух из оргстекла.
ческого кожуха, внутри которого располагался пучок полых волокон, закрепленных в пробке из силиконовой резины (рис. ХШ-27). Эта конструкция позволила экспериментально исследовать противоток и параллельный ток в модуле.
Прямоток при поршневом режиме. Материальный баланс по элементу поверхности dS в безразмерной форме (см. рис. ХШ-27) дает
(XIII.104)(XIII.104)—d №а] = d №уа] = ds^xA — РгуД
(XIII.104)
(XIII.104)
-^О -ХлЯ^^Ч]-^)] == —ц -xA-Pr0-уА)1 (XIII. 105)
Преобразование этих уравнений приводит к уравнениям (XIII.89) и (ХШ.90) для перекрестного тока при поршневом режиме течения, а уравнение (XIII.91) принимает вид
хг — ХдЯ
У А = 1 ] _ gI—. при 91^=1(XIII. 106)
Уа = У{ при 91 = 1(XIII.107)
где у^ рассчитывается из уравнения (ХШ.91) при xA=xf. Уравнение (XIII. 107) получается с помощью правила Лопиталя при q'—v
>1. Отсюда следует, что входной мембранный элемент ведет себя подобно модулю, работающему в режиме полного перемешивания.
Система дифференциальных уравнений может быть решена соответствующим методом численного интегрирования при следующих начальных условиях:
хА = х{,91 = 1, Уа = У{ При 3 = 0 (XIII.108)
тогда
ха = х0,9=1—6, Уа=Ур при s = sT (XIII. 109)
Необходимо'отметить, что так же, как и в случае полного перемешивания, здесь имеется минимальная концентрация разделяемой смеси Хом компонента А в сбросном потоке для X/, а* и Рг.
Это соответствует такому случаю, когда мольная фракция Ха в фазе высокого давления достигает минимума на выходе из модуля. Когда такой минимальный уровень разделения достигнут, т. е. dx/ds = 0, то из уравнения (XIII.104) и (XIII.105) может быть по- | лучено следующее соотношение:
d (<?!х)хоМ
(ХПЫЮ) |(ХПЫЮ) |d, [?i (1 — х)1 ~ 1 — хоМ
(ХПЫЮ) |
(ХПЫЮ) |
d (?!х)* хоМ — ?гУА
d[qi(\-x}\~a 1 — хм-Рг^—Уа)
(ХШ.Ш) i(ХШ.Ш) iТак как Уа^Х;, то уравнение упрощается:
(ХШ.Ш) i
(ХШ.Ш) i
ХрМ * Xqm PfXf1 ХоМхоМ Pr (1 Хр
Это соответствует случаю, когда 6=1 и St-*33 . Другими слова-Д ми, разделение не может быть достигнуто в единичном модуле выше хо = хом для данной х/, а* и Рг, даже если используется бес- конечно большая поверхность мембраны. Блэйсдел сравнил чис- ленное решение с экспериментальными данными, полученными на его собственном модуле, и нашел хорошее соответствие (рис. Щ ХШ-28). Таким образом, поршневой режим течения легко может быть достигнут в мембранных модулях с полыми волокнами.
Противоток при поршневом режиме. Подобно параллельному току при поршневом течении в этом случае материальный баланс дается уравнениями (XIII.104) и (XIII.105), в которых q11 всегда Яг
Рис. ХШ-28. Изменение состава воздуха по кислороду (а*—2,05; Рт=359; j х;=0,209; 0=1,3X0,8 мм; 12 трубок длиной 30 футов, или 9,15 м) [49]; _ а а —в пермеате; б — в сбросном потоке; /— противоток; 2 — параллельный ток; 3 — теоре»"Я тическая кривая. а 340 IРис. ХШ-28. Изменение состава воздуха по кислороду (а*—2,05; Рт=359; j х;=0,209; 0=1,3X0,8 мм; 12 трубок длиной 30 футов, или 9,15 м) [49]; _ а а —в пермеате; б — в сбросном потоке; /— противоток; 2 — параллельный ток; 3 — теоре»"Я тическая кривая. а 340 I
Рис. ХШ-28. Изменение состава воздуха по кислороду (а*—2,05; Рт=359; j х;=0,209; 0=1,3X0,8 мм; 12 трубок длиной 30 футов, или 9,15 м) [49]; _ а а —в пермеате; б — в сбросном потоке; /— противоток; 2 — параллельный ток; 3 — теоре»"Я тическая кривая. а 340 I
Рис. ХШ-28. Изменение состава воздуха по кислороду (а*—2,05; Рт=359; j х;=0,209; 0=1,3X0,8 мм; 12 трубок длиной 30 футов, или 9,15 м) [49]; _ а а —в пермеате; б — в сбросном потоке; /— противоток; 2 — параллельный ток; 3 — теоре»"Я тическая кривая. а 340 I
является отрицательной величиной. Следовательно, уравнения (XIII.89) и (XIII.90) здесь также имеют силу, а уравнение (XIII.105) заменяется на
(XIII.112)(XIII.112)Xf — 6ур — xql9Д- 1-e-qX
(XIII.112)
(XIII.112)
Здесь ул рассчитывается при qx=\—6, т. е. при s = sT. Кроме того, мольное содержание ур в потоке пермеата и величина 6 неизвестны заранее, если определяется мольное содержание исходной смеси. Следовательно, более удобно интегрировать уравнения (XIII.89) и (XIII.90) в направлении от s = sT до s = 0 при известном Яо вместо X/. В этом случае мольный состав пермеата уА может быть вычислен не из уравнения (XIII.112), а с помощью его эквивалентной формы:
Хдд^ — х0 (1 — 0).
Уа =^цд) при ф Ф 1 — 0
(XIII.113)
У А = У» при 91 = 1— 0
где у0 рассчитывается из уравнения (XIII.91) при Ха = Хо. Это аналогично уравнениям (XIII.106) и (ХШ.107) для поршневого движения при параллельном токе. Начальными условиями для системы дифференциальных уравнений (XIII.104) и (XIII.105) совместно с уравнением (XIII.111) будут;•
Ха = Хо,Уа = Уо.gl = 1 —0 при s = sr (XIII.114)
и койечные условия:
XA = xf, Уа = Ур> 91 = 1при5 = 0> (XIII.115)
Численное интегрирование системы уравнений повторяется с последовательно задаваемыми значениями 6 до тех пор, пока не будет найдено удовлетворительное значение 6, которое при s = 0 будет равно единице. Если вместо Хо определяется мольный состав исходной смеси ху то при решении можно также использовать метод последовательных приближений.
Перемешивание с одной стороны
В модулях с мембранами в виде полых волокон, для которых длина кожуха значительно меньше, чем длина пучка полых волокон (см. рисунок ХШ-27), фаза с наружной стороны полых волокон, по-видимому, должна полностью перемешиваться, если продольная и поперечная составляющие скорости малы. При этом фаза внутри полых волокон должна перемещаться в поршневом режиме. Если исходная смесь подается внутрь полых волокон, то фаза пермеата становится полностью перемешанной и мольный состав этой фазы ур равномерный. В этом случае интегрирование уравнений
(XIII.89) и (XIIL90) при yA=yP дает после ряда преобразований следующее:
4х (1 ~ха)( С + 04 + as )П8 / С + а4 — а6 уч
1 — xf\ £/ + а4 + а6 ) \ £/ + а4 — а6 )
где '
1 а* (1-ад-1+Рг(1,-Ур)
"4 - 2 • Рг^-Ур).
а*РгУр
Об- РДХ-Ур)
1 -Рг^-Ур1) РДХ-Ур);
а5 = (а% + а7)°»в
—(«4 + а5 + а7)
”6 -2а5
^4 — ^5 4“ ^7
=2а6
=(XIII.117)
Безразмерная поверхность St принимает вид: to
/ qi (1 _ хд) (£ - а7) di
sT = а* 1 гjу(X111.11 о) ■
, J (С2 + 2а4^—а8) ^ । у —Рг(1—t/р) I
Так же, как и для случая параллельного тока на поршневом . течении, здесь существует максимальная концентрация разделяемой смеси Хом. задаваемая уравнением (XIII.111).
Если питающей поток подается снаружи полых волокон, то ма- • териальный баланс получается так же, как в предыдущем случае:
/ duд \_/ dan \
Чп \Т) = *0 - РгУА - У Аs + °
dyAlds = O; s = 0(XIII. 119)
don1
=хо~РгУа+^~ [1 -Хо-Р,(1 -Уд)!(ХШ.120)
Эти дифференциальные уравнения интегрируются при постоянном значении х0 при следующих начальных условиях: .
ул = у0;у11 = 0 при s = 0(XIII.121)
для нахождения
уд=ур;qll = 9 при s = s-p(XIII. 122)
Система дифференциальных уравнений зависит, конечно/от J уравнения полного материального баланса (XIII.79). В резуль- 342
тате интегрирования получается аналитическое решение, подобное решению уравнения (XIII.117) в предыдущем случае. Однако в этом решении для оценки поверхности мембраны еще требуется численное интегрирование. Следовательно, более удобным является прямое численное интегрирование с подходящей итерационной схемой. Следует отметить, что этот случай является наименее эффективным из всех рассмотренных до сих пор случаев. Однако в мембранных модулях с полыми волокнами может применяться относительно высокое давление, так как полимерное волокно может противостоять силе сжатия легче, чем силе расширения. Кроме того, можно ожидать, что потеря давления из-за гидродинамического' сопротивления, а следовательно, и потеря средней движущей силы на проницание значительно меньше, чем для случая, когда поток с высоким давлением поступает внутрь полых волокон.
•Сравнение различных случаев влияния рабочих параметров
Блэйсдел [49] провел расчет обогащения воздуха кислородом для мембран из силиконовой резины (а* = 2,05). Результаты расчета показаны на рис. ХШ-29. Действительно, случаи, в которых используется поршневая модель, более эффективны, чем случаи с продольным перемешиванием. Наиболее предпочтительна из всех случаев схема с противотоком. Если эффективность разделения оп-
Рис. ХШ-29. Сравнение различных случаев разделения воздуха (а*=2,05; Рт=0,359; xf=0,209) [49]:
° —секция отгонкн; б —секция обогащения; / — противоток; 2— случай Нэйлора — Бэкера;
J — параллельный ток; 4 — постоянный рр ; 5 — 1 случай Веллера — Штайнера.
Рис. XIII-30. Фактор мощности Эля различных случаев (а*=2,05; PT=0,359® xf=0,209):
1 — противоток; 2 — перекрестный ток; .3 — параллельный ток; 4 —• постоянный ур ; 5 — I случай Веллера — Штайнера.
Рис. XII1-31. Различные случаи разделения кислородоазотной смеси (q*=2,05; я Р,=0,1; 6=0,9):
/ —I случай Веллера — Штайнера; 2 — параллельный ток; 3 — перекрестный, ток; 4 — противоток.
Мольное содержание кислорода 8 пермеате дрМольное содержание кислорода 8 пермеате дрРис. XIII-32. Влияние соотношения давлений Р, и степени выделения 6 на разделение воздуха при полном перемешивании (а) и при противотоке (6).
Мольное содержание кислорода 8 пермеате др
Мольное содержание кислорода 8 пермеате др
Рис. ХШ-ЗЗ. Влияние соотношения давлений Рг и степени выделения 0 на требуемую поверхность мембраны при разделении воздуха для случаев полного перемешивания (а) и противотока (б).Рис. ХШ-ЗЗ. Влияние соотношения давлений Рг и степени выделения 0 на требуемую поверхность мембраны при разделении воздуха для случаев полного перемешивания (а) и противотока (б).
Рис. ХШ-ЗЗ. Влияние соотношения давлений Рг и степени выделения 0 на требуемую поверхность мембраны при разделении воздуха для случаев полного перемешивания (а) и противотока (б).
Рис. ХШ-ЗЗ. Влияние соотношения давлений Рг и степени выделения 0 на требуемую поверхность мембраны при разделении воздуха для случаев полного перемешивания (а) и противотока (б).
ределяется отношением степени разделения к единице поверхности мембраны, т. е.
(XIII. 123}(XIII. 123}/ —\ / ^ \ ( 1 ~хо \\ sr И 1 —tip / \ ^ /
(XIII. 123}
(XIII. 123}
то преимущества случая идеального вытеснения видны из рис. XIII-30 еще более очевидно. Для различных исходных смесей кислорода и азота на рис. ХШ-31 сравниваются различные случаи разделения. Этот рисунок представляет собой диаграмму фазового Равновесия, которая очень схожа с кривой равновесия для ректи-
Рис. XI11-34. Влияние Рт (а) и 0 (6) на разделение смеси О»—N^ при полном перемешивании.Рис. XI11-34. Влияние Рт (а) и 0 (6) на разделение смеси О»—N^ при полном перемешивании.*> i*> i1,01,0aa0,80,80,30,3о, г -о, г -ss0,10,1XXа =2,05 6 = 0,50а =2,05 6 = 0,5000,20,40,60,81,0'00,20,40,60,81,0Мольное содержание^^кислорода в мольное содержание кислорода 800,20,40,60,81,0'00,20,40,60,81,0Мольное содержание^^кислорода в мольное содержание кислорода 8РгГ0,2 0,4РгГ0,2 0,4
Рис. XI11-34. Влияние Рт (а) и 0 (6) на разделение смеси О»—N^ при полном перемешивании.
Рис. XI11-34. Влияние Рт (а) и 0 (6) на разделение смеси О»—N^ при полном перемешивании.
*> i
*> i
1,0
1,0
a
a
0,8
0,8
0,3
0,3
о, г -
о, г -
s
s
0,1
0,1
X
X
а =2,05 6 = 0,50
а =2,05 6 = 0,50
00,20,40,60,81,0'00,20,40,60,81,0
Мольное содержание^^кислорода в мольное содержание кислорода 8
00,20,40,60,81,0'00,20,40,60,81,0
Мольное содержание^^кислорода в мольное содержание кислорода 8
РгГ
0,2 0,4
РгГ
0,2 0,4
Рис. ХШ-35. Влияние Рг (а) и 0 (б) на разделение смеси O-r—Ni при противотоке.
фикации; ои подтверждает эффективность модели идеального вы- 1 теснения. 1
Влияние рабочих параметров, отношения давлений Рт и 0 при I разделении воздуха иллюстрируется рис. ХШ-32 — полного пере- | мешивания и рис. XIII-33 — противотока. Влияние рабочих пара- Ж метров на процесс разделения смесей кислорода и азота представ- Я Лено на рис. ХШ-34 для случая полного перемешивания и рис. 1 ХШ-35 для противотока. При этом также использовалась мембра- Я на из силиконовой резины с идеальным фактором разделения Я а* = 2,05. 1
Неполное перемешивание (случай Брэера) [51]
В предыдущих разделах было рассмотрено несколько предельных случаев в зависимости от степени продольного перемешивания в потоке пермеата и сбросном потоке. Степень перемешивания определяется в основном тем, в какой мере молекулярная диффузия преобладает над конвективным переносом. Другими словами, когда разделяемая смесь поступает в мембранный канал, концентрация компонента А, обладающего более высокой проницаемостью» снижается, так как поток движется по направлению к стороне ячейки, расположенной дальше по ходу движения жидкости. При: этом градиент концентрации вызывает селективный перенос компонента А за счет молекулярной диффузии по ходу движения жидкости. Следовательно, концентрация верхнего потока всегда понижается за счет селективного переноса, приводящего к уменьшению движущей силы для прохождения молекул, обладающих более*высокой проникающей способностью.
В нижнем потоке (потоке пермеата), с другой стороны, концентрация молекул одного вида увеличивается и движущая сила тоже увеличивается. Однако поскольку в основном разделение происходит в верхнем потоке из-за более высокой концентрации молекул, то общая эффективность мембранного модуля уменьшается, когда имеет место продольная молекулярная диффузия. В мембранных модулях со спиральной укладкой полых волокон, когда длина волокна значительно больше, чем наружный кожух, перемешивание увеличивается за счет дополнительного движения.
Продольную скорость компонента А в канале с поперечным сечением Л можно выразить через конвективную и молекулярную диффузию:
, г „ (1Хд 19 ^Л + —ВдеДС дх I
где С — общая молярйая концентрация, моль/см3; х — расстояние от места входа в канал.
Таким образом, поверхность мембраны S до точки х равна S = = wx — для единичной плоской мембраны шириной та и S = 2nrx—■ для единичной трубчатой мембраны радиусом г. Для каналов более сложных конфигураций правые стороны уравнений должны быть составлены из параметров ряда единичных мембран. Если перемешивание обусловлено в основном вихревыми движением (как это имеет место в мембранных модулях е полыми волокнами), то коэффициент диффузии DA может быть заменен на эффективный коэффициент дисперсии, который зависит в основном от соотношения длин волокна и кожуха, скорости потока q', коэффициента диффузии Da, скорости проницания и ряда геометрических параметров. Следовательно, материальный баланс по элемен-
-ту поверхности мембраны dS для плоской, мембраны будет: /dxA \ DAP'i_
—d I д'^хд — Wc^WIaC1 ^s 1 = )— dS (xa — РгУа) =
= d ^q'^DA—t№DnACiiw-^-^'(XIII. 12
—dp'l (1 — xa) + to«/№ AO^j-] = .^— dS[l -хл-Р,(1—!/а)1 =
= d рпр-^) 4- ^иаПлСПш-^-](ХШ.12
Здесь предполагается параллельное направление потоков (параллельный ток и противоток). Эти дифференциальные уравнения были впервые рассмотрены Брэером [51]. В случае перекрестного тока выражение для продольного молекулярного потока в пермеате (низкое давление) —фаза II заменяется на уравнение (XIII.91). Более удобно уравнения (XIII. 124) и (XIII.125) могут быть пре- юбразованы в безразмерные формы:
1 Дха 1
—d q^xA—=
4гт иь д.
= d у^уд—'= d у^уд—'1 dyA " PPm "ds1 dyA " PPm "ds= (хА — PryA)ds= (хА — PryA)ds(XIII. 126)(XIII. 126)
= d у^уд—'
= d у^уд—'
1 dyA " PPm "ds
1 dyA " PPm "ds
= (хА — PryA)ds
= (хА — PryA)ds
(XIII. 126)
(XIII. 126)
Г1 dxA 1 Г. .1 Дуд ]
-dp (1 - XA) + p^—ST ] = d V (1 -Ул) + pPm * ds J =
/ =-L [1-хл-РД1-Ул)1^(XIII.127)
где безразмерные параметры перемешивания Рт и 0 имеют вид Рт = w^iDiACiQAP'i(XIII. 128)
(XIII.129)(XIII.129)’ сАДВ^дОр~ ^пуплсп
(XIII.129)
(XIII.129)
Граничные условия, для параллельного тока следующие: <71=1; 4п = 0;
xt = xA-^^^^=» при s = 0 (ХШ.130)
Т = Т = ° "Ри $ = $т^тЛ^
Для противотока граничные условия — 911 = 0 при s = 0 — за- ’меняются на <7и = 0 при s = St. Граничные условия в фазе II для поперечного тока не требуются. Брэер предположил, что градиент концентрации равен нулю на входе в канал и начальная концентрация ха при s = +0 отличается от х^. Однако начальные условия
безразмерная поверхность мембраны Si
Рис. ХШ-36. Влияние Рт на профиль концентрации в фазе с высоким давлением (а) и с низким давлением (б) при перекрестном токе:
1 — перекрестный ток, идеальное вытеснение; II — идеальное смешение.
уравнения (XIII.130) являются более строгими. Следует отметить, что параметр перемешивания может быть интерпретирован с физической точки зрения:
(продольная конвективная диффузия)2m — (продольная молекуляр-\ I скорость \( ная диффузия ) (проницания)
Таким образом, высокие значения Рт говорят о том, что преобладает конвективная диффузия, т. е. в сбросном потоке (фаза высокого давления) малая величина Рт означает высокую степень перемешивания в фазе. Подобным образом 0Рт является мерой интенсивности перемешивания пермеата (фаза II с низким давлением). Для перекрестного тока система дифференциальных уравнений (XIII.126), (XIII.127) была решена в численном виде,
Рис. ХШ-37. Влияние Рт на мольный состав сбросного потока при перекрестном токе:/ —I случай Веллера *—Штайнера, идеальное смешение; 2 — II случай Веллера — Штайнера, перекрестный ток, идеальное вытеснение.Рис. ХШ-37. Влияние Рт на мольный состав сбросного потока при перекрестном токе:/ —I случай Веллера *—Штайнера, идеальное смешение; 2 — II случай Веллера — Штайнера, перекрестный ток, идеальное вытеснение.
Рис. ХШ-37. Влияние Рт на мольный состав сбросного потока при перекрестном токе:
/ —I случай Веллера *—Штайнера, идеальное смешение; 2 — II случай Веллера — Штайнера, перекрестный ток, идеальное вытеснение.
Рис. ХШ-37. Влияние Рт на мольный состав сбросного потока при перекрестном токе:
/ —I случай Веллера *—Штайнера, идеальное смешение; 2 — II случай Веллера — Штайнера, перекрестный ток, идеальное вытеснение.
Рис. ХШ-38. Влияние Рт на мольный состав пермеата при перекрестном токе: Z—II случай Веллера — Штайнера, перекрестный ток, идеальное вытеснение; 2 — 1 случай Веллера — Штайнера, идеальное смешение.
и рассчитанные профили концентраций в фазах с высоким и низким давлением представлены на рис. ХШ-36.
Эффективность мембранного модуля понижается с уменьшением параметра перемешивания Рт (рис. ХШ-37, ХШ-38). Мембранный модуль при перекрестном токе обеспечивает полное перемешивание при очень маленьких значениях Рт. Как видно из этих рисунков, перекрестный ток при поршневом движении жидкости может быть реализован в реальных мембранных модулях при Рт больше 50, а полное перемешивание при значениях меньше 0,1. Можно ожидать, что подобная ситуация будет и при противоточном, и при прямоточном движении. Очевидно, молекулы менее проницаемого компонента В накапливаются в фазе высокого давления, в то время как сбросный поток обедняется молекулами более высокой проницаемости. Концентрация молекул меньшей проницаемостью по движению потока может стать выше, чем в направлении, противоположном потоку, тогда перенос молекул В молекулярной диффузией за счет градиента концентраций идет в направлении, противоположном общему движению потока. Это явление перемешивания часто называют обратной диффузией.
Потеря давления вдоль канала мембраны
В предыдущих разделах предполагалось, что давление вдоль канала мембраны в фазах с высоким и низким давлением не изменялось. Однако если используется тонкий канал и высокая скорость потока, что обеспечивает движение в режиме идеального вытеснения, то давление уменьшается вдоль канала и эффективность модуля снижается. Основной причиной потери давления является гидродинамическое сопротивление у стенок канала. Кроме того, проницание молекул через мембрану дополнительно увеличивает потерю давления в фазе высокого давления и в фазе низкого давления.
Таким образом, движущая сила проницания уменьшается и эффективность модуля падает. Эффект потери давления становится важным, особенно когда требуется высокое значение величины 9 при низком соотношении давлений Рт или когда используется длинный и тонкий мембранный канал, как при использовании полых волокон. Для очень длинного канала потеря давления может быть так велика, что давления в сбросном потоке и в пермеате станут равными. Следовательно, в реальных мембранных модулях существует максимально допустимое значение 9, выше которого селективное проникновение прекратится.
Рассмотрим пучок из п полых волокон внутренним радиусом г. Если поток внутри прлого волокна движется в ламинарном режиме, то градиент давления вдоль волокна может быть выражен с помощью уравнения Пуазейля:
dP' q* 8пРТ
-dT=-—eT-(XIII.132)
или в безразмерных величинах:
dPq х
-аг=-Ар-^-(XIII .133)
где
8цРТ q'f 1 Iq'f
Ар~ ПЛ14 ’ (P'f^ ' 2лпг * QAP'f(XIII.134)
Здесь безразмерное давление определяется как
Р = Р'!Р'$(XIII.135)
Р'у —давление исходной смеси. Параметр Др может быть интерпретирован как потеря давления вдоль канала мембраны
при отсутствии проницания молекул. Строго говоря, проницание молекул одного вида влияет на поле скоростей внутри полого волокна, и градиент давления отличается от заданного уравнением (XIII.132). Однако решение Бермана [25] говорит о том, что урав-
ны быть модифицированы, т.ны быть модифицированы, т.Рис. ХШ-39. Влияние потери давления на разделение при перекрестном токе.
ны быть модифицированы, т.
ны быть модифицированы, т.
нение (XIII.132) является хорошим приближением, когда скорость проникновения частиц так же мала, как это обычно бывает при газовой диффузии.
_pqpv^ над0 умножить на правые части этих двух уравнений._pqpv^ над0 умножить на правые части этих двух уравнений.Если газовая смесь подается внутрь полых волокон, где потеря давления очень значительна, уравнения материальных балансов (XIII.89) и (XIII.90) долж- е. безразмерное давление Рг=
_pqpv^ над0 умножить на правые части этих двух уравнений.
_pqpv^ над0 умножить на правые части этих двух уравнений.
Соотношение давлений является функцией безразмерной поверх
ности мембраны s.
Таким образом, требуется решить систему дифференциальных уравнений, которая состоит из двух модифицированных уравнений материальных балансов и уравнения количества движения
(XIII.133). При перекрестном токе, когда давление потока перме
ата снаружи полых волокон является равномерным, система уравнений интегрируется (рис. ХШ-39). Пунктирная линия на рисунке показывает местоположение максимально достигаемых значений 9 для данных значений параметра Ар. Как видно из рисунка, потери давления в системе незначительны, если параметр Ар меньше 0,1.
Численные примеры — постановка проблемы
Требуется получить из воздуха обогащенную азотом смесь, содержащую по крайней i^epe 91% азота. В час должно производиться 750 куб. фут (21,24 м3) такой смеси (при нормальных условиях). Мембрана изготовлена из листов силиконовой резины толщиной 0,0367 см. Максимальное рабочее давление для этого материала 40 фунт/кв. дюйм (0,27 МПа). Следовательно, рекомендуется, чтобы мембранный модуль работал при безопасном давлении 30 фунт/кв. дюйм (2,11 кг/см2 = 0,21 МПа) со стороны высокого давления и при атмосферном давлении со стороны низкого давления. Идеальный фактор разделения а* равен 2,00, а проницаемости кислорода и азота — соответственно 6,0-10-3 и 3,0-108 см3- -см/(см2-см рт. ст.-с) [4,5-10—9 и 2,3-10—10 м3-м/(с-м2-МПа)] при нормальных условиях. Сбросный поток, следовательно, будет целевым продуктом.
I случай Веллера — Штайнера. Желаемое обогащение потока смеси азотом не может быть достигнуто в единичном модуле, работающем в режиме полного перемешивания для фаз с высоким и низким давлением. Если используется каскад без рецикла (рис. ХШ-40), то требуются по крайней мере три модуля. Это следует
Я52
Таблица XII 1.4. Численный пример*
Случаи
Площадь мембраны 5^X40—4, фут2 (Sy-XlO-4, м2)
О2; концентрация пермеата (ly
Степень выделе- - ния 0
Степень разделения С6
Фактор производительности n XI О®
Случай I Велле
ра — Штайнера Прямоток Перекрестный ток Противоток
* Для случая I Be прямотока. Степень ра тельностн определялся
95,7 (8,9)
21,1 (1,96)
9,69 (0,90)
5,86 (0,55)
ллера — Штайнера
зделення а опред ■ а
как Ч--^~.
0,211
0,218
0,228
0,240
использованы
елялась как о
0,863 0,793
системы nt
«р _
2,70
2,82
2,99
3,19
остого кас
—*0
, а фак
2,82 (30,4)
13,36 (144) 20,86 (332) 54,55 (580)
<ада н случай тор производи-
из определений по методу Мак-Кэба и Тиля. Минимально получаемая концентрация задается уравнением (ХШ.85) для данной исходной концентрации. Если построить диаграмму Мак-Кэба и Тиля с использованием этого уравнения, как показано на рис. ХШ-41, то минимальное число стадий, необходимое для обогащения,— три. Следовательно, будет использован трехстадийный- простой каскад. Следует отметить, что в этом случае два рабочих параметра 9 для первой и второй стадий будут выбраны произвольно.
Ур = 0,211
'Уз=0,№
ЗчгО.ОУ
Рис. XIII-40. Простой каскад для I раллельного тока (б):ПоказателиРис. XIII-40. Простой каскад для I раллельного тока (б):Показателислучая Веллера — Штайнера (а) и для паслучая Веллера — Штайнера (а) и для паSi, кв. фут (м2)кв. фут (м2)кв. фут (м2) , ЬТ = Si + 3, + Зз, кв. фут (м2) . ..Si, кв. фут (м2)кв. фут (м2)кв. фут (м2) , ЬТ = Si + 3, + Зз, кв. фут (м2) . ..Вид а0,7900,4700,708763 600 (76 360)155 000 (15 500)39 300 (3 930)957 000 (95 700)Вид а0,7900,4700,708763 600 (76 360)155 000 (15 500)39 300 (3 930)957 000 (95 700)Вид 60,7580,718170 000 (17 000)'40 100 (4 000)211 000 (21 100)Вид 60,7580,718170 000 (17 000)'40 100 (4 000)211 000 (21 100)
Рис. XIII-40. Простой каскад для I раллельного тока (б):
Показатели
Рис. XIII-40. Простой каскад для I раллельного тока (б):
Показатели
случая Веллера — Штайнера (а) и для па
случая Веллера — Штайнера (а) и для па
Si, кв. фут (м2)
кв. фут (м2)
кв. фут (м2) ,
ЬТ = Si + 3, + Зз, кв. фут (м2) . ..
Si, кв. фут (м2)
кв. фут (м2)
кв. фут (м2) ,
ЬТ = Si + 3, + Зз, кв. фут (м2) . ..
Вид а
0,790
0,470
0,708
763 600 (76 360)
155 000 (15 500)
39 300 (3 930)
957 000 (95 700)
Вид а
0,790
0,470
0,708
763 600 (76 360)
155 000 (15 500)
39 300 (3 930)
957 000 (95 700)
Вид 6
0,758
0,718
170 000 (17 000)
'40 100 (4 000)
211 000 (21 100)
Вид 6
0,758
0,718
170 000 (17 000)
'40 100 (4 000)
211 000 (21 100)
23—1857
Рис. XIII-41. Определение минимального числа стадий для I случая Веллера— Штайнера (1) и для параллельного тока (2) по уравнениям (XIII.85) и (XIII.111).
Примем, что рабочие параметры будут такими, что полная поверхность "мембраны будет иметь минимальное значение. Вычисленные результаты представлены . на рис.
ХПМО.щ
Требуемая поверхность 'мембраны может быть умень-
гшена за счет соответствующе
го рецикла, а также в результате применения большего числа- стадий. Действительно, поверхность могла бы быть уменьшена до размеров, принятых для II случая Веллера — Штайнера, если бы в системе было использовано бесконечное число стадий.
II случай Веллера — Штайнера. Результаты расчетов для единичной стадии приведены в табл. XIII.4. Для прямоточной схемы минимальное число стадий — две, так как в соответствии с уравнением (XIII.111) существует минимальная концентрация разделяемой смеси (см. рис. XIII-41). Кроме того, рабочий параметр (например, 9 для первой стадии) определяется таким образом, чтобы полная поверхность мембраны была минимальной. Рассчитанные результаты представлены на рис. ХШ-40, б. Результаты расчетов для противотока с одной стадией также показаны в табл. XIII,4.
Превосходство противоточной системы очевидно, но и перекрестный ток также дает большие преимущества. При расчете модуля, например с перекрестным направлением потоков, расчетный параметр Рт должен быть больше 50 для того, чтобы обеспечить поршневое движение потока, а параметр Лр должен быть меньше 0,1, чтобы потеря давления не оказывала значительного влияния
на разделение.
РАСЧЕТ ЖИДКОФАЗНЫХ МОДУЛЕЙ
Наиболее важными для практики осмотическими процессами являются обратный осмос и ультрафильтрация,- Поэтому эти два процесса будут обсуждены наиболее подробно. Расчет остальных жидкофазных процессов, кроме электромембранных, аналогичен расчету обратного осмоса и ультрафильтрации. Некоторые рекомендации по расчету обычного диализа и Доннановского диализа приведены в гл. VIII.
Основные положения расчета модулей для разделения ^газоВ лежат и в основе расчета жидкофазных процессов. Продольное
перемешивание, потеря давления вдоль канала и взаимное направление потоков также очень важны в данных процессах. Основное отличце состоит в порядке величин коэффициентов диффузии, которые в жидкой фазе обычно меньше, чем в газовой, на четыре порядка. Следовательно, распределение концентрации в жидкой фазе значительно круче, чем в газовой фазе. Влияние концентрационной поляризации у поверхности мембраны уже было рассмотрено. Продольное перемешивание за счет молекулярной диффузии в жидкой фазе как правило незначительно, и поток жидкости движется в поршневом режиме. Если используется механическое перемешивание или турбулизирующие вставки для снижения концентрационной поляризации, то продольное перемешивание становится значительным.
В гл. VIII были рассмотрены 4 „типа промышленных модулей. Это модули типа «фильтр-пресс», со спиральной укладкой мембраны, трубчатого типа и модуль с полыми волокнами. Кроме того, было отмечено, что эти промышленные модули могут быть классифицированы в соответствии со степенью продольного переме- . шивания, а в общих чертах были рассмотрены два предельных слу- , чая — полное перемешивание и поршневой поток.
Если сбросной поток и поток пермеата движутся в поршневом режиме, то модуль в принципе может быть рассчитан для противотока, перекрестного тока и параллельного тока, как представлено на рис. ХШ-1 или на рис. ХШ-23 для газовой диффузии. Так как для большинства осмотических процессов используются рысо-' коселективные мембраны, то концентрация растворенного вещест
ва в пермеате очень мала и распределена вдоль канала практиче- , ски равномерно. Таким образом, и в данном случае может быть также использовано соотношение Релея — уравнение (XIII.88). Другими словами, эффективность работы осмотического модуля будет такая же, как в газовой диффузии при перекрестном токе, даже если модуль рассчитывается для противоточного или прямоточного поршневого движения при наложении внешнего давления. Поэтому детально будет проанализирован только случай идеального вытеснения, для которого справедливо соотношение Релея.
С другой стороны, в модулях с полыми волокнами концентрационная поляризация незначительна, когда сбросный поток проходит внутри волокон. Гилл и Бансал [52] показали, что эффект поляризации практически отсутствует, даже когда сбросной поток
проходит снаружи волокон, если они плотно размещены в кожухе. Однако потеря давления вдоль волокон из-за гид-
Рис. XII1-42. Осмотический модуль с полным перемешиванием.
родинамического сопротивления в значительной мере влияет на разделение в осмотических процессах при наложении внешнего давления. Поэтому эффекту «потери давления» следует уделить особое внимание.
Полное перемешивание. Если надо разделить раствор, содержащий растворитель В и растворенное вещество А, то полный мате-" риальный баланс осмотического модуля, представленного на рисунке ХШ-42, с использованием уравнений (VIII.И), (VIII.14) и (XIII.32) может быть записан в следующем виде:
q р — iqb ^Р'w + л р)
(XIII. 136)
, \ Одо—СЛР / .
(XIII .137)
Q* aSt
q рСлр —/(Сд®- — С др)
(XIII.138)
q'f = q'p + q'o
(XIII. 139)
q'fCAf = q’p^Ap + q'oCAo
(XIII.140)
Здесь предполагается, что раствор настолько разбавлен, что скорость движения растворенного вещества является приближенным произведением его концентрации Сд (в моль/см3) и объемного расхода растворителя q' (в см3/с). Предполагаем, что гидравлическое давление Р' равномерно по всему модулю. Так же как и в случае газовой диффузии, удобно выразить уравнение (XIII.136) через (XIII.140) в безразмерной форме:
0 = sr[i-nfav-rp)](xiii. Ui)
0 = a/Spln ^ г^^Т^)(ХПЫ42)
0Гр = ад5Г(Г^-Гр)(XIII.143)
1 =егР + (1 — 0)ГО(XIII.144)
где безразмерные параметры определяются как:
e=#.- St
Tt'f
nf - ДР' ’
rCa_.. Qb^ „ .
Сд} ’1 q'fCei T‘
hC^lQ' aCb
»i-QBbP'’»a- q^, (XIII. 145)
Считаем, что .уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления пригодно для использования в следующем виде
— = Сл = г
Физический смысл безразмерных параметров очевиден. Разделение растворенного вещества может определяться как (1—Гр), а фракционное извлечение продукта как 9. Безразмерная поверхность мембраны sT аналогична безразмерной поверхности мембра-
ны в газовой диффузии, если «единица переноса» или эффективность разделения s* [см. уравнение (XIII.82)} определяется как
(XIII.146)(XIII.146)gW
(XIII.146)
(XIII.146)
5 ~ Qb^P*
Рабочая поверхность мембраны задается уравнением (XIII.83).
Осмотическая мембрана чаще характеризуется селективностью SR по отношению к растворенному веществу, чем с помощью величины ад. Значение S7? обычно измеряется в хорошо перемешиваемой осмотической ячейке, т. е. при аг—>оо. В этом случае селективность S7? получается из уравнений (VIII.16), (XIII.141) и (XIII.143):
^1 + «д + лГР
Поскольку параметр S7? зависит от рабочих переменных лГр, то осмотические мембраны не могут быть удовлетворительно охарактеризованы селективностью S7?. Однако S7? становится почти постоянной величиной 1/(14-ад), если приложенное давление значительно выше осмотического, а используемые осмотические мембраны обладают достаточно высокой селективностью.
В ультрафильтрации сопротивление пограничного слоя часто является лимитирующим фактором, и концентрация растворенного вещества CAW у поверхности мембраны становится постоянной и равной концентрации, соответствующей точке гелеобразования CAg. Кроме того, концентрация растворенного вещества СДр в потоке пермеата пренебрежимо мала. В этом случае безразмерная поверхность мембраны определяется как:
к
sr=^ST(XIII.147)
Материальные балансы — уравнения (XIII.141) — (XIII.144). упрощаются до
e = srln-^(XIII.148)
1=(1—0)ГО(XIII.149)
где. '
rg = CAgICAf(XIII.150)
Из' определения sT коэффициент эффективности разделения примет вид.
s* = q'}!к(XIII.151)
Поршневой режим. Так же как и для случая полного перемешивания, материальный баланс по элементу поверхности ds, как
Рис. ХШ-43. Осмотический модуль при поршневом режиме движения.
показано на рис. ХШ-43, задается в безразмерном виде:
—dq^=ds\l—л (Гц/— ГП)](XIII. 152)
-dql = aidsto^ гТ-рг) -(ХШ.153)
—d фП) = aAds (Гц/ — ГП)(XIII.154)
d ф1П) = №qi(XIII. 155)
а полный материальный баланс — уравнением (XIII.144). Здесь безразмерная объемная скорость раствора в сбросном потоке q1 и безразмерная поверхность s вводятся следующим образом:
тr Qb^P' „q,qтr Qb^P' „q,q(XIII.156)(XIII.156)
тr Qb^P' „
q,q
тr Qb^P' „
q,q
(XIII.156)
(XIII.156)
Следует отметить, что параметр аь который выражает сопротивление граничного слоя, зависит в основном от s и локальной скорости движения потока q1 вблизи от входа в канал, где развивается граничный слой. Кроме того, уравнение (XIII.155) представляет собой соотношение Рэлея. Система дифференциальных уравнений решается при следующих начальных условиях:
П = 1; qt = 1 при s = О(XIII. 157)
для нахождения
П = Г0; g'= 1 —9 при s = $r ' (XIII.158)
Концентрация Гр в потоке пермеата может быть получена из уравнения полного материального баланса (XIII.144). Если локальные переменные s и q1 не влияют на параметр щ и внешнее давление значительно выше осмотического, то интегрирование дает:
гдегдеП W = 1s = l — qlГП=2-i/^1 + але 1(1 + «д) е/а‘1 4- аАе zП W = 1s = l — qlГП=2-i/^1 + але 1(1 + «д) е/а‘1 4- аАе zа =а =1 — а.Ае 1 •1 +аАе I1 — а.Ае 1 •1 +аАе I(XIII..159)(MHJ60)(XIII..159)(MHJ60)
где
где
П W = 1
s = l — ql
ГП=2-i/^
1 + але 1
(1 + «д) е/а‘
1 4- аАе z
П W = 1
s = l — ql
ГП=2-i/^
1 + але 1
(1 + «д) е/а‘
1 4- аАе z
а =
а =
1 — а.Ае 1 •
1 +аАе I
1 — а.Ае 1 •
1 +аАе I
(XIII..159)
(MHJ60)
(XIII..159)
(MHJ60)
Фракционный состав и концентрация продукта могут быть получены из уравнения (XIII.144):'
(1— 6)"-i(i — ег„) = 1(хш. 161)
Здесь считаем, что потеря давления вдоль мембраны в каждой фазе является незначительной.
Модуль с полыми волокнами. Влияние потери давления. Поскольку полимерное волокно обычно может противостоять более высокому давлению сжатия, чем внутреннему расширяющему усилию, обычно исходный поток (высокого давления) движется снаружи волокон. Давление Р’х в сбросном потоке является практически равномерным, а давление Р'и в потоке пермеата меняется вследствие гидродинамического сопротивления. Кроме того, в рассматриваемой системе с полыми волокнами концентрационная поляризация пренебрежимо мала и оба потока движутся в режиме идеального вытеснения. В этом случае коэффициент массопереноса по элементу поверхности dS (см. рис. ХШ-44) выразится в безразмерной форме:
—dql = dq^ = ds [Р — л (П — ГП)](XIII. 162)
—d (qlfl) = FHdqn = aAds (П - ГП)(XIII. 163)
а уравнение сохранения количества движения примет вид:
dP
1Г = арЧп(XIII. 164)
'Здесь безразмерный перепад давления через мембрану определяется как
РЧ —Р'П
р = —^рг—(XIII. [65)
где
AP'f = P'f — P'p(ХШ. 166)
Параметр Ар вводится подобно тому, как он был введен для газовой диффузии:
' _W_ 1 q'fCBl
~ лг^Р’f ’ 2лгп "Q^P7}(XIII.167)
Выход пермеата Выход пермеатаВыход пермеата Выход пермеатаВлияние радиального проницания на поле скоростей настолько мало, что можно считать, что уравнение Пуазейля остается в си*
Выход пермеата Выход пермеата
Выход пермеата Выход пермеата
Рис. ХШ-44. Осмотический модуль с потерей давления вдоль канала в фазе пермеата.
,ле. Кроме того, в уравнении (XIII.163) используется соотношение Рэлея. Система дифференциальных уравнений может быть проинтегрирована для прямотока при следующих гранитных условиях:
П = 1;
ql = 1;qll = 0 при S = 0
(XIII.168)
Р = 1
при S = Sy
и для противотока:
П = 1;
ql = 1;Р = 1 при s = 0
(XIII.169)
»п = о
при S = Sy
cosh (Ар1/2$у) sinhMpVzs),ql = 1 ——77 -77 (X1II.171)Api г cosh (Др /2Sy)cosh (Ар1/2$у) sinhMpVzs),ql = 1 ——77 -77 (X1II.171)Api г cosh (Др /2Sy)Когда внешнее давление значительно больше осмотического, то интегрирование для прямотока дает:Когда внешнее давление значительно больше осмотического, то интегрирование для прямотока дает:(XIII.172)(XIII.172)и для противотока:
cosh (Ар1/2$у) sinhMpVzs),
ql = 1 ——77 -77 (X1II.171)
Api г cosh (Др /2Sy)
cosh (Ар1/2$у) sinhMpVzs),
ql = 1 ——77 -77 (X1II.171)
Api г cosh (Др /2Sy)
Когда внешнее давление значительно больше осмотического, то интегрирование для прямотока дает:
Когда внешнее давление значительно больше осмотического, то интегрирование для прямотока дает:
(XIII.172)
(XIII.172)
_ cosh \ApTiг (sT — s)cosh (ApV2$г)г= 1_1
Ap1^ cosh (Ap^sy) Ap^
tanh (Ap^Sy)tanh (Ap^Sy)(XIII.173)(XIII.173)Фракционный составeУравнение (XIII.174)Фракционный составeУравнение (XIII.174)продукта (доля 9) для обоих потоков
tanh (Ap^Sy)
tanh (Ap^Sy)
(XIII.173)
(XIII.173)
Фракционный состав
e
Уравнение (XIII.174)
Фракционный состав
e
Уравнение (XIII.174)
= ■ л tanh (Ap^sy)(X111.174)
Ap /2
впервые было выведено Германсом [53].
Более строгое решение с учетом изменения давления со стороны оболочки корпуса рассматривалось Гилом и Бансалом [52]. Однако они характеризовали аналогичную мембрану не параметром оа, ! а селективностью по отношению к растворенному веществу.
Числовые примеры. С помощью вычислительной техники рас- . считывают концентрацию пермеата и требуемую поверхность мембраны для данного фракционного восстановления и других рабочих параметров. Для объяснения некоторых особенностей, встречающихся в различных- случаях в этом разделе, мы сошлемся на некоторые числовые примеры.
Влияние параметров л/ и а/ на осмотическое разделение "показано на рис. ХШ-45 для случая полного перемешивания. Для случая идеального вытеснения, когда граничный слой развит полностью, влияние этих параметров представлено на рис. ХШ-46. И действительно, преимущество поршневого движения очевидно. ,
Рис. XI11-45. Влияние ' осмотического давления л/ на осмотическое разделение при идеальном смешении (а) и при идеальном вытеснении (б).
Рис. XIII-46. Влияние концентрационной поляризации на осмотическое разделение при идеальном смешении (а), идеальном вытеснении (б) и при противотоке с учетом потери давления вдоль канала для пермеата (в).
о Lt—,—iii , ,|
Mr 0,3 0,6 1,03,0 6,0 10,0 JO,»
безразмерная поверхность мембранЫйр
Чf 1—^ t ' i! 0,1.0,3 0,6 1,0 3,0 6,010,0 ЗОЛ
безразмерная поверхность мембраны^
Рис. ХШ-47. Влияние параметра Ар в осмотических процессах на степень вы деления 6 для параллельного тока (а) и для противотока (б).
1=-|111- I
о0,г0,40,60,81»
Степень Выбелвния 9
Рис. ХШ-48. Изменение концентрации от степени выделения 6 в осмотических: процессах при параллельном токе (а) (пунктирная линия соответствует максимально достигаемому разделению) и при противотоке (б).
При сравнении рис. ХШ-46,а и б можно видеть, что влияние продольного перемешивания является вторичным по отношению к концентрационной поляризации. Рис. ХШ-46, в иллюстрирует влияние л/ для случая параллельного тока. Влияние параметра Лр на фракционный состав и концентрацию пермеата показано на рис. ХШ-47 и ХШ-48, а для параллельного тока в XVIII-48, б из— для противотока. Максимально достигаемое восстановление для данного Ар в последнем случае, очевидно, выше, чем в первом.
Следует обратить внимание на то, что в этих расчетах предполагают, что соотношение Рэлея имеет силу. Преимущество противотока, следовательно, проявляется в большей степени, если вместо соотношения Рэлея используются строгие уравнения материального баланса..
Очевидно, что в реальном осмотическом модуле на процесс разделения оказывают влияние все три вышеотмеченных явления. Математическое моделирование таких случаев и оптимальные критерии для расчета и эксплуатации были обсуждены Даном и др. [54], а также Мэкесом и Бохманом [55].
ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Явления концентрационной поляризации и продольного перемешивания в этих процессах также очень важны. Отрицательное влияние концентрационной поляризации на электрический перенос различных ионов обсуждалось исходя из предельных плотностей тока в гл. IX. Как отмечалось, в уравнении (IX.87) предельные значения зависят от коэффициента массопереноса и разности между числом переноса иона в фазе мембраны и фазе раствора. Когда определяются такие предельные плотности тока, действительная плотность тока может быть оценена из уравнения (IX.86) для данного падения внешнего электрического потенциала на каждую секцию мембранного пакета.
Перенесенное электричеством количество ионов может быть вычислено из уравнений (IX.75) — (IX.78), которые учитывают влияние концентрационной поляризации и переноса за счет диффузии. Соответствующий поток растворителя определяется с помощью уравнения (IX.54). Если оба потока — и диализата, и диф- фузата — движутся в режиме полного перемешивания, то для получения суммарного количества ионов, перенесенных электричеством через мембрану, следует пользоваться уравнением полного материального баланса. Если оба потока движутся в режиме идеального вытеснения, то дифференциальные уравнения материального баланса могут быть проинтегрированы. Такие процедуры аналогичны процедурам, которые были обсуждены в предыдущем разделе.
Условные обозначения
Символы
Ар—параметр, определяемый по уравнению (ХШ.134) или (XIII.167)
^— поперечное сечение канала мембранного элемента В—скорость отвода потока от основания каскада С— общая мольная концентрация
Са— мольная концентрация растворенного вещества Св— мольная концентрация растворителя
• CAg—точка гелеобразования растворенного вещества D— скорость отвода потока от верха каскада
Da—коэффициент диффузии растворенного вещества в растворе F— скорость входящего в каскад потока
^"— постоянная Фарадея
Gr—критерий Грасгофа, определяемый по уравнению (ХШ.44) I— плотность электрического тока
,h — предельная плотность тока, определяемая по уравнению (IX.87)
L— скорость между стадиями нисходящего потока в каскаде или длина канала"мембраны
N— общее число стадий в секции обогащения
Ыд— мольный поток растворенного вещества*
*Nb—мольный поток растворителя ■ ,1
Р— безразмерный перепад давления, определяемый по уравнению (XIIL165)
Ре—- критерий Пекле
реш— критерий Пекле для граничных условий, определяемый по уравнениям (XIII.50) или (ХШ.53)
рт—параметрперемешивания, определяемый по уравнению
(XII.128)
•рг—соотношение давлений, определяемое по уравнению (XIII.73) Р'—давление
ДР'— перепад давления через мембрану
Qa—проницаемость вещества, легче, проходящего через мембрану
—Q'a—проницаемость растворенного вещества, определяемая по урав-
нению (VIII.14)
QB—проницаемость вещества, легче проходящего через мембрану,
*или проницаемость растворителя в жидкофазных процессах
Я—газовая постоянная
ре—критерий Рейнольдса, определяемый по уравнению (XIII.41}
поверхность мембраны
Sc—критерий Шмидта, определяемый по уравнению (XIII.42)
Sh— критерий Шервуда, определяемый по уравнению (XIIL38)
Sh—среднее значение критерия Шервуда, определяемое по уравнению (XIII.62)
. ..SP— селективность по растворенному веществу, определяемая по
уравнению (VIII.16)
-£г—общая поверхность мембраны
Т— температура
V— скорость между стадиями восходящего потока в каскаде
У'—объем оборудования, работающего по принципу проницаемости а—константа, определяемая по уравнению (XIII.160)'
Оь ^а аз, 04— константы, определяемые с помощью уравнения (ХШ.95)
6—ширина канала для плоской мембраны
функция, определяемая по уравнению (XIIL21)
g— функция, определяемая по уравнению (XIIL22) или гравитационная постоянная
коэффициент массопереноса, ' определяемый из уравнения (ХШ.30)
5— средний коэффициент массопереноса, определяемый уравнением (XIII.61)1
/—толщина мембраны
д— число полых волокон в мембранном модуле
Пь Пч,...»постоянные, определяемые по уравнениям (ХШ.40), (XIII.45) „ (ХШ.95), (XIII.102)
л— безразмерная скорость потока, определяемая по уравнениям (ХШ.92) или (ХШ.156)
qf— скорость потока
t— внутренний радиус полого волокна или трубки
Гн—гидравлический радиус [см. уравнение (XIII.38)]
. s— безразмерная поверхность мембраны, определяемая по уравнениям (ХШ.93) и (ХШ.156)
Sr— безразмерная общая поверхность мембраны, определяемая по уравнениям’ (XIII.80) или (XIIL81)
♦—число единиц переноса, определяемое по уравнениям (ХШ.82)> (ХШ.146) или (XIII.151)
t—переменная, определяемая в уравнении ХШ.95
п— продольная скорость в канале мембраны
v— скорость компонента по нормали к поверхности мембраны
w— ширина канала для плоской мембраны
х— расстояние вдоль мембраны
Ха, хп— мольная доля сбросного потока или нисходящего потока в каскаде
Хом— минимальная концентрация разделяемой смеси
Уа, Уп—мольная доля потока пермеата или восходящего потока в каскаде
2—расстояние по нормали к поверхности'мембраны
Г— относительная концентрация растворенного вещества, определяемая по уравнению (XIII.145)
Гг—безразмерная концентрация в точке гелеобразования, определяемая по уравнению (XIII.150)
а—фактор разделения, определяемый цо уравнению (ХШ.78)
а*— идеальный фактор разделения, определяемый по уравнению (XIIL77)
ад— фактор отделения растворенного вещества, определяемый по уравнению (XIII.145)
а,— относительный коэффициент массопереноса, определяемый по уравнению (XIII.145)
Y=(l-6)/0
р—параметр, определяемый по уравнению (XIII.129)
5—толщина пограничного слоя
р—плотность раствора
— кинематическая вязкость
■ я=3,14159к
л'—осмотическое давление
Я/— осмотическое давление питающего потока в безразмерной форме [см. уравнение (XIIL145)]
0— доля исходного потока, перешедшая в пермеат
£—переменная, определяемая уравнениями (XIII.49) или (XIII.52)
—С— переменная, определяемая по уравнению (XIII.95) ■
Л—фактор разделения, Определяемый по уравнению (XIII.23)
Нижние индексы4
А—относится к молекулам с большей проникающей способностью или растворенному веществу в жидкофазных процессах
В— относится к молекулам с меньшей проникающей способностью газа или к основанию каскада •
D— относится к входу в каскад
F—относится к питанию каскада
•N— относится к ступени питания
b—относится к объемной фазе раствора
/— относится к любой ступени
f— относится к питающему потоку в единичном модуле
т, п—относится к любой ступени в секциях обеднения и обогащения О—относится к сбросному потоку
р—относится к потоку пермеата
Верхние индексы
I—относится к сбросному потоку
■ II— относится к потоку пермеата
ЛИТЕРАТУРА
D R. Paul, Ind. Eng. Chern. Process Des. Develop, 10, 375 (1971).
B. D. Smith, Design of Equlibrium Stage Processes, McGraw-Hill, New York, 1963.
E. J. Henley and H. K. Staffin, Stagewise Process Design, Wiley, New York, 1963.
13.14.15.16.17.18.19.20.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
M. Benedict and T. H. Rigford, Nuclear Chemical Engineering, McGraw—Hill, New York, 1957.;
K. Cohen, The Theory of Isotope Separation, McGraw—Hill, New York, 1951.
A. M. Rozen, «Theory of Isotope Separation in Columns» (U.S.S.R.). Translation available from O.T.S. (JPRS: 11213; CSO: 6667 — N). '
P. C. Wankat, Separat. Sci., 7, 233 (1972).
S.-T. Hwang and K. Kammermeyer, Can. J. Chem. Eng., 43, 36 (1965).
S. Weller and IF. A. Steiner, J. Appl. Phys., 21, 279 (1950); Chem. Eng. Progr., 46, 585 (1950).
R. IF. Naylor and P. O. Backer, A. I. Ch. E. J., 1, 95 (1955)..
S. A. Stern, T. F. Sinclair, P. J. Gaveis, N. P. Vahldieck, and P. H. Mohr, Ind. Eng. Chem., 57, 49 (1965).
S. Blumkin, Union Carbide corp., Nuclear Div., Rept. К — OA—1552 (Nov. 1967); obtainable from NTIS, 5285 Port Royal RdM Springfield, Va. 22151.
R. H. Rainey, IF. L. Carter, and S. Blumkin, ORNL— 4522; obtainable from NTIS as in Ref. 12.
R. E. Lacey and S. Loeb, Eds., Industrial Processing with Membranes, New York, 1972.
K. Higashi, H. Doi, and T. Saito, Energ. Nucl., 17, 98 (1970).
M. Litz and G. E. Smith, Union Carbide Research Institute, Rept. UCRI-701 (Sept. 1972).' •
S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Academic, New York, 1970.
W. B. McCormack, U. S. Patent 3,246,764 (1966).
M. S. Mintz, Ind. Eng. Chern., 55, (6), 18 (1963).
D. Sloan, Jr. and R. C. Harshman, «The Combined Effects of Natural and Forced Conversion in a Dual Membrane, Horizontal, Parallel Plate Ultrafilter», paper presented at the AIChE Meeting, New Orleans, March 1973.
K. Ramanandhan and IF. N. Gill, A. I. Ch. E. J., 15, 872 (1969).
J. S. Newman, Electrochemical System, Prentice-Hall, N. J., 1973.
L. Dresner, «Boundary Layer Build-up in the Demineralization of Salt Water by Reverse Osmosis», Oak Ridge Natl. Lab. Rep., p. 3621, May 1964.
IF. N. Gill, «Convective Diffusion in Laminar and Turbulent Hyperfiltration (Reverse Osmosis) Systems», in Surface and Colloid Sciences, Vol IV, E. Wiley, New York, 1971.
A. S. Berman, J. Appl. Phys., 24, 1232 (1953).
S. IF. Yuan and A. B. Finkelstein, Trans. A.S.M.E., 78, 719 (1936).
I. K. Sherwood, P. L. T; Brian, and R. E. Fisher, MIT Desalination Res. Lab.
Rep., 295—1 (1963); also, Sherwood et al., I&BC Fund., 4, 113 (1965).
R. E. Fisher, T. K. Sherwood, and P. L. T. Brian, MIT Desalination Res. Lab. Rep., 295—5 (1964).
IF. N. Gill, D. IF. Zeh, and C. Tien, A.I. Ch. E. J., 12, 1141 (1966).
C. Mastromonico, «Reverse Osmosis in Laminar Flow in Annuli», M. S. thesis, Clarkson College of Technology, Potsdam, N. Y., 1968.
P. L. T. Brian, Ind. Eng. Chem. Fund.. 4, 439 (1965).
IF. N. Gill, C. Tien, and D. IF. Zeh, Intern. J. Heat Mass Transfer, 9, 907 (1966).
J. G. Knudsen and D. L. Katz, Fluid Dynamics and Heat Transfer, McGraw — Hill, New York, 1958.
IF. H. Linton, Jr. and T. K. Sherwood, Chem. Eng. Progr., 46, 258 (1950).
IF. N. Gill and M. Sher, A. I. Ch. E. J„ 7, 61 (1961).
IF. Dittus and L. M. K. Boelter, Univ, of Calif. (Berkeley) Publ. Eng., 2, 443 (1930).
A. S. Michaels, Chem. Eng. Progr., 64, 31 (1968).
M. C. Porter and A. S. Michaels, Chem. Tech., 1, 56 (1971).
M. C. Porter and A. S. Michaels, Chem. Tech., 1, 440 (1971).
M. C. Porter, IEC Prod. Res. Dev., 11, 234 (1972).
S. /. Rubinow and J. B. Keller, J. Fluid Meeh., 11, 447 (1961).
P. G. Staffman, J. Fluid Meeh., 1, 540 (1956).
43.44.45.43.44.45.H. J. Bixler and J. C. Rappe, U. S. Patent 3, 541, 006 (1970).
43.
44.
45.
43.
44.
45.
A. A. Sonin and R. F. Probstein, Desalination, 5, 293 (1968).
IF. F. Savage, in Saline Water Conversion Report 1’970—1971, Section 2, U. S.
Dept, of the Interior, Office of Saline Water.
W. G. B. Mandersloot and R. E. Hicks, IEC Proc. Des. Dev., 4, 304 (1965).
G. Belfort and G. A. Outer, Desalination, 10, 221 (1972).
S. T. Hwang, Separat. Sci., 4, 167 (1969).
С. T. Blaisdell and K. Kammermeyer, Chem. Eng. Sci., 28, 1249 (1973).
I. Oishi, Y. Matsumura, K. Higashi, and C. Ike, J. Atom. Energ. Soc. (Japan),
" 3, 923 (1961).
Л1 Е. Breuer and. К. Kammermeyer, Separat. Set, 2, 319 (1967).
IF. N. Gill and B. Bansal, A. I. Ch. E. J., 19, 823 (1973).
I. I. Hermans, cited in J. P. Davis and T. A. Orofino, «Mass Transport in Hollow Fiber Assemblies», presented in the 163 ACS Meeting, Boston, Mass., April 9, 1972.
L. T. Fan, С. У. Cheng, L. У. S. Ho, C. L. Hwang, and L. E. Erickson, Desalination, 5, 237 (1968).
V. Murkes and H. Bohman, Desalination, 11, 269 (1972).
ГЛАВА XIV
МЕМБРАНЫ И ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЕ
Процесс приготовления мембран превращен почти в самостоятельную науку с большой долей искусства. Эта проблема настолько обширна, по ней написано столько книг и статей, что в данной книге будет дан только общий обзор. Рассмотрение технологии изготовления должно быть раздельным для микропористых и непористых мембран, поскольку процессы получения мембран этих типов достаточно различны. Для микропористых мембран основной целью является получение структуры с достаточно мелкими порами с целью обеспечения селективных свойств данной мембраны. Образование непористых структур сводится к приготовлению возможно более тонких пленок без каких-либо пор.
МИКРОПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ
Вопрос о том, является ли пористая среда (пленка) микропористой или макропористой, зависит от ее назначения. В общем случае, если размер пор составляет 10 мкм и менее, то будем называть такую среду микропористой. Однако такое определение слишком условно. Хотя поры размером в несколько микрометров будут действовать как разделяющая среда во многих жидких системах, любая пористая структура с размером пор порядка 1 мкм, т. е. 10 000 А, будет слишком крупнопористой при разделении газов. Принимая во внимание, что величина свободного пробега газов в стандартных условиях лежит в интервале от 560 А для СОг до 2500 А для Не, становится очевидным, что микропори-
стая среда для газового разделения должна иметь поры величиной 50—100 А. Еще недавно только пористые стекла Викор и перегородки АЕС отвечали этим требованиям, однако за последние несколько лет было сделано несколько удачных разработок, в результате чего получено несколько новых структур, пригодных для разделения смесей.
Существуют два пути изготовления пористых перегородок: можно начинать со сплошной матрицы и делать поры, а можно начинать с крупных пор, делая их меньше. Поры можно делать, например, бомбардируя материал ионами тяжелых металлов с последующим химическим травлением или введением растворимой фазы и ее выщелачиванием. Последний способ используется для приготовления микропористого стекла Викор, при реализации которого образуется структура со средним диаметром пор 50 А.
Керамические композиции. Керамические материалы, используемые для приготовления микропористых мембран, включают в себя пористые кремнистые или глинистые матрицы, с возможными добавками пористых углеродных структур; хотя они и-не керамические по природе, но ведут себя подобно керамическим материалам.
Микропористые стекла Викор. Этот материал является весьма полезным при изучении газовой диффузии. Приготовление пористых материалов было впервые описано Худом и Норд- бергом в 1938 г. [1]. Это стеклянная композиция, получаемая при отделении кислоторастворимой' фазы, которая может быть удалена кислым выщелачиванием. Таким образом, при производстве стекла Викор микропористая структура получается как промежуточная стадия. Поведение и структурные характеристики микропористого стекла были детально описаны Нортбергом в 1944 г. [2]. Ранние исследования газовой диффузии, проводимые Хакин- сом [3] и Расселом [4] были возможны из-за доступности такой уникальной микропористой среды, которая имела размер пор порядка 50 А, при этом процесс осуществлялся практически при атмосферном давлении.
Исследуемый материал представлял собой плоские диски и трубки. Трубки, изготовленные на червячном прессе, в принципе подходят для теплообменного оборудования. Однако когда трубчатый теплообменник был сконструирован, то из-за хрупкости микропористого стекла происходила частая поломка трубок, помещенных в стальной корпус. Даже относительно низкие перепады температур, были достаточны для того, чтобы вызвать удлинения и-напряжения, которые для хрупкого стекла оказывались недопустимыми [5]. Таким образом, для крепления этих трубок понадобятся гибкие соединения, а это ограничит их использование только областью достаточно низких температур.
В течение многих лет микропористые стекла имелись только с одной пористой структурой с размером пор 50 А. Недавно Хэдлером [6], было сделано сообщение о получении стекол с контро- 368
лируемой пористостью в пределах среднего диаметра пор от 240 до 2000 А. Хэллер [7—9] показал, что стекла' с контролируемым размером пор способны селективно разделять многие химические вещества. Правда, при их изготовлении в основном применяется материал в виде гранул или порошков, который засыпается в хроматографическую колонку. В этом случае он действует не как мембрана, а как обычный пористый адсорбент.
При нагревании микропористого "стекла Викор до температур около 300 °C в течение долгого периода или до более высоких температур в течение более короткого периода оно теряет свою микропористость и становится хорошо известным стеклом Викор.
Микропористый фарфор. Фирма Селас Флотроникс является поставщиком тонкопористых фарфоровых изделий, в основном для целей жидкостной фильтрации. Эти материалы выпускаются в виде дисков, фильтров и трубок малого диаметра. Самые тонкопористые фильтры имеют достаточное число мелких пор, и они подходят для разделения газов. Разделяющее действие материалов может быть увеличено, если процесс проводить при повышенном давлении или температуре, при которых длина свободного пробега для газов была бы достаточно большой.
Для изготовления мембран подходят прессованные порошки глинозема, кремнезема и графита. Фактически диски и пробки, изготовленные из таких материалов, являлись основой при проведении оригинальных экспериментов Варрера [11]. Уплотнение материала, необходимое для получения микропористых структур, достигается только при соответствующих высоких давлениях без повыщенной температуры. Для получения пор малого диаметра необходимо, чтобы частицы порошка были достаточно малого размера.
Металлические композиции. Приготовление микропористых металлических мембран в основном проводится методами порошковой металлургии. Обычно начинают с превращения материала в порошок и уменьшения крупных отверстий до более мелких за счет спекания или сжатия под давлением. Получение пор желаемого размера достигается контролируемым спеканием при повышенном давлении. Сейчас, однако,- пока еще нет металлических композиций с размерами пор, необходимыми для эффективного разделения газов. И все же эти структуры заслуживают обсуждения как достаточно перспективные. Такие структуры допускают работу при повышенных температурах. Поскольку длина свободного пробега газов пропорциональна абсолютной температуре, то некоторые из этих структур становятся более эффективными, если их использовать при высоких температурах.
Вольфрамовые мембраны. Исследовательская лаборатория Хьюджес разработала новую технологию приготовления пористых матриц из вольфрама, иридия и других металлов [12, 13]. Вольфрамовые сферы очень малого диаметра уплотняются под давлением и-затем спекаются под глубоким вакуумом. По-
верхность, образованная только вольфрамовыми сферами, получается неровной, но она может быть выровнена пропиткой медью. Потом медь испаряют, и образуется пористая структура.
Серебряные мембраны. Фирма Селас Флотроникс [10] разработала очень тонкие серебряные мембраны, которые используются в основном для глубокой очистки некоторых жидких систем. Выпускаются мембраны со средними размерами пор от 0,2 до 5 мкм и диаметром от 13 до 293 мм, толщиной от 2 до 4 мил (0,05—0,1 мм). Для разделения газов при атмосферном давлении эти мембраны не подходят из-за довольно крупных по диаметру пор, поэтому для эффективного их использования необходимо работать при достаточно низком вакууме.
Не удивительно, что некоторые структуры, образованные спеканием порошков, будут чувствительны к работе в условиях высоких температур. Это особенно важно для случая, когда структура образована мелкодисперсными частичками серебра. Однократная выдержка при высокой температуре или при менее высокой температуре, но в течение более длительного промежутка времени приводит, вероятно, к структурным изменениям.
Мембраны из других материалов. Интересный процесс использовался при ранних исследованиях потока Кнудсена. Он состоял в плотном накручивании тонкой проволоки на пористую трубку; очень тонкие щели между витками проволоки были достаточно малы для того, чтобы получились отверстия, схожие с микропорами. Десорбо и Клайн [14] сообщили об экспериментально полученной микропористой структуре. Последовательным травлением они получили материал с равномерными порами размером меньше микрона из отвердевающих эвтектик NiAl—Мо и NiAl—Сг. Оци приготовили также микропористые золотые пленки, используя пластиковую реплику эвтектической структуры\и вакуумное осаждение золота на реплику. Были получены поры диаметром около 0,5 мкм.
Применение. Большинство микропористых сред рассматривалось применительно к разделению газов. Однако если исходить из размера пор, то не существует ограничения для их использования в жидкофазных процессах. Это хорошо иллюстрируется на примерах крупномасштабных процессов, рассмотренных в гл. XV. Так, полые волокна и анизотропные ацетатцеллюлозные мембраны Пермасеп фирмы Дюпон использовались для разделения газовых "смесей, хотя они и были разработаны для обратноосмотических процессов. В настоящее время выпускаемые промышленностью эффективные микропористые среды все еще очень ограничены по ассортименту, что иллюстрирует табл. XIV. 1.
Имеется информация по пористости и размеру пор перегородок фирмы Атомик Энерджи Комишн для разделения UF6. Таблица также включает сведения о микропористых мембранах из полимерных материалов, которые будут рассмотрены в следующем разделе.
Таблица XIV.1. Микропористые среды, выпускаемые в промышленных масштабах
Среда
Материал
Диаметр пор
Ссылка
Пористое стекло Викор, «Кориинг Гласс У орк»
В основном кремниевые стекла
Острая кривая распределения со средним диаметром пор 50 А
[2]
Пористый фарфор, «Се- лас корпорейши оф Америка»
Фарфор
Наименьший диаметр пор 0,3 мкм
[Ю]
Флотрониая мембрана, «Селас ФЛотроиикс»
Металлическое серебро
Выпускаются 5 типов мембран с максимальным размером пор от 0,2 до 5,0 мкм
[Ю]
Пористый вольфрам (а также иридий и др. металлы), «Хьюдж ресеч лабораторис»
Металлический вольфрам
Средний диаметр пор
1,4—6,9 мкм
[12]
Фильтры Миллйпор, «Миллипор»
Целлюлозные
Средний диаметр пор фильтров Миллипор
ВФ— 0,05 мкм; .Пел- ликон — 0,03 мкм
[15]
Мембранные фильтры Диафло, «Амикон»
Гидратированный полимер
Средний диаметр пор ХМ-50 — 0,02 мкм;
ХМ-100—0,03 мкм
[16]'
Нуклепористые мембранные фильтры, «Нукле- пор»
Поликарбонат.
Номинальные размеры пор от 0,03 до 8,0 мкм; максимальный эффективный диаметр пор от 0,21 до 10,3 мкм
[18- 21]
Сепрановая мембрана, «Сепко, Л ос Альтос, Калифорния»
На основе тетра- фторэтилеиа
Около 0,05 мкм
[23]
Селгард, «Селапек Пластике»
Полипропилен
Номинальная , ширина пор менее 0,1 мкм
[22]
Метрицельные мембранные фильтры, «Гельман инструмент ком- пани»
Целлюлоза
5 мкм 65 А
—
Селектроновые мембранные фильтры, «Шлей- шер и Шюль»
Целлюлоза
8 мкм 50 А
Миллипор1 Структура поверхности фильтра Миллипор —с разрешения фирмы \Миллипор1 Структура поверхности фильтра Миллипор —с разрешения фирмы \Полимерные композиции. Имеется только ограниченное число и пористых и микропористых полимерных материалов. В больший- ? стве случаев процесс образования микропор не разглашается из- ' готовителем.
Миллипор1 Структура поверхности фильтра Миллипор —с разрешения фирмы \
Миллипор1 Структура поверхности фильтра Миллипор —с разрешения фирмы \
Полимерные фильтры. Фильтры Миллипор [15] в на стоящее время широко известны. Они представляют собой микро- ’ пористые пластиковые композиции с прямыми порами. Процесс их образования, однако, неизвестен. Мембранами подобной природы являются ультрафильтры Диафло. Сравнительное изучение Прессером [17] мембран этих двух типов показало, что средний s размер пор мембран Диафло составляет приблизительно полови ну от пор в фильтрах Миллипор, но почти равен размеру пор ( мембран фирмы Пелликон. Рис. X1V-1 показывает структуру поверхности фильтра Миллипор типа Ж С с диаметром пор 0,22 мкм при увеличении в 4500 раз (на поверхности видна микроколония стафилококков).
Ядерные фильтры—нуклеопоры. Эти структуры представляют собой микропористые подложки с номинальным размером пор от 0,03 до 8 мкм. Это сквозные прямые отверстия с плот- • ностью 100 миллионов пор на квадратный сантиметр поверхности мембраны [18]. И хотя эти 100 миллионов обеспечивают только 10%-ную пористость по сравнению с 80 %-ной для некоторых цел-®* люлозных мембран, меньшая толщина материала нуклеопор -г-"' около 10 мкм по сравнению со 120 мкм для целлюлозы компенсирует меньшую пористость в отношении скорости проницания по-Д тока; кроме того, отверстия в нуклеопорах прямые, а не извили- 372
Рис. XIV-2. Сканирующая электронная микрофотография — с разрешения фирмы Ньюклеапор:
а — структура ядерных пор мембранного фильтра с номинальным размером пор 0,4 мкм^ б — целлюлозный мембранный фильтр с номинальным размером пор 0,45 мкм.
стые, как в других микропористых средах. Разница между толщиной целлюлозы 120 мкм и толщиной нуклеопор 10 мкм хорошо иллюстрируется на рис. XIV-2 [18].
Тесно переплетенный и запутанный вид каналов пор целлюлозной матрицы противоположен строго определенной структуре с отверстиями для ядерного фильтра. Это иллюстрирует рис. XIV-3 для материалов с диаметром пор 1 мкм. Основным материалом для приготовления ядерных фильтров является поликарбонатная пленка. Для образования пор используется процесс «травления треков частиц» [19—21]. Полимерная пленка (поли-бис-фенол- А-карбонат) Кимфола облучается направленным пучком продуктов расщепления ^V. Траею тории частиц в полимерной структуре изменяют ее таким образом, что последующее выщелачивание раствором NaOH приводит к образованию пор, размер которых становится функцией времени травления. После облучения поры не удается обнаружить даже под электронным микроскопом.
Рис. XIV-3. Электронная микрофотография ядерного фильтра с номинальным размером пор 1 мкм — с разрешения фирмы Ньюклеапор'
Эта уникальная фильтрующая среда применяется очень широко: от использования в диагностической цитологии, жидкостной фильтрации с удалением бактерий и до фильтрации воздуха. Для удобства использования были разработаны несколько модулей, например типа плоскорамного, и складчатые фильтры. Вполне понятно, что эти мембраны найдут полезное применение в самых различных процессах мембранного разделения.
Примечание титульного редактора
Для изготовления ядерных мембран Нуклеопор используют осколки деле- ; иия, образующиеся при облучении тонкой урановой пластинки (235U) по- з током нейтронов из атомного реактора. Эти оскоЦки обладают большими зарядом и массой, они весьма эффективно разрушают пластические мятеже риалы. Однако деление ядер урана происходит несимметрично: наряду группой тяжелых осколков, заряд и масса которых близка к заряду массе ионов ксенона, образуются также более легкие осколки с меньшеЯИ деструктивной способностью; кроме того, каждая из этих групп имеет ' дисперсию по массе, заряду и величине кинетической энергии. Следствием этого является существенная дисперсия размеров пор в мембранах.
Очень хорошие мембраны типа Нуклеопор — ядерные фильтры —разработаны в Советском Союзе в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований (см. Г. Н. Флеров, В. С. Бара- ; шенков. «Успехи физических наук», 1974, т. 114, № 2, с. 351—358). В от- ; личие от Нуклеопор ядерные фильтры (или ядерные мембраны) получают - с помощью пучка ионов ксенона. Это позволяет получать мембраны с ; очень узким распределением пор по диаметру. Ядерные мембраны изго- : товляют на основе полиэтилентерефталатной (лавсановой) пленки шириной ) 320 мм и толщиной 10 мкм. Эти мембраны имеют поры диаметром от ] нескольких десятков нанометров до нескольких микрометров. Для получе- ния ядерных мембран с порами меньших размеров представляется целе- , сообразным использовать анизотропные или двухслойные пленки с очень : тонким верхним слоем (1 мкм и менее).-
Ядерные мембраны могут работать в широком интервале температур— от —60 °C до +120 °C, негигроскопичны (набухание в воде менее 0,5%), биологически пассивны, легко стерилизуются кипячением и автоклавированием, разрешены для применения в медицинской и пищевой
промышленности.
Мембраны Сел гард. Эта структура описывается как том кая полимерная пленка, которая имеет равномерно распределен! ные поры [22]. Толщина пленки 1 мил = 0,0254 мм, а ширина порц менее 0,1 мкм (1000 А). Как видно на электронной микрофотографии (рис. XIV-4), поры представляют собой дискретные извилистые щелевые каналы шириной 0,1 мкм с довольно равномерным расположением. Пленка в сухом состоянии не прозрачна, но когда поры пропитываются жидкостью, она становится прозрачной. Пористость составляет 35%, а давление, необходимое для начала проникновения воды, составляет 600 фунт/кв. дюйм (4,2 МПа).
Рис. XIV-4. Электронная микрофотография мембраны Селгард в сопоставлении с некоторыми другими мембранными структурами — с разрешения фирмы Села- нис Пластик:
а —мембрана с размером пор 0,45 мкм (увеличено в 5000 раз); б —пористая резина (увеличено в 1000 р^з); в — нетканный материал (увеличено в 500 раз); г — бумага крафт (уве- личено в 500 раз К '
• Рис. XIV-5. Сравнение данных о влия- __ нии молекулярной массы на проницае- тур6^ мость мембран Сепран, тип 4 (1) и % микропористых стекол Викор при 25 °C 1 (2) \42.44Y
-? 5 Размер пор 0,1 мкм подходит Т"10 g для газового, а также для жид- 8 кофазного разделения, например g' при ультрафильтрации. По свое- §^ му химическому составу пленка 7-ГО достаточно ус-тойчйва к кисло-
^ 7 " -ю юо там и щелочам, достаточно проч- Молекулярная масса.на и может быть использована
опри температурах от —80 до
160°F (от —62°C до 71 °C). Если пленка находится в жестких условиях, то она не теряет своей пористости до 250°F (121 °C).
Кривые скоростей для воды, растворителей и газов [21] показывают, что потоки жидкостей и газов через поры являются ламинарными, т. е. увеличение скорости пропорционально увеличению давления. Такое поведение мембраны и ожидалось, так как пора шириной 0,1 мкм не. обладает сепарационными свойствами при атмосферном и повышенном давлении.
Мембраны Сепран. До недавнего времени для исследований широко применялись микропористые мембраны типи Сепран компании Сепко [23]. Данные по проницаемости, удовлетворяющие потребителей в зависимости от молекулярной массы раз- деляемых веществ, представлены на рис. XIV-5, а для сравнения даны соответствующие величины для микропористого стекла Викор. Г рафик очень наглядный. Левый верхний рисунок представляет собой мембранный фильтр. Он показывает, что проницаемость мембраны Сепран почти в 10 раз больше, чем стеклянных фильтров Викор, так что на этих мембранах достигается десятикратный выигрыш в поверхности. Наклон линий одинаков и соответствует связи Q~Mi;2. Это говорит о том, что обе мембраны дают почти чистый поток Кнудсена, т. е. молекулярную диффузию. Тот факт, что СО2 не попадает на одну прямую с другими газами, не нарушает основной закономерности, поскольку СО2 очень сильно адсорбируется и дает начало поверхностному потоку.
Мембраны Сепран описываются как производные тефлона (полимер тетрафторэтилена) с включением укрепляющих волокон Их изготавливают толщиной от 5 до 10 мил (0,126—0,25 мм) и с .пористостью от 30 до 32%, аналогичной пористости стекла Викор. * Размер пор может меняться от какого-то граничного значения; в настоящее время промышленность выпускает мембраны со сред- • ним размером пор 0,05 мкм (500 А). Как и следует ожидать исходя из состава мембран, они обладают высокой стойкостью по отношению к растворителям, высокой коррозионной стойкостью и 376
могут быть использованы до температуры 400 °F (205 °C). Воду мембраны не пропускают до давления 175 фунт/кв. дюйм (1,2 МПа), а затем проявляют очень низкую проницаемость.
НЕПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ
К непористым мембранам обычно относят мембраны полимерного происхождения. Однако, как было описано в гл. VI, некоторые неорганические мембраны тоже нашли важное применение (см. в гл. XV).
В этом разделе будут рассмотрены только полимерные мембраны. Хотя современная химия полимеров значительно преуспевает в синтезе и переработке полимеров для самых различных целей,, в процессе - приготовления различных мембран возникают значительные сложности, поскольку сильное влияние могут оказывать, самые различные факторы, что в конечном счете будет влиять на поведение мембраны. Хорошо известно, что в принципе массопе- ренос будет выше в аморфных фазах непористых- органических матриц. Поэтому кристаллизация и ориентация должны быть, уменьшены, насколько это возможно. Однако прочность и физические свойства полимера могут измениться в. худшую сторону.. При получении продукта идут на компромисс между необходимыми прочностными свойствами и желаемыми скоростями массо- переноса. При дальнейшем усложнении структуры полимера невозможно предсказать, как будет происходить массоперенос. В на* стоящее время мы не имеем удовлетворительных корреляций между свойствами мембраны и массопереносом.
Конечной целью является получение настолько тонкой мембраны, насколько это возможно, при минимально необходимых прочностных свойствах. Существуют два вида таких мембран: плоские или трубчатые, изготовленные из полимеров, и металлические. Материалы по изготовлению полимерных пленок изложены в двухтомном сборнике, изданном Свитингом [24]. Пленки могут- быть приготовлены отливом из растворов или расплавов, выдуванием через форму или прессованием в формах. Трубчатые формы, включая полые волокна, изготовляются экструзией с инжекцией газа. Допустимо также выдувание расплава или вытягивание- нитей при нагревании. Кроме того, может быть проведено покрытие основы сеткой с последующим отпариванием, но эта процедура, вероятно, используется пока только для лабораторных опытов!
МИКРОПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ЖИДКОЙ ФАЗЫ
Прежде всего следует определить назначение микропористых мембран. Можно с уверенностью сказать, что некоторые части таких мембран обладают определенной пористой структурой. Однако вопрос о том, действует ли так называемый «активный слой» мембраны как микропористый барьер или как очень тонкая непори-
стая пленка, остается открытым. Это положение лежит в основе 2-х возможных механизмов жидкофазного разделения — или это поток, проходящий через микропоры, или это поток диффузионный.
Мы не будем открывать этот ящик Пандоры, поскольку это может привести к слишком длинной полемике. Но мы думаем, что читатель сможет сформировать свое собственное мнение.
Полупроницаемые мембраны. От ранних исследований Рейда [25], по обратному осмосу до получения сложных мембранных структур, существующих в настоящее время, были сделаны многочисленные попытки получить так называемые анизотропные мембраны или сложные структуры, которые используются в настоящее время. Мембраны, используемые в жидкофазных процессах, •обычно принято называть полупроницаемыми мембранами. Как уже было отмечено в гл. XV, такие мембраны нашли применение в газодиффузионных процессах для отделения гелия от природного газа [26].
Эффективность обратного осмоса как промышленного процесса в значительной мере зависит от приготовления мембраны, так же как и в других мембранных процессах. Высокая проницаемость, высокая селективность, а также высокая физическая и химическая Стабильность в течение значительного периода времени— вот основные требования к мембране с экономической точки зрения. Как уже отмечалось, ацетилцеллюлоза, особенно в ее анизотропной форме, насколько известно, в большей степени удовлетворяет этим требованиям при обессоливании, поэтому она успешно используется в широком масштабе. Признано, что работа мембран может быть значительно улучшена при изготовлении за счет сшивки цепей полимеров соответствующим образом, а также за счет расчета и эксплуатации осмотической установки при оптимальных условиях.
В течение многих лет в основном использовались мембраны из ацетата целлюлозы. Утверждение, содержащееся ■ в бюллетене Истмэн кемикл продакт [27], выражает состояние этой проблемы к 1971 г.: «Несмотря на многолетние исследования во многих направлениях, не было -найдено замены, которая бы могла сравниться с ацетатом целлюлозы по своим свойствам». Это утверждение основано на том, что способность ацетата целлюлозы к солезадер- жанию и возможность его получения в виде тонких пленок выдвинули этот материал на первые позиции.
Однако целесообразность развития такого перспективного процесса, как обратный осмос, требует активно ускорять исследования, и не удивительно, что появился очень сильный конкурент в. виде мембранных модулей «Пермасеп» фирмы Дюпон. Такие мембраны описываются как анизотропные полиамидные структуры и' в основном используются в виде полых волокон [28]. Некоторые' детали, касающиеся этих полых волокон, будут обсуждены позже в этой главе. Здесь достаточно сказать, что цх компактность
Рис. XIV-6. Структура анизотропной ацетилцеллюлозной мембраны типа Лоеба—Сурираджана (поперечный разрез) — с разрешения фирмы Галф Энфироменталь Систэмс:
/ — поверхность активного слоя; 2—активный слой; 3— пористая подложка (размер пор увеличивается сверху вниз).
и прочность, которая позволяет выдерживать высокий градиент давления, а
также химическая стабильность их очень привлекательными для зования в обратном осмосе и
ацетатаацетата•мембранных процессах.
ацетата
ацетата
Анизотропные мембраны из
делают исполь- другихделают исполь- другихцеллюлозы. В настоящее время ацетат целлюлозы все еще остается одним из основных материалов для обратноосмотических мембран. Это дает повод для обсуждения способов приготовления таких мембран в деталях. Превосходные обзоры по приготовлению мембран и их рабочие характеристики даны в книгах Мертена [29], Сурираджана [30], Лейси и Лоеба [31]. Материал, приведенный ниже, представляет собой сумму сведений, имеющихся в этих обзорах.
делают исполь- других
делают исполь- других
Анизотропная ацетилцеллюлозная мембрана типа Лоеба — Сурираджана состоит из очень тонкого плотного по
более пористогоболее пористогокон-кон-проникающегопроникающеговерхностного слоя и слоя субструктуры той же самой фигурации. Молекулы гр*- раствора испытывают основное сопротивление в тонком слое, где и происходит основное разделение. Следовательно, поток через немодифицированную ацетилцеллюлозную мембрану такой же толщины значительно выше при почти таком же солезадержании. Электронное
более пористого
более пористого
кон-
кон-
проникающего
проникающего
микрофотографирование и другие исследования транспортных свойств мембраны показали, что тонкий слой имеет
tWMtWMтолщину около 0,25 мкм по сравнению с общей толщиной 100 мкм, а размер его
tWM
tWM
, пор порядка 100 А. Размер пор субструктуры лежит в интервале от 0,1 до 0,4 мкм. Транспортные свойства тонкого слоя подобны свойствам немодифицированной мембраны, несмотря на тонкопористый характер поверхностного слоя. ;
Рис. XIV-7. Различные виды .мембранной структуры, представленной ' на рис; XIV-6 (электронная микрофотография, увеличено в 10 000 раз):
а —поперечный разрез высушенной на воздухе поверхности; б—поперечный разрез нижней ■поверхности модифицированной обратноосмотической мембраны.
Особенно показательна картина структуры модифицированной ацетилцеллюлозной мембраны типа Лоеба — Сурираджана, данная на рис. XIV-6, который представляет 30-микрометровый поперечный разрез с отчетливо видимым сужением пор. Основные детали структуры показаны на рис. XIV-7. Виды а и б представ- | ляют собой рисунки поперечных разрезов верхней и нижней по- | Верхности для мембраны, высушенной на воздухе. Рис. XIV-8, вид 1 л (верхняя часть) указывает на отсутствие доказательства того, 1 что поры уменьшаются до 100 А. Вид б показывает микросмор- 1 щенную структуру нижней части, свойственную этой мембране. Вид в является примером высокой пористости субструктуры мем- ! браны. Эти фотографии были получены Рилеем с сотр. по схеме электронной микрофотографии со снятием реплик [32—34].
Рис. XIV-8. Верх (а), низ (б) и поперечный разрез (в) модифицированной об- * 1 ратноосмотической мембраны, замороженной и высушенной (электронные микрофотографии, снятые с угольных реплик; увеличено в 20 000 раз).
Улучшенная методика приготовления мембран была разработана Кестингом. Описание этого процесса точно цитируется по отчету Сэлайн Уотер Конвершн за 1971 — 1972 гг. [37]: .«Новый процесс изготовления обратноосмотических мембран был разработан институтом Кемикл системе. Процесс Кестинга, названный в честь его изобретателя, является сухим процессом, который ликвидирует стадии погружения и отжига. Такие мембраны имеют значительные преимущества по сравнению с мембранами, полученными традиционным способом: удовлетворяют требованиям по качеству, упаковке и транспортированию (они хранятся в сухом виде, что значительно проще), нечувствительны к температурным Перепадам и не подвержены биологическому разложению. Способность мембраны сохранять свою стабильность в сухом состоянии приписывается относительно большим порам в подструктуре. Интересные результаты были получены при отливе раствора, содержащего одновременно диацетатцеллюлозные и триацетатцеллюлозные группы.
Найдено, что триацетат концентрируется в поверхностной пленке, а диацетат — в субстрате; пленка покрывает субструктуру подобно тонкой кожице. Это дает возможность изготовления сложных мембран из двух различных полимеров в одном отливочном растворе. Другим достоинством этого нового процесса является возможность контролировать толщину поверхностного слоя (а посредством этого и проникающий поток), меняя состав отливочного раствора. Существенные детали этого метода были опубликованы Кестингом [73]».
Изготовление и свойства полупроницаемых мембран. Процесс изготовления мембраны включает в себя растворение полимера в растворителе до получения отливочного раствора, отлив этого раствора на гладкую стеклянную пластину, испарение растворителя при низкой температуре, коагуляцию в ледяной воде и окончательный отжиг в горячей воде.
В типичном отливочном растворе содержатся (в масс. %) следующие компоненты: 22,0% ацетата целлюлозы; 1,1% перхлората магния; 10,0% воды; 66,7% ацетона. Средняя молекулярная масса и распределение молекулярной массы сырого порошка ацетата целлюлозы не является особо важным. Однако солез’адержание может быть значительно улучшено при высоком содержании аце- • тильных групп в ацетате целлюлозы в пределах ее растворимости в ацетоне. Обычно рекомендуют использовать ацетат целлюлозы (с содержанием ацетильных групп 39,8%).
Раствор отливается на гладкую стеклянную пластину при температуре между —5 и —10°C. При этой температуре растворитель испаряется на воздухе в течение 3 мин. В этот момент формируется плотный тонкий слой. Отлитая пленка затем помещается в ледяную воду приблизительно на 1 ч для вымывания -электролита _ и гелеобразования. На этой стадии отлитая мембрана является слишком пористой и обладает низкой механической прочностью
и низкой селективностью, но высокой производительностью. Однако если отлитая мембрана помещается в горячую воду, поры мембраны сжимаются и возрастает толщина тонкого слоя. Селективность и механическая прочность, следовательно, значительно возрастают.
С повышением температуры воды, в которой выдерживается мембрана, проницаемость уменьшается, а селективность возрастает. При повышении температуры также уменьшается зависимость параметра QBJl в уравнении (VIII.12) от давления и снижается влияние энергии активации молекулярной диффузии через мембрану. Однако чтобы обеспечить данные требования, можно использовать эту стадию отжига и при оптимальной температуре. Способность мембран к уплотнению является - наиболее отличительной и полезной чертой мембранного разделения. Например, для процесса обессоливания их отжиг следует проводить при температуре между 65 и 85 °C в течение 5 мин.
Анизотропные мембраны из ацетилцеллюлозы, приготовленные таким образом, обладают проницаемостью Л% = ЗХЮ4 г/(см2-сек) {3-105 кг/(м2-с)] и селективностью более 99% при градиенте давления 102 атм (10 МПа). Позже Маньякиан и др. [35] попытались приготовить мембраны из ацетата целлюлозы, используя различные поливочные растворы, не содержащие электролиты. Они обнаружили, что свойства мембран, изготовленных из следующих поливочных растворов, такие же или даже лучше, чем у мембран типа Лоеба — Сурираджана: 25% (масс.) ацетата целлюлозы; 30% формамида; 45% ацетона. Изготовление мембран значительно проще, и их полив может быть проведен при комнатной температуре.
Поиск мембран новых типов. Не удивительно, что до сих пор еще многие исследования идут по пути поиска улучшенных мембран. Основное направление таких исследований — поиск гидрофильных полимеров, которые бы по свойствам либо приравнивались к ацетилцеллюлозе, либо превосходили ее. Эти требования должны выполняться по отношению к селективности и механической прочности в течение довольно большого периода времени работы на установке. Литературы по этому вопросу настолько много, что практически невозможно детально ее проработать в рамках настоящего обзора. Здесь мы приведем только некоторые ссылки. Технология в основном описывается в патентах, и это- требует их более глубокого изучения. Хотя фирма Истмэн Кодак дала полную оценку обратноосмотических мембран, для читателя будет интересно изучить технологию, описанную в патенте США № 3 525 335 [36] и в работах [29, 31, 37].
Большое число материалов с разным успехом исследовалось на пригодность для изготовления обратноосмотических мембран. В отчетах отмечается, что этилцеллюлоза заслуживает справедливого внимания [29, 30, 38], но оказалось, что мембраны из нее сильно уступают ацетилцеллюлозным по всем свойствам. Стьюд,
Рис. XIV-9. Влияние pH раствора на селек- ^qq тивность и проницаемость блок-полимера (давление 950 фунт (кв. дюйм, или 6,7 МПа).
5^,05^,0136013605050рнрастворов. Эта раствора полиак-рнрастворов. Эта раствора полиак-[39] отмечает, что поливинилпирро- лидон, поливиниловый спирт, поливи- ^ нилхлорид и полистирол проявилиг" худшие свойства, чем ацетилцеллюлоза. Более ранняя статья Рейда [25] показывает, что большое число таких полимеров уже было исследовано им в его работах.
5^,0
5^,0
1360
1360
50
50
рн
растворов. Эта раствора полиак-
рн
растворов. Эта раствора полиак-
Недавние исследования Сэчса и Лонсдэйла [40], однако, говорят о том, что они нашли полиэлектролит- ные мембраны, которые могут конкурировать с ацетилцеллюлозными
360 §360 §мембранами при обессоливании разбавленных мембрана была приготовлена поливом водного риловой кислоты на пористую подложку.
360 §
360 §
Интересный подход был предложен Стиллом
[41, 42], который[41, 42], которыйпредложил идею использования реакции блок-сополимеризации метакриловой кислоты с винилпиридином с целью дополнительного повышения селективности получаемой мембраны. Такой сополимер, содержащий анионные и катионные блоки, мог проявлять более равномерную селективность по всем солям, и для присутствующих в нем полимеров наблюдалась совместимость, которая обычно отсутствует в смесях гомополимера. Кроме того, такой заряженный сополимер, содержащий микрообласти различных полимеров, мог бы быть использован для пьезодиализа. Это улучшило бы их прочностные характеристики и условия разделения. Испытания блок-сополимеров, приготовленных из метакриловой кислоты и 2-винилпиридина, показали [42], что селективность составляет 75—80% с резко выраженным минимумом в изоэлектрической точке (рис. XIV-9).
[41, 42], который
[41, 42], который
Достаточно информативный обзор по всем аспектам мембранных исследований представлен в обширном отчете Департамента Соленой Воды, написанном Рилеем и др. [43]. В нем рассматривается приготовление тонкопленочных мембран; особое внимание уделено осаждению тонких ацетилцеллюлозных пленок на порй- стую подложку из ацетата целлюлозы и нитрата целлюлозы. Этот отчет является превосходным примером высокой активности в данной области исследований. Подобным образом книга Лонсдейла и Подалла [44] является наиболее полезной в этой области.
Читатель, который проявляет интерес к этому разделу, должен продолжать следить за публикациями Департамента Соленой Воды, поскольку там скорее может быть найдена наиболее современная информация, чем в обычных литературных источни-
ках. Часть информации будет приведена здесь. На каждом отчете Департамента Соленой Воды имеется заглавие, порядковый номер и цена. Последние издания годовых отчетов относятся к 1972—1973 гг. и дополнительные публикации идут под номерами до 785 [37]. В этих отчетах описаны методы, процессы и оборудование, используемые при деминерализации воды; достаточное внимание уделено мембранным процессам.
Фирма Десолтинг Планте Инвентори выпустила три отчета. На отчет № 3 следует обратить особое внимание; в нем отражен возрастающий интерес к получению мембран для обратного осмоса, обобщения по мембранам нецеллюлозного типа очень уместны и поучительны. В этих данных имеется хороший набор коэффициентов переноса (см. гл. XI).
Новое направление описывается в заключительном отчете Департамента Соленой Воды следующим образом: «Новый способ опреснения в настоящее время находится на стадии разработки; по этому способу внешняя электрическая цепь регулирует плотность заряда вокруг пор металлической мембраны с порами величиной на уровне 100 А. Электрохимическая теория отмечает, что таким способом можно достичь полного отделения соли при высокой проницаемости в случае использования мембран гораздо более прочных, чем все те, которые имеются в наличии». Сводный отчет Департамента Соленой Воды за 1972—1973 гг. (май 1973 г.) представляет новый материал по развитию мембранных процессов, особенно обратного осмоса [37].
Наиболее интересные направления исследований будут здесь процитированы. Так, по технологии'мембран: «Исследования ацетата целлюлозы, полиакриловой кислоты, РРО — SO3H и состава мембран НС—1 (тонкопленочные, не целлюлозные) сейчас ясно показали преимущества ультратонких мембран. Основными факторами, определяющими получение таких мембран, являются: 1) наличие тонкопористой поддерживающей пленки; 2) выбор метода образования барьера на микропористой подложке». Другие исследования включают следующие способы получения: 1) радиационная прививка поливинилпиридиновой и полистирольной сульфоновых кислот на микропористые подложки из полипропилена для достижения селективного разделения; 2) осаждение тонких полиэлектролитных слоев на частично отожженные ацетил- . целлюлозные мембраны; 3) поверхностная фотополимеризация в ультрафиолетовой области винилинпирролидона и других гидрофильных винильных мономеров на микропористых подложках; 4) образование полислоев Блодгетта из пространственных полимерных пленок на микропористый полисульфон до тех пор, пока не будет образован полупроницаемый барьер».
Прогресс в области применения нецеллюлозных мембран в целом определяется эффективностью поиска нецеллюлозпых полимеров для приготовления обратноосмогических мембран. Были 'исследованы следующие составы: ароматические полиамид-ими-
ды; полиимидазо-пирролон, предварительно вулканизированный; химически модифицированные полисульфон-найлон-6 с привитой окисью этилена; полиоксиэтилированные амиды. Основное преимущество этих полимеров — более высокая химическая стабильность по сравнению с известными промышленными мембранами.
Кроме того, особенно для обратного осмоса, весьма привлекательными являются мембраны на основе полиамидов — полиамид- гидрозидные и полибензимидазольные. Была разработана технология изготовления и применения «толстых волокон», или «тонких трубок», которые обладают такой же высокой проницаемостью, как трубчатые мембраны, и также противодействуют прикладываемому давлению, как полые волокна. Для этих целей фирмой Дюпон были разработаны гидразидные составы, которые являются весьма перспективными.
МЕМБРАНЫ ДЛЯ ДРУГИХ ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ
Описанн-ые выше материалы были использованы для изготовления обратноосмотических мембран. Однако эти мембраны и их аналоги подходят также для ультрафильтрации и диализа.
Тонкости приготовления большинства ультрафильтрационных мембран не опубликованы. Только известно, что полиэлектролит- ные мембраны (серия УМ, фирмы Амикон) отливаются из раствора СаВг2, содержащего полионный комплекс, который образуется за счет реакции между поликатионом типа, поливинилбензилтри- метиламмонийхлорид с полианионом, таким как натрийполисти- ролсульфонат [49, 50].
ТРУБЧАТЫЕ МЕМБРАНЫ И ПОЛЫЕ ВОЛОКНА
Трубки отличаются от полых волокон прежде всего по диаметру. Вообще говоря, точка перехода от одних к другим является довольно неопределенной и, как правило, существует область некоторого перекрытия, где можно использовать описания и для полых волокон, и для трубчатых мембран. Обычно если внутренний диаметр составляет около миллиметра, то уже говорят о трубках. Конструкция Пермасеп, выпускаемая фирмой Дюпон, имеет каналы внутренним диаметром 40 мкм (0,04 мм), ее относят к полым волокнам.
Получение полых цилиндрических форм возможно двумя способами. По первому трубки готовят без поддерживающей основы, как например тонкоканальные трубки из силиконовой резины (см. гл. V) или полые волокна Пермасеп. Очевидно, этот способ требует более квалифицированного подхода при работе с полыми волокнами. По второму способу производят осаждение полимерной матрицы на трубчатую подложку. Оба способа будут рассмотрены в следующих разделах.
Для читателя должно быть удивительным, что самые первые полые, волокна были изготовлены еще до второй мировой .войны
Рис. XIV-10. Полое волокно Дюпон Пермасеп (увеличено в 750 раз) — с разрешения фирмы Дюпон.
в Германии [51], а в конце двадцатых годов здесь же выросло мощное производство волокна. Эти первые волокна -были из найлона, и в поперечном сечении полый канад имел форму треугольника. Не
которые из первых тонкоканальных трубок, изготовленных в США, имели неровную форму, но современная промышленная
технология готовит полые волокна с хорошо очерченным круговым контуром, как это показано на рис. XIV-10, изображающем полые волокна фирмы Дюпон при увеличении в 750 раз.
Полиамидные мембраны в виде полых волокон. Единственной широко используемой полимерной мембраной, помимо ацетатце- целлюлозной, является мембрана Пермасеп, изготовленная фирмой Дюпон. Существует множество патентов, в которых приводятся составы растворов, а также анализ и расчет оборудования. Детальное описание было бы слишком длинным, поэтому рекомендуем ознакомиться с наиболее существенными патентами, приведенными в ссылке [52]. Помимо этого некоторые аспекты приготовления мембран рассмотрены в книге Лонсдейла и Поделля [44]. Эти мембраны используются только в виде трубок. Существенные детали показаны в работе [28], а обобщенное описание содержится в статье, за которую фирма Дюпон в 1971 г. получила награду [53]. Разрез полого волокна, выпускаемого фирмой Дюпон, показан на рис. XIV-11.
Микрофотография структуры полиамидной мембраны В-9 представлена на рис. XIV-12. Ясно видна разница в микроструктуре активного слоя и пористой субструктуры. Большим преимуществом такой структуры является существенная прочность волокон, для которых не требуется механическая опорная подложка. Проницаемость таких мембран довольно низкая, порядка 1•10—4 г/(см2-с), а селективность высокая. Но прочность волокон н способность их противостоять высоким перепадам давлений дает большие преимущества в работе. Весь этот модуль подробнее представлен в гл. XV.
Ацетилцеллюлозные мембраны в виде полых волокон. Перспективная конфигурация таких 'мембран была разработана фирмой Монсанто Ресёч Корпорэйшн при содействии Департамента Соленой Воды. Они получили полое волокно из ацетата целлюлозы, дающее асимметричную структуру плоской мембраны. Волокно имеет наружный и внутренний диаметр соответственно 300 и 100 мкм. При рабочем давлении 250 фунт/кв. дюйм (1,72 МПа)
Рис. XIV-11. Схематическое изображение и
размеры, полого волокна Пермасен. Волок- /7
но В-9 (материал — асимметричный арома- /,\
тический полиамид)./, у-'\
»_Ф^/мкм 'ЦЖ-р 85мкм
поток составляет 2,3-1О4 г/(см2-с)Г6г~
[2,3-10-3 кг/(м2-с)] при селектив- \/
ности 95% в случае разделения ^^^^Ш--^Тонкий слой
раствора NaCl концентрациейТ^о^мкм
3000 мг/л.
Отчет Департамента Соленой
Воды и технические отчеты некоторых компаний [55—57] позволяют значительно продвинуться в технологии получения полого волокна, в технике получения асимметричных структур, в изучении состава полимера и гидравлических аспектов при работе с полыми волокнами. Эти волокна были широко изучены на промышленной установке фирмы Филд Сервис производительностью 2000 галл/сут (7600 л/сут). Более крупные установки разрабатываются; некоторые подробности их работы представлены в гл. XV.
Трубчатые ацетилцеллюлозные мембраны. Мембранам из ацетата целлюлозы трубчатой формы уделялось много внимания из-
за их особых преимуществ в работе. Махон {58] изготовил очень тонкие трубки из триацетата целлюлозы, а Лоеб [29]—трубки с найлоновой оплеткой несколько большего размера из формамидного отливочного раствора. Как правило, для ацетилцеллюлозных трубчатых мембран необходимы некоторые механические структуры в качестве подложек, позволяющих проводить жидкофазные процессы при относительно высоких давлениях. Могут быть использованы пористые трубки различных конструкций и составов; мембрана может помещаться снаружи или внутри трубчатой подложки. Хавене [59] провел специальный подбор таких трубок из стеклопластика. Сейчас они уже выпускаются промышленностью.
Новый способ укрепления трубчатых подложек с помощью пат
ронов из смолы в виде песочных часов был предложен фирмой Вестингауз [60]. Здесь пористая матрица служит для вывода потока жидкости из разделительного элемента со стороны низкого давления. Схематическое изображение трубчатого элемента приведено на рис. XIV-13.
Рис. XIV-12. Микрофотография структу- оы мембраны Дюпон Пермасеп (мембрана ■ асимметричная полиамидная) — с разрешения фирмы Дюпон.
Рис. XIV-13. Схематическое изображение конструкции типа «песочные часы» с использованием смолы в качестве связующего — с. разрешения Департамента Соленой воды.
Другие конфигурации. Многие используемые трубчатые элемен- ты основаны на спиральных конструкциях, подобных тем, которые / предложил Осбен для газодиффузионных ячеек (см. гл. XII). Опи- (ц сание промышленной конструкции дано в гл. XV. Новый вариант конструкции с полым волокном описывается Мак-Кормаком в патенте США. В этой конструкции непористой полимерной пленкой покрывают полое стеклянное волокно, изготовленное из микропористого стекла Викор, которое служит в качестве подложки для тонкой полимерной мембраны.
Использование тонкоканальных трубок из борсиликатного стекла уже было описано в гл. V, где приведены обобщения Блэйсделла для нерастянутых и растянутых трубок из силиконовой резины. Кроме того, в гл. V и VII была рассмотрена конструкция Пермасеп с полым волокном фирмы Дюпон. Трубки различных • размеров из силиконовой резины выпускают фирмы Доу Корнинг [62] и Дженерал Электрик [63], а также огромное число предприятий, выпускающих пластики. /Фирма Дженерал Электрик выпускает трубки типа капилляров, изготовленных из блок-сополимера кремнийорганической смолы и поликарбоната, известных под маркой МЕМ-213. Многие предприятия выпускают конструкции с плоскопараллельными мембранами.
Существуют несколько примеров изготовления специального типа мембран в виде очень тонких пленок. Так, плоские мембраны из диметилсилоксана и его сополимера толщиной 1 мил (0,025 мм) и меньше, не имеющие микроотверстий, выпускаются
фирмой Дженерал Электрик. Об успешном приготовлении ультра- тонких мембран сообщают в своих работах Стэнселл- и Спенсер [64]. Эти исследователи ставили перед собой две цели. Первая— снизить толщину мембраны до микронных размеров при осаждении пленки на подложку. Хорошо известный метрд Лоеба и Сури- раджана [65] для изготовления анизотропных мембран является прекрасным примером такой технологии. Другой целью было так модифицировать структуру тонких мембран, чтобы получить значительное повышение селективности. Стэнселл и Спенсер смогли приготовить мембрэны толщиной 0,5 мкм с улучшенной селективностью водородэ по отношению к метану. Это достигалось осаждением в плазме поперечно сшитых образований на проницаемую полимерную подложку. В качестве последних используют окисел полифенилена, сополимер силоксана и карбоната, а также бутират ацетата целлюлозы.
Пленки, осажденные в плазме и нанесенные на различные органические материалы, значительно улучшают соотношение про- ницаемостей при разделении смеси водород — метан. Однако эксперименты со смесью бутана и изобутана не показали увеличения селективности пленок, осажденных в плазме. Авторы не говорят о том, подходят ли эти мембраны для жидкофазного разделения.
ф Примечание титульного редактора
Одним из перспективных направлений разработки высокоэффективных мембран является получение ультратонких мембран путем напыления на пористую подложку продуктов плазменной полимеризации органических соединений в тлеющем разряде. Полимеризация в тлеющем разряде может . быть осуществлена как безэлектродным разрядом — радиоволновым и микроволновым, так и разрядом с электродами (при давлении 10—1000 Па). При использовании безэлектродного тлеющего разряда осаждение полимера происходит на любой поверхности, находящейся в зоне тлеющего разряда (плоские ленты, трубки, полые волокна), в то время как при электродном методе пленка образуется на поверхности электродов. Поэтому первый метод представляется более перспективным.
В процессе плазменного осаждения на поверхности подложки образуется полимерный слой, который частично или полностью перекрывает поры. Поэтому для таких мембран возможен перенос вещества и капи- лярным потоком в порах, и диффузионным — через непористую гомогенную мембрану. Возможны также случаи смешанного потока. -
В качестве мономеров для плазменной полимеризации могут быть использованы очень многие органические соединения, давление паров которых в условиях тлеющего разряда достаточно высоко (пиридин, этилбензол, акрилонитрил, стирол и многие другие). Полимеризация этих веществ может быть проведена или под действием электрического разряда в среде паров только мономера, или в среде паров мономера с газом (Не, Ar, N2). Лучшие обратноосмотические мембраны получаются при использовании гидрофильных мономеров. Механизм плазмеииой полимеризации сложен и недостаточно изучен.
Большое значение при получении обратноосмотических мембран из паров мономера в безэлектродном тлеющем разряде имеют такие факторы, как чувствительность материала подложки к плазме, сорбционные характеристики пористой подложки, давление в системе. Первый фактор особенно важен, когда используются подложки из полимерного материала, так как при определенных условиях полимеризации мономера в тлеющем разряде может происходить разложение материала подложки и, как следствие, ухудшение характеристик получаемых мембран. Размер пор подложки также имеет очень большое значение. Наилучшие обратноосмотические мембраны были получены на подложках, имеющих поры размером 25—30 нм (250—300 А). Селективность мембран, полученных плазменной полимеризацией на подложках с размером пор 100 нм (1000 А), была очень низкой.
Основные достоинства плазменного способа синтеза мембран заключаются в следующем: возможность регулирования толщины полимериза- ционного (т. е. селективного) слоя мембраны, высокая адгезия полимерной пленки к подложке, высокая селективность при очень тонком полиме- ризациоином слое (от 1 мкм и менее), возможность осаждения на различных по форме и материалу подложках, минимальное сжатие мембраны в процессе работы (так как плотность осажденной на подложке пленки велика), образование сухих мембран (таким образом, хранение и транспортирование их не требуют соблюдения специальных мер предосторожности), возможность получения мембран на основе широкого ряда органических соединений, сравнительно малое время (10—15 мин) образования мембраны. (Подробнее о получении мембран плазменной полимеризацией см. в книге: Ю. И. Дытнерский, «Обратный осмос и ультрафильтрация». М„ Химия, 1978, с. 76—81.)
Самый необычный способ приготовления мембран был предложен Корренсом и др. [66], которые изучали образование ультрафильтрационных мембран под действием роста микроорганизмов, преобразующих целлюлозу. Другой вид мембран был получен на основе переплетения тонких волокон. Результаты по проницаемости и селективности таких мембран при обработке водных растворов электролитов и неэлектролитов были обсуждены специалистами, но в обзоре не приводятся.
ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ
Синтетические ионообменные мембраны состоят из матрицы углеводородных цепей, содержащих фиксированные ионные группы,- Поверхностное сопротивление мембраны в одновалентном электролите обычно менее 20 Ом/см2. Мембрана называется катионообменной, если фиксированная ионная группа кислотная, и анионообменной, если эта группа основная. С другой стороны, в амфотерной мембране фиксированные кислотные группы перемежаются с фиксированными основными группами, причем и те и другие равномерно распределены внутри мембраны. Типичными приме-
рами являются ультрафильтрационные мембраны серии УМ, которые уже были рассмотрены.
Ионообменные мембраны могут быть приготовлены тремя основными способами. Ионные мономеры или смесь ионного и не* ионного мономеров, образующих пленку, непосредственно полимеризуются' с образованием мембраны. Неионные мономеры полимеризуются, и затем фиксированные ионные группы вводятся в пленку. Фиксированные ионные группы вводятся в процессе полимеризации неионных мономеров. Основные особенности приготовления таких мембран будут в общих чертах рассмотрены ниже. Более ранние методы приготовления мембран были детально описаны Солнером [71], Хелфричем [67] в его недавнем обзоре и Фрэдландером и Риклесом [68]. Однако подробные методики приготовления промышленных ионообменных мембран обычно не приводятся.
Фиксированные ионные группы. Большинство фиксированных ионных групп в катионообменных мембранах представляет собой сульфогруппы сильной кислоты и карбоксильные группы слабой кислоты. Сила кислоты, конечно, зависит и от ее природы и от конфигурации углеводородной матрицы. В качестве таких групп часто могут использоваться фосфорная, фосфиновая, мышьяковая, селеновая группы. В анионообменных мембранах фиксированные ионные группы представляют собой четвертичный аммоний, четвертичный фосфоний и третичный сульфоний — для сильных оснований, в то время как аминогруппа в основном используется для слабых оснований. Известно, что основные группы менее устойчивы, чем кислотные, и, следовательно, катионообменная мембрана обычно более стабильна, чем анионообменная.
Легко видеть, что для ионообменной мембраны предпочтительны противоионы, которые имеют тенденцию к ассоциации с образованием комплекса с фиксированными ионными группами мембраны или с ее матрицей. Следовательно, подходящая мембрана для данного противоиона может быть приготовлена соединением материалов таким образом, чтобы достигалась высокая селективность. Например, мембрана, имеющая слабые кислотные группы, проявляет высокую селективность по отношению к иону водорода, так как эти группы легко связываются с ионом. Однако подвижность противоиона в таких мембранах в большинстве случаев низкая.
Факторы, оказывающие влияние на приготовление мембран. Высокая проницаемость, высокая селективность, физическая и химическая стабильность — вот те факторы, которые желательны для эффективной ионообменной мембраны, так же как и для любых других мембранных структур. Такие свойства зависят в значительной мере от природы и состава фиксированных ионных групи и матричной основы; соотношения гидрофильной и гидрофобной составляющих; степени поперечной сшивки и спутывания полимеров; пористости и асимметрии, если она существует; харак-
тера физической и химической обработки, такой как отжиг, сжатие, облучение.
Особенно важна степень поперечной"сшивки полимерной мембраны, а также природа и состав ее компонентов. В мембранах с высокой степенью поперечной сшивки эффективно выполняется принцип исключения Доннана, и механическая стабильность таких мембран превосходна. Но такие мембраны набухают с трудом и подвижность противоионов в них очень мала. С другой стороны, линейные мембраны, не сшитые поперечными связями, легко набухают, подвижность ионов в них высокая, но они отличаются слишком низкой прочностью.
Соответствующая степень поперечной сшивки может быть до некоторой степени проконтролирована при использовании поли- функциональных добавок (при поликонденсации) или введением поперечно сшивающего агента (при дополнительной полимеризации). Типичным примером последнего случая является добавление незамещенного фенола при поликонденсации н-замещенного фенола с формальдегидом. При дополнительной полимеризации стирола в качестве поперечно сшивающего агента использовался ди- винилбензол. Радиационная поперечная сшивка уже рассматривалась при обсуждении приготовления мембран для газовой диффузии и испарения через мембрану.
Гомогенные мембраны. Ионообменные мембраны могут быть приготовлены простой поликонденсацией '„мономеров, имеющих фиксированную ионную группу, на кислотостойкой и щелочестойкой пластине для отлива пленки. Неконденсированная или частично конденсированная смесь может быть нагрета между двумя стеклянными пластинками с образованием тонкой пленки. Например, для образования катионообменной мембраны проводят поликонденсацию фенолсульфоновой или салициловой кислоты с формальдегидом. Конденсация ароматического амина или алифатического полиамина с формальдегидом приводит к образованию анионообменной мембраны. Мембраны, приготовленные такими способами, обычно являются гомогенными (при исследовании пучком света видимой длины волны). Однако они часто слишком непрочны для промышленного применения, поэтому на практике используют усиленные мембраны.
Гомогенная мембрана может быть приготовлена дополнительной полимеризацией неионных мономеров с поперечно сшивающим агентом и выдержкой в кислом растворе. Такие мембраны как правило проявляют большую химическую и термическую устойчивость, чем упомянутые выше конденсированные полимерные мембраны. Степень поперечной сшивки и размер пор контролировать значительно легче. Для этой цели в основном используется поперечно сшитая мембрана стирольного типа. Например, для придания сильных катионообменных свойств мембрану помещают в концентрированный раствор серной или хлорсульфоновой кислоты. Для анионообменной мембраны основная группа может
быть введена в мембрану стирольного типа хлорметилированием с последующей обработкой аммонием или алкиламинами.
Подобным образом фиксированная ионная группа может быть введена в графт-сополимерную мембрану для получения ионообменной мембраны, обладающей хорошими механическими свойствами. Например, полиэтиленовая пленка пропитывается смесью стирола и дивинилбензола и затем подвергается у-облучению так, что стирол и дивинилбензол прививаются на полиэтиленовую основу. Сульфонирование такой графт-сополимерной мембраны дает катионообменную мембрану сильнокислого характера, а основные группы могут быть введены аминированием. Помимо этого анионообменная мембрана может быть приготовлена аминированием привитого сополимера полиэтилена и винилпиридина. Если микропористая неионная или слабо ионная мембрана сильно адсорбирует полиэлектролит, то мембрана может быть непосредственно пропитана раствором, содержащим полиэлектролит. Например, для получения сильной катионообменной мембраны микропористая коллодиевая мембрана погружается в полистиролсульфоновую кислоту. Эти мембраны, однако, химически менее стабильны, и их обменная емкость снижается со временем.
В противоположность вышеописанным методам ионообменная мембрана может быть приготовлена испарением поливочного раствора, содержащего линейный полиэлектролит и линейный инертный полимер. Методика полива уже рассматривалась применительно к приготовлению ацетатцеллюлозной мембраны для обратного осмоса и ультрафильтрационных — мембран серии УМ. Такие мембраны практически не растворимы в водных растворах, так как линейные полимеры впитываются друг в друга и, таким образом, гидрофильный электролит выщелачивается с большим трудом. Растворитель должен обладать промежуточной энергией связи или быть смесью полярного и неполярного компонентов, чтобы он мог растворять гидрофильный полиэлектролит так же хорошо, как гидрофобный инертный полимер. Бутирол ацетон, диметил- формамид и диметилсульфоксид являются типичными примерами таких растворителей. Кроме того, в качестве таких растворителей можно, например, использовать сополимер винилхлорида и акрилонитрила как инертный полимер и полистиролсульфоновую кислоту — в качестве кислотного полиэлектролита или четвертичный поливинилимидазол с метилйодидом — в качестве основного полиэлектролита.
Классическим примером является коллодиевая мембрана, приготовленная растворением коллодия в смеси эфира со спиртом. Полимер, обладающий высокой термостойкостью, как сополимер фторированного углеводорода и сульфонил флюорида, может быть- -непосредственно расплавлен и превращен в -пленку обычным cnd- собом переработки пластиков. Последующее омыление горячим раствором NaOH приводит к образованию натриевой соли, которая с помощью кислоты (например, азотной) может быть превра-
щена в ионообменную мембрану кислой формы. Мембрана Нафьон ■ на основе фторированной сульфокислоты готовится фирмой Дюпон именно таким способом. При нем легко обеспечить хорошие электрохимические свойства и высокую механическую прочность за счет сшивки полимерной структуры, а также за счет специальной методики образования и упрочения мембраны [72].л
Гетерогенные мембраны. Эти мембраны состоят из мелких i ионообменных коллоидных частичек, включенных в инертную ос- ; нову, например в этилен или фенольную смолу. Такая мембрана j может быть приготовлена просто каландрированием ионообмен- ’ ных частичек на инертную полимерную пленку. Другой способ — ' это сухое формование частиц, образующих пленку, и ионообмен- - ных частиц с последующим прокатом полученного образца. Поми- ; мо этого ионообменные частицы могут быть диспергированы в ■ растворе, содержащем основание, формирующее пленку; затем ’ растворитель испаряется и образуется ионообменная мембрана. ' Подобным образом ионообменные частички диспергируются в ча- " стично полимеризованном основном полимере, а затем полимеризация 'завершается.
Большинство гетерогенных мембран, которые обладают достаточной механической прочностью, обычно отличаются низкими электрохимическими параметрами. С другой стороны, мембраны, которые содержат достаточно крупные ионообменные частички, что значительно улучшает электрохимические свойства, проявляют низкую механическую прочность. Следовательно, гомогенные мембраны обычно более предпочтительны.И
ЛИТЕРАТУРАI
Н. Р. Hood and М. Е. Nordberg, U. S. Patent 2, 106, 744 (1938).i
М. Е. Nordberg, J. Amer. Ceramic. Soc., 27, 299 (1944).
H. E. Huckins and K. Kammermeyer, Chern. Eng. Progr., 49, 180 294, 517
.■
E. R. Gilliland, R. F. Baddour, and J. L. Russel, A. I. Ch. E. J„ 4, 90 (1958).
Departmental Res. Rept., Chemical Engineering, University of Iowa. *
IF. Haller, J. Chem. Phys., 42, 686 (1965).
W7. Haller, J. Chromatog., 32, 676 (1968).■
IF. Haller, Nature, 206, 693 (1965).■
IF. Haller, Virology, 33, 740 (1967).
Selas Flotronics, Bulletins.■
R. M. Barrer, Diffusion in and-through Solids, Cambridge University Press, '
Hughes Research Labs Bulletin.
R. R. Turk, «Tungsten Ionizers with Controlled Porosity for Cesium Ion Engines», in Modern Developments in Powder Metallurgy, Vol. 2, H. H. Hausner, Ed., Plenum. New York, 1966.
IF. Desorbo and H. E. Cline, J. Appl. Phys., 41, 2099 (1970).
Millipore Corp., company catalogues.
Amicon Corp., company literature.
H. J. Preusser, Kolloid Z„ 250, 133 (1972).
M. C. Porter and H. J. Schneider, «Nuclepore Membranes for Air and Liquid Filtration», Filtration Engineering, Jan./Febr. (1973).
R. L. Fleischer, P. B. Price, and R. M. Walker, Science, 149, 383 (1965); Sei.
Amer., 220, (6), 30 (1969).
R. L, Fleischer, H. W. Alter, S. C. Furman, P. B. Price, and R, M. Walker, Science, 178, 255 (1972).
Nuclepore Corp., Bulletins.
H. S. Bierenbaum, R. B. Isaacson, M. L. Druin, and S. G. Plovan, Ind. Eng. Chern. Prod. Res. Develop., 13 (1), 2 (1974); Celgard bulletin, Celanese Plastics Co.'
Sepco Co., Bulletins.
О. J. Sweeting, in The Science and Technology of Polymer Films, O. J. Sweeting, Ed., Interscience, New York, 1968.
С. E. Reid and E. J. Breton, J. Appl. Polymer Sci., 1, 133 (1959).
L. M. Litz and G. E. Smith, Union Carbide Res. Inst. Rept. UCR — J — 701 (1972).
Eastman Chemical Products, Kingsport, Tenn., Publication No. PM — 4A (1971); now withdrawn from market.
E. I. du Pont de Nemours & Co. (Inc.), «Permasep»-products.
S. Loeb, «Preparation and Performance of High Flux Cellulose Acetate Desalination Membranes», in Desalination by Reverse Osmosis, U. Merten, Ed., M.I.T. Press, Cambridge, Mass., 1966, Chap. 3, p. 55.
S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Academic, New York, 1970.
R. E Lacey and S. Loeb, Industrial Processing with Membranes,- Wiley — Interscience, New York, 1972.
R. L. Riley, J. 0. Gardner, and U. Merten, Science, 143, 801 (1964).
R. L. Riley, U. Merten, and J. O. Gardner, Desalination, 1, 30 (1966).
R. L. Riley, G. R. Hightower, and C. R. Lyons, Gulf Environmental Systems Rept. EN —412293 (1972).
S. Manjiktan, S. Loeb, and J. W. McCutchan, Proc. First IntnT Desalination Symp., Paper SWD/12, Washington, D. C., Oct. 3—9, 1965.
M. E. Rowley, U.'S. Patent 3,522,335 (1970).
Office of Saline Water. U. S. Dept. Int., «Saline Water Conversion Report», Yearly reports and individual progress reports since 1952; also Commerce Dept. NTIS Rpt. AD — 769—208/TA (1974).
E. Klein and J. K. Smith, IEC Prod. Res. Dev., 11, 207 (1972).
E. Staude, Chem. Z., 96, (1/2), 27 (1972).
S. B. Salts and H. K. Lonsdale, J. Appl. Polymer Sci., 15, 797 (1971).
M. Kamachi, M. Kuribara, and J. K. Stille, Macromolecules, 5, 161 (1972).
M. Kuribara, M. Kamachi, and J. K. Stille, J. Poly. Sci., Poly. Chem. Ed., 11, 587 (1973).
R. L. Riley, С. E. Milstead, H. K. Lonsdale, and К. I. Mysels, Gulf Gen. Atomic R&D Prod. Rept. No. 729, U. S. Dept. Int. (Dec. 1971).
H. K. Lonsdale and H. E. Podall, Eds., Reverse Osmosis Membrane Research, Plenum, New York, 1972.
A. Walch, CZ Chem. — Tech., 2, 7 (1973).
A. Walch, Batt. Inform., 14, 20 (1972).
D. L. Hoernschemeyer, R. W. Lawrence, C. W. Saltenstall, Jr., and O. S. Schaeffler, Polymer Preprints, 12, 284 (1971).
L. T. Rozelle, J. E. Cadotte, and D. J. McClure, Office of Saline Water, Res. Dev. Progr. Rept. No. 531 (June 1970).
A. S. Michaels, Ind. Eng. Chem., 57, 32 (1965).
A. S. Michaels, U. S. Patent 3,276,598 (1967).
Personal communication.
Selected Du Pont patents concerning development of Permasep equipment: Selection of the polymeric material, U.S. 3,172,741 (Jolley); Design of the spinnerette, U.S. 3,313,000 (Hays), U.S. 3,397,427 (Цигке, Hawkins); Process for spinning hollow fibers, U.S. 3,259,674 (Scott); Permeation apparatus, U.S. 3,198,335 (Lewis, Rogers), U.S. 3,246,764 (McCormack), U.S. 3,339,341 (Maxwell, Moore, Rego); Process for manufacture of permeation apparatus, U. S. 3, 339, 341 (Maxwell, Moore, Rego); U. S. 3, 442, 002 (Geary, Harsch, Maxwell, Rego); Encapsulation of hollow fibers, U.S. 3,492,698 (Geary, Harsch, Maxwell, Rego); Providing uniform openness of hollow fiber ends, U.S. 3,503,288 (Swartling), U. S. 3,507, 175 (Swartling).
Chem. Eng., 78, (27), 53 (1971).Я
T. A. Orofino, W. F. Savage, and К. C. Channabasappa, «Development of Hol- Я loow Filament Technology»... Res. Devel. Progr. Rept. No. 549, Office of Saline Я Water (May 1970).Я
T. A. Orofino, «Cellulose Acetate Hollow Fibers for ReverseOsmosis Desalina-Я
tion», presented at69th Mtg, A. I. Ch. E., Cincinnati, OhioMay1971 (MRC,■
Chemstrand Res. Center).Я
I. P. Davis and T.A. Orofino, «Mas.s Transport in HollowFiberAssemblies»,Я
presented at 163thMtg, Amer. Chem. Soc., Boston, Mass, Oct.1972 (MRC,'
, Chemstrand Res. Center). ■-л
/. К. Lawson, J. D. Bashaw, and T. A. Orofino, «Hollow Fiber Technology for
Advanced Waste Treatment», presented at Environmental Systems Conf., San j
Diego, Calif., July 1973 (MRC, Chemstrand Res. Center).J
H. I. Mahon, «Hollow Fibers as Membranes for Reverse Osmosis», Natl. Acad. ■ of Sci., Mat’l Res. Council Publ. No. 942, 345 (1961).Я
Sea Water Conversion, Brochure of Havens Industries,-Spring 1964.Я
News Item, Chem. Eng., 79, (13) 42 (1972); also News Release by OSWt3
Mav 3, 1972.Я
IF. B. McCormack, U. S. Patent 3, 246, 764 (1966).Я
Dow Corning, Bulletin 14—416, Medical Products.- Я
General Electric Co., Chemical and Medical Division, Membrane Products Bul-Я letin.
A. F. Stancell and A. T. Spencer, J. Appl. Polymer Sci., 16, 1505 (1972).4
S. Loeb and S. Sourirajan, Advan. Chem. Ser., 38 117 (1962).
E. Correns, J. Purz, and H.-H. Schwarz, abstract of a paper presented at 10th Magdeburg Conf, on Separation Technology, in Filtration and Separation (Jan. — Feb. 1973).
r. Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill, New York, 1962.
H. Z. Friedlander and R. N. Rickles, Anal. Chem., 37, (8) 27A (1965).
R. E. Lacey, in Industrial Processing with Membranest R. E. Lacey and
S. Loeb, Eds., Wiley— Interscience, New York, 1972, Chap. 1.
R. N. Rickles, Membranes, Technology and Economics, Noyes Devel. Corp., Park Ridge, N. J., 1967.
R. Sollner, Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 177 (1953).
D. J. Vaughan, du Pont Innovation, 4, (3) 10 (1973).
R. E. Resting, J. Appl. Polymer Sci., 17, 1771 (1973).J
ГЛАВА XV
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕМБРАННЫХ МЕТОДОВ В ОПЫТНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ
ГАЗОВАЯ ДИФФУЗИЯ —ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ
В последние годы особое внимание уделяется крупномасштабному использованию газовой диффузии как методу разделения.
В 1968 г. было рассмотрено положение об использовании газодиффузионных процессов в промышленности [6]. Был сделан существенный вывод, что за исключением газодиффузионных установок Комиссии по атомной энергии .-и установок по очистке водорода с использованием фольги из палладиевых сплавов фирмы j Юнион Карбид, других промышленных внедрений не было. '^
В то время технология изготовления полых волокон не была jj достаточно разработана для промышленного использования. Сей-
Рис. XV-1. Конструкция модуля Дюпон Пермасеп для разделения газов — с разрешения фирмы Дюпон.
час опыт использования полых волокон в широких масштабах для установок обратного осмоса большой производительности может быть полезен для расчета и конструирования газодиффузионных ячеек с большой удельной поверхностью и при работе с высоким перепадом давления через стенку полого волокна.
Газодиффузионные установки фирмы Дюпон. Фирма Дюпон распространила использование конструкции Пермасеп йа газодиффузионные процессы. В 1958 г. Джулей [7] зарегистрировал в патенте США использование пленочных покрытий из полиакрилонитрила и полиэтилентетрафталата (лавсана) для. выделения водорода или гелия из газовых смесей.
В более позднем патенте (1965 г.) Левисом и др. [8] описываются устройство и конструкция модулей Пермасеп для разделения газов или жидкостей с использованием полых волокон. Эти процессы относятся как к газодиффузионному, так и к обратноосмотическому разделению. Такой модуль (рис. XV-1) может содержать 50 миллионов полых полиэфирных волокон с наружным диаметром 50 мкм и поверхностью 50 акр (202 400 м2). В пред- • . ставленной конструкции газ, находящийся под высоким давлением, подается внутрь пористых волокон. Перечень патентов, отражающих направления разработки оборудования, дан в гл. XIV.
Первая промышленная установка для выделения водорода из очищенных газов была запущена.в 1969 г. и работала при температуре 100 °F (37,78 °C) и давлении 550 фунт/кв. дюйм (3,8МПа). Показатели процесса выделения водорода, полученные в октябре 1972 г., представлены на рис. XV-2 [9].
Используемые в модулях полые волокна изготовлены из полиэфира типа Дакрон с внутренним диаметром 18 мкм и внеш- • ним диаметром от 32 до 38 мкм. Они помещены в стальной кор- г пус, рассчитанный на, рабочее давление 650 или 1500 фунт/кв. см [(4,5 или 10,3 МПа). Общая длина каждого модуля 18 футов
[(5,5 м) при внутреннем диаметре 12 дюймов (30,5 см) для давле-
Mouy/lb ПермссепMouy/lb Пермссеп
Mouy/lb Пермссеп
Mouy/lb Пермссеп
компрессор |ч
Продукт- Н2
Рис. XV-2. Схема, потоков в тыс. куб. футДут (м3/сут) в процессе выделения водорода из отходящих газов [9] (минимальная производительность 1 млн. куб. футДут., или 3800 м3/сут, по у5%-ному водороду; давление в системе 500 фунт]кв. дюйм, или 3,5 МПа; модули внутренним диаметром 12", или 0,3 м и длиной 14 фут, или 4,6 м):
Компонент
Случай 1 (выделяется 95% водорода; 6 модулей—пермеаторов)
Случай 2 (выделяется 75% водорода; <
5 Модулей—пермеаторов)
исходный газ
продукт- пермеат
топливный газ
исходный газ
продукт- пермеат
топливный газ
1000
950
50
1300
970
330
(3800)
(3610)
(190)
(4940)
(3686)
(1254)
540
50
4*0
700
30
670
(2050) "
(190)
(I860)
(2660)
(110)
(2550)
Всего
1540,
1000
540
2000
1000
1000
(5850)'
(3800)
(2050)
(7600)
(3800)
■ (3800)
65
95
9
65
67
33
—
95
—
75
—
ния 650 фунт/кв. см (4,5 МПа). Проницаемости различных полимеров по отдельным компонентам проиллюстрированы в табл. XV.1. Как видно из этой таблицы, проницаемости довольно низки, но механическая прочность полых волокон позволяет использовать высокие давления, что дает экономически выгодные скорости потоков.
Выделение гелия на установках фирмы Юнион Карбид. Фирма Юнион Карбид провела полупромышленные испытания процесса выделения гелия из природного газа. Интересные данные по тех-
- Таблица XV.1. Проницаемость волокон фирмы Дюпон по некоторым газам
Газ
Проницаемость
Относительная скорость
смЗ-см-1012
м3.м-10Ю с*м2.МПа
С«СМ2.СМ рт. ст.
165,0
12 400
61,1
со2
31,0
2 330
11,5
Аг
7,5
565
2,8
сн4
3,5
263
1,3
3,1
233
‘1,2
СО
2,7
203
1,0
нологии и эксплуатации были сообщены Литцем и Смитом [10]. Испытания проводились в Навагио Гелиум Фасилити в г. Шипроке, штат Нью Мехико, на природном газе с содержанием гелия около 5%. Схема потока такого двухступенчатого процесса показана на рис. XV-3. В первой ступени модули работали под давлением 850 фунт/кв. дюйм (5,82 МПа), во второй —при 950 фунт/кв.дюйм (6,5 МПа). Давления сбросного потока в каждой ступени были равны атмосферному, так что между ступенями необходимо было осуществлять достаточную компрессию. Следует заметить, что процесс организован несколько необычно: ис-
Рис. XV-3. Схема двухстадийного выделения гелия из природного газа. (I стадия— 8 модулей — 148,6 м2; II стадия —2 модуля — 87,2 м2) [/0]:
/ — верхний отстойник; 2, 5 — выталкиватели; 3 — трубопровод длиной 8 км; 4, /4 —измерительные диафрагмы; 6 — фильтр из стекловаты; 7 — селикагелевые осушители; 8 — компрессор для исходной смеси; 9 — фильтр; 10 — глушитель; И, 12 — теплообменники- /з — фильтр; 15 — измеритель; 16 — межстадийиый компрессор; 11 — фильтр; 18 — измеритель; 19 — компрессор для готового продукта; 20 — хранилище на 28000 м8 газа: 21ваго-
(0,00025 мм)(0,00025 мм)
(0,00025 мм)
(0,00025 мм)
Рис. XV-4. Устройство газодиффузионной мембраны. фирмы Юнион Карбид [/0].’
/ — теплоизоляция; 2 —мембрана; 3—металлический вкладыш; 4— экран из сетки; 5— бумага; 6 — отверстие для выхода пермеата.
ходные потоки в модули на каждой’ ступени направляются последовательно, в то время как потоки продукта из них выводятся параллельно.
Для разделения использовались мембраны фирмы Истман Кемикл Компани КР-98 в виде пленок из ацетата целлюлозы, которые вначале применялись в процессах обратноосмотического обессоливания. Эти мем.- браны асимметричного типа имеют очень тонкий слой плотной пленки толщиной около 0,00001 • дюйм
и более пористый подслой толщиной около 0,003
дюйм (0,076 мм). Плоскокамерная конструкция модуля с про-, странствами между соседними мембранами (рис. XV-4) была разработана Стерном с сотр. [И]. Такой сэндвич помещается в цилиндрический стальной корпус, при этом в модуле диаметром приблизительно 10 дюйм (0,254 м) и длиной 5 фут (1,5 м) умещается около 200 кв. фут (18,6 м2) рабочей поверхности мембраны.
Показатели процесса характеризуются следующими средними данными:
В первую ступень подается 1630 куб. фут/ч (44,5 м3) свежего газа с содержанием гелия 5,7%. Осуществляется дополнительный рецикл хвостового газа из второй ступени с содержанием гелия 11,5% (расход его зависит от отношения массы пермеата к массе исходного потока). Температура газа на I ступени 47 °C.
Из первой ступени выходит 14 200 куб, фут/ч (398 м3/ч) хвостового газа, с содержанием гелия 2,3%.
Во вторую ’ступень поступает весь газ, прошедший через I ступень, и некоторое количество хвостового газа из II ступени в виде рецикла (расход его зависит от отношения массы пермеата к массе исходного потока). .Температура газа на II ступени 25 °C.
Из второй ступени выходит 645 куб. фут/ч (18,25 м3/ч) газа-продукта с содержанием гелия 82,5% при общем расходе газа 2880 куб. фут/ч (81 м3/ч) с содержанием гелия 11,5%.
Степень выделения гелия из исходного питающего потока составляет 62%.
Ожидаемые разработки. Дальнейшее возрастание интереса к газодиффузионным процессам отмечено в одном из нормативных документов (СЖЕН 12), где говорится, что экономичный процесс восстановления гелия был разработан Тэйджином. Японский метод проведения этого процесса, основанный на селективной проницаемости синтетического материала в виде полых волокон, осуществляется при комнатной температуре и давлении 425фунт/кв. дюйм (2,9 МПа). По сравнению с традиционными методами получения гелия при удалении других газов абсорбцией или сжиже-
нием, процесс Тэйджина отличается 30%-ной экономией эксплуатационных расходов при равных начальных капиталовложениях. Этот процесс используют также для очистки потоков, содержащих водород, в процессе рафинирования. Дальнейшие детали не приводятся, однако следует отметить, что процесс аналогичен тому, который происходит в модуле конструкции Пермасеп фирмы Дюпон.
. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ
Единственным известным крупномасштабным процессом является разделение или очистка водорода с помощью мембран ив палладиевого сплава. Эти процессы получили известность в 1968 году [6] после исследования подходящих материалов. Для удобства некоторые основные данные будут приведены здесь.
Очистка водорода на установках фирмы Юнион Карбид. Наиболее полное описание процесса было сделано еще в 1965 г. МакБрайдом и Мак-Кинли [3]. Рабочими его условиями являются давление 500 фунт/кв. дюйм (3,4 МПа) и температура от 300 до- 400 °C или даже выше. Присутствие вредных газовых примесей (таких как СН4, С2Н4, СО и Н2), особенно при высоких температурах, оказывает влияние на верхний температурный предел. Приводится экономическая оценка, причем показано, что выгодны установки производительностью 4 млн. куб. фут (113 200 м3) высоко очищенного водорода в сутки (с содержанием водорода более 99,9%). Соединения серы и окисв углерода должны быть удалены из исходной смеси настолько, насколько это возможно, так как они обладают способностью отравлять перегородку с образованием сульфидов и карбидов.
Информация, данная Мак-Брейдом в 1972 г. в отчете фирмы Юниои Карбид, цитируется ниже: «Мы использовали этот процесс для очистки водорода и его восстановления из сопутствующих топочных газов олефиновых заводов в штатах Техас, Индиана, Техас Сити и Вайтинг, а также в Пуэрто-Рико и Понс. Установка в Пуэрто-Рико была недавно расширена с дополнительным монтажом нового нефтехимического комплекса. Мы обнаружили, что диффузионные установки дают водород очень высокого качества, который можно направить на продажу (при низкой товарной стоимости) или для внутреннего использования в установках, потребляюших водород на нашем химическом комплексе».
«Хотя очистка водорода на тонких палладиевых перегородках с большой поверхностью процесс более деликатный, чем привычные процессы, происходящие на нефтехимических заводах, тем не менее, как показали эксперименты, порча перегородок может быть сведена к минимуму, если соблюдаются рабочие условия и обеспечена надежная защита. Диффузионная установка в Пуэрто- Рико к началу 1972 г. работала уже пять лет только с двумя остановками для очистки и ремонта перегородок. Мы не используем этот процесс для получения сверхчистого водорода, а получаем продукт чистотой 99,0%. Горячий поток, содержащий водород, из диффузоров проходит через слой катализатора, где содержание окиси углерода снижается до такого уровня, когда каталитическая система, потребляющая водород, становится нечувствительной к отравлению СО».
Обогащение окиси углерода методом фирмы Экстон. Другое достаточно интересное описание промышленного комплекса дается Мейнхолдом [14]. Оно касается первой установки фирмьв 26—1857 401
Таблица XV.2. Проницаемость водорода [в кв. фут1(ч-кв. фут) и мП(Ч‘М*)] через мембраны из Pd и его сплавов (толщина мембраны 0,001 дюйм, или 25 мкм)
Давление
При 45О'°С
При 500 °C
фунт/кв. дюйм
КГС/СМ2
МПа
Pd|
Ag—Pd
Pd| Ag-Pd
100
7,03
0,69
84 (25)
144 (43)
128 (38)
167 (50)
200
14,06
1,37
145 (44)
228 (69)
219 (66)
274 (82)
300
21,09
2,06
198 (60) j
301 (91)
286 (86)
353 (106)
Намбл Ойл и компании по переработке нефти. В этом случае основной целью являлось удаление водорода из газовой смеси для получения относительно чистой окиси углерода"для синтеза. Установлены следующие рабочие условия: 700 °F (370 °C) и перепад давления около 450 фунт/кв. дюйм (3,1 МПа) при ежедневном выпуске 150 000 куб. фут (4250 м3) газа. Процесс проводится в 24 диффузионных ячейках, имеющих поверхность 6,5X13X6 фут . (1,98X3,96X1,83 м). Мембрана изготовлена из сплава Pd—Ag; который может быть использован для очистки окиси углерода при условиях, приведенных выше.
Очистка водорода методом фирмы Маттей Бишоп. Лабораторная и полупромышленная установки по очистке водорода, изготовленные и опробованные фирмой Маттей Бишоп, официально зарегистрированные патентом США [15], являются в настоящее время основой промышленной Диффузии водорода. В патенте описано использование сплава Ag—Pd, содержащего от 10 до 50%. серебра при оптимальном содержании от 20 до 40%. Типичные значения проницаемостей представлены в табл. XV.2.
Из этой таблицы видно, что для сплава наблюдается более высокая скорость проникновения газа. Однако основной причиной использования сплава является то, что при повышении и понижении температур чистый палладий подвергается структурным изменениям с а—fJ-фазовым переходом. Следовательно, существует опасность пространственных изменений и окончательного разрушения мембраны [16].
В современных диффузионных ячейках используются трубчатые мембраны со значительно увеличенным соотношением занимаемой поверхности к объему [17]. Исчерпывающее описание процесса и оборудования было сделано Робертсом [18]. В настоящее "время имеются установки производительностью 10; 25 и 50 куб. фут/ч (0,28; 0,71 и 1,42 м3/ч). Возможно изготовление и более производительных установок. Модель 50-ССФАШ имеет размеры 11X11X8,5 дюйм (27,9x27,9x21,6 см), рабочую температуру 750°F (398,9°C), внутреннее давление 250 фунт/квч дюйм (1,7 МПа) и максимальное внешнее давление 150 фунт/кв. дюйм (1,0 МПа).
Матлак установил, что: «К настоящему времени принципы очистки водорода с помощью диффузии в основном используются 402
Рис. XV-5. Схема получения водорода из аммиака с непрерывной очисткой мембраны методом Маттей— Бишоп [/9];
1 — испаритель; 2 — хранилище аммиака; 3 — отделитель аммиака; 4 — уравнительный резервуар; 5 — прибор PS; 6 — компрессор; 7 — регулятор; 8 — холодильник; 9 — печь и диффузионные ячейки; 10 — холодильник; 11 — вакуум-насос; 12, 13 — измерители ' потока; А —• аммиак; ОА — отделенный аммиак; УЧВ — ультрачистый водород; ОГ — отходящий таз.
в лабораторном или в небольшом промышленном масштабе с применением типового оборудования серии HP. Этот метод ист пользуется также в работах с полупроводниками, при эпитаксиальном выращивании кристаллов, для аналитических (например, для хроматографии и микроколориметрии) и для других целей, когда требуется постоянный и надежный источник сверхчистого- водорода. Более крупные установки такого типа не пользуются большим спросом, поскольку обычно имеются запасы водорода в" баллонах и жидкого водорода, который обычно обладает достаточной чистотой для основных крупномасштабных процессов.
Существует также достаточно интересная комбинированная установка, которая производит водород разложением аммония и непрерывным его отделением на мембранах от реакционных газов [19]. Схематичная диаграмма этого процесса представлена' на рис. XV-5, а описание процесса приводится в Патенте США [20].
Перспективы использования мембран. Следует отметить возможность еще одного подобного применения мембран, хотя оно" до сих пор не нашло промышленной реализации. Это возможность обогащения кислорода из воздуха с помощью мембраны из. серебра или серебряного сплава. Основные концепции процесса;
изложены в Патенте США [21]. Так же как и для других непористых металлических мембран, здесь требуется достаточно высокая рабочая температура — на уровне 500—600 °C. Интерес к этой работе возникал время от времени, но доказательств того, что такой процесс может успешно использоваться в лабораторных исследованиях или крупномасштабных операциях, не было.
СТЕКЛЯННЫЕ МЕМБРАНЫ
Вообще говоря, трудно представить, что мембраны из стекла или материалов на его основе могут быть подходящими барьерами для разделения. Структура стекла настолько плотная, что проходящий поток был бы очень маленьким. Поэтому Вопрос об использовании таких материалов в качестве барьеров может возникнуть только в случае, если они обладают какими-то особыми преимуществами. Именно так и произошло для случая системы кварц — - гелий. Тот факт, что некоторые газы могут диффундировать через стекло, был известен уже давно. Однако для того, чтобы составить представление об использовании кварцевых материалов и стекла для разделения гелия, следует обратиться к публикациям Нортона [22]. Преимущество процесса отделения гелия от других Тазов в том, что этот процесс является идеальным, т. е. процесс разделения или идет (но только в одну стадию), или нет.
Рассмотрение процесса Мак-Афи [23] и Мельником и Хабгу- дом [24] настолько полное, что здесь будут отмечены только некоторые моменты. Для сравнения скоростей потоков необходимо выразить их в сопоставимых единицах. Приведенные к стандартным условиям проницаемости гелия составят: через кремний ~2-10~9, через микропористое стекло Викор -~ 15-10“6 и через полиэтилен ^ЫО-9. Однако для оценки реальных значений следует учесть, что данные для кремния получены при 700 °C, в то время как две других величины — при комнатной температуре. Это указывает на необходимость соблюдения одного из трудно выполнимых требований, предъявляемых к этим стеклам, — температура должна быть достаточно высокой, но скорости проницания все же слишком низки для рассматриваемой серии.
Несколько лет назад был сделан ряд попыток использовать для разделения газов кварцевые трубки, расположенные в виде теплообменника. Такая конструкция требует рабочей температуры 900°С и высокого перепада давлений. По этой причине, надо полагать, не удалось создать аппарат удачной конструкции, и от дальнейших попыток отказались [25]. ' • -
А. ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
Хотя ранние исследования Хагербамера с микропористым стеклом Викор [26] показали, .что такие мембраны могут найти применение при жидкофазйом разделении, основной упор делается на
использование полимерных структур. Особенно удачными (с экономической точки зрения) для такого разделения оказались полимерные мембраны анизотропного типа.
Деятельность Департамента Соленой Воды
Департамент Соленой Воды существует более ^0 лет. Основной его целью было развить работы по получению пресной воды из соленых и солоноватых источников всеми возможными способами, придавая особое значение экономике. Стало ясно, что программа проведения исследований в национальном масштабе требует значительных вкладов федеральных фондов.
Что касается одной из наиболее обещающих областей технологии— процессов мембранного разделения, то они рассматривались в первую очередь. Хотя основное внимание было обращено на обратный осмос, ожидали, что любой успех мембранной технологии принесет пользу всем другим мембранным процессам. Именно поэтому усилился интерес и к электродиализу. Кроме того, приготовление мембран для обратного осмоса дало толчок к усовершенствованию мембран для ультрафильтрации и диализа. Таким образом, обзор развития работ Департамента Соленой Воды представляет значительный интерес, поскольку он показывает, что было выполнено за последние 2 десятилетия и что можно ожидать в ближайшем будущем.
Наиболее важно использование полимерных мембран для обратного осмоса в большом масштабе при обессоливании вод. В то время как основной целью" было получение пресной воды из морской (3,5% солей), обработка солоноватых вод или вод с высоким содержанием минеральных солей тоже достигла высокого уровня развития. Таким образом, большая часть доступной информации относится к очистке воды до удовлетворительного уровня, нежели
к выделению солевых компонентов.
§ 0•।—1—§ 0•।—1—197D Is80 1990 Гебы197D Is80 1990 ГебыСтоимость воды, цент/мСтоимость воды, цент/мКрупномасштабные обратноосмотические установки для обессоливания вод могут считаться наилучшими из предлагаемых Департаментом Соленой Воды. В статье Миллера [28] содержится информация по статистике и сравнению установок различных конструкций. Рабочие условия и экономическая оценка представлены в отчетах Департамента за 1971—1972 и 1972—1973 гг. [27].
§ 0•।—1—
§ 0•।—1—
197D Is80 1990 Гебы
197D Is80 1990 Гебы
Стоимость воды, цент/м
Стоимость воды, цент/м
Рис. XV-6. Зависимость стоимости обессоливания солоноватых вод от размеров установок (содержание соли в исходной воде 1500—2000 мг/л, в полученной воде — 500 мг]л; мембранная технология включает антисептическую обработку) — с разрешения . Департамента Соленой воды.
Таблица XV.3. Данные по общей стоимости установки с полыми волокнами (содержание солей в исходной воде 3680 мг!л)
расчетная производительность при 25 °Cрасчетная производительность при 25 °CРабочее давлениеРабочее давлениеПроницаемостьПри 25 °CПроницаемостьПри 25 °C« л« лИзмеренная производительность при 25 °CИзмеренная производительность при 25 °Cч чч ччч383383S«S«а ла л• л• лС8С8а лч ч таа лч ч таччs лчs лччч: зчч: зXс 3Xс 3ч чч ччч20 00020 000757087570830 00030 000113 560113 56060 1674100195760 167410019573003006006003003006006002,1 "2,14,2 4,22,1 "2,14,2 4,23,83,42,01,93,83,42,01,9152,2138,280,176,1152,2138,280,176,19185959191859591"40,6 34,8 40,8 35,4"40,6 34,8 40,8 35,428 10025 60032 20030 60028 10025 60032 20030 600106 78097 280122 360116 280106 78097 280122 360116 280
расчетная производительность при 25 °C
расчетная производительность при 25 °C
Рабочее давление
Рабочее давление
Проницаемость
При 25 °C
Проницаемость
При 25 °C
« л
« л
Измеренная производительность при 25 °C
Измеренная производительность при 25 °C
ч ч
ч ч
ч
ч
3
8
3
3
8
3
S«
S«
а л
а л
• л
• л
С
8
С
8
а л
ч ч та
а л
ч ч та
ч
ч
s л
ч
s л
ч
ч
ч: з
ч
ч: з
X
с 3
X
с 3
ч ч
ч ч
ч
ч
20 000
20 000
75708
75708
30 000
30 000
113 560
113 560
60 1674
100
1957
60 1674
100
1957
300
300
600
600
300
300
600
600
2,1 "2,1
4,2 4,2
2,1 "2,1
4,2 4,2
3,8
3,4
2,0
1,9
3,8
3,4
2,0
1,9
152,2
138,2
80,1
76,1
152,2
138,2
80,1
76,1
91
85
95
91
91
85
95
91
"40,6 34,8 40,8 35,4
"40,6 34,8 40,8 35,4
28 100
25 600
32 200
30 600
28 100
25 600
32 200
30 600
106 780
97 280
122 360
116 280
106 780
97 280
122 360
116 280
- ' Оказалось, что мембранное обессоливание достигло большого прогресса при обработке солоноватых вод [27]. Это видно из диаграммы (рис. XV-6), которая отражает ожидаемое понижение стоимости получения воды как функцию повышения производительности установки. Причем рассматриваются все типы мембранных процессов. Конечно очень трудно сказать, является ли оцениваемая стоимость оптимистичной или реалистичной. Подобный график приведен в публикации Департамента Соленой Воды для обессоливания морской воды дистилляцией. Можно сделать вывод, что для морской воды с содержанием соли 35 000 мг/л процесс дистилляции предпочтительнее. Подводя итог сказанному отметим, что стоимость дистилляционной технологии при обработке морской воды втрое выше стоимости дистилляции солоно-
Таблица ■ XV.4. Состояние развития процессов мембранного обессоливания солоноватых вод при низком давлении [27]
Тип мембраны
Проницаемость при 100 фунт/кв. дюйм (0,69 МПа)
X X ч о
Рабочее давление
Поток
6 -
S
ч ч
ч
S
2 Ч
X
С
8
о
^
X ч* Ч
ч
Диацетат (плоская)
10,0
407,5
56
200
1,4
20
815
Диацетат (полое волокно)
6,0
244,5
75
150—200
1,0—1,4
9
367
Триацетат '(полое волокно)
3,0
122,25
70
200—300
1,4—2,1
6
244
ватой воды. Некоторые данные приведены в табл. XV.3 и XV.4 (установки лабораторного масштаба, работающие по'программам).
Конфигурации промышленных мембранных элементов
Для использования в крупных промышленных установках были разработаны четыре основных типа мембранных элементов, которые производятся в промышленном масштабе: плоскокамерные, со спиральной укладкой мембран, трубчатые и с полым волокном.
Детальное обсуждение всех промышленных вариантов мембран было бы слишком длинным и в большей части ненужным. Элементы, используемые для обратного осмоса и ультрафильтрации, в основном одинаковые и отличаются только величиной давления, прикладываемого к модулю.
Плоскокамерные системы. К ним относится модуль, разработанный фирмой Аэро-Джет Дженерал Корпорэйшн. Мембраны, расположенные по обе стороны пластины, прикрепляются к пластине по ребру. Исходный поток поступает непрерывно по направлению от центра к периферии мембраны. Потоки пермеата через слой пористой бумаги или перфорированные пластины проходят на линию отбора конечного продукта. Такой пакет помещается в корпус, находящийся под давлением.
Конструкция типа фильтр-пресс изготовляется фирмой Цукер- фабрикер. Пакет из пластин помещается между двумя полиаце-
татными пластинами для ввода исходного раствора и металлическими фланцами с центральным стяжным винтом, обеспечивающим достаточное сжатие, так что необходимость в корпусе, выдерживающем давление, отпадает. Потоки пермеата направлены к краям мембраны, поэтому возможен индивидуальный контроль работы каждой мембранной единицы. Максимальный пакет, ко
торый выпускается промышленностью, имеет поверхность 28 м2 и толщину 40 см.
Система Иопор фирмы Дор Олийер представляет собой блок, содержащий 30 параллельных пластин, каждая толщиной 7s дюйма (0,32 см). Каждая мембранная единица состоит из одной или нескольких связанных между собой композиций, имеющих кассету из полиэфирного
Рис. XV-7. Модуль Иопор фирмы Дор Оливер — с разрешения фирмы Дор Оливер.
9чищ,ениаяшяшля9чищ,ениаяшяшляЧистаяteteiЧистаяtetei2 tvs2 tvs«смц$--трар2 банный раМ«смц$--трар2 банный раМ
9чищ,ениаяшяшля
9чищ,ениаяшяшля
Чистаяtetei
Чистаяtetei
2 tvs
2 tvs
«смц$--трар2 банный раМ
«смц$--трар2 банный раМ
Рис. XV-S. Конструкция обратноосмотического мембранного модуля спирального типа — с разрешения Департамента Соленой воды:
— пространство со стороны концентрированного раствора; 2 —дренаж- для чистой воды, поддерживающий мембраны с двух сторон; 3— мембраны.
стеклопластика. Кассета содержит три сменных мембранных блока общей поверхностью 60 кв. фут (5,57 м2). Модуль используется в основном для ультрафильтрации при рабочих давлениях не выше 60 фунт/кв. дюйм (0,4 МПа) [29]. Это единичный блок (рис. XV-7), из которого строят установки больших размеров.
6 10006 1000ТО 50 ТОО 5005000в/емя .от начала опыта -Г, чТО 50 ТОО 5005000в/емя .от начала опыта -Г, ч4^200 |§ ТОО 50§■§> 20 §§ 104^200 |§ ТОО 50§■§> 20 §§ 10Элементы со спиральной укладкой мембран. Фирма Галф Эн- виронментал разработала конструкцию типа сэндвича [30], в которой две ацетатцеллюлозные мембраны разделяются жесткой проницаемой перегородкой (рис. XV-8). Скрученная конструкция вставляется в трубку, в которой создается давление. Более крупный модуль имеет диаметр около 4 дюйм (10,2 см). Модуль, названный РОГА, спроектирован для давления 800 фунт/кв. дюйм (5,5 МПа). Основное рабочее давление 600 фунт/кв. дюйм (4,1 МПа), которое представляет собой среднее давление для обратного осмоса. Интересной является зависимость проницаемости потока, не содержащего загрязнений, от времени работы (рис. XV-9). На этом графике показано, как меняется суточная производительность модуля от времени, прошедшего от начала запуска нового модуля. Уменьшение является линейным по логарифмической шкале для давления 600 фунт/кв. дюйм (4,1 МПа). Как видно из графика, для давления 400 фунт/кв. дюйм (2,7МПа)
6 1000
6 1000
ТО 50 ТОО 5005000
в/емя .от начала опыта -Г, ч
ТО 50 ТОО 5005000
в/емя .от начала опыта -Г, ч
4^200 |§ ТОО 50
§■§> 20 §§ 10
4^200 |§ ТОО 50
§■§> 20 §§ 10
Рис. XV-9. Снижение проницаемости модуля РОГА во времени (спиральная укладка; рабочая температура 77 °Р, или 25 °C) [30]:
3 — 600 фунт/кв. дюйм (4,2 МПа);
4 — 400 фунт/кв. дюйм (2,8 МПа).
Рис. XV-10. Конструкция трубчатого модуля фирмы Абкор для ультрафильтрации — с разрешения фирмы Абкор. снижения не происходит даже через 25 000 ч (2,85 года).
толщины граничного слоя втолщины граничного слоя вТрубчатые системы. В «конструкции фирмы Гавес Индастрис используются пористые трубки из стеклопластика для поддержки мембраны, которая вставляется внутрь трубки. Трубки имеют стенку толщиной 0,03 дюйм (0,08 см) , внутренний диаметр 0,5 дюйм (1,27 см) и длину 96 дюйм (244 см). Для создания турбулентного потока и уменьше!
толщины граничного слоя в
толщины граничного слоя в
трубках помещаются специальные вставки. Трубки соединяются по несколько штук и образуют модуль. Рабочее давление около 600 фунт/кв. дюйм (4,1 МПа).
В мембранном аппарате фирмы Абкор [31] мембраны образуют семь трубчатых модулей, которые помещаются в корпус, работающий под высоким давлением (рис. XV-10). Исходный поток направляется внутрь трубок, которые имеют длину 10 фут (3,05 м), а поверхность мембраны 2,2 кв. фут (0,2 м2). Наружная кассета диаметром 4,5 дюйм (11,4 см) изготовляется из высокопрочного пластика или нержавеющей стали. Внутреннее давление порядка 50 фунт/кв. дюйм (0,3 МПа), а перепад давления над мембраной от 20 до. 40 фунт/кв. дюйм (0,13—0,28 хМПа). Разработчики подчеркивают, что это оборудование конструировалось для особо чистых условий, что очень важно для пищевых процессов.
Модуль фирмы Ромикон [32] сконструирован для целей ультрафильтраций. Патрон содержит 60 мембранных трубок. Каждая трубчатая мембрана оплетается дакроном и трубки вставляются в прозрачный пластиковый кожух, который служит коллектором для пермеата. Схема потоков иллюстрируется рис. XV-11. Этот основной модуль длиной .43 дюйм (109,2 см) активной поверхности мембраны 14 кв. фут (1,3 м2) имеет два канала различного размера, обеспечивающих производительность от 35 до 45 и от 100 до 120 галл/мин (133—170,3 и 378—454,2 л/мин)'соответственно. Рабочее давление 100 фунт/кв. дюйм (0,7 МПа), давление с внешней стороны патрона 15 фунт/кв. дюйм (0,1 МПа). Максимальная рабочая температура 140 °F (60 °C). Поскольку этот модуль используется в крупномасштабных установках, то его необходимо оценить с точки зрения работы именно на таких установках. Таким образом, все рабочие условия могут быть легко проверены, а в окончательном варианте в установке ставят большое число таких модулей.
Концен^ nip am--Концен^ nip am--1х 3 ,Исхооныи, Гаастбор1х 3 ,Исхооныи, Гаастбор
Концен^ nip am--
Концен^ nip am--
1х 3 ,
Исхооныи, Гаастбор
1х 3 ,
Исхооныи, Гаастбор
4
'Пермеат
Рис. XV-11. Схема потоков трубчатого модуля Ромикон [32]:
/ — оплетенная подложка; 2 —тонкий продольный канал; 3 — сердцевина; 4 — мембрана.
В конструкции фирмы Нэгер Институт — Университи (Калифорния) используется непористая трубчатая подложка из алюминия или стеклопластика с множеством мелких отверстий. Здесь мембрана также помещается внутрь трубки. Трубки устанавливаются в вертикальном йоложении. В модифицированной конструкции фирмы Дегремон (Франция) мембрана помещается снаружи трубки. При этом также используется вертикальная поточная схема.
Системы с полыми волокнами. Хорошие характеристики полых волокон вызывают к ним огромный интерес, причем часть разработок еще находится на пути к завершению. Описание конструкции фирмы Дюпон с полыми волокнами было дано ранее (с. 372). Там же была дана информация о материалах для полых волокон и о проницаемости аппаратов с полыми волокнами. Информация а природе волокна была также приведена в гл. XIV. Модуль Перма- сеп, однако, был разработан для обратного осмоса, и расположение сепаратора в нем отличалось от расположения такового в аппарате для газового разделения. Основная разница заключается
Рис. XV-12.Рис. XV-12.1, 11 — уплотнительное кольцо; 2— 9—распорные кольца; 3 — отверстие для выхода концентрата; 4— делитель потока; 5, /4—волокно; 6— открытые концы волокна; 7 — проклад* на; 8 — задний пористый диск; 10, 15— концевая пластина; 12— пористая распределительная трубка для исходного раствора; 13— кожух.1, 11 — уплотнительное кольцо; 2— 9—распорные кольца; 3 — отверстие для выхода концентрата; 4— делитель потока; 5, /4—волокно; 6— открытые концы волокна; 7 — проклад* на; 8 — задний пористый диск; 10, 15— концевая пластина; 12— пористая распределительная трубка для исходного раствора; 13— кожух.Схематическое изображение пучка полых волокон фирмы Дюпон модуля Пермасеп для обратного осмоса — с разрешения фирмы Дюпон:Схематическое изображение пучка полых волокон фирмы Дюпон модуля Пермасеп для обратного осмоса — с разрешения фирмы Дюпон:
Рис. XV-12.
Рис. XV-12.
1, 11 — уплотнительное кольцо; 2— 9—распорные кольца; 3 — отверстие для выхода концентрата; 4— делитель потока; 5, /4—волокно; 6— открытые концы волокна; 7 — проклад* на; 8 — задний пористый диск; 10, 15— концевая пластина; 12— пористая распределительная трубка для исходного раствора; 13— кожух.
1, 11 — уплотнительное кольцо; 2— 9—распорные кольца; 3 — отверстие для выхода концентрата; 4— делитель потока; 5, /4—волокно; 6— открытые концы волокна; 7 — проклад* на; 8 — задний пористый диск; 10, 15— концевая пластина; 12— пористая распределительная трубка для исходного раствора; 13— кожух.
Схематическое изображение пучка полых волокон фирмы Дюпон модуля Пермасеп для обратного осмоса — с разрешения фирмы Дюпон:
Схематическое изображение пучка полых волокон фирмы Дюпон модуля Пермасеп для обратного осмоса — с разрешения фирмы Дюпон:
Рис. XV-13. Схема обратноосмотической установки для получения питьевой воды в Гринфилде производительностью 150 000 галл/день (600 мДсут) — с разрешения фирмы Дюпон:
/ — насос для исходной воды; 2— система подачи серной кислоты; 3 —система подачи полифосфатов; / — питатель для соды; 5 — декарбонизатор; 6 — 10-микронный фильтр; 7 — контрольный блок модулей общей производительностью 100000 галл/сут (400 м’/сут); 8—-то же, 50 000 галл/сут (200 м3/сут), содержащий модуль Пермасеп, клапан сбросного потока, измеритель сбросного потока, измеритель потока чистой воды.
в том, что поток исходной жидкости под высоким давлением входит снаружи полых волокон. Общий вид обратноосмотического аппарата в разрезе приведен на рис. XV-12. Из рисунка видно, что пучок полых волокон в этой конструкции имеет несколько иной вид.
Работы, проведенные фирмой Монсанто, на полых волокнах из ацетата целлюлозы, также описаны в гл. XIV. Как уже ранее отмечалось, ацетилцеллюлозные композиции подвергаются гидролитическому разрушению. Однако эксперименты фирмы Монсанто показали, что модули с ацетилцеллюлозными волокнами, установленные в Вебстере и Южной Дакоте, уже в течение 40 мес работают удовлетворительно. Основное преимущество ацетата целлюлозы в том, что он дает более высокие проницаемости — около 3 галл/(кв. фут-день) [122,2 л/(м2-сут)] по сравнению с 1,5 галл/(кв. фут-день) [61,1 л/(м2-сут)] для волокна В-9 в таких же установках. Разница существует и в рабочем давлении. Так, модули на ацетилцеллюлозных волокнах работают при давлении от 250 до 350 фунт/кв. дюйм (1,7—2,4 МПа), в то время как полиамидные модули требуют давления около 400 фунт/кв. дюйм (2,7 МПа) для достижения той же мощности потока. Результаты исследований Департамента Соленой Воды показали [27], одна-
ко, что ароматические амидные мембраны могут обеспечить производительность по потоку от 4 до 5 галл/(кв. фут-день) [163— 204 л/(м2-ч)] при рабочем давлении 1500 фунт/кв. дюйм (10 МПа). Описание" прекрасной крупномасштабной установки с ацетилцеллюлозными волокнами дается со специальными примерами.
Размеры модулей. Было сделано множество попыток улучшить эффективность мембранных модулей так, чтобы в промышленных установках можно .было использовать меньшее их число. Рис. XV-13 показывает, однако, что даже для обеспечения средней производительности требуется большое число модулей. Таким образом, размер настоящих и будущих установок, в значительной мере зависит от размера модуля.
Подобные исследования проводятся и для полых волокон. Производительность модулей с ацетилцеллюлозным полым волокном, которое исследуется уже давно, увеличилась до 2500 галл/день (9463 л/сут). Другие модули промышленного масштаба имеют производительность в пределах 1500—2000 галл/день (5678—7570 л/сут) и'некоторые до 7500 галл/день (28 391 л/сут). Первой установкой, смонтированной в экспериментальных условиях, является установка с ацетилцеллюлозными полыми волокнами номинальной производительностью 20 000 галл/день (75 700 л/сут). Эта установка детально обсуждается ниже.
КРУПНОМАСШТАБНЫЕ УСТАНОВКИ
Степень разработки процесса лучше всего характеризуется тем вниманием, которое он привлекает с точки зрения использования в крупном масштабе. В настоящее время мембранные процессы, такие как обратный осмос, электродиализ, диализ и ультрафильтрация, нашли применение как в пилотных установках, так и в установках более крупного масштаба. Соответствующие примеры таких установок представлены ниже.
Обратный осмос
Большинство существующих обратноосмотических установок используется в системах городского водоснабжения. Это область, в которой обратноосмотические процессы уже нашли применение, и ожидается еще большее их развитие. Процесс использовался в относительно малых масштабах и затем масштабировался до крупных установок простым увеличением числа модулей. Мы отобрали следующие примеры: модули Пермасеп, в которых используется полое волокно, трубчатые ацетилцеллюлозные мембраны и ацетилцеллюлозные мембраны со спиральной укладкой. Будут также описаны высокопроизводительные модули на основе полых волокон из ацетата целлюлозы. Хотя последние представляют собой только опытные образцы, они очень важны с инженерной точки зрения.
Установка Пермасеп фирмы Дюпон. Примером обратноосмотической установки, которая используется для городских нужд, является установка Пермасеп производительностью 150 000 галл/день (567 800 м3 л/сут) в Гринфилде (Айова), обслуживающая 2200че- ловек. Результаты работы за 1-е 4 месяца 1972 г. были изложены Муром [33]. Поскольку такие установки, даже непромышленного масштаба, заинтересуют многих, то стоит привести некоторые
1578290454 310 005 210’(37 850)14 831 870 ( 56 130)4 826 660 (18 240)■ 8 630 082 (32 660)15,967,587 (30,6)1578290454 310 005 210’(37 850)14 831 870 ( 56 130)4 826 660 (18 240)■ 8 630 082 (32 660)15,967,587 (30,6)результаты их работы:
1578
2904
54 3
10 005 210’(37 850)
14 831 870 ( 56 130)
4 826 660 (18 240)
■ 8 630 082 (32 660)
15,9
67,5
87 (30,6)
1578
2904
54 3
10 005 210’(37 850)
14 831 870 ( 56 130)
4 826 660 (18 240)
■ 8 630 082 (32 660)
15,9
67,5
87 (30,6)
Число часов работы
Общее время эксплуатации, ч
Доля часов работы от общего времени эксплуатации, %
Количество готового продукта, галл(м3) .
Количество исходного продукта, галл(м3) Количество сбрасываемого продукта, галл(м3) Гарантированная производительность, галл(м3) . Превышение над гарантийной производительностью, %
Выход регенерированной воды, % Температура исходной воды, °F (°C).
Общее гарантированное содержание солей в пермеате—менее 300 мг/л, (табл. XV.5), что является обычным и часто встречается во многих бытовых водах.
Полная стоимость при нагрузке 54,3% (установка конструируется как вспомогательная для регулирования запаса воды) была экспериментально установлена как 77 цент ./1000 галл (0,02 цент./л). Очевидно, что при работе со 100%-ной нагрузкой стоимость будет вдвое ниже.
Диаграмма потоков для установки в Гринфилде представлена на рис. XV-13. Полная установка занимает площадь 500 кв. фут
Таблица XV.5. Характеристика очистки воду в Гринфилде, штат Айова (содержание растворенных солей в мг!л) ,_
Примесь
«2
о Е['я
>< О а V Д\О Кв о
К га
с»
О ^ я и о®
га 5
Примесь
* О ” я ? к О в; «
_ н я 5 S Го ® га о
$ КС га
S с о
га Ч Я о я Я
я к га
с ₽
о о О 5 я о
gj
я
Я*о
Кальций Магний Натрий Калий Бикарбонаты Сульфаты Хлориды фториды Нитраты
150
45
474
24
81
1125
335
1
0,9
1,4 0,4
38
1,8 65 17,5 17,2
0,2 0,06
4,5
1,5 96
3,0 67,5 105,5 30
0,9 37
Силикаты
Железо
Марганец Фосфаты Электропроводность
рн
Жесткость
Общее солесодер- жание
7
2,2 0,02 16,2 3000
5,7 560
2250
0,05 0,05
0,02 0,18
220
7,5 5,0 142
3,0 0,05
18,0
300
11-'#-'#/500 галл/500 галл(28,12 м3) чистой воды(28,12 м3) чистой водыРис. XV-14. Обратноосмотический стенд в Гринфилде — с разрешения фирмы Дюпон.
1
1
-'#
-'#
/500 галл
/500 галл
(28,12 м3) чистой воды
(28,12 м3) чистой воды
(46,45 м2). На рис. XV.14 видно, что многотрубчатое расположение очень компактно и - позволяет связывать между собой модули Пермасеп. Производительность такой обратноосмотической. установки очень просто увеличить, обеспечивая требуемое число модулей. В настоящем примере .размер ' модуля 4 дюйм (10,2 см), но этот размер может также регулироваться. Например, 8-дюймовый (20,3 см) модуль применяется при проектной производительности
в день по сравнению с 2500 галл в день (9,5 м3/сут) для 4-дюймового модуля.
В общем, производительность установки возрастает за счет увеличения числа модулей, если исходные потоки параллельны во всех элементах. Очевидно, если необходимо, могут быть использованы различные схемы потоков, а также разделительные каскады.
Установка фирмы Пермутит. Некоторые обратноосмотические установки являются достаточно надежными. Так, обеспечение водой Западной Ротонды во Флориде осуществляется с помощью установки, производящей 500 000 галл/день (1892 м3/сут). Трубчатые батареи в установке напоминают компоновку модулей Пермасеп, представленную на рис. XV-14. Используются модули В-9 фирмы Дюпон.
Установка обессоливания была смонтирована Компанией Пермутит и первоначально обеспечивала водой 3500 человек. Ожидается, что население возрастет до 20 000 человек за 5 лет и это Вцзовет необходимость увеличения производительности установки до 2 000 000 галл/день (7570 м3/сут) [34]. Солесодержание исходной воды около 7000 мг/л, а получаемой воды — 250 мг/л. Предполагают, что стоимость воды при увеличении производительности достигнет 50 долл/кгалл ,(0,01 цент./л).
Установка фирмы Галф Инвироментал. Другая более крупная установка — это обратноосмотический агрегат в Оушен рееф клаб, Кей Ларго (Флорида). В системе используются модули РОГА системы Галф Инвироментал на основе ацетатцеллюлозных мембран со спиральной укладкой. Установка производит 630 000 галл/день (2384 м3/сут) питьевой воды с солесодержани- 414
ем 300 мг/л, полученной из исходной воды с содержанием солей 6600 мг/л. Такая производительность делает эту установку самым крупным обратноосмотическим агрегатом в США в настоящее время. Однако самым большим, агрегатом в мире является опреснитель РОГА производительностью 1 400 000 галл/день (5299 м3/сут) в Кашима (Япония).
Модуль с ацетилцеллюлозными полыми волокнами фирмы Монсанто. Самый большой единичный модуль был изготовлен в Розвеле (Нью-Мехико) в качестве опытного образца. Этот модуль с полыми волокнами был разработан фирмой Монсанто Ресеч Корпорэйшн и имеет номинальную производительность 20 000 галл/день (75,7 м3/сут). По-видимому, такая конфигурация представляет значительный интерес, так как она позволяет снизить число модулей в агрегатах высокой производительности. Характеристика модуля с полым волокном РБ-002 установки фирмы Монсанто Ресеч Корпорэйшн в Розвел (Нью-Мехико) представ
лена ниже:
Полые в о л о к н а
Материал
Фирма
Содержание ацетата, %
Молекулярная масса
Способ изготовления .
Наружный диаметр, мкм .. "
Внутренний диаметр, мкм ■■
Производительность, галл/(кв. фут-сут) [л/'(м2-сут)] Селективность по раствору NaCl, % .....
.Солесодержание при 250 фунт/кв. дюйм (1,7 МПа), мг/л
Температура испытания, °F (°C)
Элемент
Характеристика волокон ".
Вход потока в элемент ......
Число волокон в поперечном разрезе пучка . Активная длина волокна, фут (м) Поверхность волокна, кв. фут (м2)„
М о д у л ь
Диаметр трубы, в которую вставлен патрон с. волокнами, дюйм (см) ■
Материал трубы .
Крепление волокон с одного конца трубы ..
Плотность упаковки волокона, % Внутренний объем сосуда, заполненный активным волокном, куб. фут (м3) .. *
Ацетат целлюлозыИстман39,445Сухомокрый3091144,9 [199,6]94,8-300070 (21,1) .Ацетат целлюлозыИстман39,445Сухомокрый3091144,9 [199,6]94,8-300070 (21,1) .ПараллельныеЧерез центральную труе бу230 00010 (3,05)7 400 (688)ПараллельныеЧерез центральную труе бу230 00010 (3,05)7 400 (688)8 (20,3) Углеродистая стальВ пробке 523,6 (0,1)8 (20,3) Углеродистая стальВ пробке 523,6 (0,1)Испытательный стенд
Ацетат целлюлозыИстман
39,4
45Сухомокрый309114
4,9 [199,6]
94,8
-3000
70 (21,1) .
Ацетат целлюлозыИстман
39,4
45Сухомокрый309114
4,9 [199,6]
94,8
-3000
70 (21,1) .
Параллельные
Через центральную труе бу
230 000
10 (3,05)
7 400 (688)
Параллельные
Через центральную труе бу
230 000
10 (3,05)
7 400 (688)
8 (20,3) Углеродистая сталь
В пробке 52
3,6 (0,1)
8 (20,3) Углеродистая сталь
В пробке 52
3,6 (0,1)
Трехходовый плунжерный насос, патронные фильтры, трубки для отбора проб, инструменты и контрольно-измерительные приборы собираются с модулем в одном каркасе.
Данные испытаний
Солесодержание, мг/л; 3600
Давление исходного раствора, фут/кв. дюйм (МПа)300 (2,0)
Потеря давления, фут/кв. дюйм (МПа) ....45 (0,3)
Степень выделения воды, % 33
Производительность при 70 °F (21,1 °C), галл/сут
(л/сут) 22,57(85,6)
Селективность, %'....89,5
Снижение производительности и селективности во времени .Нет
Ультрафильтрация
Этот процесс имеет очень широкую сферу применения. Основные принципы одинаковы для всех установок, хотя аппаратурное оформление выбирается в зависимости от предъявляемых требований.
Процессы переработки сыворотки. Надежная установка, способная перерабатывать 300 000 фунт/день (136 080 кг/ч) сыворотки от домашнего сыра, была изготовлена в 1972 г. фирмой Аб- кор на заводе фирмы Гроцлэй Милк Компани и Ля Фаржевий в Нью-Йорке [35, 36].
На схеме, показанной на рис. XV-15, отмечено, что жидкофазные процессы в этой системе представлены обратным осмосом и ультрафильтрацией. Сырая сыворотка сначала поступает в ультрафильтрационный модуль, где она подвергается 10—30-кратному концентрированию. При прохождении 300 000 фунт (136 080 кг) сыворотки через ультрафильтрационный модуль получается 25 000 фунт (11 350 кг) концентрата. В действующей* схеме, где пермеат из УФ-модуля поступает в обратноосмотический модуль* (схема изображена на диаграмме), выход пермеата из обратноосмотического модуля составляет 22 000 фунт (9988 кг), что обеспечивает низкое значение величины ВПК в сточных водах. Концентрат — 3000 фунт (1362 кг)—представляет собой лактозовую фракцию, которая направляется на склад.
Концентрат протеина имеет высокое содержание белков — от 50 до 75%, а содержание лактозы в концентрате зависит, в основном, от степени удаления воды. Таким образом, соотношение содержаний протеина и лактозы меняется от 0,2 (при 75%-ном удалении воды) до такого высокого содержания как 0,4 (при 98%-ном удалении).
Используются ультрафильтрационные мембраны на целлюлозной основе с относительно крупными порами, которые задерживают только крупные молекулы, такие как протеин. Состав мембран не раскрывается. Работа осуществляется при давлении от 10 до 100 фунт/кв. дюйм (0,07—0,7 МПа) при температуре, изменяющейся от 60 до 130 °F (15,6—54,4 °C) в зависимости от свойств сыворотки. Ультрафильтрационные -системы изготовляются в виде модулей Абкор УФ-4806 шести видов. В каждом модуле находятся 216 трубчатых элементов длиной 10 фут (3,05 м) и диамет-
Рис. XV-15. Диаграмма потоков установки фирмы Рроулэй Милк с сочетанием обратного осмоса и ультрафильтрации разрешения фирмы Абкор.'Рис. XV-15. Диаграмма потоков установки фирмы Рроулэй Милк с сочетанием обратного осмоса и ультрафильтрации разрешения фирмы Абкор.'
Рис. XV-15. Диаграмма потоков установки фирмы Рроулэй Милк с сочетанием обратного осмоса и ультрафильтрации разрешения фирмы Абкор.'
Рис. XV-15. Диаграмма потоков установки фирмы Рроулэй Милк с сочетанием обратного осмоса и ультрафильтрации разрешения фирмы Абкор.'
ггна в цикл прина в цикл при418418Рис. XV-17. Схема циркуляции красителя при многократной се электропокрытия [32]:Рис. XV-17. Схема циркуляции красителя при многократной се электропокрытия [32]:промывке в процес-промывке в процес-П ступень п™Ып^КТ?0П0КрЫТНЯ: 2-! ступень отмывки; 3-11 ступень отмывки; 4- Д ступень отмывки, 5 — дополнительная отмывка; 6 — рециркуляционная емкость- 7 — ультрафильтрационная система Ромнкон. - рециркуляционная емкость, /П ступень п™Ып^КТ?0П0КрЫТНЯ: 2-! ступень отмывки; 3-11 ступень отмывки; 4- Д ступень отмывки, 5 — дополнительная отмывка; 6 — рециркуляционная емкость- 7 — ультрафильтрационная система Ромнкон. - рециркуляционная емкость, /419419
г
г
на в цикл при
на в цикл при
418
418
Рис. XV-17. Схема циркуляции красителя при многократной се электропокрытия [32]:
Рис. XV-17. Схема циркуляции красителя при многократной се электропокрытия [32]:
промывке в процес-
промывке в процес-
П ступень п™Ып^КТ?0П0КрЫТНЯ: 2-! ступень отмывки; 3-11 ступень отмывки; 4- Д ступень отмывки, 5 — дополнительная отмывка; 6 — рециркуляционная емкость- 7 — ультрафильтрационная система Ромнкон. - рециркуляционная емкость, /
П ступень п™Ып^КТ?0П0КрЫТНЯ: 2-! ступень отмывки; 3-11 ступень отмывки; 4- Д ступень отмывки, 5 — дополнительная отмывка; 6 — рециркуляционная емкость- 7 — ультрафильтрационная система Ромнкон. - рециркуляционная емкость, /
419
419
ром 1 дюйм (2,54 см). Батарея модулей состоит из шести параллельно расположенных секций, используемых при полной нагрузке.
Пермеат из УФ-установки, или цельная сыворотка, могут быть направлены в обратноосмотический модуль, который работает при давлении от 600 до 1500 фунт/кв. дюйм (4,1—10,3 МПа) и температуре от 60 до 100°F (15,6—37,8°C). Для обратного осмоса используются подобные ацетилцеллюлозные мембраны, но» они задерживают органические компоненты в большей степени, поэтому пермеат из таких установок имеет низкое значение ВПК перед направлением в стоки.
Нанесение краски в электрическом поле. Некоторое число ультрафильтрационных установок уже существует в промышлен- ■ ности электропокрытий. Весьма успешным примером такой системы является установка Ромикон фирмы Эквипто Корпорэйшэн. (Иллинойс) [32].
При электропокрытии специально приготовленные водораство- : римые красители осаждаются на металлической поверхности при прохождении тока через систему.
Обычно металлическая деталь служит анодом (рис. XV-16). Частички красителя, заряженные отрицательно, мигрируют к ано- " ду и осаждаются на поверхности. При тщательном контроле по i всей проводящей поверхности осаждается равномерный слой кра- сителя. Так как пленка утолщается, то электрическое сопротивление возрастает, что постепенно замедляет осаждение. После извлечения детали из ванны краситель образует на ее поверхности не только электроосажденный слой, но и дополнительную связан- д ную с поверхностью пленку, называемую «катодной» пленкой, f Это высокопористое покрытие промывается в соответствующей
секции данной системы.
При использовании ультрафильтрации в системе электропокрытий решается две крупные проблемы. Раствор, используемый для сохранения краски в виде суспензии, может быть сконцентрирован. Поскольку растворитель проходит через мембрану, то ( ультрафильтрация выполняет функцию почки в системе. Во-вто- ; рых, краска, отмытая с детали, может быть полностью возвраще- использовании процесса ультрафильтрации
(рис. XV-17). Емкость с краской опорожняется и ее раствор пропускается через ультрафильтрационную систему. Отделенная краска возвращается в электролитическую ванну, а ультрафильтрат используется для прополаскивания деталей. С точки зрения размеров
Рис. XV-16. Схема, иллюстрирующая принцип электро- покрытия [52] :
/-—катод; 2 — покрываемая деталь; 3 ~ отрицательно заряжен* ные частички красителя.
ультрафильтрационной системы, концентрация краски в рециркуляционной емкости может быть не выше 0,5%. Эта система с замкнутым циклом требует дополнительного введения твердой краски и деионизованной воды для компенсации потерь при испарении. Ультрафильтрационная система собирается из модулей Ромикон.
Получение воды для бытовых нужд. Многообещающим для домашних нужд являются установки Иапор, которые выпущены фирмой Дор Оливер, и находятся сейчас в эксплуатаций для нужд туристов. Они состоят из ультрафильтрационной ступени и ступени обработки стоков активным илом [37].
На поточной диаграмме (рис. XV-18) изображено как сточная вода непрерывно прокачивается через мембрану и после этого поток подвергается рециркуляции, но еще не готов для потребления. Система состоит из 32 модулей с суммарной поверхностью мембран 1920 кв. фунт (178,6 м2). Установка работала непрерывно три года, давая поток воды от 8 до 11 галл/(кв .фунт. Хдень) [325,6—447,7 л/(м2-сут)]. Общий вид. ультрафильтрационной ячейки представлен на рис. XV-19. Инженерный анализ показал, что добавление в цикл обратноосмотической ячейки дало бы возможность получить воду, пригодную для потребления. Диаграмма материального баланса на рис. XV-20 основана на использовании ультрафильтрационной системы Иапор и обратноосмотической установки Дюпон Пермасеп.
Ультрафильтрация в фармацевтической промышленности. Ультрафильтрация широко используется в фармацевтической промышленности. Однако получить достаточную информацию по спе-
27*
Pac. XV-18. Схема потоков при обработке сточных вод ультра' фильтрацией [37]:
1 — насос, создающий давление;
2 — рециркуляционный иасос; мембранный цикл; 4— линия
са; 5 — экран; 6 — реактор.
3-сбро*
цифике многие водит к
Так,
ее применения в этой области очень сложно. Очевидно.
процессы основаны на ценных экспериментах тому, что информация не публикуется.
и это при-
два производства ферментов обеспечивала фирма Де Данске Цукерфабрикер [38], при этом происходящие процессы и
состав продукта оставались в секрете. Фирма ДДС проводила полупромышленные испытания на аппаратах 20 типов. При этом также проводилось масштабирование и расчет аппаратов промышленной производительности. В обоих случаях достигалась необходимая степень концентрирования. Термочувствительность ферментов ограничивает применение ряда методов и делает ультрафильтрацию более предпочтительным процессом. Процесс проводился для пектиназы и аминогликозидазы.
Для случая пектиназы исходный раствор содержал 58% сухого вещества. Этот раствор разбавлялся до 19% и затем подвергался ультрафильтрации. Достигалась высокая степень очистки .продукта при большом его выходе. В конечном счете было полу^ чено 4,9 л концентрата при производительности 37 л/(ч-м2). Кон| центрация сухих твердых веществ возросла от 19 до 35%, а ак| тивность фермента — в 7,5 раз.
Раствор амилогликозидазы содержал 13,8% сухих веществ и большое количество посторонних примесей. Одной из причин, побудивших прибегнуть к концентрированию продукта, была необхо-
Рис. XV-19. Установка Иопор фирмы Дор-Оливер для извлечения ценных компонентов из сточных вод.
Использова - HueИспользова - HueВюО100 м3/сут_500мг/лВВРТВюО100 м3/сут_500мг/лВВРТОбработки активным углемУльтра фальш - рацияОбработки активным углемУльтра фальш - рацияСлаб4000м3/су глСлаб4000м3/су гл
Использова - Hue
Использова - Hue
ВюО100 м3/сут_
500мг/лВВРТ
ВюО100 м3/сут_
500мг/лВВРТ
Обработки активным углем
Ультра фальш - рация
Обработки активным углем
Ультра фальш - рация
Слаб
4000м3/су гл
Слаб
4000м3/су гл
Необработанный, сток ЛОООм/сут 800 мr/л ОКРТ, 400мг/л ОИВ, ^ООмг/л ВПК
Обработанный раствор 800мг/л ОКРТ, Омг/лОКБ, 1МГ/Л БПК
Байпас
Слив Обратный 4800МГ/Л* ОСМОС ОКРТ " •
2000м3/сут,2 Засоленный
/32мг/Л ОКРТраствор
Очищенная <-1100 м 3/сцт
боба
Рис. XV-20. Диаграмма материального баланса для процесса ультрафильтрации сточных вод на установке Иопор [37]:
АУ — обработка активным углем; УС — ультрафильтрационная система; ОС — обратноосмо- тнческая система; ОКРТ — общее содержание растворенных твердых веществ; ОКБ —общее содержание взвесей; БПК— биологическое потребление кислорода.
димость погрузки препарата фермента в контейнеры рефрижератора. Большинство примесей и почти все окрашенные вещества были отделены ультрафильтрацией. Полученные результаты были подобны результатам в случае обработки пектиназы. Так, 3,9 л концентрата, содержащего 32,8% сухого вещества, были получены из 37 л исходной жидкости на 1 м2 мембранной поверхности. Активность фермента возросла в 9,4 раза.
Производство таких веществ в промышленном масштабе может производиться с использованием модулей различного разме
ра (табл. XV.6). Внутреннее расположение модулей такое же, как представленное на рис. ХП-13. Единичные модули (XV-21) собираются вместе по несколько штук и образуют промышленную установку. Проблема концентрирования и обессоливания биологических препаратов очень важна и требует постоянного внимания. Поэтому результаты обширных исследований, проведенных Хэншэром и
Рис. XV-21. Ультрафильтрационный модуль 40-28 промышленного размера (см. табл. XV.6)— с разрешения фирмы Де Данске Цукерфабрикер.
Таблица XV.6. Характеристика ультрафильтрационных модулей, выпускаемых фирмой Де Данске Цукерфабрикер [38]
Тип модуля
Эффективная поверхность мембраны, м2
Максимальное рабочее давление, ат (МПа)
Высота, см.
Диаметр, см
Приблизительная масса, кг
40-28
28
42(4,2)
204
40
510
40-7
7
42(4,2)
75
40
170
20-5,4
5,4
100(10,0)
194
20
ПО
20-1,8
1,8
100(10,0)
91
20
60
20-0,36
0,36
80(8,0)
64
20
55
Рионом [39], будут весьма интересны, хотя работа и проводится только в лабораторном масштабе.
В публикациях Окриджской национальной лаборатории (США) сообщается, что проведены эксперименты по ультрафильтрации растворов рибонуклеиновой кислоты, сывороточного альбумина, химиотрипсиногена и каталазы. Множество примеров промышленного использования обратного осмоса и ультрафильтрации описывается в работе [40].
Диализ
Обзор по диализаторам промышленного масштаба и примеры диализа кислот и спиртов представлены в книге Тувинера «Диффузия и мембранная технология», а в обзоре по диализу Ригла [42] содержится обширная информация по выделению каустика в процессах производства целлюлозы. Основное.применение в промышленном масштабе, как оказалось, нашли процессы обработки
сточных вод и выделения кислот из металлургических стоков.
Кроме того, известно, что фармацевтическая промышленность также использует процессы диализа во многих случаях. Это, вероятно, области применения метода в небольших масштабах.
Диализатор Доу Мини Плант. Информация по мембранному обессоливанию в промышленном масштабе была сообщена фирмой Дау Кэмикал Компани. Эта
фирма использовала для установки модуль Мини Плант АШФД-15 с полыми волокнами и трубчатым корпусом. Модуль имеет номинальную поверхность ацетилцеллюлоз-
Рис. XV-22. Схема процесса диализа с. использованием диализатора Дау Мини Плант;
— кожух и ячейка для готового продукта, охлаждаемые на ледяной бане; 2, 5 — контрольные клапаны; 3 — манометр; 4 — диализатор Мини Плант; 6 — измеритель проводимости; 7 — ячейка для измерения проводимости; 8 — насос; 9 — фильтр для воздуха; 10— магнитная мешалка.
ных мембран 15 кв. фут (1,394 м2). Если необходимо проводить стерилизацию, то она осуществляется в закрытых стерилизационных камерах. Поточная схема процесса показана на рис. XV-22, а рабочие условия, при обессоливании раствора протеина представлены ниже:
с л о в и я
Скорость циркуляции через волокна, мл/мин ..200
Скорость циркуляции через корпус, мл/мии ....800
Давление, фунт/кв. дюйм (МПа) 10—12(0,07—0,08)
Концентрацияпротеина,%......1’,0
Начальная концентрация,моль/л о'5
Температура,°C 0—4
Объем, л 40
Результаты
0,0031,0404,50,0031,0404,5Полученная концентрация, моль/л ....
0,0031,0404,5
0,0031,0404,5
Полученная концентрация протеина, % .
Полученный объем, л
Время, ч
Как уже говорилось, разбавленный раствор протеина циркулирует через волокна, а диализат, который представляет собой дистиллированную воду, омывает волокна за один цикл. При использовании небольшой установки—15 кв. фут (1,37 м2) — модули были собраны в батареи для получения каждых 8 л продукта. Этот агрегат может подвергать диализу от 16 до 50 л раствора с целью удаления солей. Имеются и более крупные установки — с поверхностью до 250 кв. футов (23,3 м2).
Следует подчеркнуть некоторые особенности системы. Диализу подвергаются растворы, содержащие протеины и соли (или только соли), оказывающие влияние на осмотическое давление при диализе, что приводит к увеличению объема раствора, подвергающегося диализу. На отмеченной поточной схеме это можно корректировать изменением перепада рабочего давления через стенку полого волокна. Если раствор, подвергаемый диализу, находится в закрытой системе, то установка воздушного фильтра перед резервуаром готового продукта будет предотвращать образование вакуума (с уменьшением объема) и увеличивать давление (с увеличением объема). Использование стандартной ячейки для измерения электропроводности позволяет делать непрерывные замеры концентрации соли. В закрытой системе это ликвидирует поломки системы при периодических испытаниях. Температура играет важную роль в эффективности диализных мембран. Так, время диализа должно значительно уменьшаться при комнатной температуре.
Электромембранные процессы
Единственным электромембранным процессом, который пока нашел широкое применение в промышленности является электродиализ. Поэтому приведенные примеры будут ограничены в ос-
новном этой областью. Однако в литературе привидится описание некоторых работ по электрофорезу и они тоже будут здесь' упомянуты.
Электродиализ для обессоливания. Процессы электродиализа нашли применение при обработке воды, особенно для обессоливания солоноватых вод. В этом отношении он является серьезным конкурентом обратного1 осмоса. Некоторые такие установки используют для производства питьевой воды из морской, которая содержит 3,5% солей. Основное применение, однако, — это обработка воды, в которой содержание растворенных солей составляет около 10 000 мг/л. Если вода содержит от 400 до 600 мг/л ; NaCl, то она считается пригодной для питья. Органолептические испытания [43] отмечают, что существует достаточно широкая область пороговой величины, а область от 400 до 600 мг/л выбрана только приблизительно. Однако нам необходимо снизить суммарное солесодержание до 250 мг/л (максимум до 500 мг/л) и при этом уровне нежелательный привкус от растворенных солей практически не ощущается.
Сообщается [34] о большой электродиализной установке во Флориде (США) для бытовых целей — Сиеста Кей, производящей 1500 тыс. галл/день (5677 м3/сут) воды. На заводе используются модули Ионике для обессоливания солоноватой воды. Электро-
фут футфут футдиализное оборудование имеет бетонный фундамент 40ХЮ0 (12,2X30,5 м) и располагаются в помещении высотой 12 (3,66 м).
фут фут
фут фут
при-кис-при-кис-Концентрирование соков цитрусовых. Одним из важных меров использования электродиализа является уменьшение
при-кис-
при-кис-
лотности апельсинового сока или любых других цитрусовых соков, описание которых дано Зангом [44, 45] и в бюллетене компании АМФ. Схема ионных потоков показана на рис. XV-23 и описана для удаления иона цитрата. Эта диаграмма идентична диаграмме на рис. IX-4, но она составлена для катионо- и анионообменных мембран, а удаление цитратов происходит только на анионообменных мембранах.
Причиной использования электродиализа в пищевых процес- * сах является его потенциальные экономические преимущества по сравнению с другими методами. Апельсиновый сок, например, становится более сладким к концу сезона или, если выразить через кислотность, эквивалент цитрусовой кислоты уменьшается к концу сезона. Высокое содержание кислоты является нежелатель-. ным для большинства потребителей. Существуют, конечно, другие способы понижения кислотности, такие как смешивание соков с высокой кислотностью, полученных в начале сезона, с соками с высоким содержанием сахара, полученными в конце сезона, или добавление сахара для снижения кислого вкуса. Ясно, что добавление сахара является простой операцией, но в результате получается продукт более низкого качества. Таким образом, процесс электродиализа позволяет получать продукцию велико-
Раствор КОН
Рис. XV-23. Схема для процесса концентрирования цитрусового сока.
лепно подходящую для пищевых целей в течение всего года, которая имеет большой сбыт.
Поскольку приходится иметь дело с различными пищевыми продуктами, то должны быть сформулированы основные требования при конструировании аппаратуры для разделения жидкостей со значительным содержанием мякоти. Этот вопрос требует тщательного рассмотрения для обеспечения гарантии непрерывной работы установок с соблюдением санитарных норм. Способ, с помощью которого все это осуществляется, представлен Смидтом и др. [45] в бюллетене АМФ. Ввиду того, что цитрусовый сок содержит мякоть, было необходимо каким-то образом предохранить мембраны от образования на них осадка, без использования сепаратора-турбулизатора, так как он задерживал бы мякоть между мембранами, что выводило бы их из строя. Это было одной из наиболее важных проблем при конструировании оборудования для таких смесей.
С санитарной точки зрения все внутренние стенки трубопроводов для сока должны быть без застойных зон, чтобы легко можно было проводить удаление мякоти. Для того, чтобы выполнить это? электродиализный пакет был снабжен сепараторами в виде экранов со стороны, щелочных потоков. Давление в двух камерах поддерживают на таком уровне, чтобы на пути жидкости оно было больше, чем в сепараторах. Эти камеры с соком открыты, что может привести к его загрязнению. Низкие скорости роста
бактерий в этой, системе были, однако, вполне удовлетворительными для обеспечения эффективности процесса.
Другое требование заключалось в том, чтобы обеспечить возможность отбора проб соков, и кроме того, чтобы можно было обрабатывать различные концентраты, полученные в производстве. Процесс был рассчитан на непрерывную работу с постоянным контролем количества удаляемой кислоты. Для измерения падения напряжения в процессе электродиализа был использован простой вольтметр.
Почти все компоненты апельсинового сока представляют собой твердые растворимые вещества. Помимо ионных структур некоторых растворимых твердых веществ, мякоть и волокна тоже несут заряд, который оказывает влияние на работу анионных мембран. При этом сопротивление будет быстро увеличиваться, если ток не меняет своего направления. Однако, если используется периодическая смена направления тока, то рост сопротивления можно свести к минимуму. Так как в основном используется постоянный ток (из-за низкой стоимости), то это приводит к увеличению сопротивления под действием коллоидных веществ, присутствующих в цитрусовых соках. При регулярном обратимом цикле увеличение сопротивления и мощности находится под контролем. Накопление ионов, которые имеют тенденцию к агрегатированию на поверхности мембраны, оценивается, когда ток меняет свое направление.
Очевидно, обсуждение, относящееся к засорению мембран и использованию переменного тока для очистки, касается концентрационной поляризации, как обсуждалось в гл. XIII. Там же рассматривался ряд примеров промышленных аппаратов.
Некоторые данные работы полупромышленной установки, используемой для демонстрации возможностей процесса обработки сока грейпфрута, представлены ниже:
Температура исходной смеси, °F (°C) 92(33,3)
Содержание кислоты в исходной смеси, % ...1,52
Содержание кислоты в готовом продукте, % ..0,90
Производительность по продукту, галл/ч (м3/ч) ..95 (0,36)
Скорость циркуляции продукта через ячейку, фут/с
(м/с).0,3(0,1)
Скорость циркуляции раствора КОН через ячейку, фут/с (м/с),...0,1 (0,03)
Напряжение, В*.■ .167
Ток, А 122
Плотность тока, А/кв. фут (А/м2) 13 (140)
Выход по току, % .. 70
Расход энергии постоянного тока, кВт-ч/галл
(кВт-ч/л)• 0,22 (0,05)
Опыты проводились на озере Вэйле во Флориде (фирма Цит- рас Каннэрс). Изображение модуля приведено на рис. XV-24. Справа находится электродиализный пакет, который содержит 12 пар ячеек, каждая с эффективной поверхностью мембраны
Рис. XV-24. Полупромышленная установка для концентрирования соков цатру- совых.
9,5 кв/фут (0,86 м2). Производительность установки такого типа составляла 5,3 фунт/ч (2,3 кг/ч) цитрусовой кислоты, что составляет 100—300 галл (0,4—1,2 м3) цитрусового сока, в зависимости от заданной степени снижения его кислотности.
Электрофорез. Использование этого процесса в настоящее время довольно ограничено. Биер [46] отмечает, что выделение и концентрирование гаммаглобулина из сыворотки проводится в широком масштабе. Однако в исследованиях Биера речь идет в основном об использовании электрофореза при обработке сточных вод для удаления суспендированных коллоидных примесей, таких как водоросли, бактерии, тина и различные растворенные коллоиды.
Биер называет используемую аппаратуру так: «фильтр-пресс с применением электрического тока -через фильтрующие элементы». Применение тока предотвращает загрязнение фильтров. Процесс очень близок к электродиализу; разница в основном состоит в конструкции ячейки (см. рис. IX-1). В электрофорезе камеры, образуемые ячейками, которые распределяют поток жидкости, отделяются попеременно мембранами и фильтрами, а не мембранами ионного типа, как в электродиализе. Так, наиболее часто используются нейтральные целлофановые мембраны, фильтровальная бумага, микропористые полимеры, а также фильтры Мил- липор и Гельман, служащие в качестве неметаллической фильтрующей среды. При таком расположении фильтры легко пропускают воду и основные коллоиды, а мембраны, которые находятся в поле электрических сил, пропускают ионы, но задерживают коллоиды.
Диаграмма на рис. XV-25 иллюстрирует принцип работы. Показан поперечный разрез единичной ячейки, где А и А' мембра-
Рис. XV-25. Схема ячейки для направленного элект- У р рофореза (А и А' — мембраны; В.— фильтр) [46].g
_ ны, а между ними расположен фильтр В.?j
Раствор, содержащий коллоиды, входит в
~ количестве Vi, а выходит—V2. Часть пото- - ка Vi проходит через фильтр под действи- _ ем градиента приложенного давления—/ поток Из. Электрическое поле, перпенди-
— кулярное фильтру заставляет отрицатель- — но заряженные коллоиды двигаться в на^. _ правлении, противоположном пртоку жид- Д! кости V; (окружающей твердые частицы), так, что образуется электрофоретическая
- миграция Vm (пунктирная линия). Действительно, если поток Vm равен или больше
V;, то отрицательно заряженные коллоиды не будут проходить через фильтр, и поток Уз будет содержать только положительно заряженные или изоэлектрические коллоиды.
Вероятно, со временем работы в этом направлении будут продолжены и появятся новые публикации. Это, видимо, приведет к укрупнению подобных систем. Уже изготовлены обессоливающие установки производительностью миллионы литров в сутки. Это указывает на большое будущее всех жидкофазных процессов.
С некоторой долей риска можно сказать: полимерные непористые мембраны должны использоваться в основном при разделении газов и паров. Микропористая среда найдет применение только в ограниченной степени, в особых случаях или при разделении газовых смесей, имеющих очень высокие факторы разделения.
ЛИТЕРАТУРА
«Membrane Processes for Industry», Proc. Symposium May 19—20, 1966, Southern Research Institute, Birmingham, Ala.
R. N. Rickles, Membranes, Technology and Economics, Noyes Dev. Corp., Park Ridge, N. J., 1967.
U. Merten, Ed., Desalination by Reverse Osmosis, M.I.T. Press, Cambridge, Mass., 1966.
S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Academic, New York, 1970.
R. E. Lacey and S. Loeb, Industrial Processing with Membranes, Wiley — In; terscience, New York, 1972.
K. Kammermeyer, «Gas and Varop Separations by Means of Membranes», Progress in Separation and Purification, E. S. Perry, Ed., Vol. 1, Wiley—In- terscie'nce, New York, 1968, p. 335.
J. E. Jolley, U. S. Patent 3, 172, 741 (1965).
W. D. Lewis and S. A. Rogers, U. S. Patent 3, 198, 335 (1965).
Du Pont Co.’s Permasep Technical Bulletins 105 and 110, 1972.
L. M. Litz and G. E. Smith, Union Carbide Res. Inst. Rept. UCRI — 701 (Sept. 1972).
S. A. Stern, T. F. Sinclair, J. J. Gareis, N. P. Vahldieck, and P. H. Mohr, Ind. Eng. Chem., 57, (2) 49 (1965)= S A. Stern, U. S. Patent 3,332,216 (1967).
News item, C&EN, 50, (42) 11 (1972); Chem. Eng., 79 (24) 40 (1972).
R. B. McBride and D. L. McKinley, Chem. Eng. Progr., 61, (3) 81 (1965).
T. F. Meinhold, Chem. Proc., 12, 66 (1965).
/. B. Hunter, U. S. Patent 2,773,561 (1956).
Z. B. Hunter, Platinum Met. Rev., 4, 130 (1960); also a paper presented at A.C.S. Mtg, New York (Fall 1963), Petroleum Div.
/. B. Hunter and G. M. Hickey, U.S. Patent 2,961,062 (1960); G. C. Pinney and H. G. Hemphill, U. S. Patent 3,226,915 (1966).
P. M. Roberts, Chem. Ztg„ 95, 780 (1971).
Mathey Bishop bulletin.
Z. B. Hunter, U.S. Patent 3,254,956 (1966).
Z. T. Mullhaupt, U.S. Patent 3,359,705 (1967).
F. J. Norton, Gen. Elec. Rev., September (1952); J. Amer. Ceram. Soc., 36, (3) 90 (1953); (with A. U. Seybolt) Trans. AIME, 230, 595 (1964).
К. B. McAfee, «Diffusion Separation», in Kirk — Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Suppl., A. Standen, Ed., Wiley—Interscience, New York, 1960, p. 297; Bell Lab. Record, 39 Oct. (1961); Staff reports; Chefti. Eng. Progr., 54, (6) 106 (1958); C&EN, 36, (19) 42 (1958).
N. Melnyk and H. IF. Habgood, Can. Mining Metall. Bulletin, Oct, 768 (1961).
Personal communication.
K. Kammermeyer and D. H. Hagerbaumer, A. I. Ch. E. J., 1, 215 (1955).
Office of Saline Water, U. S. Dept, of Interior, Saline Water Conversion Reports 1971—72 and 1972—1973; yearly reports since 1952.
R. L. Miller, Chem. Eng., 79, (19) 24 (1972).
Dorr — Oliver, Inc., Bulletin Nos. 10—2 and 10—3.
Gulf Environmental Systems, Bulletins.
Abcor, Inc., Bulletins.
Romicon, Inc., Bulletins.
D. H. Moore, «Operation of a reverse osmosis desalting plant at Greenfield, Iowa», presented at 92nd Annual Conf., Amer. Water WorksAssn, Chicago, Ill., June 4—8, 1972.'.
Dept. Interior News Release, Dec. 3 (1972).
B. S. Horton, R. L. Goldsmith, and R. R. Zall, Food Tech., 26, (2) 30 (1972).
R. Zelitzer, Dairy Ice Cream Field, 155, (6) 34 (1972).
I. Bemberis, P. J. Hubbard, and F. B. Leonard (Dorr-Oliver, Inc.), «Membrane Sewage Treatment Systems Potential for Complete Wasterwater Treatment», presented at 1971 Winter Mtg, Amer. Soc. Agricult. Engrs, Chicago, Ill., Dec. 1971.
A/S De Danske Sukkerfabriker, Copenhagen, . Denmark, «Reverse Osmosis, Ultrafiltration and Hyperfiltration», catalog.
C. IF. Hancher .and A. D. Ryon, «Concentration and desalting of biological macromolecular by ultrafiltration», Oak Ridge National Laboratory Report ORNL-TM-3620 (1972).
Water— 1972, G. F. Bennett, Ed., A. I. Ch. E. Symposium Series No. 129, Vol. 69, p. 81, American Inst. Chem. Engrs., New York, 1973.
S. B. Tuwiner, Diffusion and Membrane Technology, Reinhold, London, 1962.
Z. IF. Riggle, «Dialysis», in Chemical Engineer’s Handbook, 4th ed., McGraw- Hill, New York, 1963.
Departmental Res. Rept., Chem. Eng’s, Univ. Iowa City.
Z. A. Zang, «Sweetening Citrus Juices», in Membrane Processes for Industry», Proc. Symp., p. 35, Southern Res. Inst., May 19—20, 1966.
R. N. Smith, С. T. Hicks, and R. J. Moshy, «The AMF Electrodialysis Process for Citrus Juice, J. A. Zapg, R. J, Moshy, and R. N. Smith, «The AMF Electro- ■ dialysis Process for Food».
M, Bier, «Forced flow electrophoresis and its biomedical applications», in «Membrane Processes for Industry», Proc. Symp., Southern Res. Inst., Birmingham, Ala., ? May 19—20, 1966.
ГЛАВА XVI
МЕМБРАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ
Основные аспекты проблемы разделения изотопов были рассмотрены в гл. V. Там отмечалось, что, в принципе, процесс разделения изотопов подчиняется тем же закономерностям, что и газодиффузионные процессы. Поэтому теоретическая обработка и инженерные расчеты будут такие же как и для других, уже упоминавшихся схем потоков. Однако, когда молекулярные массы изотопов очень близки, то- возникает несколько иная ситуация. При таких условиях коэффициенты разделения становятся очень малыми, т. е. они будут приближаться к 1. Так, для установленного ранее соотношения молекулярных масс 1,008 для соединений UF6 идеальный коэффициент разделения составляет только а*»’ ^1,0043. Для расчетов вводится выражение (а*—1). При небольшой разнице в молекулярных массах соответствующих изотопов это выражение приближается к 0, что в дальнейшем используется в математических операциях.
Далее будет изложен материал по мембранному разделению изотопов, коэффициент разделения которых очень мал. В сущности, теоретические разработки основаны на разделении посредством микропористых мембран, так как они используются во всех мембранных установках по разделению изотопов.
ДВИЖЕНИЕ ПОТОКА ЧЕРЕЗ ПОРИСТЫЕ ПЕРЕГОРОДКИ
Разделение изотопов происходит посредством диффузии газов через микропористую мембрану, впервые описанную Грэхэмом в 1846 г. Сосуд высокого давления с мелкими порами содержит газовую смесь 2-х изотопов: более легкий изотоп проходит через сосуд быстрее и легче, чем более тяжелый. Поэтому остающийся газ будет обогащаться более тяжелым компонентом. Практиче- А I ское разделение, основанное на этом принципе, имеет очень важ-И. ное значение в развитии ядерной энергетики.■
Этот метод был впервые использован на практике в 1920 г.™ Астоном [1] для разделения изотопов неона через пористую глиняную трубку. Позже, Зерте [2—4] и Вулдеридж, Дженкинс и Смитс [5—6] применили этот процесс для разделения изотопов неона, водорода и метана. Основные достижения газовой диффузии были использованы Комиссией по атомной энергии США для обогащения 235иРб- Описание этого процесса было сделано Смит- сом [7] в его отчете, а также Хогертоном [8] и Кейтсом [9]. ■ В настоящее время на АЭС действуют три таких установки об-в щей производительностью 17 000 т/г.”
Длина свободного пробега. Природа потока через пористую среду зависит от соотношения между длиной свободного пробега 430
(XVI.1)(XVI.1)и молекулы и диаметром поры (см. гл. III). Значение длины свободного пробега может быть оценено с помощью фундаментальной кинетической теории и Ньютоновского вязкостного потока для жестких сферических молекул при низкой плотности l[ilQ]:
(XVI.1)
(XVI.1)
2Р ( Ш’ )
(где Р— среднее давление). Из-за малых значений величин свободного пробега необходимо использовать специальные перего
уменьшить число межмоле-для некоторых газов приN2NeО2F617,331,120,317,694720051039279структуре перегородки хауменьшить число межмоле-для некоторых газов приN2NeО2F617,331,120,317,694720051039279структуре перегородки хародки с очень тонкими порами, чтобы кулярных столкновений. Значения X 20 °C и 1 атм приведены ниже:
уменьшить число межмоле-для некоторых газов при
N2NeО2F6
17,331,120,317,6
94720051039279
структуре перегородки ха
уменьшить число межмоле-для некоторых газов при
N2NeО2F6
17,331,120,317,6
94720051039279
структуре перегородки ха
Газ ....АН2Не
ц, Па-с..22,28,719,4
X, А ....101717752809
Пористые перегородки. По своей
рактеризуются радиусами пор и проницаемостями. Теория показывает,'что радиус поры должен быть по крайней мере того же порядка, что и длина свободного пробега. Так как проницаемость пропорциональна толщине, то перегородки должны быть настоль-
ко тонкими, насколько это позволяет их механическая прочность. Перегородки могут быть классифицированы на простые перегородки, которые имеют структуру не зависящую от толщины, и на сложные перегородки, состоящие из высокопроницаемой подлож- .ки, не обладающей разделяющим действием, и тонкого слоя с по- • рами малого радиуса [11]. Они могут быть получены, например, спеканием металлических порошков или керамики либо осаждением эмульсии тефлона на подложку из металлической сетки.
Характеристики потока. Если длина свободного пробега значительно больше диаметра пор d, отдельные молекулы не будут сталкиваться друг с другом. Молекулярный поток F через цилиндрический капилляр или пору характеризуется уравнением (III.35):
(XVI. 2)(XVI. 2)р= 4d U\-Pa)
(XVI. 2)
(XVI. 2)
31 '(aitM'RT^
Если при высоком давлении X^d, то поток будет вязкостным и может быть описан уравнением Пуазейля. Для цилиндрических капилляров ламинарный поток характеризуется уравнением
(XVI.3)(XVI.3)дчр^-р^
(XVI.3)
(XVI.3)
Г - 64/цЯТ
Презент и Поллард [12] показали, что в области промежуточных давлений поток может быть представлен как сумма двух потоков, определяемых по приведенным выше уравнениям:
р.дДд—_£?1(М')1/2р.дДд—_£?1(М')1/2ЦРЧ-Р\)ЦРЧ-Р\)(XVI. 4)(XVI. 4)
р.дДд—_£?1(М')1/2
р.дДд—_£?1(М')1/2
ЦРЧ-Р\)
ЦРЧ-Р\)
(XVI. 4)
(XVI. 4)
(где константы а и b могут быть определены экспериментально) Это уравнение характеризует поведение потока через пористукЦ мембрану при переменных давлениях: от режима Кнудсена режима Пуазейля. Важно отметить, что разделение возможной только тогда, когда поток движется в свободном молекулярном Я режиме. По мере того, как поток приближается к ламинарному, ! эффективность разделения падает, и при полностью Пуазейлев- • ском потоке разделения не происходит. Подробное рассмотрение j характеристик потока при низком давлении было проведено Хван- гом и Каммермейером [13, 14].;
Идеальное разделение. При относительно низких рабочих давлениях и длине свободного пробега, значительно большей размера пор, поток движется в режиме Кнудсена. Более того, если давление с нижней стороны мембраны (со стороны низкого давления) пренебрежимо мало, то обратная диффузия — от нижней части мембраны к верхней — отсутствует. Эти условия приводят к максимально возможному разделению, а процесс называют - процессом идеального разделения. Если соблюдаются условия идеального разделения, то уравнения потока для каждого компонента могут быть записаны так:
f ^(XVI.5)
аРг (1—х)
Fh =—(х V1.6)
где х — мольная доля более легкого компонента с верхней стороны мембраны (со стороны высокого давления). Идеальный j фактор разделения определяется так
<XVL7>
Подставляя уравнения (XVI.5) и (XVI.6) в уравнение (XVI.7) получаем следующее выражение для идеального коэффициента разделения а*:
/ Мн \Чз*
^^ХЖ)(XVL8>
В реальных процессах разделения не будут преобладать идеальные условия. Однако, фиктивная величина х* может быть определена из следующего уравнения для данного значения состава у со стороны мембраны с низким давлением:
Х = Ут а* О —У)(XVI. 9) ,
Для смесей тяжелых изотопов при небольшом упрощении получаем:
=(XVI. 10):
Рис. XVI-1. Диффузионная ячейка.
~:п—
у—х* ~£*х(1 — х)у—х* ~£*х(1 — х)(XVI. 11) у — х*~^*у^ —у)
у—х* ~£*х(1 — х)
у—х* ~£*х(1 — х)
ДиффузатДиффузатв пределах 0<в пределах 0<где ^ * очень небольшое положительное число
Диффузат
Диффузат
в пределах 0<
в пределах 0<
<Е*<1'.
г. уX^ = ^=7 или ч—г. уX^ = ^=7 или ч—(XVI. 12)(XVI. 12)Характеристики ступени разделения. В гл. V были рассмотрены рабочие характеристики ячейки для газовой диффузии. Здесь будут рассмотрены некоторые аспекты процесса разделения для различных случаев. Как показано на рис. XVI-1 V и L представляют собой скорости потока, а у и х мольные доли легкого компонента в продиффундировавшем и сбросном потоках, соответственно. Относительная концентрация определяется как [15—17]
г. уX
^ = ^=7 или ч—
г. уX
^ = ^=7 или ч—
(XVI. 12)
(XVI. 12)
Фактор разделения одной ступени определяется как
а =а =У (1 - У) х(1 —х)У (1 - У) х(1 —х)(XVI. 13)(XVI. 13)
а =
а =
У (1 - У) х(1 —х)
У (1 - У) х(1 —х)
(XVI. 13)
(XVI. 13)
Поскольку значения а близки к 1 для большинства изотопных систем, то мы получим результат, подобный уравнению (XVI.11):
гдегдеу-х^х1\ -х)^£у(\-у)у-х^х1\ -х)^£у(\-у)(XVI. 14)(XVI. 14)
где
где
у-х^х1\ -х)^£у(\-у)
у-х^х1\ -х)^£у(\-у)
(XVI. 14)
(XVI. 14)
£ = а—1>0
Некоторые авторы [17] используют величину а', называемую фактором разделения, для верхней стороны мембраны:
(XVI. 15)(XVI. 15)(XVI. 16)(XVI. 16)У/(1-У)
(XVI. 15)
(XVI. 15)
(XVI. 16)
(XVI. 16)
*f/(1 — xf)
Очевидно, что а' всегда меньше, чем а, т. е.
1 < а' < а
Часто при- рассмотрении газодиффузионного процесса вводят параметр 6, определяемый как
V
е=£7(XVM7>
Кроме того, важным количественным параметром, характеризующим процесс разделения, является коэффициент полезного
действия ступени разделения, который аналогичен коэффициенту полезного действия тарелки Мэрфрн -при дистилляции:|
(XVI. 18)(XVI. 18)_ у — хЕ_! _х* - ^«
(XVI. 18)
(XVI. 18)
К. и. д. ступени разделения реально представляет собой суммарное значение к. п. д. на каждой мембране, которые могут быть названы точечными к. п. д. Эти два значения к. п.д. становятся равными только для модели полного перемешивания. Связь между этими двумя значениями может быть выражена алгебраически, но здесь она приведена не будет. Для модели с перекрестным движением потоков было показано, что к. п. д. ступени всегда больше, чем точечный к.п.д. [15,17]:
(XVI. 19)(XVI. 19), п (1 — 0)
(XVI. 19)
(XVI. 19)
*1 = 4 0
(где if— точечный к.п.д. мембраны). Эта связь будет:
71= 1,386-71'.L (XV 1.20)
для идеального каскада, в котором 6 = 72. Однако она становится более сложной для противотока, и чтобы с ней ознакомиться, читателю следует обратиться к работе Веллера и Штайнера [18], Следующие далее рассуждения справедливы только для случая полного перемешивания, когда оба значения к. п.д. равны. Используя уравнение (XVI.4) для обоих компонентов:
Гт У
-Г="Т=7(XVI.21)
и (подставляя уравнения (XVI.9) и (XVL21) в уравнение (XVL17), фактор разделения ступени можем выразить как
(XVI. 22)
"г а* +(!—«*) у
где
Последняя величина называется характеристическим давлением. Интерес представляют некоторые особые случаи. Во-первых, для большинства смесей изотопов а*—1<С1, т. е.
1 - Рг
4= 1 + (1_рг)(Р1 + р2)/рс(XVI.23)
Во-вторых, когда давление с нижней стороны потока пренебрежимо мало, то получаем:
4 = 1Д/Р2(XVI.24)
Окончательно, прн идеальном разделении или, другими словами, когда вклад ламинарного потока равен нулю, 6 = 0 или Рс->оо
(XVI.25)(XVI.25)4=1 -Рг
(XVI.25)
(XVI.25)
Интересно отметить, что уравнения (XVI:22)—((XVI.25) могут быть интерпретированы как к. и. д. мембраны. Используя уравнение (XVI.19) для перекрестного тока можно получить полный к. п. д. ступени. Это возможно, так как были бы получены те же самые результаты, если бы малый элемент мембранной поверхности рассматривался в пределе как случай модели полного перемешивания.
РАБОТА КАСКАДА
Основные принципы работы каскада, представленные в гл. XIII, применимы и для разделения изотопов. Однако для случая, когда а=1, математические зависимости значительно упрощены. Следует отметить, что фактор разделения а меняется от ступени к ступени очень незначительно, и поэтому будем считать его постоянным во всех расчетах, приводимых в этой главе.
Минимальное число стадий. Для каскада, в котором непро- диффундировавшие потоки возвращаются на предыдущую стадию, суммарное число стадий зависит от количества поступающей флегмы. Если отбора продукта не происходит, то при полном возврате сбросного потока на предыдущую стадию число стадий должно быть минимальным для определенных условий разделения. При подстановке в уравнение (XIII.2) D = 0 уравнение рабочей линии примет вид
Уп-ы — ХпУп-ы — Хп(XVI. 26)
Уп-ы — Хп
Уп-ы — Хп
Поскольку фактор разделения есть постоянная величина, то для любой стадии
Таким образом, отношение фазы, обогащенной верхним продуктом Rd> к фазе, обогащенной нижним продуктом Rn=Rb, может быть представлено в виде.
Rn = a RbRn = a Rb(XVI. 28)(XVI. 28)
Rn = a Rb
Rn = a Rb
(XVI. 28)
(XVI. 28)
(где N — общее число стадий). Минимальное число стадий:
'. ( Уд/(* — Уд) ।
In <Rd/Rb) ‘Чув/д-Ув)/ ,InaIna
Уд/(1 — Уд)
(XVI. 29)
Поскольку а близко к единице, делитель In а можно заменить на (а—1). Из уравнения (XVI.29), таким образом, следует, что для обогащения смеси тяжелым изотопом требуется большое число стадий. Это хорошо иллюстрируется на следующем примере.
Пример 1. Рассчитаем минимальное число стадий, необходимых для установки по газовой диффузии UF6 с содержанием в целевом продукте 90% 235V и его -содержанием в отходящих газах 0,1%. Состав задан в мольных долях а = (Mh-Ml)1'2 = (352/349)^2 = 1,0043
Решение.
Из уравнения (XVI.29) общее минимальное число стадий будет
1пN- —1пN- —= 2122= 21221п 1,00431п 1,0043К 0,9 W 0,999 \ 0,001 Д 0,1 )
1п
N- —
1п
N- —
= 2122
= 2122
1п 1,0043
1п 1,0043
Для любой реальной установки по разделению флегмовое чис-, ло лежит между минимальным и максимальным значениями (так же, как и при дистилляции). Следовательно, реальное число необходимых ступеней будет больше минимального значения. На рис. XVI-2 для определения минимального числа ступеней пользуются методом Мак-Кэба и Тиля. В принципе этот же метод используется и в расчете реальных модулей, если «рабочая линия» легко находится. Однако, как отмечалось в гл. XIII «рабочая линия» может быть не только прямой, но и кривой. Более того, систему часто нельзя упростить, т. е. считать постоянной величину 6 или сбросной поток. Однако, если вводится новый параметр— политропное обогащение, то проблема значительно упрощается. Кроме того, политропный процесс может быть упрощен и сведен к хорошо известным случаям, таким как идеальный каскад или работа при полном возврате сбросного потока.
Политропное обогащение. Фактор разделения ю — это отношение двух потоков, выходящих с одной ступени разделения — про- диффундировавшего и непродиффундировавшего. При работе каскада величина р может быть определена подобным образом, т. е. отношением двух обогащенных смежных, продиффундировавших потоков:
Rn ~ ^Rn*i (XVI .30)
Этот новый параметр р в общем случае не является постоянной величиной. Он может меняться от стадии к стадии. Однако можно предположить, что это изменение не является значительным. Параметр р будет постоянной величиной в особых случаях: ,для идеального каскада, для случая с полным возвратом сбросного потока (минимальное число стадий) и для бесконечного числа стадий. На основании определений значений а и р из уравнений (XVI.13) и (XVI.30) получаем
(XVI.31) 1 — Уп+i Р \ 1 — Хп )
Рис. XVI-2. К определению минимального числа стадий.Рис. XVI-2. К определению минимального числа стадий.
Рис. XVI-2. К определению минимального числа стадий.
Рис. XVI-2. К определению минимального числа стадий.
Рис. XVI-3. Графическое изображение процесса политропного обогащения.
Это и есть уравнение «рабочей линии», которая является совокупностью рабочих точек (xn? yn+i), полученных из материального баланса.
На рисунке XVI-3 дано графическое определение числа ступе- - ней методом Мак-Кэба и Тиля. Если параметр р определен, то «рабочая линия» может быть построена на основе уравнения (XVI.31). Если p=ia, то уравнение (XVL31) упрощается:
Уп+1 = хп" (XVI. 32)
Эта линия расположена под углом 45° и соответствует случаю полного возврата сбросного потока. Когда параметр р приближается к 1, уравнение (XVL31) сводится к уравнению (XVL13). Это случай бесконечного числа ступеней. И наконец, если p = aV2, то это случай идеального каскада, который будет рассмотрен позже.
Из трех особых случаев легко видеть, что р лежит в интервале между 1 и а:
1 < Р а(XVI.33)
Для таких значений р необходимое число Стадий может быть рассчитано при использовании формулы, полученной при преобразовании уравнения (XVI.30) к следующему виду:
„ \Rb) ' , I *s/(l-*s) J , . Ina
W = —Ep+ 1 =Ep+<XVL34)
Очевидно, что уравнение (XVL34) преобразуется в (XVL29), если Р = а, для минимального числа ступеней.
По мере уменьшения р число стадий возрастает. В пределе число стадий становится бесконечным, если р приближается к L Между этими двумя предельными случаями возможна работа
Рис. XVI-4. Различные случаи рабочих линий.
реального каскада, а р = а1/а и есть условие работы идеального каскада. Эти различные случаи иллюстрируются на рисунке XVI-4 для различных значений р.
Все это показывает, что обработка рабочей линии при введении параметра р значительно облегчается. Следует также отметить, что если состав двух смешивающихся потоков одинаков
(случай идеального каскада), то р становится равным фактору разделения для верхней сторо- ны мембраны а', определяемому по уравнению (XVI. 15).
Полный межстадийный поток. Для оценки общего количества
энергии, необходимой для перекачивания, должен быть рассчитан поток между стадиями. Очевидно, что такой поток в первом приближении определяется размерами газодиффузионной установки. Это ^акже удовлетворяет положение о том, что идеальный каскад является действительно оптимальным, что может быть также
показано при сведении к минимуму общего межстадийного потока для данного процесса разделения.
Получение общего межстадийного потока является достаточно сложной процедурой. Здесь будет представлена только общая схема без уточнения отдельных деталей. Общий межстадийный поток Je для секции обогащения равен
n
(XVI. 35)(XVI. 35)^=2(V"«+L")n=l
(XVI. 35)
(XVI. 35)
Используя уравнения (XIII.1) й (XIII.2), это выражение можно преобразовать:
JE = 2D У (У-~Уп^\ +ND(XVI.36)
\ Уп+i'— хп I
Используя уравнение (XVI.30) и проводя сложение геометриИспользуя уравнение (XVI.30) и проводя сложение геометрического ряда, получаемJE- а-рческого ряда, получаемJE- а-рRd ton —URd ton —U«РУл ( 1 — Р" 11Rd \ 1-Р Л«РУл ( 1 — Р" 11Rd \ 1-Р Л-КаУл + РУл —а) N -{■-КаУл + РУл —а) N -{■(XVI.37)(XVI.37)п—1
Используя уравнение (XVI.30) и проводя сложение геометри
Используя уравнение (XVI.30) и проводя сложение геометри
ческого ряда, получаем
JE- а-р
ческого ряда, получаем
JE- а-р
Rd ton —U
Rd ton —U
«РУл ( 1 — Р" 11
Rd \ 1-Р Л
«РУл ( 1 — Р" 11
Rd \ 1-Р Л
-КаУл + РУл —а) N -{■
-КаУл + РУл —а) N -{■
(XVI.37)
(XVI.37)
Упрощая это уравнение и учитывая, что:Упрощая это уравнение и учитывая, что:ow RdР ~ Rfow RdР ~ Rf(XVI. 38)(XVI. 38)получаем следующее выражение:, 2Р (1 - alRP) P(yp-l)(RD- Rf) ,*(а-Р)ф-1)+(a + ftD^p-l) / rd \+ (a —P)lnp *4^/получаем следующее выражение:, 2Р (1 - alRP) P(yp-l)(RD- Rf) ,*(а-Р)ф-1)+(a + ftD^p-l) / rd \+ (a —P)lnp *4^/(XVI. 39)(XVI. 39)Подобным образом можно получить выражение для общего межстадийного потока в секции обеднения:Подобным образом можно получить выражение для общего межстадийного потока в секции обеднения:2рв (RB — Rf) Гах в "I(a_p)(p_i)+ RfRb ] +, (« + P) В (2хв — 1)/ Rb \+ (a - P) In P \Rf )2рв (RB — Rf) Гах в "I(a_p)(p_i)+ RfRb ] +, (« + P) В (2хв — 1)/ Rb \+ (a - P) In P \Rf )(XVI.40)(XVI.40)Общий поток между стадиями всего каскада равен сумме двух потоков определяемых по уравнениям (XVI.39) и (XVI.40). Однако это приводит к очень сложному результату, если не будут сделаны соответствующие приближения. Для большого каскада может быть использовано следующее приближение:хвRb^T^"(XVI.41)Общий поток между стадиями всего каскада равен сумме двух потоков определяемых по уравнениям (XVI.39) и (XVI.40). Однако это приводит к очень сложному результату, если не будут сделаны соответствующие приближения. Для большого каскада может быть использовано следующее приближение:хвRb^T^"(XVI.41)Затем уравнение (XVI.40) становится подобным уравнению (XVI.39). Складывая эти два уравнения, получим уравнение полного межстадийного потока:Затем уравнение (XVI.40) становится подобным уравнению (XVI.39). Складывая эти два уравнения, получим уравнение полного межстадийного потока:J-Je + Js- (a —р)1пр КJ-Je + Js- (a —р)1пр К(XVI. 42)(XVI. 42)
Упрощая это уравнение и учитывая, что:
Упрощая это уравнение и учитывая, что:
ow Rd
Р ~ Rf
ow Rd
Р ~ Rf
(XVI. 38)
(XVI. 38)
получаем следующее выражение:
, 2Р (1 - alRP) P(yp-l)(RD- Rf) ,
*(а-Р)ф-1)+
(a + ftD^p-l) / rd \
+ (a —P)lnp *4^/
получаем следующее выражение:
, 2Р (1 - alRP) P(yp-l)(RD- Rf) ,
*(а-Р)ф-1)+
(a + ftD^p-l) / rd \
+ (a —P)lnp *4^/
(XVI. 39)
(XVI. 39)
Подобным образом можно получить выражение для общего межстадийного потока в секции обеднения:
Подобным образом можно получить выражение для общего межстадийного потока в секции обеднения:
2рв (RB — Rf) Гах в "I
(a_p)(p_i)+ RfRb ] +
, (« + P) В (2хв — 1)/ Rb \
+ (a - P) In P \Rf )
2рв (RB — Rf) Гах в "I
(a_p)(p_i)+ RfRb ] +
, (« + P) В (2хв — 1)/ Rb \
+ (a - P) In P \Rf )
(XVI.40)
(XVI.40)
Общий поток между стадиями всего каскада равен сумме двух потоков определяемых по уравнениям (XVI.39) и (XVI.40). Однако это приводит к очень сложному результату, если не будут сделаны соответствующие приближения. Для большого каскада может быть использовано следующее приближение:
хв
Rb^T^"(XVI.41)
Общий поток между стадиями всего каскада равен сумме двух потоков определяемых по уравнениям (XVI.39) и (XVI.40). Однако это приводит к очень сложному результату, если не будут сделаны соответствующие приближения. Для большого каскада может быть использовано следующее приближение:
хв
Rb^T^"(XVI.41)
Затем уравнение (XVI.40) становится подобным уравнению (XVI.39). Складывая эти два уравнения, получим уравнение полного межстадийного потока:
Затем уравнение (XVI.40) становится подобным уравнению (XVI.39). Складывая эти два уравнения, получим уравнение полного межстадийного потока:
J-Je + Js- (a —р)1пр К
J-Je + Js- (a —р)1пр К
(XVI. 42)
(XVI. 42)
где
К = D (2yD - 1) In (_Уд ) + В (2х„ - 1) In ( -г^—| -\ 1 —Уп )\ в )
-F^yp-Y)^-^^(XVI.43)
Уравнение полного потока является функцией двух групп зависимостей. Первая группа включает только а и р, и расчет этих параметров составляет определенную сложность при разделении. Вторая группа, включающая параметр К, задает параметр потока и два продукта, а следовательно, и определяет объем предстоящей работы. Этот фактор известен под названием «нагрузка при разделении».
Первый фактор становится значительным, если р приближается к а, что наблюдается при полном возврате сбросного потока (см. рис. XVI-4), и он становится пренебрежимо малым, если Р
приближается к единице; во втором случае требуемое число стадий равно бесконечности.
Идеальный каскад. Если значение а близко к единице, то и. значение р будет близко к единице. Следовательно, будет справедливо следующее приближение:
1пЫР—1(XVI.44)
2р'
(XVI.45)
Подставляем уравнения (Х¥1.44)и(XVI.45) в уравнение
(XVI.42). Производная по р должна быть равной 0, чтобы получить оптимальное значение р, причем J представляет собой ми- нимальный полный поток?
д!
-^=°(XVI.46)
Затем с помощью описанной выше процедуры получаем P = aV2(XVI. 47)
Это означает, что суммарный межстадийный поток минимален, когда р = а1/г. Для этого случая уравнение (XVI.30) принимает вид:
Rn= ^2Rn+iRn = ®I?n+2(XVI .48)
Объединяя это выражение с математическим выражением па- . раметра а, получаем:
хп-йпи(XVI. 49)
Это и есть требование к составу двух смешивающихся потоков. Такая работа характеризует идеальный каскад. Следовательно, идеальный каскад есть особый случай процесса политропного обогащения при р=»а1/2, при котором межстадийный поток минимален и составы рециркулирующих потоков соответствуют друг другу. Графическая иллюстрация случая идеального каскада представлена на рис. ХШ-6, в.
Полное число стадий для идеального каскада может быть получено из уравнения (XVI.34):
21пN =21пN =Уо(1 —ур) Л^в(1 —хв) /InaУо(1 —ур) Л^в(1 —хв) /Ina— 1— 1(XVI. 50)(XVI. 50)
21п
N =
21п
N =
Уо(1 —ур) Л
^в(1 —хв) /
Ina
Уо(1 —ур) Л
^в(1 —хв) /
Ina
— 1
— 1
(XVI. 50)
(XVI. 50)
Сравнение этого выражения с уравнением (XVI.29) показывает, что число стадий, необходимых для идеального каскада, в два раза больше минимального числа стадий.5
Поскольку продиффундировавшие потоки должны быть вновь ■ сжаты перед поступлением на последующие стадии, то очень важно получить выражение для секции обогащения:
Vn = D
Ур хп_г
Уп хп-1
(XVI.51)
получаем выражение
и D №-№)№+!) v”- (a-^Rp+ViRn
(XVI .52)
которое имеет силу для любого процесса политропного обогащения. Подставляя р = а1/2 в уравнение (XVI.52), получаем
D (a^^Rp — Rn") (1?п+ 1)(aVa-l)^^ 1)^„
(XVI. 53)
Подобным образом для секции обеднения получаем скорость продиффундировавшего потока на m-ой стадии:
_ B(Rm-a1/2RBHRm+^ ^(0^2 - 1) (RB + 1) Rm
(XVI.54)
И окончательно, полный межстадийный поток для всего каскада будет
2(ссУ=4-1)(а1^— 1) 1па
(XVL55)
где К — фактор нагрузки при разделении.
Дальнейшее упрощение может быть сделано на основе следующего приближения:
a^l+e(XVI.56)
подставляя это выражение в уравнение (XVI.55), получим:
J — £2 К
(XVI .57)
Пример 2. Для получения 1 моля/ч 90%-ного 235UFe из исходной смеси с его содержанием 0,72% (см. в Примере I), вычислим общее число стадий и полную скорость межстадийного потока, используя идеальный каскад. Изобразим распределение скорости продиффундировавшего газового потока как функцию числа стадий. Кроме того, представим зависимость концентрации продиффундировавшего газа от числа стадий.
Из материального баланса
Р(Ур — хв)(хг — хв)
0,9 — 0,001
~ 0,0072 — 0,001 = 45 моль/ч
В = F — D = 145 — 1 — 144 моль/ч
Из уравнения (XVI.50)
N = 2jVmin - 1 = 2 2122 — 1 = 4243 и
0,0072
^ = 1^070072-= °’007252
Ступень пСтупень пПоказательИсходнаясмесьПродуктСбросной потокМольная доля0,00720,90000,0010Скорость потока, 1454144моль/чПоказательИсходнаясмесьПродуктСбросной потокМольная доля0,00720,90000,0010Скорость потока, 1454144моль/ч
Ступень п
Ступень п
ПоказательИсходная
смесь
Продукт
Сбросной поток
Мольная доля0,0072
0,9000
0,0010
Скорость потока, 145
4
144
моль/ч
ПоказательИсходная
смесь
Продукт
Сбросной поток
Мольная доля0,0072
0,9000
0,0010
Скорость потока, 145
4
144
моль/ч
Полный межстадийный поток может быть вычислен из уравнения (XVI.55):
2(0^ 4-1)
=[° ^D -1) In Rd + В ^ХВ -1) In RB-F ^Uf -1) In RfI
,20043)^2 + 1]
v - Й^ЛтП^Й?(2X0’9- 4"” + ‘«<2X0.001 - 1)X
Х1П 0,001001 — 145(2x0,0072 —1) In0,007252 = 1,2613x10s моль/ч
Общее число ступеней между первой и последней будет:
/ 0,007252 \
21п(адв) 2 V 0,001001 У
"F -- In 1,0043= 923
Таким образом, исходная ступень расположена от последней иа расстоянии, соответствующем 923 ступеням. Для секции обогащения скорость в продиффун- дировавшём потоке рассчитывается по уравнению (XVI.53):
_ D (a1/2 Rp - Rn) (Rn + 1) _ D (1 - c^2) UW1-^1 + 1)
""^-\^Ro+^Rn(^/2 _ 1) (^y + i) a-n/2
где была использована связь:
Rd = Рл-^п = a*""1)/2^ при п 3320.
Подобным образом для секции обеднения по уравнению (XVI.54) получим у В ^Rm a ^Rb) №m + 1)
(a1/2 — 1) (RB -f- 1) Rm
144 [(1,0043)^2 — 1,0043] [(1,0043)^+1-0,001001 + 1] = [(1,0043)^2-?1] (1,0043-0,001001 + 1) (l,0043)m/2
(где /п<923). Меняя n и m для каждой секции можно рассчитать скорость (производительность) поодиффундировавшего потока газа для каждой ступени;
Рис. XV1-5. Изменение скорости потока про- диффундировавшего газа (UF^) в идеальном- каскаде:
результаты представлены на рис. XVI-5. Концентрация продиффУидировавшего потока рассчитывается следующим образом:
Rn
Уп~
Для секции обогащения это уравнение примет вид;*
У" = 1 + RDaV-n^ и для секции обеднения:
Ява(т-1)/2
дт - 1 + К^""^11" -
Результаты расчета показаны на рис. XVI-6. Для упрощения нумерация стадий на рис. XVI-5 начинается с нижней части.
Непрерывный каскад. Из двух предыдущих примеров видно, что для работы каскада требуется большое число ступеней, поскольку фактор разделения близок к единице, 0<а— 1=е<1. Более того все физические свойства меняются от стадии к стадии незначительно. Эти факты позволяют нам представить такой каскад как входной каскад, состоящий из одного непрерывного модуля. Тогда математические выражения могут быть упрощены от дискретных символов др непрерывных, т. е. следующим образом.
Уп-У^=4г ,(XVI.58)
Здесь символы без индексов остаются в силе и для непрерывных параметров. Поскольку:
—^L_=ai/2—^ (XVI. 59)
Х—Уп-i^-Уп
то левая часть уравнения (XVI.58) примет вид:
принимая
oV2 = i+e/2
-^-=-4-У(1-У) (XVI.61)
Подобным образом:
■^ = R» — Rn-i;~^- =Rn- abRn.
Рис. XVI-6. Изменение концентрации продиф- фундировавшего газа в идеальном каскаде (верхняя часть схемы). .
И после интегрирования получаем:
ч R = Rd exp ( — -у пч R = Rd exp ( — -у п(XVI. 63)(XVI. 63)
ч R = Rd exp ( — -у п
ч R = Rd exp ( — -у п
(XVI. 63)
(XVI. 63)
или число стадий может быть выражено как
пп(XVI. 64)
п
п
Выражения для потока могут быть преобразованы из дискретной формы в непрерывную следующим образом. Скорость продиф- фундировашего потока для секции обогащения примет вид
(XVI.65)(XVI.65)„ 2D ^р — У)
(XVI.65)
(XVI.65)
£у(1-у)
Следовательно, скорость полного ции обогащения будетNJE^^Vn + Dy,п—1Следовательно, скорость полного ции обогащения будетNJE^^Vn + Dy,п—1межстадийного потока для сектмежстадийного потока для сектN/£ = J (2V + D)dn;N/£ = J (2V + D)dn;
Следовательно, скорость полного ции обогащения будет
N
JE^^Vn + Dy,
п—1
Следовательно, скорость полного ции обогащения будет
N
JE^^Vn + Dy,
п—1
межстадийного потока для сект
межстадийного потока для сект
N
/£ = J (2V + D)dn;
N
/£ = J (2V + D)dn;
UFUFСdnJE = ^ (2V+V) -^dyСdnJE = ^ (2V+V) -^dy(XVI.66)(XVI.66)UDПодставляя уравнение (XVI.61) в уравнение (XVI.66) и проводя интегрирование, получимUDПодставляя уравнение (XVI.61) в уравнение (XVI.66) и проводя интегрирование, получим8D е8D е(2yD - 1) In 1-^-1 +(Г="уР)уР I + Т" 1П I ^7/ (XVI.67)(2yD - 1) In 1-^-1 +(Г="уР)уР I + Т" 1П I ^7/ (XVI.67)(Здесь вторым членом можно пренебречь). Подобным образом для секции обеднения могут быть получены следующие формулы:(Здесь вторым членом можно пренебречь). Подобным образом для секции обеднения могут быть получены следующие формулы:dR бdm ~ 2 ^dR бdm ~ 2 ^(XVI.68) ■(XVI.68) ■RR(XVI. 69)(XVI. 69)2 . / R )25 (у — Ув)6/(1-у)2 . / R )25 (у — Ув)6/(1-у)(XVI.70)(XVI.70)(XVI.71)(XVI.71)Таким образом, межстадийный поток выразится как 85 г/ Rd \^ = -gr[(2yB-l) ln(-^-j +, (1 -~ 2Ув) (уВ — Ур) 1 , 2В / RB \+] + Re )Таким образом, межстадийный поток выразится как 85 г/ Rd \^ = -gr[(2yB-l) ln(-^-j +, (1 -~ 2Ув) (уВ — Ур) 1 , 2В / RB \+] + Re )
UF
UF
Сdn
JE = ^ (2V+V) -^dy
Сdn
JE = ^ (2V+V) -^dy
(XVI.66)
(XVI.66)
UD
Подставляя уравнение (XVI.61) в уравнение (XVI.66) и проводя интегрирование, получим
UD
Подставляя уравнение (XVI.61) в уравнение (XVI.66) и проводя интегрирование, получим
8D е
8D е
(2yD - 1) In 1-^-1 +(Г="уР)уР I + Т" 1П I ^7/ (XVI.67)
(2yD - 1) In 1-^-1 +(Г="уР)уР I + Т" 1П I ^7/ (XVI.67)
(Здесь вторым членом можно пренебречь). Подобным образом для секции обеднения могут быть получены следующие формулы:
(Здесь вторым членом можно пренебречь). Подобным образом для секции обеднения могут быть получены следующие формулы:
dR б
dm ~ 2 ^
dR б
dm ~ 2 ^
(XVI.68) ■
(XVI.68) ■
R
R
(XVI. 69)
(XVI. 69)
2 . / R )
25 (у — Ув)
6/(1-у)
2 . / R )
25 (у — Ув)
6/(1-у)
(XVI.70)
(XVI.70)
(XVI.71)
(XVI.71)
Таким образом, межстадийный поток выразится как 85 г/ Rd \
^ = -gr[(2yB-l) ln(-^-j +
, (1 -~ 2Ув) (уВ — Ур) 1 , 2В / RB \
+] + Re )
Таким образом, межстадийный поток выразится как 85 г/ Rd \
^ = -gr[(2yB-l) ln(-^-j +
, (1 -~ 2Ув) (уВ — Ур) 1 , 2В / RB \
+] + Re )
После сложения уравнений(XVI.67) и (XVI.72) получаем
полный межстадийный поток для всего каскада:
8
J = JEJrJs = -^-K(XVI.73)
где К — константа разделения, определяемая по уравнению (XVI.43).
Полученный результат, естественно, аналогичен уравнению (XVI.57). Общее число ступеней для всего каскада вычисляется из уравнений (XVI.64) и (XVI.70):
^ + ^=-|-1п(^)(XVI.74)
Это выражение то же, что и (XVI.50) при 1па=£ и условии, что членом (—1) пренебрегаем.
Окончательно было показано, что все уравнения каскада могут быть приведены к непрерывному виду, если фактор разделения очень близок к единице. Это упрощает математические выкладки, но приводит к тем же самым практическим результатам.
ОСНОВЫ РАСЧЕТА
Константа разделения К определяется по уравнению (XVI.43), справедливому для полного каскада. Распространяя положение о константе разделения на любой поток с различными значениями Rn, тложем определить потенциал разделения [15—17]?
0п = &Уп —-1) 1П Rn(XVI .75)
Отметим, что величина 0„ всегда положительна для всех значений уп.
Используя потенциал разделения, константу разделения можем выразить следующим образом:
K = D0d+B0b-F0f. (XVI.76)
Как уже отмечалось ранее, константа разделения есть то' предельное значение, которое может быть достигнуто при разделении. Многие параметры при оценке стоимости прямо пропорциональны этой константе. Для практических целей необходимо использовать уравнения, полученные для идеального каскада с очень малым фактором разделения.
Для того, чтобы оценить производительность компрессора, необходимо начать с расчета скорости суммарного продиффундиро- вавшего потока, который, грубо говоря, представляет собой половину от полного межстадийного потока. Используя уравнения (XVI.18), (XVI.20), (XVI.23) и (XVI.57), скорость суммарного продиффундировавшего потока можем выразить следующим образом:
J 2.082К [1 + (1 - Рг) фг + Р2МРС
2 ~ £*2 I 1— Рг
Следовательно, суммарная изотермическая объемная производительность компрессора G будет:
JR'T 2,082R'TK Г 1 Pi+P2 I2
G~ 2P2 - ^P2[ 1— Pr + Pc J (XVI.78)
Эта величина становится минимальной, когда P^Pd^ исР1 = = 1,207Рс [17]. А уравнение (XVI.78) упрощается:
40.57РТХ
Gmin = "^г—,(XVI. 79)
InInПотребляемая энергия может быть оценена с помощью уравнений термодинамики:
In
In
(XVI.80) .(XVI.80) .2,№2R’TK Г 1 Pi + P2 1
(XVI.80) .
(XVI.80) .
a*2 I 1 — Pr + Рс J 1п^
Однако, реальная энергия, потребляемая каскадом при работе будет больше этой величины из-за неизотермических условий, потерь на трение и т. д. Минимальный расход энергии получается, если 7^ = 0,285 и давления по обе стороны мембраны малы, т. е.
(XVI.81)(XVI.81)5J12XTX
(XVI.81)
(XVI.81)
Wmin —<»2
Общая поверхность мембран может быть вычислена по уравнению
I р \2fРс~) ] (XVI.82)I р \2fРс~) ] (XVI.82)„ Л 2.082Х Г 1/1
I р \2f
Рс~) ] (XVI.82)
I р \2f
Рс~) ] (XVI.82)
S-2Q(P1-P2)- ^Q Lp^P^I-P,
Если Рг близко к 0, а А становится равным Рс, то мембранная поверхность будет минимальной:
(XVI. 83)(XVI. 83)8,328X1
(XVI. 83)
(XVI. 83)
•^min — ^^QPC
Следует отметить, что полученные выше минимальные значения параметров не достигаются одновременно при тех же самых рабочих условиях. Оптимальные условия должны быть найдены после того, как будет сделан анализ суммарной стоимости.
Далее мы проведем оценку стоимости процесса разделения изотопов. Считается, что суммарная стоимость пропорциональна константе разделения. Тогда суммарная стоимость продукта может быть записана в следующем виде:
DCd = FCp + КСк (XVI. 84) где Со, Ср и Ск — стоимости продукта, исходной смеси и затраты на разделение, соответственно. Подставляя уравнение (XVI.76) в уравнение (XVI.84), получаем:
F / в F \
Cd = ~у Ср 4-/ 0D + -у 0В — С * (XVI.85)
Из уравнения материального баланса запишем следующую связь:
(XVI. 86)(XVI.87)(XVI.88)(XVI. 86)(XVI.87)(XVI.88)F _ ур — хв
(XVI. 86)
(XVI.87)
(XVI.88)
(XVI. 86)
(XVI.87)
(XVI.88)
* Dур — хв
Тогда уравнение (XVI.85) может быть записано как Cd = (0о + 0в) Ср + ^ ^ „"^ ) [Св + (0в — 0f) Ск1
Из этого уравнения находится оптимальный состав отработанного потока при
(XVI.89)
Величина хв, которая удовлетворяет уравнению (XVI.89), будет в дальнёйшем называться х0. Окончательное выражение для определения оптимальной стоимости примет вид [17]
о Г ГУо о - Хо) ^р - *о) 0 ~ 2^о) 1 ,xviqm CD = ск 1) In (1_№)Жо + Xo(i^o-j ] (XVI.90)
Эта формула была использована фирмой АВС для оценки стоимости переработки урана.
Приведенное выше рассуждение затрагивает только основы разделения изотопов диффузией через мембраны. Существует множество аспектов работы каскадов, которые не будут рассматриваться в этой книге. На практике почти невозможно иметь идеальный каскад, который должен иметь непрерывно изменяющиеся скорости продиффундировавшего и сбросного потоков внутри полного каскада. Например, так называемый «квадратный каскад» используется вместо идеального каскада. Для понимания этого процесса необходимо изучить теорию «квадратного» каскада, которая была рассмотрена Коэном [16]. Другая важная область, которой мы не коснулись, — это проблема контроля работы каскада. Эксплуатация каскада при определенных переменных параметрах представляет большую сложность, чем при работе обычного каскада. Многочисленные независимые переменные на различных стадиях колеблются около некоторых средних параметров, даже при работе в устойчивом режиме. Определение времени, необходимого для установления равновесия, также является очень важным вопросом в теории каскадов. Это время от начала работы до момента достижения устойчивого режима, которое может меняться от 50 до 100 дней для установок по разделе- нию тяжелых изотопов. Это также очень важный экономический фактор, поскольку он влияет на скорость процесса и на потери продукта. Подводя итог сказанному, отметим, что при разработ-
ке каскадной системы изучение экономических проблем и проблем оптимизации является крайне важным, поскольку установки по разделению изотопов требуют не только огромных капитало- j вложений, но также и высоких эксплуатационных затрат.
Условные обозначения'
Символы2
а— постоянная в уравнении Кнудсена
В—молярная скорость потока в нижней части b— постоянная, в уравнении Пуазейля С— условная стоимость'
D— молярная скорость потока верхнего продукта d— диаметр поры'"
F— молярная скорость исходного потока >._
G— мощность компрессора
молярная скорость потока в каскаде - К—константа разделения
L—молярная скорость сбросного потока-;
/—толщина мембраны или длина капилляра
М—общее число ступеней секции отгоики;
М'— молекулярная масса
т—число ступеней, полученное в нижней части секции отгоики N— общее число ступеней п—число ступеней, полученное в верхней части секции обогащения Р—давление
Ре—характеристическое давление::
РТ—отношение давлений (P2IP1)
Q—проницаемость'
R— относительное содержание молекул более легкого компонента R'—универсальная газовая постоянная
поверхность мембраны Т—абсолютная температура V—молярная скорость продиффунднровавшего потока W—расход электроэнергии
х— мольная доля более легкого компонента в сбросном потоке х*— мольная доля более легкого компонента для случая идеального разделения
Хо— оптимальная мольная доля более легкого компонента в отходах у—мольная доля более' легкого компонента в проднффунднровавшем потоке
а— фактор разделения ступени а'—фактор разделения в верхней части каскада а*—идеальный фактор разделения
р—соотношение относительных концентраций двух смежных проднффуидн- ровавших потоков
е—малая положительная величина- -
т]—эффективность (к. п. д.) ступени разделения т/—эффективность мембраны
доля исходного потока, прошедшего через мембрану X—длина свободного пробега-
р— вязкость
0— потенциал разделения
Индексы.
нижняя ступень D— верхняя ступень
Б—секция обогащения
ступень питания
Н— тяжелый элемент
L— легкий элемент
М, т—число ступеней секции отгонки
N, п— число ступеней секции обогащения
секция отгонки
ЛИТЕРАТУРА
J. G. Aston, Phil. Mag., 39, 449 (1920).
G. L. Hertz, Physik. Z., 79, 108 (1920).
G. L. Hertz, Naturwiss., 21, 884 (1933).
H. Harmsen, G. L. Hertz, and 1^. Schutze,. Physik. Z., 90, 703 (1934).
D. E. Woolderidge and F. A. Jenkins, Phys. Rev., 49. 404 (1936).
D. E. Woolderidge and 117. R. Smyth, Phys. Rev., 50, 233 (1936).
H. D. Smythe, Atomic Energy for Miltary Purposes, Princeton Univ. Press, Princeton, N. J., 1945./
J. F. Hogerton, Chem. Eng., 52, (12), 98 (1945).
P. C. Keith, Chem. Eng., 53, (2), 112 (1946).
R. B. Bird, IF. E. Stewart, and E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, Wiley, _ New York, 1960, p. 19.
C. Frejacques, O. Bitous, J. Dizmier, D. Massignon, and P. Pturien, «Peaceful Uses of Atomic Energy», Proceedings of the Second U. N. International Conference, Vol. 4, p. 418, Geneva, (1958).
R. D. Present and IF. G. Pollard, Phys. Rev., 73, 762 (1948).
S.-T. Hwang and K. Kammermeyer, Canad. J. Chem. Eng., 44, (2), 82 (1966).
S.-T. Hwang and K. Kammermeyer, Prog. Separat. Purification, 4, 1 (1971). ~
H. London, Separation of Isotopes, George Newnes, London, 1961, Chap. 8.
K* Cohen, Theory of Isotope Separation as Applied to the Large-scale Production of 235U, National Nuclear Energy Series Ш-1 В McGraw-Hill, New York, 1951.
M. Benedict and T. H. Pigford, Nuclear Chemical Engineering, McGraw-Hill, New York, 1957.
S. Weller and W. A. Steiner, J. Appl. Phys., 21, 279 (1950).
ГЛАВА XVII
ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАН В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ .
Одна из наиболее важных проблем аналитической химии — разделение-смеси веществ на чистые компоненты. Вот почему процес-' сы разделения являются потенциально аналитическими методами, или по крайней мере могут служить для подготовительных целей. Все обсужденные выше мембранные процессы представляют собой процессы мембранного разделения. Поэтому вполне естественно использовать процессы мембранного разделения в качестве инструмента аналитической химии. Однако для аналитических целей мембранные процессы применяются пока еще редко.
Мембраны часто используются также в качестве изолирующих барьеров для защиты чувствительных . систем от окружающих воздействий. Сочетание этих двух ролей мембран хорошо используется в ион-селективных мембранных электродах и газовых зон-. дах. В обоих случаях электронная ячейка отделяется от анализируемой среды ион-селективными или полупроницаемыми мембранами таким образом, чтобы через мембрану могли проходить только определенные ионы или газы. Такие методы исследовательской техники в будущем станут основными средствами анализа.
ИОН-СЕЛЕКТИВНЫЕ МЕМБРАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
До сих пор мембраны рассматривались как барьеры для переноса массы. В качестве транспортируемых сред были молекулы, атомы, иногда ионы. Однако мембраны также находят применение для передачи электронов при проведении направленных ионооб- ' менных реакций. Для большинства ион-селективных мембранных электродов процесс редко сводится только к переносу определенного вида ионов через мембрану; это скорее селективный отбор специфических ионов, определяющих степень активности анализируемого раствора.
Классификация мембранных электродов. В зависимости от типа мембран все мембранные электроды могут быть классифицированы следующим образом:
Гомогенные мембранные электроды.
Твердофазные мембранные электроды.
Стеклянные электроды.
Электроды на основе монокристаллов. Поликристаллические электроды. Электроды со смешанными кристаллами.
Металлические электроды.
Жидкие мембранные электроды.
Гетерогенные мембранные электроды.
Электроды на основе неорганических малорастворимых соединений.
Твердые ионообменные мембранные электроды.
Ферментные электроды. •
С другой стороны мембранные электроды могут быть классифицированы в зависимости от их назначения:
рН-электроды.
Катион-селективные электроды.
Анион-селективные электроды.
В каждом случае мембрана является наиболее важным элементом. Приведенная классификация может быть использована для выбора соответствующей мембраны в зависимости от конструкции мембранного электрода или от того, какие специфические • ионы задерживает или пропускает данная мембрана. Для всех
электродов та или иная мембрана проницаема только для ионов определенного вида. Следует отметить, что бельшинство электродных измерений крайне быстры, что позволяет проводить непрерывный контроль.
Стеклянные электроды. В качестве мембран в ион-селектив- ных стеклянных электродах были использованы стекла различных типов. Когда эти электроды были первоначально разработаны, они в основном использовались для измерения pH. Позже сферы их использования были расширены, например для определения концентрации одновалентных катионов (Na+, К+, Li+, NH4+, Ag+, Rb+, Cs+). Стеклянный электрод схематично представлен на рис. XVII-1. Тонкая мембрана из специального стекла окружает стандартный раствор (обычно 0,1 М НС1), в который погружается электрод сравнения. Негигроскопичные стекла проявляют, как правило, неудовлетворительные электродные свойства. Для получения желаемой селективности по одновалентным катионам были успешно использованы различные мягкие стекла.
Механизм действия стеклянного электрода понять несложно. Однако было установлено, что поверхность стекла должна обладать способностью подвергаться гидратированию при контакте с водным раствором. При гидратировании молекулы воды проникают в структуру материала с образованием внутреннего и наружного гидратированных слоев. Поперечный разрез стеклянного электрода схематично можно представить следующим образом:
0,1М
Внутренний
Слой сухого
Наружный
Исследуемый
НС1
гидратиро-
стекла
гидратиро-
раствор
ванный
ванный
-
слой
слой
Стеклянная мембрана
В работающем стеклянном электроде большая часть стеклянной мембраны состоит из слоя сухого стекла. Гидратируется только очень тонкий слой (50—10 000 А), соприкасающийся с поверхностью жидкой фазы; это приводит к образованию гелеподобной структуры. Гидратированный слой стекла по физическим свойствам резко отличается от сухого слоя. Помимо самого факта, что гидратированный слой немного набухает, это увеличивает диффузионную способность одновалентных катионов в 1000 раз, по сравнению с ее значением в сухом стекле.
Первоначально помещенный в водный раствор сухой стеклянный электрод набухает в течение одного-двух часов, при этом формируется гидратированный слой. С этого времени гидратированный слой начинает растворяться со стороны, обращенной к жидкости, в то время как с другой стороны происходит дальнейшая дополнительная гидратация сухого слоя стекла. Эти противоположные эффекты сохраняют практически постоянной толщину гидратированного слоя. Длительность работы стеклянной мембраны зависит от природы стекла и типа используемого раствора.
В процессе гидратации катионы перемещаются внутрь набух- I ших слоев и происходит обмен ионов между внутренним и наруж- ' ным слоями. Количество катионов, занимающих обменные места на любой стороне мембраны, будет пропорционально активности катионов соседних растворов. Следовательно, в целом работа стеклянного электрода зависит от двух факторов: первый — насколько быстро катионы диффундируют внутрь гидратированных слоев, и второй — сколько катионов обменивается в мембране. Поэтому суммарный электродный потенциал складывается из диффузионного потенциала и потенциала на границе раздела фаз (ионообменное равновесие). Такая ‘точка зрения была впервые высказана Теореллом [1, 2], а затем была развита Эйзенманом [3, 4]. Суммарный электродный потенциал может быть описан | уравнением Нернста или его модифицированной формой:I
E = E»g — ^-1пам+(XVII. 1).'
где E°g — стандартный потенциал данного электрода; ам+~ активность катиона.
Характеристики электрода зависят от состава стекла. Изменение состава стекла приводит к изменению степени гидратации и' чувствительности к данному специфическому катиону. Однако доказательство того, что электрическое сопротивление стеклянного электрода оказывает влияние на работу электрода, не было найдено. Имеется два вида возможных погрешностей стеклянного электрода — щелочная ошибка и кислотная ошибка. При высоких pH (>10) большинство электродов показывают заниженные его значения. С другой стороны, при низких pH (ниже 1) стеклянные электроды дают кислотную ошибку, т. е. наблюдаемое значение pH выше действительного. Помимо высокой щелочности или кислотности, высокая температура и длительная работа также могут привести к неверным показаниям. Во избежание этого вводятся поправки по калибровочным кривым или таблицам.
В заключение необходимо отметить, что стеклянные электроды могут использоваться также в неводных средах, таких как жидкий аммиак или расплавы солей. Они удобны, быстро дают результаты, но измеряют активность ионов, а не концентрацию в растворе. Первые стеклянные электроды для измерения pH были разработаны очень давно [5—7]; видоизмененные ион-седектив- ные электроды сейчас широко используются для многих целей, например, в биомедицинских исследованиях, для контроля загрязнений и др.
Другие твердофазные мембранные электроды. Существуют мембранные электроды на основе монокристаллов, поликристаллов, смешанных кристаллов и даже чистых металлов (металлические мембранные электроды будут рассмотрены отдельно, поскольку механизм их действия при определении селективных ионов совершенно иной. Схематическое изображение подобных 452
Рис. XVII-1. Схематичное изображение стеклянного электрода:
1 — внутренний электрод сравнения; 2—стандартный раствор; 3— стеклянная мембрана.
Рис. XVII-2. Схематичное изображение электрода в твердом со* стоянии:
/ — внутренний электрод сравнения; 2 — стандартный раствор; 3 — мембрана в твердом состоянии.
электродов дано на рис. XVII-2). Эти мембраны, помимо механической прочности и химической инертности, включая малую растворимость в исследуемом растворе, должны проявлять, конечно, необходимую селективную ионную проводимость. Перенос в таких мембранах происходит за счет подвижности самых маленьких ионов в решетке кристалла, дефекты которой и обусловливают перенос ионов, т. е. свободное в решетке место занимает наиболее подвижный ион, при этом освобождая новое место и т. д. Геометрические параметры решетки и распределение в ней заряда определяют, какой именно ион может занять свободное место и перемещаться по такому механизму. Любые другие иону не могут занимать эти свободные места, следовательно они не будут давать вклада в ионную проводимость. Таким образом, электроды в твердом состоянии становятся ион-селективными за счет ограниченности передвижения всех ионов, кроме одного, который необходимо определить.
Мембранный электрод из фторидов редкоземельных элементов является превосходным примером электрода из монокристалла. Особенно известен, как проводник ионов фтора, фтористый лантан [8].
При введении Еи2+ электрическое сопротивление мембран может быть значительно понижено. Работа таких электродов в широкой области описывается законом Нернста, включая насыщенные растворы и растворы с активностью ионов фтора до 10-7 М.
Многие соли серебра являются хорошими проводниками ионов Ag+, и поэтому они используются в качестве материалов для мембран. В таких мембранах ионы серебра являются единственными подвижными ионами. Однако они могут быть использованы не только для измерения активности ионов серебра, но также и для определения противоионов. Существуют промышленные электроды для определения хлоридов, бромидов, иодидов и сульфидов, при использовании в качестве мембраны галогенидов серебра или сульфидов.
Помимо этого были изготовлены смешанные кристаллы раз- | личных солей серебра и сульфида серебра для получения мемб- I ран. Эти смешанные кристаллы обладают более низким сопро- тивлением, чем чистые соли серебра. Поскольку сульфид серебра I был успешно использован в качестве матрицы для солей сереб- Д ра, то было вполне логично попробовать использовать для этой Ц же цели сульфиды других металлов, чтобы получить селектив- Я ность по отношению к ионам этих металлов. И действительно, бы- ^ ло найдено, что многие сульфиды металлов (CuS, CdS и PbS и др.) могут быть использованы для этой цели [9].
Металлические мембранные электроды. Один из путей или способ (электрохимический) рассмотрения мембранных электродов — представление электрода как одной половины концентрационной ячейки. Мембрана отделяет стандартный раствор от исследуемого. Разность концентраций создает электрический потенциал, который измеряется. Любая мембрана, на которой могут возникать электрический потенциал и передаваться электроны может быть исследована на ионную селективность. При испытании различных металлических мембран [10] обнаружено, что у всех этих мембран на поверхности происходит реакция окисления — восстановления. Однако для обеспечения заданных свойств требуется обратимость этой реакции, что ограничивает подбор металлов. Хорошие результаты были получены и воспроизведены для серебряных, медных, кадмиевых и таллиевых мембранных электродов [10].
Жидкие мембранные электроды. Подвижность ионов была бы значительно повышена, если бы обмен ионами происходил в жидком состоянии: Существует множество жидких органических ио- нообменников, которые обладают превосходной селективностью к определенным ионам. Единственной проблемой для жидких мембран является сохранение их механической и химической стабильности в течение всего времени работы. Жидкий ионообменник должен находиться в электролитическом контакте со стандартным раствором, но он не должен быть растворимым в нем. Один из путей обеспечения стабильности жидкой мембраны между двумя водными растворами это расположение пористой гидрофобной мембраны так, как показано на рис. XVII-3.
■ Жидкий ионообменник пропитывает пористое пространство со стороны кольцевого резервуара, который контактирует с пористой мембраной. Внутри трубки находится стандартный раствор и электрод сравнения. Когда образец вводят в контакт с жидким ионообменником, то на поверхности раздела фаз проявляется селективный ионообменный процесс. Это происходит тогда, когда :i электрод обладает селективностью. В какой-то момент времени а отдельные ионы соединяются с молекулами ионообменника. Ион Я вместе с этой молекулой проходят через мембрану в соответствии Я с ее градиентом потенциала, затем ионы освобождаются с дру- Я гой стороны мембраны и переходят в стандартный раствор. Этот Я 454'"
Рис. XVII-3. Схематичное изображение электрода с жидкой мембраной:
/ — внутренний электрод сравнения; 2 — стандартный раствор; 3— жидкий иоиообмеииик; 4 — пористый диск, механизм подобен «проводниковому» транспорту, который уже был рассмотрен.
Различные фосфатные эфиры используются как комплексообразующие агенты с кальциевым электродом , что особенно ценно в биологических исследованиях [9]. Другой пример жидкого мембранного электрода — это калиевый электрод, в котором в качестве проводника используется валиномицин (11).
Этот электрод также полезен при изучении биологических систем. Отличительная черта калиевого электрода такого типа — селективность по К+ в 5000 раз выше, чем по Na.
Возможно также изготовление f анион-селективных жидких, мембранных электродов. Положительно заряженные комплексы переходных металлов были испробованы в качестве анионообмен- ников [9]. Эти электроды оказались удобными для измерения таких анионов как NO3_, СЮ-г и BF4_. Электрод для хлорид-иона был изготовлен на основе катиона диметилдистерил аммония. Этот тип жидкого мембранного электрода позволяет определять
хлорид-ионы, в присутствии ионов S2-, Вг-, I-, Электроды на основе малорастворимых неорганических со
единений. Для электродов этого типа, используются мембраны, образованные из инертных связующих материалов, которые пропитываются различными нерастворимыми солями, образующими желаемые ионы. Пангор [12—14] использовал силиконовую резину как мембранную матрицу, которая пропитывалась галогенидами или сульфидом серебра, а также сульфатом бария. Эти элект
роды проявляют селективность по отношению к хлорид-ионам, бромид-ионам, иодид-ионам и сульфат-ионам соответственно. Другими исследователями в качестве связующих материалов были использованы парафин, коллодий и различные пластики [15— 19]. Фишер и Бэбкок [18] применили парафин для пропитки сульфата бария и, используя методику радиоактивной метки, показали, что ионы бария были неподвижны, в то время как противоионы свободно проходили через мембрану.
В осажденных мембранах одинаково важны и размеры зерен, и условия осаждения, и отношения количеств активного материала и инертного компонента. Частицы активного материала должны соприкасаться друг с другом для обеспечения ионной проводимости. Обычно оптимальной пропорцией является равное соотношение инертного и активного компонентов. Оптимальный раз
мер зерен составляет несколько микрон.
Метод приготовления пропитанных мембран из силиконовой
резины описан Баченом и Сиго [19]. Они использовали в качестве связующего материала силиконовую резину, вулканизированную при комнатной температуре. Измельченный образец нерастворимого соединения металла смешивался с силиконовой резиной до получения однородной суспензии. Суспензия прессовалась до толщины 0,5 мм между тяжелой плитой из полиэтилена и поливинилхлоридной пластинкой. После вулканизации этой мембраны на воздухе она выдерживалась в горячем (90 °C), концентрированном (1—2 М) растворе соли соответствующего металла в течение недели. Авторы не обнаружили влияния кристаллической формы, степени гидратации и типа связанного аниона запрессованной (находящейся в резине) соли на чувствительность мембранного электрода и его селективность. Они также сообщили, что такие электроды не были чувствительны к катионам.
Ферментные электроды. Хотя пока еще промышленность не изготовляет электродов такого типа, они-очень перспективны для биохимических и биомедицинских исследований. Галбаут и др. [20—22] описали, как соединить электродный датчик с ферментом. Методика в основном сводится к модификации аммониевого ион-селективного стеклянного электрода путем его покрытия слоем фермента. В результате гидролиза, катализируемого ферментом, освобождаются ионы аммония, которые затем диффундируют через мембрану и фиксируются электродом. Потенциал, создаваемый электродом такого типа, характеризует концентрацию вещества в исследуемом растворе.
На основе того же принципа Монталво [23] разработал электрод, который может фиксировать активность фермента перестановкой фермента на мес^о исследуемого раствора. Аммониевый ион-селективный электрод был покрыт тонким слоем раствора мочевины, сохраняемым с помощью целлофановой мембраны. Когда электрод помещается в этот раствор, мочевина диффундирует до тех пор, пока не начнет взаимодействовать с ферментной мочевиной. Продуктом реакции является ион аммония, который диффундирует через мембрану в обратном направлении — к электроду. Измеряя активность аммония, устанавливают активность фермента в исследуемом растворе. Поэтому такие электроды могут, быть названы ферментными. Они, вероятно, найдут широкое применение в биологических исследованиях.
МЕМБРАННЫЕ ДАТЧИКИ НА ГАЗЫ
Развитие биомедицинских исследований, исследований загрязнения окружающей среды делают важной проблемой непрерывное, быстрое и точное измерение концентрации газов. Многочисленные датчики и другие элементы контролирующих систем были разработаны и сейчас проходят испытания. Возможно наиболее успешным примером является кислородный датчик. Другие еще находятся в стадии разработки и многие организации занимаются их дальнейшим улучшением.
Хотя были использованы различные принципы анализа, в датчиках неизменно применяют определенные виды мембран. Основная функция этих мембран — изолировать внутренний объем, ячейки от исследуемой среды, что позволяет газу селективно проникать внутрь датчика. Обычно эти датчики могут быть использованы при измерении концентраций растворенного газа, а также парциальных давлений в газовой фазе.
Датчик на кислород. Кислородный датчик как правило является амперометрическим катодом из любого металла (обычно золота или платины), который через электролитический гель (хлорид, серебра) связан с анодом (серебро). Система в целом защищается кислородпроницаемой мембраной. Мембрана может быть изготовлена из фторопласта, полиэтилена, полиамида или целлофана.
Кислород диффундирует через мембрану в соответствии с градиентом его концентрации. Как только кислород достигает катода, имеющего значительное перенапряжение, то происходит катодное восстановление кислорода. Это вызывает появление тока; который пропорционален скорости расхода кислорода. Измеряя электрический ток, можно определить концентрацию кислорода в исследуемом растворе (или газе). Скорость диффузии кислорода строго пропорциональна разности концентраций на мембране. Однако внутренняя концентрация кислорода равна нулю, поскольку, как только молекулы кислорода достигают катода, они расходуются в результате химической реакции. Следовательно, электрический ток, который пропорционален скорости диффузии кислорода, также пропорционален и абсолютной концентрации кислорода на наружной стороне мембраны. Таким образом, легко- видеть, что константа пропорциональности зависит от производительности, поверхности и толщины мембраны и температуры. Поскольку температура меняется, проницаемость мембраны по кислороду тоже меняется. Следовательно, фактор пропорциональности тоже меняется. В основных промышленных кислородных зондах предусмотрен компенсатор температуры (встроенные термосопротивления) .
Если кислородный зонд используется в жидком растворе для; измерения концентрации растворенного кислорода, то должна соблюдаться особая тщательность, чтобы не допускать ошибки из-за образования у поверхности мембраны застойного гранично- - го слоя жидкости. Как уже обсуждалось в гл. II, полная проницаемость растворенного газа через мембрану зависит не только от свойств мембраны, но и от граничного слоя жидкости. Граничный слой не может быть полностью удален ни одним из; используемых для этой цели методов. Поэтому практическое ре-' шение данного вопроса состоит в том, чтобы поддерживать постоянным сопротивление пограничного слоя. Это может быть достигнуто сохранением постоянной его толщины в результате поддержания одинаковой степени перемешивания.
Датчик на двуокись углерода. Пока не освоен промышленный выпуск надежных и достаточно точных датчиков для двуокиси углерода, хотя многие компании и предлагают различные их типы. Большинство датчиков представляют собой pH-электроды, несколько модифицированные так, что остается реакционное пространство для осуществления реакции двуокиси углерода с водой. Активность водородных ионов, обусловленная этой реакцией, измеряется с помощью рН-электрода.
Датчик состоит из стеклянного электрода, чувствительного к изменению pH, и стандартного электрода (серебро — хлорид серебра), помещенных вместе в водный раствор электролитного геля. Этот блок покрывается мембраной из силиконовой резины, через которую легко проходит двуокись углерода. Когда датчик помещается в исследуемый раствор, то двуокись углерода проходит через мембрану внутрь геля. Поскольку гель содержит очень высокий процент воды, то будет устанавливаться следующее равновесие:
СО„ + Н„О 7—^ Н,СО. ^=8: Н++НСО.- <~^ 2Н+ + СО.2-А I А АО 1 О * • О
Таким образом, pH-чувствительный электрод измеряет потенциал, создаваемый водородными ионами. Если концентрация двуокиси углерода в исследуемом растворе изменяется, то для сохранения равновесия соответственно изменится и концентрация ионов водорода в геле, что вызовет изменение электродвижущей силы.
Мембрана из силиконовой резины защищает электродную систему от контакта с внешней средой и в то же время позволяет двуокиси углерода легко проходить через мембрану. При измерении концентрации двуокиси углерода в жидком растворе граничный слой неподвижной жидкости на поверхности мембраны создает основное сопротивление для проницания двуокиси углерода, так же как и в кислородном датчике. Эффект граничного слоя особенно ярко проявляется для систем с двуокисью углерода и мембранами из силиконовой резины из-за очень высокой проницаемости СО2 [24].
Датчик на двуокись серы. Разработан и выпускается серийно датчик двуокиси серы, основанный на том же принципе, что и кислородный датчик. Специальная электродная система покрывается полупроницаемой мембраной. Двуокись серы предпочтительно проходит через мембрану, происходит электрохимическая реакция, в результате которой возникает электрический ток, воспринимаемый электродом. Следовательно, ток прямопропорционален концентрации двуокиси серы с наружной стороны мембраны. Мембрана предохраняет электродную систему и предотвращает перемешивание ионных компонентов с высокомолекулярными веществами. Как и в предыдущих примерах, влияние граничного слоя в жидкой фазе вызывает значительные осложнения.
МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
При подготовке образцов к анализу и при проведении самих анализов методика разделения является наиболее важным инструментом в современной аналитической химии. Если применяется специфическая методика измерения для какого-либо компонента, то посторонние вещества в образце обычно вызывают осложнения при его определении. Проблема разделения и изоляции контролируемого компонента всегда представляет большой интерес.
Для решения всевозможных аналитических проблем были испробованы все существующие методы разделения: дистилляция, экстракция, кристаллизация, сублимация, осаждение, центрифуги-' рование, выщелачивание и др. Однако недавно разработанные различные хроматографические методики и электрофорез стали даже более важными для аналитической химии. Поскольку мембранные процессы являются процессами разделения, то все они могут в принципе быть применены в аналитической химии. Тем не менее, пока для этих целей используется только ограниченное числе мембранных методов, в основном в биохимическом анализе.
Ультрафильтрация используется для концентрирования растворов или для удаления относительно крупных частиц. Удаление растворенных веществ проводят диализом, а электродиализ часто используется для обессоливания растворов. Поскольку каждый из этих процессов уже был детально рассмотрен, то здесь будут даны только некоторые комментарии к тому, как их использовать для решения проблем аналитической химии.
Ультрафильтрация. Молекулы большинства белков достаточно велики для того, чтобы быть отфильтрованными на мембранах с подходящими размерами пор. Подбирая соответствующие размеры пор можно обеспечить, чтобы все молекулы белков, которые необходимо сконцентрировать, задерживались, а более мелкие молекулы вместе с частью раствора удалялись. Элфорд [25—27] попытался определить молекулярные массы белков с помощью ультрафильтрации, используя коллодиевые мембраны.
Ультрафильтрация предусмотрена также в стандартной методике для микробиологического анализа воды. Подсчитывая число организмов, оставшихся на фильтре, можно проводить бактериологический анализ воды. Другое использование ультрафильтрации— приготовление плазмы из крови.
Диализ. Поскольку каждое вещество имеет свою собственную скорость диализа для данной мембраны, то смесь двух компонентов в растворе может быть разделена. Примером может служить отделение глюкозы от сахарозы селективным диализом [28]. Иногда диализ используется для определения размеров молекул различных растворенных веществ. Наиболее широко его применяют для удаления мелких молекул растворенного вещества. Удаление солей из растворов протеинов часто проводят с использованием целлофановых мембран.
Диализ эффективен также при концентрировании растворов белков, при использовании высококонцентрированных растворов полимеров, таких как полиоксиэтилен или поливинилпирроли- дон [29]. Раствор полимера помещается по одну сторону мембраны, растворы белка — по другую. Из-за осмотического давления вода и наиболее мелкие молекулы растворенных веществ будут проходить через мембрану в раствор полимера. Такой процесс можно назвать «осмотическое концентрирование».
Электродиализ. Электродиализ также является превосходным методом обессоливания растворов белков [29]. Например, может быть проведено разделение аминокислот. Однако для подобных целей электродиализ пока используется в меньшей степени, чем другие мембранные процессы.
В заключение следует отметить, что в недалеком будущем можно ожидать еще много новых приложений эффективных мембранных методов, в том числе и для целей аналитической химии.
ЛИТЕРАТУРА
Т. Teorell, Proc. Natl. Acad. Sci., 21, 152 (1935),
T. Teorell, Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 23, 282 (1935).
G. Eisenman, «The Electrochemistry of Cation-Sensitive Glass Electrodes», in The Glass Electrode, Wiley-Interscience, New York, 1965.
G. Eisenman, Ed., Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations Principles and Practice, Marcel Dekker, New York, 1967,
M. Cremer, Z. Biol., 47, 562 (1906).
F. Haber and. Z. Rlemensiewicz, Z. Physik. Chern., 67, 385 (1909).
D. A. Maclnnes and M. Dole, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 1, 57 (1929).
M. S. Frant and J. 117. Ross, Jr,«Science, 154, 1533 (1966).
J. 117. Ross, Jr., «Solid-State and Liquid Membrane Ion-Selective Electrodes», in у Ion-Selective Electrodes, R. A. Durst, Ed., NBS Special Publ. 314, U. S. Government Printing Office, Washington, D. C., 1969.
E. B. Buchanan and J. L. Seago, J. Electrochem. Soc., 114, 595 (1967).
M. 8. Frant and J. IF. Ross, Jr., .Science, 167, 987 (1970).
E. Pungor e. I., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 41, 239 (1964).
E. Pungar, J. Havas, and K. Toth, Z. Chern., 5, 9 (1965).
E. Pungar e. I., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 48, 17 (1966).
H. P. Gregor and K. Sollner, J. Phys. Chern., 58, 409 (1954).
P. Cloos and J. J. Fripiat, Bull. Soc. Chim. Fr., 423 (1960).
A. Shatkay, Anal. Chern., 39, 1056 (1967).
R. B. Fisher and R. F. Babcock, Anal. Chern., 30, 1732 (1958).
E. B. Buchanan, Jr. and J. L. Seago, Anal. Chern., 40, 517 (1968).
G. G. Guilbault e. I., Jr., Anal. Chern., 41,.600 (1969).
<21. G. G. Guilbault and I. G. Montalvo, Jr., Л. Amer. Chem. Soc., ' 91, 2164 (1969).
G. G. Guilbault and J. G. Montalvo, Anal. Lett., 2, 283 (1969).
J. G. Montalvo, Anal. Chem., 41, 2093 (1969).
S.-T. Hwang, and G. D. Strong, J. Polymer Sci. Symposium, 41, .539 (1973).
W. J. Elford, Proc. Roy. Soc. (London), B, 106, 216 (1930).
IF. J. Elford, Proc. Roy. Soc. (London), B, 112, 384 (1933).
IF. J. Elford, Trans. Faraday Soc., 33, 1094 (1937).
L. C. Craig and A. O. Pulley, Biochemistry, 1, 89 (1962).
C. J. Van Oss, «Separation and Purification of Plasma Proteins»:, in Progress in Separation and Purification, Vol. 1, E. S. Perry, Ed., Wiley-Interscience, New York, 1968.
Предметный указатель
Аппарат(ы) мембранные вставки турбулизируюшие 330, 331
гемодиализаторы 233 сл.
каскады см. Каскады мембранные модули см. Модули мембранные оксигенаторы 241, 242.
Рейда и Бретона 291
Генри закон 111
Давление осмотическое 44, 132, 133
Дарси закон 41, 42
Диффузия 29 сл., 116 сл., 130 сл,
газовая 64, 65, 68 сл., 252 сл., 273 сл.
в жидкой фазе 258 сл.
коэффициент (ы) 32, 56, 109 сл., 149, 203, 209, 249, 250, 274 через мембрану 37 сл., 248 сл. облегченная 54 сл.
поверхностная 254, 255
растворенных веществ 261, 262
уравнения 43, 46, 56, 109 сл., 249, 250, 254
электролитов 142 сл.
эффективная 203
• Доннана потенциал, эффект 50 сл.
Изотопы, разделение 430 сл.
Капсулирование 242 сл.
Каскад(ы)
идеальный 305 сл., 440
непрерывный 443 сл.
простые 297 сл.
расчет принципиальный 306 сл.
с рециркуляцией 299 сл.
схема 353*
Кнудсена поток 52 сл.
Козени — Кармана уравнение 52 сл.
Концентрационная поляризация
203 сл., 213 сл., 218 сл., 258,
259, 310 сл., 324 сл.
Коэффициент (ы)
диализа 164 сл., 168, 270
диффузии 32, 56, 109 сл., 149, 203, 209,249,250,261,262, •
массопереноса 273 сл.
осмотический 44, 132, 133
отражения 135 переноса
Коэффициент (ы)
в жидкой фазе 258 сл.
— в мембранах 248 сл. проницания 30 сл.
разделения 50, 432 распределения 204
Массодиффузионные процессы 99, 100 Массоперенос см. Перенос Мембранные методы аномальный осмос 45 гемодиализ 233 сл.
диализ 43, 44, 162 сл., 266 граничные явления 327 сл.
доннавановский для заряженных мембран 146 сл., 169, 170 нейтральных мембран
148, Т67 сл.
коэффициенты 164, 165, 270 оборудование 422, 423 обычный 163 сл.
потоки (ионный и осмотический) 171 сл.
расчет и работа модуля 173 ионный обмен
непрерывный 193 перенос в мембранах 205 сл. растворе 216 сл.
транспортное обеднение 192 испарение через мембрану 108 сл., 282
обратный осмос 45 сл., 151 сл., 291 сл.
граничные явления 317 сл. перенос 262, 263 установки 412 сл.
осмос 44, 45, 148, 149 пьезодиализ 47 ультрафильтрация 47, 48, 158 сл.
граничные явления 324 сл. оборудование 283 сл.
перенос 160 сл. установки 416 сл.
электромембранные 188 сл., 266 сл., 363, 423 сл.
БАЖК-процесс 195, 196 кинетика процессов 197 сл. оборудование 293 сл., 423 сл. расчет 225 сл.
электродиализ 48, 49, 190, 191, 199, 293, 294, 424
электролиз 327 сл.
Мембранные методы электроосаждение 196 электроосмос (электроэндоосмос) 49, 196, 197
электроосмофильтрация 49, 50 электросорбция 191 электрофорез 193 сл., 428 Мембранные процессы
в аналитической химии 449 сл, — биомедицине 232 сл.
концентрирование 424 сл. нанесение -краски 418, 419 обессоливание 265, 405 сл., 424 обогащение 401, 402, 436 сл.
очистка
водорода 401 сл.
воды 419
крови 233 сл.
разделение изотопов 430 сл.
— смесей (примеры) 121 сл.
азеотропных 77, 78 газообразных 66, 67, 87
жидких 63 , 73, 78, 79, 85, 86, 115, 116, 121 сл., 128 сл.
расчет 122
фактор 123
в фармацевтической промышленности 419 сл.
Мембраны
анизотропные 379 сл. ацетатцеллюлозные 153 сл.
зависимость работы от давления 154, 155
4 направления потопа
155, 156
температуры 154
задержание растворенного вещества 156, 157
изготовление 379 сл.
проницаемость и селективность 263
биологические 232 сл.
Викор стекло 63, 73 сл., 213 сл., 368, 369
в виде волокон полых 86, 91 сл^ вольфрамовые 369, 370 гетерогенные 394 гомогенные 392 сл.1
диализные 163, 164, 283 сл.
жидкие
в виде пленок 292
электродов 454, 455 изготовление 367 сл. ионообменные 269, 390 сл. ион-селективные 450 сл. катализная 181, 182 керамические 368, 369 классификация 25 сл., 450, 451 к.п.д. 434, 435
металлические 369, 401 сл., 454
Мембраны
микропористые 69 сл., 253 сл.
модули см. Модули мембранные непористые 70, 79 сл., 102 сл.
255 сл., 371, 377 " нуклеопоры 372 сл.
обратноосмотические 151 сл., 291 сл., 317 сл.
расчет 157 сл.
осмотические 148 сл.
очистка 156
пакеты см. Пакеты мембран пластиковые пленочные 181 поверхность 334, 335, 357 полимерные 80, 87, 94 сл., 264.
372 сл., 396 сл., 404 сл.
в виде полых волокон 86, 91 сл., 291 сл., 359 сл., 385 сл., 410 сл.
пористые
перегородки 431
стекла 63, 73 сл., 253 сл., 368, 369
фарфор 369
площадь требуемая 123, 124 промышленные 407 сл.
резиновые (силиконовая р.) 67, 80, 81, 86, 92, 243, 244, 307
Сегард 374, 375
Сепран 375, 376
серебряные 370
сопротивление поверхностное 269, 270
стеклянные 63, 73 сл., 253 сл., . 3 53 сл., 368, 369, 404, 451, 452
структуры оценка 256 сл.
толщина, влияние на процесс 83, 84, 112, 243
трубчатые 91 сл., 385 сл.
ультратонкие 389, 390
ультрафильтрационные 160 сл., 283 сл., 324 сл.
уплотнение 155
фарфоровые 369
ферментные 180, 181, 456 электромембраны 226 сл.
ядерные фильтры 372 сл.
ячейки
волокнистые 92
для облегченного переноса 179 — электрогравитации 196
— электродиализа 293
Методы мембранные см. Мембранные методы
Модули мембранные
Даувекс 288
Де Данке фирмы 292
диализный 173
изготовление 367 сл., 377 сл.
Модули мембранные
Иопор 290, 407, 408
каскадная система 66, 67 обратноосмотический 158 осмотический 355
с полыми волокнами 359, 410 сл., 415, 416
размеры 412
работы оценка 308, 309
расчет
для газовой диффузии 331 сл.
жидкой фазы 354 сл.
секционирование 310
со спиральной укладкой мембран - 408 сл.
электромембранные 225 сл.
электрофорезный 428
Нернста уравнение 452
Нернста — Планка уравнение 200 .
Нуклеопоры 372 ел.
Оксигенаторы крови 241, 242
Осмотическое давление 44, 132, 133
Перенос 103, 104, 160 сл.
активный 56 сл.
вторичные явления 62 сл.
диффузионный см. Диффузия в жидкой фазе 213 сл., 258 сл.. кажущийся 201
g мембранах 202 сл., 220 сл., 248 сл., 269
неэлектролитов 129 сл. облегченный 178 сл.
схема 58, 134
электролитов 136 сл.
электростатическое число 270
Поляризация концентрационная
203 сл., 213 сл., 218 сл., 258,
259, 310 сл., 324
Потенциал
доннановский 206 мембранный 204, 208 химический 130 электрический 218 сл.
Поток
гидродинамический 41, 42
диаграмма для облегченного переноса 179
диализный 163, 164 диффузионный 69 ионный 171 сл., 200, 201 мольный 214
обратноосмотический 159
осмотический 148 сл., 171 сл., 211 сл.
поверхностный 72 сл.
ультрафильтрационный 159
Поток
уравнения 31 сл., 52 сл., 103, 109, 117, 134 сл„ 143 сл., 248, 431 эффективный 207
Проницание 29 сл.
влияние на разделение 85 сл.
водяных паров 88, 89
газов и паров 80 сл., 177, 239 сл.
жидкостей 109 сл.
зависимость
от давления 73 сл., 80, 83, 88, 113, 114, 264, 266, 325
паров воды 89 сл.
структуры полимерной 84, 85
температуры 75, 76, 80 сл., 113, 121, 122, 251, 252
толщины мембраны 83, 84
кажущееся 92
константа эффективности 92 коэффициент 30 сл.
через мембраны
металлические 104, 105 микропористые 69 сл. непорнстые 70, 79 сл.
резиновые (силиконовая) 307
стеклянные 105 сл., 235
определение, методы
весовые 277, 278
детекторные 278, 279
.объемные 274 сл.
уравнения 33, 76, 103, 111, 117 сл.,
134, 244, 248, 251, 254, 274
Процессы мембранные см. Мембранные процессы
Равновесие
в системе 65 сл.
— точке 61 сл.
Расчет
диализатора 166, 167
каскада
. идеального 305 сл.
с рециклом 299 сл.
модулей мембранных
для газовой диффузии 331 сл.
жидкостных 354 сл. '
обратноосмотических -установок 157, 158
разделения
изотопов 445 сл.
смесей жидких 122
электромембранных процессов 225 сл.
Сорбция
жидкости и пара 116 сл. (
зависимость от температуры 121,
Me. ■ Схемы. профилей концентрации и скоро-■сти 311,разделения мембранного 295 сл..установок мембранных 399, 403,411, 414, 419 сл., 425, 427MeФактор разделения 123, 433, 435 Фика закон 31, 37, 40, ПОMe. ■ Схемы. профилей концентрации и скоро-■сти 311,разделения мембранного 295 сл..установок мембранных 399, 403,411, 414, 419 сл., 425, 427MeФактор разделения 123, 433, 435 Фика закон 31, 37, 40, ПО
Me. ■ Схемы
. профилей концентрации и скоро-
■сти 311,
разделения мембранного 295 сл.
.установок мембранных 399, 403,
411, 414, 419 сл., 425, 427
Me
Фактор разделения 123, 433, 435 Фика закон 31, 37, 40, ПО
Me. ■ Схемы
. профилей концентрации и скоро-
■сти 311,
разделения мембранного 295 сл.
.установок мембранных 399, 403,
411, 414, 419 сл., 425, 427
Me
Фактор разделения 123, 433, 435 Фика закон 31, 37, 40, ПО
Хагена — Пуазейля уравнение 42
Число переноса 201, 203, 208, 215, 267 сл.•
Шервуда критерий 320 сл.
Шмидта критерий 316.
Электродный потенциал 452
Электростатическое число переноса 270
Энергия активации 250 сл. '
Ядерные фильтры 372 сл.
Ячейки диффузионные 280, 281
Me
Сан-Так Хванг
Карл Каммермейер
МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Пер. с англ. Е. П. МОРГУНОВОЙ, ю. н. жилина под ред. проф. ю. И. ДЫТНЕРСКОГО
Редактор
М. В. МИНИКС
Художник
А. АКИМОВ-
Технические редакторы
М. СКИТИНА, В. В. ЛЕБЕДЕВА Художественный редактор
Н. В. НОСОВ'
Корректор■-
Т. В. СМИРНОВА
ИБ № 1036
Сдано в наб. 21.07.81. Подп. к печ. 18.09.81. Формат бумаги 60X90V1S. Бумага тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 29,0. Усл. кр.-отт. 29.0. Уч.-изд. л. 32,31. Тираж 3000 экз. Зак. 1857. Цена 5 р. 10 к. Изд. № 1936.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». 107076, Москва, Стромынка, 13.
Московская типография № 11 Союзполи- графпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
Проницание — это такое явление, в котором определенное веще
ство (или компонент) обычно (но не всегда) проходит через дру
гое вещество посредством диффузии. Термин «диффузия» специ
фически относится к молекулярной диффузии, в то время как
В том случае, когда в мембранной фазе присутствуют несколько ионов, числа переноса не являются постоянными величинами и, следовательно, интегрирование уравнений (IX.7) и (IX.8) становится очень сложным. В этом случае могут быть использованы математические вычисления, которые провел Шлегль [12] для случая отсутствия электрического переноса. Однако для такого рассмотрения могут быть полезны и два следующих приближения. В первом случае можно предположить, что число ионов, при- 204
В противоположность условиям на стороне разбавленного раствора электрический потенциал на стороне концентрата никогда не стремится к бесконечности при любых концентрациях
C^w (C1aw>C11aw) . Поэтому физический смысл предельной вели
чины Z1/ отличается от /и/. В объеме фазы в середине секции рас
MEMBRANES IN SEPARATIONS
SUN-TAK HWANG
Professor AND KARL KAMMERMEYER
Professor
Department of.Chemical and Materials Engineering University of Iowa
Iowa City, Iowa
A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION
JOHN WILEY •& SONS
New York • London • Syndey - Toronto
СгГ Хванг, К.Каммермейер
МЕМБРАННЫЕ
ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Перевод с английского канд. техн, наук Е. П. МОРГУНОВОЙи канд. техн, наук Ю. Н. ЖИЛИНА
Под редакцией докт. техн, наукпроф. Ю. И. ДЫТНЕРСКОГО
МОСКВА «ХИМИЯ» 1981
Хванг С.гТ., Каммермейер К. ,
Мембранные процессы разделения: Пер. с англ. Под ред. дроф. Дытнерского Ю. И. — М.: Химия, 1981. — 464 с., ил.
Кратко описаны закономерности, лежащие в основе мембранных . процессов; последовательно рассмотрены результаты й успехи, достиг- г нутые в различных областях мембранной технологии (разделение газов, испарение через мембрану, обратный осмос, ультрафильтрация, электродиализ и т. д.). Кратко описано биомедицинское применение мембран, ]
Представляет интерес для широкого круга специалистов-технологов и научных работников химической, нефтехимической, пищевой и медицинской отраслей промышленности; может служить пособием для студентов н аспирантов вузов.
464 с.; 222 рис.; 21 табл.; список литературы 778 ссылок.
„ 31402—075
Х 056(00—81 -75.81.2801010000
Copyright © 1975, by John Wiley & Sons, Inc.
© Перевод иа русский язык, издательство «Химия», 1981 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода (Ю. И. Дыт-
" нерекий)...И
Предисловие в форме личного письма (К. Сол- нер)14
Предисловие авторов ........22
Историческая справка (К. Каммермейер) . ' .23