Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последнее время большое внимание уделяется комплексной переработке различных видов минерального сырья с целью извлечения всех ценных компонентов [1], что позволяет достигнуть высоких технико-экономических показателей. Одним из таких видов является алюминийсодержащее сырье ——нефелины, алуниты, каолины и глины, минеральная часть углей и т. д., из которых могут быть получены глинозем, соли алюминия, сода, поташ, сернокислый калий, шлам (сиштоф) для получения цемента, а также редкие металлы. Необходимость получения больших количеств глинозема обусловлена бурным ростом во всем мире производства алюминия [2]. По масштабам производства и потреблению алюминий в настоящее время занимает первое место среди других цветных металлов, что объясняется прежде всего исключительно ценными свойствами, разнообразием областей применения и большой распространенностью в природез-^ - '
Основным сырьем для получения глинозема в :нае.тояш,ее время являются высококачественные боксйты, однако в СССР используют также нефелины и алуниты.
Соли алюминия используют в различных областях народного хозяйства. В последние годы в связи с расширением коммунального хозяйства городов, развитием целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности значительно возросла потребность в сернокислых солях алюминия, которые используются в качестве коагулянтов для очистки воды.
Кальцинированная сода находит широкое применение в химической, стекольной, металлургической промышленности, ее применяют в производстве фармацевтических препаратов, минеральных красок, как вспомогательное моющее средство в быту. Важным источником получения соды являются нефелины. Комплексная переработка нефелинов ——прогрессивный способ получения кальцинированной соды в нашей стране и важный путь ликвидации проблемы сброса хлоридных отходов [3].
Поташ широко применяется для изготовления ценных сортов стекла (хрусталя и др.). Кроме того, он используется для получения жидкого мыла, в текстильной промышленности, фотографии, синтезе ряда химических препаратов и т. д.
Производство высококачественного поташа из нефелинов позволило не только полностью отказаться от импорта его для хру-
стальной и других отраслей промышленности, но и широко экс4 портировать [3].
Металлический галлий ——весьма ценный материал для заполнения высокотемпературных термометров и для использования вместо ртути в технике высокого вакуума [4]. Он может быть также с успехом применен при изготовлении кварцевых ламп; («горное солнце»), выпрямителей переменного тока и т. д. '
Таким образом, нефелины, алуниты, каолины и глины, минеральная часть углей являются важным сырьевым источником, из которого могут быть получены ценные продукты для народного хозяйства. Однако их переработка пока еще весьма ограничена.
В последние годы как у нас, так и за рубежом проявляется большой интерес к переработке высококремнистого алюминийсодержащего сырья кислотными способами, так как они позволяют уже в начале технологического процесса относительно просто осуществить отделение глинозема от кремнезема.
Кроме того, промежуточными продуктами в таких способах являются сульфат алюминия и квасцы, используемые в качестве коагулянтов для очистки воды. Сернокислый алюминий получают в основном из гидроокиси, которая является дефицитным промежуточным продуктом в производстве глинозема. Более целесообразным является массовое получение коагулянта из нефелинов, алунитов, каолинов, зол, минеральной части углей [5].
Интерес к кислотным способам переработки вызван также необходимостью охраны окружающей среды от загрязнений, ограниченностью запасов высокосортных бокситов, дороговизной перевозок бокситов часто из отдаленных районов, желанием Чшогих стран освободиться от импортного сырья, дефицитом каустической щелочи.
В Институте металлургии им. А. А. Байкова АН СССР в содружестве с МИСиС, ВАМИ и Институтом химии АН УзССР в последние годы разработаны новые кислотные способы перера- работки этого вида сырья, которые позволяют расширить сырьевую базу производства солей алюминия и глинозема, более комп- лексно извлекать все ценные составляющие и т. д.
В задачу настоящей работы входило обобщение исследований по физико-химическим основам и технологии комплексной переработки алюминийсодержащего сырья, выполненных под руководством автора или при его непосредственном участии.
Автор приносит благодарность профессору доктору технических наук Л. В. Звереву и профессору доктору технических наук В. А. Резниченко за ценные советы и замечания по различным вопросам данной работы и профессору доктору технических наук Г. Н. Звиададзе за полезные советы при редактировании.
Раздел первый
ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ ВИДОВАЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯИ СПОСОБОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ
▼
В доступной для нас области литосферы на долю кислорода приходится почти 50%, кремния 27% и алюминия 8%. Благодаря большой распространенности кремния и алюминия около 3/4 всех породообразующих минералов составляют алюмосиликаты.
Алюминий обладает высокой химической активностью и поэтому в природе встречается только в связанном виде, в форме различных минералов и горных пород. Около 250 различных минералов содержат алюминий, свыше 40% алюминиевых минералов представлены алюмосиликатами.
Среди алюмосиликатов наиболее распространены полевые шпаты, например ортоклаз K[AlSi3O8]T альбит Na[AlSi3O8], являющиеся главной составной частью многих магматических пород. Из других алюмосиликатов, имеющих промышленное значение, необходимо отметить также лейциты, нефелины, кианиты.
В результате разрушения алюмосиликатов первичного происхождения (главным образом полевых шпатов) образовались многочисленные вторичные породы, характеризующиеся более высоким содержанием алюминия (бокситы, алуниты, каолины и др.), в состав которых алюминий входит в форме гидросиликатов (например, каолинита Al4[Si4O10][OH]8, различных слюд) или в виде гидроокисей (диаспора, бемита А1ООН или гидраргиллита А1(ОН)з)..
Образование каолиновых глин из полевых шпатов (ортоклаза) происходит под действием воды и углекислоты. Растворимые соли уносятся, а нерастворимые остатки частично образуют отложения на месте, а частично оседают в руслах рек.
Под воздействием на алюмосиликаты кислых горячих вод, содержащих свободную серную кислоту, образовались основные сульфаты алюминия, в частности алунит KA13[SO4]2[OH]6.
Из многочисленных алюмосиликатов и продуктов их выветривания здесь будут рассмотрены нефелины, алуниты, каолиновые глины, минеральная часть углей и основные способы их переработки.
Нефелины
Нефелиновыми породами называют горные породы, в которых одним из основных породообразующих минералов является нефелин, входящий в состав щелочных изверженных горных пород ——
нефелиновых сиенитов, уртитов, нефелиновых базальтов и т. д. Нефелин — сравнительно нестойкий минерал и часто замещается канкринитом, содалитом, поэтому в нефелиновых породах наряду с нефелином присутствуют и продукты его замещения. Щелочные и нефелиновые породы распространены в различных районах Советского Союза: на Кольском полуострове, в Сибири, на Украине, Урале, Кавказе, в Средней Азии [3]. Нефелиновые породы беднее бокситов по глинозему, но содержат другие ценные компоненты ——щелочи, которые извлекаются в составе соды и поташа, а получаемый бемитовый шлам успешно применяется в производстве цемента. Все это повышает экономическую эффективность переработки руды. Из нефелинов осуществлено также промышленное получение галлия.
При обогащении апатито-нефелиновых пород Кольского полуострова получают нефелиновые концентраты, суммарное содержание полезных компонентов (А12О3, Na2O, К2О) в которых составляет 50 %, что приближается к процентному содержанию глинозема в высококачественных бокситах. Кроме того, в концентрате, как и в породах, содержится галлий в тысячных долях процента [6].
Известен ряд способов переработки, которые можно разделить на щелочные, кислотные и комбинированные.
Щелочные способы. Комплексная переработка нефелинового концентрата и породы на глинозем, соду, поташ и цемент способом спекания осуществлена на ряде предприятий [6].
По этому способу нефелиновый концентрат или породу смешивают с предварительно измельченным известняком и спекают при 1250——1300° С. При этом глинозем, содержащийся в нефелине, переводят в хорошо растворимые в водных и щелочных растворах алюминаты натрия и калия, а кремнезем связывают в нерастворимый двухкальциевый силикат. Охлажденный спек размалывают в шаровых мельницах, где размол спека совмещен с выщелачиванием его оборотными растворами щелочей для извлечения алюминатов. При зтом происходит также частичное разложение двухкальциевого силиката, сопровождаемое некоторым переходом в раствор кремнезема. После отделения твердого остатка и очистки от кремнезема алюминатные растворы разлагают с выделением гидроокиси алюминия, после прокалки которой получают глинозем. Содопоташные растворы, свободные от алюминия, выпаривают и разделяют с получением товарных соды и поташа, а двухкальциевый силикат направляют на получение цемента, кроме того, получают еще и галлий.
Для интенсификации передела спекания были проведены испытания по спеканию нефелино-известняковой шихты в условиях кипящего слоя [7, 8] и с прососом газа на аглолентах [9], которые показали перспективность этих направлений.
Гидрохимический способ В. Д. Пономарева и В. С. Сажина [10] состоит в том, что в определенных условиях автоклавной варки нефелинов и других алюмосиликатов в едкой щелочи окись
анюминия почти целиком переходит в раствор и может быть отдв- лена от кремнезема и других примесей.
ко-ко-При выщелачивании нефелинов в присутствии извести под давлением 30 атм (260° С) крепкими щелочными растворами получают алюминатный раствор, содержащий некоторое количество кремнезема. Раствор после автоклавного выщелачивания обескремнивают в присутствии оборотного белого шлама при 105° С, отделяют от выпавшего осадка и упаривают до 50.0—510 г/л Na2O, после чего из него кристаллизуют алюминат натрия, торый затем растворяют и направляют на декомпозицию по Байеру. Остаток после выщелачивания промывают и регенерируют из него щелочь обработкой известью в автоклавах или слабыми растворами щелочи, Гидрохимический способ прошел укрупненную проверку. В последние годы В. С. Сажиным с сотрудниками предложен ряд усовершенствований гидрохимического способа [11].
ко-
ко-
Способ химического обогащения, разработанный под руководством М. Г. Манвеляна [12], заключается в обработке измель
ченной нефелиновой породы концентрированными растворами каустической щелочи (250—300 г/л Na2O) при температуре около 20()" С .При этом часть кремнезема породы переходит в раствор в виде силиката натрия, а нерастворимый остаток (химический концентрат) приближается по составу к нефелину. Кремнещелочной раствор перерабатывают, получая ряд побочных продуктов, а химический концентрат подвергают обычному способу спекания с известняком без дополнительного введения соды
при дозировке шихты.
Способ спекания высокощелочной шихты, предложенный М. Н. Смирновым [13], заключается в замене половины известняка в обычной нефелиновой шихте эквивалентным количеством едкой щелочи. При спекании такой шихты образуются алюминаты и ферриты щелочей, а кремнезем связывается не в 2CaO-SiO2, а в Na2O-CaO-SiO2, т. е. одна молекула СаО замещается молекулой Na2O.
Преимущество способа по сравнению с обычным спеканием состоит в уменьшении почти в 2 раза расхода известняка, в хорошей грануляции шихты, большом температурном интервале спекообразования (около 300° С). Недостатком схемы является большой расход щелочи и сложность регенерации ее из шлама.
Кислотные и комбинированные способы переработки нефелина давно привлекали внимание исследователей. Разложение нефелина фосфорной кислотой изучали в ГИПХ в 1932—1933 гг., а затем в НИУИФ. Одновременно в ГИПХ проводились исследования по обработке нефелина азотной кислотой с целью получения глинозема и смеси натриевой и калиевой селитр [14], Разложение нефелиновой породы окислами азота изучалось Т. И. Авдеевой с сотрудниками [15]; М. Е. Позиным и Э. Сабо [16] были проведены работы по комплексной переработке апатито-нефелиновых П0РОД азотной кислотой.
Вопросами получения нефелинового коагулянта из нефелин! при обработке его серной кислотой занимались Н. К. Саракуз 1 С. И. Савчук [17, 18]. Разложение нефелина вели 70%-ной H2SO1 степень разложения составляла 85—90%. Нефелин использовав ся также для производства силикагеля и квасцов.д'
Авторы работы [19] предложили водную суспензию тон^Я измельченного уртита или нефелинового концентрата с соотнЗ| шением ж : т = 5 : 1 обрабатывать 厂一一
газами. При атмосферном давлении кремнезем раствора под] вергался гидролизу путем кипячения сернокислого раствора! алюминия, при этом вместе с основной солью алюминия выпадае! в осадок кремнезем в виде нерастворимого в воде остатка. Оком нательная очистка основной соли алюминия осуществляется ош работкой ее раствором щелочи, получающейся от каустификации маточного раствора.1
Дальнейшее изучение процесса переработки нефелина с по! мощью сернистого газа проводилось в НИУИФ [20]. Основное внимание при этом было уделено коагуляции кремневого золя И лучшему отделению геля при фильтрации пульпы.
Отработаны нециклический и циклический варианты схемы для районов, где имеются в избытке сернистые тазы, которые могут быть утилизированы.
В последние годы УНИХИМ и Н1ЮХИМ проведены работы по получению очищенного нефелинового коагулянта [21], а в Кольском филиале АН СССР разработан нитратно-сульфатный способ, обеспечивающий комплексную переработку нефелинового концентрата с получением калиевой и натриевой селитр почищенного сернокислого алюминия [22].
лось в
пределах
60—70%. Обогащение алунитовой руды особенна
для бедных пород
[25].
ва/з большого числа различных
способов переработки алуни-
руды 124—26] рассмотрим некоторые.
Щелочные способы. Способ «Минерал» [26] основан на легком сырого алунита едким щелоком. После уделения и промывки отвального остатка раствор обескремни- мают в чанах или в автоклавах, а затем разлагают СО2. Про- пыты近 и прокаленный гидрат является основным конечным продуктом производства. Маточный раствор, содержащий карбонаты и сульфаты щелочей, подвергается каустификации и упариванию для кристаллизации бисульфатов, которые перерабатывают на каустическую щелочь по способу Леблана.”
Основным недостатком метода является необходимость регенерации щелочи из сульфатов по сложной схеме. Для упрощения зтого передела Г. В. Лабутин и Т. С. Морозов [24] предложили сульфаты калия и натрия спекать с гидроокисью алюминия или флотационным алунитовым концентратом в присутствии восстановителя с получением алюминатов натрия и калия, а отходящие газы использовать для производства серной кислоты.
В комбинированном способе переработки алунитов и нефелинов Г. 3. Насыровым и др. [27] предложено также разлагать сырой алунит маточным щелочным раствором от выкручивания объединенного алюминатного раствора из нефелиновой и алунитовой ветвей схемы. Алюминатный раствор от разложения алунита обескремнивают и выпаривают с выделением смеси сульфатов калия и натрия, а затем объединяют с раствором, полученным от выщелачивания нефелинового спека, и направляют на выкручивание. Смесь сульфатов калия и натрия подвергают термической карбонизации в аппаратах кипящего слоя при 600——660° С. Выде ляющийся сероводород перерабатывают на элементарную серу, а смесь карбонатов растворяют в воде и путем перекристаллизации выделяют раздельно соду и поташ.
Аммиачно-щелочной способ, предложенный Г. В. Лабутиным и Н. Г. Наумчиком [24], основан на взаимодействии обожжен-
ТОВОЙ
промышленными сернистым^ |( быстром разложении
Алуниты
Алуниты ——комплексная руда, в состав которой, кроме глинозема. входят связанный SO3, щелочи, галлий и другие. В алунитовой руде, помимо основного минерала — алунита, присутствуют кварц, каолинит, щелочные алюмосиликаты (серицит, пирофиллит) и другие минералы. Наиболее разведанными являются месторождения в Азербайджане, Узбекистане, Закарпатье, на Дальнем Востоке [23].
Согласно требованиям, предъявляемым к алунитовой руде, содержание алунита в ней должно быть не менее 50—60%. Разубоживание алунита пустой породой требует предварительного обогащения руды, при котором желательно по возможности удалить и вредные примеси. Много способов обогащения было испытано как в нашей стране, так и за рубежом 124]. Механическое обогащение алунитовой породы не дало в целом хороших результатов. Основной причиной этих неудач является тонкое прорастание алунита в пустой породе. Наиболее приемлемым оказалось применение флотационного обогащения. При обогащении алунитовой породы извлечение алунита в концентрат колеба-
ного алунита с водным раствором аммиака.
В настоящее время по восстановительно-щелочному способу работает алюминиевый завод I25L По этому способу алунитовая руда подвергается дроблениют измельчению, дегидратации при температуре около 520—540° С и восстановительному обжигу в печах КС при 540—550° С. При этих условиях сульфат алюминия разлагается на окись алюминия и сернистый газ. Выделяющиеся газы подвергаются очистке и направляются на получение серной кислоты, а восстановленная порода ——на выщелачивание оборотными щелочными растворами по безавтоклавному методу Байера. Осветленный алюминатный раствор обескремнивается R открытых мешалках при 103—105° С в присутствии затравки белого шлама от предыдущей операции обескремнивания и затем передается на выкручивание в декомпозеры с воздушным пе-
ремешиванием пульпы^ Выпавшая гидроокись делится на три части： одна яасть после прокалки выдается как товарный глинозем, другая используется для термической каустификации сульфатов щелочей методом спекания с восстановителем во вращающихся печах, третья используется в качестве затравки. Маточный рао твор подвергается упарке и после выделения сульфатов разбав^ ляется промывной водой, а затем возвращается в оборот на вы- щелатавание алунитов. Часть сульфатов натрия и калия при упарке оборотного маточного раствора направляется на каустификацию путем восстановительного спекания с гидроокисью алюминия.
Кислотные способы. По способу Ванюкова — Лисовского [28] алунитовая порода обжигается при 400° С в среде сернистого газа, получаемого от разложения квасцов, при этом окись железа в породе восстанавливается до закиси. После выщелачивания породы из осветленного раствора кристаллизуют алюминиевые квасцы, которые разлагают в отражательной пета.
Способ «Калунит» 129] основан на выделении при 200° С глинозема из раствора в составе основной соли алюминия K2SO4 • ЗА12О3 • • 4SO3*9H2O, которую после отделения маточного раствора и промывки прокаливают при 1000е С. Газы SO2 и SO3, получаемые при прокаливании, направляют на производство серной кислоты. Продукт от разложения квасцов выщелачивают водой, при этом растворяются сульфаты щелочей, а в осадке остается глинозем.
С. Сажиным и А, К. Запольским значительно усовершен-1 ствован способ «Калунит» [301. Обезжелезивание ведется предварительным восстановлением Fe3+ до Fe2+ алюминиевой стружкой с последующей кристаллизацией основных солей при молярном отношении К2sО4 : A12(SO4)3 = 1 : 3, а не 1 : 1; окислительный обжиг при 1000° С заменён низкотемпературным, восстанови- тельным. Отдельные переделы схемы проверены в укрупненном масштабе.
Проведены работы по получению алюминиевых солей из бедноалунитизированных пород Загликского месторождения [31].
В Мексике разработана аммиачнокислотная технология получения глинозема из алунитовых руд, содержащих 10—15% А12О3 и примерно 4% K2SO4, с промежуточной кристаллизацией основных солей алюминия【321，Способ характеризуется сравнительно невысокими капитальными вложениями, его ведут при атмосферном давлении в относительно неагрессивных средах, продолжительность процессов составляет только 10—35 мин.
Каолины и глины
Каолинами и глинами называют смесь различных кристаллических минералов, погруженных в коллоидные вещества, которые состоят главным образом из желатинозного силиката алюминия, кремниевой кислоты и гидроокиси железа, реже — гидроокиси алюминия.
Среди минералов глиноземистых глин различаются следующие
10я
руппы: каолинитовая, монтмориллонитовая, аллофановдд, у глинах яаще всего встречается минерал каолинит.
В качестве основных примесей в каолинах и каолиновых гли^ ,(ах присутствуют кварц, слюды, карбонаты кальция, магния и дру- ! ие.
Химический состав глин весьма разнообразен и зависит в первую очередь от его минералогического состава, присутствй歯г остатков первичной материнской породы и содержания различных примесей, внесенных при переотложении глинистого вещества.
Месторождения глин и каолинов сосредоточены на Украине, в ряде областей РСФСР, в Узбекистане, на Урале, в Сибири, Закавказье и других районах 【331.
Существуют свыше 20 различных производств, использующих глину в качестве основного или вспомогательного сырья (строительная, металлургическая, керамическая, бумажная, нефтяная промышленности). ,
Внимание исследователей уже давно привлекает проблема использования высококачественных глин и каолинов (маложелезистых, с высоким содержанием окиси алюминия) в качестве сырья для получения глинозема.
Щелочные способы. Получгение глинозема способом спекания применительно к каолиновым глинам, аргиллитам и минеральной части углей разработано В. А. Мазелем, Н. И, Ереминым и др. [34]. Каолин и известняк измельчают и спекают из расчета связывания кремнезема в 2СаО1 SiO2и глинозема в 12СаО-7А12О3 при 1375—1400° С с последующим саморассьгпанием спеков при охлаждении.
Аналогичный способ спекания разработан за рубежом применительно к местным глинистым сланцам и глинам с извлечением глинозема и попутным получением высококачественного цемента 【35].
Fислотные способы. Имеется огромное количество патентных предложений по переработке глин и каолинов кислотными способами [36, 37]. Для разложения глин и каолинов могут применяться все минеральные кислоты, но практическое значение имеют серная, соляная, азотная и сернистая кислоты. Выбор кислоты зависит от конкретных условий. Наибольшее применение получили сернокислотные способы. Обычно после прокалки глины подвергают кислотной обработке, однако при этом с окисью алюминия растворяется также и почти вся содержащаяся в глине окись железа, которую необходимо удалить.
Обезжелезивание растворов может быть осуществлено электролитической отасткой сульфатных растворов в электролизерах с проточным ртутным катодом, на котором осаждается металлическое железо; химической очисткой путем ввода в рас- твор сульфата марганца и озона для выделения железа в виде железомарганцевого комплекса； обработкой сульфатного рас- твора 65—73%-ным этанолом [38]. Очищенный раствор концен- трируют, а затем выделяют сульфат алюминия, который сначала
обезвоживают при 500° С, а потом подвергают термическому ра& ложению при 1300° С с образованием глинозема и газов SO2 r ■ЙОз，направляемых для получения серной кислоты.
В США разработан процесс получения окиси алюминия из сланцев (отвалов) [39], по которому их обрабатывают концентрированной серной кислотой, а затем добавляют К2sО& для получения калийных квасцов, которые перерабатывают до глинозема.
Особенностью разработанного в ФРГ сернокислотного способа переработки глины [40] является очистка сульфата алюминия от примесей железа: первая стадия ——длительное (до 48 ч) переме- шивание раствора, при котором окись железа переходит в осадок и отфильтровывается; вторая стадия — выращивание чистых кристаллов сульфата алюминия.
Ряд схем переработки глин предусматривает выделение глинозема из сернокислого раствора кристаллизацией основных сернокислых солей алюминия.
Австралийские исследователи разработали сернокислотный способ переработки высококремнистых бокситов и каолинов, из- вестный в литературе под названием CSIRO [41, 42]. В других странах предложен сернокислотный способ для переработки глин и каолинов [43, 44]. Работа проверена в лабораторном и опытно-заводском масштабах.
Д. Пономарев, Л. П. Ни, Н. Н. Рубан [45,46] разработали схему, по которой высококремнеземистое сырье предлагается перерабатывать спеканием с серной кислотой. Полученный спек выщелачивается водой, щелок отделяется от кремнеземистого шлама, упаривается и направляется на отделение железа, кристаллизацию квасцов, их промывку, прокаливание и получение глинозема стандартной чистоты.
Применительно к ангренским каолиновым глинам разрабатывается сернокислотный способ, включающий спекание глины с серной кислотой, обезжелезивание и гидролиз растворов с но- лучением основных солей [47].
Во Франции [48] предложен так называемый способ Н+, по которому обработка обожженной глины проводится сначала серной кислотой при атмосферной! давлении. Затем среду меняют —— сульфат алюминия {твердый или в растворе) переводят в хлорид.
Серную кислоту регенерируют, а осажденный алюминий в виде гидратированного хлорида очищают рекристаллизацией. После прокалки получают глинозем высокой степени чистоты, а соляную кислоту возвращают обратно в процесс. Качество глинозема как по химическому составу, так и по физическим свойствам выше, чем глинозема, получаемого по способу Байера.
Сульфитноьсу способу переработки глины и каолинов посвящен ряд патентов и схем [49]. По схеме, предложенной П. В. Ды- биной, для переработки каолинов и глин применяется сернистый газ. При концентрации SO2 до 30% и 120—150° С порода разлагается почти полностью, очистка растворов от железа произво-
дится гидролизом. Глинозем получают прокаливанием основного сульфида алюминия. Выделяющийся SO2 возвращают в цикл [50].
Солянокислотному способу переработки глин также посвящено немало работ [36, 37]. Очистку солянокислых растворов от железа предлагается проводить удалением хлорного железа экстракцией изопропиловым эфиром; высаливанием кристаллов хлористого алюминия хлористым водородом; переработкой снеси окислов алюминия и железа по упрощенной схеме Байера или способом спекания с содой [51]. В США и в ГДР проведены испытания солянокислотных способов, позволяющих получить качеств венный глинозем [37].
Большое внимание исследователей было уделено азотнокислотным способам переработки каолинов и глин. По схеме, предложенной А. А. Яковкиным с сотрудниками [52], обожя^енная каолиновая глина обрабатывается растворами кислоты концентрацией 30—40% при 90° С. Образующиеся азотнокислотные растворы алюминия отделяются от твердого остатка и очищаются от примеси железа с помощью пиролюзита. Растворы, отащенные от железа, обрабатываются аммиаком до получения основных солей алюминия и после выпарки поступают на окончательную нейтрализацию. Полученная гидроокись алюминия прокаливается для получения глинозема, а раствор нитрата аммония перерабатывается на удобрения.
В последние годы в США разработано несколько азотнокислотных способов переработки глин и каолинов. По одному из них [53] глину обжигают при 800° С и выщелачивают в автоклаве при 160—180° С 50—70 %-ной азотной кислотой. Количество кислоты берут меньше стехиометрического для растворения гли- нозема, в результате чего железо лишь частично переходит в раствор и его вместе со шламом отделяют фильтрацией. Фильтрат выпаривают, маточный раствор возвращают на кислотную обработку, а кристаллы азотнокислого алюминия отмывают концентрированной азотной кислотой и разлагают при 500° С с регенерацией кислоты. Образующуюся окись алюминия прокаливают при 1100° С. Более детально этот способ применительно к отечественным глинам был разработан X. Р. Исматовым [54].
По подсчетам Горного бюро США, при сопоставлении 14 схем извлечения глинозема различными кислотными способами из глин наиболее перспективным оказался азотнокислотный способ 155].
Минеральная часть углей
Минеральная часть углей (золы углей, отходы углеобогащения и т. д.) является существенным сырьевым источником получения глинозема, германия, галлия и других ценных продуктов. Так, в настоящее время только с минеральной частью подмосковного и экибастузского углей выдаются на поверхность й выбрасываются в отвалы свыше 6 млн. т глинозема [56].
По содержанию и соотношению основных образующих компонентов золы ископаемых углей месторождения СССР могут быть разделены на кремнеземные, глиноземные, железистые, известно^ вые. В глиноземных золах содержание окиси алюминия состав^ ляет 30—40% и редко более 40%, двуокиси кремния 40—55%,^ окиси железа до 20% и окиси кальция до 20%. В отходах углеобогащения окислы алюминия и кремния входят в основном в состав каолинита [57], а в золах —— в состав муллита [58]. Окись кремния, кроме того, присутствует в виде кварца или входит в состав стекла. Соединения железа присутствуют главным обра- зом в виде окислов — гематита, магнетита, а также сульфатов.
К группе глиноземистых относятся золы углей месторождений и участков Подмосковного бассейна, Казахстана, Кавказа, Урала, Кузнецкого бассейна, Дальнего Востока и Средней Азии.
Щелочные способы. Получение из золы углей глинозема и цемента способом спекания с содой и известняком предложено еще в 1940—1941 гг. [59]. Технология получения глинозема и цемента из золы углей была разработана в 1958—1960 гг. [60].
Имеется поло掷мтельни立 ошят получения глинозема из нефелинового концентрата при спекании его с золой и известняком.
Значительный интерес представляет метод двухкомпонентного (зола, известняк) спекания с получением саморассыпающего спека. При этом получается шлам, который содержит мало щелочи и может быть использован для получения цемента марки 760 [61].
Перспективен способ получения глинозема из жидкоплавких топливно-энергетических шлаков, в основе которого лежит доших- товка их известняком (известью) до получения саморассыпаю- щихся алюмокальциевых составов [62].
Из кислотных способов переработки минеральной части углей наибольший интерес представляют сернокислотные [63, 64]. Для лучшего разложения зол электростанций рекомендовано проводить их спекание с серной кислотой [36]. Применительно к Эки- бастузскому месторождению были проведены исследования по извлечению глинозема из отходов обогащения углей сернокислотным выщелачиванием и очистки растворов сульфата алюминия от железа путем экстр акции последнего смесью алкилфосфорных кислот [65].
Трудновскрываемые кислотами золы и шламы от сжигания углей Экибастузского месторождения можно перевести в легкорастворимые соединения, если вместо упорного муллита получить анортит, что достигается введением определенного количества известняка [66]. На практике для топок с сухим золоудалением дошихтовку известняка можно проводить непосредственно в уголь при молярном отношении СаО : А12О3 ~ 1,0, что обеспечивает образование в остатках сжигания анортита, растворимого в серной кислоте. Такая дошихтовка известняка в уголь способствует снижению температуры плавления минеральной части с 1640 до 1350—1280° С. При оптимальных условиях выщелачивания (120° С, продолжительность 120 мин, концентрация 15% H2SO4,
норма расхода 140% H2SO4 от стехиометрического количества) извлечение глинозема из анортитовой золы составило 86—88% [67L 厂
Из рассматриваемых способов комплексной переработки не- которых видов алюминийсодержащего сырья следует, что только щелочные способы спекания нефелинов и восстановительный ме- ТОд переработки алунитов реализованы в промышленности, другие прошли лабораторную, а в отдельных случаях укрупненную проверку. Щелочные способы по сравнению с кислотными наряду с известными положительными сторонами имеют и отрицательные моменты. Так, щелочной способ спекания нефелинов, каолинов, минеральной части углей характеризуется значительным материальным потоком на тонну глинозема; относительно низким извлечением глинозема в раствор; высокими удельньши капитальными затратами и расходом топлива, что обусловлено применением высокотемпературного спекания.
Для эффективного проведения процесса спекания необходимо иметь алюминийсодержащее сырье хорошего качества, в противном случае его приходится подвергать обогащению. Например, ангренские каолиновые глины перед спеканием необходимо обогащать для удаления из породы части кремнезема, что удорожает способ. Требуется также высококачественный известняк. Поэтому организация производства глинозема способом спекания в значительной степени затруднена, если в данном районе отсутствует известняк или он низкосортный. Эффективность способа может быть обеспечена при условии использования всего количества по- лучающихся шламов для производства цементов, но потребление их на месте ограничено, а дальние перевозки являются нерациональными.
Восстановительно-щелочной метод переработки алунитовых руд, внедренный в промышленность, имеет ряд существенных недостатков —— происходит большой вынос алунитовой пыли в атмосферу из печей КС, выщелачивание восстановленной породы и особенно пыли сопровождается большой декаустификацией за счет взаимодействия щелочи с сульфатолг алюминия и т. д.
Помимо щелочных, проведены многочисленные исследования по переработке алюминийсодержащего сырья кислотными способами. Кислотные способы не нашли пока промышленного использования в производстве глинозема и лишь в небольшом масштабе применяются при переработке нефелинов и каолиновых глин для получения солей алюминия, что связано с определенными трудностями, с которьгвш приходится сталкиваться при их реализации. Это прежде всего очистка растворов от соединений железа, которые при кислотнолг выщелачивании переходят вместе с алюминием в раствор. Из-за большого сходства в свойствах соединений алюминия и железа их глубокое разделение является весьма сложным. Помимо железа, при выщелачивании в раствор пере- ходят соли кальция, магния, натрия, титана и т. д. Хотя их количество обычно незначительно, но, попадая в конечный продукт ——
Нефелины, алуниты, каолиновые глиныНефелины, алуниты, каолиновые глиныАлюминийсодержащее сырьеАлюминийсодержащее сырьеHNO3HNO3Минеральная часть углейМинеральная часть углей■j Разтюженне кислстамн L«^>■j Разтюженне кислстамн L«^>Кремнеземистый остаток (сиштоф)―Красный шламКремнеземистый остаток (сиштоф)―Красный шламСернокислые соли алюминия (коагулянт)Сернокислые соли алюминия (коагулянт)Очистка кислых растворов от железа и кремнеземаОчистка кислых растворов от железа и кремнеземаРазделеине жидкой твердой фаз пульпыРазделеине жидкой твердой фаз пульпыВосстановительное спзкание квасцозВосстановительное спзкание квасцозS5」S5」h2 s04h2 s04ПолучениеППолучениеП匸一匸一Выделение соедшгений алюминия из кислых растворовВыделение соедшгений алюминия из кислых растворовSO?匚iSO?匚iNH4NO3NH4NO3А12о3А12о3k2s04k2s04А1(ОН)3А1(ОН)3Щелочная очисткаЩелочная очисткаКрасный шламКрасный шламрастворов от железа г^"растворов от железа г^"РастворРастворNa2CO3 +К2СО3Na2CO3 +К2СО3алюминия из растворовалюминия из растворовВыделение соединенийВыделение соединенийТермическая обработка соединений j алюминияТермическая обработка соединений j алюминиящелочныхщелочныхjNa2CO3 +К2СО3Осадок карбb%]「№厶7] 由jNa2CO3 +К2СО3Осадок карбb%]「№厶7] 由Осадок карбонатовОсадок карбонатовРис. 1. Принципиальная схема комплексной переработки некоторых видов алюминийсодержащего сырья с получением сервокислых?солей алюминия (коагулянта), глинозема, сульфата'калия, соды, поташа, галлияРис. 1. Принципиальная схема комплексной переработки некоторых видов алюминийсодержащего сырья с получением сервокислых?солей алюминия (коагулянта), глинозема, сульфата'калия, соды, поташа, галлия
Нефелины, алуниты, каолиновые глины
Нефелины, алуниты, каолиновые глины
Алюминийсодержащее сырье
Алюминийсодержащее сырье
HNO3
HNO3
Минеральная часть углей
Минеральная часть углей
■j Разтюженне кислстамн L«^>
■j Разтюженне кислстамн L«^>
Кремнеземистый остаток (сиштоф)
―Красный шлам
Кремнеземистый остаток (сиштоф)
―Красный шлам
Сернокислые соли алюминия (коагулянт)
Сернокислые соли алюминия (коагулянт)
Очистка кислых растворов от железа и кремнезема
Очистка кислых растворов от железа и кремнезема
Разделеине жидкой твердой фаз пульпы
Разделеине жидкой твердой фаз пульпы
Восстановительное спзкание квасцоз
Восстановительное спзкание квасцоз
S5」
S5」
h2 s04
h2 s04
ПолучениеП
ПолучениеП
匸一
匸一
Выделение соедшгений алюминия из кислых растворов
Выделение соедшгений алюминия из кислых растворов
SO?
匚i
SO?
匚i
NH4NO3
NH4NO3
А12о3
А12о3
k2s04
k2s04
А1(ОН)3
А1(ОН)3
Щелочная очистка
Щелочная очистка
Красный шлам
Красный шлам
растворов от железа г^"
растворов от железа г^"
Раствор
Раствор
Na2CO3 +К2СО3
Na2CO3 +К2СО3
алюминия из растворов
алюминия из растворов
Выделение соединений
Выделение соединений
Термическая обработка соединений j алюминия
Термическая обработка соединений j алюминия
щелочных
щелочных
jNa2CO3 +К2СО3Осадок карб
b%]「№厶7] 由
jNa2CO3 +К2СО3Осадок карб
b%]「№厶7] 由
Осадок карбонатов
Осадок карбонатов
Рис. 1. Принципиальная схема комплексной переработки некоторых видов алюминийсодержащего сырья с получением сервокислых?солей алюминия (коагулянта), глинозема, сульфата'калия, соды, поташа, галлия
Рис. 1. Принципиальная схема комплексной переработки некоторых видов алюминийсодержащего сырья с получением сервокислых?солей алюминия (коагулянта), глинозема, сульфата'калия, соды, поташа, галлия
окись алюминия, они могут привести к снижению его качества как металлургического сырья. При кислотных способах наблюдается повышенная изнашиваемость аппаратуры, возникают осложнения при отделении и промывке кремнеземистого остатка, регенерации кислот, а также при получении окиси алюминия с опр ед еленными физическими свойствами, удовлетворяющими требованиям электролиза криолито-глиноземных расплавов. Однако значительные успехи, достигнутые в освоении высокоэффективных процессов и производительных аппаратов; широкое применение синтетических пластмасс, новых сплавов и материалов； прогресс в технологии регенерацта кислот и т. п. дают основание считать трудности кислотных способов вполне преодолимыми.
Анализ существующих способов и проведенных исследований позволил выбрать рациональную схему комплексной переработки
некоторых видов алюминийсодержащего сырья кислотными спо^ собами (рис. 1).
Алюминийсодержащее сырье (нефелины, алуниты, каолиновые глиньг, минеральную часть углей) подвергают разложению кислотами с последующий! разделением я;идкой и твердой фаз пульп и отмывкой кремнеземистого остатка (сиштофа). Полученные кислые растворы очищают от железа и кремнезема, а затем из них выделяют соединения алюминия выпаркой растворов, кристаллизацией солей или нейтрализацией. Из чистых соединений алюминия получают глинозем с попутным извлечением других продуктов ——аммиачной селитры, сульфата калия и т. д. Если очистку от железа проводят в щелочной ветви, то растворы направляют сразу же на выделение соединений алюминия. При сернокислот- ном разложении сырья в этом случае получают сернокислые соли алюминия, которые могут быть выданы в качестве конечного продукта ——коагулянта для очистки воды. Для получения же глинозема соединения алюминия, содержащие примеси, подвергают очистке в щелочной ветви, что возможно в двух вариантах. Если на очистку поступают сульфаты алюминия, калия и натрия, то их подвергают восстановительному спеканию для получения алюминатов с последующим отделением окис лов железа и кремнезема; если поступают гидроокиси алюминия и железа, то очистку проводят растворением гидроокиси в щелочи и оставлением окиси железа в шламе. После отделения окислов железа (красного шлама) из щелочных растворов выделяют соединения алюминия выкручиванием, карбонизацией или кристаллизацией гидроалюминатов с последующим получением гидроокиси, а после кальцинации —окиси алюминия с попутным извлечением других ценных составляющих —— соды, поташа, галлия.
Для разработки данной схемы необходимо было выполнить значительный объем физико-химических и технологических исследований, которые ранее полностью отсутствовали или были затронуты лишь частично, провести детальное изучение основных переделов предложенных способов применительно к определенному виду сырья и осуществить их укрупненную проверку.
Раздел второй
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫКОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИАЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯКИСЛОТНЫМИ СПОСОБАМИ
▼
В предложенной принципиальной схеме переработки алюминийсодержащего сырья кислотными способами (см. рис. 1) предусмотрено получение глинозема и других продуктов в кислой либо в щелочной ветвях, т. е. комбинированными кислотно-щелочными способами. Переход от кислой к щелочной ветви дает возможность провести глубокую очистку растворов от железа и получить гидроокись заданного состава, это затруднительно в кислой ветви, хотя и увеличивает число переделов, что приводит к более громоздкой схеме. Поэтому выбор очистки железа в кислой или щелочной ветвях должен решаться в каждом отдельном случае с учетом прежде всего экономических соображений. Из очищенных от железа щелочных растворов соединения алюминия можно выделить декомпозицией, карбонизацией или сочетанием декомпозиции с карбонизацией.*
В последние годы предложено также проводить выделение глинозема из алюминатных растворов кристаллизацией в составе гидроалюминатов. Теоретические основы переработки алюминийсодержащего сырья кислотными способами включают такие вопросы, как исследование физико-химических свойств сульфатных и нитратных растворов в системах A12(SO4)3—Na2SO-4— K2SO4-Fe2(SO4)3-H2O и Al(NO3)3—NaNO3—KNO3—NH4NO3— Fe(NO3)3~H3O; взаимодействие основных минералов, входящих в состав алюминийсодержащих пород, с кислотами； изучение взаимодействия в системе Na2O—К2О—А12О3—SO3—Н2—С при получении алюминатов из сульфатов алюминия, натрия и калия.
Глава первая
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФАТНЫХ И НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ АЛЮМИНИЯ
При сернокислом разложении нефелинов, алунитов, каолинов, минеральной части углей в раствор переходят сульфаты натрия, калия, алюминия, железа, состав которого можно рассматривать в системе A12(SO4)3—Na2SO4—K2SO4—Fe2(SO4)3—Н2О, а при использовании азотной кислоты в раствор переходят нитраты алю-
т1Т1ИЯ железа, щелочных металлов, что соответствует в первом приближении системе A1(NO3)3—NaNO3—KNO3—Fe(NO3)3—Н2О- 儲и частичной нейтрализации азотнокислых растворов алюминия оитлшаком, проводимой с целью выделения гидроокиси алюми- иЯ) образуется система A1(NO3)3—NH4NO3—Fe(NO3)3—Н2О. Характерной особенностью солей алюминия является их склон- иость к гидролизу, что оказывает существенное влияние на состав растворов и твердых фаз сульфатных и нитратных систем. 。
Ддд выбора оптимальных условий разложения алюминийсодержащего сырья кислотами и выделения из раствора соедине- нид алюминия без примесей железа кристаллизацией необходимы сведения о растворимости переходящих в раствор сульфатных □ нитратных солей при разных температурах, знание таких свойств, растворов, как плотность и вязкость.
Свойства сульфатных растворов алюминия
в системе A12(SO4)3—Na2SO4—K2SO4—Fe2(SO4)3—Н2О
Указанная система полностью не изучена, имеются лишь сведения по отдельным ее разрезам.
В системе А12О3—SO3—Н2О изотерма при 60° С изучена авторами работы [1], которые обнаружили шесть различных составов основных сульфатов и гидроокись А12О3-ЗН2О (рис. 2). Водный угол системы при 220° С исследовал Скотт, определивший состав твердой фазы в виде соединения ЗА12О3• 4SO3• 9Н2О [2]. Близкие результаты были получены Брешнайдером и Кавецким [3], изучавшими систему при 236° С, но описывавшими твердую фазу как 3A12O3^4SO3*7H2O. В. И. Горячкин и С. И. Соболь [4] исследовали водный угол системы до кислотности около 70 г/л Н2sО4 при 250 и 285° С (рис. 3) и показали, что при 250° С и кислотности ниже 50 г/л образуется 3A12O3-4SO3-7H2O, а выше — А!2°з： •2SO3*H2O. При 285° С в изученном диапазоне концентраций кислоты равновесной твердой фазой является основная соль A12O3.2SO3*H2O. с 、
Системы A12(SO4)3—Н2О, A12(SO4)3—Н2s&—H2O, A12(SO4)3— —А1(ОН)3—Н2О. Сульфат алюминия хорошо растворим в воде. Политерма растворимости сульфата алюминия в воде, построенная по данным различных авторов [5], представлена на рис. 4. Из пересыщенных растворов в данной системе выделяется сульфат алюминия в форме кристаллогидрата с различным содержанием воды.
Стабильной формой при комнатной температуре большинство исследователей считают 18-водпый сульфат алюминия A12(SO4)3* *18Н2О [6], хотя отдельные авторы [7, 8], основываясь на данных рентгеноструктурного анализа, склонны принимать 16- и 17-водные гидраты. Такое расхождение во взглядах можно объяснить различным содержанием в исследуемых образцах гигроскопической влаги, большой подвижностью кристаллогидратной воды, отличными условиями проведения рентгенографического анализа.
s『s『N〃尸N〃尸47472020纭纭Рис. 4. Политерма растворимости сульфата алюминия в водеРис. 4. Политерма растворимости сульфата алюминия в воде
s『
s『
N〃尸
N〃尸
47
47
20
20
纭
纭
Рис. 4. Политерма растворимости сульфата алюминия в воде
Рис. 4. Политерма растворимости сульфата алюминия в воде
儿О儿ОРис. 2. Растворимость в системе А12О3 —
儿О
儿О
—SO3—Н2О при 60° С
К — A12O3-SO3-6H2O; L —А1гО3-28Оа'11Н2О; М —
—Al^O3、3sОз♦ 16Hz。； N —А】2°з" 3soз*9Н^О; О ■ АЗгОз'ЗОз'бНзО) P —AlgOj*380з
Рис. 3. Водный угол системы А1а03—80з—Н20
При Т, ℃： J — 250; 2 — 285
电
炉 01rzz7
Рис. 5. Растворимость 置 в ^системе
ai(oh)3-ai2(so4)3-h2o
При Г, ℃： 2 — 20； 2 — 40； 3 — 60
Рис. 6. Изотерма растворимости системы A12(SO4)3—H2SO4—Н2О при 30° G
Р ~ Д]2(8О4)3-18Н3О;$ — A12(SO4)s.16H2O；
К — Als(SO4)3- HgSO4* 24H20j L — AlatSO^Jg* • Н28О412Н,О
Наиболее правильным, по-видимому, является состав A12(SO4)3- ，16—18Н2О, который принят для товарного продукта, выпускаемого промышленностью.
Кристаллы A12(SO4)3-18H2O имеют игольчатую, волокнистую форму с плотностью 1,69 г/см3 при 17° С и показателем преломления пр = 1,460 и % = 1,470. °
Основными линиями на дифрактограмме при 20° С являются d = 4,49; 3,98; 3,02 А [9]. Растворимость A12(SO4)3-18H2O в воде сначала несколько падает, а затем быстро возрастает с нагреванием.
Т, ℃ 0 10 20 40 60 80 100
A12(SO4)3j в 100 г 23,8 25,5 26,7 31,4 37,2 42,2 47,1 раствора, г
Раствор сульфата алюминия от гидролиза кислый и поэтому способен растворять гидроокись алюминия, pH раствора при этом повышается. Чем выше температура, тем больше в растворе сульфата алюминия растворяется гидроокиси алюминия. Такие растворы находятся в равновесии с основным сульфатом алюминия. В системе A12(SO4)3—А](ОН)3—Н2О (рис. 5) [10] образуются твердые фазы: 4А12О3 • 3SO3• 24Н2О — при разбавлении водой, так называемый гидролитический осадок (с 75% щелочности); ЗА12Оз• 4SOз• 31Н2О —— растворимый осадок, медленно выделяющийся ниже 56° С (с 55,6% щелочности); A12O3-SO3*3,5H2O — нерастворимый осадок, выделяющийся при кипячении раствора (66,7% щелочности). Под щелочностью здесь имеется в виду отношение количества алюминия в виде А1(ОН)3 к общему его количеству.
Растворимость сульфата алюлшния сильно зависит от концентрации серной кислоты, как следует из данных изотермы системы A12(SO4)3—H2SO4—Н2О при 30° С (рис. 6). ,
Влияние концентрации серной кислоты на растворимость сульфата алюминия при 25° показано ниже:
H2SO4, % 0 5 10 20 30 40 ,40 60 70 75
A12(SO4)3, % 27,5 29,2 26,2 19,5 11,6 4,8 1”5 1,0 2,3 4,0
В разбавленной серной кислоте д)йстворимость A12(SO4)3 несколько выше, чем в чистой воде, но с дальнейшим увеличением концентрации H2SO4 растворимость резко падает до 1—3% в 60%-ной H2SO4 [111. В более крепкой кислоте [12] растворимость сульфата опять повышается, достигая 15,4% в 68%-ной H2SO4 при 40° С и 13,2% в 72%-ной при 100° С, а затем снова падает до 2,4% при 40° С и 0,8% при 100° С в 90%-ной H2SO4. Твердыми фазами в системе A12(SO4)3—H2SO4—Н2О являются: A12(SO4)3- •18Н2О7 A12(SO4)3.16H2O, A12(SO4)3-H2SO4.24H2O, A12(SO4)3* •H2SOr12H2O при 40° C, A12(SO4)3-16H2O; A12(SO4)3-9H2O, Al2(SO4)3.3H2SOr12H2O, A12(SO4)3 при 60℃, М^ЭО^зЛбН^, a12(SO4)3.H2SO4<8H2O A12(SO4)3 при 100℃ [11, 12].
ОО2020wo,wo,倣倣8080Naf/Sqb 伍％ОNaf/Sqb 伍％ОfOfffOffА%(吼)р8Н о2〃 犷 方Al#%%, л^%А%(吼)р8Н о2〃 犷 方Al#%%, л^%ZOZO00002020^(30ч)г12Нл0^(30ч)г12Нл03公%)3产如3公%)3产如夕〃夕〃6060他64)3，”二% '他64)3，”二% 'Рнс. 7. Изотерма растворимости системыРнс. 7. Изотерма растворимости системы宅N 40宅N 40N 60N 60^W^Wво /мво /мK2SO4—A12(SO4)3—на0 при 40е,сK2SO4—A12(SO4)3—на0 при 40е,сNa2SO4—A12(SO4)3-Н2О прВ»40° СNa2SO4—A12(SO4)3-Н2О прВ»40° С
О
О
20
20
wo,
wo,
倣
倣
80
80
Naf/Sqb 伍％О
Naf/Sqb 伍％О
fOff
fOff
А%(吼)р8Н о
2〃 犷 方
Al#%%, л^%
А%(吼)р8Н о
2〃 犷 方
Al#%%, л^%
ZO
ZO
00
00
20
20
^(30ч)г12Нл0
^(30ч)г12Нл0
3公%)3产如
3公%)3产如
夕〃
夕〃
60
60
他64)3，”二% '
他64)3，”二% '
Рнс. 7. Изотерма растворимости системы
Рнс. 7. Изотерма растворимости системы
宅
N 40
宅
N 40
N 60
N 60
^W
^W
во /м
во /м
K2SO4—A12(SO4)3—на0 при 40е,с
K2SO4—A12(SO4)3—на0 при 40е,с
Na2SO4—A12(SO4)3-Н2О прВ»40° С
Na2SO4—A12(SO4)3-Н2О прВ»40° С
Системы AI2(SO4)3—K2SO4—H2O,A12(SO4)3—Na2SO4—H2O,j
A12(SO4)3—K2SO4—Na2SO4—H2O. Введение в сернокислые растворы алюминия сульфатов калия и натрия приводит к образованию в твердой фазе алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, как следует из данных систем K2SO4—A12(SO4)3^H2O и Na2SO4— A12(SO4)3—Н2О[13 —15J.При температуре 40е С, как
было показано [15], изотермы этих систем состоят из трех ветвей, отвечающих кристаллизации соответственно сульфатов натрия или калия, квасцов и 18-водного сульфата алюминия (рис. 7, 8). Основную область в этих системах занимают поля кристаллизации алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов. Выделившиеся квасцы представлены кристаллами октаэдрической формы с но-
Рнс. 8. Изотерма растворимости системы
хазателем преломления 7Vcp = 1,456 для калиевых и 1,439 для натриевых квасцов. Анализ растворимости щелочных сульфатов в системах K2SO4-A12(SOJ3-H2O, Na2SO4-Al2(SO4)3-H2O, а также ряда других квасцовых систем (Li2SO4—A12(SO4)3—Н2О, Cs3SO4~A12(SO4)3—Н2О, (NH4)2SO4—A12(SOJ3—Н2О показал, что растворимость сравнительно мал о ра ств оримых щелочных сульфатов (К2sО4, T12SO4) возрастает при добавлении к их насыщенным растворам сульфата алюминия, растворимость же хорошо растворимых щелочных сульфатов (Na2SO4, Cs2SO4J (NH4)2SO4), наоборот, уменьшается [14].
Увеличение или уменьшение растворимости щелочного сульфата при прибавлении сульфата алюминия в общем случае определяется соотношением между растворимостью щелочного сульфата в воде и составом квасцов. Вопрос о том, будет ли растворимость щелочного сульфата уменьшаться или возрастать при добавлении A12(SO4)3, определяется взаимным положением двух точек, нанесенных на прямоугольную диаграмму, на одном катете которой отложен массовый процент щелочного сульфата, на другом ——массовый процент сульфата алюминия. Одна из точек отвечает растворимости щелочного сульфата в воде при температуре плавления квасцов, а другая ——составу соответствующих квасцов. Если первая точка расположена выше второй, растворимость щелочного сульфата будет уменьшаться, если ниже второй, то растворимость щелочного сульфата будет, наоборот, возрастать. Причем уменьшение или увеличение растворимости будет происходить в общем тем в большей степени, чем больше расстояние (по вертикали) между указанными точками. Наконец, если обе точки располагаются на одной высоте, то растворимость щелочного сульфата почти не изменяется. Полученная закономерность дает возможность предвидеть изменение растворимости щелочных сульфатов с добавкой сульфата трехвалентных металлов в неизученных системах подобного типа.
В четверной системе Na2SO4—K2SO4—A12(SO4)3—Н2О (рис. 9), помимо кристаллизации алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, были обнаружены поля выделения сульфатов калия, натрия, алюминия, глазерита [15]. Время установления равновесия для всех составов не превышало десяти дней. Реакционные смеси, отвечающие инвариантным точкам составляющих тройных систем, готовили при температуре около 40° С, а затем к ним добавляли сульфат третьего металла до выпадения третьей твердой фазы, г е. образования инвариантного состава четверной системы. Наибольшую площадь па диаграмме растворимости занимает но- ле алюмокалиевых квасцов и глазерита. Эта система позволяет выявить условия раздельной кристаллизации всех названных соединений.
Системы К2sО& A12(SO4)3 24Н2О(АКК) ~Н2О, Na2SO4 • • A12(SO4) 3 24Н2О(АНК) ^Н2О и K2SO4 Al 2(SO4)3 • 24Н2О(АКК)- Na2SO4- A12(SO4) з-24Н2О(АНК) —Н2О. Изучение фазовых равновесий жидкость——кристаллы в данных системах про-
водилось политермическим методом. Для предотвращения гидроД лиза квасцов в раствор вводили серную кислоту в количестве! 0,2 мае. % [16].I
Система K2A12(SO4)4—24Н2О—Н20 эвтектического типа с ЭВ'| тектической точкой при 96,2% H2SO4 и температуре —0,3° С.1 Температура плавления K2A12(SO4)4• 24Н2О составляет 92,5° С.|| Построение зависимости lg N = f (1/77), где ^ ——мольная доля j АКК, а Т ——абсолютная температура ликвидуса, показало, что I в изученной системе имеет место значительное и нерегулярное отклонение от идеальности.
Система Nа2Al2(SO4)4• 24Н2О—Н2О (рис. 10) имеет эвтектику при температуре —1,8° С и 82% Н2О; 24-водные АНК и вода образуют соединение с инконгруэнтной точкой плавления (точка перехода 52% Н2О, 17° С). Для определения состава образующе
жидко сть —жидко сть —си-си-
жидко сть —
жидко сть —
си-
си-
ГОСЯГОСЯгося соединения был приготовлен растяор АНК в воде, содержащий 42% Na2Al2(SO4)4 • 24Н2О. При охлаждении его до температур рн ниже 12° С из раствора выпали кристаллы, которые содержали 4,6% Na2O, 7,6% А1203 и 63,6% Н20, что соответствует соединению Na2Al2(SO4)4-48H2O. АНК 48-водные кристаллизуются из водного раствора в виде пластинчатых кристаллов тригональной сингонии с коэффициентом преломления, близким к 1,335. Крис-
ГОСЯ
ГОСЯ
таллы бесцветны и прозрачны.
По данным двойных диаграмм вода —— 24-водные АКК и АНК и разрезов тройной диаграммы построена поверхность ликвидуса тройной системы АНК—АКК—Н2О (рис. 11). Тройная система АНК—АКК—Н2О характеризуется наличием эвтектической ли-
Рис. 13. Изотермы растворимости алюмокалиевых квасцов в растворах алю- монатриевых квасцовРис. 13. Изотермы растворимости алюмокалиевых квасцов в растворах алю- монатриевых квасцовнии в области, близкой к во де. Температура эвтектичес кой линии понижается о 0,3° С на линии вод,а——AKI до —1,8° С на линии вода- АНК.
Рис. 13. Изотермы растворимости алюмокалиевых квасцов в растворах алю- монатриевых квасцов
Рис. 13. Изотермы растворимости алюмокалиевых квасцов в растворах алю- монатриевых квасцов
Поверхность ликвидус； делится эвтектической ли нией на поле кри ста л л из ai(Ш льда и поле кристаллизацш АКК и АНК. Поле кристал лизации квасцов, как видп< на рис. И, имеет переменны! градиент изменения темпера-
Рис. 14. Изотермы растворимости алюмокалиевых квасцов в растворах сульфата алюминияРис. 14. Изотермы растворимости алюмокалиевых квасцов в растворах сульфата алюминияПри Т, ℃: 1—40;2 — 50;5 —60； 4 一 70;5 — 80; 6 — 90При Т, ℃: 1—40;2 — 50;5 —60； 4 一 70;5 — 80; 6 — 90'туры с изменением состав? dt/dc. Изменение состава раствора по мере выделение из него кристаллов проходит в сторону максимального значения градиента температуры от концентрации. Соответственно из раствора выпадают кристаллы состава, находящегося на пересечении граничных линий диаграммы и вектора dtldc.
Рис. 14. Изотермы растворимости алюмокалиевых квасцов в растворах сульфата алюминия
Рис. 14. Изотермы растворимости алюмокалиевых квасцов в растворах сульфата алюминия
При Т, ℃: 1—40;2 — 50;5 —60； 4 一 70;
5 — 80; 6 — 90
При Т, ℃: 1—40;2 — 50;5 —60； 4 一 70;
5 — 80; 6 — 90
Рассматривая поле кристаллизации квасцов, можно выделить две характерные области: в области abed вектор градиента d力/de имеет направление на граничную линию вода—алюмокалиевые квасцы, где кристаллизуются 24-водные АКК практически; без содержания АНК; в ос- Тальпой области кристаллизуется смесь АКК и АНК.
Система K2SO4 ■ AI2(SO4)3 — H2SO4-H2O,Na2SO4 A12(SO4)3- k2so4ai2(so4)3-h2o и K2SOrAl2(SO4)3-Al2(SO4)3 一 H2O. В системе K2SO4 - ・ A12(SO4)3 — H2SO4 一 н2о
Рис. 15* Изотермы растворимости сульфата алюминия в присутствии сульфата железа
прй 100° С [171 растворимость квасцов с увеличением кон- тгентрации серной кислоты уменьшается (рис. 12), достигая в 90 %-ной H2SO4 0,3%. Из растворов до 20% H2SO4 в донной фазе кристаллизуются квасцы K2SO4-A12(SO4)3.
• 24Н2О, а из растворов 20—55% H2SO4 кристаллизуется другая модификация квасцов, сходная с природным минералом калинитом; из растворов 55% H2SO4 и более начинают кристаллизоваться безводные алюмокалиевые квасцы.
Из изотерм системы Na2SO4* A12(SO4)3—K2SO4-A12(SO4)3 — H2O (АНК一АКК—Н2О), построенных при 50—98° С (рис. 13), следует, что растворимость АКК резко уменьшается с увеличением концентрации АНК и снижением температуры [15]. Так, с возрастанием концентрации АНК с 109 до 426 г/л растворимость АКК в растворе уменьшается при 50° С в 4,3 раза, при 98° С — в 6,3 раза. Существенно влияет на растворимость АКК температура: увеличение температуры с 50 до 98° С раствора, содержащего 300 г/л АНК, повышает растворимость АКК с 50 до 310 г/л.
Твердая фаза в системе АКК—АНК — Н2О состоит из алюмо- натриевых (4,23; 3,98; 3,64; 1,50 А) и алюмокалиевых (4,27; 3,25; 2,78, 2,33 А) квасцов, образования твердых растворов между ними не наблюдается..
Анализ твердых фаз, образующихся в системе АКК—АНК—Н2О и в других квасцовых системах (табл. 1), позволил установить, что способность различных квасцов к образованию между собой твердых растворов определяется щелочной составляющей, трехвалентный же металл (алюминий, железо) практически не оказывает влияния на способность квасцов образовывать твердые растворы [14, 18, 19]. Если щелочные сульфаты твердых растворов не образуют, не дают их и квасцы. Способность различных квасцов к образованию твердых растворов закономерно уменьшается с увеличением разности ионных радиусов щелочных металлов от непрерывных твердых растворов через ограниченные к полному отсутствию твердых растворов. При небольшой разности ионных радиусов соответствующих щелочных металлов (до 12%) и щелочные сульфаты, и отвечающие им квасцы образуют непрерывный ряд твердых растворов.
При разности ионных радиусов порядка 15% непрерывные твердые растворы образуют уже только щелочные сульфаты, квасцы же образуют ограниченные твердые растворы (см. табл. 1, системы 4). При еще большей разности ионных радиусов (24% и выше) твердых растворов не образуют ни щелочные сульфаты, ни квасцы. На основании найденной закономерности можно предвидеть, в каких случаях будут образовываться твердые растворы квасцов и в каких не будут.
Действительно, в системе K2SO4—Na2SO4—Н2О твердых растворов не обнаружено, нет их и в системе АКК—АНК — Н2О. Отсутствие твердых растворов позволяет проводить глубокое разделение АНК и АКК кристаллизацией.
Из диаграммы системы GA—АКК—Н2О (рис. 14) видно, что
Таблица 1. Взаимоотношения щелочных сульфатов и、квасцов в водных растворах
Номер
раствора
Система普
T, °C
Характер твердой фазы (наличие
радиусов соответст-
или отсутствие твердых растворов)
вующих щелочных
—
металлов, %
1
T12SO4-(NH4)2SO4-H2O
25
Непрерывные твердые растворы
T12AI2(SO4)4—(NH4)2A12(SO4)4^—H2O
.25
То же
4,2
2
К2sО&—(NH^JgSOi—H2O
25
K2A12(SO4)4-(NH4)2A12(SO4)4-H2O
25
7,5
3
K2SO4—TI2SO4—H&O
25
к2At2(SO&)4―"Tl2A12(SO&)4'—H2。
25
4
CsaSO1-(NH1)2SO1-H2O
25 .
Cs2A12(SO4)4—(NH4)aAla(SO4)4—H2O
50
Ограниченные твердые растворы *
15,4
5
Cs2SO4-K2SO4—H2O
50
Твердых растворов нет
Cs2Alz(SO&)4—KzAiKSO.q—H2O
50
То же
24,0
6
Na2SO1-(NH1)aAl2(SO1)1-H2O
25
Na2Al2(SO4)4-(NH4)2Al2(SO4)4-H2O
25
48
-астворимоств алюмоканаевмх квасиов в 311aHHTenbHOstстепени уб^ва① т с увепинением KOHUespauHH супввата апюмнння -15】， изучение состава твердой вазы показало* JS в данное систе— Ы§^Й§А- сметанные Л^НО^^ЙЙЕ алюмокалиевых квасиов сунь令ата алюминия* тапн соотнотеншт СА 一 АКК 口 2 :1 прии 50。С твердая 今аза представлена в основном кристалла— мн квасцов я^нойййяйолф^ CHFOH00 с показателем ирепомпеншг U 广 4570a02 и небольшим содержанием сульфатов апюми— ннн (Nq N 1.467 и Z.P м 1.456L В осадке- попущенном при 60。 обнаружена две вазы — супь 今 ат апюм0H0工7 которьв ОНЙКЛНФ от исходного имеет большое количество Игольать1х волокнистых кристаллов с более высок0M двунрепомпением (之q п 1.470 0 NV U ни 17460)7 и калиевое квасцы с тема же оптическими свойствами〉 Л8 11PH 4。и 50。с・ Проба 11P70。С состоит из 70孚 супьвата алюминия 30 东 каллевнх KBacuoB; 11P0 85。С ——из супввата aJHOMJll ния на 85—90屎0 Катаевых квасщов на 15110% - а при 90。С — ПО£Т0 полностью 03 Kpнстаппов супата апюм0н0с небопышш соер 总 анпем квасцов ・
Так0M Образом) с повышением темиературмироисходпт увеличение KO0qeGTBa сернокислого апюмшиш 0 уменьшение апю— Мока0евь1х йи^ой-ой в твердой: еазез птоает возможность провес— ти глубокое разделение супь今ата алюмпншт и яй^лс-ой- Системы A12)3—Fe2(s)3IH2OH >^^о^^|чфв^|мъ^ >^^о^«|^^^|^^^^о^и|№ъ- Система A12(S4)3—F82(SO4)3— H26bma изучена в интервале от 20 д。90。С「15 2 20раствори, Йо OS сернокислого алюминия незЕа£0тепьно уменьшается с Уве— аииением яойлфич^^йни железа =0 20 F/口 S ИО£Т0 в 2 раза снюка— етсн с уменьшением температура от 90 до 40。С (р0G• 15) -15L TBep=bIMHзам0 в 3Tой системе являются A12(SO4)18H0 AL(SO4)16H2O・ Fe2(SOQ)9H20np0 2。0 3。。CA12(SO4)3・ •18H2O3 A12(SO4)16H2O9 A12(s04)i4H20” Fe2(s04)3・9H20 ЙР0 40 s 50。C (P0c・i6)・ •
п^^иолиойк^ ^Й5§кн^ и железо выпадают в внде отдельных кристаллов ООЙ& 0 не образуют йио^дки ло^йвифик^- ^нф связа— МФ в од^^йфщко^ степени с различием в й^иойййй^§яо^ слоте— ме данньтх оффйнифив^-ак как A12(SO4)3 • 18Н2О кристаллизуется: в моноклн£еской системa Fe2(s04)9H20 丨 в po604ecKO В системе A12(s04)3—Fes04—H20 L2в отпшше от A12(SO4)3— Fe2(s04)3IH20 обнаружено образование двойного соеднненшг между сульфатом закиси железа S супь今атом алюминия состава Feso4・A』(so4)3・24Ho・ Пашше но растворимости OK0CHOF。 суп 昌 ата железа в 4етвернос0стеме A12(SO4)3—Fe2(s04)3 — w2s。4—H2。〔22一 S закисного супь今ата железа в системе A1AS04) 3 — + 6SO4—Н2s0户—Н2О -23 一 показали” qTOx растворимость зависит от колества твердо今 азьг йийно^ на ^^лныф^фийф- т・ е・ идет но ко 口 ЛО0НОМУНУТ05 в отпи^не от растворимости супата алюминия》 растворение которого идет ио пути образования истинных раство— ров и не зависит от количества твердого супата апюмшшНз взн— TOF。на растворение, В системе К2so4—Fe2(s04)3—H20 при 40。С
29
(рис. 17) образуются железокалиевые квасцы 2K2SO4*Fe2(SO4)3, • 14Н2О, а в системе K2SO4—A12(SO4)3—Fe2(SO4)3—Н2О при 40°( (рис. 18) основное поле занимает твердый раствор алюмокалиевые и железокалиевых квасцов [15].
Плотность и вязкость сульфатных растворов алюминия. Плот ность и вязкость растворов сернокислого алюминия (а), квасцо! (6) и их технических растворов определены в зависимости от ков центрации и температуры (рис. 19, 20) [24—27].
Замеры плотности производились ареометрами, относительной вязкости —— на вискозиметре Оствальда. Плотность растворов
^прямо пропорциональна ажена уравнением.
концентрации А1аО3 и может бытьконцентрации А1аО3 и может бытьsвНРsвНРd — d工=为（с —，），
концентрации А1аО3 и может быть
концентрации А1аО3 и может быть
sвНР
sвНР
откуда коэффициент fc = (d — &)/(c ——q), где due — плотность (г/см3) и концентрация (г/л) исследуемого раствора; ©〔и q ——плот-
мостьмость-(г/см3) и концентрация (г/л) известного раствора, равные соответственно 1,345 и 95,9.
мость
мость
Зная значения Л, плотность и концентрацию известного раствора, можно, измерив плотность исследуемого раствора, найти
рис. 18. Изотерма растворимости системы K2SO4— A12(SO4)3—F%(SO4)3—Н2О при 40℃
例,
2J
“％
仞 60
TBepdbie растборы K£S04-A12(S04\'
A%(队%
Alz(S%18H』
20
60
；24 H20+
+ Fe题）丁2Kzs叮俏网
园亡居（5%2Kz砾产H” I
Рис. 19. Зависимость плотно- сти чистых (1) сернокислых растворов алюминия ® и квасцов (6) и их технических растворов (2) от концентрации глинозема и температуры
BO FeJS%% %岁加叫0
纽
弘
i,o
鈣" 85 95
Рис. 20. Зависимость вязкости чистых (7) сернокислых растворов алюмин (а) и квасцов (6) и их технических растворов (2) от концентрации глинозез и температуры i
纽
4〃
его концентрацию:
Преобразуя уравнение и подставив найденные значения, но* чим с = 260,41, @9 5。= 254,36. |
Из этой формулы вытекает, что по плотности раствора пр| 95° С можно определить концентрацию А12О3 исследуемого рас| вора. %
где с — концентрация исследуемого раствора, г/л; d65o — плотность того же раствора при 65°, г/см3;厶 ——любая температура в интервале от 65 до 95° С.
Плотность разбавленного или упаренного раствора можно определить 口。следующей формуле:
dx = (1000 “x 士 力)/(1000 土 m,'
где 厶一плотность разбавленного или упаренного раствора, 丿 г/см3; ©нсх ——плотность исходного раствора, г/см3; W ——количе- / ство введенной или упаренной воды (в миллилитрах для знамена- теля, в граммах иа 1 л исходного раствора для числителя; плюс в формуле берется при разбавлении исходного раствора, минус — ирн упаривании).
По этой формуле был сделан расчет плотностей для алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов и для технических растворов, которые очень близки к фактическим данным по замерам. Почти полное совпадение фактических и расчетных данных позволяет приближенно определить концентрацию растворов при их разбавлении или упаривании в зависимости от плотности. Зависимость концентрации А12О3 от плотности выражается прямыми линиями с равными углами наклона к оси абсцисс. Поэтому для оп- i ределения концентрации А12О3 в любых растворах эту зависи- мость можно записать следующим уравнением:
с = ctga (1 — 0,96),
где с —— исходная концентрация А12О3т г/л; 0,96 —— плотность воды при 95° С; а — угол наклона линии концентрации к оси абсцисс.
Зная плотность какого-либо раствора и его концентрацию, мож-
но построить линию
концентраций А12О3 в координатах концен-
Хорошая сходимость результатов анализа по концентраций А12О3 в зависимости от плотности раствора указывает на пригож ность этой формулы для определения концентрации без провед^ ния большого количества химических анализов растворов в] А12оз.]
Плотность обратно пропорциональна температуре: в интервал от 65 до 95° для одной и той же концентрации изменение плотно сти можно записать в виде
疏5。一两5。= ki (t -片).
После подстановки соответствующих значений получим
кг = (1,373-1,345)/(95-65) = 一 0,933-10'3,
или @95。— d65<> — 0,933-10~3 (厶一％).
Концентрация исследуемого раствора будет равна
с = 260,41 [厶5。一 0,933 ЛО'3 (匕 一 65°) 一 254,3尉，
321
трация—плотность, которая и выбранную точку.
пройдет через начало координат
Вязкость исследуемых растворов
с повышением концентрации
А12О3 значительно возрастает. Так, для чистых растворов серно- кислого алюминия с концентрацией 57,2—89,2 г/л А12О3 вязкость увеличивается в 2—2,5 раза, для раствора квасцов (54,2—95,9 г/л А12О3)——в 2,1—3,1 раза, а для технических растворов (55,2 — 90,8 г/л А%。?)一 в 2,3—3,35 раза.
Изотермы вязкости для выбранных температур (см. рис. 20) представляют собой кривые, состоящие из двух участков.
Сначала с увеличением концентрации А12О3 происходит плавный, а затем более быстрый подъем. Протяженность по концентрации пологого участка изотерм тем больше, чем выше температура. С ростом температур вязкость этих растворов уменьшается, особенно резко в интервале от 65 до 85° С. Зависимость 1g “ от концентрации А12О3 в сульфатных растворах носит линейный характер, что указывает на отсутствие изменений в строении растворов. Вязкость сернокислых растворов с увеличением температуры понижается. Технические растворы обладают большей плотностью и вязкостью по сравнению с чистыми растворами алю-
К). А. Лайнер
риевых квасцов, а при переработке каолиновых глин и минерала ной час!и углей ——из сульфата алюминия [28].§Наибольшей растворимостью в пересчете на содержание гли^ нозема при 90—100° С характеризуются алюмокалиевые квасцы； затем следует сульфат алюминия и, наконец, алюмонатриевые квасцы. Данные по растворимости глинозема при различных соот^ ношениях алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, сульфатавалюминия и алюмокалиевых квасцов в растворе можно получить* алюминия, б°Д<е?二?риевых квасцов, а при переработке каолиновых глин и минерала ной час!и углей ——из сульфата алюминия [28].§Наибольшей растворимостью в пересчете на содержание гли^ нозема при 90—100° С характеризуются алюмокалиевые квасцы； затем следует сульфат алюминия и, наконец, алюмонатриевые квасцы. Данные по растворимости глинозема при различных соот^ ношениях алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, сульфатавалюминия и алюмокалиевых квасцов в растворе можно получить* алюминия, б°Д<е?二?зема.Равновесными твердыми фазами для левых ветвей являются гидраргаллит при 90 и 125° С и бемит при 150—225° С, а для ира- |вых (более 42—45% N2O5)——кристаллогидраты нитратных солей из систем NacSO—А1 /см \ 区 сс 人？括大一0…尸…—^二 m зависимости от температуры разное К SO - A] fSO 1 _ju n4/3~~^2bO4-Al2(SO4)3—Н2О и A12(SO4).— Iколичество кристаллизационной воды: A1(NO3)3-8H2O при 20° С;2T盛 ня2,-A1(NO3)3-3H2O при 125; A1(NO3)3*2H2O при 150; A1(NO3)3-'-Р 13 пунктирной линией обозначен разрез изотерм,, -1,5Н2О при 175 и A1(OH)(NO3)2-1,5H2O при 200° С.В системе Fe2O3—N2O5—Н2О [321 в изученном интервале 150— 225° С и концентраций HNO3 от 10 до 56% растворимость гидро-зема.Равновесными твердыми фазами для левых ветвей являются гидраргаллит при 90 и 125° С и бемит при 150—225° С, а для ира- |вых (более 42—45% N2O5)——кристаллогидраты нитратных солей из систем NacSO—А1 /см \ 区 сс 人？括大一0…尸…—^二 m зависимости от температуры разное К SO - A] fSO 1 _ju n4/3~~^2bO4-Al2(SO4)3—Н2О и A12(SO4).— Iколичество кристаллизационной воды: A1(NO3)3-8H2O при 20° С;2T盛 ня2,-A1(NO3)3-3H2O при 125; A1(NO3)3*2H2O при 150; A1(NO3)3-'-Р 13 пунктирной линией обозначен разрез изотерм,, -1,5Н2О при 175 и A1(OH)(NO3)2-1,5H2O при 200° С.В системе Fe2O3—N2O5—Н2О [321 в изученном интервале 150— 225° С и концентраций HNO3 от 10 до 56% растворимость гидро-отвечающий соотношению АНК : АКК =3:1, которое получа-1 ется при выщелачивании сульфатной массы нефелинового кон-|отвечающий соотношению АНК : АКК =3:1, которое получа-1 ется при выщелачивании сульфатной массы нефелинового кон-|
риевых квасцов, а при переработке каолиновых глин и минерала ной час!и углей ——из сульфата алюминия [28].§
Наибольшей растворимостью в пересчете на содержание гли^ нозема при 90—100° С характеризуются алюмокалиевые квасцы； затем следует сульфат алюминия и, наконец, алюмонатриевые квасцы. Данные по растворимости глинозема при различных соот^ ношениях алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, сульфатав
алюминия и алюмокалиевых квасцов в растворе можно получить* алюминия, б°Д<е?二?
риевых квасцов, а при переработке каолиновых глин и минерала ной час!и углей ——из сульфата алюминия [28].§
Наибольшей растворимостью в пересчете на содержание гли^ нозема при 90—100° С характеризуются алюмокалиевые квасцы； затем следует сульфат алюминия и, наконец, алюмонатриевые квасцы. Данные по растворимости глинозема при различных соот^ ношениях алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, сульфатав
алюминия и алюмокалиевых квасцов в растворе можно получить* алюминия, б°Д<е?二?
зема.
Равновесными твердыми фазами для левых ветвей являются гидраргаллит при 90 и 125° С и бемит при 150—225° С, а для ира- |вых (более 42—45% N2O5)——кристаллогидраты нитратных солей из систем NacSO—А1 /см \ 区 сс 人？括大一0…尸…—^二 m зависимости от температуры разное К SO - A] fSO 1 _ju n4/3~~^2bO4-Al2(SO4)3—Н2О и A12(SO4).— Iколичество кристаллизационной воды: A1(NO3)3-8H2O при 20° С;
2T盛 ня2,-A1(NO3)3-3H2O при 125; A1(NO3)3*2H2O при 150; A1(NO3)3-
'-Р 13 пунктирной линией обозначен разрез изотерм,, -1,5Н2О при 175 и A1(OH)(NO3)2-1,5H2O при 200° С.
В системе Fe2O3—N2O5—Н2О [321 в изученном интервале 150— 225° С и концентраций HNO3 от 10 до 56% растворимость гидро-
зема.
Равновесными твердыми фазами для левых ветвей являются гидраргаллит при 90 и 125° С и бемит при 150—225° С, а для ира- |вых (более 42—45% N2O5)——кристаллогидраты нитратных солей из систем NacSO—А1 /см \ 区 сс 人？括大一0…尸…—^二 m зависимости от температуры разное К SO - A] fSO 1 _ju n4/3~~^2bO4-Al2(SO4)3—Н2О и A12(SO4).— Iколичество кристаллизационной воды: A1(NO3)3-8H2O при 20° С;
2T盛 ня2,-A1(NO3)3-3H2O при 125; A1(NO3)3*2H2O при 150; A1(NO3)3-
'-Р 13 пунктирной линией обозначен разрез изотерм,, -1,5Н2О при 175 и A1(OH)(NO3)2-1,5H2O при 200° С.
В системе Fe2O3—N2O5—Н2О [321 в изученном интервале 150— 225° С и концентраций HNO3 от 10 до 56% растворимость гидро-
отвечающий соотношению АНК : АКК =3:1, которое получа-1 ется при выщелачивании сульфатной массы нефелинового кон-|
отвечающий соотношению АНК : АКК =3:1, которое получа-1 ется при выщелачивании сульфатной массы нефелинового кон-|
миния и квасцов, что обусловлено наличием в них примесей (см, рис. 19, 20).
Из данных равновесных концентраций глинозема в сульфат ных системах можно определить максимальное содержание соле^ в растворе при разложении различных алюминийсодержащих по, род. При переработке нефелинов раствор в основном состоит из алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов; при переработке алунитов — из сульфата алюминия, алюмокалиевых и алюмонат、|
центрата, из чего следует, что можно работать с концентрированными растворами вплоть до 380 г/л АНК и 125 г/л АКК с общим содержанием до 80—90 г/л (6,0—7,0%) по глинозему.
Из изотерм системы A12(SO4)3—K2SO4-Al2(S04)3—Н2О следует, что, например, при СА : АКК =2:2 (см. рис. 14) и температуре 90—95° С, отвечающим условиям разложения алунитовой породы одного из месторождений СССР, можно достигнуть концентрации 160—170 г/л, или 13—14%, по А12О3, это соответствует общему количеству солей сульфата алюминия и алюмокалиевых квасцов порядка 600——650 г/л, или около 45%.
Из данных растворимости сульфата алюминия в воде следует, что можно получить растворы с содержанием глинозема около 14% при общем количестве солей 470 г/л, например, при выщелачивании каолиновых глин или минеральной части углей.
С точки зрения равновесных концентраций по глинозему наиболее выгодно перерабатывать алунитовую породу с повышенным содержанием калиевой щелочи по сравнению с натриевой; затем следуют каолиновые глины и минеральная часть углей и, наконец, нефелины, в которых натриевая щелочь преобладает над калиевой [291.
Целесообразно, конечно, работать с максимальным содержанием солей в растворах, приближающимся к равновесным условиям.
Однако учитывая значительную вязкость растворов с таким количеством солей и возможность их кристаллизации в момент разделения жидкой и твердой фаз при неизбежном падении темпера- туры в реальных условиях, приходится работать с концентрациями на 2—3 % ниже, чем равновесные.
Свойства нитратных растворов
в системе A1(NO3)3— NaNO3—KNO3—Fe(NO3)3'- H2O
Ло системе A1(NO3)3—NaNO3—KNO3—Fe(NO3)3—H2O имеются сведения об отдельных разрезах.
Системы А^Оз-—№0^—Н2。， Fe?。?一№。5—H2O, AI2O3— 拄2。3—№。5—Н2О. В системе A12O3—N2O5—Н2О растворимость глинозема определена в интервале 90—200° С [30, 311. Кривые растворимости системы А12О3——N2O5——Н2О состоят из двух ветвей, пересекающихся в максимуме (рис. 21). С увеличением температуры наблюдается расширение области растворимости глино-
окиси железа в азотной кислоте с повышением температуры значительно снижается (рис. 22). Анализ твердой фазы в данной системе показал, что при всех температурах он представлен окисью железа с различной степенью к ристал лиз а ции. Так, на термограммах осадков, полученных при 150——175° С, имеется эндотермический эффект при 330° С, который указывает на присутствие аморфной окиси железа. В дальнейшем при температуре до 200——250° С этот эффект исчезает, что свидетельствует о полном переходе окиси железа в a-Fe2O3.,
Характер растворимости гидроокиси алюминия в системе А12О3—Fe2O3—N2O5—Н2О [33] при 150—200° С аналогичен растворимости в системе А12О3—N2O5—Н2О, снижается лишь равновесная концентрация алюминия в растворе. При 225° С наблюдается снижение растворимости алюминия за счет гидролиза A1(NO3)3. Зависимость растворимости гидроокиси железа от концентрации кислоты в данной системе также имеет возрастающий характер, как и в тройной системе Fe2O3—N2O5—Н2О, но содержание желе- за в растворе в этом случае во много раз ниже. Так, при концентрации HNO3 35% и температуре 200° С в системе Fe3O3—N2O5—H2O количество растворенной окиси железа составляет 0,71 мае. %, а в системе А12О3—Fe2O3~N2O5—Н2О—лишь 0,011 мае. %. Значительное уменьшение растворимости окиси железа связано с тем, тто ионы А1 计 связывают анионы NO~3, при этом повышается pH раствора и тем самым создаются благоприятные условия для гидролиза нитрата железа. Твердыми фазами в системе А12О3—Fe2O3 — N2O5-H2O До концентрации HNO3 50—51 мае. % являются смесь бемита и гематита
歐3®Оз)з—Н2。，A1(NO3)3-HNO3-H2O и A1(NO3)3- “aN” 一HNO3一H2O.Азотнокислый алюминий существует
〃
加967夕"'夕 3 Z
Рис. 21. Изотермы растворимости в системе А12О3—NaO5—НаО
При Т, ℃: 2 — 90; 2 — 125； 3 — 150; 4 —
1 75； 5 — 200
A%忆%
Рис. 23. алюминия При т. ℃Рис. 23. алюминия При т. ℃
Рис. 23. алюминия При т. ℃
Рис. 23. алюминия При т. ℃
Растворимость нитрата Рис. 22. Политермы системы в азотной кислотеFe2O3—N2O5—Н2О при 150—225° С
工一0; 2 — 40; 3 — 60工一Л — концентрация HNO3 от 10—56 %
лишь в виде кристаллогидрата и получается при растворении окиси, гидроокиси или самого алюминия в азотной кислоте, хорошо растворяется в воде ——до 39% при 25° С и до 55 % при 90° С. Из пересыщенных растворов выпадают кристаллогидраты: A1(NO3)3.9H2O, A1(NO3)3.8H2O, A1(NO3)3-6H2O [34]. Коорди-; национный полиэдр A1(NO3)3-9H2O представлен октаэдром из； шести молекул воды, окружающих ион алюминия. Между группами А1(Н2О)6 расположены ионы [NO3] [35].
Растворимость азотнокислого алюминия в системе A1(NO3)3—— HNO3—Н2О снижается с добавлением к раствору азотной кислоты (рис. 23), в системе выпадают кристаллогидраты, состав которых изменяется в зависимости от концентрации свободной HNO3 в растворе (табл. 2) [36].
Введение в систему A1(NO3)3—HNO3—Н2О при 0 и 20° С нового компонента NaNO3 изменяет состав твердой фазы —— помимо трех гидратов азотнокислого алюминия выпадает еще и нитрат натрия. Химических соединений и смешанных кристаллов в системе A1(NO3)3—NaNO3—HNO3--H2O не обнаружено [371.
При низких концентрациях азотной кислоты нитрат натрия значительно более растворим, чем азотнокислый алюминий. С.увели-
рением концентрации кисло- гЫ поле нитрата натрия рез- {О уменьшается и соотноше- [ие растворимостей обоих штрафов становится обрат-
Содержание азотной кис- ]Оты в растворах, соответствующих точкам превраще- 1Н8 гидратов азотнокислого }люминия, вследствие при- :утствпя нитрата натрия по- шжается по сравнению с соответствующими точками гройной системы A1(NO3)3—— INO3-H2O.
Сис темыAl( N О3)3—
7e(NO3)3—Н2О и Al(NO3)3— 7e(NO3)3—HNO3—Н2О. Растворимость нитрата железа в азотной кислоте имеет иной характер, чем нитрата алюминия: с повышением концентрации азотной кислоты растворимость нитрата железа сначала падает, достигая минимального значения 18,15 % в 53 %-ной HNO3, а затем повышается, составляя 28,11 % в 57 %-нойНКОз [381. С повышением концентрации кислоты уменьшается количество связанной воды в нитрате железа от 9 до 8 и 6 молекул, как и для нитра- та алюминия. В системе A1(NO3)3—Fe(NO3)3—Н2О при о； 20； 40。С [39] (рис. 24) ус- тановлено образование непрерывного ряда смешанных кристаллов A](NO3)3-9H2Oh Fe(NOm)3・9H2。 с неограниченной растворимостью, что объясняется близкими свой-
品（明%品（明%Рис. 24. Изотерма растворимости в системе A1(NO3)3—Fe(NO3)3--H2O при 20。С1 — кривая ликвидуса; 2 — непрерывный твердый раствор Fe(NO3)3-9H2O и A1(NO3)8-9H2OРис. 24. Изотерма растворимости в системе A1(NO3)3—Fe(NO3)3--H2O при 20。С1 — кривая ликвидуса; 2 — непрерывный твердый раствор Fe(NO3)3-9H2O и A1(NO3)8-9H2OРис. 25. Система A1(NO3)3一Fe(NO3)8—HNO3-H2O при 20℃Рис. 25. Система A1(NO3)3一Fe(NO3)8—HNO3-H2O при 20℃ст вами нитратов железа и алюминия.
品（明%
品（明%
Рис. 24. Изотерма растворимости в системе A1(NO3)3—Fe(NO3)3--H2O при 20。С
1 — кривая ликвидуса; 2 — непрерывный твердый раствор Fe(NO3)3-9H2O и A1(NO3)8-9H2O
Рис. 24. Изотерма растворимости в системе A1(NO3)3—Fe(NO3)3--H2O при 20。С
1 — кривая ликвидуса; 2 — непрерывный твердый раствор Fe(NO3)3-9H2O и A1(NO3)8-9H2O
Рис. 25. Система A1(NO3)3一Fe(NO3)8—
HNO3-H2O при 20℃
Рис. 25. Система A1(NO3)3一Fe(NO3)8—
HNO3-H2O при 20℃
В системе A1(NO3)3— Fe(NO3)3—HNO3—Н2О при 20 и 40° С [39, 40],
0,1539,0460,816,1534,2459,6117,1525,3257,53A1(NO3)3.9H2O28,6517,5753,7847,085,0547,8772,061,3526,29A1(NO3)s.9H2O + A1(NO3)3.8H2O80,580,2419,18A1(NO3)3.8H2O + A1(NO3)3.6H2O88,360,2110,93A1(NO3)3.6H2O0,1539,0460,816,1534,2459,6117,1525,3257,53A1(NO3)3.9H2O28,6517,5753,7847,085,0547,8772,061,3526,29A1(NO3)s.9H2O + A1(NO3)3.8H2O80,580,2419,18A1(NO3)3.8H2O + A1(NO3)3.6H2O88,360,2110,93A1(NO3)3.6H2OТаблица 2，Влияние азотной кислоты на растворимость A1(NO3)3 при 25°( Насыщенный раствор, %Таблица 2，Влияние азотной кислоты на растворимость A1(NO3)3 при 25°( Насыщенный раствор, %HNO, A1(NO3)3 I 氏0Равновесная твердая фазаHNO, A1(NO3)3 I 氏0Равновесная твердая фазасистемесистемекак и в системе A1(NO3)3—Fe(NO3)3—Н20, образуются твердые растворы нитратов алюминия и железа. При 20° С наблюдается веерообразное направление лучей (рис. 25), причем увеличение концентрации азотной кислоты и уменьшение исходного содержания Fe(NO3)3 в жидкой фазе приводит к повороту лучей в сторону A1(NO3)3*9H2O, т. е. .
0,15
39,04
60,81
6,15
34,24
59,61
17,15
25,32
57,53
A1(NO3)3.9H2O
28,65
17,57
53,78
47,08
5,05
47,87
72,06
1,35
26,29
A1(NO3)s.9H2O + A1(NO3)3.8H2O
80,58
0,24
19,18
A1(NO3)3.8H2O + A1(NO3)3.6H2O
88,36
0,21
10,93
A1(NO3)3.6H2O
0,15
39,04
60,81
6,15
34,24
59,61
17,15
25,32
57,53
A1(NO3)3.9H2O
28,65
17,57
53,78
47,08
5,05
47,87
72,06
1,35
26,29
A1(NO3)s.9H2O + A1(NO3)3.8H2O
80,58
0,24
19,18
A1(NO3)3.8H2O + A1(NO3)3.6H2O
88,36
0,21
10,93
A1(NO3)3.6H2O
Таблица 2，Влияние азотной кислоты на растворимость A1(NO3)3 при 25°( Насыщенный раствор, %
Таблица 2，Влияние азотной кислоты на растворимость A1(NO3)3 при 25°( Насыщенный раствор, %
HNO, A1(NO3)3 I 氏0Равновесная твердая фаза
HNO, A1(NO3)3 I 氏0Равновесная твердая фаза
системе
системе
в твердую фазу нитрата алюминия. Степень образования твердых растворов значительно возрастает с увеличением концентрации Fe(NO3)3. При 40° С в данной системе также образуются твердые растворы, но не в такой степени, как при 20° С.
появляется тенденция к выпадению!появляется тенденция к выпадению!NaNO3,%NaNO3,%Рис. 26. Изотермы системы A1(NO^3—NaNO3—Н2О в интервалеРис. 26. Изотермы системы A1(NO^3—NaNO3—Н2О в интервалеРас. 27. Изотермы системы A1(NO3)3— KNO3—Н2О в интервале 0—60° СРас. 27. Изотермы системы A1(NO3)3— KNO3—Н2О в интервале 0—60° ССистемы Al(NO3)3-NaNO3-H2O, A1(NO3)3-KNO3—Н2О и A1(NO3)3—NaNO3—KNO3—Н2О. Изотермы системы A1(NO3)3— NaNO3—Н2О в интервале температур 0——60° С состоят из двух ветвей нитрата натрия и 9-водного азотнокислого алюминия
появляется тенденция к выпадению!
появляется тенденция к выпадению!
NaNO3,%
NaNO3,%
Рис. 26. Изотермы системы A1(NO^3—NaNO3—Н2О в интервале
Рис. 26. Изотермы системы A1(NO^3—NaNO3—Н2О в интервале
Рас. 27. Изотермы системы A1(NO3)3— KNO3—Н2О в интервале 0—60° С
Рас. 27. Изотермы системы A1(NO3)3— KNO3—Н2О в интервале 0—60° С
(рис.(рис.ров не 'ров не '26) [40]. Твердых раство- двойных солей в системе
(рис.
(рис.
ров не '
ров не '
ииобразуется. Нитрат алюми-
и
и
нпя высаливает из растворов нитрат натрия, несмотря на свою меньшую растворимость, д поэтому эвтоническая точка
ближе к азотноки-ближе к азотноки-расположенарасположенаСумма солейСумма солейслому алюминию.слому алюминию.в эвтонических точках менв- те, чем в точках насыщения раствора нитратом натрия. При повышении температр от 0 до 60。С состав эвтонической точки изменяется более значительно по алюминию, чем по натрию.
ближе к азотноки-
ближе к азотноки-
расположена
расположена
Сумма солей
Сумма солей
слому алюминию.
слому алюминию.
Изотермы системы A1(NO3)3—
! KNO3—Н2О в интервале от 0 до 60° С (рис. 27) аналогичны таковым в системе A1(NO3)3—
i NaNO3—Н2О с тем лишь
Рис. 28. Диаграмма равновесия системы Al(NOJ3-NaNO3—KNO3— Н2О при 0—60° СРис. 28. Диаграмма равновесия системы Al(NOJ3-NaNO3—KNO3— Н2О при 0—60° Сразличием, что растворимость
Рис. 28. Диаграмма равновесия системы Al(NOJ3-NaNO3—KNO3— Н2О при 0—60° С
Рис. 28. Диаграмма равновесия системы Al(NOJ3-NaNO3—KNO3— Н2О при 0—60° С
нитрата калия в растворах с температурой растет значительно быстрее, чем нитрата натрия. В системе A1(NO3)3—KNOg— HNO3—Н2О крепкая азотная кислота [39] высаливает нитрат алюминия, а нитрат калия остается в растворе.
Пространственная диаграмма равновесия системы A1(NO3)3— NaNO3一KNO3—H2O (рис. 28) [40] состоит из трех полей кристаллизации солей ——нитрата натрия, нитрата калия и 9-водного нитрата алюминия, между которыми не наблюдается химического взаимодействия. Изменение температуры приводит к различному соотношению растворимости этих солей. Миннмаль- ную площадь занимает поле кристаллизации A1(NO3)3-9H2O, т. е. при совместном присутствии всех трех солей оно имеет наибольшую растворимость. Следующее положение по величине занимает поле кристаллизации NaN03, которое при повышении температуры заметно увеличивается за счет увеличения растворимости KNO3. Объем кристаллизации KNO3 суживается с повышением температуры. Эвтоническая точка приближается с повышением температуры к стороне KNOS—A1(NO3)3-9H2O.
Если растворимость нитрата натрия при всех рассмотренных температурах превышает растворимость нитрата калия, то при введении азотнокислого алюминия картина заметно меняется. Оказывая сильно высаливающее действие на азотнокислый натрий, введенный в раствор, азотнокислый алюминий сближает при 0° ^качения растворимости нитратов калия и натрия. При 川° С растворимость KNO3 даже начинает несколько пре- вьппать растворимость NaNO3, что обусловлено большим тем- йературным коэффициентом растворимости, а при 60° С раство-
римость нитрата калия уже в несколько раз превышает раствор 仆壮 мость нитрата натрия.
Из исследованных свойств нитратных растворов алюмину и железа следует ряд практических выводов. С
системы Al(NO3)3-NaNO3-H2O при 0-60° С ясно, что раз-
ТелеНие нитратов алюминия и натрия нельзя провести путем од- Гократной кристаллизации. Такое разделение возможно осущест- 屮：ь после разложения нитрата алюминия при 350° С с последую- К；м разделением образующейся смеси основной соли нитрата алю- ” [и нитрата натрия водой [44].
повышением тефнть
пературы, как следует из данных систем аь。3-m05-h20 ], Fe2O3—N2O5—Н2О, равновесная концентрация глинозема суще^ пиния венно возрастает — от 12,0% при 90° С до 23,04% при 200° ( резко убывает. Поэтому с точки зрения получена более концентрированных по глинозему нитратных растворов но с наименьшим содержанием окислов железа более целесообрае но проводить разложение породы, например каолиновых гли^ лри повышенных температурах —— в пределах 185—225° С. 。卩 нако переход на такие температуры требует более дорогого, автс клавного оборудования [41]. Окончательный выбор проведена разложения породы при атмосферном (90—100° С) или автоклав!.
ном (185—225° С) давлениях не является однозначным и опреде оксинитрата ляется экономическими соображениями для каждого конкретног случая.
Максимальная концентрация глинозема в систем А12О3—№。5—Н2О достигается в пределах 43—45% по М2О& ил 50—5296 по HNO3. Однако учитывая высокую вязкость и малу!,
текучесть получаемой при этом пульпы, концентрацию азотно; полученных^ КЕС ТТСТХ/Т тт <Гтгп-т<-1 гСгсу-—-
а окиси железа
систем
Исследование жидких и твердых продуктовнейтрализации нитратных растворов алюминияв системе А1(КОз)3—NH4NO3—Fe(NO3)3—Н2О
,丁一 получения хорошо фильтрующейся гидроокиси алюминия '0 нейтрализацию нитратных растворов алюминия целесообразно [проводить в две стадии, чтобы на первой образовывались оксинитраты с отношением А1 : NO3 около 2, что отвечает формуле 5/в
f алюминия (A12(OH)5NO3), а на второй выделить гидроокись алюминия в твердую фазу. Если в растворе находится некоторое количество нитрата железа, то гидроокись алюминия оказывается загрязненной железом, т. е. получается
так назы-
【[ваемая черновая гидроокись.
Известно, что структура и дисперсионный состав гидроокисей, из кислых и щелочных растворов алюминия, сущест-
кислоты лучше использовать в пределах 40% при выщелачивани в атмосферных и 25——35% при автоклавных условиях [42]. Коли чество азотной кислоты должно быть стехиометрическим на обра зование нитрата алюминия или несколько большим при 90—100° С но может быть снижено до 90% от стехиометрии при высоких тел| пературах.
Наличие примесей К2О, Na2O, СаО до 1 % практически не из меняет концентрации глинозема в растворе и несколько снижай концентрацию окиси железа. Однако если количество примесез превышает 1 %, то это приводит к заметному снижению не тольк растворимости окиси железа, но и окиси алюминия. Для обесп( чения высокого извлечения А12О3 необходимо увеличить кош чество кислоты на связывание этих соединений [43].
Растворимость нитрата алюминия с добавлением к раствор азотной кислоты снижается, а нитрата железа, начиная с 63% быстро возрастает. Основываясь на этих свойствах нитратов, д( л а ли попытки их разделения путем кристаллизации [44]. Но, на показало изучение системы A1(NO3)3—Fe(NO3)3—HNO3—Н20 образуются твердые растворы нитратов алюминия и железа, за трудияющие такое разделение.
При переработке нефелинового концентрата азотнокисльи способом раствор представляет сложную систему A1(NO3)3- NaN03—KNO3—HNO3—Fe(NO3)3. Если упарить такой pad вор, а затем ввести крепкую азотную кислоту, то в осадок вы делаются нитраты алюминия и натрия, так как их растворимости уменьшаются с повышением концентрации азотной кислоты, в от личие от нитрата калия, который остается в растворе. Из дай
венно различаются между собой.
Если дисперсионный состав и структура гидрокиси и окиси цлюминия, полученных щелочными способами (декомпозицией по методу Байера и карбонизацией при спекании), изучены доста* точно подробно [45], то дисперсионный состав и структура гидро* окисей, полученных кислотными методами, изучались мало [44].
Нами впервые исследованы некоторые свойства оксинитратов алюминия ——растворимость в воде, вязкость и плотность, а так- ；ке дисперсионный состав и структура полученной гидроокиси
алюминия [46—50].
Свойства оксинитратов алюминия определялись на образцах, полученных разложением твердой соли 9-водного азотнокислого алюминия при нагревании или растворением свежеосажденной гидроокиси алюминия в заданном количестве азотной кислоты до получения A12(OH)5NO3.
При нагревании соли азотнокислого алюминия сначала наблюдается плавление ее в кристаллизационной воде около 70° С, затем в интервале 100—130° С происходит испарение воды с выделением бесцветных паров, а выше 130° С — разложение на окисли азота и на основную соль, причем при 180° С и выше это разложение протекает интенсивно. Найдено, что при термической обработ- ке азотнокислого алюминия около 200° С в течение 1 ч образуется оксинитрат алюминия, в котором соотношение А1 : NO3 равно 2, т・ е. отвечает составу 5/6 оксинитрата алюминия.
На ИК-спектре 5/g оксинитрата алюминия имеются максимумы в области 1060, 958 см-1, соответствующие деформационным колебаниям гидроокислов (рис. 29). Наибольший эффект в области
40
41
824 см*1 отнесен за счет превращений группы NO3, а сложна полоса 760—736 см"1 —— за счет валентных колебаний А1——0 В спектре продукта термической обработки соли при 450° исче. вают максимумы, характерные для групп ОН- и NO；, но пик, соот- ветствующий колебаниям А1—О (760—740 см"1), становится бол/ явным. Видна также сложная полоса 820——920 см"1, отнесенная 3三 счет колебаний группы АЮ«
Растворимые основные соли алюминия — это комплексные
соединения с ионом алюминия в качестве центрального атома d
аква-, гидрооксо- (а при старении оль- и оксо-) группами во внутренней сфере [29, 51]. Атом А1 обладает высоким сродством к ОН' группам и молекулам воды. Гидрооксогруппа (ОН") может переходить в мостиковую, связывая два иона металла (процесс оля- ции):
Н
Процесс полимеризации может идти еще дальше с переходом мостиковых гидрооксо- или ольгрушт в оксо-[—О—] группы "2П-2
，уто приводит К образованию цепей, сеток
и пространственных структур октаэдрического строения [52]. На
личие гомеополярных связей между атомами алюминия и кисло
родом препятствует диссоциации их в растворе на мономерные ионы. При растворении оксинитратов в воде температура оказывает существенное влияние ——особенно резко увеличивается содержание глинозема в растворе, достигая 24,7 % при 90° С (рис. 30). J
Продолжительность растворения оксинитратов от 0,5 до 3,0 ч| при 95° С приводит к увеличению содержания А12О3 в раствор《 с 2,5 до 24,7%, которое практически уже больше не изменяется (см. рис. 30, а). Таким образом, можно получить высококонцент-1 рированные растворы основных солей алюминия упариванием частично нейтрализованных растворов, не опасаясь выделения гидроокиси в осадок перед второй стадией нейтрализации.
Если разложение исходной соли азотнокислого алюминия проводить при температуре выше 200° С и увеличить время выдержки с 1 до 3 ч, то образуются более основные оксинитраты состава A13(OH)8NO3 или A14(OH)uNO3, растворимость которых ниже, чем A12(OH)5NO3 в пересчете на А12О3 (см. рис. 30, 6), Плотность и вязкость растворов оксинитратов алюминия возрастают с увеличением концентрации раствора по глинозему и уменьшается с повышением температуры. При концентрации А12О3 более 10% полу^аю^ся очень вязкие растворы, измерение которых затруднено [48].
“ 29. Инфракрасные спектры“ 29. Инфракрасные спектры—воздушно-сухая соль—воздушно-сухая сольтермообработкитермообработкисоли при 450° Ссоли при 450° С5/е оксинитрата ал.оминия;5/е оксинитрата ал.оминия;1Z00 1000 900 BOO 710 волновое vac叫 см z1Z00 1000 900 BOO 710 волновое vac叫 см zN с snNDxWuodyN с snNDxWuodyРис. 30. Зависимость растворения оксинитратов алюминия (в пересчете на А12О3) а — от температуры и времени растворения16 — от их основностиРис. 30. Зависимость растворения оксинитратов алюминия (в пересчете на А12О3) а — от температуры и времени растворения16 — от их основности仞、,nhNDds仞、,nhNDds0 T+Q5 -Q25十Q1■-Q5+Q25 -勿'Крул/ioc/tocmb audptM^叫仙0 T+Q5 -Q25十Q1■-Q5+Q25 -勿'Крул/ioc/tocmb audptM^叫仙Рис. 31* Влияние продолжительности старения осадка в маточном растворе на круп- ность гидроокиси алюминия т，Г ： 2 — 0,5； 2—48； 5 — 96
“ 29. Инфракрасные спектры
“ 29. Инфракрасные спектры
—воздушно-сухая соль
—воздушно-сухая соль
термообработки
термообработки
соли при 450° С
соли при 450° С
5/е оксинитрата ал.оминия;
5/е оксинитрата ал.оминия;
1Z00 1000 900 BOO 710 волновое vac叫 см z
1Z00 1000 900 BOO 710 волновое vac叫 см z
N с snNDxWuody
N с snNDxWuody
Рис. 30. Зависимость растворения оксинитратов алюминия (в пересчете на А12О3) а — от температуры и времени растворения1
6 — от их основности
Рис. 30. Зависимость растворения оксинитратов алюминия (в пересчете на А12О3) а — от температуры и времени растворения1
6 — от их основности
仞
、,nhNDds
仞
、,nhNDds
0 T+Q5 -Q25十Q1■
-Q5+Q25 -勿
'Крул/ioc/tocmb audptM^叫仙
0 T+Q5 -Q25十Q1■
-Q5+Q25 -勿
'Крул/ioc/tocmb audptM^叫仙
При двухстадийном способе нейтрализации образуется све丛& осажденная гидроокись алюминия, которая, как показали рент генографические исследования [47, 49], имеет аморфную структу ру и в отличии от кристаллической содержит много адсорбиро. ванной или удержанной в силу явления капиллярности воды - влажность черновой гидроокиси составляет 77 %, а без примесей железа — 85,5%. При снятии термограммы не обнаружено каких- либо эндотермических остановок, указывающих на связаннук воду. Воду, содержащуюся в гидроокисях, подразделяют на химическую, связанную, адсорбированную и осмотическую [53], Наличие этих разных по свойствам видов воды обусловливает их специфические особенности, что не исключает определенного химического строения частиц.
Коллоидные свойства гидроокиси обнаружены при хранения осадка с влажностью 80——85% в закрытом стеклянном сосуде, прк этом через несколько часов наблюдалось выделение воды, что свидетельствует о протекании коллоидного процесса ——синерезиса. Последний ускоряли перемешиванием промытой влажной гидроокиси, что привело к ее разжижению до жидкотекучего состояния.
Для удаления воды из промытой гидроокиси ее подвергали прессованию или центрифугированию. Содержание влаги в гидроокиси при этом уменьшилось с 80—85 до 70——72%, а содержание окиси алюминия увеличилось от 11,0 до 17,1 %.
Аморфная гидроокись алюминия хорошо растворяется в кислотах： так, при растворении 30%-ной HN03 менее чем за 2 ч при комнатной температуре получен раствор (в %): 7,61 А12О3; 6,78 NO3 и 85,6 Н2О с молярным отношением А1 : N。^ — 1,36, а при 90° С — 11,48 А12О3; 6,65 NO3 и 82,44 Н3О с отношением А1 : :NO3 = 2,0, что приближается к равновесному состоянию 146, 47L
: Реакционная способность гидроокиси алюминия определяется положением гидрооксогруппы в ее молекуле [54].；.
.Гидроокись алюминия, имеющая гидрооксогруппы (—ОН——), реагирует о кислотами гораздо легче, чем при наличии ольгруппы ( J } а гидроокись с оксогруппой (—О) практически не реаги-| рует с кислотами.I
Неравновесная, наиболее активная из форм гидроокись в све-1 жеосажденном и гидратированном состояниях имеет гидроокоо^ группу (ОН~) во внешней сфере [55].|
Полученная нами гидроокись относится, очевидно, к С-аль-1 фа разновидности, обладающей наибольшей реакционной способ-； ностью и растворимостью в кислотах и щелочах.1
По мере старения С-альфа переходит сначала в С-бета, а затем С-гамма форму гидроокиси [56]. Хотя С-альфа является рентгеью- амор巾ной, но на стереоскопических электронных микрофотографиях видны скопления частиц, которые представляют собой очень, тонкие (10——40 А) волокнистые кристаллы [57].扌
5 ч (в)5 ч (в)(б), а затем при Ш С —(б), а затем при Ш С —5 ч, при ком- ；в течение 48 ч5 ч, при ком- ；в течение 48 чРис. 32. Гидроокись алю* мииия, полученная в разных условиях сушки сырого осадкаРис. 32. Гидроокись алю* мииия, полученная в разных условиях сушки сырого осадкаа — при но0 с — е натной температуреа — при но0 с — е натной температуре）内电）内电
5 ч (в)
5 ч (в)
(б), а затем при Ш С —
(б), а затем при Ш С —
5 ч, при ком- ；в течение 48 ч
5 ч, при ком- ；в течение 48 ч
Рис. 32. Гидроокись алю* мииия, полученная в разных условиях сушки сырого осадка
Рис. 32. Гидроокись алю* мииия, полученная в разных условиях сушки сырого осадка
а — при но0 с — е натной температуре
а — при но0 с — е натной температуре
）内电
）内电
На свойства свежеосажденной гидроокиси оказывают влияние старение и сушка. Старение, т. е. выдержка осадка в маточном растворе, которое проводилось в течение 0,5—96 ч при комнатной температуре, приводит к уменьшению количества фракций —1,0 + 0,5 мм; —0,5 + 0,25 и увеличению мелких фракций —— 0,25 十 0,1 мм и —0,1 мм (рис. 31).
Рентгенофазовый анализ показал, что и после старения в течение 96 ч гидроокись алюминия остается аморфной и не успевает переходить в кристаллическое состояние. Известно, что переход гидроокиси из аморфного состояния в кристаллическое является очень длительным процессом и продолжается в течение нескольких месяцев [57]. Старение гидроокиси проведено при комнатной температуре в аммиачной среде, которая мало способствовала кристаллизации, в отличие от щелочной среды. Согласно же работе 158], даже небольшие добавки щелочи резко ускоряют процесс старения и уже через 1,0—1,5 ч бемитовая структура гидроокиси
aaРис. 33. Окись алюминия, полученная в разных условияхРис. 33. Окись алюминия, полученная в разных условияха — прокалка сырого гидроксида алюминия при 1200° G — 2 ч; б — кальцинация при 1200° С — 2 ч гидроксида алюминия, выдержанного при комнатной температуре 48 ч с последующей сушкой при 110° С — 5 ча — прокалка сырого гидроксида алюминия при 1200° G — 2 ч; б — кальцинация при 1200° С — 2 ч гидроксида алюминия, выдержанного при комнатной температуре 48 ч с последующей сушкой при 110° С — 5 ч"后七弋卷5幾 3"后七弋卷5幾 3
a
a
Рис. 33. Окись алюминия, полученная в разных условиях
Рис. 33. Окись алюминия, полученная в разных условиях
а — прокалка сырого гидроксида алюминия при 1200° G — 2 ч; б — кальцинация при 1200° С — 2 ч гидроксида алюминия, выдержанного при комнатной температуре 48 ч с последующей сушкой при 110° С — 5 ч
а — прокалка сырого гидроксида алюминия при 1200° G — 2 ч; б — кальцинация при 1200° С — 2 ч гидроксида алюминия, выдержанного при комнатной температуре 48 ч с последующей сушкой при 110° С — 5 ч
"后七弋卷5幾 3
"后七弋卷5幾 3
алюминия обнаруживается на рентгенограмме, а затем бемит через несколько часов или дней превращается в байерит.
Сушка гидроокиси алюминия, как и процесс старения, оказывает влияние на его дисперсионный состав: с увеличением времени сушки с 24 до 48 ч при комнатной температуре уменьшается содержание фракции — 1,0+0,5 мм с 34,02 до 16,62%, что можно объяснить расщеплением частиц гидроокиси в процессе сушки.
Наиболее крупная гидроокись получается при быстром нагревании влажной гидроокиси при 110° С в течение 5 н (до постоянного веса), которая не успевает расщепиться; мельче — при комнатной температуре в течение 48 ч и еще мельче —— после двухстадийной сушки, т. е. сначала при комнатной температуре, а затем при 110° С в течение 5 ч (рис. 32). На конечную окись алюминия, полученную при кальцинации гидроокиси, оказывает также влияние сушка гидроокиси (рис. 33).
Зерна окиси алюминия образца а гораздо крупнее, чем образца 6. Гидроокись, высушенная при 110° С, имела кристалличе- скую структуру, соответствующую одноводной гидроокиси АЮОН. Термографический анализ такой гидроокиси алюминия показал наличие одного эндотермического эффекта при 540° С, §то связано с удалением одной молекулы воды, ИК-спектр поглощения этой гидроокиси алюминия также подтвердил наличие мопе- кулы воды в структуре гидроокиси при волновых числах в области 3500 см"1.
Прокаленная гидроокись при 1150° С ——2 ч содержала около 35% а-А12О3 и 65% у-А12О3, а при 1200° С приобрела полностью структуру а-А12О3.
Гидролиз сульфатных и нитратных солейалюминия и железа
Соли алюминия и железа в водных растворах подвержены гидро- лизу. Ион алюминия в водном растворе гидратирован, т. е. притягивает отрицательные концы молекул воды и прочно связывает несколько молекул воды, удерживая их около себя с образованием гексагидрата состава А1(ОН2)б+, в котором шесть молекул воды октаэдрически расположены вокруг иона алюминия [59]. Гидролиз солей алюминия протекает по следующим уравнениям:
А1(Н2О)^ + Н2О 口 /(У + А1(Н2О)5ОН2+,
А1(Н2О)5ОН2+ 十 Н2О - Н3О+ + А1(Н2О)4(ОН)：,
А1(Н2О)4(ОН)； + Н2О 口 Н3О+ 十 А1(Н20)3(0Н)3 江
口 А1(0Н)3(к) + ЗН2О + Н3О+.
В процессе гидролиза гидратированные ионы алюминия теряют протоны, образуя последовательные гидрооксо-комплексы. Когда последний нейтральный комплекс теряет воду, образуется нерастворимая гидроокись А1(ОН)3.
Колшлексные ионы [А1(Н2О)5ОН]2+ и [А1(Н2О)4(ОН)2]+ остаются в растворе, тогда как гидроокись А1(ОН)3 осаждается сразу после своего образования. Осаждение происходит при значениях pH〉3. Полностью до образования гидроокиси алюминия гидролиз протекает при условии нейтрализации образующихся протонов, например щелочью*
Глубокий гидролиз соли сернокислого алюминия широко применяют для очистки питьевых и сточных вод. Выделяющийся при гидролизе гидроксоний вступает в реакцию с обычно содержащимися в воде бикарбонатами Н3О+ + НСО3 = СО2 + 2Н2О. В этом случае конечными продуктами гидролиза являются коллоидная гидроокись алюминия и углекислота.
При коагуляции золя гидроокиси алюминия получается объемистый студенистый осадок, который захватывает взвешенные частицы и бактерии и увлекает их на дно отстойника. Расход сернокислого алюминия, необходимый для очистки воды, зависит от состава и количества находящихся в воде загрязнений. Дозы сернокислого алюминия для очистки природных вод и для доочистки сточных вод колеблются в пределах 3—15 мг/л по А12О3, а для физико-химической очистки городских сточных вод достигает 30—50 мг/л по А12О3. Расход сернокислого алюминия должен обеспечить образование достаточно большой массы хлопьев, что необходимо для изъятия из воды находящихся в ней загрязнений [78].
Значение pH раствора должно быть снижено до 6,5——7,6, что соответствует минимальной растворимости в воде гидроокиси алюминия, При большем или меньшем значении pH часть алюминия остается в воде в растворенном состоянии. В водах с малой щелочностью, когда содержание бикарбонатов недостаточно для нейт-
рализации выделяющейся кислоты, процесс гидролиза из-за сияя ного понижения pH не доходит до конца. Для повышения щелоч ности, завершения процесса гидролиза и уменьшения содержант в воде растворенного алюминия в воду одновременно с ко агул я^ том вводят известь и соду.
Если не проводить нейтр ал из ацию накапливающихся при гидролизе протонов, то процесс гидролиза замедляется, что приводит к наступлению гидролитического равновесия, которое может быть ох ар актеризовано степенью и константой гидролиза. Гидролиз растворов сернокислого алюминия, который является реакщк'й замещения сульфатных ионов в A12(SO4)3 ионами ОН~, образующимися за счет диссоциации воды, может быть представлен в об- щем виде уравнением
2Alз+ 斗(3 -子)SO：」十 aOH- + aq^Al2(OH)a(SO4)3 -
一等SO 丁 +阳，
где a ——степень и основность замещения [60].
Это уравнение показывает, что решающее влияние на смещение вправо оказывает концентрация ионов ОН- в растворе, т. е. степень диссоциации воды. Как известно 161], для солей со слабым основанием и сильной кислотой степень гидролиза А связана с константой гидролиза "九, концентрацией соли (% моль/л)т ионным произведением воды kw и константой диссоциации основания кь следующим соотношением:
力—j/~kh/с
Если kh мало изменяется с температурой, то kw увеличивается значительно, что и вызывает существенный рост, степени гидроли- i за с повышением температуры.i
Н. И. Еремин [601 на основании полученных эксперименталь-' ных данных вывел уравнения зависимости степени гидролиза рас-' твора от температуры и концентрации
для сернокислого алюминия:
Ig 也=一 2,23 + 0,05с + 0,0036 7 + 1g /Щ
для аммониевых квасцов:
lg/г = 一 £,19 + 0,29с + 0,00167 + 1g р而
для калиевых квасцов:
1g力=一 1,17 + 0,29с 十 0т00167 + 1g }＜派
для натриевых квасцов：
lgh = - 1,18 + 0,29с + 0,00167 + 1g 了灰
алюминия.алюминия.Как видно из этих уравнений, влияние концентрации на сте-. пень гидролиза для квасцов более значительно, чем сернокислого :
алюминия.
алюминия.
Таблица 3. Термодинамические функции внутри- и внешнесферного моносульфатных комплексов алюминия<
Тип комплекса
—AG, ккал/г-ион
AHi, ккал/г-ион
--
[AlSO4(H2O)e-x]+
0,61
7,0
24
[Al(H2O)e]SO4+
1,46
—9,2
—26
Широкие исследования по гидролизу солей алюминия в об- зст広 концентрации от 5-10-2 до 5 • 10-5 моль/л и температур от 5U и 90° С проведены Н. М. Николаевой и Л. Н. Толпыгиной [61]. ]1з полученных ими данных были рассчитаны константы гидролиза иона А13+, исходя из протекания гидролиза по первой ступени:
А1(Н2О)Г + Н2О - Н3О+ + А1(Н2О)5.ОН2+
для каждой из температур, а также функции образования гидрооксокомплексов п = [Н+]/Са].
При гидролизе сульфата алюминия в воде величина п составила 0,5 и больше при 60—90° С. Построенные зависимости п от pH (рис. 34) и определенные константы равновесия реакции показали, что гидролиз ионов сульфата алюминия идет только по первой ступени. В случае гидролиза сульфата алюминия с добавкой сульфата натрия величина п не достигла значений, больших 0,18, и константа гидролиза получилась на порядок меньше, чем в чистых растворах сульфата алюминия разной концентрации. Такая разница в константах объясняется образованием комплексов ионов AN+ и SO『.
Образование сульфатных комплексов было доказано также термохимическим и спектрофотометрическим методами [62]. В растворе устойчив моносульфатный комплекс алюминия AISO^, который является соединением внешнесферного типа с небольшим содержанием внутрисферного ассоциата.
Были вычислены [62] термодинамические характеристики внутри- и внешнесферного моносульфатного комплекса алюминия при 23° С в растворах с ионной силой (средой), равной 3 (табл. 3).
Содержание внутрисферного моносульфатного комплекса алюминия по сравнению с общим количеством этого соединения в Растворах с низкими ионными силами лежит в пределах 1 ——10%, “ с повышением ионной силы, равной 3, содержание внутрисфер- н°г° ассоциата повышается до 24%. Это вполне объяснимо, так как ионы солевого фона способствуют дегидратации иона гекса- акваалюминин и облегчают вхождение сульфатных ионов во в нут* Раннюю координационную сферу. На существование различных ^рм оксисульфатов алюминия в растворах указывают также 'L К. Лепинь и А. Я, Вайвайде [63], которые различают две :РУшты: первые плохо растворимы в воде, но растворимы в щело- 质，характеризуются наличием в полиядерном ряду мостика из
Рис. 34. Зависимость функции о бра-Рис. 34. Зависимость функции о бра-зования й от pH при гидролизе с ул фата алюминия и температурах, ℃ 1—60; 2—70; 3 — 80; 4 — 90зования й от pH при гидролизе с ул фата алюминия и температурах, ℃ 1—60; 2—70; 3 — 80; 4 — 90Рис. 35. Зависимость степени гидро ли! сернокислого алюминия (а), алюмона'
Рис. 34. Зависимость функции о бра-
Рис. 34. Зависимость функции о бра-
зования й от pH при гидролизе с ул фата алюминия и температурах, ℃ 1—60; 2—70; 3 — 80; 4 — 90
зования й от pH при гидролизе с ул фата алюминия и температурах, ℃ 1—60; 2—70; 3 — 80; 4 — 90
риевых (6) и алюмокалиевых квасцо] (в) от времени процесса при температуре 110° С
Исходная концентрация . А12О3, г/л: 2 — 90； 2 — 70; 3 — 50; 4 — 30
Рис. 36. Зависимость степени гид
ролиза от времени протекания процесса и температуры для раствора сульфата алюминия, содержаще? К2sО4 и Na2SO4 при NaaO : K2Oj| = 2:1 I При T, ℃： 1 — 60; 2 — 70； 3 — 85; . 90; 5 — 95 *
8О4-группы (-А1—SO4—А1=); во втором ряду мостиками, соедй няющими атомы алюминия, являются оль-группы. SO4-MocthK0 не разрушаются водой, но разрушаются щелочью, тогда как оль- группы в оксисульфатах стойки по отношению к щелочам.
На гидролиз сульфатных растворов алюминия существенно^ влияние оказывают температура, продолжительность, присутсг вие сульфатов калия, натрия, аммония. Степень гидролиза супь фата алюминия, которая ^определяется выходом окиси алюмин^ в твердую фазу, быстро возрастает с температурой. В интерна, от 130 до 350° С, как было показано рядом исследователей 的厶 65], из сульфатного раствора кристаллизуется основная серн。'
кцслая соль состава Н2О • ЗА12О3• 4SO3 • 6Н2О.По кристал-
юхимическому строению она подобна калиевому алуниту [A16(SO4)4(OH)12], и ее можно представить в виде jj2[A16(SO4)4(OH)12]——так называемого водородного алунита [66].
Кристаллизация водородного алунита проходит по реакции
3A12(SO4)3 + 12Н2О 口 H2[A12(SO4)4(OH)12]十 5H2SO4.
Водородный алунит представляет собой изотропное вещество, кристаллизующееся в кубах. Иногда зерна собраны в агрегатооб- разные скопления. Размер зерен составляет 3—20 мкм. Зачастую он近 образуют двойники. Погасание кристаллов косое. Показатель преломления Nq = 1,602, Np = 1,582 и Nq — Np = 0,02. Введение в раствор сернокислого алюминия сульфатов калия, натрия и аммония повышает выход основных солей алюминия, что связано с уменьшением их растворимости. При одной и той же температуре степень гидролиза повышается от чистого раствора сульфата алюминия к раствору сульфатов алюминия и калия [67].
Действие сульфатов на увеличение степени гидролиза сернокислого алюминия располагается в следующем ряду: (NH4)2SO4 V < Na2SO4 V K2SO4. Нами показано, что при температуре около 100° С алюмокалиевые квасцы гидролизуются сильнее, чем алюмо- натриевые или аммониевые, и гораздо лучше растворов сернокислого алюминия (рис. 35). Положительное влияние температуры и продолжительности на степень гидролиза смешанных сернокислых растворов алюминия с сульфатами щелочных металлов видно на рис. 36.
Степень гидролиза растворов сульфата алюминия, содержащих К2sО4 и Na2s64 в весовом отношении Na2O : К2О =2:4, как это имеет место в растворе после выщелачивания нефелинового концентрата, существенно возрастает с увеличением температуры, причем через 24 ч, начиная с 70° С, гидролиз практически завершается [68].
Гидролиз в растворах алюмонатриевых квасцов прекращается при pH 二 3,73 士 0,05, а в растворах алюмокалиевых квасцов при pH = 3,81 士 0,03 при 25° С [69]. Для раствора смеси АНК и АКК установлены граничные значения, при которых резко затормаживается гидролиз [68]:
т, ℃
pH
т, ℃
pH
60
2,23+0,05
90
1,82士0,07
70
2,18±0}06
95
0,68±0,04
85
2,10±0,05
Для растворов сульфатов алюминия и калия с молярным отношением К2sО4 : A12(SO4)3 = 1:3 гидролиз особенно интенсивно пРотекает в интервале 115—200° С. Концентрация серной кислоты в Растворе при этом увеличивается с 1,2 до 13,8%.
Понижение концентрации растворов приводит к более полному ГиДролизу сернокислого раствора алюминия. Так, с увеличением
концентрации сульфата алюминия с 150,5 до 558 г/дм3 и сульфа^ калия с 25,5 до 94,3 г/дм3 степень гидролиза сернокислого алюмн、 ния при 170° С уменьшается с 57,3 до 49,3% [70]. Существенно влияет на степень гидролиза квасцов понижение концентрации А12О3 раствора с 90 до 30 г/л при 100° С, как видно на рис. 35.
С возрастанием количества сульфата калия степень гидролиз^ сернокислого алюминия увеличивается при всех исследованных температурах [71].
Добавки сульфатов щелочных металлов ускоряют гидролиз не только растворов сульфата алюминия, но и алюмокалиевых квасцов, как это было показано в работе Л. И. Шилова 172].
Сравнение значений констант скорости реакции гидролиза чистых квасцов и констант скорости гидролиза квасцов в присутсъ вии добавок солей в количестве 0,264 моль/л показало, что соли повышают скорость процесса в ряде случаев в 2——3 раза. Одновременное воздействие двух факторов ——повышения температуры и введения в раствор нейтральной соли —— увеличивает скорость процесса гидролиза в 5 ——8 раз. По возрастанию значений констант скорости, а следовательно, и скорости процесса сульфатные соли располагаются в следующем ряду: сульфат лития —> сульфат калия f сульфат натрия f сульфат рубидия f сульфат цезия.
При гидролизе водного раствора сульфата алюминия и калия в присутствии затравки при 98—100° С образуется основная соль состава К2О-ЗА12О3• 5SO3-9Н2О или K2[A16(SO4)5(0Н)10]■ 4Н2О. Продуктами гидролиза смешанных сульфатных растворов алюминия, натрия и калия при 60—95° С, как показал рентгенофазовый анализ, являются два основных соединения: ЗА12О3■ 4SO3* •10-15Н2。и (Na, K)-A12(SO4)2-(OH)6 [68].
Гидролиз водного раствора алюмоаммониевых квасцов при повышенных температурах в автоклавных условиях приводит к образованию основной сернокислой соли ЗА12О3- 4SO3-NH3- 6Н2О, изоморфной с алунитом [73, 74].
Почти все основные сернокислые соли алюминия имеют рентгенографическую характеристику, подобную алуниту [75].
Основная сернокислая соль K2[A16(SO4)5(0Н)101-4Н2О, полученная при температурах ниже 190° С, представлена зернами неправильной формы. В основной массе показатели преломления составляют Nq 二 1,555 и Np = 1,545. По мере увеличения температуры гидролиза до 230° С показатели преломления увеличиваются и приближаются к таковым алунита. Это дает основание лредположить образование в этом интервале температур твердых растворов основной соли K2[A16(SO4)5(OH)1O] -4Н2О в калиевом алуните.
Осадки основных сернокислых солей алюминия, соответствующие калиевому алуниту, сложены анизотропным веществом. Зерна неправильной формы зачастую представлены в виде комков и агрегатообразных скоплений с показателями преломления Nq 二 ~ 1,592 и Np = 1,582, что соответствует природному алуниту.
Выделенные основные соли имеют различную термографиче-
©кую характеристику, что позволяет успешно применять дифференциально-термический анализ для идентификации.
В растворах сульфата алюминия содержится некоторое количество сульфата железа, которое переходит из исходного алюминийсодержащего сырья. Степень гидролиза^водного раствора сульфата железа с повышением температуры и уменьшением концентрации соли в гидротермальных условиях повышается [76].
С возрастанием концентрации Fe2(SO4)3 в растворе от 5 до 200 г/дм3 при 250° С концентрация свободной серной кислоты в маточном растворе увеличивается с 0,36 до 6,41 %. При 100—150° С из растворов с концентрацией 5 г/дм3 Fe2(SO4)3 выпадает рентгеноаморфный осадок гидратированной окиси железа:
Fe2(SO4)3 + (九 + 3)Н2О m Fe2O3• тгН2О + 3H2SO4.
С повышением температуры осадок теряет воду и кристаллизуется в a-Fe203, при 250° С твердая фаза полностью состоит из
Увеличение концентрации до 300 г/л Fe2(SO4)3, температуры до 175° С приводит к кристаллизации оксониевого ярозита (карфосидерита) по реакции
3Fe2(SO4)3 + 14Н2О W (H2O)2[Fee(SO4)4(OH)12] + 15H2SO4.
В интервале концентраций солей 100—300 г/дм3 сульфата железа и в диапазоне температур 185—200° С выпадает основная соль Fe(0H)(S04):
Fe2(SO4)3 + 2Н2О f 2Fe(OH)(SO4) + H2SO4.
Добавление в раствор сульфата железа сульфатов калия, натрия и аммония интенсифицирует гидролиз сульфата железа в интервале 1.00——200° С [76]. В твердую фазу железо переходит в виде основных солей типа ярозит R2[Fe6(SO4)4(OH)12](R — К+, Na+ или NH：) по реакции
3Fe2(SOJ3 + R2SO4 + 12H2。+ R2[Fe6(SO4)4(OH)12] + + 6H2SO4.
Калиевый ярозит кристаллизуется из растворов сульфата же* пеза в присутствии сульфата калия при 100—200° С, натриевый ярозит— в присутствии сульфата натрия при 125 ——185° С и, на- конец, аммониевый ярозит — в присутствии сульфата аммония при 125-175℃.
Гидролизу подвержены и нитратные растворы алюминия и же- "еза. Причем гидролиз растворов нитрата алюминия различной концентрации с переменной ионной силой (林 f 0) и с добавкой con近 нитрата натрия при постоянной ионной силе (林 二 0,5) npo- текает глубже (рис. 37), чем сульфатных растворов (см. рис. 34) 1Ь1]・ В чистых растворах нитрата алюминия при 30° гидролиз про- текает по первой ступени уже на 70%, а при 70—90° С частично
и по второй ступени:
А1(Н2О)5ОН2+ + Н20 二 Н30+ + А1(Н2О)4(ОН)：. I
При добавлении в раствор нитрата алюминия соли нитрата нат、 рия гидролиз алюминия ниже 90° идет по первой ступени, а вы. ше — по второй. Величины констант гидролиза для раствора нн、 трата алюминия больше, чем с добавкой нитрата натрия, но эта разница не так велика, как для сульфатных растворов. Концень рационный ход константы гидролиза значительно меньше в нит、 ратной среде, чем в сульфатной, и наблюдается только при 30— 40° С. Это свидетельствует о том, что ионы алюминия образуют комплексы и с ионами нитрата, но в значительно меньшей степени, чем с ионами сульфата.
И сел едов ани ями [77] также показано, что оксинитраты нахо- дятся в растворе в виде комплексных солей, характеризуемых отношением А1(0Н)3/0Н 工"з 必 А1(ОН)3/А1 =%• На кривых титрования нитрата алюминия отмечены точки перегиба, что указывает на изменение структуры и состава растворов. Комплексооб* разованием соединений алюминия можно объяснить и появление перегибов на кривых вязкости и электропроводности.
Следовательно, в нитратных растворах при гидролизе образуются основные соли в виде комплексов состава А1[(Н2О)5ОН] [NO3]2 и A1[(H2O)4(OH)2]NO3. Растворы нитратов железа также подвержены гидролизу, который возрастает с повышением температуры, чему способствует увеличение концентрации гидроксильных ионов за счет диссоциации воды в этих условиях. Об этом свидетельствуют данные политермы Fe2O3—N2O5—Н2О при 150—225° С, откуда следует, что растворимость гидроокиси железа с ростом температуры значительно снижается [32], а также исследования по кинетике растворения гидроокисей алюминия и железа в азотной кислоте при 200° С [42].
Кинетические кривые растворения гидроокисей алюминия и железа совершенно различны (рис. 38). Для железа кривые имеют явно выраженные максимумы, а растворение гидроокиси алюминия описывается круто возрастающими кинетическими кривыми, которые при некотором почти равновесном содержании глинозема в растворе становятся более плавными и идут параллельно оси абсцисс. Здесь прослеживается значительное взаимное влияние ионов алюминия и железа, выражающееся в том, что в начальный период (10——20 мин) переход алюминия в раствор с увеличением содержания гидроокиси железа в смеси замедляется, и лишь по мере осаждения из раствора Fe2O3 скорость растворения гидрооки си алюминия возрастает и со временем достигает максимума. Очевидно, в начальной стадии происходит преимущественное растворение гидроокиси железа
nFe(OH)3 + n HNO3 -> n Fe(NO3j3 + n Н2О. (1)
aaРис. 37. Зависимость функции образования йот pH в опытах по гидролизу нитрата алюминия на фоне нитрата натрия 3 = 0,5) (а) и нитрата алюминия (6)При Т, ℃： а. I — 30； г — 40; 3 — 50; 4 — 60; 5 — 70； 6 — 80; 7—90； 6. 1 — 60； £ — 70； 3 — 80； 4 — 90Рис. 37. Зависимость функции образования йот pH в опытах по гидролизу нитрата алюминия на фоне нитрата натрия 3 = 0,5) (а) и нитрата алюминия (6)При Т, ℃： а. I — 30； г — 40; 3 — 50; 4 — 60; 5 — 70； 6 — 80; 7—90； 6. 1 — 60； £ — 70； 3 — 80； 4 — 90Рис. 38. Кривые изменения ^одержания А12О3 (пунктир) и Fe2O3 (сплошная линия) в системе А12О3 — Fe2O3 — N2O5 — H2O при соотношениях Al2O3/Fe2O3
a
a
Рис. 37. Зависимость функции образования йот pH в опытах по гидролизу нитрата алюминия на фоне нитрата натрия 3 = 0,5) (а) и нитрата алюминия (6)
При Т, ℃： а. I — 30； г — 40; 3 — 50; 4 — 60; 5 — 70； 6 — 80; 7—90； 6. 1 — 60； £ — 70； 3 — 80； 4 — 90
Рис. 37. Зависимость функции образования йот pH в опытах по гидролизу нитрата алюминия на фоне нитрата натрия 3 = 0,5) (а) и нитрата алюминия (6)
При Т, ℃： а. I — 30； г — 40; 3 — 50; 4 — 60; 5 — 70； 6 — 80; 7—90； 6. 1 — 60； £ — 70； 3 — 80； 4 — 90
儿 4 — 20； 2, 5 — 10; 3, 6 — 2,5
При малом содержании железа параллельно с реакцией (1) протекает взаимодействие
п А1(0Н)3 + n HNO3 т n A1(NO3)3 + п Н2О. (2) В следующий период (30 мин), когда скорость реакции достигает максимума, начинается выпадение из раствора гидроокиси желе^ за частично за счет коагуляции и в большей степени из-за гидролиза нитрата железа
п Fe(NO3)3 + п Н2О -> п Fe(OH) (NO3)2 т и Fe(OH)2(NO3)-> f n Fe(OH)3f n Fe2O3 + n HNO3
с одновременной интенсификацией реакции (2). При недостатке кислоты и повышенной температуре протекает также гидролиз нитрата алюминия 『
n A1(NO3)3 + 孔 Н20 fzz A1(OH)(NO3)2 f n A1(OH)2(NO3) f ~]
—» n Al(0H)3 + n HN03. I ■ Таким образом, гидролиз солей алюминия и железа существенно зависит от характера анионов. Гидролиз растворов нитрата алюминия при одних и тех же условиях протекает глубже, чем сульфатных растворов. Ионы алюминия образуют комплексы с ионами нитрата, но в значительно меньшей степени, чем с ионами сульфата. В нитратных растворах при гидролизе образуются основные соли в виде комплексов состава Al[(Н2О) 5ОН](NО3)2 и A1[(H2O)4(OH)2]NO3; в сульфатных растворах устойчив моносуль- фатный комплекс алюминия AISO4, который является соединением внешнесферного типа с небольшим содержанием внутрисферного ассоциата.
Твердой фазой при гидролизе нитратных растворов алюминия и железа являются гидроокись алюминия или железа в отличие от сульфатных растворов, из которых обычно кристаллизуются основные сульфаты алюминия и железа в широком интервале концентраций по серной кислоте. Разделение твердой и жидкой фаз при высокотемпературном гидролизе (выше 100° С) протекает значительно легче, чем при низкотемпературном. При комнатной температуре и даже при 100° С образующиеся продукты гидролиза, так же как гидроокиси алюминия, железа, титана и др., часто представляют коллоиды, которые трудно отмываются от маточного раствора и медленно фильтруются или сгущаются даже в присутствии специальных добавок. В противоположность этому продукты высокотемпературного гидролиза представляют собой Rpscj таллические осадки, хорошо и быстро фильтрующиеся. 才
Глава вторая
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИНЕРАЛОВ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД, С СЕРНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТАМИ
Степень разложения алюминийсодержащего сырья кислотами. определяет возможность их переработки с извлечением ценных продуктов и зависит прежде всего от минералогического состава. Зная минералогический состав породы и степень взаимодействия каждого минерала с кислотами, можно судить и о разложении породы кислотой.
Термодинамический анализ
процесса в за имодейс твия некоторых минералов с кислотами
Химическая устойчивость минералов зависит от величины энергии его кристаллической решетки [1, 2]. А. Е. Ферсман указывает, что «законы выщелачивания и законы выветривания и т. д. на первых путях современной геохимии и почвоведения должны решаться путем энергетического анализа этих процессов».
Известно, что энергия кристаллической решетки связана с ионизационным потенциалом катионов, поляризуемостью анионов, типом связи кристаллической решетки и другими факторами, определяющими совокупность химической устойчивости минералов. Из теории энергии решеток следует, что чем больше абсолютная величина энергии решетки, тем более стойки минералы.
В связи с этим целесообразно провести расчет энергии кристаллических решеток некоторых минералов, входящих в состав гли- ноземсодержащего сырья, для оценки их степени разложения в кислотах. Энергия кристаллических решеток для каждого из рассматр иваемых минералов рассчитывалась по сумме энергий решеток окислов, образующих данный минерал [3]. Величина энер гии кристаллических решеток окислов вычислена по универсальному уравнению А. Ф. Капустинского [4]. Чем сложнее состав минералов, тем большим числом окислов он образован и, следовательно, характеризуется большей энергией кристалличе- ской решетки. В связи с этим по ее значению трудно сопоставить химическую устойчивость минералов с разной сложностью состава.
Авторы работы [5] при установлении взаимосвязи раствори- мост近 силикатов и энергий их кристаллических решеток использовали отношение энергии решетки к числу входящих в ее состав атомов кислорода, т. е. рассчитали энергию, приходящуюся на °Riih атом кислорода. Для оценки устойчивости минералов был Использован этот подход*
Из расчитанных данных (табл. 4) следует, что лучше вс его * кислотах должны разлагаться биотит, калиофиллит, нефелин,
—Ta6s 4. Вз*м мннерамов, входящих в состав аЛЮМиаийСоДержащих пород> с кислотами
Минерал
Энергия решетки, отнесенная к одному атому кислорода, ккал/моль
Константа скорости [г/(см--ч)] разложения минералов при Т, ℃
Величина кажущейся энергии активации (Е, ккал/моль) при Т, ℃
70180
90
70-80
80-90
—
—
4,05-10-s
,2,56-10-2
6,3.10-2
42,2
22,8
1,88-Ю-3
4,48.10-®
4,08-10-3
7,5
11,5
3,05.10-3
1,38/От
■5,2-10-2
36,0
34,0
1,32-10-2
2,25/От
3,95.16-2
11,5
9,4
2,56-10-2
4,02，10-2
7,05-10-2 •
23,0
48,5
1,7-10-4
5,01 -Ю*"8
5,01-10-3
6,65
15,8
8,3・И
1,3*10-5
6,2-10-5
10,5
7,15
2Л-1О-0
2,8.10-9
3,2・10т
11,0
3,5
1,7-10-8
2,4-10-9
3,0.10-»
8,2
5,9
7,6-Ю-8
0,26.10-»
1,36.10-2
5,4
7,7
9,040-4
1,2-10-2
3,4.10-2
7,8
6,8
0,9.10-2
1,4*10-2
2,46.10-2
7,6
6,6
1,4-10-»
0,17-10-2
ЗИММ
1,0.10-2
4,57
12,9
Нефелин
1457,4
Калиофиллит
1433,7
Алунит
1464
Каолинит
1556,0
Биотит
1431,3
Альбит/
1626,8
Микроклин
1615,0
Пирофиллит
1643,0
Серицит
1511,0
Эгирин
1540,0
Магнетит
Титаномагнетит
ЙКГО5В-НФ знергаю penleTKF отнесенную к 0AHому атому каспоро=ау в пределах 143广3—1457“4 кнан/мопв; промея?уто£ное поло更енае занимают апунит》aHOPT7 9nlp0 H“ cep0uTf нао0нт ^^^ъ— 1556а кнап/мопь) f HaHOHef наиболее уиорныма должны быть МНКРОКП0Н》алвб0T》110Poвшпшт (15 3 0—1643 3 ккап/моль) -6L 3Tрасчеты хорошо корредшруются со структурой рассмотренных минералов 【7—11L
О иопноте разпожшшя юнералов я§йо^^§конеиннх про— актах мояшо также суддтв по знаиеншо азмененая свободной энергии Г066c屮
расчеты азмененая свободной знер「00 Габбса ЙР0 УСПОВ0ЯХЗОТ— личных от стан=артнхз проводил0cb с учетомзененя Теппо— вмкост^^^з^^з^ни оо^^нйфщн® от температуры -12термо=— §§йояя^ вел000Hbi ^§н взяты SW ^й^йняои а оитайолйнйою H3—17L
К сожалшше в станартнх таблицах имеются термо=0нам— йо§^ ^^йяд§ 尸пя о^та^инлфщйоз ляой^ §й^^^йощ- и^ой^вим в состав алюмнйсоер;ка1цего сырья* В качестве примера термо— ^нийз^ойо^о анализа подробно рассмотрим разложение не— лита и капиовнппита серной §O-AO^OW' Внпа выполнена термо=г ийэ^оя^м оценка вероятностнекоторых та^^йс-н^ cynhBaT3a— И-SH нееедшнарстанартных усповн出х=0 10012。。т・ е・ температурах” Развваю!ц0хся првза0Mo尸ействнепнового концентрата с серной кслотой・
^СЙФЛЙЕён продуктамо^йм-^^й«^с-§ неаелнай^йно^нь! пита могут быть Мойика 0n0 безводные апюмонатртевые (Анк) s§ »йжо§я»й§ийф (АКК) квасн図псмесь супвватов патриот й^й§ 国 апюмшшя-
Na20・A120 3・2si02 + 4Н2so△ + 24Hu Na2sО4・ A12(SO4L X X 24H2。+ 2s2 + 4Hs
к・A1203・2si02 + 4H2soA + 24ни К2so4,A12(SO4)3 X X 24H20 + 2s2 + 4h2(2) Na20・A1203・2si02 + 4H2so4 H Na2soA12(SO4)3 + 2si+ + 4H2(3) K20・A1202si02 + 4H2s04 M К2sO4・A12(SO4)3 + 28-02 + + 4H3 ■ (4) Nao・Alo3・2sio2 + 4H2SO4 u N%04 + A12(SO4)3 + 2S6 + + 4H20- (5) Ko・Alo3・2sio2 + 4H2SO4 u K2SO4 + A12(SO4)3 + 2SS + + 4Н・ (6) ^^оой^^йм§ BenqHbIзмененя свободной знер「0Гиббса реакций (1)——(6) показывают возможностьх протеканяз пр— £ем разпотенее невепана (1)7 (3)3 (5) менее npeunoqTZTeJIbHием Kannoaznn国та (2)7 (4L ^^ &^й температуре выше 175。С ВОЗМО7К—
59
Рис. 39. Зависимость из- мене ни я свободной энер^ 1ии Гиббса (AG) от тем* пературы реакций раз. ло же ни я минерала нефелина кислотами
2 — 7 — ре акции (1)—
“IrowfwBXX ЗУ
Al2O3-2SiO2-2H2O + 3H2SO4 =Al2O3-2SiO2-2H2O + 3H2SO4 =Рис. 40. Зависимость изменения свободной энергии Гиббса (AG) от температуры реакций разложения минералов кислотамиРис. 40. Зависимость изменения свободной энергии Гиббса (AG) от температуры реакций разложения минералов кислотамиS — ,6 — реакции (8) — (15)S — ,6 — реакции (8) — (15)
Al2O3-2SiO2-2H2O + 3H2SO4 =
Al2O3-2SiO2-2H2O + 3H2SO4 =
Рис. 40. Зависимость изменения свободной энергии Гиббса (AG) от температуры реакций разложения минералов кислотами
Рис. 40. Зависимость изменения свободной энергии Гиббса (AG) от температуры реакций разложения минералов кислотами
S — ,6 — реакции (8) — (15)
S — ,6 — реакции (8) — (15)
ность образования водных квасцов (1), (2) уменьшается и могут образовываться безводные (3), (4) (рис. 39). Разложение нефелина азотной кислотой по реакции
Na2O-Al2O3-2SiO2 + 8HNO3 = 2NaNO3+ 2A1(NO3)3 + 2SiO2+
+ 4H2。-(7k
термодинамически возможно (—AG = 50—60 ккал/моль).
Разложение каолинита кислотами；
A12(SO4)3 + 2SiOa + 5H2O, @ A12O3- 2SiO2 -2H2O+6HNO3J = 2Al(N03)3+2SiOa+1
+Н2о(9)
маловероятно (十 AG = 20— 55 ккал/моль), в отличие ох метакаолинита
Al2O3-2SiO2 + 3H2SO4 = =A12(SO4)3 + 2SiO2 + т +зн20,(10
Al2O3.2SiO2 + 6HNO3 = =2A1(NO3)3 + 2SiO2 + 十 3H2O,(11
у которого —AG = 50—7《 ккал/моль, причем разложение серной кислотой более предпочтительно, чем азотной (рис. 40).
Альбит, микроклин, пирофиллит и серицит должны с трудом разлагаться кисло-
тамм по реакциям
Na2O-Al2O3.6SiO2 + 4H2SO4 = Na2SO4 + A12(SO4)3 +
+ 6SiO2 + 4H2O,(12)
Na2O-Al2O3-6SiO2 + 8HNO3 = 2NaNO3 + 2A1(NO3)3 +
+ 6SiO2 + 4H2O,(13)
K2O-Al2O3-6SiO2 + 4H2sO4 = К2sO4 + A12(SO4)3 + 6SiO2 +
+ 4H2。，(14)
K2O-Al2O3-6SiO2 + 8HNO3 = 2KNO3 + 2A1(NO3)3 +
+ 6SiO2 + 4H2O,(15)
Al2O3-4SiO2-H2O + 3H2sO4 = A12(SO4)3 + 4SiO2 + 4H2O, (16) Al2O3<4SiO2-H2O + 6HNO3 = 2A1(NO3)3 + 4SiO2 + 4H2Or(17) K2O-3Al2O3-6SiO2.2H2O + 10H2SO4 = K2SO4 + 3A12(SO4)3 +
+ 6SiO2 + 12H2O,(18)
K2O-3Al2O3-6SiO2-2H2O + 20HNO3 = 2KNO3 + 6A1(NO3)3 +
+ 6SiO2 + 12H2O,(19)
так как их — AG находится в пределах 7—10 ккал/моль. С повышением температуры вероятность разложения минералов в основном возрастает.
Выводы о взаимодействии различных минералов с кислотами, полученными на основании определения изменения свободной энергии Гиббса, хорошо согласуются с результатами расчетов величин энергии кристаллической решетки.
Исследование взаимодействияалюминийсодержащих минералов с кислотами
Разложение минералов кислотами ——гетерогенный процесс, включающий три стадии: транспорт реагирующих веществ из раствора к поверхности твердой фазы (диффузия); химические превращения (реакции), протекающие на поверхности раздела фаз; отвод продуктов реакции от поверхности в объем раствора. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется скоростями отдельных его стадий. Решить вопрос о лимитирующем этапе в процессе гетерогенной реакции разложения минералов возможно, зная экспериментальную константу скорости разложения, которую вычисляли из соотношения V — KSCr, или К = VISC^ ° е. константа прямо пропорциональна скорости разложения Минерала (V) и обратно пропорциональна поверхности (S) и кон- ^ентрации кислоты (водородных ионов) (Сн) при постоянной ско- Р°сти перемешивания и температуре.
Для экспериментального определения константы скорости рас- Творения необходимо знать возможно точнее величину реагиру- “JUe宓 поверхности минерала.
В последние годы в лабораторной, а затем и в промышленной практике начали получать распространение адсорбционные методы определения поверхности. Наибольшее распространение полу^ : чил метод низкотемпературной адсорбции азота, так называемый метод БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера), который позволяет : измерить полную поверхность дисперсного материала в диапа-: зоне от 0,1 до 2000 м2/г с относительной погрешностью 2——5%.' На этом методе основана работа лабораторного прибора для се- рийного определения величины поверхности мелкозернистых веществ, на котором проводились измерения.
Кроме того, величина поверхности минералов рассчитывалась по эмпирической формуле, связывающей удельную поверхность ' минерала со средней крупностью его частиц 歹丫工=158/р" см2/г, где I — полусумма (厶 + Z2)/2 линейных размеров материала, проходящего через ячейку сита 厶 X 厶 и не проходящего через ячейку сита 为 X %• По работе [18], коэффициент 158 дается в мм, удельный вес р ——в г/см3.、
Исследовалось также взаимодействие с кислотами нефелина, алунитат каолинита, альбита, микроклина, биотита, пирофиллита, серицита, магнетита, титаномагнетита, эгирина, полученных из Минералогического музея.
Нефелин Na, K[AlSiO4], или (Na, К)2О • А12О3 • 2SiO2, — основной породообразующий минерал, входящий в состав нефелиновых сиенитов, уртитов, базальтов и т. д. Исследуемый образец на 97 — 98% состоял из минерала нефелина. Сульфатизация образца, которая заключалась в разложении его серной кислотой с получением квасцов и свободного кремнезема, проводилась смешением
измельченного до 0,5 мм минерала нефелина, взятого в количестн| Рис. 41. Влияние концентрации серной кислоты на извлечение в раствор 10 гт с 92 %-ной серной кислотой и последующим добавленное^) А12О3 (2), Na2O (2), К2О (3); на изменение концентрации в растворе SiOa воды до заданной концентрации кислоты [6]. Полученную сул.@； на конечную температуру реакции сульфатизации (Т); на скорость фатную массу выщелачивали водой и пульпу фильтровали, скЯ ИЛЬтрования()при разложении минерала нефелина
рость фильтрования оценивали по количеству шлама с фильтрунЯрис. 42. Влияние количества серной кислоты на извлечение в раствор (4) щей поверхности в единицу времени [кг/(м2*ч)].1А12О3 (2), Na2O (2), К2О(5); на изменение концентрации в растворе SiO2 (笈)；
Взаимодействие нефелина с 44—75 %-ной серной кислотоЯ|На скорость фильтрования (V) при разложении минерала нефелина протекает с большой скоростью с выделением значительного количества тепла и заканчивается практически в течение 1—5 мин.
Глинозем и щелочи более чем на 90 % переходят в раствор (рис. 41). РаЧИи кислоты ДО 75% температура сульфатизации возрастает Существенным является поведение кремнезема, от которого зави Достигает —15U С, что приводит к дегидратации кремниевой сит скорость фильтрования. Первое условие хорошего фильтро '* ^吧工笈 и меньшему переходу в раствор SiO2 (до 2 г/л) в коллоид- вания - отсутствие золя кремниевой кислоты в растворе, что свя " форме，Зт。уменьшает вязкость раствора и улучшает условия зано со степенью дегидратации ее, т. е. в конечном счете с темпе4 ^трования — удельный съем составляет 620 кг/(м -ч).
ратурой, при которой проходит сульфатизация,Ри ^?нц^1трации кислоты выше 75% сульфатизация замед-
При концентрациях H2SO4 40—50% температура сульфатнот ^^, W-82^-нaя серная кислота при комнатной температуре массы поднимается всего до 75-90°. При такой температуре и на [е взаимодействует с нефелином и реакция начинается лишь при личии значительного количества жидкой фазы большая част ^реве до С, а 82-92 %-ная серная кислота не реагирует с -кремнезема переходит в раствор (5,0—4,5 г/л), что повышает ег .ефелином даже при нагревании. Замедление скорости реакции вязкость. Кремнезем твердой фазы содержит много воды, что та! .заимодеиствия нефелина с концентрированной кислотой связано же затрудняет отделение твердого 一 удельный съем по сухом ： ооразованием пленки безводной кремнекислоты, труднопрони- остатку составляет лишь 50-80 кг/(м2-ч). С увеличением концетгаемои 口口只 сернои кислоты, с уменьшением жидкой фазы, увели-
6263
1 — алюмонатриевые квасцы； 2 — алюмокалиевые квасз^ы1 — алюмонатриевые квасцы； 2 — алюмокалиевые квасз^ыРис. 43. Дериватограмма (а), дифрактограмма (6) сульфатной массы, полученной при разных температурах процессаРис. 43. Дериватограмма (а), дифрактограмма (6) сульфатной массы, полученной при разных температурах процессаРис, 45. Влияние отношения ж : т при выщелачивании сульфатной массы на извлечение в раствор (4) А12О3 (7); Na2O (2); К2О (3); на SiO2 (В); на ско- Р℃ть фильтрования (У) при разложении нефелинаРис, 45. Влияние отношения ж : т при выщелачивании сульфатной массы на извлечение в раствор (4) А12О3 (7); Na2O (2); К2О (3); на SiO2 (В); на ско- Р℃ть фильтрования (У) при разложении нефелина
1 — алюмонатриевые квасцы； 2 — алюмокалиевые квасз^ы
1 — алюмонатриевые квасцы； 2 — алюмокалиевые квасз^ы
Рис. 43. Дериватограмма (а), дифрактограмма (6) сульфатной массы, полученной при разных температурах процесса
Рис. 43. Дериватограмма (а), дифрактограмма (6) сульфатной массы, полученной при разных температурах процесса
Рис, 45. Влияние отношения ж : т при выщелачивании сульфатной массы на извлечение в раствор (4) А12О3 (7); Na2O (2); К2О (3); на SiO2 (В); на ско- Р℃ть фильтрования (У) при разложении нефелина
Рис, 45. Влияние отношения ж : т при выщелачивании сульфатной массы на извлечение в раствор (4) А12О3 (7); Na2O (2); К2О (3); на SiO2 (В); на ско- Р℃ть фильтрования (У) при разложении нефелина
нением сопротивления диффузии вследствие возрастания вязкое ти системы.
Следовательно, оптимальной концентрацией серной кислоты для разложения нефелина является 75—78%. Определенной концентрации кислоты соответствует своя температура сульфатизации, повышение которой от 75—90 до 140—150°, как было показано вы* те, оказывает положительное влияние на основные показатели лроцесса. Однако дальнейшее повышение температуры за счет, например, подвода тепла извне приводит к снижению на 2——5% извлечения глинозема и щелочей, что связано, очевидно, с образованием основных солей состава (Na, K)2SO4 • A12(SO4)3 • 4А1(ОН)3.
Изменение количества серной кислоты от 60 до 140% от ст% хиометрии (рис. 42) повышает извлечение глинозема и щелочей, уменьшает переход кремнезема в раствор из-за снижения pH раствора, способствуя этим прохождению процесса коагуляции золя кремнекислоты и улучшению фильтрования. Однако количество серной кислоты больше стехиометрического приводит к повышенному ее расходу, что нецелесообразно. Поэтому рациональное количество серной кислоты составляет 90—100% от стехиометрии.
Увеличение продолжительности сульфатизации в интервале от 2 до 10 мин существенного влияния на извлечение глинозема и щелочей не оказывает, но несколько снижает переход кремнезема в раствор и повышает удельный съем при фильтровании.
Дифрактограммы сульфатной массы, полученные при 100— 175° С, имеют межпл о ско стные расстояния, характерные для калиевых (2,7 8; 3,02; 3,24 и 4,2 9 А) и натриевых (1,50; 1т90; 3,6 5; 3,98 и 4,23 А) квасцов, а на дериватограмме сульфатной массы различаются два эндотермических эффекта при 200 и 820° С, первый из которых обусловлен испарением кристаллизационной влаги квасцов, а второй связан с разложением квасцов и выделением SO2 (рис. 43). Хотя образование сульфатов калия, натрия и алюминия в качестве конечных продуктов термодинамически вероятно, однако они не были обнаружены, что обусловлено образованием квасцов при совместном присутствии указанных сульфатов
Продолжительность выдержки сульфатной массы после peai ции до 20——30 мин уменьшает переход кремнезема в раствор из-з более глубокого обезвоживания геля кремнекислоты, что улувт； ет скорость фильтрования.
Исследование продолжительности выщелачивания сульфатно массы от 2 до 14 мин показало, что наибольшее влияние этот фа! тор оказывает на извлечение глинозема в раствор и очистку ei от кремнезема (рис. 44), При сульфатизации нефелина серной ки< лотой происходит разложение минерала лишь на 85——90%, кот( рое продолжается и при выщелачивании. С увеличением продо. жительности выщелачивания наблюдается практически полн растворение образовавшихся сульфатов, доизвлечение глинозег из нефелина и снижение концентрации SiO2 в растворе с 5,2 , 3 г/л.
Отношение ж : т = 2 при выщелачивании сульфатной мас<
(рис. 45) является минимальным, так как при меньшем получает-" Ся густая малоподвижная пульпа. Увеличение отношения ж : т вьппе 3,5 нецелесообразно из-за уменьшения концентрации сульфатных солей и увеличения перехода кремнезема в раствор, хотя Указатели выщелачивания несколько улучшаются — возрастает извлечение глинозема и щелочей в раствор.
Азотная кислота, как и серная, хорошо разлагает минерал Нефелин с образованием нитратов натрия, калия и алюминия, а при 3 0 A. Лайнер 65
HNO», %* мин『К' ℃ I HNO力 ％t, мин入久3040502,5 1,0 0,3365608075113 10,331,13124124HNO», %* мин『К' ℃ I HNO力 ％t, мин入久3040502,5 1,0 0,3365608075113 10,331,13124124Таблица 5. Изменение температуры при взаимодействии нефелина " с азотной кислотойТаблица 5. Изменение температуры при взаимодействии нефелина " с азотной кислотойРис, 46. ДифрактограммыРис, 46. ДифрактограммыI — необожженный алунит; 2 — обожженный алунит при 480° С； <3— 550° С； 4—600； 5 — 700； 6 — 750; 7 — 850 °C; а — алунит; 6 — квасцы; в — у-А12О3; а — a-AI2O3； 3 — K3Na(SO4)2I — необожженный алунит; 2 — обожженный алунит при 480° С； <3— 550° С； 4—600； 5 — 700； 6 — 750; 7 — 850 °C; а — алунит; 6 — квасцы; в — у-А12О3; а — a-AI2O3； 3 — K3Na(SO4)2
HNO», %
* мин
『К' ℃ I HNO力 ％
t, мин
入久
30
40
50
2,5 1,0 0,33
6560
8075
113 1
0,33
1,13
124
124
HNO», %
* мин
『К' ℃ I HNO力 ％
t, мин
入久
30
40
50
2,5 1,0 0,33
6560
8075
113 1
0,33
1,13
124
124
Таблица 5. Изменение температуры при взаимодействии нефелина " с азотной кислотой
Таблица 5. Изменение температуры при взаимодействии нефелина " с азотной кислотой
Рис, 46. Дифрактограммы
Рис, 46. Дифрактограммы
I — необожженный алунит; 2 — обожженный алунит при 480° С； <3— 550° С； 4—600； 5 — 700； 6 — 750; 7 — 850 °C; а — алунит; 6 — квасцы; в — у-А12О3; а — a-AI2O3； 3 — K3Na(SO4)2
I — необожженный алунит; 2 — обожженный алунит при 480° С； <3— 550° С； 4—600； 5 — 700； 6 — 750; 7 — 850 °C; а — алунит; 6 — квасцы; в — у-А12О3; а — a-AI2O3； 3 — K3Na(SO4)2
наличии примесей окислов железа ——с образованием нитратов железа. Взаимодействие протекает быстро (за 2——7 мин) с выделением значительного количества тепла, поэтому по изменению температуры можно судить о скорости реакции. Степень разложения нефелина зависит от темпер а гуры и концентрации кислоты ——извлечение глинозема и щелочей достигает ~90% при концентрациях 20—25 г/л и температуре 70—90° С. С повышением концентрации азогной кислоты с 25 до 40% наблюдается уменьшение степени извлечения глинозема и щелочей, что связано со значительной скоростью реакции в начальный период и быстрым образова- нием на поверхности зерен нефелина пленки кремниевой кислоты,( которая замедляет процесс разложения. При разложении нефелина азотной кислотой наблюдается выделение окислов азота, количество которых увеличивалось с повышением температуры. Так, при концентрации HNO3 40% и температуре 90° С потери азотной кислоты составили около 1,8% [19].
Повышение количества кислоты выше стехиометрии приводит к увеличению степени извлечения компонентов, а при норме мепь- ше 0,9 снижается отношение ж : т, что приводит к ухудшению межфазного обмена. В результате получаются густые и плохо фильтрующиеся пульпы, степень извлечения компонентов в pay твор уменьшается. Плохое отделение кремнеземистого остатка (сиштофа) от жидкой фазы связано с образованием студнеобраз{ ных продуктов. Однако, как и при разложении серной кислотой^ хорошо фильтрующиеся остатки можно полупить при разложенш<1 нефелина концентрированной азотной кислотой, когда набл»>да4 ется значительное повышение температуры реагирующей массы! что приводит к дегидратации кремниевой кислоты (табл. 5). I
При взаимодействии с 50—70 %-ной азотной кислотой обр J зуется продукт, из которого после обработки горячей водой xJ рошо извлекаются нитраты алюминия, калия и натрия в раствоД а полученный шлам, имеющий зернистую структуру, легко филы! руется. Лучшие результаты по освобождению раствора от кремнЛ зема получаются при использовании 50 %-ной азотной кислотм при которой достигнуты и наименьшие потери кислоты. I
Если же обрабатывать нефелин 80%-ной азотной кислотой.彳 наблюдается схватывание массы. Кроме того, для улучшения фплв трования азотнокислых пульп Кольским филиалом АН СССР бьЯ предложен также прием разложения нефелина, заключающий^ 66I
в его взаимодействии с азот- но近 кислотой, количество которой рассчитано на связывание только щелочей, с последующей сушкой смеси при 250一300° С и выщелачиванием образующегося снека для перевода нитратов щелочных металлов в раствор 120). Последующая обработка полученного остатка кислотами позволяет легко перевести в раствор алюминий. Кремнезем при этом не обводняется, хорошо фильтруется и полностью остается в твердом продукте. Важным условием осуществления такого приема разложения нефелина является строгое соблюдение температурного режима. При сушке смеси ниже 250° С происходит плохая фильтруемость азотнокислых растворов из-за обводненности кремнезема, а также присутствия основных нитратов алюминия, которые значительно увеличивают вязкость растворов. Поэтому термообработку продуктов азотнокислого вскрытия нефелина необходимо проводить при температуре полного разложения нитрата алюминия, т- е. выше 250° С.
Остатки от разложения минерала нефелина серной и
азотной кислотами на 95 —
96% состоят из аморфного вещества по составу, близкому к природному опалу (SiO2-пН2О), представленного прозрачными бесцветными осколками неправильной формы с несколько сглаженными углами. Зерна в скрещенных николях изотропны, имеют размеры в пределах 0,01——10 мм, показатель прелом- ления варьирует от 1,425 до 1,430, что свидетельствует о непостоянном содержании в них воды.
Алунит KA13[SO412[OH16, или К2О-ЗА12О3-4SO3 • 6Н2О, являйся основным минералом, входящим в состав алунитовой породы. При взаимодействии необожженного алунита с 20—25 %-ной сер- Но立 кислотой, взятой в количестве 90—100% от стехиометрии,
67 3*
Рис. 47. ИК-спектры? 一 необожженный алунит- 2 — 7 — алунит, обожженный соответственно при , 480, 550, 600, 700, 750 и 800° С 'Рис. 47. ИК-спектры? 一 необожженный алунит- 2 — 7 — алунит, обожженный соответственно при , 480, 550, 600, 700, 750 и 800° С 'з-з-
Рис. 47. ИК-спектры
? 一 необожженный алунит- 2 — 7 — алунит, обожженный соответственно при , 480, 550, 600, 700, 750 и 800° С '
Рис. 47. ИК-спектры
? 一 необожженный алунит- 2 — 7 — алунит, обожженный соответственно при , 480, 550, 600, 700, 750 и 800° С '
з-
з-
в течение 1—2 ч алунит разлагается только на 10——15%. Степень разложения возросла после его предварительного обжига выше 500° С из-за удаления конституционной воды и разрушения связей кристаллической решетки, что устанавливается различными
видами примененного анализа.
Так, из дифрактограммы рис. 46 видно, что при 480° С никаких изменений по сравнению с исходным алунитом не наблюдалось. В образцах, обожженных при 500——540° С, отмечалось исчезновение пиков, соответствующих алуниту, т. е. происходила как бы его аморфизация; при 550° С появляются линии обезвоженшлх квасцов; при 600° С возникают линии 7-А12О3т а выше 60(» С появляются линии глазерита K3Na[SO4]2 и к линиям у-глинозиА1а присоединяются еще и линии <z-A12O3.JI
ИК-спектры подтвердили изменения, происходящие при жиге алунита выше 500° С (рис. 47). Так, ИК-спектр алунит» обожженного при 480° С, имеет те же характерные максимумов что и исходный минерал. При более высоких температурах о» жига (550 и 600° С) наблюдается исчезновение полос при 3480 с mW и появление максимумов 475, 610, 690, 850, 1075, 1120 и 1265 см~， характерных для квасцов, а поглощение в области 850 см-1 и с» отношение интенсивности полос 610 и 475 см"1 говорит о присуЛ ствии у-А12О3 [21]. В спектре алунита, обожженного при 700° * обозначились максимумы 800 и 500 см~2, что свидетельствует I начале распада квасцов, а в спектрах, обожженных при 750 fl 800° С, появляются полосы, характерные для глазеритЯ K3Na[SO4]2 и а-А12О3.I
Кристаллооптическими исследованиями показано, что исхом ный образец алунита с показателями преломления Nq — 1,592Н Np = 1,572 при нагревании выше 500° С псевдоморфно замещЯ ется тонкочешуйчатым буроватым агрегатом с низкими интерфЯ
ренционными окрасками и показателем преломления N = 1,487. Термографический анализ минерала выявил два характерных для алунита эндотермических эффекта, связанных с дегидратацией (530℃) и выделением сернистого газа (840° С), и один экзотерми- 11еский эффект (740° С), обусловленный переходом скрытнокристаллической окиси алюминия в <х-А12О3.
На основании полученных нами, а также литературных данных [21 ——24J преобразования, происходящие в алуните при нагревании, можно представить следующим образом. В интервале 500—— 600° С происходит удаление кристаллизационной воды с образованием безводных кристаллических квасцов и аморфной окиси алюминия, которая сначала около 600° С переходит в кристаллическую Y-AI2O3, а при 1000° С — в а-А12О3. Полученные квасцы выше 600° С разлагаются с выделением SO3, образованием глазерита и скрытнокристаллической окиси алюминия, которая около 740° С переходит в сс-А12О3. Необходимо отметить, что образование а-А12О3 при разложении квасцов наблюдается при более низких температурах (〜 740—750° С), чем из сульфатов или гидроокиси алюминия (1100一1200° С). Это, по-видимому, связано с тем, что в решетке квасцов алюминий расположен в центре кислородных октаэдров подобно нахождению алюминия в структуре сс-А12О3, тогда как в у-А12О3 алюминий занимает тетраэдрические пустоты, а поэтому образование а-А12О3 из квасцов требует меньших энергетических затрат по сравнению с превращением у- в а-А12О3,
Температура обжига оказывает существенное влияние на разложение алунита серной кислотой. При взаимодействии обожженного при 580—590° С алунита с 20—26%-ной серной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве на связывание свободного глинозема, достигается высокое извлечение глинозема, щелочей и серы в 20—26 %-ный раствор серной кислоты. При обжиге ниже или выше 580——590° С показатели ухудшаются, что обусловлено в первом случае неполнотой обезвоживания, а во втором ——наступлением пассивации глинозема (рис. 48). Высокие показатели достигаются после 90 мин обжига, дальнейшее увеличение времени обжига до 3 ч практически не сказывалось на разложении.
Исследования кинетики разложения обояженного при 580—— 59。° С алунита крупностью ——1,0 + 0,63 мм и удельной поверхностью 90 см2/г серной кислотой концентрацией 20% в интерва- ле 7 0—90° С (рис. 4 9) показали, что до 70—80% минерала при 9°° С переходит в раствор в первые 20——40 мин, что объясняется встрой реакцией взаимодействия глинозема и серной кислоты. В дальнейшем отмечается некоторое затухание скорости разло- 'кения, что связано с образованием на поверхности частиц мине- Рала плохо растворимых пленок продуктов взаимодействия серно- кислого алюминия с серной кислотой, которые препятствуют кон- такту его с кислотой.
Помимо обжига алунита с последующим выщелачиванием сер- ?ои кислотой, возможно проводить разложение минерала обра- °тк°达(спеканием) серной кислотой. В этом случае процесс про-
W 勿勿勿
unHawg
да
0
да
Рис. 48. Влияние температуры (а) и времени обжига (万)на извлечение в раствор А1203 (7), NaaO (Д), К%0 (3) при разложении алунита серной
14、SS^QS^ 恚u'舌
外 步 仞 爲
кислотой
勿
вО 120 ISO写阀纱
Рис. 49. Кинетика разложения минерала алунита 20%-ной серной кислотой
При Т, ℃: I — 90； 2 — 80； 5 — 70；
4 — 60
текает при боле низких температурах, чем окислительный обжиг и позволяет полнее извлекать глинозем из алунита, особенно прй содержании значительного количества в нем каолинита. Спекание с серной кислотой проводят при 200—400° С, а затем полученный спек после измельчения выщелачивают водой или кислотой.
Взаимодействие алунита с серной кислотой, как считает Ф. Н. Строков 125], протекает с образованием комплекса по реакции
K2SO4.A12(SO4)3.4A1(OH)3 + nH2SO4 + т?гН20 f
^K2SOrAl2(SO4)3.Al4O2^
K2SO4. A13(SO4)3 • Al4O2(SO4)n' + (m + 6)H2O.
Возможно также образование комплекса K2SO4-Al6(OH)r который растворим в воде лишь в присутствии SO『. Автор работа [26] указывает на появление кислой соли A12(SO4)3-5H2SO4 в р& зультате взаимодействия некоторого количества образовавшего^
сернокислого алюминия со свободной серной кислотой. Образование кислой соли сопровождается затвердеванием реагирующей лассы. При повышении температуры эта кислая соль начинает взаимодействовать с глиноземсодержащими минералами и весь растворимый глинозем можно перевести в сернокислый алюминий:
Ak(SC)4)3 • 5H-2SO4 —А12(ЬО4)з • 4H2sСи —> A12(SO4)3 • 3H2s0& —> 203。
—A12(SO4)3 • ?H2SO4 A12(SO4)3 • H2SO4 乙 A12(SO4)3.
Одни исследователи считают, что для спекания можно применять серную кислоту любой концентрации, так как будет происходить испарение воды, а другие исходят из использования кислоты высокой концентрации (80%) [27].
Изучение кинетики взаимодействия алунита с серной кислотой показало, что этот процесс начинается ниже 140° С и складывается из обезвоживания алунита, которое сопровождается разложением его на квасцы и свободный глинозем, сорбирующих серную кислоту, и выше 240° С следует взаимодействие свободного глинозема и серной кислоты с образованием сульфата алюминия. Конечными продуктами являются квасцы и сернокислый алюминий [28]. Температурная зависимость константы скорости суммарного процесса разложения алунита серной кислотой и образования конечных продуктов реакции квасцов и сульфата алюминия описывается уравнением .
1g" 1,02 一筈哽，
кажущаяся теплота активации процесса составляет 6,37 ккал/ /моль. Лимитирующим фактором на первом этапе является диффузия серной кислоты и продуктов дегидратации алунита, а на втором ——разложение алунита и сорбция серной кислоты.
Спекание алунитов с серной кислотой имеет существенный недостаток из-за значительных потерь серной кислоты, которые растут по мере увеличения количества кислоты, применяемой на стадии спекания, и повышения температуры процесса.
Для уменьшения потерь кислоты предложен двух ст адийный способ сульфатизации, который заключается в спекании сырья с частью серной кислоты (по сравнению со стехиометрически необходимым количеством) и выщелачивании полученных спеков оставшимся количеством кислоты. При такой двухстадийной суль- фатизации потери кислоты при спекании значительно сокращают- ся и не превышают 5% [29].
Таким образом, минерал алунит после предварительного об- 加乳та с последующим выщелачиванием серной кислотой или спе- канием с серной кислотой можно подвергнуть разложению с практически полным извлечением всех ценных составляющих в раствор*
Каолинит AldfSiQio] [ОНк, или AI2O3• 2SiO2• 2Н2О,— широко Распространенный в природе минерал, входящий в состав каоли- "°в и глин, алунитовой породы, минеральной части углей и дру-
гих видов алюминийсодержащего сырья. Исследуемый образец минерала отличался значительной дисперсностью и содержал в виде примеси обломочные зерна кварца, полевых пшатов и мелких зерен окислов железа, суммарное количество которых не превышало 2—3% (см. табл. 4). Каолинит без предварительного обжига, как и алунит, плохо разлагается кислотами. Так, 25——30 %-пой серной кислотой, взятой в количестве 100——120% от стехиометрии, при 90——95° С в течение 2——3 ч разложение минерала составило 15 %, азотной кислотой при тех же условиях еще меньше ——10 %. Повышение температуры разложения необожженного каолинита до 180° С в автоклавных условиях способствовало переводу 63— 70% глинозема в раствор. Остатки после разложения каолинита серной и азотной кислотами по фазовому составу идентичны исходному образцу (рис. 50).
Предварительный обжиг выше 500° С способствует повышению степени разложения минерала кислотами за счет удаления связанной воды и разрушения его структуры (рис. 51). Фазовые превращения установлены различными видами примененного анализа.
Дифрактограммы показывают, что каолинит после обезвоживания при 550° С теряет кристаллическую структуру и вещество остается аморфным до 900° С; после 900° появляется кристаллическая фаза, близкая 7-А12О3, а выше 1250—1270° С обнаружена структура муллита (3Al2O3-2SiO2), которая сохраняется при нагревании или обжиге до 1400—1500° С.
Термографический анализ выявил характерные для каолинита эндотермический при 500——600° С эффект обезвоживания и большой экзотермический эффект при 900——1000° С, связанный с распадом метакаолинита.
Микроскопические исследования показали, что образцы каолинита, обожженного при 550—1400° С, плохо поддаются изучению, так как обладают аморфной или тонкокристаллической структурой, причем в шлифе вещество кажется оптически изотропным, а изготовление тонких шлифов из таких образцов очень затруднительно.
Таким образом, по нашим и литературным данным [30, 31], обжиг каолинита при 450—650° С приводит к удалению кристаллизационной воды и образованию метакаолинита, который сохраняет упорядоченную структуру, не препятствующую, однако, его разложению кислотой. Выше 900° С метакаолинит распадается на глинозем и кремнезем с одновременной кристаллизацией аморфного глинозема в 7-А12О3. В интервале 1250—1280° С свободные кремнезем и глинозем образуют муллит, а не вступивший в соединение кремнезем перекристаллизовывается в кристобалит.
Обожженный каолинит разлагается серной и азотной кислотам^ с образованием сульфатов и нитратов алюминия. Температура обжига оказывает существенное влияние ——в интервале 700——750°С достигается наиболее высокая степень перехода глинозема в раствор. При температурах ниже указанных разложение ухудшается из-за неполноты обезвоживания, выше —— из-за кристаллизаций I
Рис, 50, Дифрак то граммы
7 -- исходный каолинит； 2 — остаток после разложения кислотами; обожженный каолинит： з — при 600——800° С| 4 — при 1000; 5 — при 1300° G; а — каолинит; б — глинозем; е — муллит
Рис. 51. Влияние температуры обжига каолинита на извлечение
глинозема в азотнокислый (?) и сернокислый (2) растворы
аморфного глинозема, а выше 1000° С практически прекращается из-за образования муллита (см. рис. 50).
Исследования по взаимодействию обожженного при 650—— 700° С каолинита с кислотами показали, что переход глинозема составляет 93——95% при действии 20——30 %-ной серной кислоты н 92——93% при действии 30——45 %-ной азотной кислоты и температуре выщелачивания 90——95° С, т. е. каолинит можно разложить серной и азотной кислотами с достаточно полным переводом глинозема в раствор (рис. 52).
Каолинит, как и алунит, можно подвергнуть разложению спе- ^нием с серной кислотой при повышенных температурах 120]. При спекании каолинита с серной кислотой первоначально проис-
ходит концентрирование кислоты, затем при 110—150° С кислота взаимодействует с каолинитом с образованием кристаллогидрата сульфата алюминия. При нагревании до 250——300° С начинается обезвоживание образовавшегося сульфата алюминия, которое за、 канчивается при 450° С. Взаимодействие каолинита с серной кислотой можно представить следующим образом:
А12О3 • 2SiO2 • 2H2。+ ЗН2s。4 + mH20 驾
—A12(S()4)3 •及HzO + 2SiOz 空 A12(SO4)3 十 2SiO2 + nH2O.
Если количество серной кислоты на спекание берется меньше стехиометрии, то та часть каолинита, на которую не дозировалась кислота, не претерпевает никаких изменений при температурах спекания ниже 500° С; при более высоких температурах происходит дегидратация каолинита. Для уменьшения потерь серной кислоты и улучшения условий отделения раствора от оксида кремния В. С. Сажиным и А. К. Запольским, как и для алунита, предложено двухстадийное спекание каолина [32], при котором сначала каолинит смешивается с раствором серной кислоты в количестве 15—20% от стехиометрического и подвергается спеканию при 190—230° С, а затем последующему обжигу при 560—60.0° С. Полученный спек обрабатывается раствором серной кислоты в количестве 85—90% от стехиометрического.
Следовательно, двухстадийный способ сульфатизации включает два способа ——спекание части каолинита с серной кислотой в первой стадии и разложение дегидратированного каолинита остатком серной кислоты во второй.
Альбит Na[AlSi3O8], или Na2O• А12О3• 6SiO2, и микроклин K[AlSi3O8], или К2О• А12О3• 6SiO2, относятся к полевым шпатам, которые являются наиболее распространенными в природе, входящими в состав нефелинов и других алюминийсодержащих пород. Исследуемые минералы крупностью —— 1,0 + 0,63 мм с удельной поверхностью для альбита и микроклина 83 и 100 см2/г соответственно разлагались серной и азотной кислотами.
Из альбита перешло 5—6% А12О3 и 7—8% Na2O, а из микроклина 2,4—2,6% А12О3 и 3——4% К2О в сернокислый раствор с концентрацией 20—30% H2SO4 в количестве 90—110% от стехиометрического на образование сульфатов алюминия, калия и натрия при 90—110° С и продолжительности обработки 5—60 мин (рис. 53, а).
При разложении минерала 30——40 %-ной азотной кислотой в количестве 100—120% от стехиометрии и температуре 95—110° С переход в раствор из альбита составил 4,4—4,6% А12О3, 5——6% Na2O, а из микроклина 2,0—2,3 % А12О3 и 2—3% К2О (см. рис. 53, 6).
Повышение концентрации серной кислоты с 5 до 30%, азотной с 20 до 40%, возрастание температуры разложения с 60 до 100° С, увеличение числа оборотов мешалки с 300 до 800 в минуту мало сказалось на степени разложения.
^ ^ w ^ ^ c xza舌斗CDU QauaEJ^ ^ w ^ ^ c xza舌斗CDU QauaEJzzо •zzо •7 23夕7 23夕""Рис. 52. Кинетика разложения каолинита 20%-ной (7) и 30%-ной (77) серной (а) и азотной (6) кислотамиПри Т, ℃：工，2 — 95; 3, 4 — 80； 5, 6 — 70； 7, 8 — 60Рис. 52. Кинетика разложения каолинита 20%-ной (7) и 30%-ной (77) серной (а) и азотной (6) кислотамиПри Т, ℃：工，2 — 95; 3, 4 — 80； 5, 6 — 70； 7, 8 — 60т* апна天wnDd ^sssт* апна天wnDd ^sss4% 勿 /2〃160 聞岷加 夕〃 60 N〃 t60 %мин4% 勿 /2〃160 聞岷加 夕〃 60 N〃 t60 %мин加加Рис. 53. Взаимодействие альбита (/) и микроклина (77) с серной (а) и азотной (6) кислотамиПри т, ℃： 1 — 90, 2 — 80, 3 — 70Рис. 53. Взаимодействие альбита (/) и микроклина (77) с серной (а) и азотной (6) кислотамиПри т, ℃： 1 — 90, 2 — 80, 3 — 70/У 30/У 30
^ ^ w ^ ^ c xza舌斗CDU QauaEJ
^ ^ w ^ ^ c xza舌斗CDU QauaEJ
zz
о •
zz
о •
7 23夕
7 23夕
"
"
Рис. 52. Кинетика разложения каолинита 20%-ной (7) и 30%-ной (77) серной (а) и азотной (6) кислотами
При Т, ℃：工，2 — 95; 3, 4 — 80； 5, 6 — 70； 7, 8 — 60
Рис. 52. Кинетика разложения каолинита 20%-ной (7) и 30%-ной (77) серной (а) и азотной (6) кислотами
При Т, ℃：工，2 — 95; 3, 4 — 80； 5, 6 — 70； 7, 8 — 60
т* апна天wnDd ^sss
т* апна天wnDd ^sss
4% 勿 /2〃160 聞岷加 夕〃 60 N〃 t60 %мин
4% 勿 /2〃160 聞岷加 夕〃 60 N〃 t60 %мин
加
加
Рис. 53. Взаимодействие альбита (/) и микроклина (77) с серной (а) и азотной (6) кислотами
При т, ℃： 1 — 90, 2 — 80, 3 — 70
Рис. 53. Взаимодействие альбита (/) и микроклина (77) с серной (а) и азотной (6) кислотами
При т, ℃： 1 — 90, 2 — 80, 3 — 70
/У 30
/У 30
Предварительный обжиг минералов при 600——800 С в течение 2 ч даже несколько ухудшил их разложение — в кислые растворы перешло всего 1,25—3,4 % А12О3, 2—3% Na2O и К2О из альбита и микроклина соответственно. Кристаллооптическим и рентгеноструктурным анализами установлено, что при кислотном разложении альбит и микроклин никаких изменений не претерпевают.
Анортит Ca[Al2Si2O8], или CaO Al2O3.2SiO2, относится к группе полевых шпатов, но в природе в отличие от альбита и ммкро Клмна сравнительно редко встречается в больших скоплениях. °н является важной составной частью шлака, полученного, например, при переработке минеральной части углей.
Минерал анортит серовато-белого цвета крупностью ——1,0十 0,63 мм с удельной поверхностью 120 см2/г разлагался серной и азотной кислотами различной концентрации в количестве 90— 110% от стехиометрического при 80—140° С в течение 15—20 мин. При концентрации кислоты от 5 до 30—40 % извлечение глино^ зема составляло 80—85 %, но имел место значительный переход кремнезема (10—20%) в раствор в виде гидрозоля, что затрудняло процесс фильтрования пульпы. Иная картина наблюдалась при использовании более концентрированных растворов кислот. Так, при воздействии на минерал серной кислоты концентрацией 40—- 50%, полученной разбавлением водой 92 %-ной H2SO4, происходит повышение температуры до 130—140°, что приводит к дегидратации кремниевой кислоты. Извлечение глинозема в этом случае составило более 90 %, а переход кремнезема ——десятые и сотые доли процента, что обеспечивало быстрое фильтрование [6].
При смешении анортита с горячим 40——50 %-ным раствором азотной кислоты происходит бурная реакция взаимодействия, которая приводит к образованию слегка влажной зернистой массы.
Дальнейшее выщелачивание нитратной массы горячей водой в течение 5——10 мин обеспечивает высокое извлечение глинозема и окиси кальция в раствор (93——9596).
Увеличение продолжительности водного выщелачивания нитратной массы от 15 до 120 мин не привело к каким-либо существенным изменениям результатов. Установлено, что анортит разрушается серной кислотой с образованием ангидрида и аморфного кремнезема в твердой фазе с переводом глинозема в сернокислый раствор, а азотной кислотой с образованием аморфного кремнезема и переводом глинозема и окиси кальция в раствор.
Таким образом, из анортита в отличие от других полевых пшатов —альбита и микроклина — глинозем может быть достаточно полно извлечен в кислые растворы.
Биотит К (Mg, F^)3[Si3A10io| [ОН, F]2, или K2O -6(Mg, Fe)O- .A12O3.6SLO2.2H2O, относится к группе слюд, широко распространенных в природе и входящих в состав алюминийсодержащих пород, например нефелинов, глинистых сланцев и др. Образец минерала в виде черных с красноватым оттепком зерен крупностью ——1т0 + 0,32 мм и общей поверхностью 80 см3/г разлагался серной и азотной кислотами в количестве 100—120% от стехиометрии с образованием солей алюминия, натрия, калия и железа. При температуре разложения 95 — 100° С в течение 1,5—2,0 q кислотами, имеющими концентрацию 20—40%, переведено в раствор 95-98% А12О3, 96-97% К2О, 90-95% Fe2O3, т. е. биотит хорошо разлагается кислотами. Предварительный обжиг в течение 2 ч при 600—800° С, соответствующий температуре обработки основных алюмипийсодержащих минералов (каолинита, алунита), существенного влияния на разложение минерала не оказывает [6]- ， При разложении биотита кислотами, как показали кристалло- оптический и рентгеноструктурный анализы, наблюдается изменение состава и свойств твердой фазы. Так, при низкой концен*
Рис. 54. Взаимодействие тита- номагнетита (а) и магнетита (6) с серной кислотойРис. 54. Взаимодействие тита- номагнетита (а) и магнетита (6) с серной кислотойПри Т, ℃:1 — 90; 2 — 80； 3 — 70
Рис. 54. Взаимодействие тита- номагнетита (а) и магнетита (6) с серной кислотой
Рис. 54. Взаимодействие тита- номагнетита (а) и магнетита (6) с серной кислотой
Рис. 55. Взаимодействие агирииа с серной кислотой
При Т, ℃: 1 — 90； 2 — 80； 3 — 70
Рис. 56. Анализ кинетики взаи^ модействия
1 — каолинит; 2 — алунит; 3 — анортит с серной (а)：и азотной (б) кислотами
"4， 职 绍 5,0In#"4， 职 绍 5,0In#%с 4 4--м〔№4〕£5%с 4 4--м〔№4〕£5трации кислот (5—10%) и температуре 20—30° С разрушение биотита незначительно. С повышением температуры наблюдается образование тонкочешуйчатой массы белого цвета, которая представляет сильно разрушенный минерал с появлением аморфного кремнезема. При 90—95° С происходит полное разрушение минерала —образуется тонкочешуйчатая бесцветная масса с показателями преломления в пределах 1,440 — 1,460, на рентгенограмме появляются линии кварца.
"4， 职 绍 5,0
In#
"4， 职 绍 5,0
In#
%с 4 4--м
〔№4〕£5
%с 4 4--м
〔№4〕£5
Пирофиллит Al4[Si4O10] [ОН]2, или А12О3 • 4SiO2 • Н2О, и серицит КА12 [AlSi3OI0], [ОН]3, или K2O-3Al2O3-6SiO2 -2Н2О, относятся к минералам, входящим в состав глин и алунитовых пород. Было проведено их разложение до и после обжига при 500—800° С 10— 40%-ными растворами серной и азотной кислот при 95° и количестве кислоты 90——110% от стехиометрического. В раствор перешло лишь 0,64—0,65% А12О3 из необожженных минералов и 2,08— 2,28% А12О3 из обожженных минералов, т. е. пирофиллит и серицит в изученных условиях плохо разлагаются кислотами.
Магнетит FeFe2O4, титаномагнетит n Fe3O4 - mFeTiO3 с содержанием титана (до нескольких процентов), эгирин NaFeSi2O6 входят в состав алюминийсодержащих прод и являются источниками загрязнения растворов окислами железа.
Разложению серной и азотной кислотами были подвергнуты образцы минералов крупностью —1,0 + 0,35 мм с удельной поверх-
ностью 55, 65 и 80 г/см2 соответственно. При разложении минералов кислотами в количестве 90—100% от стехиометрии на образо、 вание сульфатов и нитратов железа из магнетита в раствор перешло 42—55%, из титаномагнетита 25—35% и из эгирина 15—20% окис- лов железа при 70—90° С (рис. 54, 55). Основное количество компонентов в раствор переходит в течение 10—20 мин, увеличение времени до 80 мин сказывается на дальнейшем разложении в меньшей степени.
Таким образом, показано, что степень разложения исследованных минералов изменяется в широком диапазоне. Такие минера- лы, как биотит, алунит, каолинит, имеют высокие константы скорости разложения в пределах (5,2—7,05)• 10-2; магнетит, титано- магнетит, эгирин — (1,36—3,4) • 10^2; микроклин, альбит — (5,01—6,2)10-3 и, наконец, пирофиллит и серицит — (3,2—3,0)10~7 1/ч [6]. Можно полагать, что в основе разложения минералов кислотами лежит реакция присоединения протона водорода кислот к аниону растворяемого вещества, т. е. в случае окислов имеем 2Н' + О" = Н2О и в случае силикатов 2H' + SiO2 + тгН2О = =H2SiO3-7zH2O.
Анализ данных по кинетике взаимодействия минералов с кислотами показал, что уравнения скоростей реакции, основанных на определении их порядка, не пригодны для математического выражения реакции. Для анализа данных по кинетике были использованы уравнения, описывающие диффузию кислоты через слой образующихся при взаимодействии продуктов цилиндрического или сферического тела. Для описания цилиндрической модели было принято уравнение, выведенное Холтом [33],
滋=(1 — a) In (1 — а) + 瑞
где к ——константа скорости； i— время; х ——степень превращения. 、 График зависимости (1 ——％) 1口 (1 ——а) + % от 力 применительно, например, к выщелачиванию обожженного каолинита оказался нелинейным, что свидетельствует о непригодности кинетического уравнения для математического выражения экспериментальных данных. Уравнение для сферической модели, как и для цилиндрической, также оказалось неприемлемым для описания процесса.
Непригодность этих уравнений связана с тем, что при взаимодействии минералов с кислотами отсутствует непрерывный поток диффундирующего вещества из-за разрушения структуры минерала по мере перехода основных компонентов в раствор, в результате чего прерывается цилиндрическая или сферическая оболочка определенной толщины, т. е. нарушаются основные предпосылки, принятые за основу при выводе указанных уравнений.
Учитывая возможность диффузии ионов гидрооксония к активным центрам минералов и образования на них зародышей продуктов реакции, а также скорость, с которой продукты гидратируются и диффундируют в раствор, можно предполагать, что
экспериментальные данные должны соответствовать уравнению образования центров кристаллизации. Это уравнение в общем виде может быть записано так:
m占=m，
где ш — параметр, являющийся функцией механизма реакции, геометрии частиц, гидродинамических условий скорости образования центров кристаллизации и степени гидратации.
Можно предположить, что активные центры существуют в минералах до начала их взаимодействия с кислотами, в дальнейшем при выщелачивании происходит уменьшение числа активных центров и удельной поверхности частиц. Если механизм взаимодействия соответствует модели образования центров кристаллизации, то график зависимости In In ———от In t должен представлять прямую с наклоном т.
Такой график действительно получен при взаимодействии каолинита (рис. 56) и других минералов с азотной и серной кислотами. Значения ш, как было рассчитано, колеблются в пределах от 1,1 до 1,5 в зависимости от температуры взаимодействия и рода минералов. В связи с принятой моделью механизм взаимодействия минералов с кислотой можно представить состоящим из диффузии кислоты из массы жидкости через пленку реакционного продукта к активным центрам минерала; реакции на поверхности раздела фаз, т. е. разрушение связей (алюминий, железо, кремний)——кислород активных центров минералов с последующим образованием новых связей; диффузии реакционных продуктов с поверхности раздела фаз через пленку реакционного продукта в массу жидкости.
Для ряда минералов — алунита, каолинита, титаномагнети- та в отсутствие внешнедиффузионного торможения, которое достигается при скорости вращения мешалки более 800 об/мин, отмечено два периода. Период I продолжается 10—15 мин и характеризуется константами скоростей 5,2-10~2—3,05-10-3 и период II с константами 1,32-10"2—3,35-10~2 1/ч при 70—90° С. Величины энергии активации составляют 24,0—36,0 ккал/моль для периода I и 7,5——11,5 ккал/моль для II, т. е. процесс протекает сначала в кинетической, а затем переходит во внутридиффузионную область (см. табл. 4).
На поверхности минералов образуются пленки продуктов взаимодействия солей алюминия с серной и азотной кислотами, устойчивость которых зависит от параметров кристаллической решетки образовавшегося вещества и структуры минерала. Прочная связь Пленки с минералом достигается при совпадении величин трех параметров кристаллической решетки до нескольких процентов, что приводит к образованию твердого раствора, как при взаимодействии алунита и каолинита с серной кислотой. Если происходит совпадение только двух параметров решетки, то образуется
поверхностный твердый раствор, который приводит к закреплению ориентированных кристаллов пленки на поверхности мине、 рала — такая пленка значительно менее прочная, что наблюдается при взаимодействии каолинита и титаномагнетита с азотной кио лотой [6].
Глава третья
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
В СИСТЕМЕ Na2O—К2О—A12O3-SO3—Н3-СПРИ ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМИНАТОВ
ИЗ СУЛЬФАТОВ АЛЮМИНИЯ, НАТРИЯ И КАЛИЯ
При разложении нефелинов и алунитов серной кислотой образуются алюмокалиевые и алюмонатриевые квасцы, из которых термическим разложением солей в инертной атмосфере с последующим водным выщелачиванием могут быть получены оксид алюминия в твердой фазе и сульфаты натрия и калия в растворе.
Другой путь получения оксида алюминия состоит во взаимодействии квасцов в присутствии твердого и газообразного восстановителя с получением алюминатов натрия и калия, что позволяет провести очистку растворов от оксида железа в щелочной ветви и выделить гидроокись алюминия необходимого дисперсионного состава. При этом сульфаты щелочных металлов, входящие в состав квасцов, выступают в качестве заменителя соды.
Сульфат натрия пытались использовать вместо соды при спекании с бокситом [1,2], однако промышленное применение сульфатов натрия и калия в производстве глинозема практикуется при переработке алунита на переделе спекания гидратно-сульфатной шихты с твердым восстановителем [3]. При использовании твердого восстановителя, особенно в присутствии водяных паров, вводимых для интенсификации процесса, образуется некоторое количество водорода, принимающего участие в процессе. Применение газообразных восстановителей, например водорода или конверсированного газа, где основной составляющей является водород, представляет определенный интерес, так как позволяет заменить дорогостоящий беззольный коксик на дешевый газ, устранить трудоемкие операции тонкого измельчения коксика и тщательного перемешивания его с шихтой. В ближайшей перспективе намечается широкое использование водорода, получающегося в атомных реакторах, для нужд народного хозяйства, в том числе и металлур二 гии [4, 5]. Поэтому для разработанной нами технологической схемы большой интерес представляют исследования взаимодействий в системе Na2O~K2O—А12О3—SO3—Н2~С применительно к восстановительному спеканию алюмокалиевых и алюмонатр левых квасцов.
Методика исследования взапмодействийв системе Na2O—К2О—А12О3—SO3—Н2
Для изучения реакций взаимодействия в указанной системе был применен термографический анализ, па основе которого выполнены исследования по кинетике разложения сульфатных соединений в различных газовых средах. При проведении термографических исследований необходимым условием является идентичность теплообмена образца и эталона. Однако в известных работах [6, 7] не дается достаточно обоснованного выбора того или пного метода подачи газа в реакционное пространство. Нами было опробовано несколько вариантов пропускания газа через эталон и образец.
Наименьшее отклонение дифференциальной крйвой от горизонтального положения достигается в том случае, когда газ последовательно подается сначала в эталон, затем охлаждается до комнатной температуры и пропускается через образец. В этом случае наиболее точно соблюдается равенство объемных скоростей и температур газов (термостатирование), входящих в эталон и образец. Эталон и образец помещались в металлический реактор, специально разработанный для этой цели (рис. 57). Термограммы снимались на пирометре Курникова НТР-64 [12—14].
Данные по термографическому анализу были использованы для изучения кинетики процессов, происходящих в рассматриваемой системе. Большинство исследователей изучают кинетические параметры в изотермических условиях. Однако в некоторых случаях определение кинетических параметров в изотермических условиях затруднено или практически невозможно. Например, при изучении отдельных реакций, сопровождающихся значительными эндо- или экзотермическими эффектами или имеющих время протекания, близкое к установлению температуры, не удается провести эксперимент при постоянной температуре реагентов. В этом случае возможно применение так называемых неизотермических методов, основанных па определении кинетических параметров процессов при повышении температуры образца с постоянно заданной скоростью. К этим методам можно отнести и дифференциальный термический анализ. Основной предпосылкой применения термографии к изучению кинетики процессов является пропорциональность между количеством реагирующих веществ и выделяющегося при этом тепла.
В работе [8] показана возможность оценки кинетики процесса с использованием площадки пика дифференциальной кривой, соответствующей моменту протекания этого процесса, где доля прореагировавшего вещества а рассчитывается как отношение площадей « и Л на дифференциальной кривой термограммы, т. е. а ： а/А, где Л — вся площадь пика, ограниченная дифференциаль- ной кривой термограммы и касательной, проведенной к точкам Перегиба начала и конца эффекта;仪一часть площади пика от на- 'ала процесса до любого промежуточного времени тг, мин.
Рис. 57. Схема установки для термо гр афиче ско го анализа в токе газа над слоем вещества
j _ баллон; 2 ——регулирующий кран； 3 ——5 — система измерения скорости и давления； 6 — реактор с эталоном; 7；— водяной холодильник； 5 — реактор с исследуемым вещест - вом; 9 ——предохранительный сосуд； 10 ——гидравлический затвор
Рис. 58. Схема установки для изучения разложения и восстановления ал^~ миниевых квасцов с прососом газа через слой материала
2, 2 — система подачи газа; з, 4 — система регулирования и измерения скорости газа： 5： 6 — приборы для измерения количества и давления подаваемого газа； 7 — реактор» 8— Прибор для измерения объема выходящего газа; 9, 10 — система нагрева пе4^ jj _ печь; 12, J3 — потенциометры； 24 — устройство для улавливания паров воК . и серы; ]5‘一 приборы для анализа сероводорода и сернистого газа; 16 — алундовая трУ- ба; J7 — исследуемые квасцы; 18 — дробленый алунд； 19 — крышка
В работах [9, 10] предлагается метод определения энергии активации Е по одной термограмме путем измерения величины отклонения дифференциальной кривой от базисной линии через определенные промежутки времени и построения графика в координатах In /V — (1/Т).
В наших работах применялись названные методы для изучения кинетики разложения сульфатных соединений алюминия, калия и натрия в различных газовых средах [И, 12].
Исследования по разложению алюмокалиевых квасцов в различных газовых средах проводились в вертикальном трубчатом реакторе из нержавеющей стали с алундов ой футеровкой (рис. 58) [И, 12]. Газ подавался сверху вниз через слой квасцов. Скорость подачи газа и его количество регулировались и измерялись. Обезвоженные квасцы загружались в реактор, продувались тазом и нагревались с определенной скоростью. Кинетические параметры определялись на основании дифференциально-весового метода в неизотермических условиях [15—17].
Сущность этого метода состоит в следующем. Исследуемую навеску вещества нагревают с постоянной скоростью до определенной температуры, охлаждают и полученные продукты анализируют. Затем берут новую навеску вещества и нагревают ее в тех же условиях до более высокой температуры.
Таким образом, можно получить изменение состава или свойства полученного вещества в зависимости от температуры и провести кинетический анализ. Зная скорость нагрева образца и предположив, что температура в течение интервала, равного единице времени (1 мин, 1 с), остается постоянной и повышается скачкообразно в конце каждого интервала, по кривой зависимости со- става или свойства от температуры можно определить это изменение во времени, т. е. среднюю скорость процесса.
Если процесс можно описать кинетический! уравнением перво- г° порядка, то его скорость dx/dx в любое время т пропорциональ- на доле вещества 芻 непрореагировавшего к этому моменту: tfa7d力=—左汇,где ” ——константа скорости процесса. При переходе к конечному изменению имеем А//Ат = — "/, где А/ — количе- ство вещества, прореагировавшего в течение времени Дт; х — ко-
личество
Отсю
вещества, непрореагировавшего к началу интервала.
•да константа скорости
” =—(Дл'/Дта).
процесса будет равна
химического состава или физических
По графику зависимости
свойств продуктов реакции — 一丄一_“丄一_ __ 「 厅
исследуемого вещества из формулы (1) можно вычислить констан- ту скорости процесса ” при данной температуре ^ как отношение Изменения концентрации компонента при нагревании за единицу времени от температуры до % к первоначальной концентрации^ с°ответствующей температуре 右：
от температуры и скорости нагрева
As}
где Si —— концентрация компонента, соответствующая первона^ чальной температуре 右；s?——концентрация компонента, соответствующая температуре Z2; As； — изменение концентрации компо- нента в единицу времени при нагревании от 厶 до Z2- Аналогичны^ образом можно вычислить константу скорости 储，соответствую， тцую температуре Z2, и т・ Д-
Рассчитав константы скорости при различных температурах, можно построить график зависимости константы скорости от температуры в координатах 1g к—(1/7) и, определив применимость этой зависимости к уравнению Аррениуса, вычислить величину кажущейся энергии активации Е процесса. j
Физико-химические превращения .
в системе Na2O—К2О—А12О3—SO3 при нагревании w
Алюмокалиевые и алюмонатриевые квасцы являются двойной солью сульфатов калия и натрия и сульфата алюминия типа (К, Na)[Al(SO4)2] • 12Н2О. Поэтому при рассмотрении физико-химических превращений, происходящих в системе Na2O—К2О—А12О3— SO3 при нагревании, целесообразно, помимо поведения самих квасцов, выявить также поведение составляющих их сульфатов.
Сульфаты натрия и калия относятся к числу стойких и нелетучих солей. На термограмме сульфата натрия имеются эндотермические эффекты полиморфного превращения при 241 и плавления при 884° С, а у сульфата калия при 583 и 1069е С соответственно, эффектов разложения у этих сульфатов нет [6]. По данным [18], сульфат натрия является термически устойчивым веществом, начинающим разлагаться при 1200—1220° С, более интенсивное разложение идет при 1330—1350° С; К. И. Лосев с сотрудниками приводит следующие данные: степень разложения Na2SO4 при 1350° С за 1 ч равна 0,82%, при 1440° С —2,44% [19]. Исчерпывающие данные при термической диссоциации сульфатов отсутствуют. Температура, при которой упругость паров диссоциации равнялась бы атмосферному давлению, остается невыясненной. Расчеты Я. А. Фпалкова и С. Д. Шаргородского [20] показывают, что давление продуктов диссоциации, равное 1 атм, достигается для Na2sО4 при 2177° С, для К2sО& при 2637° С.
Авторы [20, 21] считают, что сульфат натрия при температурах выше 1200° С разлагается по схеме Na2SO4=Na2O 千 SO3, SO3 — =SO2丄 %。2，
Сульфат алюминия при нагревании сначала дегидратирует с образованием безводной соли, а выше 600° С начинает разлагаться. У сульфата алюминия эндотермический эффект, соответствующий дегидратации, носит экстремальный характер и лежит в интервале 50一280° С, эффект десульфуризации —• в интервале 600—920е С [11]. Сульфат алюминия при 80° С в течение 2 ч превращается в смесь 12- и 14-водного кристаллогидратов, а при 120° С происходит плавление кристаллогидрата в своей собственной воде с обра- зованием рентгеноаморфного плава. Этот плав сохраняется и пр圧
более высокой температуре (150—180° С), однако процесс мас- соБОй кристаллизации безводного сульфата алюминия еще не про- 口сходит. Образцы сульфатов, дегидратированных при 150 и 180е С,
поСае охлаждения на воздухе вновь гидролизуются и в них появ- инются пики 12-водпого сульфата алюминия (4,42 и 2,998 А). По- ；ле дегидратации при 200° С в течение 2 ч кристаллизация безвод- ноГО сульфата носит уже массовый характер. Охлажденные после такого режима сушки образцы теряют в значительной степени
СБОю способность вновь гидратироваться, т. е. происходит стабилизация состава безводным сульфатом, что напоминает процесс кальцинации гидроокиси алюминия, когда после прокаливания при 1200° С образующаяся сс-А12О3 стабилизирует имеющуюся у-фазу.
Процесс дегидратации сульфата алюминия при 250 и 300℃ аналогичен процессу, протекающему при 200° С, однако скорость дегидратации при этих темпера-
турах значительно выше и пики рис 5д Кинетические кривые дегид- безводного сульфата алюминия ратации A12(SO4)3-18H2O
имеют заметно большую интен- При г °с：工一но； ^ — 140； з — 200； сивность. Кристаллизация без- 《一 зоо
водного сульфата алюминия за
канчивается к 500° С, когда пики, характерные для безводного суль- фата алюминия (d = 4,2; 3,85; 2,16 А), достигают максимального значения. На температурных изменениях ИК-спектров сульфата алюминия полоса 1670 см-1, соответствующая поглощению кристаллизационной воды, исчезает при 350° С.
Исследования по изучению кинетики дегидратации A12(SO4)3* •18Н2О в изотермических условиях показали, что полное обезвоживание происходит за 30 мин при 300° С (рис. 59). Значение кажущейся энергии активации процесса дегидратации составило 40 ккал/моль, а порядок реакции 1,5 в интервале температур от 60 до 300е С, что приближается к данным, полученным в неизотермических условиях для сульфата алюминия (табл. 6) [Иь Сульфат алюминия дегидратирует ступенчато, т. е. каждый последующий кристаллогидрат с меньшим содержанием водь! кристаллизуется из расплавленного предыдущего по следующей схеме:
A12(SO4)3 • 27Н2О 二 A12(SO4)3 • 18Н2О + 9Н2О *
120。с 140°
—А12(ЗО4)з -16H2O 4- 2Н2О 一 A12(SOi)3 12H2O + 4H2O 一
—> A12(SO4)3-6H2O + 6%0 彗 A12(SO4)3-3H2O 彗
—> ai2(so4)3 + 3H2O.
Таблица 6. Значение кинетических параметров различных процессов взаимодействия алюминиевых квасцов и их составляющих с водородом
Соединение 3
Процесс
т, ℃
瓦 ккал/моль
п
左，
МИЦ-1
Сульфат алюминия
Дегидратация
60—100
51,0
60—300
43,0
—
—
300—420
80,0
—
—
Десульфурация на воз-
820—890
79,0
2,0
0,01
духе
903—908
103-^0
4,1
0,10
Десульфурация в водо-
520—614
48,0
2,1
0,13
роде
29,0
4,5
0,26
Алюмокал ие вые
Дегидратация
70-90
38,0
квасцы
90—130
' 11,0
—
Десульфурация на воз-.
630—680
200,0
2,6
0,16
Духе .
875-895
18,0
3,8
0,27
Десульфурация в водо-
500—630
142,0
2,4
0,17
роде
117,0
4,6
0,30
Сульфат натрия
Взаимодействие с водо-
680—704
199,0
2,4
0,10
родом
50,0
5,0
о,зд
Сульфат калия
Взаимодействие с водо-
700—726
127,0
2,2
0,22
родом
47,0
3,8
0,59
812-814
—
//
1,20
Смесь алюмонат-
Десульфурация в водо-
570—600
76,0
2,4
0,08
риевых и алюмо-
роде
27,0
7,4
0,60
калиевых квасцов
Сульфат калия и
Десульфурация в водо-
560—650
48,0
2,1
0,13
сульфат алюминия
роде
29,0
4,5
0,26
Сульфат калия и
Взаимодействие в водо-
700—760
114,0
2,6
0,15
окись алюминия
роде
Около 600° С безводный сульфат алюминия начинает медленно разлагаться и с повышением температуры претерпевает ряд термических превращений [22]:
A12(SO4)3 卑?-А120з 雪 у-А120з 吧 ct-Al2O3 ^^ ct-Al2O3.
АкОзамор®О-А^Оз
у-А120з
Остатки S03 (десятые доли процента) удаляются с большим трудом, поэтому при производстве глинозема из сульфата алюминия температура прокаливания должна быть около 1200° С.
Алюмокалиевые квасцы при нагревании имеют на кривой дифференциально-термического анализа эндоэффекты, которые, за исключением последнего, связаны с удалением кристаллизационной воды (рис. 60). При 700° С начинается разложение квасцов с выделением SO3, которое заканчивается при 850° С.
Алюмокалиевые квасцы с 24 молекулами воды, устойчивые до 70° С, представлены кристаллами октаэдрической формы с показа-
телем преломления 7VCp ^ 1,456, которые при нагревании изменяют свою форму и показатель преломления: при 220° С образуется метастабильная фаза с 7Vcp = 1,505, а затем при 260° С — кристаллы безводных алюмокалиевых квасцов с п0 1,546, пе — =1,533, которые выше 700° С при разложении образуют смесь а-А^Оз и изометрические зерна K2SO4 [23].
На дифрактограмме алюмокалиевых квасцов при 20° С имеются характерные линии 4,27; 3,25; 2,79, 2,34 А (рис. 61), которые постепенно исчезают после термической обработки образцов при 120° С и полностью отсутствуют при 200—220° С; при 260° С появляются линии, характерные для безводных алюмокалиевых квасцов, а затем у-А12О3 и сс-А12О3 совместно с K2SO4. ИК-спект- Pbi алюмокалиевых квасцов имеют полосы 2470 см-\ широкие полосы 2900 и 3400 см"1, которые относятся к валентным колебаниям, 1670 см-1 (деформационные колебания), 690 и 927 см「1 (либ-
Рис. 61. Дифрактограммы образцов алюмокалиевых квасцов, подвергну1 нагреванию
При Т, ℃： ? — 20; 2 — 120; 3 — 200; 4 — 220； 5 — 260； 6 — 820
Рис. 62. ИК-спектры образцов алюмокалиевых квасцов, подвергнутых греванию
При Т, ℃： 2 — 20; 2 — 95； 3 — 180; 4 — 220; 5 — 260
рационные колебания), которые претерпевают изменения, связанные с дегидратацией воды при нагревании (рис. 62).
Алюмопатриевые квасцы выделяются из растворов в виде кристаллов октаэдрической формы с показателем преломления А^ср^ = 1,439. При нагревания алюмонатриевые квасцы, как и алюмока"
1йевые, изменяют свою форму и показатель преломления, переходя сначала в метастабильную фазу с 7Vcp = 1,498 после прокалки при 200е С, а затем в безводные кристаллы с п0 = 1,529 и пе = 1,523 при 260° С, которые при разложении выше 850° С образуют смесь а-АкОз с гексагональными кристаллами Na2SO4.
Дпфрактограмма алюмонатриевых квасцов характеризуется основными линиями 4,23; 1,90; 1,50 А, которые постепенно исчезают и полностью отсутствуют при 200—230° С, а затем вновь появляются при 260° С с образованием безводных алюмонатриевых квасцов, которые с повышением температуры образуют у-А12О3, а-А12Оз и Na2SO4 [24]. Кривая дифференциально-термического анализа алюмонатриевых квасцов характеризуется эндотермическими эффектами, которые связаны с удалением воды, а последний с разложением квасцов. ИК-спектры алюмонатриевых квасцов имеют полосы, аналогичные алюмокалиевым.
Исследования кинетики дегидратации алюмокалиевых квасцов показали, что уже при 70——80° С можно достигнуть достаточно высоких степеней удаления влаги ——60——80% в течение 1—3 ч (рис. 63). При 100—300° С влага практически полностью удаляется за 10——15 мин. Значение кажущихся энергий активации, рассчитанных в изотермических условиях, составило 32 ккал/моль для интервала от 40 до 90° С и 12 ккал/моль от 90 до 200° С, что указывает на переход из кинетической области в диффузионную. Эти величины оказались близкими к значениям, полученным в неизотермических условиях при термографическом анализе алюмокалиевых квасцов (см. табл. 6) [И J.
Удаление кристаллогидратной влаги из алюмокалиевых квасцов (АКК) происходит при более низких температурах, чем у алюмонатриевых (АНК), что хорошо согласуется с термодинамическими расчетами [25].
Дегидратацию квасцов можно схематически представить следующим образом:
к2s。4 • A12(SO4)3- 24H2。二 К2s。4 • A12(SO4)3 • 13Н2О -Л К2sО& • •Al2(SO4)3-10H2O^X K2SO4-A12(SO4)3-8H2O Н
—> K2SOvA12(SO4)3-3H2O f K2SO4-A12SO4)3,
120。
NazSOd • A12(SC)4)3 • 24H2。—> Na2sO& • A12(SO&)3・ 15Hz。—>
一 Na2SO4・A12(SO4)3・10H2O — Na2SO4・A12(SCU)3・8H2Of
—> Na2s。4 • A12(SO03 • ЗН2О —> Na2s。4 • A】2(SO4)3・
Из полученных данных следует, что полное обезвоживание пРоисходит при 300° С для алюмокалиевых и около 400° С для алюмонатриевых квасцов.
Смесь квасцов при весовом отношении АНК : АНК =3:1, ：°ну^енных из нефелинового концентрата методом сульфатизации, Pm нагревании дает те же термические эффекты, что и АНК.
Установлено, что частично обезвоженные при 50—70° С калие、 вие и натриевые квасцы уже не плавятся при дальнейшем нагре^ вании. Поэтому для предотвращения оплавления квасцов целесообразно проводить дегидратацию квасцов в две стадии: для АНК — первая стадия 70° С? вторая 250—300° С; для АНК а АНК—АКК соответственно при 50 и 350—400° С.
Безводные алюмокалиевые квасцы в окислительной и инертной среде, как было показано, разлагаются с выделением серы в виде
RMUHRMUHРис. 63. Кинетические кривые дегидратации алюмокалиевых квасцовРис. 63. Кинетические кривые дегидратации алюмокалиевых квасцов
RMUH
RMUH
Рис. 63. Кинетические кривые дегидратации алюмокалиевых квасцов
Рис. 63. Кинетические кривые дегидратации алюмокалиевых квасцов
При Т, ℃： 7 — 40; 2 — 50; 3 — 60; 4 — 70； 3 — 150； 6 — 200； 7 — 350
Рис. 64. Кинетический анализ
I ——десульфуризация алюмокалиевых квасцов в инертной атмосфере; 2 ——десульф： ризация алюмокалиевых квасцов в атмосфере водорода; з——образование сульфидной cepi
4 —алюминатообразование
серного ангидрида непосредственно из состайа квасцов с образов? нием в твердой фазе сульфата калия и аморфной окиси алюминв [13].
Действительно, на дифференциальной кривой нагревания алкг мокалиевых квасцов до 1200° С имеется только один эффект, который соответствует десульфуризации квасцов; эффектов, соответствующих полиморфному превращению и плавлению сульфата ка- лия, не наблюдалось. В то же время на термограмме механической смеси сульфата калия и сульфата алюминия (молярное отношение = 1:1) имеется эффект полиморфного превращения сульфата калия и десульфуризации сульфата алюминия.
Продукты разложения квасцов, полученные до 700° С, имеют один эндотермический эффект, аналогичный десульфуризаций алюминиевых квасцов, а выше 800° С — эффекты полиморфного превращения и плавления сульфата калия, без эффекта десульфУ" ризации. Эти термограммы аналогичны термограммам механической смеси сульфата калия и окиси алюминия.
Сравнение температурных эффектов десульфуризации алюм? калиевых квасцов и сульфата алюминия и констант их скоростей
также указывает на то, что де судьфу р из ация алюмокалиевых квасцов отличается от десульфуризации сульфата алюминия (см- табл. 6).
рентгенофазовый анализ продуктов разложения, полученных йрИ 600—700° С и при выдержке 1 ч, характеризуется интенсивами линиями алюмокалиевых квасцов, сульфата калия, гамма- окиси алюминия. При 900° С линии алюмокалиевых квасцов исчезают и появляются линии альфа-окиси алюминия, алюмината палия. При 1000——1100° С имеются линии сульфата калия, гамма- л альфа-окиси алюминия. Таким образом, продукты прокалки квасцов, полученных в интервале 900—1100° С? имеют постоянный состав и содержат сульфат калия и окись алюминия.
Поэтому можно считать, что безводные алюмокалиевые квасцы в окислительной среде не распадаются на составляющие сульфаты алюминия и калия и их разложение протекает по следующей схеме:
k2so4<ai2(so4)3 = к2sО4 + А12О3 + 3SO2.
Десульфуризация алюмокалиевых квасцов протекает с заметной скоростью уже при 600° С, однако более интенсивно процесс десульфуризации проходит при 700° С. Наибольшей величины степень десульфуризации достигает при 800—900° С (рис. 64).
Константа скорости процесса десульфуризации алюмокалиевых квасцов достигает максимального значения 0,06 мин-1 при 680—700° С/мин (см. рис. 64).
Извлечение окиси алюминия из квасцов в 5 %-ный раствор щелочи снижается при увеличении температуры прокалки и времени выдержки, что связано с их разложением. Так, увеличение температуры от 700 до 800° С при выдержке 15 мин приводит к снижению извлечения окиси алюминия с 80 до 40%. При 1000— 1100° С и выдержке 60 мин извлечение окиси алюминия составляет только 6%. Квасцы при таких температурах полностью разлагаются, аморфная окись алюминия, образующаяся при этом, переходит в гамма- и альфа-модификации, алюминатообразоваиие практически отсутствует. Изучение непосредственного взаимодействия между K2SO4 и А12О3 показало, что выход алюмината составляет лишь 5—7 % при 1100—1200° С.
Таким образом, в системе Na2O—К2О~А12О3—SO3 получить высокое извлечение алюминия в щелочной раствор при высокотемпературной термической обработке исходных продуктов не представляется возможным из-за отсутствия алюминатообразования. Поэтому отделить сульфат калия от окиси алюминия можно вод- ным выщелачиванием с переводом в раствор сульфата калия.
Физико-химические превращения
в системе Na2O—К2О—А12О3—SO3—С—Н2 при нагревании Переход от нейтральной и окислительной сред в системе 奥2()—К2О—А12О3—SO3 к восстановительной в системе Na2O—К2О—А12О3—SO3—С—Н2 приводит к более сложным воз-
действиям. Если натрий и калий в окислительной атмосфере образуют устойчивые соединения с серой в виде сульфатов, то в восстановительной среде они образуют с серой менее термически стой- кие соединения, такие, например, как сульфиты или сульфиды, которые диссоциируют с выделением летучих соединений серы в газовую фазу. Восстановление сульфатов натрия и калия угле- родом начинается в твердой фазе до появления частиц сульфида натрия и калия, которые с сульфатами образуют эвтектики. В системе сульфат натрия ——сульфид натрия эвтектика образуется при 730° С, когда содержание сульфата натрия составляет 50%, а в системе сульфат калия ——сульфид калия имеются две эвтектики [26, 27]. Процесс восстановления сульфатов можно представить следующим образом:—
R2SO& + С = R2S + 2co2，я
(R2SO4)t + К28ж = (R2s + К28О4)ж,Я
(В28О4)щ 十 С = R2s + 2СО2, где R = К+ или Na+. ，
Это не исключает возможности восстановления сульфата в суль-' фид при участии газовой фазы. Некоторые авторы считают, что восстановление протекает не в твердой фазе, а за счет образования окиси углерода, роль углерода сводится к регенерации СО2 [28]. Кроме указанных реакций, возмо/кны и промежуточные реакции 129]j
2Na2SO4 十 С = 2Na2s。3十 CO2,I
4Na2so3 H 3Na2s6 + Na2s.
Исследования авторов работы [30] показали, что взаимодействие Na2so« с углеродом является сложной гетерогенной реакцией^ проходящей в две стадии — с образованием Na2SO3 как промежуточного соединения и разложением Na2sО3 на сульфат и сульфид натрия. Реакция восстановления сульфата натрия является автокаталитической, при этом конечный продукт Na2s ——автокатализатор. Ускоряет зтот процесс и сульфат натрия, образующийся при диссоциации сульфита натрия, который является вторичным и более активным, чем исходный.
Согласно исследованиям [31, 32], реакция 4Na2SO3 口 衣 3Na2sО4 十 Na2s протекает при 700—800° С. При 900° С и выше одновременно протекают два процесса: распад сульфита но уравнению 4Na2sО3 口 3Na2SO4 + Na2s и диссоциация сульфита Na2sO3 72 Na2O + SO2. Сульфит калия, помимо разложения по основной реакции 4K2SO3 二 3K2SO4 + K2S, может также в зависимости от температуры разлагаться по реакциям 3K2SO3 口 =К2О 十 1/2S2 十 2K2sO4 и К2sОз - /О + SO2 [33]. При прокаливании сульфата калия в интервале температур 800—1000° С в плаве обнаружены полисульфиды? образование которых происходит, очевидно,, за счет присоединения элементарной серы к суп夂 фиду:fl
22K.2S 十S2 N К2szi.I
2
2
Начиная с 950° С, количество полисульфидной серы в плаве Уменьшается одновременно с увеличением элементарной серы р газовой фазе. Известно, что калий обладает большей склонно- сТью к образованию полисульфидов по сравнению с литием и нат- рпем. Эта тенденция, в частности, проявляется в том, что низшие полисульфиды (К2s2, К2sз) обладают большей стабильностью, скорость их десульфуризации незначительна. Сульфаты натрия и калия восстанавливаются водородом при более низких темпера- турах, тем твердым углеродом.
На термограмме взаимодействия сульфата натрия с водородом до 870° С имеются два эндотермических эффекта [12]. Первый соответствует полиморфному превращению и лежит в пределах 220— 250° С, а второй — в интервале 680—704° С — отражает процесс восстановления и плавления образовавшихся эвтектик (рис. 65). Термограмма сульфата калия с водородом при нагревании до 950° С имеет эндотермические эффекты в интервалах 552—564, 700—726 и 812—814° С, соответствующие полиморфному превращению сульфата калия, восстановлению сульфата калия до сульфита и сульфида и плавлению эвтектик.
Исследования, проведенные но изучению частных взаимодействий в системах Na2sО&—С—А12О3 и K2SO4—G—А12О3, позволили выяснить химизм алюминатообразования при восстановительном спекании оксида алюминия с сульфатами натрия и калия. Изуче- нпе взаимодействий Na2SOi и К 2s0丄 с А12О3 в отсутствие восстановителя показало, что реакции протекают слабо [13, 34], Данные по взаимодействию Na2s и А12О3 свидетельствуют о том, что растворимых соединений алюминия эта реакция практически не дает. Образование в спеке 13—15%-ного щелочпорастворимого глинозема происходит, очевидно, за счет вторичных реакций в присутствии паров воды и кислорода с образованием щелочи из сульфида натрия [35].
Изучение реакции непосредственного взаимодействия между iqs и А12О3 затруднено из-за сильной гигроскопичности сульфида к склонности его к окислению. Однако присутствие в реакционной снеси K2S и K2Sn косвенно позволяет судить о взаимодействии их е А12О3. Анализы спеков показывают, что при спекании K2SO4 с А^Оз с избытком восстановителя при низких температурах воз- ■Ю7кно образование иных растворимых соединений глинозема, чем алюминат калия. Свидетельством такого предположения являет- са повышенное извлечение А12О3 по сравнению со щелочью. Одна- 1；0 это направление в образовании алюмината практического зна- '1ения не имеет.
Следовательно, ни сульфаты, ни сульфиды щелочных металлов в отдельности не переводят глинозем в растворимую форму, но “"совместном их присутствии или при восстановлении сульфатов "^Разуется сульфит, который при соответствующей температуре Диссоциирует на R2O и SO2, что приводит при наличии оксида алю- "мння к образованию алюминатов по реакции R2O + А12О3 = 、R2O.A12O3.
m°cm°c勿夕勿夕770770872872610610680680900\900\7767766勿6勿8708708Z08Z0500^500^-7-7666 690666 69088夕魏°C88夕魏°CРис. 65. Термограммы взаимодействия с водородом2 — сульфат натрия; 2 — сульфат калия; з— сульфат алюминия; 4 — смесь сульфат» калия и сульфата алюминия; 5 — смесь сульфата калия и окиси алюминия; 6 — сме алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов； 7 — алюмокалиевые квасцыРис. 65. Термограммы взаимодействия с водородом2 — сульфат натрия; 2 — сульфат калия; з— сульфат алюминия; 4 — смесь сульфат» калия и сульфата алюминия; 5 — смесь сульфата калия и окиси алюминия; 6 — сме алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов； 7 — алюмокалиевые квасцы760760552氏552氏"夕"夕3 520 弋3 520 弋“5507“5507mm800800孙〃廿g仞2孙〃廿g仞2650650700700730730594594'55珠'55珠790790650650
m°c
m°c
勿夕
勿夕
770
770
872
872
610
610
680
680
900\
900\
776
776
6勿
6勿
870
870
8Z0
8Z0
500^
500^
-7
-7
666 690
666 690
88夕魏°C
88夕魏°C
Рис. 65. Термограммы взаимодействия с водородом
2 — сульфат натрия; 2 — сульфат калия; з— сульфат алюминия; 4 — смесь сульфат» калия и сульфата алюминия; 5 — смесь сульфата калия и окиси алюминия; 6 — сме алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов； 7 — алюмокалиевые квасцы
Рис. 65. Термограммы взаимодействия с водородом
2 — сульфат натрия; 2 — сульфат калия; з— сульфат алюминия; 4 — смесь сульфат» калия и сульфата алюминия; 5 — смесь сульфата калия и окиси алюминия; 6 — сме алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов； 7 — алюмокалиевые квасцы
760
760
552氏
552氏
"夕
"夕
3 520 弋
3 520 弋
“550
7
“550
7
m
m
800
800
孙〃廿
g仞2
孙〃廿
g仞2
650
650
700
700
730
730
594
594
'55珠
'55珠
790
790
650
650
При взаимодействии алюминиевых квасцов и их составляют^ (сульфатов натрия, калия, алюминия) с восстановителями,叮； отвечает превращениям в системе Na2O——К2О——А12О3——S03—Нг— * протекают сложные процессы — десульфуризация, алюминатовj разование, восстановление сульфатной серы до сульфитной, зЛ]
号也 68. Зависимость степени десульфуризации Л (7—5), количества сульфатной 2V (6—8) и сульфидной 力(9, 70) серы от времени восстановления алюмокалиевых квасцов водородом
При Т, ℃: 2, 9 — 1000； 2, 10 — 900； 3,8 — 800； 4, 7 — 700; 5, 6 — 600
ментарной, сульфидной, на которые существенное влияние оказы- вают температура, вид восстановителя, скорость нагрева образца, присутствие паров воды и другие факторы [35]. Десульфуризация алюминиевых квасцов, например в среде водорода, начинается около 450° С, интенсивно протекает выше 500° С, т. е. при более низких температурах и с большей скоростью, чем в окислительной среде (рис. 66) [12, 13].
На термограмме алюмокалиевых квасцов эндотермический эф- "ект с двумя максимумами 560 и 630° С относится к процессу де- УльфуризацИИ； экзоэффекты 690 и 776° С, очевидно, обусловлены кристаллизацией аморфных продуктов реакций. Эндотермиче- СКие эффекты при 700, 7 5 7 и 788° С связаны соответственно с про- 『сс叫 восстановления сульфата калия, взаимодействием образо- авшейся окиси алюминия с продуктами восстановления последнего
до алюминатов и с образованием сульфидов. Константы скоро^ стей десульфуризации в водороде алюмокалиевых квасцов, сульфата алюминия и смесей сульфатов калия и алюминия, рас- считанные по данным термографического анализа (см. табл. 6), близки между собой, что указывает на распад квасцов в атмосфере водорода на сульфаты калия и алюминия.
Рентгеновский анализ продуктов разложения квасцов в водо' роде при 600° С также выявил наличие линий безводных сульфата алюминия (3,50; 2,93; 1,53 А) и сульфата калия (4,19;“2,85; 2,08 А). Восстановление серы происходит не только в газовой, но и в твердой фазе. Окись алюминия выделяется в аморфном виде и хорошо извлекается в щелочные растворы. “
Повышение температуры с 500 до 700° С приводит к полной де^ сульфуризации сульфата алюминия ——константа скорости де- сульфуризации в атмосфере водорода достигает максимального значения (0,19 мин'1) при 610° С. Аморфная окись алюминия, полученная при десульфуризации сульфата алюминия, кристаллизуется, что приводит к плохому ее извлечению при выщелачивании слабыми растворами щелочей (1—5%), но достаточно хорошо концентри- ров а иными (20%) (рис. 67). Образование алюминатов начинается около 600° С и составляет около 10% при 700° С.
Выше 700° С происходит восстановление сульфата калия до сульфита и сульфида и взаимодействие последних с окисью алюминия с образованием алюминатов и выделением серы в газовую фазу в виде сернистого газа и сероводорода. Взаимодействие водорода с механической смесью сульфата калия и окисью алюминия протекает с меньшей скоростью и в более широком интервале температур, чем с одним сульфатом калия.
Наличие избыточной серы приводит к образованию полисульфидов, тиосульфатов и других соединений. При этом десульфуризация обусловлена удалением серы, связанной с калием, что приводит вновь к возрастанию константы скорости десульфуризации от 0,01 мин^1 при 800° С до 0,09 мин-1 при 940° С. Константа скорости процесса восстановления сульфатной серы достигает максимального значения 0,13 мин-1 при 770—780° С; эта температура соответствует также максимальной скорости процесса образования сульфидной серы, константа которой доходит до 0,6 мин • Константа скорости образования щелочно-растворимых соединений окиси алюминия возрастает с 0,01 мин-1 при повышений температуры от 700° С, достигая максимального значения 0,02 мин'1 при 800° С, а затем снижается до 0,01 мин-1.
Следовательно, скорость восстановления сульфата калия и °6- разования его сульфидных соединений превалирует над скоростью образования алюминатов. Образующийся сульфит калия, реагируя с окисью алюминия, в большей степени переходит в сульфиД и в меньшей степени связывается в алюминат. Окись алюминия, не связанная в алюминат, извлекается в концентрированные рас『 воры щелочей.
Восстановление всего сульфата калия до сульфида заканий*
дается при 900° С. При этом наблюдается дальнейшее образование алюминатов, кристаллизация окиси алюминия и переход ее в высокотемпературные модификации. Максимальное образование алюминатов с твердым восстановителем достигается при 1100—1200° С, а с газообразным (водородом) — в интервале 900—1000° С. Окись аЛюминия в этих условиях может образовывать и иные соединения, чем алюминаты, например твердые растворы окиси алюминия с сульфидами калия и натрия, которые хорошо растворимы в щелочах.
Увеличение температуры более 1100° С приводит практически к полному удалению серы. Однако при этом снижается количество растворимых соединений окиси алюминия даже в концентрированных щелочах. Это снижение обусловлено улетучиванием щелочей и образованием Р-А12О3 [36—38].
Увеличение времени выдержки от 0 до 60 мин при скорости нагрева 20—30 град/мин несколько повышает степень десульфуризации и уменьшает количество сульфатной серы (рис. 68), а извлечение окиси алюминия в 5 %-ный раствор щелочи достигает максимума 80—85% при выдержке 15—30 мин и 900° С [39].
Изменение скорости подачи водорода в пределах 0,01—0,08 л/ /(мин - г) или 0,20—1,6 л/мин при 900° С и выдержке 15 мин незначительно влияет на процессы десульфуризации и алюминатообра- зования.
Уменьшение или увеличение скорости подачи водорода относительно этого интервала снижает степень десульфуризации и извлечение окиси алюминия.
Анализ на содержание растворимых соединений окиси алюминия и серы по высоте слоя спека 8 см, полученного при 900° С и при выдержке 15 мин, указывает на равномерное распределение последних при скорости подачи водорода 0,8 л/мин. Увеличение скорости подачи водорода более 1,4 л/мин приводит к снижению извлечения окиси алюминия в нижних и верхних слоях и обогащению серой средних слоев. Уменьшение скорости подачи водот рода до 0?15 л/мин приводит к снижению десульфуризации, алюми- натообразования и восстановления сульфатной серы в верхних слоях. Нижние слои обогащаются серой, а восстановление серы 且 образование сульфидов и алюминатов не происходит. Процессы равномерно продвигаются по высоте слоя сверху вниз по направлению движения газа и для их прохождения необходимы определенное время и скорость подачи водорода.
Таким образом, при разложении алюмокалиевых квасцов в атмосфере водорода со скоростью подачи 0,40—1,6 л/мин через слой материала при 900——1000° С, времени выдержки 10——30 мин и скорости нагрева 10—30 град/мин степень десульфуризации и извлечение окиси алюминия составляют 95—97%.
Введение паров воды при переводе сложных сульфатов в алю- Минаты, особенно в случае твердого восстановителя, способствует Повышению извлечения глинозема за счет полного восстановления сУльфата калия до сульфида с последующей их каустификацией*
4 ° А. Лайнер 97
Так, в отсутствие паров воды максимальное извлечение А12О3 ир£ спекании квасцов с твердым восстановителем составляет 79% пр^ 1100° С, а степень восстановления сульфатов при этой же температуре — 85%; с введением ?не паров воды извлечение AI2O3 и степень восстановления достигают более 95 % при 1100° С, т. е. выше на 10—15%. Скорость процесса в присутствии паров воды возрастает примерно в 2 раза при любой температуре [40].
Присутствие паров воды снижает также температуру процесса и уменьшает потери щелочи. Снижение температуры до 1050—. 1100° С позволяет получить максимальное извлечение А12О3 при минимальных потерях щелочи и без увеличения времени пребывания материала в реакционной зоне. Кинетический анализ образо^ вания алюминатов натрия и калия из сульфатов при взаимодейст^ вин с твердым восстановителем показывает, что при равных условиях независимо от катиона щелочного металла в присутствии паров воды величина Е меньше, чем в их отсутствии 140J. Снижв' ние величины кажущейся энергии активации объясняется ката、 литическим действием паров воды, молекулы которой, адсорби^ руясь на поверхности А12О3, создают поверхностно-активный слой ——«переходное активированное состояние» [41J, ослабляют связи между ионами кислорода и алюминия в решетке глинозема, тем самым облегчая перестройку ее в решетку новой фазы
алюмината. Присутствие паров воды обеспечивает гидролиз сульфида щелочного металла с превращением последнего в щелочь 142].
Форма нахождения глинозема играет важную роль: глиноземг полученный из A12(SO4)3j является более активным, чем А12О3? полученный из А1(0Н)3, что обусловлено высокой степенью дисперсности и дефектности кристаллической решетки [43]. Кроме того, освобождение глинозема из A12(SOj)3 приближается по температуре к получению щелочи из сульфата, поэтому не происходит пассивации глинозема.
Следовательно, образование алюмината из сульфата алюминия протекает быстрее, чем из гидроокиси. Сульфат калия медленнее реагирует с глиноземсодержащими соединениями и используется в меньшей степени, чем сульфат натрия. Однако в сочетании с сульфатом алюминия сульфат калия также может быть успешно применен. При кислотной обработке нефелина или алунитовой пыля обеспечивается не только перевод глинозема в сульфат алюминия, но и наиболее компактная форма нахождения того и другого сульфата в одной молекуле, так как в составе квасцов они кристалли зуются изоморфно.
Изучение фазового состава калиевых спеков подтвердило, что образование алюмината из квасцов облегчено тем, что оно проиС" ходит по осколкам исходных квасцов, а алюминат калия кристаллизуется в той же сингонии, что и квасцы. Установлено, что алЮ- минат калия, полученный из смеси К2so& + А1(ОН)з, существует только в момент термической обработки. Алюминат калия, полУ" ченный из квасцов, образуется при длительной высокотемператур^ ной термической обработке. В спеках встречаемся чаще всего с°
вторичным продуктом, представляющим собой смесь дисперсных продуктов К2СО3 + А1(0Н)3. Однако эти вторичные продукты равноценны алюминату калия по степени и скорости перехода глинозема в раствор. Повторные химические анализы спеков после выдержки шесть месяцев показывают то же самое извлечение А12О3 в раствор, что и непосредственно при растворении алюмината калия.
С точки зрения технологии выщелачивания спеков длительное их хранение не накладывает никаких ограничений на режим выщелачивания.
Сравнительные данные по спеканию шихт различного состава показали, что наиболее полно протекает образование алюмината из квасцов, наименее — из смеси К2sО& -|- А1(ОН)3. Что касается скорости образования алюмината, то в случае применения гидратной шихты она ниже, чем при применении квасцов, независимо от катиона щелочного металла.
Решающим условием полноты протекания реакций образования алюмината при прочих равных условиях является обеспечение хорошего контакта материала с газовой фазой и состав последней.
В газовой фазе при разложении и восстановлении квасцов протекают сложные процессы с образованием серы, сероводорода и воды; кислорода и водорода с образованием воды； сернистого газа и сероводорода с образованием серы и воды; сернистого газа, сероводорода и воды с образованием политионовых кислот [44，45], Количество сероводорода возрастает с введением паров воды, увеличением скорости подачи водорода. Сера в свободном виде выделяется из раствора в количестве 1——5%.
Принципиальная схема последовательности превращения при разложении и восстановлении алюмокалиевых квасцов в водороде показана ниже:
К2s04 • Ak(S003 5°°一傾°'叱 К2s04 + A12(SO4)3 + ам - A12O3 +
+ (S02 + H2S + S2 + H2O + H2S„Oe) f 6。。-吧产,K2SO4 +
+ (ам, у, a) — AI2O3 + (SOz + H2s + Sg + H2O + HzS^Og) f f 乎一旷，巴 к2s。4 + К2s + K2Sn + K2O • AI2O3 + (Y，a) -•
一 A12O3 + (S02 + H2s + S2 + H20 + IbSnCMd吁9°°% H： K2S +
+ K^S^ + K2O• AI2O3 + (у, a) — AI2O3 + K2O• IIAI2O3 +
+ (SO2 + H2S +S2 + H2O + H2SnO6) T !^^ K2S+ K2O •
•Al2o3 + (Y，a) 一 A12O3 + K2O-11A12O3 + (SO2 + H2S + & +
+ H2o + H2SnO6) T + (K2s + K) f ^^^KzCbAka +
+ ot-AlgOs + K2O • 1IAI2O3 + (H2s + H?。+ Sg) f + К ]・
Изменение условий позволяет регулировать протекание реакций в ту или иную сторону- Уменьшение или увеличение твердого или газообразного восстановителя от оптимального количества приводит к снижению десульфуризации и алюминатообразования, как и присутствие соединений железа и никеля.
Применение газообразного восстановителя вместо твердого позволяет снизить температуру процесса на 100——200° С.
Фильтрация газа через слой материала существенно интенсифицирует процесс разложения квасцов, так как быстрее удаляются газообразные соединения серы из сферы реакции и смещается равновесие в сторону диссоциации сульфатов.
Процессы десульфуризации и алюминатообразования равномерно продвигаются сверху вниз по высоте слоя. Десульфуризация алюмонатриевых квасцов протекает при более низких температурах и с большей скоростью, чем алюмокалиевых. j
Раздел третий
ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИАЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯКИСЛОТНЫМИ СПОСОБАМИ
▼
Разработка технологии комплексной переработки алюминийсодер- я<ащего сырья в соответствии с предложенной принципиальной схемой (см. рис. 1) включает такие основные вопросы, как исследование разложения нефелинов, алунитов, коалиновых глин, минеральной части углей и определение условий разделения твердой и жидкой фаз пульпы; разработку методов очистки сульфатных растворов алюминия от железа и кремнезема, а нитратных от железа; изучение процессов выделения соединений алюминия из кислых растворов. Основные пределы технологической схемы комплексной переработки алюминийсодержащего сырья проверены в укрупненных масштабах на опытно-заводских установках. Было уделено особое внимание выявлению оптимальных условий проведения процессов и их аппаратурному оформлению, а также подбору соответствующих материалов для рекомендуемых аппаратов. На основании выполненных исследований предложены новые кислотные способы комплексной переработки нефелинов, алунитов, каолиновых глин и минеральной части углей.
Глава четвертая
РАЗЛОЖЕНИЕ
АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ КИСЛОТАМИ :И РАЗДЕЛЕНИЕ ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ①АЗ ПУЛЬПЫ
Разложение нефелинов, алунитов, каолиновых глини минеральной части углей кислотами *
Наиболее перспективными видами алюминийсодержащего сырья Для комплексной их переработки кислотными способами являются нефелиновые породы и концентраты, алунитовые породы, каолино- вые глины и минеральная часть углей.
Разложение нефелинового концентрата и пород серной кисло- т°й. Нефелиновый концентрат комбината «Апатит» по своему м* иералогическому составу сравнительно однороден — на долю не- Фелина приходится 80%; щелочных полевых шпатов (ортоклаза, альбита) около 9%; рудных темноцветных минералов (магнетита,
титаномагнетита, ильменита) содержится до 4%; эгирина и щелоч^ ной роговой обманки 3; липедомелана 0,36; прочих минералов (апатита, сфера, циркона и др.) до 3,7% [1].
Оптимальная концентрация серной кислоты для разложения нефелинового концентрата, как и для минерала, составляет 75一 78%, так как при более низких концентрациях образуется трудно фильтрующаяся сульфатная масса из-за неполной дегидратации кремниевой кислоты, что связано с низкой температурой процесса, а при концентрации кислоты выше 75% сульфатизация концентрата замедляется и при 80——82 % кислота практически не взаимодей- ствует с нефелином. При концентрации 75—78% достигнуто извлечение глинозема и щелочей 92—95% и получены высокие показатели скорости фильтрации [700—800 кг/(м2-ч)1 [2, 3].
При получении коагулянта из нефелинового концентрата содержание в конечном продукте свободной серной кислоты должно быть не более 0,05—0,10%- Добавка небольшого количества нефелинового концентрата (1—8% к сульфатной массе) при выщелачивании дает возможность нейтрализовать свободную H2SO4, но при этом наблюдается некоторое ухудшение скорости фильтрования и снижение извлечения А%Оз・ Поэтому использование в качестве добавки нефелина является недостаточно эффективным. С увеличением количества кислоты от 80 до 100% от стехиометрического происходит постепенное возрастание извлечения глинозема от 88,9 до 94,1%, но наблюдается увеличение содержания свободной серной кислоты в растворе, начиная с количества 90% H2SO4 от стехиометрического. Чтобы иметь раствор с минимальной концентрацией кислоты и сохранить достаточно хорошую фильтруемость пульпы при получении коагулянта, наиболее целесообразно брать 85—95% кислоты от стехиометрически необходимого [4].
Температура оказывает значительное влияние на основные показатели сульфатизации нефелинового концентрата. Оптимальным является 140—155° С, как и для минерала нефелина, так как при более низких температурах наблюдается неполная дегидратация кремниевой кислоты, а следовательно, и уменьшение скорости фильтрования сульфатной массы. При температурах выше 155° С образование основных солей алюминия приводит к снижению степени извлечения глинозема в раствор. Продолжительность проведения процесса в пределах 3—7 мин не оказывает существенного влияния на качество получаемой сульфатной массы.
Разложение нефелина серной кислотой сопровождается сильным повышением температуры, значительным парообразованием, что приводит к резкому увеличению объема и получению пористой, легко рассыпающейся сухой и рыхлой массы.
Лучшие результаты при выщелачивании сульфатной массы водой и оборотными растворами получены при отношении ж : т =2—3 : 1 (к нефелину) или 1,2 : 1 (к сульфатной массе), в этом случае при хорошей фильтрации пульпы достигаются высокая концентрация А12О3 в растворе и допустимое содержание Н2s0&св吟 и SiO2..
Выщелачивание следует проводить при 90——98° С, так как при более низких температурах растворимость солей резко уменьшается, а вязкость значительно возрастает (см. гл. 1), что мешает ведению процесса. Наилучшие показатели достигаются при продолжительности выщелачивания 30 мин ——дальнейшее увеличение времени выщелачивания практически не влияет на извлечение ценных составляющих в растворе.；
Таким образом, при сульфатизации нефелинового концентрата 75一78%-ной серной кислотой, взятой в количестве 85—95% от стехиометрического, при температуре 140—155° С и продолжительности 3—7 мин, получается хорошо фильтрующаяся масса, из которой после выщелачивания водой при т : ж = 1 ： 2 (по отношению к нефелиновому концентрату), температуре 90—98° G в пр од олжител ьности 30 мин достигается высокий переход тпино- зема и щелочей (90—95%) в раствор с минимальным содержанием свободной серной кислоты в нем [4, 5].
Минералогический состав оказывает существенное влияние на разложение нефелиновых концентратов и пород кислотами [2]. В нефелиновом концентрате, где содержится до 80% минерала не- фелина и не более 9% щелочных полевых шпатов (ортоклаза, аль- бита), достигнуты высокие показатели по степени разложения и фильтрованию сульфатной массы. Из породы, содержащей 65% нефелина и 18—20% продуктов его изменения (содалита, канкри- нита и т* 耳)⑹，переход глинозема и щелочей находится на уров- не 86—88 %, но фильтрование пульпы проходило хуже, чем у нефелинового концентрата. В то же время из нефелиновых сиенитов, состоящих лишь на 30% из нефелина, а на 50—58% из полевых шпатов (микроклина и альбита), максимальный переход глинозема н щелочей в раствор^составил 54%, температура сульфатизации не превышала 110—120 С и разделение шлама от раствора было со- пряжено со значительными осложнениями.
Разложение алунитовой породы серной кислотой. В каждом случае для алунитовой породы отдельных месторождений необхо* ""“° подбирать свои оптимальные условия разложения из-за различия в минералогическом составе [7, 8]. Оптимальной темпе- гг оУР0^ обжига для алунитовой породы, в которой содержится до
° ^*ераиа алунита, является 560е С; для породы, содержащей ；%- 2索儲猾幫:;『570—580。С; для породы с 35-40% ал^и-
Повышение температуры 600-620° С снижает извлечение ок- 『ов алюминия и железа в раствор. Последнее связано с окисле- ем части хорошо растворимого в кислоте двухвалентного желе- а до трехвалентного — менее активного (рис. 69).
в Оптимальное время термообработки составляет 2—4 ч, что поз- 8*°猪°噌0Tb извлечение Зных составляющих в раствор от а f° JJ 公 Количество серной кислоты, рассчитанное на образова- Со сУльфатов алюминия, натрия, калия и железа с учетом SO3, осплРЖащеЙСЯ В п°Р°пе，оказывает существенное влияние на выход овных компонентов. Для алунитовых пород няиболее благо-
560 590 '620 650 6Б0 роды на извлечение560 590 '620 650 6Б0 роды на извлечение7 c 1 — AI2O3j 2 — Na^O; 3 — К^О; 4 -" FCgO#7 c 1 — AI2O3j 2 — Na^O; 3 — К^О; 4 -" FCgO#
560 590 '620 650 6Б0 роды на извлечение
560 590 '620 650 6Б0 роды на извлечение
7 c 1 — AI2O3j 2 — Na^O; 3 — К^О; 4 -" FCgO#
7 c 1 — AI2O3j 2 — Na^O; 3 — К^О; 4 -" FCgO#
приятным является количество кислоты 105 — 110% от стехиометрического, при этом извлечение глинозема и щелочей составляет 95—97%,'окислов железа 30—40%, оксид кремния, который в породе находится в виде кварца, растворяется незначительно —— кремневый модуль раствора составляет около 400 [8]. В растворе содержится сравнительно большое количество свободной серной кислоты (около 30 г/л). При получении глинозема из алунитов сернокислотным способом, как и в случае нефелинов, количество свободной Н2sО4 в растворе не имеет существенного значения, но при получении коагулянта это недопустимо. Для уменьшения содержания свободной серной кислоты в растворе целесообразно проводить выщелачивание с количеством кислоты, равным 90% от стехиометрического, а оставшееся количество серной кислоты донейтрализовать обожженным алунитом. В этом случае извлечение оксида алюминия и щелочей снижается до 85——87%.
Необходимое время выщелачивания алунитовой породы для различных месторождений составляет 30—45 мин. Концентрация кислоты в пределах 10—40% не оказывает существенного влияния на извлечение полезных компонентов для породы одного из месторождений и лишь незначительно уменьшает выход Fe2O3; для алунитовой породы другого месторождения наилучшие результаты получены при 26% концентрации H2SO4. Температура оказывает влияние на выщелачивание до 80° С, а затем мало сказывается на извлечении. Минимальная температура зависит от конечной концентрации солей раствора 宜 предела растворимости при данной температуре. 。
Алунитовые руды подвергались также разложению серной кислотой путем сульфатизации, без предварительного дегидратирующего обжига [9]. При таком спекании каолинит, входящий в со： став алунитовой породы, также взаимодействует с серной кислотой с образованием сульфата алюминия. С увеличением температуры спекания извлечение оксида алюминия и других ценных компонентов в раствор повышается. Максимальное извлечение А12О3 в рас『 вор (92—95%) достигается при 360—380° С и продолжительности
около 1 ч. Оптимальная дозировка серной кислоты составляет 130% от стехиометрического количества.
Концентрация серной кислоты практически не сказывается на процессе сульфатизации, однако при малых концентрациях лро- ведение процесса спекания нецелесообразно, так как необходимо упаривать большие количества воды. Поэтому целесообразнее использовать 60—75%-ную серную кислоту. Однако при таком спекании наблюдаются большие потери серной кислоты, которые превышают 30% при стехиометрическом количестве серной кислоты на взаимодействие при 360° С.
Хорошие результаты получены при разложении алунитовой руды или концентрата путем двухстадийной сульфатизации [9]. На первой стадии алунитовое сырье смешивали с частью оборотного маточного раствора и серной кислотой, взятой в количестве 15—20% от стехиометрического. Пульпу подвергали сначала грануляционному спеканию при 200——230° С, а затем обжигу при 560—590° С. Обожженные гранулы выщелачивали остатком серной кислоты в количестве 75—80% от стехиометрического при 96—103° С. Отношение ж : т при выщелачивании составляет 2,5 : 1, длительность процесса 20 мин. В результате такой обработки извлечение полезных компонентов составляет 89—92%, а потери серной кислоты не превышают 3——4%. Еще большее снижение потерь серной кислоты достигается, если на приготовление пульпы подавать не раствор серной кислоты, а раствор сернокислого алюминия в виде промывных вод [10]. В результате проведенных испытаний достигнуто извлечение оксида алюминия в раствор 85,6—88,2%, a SO3 - 85-90%.
Следовательно, можно достигнуть высокого извлечения оксида алюминия и щелочей в раствор при разложении алунитовых концентратов и пород различных месторождений.
Разложение каолиновой глины кислотами. Разложение каоли- новой глины кислотами проводилось на пробах месторождения Узбекистана. Без предварительного обжига 40%-ной HNO3 в течение 1 ч и температуре выщелачивания 95° С было переведено в раствор лишь 5—8% А12О3, а при 180° С до 70,1 % А12О3в зависимости от количества взятой кислоты.
Применение для разложения концентрации кислоты ниже 3°% нецелесообразно в связи с тем, что каолиновые глины плохо разлагаются растворами такой концентрации, а применение кис- "оты с концентрацией выше 60% затруднено в связи с образова- нием малорастворимых соединений алюминия. Поэтому опти- малЕной концентрацией кислоты является 30一40% [И, 12].
Извлечение глинозема в раствор 40 %-ной HNO3 значительно ：°зросло после предварительного обжига каолиновой глины при /U°——750° С в течение 3 ч, что связано с дегидратацией основного Минерала пробы — каолинита при этих условиях. Повышение температуры выщелачивания обожженной глины от 95° при атмо- сферном давлении до 180° С в автоклавах приводит к повышению ^влечения глинозема в раствор на 5——10% (рис. 70). Увеличение
времени выщелачивания каолиновой глины с 1 до 3—4 ч повышает извлечение глинозема на 2%, но на скорость фильтрации пульпы не оказывает существенного влияния, она остается в пределах 150—200 кг/(м2-ч). Уменьшение крупности обожженной глины от —3,0 + 1,0 до —0,5 мм увеличивает извлечение А]2О3 на ‘1,0—1,5%.
Рис. 70. Зависимость извлечения А12О3 из обожженной глины от количества кислоты и температуры выщелачиванияРис. 70. Зависимость извлечения А12О3 из обожженной глины от количества кислоты и температуры выщелачиванияПри Т, ℃： 1 — 95; 2 — 180При Т, ℃： 1 — 95; 2 — 180Таким образом, при атмосферном давлении и выщелачивании обожженной при 700—750° С каолиновой глины азотной кислотой наилучшие результаты достигнуты при концентрации кислоты 40%, дозировке кислоты 125% от стехиометрии, температуре 100—110° С, продолжительности 3 ч, крупности помола —0,5 мм. Извлечение глинозема составило 83—85% [12]. При автоклавном выщелачивании оптимальными являются следующие условия: температура 180—200℃, концентрация азотной кислоты 35%, дозировка кислоты 90% от стехиометрического, продолжительность процесса 3 ч. Извлечение глинозема в таких условиях составляет 85—87% [13].
Рис. 70. Зависимость извлечения А12О3 из обожженной глины от количества кислоты и температуры выщелачивания
Рис. 70. Зависимость извлечения А12О3 из обожженной глины от количества кислоты и температуры выщелачивания
При Т, ℃： 1 — 95; 2 — 180
При Т, ℃： 1 — 95; 2 — 180
Разложение каолиновой глины, предварительно обожженной
при 700—800° С в течение 1,5—3,0 ч, серной кислотой в количестве 110—125% от стехиометрии при 100—108° С и крупности помола —0,5 мм позволило перевести в раствор до 80—82% А12О3 [4]. Кроме того, проведено спекание обогащенной каолиновой глины с серной кислотой. При дозировке кислоты 90% от стехиометрии, температуре 250—300° С, продолжительности процесса 60 мин извлечение глинозема составило около 80%, содержание свободной серной кислоты в спеке 3,0%, а ее потери 6—8% [14].
Таким образом, ангренские каолиновые глины, состоящие на 80% из минерала каолинита, можно достаточно полно разложить азотной и серной кислотами с переводом до 81——87% глинозема в раствор.
Разложение минеральной части углей кислотами. Разложение минеральной части углистой породы, получающейся при добыче или обогащении экибастузских каменных углей, проводилось йосле предварительного -обжига при 500——700° С в течение 2——5 珏 с крупностью материала 1——7 мм [15]. Количество серной кислоты было взято из расчета 90一130% от стехиометрического на полу^ чение сернокислых солей алюминия и железа, а концентрация кислоты колебалась в пределах 10—40%.」
-Предварительное прокаливание минеральной части углей о| cutЛ
500 до 600° С в течение 2 ч привело к повышению извлечения гли* позема от 60 до 83% из-за распада и аморфизации каолинита —* основной составляющей части пустой породы углей; при нагревании от 600 до 700° С, наоборот, к снижению извлечения глинозема на 10—15%, что связано с кристаллизацией аморфного глинозема. Время термообработки от 2 до 5 ч, как и изменение концентрации серной киислоты от 10 до 40%, способствовало увеличению извлечения глинозема в раствор на 3—4%. Для переработки минеральной части углей на коагулянт необходимо иметь минимальное количество серной кислоты в растворе (не более 0,1 %), поэтому количество кислоты бралось 90% от стехиометрического, что привело к уменьшению извлечения А12О3 до 80%. При увеличении количества серной кислоты до 100—130% от стехиометрического, что возможно при получении глинозема, извлечение последнего повышается до 86—88%. Фильтрование сернокислых пульп проходит относительно быстро и составляет 300—400 кг/(м2*ч). При переработке зол углей, содержащих редкие металлы — германий, галлий и др., процесс целесообразно вести таким образом, чтобы редкие металлы отогнать в газовую фазу, а глинозем золы связать в анортит добавкой оксида кальция. Избыточное количество кремнезема можно связать в моносиликат кальция. В этом случае полученный шлак разлагается кислотами с последующей переработкой растворов на глинозем и другие продукты.
Гранулированный шлак после плавки подвергался измельче* нию и выщелачиванию растворами серной и азотной кислот, концентрация которых варьировалась в пределах 5—20%. Независимо от рода кислоты извлечение из шлака составило около 90%. Однако в раствор переходят и другие компоненты шлака, особенно кремнезем в виде гидрозоля, содержание которого значительно превышает содержание оксида алюминия в растворе. При хранении такого раствора в течение 20—30 ч происходит превращение его в студенистую массу, вызываемое коагуляцией гидрозоля кремнезема. Такая студенистая масса получалась и в процессе выщелачивания. В этом случае отделение растворенных солей от нерастворимого остатка становилось практически невозможным. Совершенно по-иному ведут себя шлаки при обработке концентрированными растворами. При действии серной кислоты оксид кальция в этом процессе почти целиком остается в твердой фазе в виде гипса, а содержание кремнезема в растворе едва достигает нескольких сотых долей процента по отношению к содержанию в нем глинозема. Фильтрация при этом протекает достаточно легко и быстро. При смешении горячей концентрированной кислоты с измельченным шлаком реакция протекает в течение нескольких секунд, но быстро затухает.
Это связано, очевидно, с тем, что зерна шлака покрываются Пленками из сернокислого алюминия и гипса, которые препят- ствуют дальнейшему проникновению кислоты внутрь зерна. При Разбавлении пульпы таким объемом воды, при котором концен- трация серной кислоты понижается до 40—50%, снова начинаезу
ся бурная реакция взаимодействия между кислотой и шлаком и температура повышается до 130° С. Бурное протекание реакции продолжается 2——3 мин, после чего интенсивность ее начи- нает убывать. При таких условиях выщелачивания в раствор пе^ реходит до 92% глинозема, в то время кек переход кремнезема исчисляется десятыми и сотыми долями процентов.
Результаты по исследованию влияния количества кислоты от 100 до 140% по отношению к стехиометрическому и продолжительности выщелачивания в пределах от 15 мин до 2 ч показали, нто высокое извлечение глинозема при сравнительно небольшом переходе кремнезема в раствор достигается за 15 мин при стехиометрическом количестве кислоты без применения внешнего подогрева пульпы.
Если анорит подвергать разложению азотной кислотой, то в качестве побочного продукта образуется значительное количество азотнокислого кальция, являющегося высокосортным азотистым удобрением. При смешении опека с горячим 50%-ным раствором азотной кислоты, предварительно нагретым до 90° С, йзятым в стехиометрическом количестве на образование нитратов алюминия, кальция и железа, протекает бурная реакция взаимодействия, которая приводит к образованию слегка влажной зернистой массы. Дальнейшее выщелачивание нитратной массы горячей водой в течение 5—10 мин приводит к извлечению до 92—96% глинозема и оксида кальция в раствор, а оксида железа до 70-75%.
- Увеличение продолжительности водного выщелачивания нитратной массы до 2 ч не оказало какого-либо существенного влияния на полученные результаты.
Таким образом, из аноритового шлака при разложении его азотной кислотой достигнуто высокое извлечение глинозема и оксида кальция.
Разделение жидкой и твёрдой фаз пульпыот разложения алюминийсодержащего сырья
Одним из трудоемких переделов кислотных способов является разделение жидкой и твердой фаз пульпы отстаиванием или фильтрованием. Такое разделение сопряжено обычно со значительными трудностями, что обусловлено высокой дисперсностью твердых частиц, значительной вязкостью и плотностью кислых растворов, переходом некоторого количества кремнезема в виде золя в раствор.
После выщелачивания сульфатной массы от разложения нефелинового концентрата образуется твердая фаза, состоящая на 30—32% из частиц — 300 十 74 мкм и на 60—65% из частиц менее 74 мкм, которая плохо отстаивается. Пульпа от выщелачивания мелкодробленной алунитовой породы, каолиновой глины и минеральной части углей состоит из частиц с размерами менее 60 мкм, т. е. характеризуется высокой дисперсностью. Скорость
осветления пульп зависит от размера твердых частиц. Если аа- стицы меньше 50 мкмт то в течение 1 ч они практически не осаждаются, а с увеличением их размера скорость осветления пульпы возрастает, что обусловлено не только размером и малым удельным весом твердых частиц, но и содержанием кремнеземистого геля, количество которого более значительно в мелкой фракции, чем в крупной.
В последние годы в гидрометаллургических процессах в качестве добавок, интенсифицирующих процесс разделения пульпы, широкое применение находят водорастворимые полимеры, обладающие сильными коагулирующим и флокулирующим действиями по отношению к различным минеральным суспензиям [16]. Важное место среди синтетических полимеров принадлежит полиакриламиду (ПАА), который обладает сильным флокулирующим действием при небольших расходах. Полиакриламидные флокулянты испытаны на многих видах минеральной суспензии и получили широкое признание [17, 18].
Значительный эффект получен на щелочных глиноземных пульпах при отстаивании красного шлама и гидроокисей алюминия [19]. Применение полиакриламида в количестве 300—310 г/т шлама позволило довести скорость отстаивания пульпы, полученной после низкотемпературного выщелачивания высококремнистого гидраргиллитового боксита, до 2—3 м/ч (в 3 раза больше, чем с мукой) [20]. Был опробован полиакриламид и для пульпт полученных от выщелачивания алунитовой и каолиновой руд серной кислотой. Уже при количестве полиакриламида 10——20 г/м3 скорость отстаивания для алунитовых пульп увеличилась в 2,5— 3,5 раза, а для каолиновых — в 3 раза [211.
Скорость отстаивания, как следует из закона Стокса, возрастает с увеличением размеров частиц, разности плотностей между твердой и жидкой фазами, уменьшением вязкости среды.
Для укрупнения частиц пульпы были испытаны различные флокулянты, из которых наиболее эффективными оказались ПАА— СГК (полиакриламид сухой, гранулированный, карбонатный) и ПАА—ЖК (полиакриламид желеобразный, карбонатный), относящиеся к длинноцепочечным анионным полимерам; ПОЭ (полиоксиэтилен), принадлежащий к числу катионных полимеров, а также седипюры Т\ и ТФ5, пр едставл яющие собой высокомолекулярные модифицированные полиакриламиды с молекулярными весами 233 и 263 соответственно [21.
Действие полимеров-флокулянтов складывается из двух этапов —сначала реагент адсорбируется на поверхности частиц, а затем происходит образование агрегатов, т. е. собственно флокуляция. Адсорбция происходит в результате электростатическо- Го взаимодействия полимера с участками поверхности, несущими заряд, противоположный заряду полимера, а также из-за образования водородной связи между карбоксильными и амидными группами полимера и кислородом поверхности [16]. ,-
Длинный полимер в виде нити адсорбируется одним концом на одной частице пульпы, а вторым — на другой, связывая, таким образом, отдельные частицы в агрегаты, а мелкие агрегаты в более крупные. Кислые пульпы из-за высокой концентрации ионов в растворе имеют электрокинетический потенциал, близкий к нулют в результате чего они коагулируют и осаждаются в виде отдельных флокул или сплошной структурированной массы.
Полиакриламиды способствуют образованию из слабо связанных между собой агрегатов более плотных флокул с помощью дополнительных связей — «мостиков» линейных молекул. При этом агрегаты, ранее образовавшиеся при коагуляции, уплотняются и связь между отдельными флокулами нарушается ——структурирование осадка исчезает. Восстановлению сплошных сетчатых структур препятствует образование некоторого невысокого потенциала, которое создается макроионами полиакриламидов.
Важным моментом эффективности действия флокулянтов является правильное их приготовление. Флокулянты необходимо готовить из расчета получения концентрации раствора 0,05——1,0% из препарата, содержащего от 8 до 50% основного вещества. Для этого навеску флокулянтов заливают водой для набухания в течение 1,0——1,5 сут, а затем полностью растворяют при интенсивном механическом перемешивании при 40——50° С. Исследования по скорости отстаивания проводились в стандартных цилиндрах на 100 мл с пробками. Оптимальная концентрация вводимого раствора флокулянта составляет 0,1——0,2%. Введение флокулянтов ПАА—СГК, ПАА—ЖК, ПОЭ, седипторов Т\ и Т①5 значительно повышает скорость отстаивания кислых пульп, полученных от разложения алюминийсодержащего сырья. Так, отстаивание нефелиновой сульфатной пульпы, полученной после выщелачивания сульфатной массы, возрастает в 1,5 раза уже при введении ПАА-СГК, ПАА-ЖК (рис. 71, 72), ПОЭ, седипторов Т\ и ТФ5 (рис. 73, 74) в количестве 10—20 г/м3, а с введением 100 г/см3 скорость отстаивания увеличивается в 3 раза.
Положительное действие оказывают эти флокулянты на отстаивание пульп, полученных после выщелачивания алунитовой пароды, повышая скорость отстаивания в 2,0——2,5 раза (рис. 75). , Наиболее сильное действие флокулянты обычно оказывают через 10——15 мин от начала процесса отстаивания, через 20— 25 мин оно затухает, а через 30—35 мин практически прекращается.
С увеличением количества вводимого флокулянта от 10 до 40 мг/м3 скорость отстаивания сначала быстро возрастает, а выше 100—150 мг/м3 наблюдается даже ухудшение отстаивания пульпы, что связано с ее стабилизацией, вызванной возникновением электрической силы взаимного отталкивания частиц избытком флокулянта.
Повышение температуры пульпы с 70 до 90s С приводит к возрастанию скорости отстаивания в 1,2—1,5 раза, что связано с уменьшением вязкости системы. Скорость отстаивания пульп
Рис. 71. Влияние добавки ПАА—СГКРис. 71. Влияние добавки ПАА—СГК7 — без ПАА — СГК; 2 — 10 г/м3; 3—20; 4 — 40; 5 — 100 г/м37 — без ПАА — СГК; 2 — 10 г/м3; 3—20; 4 — 40; 5 — 100 г/м3выщелачивания нефелиновой сульфатнойвыщелачивания нефелиновой сульфатнойскорость отстаивания пульпы от массыскорость отстаивания пульпы от массынана
Рис. 71. Влияние добавки ПАА—СГК
Рис. 71. Влияние добавки ПАА—СГК
7 — без ПАА — СГК; 2 — 10 г/м3; 3—20; 4 — 40; 5 — 100 г/м3
7 — без ПАА — СГК; 2 — 10 г/м3; 3—20; 4 — 40; 5 — 100 г/м3
выщелачивания нефелиновой сульфатной
выщелачивания нефелиновой сульфатной
скорость отстаивания пульпы от массы
скорость отстаивания пульпы от массы
на
на
Ркс. 72. Влияние добавки ПАА—ЖК на скорость отстаивания пульпы от выщелачивания нефелиновой сульфатной массы
? — без ПАА — ЖК; 2 —10 г/м»; 3 — 20; 4 — 40; 5 ——100 г/мэ
Рис. 73. Влияние добавок ПОЭ на скорость отстаивания пульпы от выщелачивания нефелиновой сульфатной массы
? 一 без ПОЭ; 2 — 10 1ИГ/Л； 3 — 40;
4 — 100 мг/л
повышается с увеличением ж : т. Так, флокулянты ПАА——СГК и ПАА—СГС при увеличении отношения ж : т пульпы, т. е. с уменьшением концентрации кислоты и вязкости раствора, значительно улучшают свое действие. Для пульп, полученных после выщелачивания алунитовой пыли 28 %-ной серной кислотой, при введении 0,1 % раствора ПАА—СГК в количестве 100 г/т сухого тлама скорость отстаивания увеличивается в 3——4 раза, а после выщелачивания 10 %-ной серной кислотой при введении того же количества ПАА—СГК скорость отстаивания возрастает в 6 — 8 раз при 90—95° С.
При отстаивании азотнокислых пульп достаточно эффективней флокулянтами оказались водорастворимые полиэлектролиты К-4, К-6, К~8, К-9 [22]. Показано, что при постоянных расходе реагентов, температуре процесса, отношении 採：т наилучшая Цепень разделения достигается при добавке препаратов К-4 и 卜6. При расходе реагентов 150 г/м3, температуре 70—90° С, продолжительности отстаивания 60 мин и исходном ж : т — 3 : 1 получено трехкратное ускорение процесса.
Рис. 74. Влияние седипюра (а) и ТФ5 (6) на скорость отстаивания пульпы от выщелачивания нефелиновой сульфатной! массы1 — без седипюра; 2 — 10 мг/л; з — 20;4 — 40; 5 — 60 мг/лРис. 74. Влияние седипюра (а) и ТФ5 (6) на скорость отстаивания пульпы от выщелачивания нефелиновой сульфатной! массы1 — без седипюра; 2 — 10 мг/л; з — 20;4 — 40; 5 — 60 мг/лI' cF'o-8p2QhH'qE9°Q,?i£Q-~-I' cF'o-8p2QhH'qE9°Q,?i£Q-~-Z〃 W 60Z〃 W 60
Рис. 74. Влияние седипюра (а) и ТФ5 (6) на скорость отстаивания пульпы от выщелачивания нефелиновой сульфатной! массы
1 — без седипюра; 2 — 10 мг/л; з — 20;
4 — 40; 5 — 60 мг/л
Рис. 74. Влияние седипюра (а) и ТФ5 (6) на скорость отстаивания пульпы от выщелачивания нефелиновой сульфатной! массы
1 — без седипюра; 2 — 10 мг/л; з — 20;
4 — 40; 5 — 60 мг/л
I' cF'o-8p2QhH'qE9°Q,?i£Q-~-
I' cF'o-8p2QhH'qE9°Q,?i£Q-~-
Z〃 W 60
Z〃 W 60
Рис. 75. Влияние ПАА——ЖК на скорость отстаивания пульпы от выщелачивания алунитовой породы прп введении различных количеств его
■Z — без ПДА — ЖК; 2—10 мг/л; 3 — 40; 4 — 400 мг/л
Для выяснения механизма взаимодействия флокулянтов К-4 и К-6 с твердыми частицами были проведены специальные исследования [13]. О характере этого процесса можно судить по степени адсорбции полимера твердыми частицами, изменению заряда дисперсных частиц пульпы, структурно-механическим свойствам флокулирующих частиц и раствора, а также по изменению структуры агрегированных частиц 123].
Адсорбция полимера твердыми частицами возрастает с повышением количества вводимых К-4 и К-6 и существенно зависит от содержания свободной кислоты. До содержания азотной кислоты 90 г/л адсорбции флокулирующего реагента твердыми частицами не происходит, а при 140 г/л она достигает максимума. Очевидно, в присутствии большого количества свободной HNO3 флокулянты взаимодействуют с .ионами NO3, Al3+, Fe3+ по схеме
R - СООМе R — COO" + Ma 3R - COO" + AF+ f Al (R — COO)3,
3R 一 COO" + Fe3+ f Fe (R-COO)3.
В сильно кислых растворах соли Al (RCOO)3 и Fe(RCOO)3 разлагаются с образованием слабой, хорошо растворимой кисло- ты HRCOO:
A1(RCOO)3 + 3HNO3 ->3HRCOO + A1(NO3)31
Fe(RCOO)3 + 3HNO3 — 3HRCOO + Fe(NO3)3, которая, очевидно, и является агрегирующим звеном дисперсных частиц, что подтверждается данными некоторых исследователей [24].
С увеличением количества флокулянта и концентрации свободной кислоты в растворе отрицательный заряд частиц возрастает, так как в жидкой фазе препараты К-4 и К-6, по-видимому, распадаются на ионы RCOOMe RCOO" + Ме+ и ионы RCOO" наряду с анионами NO3 адсорбируются на твердых частицах пульпы и увеличивают отрицательный заряд последних.
Как показали исследования с применением электронного микроскопа [13], в отсутствие флокулирующего реагента твердые частицы шлама имеют резко очерченные грани и соединены острыми краями или свободно расположены. При добавке флокулянта в пульпу частицы посредством полимерных мостиков образуют агрегаты с характерной сетчатой структурой, что приводит к значительному повышению силы сцепления между частицами и агрегатами.
Прочность структуры агрегированных частиц (реологические свойства дисперсных частиц) устанавливалась методом Вейдера—— Ребиндера. Сила сцепления между частицами и агрегатами тем выше, чем больше расход реагента. Растворы нитрата алюминия при незначительном содержании свободной кислоты по своим реологическим свойствам соответствуют ньютоновской жидкости [25]. Значительные количества свободной кислоты способствуют образованию квазикристаллической структуры [26], которая разрушается при внесении флокулянта, и растворы снова приобретают свойства нормальных жидкостей, подчиняющихся закону Ньютона.
Таким образом, при внесении в пульпу флокулянтов К-4
11 К-6 между дисперсными частицами и агрегатами образуются полимерные мостики, увеличивается отрицательный заряд частиц, Уменьшается прочность их сольватной оболочки и разрушается ^вазикристаллическая структура раствора. Такое объяснение Механизма флокуляции согласуется с представлениями ряда ис- Следователей [27, 28].
Следовательно, для улучшения отстаивания сернокислых нефелиновых и алунитовых пульп наиболее эффективным является применение полиакриламидов ПАА—СГК и ПАА—ЖК, а для Азотнокислых пульп К-4 и К-6.驪
На фильтрование пульп в вакууме или под давлением существенное влияние оказывают физические и химические свойства Фильтруемых продуктов, условия проведения процесса, количест- в° и качество добавляемых флокулянтов, природа фильтроваль
ной ткани, концентрация и температура раствора, которые оир闘 деляют вязкость пульпы [29].
Исследования по фильтрованию кислых пульп в вакууме или под давлением проводились на стандартной воронке с фильтрующей поверхностью 130 см2, устройство и работа на которой подробно описаны в работе [30]. В зависимости от состава пульпы скорость менялась в значительном диапазоне — для нефелиновой， пульпы она составляла 700——800 кг/(м2*ч), для алунитовой 中
Рис. 76 Зависимость скорости фил1 трования (V) от высоты слоя остат^ и фильтровальной ткани для не^й линовых пульп :
工一лавсан 5309 с/н; 2 — лавсан 4263 б/i 3 — лавсан 5386 б/н
150——200, для пульпы от разложения минеральной части углей — 300——400 и, наконец, для каолиновой пульпы ——100——150 кг/ /(м2-ч) при температуре фильтрования 80—90° С и разрежении 500—550 мм рт. ст. Скорость фильтрования зависит от температуры и концентрации раствора, причем растворы высоких концентраций более подвержены влиянию температуры, чем растворы низких.
Поэтому для успешного фильтрования концентрированных растворов желателен нагрев пульпы до 90—95° С. Слой осадка также оказывает влияние на скорость фильтрования. Так, для' нефелиновых пульп с увеличением слоя осадка от 5 до 15 мм скорость фильтрования уменьшается, однако при высоте 10—15 мм она еще составляет значительную величину 500—600 кг/(м2-ч) (рис. 76). Наименьшее изменение скорости фильтрования в зависимости от толщины наращиваемого осадка получено для фильтровальной ткани марки лавсан 5309 с начесом (с/н).
Скорость фильтрования и производительность фильтрующих аппаратов зависят в значительной степени от природы фильтровальной ткани. Роль фильтровальной ткани сводится к обеспечению быстрого нарастания слоя задерживаемых частиц твердой фазы, который становится основным фильтрующим слоем. Обычно при фильтрации пульп в качестве фильтроткани применяют разнообразные материалы (табл. 7).
Хлопчатобумажные ткани — фильтробельтинг, сукно фильтровальное (байковое), ткань фильтровальная (ГОСТ 6986) в° время фильтрования быстро забиваются и цементируются, при этом теряется не только их фильтрующая способность, но и прочность. Так, с их применением получен удельный съем лишь 50—80 кг/(м2-ч), при этом ткань резко уплотняется вследствие появления значительной хрупкости при повышенных температурах (90—95° С). Использование стеклотканей ограничено их н口з”
4m I
Таблица 7. Основные свойства волокон фильтротканей
Группа и вид тканей и волокон
к к 翫
Устойчивость к воздействию
кислот
щелочей
Xлопчатобумажные (филь- тродиагональ, фпльтро- ткань, фильтробельтинг)
1,52
20—35
7-10
0,1
Невысокая
Невысокая
——
Поливинилхлоридные (хлорин, саран, винь, веньон)
1,5
30—35
30—20
0,1
Высокая
Высокая
60
Полиамидные (капрон, нейлон, анвд)
1Д4
45-75
30—15
4,5
Невысокая
»
—
Полиэфирные (лавсан, терилен, даркон, диален)
1,38
55—85
25-15
0,4
Высокая
»
175
Полиакрилонитриловые (нитрон, орлон, ПАН, дра- пон, прелан)
1,17
25—40
30—20
1,5
»
Невысокая
2С0
кой механической прочностью: ткань легко ломается на изгибах, в местах зажима и т. п. Кроме того, стеклоткань ТСФ/209П во время фильтрования взаимодействует с сернокислыми растворами и загрязняет их. Удельный съем по сухому остатку при фильтровании нефелиновых пульп составляет всего 100 кг/(м2-ч) против 800—900 кг/(м2-ч) при использовании, например, ткани лавсан 4263 без начеса (б/н).
Перхлорвиниловая ткань оказалась стойкой к кислым пульпам и обеспечила удовлетворительное осветление растворов с удельным съемом 80—150 кг/(м2-ч). Недостатком ткани является невозможность использования ее при температурах фильтрования не выше 80—85 ℃.
Полиэфирной группе волокон (лавсан) свойственна высокая механическая прочность и химическая стойкость. Она устойчива действию температур и может работать до 175° С, почти не набухает в воде и служит для фильтрования кислых пульп до 100— 150° С, т. е. в тех условиях, когда другие ткани оказываются совершенно непригодными. Ценным свойством фильтротканей по- "Еакринонитриновой группы (нитрон) является их высокая термо- стойкость — они выдерживают температуру 180—200° С.
Скорость фильтрования на тканях групп лавсан и нитрон меняется в зависимости от марок в широких пределах от 100 до 俨)кг/(м2-ч) для различных пульп, как это следует из табл. 8. «вет фильтрата па всех опробованных тканях не меняется. Наи- МеНьшее содержание твердого в фильтрате получено на тканях ^авсан 4264 б/н (3,1—3,6 г/л) и нитрон 5438 с/н (3,8—4,0 г/л). Та- "м образом, мо^но считать, что лучшими тканями для фильтро-
Таблица 8. Влияние вида ткани на скорость фильтрования .сернокислых пульп
Ткань
Объем фильтрата, м3-10~«
Время фильтрации, ч
Зашлам- ленность фильтрации, г/л
Удельная производительность фильтрации
по сухо му- остатку, кг/(м2-ч)
по объему фильтрата м3/(м;-ч)
Нитрон 5402 с/н
0,0492
6,13
100
0,356
Лавсан 5300 с/н
92,5
0,0497
25,7
110,2
”417
Лавсан 4264 行 Е
80,0
0,0408
3,52
122,0
■0,445
Нитрон 5438 с/н
83,0
0,085
3,82
141
0,531
Лавсан 5386 б/п
80,0
0,464
4,1
106
0,386
Нитрон 5114 с/н
93,0
0,0853
5,1
140
-0,590
Лавсан 4266 б/н
85,0
0,0364
13,7
135
0,524
Лавсан 5386 с/н
82,0
0,481
5,37
102
0,382 ,
вания кислых пульп являются лавсан 5386 с/н, лавсан 4264 б/н нитрон 5438 с/н и нитрон 5114 с/н.
Добавка водорастворимых полимеров способствует повышени® скорости фильтрования, особенно для мелкодисперсных материя лов, что обусловлено образованием агрегатов из мелких частиц которые не забивают поры фильтровальной ткани. Образующиео агрегаты создают более крупные поры в твердом слое, через ко торый проходит раствор.
Для алунитовой пульпы введение флокулянтов ПАА——СГК i ПАА—СГС в количестве 20 и 40 г/м3 повышает удельную произ водительность фильтрования в 5——7 раз. Введение в пульпу посл( выщелачивания сульфатной массы от разложения нефелиновой концентрата ПАА—СГК и ПАА—ЖК в количестве 20 г/м3 при вело к 57величонито скорости фильтрования в 2,5 раза.
При фильтровании азотнокислых пульп введение водорастворимых полимеров К-4 и К-6 в количестве 150 г/м3 при ж : т = —(3,0—3,5) : 1 и температуре 70—80° С способствовало ускорению процесса в 3—4 раза — скорость фильтрования составила 5—6 м3/(м2-ч) вместо 1,5 м3/(м2-ч) без добавок [13].
Фильтрование пульп проводили не только в вакууме, но и пой давлением [2]. Для расчета режима работы под давлением было проведено определение констант фильтрации на фильтровальной воронке по уравнению
dqldt = D (况gr + Я),
где 7 ——объем фильтрата, отнесенного к 1 м2 фильтрующей поверхности; i —— время фильтрации, с; Р —— разность давления и° пбеим сторонам фильтрующей среды, Н •м''3; х ——отношение объема осадка к объему фильтрата; г ——удельное сопротивлений фильтрации осадка, м・Нг； R — сопротивление фильтрующей иерегородки, м-1. я
На основании установленных констант фильтрации была определена продолжительность фильтрации в зависимости от толщины с;юя осадка
“ =(г无2 + rRh)/rpx,
ще h — толщина слоя осадка, мм.
Производительность фильтрации равна
Q = Р℃т无尸(3600/т),
I де Кет 一 объемный вес сухого осадка, кг/м3; Л — толщина осадка, мм; F — фильтрующая поверхность, м2; т — время цикла, с.
Время цикла включает время фильтрации, промывки, отжатия и промежуточных операций.
Время промывки для равной толщины осадка определено по формуле
^пр = V (гЛ + R)/尸，
где V — расход воды на промывку осадка поверхностью 1 м2 определенной толщины, м3; h ——толщина осадка, м; Р ——давление при промывке, Н 'М-2; г — удельное сопротивление осадка при промывке, м-Н*1; В —— сопротивление ткани при промывке,
Нефелиновая пульпа хорошо фильтруется под давлением —— производительность по фильтрату составила 0,48—0,6 м3/(м2-ч). 1 [есколько хуже фильтруются пульпы, полученные от разложения алунитовой породы и минеральной части углей, у которых производительность составляет 0,35——0,5 м3/(м2-ч); самая низкая производительность оказалась у азотнокислой пульпы от разложения каолиновой породы ——0,1—0,2 мЗ/(м2*н).
-Глава пятая
ОЧИСТКА СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯОТ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА И КРЕМНИЯ
При разложении алюмипийсодержащего сырья кислотами вместе с глиноземом в раствор переходит 40—90% Fe2O3, находящейся в породе, и некоторое количество кремнезема.
В соответствии с техническими требованиями глинозем, идущий на производство первичного алюминия, содержит в зависимости от сорта оксида железа в пределах 0,03—0,08%, а двуокиси кремния 0.02—0,2% [1]. В связи с этим железистый модуль(iFe, т. е. весовое отношение А12О3 к Fe2O3, в растворах алюминиевых солей должен быть равен 1300—300.0, а кремневый модуль 卩$；= к 5 00—5000. В растворах после разложения породы железистый модуль независимо от вида кислоты составляет 10—50; кремневый
же модуль для азотнокислых растворов соответствует норме, а для сернокислых равен 60—100. Поэтому полученные растворы необходимо подвергать очистке от железа, а сернокислые еще и от кремния.
Разделить соединения алюминия и железа сложно из-за близости их физических и химических свойств [2].
Гидраты окислов алюминия и железа осаждаются в близких интервалах pH:
Начало Полное осаждение
А1(ОН)3 3,3 5,2Fe(OH)3 1,5 4,1
Ионные радиусы алюминия и железа в их соединениях соответственно равны [2] А13+ — 0,57 A; Fe3+ — 0,67 А.
Эти факторы способствуют образованию твердых растворов и создают трудности при очистке от железа кислых растворов алюминия. Предложено много способов разделения соединений алюминия и железа, некоторые из которых прошли укрупненную проверку [3—8]. Однако пока еще нет достаточно эффективных методов. Переход кремнезема в раствор при разложении алюминийсодержащих пород серной кислотой вызывает значительные осложнения —необходимость дополнительной очистки до получения кремневого модуля, соответствующего стандарту, ухудшение отстаивания и фильтруемости пульпы. Для предотвращения перехода кремнезема в раствор необходимо знать его поведение в зависимости от разных факторов, чему посвящено несколько работ [9, 10].
Фундаментальные работы по изучению системы SiO2 — Н2О и свойств коллоидных растворов кремнекислоты выполнены рядом исследователей [11—14].
При проведении очистки сернокислых растворов алюминия от оксидов железа и кремния, азотнокислых растворов алюминия от железа были использованы известные приемы для конкретных условий и разработаны новые способы [5]. 1
Очистка сернокислых соединений алюминия от железа 1
Данные по системе Na2SO4 — K2SO4 — A12(SO4)3 — Fe2(SO4) — Н2О (см. гл. I) позволяют найти путь разделения соединений алюминия и железа в сульфатных растворах.
Из системы A12(SO4)3 — H2SO4 — Н2О следует, что получить чистый сульфат алюминия можно путем высаливания его из раствора введением концентрированной серной кислоты. Растворимость сульфата алюминия в ^концентрированных растворах резко снижается и выделенные кристаллы можно отделить фильтрованием, а маточный раствор, содержащий соединения железа, использовать для разложения новой порции алтоминийсодержа- щего сырья. Так, из раствора состава 6,5—7,5% А12О3, 0,2—0,3%
Fe2O3, p,Fe = 25——35 с температурой 30° С путем введения 75 %-ной серной кислоты в раствор были выделены кристаллы солей алюминия с |лГе 二 1200—1500., Однако такая несложная на первый взгляд операция высаливания кристаллогидратов связана с определенными трудностями, которые вызваны получением кислых соле宜 типа A12(SO4)3-3H2SO4- 7Н2О, A12(SO4)3 • H2SO4 • Н2О.
В тех случаях, когда полученный сульфат алюминия является конечным товарным продуктом, например при получении коагулянтов, такой кислый кристаллогидрат использовать не представляется возможным, поэтому его надо перевести в нейтральную соль. Если же сульфат алюминия является промежуточным продуктом для получения глинозема, то такой метод кристаллизации может быть применен [15].
Другим путем очистки является кристаллизация сернокислого алюминия из раствора после его предварительной упарки. В системе A12(SO4)3 ——Fe2(SO4)3 ——Н2О не образуется двойных солей между сульфатом железа и сульфатом алюминия, что позволяет выделить сульфат алюминия без сульфата железа, который будет концентрироваться в маточнике. Правда, сульфат алюминия после первой кристаллизации не отвечает требованиям по примесям железа из-за захвата маточного раствора. Так, из раствора сульфата алюминия состава 6,0—7,0% А12О3, 0,3—0,4% Fe2O3, |лре — —15—30, полученного после выщелачивания прокаленной при 600—700° С минеральной части экибастузских углей серной кислотой, после предварительной упарки до 35 % А12О3 и кристаллизации были выделены кристаллы с p,Fe — 150—200, что не удовлетворяло требованиям по содержанию окиси железа [5]. Поэтому после отделения маточного раствора сульфат алюминия целесообразно растворить в горячей воде и полученный раствор охладить снова для выделения чистых кристаллов. Такой перекристаллизацией был получен сульфат алюминия с ^Fe ~ 7000 —— 10 000, т. е. практически без содержания железа.
Если в растворе содержатся алюмокалиевые квасцы, например от разложения алунитов или нефелинов серной кислоты, то очистку их от примесей можно осуществить за счет значительного понижения растворимости квасцов с уменьшением температуры, особенно в интервале 20—30° С. Квасцы при этом выпадают из раствора, а примеси остаются в маточном растворе. Важно, чтобы насыщение загрязненными квасцами горячего раствора было пойти полное, так как температурный коэффициент растворимости квасцов весьма высок. Повышенная температура обеспечивает значительную концентрацию квасцового раствора по гтш- позему, что позволяет иметь высокий выход глинозема в составе очищенного от железа сульфата алюминия.
Определенные трудности возникают при наличии в растворе Некоторого количества железа в трехвалентной форме, так как в этом случае наряду с алюмокалиевыми квасцами при охлаждении выпадают железокалиевые квасцы состава 2K2SO4-Fe3(SO4)3 • 14Н2О, которые загрязняют алюмокалиевые квасцы.
， 119
Таблица 9. Кристаллизация и перекристаллизация алюмокалиевых квасцо]
Передел
Содержание в растворе, г/л
^Fe
Содержание в АКК, %
HFe ：
АЪОз
РеаОз
АкОз
FezOs
Исходный раствор
77,6
4,25
18,3
Кристаллизация
60,0
5,26
11,4
10,6
0,124
85,]
60,0
5,75
10,4
10,2
0,144
71,
1-я перекристаллиза-
13,4
0,43
31,2
10,8
0,012
900
ПИЯ
13,7
0,41
33,5
10,2
0,0166
615；
2-я перекристаллиза-
10,0
-0,1
100
10,2
0,0028
3860 '
ция
9,7
0,07
139
10,2
0,0027
3780 '
Для получения чистых квасцов по железу проводилась кристаллизация алюмокалиевых квасцов в течение 2 ч при 20е С, а после отделения от маточного раствора алюмокалиевые квасцы растворяли в горячей воде при 95—100° С и полученный раствор снова охлаждали до повторного выделения квасцов. Чистые калиевые квасцы получены лишь после второй перекристаллиза| ции (табл. 9). I
Такая многоступенчатая кристаллизация сложна и связан! с большим оборотом кристаллов на повторную обработку, т. 色 с потерей глинозема с маточным раствором, который должен непрерывно выводиться из цикла для удаления железа. Чистый продукт в одну стадию можно получить в случае предварительного восстановления окисного железа до закисного с последующей кристаллизацией алюмокалиевых квасцов. Для предварительного восстановления трехвалентного железа до двухвалентного может быть использована алюминиевая стружка и сернистый газ [16,17].
При введении алюминиевой стружки в сернокислый раствор, содержащий свободную серную кислоту, восстановление Fe3+ до Fe2+ происходит за счет выделяющегося при взаимодействии алюминия со свободной серной кислотой водорода и при непосредственном взаимодействии алюминия с трехвалептным железом. Полнота восстановления железа зависит от количества введенного алюминия. Так, для сернокислого раствора состава, г/л: 76,6А12О3, 34,2Na2O? 17,0К2О, 5,48Fe2O3, 5SO3, pH = 1,53, полученного при разложении нефелинового концентрата при молярном отношении Al : Fe2O3 = 1:1 (рис. 77), восстановление трехвалентного железа осуществляется всего на 21,9%, а при молярном отношении Al : Fe2O3 = 20:1 происходит пойти полное восстановление за 1 ч. На восстановление большое влияние оказывает удельная поверхность алюминиевой стружки — чем мельче стружка применялась для восстановления железа, тем быстрее протекал сам процесс, но выше был расход стружки.
Восстановление Fe3+ до Fe2+ сернистым газом [17] протекает по соотношению
SO2 + 2Н2О + Fe2(SO4)3 - 2FeSO4 + 2H2SO4.
Повышение температуры сернокислых растворов с 75 до 95° С ускоряет восстановление железа. Так, для раствора состава, г/л： 84,0А12О3? 37,4Na2O, 18?8К2О и 3,5Fe2O3 при стехиометрическом количестве пропускаемого сернистого газа степень восстановлен дия с 63,2 % при 70° С возросла до 100 % при 95° С. Чем ниже концентрация Fe2O3 в растворе, тем меньше требуется времени для
Рис. 77. Зависимость восстановления Fe^Og от времени при различных дозировках алюминиевой стружкиРис. 77. Зависимость восстановления Fe^Og от времени при различных дозировках алюминиевой стружки
Рис. 77. Зависимость восстановления Fe^Og от времени при различных дозировках алюминиевой стружки
Рис. 77. Зависимость восстановления Fe^Og от времени при различных дозировках алюминиевой стружки
Молярное отношение А1 : Fe3O3 : I 一 1 : 1; 2 — 3 : 1; 3 — 5 ： 1; 4 — 10 : 1; 5 — 20 : 1
Рис. 78. Влияние количества промывок квасцов насыщенным раствором K2SO4 на величину железистого модуля в алюмо калиевых квасцах с предварительным восстановлением
1 — алюминием; 2 — сернистым газом
восстановления Fe3+ до Fe2+. Для концентрации 1,65 г/л Fe2O3 за 60 мин степень восстановления достигает 100%, а за это же время для концентрации 5,4 г/л эта величина составляет только 40,9%. С повышением кислотности сернокислых растворов степень восстановления понижается.
Скорость реакции восстановления Fe3+ до Fe2+ в сернокислых растворах изучалась при 75, 85 и 95.° С методом отбора проб Н8-20].
Порядок реакции п и константа скорости реакции к восстановления Fe" до Fe2+ алюминиевой стружкой или сернистым та- зом определены графически по дифференциальному уравнению скорости реакции и по методу наименьших квадратов [21, 22].
Зависимость скорости реакции восстановления Fe3+ до Fe2+ алюминиевой стружкой выражается уравнением!gfc = 4,4——^^ , а сернистым газом 一 1gА: = 3,64 —〕，舞 .Вычисленные значения энергии активации равны соответственно 8,05 и 6,72 ккал/моль, 心 чего следует, что восстановление сульфата трехвалентного же-
леза до двухвалентного металлическим алюминием и сернисты^ газом протекает в диффузионной области, а сравнение скоростей реакции восстановления Fe3+ до Fe2+ алюминиевой стружкой (4,77-10"1) и сернистым газом (3,15-10"1) при 95° С указывает на большую скорость восстановления алюминиевой стружкой [17j.
После предварительного восстановления Fe3+ до Fe2+ можно получить чистые по железу алюмокалиевые квасцы методом кри~ сталлизации, оставляя железо в растворе, с последующей иуо- мывкой квасцов. Использование воды для такой промывки не- целесообразно из-за большой растворимости квасцов в воде. Нс- этому целесообразнее применять насыщенный раствор К2s(厶' поскольку АКК плохо в нем растворяются [23]. Для получения весового отношения А12О3 : Fe2O3 в квасцах, соответствующего глинозему высоких марок ГА85 и ГА8, необходимо провести 3—4 промывки насыщенньш раствором сульфата калия (рис. 78). При использовании в качестве восстановителя алюминиевой стружки железистый модуль достигает 4280. а сернистого газа — 3440. Более низкий железистый модуль во втором случае можно объ-| яснить обратным окислением раствора кислородом воздуха. я
В последние годы широкое распространение получили экстрак! ционные и сорбционные методы очистки кислых растворов о] примесей, в том числе и от железа [24, 25].1
При проведении экстракции возможно использование карГо! новых кислот (нормальных и разветвленных), фосфорорганиче! ских экстрагентов, производных гетероциклических основании гидрозолонового ряда и др. [26].]
В качестве экстрагента при обезжелезивании раствора сулJ фата алюминия, содержащего 50—75 г/л А12О3 и 1—3 г/л Fe, nol лученного при сернокислотном выщелачивании отходов обога』 гцешы экибастузских каменных утлей, использовали смесь алкил- фосфорных кислот различного состава [27]. Алкилфосфорные кислоты были получены из отходов нефтехимического производ- ства ——кубового остатка, изоамилового спирта, смеси спиртов С 5 — С7 и С10 ——С18. Очистка осуществлялась до остаточного содержания железа в растворе, отвечающего ^Fe > 300. что обеспечивает при последующей кристаллизации сульфата алюминия / NFe〉2000. Для дости?кения такой очистки достаточно четырех ступеней прямоточного процесса, а после шести ступеней экстрак- "ии достигнуто 終总％ = 2550—2850. Химизм экстрагирования же- леза предл о жениым экстрагентом имеет катионообменный характер. Состав экстрагируемого соединения железа Fe2(R2P2O7)3 определен методом сдвига равновесия [27].'
Наиболее эффективна кислотная регенерация экстрагента с использованием 8,5 н НС1, чем с серной и азотной кислотами* Показана также возможность довольно высокой степени очистки сернокислых растворов алюминия от железа экстракцией раство- рами Д2ЭГФК в керосине [28]. Однако использование экстракционного способа для очистки от железа растворов алюмонатрие- выхи алюмокалиевых квасцов, содержащих 70—80 г/л в пересчет^
Таблица 10. Сорбционное извлечение ионов железа и алюминия из модельного алюминийсодержащего сульфатного раствора состава (в г/л): 70А12Оз； 3Fe2O3; pH 2Д
Тип сорбента
Ионогенная группа
поэ, мг-экв/г
-СОЕ, мг/г
Fe
Al
КВ-2Х8
-соон
11,4
16,1
17,2
АНКБ-1
-N-CH2—соон
3,8
8,9
27,2
АНКБ-2
=NH
4,3
10,1
25,8
АНКБ-7
mN
3,6
10,5
8,6
КФ-11
—РО(ОН)2
7,4
0,1
—
КУ-2
—SO3H
4,9
0,1
АВ-17
—
0,8
0,2
ЭДЭ-10П
—-
—
8,3
29,3
ОУ БАУ (окислейный уголь)
-СООН, —ОН, —н
3,2
10,1
6,4
на А12О3 и 2—3 г/л по Fe2O3, полученных при переработке нефелиновых концентратов, как было показано, оказалось недостаточно эффективным из-за явления обратного высаливания, т. е. уменьшения растворимости в водном растворе при контакте с органической фазой, что обусловлено нарушением структуры воды при растворении органических соединений в водном растворе. Поэтому такие растворы перед проведением экстракции необходимо разбавлять, что уменьшает эффективность применения этого метода.
Для проведения сорбционного метода разделения сернокислыд соединений алюминия и железа было опробовано большое числе ионообменников различных типов: КУ-1, КУ-2, КУ-5, карбоксильные катиониты КБ-2, КБ-4П2, ЕЕ-1, фосфорнокислые катиониты КФ-11, КФ-7, СФ-5, аниониты различной основности ЭДЭ-10П, АВ-16, АВ-17, АН-25, АН-66 и т. д., аминокарбоксильные амофолиты АКНБ-1. АН КБ-2, АНКБ-7, окисленные угли Б АУ и СКТ.
Сорбенты кондиционировались по общепринятой методике [29]. Установлено, что практически полное поглощение Fe3+ из сернокислых растворов имеет место на фосфорнокислых катионитах, амиыокарбоксильных амфолитах, карбоксильных катионитах, сульфокатионите КУ-2 и окисленном угле. Именно сорбенты этих типов и были использованы для изучения сорбционного извлечения железа из раствора сульфата алюминия.
Данные по основным характеристикам сорбентов и полученные значения статической обменной емкости (СОЕ) сорбентов по ионам железа и алюминия при сорбции из модельных алюминий- содержащих растворов приведены в табл. 10, из которой видно, что сорбенты, содержащие в своей структуре карбоксильные ионо-
генные группы (карбоксильный катионит КБ~2, поли амфолиты типа АНКБ и окисленный уголь БАУ) обладают достаточно высокой сорбционной емкостью по ионам железа при его извлечении из алюминийсодержащего раствора. Катионит КБ-2 и окисленный уголь являются, очевидно, наиболее перспективными для применения, так как характеризуются высокой емкостью по же- лезу и высокой селективностью, сравнительно легко регенерируются растворами кислот, производятся в больших количествах, обладают высокой химической и термической стойкостью, яв^ ляются самыми доступными из всех рассмотренных сорбентов.
Поэтому для детального изучения ионообменного разделения ионов железа и алюминия были выбраны карбоксильный катионит КБ-2 X 8 и окисленный уголь БАУ в Н+-форме. Наиболее эффективно извлечение железа из модельного раствора сульфата алюминия па КБ-2 义 8 происходит в области pH, равное примерно двум (рис, 79).
Сорбция алюминия в этих условиях сравнительно невелика, так что потерями алюминия в процессе сорбционной очистки можно практически пренебречь. Полученные изотермы сорбции железа из модельного раствора на катионите КБ-2 X 8 и окисленном 修.угле показывают, что в области концентраций железа в растворе
(1—3 г/л) целесообразно применение катионита КБ-2 X 8 .(рис. 80), а в области малых остаточных концентраций (<1 г/л), вероятно, более эффективно применение окисленного угля БАУ (рис. 81).
. Необходимо отметить, что кинетические свойства окисленного угля намного лучше, чем карбоксильного катионита. На катионите КБ-2 за 3——5 ч сорбции в статических условиях реализуется 30—45% от равновесной емкости, за это же время емкость на окисленном угле БАУ практически достигает равновесного значения. Как окисленный уголь, так и карбоксильный катионит КБ-2 X 8 сравнительно легко регенерируются раствором 0,5— ■ 1,0 н НС1.
Кривая элюирования ионов железа со смолы КБ-2 X 8 (рис. 82) в динамических условиях при пропускании десорбента через слой насыщенной железом смолы, помещенной в ионообменную колонку, показывает, что сравнительно малым объемом соляной кислоты можно практически полностью вымыть железо из ионита. Если регенерация карбоксильного катионита г^егче осуществляется растворами соляной кислоты, то окисленный уголь можно регенерировать 0,5 н раствором H2SO4.
Обладая высокоразвитой поверхностью, окисленный уголь БАУ обеспечивает высокие скорости процессов сорбции и десорбции и представляет перспективный сорбент для сорбционной очистки алюмииийсодержащих растворов от железа.
Следовательно, из полученных данных можно заключить, что наиболее целесообразно проведение двухступенчатой сорбционной очистки от железа —— первая стадия состоит в сорбционном извлечении железа из алюминийсодержащего раствора на катио-
pIlCi 79. Зависимость сорбции AF+ и Fe3+ из сульфатных растворов смолой КБ-2 X6 (Я+-форма) от pH раствораpIlCi 79. Зависимость сорбции AF+ и Fe3+ из сульфатных растворов смолой КБ-2 X6 (Я+-форма) от pH раствораРпс. 80. Изотерма сорбции F№* на смоле КБ-2 X 8 (Я+-форма) из сульфатРпс. 80. Изотерма сорбции F№* на смоле КБ-2 X 8 (Я+-форма) из сульфатных растворов алюминияных растворов алюминияРис. 81. Кривая элюирования Fe3+ со смолы КЕ-2х8 0,5 н НС1Рис. 81. Кривая элюирования Fe3+ со смолы КЕ-2х8 0,5 н НС1X弋 ghgdosX弋 ghgdos
pIlCi 79. Зависимость сорбции AF+ и Fe3+ из сульфатных растворов смолой КБ-2 X6 (Я+-форма) от pH раствора
pIlCi 79. Зависимость сорбции AF+ и Fe3+ из сульфатных растворов смолой КБ-2 X6 (Я+-форма) от pH раствора
Рпс. 80. Изотерма сорбции F№* на смоле КБ-2 X 8 (Я+-форма) из сульфат
Рпс. 80. Изотерма сорбции F№* на смоле КБ-2 X 8 (Я+-форма) из сульфат
ных растворов алюминия
ных растворов алюминия
Рис. 81. Кривая элюирования Fe3+ со смолы КЕ-2х8 0,5 н НС1
Рис. 81. Кривая элюирования Fe3+ со смолы КЕ-2х8 0,5 н НС1
X弋 ghgdos
X弋 ghgdos
Рис. 82. Изотерма сорбции Fe3+ на окисленном угле БАУ (Я-форма) из растворов сульфата алюминия
ните КБ-2 X 8 в статических условиях при перемешивании, вторая стадия — в сорбционном доизвлечении железа из раствора в динамических условиях при 70——80° С на окисленном угле ВАУ в Н+-форме при пропускании раствора через ионообменную Колонку. Таким приемом удалось повысить p,Fe от 14 в исходном растворе до более 25С0 в очищенном растворе, что полностью отвечает требованиям ГОСТа.
Таким образом, из исследованных способов разделение соединений алюминия и железа может быть осуществлено высаливанием сульфата алюминия из раствора концентрированной серной кислотой; кристаллизацией сернокислого алюминия из раствора
после его предварительной упарки; предварительным восстанови лением трехвалентного железа до двухвалентного алюминием илц сернистым газом в растворе с последующей кристаллизацией квасцов, экстракцией и сорбцией железа и другими приемами. 口仇 лесообразность использования того или иного способа разделения соединений алюминия и железа определяется выбором схемы для переработки конкретного алюминийсодержащего сырья.
.Очистка сернокислых соединений алюминияот кремнезема
При разложении оюминийсодержащей породы, например нефелина серной кислотой, с последующим выщелачиванием суль^ фатной массы водой в раствор переходит до 0,8—1,2 г/л оксида кремния, что требует специальной очистки.
Повышение температуры сульфатизации нефелинового концентрата от 145 до 160° С приводит к меньшему переходу кремнезема в раствор, что связано с более полным обезвоживанием кремневой кислоты. Можно предположить, что нагрев сульфатной массы выше 160° С будет способствовать получению еще более чистых растворов по содержанию кремнезема. Поэтому сульфатная масса, полученная от вскрытия нефелинового концентрата, нагревалась при 170——350° С в течение 1 ч, а затем выщелачивалась водой в течение 15 мин при ж : т = 3 : 1 и 95° С [30].
Переход кремнезема в раствор уменьшается с повышением температуры нагревания, но не в такой степени, чтобы обеспечить получение оксида алюминия с содержанием кремнезема мепее 0,03%. Кремневый модуль в растворах увеличивается с 86 до 276 при повышении температуры нагрева до 350° С, но при этом снижается извлечение А12О3, что связано с взаимодействием активного аморфного кремнезема с натриевыми квасцами в присутствии воды, которое приводит к образованию калиевого (K2O-Al2O3-6SiO2) и натриевого (Na2O-Al2O3-6SiO2) полевых шпатов. На дифрактограммах сульфатных масс, прокаленных при 180—350° С, появляются сначала максимумы, отвечающие межплоскостным расстояниям калиевых полевых шпатов, а при более высоких температурах — натриевым полевым шпатам. На рентгенограммах остатков после выщелачивания сульфатной массы также наблюдаются линии, характерные для полевых шпатов. Калиевые и натриевые полевые шпаты плохо реагируют с серной кислотой.
Следовательно, предварительный нагрев сульфатной массы ограничивает переход кремнезема в раствор, но при этом существенно снижается извлечение глинозема.
В сернокислых растворах кремнезем присутствует в виде золя, несущего отрицательный заряд, и выделить его оттуда можн° коагуляцией, обработав, например, некоторым количеством желатины, которая при определенных условиях ионизирует в ра“ створе с образованием положительного заряда [5].
Кремнезем из сульфатных растворов может быть почти полностью удален (ц81〉2000) при ввведении желатины в раствор с концентрацией 90 г/л А12О3 и рНнач = 0,5 после 30 мин перемешивания при 95° С. Однако такая очистка требует значительного расхода желатины (25 кг на 1 т А12О3), что может оказаться дорогостоящей операцией.
Хорошая очистка сернокислых растворов от кремнезема достигнута при перемешивании их в присутствии кремнеземистого
остатка, полученного от разложения алюминийсодержащего сырья, в котором более 80% кремнезема. За 5 ч перемешивания при ж : т = 2 : 1 был достигнут кремневый модуль 550 (рис. 83) [30].Во время такого перемешивания сульфатных растворов в присутствии кремнеземистого остатка, по-видимому, происходит коагуляция и адсорбция кремневой кислоты на частицах аморфного кремнезема, из которого состоит кремнеземистый остаток. Через 5 ч содержание SiO2 в растворе уменьшается до 0,155—0,193 г/л.Кремневыймо-остатка, полученного от разложения алюминийсодержащего сырья, в котором более 80% кремнезема. За 5 ч перемешивания при ж : т = 2 : 1 был достигнут кремневый модуль 550 (рис. 83) [30].Во время такого перемешивания сульфатных растворов в присутствии кремнеземистого остатка, по-видимому, происходит коагуляция и адсорбция кремневой кислоты на частицах аморфного кремнезема, из которого состоит кремнеземистый остаток. Через 5 ч содержание SiO2 в растворе уменьшается до 0,155—0,193 г/л.Кремневыймо-Рис. 83. Влияние продолжительности перемешивания пульпы при 95 ℃ на степень удаления кремнезема из растворов при ж : тРис. 83. Влияние продолжительности перемешивания пульпы при 95 ℃ на степень удаления кремнезема из растворов при ж : т1 — 4,0 : i； 2 — 3,5 ： 1; 3 — 3,0 : 1;4 — 2,5 ： 1； 5 — 2,0 ： 11 — 4,0 : i； 2 — 3,5 ： 1; 3 — 3,0 : 1;4 — 2,5 ： 1； 5 — 2,0 ： 1
остатка, полученного от разложения алюминийсодержащего сырья, в котором более 80% кремнезема. За 5 ч перемешивания при ж : т = 2 : 1 был достигнут кремневый модуль 550 (рис. 83) [30].
Во время такого перемешивания сульфатных растворов в присутствии кремнеземистого остатка, по-видимому, происходит коагуляция и адсорбция кремневой кислоты на частицах аморфного кремнезема, из которого состоит кремнеземистый остаток. Через 5 ч содержание SiO2 в растворе уменьшается до 0,155—0,193 г/л.Кремневыймо-
остатка, полученного от разложения алюминийсодержащего сырья, в котором более 80% кремнезема. За 5 ч перемешивания при ж : т = 2 : 1 был достигнут кремневый модуль 550 (рис. 83) [30].
Во время такого перемешивания сульфатных растворов в присутствии кремнеземистого остатка, по-видимому, происходит коагуляция и адсорбция кремневой кислоты на частицах аморфного кремнезема, из которого состоит кремнеземистый остаток. Через 5 ч содержание SiO2 в растворе уменьшается до 0,155—0,193 г/л.Кремневыймо-
Рис. 83. Влияние продолжительности перемешивания пульпы при 95 ℃ на степень удаления кремнезема из растворов при ж : т
Рис. 83. Влияние продолжительности перемешивания пульпы при 95 ℃ на степень удаления кремнезема из растворов при ж : т
1 — 4,0 : i； 2 — 3,5 ： 1; 3 — 3,0 : 1;
4 — 2,5 ： 1； 5 — 2,0 ： 1
1 — 4,0 : i； 2 — 3,5 ： 1; 3 — 3,0 : 1;
4 — 2,5 ： 1； 5 — 2,0 ： 1
дуль исходного раствора после
выщелачивания, равный 550, позволяет получить при дальнейшей переработке сульфатных солей в щелочной ветви глинозем высших марок по содержанию в нем SiO2 с минимальными потерями
глинозема.
Микроскопическое изучение остатков после выщелачивания показало, что они представлены на 85% и более аморфным веществом состава SiO2-MH2O, которое наблюдается в виде прозрачных бесцветных осколков неправильной формы с несколько сглаженными углами, а также в виде округлых или вытянутых агрегатов. Нередко эти образования разбиты трещинками, возникающими R результате удаления некоторого количества воды.
Описываемые зерна аморфного кремнезема изотропны, иногда с точечной поляризацией и имеют размеры в пределах 0,001 —— 0,2 мм с преобладанием 0,02——0,05 мм. Показатель преломления варьирует в пределах от 1,430 до 1,445, что свидетельствует о непостоянном содержании воды в аморфном кремнеземе. Судя гк> показателю преломления и другим свойствам, описываемое вещество близко к природному опалу.
Уменьшение ж : т в пульпе с 4,0 до 2,0 способствует лучшему протеканию обескремнивания, а поэтому следует выщелачивание сУльфатной массы проводить раствором от противоточной про- Мывки кремнеземистого остатка.
Очистка сернокислых растворов от кремнезема перемешиванием в присутствии кремнеземистого остатка не связана ни с потерей глинозема, как при предварительном нагревании сульфатной массы, ни с использованием дорогого реагента, как это имеет место при введении желатины в раствор. Поэтому целесообразно использовать данный способ для очистки сернокислых растворов от кремнезема.
Очистка нитратных соединений алюминия от железа |
Исходя из данных системы A1(NO3)3 — Fe(NO3)3 — HNO3 — H2O; очистку растворов азотнокислого алюминия от железа наиболее целесообразно проводить кристаллизацией нитрата алюминия, либо гидролизом растворов с последующей адсорбцией гидрата окиси железа на различных реагентах.
Очистка растворов алюминия от железа кристаллизацией основана на различной растворимости солей алюминия и железа в крепких растворах кислоты: азотнокислый алюминий выпадает в донную фазу, а железо концентрируется в растворе, оно затем выводится из технологического цикла.
Обезжелезивание растворов, предварительно упаренных до 150—160 гл по А12О3 с Ме = 41, проводилось путем введения их в 63%-ную HNO3, при отношении кислоты к А12О3 от 10 : 1 до 18 : 1 (рис. 84) [32]. С повышением температуры кристаллизации от 25 до 45° С выход кристаллов увеличился с 84 до 91 %, а количество удаляемого железа возросло с 17 до 80%. Изменение отношения кислоты к А%Оз от 10 : 1 до 18 : 1 не оказало сколько- нибудь заметного влияния на обезжелезивание азотнокислых растворов алюминия. Высокая степень удаления железа (85%, что соответствует железистому модулю 124) получена при отношении 12 : 1 кислоты к А12О3. Увеличение концентрации азотной кислоты, в которую вливался раствор нитрата алюминия, от 61 до 65% повышает степень удаления железа из раствора с 62 до 83% с сохранением выхода кристаллов 88% при 45° (рис. 85). Промывка кристаллов A1(NO3)3-9H2O концентрированной азотной кислотой позволяет провести дополнительную их очистку от железа на 20%， однако выход кристаллов несколько снижается из-за частичного их растворения. При проведении обезжелезивания азотнокислых растворов методом кристаллизации с начальным железистым модулем цре 27—46 конечный модуль не превышал 200, а при цКенач 二 =473 получен конечный модуль порядка 882 при вых оде кристал- лов азотнокислого алюминия 85,0%.
Двойная кристаллизация позволяет получить более глубокую ■очистку ——после первой кристаллизации получен железистый м(г дуль порядка 220—473, а после второй ——900 при общем удалений железа 90%.
Полностью очистить нитратные растворы алюминия от железз кристаллизацией оказалось невозможным из-за явления изоморф @изма соединений алюминия и железа. ■
%%
%
%
рпс. 84. Влияние температуры кристаллизации на удаление железа (2) п выход кристаллов (2) азотнокислого алюминия
Рис. 85. Влияние концентрации кислоты на удаление железа (2) и выход кристаллов (2) азотнокислого алюминия
Наличие изоморфизма определяется близостью кристаллических решеток у азотнокислого алюминия и железа [2].
Кристаллооптический анализ системы A1(NO3)3 — Fe(NO3)3— HNO3 — Н2О показывает, что для A1(NO3)3-9H2O отношение осей а \ b : с ~ 1,1398 : 1 : 1,9191 и угол 卩=131°36\ а для Fe(NO3)3*9H2O отношение осей 〃 ： b : с = 1,1296 : 1 : 1,9180 и угол р = 131°34\
Ионы железа могут занимать узлы кристаллической решетки азотнокислого алюминия, образуя смешанные кристаллы, что затрудняет очистку азотнокислого алюминия от железа. Поэтому достигнуть глубокой очистки нитратных растворов алюминия от железа кристаллизацией азотнокислого алюминия из растворов не удается.
Более эффективной является очистка растворов азотнокислого алюминия от железа гидролизом с последующей адсорбцией гидрата окиси железа на предварительно прокаленной породе, а активной двуокиси марганца и активной окиси железа ——на нитратном крокусе [32, 33].
При разложении алюминийсодержащего сырья азотной кислотой в раствор переходят соли алюминия и железа, образование которых возможно, если количество кислоты соответствует стехиометрии на их получение.
При недостатке кислоты образуются основные соли алюминия типа Al(OH)m(NO3)3-m, что способствует осаждению из растворов Гидроокиси железа, представляющей собой более слабое основание, чем гидроокись алюминия:
3A1(OH)(NO3)2 + Fe(NO3)3 -^3A1(NO3)3 + Fe(OH)3 丄.一
129129黠.А. Лайнер
129
129
Таблица И. Гидролиз и коагуляция железа избытком обожженной глпц^
Количество кислоты от теоретического, %
150。с
180° Cf
АкОз, г/л
Ке2Оз, г/л
卩Fe
А1_Оз, г/л
РегОз, г/л
卩Ре j
60
1,86
0,88
232
70
2,СО
0,0(85
222
2,(8
0,(8
254 *
75
—
—
2,С9
0,0016
135 I
80
2,13
0,0105
193
2,13
0,04()
54
85
2,15
0,011
195
2,18
0,042
52
90
2,18
0,047
46
2,26
0,052
43
95
—
2,560
0,С6
42
100
2,24
0,052
43
2,71
0,073
37
Поскольку азотнокислое железо гидролизуется легче, чем азотнокислый алюминий, железо осаждается в виде гидроокиси или в виде сильнооснбвного нитрата, уменьшая при этом общее содержание железа в растворе.
При гидролизе выделяется свободная кислота, в которой мож-; но растворять дополнительные количества глинозема из состава； алюминийсодержащей породы с получением основных растворов [3]. Обезжелезивание растворением глиноземсодержащего материала (каолиновой глины в азотной кислоте) проводилось при 150 и 180° С и времени выдержки до 1 ч с последующим гидролизом и коагуляцией железа (табл. И) [33].
Увеличение кислотности от 60 до 100% от стехиометрического на образование нитратных солей приводит к уменьшению железистого модуля в растворе от 254 до 43, так как увеличение количества кислоты смещает равновесие в сторону уменьшения степени гидролиза.
Возрастание температуры от 150 до 180° С несколько снижает железистый модуль, так как при повышении температуры вместе с окисью алюминия увеличивается и переход окиси железа в раствор.
Степень обезжелезивания зависит также от времени взаимодействия раствора с глиноземсодержащим материалом и адсорбционными свойствами осадка. Железистые модули 232—254, что соответствует очистке раствора от железа на 95% ? удалось получить при количестве кислоты 60——70% на образование нитратных солей алюминия и железа, температуре 150——180° С, времени выдержки 1 q. Гидролиз, вызываемый добавлением обожженной глины, может быть использован для частичного обезжелезивания азотнокислых растворов алюминия.
Очистка растворов алюминиевых солей от железа двуокисью марганца проходит через три основные стадии ——гидролиз солей железа, коагуляцию коллоидной гидроокиси железа и адсорбцию на поверхности активного вещества [32].
Использование двуокиси марганца в качестве адсорбента для железа возможно лишь при соответствующей ее активации.
Природная двуокись марганца — пиролюзит ——является пе- ^евым материалом для обезжелезивания азотнокислых растворов алюминия: 100 г пиролюзита способны адсорбировать 3,04 г окиси железа. Адсорбция окиси железа активной двуокисью марганца происходит только в поверхностном слое по уравнению Фрейндлиха
у = м,
тде у —— количество адсорбированной окиси железа; с —— концентрация окиси железа в растворе; к, т — постоянные величины.
Из этого уравнения выводится линейная зависимость между Igynlgc [31], которая показывает, что продукт поглощения ионов окиси железа активной двуокисью марганца можно рассматривать как химическое соединение неопределенного состава. Этим, в частности, объясняется возможность регенерации адсорбента и повышения его активности до первоначального состояния, причем удается регенерировать адсорбент до 100 раз, полностью восстанавливая его активность.
Некоторые исследователи считают, что взаимодействие двуокиси марганца с солями железа происходит с образованием соединения Fе2(МпО4)з • МпО2 • 6Н2О [34].
Помимо активной МпО2, можно применять гидрат окиси марганца в форме марганцовистой кислоты Н2МпО3, которая удаляет железо из раствора по реакции
2Fe(NO3)3 + 6H2MnO3 = 2Fe(HMnO3)3 + 6HNO3.
Регенерация марганцовистой кислоты легко может быть осуществлена обработкой железомарганцевого комплекса серной кислотой.
Обезжелезивание нитратных растворов алюминия адсорбцией активной двуокисью марганца проводилось на растворах от выщелачивания каолиновых глин азотной кислотой состава, г/л: 88,0 А12О3, 4,5 Fe2O3 и 492,5 HNO3. Двуокись марганца использовалась в двух формах ——активная МпО2 и гидрат окиси марганца в виде марганцовистой кислотыН2МпО3 (табл. 12,13). При адсорбции; солей железа двуокисью марганца участвует лишь поверхностный сной, поэтому количество активной двуокиси марганца должно быть больше теоретического. На обезжелезивание оказывает влияние pH раствора, температура и время. Исследования показали, что из растворов с pH V 2,7 железо практически не выделяется, при pH〉2,7 начинается его осаждение, а при pH > 〉3,4 происходит уже выпадение гидроокиси алюминия. При по* вЬ1щении температуры от 80 до 90° С количество железа в растворе заметно снижается ——конечный железистый модуль при 80° С составил 52, при 90° С ——164. Увеличение времени обезжелезива- ния от 30 до 60 мин при 90° повышает железистый модуль от 31 до 164 [32].
Глубина очистки азотнокислых растворов зависит от исходного количества окиси железа в растворе. При начальном железистом
Ш5*
Таблица 12. Очистка растворов алюминия от железа активизированно： 'двуокисью марганца МпО2
Условия обезжелезивания
pH
Т, ℃
МпОг, г/л
т, мин
До очистки
После очгис^
3,0
80
300
30
20
26 .1
3,0
80
170
60
20
31 1
3,0
80
250
60
20
37 j
3,2
80
ЗЮ
60
20
52 1
3,0
90
300
30 一
20
31 1
3,0
90
170
60
20
38 j
3,1
90
250
60
20
45]
3,0
90
300
60
20
164扌
3,1
90
250
60
126
304
3,1
90
300
60
126
1923
Таблица 13. Очистка растворов азотнокислого алюминия от железа гидратом окиси марганца в форме марганцовистой кислоты Н2МпОз
Условия обезжелезивания
UFej
pH
НгМпОз, г/л
До очистки
После очистки&
3,0
140
20
60:
3,0
200
20
330a
3,0
300
20
.452?
3,0
200
126
Следы железа_|
3,0
300
126
Железо отсутствует * ?
3,0
140
327
То жеI
3,0
20
327
»!
* Качественная реакция на железо показывает отсутствие его в растворе.
Таблица 伍.Влияние активированной окиси железа на очистку растз азотнокислого алюминия~
Условия проведения гидролиза
До гидролиза
После гидролиза
Т, ℃
pH
А1гОз, г/л
Ре2Оз, г/л
HFe
АЬОз, г/л
ЕегОз, г/л
Мре
120
3,0
88,76
4,57
19
88,73
0,8
111
130
3,1
88,76
4,57
19
88,75
0,С8
11G9
140
3,0
88,76
4,57
49
88,70
0,06
2473
150
3,0
88,76
4,57
19
88,95
0；04
2221
160
3,0
88,76
4,57
19
88,69
0,С4
2218
170
3,0
88,76
4,57
19
88,65
0,05
1773
180
3,0
88,76
4,57
19
88,75
0,08
11G9
PEUH
Рис. 86. Кривая нагревания нитратного крокуса до (а) и после обезжелезивания (6)-
модуле порядка 20 наибольший конечный железистый модуль равен 452 (табл. 13); при Цренач = 327 железо практически полно- тью удаляется из нитратных растворов алюминия при использовании марганцовистой кислоты.
Важное значение для обезжелезивания имеет способ приготовления адсорбента. Лучшие результаты по очистке растворов от ;келеза получены при использовании в качестве адсорбента г и драга окиси марганца в форме марганцовистой кислоты Н2МпО3. Таким образом, хорошая очистка с практически полным удалением железа получена при начальном железистом модуле 126— 327, pH раствора 3,0—3,1, температуре 90° С в течение 1 ч и количестве активированной двуокиси марганца 50—60 г на 1,0 г Ге2О3 в 1 л раствора. Данный способ эффективно может быть использован только после предварительной очистки азотнокислых растворов до цре〉100.
Недостатками такого способа обезжелезивания являются накопление в очищенном от железа растворе примесей марганца, присутствие которых нежелательно, особенно с точки зрения пе- Реработки растворов на аммиачную селитру, и необходимость организации дополнительного производства для получения актив- ний двуокиси, что связано со значительным расходом кислоты.
Очистка азотнокислых растворов алюминия от железа нитрат- н*м крокусом (а ктивир ов а пн ой окисью железа) основана на коа^ гУлирующих и адсорбционных способностях крокуса (см. табл. 13). Нитратный крокус получается выпариванием раствора нитрата же- 【еза с последующим прокаливанием его при 260—300° С в течение
Кривая нагревания нитратного крокуса (рис. 86) характери- ；Уется одним эндотермическим эффектом при 110—136° С, который ^ответствует дегидратации водной окиси железа Fe2O3-^H2O [35].
Рентгенографическим анализом также подтверждено, что ос- ”足н。直 составляющей нитратного крокуса является Fe2O3.
Кривая нагревания нитратного крокуса после обезжелезива- ：；н характеризуется эндотермическими эффектами при 110— *6 и 148° С, что соответствует дегидратации водной окиси железа
с экзотермическим эффектом при 260——280° С, когда нестабильна^ форма Y-Fe2°3 переходит в стабильную a-Fe2O3.
Нитратный крокус для обезжелезивания необходимо прокаливать при 280—300° С, а при регенерации — при 260—280° 口 Крокус, прокаленный при этих температурах, находится в наиболее активном состоянии, представляя собой при введении в частично нейтрализованный раствор кристаллическую затравку или зародышевую фазу для ускорения коагуляции. Крокус, по- лученный прокаливанием ниже 250° С, не оказывает коагулирующего и адсорбционного действия, а выше 300℃ переходит в состояние, при котором уже не может служить центром коагуляции Fe(OH)3・
На обезя^елезивание азотнокислых растворов нитратным кро- кусолЕ оказывает существенное влияние pH раствора, температура, время выдержки, количество крокуса. Показано, что при pH растворов 0,1—0,2 и начальном железистом модуле 103—126 изменение температуры от 140 до 220° С не имеет существенного значения при обезжелезивании. Увеличение глубины гидролиза и ускорение коагуляции прогидролизовавшегося железа достигнуто при нейтрализации раствора до pH = 3,0—3,1 газообразным аммиаком. При такой нейтрализации резко улучшается очистка растворов от железа и уже при 150—160° С получен цРекон = 2200.
При об езжелезив ании крокусом при температурах ниже 150° С достаточно глубокой очистки получить не удалось; при температурах 170° С и выше скоагулированное железо начинает снова переходить в раствор, железистый людуль заметно уменьшается (см. табл. 14).
Время выдержки растворов при заданной температуре составляет около 1 ч; при меньшей выдержке гидролиз и коагуляция проходят не полностью, выдержка же больше 1 ч существенного влияния не оказывает (табл. 15). Для получения хорошей очистки от железа (ц^е〉2200) количество крокуса на 1 л раствора при содержании 4,0—5,0 г/л Fe2O3 должно составлять 80 г, а при 1,5— 2,5 г/л Fe2O3 количество крокуса может быть уменьшено до 30— 50 г/л.
Использовать нитратный крокус для повторного обезжелезивания нитратных растворов без регенерации нельзя. Отмытый 瓜 просушенный на воздухе после гидролиза нитратный крокус 现 очищает от железа растворы азотнокислого алюминия. Чтобы вернуть нитратному крокусу свойства коагулянта и адсорбента, кристаллический осадок окислов железа необходимо отмыть °’ следов азотнокислого алюминия и прокалить при температур6 260—280。С.
Регенерированный крокус вновь приобретает способность коагулировать и адсорбировать на своей поверхности прогидролизо^ вившееся железо (табл. 16).
При обезжелезивании раствора крокусом осадок обогащает^ железом самой породы и nocJje прокаливания при 270——280 " образуется нитратный крокус в большем количестве, чем было за”
,
условия проведения гвдролиза
До гидролиза
После гидролиза
Т. ℃
pH
Т, мин
AlzOs, г/л
FeaOe, г/л
粒рe
АЬОз, г/л
ХвгОз, г/л
尸еe
160
3,0
30
88,76
4,57
19
88,70
0,16
1479
160
3,0
45
88,76
4,57
19
88,68
0,С6
1479
制
3,1
60
88,76
4,57
19
88,73
0,04
2218
160
3,0
120
88,76
4,57
29
88,65
0,04
2216
Т^блида 15.
Влияние времени гидролиза в присутствии активированной окиси железа на характеристику раствора
Таблица 16. Очистка азотнокислых растворов алюминия от железа нитратным крокусом после регенерации
Условия проведения гидролиза
До гидролиза
После гидролиза
Г, °C
pH
т, мин
АЬОз, Г/Л
КбаОз, г/л
MFe
АкОз, г/л
FeaOj, г/л
Ире
160
3,0
60
88,76
4,57
19
88,63
0,04
2218
160
3,1
60
88,76
4,57
19
88,60
0,043
2060
160
3,0
60
88,76
4,57
19
88,75
0,042
2112
трачено для удаления железа из раствора. Это обстоятельство исключает расходы на повторное приготовление нитратного крокуса.
Таким образом, очистка растворов азотнокислого алюминия от железа с применением нитратного крокуса [36] обеспечивает получение глинозема, чистого по железу, и в то же время в обезжелезенных растворах не происходит накопление веществ, оказывающих вредное влияние при дальнейшей переработке азотнокис- 〉еех растворов.
В качестве исходного продукта для получения нитратного кро- куса может быть использована болотная руда, шлам, получающийся в виде отброса при переработке нитробензола в анилин и минерал гидрогематит, который при дегидратации при 200—300° С превращается в Fe2O3, находящийся в метастабильном состоянии. 〃風н получения активной окиси железа из этих продуктов необхо- ^има только печь для обжига в интервале температур 260——300° С. Способ с применением нитратного крокуса рассматриваем как ℃Новной при очистке от железа азотнокислых растворов алюминия.
В последнее время предложен ряд способов очистки нитратных ^творов от окислов железа [8]. Так, очистка азотнокислых раст- й°Р°в ионной флотацией с помощью высокомолекулряных солей хИРных кислот основана на переводе железа в нер астворим^^ю
форму [7]. Для этого были опробованы щелочные соли жирнЯ кислот с числом углеродных атомов 15—17 и выше: пальмитине, вые (C15H31COONa), стеариновые (С17Н35СООК) и нафтеновые Данные реагенты образуют с металлами нерастворимые сублаты которые отделяются от жидкой фазы и обеспечивают высокую сте' пень очистки растворов от примесей. Наиболее приемлемы^ условия обезжелезивания следующие: pH среды 2,0—2,2, дозировка реагента 100% от стехиометрически необходимого по железу, продолжительность процесса 20 мин. Полученный железистый модуль раствора в этих условиях составил 2 500—3000. При исполь зовании в качестве собирателя более доступных реагентов — технического стеарина и нефтеновой кислоты — также получен высокий железистый модуль раствора (2000 и более).
Анализ сублатов, образующихся в результате реакции собирателя с ионами Fe3+, Mg", Са2+, показал, что при оптимальных зна чениях pH среды образуются средние соли типа Fe (R —— СОО)2( Mg(RCOO)2, Ca(RCOO)2. Образование железистых мыл подчиняется закономерностям катионнообменной экстракции, и химизм данного процесса представляется следующим образом: &
[(Al(NO3)3.Fe(NO3)3xH2O)] + 3(R - COOK)o-> Я f [Fe(R - СОО)31о + [A1(NO3)31B + 2(KNO3)B + xH2O, fl
В ——водная; о ——органическая фаза. В
Регенерация собирателя из сублатов — железистых мыл w жет быть осуществлена азотной кислотой, взятой в количестве 40% от стехиометрии к железу. Регенерация собирателя в этом случае происходит по следующей схеме [37]:
(C17H35GOO)3Fe + 3HNO3 = ЗС17Н35СООН + Fe(NO3)3, Я С17Н35СООН + КОН = С17Н35СООК + Н2О, Я С17Н35СООК + Fe3+ = (C17H35COO)3Fe + ЗК+. I
Обезжелезивающая способность технического мыла не снижается даже после пятикратной его регенерации. Обнаружено, что добавка в нитратный раствор солей жирных кислот способствует получению легкофильтрующегося осадка.
По другому способу обезжелезивание азотнокислых растворов заключается в перемешивании пульпы после автоклавной обр^ ботки при атмосферном давлении в течение 1—10ч при 78——100℃- В результате такого приема из раствора удалено железо до остаточного его содержания 0,03 г/л Fe2O3 с получением железистого модуля 2600 [38].
Для более глубокого обезжелезивания пульпу разбавляют водой и перемешивают в течение 10—24 ч [39]. Пропусканием пер6' менного тока промышленной частоты с плотностью 0,5—1,0 А/сМ И напряжением 10—20 В при 30—70° С в течение 1 ч через аз" нокислый раствор, содержащий железо, можно достигнуть ираК" тически полного его осаждения из раствора благодаря разруб
Hino коллоидного гидрата железа и эффективному образованию зародышей осадка [40].
Как и в случае сернокислых соединений алюминия, выбор спо- соба очистки нитратных соединений алюминия от железа опреде- дяется переработкой конкретного алюминийсодержащего сырья.
Глава шестая
ВЫДЕЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ
Выделение соединений алюминия из растворов в кислой ветви может быть осуществлено сушкой растворов до получения солей, кристаллизацией из растворов сернокислых и азотнокислых солей алюминия, нейтрализацией с выделением гидроокиси алюминия в твердую фазу. При сушке сернокислых растворов, полученных от разложения нефелинового концентрата или алунитовой породы, после удаления свободной влаги происходит частичное или полное удаление кристаллизационной воды солей ——их дегидратация.
Сушку растворов с дегидратацией солей целесообразно проводить одновременно в одном аппарате с получением гранулированного продукта, что особенно важно при получении, например, коагулянтов, являющихся готовой продукцией. При этом получается продукт с меньшим, чем обычно, содержанием воды, что повышает содержание А12О3 в товарном продукте и снижает трансы- портные расходы.
Сушку возможно осуществлять в аппаратах кипящего или виброкипящего слоя, в барабанных грануляторах-сушилках БГС, аппаратах со встречными потоками. Сушка и грануляция в кипящем слое находят широкое применение, так как по сравнению с другими методами сушки достигается высокая производительность по выпариваемому материалу, процесс протекает за короткий промежуток времени и может быть осуществлен в широком температурном интервале, получается готовый продукт, не тре- ^Ующий обычно дальнейшего измельчения. Однако сушка солевых Растворов в таких аппаратах связана и с рядом существенных недостатков ——нельзя работать с материалом широкого гранулометрического состава, наблюдается значительный пылеунос, относительно низкий удельный съем влаги, низкий термический КПД 亙 Г д. [1-4].
За последнее время находит распространение способ ведения пРоцессов в виброкипящем слое [5] при выщелачивании [6, 7], флотации руд [8], измельчении [9]. Сушку в виброкипящем слое Можно осуществить кондуктивным, конвективным и терморадиа- Ционным методами I обогрева материала. Предложено два типа
вибросушилок: горизонтальный и вертикальный [10, 11]. Имею тс указания о возможности проведения грануляции в виброкипяще
слое [12, 13]. Сохраняя основное преимущество кипящего слоя
высокий тепломассообмен, виброкипящий слой почти исключает
пылеунос.
Весьма перспективным является также сушка растворов с。氏 новременной грануляцией в барабанных грануляторах —— сушилках, разработанных и успешно освоенных в производстве шггр» фоски, нитроаммофоски и ряда специальных производств [14].
Выделение легкофильтрующейся гидроокиси алюминия из кислых растворов нейтрализацией аммиаком (щелочами), удовлетво^ ряющей после прокаливания требованиям, предъявляемы^ к глинозему для электролитического получения алюминия, hbJ ляется весьма сложной задачей. При нейтрализации растворов! солей алюминия водным раствором аммиака (щелочей) в большинстве случаев выпадает труднофильтруемый гелеобразный осадок гидроокиси алюминия [15—17]. Выделению твердой фазы из кислых растворов как в кристаллическом, так и в аморфном виде посвящен ряд теоретических и экспериментальных работ [18——221.
В настоящей главе рассмотрены основные приемы, которые были использованы применительно к выделению соединений алюминия из растворов в кислой ветви разрабатываемой технологической схемы.
Выделение соединений алюминия сушкой растворов 1| с дегидратацией кристаллогидратов 禮
Сушка растворов сернокислого алюминия и дегидратация солей проводилась в аппаратах кипящего и виброкипящего слоев, барабанном грануляторе-сушилке БГС, аппарате со встречными потоками.
При обезвоживании кристаллогидратов алюмокалиевых квасцов на укрупненно-лабораторной установке [23] печи кипящего слоя диаметром 70 мм (рис. 87) уже при 50° С за 1 ч удаляется 13 молей Н2О, а при 60° С за 35—45 мин — 17 молей Н2О. Око" нательное обезвоживание происходит при 200° С за 60 мин и при 250° С за 10—15 мйн (рис. 88).
Гидродинамические характеристики кипящего слоя, определенные по «холодной модели», составили： первая критическая скорость для материала с гранулометрическим составом — 5,0 + -1,0 мм 0,54 м/с при комнатной температуре и 0,376 м/с при пер^ счете на 200° С. Для дегидратации при 140—240° С использов3- лись и квасцы, частично обезвоженные при низкой температур6 (50—60° С) для предупреждения оплавления материала. При су^1” ке растворов квасцов в условиях кипящего слоя отмечался значительный (до 50%) унос мельчайших частиц обезвоженных ква* цов [23].
Уменьшить пылевынос и интенсифицировать процесс удааос1* с помощью аппарата виброкипящего слоя, для чего исиолезов"
лась виброплощадка, на которую устанавливали кварцевую ко- донку и в нее загружали сыпучий материал. Частота вибраций^ составляла 40 Гц? амплитуда 2 мм. Нагрев осуществлялся кон- дуктивным способом снизу от включения в цепь электросопротивления [24].
Температура значительно влияет на скорость сушки, особенно при удалении первых 12 молей кристаллизационной воды. Так, через 30 мин сушки АКК в виброкипящел! слое кристаллизационной воды осталось 42% при 80°С, 38 при 92, 34 при 105,22% при 116° С. Сушка в виброкипящем слое кристаллогидратов возможна без оплавления и комкования до 116° С, а в неподвижном слое лишь до 92° С, т. е. ниже точки плавления АКК.
установки для выпарки и
кипящем слое
工 — задвижка; 2 — диафрагма;
3 — микроманометр; 4 — элект-
ввРис. 87. Схема укрупненно-лабораторной грануляции сульфатных растворов и пульпРис. 87. Схема укрупненно-лабораторной грануляции сульфатных растворов и пульп1515方方551212циометр ЭПП-09; 15 ры； 16 一 циклон .циометр ЭПП-09; 15 ры； 16 一 циклон .—термопа-—термопа-рокалорифер; 5 — узел грузки; 6 — компрессор;рокалорифер; 5 — узел грузки; 6 — компрессор;j_^^ атмос(рер(/j_^^ атмос(рер(/вы-вы-емкость для растворов； 8 — ротаметр типа РС-ЗА； 9 — решетка; 10 — пневматическая форсунка； 11 — окна для наблюдения; 12 — печь КС; 13 — U-об- разный манометр;工4 — потен-
в
в
Рис. 87. Схема укрупненно-лабораторной грануляции сульфатных растворов и пульп
Рис. 87. Схема укрупненно-лабораторной грануляции сульфатных растворов и пульп
15
15
方
方
5
5
12
12
циометр ЭПП-09; 15 ры； 16 一 циклон .
циометр ЭПП-09; 15 ры； 16 一 циклон .
—термопа-
—термопа-
рокалорифер; 5 — узел грузки; 6 — компрессор;
рокалорифер; 5 — узел грузки; 6 — компрессор;
j_^^ атмос(рер(/
j_^^ атмос(рер(/
вы-
вы-
；"C・ 88. Кинетика дегидратации крис- аллогидратов алюмокалиевых квасцов “ печн кипящего слоя
%М т, оС; j — 50； 2 — 60； 3 —140; 4 — 200
% MUH% MUH° 一 240
% MUH
% MUH
В виброкипящем слое при подвиде тепла от донного нагревателя частицы материала находятся в соприкосновении с нагре. вателем весьма короткое время и не успевают прогреться до тем- пературы плавления, перемешиваясь в слое, они отдают окружаю^, щим частицам тепло. Быстрое обезвоживание частиц с поверхности гранул, а также разрушение случайных сцеплений между собой вследствие вибрационного перемешивания дают возможность повысить температуру слоя и тем самым сократить время сушки. Для увеличения скорости и полноты протекания дегидратации возможно осуществление ее в вакууме, а также использование разрежения, образующегося непосредственно в виброкипящем слое.
Сушка пульпы, состоящей из раствора АКК и кокса, в вибро- кипящем слое осуществлялась вбрызгиванием через форсунку пульпы в чашу, установленную на вибраторе ВЭДС-200А (вибра- ционный электродинамический стенд). Нагрев виброкипящего слоя осуществлялся снизу и сбоку от включения в цепь электросопротивления. Сушке подвергались растворы расплавленных квасцов с незначительным избытком воды для снижения температуры кристаллизации квасцов до 60° С, что обеспечивало удовлетворительное смачивание коксовой пыли раствором. При больших температурах происходило полное расслаивание, при меньших —— кристаллизация квасцов. Пульпу непрерывно перемешивали для однородности и разбрызгивали на постель виброкипящих окатышей крупностью 2—3 мм из чистых алюминиевых квасцов. -
Предварительно для любой температуры сушки определяли максимально возможный расход пульпы. Избыток распыляемой пульпы приводит к слипанию окатышей, общая поверхность теплообмена при этом уменьшается, испарение воды замедляется и температура в слое понижается, что замедляет процесс. При прекращении подачи пульпы слипшиеся окатыши разъединялись по мере сушки. Вибрация в любом случае исключает полное заплав- ление постели, случающееся при выпарке в кипящем слое.
Для испытуемого раствора при амплитуде колебания 1,5 мм был определен максимальный расход пульпы при температурах постели 170—250° С. Допустимая влажность окатышей 10% получается при 250° С, а при более низких температурах влажность оказалась завышенной.
Было изучено влияние показателей вибрации на сушку прй 220° С и исходной влажности окатышей 17%. Амплитуда колебаний влияет на обезвоживание: допустимая влажность при частоте 40 Гц устанавливалась при прочих равных условиях при амплитуде 2 мм за 17 мин, при амплитуде 1,5 мм за 20 мин, при амплитуде 1 мм за 45 мин.
Влияние частоты колебаний при постоянной амплитуде 1,5 мм сказывается на сушке в меньшей степени. Допустимую влажность при температуре в слое 220° С и частотах в пределах 45—60 IX достигали за 10—15 мин. . ・
Для дальнейшего улучшения сушки можно нагревать слой подогретым воздухом, подаваемым снизу при скорости ниже кри- гцческой, чтобы исключить вынос пыли. При сушке в виброкипя- деА1 слое центрами образования новых окатышей служит пыль, которая образуется при истирании окатышей и остается в слое постели.
Сушка растворов сернокислого алюминия и квасцов с последующей грануляцией солей проводилась, кроме того, на модельной установке барабанного гранулятора-сушилки [25]. Сушка раствора в этом аппарате осуществлялась путем его распыления и осаждения на частицах завесы из оборотного материала (ретура) и линейного перемещения завесы в наклонном направлении с одновременным воздействием на нее прямоточного потока теплоносителя.
Гранулятор-сушилка (рис. 89), на котором проводились исследования, представлял барабан диаметром 0,4 м длиной 1,6 м, в рабочей зоне которого по длине 0,7—0,8 м, примыкающей к горячей головке, имелись лопатки. К горячей головке примыкает калорифер, нагревающий воздух до 350° С. Подача раствора в барабан осуществлялась форсункой, которая представляет собой две коаксиальные трубки, по внутренней трубке подается раствор, предварительно разогретый до 90—95° С; по внешней ——воздух под давлением 2——3 атм. Через горячую головку производилась подача ретура, образующего при вращении барабана со скоростью 13 об/мин завесу, на которую распылялся раствор, что приводило к дополнительному дроблению капелек и получению новых центров кр ис тал л изации. По мере наполнения барабана готовый сгра- нулированный материал пересыпался через порог и выгружался через бункер. 一
Упарке подвергались растворы квасцов от выщелачивания сульфатной массы и отделения кремнеземистого остатка состава; %: 6,0А12О3; 2,62Na2。； 1,ЗК2О с влажностью 60—70%. Расход раствора составлял 6—10 л/ч при 70—80° С, давление воздуха в форсунке 2—3 атм, температура входящих газов 300—320° С, а выходящих газов без ретура 130° С, с ретуром 80—90° С. Температура получаемого продукта 40—50° С. Пылеунос оценен в количестве 5——8% от загрузки. Получены однородные гранулы 3—— 1 мм с содержанием 15—17% А12О3 в них [25].
Предложен также способ упарки растворов сульфата алюминия в аппаратах со встречными потоками, сущность которого состоит в следующем [26].
Раствор распыляется форсунками 3 во внутреннюю полость распылительной камеры (рис. 90). Одновременно между наружной ? и внутренней 2 стенками подается газ-теплоноситель, например горячий воздух, который через пористую внутреннюю стенку, на- Пример сетку, вдувается тонкими высокоскоростными струями в факел распыла раствора, интенсивно обдувает распыленные Частицы раствора и турбулизирует поток, что способствует интенсивному теплообмену. Для завершения процесса выпарки по-
ток газовзвеси, состоящий из газотеплоносителя и недосушепныз в распылительной камере частиц соли, направляется по разгонному каналу 4 в осадительную камеру 5, где соосно навстречу последнему расположен такой же разгонный канал 4, предназначенный для подачи аналогичного потока г азовзвеси с равной скоростью из второй распылительной камеры.
В зоне соударения этих потоков недосушенные частицы за； брасываются по инерции в противоположный поток, тормозятся
самым многократно!самым многократно!Рис. 89. Схема модельной установки гранулятора ——сушилки БГСРис. 89. Схема модельной установки гранулятора ——сушилки БГС7 — привод; 2 ——калорифер; 3 — горячая головка; 4 — форсунка; 5 — смотровое окне 6 — подача рётура; 7 — сосуд с мешалкой для подогрева раствора; 8 — лопатга 9 ——опорный ролик; I。一 упорный ролик7 — привод; 2 ——калорифер; 3 — горячая головка; 4 — форсунка; 5 — смотровое окне 6 — подача рётура; 7 — сосуд с мешалкой для подогрева раствора; 8 — лопатга 9 ——опорный ролик; I。一 упорный роликРис. 90 Принципиальная схема осуществления способа упарки раствор* в аппаратах со встречными потокамиРис. 90 Принципиальная схема осуществления способа упарки раствор* в аппаратах со встречными потокамив нем и разгоняются вновь, совершая тем
самым многократно!
самым многократно!
Рис. 89. Схема модельной установки гранулятора ——сушилки БГС
Рис. 89. Схема модельной установки гранулятора ——сушилки БГС
7 — привод; 2 ——калорифер; 3 — горячая головка; 4 — форсунка; 5 — смотровое окне 6 — подача рётура; 7 — сосуд с мешалкой для подогрева раствора; 8 — лопатга 9 ——опорный ролик; I。一 упорный ролик
7 — привод; 2 ——калорифер; 3 — горячая головка; 4 — форсунка; 5 — смотровое окне 6 — подача рётура; 7 — сосуд с мешалкой для подогрева раствора; 8 — лопатга 9 ——опорный ролик; I。一 упорный ролик
Рис. 90 Принципиальная схема осуществления способа упарки раствор* в аппаратах со встречными потоками
Рис. 90 Принципиальная схема осуществления способа упарки раствор* в аппаратах со встречными потоками
₽0звратно-поступательное движение, в результате чего резко уве- дичивается время пребывания частиц в зоне соударения потоков, Относительная скорость частиц соли и газа, что приводит к повышению интенсивности теплообмена. '
Было доказано, что при увеличении диаметра капель распыляемого раствора интенсифицируется процесс выпарки в аппара- тах со встречными потоками. Это обстоятельство упрощает улавливание высушенных частиц.
Если учитывать, что в конце затухающего колебательного дви- жения частиц перед выносом их из зоны соударения потоков скорость частиц резко падает и эти частицы достаточно крупные, то улавливание их может быть осуществлено непосредственно после вывода из зоны соударения потоков в простейшей малогабаритной осадительной камере.
Так как в предлагаемом устройстве обеспечивается интенсивная досушка частиц в области, расположенной между торцами разгонных каналов, размеры распылительной камеры могут быть значительно уменьшены при одновременном увеличении интенсивности теплообмена в них за счет повышения скорости газа. Кроме того, подача газа высокоскоростными струями через пористую стенку исключает опасность налипания частиц на них. Высушенные частицы соли собираются в осадительной камере и выводятся через штуцер, расположенный в нижней части осадительной каперы. Использованный газ-теплоноситель удаляется через верхний штуцер камеры.
Исследование процесса сушки солевых растворов на укрупненной установке со встречными потоками (рис. 91) показало, что можно получить конечный продукт в 2——3 раза меньшей влажно- ('ти по сравнению с исходным при постоянстве секундного расхода ])аствора, скорости газа в разгонных каналах (И7 = 2,66 м/с), концентрации раствора и температуре теплоносителя в зоне встречи потоков (Т = 250° С) [26].
Влияние давления газа, подаваемого в форсунки для распыления раствора, на влажность конечного продукта 屮=/ (尸)хорошо иллюстрируется рис. 92. Так как с увеличением давления подаваемого газа на распыление размер капель уменьшается (например, при Р = 0,2 атм 盡 =0,502 мм, а при Р = 0,4 атм 厶=6,240 мм), то влажность высушенных частиц в обычной сушильной камере 1 существенно уменьшается —■ чем мельче капли, гем больше поверхность контакта фаз. Несколько по-иному происходит упарка во встречных потоках. Здесь кривая 2 имеет явно выраженный максимум при давлении Р = 0,4 атм. Объясняется "о тем, что в связи с уменьшением размера капель при повышении давления воздуха на распыле снижается интенсивность копе- Нательного движения мелких частиц. В связи с этим время их пребывания в наиболее термически напряженной зоне соударения Потоков резко падает. При давлении газа выше 0,4 атм наступает Некоторое понижение влажности конечного продукта, вызванное тонким распылением раствора. По-видимому, в этих условиях
влияние встречных потоков менее эффективно, чем при бол% низких давлениях газа.
Важной характеристикой, определяющей эффективность сущ、 ки раствора, является скорость газа в разгонных каналах. Еслц исключить влияние встречных потоков, то увеличение скорости газа-теплоносителя при прочих равных условиях (尸=0,4 атм Т ~ 250° С) лишь незначительно снижает влажность готового продукта.
При применении встречных потоков скорость газа приводит к значительному снижению влажности готового продукта, что связано с ростом относительных скоростей в зоне соударения по-
5 6 5 75 6 5 7义X义XрIfрIf73%73%Рис. 91. Укрупненная установка сушки солевых растворов со встречными потоками.Рис. 91. Укрупненная установка сушки солевых растворов со встречными потоками.А、А、
5 6 5 7
5 6 5 7
义
X
义
X
р
If
р
If
73%
73%
Рис. 91. Укрупненная установка сушки солевых растворов со встречными потоками.
Рис. 91. Укрупненная установка сушки солевых растворов со встречными потоками.
А、
А、
Измерения: Т — температуры; II — влажности соли; ЕЕТ — давления газа в форсуй' ках； IV —— расхода газа в форсунках; К —— расхода и скорости г аза-тепл о носителя； КТ — расхода раствора: I — мерный бачок для раствора, 2 — микроманометр, 3 -* вентилятор, 4 ——лемнискатный коллектор, 5 ——манометр, 6—мерная шайба, 7-* редуктор, 8 — баллон со сжатым воздухом, 9 — электрокалорифер, 10 — автотраН俨 форматор, 11 — регулировочный вентиль для подачи газа-теплоносителя, 12 — пнез* матические форсунки, 13 ——внешний] полый цилиндр, 14 ——разгонный цилиндричес* кий канал, 15 — циклон-осадитель, 16 — сосуд для накопления высушенной соли, 17 ~ камера
I — без встречных потоков; 2 — при их наличии
Рис. 93. Влияние концентрации раствора сульфата алюминия"» Гна эффективность его сушки при использовании метода встречных потоков 】 一 при наличии встречных потоков; 2 — без встречных потоков
токов. Применение метода встречных потоков снижает влажность конечного продукта от 14,0 до 10,5% в зависимости от скорости газа.
Влияние концентрации раствора A12(SO4)3 на эффективность его сушки показано на рис. 93. При отсутствии встречных потоков 2 с ростом концентрации раствора наблюдалось снижение влажности готового продукта, что обусловлено повышенной концентрацией исходного раствора, для сушки которого требуется меньший расход тепла газа-теплоносителя. При проведении процесса во встречных потоках 1 обнаружен оптимум концентрации раствора (卩 = 15—20 г на 100 г воды), при котором сушка проходит наиболее эффективно при прочих равных условиях. Уменьшение интенсивности сушки при более высоких, чем оптимальные, концентрациях раствора, можно объяснить следующим образом. Из капель высококонцентрированного раствора при выпарке в зоне Разгона образуются более крупные частицы влажной соли, поверхность которых в активной зоне аппарата высыхает мгновенно, Что препятствует дальнейшей сушке частицы. Поэтому при сушке
высококонцентрированного раствора следует увелтичивать дис, персность распыления.
Способ сушки солевых растворов в аппаратах сзо встречными потоками позволил увеличить интенсивность процеесса при одно временном уменьшении габаритов распылительной жамеры и снижении пылевыноса.
Таким образом, на основании проведенных испытаний показана возможность эффективной сушки растворов и дегидратации сульфата алюминия и квасцов в аппаратах кипящсего, виброкипящего слоя, барабанных грануляторах-сушилках. и аппаратах со встречными потоками. 4
Выделение гидроокиси алюминия я из нитратных растворов нейтрализациеэй 尋
Для выделения гидроокиси алюминия из азотнокисжых растворов нейтрализацией исследовано несколько способов, ощенка которых осуществлялась по скорости фильтрования пульпыт, эффективности промывки осадка, концентрации маточных расттворов по нитрату аммония и влажности осадка [27]. Состав исхсодных азотнокислых растворов по нитрату, из которых проводилсось осаждение гидроокиси, был следующий, %: 7,4 А12О3; 0,44 Fe2O3^; 30 HNO3ОбЩ; 4,2 HNO3cBo6 с удельным весом у 1,31 [27].
При нейтрализации кислых растворов подачей тгазообразного аммиака со скоростью 2,2 м3/ч полное осаждение гидароокиси алюминия заканчивается при pH = 5,5——6,0 (табл. 17)^, что соответствует стехиометрическому количеству аммиака по реакциям
HNO3CBO6 + NH3 f NH4NO3,(1)
A1(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O — Al (OH)3 + 3NH4NQ3,(2)
Fe(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O -> Fe(OH)3 + 3NH4NG)3.(3)
При нейтрализации происходит постепенное повышение температуры раствора от комнатной до 90° С, но при stomi наблюдается образование геля гидроокиси, которьтй плохо филььтровался.
Увеличение дозировки аммиака до 110% от стехисо метрического приводит к некоторому улучшению перемешивания и фильтрованию пульпы, так как возрастает ж : т пульпы.J
Предотвращению загустевания пульпы способстгвует исполм зование аммиачной воды вместо газообразного аммшака. ■
В этом случае раствор нитрата алюминия nocnite нагрева 65 — 70° С медленно подавали в холодный раствор адммиака. Нейтрализацию проводили до pH = 7,0, температуру гидцратной пульпы доводили до 90° С и после 10-минутной выдержки : при этой температуре фильтровали. Увеличение концентрации ааммиака от 5 до 20% привело к некоторому ухудшению фильтровгания от 0,456 до 0,365 т/(м2-ч) по твердому (влажному) остатку, но к улучшению показателей по влажности гидроокиси, которая уменьшилась с 74,6 до 60%.4
Таблица 17. Полнота осаждения гидроокиси и pH раствора в зависимости от количества аммиака
1
Количество амми- ^а ст стехиомет- рИи по^реакциям
pH
АЬОа, г/л
Примечание
80
3,0
Гидроокись не осаждается
85
3,5
45,6
То же1
90
4,0
44,2
Отдельные хлопья гидроокиси, со в^)еме-
95
4,5
18,0
нем растворяющиеся Густая пульпа
100
5,5
0
Очень густая пульпа, плохо перемети^
105
6,0—6,5
вастся
Пульпа густая, перемешивается лучше
110
7,0
пульпа подвижная, легко перемешивав ется
Таблица 18. Зависимость скорости фильтрования и влажности гидроокиси от концентрации нитрата аммония
Концентрация исходного аммиачного раствора по \H4NO3, %
Скорость фильтрования
Влажность гидроокиси, %
Концентрация фильтрата jno, NH4NO3, %
по раствору, м3/(м2-ч)
по твердому, т/(м2-ч)
5
10
15
20
30
* В числителе медленном п(
0,240/0,370* 0,220/0,290 0,200/0,240 0,170/0,220 0,140
—при интенсив】
ремешивании пул
0,486/0,705
0,470/0,588
0,385/0,496
0,305/0,404 0,300
том перемешивав ьпы^
60,2/61,0 59,0/60',0 1 580/5厶2 53,0 /55,5 460
ни пульпы, в
27,5/28,5
30,5/31,0
32,5/33,0 34,0/35,0
45,0
знаменателе — пр№
Наиболее приемлемая концентрация аммиака в растворе составляет 10% [28, 29], так как при этом достигаются достаточно* высокие показатели по фильтрованию растворов, наблюдается меньшая влажность гидроокиси и высокая концентрация полученных растворов аммиачной селитры.
Фильтрование пульпы было улучшено, но получались разбавленные растворы селитры и многоводная гидроокись алюминия с влажностью 60—74%.
С целью получения концентрированных растворов аммиачной селитры азотнокислый раствор подвергали также нейтрализации и аммиачным раствором, содержащим около 10% аммиака и нитрата аммония в пределах 5—30% (табл. 18).
Нейтрализация осуществлялась приливанием азотнокислого^ Раствора, нагретого до 65——70° С, в холодный аммиачный раствор До получения pH 工 7,0. При этом получалась густая пульпа,. Которая затем нагревалась до 90° С при перемешивании, приобретя, таким образом, соответствующую жидкотекучесть.
При низких концентрациях аммиачного раствора по NH4NO3. образуются многоводные осадки, содержащие около 65 % влаги,.
и разбавленные растворы аммиачной селитры (около 30%). Наоборот, при относительно высокой концентрации раствора по нитрату аммония осаждается гидроокись с 46% влаги и получаются растворы аммиачной селитры с содержанием до 45% NH4NO3.
Перемешивание пульпы после нейтрализации при нагревании до 90° С заметно влияет на скорость фильтрования: при медленном перемешивании гидратной пульпы скорость фильтрования гидроокиси выше, чем при интенсивном, что связано с лучшей флокуляцией частиц гидрата в малоподвижном состоянии.
Поэтому нейтрализацию рекомендуется проводить при медленном перемешивании (см. табл. 18).
Наилучшие результаты получены при выделении гидроокиси алюминия из азотнокислых растворов двухстадийной нейтрализацией [30]. На первой стадии азотнокислый раствор частично нейтрализуют до образования основных солей газообразным аммиаком до pH 二 2,5—3,0, количество которого берется из расчета на нейтрализацию всей свободной HNO3 и 2/3 HNO3, связанной в виде A1(NO3)3 и Fe(NO3)3.
На второй стадии частично нейтрализованный и подогретый до 80° С раствор вливается через воронку с сеткой (рис. 94) в холодный раствор нитрата аммония, содержащий 10% аммиака, до получения pH = 7,0, затем пульпу нагревают до 90° С при медленном перемешивании и фильтруют.
При такой нейтрализации гидроокись выпадает в гранулированном виде, что позволяет получить более высокие показатели по фильтрованию гидроокиси [0,75—0,5 м3/(м2-ч)1, чем другими способами, иметь менее влажный осадок (30—40%) и более концентрированные растворы аммиачной селитры (до 60%).
Для получения конечного раствора селитры с содержанием около 60% нитрата аммония необходимо, чтобы концентрация исходного раствора была не менее 40—50% NH4NO3.
Растворимость нитрата аммония в воде и аммиачном растворе высока: при 20° С в 10%-ном аммиаке растворяется 65 % NH4NO3, а при 50° С — 78% [31] (рис. 95).
Получение таких высококонцентрированных растворов аммиачной селитры позволяет снизить расход тепла на упарку при получении ее в сухом виде.
При проведении второй стадии нейтрализации температура раствора основных солей алюминия, который заливается в холодный раствор нитрата аммония, должна быть в пределах 80— 100° С, что обеспечивает нормальную грануляцию гидроокиси. При более низких температурах раствор застывает, что затрудняет его подачу, а при более высоких ——аммиачный раствор закипает с поверхности, что приводит к повышенным потерям аммиака.
Наилучшая высота подачи раствора составляет 40——50 мМ, диаметр отверстий в решетке воронки —— 2 мм, дальнейшее увеличение диаметра приводит к образованию рыхлого осадка гидро* окиси, который при фильтровании маточного раствора быстро
уплотняется.
На образование гранул гидроокиси алюминия положительное дияние оказывает отсутствие перемешивания при нейтрализа- ：%н и подача раствора каплями. Растворы основных солей алю- 7лния обладают высокой поверхностной энергией, поэтому их горячие капли при попадании в холодный аммиачный раствор образуют гранулы сферической формы. 。
Верхний предел концентрации частично нейтрализованного раствора после упарки не должен превышать 15% по А12О3 (тем-
Крупность гидроакцса^мКрупность гидроакцса^м
Крупность гидроакцса^м
Крупность гидроакцса^м
Рис. 94. Схема установки для про- ведештя второй стадии нейтрализации 3— воронка; 2 — воронка о сеткой;
3 — верхний сливной кран; 4 — диффузор； 5 — гранулы гидроокиси; 6 ——фильтровальная ткань; 7 — перфорированное ДНо； 8 — нижний сливной кран
Рис* 95. Диаграмма растворимости системы NH4NO3 — NH3 — Н2О
Рис. 96. Зависимость крупности гидроокиси алюминия от концеитрации Раствора основных солей А1аО3, г/л 7 - 170; 2 — 130; 3—90
Рис. 97. Окись алюминия^ полученная кальцинацией гидроокиси при 1200°С в течение 2 ч, осажденной и專 растворов основных солей А% Оз，г/ла — 170; 6 — 130j в — 90Рис. 97. Окись алюминия^ полученная кальцинацией гидроокиси при 1200°С в течение 2 ч, осажденной и專 растворов основных солей А% Оз，г/ла — 170; 6 — 130j в — 90登
Рис. 97. Окись алюминия^ полученная кальцинацией гидроокиси при 1200°С в течение 2 ч, осажденной и專 растворов основных солей А% Оз，г/л
а — 170; 6 — 130j в — 90
Рис. 97. Окись алюминия^ полученная кальцинацией гидроокиси при 1200°С в течение 2 ч, осажденной и專 растворов основных солей А% Оз，г/л
а — 170; 6 — 130j в — 90
пература кипения 130° С), иначе возрастает его вязкость, что затрудняет процесс образования гранулированной гидроокиси.
Нижний предел концентрации раствора должен составлять 12% по А12О3 (температура кипения 120°), при этом получаются еще достаточно концентрированные растворы селитры (до 50— 60%), менее влажные осадки (30—32% Н2О) и более высокие показатели фильтрования, чем, например, при концентрации раствора 7,3—7,7% по А13О3.
При нейтрализации растворов с концентрацией 7,3—7,7% А12О3 гидроокись выпадает в виде объемистого и хлопьевидного осадка. Объем осадка после отделения маточного раствора умень-
щается примерно в 2 раза, в результате чего происходит снижение скорости фильтрования гидроокиси.
Повышение концентрации основных растворов от 7,3 до 14% (от 100 до 170 г/л) по А12О3 приводит к укрупнению частиц гидроокиси алюминия (рис. 96) и соответственно окиси алюминия, полученной после кальцинации гидроокиси при 1200℃ в течение 2 ч (рис. 97).
Осадок, полученный при нейтрализации растворов с концентрацией 12—15% А12О3, уменьшился в объеме лишь на 15%.
Увеличение концентрации А12О3 в растворах основных солей алюминия на скорость фильтрования связано с возрастанием числа молекул соли в данном объеме, что приводит к образованию компактного осадка, получению более прочных гранул и менее влажной гидроокиси алюминия. Поэтому перед второй стадией целесообразно проводить упарку частично нейтра*пизованных растворов до концентрации 12—15 % А12О3.
По мере промывания осадка скорость фильтрования падает из-за разрушения гранул гидроокиси алюминия с увеличением числа промывок, оседания частиц разрушенных гранул и уплотнения осадка (табл. 19, 20). Увеличение влажности осадка по мере отмывки его от нитрата аммония связано с сильным гидрофильным свойством, которым обладают гидроокиси алюминия и железа. В момент образования гидроокисей влажность осадка составляет 31,5%, но по мере промывки осадка водой нитрат аммония смывается с поверхности частиц гидроокиси и облегчается связы- вание воды за счет водородных связей с гидроксильными группами, что приводит к получению конечной влажности 83 — 85 %
Повышение pH растворов основных солей, не содержащих окислов железа, от 2,0 до 3,0 и с окислами железа от 2,7 до 3,0 способствует укрупнению частиц гидроокиси алюминия при осаждении и возрастанию скорости фильтрования маточного раствора от 10,6 до 13 — 14 м3/(м2-ч) для чистой и от 12 до 13,7 м3/(м2-ч) для черновой гидроокисей.
Наиболее крупнозернистая гидроокись выделяется при нейтрализации растворов основных солей алюминия при pH = 3,0 аммиачным раствором, содержащим 30% NH4NO3 и 8%NH3 [32]. В этом случае количество крупных фракций —0,5 + .0,2 мм составляет 85%. При нейтрализации нитрата алюминия аммиаком образуется ряд основных солей — A1(OH)(NO3)2, A1(OH)2NO3, A12(OH)5NO3, t. e. процесс протекает ступенчато по следующей схеме:
A1(NO3)3 + NH4OH -^A1(OH)(NO3)2 + NH4NO3,
A1(OH)(NO3)2 + NH4OH -^A1(OH)2NO3 + NH4NO3, 2A1(OH)2NO3 + nh4oh -^A12(OH)5NO3 + nh4no3.
Образование A12(OH)5NO3 происходит при pH около 3,0. Из таких растворов высокоосновных солей алюминий быстрее Переходит в гидроокись и частицы осадков образуют более прочные и менее влажные гранулы, что приводит к высоким показателям фильтрования.
Таблица 19. Скорость фильтрования по раствору [м3/(м2-ч)] от pH и концентрации частично нейтрализованного раствора
pH
АЬО*, %
Маточный раствор
Промывка
1
2
3
4
5
6
7
8
Исходный раствор
7,7
17,65
1,98
1,30
1,07
0,95.
0,91
0,81
0,65
0,51
2,0
7,5
15,67
9,15
12,4
4,53
7 3,21
2,31
1,84
1,87
1,81
1,78
13,4
16,10
9,1
8,36
7,46
6,55
6,00
6,10
5,28
2,2
7,4
20,79
5,82
2,94
2,42
2,12
1,69
1,61
1,74
1,47
12,0
7,4
16,30
10,41
9； 85
9,00
8,95
8,95
7,83
5,62
4,56
'15,98
11,66
7,77
6,31
5,16
2,79
2,39
1,74
1,04
2,7
13,0
13,68
12,10
11,19
10,92
9,22
9,14
9,22
9,37
9,12
7,3
16,60
16,36
10,30
8,20
7,43
6,75
5,14
4,43
3,50
3,05
3,0
12,10
14,79
12,19
10,41
8,27
8,83
6,70
5,28
4,68
Таблица 20. Скорость фильтрования по твердому [т/(м2-ч)] от pH и концентрации частично нейтрализованного раствора
pH
A1Q, %
Неотмытый осадок
Промывка
1
2
3
4
5
6
7
8
1,0
77
11,42
0,89
0,64
0,54
0,49
0,43
0,42
0,37
0,27
2,0
7,5
9,87
4,31
2,36*
1,64
1,17
0,89
0,91
0,89
0,89
13,40
16,С9
5,64
4,28
4,11
3,59
3,33
3,07
3,04
2,63
2,2
7,4
14,38
264
1,42
1,23
1,05
0,87
0,82
0,86
0,74
12,00
16,86
4,99
4,79
4,53
4,57
4,22
3,93
2,78
2,28
7,4
16,41
5,72
，4,22
3,39
2,27
1,64
1,18
0,87
0,54
2,7
42,9
45,36
5,72
5,65
5,19
4,69
4,67
4,78
4,65
4,53
7,3
15,20
6,77
5,10
5,35
4,10
3,13
2,90
2,48
1,63
3,0
12,10
12,09
6,86
5,84
5,21
5,18
3,88
3,76
2,()6
2,33
P0?9-Изменение KOHUeHTPauBS промывных воипо NH4NO3 0N尸СВОЕ и^к отмьтвке гидроокиси алюмин0H I — NH4NOU; 77 丨 NH3CBO6) 7 丨 MaToq— ный раствор】219 丨 промнвные води рис* 9В пинние концентрации ни— трата аммонин на скорость вильт— рованин Г『РООК0С0 (『)при ее про— мывке
NH4NO3W%: 7 —20; 17 丨 30 二 П7—】 1У — 50二 I матонный раствор) 2—9 I промнвные воы
匕"W"
59& 弋
количество пром-вок
рис* 10。Впинние слоя керосина на= аммиааным раствором на скорость 自ипьтрованнн гидроокиси апюминин (у) при ее промывке
/ без керосина- II — с керосином
По мере промывки Н0ДРООК0С0 апюм0110H водой содержание аммиака 0 нитрата аммония в 11PoMводах уменьшаете? сначала быстра затем медленнее (Р0с・ 98)・
Увеличение ^ояи-фин^^и-яя нитрата аммония от 20 до 50乐 Еа второй стадии Нейтрапзаи110 приводит к некоторому возраста— шиз скорост口 фильтрования ДЛЯ ^яоз№ 0 4epHOBOsnpooK0c0 (рис* 99)3 =Р0 втом со尸ержанне сеплтрм в глдроокнси Увелнч01 £ется от83 до 广 3*・ Чернова 出 гидроокись по сравнению о 40— оно^ образует менее впажнне (так как snpoGHJIbHOCTb соединений алюминий 60nbiПрчем соединений железа)60nее прочные гра— HybL которые хуже разрушаются я лучше 80ПЬТРУ1ТСЯ・ Позтому с увеличением qncma проммвок скорость вштьтровання йтадоюо® 宫 роок0С0 уменьшается не так быстркак для чисто Сравнительные данные по дисперсному составу й^иоюо^ я ^я^но^ гидроокисей алюмин0H показали) что часткцы первой
153
крупнее, чем второй. Разница в крупности особенно отчетливо видна из данных по дисперсному составу окисей алюминия: так, содержание фракции ——0,16 мм составляет 7,69% для черновой и 77% для чистой.j
Химический состав черновой гидроокиси, %: А12О3 ——12,1я Fe2O3—0,7; влажность — 77; п. п. п.— 87,2; чистой, %: Al203T 9,9; влажность — 85,5; п. п. п. — 90,1 [32].I
Таким образом, оптимальным режимом двухстадийного споЯ соба нейтрализации растворов азотнокислого алюминия, сод ер-' жащего окислы железа и без них, является частичная нейтрализация растворов газообразным аммиаком до получения pH — = 2,7—3,0, последующая упарка до концентрации не менее 12 *% по А12О3 (с температурой кипения 120° С) и донейтрализация в аммиачном растворе, содержащем 40—50% NH4NO3 и 8-10% NH3.
В ряде работ [33—35] указывается на формующую способность масла и углеводородов при получении сферических гранул активных окисей кремния и алюминия методом жидкостной грануляции.
Метод жидкостной грануляции основан на образовании сферических гранул гидроокиси при прохождении капель раствора основной соли алюминия через слой формующей жидкости, несме- шивающейся с водой и аммиачным раствором.
Применительно к нейтрализации нитратных растворов для увеличения скорости фильтрования и получения шарообразных и механически прочных гранул гидроокиси алюминия проведено исследование по изучению процесса формовки основных солей алюминия в углеводородной жидкости с последующей нейтрализацией аммиаком в диффузоре. Формующей жидкостью служил керосин, находящийся над аммиачным раствором.
Капли раствора основных солей алюминия, попадая в слой керосина, формируются в виде сфер, переходят под действием силы тяжести в расположенный ниже аммиачный раствор и затем, реагируя с аммиаком, нейтра л изую тся, затвердевают и опускаются в нижнюю часть диффузора. Капли раствора под действием поверхностного натяжения принимают шарообразную форму.
Стремление поверхностной энергии к минимуму за счет уменьшения поверхности раздела фаз заставляет капли жидкости принимать равновесную форму, так как поверхность шара является минимальной для данного объема [36].
“ Для изучения процесса формовки гидроокиси алюминия использовалась следующая методика: цилиндрический сосуд заполняли раствором аммиачной селитры с концентрацией около 30% в 8%-ном аммиаке, а затем заливали слой керосина толщиной 10 мм. Частично нейтрализованный раствор азотнокислого алюминия при начальной температуре около 90° С подавали в амми- ачный раствор по каплям. Капли раствора, попадая в слой керосина, формировались в виде сфер, а затем переходили под действием силы тяжести в расположенный ниже аммиачный раствор» где происходило одновременное затвердевание и обменная химй-
яеская реакция. Затвердевание капель раствора в аммиачном растворе протекает в результате взаимодействия водного аммиака (точнее, гидроксильных ионов) с остаточным количеством азот- цой кислоты, содержащейся в растворе основных солей алюминия, с образованием гидроокиси. Реакция нейтрализации протекает настолько быстро, что гранулы гидроокиси сохраняют почти в точности внешнюю форму и размеры капель раствора.
Для более полного прохождения реакции нейтрализации основных солей алюминия аммиаком осадок выдерживали в маточном растворе 30 мин. После выдержки осадка в контакте с масочным раствором керосин сливали через верхний сливной кран в приемный сосуд. Оставшуюся пленку керосина снимали фильтровальной бумагой, погружая последнюю в раствор.
Скорость фильтрования гидроокиси на второй стадии нейтрализации раствора основных солей алюминия при наличии слоя керосина 6 — 10 см с повышением pH от 2,0 до 3,0 увеличивается л 1,2 —1,3 раза.
Химический состав полученной гидроокиси алюминия колебался в пределах, %: 8,0—10,0 А12О3; 0,9—1,4 Fe2O3; влажность- 86,5—88,5, п. п. п.— 90—92. Применение керосина положительно сказывается на проведении процесса нейтрализации: скорость фильтрования как маточного раствора, так и промывок возрастает (рис. 100), что можно объяснить образованием шарообразных и более прочных гранул гидроокиси. Слой керосина над аммиачным раствором уменьшает потери аммиака при попадании горячего раствора основных солей алюминия в аммиачный раствор и улучшает условия работы с ним.
Использование керосина для формовки гидроокиси алюминия можно рекомендовать при проведении нейтрализации в промышленных условиях. Получение глинозема по азотнокислотному способу для последующего электролиза в криолито-глиноземных расплавах зависит от принятого варианта очистки от железа в щелочной или кислой среде ветвях технологической схемы (см. рис. 1). «Черновую»^гидроокись, которая подвергается очистке от окислов железа в щелочной ветви, после предварительной сушки при 100—110° С до влажности 25—30% растворяли в растворах щелочи из расчета получения раствора с каустическим модулем сск = 1,65—1,70 [23].
В безавтоклавных условиях при концентрации щелочи не менее 175 г/л Na2O, температуре 105—110° С в течение 1 ч можно практически полностью перевести глинозем в раствор, оставив Железо в твердой фазе. Крупность и структура черновой гидроокиси вполне отвечает предъявляемым требованиям, хорошо от- ^ьтвается от аммиачной селитры, фильтруется и растворяется R щелочи. В «черновой» гидроокиси содержится лишь некоторое количество неотмытого NaNO3 (0,5—1,0%), который переходит R раствор. Такое содержание NaNO3 не оказывает влияния на скорость и полноту разложения алюмината натрия и из таких Растворов может быть успешно выделена гидроокись выкручива-
ни ем в декомпоэере с получением оптимальной крупности зерц^ [37]. 。
При обезжелезивании в кислой ветви гидроокись осаждаете^ по разработанному нами двухстадийному способу, подвергается сушке, кальцинации и направляется на электролиз.
Остаточное количество аммиачной селитры удаляется из гидроокиси сушкой и прокалкой. При сушке сырой гидроокиси до 300° С остается 2%, при 500° С — 0,2—0,3% NH4NO3 в пересчете на сухую гидроокись. Аммиачная селитра может улавливаться и выдаваться как готовый продукт [23].
При прокалке до 1200° С удаляется почти весь нитрат аммония, обнаружены лишь его следы. Полученная гидроокись и окись алюминия крупнее, чем выделяющаяся из щелочных растворов или полученная кислотными способами, например сернокислотным [38, 39]. Однако данные по дисперсному составу определены нами в стационарных условиях без механического воздействия, которое имеет место во вращающихся печах. Поэтому проведено исследование по механическому воздействию на окись алюминия, полученную после прокалки при 1200° С и имеющую дисперсионный состав: —1,0 + 0,16 мм — 24,53%; —0,16 + 0,1 мм —-28,41 %; —0,1 十 0,063 мм — 28,29%; —0,0эЗ мм — 19,75%. Этот продукт загружали в лабораторную шаровую мельницу без шаров и вращали в течение 1 ч, что имитировало условия кальцинации во вращающейся печи. Дисперсионный состав окиси алюминия, определенный ситовым и микроскопическим анализами, показал, что размер частиц значительно уменьшился и составил в основном —60+20 мм.
Для сравнения в аналогичных условиях проводились опыты по механическому воздействию на стандартный глинозем, который практически не изменил своей крупности. Следовательно, полученная окись алюминия, как и гидроокись, представляет малопрочные, пористые, легко разрушаемые агрегации. В условиях кальцинации в промышленных вращающихся печах, а особенно в многокамерных печах кипящего слоя, должно проходить измельчение материалов с получением глинозема с размером частиц, достаточным для растворения в криолито-глиноземных расплавах.
Действительно, растворение глинозема, полученного после механического воздействия, в криолите при 1100° С и при крио- литовом отношении 3,0 показало, что время растворения в среднем составляет 9 мин 30 с и близко к продолжительности растворения стандартного глинозема. #
Глава седьмая
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯИ ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯКРЕМНЕЗЕМИСТОГО ОСТАТКА
Комплексность переработки алюминиевого сырья кислотными способами- в значительной степени возрастает при извлечении галлия и использовании кремнеземистого остатка-сиштофа.
Извлечение гэллия из нефелинового концентратаи алунитовой породы
Алюминиевые руды (бокситы, нефелины, алуниты и т. д.) являются в настоящее время основным сырьевым источником получения галлия (более 90%), хотя содержание металла в них составляет всего 0,01—0,001 %. Это обусловлено тем, что производство г.шнозема относится к числу наиболее многотоннажных производств, поэтому даже небольшое содержание галлия в сырье создает большие потенциальные источники для его получения. При производстве глинозема галлий извлекают попутно, поэтому не требуется больших дополнительных пределов и затрат на нега; кись галлия непрерывно накапливается в щелочных растворах- по мере их оборота до значительного предела, что позволяет сравнительно легко выделить галлий в свободном состоянии [1 ——3]. Нами рассмотрены пути извлечения галлия из нефелиновых концентратов и алунитовых пород применительно к предложенным 口 разработанным комплексным сернокислотным способам, так i как попутное получение галлия позволит повысить эффективность применения этих способов.
Химические свойства соединений галлия и алюминия близки. 】ак, окиси галлия и алюминия являются амфотерными. Однако кислотные свойства у Ga2O3 выражены сильнее, чем уА12О3, ；а основные — наоборот. Это различие свойств алюминия и галлия ^пользуется для их разделения [4, 5].
■ При сернокислотном способе переработки нефелинового кон- ! "ентрата на пределах сульфатизации и выщелачивания, как было j ^Пределен。, теряется 3——5% галлия и переходит в раствор 95— ! 97%, т. е. на 1—2% больше, чем извлекается глинозема из кон-. ；"ентрата. Основная часть галлия теряется со шламом [6].
При обжиге алунитовой породы в пределах 560—590° С в те- ^ние 1——2 ч с последующим выщелачиванием в раствор переходит I ‘6—98% галлия. Такой высокий процент извлечения достигается °Ри использовании достаточно низких концентраций серной Зелоты (15-20% H2SOJ после 30—90 мин перемешивания и Нагревания. Установленный оптимальный режим для извлечения г^инозема из обожженной алунитовой породы является вполне
приемлемым и для извлечения галлия, что согласуется с исслед^Н ваниями [6]..
При сушке растворов и восстановительном спекании по разр^Я ботанньш способам теряется 1—2% галлия. Во время восстании вительного спекания, которое проводится при 1100—1200° (зИ наблюдается заметное концентрирование галлия в пыляЯ (в 1,5—2,0 раза) по сравнению с содержанием в алюминиевых I квасцах, что связано с образованием летучих соединений галлия (GaO, Ga2O). Количество пылей невелико (2——5% от загрузки), и они вновь возвращаются на спекание, т. е. потерь галлия с ними не происходит. Переработка спека с получением из него глинозема, щелочей и галлия может быть осуществлена известными приемами [1, 2].Л
При выщелачивании спека с железистым шламом теряете^ 1—2% галлия. С продукционным гидратом на первой стадии карбонизации уходит примерно 30—35% галлия. Выделение галлия из щелочной ветви целесообразно осуществлять на второй стадии карбонизации, которую следует проводить в условиях максимального соосаждения галлия, чему благоприятствует понижение температуры и ускорение процесса. Карбонизация должна заканчиваться в бикарбонатной области, когда вся каустическая щелочь переходит в углекислую, а углекислая частично в бикарбонат NaHGO3, содержание которого достигает 20——25 г;л. Общая продолжительность второй стадии карбонизации составляет около 8 ч. Из раствора выделяется до 97 % галлия. Хотя растворимость галлия в содово-бикарбонатном растворе значительна и составляет около 37 мг/л Ga2O3 при 20° С, но алюминий, играющий роль носителя, соосаждает галлий из раствора практически полностью. Для осаждения галлия на 95—97 % требуется, чтобы отношение А12О3 : Ga2O3 в растворе было не менее 20 [1, 2].
На второй стадии карбонизации выпадают гидроокиси алюминия и галлия, а также щелочные алюмокарбонаты (Na,K)2O • А12О3- • 2СО2'^Н2О и галлокарбонаты (Na, К)2О• Ga2O3• 2СО2*^Н2О. Соотношение между этими соединениями в осадке зависит от концентрации глинозема в исходном растворе и условий карбонизации. Кроме этих соединений, в осадке содержится до 30% щелочей и 35% углекислоты. Влажность осадка составляет 70—80%.
Содержание галлия в гидратных осадках зависит от концентрации в исходном алюминатном растворе, а также от режима первой и второй стадий карбонизации и может колебаться в значительных пределах. Если гидратные осадки содержат 1一2% и выше окиси галлия по отношению к окиси алюминия, то их можно перерабатывать без дополнительного обогащения. При с0ДбР~ жании в гидратных осадках окиси галлия меньше 1 %, как о济『： дается при внедрении наших способов, их предварительно ко центрируют кислотными или щелочными методами.:;
Кислотные методы заключаются в обработке гидратных oca^ ков соляной или серной кислотами с последующим извлечением галлия из кислых растворов купфероном или экстракцией [1】・
158I
Из щелочных наиболее эффективен известково- карбонизационный [2, 3], который заключается в обработке гидратного осадка, репульпированного водой, известью или известковым молоком; отделении раствора галлата и алюмината натрия от алюмокаль- цпевого осадка и карбонизации раствора. При содержании в гал- диевом концентрате органических примесей, мешающих электролизу, их обжигают при 350—450° С.
Полученные таким образом галлиевые концентраты или гид- 1)атные осадки с содержанием более 1—2% Ga2O3 растворяют н горячей каустической щелочи, алюминатно-галлатные растворы нчищают от кремнезема известью, а затем подвергают электролизу с выделением чернового металла. Сквозное извлечение гал- Л1Я от исходного сырья до чернового металла при комплексных сернокислотных способах переработки нефелинового концентрата 甘 алунитовых пород оценивается нами на 5—8% выше, чем достигнуто сейчас на существующих промышленных установках но получению галлия.
Пути использования кремнеземистого остатка
Комплексная переработка алюминиевого сырья кислотными способами предусматривает рациональное использование всех получаемых продуктов, в том числе и высококремнеземистого остатка епштофа [7]. Содержание кремнезема в сиштофе может колебаться в значительных пределах, от 55 до 85%, в зависимости от вида сырья и принятого способа переработки. Кроме кремнезема, в нем содержатся оксиды алюминия, железа, кальция и др. Сиштоф получается в виде рыхлой и влажной массы с содержанием воды до 40%. Из-за высокой дисперсности частиц эта масса весьма неохотно отдает воду. На 1 т глинозема приходится до 2,5——2,8 т '■иштофа. Учитывая масштабы производства коагулянтов и осо- j?RHo глинозема, правильное использование сиштофа становится весьма актуально и в последние годы привлекает внимание широкого круга исследователей.
Транспортировка сиштофа на большие расстояния нецелесообразна из-за значительной его влажности и трудностей, связанных с высушиванием. В основном сиштоф должен перерабатываться на месте его производства. Поэтому следует отдавать предпочтение таким способам переработки, которые при наименьших затратах на единицу веса готовой продукции потребляют наиболь^ Шее количество сиштофа и отличаются простотой технологии. Наиболее естественной областью использования сиштофа является Получение из него силикатных строительных материалов [8].
В производстве цемента сиштоф может применяться как ак- 'вная гидравлическая добавка и сырьевой компонент. По гидрав- 1ческой активности сиштоф, получаемый, например, из нежели- звого концентрата, превосходит все известные природные и Искусственные материалы. Однако наибольшее количество си- ^тофа, вводимого в цемент, ограничивается 10% [7]. С повыше-
159
нием этого количества значительно возрастает водопотребносв вяжущего, что отрицательно сказывается на его строительныЯ свойствах..
Кроме того, нарушаются сроки схватывания цемента, особей но при повышенном содержании оксида алюминия. Наиболее рационально использовать сиштоф в качестве гидравлической добавки к белым и цветным цементам, поскольку природные мате、 риалы, используемые для этой цели, редки и дефицитны. Коэффициент же белизны у сиштофа достигает 80—85% от белизны стандартной пластинки сульфида бария. Это позволяет получать цемент, соответствующий по белизне 2-му, а в случае высокой белизны клинкера даже 1-му сорту. Возможно также применение сиштофа в качестве добавки к сырьевой смеси для повышения ее. кремнеземного модуля. Однако содержание его в смеси не должно! превышать нескольких процентов во избежание повышения eel влажности и возможного увеличения содержания щелочей в клинкере, что снижает качество цемента. Исследования по использованию сиштофа7 получаемого при азотнокислотном выщелачивании каолиновых глин, в качестве сырьевого глинистого компонента для производства портландцемента показали возможность получения высококремнеземистого, высококаолинитового клинкера при обычной температуре обжига (1450° С) [9].
По своему химическому составу сиштоф приближается к глинам и золам теплоэлектростанций, являющихся основным сырьем при получении пористых заполнителей для легкого бетона- керамзита и аглопорита. Применение легких бетонов на основе природных и искусственно полученных заполнителей является весьма перспективным материалом для блочного строительства. Поэтому использование сиштофа для производства пористых заполнителей представляется целесообразным и эффективным, что было показано в работах [8, 10].
Применение сиштофа для производства силикатных мат ериа- лов повышает технологичность их производства и значительно улучшает качественные показатели этих материалов. Так, использование сиштофа из ангренских глин для получения силикатного кирпича позволило резко увеличить съемную прочность прессованных образцов и повысить атмосферостойкость и сцепляемость с кладочным раствором.
Другим видом силикатных строительных материалов, где возможно использование сиштофа, является стекло и керамика, когда весьма полезно наличие в сиштофе щелочей, а ограничивающий момент ——высокое содержание оксида железа. Сиштоф ( испытан как заменитель кварцевого песка в шихтах для варкй I бутылочного и строительно-архитектурного стекла [8].
Полученные данные показали, что сиштоф вполне можпо использовать для получения стекла и его присутствие благоприятно влияет не только на сам процесс варки, но и на физико-химические свойства готового продукта. Применение сиштофа упрощает состав шихты стекла и уменьшает расходы на сырьевые материалы*
Сиштоф с добавками 20——30% извести может служить исход- лой шихтой для получения микропорита ——облегченного строительного материала, применяемого и ограждающих конструкциях и в теплоизоляционных изделиях. Существенно, что для составления шихты можно применять влажный сиштоф. Добавка си- щтофа к фосфогипсовому вяжущему типа алебастра сообщает ему определенные гидравлические свойства. При добавке 10% сиштофа получалось гипсовое тесто, при твердении которого на воздухе достигалась прочность около 20 МПа на сжатие и более 5 МПа на изгиб [8].
Таким образом, сиштоф может быть использован для получения различных видов строительных материалов. Одним из наиболее отработанных вариантов является использование сиштофа в качестве добавки при помоле цементного клинкера. Поэтому предприятия, производящие коагулянты или глинозем кислотными способами, целесообразно кооперировать с цементными заводами, что не потребует дополнительных затрат на приведение сиштофа в необходимый товарный вид и его транспортировку.
Глава восьмая
ИСПЫТАНИЕ ОСНОВНЫХ ПЕРЕДЕЛОВАППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫКИСЛОТНЫХ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИАЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
В УКРУПНЕННЫХ МАСШТАБАХ
В укрупненных масштабах были проверены такие важные переделы, как разложение алюминийсодержащих пород кислотами, разделение жидкой и твердой фаз, очистка растворов от примесей, выделение соединений алюминия из растворов, восстановительное спекание алюминиевых квасцов.
Разложение алюминийсодержащего сырья кислотами Нефелиновый концентрат, как показано в гл. 4, энергично вступает в реакцию с кислотами, а поэтому может быть подвергнут Разложению непосредственным взаимодействием с серной кисло- т°й, т. е. сульфатизацией. Другие виды алюминийсодержащего °Ьфья ——алуниты, каолиновые глины, минеральная часть углей требуют предварительной термической обработки для перевода тРудновскрываемых минералов, входящих в состав этих пород, R кислоторастворимую форму [1].1，
Разложение нефелиновых концентратов серной кислотой про_ водилось в винтовом шнеке (D — 250 мм, АОбщ — 4000 мм
Ю. а. Лайнер161
S ——200 мм, п ——7 об/мин), представляющем собой питатель ддя сыпучей массы (рис. 101) [2].
Была применена раздельная подача шихты на шнек (концентрат, серная кислота и вода), позволяющая регулировать нужные соотношения между ними. Нефелин и концентрированная серная кислота подавались в начале шнека, куда из расчета снижения концентрации серной кислоты с 92 до 75——80% направлялась вода и где за счет разбавления кислоты резко повышалась темпе- ратура и создавались условия для интенсивного воздействия ун；е разбавленной серной кислоты с нефелином. Сульфатизация 75— 78 %-ной серной кислотой наступает сразу же с момента смешения воды с кислотой. За счет разбавления и протекания реакции температура пульпы повышается до 145—154° С.
При вращении винтового шнека происходит хорошее перемешивание и усреднение сульфатной массы во всем объеме. Время пребывания сульфатной массы в шнеке-реакторе составило 3 мин, производительность 3 т/ч по сульфатной массе. Сульфатная масса получалась пористой, легко рассыпающейся, сухой и рыхлой. Раздельная подача нефелина и кислоты на шнек позволяет проводить сульфатизацию при оптимальном режиме, при котором достигнуто извлечение глинозема и щелочей более 95% [2].
Важно отметить, что потери фтора во время сульфатизации составляют ~，％ от общеТо его количества, содержащегося R нефелиновом концентрате. Такое выделение фтора, учитывая установку отсасывающего зонта над шнеком-реактором, является безопасным как для работающих в цеху, так и при выводе газа в атмосферу. ”
Состав (в %) полученной сульфатной массы колеблется в пределах: 11,2—13,8 А12О3; 15,7—19,6 SiO2 и 1,20—1.8 Fe2O3, насыпной вес 0,8—0,83 г/см3.
Выщелачивание сульфатной массы проводилось в агитаторах, изготовленных из стали 1Х18Н10Т емкостью 0,4—1,0 м3 с рамными мешалками, в р ащающимися со скоростью 60 об/мин (рис. 102).
При выщелачивании сульфатной массы водой при ж : т = =1,2 ： 1 при температуре 90——95° С в течение 30 мин с двумя последующими репульпациями с тк : т = 2 : 1 переход А12О3 в раствор составил около 95%. В раствор, кроме сульфатов алюминия, натрия и калия, переходит сернокислое железо до 50% от общего содержания в нефелиновом концентрате. Так как концентрация SiO2 в растворе достигает 0,8—1,2 г/л, то для очистки растворов от кремнезема продолжительность выщелачивания составила 4 q и кремневый модуль при этом возрос с 96,5—160 до 273——390. Состав сернокислого раствора после выщелачивания следующий, г/л: 85-90 А12О3; 30-40 Na2O; 15—20 К2О; 280-320 SO3 общ； 0,8—1,2 SiO2.
Разложение нефелинового концентрата, кроме шнека-реактора, возможно проводить в типовой суперфосфатной камере непрерывного действия, как было предложено в работе [3].
777777777777777777777777777777
777777777777777
777777777777777
Puc. 101. Схема установки для сульфатизации нефелинового концентрата j — емкость для хранения кислоты; 2 — монтежю; 3 — ротаметр РС-7 для серной кислоты; 4 — ротаметр РС-7 для воды； 5 — шнек-реактор; 6 — бункер для нефелина; 7 — тарельчатый питатель; 8 — вытяжной зонт; 9 — муфта; 10 — шестерни; 1? — ^редуктор; 12 — двигатель; 13 — сборник сульфатной массы
Сдт(ратнаямассаВодаПарСдт(ратнаямассаВодаПарВодиВодиКонденсатКонденсатПульпа,Пульпа,Остато/сма про/нывкуОстато/сма про/нывку^^_ —Г^^_ —ГКонденсатКонденсат
Сдт(ратнаямасса
Вода
Пар
Сдт(ратнаямасса
Вода
Пар
Води
Води
Конденсат
Конденсат
Пульпа,
Пульпа,
Остато/сма про/нывку
Остато/сма про/нывку
^^_ —Г
^^_ —Г
Конденсат
Конденсат
[ Раствор
Води —^三
Рис. 102. Опытная установка по выщелачиванию сульфатной массы и кристаллизации квасцов
J — агитатор; 2 — нутч-фильтр для фильтрации пульпы; 3 — кристаллизатор； 4 — нутч-фильтр для разделения квасцов
Вода, Раствор
Вода,
Kaucmawbi на спекание
Вода.
Y PtwmBoa на.Gbfoiip較q
Рис. 103. Вертикальный турбинный смесительРис. 103. Вертикальный турбинный смесительЭто обеспечивает постоянство ееЭто обеспечивает постоянство ее
Рис. 103. Вертикальный турбинный смеситель
Рис. 103. Вертикальный турбинный смеситель
Это обеспечивает постоянство ее
Это обеспечивает постоянство ее
По этому способу 13] нефелиновый концентрат смешивается с серной кислотой в турбинном вертикальном смесителе непрерывного действия (dmc. 103). Устройство вертикального турбинного смесителя и принцип работы следующие. На конце вертикального вала 1 закреплена турбинка 2, вращающаяся внутри корпуса 3, причем зазор между лопастями турбинки и корпусом должен быть минимальным. Над турбинкой строго горизонтально расположен диск 4 с центральным отверстием для прохода вала, через которое поступает нефелиновый концентрат, и несколькими отверстиями 5 определенного диаметра, расположенными по периферии над лопатками турбинки, для поступления кислоты.Кислота подается в нижнюю часть корпуса смесителя 6 через два пат^ рубка 7 с таким расчетом, чтобы над диском 4 находился слой
кислоты определенногокислоты определенногоуровня.
кислоты определенного
кислоты определенного
расхода через отверстие 5. Нефелиновый концентрат по двум цилиндрическим течкам 9 поступает в верхнюю часть корпуса смесителя 8, а затем через кольцевой зазор между валом и центральным отверстием в диске 4 — на турбинку 2. При ее вращении он отбрасывается на стенку корпуса 3, где благодаря сильной турбулизации смешивается с серной кислотой. Снизу корпус открыт, благодаря чему полученная смесь беспрепятственно вытекает из смесмтеа厶 ко горый закрепляется непосредственно над
отверстием в крышке суперфосфатной камеры.
Установлено, что время пребывания смешиваемых материалов в этом аппарате не превышает 10 с. На однородность получаемой смеси существенно влияет величина зазора между лопатками турбинки и ее корпусом и его равномерность по всей окружности, а также точность установки смесителя по вертикали на крышке суперфосфатной камеры. При перекосах нарушается равномерность расхода кислоты через периферические отверстия в диске смесителя вследствие различного уровня ее над отверстиями. Смеситель устойчиво работает при расходах концентрата 14——15 т/ч и кислоты 7,0—7,5 м3/ч [3].
Смеситель изготовлен из кислотостойкой стали, скорость вра-
щения турбинки 78,75 рад/с. Прочность турбинки существенно возрастает при наплавке твердым сплавом наиболее изнашиваемых частей. В этом случае срок службы турбинки возрастает в 7 раз.
Полученная суспензия вытекает в суперфосфатную камеру диаметром 7,1 м, где происходит интенсивный разогрев массы, в результате чего ее температура держится в интервале 127 — 135° С при начальной температуре кислоты, подаваемой на смещение, 40—60° С. Охлаждение проводится в графитовых теплообменниках. Температура кислоты, подаваемой на разложение, при данных концентрациях ее не играет заметной роли в результате разложения. Суперфосфатная камера работает под небольшим разрежением (49——88 Па), благодаря чему обеспечивается организованное удаление выделяющихся в ходе реакции паров и газов и создание благоприятных санитарно-гигиенических условий производства.
Суспензия, состоящая из нефелинового концентрата и серной кислоты, через 25—30 с загустевает, образуя так называемый пирог. Время пребывания массы в камере 1,0—1,5 ч. Вырезанный фрезой камерный продукт подается транспортом через разбрасыватель на склад. Дозревание продукта на складе практически не требуется, так как степень разложения нефелинового концентрата составляет около 92%. Такая повышенная степень разложения объясняется тем, что в камере вследствие разогрева массы кристаллогидраты находятся в расплавленном состоянии. Это обеспечивает постоянное наличие жидкой фазы в течение всего времени нахождения массы в камере, что способствует более полному разложению концентрата.
Сульфатная масса из суперфосфатной камеры имела средний состав, %: 10,0 А12О3; 0,61 Fe2O3； 0,12 FeO; 1,56 H2SO4CBo6； нэра- створимый остаток —— 25,20; следы As2O3 [4], т. е. содержание А12О3 в данном продукте на 1 ——3 % ниже, чем полученного со шпека-смесителя. Выщелачивание такой сульфатной массы при 85——95° С в течение 20 мин позволило получить извлечение в раствор до 94—95%.
Камерный способ характеризуется высокой единичной мощностью оборудования и коэффициентом его использования, стабильностью технологического процесса, удовлетворительными санитарно-гигиеническими условиями производства.
Термическую обработку алунитов возможно проводить во вращающихся печах или печах, работающих по принципу кипящего сноя [1]. Печь работала на газе, сжигаемом в специальной горелке. Производительность печи около 1 т алунитовой породы. При скорости вращения 0,5 об/мин время прохождения материала составило 50 мин, что не обеспечило его полный обжиг, и он был снова возвращен в печь. Пылеунос в процессе обжига составил 10—25% от загруженного количества. После обжига алунитовая порода имела состав,%: 23,7 А12О3; 3,66 К2О; 0,36 Na2O; 6,4 S; 1,01 Fe2O3; 53,0 SiO2.
Обожженная алунитова япорода выщелачивалась в агитаторе емкостью 400 л с рамной мешалкой, изготовленной из стали марки 1Х18Н9Т. Как показали испытания, максимальное извлечение полезных компонентов достигается за 45——60 мин при концентра' ции серной кислоты, равной 25%, температуре выщелачивания 95° С, количестве кислоты 100% от теоретического, отношении ж : т = 2,5 : 1,0. В этих условиях извлечение А12О3 составило 85-87%; К2О 一 95; Na2O 一 98; Fe2O3 匸 39,2%.
Обжиг загликской алунитизированной породы осуществлен в производственных условиях [5, 6]. Было изучено разложение серной кислотой алунитовой пыли печей обжига и восстановления [7]. Пыли этих печей значительно ухудшают гидро химическую переработку алунитов по восстановительно-щелочной схеме из-за низкой степени восстановления пыли и значительного содержания в ней глин и каолинов. В пыли только 70% глинозема содержится в составе алунита, а остальные 28 % входят в состав каолина и теряются при щелочной обработке в виде гидроалюмосиликата
-натрия и калия (К, Nа)2О• А12О3• 2SiO2• 2Н2О (ГАСН), вызывая потери глинозема и щелочи. Степень восстановления пыли, улавливаемой в электрофильтрах, находится в пределах 60—70%, ' что связано с переходом каустика в сульфаты. При выводе этой пыли должны резко снизиться безвозвратные потери в виде гидроалюмосиликатов натрия и калия и обратимые в виде (К, Na)2SO4.
Состав алунитовой пыли печи обжига, %: 30,37 А12О3; 4,7 К2О; 2,8 Na2O; 4,06 Fe2O3; 28,3 SiO2; 23,8 SO3; 6,27 Н2Окрист, а алунитовой пыли печи восстановления: 32,64 А12О3; 5,12 К2О; 3,33 Na2O; 13,68 SO3; 3,94 Н2Окрист; 5,3 Fe2O3； 35,5 SiO2. Выщелачивание этой пыли в 400-литровых агитаторах 2。一25 %-ной серной кислотой при температуре 95℃и отношении ж : т = 2,5 : 1,0 позволило получить раствор состава, г/л: 110 А12О3; 18—19 К2О; 6—7 Na2O; 9—10 Fe2O3 при извлечении 83—85% А12О3; 92—94% К2О; 93—92% Na2O.
Обжиг пробы серых ангренских глин крупностью —3,0 + 1,0 мм проводился в печи кипящего слоя прямоугольного сечения с площадью пода 0,3 м2 [8]. Подина печи беспровального типа имела 厶6 воздухораспределительных дюз, изготовленных из жароупорной стали (рис. 104).
Нагрев глины в печи осуществлялся дымовыми газами с температурой 900—1000° С, образующимися при сжигании солярового масла в выносной топке печи.
Увеличение производительности печи по дробленой глине (—3.0 + 1,0 мм) от 100 до 330 кг/(м2-ч) при температуре 750—770。° приводит к уменьшению извлечения окиси алюминия с 85 до 81 %， что связано, по-видимому, с сокращением времени пребывания материала в кипящем слое. Лучшие результаты по обжигу глинЫ получены при 825° С с производительностью 330 кг/(ч-м2), н° при меньшей температуре обжига.；
Выход обожженной глины составил 85——88%. Обжиг некна。* сифицированной дробленой глины крупностью ——3,0 мм сопр°：
вождается значительным пылеуносом (31т9% от количества загруженной в печь сырой глины), основная часть пыли улавливается в осадительной камере. Выход камерной пыли с пониженным содержанием кислоторастворимого глинозема (80%) делает, ло-видимому, нецелесообразным обжиг неклассифицированного л осле дробления материала. Обжиг гранулированной глины протекает несколько полнее ——извлечение окиси алюминия на 1,0— 2,0% выше по сравнению с дробленой глиной, что может быть объяснено более высокой пористостью гранул.
Существенного различия в качестве полученного продукта 口ри обжиге смеси дробленой глины (70%) и гранул (30%) и только Дробленой глины не наблюдалось. Однако истираемость материала 史 его упос из печи в случае обжига дробленой глины в смеси с гранулами несколько ниже, чем при обжиге одной дробленой глины: в первом случае выход обожженной глины из печи кипящего слоя составляет 72——73% от загруженного количества сырой глины, а во втором ——65,4 %. Поэтому рекомендуется обжигать дробленую 「Лину —3 + 1 мм совместно с гранулами —3 мм. Были воспро-
изведены условия работы двухкамерного аппарата — сначалЯ обжиг проводился в соответствии с характеристикой топочныД газов, выходящих из однокамерной печи кипящего слоя при обыч-； ном обжиге (производительность 430 кг/(м2-ч), расход воздуха 265 нм3/ч, температура 615° С, время пребывания материала в слое 1,5 ч), а затем этот материал направлялся на повторный об- жиг при температуре 760° С и производительности 330 кг/(ч ■ м2) [8]..
Как показал ситовой анализ глин 1-й и 2-й ступени обжига, истираемость материала во 2-й ступени незначительна, извлечение глинозема из глины составило около 85%. Таким образом, при проведении двухстадийного обжига эффективность процесса может быть значительно повышена.
Перед выщелачиванием обожженную глину измельчали до крупности —0,5 мм. Выщелачивание и репульпация шлама производились в 400-литровых агитаторах из нержавеющей стали 1Х18Н9Т, снабженных рамной мешалкой и змеевиком для подогрева пульпы глухим паром.
Оптимальными условиями выщелачивания глин являются: 40 %-на я HNO3, дозировка кислоты 110—125% от стехиомст]：и- чески необходимого для образования азотнокислого алюминия, температура ,10.0° С, крупность помола (—0,5 мм), время 3 % В указанных условиях в раствор извлекается 83——85% А12О3 [9]. Полученные растворы азотнокислого алюминия содержали：! 95-105 г/л А12О3; 4,5-5,0 Fe2O3; 500-530 HNO3o6l4; 120-150 r/j HNO3CBC6. Кремневый модуль раствора был в пределах 卩si 引 二 730—750; железистый модуль 卩Fe = 17—23. J
В промышленных условиях следует проводить 4-кратную проЯ мывку при ж : т = 2,5 : 1,0 (на сухой шлам), при этом содержаний HNO3 в последних промывных водах составит 0,6 г/л, а А12О3 -1 следы. 1
Перспективным является испытанный метод двойного выще! лачивания глин ЦО]. По этому методу обожженная глина обраба-1 тывается при 100—1.15° С в течение 1,5——2 ч и недостатке кислотьи (К = 80—90) оборотным раствором, получающимся во 2-й стадии! выщелачивания. Свежей кислотой обрабатывается кремнеземистый остаток от 1-й стадии выщелачивания. Растворы после 1-го выщелачивания, поступающие на дальнейшую переработку, содержат: 115—130 г/л AI2O3； 1,25—2,6 г/л Fe2O3;卩= 700—1000; 卩Fe = 85—95; К 二 85—90. Общее извлечение глинозема составляет около 85%.
Метод двойного выщелачивания позволяет, не снижая показателей по извлечению глинозема, значительно уменьшить расход азотной кислоты и снизить содержание железа в конечном растворе в 3—4 раза.
Кроме агитационного выщелачивания, для интенсификации процесса проводили разложение каолиновой глины в титановых автоклавах с мешалкой емкостью 5,0 л. Наибольшее извлечение глинозема (91,4 %) было достигнуто при 200° С за 4 ч при дозировке "кислоты 125% от стехиометрии. Дальнейшее повышение темпера-
турк приводит к уменьшению извлечения до 70—75% за счет гидролитического осаждения алюминия. Дозировка кислоты 80—90% от стехиометрии снижает извлечение глинозема на 2—3 %, но уменьшает количество кислоты (на 30—40%), переход железа в раствор (цге = 400) и потери азотной кислоты за счет испарения л разложения на низшие о кислы. При автоклавном выщелачивании по сравнению с неавтоклавным, где обнаружено некоторое количество кремнезема (|isi — 7D0—850), создаются условия для коагуляции и осаждения основной массы кремниевой кислоты, находящейся в растворе. Кремневый модуль повышается до 1500—20.00, что отвечает техническим требованиям [111.
Следовательно, получены высокие показатели по разложению алюминийсодержащего сырья кислотами с переводом глинозема и других ценных составляющих в раствор. Это достигнуто благодаря проведению процесса в оптимальных условиях и правильному подбору соответствующих аппаратов.
Разделение жидкой и твердой фаз кислых пульп,выделение квасцов
Отделение кислых растворов от твердого остатка производилось фильтрованием под вакуумом, давлением на фильтре-прессе типа (①ПАКМ) и фугованием на автоматической горизонтальной центрифуге [11.
Фильтрование под вакуумом осуществлялось на нутч-фильтре с поверхностью фильтрации 0,363 м2 при разрежении 500——600 мм рт. ст., создаваемого кольцевым вакуум-насосом РМК-3. В ка честве тканей использовали нитрон, лавсан (ЛП-136), сукно фильтровальное (байковое). Скорость фильтрования для нефелиновых пульп составила 0,5—0,7 м3/(м2-ч) [200—250 кг/(м2-ч по шламу], для алунитовых —0,42—0,5м3/(м2-ч) [15.0—200 кг/(м2 - • ч)] после сернокислотного выщелачивания и для каолиновых пульп — 0,2—0,35 М3/(м2-ч) [120—130 кг/(м2-ч)] после азотно- кислотного выщелачивания при использовании ткани нитрон и высоте слоя остатка 10—15 мм. Фильтрация под давлением испытывалась на фильтр-прессе ①ПАКМ-0,5 с механическим за- наймом плит и поверхностью фильтрации 0,5 м2. Непрерывная работа фильтра составляла в среднем 6 ч, в течение которых осуществлялось примерно 36 циклов фильтрации. “
За время проведения опытов не было произведено ни одной замены фильтрующей ткани (лавсан ЛП-136). Проходя через камеру регенерации, ткань полностью восстанавливала фильтрующую способность, чему способствовало легкое отделение осадка от фильтровального полотна. Производительность фильтрпресса составила 0,4—0,5 м3/ (м2-ч) по фильтрату [120—150 кг/(м2-ч) по шламу] для нефелиновых и 0,3—0,4 м3/(м2-ч) [ЮС— 120 кг/(м2-ч) по шламу] для алунитовых пульп при давлении 2—3 атм и температуре 90—95° С. Расход промывной воды на
1 кг сухого осадка составил 4 л, влажность осадка 46——50% г содержание А12О3 водоР в осадке 0,4—0,5%.
Для отделения раствора от кремнеземистого остатка фугованием была опробована автоматическая отстойная горизонтальная центрифуга марки АОГ—800—Н с ножевым съемом осадка периодического действия, со сплошным барабаном диаметром 800 мм [10]. Получена производительность по фугату 0ф = 900—1000 л/ч (300—400 кг/ч по шламу) для нефелиновых и 370—420 л/ч (120— 150 кг/ч) для алунитовых и каолиновых пульп. Фугат всходил из центрифуги с содержанием 2—3 г/л твердого при температуре 70—75° С. Содержание фугата в остатке согтавило 50—55, влаж- ность 35%. Из проверенных нами способов разделения жидкой и твердой фаз в укрупненных условиях предпочтение отдается фильтрованию под давлением. Рационально применять в промышленных масштабах автоматический фильтр-пресс с механическим зажимом плит типа ФПАКМ-25-45К, на котором возможно осуществлять и промывку осадка. Эти фильтры выпускаются нашей промышленностью и хорошо зарекомендовали себя в ряде производств. Это подтвердилось и проведенными испытаниями по разделению жидкой и твердой фаз пульпы, полученной после выщелачивания алунитовой пыли [1]. При температуре исходной пульпы 85—90° С и температуре самого фильтрования ниже 70—75° С была достигнута производительность по исходной пульпе 1,5—— 4,0 м3/ч при концентрации глинозема в растворе 60——100 г/л.
Фильтрование пульпы от выщелачивания сульфатной массы, полученной при разложении нефелинового концентрата в суперфосфатных камерах, авторы работы [12] предлагают проводить на вакуум-фильтрах наливного типа (карусельных, ленточных и др.) в одну стадию с промывкой осадка непосредственно на фильтре. При этом достигается достаточно высокая отмывка осадка от водорастворимого оксида алюминия. Установлено, что процесс фильтрования зависит существенно от интенсивности леремешивания пульпы в выщелачивателе. Если линейную скорость конца лопастей мешалки повысить с 2 до 6 м/с, то в 4 раза быстрее образуется осадок толщиной 10 мм. Подача пульпы на фильтр центробежным насосом приводит к резкому ухудшению фильтруемости из-за измельчения осадка крыльчаткой насоса. При длительности работы центробежного насоса 35 мин фильтрование вообще прекратцается. При вакуум-фильтровании необходимо учитывать роль разрежения.
При вакууме 500 мм рт. ст. процесс фильтрования становится менее устойчивым, что связано с вскипанием раствора под вакуумом. Перепад давления 400 мм соответствует температуре кипения 81—82° С, при 500 мм рт. ст. закипание наступает уже при 70℃. Скорость фильтрования на наливном фильтре на укрупненной установке составила по фильтрату 2,5 м3/(м2-ч).
В сернокислых растворах, полученных от выщелачивания нефелинов и алунитов, содержатся алюмокалиевые квасцы, которые могут быть выделены кристаллизацией. В этом случае фильтрат на-
цравлялся в агитаторы с водоохлаждаемой рубашкой и мешалкой, вращающееся со скоростью 60 об/мин. Растворы выдерживались 吓и температуре 15—20° С, в результате чего кристаллизовались алюмокалиевые квасцы, которые затем отделялись от маточного раствора на нутч-фильтре или в центрифуге АОГ-800-Н. Пока- iiino, что в течение 20 мин выпадает основная масса алюмокалие- вкх квасцов.
Увеличение времени выдержки с 20 до 130 мин мало отразилось на основных показателях. Состав маточного раствора после отделения кристаллов был следующим, г/л: 1,8—1,ЗК2。； 95—99 \〔2°з； 9—10Na2O； 6—5 Fe2O3, а алюмокалиевых квасцов, %: ЮМЬОз； 11,5К2О； 0,015SiO2; 26,2SO3; 0,0005Fe203; 46,1Н2О; B.2NaQ ⑵.
Выделение соединений алюминияиз растворов кислой ветви
Выделение соединений алюминия из сульфатных растворов возможно осуществить их сушкой с последующей грануляцией солей, л из нитратных —— нейтрализацией растворов с получением гидроокиси алюминия [1]. Сушку растворов осуществляли распылом в слой кипящего материала или на движущуюся завесу материала в барабанах грануляторах-сушилках, что позволяет значительно интенсифицировать процесс обезвоживания.
Сушку в кипящем слое проводили на установке диаметром 1,5 м с площадью свободного сечения решетки (изготовленной из стали 1Х18Н9Т) 5,5% при диаметре отверстий 2,0 мм. Установка отапливалась газами, полученнылш от сжигания природного газа [13].
Распыл раствора механической форсункой с помещением ее над слоем дало неудовлетворительные результаты. Поэтому перешли на пневматическую форсунку с установкой ее непосредственно в слое на расстоянии 200 мм от решетки. В этом случае сушка сернокислых растворов и грануляция солей протекает достаточно устойчиво. Температура под решеткой 560—580° С, в слое 230—250° Ст отходящих газов 140—150° С, сопротивление слоя 205—210 мм вод. ст., скорость газа в свободном сечении 0,65-0,67 м/с [1].
При работе на установке КС получены практически обезвоженные гранулы смеси алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов с содержанием 20—21 % А12О3.
Выгружаемые гранулы имеют довольно правильную сферическую форму, протаость их на раздавливание колеблется в пределах П —19 кгс/см2.
Однако необходимо отметить низкую интенсивность работы установки КС из расчета на выгружаемый материал, что связано со значительным количеством испаренной влаги и большим пы- леуносом (до 80% от загрузки) за счет истирания гранул. Если Рассматривать квасцы после КС с точки зрения получения ноа- гулянта, то они не могут быть использованы в качестве товарного
продукта, так как на 70% состоят из фракции ниже 0,25 мм, к о. торая согласно нормам потребителей считается пылью, неприм^ нимой для целей водоочистки. Повторный возврат этой фракции на грануляцию после мокрой очистки приводит к дальнейшему снижению производительности аппарата.
Лучшие результаты по сушке сернокислых растворов полу- чены при использовании барабанного гранулятора-сушилки (БГС) [1, 14, 15]. Были проведены [1] испытания на аппарате диаметром 1,6 м и длиной 8 м, изготовленном из ст.З. На внутренней поверхности барабана расположены питательная и подъемнолопастная насадки. В загрузочной головке расположена форсунка для распыления пульпы, работающая при давлении первиЧ' ного воздуха 1,0—1,2 атм и вторичного 0,5—0,8 атм. Сушка осуществлялась топочными газами, полученными от сгорания природного газа в выносной топке, которые направлялись в загрузочный короб.
Процесс грануляции вели в двух температурных режимах； температура на входе в барабан составляла 210—230° С и на выходе 50—60° С при первом режиме и 280—300° Сна входе и 60— 70° С на выходе при втором режиме. Производительность по сернокислому раствору алюминия с концентрацией 10—12% А12О3 равнялась 200—250 л/ч. Количество выходящих газов из БГС до циклонов составило 5500—6000 гш3/ч при запыленности 3,8— 6,9 г/нм3, а после циклонов—7500—8000 нм3/ч с запыленностью 0,9—1,3 г/нм3. Пылевынос из БГС оценен в 8,0—12% от поступающего в аппарат раствора.
Из аппарата выходили однородные гранулы класса —3,0 + 1,0 мм до 80——90%, которые имели сферическую, хорошо окатанную форму прочностью 40—70 кгс/см2 при насыпном весе 0,9—1,1 г/см3. Содержание А12О3 в гранулированном продукте составило 17,5— 18,5%, а количество кристаллизационной влаги — 17,5—20,0?4- Полученный продукт полностью отвечает требованиям на алюминий сернокислый технический (коагулянт).
Результаты по сушке сернокислых растворов алюминия в БГС показали существенные преимущества по сравнению с аппаратами КС —— значительно меньший пылевьшос и время пребывания материала по сравнению с КС; гранулы из БГС выходят с термпературой ниже, чем из КС, что повышает тепловой КПД установки; БГС работает стабильнее, чем КС, так как в последнем часто происходит схватывание материала, прекращение кипения и остановка самого аппарата.
Выделение гидроокиси алюминия из азотнокислых растворов проводилось из предварительно очищенных от железа нитратных растворов. Очистка нитратных растворов (содержащих 90— 100 г/л А12О3 и 3—5 г/л Fe2O3) от железа осуществлялась в литровых автоклавах из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т путем введения нитратного крокуса [16]. При 150—160° С и количестве вводимого крокуса 15——20 г/л на 1 г Fe2O3 в литре через 30——60 млн было достигнуто практически полное обезжелезивание раство-
Азотнокмма растборАзотнокмма растбор夕夕Рис* 105. Технологическая схема укрупненной установки по проведению Двухстадипной нейтрализации нитратных растворовI — нейтрализатор, 100 л； 2 — агитатор, 80 л； з загрузочная воронка; 4 ——диффузор, 70 л,Рис* 105. Технологическая схема укрупненной установки по проведению Двухстадипной нейтрализации нитратных растворовI — нейтрализатор, 100 л； 2 — агитатор, 80 л； з загрузочная воронка; 4 ——диффузор, 70 л,
Азотнокмма растбор
Азотнокмма растбор
夕
夕
Рис* 105. Технологическая схема укрупненной установки по проведению Двухстадипной нейтрализации нитратных растворов
I — нейтрализатор, 100 л； 2 — агитатор, 80 л； з загрузочная воронка; 4 ——диффузор, 70 л,
Рис* 105. Технологическая схема укрупненной установки по проведению Двухстадипной нейтрализации нитратных растворов
I — нейтрализатор, 100 л； 2 — агитатор, 80 л； з загрузочная воронка; 4 ——диффузор, 70 л,
Ров. Внутренняя поверхность автоклавов не разрушалась и, очевидно, они могут длительное время работать без заметного изменения.
Для выделения гидроокиси алюминия из азотнокислых рас — туеров использовалась двухстадийная нейтрализация с промежу- и^ным упариванием раствора (рис. 105). [17]. На первой стадии 1 •тнокислый раствор подвергался частичной нейтрализации I нообразньш аммиаком в нейтрализаторе емкостью 100 л до pH = у 2,5——3,0, Частично нейтрализованный раствор нагревался до Температуры кипения (—120° G)f затем упаривался при непрерывном перемешивании в течение 2ч до уменьшения объема примерно ^ДВое. При упарке около 0,5% азотной кислоты от общего коли- ^ества переходило в конденсат, который может быть направлен
на промывку кремнеземистого остатка. На второй стадии нейт^ рализации раствор с температурой около 80——90° С вливался чер^ воронку 3 из нержавеющей стали с отверстиями 2 мм в диффузор наполненный раствором аммиачной селитры, содержащим 40、 50% NH4NO3 и 8% NH3. Количество аммиака, необходимое для полной нейтрализации, брали с некоторым избытком от теоретического.
Во время нейтрализации аммиачный раствор вытесняется обра， зовавшейся гидроокисью и переливается через верхнее сливное отверстие, так что уровень раствора поддерживается постоянным (50 мм от нижней части воронки до уровня раствора). Темпера- тура в зоне реакции повышается от комнатной до 5(/С. После окончания нейтрализации до pH = 7,0 маточный раствор с оо таточной концентрацией около 5% NH3CBo6 сливается через ниж^ нее отверстие диффузора. На ложное днище диффузора помещали фильтровальную ткань для контрольного фильтрования маточного раствора и промывных вод. Из опробованных тканей — стеклоткань № 7, бельтинг и хлорин —— последний наиболее удовлетворяет требованиям, предъявляемым к фильтровальным тканям. Гидроокись подвергалась многократной промывке холодной водой в диффузоре, причем промывные воды каждого опыта использовали для промывки осадка последующего опыта с целью постепенного укрепления промывных вод. Скорость просачивания (фильтрования) промывных вод через гидроокись уменьшалась от 8,0 до 2,5 л/мин. Содержание нитрата аммония в отмытой гидроокиси составляет не более 1,0% при влажности гидроокиси алюминия 75——80%. По ходу промывки гидроокиси алюминия от нитрата аммония содержание А12О3 в осадке возрастает с 10,7 до 17%, влаги — от 31,5 до 76%, а нитрата аммония в гидроокиси алюминия уменьшается с 52,5 до 1,0%.
Способ двухстадийной нейтрализации нитратных растворов с промежуточным упариванием раствора и осаждением гидроокиси в виде гранул в диффузорах позволяет аппаратурно совместить процессы выделения гидроокиси, отделения раствора и пр о мывкя осадка, получить раствор аммиачной селитры высокой концентрации, достигнуть высоких показателей по фильтрованию гидроокиси при атмосферном давлении, не иметь оборотных промывных вод.
Выделенная двухстадийной нейтрализацией гидроокись алюминия подвергалась кальцинации с получением оксида алюминия, который представлял пористые, малопрочные и легко разрушав мне агрегации, хорошо растворимые в криолите； продолжитель* ность растворения такого оксида алюминия в криолите близка к стандартному глинозему [6].
Восстановительное спекание алюмокалиевых квасцов
Восстановительное спекание алюмокалиевых квасцов провоу дилось при противоточном движении материала и продуктов сг" рания газа во вращающейся печи, а также с прососом газа чере3
(，口0血 шихты на агломерационной установке карусельного типа
Опытная вращающаяся печь длиной 10, внутренним диаметром 0,7 м, углом наклона 2,5° и скоростью вращения 0,86 об/мин обогревалась природным газом. Отходящие газы выбрасывались через боров в дымовую трубу при разрежении в холодной головке (0—12 мм вод. ст. [18].
Для спекания использовались алюмокалиевые квасцы состава, %: 10,6A12Os; 9,8К2О; 0,65Na2O; 33,8SO3; 45Н2О и сланцевый кокс: 9,8Wa; 0,72Ас; 0,96S; 8,56 летучие и остальное С [18]. Алюмокалиевые квасцы и измельченный коксик при заданном соотношении предварительно смешивались в лопастном смесителе емкостью 200 кг не более 5 мин, что оказалось достаточным для полу- дения однородной шихты. Было опробовано два способа подачи квасцов в печь — распылом пульпы и сухим способом. Распыл оказался мало пригодным, как и попытка предварительно сгра- нулировать материал, так как подсушенные гранулы обладали малой прочностью и рассыпались. Наиболее подходящей оказалась подача насыпной шихты от смешения квасцов с коксиком в течение 3—5 мин в смесителе, так как отпадала необходимость в добавлении дополнительного количества воды, транспортировке материала в виде пульпы и его распыла, что облегчило обслуживание. Главным условием спекания алюмокалиевых квасцов является создание в печи необходимой атмосферы для протекания реакций восстановления сульфатов и образования алюминатного опека. Количество восстановителя рассчитывалось по суммарной реакции
K2SO4.A12(SO4)3 十 2С = К2О-А12О3 + 4s。2 + 2СО2.
Проведены испытания по спеканию шихт с различным молярным отношением С : АКК = 4:1,6:1,8:1, 12:1 при температурах от 1020 до 1250° С (рис. 106).
С увеличением температуры повышается извлгечение А12О3 и степень восстановления K2SO4. Так, при С : АКК — 4:1с повышением температуры от 1020 до 1250° С степень восстановления растет с 28 до 92%, при 6 :1 — от 69 до 98%, а при 8 :1 — от 7 6 工。94%. Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, мк как при 1250° С степень восстановления достаточно высока —
%. При любой температуре наибольшая степень восстанов- i шия достигнута при 6:1. а найменьшая ——при 4:1, шихта с С : АКК = 8:1 занимает промежуточное положение.
Замечено, что при С : АКК = 12 : 1 углерод внутри отдельных гранул остается неиспользованным, спек — желтого или краснокоричневого цвета, что свидетельствует о наличии полисульфи- Дов. Степень же восстановления относительно невысока. Следовательно, беспредельно увеличивать дозировку восстановителя нельзя. Оптимальным молярным отношением для опытной печи оказалось С : АКК = 6:1.
Пробы спека анализировались на выходе из печи при различ- х условиях спекания. В пробах из середины печи (при пребы-
Рис. 106. Влияние молярного отношения С : АКК на показатели процессаРис. 106. Влияние молярного отношения С : АКК на показатели процесса°s Kn'so'DEXOgQH乜3EQ°s Kn'so'DEXOgQH乜3EQПри TJC: 1 — 1020; 2 — 1120; 3 — 1250; 4 — спекание при 1250° С с введением щелочного сульфатаПри TJC: 1 — 1020; 2 — 1120; 3 — 1250; 4 — спекание при 1250° С с введением щелочного сульфата
Рис. 106. Влияние молярного отношения С : АКК на показатели процесса
Рис. 106. Влияние молярного отношения С : АКК на показатели процесса
°s Kn'so'DEXOg
QH乜3EQ
°s Kn'so'DEXOg
QH乜3EQ
При TJC: 1 — 1020; 2 — 1120; 3 — 1250; 4 — спекание при 1250° С с введением щелочного сульфата
При TJC: 1 — 1020; 2 — 1120; 3 — 1250; 4 — спекание при 1250° С с введением щелочного сульфата
вании там материала около 20 мин) сульфат калия успевает вос^ становиться менее чем на 50%. Извлечение А12О3 в раствор со ставляет 30%, а щелочи —— 10—14%, т. е. извлечение глинозема намного больше, чем щелочи. Очевидно, извлечение глинозема происходит не только в виде алюмината, но и в виде растворимых соединений с сульфидами. В пробах из середины печи коксик использован не полностью ——гранулы имеют серый цвет, на воздухе
сульфиды опека окисляются. Анализы опека, взятого《после печи», показали, что при С ： :АКК=6:1, температуре 1220— 1250° С и производительности 150 кг/ч степень восстановления составляет 93,6%; а извлечение К2О и А1?Оз около 70%. Таким образом, за 40 мин, которые материал находился в печи, процесс восстановления и алюминатообразования ус- -певает проходить достаточно полно.
Запыленность менялась в пределах 1,7—2,5 г/лт3, скорость отходящих газов в борове составляла 2,5—3,6 м/с, температура 270°, а объем газов 2,3-103 ьш3/ч. Пылевьтнос, определенный по запыленности газа, составил 3,5% [181.
В условиях проведенных экспериментов в короткой печи происходит интенсивное улетучива- ние щелочи: если в исходных ма-
тер и ал ах молярное отношение К2О:А12О3 составляет 1,0, то в опеке лишь 0,62——0,67. Это приводит к снижению извлечения глинозема, образованию р-А12О3, с которым теряется щелочь. В промышленных печах, где время подготовки материала и спекания увеличится, подсосы воздуха уменьшатся, температура спекания может быть снижена до 1100° С и ниже при меньшем количестве восстановителя. Возгон щелочи должен сократиться. Следует полагать, что в производственных печах улетучивающаяся щелочь будет конденсироваться в холодных зонах печи и обогатит щелочью вновь поступающие порции материала, что, очевидно, приведе^ к увеличению выхода глинозема. Такое предположение было под! тверждено спеканием шихты, имеющей некоторый избыток щелочи!
Этот избыток вводился с цеховым сульфатным продуктом| выделяемым из маточного раствора на одном из заводов [18], состава,%: 15,3Na2OKap6; 44,7Ка2ООбщ； 14,565; 0,97А12О3. Дозировка осадка проводилась в расчете на соотношение Н2О (по К2О)：
：A12O3 = 1,25 :1. Введение щелочного сульфата сразу же повысило извлечение глинозема до 93%, степень восстановления составила 98% (см. рис. 108).
Важным вопросом при спекании квасцовых шихт является использование отходящих газов. При испытаниях на опытной печи содержание SO2 при питании шихтой без предварителыюго удаления кристаллизационной воды составило 0,5——0,8%. Кроме того, в газах обнаружен сероводород, концентрация которого иногда достигала 0,5%, а также углеводороды, СО, Н2, COS + CS2.
С переходом на промышленную печь длиной 51 м при питании ее шихтой с влажностью около 40%, как показали расчеты [18], концентрация SO2 во влажном газе составит около 4% .Однако из-за большого количества влаги в газе (до 36%) получение серной кислоты будет осложнено. Поэтому необходима предварительная сушка квасцовых шихт до 10% остаточной влаги. В этом случае газы будут содержать до 5 % SO2 и может быть получена стандартная серная кислота.
Положительные результаты получены и при спекании алюминиевых квасцов с прососом газов на укрупненной агломерационной установке карусельного типа в аглочашах диаметром 200 мм и Л = 460 мм (рис. 107) [19]. Использовались алюмокалиевые, алюмонатриевые и смешанные квасцы, а в качестве восстановителя применялся сланцевый кокс с низкой зольностью. Измельченный материал перемешивался в течение 1,5 ч в смесителе, окатывался с добавкой воды на чаш ев ом грануляторе диаметром 1000 мм и сушился при 80—250° С до влажности 10%.
При спекании квасцовой шихты роль кокса сводится к созданию определенного температурного режима и необходимой атмосферы. Максимальное восстановление щелочного сульфата достигается при добавлении в шихту 23,5% углерода, максимальное извлечение при 16% (рис. 108). С дальнейшим увеличением содержания углерода развивается недопустимо высокая (до 1400° С) температура для существования алюмината калия. Удельная производительность меняется незначительно от содержания углерода в шихте. Разрушения гранул при спекании не происходит, что обусловлено большой пористостью гранул за счет улетучивания кристаллизационной и гигроскопической влаги при их сушке.
Для спекания использовались гранулы, рассеянные по фракциям, и нерассеянный материал: при спекании монодисперсных гранул увеличение крупности их до 5——8 мм обеспечивает высокое извлечение А12О3, степень восстановления сульфата калия и Удельную производительность. С дальнейшим увеличением размеров гранул производительность аппарата, степень восстановления щелочного сульфата и извлечение А12О3 падают.
При спекании материала без рассева на классы степень восстановления щелочного сульфата и извлечение А12О3 высоки для всех классов — 95 и 93% соответственно. Однако горение протекает медленнее, чем в случае однородных по величине гранул в Пределах крупности —10 + 5 мм, и не так равномерно. Произво-
К 8ь 吗^ннсмгд вемта^ятору -
Rap
28
Рис. 107. Принципиальная схема установки решетке с прососом газов
•PD9 Ew OQ7-"d〕'd9E-D 目XE 土
夕
夕
63BJZW—W6汐ид X .tt^l»\
勿
Для спекания материала
1 — сборник просыпи; 2
4
—трехточечный потенциометр； 5 —
жидкостной манометр;
ги； 10—12, кий шланг шихта; 8, поворотная метр
паровая трасса；
3 — одноточечный потенциометр;
6 — паровая линия; 7, 9
—шлан-
24 — термопары； 13 — зонт вентиляции; 14 — переносная топка; 25 — гиб- хлн подвода пара； ifi — коксик для зажигания； 17, 19 — аглочаши； 工8 - 2。一 газосборные устройства； 21 — лист стальной； 22 — колосник; 23 - рама； 25 — задвижка; 26—постель; 27—импульсный шланг； 28 —мано-
Рис. 108. Влияние восстановителя на показатели спекания
绚纱 勿勿 紡勿 ，，z=£”qE§q02E;%3n3『 e^^^ -npogcnodu apHqlraQh —^и<г^Л^ 君Uaa "nHahaygcM
豆Q4重
加巡 例附附 £WN$ECM c BDS^S15^S§S4 §BRQ
Рис. 109. Влияние величины начального разрежения (р) на показатели спекания
дительность при этом заметно снижается. Важно, чтобы при использовании нерассеянного материала отсутствовал класс —2 мм, который резко снижает газопроницаемость шихты. Наличие даже незначительного количества этого класса увеличивает время спекания вместо обычных 10——20 мин до 2 ч. Отсюда следует, что спекание нужно вести без рассева на классы, но с отделением класса —2 мм.
При спекании квасцового материала степень восстановления щелочного сульфата выше величины извлечения глинозема. Это связано с тем, что молярное отношение К2О : А12О3 в шихте составляет 1 :1, а в спеках лишь0,75—0,85, что вызвано улетучиванием значительной части щелочи с отходящими газами при высокой температуре спекания, способствующей разложению алюмината калия, особенно в присутствии восстановителя. Все предыдущие опыты проводились при разрежении 700 мм вод. ст. Спекание при меньшем разрежении позволяет снизить максимальную температуру в слое и потери щелочи, что привело бы к повышению извлечения А12О3, но при этом падает удельная производительность аппарата. Данные влияния разрежения на производительность установки и другие технологические показатели приведены на рис. 109. Оптимальное разрежение при высоте слоя 440 мм составило 500—550 мм вод. ст. [19].
При увеличении разрежения и соответственно вертикальной скорости спекания при прочих равных условиях качество снека Ухудшается за счет повышения парциального давления кислоро-
да в просасываемом газе и, следовательно, ухудшения степени использования щелочного сульфата; недопустимого развитий высокой температуры и разложения алюмината калия в восстано| вительной атмосфере. |
Оценена степень равномерности спека по извлечению А12О| на различных горизонтах спекаемого слоя. С этой целью были отобраны пробы по высоте чаши. Оказалось, что наиболее благо
приятные условия для образования алюмината создаются на нижних горизонтах. С этой точки зрения спекание целесообразно вести на слоях не более 200 мм.
Введение водяного пара способствует ускорению процесса. При расходе пара 0,5 кг/мин и более горение практически прекращалось. Оптимальный расход пара составлял 0,3 кг/мин или 1,2 т на 1 т спека.
Спекание АНК, а также АНК + АКК проводилось по оптимальному режиму для алюмокалиевых квасцов. Температура спекания 1000——1100° С, начальное разрежение 500 мм вод. ст・, расход пара 1,0 т/т спека, высота слоя шихты 440 мм [19].
Особенностью спекания натриевых квасцов является образование при спекании оплавленных гранул. При спекании шихты образуется продукт с крупностью Ц-15 мм (5—10% от общего веса спека) с повышенным содержанием окиси железа. Смешанные квасцы, содержащие в среднем 1,85% окиси железа против 2,2% в чистонатриевых, оплавленных гранул не образуют.
Извлечение А12О3 из спеков квасцов составило 92——95%. При спекании на решетке материал лежит, а воздух просасывается через слой материала при разрежении 400——700 мм вод. ст. При таком способе спекания обмен между материалом и газовой фазой происходит во всем объеме шихты, а не только с поверхности. Создание окислительно-восстановительных смен на аглоленте
невозмо?кно, как во вращающейся печи. При прохождении воздуха через слой начинается быстрое горение топлива в нем с необходимым разогревом и происходит частичное или полное восстановление щелочного сульфата до сульфида, в зависимости от доли вос-| становителя. Реакция образования сульфита как источника щело-| чи достаточного развития не получает. Образовавшийся сульфид! вновь окисляется до сульфата.I
Восстановление «вторичного» сульфата не происходит, так! как горение в слое заканчивается. Увеличение доли восстанови-! теля в шихте приводит к лучшему разложению щелочного суль-1 фата, однако при этом развивается высокая температура для су-1 ществования алюмината калия.1
Поэтому введение паров воды оказывает благоприятное влияние, на процесс —— уменьшается парциальное давление кислорода,] снижается температура процесса, создаются условия для переводам в ос стан ов л енног о сульфида в щелочь путем каустификации по-| следиего. I
Следовательно, при влажности квасцового материала 10%, содержании восстановителя в шихте 16%, гранулометрическом
составе материала 65% класса —10 + 5 мм и отсутствии класса —2 мм, при разрежении 450—550 мм вод. ст., температуре 1050— 1100℃, расходе пара 1,2 т/т снека, высоте слоя не более 200 мм была достигнута практически полная каустификация щелочного сульфата (98—100%) при извлечении А12О3 96—98%. Отходящие газы имели состав, % ： 15,7 SO2； 5,3 H2S; 11,3 СО2; 23,0 СО, из которых может быть получена серная кислота, а спек алюминатов натрия и калия переработан известными приемами до получения стандартного глинозема марки Г-0 [19].
Глава девятая
СПОСОБЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИАЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
На основании проведенных исследований и укрупненных испытаний предложены новые способы переработки различных видов алюминийсодержащего сырья, описание которых приведено ниже.
Комплексный сернокислотный способ переработки нефелинов с получением коагулянта, глинозема, соды, поташа, галлия
Комплексный сернокислотный способ переработки нефелинов был (предложен [1, 2] и разработан [3, 4] в двух вариантах: первый —— предусматривает совместную переработку алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов с получением глинозема, соды и поташа; второй —— раздельную переработку алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов с получением глинозема, соды и сульфата калия. Промежуточный продукт— квасцы могут являться конечным продуктом и служить коагулянтом для очистки воды.
По первому варианту (рис. 110) [3] нефелиновый концентрат подвергается сульфатизации 75—78%-ным раствором H2SO4, взятым в количестве 90——100% от стехиометрии. Реакция сульфа- тизации идет весьма интенсивно и сопровождается большим выделением тепла. Температура сульфатной массы поднимается до 140——150° С. При использовании винтового шнека-смесителя или суперфосфатных камер получается хорошо фильтрующаяся, рассыпчатая масса, которая поступает на выщелачивание оборотными растворами при ж : т = 2 :1 к нефелину. Извлечение глинозема в щелочной раствор составляет 95——97 %. Нерастворимый шлам (сиштоф) подвергается 4-кратной промывке ж: т=2 :1 при температуре 90——95° С. Разделение жидкой и твердой фаз про： водится фильтрованием под давлением или центрифугированием. Сульфатный раствор направляется на сушку в барабанные грануляторы-сушилки (БГС) для получения гранулированных квасцов, которые могут быть использованы в качестве коагулянтов. Для получения глинозема к сульфатному раствору добав-
Свежая H2SO4
Нефелиновый концентрат
Сульфатизация
Промвода
Выщелачивание
Н2О пар
Остаток
Фильтрование
—*4—кратная промывка
Фильтрат
Кремнеземистый Выпарка и обезвоживание остатокт
AHK+AKK+Fe2 (SO4)3
Регенерация H?S()4< .SOj^— Восстановительное спекание
Оборотный раствор
Карбонизация с довыкручиванием
^^\СО2
Фильтрование
Красный шлам
Алюминатный раствор
Промвода
Спек
Выщелачивание
Н2О(пар)
Н2О (свежая)
А1(ОН)Э I Промывка
Выделение галлия
А1(ОН)Э Раствор K^COa+N^COa
"^^Осадок карбонатов
Карб 吧 эация /|
Кальцинация
А12О3
Рис. НО. Схема сернокислотного способа переработки нефелинового концен трата с получением коагулянта, глинозема, соды, поташа и галлия при сов местной переработке алюмо натриевых и алюмокалиевых квасцов
ляют измельченный восстановитель и после сушки и грануляци в БГС подвергают спеканию на аглолентах с прососом газов использованием паров воды для интенсификации процесса. От ходящие газы состава, %: 15,7 SO2; 5,3 H2S； 11,3 СО2； 23 СО, на правляют на получение серной кислоты, а спек алюминатов по-
ступает на выщелачивание оборотным раствором
раствора алюмината натрия и калия
257 R2O; сск = 1,44. Гидроокись железа
с получением
состава, г/л: 300 А12О3; при этом остается в осад-
ке и отделяется от раствора.
Часть раствора направляется на карбонизацию с выкручива нием с получением гидроокиси алюминия и маточного раствора
Нефелиновый концентрат
Рис. 111. Схема сернокислотного способа переработки нефелинового концентрата с получением глинозема, соды и сульфата калия при раздельной переработке алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов
с сск около 3,0, который возвращают на выщелачивание спека. Остальную часть раствора подвергают карбонизации с выделением гидрата на первой стадии и карбонатов алюминия и галлия, на второй, которые частично используются для полутени月¥алли只产 а растворы карбонатов направляют на фракционную выпарку для получения соды и поташа. Выделение глинозема из алюминатных растворов возможно проводить кристаллизацией алюминатов, как это предусмотрено в гидрохимическом способе [5], для чего полученный спек выщелачивается оборотным раствором с сск = 30——35 от кристаллизации и после отделения гидроокиси железа выделяют алюминаты натрия и калия. Алюминаты затем растворяют в промывной воде и выкручиванием осаждают гидроокись алюминия, из которой кальцинацией получают глинозем.
По второму варианту (рис. 111) 13] нефелиновый концентрат сульфатизируют 75—80%-ной H2SO4 и сульфатную массу выщелачивают, отфильтровывают и промывают кремнезеиистый остаток. Раствор алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов направляют на двух стадийную кр исталл изацию: на первой стадии вы- кристаллизовываются алюмокалиевые квасцы, а натриевые остаются в растворе, которые направляют на выпарку; во второй стадии выпадают смешанные квасцы и их возвращают на начало кристаллизации.
Кристаллизация позволяет в основном освободиться от примесей железа. Более глубокая очистка достигается кристаллизацией квасцов предварительным восстановлением Fe3+ до Fe2+ с последующей промывкой алюмокалиевых квасцов раствором сернокислого калия. Железистый модуль при этом достигает 4500, что достаточно для получения высоких марок глинозема. Отделенные калиевые квасцы обезвоживают и подвергают восстановительному обжигу при 700—800° С.
Сульфат алюминия разлагается на А12О3 и SO2, сернистый газ идет на получение серной кислоты, а огарок выщелачивают водой. Образующийся глинозем фильтруют, промывают, сушат и прокаливают, а раствор сульфата калия выпаривают с полу-| чением товарного сульфата калия. Растворы натриезых квасцов； с измельченным восстановителем выпаривают и обезвоживают в； БГС с получением гранулированного материала, который поступает на спекание. Сернистые газы направляют на получение серной кислоты, а спек алюмината натрия ——на гидрохимичес-^ кую переработку с получением глинозема, соды и галлия ана-. логично первому варианту.i
Комбинированный кислотно-щелочной способ:
переработки алунитов на глинозем, коагулянт, соду,поташ, сульфат калия и галлий
Предложенный и разработанный нами [6, 7] кислотно-щелочной способ переработки алунитов с получением коагулянта, глинозема,； поташат соды, галлия (рис. 112) состоит в следующем. Порода подвергается дроблению и измельчению до —3 мм, а затем обжигу при 570——590° С во вращающихся печах или печах кипящего слоя.! Обоя^женную породу выщелачивают 25——26 %-ной серной кислотой. Одна треть сульфата алюминия в растворе образует совместно с сульфатом щелочных металлов алюмонатриевые и алюмокалиевые квасцы, две трети сульфата алюминия находятся в свободном состоянии. Сульфатный раствор отделяют от остатка фильтрацией, которую целесообразно проводить на фильтр-прессах, где одновременно осуществляется и промывка твердого остатка^ Раствор подвергается сушке, и полученные соли гранулируют на БГС с получением коагулянта, представляющего собой смесь сульфата алюминия и калиевых квасцов. Отмытый шлам (сиштаф) может быть использован в строительстве. Для получения глино-
Алунитовая порода
Дробление и измельчение
Свежая 92% H2SO4Свежая 92% H2SO4Обжиг породь；]Обжиг породь；]25%Н2s525%Н2s5ВыщелачиваниеВыщелачивание
Свежая 92% H2SO4
Свежая 92% H2SO4
Обжиг породь；]
Обжиг породь；]
25%Н2s5
25%Н2s5
Выщелачивание
Выщелачивание
ПромводаПромводаОстаток < Фильтрование
Промвода
Промвода
ПромывкТр^—Н2О [ Кристаллизация]■…А Раствор сульфата алюминия
Кремнеземистый|Выпарка и грануляция I—i
Гранулированный сульфат алюминия (коагулянт)Н2О парГранулированный сульфат алюминия (коагулянт)Н2О паростатокАлюмокалиевые квасцы帀*
Гранулированный сульфат алюминия (коагулянт)
Н2О пар
Гранулированный сульфат алюминия (коагулянт)
Н2О пар
Ьрегенерация VSO3YSO2T Восстановительное спекание кислоты{
Выщелачивание!-
Фильтрование， А1 Красный шлам
Карбонизация с довыкручиваниемКарбонизация с довыкручиваниемI < Алюминатный растворI < Алюминатный растворОборотный растворОборотный растворА1(ОН)А1(ОН)Карбонизация^ »^то>Карбонизация^ »^то>ПромывкаПромывка•А1(ОН)3•А1(ОН)3КальцинацияКальцинацияН20Н20|АЬОз||АЬОз|I А120з II А120з IРаствор Na2CO3+K2CO3 №2^|\оз|Раствор Na2CO3+K2CO3 №2^|\оз|Выделение галлияВыделение галлия
Карбонизация с довыкручиванием
Карбонизация с довыкручиванием
I < Алюминатный раствор
I < Алюминатный раствор
Оборотный раствор
Оборотный раствор
А1(ОН)
А1(ОН)
Карбонизация^ »^то>
Карбонизация^ »^то>
Промывка
Промывка
•А1(ОН)3
•А1(ОН)3
Кальцинация
Кальцинация
Н20
Н20
|АЬОз|
|АЬОз|
I А120з I
I А120з I
Раствор Na2CO3+K2CO3 №2^|\оз|
Раствор Na2CO3+K2CO3 №2^|\оз|
Выделение галлия
Выделение галлия
Рис. 112. Схема сернокислотного способа переработки алунитовых пород с получением коагулянта, глинозема, соды, поташа, галлия
зема раствор после выщелачивания подвергают охлаждению с выделением калиевых квасцов. Квасцы направляют на смешение с коксиком и обезвоживают, что также целесообразно проводить в Б ГС. Полученный гранулированный материал подвергают восстановительному спеканию для получения алюминатного опека и извлечения из него глинозема, поташа, соды и галлия；известнымjj приемами. 「
Восстановительное спекание возможно проводить во вращающихся печах или на аглолентах при 1050—1100° С, при этом достигается почти полная каустификация щелочного сульфата (98—— 100%) при извлечении А13О3 96—98%.
Из газов со спекательных аппаратов получают серную кислоту. и после добавления свежей кислоты направляют на вьпцелачива- ние обожженной породы.
Применительно к условиям действующего алюминиевого завода предложен способ, по которому к основной восстановительнощелочной ветви добавляется сернокислотная ветвь, где перерабатывается вся алунитовая пыль из печей обжига. Пыль после обжига направляется не на восстановление, а на выщелачивание серной кислотой, для чего пригодна получаемая на самом заводе кислота, загрязненная органикой.j
Сульфатный раствор отделяют от кремнеземистого остатка с получением в растворе сульфата алюминия, который после сушкп может быть выдан в виде товарного продукта — квасцов, а Я твердой фазе ——алюмокалиевых квасцов, которые после смеше-1 ния с восстановителем и обезвоживания в барабанных грануля-； торах-сушилках направляют на спекание в те же печи, в которых в настоящее время спекают гидратно-сульфатную шихту. Раствор алюмината калия от выщелачивания спека используется для конверсии сульфата натрия в сульфат калия, а полученный после конверсии алюминатный раствор с преобладающей долей алюмината натрия направляют в щелочную ветвь для возмещения потерь щелочи в производстве глинозема. Использование в кислотной ветви алунитовой пыли из печей обжига резко снижает вынос пыли из восстановительного аппарата, устраняет безвозвратные и оборачиваемые потери щелочей и глинозема, связанные с переработкой пыли в щелочной ветви. Производство каустической щелочи в этой ветви, необходимой для компенсации потерь, осуществляется проще и дешевле, чем при восстановительном спекании гид- ратно-сульфатной шихты. Кроме того, разработан упрощенный вариант, по которому сульфатный раствор от выщелачивания алунитовой пыли подвергается сушке в БГС с получением гранулированного продукта — квасцов и сульфата алюминия, служащего коагулянтом для очистки воды.
Таким образом, введение кислотной ветви в комбинированной схеме должно существенно улучшить технико-экономические показатели комплексной переработки алунитов и санитарно-гигиенические условия.ж
к.I
Комплексныйазотнокислотныиспособ事
переработки каолиновыхглиннаглинозем,第
аммиачную селитру и сиштоф
По этому способу (рис. ИЗ) [4] каолиновая глина измельчается и совместно с гранулированной тонкой фракцией ——1,0 мм обжигается в печах вращающихся или кипящего слоя при 700— 800° С в течение 1,5—3,0 ч. Обожженный продукт доизмель- чается до ——0,5 мм и поступает на агитационное выщелачивание 40 %-ной азотной кислотой, взятой в количестве 110—120% от
стехиометрии. При 100° С и продолжительности 3,0——3,5 ч дос-
Каолиновая глина
Глинозем
тигнуто извлечение глинозема в раствор 84——85 % Ч1>Обработку глин азотной кислотой можно проводить двойным выщелачиванием, что позволяет уменьшить расход кислоты и /снизить содержание железа в растворе в 3——4 раза. Раствор нитрата алюминия от выщелачивания содержит, г/л: 100—1°5 А12О3； 4，"— 4,5Fe2O3; 500-520 HNO3 общ； 60-70 HNO^b, кремневый модуль
Достаточна 4-кратная промывка при ж:т = 5:1 для получени^| содержания HNO3 в промывных водах 0,6 г/л (А12О3 — следы).Отделение шлама можно проводить отстаиванием с введением активных добавок, центрифугированием с промывкой твердого остатка, на карусельных фильтрах.『При фильтрации используется хлорвиниловая ткань ПЦ, об-Я задающая достаточной химической стойкостью, механическойИ прочностью, что позволяет использовать 厶上Выход кремнеземистого шлама равен 2,84 ] состава, %: 80—83 SiO2; 6,5—9,3 А12О3;0,21： СаО; 0,1-0,12 MgO; 7,6—8,0 и.п.п.Достаточна 4-кратная промывка при ж:т = 5:1 для получени^| содержания HNO3 в промывных водах 0,6 г/л (А12О3 — следы).Отделение шлама можно проводить отстаиванием с введением активных добавок, центрифугированием с промывкой твердого остатка, на карусельных фильтрах.『При фильтрации используется хлорвиниловая ткань ПЦ, об-Я задающая достаточной химической стойкостью, механическойИ прочностью, что позволяет использовать 厶上Выход кремнеземистого шлама равен 2,84 ] состава, %: 80—83 SiO2; 6,5—9,3 А12О3;0,21： СаО; 0,1-0,12 MgO; 7,6—8,0 и.п.п.ее при 80—90° С.ее при 80—90° С.на 1на 1т глинозема 齊т глинозема 齊0,8-1,1 Fe2O3; 0,15-0,8-1,1 Fe2O3; 0,15-раствора 卩^ колеблется в пределах 730—750; железистый модул 出 Fe около 30.
Достаточна 4-кратная промывка при ж:т = 5:1 для получени^| содержания HNO3 в промывных водах 0,6 г/л (А12О3 — следы).
Отделение шлама можно проводить отстаиванием с введением активных добавок, центрифугированием с промывкой твердого остатка, на карусельных фильтрах.『
При фильтрации используется хлорвиниловая ткань ПЦ, об-Я задающая достаточной химической стойкостью, механическойИ прочностью, что позволяет использовать 厶上
Выход кремнеземистого шлама равен 2,84 ] состава, %: 80—83 SiO2; 6,5—9,3 А12О3;
0,21： СаО; 0,1-0,12 MgO; 7,6—8,0 и.п.п.
Достаточна 4-кратная промывка при ж:т = 5:1 для получени^| содержания HNO3 в промывных водах 0,6 г/л (А12О3 — следы).
Отделение шлама можно проводить отстаиванием с введением активных добавок, центрифугированием с промывкой твердого остатка, на карусельных фильтрах.『
При фильтрации используется хлорвиниловая ткань ПЦ, об-Я задающая достаточной химической стойкостью, механическойИ прочностью, что позволяет использовать 厶上
Выход кремнеземистого шлама равен 2,84 ] состава, %: 80—83 SiO2; 6,5—9,3 А12О3;
0,21： СаО; 0,1-0,12 MgO; 7,6—8,0 и.п.п.
ее при 80—90° С.
ее при 80—90° С.
на 1
на 1
т глинозема 齊
т глинозема 齊
0,8-1,1 Fe2O3; 0,15-
0,8-1,1 Fe2O3; 0,15-
и может быть использован для производства силикатных материалов, портландцемента, тарного стекла, в качестве адсорбента нефтепродуктов [8]. г О бе зжеле вив ание нитратного раствора алюминия проводится (§м. рл& ИЗ) гидролизом частично нейтрализованного аммиаком 面 pH 3,0——3,2 раствора в автоклавах из нержавеющей стали при 160—170° С в течение 1 ч с последующей коагуляцией и адсорбцией коллоидной гидроокиси железа и активной окиси железа —— нитратном крокусе, взятом в количестве 20 кг на 1000 л нитрата алюминия, содержащего 1,0——1,5 г/л Fe2O3. Полученные осадки кристаллической формы легко фильтруются и хорошо отмываются от А12О3.
После фильтрации и промывки железного шлама его отправляют на регенерацию для восстановления коагулирующих и адсорби- рующих свойств. Регенерацию проводят обжигом при 260——* 280° С в течение 3 ч.■
Такой способ обезжелезивания позволяет в одну стадию про-И вести глубокую очистку растворов с получением конечного мо-* дуля более 2000, что удовлетворяет требованиям по железу длдЯ металлургических марок глинозема.
По другому варианту (рис. 114) обезжелезивание проводятИ обработкой «черновой» гидроокиси, выделенной из нитратного F раствора, каустической щелочью. Гидроокись железа остается в нерастворимом остатке, а алюминатные растворы подвергак>тся декомпозиции с получением сначала гидроокиси алюминия, а после прокалки — товарного глинозема.-
раствора враствора вВыделение гидроокиси алюминия из азотнокислых растворов производилось двухстадийной нейтрализацией с промежуточным упариванием растворов. Первая стадия нейтрализации велась до образования основных солей алюминия, вторая ——осуществляв ; лась путем вливания частично нейтрализованного и упаренного JM оборотный раствор азотнокислого алюминия, пред- И варительно насыщенный аммиаком до 8—10% NH3CB06' Гидро- окись алюминия после фильтрации, промывки и сушки направля^И едся на кальцинацию при 1200° С с получением глинозема Раствор гидрата алюминия, полученный при нейтрализации нит^М рата алюминия, направляется на получение товарной селитры
раствора в
раствора в
ВодаВодаIIИзмельчениеИзмельчениеI ГрануляцииI ГрануляцииОбжиг в печиОбжиг в печи3535Обожженная глинаОбожженная глинаПромводаПромводаВыщелачивание в агитаторахВыщелачивание в агитаторахФильтрацияФильтрацияШлам (сишгоф)Шлам (сишгоф)Раствор Al (NO?)3Раствор Al (NO?)3ПромывкаПромывкаЧерновая гидроокисьЧерновая гидроокисьПромывкаПромывкаNaOH (92%)NaOH (92%)Нейтрализапия NH3 в две стНейтрализапия NH3 в две стОтмытый шламОтмытый шламНа производства Раствор NH4NO3 стройматериаловНа производства Раствор NH4NO3 стройматериалов口 На производство удобрений口 На производство удобренийПромытый гидратПромытый гидрат
Вода
Вода
I
I
Измельчение
Измельчение
I Грануляции
I Грануляции
Обжиг в печи
Обжиг в печи
35
35
Обожженная глина
Обожженная глина
Промвода
Промвода
Выщелачивание в агитаторах
Выщелачивание в агитаторах
Фильтрация
Фильтрация
Шлам (сишгоф)
Шлам (сишгоф)
Раствор Al (NO?)3
Раствор Al (NO?)3
Промывка
Промывка
Черновая гидроокись
Черновая гидроокись
Промывка
Промывка
NaOH (92%)
NaOH (92%)
Нейтрализапия NH3 в две ст
Нейтрализапия NH3 в две ст
Отмытый шлам
Отмытый шлам
На производства Раствор NH4NO3 стройматериалов
На производства Раствор NH4NO3 стройматериалов
口 На производство удобрений
口 На производство удобрений
Промытый гидрат
Промытый гидрат
Сырая глина
растворение в щелочи
РазбавлениеРазбавление
Разбавление
Разбавление
Шлам гидроокиси железа
фильтрация
В отвал
Раствор №А1О?
Выкручивание
Выпарка и отделение соды
ЗатравкаЗатравкаА1(ОН)3
Затравка
Затравка
Промывка
Кальцинация
Окись алюминия
Рис. 114. Схема переработки каолиновых глин комплексным азотнокислот- ныы способом на глинозем и аммиачную селитру с обезжелезиванием в ще- лочной^ветви
Получение значительного количества аммиачной селитры (6 ， на 1 т глинозема) ограничивает масштабы производства. Поэтому был разработан способ получения глинозема с регенерацией азотной кислоты [9].
Переработка минеральной части углейна глинозем, коагулянт
Сернокислотный способ переработки отходов обогащения углей [10] заключается в обжиге материала крупностью ——3 + 1 мм во вращающихся печах или печах кипящего слоя при 350——650° С в течение 1—2 ч с последующим выщелачиванием 25—30 %-ной серной кислотой, взятой в количестве 90——110% от стехиометрии, при 80—90° С с переводом в раствор 80—90% глинозема. При получении коагулянта, когда необходимо иметь максимальное количество свободной серной кислоты, берется 90% от стехиометрии. После разделения твердой и жидкой фаз, которое проходит вполне удовлетворительно под вакуумом [0,5——0,6 л/(м3-ч)] и давлением, раствор подвергают сушке, а полученный сульфат алюминия гранулируют в барабанных грануляторах-сушилках с выдачей готового продукта-коагулянта.
При получении глинозема к сернокислому раствору алюминия добавляют сульфаты натрия или калия в количестве, необходимом для его перевода в квасцы. После смешения квасцов с восстановителем их направляют на обезвоживание и спекание с получением алюминатов натрия и калия и дальнейшей переработкой на глинозем, соду и поташ подобно тому, как это осуществляется при переработке нефелинов и алунитов до описанным схемам.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей работе рассмотрен вопрос комплексной переработки алюминийсодержащего сырья ——нефелинов, алунитов, каолиновых глин, минеральной части углей кислотными способами. Эти виды сырья приобретают все большее значение в связи с истощением запасов традиционного сырья — бокситов. Широкое использование небокситового сырья сдерживается прежде всего отсутствием эффективных способов его переработки. Для видов сырья, содержа* щих значительно большее количество кремнезема и меньшее глинозема по сравнению с бокситами, принцидиально более правильным является применение кислотных способов, которые позволяют уже в самом начале технологического процесса провести селективное выделение кремнезема и тем самым резко сократить материальный поток. Однако при кислотной переработке возникают существенные трудности — отделение и промывка кремнеземистого шлама (сиштофа); очистка алюминиевых растворов от окислов железа; получение глинозема определенного дисперсионного состава, пригодного для электролиза; регенерация кислот и т. д.
Проведенные исследования по разработке физико-химичес^ ких основ и технологии кислотных способов позволили найти пути к преодолению многих из этих трудностей. Выполненные исследования по изучению свойств сульфатных и нитратных раство^ ров алюминия в системах Na2sО&—K2SO4 — A12(SO4)3 . — H2O и Al (NO3)3 ——HNO3——Н2О и взаимодействию основных минералов, входящих в состав алюминийсодержащего сырья, с серной и азотной кислотами позволили найти оптимальные условия разложения алюминиевого сырья с получением высоких показателей извлечения глинозема и всех ценных составляющих одновременно с минимальным переходом кремнезема в кислые растворы.
В работе показано, что на скорость фильтрования и сгущения кислых пульп основное влияние оказывает состав и стуктура кремнийсодержащего минерала породы. Ускорению отставания и фильтрования кислых пульп, полученных от разложения алюминийсодержащих пород, способствует, как было показано, введение различных водорастворимых полимеров типа ПАА—СГК, □AA——CFC, ПОЭ и т. д.? механизм действия которых складывается из адсорбции реагентов на поверхности частиц с их последующей флокуляцией. Эффективное отделение кремнеземистого остатка от кислых растворов достигнуто переводом кремнезема породы в наименее гидратированную форму и введением в пульпу водорастворимых полимеров.
При разработке кислотных способов вопрос разделения соединений алюминия и железа является одним из наиболее сложных операций из-за близости их физических и химических свойств. На основании проведенных исследований свойств растворов в системахA12(SO4)3—K2SO4 — Na2SO4 — Fe2(SO4)3—H2Oи
A1(NO3)3—Fe(NO3)3 — H2O показано, что наиболее приемлемыми способами разделения соединений алюминия и железа в сульфатных растворах являются восстановление Fe3+ до Fe2+ металлическим алюминием или сернистым газом с последующей кристаллизацией алюмокалиевых квасцов, а в нитратных растворах введением крокуса. Эти способы обеспечивают получение глинозема с высоким железистым модулем без накопления каких-либо посторонних примесей в технологическом цикле. Выделение соединений алюминия из кислых растворов сопряжено обычно с большими затруднениями, так как образуются гелеобразные, труднофильтрую-J тциеся осадки гидроокиси. Такая гидроокись мелкодисперсная, ai полученная из нее окись алюминия оказывается малопригодной 1 для проведения электролиза в криолито-глиноземном расплаве,.!
Результаты исследований по изучению свойств оксинитратов и свежеосажденной гидроокиси алюминия позволили разработать ^ способ двухстадийной нейтрализации с выделением гранулирован- | ной гидроокиси алюминия, которая обеспечила высокую скорость 1 фильтрования растворов, а после прокалки——получение окиси алю- 1 миния, пригодной для электролиза. Получение глинозема с он- ^ ределенным содержанием железа и необходимым дисперсионным у составом решается одновременно с переходом от кислой ветви к j щелочной в технологической схеме. Изучение взаимодействий в | системе Na2O—К2О—А12О3—SO3— H2—С дало возможность изы- 1 скать новые пути перехода от кислой к щелочной ветви спеканием | квасцов в восстановительной атмосфере с получением алюминатов -| калия и натрия, которые затем переводят в щелочной раствор : и отделяют гидроокись железа. Выбор способа удаления железа из технологического цикла в кислой или щелочной ветвях схемы решается конкретно для каждого вида сырья, исходя прежде всего из экономических соображений.
Таким образом, нами положительно решены наиболее сложные вопросы, возникающие при получении глинозема из алюминийсодержащего сырья кислотными способами. При сернокислотном разложении алюминийсодержащего сырья образуются растворы сульфата алюминия и квасцов, из которых могут быть выделены соли, используемые в качестве коагулянтов для очистки питьевых и промышленных вод.j
Проведенные исследования по разложению алюминийсодержа- I Щего сырья серной кислотой и кинетике дегидратац ии кристалло-] гидратов сернокислых соединений алюминия в системе Na2O— j К2О——А12О3——SO3 позволили найти условия получения высококаче- j Ственного коагулянта из широкораспространенных видов сырья, j Такой коагулянт практически не содержит свободной серной кис- 4 лоты; имеет повышенное содержание окиси алюминия (18,0—19%); J
получается в гранулированном виде, что обеспечивает его хорошую транспортировку и дозировку; отличается высокой растворимостью в воде.
Наиболее перспективным сырьем для получения коагулянта являются алуниты, в состав которых входит серный ангидрид, что примерно на одну треть сокращает расход серной кислоты по сравнению с применением гидроокиси алюминия. Производство коагулянта может быть организовано отдельно или попутно при комплексной переработке алюминиевого сырья.
Извлечение всех ценных составляющих, в том числе галлия, из нефелинов и алунитов и использование кремнеземистого шлама ——сиштофа для получения строительных материалов делают комплексную переработку алюминиевого сырья еще более эффективной.
На основании проведенных исследований предложена принципиальная схема комплексной переработки алюминийсодержащего сырья, основные переделы которой прошли укрупненную и опытнопромышленную проверку. Применительно к отдельным видам сырья ——нефелинам, алунитам, каолиновым глинам, минеральной части углей — разработаны оригинальные способы с получением солей алюминия (коагулянта), глинозема, соды, поташа, галлия и других продуктов, защищенные авторскими свидетельствами и патентами. Разработанные способы, как показали технико-экономические расчеты, являются весьма эффективными.
Получение сернокислых солей алюминия из широкораспространенных видов сырья дозволяет отказаться от использования для этой цели дефицитной гидроокиси алюминия, получить продукт высокого качества, уменьшить расход серной кислоты и т. д.
Кислотные способы переработки алюминиевого сырья до получения глинозема также являются достаточно перспективнымит так как позволяют перерабатывать низкокачественное небокситовое сырье, резко уменьшить материальные потоки технологических схем, отказаться от использования щелочи, повысить извлечение ценных составляющих из сырья, более правильно решать вопрос об охране окружающей среды от загрязнений.
ЛИТЕРАТУРА
К предисловию и разделу IИ1. Основные направления экономического и социального развития СССР на 1981—1985 годы и на период до 1990 года. М.: Политиздат, 1981. 95 с.К предисловию и разделу IИ1. Основные направления экономического и социального развития СССР на 1981—1985 годы и на период до 1990 года. М.: Политиздат, 1981. 95 с.2・2・3.3.4.4.Лайнер Ю. А. — В кн.: Итоги науки и техники: Металлургия цветных 产 и редких металлов. М.: ВИНИТИ, 1979, т. 12. 80 с. ； Китлер И. Я., Лайнер Ю. А. Нефелины — комплексное сырье алюми-: ниевой промышленности. М.: Металлургиздат, 1962. 237 с. 》 Иванова Р. В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973.:Лайнер Ю. А. — В кн.: Итоги науки и техники: Металлургия цветных 产 и редких металлов. М.: ВИНИТИ, 1979, т. 12. 80 с. ； Китлер И. Я., Лайнер Ю. А. Нефелины — комплексное сырье алюми-: ниевой промышленности. М.: Металлургиздат, 1962. 237 с. 》 Иванова Р. В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973.:
К предисловию и разделу IИ
1. Основные направления экономического и социального развития СССР на 1981—1985 годы и на период до 1990 года. М.: Политиздат, 1981. 95 с.
К предисловию и разделу IИ
1. Основные направления экономического и социального развития СССР на 1981—1985 годы и на период до 1990 года. М.: Политиздат, 1981. 95 с.
2・
2・
3.
3.
4.
4.
Лайнер Ю. А. — В кн.: Итоги науки и техники: Металлургия цветных 产 и редких металлов. М.: ВИНИТИ, 1979, т. 12. 80 с. ； Китлер И. Я., Лайнер Ю. А. Нефелины — комплексное сырье алюми-: ниевой промышленности. М.: Металлургиздат, 1962. 237 с. 》 Иванова Р. В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973.:
Лайнер Ю. А. — В кн.: Итоги науки и техники: Металлургия цветных 产 и редких металлов. М.: ВИНИТИ, 1979, т. 12. 80 с. ； Китлер И. Я., Лайнер Ю. А. Нефелины — комплексное сырье алюми-: ниевой промышленности. М.: Металлургиздат, 1962. 237 с. 》 Иванова Р. В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973.:
Лайнер Ю. А.— В кн.: Цветная металлургия: Науч, поиски, перспективы. М.: Наука, 1976, с. 259—27 7.j
Нефелиновое сырье. М.: Наука, 1978. 192 с.寸
Китлер И. Я., Лайнер Ю. Л.— Бюл. ЦНИИНЦМ, 1959, № 20(45И с. 18—22.Щ
Чижиков Д. М., Лайнер Ю. А. и др,— В кн.: Применение в СССР прЛ цессов обжига в кипящем слое. М.: ЦНИИНЦМ, 1960, с. 207—216. ■ 9，Пау кер В. 〃.，Лайнер А. 〃.，Лайнер Ю. А.— Цв. металлургия: Бю^Н ин-та «Цветметпнформация», 1970, № 17, с. 30—34.F
Пономарев В. Д., Сажин В. С., Ни Л. П. Гидр охимический щелочной способ переработки алюмосиликатов. М.: Металлургия, 1964. 112 с.| 11, Сажин В. С. Новые гидрохимические способы получения глинозема*! Киев: Наук, думка, 1979. 180 с.1
Малвелян М. Г.— В кн.: Химия и технология глинозема: Тр. Всесоюз.1 совещ. Ереван: НТИ GHX АрмССР, 1964, с. 31—43.1
Смирнов М. Н.，Алексеев 4.力.，Добрынин В. А. и др.— Цв. металлур-1 ГИЯ： Бюл. ин-та «Цветметинформация», 1971, № 18, с. 30—34.|
' 14. Яковкин А. А.— Легкие металлы, 1932, № 5, с. 25—31.
Авдеева Т. И. Сырьевые ресурсы легких металлов Восточной Сибири.—■!
Тр. Вост.-Сиб. фил. АН СССР, 1953, т. 2, вып. 13, с. 178—184.|
Псзин М. Е., Сабо Э. Исследования в области технологии минеральных 1 удобрений. — Тр. ЛТИ, 1956, вып. 36, с. 93—120.1
Саракуз Я. К.~ Хим. пром-сть, 1955, № 1, с. 361—363.|
Савчук С. И. Непрерывный метод получения каолин-нефелинового коа- -| гулянта： Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М.: НИУИФ, 1953. 12 с. |
Исколъдский “.〃., Громов Б. В. К проблеме окиси алюминия. М.； 1 Л.: ОНТИ, 1934. 127 с.1
Резенкноп Э. 〃.，Василенко 77. А., Чернобаева М. М. и др. Комплексная | переработка нефелина сернистым газом на глинозем, соли и концентри- i рованный серштстый ангидрид. М.: НИУИФ, I960. Вып. 169. 46 с. 3 21. Технология коагулянтов. Л.: Химия, 1974. 126 с.I
Ткачев Н. 5., Запольский А. Я., Кисель Ю. Н. Технология коагулянтов. 1 一 Л.: Химия, 1978. 184 с.1
Кашкай М, А. Алуниты, их генезис и использование. М.: Недра, 1970 J Т. 1. 400 с.; Т. 2. 318 с.Р I
Лабутин Г. 3. Алуниты. М.: Металлургия, 1965. 99 с.W
Лайнер А. И., Еремин Н.及.，Лайнер Ю. А., Певзнер И, 3. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. 344 с.
Смирнов-Верин С. С. Алуниты и их использование. М.; Л.: ОНТИ, 1938. 176 с.
Шморгуненко Н. С., Сизяков В. М.— Цв. металлы, 1981, № 8, с. 43—45.
Ванюков В. Л., Лисовский 〃. И.— Юбилейный сборник научных трудов Минцветмета. М.: ГОНТИ, 1939, вып. 7, с. 233—299.
Fleisher A.— Trans. AIME, 1944, vol. 159, p. 267.
Сажин В. С, Запольский A. R.— Цв. металлы, 1969, № 2, с. 47—53.
Шахтахтинский Г. Б., Халилов А. Н., Асланов Г. А. Получение алюминиевых солей из бедноалунитизированных пород Загликского месторождения. Баку: Элм, 1972. 126 с.
Parkinson G.— Ghem. Eng., 1971, vol. 78, N 9, p. 83—85.
Беляев А. _й\ Металлургия легких металлов. M.: Металлургия, 1970. 367 с.
Мазелъ В. А., Еремин Н.必.и др.— Тр. ВАМИ, 1965, вып. 54—55, с. 133-143.
Steel and Metals Inst., 1970, vol. 7, N 2, p. 114—115.
Шварцман Б. X. Кислотные методы переработки глиноземсодержащего сырья. М.: Цветметинформация, 1964. 130 с.
Пустилъник Г. П・,Нестерова Т. Е. Комплексная переработка бокситов и другого алюминийсодержащего сырья за рубежом. М.: Цветметинфор- мация, 1972. 79 с.
Reisner К.-H.— Neue Hutte, 1968, Bd. 13, N 2, S. 88—95.
Thomas G., Ingraham T, R.— Ganad. J. Ghem. Eng., 1960, vol. 38, N 6, p. 220-222.
Kretzschmar K.— Aluminium, 1963, vol. 39, N 10, p. 624——628.
Scott T. R.— Alumina, 1963, vol. 1, p. 305—332.
Mining and Chemical Engeneering Review, 1962, vol. 54, N 8, p. 58—6 0.
Bigosinski L.— Przem. Ghem., 1968, vol. 47, N 10, p. 596—597.
Zycie Warsawy, 1968, luty, wol. 6, s. 1.
Пономарев В. Д., Рубан Н, Н., Ни Л. 7Z.— Изв. АН КазССР. Сер. горного дела, металлургии, строительства и стройматериалов, 1957, вып. 5 (16), с. 52—60.
Рубан Н. Я., Пономарев В. Д.— Тр. Ин-та металлургии и обогащения АН КазССР, 1962, т. 5, с. 74—81.
Равдоникас Н. В.— В кн.: Материалы науч.-техн. конф, молодых специалистов. М.: Цветметинформация, 1968, с. 47—51.
Cohen Joseph^ Mercier Henri — J. four elec., 1977, vol. 82, N 3, p. 16—20.
Дыбина П. _B.— В кн.: Сборник статей ВЗПИ. М.: ВЗПИ, 1952, вып. 2, с. 29—34.
Дыбина Я. 8.- ЖНХ, 1962, т. 35, вып. 2, с. 443-447.
U.S. Bureau of Mines. Rept of Invest., 1962, N 6133.
Яковкин A. A.— Природа, 1936, № 12, с. 30—39.
Pat. 3.240.561; 3.240.5 62 (USA). Кл. 23-103, 1966.
Исматов X. R, Богачева JI. М., Абдуллаев А. Б. и др.~ В кн.: Гидрометаллургия полиметаллического и алюминийсодержащего сырья. Ташкент: Фан, 1978, с. 5—29.
U. S. Bureau of Mines, Rept. of Invest., 1962, N 5997; 1966, N 6573, 6927.
Панин В. И. Исследование минеральной части углей как сырья для производства глинозема: Автореф. дис. ...канд. техн. наук. М.: ИГИ, 1972. 25 с.
Липихина М. С., Лайнер Ю. А., Звиададзе Г. Н., Гундзилович 〃. В.— Комплексное использование минер, сырья, 1978, № 4, с, 83——88.
Суханова Н. Н., Пономарев В. Д,— В кн.: Комплексное использование руд цветных и редких металлов Центрального Казахстана. Алма-Ата: Наука, 1969, с. 131 — 137.
Строков Ф. Я., Мусяков В. Л., Волков В, С. и др.一 Тр. ГИПХ, 1940, вып. 32, с. 4一15.
Герасимов Д. А.— В кн.: Химия и технология глинозема： Тр. Всесоюз. совещ. Ереван: НТИ СНХ АрмССР, 1964, с. 121-138.
Лебедев В. В., Рубан В. 4., Шпирт М. Я., Комплексное использование углей. М.: Недра, 1980. 240 с.
А. с. 261962 (СССР). Сырьевая смесь для получения глинозема и цемента/ Еремин Н. И., Мазель В. А., Мескин Л. Е. и др. Опубл, в В. И., 197O'J № 5.1
Дыбина П. В.— Хим. пром-сть, 1944, № 8, с. 16 — 17.
Минц И. X., Синькова Л. 4., Шпирт М. Я. и др.— В кя.: Химия и пе- y реработка топлив. М.: Наука, 1974, т. 30, вып. 1, с. 179—184.
Суханова Н. Н., Пономарев В, Д.— Изв. вузов. Цв. металлургия, 1968, № 1, с. 51—54.
€6. Нурнеев С. С., Тастанов Е. А., Мозговых 厂 Я.— В Кн.: Металлургия- и обогащение. Алма-Ата: МВ и GCO КазССР, 1976, вып. 11, с. 73十78. |
67. Нуркеев С. С., Тастанов Е. Л., Мозговых Г. #.— В кн.: Металлургия^! . и обогащение. Алма-Ата: МВ и ССО КазССР, 1975, вып. 11, с. 26—30. j
К главе 1
Henry J. L., King G. Я.— J. Amer. Ghem. Soc., 1950, vol. 72, N 3, R. 1282r
1286..；-J
Scott T.五.，Davey R・ Г.— Austral. J. of Appl. Sciense, 1962, vol. 13, N &
p. 229-241.-Л
Bretsznaider ^., Kawecki W.— Roczn. chem., 1955, N 29，p. 287—299. Я
Горячкин В.及.,Соболь С. И. Металлургия цветных металлов и метолВ
анализа (Гпнцветмет). М.: Металлургия, 1965, № 23, с. 252—262. 事
Горбунов В. Д., Дружинин Я. Г.— Изв. АН КиргССР. Сер. естестИ и техн, наук, 1962, № 4, вып. 9, с. 93—99.Г
Poggiale Р. М,— Ann. Chem. Phys., 1943, vol. 3, N 8, p； 467.5
Bretsznaider S., Rojkowski Z.— Bl. Acad. Pol. sci. ,cer. sei chemi, ： 1969, vol. 17, N 2, s. 139-144.
Naray-Szabo. — Acta chim. Acad. Soc. hung,, 4969, vol. 60, N 1/2, p. 27 — 36・
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Кузнецов В, Г., Иманакунов Б. — ЖСХТ 1962, т. 3, № i, с. 54—63.
Авербух Т. Д\, Стрежнев И. В., Бакина Н. П. — Хим. пром-сть, 1948, № 6, с, 6—10.
Saeman W. С. — J. Metalls, 1966, vol. 18, N 7, р. 811—819
Запольский А. К., Сажин В. С.» Шаменко Г. С.
и др.
журн., 1974, т. 40, № 4, с. 40—43.
Хрипни Л. А. — ЖНХ, 1960, т. 5, вып. 1, с. 180—189.
—Укр.
хим.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
Хрипни Л. 4., Лепешков Н. Н. — ЖНХ, 1960, т. 5, вып. 2, с. 481—493. Лайнер Ю. А.—— В кн.: Материалы Всесоюз. конф, по комплекс, использ. руд и концентратов. 22—24 марта 1976 г. М.: ИМЕТ, 1976. Рукопись деп. ВИНИТИ 16.0 7.7 6, № 408 7. Деп.
Лайнер А. Я,, Пустилъник Г, 〃., Нустильна论 А. И. — ЖНХ, 1969, вып. 39. с. 951—954. “
Запольский А. Я., Захарова Н. Н., Рыбачук Ф. Я.——Укр. хим. журн., 1973, № 6, с. 553—555.
Hill А. Е., Smith N. О., Ricci J.瓦一J. Amer. Che n. Soc., 1940, vol. 62, p. 858-866.
Hill A. E., Kaplan N： — J. Amer. Chem. Soc., 1938, vol. 60, p. 550—554.
Funaki K.— Bull. Tokyo Inst. Technol. Ser. B, 1950, N 1, p. 165. Occleshaw. V. J. — J. Chem. Soc., 1925, vol. 127, pt. 2, p. 2598—2602. Фатеева 3, 7., Кабульникова С. 〃., Заднеева В. М. — В кн.: Металлургия и обогащение. Алма-Ата: МВ и ССО КазСССР, 1969vBbin. 5, с. 47—50. Заднеева В. М., Фатеева 3, ?., Кабульникова С. 〃. 一 Науч. тр. Каз. политехи, ин-та, 1971, т. 10, с. 570—573.
Чижиков Д. М., Лайнер Ю. 4., Мильков Т, А. и др.— В кн.： Гидромс- таллургия-74: Тез. докл. М.: ИМЕТ, 1974, с. 26—27.
Лайнер Ю. Л.— В кн.: Всесоюз. конф, по комплексному использованию руд и концентратов: Тез докл. М.: ИМЕТ, 1975, с. 116—117.
М. Лайнер А, Л., Сандлер Е. М., Долгов Н.С. и др.— Изв. вузов. Цв. металлургия, 1969т № 4, с. 55—61.
Васильева Л. Ф., Гитис Э.瓦，Цейтлин И. А. — ЖПХ, 1976, т. 49, № 9, с. 1943—1945.
Лайнер Ю. А, — В кн.: Итоги науки и техники: Металлургия цветных и редких металлов. М.: ВИНИТИ, 1979, т. 12. 80 с.
Лайнер Ю. А. — В кн.: Цветная металлургия: Науч, поиски, перспективы. М.: Наука, 1976, с. 259-277.
Чижиков Д. М., И с матов X. Р., Питлер И. Я. 一Тр. III Всесоюз. совещ. по химии и технологии глинозема. Ереван: НТИ СНХ АрмССР, 1964, с. 363—372.
Исматов X. Р., Богачева Л. М., Карибов Р. 3. — ЖНХ, 1971, т. 16, вып. 12, с. 3330—3334.-
Богачева 〃. М., Исматов X. Р., Каримод Р. 3. — Узб. - хим. журн., 1972, № 5, с. 44—47. 飞
Исматов X, Р., Богачева Л. Ж., Каримов Р. 3. —■ ЖНХ, 1973, т. 18, вып. 11, с. 3086一3090.
Mellor J. W. — Inorg. and Theor. Ghem., 19 46； vol. 5, p. 359—362.
Полинг 〃. Общая химия. M.: Мир, 1974. 846 с.
Milligan L. Н. — J. Amer. Chem. Soc., 1922, vol. 44, N 3, p. 567 — 570.
Заславский A. 〃.，Эттингер И. Л., Езерова Е. Л. 一 ЖОХ, 4937, т. 7(69), вып. 18, с. 2410—2416.
Malquari G. — Atti accad. Licei, 1929, vol. 9, p. 324—328.
Заславский А. И., Равдин Я. А. — ЖОХ, 1939, т. 9, с. 1473 — 1478.
Заславский А. ИЭттингер И. Л. 一 ЖОХ, 1937, т. 7(69), вып. 14, с. 1948—1959.
Лайнер Ю. Л., Исматов X. Р., Сутырин Ю. Е. — В кн.: Гидрометаллургия: Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. М.: Наука, 1976, с. 60—69.
Исматов X. Р., Богачева Л. М., Абдуллаев А. Б. и др.— В кн.: Гидрометаллургия полиметаллического и алюминийсодержащего сырья. Ташкент: Фан, 1978, с. 5—29.
Богачева 力.М., Каримов Р. 3., Нурузова М. М. — В кн.: Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: Фан, 1974, с. 10—16.
Шварцман Б. X. Кислотные методы переработки глиноземсодержащего 「 сырья. М.: Цветметинформация, 1964. 82 с.
Лайнер А. %., Еремин Н. Н., Лайнер Ю. X., Певзнер И. 3. Производство глинозема. М.: Металлургиздат, 1978. 344 с.
Чижиков Д. М., Лайнер Ю. Л., Набиев Ш. М. 一 В кн.: Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов. М.: Наука, 1969, .：с. 206—212.
Чижиков Д. М., Лайнер Ю. 4., Набиев Ш, М.— Там же, с. 211—217.
Чижиков Д. М., Лайнер Ю, А., Набиев Ш. М.一 Там же? с. 217—222.、
Набиев Ш. М., Чижиков Д. М., Лайнер Ю. А.— Узб. хим. журн., 1968, № 1, с. 17 — 19.
Набиев Ш. М., Чижиков Д. М., Лайнер Ю. А.— Там же, № 2, с； 26—28. 5Д. Шишниашеили М. Е.、Каргин В. А., Бацанадзе А. Л.— ЖФХ, 1947, 'т. 21, № 3, с. 391—396.
Geiling S., Glocner R.~ Ztschr. Electrochem., 1943, Bd. 49, N 4, 5, S. 269—273.
Кузнецов С. Я., Деревянкцн В. А. Физическая химия производства глинозема по способу Байера. М.: Металлургпздат, 1964. 352 с. 匸
Вернер А. Новые воззрения в области неорганической химии. Л.: ОНТИ, 1936. 506 с.
Denk G., Alt J.— Z. anorg. und allg. Chem., 1952, Bd. 269, H. 4/6, S. 244— 248.
Weiser H. B., Milligan W, O.— Trans. Faraday Soc., 1936, vol. 32, pt. 1, p. 358—377.
Берестнева 3. Я\, Корецкая T. Л., Каргин В, А.— Коллоид, ж урн., 1951, т. 13, № 5, с. 323-32 3..
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
Fricke В,, Meyring К.— Z. anorg. and allg. Chem., 4933, Bd. 214, H. Q S. 269—274.
Полинг Л. Общая химия. Л1.: Мир, 1974. 846 с.
Еремин Н, И.— Цв. металлы, 1968т № 12, с. 52—56.
Николаева Н. М., Толпыгина Л. Я,— Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1969, № 7, вып. 3, с. 49—55.
Крыжановский М. М., Волохов Ю. 4., Павлов Л. Н. и др*-— ЖПХ, 4971» т. 44, вьш. 3, с. 476—479.
Лепинъ 〃. ^., Вайвайде А. Я.— ЖФХ, 1953, т. 27, № 2, с. 247—232. Bretsznajder S., Kawecki ИЛ— Roczn. chem., 1955, vol. 29, N 2/3, s. 287— 299.
^см T.々一J. Met., 1962, vol. 14, N 2, p. 126—128.
締t縊・'N竈窗索《如H.H., ВолковсКаЯА.И.- f喷鏡匕金 Запольский "•兄，Захарова Н. Я.- ЖПХ, 1968, № 7,
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
Гитис Э. Б., Сафиуллин Н. Ш., Дубрава Е. Ф. и др.— В кн.: Технология коагулянтов. Л.: Химия, 1974, с. 53—56.
Ласточкин Ю. В., Крыжановский М. М., Хазова Н. С. и др.— ЖПХ, 1967, т. 40, № 3, с. 483—487.
Са%им В. См Запольский А. К., Захарова Н. Н., Волковская 4. Я\—.
Укр. хим. журн., 1966, т. 32, № И, с. 1222—1227.；
Запольский А, Я., Захарова Н. Я., Сажин Bt С.— Укр. хим. журн.» 1971, т. 37, № 1, с. 81—84.
Шилова Л.及.一ЖПХ, 1970, т. 43, № 6, с. 1234-4238.
Lesniewicz Z., Bretsznajder S.— Przem. chem., 1956, Rok 12 (35), N 7, s. 371-377.
Lesniewicz Z., Bretsznajder ^., Lutze-Birk ^., Piskorski J,— Przem Chem., 1956, Rok 12 (35), N 7, s. 378—382.
Запольский А. К., Сажин В. С., Захарова Н. Н., Волковская А. И.— Укр. хим. журн., 1971, т. 37, № 2, с. 153—160.，
ЗаполъскийА. К. Исследование и разработка сернокислотного метода переработки высококремнистого алюминиевого сырья： Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Киев: КПИ, 1974. 51 с.
Kohlschiitter Н.用.，Hantelmann Р.— Zs. anorg. und allg. Bd. 248, H. 4, S. 319-344.
Ткачев К. В.、Запольский Л. К., Киселев Ю. К. Технология Л.: Химия, 1978. 184
Chem., 1941,
коагулянтов.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
К главе 2
駕舞°' "* 瓦 Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР,
1958., Т. 4.
Вокий Г. Б. Кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, i960. 357 с.
Грушвицкий П. В.— Уч. зап. ЛГУ. Сер. геол.-почв, наук, 1940, вып. 8, с. 55-71.
Капустинский А. Ф.— ЖОХ, 1943, т. 13, вып. 7—8, с. 497—502.
Зверев Л. В., Смирнова Н. Н., Филипповская Г, Б.— Минеральное сырье, 1962, вып. 4, с. 134—147.
Лайнер Ю. Л,— В кн.: Цветная металлургия: Науч, поиски, перспективы. М.: Наука, 1976, с. 259—27 7.
Дир У. ЛХауи Р. Л., Зусман Дж. Породообразующие минералы. М.: J Мир, 1966. Т. 4. 482 с.?
Костов И. Минералогия. М.: Мир, 1971. 584 с.]
Бетехтин А. Г. Курс минералогии. М.: Госгеолиздат, 1951. 543 с. ； Белов Н. В.~ Тр. Ин-та кристаллографии, 1954, вып. 10, с. 15—18.
Чуковский Е. Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев: Наук, думка, 1966. 132 с./
Темкин М. 〃., Шварцман 〃. А.— Успехи хим., 1948, т. 17, вып. 2, с. 259—262.
Крестовников А, Я., Владимиров Л'. П^ Гуляницкий Б. С., Фишер А. Я.
14.15.16.47.18.19.20.21.22.23.24.14.15.16.47.18.19.20.21.22.23.24.^ fi^ 7^-8-9-°-L2-13222 22 3 33 3^ fi^ 7^-8-9-°-L2-13222 22 3 33 3
14.
15.
16.
47.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
14.
15.
16.
47.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
^ fi^ 7^-8-9-°-L2-13
222 22 3 33 3
^ fi^ 7^-8-9-°-L2-13
222 22 3 33 3
Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций (ускоренные методы). М.: Металлургиздат, 1963. 416 с.
Термические константы веществ (В, Al, Ga, In, Tl). М.: ВИНИТИ, 1971.
Вып. 5. 530 с.
Рузинов 〃. 〃., Гуляницкий Б. С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 416 с.
Термодинамические свойства неорганических веществ/Под общ, ред. Зе- фирова А. Н. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.
Карапетъянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные7 термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968.
471 с..
Орлов А. И. Интенсификация процесса выщелачивания (на примере гидрометаллургии. меди): Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. М.: МИСиС, 1971.
Гладушко В. И.^ Тихонова Н.瓦，Кут Н. М.— Вестн. КПИ: Хим. машиностроение л технология, 1970, № 7, с. 141—144.
Ткачев Я. 3., Запольский Л. Я., Кисель. Ю. Я. Технология коагулянтов. Л.: Химия, 1978. 184 с.
Цеховолъская Д. 〃., Меренкова Б. М.— Тр. ВАМИ, 1970,-№ 73; с. 141 — 147.
Пономарев В. Д., Верещагин Ф. П., Ерусалимский М. 〃. 一 Изв, вузов. Цв. металлургия, 1963, № 2, с. 94—102.
Пономарев В, Д., Верещагин Ф. П., Ерусалимский М. 〃., 〃〃以片е- вич Л. А.— Изв. вузов. Цв. металлургия, 1964, № 2, с. 88—93.
Лайнер А. Я., Еремин Н. Я., Лайнер Ю. А., Певзнер 〃. 3. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. 344 с.
Строков Ф. Н.— Тр. ВАМИ, 1945, № 28, с. 59—65.
Funaki К.— Bull. Tokyo Inst. Technol. Ser. В, 1950, N 1, p. 165.
Шварцман Б. X. Кислотные методы переработки глиноземсодержащего сырья. М.: Цветметинформация, 1964. 82 с.
Власова Г. М., Хазанов Е. И.一 Тр. ВАМИ, 1971, № 77, с. 110—115.
Сажин В. С., Запольский А. К .ч Олейник В. А.— Хим. пром-сть Украины, 1966, № 2, с. 7 — 10.
Калинина А. М.— В кн.: Химия и технология глинозема： Тр. Всесоюз. со вещ. Ереван: НТИ СНХ АрмССР, 1964, с. 63—80.
Еремин Н. И., Ерусалимский М. И.— ЖПХ, т. 3, 1969, 497—501.
А. с. 228011 (СССР). Способ переработки алюминийсодержащего сырья/ Сажин В. С., Запольский А. К., Гладушко Л. В. и др. Опубл* в Б. И,, 1979, № 27.
Holt J.瓦，Cutter J.氏，Wadsworth M. E.— J. Amer. Ceram. Soc., 1962, vol. 45, p. 133—135,-
К главе 3
Лайнер 4. И, Производство глинозема. М.: Металлургиздат, -1961. 620 с
Ткачева 3. С.——В кн.: Материалы Всесоюз. совещ по химии и технологии глинозема. Новосибирск, СО АН СССР, i960, с. 195—203.
Лайнер 4. Я., Еремин Н. Я., Лайнер Ю. А., Певзнер И. 3. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. 344 с.
Легасов В. А.— Природа, 1977, № 3, с. 3 —17,
Цветиков Ю. В., Панфилов С, А. Низкотемпературная плазма в процессах восстановления. М.: Наука, 4 978. 360 с,
Верг 〃. Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.
Труды Второго совещания по термографии. Казань: Каз. фил. АН СССР, 1961. 540 с.
Исмаилов С. И. Физико-химические исследования процесса гидротермической переработки глауберита месторождения Тянь-Шаня: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М.: МХТИ, 1966. 23 с.
Пилоян Г. О., Валъяшихина Е. П.— В кн.： Термоаналитические мссле- дования в минералогии. М.: Наука, 1970, с. 131—219.
Пилоян Г. О., Новикова О. С— ЖНХ, 196 7, т. 12, № 3, с. 602-^604.
12.13.14.15.16.17.12.13.14.15.16.17.“ ^賞為℃「&” 乙。切叩 Ю. /., Чижикьв ". М.— Металлы, 1976, № 2,
12.
13.
14.
15.
16.
17.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Милъков Г. Л., Лайнер Ю. Л., Чижиков Д. М.— ЖПХ, 1976, т. 49, № 3. с. 646—648.
Милъков Г. Л., Лайнер Ю. ЛМеталлы, 1976, № 6, с. 31—33.
Мильков Г. Л., Лайнер Ю. АМеталлы, 1977, № 1, с. 54—58.
Murrey 尸.，White J.— Trans. Brit. Ceram. Soc., 1955, vol. 54, p. 151一 187, 204—237.
Лебедь Б. В., Фиалко М. Б., Зикно М. А.— Тр. УНИПРОМЕДЬ, 1970, вып. 13, с. 201—210.
Лебедь Е. 8., Фиалко М. Б., Зикно М. Л.— Там же, 1971, вып. 14, с. 154—168.
Cobb /.— Chem. Soc. Ind., 1970, vol. 29, p. 110—115.
Лосев К. 〃.，Никольская Н. 〃.，Гусева Т. Г.— ЖПХ, 1931, т. 4, вып. 6, - с. 743—756.
Фиалков Я. Л., Шаргородский С. Д.—— ЖПХ, 1937, т. 15, вып, 7* с. 486 — 496.
Полывянный И. Р., Авров А. Г.— Тр. ИМ и О АН КазССР, 1962, т. 5, № 41, с. 41-48,
Дробот Н. М., Хазанов Е、И.— Изв. НИИ нефте- и углехимического синтеза, 1969, т. 10, ч. 4, с. 25—32.
Гитис 3. В, Сафиуллин Н. Ш«, Дубрава Е. Ф. и др.— ЖНХ, 1972, т. 17, № 6, с. 1569-1573.
Гитис 3.石.,Дубрава Е. Ф., Соляник С, R. и др.— В кн.: Технология коагулянтов. Л.: Химия, 1974, с. 48—53.
Лайнер Ю. Л.— В кн.: Цветная металлургия: Науч, поиски, перспективы. М.: Наука, 1976, с. 259—277*
Л'у man С. /., O'Brien Т. D.— Ind. Eng. Chem., 1947, vol. 39, N 8, p. 1019-1021.
Cobeau J., Kolb Krall H. G.— Ztschr. anorg. Chem., 1938, vol. 23 6》 N 1/4, S. 45—56.
Бубников П. Л., Некрич M. И.— Хим. пром-сть, 1955, № 7, с. 18—19.
Фотиев А.А.— Изв. СО АН СССР, 1960, № 9, с. 107—112.
Бунтин А. 〃., Сосиспатров Т. М.—— В кн.: Тр. Хим.-металлург, ин-та. Новосибирск: СО АН СССР, 1951, т. 5, с. 57—73.
Никольская Ю. /Л— Там же, 1949, вып. 1, с. 61—76.
Л иле ев И. С., Розентретер Р. FАвдеева Т. И.— Там же, 1960, Т. 15, с. 11—26.
Захарова В. 〃.，Лайнер А. 〃.，Садовникова Я. А., Сан&лер Е. М.— ， Изв. вузов. Цв. металлургия, 1969, № 2, с. 65—71.
Лилеев 〃. С., Розентретер 力.Т. — В кн.: Тр. Xим.-металлург, ин-та, Новосибирск: СО АН СССР, 1949, вып. 3, с. 3—25.
Мильное Г. Л., Чижиков Д. ”., Лайнер Ю. А. Влияние температуры на восстановление алюмокалиевых квасцов водородом с получением алюмината калия. М.: ИМЕТ, 1971. Рукопись деп. в ВИНИТИ 23.12.71, № 3895—71. Деп.
Карязика И. Н. Изучение диссоциации и восстановления щелочных соединений в составе алюминатных спеков： Автореф. дис. ... канд. техн, наук. М.: ИМЕТ, 1963. 25 с.
Мальцев В. С., А ракелян О. И. и др.— Изв. АН К азССР. СХН, 4965, вып. 3, с. 46—53.
Мальцев В. С. и др.— Изв. вузов. Цв. металлургия, 1966, № 2, 43—45.
Мильков F. Л., Чижиков Д. 〃., Лайнер Ю. А. К вопросу о восстановительном спекании алюмокалиевых квасцов в водороде. М.: ИМЕТ, 4972. Рукопись деп. в ВИНИТИ 07.01.72, № 3946—72. Деп.
Лайнер 4. 〃., Захарова В. 〃., Павлова В. В.——Иав. Вузов. Цв. металлургия, 1971, № 4, с. 35—40,
Леонов А. И.— Изв. АН СССР. Отд-ние хим. наук, 1961, т. 8, с. 1411 — 1416.
Горбанев А. И., Николина В. Я. Сульфат натрия. М.： Госхимиздат, 1954. 234 с.
Куколев Г. В., Леве Е. Н.— ЖПХ, 4955, т. 28, № 9, с. 38—40.
Вольский Я. П. Тиосерная кислота. Политионаты. Реакция Вакенро- дера. М.: Наука, 1971, с. 79.
Некрасов В. В. Основы общей химии. М.: Хквдя, 1970.「1—3. 370 с.
К главе 4
Китлер Я. Я., Лайнер Ю. А. Нефелины ——комплексное сырье алюми~ ниевой промышленности. М.: Металлургиздат, 1962. 237 с.
Лайнер Ю. А.— В кн.: Цветная металлургия: Науч, поиски, перспективы. М.： Наука, 1976, с 259—277.
Лайнер А. И., Пустилъник Г. Л.—— Цв. металлургия: Бюл. ин-та《Цвет- метинформация», 1976, № 14, с. 37—38.
Чижиков Д. М., Лайнер Ю. А., Лайнер Л. И^ Гитис 3.3.— Хим. пром-сть, 1974, № 2, с. 42, 43.
Лайнер Ю.А.— В кн.: Материалы Всесоюз. ко耳巾.по комплекс, использ. руд. н концентратов. 22—24 марта 1976 г. М.： ИМЕТ, 1976. Рукопись, деп. в ВИНИТИ 16.07,76, № 40871. Деп.
Думская А. Ф., Данциг С.兄.,Пашкевич Л. А. и др.— В кн.: Химия и технология глинозема. Новосибирск: Наука, 1971, с. 3—14.
Лайнер Ю. А.— Ъ кн,: Металлургия цветных и редких металлов. М.: ВИНИТИ, 1979, т. 12. 80 с.
Лайнер 力.〃.,Тагиев Э. И.— Цв. металлы, 1970, № 1, с. 44—47.
Ткачев К. 8., Заполъскии, А. К., Кисель Ю. К. Технология коагулянтов. Л.: Химия, 1978. 183 с.
Запольский А. Я., Гелета И. А.——В кц.: Технология коагулянтов. Л.: , Химия, 1974, с. 93—97.
Китлер 〃. Я., Лайнер Ю. Л., Исматов X. Р. и др.— В кн.: Металлургия цветных и редких металлов. М.: Наука, 1967, с. 234—237.
Чижиков Д. М., Исматов X. Р., Лайнер Ю. Л . и др.— В кн.: Исследования процессов в металлургии цветных и редких металлов. М.: Наука, 1969, с. 221—225.-
Исматов X. Р., Богачева Л. М,, А бдуллаев 4. Б., Набиев Ш. М.— В кн.: Гидрометаллургия полиметаллического и алюминийсодержащего сырья. Ташкент: Фан, 1978, с. 5—29.
Газиев 4. 〃., Чернова 〃. Н、、Плышевский Ю. С.— В кн.: Кислотная переработка алюминипсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: Фан, 1974, с. 64—67.
Липихина М. С., Лайнер IO. Л ., Звиададзе Г. Н.、Гундзилович 〃. В.— Комплексное использование минерального сырья, 1978, № 4, с. 83—88.
Кузькин С. Ф., Небера В. П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания. М.: Госгортехиздат, 1963. 244 с.
Прилипко Л. Т., Куриленко О. Д.— Пищ. пром-сть, 1967, в&н. 5, с. 93— 96.
Бабенков Е. Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. 355 с.
Серебренникова О, 3., Кузнецов С. 〃.， Каковский И. А.— Бюл. ЦНИИНЦМ, 1960, т. 5, с. 19-22.
Битнер А. Л.— Тр. ВАМИ, 1964, № 52, с. 27—33.
Лиходед А. Д., Сажин 8. С,, Запольский А. К.— В кн.: Всесоюз. меж- вуз. науч. конф, по теории процессов цветной металлургии: Тез. докл. Алма-Ата: КазПТИ, 1968, с. 211—212.
Исматов X.尸.,Зайнутдинов С. А., Ахмедов К. С. Водорастворимые полиэлектролиты в гидрометаллургии. Ташкент: Фан, 1972. 48 с.
Рахимов Л. Л., Исматов X. Р, Кузнецов С. И.— Узб. хим. журн., 1968, № 4, с. 65—66.
Мирсалимов А. М., А рилов 3. Л., Ахмедов К. С.— ДАН УзССР^ 1965, № 10, с. 29—31.
Рахимов 4.4., Исматов X. Р., Кузнецов С. И.— ЖПХ, 1969, № 6, с. 40—55.
ссХан Г. А.^ Шрадер 3.』.一 Изв. вузов. Цв. металлургия, 1958, № 1, .20—35.
с
с
16.
17.
18.
Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Химия, 1963$ 理.1, с. 392—394, Неницеску К. Общая химия. М.: Мир, 1968. 565 с.
Кузнецов В. Д. Кристаллы и кристаллизация. М.: Гостехтесриздат, 1958. 215 с.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
Бакли Г. Рост кристаллов. М.: Изд-во иностр, лит., 4954, 407 с.
Азров М, 3., Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со станционарным и кмпяй^м зернистым слоем. Л.: Химия, 1968, 510 с.
Шишниашвили ^-^^ Каргин В. 4., Бацанадзе А. Л.— ЖФХ, 1947, т. 21, JN& 3, с. 391—396.，
Шишниашвили М. Е.——Изв» АН СССР. QXH, 1950, № 2, с. Лайнер Ю. А.— В кн.: Цветная металлургия: Науч, поиски, тивы. М.: Наука, 1976, с. 259—277.
Захарова В. И., Букарева М. Ф., Тагиев Э. И, и Др.— Цв.
1970, № 11, с. 46—48.'
Лайнер Ю. А.— В кн.: Материалы Всесоюз. конф, по комплекс, использ. руд и концентратов, 22—24 марта 1976 г. М.: ИМЕТ, 1976. ₽зкопись деп. в ВИНИТИ (6.07,76, № 4087—76. Деи.
Лайнер А. И,^ Лайнер /О. Л ., Исрафилов Т. Д. и др.— Изв. вузов Цв. металлургия, 1976, № 6, с. 37—49.
Каркзина И. НКитлер И. Я., Лайнер Ю, А. и Др.— В кн.: Металлургия цветных и редких металлов. М.: Наука, 1967, с. 199—204.
Набиев Ш. М., Чижиков Д. М., Лайнер Ю. А.— Узб. хим. журн., 1968, № 1, с. 17 — 19.
169—177. перспек-
металлы,
Набиев Ш. М., Чижиков Д. М., Лайнер Ю. А ,■— Там же, № 2, с. 26—28・ Чижиков Д. М.^ Ла也нер Ю. А *, Набиев Ш. М.— В кн.: Исследования процессов в металлургии цветных и редких металлов. М.: Наука； 4969. с. 205-211.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
Worthington Е, 4., Datin R. С., Schutz D. Р.— Ind. Eng. Chem., 4952, vol. 44, N 4, p. 910—913.
Чижиков Д. M., Лайнер Ю. A.^ Набиев Ш. M.— В кн.： Исследования процессов в металлургии цветных и редких металлов. М.: Наука, 1969, с. 211-217.
Калино М. Л., Федотова Т. В.— В кн.： 匸…厂 и свойства сорбентов. М.: Госхимиздат, 1959. 290 с. Pat. 2805206 (USA). 1957, С. А. 52, 3204.
Левицкий Э. 4— Хим. пром-сть, 1960, № 7, с. 557.
Писаренко А. Я., Поспелова К. А. Яковлев А, Г. Курс коллоидной химии. М.: Высш, школа, 1969. 248 с.
Китлер И.反， Лайнер Ю. Л., Мукимов Д. В кн.: Металлургия цветных и редких металлов. М.: Наука, 1967, "с. 229—231.
Лракелян О. И., Чистякова Л. А.— Цв. металлы, 1959, № 6, с. 67—70. Бретшнайдер С. Алюминий из глин. Варшава: Ин-т общей химии, 1961, 27 с.
Получение,
структура
К главе 7
4.
5.
Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия 1973, 392 с. I
Еремин Я. И. Галлий. М.: Металлургия, 1964. 215 с.*
Китлер И. Я.} Лайнер Ю. А. Нефелины — комплексное сырье алюминиевой промышленности. М.: Металлургиздат, 1962. 237 с.
Щепа И. %., Гаус Н. С., Митюрова Т. Т. Галлий. Киев: ГИТЛ, 1963, 210
Вершковская О. В., Краснова В. С., Салтыкова В. С. и др. Таллий. М.： Изд-во АН СССР, 1960. 146 с.
Шах шахтинский Г. £., Асланов Г. Л., Шакаров Г. А. Попутное извлечение галлия при комплексной переработке алунитов. Баку: 3額м, 1968. Ткачев К. В., Запольский А. /Г., Кисель Ю. К. Технология каагулянтов. Л.: Химия, 1978. 184 с.
Технология коагулянтов Шевяков П. Е., Шевякова
Л.: Химия, 1974. 127 с.
3. 〃., Щепгкина Э. С.— В кв.: Кремнеземи-
стые шламы кислотного разложения' каолинов. Ташкент: Фан, 1971, с. 42—46.'
10. Глекель Ф. Л.ч А бдуганиев Б. Л., Казаков М. М., Ахмедов Я. С — В кн.: Кремнеземистые шламы кислотного разложения каолинов. Ташкент: Фан, 1971, с. 19—26.
К главе 8
1.
2.
3.
Лайнер Ю. 4.— В кн.: Цветная металлургия: Науч, поиски, перспективы. М.: Наука, 1976, с. 259—277.
Лайнер А. И.、Чижиков Д. М., Лайнер Ю. А. и др Цв. металлургия: Бюл. ин-та «Цветметинформация», 1972, № 19, с. 21—25.
^Ткачев К* В., Запольский А. Я., Кисель Ю. К* Технология коагулянтов.
Л.: Химия, 1978. 182 с.
Ткачев К. В., Трифонова Л. А., Токарев Г.必.и др.— В КН.: Технология коагулянтов. Л.: Химия, 1974, с. 40—43.
Лабутин Г. В. Алуниты. М.: Металлургия, 1965. 99 с.
Лайнер А. 〃., Еремин Н. И.、Лайнер Ю. 4., Певзнер “. 3. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. 344 с.'■
Чижиков Д. М., Лайнер Ю. А., Лайнер А.必.,Гитис 3. Б. — Хим. пром-сть, 1974, № 2, с. 42—43.
Чижиков Д. М.^ Исматов X. Р., Лайнер Ю. А. и др.-— Цв. металлы.
9.
1968, № 5, с. 67-70.
10.
1 уио, UN? и, и. и，—f v.
Киллер И. Н- Лайнер Ю. 4., Карязина 必.Н. и др.— В кн.: Металлургия цветных и редких металлов. М.: Наука, 1967, с. 234——237.
Чижиков Д. М., Китлер И. ZL, Лайнер Ю、А. и др.— В кн.: Исследования процессов в металлургии цветных и редких металлов. М.: Наука,
11.
1969 с. 221—223.
Лайнер Ю. 4・，Исматов X. R, Сутырин Ю. Е.— В кн.： Гидролхетал- лургия: Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. М.. наука^
1976, с. 60—69.
Бороздин А. 〃.，Ширинкин Г.— В кн,: Л«: Химия, 1974, с. 39—40.
Липихина М. С., Лайнер Ю. Л., Звиададзе Г. Н., Гундзилович Л. В.— Комплексное использование минерального сырья, 1978, № 4, с. 83—88.
А. с. 476228 (СССР). Способ сушки и грануляции сернокислых солей алюминия и квасцов/Лайнер Ю. А., Чижиков Д. М. и др. Опубл.
Технология коагулянтов^
в Б. И., 1975, № 25.
А. с. 421351 (СССР). Способ дегидратации растворов солей, содержащих сульфат алюминия /Гитис Э. Б., Дубрава Е. Ф., Лайяер Ю. А. и др. Опубл, в Б. И., 1974, № 12.
. Макарова В. С., Чижиков Д. М., Лайнер Ю. Л.— В кн.： Исследования процессов в металлургии цветных и редких металлов. М.: Наука, 1969, с. 195—199..
Чижиков Д. М.^ Карязина И. Н., Лайнер Ю. А. и др.— Цв. металлургия: Бюл. ин-та «Цветметинформация», 1968, № 2, С. 29—32.
Чижиков Д. М., Захарова В. И.^ Лайнер Ю. Л. и др. — Цв. металлургия: Еюл. ин-та «Цветметинформация», 1973, № 6, с. 32—35.
Чижиков Д. М., Лаукер В. И「Лайнер Ю. А. и др.— Цв. металлургия: Бюл. ин-та «Цветметинформация», 1971, № 23, с. 35—38.
К главе 9
А. с. 372175 (СССР). Способ переработки нефелина /Лайнер Ю. А., Чи жиков Д. М., Сафиуллин Н. Ш. и др. Опубл, в Б. И., 2973, № 13.
А. с. 476228 (СССР). Способ сушки и грануляции сернокислых солей алюминия и квасцов /Лайнер Ю. А., Чижиков Д. М. и др. Опубл, в Б. И., 1975, № 25.
Лайнер А . 〃., Чижиков Д.力/., Лайнер Ю. А . и Др.——Цв. металлургия: Бюл. ин-та «Цветметинформация», 1972, № 19, с. 21—25.
4.5.6.7.8.9.10.4.5.6.7.8.9.10.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
т盟JmF盒嬴В ^7- Ц-™1^ллУргия: Науч, поиски, перед ^в：ИШу^ ДХЫе1979Д₽?80ТеСКИе СП°СОбЫ n°M期「-―乂^
^黑мн；請%%2广амн кислотного разложения каолинов. Ташкент: у：мато8 X. А, Богачева 2. ”.，Абдуллаев Л. £1. и др.— В кн * Гиттв/ 曝：*%黑鼻9号、"%g艺豬削"°Г° е алюминийсодержащего сырья. Таш Липихина М. С, Лайнер Ю. 4, Звиададзе『.Н. Гпндзилович 万 _ Комплекс, использ. минер, сырья, 1978, № 4 с： 83—88. ''
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Раздел первый
ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ ВИДОВ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ И СПОСОБОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ 5
Нефелины 5
АлУаиты•蟲 8
Каолины и г линь［瘠 10
Минеральная часть углей 13
Раздел второй
①ИЗИКО-ХПМИдЕСКИЕ ОСНОВЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ КИС
ЛОТНЫМИ СПОСОБАМИ 1&
Глава первая
физико-химические свойства сульфатных и нитратных растворов алюминия 1&
Свойства сульфатных растворов алюминия в системе AMSO*^— Na,SO4-K2SO4-Fe2(SO4)3~H2O 19=
Свойства нитратных растворов в системе A1(NO3)3——NaNO3—— KN03—Fe(NO3)3—H2O 35-
Исследование жидких и твердых продуктов нейтрализации нитратных растворов алюминия в системе A1(NO3)3——NH4NO3— Fe(NO3)3-H2O . • • 「 41
Гидролиз сульфатных й нитратных солей алюминия и железа 47
Глава вторая
Взаимодействие минералов, входящих в состав алюминий содержащих пород, с серной и азотной кислотами 57
Термодинамический анализ процесса взаимодействия некоторых минералов с кислотами 57
Исследование взаимодействия алюминийсодержащих минералов с кислотами 61
Глава третья
Взаимодействие в системе Na2O—К2О—А12О3—SO3—Н2—С при получении алюминатов из сульфатов алюминия, натрия и калия 80
Методика исследования взаимодействий в системе Na2O——К20—— AI2O3—$0з—Н2 81
Физико-химические превращения в системе Na2O—K2O—А120—
S03 при нагревании . . . 84
Физико-химические превращения в системе Na2O—K2O—А120з—
S03— С—Н2 при нагревании 91
Раздел третий
ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИ
НИЙ СОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ КИСЛОТНЫМИ СПОСОБАМИ 101
Глава четвертая
Разложение алюминийсодержащего сырья кислотами и разделение жидкой и твердой фаз пульпы 101
Разложение нефелинов, алунитов, каолиновых глин и минеральной части углей кислотами .... 101
Разделение жидкой и твердой фаз пульпы от разложения алюминийсодержащего сырья: 108
Глава пятая
Очистка соединений алюминия от оксидов железа и к^квия 117
Очистка сернокислых соединений алюминия от железа ... .1 毋
Очистка сернокислых соединений алюминия от кремнезема ..126
Очистка нитратных соединений алюминия от железа 128
Глава шестая
Выделение соединений алюминия из кислых растворов . . . /137
Выделение соединений алюминия сушкой растворов с дегидратацией кристаллогидратов 138
Выделение гидроокиси алюминия из нитратных растворов нейтрализацией 146
Глава седьмая
Извлечение галлия и пути использования кремнеземистого остатка . 157
Извлечение галлия из нефелинового концентрата и алунитовой породы 157
Пути использования кремнеземистогоостатка 159
Глава восьмая
И спытание основных переделов аппаратурно - технологической схемы кислотных способов переработки алюминийсодержащего
сырья в укрупненных масштабах 161
Разложение алюминийсодержащего сырья кислотами 161
Разделение жидкой и твердой фаз кислых пульп, выделение квасцов 169
Выделение соединений алюминия из растворов кислой ветви ・171
Восстановительное спекание алюмокалиевых квасцов 174
Глава девятая
Способы комплексной переработки алюминийсодержащего сырья 1S1
Комплексный сернокислотный способ переработки нефелинов с получением коагулянта, глинозема, соды, поташа, галлия ♦181
Комбинированный кислотно-щелочной способ переработки алунитов на глинозем, коагулянт, соду, поташ, сульфат калия и
галлий . . . 184
Комплексный азотнокислотный способ переработки каолиновых глин на глинозем, аммиачную селитруи сиштоф 186
Переработка минеральной частиуглейнаглинозем, коагулянт .190
ЗАКЛЮЧЕНИЕ191
Литература 494
、
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ им. Д. А. БАЙКОВЛ
Ю. А. Лайнер
КОМПЛЕКСНАЯПЕРЕРАБОТКААЛЮМИНИЙ-СОДЕРЖАЩЕГОСЫРЬЯКИСЛОТНЫМИСПОСОБАМИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО《НАУКА»
МОСКВА 1982
УДК 669 71.053
Лайнер Ю. А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982.
В книге обобщены исследования по теории и технологии комплексной переработки а люминийсо держ ащего сырья кислотными способами. Значительное внимание уделено кинетике и механизму разложения минералов и пород кислотами, физико- химическим свойствам сульфатных и нитратных растворов, теоретическим основам очистки кислых растворов от железа и кремнезема, исследованиям по выделению соединений алюминия из кислых растворов, изучению взаимодействия сульфатов алюминия, натрия и калия при получении алю- минатов. Проведен анализ новых способов переработки не- фелинов? алунитов, каолиновых глин и минеральной углей, которые могут быть применены ленности и цветной металлургии.
Книга рассчитана на исследователей
части
в химической промыш-
口н практиков, занятых
力黑嚣嚣鼠£Л"Р「叫 ГОРН。限га皿ельной и химической
Табл. 20. Ил. 114. Библио гр. 352 назв.
-ч. Ответственный редактор доктор технических наук профессор Г. Н. ЗВИАДАДЗЕ
А/p 一
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯКИСЛОТНЫМИ СПОСОБАМИ
Утверждено K；ueqajH Институтом металлургии им. А. А. Байкова Академии наунСССР гН. Е. Миронова. Художник М. В. Версоцкая. Художественный
Технический^редактор М. Н. Фролова. Корректоры н. Б. Габа- сова, И. А. Талалай
Редактор
издательства
редактор С. А. Литвак.
Сдано в набор 04.02.82
ИБ № 24287
Подписано к печати 06.07.82. Т-14010. Формат COxSOVie- Бумага книжно-журнальная. Гарнитура обыкновенная. Печать высокая. Усл. печ. л. 13. Усл« кр. отт. 13,2. Уч.-изд. л. 14,9. Тираж 1000 экз. Тип. зак 1332. Цена 2 р. 20 к. Издательство «Наука» 117864 ГСП-7, Москва, В-485, Профсоюзная ул., 90. 2-я типография издательства «Наука» 121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10
3505000000^344
'055(02)-82 ' 798-82, кн. 2
© Издательство «Наука», 1982 г.