Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРИНЦИПЫ И МЕТОДЫ. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Глава 2. Основные понятия. М Коки
Введение
2 2. Основные электродные явления
2.I. Химическое н электрохимическое окисление и восстановление органических соединений
Качественная интерпретация вольтамперньтх кривых в простых системах
Уравнение кривой плотность тока ——потенциал для простых систем
2 3 Влияние сопряженных химических реакций
.3.1. Введение
232 Вероятные пути протекания конкретного процесса
3 3. Принципы расчета кривых ток — потенциал
24 Проблемы, связанные с гетерогенной природой электрохимнческих реакций
4 1. Введение
4 2 Теория двойного слоя
4 3. Адсорбционные явления
.4 4. Поверхностные явления на твердых электродах
.5 Связь между структурой и электрохимическими свойствами
.51 Соотиошепие между потенциалами окисления и восстановления и энергией молекулярных орбиталей
5 2 Нетермодинамические соотношения
.6. Роль реакционной среды
6Л Влияние среды на электродные реакции
62 Влияние среды на сопряженные химические реакции Библиографический список
Глава 3. Методы исследования электрохимических реакции органических соединений. О Хаммерих, 6. Свенс^арк, В. Паркер
Введение
, Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала и циклическая вольта мперометрия
1617191921^^^^^жй^ ^2727273030331617191921^^^^^жй^ ^272727303033^йм^^ ^^м^^то ^^^^^87^йм^^ ^^м^^то ^^^^^87о оюю9 9 9 9о оюю9 9 9 9Введение
1617191921^^^^^жй^ ^272727303033
1617191921^^^^^жй^ ^272727303033
^йм^^ ^^м^^то ^^^^^87
^йм^^ ^^м^^то ^^^^^87
о оюю
9 9 9 9
о оюю
9 9 9 9
9297100103^^^ш^ш^^ ^^^ ^^^^^ ^ ^ ^^ ^9297100103^^^ш^ш^^ ^^^ ^^^^^ ^ ^ ^^ ^
9297100103^^^ш^ш^^ ^^^ ^^^^^ ^ ^ ^^ ^
9297100103^^^ш^ш^^ ^^^ ^^^^^ ^ ^ ^^ ^
32 2 Обсуждение эксперимента
3 2 3 Реакции с переносом заряда
32 4 Сопряженные химические реакции
3 2 5. Детальный анализ методов вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала
32 6 Применение вольтамперометрии с линейной разверткой потеи- циала н циклической вольтамперометрии
3 3 Методы, основанные на ступенчатом изменении потенциала и тока
3 31. Хроноамлерометрия
3 3.2. Хронокулоиометрня
3 3 3 Хронопотеипиометрия
Полярография
4 1 Основные положения
2 Применение полярографии
3 5 Методы, основанные на принудительной конвекции; использование вращающихся электродов
3 5 1 061HHe представления
.5 2 Вращающийся дисконый электрод
5 3 Вращающийся дисковый электрод с кольцом
354 Вращающиеся электроды других тнпов
355 Применение вращающихся дисковых электродов для изучения кинетики гомогенных процессов
3 6 Кулонометрия
Комбинированные электрохимические и оптические методы
7.1. Общие представления
72 Проведение эксперимента и применение
8. Спектроскопия ЭПР
Библиографический список
Глава 4. Связь между микро- и макропроцессамм. П. Зуман
1・ Факторы, определяющие различие между процессами микро н макро- электролиза
4 2 Вольтамперометрия
4 3. Кулонометрия
4 4. Выводы и рекомендации
Библиографический список
Глава 5. Практические вопросы электролиза. X- Лунд165
Введение165
52 Ячейки для электролиза167
Ячейки с плоскими электродами171
52 2. Ячейки с объемными электродами179
5 23 Ячейки специального назначения180
5.3. Диафрагмы180
3 I. Пористые диафрагмы181
3.2 Ионообменные мембраны181
5 4 Электроды182
541. Катоды184
.4 2. Аноды186
54 3. Полупроводниковые электроды187
4 4. Оптически прозрачные электроды188
5 4 5. Электроды с модифицированной поверхностью188
Электроды сравнения191
5 5 1 Электроды первого рода194
5 52. Электроды второго рода195
553 Редокс электроды198
Б6 Растворители199
561. Протонные растворители204
5 6 2. Апротонные растворители210
5 6.3. Концентрированные растворы солей221
5.7 Электролиты
5 7 I Анионы
7 2. Катионы
.7 3 Полиэлектролпты
74 Буферные растворы
5 8 Источники напряжения н кулонометры
L Источники напряжения
58 2. Кулонометры
9 Практические советы
591. Электрическая схема
5・9・2. Реакции на Противоэлектроде
.9.3. Удаление кислорода
9 4. Удаление примесей
595 Обнаружение промежуточных частиц
59 6 Определение числа электронов
.9 7 Обработка реакциошюл смеси Библиографический список
НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА И МЕХАНИЗМЫ КАТОДНЫХ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КЛАССИФИЦИРОВАННЫХ ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫМ
ГРУППАМ243
Глава 6. Восстаиовление углеводородов. Р・ Дитц
1. Образование аиион-радикалов
Реакции аниои-радикалов
621 ・ Протонироваиие
622. Гомогенное окнеленне
6.23 Реакции присоедипеиия
624 Димеризация н полимеризация
Образование дианионов н их реакции
. Восстановление карбениевых ионов
Библиографический список
Глава 7. Восстановлеиие галогенсодержащих соединений. Л. Г Феоктистов
.1. Образование углеводородов или менее галогенированных соединений
2, Образование ненасыщенных и циклических соединений
Восстановительное сочетание
Образование металлорганическнх соединений
7 5, Строение галогенидов и условия восстановления
Ь иблиографический список
Глава 8. Восстановление ннтросоединеиий. Х・ Лунд
Алифатические питросоедипения и нх производные
I.L Нитроалканы
!.2. Нитрозосоединения
L3. Оксимы
1.4. Алкилгидроксиламииы
.5. Азокси- и азосоединення, гидразины
.6. Диазосоединеиия
! 7. Эфиры азотной кислоты
Ароматические иитросоединепия и их производные
8 2 1 Моноиитробеизолы
8 2 2 Динитробензолы
8 2 3. Нитрозосоедииения
8 2.4. Феиилгидроксиламины
434447475558606165552 22222222 2434447475558606165552 22222222 2о 15001 4 9 9g 77g8942 口)70 112727272828282828^2^^22^3333^^-^о 15001 4 9 9g 77g8942 口)70 112727272828282828^2^^22^3333^^-^8 2К Азоксиибеизолы
43444747555860616555
2 22222222 2
43444747555860616555
2 22222222 2
о 15001 4 9 9g 77g8942 口)70 112727272828282828^2^^22^3333^^-^
о 15001 4 9 9g 77g8942 口)70 112727272828282828^2^^22^3333^^-^
82 6 Азобензолы311
8.2.7. Г идразоб ензолы313
82 8 Соли диазоиия313
8 3. Л" Нитрамины, ^нитрозамины н N нитрозамиды313
83 1 W-Пнтрамины313
3 2 N-Нмтрозамннн314
3 3 W-Ннтрозамиды314
Библиографический список315
Глава 9. Восстановление насыщенных карбонильных соединении и их производных. Л Г. Феоктистову X Лунд319
1 Введение319
9 2 Образование спиртов323
9«3. Образование гликолей и нннаконон329
9.4. Образование углеводородов336
9 5. Образование мсталлорганических соединений339
S.6. Восстановительное сочетание340
9.7. Строение карбонильных соединенийн условия восстановления340
9 8 Производные карбонильных соединений341
9.8.1. Производные аммиака342
9 82 Производные гидразина344
9 8 3 Производные гидроксила мина347
Библиографический список349
Глава 10. Восстановление а,р-ненасьпценных карбонильных соединений.
М Бейзер^ 〃. Г. Qboki истов358
101. Механизмы электродных реакций358
10 1 1 Водные системы; зумаповский анализ360
10 1 2. Апротонные среды360
10.2. Образование насыщенных карбонильных соединений и насыщенных спиртов361
10 3 Улавливание промежуточных частиц362
J0.4. Восстановительная димеризация (гидродимеризация)363
10 5- Особенности поведения хинонов367
Библиографи ческий описок367
Глава 11 Воссгаиовлеиие карбоновых кислот м их производных. Л. Эбер-
сом, Дж Атли370
11.1. Карбоновые кислоты370
112. Сложные эфиры, лактоныиангидриды376
П-3. Амиды, лактамы, имидыигидразиды381
Н.4. Нитрилы384
Библиографический список385
Глава 12. Восстановление ониевых соединений. А.Хорнер388
800025568999999933333333800025568999999933333333593593397397Роль электролита фона
80002556
89999999
33333333
80002556
89999999
33333333
5
9
3
5
9
3
397
397
12 2. Соли аммония
12 2.1. Химическое поведение солей аммония на катоде
12.22 Онневне амальгамы
12 3 Соли фосфония
12 4. Соли арсония
12 5. Соли сульфоиия
12 6. Образование илидов при электролизе солей фосфония и сульфония
12 7. Асимметрическая индукция при использовании оптически активных электролитов фона
Библиографический список
Ill НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ^J1 fcl\ 1FVL.Eli u е.эa И МЕХАНИЗМЫ АНОДНЫХ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КЛАССИФИЦИРОВАННЫХ ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИАКТИВНЫМГРУППАМ398
Глава 13. Окисление углеводородов. Л Эберсон, Дж Атли398
13 I Механизмы реакций黑，
13 11 Прямое окисление399
13 1 2 Непрямое окисление4°°
13 2. Ароматические и алкилароматическиеуглеводороды400
13 3 Алканы, алкены и алкадиены407
13 4 Роль химических реакций? 1
13.4.1. Возможные взаимодействия до переноса электрона412
13.4.2 Реакции присоединения и замещения413
13.4.3 Реакции сочетания416
13 4.4. Реакции непрямого окисления42°
Библиографический список420
Глава 14. Окисление карбоновых кислот. Л. Эберсон, Дж. Атли423
14 I Условия проведения эксперимента425
. Потенциал анода и плотность тока425
Материал электрода426
1.3 Растворители и pH426
. Температура428
I б. Добавки428
Механизм реакции Кольбе429
Основные проблемы429
2.2. Детальное доказательство механизма43°
14 2.3. Стереохимия и адсорбция433
Двухэлектрониое окисление侬
3. Применение реакции Кольбе437
14.3 I. Реакция сочетания радикалов437
14 3 2. Реакции радикального замещения, прнсоединс|шя и аддитивной димеризации радикалов俨
14 3.3 Реакции двухэлектронного окисления442
14 3 4 Окисление с последующим расширением цикла, фрагментацией и элиминированием4空
14.3.5, Декарбоксилирование дикарбоновых кислот445
Библиографический список446
505151525355456157457464465465466467467468 4444444444444444505151525355456157457464465465466467467468 4444444444444444Глава 15. Окисление аминов. Р. Лайнс
505151525355456157457464465465466467467468 4444444444444444
505151525355456157457464465465466467467468 4444444444444444
1. Алифатические амины и бензиламины
Первичные амииы
2. Третичные аминьг
Бензиламины
152 Амииоспирты 15-3 Аминокислоты
15.4. Ароматические амины
Феиилзамещенньге амины
Феиилендиамины
Лминофенолы
4 4 Амииоантрацены
15.5 Амиио и аминофепилэтмлены
15.5 1 Аминоэтилены
15 5 2 Аминофсяилэтил сны
Библиографический список
Глава 16. Окисление кислородосодержащих соединении, и ламмерих
16 1 Фенолы и их производные
16 1.1. Одноатомные фенолы
16 1 2 Гидрохиноны и пирокатехмны
16 1 3. Эфиры гидрохинонов и пирокатехинов
16 1 4 Ароматические простые и сложные эфиры
162 Спирты и их производные
Бензиловые спирты и простые бензиловые эфиры
1622. Алифатические спирты и альдегиды
.3. Углеводы
Алифатические простые эфиры
6иблиографический список
Глава 17. Окисление серосодержащих соединений. £• Свенсмарк
1 Сульфиды
17 LL Моносульфиды
Дисульфиды
Тиоацетали и родственные соединения
Полисульфиды
. Тиокарбонильпые соединения
Тиокислоты
1722 Тиоамиды
172 3 Тиомочевины
Гетероцикличсские тиокарбонильиые соедннсння
1725 Дитиокарбонаты
Гетероциклическме системы
173 L Гетероароматические соединения
. Тритиаиенталсиы и 1,2-дитиолы
3 Тиоксантен
Другие соединения
Библиографический список
47474848484949494949474748484849494949495050505050505050451451IV. ЭЛЕКТРОХИМИЯ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ СОЕДИНЕНИЙ 515
47474848484949494949
47474848484949494949
50
50
505050
505050
4
51
4
51
Глава 18. Электролиз гетероциклических систем. X Лунд515
Электросинтез гетероциклических систем
18 1.1. Реакции циклизации
8.1.2. Реакции сужения инкла
1.3. Реакции расширения цикла
Электродные реакции гетероциклических систем
18 2.1 Соединения, содержащие один атом кислорода
18 2 2 Соединения, содержащие один атом серы
]823. Соединения, содержащие один атом азота
18.2 4. Соединения, содержащие один атом кислорода и один атом азота
18 2 5 Соединения, содержащие один атом серы н один атом азота
18 2 6 Соединения, содержащие два атома кислорода или серы
18.2 7 Соединения, содержащие два атома азота
182.8. Соединения, содержащие один атом кислорода н два атома азота
18 2.9. Соединения, содержащие один атом серы и два атома азота
182 10 Соединения, содержащие три атома азота
18.211. Соединения, содержащие четыре атома азота
Электродные реакции замещенных гетероциклических соединений
18 3.1 Алкил- и алкеиилзамещенные гетероциклы
18 3 2 Гидроксизамещенныс гетероциклы
550233565151535353535353550233565151535353535353SS50505051545455605555555550505051545455605555555518 3 3 Формил- и оксозамешгинте гетероциклу и ах прочзводныс
550233565151535353535353
550233565151535353535353
S
S
505050515454556055555555
505050515454556055555555
MD-U.F- JL\OjyW\»KA7Jа▲♦—＞、■•▼▼▼▼ — — - ■ ■―工 -_
1835 Соединения с ачотсодержащими заместителями
Соединения с заместителями, содержащими серу
Галогеизамещетзые гетероциклы
Библиографический список
Глава 19. Синтезы и реакции элементорганических м координационных соединений. Д. Уайт
1 Электрохимические синтезы
19 1.1. Синтезы металлорганических соедниеиий из алкилгалогенидои
19 1.2. Синтезы металлорганических соединений из олефинов
Синтезы металлорганических соединений из кетонов и монооксида углерода
1 4. Синтезы коордииациоиных соединений
Синтезы органических соединений неметаллов
192 Электрохимические реакции
192 I. Органические соединения sp-металлов
19-2.2. Органические соединения переходных металлов
Координационные соединения
2 4. Органические соединения неметаллов
Библиографический список
V. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ,КЛАССИФИЦИРОВАННЫЕ ПО ТИПУ РЕАКЦИЙ
Глава 20, Восстановительное сочетание. М Бейзер
1. Типы реакций сочетания
.2. Механизмы сочетании
.3. Углеводороды
4. Галогенсодержащие соединения
20 5 Нитросоединения н их производные
20 6. Насьпцснные карбонильные соединения
Гидродимеризация
Смешапное восстановительное сочетание
20 7. сс.р-Ненасыщенные карбонильные соединения
к,р-Ненасыщенные кислоты
20-9. Активированные олефины
20 10. Опиевые соединения
Соединения других классов
Библиографический список
Глава 21. Окислительное сочетание. Я- Андерсон, Дж. Стоккер
Ароматические соединения
1.1 1. Углеиодороды
2L12 Фенолы и алкилариловые простые эфиры
1 3. Амины
212 Алкеиы
Арилэтилены и диены
2122 Простые виниловые эфиры
212 3 Амнноалкснн
21 3 Органические анионы
21 4 Внутримолекулярное сочетание
Азот-, серо- и фосфорсодержащие соединения со связью гетеро
325645655653256456556557557567811SCC4 758585859595960616167811SCC4 7585858595959606161662 22534462 225344688атом — гетероатом
32
564
565
565
32
564
565
565
575
575
67811SCC4 7585858595959606161
67811SCC4 7585858595959606161
6
6
2 2253446
2 2253446
8
8
■ лава 22 неакции расщепления 〃 лорнер, л 〃рао
/ио/ио22 I. Ониевые соединения703
/ио
/ио
22 1 1 Соли аммония
1.2 Соли фосфония
1.3. Соли арсония
Соли стибония
Соли иодония
Соли сульфония
22 1.7. Реакции продуктов катодного расщепления солей фосфония сульфоиия с акцепторами о^пефииового ряда
22 2 Соединения серы
22 2-1. Сульфоны
22.2 2. Сульфиды
22 2 3. Дисульфиды
22 2 4_ Сульфонамиды и карбоксамиды
22 25 Эфиры сульфокислот
22.2.6, Эфиры ароматических S-тиокарбоновых кислот
22 2 7. Тиоцианаты
4 6 с с 1 1 3 о о 1 1 1- и и777777 7 и4 6 с с 1 1 3 о о 1 1 1- и и777777 7 и71471471771871972372572571471471771871972372572522.3 Элиминирование «-заместителей в циано- и карбоксисоедмнениях726
4 6 с с 1 1 3 о о 1 1 1- и и
777777 7 и
4 6 с с 1 1 3 о о 1 1 1- и и
777777 7 и
714
714
717
718
719
723
725
725
714
714
717
718
719
723
725
725
22 4. Расщепление трифенил фосфин а и его оксида726
22 5 Расгцепление одинарных связей727
Связь углерод—углерод727
Связь углерод—кислород731
2253. Связь углерод—азот735
2 54. Связь уIлерод—галоген736
22 5.5. Связь сера—галоген737
22 5 6 Связь кислород—кислород737
22 5 7 Связь азот—азот73 8
22 5 8. Связь азот—кислород73 9
Библиографический список739
Глава 23- Анодное замещение Л. Эберсон. Дж Атли
Образование связен углерод—кислород
Гвдроксилирование
Алкоксилирование
Ацилоксилироваиие
Замещение иитрат-ноном
2. Образование связей углерод — сера. Тноцианирование
Образование связей углерод—азот
Ацетамидирование
Нитрование
Замещение азид-ноном
Замещение циянат-иоиом
23 3 5 Пиридииирование
Образование связей углерод——углерод
23.4 I Цианирование
23 4 2 Метоксикарбонилированис
23 4 3 Меж- и внутримолекулярное сочетание
44必 ^^ м^5968646б656666696972737 7 777乃 77 77777 7 7 7 7 744必 ^^ м^5968646б656666696972737 7 777乃 77 77777 7 7 7 7 75 Образование связей yi лерод—галоген
44必 ^^ м^5968646б65666669697273
7 7 777乃 77 77777 7 7 7 7 7
44必 ^^ м^5968646б65666669697273
7 7 777乃 77 77777 7 7 7 7 7
Глава 24. Анодное фторирование, И Н Рожков
I Жесткое фторировапие в жидком фтороводороде
24 I I Аппаратура и условия эксперимента
24 1 2 Применение в синтезе
24 I 3 Общие закономерности жесткого фторирования
242 Мягкое фторирование в органических растворителях
3 Общее рассмотрение механизма
Библиографический список
VI НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕИ ОКИСЛЕНИЕ
Глава 25. Восстановление амальгамами. X Лунд
Ненасыщенные соединения
2 1 алт сцорганические соединения
253 Ртутьоргаиические соединения
25 4 Нитросоединения н их производные
25.5 Карбонильные соединения и их производные
256 Карбоновые кислоты и их производные
25 7 Фенолы
25 8 Реакции разрыва связей (кроме связи углерод галоген)
259. Реакции полимеризации
Библиографический список
Гмава 26. Электрохимически генерируемые реагенты.万 Симоне
26 1. Медиаторы (непрямой обмен электронов)
26 1 1 Общие представления о каталитических процессах
26 1 2. Неорганические медиаторы
26 1 3 Органические медиаторы
26 1 4 Другие медиаторы
26 1 5 Каталитические редокс процессы, сопровожда ющиеся побочными реакциями＞《
26 1 6 Роль электрона (процессы типа ЕСЕ)
26 2. Надперокевд-нон-радикал
26 3 Галоген
264 Водород
Библиографический список
Глава 27, Восстановление сольватированными электронами. X Лунд
27 1. Восстановление в среде, богатой протонами
1 1. Ароматические соединения
27 1 2 Алкены
27 1 3 Карбонильные соединения
27 2 Восстановление в среде амннов
27.2 1 Ароматические углеводороды
27 2 2 Алкины н алкены
27 2 3 Амиды
///778襟徇僚侬侬///778襟徇僚侬侬879879923456789 о^оооооооо и788888888 8923456789 о^оооооооо и788888888 81212121520比2528303234358 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 81212121520比2528303234358 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 89 43 48 89 43 48 8845846847847845846847847474 4 街8 8 88474 4 街8 8 88Библиографический список
///778襟徇僚侬侬
///778襟徇僚侬侬
8
79
8
79
923456789 о
^оооооооо и788888888 8
923456789 о
^оооооооо и788888888 8
1212121520比252830323435
8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
1212121520比252830323435
8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
9 4
3 4
8 8
9 4
3 4
8 8
845846847847
845846847847
474 4 街
8 8 88
474 4 街
8 8 88
Глава 28. Сравнение электрохимичсских и аналогичных химических реакций, Л Эберсон, Т Шоно
1. Механизмы электрохимических н химических реакций
28 I 1 Анодные процессы
28 I 2 Катодные процессы
2. Электрохимические и альтернативные методы синтеза
28 2 1. Замещение в ароматическом ядре
28 2 2 Перемена полярности реагентов
28 2 3. Окисление
Библиографический список
Глава 29. Стереохимия электродных процессов. Я. АнОерсон, Дж Сток- кер. 订 Хорнер
1. Роль адсорбции в ориентации молекул субстрата
29 1 1. Физическая адсорбция
29 1 2 Хемосорбция
29 1.3. Критерии оценки роли адсорбции
Реакции присоединения
29.2.L Анодные реакции присоединения по двойным связям углерод —— углерод
29 2.2. Катодные реакции присоединения по кратным связям углерод— углерод
29 2 3. Катодные реакции присоединения по двойной связи углерод —— кислород
29.2.4. Катодные реакции присоединения по двойной связи углерод— азот
Реакции замещения
Анодные реакции
3 2 Катодные реакции
29 4 Реакции сочетания, расщепления и элиминирования
Реакции сочетания
Реакции расщепления
Реакции элиминирования
9.5. Сложность интерпретации стереохи мичсских результатов электролиза
6 Использование оптически активных фоновых электролитов для асим метрической индукции
Библиографический список
852852認861862863864866867869870870871873873877883886887887890899899910910913914921852852認861862863864866867869870870871873873877883886887887890899899910910913914921VII ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИИ ОРГАНИЧЕСКИХ
852852認861862863864866867869870870871873873877883886887887890899899910910913914921
852852認861862863864866867869870870871873873877883886887887890899899910910913914921
СОЕДИНЕНИЙ924
Глава 30. Промышленная органическая электрохимия. Д Дэнли
30 1. Конструкции электролизеров
30 1.1 Геометрия электролизера
I 2 Электроды
30 13 Диафрагмы
30 I 4 Массо- и теплоперенос
30 15 Экономические показатели
2839414949 9 9 9 92839414949 9 9 9 9302 Промышленные электрохимические процессы947
283941494
9 9 9 9 9
283941494
9 9 9 9 9
30 2.1. Производство адиподииитрила950
. Производство тетраалкилсвинца954
Библиографический список957
Глава 31. Электрохимическая полимеризации, 口亠囚收“起“，円冋…吁匹吟“=”
311. Химические и электрохимические стадии?»z
31-1.1 Инициирование963
Рост цепи964
Обрыв цепи9」
312 Экспериментальные результаты969
Винильная аддитивная полимеризация969
Реакции полимеризации с раскрытием кольца980
31 2 3 П оликоиденсация982
31 24 Стереорсгуляриая полимеризация985
313 Электродные процессы985
Электродные потенциалы и перенапряжение985
31 32 Переходные процессы при ЭХП988
Библиографический список990
Глава 32. Возможности и перспективы развития электросинтеза органических соединений, М Бейзер994
321 Некоторые перспективные направленияразвития995
Параллельный электросинтез995
32 1 2. Замена ячеек с диафрагмой иа бездиафрагмеииыеячейки997
32 1 3 Гомогенный перенос электрона997
4. Химически модифицированные электроды998
Конструкции электролизеров и электродные материалы999
Фотоэлсктросиптез1000
7 Электрокатализ1000
32 1.8. Электролиз в плазме тлеющего разряда1002
32 1 9 Синтез органических соединений без использования нефтехимических продуктов1002
Биоэлектрохимия1003
31.1 11. Электрохимически генерируемые основания1003
£иблиографический список1006
Приложение /1011
Приложение 21020
Библиографический список1023
С момента первого издания этой книги минуло десять лет. Этот период оказался периодом необычайных успехов во всех областях науки об электрохимических превращениях органических веществ и соответствующей технологии. Новые методы привели к новому пониманию электродных реакций Разработаны сотни новых синтезов. Предложеиныс новые электродные материалы и новые типы электродных устройств и электролизеров сделали электрохимические процессы более привлекательными, чем прежде. Множество ученых, в том числе работающих в промышленности, вошло в эту область или испытало себя в ней, в чем их, по крайней мере отчасти, стимулировала монография «Organic Electrochemistry: Ап Introduction and а Guide». Обеспокоенность растущими ценами на нефтепродукты, необходимость уменьшения загрязнения окружающей среды и экономного использования энергии будут главными проблемами по крайней мере до конца этого столетия.
Это убедило нас в том, что пришло время для выпуска второго издания книги. Все главы были пересмотрены и дополнены, часть глав написана заново, некоторые заменены. Нель осталась прежней： провести читателя по подчас темным лабиринтам научных представлений и технологии органической электрохимии к ясному пониманию возможностей и ограничений метода.
В микромире соавторов и коллег десять лет ——это большой срок. Двое из авторов первого издания — Г. Парравано и П. Иверсен — к несчастью, умерли, иные, например М. Рифи, отошли от этой области, а некоторые, например Л. Эберсон, связаны до по л иител ьиымн обязательствами, что ограничило их активность в работе над этой книгой. К счастью, нам улалось найти им замену из числа очень квалифицированных людей, также активно работающих в области органической электрохимии. X. Лунд, внесший столь большой вклад в первое издание, дал согласие быть соредактором нынешнего. В книгу включены новейшие наиболее важные публикации в этой области; литература прослежена вплоть до 1982 г
Химик-органик, желающий использовать для синтеза каталитическое гидрирование под давлением, приобретает элементарные навыки в работе с необходимым оборудованием и без колебаний приступает к проведению эксперимента Он понимает, что при этом затрагиваются фундаментальные проблемы массопереноса, адсорбции, химии поверхностных явлений, кинетики и т. д, однако они оказываются вне его практической задачи. Вероятно, он руководствуется принципами, изложенными в книгах по органической химии. К сожалению, такого рода обращение химика к электрохимии (если оно вообще имеет место) происходит через термодинамику, полярографию или теорию двойного слоя. Иными словами, он мог бы хорошо разобраться в проблемах, представляющих особый интерес для ана- литиков или физикохимиков, для которых запись Ок N Вос может означать как систему ионов железа разной зарясности, так и систему нитробензол — иои-радикал нитробензола. Ои мог бы получить высшую ученую степень, не проведя ни единого опыта по электросинтезу или кинетике в области электрохимии органических соединений.
Эта книга предназначена в первую очередь для химиков-органиков и ставит своей целью показать возможности и ограничения электрохимии органических соединений, ее принципы, методы, проблемы, применение в синтезе и для объяснения механизмов реакций органических соединений, а также перспективы развития этой области знаний.
Фундаментальные проблемы, касающиеся физических явлений, которые протекают до или во время переноса электрона, здесь только бегло затронуты, поскольку имеются превосходные работы, в которых они рассмотрены весьма подробно. Особое вннманне уделено химическим реакциям, сопровождающим стадии переноса электрона. Очевидно, такое ограничение приводит только к частичному описанию и пониманию явлений, однако на данном этапе большего достичь нельзя.
За последние 25 лет электрохимия органических соединений развивалась во многих направлениях. Успехи в теории, в конструировании оборудования и использовании новых методов усложнили исследуемый предмет и сделали устаревшими такие монографии (к тому же лавно уже ставшие библиографической редкостью), как С.丄 Brockman, «Electro-organic Chemistry» (1926), S. Glasstone, A Hickling, «Electrolytic Oxidation and Reduction» (1935), F. Fichter, «Organische EJektrochemie» (1942) и M. J Allen, «Organic Electrode Processes» (1958)*. Обзор
* См." Брокман К. Электрохимия органических соединений Пер с англ /Под ред Б. В. Стендера Л Химтеорет, 1937 427 с, %〃〃ен М. Дж Электродные процессы п органической химии. Пер с англ /Под ред В П Машовца, 3. Н Тимофеевой Л, Госхимиздат, J9G1. 180 с — Прим. ре&
Сент Луис, Миссури, сентябрь 1972 г.Сент Луис, Миссури, сентябрь 1972 г.Мануэль М. БейзерМануэль М. Бейзер
Сент Луис, Миссури, сентябрь 1972 г.
Сент Луис, Миссури, сентябрь 1972 г.
Мануэль М. Бейзер
Мануэль М. Бейзер
проф. Свэнна мл. (Technique oi Organic Chemistry, vol. 11, 1956) умышленно выполнен в значительной мере прагматически.
Данная книга дает достаточно полное, хотя и не исчерпывающее представление о предмете. Проиллюстрированы характерные анодные и катодные реакции. Литературные источники цитированы достаточно подробно.
Каждый из авторов книги ведет активные исследования в той или иной области электрохимии органических соединений и сделал вклад в достижение общей цели — замены «искусства» наукой. Ж. Коки, Р. Дитц, Л. Эберсон и X. Лунд просмотрели все разделы книги на разных стадиях ее подготовки и внесли много полезных замечаний. Я особенно благодарен доктору Л. Эберсону за его подробную и конструктивную критику.
Стало традицией» по крайней мере для тех, кто пишет обзоры, указывать на то, что в книгах со многими авторами всегда имеются частичное повторение материала, неоднородность стиля и т. д. Эта книга готовилась не в спешке, и у нас было достаточно врсменн для достижения однородности, если бы такая задача ставилась. Однако материал был умышленно скомпонован таким образом, чтобы его отдельные части могли быть рассмотрены в двух или более аспектах, а в тех случаях, когда единого мнения пет, можно было бы отразить разные точки зрения.
Переводы с французского и немецкого языков сделаны редактором.
Андерсон Я — Anderson J T・，Abteilung fur Analytische Chemie der Uni ver sitat Ulm, Ulm, Bundesrepublik Deutschland
Атли “％ —Utley J. H. P., Deparlment of Chemistry, Queen Mary College, University of Lonlon, London, England
Бейзер M — Baizer M. M. School of Engineering and Applied Sclence1 University of California at Los Angeles» Los Angeles, California, and Department of Chemistry, University of California, Santa Barbara, California, USA Бхадани C—Bhadani S N, Department of Chemistry, Ranchi University, Ranchi, India
Дитц P ——Dietz R, Research and Special Services Division, Laboratory of the Government Chemist, London, England
Дэнли Д. — Danly f> E, Monsanto Fiber and Intermediales Company, Pensacola, Florida, LSA
Зуман П — Zuman P, Department of Chemistry, Clarkson College of Technology, Potsdam, New York, USA
Коки Ж —Cauguis G, Centre d'Etues Nucleates et Universite de Grenoble, Grenoble, France
Лайнс P —Lines R, Raychem Ltd» Dorcan. Swindon. England
Лунд X —Lund H, Department of Organic Chemistry, Aarhus University, Aar* hus, Denmark
Паркер В —Parker V D, Laboratory for Organic Chemistry, University of Tioiidh祈m, Trondheim, Norway
Парравано Дж |— Parravano G.
Рожков Я. — Институт элементоорганических соединений им. А_ Н. Несмеянова АН СССР, Москва, СССР
Свенсмарк Б. — Svensmark В, Department of General and Organic Chemislry, University of Copenhagen, Copenhagen, Denmark
Серве Д — Serve D, Departement de Chimie, Universite de Grenoble. Grenoble, France
Симоне Ж—Simonet J, Laboratiore dTlectrochimie, Uni versite de Rennes, Rennes, France
Стоккер 工* — Stocker J H, Department of Chemistry, University of New Or leans. New Orleans» Louisiana, USA
Уайт Д —White D A, Exxon Chemical Company» Allendale New Jersey. USA Феоктистов Л. — Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина АН СССР, Москва, СССР
Хаммерах О. — Hammerich О, Department о[ General and Organic Chemistry, University of Copenhagen. Copenhagen. Denmark
Хорнер 力.一Horner L, Institut fur Organische Chemie der Universitat Mainz, Mainz, Bundesrepublik Deutschland
Д/оао T —Shono T.. Depatment of Synthetic Chemistry, Kyoto University, Kyoto, Japan
Эберсон Л. — Eberson L, Division of Organic Chemistry, University of Lund, Lund, Sweden
НЕКОТОРЫЕ ТЕРМИНЫ И СОКРАЩЕНИЯ
Количество электричества (выражается в кулонах, Кл)； 1 F (Фара дей) » 96 500 Кп = 26,8 Ач~ количество электричества, необходимое для превращения I экв вещества в электродном процессе с участием одного электрона
Реакции- сопряженные реакции — химические реакции, предшествующе переносу электрона, следующие за ним или включенные между стадиями переноса электронов; совмещенные реакции — одновременно
осуществляемые (в одном электролизере) анодные и катодные реакции, каждая из которых приводит к полезным продуктам
Ток (выражается в амперах А = Кл/с) выход п о току отношение колнчсс гва вещества, изученного при электролизе, к количеству вещества, ожн даемому согласно закону Фарадея (обычно выражается в %), концентра - ц и я тока (А/м3) — объемная плотность тока, плотность тока (А/м?) — ток на единицу эффективной поверхности электрода, т е. той части поверхности, которая ие экранирована н обращена к противоэлектроду
Элекгроактивный интервал или область потенциалов, доступная для электрохимических исследований, — область потенциалов для дайной системы растворитель—электролит, в которой можно проводить окисление или восста- новленне исследуемых веществ, не окисляя н не восстанавливая другие компоненты системы.
Электроды — материалы, контактирующие с электролитом и являющиеся проводниками тока; анод ——электрод, к которому поступают электроны со стороны раствора, катод—электрод, с которого электроны переходят в раствор; рабочий, или индикаторный, электрод— электрод, на котором осуществляются исследуемые реакции, противоэлектрод, или вспомогательный электрод, — электрод, необходимый для образования замкнутой цепи в ячейке, протекающие на ием реакции обычно пе рассматриваются, электрод сравнения — электрод, обычно полуэлсмент, с относительно стабильным н известным значением потенциала Чаще всего используют насыщенный каломельный электрод (нас КЗ), нормальный каломельный электрод (норм. КЭ), нормальный водородный электрод (НВЭ).
Электролиз — пропускание тока через раствор. Электролиз при постоянном (контролируемом) потенциале проводят, поддерживая заданное значение потенциала рабочего электрода В отличие от такого нотенциостатического режима электролиз можно вести и в гальваностатиче- ском режиме, поддерживая заданный ток.
Электролит ——раствор, проводящий ток; анолит ——раствор в анодной камере ячейки; католит — раствор в катодной камере ячейки, фоновый, или инертный, электролит 一вещество, диссоциирующее в растворе па иоиы и тем самым обеспечивающее прохождение тока через раствор» ноне участвующее в реакциях переноса электрона на электродах в отличие от д с • поляризатора, который благодаря участию в этих реакциях препятствует росту потенциала (поляризации) электрода (термин «деполяризатор» выходит из употребления).
Ячейка — сосуд с раствором и электродами, а также с другими прнспо соблениями, необходимыми в каждом отдельном случае, например с диафрагмой или мембраной, разделяющей анодное и катодное пространства
ВДЭ ——вращающийся дисковый электрод.
В厶ЗК ——вращающийся дисковый электрод с кольцом.
РДЭ ——ртутный дониый электрод (дойная ртуть), обычно используемый d качестве катода при осуществлении макроэлсктролиза
АкЗ — ртутный капающий электрод, обычно используемый в качестве катода в полярографии; капли ртути, вытекающей из капилляра, отрываются от его конца примерно каждые 3 с.
ЕС. ЕСЕ и т. п —последовательность отдельных электрохимических (Е) н химических (С) стадий, в совокупности характеризующая механизм электрохимической реакции
SET — перенос электрона в растворе (solution electron transfer); к сожалению, иногда так обозначают и перенос одного электрона (single electron transfer)
ГЛАВА 1 ВВОДНЫЙ ОЧЕРК
М. Бейзер, X. Лунд
Настоящая книга практически полностью посвящена электрохимии органических соеднненнй, находящихся в растворе и способных участвовать в реакциях обмена электронами с электродами Способность к такого типа реакциям обычно связывают с присутствием в молекуле «электрофорпых» фрагментов (Термин «электрофор» был, по-видимому, введен одновременно несколькими авторами и в настоящее время получает все большее распространение. Его используют для обозначения функциональной группы, наличие которой определяет способность молекулы к электровосстановлению или электроокислению) Во всех экспериментах обычно используют сосуд, разделенный (или неразделенный) на несколько камер ионопроницаемыми мембранами, источник постоянного (как правило) тока, вольтметр, амперметр, не менее одного положительного (анод) и одного отрицательного (катод) электродов, жидкую среду (диэлек^ трик) с растворенным в ней предпочтительно инертным («фоно' вым》) электролитом и исследуемым, обычно плохо проводящим веществом.
Методы электрохимии могут быть использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хемилюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связн между структурой н электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакции и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] *. Объединение усилий большого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство
* Ж- Коки отмечал, что химики-органики, впервые обратившиеся к электрохимической литературе, могут быть поражены скорее негативными, чем позитивными последствиями этой ситуации. Дело в том, что для них привычно наличие сравнительно однородной концепции Здесь же они сталкиваются со статьями полярографистов» электрокинети ков. элсктроаиалити ков и других узкоспециализирующихся групп ученых, каждая из которых разработала собственные концепции и терминологию и» на первый взгляд1 ориентируется на общение только в пределах группы
исследователей принесло сюда свой опыт работы в других областях химии. Химики-органики, уже работающие или только приступившие к работе в области органической электрохийин, имеют в своем распоряжении целый спектр интересных проблем (от теоретических до прикладных) t некоторые из которых могут полностью отвечать их узкопрофессиональным интересам.
Возможности использования электрохимических методов могут быть продемонстрированы на конкретном примере. Так, электрохимическое восстановление нитробензола в зависимости от условий приводит [2] к п-аминофенолу, азоксибензолу, азобензолу, гидразобензолу, бензидину или анилину. Детали механизма стадий переноса электрона для большинства других органических соединений являются предметом интенсивного исследования. С помощью полярографии (см. гл. 3) определяют потенциал восстановления и число электронов, участвующих в процессе при данных условиях. (Изучение полярО1рафиче ского поведения замещенных нитробензолов было частью обширного исследования [3], посвященного установлению связи между структурой и способностью к восстановлению.) Данные циклической вольтамперометрии (см. гл. 3) св идетельствуют о том, что первой стадией электровосстаиовления является перенос одного электрона с образованием ион-радикала, и позволяют оценить время его жизни. Проведение электролиза в резонаторе спектрометра ЭПР (см. гл. 3) является изящным методом генерирования этой промежуточной частицы и регистрации се спектра. (Анион-радикал нитробензола может быть использован для инициирования полимеризации акрилонитрила [4] ) Электролиз нитробензола при контролируемом потенциале (см. гл. 5) позволяет с высоким выходом получать тот или иной продукт. При этом может быть использован электролизер как непрерывного (см. гл. 30), так и периодическою действия [5]. Существенное влияние на выход продукта и вр& мя, необходимое для исчерпывающего электролиза, оказывает скорость вращения катода [6].
Для того чтобы помочь химикам-органикам, в данном очерке использован иетрадиционный подход, позволяющий продемонстрировать всю широту возможностей органической электрохимии. Статьи обзорного характера, посвященные специальным вопросам органической электрохимии, приведены в Приложен НИИ 1.
1・1・ Примеры использования электролиза в синтезе
L1.L Превращения функциональных групп
Катодный еннтез гидрохлорида А^-трет-бутилгидроксиламкна [7, 8.] 2-Ме- тил-2-иитропропаи (60——70 г) восстанавливали на 11g катоде при 30—40 ℃ в 400 мл смеси концентрированной хлороводородной кислоты и этанола (1 : 1) в обычной Н-образной ячейке [9], помещенпой в водяную баню Было установлено, что для достижения степени превращения, равной 90 %, необходим ток силой 2——3 А, получаемый с помощью обычного селенового выпрямителя. Пе-
рсд завершением электролиза силу тока постепенно понижали, нииа 『师丄^口口- шить выделение водорода, или с помощью потенциостата поддерживали потенциал катода иа уровне ——0,90 В (оти. хлоросеребряяого электрода; в 4 в НС1). После отгонки католита получали сырой гидрохлорид, который перекристаллизовывали из смеси этанол — диэтиловый эфир (1 5) Выход гидро • хлорида 75—85 %, т пл 182—183℃
Анодный синтез S-беизнл-а-толуолтиосульфоната [10]. Дибснзилдисульфид (6,1 г) растворяли в смеси 300 мл уксусной кислоты и 20 мл концентриро ваииой хлороводородкой кислоты Электролиз проводили при 35 ℃ с всполз зоваиием платиновых (50 см2) апода и катода при плотности тока 0,04 А/см2 После того, как количество электричества, затраченного на элек^ тролиз, достигало 9600 Кл, растворитель отгоняли; выход продукта 92 %.
Реакции замещения
Анодный еннтез 2,4-диметоксибеизонитрила [11]. 1,3 Диметоксибензол (10-2 моль) подвергали электролизу в смеси 100 мл дихлорметана, 100 мл 1 М раствора цианида натрия и 10 ммоль гидросульфата тетрабутиламмопия, растворенного в 15 мл воды и нейтрализованного гидроксидом натрия Анодом служила платиновая фольга (55 см2), катодом — нержавеющая сталь. В центре электролизера между электродами помещали высокоэффективное перемешивающее устройство» благодаря чему электролит во время эксперимента был хорошо эмульгирован. Падение напряжения иа ячейке колебалось от 12 до 20 В В начале электролиза перемешивающее устройство включали на несколько секунд, затем выключали на полминуты н включали снова, чтобы напряжение на ячейке возросло на 4—5 В по сравнению с исходным значением (указанный эффект связан, вероятно, с явлением смачивания).
После того, как количество израсходовапного электричества составило 2 F/моль, мешалку выключали, отделяли органический слой н упаривали его досуха. Остаток растворяли в 15 мл воды и экстрагировали эфиром (3 X X 20 мл) .Объединенные эфирные экстракты сушили над сульфатом магпия и упаривали до объема 15 мл Полученную смесь анализировали методом ГЖХ с использованием колонки (2 м X 3 мм), заполненной инертным носителем с 5 % нсопентилглмколъсукцината При упаривании выпадал нерастворимый в эфире осадок. После перекристаллизации из этанола было установлено, что это 4,6-диметоксиизофталонитрил Основной продукт, 2,4-дйметоксибензонн- трн% был выделен и псрекристаллизован из лигроина (с т кип. 80—110℃), т л 几 90—91 ℃
Катодный синтез Ртрет-бутилпиреиа [12]. Пирен (2,02 г, 0,01 моль) в ди- мстилформамиде (ДМФА), содержащем иодид тетрабутиламмонмя (ОД молъ/л) и трст-6утнлх』орнд (20 мл) восстанавливали при —1,5 В (отн. Ag/AgI 0,1 моль/л I-) в обычной Н-образиой ячейке с пористой стеклянной диафрагмой, ртутным катодом (35 см2) и угольным анодом Потенциал поддерживали с помощью потенциостата. После пропускания электричества в количестве 2—2,5 F/моль восстановление прекращали и вводили в католит хлоранил (те- трахлор-п-бепзохинон) (4,92 г, 0,02 моль). После перемешивапия раствор выдерживали в течение 2 ч, а затем выливали в воду н подкисляли. Полученную смесь экстрагировали толуолом (5 X 200 мл). После промывания и высушивания толуол отгоняли. Продукт в виде темного красно-коричневого масла отделяли^от смолообразных продуктов и хлоранила на короткой колонке, заполненной оксидом алюминия, а затем разделили с помо1цью колоночной хроматографии на смеси диоксида кремния с 10 % кофеина; в качестве элюента использовали петролейный эфир (с т. кип V 50 ^С) Были выделены 1-тгот- бутилпнрем (52%; т пл. 100—100,5вС), 4-трет-бутил-4,5-дигидропирен (14%) и небольшие количества ди-трет-бутилпроизводных.
Реакции присоединения
Анодный синтез 3,3,6,6-тетраметоксициклогексадиена-1,4 [13] В качестве элск I ролмзера использовали стакан вместимостью 600 мл, снабженный термо-
метром, магнитной мешалкой и двумя электродами: сетчатым цилиндрическим платиновым анодом, окруженным цилiгндрическим никелевым катодом Электроды были закреплены в стакане на расстоянии 0,75 см друг от друга с помощью специального зажима и соединены с источняком постоянного тока
В электролизер помещали 400 мл раствора л-диметоксибензола (27,6 г, 0,02 моль) и гидроксида калия (4,0 г) в метаноле н охлаждали на бане при температуре 0℃ Электролиз проводили в течение 6 ч при перемешивании величине тока 2 А и температуре 8—14 °C В процессе электролиза в раствор rtepHOAWiecKH добавляли мстаиол, чтобы компенсировать потери от испарения
После электролиза раствор упаривали на роторном испарителе (до 100 мл) и затем экстрагировали гексаном (10 X 1。。мл) Гексановые фракции сушили над безводным сульфатом магния и отгоняли гексаи на роторпом испарителе Полученный белый кристаллический осадок перекристаллизовывали из 75 мл пентана. Выход чистого 3 3,6,6 тетраметоксициклогексадиева-1 4 27,8—28,2 г (70-71 %); т пл. 40—43℃
Катодный синтез этил-4-оксо-З-фенилпентаноата [14, 15]. Этил циннамат (2 мл) восстанавливали в токе азота в Н-образной ячейке на ртутном катоде в 150 мл ДМФА, содержащего 10 мл уксусного ангидрида н 10 г оксида алюминия, при —1,85 В (отн нас КЭ). После электролиза католит разбав ляли водой, нейтрализовали и экстрагировали эфиром. Экстракт пропускали через колонку с оксидом кремния, используя в качестве элюента смесь ацетона и петролей кого эфира (1 : 9) Выход этил 4-оксо З-феиилпента поэта 75 %
L14 Реакции сочетания
Анодный синтез диметилтетрадекаидиоата-1 >И【16]. В качестве электролизера использовали многогорлую круглодонную колбу; платиновый апод (4Х Х5 см) располагали между двумя платиновыми^катодами (5,5 X 2,5 см).
В электролизер помещали растиор 282 г (1,5 моль) моиометилового эфира пробковой кислоты и 右 0,1 моль метоксида иатрия в 500 мл исрегианпого метанола и подвергали электролизу при токе 1,6 А. Для удаления с электрода осадка периодически изменяли полярность электродов При увеличении pH среды > 7 раствор подкисляли уксусной кислотой и нагревали при пониженном давлеиии для удаления легколетучего вещества Bыcoкoкипяu^yю фракцию растворяли в смеси эфир ——бензол, фильтровали, промывали водным раствором гидрокарбоиата иатрия и высушивали После отгонки растворителя сырой продукт перекристаллизовывали из метанола Выход 225,7 г (84,7 %); т. пл. 43—45℃.
Катодный синтез диэтил адипината [17]. Электролизером служила ячейка с разделенными анодным и катодным пространствами (см. гл 5) В качестве диафрагмы использовали алундовую чашку; катодом служила ртуть, анодом —— платина. Католит- раствор 76,0 г этил акрилата, содержащего следовые количества ингибитора полимеризации, 75,8 г 76,5 %-ого раствора л-толуолсульфо- ната метилтриэтиламмония в 88,5 г ДМФА. Анолит： 40 мл 38 %-ого раствора той же четвертичной соли. Злвкгролнз проводили в течение 2 ч при токе 3 А и 35—40℃. Для поддержания гомогенности среды в католит по мере образования продукта добавляли димстилформамид. Значение pH католита поддерживали на уровне 7—9, периодически добавляя уксусную кислоту После завершения эла^тролмза католит отделяли от ртути, разбавляли водой и тщательно экстрагировали дихлорметаиом Промытый и высушенный экстракт перегоняли для удаления растворителей и избытка исходного вещества, а затем для выделения продукта Выход 23,6 г, т. кип. 142—J48 ℃ (при 30 мм рт ст); выход то току « юб %
Катодный синтез 1,3-диметилбициклобутаиа (восстан овительиая циклизация) [18]. В качестве электролизера использовали Н образную ячейку (см. гл. 5) с пористой стекляипой диафрагмой Католитом служил раствор 50 г 1.3 дибром-1,3 диметилциклобутаиа в 230 мл ДМФА, содержащего бромид ли тая. анолитом ——150 мл раствор броктида лития в ДМФЛ Электролиз проводили в течение 16 ” при 0,5 А Выход 1 3-диметичбиниклобутана 9—15 г (55— 94 %), т кип 54,5℃ (при 760 мм рт ст) Прн более высоких концентрациях исходного вещества выход уменьшается 24
Анодное расщепление простых эфиров [19] Простая по конструкции элеК т1)ох»мическая ячейка была собрана из стакана вместимостью а 75 мл м стеклянной трубки, в один копей которой впаяна стеклянная диафрагма средней пористости, диафрагма была покрыта гелем, содержащим 0,1 М раствор перхлората лития в ДМФА и метилцеллюлозу. Трубку помещали в стакан, причем ее внутреннюю часть использовали как анодное пространство Катодом служила платиновая проволока, анодом —платиновая сетка. В качестве источника напряжения применяли потенциостат.
Электролизер заполняли 0,】М раствором перхлората лития б 50—85%-ом водном ацетонитриле. В анодное пространство добавляли 4 ммоль алкил- анизилового эфира и полученный раствор подвергали электролизу при +1,65 В (отн нас КЗ) до тех пор, пока сила тока не уменьшалась от 内 200 мА (начальное значение) до <3 мА. Затем аиолит упаривали при пониженном давлении и слабом нагревании до полного удаления ацетонитрила. (Для того чтобы свести к минимуму возможность протекания каких- либо реакций в кислой среде при упаривании раствора, реакционную смесь перед упариванием можно нейтрализовать Одиако для большинства соедм- мемнЯ никаких нежелательных реакций нс наблюдалось н в тех случаях, когда нейтрализацию не проводили Следует отметить, что упаривание нельзя проводить досуха.) Полученную водную суспензию насыщали хлоридом натрия и экстрагировали эфиром Объединенный эфириый экстракт промывали насыщенным раствором гидросульфита натрия, сушили и упаривали, получая довольно чистый (до данным ЯМР) продукт, который затем подвергали соответствующей очистке
Катодное расщепление тритиловых эфиров [20]. 2 г (4,68 моль) тритилдецилового эфира в 50 мл 0,1 А1 раствора бромида лития в метаиолс подвергали электролизу в ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами (рабочий электрод ——дойная ртуть» противоэлектрод——илатнновая пластина) при 20 ℃ и контролируемом потенциале (1,4 В относительно хло- росеребряного электрода) до тех пор, пока количество электричества, затраченного на электровосстановление, не достигало J900 А-с. По окончании электролиза метанол отгоняли, а остаток растворяли в эфире Перегонкой получали 0,6 г (3,8 ммоль, 81 %) декапола. С помощью жидкостной хроматографии выделено 1,06 г (3.9 ммоль, 8,3 %) тритилового спирта.
Реакциям расщепления посвящена гл 22.
Непрямой электролиз
Окисление спиртов с использованием иодид-нона в качестве переносчика злентрона [21]. В ячейку с платиновыми или угольными электродами заливали водный раствор 2,49 г (0,015 моль) иодида калия в 15 мл воды н 0,06 моль спирта Если спирт плохо растворим в воде или при комнатной температуре находится в твердом состоянии, следует добавлять трет-бутиловый спирт, гек・ сам или их смесь. Ячейку охлаждали, пропуская через ее рубашку волу, а раствор подвергали электролизу постоянным током при иитенсквном перемешивании. После пропускания электричества в количестве 4——15 尸/моль органический слой отделяли» водный слой трижды экстрагировали эфиром. Органический слой н эфириые экстракты объединяли, промывали водным раствором тиосульфата натрии и перегоняли. Выход продуктов составлял 60——84 %.
Вопросам непрямого электролиза посвящена гл. 26
Полимеризация
«Живущие» полимеры [22] были получены при электровосстаиовлении в Н-образной ячейке (см. гл 5). Вещества тщательно очищали н работу с ними проводили с использоваиием вакуумной техники Растворителем служил те- трагидрофураи, а электролитами — тетрафенилбораты н тетраалкилалюми- натн щелочных металлов. В качестве мономеров использовали стнрсл, а-метилстирол или другие производные этилена с электроноакцепториыми
группами концентрация «живущих концов» анионных центров, измеряемая спектрофотометрически, прямо пропорциональна ко>1ичсству электричества, затраченному на электровосстановленис. Изменяя полярности ячейки, можно дез- -активировать желаем^ ю часть анионных центров Сохранившиеся дианионы вновь вызывают лол и мер изацню с тем же или с другим мономером, что поз* воляст получать блок-сополимеры заданн0|0 состава. Кроме того, используя соответствующее устройство с обратной связью, можно поддерживать заранее заданную концентрацию аниоипых центров в процессе полимеризации тех мономеров (например, метилметакрилата), которые склоннн к обрыву цепи в ре* зультате внутримолекулярных реакций
Электрохимическое инициирование реакций полимеризации рассмотрено в гл 31
洋* 斗
В начале века, в «классический» период развития электрохимии практические результаты в области электрохимического синтеза достигались чисто эмпирическим путем. Однако в настоящее время имеется широкий спектр методов, которые могут помочь исследователю иайти оптимальные условия для осуществления конкретного электрохимического синтеза.
Для выяснения механизма электрохимических реакций и определения констант скорости отдельных стадий может быть использован ряд методов [например, полярография, производная вольтамперометрия с линейной разверткой пеггенциала, вольтамперометрия на дисковом электроде с кольцом (см. гл. 3)]. Полученные сведения позволяют осуществлять выбор условий проведения электрохимической реакции.
В последние годы наблюдается бурное развитие органической электрохимии. Это обусловлено рядом причин. Стоимость электроэнергии, как уже сейчас можно предвидеть, будет расти медленнее, чем стоимость химических реагентов; электрон ис загрязняет окружающую среду; контроль электрохимических процессов легко автоматизировать. С точки же зрения химика- органика ценность электрохимических исследований заключается и в том, что многие из результатов, полученных электро- аиалитическими методами (например, окислительно-восстановительные потенциалы, реакции переноса электрона), могут быть полезны для исследования «обычных» химических реакций.
Б нбл иограф нческнй список
1 J. О'М. Bockris, J. Electroanal. Chem., 9, 408 (1965).
. S. Swann, Jr., in Technique of Organic Chemistry (A. Weissberger, ed ), 2nd ed, Vo., II, Wiley-Interscience, New York, 1956, pp. 385—523; F. Fichter, Organische Elektrochemi^, Steinkopf, Dresden and Leipzig, 1942.
. P. Zuman, Substituent Effects in Organic Polarography, Plenum, New York, 1967.
. G. Mengoli, G- Farina, and E. Vianello, Eur. Polym. J , 5, 61 (1969).
. F. Goodridge, Chem Process Eng., 49, 93 (1968).
. K- S. Udupa G. S. Subramanian, and H. V. К Udupa, J Electrochem. Soc. /08, 373 (1961).
. P. E. Iversen and T, B. Christensen, Acta Chern. Scand., B31, 733 (1977).
- P- E Iversen, J. Chem. Educ., 51, 489 (1974).
. P E. Iversen, ibid., 48, 136 (1971).
F Fichter and P Sjostedt, Ber. Dtsch. Chem Ges, 43, 3422 (1910)
L Eberson and В Helgte, Acta Chem Scand . B29, 451 (1975)
P E Hansen, A. Berg, and H. Lund, ibid., B30, 267 (1976).
P Margaretha and P Tissot, Org Synth., 57, 92 (1977).
H. Lund and C Degrand, Tetrahedron Lett, 3593 (1977)
. T. Shono, I Nishiguchi, and H. Ohmizu, J Am Chem Soc.. 99, 7396 (1977)
. J. D Anderson, M M Baizer, and J. P Petrovich, J. Org Chem, 31, 3890 (1966)
. M M. Bajyer, Tetrahedron Lett , 973 (1963)
M. R Rifi, J. Am Chem Soc, 89, 4442 (1967)
S M Weinreb, G A. Epling, R. Comi, and M Rcitano, J. Org. Chem., 40, 1356 (1976).
C van der Stouwe and H. J. Schafer, Tetrahedron Lett, 2643 (1979)
T Shono, Y Matsumura, J Hayashi, and M Mizoguchi, ibid, 165 (1979).
B. L. Funt, U. S. Pat 3,448,020 (1969); Chem. Abstr., 71, 39630 (1969)
I. ПРИНЦИПЫ И МЕТОДЫ. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
ГЛАВА 2 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Ж. №к〃
Введение
Данная глава знакомит химиков-органнков с основными положениями электрохимии, необходимыми для понимания различных проблем органической электрохимии. Этот материал изложен достаточно просто, в основном на качественном уровне, поскольку предполагается, что читатель ие знаком с этой областью знаний. При выборе примеров для иллюстрации тех или иных положений учитывалась их наглядность, а не подлинная научная ценность. Тем ие менее химики-снитетики могут найти очень большое число примеров важных реакций в основных главах этой книги.
Многообразие и сложность явлений, которые охватывает электрохимия, можно показать даже иа простом примере, приведенном ниже. Рассмотрим установку, схематически изображенную на рис. 2 1. Батарея служит источником постоянного тока, протекающего через два проводника и водный раствор, в котором диссоциирован хлорид натрия. На разных участках цепи способ, с помощью которого осуществляется прохождение тока, различен.
В металлических проводниках прохождение тока осуществляется электронами. В настоящее время принято считать, что направление движения электронов противоположно направлению тока.
Рис 2 I Схема установки для проведения электролиза •
Г ——источник тока. 2 ——водный раствор NaCl
2 В растворе ток прагекает вследствие миграции нонов Na+ н С1~, которые движутся в направлениях, противоположных их знакам, в соответствии с направлением электрического поля, существующего между двумя металлически^ мн проводниками (электродами).
На 1ранице металл — раствор ток протекает благо харя обмену электронами между металлом и частицами в растворе Этот обмен и представляет собой электрохимическую реакцию
Электрохимия ограничивается изучением двух последних типов явлений. Однако совершенно очевидно, что необходимо
рассматривать также явления, связанные с перемещением заряженных (или незаряженных) частиц в растворе (иоинка), и явления, связанные с обменом электронами иа электродах (электродика). В основном мн будем рассматривать последнюю группу явлений — перенос заряда, уделяя внимание движению частиц в растворе лишь в том случае, когда это необходимо для понимания процессов массопереноса. т е. процессов подвода к поверхности электрода или отвода от этой поверхности
электрохимически активных частиц.
Из предшествующего описания электрохимических явлений может создаться впечатление, что только заряженные частицы могут достигать электрода в результате миграции и что, строго говоря, лишь они могут принимать участие в электрохимической реакции. На самом деле это не так В электрохимические реакции могут вступа гь нейтрачьпая молекула и даже ион, имеющий тот же заряд, что и электрод и, следовательно, отталкивающийся от него. Наблюдающийся в этих случаях массопсрснос осуществляется не вследствие миграции, а в результате диффузии и конвекции. Считают, что диффузия возникает, когда исчезновение вещества на электроде в результате переноса о/ектрона приводит к появлению градиента концентрации по этому веществу между поверхностью элекчрода и раствором. При массопереносе путем конвекции раствор приводит каким либо образом в движение относительно электрода, например перемешиванисм раствора, вращением нли вибрацией электрода или периодическим изменением объема электрода, как в случае ртутного капающего электрода Во многих случаях скорость массоперсноса является фактором, лимитирующим скорость, с которой данная частица может участвовать в электрохимической реакции Такая тесная связь между массопереносом и переносом заряда очень важна для понимания электрохимических явлений и подробно она будет обсуждаться ниже (см. разд. 2.2.3).
Следует отметить, что изучение этих явлений значительно упрощается, если массопсрснос ие осуществляется одновременно несколькими способами. Обычно, по крайней мере в лаборатории, наиболее просто предотвратить миграцию. Для этого в раствор вводят хорошо диссоциирующую в данной среде соль, создавая ее высокую концентрацию (например, Ю-1 моль/л). Концентрация вещества, электрохимическое поведение которого изучают, гораздо меньше (например, 10々 моль/л); в этих условиях массоперенос происходит только путем диффузии н конвекции Хорошо диссоциированный электролит, присутствующий в сравнительно высокой концентрации, называют посторонним] фоновым или индифферентным электролитом^ последний термин указывает, что он ие участвует в электрохимическом процессе ・
Основной электрохимический процесс, т е. перенос заряда, происходит на поверхности элегсгрода. Следовательно, электрохимию можно определить как химию гетерогенных процессов. В этом иет ничего необычного для хнмнка-органика, который, например, в ходе синтеза часто проводит гидрирование на гете^ рогеином катализаторе Тем не менее, химикам-органикам электрохимия позволяет открыть для себя ряд новых факторов: существование вблизи электрода электрического поля, которое необычным образом усложняет явления адсорбции и десорбции на поверхности, а также существование первого слоя раствора, контактирующего с электродом и обладающего особой структурой Изучение этих явлений настолько важно с экспериментальной и теоретической точек зреннп, что некоторые школы электрохимиков занимались н продолжают заниматься только этой проблемой
Какнмм бы ни были способы, посредством которых частицы, участвующие в электрохимических реакциях, достигают электрода, как бы ии происходили адсорбция, десорбция, деформация этих частиц па его поверхности, основной процесс, протекающий на поверхности электрода, — это обмен электронами Следовательно, электрохимия прежде всего изучает окислительно восстановительные реакции. С этой точки зрения она представляла бы ограниченный интерес для химиков-оргапиков, если бы не исследовала более илн менее сложные реакции, которые предшествуют» сопровождают или включаются между стадиями переноса заряда. Такие сопряженные химические ре- акции обусловливают огромное многообразие органических электрохимических реакций.
Эти сопряженные химические реакции в свою очередь усложняют органическую электрохимию в большей степени, чем неор- ганическуто, прежде всего потому, что органические соединения способны участвовать в большем числе химических реакпий.
Для химика-оргаиика проблема исследования органической электрохимической реакции очень часто сводится к выяснению, какие химические реакции сопровождают перенос зарядов.
Основные принципы электрохимии можно изложить по-разному. Сначала целесообразно обсудить особенности строения слоя раствора, контактирующего с электродом, н вывести законы переноса заряда, обусловленных строением этого слоя. Необходимо учесть и влияние массопереноса. Влияние сопряженных химических реакций можно пока не рассматривать.
Выбранный здесь способ изложения отличается от предложенного выше тем, что электрохимические явления описаны и пояснены на основе кривых ток — потенциал. Эти кривые отражают суммарные проявления упомянутых явлений. Мы полагаем, что такой подход облегчит понимание электрохимических законов, одиако необходимо помнить, что в этом случае мы от даем предпочтение одному частному экспериментальному методу. Разработано много других методов, некоторые из которых часто дают более полную информацию о природе электрохимических реакций .
Основные электродные явления
221. Химическое и электрохимическое окислениен восстановление органических соединений
Понятие «окисление» н «восстановление» в неорганической химии определены более точно, чем в органической химии. -Например, совершенно очевидно, что при окислении Fe2+->Fe3+ происходит потеря одного электрона, а при восстановлении Zn2+->Zn° ——присоединение двух электронов. В случае же органических соединений ситуация не столь очевидна: обмен электронами часто приводит к образованию или разрыву ковалентных связей.
Однако некоторые органические соединения подвергаются окислительно-восстановительным превращениям с явным переносом электронов. Классическим примером таких реакций можно назвать восстановление ароматического углеводорода щелочным металлом в безводном простом эфире до аниои-радикала этого углеводорода [2]. Подобным же образом различные замещенные фенотиазииы (1) можно успешно окислить до катион- радикалов (2) и дикатионов (3); если правильно выбрать среду, то можно избежать реакций, протекающих с расщеплением или
образованием связен [j], приводящих соитве1стьенни к ^исди нениям (4) или (5).
R= Н； 3-ОЕ1 (а); 3-СНО (б)； 3-NO2(в)
В этом разделе мы будем рассматривать только те типы соединений, у которых перенос электронов ие сопровождается химической реакцией. Следует отметить, что в эту категорию попадают, очевидно, все соединения, поскольку существует много доводов в пользу предположения, что при электронном обмене единовременно происходит перенос лишь одного электрона без изменения молекулярной структуры. В этом случае перенос электрона изменяет только сольватную оболочку. Однако в большинстве случаев образование или разрыв ковалентных связей происходит настолько быстро после (или до) переноса электрона, что с помощью существующих экспериментальных методов невозможно обнаружить промежуточные соединения, образовавшиеся именно на стадии переноса заряда.
Два стабильных соединения, которые превращаются друг в друга при присоединении или потере одного электрона, образуют простую систему. Известно [4], что для такой системы можно определить стандартный окислительно-восстановительный потенциал. Этот потенциал сравнивают с эталонным потенциалом. В неорганической химии окислительно-восстановительные потенциалы в водной среде сравнивают, например, с потенциалом пары Н2/Н+, которая не является простой системой, но потенциал которой при данных условиях легко определить [5]. Аналогично, во всех органических или водно-органических средах стандартный потенциал простой системы определяют по отношению к потенциалу разумно выбранного электрода срав неиия [2].
Ряд потенциалов, полученных таким образом, составляег шкалу потенциалов (рис 2.2). В такой шкале сила окислителя или восстановителя в паре восстановитель — окислитель зави сит от положения стандартного потенциала этой пары на шкале
уоеличениеувеличениеSocctghoSl те〃ьнс」окислительной861 也铝сп〃гпособнйсп~>иуоеличениеувеличениеSocctghoSl те〃ьнс」окислительной861 也铝сп〃гпособнйсп~>иРис 2 2 Примеры шкалы потенций ловРис 2 2 Примеры шкалы потенций ловFe/F『|H2〃rJ 4”， Се37се4—」О~1—0JоQ5 0 Q5 [О f：6Fe/F『|H2〃rJ 4”， Се37се4—」О~1—0JоQ5 0 Q5 [О f：6а — шкала потенциалов измеренных к водных растворах относительно Н2/Н+； б — шкала потенциалоа измеренных в ацетонитриле (электрод сравнения Ag/Ag+： 】0一2 молъ/л)а — шкала потенциалов измеренных к водных растворах относительно Н2/Н+； б — шкала потенциалоа измеренных в ацетонитриле (электрод сравнения Ag/Ag+： 】0一2 молъ/л)
уоеличениеувеличение
SocctghoSl те〃ьнс」окислительной
861 也铝сп〃гпособнйсп~>и
уоеличениеувеличение
SocctghoSl те〃ьнс」окислительной
861 也铝сп〃гпособнйсп~>и
Рис 2 2 Примеры шкалы потенций лов
Рис 2 2 Примеры шкалы потенций лов
Fe/F『|H2〃rJ 4”， Се37се4
—」О~1—0Jо
Q5 0 Q5 [О f：6
Fe/F『|H2〃rJ 4”， Се37се4
—」О~1—0Jо
Q5 0 Q5 [О f：6
а — шкала потенциалов измеренных к водных растворах относительно Н2/Н+； б — шкала потенциалоа измеренных в ацетонитриле (электрод сравнения Ag/Ag+： 】0一2 молъ/л)
а — шкала потенциалов измеренных к водных растворах относительно Н2/Н+； б — шкала потенциалоа измеренных в ацетонитриле (электрод сравнения Ag/Ag+： 】0一2 молъ/л)
電/a金例"他/3)
,個/ J
Так, Се’* в паре Се3+/Се4+ является более сильным окислителем, чем F§3i в паре Fe2十/Fr3+. Следовательно, Се4+ способен окис лнть Fe?十 до Fe3+. Аналогично, катиои-радикал 3-нитрофеноти- азнна (2в, R=3-NO2) способен окислить 3-этоксифеиотиазин (la； R = 3-ОС2H5)до его катнои-радикала (см. рис. 22).
^Ь1ше был рассмотрен перенос электрона между двумя химическими соединениями. Одна ко те же окислительио-восстаио- вительиыс явления наблюдаются, если перенос электрона происходит между соединением в растворе и металлическим проводником (электродом) t побуженным в этот раствор. Если потенциал, установившийся иа элекгроде, измерен по отиоше- нню к потенциалу электрода сравнения, использованного при построении шкалы потенциалов (аналогичной шкале, приведенной на рнс. 2.2), то с помощью этой шкалы можно сделать ряд предсказаний. Так, следует ожидать, что фенотиазин (1в； R = = 3"NO2) будет окисляться на электроде в ацетонитриле только в том случае, если потенциал электрода будет выше 0*65 В (отн. Ag/Ag+).
До сих пор мы принимали, что перенос электронов между двумя соединениями или между соединением и электродом происходит очень быстро. Так, утверждают, что для окисления восстановленной формы в окислительно-восстановительной паре со стандартным потенциалом Е； достаточно привести ее в кон- такт с окисленной формой окислительно-восстановительной пары с потенциалом £2 (если Е；>Е；) (или с погруженным в раствор электродом, имеющим потенциал £*2(>Е；)・ В действие тельности это ие так; кроме термодинамических факторов необходимо учитывать и кинетические факторы — скорости электронного переноса и массопереноса, которые также могут оказаться ли митирующими.
Эти соображения являются основой для интерпретации кривых ток (или плотность тока) — потенциал [/, Е (или /, £)・крн」 вые], называемых также вольтамперньши или поляризационными кривыми. Сначала мы дадим качественную интерпретацию этих кривых, а затем с помощью простых математических приемов выведем соответствующие уравнения, что позволит лучше понять физический смысл таких крнвых-
NNZ. 1\.ачеС1Б€Ниаи митсрпрс!ацим пм^юлатп^лмл п“оа<Ав простых системах
Трехэлектродная система. Прежде чем начать обсуждение, необходимо изменить электрическуто схему, приведенную иа рис. 2』.Потенциал электрода, на котором протекают электрохимические реакции» следует сопоставлять с потенциалом другого электрода. При этом имеется в виду разность потенциалов ие между двумя электродами, изображенными на рнс. 2.1, а между исследуемым электродом и третьим электродом, так называемым электродом сравнения. Потенциал электрода сравнения относительно раствора не зависит от состава раствора и от плотности тока, пропускаемого между двумя другими электродами.
Итак, система для измерения кривых ток ——потенциал содержит три электрода (рис. 2.3) • Электрод /, на котором протекает исследуемая электрохимическая реакция, называют индикаторным или рабочим электродом. Электрод 2, которым оканчивается цепь, называют вспомогательным электродом, или противоэлектродом. Устройство, называемое потенциостатом 4, поддерживает разность потенциалов £ между электродом сравнения 3 и рабочим электродом / путем подачи тока, величина которого соответствует изменениям иа рабочем электрода Кривую ток — потенциал получают, регистрируя значение I по мере того, как медленно и лииейио во времени изменяется потенциал рабочего электрода. Явления, происходящие на проти- воэлектроде, обычно малоинтересиы; как правило, достаточно отделить рабочий электрод от этого электрода пористой мембраной или солевым мостиком, чтобы избежать влияния продуктов, образовавшихся на противоэлектроде, на исследуемые
Рис. 2 3. Трехэлектродная ячейка для измерения кривых ток — потенциалРис. 2 3. Трехэлектродная ячейка для измерения кривых ток — потенциалI — рабочий (икднкаторный) электрод, 2 — вспомогательный электрод (противоэлектрод). 3 — электрод сравнения; 4 — потенциостатI — рабочий (икднкаторный) электрод, 2 — вспомогательный электрод (противоэлектрод). 3 — электрод сравнения; 4 — потенциостат
Рис. 2 3. Трехэлектродная ячейка для измерения кривых ток — потенциал
Рис. 2 3. Трехэлектродная ячейка для измерения кривых ток — потенциал
I — рабочий (икднкаторный) электрод, 2 — вспомогательный электрод (противоэлектрод). 3 — электрод сравнения; 4 — потенциостат
I — рабочий (икднкаторный) электрод, 2 — вспомогательный электрод (противоэлектрод). 3 — электрод сравнения; 4 — потенциостат
Рис. 2 4. Кривая ток — потенциал, измеренная в растворе фенотиазииа (10-8 моль/л) в ацетонитриле
Фоновый электролит — LiClO4 (10-"1 моль/л)t электрод сравнения — Ag/Ag+ (10—2 мол^л)» рабочий электрод — вращающийся диск из полированной платины (1 мм)； вспомогательный электрод (противоэлектрод) — платиновая проволока, погруженная в раствор, который отделен от рабочей части элек1ролЕ1зерв стеклянным фильтром Приведена лишь часть кривой, иллюстрирующая превращение (1)—е->(2) 131
33332 Зак. 791
33
33
Через электрод сравнения ток или не протекает, или ои очень мал, следовательно, существенных электрохимических изменений на и ем не происходит. Следует отметить, что разность потенциалов Е', существующая между рабочим и вспомогательным электродами, не представляет особого интереса, и эту величину нельзя связать простой зависимостью с явлениями, происходящими на рабочем электроде. Далее будет показано, что как окисление, так и восстановление могут протекать на одном и том же электроде, следовательно, термины «анод» и《катод» являются весьма относительными.
Вольтамперная кривая при наличии в растворе одного восстановителя. Рассмотрим /,£-крнвую (часто ес называют волной) 《простой》системы, содержащей феиотиазии (1; R = H) и его катион-радикал (2； R — Н) или раствор фенотназина в растворителе типа ацетонитрила (рис. 2.4) . Рабочим электродом служит вращающийся диск размером 1 мм из полированной платины, представляющий собой срез проволоки, запаянной в толстостенную стеклянную трубку. Когда потенциал рабочего электрода Е возрастает (численно), ток, вначале практически равный нулю, после достижения потенциалом определенного значения быстро увслнчнвается, а затем принимает предельное значение.
Кривая такого типа характерна для реакции (1)—е-> (2) или, точнее, оиа характеризует общую кинетику этой реакции, поскольку плотность тока пропорциональна скорости, с которой происходит обмен электронов иа границе фаз металл ——раствор. Общая скорость процесса определяется скоростями массопере- носа и переноса заряда; оба эти явления всегда наблюдаются в электрохимических процессах.
Скорость обмена электронами на поверхности электрода возрастает с ростом потенциала (см. ниже). Ток /, следовательно, увеличивается с ростом Е.
Перенос молекул феиотназина из раствора к поверхности электрода обусловлен двумя факторами: конвекцией, вызван* ной вращением электрода, и градиентом коицеитрации, существующим в тонком (около 0,1——10-3 см) слое вблизи электрода; этот слой называют диффузионным слоем (или слоем Нернста).
Понимание роли двух кинетических факторов помогает объяснить форму /, Е-кривой. На первой стадии увеличение потенциала сопровождается увеличением скорости обмена электронами, и, следовательно, возрастанием тока (начало кривой). Но уменьшение концентрации вещества (1) в приэлектродпом слое
вследствие протекания электродной реакции в конце концов приводит к тому, что скорость массопсрсноса этого вещества оказывается лимитирующим фактором. Ток становится независимым от потенциала (нижняя горизонтальная наср> кривой). В простом примере, обсуждаемом здесь, именно диффузия ограничивает значение предельного тока, называемого поэтому диффузионным током /д. При определенных экспериментальных условиях /д пропорциоиалеи коицеитрации вещества в растворе и у поверхности электрода. Другой важной характеристикой / ^-кривой в случае простой системы является потенциал полуволны Е» т. е. потенциал, при котором ток равен '/г/д- Он примерно равен потенциалу Ё°, определенному ранее.
Приведенные выше положения справедливы, если при проведении эксперимента соблюдаются следующие условия. ,
Явления миграции подавлены наличием в среде высокой коицеитрации инертного электролита, ионы которого не окисляются и не восстанавливаются в исследуемом интервале по- тенциалов.
Стационарные условия конвекции, при которых движение раствора относительно электрода строго определено.
Площадь индикаторного электрода очень мала, так что количество окисленного вещества за время измерения /,Е-крн- вой пренебрежимо мало в сравнении с количеством вещества в растворе.
Изменение потенциала во времени должно быть достаточно медленным.
Вольтамперная кривая при наличии одного окислителя или смеси восстаиовителя и окислителя. Рассмотрим сначала раствор содержащий только катион-радикал фснотиазина (2; R=‘H). /,£-кривая (рис. 2 5, кривая 2) имеет тот же вид, что н кривая па рис. 2.4, но протекающий ток является катодным. Потенциал полуволны тот же самый, ио на этот раз предельный ток пропорционален коицеитрации вещества, восстанавливающегося иа электроде по реакции: (2)+ е->⑴.
Если раствор содержит и окислитель, н восстановитель, образующие простую систему, то токи аддитивны. Получающаяся кривая складывается из кривых индивидуальных соединений (рис. 2.5, кривая 3). Пусть Ei — потенциал, выше которого может происходить окисление вещества (1), а £2 — потенциал, ниже которого возможно восстановление катион-радикал а (2);
Рис. 2.5. Кривые ток — потенциал для фе иотиазина (/), его катаон-радикала (2) и их смеси (3)
Условия эксперимента те же> что приведены на рис. 24
тогда в зависимости от электродного потенциала необходимо рассмотреть три случая.
Если потенциал электрода меньше £\, то будет происходить только восстановление катиона (2), если он выше потенциала Ег — только окисление соединения (1)
Если значение потенциала электрода находится между значениями 入 и & то будет происходить одновременное окисление и восстановление с относительными скоростями, соответствующими токам『1 н『2 Реально протекающий через электрод ток равен алгебраической сумме токов 厶 и /2.
В частном случае, если потенциал электрода таков, что Л = —/а, никаких изменений в целом на макроуровне не происходит, хотя имеют место и окисление, и восстановление Но эти процессы протекают с совершенно одинаковыми скоростями (токи равны). Потенциал в этом случае является равновесным потенциалом Еравн [6], он описывается уравнением Нернста (2.2).
Еравн = Е。+Еравн = Е。+кткт(2-2)(2-2)М [окисленное вещество] [восстаповленное вещество]
Еравн = Е。+
Еравн = Е。+
кт
кт
(2-2)
(2-2)
где £°——стандартный потенциал; К — универсальная газовая постоянная, равная 8,3144 Дзк/(моль-град), Т ——абсолютная температура; F — число Фарадея, равное 96484 Кл; величины в квадратных скобках ——концентрации окисленного и восстановленного вещества соответственно
Быстрые (илн обратимые) и медленные (или необратимые) системы. Простую систему, которая дает группу кривых, аналогичных приведенным на рис. 2.5, называют обратимой (быстрой) системой (рис. 2.6а) Этот термин означает, что можно осуществить окисление или восстановление с конечной скоростью, слегка сдвинув потенциал электрода ниже нлн выше равиовесиого потенциала Ерава.
Некоторые окислительно-восстановительные системы не дают Л£"-кривых, аналогичных кривым, приведенным на рис. 2.5. В случаях таких систем катодная и анодная ветви /,Е-кривой (рнс. 2.66) расположены в столь различных областях, что вблизи Еравн невозможно провести с измеримой скоростью нм
OKHCJieHHe, НИ BUCCIИНОВЛСНМС. I di\nv vnvicivioi njouiQuau，・・~~1产9 тимыми (медленными). Для иих также существует понятие Еравн, однако его нельзя определить при измерении /,Е-крнв。而 в смеси «окисленной» и «восстановленной» форм.
Выражения «обратимый» и «необратимый» не очень удачны. На самом деле, в системе, в которой получают кривые, аналогичные кривым рнс. 2.66. еще можно превратить окисленную форму в восстановленную (и наоборот). Для этого просто необходимо заметным образом увеличить или уменьшить электродный потенциал, в обычном химическом смысле система не является «необратимой». Кроме того, если превращение окисленной формы в восстановленную (и наоборот) нельзя провести вблизи Еравн, то это обусловлено кинетическими причинами. Плотности токов ji и /2 в данном случае при потенциале, близком к Еранн, просто слишком малы. Соответственно, различие между обратимой н необратимой системами (см. рис. 2.6) ноент кинетический характер. Поэтому более логично называть эти системы быстрой и медленной.
Количественное изучение /^-кривых (см. разд. 2.3.3) подтверждает кинетическую основу такого различия в случае простых систем. Следует отметить, что если за переносом заряда следует химическая стадия, которая сама необратима [например, образование сульфоксида (5) из ди катион а фенотиазина (3)], тогда совокупность электрохимической и химической реакций превращает систему фенотиазии (1) и сульфоксид (5) в действительно необратимую.
Вольтамперные кривые с несколькими волнами. Такие кривые можно получить двумя способами.
Вещество, подобное феиотиазину (1), можно окислить в две последовательные стадии. Получаемая при этом кривая имеет две площадки (рис. 2.7); предельный ток первой стадии /пред(1). У каждой волны на кривой есть потенциал полуволны £./„(!)н £14(2), близкий к стандартному потенциалу, характерна зующему происходящий отдельный процесс: (1) — е*(2) и (2)-еа(3).
Рис. 2.7. Полная кривая ток — потенциал для феиотиазина (1) [3]Условия эксперимента те же, что приведены на рис. 2 4Рнс. 2 8 Кривая ток — потенциал для смеси веществ А и ВРис. 2.7. Полная кривая ток — потенциал для феиотиазина (1) [3]Условия эксперимента те же, что приведены на рис. 2 4Рнс. 2 8 Кривая ток — потенциал для смеси веществ А и В
Рис. 2.7. Полная кривая ток — потенциал для феиотиазина (1) [3]
Условия эксперимента те же, что приведены на рис. 2 4
Рнс. 2 8 Кривая ток — потенциал для смеси веществ А и В
Рис. 2.7. Полная кривая ток — потенциал для феиотиазина (1) [3]
Условия эксперимента те же, что приведены на рис. 2 4
Рнс. 2 8 Кривая ток — потенциал для смеси веществ А и В
Рис. 2,9. Окисление серебряного электрода в ацетонитриле, содержащем L1CIO4 (10_, моль/л)-1 —в отсутствие другого вещества и растворе; 2—в прис>тствиц AgC10<(W3 моль/д)Рис. 2,9. Окисление серебряного электрода в ацетонитриле, содержащем L1CIO4 (10_, моль/л)-1 —в отсутствие другого вещества и растворе; 2—в прис>тствиц AgC10<(W3 моль/д)-5自Т 0 +5-/ ЕВ-5自Т 0 +5-/ ЕВ/户网/户网Рис 210 Область элсктроактивности в растворе Et4NC104 (10-1 моль/л) в нитробензоле па полированном платиновом вращающемся дисковом электроде (электрод сравнения Ag/AgClO% 5。10-3 моль/л) [7JРис 210 Область элсктроактивности в растворе Et4NC104 (10-1 моль/л) в нитробензоле па полированном платиновом вращающемся дисковом электроде (электрод сравнения Ag/AgClO% 5。10-3 моль/л) [7J
Рис. 2,9. Окисление серебряного электрода в ацетонитриле, содержащем L1CIO4 (10_, моль/л)-
1 —в отсутствие другого вещества и растворе; 2—в прис>тствиц AgC10<(W3 моль/д)
Рис. 2,9. Окисление серебряного электрода в ацетонитриле, содержащем L1CIO4 (10_, моль/л)-
1 —в отсутствие другого вещества и растворе; 2—в прис>тствиц AgC10<(W3 моль/д)
-5
自
Т 0 +5
-/ ЕВ
-5
自
Т 0 +5
-/ ЕВ
/户网
/户网
Рис 210 Область элсктроактивности в растворе Et4NC104 (10-1 моль/л) в нитробензоле па полированном платиновом вращающемся дисковом электроде (электрод сравнения Ag/AgClO% 5。10-3 моль/л) [7J
Рис 210 Область элсктроактивности в растворе Et4NC104 (10-1 моль/л) в нитробензоле па полированном платиновом вращающемся дисковом электроде (электрод сравнения Ag/AgClO% 5。10-3 моль/л) [7J
При потенциале Е】фенотиазин (1) превращается на злек~ троде исключительно в катион-радикал (2), а при потенциале 七2 一 непосредс гвепно в дикатион (3).
. Поскольку токи обычно аддитивны, на /,Е-крнвой могут быть две площадки, если в растворе присутствуют два вещества (/ н 6), каждое нз которых образует простую систему с соответствующими потенциалами полуволн Е%(1)н £14(2)(рис. 2.8). На электроде при потенциале Ej будут одновременно протекать реакции с обоими веществами со скоростями, соответствующим и токам 厶 и к、
Вольтамперные кривые при растворении материала электро- да. Пример электрода сравнения. В некоторых случаях в электродной реакции может принимать участие электродный материал, тогда на кривой /,£ площадка отсутствует, поскольку не наблюдается уменьшения концентрации вещества в приэлек- тродпом слое, как описано ранее. Это наглядно показано на примере серебряного электрода, помещенного в ацетонитрил, содержащий в качестве фонового электролита UCIO4 (lb】 моль/л) (рис. 2・9, кривая I). Совершенно очевидно, что такой электрод нельзя использовать в экспериментах, где требуются потенциалы более высокие, чем те, которые необходимы для окисления серебра.
Теперь предположим, что упомянутый выше раствор содержит еще AgC!O4 (10-3 моль/л). По аналогии с кривой 3 на рис. 2.5 иа /,Е-кривой в этом случае будет каюдная ветвь (см. рис. 2.9, кривая 2), соответствующая восстановлению: Ag+十 + ?f Ag. Поскольку система Ag/Ag+ является быстрой, /,Е・крнва月 пересекает ось потенциалов в точке, соответствутощей равновесному потенциалу £равн. Последний вычисляется по
вид (2.3).вид (2.3).уравнению периста, которое в уюм случае i^j ирпммр^кх^!
вид (2.3).
вид (2.3).
Еранн = Е° + (R〃F) In [Ag](2.3)
Поскольку /,£-кривая в области пересечения с осью потенциалов идет очень круто, то электродный потенциал будет ме
няться очень немного даже в случае протекания значительного тока.
Система, в которой проволока из окиеляющегося металла погружена в раствор, содержащий соль тою же металла с известной концентрацией, представляет собой электрод сравнения^ аналогичный обсуждаемому в разд. 2.2.2. Очевидно можно реализовать мною других типов электродов сравнения (см. гл. 5).
Окисление и восстановление среды. Доступная для электрохимических исследований область потенциалов и остаточный ток. На /,£-кривой предельный ток отсутствует, если ток обусловлен окислением или восстановлением растворителя или фо нового электролита, концентрация которого всегда высока. В этих случаях вблизи электрода сохраняется некоторая конечная концентрация окисляющегося или восстанавливающеюся вещества. Такие кривые получают, если потенциал рабочего электрода имеет очень отрицательные или очень положительные значения. На рис. 2.10 схематически показана кривая, полученная при погружении платинового электрода в раствор нитробензола, содержащий 10一】моль/л перхлората тетр а этил аммония. Установлено [7], что реакция, обуславливающая резкий подъем тока при потенциале около 1,5 В (отн. Ag/AgCIO4; 5-10-3 моль/л), представляет собой восстановление растворителя до его анион-радикала. В положительной области резкое увеличелие тока при =1,5 В, очевидно, следует отнести к окислению иона СЮ； [8].
Доступная для электрохимических исследований область потенциалов (область электроактивности) * ограничена потенциалами, при которых наблюдается резкое увеличенне тока в положительной и отрицательной областях потенциалов. В этой области потенциалов процессы окисления и восстановления протекают, ие сопровождаясь (с заметной скоростью) процессами окисления нлн восстановления компонентов среды. Граничные потенциалы зтой области определяются неточно, поскольку они зависят от того, что понимать под 《заметно访 скоростью». Эта скорость, среди прочих факторов, зависит от природы материала электрода (которую всегда следует указывать) и от плотности тока (иа этом электроде), выше которой элекгрохимиче- сках реакция среды может маскировать реакции исследуемых веществ. На практике доступная для электрохимических исследований область О1раничена значениями Е\ и Ег； за пределами этнх значений исследуемые электрохимические реакции уже
нельзя изучать классическиминельзя изучать классическимидля нескольких растворителей, содержащих Et4NC104 (10-l моль/л)» на платиновом электроде (потенциалы приведены относительно каломельного электрода в водной среде)；
нельзя изучать классическими
нельзя изучать классическими
/ — каломельный электрод в водной среде» 2 —вода. 3 — ацетонитрил； 4 — нитрометан; 5 — нитробензол; 6 — диметилсуль^ - оксид
электрохимии. Строго говоря, поскольку сам электрод может обусловить границы протяженности этой области (см. разд. 2.2.2 относительно серебряного электрода), то предпочтительнее говорить о доступной для электрохимических исследований области для всей системы электрод — среда, причем последняя включает растворитель и фоновый электролит.
Понятие «электроактивиость вещества》тесно связано с по- нятием доступной для электрохимических исследований области: вещество электроактивио в данной среде и на данном злек- троде, если оно может окисляться или восстанавливаться в пределах упомянутой области.
Учитывая изложенное выше, интересно сравнить интервалы электроактивности нескольких систем электрод — среда. Подобное сравиеиие позволяет установить, например, какая система подходит для окисления трудноокисляемого вещества, т. е. вещества, окисляемого при очень положительных значениях потенциала. Однако такое сравнение связано с фундаментальной проблемой: существованием универсального электрода сравнения, имеющего одинаковый потенциал во всех рассматриваемых средах. Потенциал электрода сравнения зависит от свободных энергий сольватации составляющих его соединений (см. разд. 5.5); эти энергии обычно изменяются в зависимости от состава среды. Эту проблему чаще всего разрешают путем использования электрода сравнения, компоненты которого слабо сольватируются в любой среде. Например, пара ферроцен ——феррициний представляет собой быструю простую снстему, потенциал которой, измеренный на платиновом электроде, практически не зависит от природы растворителя. Оба вещества этой пары имеют большие объемы; свободные энергии их сольватации очень малы [92].
Используя такую систему, можно представить диаграмму (рнс. 2.11), потенциалы которой сравнены с потенциалом классического электрода сравнения ——насыщенного каломельного электрода в водной среде. Следует отметить, что доступные для электрохимических исследований области в органических средах обычно шире, чем в водных.
На кривых, аналогичных кривой на рис. 2.10, полученных при высокой ч^ъствительности регистрирующей системы, в интервале потенциалов Е^ и Е2 заметен небольшой ток. Этот
остаточный ток обусловлен несколькими причинами: заряже- ннем электрода (см. разд. 2 4 2); окислением или восстановлением пленок на поверхности электрода (см. разд. 2.4.4); кроме того, он возникает из-за окисления или восстановления следов примесей, неизбежно присутгствующих в растворе.
Уравнение кривой плотность тока — потенциалдля простых систем
Уравнение /,В-кривой представляет собой математическое соотиошеиие между плотностью тока, протекающего через рабочий электрод, н потенциалом (относительно электрода сравнения) ,который устанавливается при этой плотности тока; в определенных случаях числовое значение одного из этих параметров может быть дано как функция другого.
Далее мы выведем это уравнение, принимая во внимание условия и ограничения, которые были перечислены в разд. 22.2. Для этого необходимо последовательно рассмотреть математическое описание массопереноса н переноса заряда. Наконец, мы сравним эти два явления, учитывая, что иа поверхности элек* трода не происходит ни образования, ни накопления заряда или вещества.
При изучении массопсрсноса мы ограничимся обсуждением случая плоского электрода, погруженного в раствор; будем считать, что раствор простирается па бесконечное расстояние от электрода. Кроме того, мы пренебрежем особыми явлениями, которые происходят у поверхности электрода.
Массоперенос. Исследованиями в области гидродинамики было показано [9], что уравнение, которое описывает перенос вещества в растворе к плоской поверхности, контактирующей с этим раствором, имеет вид (2.4)
D {d^cldx2} — V (х) (dc{dx) = defdt (2.4)
где х — расстояние от данной точки в растворе до плоской поверхности; с — концентрация вещества в этой точке в момент времени f, D — коэффициент диффузии этого вещества (обычно в см?/с), V(x) компонент» нормальный к плоскости, зависящий от относительной скорости движения раствора; V(x), выраженный в см/с, отражает явление конвекции; в случае чистой диффузия, когда раствор неподвижен относительно плоскости, V(х) = О
В этом разделе мы рассмотрим только случай вращающегося дискового электрода (см. гп. 3). Электроактивное вещество переносится к такому электроду в результате сочетания процессов конвекции и диффузии (иногда этот процесс называют конвективной диффузией)- Перед снятием ，,£-крнво宓 на таком элвк- Tpoqe следует убедиться, что скорость изменения потенциала достаточно мала, так что в любой момент достигается состояние равновесия как в растворе, так и на поверхности электрода. В этих условиях dc/dt = 0 при любом значении л, и уравнение (2,4) переходнт в уравнение (2.5)・ Электрохимический
метод, который удовлетворяет последнему условию, называют стационарным методом 李.
Q (#с〃#2) — V (х)(市7d犬)=0(2.5)
где с = с* при х = 0 (концентрация у поверхности электрода) и с = сто при 犬=8 (концентрация в объеме раствора)
Поток вещества, достигающий плоской поверхности, описьь вается уравнением (2.6):
6 =0(財也=0(2.6)
Очевидно, дифференциальное уравнение (2.5) нельзя решить, если У(х) неизвестно. Эта функция изменяется в зависимости от движения раствора относительно поверхности. Так, в случае вращающегося электрода с плоским диском показано [10J, что V(x) дается выражением (2.7) Показано также, что необязательно знать V (л) для всех значений % [7]; уравнение (2 5) можно решить, если V(尤)известно для х 七 6.
V(x) = - 0,51 (d作)％ 好 при “《 (”/吋％ (2.7)
I де со — скорость вращения диска, рад/с; v — кинематическая вязкость жидкости, см2/с.
Интегрирование уравнения (2.5) приводит к уравнению (2.8), в котором функция F(x) определяется по уравнению (2.9), а константа 6 — по уравнению (2.10) [11].
с = с，+ [(% -，•)№] F (х)(2.8)
* 「91
F (丈)=,exp (1/Q) \ V (a) da I d0(2.9)
о L ()J
8「е-
6 = \ exp (1/。)\ V (a) da dB(2Л0)
оLо
где а и 6 — переменные интегрирования
Константа 6, выведенная математически, имеет п физический смысл: это абсцисса точки, в которой касательная, проведенная к началу кривой, пересекает прямую линию, выражающую зависимость с = с^ (рис. 2.12). Это подтверждает положение, ранее выведенное Нернстом чисто эмпирическим путем о том, что изменение концентрации происходит только в тонком слое, называемом диффузионным слоем 卄
Этот метод не следует путать с методами, в которых используют стационарные электроды, например, в циклической вольтамперометрии (см гл. 3) dc/dt необязательно равно нулю
* Строго говоря, величина 6, которая является функцией коэффициента диффузии D, неолинакова для всех частиц в растворе. Эю противоречит положению Нернста, в котором предполагается, что на расстоянии б все концентрации изменяются одинаково [II» 12].
Рис. 2.1幺 Зависимость концентрации частиц, восстанавливающихся на пл° ском электроде, от расстояния до электрода (пунктирной линией показана зависимость, соответствующая эмпирическому приближению Нернста)
Для вращающегося дискового электрода было показано [10], что 6 = l,61Q“"％s-%, т. е. € составляет около^ КН см для электрода, вращающегося с обычно используемой скоростью 600 об/мин (10 с"4) в водном растворе, содержащем соединение с коэффициентом диффузии около 10^ см2/с. При этих условиях поток вещества к электроду выражается уравнением (2.11)^
⑵h)⑵h)①。=(D/б) (гто 一 с*)①。=(D/б) (гто 一 с*)Ниже мы будем использовать отношение т = 0/6, которое характеризует скорость движения частиц и само имеет размерность скорости. В водных растворах это отношение составляем от IO— до IO— см/с. Можно показать, что для простых систем типа А十 е^В т практически одинаково для А н В. Для таких систем уравнения потоков сводятся к выражениям (2.12) и (2.13).
⑵h)
⑵h)
①。=(D/б) (гто 一 с*)
①。=(D/б) (гто 一 с*)
啖=m ([А)- с；) (2」2) Фв = "I (【В] — 4) (213)
где [А] и [В] — концентрации вещества А и В в объеме раствора; а ^д и св— концентрации этих веществ у поверхности электрода.
Перенос заряда. Каждая из двух обратимых элементарных
реакций простой системы
Л + еЛ + е%р
Л + е
Л + е
=^ В %6р
имеет константы скорости Апр н 瓦бр (в см/с). Общая скорость электродного процесса может быть записана в виде уравнения (2 14), а ток, приходящийся в единицу времени на единицу поверхности электрода, т. е. плотность тока /,——уравнением (2.15) (в котором F ——число Фарадея, а знак минус, отвечает принятому допущению, что токи в осст а нов л ения имеют отрицательные значения).
© = %фС； — %>бр& (214) j = — Fu = F(Аобр& — %或) (2.15)
Константы скорости 左口卩 и 左Обр нуждаются в теоретической интерпретации по аналогии с классической химической кинетикой, где подобные интерпретации даются на основе теории абсолютных скоростей реакций [13]. В частности, было показано.
что эти константы скорости можно представить в виде уравнений (2 16) и (2.17).
々叩=А ехр [- ДОр/(^Г)](2.16)
*обр =，ехр [— △&)(№)]⑵⑺
где Л и " — константы при данной температуре, ДО*р н ДО^р—свободные энергии активации прямой н обратной реакций
Свободные энергии, входящие в эти выражения, складываются из двух компонентов, один из которых не зависит от электрических параметров, а другой завнснт от стандартного потей- ■нала £° системы A/В н от потенциала электрода Е (уравнения 2 18, 2.19).
AG：p - AG；(№)+ aF (Е — £°)(2.18)
А《бр = AG；(°бр> + 9 一 1)尸(Е —『)(219)
где а — коэффициент переноса.
Если
力 ехр[- AG；(np/(RT)] = 4 exp [~ AG；(o6p)/(^)] =/
то уравиеиня (2.18) и (2.19) можно записать * в виде уравнений (2.20) н (221).
左пр = А° схр Н- aF/(RT)](E - Е°)}(2.20)
坛6р = Л° exp{[(I-a) F/(RT)] (Е - £°)}(2.21)
Рассмотрим величины, входящие в эти уравнения
Стандартный потенциал Е°, определение которого было дано ранее, характеризует пару A/В; согласно определению, это термодинамическая величина:
幵=—AG°/F(2.22)
где AG° — нзмепепие стандартной свободной энергии реакции [4] (не зависит от природы электрода).
Константа й°, называемая константой скорости переноса за- ряда, наоборот, не является характерной исключительно для пары A/В. Она ие зависит от потенциала электрода, но изменяется с изменением рассматриваемой пары, металла (матерна ла) электрода, среды, температуры и т. 儿 [15]. Эго стило предметом mhoihx теоретических исследований, связанных со статистической механикой, квантовой механикой [93] и теорией двойного слоя (см. разд. 2.4.2)• Задача этих исследований состояла в объяснении различных значений» которые может принимать 肥.В частности, иа основе простой теории столкновений можно придти к выводу, что й° должна иметь верхний предел, так как число столкновений частиц с дайной поверхностью в единицу времени не может быть бесконечным. Расчеты показы
Таблица 21 Константы скорости переноса заряда для некоторых систем [/6]
Система
Среда (концентрация» МОЛ1/л)
Электрод
在■，см/е
Сг3+/Сг2+
на кс1 а,о)
Hg
io"5
Fe3/Fe2*
Н2О, НС1О. (1,0)
Pt
5<Ю~3
Fe(CN)|-/Fe(CN)r
на кс1(1.0)
Pt
io-】
Антрацен/Аитр ацен"'
ДМОА, BiuNI (ОД) a
Hg
>4 6
а6
См. се 口7]・ Значение методом невозможно.
А° слишком велико и точно измерить его использованным
вают, что прн обычной температуре этот предел составляет около 104 см/с. Действительно, согласно многнм экспериментальным данным значения А° лежат между Ю^5 и 10 см/с, если иет специфической адсорбции постороннего вещества (см. разд. 222). Кроме того 恥 увеличивается с увеличением объемов частиц А и В. Это можно объяснить иа основе того, что скорость переноса электрона при окислении или восстановлении очень высока и что наибольший вклад в энергию активации вносит сопутствующая реорганизация сольватной оболочки. Частицы, которые, напрнмер, из-за их размеров слабо сольватированы, дают самые высокие значения Л°. Молекулы органических соединений, в которых пет стерических затруднений, обычно имеют более высокие значения 后° по сравнению с небольшими неорганическим и ионами, которые значительно сильнее сольватированы (табл. 2」)・ В этой связи следует упомянуть, что в тех случаях» когда электр охим и чес ки м реакциям органических соединений отвечает общая медленная кинетика, это обусловлено в основном тем, что замедленными являются химические реакции, сопряженные с переносом заряда, а не сам электронный переход. Одиако на кинетику переноса заряда могут также влиять явления адсорбции (см. разд. 2.4.2)・
Физический смысл коэффициента переноса а ——это одни из наиболее спорных и наименее ясных вопросов в теоретической электрохимии *. Некоторые исследователи критически относятся к введению безразмерного коэффициента, который ие зависит от потенциала. Этот коэффициент был введен давно, чисто эмпирическим путем [19J, однако только в последних интерпретациях электронного обмена на основе кваитово-механических представлений этот коэффициент получает удовлетворительное толкование, хотя сущность его еще не установлена.
На основании многочисленных экспериментальных данных [20] показано, что в быстрой (обратимой) простой системе, ко・ торая обсуждалась ранее, коэффициент переноса обычно состав.
Ляет а0,5 в различных областях потенциалов. Это получило известное подтверждение в теоретических разработках, в том числе с использованием квантовой механики [21].
Уравнение кривой плотность тока ——потенциал» Выведем уравнение /,Е кривой для случая, когда количество вещества А (в моль), которое достигает единицы поверхности электрода в единицу времени, равно количеству вещества А (в моль), которое расходуется в электрохимической реакции в единицу времени н на единицу поверхности электрода В этом случае Фа + Фв = 0- Поскольку Фд = ^, можно получить уравнение (2.23), из которого можно определить са и с； как функции [А] и [В], н затем получить уравнение (2.24). Подставляя полученное выражеиие в уравнение для плотности тока (2.15), получаем уравнение (2.25).
(2.23)(2.24)(2.25)(2.23)(2.24)(2.25)【А] - с；=威—[В] = %р仰)4 - (A.网)с：
(2.23)
(2.24)
(2.25)
(2.23)
(2.24)
(2.25)
①。—々пр [А] — ^обр [В]
А— 1 + 屈р/m + АЪбр/т他обр/т) [В]—(屈р"г) [А]
Общее уравнение для /,£-кривой (уравнение 2.26) учитывает также зависимость 左Пр и йОб₽ от потенциала £ (см. уравнения 2.20, 2.21).•
—产汗(昨刃2]四[一各(一]
疆 + exp [—器(£ - E。)] + exp [(■”(E - E。)]
где /—в мА/см2; Е и Е° — в В, m и ^°—в см/с； [А] и [В] — в моль/л; F = =96484 Кл, R = 8,3144 Дж/(мОлПЬ-град)
Предельный ток, перенапряжение и ток обмена. На основе уравнения (2.26) можно дать определение некоторым электрохимическим понятиям и показать области их применения.
Предельный тик. Когда числовое значение потенциала £ становится достаточно большим, в уравнении (2.26) зкепонен- циальиый член
exp U(l-a)F7(R，)](£ — E。)}
оказывается очень большим iio сравнению с другим экспоненциальным членом и значением т/牝 которое, как было показано, всегда ограничено В этом случае плотность тока, отвечающего окислению вещества В, стремится достичь предельного значения, которое называют предельной плотностью тока по веществу В (уравнение 2.27). Аналогично, когда потенциал становится достаточно отрицательиым, к предельному значению стре~ мится плотность тока, отвечающего восстаиовлеиию вещества А (урависиие 2 28).
/пред(В) = Fm [В] (2.27) /你口出)=一 Fm [AJ ⑵28)
прн-(2.29)(2 30)прн-(2.29)(2 30)⑵31)⑵31)Если проделать ряд преобразований, уравнение (2 26) нимает внд (2.31).
прн-
(2.29)
(2 30)
прн-
(2.29)
(2 30)
⑵31)
⑵31)
Апрохр X
‘А =厶(А) Апр + Аобр + щ =厶(А)加"。十 с* X + exp У
・4бр —expY
'в =厶(В)息р +」бр + -=厶(В)m/- + expX + expY где X = [— oF/(KT)] (Е -幵)；Y = [(I — a) F7(R7)1 (月一幵)
/ = /а + /в
Это упрощенное выражение отражает то обстоятельство, что для всех значений £ плотность общего тока является суммой плотности тока /а, отвечающею восстановлению вещества Л, и плотности тока /в, отвечающего окислению вещества В.
В частном случае, когда ток ие протекает, т. е. /л + /в = 0, система находится при равновесном потенциале, и уравнение сводится к классическому уравнению Нернста (см. уравнение 2.2).
Перенапряжение и ток обмена. В большинстве ку рсов по электрохимии эти два понятия вводят на ранних стадиях изучения, хотя онн не существенны для понимания кинетики электрохимических реакций. Тем ие менее, мы дадим эти определения.
Перенапряжение т] выражается уравнением (2.32).
力=Е — Еравн = Е _ Е。一 (RT/F) [П ([Л]/[В])(2.32)
Тогда
ехр {//(№)](君-£°)} = ([AJ/[B] )ехр "/(RT)] и числитель уравнения (2.26) можно записать в форме-
Fm [A]i [В『{exp 旧(1 - a) F/(R7)] - exp 国(一 aF)/(R7)]}
Если массопереиос не является лимитирующим, т. е. чнело^ вое значение т велико, то общее уравнение принимает вид (2.33).•
j =尸肥[A]l一。[B/{expe'*△"]一旳[一号]}便.33)
Плотность тока обмена определяется выражением (2.34); следовательно, плотность тока можно выразить уравнением (2 35).
Г = FA。[А]】-。[В『(2.34)
/ = Г {схр [" (1 一 Q) F/(RT)] - схр 旧(一qF)/(RT)]}(2-35)
Это классическое уравнение лежит в основе многочисленных интерпретаций данных электрохимической кинетики в тех случаях, когда массопереносом можно пренебречь С учетом мао сопереноса общее уравнение преобразуется в уравнение (2.36).
ехр ["学:"4 - exp [-黑力]
/ Е二广仔立WB)
Рис. 2 13 Зависимость тока от перенапряжения т) для анодной (/) и катодной (2) реакций в системе A/В при а =# 0,5 а — область, в которой выполняется тафелев- ская зависимость б — области, в которых тонн лимитируются скоростью массопереноса
Очевидно, что понятие «перенапряжение» связано с понятием 《ток обмена》，тогда как разность потенциалов £ — £° связана с понятием «константа скоростн》 Q, С точки зрения кинетики, легче и более правильно использовать величины £ — £° н 左，а не 幫 и「； величины т] н Г неудобны также тем, что зависят от
концентраций [А] и [В]. Это особенно важно при анализе сложных процессов, которые включают сопряженные хнмнне- скне реакции. Однако следует заметить, что ток обмена /。соответствует реальному физическому явлению. Это мера скоро- стн обмена между частицами А и В иа электроде даже в отсутствие тока в цепи, т. е когда кажется, чю в макромасштабе ничего ие происходит.
Мы будем использовать понятия «перенапряжение» и 《ток обмена» при интерпретации уравнения Тафеля н тафелевских прямых. В том случае, когда массопереносом можно пренебречь, т е. в начале вольтамперной кривой при потенциале, далеком от ^равн (другими словами, когда перенапряжение достаточно велико по абсолютной величине), можно отбросить один или два экспоненциальных члена, и тогда перенапряжение 簿 становится линейной функцией логарифма тока (уравнение 2.37).
П = с + & In Z при R》RT/F(2.37)
Это соотношение было впервые предложено Тафелсм в 1905 г. для системы Н2/Н+ (которая не является простой системой); с его помощью можно определить ток обмена /° (рис. 2.13) как точку пересечения продолжения линейных участков кривых ln/ = f (哨 с осью 1п /. Наклон этих линейных участков кривых, называемых тафелевскими прямыми, даст значение а, которое входит в коэффициент Ь, равный RT/(aF) или RT/[(1 —已)尸] в зависимости от того, какая кривая рассматривается (катодная нлн анодная).
Построение тафелевских зависимостей нногда используют для того, чтобы показать, что перенос электрона является стадией, определяющей кинетику сложного электрохимического процесса [22].
Равновесный потенциал Еравн в принципе также можно определить с помощью тафелевских зависимостей, так как для кривой / = f 01) QCb ординат (N = 0) является асимптотой [23].
我
Скорость реакции простой системы. «Медленную» и «оыст- рую» системы, определенные ранее качественно (см. разд 2.2.2), можно теперь рассмотреть более строго с помощью общею уравнения (2.26). Это уравнение определяет j как функцию Е, однако обратный вариант, т. е. определение £ как функции j, обычно невозможен. Уравнение содержит четыре параметра, три из которых (Е°, /?° н а) характеризуют перенос заряда, тогда как четвертый (т = £>/6) характеризует массоперенос Фактически коэффициент 沛 применяется не сам по себе, а в форме безразмерного соотношения А°/т. В зависимоеги от значений, которые могут принимать 肥 и т. это соотношение для простой системы может меняться от Ю-3 до 10Т Можно показать, что если tf/m > 102 или lf/m < Ю^2, то потенциал Е может быть выражен как функция /, и тогда катодная и анодная ветви /,£-кривых имеют такую же форму, что и кривые па рис. 2.6,0 и 2.6,6 соответствен ио.
Понятия «быстрая» и «медленная» системы определяются, таким образом, количественно и связаны с параметрами, которые имеют конкретный смысл в кинетике. Олределення, которые приводились выше, а также определения, основанные на равенстве или неравенстве катодных или анодных потенциалов полуволн, вытекают из более точных определений, данных в этом разделе. Следует заметить, что отнесение системы к «бьь строй» или «медленной» определяется ие одной величиной 左°, а двумя — А° и т. Таким образом, это понятие является относительным, оно основаио на сравнении кинетики массопереноса и кинетики переноса заряда
Быстрая система (lf/m > 102). Можно легко показать, что в этом случае член mjW в уравнении (2.26) мал по сравнению с экспоненциальными членами и что общее уравнение можно записать в виде уравнения (2.38). Это классическое уравнение /.Е-кривых — для окислительно-восстановительной системы, которую специалисты в области электрохимии и полярографии обычно называют «быстрой» илн, менее удачно, «обратимой» (см рис. 2.6, а).
Е = ^ + (^/F) Ш [(/-/преЛ (А))/(/ОреД(В)-/)1 (2.38)
Потенциалы полуволи общей кривой j = f(E) и отдельных кривых ]а = Г(Е) и /B = f(£), полученных при наличии в растворе только вещества А или В, одинаковы. Из уравнения (2.38) следует, что Е% = Е。; это объясняется тем, что вначале предполагалось равенство еа н тв- Более строгим является выражение (2.39), из которого следует, что 七唳 также является функцией членов, отражающих кинетику массопереноса.
% =" + 电f) In (外/宀) (239)
Из уравнения (2 38) следует, ЧТО 1п [(/ — jnpen(A)/(j“pen(B) — j)] изменяется линейно с. потенциалом, причем наклон прямой равен F/RT Проверку этой линейности и определение наклона
Рис. 2.14 Кривая ток — потенциал для простых одноэлектронных систем (а = 0.5, D = 10-5 см2/с, б = =ЮТ СМ, 6 = IO"? СМ/С)：
/ — быстрая снстема; 2—tf — медленные системы со эначениямн fe°. равными ссхуг- ветственно 10一$，10"4 и 10-5 см/с
часто используют, чтобы показать, что рассматривается действительно простая быстрая система. Следует отметить, что иара- метры /[т и а не входят в уравнение (2.38), и, следовательно, для быстрой системы по /,£-кривой нельзя определить эти коэффициенты.
Медленная система (力。/加 V 10々)・ Из выражения для знаменателя общего уравнения (2.26) видно, что если £ V Е° при m/A° > 102, то вторым экспоненциальным членом можно пренебречь. Можно показать, что в том случае, когда [А] и [В] представляют собой величины одного порядка, при небольших значениях потенциала /в очень мала по сравнению с /а, так что / мало отличается от /а. Тогда
Е = Ч(каг) + IRT/(aF)]【叫仇ред(А)-。川，⑵如)
где % о = Е。+ lR77(aF)] In (肥/加).
Аналогично, когда Е > Е°
Е = Е%(砌{RAG — Q) F]}ln [//(/пред(в)-/)],(2.41)
где 君% (ан) = BС - {我?7[(l -a)尸 1}m(肥/m).
Уравнения (2.40) н (2.41) описывают /,£-кривую медленной (необратимой) окислительно-восстановительной системы (см. рис. 2.6,6). Из этих уравнений видно, что члены 1п[(/Пред(А)—— ——/) /Л н ln[j/(jnpe〃(B)——/)] изменяются линейно с потенциалом; наклоны прямых соответствеиио равны aF/ (RT) и [ (1 —a)F]/(RT). Позднее мы будем рассматривать волпы, кото・ рыс описываются лииейиым соотношением такого типа (подобно анодным и катодным волнам быстрых систем), как простые волны.
Кроме того, из уравнений (2.40) н (2.41) видно, что потенциалы полуволн Е%(ан)и Ei/дкат)определяются не только коэффициентом 〃匕 который связан с массопереносом, ио и коэффициентами 肥 н а, связанными с переносом заряда. Эти потенциалы определяются кинетикой и в принципе допускают определение отношения A°/〃z. Изменение вида /^-кривых в зависимости от значений 肥 показано иа рис. 2.14.
Умеренно быстрая система (10々 V 財7优 V 10。). При анализе такой системы необходимо снова рассмотреть общее уравнение (2.26) Легко показать, чго в этом случае /^-кривая не имеет формы простой волпыт т，е. не соблюдается линейное 50
COOTHO III СИИв между С И ьыралчснплмл, “илч~ ”■▲—・，・•,_ — Lu・*-r
—/)"•т。
Простые системы с последовательными стадиями. Типичной системой, в которой возможен последовательный обмен двух электронов» является феиотиазин (1). Такие системы встречаются часто. Соединения, которые присоединяют два электрона, вероятно, всегда участвуют в двух последовательных одиоэлек- троииых обменах (уравиеиия 2.42—2 44).
A + oW±B仏;)(2.42)A + oW±B仏;)(2.42)“В 十 Р = С(礎)(2.43)“В 十 Р = С(礎)(2.43)（2.44）（2.44）
A + oW±B仏;)(2.42)
A + oW±B仏;)(2.42)
“В 十 Р = С(礎)(2.43)
“В 十 Р = С(礎)(2.43)
（2.44）
（2.44）
Система этого тнпа, по-внднмому, является двухэлектроиной только тогда, когда диффузия промежуточных частиц В в объем раствора ие обнаруживается, поскольку В быстро подвергается второму злектронному переносу иа электроде и превращается в вещество С. Очевидно, что это будет зависеть от относительных скоростей переноса заряда и массопереиоса, т. е. от величии £i и £,左；и 忌 «1 и а2，а также коэффициента т.
Как упоминалось ранее, общий ток представляет собой сумму токов, связанных с окислением и восстаиовление\т нескольких частиц. Решение уравнений, связывающих массопе- реиос и перенос заряда, приводит к уравнению /,£-кривой. При строгом подходе следует учитывать также реакцию диспропорционирования (уравнение 2.45), если ее скорость сопоставима со скоростью восстановления вещества В.
2В 彳二 А + С (2.45)
Если значения Е； и Е； достаточно отличаются друг от друга, то получается кривая с двумя последовательными волнами, как, например, в случае феиотиазииа (см. рис. 2.7).
При определенных условиях может быть получена одна волна с предельным током, соответствующим обмену двух электронов (рис. 2.15). Классическим примером этого является вос- стаиовлеиие катионов Си2+ до Си0 в некомплексообразуюихей водной среде. Волна в этом случае ие является простой: ее невозможно описать одним уравнением, содержащим коэффици- енты а и й° в качестве копстаит; ее можно интерпретировать как результат суммирования двух токов, которые соответствуют двум одиоэлектроииым обменам [24]. С помощью специальной методики, например, используя дисковый электрод с кольцом
Рнс. 2.15 Кривые ток——потенциал для двухэлектропного окисления с 左；/加[= =勾/股=1砂 при значениях Е；—Е；(в В), равных — 0,24(/), 0(2),十 0,36 (3), +0,84 (4), +1,20 {5) н +1,68 (5)
Рис 2 16 Кривая ток — потенциал, соответствующая восстановлению Си2ь (2,83 10-4 моль/л) на ртутном электроде в водном растворе НС1О (0,1 моль/л) (электрод равнения : насыщенный каломельный электрод)
(см. разд. 3.5.3), можно обнаружить промежуточные частицы Си+ [24].
Двухэлсктр ci I н а я волна при восстановлении Си2+ (рис. 2.16) фактически является результатом аномальной пос л едовател ьн о- сти величин £j и Е； [Е；= —0,790 В и £*； = 0,144 В (относительно нас. КЭ в 0,1 М растворе НС1О4)]. Это, по-вндимому, объясняется различиями в энергиях сольватации Си+ н Си2+ Такое обращение нормального порядка стандартных потенциалов менее вероятно в случае окислителыю-восстаиовительных реакций органических соединений, аак как в этом случае явления сольватации имеют меньшее значение. Многие истинно двухэлектронные органические системы * описываются /^-кривыми с двумя волнами .
Влияние сопряженных химических реакций
Введение
Во всех предшествующих рассуждениях предполагалось, что перенос электрона сопровождается лишь реорганизацией соль- ватной оболочки частиц, подвергающихся окислению или восстановлению.
Такие простые системы часто встречаются в неорганической химии, примером является окисление Fe2+ до Fe3+. Хотя окне- ленне фенотиазина до его катиои-радикала протекает аналогично, обычно окислительно-восстановительные реакции орг ани-
■ Такими системами называют системы, в которых между диумк одно- электроппыми стадиями не включается химическая стадия
ческих соединений обладают более сложной природой из-за образования и разрушения коваленгиых связей в ходе реакций.
Вследствие протекания химических реакций, сопряженных с массопереносом и переносом электрона, органическая электро химия позволяет осуществить сложные синтезы. В то же время протекание этих реакций чрезвычайно усложняет анализ механизмов электродных реакций * органических соединений
Окисление л-феиилендиамина (ПФДЛ) в водных средах [26] служит иллюстрацией сложности, которая может встретиться в электрохимии органических соединений В умеренно кислой водной среде, например в 0,3 М растворе НСЮ* л-фепи- лендиамип существует как смесь его моно- ~ (ПФДЛН+) и дипротоиироваииой (ПФДЛН2*) форм. По многим причинам считают, что в электроактивной области в этой среде окислению может подвергнуться только иепротоиировапная молекула п-фе- нилеидиамина. Следовательно, стадии переноса электрона должна предшествовать одна или две реакции депротонирова- иия. Это пример химической реакции, предшествующей переносу заряда.
В целом окисление происходит по уравнению (2.46), однако, все имеющиеся данные свидетельствуют о том, чго в действительности осуществляются четыре элементарные стадии, так как расходуются два протона и два электрона.
NH2NH2(2 46)(2 46)NH?
NH2
NH2
(2 46)
(2 46)
Даже без детального обсуждения очевидно, что протекают химические реакции, которые могут предшествовать или следовать за процессом переноса заряда. "-Вензохннондннмнп не является конечным продуктом ——ои очень реакциоииоснособеп н может частично или полностью подвергаться гидролизу [уравнение (2.47) Ь Скорости обеих стадий гидролиза силько зависят от pH среды. Таким образом, по истечении некоторого времени электролиза раствор содержит три продукта окисления: ДННМШ1, моноимии и хинои.
(2.47)(2.47)
(2.47)
(2.47)
Процесс усложняется еще более из-за возможного протекания реакции Михаэля (урависиие 2.48); образующийся при этом продукт может окисляться при данном потенциале (уравнс- иие 2.49), а продукт окисления может участвовать в реакции конденсации.
Таким образом, последние стадии эл ектр ох им и чес.кого процесса включают химические реакции, протекающие как до, так и после переноса электрона. Наконец, некоторые из образовавшихся частиц легко окисляются как и а электроде, так и путем гомогенного переноса электрона в растворе.
К счастью, ие все органические электрохимические реакции так сложны. Константы скоростн нескольких теоретически возможных химических реакций в данной системе могут различаться на несколько порядков, так что некоторыми из них можно пренебречь.
Разработана номенклатура, с помощью которой описывают механизм реакции, включающей ряд последовательных стадий. Так, механизм, который включает химическую стадию, предте- етвующую электронному переходу (например, уравнение 2.50), называют механизмом СЕ (химическая н элсктр охи м i шеек а я стадии)・
ПФДАН* ——> ПФДА —^-> … (2.5。)
—Н
Следует указать, что эта номенклатура используется недостаточно четко. Некоторые авторы рассматривают окисление, подобное окислению п-фенилендиамина до п-бензохиноимоиоимина, как единственную стадию £; на самом деле она включает четыре элементарные стадии, так как из каждой молекулы исходного вещества удаляются четыре частицы (два протона и два электрона). В последующем обсуждении мы обычно будем использовать эту номенклатуру в тонном значении, т. е. каждый процесс £ и С будет символизировать один элементарный акт.
2・3・2・ Вероятные пути протекания конкретного процесса
Исследуем сравнительно простую систему, в которой присоединяются (или отщепляются) два электрона и два протона (уравнение 2.51)・ Суммарная реакция такого типа очень распространена; так окисляются диамины, гидрохиноны или аминофенолы, восстанавливаются хиноны до гидрохинонов, ароматн， ческие углеводороды до нх дигидропроизводных, кетойы до спиртов и т. д.
ДН2 — А + 21Г+2е (2.51)
Для химиков-органиков очевидно, что подобные процессы могут происходить только постадийно. Электронные обмены происходят между структурно-подобными частицами (за исключением подобия сольватных оболочек), в то время как протонные обмены осуществляются только между частицами одной и той же степени окисления и не зависят от электронного перехода. Поэтому при восстановлении А до АН2 в принципе возможно образование семи промежуточных продуктов (схема 2.52); пары промежуточных продуктов образовывали бы охислительио-восстаповительпые или кислотно-основные системы В это員 схеме все электронные переходы протекают по горизонтали, а все химические изменения — по вертикали.
(2-52)(2-52)
(2-52)
(2-52)
Таким образом, при восстановлении А до АН? следует рассмотреть шесть путей реакций или процессов. Полный матема- тический анализ этой схемы (см ниже) приводит к следующим общим выводам.
Путь, по которому протекает реакция, зависит от констант кислотио-осповиых равновесий, входящих в общую схему, и от кинетики электронных переходов н химических реакций.
При данном электродном потенциале реакция может одновременно протекать по нескольким путям Относительный вклад каждого из них зависит от потенциала.
Пути реакции окисления и восстаиовлсиия могут существенно отличаться друг от друга .
Рис. 2 17. Кривые ток — потенциал, соответствующие восстановлению ароматического углеводорода в неводном апротонном растворителе (а) и в водноорганической среде ⑹Рис. 2 17. Кривые ток — потенциал, соответствующие восстановлению ароматического углеводорода в неводном апротонном растворителе (а) и в водноорганической среде ⑹
Рис. 2 17. Кривые ток — потенциал, соответствующие восстановлению ароматического углеводорода в неводном апротонном растворителе (а) и в водноорганической среде ⑹
Рис. 2 17. Кривые ток — потенциал, соответствующие восстановлению ароматического углеводорода в неводном апротонном растворителе (а) и в водноорганической среде ⑹
Для иллюстрации взаимосвязи между морфологией /,£-кри- вой и протекающим процессом можно привести классический пример восстаиовлеиия ароматического углеводорода в водно- оргаиической н апротонной органической средах (рис. 2.17).
В апротонной среде наблюдаются две одноэлектронные ста дии восстановления (уравнение 2.53; R ——углеводород), подобные процессам, описанным для простой системы (см. разд. 2.2.2). В водно-органической среде вода может протонировать аниои-радикал, образовавшийся на первой стадии Было установлено, что при этом протекают реакции, показанные по схеме (2.54).
R R- R2- (2.53) + е
R ^=^ R・
RH・ ^^t RH~(2.54)
RH2
С помощью квантово-мехаиичсскнх расчетов [27] можно показать, что радикал RH・ восстанавливается легче, чем исходное вещество R. Поэтому иа рис. 2 176 обнаруживается одна волна с предельным током, соответствующим двух электро иному переходу. /,£-кривые отвечают процессу ЕСЕС в водной среде и последовательным процессам 5 и Е£ в апротонных средах.
Принципы расчета кривых ток — потенциал
Знанне констант скорости и равновесия химических и электрохимических реакций позволяет определить ие только путь каждой реакции и каждого электронного перехода, но и вывести уравненне для соответствующих /,£-кривых В то же время, когда выдвигают гипотезу о механнзме, сравиеиие экспери-
МеНта*пьнь1х и рзсчс i ты а 、“。wv^j^-^m ••«««. — r чений коистаит скорости и равновесия) /,Е-кривых должно было бы привести к выбору подходящих значении для этих коистаит или первоначальной гипотезы.
Одиако этн расчеты и сравнения сделать очень трудно, так как постулируемые пути реакций включают множество элементарных стадий. Вследствие этого многие другие экспериментальные подходы оказались более плодотворными, чем анализ /,£-кривых (см. гл. 3). Но даже при использовании других методов часто трудно дать количественное описание протекающих процессов. Поэтому неудивительно, что в большинстве публикаций в области органической электрохимии ограничиваются лишь качественным и, в большей или меиьшей степени, неполным обсуждением предполагаемого механизма реакции. Помня об этих оговорках, иитересио тем ие меиее представить принципы расчетов, которые можно применить для вывода уравнения /,Е-кривых в некоторых простых случаях, и дать общие представления о получаемых результатах.
Вывод уравнения для простой системы с химической реакцией первого порядка. Рассмотрим процессы, в которых соеди- ненне Bi, полученное при восстановлении Ai, химически превращается в соединение В2 (уравнение 2.55). Электрохимическая реакция характеризуется константами Е°, Л° н а, тогда как химическая реакция определяется константами скорости прямой (左пр) и обратной (左обр) реакций и константой равновесия (уравнение 2.56).
&пр&пр
А】+е 七=± В,干土 Bz(2.55)
施6p*обр
K = [B2]/[Bj = %p/A：6p(256)
Уравнение /,£-кривой выводят тем же способом, что н для простых систем без сопряженных химических реакций. Сравнивают массоперенос и перенос заряда, но в данном случае дифференциальные уравнения, описывающие массоперенос, содержат члены, учитывающие образование или разложение частиц вследствие химических реакций. Для стационарного состояния эти уравнения имеют вид:
八 及Ai
de—
…)黄П。
(2.57)
t^Cp
%澤％
^^ N fenpCBi 一 龙Обр%2
(2.58)
/?演У⑺
d°Bz
FT =自 6р%2 —，P°Bi
(2.59)
Интегрирование этих уравнений возможно в случае химической реакции первого порядка или реакции псевдопервого
■ MV — ・и иарпш丄〃и»Л a AX4/AAJ4V>n A |7<lJL^rjrL *1О ^ сткцы В】 от расстояния х до поверхности плоского электрода.
/ — в отсутствие химической реакции, 2 — при наличии химической реакции
порядка (большой избыток электрохимически неактивного вещества, реагирующего с Bi и В2). Как и в случае простой смете- мн, в этих условиях (см. разд. 2.2 3) можно построить зависимость (рис. 2.18, кривая 2) изменения концентрации сщ от рас-
стояния х до поверхности электрода. Вследствие протекания химической реакции градиент концентрации вблизи электрода больше, чем в отсутствие химической реакции (рис. 2.18, кривая I). Поэтому касательная к началу кривой пересекает ось х
на расстоянии 卩，меиыием, нежели расстояние 6, которое можно отождествить с толщиной диффузионного слоя (разд. 2.2.3). С величиной 卩 связано понятие толщины реакционного слоя. Понятие «реакционный слой», подобное и ер и ci овском у диффузионному слою, было предложено и удачно использовано Брдичкой и его школой [28,29], впервые начавшими изучать электронные переходы, сопряженные с химическими реакциями. Это же понятие вводится в математической форме при решении приведенных выше уравнений [30].
Если отношение р/6 обозначить £, тогда уравнение, описывающее /^-кривую в случае процесса восстаиовлеиия, можно записать в виде уравнения (2.60); как будет показано далее в простой системе £ = 1.
(2.60)(2.60)(^пред —' J)"=(瓦Gp/力叩)£ + 加/左пр
(2.60)
(2.60)
где йпр и А。® — константы скорости двух противоположных электронных пере* ходов (являющиеся функцией потенциала [31])
Относительно морфологии /,£-кривых получены следующие рез}гльтаты. Предельный ток восстановления одинаков как при наличии, так и при отсутствии сопряженной химической реакции, поскольку он определяется скоростью доставкн частиц Ai к электроду. Однако форма кривой изменяется； при наличии химической реакции система оказывается более медленной, чем простая система без сопряженной химической реакции. При окислении предельный гок определяется скоростью доставки частицы В】к поверхности электрода. Одиако в этом случае скорость доставки зависит ие только от массопереноса, ио и ог скорости превращения Вг в Bi・ Наблюдаемый предельный ток может оказаться меньше тока, который обнаруживался бы, если вещество В】с самого начала присутствовало в растворе в концентрации» равной [BJ + [В2]. Этот ток называют кинетическим (рис. 2.19); его можно рассчитать как функцию нескольких констант [32].
наблюдать прн окислении ароматических аминов в кислой среде (уравнение 2 61) Эти вещества не могут окисляться с заметной скоростью до их депротонироваиия. Продуктом окисления свободного амнна является отиосительно стабильный ка- гион-радикал.
ArNH3 专土 ArNH2 毛土 ArNH£+e (2.61) %бр
В ацетонитриле, где депротоиироваиие идет сравнительно медленно, получаемые кривые [33] обычно сходны с кривыми, приведенными на рис. 2.19а Депротоиироваиие ArNH； протекает так медленно, что окисляются только уже присутствую- 1HHe свободные молекулы ArNH2, и предельный ток уменьшается пропорционально количеству добавленной кислоты. При добавлении воды скорость делротоиирования увеличивается, и предельный ток оказывается истинно кинетическим: он определяется константами скорости 左亜 и 々。切 и концентрацией кислоты (см. рис 2.196) Наконец, в водио-органичсскпх средах с большим содержанием виды скорость депрстопирования так велика, что ие удается наблюдать заметного уменьшения предельного тока (см рис. 2」9б), и при увеличении концентрации кислоты наблюдается лишь сдвиг всей волны к положительным потенциалам. Точнее, при достаточно высокой скорости депро- тоиировапия, когда осущес.твляется только термодинамический контроль и при увеличении концентрзцнн кислоты потенциал полуволны сдвигается на 60 мВ на единицу pH (при 25℃).
Химическая реакция, следующая за переносом заряда; регенерация исходного вещества (каталитические токи). Как уже упоминалось, химическая реакция, следующая за переносом заряда, ие влияет на предельный ток, обусловленный этим переносом. Одиако такое утверждение несправедливо, если в результате химической реакции регенерируется исходное электрохимически активное вещество. Для процесса восстановления
присутствии кислоты
а — очень медленное депротоиироваиие уменьшение предельного тока пропорциональ- >ю количеству добавленной кислоты. 6 ——предельный ток является истинно кинетическим ограниченным скоростью депротонирования (пунктирная кривая соответствует диффузионному току в отсутствие кислоты), s — очень быстрое депротонирование, про Цесс контролируется только термодинамическими факторами, увеличение количества кислоты приводит к сдвигу 2% к более полсисите刀ьным знечеяиям
niu ми/кно jauncaih н ни де схемы {4-uvj, i де 厶——злектрихнмн- чески иеактивиос вещество.
А 十 е ч=^ В
В этом случае наблюдается увеличение тока восстановления вещества А. Предельный ток на /,£-кривой является кинетическим, но поскольку он обусловлен восстановлением 7 и регенерацией А, его можно назвать каталитическим током Кажущееся число электронов, принимающих участие в реакции, 孔ка*(> 1), выражается отношением предельного тока к току, который протекал бы в отсутствие химической реакции. В принципе /?пр ——константу скорости регенерации соединения А [34а] — можно было бы определить из 〃ка*, константы химического равновесия и коицеитрации присутствующих частиц. Процесс такого типа протекает в том случае, когда вещество, окисленное или восстаиовлеииое на электроде, реагирует с электрохимически иеактивиым соединением [346] (см. также гл. 26).
Две химические и две сопряженные электрохимические реакции. Квадратная диаграмма. Сочетание двух химических стадий н двух электронных переходов, которое можно записать в форме квадратной диаграммы (схема 2.63) является основной моделью всех сложных схем (см., например, схему 2.52).
+ e(ftnp(D)
А, - L В,
J
-e(%6p(l))
feo6p(A) ftnp (В) fto6p (В)(2.63)
+ e(*n₽W)“
A2 ；> B2
Т (生6р(2>)
Ка = %бр (A)/fenp (А) Кв = ^обр (В)/^пр (В)
Предельные токи для процессов окисления и восстановления определяют по уравнениям (2.64) и (2.65). В этих выражениях кинетический ток, который зависит от констант скорости химических реакций, отсутствует, в отличие от случая, когда химическая реакция предшествует переносу заряда [35].
'пред一碗)=F加[В] (2.64)/пред (кат) = — F加[А](2.65)
= [В,] + [В2] [Al = [AJ + [А21
Можно рассмотреть два предельных случая, определяемых скоростями химических реакций.
Химические реакции протекают очень медленно. В таком случае ток равен сумме токов 八 и /幻 соответствующих каждой
上】!5 丄丄n VJL1JD1 а лиА 丄 m 4а1/*^1 xД ■e/,一2,--r .. —.-^
систем содержатся в концентрациях, определяемых законом действующих масс.
Химические реакции протекают очень быстро В этом случае поведение системы аиало! нчио поведению простой окислительно-восстановительной системы, стандартный потенциал которой является функцией стандартных потенциалов Е； н & простых систем А/瓦 и А/В?.
Когда химические реакции протекают со средними скоростями, то в зависимости от стабильности участвующих в процессе частиц возможны два варианта
Преобладают две частицы, которые находятся на одной и той же горизонтальной линии квадратной диаграммы (см. схему 2.63) Например, если Ка》1 н Кв》1, в равновесии будут участвовать, в основном, частицы 4 и В(. Можно показать, что при этом будет наблюдаться только одни перепое, соответствующий паре А1/Вь путем реакции через А2 и В? можно пренебречь.
Преобладают две частицы, которые на диаграмме расположены по диагонали друг против друга. Предположим, например, что Ка》1 и Кв 之 1. Можно рассмотреть два пути реакции восстановления Ai до В2 или окисления В2 до А[. Сравнение скорости переноса заряда при восстановлении (Ai / В) со скоростью химической реакции (А〕甘 А?) позволяет решить, какой путь является предпочтительным. Поскольку скорость электрохимической реакции зависит от потенциала электрода, относительный вклад обоих путей реакции может изменяться с изменением потенциала. Следовательно, форма /,£-кривой может сильно отличаться от формы волны простой системы. Кроме того, было показано, что предпочтительиые путн реакции при окислении и восстановлении могут быть разными.
Упрощение квадратных диаграмм. Если известны константы скорости всех реакций н константы равновесий, входящих в рассматриваемую квадратную диаграмму, напрнмср, в диаграмму окисления АН2 до А (см. схему 2.52), то в принципе можно было бы установить путь протекания реакции и рассчитать форму Zjf-кривой. Одиако обычно многих из этих данных нет. Тем не менее, в некоторых простых случаях можно сделать, по крайней мере, качественные выводы о природе реакции. Пока- 水ем это на примере пары хинои — гидрохинон (Q -- QH2); схема должна учитывать девять компонентов [36]. В достаточно кислых средах основной хинон существует в протонироваииой форме ОН+; в этом случае следует рассматривать только шесть компонентов (схема 2.66).
QH+ # QI-Ь 丑 QFT
(2.66)
Различными электрохимическими методами [36] можно установить, что в зависимости от концентрации кислоты окисление гидрохинона идет преимущественно по одному нз путей (схемы 2 67 н 2.68).
QH+(267) QH* ч— QH・(2.68)
j-H+|-н+
QH1* ^— QH厂 у QH2QH广 ^— QH2
Химические реакции второго порядка. Решение уравнений м ассопер енос а становится особенно трудным, если протекают химические реакции второго порядка. Эти реакции могут появиться по нискольким причинам. Так, в простой системе с сопряженной химической реакцией (ср. разд. 2 3.3) реакция вто-
рого порядка возникает в результате того, что концентрации реагентов X и Y, взаимодействующих с Bi н В2 no уравнению (2.69), иедостаточны для протекания реакции псевдопервого порядка.
Bi+X ^=^ В2 +YBi+X ^=^ В2 +Y(2.69)(2.69)
Bi+X ^=^ В2 +Y
Bi+X ^=^ В2 +Y
(2.69)
(2.69)
Уравнение массопсреноса имеет вид (2.70). Кроме этого необходимо рассмотреть два дополнительных уравнения с Сх И Cy・
О% 一^У(*)=勾Р%1 °х —矗обрСв/Y(2.70)
Реакция второго порядка наблюдается также в случае димеризации продукта электродной реакции (уравнения 2.71, 2.72) илн при диссоциации димера перед стадией переноса заряда.
А+е 毛土 В (2.71) 2В 毛士 В—В(2.72)
Наконец, реакции второго порядка могут наблюдаться также в том случае, когда продукты, полученные на электроде, способны подвер! аться взаимным окислительно-восстановительным превращениям. Так, при двух поел едо вате льных электронных переходах (ЕЕ) (уравнения 2.73, 2.74) должно обязательно существовать равновесие дисмутации (уравнение 2.75).
А + е # В ⑵73) В + е / С (2.74) 2В — А^С (2.75)
Аналогично, в процессе ЕСЕ (уравнения 2 76—2 78) следует также принимать во внимание окислительно-восстановительную реакцию (уравнение 2.79)
А 4-е — В(2.76)В + Х — С +Y(2.77)
С+е / D(2.78)В + С 卢 А + D(2.79)
Исследование многих сопряженных химических реакций второго порядка проведено в работе [37J.
!■ vpcnw ь/аш・|хи・・《 ~ 1—.__~尸<-_ ^__^ feoccraновительные реакции, обсуждавтпиеся выше, являются примерами электронного переноса в растворе [101]. Это явление довольно обычное и может быть использовано в синтезах (см. гл. 26), причем электрод обеспечивает появление реагентов, которые служат переносчиками электронов. Например, галогенид ВХ может восстанавливаться стабильным анион-ра- дикалом соединения А, которое восстанавливается на электроде легче, чем ВХ (уравнения 2 80—2.82).
А + е ^=± А- (2.80) ВХ + А^ 力 ВХ'Ч-А(2.81)
ВХ— ―> В・ + Х「(2.82)
Поскольку соединение А регеперируется, то именно гомогенный электронный перенос обусловливает каталитический ток.
Проблемы, связанные с гетерогенной природойэлектрохимических реакций
Введение
В предыдущих разделах обсуждение проводилось в рамках утверждений, что окисляющиеся или восстанавливающиеся частицы достигают электрода в результате массопереноса, что прн определенных условиях этн частицы способны к переносу заряда на границе с электродом н что скорость переноса заряда определяется только консталтами 肥 н а, а также разностью потенциалов Е ——£°_ Однако при этом не учитывается тот факт, что электрохимическая реакция, строго говоря, представляет собой гетерогенную реакцию, которая протекает на границе раздела раствор — металл.
Рассмотрим более подробно процессы, которые происходят на границе раздела фаз; в связи с этим необходимо обсудить два вопроса.
Особое строение раствора, находящегося в контакте с металлом, которое возникает, как только металл помещают в жидкость» содержащую растворенный электролит, даже при от- сутствин переноса электронов между растворенным веществом и металлом («идеальный» электрод при этих условиях). Естественно, структура раствора вблизи электрода и ее изменение в зависимости от потенциала электрода являются важными факторами, влияющими на перенос заряда (если он имеет место). Эти явления опираются на теорию двойного слоя.
Адсорбцию, т. е. удержание на поверхности электрода силами специфического взаимодействия частиц, присутствующих в растворе или образовавшихся в процессе электролиза. В адсорбции могут участвовать нейтральные молекулы и ноны, вещества, способные к электронному обмену с электродом, и вещества, которые не являются электроактивными в исследуемой области потенциалов. Вещества, которые самн не вступают
в электрохимические реакции, могут влиять на электронный обмен, в котором участвуют электроактивныс частицы： «инертные» вещества могут тормозить (ингибировать) или в некоторых случаях ускорять этот обмен.
Нанбольтую сложность для химиков-органиков при изучении основ электрохимии представляют адсорбция и теория двойного слоя. Следует иметь в виду, что в этих областях имеется широкое поле для исследований, хотя уже проделана значительная работа. Как и при изучении других поверхностных явлений, в этой области исследователь сталкивается со специфическими затруднениями в экспериментальных и теоретических подходах. Понятие двойного слоя, которое кратко будет описано ниже, позволяет предложить ряд моделей его строения радикально отличающихся друг от друга; некоторые авторы для описания двойного слоя использовали подход, основанный на статистической механике [38J.
Наиболее полное изложение современного состояния наших представлений в этой области можно найти в специальной литературе [39]. Следует отметить, что большая часть экспериментальных результатов была получена в водных системах и с использованием ртутного капающего электрода. Этот электрод имеет много преимуществ по сравнению с электродами других типов. Электродный материал (ртуть) можно легко очистить, его поверхность регулярно обновляется. Кроме того, падающие капли позволяют избежать опасности постепенного загрязнения электрода вследствие адсорбции примесей из раствора. Наконец, пограничное натяжение этого жидкого электрода легко измерить; изменения пограничного натяжения указывают на наличие адсорбции.
Теория двойного елся
Установлено, что при наложении потенциала на электрод нли при модификации его поверхности даже в отсутствие окисляющихся или восстанавливающихся веществ через электрод протекает ток конечной величины Этот нефарадеевский ток можно объяснить только блаюдаря допущению, что вблизи электрода раствор имеет особое строение и граница раздела электрод/раствор обладает свойствами конценсатора, емкость которого составляет «20——50 мкФ/см2.
Исходя нз этого экспериментального факта были предложены более или меиее сложные модели для описания этой л。- кализоваииой структуры.
Модель двойного слоя без учета специфической адсорбции Рассмотрим положительно поляризуемый электрод в водном растворе сильного электролита, например, фторида натрия. Можно использовать следующую простую модель. Первый слой молекул растворителя находится в контакте с металлом. Молекулы растворителя ориентированы, поскольку оии имеют ди- 64
Рис. 2.20. Модель двойного слоя и зависимость потенциала ср от расстояния х до поверхности электрода в отсутствие специфической адсорбции (молекулы растворителя не показаны)I — положительно поляризуемый электрод. 2 — сольватированные ноны F" в плоскост» Гельмгольца* 3 — расстояние максимального приближения, 4 — сюй Гельмгольца 5 — диффузный слоиРис. 2.20. Модель двойного слоя и зависимость потенциала ср от расстояния х до поверхности электрода в отсутствие специфической адсорбции (молекулы растворителя не показаны)I — положительно поляризуемый электрод. 2 — сольватированные ноны F" в плоскост» Гельмгольца* 3 — расстояние максимального приближения, 4 — сюй Гельмгольца 5 — диффузный слои
Рис. 2.20. Модель двойного слоя и зависимость потенциала ср от расстояния х до поверхности электрода в отсутствие специфической адсорбции (молекулы растворителя не показаны)
I — положительно поляризуемый электрод. 2 — сольватированные ноны F" в плоскост» Гельмгольца* 3 — расстояние максимального приближения, 4 — сюй Гельмгольца 5 — диффузный слои
Рис. 2.20. Модель двойного слоя и зависимость потенциала ср от расстояния х до поверхности электрода в отсутствие специфической адсорбции (молекулы растворителя не показаны)
I — положительно поляризуемый электрод. 2 — сольватированные ноны F" в плоскост» Гельмгольца* 3 — расстояние максимального приближения, 4 — сюй Гельмгольца 5 — диффузный слои
Рис. 2.21. Зависимость разности потенциалов между плоскостью максимального приближения и раствором (屮2 — Фо) от разности потенциалов Е—£灯 я при концентрациях 1,1-зарядного сильного электролита, равных (в моль/л) 0,01 ⑴，0,1 (2), I (3)
польный момент. Сольватированные ионы F~ образуют упорядоченный слой около электрода, выстраиваясь в ряд в плоскости максимального приближения, названной плоскостью Гельм^ гольца (рис, 2.20). Со стороны этой илоскостн, обращенной к раствору, наблюдается неоднородное распределение анионов и катионов — диффузный “о〃，в котором преобладают анионы. Наличие такого распределения подтверждается существованием области отрицательного заряда, абсолютное значение которого уменьшается с увеличением расстояния х от электрода. Потенциал 云 изменяется в этом случае от(рм =尸 (потенциал металлического электрода) до(рр (потенциал раствора); точка перегиба на кривой изменения потенциала соответствует потенциалу (р2 , который является потенциалом плоскости максимального приближения ионов.
6565Если начальный положительный потенциал электрода уменьшается, то уменьшается и притяжение анионов, можно показать, что должен существовать потенциал, при котороvi отсут- ствует заряд на поверхности электрода,— потенциал нулевого заряда Ен а. При этом потенциале 屮2 =屮卩，поскольку не проис-
65
65
ходит локального возмущения нониой атмосферы Для заданной величины £ ——£н 3 разность 屮2—(рр уменьшается по мере увеличения концентрации электролита (рис. 2.21). При потенциалах, более отрицательных, чем £н. з, начинают притягиваться катионы, и разность 屮2 ——фр становится отрицательной.
Эту простую модель можно заметно усовершенствовать, но даже в таком виде она позволяет вывести некоторые закономерности» основанные на существовании двойного слоя. Так, очевидно, что наличие двойного слоя изменяет концентрацию окисляющихся или восстанавливающихся ионов вблизи электрода, разность потенциалов, которая реально контролирует скорость переноса заряда, нс равна £. В основе большинства моделей двойного слоя лежит гипотеза (даже в том случае, когда экспериментальных данных, подтверждающих это, недостаточно), согласно которой перенос заряда происходит на расстоянии плоскости максимального приближения. Следовательно, в значение потенциала Е должна быть внесена поправка на величину(р2 ——屮р・ Можно показать [40], что для константы скорости восстановления заряженных частиц с зарядом Z。следует использовать не уравнение, приведенное в разд 2.23, которое не является строгим, а уравнение (2 83), которое можно представить в виде уравнения (2.84)：
力=紀 exp [-奇(6 - %)] exp [—磊[E —(殷-фр)-硝](2.83)
』肥 exp [-呑(屮2 — 你)g - a)] exp [—愿(E — £)] (2.84)
Соответствующая константа скорости переноса заряда (см. разд. 2 2.3) является, следовательно, кажущейся константой (уравнение 2.85), зависящей от заряда эл ектр о а ктивны х частиц
曝ж =戌 ехр [— 匠何-%) % - a)] (2.85)
Влияние потенциала <р2 на кинетику переноса заряда известно как эффект Фрумкина. Разность(р2 ——屮р можно рассматривать как константу прн наличии высокой концентрации сильного электролита и при потенциале, достаточно сильно отличающемся от Ен. з (см. рис. 2.21). Однако в области Ен з изменение 屮2 ——Фр с изменением Е в случае медленных систем может вызвать искажение /.^-кривой [41].
Модель двойного слоя при наличии специфической адсорбции. В предшествующей модели не учитывается возможность изменения потенциала нулевого заряда Ен. з с изменением кон-
которых электролитов с сильно сольватированными ионами (-ОН, F~ Li+, Na+ и т. д) Соли, у которых входящие в их состав ионы обладают меньшей энергией сольватации(Г, С1"> NO3, Cs*, R《N* н т. д.), ведут себя сложнее: в их присутствии потенциал нулевого заряда зависит от концентрации электролита.
Наличие такой зависимости обусловлено специфической ад- сорбцией одного или обоих ионов электролита Для описания такого поведения чаще всего предлагали модель, в основе которой лежит допущение о существовании достаточно сильного взаимодействия между некоторыми ионами и поверхностью металлического электрода. Вследствие такого взаимодействия ионы могут приблизиться к электроду на расстояние х^, которое меньше расстояния 尤2, на которое Moiyr приблизиться ионы, не склонные к такому взаимодействию. При наличии специфической адсорбции приближение ионов на расстояние 尤i вызывает исчезновение или, по крайней мере, деформацию сольватной оболочки. В этих условиях двойной слой нмеет следующее строение (рнс 2.22): на определенных участках поверхности электрода мономолекулярный слой растворителя, находящеюся в контакте с металлом, замещается специфически адсорбированными ионами. Воображаемую плоскость, проходящую через электрический центр этих нонов, называют внутренней плоскостью Гельмгольца или, иногда, просто плоскостью Гельмгольца. Она расположена на расстоянии л】 от электрода, и потенциал этой плоскости равен 屮卜 Ионы, которые специфически не адсорбируются и обычно имеют сольватные оболочки, приближаются на расстояние x2(>^i)- Воображаемую плоскость, проходящую через центр этих ионов, называют внешней плоскостью Гельмгольца или, иногда, плоскостью Гуи В эюй плоскости потенциал равен(р2 В этом случае кривая зависимое in потенциала от расстояния 尤 имеет две точки перегиба.
Область, ограниченная металлом и внешней плоскостью 「ельм- гольца, представляет собой внутренний (плотный) слой, называемый также слоем Гельмгольца или слоем Штерна. Со стороны раствора к внутреннему слою примыкает
Рис. 2 22 Модель двойного слоя н зависимость потенциала от расстояния до поверх- ностм электрода в случае специфической адсорбции аниона [42] 7 ——положительно поляризуемый электрод 2 — несольватированные анионы： 3 — сэльватироБан “зе анноны. 4 — внутренняя плоскость Гельм гольца. 5 — внешняя плоскость Гельмгольца 6 — плотный слой. 7 — диффузный с.сН
T・・ V*J кл・・ JAM丄 JW・・, ■WBUyA，*丄 IRyUjq X，У и M L，l С Г 1 Q J A J ДХ1 Я U“1 RR31.UJlYWr A. “JL Гельмгольца в объем раствора. Этот слой ведет себя как «ионная атмосфера» электрода [42]; в нем потенциал снижается до Фр, т. е. до потенциала в объеме раствора. Следует отметить, что область, в которой происходит изменение строения раствора, очень узка. Можно показать |42], напрнмер, что в водном растворе, содержащем 10一【моль/л 1,1-зарядного электролита при 25 ℃, толщина такого слоя составляет около 10^6 см. Эта толщина обычно пренебрежимо мала по сравнению с толщиной диффузного слоя 6, равной примерно 10~3 см (см. р. 2.2.3)・ Следовательно, при рассмотрении массопереноса существованием двойного слоя можно пренебречь После решении задачи массопереноса обычно бывает достаточно ввести поправку на влияние ДВОЙНОГО CJOR.
Подобно ранее представленной модели, модель, учитывающая специфическую адсорбцию, может быть заметно усовершенствована. Например, совершенно строгое решение требует учета изменения диэлектрической постоянной вблизи электрода (изменение, обусловленное ориентацией молеку/ растворителя в электрическом поле двойного слоя) и дискретности зарядов в двойном слое [58]
Когда следует учитывать влияние диойного слоя? После краткого обсуждения специфического строения раствора вблизи электрода возникает вопрос: необходимо ли прн исследовании электрохимических процессов рассматривать наличие двойною слоя как реальный факт, который однако нс имеет значения для практики, или же, напротив, следует учитывать многообразное влияние. Этот вопрос заслуживает внимания, поскольку многие исследователи проделали важную теоретическую работу по изучению влияния двойного слоя на кинетику электрохимических реакций, другие же, напротив, полностью игнорировали его влияние на механизм этих реакций.
Доказано, что строение двойного слоя играет очень важную роль; это подтверждается многочисленными эксиернменталь- ными данными из области элект р оор га и и чес ко го синтеза. Так, было замечено, что прн электролизе акрилонитрила в водных растворах, если электролитом фона является четвертичная аммониевая соль, наблюдается гпдродимернзация (см. гл. 20), приводящая к образованию адиподинитрил а, тогда как в присутствии катионов щелочных металлов происходит восстановление до пропионитрила [43]. Аналогичные явления отмечены и в неводных средах. Так, восстановление этилбромида н пропн- ленкарбонате на свинцовом катоде приводит к тетраэтилсвинцу (уравнение 2.86), если электролитом фона является ониевая соль (R4N+ или R3S+), но если в качестве электролита фона применять соль Li>, Cd2+ нлн NH： [44], то при том же потенциале образуется этан (уравнение 2.87) Это объясняют преимущественной адсорбцией онмевых катионов на электроде, что приводит к образованию слоя, предотвращающего протоннро・
вапие частиц, возникших при переносе зиридм.
С2Н5Вг+«/4РЪ + е —> Вг- + 74РЬ(С2Н5)4(2.86)
С2HsBr + Н++ 2и —> С2Н6 + ВГ(2.87)
В действительности существует разрыв между описанными выше фактами н уровнем развития теории, так что в настоящее время не удается полностью объяснить все полученные результаты и нельзя заранее подобрать электролит нужной природы и концентрации для успешного проведения синтеза. Этот вопрос обсуждается далее в гл 5.
Основной вывод, который следует из описанных выше тео~ рстических представлений, можно сфер мул кровать следующим образом： поскольку существование двойного слоя оказывает очень слабое влияние па явления массопереноса, в основном нужно проанализировать его влияние на кинетику переноса за， ряда и сопряженных химических реакций. Для этого прежде всего необходимо детальное исследование его строения, однако фактически можно использовать лишь модели строения двойного слоя. Несомненно, на основе модельных представлений о строении двойного слоя удается прийти к выводам, которые согласуются с результатами термодинамического анализа различных макроскопических явлений (например, электрокапиллярности) ,обусловленных существованием двойного слоя. Однако, это соответствие ие является доказательством справедливости этих моделей [45].
Тем не менее, при использовании модели, изображенной на рис. 2.22 для случая специфической адсорбции, было показано, что учет потенциала(р2 во внешней плоскости Гельмгольца, в которой предположительно происходит перенос заряда, оказывается недостаточным для объяснения экспериментальных результатов, полученных при восстановлении протонов в водных средах на ртутн в присутствии специфически адсорбированных галогенид-ионов. Кроме того, необходимо постулировать наличие взаимодействия между специфически адсорбированными нонами и активированным состоянием, которое возникает при переносе заряда. Это приводит к выводу, что перенос заряда происходит не во внешнем, а во внутреннем слое Гельмгольца [46]・
Влияние двойного слоя на кинетику сопряженных химических реакций рассмотрено главным образом в связи с восстановлением протонов, образующихся при диссоциации слабой кислоты в воде (уравнения 2 88, 2 89).
△пр
АН 〒土 АЧ-Н+(288)
^обр
Н' + е Н %%(289)
Во всех исследованиях, проводимых с целью определения истинного влияния двойного слоя на константы скорости реакций диссоциации [47] или для оценки возможности нахождения
пользованы слабые кислоты АН, для которых стадия диссоциации перед переносом заряда обязательно включается в общий электрохимический процесс
Следует помнить о некоторых эффектах, связанных с тем, что вблизи электрода реакция диссоциации и обратная реакция рекомбинации происходят ие в гомогенной среде Этн эффекты, обусловленные негомогенностью из-за наличия двойного слоя, могут заключаться в изменении концентрации ионов в двойном слое по сравнению с концентрацией в объеме раствора, в увеличении скорости диссоциации под действием электрическою поля, в изменении скорости и положения равновесия реакций в результате диэлекгрического насыщения среды, а также в ускорении илн замедлении массопсреноса ионов под действием поля.
Было показано, что реакционный слой (см. разд 2.2.3), в котором, как предполагают, протекает суммарная химическая реакция н где химическая система неравновесна, может иметь толщину того же порядка, что и толщина диффузного слоя. Так, при восстановлении уксусной кислоты в присутствии ацетат- иоиа с концентрацией 弓 1 моль/л 卩 составляет около «0,45 нм ( = 4,5 А), химическая реакция почти целиком протекает в зоне двойного слоя. Если же концентрация ацстат-нона равна 10-2 моль/л, то н 七 4,5 нм (45 Л), и реакция в основном протекает в растворе вне поля двойного слоя.
Приведенные выше результаты относятся к обмену протонов——реакции, харак1ернз\^ющейся очень большой скоростью. В случае более медленного процесса почти вся реакция должна протекать вне двойного слоя, и влияние последнего незначительно.
На основании результатов, пол\?чепиых при восстановленнн этил бромида (см. выше), показано, что суммарная электрохимическая реакция может привести к различным продуктам в зависимости от скорости протопирования промежуточных частиц, образующихся на электроде. В некоюрых случаях двойной слой может влиять на стереохимию продуктов, образующихся в ходе электрохимической реакции [60] (см гл. 29).
Адсорбционные явления [49]
Как упоминалось выше, некоторые ионы могут адсорбироваться на электроде н тем самым изменять строение двойного слоя. Аналогичные явления мог\т быть вызваны адсорбцией нейтральных молекул, особенно если они имеют дипольный момент Естественно, молекулы растворителя также адсорбмру- ются, и фактически адсорбция растворенного вещее гва пред ставляст собой замещение, при котором молекулы растворителя на поверхности электрода заменяются молекулами растворен- ного вещества Эта простая картина объясняет, почему в орга- 70
от потенциала
/ — взаимодействие между электродом 射 электрод и том. например LiF, 2 — взаимодействие между элск тродом и иейтральны-м полярным веществом 3 — взаимодействие между электродом н электролитом, например Lil. анионы которого специфически ад сорбируются на электроде
За пределами области потенциалов £】—£j адсор бируются главным образом ноны электролита
нической электрохимии явления адсорбции всегда более существенны в водных средах, чем в неводных: энергия, необходимая для замещения ранее адсорбированной на электроде молекулы органического растворителя на молекулу растворенного органического вещества, обычно много утеньше, чем энергия, необходимая для замещения молекулы воды [59].
Молекулн адсорбированного на электроде вещества как правило замещают не все молекулн растворителя. Следователь^ но, поверхностная концентрация адсорбата (в моль/см2), обычно обозначаемая буквой Г, меньше максимальной теоретн~ чески возможной концентрации Гмакс. Эти две концентрации связаны между собой изотермой адсорбции. Выражение, описывающее эту связь, зависит от типов взаимодействия между молекулами и электродом, а также между самими молекулами в адсорбированном состоянии [50|. Было предложено несколько изотерм [51], соответствующих различным подходам к данной проблеме. В настоящее время очной из наиболее часто используемых является изотерма Ленгмюра (уравнение 2 90).
Е=Гмнк“/(с + а) (2.90)
где с — концентрация растворенного вещества; а — константа, характеризую' щая это соединение.
С изменением электродного потенциала меняется Гмакс Характерно, что при достаточно отрицательном или положительном потенциале притяжение ионов к электроду становится настолько сильным, что происходит замещение адсорбированных нейтральных молекул (рис. 2.23). Энергии взаимодействия между электродом н нейтральной полярной молекулой, а также между электродом н ионами электролита в случае водных растворов обычно составляют несколько ккал/моль
Электрокапилляриые кривые. Большая часть исследований адсорбционных явлений была проведена па ртутном электроде, поскольку иа этом жидком электроде можно легко измерить (например» с помощью капиллярного электрометра «Пиппмана *
左 Относительные значения у можно также определить с помощью ртут ног。 капающего электрода, измеряя период капания, которыи примерно пропорционален пограничному натяжению.
Рис. 2.24. Зависимость пограничного натяжения у (а), поверхностной концентрации Г нейтрального адсорбированного вещества (6), плотности заряда 】【а электроде q (8) н дифференциальной емкости С (г) электрода от потенциала.
/ — для раствора электролита, не проявляющего специфической адсорбции； 2 — для раствора этого же электролита после введения адсорбируЮ11;егося вещества
[52]) пограничное натяжение % зависящее от адсорбции. Пограничное натяжение сильно завнент oi потенциала электрода (рис. 2.24а)・ Кривую, показывающую эту зависимость, называют электрокапиллярной кривой.
Для раствора электролита, ни один из ионов которого специфически не адсорбируется, кривая представляет собой по существу параболу (см. рис. 2.24g, кривая /); пик этой кривой — ранее определенный потенциал нулевого заряда Ен э- При добавлении к этому раствору адсорбирующегося вещества в небольшой концентрации (например, 10^4 моль/л) электрока- пилляриая кривая «сглаживается» между потенциалами £i и 七2， при которых вещество десорбируется (см. рнс 2.24а, кривая 2).
При получении таких кривых предполагается, что в ходе измерений устанавливается адсорбционное равновесие н что, особенно важно, на поверхности злектрода не происходит пере- иоса заряда (идеально поляризуемый электрод). В случае достижения равновесия явление адсорбции может быть изучено с позиций термодинамики [53J. Таким образом было выведено выражение, называемое уравнением Гиббса для поверхностной концентрации адсорбированного нейтрального вещества (уравнение 2.91), из которого вытекает зависимость поверхностной концентрации Г от потенциала электрода (см. рис 2.246).
Г = — [1/(RT)] [dy/d (In с)] (2.91)
Плотность заряда и емкость двойного слоя. Присутствие адсорбированных молекул на поверхности электрода изменяет плотность электрического заряда на нем (см. рис 2.24е). Мож・
Рис 2 25 Зависимость интегральной емкости Си от потенциала для ртутного электрода в 0,5 М водном растворе Na^SO^Рис 2 25 Зависимость интегральной емкости Си от потенциала для ртутного электрода в 0,5 М водном растворе Na^SO^一 ；一f一句"со記6G0口/6七£一 ；一f一句"со記6G0口/6七£
Рис 2 25 Зависимость интегральной емкости Си от потенциала для ртутного электрода в 0,5 М водном растворе Na^SO^
Рис 2 25 Зависимость интегральной емкости Си от потенциала для ртутного электрода в 0,5 М водном растворе Na^SO^
一 ；一f一句"со記6G
0口/6七£
一 ；一f一句"со記6G
0口/6七£
Рис 2 26. Зависимость дифференциальной емкости висящей ртутной капли при 25 ©С в 1 М водном растворе КС1, содержащем 10-2 моль/л я-пеитилового спирта, от потенциала при частоте (электрод сравнения — насыщенный каломельный электрод):
/ — прн 20 Гц； 2—при 2000 Гц. 3 — прн 200 000 Гц. 4 — для раствора, содержащего точько электролит
по показать, что в случае установления адсорбционного равновесия плотность заряда связана с пограничным натяжением ? н потенциалом уравнением Липпмапа (2.92).
,=—Оу/" (2.92)
По определению, заряд электрода равен нулю при £ — £н з в отсутствие в растворе адсорбирующегося вещества, ио в водных растворах он может быть равен 10—20 мкКл/см2, если потенциал достаточно положителен нлн отрицателен. Именно наличие этого заряда на электроде и равного, ко противоположного по знаку заряда со стороны раствора придает, как уже упоминалось, двойному слою свойства конденсатора.
В этой связи следует рассмотреть два типа емкости. Интегральная емкость С” определяется уравнением (2.93). Она зависит от потенциала электрода (рис. 2.25) . Поэтому целесообразно ввести понятие дифференциальной емкости С, определяемой выражением (2.94) и часто неправильно называемой просто емкостью двойного слоя.
Си = д/(Е — Ен. з) ⑵ 93) С = dq/dE (2.94)
Дифференциальная емкость также зависит от потенциала (см. рис. 2.24а), но ее сравнительно легко измерить экспериментально с помощью моста переменного тока |54]. Важно отметить, что эти измерения возможны только потому, что дифференциальную емкость можно считать неизменной при очень
небольшом изменении потенциала ДЕ. Тем не менее н теория, и эксперимент показывают, что получаемые таким способом значения С зависят от используемой прн измерениях частоты (рис. 2.26) Поэтому необходимо указывать частоту, при которой была измерена зависимость C = f(E), или приводить крн- вую, которая получается при экстраполяции частоты на нуль [55]. '
Кривые С = f(£) имеют общие черты, которые не зависят от частоты; в частности, характерно, что дифференциальная емкость очень сильно изменяется при потенциалах адсорбции или десорбции нейтральных веществ (см. рнс. 2 24а). Иногда в случае ароматических соединений наблюдаются значительные изменения С в области потенциалов, расположенной между потенциалами десорбции £i н Е2； эти изменения относят за счет персориентации адсорбированных молекул [56].
Кинетика адсорбции. Некоторые соотношения, обсуждавшиеся выше, выведены на основе термодинамики для электрода с установившимся адсорбционным равновесием в отсутствие переноса заряда. Если эти условия не выполняются, то следует рассмотреть две кинетические задачи: кинетику самой адсерб- ции‘発 и влияние адсорбции на кинетику переноса заряда, происходящего на электроде.
Кинетика адсорбции фактически определяется кинетикой нескольких процессов [57] Адсорбирующиеся частицы должны быть доставлены к электроду путем массоперсноса (аналогичные процессы обсуждались в связи с 7, ^-кривыми). Затем эти частицы должны переместиться нз раствора в адсорбционный слой. Наконец, в некоторых случаях адсорбированные частицы должны образовать ассоциаты нли ^bvxмерные структуры в результате процесса, близкого к двухмерной кристаллизации.
Эти явления очень трудно изучать раздельно. Многочисленными экспериментальными исследованиями показано, что скорости процесса адсорбции и образования адсорбционного слоя очень велнки, поэтому лимmiирующей стадией суммарного процесса часто является только стадия массоперсноса.
Влияние адсорбции на кинетику электродных процессов. Адсорбция оказывает заметное влияние на электродные реакции. Это следует учитывать не только в электрохимических синтезах, но также н в других технологически важных областях. таких1 например, как ингибирование коррозии металлов [61], электроосаждение металлов н улучшение качества осадков [62] с помощью органических веществ. Поэтому неудивительно, что делалось мною попыток решения этой задачи [63] Не-
смотря па проведенные исследования, в настоящее время otcvc ствует общая теория, охватывающая все известные экспериментальные факты.
Изучаемые явления многочисленны н сложны Получаемые результаты зависят от того, является ли адсорбат электрохимически активным веществом, промежуточным или конечным продуктом реакции или вообще неэлсктроактивным соединением. Каждое из этих веществ может оказать различное влияние на электрохимическое превращение
Так, рассматривая только перенос заряда, можно придти к заключению, что на поверхности электрода следует выделить две области. В одной из них адсорбция нс нарушает строения двойного слоя, и здесь констан га скорости переноса заряда (см. разд. 2.2.2) имеет значение 4；・ В другой области адсорбат уменьшае! скорость переноса заряда, вило гь до нуля; это соответствует значению константы Лаад [64]. В этих условиях скорость общею переноса выражается уравнением (2 95)
唠=(1一处城+0成斤 (2.95)
где 6 — степень заполнения поверхности электрода
Но эта простая модель, в которой адсорбированные молекулы находятся на отдельных небольших участках поверхности электрода, не всегда объясняет наблюдаемые результаты Часто необходимо допустить, что адсорбированные молекулы могут свободно перемещаться по поверхности, почти как молекулы газа в двухмерном пространстве. В этом случае наличие адсорбата проявляется в увеличении энергии активации переноса заряда [65].
Присутствие адсорбированных частиц может также изменять потенциал двойного слоя 中2, особенно если частицы являются нонами (эффект Фрумкина). Это изменение может вызвать как увеличение, так и уменьшение 匹 потому в присутствии адсорбата скорость переноса заряда часто увеличивается [66]・ Однако это увеличение скорости може】 быть обусловлено другой причиной, некоторые специфически адсорбирующиеся анионы ускоряют перенос заряда до такой оепени, что это нельзя объяснить только эффектом Фрумкина. В этом случае перенос заряда происходит через адсорбированные частицы (лигандный или мостиковый эффект) [67]
Адсорбированные па электроде частицы moi ут также изменять скорость массоиереноса Это следует учитывать, особенно при использовании модели, в которой предполагается, что электродная поверхность только частично покрыта адсорбатом [68]. Наконец, некоторые исследователи считают, что на химические реакции» сопряженные с переносом заряда» влияет присутствие адсорбата. В частности, это возможно в случае очень быстрых реакций протонирования, например, анион-радикала, образовав-
Рис 2 27 Кривые ток ——потенциал для восстановления красителя метиленового голубою па ртутном капающем электроде (войнах среда, pH 7,96) при концентрациях раствора красителя (в молъ/а) [71], равных 0,61 (/). 1.18 10 4 (2). 2,7910- (3), 3,67 10-* (4), 4,54 10-4 (5) моль/л
Для наглядности кривые сдвинуты по оси потенциалов
шегося в результате восстановления нитробензола с участием одною электрона [69}
Влияние адсорбции на электродное процессы особенно отчетливо видно на /,£-кривых, полученных на ртутном капаю щем электроде (см. гл_ 3) Кроме тою, полярография позволяет удовлетворительно количественно интерпретировать результаты эксперимента [70], особенно в случае быстрых электронных переходов. Например, при восстановлении метиленового голубого до его лейкоформы в водной среде при pH 7,96 наблюдается «предволна», предельный ток которой (рнс. 2.27) нс зависит от концентрации красителя [71]. Это объяснили адсорбцией лейкоформы; предполагают, что только лейкоформа адсорбируется в этих условиях- Очевидно, что в случае быстрого обратимо! о восстановления (см. разд. 2 2 2), которое приводит к qae- тнцам, удерживаемым на электроде адсорбционными силами, требуеася меньше энергии, чем для восстановления, приводящего к образованию свободных частиц. Следовательно, адсорбция восстановленных частиц вызывает появление волны при более положительном потенциале по сравнению со стандартным потенциалом (см. рис. 2.27, кривая /). Однако поскольку количество восстановленного продукта, которое может адсорбиро ваться на электроде, ограничено, то обычному восстановлению неадсорбирующихся частиц при достаточно высокой их концентрации соответствует вторая волна при более отрицательном потенциале (см. рис. 2.27, кривые 2——5). Предельный ток первой волны (адсорбционной пред волны) не зависит от коннепг- рации, поскольку он ограничен количеством вещества, которое может быть адсорбировано па электроде. Проведены удовлетворительные количественные расчеты [71]. В описанном выше примере электрохимнческая реакция, а также адсорбция могли считаться достаточно быстрыми для того, чтобы равновесия устанавливались мгновенно. Можно также проанализировать некоторые случаи, в которых имеются кинетические ограничения |70, 72).
Поверхностные явления на твердых электродах
Ртутный электрод имеет несколько существенных преимуществ и。сравнению с электродами из других металлов, однако потенциал окисления ртути настолько мал, что ртуть не можег служить анодом при исследовании окисления большинства ор-
ганнческих соединений. Поэтому, начиная с 50-х голов, многие исследования проводились на твердых электродах, в особенности на электродах из благородных металлов, платины, золота и т. д. Коротко напомним о поверхностных явлениях на твердых электродах [73].
Пла1иновый электрод, напрнмер, фактически не обладает чистой поверхностью за исключением сравнительно узкой области потенциалов. Эту обазсть называют «двойнослойной областью» (областью двойного слоя), поскольку в этих пределах металл не покрыт ничем, кроме растворителя, находящегося в специфическом состоянии, и ионов электролита. При более высоких значениях потенциала металл покрывается оксидами, а прн более низких ——адсорбированным водородом, который образуется в результате разряда протонов среды. Это особенно хорошо иллюстрируется циклическими вольтампсрограммами (см гл. 3) Белда и Брайч ера [74], полученными на платиновом электроде в различных водных растворах, нанрнмер, в растворе серной кислоты (рис. 2.28). На гладкий платиновый злектр。*, погруженный в такой раствор, накладывают потенциал, который изменяется линейно во времени (см. рис. 2.28g) В момент времени 厶 направление наложения потенциала изменяется на обратное- В ходе изменения потенциала проходящий через электрод ток регистрируется как функция потенциала (см. рис. 2・28а). Начиная от точки А, в интервале потенциалов 0——0,4 В на кривой имеются два пика, соответствующие окислению водорода, адсорбированного на поверхности электрода (ток положителен), В интервале потенциалов 0,4—0,8 В металл ничем не покрыт и протекает только неф ар адеевски й тек, обус^аовлснный существованием двойного слоя. Начиная с 0,8 В ток снова увеличивается вследствие окисления воды, которое приводит к образованию оксидов на поверхности электрода; вблизи 1,6 В происходит интенсивное окисление воды с выделением кислорода При поляризации в обратном направлении при 0,7 В на кривой появляется большой пик. Он обусловлен восстановлени-
Рис 2 28 Циклическая вольтамперо- грамма (〃)， соответствующая треугольному изменению потенциала (8), на платиновом электроде в водном 2,3 М растворе Н2sО^ при 25 сС (электрод сравнения Н2/Н+. скорость развертки потенциала 0,5 В/с)- / — окисление адсорбированiюго водорода 2 ——область двойного слоя. 3 — ебразоиа нне оксида： 4 — выделение кислорода 5 — восстановление оксида G — восстановление Н и адсорбция водорода
ем ранее образовавшегося оксида. Поверхность платины вновь становится чистой только до потенциала около 0,4 В, когда начинается восстановление водорода, покрывающего металл. Развертка по потенциалу о существл я л ась таким образом, чтобы пе достигались значительные отрицательные потенциалы, когда происходит интенсивное восстановление протонов с выделением водорода-
Первый вывод, который можно сделать из анализа рис. 2.28, состоит в том, что природа электродной поверхности зависит от потенциала, при котором предварительно выдержали электрод. Так, электрод, поляризуемый вначале при 0,0 В, а затем при потенциале 0,7 В, представляет собой платину, вблизи поверхности которой существует только двойной слой. Напротив, если бы элекзрод поляризовали при 1,4 В (анодно)» то при изменении потенциала до 0,7 В поверхность электрода, по крайней мере частично, все еще была бы покрыта оксидами； в то же время, если бы потенциал такого анодно поляризованного электрода затем достиг значения 0,4 В, то произошло бы восстановление всей оксидной пленки. Вновь регенерированная поверхность платины имела бы те же характерные каталитические свойства, что и платинированная платина. Существует много противоречивых мнений [75] относительно природы этой регенерированной платиновой поверхности.
Следует также заметить, что описанные явления еще более усложняются «пр едыстор и ей» электрода [76]. Свойства электрода сильно изменяются, если он последовательно многократно поляризуется или сслн ранее он был использован в ряде процессов электролиза. Следователыю, «предварительная обработка» электродов может оказаться очень важной [77]-
Необходимо сделать два дополнительных замечания
В органических средах также наблюдается образование пленок оксидов благородных металлов и адсорбированного водорода; для этого достаточно того количества воды (остаточная вода), которое имеется в растворителе.
Форма кривых, аналогичных приведенным на рис. 2.28, свидетельствует о том, что на поверхности металлического электрода наблюдаются сложные явления, которые обусловливают, например, существование значительного остаточного тока на циклических вольтамперограммах. ААетод циклической вольтамперометрии особенно удобен для обнаружения изменений остаточного тока, поскольку на обычных /гЕ-кривых (см. разд. 2_2 2) эти изменения в общем незначительны. Кроме того, многие электрохимические реакции могут быть проведены на золотом или платиновом электроде, покрытом оксидами. Нужно помнить, что природа поверхности электрода может измениться в процессе наложения потенциала, и что этого изменения может быть достаточно, чтобы заметно изменить кинетику переноса заряда н, следовательно, в некоторых случаях н механизм реакции.
25 Связь между структуройи электрохимическими сиойствами
Изучение электрохимических свойств органических соединен ний не ставит своей единственной целью разработку новых синтезов. Помимо проблемы синтеза, которому посвящена значительная часть этой книги, органическая электрохимия имеет также большое значение для физической химии. Мы приведем здесь некоторые соотношения, которые существуют между строением соединений и их электрохимическими свойствами.
В самом начале развития органической полярографии (восстановление органических соединений на капающем ртутном электроде) Я・ Гейровский, предложивший этот метод, показал, что восстановление происходит тем легче (т. е происходит при более положительных потенциалах), чем больше двойных связей в молекуле {78}. Вскоре после этого Шиката и Тачн разработали «правило электроотрицательности», гласившее, что потенциал восстановления становится более положительным по мере увеличения электроотрицательности заместителей в молекуле. Позднее эти правила удалось достаточно надежно обосновать, благодаря развитию представлений об индуктивном и мс- зомерпом эффектах. Сравнительно недавно взаимосвязь между структурой и потенциалом восстановления (или окисления) получила количественное выражение. Ниже будет рассмотрено соотношение между потенциалом восстановлении (илн окисления) и энергиями молекулярных орбиталей, а затем нетермодинамические соотношения (типа соотношений Гаммета или Тафта). Эти вопросы подробно обсуждаются в работах [79J и [80[.
Соотношение между потенциалами окисленияи восстановления и энергией молекулярных орбиталей
Рассмотрим простую систему, состоящую из ароматическою углеводорода и его аннон-раднкала R 十 е l二 R ". Налом' ним, что потенциал полуволны /f-крмв。員 для восстановления дается выражением (2.96).
Е% = ^G^F - (RT/F) m (『&/〃％-•)⑵96)
Величина AG° определяется уравнением (2 97)
AG° =(G° )р - (C?r-.)р + ((?е)м = (GR)r - (CR- ')г + (G3m + ' A。；⑵97) где G、 и G；_. — свободные энергии частиц R и R * (индексы «р» и «г» от носятся к их значениям в растворе и газовой фазе соответственно)»(G*)M — свободная энергия электрона о металле электрода. А AG； — разность свободных энергий сольватации R и R-.
В отсутствие энтропийных эффектов зю выражение принимает вид (2.98).
AG。= Л + (G,m + А AG：(2.98)
где А ——сродство к электрону соединения R, т е энергия, выделяющаяся при ■рнсоедннсннн электрона к молекуле R в газообразном состоянии.
В ряду ароматических утлеводородов члены т^ и mR-, в уравнении (2.96) незначительно отличаются друг от друга и слабо изменяются при переходе от одного углеводорода к другому вследствие небольшого различия между коэффициентами диффузии Dr и £>r-・. Поскольку (G；)m является константой, очевидно, что £i/, изменяется дннейно с изменением А. Соотношение между Ei" и Л можно скоррелировать с результатами расчета энергии низшей незанятой орбитали, которая равна ——А. Тогда
£% = -(% + 团小+咼)十 const (2.99) где ao и 6。——кулоновский и резонансный ннтегралн в терминах теории Хк>- келя, /Пт+i •— энергия низшей незанятой орбитали; const ——константа, одинаковая для всех углеводородов рассматриваемого ряда
Принимая во внимание изменения величины AAG；， можно в конечном счете показать [81], что существует линейная зависимость (уравнение 2.100) между потенциалом полуволны и энергией низшей незанятой орбитали (см. гл. 6).
£% = °他优+ [ + const (2.100)
Соотношения такого типа удовлетворнтельно соблюдаются для рядов ароматических углеводородов, потенциалы полуволн (уравнение 2.101) которых были определены в различных водно-диоксановых смесях [82].
£% = (2,368 土 0,099)优租 + ] — (0,924 土 0,109) (2Л01)
Следует отметить, что если экспериментальное значение потенциала полуволны выпадает из линейной зависимости, то это свидетельствует о том, что молекула данного углеводорода, вероятно, не является плоской [82}. Эти исследования стимулировали многочисленные уточнения, учитывающие возможные изменения резонансного интеграла р0 [83J
При окислении тех же углеводородов на платиновом аноде в такой среде, как ацетонитрил, получаются аналогичные соотношения между потенциалом анодной полуволны' и энергией высшей занятой молекулярной орбитали тт [84]. Наконец, в случае альтернантных углеводородов известно, что энергии тт н 神,“+1 симметрично расположены по отношению к нулевому уровню энергий. Результатом является линейное соотношение между £(/2 анодной н катодной волн, на что впервые указал Хой- тинк [85]. Это свидетельство несомненного успеха теории Хюк- келя; кроме того, это подчеркивает различие между альтернант- ными и неальтернантными углеводородами, так как для последних, например для флуорантена, это соотношение не соблюдается.
Эти соотношения справедливы не только в случае ароматических углеводородов Восстановление кетонов ——сложный про-
цесс, В котором Учлигпупл ruala■卜V5 .. 一厂一
ных илн водных средах при очень высоких значениях pH можно показать, что электрохимическая стадия (уравнение 2.102) включает перенос только одного электрона. В этн\ условиях также было найдено линейное соотношение между £у, и энергией низшей незанятой орбитали тт+\ [86]
RR'C = O + e —> RRZC—О-(2.102)
Необходимо отметить, что существование подобных соотношений означает, что К/2 характеризует простую окислительно- восстановительную систему (реакции в которой протекают быстро и обратимо) и что это выполняется в ряду соединений, у которых не изменяются энергии сольватации AAGP. Эти ограничения очень жестки, однако число опубликованных вполне удовлетворительных соотношений удивительно велико. Например, крайне редко можно найти ароматический углеводород, который окисляется в одноэлектронной стадии до катион-ра- дикала, совершенно стабильного в исследованных органических средах. Гораздо чаще встречаются системы, полностью необратимые из-за протекания ряда химических реакций, следующих за стадией переноса электрона. Выполнение соотношений между Е</, н энергией орбитали должно быть обусловлено тем, что природа последующих реакций в каждом ряду изученных соединений одинакова, а также компенсацией ошибок.
Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных выше соотношений. Примером может служить одноэлсктронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платнновом электроде [87J. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см. гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия а^ равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала н аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лишь предположив, что в катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе NO (о-радикал), тогда как в анион-радикале он делокализован по всей системе jt-op биталей молекулы (зт-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы NO (рис 2.29). Неспаренны員 электрон катион-радикала должен находиться на яа-орбитали; эта орбиталь из-за нелинейности группы CNO, копланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, неспаренный электрон аннон-радикала находится па а：-ор6нталн, которая сопряжена с л-системой ароматического кольца.
Рис 229 Электронная структура iруппы КО в анион-радика.пе (а), нейтральной молекуле (б) и кагион-радика.пе (в) нитробензола
Этот пример иллюстрирует, как, комбинируя электрохимический метод с подходящим физическим методом, можно точно охарактеризовать интересующую нас электронную систему в данной электрохимической реакции. Тот факт, что при окислении нитробензола получается о-радикал, показывает, что злек〜 трон переходит с л*-орбитали нитрозогруппы.
2-5.2- Нетермодинамические соотношения
Известно большое число примеров нетсрмодннамических соотношений, например соотношения Гам мета или Тафта между потенциалами полуволны и коэффициентами о для ряда заместителей в соединениях, которые могут подвергаться электро- окислению или электровосстаиовлепию. Изучены главным образом реакции сосстаиовлеиия, в опубликованных работах использовали ртутный электрод, который нельзя применить при положительных потенциалах, необходимых для окисления многих органических соединений. Очень тонкий анализ этих соотношений был сделан в работе Зумана, содержащей обширный экспериментальный материал [88].
Неудивите<пьно, что такие соотношения справедливы в случае быстрых систем, когда Е% для данного ряда соединений пропорционален ДС°. Можно показать, что для необратимой системы К, пропорционален энергии активации AG*, которая характеризует электрохимическую реакцию. Эта ситуация аналогична той, что приводит к соотношениям типа Гаммета, применимым как к константам равновесия, так и к константам скорости [89].
Рис 2.30. Зависимость потенций пой по.|уволны £)/2 некоторых пара замещенных Лг-автранилани.пинов от кон стант о+：
Вольтамперные кривые получены на вра щающемся платиновом члектроде в аце тоннтриле содержащем 10"1 моль/л LiCIO^ электрод сравнения Ag/Ag+(10*2 моifc/i)
Как и в случае гомогенных химических реакций, была сделана попытка размерить полярный, мезомерный и стерический эффекты замещающих групп. Анало! ично, предложено несколько о-фйкторов в зависимости от типа взаимодействия между заместителями и группировкой, подвер га ющейся эиектрохнмн- ческим реакциям |90]. Несмотря на эти уточнения, часто обнаруживают, ню некоторые соединения, принадлежащие к группе, которая в целом подчиняется р^п-соотношепию. заметно отклоняются от нормы. В качестве нрнмерз приведены данные, полученные при окислении N-гнтранилаиилннов (7) (рис. 2.30) [91] При R = NMC2 потенциал £/2 аномально низок. 3\ман [88] предположил, что в таком случае исследуемое соединение может подвергаться электрохимическому превращению по иному механизму. Однако в данном случае это, по-видимому, ие имеет места, поскольку можно показать, что для производного с R = = NMe2 так же, как н для других соединений этого ряда, электрохимическая стадия ——это быстрый одноэлектронный обмен По-видимому, коэффициент <т+ для группы NMe? имеет какую-то степень н еопр ед еле» ности.
2.6. Роль реакционной среды
В нескольких случаях мы упоминали о влиянии реакционной среды на электрохимические явления. Поскольку использование ряда сред для изучения каждой данной реакции становится все более обычным, вероятно, целесообразно закончить эту главу описанием различных факторов, которые зависят от изменения среды [93,94]. Среда может влиять, во-первых, на электродную резкпню и, во-вторых, на химические реакции, сопряженные с электронным переносом. (Следует помнить, что под средой мы подразумеваем не только растворитель, но и фоновый электролит н примеси, особенно остаточную воду, всегда присутствующую в органических растворителях)
ЦИЯМИ. В этихЦИЯМИ. В этихусловияхусловияхокисления соединения А пием ⑵ 103).окисления соединения А пием ⑵ 103).% =』+ △%期% =』+ △%期—~,п 万 + const—~,п 万 + const(2.103)(2.103)
ЦИЯМИ. В этих
ЦИЯМИ. В этих
условиях
условиях
окисления соединения А пием ⑵ 103).
окисления соединения А пием ⑵ 103).
% =』+ △%期
% =』+ △%期
—~,п 万 + const
—~,п 万 + const
(2.103)
(2.103)
Влияние среды на электродные реакции
В первую очередь среда влияет на явления массопереноса. Это связано не только с вязкостью, которая определяет коэф- фнциент диффузии D [95]. На диффузию электроактивных частиц влияет также размер их сольватных оболочек и явления обмена сольватируемых частиц. Так, протон значительно более подвижен в воде и в некоторых других растворителях, чем в большинстве органических растворителей [96]
Аналогичным образом среда оказывает очень сильное влияние на явления в двойном слое. Следует отметить три основных момента Емкость двойного слоя не связана простым соотношением с диэлектрической посгоянной в объеме раствора. Это объясняется особенностями строения растворителя (ориентацией его молекул) вблизи электрода [97]. Кроме того, адсорбция, которая затрудняет интерпретацию результатов электрохимических измерений (см. гл. 3), реже встречаются в органических растворителях, чем в воде, поскольку энергия, иеобходимая для замещения молекулы растворителя молекулой растворенного вещества (энергия замещения), обычно выше в случае органических растворителей, нежели в случае воды [98]. Наконец, нужно помнить о влиянии иоиов электролита фона иа строение двойного слоя (см. разд. 2.4.3). Это указывает на необходимость учета влияния не только растворителя, но и среды в целом.
Среда может изменить характеристики самого процесса переноса заряда, т. е. константы Е°, й° и а.
В большинстве исследований, связанных с изучением изменения окислительно-восстановительного потенциала данной системы как функции среды, на самом деле рассматривается изменение потенциала полуволны для быстрых одноэлектронных обратимых систем. Для того чтобы результаты были правильными, необходимо удостовериться, что полученная /,Е~крнвая действительно соответствует процессу переноса электрона, неосложненного, в частности, сопряженными химическими реак- спотенциал полуволны, например, для до частицы А+, описывается выраже-
где / — потенциал ионизации А в газообразном состоянии;厶氏。…一разность энергий сольватации “астни Ат н A, AS — изменение энтропии, сопровождающее реакцию, f н f+ — коэффициенты активности частиц А и А+ соответственно; О н。+ — коэффициенты диффузии
Очевидно, замена растворителя может изменить все величины за исключением потенциала ионизации, но наибольшие изменения претерпевает ДЕсольв- Влияние многих характеристик среды на потенциалы окисления и восстаиовлеиня ароматических соединений подробно рассмотрено в работе [176]
Значительно менее изучено влияние среды на константу скорости переноса заряда 4° О влиянии двойного слоя н адсорб ции на кинетику переноса заряда уже говорилось (см разд. 2.4.3). Значительная часть опубликованных до настоящего времени экспериментальных результатов свидетельствует о том, что 肥 относительно мало зависит от природы растворителя . Так, для системы Cd/Cd2+ эти константы различались не более чем в 44 раза [99] Прн сравнении со значениями 々°, приведенными в табл. 2.1, видно, что в данном случае 力° в значительно большей степени определяется природой окислительно- восстановительной системы, чем природой растворителя Это понятно, если вспомнить, что А°, по определению, отражает перегруппировку сольватной оболочки во время переноса электрона. Энергии активации, связанные с этими перегруппировками, существенно не изменяются при замене растворителя, но сильно
влияниявлияниязависят от участвующих частиц
влияния
влияния
До енх пор очень мало сделано для выяснения среды на коэффициент а.
Влияние среды на сопряженные химические реакции
Влияние среды на химические реакции, сопряженные с переносом заряда, легче продемонстрировать, чем влияние среды на перенос заряда. Например, при изменении среды скорости химических реакций moi ут изменяться на несколько порядков. Поскольку скорость переноса заряда у органических соединений высока, общая скорость электрохимического процесса чаще всего лимитируется скоростью сопряженной химической реакции Вследствие очень большого влияния среды на кинетику химических реакций понят но, почему при изменении среды возможно полное изменение пути реакции.
Хорошей иллюстрацией этою факта служит восстановлеине ароматических углеводородов в водно-органической среде и в органической среде, которая лишь медленно поставляет протоны (см. разд. 2.3.2). Все последние исспедования в органической электрохимии с использованием неводных растворителей были основаны на факте значительного влияния среды на сопряженные химические реакции; это одела』。возможном обнаружение многих промежуточных продуктов и внесло заметный вклад в вынснение механизмов реакций.
На сопряженные химические реакции оказывают влияние как физические, гак и химические свойства срецы. Такие физические свойства растворителя, как диэлектрическая постоянная, дипольный момент и способность образовывать водородные связи, влияют на константы скорости и равновесия ряда сопря-
И т д) [100].И т д) [100].женмнх химических реакций, так как от ннх зависит сольва- тацня промежуточных соединений и различных ассоциатов (ионные пары, комплексы с переносом заряда
И т д) [100].
И т д) [100].
Химические свойства растворится могут оказывать более непосредствеиное влияние на сопряженные реакции. Формально можно различить два типа воздействия Во-первых, растворитель может быть донором или акцептором различных частиц. Так, ври восстановлении ароматических углеводородов в водной среде вода служит донором протонов Кислотный характер этого растворителя неизбежно оказывает преимущественное влияние на ход всех проводимых в нем процессов восстаиовле- ния. Основный характер растворителя также может оказывать влияние. Так, окисление ^>^,r-дифeнилбeнзидинa (8) в ацетонитриле протекает в две последовательные одноэлектронные стадии (уравнение 2.104). Однако в диметилсульфоксидс, более основном растворителе, окисление протекает по механнзму ЕСЕ вследствие депротонирования промежуточного катион-радикала (уравнение 2.105).
Ar(NHPh)NPh —► Ar(NHPh)NPh (2.105)Ar(NHPh)NPh —► Ar(NHPh)NPh (2.105)
Ar(NHPh)NPh —► Ar(NHPh)NPh (2.105)
Ar(NHPh)NPh —► Ar(NHPh)NPh (2.105)
Во-вторых, растворитель может влиять на кинетику реакций. Уже упоминалось (см разд. 2.3), что /,Е-кривые -некоторых аминов ArNH?, подвергающихся протонированию, изменяются
Электродные реакцииЭлектродные реакцииТаблица 2.2 Влияние физических ” химических свойств средына электрохимические процессы
Электродные реакции
Электродные реакции
Гомогенные химические реакции
Влияние физических свойств средыВлияние физических свойств среды
Влияние физических свойств среды
Влияние физических свойств среды
Изменение степени сольватации, образование ионных пар, комплексов с переносом заряда» водородных связей и т п, приводящее вследствие изменения е. pi и т. д к изменению констант равЕЕовесим и скорости
Влияние химических свойств среди
Участие компонентов среды в хими- Участие молекул растворителя в о& ческой реакции с адсорбированными мене частиц (Н+, -ОН, атомов и т п ) *1астнцами н химических реакциях
в зависимости от того, благоприятствует ли среда быстрому или медленному депротоиироваиию Следует отметить, что в любой среде электролиз при контролируемом потенциале электрода с большой поверхностью прив<^дит к одинаковому результату, т е. к окислению свободного ArNHj до ArNH；'. Прн использовании в качестве растворителя ацетонитрила скорость депротонирования ArNH： до ArNH2 определяет общую скорость процесса.
Растворитель может также обмениваться нейтральными атомами с промежуточными продуктами, образующимися в электрохимическом процессе. Рассмотрим в качестве примера восстановление n-бромбензофенона в ацетонитриле, приводящее к беизофеиону (уравнение 2.106) [94] Его образование можно объяснить, лишь постулировав отщепление водорода от растворителя нейтральным радикалом.
Одна из функциональных групп растворителя может вовлекать его в сопряженную химическую реакцию. Так, положительная частица, образованная электрохимическим путем, атакует нуклеофильную CN-группу ацетонитрила (см. гл. 13). Отсюда следует, что при планировании электрооргаиического синтеза необходимо выбрать растворитель, который не будет реагировать с реакционноспособными промежуточными продуктами, образовавшимися на электроде. Еслн указанная выше реакция нежелательна, то ацетонитрил не будет подходянхнм растворителем для проведения реакций с образованием катионов. Наконец, при использовании растворителя, содержащего остаточи^ ю воду, возможно разложение частиц, образующихся на электроде, особенно в тех случаях, когда концентрация исходного вещества мала (например, 10-3 моль/л), что является обычным в электроаналитических исследованиях.
Влияние, которое среда может оказывать на электрохимический процесс, суммировано в табл. 2.2. Только оценив это влияние, химик сможет выбрать наиболее оптимальные условия 1』н проведения данного синтеза.
Библиографический список
- J. О'М. Bockrls and А. К N Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum, New York. 1970
M Szwarc, in Progress in Physical Organic Chemistry (A, Streilwieser, Jr, and R W Taft, ed). Vol 6, Wiley Interscience, New York 1968, p. 323.
55См ссСм ссСм ссСм ссJ -Р Billon, Ann Clnm, 7, 196 (1962), (b) G Cauquis. A Deronzer, .Lepage, and D Serve, Bull Soc Chim Fr, 295. 303 (1977) cc fl], p 902.
5
5
См сс
См сс
См сс
См сс
.1], р 905
См сс [lj, р 876
8899См, например G Briere, G Cauquis, В Rose, and D Serve, J Chim. Phys, 4928 (1968)
8
8
9
9
Cm cc [7], а также. G Cauquis and D Serve, J Electroanal Chem, 27, App 3 (1970).
Лсвич В Г Физико-химическая гидродинамика 2-е нзд, доп и перера б. Физматгиз, 1959. (S99 с
Cm. cc. [91, c 70—82
Cm cc. [9], c 75—77
См cc. [I], c 1055.
[3. (а) Делахей П. Двойной слой “ кинетика электродных процессов- Пер с англ. М.: Мир, 1967. Гл 7. С 165—191, (б) Феттер К Электрохимическая кинетика: Пер с нем М : Химия, I9G7 856 с
См сс [13а], гл 9
О влиянии среды на 抬 см, например: L. Gierst, Е. Nicolas, and L Tyt- gat-Vandcnberghen, Croat. Chim. Acta, 42, 117 (1970); and T Biegler, F. R. Gonzalez and R. Parsons, Coll Czech Chem Commun, 36, 414 (1971)
16 N. Tanaka and R. Tamamushi, Electrochim. Acta, 9, 963 (1964)
(a) A. C Aten and G J. Hoijtink, in Advances in Polarography (I S Longmuir, ed), Pergamon, Oxford, 19(j(), p 777, (б) M. E Peover, in Electroanalylical Chemistry (A J. Bard, cd), Vol 2, Dekker, New York, 1967, p 】
(a) H H. Bauer, J Electroanal. Chem.. 16, 419 (1968), (6) J P Brenet and К Traore Transfer Coefficients in Eteclrochemical Kinetics, Academic, London, 1971; (в) R Bonnaterre and G Cauquis, J Electroanal Chem, 35, 287 (1972)
Cbj например. J. A. V. Butler, Trans. Faraday Soc. 19, 729 (1924), and T. Erdcy Gruz and M Volmer, Z. Phys Chem, 150A, 203 (1930)
См. ссылку 18a, p. 421.
21 R. A. Marcus, J. Chem. Phys, 43, 679 (1965)
22 См. cc. 1136J, гл. 3
23 См cc. [136]. c 145 146
J. Jacq, В Cavalier, and O- Bjoch, Electrochim. Acta, 13, 1119 (1968)
J M Fritsch, H. Wetngarten. and J. D. Wilson, J Am Clicm Soc, 92, 4038 (1970)
R N Adams, Electrochemistry at Solid Electrodes, Dekker, New York, 1969, p. 245
28.28.Хойтинк Г. Электрохимия металлов 6 неводных растворах М.. Мир, 1974 С 356—412
28.
28.
293031.293031.R Brdicka, V Hanus, and J. Koulecky, in Progress in Polarography (P Zuman and I M Kolthoff, eds), Vo] 1, Wiley-Interscience, New York, 1962, p 145
29
30
31.
29
30
31.
R Brdicka, cm cc [17a], p 655
J Jacq, Electrochim Acta, 12, 1 (1967)
323334323334(a) Cm. cc. [30上(6) R Bonnaterre and G Cauquis, J Electroanal. Chem, 32, 199 (1971), (в) G Cauquis and D Lachenal. ibid., 46. 41 (1973). Cm. cc [30], c 7
32
33
34
32
33
34
Cauquis, неопубликованные результаты
35.35.См. cc [30], с 11; cc. [28], с 172; (б) см, например A Rashid and R Kalvoda, J Electroanal Chem, 28, 245 (1970); and A Rashid, P Strake, and R Kalvoda, ibid, 29, 282 (1971)
35.
35.
J Jacq, ibid , 29, 149 (1971)一
. J Ressard, G. Cauquis, and D Serve, Tetrahedron Lett 3103 (1970)
По ди мери ча ни и см. J Koulccky arid V Hanns Coll Czech, Cheni Commun., 20, 124 (1955); Майрановскнй С. Г. Нзв АН CCCP^ OXH № 12, 2140 (1961), R Bonnaterre and G Cauquis, J Electroanal Chem,
383940414243444546474849505152s^^s383940414243444546474849505152s^^s59.6061626364 G5 ()6676859.6061626364 G5 ()6676869706970199 (1971), and J Jacq. каррип. insiuui i w“。…* ,__.
383940414243444546474849505152s^^s
383940414243444546474849505152s^^s
59.
60
61
62
63
64 G5 ()6
67
68
59.
60
61
62
63
64 G5 ()6
67
68
69
70
69
70
18198 (1970), по реакции дисмутации см К. Holub, J Electroanal Chem, 30, 71 (1971), and R Bonnaterre and G Cauquis, ibid., 31.
App 15 (1971)
D W Mohilner in Electroanalyhcal Chemistry (A J Bard, ed), Vol. I, Dekker, New York, 1966, p 331
Cm cc [1], c 623, cc. [38].
Cm cc [13a], гн 9
Cm cc [I3a], c. 213 230.
См например, cc [38], c 241
M M Baizer. J Electrochcm Soc, 111. 215 (1964)
R Galli and F Olivam, J Electroanal. Chem, 25, 331 (1970).
См сс [38], с 241
R Parsons, J Electroanal. Chem, 21, 35 (1969).
См., например: Н. W Numberg and G Wolff, Ibid, 21, 99 (1969) н приведенные там ссылки.
См., например: R R. Schroeder and I Sha in, J. Phys. Chem., 73, 197 (1969) и приведенные там ссылки
(а) Краткий обзор см • С. N. Rcilley and W. Stumm в cc. [28], p 81; (б) обстоятельный обзор см, например- A. N Frumkin and В В Damaskin, in Modern Aspects of Electrochemistry (J. O'M. Bockris and В E Conway, eds.), Vol. 3, Butterworth, London, 1964, p 149.
Cm cc. [13a], c. 93
Сад cc. [13а]. гл. 5
G Lippmann, Ann Chim. Phys, 5, 486 (1876); 12, 265 (1877), cc [7],
См. cc. [I]. c. 688; cc. [13a], гл. 5.
См. cc. {38], c. 355.
Cm cc. [38], c. 357.
См cc. {13a], c 127; В В Damasldn, Electrochim. Acta, 9, 231 (1964).
Cm cc [38], c 377
C A Barlow, Jr., and J. Ross Macdonald, in Advances In Electrochemistry and Electrochemical Engineering (P. Delahay, ed.), Vol. 6, Wiley- Inter science, New York, 1967, p I
Пейн P. Электрохимия металлов 8 неводных, растворах. М.： Мир, 1974.
C 82—155
L Horner and D Degner, Tetrahedron Lett, 5889 (1968)
J Grimshaw, and P G Millar, J Chetn. Soc, Chem
;R. N. Gourley, Commun, 1278;R. N. Gourley, Commun, 1278(1967)
;R. N. Gourley, Commun, 1278
;R. N. Gourley, Commun, 1278
Cm. cc. [I], c. 1309; J. M West, Electrodepositton and Corrosion Processes, Van Nostrand, Princeton, N J., 1965
J O'M. Bockris and G. A Razumney, Fundamental Aspect of Electrocrys- iallization. Plenum, New York, 1967, Chap 11 and 12.
См. обобщающий обзор R Parson, in Advances in Electrochemtslry and Electrochemical Engineering (P Delahay, ed), Vol 1, Wiley-Interscience. New York, 1961, p 1
P Del a hay and I. Trachtenberg, J Am Chem Soc, 80, 2094 (1958).
T Biegler and H. A Laitinen, J Electrochem Soc., 133, 852 (1966) Cm cc. [63], c 55一
См например- N. Tanaka, T. Takeuchi, and R Tamamushi, Bull. Chem. Soc Jpn., 37, 1435 (1964)
J Llopis, J Fernandez-Biarge, and M Perez-Fernandc?, Electrochim Acta, I, 130 (1959); Y F. Frei and J R Miller, J. Phys Chem, 69, 3018 (1965).
В Kastening and L HoIIeck, J Electrona 1. Chem、27, 355 (1970) Гейровский Я, Кута Я Основы полярографии- Пер. с чешек М.: Мнр, 1965 559 с
71 R Brdicka, Z. Eleclrochem., 48, 278 (1942).
72 См, например： Е Laviron. Electrochim Acta, 16, 409 (197】)н приведенные там ссылки
737475767778^ ^^^^^^^ ^737475767778^ ^^^^^^^ ^Ьм сс 126], гл 7, S Gilman in Electroanahhcal Chemistry (A J. Bard ed), Vol 2, Dekker, New York, 1967, p III'
737475767778^ ^^^^^^^ ^
737475767778^ ^^^^^^^ ^
W Boid and M Breiter, Electrochirn Acta, 5, 145 (1961)
S D Janies, J Electrochem Soc, 114, I] 13 (1967)
Cm cc [261, c 205
Cm cc. [2GJ, c. 206
P Zuman, Substituent Effects in Organic Polarography, Plenum, New York. 1967, p I
Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химикое-органиков- Пер. с англ М. Мир, 1965. 435 с
См сс (78], гл 3 и следующие главы
R М Hedges and F A. Mat sen, J Chem Phys., 28, 950 (1958)
G. J. Hoijtink, Rec Trav. Chim. Pays-Bas, 74, 1525 (1955)
Cm cc. [79], c 177.
Cm. cc {79], c 185
G. J. Hoijtink, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 77, 555 (1958)
Cm. cc. [79], p. 184; R W Schmid and E Heilbronner, Helv Chim Acta, 37, 1453 (1954).
G- Cauquis, M. Genies, H Lemaire, A. Rassat, and J-P Ra vet, J. Chem Phys., 47, 4642 (1967)
- См. cc. [78]; P. Zuman, in Progress In Physical Organic Chemistry Interscience, New York, 1967, p 161
. J E Leffler and E Grunwald, Rates and Equilibria of Organic Reactions Wiley, New York. 1963.'
Cm. cc. [78], c. 72.
J-P Btilon, G. Cauquis, J Raison, and Y Thibaud, Bull. Soc Chim Fr, 199 (1967)
Общее изучение этой проблемы см.: Н. Strehlow, in The Chemistry of Nonaqueous Solvents (J J. Lagowski, ed.). Vol. I, Academic, New York, 1966, p. 129.
. Cm cc. [21]- V. G. Levi ch, in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering (P. Deiahay, ed.). Vol. 4, WHey-Interscience New York, 1966, p. 240.'
11，c 296.1], c 470.I]. c. 623; cc [59], c 361], c. 311，c 296.1], c 470.I]. c. 623; cc [59], c 361], c. 3. Общее обсуждение влияния среды см.: J.-M Saveant, J. Electroanal Chem, 29, 87 (1971)
11，c 296.
1], c 470.
I]. c. 623; cc [59], c 36
1], c. 3
11，c 296.
1], c 470.
I]. c. 623; cc [59], c 36
1], c. 3
См R Parsons в cc. [15].См R Parsons в cc. [15].100 Cm cc.100 Cm cc.Cm cc Cm cc Cm cc. Cm. cc.
См R Parsons в cc. [15].
См R Parsons в cc. [15].
100 Cm cc.
100 Cm cc.
176], c. 15
- См., напрнмср- H Lund and J Simonet, J. Electroanal. Chem., 65. 205 (1975)
ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХРЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
О. Хаммерих, Б. Свенсмарк, В. Паркер
Введение
Ко времени написания этой главы анализ механизмов электродных процессов органических веществ стал объектом пристального внимания. Обычно принимали, что для описания реакций генерированных на электроде интермедиатов, можно использовать два-три буквенных обозначения типа ЕС, ЕСЕ нли
1at L V К <1ХД,ПП JLIB£Jh~jj bvajxa1at L V К <1ХД,ПП JLIB£Jh~jj bvajxa"5"5гомогеннаягомогеннаяхимическая реакция. Часто механизмы предлагали
1at L V К <1ХД,ПП JLIB£Jh~jj bvajxa
1at L V К <1ХД,ПП JLIB£Jh~jj bvajxa
"5
"5
гомогенная
гомогенная
на основании вида циклических вольтамперограмм, а также
исходя из факта совпадения экспериментальных кривых с кривыми, рассчитанными для простых моделей механизма. Повторное исследование ряда электродных процессов показало, что их природа несравненно сложнее, чем модели типа ЕС, положенные в основу теоретических построений. Причина этой сложности заключается в том, что первичный продукт, образовавшийся в результате первой гомогенной химической реакции, следующей за переносом заряда, не является конечном продуктом этой реакции, и стадия, иа которой он образуется, часто ие является скоростьопределяющей стадией. Таким образом интермедиаты, концентрации которых низки, часто вовлекаются в последующие реакции с переносом заряда и (или) в химические реакции прежде, чем возникнут устойчивые соединения. Эти реакции часто обратимы, и результирующие зависимости для скоростей реакций настолько сложны, что совершенно не соответствуют простым моделям, для которых могут быть получены теоретические зависимости.
Часто считают, что теоретические зависимости, полученные на ос1Еовании какого-либо механизма, описывают именно этот механизм. Такой подход неправилен, поскольку в случае любого другого механнзма, согласующегося с тем же кинетическим законом, получают идентичные теоретические кривые. К тому же теоретически построенные кривые для различных кинетических законов часто весьма сходны между собой. Если в выражение 1лн скорости процесса включены два подгоночных параметра (две константы скорости или константа скорости и константа равновесия), то кривые могут быть изменены почти произвольно. Наконец, серьезная проблема возникает в том случае, когда пытаются получить теоретические зависимости для сложных механизмов; напрнмер, для проведения расчетов необходимо сделать предположения относительной значимости некоторых стадий, и обычно можно получить зависимости только для предельных случаев.
Учитывая эти замечания, мы обязаны оговорить, что принятые механизмы, относящиеся ко многим используемым нами примерам, могут претерпеть изменения при более тщательном анализе с использованием другой техники и иных постулатов. Однако критическое обсуждение различных механизмов выходит за пределы данной главы и приводимые примеры предназначены лишь для иллюстрации использования подхода.
С точки зрения авторов данной главы наиболее надежная методика анализа механизма электродной реакции состоит в том, чтобы использовать при изучении реакций возможно боль
шее число переменных, таких как температура, концентрация, обычные электрохимические параметры; важную роль играет так/е применение изотопов. Механизмы, выведенные иа основе
ными, что н механизмы, предложенные на основании тщательных исследований кинетики гомогенных реакций.
Вольтамперометрия с линейной разверткойпотенциала и циклическая вольтамперометрия
321. Введение
Вольтамперометрия в неперемешивасмом растворе, в ксто- ром преобладающим видом массопереноса оказывается диффузия, является одним из наиболее полезных и доступ[(ых методов исследования электродных процессов с участием орЕаннче- ских соединений. Наиболее значительный вклад в теоретическую разработку этого типа вольтамперометрии был сделан Никольсоном н Шейном [1] в 1964 г. В последующие годы было проведено большое число расчетов теоретически ожидаемого отклика электрода в условиях вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (ЛВА) н циклической вольтамперометрии (ЦВА). Наиболее ценными являются работы Никольсона и сотр. [2—6] н группы Савеаиа [7—15]. Развитие Фельдбер- гом [16] метода численного моделирования в конце шестнде- сятых годов дало новый мощный импульс, который привел к значительному уменьшению сложности математнческих расчетов и существенному упрощению подхода к решению проблем. Внимание иссл едов ател ей в основном было направлено на расчеты отклика электрода в экспериментальном плане. Вследствие этого как ЛВА, так н ЦВА до недавнего времени оставались в основном качественными методами. Попытки Паркера и сотр. [17——25] были направлены на то, чтобы превратить эти методы в количественные методы исследования кинетики электродных процессов.
Обсуждение эксперимента
Основной переменной в методах ЛВА и ЦВА является скорость развертки потенциала * Ширина кинетического окна (интервала значений констант скорости) как для гетерогенных реакций с переносом заряда, так н для последующих гомогенных реакций ограничена практически доступным диапазоном величины V Последний определяется рядом факторов Наиболее важные нз ннх — это конструкция ячейки, качество потенциостата, требуемая точность н неопределенность в отклике, обус* ловлеиная иекомпеисированиым сопротивлением раствора (Rh)・ Первые два фактора будут рассмотрены лишь кратко. Конструкция ячейки особенно важна при крайних значениях v При низких значениях v необходимо принять меры для защиты электрода от нежелатсльного влияния конвекции; при высоких v из-за возрастания роли сопротивления раствора важное зн&че-
во-пьтамперометрии с линеинои разверткой потенциала н циклической вольтамперометр и и 1 — ячейка: 2 ——пробка нз фторопласта. 3 ——функ цнинальныА генератор, 4—потенциостат, 5—преоб разователь ток—напряжение 6 — рабочий электрод 7 — электрод сравнения, 8 — вспомогательный элек трод. Р— двухкоордннатный самописец или осцил лограф: 10 — компьютер
нне приобретает взаимное расположение трех электродов. Качество потенциостата, обычно характеризуемое крутизной фронта, особенно важно при высоких г. Два других фактора фактически неразделимы. Для точных измерений необходимо учитывать Rh・ Требуемая точность, учет сопротивления раствора и их взаимосвязь подробно будут рассмотрены ниже.
Типичная экспериментальная установка. Схема установки для получения циклических вольтамперограмм или же вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала показана на рис. 3-1. Ячейка проста и удобна и представляет собой трубку вместимостью 30 мл со шлифом 19/26. Для крепления электродов служит пробка из тефлона; в ней имеются отверстия для трех электродов, а также для трубки, через которую вводят азот~ Желательно фиксировать расположение электродов для того, чтобы избежать изменения Rh после удаления электрода. Эта ячейка без какого-либо дальнейшего усовершенствования пригодна для измерений в диапазоне v, равном 七0,1——300 В/с. При использовании ячейки с одним отделением следует иметь в виду, что прохождение тока во время эксперимента не должно вызывать значительного изменения состава раствора. Ячейка с одним отделением обычно пригодна для рабочих электродов с поверхностью —1 мм2, В качестве электродов сравнения обычно применяют выпускаемые промышлеииостью водные ка- ломельные электроды, но их использование осложняется тем, что пространство электрода сравнения должно быть отделено от исследуемого раствора другим раствором, содержащим электролит. Несравненно удобнее использовать электрод сравнения со стеклянной пористой перегородкой, описанный в работе [26], Обсуждение проблемы и ссылки на работы» описывающие аппаратурное оформление вольтамперометрии, можно пайтн в монографии [27]. Существенными частями установки являются потенциостат, генератор треугольных нмпульсов и регистрирующее устройство. В более новых установках регистрирующим устройством может быть цифровой осциллограф или же компьютер, подсоединенный через переходное устройство В лаборатории одного из авторов этой главы использована установка,
ров [Zb]
Вольтамперограммы промежуточных продуктов часто можно наблюдать лишь в том случае, когда из используемых растворов полностью удалены реакциаиноспособные примеси. Для достижения этой цели предложена аппаратура со сложными вакуумными линиями [29,30}, однако было показано, что их применение гораздо меиее эффективно, чем проведение вольтамперометрических экспериментов над нейтральным А%Оз [31]. Метод с использованием А12О3 был впервые использован [32] для измерения обрати*1ых потенциалов образования ароматических дикатиоиов. Позднее этот метод был прнменен [33,34] для измерения обратимых потенциалов восстановления аннон- р а дика лов. Согласно этому методу, в вольтамперометрическую ячейку такого типа (см., например, рис. 3 1) добавляют активный нейтральный А120з и энергично перемешивают перед измерениями механической мешалкой или же током азота в течение нескольких минут. Этот метод очень эффективен для удаления кислых, основных, электрофильных и нуклеофильных примесей, обычно присутствующих в следовык колигествал даже в наиболее тщательно очищенных снстемах растворитель — электролит.
Точность измерения. Обычно считают, что точность измерения пика потенциала электрода при записи на двухкоординатном самописце составляет 七 土5 мВ *. Было показано, что измерение потенциала полу пика Еп/2 дает значительное улучшение точности по сравнению с точностью, достигаемой при измерении потенциала пика Еп [21] Прн записи на двухкоординатном самописце с чувствительностью 20 мВ/см по оси потенциалов можно определить £п/2 с точностью ±1 мВ. При нспользованни цифровых приборов точность увеличивается [21]. Вэжеюсть точности измерений в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала можно оценить, рассмотрев ошибку в значениях dEn/d Igv, полученных по двум точкам, в зависимости от диавазона скорости развертки J24]. Если ошибка определения потенциала пика составляет 土0,2 мВ, a v изменяете? вдвое, то ошибка определения наклона составляет лишь ±1,3 мВ на декаду (т. е при десятикратном изменении аргумента). Если же можно изменять v в 102 раз, то ошибка определения наклона становится равной ошибке определения £п Следовательно, даже при таких условиях точность определения 国，равная ±5 мВ, не позволяет различать процессы с теоретическими наклонами 19,7 и 29,6 мВ на декаду. Используя запись по координатам X—Y, можно изменить скорость развертки не более чем в 50 раз, примерно от 10 до 500 мВ/с [24] В любом случае из-за влияния гетерогенного переноса заряда не рекомендуется использовать v выше 1 В/с, если заведомо неизвестно,
Однако на практике эта точность не превышает ±10 мВ
Ч 1'。 tSAJflL 1 П П 1 口 LK\2yu J 1 *1 A » u »卜 j ■ %^(*** ^» -w * • ~厂 一▼ ▼< j ■— — ^―.~... . - — ▼一 -. велика [24].
Некомпенсированное сопротивление. Большое число исследований посвящено проблеме, связанной с измерениями на электродах в средах с высоким сопротивлением Подробно эта проблема обсуждается Макдоналдом [26] и Бритцем [35]. В данном разделе этот вопрос будет рассмотрен применительно к методам ЛВА и ЦВА, причем основное внимание будет обращено на практические аспекты
Проблема некомпенсированного сопротивления раствора Rh в циклической вольтамперометрии и вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала впервые подробно была рассмотрена в работах [36,37]. В работах [38—41], основанных на более ранней работе [42], эта проблема детально рассмотрена в связи с током заряжения двойного слоя и характерисгиками потенциостата.
Потенциал злектрода в ЛВА описывается уравнением (3.1).
ЕцзмнЕнач — W 十/Rh(3.1)
где Евам ——измеренный потенциал, ^пач -^- начальный потенциал; v ——скорость развертки потенциала, f — время от начала развертки; / — мгновенный ток
Из этого уравнения следует, что действительный электродный потенциал Едепст может быть определен только при таких условиях, когда последний член уравнения стремится к нулю. Таким образом, проблема сводится к исправлению £Нзм на величину /А”- Обычно для этого используют цепь положительной обратной связи, подключенную ко входу потенциостата, которая добавляет часть напряжения с повторителя тока к напряжению задающего генератора. Если сопротивление обратной связи R。с равно Rh, то происходит компенсация члена /Rh в уравнении (3.1) и Еизм = ^деист- Таким образом, проблема состоит в выборе R。. с・ Ее можно решить прямым измерением & или другими методами [27,35], одна ко учитывая сложность большинства вольта мп ерных измерений в электрохимии органических соединений, желателен более простой и удобный метод Такой метод был описан Эваисом и сотр [43]. Цепь обратной связи регулируется до тех пор, пока на выходе повторителя тока ие появятся осцилляции, после этого слегка уменьшают коэффициент обратной связи. Этот метод очень эффективен, если V не выше 100 В/с и если не требуется точных значений потенциалов электрода. Более точные методы обсуждаются в следующем разделе
Количественные методы. Методы ЦВА и ЛВА могут быть использованы для количественных кинетических измерений лишь в том случае, если будут преодолены затруднения, которые связаны с точностью измерений и неопределеиностыо, обуслов.- ленной /凡(см. выше)
Трудность, связанная с точностью измерения, была успешно преодолена. Использование первой производной кривой ток ——
Рис. 3.2 Циклические вольтамперо. граммы
】—ток — потенциал (время), 2 — произвол на я тока — потенциал (время)
потенциал позволяет при измерении потенциала пика достигнуть точности, приближающейся к ±0,1 мВ [19]. Дифференциальные циклические вольтамперограммы исследовались в 60-х годах Пероуиом с сотр. [44—46], но из-за ошибок аналогового дифференцирующего устройства метод не
был рекомендован для измерений потенциалов электродов. Позднее было показано [47], что выпускаемый промышленностью селективный усн-
литель может служить в качестве великолепного аналогового дифференцирующего устройства [48]. Дальнейшее использование аналогового дифференцирования было описано в работах [19,20]. Данный метод вольтамперометрии дает количе
ственные результаты при изучении кинетики как гетерогенных [19], так и гомогенных [20] процессов. В дальнейшем метод был развит [24] для анализа механизма процессов с помощью ЛВА_ Типичная вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала и соответствующая первая производная, полученная с помощью аналогового дифференцирования, представлены на рис. 32 Высокая точность определяется тем, что потенциал пика измеряется в точке, в которой круто падающая первая про изводная пересекает нулевую линию.
Огмечено [18], что экспериментально определенные, а также теоретически рассчитанные значения & недостаточно точны для определения члена /&н в уравненнн (3.1), поэтому он является лимитирующим фактором точности измерения потенциала электрода [18]. Описаны два линейных соотношения, позволяющие устранить влияние //?н, если точное значение & неизвестно В методе циклической вольтамперометрии измеренная разность потенциалов пиков ДЯпотзм) линейно связана как с током пика, так и с сопротивлением обратной связи R。с, если последняя величина достаточно близка к R* в этом случае ошибка в значении АЕп не превышает =40 мВ [18]. Так как Д£п = А^п(дейст) только тогда, когда &н = 0, то корреляции разрабатывались с целью нахождения R： с (сопротивления обратной связи при 火н = 0)・ Этот прием может использоваться как в ЛВА, так и в ЦВА. Ниже описаны стадии, необходимые для определения Д^псдейст» при исследованиях кинетики гетерогенных процессов.
L Для каждой j-той концентрации субстрата измеряют △£「 и /п(полв)(полный ток пика) в зависимости от R。с-
Z. ДЛЯ КаЖДОГО ^'1U1 и c?rici*iviirin а、о с a.j.wA，，•—гс -—
△Еп⑴ с /п(яолн)дающую наклон d (ДЕП(о/^ U»(полн))> и отрезок (Д£п ⑴)。，отсекаемый на оси ординат.
Далее находят зависимость отрезков от наклонов для каждого 1-того значения. Отрезок, получающийся при такой корреляции, равен Д£п(Дейст); иепосредствеиио из этой величины можно вычислить константу скорости гетерогенного процесса 肥.
Значение R；c далее можно определить из зависимости & с от наклона для каждого ”того значения.
Для каждой /-той концентрации корреляция /п(полн)= =f(/?o.c) дает уравнение» из которого можно получить ток /п(Поля)прн R；S необходимый для нормирования (см・ ниже).
Для каждой /-той концентрации разность АЕц нормируют делением на нормированный ток пика /п(нормь определенный в соответствии С пунктом 5, как /п(полн)/(/п (полн))^ =R。 •
Корреляция А£п(/)//п(ноРМ)как функция &.с дает наклон d (AfnQ)//п(норм)/d (Ro. с) и отрезок。纥⑺〃口 出睜卩&簿力
8・ Корреляция отрезков с наклонами для каждой j-той кон- цетрацни дает отрезок, равный AEge帆力 который можно использовать для расчета 々°.
Описанная выше методика была проверена на согласованность при определении 左。восстановления бензонитрила в диме- тнл форм амиде в широком диапазоне v (10—1000 В/с); стандартное отклонение константы скорости было меньше 土10 % U9]・
Следует отметить, что описанный выше метод устранения влияния /?н полностью эмпирический и что он ие связан ии с какими несовершенствами потенциостата. Тот факт, что он основывается на двух различных корреляциях, дающих согласующиеся результаты, и был опробован в многочисленных опытах [19], говорит о его ценности Ни один из опубликованных методов не позволяет провести такие точные нзмерения. как вышеизложенный [18, 19].
Реакции с переносом заряда
Вольтам пер о метрня с лниейиой разверткой потенциала (ЛВА) и особенно циклическая вольтамперометрия (ЦВА) представляют собой удобные методы исследования реакций с переносом заряда. В этом разделе рассмотрены соотношения между током и потенциалом для тех случаев, когда продукт электродной реакции устойчив в растворе, т. в когда отсутствуют гомогенные сопряженные химические реакции. Реакции с переносом заряда удобно классифицировать как неристовские, квазиобратимые или необратимые в зависимости от отношении
Рис. 3 3 Циклическая вольтампсро) рам- ма нсрнстовской системы
константы скорости реакции (3.2) к V.
&ф
■ 土е <£； В (3.2)
Прн иерисговском переносе заряда ток контролируется только потенциалом и скоростью диффузии, а поверхностные концентрации веществ А и В прн всех потенциалах подчиняются
уравнению Нериста При квазнобратнмом переносе заряда ток контролируется как скоростью диффузии, так и скоростью переноса электрона Принадлежность процесса к одной из этих классификаций зависит от v： процесс, являющийся нернстов- ским при низких значениях v, может стать квазиобратимым при высоких значениях v При необратимом переносе заряда вещество В электрохимически неактивно в диапазоне потенциалов, в котором проводятся измерения Как и в предыдущем случае, граница между кв азиобр атимыми и необратимыми реакциями изменяется для данной реакции с изменением *.
Нернстовский перенос заряда. В отличие от плавных кривых, наблюдающихся в полярографии или в вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде, для вольтамперограмм ЛВА характерно наличие пика. Разница в форме кривых является следствием способа массопереноса. Конвекаивиый массопереиос в полярографии или же в случае вольтамперометрии на вра
щающемся дисковом электроде происходит при постоянном нс~ точиике вещества А в виде раствора с концентрацией, равной объемной концентрации; в этом случае при постоянной скорости массопереноса ток зависит только от потенциала. Если же мас- соперенос осуществляется только в результате диффузии, градиент концентрации вещества А вблизи электрода зависит не только от потенциала, ио и от времени, и мгновенный ток пропорционален 『％. При потенциалах, более низких, чем полярографический потенциал полуволны, ток очень близок к предсказанному уравнением Нернста, тогда как при более высоких потенциалах он определяется диффузией. В промежуточной области смешанного контроля пик наблюдается при потенциале Е%—1,109[RT/(fiF)]. Таким образом, в случае линейной развертки потенциала ток является функцией как потенциала, так и скорости развертки. Пик обратной развертки в ЦВА имеет ту же форму, что и при прямой развертке, т е. форму волны ЛВА.
Циклическая вольтамперограмма для нернстовского переноса заряда представлена на рис. 3,3. Если система ведет себя
идеально, то ее отклик удовлетворяет следующим требованиям.
1 Разность потенциалов пиков (AJ = Еп(ок}—石“⑴。”)рав- на 2 1,109 [/?〃(”)] или 57,0 мВ при и = 1 и 298 К и ие зави- I ИТ ОТ V.
2 Отношение токов /п(ок)//п(вос)— 1 и не зависит от『。
Ток пика (наиболее удобно измерение при прямой развертке) растет линейно с ростом 遅一
Ширина пика (Еш = fn/2 — fn, где fn/a — потенциал, при котором i = 7п/2/2), равна 21,109 {RT/(nF)\.
Для ЛВА справедливы последние два критерия
Определение отношения токов пиков затруднено, поскольку совершенно неочевидно, каким образом должна быть проведена линия отсчета при обратной развертке. По-видимому, наиболее надежным является графический метод, описанный Никольсоном [49].
Квазнобратимый перенос заряда. Критерии, которым отвечают нернстовские вольтамперохраммы, непригодны для квази- обратимых систем Разность потенциалов пиков и ширина пиков зависят от V, но токи пиков не изменяются линейно с изменением V%- Отпошение токов пиков равно единице только в особых случаях, поскольку ток контролируется также кинетическими параметрами реакции (3.2).
Уравнения, одновременно отражающие кинетику реакций н диффузию реагентов, нельзя решить аналитически; для математического описания вольтамперограмм необходимо использо- вать численные методы Опубликованы расчеты для волн ЛВА [7, 50]. Расчеты Никольсона [2] обосновали использование ЦВА как метода исследования книегики гетерогенного переноса заряда Наиболее важной экспериментально наблюдаемой величиной является потенциал пика, который зависит от константы скорости 肥，равной ^Пр или ^обР при обратимом потенциале Е', а также от коэффициента переноса а Общепринято описывать отклик системы в виде нормированных коистаит скорости, определяемых уравнениями (3-3) и (3 4) для ЛВА и ЦВА соответственно.
九=矗。[DAnF/(^T)]~^ 十-力(3W)
где D& — коз申©тщнент диффузии вещества А.
"=Y%。俨9A八戶/便7)「%勺- %(3.4)
При использовании ЛВА и ЦВА для исследования кинетики обычно строят рабочие кривые: в случае ЛВА 后=f(入)，в случае ЦВА Гп = f (яр). Позднее были выведены линейные уравнения, дающие корреляцию £п [24] или Afn [25] с соответствующими константами скорости (уравнения 3 5 и 3 6).
J — F： = (ШЮ)[/?Г/(пР)](2-1 - 2-3 + 2-5) К-*(3.5)
А£口 一公尺=(In 10) [R?7("F)](2-1 一 2-3 + 2-5)中一](3.6)
Уравнения (3.5) н (3.6) справедливы при следующих условиях Еп — £n < 2С мВ, а АЕП - Д£п < 40 мВ соответственно, а = 0,5 [для уравнения (3 6), так как в уравнение (3 5) а не входит].
Для процессов, которые ие укладываются в пределы спра- велпнвостн уравнений (3 5) и (3 6), прямое сравнение теоретических расчетов и экспериментальных откликов представляет собой наиболее надежный метод анализа. Это сравнение лучше проводить, используя данные всей вольтамперометрической кривой (см след, разд)
Необратимый перенос заряда. При данном значении v, если 々пр (см. уравнение 3-2) уменьшается, вид квазиобратимых волн изменяется до достижения предельной формы Эта предельная форма — необратимая волна ЛВА—■ характеризуется шириной инка, равной 96,2 мВ при 298 К, для одноэлсктронного переноса, a Fn изменяется па величину RT/ (nF) прн изменении v на порядок. При достижении предельной $ормм hgp пренебрежимо мала при потенциалах протекания прямого процесса
8.2.4. Сопряженные химические реакции
Методы ЛВА н ЦВА используют для исследования механизмов реакций интермедиатов, генерированных на электроде [1, 3—16, 20—22, 24]. На примере использования ЛВА и ЦВА для исследования сопряженных реакций удобно классифицировать эти процессы в соответствии с природой их отклика В слу- час чисто кинетического контроля перепое заряда описывается нернстовскими соотношениями, а стационарное состояние устанавливается благодаря взаимной компенсации химической ре- ающи интермедиата и процесса днф^узнн [7]. Для процессов другого типа скорость химической реакции такова, что на форму вольтамперограммы влияет v, но перенос заряда все еще иерпстовский. В этом случае методом ЦВА можно наблюдать существование интермедиата при достаточно больших v. К про- цессам третьего типа относятся процессы, у которых скорость гомогенной реакции близка к скорости в первых двух случаях, а перенос заряда квазнобратнм
Чисто кинетический контроль. В этом случае форма волн ЛВА не зависит от v, а интермедиат, образующийся в ходе первичной реакции, нельзя наблюдать с помощью ЦВА Эффективным методом изучения кинетики подобных процессов служит метод ЛВА Был проведен весьма тщательный теоретический анализ отклика в методе ЛВА в случае различных механизмов реакций [1, 3—16] Однако каждый механизм рассматривался отдельно и поэтому изначальная сущность отклика не является очевидной из результатов расчетов Ряд последующих работ [24, 51—53] был посвящен представлению теоретических результатов в виде, полезном для химиков, использующих ЛВА для исследования новых процессов Установлено, что отклик си- 100
стсмн в методе ЛВА связан с порядками реакции ьещеси^, участвующих в этих процессах (52].
При исследовании гомогенных химических реакций, следующих за реакцией переноса заряда (см. уравнение (3.2), используют три соотношения, которые связывают изменения Е1T с изменениями V, концентрации субстрата са н концентрации добавленного реагента сх. Для того чтобы теоретически определить отклик системы для любого механизма, необходимо вывести уравнение скорости реакции для этого механизма (уравнение 3 7).
11 п ^наблсАСВСХсР(3.7)
где Са, св, сх — концентраинн субстрата, продукта реакции и добавленного реагента соотвелственно, с【一концентрация вещества (протоны илн пероксид^ ионы), образовавшегося в результате реакции и принимающего участие в дальнейших превращениях, а, Ь, х» i — порядки соответствующих реакадй.
Наблюдаемые методом ЛВА характеристики можно рассчитать из уравнений (3.8) — (3.10) Справедливость этих уравне- иий была показана путем сравнения с теоретическими данными для различных механизмов [52]. Было также показано [52], что к более сложным механизмам, для которых теоретические расчеты неосуществимы, можно подходить с позиций порядка реакций, Введение уравнений (3.8)——(3.10) ие только устраняет необходимость теоретических расчетов отклика системы для новых механизмов, но и переводит теоретические результаты на язык, хорошо понятный химикам, желающим использовать этот
метод.метод.a ig『—ь +1a ig『—ь +1(m⑹步(m⑹步"马—аЦ-b + x+i — f d lg — b 十 I"马—аЦ-b + x+i — f d lg — b 十 IOn I。课On I。课(3.8)(39(3.8)(39dig exdig exb+T（，n）才b+T（，n）才(3.10)(3.10)
метод.
метод.
a ig『—ь +1
a ig『—ь +1
(m⑹步
(m⑹步
"马—аЦ-b + x+i — f d lg — b 十 I
"马—аЦ-b + x+i — f d lg — b 十 I
On I。课
On I。课
(3.8)
(39
(3.8)
(39
dig ex
dig ex
b+T（，n）才
b+T（，n）才
(3.10)
(3.10)
Кинетический контроль при влиянии скорости развертки. Для процессов такого типа характерна нелинейная зависимость £п от lg vr т. е. во-первых, неприменимость соотношения ЛВА— (см. уравнение 3.8); кроме того, отношение пиков токов ЦВЛ меньше единицы, но может быть измерено. В отдельных случаях анализ механизма процесса такого типа облегчается тем, что процесс подпадает под эту категорию прн высоких значениях V, а при низких v для него характерен чисто кинетиче- скн而 контроль. Однако обычно этот случай нс реализуется, и Д«пя анализа процесса приходится использовать только один из двух методов.
Обычно прн исследовании сопряженных химических реакций методом ЦВА сравнивают отношения экспериментальных пиков тока с теоретическими, рассчитанными для предполагаемого механизма реакции [3] Из за трудности определения нулевой ли-
нии обратной развертки ЦВА является почти исключительно качественным кинетическим методом Более того, утверждение о соответствии экспериментальных данных теоретическим рабочим кривым часто носит весьма субъективный характер
Развитие дифференциальной циклической вольтамперометрии (ДЦВА) как количественного метода исследования гомогенных химических реакций, сопряженных с реакцией переноса заряда [20], резко изменило положение в этой области Были найдены линейные соотношения между InR, и Еь】，наклон соответствующих прямых (т) служит характернстикой механизма электродного процесса (уравнение 3 11).
1п 0 = /«(1п ”7) + const (З.Ц)
В этом уравнении R, представляет собой отношение высот пиков первой производной при обратной и прямой развертках ЦВА. Величина m зависит не только от механизма процесса, но ■ от разности потенциала переключения 七伸р и обратимого потенциала Е‘ значения m для некоторых обычных механизмов электродных реакций (при 七口ср Еобрзтнм -— 300 мВ) были рассчитаны из теоретических данных [53] (см табл. 3.1) В общем случае линейные зависимости в урзвнеиии (3.11) наблюдаются в диапазоне R 七 0,25—七0,75. Выведено [54] уравнение (3.12) для вычисления константы скорости реакций нз величины 『％ (скорость развертки потенциала прн R】=0,500 В этом уравнении для реакции первого порядка х = 0, а для реакннн второго порядка (по интермедиату, генерированному на электроде) х = —1.
(3.12)(3.12)k = (const) У1чСд
(3.12)
(3.12)
Для отработки метода было детально изучено протонирование анион-радикала антрацена в присутс(вии фенола в тех
Таблица 3.1. Наклоны кривых в методах ДЦВА и ЛВА для различных механизмов электродных реакций
Механизмы
Условное обозначе- а нне
d£“dUg 叫 в
吗“(Igc/B
ЕСЕ (разновидность) геСхег
EEC (диспр)еегСх
ЕС (дим)с/еС/С
ЕС (радикал — субстрат)сС/Сс
ЕСЕ (радикал — субстрат)ес/сЕ
а е — перенос згряда на электроде , нерацней 1уСкт]хп i 府 перенос электрона
—0,35129,60
—0,23719,70
—0,30719,719.7
—037229,629.6
—0,3] 919,739.4
——гомогенный перенос электрона с реге- ло Ui мер изи ци и ( — гомогенная хм мп ie-
ская реакции первого нлп псевчопервого порядка Сх— гомогенная химическая реакция псевдопервоги порядка с реагентом X с/с—димеризация интермслиата (реакция второго п<)рмд|ча) > С/Сс——реакция ннтермечнага с суборатом. символом написанным с заглавной буквы» обозначена скоростьопределяющая сп'адкя
‘ Корреляция в соответстяни с уравнением (3 11) £口叩一尸=30°. мВ (при 298 К).
“ При 2a8 К в мВ на декаду
В работе ]7] этот механизм называют механизмом DISPI
условиях, когда реакция протекает по механизму 工^匸 |，uj Почти каждая возможная переменная, например『，концентрация субстрата, концентрация фенола, потенциал переключения н Кс・с・ изменялась в широком диапазоне. На основании этих исследований были сделаны следующие выводы константы скорости могут быть определены с точностью около 5 %; нет необ- аодимости точно компенсировать Rh н знать точное значение Епвр ——Е‘ (для последней достаточна томность измерения в несколько милливольт).
Этот метод [20] и соотношения» полученные для анализа механизма электродной реакции [53,54], несомненно окажутся весьма ценными для дальнейшего исследования электродных реакций ор!'аиических соединений.
Смешанный гетерогенный и гомогенный кинетический контроль. Предельные значения констант скорости гетерогенных и гомогенных реакций скоростей по отношению к v были опре- делены расчетным путем [7]. Соотношения для систем нернстов- ского типа, обсуждавшиеся в двух предыдущих разделах, не имеют силы для обсуждаемых процессов. По-видимому, наилучшим методом является непосредствепное сравнение теоретических вольтамперограмм, рассчитанных для соответствующих скоростей гетерогенных и гомогенных процессов, с экспериментальными вольтампсрограммами. Вольтамперометрия с нормированной разверткой потенциала (НВА) [22] представляет собой наиболее точный н удобный метод для проведения подобного сравнения (см. след. разд.).
3・2・5・ Детальный анализ методов всльтамперометрмис линейной разверткой потенф<ала
Недостаток применения методов ЛВА и ЦВА заключается в том, что при анализе результатов из всех получающихся данных используются только потенциалы и токи пика. Кроме того, для сравнения модели с экспериментальными данными необходимо заранее сделать предположение о кинетике процесса [26]. Это не относится к методу ЛВА, так как при использовании соотношений (3.8) —(ЗЛО) порядок реакции и, следовательно, закон скорости реакции можно определить непосредственно из экспериментальных данных. Одпако в обычных методах ЛВА н ЦВА используется только небольшая часть полученных данных.
Ниже будут рассмотрены три метода (перечислены в по- рядке убывания математической сложности, а ие их полезно- стн): 1) полуинтегральный электрохимический анализ (ПА) [55——59] и эквивалентный ему метод вольтамперометрии со сверткой потенциала (ВАС); 2) вольтамперометрия с нормированной разверткой потенциала (НВА) [22,23] — более современный метод, позволяющий прямое сравнение экспернменталь- ных и теоретических данных вдоль всей волны; 3) линейный
Таблица 32 Наклоны кривых (в 兄В) в методах ЛА, JJBA н ВАСдля различных механизмов электродных реакции
МеханизмМетод ЛА аМеханизмМетод ЛА аМетод ЛВА 6Метод ЛВА 6Метод ВАСМетод ВАС也d (〃/口).吗 * 1g v.也d (〃/口).吗 * 1g v.$6 78огаг*4,2 211$6 78огаг*4,2 211ii
МеханизмМетод ЛА а
МеханизмМетод ЛА а
Метод ЛВА 6
Метод ЛВА 6
Метод ВАС
Метод ВАС
也d (〃/口).吗 * 1g v.
也d (〃/口).吗 * 1g v.
$6 78огаг*4,2 211
$6 78огаг*4,2 211
i
i
анализ (ЛА) зависимости ток — потенциал, использующий почти линейную часть вольтамперограмм; этот метод может применяться без специальных приемов обработки данных [21].
Полуиитегральныб электрохимический анализ (ПА) и вольтамперометрия со сверткой потенциала (ВАС). Математический аппарат, используемый в этих методах, не будет рассматриваться в этой главе; будет дано только нх качественное описа- нне. Для этих методов характерна операция полуинтегр ир ов а - ния [55—59] нли расчет интегралов свертки [40, 60—63] по данным вольтамперометрии (получаемым в цифровой форме); в результате трансформации вольтамперограммы ЛВА получаются в виде так называемой неополярограммы {56]. Далее может быть проведен логарифмический анализ неополярограм- Mbi почти так же, как в классической полярографии. Метод ПА использовали в основном в аналитике, метод ВАС——для исследования кинетики гетерогенных и гомогенных реакций. В табл. 3.2 приведены наклоны логарифмических зависимостей Для различных электродных процессов, соответствующие наклоны вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала (ЛВА), а также наклоны, полученные нз линейного анализа (ЛА) системы ток — потенциал. Следует добавить, что метод ВАС удобно применять для исследования кинетики гетерогенных реакций в тех случаях, когда А° £ 0,1 см/с.
Вольтамперометрия с нормированной разверткой потенциала (НВА). В этом методе нормирование тока во всех точках вдоль волны в методе ЛВА проводят делением его на ток пика Далее шкалу потенциалов перестраивают относительно /п = 0,5 (/н — = ///н). Трехмерный анализ (теоретические значения потенциала электрода откладывают по оси X, экспериментальные значения потенциала электрода — по оси У, а /н — по оси Z) позволяет сравнивать экспд)нмеитальные данные с теоретическими путем проецирования кривых на плоскость X — У, Если теоретические величины правильно описывают процесс, то наклон окажется равным 1,000, отрезок, отсекаемый на оси координат, равным 0,00 и коэффициент корреляции равным единипе. Таким образом, этот метод позволяет использовать данные вдоль всей вольтамперограммы, и его можно применить при исследо-
ваннн кинетики как гомогенных [22], так и гетерогенных [23] процессов. Преимущество этого метода по сравнению с методом ВАС заключается в том, что в данном случае должно выполняться лишь одно требование ——наличие пика на вольтамперо- грамме «ИВА Таким образом, в тех случаях, когда и а нсополя- рограмме отсутствует площадка предельного тока, что часто наблюдается при наложении процессов, метод ВАС применить нельзя, а НВА — можно Кроме того, метод НВА легче применять, чем ВАС, а информация, которая получается с помощью обоих методов, сопоставима
Линейный анализ зависимости ток ——потенциал (ЛА). Цель обоих методов — ВАС и НВА ——заключается в том, чтобы полнее использовать информацию, заложенную в вольтамперограм- ме. Любой из анализов трудно выполнять без цифровых данных и ЭВМ, поэтому химики обычно не могут применять эти методы для изучения электродных процессов из-за отсутствия информационно-поисковых систем. Линейный анализ может заполнить этот пробел Анализ теоретических зависимостей ток — потенциал для нерпстовских и чисто кинетических волн показал, что в интеграле /и от 0,50 до 0,75 [21J существует почти линейный отрезок [21]. ЛА предусматривает операции с наклонами d£n/d『u в пределах измеренных данных с шагом /н 0,05. Первоначально использовали другие интервалы, однако изменение интервалов оказало ничтожно малое влияние на наклоны. Были определены наклоны как для иернстовских, так н для чисто кинетических волн； некоторые из этих результатов приведены в табл 3.2. Точный линейный анализ может быть осуществлен в случае вольтамперограмм, записанных на двухкоордипатных самописцах, если использована необходимая чувствительность по потенцийw Метод дает ту же информацию, что и методы ВАС и НВА, но он несравненно удобнее. Его недостатком является ограниченный диапазон используемых потенциалов. Метод полезен при проверке природы волн, так как для анализа вольтамперограмм ЛВА требуется, чтобы волны были чисто кн， нетическими.
3.2.6. Применение вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и циклической вольтамперометрии
Примеры применения методов ЛВА н ЦВА для исследования реакций с переносом заряда и сопряженных химических реакций настолько многочисленны, что полный их обзор выхолит за рамки этой главы. Выбор описываемых ниже примеров определялся стремлением авторов показать современное состояние искусства исследования кинетики гетерогенных и гомоген- ннх реакций.
Использование ЦВА для исследования процессов, завнея- Щнх от потенциала При аиодиом окислении несимметричного 33,4 триметокси дифенил этана (1) в ацетонитриле или же смеси
дихлор мета на с тр и фтор уксус ной кислотой (4:1) образуются продукты (2) и (3), тогда как снмметричньгй 1,2-бис(ЗД-ди- метокснфеннл)зтан (4) в тех же условиях дает только соединение (5) [64].
Циклическая вольтамперограмма окисления соединения (4) в ацетонитриле представлена на рис- 3,4. Пик окисления О】 соответствует переносу трех электронов н образованию соединения (5) в виде катион-радикала (5*，). В результате реакции (5'，)(S”)+ e 立 2 (5) возникает обратимая редокс-пара R2/O2. Вольтамперограмма окисления соединения (1) в тех же условиях значительно сложнее (рнс. 3.5,а). В этом случае наряду с первым пиком окисления Oi появляется небольшой пик О2, а после расширения областн развертки — пик Оз； наблюдается не менее трех пиков восстановления Опыты со ступенчатой разверткой потенциала (рис. 3.5,6) показали, что соотношение продуктов, соответствующих пикам R4 и R5, зависит от потенциала. Продукт, соответствующий пику R& превалирует при самых низких потенциалах, тогда как продукт, соответствующий пику R5, был основным после превышения потенциала пика Оз・ Именно данные, полученные с помощью ЦВА, позволили установить, что продукт (2) возникает в результате реакции сочетания катион-радикала соединения (1), тогда как соединение (3) представляет собой продукт внутримолекулярной циклизации днкатнон-дирадикама соединения (1)
Рис 3 4 Циклическая волы а мпср огра мм а окисления 1 >2-бис(3,4-диметоксифе- пил)этапа (4) в ацетонитриле, содержащем NaCIO4 (0,1 моль/л) [641
Скорость развертки потенциала 86 мВ/с
Рис 35 Циклическая вольтамперограмма (/) и вольтамперограммы со сту- генчатой разясрткой потенциала (2—6) окисления 3,3\4-триметоксидифенил- ^тапа (!) при —28℃ в ацетонитриле, содержащем NaClO4 (0,1 моль/爲), при потенциалах выдер^ккп (в В), равных +1,22 (/), +1,32 (2), +1,42 (3) и + 1,52 ⑷[64]
На вольтамперограммах го ступенчатой разверткой потенциала усиление тика в 10 раз больше, чем на циклических вольтамперограммах
Применение метода Л ВА для выявления различий между реакцией димеризации радикалов и реакцией сочетания радикала и субстрата. После возникновения ион-радикала (В) в результате н ер кстовского переноса заряда на соединение А образе- вание димерных продуктов возможно по ряду механизмов. С точки зреиня установления механизма реакции важно определить, происходит при этом димеризация радикалов (уравнение 3 13) или сочетание радикала с субстратом с последующим переносом электрона (уравнения 3 14, 3.15). В первом случае скорость реакции описывается уравнением (ЗЛ6), во втором — уравнениями (3.17) нли (3 18) в зависимости от скоростьопре- деляющей стадии.
2В —二 С—С(3.13)
В + А ——> В—Л(3.14)
%
В—А + В ——> С—С + А(3.15)
口=乱[В]?(3.16)
弦=后便][A1(3.17)
и?=厶hz6j J В F [ А ](3.18)
Возможности ЛВА при использовании подхода, основанного на порядках реакций [52], очевидны при применении уравнений (3,8) и (3.9) к выражениям (3,16) —(3.18). Из уравнения (3 8) вытекают следующие величины, хар актеризующие зависимость скорости реакции от скорости развертки потенциала： (|/з)・(Е10)КТ/5Р), (72)-0nl0)7?T/(^) и (%)・(】п10)・ ■RT/(nF) для уравнений (3,16), (3.17) и (3.18) соответственно. Следующие из уравнения (3 9) характеристики зависимости скорости о г концентрации субстрата, равны, соответственно (7з).(1п Ю)^Г/(nF), (】/2)・(1п10)Е/(") и (2/з)-(1п10)« ■RT/{nF). При 298К для n=l (In 10)/?Г/(пГ) = 59,2 мВ
Прн анодном сочетании 4,4Z- чиметоксистильбеиа в ацетонитриле состав образующихся продуктов зависит от условий протекания реакции [65—67] (схема 3.19).
На основании результатов, полученных при использовании вращающегося дискового электрода с кольцом [67] и спектроэлектрохимических исследований [66], полагали, что ключевой стадией основного пути реакции являегся димеризация катион- радикалов (уравнение 3.20).
(основной продукт)
Ar = СвН4ОМе-п
2(6)+' —> (Димер)2*(3.20)
Однако позднее с помощью метода ЛВА было показано, что основная стадия включает реакцию сочетания радикала и субстрата. Различить эти два механизма позволяет варьирование концентрации субстрата. Если скорость реакции описывается уравнением (3 16), то при 298 K следует ожидать, что dEn/d(1g Са) = 19,7 мВ при десятикратном изменении сА; если же справедливо уравнение (3.18), то dE"d(lgса) = 39,4 мВ на декаду, В отсутствие н в присутствии метанола 9TH значения составляли соответственно 37,4 ± 1,1 и 36,5 土 0,3 мВ и а декаду. Линейный анализ показал, что dE/dIK = 53,6 ± 0,3 мВ, что соответствует чисто кинетической волне при наличии реакции второго порядка. Эти данные почти не оставляют сомнений в том, что в условиях вольтамперометрии первичным процессом является процесс сочетания катион-радикала димстоксистиль- бена с субстратом.
Из большого числа работ по установлению механизма элек- тролимической гггдродимеризацни активированных олефинов (см. гл 20), особенно важны исследования, выполненные с помощью ЛВА. В противоположность общепринято^ убеждению в том, что эти реакции включают сочетание первичных радикалов, исследования, проведенные с помощью ЛВА, убедительно показали, что при электрохимической гидродимеризации мети- пового эфира коричной кислоты в безводном ацетонитриле первой стадией является сочетание анион радикала с субстратом [68]. В этом случае dE„/d (1g сА == 36,8 ± 2,3 мВ. Согласно данным производной циклической вольт ам п ер о метр ии, порядок реакции больше согласуется с уравнением (3.18), чем с у-равне- нием (3.16).
Использование ЛВА для выбора порядка реакции. В соответствии с уравнением (3.8) реакция первого порядка по веществу В должна приводить к наклону ^£n/^(Igv)= */2(1п 10)&『/(九尸)， а реакция второго порядка по этому веществу ——к !/з(1п 10) • ■ RTj (nF). Действительно, все обстоит очень просто, если точность измерений настолько высока, что наклоны, полученные в обычно доступном очень узком интервале v, действительно свидетельствуют о неркстовском поведении, без чего невозможны количественные измерения [24],
С помощью ЛВА было изучено восстановл сине 9-диазофлуо- реиа (F1—№). Предполагали [69], что этот процесс включает разложение анион-радикала до карбанион-радикала, являющееся реакцией первого порядка (уравнение 3.21). Одиако позднее был предложен механизм, включающий димеризацию аниои- радикалов [70] (уравнение 3,22).
(F1—№厂 ^~> F「，+№ (3.21)
2(F1—№)- —> (Fl—№)；一 (3.22)
Последующие исследования методом ЛВА [71] показали, что dEn/d(lgv) = 20,7 土 1,7 мВ на декаду, a dE^d (1g сА)= = 19,2 土 1，4 мВ на декаду (в ацетонитриле при 23 ℃). Если скоростьопределяющей стадией является реакция (3.21), то наклоны должны быть равны соответственно 29,6 и 0 мВ на декаду, если реакция (3.22)——то в обоих случаях наклоны должны быть равны 19,7 мВ на декаду. Таким образом, видно, что полученные данные согласуются только с механизмом, включающим реакцию (3.22)
Применение вольтамперометрии со сверткой потенциала. При катодной циклизации в ацетонитриле 1,3-дибензоилпропан превращается в соответствующий “ггс-днол [72]. Указывалось на возможность различных механизмов этого процесса, включая циклизащио аниои-радикала или дианиона [72]. Для того, чтобы установить, по какому пути идет циклизация, необходимо использовать ЛВА как в буферных, так и в небуфериых раство- рах. Последние измерения необходимы для выяснения роли ста-
ihh протоннрованнн в кинетике всей реакции, иди а ко оило показано, что метод ВАС позволяет провести различие между возможными путями реакции, не прибегая к использованию буферных растворов [12] Предположи巾I, что сначала происходит диспропорционирование анион-раднкала до днаннопа (уравнение 3 23); скоростьопределяющей стадией является циклизация дпаниона или последующее нротонпрование продукта цнклиза* цки (уравнение 3.24).
2[PhCO(CH2)3COPh]- ч=^ [PIiCO(CH2)3COPh]2- + PhCO(CH2)3COPh (3 23)
,ii коп
[PhCO(CI【2)3COPh]2- *—> Ph—C—(СН/з—С•—Ph> Продукты (3.24)
Выяснение зависимости коэффициента переноса от потенциала. В соответствии с теорией переноса электрона [73] коэффициент переноса заряда а зависит от потенциала Зту проблему исследовали различными экспериментальными меюдамв. С помощью методов ВАС [74J и ЦВ/\ [75] было показано наличие этой зависимости при восстановлении 2-метнл-2-ннтро пропана в ацетонитриле Результаты, полученные обоими методами, свидетельствуют о том, что а представляет собой приблизительно линейную функцию потенциала;日&/4£々0,4 В-1 и несколько завнент от условий проведения реакции. Экснеримен- чальцые вольтамперограммы, полученные методом ЦВА [75], согласуются с вольтамперограммамн, рассчитанными методом численного моделирования. Более точное сравнение можно осуществить с помощью метода НВА [22].
*永
冰
Приведенный краткий обзор по использованию методов ЛВА и ЦВА демонстрирует большие возможности этих методов при исследовании кинетики гетерогенных и гомогенных процессов. Рассмотренные случаи составляют лишь малую часть возможной области применения этих методов.
33 Методы, основанные иа ступенчатом изменениипотенциала и тока
3・3J・ Хроноамперометрия
Если потенциал плоского электрода резко сдвинуть от зиа- чеиия, при котором ток еще не течет, до значения, при котором скорость переноса электрона определяется скоростью диффузии, зависимость тока от времени передается уравнением (3.25).
/ = nFA^cJint^(3.25)
IIгде Л — площадь электрода.
I
I
ПО
В соответствии с этим уравнением, которое обычно называют уравнением Коттрелла, ток стремится к 0, когда время стре- мнтся к бесконечности. Однако линейная диффузия может сохраняться ненарушенной в течение довольно короткого интервала времени, если только не приняты специальные меры пре- досторожности, н измерение зависимости ток — время (метод хроиоамперометрии) часто осложняется из-за явлений конвективного массопереноса. Поэтому в хроноамперометрических экспериментах, продолжающихся более двух секунд, настойчиво рекомендуется использовать соответствующим образом экранированные электроды.
Применение хроноамперометрии для определения кинетических параметров и других особенностей механизма ограничено природой химической реакции, связанной с электродным процессом. Из уравнения Коттрелла (см уравнение 3.25) видно, qTo единственный параметр, на который могут влиять последующие реакции, это число электронов 〃, тогда как предшествующие химические реакцнн могут влиять как на число электронов, так и на эффективную концентрацию электрохимически активного субстрата на поверхности электрода. Таким образом, реакции, протекающие по механизмам ЕС и ЕС (дим), нельзя исследовать этим методом. Однако было показано, что если значение потенциала таково, что диффузионный контроль переноса электрона певозможеп, то константу скорости процесса ЕС можно измерить [76]. Были рассчитаны рабочие кривые для кажущегося числа обмениваемых электронов Лкаж[равного (Zf/2)дейст/(/^) диф] в зависимости от безразмерного параметра 1g(女力)，где 女——копстанта скорости химической стадии (рнс 3.6). Если в химической стадии образуется продукт, который может вступать в электрохимическую реакцию при наложенном потенциале (реакция ЕСЕ)9 %,* будет зависеть от k даже при диффузионном контроле переноса электрона [77] Легко понят瓦 что л.Каж будет стремиться к единице, когда 也 стремится к нулю, тогда как при очень больших значениях k ^киж == 2
Конкуренция между гомогенным и гетерогенным переносом электрона на второй стадии (Е) и возможность различать эти два пути реакции с помощью хроноамперометрии подробно обсуждаются в работах [78—80] Доказано [80], что гомогенный перенос электрона будет доминировать, если только время измерения ие превышает 0,1 мкс, в настоящее время такие измерения невозможно выполнить. Таким образом, можно сделать вывод, что процессы ЕСЕ, включающие иве стадии гетерогенного переноса электрона, не наблюдаются в условиях, когда они могли бы быть исследованы методами электрохимической кинетики [80J-
Если за импульсом тока следует линейное наложение потеи- Пиэла, то диффузионный слой может быть проанализирован на наличие продуктов реакции [81] С помощью такого метода
Рис. 3 6_ Рабочие кривые для процесса ЕС в методе хроноамперометрии при различных потенциалах (в В) [76]-
/ — +0,03 0. 2 —+0,013： 3 — 0: 4——0,015. 5——0,030： 6——0,045; 7——0.0 60
Рис. 3.7. Программа потенциал — время (а) и отклнк ток — время (б) в методе вольтамперометрии со ступенчатым наложением потенциала и последующей линейной разверткой (4,15 В/с) для азобензола (2 ммоль/л) в смеси этанол — вода (I : 1) [81]
может быть получена информация как о природе (через EQ, так и о реакционной способности (через ") продуктов. Применение этого метода показано на примере восстановления азобензола до гидразобензола (7), который в кислой среде подвергается бензидиновой перегруппировке (уравнение 3.26). Константа скорости химической стадии 龙 может быть рассчитана из соотношения между высотой пика тока /п и временем У (рис. 3.7).
где / ——скачок потенциала, 2 — линейное наложение потенциала.
Качественное применение получил метод ступенчатого изменения потенциала с последующей линейной разверткой для случая внутри- и межмолекуляриого сочетания 3,3\4-триметокснди- фенилэтана (1) [64J (см разд. 3 2.6).
Развитием метода хроноамперометрии стала хроиоамперо- метрия с двойным ступенчатым изменением потенциала, в которой при втором ступенчатом изменении потенциала первоначально образовавшийся интермедиат снова превращается в исходное вещество [82]. Программа (потенциал ——время) и отклик (ток — время) представлены на рис. 3.8. Ток измеряется дважды- /Пр при / = /Пр и /обр при t = 2%р При отсутствии кинетических осложнений отношение /°бр/(—/加)ие зависит от /пР и равно 0,2928. Однако, если за переносом электрона следует
Таблица 3 3 Хроноамперометрия с двойным ступенчатым изменением потенциала W3] 0/兄 процессов, протекающих 汽。различным механизмам
Механизм процесса
Поря док реакции
Механизм процесса
Поряцок реакции
ЕС
1
0.406
ЕСЕ
0,690/Со
ЕСЕ
0,273
ЕС (дим)
0,830/Со
ЕС
2
0,922/о
химическая реакция, то отношение /Обр/ (—/пр) будет зависеть от /пр・ Рабочие кривые для различных механизмов наиболее удобно рассчитывать методом численного моделирования [16]j они могут быть представлены в виде иормироваиных отношений токов П = 1обр/(—/пр) 0,2928 как функции времени, измеренного в единицах 加？ (значения 力пр, для которого Ri равно 0,5). Для всех рабочих кривых характерно, что оия проходят через точку с координатами R = 6,5 и f = f% (рис- 3.9). Константу скорости можно рассчитать, используя табл. 3.3. Теоретические кривые можно представить в виде зависимости отношения 『◎бр/(—/пр) от 1g(亚)для реакции первого порядка и lg(M/) для реакции второго порядка [84]. Хроиоамперометрию с двойным ступенчатым изменением потенциала использовали в ряде случаев для изучения механизмов реакций н оценки величин констант скорости. Этот метод применим, например, для иссле-
Рис 3 8. Программа потенциал — время (а) и отклик ток — время (б) при хрокоамперометрки с двойным ступенчатым наложением потенциала
Рис 39 Зависимость нормированного тока Ri (кривые /—6) и нормированного количества электричества Rq (кривые 7—//) от fj/含 при различных механизмах электродных реакций [83]，
，• Ю —ЕС первого порядке, 2, 9 —ЕС£ первого порядка, 4. 7 — ЕС второго иорядка, 3・ 6» 8 — ЕСЕ второго порядка： 5, " —£С (дцм) второго порядка
Рис 3 IU Рабочие кривые в методе хронокуло- номстрнм с двойным ступенчатым изменением потенциала при восстановительной циклизации этилового эфира коричной кислоты
/ 2. 3 — 295 к, К=111£ моль-1,论=2£2 с"・ 4 5. 6 — 253 К 氏=與8 моль"1 А = 0£】3 с~, 7. 8 9 — 223 К Л = 99Б моль-1. Л - 0.126 с-1 Экспериментальные данные треугольником обозначены точки, полученные при концентрации эфира 31.6 ммоль/л. квадратом——при 10,0 ммоль/л. кружком —при 316 ммоль。[90]
дования протонироваиия ароматических анион-радикалов [85], взаимопревращения двух форм ^.КУ-диме^ тил-9,9Л-биакридилндена [86] и восстановительной димеризации активированных олефинов [83]・
Хронокулонометрия
Метод хронокулонометрнн аналогичен хроноамперометрии, но в нем измеряется зависимость от времени не тока, а количества электричества (заряда электрода). Этот метод не так широко распространен, как хроноамперометрия, но имеет определенные преимущества, например в тех случаях, когда реагирующее вещество специфически адсорбируется на поверхности электрода [87,88]. Хроиокулонометрию с двойным ступенчатым изменением потенцнала можно использовать аналогично хропо- амперометрик с двойным ступенчатым изменением потенциала. В этом случае отношение токов на рабочих кривых заменяется на отношение зарядов Q(2/np) /(Q/np) [84].
2Ph—СН=СН—COOEt2Ph—СН=СН—COOEt2c— 2[Ph—CH=CH—COOEtf w2c— 2[Ph—CH=CH—COOEtf wPh—CH—CH—COOEtPh—CH—CH—COOEtPh—СН—СН2—COOEtPh—СН—СН2—COOEt- , k- , kPh—СН~СН—COOEtPh—СН~СН—COOEtPh—CH—CH—COOEtPh—CH—CH—COOEtJ8)J8)PhPh2 —2 —PPО + EtO"О + EtO"COOEt (9)COOEt (9)AA(3,27)(3,27)Применение этого метода можно пояснить на примере восстановительной циклизации этилового эфира коричной кислоты [89, 90] Расхождения экспериментальных данных с рабочими кривыми для процесса димеризации аннон-радикалов [89] заставили предположить, что реакция протекает через обратнмое образование димерного диаииона (8), из которого после протонирования и последующей циклизации образуется соединение (9) (уравнение 3 27) В зависимости от значения К кажущийся порядок реакции по концентрации анион-радикалов находится между 1 и 2. Рабочие кривые и экспериментальные точки представлены иа рис. 3.10.
2Ph—СН=СН—COOEt
2Ph—СН=СН—COOEt
2c
— 2[Ph—CH=CH—COOEtf w
2c
— 2[Ph—CH=CH—COOEtf w
Ph—CH—CH—COOEt
Ph—CH—CH—COOEt
Ph—СН—СН2—COOEt
Ph—СН—СН2—COOEt
- , k
- , k
Ph—СН~СН—COOEt
Ph—СН~СН—COOEt
Ph—CH—CH—COOEt
Ph—CH—CH—COOEt
J8)
J8)
Ph
Ph
2 —
2 —
P
P
О + EtO"
О + EtO"
COOEt (9)
COOEt (9)
A
A
(3,27)
(3,27)
В методе хромопотенциометрин потенциал рабочею электрода записывается как функция времени с момента наложения постоянного тока / Из-за уменьшения концентрации электрохимически активного вещества у поверхности электрода потенциал изменяется во времеин, и когда концентрация этого вещества становится достаточно низкой, наблюдается быстрый сдвиг потенциала до потенциала следующей редокс системы пли же до потенциала разряда системы растворитель ——электролит фона (рис. 3.11) Время, при котором наблюдается быстрый сдвиг потенциала, называется переходным временем т. Для случаев неосложненного переноса электрона оно может быть рассчитано но уравнению Санда (3 28)
工% =:^及外尸厶少/%"化/) (3.28)
При исследовании особенностей кинетики чаще всего применяют хрокопотенциометрию с обращением пока, в которой направление тока изменяется через отрезок времени /ир (рис. 3.12). В том случае, кона изменяется только направление тока, а не е(о величина, переходное время при обращении тока Тобр определяется уравнением (3 29) [91].
т°бр ^^ *iip/3 (при /пр ^^ т) (3.29)
Начиная с 1970——1975 гг. для анализа механизмов реакций хроиопотенциометрию используют реже, чем другие электро- аналнтические методы. Возможно, это связано как с экспериментальными трудностями, так и с отсутсгвием удобного математического аппарата, который позволил бы применить этот метод для распознавания механизмов реакций. Экспериментальные трудности возникают главным образом нз-за сложности
Рис 3 11. Кривая потенциал — время в методе хронопотенциометрии после наложения постоянного тока
^г/<— потенциал электрода в момент времени т/4 {равен потенциалу полуволны Е% в полярографии)
Рнс. 3.12. Программа ток — время (а) и отклик потенциал — время в методе хронопотекциометрии с обращением тока
Рис 3.13 Рабочая кривая в методе хронопотенциомстрин с обращением тока для процесса ГС [95]Рис 3.13 Рабочая кривая в методе хронопотенциомстрин с обращением тока для процесса ГС [95]4。行 40 0,50项5也£ fi 伽从 нас, КЗ)4。行 40 0,50项5也£ fi 伽从 нас, КЗ)
Рис 3.13 Рабочая кривая в методе хронопотенциомстрин с обращением тока для процесса ГС [95]
Рис 3.13 Рабочая кривая в методе хронопотенциомстрин с обращением тока для процесса ГС [95]
4。行 40 0,50项5也
£ fi 伽从 нас, КЗ)
4。行 40 0,50项5也
£ fi 伽从 нас, КЗ)
Рнс. 3 14 Хронопотенциометрнческие кривые на платиновом электроде в пш<- 目тнсксантена (2 ммоль/л) в ацетонитриле на фоне 0,01 моль/л
三7 переходные времена, соответствующие процессам окисления тноксантена разоваимя {&) и окисления (га) датиоксаитита и иосстаиЬаХпя протонов ( ?-^ мет переключения тока 100 мкА с анодного на катодный (f,) и наоборот (L) ?Й
точной оценки переходного времени, когда кривая потенциал — время растянута нлн когда мало т. Критерии распознавания ряда механизмов даны в работе [92]; ссылки на более поздиие работы можно найти в монографии [26]. Анализ экспериментальных данных наиболее удовлетворительно проводится с помощью рабочих кривых, связывающих параметры %» т()ср и А. В качестве примера можно рассмотреть обычный случай реакции переноса электрона с последующей необратимой химической стадией. Соотношение между /пр, Робр н k для этого случая дается уравнением (3.30) [93], а соответствующая рабочая кривая представлена на рис, 3 13,
2 erf (航Bp)% = erf [k «пр + 工обр)]% (3.30)
Считают, что электрохимическое окисление /г-аминофенола протекает по уравнению (3 31), которое можно проанализировать подобным же образом [94, 95]. Варьирование 备р и расчет соответствующих отношений Робр/£цр приводит к ряду значений 就пр, из которых можно получить k, построив график зависимости ktap ОТ /пр-
(3 31)(3 31)
(3 31)
(3 31)
Таблина 占4 е0。了d0叱。门〃九 ^^**'v ” при окислении тропилидена [96, 9；
力 L тиоксантена [97]
—
Георетическое
Для
Для тиоксан-
Параметр
значение
тропилидсна
тена
^пр/^обр (1)
8,0
7,6 (7,9)
8,1
To6p{l)/%Sp{2}
1.67
1,5(1,62)
L7
^ пр/(Тобр(1) + Тобр (2))
3,0
30 (3,03)
3 02
(3.32)
(3.33)(3.34)(3.33)(3.34)С помощью хронопотенциометрин изучено также окисление тропилидена [96, 97] (уравнения 3.32—3.34) и тиоксантена [97}. В обонх случаях после обращения тока можно наблюдать переходные времена, соответствующие двум процессам восстановления (рис. 3.14). Соотношения между Тпр н переходными временами Тобр(1)и тОбр(2)для тропилндена и тиоксантена приведены в табл 3.4; в обоих случаях найдено удовлетворительное согласие экспериментальных данных с расчетными.
(3.33)
(3.34)
(3.33)
(3.34)
Полярография
Основные положения
Полярографией называют вольта мп ер ометр ию с использованием ртутного капающего электрода (РКЭ) Применение этого электрода (рис. 3.15) было предложено Я Гейровским в начале нашего века, и в течение нескольких десятилетий этот метод доминировал в электроаналитичсской химии，Из-за низкого потенциала окисления ртути (+0,3++0,4 В, отн. пас. КЭ). РКЭ применяли почти исключительно дпя исследования процессов восстановления По сравнению с твердыми электродами он имеет ряд преимуществ, наиболее важными из которых являются зеркальная гладкость поверхности электрода и непрерывное обновление этой поверхности. Благодаря обновлению поверхности уменьшаются нежелательные воздействия, связанные с предысторией электрода Полярографический метод подробно обсуждался в различных руководствах и обзорах [98——103], к которым следует обратиться читателю, более детально интересующемуся как теоретическими проблемами, так н практическими применениями этого метода.
qqкак средний ток 7|1Редкак средний ток 7|1РедНа рис 3.16 показана типичная полярограмма ——отклик тока при медленном (1—10 мВ/с) линейном наложении потенциала (в сторону более отрицательных значений) на ртутном капающем электроде. Из формы полярограммы ясно иидно увеличение поверхности электрода за время жизни отдельных ртутных капель В качестве характеристики полярограмм обычно используют два параметра: потенциал полуволны Е? н пре- дельный ток /пред. При отсутствии адсорбционных и кинетических осложнений высота площадки тока, измеренного
q
q
как средний ток 7|1Ред
как средний ток 7|1Ред
за данное время жизни капли, определяется уравнением Ильковича * (уравнение 3.35).
7； = 607rt 疝寸 ％D%Co (3.38) где ZA ——средний предельный диффузионный ток, л — ннсло электронов, участ- вующих в реакции; т ——масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с;方一 время жизни капли, D — коэффициент диффузии, со — концентрация вещества у поверхности электрода
Данные для поляро! рафнческого гока часто нормированы по с。，戒h н £% для того, чтобы исключить параметры* связанные с особенностями эксперимента Ток, нормированный подобным образом (уравнение 3.36), называют константой диффузионного тока У.
/ =员/(師"％") = 607гШ% (3.36)
e = Е。+色e厶殲邑+旦m小三e = Е。+色e厶殲邑+旦m小三(3.37)(3.37)Если реакция переноса электрона обратима, то вся полярографическая волна может быть описана модифицированным уравнением Нернста (уравнение 3 37) [98, 99].
e = Е。+色e厶殲邑+旦m小三
e = Е。+色e厶殲邑+旦m小三
(3.37)
(3.37)
где %к и 〃ос — коэффициенты активиостн.
Если / = 1/2/д, то третий член в уравнении (3.37) исчезает, и оно сводится к уравнению (3.38), определяющему потенциал полуволны Е%. Если fOK = fBOC и DOK ~ DBOC, то £"%=£°. Из уравнения (3 38) видно, что Е% не зависит от концентрации субстрата.
E Л +E Л +吗9吗9(3-38)(3-38)
E Л +
E Л +
吗9
吗9
(3-38)
(3-38)
ВВСДСНИС 匸恥 В уркьненнс iu，ui , 1лргю^^лл.л — ~»—~~ 丿^~_—一.、 уравнению (3.39), с помощью которого можно проверить обратимость реакции переноса электрона Согласно этому уравнению, при обратимом процессе зависимость Е от 1g [(7Л — /)//] должна представлять собой прямую линию с наклоном 0,059//г В на декаду прн 25℃ (рис 3 17).
Е = £% ■*尸 I" ~Г— = £% ~*电―于—(3.39)
' nF I г nZ
Наклоны, меньшие, чем 0,059/九 В на декаду, наблюдаются при необр атимых процессах. В этих случаях связь между Б и Т дается уравнением (3,40) [99,103J.
2二旦S丄学竺+。四63旦In互口 (3.40) anF D^anF /' 丿
f>wio
「即 tf — константа скорости гетерогенного электродного процесса при по тенциале Е°.
£ = Е£ = Е% —% —1п1п1,34*^%1,34*^%Следует отметить, что в уравнение (3.40) желательно подставлять значение тока в конпе жизни капли, а нс среднее значение тока. По аналогии с уравнением для обратимого переноса электрона в данное уравнение можно ввести потенциал полуволны, т. е, потенциал, при котором / =，/г/д (уравнение 3,41) и тогда уравнение (3 40) примет виц (3.42).
£ = Е
£ = Е
% —
% —
1п
1п
1,34*^%
1,34*^%
(3.41)
Е = Е + 0,9163 圾二 In .二亍=Еи + &^丝 1g 写乙 (3.42) 〃 a/tF / an /
Коэффициент переноса a можно получить из графика Е — 1g [(7Д ——7)/^]» который должен представлять из себя прямую с наклоном 0,0542/(an) В
Рис. 3.16- Полярограмма в случае обратимой реакции °х4•涙 *Red (7иРед отсчитывается от полярограммы фона)Рис. 3.16- Полярограмма в случае обратимой реакции °х4•涙 *Red (7иРед отсчитывается от полярограммы фона)Рнс 3 17. Логарифмическая анаиорфоаа полярограммы обратимой реакцииРнс 3 17. Логарифмическая анаиорфоаа полярограммы обратимой реакции
Рис. 3.16- Полярограмма в случае обратимой реакции °х4•涙 *Red (7иРед отсчитывается от полярограммы фона)
Рис. 3.16- Полярограмма в случае обратимой реакции °х4•涙 *Red (7иРед отсчитывается от полярограммы фона)
Рнс 3 17. Логарифмическая анаиорфоаа полярограммы обратимой реакции
Рнс 3 17. Логарифмическая анаиорфоаа полярограммы обратимой реакции
Как m, так н 土 в уравнении Ильковича (см. уравнение 3 35) зависят от высоты столба ртути 人，но так как т пропорционально 瓦 a f пропорционально 1/й, то между 7丑 н 九 имеется соотношение (3-43).
7д = 607n W№(k"］世 О%% = (const) А%(3.43)
Таким образом, высота чисто диффузионной полярографической волны пропорциональна квадратному корню из высоты столба ртути. По зависимости предельного тока от высоты столба ртути можно различать также реакции переноса электрона, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции (кинетические волны) или скоростью адсорбции субстрата или продукта реакции (адсорбционные волны) Вид зависимости соответствующих предельных токов, а также каталитического тока (ограничен влиянием полярографически неактивного катализатора) от h приведен ниже.
Диффузионпый ток/д ~ 厶％
Кинетический ток/к не занисит от й
Адсорбционный ток/а ~ 厶
Каталитический токЗависимость /К2Т от й
имеет сложный характер
Кинетическая волна может возникнуть в результате реакции, протекающей по уравнению (3.44).
4P пе
А 干士 В —>- С(3.44)
尼обр
К = ^пр/^обр
Если равновесная концентрация вещества В мала и нревра- щение А в В происходит медленно, то для кинетического тока 7кнн справедливо уравнение (3 45)
% = 4932%%(А)т%“喚 g灰源р(345)
После подстановки в уравнение (3 45) m = b!h и t = kff/h видно, что 7K не зависит от Л, что позволяет легко отличать кинетические токи от диффузионных Если превращение А->В происходит так быстро, что 7K составляет значительную часть диффузионного тока вещества А, то для вычисления отношения 4лр/々③ можно использовать уравнение (3.46)
(/((一"=0，81 (%/%p)曲=0,81 (К自p?产 (3.46)
Если субстрат или продукт реакции адсорбируется на поверхности электрода, то в дополнение к диффузионной волне можно наблюдать адсорбционную волну В случае адсорбции продукта могут протекать следующие процессы
А + пе ^> Вам и Л+ пе ―► Вр
рис 318 Влияние увеличивающейся активности протонов (/ V 2 V 3 V V 4 V 5) на вид полярограмм антрацена
Для наглядности полярограммы сдвинуты по осн £ [104]
Образование вещества В в адсорбированном состоянии ВадС лимитировано площадью ртутного капающего электрода. Ток /а, обусловленный этой стадией, описывается уравнением (3.47).
(3.47)(3.47)7； = 1366出%厂"七-1
(3.47)
(3.47)
где а 一площадь электрода, занимаемая одной молекулой В.
Произведение m%L'/\ а следовательно, и Та пропорциональны Л, что служит для распознавания адсорбционных токов.
342. Применение полярографии
Полярографию широко применяют для исследования поведения на катоде различных веществ в водных растворах [98— 103]. Как на потенциал полуволны, так и на предельный ток может влиять протонирование. На полярограммах восстановления антрацена (Ant) в растворах с увеличивающейся активностью протонов видны общие тенденции, наблюдаемые в экспериментах подобного типа (рис. 3.18). В неводных растворах имеются две обратимые одноэлектронные полярографические волны, отвечающие последовательному образованию аниои-ра- дикала и дианиона (рис. 3.18, кривая /). При увеличении концентр ацин воды в растворе высота первой волны увеличивается, в то время как высота второй волны уменьшается, причем суммарная высота обеих волн остается приблизительно постоянной до тех пор, пока при высокой активности протонов обе волны не сольются в одну двухэлектрониую волну (рис. 3.18, кривая 5). Такое поведение может быть объяснено протеканием реакции по механизму ЕСЕГОМ (уравнения 3.48—3.51). Увеличение высоты первой волны объясняется увеличением вклада химической стадии (уравнение 3.49), в результате которой образуется радикал Ant・， восстанавливающийся легче субстрата [104].
Ant + e —> Anf(3.48)
AnL+H* —► Ant H>(3.49)
Ant H • + Anf —> Ant H" + Ant(3.50)
Ant H^ + H* —> AntH2(3.51)
гис л 1У полярограммы Онантриннта (1 ммоль/л) в водном феноле [75,4 % (масс)], содержащем AcONa (0,5 моль/л), при температурах (в ℃), равных 605 (1), 48,5 (2) и 15,5 (3)
Погенцналы приведены относительно ртутного дна [110]
В чисто водном растворе по^ тенциал полуволны реакции» протекающей обратимо по общей схеме (уравнение 3 52), подчиняется уравнению (3.53).
А +神十 mH* 彳士 В (3,52)
£% = % —0R59(m/〃)pH，(3.53)
где Е%2—потенциал полуволны при рН= =0.
Для двух типов реакций, обыч
но астречающихся в электрохимии, а именно /п = 〃=1 ндп = 〃 = 2, зависимость Е& от pH должна выражаться прямой линией с наклоном 59 мВ на едн- и иду pH. Опубликованы м ногочислеин ы е примеры изменения Е% с изменением pH (ср. обзор [101]).
Осложняющим фактором при восстановлсннн opi анических соединений в неводных средах является образование ионных пар между отрицательно заряженной частицей» образующейся в результате электродного процесса, и катноном электролита фона 7И+ (уравнения 3.54, 3 55). Сдвиг потенциала полуволны вследствие такой ассоциации описывается измененным уравнением Нернста (3.56) [105J.
А + е ：^ А"*А" + рМ+ ^^ (А-, рМ，)△% = [RT* 硏]1п(1 + К.с」м+]Р)
(3.54)(3.55)(3.56)(3.54)(3.55)(3.56)Произведение Касс[М+] обычно много больше единицы; вследствие этого 1рафическая зависимость £%=f(lg[M+]) представляет собой прямую линию, из наклона которой можно определить стехиометрическое число р. Такие исследования проведены для хинонов и различных ннтросоединений [106—1081- В некоторых случаях, особенно прн высоких концентрациях М+, наблюдали отклонения от линейной зависимости между £% и lg[М+], что можно приписать образованию высших ассоциатов.
(3.54)
(3.55)
(3.56)
(3.54)
(3.55)
(3.56)
Уравнение (3.47) можно использовать для оценки величины а — площади» занимаемой одной молекулой на РКЭ. Анализ такого рода использовали при изучении полярографического 122
сосстановлепия иона тропилия [109]. В зависимости от концентрации субстрата наблюдалось несколько полярографических волн. По первой из этих волн было найдено л = 29 А2 (0,29нм2), что находится в хорошем согласии с площадью одного семичленного кольца (0,22 нм2)
Изучение взаимного превращения (уравнение 3.57) двух гео- ^feтpичecкиx изомероа биантронила — А (наиболее стабильная форма) и В (метастабильная форма) — в водном феиолс [110] и а безводном ДМФА [111] может служить иллюстрацией к использованию кинетических гоков в полярографии. Полярографические волны биантронила в 75 %-ом водном феноле при различных температурах показаны на рнс. 3 19. Величины /к и /JU а также велниннн К, полученные с помощью спектро- скоиии, дают хорошее совпадение в оценке 龙「р。10-2 с_| по уравнению (3 46). Примеры, ил люстр ирующис применение по・ чярографии для анализа предшествующих химических стадий, можно найти в обзоре [112], в котором подробно обсуждается
теория данных процессов
Хотя в настоящее время полярография уступает свое место новым более эффек!ивным методам, о工нзко она не заслуживает того, чтобы ее полностью забыли. Во многих случаях поляро- 1 рафия еще конкурентоспособна, особенно при изучении реакций переноса электрона, сочетающихся с медленными химическими стадиями, как в случае бнантропила, нлч же при исследовании электродных процессов, осложненных адсорбционными явле^ ниями.
3・5. Методы, основанные на принудительной конвекции;использование вращающихся электродов
Общие представления
Общей чертой всех описанных ранее методов является то, что в них массоперенос осуществляется исключигельно путем диффузии, т. е. он происходит в результате существования градиента коицептрацни в растворе. Причиной возникновения этого градиента является превращение субстрата на электроде, иногда осложненное последующими реакциями из за неустойчивости первичною продукта. Толщина диффузионного слоя 6 на
Таблица 35 Особенности массопереноса к обычным электродам [//3]
Электрод
Хорошая воспроизводимость
Возможность расчета
Време нние хар актеристикц
Стационарный
В течение ко-
В течение ко-
Переменные
роткого време-
роткого време-
ни
ни
Вращающийся проволоч-
Да
Нет
Постоянные
ный
Вибрирующий проволоч-
А
i>
Циклические
пый
Ртутный капающий
》
Да
Циклические
Вращающийся дисковый
»
»
Постоянные
плоских злектродах связана ураанением (3 58) со временем /, прошедшим после изменения потенциала электрода от значения, при котором реакция не протекает, до значения, при котором скорость переноса электрона контролируется диффузией.
б = V^。£(3.58)
Когда толщина диффузионного слоя становился больше нескольких десятых миллиметра, начинает сказываться естественная конвекция, и предположение о диффузии как об единственном способе массопереноса становится неверным. Для типичного значения коэффициента диффузии D («10~5 см2Д) диффузионный слой такой толщины образуется при / 七 10 с, а при / > 1 мин отклонения от чистой диффузии настолько значительны н непредсказуемы, что измерение токов становится совершенно бессмысленным. Факторы, влияющие на массоперенос в специально не перемешиваемом растворе, рассмотрены в монографии [113] для электродных систем обычных типов (табл. 3 5). Из табл. 3.5 видно, что система с вращающимся дисковым электродом нмеет важные преимущестаа перед другими системами с воспроизводимыми н поддающимися расчету режимами переноса вещества к поверхности электрода. В результате вращения электрода в растворе возникает мощная принудительная конвекция, по сравиенню с которой другие факторы, которые могут влиять на транспорт в растворе, пренебрежимо малы Кроме того, толщина диффузионного слоя па вращающемся электроде мала по сравнению с аналогичной толщиной па стационарном электроде Сочетание этих характеристик приводит к тому, что получаемый результат почти не зависит от особенностей эксперимента. Применение вращающихся дисковых электродов и соответствующие математические расчеты описаны в работах [113—117J . Примеры, использованные в работе [117], взяты из неорганической химии, но такой же подход можно использовать и в органической химии.
2- Вращающийся дисковый электрод.
Типичный вращающийся дисковый злектрод (ВДЭ) может состоять из цилиндра из проводящего материала (обычно Pt, Au или стеклоуглерод), который вместе с токопроводом (проволока или стальной стержень) помещен в герметичную трубку из изолятора (рис. 3 20) При вращении электрода тонкий слой примыкающего к нему раствора увлекается поверхностью электрода и приобретает тангенциальную скорость Эта скорость суммируется с радиальной скоростью (возникающей благодаря центробежвой силе), в результате чего вдоль поверхности электрода возникает поток (рис. 3.21). Замена жидкости, отброшенной в горизонтальном направлении, осуществляется вертикально направленный! потоком (см рис. 3 20)
Математический аппарат, на основе которого выведены представленные в данном разделе уравнения, справедлиа только в случае ламинарного потока жидкости При очень высоких скоростях вращения электрода поток становится турбулентным, а при очень низких скоростях вращения нежелательную роль начинает играть естественная конвекция. Требования соблюдения ламинарности и отсутствия естественной конвекции можно сформулировать с помощью числа Рейнольдса &е, определяемого для вращающегося дискового электрода уравнением (3.59)
&с=г%1『(3.59)
где г—радиус ВДЭ, включая изолирующую трубку, см, со—угловая скорость вращения, рад/с3 中露 ——кинематическая вязкость, см^/с-
Ламинарный поток может поддержнваться при КеаИ0 + + —104. Для типичного выпускаемого промышленностью ВДЭ значения предельно допустимых скоростей вращения N расположены в интервале 0,2—200 об/с.
Тангенциальные н радиальные скорости уменьшаются с увеличением расстояния от поверхности электрода, н на некотором
Рве 321 Линин потока раствора на поверхности вращающегося дискового элекгродаРве 321 Линин потока раствора на поверхности вращающегося дискового элекгрода
Рве 321 Линин потока раствора на поверхности вращающегося дискового элекгрода
Рве 321 Линин потока раствора на поверхности вращающегося дискового элекгрода
Рис 3.20 Вращающийся дисковый электрод
I — проводящий материал. 2 — электрический контакт 3 —трубка из изолятора Стрелками показано направление потока раствора к поверхности электрода
критическом расстоянии 6о можно с достаточной точностью считать, что ламинарный вертикальный поток к электроду является единственным видом транспорта Слой жидкости, в котором необходимо учитывать как тангенциальные, так и радиальные скорости, называют гидродинамическим пограничным слоем» его приблизительная толщина описывается уравнением (3 60). Типичные значения 均 для различных скоростей вращения приведены в табл. 3・6・
бо а 3吸со」％ (3.60)
Когда на поаерхностн электрода протекает электрохимиче- скн" процесс» возникает градиент концентрации, н дополинтель- ннм“ видом массопереноса становится диффузионный перенос, Сло讣 жидкости, в котором скорость диффузионного транспорта сопоставима со скоростью конвективного транспорта, называют диффузионным пограничным слоем, его толщина составляет 七5 % or толщины гидродинамического пограничного слоя (см.
. В пределах справедливости приближения Нернста (рнс. 3 22), в котором предполагается линейное изменение градиента концентрации, толщина 6 определяется уравнением (3.61).
6 = 1,610"*€0-% (3.61)
Значений как 6爲 так н б одинаковы в любой точке поверх、 ностн электрода, что дает право описывать этот электрод как электрод с равнодоступной поверхностью. Однако следует ука- затв, что при неполном транспортном контроле плотность тока вдоль радиуса диска неоднородна; это было предсказано [1181 н проверено эксперимент алыю [119, 120] Представления о гидродинамическом н диффузионном пограничных слоях сами по себе не имеют теоретического значения и служат главным обра- 30? для создания подходящих моделей гидрочннамических уело- внй, возникающих на вращающемся электроде. Кривые ток — напряжение при посюянной скорости вращения для неосложненного быстрого переноса заряда похожи на полярограмму (рнс 323). На кривой можно выделить трн области fl, б и в,
Таблица 36 Толщина гидродинамического 仇 〃 диффузионного погракичвмх с/оон b “〃 различных скоростях вращения электродааТаблица 36 Толщина гидродинамического 仇 〃 диффузионного погракичвмх с/оон b “〃 различных скоростях вращения электродаа阪 м Q принимались равными 0,01 н 10^5 см2/с соответственно阪 м Q принимались равными 0,01 н 10^5 см2/с соответственно4.7О 2 6 6 &2LQ4.7О 2 6 6 &2LQ
Таблица 36 Толщина гидродинамического 仇 〃 диффузионного погракичвмх с/оон b “〃 различных скоростях вращения электродаа
Таблица 36 Толщина гидродинамического 仇 〃 диффузионного погракичвмх с/оон b “〃 различных скоростях вращения электродаа
阪 м Q принимались равными 0,01 н 10^5 см2/с соответственно
阪 м Q принимались равными 0,01 н 10^5 см2/с соответственно
4.7О 2 6 6 &2LQ
4.7О 2 6 6 &2LQ
HMS.E 工当 но*HMS.E 工当 но*Расстояние от побер^ости злекпрсдаРасстояние от побер^ости злекпрсдаРис. 3.22・ Профиль концентраций вблизи поверхности рость реакции лимитируется скоростью массоперепоса* I — действительный профиль; 2 — приближение НернстаРис. 3.22・ Профиль концентраций вблизи поверхности рость реакции лимитируется скоростью массоперепоса* I — действительный профиль; 2 — приближение Нернстаэлектрода» когда ско-электрода» когда ско-Рис. 3.23. Кривые ток — напрнженне, полученные ка вращающемся дисковом электроде?/ — без субстратаг 2 — с субстратом.а — область, в которой скорость процесса контролируется скоростью переноса заряда;б ——область, в которой скорость процесса контролируется скоростью массопереноса; е — область смешанного контроля通Рис. 3.23. Кривые ток — напрнженне, полученные ка вращающемся дисковом электроде?/ — без субстратаг 2 — с субстратом.а — область, в которой скорость процесса контролируется скоростью переноса заряда;б ——область, в которой скорость процесса контролируется скоростью массопереноса; е — область смешанного контроля通
HMS.E 工当 но*
HMS.E 工当 но*
Расстояние от побер^ости злекпрсда
Расстояние от побер^ости злекпрсда
Рис. 3.22・ Профиль концентраций вблизи поверхности рость реакции лимитируется скоростью массоперепоса* I — действительный профиль; 2 — приближение Нернста
Рис. 3.22・ Профиль концентраций вблизи поверхности рость реакции лимитируется скоростью массоперепоса* I — действительный профиль; 2 — приближение Нернста
электрода» когда ско-
электрода» когда ско-
Рис. 3.23. Кривые ток — напрнженне, полученные ка вращающемся дисковом электроде?
/ — без субстратаг 2 — с субстратом.
а — область, в которой скорость процесса контролируется скоростью переноса заряда;
б ——область, в которой скорость процесса контролируется скоростью массопереноса; е — область смешанного контроля通
Рис. 3.23. Кривые ток — напрнженне, полученные ка вращающемся дисковом электроде?
/ — без субстратаг 2 — с субстратом.
а — область, в которой скорость процесса контролируется скоростью переноса заряда;
б ——область, в которой скорость процесса контролируется скоростью массопереноса; е — область смешанного контроля通
зависящие от наложенного потенциала (по отношению к Е°). Для общего случая смешанного контроля, когда процесс контролируется как массопереносом, так н переносом заряда (рис. 3.23, область в), ток определяется уравнением (3.62) [121, 122].
. nFAc^D uFAcqD 八 =L61D4 細-% + Q/M = 5 +О/庐 ')
где А——площадь ВДЭ, см2, &—* концентрация субстрата в объеме раствора; 尼。—константа скорости гетерогенного переноса заряда при данном потенциале, см/с.
Для гипнчного значения 5=153 см (см. табл. 3.7) можно пренебречь членом 。/左°, если й° > 15】см/с. В этом случае ток контролируется исключительно скоростью массопереноса к электроду (рис. 3.23, область б), и уравнение (3.62) сводится к уравнению (3.63).
】пред = ^2nFAcQD2bv-l^'b (3.63)
Важно отметить, что из этого уравнения вытекает линейная зависимость /叩е〃 от со%. Это решающий тест для оценки качества ВДЭ. Если 昭 V 10一4 см/с, то член D/!f велик по сравнению с 6, и для данного случая, когда ток контролируется скоростью электрохимического процесса (рис. 3 23, область а), справедливо уравнение (3.64).
I^nFAc^ (3・64)
Эти соотношения проверены экспериментально на системе Fe2+/Fe3+ [121]. С помощью ВДЭ можно измерить fe° (константы скорости гетерогенного переноса заряда при формальном потенциале) до значений =0』см/с
ХЛО J рох>11Ч.11«Ш «u.uqj^O.\jiy L■丄 t〃JtA, r KU номере НИ И МН 匕口己， щающемся дисковом электроде могут да】ь информацию о 〃，с。, О»『к или 欧，если известны остальные параметры Однако коэффициенты вязкости удобнее определять другими методами н, насколько нам известно, ВДЭ не применяют для этих целей. Точность определения числа электронов п, участвующих в процессе, зависит главным образом от того, насколько точно известно значение коэффициента диффузии исследуемого вещества Для большинства органических соединений коэффициенты диффузии в обычных органических растворителях не измерялись; в этих случаях принимают, что коэффициент диффузии равен коэффициенту диффузии соответствующего вещества с аналогичной структурой, для которого известно как nt так и D. Так как D входит в уравнение в степени 2/3, то рассчитанное значение 九 не сильно зависит от ошибки в оценке D. Измерению коэффициента диффузии с использованием ВДЭ посвящено большое число рабрт (см. обзор [115]).
Вращающийся дисковый электрод применяется в электрохимии органических соединений главным образом для выяснения особенностей механизмов реакций, следующих за гетерогенным переносом электрона или предшествующих ему. Один из путей использования ВДЭ при исследовании кинетики реакций основывается на соотношении между /пред н о При отсутствии кинетических осложнений /пред должен быть прямо пропорционален (о% (см. уравнение 3.63). Однако если реакция переноса электрона осложнена предшествующей или последующей химической стадией, то прямолинейная зависимость между /п₽ед и з% может искажаться. Для реакций, протекающих по схеме ЕСЕ9 соотношение между /Пред и з дается уравнением (3.65) [123]. (Дру1 ие случаи рассматриваются в работе [115].)
^пред = ^пред (I) R - W [^вЗ^^М] },(3・65)
1де 右一константа скорости химической стадии; /цред(1)——ток, наблюдающийся юлько для стадии переноса первого электрока, т. е. в отсутствие химической реакцнн
Учитывая, что кажущееся число электронов /гКаж = ~ ^пред//пред(о, уравнение (3.65) приобретает вид (3.66).
пкаж и 2 一 екр [-0»3姪缶左/(炉%)](3X6)
Легко увидеть, что для относительно быстрой химической стадии» для которой А》з, экспоненциальный член близок к нулю, н ток соответствует переносу двух электронов. Если 血弋 0, то ток соответствует одиоэлектронному процессу. Следовательно, для промежуточных значений А 2 > пкаж > 1. Из уравнения (3.66) видно, что пкаж имеет тенденцию к уменьшению при увеличении о). Точное соотношение между пкаж и со или о% (рабочую кривую) можно рассчитать из уравнения (3.66) нли же методом численного моделирования [16] для любого
1 |LU <J—・ л <JL，工 L・，*。・、y・・AAZI7・0・Q，，P•・・■ j
н〃тма ЕСГ прн значениях константы скорости (в(-1) стадии С, равных О (I), 3 (2), 10 (3), 30 (4) 100 (5). 300 (6), 1000 (У), оо (8)
Экспсри ме( I та л ь 11 ые данные для реакции катион радикала 910-днфеннлантрацена (0.50 ммолъ/л] с нуклеофилами пириди нового ряда (25 -ммоль/7) зачерненные квадраты — с 4 метил пи ри дм ном светлые квздрзт ы с пиридином зачерненные кружки l 4 ацетокенпиридином < ветлыс Kpv>i. к it — с 4 цпанппнридцнам
значения k при условии, что остальные параметры известны. Рабочие кривые для различных значений k для механизма ЕСЕ показаны на рис. 3.24 (вместе с экспериментальными данными, полученными прн исследовании механизма реакции между ка- тмон-раднкалом 9,10-дифениллптрацена и пиридинами) [124] Значение /Пред(Н]>аж= 1) было определено в отсутствие нуклеофила. Хорошее совпадение экспериментальных данных с расчетными принималось в качестве подтверждения предполагавшеюся механизма. Однако при повторном исследовании этого процесса [125] было показано, что в тех же условиях реакция имеет второй порядок по концентрации катион-радикалов, а не первый, как этого требует схема ЕСЕ; весьма вероятно, что механизм реакции более сложен (ср. разд. 3 5.5). Этт пример показывает, что даже очень хорошее совпадение экспериментальных точек с рабочими криаымн является необходимым, но недостаточным критерием правильности предложенного механизма. Из-за сходс1ва рабочих кривых даже для весьма различных схем механизмов обычный вращающийся дисковый электрод нельзя использовать для выбора механизма реакции. Однако белм механизм известен, то с помощью ВДЭ удобно получать кол и чественн ые данные. Диапазон значений констант скорости реакций первого порядка, поддающихся измерению, составляет 0,1— 103 с-1.
Другими типичными реакциями» изученными с помощью ВДЭ, являются димеризация катион- р а дика л а трифениламина [126] и циклизация ди кати он а тетрафенилэтилена [127].
Вращающийся дисковый электрод с кольцом
При использовании вращающегося дискового электрода образующиеся на нем продувы оабрасываются с его поверхности по горизонтали и поэтому дальше не обнаруживаются. Для получения дополнительной информации был применен [128] * вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭК). Электрод
вращающегося дискового электрода с кольцом
состоит нз проводящего диска и концентрически расположенного проводящего кольца, отделенных друг от друга изолирующим материалом
(рис 3 25). При соответствующем выборе потенциала кольца первичные продукты электродной реакции илн продукты последующих реакций могут быть обнаружены при той или иной \т- •повой скорости вращения. При работе с ВДЭК наиболее часто используют параметр N3 — коэффициент эффективности, рав- НЬ1Й отношению тока на кольце /КОЧьцо к току на диске 1^Ск (уравнение 3 67)
丛=/ кольцо/^диск(3 67)
Оба юка измеряют при потенциалах, при которых реакции переноса электрона протекают быстро. К^эффицненг эффективности М меньше единицы даже а отсутствие кинетических осложнений, поскольку только часть молекул, генерированных на дисковом электроде, достигает кольца, в ю время как другая часть удаляется от электрода путем диффузии. Теоретическое значение No зависит от геометрии электродной системы Особенно важно рассгояние между двумя электродами. Типичные значения Ng неосложненных реакций переноса электрона на диске (уравнение 3 68) и на кольце (уравнение 3.69), для которых N3 нс зависит от скорости вращения» приаедены в табл. 3 7
А±е ——> В(368)
В 干 е —> А(3 69)
Если же вещестао В вступает в xи^fичecкylo реакцию, то ток на кольце, а следовательно, и значение А'^ уменьшаются Доля молекул В, которая не будет обнаружена на кольце, зависит от двух факторов: от скорости химической стадии и от промежутка времени между образованием и обнаружением В, т. е от скорости вращения. Следовательно» можно ожидать, что для
Таблица 37 Зависимость коэффициента эффективности № ст геометрических характеристик BR3K [/29]
4
4
厶
100
105
126
0,340
100
105
147
0,464
100
109
120
0,226
100
109
152
0,447
a Cw рис 3.2 力 знамен ил даны в условных ечиннцах
данной химической реакции ^э будет уве-пл<1иваться с увеличением скорости вращения электрода н его максимальное значение будет соответствовать значению коэффициента эффективности прн неосложненном переносе электрона. Рабочие кривые для определения констант скорости могут быть построены аналогично уже описанным рабочим кривым для ВДЭ，но на этот раз необходимо соотнести коэффициент эффективности 刈 со скоростью вращения или же с выражением, содержащим этот параметр. Из-за сложности математических выражений и расчетов для этой цели широко использовали численное моделирование [129, 130], полная программа расчета пр наеден а в книге 11311, посвященной применению ЭВМ в электрохимии Про- 1рамма вк1ючает случаи： реакции неосложненною переноса электрона, последующие гомогенные реакции первого н второю порядка, приводящие к электрохимически неактивным продуктам, реакции ЕСЕ и каталитические процессы, реакции димеризации. Показано, что в ряде случаев аналитические и численные решения дают удовлствор из ельное совпадение [132]. Если механизм известен, то константа скорости может быть получена из соответствующих рабочих кривых, которые в случае ВДЭК обычно представляют из себя корреляцию между коэффициентом эффективности и параметрами ХКТ (для реакций первого порядка; уравнение 3.70) и ХКТС (для реакций второго порядка, уравнение 3 71) [129].
ХКТ = (0,51)-%在[З-%/。-%(370)
ХКТС = (0,51广)%23一%》0一’自0(3.71)
ric А[ и 々2 — константы скорости соответствующих химических стадий 功 一 концентрация вещества А в об1>емс раствора
Рис 3 26 Рабочие кривые в методе вольтамперомстрии с вращающимся дисковым электродом с кольцом для механизма ЕСЕ при константах скорости стадии С, равных 0.2 (/), 0,5 (2), 1 (3), 2 (4), 5 (5), 10 (6), 20 (7) и 50 (8) L при Л=0 N$=0,184
Рнс 327 Зависимость коэффициента эффективности М от безразмерного параметра ХКТС (см уравнение 371) для различных механизмов димеризации '—ЕС (дим ),2 4亠 £СЕ (радикал — субстрат) 3 —召С (радикал — субстрат，
Рис 3 28 Зависимость ко эффнциента эффективно сти N от отношения ///пред на вращающемся дискосом электроде при различных значениях безразмерного параметра ХКТС (кривые /4; подробнее см [130, 133]) для различных механизмов димеризации:с, в — ЕС (дим.) 6 —ЕС (радикал — субстрат)Рис 3 28 Зависимость ко эффнциента эффективно сти N от отношения ///пред на вращающемся дискосом электроде при различных значениях безразмерного параметра ХКТС (кривые /4; подробнее см [130, 133]) для различных механизмов димеризации:с, в — ЕС (дим.) 6 —ЕС (радикал — субстрат)
Рис 3 28 Зависимость ко эффнциента эффективно сти N от отношения ///пред на вращающемся дискосом электроде при различных значениях безразмерного параметра ХКТС (кривые /4; подробнее см [130, 133]) для различных механизмов димеризации:
с, в — ЕС (дим.) 6 —ЕС (радикал — субстрат)
Рис 3 28 Зависимость ко эффнциента эффективно сти N от отношения ///пред на вращающемся дискосом электроде при различных значениях безразмерного параметра ХКТС (кривые /4; подробнее см [130, 133]) для различных механизмов димеризации:
с, в — ЕС (дим.) 6 —ЕС (радикал — субстрат)
Иногда удобнее использовать рабочие кривые (рис. 3.26), сходные с кривыми для ВДЭ.
При использовании ВДЭК при изучении механизма реакции полагаются, как в большинстве методов, на различия между разными рабочими кривыми. Уже отмечалось, что в случае ВДЭ рабочие криаые для различных механизмов во многих случаях отличаются друг от друга недостаточно дня того, чтобы можно было провести различие между даумя возможными путями реакции. Наличие электрода в виде кольца позволяет получить дополнительную информацию, и, таким образом, ВДЭК является более чувствительным инструментом для выяснения механизма реакций. Однако указывалось, что даже в этом случае рабочие кривые не позволяют провести четкое разграничение между механизмом ЕСЕ и каталитическим механизмом [129] нли же между различными механизмами, приводящими к димеризации субстрата [130J. Было найдено решение, использующее возможность изменения относительных потоков вегцеств А и В от дисково! о электрода в зависимости от плотности тока. Рабочие кривые, в которых коэффициент эффективности зависит ОТ отношения ///пред, где / W /преа, позволяют разобраться в механизме реакции. Это становится очевидным из сравнения рабочих кривых, представленных на рнс. 3.27 и 3.28. На рис. 3 28 приведены также экспериментальные данные, полученные при исследовании механизма реакции гилродимеризации нитрила коричной кислоты (светлые кружки при с0 = 3,0 ммоль/л, за-
черненные кружки прн со = 7,46 ммоль/л). Механизм этой реакции обсуждался в течение долгого времени (см. сс. [133]); применение метода ВДЭК, включая варьирование плотности тока, показало (см. рнс. 3 28, в), что более вероятный путь реакции соответствует простому механизму ЕС(дим), показанному на примере нитрила коричной кислоты (уравнение 3 72) (ср"также разд. 3.2 5) Аналогичным образом ВДЭК был применен для исследования окислительного сочетания ^,^-днмeтил- а нил ин а [134] и восстановления ароматических карбонильных соединений [135].
CHPhCHPhCHPhCHPhННPHCNPHCNЛ2- 880 моль-1 с-1Л2- 880 моль-1 с-1~CHCN~CHCN(fH2CN叫 CHPh
CHPh
CHPh
CHPh
CHPh
Н
Н
PHCN
PHCN
Л2- 880 моль-1 с-1
Л2- 880 моль-1 с-1
~CHCN
~CHCN
CH£NCH£NCHPh
CH£N
CH£N
Использование ВДЭК может дать количественную информацию для реакций со следующими значениями константы скорости- для реакций первого порядка: Ю-1 V 比1V Ю3 с-1; для реакций псевдопервого порядка; 10-1 < /г2 < Ю7 л/(моль-с), 济=局3； для реакций аторого порядка: 101</г2<Ю9 л/(моль-с).
Вращающиеся электроды других типов
При дальнейшем л^совершенствоаании дискового электрода с кольцом кольцевой электрод был разделен на два полукруглых сегмента [136]. Потенциал каждой половины кольцевого электрода можно регулировать независимо, и, таким образом, поюк вещества от дискового электрода можно контролировать при двух различных потенциалах. С помощью такого электрода одновременно можно изучать окисление и восстановление одного и юго же интермедиата; в более сложных схемах реакции глкой электрод позволяет наблюдать два различных ннтерме- Шата в одном эксперименте Конечно, это экономит время, но важнее то, что устраняются экспериментальные ошибки из-за возможной зависимости поведения электрода от времени Дисковый электрод с расщегыенным кольцом пока применяется главным образом для изучения неорганических систем [136, 137], но очевидна перспективность его применения в эл ектр о- аналитических исследованиях органических соединений.
Другой вариант — вращающийся электрод с двойным кольцом ——был предложен специально для изучения злектрохемн- люминесценцин [138] Электрод состоит из двух концентрических платпновых колец, вставленных ао фторопластовый корпус и разделенных тремя тонкими прокладками, расположен
ными очень близко друг от друга (0,05 см). Подача жидкости осуществляется но цилнндрическому каналу на нижнюю часть электрода. Для расчета скоростей потока, которые для данной конструкции не были представлены в аналитическом виде, использовали численное моделирование [138, 139]. Расхождение между экспериментальными данными и результатами моделирования нс превышает 5—10 %.
Полуирозрачные электроды, а также электроды из пол\ проводников широко использовали для исследований, сочетающих электрохимические методы с фотохимическими и спектроскопическими. Обычно в таких исследованиях прослеживаются спектроскопические характеристикн электрочимичсски генерированных интермедиатов (спектроэлектрохимия, ср. разд. 3.7) или электрохимическое поведение фотохимически полученных веществ. Спектроэлектрохимические исследования проводятся преимущественно в неподвижных растворах, однако использование полупрозрачных илн полупроводниковых дисков во вращающихся дисковых электродах и вращающихся дисковых электродах с кольцом является многообещающим методом изучения электрохимических реакций, ин ици iip об а ш i ы х светом Реалнзо- вывапмсь условия стационарного состояния на ВДЭ и ВДЭК; полезной для эксперимента переменной является также скорость вращения Полупрозрачные электроды позволяют проводить в циффузнонном слое реакции возбуждения или фотос'1 и мулиро- ванного переноса электронов с последующим обнаружением фо- тогенсрироваииых частиц на дисковом или кольцевом электроде. Этот метод использовали при исследовании особенностей восстановления антрахинонов до соответствующих гидрохинонов [140]. Можно п])едположить, что интермедиатом в этом процессе является радикал ссмихипона; его можно генерировать фотохимически облучением раствора, содержащего как хинон, так н гидрохинон. Полученный ссмнхннон можно окислить или восстановить на электроде. Были измерены константы скорости как электрохимических реакций, так и реакции гомогенной ре- комбннашш. Теория полупрозрачного вращающегося дисково!о электрода была опубликована в 1977 г. [141]; более поздние исследования были в основном посвящены разработке пригодных для использования фотогальванических элементов [142— 144].
До сих пор здесь обс\^ждалось использование ВДЭ и ВДЭК в стационарных условиях, т. е. тогда, когда профиль концентрации, а следовательно, и ток не зависят от времени. Однако были сделаны успешные попытки ввести различные модуляции. Были использованы почти все возможные варианты, включая методы ступенчатого изменения тока или потенциала, переменнотоковую вольтамперометрию и модуляцию скорости вращения. Однако детальное обсуждение этих методов выходит за рамки данной книги, поскольку они Находят весьма ограниченное применение в электрохимии органических еОёдй鈫ий
、/工/!_!_% 1Л .•■ i. ~ vf m =• ~r ~ •~>_л，а— •-— —，，.
Олберп н сотр. [145,146] Метод заключается н с<)пенчатом изменении тока или потенциала на дисковом электроде. Эта теория была распространена па переменноюковыс измерения 1147].
График зависимости /”ред от з% (см. уравнение 3.63) может быть записан автоматически при соответствующем программировании скорости вращения [148, 149]. Вотес сложные методы включают потенциометрию при фиксированных отношениях //со% [149, 150] и синусоидальные изменения о* [151—153}
3・5.5・ Прммеиснме вращающихся дисковых электродовдля изучеиия кинетики гомогенных процессов
(373)(3 74)(373)(3 74)2Th+. 台 Th2+ + Th2Th+. 台 Th2+ + Th(Ю)d[ThT 2^011₽ [Th^]2 [Ап] di= [Th] ~(Ю)d[ThT 2^011₽ [Th^]2 [Ап] di= [Th] ~С помощью ВДЭ удобно следить за уменьшением концентрации медленно реагирующих веществ (см. \равнение 3.63; <«)%= =const). Преимущество метода с использоаанием ВДЭ по сравнению с другими методами заключается в том, что он позволяет в той же ячейке прослеживать изменение концентрацип на четыре порядка и более и одновременно с. этим дае】 возможность получить информацию о электрохимических свойствах интермедиатов и продуктов. Превращением вещества на поверхности электрода при подобных измерениях можно пренебречь. Типичные примеры такого применений ВДЭ описаны для ряда реакций ароматических и гетероэроматнческих катион-радика- лов с различными нуклеофилами [154, 155] Обычно этн реакции оказывались реакциями второго порядка по концентрации катиои-радикала (рис. 3.29) и ингибировались пеокислеиным субстратом, что следовало ожидать для реакции, включающей в качестве ключевой стадии диспропорционирование радикалов. Для наглядности приведена реакция между катион- р а ди калом тнантренa (Th+*) и анизолом (Ап) (уравнения 3.73, 3.74). Соответствующее уравнение для скорости реакции имеет вид (3.75).
(373)
(3 74)
(373)
(3 74)
2Th+. 台 Th2+ + Th
2Th+. 台 Th2+ + Th
(Ю)
d[ThT 2^011₽ [Th^]2 [Ап] di= [Th] ~
(Ю)
d[ThT 2^011₽ [Th^]2 [Ап] di= [Th] ~
(375)
d[Th”l 2^KjK2lTh+-]2[An]d[Th”l 2^KjK2lTh+-]2[An](3-76)(3-76)
d[Th”l 2^KjK2lTh+-]2[An]
d[Th”l 2^KjK2lTh+-]2[An]
(3-76)
(3-76)
lhc <5 zy 1 paq)HK подтвер>адающии второй порядок реакции катпон-радикала тиантрс- на с анизолом в смеси СН^СЬ—CF3C。爾一
—(CFsCO)2O (97 2 1) [154]
Однако благодаря тщательному исследованию влияния концентрации субстрата с помощью ВДЭ было обнаружено, что в знамена гель выражения для скорости реакции должен быть включен постоянный член 息/氏2 (уравнение 3 76); константы скорости и равновесия в этом урав
нении относятся к механизму, представленному уравнениями (3.77)—(3.79).
々3/々-2 + [Th]
Th+* 十 An合(Th---An)+*
(3,77)
(3.78)(3.78)(3.79)(3.79){Th-An)*・ + Th+・ ^=^ (Th—Лп)2+ + Th
(3.78)
(3.78)
(3.79)
(3.79)
為3
(Th -An)2* ——^ (10) + H+
Обратимое образование комплекса между катион-радикалом и нуклеофилом на первой стадии является, по-видимому, общей чертой реакций такого типа; аналогичные стадии предполагались также для других реакций с участием ион-радикалов [125,156|.
Кулонометрия
Важным параметром во всех электрохимических методах является число электронов п, перенесенных в ходе электродного процесса. Это число может быть определено почти любым элек- троаналитическим методом при условии, что известны другие параметры /п (метод JIBA; уравнение 3 80), / (метод хроноамперометрии; см. уравнение 3.25), /『“ (метод с использованием ВДЭ; см. уравнение 3.63) и /д (метод поляро!рафии； см. }■ равнение 3-35).
/н = 2,68 ■ 10®пя/%с。％% (3.80)
Однако случай, когда известны все необходимые параметры в данном эксперименте, обычно является исключением нз общего правила. В частности, коэффициент диффузии в растворителях, обычно используемых в электрохимических исследованиях, известен лишь для немногих соединений. Так как п часто является целым числом, то во многнх случаях можно задаться
его значением. Простое решение таких проблем основано на ко- личсстаен ном сравнении методов вольтамперометрии с методами линейной развертки потенциала и хроноамперометрии [157]. Из уравнений (3 80) н (3 25) следует уравнение (3 81).
г =(》“&)/(〃％) = 4,92я% (3.81)
Таким образом можно определить п, не зиая Р и Л, прн условии, что в обоих экспериментах использована одна и та же установка. Было найдено, что для систем с известным п экспериментально полученные значения г удовлетворительно согласуются с теоретическими значениями (в пределах 6%) и со* став л я ют 4,92 для п = 1 и 6,96 для ". = 2.
Дру гой метец определения п — кулонометрия — основан на измерении общего количества электричества, необходимого для исчерпывающего электролиза известного количества субстрата. Кулонометрию можно осуществлять при постоянном потенциале или прн постоянном гоке.
При кулонометрии при постоянном потенциале общее количество электричества определяют интегрированием кривой ток— время (рис. 3.30), которая описыаается уравнением (3.82) [158].
I =几 ехр [— DAIK&V)], (3.82)
где V — объем раствора
Преимущество контроля потенциала при ку лоном стр нческих опытах очевидно, однако i ip о до л жите л ьность электролиза ирн этом существенно увеличивается. Достигнуть конечной точки g = 0, н / = 0) в принципе невозможно, так как для этого необходимо бесконечное время. Практически, однако, электролиз прекращают, когда ток уменьшается до значения, составляющего несколько процентов от исходною. Возникающей при этом ошибкой для практических целей можно пренебречь
Рнс 3 30 Зависимость тока / от ном потенциале (кулонометрия)Рнс 3 30 Зависимость тока / от ном потенциале (кулонометрия)времени / при электролизе при постоян-времени / при электролизе при постоян-
Рнс 3 30 Зависимость тока / от ном потенциале (кулонометрия)
Рнс 3 30 Зависимость тока / от ном потенциале (кулонометрия)
времени / при электролизе при постоян-
времени / при электролизе при постоян-
Рнс 3 31 Циклические вольтамперограммы в холе кулонометрии при постоянном юке (25 мА) для 3.4-дифеннл 1.2 тиолия (0.1 ммоль/лJ
Брмя ал попала злекгпропизо, и“Брмя ал попала злекгпропизо, и“Рис. 3.32 Кривые ток — время в методе кулонометрии ври постоянном токе (50 мА) для 2,3,5,6-тстрафенил-1 Д-днтии- на (0,1 ммоиь/н) после окисления в течение 0, 1, 2, 3, 4, 5 и 6 мин (кривые /—7 соответственно)
Брмя ал попала злекгпропизо, и“
Брмя ал попала злекгпропизо, и“
Часто считают, чю кулонометрия при постоянном токе менее привлекательна, чем кулонометрия при постоянном потенциале. Однако этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с кулонометрией прн постоянном потенциале. Во-первых, количество электричества, пропущенное при реакции» прямо пропорционально времени электролиза и, во-вторых, используются более простые электронные приборы. Использование кулонометрии при постоянном токе в электрохимии органических соединений отстаивал Паркер [159]. Он показал, что при низкой плотности тока потенциал рабочею электрода практически остается постоянным до тех пор, пока не израсходовано 90 % субстрата. Полная конверсия (п = 1) 0,1 ммоль субстрата при 25 мА происходит при времени электролиза 6,44 мни. За изменением концентрации в процессе электролиза удобно следить с помощью циклической вольтамперометрии. Циклические вольт- амперограммы восстановления 3,4-дифеиил-1,2-дитиолия [160] (хравнение 3.83) при постоянном токе (25 мА) показаны на рис 3 31. Экстраполяция на /п = 0 даст время полной конверсии, которое в данном случае близко к предсказанному значению (6,44 мин).
(3.83)(3.83)
(3.83)
(3.83)
В тех случаях, когда первичный продукт, образующийся на электроде, вступает в ме/ыенную химическую реакцию» т. е. если период полупревращения 厶？ равен нескольким секундам, io значение л, определенное с помощью быстрых методов, например вольтаммеромезрнн с линейной разверткой потенциала, могут отличаться от значений ", полученных с помощью такнх медленных методов, как кулонометрия. Такое поведение наблюдалось при анодном окислении 2,3,5,6-тетрафеннл-! ,4-дитиина (11) в ацетонитриле [161].
Ph
I T ⑴)
Ph/A—^Ph
Прн циклической вольтамперометрии наблюдается обратимое окисление до катион-радикала. Вольтамперометрические
кривые отвечают всем критериям одноэлектрон hoi о окисления ДО устойчивого Продукта, включая /ц(ок)//п(вос) = 1 н А石"— 〜57 мВ Однако, когда была проведена кулонометрия при по- сюянном токе, как описано выше, то лля полного окисления 0,1 ммоль соединения до продукта, электрохимически неактивного в исследуемом диапазоне потенциалов, понадобилось пропускать ток в 50 мА в течение 6,44 мин, что указывает на протекание в целом двухэлектронного процесса (рис 3 32). Таким образом, можно получить явно противоречивые результаты из за различия шкал времени в двух видах экспериментов (ср. также гл 4).
Комбинированные электрохимическиеи оптические методы
1- Общие представления
Были предприняты попытки получить дополнительную информацию об электродных процессах, комбинируя электрохимические приемы с другими аналитическими методами. Один из наиболее удачных способов получил название спектроэлектро- \имии. Он позволяет спектроскопически обнаружить и охарактеризовать интермедиаты и продукты, образовавшиеся при гетерогенном переносе электрона. Хотя сама идея об одновременном проведении электрохимического и спектроскопического эксперимента очевидна, однако только недавно удалось разработать метод, спектроэлектрохнмин до такой степени, что он начал оправдывать возла1авшнеся на пего надежды. Осноаиые проблемы, с которыми приходится сталкиваться в спектрозлектро- химии, — изготовление подходящих электродов н обнаружение поглощения, которое часто крайне мало, с помощью электронных устройств. Для электрохимии органических соединений н анализа механизма реакций наибольший интерес представляет поглощение в ближней УФ-области спектра. Теоретические н практические аспекты зтог。метода осаещены в ряде обзоров |162 166]. Однако внимание исследователей все еще привлекает спектроскопия ЭПР (см. разд» 3.8). В конце 70-\ годов было обращено внимание на многообещающие аспекты применения резонансной спектроскопии комбинационного рассеяния для характеристики частиц, образующихся в ходе электрохимической реакции [167]. С помощью 9Toi о метода можно изучать также поверхность электрода и область раздела фаз Читатели,
Рис. 3 33. Эвектроды для спектр оэл ектрохнмни*
Q — оптически Г1розрачный элек тРол б — этектрод для спсктро скопии полного внутреннего огра жеиия в — электроч для спсктро скопни аеркачьног。отражения '—прозрачный материал 2 ei кав электрспроводя щи я шепка
Рис 3 34 Спектроэлсктрохлмические ячейки, используемые в спектроскопии пропускания [163] (а) и в спектроскопии внугрспнего отражения [172] (б) / оптически прозрачный электрод 2— токоподвод из мели» У——прокладка из си лико1^овсй резины» 4 ——кольцо мл фторопласта или неопрена, 5 ——прокладка из фторо пласта- 6 — стеклянная пластинка, 7 — электрод сравнения, 8 — стекло, покрытое окси лом олсна. У — колыю из резины. 10 *— вспомогательный э жекв род
ннтересующнеся этими методами, могут воспользоваться ссылками па литературу, приведенными в обзорах |168—170].
Спектроэлектрохимический опыт может быть осуществлен различными способами в завиенмости от гипа используемого электрода Спектроскопия проп\7скания, в которой анализирующий пучок света проходит через оптически прозрачный электрод (ОПЭ), отражена на рнс. 3.33,«. Такой электрод может быть изготовлен из прозрачного материала, обычно стекла или кварца, покрытого топкой пленкой металла, чаще всего платины нлн золога； используют также проводящие прозрачные материалы, например оксиды олова или нндия. Интересным вариантом ОПЭ является электрод, изютовленРгый из проволочной сетки, нмею- гцей си 50 до 1000 проволочек па 1 см Прозрачность таких электродов обусловлена наличием отверстий в металлической ccikc Такой метод удобен, однако недостаток ОПЭ заключается в том, что пучок света проходит через всю ячейку, в то время как электрохимический процесс влияет только на часть раствора вблизи электрода. Этот недостаток можно частично преодолеть, используя тонкослойные ячейки, в которых длина пути света обычно меньше 1 мм При лр\гом решении этой проблемы используют полное отражение, наблюдающееся в том случае, koi да угол, под которым пучок света направлен на тыльную сторону ОПЭ, больше критического Так как отражение происходит на границе раздела электрод — раствор, то пучок света будет ослабляться молекулами вблизи поверхности электрода. Обычно глубина проникиовення составляет «1000А (100 нм). Из-за очень небольшой эффективной длины ячейки обычно используют метод полного внутреннего отражения па электроде (рис. 3 33, б).
Для спектроэлектрохимических исследовании можно исииль^о- вать также стандартные электроды, применяемые в вольтамперометрии. В этом случае пучок света зеркально отражается от поверхности электрода н дважды проходит через исследуемую область раствора, что повышает чувстаительность метода Дальнейшего увеличения чувствительности можно добиться, увеличивая угол 0 почти до 180° (рис. 3 33,8).
Много усилий было потрачено на разработку конструкций ячеек, Ирш одных для использования в спектроэлектрохнмии [171, 172]. Некоторые из них схематически изображены на рнс. 3.34. В особых случаях возможны и другие конструктивные решения.
Проведение эксперимента н применение
Спектры устойчивых электрохимически генерированных частиц удобнее всего получать, используя тонкослойные сэндвиче^ образные ячейки с оптически прозрачным электродом Ячейки можно сконструировать таким образом, что их вместимость составит только несколько смен микролитров, что позволяет провести исчерпывающий электролиз за несколько секунд, причем массоперснос осуществляется только путем диффузии. В качестве примера часто приводят систему катиои-радика^г 1」'-нн- бепзнл^Л^бнпиридилия —— соответствующий дикатион [173]; спектры для этой системы приведены на рнс. 3.35 Если выход по току составляет 100 %, то концентрацию электрохимически генерированных веществ легко определить, исходя из количества электричества, пропущенного через раствор, что в свою оче^ редь позволяет рассчитать коэффициент поглощения исследуемого вещества.
Такого же типа ячейки можно использовать для измерения спектральных характеристик веществ, у которых гетерогенный перенос электрона протекает настолько медленно, что прямое превращение на электроде затруднительно или невозможно. В таких случаях используют переиосчик злектрона, способный к быстрому обмену электронами как с электродом, так и с исследуемым субстратом, т е. проводят непрямой электролиз. Этот метод использовали при определении формальных потенциалов н чисел электронов при восстановлении цитохрома с и цитохром с—окендазн [174] Изменения в спектрах, наблюдавшиеся после последовательно! о кулонометрического генерирования всего 5T尸 экв (!) переносчика электронов, в данном случае катион-радпкала 1 .Г-диметил^Л^-бнпнрпдилия» представлены на рис 3 36 Другие примеры одновременного опреде- мения числа электронов 冷 методами кулонометрии н спектроскопии содержатся в обзоре [162].
Если за гетерогенным переносом электрона следует химическая стадия, упомянутые методы непригодны для регистрации спектров (за исключением случая, когда скорость химической реакции низка). Быстро реагирующие частицы можно нзунать
Длина волны 7 нмДлина волны 7 нмРяс 3 35 Спектры катион-радмка ла 1,1 ^дибензил 4,4’ бипнридилия, полученные через равные промежутки времени восстановления соответствующего дикатиона на оптически прозрачном катоде из 5 门。2 [173}Ряс 3 35 Спектры катион-радмка ла 1,1 ^дибензил 4,4’ бипнридилия, полученные через равные промежутки времени восстановления соответствующего дикатиона на оптически прозрачном катоде из 5 门。2 [173}Длина волныДлина волны
Длина волны 7 нм
Длина волны 7 нм
Ряс 3 35 Спектры катион-радмка ла 1,1 ^дибензил 4,4’ бипнридилия, полученные через равные промежутки времени восстановления соответствующего дикатиона на оптически прозрачном катоде из 5 门。2 [173}
Ряс 3 35 Спектры катион-радмка ла 1,1 ^дибензил 4,4’ бипнридилия, полученные через равные промежутки времени восстановления соответствующего дикатиона на оптически прозрачном катоде из 5 门。2 [173}
Длина волны
Длина волны
Рнс 3 36・ Снектрокулопомстрическое тнтровапие цитохрома с (17,5 мкмоль/л) н цитохром с оксидазы (12,5 мкмоль/л) путем восстановления катион-ради калов 1』‘Д11метнл44‘ бнпирпдмлня
Каждый спектр записан после генерирования 5 • 10^^ г-зкв катоп радикала 1174]
спектроскопически с помощью высокоскоростной сканирующей спектроскопии или модуляционной спектроскопии. Оба метода несравненно лучше экспериментально разработаны, чем только ит。описанный метод спектрокулонометрми. Применение высокоскоростного сканирующею спектрометра в сочетании с вольт- амперометричсскнм устройством оиисано в работе [175]. Быст рое сканирование осуществляется с помощью вибрирующего зеркала, позволяющего перекрывать спектральный диапазон, равный 七400 нм, за 1 мс. Используя усреднение сигнала и управление спектрометром и системой сбора данных с помощью компьютера, можно достигнуть относительной чувствительноеги в IO-" при сканировании через 5 мс [176].
Примером применения высокоскоростной сканирующей спектроскопии для определения спектральЕ1ЫХ характеристик быстро реагирующих интермедиатов может служить исследование элек- тр охи мичсского окисления ряда метоксифенилзамещенных олефинов [176]. Исчерпывающее окисление таких соединений в за- внснмоста от условий реакции может привести к различным продуктам, но общим для всех путей реакции является перво-
начальное образование катион-радикала, к спорый может быть идентифицирован по его спектру в видимой области. Этим же методом был обнаружен катиорьрацикал тетр аф ей ил этилена (12) [177], было найдено, что ею дальнейшее превращение в 9,1 б-дифеннлфенантрен протекает по механизму днепропорцио- нирования (уравнения 3-84—3 85), что подтверждает предположения, высказанные иа основе данных кинетики гомогенных превращений и вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде [127|
Ph PhPh Ph(12广(12广Ph PhPh Ph2(12广.4^2(12广.4^(3.85}(3.85}+ 2Н*+ 2Н*(12产+ (12)Ph(12产+ (12)PhU47-I03 c_,(12 产U47-I03 c_,(12 产(3.86)(3.86)(3.84)
Ph Ph
Ph Ph
(12广
(12广
Ph Ph
Ph Ph
2(12广.4^
2(12广.4^
(3.85}
(3.85}
+ 2Н*
+ 2Н*
(12产+ (12)
Ph
(12产+ (12)
Ph
U47-I03 c_,
(12 产
U47-I03 c_,
(12 产
(3.86)
(3.86)
Мн申ормацню о кинетике процесса можно получить из анализа завися1цв\ сл времени спектров, используя метод мною- кратного сканирования Спектры, снятые с интервалами в 0,9 с при восстановлении дикатиона порфирина (Рог)2- до монока- тпона флорина (Рог Н)+ [178] [уравнения (3.87) —(3.90)] представлены на рис 3.37. Из спектров и данных, полученных с по- \Ю1Цыо циклической вольтамперометрии, можно определить константу скорости стадии депротонировапия (см. уравнение 3.90);
^х^ё^ё 砲副2n工号OUOJQU^х^ё^ё 砲副2n工号OUOJQUКлина бсл^ы, нмКлина бсл^ы, нмРнс 3 37 ( пектры полученные с нн 1ервалами 0 9 с в ходе восстагЕовле- ния порфирина в 1 Al НС1 [178上I — субстрат, 2 — продукт реакцииРнс 3 37 ( пектры полученные с нн 1ервалами 0 9 с в ходе восстагЕовле- ния порфирина в 1 Al НС1 [178上I — субстрат, 2 — продукт реакции5^58062nДлина белныг мм5^58062nДлина белныг мм
^х^ё^ё 砲
副
2n工号OUOJQU
^х^ё^ё 砲
副
2n工号OUOJQU
Клина бсл^ы, нм
Клина бсл^ы, нм
Рнс 3 37 ( пектры полученные с нн 1ервалами 0 9 с в ходе восстагЕовле- ния порфирина в 1 Al НС1 [178上
I — субстрат, 2 — продукт реакции
Рнс 3 37 ( пектры полученные с нн 1ервалами 0 9 с в ходе восстагЕовле- ния порфирина в 1 Al НС1 [178上
I — субстрат, 2 — продукт реакции
5^58062n
Длина белныг мм
5^58062n
Длина белныг мм
Рнс 3 38 Спектры погло1ценмя анион-радикала пернлсна в ДМФА, содержащем уксусную кислоту (70 ммоль/л). измеренные методом модуляции зер- кально!о отражения прн 3 (/), 10 (2), 30 (<?), 60 (4) п 80 (5) Гц [179]
были также определены ориентировочные спектры дв\ \ ннтер медиатов
(Рог产+ е —* (Рог)*，(3.87)
2(Рог)+Ч-2Н* 一 (Рог)2> + (Рог 1IZ)2+(3.88)
(Рог)** Ч-еЧ-2Н+ —► (РогН?产(3.89)
А =0,25 ©7
(РогН2)2+ ► (РогН)* 十庁(3.90)
Другой подход к той же проблеме заключается в модуляции потенциала электро ia перио,и(ческий функцией, например, синусообразной видной или импульсом. Все изменения погтоще- ния кроме изменений, синхронизированных с модуляционной частотой, компенсируются, г е поглощение продуктами, образовавшимися в ходе эксперимента, почти ие проявляется Таким способом можно получить спектры анион-радикала перилепа в прису I ci вии уксусной кислоты (рис. 3.38)и катион-радикала тиантрена в присутствии воды 1180]. Дручим подходящим примером является окисление /V ,^V-ди мети л -« фенилендиамш 1 а, в этом случае спектроскопические данные указывают на существование как кагиои-радикала, так и дикатнона [181]
Если снекгроэлектрохимия использ^ется для исследования кинетики реакций, то важно точно знать скорость генерирования реакционноспособных интермедиатов, т. е. необходимо знать точное значение потенциала рабочего электрода. Выполнение этого требования станови гея особенно трудным при использовании оптически прозрачного электрода из-за омического падения напряжения в самом электроде. В связи с этим наиболее полезен метод ст\7пеичэтого изменения потенциала, при котором потенциал изменяется до значения, достаточно отрицательного (или положительного) для тою, чтобы скорость реакции переноса электрона контролировалась скоростью диффузии. В спектроскопии пропускания поглощение 4> веществом Р. генерированным на электроде (уравнение 3 91) в отсутствие последующих химических реакций, описывается уравнением (3 92) [182,183].—
R ^ Р 士 е (3.91)/р =(2 V^) «pC(i(r)V^(3.92)
Если вещество Р неустойчиво и исчезает в процессе эксперимента, то измеренное поглощение окажется меньше поглише- пия, полученного при отсутствии химической С1адии Выражения ця Av были выведены для ряда различных механизмов [183]. Наиболее удобно представить результаты в виде нормирован кого поглощения (уравнение 3.S3), равного единице, если Р устойчиво, как функции безразмерного параметра.
"p {норм) = %/[(2/佝)£рзp)V唠](3 93)
Рабочие кривые для механизма ЕС£ГОМ, который был пред- ли/кеЕ1 для реакции катиоп-ра адкала 9,10- яифенилантрацена
DPA ・ с пиридином (Р\) (уравнения 3 94—3 96), представлены на рис. 3 39.
DPA+" + Ру 干士(DPA—Ру广 (3.94)
(DPA- Py)+" + DPA 台(DPA—Py)2++dPA (3.95) (DPA -Ру)2* + Py —> [DPA (Ру)г12* (3,96}
В этом методе, обычно называемом хроноабсорбометрией, регистрирую! кривые поглощение ——время (в данном случае для DPA+' в отсутствие н в присутствии пиридина); исходя нз этих данных строится зависимость нормированного поглощения от времени. Консташы скорости оцениваются по соответствию этих данных рабочим кривым. В данном случае [184] было найдено, что экспериментальные iочки хорошо \?клацываютея на рабочую кривую для механизма ЕСЕ, ом, что и было принято как доказательство данного пути реакции Согласно расчету константа скорости стадии С равна 1,86-104 л/(моль-с) При более тщательном спектроэлекгрохимическом исследовании этой pedKUHH [185] установлено, что лимитир^чощей стадией в зависимости от концентрации DPA+* может быть как стадия химической реакции (см. уравнение 3 94), так и стадия гомогенного переноса электрона (см. уравнение 3.95).
На основании данных, полученных с помощью метода ЛВА [125], предположили, что скоростьопредсляющей стадией этого процесса является гомогенный перенос электрона. Таким образом, следует еще раз подчеркнуть, что рабочие кривые можно надежно использовать только для того, чтобы исключить какой- либо механизм, а при доказательстве определенного пути реакции нужно проявлять большую осторожность даже при север - шенном совпадении экспериментальных точек с рабочими кривыми.
По аналогии с хроноамперомстрией с двойным стхшенчатым изменением потенциала (см. разд. 3 3) применяли хроноабсор- бомстрию с двойным ступенчатым изменением потенциала Ц86, 187], однако практические результаты, полученные с по- ^foщью этого метода, оказались весьма незначительными; рабо-
Рнс 3 39 Рабочее кривые для механизма ЕСЕе в методе хро- ноабсорбомстрни [184] Экспериментальные точки соответствуют реакции катион радикал а 9.10 дифенилаитр ацен a DPA+* с пиридином Ру при соот н<.шенин cpv「DPA, равном 00511 {/], 0105 ⑵，0 207 (3). 0 484 (41 I 022 {冗
чие кривые для большого числа различных механизмов приведены в работе [188].
Спектроскопию внутреннего отражения в принципе можно использовать аналогично хроноабсорбометрии для установления особенностей механизма реакции, но до сих пор этот метод мало использовался в этих целях. В отсутствие последующих химических реакций зависимость поглощения от времени при переносе электрона, контролируемом диффузией, описывается уравнением (3.97) [163] При £ > 七 1 мс это выражение упрощается и приобретает вид (3 98).
% = Mco(R) NDr.p [l — exp (a2/) erfc (a “？)](3.97)
где b — коэффициент эффективности, @ =。皆/6 (6 — толщина диффузионного слоя)
Ар = EpbqHR) 7DpJDp(3 98)
Это упрощение возможно вследствие тою, чю и\чок света проннкает то/ько “а глубину 七 1000 А (100 нм) и вскоре после наложения потенциала профиль концентрации вблизи электрода находится по существу в стационарном состоянии, в результате чего поглощение перестает зависеть от времени
При хроноабсорбометрии со ступенчатым изменением потенциала поглощение электрохимически генерированных частиц прослеживают в ходе электрохимического процесса Дополнительную информацию можно получить из релаксации после размыкания цени (РРЦ), т е нз спада поглощения во времени после отсоединения рабочего электрода от потенциостата Ко・ гда электрод пр и соединен, существует непрерывное, хотя и затухающее образование реакционноспособных частиц, и при образовании продукта реакции возможен как гомогенный так и гетерогенный перепое электрона Однако после отсоединения электрода и прекращения образования реакционноспособных частиц протекает только гомогенный перенос электрона Спектроскопия с РРЦ подробно обсуждается в ряде работ [186, 189— 191]. На рис 3 40 представлены кривые поглощение ——время, получе1шые при генерировании аиион-радикала пери лен а в отсутствие 11 в присутствии фенола [192] Устойчивость аинон-ра- днкала перилена в отсутствие доноров протона видна из постоянства поглощения во времени после отсоединения электрода. Длительность импульса может изменяться от 100 мс до нескольких секунд. Так как средняя концентрация реакционноспособного интермедиата зависит от этого фактора, то изменение длительности импульса существенно при использовании метода РРЦ, как это показано на примере присоединения пиридина к катнон- радмкалу дифенилаптрацена [ 185]・ Отсоединение электрода обычно осуществляют с помощью электронного переключателя Нижний предел длительности наложенною имцгльса лимитирует не змектронное устройство, а время, необходимое для раз
ряда ДВОННОГО СЛОЯ к?днаки iipruvjvnzin niAif»&、T・“j jJ?г—— .a в сочетании co специальным диодным переключателем [192], можно частично преодолеть трудности, связанные с разрядом двойного слоя, 11 проводить измерения в микросекуидиом диапазоне.
Методом численного моделирования были рассчитаны рабочие кривые для ряда механизмов реакций. Экспериментальные данные нормированы по поглощению 人，измеренному в момент времени разрыва цепи; анализ механизма реакции и расчет константы скорости проводят так же, как н в случае хроноаб- сорбометрии со ступенчатым изменением потенциала Применение метода РРЦ можно продемонстрировать ла примере упомянутого выше исследования внутримолекулярной циклизации ка- тион-радикала тстрафенилэтилена [177]. Рабочие кривые для механизмов ЕСЕ、диспропорционирования и ЕСЕгом, а также экспериментальные точки показаны на рис. 3.41. Механизмы ЕСЕ и ЕС£гом невозможно отличить друг от друга таким мето- аом, однако механизм диспропорционирования явно отличен от них. Можно сделать вывод, что этот механизм наиболее вероя- теп для данной реакции.
Метод РРЦ сьирал важную роль пр и исследовании анодного окисления 4,4' диметоксистильбена [66] и реакции между ка- тнои-радикалом тиантрена и различными н\-клеофилами (194]. В последнем случае полученные результаты подтвердили выво- /н, сделанные на основе данных кинетики гомогенных превращений [154].
Рис 3 40 Кривые поглощение — время длн спектроэлектрохим11ческого генерирования анион-радикадов пернлена в ДМФА ир肘 570 нм [192]-1 —в отсутствие фенола. 2 —в присутствии фенола.Пунктирной линией показан очрезок временн до размыкания цепиРис 3 40 Кривые поглощение — время длн спектроэлектрохим11ческого генерирования анион-радикадов пернлена в ДМФА ир肘 570 нм [192]-1 —в отсутствие фенола. 2 —в присутствии фенола.Пунктирной линией показан очрезок временн до размыкания цепи5m3may~&5m3may~&
Рис 3 40 Кривые поглощение — время длн спектроэлектрохим11ческого генерирования анион-радикадов пернлена в ДМФА ир肘 570 нм [192]-
1 —в отсутствие фенола. 2 —в присутствии фенола.
Пунктирной линией показан очрезок временн до размыкания цепи
Рис 3 40 Кривые поглощение — время длн спектроэлектрохим11ческого генерирования анион-радикадов пернлена в ДМФА ир肘 570 нм [192]-
1 —в отсутствие фенола. 2 —в присутствии фенола.
Пунктирной линией показан очрезок временн до размыкания цепи
5m3may~&
5m3may~&
Рис 341 Рабочие кривые для релаксации при размыкании цепи при разлмч них механизмах
7 —ЕС尸；2 — днепропорцнонирпванне. 5— ЕСЕГОМЛ0 — поглощение в момент размнканнх Цепи Л^—поглощение спустя время，после размыкания цепк
fhc. J4N схема цилиндрической ячейки для спектроскопии
/ — кольцевой электрод 2 — зона проточного электролита, е ко торой распределяется обраясва вшивея на электроде радикал Экспериментэльные точки соответствуют окислительной циклизации тетрафенилэтилена [177]
3.8. Спектроскопия ЭПР
Так как интермедиаты, первоначально образующиеся в ходе реакции органических веществ па электроде, часто являются радикалами, то
желательно комбинировать электрохимическое оборудование со спектрометром ЭПР Главная проблема, с которой сталкиваются при создании соответствующей экспериментальной установки, возникает из-за ограничений, накладываемых на электрохимическую ячейку формой и размером резонатора. Существуют два подхода к решению этой проблемы В одном методе образование радикалов может происходить вне магнитного поля в потоке раствора, ко- горый переносит в резонатор продукты, образовавшиеся на электроде. В другом методе радикалы образуются при электролизе в маленькой ячейке, расположенной непосредственно в
резонаторе. Оба метода
в
зова л и для качественных
течение многих лет широко исполь- н полуколичественных исследований
Рис, 3 43 Схема установки для в полости спектрометра ЭПР
электрохимического геггерированмя радикалов
I—сосуд для удаления газов 2 — сосуд с раствором, 3 — рабочий электрод, 4 —— стержень хз вольфрам av 5 — электрод сравнения (серебряная проволока), 6 — олив. 7 — вспомог агелвный электродг 8 — платиновая проволока; Р — муфта из фторопласта В правой части рисунка более крупным пл игом показана часть установки вь1дслснная в левой части рисунка рамкоА
-42 -尹-7/ W -ZC WZ Е,В(отн нас кэ)-42 -尹-7/ W -ZC WZ Е,В(отн нас кэ)
-42 -尹-7/ W -ZC WZ Е,В(отн нас кэ)
-42 -尹-7/ W -ZC WZ Е,В(отн нас кэ)
[195, 19b], но конструирование янее】、iujidau ncxi1s口工丄"/^wv. * ■»* «*^ такой степени совершенства, что стало удобно проводить точные количественные эксперименты в широком диапазоне скоростей реакции [197—202].
Если для получения количественных данных используется система с потоком раствора, то условия переноса вещества должны быть такими, чтобы можно было точно рассчитать распределение радикалов в ячейке. Этого легче всего достигнуть, используя простую и вполне симметричную ячейку. Так, удовлетворительные результаты были получены [197, 198] при использовании цилиндрической ячейки, в которой электрод в виде кольца располагался заподлицо с внутренней стенкой ячейки (рис. 3.42), Резонатор находился непосрсдсгвенно пол электродом. Если течение достаточно медленное и поток в основном ламинарный, то можно провести математические расчеты и п。- лучить уравнения, связывающие интенсивность сигнала ЭПР со скоростью потока и с кинетическими параметрами, содержащими константу скорости. С помощью такой ячейки можно измерить константы скорости реакции второго порядка для распада радикалов, их диспропорционирования и димеризации вплоть до значений 108 л/(моль с)-
Количественная оценка числа радикалов, образующихся при генерировании непосредственно в камере резонатора, осложнена неоднородным ра спределенисм тока в очень маленьких и узких ячейках, использовавшихся для этих целей [199, 203]一 Разработана [199] конструкция ячейки (рис 3.43), позволяющей осуществить точный контроль потенциала и тока, н продемопстрированы возможности, вытекающие из комбинации ЭПР- спектроскопии с электрохимическими методами, такими, как хроноа мперометрия со стхтенчатым изменением потенциала, хронопотенциометрия и циклическая вольтамперометрия. Последний метод использован при исследовании восстановления циклооктатетр а ена (рис. 3.44); была показана устойчивость ани- ои-радикала циклооктатетраена в при сутствии иона тетрабутиламмония, что ранее было предметом дискуссии [204].
Рис. 3.44 Циклические вольтамперограммы цикло- октатетраена в ГМФТА, снятые на электроде в виде висящей ртутиой капли (о) и в ячейке для ЭПР иа а мальга мироваином золотом электроде площадью 15 см2 (б), н зависимость интенсивно сти сигнала ЭПР от потенциала (в), записанная одновременно с кривой (б) [204]
（3.99）（3.99）
（3.99）
（3.99）
Рис 3 45 Зависимость сигнала ЭПР
от времени для раствора диэтилфуМарата (7,5 ммоль/л)
тоннтоннП родоЛ ЖитслЬНОСТ bMMRVibCa
тонн
тонн
%=15 с /=0 21 мА [2011
В ранних работах наиболее важным применением электрохимических методов в сочетании со спектроскопией ЭПР были идентификация и установление свойств интермедиа
тов и продуктов электродных реакций Этот метод особенно важен при измерении степени протонирования ион-радикалов, участвующих в кислотно-основном равновесии. Другими методами такая информация получается с большим трудом, однако сочетание электрохимических методов со спектроскопией ЭПР часто может дать непосредственный ответ. Так было показано, что при анодном окислении 2,4>6-гри-тр£?7-бутиланилина (13), который, как и
предполагали, в качестве первичного электродного продукта образуется катиои-радикал [205, 206] (уравнение 3 99) В апротонном растворителе типа ацетонитрила или нитрометана катнон-ралнкаль】yciойчивы, и наблюдавшиеся спектры ЭПР согласуются с обратимым одноэлектроиным переносом, что следует из данных циклической вольтамперометрии. Однако при проведении электролиза в присутствии основания (дифенилг\7а- нидина) спектр ЭПР резко изменяется, и его можно приписать иейтрзльиом\： свободному радикалу, образовавшемуся при де- протоиировалии катион-радмкала
Одной из наиболее интенсивно исследуемых реакций в электрохимии органических соединений является реакция восстановительного расщепления связи углерод— гало! ен. С помощью спектроскопии ЭПР получено бесспорное доказательство того, что при восстановлении 4-иоднитробензола [207] н 4 хлорацетофенона [208] в присутствии цианид-иона образуются аннои-ра- дикалы соответствующих 4-цианоаренов Предполагают, что эти реакции протекают через образование арильных радикалов, которые захватываются цианид-ионом (схема 3 100). Дополнительный аргумент в пользу данного пути реакции был поручен из опыта со спиновой ловушкой [209, 210], постулированный арильный радикал был захвачен TV-оксидом А^-бензилиден-тр^т-бу-
тнлампна, в результате чего образовался соответствующий пнт- роксильный радикал (см. схему 3 100). Таким образом, предложенный механизм соответствует схеме Srn [211]
(3.100)(3.100)
(3.100)
(3.100)
Другие примеры лрименсиия спектроскопии ЭПР в электрохимии можно найти в работах, посвященных восстановлению некО1 орых фосфониевых н аммониевых солей [212] и реакциям переноса электрона в ряду редоке систем типа Вайтца [213].
Оп\7бликовано несколько работ по исследованию кинетики реакцмй с использованием спектроскопии ЭПР для контроля исчсзновеиия радикалов. Определены константы скорости реакции между SOr 11 органическими гало!енидами [214], кривые спада нспользова/нсь для получения результатов по кинетике исчезновения анион-радикалов алифатических нитросоединеннй 1215].
Были рассчитаны [200] зависимости сигнал — время как отклик ЭПР на импульс тока для ряда реакций, включая реакцию разложения первого порядка, димеризацию ион-радикалов и реакцию сочетания ион-радикала н субстрата; с помощью соответствующих рабочих кривых могут быть рассчитаны константы скорости. Применение этою метода, очень близкого к используемому в спектроэлектрохимии пропускания, можно показать на примере восстаиовительиой димеризации ряда активированных олефинов (рис. 3・45)・ Реакцию изучали с помощью различных электрохимических методов. Предполагали, что основной путь реакции включает в себя прямое сочетание двух аннон- радикалов. Например, было найдено, что константа скорости реакции для ди мети лф умар ата равна 160 ± 26 л/(моль-с) Константы скорости [в л/(моль-с) j» найденные другими методами, составляли: —110 ± 20 (вращающийся дисковый электрод с кольцом —117 ±6 (хронокулонометрия с двойным ступенчатым изменением потенциала), --160 土 40 (циклическая вольтамперометрия) Таким образом, можно сделать вывод, что спектроскопия ЭПР в сочетании с электрохимическими методами
дает результаты, которые находятся в удовлетворительном согласии с результатами, полученными другими методами.
Следует отметить, что уширение сигналов ЭПР может быть использовано для опречеления констант скорости iомо)енного переноса электрона [195].
Библиографический список
4 5 6 7 8 91011121311151617181920.212223.242526.27^^ ^ S343536373839-40-414243
R S Nicholson and 1 Sham, Anal Cliem , 36, 706 (1964)
RSNicholson, ibid .37. 1331 (1965)
RSNicholson and IShain. ibid, 37,178(1965)
RSNicholson and ISha in, ibid 37.190(1965)
RSNKholson J MWilson, and ML Olmstead, ibid, 38, 542 (1966)
M. 1 Olrnslead R G Hamilton, and R S Nicholson J Electroanal Clitm , 41 260 (I960)
L Nadjo and J M Saveant, ibid, 44, 327 (1973)
С P Andrieux, L Ndd)o, and J “ Saveant, ibid, 26, 147 (1970)
С P Andneux L Nadjo, and J C Saveant, ibid , C 223 (1973)
L Natlju and J M. Saveant, ibid . 48, 113 (1973)
С P Andruux and J M Saveant ibid , 53, 165 (1974)
F Ain mar, С P Antlneux, diid J M Saveant. ibid , 53, 107 (1974)
M. Maslragoslino, L. Nadjo, and J M Saveanl, Electrochim \cta, /3. 721 (1968)
J M Saveant, iliid , 12, 753 (I9b7)
J M Saveanl and I- Viancllo, C R Acad Sti, 256, 2597 (1963)
S W Feldberg, in Eieciroaiiaiyhcai Chemistry (A J Bard, ed ), \ol 3, Dekker, New York. 1969'
ATilberg and V D Parker J Eleclioanal Chem, 106. 419 (1Q80) Ahlberg and V D Parker, ibid, i07, 197 (1980).
Ahlberg and V Ahlberg and V Aahtad and V Anlstad and V
D
Parker, ibid, 107, 197 (1980).
Parker, ibid.. /2/, 57 (1981) Parker, ibid …
/2/, 73 (1981)
〃2, 1b3 (1980)
Parker, ibid /22, 183 (1981)
Aalstad. E Ahlberg, and V D Parker, ibid. /22, 195 (1981)
D Parker Acid Chem Stand В35, 373 (L981)
AIillxi g and \' D Parker, ibid, 834, 71
S Moe, Anal Chem . 46, 968_(1974)
Parker ibid .
(1980)
D D MacDonald, Transient Techniques hcu York. 1977
in Eiectfodicmistry, Plenum.
E Ahlbcig and \ D Parker, kla Chem Ssnrl, 834, 91 (1980)
J L Sadler and A J Bard J Am Chem See, 90, 1979 (1968)
J L MjIIs, R Г KcEoij, S G Shore, and L В Anderson. Aiidl Chem, 43. 157 (1971)
R Lincs, В S Jensen, *tnd V D Parker, Acta Cln m Sea till, R32. 510 (1978)
О Hammcricb and V D Parker, Elcctiochirn Acta, 18, 537 (1973)
В S Jensen and V D Parker, J Chem Soc, (:hem Commun, 367 (1974).
В S'Jensen diid \ D Parker. J Am Chem. Sor. 97, 5211 (1975) D Bril/ J Elul Udiwl Clitm . 88 309 (1978) R S Nicholson lidl Chem 37 667 (I9fi5)
W T dr \ ncs and f van Dalcn. J Electroanal Ghern . 10. J C Inibcaux and J M Saveant, ibid., 28 325 (1970)
L Nadjo, J M Savoant, and D Tessier, ibid. 52, 403 (1974) J M Sav&ant and D Tessier, ibid, 77, 225 (1977) D Garreau and J M Saveant, ibid, 86, 63 (1978).
S Roffia and M Lavadiiclh ibid , 22. 117 (1969) P E Wlnlsoti 1-1 W Vanderi Born, and D H Evans, Anal 1298 (1973)
183 (1965)
Chem, 45
耘46"姉關飢豊54.龍龍罂田處® ^霏偽伯％亦融青"龍*23 &露顧器那耘46"姉關飢豊54.龍龍罂田處® ^霏偽伯％亦融青"龍*23 &露顧器那
耘46"姉關飢豊54.龍龍罂田處® ^霏偽伯％亦融青"龍*23 &露顧器那
耘46"姉關飢豊54.龍龍罂田處® ^霏偽伯％亦融青"龍*23 &露顧器那
С V Глтя anZs' Р Pci one ibid 39. 309 (196了)
S P Perone in Elecirochetnislry Calciilatiotis Simulation a〃d Instr и mentalion (J S Mattson II В Mark. Jr, and H C MacDonald, Jr, eds ) Dekker, Nev York. 1972, Chap 13
Princeton Applied Research Model 189 Selecbve Amplifier
E Ahlberg, В Svensmark. and V D Parker, Acta Chem Sea nd-, В 34, 53 (1980)
R S NkIkjIsoii. Anal Chcm,窮.140G (1966)
H Mntsuda and Y Ayahi, Z Elckliochein. 59, 494 (1955)
V D Parker, Ach Chem Sea nd , H34 359 (1980)
V D Parker, ibid, B35. 259 (1981)
Г Ahlberg and V D Parker ibid B35. 117 (1981)
V D Parker, ibid B35. 233 (1981)
К В Oldham, Anal Chem_ 4/, 190-1 (1969)
К В Oldham and J Spanier, J Eleclroanal Chem, 26 331 (1970)
К В Oldham, Anal Chem , 44, 196 (1972)
M Greeness and К В Oldham, ibid , 44, 1121 (1972)
M Goto and К- В Oldham ibid, ^5, 204 (1973)
J C Imbeanx and J. M. Saveant, J Electroanal Chem, 44 169 (1973).
L Nadjo, J M Saveant, and D Tessier, ibid, 44 143 (1973)
С P Andrieux, J M Saveant, and D Tessier, ibid., 63. 429 (1975)
.1 M Saveant and D. Tessier, ibid, 65, 57 (1975)
A. Roni an, O. Hatnmerich, and V D. Parker, J Am Chern Soc. 95, 7132
В Aalstad, A Ronlan, and V D Parker, Ada Chem Scand., B35, 247 (1981)
E Steckhan, J Am Chem Soc 100. 3536 (1978)
В Burgbacher and H. Schfifer. ibid , 101, 7590 (1979).
V D Parker, Acta Chem Scand. B35, 149 (1981).
R N. McDonald, J R January, K・ J Borhani and M D Hawley, J Am Chem Soc. 99 1268 (1977)
D Bethell. P I. Galsworthy, К I Handoo, and V D Parker, J. Chem Soc Chem Common, 534 (1980)
V D Parker and D Bethell, Ac la Chem Scand., B34, 617 (1986)
С P. "ndricux. J M Saveant, and D Tessier, J Electroanal Chem, 63,
429 (1975).
W .1 Albcry, Eiectrode kinetics. Clarendon, Oxford, 1975
J. M Saveant and D. Tessier, J Phys Chem, 8『2192 (1977)
D A Corrigan and D H E、ans, J Electroanal Chem, /06, 287 (1980).
L. S. Marcoux and T J. P O'Brien, J Phys Chem., 76, 1666 (1972) I S Marcoux, ibid, 76, 324 (1972)
C Amato re. These de Doctoral d'Etat es sciences physiques, Universifc
de Paris—VII, 1979
C Amaforc and J M Saveant, J. Elecroanal Chem. 102 21 (1979)
C Amatorc and J M Saveant, ibid , 86 227 (1978)'
W. M Schwarz nnd 1 Shain, J Phys Chem, 70, 845 (1966)
W M Schwarz and f Shain. ibid, 69, 30 (1965)
W. V Childs J. T Maloy, С P Keszthelyi and A J Bard J Elcctro- chem Soc . 118 874 (1971)
M К Hanafev, R L Scott. T H Ridg&av, and C N Rtillev. Anal Chem 50 11G (1978)
C Amatorc and J. M Saveant, J Electroanal Chern., 107, 353 (1980)
E Ahlberg О Harnmerich. and \，. D Parker, J Am Chem Soc. /03, 844 (1981)
J H Christie. G Lauer, and R A Osteryoung, J Electroanal Cliem, 7, 60 (1964).
F C Anson. Anal Chem, 38, 54 (1966).
R D Gry pa and J T Maloy J EIcctrocheni Soc, /22, 509 (1979)
В M Bezilla, Jr, and J T Mdloy. ibid , i26, 579 (1979)
T Berzins and P Dclahay. J Am Chem Soc, 75, 4205 (1953)
^ 3 4 5 6 LH9 9 9 9 9^ 3 4 5 6 LH9 9 9 9 99899100.101.9899100.101.102103104102103104105 10().107.108.109.110.111.112105 10().107.108.109.110.111.112ИЗ.114.115.116117118.119 [20.121122123124125126127.128.129.ИЗ.114.115.116117118.119 [20.121122123124125126127.128.129.W II Keinmutri, Anal cnem, 3Z, 1314 (iJbU)
^ 3 4 5 6 L
H9 9 9 9 9
^ 3 4 5 6 L
H9 9 9 9 9
98
99
100.
101.
98
99
100.
101.
102
103
104
102
103
104
105 10().
107.
108.
109.
110.
111.
112
105 10().
107.
108.
109.
110.
111.
112
ИЗ.
114.
115.
116
117
118.
119 [20.
121
122
123
124
125
126
127.
128.
129.
ИЗ.
114.
115.
116
117
118.
119 [20.
121
122
123
124
125
126
127.
128.
129.
A. C Testa and W H Reinmuth, ibid, 33, 1324 (1961).
M. D Hawley and R N Adams, J Electroanal Chem., /0, 376 (1965)
A C Testa 'and W H. Reinmuch, Anal Chem., 32, 1512 (i960).
D H Geske, J Am Chem Soc, 81, 4145 (1959).
P T Kissinger, P T Holt, and C. N Rei Iley, J Electroanal Chem, 33 1 (1971)
Гейровским Я, Кута Я. Основы полярографии； Пер. с чешек. М Мир 1965. 559 с
L. Mcitcs, Polarographic Techniques, 2nd ed, Interscience. New York 1965
I M Kolthoff and J J Lingaiie, Polarography, 2nd ed, Interscience New York, 1952
C L. Perrtn, in Progress tn Ph*sica，Organic Chemistry (S G Cohen A. Strcitwieser, Jr., and R. W Taft, eds ), Vol 3, Interscience, New York 1965, p 165
R. Guideili, in Electroanalytical Chemistry (A. J Bard, ed ), Vol. 5, Dekker, New York, 1971, p 149
Z Gaius, Fundamentals of Electrochemical Analysis, Fil is Horwood, New York, 1976
G J Hoytink, in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering (H Genscher and C W. Tobias, eds )t Vol 7, Wiley—Inters- cience. New York, 1970, p. 221
M. E. Peover and J. D. Davies, J Electroanal. Chem., 6, 46 (1963).
M Lipsztajn, T. M. Krygowski, and Z Gaius, ibid, 49, 17 (1974)
A. Lasia, ibid., /02, 117 (1979).
T Fujinaga, К fzutsu, and T Nomura, ibid., 29, 203 (1971).
P. Zuman and J Chodkowski, Coll. Czech. Chem Commun^ 27. 759 (1962).
Z. R Grabowski and M. S Balasiewicz, Trans Faraday Soc, 64, 3346 (1968},
О. Hammench and V. D Parker, Acta Chem. Scand., B35, 395 (1981). R Brdicka, V Hanns, and J. KoutecL ''
(P. Zuman and I M Kolthoff, eds.) 1962, Chap VII
Progress in Polarography 1, Interscience, New York,Progress in Polarography 1, Interscience, New York,W. J. Albery and M. L Hitchman, Ring—Disc Electrodes, Clarendon, Oxford, 1971
Progress in Polarography 1, Interscience, New York,
Progress in Polarography 1, Interscience, New York,
C Riddiford, in Advances in Eleclrochemistry and Electrochemical Engineering (P. Delahay, ed.). Vol 4, Interscience, New York, 1966, p 47 F. Opekar and P. Beran, J. Electroanal Chem , 69, 1 (1976).
R. N Adams, Electrochemistry at Solid Electrodes, Dekker, New York, 1969.
S Bruckenstem and B. Miller, Acc Chem Res, 10, 54 (1977).
J. Newman, J. Electrochem Soc, 〃3, 501. [235 (1966)
W. Marathe and J Mewman, ibid , /", 1704 (1969).
S Bruckenslein and B. Miller, ibid, //7, 1044 (1970)
Z. Gains and R N. Adams, J. Phys Chem., 67, 866 (19G3)
Г Левич Физика химическая гидродинамика М; Знзматгнз, 1959. Р A. Mal achesky, L S Marcoux, and R. N Adams, J Phvs Chem, 70. 4068 (1966)
G Manning, V. D Parker, and R N Adams. J Am Chem Soc, 9/, 4584 (1969)
E Ahlberg and V D. Parker, Acta Chem Sea nd., B34, 97 (1980)
L S Marcoux, R N Adams, and S. W Feldberg, J Phys Chem., 73, 2611 (1969).
U Svanholm, A Ronlan, and V. D Parker, J Am Chem Soc., 96, 5108 (1974).
A. H Фрумкин, Л H Некрасов.//Докл АН СССР, 1959. Т 126 с. 115 К В Prater and A. J Bard, J Electrochem Soc, 117, 207, 335, 1517 (1970).
130131130131132.13313413513G137138139.140141.142.143144145146147148.149150151152.153.154.132.13313413513G137138139.140141.142.143144145146147148.149150151152.153.154.V J Puglisi and A J Bard, ibid, "9, 833 (1У/2)К В Pralcr. in Electrochemistry Calculations Simulation, and instr и men/ation (J S Maltson. H В Mark Jr, and H C MacDonald, Jr.. i ds) Qekker Nez York, 1972 p 219S Drury, Trans Faraday Soc.. 68, 456 (1972)J Bard, J Electrochem Soc, "9. 829 (1972), 】20,V J Puglisi and A J Bard, ibid, "9, 833 (1У/2)К В Pralcr. in Electrochemistry Calculations Simulation, and instr и men/ation (J S Maltson. H В Mark Jr, and H C MacDonald, Jr.. i ds) Qekker Nez York, 1972 p 219S Drury, Trans Faraday Soc.. 68, 456 (1972)J Bard, J Electrochem Soc, "9. 829 (1972), 】20,J Albery andJ Albery andV J Puglisi and 748 (1973)G Neubert and К N R Armstrong,V J Puglisi and 748 (1973)G Neubert and К N R Armstrong,AAВ Prater, ibid /2/. 745 (1974)N E. Vanderborgh, and R К Quinn、ibid, /22, 615В Prater, ibid /2/. 745 (1974)N E. Vanderborgh, and R К Quinn、ibid, /22, 615(1975)В Miller and R E Visco, ibid. "5, 251 (1968).В Miller, ibid, 116 1675 (1969).S Clarcnbach, E W Grabner. and E Brauer. Bcr Biuisenges PhysChem 77, 908 (1973)S Clarenbach and E W Grabner ibid , 80 115 (1976)W J Albery. M D Archer, N J Field, and A D Turner, Discuss Fa-(1975)В Miller and R E Visco, ibid. "5, 251 (1968).В Miller, ibid, 116 1675 (1969).S Clarcnbach, E W Grabner. and E Brauer. Bcr Biuisenges PhysChem 77, 908 (1973)S Clarenbach and E W Grabner ibid , 80 115 (1976)W J Albery. M D Archer, N J Field, and A D Turner, Discuss Fa-radav Soc 56. 28 (1974)… с、』ооМ D Archer, and R G Edgcll, J. Electroaaal Cncm. 82,radav Soc 56. 28 (1974)… с、』ооМ D Archer, and R G Edgcll, J. Electroaaal Cncm. 82,W. J Alberv,W. J Alberv,199 (1977)_ ,,W J Albtry, W R Bowen, F S Fisher, and199 (1977)_ ,,W J Albtry, W R Bowen, F S Fisher, andA D Turner, Hjid., /07,A D Turner, Hjid., /07,1, 11 (1980) W J Aibeiv,1, 11 (1980) W J Aibeiv,p N Bartlett, W R Bowen, F S Fisher, and A W Foul ds,p N Bartlett, W R Bowen, F S Fisher, and A W Foul ds,iMd, 107, 23 (1980)W J Albery W R Bowen, F. S. Fisher, A W Foulds, К J. Hall, A. R Hillman, R. G Egdell, and A F. Orchard, ibid., /07. 37 (1980} W J Albery, Trans Faraday Soc, 63, 1771 (I9G7); 67, 153 (1971).W. J Albery, J. S Drurv, and M L Hitchman, ibid , 67, 161, 166, 2162(1971)W J. Albery, R. G (.ompton, and A R. Hillman. J Chem. Soc., Faraday Irans 1. 74, 1007 (1978). and references cited therein.C Creason and R F Nelson, J Electroanal Chem, 27, 189 (1970) Miller arid S Bruckenstein, J Eleclrochem Soc. H7. 1032 (1970) Bellavancc, and S Bruckenstem, ibid., 118, 1082 (1971)iMd, 107, 23 (1980)W J Albery W R Bowen, F. S. Fisher, A W Foulds, К J. Hall, A. R Hillman, R. G Egdell, and A F. Orchard, ibid., /07. 37 (1980} W J Albery, Trans Faraday Soc, 63, 1771 (I9G7); 67, 153 (1971).W. J Albery, J. S Drurv, and M L Hitchman, ibid , 67, 161, 166, 2162(1971)W J. Albery, R. G (.ompton, and A R. Hillman. J Chem. Soc., Faraday Irans 1. 74, 1007 (1978). and references cited therein.C Creason and R F Nelson, J Electroanal Chem, 27, 189 (1970) Miller arid S Bruckenstein, J Eleclrochem Soc. H7. 1032 (1970) Bellavancc, and S Bruckenstem, ibid., 118, 1082 (1971)Miller, M 1 Miller anil S Bruckenstein, AnaL Chem, 46, 2026 (1974).Tokuda and S Brnckenstein, J. Electrochem Soc., 126, 431 (1979).Miller, M 1 Miller anil S Bruckenstein, AnaL Chem, 46, 2026 (1974).Tokuda and S Brnckenstein, J. Electrochem Soc., 126, 431 (1979).Kanzaki and S Bruckcnstem, ibid, 126, 437 (1979).Svanholm. О Hammcrich. and V D Parker, J Am Chem Soe, 97,Kanzaki and S Bruckcnstem, ibid, 126, 437 (1979).Svanholm. О Hammcrich. and V D Parker, J Am Chem Soe, 97,
130
131
130
131
132.
133
134
135
13G
137
138
139.
140
141.
142.
143
144
145
146
147
148.
149
150
151
152.
153.
154.
132.
133
134
135
13G
137
138
139.
140
141.
142.
143
144
145
146
147
148.
149
150
151
152.
153.
154.
V J Puglisi and A J Bard, ibid, "9, 833 (1У/2)
К В Pralcr. in Electrochemistry Calculations Simulation, and instr и men/ation (J S Maltson. H В Mark Jr, and H C MacDonald, Jr.. i ds) Qekker Nez York, 1972 p 219
S Drury, Trans Faraday Soc.. 68, 456 (1972)
J Bard, J Electrochem Soc, "9. 829 (1972), 】20,
V J Puglisi and A J Bard, ibid, "9, 833 (1У/2)
К В Pralcr. in Electrochemistry Calculations Simulation, and instr и men/ation (J S Maltson. H В Mark Jr, and H C MacDonald, Jr.. i ds) Qekker Nez York, 1972 p 219
S Drury, Trans Faraday Soc.. 68, 456 (1972)
J Bard, J Electrochem Soc, "9. 829 (1972), 】20,
J Albery and
J Albery and
V J Puglisi and 748 (1973)
G Neubert and К N R Armstrong,
V J Puglisi and 748 (1973)
G Neubert and К N R Armstrong,
A
A
В Prater, ibid /2/. 745 (1974)
N E. Vanderborgh, and R К Quinn、ibid, /22, 615
В Prater, ibid /2/. 745 (1974)
N E. Vanderborgh, and R К Quinn、ibid, /22, 615
(1975)
В Miller and R E Visco, ibid. "5, 251 (1968).
В Miller, ibid, 116 1675 (1969).
S Clarcnbach, E W Grabner. and E Brauer. Bcr Biuisenges Phys
Chem 77, 908 (1973)
S Clarenbach and E W Grabner ibid , 80 115 (1976)
W J Albery. M D Archer, N J Field, and A D Turner, Discuss Fa-
(1975)
В Miller and R E Visco, ibid. "5, 251 (1968).
В Miller, ibid, 116 1675 (1969).
S Clarcnbach, E W Grabner. and E Brauer. Bcr Biuisenges Phys
Chem 77, 908 (1973)
S Clarenbach and E W Grabner ibid , 80 115 (1976)
W J Albery. M D Archer, N J Field, and A D Turner, Discuss Fa-
radav Soc 56. 28 (1974)… с、』оо
М D Archer, and R G Edgcll, J. Electroaaal Cncm. 82,
radav Soc 56. 28 (1974)… с、』оо
М D Archer, and R G Edgcll, J. Electroaaal Cncm. 82,
W. J Alberv,
W. J Alberv,
199 (1977)_ ,,
W J Albtry, W R Bowen, F S Fisher, and
199 (1977)_ ,,
W J Albtry, W R Bowen, F S Fisher, and
A D Turner, Hjid., /07,
A D Turner, Hjid., /07,
1, 11 (1980) W J Aibeiv,
1, 11 (1980) W J Aibeiv,
p N Bartlett, W R Bowen, F S Fisher, and A W Foul ds,
p N Bartlett, W R Bowen, F S Fisher, and A W Foul ds,
iMd, 107, 23 (1980)
W J Albery W R Bowen, F. S. Fisher, A W Foulds, К J. Hall, A. R Hillman, R. G Egdell, and A F. Orchard, ibid., /07. 37 (1980} W J Albery, Trans Faraday Soc, 63, 1771 (I9G7); 67, 153 (1971).
W. J Albery, J. S Drurv, and M L Hitchman, ibid , 67, 161, 166, 2162
(1971)
W J. Albery, R. G (.ompton, and A R. Hillman. J Chem. Soc., Faraday Irans 1. 74, 1007 (1978). and references cited therein.
C Creason and R F Nelson, J Electroanal Chem, 27, 189 (1970) Miller arid S Bruckenstein, J Eleclrochem Soc. H7. 1032 (1970) Bellavancc, and S Bruckenstem, ibid., 118, 1082 (1971)
iMd, 107, 23 (1980)
W J Albery W R Bowen, F. S. Fisher, A W Foulds, К J. Hall, A. R Hillman, R. G Egdell, and A F. Orchard, ibid., /07. 37 (1980} W J Albery, Trans Faraday Soc, 63, 1771 (I9G7); 67, 153 (1971).
W. J Albery, J. S Drurv, and M L Hitchman, ibid , 67, 161, 166, 2162
(1971)
W J. Albery, R. G (.ompton, and A R. Hillman. J Chem. Soc., Faraday Irans 1. 74, 1007 (1978). and references cited therein.
C Creason and R F Nelson, J Electroanal Chem, 27, 189 (1970) Miller arid S Bruckenstein, J Eleclrochem Soc. H7. 1032 (1970) Bellavancc, and S Bruckenstem, ibid., 118, 1082 (1971)
Miller, M 1
Miller anil S Bruckenstein, AnaL Chem, 46, 2026 (1974).
Tokuda and S Brnckenstein, J. Electrochem Soc., 126, 431 (1979).
Miller, M 1
Miller anil S Bruckenstein, AnaL Chem, 46, 2026 (1974).
Tokuda and S Brnckenstein, J. Electrochem Soc., 126, 431 (1979).
Kanzaki and S Bruckcnstem, ibid, 126, 437 (1979).
Svanholm. О Hammcrich. and V D Parker, J Am Chem Soe, 97,
Kanzaki and S Bruckcnstem, ibid, 126, 437 (1979).
Svanholm. О Hammcrich. and V D Parker, J Am Chem Soe, 97,
155 U Svanholin and V D Parker, ibid , 98, 997. 2942 (1976)
156 R M. Wightman, J R Cockrell, R W Murray, J. F Bunnett, and S B. Jones, ibid, 98, 2562 (1976)
157 P. A. Ma I achesky. Anal. Chem, 41, 1493 (1969)
158 J J. Lingane, J Ain. Chem Soc, 67, 1916 (1945).
159 V D Parker, Acta Chem Scand., 24, 2768 (1970)
160 C Th Pedersen and V D Parker, Tetrahedron LeU. 767 (1972)
161 О Hammcrich неопубликованные результаты
162 T Kuwana and W R Heineman, Acc. Chem Res. 9, 241 (1976).
163 T Kuwana and N. Winograd, in Electroanalyiical Chemistry (A J. Bard, cd ), Vol 7, Dekker, New York, 1974, p 1
164 T Kuwana, Ber Bunsenges Phys. Chem, 77, 858 (1973)
165 R H Midler, ed.. Advances in Electrochemistry and Eleclroihetmcal En- gineenng, Vol 9. Wiley-Inters< ience, New York： 1973
166 W R Heineman, Anal" Chem, 5a 390A (1978)
167 R P van Duyne, J Phys (Paris) Colloq, 239 (1977)
168 J D E McIntyre and W F. Peck, Jr, Discuss Fardday Soc 56, 122 (1976).
168a D M. Kolb ibid., 56, 138 (1976).
168b В E Conway, H Atigerstein Koziowska, F C Ho. J Klinger. В MacDougall and S Gottesfeld, ibid, 56, 210 (1976)
169 W R Heineman and P T Kissinger, Anal, Chem, 50. I66R (1978), 52, ]38R (1980)
170171172173174175176177178179180170171172173174175176177178179180818 ^^^^^ ^818 ^^^^^ ^189190191192.193194.19519().197198199200201202203204205206207189190191192.193194.19519().197198199200201202203204205206207
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
818 ^^^^^ ^
818 ^^^^^ ^
189
190
191
192.
193
194.
195
19().
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
189
190
191
192.
193
194.
195
19().
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
«Optical Studies of Adsorbed Layers at Interface» Symp Faraday Soc, No 4 (1970)
J W Strojek and T Kuwana, J Elcctroanal Chcm, /6, 471 (1968)
N Winograd and T Kuwana, ibid, 23. 333 (1969)
E Steckhan and T Kuwana. Bcr Bunsenges Phys Chem, 78. 253 (1974) W R Heineman, T Kuwana, and C R. Hartzell, Bloc hem Btophys Res Cornmun, 49, 1 (1972), 50. 892 (1973)
J W Strojek. G A Gru、er, and T Kuwana, Anal Cheni, 41. 481 (1969)
E Steckhan and D A Yates, Ber Bnnsengcs Phys Chern 81 369 (19")
E. Steckhan- klecliochini Acta, 22, 395 (1977)
D L Lan^hus and G S Wildon Anal Chern.. 51, 1134, 1139 (1979) Г AMberg, В S、ensmark, D P Parker, and I D Parker. Acta Chem Scand B32 363 (1978)
A. W В Aylmer-Kelly, A Bewick, P. R Cantrill. 2nd A M Tuxford, Discuss Fa rati a\ Soc , 56, 9()(1974)
F Mollers and R Memming. Ber Bunsenges Phys Chem, 77, 879 (1973)
J W Strojek, T Kuwana, and S W Feldberg, J Am. Chem Soc, 90, 1353 (1968)
Li and G S Wilson, Anal Chem, 45, 2370 (1973).
H N Blount. J Flcctroanal Chem, 42, 271 (1973)
J F Evans anti H N Blount, J Phys Chem, 83, 1970 (19 79)
H 7 Blount, R Winograd, and T Kuwana, ihid.. 74, 3231 (1970)
T H. Ridgway, C N Reillev, and R P van Duvne, J Elcctroanal Chem . 67. 1 (1976)
К Hanafey, R L Scolt, T H Ridgway, and C N Reilley. Anal. Chem, 50 116 (1978)
R b. Broman, W. R. Hcmenian, and T. Kuwana, Discuss Faradav Soc, 56. 16 (1974)
J F Evans and H N Blount, J Elcctroanal Chern, /02, 289 (1979) II N Blount and T. Kuwana, ibid , 27, 464 (1970)
E Ahlberg, J Halvorsen, and V D Parker, Acta Chem Scand, B33y 781 (1979).
J E Davis and N Winograd, Anal. Chem., 44, 2152 (1972)
A. Dusserre and M. Genies, Bull. Soc Chirn Fr., 1-282 (1979)
В Kastening, in Advances f〃 Analytical Chemistry and Instrumenlafion (H W Nflrnberg, ed ), Vol 10. Wiley, New York 1974. p 421
T. M McKinney, in Electroanalyhcal Chemistry (Л. J Bard, ed ), Vol 10, Dekker, New York, 1977, p, 97
W J Alberv, В A Coles, and A M. Couper, J Eledrodnal Chem, 65. 901 (1975)'
W. J Albery, A T Chadwick, В Л. Coles, and N A Hampson, ibid, 75, 229 (1977)
I. В Goldberg and A J Bard, J Phys, Chem. 75, 3281 (1971) и приведенные чам ссылки
I В Goldberg and A J. Bard ibid , 78. 290 (1974)
I В Goldberg, D Boyd, R Hirasawa, and A J Bard ibid 78, 295 (1974)
R D Allendoerfer, G A Martinchek and S Brnckcnstein, Anal Chem. 47, 890 (1975)
R Hirasawa, T Mukailio, H Hasegawa, N Odan and T Maru\dnia, J Phys Chem J. 2541 (1968) и приведспаыс там ссылки
R D Aileridoerler, J. Am Chcin Soc, 97. 218 (1975} и прнведсиныс nav ссылки
G Cauquis, G. Fauvelot, and J. Ri gaudy, Bull Soc. (1968)
G. Cauquis, ibid, 1618 (1968)
D E Bartak, W C Darien, and M D Hawley J Org (1970)
Chim. Fr., 4928Chim. Fr., 4928Chem. 35, 1206380 (1979)Chem. 35, 1206380 (1979)G J Gores, С E Kocppe, and D. E. Bartak, ibid, 44,
Chim. Fr., 4928
Chim. Fr., 4928
Chem. 35, 1206
380 (1979)
Chem. 35, 1206
380 (1979)
A. J Bard, J C Gilberg, and R D Goodin J. Am unem ooc, >d, u^v (1974)
0 12 3 4212 2 2 20 12 3 4212 2 2 2521521E E Bancroft H N Blount, and E G Janzen, ibid, 101. 3692 (1979)
0 12 3 4
212 2 2 2
0 12 3 4
212 2 2 2
5
21
5
21
J F Bunnett, Acc Chern Res, ", 413 (1978)
С К White and R D. Rieke J Org Chem, 43. 4638 (1978)
S Hiinig and H Berneth, Top. Curr Chem, 92, I (1980)
В Kastening, В Gastisa—Micheicic, and J Divisck, Discuss, Faraday Soc. 56, 341 (1974)
J К Dohrmann, F. Gallusser and H Wittchen, ibid. 56, 330 (1974).
ГЛАВА 4 СВЯЗЬ МЕЖДУ МИКРО- И МАКРОПРОЦЕССАМИ
Л. Зуман
В этой книге, начиная с гл. 5, рассматриваются главным образом процессы макроэл ектрол из а с использованием относительно больших электродов и довольно концентрированных растворов реагентов. Однако следует отметить, что большая часть информации о подробном механизме протекания отдельных процессов получена на мнкроэлектродах. Методика таких исследований, проводимых в очень разбавленных растворах, н химические превращения бесконечно малых количеств электролизуе- мого раствора, уже рассматривались ранее (см. гл. 2)
Как уже было отмечено, следует проявлять чрезвычайную осторожность при использовании результатов исследования механизмов процессов на микроэлектродах (подобных процессам, описанным в гл. 2) в качестве основы для постановки соответствующих процессов в условиях макроэлектролиза. Особенно важно указать на ограниченность такого подхода читателям, интересующимся главным образом вопросами электросинтеза.
4J, Факторы, определяющие различие между процессамимикро- и макроэлектролиза
Несмотря на определенное сходство процессов микро- и макроэлсктролиза и соответствующих им вольтампериых зависимостей, получаемые при этом результаты довольно часто сильно отличаются друг от друга. Наиболее важными факторами, приводящими к отличию результатов макроэлектролиза от результатов, предсказанных на основе эксперимента в условиях микроэлектролиза, являются след\-ющие [1].
Продолжительность реакции « условия ее проведения. Большая предочжительиость электролиза, которая необходима для получения продукт а в количестве, достаточном для его выделения, способствует протеканию сопряженных или конкурирующих реакций; эти реакции обычно не играют никакой роли в течение короткого времени. необходимого для микроэлектролиза. В ряде случаев условия, благоприятствующие протеканию быстрых реакций вблизи микроэлектрода, пе реализуются на
поверхности макроэлектрода Если реакция, приводящая к образованию электрохимически активных частиц, не может эф^ фективно идти на макроэлсктродс, то в электронном переносе будут участвовать другие частицы, что приводит к иным продуктам.
Поверхность электрода. В макроэлектролизе из за его большей продолжительности, более высоких концентраций реа гентов н из-за влияния материала электродов адсорбционные явления игра ют более важную роль. Адсорбция может привести к блокированию поверхности, изменению относительных скоро стен отдельных электродных реакций или к увеличению скорости химических реакций частиц, адсорбированных на поверхности электрода
Концентрация Более высокие концентрации субстрата способствуют преимущественному протеканию реакций более высокого порядка——димеризации, олигомеризации и полимеризации.
Регул про ванне pH. При электролизе значительных объемов водных растворов изменение pH в приэлектродное пространстве может происходить быстро и трудно поддается регулированию [2]
4・2. Вольтамперометрия
При выборе потенциала макроэлектрода для проведения электролиза при контролируемом потенциале часто основывают' ся на данных вольгамперометрнн, полученных с использованием мнкроэлектродов, в частности ртутного капающего электрода, для которого накоплено большое число экспериментальных данных [3] Этот подход может привести к ошибочным заключениям, еелн вольтамперная зависимость не была предварительно получена с использованием макроэлектрода.
Вольтамперные кривые, полученные на перемешиваемом ртутном донном электроде (РДЭ) н на ртуi ном капающем электроде (РКЭ), часто аналогичны, однако из-за упомянутых выше факторов могут н отличаться друг от друга. Эти различия проявляются в сдвнге потенциала полуволны, изменении формы, высоты и числа наб.пюдаемых волн.
Значение £*% необратимой волны, полученной на перемешиваемом ртутном донном электроде, может быть связано |4] с потенциалом полуволны на ртутном капающем электроде (в тех же усчовиях) и с толщиной диффузионного слоя (и, следовательно, со скоростью перемешивания) уравнением (4 1)
♦)рдз = (Е“)ркз + "项")]in (1,349/т'%), (4.1)
где (£1/2)рд^ н (^i/2)p1^ — потенциалы полуволн исследуемого процесса со・ oiBCiCTBCHHo на ртугных донном и капающем электродах, R — универсальная газовая постоянная. 7 — абсолютная температура; а — коэффициент переноса который учитывает долю потенциала, способствующего протеканию кятолного
UpOUClC^ a Да 5Ull“u A」L*，yj・，4z~：…--
дни процесса F — число Фарадея Q — коэффициент диффузии» т — период капания электрода: 8 — толщина диффузиоппого слоя
Поскольку значение (От)% обычно имеет тот же порядок, что и 6, можно ожидать, что потенциал полуволны необратимого процесса на доп ном ртутном электроде будет очень мало отличаться от значения полярографического потенциала полуволны. Например, если О = 6・ 10用 см2/с, т = 4с, а5 = 3・ I0"3 см, разница составляет только 14/(агга) мВ.
Однако различия, по.ученные экспериментально, иногда значительно больше, чем можно было ожидать на основании этого уравнения. Так, волна восстановтенн只 4-триметиламмония бензальдегида в условиях, обычных для записи полярограмм на РКЭ, наблюдается при —1,06 В [5]. На маленьком ртутном донном электроде при скорости развертки 20 мВ/с волна появляется при потенциале, равном — 1,22 В (отн нас КЗ), в то время как на большом перемешиваемом ртутном донном электроде в потенцностатичсских условиях потенциал полуволны вольт- амперной кривой, построенной по точкам, равен —1,36 В (отн. нас. КЭ).
В случае обратимых систем потенциалы полуволн, полученные на электродах обоих типов, описываются уравнением (4.2),
(尸-рдэ =(4)РКЭ TR"(")Nn е%к)(4.2)
где бок н Оме© — толщина диффузионного слоя для окисленной н восстановленной форм исслечусмого вещества соответственно
Можно ожидать, что разница в потенциалах полуволн процесса, протекающего на РДЭ н РКЗ, может изменяться от 0 до 0,2 В Однако экспериментально наблюдаемая разница составляет несколько сотен милливольт, что указывает на различные механизмы протекания процесса на этих электродах. Аналогично, изменение направления электродного процесса можно ожидать в том случае, когда потенциал полуволны на донной ртути более положителен, чем потенциал полуволны на капаю- щем электроде. То же может происходить н при 左°6 V D (Q/5 = т, см гл. 2).
Наклон обратимых волн как на ртутном капающем электроде, так 11 на перемешиваемом ртутном донном электроде должен определяться величиной RT/館户)，а для необратимых процессов——величиной RT/(anj). Если в достаточной мере исключить падение напряжения /R в обеих системах (особенно для РДЭ)» то форма волн, полученных на обоих электродах, должна быть одинакова. Любое〉ке различие формы свидетельствует о наличии факторов, по-разному влияюп1；их на процессы, протекающие на ртутном капающем электроде и ртутном донном электроде.
Хотя абсолютные значения высот воли на ртутном капающем электроде и ртутном донном электроде нельзя непосредственно сравнивать, можно сравнить отношения высот волн
цнаноацетофенопа полученные на ртутном капающем (/) и перемети ваемом ртутном донном (2—5) электродах (0 15 М H2SO4, 1 • 10-а моль/л деполяризатора)
/ 肘 2 — до электролиза. 3—5 — в ходе элект^юлича при контролируемом потен циале 住= —1.05 В отн нас КЭ} ссот ветсгвенно через 5, 15 и 50 мин
Потен циа 7ы кя плюще го 1| донного ртуг нога элекчродов измеряли относите л ыю одного 1-1 того же электрода сравнен но [нае КЭ) ртутный капающий электро【 был помещен в t лектролизер
соединений, в осста на в л ива ющи хс я более чем в одну стадию. Несовпадение таких отношений для этих электродов свидетельствует о том, что характер процессов, определяющих предельные токи, не одинаков.
Если на вольта мп ерной кривой исследуемого соединения имеется только одна волна, се высоту полезно сравнить с вы сотой волпы кйкого-либо обратимого процесса (например, с вот аповлепием иоиов кадмия или хинопа). Прн этом отношение высоты волны для изучаемого вещества к высоте волны для соединения, взятого в качестве стандарта, измеряют отдельно на ртутном капающем электроде и на ртутиом донном электроде. Если отношения высот этих воли на указанных электродах существенно отличаются друг от друга, то, следовательно, различны и процессы, определяющие предельный ток на этих электродах.
Наконец, встречаются системы, которые дают различное число волн па указанных электродах. Иногда на ртутном капающем электроде наблюдаются две волны, а на донном ——одна, н наоборот. В некоторых случаях хорошо выраженную волну получают только на капающем электроде, тогда как на вольт- амперной кривой, записанной с помощью донного электрода, волна отсутствует При восстановлении /г - ци а но а цето ф еио н а в 0,15 М серной кислоте на ртутном капающем электроде па вольтамперной кривой имеются две необратимые волны: волна при более поло жите л ь но м потенциале соответствует четырех- электронному восстановлению циапогруппы, а волна при более отрицательном потенцийче — одпоэлектроином\« восстановлеиию протолнроваииой формы « амипометио!ацетофенона, образующегося на первой стадии восстановлен ня. При использовании ртутного донного электрода наблюдается одна волна при потенциале, прибчизительно на —0,1 В более отрицательном, чем потенциал первой волиы [6]. Доказано, что значение Е% этой волны не зависит от концентрации электрохимически активного вещества (рис 4 1): таким образом на измеренный потенциал полуволны не влияет омическое падение напряжения JR Вероятно, эта волна отвечает первому электродному процессу, про-
ёкающему, как это предсказано теорией, в области более отрицательных потенциалов. Отсутствие второй волны при более отрицательных потенциалах (ср. кривые 2—*5 и /) указывает на то, что восстановлению м-амшюметилацетофеиопа предшествует химическая реакция, в результате которой этот электрохимиче- ски неактивный продукт первого четырехэлектронного восстановления превращается в электрохимически активную форму. В то же время количество такой 申ормы, образующейся в условиях электролиза на донном электроде, недостаточно для того, чтобы дать заметную волну.
Различие продуктов, полученных на мнкро- и макроэлектродах, нередко обусловлено химическими реакциями, в результате которых первичный продукт электролиза превращается в сое^ динение, способное подвергаться дальнейшему злектролнзу、 Чаще всего реакция протекает слишком медленно и за время жизни одной капли электрохимически активные частицы не об- разуются, однако скорость этой реакции достаточна для образования заметных количеств частиц при макроэлектролизе, продолжающемся в течение нескольких минут или часов.
Простейший тнп химической реакции, влияющей на результаты электролиза,——это перенос протона. Так, при восстановлении 申торпрепмизолона в 0,03 М раствора гидроксида тетра- метиламмония [7] на РКЭ за волной, соответствующей разрыву связи С—F при —1,34 В, не следуют волны восстановления преднизолона. Карбанион, образующийся при разрыве связи С——F, протонируегся по атому углерода медленно. В результате электролиза при контролируемом потенциале на РКЭ единственным продуктом является преднизолон.
При электролизе а-меркаптопировиноградной кислоты восстановление свободной кислоты приводит к а- мер ка птос п и рту, причем электронному переносу предшествует п ротоии ров а ни е карбонильной группы [14]. В случае соответствующего карбок- силат-иона конкурируют друг с другом процессы восстановления связи С—S и СО-группы； если же ионизироваппым оказывается и атом серы, то восстановление образовавшегося днаниопа происходит преимущественно с разрывом связи С—S. Сущность процессов, происходящих с данными частицами на ртутном капающем и ртутном донном электродах, одинакова, однако природа частиц, преобладающих на их поверхности прн данном значении pH, различна. При использовании РДЭ протолитическое равновесие между электрохимически активными формами кислоты устанавливается в объеме раствора и, таким образом, процесс контролируется термодинамически, в то время как на РКЭ 申орма восстанавливающейся ос-меркаптопировиноградной кислоты определяется скоростью протонирования, и, следовательно, процесс контролируется кинетически. Так, например, при pH 5 иа РКЭ восстанавливается прей муществен но СО-группа, тогда как на РДЭ этот процесс сопровождается разрывом связи С—S (на 40 %).
4.4. Выводы и рекомендации
При выполнении исследований, направленных исключительно на выяснение механизма электродной реакции, совершенно необходимо провести препаративный электролиз и идентификацию продуктов Если механизм определяли на РКЭ, т。и препаративный электролиз следует вести на этом электроде, используя 0,5 или 1,0 мл раствора. При изучении процесса на РДЭ препаративный электролиз необходимо проводить также на донном электроде. Только в том случае, когда доказано, что формы вольтамперных кривых, полученных на капающем ртутном и ртутном донном электродах илн висящей ртутной капле, идентичны, при интерпретации процессов, происходящих на РКЭ, можно опираться на данные анализа продуктов электролиза, проведенного с использованием донного электрода.
Если целью исследования является синтез, совершенно очевидна необходимость проведения электролиза больших объемов раствора на выбранных электродах с последующим установлением строения образующихся продуктов При выборе потенциала для макроэлектролиза следует основываться на данных вольтамперных измерений, проведенных и а том же рабочем электроде.
В ряде случаев продукт, который нужно синтезировать, образуется только в полярографических условиях, но теряется при электролизе больших количеств вещества из-за протекания последующих реакций. Синтезы на ртутных капающих электродах, одном или нескольких, или на струйчатом электроде (ртуть, продавливаемая через пористый стеклянный фильтр), утомительны, требуют много времени н их невозможно превратить в макропроцессы. Проведение такого препаративного электролиза целесообразно лишь в том случае, если в результате его образуется очень редкое и ценное вещество.
При электролизе, целью которого является как синтез, так и установление механизма реакции, настоятельно рекомендуется следить за изменением полярографических кривых и электронных спектров проб, периодически отбираемых в течение электролиза. Изменения формы волны и числа электронов, а также спектров могут дать полезную информацию о ходе реакции [13], а также о возможных последующих или конкурирующих реакциях.
Интенсивные исследования вольтамперпых зависимостей при проведении м а кроэлектр о лизов в перемешиваемом растворе с использованием ртутного донного и других макроэлектродов особенно важны для дальнейшего прогресса электросинтеза.
Библиографический список
L Р. Zuman, J Polarogr. Soc., /3, 53 (1967)
, М X Кадыров, А И Голубева, «П И. Копюткила, М С Шехватов, Электрохимия, 7, 94 (1971)-
L Mettes. Р Zuman, and Е Rupp, CRC Handbook Series jn Organic Electrochemistry, Vols I and II (1977). Vol III (1978). Vol IV7 (1980), and Vol V (1982), CRC Press. Boca Raton, Fla
П. Делахей Новые приборы и методы 6 электрохимии- Пер. с англ. АТ： Издатинлмт, 1957
J Rusluig, Ph. D thesis Clarkson College, 1979
P. Zuman and О Manousek, Coll Czech Chem Commun, 34, 1580 (1969). 7 H S. de Boer, Ph. D thesis. University of Ltrecht 1980
H Lund, XIXth Congr IUPAC. London 1963
Yu. Kargin, О Manousek, and P Ziunan, J Electrodnal Chem . 12,443 (1966) 10 H. Lund, Abh Disch Akad Wiss, KI Chem Geel Biol, /, 434 (1964) II О Manotisek, О Exner, and P ZumdR Coll Czech Chem Commun
4000 (1968)
О ^anousek, неолубликоваиные результаты
Р. Zuman, The Elucidation of Organic Electrode Process, Academic Press, New York, 1969, pp 92—100'
M В Fleury and P. Zuman, J EJcctroanal Chern, in press
ГЛАВА 5 ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
X. Лунд
Введение
Достоинством электрохимического метода является возможность осуществления контроля над активностью реагента —— электрона. Успех или неудача эксперимента в значительной степени определяются правильным выбором условий электролиза, основанном на понимании принципов управления реакцией н учитывающем свойства различных компонентов электрохимической системы — электрохимической ячейки, электродов, растворителей, электролитов.
В классических электрохимических реакциях обычно контролировали плотность тока j (А/м2), вероятно, из-за того, что эту величину легко измерять и поддерживать постоянной. Долгое время почти все электрохимические реакции проводили при определенной плотное! и тока, несмотря на то что еще в 1898 г. Габер в своих знаменитых работах по ступенчатому восстановлению питросоединеиий установил, чго количественно контролируемым параметром электрохимического процесса может служить потенциал рабочего электрода.
Различие между двумя способами контроля протекания электрохимической реакции показано на рис. 5.1. Кривая / схематически изображает связь между током, протекающим через ячейку, и потенциалом рабочего электрода. Исходный раствор содержит два восстанавливающихся соединения или одно соединение с двумя группами, восстанавливающимися при различных потенциалах. Пока потенциал катода находится в интервале от 0 до £л, перенос электрона через двойной электрический слой не происходит и, следовательно, ток через ячейку не протекает. При смещении катодного потенциала в более отрицательную область перепое электрона становится возмож- ным, т. е. начинается восстановление более легко восстанавливающегося соединения или группы. В интервале между £а и £б с ростом потенциала ток увеличивается и при потенциале Еб все молекулы, способные к восстановлению на первой стадии.
Другая возможная реакция―• это ковалентная гидратаций карбонильной группы. Так, при восстановлении амида изоникотиновой кислоты при pH V i на РКЭ в результате дву^элек- тронного процесса образуется пиридинкарбальдегид-4. На РДЭ процесс протекает более глубоко с переносом четырех электронов и образованием 4-гидроксиметилпиридина [8]. Считают, что причиной такого различия является процесс гидратации альдегида. Пиридинкарбальдегид-4, образующийся на РКЭ, сразу гидратируется и, поскольку в этой области pH скорость дегидратирования относительно мала, количества дегидратированных частиц недостаточно для протекания заметного фарадеевского тока на капающем электроде. Об этом свидетельствует неболь- шая кинетическая волна восстановления пирндинкарбальдеги^ да-4 в данной области pH. При электролизе на ртутном дойном электроде для осуществления реакции дегвдратирования времени достаточно и дегидратированная форма альдегида далее восстаиавливается до спирта. Поскольку потенциал восстановления пиридинкарбальдегида-4 более положителен, чем для изо- никотннамвда, волна восстановления альдегида сливается с первой волной и обычно наблюдают одну четырехэлектронную волну.
В реакциях другого типа участвуют радикалы н ион-радика- лыэ образовавшиеся в результате присоединения первого электрона- Бирадикал, образующийся при восстановлении п-диаце- тилбензола [9] в интервале pH 2—5, достаточно стабилен и поэтому на полярограмме наблюдается лишь двухэлектронная волна восстановления. Электролиз на ртутиом донном электроде протекает в течение времени, достаточного для превращен ния бирадикала в 4- (F-гидроксиэтил) ацетофенон. Превращение бирадикала в кетоспирт происходит в результате кислотно-основного катализа. Следовательно, при 2 > pH > 5 на РКЭ можно наблюдать также волну восстановления ацетофенона.
Благодаря применению более высоких концентраций и большей длительности эксперимента димеризация радикалов чаще происходит при макрозлектролнзе, чем при микропроцессах. Так, диэтиламид о-бепзонлбензойной кислоты [10] дает двухэлектронную волну восстановления иа РКЭ во всем диапазоне pH, но во время электролиза при контролируемом потенциале на ртутном донном электроде потребляется только 1,65 электрона на молекулу; в качестве продукта в этом случае выделен димер. Возрастание роли димеризации может являться следствием адсорбции радикалов на донном ртутном электроде.
Различия в скоростях протонирования, отражающие изменения в процессах доставки вещества к электродам различной конфигурации, приводят к тому, что на разных типах электродов определенный продукт образуется при различных значениях pH. Например, при восстановлении изоникотиновой кислоты на РКЭ [10] наблюдается двухэлектронная волна при pH < 8, соответствующая восстановлению протонированной пиридиниевой фор- 162
мы изоникотиновой кислоты до пиридинкарбальдегнда-4. Прн электролизе на донном ртутном электроде пиридинкарбальде- гнд-4 образуется только при pH V 6. Можно сделать вывод, что при pH > 6 скорость реакции протонировапия недостаточна для поддержания нужного количества протонированной формы нзопикотиновой кислоты на поверхности донного электрода, в то время как на капающем электроде вплоть до pH 〜 8 скорость протонирования достаточно высока для превращения всей кислоты в пиридиниевую форму.
4.3. Кулонометрия
В некоторых случаях природа химической реакции не была установлена» однако различие в значениях числа электронов л, полученных по данным полярографии и по результатам ма- кроэлектрол из а, свидетельствуют о том, что реакции протекают но разным механизмам. Это можно продемонстрировать на примере неодинаковых значений 枕，полученных при электровосстановлении сульфонамидов (1) — (4) [1Ц на РКЭ и РДЭ (20 см2) в боратных буферных растворах (pH 9,3):
Соединение
п (РКЭ)
п (Р/1Э)
(О
2,15±0,10
3,0 土 0,10
(2)
2,1 土 0,10
4,0±0,05
(3)
4,3 土 0,10
6,1 ±0,03
⑷
4,2 土 0,05
6,23 土 0,06
Другой причиной получения различных значений п 5【вляет・ сх пренебрежение поправкой на остаточный ток электролиза прн использовании донного ртутного электрода. Например, при восстановлении Лг-метилсахарина (10~3 моль/л) в растворах, содержащих 10 % ДМФА [12], на РДЭ при различных pH получены следующие значения 枕 без учета поправки на остаточ- ннй ток [л(РДЭ)] и с учетом такой поправки [писпр(РДЭ)]; для сравнения приведены значения п па РКЭ, полученные при тех же pH:
pH
m(PK6)
п(РДЭ)
лиспр(PR3)
5,05
1,9-2』
2,5-2,7
1.93-1,99
6,15
1.9-2Л
2,7—32
18-1,9
7,25
1,9一2」
2,3-2,05
1,97-2,00
Рис 5 1 Схематичное изображение соот ношения между токсм и потеннмалом рабочего электрода до электролиза (/) и в ходе электролиза (2) п раствори содер- жащем соединение с двумя группами, восстанавливающимися при различных потенциалах
/()— пропускаемый ток： 马(八 и ^o(pj—потенциалы, соогветствующне，> /д щ.，八 俘)—пре- дельние точки. Ед, Е^. Ев—зацаваемые потен- цналн
восстанавливаются как только достигнут поверхности электрода. В диапазоне потенциалов от 瓦 и £в ток (/д) лимитируется доставкой восстанавл ива ющихся соединений к катоду; в стационарных условиях он пропорционален концентрации электрохимически активного соединения.
При дальнейшем смещении потенциала электрода в область отрицательных значений становится возможным протекание второй электродной реакции. Это вызывает увеличение тока, описываемое аналогичной S-образной кривой. При еще более отрицательных потенциалах может происходить третья стадия восстановления деполяризатора или разряд фона.
Если пропускать через ячейку ток заданного значения /0 [/о V/r(d], то катодный потенциал становится равным £o(i); и пока /о ■< /д(о потенциал катода значительно ниже потенциала (Ев), при котором начинается вторая электродная реакция. Таким образом, в начале электролиза процесс протекает селективно. Однако в ходе электролиза концентрация деполяризатора и, следовательно, предельный ток его восстановления снижаются и через некоторое время предельный ток становится меньше заданного 『о>/д(2)] (кривая 2). В результате этого катодный потенциал неизбежно становится равным Ео(2), т. е. потенциалу, при котором начинается вторая электродная реакция. С этого момента электролиз протекает уже неселективпо.
Если второй электродный процесс (например, разряд фона) не подавляет первый, метод может быть использован в лабораторной практике (например, анодное цианирование [1] или электровосстановление с одновременным выделением водорода [2]). Однако для промышленных процессов основным требованием является высокий выход по току, прн этом потери тока на разряд фона должны быть минимальны. [Выход по току ——это отношение теоретического количества электричества к его фактическому количеству, затраченному на получение данного вещества (обычно выражается в процентах)]
Если потенциал электрода (с помощью специальных электронных устройств — потенциостатов) поддерживать при опре-
деленном значений, например Ев, то второй электродный процесс протекать не будет, н восстановление идет селективно. Ток, проходящий через ячейку, не может быть выше предельного тока, соответствующего первой электродной реакции. Следовательно, в процессе восстановления ток уменьшается и к концу реакции становится очень низким, поскольку он пропорционален концентрации электрохимически активного вещества.
Другой путь, позволяющий обеспечить постоянство потенциала электролиза, заключается в поддержании концентрации восстанавливаемого вещества, например, на уровне, соответствующем предельному току /д(1> (см. рис. 5.1). Периодически добавляя исходное вещество и удаляя продукт реакции, можно поддерживать ток постоянным, по меньшим, чем 厶⑴，например /о, при этом потенциал будет соответствовать fo(i)и реакция останется селективной.
Для осуществления некоторых реакций требуется наложить более высокий потенциал, чем потенциал разряда электролита фона, что связано с необходимостью использования значительной плотности тока. Прн этом возникает конкуренция между реакциями восстановления субстрата и электролита фона. В таком случае выход по току может зависеть от ряда факторов — материала электрода, плотности тока, специфической адсорбции и концентрации реагирующих частиц.
Сведения, изложенные в настоящей главе и в главах 2——4, можно использовать д«тя практического решения вопросов электролиза; некоторые из них рассмотрены ниже. В этой главе основное внимание уделено лабораторному электролизу, про- мышленный электролиз рассмотрен в гл. 30, однако вопросы, касающиеся конструкции ячеек, выбора электродов и многие другие, являются общими для процессов обоих типов.
Ячейки для электролиза
Большинство промышленных электролизеров (см. гл. 30) разработано на основе лабораторных прототипов, рассмотренных в этой главе. Ячейки, используемые в полярографии и в других электроиоаналитических исследованиях, описаны в ряде монографий [3——6] и здесь не обсуждаются; некоторые ячейки для ЭПР и полярографии приведены в гл. 3.
Вопросы, связанные с крупномасштабными электрохимическими процессами с участием органических соединений и электрохимическими производствами, рассмотрены в работах [7—9J и в гл. 30. Описание ячеек для топливных элементов можно найти в обзоре [10].
При конструировании ячейки для электролиза приходится решать такие вопросы, как распределение потенциала на рабо- чем электроде, расположение электрода сравнения, омическое сопротивление цепи, массо- и теплоперенос, необходимость диафрагмы или же герметичности системы.
Распределение потенциала. Необходимо, чтобы градиент потенциала был равномерно распределен по всей поверхности электрода, обеспечивая равномерное распределение плотности тока и, тем самым, одинаковую концентрацию деполяризатора на различных участках поверхности электрода. (Термин «деполяризатор» был введен Гейровским [11] для обозначения вещества, получающего или отдающего электроны на электроде.) Этого достигают двумя способами, используя либо цилиндрические электроды, расположенные концентрически, либо параллельно расположенные плоские электроды одинакового размера. Следует подчеркнуть, что ток протекает лишь между поверхно стями электродов, обращенными друг к другу, поэтому в первом случае рабочей является только одна сторона каждого электрода. Во втором случае рабочий электрод можно поместить между двумя противоэлекгродами; такая консгрукция особенно целесообразна, когда рабочий электрод изготовлен из дорогого материала, а противоэлектроды—из более дешевого, как, например, при проведении реакции Кольбе [12].
Особые проблемы возникают при использовании ртулиых электродов. В этом случае труднее работать с электродами необходимой симметрии, поскольку при перемешивании ртутной поверхности нарушается равенство расстояния между ртутным катодом и анодом. Это приводит к возникновению неодинакового по всей поверхности электрода градиента потенциала н к неравномерной поляризации электрода (см. ниже).
Иногда, особенно в лабораторных ячейках, через которые пропускают только небольшой ток, для удобства работы можно пренебречь симметричным расположением электродов; так, например, поступают при изготовлении Н образных ячеек.
Расположение электрода сравнения. Теорстическими нссле~ дованиями и экспериментальными измерениями потенциала рабочего электрода показан。，что равномерное распределение потенциала возможно только в случае концентрических электродов с одинаковой поверхностью [13, 14]. Таким образом, ни одна из широко распространенных асимметричных Н-образных ячеек с ртутными электродами в действительности не может работать при постоянном потенциале всей поверхности электрода. Специальные измерения в опытах по эл ектро в осста нов лен ию [14, 15] показали, что потенциалы участков поверхности электрода, расположенных ближе к диафрагме, имеют более отрицательные значения, чем потенциал, который задают при помощи электрода сравнения, находящегося у удаленной от диафрагмы поверхности ртутного катода. Это различие, как и следовало ожидать, увеличивается с ростом тока. При использовании перемешиваемых донных электродов расстояние между кончиком электрода сравнения и поверхностью ртути изменяется вследствие неравномерности перемешивания. При этом измеряемая разность потенциалов включает переменную составляющую, обусловленную омическим падением напряжения (/R) в растворе. Это явление
ограничивает точность работы потенциостата, который должен реагировать на малейшие изменения контролируемого потенциала. Практически электролиз при контролируемом потенциале (ЭКП) обычно осуществляется в более или менее узкой области потенциалов около некоторого среднего значения [16]. Как замечено Харраром н Шейном [13]: «Ес口н распределение потенциала известно лишь приблизительно. лучше всего расположить электрод сравнения как можно ближе к поверхности рабочего электрода по линии, определяющей минимальное расстояние между рабочим электродом и противоэлектродом». Сле~ довательно, электролиз при контролируемом потенциале ——это электролиз, при котором потенциал рабочего электрода поддерживается в определенных пределах. Из опыта автора настоящего обзора следует, что для селективного электролиза необходимо, чтобы значения полярографических потенциалов полуволн двух электродных реакций различались на 0,15——0,2 В.
Омическое сопротивление. По ряду причин желательно, чтобы электролитическая ячейка имела низкое омическое сопротивление; его можно обеспечить за счет малого расстояния между анодом и катодом, большой поверхности электрода, компактной ячейки и диафрагмы с низким сопротивлением. Описана [17] ячейка, в которой расстояние между анодом н катодом составляло 0,1——0,2 мм, хотя обычно это расстояние бывает большим. Развитую электродную поверхность можно создать за счет системы из нескольких электродов； дальнейшим развитием этого направления является псевдоожиженный электрод (см. гл. 30).
В лабораторной практике нередко возникает проблема электроосмоса, особенно при работе в неводных растворителях, имеющих высокое сопротивление. Перетекание электролита через диафрагму (чаще из анодного пространства в катодное) зависит прежде всего от напряжения, приложенного к ячейке [18, 19] и, следовательно, от сопротивления. На практике до- вольно трудно предсказать, когда перетекание будет иметь место и насколько значительным оно окажется.
Диафрагма. Реакция на противоэлектроде, а также продукты этой реакции могут мешать образованию целевого продукта или протеканию реакции на рабочем электроде. Поэтому очень часто, особенно при исследовании процессов восстановления, возникает необходимость разделения анодного и катодного пространства диафрагмой, не препятствующей ирохожденню тока, но предотвращающей смешение анолита и католита. Ячейки такого тнна называют ячейками с диафрагмами.
Ячейка без диафрагмы проще по конструкции н ее омическое сопротивление ниже, поэтому диафрагму следует применять лишь там, где это необходимо. В некоторых случаях смешение католита и анолнта можно значительно уменьшить простым напрессовыванием пористого материала, например поропласти-
, u“▼・~...i>и—, ▲▲ j оакруллпму! конвективный мзссопе-
ренос [20].
Массоперенос. В небольших ячейках необходимый массопс- ренос обеспечивается перемешиванием с помощью механической нли магнитной мешалкн. В промышленном электролизе реагент прокачивают насосом между электродами, что позволяет наиболее удобно располагать электроды, а также использовать высокие плотности тока.
Особый вид массопереноса происходит при работе с фитильными (пленочными) электродами [21] и пенящимися электролитами [22]. В первом случае явление «наползания» некоторых реагентов на электродную поверхность используют для их доставки к рабочему электроду. Второй способ полезен при электролизе газообразных веществ. Газ, выделяющийся на рабочем электроде, обеспечивает энергичное перемешивание раствора. Перемешиваиие газовыми пузырьками можно осуществить, используя пористые электроды и избыток газообразного деполяризатора.
Теплоперенос. Для отвода тепла, выделяющегося прн электролизе, ячейку следует поместить в охлаждающую баню или снабдить водяной рубашкой, можно также расположить в ячейке охлаждающий змеевик. Эти устройства используют для проведения электролиза при постоянной температуре. В больших электролизерах с металлическими электродами применяют полые электроды, внутри которых циркулирует вода. Однако часто целесообразнее прокачивать электролит через наружный теплообменник, как это делают в проточных электролизерах.
Герметизация системы. Открытую ячейку использовать проще, однако нередко необходимо обеспечить герметизацию системы, например, чтобы исключить попадание кислорода или воды, обеспечить проведение процесса при высоком давлении, а также в том случае, если в реакции участвуют ядовитые вещества.
Обычно кислород достаточно хорошо удаляется из раствора при пропускании через этот раствор инертного газа. Однако если необходимо обеспечить отсутствие даже следов кислорода, работу следует проводить в вакуумной системе с использованием ячеек соответствующей конструкции.
Объемный выход по току. Объемный выход по току ——это количество целевого продукта, получаемого в единицу времени с единицы объема электролизера. Это важный экономический показатель процесса (см. гл. 30). Для лабораторных ячеек такой показатель не имеет большого значения, но если процесс, проводимый в ячейке, предназначен для дальнейшего промышленного использования, о нем следует помнить.
Конструкция любой ячейки представляет собой компромисс между различными предъявляемыми к лей требованиями, и почти каждая группа исследователей, занимающихся электросинтезом органических соединений, предпочитает самостоятель |70
но решать проблему конструирования идеальной ячейки, Следует помнить, что протекание тока через ячейку всегда сопровождается одновременно двумя электродными процессами： окне- ченнем на аноде н восстановлением на катоде. С экономической точки зрения выгодно, чтобы оба процесса приводили к получению полезных продуктов. Обычно это трудно осуществить в чисто органических системах; однако в принципе восстановление органического соединения легко можно сочетать с выделением хлора или кислорода на аноде, а окисление этого соединения ——с получением водорода или амальгамы натрня на катоде. В лабораторных исследованиях обычно все внимание сосредоточено только на процессе, протекающем на рабочем электроде. Этот процесс проводят таким образом, чтобы продукт (или продукты) ,образующиеся па противоэлектроде, не мешали протеканию исследуемой реакции, не влияли на состав среды или на электрод. Так, в неводиых средах в качестве противо электро да был предложен водородный электрод [23].
Конкретная конструкция ячейки зависит от типа и числа электродов, принципа ее действия и размеров, а также от характера исследуемого процесса. В том случае, когда известны конкретные параметры электродной реакции, часто используют более простую ячейку с двумя электродами и минимумом дополнительных устройств для проведения данной реакции. Однако для исследовательской работы целесообразно иметь более гибкую конструкцию со многими приспособлениями, позволяющую выполнять разнообразные эксперименты в одной ячейке. Полезно также (особенно для катодных процессов) нметь такую ячейку, в которую можно поместить электрод сравнения и устройство для контроля pH [24].
В дальнейшем эти вопросы будут более подробно рассмотрены на конкретных примерах. Дополнительную информацию можно найти также в книгах [25—28]. Сравнительные характеристики некоторых типов ячеек при проведении в них определенной реакции (окисление органических анионов) приведены в работе [29].
Ячейки с плоскими электродал»и
В «классической» препаративной электрохимии и в большинстве исследовательских работ используют плоские электроды отчасти из-за простоты контроля различных параметров на этих электродах, а отчасти из-за того, что при электролизе в лабораторных условиях объемный выход по току не является определяющим фактором.
(/) Непроточные ячейки
Ячейки без диафрагмы. Самая простая ячейка для электролиза состоит из сосуда, содержащего проводящий раствор исходного вещества, в который помещены два электрода, со ед и-
Рис 5 2 Аппаратура для э.псктролиза [37|
/ — холодильник, заполненный ацетоном с твердым диоксидом viлерода; 2 — капельная воронка. 3 ——термометр. 4——насыщенный каломельный злектрод; 5 — ж и скнй проводящий контакт, 6—насыщенный нод>гый раствор КС】；7——мостик из агар-агара, на сыщенного KCI. 8——плитицоьый <ию I, 9 ——ртутный катод 10 — магнитная мешалка. // — трубка для ввода N% 12 — стеклянный электрод； 13 — электрод сравнения, откалиброванный по гемперат>ре; /4 — pll-мстр, /о——вакуумный вольтметр, 16 — источник постоянного напряжения* П — стабилизатор 18 — ртутный кулонометр； 19 — стандартное сонрошвлецие (1 им); 20 — самописец, 21 — термостат； 22 — вольтметр. 23 — ам перме【р, 24 — источник переменного тока
ненные с источником постоянного тока. Обычно сосуд изготовляют из какого-либо твердого химически стойкого материала, например стекла; внутренняя стенка сосуда может быть изготовлена нз проводящего материала и может служить одним из электродов. Бездиафрагменные ячейки обычно используют в тех случаях, когда продукты электродных реакций не реагируют на другом электроде и не вз а и моде йствуют между собой. Примером такой реакции является «классический» электросинтез Кольбе, успешно осуществляемый в чрезвычайно простой ячейке «стаканного тнпа》・
Твердые электроды можно использовать в виде проволоки, стержней, полос, пластин или сетки, а жидкие (например, ртуть) можно поместить на дно сосуда; материалы для электродов рассмотрены в разд. 5.4. Расстояние между электродами следует поддерживать минимально возможным для уменьшения омического сопротивления ячейки и, следовательно, для уменьшения выделения гепла при пропускании тока через ячейку. Для увеличения рабочей поверхности можно соединить параллельно несколько электродов [30], так же, как в обычной аккумуляторной батарее ящичного типа. Если при электролизе на поверхности электрода может образоваться пленка (например, при электросинтезе Кольбе), оба электрода лучше всего изготовить из платины и для очистки поверхности периодически менять направление тока [31] или использовать пульсирующий ток [32, 33J.
В более сложных электрохимических эксперименкал 吋口^丄и рекомендуют применять герметичную ячейку [34] с приспособлениями для работы в инертной атмосфере, или вакууме [35], ячейку для работы под давлением, ячейку, снабженную обратным холод и льни ко м или приспособлениями для анализа газообразных продуктов; кроме того, ячейка обычно должна иметь мешалку и термометр. Для проведения электролиза при контролируемом потенциале, т. е. для поддержания постоянного значения потенциала рабочего электрода с помощью потенциостата, необходим электрод сравнения, который должен находиться на минимальном расстоянии от поверхности рабочего электрода [36]. Одпако в бездиафрагменных ячейках электроды сравнения применяют редко. Следует подчеркнуть, что ЭКП можно проводить без использования трехэлектродной системы и потенциостата; для этого в ходе злектролнзн при постоянном токе необходимо поддерживать достаточно высокую концентрацию электрохимически активного вещества или добавлять в электролит другую редокс систему, способную взаимодействовать с исследуемым веществом, отдавая или принимая электроны (см. г."・ 26, 27). Электроды сравнения различных типов рассмотрены в специальном разделе.
Ячейка без диафрагмы для восстановления при контролируемом потенциале в атмосфере азота изображена на рис. 5.2; она предназначена для гидродимеризации акрилонитрила [37].
Электрохимическое фторирование органических веществ обычно проводят в ячейках без диафрагмы с несколькими чередующимися катодами и анодами [38——40]・ Коррозионная активность HF как среды требует специальных технологических решений (см. гл. 24)・
Ячейки с диафрагмами. Н-образные ячейки. Ячейка такого типа обычно состоит из двух сосудов, расположенных рядом и сообщающихся друг с другом через диафрагму. Конкретная конструкция определяется типом используемых электродов и диафрагм. Прототипом ячеек с ртутными электродами является хорошо известная ячейка Лингейна [41], предназначенная для работы по трехэлектродной схеме и впоследствии усовершенствованная Пастернаком [42]. На рис. 5.3 представлена разновидность этой ячейки, которую легко может изготовить квалифицированный стеклодув из обыч
ных стеклянных заготовок, та- 二 кую ячейку в течение нескольких лет использовал в своей
Рис. 5.3. Ячейка для полумакроэлектро- лиза [44]:
7 — ртутный капающий электрод. 2 ——электрод сравнения—Ая/AgCI： 3—резиновая пробка 4 — фильтры G4; 5 — пробка из агар- агара： 6 — (магнитная ыешалка; 7 — ртутный кагод; 8 — графитовый анод
лаборатории автор настоящей главы [43, 44] Ячейку можно применять и для работы с твердым э^1ектродом, а при работе в неводной среде отделение рабочего электрода можно сделать герметичным с помощью стандартного уплотнения. Целесообразно снабдить ячейку ртутным капающим электродом (РКЭ), позволяющим следить за изменением концентрации электрохимически активных частиц в ходе электролиз аФ Поверхность ртутного электрода постоянно обновляется путем перемешивав ния с помощью магнитной мешалки, одновременно перемешивается и весь раствор. В среднее отделение ячейки, а также в носик электрода сравнения можно поместить пробку из агар- агара [30, 42, 43], однако это целесообразно только при работе в водной среде； часто более удобно использовать во всех отделениях ячейки один и тот же раствор. Аналогичная ячейка описана в работе |45]; она имеет два средних отделения и пропеллерную мешалку, как это было принято в первоначальных конструкциях [41, 42], которые для отделения ртути снабжались пробочным крапом. Удобная конструкция стеклянной неразъемной ячейки Н-образного типа предложена Пелтье с сотр. [46] ■ Простая Н-образная ячейка без каких-либо специальных устройств сконструирована Рифи [47], а также Меткалфом и Уитиеком [48]. Разъемную Н-образную ячейку с мембранной диафрагмой предложил Аллеи [25]. В герметичных ячейках для выравнивания давления в системе желательно, чтобы анодное и катодное пространства сообщались над уровнем раствора [49, 50].
При работе в неводных средах в основном используют Н-об- разные ячейки с плоскопараллельными электродами одинаковой площади, вследствие чего достигается равномерное распределение тока. Пример такой ячейки, снабженной электродом сравнения, приведен на рис. 5.4. Малое межэлектродное расстояние позволяет работать в средах с низкой электропроводностью.
Рис. 5 4. Ячейка для электролиза ：
/, 2—пористые стеклянные днекн. 3 — электролитический ключ к электроду сравнения. 4 — платиновые сетки； 5—магнитная мешалка (в тефлоне); 6 — тефлоновая прокладка. 7 — завинчивающиеся пробки; 8—стеклянная трубка: 9 ——притертые стеклянные no-
вер хкости, 10 ——зажимные винты, II ——трубка для ввода газа
Рис. 5_6 Электролизер с диафрагмой [59]I — диафрагма, 2 — мешалка, 3 — элек* тролитнческий мостик; 4 — катодРис. 5_6 Электролизер с диафрагмой [59]I — диафрагма, 2 — мешалка, 3 — элек* тролитнческий мостик; 4 — катод
Рис. 5_6 Электролизер с диафрагмой [59]
I — диафрагма, 2 — мешалка, 3 — элек* тролитнческий мостик; 4 — катод
Рис. 5_6 Электролизер с диафрагмой [59]
I — диафрагма, 2 — мешалка, 3 — элек* тролитнческий мостик; 4 — катод
Рис. 5.5. Ячейка с ртутным катодомРис. 5.5. Ячейка с ртутным катодом[вид спереди (а), вид сверху (б)] [16]
Рис. 5.5. Ячейка с ртутным катодом
Рис. 5.5. Ячейка с ртутным катодом
7 — для катода; 2 — электрод сравнения (нас. КЭ)； 5 —термометр, 4 — ^верстие для обрай<ого ходадилъника; 5-трубки для ввода газа： 6 —крестовидная магнитная мешалка |16]
Аналогичную конструкцию использовали Сутино с соавт. [51]. Специальная разъемная ячейка с полыми латунными электродами (для термостатирования) н вертикальной магнитной мешалкой описана Шульцем и Стробелем [52].
Цилиндрические ячейки. Из вышесказанного ясно, насколько трудно создать препаративную ячейку с совершенно однород- пым распределением тока и потенциала, особенно при использовании ртутного электрода, где чрезвычайно сложно выполнить условие параллельности электродов с одинаковой поверхностью
* 一 —厂—ь—…w*«.uv прсА^ил^ени шуане и Пелтье [16], конструкция их ячейки схематически изображена на рис. 5.5. Особое внимание здесь уделено вопросу обновления поверхности ртутного электрода при минимальном изменении расстояния от электрода сравнения. Это достигается путем закрепления магнитной мешалки в крестовидную тефлоновую обойму, вращающуюся с умеренно員 скоростью вокруг короткой оси в центре дна ячейки. Охлаждающий змеевик в анодном пространстве обеспечивает постоянную температуру. Такне ячейки удовлетворительно работают при силе тока до 3 А в хорошо проводящей водной среде.
Описана [53] многоцелевая ячейка подобного типа, которую можно сконструировать и из более простых составных частей [54]. Ячейка для препаративного электролиза 0,1——1 моль вещества с проточным анолитом описана Нверсеном н Лундом [55]. Простая цилиндрическая ячейка использована Хорнером и Ментрапом [56] для восстановления четвертичных солей; в этом случае не было необходимости в применении электрода сравнения, анолитом служила обычная водопроводная вода, подаваемая насосом. Несколько иные конструкции ячеек приведены в работах [25—27].
Если рабочий и вспомогательный электроды твердые, их можно изготовить в виде коицентрических цилиндров, разделенных цилиндрической диафрагмой. Описано несколько ячеек таких конструкций. Ячейка, предложенная советскими учеными [57——59] (рис. 5.6), имеет ось для пропеллерной мешалки, проходящую через подшипник во внутреннее отделение ячейки. Эта ячейка снабжена электродом сравнения и краном, позволяющим легко сливать отработанный раствор.
На тех же принципах основана ячейка упрощенного типа, разработанная Макмилланом [60]. Сходные конструкции (также без электрода сравнения) использованы Изгарышевым и Петровой [61], а также Кондитом [62]. Стеклянная ячейка, предназначенная специально для окисления в органической среде, описана Барри и Коки [63].
Для увеличения массопереноса раствор обычно перемешивают, но можно поступать иначе: заставить рабочий электрод вращаться [64—69] или внбрнровать [17]. Вращение электрода удобно применять в лабораторных ячейках, менее удобно —— в промышленных электролизерах.
(2) Проточные ячейки
Непроточную ячейку можно легко превратить в проточную ячейку, снабдив ее выпосным змеевиком с насосом для циркуляции электролита; это позволяет пропускать через ячейку большие объемы электролита и депол я р изатор а. Можно также оборудовать ячейку наружным теплообменником Однако все это не вносит принципиальных изменений в конструкцию ячейки, а лишь увеличивает ее объем. *
В ячейках непрерывного действия должны быть предусмотрены: высокое значение отношения площади поверхности электрода к объему электролита, наличие системы подачи реагентов и, что особенно важно, устройство для непрерывного удаления продуктов электролиза и поддержания постоянным состава электролита. В лабораторных условиях непрерывную обработку раствора осуществлять неудобно, поэтому для небольших проточных ячеек в контур циркуляции электролита включают до- полнительный резервуар; при работе в циклическом режиме это позволяет получать большие количества целевых продуктов и облегчает переход к более крупныvi электролизерам. Крупные электролизеры и их промышленное применение рассмотрены в гл. 30.
Ячейки без диафрагмы. Простая ячейка для лабораторного электролиза больших количеств органических веществ изображена на рис 5.7; такая концентрическая капиллярная щелевая ячейка была использована для многих анодных реакций [70]. Катод представляет собой трубку из нержавеющей стали (толщина 2 мм, внутренний диаметр 44 мм, длина 300—500 мм), анод ——цилиндрический графитовый стержень (диаметр 40 или 43 мм); расстояние между катодом и анодом ——0,5 или 2 мм.
Рис. 57. Поперечный разрез концентрической капиллярной щелевой ячейки (70а]：
/——катод, 2, В ——держатели анода; 4, 5 — отверстия Для входа и выхода элект]>олита, £ — анод, 7 ——прокладка из силиконовой резины
Рнс 5 8 Схематическое мзоС^ажение лабораторной ячейки непрерывного дей ствия [72]
/ — нагреватель; 2—подающая трубка, 3 ——конденсатор. 4, 17 — диспергаторы 5 — катод (если используют Hg); 6 7 — катодное и анодное пространства соответственно. ^ — диафрагма； 9, 初一катодный н анодный контакты соответственно // — термометр, 丿2 —трубка для нведения добавок кислоты. 13 — мешалка 14, /7— уропень водной “азы электролита /5. IB — уровень кеБОДной фазы алектролнта 16—промывной сосуд /9 — кран 2。, 21—слитные трубки, 22 — отверстие для подучи содь1
Рнс. 5 9 Ячейка непрерывного действия с пористыми электродами [73J:
/, 2 — отверстия для подачи электролита； 8, 4 — отверстия для электрода сравнения
Раствор подается насосом через входное отверстие 4 и выте^ кает из ячейки через отверстие 5.
Ячейки с диафрагмой. Непроточную ячейку с диафрагмой, работающую в периодическом режиме, несложно переоборудовать для проведения непрерывных процессов. Так, непроточная ячейка, изображенная на рис. 5.8, снабжена несложными устройствами, позволяющими вести непрерывный процесс гидродиме- рнзации акрилонитрила в лабораторных условиях (Следует отметить, что в этом случае акрилонитрил одновременно выполняет функции экстрагирующего вещества для продукта реакции).
Фильтропрессные ячейки, состоящие из чередующихся пластин и рам, здесь не рассматриваются, поскольку они подробно описаны в гл. 30; следует отметить лишь, что пластинчатые электроды таких ячеек можно сделать биполярными, если объединить их в блок, одновременно используя ионообменные диа
фрагмы.
В ячейке, изображенной на рис 5.9, использованы пористые электроды. Для создания оптимальных условий реакции скорость потока можно регулировать. В качестве электродов применяют пористую медь (при необходимости ее можно амальгамировать) или пористый графит (угольный войлок).
В конструкции, схематически изображенной на рис. 5Л О,
имеются два проницаемых для жидкости сетчатых электрода.
пространство между которыми целиком заполнено твердым полиэлектролитом (катионообменная мем
брана в Н+-форме)・ Поскольку практически весь ток через ячейку переносится мембраной» в такой ячейке можно осуществлять электролиз низкопроводящих жидкостей, и наличие фонового электролита
Рис 5 10 Ячейка с сетчатыми электродами, прижатыми с двух сторон к твердому полнз^ектролнту [17р 丿—ионообменная мембрана. 2. 3 — катодное н анодное пространства соответственно 4 — катод. 5 — анод
РасстояниеРасстояниеРис. 5.12. Распределение потсн- циа.па в биполярной частице [74]: /. К—анодная к катодвая эоны со- ответстпеннс. %, / — ток н соиротип ленне электролита /ч /?ч — ток и со- протяиление частицы. Ек и Е2 — потенциалы r электролите； Ед. Er—анод~ ный 11 катодный потенциалы； / ——омическое падение напряжения в частицеРис. 5.12. Распределение потсн- циа.па в биполярной частице [74]: /. К—анодная к катодвая эоны со- ответстпеннс. %, / — ток н соиротип ленне электролита /ч /?ч — ток и со- протяиление частицы. Ек и Е2 — потенциалы r электролите； Ед. Er—анод~ ный 11 катодный потенциалы； / ——омическое падение напряжения в частицеРис. 5.11, Схематическое изображение реактора с биполярным насыпным электро чом [74]
Расстояние
Расстояние
Рис. 5.12. Распределение потсн- циа.па в биполярной частице [74]: /. К—анодная к катодвая эоны со- ответстпеннс. %, / — ток н соиротип ленне электролита /ч /?ч — ток и со- протяиление частицы. Ек и Е2 — потенциалы r электролите； Ед. Er—анод~ ный 11 катодный потенциалы； / ——омическое падение напряжения в частице
Рис. 5.12. Распределение потсн- циа.па в биполярной частице [74]: /. К—анодная к катодвая эоны со- ответстпеннс. %, / — ток н соиротип ленне электролита /ч /?ч — ток и со- протяиление частицы. Ек и Е2 — потенциалы r электролите； Ед. Er—анод~ ный 11 катодный потенциалы； / ——омическое падение напряжения в частице
2 — корпус, 2 — биполярные гранулы, 3 — сепараторы; 4 — замыкающая анодная пластина； 5 — замыкающая катодная пластина； 6 ——напорный бак; 7 — газоотвод, 8 ——насос, 8 — теплообменник
как в анодном, так н в катодном пространствах, в принципе, необязательно [17, 71]. Конструкции ячеек такого типа рассмотрены в гл. 30.
・2. Ячейки с объемными электродами
В таких ячейках электроды биполярны; одна сторона электрода служит анодом, другая — катодом. Это можно осуществить различными способами, например, в виде сборной капиллярной щелевой ячейки («ячейка Бека——「утке») [17, 75], ячей* ка типа《Рулет» [76], а также в ячейках с насыпными и псевдоожиженными электродами [74, 77——81] (см. гл. 30).
В этом разделе рассмотрены некоторые основные вопросы, касающиеся биполярных электродов; в качестве примера выбран насыпной электрод- Реактор с насыпным электродом (рис 5.11) состоит из нескольких слоев токопроводящих частиц, отделенных друг от друга так, что между ними нет прямого контакта. Одна часть насыпного слоя (например, верхняя) соединена с анодом, другая — с катодом. Основным требованием к работе такого реактора является не очень высокая проводимость раствора электролита. Падение потенциала в растворе на
расстоянии, эквивалентном диаметру токопроводящей частицы, должно быть больше суммы анодного и катодного электродных потенциалов плюс падение напряжения в проводящей частице (AiRu) (рис 5.12); в противном случае» ток будет проходить через раствор, а электролиз на частицах идти не будет. Для создания требуемых условий необходимо, чтобы плотность тока была выше некоторого критического значения и отношение фарадеевского тока (т. е. тока, идущего на реакцию) к потерям тока увеличивалось с ростом плотности тока.
5・2.3. Ячейки специального назначения
Некоторые описанные в литературе ячейки не предназначены непосредственно для препаративного электролиза, но служат для генерирования промежуточных частиц, исследуемых различными фнзико-химическимн методами, в частности спектроскопическими; такие ячейки здесь не обсуждаются.
Дкя специальных целей очень удобен тонкослойный злектро~ лиз. Описана [82] ячейка с тонким слоем электролита (строго определенной толщины) и равномерным распределением потенциала. Конструкции ячеек для работы при очень ннзкнх температурах приведены в работе [83]. Для разнообразных спектроэлектрохимических исследований используют от ически прозрачные электроды (ОПЭ) (см. обзор [84])： Ячейки для изучения методом ЭПР электрохимическн генерируемых радикалов описаны в гл. 3.
. Диафрагмы
Как уже отмечалось, в тех случаях, когда необходимо разделить анодное и катодное пространства, используют различные диафрагмы. Идеальный материал для диафрагм должен быть химически инертным изолятором, предотвращать диффузию компонентов из анодного в катодное пространство, и наоборот, н одновременно обладать низким электрическим сопротивлением. Материал, предназначенный для практического использования, должеп обладать механической прочностью и сохранять свою форму. В действительности ни один материал нс удовлетворяет всем этим требованиям, поэтому материал, наиболее приемлемый для данного процесса с наименьшими склонениями от идеала, подбирают методом проб и ошибок [7]. К счастью, имеется довольно большое число керамических материалов, мембран и тканей, пригодных в качестве диафрагм для лабораторных ячеек, где инженерные требования менее жестки, чем в промышленных электролизерах.
В соответствии с механизмом прохождения электрического тока через среду можно выделить два типа материалов для диафрагм: пористые и ионообменные (см. гл. 30). Пористые материалы создают более или менее проницаемый барьер для диффузии как ионов, так и незаряженных частиц, они не изменяют
числа переноса ионов Электрическое сопротивление этих ма- териатов резко возрастает с уменьшением размера пор. Напротив, ионообменные мембраны но-разному пропускают противо^ положно заряженные ионы в зависимости от типа мембранного материала. Иногда контролируемая фильтрация раствора через диафрагму даже желательна (см [7]).
L Пористые диафрагмы
В лабораторной практике при конструировании ячеек используют самые разнообразные пористые материалы. Наиболее распространены пористое стекло (особеипо удобное для цель- иостекляпиых ячеек) и керамические материалы (алунд, негла- зировапный фарфор и глина). Эти материалы могут иметь различные размеры, форму и пористость, что удобно для ла6ора~ торных целей. Серьезный недостаток таких материалов состоит в том, чго в диафрагмах большого размера для обеспечения их механической прочности необходимо значительно увеличивать толщину стенок. Эю приводит к увеличению потерь напряжения в диафрагме, непроизводительному выделению тепла и, таким образом, ограничивает размеры ячейки. Керамические диафрагмы, кроме юго, мало пригодны для длительной работы в щелочных средах, поскольку щелочь разрушает керамическую матрицу.
Для из! отовления диафрагм используют фильтровальную бумагу [8 5J, асбест [64, 65, 67, 86, 87], целлофан [88], нейлоновую ткань [68] и поропластики [77,89 . Другие потенциально пригодные материалы приведены в гл. 30. Пористость диафрагм можно уменьшить, частично заполнив пустоты подходящим материалом, например агар-агаром или силика! елем [16], а также гидроксидом магния.
5.32 Ионообменные мембраны
В электрохимических ячейках обычно используют мембраны катионообменного типа (Н+-форма), но применяют также мембраны, способные пропускать анноны. Следует помнить, что если мембрана представляет собой полимер, мелко диспергированный в той или иной скрепляющей матрице, то имеющиеся в матрице каналы ухудшают ионообменные свойства мембраны. Если продукт электролиза (или исходное соединение) представляет собой ион, заряд которого противоположен заряду рабочего электрода (например, при восстановлении трихлор уксуси о й кислоты в аммиачном буфере [90]), применение в качестве диафрагм ионообменных мембран наиболее оправдано, поскольку удается избежать потерь деполяризатора или продукта электролиза за счет их миграции из катодного пространства В некоторых случаях ионообменная мембрана служит одновременно диафрагмой и электролитом [17,71].
Полиэлектролитные мембраны часто применяют в промышленных электролизер а \, свойства таких мембран более подробно обсуждены в гл. 30. Несколько примеров ячеек с ионообменными мембранами описано в разделе, посвященном конструкции ячеек.
Электроды
Материал, из которого изготовлен электрод, оказывает большое влияние на ход электродной реакции, однако его роль в электросинтезе органических соединений далеко нс ясна. Известно, что на протекание электр одно г о процесса могут влиять перенапряжение водорода или кислорода, ката<.1итическис свойства, адсорбция вещества на электроде, природа ирнмесен илн добавок, физическое состояние и даже способ подготовки поверхности электрода. Предпринимались попытки разобраться в этих вопросах, но несмотря па некоторые успехи, предстоит еще очень большая работа. При выборе электродного материала нужно учитывать закже и его коррозионную стойкость
Перенапряжение водорода на электроде играет важную роль при восстановлении в протонных растворителях, так как он。 определяет, насколько отрицательным может быть значение потенциала, при котором еще не происходит восстановления среды——процесса, конкурирующего с восстановлением исходного вещества. Металлы обычно делят на группы с низким, средним и высоким перенапряжением водорода. К первой iруппе относится платинированная платина, ко второй — гладкая платнна, никель, медь, к третьей ——олово, свинец, кадмий, ртуть. Пере- налряжепне водорода на различных материалах зависит от плотности тока, при которой его измеряют.
Перенапряжение водорода вызвано наличием медленной стадии в процессе электрохимического выделения водорода (уравнения 5.1——5・3)・
%。力 ьв + е — Нам (5.1)
Надс + н：олЬВ + ^ 毛士 Н2gg (5.2)
Н? (аде) •上 Н? “аз) (5・3)
Считают [91], что первая стадия протекает медленно на ртути и других металлах с высоким неренапряжением водорода. Это означает, что на поверхности ртутного электрода отсутствует заметное количество адсорбированных атомов водорода и что восстановление на ртутных катодах происходит путем переноса электрона непосредственно на восстанавливаемое вещество, минуя стадию образования адсорбированных атомов водорода. Это предположение подтверждено [92] при восстановлении акрилонитрила в присутствии ионов водорода.
Полагают» что на электродах с низким перенапряжением водорода медленной является вторая стадия (уравнение 5.2) [93——95], что обусловлено значительной адсорбцией атомарною
водорода на поверхности электрода. Это подтверждено наблюдением, что процесс восстановления на таких электродах во многих случаях протекает как электрокаталитическая реакция [96], подобная хорошо известной реакции каталитического гидрирования.
Обычно на электродах с высоким перенапряжением водорода образуются продукты более глубокого восстановления, однако этот вывод неоднозначен» так как строение продукта восстановления определяется н каталитическими свойствами электродного материала. Например, фенол не восстанавливается на свинцовом и ртутном катодах, однако на платинированном платиновом электроде в 2 H. H2SO4 он восстанавливается до цнклогексанола [97, 98]・
Перенапряжение кислорода играет в анодных реакциях такую же роль, как перенапряжение водорода при восстановлении. Однако выбор анодных материалов с разным перенапряжением кислорода крайне ограничен, поскольку определяющую роль играет коррозионная стойкость материала. Гладкая платина, золото, диоксид свинца и стеклоуглерод - коррознонно стойкие материалы с высоким перенапряжением кислорода.
Каталитическое действие электродного материала на направление электрохимической реакции наиболее отчетливо проявляется на катодах с низким леренапряжением водорода, ио иногда наблюдается и на электродах с его высоким перенапряжением. Восстановлен не ацетона в 6 н. H2SO4 на пл атиниров энном платиновом электроде может идти двумя независимыми путями: один приводит к образованию пропана, другой — изопропилового спирта. Относительное содержание этих продуктов зависит от потенциала электролиза н подготовки поверхности электродов.
Каталитическое действие электродных материалов с высоким перенапряжением водорода можно продемонстрировать на примере восстановления кетонов в хлороводородной кислоте на ртутном, кадмиевом или амальгамированном цинковом злектро- дах. На ртутиом электроде могут образовываться спирты, пинаконы, ртутьоргапические соединения, а иногда ——углеводороды (см. гл- 9), в то время как на кадмиевом электроде реакция до некоторой степени аналогична восстановлению по Клеммен- сену, приводящему к углеводородам [99]. Восстановление нитрата бензилтриэтиламмония в диметилформамиде до 1,2-дифе- нилэтана или толуола на алюминиевом или платиновом электродах [100] н восстановление алифатических альдегидов [101} млн алкиларилкетонов [102] на различных электродах ——все это примеры влияния материала электрода на направление реакции.
На каталитические свойства электродов может влиять их химическое модифицирование (см. разд. 5.4.6)・
Адсорбция вещества на электроде играет не очень понятную и тр)уднопредсказуемую роль в электрохимии органических соединений, В частности, влияние адсорбции обнаружено прн
протекании реакции Кольбе в водном растворе ацетата на гладком платиновом или золотом электродах. Несмотря на то что оба материала характеризуются высоким псренапряженмем кислорода, реакция Кольбе протекает только на платине при потенциале более высоком, чем потенциал выделения кислорода Добавление индифферентных электролитов, конкурирующих с ацетат-ионэми при адсорбции на электроде, снижает выход продуктов реакции Кольбе. В среде мета пола, где адсорбция выражена слабее, чем в воде, реакция Кольбе протекает как на платиновом, так и и а золотом анодах.
На каталитическую активность электрода и на адсорбцию на нем вещества может влиять состояние поверхности электрода. Иногда, например при восстановлении некоторых ннтросо- единений на оловянном электроде, его поверхность во время электролиза изменяется так, как если бы металл частично растворялся и вновь осаждался на электроде (103]. Такое явление наблюдали и при восстановлении лт-нитробензолсульфокислоты на псевдоожиженном электроде [104]. Добавление в католит солей олова в некоторых реакциях восстановления повышает каталитическую активность электрода (см. гл. 26).
Пористые электроды используют для достижения высокого объемного выхода по току, так как они нмеют развитую внутреннюю поверхность. Однако при использовании таких электродов внутренний массоперенос и омическое сопротивление приводят к неравномерному распределению потенциала, что влияет на селективность реакции. Таким образом, регулируемые параметры тех или иных элементов конструкции ячейки должны под- бираться оптимальными для каждой конкретной реакции [73, 105J.
Примеси в электродном материале могут как ухудшать, так н улучшать его свойства; для ул^шения свойств часто используют сплавы или различные добавки. Улучшение свойств может выражаться в повышении механической прочности, каталитической активности или коррозионной стойкости материала электрода. В некоторых случаях, однако, наличие примесей в электродном материале приводит к увеличению количества побочных продуктов реакции.
Катоды
При выборе материалов для катодов коррозионная стойкость имеет мепыпее значение, чем при выборе материалов для анодов; лишь некоторые металлы из-за их энергичного взаимодействия со средой нельзя использовать в качестве катодных материалов. Наиболее широкое применение находят ртуть, свинец, олово, медь, железо, алюминий, платина, никель, углеродные материалы.
Ртуть. Ртуть—металл с очень высоким перенапряжением водорода. В иромышлеиности ее получают в достаточно чистом виде, пригодном для электрохимических исследований Переме- 184
шиваяие ртутного электрода оиесисчпв«^1 八~尸~一^丄
□нм\ю поверхность, что является одним из основных достоинств ртути. Другое достоинство заключается в том, что результаты, полученные на ртутном катоде в полярографических условиях, можно использовать для подбора оптимальных условий электролиза. В то же время жидкое состояние ртути накладывает определенные ограничения на конструкции ячеек с ртутными катодами. В некоторых случаях можно использовать амальгамированные медные или свинцовые электроды Для амальгамирования твердый электрод обрабатывают раствором хлорида ртути (II) или просто натирают его поверхность ртутью.
Ртутный катод служит главным образом донором электро- нов; известно много примеров такого простого восстановления. Однако в некоторых случаях в электровосстановлении участвует и материал электрода, образуя ртутьирганические соединения. При работе со ртутью необходимы специальные меры предосторожности во избежание отравления ртутью и загрязнения ею окружающей среды.
В качестве анода ртуть находит очень ограниченное применение, поскольку она растворяется даже при низких анодных потенциалах.
Свинец, Свинец широко использовали в качестве катода с самого начала возникновения электрохимии органических соединений； он имеет высокое водородное перенапряжение и легко поддастся механической обработке. В ряде случаев, но не всегда, важно иметь воспроизводимую чистую поверхность. Для очистки поверхности электрода рекомендуют различные способы последовательной анодно-катодной обработки [106].
Во многих реакциях восстановления иа свинцовом катоде образуются тс же продукты, что и на ртутном электроде. Вместе с тем эффективность процесса в осста нов л еиия па свинцовом катоде может быть выше или ниже, чем на ртутном. Например, восстановление ароматических карбоновых кислот в серной кислоте до соответствующих спиртов лучше протекаег на свинцовом катоде. В этом случае специфическая адсорбция исходного соединения на электроде может частично подавить разряд ионов водорода и, таким образом, способствовать переносу электронов на вещество, однако природа этой (предполагаемой) адсорбции не до конца ясна.
Олово. Оловянные электроды используют в основном при восстановлении нитросоединений. Замечено, что при электролизе меняется структура поверхности электрода. Это объясняют [103} химической реакцией материала электрода с восстанавливаемым веществом и последующим разрядом образующихся нонов двух- или четырехвалеитного олова. Отрицательный потенциал катода должен препятствовать растворению металлического олова, однако для окончательного выяснения этого до сих пор не были использованы современные электроан а литические методы.
Алюминий, железо, платина Н никель. Алюминий и железо (сталь) не очень широко исиольз}ют в лабораторных исследованиях, но в технике им отдают предпочтение там, где это возможно. Платину и никель используют при электрокаталитическом гидрировании (см. гл. 26).
Аноды
Выбор материалов для анодов крайне ограничен, так как многие металлы растворимы при анодной поляризации. В лабораторных исследованиях широко применяют платину, золото и графит. Свинец с небольшим содержанием серебра и диоксид свинца можно использовать при работе в разбавленной серной кислоте, а железо и никель — в щелочных растворах.
Платина. Из платины изготовляют как микроэлектроды, так и электроды для промышленного электролиза; электроды большой площади делают из титана и покрывают платиной. В водных растворах при потенциалах, положительнее 十0,75 В (отн. нас. КЗ), поверхность платины, по-видимому, покрыта слоем оксида [107, 108], поэтому в действительности электрод представляет собой оксид платины.
В некоторых анодных реакциях, особенно в апротонной среде, на поверхности электрода образуется слой смолообразных продуктов реакции, который, покрывая электрод, электрически его изолирует от раствора. Удаление этого слоя, создание чистой и воспроизводимой поверхности электрода ——главная проблема при работе с анодами из благородных металлов. Обычно рекомендуют нагревать платину па открытом пламени, обрабатывать азотной кислотой или механически удалять изолирующий слой. Иногда загрязнения электрода удается избежать, проводя электролиз в пульсирующем режиме.
Углеродные материалы. Графитовые электроды широко при* меняют в качестве анодов； однако электроды нз чистого графита коррозионно менее устойчивы, чем платиновые электроды, поэтому срок их службы ограничен. Графит используют в виде гра少нтнровано負 ткани, что удобно в лабораторных исследованиях, или б виде стеклоуглерода, который во многих электрохимических процессах может заменить платину. Свойства стеклоуглерода зависят в основном от температуры, при которой он был получен [109]; стеклоуглерод трудно поддается механической обработке.
При окислении органических соединений на графитовом аноде часто образуются другие продукты, нежели при окислении на платиновом электроде. Тенденция к дальнейшему окислению первично образующихся радикалов до карбениевых ионов на графите проявляется сильнее, чем на платине. Состав продуктов, полученных на графите, стеклоуглероде или других формах углерода, может быть различен [109, НО).
При вольтамперометрических измерениях на твердых электродах очень важно получать воспроизводимые результаты. 186
Во избежание загрязнений поверхность электрода из угольник пасты обновляют перед каждым измерением.
Свинец. Чистый свинец или его сплавы можно использовать как анод при проведении процесса в серной кислоте; добавление 1 % серебра, 0,3 % олова и небольшого количества кобальта увеличивает коррозионную стойкость такого электрода. Добавки других металлов могут улучшить выход продуктов конкретного электродного процесса. Так, добавление сурьмы или кадмия к свинцовому аноду [111] благоприятно влияет на окисление о-толуолсульфонамида до имнда о-сульфобензойной кислоты (сахарин). Тот же результат дает использование чистого свинцового анода, если в анолит добавить Sb?。？ [112]. При использовании анода из сплава свинца с сурьмой, по-видимо му, происходит анодное растворение сурьмы, которое оказывает тот же эффект, что и добавка Sb2c)з в анолит.
Во многих случаях поверхность анода окисляется до диоксида свинца, на котором фактически протекает реакция. Установлено, что титановые аноды, покрытые диоксидом свинца, имеют продолжительный срок службы [113, 114].
Малоизнашиваемые электроды. Эти электроды [115, 116] состоят из оксидов благородных металлов (например, рутения), нанесенных на основу из другого металла (например, титана); их уже широко применяют вместо графитовых электродов в хлорной промышленности. Эти материалы, судя по отсутствию публикаций, еще нс используют в электрохимии органических соединений. Можно ожидать, однако, что на таких анодах будут осуществлены электрохимические процессы, которые до енх пор не реализованы в промышленности из-за необходимости использования платиновых анодов.
Полнмериый нитрид серы. Чистые кристаллы анизотропного Heopi-анического полимера (SN)a использовали как электроды в циклической вольтамперометрии [117}; вольтамперограммы, полученные иа различных гранях кристалла, сильно различались между собой [117а]. Эти кристаллы, возможно, более пригодны для приготовления м о ди ф ицир ова нн ых электродов, чем обычно используемые (С, SnOz, Ti°2, Pt)
Полупроводниковые электроды
Полупроводннковые электроды использовали главным образом в фундаментальных исследованиях реакций электронного переноса [118]. Такие реакции на полупроводниках значительно отличаются от подобных реакций на металлах. В последнем случае скорость электрохимического процесса определяется тем, насколько высока напряженность электрического поля иа поверхности электрода. На полупроводниках скорость реакции определяется главным образом концентрацией носителей зарядов на поверхности, поэтому тип носителей (электроны или дырки) в полупроводнике может очень сильно влиять на скорость реакции.
Для процесса обмена электронами между редокс-парой и полупроводником большое значение имеет редокс-потенциал пары, а также энергетические уровни зоны проводимости и валентные зоны полупроводника.
Полупроводниковые электроды исследовали в связи с созданием фотоэлектрохнмнческнх ячеек для использования солнечной энергии [119—122]. Широкое применение здесь нашли полупроводниковые аноды из Т1О2 九-типа для разложения воды при освещении фотонами, энергия которых выше, чем ширина запрещенной зоны. Этот раздел электрохимии, как и использование полупроводников в фотогальванических элементах, не рассматривается в данной книге
Известны несколько случаев проведения фотоэлектросинтеза органических соединений на полупроводниковом электроде, подобном TiO2 электроду 紅-типа [123—125].
Оптически прозрачные электроды
в oSope°^4| °ПТИЧеСКИ прозрачные з』ектро〃н (ОПЗ) описаны
54・5. Электроды с модифицированной поверхностью
Интерес к электродам с химически модифицированной поверхностью (ХМЗ — химически модифицированные электроды) возник сравнительно недавно. Вначале основное внимание исследователей было сконцентрировано на способах приготовления этих электродов, их свойствах, механизмах переноса электрона, позднее стали изучать и области их применения. Эти вопросы подробно рассмотрены в ряде обзоров [ 126].
Приготовление. Электроды модифицируют разными методами. Вещество может удерживаться на поверхности за счет хемосорбции [127), монослой может быть образован за счет ковалентной связи с поверхностью; на поверхности можно осаждать полимеры с электрохимически активными группами, которые эл ектр о ст атич ески притягивают медиатор к поверхности.
Причиной самопроизвольного модифицирования электродов часто является сильная адсорбция. Такое, обычно нежелательное, явление нашло применение в электро аналитических методах [127в]. Электроды, модифицированные с помощью адсорбции, как правило, недостаточно стабильны, чтобы их можно было широко использовать, поскольку процесс десорбции протекает на них довольно легко. Более стабильные химически модифицированные электроды (ХРАЗ) получают, используя реагенты, функциональные группы которых способны к образова- пию ковалентных связей с материалом электрода. Чаще всего использ^'ют соединения с кислородсодержащими группами (окси-, шдрокси- или карбоксигр^шпами), хртя возможны и другие методы модифицирования [128].
В случае электродов из углеродных матерннлин п<ц，ви«、~*" группы вводят термическим [129} или кислородным плазменным окислением [130], после этого действием SOC12 или а цетил хлорид а карбоксильные группы пр евр ащают в хлорформильные, которые н взаимодействуют затем с необходимым реагентом [129] Гидроксигруппы на поверхности углеродного электрода могут реагировать с цианурхлоридом [131], а хинонные груп- пировки — с подходящим гидразином, давая гидразон [132], или с амином [133], Стеклоуглерод и графит — основные материалы, применяемые для приготовления j<A43 [129——138].
При использовании в качестве электродов оксидов металлов (оксиды олова [139—143], титана [144, 145], кремния [146], платины [147, 148]) функциональные группы вводят с помощью различных органосиланов, которые далее взаимодействуют с необходимыми реагентами. Силанизация может быть использована для иммобилизации 14a поверхности электрода широкою ряда электрохимически активных групп. Для связывания активных групп с поверхностью можно использовать другие реагенты, например цианурхлорид.
Поверхность графита можно модифицировать путем электрО' химического восстановительного сочетания с подходящими реагентами [149], почти так же, как в случае реакций гомогенного восстановительного сочетания (см. гл. 26), поскольку графит в некоторых отношениях похож на ароматический угле- водород.
Реагенты можно вводить в капиллярные матрицы [150—— 154], которые затем наносят на электрод различными способами- погружением электрода в полимер [150, 154], образованием ковалентных связей [147, 151], электрохимическим осаждением или полимеризацией [132], с помощью тлеющего разряда [153а] или радиочастотной плазменной полимеризацией [128а, 1536] На прочность сцепления влияют адсорбция и (или) незначительная растворимость полимерного материала в ис- лольз\гемом растворителе, а также химическое связывание.
Приготовление электродов с полимерным покрытием — более простой способ закрепления реагента, чем получение ковалентно связанных монослоев； поскольку электроды покрыты несколькими слоями полимера, электр охимическа я активность сохраняется в течение длительного времени.
Дальнейшая разработка электродов с полимерным покрытием привела к использованию полимеров, например поли(4-вн- нилпиридина), способных образовывать с ноиамн металлов координационные связи [154э — е], а также к использованию ионообменных смол, например смолы Нафион, обладающих электр ост этическим притяжением к ионам металлов [ i 54ж, з] Комплекс металла можно вводить в полимер как до, так и после нанесения полимерной пленки на поверхность электрода. По казано [154е], что электрохимическая активность пленок сильно зависит от способа их получения. Это связано с различным
пространственным распределением и общим числом редокс-центров, которые определяют скорость переноса заряда через пленку.
Свойства. До сих пор не установлено, какими факторами определяется скорость переноса заряда через пленку полимера, поскольку роль различных факторов зависит от типа полимера Преднола» ают [155а], что в процессе переноса заряда происходит обмен электронами между соседними парамн редокс-центров. Влияние диффузии электрохимически активных частиц через длинные поры н точечные отверстия [1556], подвижность противоиона, набухание полимера, зависящее от растворителя и pH, деформация полимерных цепей, все еще активно изучаются [137в, 155].
Структуру поверхности ХМЭ исследуют методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [137в, 156], спектроскопии КР, а также р азнообр азнымн эл ектр о ан а литиче- скими методами. В большинстве случаев трудно получить твердое доказательство существования однородного равномерного покрытия поверхности и определить, покрыт ли ХМЭ ковалентно связанным реагентом или полимерной пленкой.
Циклические вольтамперометрические кривые, полученные при использовании химически модифицированного электрода, покрытого монослоем обратимо реагирующих электрохимически активных групп, симметричны, т. е. катодный и анодный пики отвечают одному потенциалу. Эта картина меняется в случае необратимой реакции. С ростом толщины пленки форма кривых становится похожей па форму кривых в гомогенном растворе (с другим значением эффективного коэффициента диффузии электрохимически активных частиц).
Применение. Химически модифицированные электроды используют в электр оси нтезе, электрокатализе, эл ект ро ан а л изе и в устройствах для преобразования энергии Показано, что ХМЭ, покрытые монослосм хиральных молекул, сообщают хиральность прохиральным соединениям [129,134]. Введенная хиральность модифицированного графитового электрода, как установлено в работе [134aj, обусловлена торцевыми гранями кристаллов. Хиральность, полученная в таких продуктах, пока довольно низка; она еще ниже на модифицированных малоизнашивае- мых анодах [1346] Механизм наведения хиральности еще не установлен, предпринятая попытка решить эту задачу оказалась безуспешной [135].
Установлено [138 6,в], что циклодекстрин, ковалентно связанный или адсорбированный на электроде из углеродного материала, увеличивает отношение пара- к орго-нзомерам при анодном хлорировании анизола. Бензольное ядро включается в тор циклодекстрннэ, что затрудняет хлорирование в орто-по- ложение
Исследован ряд электрокаталитических реакций, окисление аскорбиновой кислоты связанным с электродом бензидином [157а], окисление NADH+ с помощью 3,4-дигидроксибензилами-
на [1576], окисление изопропилового спирта с помощью (tefpy)- (bipy)RnO2+ (terp\—2,2' б^^-терннридпл, bipy — 2,2'-6iiiui- ридил) [157в], а также восстановление кислорода до воды в отсутствие заметных количеств пероксида водорода, сопровождающееся переносом четырех электронов на электроде, покрытом димером порфирина [157г]. Процессы на таких электродах можно рассматривать как гетерогенные аналоги гомогенного редокс-катализа, описанного в гл 26. При работе на указанных электродах не возникает проблема разделения редокс-катализатора и продуктов. В работе [158] предложена теория поляризационных кривых, получаемых на полимерных электродах с рсдокс-катализаторами, обсуждена также зависимость каталитической активности пленки от ее толщины. Одним из достоинств катализатора, закрепленного на электроде, является использование сравнительно небольших количеств катализатора; кроме того, превращение гомогенной системы в гетерогенную дает возможность применять проточный реактор.
Реакционная способность реагента, иммобюшзоваииого на электроде, может возрасти или уменьшиться, причем трудно предсказать до какой степени иммобилизация меняет химическое поведение молекул.
Электроды такого типа использовали в аналитических целях, однако возможности создания селективных и чувствительных электродов почти не изучены. Область применения ХЛ4Э довольно широка： от определения очень низких концентраций катионов [159а], до обнаружения такнх биологических веществ, как антигены и антитела [1596].
Перспективная область применения ХМЭ ——фотоэлектрохи- мические устройства. Красители [160а ——г] и ферроцен [160д] образуют ковалентные связи с поверхностью полупроводников /г-типа; электроды, покрытые тионнном [160с], используют в фотогальванических элементах.
Наибольшую проблему представляет создание устойчивой модифицированной поверхности. Вообще нестабильность ковалентно связанною реагента обусловлена не возможностью разрыва этой связи, а главным образом неустойчивостью (вследствие побочных реакций) одного из компонентов редокс-пары, участвующего в электронном переносе. Таким образом, срок службы электрода зависит от длтельности существования редокс-пары.
В настоящее время проводятся интенсивные исследования в области ХМЭ, н следует ожидать, что в обозримом будущем эти э^пктроды найдут широкое применение в электрокатализе, электроанализе и преобразовании энергии.
Электроды сравнения
Электрод сравнения [161, 162]——полуэлемент, относительно потенциала которого производят все измерения. Основной
ыаидарТИЫИ электрод — это нормальный водородный электрод (НВЭ), но поскольку этот электрод неудобен в практической работе, используют другие электроды сравнения Электроды сравнения должны иметь очень мало изменяющийся потенциал, значение которого устанавливается с точностью 比 1 мВ. В некоторых случаях электролиза при контролируемом потенциале достаточно знать потенциал рабочего электрода в течение электролиза с точностью 10—20 мВ, поскольку именно в таком интервале колеблется значение потенциала в различных точках р абочего электрода (см. выше); поэтому в таких случаях можно использовать электроды сравнения, потенциалы которых известны с точностью до 10 мВ. В принципе электродом сравнения может служить любой электрод, на поверхности которого протекает электрохимическая реакция с большим током обмена.
При сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях со шкалой потенциалов в воде, обычно возникают затруднения, которые пытались р азрешнть путем ряда приближений [163—172]. Чаще всего вводили некоторое нетермодинамическое приближение； например, предполагали, что одновалентные ионы большого размера (Rb+, Cs+) [163, 169] или компоненты редокс-системы [164—166] с зарядом типа n/(n-|- 1) (предпочтительно 0/+1, например, ферроцеи/ферроцений [164, 165]) имеют приблизительно одинаковые свободные энергии сольватации в сравниваемых растворителях, поэтому свободная энергия перехода иона сравнительно мала. Для измерений в неводных растворителях в качестве электродов сравнения рекомендуют применять следующие редокс-системы: ферро- цен/ферроцений и бис (бифенил) хром (0) /бис (бифенил) хром (1) [172].
При другом способе сопоставления потенциалов в органических растворителях и в воде за основу берется среднее значение между обратимыми потенциалами окисления и восстановления ароматических углеводородов [173]. Несмотря на важность этих вопросов для определенных аспектов электрохимии, они представляют мало интереса в случае практического электролиза, так как межфазный потенциал между электродом сравнения и исследуемым раствором должен быть постоянным и воспроизводимым в требуемых пределах. Еслн предполагают, что межфазный потенциал влияет на точность измерений, то для исключения его влияния применяют метод «пилотных ионов» [ре- докс-потенциалы Rb+, Cs+ и др. (см. выше) используют как внутренний стандарт].
Идеальный электрод сравнения в любых условиях дол'жен быть стабильным, неполяризуемым, удобным в обращении, независимым от температуры, иметь низкое сопротивление и не загрязнять раствор, в котором производят измерения.
Очень важно, чтобы потенциал электрода сравнения был стабилен. Нестабильность может быть следствием ряда причин, например неустойчивости одного из компонентов электрода в 192
растворителе. Так, хлорид ртути(1) нестоек в ацетонитриле, поэтому каломельный электрод ненадежен в этом растворителе. Испарение растворителя из стандартного раствора, концентрация которого определяет потенциал, также ведет к изменению потенциала. Возможно изменение межфазного потенциала; это наблюдается, когда водный каломельный электрод, соединенный с исследуемым раствором солевым мостиком (хлорид калия в агар-агаре), используют для измерений потенциала в ацетонитриле в течение более 5 минут (см. ниже).
Неполяризусмым электродом называют такой электрод, потенциал которого заметно не изменяется при прохождении через него небольшого тока. Большинство приборов для измерения потенциала обычно отбирают от электрода сравнения небольшой ток, зависящий от сопротивления цепи. Поляризуемость электрода сравнения тем меньше, qeM более высоким то* ком обмена характеризуется протекающая на нем электродная реакция, чем больше поверхность электрода, а также чем выше концентрация потенциал определяющих частиц, которая не должна заметно изменяться при прохождении тока.
В некоторых электродах сравнения для поддержания постоянной концентрации потенциалопределяющих частиц исполь- зуют насыщенный раствор соответствующего соединения. Растворимость такого соединения обычно зависит от температуры, поэтому у таких электродов зависимость потенциала от температуры выражена сильнее, чем у других электродов сравнения.
Особо следует рассмотр еть контакт между электродом сравнения и исследуемым раствором; предпочтительны электроды с низким омическим сопротивлением электрического контакта. Необходимо избегать также загрязнения исследуемого раствора раствором из электрода сравнения (и наоборот). С этой целью обычно используют какой-либо солевой мостик с диафрагмой или без нее. Межфазный потенциал спижаеюя, если используют соль, например KCI, с приблизительно равной подвижностью катиона и аниона. Для подавления диффузии между двумя полуэлементами применяют разные диафрагмы, например насыщенный солью агар-агаровый гель, пористую стеклянную пластину, асбестовое волокно или пористую стеклянную мембрану. При этом возникает значительное омическое сопротивление, которое следует учитывать, подбирая внутреннее сопротивление прибора для измерения потенциала. В отдельных случаях необходимо использовать электрометр [174], но обычно применяют прибор типа рН-метра.
Электроды сравнения делят на несколько типов в соответствии с электродной реакцией, обеспечивающей постоянство потенциала. В электродах первого рода потенциал металла электрода определяется концентрацией ионов металла; в электродах второго рода потенциал определяется концентрацией анн- она, образующего нерастворимую соль с катионом металла; в редокс-электродах (окислительно-восстаиовительиых электродах)
uvivnuMciji мпдицдрерентиого электрода определяется отношб ннем концентраций двух компонентов редокс-снстемы.
Электроды первого рода
Основное требование, предъявляемое к электродам первого рода, заключается в том, что как металл, так и катион металла не должны реагировать с растворителем; однако реакционноспособные металлы можно использовать в виде их амальгам. Для электродов первого рода необходимо, чтобы в полуэлементе находился стандартный раствор; это делает такие электроды менее удобными б обращении, чем большинство электродов второго рода.
Электрод, содержащий серебро и ион серебра (Ag/Ag+), широко используют в качестве электрода сравнения (175] в неводных растворителях, например в ацетонитриле (176]. Злек- трод состоит нз серебряной проволоки, погруженной в раствор AgClOi или AgNO3. Он соединен с исследуемым раствором солевым мостиком, наполненным NaCQ или перхлоратом тетра- алкиламмония, и снабжен устройством для уменьшения диффузии этих солей.
Такой электрод обратим во многих растворителях [177]. Основное преимущество этого и аналогичных электродов заключается в возможности их использования в системе, содержащей один растворитель. Ионы серебра реагируют с некоторыми органическими растворителями, например с диметилформамидом; в таких случаях следует применять другие металлические электроды. ”
Сухой перхлорат серебра гигроскопичен и взрывоопасен, однако его можно получать электролитически непосредственно в электроде сравнения [178]. С этой целью через серебряный анод и анолнт, содержащий растворимый перхлорат, пропускают ток до достижения необходимой концентрации ионов серебра. Вместо перхлората можно использовать нитрат серебра, хотя он менее диссоциирован в ацетонитриле [179]. Влияние образования ионных пар на потенциал р ассмотрено в работе
Цинковый амальгамный электрод используют как электрод сравнения в диметилсульфоксиде (ДМСО) [181] и аммиаке [182]. Насыщенную амальгаму цинка готовят электролитическим осаждением цинка на слой чистой ртути из водного раствора ZnSO4 [181]. Раствор, находящийся в равновесии с Zn(Hg), состоит из насыщенного раствора Zn(С1О4)2• 4ДМСО или ZnCl2-6NH3.
Применяют также натриевый амальгамный электрод JNa (Hg) /NaClO4 (нас.) ] в ДМФА [181] и литиевый амальгам- 呷宓 электрод в ДМСО [183]. Потенциал элемента Li{Hg)/Li+Cl- в ДМСО, измеренный для концентраций LiCl в диапазоне 0,01—1,0 моль/л, подчиняется уравнению Нернста 194
с точностью до 1 мВ, поведение Li(Hg)-электрода описывается уравнением Тафеля с коэффициентом переноса а, равным 0,5 при плотностях тока от 10— до 2-10-3 А/см2 [183].
Специальный электрод сравнения — электронный электрод — используют в растворителях, где могут существовать сольватированные электроны. Таким электродом, например, может служить тонкая платиновая пластинка, подвешенная в растворе металлического натрия в жидком аммиаке [184]. Концентрацию раствора натрия в таком электроде сравнения можно варьировать в довольно широком диапазоне без изменения потенциала электрода. Наиболее удобная для работы концентрация натрия составляет 0,01 моль/л [184]
Электроды второго рода
Электроды второго рода используют тогда, когда катион металла образует нерастворимую соль с анионом, однако для создания удовлетворительно работающего электрода сравнения такого типа более важной величиной, чем произведение растворимости, является константа равновесия реакции (5.4).
MX (нас.) + X- / MX； (5.4)
Каломельный электрод. Насыщенный каломельный электрод (нас. КЭ) — наиболее широко используемый электрод сравнения. Он состоит из ртутного электрода, находящегося в контакте с раствором, насыщенным отиоентельно как Hg2c%, так и KCL На электроде протекает реакция (5.5).
Hg2cl? + 2е 千土 2Hg + 2СГ (5.5)
Активность потенциалопределяющего иона ртути поддерживается постоянной за счет произведения растворимости Hg2c卜 и постоянства активности иона С1~ в насыщенном растворе КС1, находящемся в равновесии с твердым КС1. При пропускании тока измецяется лишь количество твердых солей (Hg2Cl2 и КС1), но не состав раствора. Растворимость Hg2c% и КС1 изменяется с температурой, поэтому потенциал водного насыщенного каломельного электрода относительно нормального водородного электрода равен Е =+0,242 — 7,6-10-4 (при —25℃).
«Нормальный каломельный электрод》 (НКЗ), в котором вместо насыщенного раствора используют 1 н. раствор КС1, имеет меньший температурный коэффициент [Е =+(5,280 —— 2,4-10-4 (при —25℃) отн. НВЭ], но из«за необходимости использовать стандартный раствор он менее удобен, чем насыщенный К» Изменение потенциала насыщенного КЗ при изменении температуры составляет менее I мВ/гр ад, что не имеет значения для электролиза при контролируемом потенциале.
Существует много конструкций каломельных электродов, ряд из них выпускается промышленностью. Некоторые электроды предназначены для вольтамперометрии, другие используют в
сочетании со стеклянными электродами, олектридь ниследне! о типа обычно имеют высокое сопротивление, которое следует учитывать при выборе вольтметра или потенциостата.
При использовании насыщенного КЭ в водных растворах почти ие возникает трудностей. При измерениях в неводных растворителях водный насыщенный КЗ соединяют с неводным растворителем с помощью какого-либо устройства, предотвращающего 3alpязненне растворителя, или готовят электрод, аналогичный насыщенному КЭ, но в неводном растворителе.
Во многих неводных растворителях каломельный электрод неприменим. В ацетонитриле нерастворимый хлорид ртути(1) в присутствии избытка хлор ид-ионов подвергается диспропорционированию (уравнение 5.6)
Hg2c【2 + CI- 一 Hg° + HgCl； (5.6)
Часто используют водный насыщенный КЗ, соединенный обычным мостиком (водный КС1 ——агар-агар) с подходящим раствором соли в иеводиом растворителе. Этот мостнк погружен
Таблица 5.L Возможность использования некоторых
Растворитель
Нас. К9 (водный)
Hg/Hg2X2
Ag/AgCl
Ag/Ag+
Li(Hg)/Li*
Na(Hg)/Na*
TI([[g)/TI+
MeCN
ДМФАВ
+[196. 197] +
(+)
(-)[188]
(+)[187]
+[163, 197]
+[181]
[+187]
NK (H2NCH2)2 c5h5n
(Me2N)3PO дмсог
МеОН МеСООН (МеСО)2О H2SO4 ПК? MeNO2 ТГФе
(МеОСН2)2
СН2С12 ТГАБЖ HF
+
十
+
+
+
+1214]
(+) [196]
(+) [215] +
+
+[203]
+[205]
+[208]
+[216,
262]
(+) 口87, 202]
+
+[186]
+[1781
+[200, 201] +
+
+[2061
+[178] +[2Ю»
211]
+[212, 213]
+[194]
+[187, 1921
1+187]
Обозначения. + — стабильный электрод сравнения. (+) — пригодный для мсполь те льна, — — непригодный электрод； цифры в квадратных скобках — номер ссылки в формамид. Димети^сульфоксид д Пропиленкарбонат. е Тетрагидрофуфаи Теграгекс
в 14 l-C<Fl с/ду V1VL Г>1 ri р C1V. 1 uwp. a 、J“".、 ^- J
KCl и (или) обсзвожеиного агар-агара в носике солевого моо тика может привести к изменению межфазного потенциала и» следовательно, к смещению потенциала электрода. Дрейф потенциала обычно незначителен, если измерение продолжается не более 5 мин [185].
Если присутствие хлорид-иопов в растворе нежелательно, используют ртутно-сульфатный электрод (Hg/Hg2SO4 (нас.), K2SO4(нас); £ = 0,621 В (отн. НВЭ)]. В щелочном растворе применяют ртутно-оксидный электрод (Г = 0,098 В отн. НВЭ).
Насыщенный хлоросеребряный электрод [Ag/AgCl (нас.), КС1 (нас ); £= 0,197 В (отн НВЭ) и —0,045 В (отн. нас. КЭ)] особенно удобен из-за простоты изготовления. Серебряную проволоку помещают в насыщенный раствор КС1, отделенный от исследуемого раствора пробкой из агар-агара и стеклянным фильтром (см. рис. 5.6). Аналогичный электрод можно применять в некоторых неводных растворителях, например в нитрометане [178], уксусной кислоте [186], диметилформзмидс
электродов сравненияя в различных растворителях
Zn(Ilfi]/Zti2+
Cd(Hg〉/Ct 产
Pb(Hg)/Pb2+
Н2(Р0/И+
Хлора- ниль- ный электрод
Электроны (сольв.)
CWCuF
ПВФ6
—[2161+[152 г]
+[187, 194] (+) [187]—[152 г]
+[198]1 +Ц93]+Ц87]
+[199]
-[217]
+[181]-12181
+[204] +[I95J
(—)[187](-)(187] +[209]
+11911+11911+[219]
+11911
+11911
+[189,190]
зосания электрод сравнения； (—) — электрод сравнения, пригодность которого сомни- бмблнографическом списке. ПВФ — поливинилферроценовый электрод Диметил- пламмонийбензоат.
Однако в таких растворителях, как аммиак и ацетоиит- рил [ 188], где образуются комплексы, приводящие к дрейфу потенциала, электрод работает плохо.
Электрод "з фторида меди удобно использовать как электрод сравнения во фтороводороде [191J.
Таллиевый амальгамный электрод [Tl(Hg)/TlCl (нас.), ЫСЦ — стабильный и обратимый электрод сравнении в таких растворителях, как димстилсульфоксид и диметил форм амид [187, 192]. В аналогичных условиях можно использовать электрод из амальгамы свинца и хлорида свинца [187, 193], но для установления постоянного потенциала в этом электроде требуется более продолжительное врем 狂， чем па электроде Tl(Hg)/TlCl.
Кадмиевый амальгамный электрод [Cd(Hg)/CdCl2 (нас), CdCl2 — Н2О (нас.), NaCl (нас.), ДМФА] [187, 194] в димстил- формамиде имеет воспроизводимый устойчивый потенциал и быстро достигает равновесия. Амальгаму кадмия готовят [194] нагреванием кадмия с чистой ртутью в течение нескольких минут, после охлаждения добавляют необходимое для образования однородной массы количество ртути и фильтруют через отверстия, сделанные иголкой в фильтровальной бумаге. Исследовано изменение потенциала электрода в зависимости от содер- жания боды.
Редокс-электроды
В редокс-электродах оба компонента редокс-системы находятся в растворе; их относительные концентрации определяют потенциал инертного электрода, погружение! о в систему. Такие электроды используют как электроды сравнения только в особых случаях, потому что потенциал зависит от концентраций двух веществ, соотношение которых следует поддерживать постоянным. Редокс-системы, рекомендуемые для использования в электродах сравнения [172], приведены в разд. 5.5.1.
Хлоранилъный электрод представляет собой систему тетра- хлорхинон (хлоранил) — тетрахлоргидрохипон; его используют как электрод сравнения в спиртах и уксусной кислоте [195], часто в присутствии избытка минеральной кислоты. Полуэлемент состоит из платинового электрода в растворе, насыщенном хлоранилином н гидрохиноном. Электрод хорошо сохраняет равновесное состояние н потенциал его стабилен при постоянной температуре и постоянной активности иона водорода.
Поливинилферроценовый электрод (ПВФ) представляет собой платиновый электрод, покрытый пленкой поливинилферро- цена, электрохимически осажденного в окисленной форме и затем частично восстановленного, является стабильным электродом сравнения в ацетонитриле (но не в диметилформэмиде) [152г]. Аналогично можно использовать и другие полимерные пленки, содержание р едоке-системы.
Сведения о возможности использования тех илн иных элек тродов сравнения в различных растворителях приведены в табл 5 1.
Растворители
Электролиз может происходить только в среде, проводящей электрический ток, а природа растворителя играет важную роль в направлении электрохимической реакции. При выборе растворителя следует учитывать такие факторы, как протонодонорная способность, рабочий диапазон потенциалов, диэлектрическая постоянная, способность растворять электролиты и исходные вещества, склонность к образованию ионных пар, температурный интервал, упругость пара, вязкость, токсичность и стоимость (ср. гл. 1).
Протоиодонор ная способность. Наличие протонов — одно из самых важных свойств среды, благодаря которому она может влиять на электрохимическую реакцию, особенно на реакцию восстановления. Анодные реакции обычно менее чувствительны к протонедонорной способности среды, однако от нее зависят стабильность катнон-раднкалов и реакционна兄 способность некоторых нуклеофилов в реакциях анодного замещения-
При высокой протоиодонорной способности протонировапие исходного вещества может предшествовать стадии переноса заряда. Протонирова н ная молекула восста н а в л ив ается при менее отрицательном потенциале, чем непротоиированная. При средней протонсдопорной способности иепротонированиая молекула восстанавливается до аниоп-радикала, который, быстро присоединяя протон, превращается в радикал. Последний обычно восстанавливается легче, чем исходное вещество. В апротонной среде аиион-радикал, образующийся на стадии переноса заряда, может оказаться столь долгоживущим, что его можно рассматривать как конечный продукт. Анион-радикал, как правило, восстанавливается труднее, чем исходное вещество.
Высокая протонодоиорная способность обычно затрудняет окисление и оно происходит при более положительных потенциалах; она также уменьшает тенденцию к отрыву протонов от катион-радикалов, которые бл агодаря этому достаточно стабильны в сильнокислой среде.
Изменение pH водного раствора может сказываться на последовательности восстановления различных электрохимически активных групп, на степени превращения электрохимически активных групп, направлении реакции, стереохимии образующегося продукта. Так, например, при восстановлении изоникотинами- да карбоксамидная группа восстанавливается в кислой среде, а пиридиновое кольцо — при высоких значениях pH (см. гл. 18); при восстановлении ароматических нитросоединений при низком значении pH и соответствующем потенциале образуются амн- нм, а в щелочной среде — фенил гидроксил амины (и продукты
их конденсации) (см. гл. 8); при восстановлении акрилонитрила в зависимости от иротонодонорной способности среды может образоваться продукт двухэ^1ектрониого восстановления —— пропионитрнл или продукт одиоэлектроиного восстановления —— адиподнннтрил (см. гл. 20); при электролизе ароматических кетонов стереохимия образующихся пинаконов также зависит от pH (см. гл. 9 и 29).
Следует помнить, что при использовании апротонного растворителя трудно создать совершенно безводную среду. При вольтамперометрических измерениях, когда концентрация исследуемого вещества мала, остаточное количество воды, почти всегда находящейся в《сухом》растворе, может влиять на полученные результаты. Нужно также иметь в виду, что вода образуется при анодном окислении некоторых анионов, например перхлоратов [220——222]. Протоны также могут появляться в результате их отщепления от молек^'лы неводного растворителя или катиона тетр аалквл аммония под действием электро генерируемого основания (в последнем случае по механизму реакции гофмановского расщепления). Удобный способ удаления большей части кислых примесей из «апротонных» растворителей заключается в добавлении к раствору активного безводного оксида алюминия [223].
Существенней интерес представляет определение воды в 《сухом» растворителе. Метод К. Фишера непригоден, если концентрация воды ниже 0,002 % (1 ммоль/л). Для определения содержания воды в некоторых циклических сложных эфирах использовали метод газовой хроматографии [224], однако введение в хроматограф растворов электролитов приводит к накоплению солей в испарителе, а иногда и к неправильным результатам из-за термического разложения электролитов. Ан а литическое определение воды при длине волны 1900 нм в ближней ИК-области спектра [225] можно применять для таких растворителей, как пропиленкарбонат, одиако метод непригоден 以口兄 многих обычно используемых растворителей. Описан [226] метод, основанный на реакции воды с тетрэацетатом свинца в бензоле; образующийся при этом диоксид свинца определяют спектр о фотометрически при длине волны 499 нм; в кювете (2 мл) можно обнаружить 2,5-10-4 % вещества. Метод, применим для ряда растворителей, а также для некоторых растворов, обычно используемых в электрохимии.
Описан [227J чрезвычайно чувствительный метод с использованием насыщенной тритием воды для определения содержания воды в растворителе； эффективность осушки определяют, добавляя определенное количество воды, меченной тритием, к тщательно осушенному растворителю с последующим контролем уменьшения радиоактивности этого растворителя после обработки осушителем.
Кроме протонодонорной способности важным свойством среды (растворителя и электролита фона) является способность 200
служить донором атомарного водорода, ^ледиьа 1 c^onv, пч_ии ходимо учитывать и прочность водородных связей.
Рабочий диапазон потенциалов. Рабочий диапазон потенциалов в данной системе зависит от материала электрода, электролита фона, температуры [231] и растворителя. В данном разделе рассматривается только влияние растворителя. Предельные значения анодного и катодного потенциалов в некоторых обычно используемых растворителях приведены в табл. 5.2; рабочие диапазоны потенциалов оценены лишь приблизительно, поскольку они зависят от выбранных критериев отсчета.
Многие используемые растворители так трудно восстанавливаются, что предельное значение катодного потенциала в них определяет разряд фона. В то же время почти все полярные растворители подвергаются анодному окислению； это объясняется наличием полярных групп, имеющих свободную электронную пару иа атомах кислорода или азота Электроны этой пары легко переносятся на анод. Растворители, которые используют для осуществления анодных реакций при высоких потенциалах, обычно содержат электро но акцепторные группы, например циано-, карбокси-, нитро- или сульфонильную группы Для более легко окисляющихся соединений в качестве растворителей можно использовать сульфоксиды или ди ал к ил а миды, тогда как вода, спирты и алифатические амины при реализации анодных реакций могут быть использованы лишь в очень ограниченном диапазоне рабочих потенциалов.
Диэлектрическая проницаемость. От значения диэлектри- ческой проницаемости зависит омическое сопротивление среды. Предпочтительны растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, поскольку в такой среде соли лучше диссоциированы. Относительные диэлектрические проницаемости е некоторых растворителей, широко используемых для электролиза, приведены в табл. 5.2 Эти растворители можно приближенно разделить на три основные группы: растворители с высокой диэлектрической проницаемостью (е>60), растворители со средней диэлектрической проницаемостью (20 V е 之 50) и растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (е < 13). К первой группе относятся такие растворители, как вода, фюрм- амид, jV-мстиламиды и пропиленкзрбонзт; ко второй группе —— ацетонитрил, диметилформамид, ди мети л сульфокс ид, метанол, нитрометан и аммиак; к третьей группе — уксусная кислота, этилендиамин, метиламин, тетрагидрофуран, диоксан н дихлор- метан Для обеспечения достаточной электропроводности концентрация электролита фона в растворителях третьей группы должна быть гораздо выше.
В ацетонитриле, пропиленкар бонате, 4-бутиро л акте не, дн- метилсульф оксиде, димет лл формамиде и других амидах максимальная электропроводность полностью ионизированных солей, наблюдаемая при концентрации около 1 моль/л, равна
昼Таблица 52 Относительные диэлектрические проницаемости и предельно достижимые рабочие потенциалы 尸
2для некоторых растворителей
Растворитель
s
Анодный процесс
Катодный процесс
рабочий электрод
электрод сравнения
электролит фона
Е, В
литература
рабочий электрод
электрод сравнения
электролит фона
Е, В
литература
H2so4 (96—99 %-ная) > 84
Н2080
ПК669
ДМСОВ46,7
Сульфоланг44
MeCN37,5
ДМФА а36,7
MeNO236,7
МеОН МП© (Me2N)PO NH3 •c5hsn {H?NCH2)2 CH2c % ТГФЖ MeCO2H (MeOCH2)2
нас, КЗ
НС1О4
нас. КЭ
Et4NClO4
нас. КЭ
NaClO’
иас. КЗ
NaCg
Ag/Ag+
LtC104
РДЭ
LiC104
нас. КЭ
LiClO4
РДЭ
LiClO4
Ag/Ag+
L1CIO4
Ag/Ag+
мед
нас. КЗ
Et4NCIO4
нас. К?
BU4NCIO4
Ag/Ag+
LiC]O4
нас. КЭ
YaOAc
нас. КЭ
BuNCICU
-ии^ииин - и^ -^с^^^^
-■■駕艺м^ -那意觴
РДЭ
Нет
—0,7
[208]
нас. КЭ
B11NCIO4
-2,7
нас. КЭ
Et4NC104
-2,5
[342}
нас. КЭ
Et4NC104
—2,8
[326]
нас. КЭ
NaC1O4
—4,0
[328]
Ag/Ag+
LiCICh
-3,5
[3071
РДЭ
Et4NC104
—3,5
[3H]
нас. КЭ
LiClO,
-i.2
[178}
РДЭ
Et4NC104
-2,2
[228]
РДЭ
Et4NC104
—3,3
[311]
Ag/Ag+
LiC104
—3,6
[318]
РДЭ
BU4NI
-2,3
[196]
РДЭ
LiClO,
-1.7
[322]
нас. КЭ
Et4NClO4
-2.65
[273]
нас. КЭ
B114NCIO4
-1,7
[230]
Ag/Ag+
LiC104
-3,6
[2il]
нас. КЭ
ELNCIO4
一1,7
[229]
нас. КЭ
B114NCIO4
-2,95
[2121
Фона, материала эл^трода н плотности тока. Метилпирролидон. * Тетрагндрофуран
^^^№й 段価医眩医1^口価Hgptpt^^ н
--42126128107111178'ш-w- ^^^^^^
в в[3們伊n-£2[3- 口[2e[2[2I2
б
Предельно достижимый потенциал вПропиленкарбонат 5 Диметилсульфоксид,
данном растворителе зависит от электролита Тетра метиленсульф он. д Диметилформамид.
HPH6.nH3UIbH。0—2 OM—i CMtT・① сравни n wb^5«_od^o> водностью в воде прн концентрацмн солн 0”5——1.0 йо^5^- РаствориЮЕая способность，Прн выборе растворнтелх прн， ходится ндтн на некоторые компромиссы.а'ншь в немногих рас， творнтелнх одинаков。хороню растворяются как органннескне соединен出出7 так н неорганннескне солн・ большим недостатком ВОДЕ(наряду с noJIOWKHTdMH злектрохнмнсескнмн свойствами) является ее неспособность растворять многие органнче， nwsffi »ге£гоо^я^'①тот недостаток отчастн можно исправить“ НС— пользуя воду в смесн с органнческнмн растворнтелнмн- TaKHNlH” как зтанол〉аиетоннтрил” днметнлеормамнд” дноксан” нлн прн， меняя《йлротропнЕе》злектролнты бона -232】-иапрнмер з|чо> луолсульфонат H^^ww^ss^ssosaM TeTpaaJIKHJIaMMOHMeBse со— мн раствори 若 и с болышннстве HOJSPHEX растворнтьле白 н пах《е в s^sx менее поиярннх растворителях* как хлороформ н днхмор— метан， некоторое полярные растворители- например аиетонн， трнм ш анметнлеормааанду хорош。растворяют о^м-иявл^§ге соединения н MHOSe пой»-
Важным свойством растворителя нвмнетсн так》ке способ, ность сольватировать промежутоснЕе катмонн н аннонь*хн， MxqecKHe свойства зармгкеннЕх настнц 3alзнсят от того” образуют лн онн контакты ноннне пары” растворнтель ——разделеппне зшЕе тшрнмлн енмметрнин。сольватнрованнне HOHZ, слехо， вательн。》редоке，поте-щи ионов зависят от шрнротш раство, рнтеля (CMJ например-【233】)，Знание донорннх н акиепторнь-х чисел растворнтемя 【234“ 235一 позволяет предсказать его свой， ства как средь二 в зтом отнотеннн пр едет а ВанЮт интерес S кон， стантЕавтопротомнза растворителя【236】.
сонетанке ХОРОЕе®4злектропровонностн ВОДЕ н сольватн— руклцей способностн органннеского растворителя используют прн созканнн SMyJIbcHFтак” хорош。переметанная смесь) со— стонтцан нз ио^яо® фазЕI-например》днхлорметана- в прнсут— ствнн катализатора ме》кфазного переноса бнма нс-юльзована П2Н реакин®5анопноз замещения 一2*7—240】，В некоторых слу— ианх прнменялн катионную ловерхностноактнвиую добавку 一24三
температурные нИтервал мдругне-«-акторы，ВС нзбемканнс потерь растворнтемн жемательнрчтобы растворнтень паходился в》кнаком COCTOJIHHSв удобном ннтерваме температур н нтобы упругость его паров прн рабочее температуре бнла не елнтком ВЕСОК а • ОАиак。зто не самое ва》кное условие- поскольку змек， гро.иаз наст。провопят » ^^^3ffiHS£KO^ системе Упругость паров может быть знаннтельно снижена- еспн использовать высоко— кониентрнрованнЕе растворты cojieit Слишком низкая упругость паров растворителя такмке неудобна- поскольку затрудняет его отгонку прн OKOHqaTeJIbHOseобработке раствора， Серьезную проблему представляют токсннность S запах рас— творнтеле?5Одиако созданне аппаратов особое конструкинн- а также спеинальнае мер2ятаёооно^о^яоонн прн обратценнн с
203
такими растворителями уменьшают их вредное воздействие. Вязкость растворителя должна быть низкой, так как это облегчает процесс диффузии, а также перекачивание в системах с проточным з.аектролнтом. Однако для некоторых электроанали- тнческих методов высокая вязкость растворителя является положительным качеством. Коэффициенты диффузии в некоторых растворителях, применяемых для электролиза, приведены в работе [242].
Применяя хиральный растворитель — (5,5)-(-{-)-2,3-димет- окси-1,4-дн(днметиламино) бутан (ДДБ), удалось получить хиральный продукт восстановления [243].
Протонные растворители
Растворители принято делить на две группы： протонные н апротонные. К протонным относятся растворители, имеющие протоны, связанные с гетероатомами (кислоты, нейтральные растворители и некоторые основания). Растворителям, применяемым в электрохимии, посвящен обзор [244]. Электрохимические реакции в неводных системах и химия неводных растворителей описаны в монографиях [245, 246].
Кислоты
Электрохимическое поведение протонированных органических соединений обычно отличается от поведения нейтральных молекул и зависит от силы кислоты, используемой в качестве протонирующего агента. Широкое применение нашли серная н уксусная кислоты, обычно содержащие небольшое количество воды. Для получения среды с высокой кислотностью следует использовать фторсульфоповую кислоту.
Серная кислота. Концентрированная или слегка разбавленная серная кислота ——во многих отношениях превосходная среда для электролиза. Она растворяет многие органические соединения н достаточно диссоциирована, что позволяет использовать ее без добавок постороннего электролита.
Серная кислота протонирует даже очень слабые основания, например ароматические эфиры н некоторые ароматические углеводороды. Опа способствует образованию ионов карбеиия либо путем дегидратации гидроксильных соединений, либо путем присоединения протона к двойной связи. Всемн этими свойствами в большей степени обладают «суперкнслоты».
Серная кислота имеет ряд недостатков. Прн обработке раствора ее нельзя удалить перегонкой, поэтому раствор обычно разбавляют водой и затем экстрагируют продукт. Если необходимо нейтрализовать серную кислоту, лучше всего использовать концентрированный аммиак. Другим недостатком является способность серной кислоты окислять илн сульфировать исходные соединения.
в большинстве случаев а」екприто п в、卜"uН,.、"~..<^.~ _-r_.— дилй без контроля потелцнала. В полярографических исследова ниях электродом сравнения служил донный ртутный электрод [208]. В серной кислоте можно осуществлять как анодные, так и катодные реакции. В качестве анода используют платину или диоксид свинца, в качестве катода ——свинец, ртуть или платину.
В начале нашего столетия смесь серной кислоты и этанола (1:1) широко использовали как среду для электрохимического восстановления. В этой смеси растворяются многие органические соединения, однако нивелирующее действие спирта значительно снижает протонирующую способность кислоты.
Фторсульфоновая кислота. Это очень сильная кислота, которую используют для стабилизации катионных частиц [207, 247— 250]. Чаще всего она служит средой для окисления алканов Эта кислота довольно устойчива к анодному окислению, продуктом которого является пероксидисульфурилдифторид [250].
Фторсульфоновая кислота — непроводящая среда, поэтому к ней добавляют электролит фона, например NaSC^F или KSO3F, или способное к ионизации органическое соединение, например уксусную кислоту, которая, выполняя функции сильного основания, образует ион СНзСО+. В среде FSO3H пента- фторид сурьмы проявляет свойства кисло!ы.
В качестве электродов сравнения в этой среде обычно используют водородный электрод [248] нли Au (нас ) /Аи3+ [207], однако, чтобы избежать ошибки, обусловленной неопределенным значением межфазного потенциала, рекомендуют использовать внутренний электрод сравнения типа системы перилен ^/пери- лен 2+ [2496]. Аналогичным образом можно использовать перфторсульфоновые кислоты [251].
Фтороводород. Фтороводород, используемый для электрохимического фторирования органических соединений [252—255], является перспективным растворителем для электрохимических исследований. Он имеет аысокую днэлектрическую постоянную (80 прн 0℃), менее вязок, чем вода, прозрачен при ультрафио- летовом облучении в диапазоне до 165 нм и трудно окисляется. Это сильно протонирующий растворитель, который в отличие от серной кислоты не является окислителем. Он растворяет фториды многих металлов, образуя высокопроводящие растворы, кроме того в нем растворимы и многие органические соединения. Главные недостатки фтороводорода — токсичность, способность разрушать стекло, и сравнительно низкая температура кипения (19,5℃). Вследствие низкой температуры кипения фтороводород легко вспенивается, о чем следует помнить при конструировании ячеек Практические вопросы работы с фтороводородом рассмотрены в работе [256]
Для хранения фтороводорода используют сосуды из меди, никеля, магния, алюминия, на которых образуется защитное фторидное покрытие, или платины, а также из пластмасс,
например полипропилена, тефлона, поливинилиденфторида (Viton), прозрачные окошки в ячейках можно сделать из полн (трифторхлорэтилена) (Kei—F), а капилляр для ртутного капающего электрода — из тефлона [257]. Промышленный фтороводород (99,5 %-й) выпускают в стальных баллонах. Примесн удаляют перегонкой [258] или электролизом [259]. Следует помнить, что при электрохимическом удалении воды образуется взрывоопасный F2O [255].
Рабочий диапазон потенциалов в катодной области довольно ограничен из-за выделения водорода, тогда как в анодной области можно достичь значений потенциала около 十2,5 В (отн. нас. КЭ). В качестве электролита фона можно использовать фторид натрия нли калия; добавление этих солей снижает протонирующую способность растворителя. Растворимость NaF составляет около 30 г на 100 г HF; другие фториды, например LiF, KF, CsF, NH&F, AgF н T1F очень хорошо растворимы в жидком HF. Кислотность HF можно увеличить добавлением BF3 или SbFg-
Среди нескольких пригодных типов электродов сравнения обратимым в HF является водородный электрод [189, 190], который можно использовать как в электроаналитических исследованиях, так и в препаративных работах [ 190]; для этих же целей применяли фтоРиД ртутн [260—262] н фторид меди [191, 256]. ”
Трифторуксусная кислота. Трифторуксусную кислоту используют в основном в качестве среды при проведеиин процессов окисления [263——265]; ее диэлектрическая постоянная равна 8,4 [266, 267], а температура кипения составляет 72,5 ℃. Несмотря на невысокую электропроводность электролиз в этой кислоте можно проводить без добавления электролита фона [268]. Основное достоинство трмфторуксусно員 кислоты состоит в том, что в ней стабильны многие катнон-радикалы. Эту кислоту иногда используют в смеси с ее ангидридом н дихлорметаном [269].
Уксусная кислота. Уксусная кислота ——хороший растворитель для многих органических соединений и некоторых неорганических солей. Она имеет довольно низкую диэлектрическую постоянную, поэтому для получения достаточно электропроводных растворов необходима высокая концентрация электролита (>0,5 М).
Уксусную кислоту используют как растворитель при ацета- кенлнрованнн [270——272], а также для проведения реакций в кислой среде, где нежелательно присутствие серной кислоты. Кислотность можно повысить, добавляя хлорную кислоту к уксусной кислоте, содержащей необходимое количество уксусного ангидрида для связывания воды, вводимой с хлорной кислотой.
Электролитами фона обычно служат Na О Ac, NH4OAc, LiCI, HCJ, H2SO4} HCIO4, NaClO4> Bu4NC1O4 и BU4NBF4. Природа электролита фона может влиять на распределение продуктов
реакции. Так, анодное ацетоксилирование приводит к различным результатам в NaOAc/HOAc и Bu4NBF4/HOAc.
В уксусной кислоте используют несколько типов электродов сравнения. Хпораннльнн員 электрод [195] обратим в этой среде; применяют также следующие электроды: [Hg/Hg2Cl2 (нас.), LiCl (нас.), НО Ас]} являющийся аналогом насыщенного каломельного электрода [272], ртутный донный электрод (РДЭ) [274] nAg/AgCl jl86].
Предельное значение катодного потенциала в уксусной кислоте составляет около ——1,7 В (отн. нас. КЭ), а лимитирующей реакцией является выделение водорода. Предельное значение анодного потенциала около +2,0 В (отн. нас. КЭ), если электролитом является NaOAc [272]; вероятная лимитирующая реакция —разряд ацетат-ионов.
Уксусную кислоту можно очистить частичным вымораживанием [272] или перегонкой над CrOs [275] в присутствии уксусного ангидрида; CrOs окисляет примеси и действует как кислотный катализатор при взаимодействии воды и уксусного ангидрида. Избыток уксусного ангидрида позволяет значительно сдвинуть влево равновесие реакции 2АсОН * Ас?О + Н2О [276]. Разновидности этого метода очистки описаны в работах [203, 274].
Другие кислоты. В качестве растворителей для электролиза используют также метансульфокислоту7 [277] и муравьиную кно лоту.
Нейтральные растворители
К ним относятся вода, одно- и многоатомные спирты, а также простые моно эфиры многоатомных спиртов. Нередко используют и водно'Спиртовые смеси; такие смешанные растворители сохраняют до некоторой степени положительные свойства воды и обладают более высокой способностью растворять органические соединения.
Вода. Вода ——лучший растворитель для электролиза, хотя н имеет некоторые недостатки. В некоторых случаях лучше использовать не воду, а апротонный растворитель, так как установить механизм электродной реакции в нем нередко легче, чем в воде. Часто процессы в водных растворах осложнены адсорбционными явлениями, в то время как во многих органических растворителях адсорбция наблюдается гораздо реже. Рабочий диапазон анодных потенциалов в воде очень ограничен, кроме того, многие органические соединения плохо растворимы в воде. Для повышения растворимости используют добавки «гидротроп- ннх» солей (см. разд. 5.7.1).
Метанол. По электрохимическому поведению метанол несколько напоминает воду. Метанол — подходящий растворитель для проведения анодных реакций типа реакции Кольбе и мет- окенлирования; его можно использовать вместо воды для реакций восстановления, если растворимость органического соединения в воде очень низка. Метанол имеет довольно высокую
диэлектрическую постоянную (е = 33), находится в жидком состоянии в интервале температур —98—J-64 ℃ и его легко удалить при обработке.
В метаноле растворимы сравнительно немногие электролиты, например NH4CI, LiCl, НС1, КОН, КОМе, NaC104 н соли тетраалкил аммония. Для осуществления процессов восстановления удобно использовать раствор НС1 в метаноле, так как этот раствор обладает высокой электропроводностью и оба компонента легко отделить от продукта реакции.
Электроды сравнения, используемые в воде, например Hg/Hg+ и Ag/Ag+, в большинстве случаев пригодны и для метанола. Рабочий диапазон потенциалов для препаративного электролиза приблизительно тот же, что и в воде, по мета пол менее удобен для электроа на литическнх исследований.
Метанол обычно используют без до пол цител ьной очистки; для осушки его обрабатывают магнием [278].
Другие спирты. Этанол и высшие спирты имеют более низкие диэлектрические постоянные и хуже растворяют электролиты. В основном их используют в смесях с водой или серной кислотой.
Основные растворители
К основным протонным растворителям относятся аммиак, а также первичные и вторичные амины. Этн растворители обладают способностью сольватировать электроны, а сольватированные электроны обладают специфическими восстановительными свойствами (см. гл. 27). Основные растворители позволяют вести восстановление в протонной среде в присутствии очень сильного основания ——сопряженного основания растворителя.
Аммиак. При испальзованин аммиака в качестве растворителя для электрохимических реакций возникает ряд трудностей, связанных с тем, что он находится в жидком состоянии лишь в интервале температур от —77,7 до —33,4 ℃. Эти трудности преодолевают различными путями: проводя электролиз в низкотемпературном термостате [279], снабжая ячейку эффективным обратным холодильником [280], используя аппаратуру для работы при высоком давлении [281]. В качестве среды для электрохимических исследований применяли даже аммиак, находящийся в св ер хкр итическом состоянии [282], использовали также концентрированные (5—10 М) растворы в аммиаке различных солей, например NH4SCN, NHJ, LiNO3, LiCl。％ NaSCN и Nai [283], поскольку упругость пара аммиака над такими растворами при умеренной температуре ниже 1 атм. Легкость очистки и низкая стоимость аммиака по сравнению с другими аминами делают его использование предпочтительным для крупномасштабных электрохимических процессов
Диэлектрическая постоянная аммиака равна 23,7 (при —36℃); в нем хорошо растворимы неорганические соли Он может действовать и как кислота, и как основание； самая силь- 2Q8
ная кислота в аммиаке——ион аммония, самое сильное основание—ион амида. Значения рК некоторых слабых кислот в NH3 при —60℃ приведены в работах [284, 285].
Сочетание низкой протонодонорной способности аммиака и необходимости использования низкой температуры при работе с ним делает аммиак удобной средой для электрохимического исследования частиц, обладающих сильными основными свойствами, например дианионов [49, 286]. В некоторых случаях важное значение имеет низкая способность аммиака к отщеплению атома водорода [287].
Помимо упомянутых выше в качестве электролитов фона можно использовать NH4cL NH4NO3, KNO3 н NaClO4; соли тетраалкиламмония в основном довольно слабо растворимы в аммиаке. Электролиз в аммиаке обычно проводят без электрода сравнения. Для вольтамперометрических измерений в качестве электродов сравнения можно использовать Zn(Hg)/ZnCl2 [182] или Pb/Pb2+ [196, 279, 288]; в полярографии применяют и дон< ную ртуть [196].
Аммиак использовали главным образом при осуществлении катодных реакций, и лишь в некоторых случаях при реализации процессов окисления [280, 283], поскольку диапазон потенциалов в анодной области сильно ограничен. Лимитирующая анодная реакция — окисление до азота и протонов [289]. Лнмнтн- рующая катодная реакция ——переход электронов в растворитель; потенциал этой реакции равен а ■—2,3 В (отн. РДЭ) в растворе, насыщенном иодидом тетр а бутила м мония. При электрохимическом генерировании сольватированных электронов потенциал определяется поверхностной концентрацией электронов, поэтому внешний электрод сравнения не нужен.
Аммиак очищают обработкой натрием с последующей перегонкой, при необходимости перегонку можно повторить. Концентрация паров аммиака в воздухе не должна превышать 0,0025 %.
Метиламин. Электрохимическое поведение метиламина очень похоже на поведение аммиака. Метиламин находится в жидком состоянии в более удобном температурном интервале (—93,45 + 4 6,3 ℃), однако имеет неприятный запах и низкую температуру кипения. Его диэлектрическая постоянная довольно низка (11,4 при —10℃), однако электропроводность раствора LiCl в метиламине достаточна для проведения препаративного электролиза. Подобно аммиаку метиламин обладает как кислыми, так и основными свойствами.
Метиламин применяли главпмм образом для препаративного электролиза [290, 291], ие используя электроды сравнения. Возможно, что электроды сравнения типа Zn(Hg)/Zn2+, с которым работают в аммиаке и этилендиамине, можно использовать и в растворах метиламина.
Метиламин применяют исключительно в процессах восстановления, главным образом как растворитель для электрогене-
рирования сольватированных электронов. Его использование для анодных реакций сильно ограничено. Очищают метиламин перегонкой над натрием. Концентрация паров метиламина в воздухе не должна превышать 0,001 %.
Этилеидиамин. Этилендиамии (ЭДА)——первичный амин, на， ходящийся в жидком состоянии в более удобном диапазоне тем， пер атур (11—117℃), чем метиламин. Его диэлектрическая постоянная равна 12 (т е. почти такая же, как у метиламина). В ЭДА растворимы многие неорганические соли, а растворимость ряда органических соединений выше, чем в аммиаке.
В качестве электролитов фона можно использовать LiCl, NaNOs и соли тетраалкиламмония. Для электрохимического генерирования сольватированных электронов используют главным образом UC1 [292, 293]. Электрод сравнения Zn (Hg) /Zn2+ обратим в ЭДА [294], можно применять донную ртуть [215] или водный каломельный электрод, который контактирует со средой через подходящий солевой мостик.
Этилендиамин довольно легко окисляется на аноде, но устойчив к восстановлению； лимитирующей катодной реакцией является разряд катионов нлн переход электронов с катода в раствор. Этиленднамин очищают многократны кт кипячением с обратным холодильником и перегонкой над натрием [295]. Концентрация паров ЭДА в воздухе должна быть не выше 0,001 %.
С тем же успехом можно использовать другие первичные нлн вторичные (алифатические или циклические) амины.
5.62 Апротонные растворители
Использование апротонных растворителей представляет интерес в тех случаях, когда водные растворы не обладают нужными свойствами или имеют нежелательные свойства Дефицит протонов значительно упрощает установление механизма элек- тродной реакции. Промежуточные частицы (напрнмер, аннон~ радикалы) более стабильны в отсутствие протонов и схема ре， акции упрощается
Из-за дефицита протонов в апротонных растворителях до- бавляемые в раствор реагенты (например, электрофилы) успешно конкурируют с протонами в реакциях с промежуточными частицами.
«Сухне》апротонные растворители обычно содержат некоторое количество воды, что необходимо особо учитывать при проведении вольтамперометрических исследований, т е. в условиях, когда концентрации воды и субстрата должны быть приблизительно одинаковы
Вода, содержащаяся в обычных апротонных растворителях, таких, как диметилформамид н диметилсульфоксвд, является довольно слабым донором протонов [296], и протонирование промежуточных частиц основного характера (аннон-радикалов, анионов, диапнонов) проходит в основном за счет примесей. При
проведении преиарагинпо1ч? с>лек1 рилина вода мол\.е1 иновь нри- тоннровать эти нримесн, а в том случае, когда электролитом фона служат соли тетраалкнламмопия (кроме солей тетраметнл- аммония), протонирование может происходить при взаимодействии с катионами (расщепление по Гофману). Концентрацию таких протонирующих примесей можно уменьшить обработкой активным оксидом алюминия [35, 223]・
Прн выборе осушителя следует иметь в виду, что его способность поглощать воду в вакууме и в среде растворителя различна, поэтому активность осушителя изменяется в зависимости от природы растворителя
Когда к апротонному растворителю, содержащему тетраалкил аммониевые соли, для введения в продукт дейтерия добавляют оксид дейтерия, промотируемое основанием расщепление по Гофману мешает 9Tому процессу, поскольку оксид дейтерия разбавляется водой. Этого можно избежать, проводя восстановление в присутствии суспендированного сухого диоксида кремния. Последний, связывая воду, понижает основность сре- ды, тем самым затрудняя процесс отщепления [297]. Одна ко диоксид кремния не эффективен, если побочной реакцией является отщепление водорода от растворителя нлн электролита фона.
Для определения механизма реакций часто используют контролируемое добавление подходящего донора протонов или электрофила (в реакциях восстановления) или нуклеофила (в реакциях окисления). Протонодонорная способность изменяется в следующем ряду: хлорная кислота > уксусная кислота > фенол > спирт. В качестве доноров протонов можно использовать также С-кислоты (например, малоновый эфир) или N-кислоты (например, мочевину), В качестве оснований применяют пиридин, карбоксилат-ионы, алкоксиды или соли малонового эфира. Иногда необходимо установить, какие свойства, основные или нуклеофильные, определяют поведение исследуемого (в электрохимическом эксперименте) соединения. Ответ на этот вопрос может дать сравнение эффекта использования двух оснований ，с приблизительно равными значениями рК» но с различной нуклеофильностью, например пиридина н 2,6-диметил пиридина.
В отсутствие донора протонов «апротонный» растворитель сам может быть донором протонов; сопряженное основание такого растворителя может выступать как нуклеофил по отноше- нию к исходному веществу н промежуточным частицам.
Следует заметить также, что в органических растворителях электрохимические процессы могут протекать проще, чем в водных растворах, из-за уменьшения роли адсорбции в органической среде
Ацетонитрил. Ацетонитрил — полярный апротонный растворитель, наиболее часто применяемый как для анодных, так и для катодных реакций. Это превосходный растворитель для многих органических веществ н некоторых органических и неорга-
в ацетонитриле имеют достаточную электропроводность благодаря довольно высокой диэлектрической проницаемости ацетонитрила (е = 37). Ацетонитрил токсичен, концентрация его паров в воздухе должна быть не выше 0»002 %.
Помимо ценных электрохимических свойств ацетонитрил обладает качествами, крайне важными для УФ -спектроскопии; он оптически прозрачен вплоть до 190 им. Более того, это удобный растворитель при исследованиях методом спектроскопии ЗПР, применяемым для изучения радикалов, образующихся при электролизе.
В жидком состоянии ацетонитрил находится в интервале температур —45 -Ь +82℃, что удобно для разнообразных задач препаративного электролиза； относительно низкая температура кипения этого растворителя позволяет легко удалять его. На газожидкостной хроматограмме пнк ацетонитрила может иметь «хвост》，если не использовать колонку с подходящей полярной фазой.
Ацетонитрил имеет широкий рабочий диапазон потенциалов в катодной и анодной областях. В обеих областях предельные значения потенциалов определяются электродными реакциями ионов электролита фона. В присутствии ионов натрия илн лития предельное значение области рабочих потенциалов определяется разрядом этих ионов; однако в отличие от литня натрий далее реагирует с ацетонитрилом. Четвертичные аммониевые ионы восстанавливаются с одновременным дезалкилированием Перхло- рат-ионы (широко применяемые в электролитах фона) разряжаются до перхлор ат-радм калов, которые, по-внднмому, быстро образуют кислород н радикалы диоксида хлора [222]. Перенос протонов в ацетонитриле — довольно медленный процесс. Константа автопротолиза равна 33,2 [236].
В качестве электролита фона в ацетонитриле обычно применяют NaC104, L1CIO4, соли тетрабутиламмония (хлорид, бромид, ноднд, перхлорат н тетрафторборат), а также другие соли тетраалкиламмония. AgNO3 и AgC104 очень хорошо растворимы в ацетонитриле; AgCl мало растворим, особенно в присутствии хлор ид-иопов-
Электрод Ag/Ag+ [175, 176], обратимый в ацетонитриле, используют как электрод сравнения. Довольно часто применяют водный насыщенный каломельный электрод с подходящим жидкостным мостиком [196]; данные по различным электродам сравнения приведены в работе [197]. Электрод Hg/Hg+ неустойчив в ацетонитриле, так как соль ртути (I) разлагается [298]. Стабильным в ацетонитриле является платиновый электрод, покрытый пленкой по л и ви н и.п фер роцен а [152г].
Ацетонитрил обычно содержит примеси: акрилонитрил, уксусную кислоту, альдегиды, амины и воду. Для его очистки предложено несколько методов [299, 300]. Один из этих методов заключается в многократной перегонке над Р2О5, с последующей 212
фракционной перегонкой над 1\2^из "，，]• 口 регулы*riv получают чистый продукт, однако меюд требует больших затрат времени и приводит к потере ацетонитрила из-за его полимеризации; полимеризация не идет, если вместо Р2О5 использовать В2О3 [301]. Для Очистки ацетонитрила предложена обработка СаН2 [302], но таким способом нельзя удалить следы ароматических углеводородов, кроме того, СаН2 — малоэффективный осушитель для ацетонитрила [301]. Для удаления акрилонитрила, кипящего на 4℃ ниже ацетонитрила, рекомендуют обработку NaH [303] или азеотропную перегонку с этаполом [304].
После удаления примесей реакцией с бензоилхлорндом, а затем с КМпО4 с последующей тщательной перегонкой получают продукт, пригодный для электрохимических и спектроскопических исследований [305]. Другой метод заключается в обработке ацетонитрила сначала N2O4, затем СаН2 и перегонке и атмосфере азота над СаН2. После этого продукт очищают, пропуская через колонку с активированным оксидом алюминия [298, 312].
Воду из ацетонитрила можно удалить азеотропной перегонкой [306, 307] или обработкой молекулярными ситами ЗА, которые для осушки ацетонитрила более эффективны, чем 4А [301]-
Как и в случае других относительно инертных растворителей не существует универсального способа очистки ацетонитрила, позволяющего получать продукт, который пригоден для всех случаев применения. Следовательно, способ очистки следует выбирать для каждого конкретного случая использования растворителя.
Чистый ацетонитрил не слишком гигроскопичен. Продукт, полученный указанными выше способами, может храниться в течение нескольких месяцев без ухудшения свойств; содержание воды приблизительно 1 ммоль. Для очистки и хранения ацетонитрила рекомендуют пользоваться одной н той же стеклянной аппаратурой.
Электролиз в ацетонитриле в отсутствие специально добавляемых доноров протонов может сопровождаться образованием аниона (CH2CN)_, который действует как нуклеофил на электрофильные центры [308],
В качестве растворителей для электролиза были исследованы н другие алифатические и ароматические питрилы. Бутиронитрил рекомендуют как наилучший растворитель для низкотемпературных электрохимических процессов [83]; в некоторых случаях можно использовать пропиопитрил, поскольку он менее гигроскопичен, чем ацетонитрил [313]. Бензонитрил может быть использован в тех случаях, когда желатечьно избежать реакции отрыва атома водорода от растворителя.
Диметилформамид (ДМФА). Диметилформамид—полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью (е = 37), такой же, как у ацетонитрила. Это хороший растворитель для большинства органических соединений и многих органических
и неорганических перхлоратов и органических фторборатов. Вследствие этого ДМФА широко используют в электрохимических исследованиях. Однако он гидролизуется с образованием легко окисляемого диметнламина н муравьиной кислоты (восстановитель) ・
Диметилформамид находится в жидком состоянии в удобном интервале температур (—61 4- 4-153°C), хотя довольно высокая температура кипения затрудняет его удаление при обработке раствора перегонкой. ДМФА уступает ацетонитрилу в качестве растворителя для УФ-спектроскопни. Следует избегать его попадания на кожу； концентрация паров ДМФА в воздухе не должна превышать 0,001 %.
ДМФА имеет удобный рабочий диапазон потенциалов в катодной области (сравнимый с ацетонитрилом), но в анодной области этот диапазон менее удобен. В присутствии неорганических ионов их разряд является катодной лимитирующей реакцией; если же в растворе находятся ионы тетр а алкила ммония, катодной лимитирующей реакцией может быть как восстановление растворителя, так н разряд катнона. Анодная лимитирующая реакция па платиновом электроде ——окисление ДМФА, включающее отрыв электрона от атома азота. Константа автопротолиза равна 29,4 [236].
В качестве электролитов фона часто применяют перхлораты или фтор бораты тетраалкиламмония, но можно использовать также I iCj илн NaClO* Электродом сравнения может служить модифицированный Ag/AgCl-электрод [187, 194], электроды Cd(Hg)/Cd2+ [187, 194] или Na(Hg)/Na+ [181].
Для многих целей можно использовать товарный ДМФА, осушенный с помощью молекулярных снт. Следует отметить, что во время перегонки при атмосферном давлении ДМФА разлагается. Наиболее удобный способ его очистки — ирон\;скапие через колонку, наполненную оксидом алюминия (папрнмер, Woelm AlgOg I степени активности [304]. Другие методы включают сушку CUSO4 (с одновременным удалением аминов) [309], азеотропную перегонку с бензолом или фильтрование через молекулярные сита [310] с последующей фракционной перегонкой при пониженном давлении. Безводный ДМФА получить трудно, но для многих целей небольшое содержание воды нс имеет значения. Примесь А^-метнлформамида может играть роль донора протонов или другим путем влиять на последующие реакции [336].
ЛГ-Метилпирролидон. В отличие от ДМФА, обладающего гигроскопичностью и довольно легко гидролизующегося, N-ме- тилпирролидон (МП), который можно рассматривать как ди- замещенный амид, менее подвержен гидролизу благодаря циклической структуре. Продукт его гидролиза не является восстановителем как муравьиная кислота, образующаяся из ДМФА.
^-Meтилпиppoлидoн пока не нашел широкого применения [311], однако, возможно, что вследствие более высокой устой-
чивости он в ряде случаев может заменить ДМФА [311в]- Концентрация паров МП в воздухе не должна превышать 0,01 %.
Л^-Метил пиррол идон, подобно ДМФА, находит ограниченное применение для реакций окисления, его используют для проведения катодных реакций. Относительная диэлектрическая проницаемость его равна 32, в нем растворимы соли и органические вещества того же типа, что н в ДМФА В жидком состоянии этот растворитель находится при температурах от —24 до 205℃, диапазон рабочих потенциалов приблизительно тот же, что и для ДМФА. Ртуть в контакте с продуктами ее окисления используют как электрод сравнения; в ^метилпирролидоне этот электрод более стабилен, чем Ag/Ag+олектроА [311].
Другие органические амиды, такие, как формамид, Мметнл， формамид и N-мстнлацетамнд, имеющие высокие диэлектрические постоянные, также исследовали в качестве растворителей для электрохимических процессов Одиако ни один из них не обнаружил существенных преимуществ по сравнению с ДМФА или МП, а в некоторых отношениях эти растворители оказались менее удобны.
Гексаметилтриамидофосфат ( Г МФ ТА ? гексаметапол) — полярный растворитель, способный сольватировать электроны. Даже в среде, состоящей из его смеси с этанолом (67 % (мол.) этанола, 33 % (мол.) ГМФТА], процесс восстановления может осуществляться под действием сольватированных электронов [314,316]. Считают, что ГМФТЛ селективно адсорбируется на электроде, образуя вблизи электрода слой с низкой протонной активностью.
ГМФТА находится в жидком состоянии в интервале темпе- ратур 7,2—235℃; его относительная диэлектрическая пронн^ае- мость равна 30 (при 20℃)； он сильно сольватирует катионы и слабо — аннонн. В отличие от карбоксамидов (напрнмер, ДМФА) на него не действуют водные растворы щелочей при температуре ниже 80℃. Этот растворитель устойчив к действию нуклеофильных реагентов [316], одиако под действием света и кислорода образует пероксиды [315].
ГМФТА неограниченно смешивается с водой; его можно эк^ счрагировать из воды хлороформом, образующим с ним ком- плексы [180], К(CHC1S/H2O) = 5,5 [317], Основность этого растворителя несколько выше, чем основность дн метил формамида. В нем растворимы LiCl, LiCl。% NaClO4 н I^NCl*. В качестве электрода сравнения можно использовать Ag/Ag+- электрод [318]. Была исследована сольватация катиона фонового электролита в ГМФТА [319] При использовании R4NCIO4 па ртутном электроде можно работать в диапазоне потенциалов от +0,14 до —3,35 В (отн. Ag/Ag+) [315]. ГМФТА очищают фракционной вакуум-перегонкой; т. кип. 88—92 ℃ (3 ммрт ст・)， 68—70℃ (1 мм рт. ст.).
Для очистки ГМФТА проводят кипячение с обратным холодильником над ВаО, затем фракционную вакуум-перегонку, кипячение с обратным холодильником над натрием н, наконец, вакуум-перегонку [319] По другому способу осуществляют фракционную пер ei он ку над СаН2, затем пропускают через колонку с активированным оксидом алюминия, после чего выдерживают над пиреном и натрием; получаемый продукт после ва- куум-перегопки содержит лишь незначительное количество примесей [320].
ГМФТА, подобно ДМФА, не пригоден для анодных реакций из-за легкого окисления атомов азота. Для катодных реакций рабочий диапазон потенциалов в присутствии LiCl достигает значения, при котором начинается переход электронов в раствор. До сих пор ГМФТА не нашел широкого использования в электрохимических экспериментах, несмотря на его ценные качества, так как он обладает канцерогенными свойствами |326].
Пиридин. Пиридин — достаточно сильное основание и хороший нуклеофил. Несмотря на довольно низкую диэлектрическую пр синца ем ость пиридина (е=12), многие соли растворимы в нем и образуют растворы с хорошей электропроводностью. В отличие от большинства оснований пиридин, будучи электронодефицитным л-электронным гетероароматическим соединением, весьма устойчив к окислению.
Пиридин находится в жидком состоянии в интервале температур ——41 4- +Н5℃; он смешивается с водой, н хорошо растворяет многие органические соединения. Такие соли, как LiNO3. LiCl, LiC104, Nai, KSCN и соли тетр а а л к и л аммония растворимы в пиридине. В качестве электродов сравнения можно использовать Ag/Ag+ [201] или дониый ртутный электрод. Вопросы взаимодействия растворенного вещества с пиридином (растворитель) рассмотрены в работе [321].
Диапазон рабочих потенциалов в пиридине от —2,3 В (отн. Ag/Ag+, РКЭ, Bu4NI) [201] до +1,4 В (отн. Ag/Ag+,【рафнт LiC104) [322]. Катодной лимитирующей реакцией может быть разряд катиона, а анодной ——отрыв электрона от пиридина, с вероятным образованием иона (пиридил-2)пиридиния.
Пиридин используют не только в качестве растворителя, но и как трудно окисляемый нуклеофил [176]. Пиридин пригоден для многих целей; его можно осушить с помощью молекулярных сит типа 4А. Концентрация паров пиридина в воздухе должна быть не выше 0,0005 %.
Диметилсульфоксид. Диметилсульфоксид (ДМСО) — превосходный растворитель для многих неорганических солей и органических веществ. Его трудно восстановить и окислить электрохимическим способом. Он имеет высокую диэлектрическую проницаемость (е =47). Таким образом, ДМСО имеет ряд свойств, которые необходимы для растворителя, используемого для электролиза, и может найти самое широкое применение
в электрохимии [323]. В жидком состоянии ДМси находится в диапазоне температур 18——189℃, что несколько затрудняет его удаление при обработке раствора.
Прн использовании ДМСО в качестве растворителя для электролиза следует помнить, что он не всегда инертен и в определенных условиях обладает высокой реакционной способностью. Диметил сульфоксид непригоден для УФ-спектроскопии. Константа его автопротолиза равна 31,8 [236].
Диметилсульфокснд малотокенчен, однако он быстро всасывается в кожу Так, через несколько минут после попадания капли этого растворителя на кожу во рту ощущается его сладковатый вкус. Он способен переносить растворенные токсичные материалы, которые сами не могут проникать через кожу.
В ДМСО растворимо много солей и поэтому выбор электролита фона менее ораничен, чем в большинстве неводных растворителей. Так, в нем растворимы перхлораты, даже КСЮ4, нитраты и галогениды, в то время как фторнды, цианиды, сульфаты и карбонаты нерастворимы В качестве электролита фона можно использовать не только NaCIO* LiCl, NaNO3, соли тетра- алкиламмония, но и NH4PF6, и NH4SCN. Димстилсульфоксид способен сольватировать иоиы, что существенно при проведении непрямой электрохимической гидродимеризации, напрнмер, акрилонитрила (см гл. 27).
Константа равновесия самоиопизации ДМСО равна 5-10~8(25℃). Сопряженное основание (CH3SOCH2)-, которое образуется при восстановлении, когда ДМСО выступает в качестве донора протонов, является довольно сильным основанием и очень хорошим нуклеофилом и может атаковать электрофильные центры или радикалы [324].
Предельное значение рабочего потенциала ДМСО в катодной области при использовании ртутного электрода определяется разрядом катнона. В отличие от лития калий и натрий вз а и модейств >?ют с ДМСО; ионы тетраалкил аммония восстанавливаются в ДМСО при потенциале около —2,8 В (отн. нас. КЭ) [325]. Анодная лимитирующая реакция на платиновом электроде——окисление ДМСО; при этом, вероятно, происходит отрыв одного из электронов свободной электронной пары, однако эта реакция еще не изучепа.
Электродом сравнения для полярографических исследований может служить водный или метанольный каломельный электрод [187], контактирующий с ДМСО через подходящий солевой мостик во избежание загрязнений. По-видимому, наиболее ста* бильны в ДМСО амальгамные электроды сравнения, например TI(Hg)/TlCl [192] или Li(Hg)/LiCl [183].
ДМСО несколько гигроскопичен, основная примесь в выпускаемом промышленностью ДМСО — вода Его запах обусловлен присутствием диметилсульфида. Для многих целей ДМСО можно использовать без дополнительной очистки или после осушки (встряхивание со смесью СаО и MgO илн
Прбпусканне через колонку с Молекулярными ситами). Для дальнейшей очистки можно использовач ь фракционную перегонку или кристаллизацию. Рекомендуют [327] проводить фракционную кристаллизацию с последующей двукратной фракционной перегонкой в вакууме (первая перегонка на колонке, заполненной активированным углем, вторая — на колонке с вращающейся лентой). При работе следует избегать попадания влаги в чистый ДМСО.
Сульфолан, Из всех сульфонов для электрохимических исследований наиболее пригоден сульфолан (тетр а гидр отио фен ^ 1,1 -диоксид, тетраметиленсульфон). Он находится в жвдком состоянии в широком температурном интервале (28,6—285 ℃). При приготовлении 0,1 М растворов солей в сульфолане температура замерзания не превышает 25℃. Сульфолан имеет довольно высокую диэлектрическую проницаемость (е = 43 при 20 ℃). Он химически устойчив к действию восстановителей и окислителей, очень хорошо растворяет органические соли. Одним из его недостатков является довольно высокая гигроскопичность.
Диапазон рабочих потенциалов достаточно широк как в анодной, так и в катодной области. Лимитирующей катодной реакцией является, вероятно, разряд электролита фона, а лимитирующей анодной реакцией ——окисление растворителя Предельный анодный потенциал на платиновом а иоде на фоне NaC104 равен около 十2,3 В, а предельный катодный потенциал равен —4 В (отн. Ag/Ag4-) [328J. В качестве электролитов фона можно использовать NaCJO4l 口0。4, NH4PF6 и солн тет- раалкиламмония. Электродами сравнения могут служить Ag/Ag+ [328,329], Ag/AgCl [330] или водный насыщенный каломельный электрод [331] с подходящим солевым мостиком.
Сульфолан можно очистить фракционной кристаллизацией с последующей фракционной перегонкой при пониженном давлении [331] нлн обработкой водным раствором пероксида водорода с последующей экстракцией CH2cк и фракционной перегонкой |328]. Методы очистки обсуждаются в работе [332].
Сульфолан применяют как растворитель для анодных реакций вместо ацетонитрила и нитрометана. При проведении реакций восстановления в сульфолане он не имеет преимуществ по сравнению с такими растворителями, как ацетонитрил, ДМФА и ДМСО н поэтому его используют только в особых случаях.
Из других сульфонов можно назвать диметнлеульфон, который тоже используют в качестве среды для электрохимических исследований [333, 334]. Из-за высокой температуры плавления (109℃) такая среда не удобна при работе с органическими соединениями.
Пропиленсульфик Из ссрусодержащих растворителей для электрохимических экспериментов наиболее подходящим ока* зался пропиленсульфнт [335]. Его относительная диэлектрине-
ская проницаемость равна 33, он образует хоропюпрсводящие растворы с солями, подобными LiClO% н не реагирует с литием. Этот растворитель еще не использовали для электролиза органических соединений.
Нитрометан. Нитрометан ——один нз немногих растворителей, пригодных для анодных реакций, в том числе для анодного сочетания ароматических углеводородов Он находит ограниченное применение для катодных реакций, ио его используют в тех случаях, когда необходимо создать инертную среду по отношению к некоторым активным г а л о генсодер ж а щи м соединениям. Он находится в жидком состоянии в диапазоне температур от —28 до 101 ℃. Относительная диэлсктр и ческа я проницаемость ннтрометана равна 37, однако диссоциация солей в нем выражена слабее, чем можно было бы ожидать.
В нитрометане растворимы лишь немногие неорганические соли. В качестве электролита фона можно использовать LiClO% Mg(C104)2 и соли тетрабутиламмония. Электродами сравнения могут быть Ag/Ag+ или Ag/AgCl [178].
На платиновом электроде анодный потенциал может составлять до 3 В (отн. Ag/AgCl), при этом лимитирующей реакцией является разряд электролита фона. Диапазон рабочих потенциалов в катодной области очень сильно зависит от содержания в нитрометане воды.
Нитрометан очищают многократной промывкой раствором гидрокарбоната, серной кислотой н водой с последующей сушкой и фракционной перегонкой; после такой обработки содержание воды составляет 5—8 ммоль. Другой способ включает фракционную перегонку при пониженном давлении с последующим многократным фракционным выкюраживанием [337]. Кон- центрация паров нитрометана в воздухе должна быть не выше 0,01 %.
Нитробензол. Нитробензол использовали в качестве среды для электролиза [338]. Установлено, что в этом растворителе довольно стабильны некоторые радикалы. Нитробензол находится в жидком состоянии в интервале температур 5,7—210,9℃. В качестве электролита фона можно использовать BU4NCIO4. Электродом сравнения может служить водный насыщенный каломельный электрод, отделенный от раствора подходящим солевым мостиком со стеклянной пористой перегородкой. Нитробензол очищают пропусканием через колонку с оксидом алюминия и затем перегоняют в вакууме.
Пропиленкарбонат. Пропиленкарбоиат (ПК) может иайти применение в электрохимии органических соединений [339— 3%1] Он имеет высокую диэлектрическую проницаемость (е = 60), находится в жидком состоянии в широком интервале температур (—49 ~ 十242℃), но более реакционноспособен, чем ацетонитрил, и предельный анодный потенциал в нем ниже, чем в ацетонитриле. До сих пор ПК использовали в основном при электрохимическом генерировании катион-радикалов [342J<
г\атсднон л имитирующси реакцией в пропил епкдроонги t, содержащем LiClO% является его восстановление до пропилена и карбоната [343] Такое восстановительное элиминирование аналогично восстановлению вицинальных галогенсодержащих соединений до алкенов
Электродом сравнения может служить электрод Li/LiCI, который в присутствии избытка хлорида тетрабутиламмоиия является электродом второго рода [344].
Реакции катодного разложения пропнленкарбоната на различных электродах рассмотрены в работе [345].
Бензол и хлорбензол. Эти неполярные растворители можно использовать для электроаналитическнх измерений, проводимых на ртутном капающем электроде с периодом капания около 1 мин [346], или в бензольных растворах, содержащих краун- эфнр (15-краун-5) и тетрафенилборат натрия |347]
В качестве электролита фона в бензоле используют перхло рат тетрагексил аммония, а в хлорбензоле ——тетра фтор бор ат тет р а бутил аммония. Хлорбензол ——идеальный растворитель при исследовании обратимых реакций окисления и восстановления ароматических соединений [346]. Концентрация паров хлорбензола в воздухе должна быть не выше 0,0075 %.
Простые эфиры. Такие эфиры, как тетр аги дрофур ап и 1,2-диметоксиэтан, имеют низкую относительную диэлсктричсскую проницаемость (7,4 и 7,2, соответственно), что сильно ограничивает выбор электролита фона. Эти эфиры трудно восстанавливаются и инертны по отношению ко многим растворимым в них ктеталлорганическим соединениям [213], вследствие чего их удобно использовать для анодного присоединения реактивов Гриньяра к олефинам [348]. Ди метоксиэтан н диметиловый эфир пол иэтнл ен гл икол я способны сольватировать электроны [349].
В качестве электролита фона в ТГФ н чиметоксиэтане можно применять NzQOq или LiCl。* в тетрагидрофураие используют также B114NI, а в диметоксиэтане — Bu4NC1O4. Электродом сравнения может служить Ag/Agi [211,213].
Для удаления пероксидов, которые могут присутствовать в эфирах, используют перегонку и ад L1AIH4. Эфиры следует хранить в атмосфере азота нлн перегонять над L1AIH4 (или Na) прямо в электрохимическую ячейку. Если в днметоксиэтаие нли тетр а гидрофур ано содержится некоторое количество воды, возможна пассивация катода слоем гидроксида металла, образующегося при электролизе, это происходит, если в качестве элск тролита фона использована соль щелочно] о металла [350] Концентрация паров ТГФ в воздухе должна быть не выше 0,02 %.
Дихлормета и. Дихлормстан (мети ленхлор ид) имеет низкую диэлектрическую проницаемость (е = 9), в нем растворимы только высшие тетраалкиламмониевые соли, 220
/14Hx«порметан иснользов<1ли кан 〃“九 ап、г〃А・зс,工一八■厶 _~•一 ■-— тодных реакций. Основное преимущество этого растворителя состоит в том, что в кем некоторые катион-радикалы гораздо более стабильны, чем в других растворителях, обычно применяемых в электрохимии [351], кроме того, дихлормстан является растворителем с низкой нуклеофильностью [352]. Основной недостаток дихлор метана заключается в том, что хлорид- ионы, образующиеся на катоде, могут диффундировать в анодное пространство и участвовать в анодных реакциях. Этого частично можно избежать, добавляя в католит небольшое количество уксусной кислоты. В результате этого на катоде пре- нсущественно происходит выделение водорода, а не образование хлорид-иоиов.
Добавление трифторуксусной кнелсты или ее ангидрида к CH2CI2 повышает стабильность катион-радикалов в растворе. Рекомендуют использовать смесь CH2c% — тр ифторуксусна я кнелота — ангидрид трифтор уксусной кислоты (45:1 :5) [269]. Концентрация паров дихлор метана в воздухе должна быть не выше 0,01 %
Диоксид серы. Диоксид серы ——растворитель с низкой нуклеофильностью; его используют, если необходимо избежать нуклеофильного действия растворителя. Он находится в жидком состоянии в довольно неудобном температурном интервале (——754 10℃), однако его днэлектрическая проницаемость высока (f = 17,6 прн —20℃).
В качестве электролитов фона можно использовать BU4NCIO4 или Pr4NPFG [353 а—в]; 0,2 М раствор этих солей имеет электропроводность около 9・10~з Ом-1-см"1 при —22℃ В качестве электрода сравнения используют Ag/AgNO^ (0,1 моль/л) в ацетонитриле. В растворе перхлоратов или гекса фтор фосфатов в диоксиде серы достигают довольно высоких анодных потенциалов. Электролитом фона может служить также AICI3 [353г]; в такой среде катион-радикалы достаточно устойчивы.
5・6・3・ Концентрированные растворы солей
В некоторых электрохимических средах концентрация солей так высока, что эти среды можно рассматривать как сольватированные соли. В случае концентрированных растворов (10 А7) многих солей в аммиаке упругость пара при умеренных температурах менее 1 атм. Это наблюдается и в концентрированных растворах n-толуолсульфоната тетраалкиламмония в воде, очень часто используемых в электрохимии органических соединений.
Тетрагексиламмонийбензоат (ТГАБ) [214], представляющий собой вязкую жидкость, служит одновременно растворителем и электролитом фона； однако электропроводность этой соли довольно низка. Несмотря на то что ТГАБ довольно полярный растворитель, он смешивается с бензолом, толуолом и четыреххлористым углеродом. Смесь ТГАБ — толуол (75: 25) имеет
низкое удельное сопротивление (3,8 кОм) и значительно меньшую вязкость, чем чистый ТГАБ, вязкость которого близка к вязкости глицерина. ТГАБ плохо смешивается с водой [добавление 1 % (об ) воды приводит к образованию двухфазной системы], но растворим в ацетоне.
ТГАБ используют при проведении процессов восстановления, на ртутном электроде предельный катодный потенциал в среде ТГАБ составляет около ——2,6 В (отн. Ag/AgCI); предельный анодный потенциал иа платиновом электроде равен ^0,3 В.
ТГАБ получают нейтр ализацией гидроксида тетрагекс ил аммония, полученного из соответствующего иодида, обработкой Ag2O, бензойной кислотой с последующим упариванием для удаления воды. Анализ продукта после осушки показал, что при этом образуется полугидрат. Вещество несколько гигроскопично, но его можно высушить непродолжительным нагреванием до 90 °C. 一
Хлорид алюминия в смеси с хлоридом алкилпиридиния (предпочтительно с хлоридом бутилпиридиния ВиРу+ С1~ можно применять как среду для изучения электрохимически генерированных кати он-p а ди калов. Смесь, содержащая AlCI3/BuPy+ CI- (0,8: 1), плавится при комнатной температуре, но обычно ее используют при 40 ℃ [366].
При более высокой температуре в качестве среды для электролиза можно использовать некоторые четвертичные аммониевые соли (40——150℃) [354] нли гидрохлорид диметиламина (170—200 ℃) [355].
5.7 Электролиты
Прохождение электрического тока через жидкие неметаллы обусловлено наличием в них ионов. Выбор электролита зависит от таких свойств, как растворимость, константа диссоциации, подвижность, потенциал разряда и протоподонорная способность. Желательно использовать соль, хорошо растворимую, полностью диссоциированпую, имеющую высокую подвижность и высокое значение потенциала разряда Роль адсорбции ионов на электроде обсуждается в другом разделе.
Анноны
Выбор анпоиа наиболее важен в анодных реакциях. Если нет необходимости иметь окисляющийся аииоп для проведения непрямого электрохимического окисления (см гл 26), то обычно выбирают трудноокисляющиеся анионы, такие, как перхлорат, тетр афтор бор ат, гексафторфосфат или нитрат. Выбор аниона для водных растворов много проще, чем для неводных растворителей. В катодных реакциях главную роль играет выбор катиона, выбор аниона зависит от растворимости соли или способности аннона увеличивать растворимость исходного вещества.
11СрЛЛир<1 lMCtHnvniJl. AAtpAiMjyj 上 —J・* 尸13丄/八 —Г ~_ _-一 _ анодном потенциале н лишь в иемпошх раствори гелях (ацетонитрил, нитрометан) окисляется раньше, чем растворитель. При окислении первоначально образующийся радикал перхлората разлагается на кислород и радикал диоксида хлора [222].
При работе с перхлоратами необходима осторожность. Пер- хлорат серебра взрывоопасен; следует избегать его измельчения в ступе. Для использования в электродах сравнения его можно приготовить анодным растворением серебра в среде перхлората [178] Упаривание растворов органических перхлоратов опасно, ио еслн это необходимо, то его следует проводить в вакууме при умеренной температуре. Даже перхлорат натрия, который без особого риска можно сушить при 110℃, способен взрываться при нагревании с органическим растворителем.
Перхлорат натрия растворим во многих органических растворителях. Ои гигроскопичен, но его можно сушить при 110℃. При сушке NaClO4-H2O часто спекается, для досушивания его следует измельчить. При перекристаллизации NaCIO4 при я=：80℃ образуется безводная соль, которую нетрудно высушить. Перхлорат лигия очень гигроскопичен. Перхлораты тетраалкнламмоиия менее гигроскопичны, некоторые из ннх можно даже перекристаллизовывать из воды. Перхлораты тет- раалкиламмония используют для вольтам пер оме грических исследований в органических растворителях.
Тетрафторборат-аиионы. Потенциал разряда тетрафторборат- нона немного более положителен [356], чем потенциал разряда перхлорат-иона. Тетрафторборат иевзрывоопасеи и его рекомендуют применять вместо перхлоратов в препаративных синтезах, когда необходимо удалять растворитель при обработке реакционной смеси.
Тетр абути^1 аммонийтетрафтор бор ат плохо растворим в воде, но хорошо растворим в органических растворвтелях. Его готовят смешиванием растворов NaBFd и растворимой соли тетр а- бутил аммония. Из-за хорошей растворимости его используют для препаративного электролиза. При обработке раствора ор* ганнческий растворитель разбавляют водой, при этом соль выпадает в осадок и ее можно использовать в дальнейшей работе.
Гексафторфосфат-анионы. Гексафторфосфаты несколько более устойчивы при анодном окислении, чем тетрафторбораты и перхлораты [356]. Потенциалы разряда 0,1 М растворов этих солей в ацетонитриле [отн. Ag/Ag+ (0,01 моль/л) ] на платиновом дисковом электроде (0,12 cti2) при токе 1 мА равны 2,48 В (для перхлората), 2,91 В (для тетрафторбората) и 3,02 В (для гексафторфосфата) [356J
Трифторметансульфонат-анионы. Тр ифторметанс\'льфои аты имеют определенные преимущества по сравнению с перхлора* тами (невзрывоопасньг) и тетрафторборатами (труднее окнеля- ются) [357] Трифтор метансул ьфопаты тетраалкиламмония растворимы в обычных органических растворителях столь же
хорошо, а иногда и лучше, чем соответствующие перхлораты или тетрафтор бор аты Их получают обменной реакцией или ал- килировднием третичных аминов эфирами трифтор метансульфо- кислоты
Нитрат-анионы. Нитрат-ион окисляется легче, чем перхлорат или тетрафторборат. В растворе нитрометана [358] при его анодном окислении образуется NO： и кислород, NO。реагирует с водой» всегда присутствующей в 《сухом》 органическом растворителе, с образованием азотной кислоты или с иитрат'иопом, образуя №。& Нитраты в большей степени, чем перхлораты [359] склонны к иоииой ассоциации в некоторых растворителях.
Нитрат тетраб^тиламмоиия можно легко приготовить смешением водного раствора NaNO3 с выпускаемым промышленностью гидросульфитом тетрабутнламмония. Затем соль экстрагируют дихлор мета ном, получая B114NNO3 с почти количественным выходом.
Аренсульфонат-анионы< Использование аренсульфонатов обусловлено их способностью увеличивать растворимость органических веществ в водной среде. Такой «гидротропный» эффект [231, 232, 360, 361] более четко выражен у сульфоната тетра- алкиламмоиия, а не у сульфонатов щелочных металлов.
Аренсульфоиаты применяют пр ей мущсств сн ио для реакций восстановления, но можно ожидать, что онн достаточно стабильны и при окислении. Для получения значительного гидротроп- иого эффекта концентрации этих ионов должны быть довольно высокими. Так, в реакции гидродимеризации акрилонитрила среду можно рассматривать либо как раствор n-толуолсульфо- ната тетраалкиламмония в воде, либо как соль, содержащую некоторое количество воды.
Карбоксилат-анионы. В реакции Кольбе и в реакциях анодного карбоксилирования соли карбоновых кислот являются опновременно реагирующим веществом н электролитом. Присутствие других анионов обычно снижает выход продукта в реакции Кольбе, в то время как наличие трудиоокисляющихся анионов (бикарбонат- или перхлорат^иоиов) способствует протеканию реакции Гофера—Мёста.
Для восстамовлеиия в апротонных средах применяют оксалаты или формиаты тетр аал кил а м м оиия. Во многих случаях процесс можно проводить в бездиафрагмеииой ячейке, поскольку реакция на противоэлектроде (окисление аниона до диоксида углерода) обычно не мешает протеканию катодной реакции [362].
Тетраэтилалюминат- и тетрафенилборат-анионы. Натриевые соли этих анионов растворимы в тетр а гидр офур а и е и нх используют в ием в качестве электролитов фона [363]
Катионы
Целесообразность применения катиона в составе электролита фона определяется потенциалом разряда катиона, поэтому
ка практике используют только катионы щслочйкх и щелочноземельных металлов, а также ионы аммония и тетра ал кил аммония. Высокий потенциал разряда ——обязательное, но не единственное требование, предъявляемое к катионам: следует учитывать также образование ионных пар, сольватацию и адсорбцию конкретных частиц (см., например, работы [364,365]).
Катионы лития. Многие соли лития, например перхлорат и галогениды лития, растворимы в иеводиых растворителях. Потенциал разряда Li+ зависит от электрода и растворителя. В апротонной среде на ртутиом электроде образуется амальгама, в то время как на платиновом электроде выделяется металлический литий. Металлический литий менее активен, чем натрий, и в отличие от последнего не взаимодействует с растворн- телем.
Катионы натрня. В водных буферных средах обычно используют различные соли натрия, но в неводных растворителях применяют практически лишь NaClO4 Даже NaBF《 нерастворим в большинстве апротонных растворителей.
Катионы тетраалкиламмония. Наиболее часто применяют следующие четвертичные аммониевые соли, тетра бутил а м мо- ннй-перхлорат (ТБАП), -тетра фтор борат (ТБАТ), -галогениды (ТБ АХ, ТВАВ, ТБАИ) н cooi встствующие соли тетраэтил аммония, например перхлорат (ТЭАП). Кроме того, используют солн тетраметнл- или тетрапропиламмония, причем первые не подвергаются расщеплению по Гофману нод действием оснований. В неполярных растворителях можно использовать соли тетра* гекенл- или тетра октил аммония- Тетраалкил аммониевые ионы растворимы во многих неводных средах, нх можно экстрагировать из водных растворов хлороформом нли дихлорметаиом [367,368]. Тетра ал кил а м момиевые соли можно получать ионной экстракцией [369].
С увеличением размера иона потенциал его разряда несколько смещается в область отрицательных потенциалов. Однако для ионов, более крупных, чем тетрабутиламмониевые, этот эффект практически не проявляется [370]. Путь восстановления этих ионов обсуждается в гл. 22.
В водном растворе ионы тетраалкил аммония адсорбированы на электроде, при этом они образуют слой с низкой протонной активностью. Адсорбция нонов зависит от потенциала, материала электрода, состава среды н размера катнона.
Четвертичные аммониевые соли легкодост)-пны; некоторые выпускаются промышленностью, их получение не представляет трудиосте!! [367—369]. Восстан авл ив ающиеся примеси удаляют электролизом при достаточно отрицательном потенциале
Комплексы с криптатами. Краун-эфиры н другие криптаты образуют с катионами некоторых металлов устойчивые комплексы, обычно растворимые в неводных средах, даже в доволь- но неполярных растворителях [347]. В некоторых случаях
такие комплексы можно использовать как электролиты фона, особенно когда опн обладают и другими полезными свойствами
Полнэлектролиты
Полиэлектролиты, обладающие ионообменными свойствами, наносят на один нлн оба электрода [17, 71, 371], что позволяет использовать совершенно непроводящие жидкости (см. гл. 30).
Буферные растворы
При проведении электрохимической реакции часто требуется, чтобы во время электролиза протонодонорная активность среды сохранялась в определенных пределах. В случае препаративного электролиза невысокой производительности (менее 10 г/л исходного вещества) можно обойтись достаточно высокой исходной концентрацией водного раствора буфера (кислотного или щелочного). При крупномасштабном электролизе необходимо обеспечить контролируемое добавление протонов в ходе восстановления. Для контроля можно использовать рН-стат или специальное устройство, управляемое интегратором тока. В апротонных средах донор протонов (электрофил или нуклеофил) играет ту же роль, что и буфер в водных средах.
Кислоты. Хлороводородную кислоту удобно использовать при проведении лабораторных электролизов, ее легко удалить при обработке раствора выпариванием. Кислородсодержащие кислоты, например серную или хлорную, следует нейтрализовать перед экстракцией основных продуктов. Серную кислоту удобнее нейтралнзовачь концентрированным раствором аммиака, а не гидроксидом натрия, так как это позволяет избежать осаждения сульфата натрия.
Хлориая кислота даже в смеси с уксусной кислотой является сильной кислотой. Безводные растворы хлорной кислоты в уксусной кислоте готовят добавлением уксусного ангидрида в количестве, эквивалентном содержанию воды в уксусной кислоте. Уксусный ангидрид вводят вместе с хлорной кислотой. Избытка уксусного ангидрида в растворе нужно избегать, поскольку он является очень сильным ацилирующим агентом, а при стоянии образует продукт конденсации, окрашенный в желтый цвет [372].
В апротонных средах большое значение имеет добавление доноров протоиов. При этом, .если донор протоиов окажется слишком сильным, то может протекать преимущественно восстановление протонов, а не исходного вещества, н наоборот, присутствие слишком слабого донора протонов может оказаться неблагоприятным для процесса, так как создается дефицит протонов. Чаще всего в качестве донора протонов используют фенол. Высокую кислотность среды можко создать, применяя «суперкислоты», например SbF5 или BF3 в HF, SbFs в FSO3H.
Основания. При восстановлении в водных щелочных растворах обычно не возникает трудностей; выбор катиона был рас- 226
смотрен выше. В неводных растворителях основания генерируют электрохимически [373] или получают при взаимодействии растворителя с щелочным металлом. Самое сильное основание, которое можно получить в любой среде, является основание, сопряженное с растворителем
При окислении в неводном растворителе отрыв протона или действие нуклеофила на исходное соединение может быть химической стадией £С£-механизма. Для того чтобы выяснить, как протекает реакция, в параллельных вольтамперометрических экспериментах следует использовать два вещества, имеющие одинаковую основность, но сильно различающиеся по нуклеофильности, например пиридин и 2,6-диметилпиридин
Буферные системы. Для поддержания требуемого значения pH во время электролиза используют буферные системы. При восстановлении на поверхности электрода расходуются протоны и, если их количество быстро не пополняется, то pH реакционного слоя становится значительно выше, чем в объеме раствора. Для поддержания необходимого pH нужна высококонцентрированная буферная система, где происходит быстрый обмен протонов.
В водном растворе используют фосфатные, боратные н карбоксилатные буферы; в смешанных растворителях растворимость фосфатных и боратных буферов низка. В таких смесях для поддержания слабокислой среды применяют карбоксилатный буфер, а для поддержания слабощелочной среды— аммиачный буфер. Во избежание избыточной концентрации компонентов буферной системы рекомендуют поддерживать pH в объеме раствора постоянным с помощью рН-стата
При попытках придать буферные свойства апротонным средам нередко возникают осложнения. Подходящими добавками могут оказаться такие доноры протонов, как феиол, малоновый эфир или соль амина вместе с сопряженными им основаниями. Перхлорат гуанидина [389] предложен в качестве эффективного донора протонов (и одновременно электролита фона) в апротонных растворителях, поскольку он поставляет протоны в двойной слой Гельмгольца.
Источники напряжения и кулонометры
Источники напряжения
Для проведен ня обычного электролиза при постоянных условиях нужен какой-либо источник постоянного тока: батарея, выпрямитель, электрогенератор в сочетании с реостатом для поадержания нужной силы тока. Небольшие отклонения от постоянного напряжения не влияют иа препаративный электролиз.
Для осуществленргя экспериментов при контролируемом потенциале электродное напряжение можно регулировать вруч* ную, наблюдая за показанием вольтметра с высоким входным
8*8*227
8*
8*
сопротивлением, или автоматически — с помощью потенциостата——прибора для поддержания потенциала рабочего электрода в некотором узком интервале около заданного значения (относительно электрода сравнения), независимо от тока, протекающего через ячейку Таким образом, этот прибор будет снижать ток в ячейке по мере расхода электрохимически активного вещества и реагировать иа возможные изменения сопротивления ячейки.
Со времени первой конструкции Хиклиига [374] было предложено много вариантов потенциостатов [375—384]. В настоящее время выпускают превосходные промышленные модели. Конструкции всех приборов основаны и а принципе обратной связи, обеспечивающем поддержание напряжения постоянным во времени в допустимых пределах. Принципы действия потенциостатов рассмотрены в обзорах [385—388]. Дополнительную информацию можно найти в книгах [3, 6, 25, 26].
Кулонометры
Очень часто большой интерес вызывает определение числа электронов (п), участвующих в электродной реакции, а также выхода по току при электролизе. В обоих случаях нужно измерить количество электричества, прошедшее через систему, т. е. произвести интегрирование тока по времени электролиза. В условиях эксперимента при постоянном токе это сделать просто. Самый обычный метод ——графическое интегрирование кривых ток — время через подходящие интервалы. Однако более удобно включить в цепь интегратор тока.
Кулонометры (интеграторы) обычно бывают трех типов： электрохимические, электромеханические и электронные. Изме- рение с помощью электрохимических кулонометров основано на взвешивании мст а л лического осадка (обычно меди или серебра), титровании электрохимически генерируемых частиц, например иода или гидроксид-ион а, или измерении объема выделившихся газов. Последний тип наиболее удобен для практической работы с растворами сульфата калия [6] (водо- родио-кислородиый) или гидразина [390] (вОдородно-азотный). Эти интеграторы, а также некоторые электромеханические интеграторы описаны Лингейном [6]. Автор настоящей главы на собственном опыте убедился, что хорошим и простым прибором такого типа является обычный бытовой счетчик постоянного тока, снабженный подходящим шунтом и калиброванный в соответствующем диапазоне тока [44] К сожа лению, такие приборы в настоящее время почти не выпускаются промышленностью и нх точность при малых токах (мене 2 мА) неудовлетворительна В последнем случае можно пользоваться газовым кулонометром (для электролиза в небольшом масштабе), по более удобен электронный интегратор, обладающий широким набором рабочих диапазонов тока [379,391] Электронными интеграторами сиабжеио также большинство потенциостатов.
Практические советы
Помимо основных проблем электролиза, обсуждавшихся ранее, в процессе работы возникает ряд вопросов практического характера. Конечно, проще проконсультироваться по таким вопросам у опытного электрохимика, однако это не всегда возможно. Ниже будут кратко рассмотрены такие вопросы, как электрическая схема, реакция иа противоэлектроде, удаление кислорода перед электролизом, удаление примесей, определение промежуточных частиц, опреде.пеиие количества электричества и обработка реакционной смеси.
1- Электрическая схема
В работах [45,391] приведены электрические схемы, в которые включен потенциостат. На рис. 5.13 представлена дешевая, регулируемая вручную схема для лабораторных исследований, которую можно собрать из элементов, имеющихся в любой органической лаборатории. Хотя электролиз органических соединений можно проводить и без контроля потенциала, целесообразно включать прибор для измерения потенциала через цепь электрода сравнения. Потенциостат значительно упрощает контроль за процессом электролиза- В настоящее время существует много типов потенциостатов. При выборе потенциостата следует учитывать такие его характеристики, как выходное напряжение, мощность, время отработки потенциала и входное сопротивление в цепи электрода сравнения. При электролизе в неводных растворителях обычно к ячейке требуется приложить более высокое напряжение, чем при электролизе в воде. Потенциостаты для обычного препаративного электролиза не должны столь быстро реагировать на изменения в системе как потенциостаты для электролиза в пульсирующем режиме. Входное сопротивление цепи электрода сравнения должно быть выше, чем сопротивление самого электрода сравнения.
В схему должен быть включен интегратор тока. В лабораторных исследованиях при проведении электролизов с небольшими количествами исходных веществ можно использовать серебряный или газовый кулонометр, однако целесообразнее применять электронный или электромеханический интегратор.
Рис. 5.13 Схема установки для восста новлеимя при постоянном потенциале [431-
J — катод. 2 — анод 3 — электрод сравнения. 4 — поте|гщюметр или pH метр, 5 — кулонометр； 6 — амперметр： 7 — регулятор напряжения “
Реакции на противоэлектроде
В ячейках с диафрагмами реакция на противоэлектроде редко вызывает осложнения В водных растворах на аноде просто выделяется кислород; если нужно получить анион хлора, рекомецдуют добавлять в анодное пространство этанол, поскольку ои реагирует с выделяющимся хлором. При окислении наиболее удобной реакцией, протекающей на противоэлектроде, является выделение водорода; этот процесс можно реализовать также н в неводных растворителях [23]. Было замечено, что в дихлор метане хлорид-моп, образующийся при восстановлении дихлорметаиа иа противоэлектроде, может диффундировать в анодное пространство н участвовать в последующих реакциях [352]. Этого можно избежать, если в катодное пространство добавить немного уксусной кислоты.
При использовании ячеек без диафрагмы реакцию и а противоэлектроде следует подбирать особенно осторожно, так, чтобы продукты этой реакции не нарушали ход основного электродного процесса. Это вызывает трудности, особенно в неводных растворителях. При проведении окисления в таких средах приемлемой реакцией на противоэлектроде обычно является выделение водорода, для процессов восстановления ——окисление на противоэлектроде оксалатов и формиатов до диоксида углерода или окисление азида до азота [362|
Удаление кислорода
Перед началом электролиза большую часть растворенного кислорода можно удалить пропусканием инертного газа через раствор. При работе с небольшими объемами, особенно в неводных средах, предлагают насыщать газ парамн растворителя (до введения газа в ячейку). Инертный газ (азот или аргон) выпускается промышленностью достаточно чистым, но в случае необходимости азот можно очистить пропусканием его через трубку с медным катализатором (выпускается промышленностью) Предварительно азот очищают, пропуская через растворы солей хрома(II) или ванадия(II) или через раствор Фи- зера [3]
Удалить следы кислорода из раствора при пропускании через него инертного газа полностью невозможно, чтобы достичь этого, все манипуляции следует проводить в вакууме в специально сконструированной ячейке.
5・9・4・ Удаление примесей
Для обеспечения хороших выходов по току необходимо уменьшить расход тока на электролиз примесей Удобным способом удаления примесей является предварительный электролиз католита при потенциале несколько более отрицательном, чем потенциал восстановления исходного вещества. Исходное веще-
сТво добавляют лишь при достижении приемлемого значения тока фона и затем проводят электролиз при выбранном потенциале.
5・9・5・ Обнаружение промежуточных частнц
Обычно желательно знать, что происходит в ячейке в процессе электролиза Следить за ходом электролиза и обнаруживать промежуточные частицы становится возможным, если снабдить электрохимическую ячейку индикаторным микроэлектродом. Промежуточные частицы, например частицы, восстанавливающиеся легче, чем исходное вещество, можно обнаружить по небольшой предволне, а потенциал полуволны или другие вольтамперометрические параметры следует использовать для идентификации частицы. Полярографические или циклические вольтамперные кривые, снятые во время электролиза, также позволяют следить за ходом процесса.
Определение числа электронов
Прямое определение числа электронов п можно выполнить микрокулонометрически с помощью ртутного капающего электрода. Для этого используют кулонометр [392], или сравнивают в стандартных условиях полярографические диффузионные токи исследуемого вещества с током процесса, для которого п известно [393]; критический обзор этих методов дан в работе [394]. Однако к числам электронов % определенным из данных электролиза на макроэлектродах, следует относиться с определенной осторожностью из-за возможного протекания побочных реакций во время эксперимента. Для хорошо растворимых соединений [395] надежные результаты дает полярографическое определение концентраций электрохимически активных веществ, исходя из значений /пред н показаний кулонометра, и расчет числа п из наклона зависимости ток ——время, полученной в начальный период электролиза. Отсутствие линейной зависимости свидетельствует о протекании в горичиых реакций.
Обработка реакционной смеси
Выбор электролита или растворителя для успешного проведения электролиза часто свободен от каких-либо ограничений, однако правильно выбранные условия эксперимента могут значительно облачить обработку реакционной смеси. Например, для восстановления нитроалкаиа [55] до гидроксиламина необходима кислая водная среда, для создания которой пригодна как серная, так и хлороводородная кислота. Хлороводородную кислоту можно затем отогнать в вакууме при низкой температуре, после чего остается гидрохлорид алкилгидроксиламина, тогда как серную кислоту нужно нейтрализовать, а затем экстрагировать свободное, меиее устойчивое основание.
Библиографически й список
I. L Eberson and S Nilsson. Discuss Faraday Soc, 45, 242 (1968)
2 A. Du net, J Relief, and A. Willemart, Bull Soc. Chim Fr. [5] 17, 87? (1950).
I. M. Kolthoff and J. J. Lmgane, Polarography, 2nd ed, Wiley—Interscience, New York, 1952.
J. Heyrovsky and J Kuta, Grundlagen der Polarographic, Adademie Verlag, Berlin, 1965
I M Kolthoff and Y. Okinaka, in Progress in Polarography (P Zuman and 1 M. Kolthoff, eds.)> Vol. II, Wiley — Interscience, New York, 1962, pp. 357—381; Z P Zagorski, in idem pp 549—568.
J. J Lingane, Electroanalytical Chemistry, Wiley—Interscience, 2nd ed, New York, 1958
R В MacMullin, Electrochcm. Technol. 1, 5 (1963); 2, 106 (1964)
D_ Pletcher, Industrial Electrochemistry, Qiapman and Hall, London, 1982, p. 52; N. L. Weinberg and В V. Tilak, Technique of Electroorganic Synthesis, Part III, Wiley—Interscience, New York, 1982; U Landau, E. Yeager, and D. Kortan, eds. Electrochemistry in Industry, Plenum, New York, 1982
C. Wagner, in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering (C. W. Tobias, ed ), Vol. 2, Wiley—1 nterscierice, New York, 19嶺, pp. 1—14.
M. Eisenberg, in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering (C. W. Tobias, ed.), Vol. 2, Wiley—Interscience, New York, 1962, pp. 235—291
J Heyrovsky, in Polarographic, Springer—Velrag, Vienna, 1941, p. 9
T. Timmcll, Sv Kem. Tidsskr, 58, 67 (1946)
J E. Harrar and L Shain, Anal. Chem , 38, 1148 (1966).
D. Peltier and C Moinet, Bull Soc. Chun. Fr., 2657 (1968).
M. M. Bai7er, J p Petrovich, and D. A. Tyssee J. Electrochem Soc., 117, 173 (1970)
C. Moinet and D Peltier, Bull. Soc Chim Fr., 690 (1969)
F. Beck and H. Guthke, Chern—Ing—Tech, 41、943 (1969)
(а) В V. Derjaquin, S S Dukhin, and M. M. Kopetelova, J. Colloid Interface Sci., 38, 984 (1972); (6) Горбачук И, T., Душенко В Г1, Иваницкий Б. Г.//Тсплофнз, теплотехи.: Респ межвед сб, 1973, вып. 24, С. 89.
Р G Lee, J Electrochem Soc., 122, 151С (1975)
D. Matic, P. M. Robertson, and N. 1Ы, Electrochim Acta, 25, 487 (1980)； P. M. Robertson, R Oberlin, and N 1Ы, ibid, 26, 941 (1981)'
G. T Miller, U S. Pat. 3, 361, 656 (1958); Chem. Abstr, 68, 83743 (1968), presented for the Detroit Section of ECS, Nov. 2/, 1968; N M. Win slow, Trans Electrochem Soc, 88, 81 (1945)
L. Nanis and F. R. McLarnon, J. Electrochem. Soc., 117, 1527 (1970).
С. P. Andrieux, J M. Dumas—Bouckiai, and J M Saveant, J Electroanal Chem., 83, 355 (1977).
B. Lamm and В Samuelsson, Acta Chem Sea nd, 24，561 (1970).
Аллен M. Электродные процессы в органический химии: Пер с англ. Л : Госхимиздат, 1961. 180 с
Томнлов А. П, Майрановский С. Г., Фиошин М Я, Смирнов В А Электрохимия органических соединений. Л : Химия, J968
F. Goodridge and С. J Н King, in Technique of Electroorganic Synthesis (N. L. Welnbeig, ed ), Vol V» Part I, Wiley, New York [974, p. 12—147
F. Beck, Elektroorganische Chemie. Verlag Chemie, Weinheim, 1974
29 R E. W. Jansson and N. R Tomov, Electrochim Acta, 25, 497 (1980).
(a) W. J. Koehl, Jr, J. Am. Chem. Soc, 86, 4686 (1964); (6) G. Dryhurst and P. J. Elving, J Electrochem Soc * "5, 1014 (1968)
R. P. Llnstead, J C Lunt, and В C L Weedon, J Chem Soc 3331 (1950).
T. Dickinson and W. F. K. Wynne—Jones, Trans Faraday Soc., 58, 400
34 5 678 9 0 1 2345633 3 333 344 4444434 5 678 9 0 1 2345633 3 333 344 4444447484950515253.5455.56.57.58.59.6061.6263.64.65666768697047484950515253.5455.56.57.58.59.6061.6263.64.6566676869707171A Hickling and R. Wilkins, Discuss Faraday Soc, 45, 261 (1968)
34 5 678 9 0 1 23456
33 3 333 344 44444
34 5 678 9 0 1 23456
33 3 333 344 44444
47
48
49
50
51
52
53.
54
55.
56.
57.
58.
59.
60
61.
62
63.
64.
65
66
67
68
69
70
47
48
49
50
51
52
53.
54
55.
56.
57.
58.
59.
60
61.
62
63.
64.
65
66
67
68
69
70
71
71
S D Ross, M. Finkelstein, and R C. Petersen, J Am Chem Soc, 89, 經:i隅州 S. Jensen, and V. D. Parker, Acta Chem Sea nd , B32, 510 L Eberson and K- Nyberg, J. Am Chem Soc., 88, 1686 (1966).
T Asahara M Seno, and T Arai, Bull. Chem. Soc, Jpn, 42, 1316 (1969). A F Clifford, H К El-Sbamy. H J Emeieus, and R N. Hazeldine, J. Chem Soc, 2372 (1953).
T. Gramstad and R N Hazeldine, ibid, 173 (1956).
M Schmeisser and P Sartori, Chem -Ing Tech, 36, 9 (1964)-
j J Lingane, C Gardner Swain, and M Fields, J Am Chem. Soc, 65, 1348 (1943)
R Pasternak, Helv. Chim. Acta, 31, 753 (1948)
H. Lund, Oesierrcich Chem -Z, 68, 43 (1967)
P E. Iversen, J Chem Educ., 48, 136 (1971)
S. Musha, T Wasa, arid T. Naito, Bull. Chem Soc Jpn, 39, 1902 (1966). D Peltier, M Le Guyader, and J. Tacussel, Bull Soc. Cbtm. Fr, 2609 (1963).
M R Rifi, J. Am. Chem Soc . 89, 4442 (1967).
II Г. Metcalf and G. C. Whitnack, U S Pat 2, 835, 631 (1958); Chern.
Abstr, 52, 14394 (1958),
W H. Smith and A. J Bard, J. Am Chem Soc, 97, 5203 (1975)
J E Dubois, A. Monvernay, and P C Lacaze, Electrochim Acta, 15, 315 (1970).—、
К Sugino, T Sekine, and N Sato, Electrochim Technol, /, 112 (1963) R. C Schlulz and W Strobel, Monatsch Chem,叫 1742 (1968).
A. Cisak and P. J Elving, J Electrochern Soc, "0, 160 (1963).
A Cisak, Rocz Chern, 41, 809 (1967)一
P. E. Iversen and H Lund. Acta Chem Sea nd, 19, 2303 (1963).
L Horner and A Mentrup, Liebigs Ann Chem , 646, 49 (1961)
Каабак Л. В, Томилов А. П., Варшавский С. Л.3 Кабанчик М. И.Л Ж орг. хим. 1967. Т. 3. С. 3
Томилов А. П., Клюев Б Л //Электрохимия, 1966 Т 2. С. 140Б
Томилов А П, Климов В А//Там же 1967 Т 3 С. 232
G W McMillan, U S Pat 2, 485, 982 (1949), Chem Abstr, 44, 1836 (1950)_
Изгарышев Н А, Петрова А А //Ж физ хим 1930 Т 24 С 745 Р. С. Condit, Ind Eng Chern,個 1252 (1956)
C. Barrv and G Cauquis. Bull Soc Chim Fr., 1032 (1966)
R. Kanakam, M S V Pathv. and H V К Udupa, Elcctrocliim Acta, 12, 329 (1967)
T D. Balakrishnan, K. S Udupa, G. S Subramanian, and H V. К U山ipa, Chem Ing -Tech 41, 776 (19G9)
К Natarajan, К S Udupa, G S Subramanian, and H V. К Udupa, Electrochem Technol, 2. 151 (1964)
K- S. Udupa, G S Subramanian, and II. V К Udupd, J Eleclrochem Soc. I0& 373 (1961)
P Ramaswamv. M S Venkatachal a pa thv and H V К Udupa, ibid, "0, 294 (1963)
P. N Anantaraman, G. S Subramanian, and H V К Udupa. Ind J. Technol ,4. 271 (1966)
L Eberson. К Nyberg, snd H Sternerup, Chem Scr, 3, 12 (1973),
L. Cedheirn, L Eberson, В Helgee. К Nyberg. R Servin, and H Sternemp, Acta Chem. Scand . B29, 617 (1975), (в) К Nyberg and R Sen in, ibid, B30. 640 (1976), (r) L Eberson, j Hlavaty, L Jonsson, К Nyberg. R Servin, H Sternerup, and L -G Wistrand, Ibid, В33, 113 (1979)
7 Ogumi К Nishio and S Yoshizawa Electrochim Acta 26, 1779 (1981). J Sarrayin and Л Tallec, J Electroanal Chem. 137, 183 (1982)
M M Bajzcr. J Electrochem Soc 111. 215 (1964)
H J. Landaez-Machado, A. Darchcn, and C Moinet, Electrochim Acta, 25, 1321 (1980).
P Galione, ibid, 22, 913 (1977)
F Beck, J. Appl. Electrochem 2, 59 (1972)
P M. Robertson, F Schwager, and N 1Ы, J Electroanal Chern, 65, 883 (1975)
(a) J R В ackhurst, J. M. Coulson, F Goodridge, R. E Plimley, and M Fleischmann, J Electrochem. Soc, "6, 1600 (1969); (б) M Fleischmann and J. W Oldfield, J Electroanal Chern . 29. 211, 231 (1971), (в) S Germain and F Goodridge, Electrochim Acta, 2】，545 (1976)
P LeGoff, F. Vergnes, F Coeuret, and J Bordet, Ind. En@ Chem, 61, 8 (1969)
j N Hiddleston and А. Г. Douglas. Electrochim Acta. 15, 431 (1970)
G Kreysa and E Heitz, Chem -Ing -Tech , 42, 852 (1976).
A. T S Walker and A- A. Wragg, Electrochim Acta, 25, 323 (1980)
A. P Brown, M Fleischmann, and D Pletcher, J Electroanal Chern, 5a 65 (1974).
R_ P VanDuyne and C N. Reilley. Anal. Chem, 44, 142 (1972).
T Kiiwana and W, R. Heineman^ Acc Chem. Res., 7, 241 (1976), T Kuwana and N Winograd, in Eiectroanalytical Chemistry (A. J Bard, ed), Vol. 7, Dekker, New York, 1974, p 1
T. Asahara, M Seno, and H. Kaneko, Bull, Chem. Soc. Jnn, 41, 2985 (1968)
R. A Benkeser, E M. Kaiser, and R F. Lambert, J. Am. Chem Soc, 86, 5272 (1964).
T. D Balakrishnan, K. S Udupa, G S. Subramanian, and H. V. К Udu- pa, Chem. Ind (London), 1622 (1970)
J Hranllovic, D. Koruncev, and E Gustak, Electrochem. Technol, 6, 62 (1968).
J L. Weiniger and F. F Holub, J. Electrochem Soc, 117, 340 (1970)
N. Urabe, T Sevama. and W. Sakai, J Electrochem. Soc. Jpn (Overesas Suppl. Ed ), 28, E 69 (I960)
T Erdey-Gruz and M Volmer, Z. Phys Chem, 150, 203 (1930)
Феоктистов Л Г, Гольдин M. M//Электрохимия. 1968 T 4. C. 356.
J Heyrovsky, Reel. Trav Chim. Pays Bas, 44, 499 (1925).
J Horiuti and G Okamoto, Sci. Pap Inst Phys Chem Res (Tokyo) 28
231 (1936); Chem Abstr, 3。，3332 (1936)''
K. J Vetter and D. Otto, Z Elektrochem, 60, 1072 (1956).
X. de Hemptinne and J. C Jungers, Z. Phys Chem, 15, 137 (1958).
97一 F. Fichter and R Stocker, Ber. Dtsch. Chem. Ges, 47, 2003 (1914)
W. D. Bancroft and A. B. George, Trans Am. Electrochem Soc, 57, 399 (1930).
С. Schall and W Kirst, Z. Elektrochem, 29, 537 (1923).
S. D Ross, M. Finkelstein, and R C. Petersen, J. Am Chem. Soc, 92 6003 (1970).
. Хомяков В Г, Томилов А П., Солдатов Б. Г.//Электрохимия 1969； Т 5. С 850
Авруцкий И. А., Фиошип М Я-, Кабанова С Д, Герасимова Л Е.//Там же 1969 Т 5 С 951.
A. Chilesotti. Z. Elektrochem, 7, 768 (1900).
. F. S Holland, CITCE Meet, Prague, 1970, Extended Abstract, p 414
(a) R. Alkire and В Gracon J Electrochem Soc., 722, 1594 (1975): ⑹ R Alkire and P K. Ng ibid, 124, 1220 (1977); (в) J. A Trainham and J Newman, ibid, /24. 1528 (1977); (r) J A Trainham and J. New- man ibid, 125 58 (1978), G M. Brown and F A Posey ibid. 128, 306 (1981), (д) R C Alkire and R M Gould, ibid, /27. 60§ (1980); (e) H J Landac7-Machado. A. Darchen. and C. Moinet, Electrochem Acta： 25, 1321 (1980)； (ж) C. Moinet and J Slmonet, Sandbjerg Meet, 1981： Abstracts of Papers, p 53‘
. J Tafel, Ber. Dtsch Chem Ges, 33, 2209 (1900)
1. M Kolthoff and N Tanaka, Anal Chem, 26. 632 (1954),
J W, Ross and I. Shain, ibid., 28, 548 (1956) 厂
- Безрукова 3. Л, Васильев Ю Б . Каневский Л. С .//Электрохимия. 1976 Т. 12- С. 783, L. Bjelica, R. Parsons, and R, M Reeves. Proc Electrochcm Soj 1979 (publ. 1980), 80—3, 190—212, L. Bjelica R Parsons, and R. H. Reeves, Croat Chem. Acta, 55, 211 (1980)
ПО. M. P J Brennan and R Brettle, J Chem Soc_ Perkin Trans, 1, 257 (1973), R. E Panzer and P J. Elvmg J. Electrochem- Soj 119, 864 (1972)
Hl. Ger Pat 865, 740 (1953)； Chem Abstr, 53, 292 (1959)
li2 Br Pat 766, 578 (1957); Chem. Abstr, 51, 10278 (1957)
D W Wabner, H. P. Fntz, D. Missol, R. Huss, and F Hindelang, Z. Na- turforscli, 31b, 39 (1976)
D. W. Wabner, R Huss, F Hindelang, H- P. Fritz, and D. Missol ibid., 31b 45 (1976).
О. DeNora, Chem.-Ing.-Tech, 43, 182 (1971)
. F Beck and G Csizi, Ger. Offen. 1,915,951 (Oct 8, 1970); Chem Abstr., 74, 37744 (1971).
Ц7. (a) R. J. Nowak, H. B- Mark, A. G. MacDiarmid, and D. Weber, J. Chem Soc, Chem. Соттищ 9 (1977); (6) R. J Nowak, W Kutner, H. B. Mark, and A. G MacDiarmid, J. Electrochem- Soc, 125, 232 (1978); (в) C Bernard, C Tarby, and G. Robert, Electrochim. Acta, 25. 435 (1980).
(aj H. Genscher, in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering (P. Delahay, ed.). Vol 1, Wiley-Jnterscience, New York, 1961, p- ]39; H. Gerischer, Chimia, 22, 65 (1968)； (6) R. Memming, in Elec- troanalytical Chemistry (A J. Bard, ed) Vol 11, Dekker, New York, 1979, p. 1.
A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972); A.. Fujishima, К Ko hayakawa, and K. Honda, J Electrochem. Soc,, 122, 1487 (1975).
120 (a) S N. Frank and A. J Bard, J. Am. Chem. Soj 97, 7427 (1975)；
W W Dunn, Y. Aikawa, and A. J. Bard, J Electrochem Soc, 128, 222 (1981)； (в) A. J Bard, Science, 207, 139 (1980).
121 A. J. Nozik, Nature, 257, 383 (1975).
122 II. Yoneyama, H Sakamoto, and H Tamura, Electrochim. Agta, 20, 341 (1975).
. S. N. Frank and A. J. Bard, J Am Chem Soc, 99, 4667 (1977).
. (a) B. Kraeutler and A. J Bard, ibid., 99, 7729 (1977)； (б) B. Kraeutler, C. D. Jaeger, and A. J. Bard, ibid., 100, 4903 (1978), (в) В Kraeutler and A. J. Bard, Nouv J. Clnm., 3, 31 (J979).
I Izumi, F.-R. F. Fan, and A. J Bard，J. Phys Chem, 85, 218 (1981)
(a) W. R Heineman and P. T Kissinger, Anal Chem., 50, 166R (1978),
K. D Snell and A G. Keenan, Chem. Soc. Rev. & 259 (1979); (б) R W. Murray, Acc. Chem Res” 13, 135 (1980)
127 (a) R. F. Lane and A. T. Hubbard, J. Phys. Chem, 77, И01. 1411 (1973), 79，(1975); (6) J L. Stickney, M P. Soriaga, Л. T. Hubbard, and S. E. Anderson, J Electroanal Chem., J25, 73 (1981); (в) A T. Hubbard, Acc. Chem. Res., J3* 177 (1980); (г) A. P Brown, C. Koval, and F C Anson, J. Electroanal Chem, 72, 379 (1976)； (e) A. P Brown and F C Anson, Anal. Chem, 49, 1589 (1977); (e) К S V. Santhanam, N Jespersen, and' A. J Bard, J. Am. Chem Soc , 99, 274 (1977); (ik) M Sharp M. Peterson, and K. Edstrom, J Electroanal Chenr, 95, 123(1979).
(a) S Mazur, T. Matusinovic, and K. Cammann J. Am. Chem. Soc, 99, 3888 (1977); (6) R Nowak, F. A. Schultz, M Umana, H Abruna, and R W. Murray, J. Electroanal. Chem, 94, 219 (1978); (6) N Oyama, A. P Brown, and F C Anson ibid., 87, 435 (1978), (r) N, Oyama, A P Brown, and F. C- Anson, jbid> 88, 289 (1978)
B. F Watkins, J R Behling, E Kariv, and L. L Miller, J. Am Chem. Soc., 97, 3549 (1975)
J. F. Evans and T. Kuwana, Anal Chem., 49, 1632 (1977)
(a) A. W. C Lin, P. Yeh, A M. Yacynych, and T. Kuwana, J. ElectroanaL Chem., 84» 411 (1977)； (б) A. M Yacynych and T. Kuwana, Anal Chem., 50, 640 (1978); (в) M. F Dautartas, J. F. Evans, and T. Kuwana, ibid, 51,
104 (1979), (г) D. С- S. Tse, T. Kuwana, and G P. Royer, J. Electrosnat. Chern, 98, 345 (1979).
С. M Elliot and R W Murray, Anal Chem, 48, 1247 (1976).
N. Oyama, К В Yap, and F. C. Anson, J Electroanal, Chem., 100, 233 (1979).
(а) В. E. Firth, L L. Miller, M Mitani, T. Rogers, J. C. Lennox, and R W. Murray, J. Am. Chem. Soc., 98, 8271 (1976); (б) В. E. Firth and L. L. Miller, Ybid, 98, 8272 (1976)
L Horner and W Brich, Liebigs Ann Chem, 1354 (1977).
J. F. Evans, T. Kuwana, M. T Henne, and G. P. Royer, J. Electraanal. Chem, 80, 409 (1977).
(a) С. M. Elliot and R W. Murray, Anal. Chem, 48, 1247 (1976);
J. C. Lennox and R W. Murray, J. Am. Chem Soj /00, 3710 (1978); (в) J C. Lennox and R. W. Murray, J. Electroanal. Chem, 78, 395 (1977)； (r) R_ D. Rocklin and R. W. Murray, ibid., 100, 271 (1979); (д) J. P Jester, R D. Rocklin, and R. W. Murray. J. Eieclrochem. Soc., 127, 1979 (1980).*
(a) M. Fujihira, A. Tamura, and T. Osa, Chem. Lett, 361 (1977), (б) T Matsue, M. Fujihira, and T. Osa, J. Electrocbcm. Soc., 126, 500 (1979), 129, 1681 (1982); (в) T. Matsue, M. Fujihira, and T. Osa, Bull Chem Soc. Jpn., 52, 3692 (1979)； (г) M. Sharp, Electrochim. Acta, 23, 287 (1978); (д) C. A. Koval and F. C Anson, Anal. Chem, 50, 223 (1978).
(a) P R Moses, L. Wier, and R. W. Murray, ibid., 47* 1882 (1975), (б) P. R Moses and R. W. Murray, J. Am. Chem. Soc., 98, 7435 (1976); (в) P. R Moses, L. M. Wier, J. C Lennox, H. D. Finkles, J. R. Lenhard, and R. W Murray, Anal. Chem , 50, 576 (1978); (r) L. M. Wier and R W. Murray, J. Electrochem. Soc., J26, 617 (1979); (д) D. F Smith, K. Willman, K，Kuo, and R. W. Murray, J. Electroanal. Chem., 95, 217 (1979); (e) H. S. White and R_ W. Murray, Anal. Chem., 51, 236 (1979).
M Fujihira, T. Matsue, and T Osa, Chem. Lett., 875 (1976); (a) Elcktrok- lumiva, 13, 1679 (1977).
(a) A Diaz, J. Am. Chem Soc, 99, 5838 (1977); (6) A. F. Diaz, U Hclz- ler, and E. l<ay, ibid., 99, 6780 (1977); (в) A F. Diaz and К К Kana- zawa, J. Electroanal. Chem, 86, 441 (1978), (r) A Diaz, J M. V. Vallejo, and A. D. Martinez, IBM J. Res. Div, 25. 42 (1981); Chem. Abstr., 94, 92579 (1981)
(a) G. J. Leigh and C J. Pickett, J. Chem. Soc, Dalton Trans, 1797 (1977); (6) R G. Burt, G J Leigh, and C. J. Pickett, J. Cheni. Soc., Chem. Commun., 940 (1978)
(a) N. R Armstrong, A. W. C Lin, M. Fujihira, and T Kuwana, Anal. Chem, 4& 741 (1976); (6) D D Hawn and N. R Armstrong, J Ph、s. Chem., 82, 1288 (1978) (в) V. R Shepard and N R. Armstrong, ibid, 83, 1268 (1979); (r) R. C Cieslinski and N. R_ Aimstrong, J Electrochem Soc., 127, 2605 (1980).
T. Osa and M. Fujihira, Nature, 264, 349 (1976).
H. D. Finkles and R. W Murray, J Phys. Chem, 83, 353 (1979)
(a) M. S Wrighton, R G. Austin, A. В Bocarsly, J M. Bolts, О Haas, К D. Legg, L. Nadjo, and M C Palazzotto J. Am. Chem Soc, 100, 1602 (1978); (6) J. M. Bolts, A B. Bocarsly, M C. Palazzotto, E G. Walton, N S Lewis, and M. S Wrighton, ibid., 10/, 1378 (1979)
(a) M. S Wrighton, R G Austin, A. В Bocarsly, J. M. Bolts О Haas, K. D- Legg, L. Nadjo, and M C. Palazzotto, J. Electroanal Clicm 87, 429 (1978); (б) M. S Wrighton, M C. Palazzotto, A В Bocarslv, J. M. Bolts, A. B. Fischer, and L Nadjo, J Am. Chem Soc, 100, 7264 (1978); (в) A. B. Fisher, M. S Wrighton, M Umana, and R W Murray ibid., 101, 3442 (1979)У
(a) J R_ Lenhard and R W Murray J Electroanal Chem., 78, 195 (1977); (6) J R Lenhard, R Rocklin, H Abruna, К Willman К‘Kuo, R Nowak, and R W Murray, J. Am. Chem. Soc., 100, 5213 (1978)-
(в) H АЬгийа. T J Meyer, and R W. Murray, Inorg Chem, //, &jj (1979)
149.150149.150G Bernard and J Simo net,工 Electros nal. Chem, "£, 117 (1980) (a) L L. Miller and M R. van de Mark, J. Ain Chem. Soj 100, 639 [1978), (6) L. L Miller and M. R van de Mark, J Electroanal. Chem, 88, 437 (1978); (в) M R van de Mark and L. L. Miller, J Am Chem. Soc, 100 3223 (1978), (r) J. B. Kerr and L L. Miller, J Electroanal Chem, №/； 263 (1979), (д) J. B. Kerr, L. L- Miller, and M- R van de Mark, J Am Chun. Soc., 102, 3383 (1980), (e) C. Degrand and L. L Miller ibid 102, 5728 (1980); (ж) M Fukui, A. Kitani, G Degrand, and L. L Miller ibid,川4, 28 (1982),.,
149.
150
149.
150
151151(a) A. Diaz, ibid., 99, 5838 (1977); (б) K. Itaya and A. J Bard, Anal.
151
151
Chem, 50, 1487 (1978).、 宀
152152(a) H L Landrum，R. T Salmon, and F. M Hawkridge, J Am Chem. Soc, 99, 3154 (1977), (6) A. L Allred, C Bradley, and T H. Newman, ibid, 100, 5081 (1978); (в) A. Merz and A. J Bard, ibid , 100, 3222 (1978) (г) P J. Peerce and A J. Bard, J Electroanal. Chem, 108, 121 (1980), (д) F Bruno, M. C Pham, and J E Dubois, Electrochim. Acta, 22, 451 (1977); (e) M. C Pham, P. C. Lacazc, and J. E. Dubois, J Electroanal. Chem, 86, 147(1978),(ж)M.C Pham, J. EDubois, and
152
152
P. C.Lacaze, ibid., 99,331 (1979);(з)M C Pham,G. Tounllon,
P C.Lacaze, and J E. Dubois,ibid.,Ш,385 (1980)； (и)J. E Dubois,
P. C.Lacaze, and M. C.Pham,ibid,117,233 (1981), P.К Ghosh and
T- G Spiro, J. Eleclrochem Soc 128, 1281 (1981)
103, 289 (1979)..ia and F C Anson, J- Am. Chem Soc., 101, 739 (1979); ia and F. C. Anson, ibid, 101, 3450 (1979); (в) N. OyamaJ Electrochem. Soc., 127, 247 (1980); (r) N Oyama ^novtr ibid, 127, 640 (1980); (д) № Oyama, T. Shimomura, ra, and F. C. Anson, J Electroanal. Chem, "2, 271 (198。)；N Oyama, and F. C Anson, J. Am Chem Soc., 103, I Rubinstein and A J Bard, ibid , №2, 6641 (1980);103, 289 (1979)..ia and F C Anson, J- Am. Chem Soc., 101, 739 (1979); ia and F. C. Anson, ibid, 101, 3450 (1979); (в) N. OyamaJ Electrochem. Soc., 127, 247 (1980); (r) N Oyama ^novtr ibid, 127, 640 (1980); (д) № Oyama, T. Shimomura, ra, and F. C. Anson, J Electroanal. Chem, "2, 271 (198。)；N Oyama, and F. C Anson, J. Am Chem Soc., 103, I Rubinstein and A J Bard, ibid , №2, 6641 (1980);nson.nson.and F. C. Anson,and F. C. Anson,153. (a) K. Doblhofer, D Nolte, and J. Ulstrup, Ber. Bunsenges Phys Chem, 82, 403 (1978), (б) P. Daum and R. W Murray, J Electroanal. Chem,
103, 289 (1979)..
ia and F C Anson, J- Am. Chem Soc., 101, 739 (1979); ia and F. C. Anson, ibid, 101, 3450 (1979); (в) N. Oyama
J Electrochem. Soc., 127, 247 (1980); (r) N Oyama ^novtr ibid, 127, 640 (1980); (д) № Oyama, T. Shimomura, ra, and F. C. Anson, J Electroanal. Chem, "2, 271 (198。)；
N Oyama, and F. C Anson, J. Am Chem Soc., 103, I Rubinstein and A J Bard, ibid , №2, 6641 (1980);
103, 289 (1979)..
ia and F C Anson, J- Am. Chem Soc., 101, 739 (1979); ia and F. C. Anson, ibid, 101, 3450 (1979); (в) N. Oyama
J Electrochem. Soc., 127, 247 (1980); (r) N Oyama ^novtr ibid, 127, 640 (1980); (д) № Oyama, T. Shimomura, ra, and F. C. Anson, J Electroanal. Chem, "2, 271 (198。)；
N Oyama, and F. C Anson, J. Am Chem Soc., 103, I Rubinstein and A J Bard, ibid , №2, 6641 (1980);
nson.
nson.
and F. C. Anson,
and F. C. Anson,
hara.hara.К Shigehara, (e) K. S bi gel 2552 (1981)； (ж)-.,
hara.
hara.
156.156.T P. Henning, H. S White, and A J Bard, ibid., 104, 5862 (1982). 155. (a) F B. Kaufman and E. M. Engler, ibid, 101, 547 (1979), (б) P J. Pcer- ce and A J- Bard, J. ElectroanaL Chem, 112, 97 (1980); (в) E Laviron, ibid., "2, 1 (1980), (г) E Laviron, L. Roullier, and C. Degrand, Ibid., "2, 11 (1980), (г) С P. Andrieux and J. M, Saveant, ibid., Ill, 377 (1980). (a) M Fujihira, T Matsue, and T. Osa, Chem. Lett., 875 (1976), (б)P.R. Moses and R W. Murray, JElectroanal.Chem., 77, 393 (1977),
156.
156.
(в)DF. Unlereker, J C Lennox, L. M. Wier, P R.Moses, and R. W. Mur
ray, ibid, 81, 309 (1977).
157.157.(a)JF. Evans, T Kuwana, M. THenne, andG P. Royer, ibid., 80,
157.
157.
409(1977); (6) D C S Tse andT. Kuwana,Anal. Chem., 50, 1315
(1978)； (в) G. J Samuels and T. J. Meyer, J Am Chem Soc., 103, 307 (1981), (r) J P. Coilman, M. Marocco, P. Denisevich, C. Koval, and F. C. Anson. J Electroanal Chem , 101, 117 (1979)
158.158.159159160160(a) С P Andrteux and J M Saveant, ibid., 93, 163 (1978), 134, 163 (1982); 142, 7 (1982), (6) С. P. Andrieux, J M. Dumas-Bouchiat, and J M Saveant, ibid, "4, 159 (1980); (в) С. P Andrieux, J M. Dumas- Boucliiat, and J M Saveant, ibid, 123, 171 (1981)
158.
158.
159
159
160
160
(a) G T Cheek and R F. Nelson, Anal Lett, All, 393 (1978); (6) N. Yamamoto Y Nagasawa, S Shuto, M. Sawai, T Sudo, and H Tsubomura, Chem Lett, 245 (1978)
(a) T. Osa and M Fujihira, Nature, 264, 349 (1976); (б) M. Fujihira, A Tamura, and T Osa, Chem, Lett, 361 (1977); (в) M Fujihira, T Osa, D Hursch, and T Kuwana, J Electroanal Chem, 88, 285 (1978); M Fujihira, T Kubota, and T Osa, ibid, 〃9 379 (1981), (r) A Kirsch De Mes- maeker and R- Dewitt, Electrochim. Acta, 26, 297 (1981), (д) J M. Bolts and M S. Wrighton, J. Am. Soc, /00, 5257 (1978), (e) W J Albery,
A W Foulds, К J Hall, and A R Hillman. J Electrochem Soc,】27, 654 (1980)
D J G I\es and G J Janz, eds, Reference Electrodes, Academic, New York, 1961
J. N. Butler, in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engi neenng (P. Delahay and C. W Tobias, eds,), Vol. 7, Wiley-Inlerscience, New York, 1970
Плесков В. А//Уcn хим 1947 Т 16 С 254
Н -М. Koepp, Il Wendt, and Н Strelow, Z Electrochem, 64, 483 (I960).
H Schneider and H Strelow, J Electroanal Chem, /2, 530 (1966)
L V Nelson and R T Iwamoto, Anal Chem, 33, 1795 (1961)
167 I M Kolthoff and F. G Thomas, J Phys Chem, 69. 3049 (1985).
168 О Popovych, Anal Chem, 38, 558 (1966)
. J F Coetzee and J. J. Campion, J Am. Chem Soc, 89, 2513, 2517 (1967).
. J Brenet. J. Chim. Phys, б£ 1057 (1969)
. N Matsuura, К Umemoto, M Waki, Z Takeuchi, and M Omoto, Bull. Chem. Soc, Jpn, 47, 806 (1974)
G. Gritzner and J Kuta, Pure Appl Chem, 54, 1527 (1982).
- V. D Parker, J Am Chem Soc,先，5656 (1974); 9& 98 (1976)
W H. Tiedemann and D N. Bennion, J Electrochem Soc, 〃7. 203 (1970)
Плесков В А //Ж. физ. хим. 1948 Т 22. С. 351
Н Lund, Acta Chem Scand, //, 491, 1323 (1957)
. P Walden and E J Birr, Z. Phys Chem., 144A, 269 (1929).
- G. Caugtiis arid D. Serve, Bull. Soc Chim. Fr_, 302 (1966)
. II Yeager and B. Kratochvil, J Phys. Chem., 73, 1963 (1969).
В Kratochvil, E. Lorah, and C. Garber, Anal Chem., 41, 1793 (1969).
D. L McMasters, R. B. Dunlap, .1. R Kuempel, L. W. Kreider, and T R Shearer, ibid , 39, 103 (1967)
J. Sedlet and T DeVries, J. Am. Chem Soc., 73, 5808 (1961).
. D. R. Cogley and J. N Butler, J Electrochem Soc , 113, 1074 (1966).
. R. N. Hammer and J J. Lagowski, Anal. Chem., 34, 597 (1962).
J F Coetzee and G. R Padmanabhan, J. Phys Chem., 66» 1708 (1962)
H W Salzberg and M. Leung, J Org Chem, 30, 2873 (1965)
J. C Synnott and J N. Butler, Апн1 Chem, 4/, 1890 (1969)
A I Popov and D H Geske, J Am Chem. Soc, 79, 2074 (1957)
. Каурова Г. И, Грубина Л. М, Аджемям Ц А //Электрохимия, 1967 Т 3 С 1222
A. G Dougnty, М Fleischmann, and D Pletcher, J Electroanal. Chem., 5* 329 (1974).
B. Burrows and R. Jasinski, J Eleclrochern Soc, "5, 3-18 (1968).
192 W H Smyrl and C W Tobias, J Electrochem Soc., "3, 754 (1966)
193 V. A Pleskov and A. M Monos?on, Acta Physicochim USSR, 2, 615 (1935)
194 L W Marple, Anal Chem, 39, 844 (1967)
J В Conant, L. F Small, and В S. Taylor, J Am Chem. Soc, 47, 1959 (1925)
H. A Laitinen and C J Nyman, ibid , 70, 2241 (1948).
R. C Larson, R T Iwamoto, a，id R N Adams. Anal Chim, Acta. 25, 371 (1961)
. J Sedlet and T DeVries, J Am Chem Soc, 73. 5808 (1951)
H W Sternberg, R E Ma&bv, and 1 Wender, J Electrochem Soc., "0, 425 (1958)
200 U Bertocci, Z Electrochem , 67, 434 (1957)
201 A. Cisak and P J Elving. J Electrochem Soc, 〃0, 160 (1963).
202 M C Giordano, J C Barzan, and A J. Arvia, Electrochim. Acta. 11, 741 (1966)
203 J. Cinalik and J Simek, Coll- Czech Chem Commun, 23, 615 (1958)
J. O'M, Bockris, Discuss Faraday Soc, 1, 95 (1947).
205 W, В Mather and F C Anson, Anal Chem, 33, 1634 (1961)
206 V. Plichori, Bull Soc Chim. Fr, 262 (1964)
207 G Adhami and M Herlem, J Electroanal. 5em, zo, ooo ^iy/u；.
208 J C James Trans Faraday Soc, 47, 1240 (1951); 1 Bergman and J C James, (bid, 50, 60 (1954)
209 В E Conway, N Marincic, D Gilroy, and E Rudd, J Electrochem Soc, 〃3, 1144 (1966).
210 J Badoz Lambling and M Sato, Acta Chim. Hung, 32. 191 (1962)
211 J Perichon and R. Buvet. Elcctrochim Acta, 9. 567 (1964)
212 A К Hoffman, W. G Hodgson, D L Maricle, and W H Jura, J Am Chem Soc, 86, 631 (1964)
213 R. E. Dessy, W. Kitching, and T Chivers, ibid. 88, 453 (1966)
214 C S Swain, A. Ohno, D. K. Roe R Brown, and T Maugh ibid, 89,
2648 (1967)c 、
215 G Schober and V Gutmann. Monatsh Cfiem,畋 401, G49 (1958)
216 G. J Hills, in Ref. 161, p 433
217 A К Gupta, J. Chem. Soc, 3473 (1952)
218 I M Kolthoff and T В Reddy, Inorg Chem, /, 189 (1962).
J Perlchon and R. Buvet, Bull Soc Chim Fr, 3697 (1967).
220 PTCottrell andС К Mann J Electrochem. Soc, "6, 1499(1969)
R.RRao S В Milliken, S L. Robinson, and С К Mann AnalChem,
42, 1076 (1970)
GCauquts and DServe, I Electroanal Chem, 27, App 3 (1970)
B.S.Jensen andV. D. Parker, J Chem Soc, Chem. Commun., 367
224 R J Jasinski and S. Kirkland, Anal. Chern, 39, 1663 (1967)
R. J Jasinski and S. Carroll, ibid ,40, 1908 (1968)
C. D. Thompson, F. D Bogar, and R T Foley ibid, 42, 1474 (1970).
D R Burfield, ibid , 4& 2285 (1976)
228 W Rogers and S M Kipnes, ibid, 27, 1916 (1955)
229 G B. Bachman and M. J Astle, J Am. Chem Soc, 64, 1303 (1942)
Mauri 4 //Электрохимия металлов 6 неводных растворах' Пер с англ. М.・ Мир； J974, с 7—81.
Y Mugnier and Е. Laviron, J Flectroanal Chem 110, 375 (1980)
(a) R II McKee and C. J Brockmann, Trans Electrochem Soc., 62, 203 (1932); (6) R_ H. McKee and B. G Gerastopolou, ibid-, 68, 329 (1935)
233 A. J. Parker, Electrochim. Acta, 21, 671 (1976)
234 V Gutmann, ibid, 2/, 661 (1976).
V. Gutmann, The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions, Plenum, New York, 1978
. Быкова JI. H, Петров С. М.//Ж・ анал. хим^ 1972 T. 27. С. 1076.
237 1. Eberson and В HcIgGe, Chim Ser, 5. 49 (1974)
238 L Eberson and В Hei gee, Acta Chem Scand. B29, 451 (1975).
. L Eberson and В Hclgee, ibid , B31, 813 (1977); B32, 159 (1978)
S R Ellis, D Pletcher, P. Gough, and S. R Korn, J AppI Electrochem, 12, 687 (1982).
. T C Franklin and L Sidarous. J Electrochem Soc, 124, 65 (1977).
J. M. SuHivan, D C Hanson, and R Killer, J Electrochem Soc, "7, 779 (1970)
243 D Seebach and H A Oei, Angew Chem., 87, 629 (1975).
244 Ret 230, p 57 ff
Майн Ф, Барпс К Электрохимические реакции е неводных среОах： Пер. с англ М • Химия, 1974 479 с
J J Lagowski, ed , The Chemistry of Nonaqueous Solvents. Vols I and II, Academic, New York, 1966, 1967
247 J. Bertram M Fleischmann, and D Pletcher, Tetrahedron Lett, 349 (1971).
J Bertram, J P Coleman, M Fleischmann, and D Pletcher, J Chem. Soc, Perkin Trans〉2 374 (1973).
(a) F Bobilliart. A Thiebault, and M Herlem, C R. Acad Sci Ser C, 278, 1485 (1974); (б) C Pitti, F Bobilliart, Л. Thicbault. and M Ilerlcm. Anal Lett, 8, 241 (1975)
250 J P Coleman and D Pletcher. Tetrahedron Lett, 147 (1974)
. A. Germain, P Otega, and A Commeyrus, Nouv J Chim, 3. 415 (1979).
. J H. Simons, J Electrochem Soc, 95, 47 (1949)
253 M. Schmeisser and P Sartori, Chem -Ing-Tech , 36, 9 (1964)
S Nagase, Fluorine Chem. Rev> /, 77 (1967)
M. Kilpatrick and J G Jones in The Chemistry of Nonaqueous Solvents (J J Lagowski, ed.), VoL II, Academic. New York. 1967, p 43 ff.
Винников Ю Я. Шавкупов С П, Бильдинов К Н//Электрохимия 1976. Т ]2 c 1113.'
257 Н Р Raaen, Anal. Chem, 34, 1714 (1962)
. М Е Runner, G Baloy, and M. Kilpatrick, J Am Chem Soc, 65, 1038 (1963).
H H Rogers, S Evans, and J H Johnson, J. Electrochem Soc, 111, 701 (1964)
260 J. W Sargent, A F Clifford, and W R Lemmon, Anal Chem, 25, 1727 (1953)
261 N Hackcrman, E S Snavely, and 1- D Ftel, Electrochim Acta, /2. 535 (1967)'
262 Войтович Я H, Казаков В Я Старкова Т. Ф //Электрохимия, 1974 Т 10, С 404.
263 G Peht and J Bessiere J Electroanal Chem, 25, 317 (1970)； 31, 393 (1971); 34, 489 (1972)
H P. Fritz and T. Wiirmiiighausen, J Electroanal. Chem, 54, 181 (1974); J Chem Soc, Perkin Trans 1, 610 (1976); Z Naturforscli, 32瓦 245 (1977)
265 Y H So and L L Miller, Synthesis, 468 (1976)
266 W. Dannhauser and R C Cole, J Am Chem Soc., 74, 6105 (1952)
F E Harris and С T O'Konski, ibirf , 76, 4317 (1954).
О Hammerich, N S Moe, arid V D Parker, J Chem Soc, Chem Com mun, 156 (1972)
O. Hammerich and V. D Parker, Electrochim Acta, 18, 537 (1973)
S D Ross, M Finkelstein, and R. C Petersen, J Am Chem Soc, 86, 4139 (1964)
M. Leung, J Herz, and H W Salzberg J Org Chem, 30, 310 (1965)
L. Eberson and К Nyberg, J Ani Chem. Soc., 38, 1686 (1966)
O. Sock, P Lemoine, and M Gross. Electrochim Acta, 25, 1025 (1980)
I. Bergman and J C James, Trans Faraday Soc, 48, 956 (1952)
275 К J P Orton and A F Bradfield. J Chem Soc, 983 (1927)
J. A Knopp, W. S Linnell, and W. C Child, J, Phys Chem, 66, 1513 (1962).
S Wawzonek, R Berkey, and D. Thomson, J Electrochem Soc, "3, 513
.■
H. Lund and J Bjerrum, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 64B, 210 (1931)
H. A. Laitinen and С E Shoemaker, J Am Chem. Soc, 72, 663 (1950)
A F. Clifford and M. Gimenez-Huguet, ibid., 82, 1024 (I960)
W. B. Schaab, R F Conley, and F. C Schmidt, Anal Chem, 33, 498 (1961).
G. Silvestri, S Gambino, G Fllardo, C Cuccia, and E Guarino, Angew Chem , 93, 131 (1981)
283 (a) M H. Mlles and P M Kellett, J Electrochem Soc, "5, 1225 (1968), (6) ibid , 117, 60 (1970)
M Hcrlem, Bull Soc Chim Fr, 1687 (1967)
M Herlem and A. Thiebault, ibid, 383 (1970); 719 (1971).
A. Demortier and A. J Bard, J Am Chem Soc., 95, 3495 (1973)
J M Saveant and A Thicbault, J Electroanal Chem., 89, 335 (1978).
W. H Tiedemann and D N Bennion, J Electrochem. Soc, 117, 203 (1970)
H. Schmidt and H Meinert, Z Anorg Allg Chem, 295, 156 (1958)
R A. Benkeser and E M Kaiser J Am Chem Soc., 85. 2858 (1963).
R A. Benkeser and S J Mels, J Org Chem. 34, 3970 (1969)
H. W. Sternberg, R E Markby and I Wcnder, J Electrochem Soc, 110, 425 (1963)
H W Sternberg, R. E Markby, I Wender, and D. M. Mohilner, Ibid , 113 1060 (1966)
W. В Schaab, I? E. В aver, J. R Siefker, J -Y Kim. P W. Brewster, and F C Smth, Rec Chem Prog, 22. 197 (1961)
L M Mukherjee and S Bruckenstein, Pure AppI Chem, 13, 421 (1966).
J R Jeoorek and H В Mark J Phys. Chem, 74. 1627 (1970)
T Lund and H Lund unpublished observation.
E О Sherman and D C. Olson, Anal Chem, 40, 1174 (1968)
299 J F Coetzee, Pure Appl Chem . 13. 429 (1966)
A Hofmanova and К Angelis, Chem Listv. 72, 306 (1978): Chem Abstr, 88 179367 (1978)
(a) D R Burfield, К H Lee, and R H Smithers, J Org Chem. 42, 3060 (1977); (6) D R Burfield and R H. Smithers, ibid , 43 3966 (1978); (c) D R. Burfield, G. H Gan, and R H Smithers, J Appl. Chem Bio- technol, 28, 23 (1978); (д) D. R Burfield, R H Smithers, and A S C Tan, J Am Chem Soc, 46, 629 (1981)
302一 J F Coetzee, G P. Cunningham, D K- McGuire, and G R Padmanabham, Anal. Chem, 34, 1139 (1962).
303 G A Forcicr and J. W. Olver, ibid, 57, 1447 (1965)
304 N. S Moe, Acta Chem Scand , 2/. 1389 (1967)
J F. O'Donnell, J T Avres, and С К Mann, Anal Chem , 37,1161 (1965)
306 J. W. Teter and W. j. Merwin, U S Pat. 2,453,472 (1948)： Chem Abstr, 43, 2630 (1949)
J P Billon, J Electroanal Chem. /, 486 (I960).
308 E M Abbot, A J Bellamy, and J. Kerr, Chem. Ind (London), 828 (1974); A. J Bellamy, J В Kerr, C J McGregor, and I. S MacKlrdy, J Chem. Soc , Perkin Trans 2, 161 (1982).
R E Visco, Electrochem Soc. Meet. Dallas, Tex., May 1967.
310 S В Brummer, J Chem. Phys., 42, 1636 (1965)
311 (a) M Breant, M Bazoln, C Buisson, M Dupin, and J -M. Rcbattu, Bull Soc Chim Fr 5065 (1968); (б) M. Brea nt and C. Buisson. J Electroanal
313313314314Chem, 24, 145 (1970); (в) M Breant. Bull Soc Chim. Fr, 725 (1971) 312. H Kiesele Anal Chem., 52, 2230 (1980); 53, 1952 (1981) с，- J Heinze, Angew Chem, 93, 186 (1981).
313
313
314
314
H W Sternberg, R E МагкЬу, I. Wend er, and D. M Mohilner, J Am Chem Soc, 89, 186 (I9G7); 91, 4191 (1969).
56789.0 12 3 4 5 &78 313131313I^^ ^ ^ ^ ^ w^^^56789.0 12 3 4 5 &78 313131313I^^ ^ ^ ^ ^ w^^^J-Y Gal and T Yvernault, Bull Soc Chim Fr, 2270 (1971), 839 (1972). J -E. Dubois and G Dod in, Tetrahedron Lett, 2325 (1969)
56789.0 12 3 4 5 &78 313131313I^^ ^ ^ ^ ^ w^^^
56789.0 12 3 4 5 &78 313131313I^^ ^ ^ ^ ^ w^^^
H. Normant, Angew Chem , 79, 1029 (1967)
J E Dubois, P -C Lacaze, and A M de Flcquelmont, C R Acad Sci, C. 262, 181, 249 (1966)
S Sakura, J Electroana! Chcm, 80, 315, 325 (1977), К Izutsu, S Sakura, and T Fujinaga, Bull Chem Soc. Jpn, 45, 445 (1972)
К Itaya, M Kawai, and S Toshima J Am Chem Soc, 100, 5996 (1978)
P- J E】ving, J Electroana! Chem, 29, 55 (1971)
W R Turner and P. J Elving, Anal Chem, 37, 467 (1965).
J N Butler, J Electroanal Chem, 14, 89 (1967)
F- M'Halla, J Pinson, and J M Saveant, J Electroanal Chem、8队 347 (1978)
I. M Kolthoff and T B. Reddy, J Electrochem. Soc., 108, 980 (1961): (6) Inorg Chem, 1, 189 (1962)
J A Zapp Science, 190, 422 (1975)
R Philippe and J -C Merlin, Bull. Soc Chhu Fr_, 4713 (1968)
R L. Benoit, Electrochim Acta, 13, 1899R L. Benoit, Electrochim Acta, 13, 1899J Desbarres, P Picket, and 一
R L. Benoit, Electrochim Acta, 13, 1899
R L. Benoit, Electrochim Acta, 13, 1899
329329330330331332331332(1968)
329
329
330
330
331
332
331
332
J F Coetzee, J. M Simon, and R. J Bertozzl. Anal Chem, 4厶 766 (1969)
J В Headridge, D Pletcher and M. Callingham, J Chem Soc A, 684
(1967).'
J Martinmaa Suom Кеа B, 42, 33 (1969)
J E Coetzee, Риге Appl Chem. 49, 211, 217 (1977)
333334335336337.338339340341342343.344.345346347.348.349350351.352353.333334335336337.338339340341342343.344.345346347.348.349350351.352353.5455565733 335455565733 33358359360361362363358359360361362363364365366364365366367367В Вгу and В Tremillon, J Electroanal Chem , SO, 457 (1971); 46, 71 (1973)
333
334
335
336
337.
338
339
340
341
342
343.
344.
345
346
347.
348.
349
350
351.
352
353.
333
334
335
336
337.
338
339
340
341
342
343.
344.
345
346
347.
348.
349
350
351.
352
353.
54555657
33 33
54555657
33 33
358
359
360
361
362
363
358
359
360
361
362
363
364
365
366
364
365
366
367
367
M Machtinger M J Vuaille, and В Tremillon, ibid, 83, 273 (1977) R E. Johnson, NASA Tech Memo, NASA TMX-1283 (1966), NASA TMX-1380 (1966)
G. M McNamee, В C Willett, D M LaPerriere, and D G Peters, J Am Chem Soc., 99, 1831 (1977)
A К R Unni L Ellias and H 1 Schiff, J Phys Chcm, 67, 1216 (1963) L. S Marcoux, J M Fritsch, and R N Adams, J Am Chem Soc,8§, 5768 (1967)
H J McComsey, Jr and M S Spritzer, Anal Lett, 3, 427 (1970) J Conrtot-Coupez and M L'Her, Bull Soc Chim Fr., 1631 (1970) D R Cogley, J C Synnott, J N Butler, and E. Grunwald, Electrochem Soc Meet, Washington, D C, May 1971, Extended Abstract 122
R. F. Nelson and R. N Adams, J Electroanal Chem, /3, 184 (1967). A. N. Dey and В P Sullivan, Electrochem. Soc. Meet , May 1970, Abstract No 326
A. Caiola, G Guy, and J C Sohm, Electrochirn Acta, 15, 555 (1970) G Eichinger, J. Electroanal Chem, 74, 183 (1976).
R Lines and V D. Parker, Acta Chem Scand-, B31, 36S (1077).
S. Nakabayashi, A Fujishima, and К Honda, J Electroanal Chem, 〃】, 391 (1980)
(a) H Schafer, Chem -Ing -Tech., 42, 164 (1970); (б) H Schafer and H. Kiinlzel, Tetrahedron Lett, 3333 (1970).
A. Misono, T Osa, T Yakamichi, and T Kodoma, J. Electrochem Soc, "5, 266 (1968).
A Cail let and G Demange Guerin, 3. Electroanal Chem., 40, 69 {1972). J Phelps, KSV. Santhanam, and A J. Bard J. Am. Chem Soc,西 1752 (1967).
К Nyberg-, Acta Chem Scand, 24, 1609 (1970)
(a) L L. Miller and E A Mayeda, J. Am Chem. Soc, 92, 5818 (1970): (б) P Castellonese and P C Lacaze, C. R. Acad. Sci., Ser. C, 274 2050 (1972); (в) L A Tinker and A J Bard, J Am. Chem Soc., /0/, 2316 (1979); (г) P. C. Lacaze, J E. Dubois, and M Delmar, J. Electroanal Chem, "2, 135 (1979)
J E. Gordon, J Am Chem Soc, 87, 4347 (1965).
A Kisza, Z Phys. Chem (Leipzig), 237, 97 (1968).
M. Eleischmann and D. Pletcher, Tetrahedron Lett., 6255 (1968).
K. Rousseau, G C Farrington, and D Dolphin, J Org. Chem., 37, 3968 (1972)
G Cauquis and D Serve, C R Acad ScL, Ser. C, 262, 1516 (1966).
H Yeager and В Kratochvil, J Phys Chem, 73, 1963 (1969)
R H McKee, Ind Eng. Chern, 38, 382 (1946)
M. M Baizer, J Electrochem Soc, I〃，215 (1964)
R. Engels, W J M. van Tilborg, and C J. Smit, Sandbjerg Meet., 1981, Abstracts of Papers, p 73
В L Funt, D Richardson, and S N Bhadani, Can J. Chem, 44, 711 (1966); (6) N. Yamazaki, S Nakahama, and S Kambara Polym Lett, 3, 57 (1965)
T Fujinaga, К Izutsu, and T Nomora, J Electroanal Chem, 29, 203 (1971)
M. M Baizer and J P Petrovich, J Electrochem Soc, 1/4, 1023 (1967); (6) J P. Petrovich and M M Baizer, ibid, 118, 447 (1971) J- Robinson and R A. Osteryoung, J Am. Chem Soc, 101, 323 (1979); J Robinson and R A O^tcryoung, ibid, 102, 4415 (1980); R J Gale and R A Osteryoung, J Electrochem. Soc, 127, 2167 (1980)
A. Brandsirom and K. Gustavh, Acta Chem Scand, 27, 1215 (I960); A Brandstrom, P Berntsson, S. Carlsson, A Djurhnus, К Gustavii, U Junggren, В Lamm and В Samuelsson, ibid, 23, 2202 (1969).
A Brandstrom, Preparative Ion Pair Extraction Apotclcersocleteten Stockholm 1974
369 M Makosza and E B.alecka, byntn commun., и, дю【工办力.
370 II О House, E. Feng, and N P Pcct, J Org Chem, 36, 2371 (1971).
371 H Guthke К Wintersbcrger, F Beck J G Floss and W Habermann, Fr. Pat I, 476,162, Chem. Abstr., 67, 104624 (1967)
372 W- В Mather and F. C Anson, Anal Chem., 33, 1634 (1961)
373 (a) P. E Iversen and H Lund, Tetrahedron Lett, 3523 (1969);
P E Iversen, ibid^ 55 (1971), (в) M M Baizer, J L. Chruma, and D. A. Wliite Tetrahedron Lett., 5209 (1973), (a) R. C. Hallcher and M M. Baizer, Liebigs Ann Chem , 737 (1977).
A. Hickling, Trans Faraday Soc., 38, 27 (1942)
J. J. Lingane and S- L. Jones, Anal Chem, 22. 1169 (1950)
R. Schindler, H Will, and L Holleck, Z Eleclrochem, 63, 596 (1959).
J Tacussel, Flectrochim. Acta, //, 381 (1966)
A. Bewick and O. R Brown, J Electroanal. Chem, /5, 129 (1967).
379 J. E Harrar and E Behrin, Anal. Chem, 39, 1230 (1907).
H. Matschiner and H. Unger, Wiss Z Univ Halle, Math. Naturwiss, Reihe, 18, 341 (1969).
S. C. Creason and R. F. Nelson, J Chem Educ., 48, 775 {1971)
Неганов A. С., Ефимов О H., Гальперин Л Н//Ж- физ хим. 1972. Т. 46
383 Н Matschiner, К В. Otte, Н Unger, and A. Stemcrt, Chem Tech (Leipzig), 26, 106 (1974)
F. L Hand and R. F Nelson, Anal Cbcjn, 48* 1263 (1976).
G. L. Booman and W B. Holbrook, ibid., 35, 1793 (1963).
A. J Bard and KSV. Santlianam Electroanalytical Chemistry (A J. Bard, ed), Vol 5, Dekker, New York, 1970, p. 215
387 J. A. Von Fraucnhofer and С H. Banks, The Potentiostat and Its Applications, Butterworth, London, 1972
W. M Schwarz and I Sbain, Anal. Chem, 35, 1770 (1963); W. L Under- kofler and 1. Sha in, ibid 3 35, 1778 (1963).
R. Breslow and R. F Drury, J Am Chem Soc, 96, 4702 (1974)
S. J. Reddy and В R Krishnan, Indian J Chem, 8, 626 (1970)
В Lamm and В Samuelsson, Acta Chem Scand ., 24, 561 (1970).
S Bogan, L. Meites, E Peters and J M Sturtevant, J Am Chem Soc., 73. 581 (1951)
393 T. DeVnes and J L Kroon, ibid., 75, 2484 (1953).
394 R. D Weaver and G C Whitnack, Anal. Chtm Acta, 18, 51 (1958)
H Lund, «Studier over Elektrodereaktioner i Organisk Polarografi og Voltammetri», Thesis, Aarhus, 1961, p 93.
НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗАM МЕХАНИЗМЫ КАТОДНЫХ РЕАКЦИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,КЛАССИФИЦИРОВАННЫХ ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИАКТИВНЫМ ГРУППАМ
ГЛАВА 6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Р. Дитц
В данной 1\паве рассматрнваются лишь такие реакции углеводородов, в которых принимают участие их анионы, образующиеся при элсктровосстановлении в результате переноса одного илн двух электронов на нейтральную молекулу углеводорода.
Легкость присоединения электрона зависит от сродства к элек^ 】рону данного углеводорода и энергии сольватации образующихся ионов. Наиболее легко протекает восстановление полициклических ароматических углеводородов.
Как известно, метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [1] наиболее успешно был использован для описания свойств именно этого класса соединений н их электрохимическое поведение не является исключением. Так, наличие корреляции между потенциалами восстановления и энергиями молекулярных орбиталей ароматических углеводородов позволило Хой^ тинку создать четкую картину электрохимического восстановления, которая послужила впоследствии моделью для описания механизмов большинства процессов органической электрохимии. Общие итоги этого классического исследования были изложены Хойтннком [2]. Имеется ряд обзоров, посвященных исследова^ ниям с использованием полярографии [3] и физико-химических методов [4,5]. В настоящей главе основное внимание уделено химическим реакциям анионов, i енерирусмых электрохимически. Восстановление углеводородов катодно генерируемыми сольватированными электронами, а также на каталитически активных электродах в процессах электрохимическо! о гидрирования рассматривается в гл. 27 и 26 соответственно-
Образование а и ио н-р а ди к а лов
Судя по характеру вольтамперных кривых [6,7], электро- восстаповлеиие многих ароматических углеводородов в растворителях с низкой протонодонорной активностью протекает в две раздельные стадии. Вольтамперограмма для первой из этих стадий имеет форму, характерную (см. гл. 3) для процесса быстрою обратимого переноса электрона с образованием продукта, достаточно стабильного для того, чтобы он успел продиф- фундировать в глубь раствора [7,8]. Аналогично в еду г себя даже полимеры винилпроизводных ароматических углеводородов [9]. Электровосстановление антрацена в диметил формамиде (ДМФА), содержащем H-BU4NCIO4, при контролируемом потенциале, точно соответствующем потенциалу переноса первого электрона, приводит к продукту, спектр ЭПР которого идентичен спектру продукта восстаповления антрацена металлическим натрием в тетр агидрофур а не [10]. Впервые анион-радикалы ароматических углеводородов были обнаружены [11, 12] при взаимодействии этих веществ со щелочными металлами в простых эфирах. Электропроводность получаемых при этом растворов свидетел ьствова л а [13] о ионном характере образующихся продуктов. В то же время по данным спектроскопии ЭПР [12], в такого рода ионе углеводорода на низшей антисвязывающей орбитали присутствует неспаренный электрон. Таким образом, электродная реакция антрацена может быть описана уравнением (6.1); здесь же показано изменение заселенности низшей
вакантной и высшей занятой молекулярных оринталем при ии- разовании аннон-радикала антрацена
二¥『二¥『
二¥『
二¥『
При использовании щелочных металлов (М) в эфирах многие углеводороды (R) могут претерпевать н более глубокое восстановление (уравнения 6.2—6 4) Для исследования равновесных реакций в таких системах применяли методы измерения магнитной восприимчивости, абсорбционную спектроскопию и спектроскопию ЭПР [12, 14, 15] • Было установлено, что константы равновесия и степень ассоциации ионов очень сильно зависят от природы растворителя и катиона [16]. В апротонных условиях для многих углеводородов может реализоваться вторая стадия электровосстановления, которая является электрохимическим аналогом реакции (6.3) и соответствует образованию дианиоиа (см. разд. 6.3).
r + M — R-' + M* (6.2)
R-'+M* + M # R2' + 2М4 (6.3) R?- + 2М+ + R 台 2R-. + 2M (6.4)
Полярографические потенциалы полуволн первой стадии восстановления ароматических углеводородов в 75 %-м [17] и 96 %-м водном диоксане [18], 2-метоксиэтаноле [19] и диметил- формамиде [20] линейно зависят от энергии низших вакантных орбиталей этих углеводородов, рассчитанных методом Хюкксля. Причины, обусловливающие существование такой зависимости, рассмотрены в гл. L Наличие корреляции между значениями £i/2 и энергиями ПВО, рассчитанными методом МОХ, способствовавшее развитию теоретических представлений о роли химических стадий в процессах электровосстановления, рассмотрено ниже (см. разд. 621). Однако успех метода МОХ здесь, как н во многих других случаях, может быть обусловлен случайной компенсацией ошибок [21—23]. Различия в гибридизации [24], влияние заместителей [25], напряжение в конденсированных системах [26] н непланарность [27—29] корректируются с помощью приближенной теории возмутцепий.
Значения потенциалов, измеренных в протонных растворителях, отражают (23] ие только легкость переноса электрона в растворе, но и скорость сопряженных с ним реакций протони- рования (разд 6.2.1). Вследствие этого потенциалы восстанов-
ления как термодинамические величины могут быть измерены только в апротонных рвстворителях [20]. При тех же самых условиях в ацетонитриле, содержащем в качестве акцептора электрофилов и нуклеофилов оксид алюминия, могут быть определены потенциалы анодного окисления [30]. Согласно теории молекулярных орбиталей [1], энергии высшей запятой н низшей вакантной орбиталей альтернантных углеводородов расположены симметрично относительно некоего среднего уровня. Было показано [30] t что та же картина наблюдается и для окислительно-восстановительных потенциалов, определенных экспериментально. Наличие такого рода симметрии наводит на мысль, что среднее значение обратимых окнслительно-восста- новительмых потенциалов может быть использовано как абсолютная точка отсчета при измерениях потенциала. Аналогичным образом для построения абсолютной шкалы электродных потенциалов были использованы [31] и линейные корреляционные зависимости между о-константами Гаммета и окислительно-восстановительными потенциалами метилнафталинов и метилан- траценов. Решающее значение здесь сыграл тот факт, что различие в энергиях сольватации иона и нейтральной молекулы не зависит от природы растворителя и углеводорода [30, 31].
Процесс электровосстановления, осуществляемый при таком значении поаенциала, при котором, судя по данным вольтампер- ных кривых, происходит перенос одного электрона, широко использовали [32——38] для генерирования анион-радикалов углеводородов и исследованиях методом ЭПР. Таким путем удалось расширить набор противоионов, включив в него ионы тетр аал- киламмония. Сочетание методов вольтамперометрии и ЭПР позволило показать, что анион-радикал дибензонор кар адиен а не изомеризуется [36], скорость протонирования аниоп-раднкала циклооктотетраена невысока [37] и что времн жизни анион- радикала ^хгс-стильбена до изомеризации составляет несколько секунд [38J. Метод генерирования аннон-радикалов при контролируемом токе в проточной ячейке обеспечивает постоянство их концентрации, необходимое для определения скорости гомогенного переноса электрона между анион-радикалом и нейтральной молекулой по уширению линий в спектре ЭПР [39].
Скорость переноса электрона на ароматические углеводороды высока как в гомогенных, так и в гетерогенных процессах [39,40]. В простой внешнесферной реакции переноса электрона фактором, лимитирующим скорость, является перестройка сольватной оболочки. Процесс переноса электрона протекает медленно только в том случае, когда ои сопровождается конформационными изменениями; так, например, восстанавливаются циклооктатетраен [41] и аналогичные соединения с тройными связями [42], а также стильбены с пространственно-затруднен- ной структурой [28, 40]. На скорость переноса электрона влияет размер катиона [43, 44]; так, для циклооктатетраена скорость переноса в случае Me4N+ в тридцать раз выше, чем в случае
H-BU4N+, и, следовательно, роль конформационных изменений может быть пе столь велика, как принято считать [44].
Анион-радикалы углеводородов, получаемые восстановлением щелочными металлами в простых эфирах, стабильны в течение неопределенно долгого времени. Те же анион-радикалы, полученные при электровосстанов.яении углеводородов в ДМФА или ацетонитриле MeCN, которые содержат соли R4N+, значительно менее стабильны. На основании вольтамперных кривых можно судить лишь о том, достаточно ли стабилен анион-радикал, чтобы он успел проднффундировать от электрода. Более подробная информация может быть получена методом кулонометрии. В процессе электровосстановления с образованием стабильного анион-радикала расход электричества составляет 1 F на 1 моль углеводорода, то же количество электричества требуется и для последующего анодного окисления полученных стабильных анион-радикалов. В соответствии с этим критерием, анион-радикалы антрацена [10,45] и 9,10-дифенилантрацена [45] в ДМФА, содержащем катионы H-B114N+, стабильны только при низких температурах и пониженном давлении или в токе очищенного азота над поверхностью католита. Причиной гибели аниоп-радикалов могут служить реакции их протоннровання (см. разц. 62.1) или переноса электрона в растворе (см. разд. 6.2.2). Верхний предел скорости этих реакций может быть оценен по скорости наложения потенциала, при которой вольт- амперные кривые приобретают идеально обратимый характер. К сожалению, при исследовании кинетики распада электрохимически генерированных апион-радикалов [46] идентификация продуктов не проводилась
Реакции аиион-радикалов
Протонирование
Классические представления о механизме электровосстановления ароматических углеводородов были развиты Хойтипком [47——50], использовавшим теорию молекулярных орбиталей для объяснения влияния эффекта протонирования на количество электричества, расходуемое в процессе восстановления.
Присоединение оцного протона к анион-р адикалу ароматического углеводорода сопровождается исключением из сопряжения одного из атомов с образованием л-радикала, структура которого аналогична структуре а-комплскса Уиланда Расчет методом МОХ показывает, что низшая вакантная орбиталь л-радикала, образовавшегося из альтернантного углеводорода, должна иметь несвязывающий характер. В качестве примера приведено изменение заселенности низшей вакантной и высшей
занятой молекулярной орбиталей при протонироваиии анион- радикала нафталина (л равнение б 5).
Эта же орбиталь л-радикала, образовавшегося аналогичным образом из неальтернантного углеводорода, может быть несвязывающей или связывающей. Исходя из сказанного н из наличия корреляции между значениями £% и энергии граничной орбитали, рассчитанной методом МОХ, можно сделать вывод, что потенциал восстановления л-радикала будет всегда более положительным, чем потенциал восстановления исходного углеводорода, низшая вакантная орбиталь которого имеет антневя- зывающнй характер. Исходя из этого, реакция нротоннрования анион-радикала (уравнение 6 7) всегда сопровождается последующим переносом электрона либо от электрода (уравнение 6-8), либо от второю анион-радикала (см. уравнение 6 9)_ Вслед за этим происходит дальнейшее протонирование (см. уравнение 6.10).
R + e 卢：R~(6.6)
R'* + Донор протонов *± RH(6.7)
RH + е (электрод)毛土 RH(6,8)
Rh+R-・干土 £h + R(6.9)
RH + Дсжор протонов ч=^ RH2(6.10)
Приведенная выше последовательность реакций может служить примером процесса ЕСЕУ где за переносом электрона (уравнение 6 6) слсдуег химическая стадия (уравнение 6.7), после чего становится возможным перенос второго злектрона (уравнения 68 и 6.9) Современная техника [39, 51] пе позволяет с помощью чисто электрохимических методов сделать выбор между двумя возможными реакциями переноса второго электрона (уравнения 6.8 и 6 9). Однако скоростн гомогенных реакций протонирования электрогенерированных анион-радика- лов антрацена и 1,2-6ензантрацена находятся в соответствии [52] со скоростями, определенными поляро1рафическим мето-
дом при условии наличия последовательности реакций (6 6J, (6 7) и (6 9)
Как след) ст из уравнений (6.8) и (6 9), нротонированне анион-радикала во всех случаях сопровождается превышением катодного тока над уровнем, отвечающим расходу 1F электричества на 1 моль углеводорода. Соответственно понижается количество электричества, которое может быть затрачено при изменении направления тока. На образование дигидропроизводного необходимо затратить 2尸 электричесгва на I моль исходного вещества (уравнение 6.11); расход больше。количества электричества означает, что само дшидропронзводное восстанавливается при данном потенциале.
R +2^ + Донор протонов ^r±： RH2 (6.11)
Количество электричества, расходуемое на первой стадии восстановления к данному моменту времени, может служить мерой легкости протоиирования анион-радикалов, которая в свою очередь зависит от используемого растворителя и структуры исходного углеводорода. В частности, скорость протонирования растет [17—20, 53] в ряду растворителей： ДМФА ■< V 96 %-А водный диоксан W 75 %-比 водный диоксан V 2-меток- сиэтанол. Аналогичный эффект наблюдается при введении в апротонные растворители возрастающих количеств доноров протонов (бензойной кислоты, фенола н воды) [54, 55]. При элек- тровосс!ановлении антрацена в ДМФА в присутствии небольшого избытка фенола расходуется 2戶 элекггричества на 1 моль антрацена [55]. В случае те гр аги др офур а н а, когда возможно использование ряда буферных растворов, охватывающих широ кий интервал значений pH, протонирование анион-радикалов является обратимым процессом [56]. Зависимость высоты и по- тенциала полярографической волны от pH позволяет носгроить диа1рамму равновесий, определяющую область значений потенциала и pH, в которых продукты восстаиовленнз стабильны Из этой диаграммы можно получить значения рК^ для протонн- рованных соединений ・RH, -RH и RH?.
Легкость протонирования электрогенерированных аннон-радикалов в заметной мере зависит от их структур*. При этом могут быть выделены несколько факторов
Протонирование анион-радикалов протекает, как правило, тем легче, чем меньше сродство к электрону исходного полициклического углеводорода, что в свою очередь находит отражение в значении полярографического потенциала полуволны. В 2-метоксиэтаноле, например, высоты полярографических волн легко восстанавливающихся углеводородов соответствуют переносу одно! о электрона, тогда как высоты волн остальных углеводородов растут по мере смещения £% углеводорода в область более отрицательных значений потенциала [19,53] Протонирование таких высокоосновных анион радикалов, как анион- радикалы нафталина (£% = —2,53 В; отн нас. КЗ) и стильбена
(——2/9 fe) заметно сказкеается на их поляро!рафическом поведении в смеси диоксан (96 %)——вода, но не проявляется в ДМФА [18,20].
Аннон-радикалы углеводородов с концевыми метиленовыми группами, например стирола [8] и ненасыщенных алифатических углеводородов [57]» легко протоннрутотся даже в формально апротонных условиях. Наличие фенильных заместителей стабилизирует такие аиион-радикалы [58]. Легкость протонирования анион-радикалов сс,€о-диф ен и л п о л иен ов увеличивается по мере роста полиеновой цепи [59].
Углеводороды, обладающие кислотными свойствами, например тетрафенилпропеи [24] или 4,5-метилеифенантрен [60], могут выступать в качестве доноров протонов по отношению к их собственному анион-радикалу (уравнения 6.12, 6・13)・
Р%С=СН—CHPhz + е 毛土 [Ph2C=CHPh2]"B(6.12)
[Ph2C=CH—CHPhz]-十 Ph2C=CH—CHPh2 —
毛土 Ph2C—CH2—CHPh2 + Ph2C=CH—CPh2(6.13)
Последующее протонирование и перенос электрона приводят к тетрафенилпропану.
Аналогично протекает при умеренных концентрацттях и восстановление 1 -фенилгексина-1. Образующийся прн этом карбанион (аналогичный карбаниону в уравнении 6.13) может изомеризоваться и протонироваться, давая аллен—1-фен ил гекса- диен-1,2, который восстанавливается легче, чем исходный гексин. При низких концентрациях деполяризатора реакция, приводящая к аллену, пе протекает, и образование 1-фснилгек- сана происходит в результате прямого восстановления [61].
Наличие в молекуле sp-гибридизнрованпого атома углерода облегчает протонированис. Анион-радикал дифенила цети- лена лишь с трудом может быть обнаружен [34] в растворе после электролиза при контролируемом потенциале в ДМФА. Тетр аф енил аллен можно рассматривать в качестве некого предельного случая [24]. В ДЛ1ФА уже через 0,2 мс после наложения катодного потенциала не наблюдается никаких отклоне* ний формы зависимости ток — время от зависимости, соответствующей двухэлектронному процессу. Отсюда можно сделать вывод, что скорость химической реакции в последовательности стадий ЕСЕ должна превышать 103 с^1. В этом случае карбанион -RH достаточно стабилен и его можно зафиксировать методом циклической сольтамперометрии и идентифицировать, использовав независимо полученное соединение (уравнение 6.14).
ЕСЕ-
Ph2c=С=СР% —__—^ Ph2C=CH~CPh2 /• * Ph2C=CH—CHPh2
——ДИВ
основание
Ph2C=CH—CPh2
Ряд аргументов был высказан в пользу того, что протонирование электрогенерированных анион-радикалов осуществляется неионизированной молекулой донора протонов Доноры протонов (фенол, уксусная и бензойная кислоты) обычно вводимые в апотонные растворители, слабо ионизированы, тем не менее полное протонирование [62] протекает быстро, даже при небольшом избытке донора протонов по сравнению с углеводородом. Зависимость [54] формы, высоты и потенциала волн на классических и переменнотоковых полярограммах от концентрации донора протонов соответствует зависимости ожидаемой для реакции с участием неионизированиого донора. Форма зависимости ток — время при наложении катодного потенциала [39] для нафталина и антрацена в ДМФА в присутствии избытка фенола вполне согласуется с формой кривой, предсказываемой теорией для реакции псевдопервого порядка по фенолу.
Однако в буферных растворах ТГФ полярографическое поведение тетрацена и антрацена в зависимости от pH соответствует одновременному переносу электрона н протона [56]. При высоких значениях pH электродный процесс описывается уравнениями (6.6) и (6Л5), а при низких — уравнением (6.16). К сожалению, получить буферные растворы в большинстве растворителей, используемых при электр о в осст а нов л ении, невозможно.
R-，+H' + e # RH (6.15)
R + 2" + 26 手上 RHg {6.16)
Существует ряд доказательств (см. разд. 6.4) того, что про- тоиирование^"л-карбанионов -RH протекает с более высокой скоростью, чем пр ото пирование соответствующих аниоп-радмка- лов. В том случае, когда протонировапие аниои-радикала протекает достаточно быстро н его можно обнаружить с помощью инструментальных меюдов, восстановленные углеводороды RH? образуются в диффузионном слое, и. следовательно, любые дальнейшие процессы восстановления должны протекать с их участием. В протонных растворителях можно пренебречь обратной реакцией в равновесиях (6.7) и (6 10) н перейти к уравнениям (6.17) и (6.18).
R+2e +2Hx —> RHz + 2X- (£.) (6.17) RHz + 2e + 2HX —> RH& + 2X-(马) (6.18)
При зтом возможны два случая [63]. Если потенциал Е2 значительно более отрицателен, чем Ei, то при потенциале Е2 будет наблюдаться новая полярографическая волна. В обратном случае восстановление RH? будет проявляться в увеличении катодного тока при потенциале Ер Если £2 известен, то RH? можно идентифицировать с помощью графика зависимости Е% — энергия орбитали или путем сравнения с модельными со единениями. В качестве одного из многих примеров (50, 63—65]
можно рассмотреть восстановление бенз [а] антрацена в 75 %-м водном диоксане. В этом случае вторая из двух полярографи ческих волн, каждая из которых отвечает переносу двух з」вк тронов, наблюдается [64] при том же потенциале, что и первая волна нафталина Следовательно, в случае этого углеводорода соединение RH? в уравнении (617) должно иметь структуру 7,12-дигидробенз [а] антрацена (1). Конечно, продукты, определенные таким образом, далеко не всегда совпадают с выделенными после препаративного электровосстановлення, так как в процессе обработки возможна изомеризация восстановленных углеводородов
Довольно часто основными продуктами электровосстановления циклических углеводородов с сопряженными двойными связями в протонных растворителях являются соответствующие 1,4-дигидропроизводные [63, 64, 66, 67]. Так, например, нафталин в 2-метоксиэтаиоле дает 1,4-дигидронафталин [66], цикло- октатетраен в водном этаноле [67] — циклооктатриеп-1,3,6. С точки зрения электронного строения более стабильны 1,2-изомеры, и поэтому обычно принимают, что реакция протопирова- ния -RH н, по аналогии, R~' является кинетически контролируе мо員 Однако в ряде случаев могут сказываться и стерические факторы; так, например, циклогексадиен-114 ——более стабилен, чем 1,2-изомер [68]. В случае кинетического контроля направление протонирования определяется энергией актнвацнн для различных переходных состояний. Скорости протонировапия карбанионов в протонных растворителях очень велики, а энергии активации низки, поэтому структура переходного состояния должна быть близка к структуре карбаниона, и в качестве индекса реакционной способности можно использовать какое-либо свойство изолированного карбаниона [69,70], например заряд на реакционном центре д「 Энергия активации протопирования по положению г, несущему максимальный заряд g门 будет минимальной. Обычно используют значения заряда, рассчитанные методом МОХ, причем в тех случаях, когда в -RH два центра обладают одинаково высокими зарядами, необходимо вносить поправку на индуктивный эффект метиленовой группы. Примеры верного предсказания структуры продуктов электровосста- новлеиия нафталина н циклооктатетраеиа на основе результат тов расчета методом МОХ приведены на рис 6.1. Указанный метод может быть успешно использован для большинства углеводородов.
В ряде случаев использование зарядов, рассчитанных методом МОХ, в качестве индекса реакционной способности оказа- 262
Рнс 6.1. Заряды, рассчитанные методом МОХ, для продуктов электровосста- иовлення нафталина и циклооктатетраена：
в анионе RH" наличие метиленовсй группы понижает заряд на соседних атомах углерода
лось неудачным, н это привело Хойтиика [71J к мысли о необходимости учета влияния электрического поля на распределение заряда. Так, для аниона терфенила значения % свидетельствуют в пользу протонирования центрального кольца, тогда как по данным полярографии продукт восстановления содержит фрагмент, подобный бифенилу. Аналогичные трудности возникают с кватерфенилом и фенантреном. Л4олекулы этих трсх углеводородов обладают сильной анизотропной поляризуемостью, и Хой- тинку удалось показать на полуколичсствеином уровне, что в достаточно сильном электрическом поле распределение зарядов в анионах (в частности, в дианионах) изменяется в направлении, соответствующем результатам эксперимента Падепие потенциала вблизи поверхности раздела электрон ——раствор велико, и в этой области напряженность электрического поля до^ стигаст [72] необходимой величины (ж 107 В/см). Однако со- мннтсльно, чтобы обе стадии протопирования (см. уравнения 6.7 и 6.10) протекали именно в этой области. При используемых потенциалах электрод имеет отрицательный заряд [73] и, еле、 довательно, анионы должны отталкиваться от его поверхности.
Несмотря на то что с помощью теории молекул яр ных орбиталей можно предсказывать направление протонирования, попытки установить зависимость между относительными скоростями протонирования анион-радикалов и параметрами их молекулярных орбиталей были менее успешными. В частности, было
вово404020205 /0 /5 20 25 30Концентрация Воды, % 何炉丿5 /0 /5 20 25 30Концентрация Воды, % 何炉丿X，芝оЕёQQX_q8X，芝оЕёQQX_q8Рнс В 2 Влияние добавок воды на выход по
во
во
40
40
20
20
5 /0 /5 20 25 30
Концентрация Воды, % 何炉丿
5 /0 /5 20 25 30
Концентрация Воды, % 何炉丿
X，芝оЕёQQX_q8
X，芝оЕёQQX_q8
1,2 дигид- прм элек1,2 дигид- прм электоку 1,4 дигидронафталина (/), ронафталина (2)胴 тетралнна (3)
1,2 дигид- прм элек
1,2 дигид- прм элек
тровосстаповлении нафталина в ацетоннтрн- ле. содержащем п-толуолсульфонат тегра- этиламмоиия [76]
показано, что изменение максимального заряда в ряду семи незамещенных полициклических ароматических углеводородов не отражает [74] порядок увеличения скорости их протонирования в ДМСО. В водном ДМФА кинетика
распада анион-радикалов шести альтернантных углеводородов соответствует реакции первого порядка ожидаемой для механизма £С£, но скорости реакций плохо коррелируют с используемыми в качестве индекса реакционной способности параметрами молекулярных орбиталей, даже с их произвольной линейной комбинацией [75].
Структура продуктов медленного протопирования аиион-ра- дикалов в формально апротонных условиях может соответствовать присоединению протонов по положениям, отличным от положений, для которых расчет методом МОХ даег максимальное значение заряда. В отличие от примера, приведенного на рис. 6.1, восстановление нафталина в безводном ацетонитриле, содержащем n-толуолсульфонат тетраэтил аммония, сопровождается [76] преимущественным протонированием по положениям 1 и 2 с последующим восстановлением до тетралина По мере увеличения содержания воды выход по току 1,4-дигидронафталина начинает превышать выход тетралина н 1,2 дигидропроизводного (рис. 6-2). Аналогично практически единственным продуктом электровосстановлепия в ДМФА циклооктатетраена является циклооктатриеп-1,3,5 [67J. Получение этих более стабильных изомеров можно объяснить изменением направления протонирования л-карбаннона -RH или катализируемой основаниями изомеризации соединения RH2.
При электровосстаповлении в формально апротонных усло・ виях существуют три потенциальных источника протонов： протонодонорныс примеси, растворитель и ионы RN+. При электровосстановлении углеводородов были обнаружены [8] продукты, образование которых может быть связано с отрывом протона от ДМФА и MeCN, хотя электролиз проводили ие при контролируемом потенциале. Вместе с тем имеются надежные доказательства протекания реакции между 】юнамн тетраалкилам- мония и сильноосновными анион радикалами (см разд 624). При этом возможно как отщепление протонов, так и перенос электрона, и в обоих случаях образуются бутен-1 и три-н-бутил- амин. Указанные продукты были обнаружены при электровосстановлении стильбена [8] и 1-фенилгексииа-1 [61] в ДМФА,
содержащем 乂上山№ Утверждение [//], что скорость сирьша протона от иона тетр а ал кил аммония а иион р адн калом цнклоок- татетраена достаточно велика и процесс может быть зафиксирован поляро1 рафнческим методом, опровергнуто в ряде работ [37,43,44].
За немногими исключениями результаты исследования механизма электровосстановления ароматических углеводородов, описанные в литературе, соответствовали схеме ЕСЕ. При злек- тровосстановлении флуорена и моно-9-замещенннх флуоренонов в ДМФА на катоде наблюдалось выделение водорода [78]; зафиксировано образование соответствующих флуоренильных анионов и катализир\-смое основаниями их автоокисление в процессе обработки [79]. Электровосстаиовлсние 9,9-дизамещенных флуоренов сопровождается разрывом связи [78]. В процессе электровосстановления фенантрена [74,80J протекает реакция димеризации, по-вндимому, радикалов -RH, образующихся по уравнению (6-7). Имеются доказательства, что диспропорционирование анион-радикалов с образованием дианионов (см. уравнение 6.4) может конкурировать с реакцией протонирования. Альтернативный механизм, обсуждаемый в разд. 6.3, предусматривает одновременное протонирование дианиона.
Описанные в этом разделе реакции электровосстановления могут быть осуществлены и такими традиционными химическими методами, как восстановление металлами (81] или каталитическое гидрирование [82]. Эти методы woryi быть использованы и в случае углеводородов, восстановление которых невозможно осуществить путем гетерогенного переноса электрона с образованием акион-радикала. Однако реакции электрохимического восстановления имеют два преимущества. Во-первых, условия, необходимые для селективного восстановления, могут быть точно определены на основании несложного предваритслыюго вольтамперометрического исследования. Во-вторых, использование в качестве противоионов четвертичных аммониевых катионов может приводить к тому, что направление реакции протонирования будет иным, чем при использовании растворов солей металлов.
6.2・2・ Гомогенное окисление
В этом разделе рассмотрены реакции, в которых электрохимически генерированный анион-радикал углеводорода отдает электрон находящемуся в растворе другому веществу, которое таким образом претерпевает каталитическое восстановление. Таким образом, роль молекулы углеводорода сводится к переносу электрона от электрода к другому прiicyтствующему в растворе соединению. Процесс переноса электрона данного типа будет заметно сказываться только при условии, что гомогенный окислительно-восстановительный потенциал второго растворенного вещества менее отрицателен, чем у исходного углеводоро-
Jia . Одиако при определений этого потенциала нельзя безоговорочно полагаться на вольтамперные кривые Так, например, хотя процесс электровосстановления органических галогенпро- изводных на ртутном электроде протекает с низкой скоростью, введение в раствор хлорбензола приводит к неограниченному росту тока, отвечающего образованию анион-радикала фенантрена [83]. Очевидно, что наблюдаемое явление связано с неким каталитическим процессом, обусловленным гомогенным переносом электрона от анион-радикала фенантрена (уравнения 6.19— 6.23). Каталитический характер этому процессу придает наличие стадий регенерирования углеводорода (см. уравнения 6 20, 6.22).
R+e *t R-(6.19)
R-' + PhCl *k R + lPhClf(6.20)
[PhCl]" 卢 Ph・ + C【(6.21)
Ph・ + R- — Ph' + R(6.22)
Ph-十 Донор протонов ^=4： PhH(6.23)
Для ряда пар углеводород — органическое i алогенпроизвод- ное [83,84] рост тока происходит до некоторого определенного предела. В этих случаях после электролиза могут быть выделены продукты сочетания свободных радикалов. Так протекает, напрнмер, восстановление антрацена в присутствии 1,2- и 1,3-ди- галогенпроизводных, сопровождающееся образованием конденсированных ароматических систем [85], а также восстановление нафталина в присутствии трет-бути л хлорида, приводящее к смеси моно-трет-бутилпроизводных ди- и теграгидронафталинов [83]. В то же время таким путем может происходить и образование нежелательных изомеров. Более подробно реакции такого рода рассмотрены в гл. 26.
Не исключено, что именно из-за восстановления других присутствующих в растворе соединений, выход по току при препаративном электровосстановлеиии углеводородов невысок. Так, одной из причин [45] (см. разд. 6.2) нест абильности электроге- иерированиых в растворе аиион-радикалов антрацена может быть каталитическое восстановление следов кислорода, гомогенный окислительно-восстановительный потенциал которого менее отрицателен, чем у большинства углеводородов. Гомогенное восстановление ионов тетраалкиламмония также может служить причиной очень малого выхода по току при электро-
восстановлении нафталина СюН8 в апротонных растворителях (уравнения 6.24, 6.25).
+ R4N*
С10Н8Ч-е —» [С|0Н8]- ► Ci0H8 + R4N.(624)
R《N •——> RSN 4- Алкен + Алкан(63)
В результате электровосстановления нафталина в ацетонитриле, содержащем м-толуолсульфонат тетраэтил аммония [76], получены этилен и этан. Потенциал разряда ионов R4N+ на ртутном электроде соответствует потенциалу, при котором происходит образование амальгамы, и, по-видимому, значительно более отрицателен, чем потенциал гомогенного окислительно- восстановительного процесса.
В одном из вариантов [86] процесса фиксации атмосферного азота генерированные на катоде анион-радикалы нафталина используются для восстановления титана (IV) и первоначально образующегося комплекса титан (П)—азот. Электрохимическое восстановление регенерируемого нафталина придает этому процессу каталитический характер.
При окислении анион-радикала на металлическом электроде преимущественно образуется нейтральная молекула в основном, а не в возбужденном состоянии [87]. Иначе обстоит дело с гомогенным переносом электрона, который в тех случаях, когда он достаточно экзотермичен, может приводить к углеводородам, находящимся в возбужденном состоянии Для простоты можно считать, что удаление электрона происходит с высшей связывающей молекулярной орбитали с образованием первого возбужденного синглета или триплета. При этом может наблюдаться электрохемилюминесценция [8&~90] (уравнение 6.26).
R-..―Г!——> r* 二^ r(6.26)
I омогеннаяреакция牛 牛+ -■
———■— или —■—'扑牛十卄
257257По длине волны наблюдаемое излучение обычно соответствует полосе в спектре флуоресценции данного углеводорода, обусловленной переходом из первого возбужденного состояния в основное состояние. Энергия, выделяющаяся при гомогенном переносе электрона, определяется разностью окислительно-восстановительных потенциалов донора и акцептора плюс небольшой энтропийный член [91]; во многих случаях, когда наблюдается электрохемилюминесценция, этой энергии недостаточно Для непосредственного образования синглетного состояния. В этих случаях выделившейся энергии достаточно лишь для получения низших триплетных состояний, тогда как образование синглетных состояний происходит путем диффузионно-кон-
257
257
9 Зак ТО1
тролируемой аннигиляции двух триплетов. Длина волны наблюдаемого при этом излучений отличается от длины волны основ кого синглета и появление излучения приписывается наличию возбужденных димеров (экзимеров) |92, 93J, возбужденных комплексов с переносом заряда (зкзиплексов) [94,95] н флуоресцирующих продуктов распада анион-раднкалов. В качестве акцепторов при электрохемилюминесценции могут выступать катиои-радикалы соответствующих yi леводородов, специально введенные в раствор алкилгалогениды [96] или дибензоил пероксид [97], а также случайные примеси, присутствие которых сказывается уже при концентрациях порядка 10~7 М. Рассматриваемый метод требует специальной экспериментальной техники (см. обзор [98]). В настоящее время центр внимания исследователей сместился с проблем энергетического баланса и тонкого механизма последовательпостн стадий, заключенных между переносом электрона и излучением, на проблемы квантового выхода данного процесса.
6,23. Реакции присоединения
Уже в первых работах по химии ан но н-р адика лов [8, 80] было показано, что при электровосстановлении углеводородов в апротонных растворителях, содержащих диоксид углерода, происходит образование карбоксилатов В этих условиях соответствующие дигидродикарбоксилаты были получены при препаративном восстановлении нафталина [80,99], антрацена [8], 9,10-дифенил антрацена [8], фенантрена [801, бутадиена [99], стильбена [8] и дифенил ацетилена [80]. Поскольку в случае нафталина карбоксилирование протекает по положениям 1 и 4, то следуе，предположить, что эта реакция, как и протонирование, является кинетически контролируемой В качестве реакции, кон кур ирующей с карбоксилированием, может выступать протонирование; образование монокарбоксилатов наблюдалось при электровосстановлении нафталина в ДМФА [100] и стильбена в ацетонитриле [28]. Предполагают, что механнзм рассматриваемого процесса (уравнения 6.27—6.29) аналогичен механизму протонирования и его наиболее важными стадиями являются реакции нуклеофильного присоединения к СОг анион-радикала (уравнение 6.27) и карбаниона (уравнение 6.29).
(6.27)(6.28)(6.29)(6.27)(6.28)(6.29)R~* + СО2 —> -RCO；
(6.27)
(6.28)
(6.29)
(6.27)
(6.28)
(6.29)
• RCOg + R- 尹 -RCO； RCO； 4- CO2 -~► R(COa)f*
С этим механизмом со1ласуется экспериментально наблюдаемый факт [28], что введение в раствор СО2 приводит к двукратному увеличению тока, отвечающего образованию анион- радикала стильбена. Однако трехкратное увеличение высоты пика на циклических вольтамперограммах хризена при введении 258
СОг объясняется [84] каталитическим восстановлением диоксида углерода (уравнение 6 30) и образованием карбоксилата в результате реакции сочетания двух анион-радикалов (уравнение 6 31).
R-' + g 千土 R + СОГ(6.30)
R- + COj* —> "RCO；(6.31)
Механизм, включающий стадию образования СО丁，необходимо принимать во внимание для тех углеводородов (бутадиен, стирол, нафталин), которые восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем СО2 g—2,2 В (оти нас КЗ)], а также для электрохимически неактивных норбориадиенов, образующих 3-нортри цикл енкар боновую (бицикло [2.2.1] гептеи- 3-карбоновую-7) кислоту [101]. Известно также, что химически генерированный СОГ вступает в типичные реакции радикального присоединения [102].
Описан ряд реакций, формально аналогичных реакциям сочетания с диоксидом углерода: присоединение антрацена к SO3 с образованием 9,10-дигидро антрацен ди сульфоната-9,10 [103], а также присоединение стирола и сс-метилстирол а к ДМФА н ацетонитрилу 口04], приводящее, например, к имнну (уравнение 6.32), который затем гидролизуется до 4 феннлбутанола-2. В присутствии уксусного ангидрида в ДМФА, содержащем ионы H-BU4N+, антрацен подвергается двухэлектр он но му восстановлению [105] до ацетата енольной формы 9-ацетил-9,10-дигидро- антрацена, тогда как в ДМФА, содержащем катионы лития, образуется 9-ацетил-9,10-дигидроаптрацен.
Me
McCNI
PhCH=CH2 4- 2«? + H* > PhCH2CH2C=N- (6.32)
В расплавленном нитрате тетра-н-бутиламмония (при 150℃) возможно катодное алкилирование анионов углеводородов [106]. В этих условиях восстановление незамещенных полициклических ароматических углеводородов протекает в одну двухэлектронную стадию. Восстановление антрацена при потенциале такой волны приводит к 9-н-бутилантрацену. Указанный потенциал близок к предельному значению, при котором происходит образование три-к-бутиламина и бутена. Однако нафталин при этом потенциале не восстанавливается и не алкилируется, и поэтому предполагают, что реакция алкилирования антрацена протекает путем взаимодействия его анион-радикала с H-B114N+.
Существует ряд механизмов, по которым могут протекать рассмотренные в данном разделе реакции. В частности, и анион- радикал, и дианион (см. разд. 6.3) могут выступать как в качестве доноров электронов, так и нуклеофилов; в равной мере зто относится н к промежуточным карбанионам Кроме того, углеводороды и анионы могут реагировать со свободными
9*9*259
9*
9*
厶 .1 jzowvAv^m xmv juvonni\CliUU4Htr LipM
присоединении к аниои-радикалу углеводорода не протона, а иной группы рассмотрены в гл. 29.—
&24・ Димеризация и полимеризация
Анион-радикалы углеводородов являются сильными нуклеофилами, поэтому восстановление путем переноса электрона углеводородов, склонных к реакциям нуклеофильного присоединения, может сопровождаться олигом ер из а цией Полимеризация фенилалкепов была открыта в ходе классической работы по изучению продуктов реакции углеводородов со щелочными металлами. Так, напрнмер, было установлено, что в эфирах стирол полимеризуется при реакции как со щелочными металлами [107], так и с кумилкалием [108]. В таких системах образующийся па первой стаднн анион-радикал (уравнение 6.32) может димеризоваться (уравнение 6.34) или присоединяться к не負тральной молекуле (уравнение 6.35). При этом в качестве источника электронов может выступать металл, карбанион или аниоп-радикал [109].
RCH=CH2 + е U [НСН=СН2]-(6.33)
2[RCH=CH2「・井 RCHCH2CH2CHR(6.34)
[RCH=CH2]-* + RCH=CH2 口 RCH2CH2CH2CHR(6.35)
Рост цепи анион-радикалов может протекать по реакции как нуклеофильного, так и радикального присоединения к мономеру; в случае дианнона наблюдается только нуклеофильная атака. Радикальные центры быстро исчезают в результате бимолекулярных реакций, тогда как исчезновение анионных центров происходит только в присутствии электрофилов, поэтому при соблюдении необходимых условий возможно образование «живущих» полимерных анионов. Обзор по реакциям полимеризации, инициируемым переносом электрона, можно найтн в работе [110]. Этот же вопрос обсуждается в гл. 31.
Электрохимическая анионная полимеризация возможна в тех случаях, когда удается избежать протонирования. Углеводороды с концевыми метиленовыми группами образуют анион- радикалы, основность которых достаточно велика и они могут отрывать протоны от ионов тетраалкнламмония. По данным циклической вольтамперометрии [58, 110] в ТГФ, содержащем H-BU4NCIO4, протониров а ние анионов 1,1 -дифепилэтилепа и стирола успевает протекать за время развертки потенциала. Поэтому при добавлении вышеназванной четвертичной соли происходит разрушение полимерных анионов [111] В эфирных растворах солей щелочных и щелочноземельных металлов электрохимическое восстановление 1,1 -дифенилэтилена приводит [113] к стабильным димерным дианионам (Ph2CHCH2)2; дальнейший рост цепи затруднен стерически. Мономеры, для которых подоб- 260
ные стерические затруднения НС нмеки wecia, например ciMpv.i [112, 114—116] и ос-метилстирол [117, 118], образуют «живущие» полимерные анноны. а-Метилстнрол полимеризуется [8] только в католите вакуумированной ячейки, содержащей ТГФ и LiAlH4 или NaAIR』Молекулярная масса образующихся при этом полимеров близка к молекулярной массе, к ожидаемой в случае равномерного распределения всего мономера между генерированными анионами. Спектральными методами было показано, что число анионных центров, а следовательно, и стехиометрия полимеризации определяются количеством электричества, затраченного прн электролизе.
Природа электродного процесса в реакциях катодной полимеризации ясна далеко не всегда [113]. Так, прн использовании платиновых катодов восстановление иона металла М+ н восстановление мономера протекают при близких потенциалах. Поэтому образование мономерных анион-радикалов может происходить как непосредственно (уравнение 6 36), так и каталитически, т. е. при реакции с металлом, образующимся в результате электрохимического восстановления (уравнение 6.37). Однако анионная полимеризация стирола [112] в гексаметилтриамидофосфате, содержащем Me^NBPh^ не допускает различных толкований, так как в этих условиях разряд катиона происходит при потенциале па 40 мВ более отрицательном, чем потенциал полуволны восстановления стирола.
(6.36)(6.37)(6.36)(6.37)RCH=CH2 + е (электрод)毛± [RCH=CH2]_, rNa+ -f~ e ч^ Na
(6.36)
(6.37)
(6.36)
(6.37)
Na + RCH=CH2 — Na* [RCH=CH2]-'
В настоящее время известно много примеров получения гидродимеров путем катодного сочетания алкенов, содержащих электроноакцепторные группы. Подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 20, где приведены доказательства того, что ключевой стадией процесса является нуклеофильное присоединение аннон- радикала к нейтральному олефину (ср. уравнение 6.35). Образование гидродимеров происходит [119] и в случае таких углеводородов, как 9-6 ензнл идеи флуорен, для которого возможно нуклеофильное присоединение Еще более интересными ириме- рамн могут служить стильбен [8], дифенил ацетилен и фенантрен [80]. Однако в этих работах потенциал электрода не контролировали, а результаты восстановления фенантрена были объяснены [80J нерастворимостью димера.
Образование дианионов и их реакции
Вернемся теперь к рассмотрению второй стадии восстановления, которая для многих ароматических углеводородов протекает при более Отрицательном потенциале, чем потенциал
Х4ЕHDXХ4ЕHDXРис. 6.3 Вольтамперные кривые восста иовлсния9,10- дм фенил
Х4ЕHDX
Х4ЕHDX
антрацена на платиновом мн・ кроэлектроде в ДМФА, содержащем h-Bu4NC1O4 (неирернв ная линейная развертка потенциала, 4,7 В/с [125]) о — образованне анион радикала развертка потенциала от —0,23 до —231 В (отн нас КЭ). б — образование дианиоьа развертка по тенцнала от —Q69 до —2»72 В (огн нас КЗ)
образования анион-раднкала. В присутствии суспензии оксида алюминия, являющегося акцептором электрофильных частиц, восстановление некоторых полициклических ароматических углеводородов в обычных апротонных растворителях происходит в две последовательные одпоэлектронные стадии, имеющие обратимый характер при временах развертки потенциала в циклической вольтамперометрии [120] Утверждение, что анион-радикалы ннклооктатетраена [77] м бензоциклооктатетр аенов [121] не способны к дальнейшему электровосстаповлению, было подвергнуто сомнению [44]. В отсутствие оксида алюминия даже при использовании тщательно очищенного растворителя форма вольтамперных кривых свидетельствует о том, что вторая стадия восстанов чення протекает с участием одного электрона [7, 45, 48, 56, 122, 123], однако анодный ток, отвечающий процессу окисления дианиона, невелик или вообще отсутствует [45, 122, 125]. В то же время при более положительных потенциалах появляется новый анодный пик [58, 111, 120, 124, 125]. В качестве примера на рис. 6.3 приведены вольтамперные кривые 9.10-дифенил антрацена Дианионы подвергаются быстрой последующей химической реакции, которой, как считают, является протонированне. Количество электричества, расходуемое при препаративном восстановлении 9,10-дифенилантрацена в формально апротонных условиях прн достаточно отрицательном потенциале, составляет 2戶/моль; в этих условиях образуется 9,10-дигидропроизводное (45).
Протоннрование ди ан мои а полициклического ароматического углеводорода приводит к карбаниону -RH (уравнение 6 38), в котором один из атомов исключен из сопряжения. Последующее протонирование дает дигидросоединение RH2. Такой процесс EEC (уравнение 6.39), в котором химическая реакция следует за двумя стадиями переноса электрона, можно сравнить с восстановлением по механизму ЕСЕ (уравнение 6.40), протекающим в более кислой среде и при менее отрицательных потенциалах (см. разд. 6.2.1) Следует отметить, что л-карбанион -RH является общим продуктом для обеих реакционных схем, 262
при условии, что протонирование дианиоиа протекает по тому же положению, что и протонирование анион-радикала.
R2- + Донор протонов —>- RH(6.38)
R —>R-—►R2-—^Rh —>RH2(EEC)(6.39)
R —►R--~►RH―►RH —►R№(ECE)(6.40)
Новые анодные пикн, подобные показанным на рис. 6.3, появляются после образования дианионов полициклических ароматических углеводородов в некоторых системах растворитель —— электролит [58, Ш, 120, 124, 125]. Однако эти пики исчезают при добавлении донора протонов н при уменьшении скорости развертки потенциала. Таким образом, следует полагать, что они соответствуют окислению короткоживущих промежуточных карбанионов, а образование последних по механизму EEC позволяет достаточно уверенно приписать структуру л-карбаниона -RH. Окисление л-карбаииона, по-видимому, сопровождается отщеплением протона [125], и, следовательно, появление нового пика свидетельствует, по крайней мере при низких скоростях развертки потенциала, об образовании нейтральной молекулы углеводорода (уравнение 6.41), а не радикалов -RH. Заключение о термодинамической нестабильности подобных радикалов, образующихся из тетрацена и антрацена, было сделано на основании диаграммы pH — потенциал [56].
RH —2е —> R + BH* (6.41)
При высоких скоростях развертки потенциала с реакцией отщепления протона начинает конкурировать гетерогенный процесс восстановления радикала *RH, н на циклической вольт- амперограмме появляется обратный пик. Экспериментально определенные потенциалы восстановления радикала «RH находятся в хорошем соответствии с потенциалами, предсказанными на основании корреляции между Е% и энергией орбитали, рассчитанной методом МОХ, если предполагать, что протонирование дианиона происходит по положению, для которого расчет методом МОХ дает наибольшую плотность заряда. Восстановление радикалов ・RH, образующихся из альтернантных углеводородов, всегда протекает с участием несвязывающей молекулярной орбитали, а экспериментальные значения потенциала, при котором происходит нх восстановление, близки к —1,1 В (отн, нас. КЗ). На основании этих измерений можно определять сродство радикалов -RH к электрону в газовой фазе. Сравнение указанных величин с энергиями молекулярных орбиталей, рассчитанных методом ССП МО, позволяет предположить, что восстановление пнрена и перилена не завершается образованием дигидропроизводного RH2 [5].
Таким образом, установление факта образования ткарб- анионов дало возможность сделать два заключения относительно механизма ЕСЕ. рассмотренного в разд 62L Во-первых, как п осту л ир о в а л ось в предложенном Хойтинком механизме, радикалы ・RH действительно восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, чем углеводороды Во-вторых, карбанионы не удается обнаружить вольтамперометрией с быстрой разверткой потенциала в присутствии доноров протонов [124] или спектральными методами при гомогенном протонировании R'\ генерированных электрохимически [75]. Таким образом, 几-карб- анноны, по-видимому, протонируются быстрее, чем соответствующие анион-радикалы.
В настоящее время нет серьезных оснований, позволяющих утверждать, что электрохимически генерированные дианионы протонируются по положениям, для которых расчет методом МОХ дает максимальную плотность заряда. Сведения о препаративном восстановлении незамещенных полициклических углеводородов при потенциалах, соответствующих образованию ди- анионов, отсутствуют. В то же время результаты полярографического исследования в ДМФА, содержащем w-Pr4N+, свидетельствуют о том, что из дианиона циклооктатетраена образуется циклооктатриен-1,3,5 [67], а не 1,3,6-изомер, образование которого следовало бы ожидать исходя из распределения плотностей заряда (см. рис. 6.1).
Использоваине оксида алюминия [120] для удаления случайных примесей из апротонных растворителей дало возможность исследовать не только цротонирование, но и другие реакции ди анионов. Так, по данным вол ьтамперометр ии [84], дианион перилена реагирует с 1,4-дихлорбензолом и диоксидом углерода, а дианион антрацена — с бути л хлор идем. Продукты этих реакций не были идентифицированы, но можно предположить, что на первой стадии происходит перенос электрона от днаниона к субстрату. Подробнее эти реакции рассмотрены в гл. 26. Дн- анионы, образующиеся при восстановлении дибифенилилэтилена [122], тетр а фен илэтилен а [58, Ш] н [4,4] парациклофана [126], менее реакционноспособны, чем дианноны полициклических ароматических углеводородов [126]. Их пониженную реакционную способность объясняли соответственно ароматннностью, стерическими затруднениями и высокой делокализацией заряда. В бензольном растворе, содержащем перхлорат тетрагексилам- мония, стабилизация дианионов происходит за счет образования ионных пар, а дианион 1,2-бис (антрил-9) этана обратимо присоединяет третий электрон, давая трианион-радикал [127].
Альтернативным путем образования дианионов является диспропорционирование анион-радикалов (уравнение 6.42). Механизм, включающий такое диспропорционирование, был выбран [128] для описания процесса восстановления углеводородов щелочными металлами в простых эфирах и его необходимо принимать во внимание при рассмотрении процессов электро- 264
ХИМИЧССМл v hull »*слм\~ж.，・ ・■▼
2R- / R2- + R 心m=1m・]田]/四・・]2(642)
При соответствующих значениях Кдмвр и констант скорости последующих реакций R - и R?- восстановление может проте- кать через дианнон при потенциале образования анион-радика- па. Константу равновесия реакции диспропорцион н ров а п и я можно рассчитать на основании разности обратимых потенциалов образования R"* и R2". Таким путем [120] для полициклических ароматических углеводородов в апротонных растворителях, содержащих оксид алюминия, определены соответствующие значения Кдиспр； они составляют 10~9—10-13. При исследовании в ДМФА гомологического ряда стильбенов, в котором имело место нарастание стерических факторов, затрудняющих образование плоской структуры, было установлено [129], что значения Кписпр тем больше, чем меньше отличаются друг от друга потенциалы обеих стадий восстановления. Однако в этих условиях перенос второго электрона протекал необратимо и, следовательно, значения Кднер, определенные в данной работе, завышены Для тетрафенилэтилена разница в потенциалах обратимого переноса первого и второго электронов в ДМФА [111] и ТГФ [58] невелика и соответствует Кднспр 〜 102. Для объяснения резуль- татов исследования трифенилэтилена и а-метилстирола методом циклической вольтамперометрии был предложен механизм, предусматривающий диспропорционирование и последующее протонирование дианиона [111].
Значения Кдмспр, определенные электрохимическими методами, зависят от природы растворителя и катиона, а также от концентрации электролита. Из большинства обычно используемых апротонных растворителей в наибольшей степени способствует диспропорционированию ТГФ, в наименьшей степени — ГМФТА [111, 120]. В ряду солей тетраалкиламмония наиболее прочные (контактные) ионные пары образует [120, 130] Et4N+: Кдиспр для этого катиона имеет максимальное значение. Заметное влияние концентрации электролита дает возможность [120] идентифицировать процессы электрохимического восстановления, лимитирующей стадией которых является диспропорционирование.
6-4, Восстановление карбениевых ионов
Восстановление стабильных карбениевых ионов можно рассматривать как следующий этап в изучении реакции восстановления углеводородов. Трифенилметильный катион в апротонных растворителях обратимо восстанавливается до соответствующего радикала, восстановление которого в свою очередь протекает при более отрицательных потенциалах [131, 132]. В водных растворах серной кислоты низкой концентрации восстановление протекает в две одноэлектронные стадии, а при высокой
концентрации кислоты — в одну обратимую двухэлектронную стадию [133]. Восстановление аналогичных ди- и трикарбение- вых ионов протекает ступенчато [131].
Радикалы, образующиеся в результате одноэлектронного восстановления хюккелевских ароматических карбенневых ионов — ионов тропил ия [134] н трифенилциклопропенила [135] — быстро димеризуются Ион гептафенилтропилия дает более стабильный радикал, который вступает в медленную реакцию сочетания, возможно с участием фенильной группы [136]. При потенциалах, отвечающих присоединению второго электрона к трифенилпропенил-катиону, происходит быстрое образование димера путем переноса заряда н сочетания катиона и аниона [137]. Эта реакция протекает даже в растворителях, содержащих гидроксильные группы [138]. Трифенилпропенил-ка- тион удается подвергнуть протоиированию только в том случае, когда в качестве пр отонодо нор него фонового электролита используют перхлорат гуанндннмя. Потенциалы восстановления, определенные для циклопропильной [139] и циклопентадие- ешльной [140J систем, были использованы прн построении сложных термодинамических циклов, предназначенных для определения кислотности и основности слабых карбоновых кислот и оснований.
Библиографический списокСтрейтвизер Э Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков. Пер. с англ. М.- Мир, 1965 435 с.Хойтинк Г. Электрохимия металлов в неводных растворах. Пер. с англ. М.^ Мнр, 1974. С. 412.Библиографический списокСтрейтвизер Э Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков. Пер. с англ. М.- Мир, 1965 435 с.Хойтинк Г. Электрохимия металлов в неводных растворах. Пер. с англ. М.^ Мнр, 1974. С. 412.4.4.5567.67.8899IIII1414Перрин Ч. Л .//Новые проблемы физической органической химии. Пер с англ М.： Мир, 1969. С. 95—206-М Е. Pcover, in Electroanalyticat Chemistry (A J. Bard, ed), Vol 2, Dekker, New York, 1967, Chap. 1.M. E Peovcr, in Reactions of Molecules at Electrodes (N S Hush, ed), Wiley, New York, 1971.G. J Hoytink, Reel. Trav Chim. Pays-Bas, 73, 895 (1954)G. J Hoytink, J. van Schooten, E. de Boer, and W I Aalbersberg, Reel. Trav Chem Pays-Bas, 73, 355 (1954)S. Wawzonek, R. Berkey, E W. Blaha, and M E Runner, J Electrochcni. Soc, 102, 235 (1955).T. Saji, N. F Pasch, S E. Webber, and A J. Bard, J. Phys Chem, 82, 1101 (1978).DEG. Austen, D. E J. Ingram, P. H Given, and M E. Peover, Nature, /82, 1784 (1958)W. Huckel and H Bretschneider, Justus Liebigs Ann. Chern., 540, 157 (1939).D Upkin, D. E Paul, J Townsend, and S I Weissman, Science, 117, 534 (1953). S I. Weissman, J. Townsend, D E. Paul, and G E Pake, J Chem Phys, 21, 2227 (1953)N. D Scott, J F Walker, and V L Hansley, J. Am. Chem Soc, 58 2442 (1936)Перрин Ч. Л .//Новые проблемы физической органической химии. Пер с англ М.： Мир, 1969. С. 95—206-М Е. Pcover, in Electroanalyticat Chemistry (A J. Bard, ed), Vol 2, Dekker, New York, 1967, Chap. 1.M. E Peovcr, in Reactions of Molecules at Electrodes (N S Hush, ed), Wiley, New York, 1971.G. J Hoytink, Reel. Trav Chim. Pays-Bas, 73, 895 (1954)G. J Hoytink, J. van Schooten, E. de Boer, and W I Aalbersberg, Reel. Trav Chem Pays-Bas, 73, 355 (1954)S. Wawzonek, R. Berkey, E W. Blaha, and M E Runner, J Electrochcni. Soc, 102, 235 (1955).T. Saji, N. F Pasch, S E. Webber, and A J. Bard, J. Phys Chem, 82, 1101 (1978).DEG. Austen, D. E J. Ingram, P. H Given, and M E. Peover, Nature, /82, 1784 (1958)W. Huckel and H Bretschneider, Justus Liebigs Ann. Chern., 540, 157 (1939).D Upkin, D. E Paul, J Townsend, and S I Weissman, Science, 117, 534 (1953). S I. Weissman, J. Townsend, D E. Paul, and G E Pake, J Chem Phys, 21, 2227 (1953)N. D Scott, J F Walker, and V L Hansley, J. Am. Chem Soc, 58 2442 (1936)1515? Е Paul, D Lipkin, and S. I Weissman, ibid, 78, 116 (1956) (I967)J 厶皿 Grodzinski, and M Szwarc J Phys. Chem,? Е Paul, D Lipkin, and S. I Weissman, ibid, 78, 116 (1956) (I967)J 厶皿 Grodzinski, and M Szwarc J Phys. Chem,;J. Chau-7/, 3063;J. Chau-7/, 3063E- R Zabolotny and J F Garst, J Am. Chern Soc, 86, 1645 (1964)Шатенштейн A H_ Петров Э. С.//Усп хим. T. 36, 1967 С. 269E- R Zabolotny and J F Garst, J Am. Chern Soc, 86, 1645 (1964)Шатенштейн A H_ Петров Э. С.//Усп хим. T. 36, 1967 С. 269
Библиографический список
Стрейтвизер Э Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков. Пер. с англ. М.- Мир, 1965 435 с.
Хойтинк Г. Электрохимия металлов в неводных растворах. Пер. с англ. М.^ Мнр, 1974. С. 412.
Библиографический список
Стрейтвизер Э Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков. Пер. с англ. М.- Мир, 1965 435 с.
Хойтинк Г. Электрохимия металлов в неводных растворах. Пер. с англ. М.^ Мнр, 1974. С. 412.
4.
4.
5
5
6
7.
6
7.
8
8
9
9
II
II
14
14
Перрин Ч. Л .//Новые проблемы физической органической химии. Пер с англ М.： Мир, 1969. С. 95—206-
М Е. Pcover, in Electroanalyticat Chemistry (A J. Bard, ed), Vol 2, Dekker, New York, 1967, Chap. 1.
M. E Peovcr, in Reactions of Molecules at Electrodes (N S Hush, ed), Wiley, New York, 1971.
G. J Hoytink, Reel. Trav Chim. Pays-Bas, 73, 895 (1954)
G. J Hoytink, J. van Schooten, E. de Boer, and W I Aalbersberg, Reel. Trav Chem Pays-Bas, 73, 355 (1954)
S. Wawzonek, R. Berkey, E W. Blaha, and M E Runner, J Electrochcni. Soc, 102, 235 (1955).
T. Saji, N. F Pasch, S E. Webber, and A J. Bard, J. Phys Chem, 82, 1101 (1978).
DEG. Austen, D. E J. Ingram, P. H Given, and M E. Peover, Nature, /82, 1784 (1958)
W. Huckel and H Bretschneider, Justus Liebigs Ann. Chern., 540, 157 (1939).
D Upkin, D. E Paul, J Townsend, and S I Weissman, Science, 117, 534 (1953). S I. Weissman, J. Townsend, D E. Paul, and G E Pake, J Chem Phys, 21, 2227 (1953)
N. D Scott, J F Walker, and V L Hansley, J. Am. Chem Soc, 58 2442 (1936)
Перрин Ч. Л .//Новые проблемы физической органической химии. Пер с англ М.： Мир, 1969. С. 95—206-
М Е. Pcover, in Electroanalyticat Chemistry (A J. Bard, ed), Vol 2, Dekker, New York, 1967, Chap. 1.
M. E Peovcr, in Reactions of Molecules at Electrodes (N S Hush, ed), Wiley, New York, 1971.
G. J Hoytink, Reel. Trav Chim. Pays-Bas, 73, 895 (1954)
G. J Hoytink, J. van Schooten, E. de Boer, and W I Aalbersberg, Reel. Trav Chem Pays-Bas, 73, 355 (1954)
S. Wawzonek, R. Berkey, E W. Blaha, and M E Runner, J Electrochcni. Soc, 102, 235 (1955).
T. Saji, N. F Pasch, S E. Webber, and A J. Bard, J. Phys Chem, 82, 1101 (1978).
DEG. Austen, D. E J. Ingram, P. H Given, and M E. Peover, Nature, /82, 1784 (1958)
W. Huckel and H Bretschneider, Justus Liebigs Ann. Chern., 540, 157 (1939).
D Upkin, D. E Paul, J Townsend, and S I Weissman, Science, 117, 534 (1953). S I. Weissman, J. Townsend, D E. Paul, and G E Pake, J Chem Phys, 21, 2227 (1953)
N. D Scott, J F Walker, and V L Hansley, J. Am. Chem Soc, 58 2442 (1936)
15
15
? Е Paul, D Lipkin, and S. I Weissman, ibid, 78, 116 (1956) (I967)J 厶皿 Grodzinski, and M Szwarc J Phys. Chem,
? Е Paul, D Lipkin, and S. I Weissman, ibid, 78, 116 (1956) (I967)J 厶皿 Grodzinski, and M Szwarc J Phys. Chem,
;J. Chau-7/, 3063
;J. Chau-7/, 3063
E- R Zabolotny and J F Garst, J Am. Chern Soc, 86, 1645 (1964)
Шатенштейн A H_ Петров Э. С.//Усп хим. T. 36, 1967 С. 269
E- R Zabolotny and J F Garst, J Am. Chern Soc, 86, 1645 (1964)
Шатенштейн A H_ Петров Э. С.//Усп хим. T. 36, 1967 С. 269
17.17.19202122.23.24252619202122.23.242526A Maccoll, Nature, lt)a, /6(垣勺》丿.
17.
17.
19
20
21
22.
23.
24
25
26
19
20
21
22.
23.
24
25
26
G J Hoylink and J van Schooten, Reel. Trav Chini Pays-Bas. 71, 1089 (1952), 72, 903 (1953)
G. J Hoytink, ibid, 74 1525 (1955).
I Berginan, Trans faraday Soc, 50, 829 (1954)
R Poiriteau, Ann. Chim, 7, 669 (1962)
P H. Given, J Cliem Soc., 2684 (1958).
M Hedges and F A Matson, J Chem Phys, 28. 950 (1958)
E Peover, Electrochim. Acta, 13, 1983 (1968).
В Mark, Rec Chem Prog, 29, 217 (1968)
Dietz, M. E. Peover, and R Wilson, J Chern Soc B, 3535 (1968).
Streitwieser and I Schwager, J. Phys. Chern., 66, 2316 (1962)
D. Rieke, W E. Rich, and T H Ridgway, J- Am Chem. Soc, 93, 1962
[in，，丿•
. L. O. Wheeler, K. S V Santhanam, and A. J. Bard, J. Phys. Chem, 7/, 223 (1967); A. J. BarcJ, K- S V Santhanam, J. T Malloy, J. Phelps, and L. O. Wheeler, Discuss. Faraday Soc., No. 45, 167 (1968).
R Dietz and M E. Peover, ibid, No 45, 154 (1968)
W H. Laarhoven and G J M. Brus, J. Chern Soc B, 1433 (1971)
V D Parker, J. 4m Chem Soc, 96. 5656 (1974); 9& 98 (1976).
. V. D Parker and O. Hammench, Acta. Chem Scand., B3t, 883 (1977).
D. H. Gcske and A. Maki, J. Arn. Chem. Soc, 82, 2671 (i960).
R Pointeau and J Favcde, 5th Int. Symp Free Radicals, Uppsala, 1961.
R. E. Sioda, D О Cowan, and W S. Koski, J Am Chem Soc., 89, 230
. A. E J. Forno, Chem. Ind. (London), 1728 (1968)
R. D. Allendoei fer, L. L Miller, M E. Larscljeid, and R Chang, J. Org Chem., 40, 97 (1975).
. R D. AHendoerfer, J. Am. Chem Soc., 97, 218 (1975).
B. S Jensen, R. Lines, P. Pagsberg, and V. D. Parker, Acta Chem. Scand , B31, 707 (1977)
. A. E. J Forno, M.. E Peover, and R. Wilson, Trans. Faraday Soc., 66,
0. H. Kojima and A. J Bard, J Am. Chem. Soc, 97, 6317 (1975)
R D. AUendoerfer and P H. Rieger, ibid, 87, 2336 (1965),
J Huebert and D b. Smith, J Electroanal. Chem., 3/, 333 (1971)
H. Kojima, A. J Bard, H. N. C. Wong, and F Sondheimer, J Am. Chem Soc. 98, 5560 (1976)
A. J. Fry, C S. Hutchins, and L L Chung, ibid., 97, 591 (1975).
. В S Jensen, A. Ronlan, and V D Parker, Acta Chem. Scand., B29, 394 (1975)
. K. S V Santhanam and A. J Bard, J Am Chem Soc, 88, 2669 (1964).
R Pointeau, J Favede, and P. Dalhaes, J. Cbim Phys- 68, 2676 (1964)
G J. Hoytink, J. van Schooten, F. de Boer, and W I. Aalbersberg, Reel Trav Chim Pays-Bas, 73, 355 (1964)
A C Aten and G J Hoytink, Z. Phys Chem (Frankfurt), 21, 192 (1959)
G J Hovtmk, Reel Trav Chim Pavs-Bas, 73, 895 (1954)
G J Hoytink, ibid, 76. 885 (1957).'
C. Amatore and J. M Saveant, J. Electroanal. Chem., 86, 227 (1978).
M Fujihara, H Suzuki, and S. Hayano, ibid., 33, 393 (1971).
I Bergman, Trans. Faraday Soc, 52, 690 (1956).
P H Given and M E Peover, Coll. Czecli. Chem Cornmun., 25, 3195
55 PH Given and M. E. Peover, J Chem. Soc., 385 (I960); Advances in Polarography, Pergamon Oxford, 1961, p 48
56 J Perichon and R Buvet, Bull Soc. Chim. Fr, 3255, (1965); 3697 (1967);
1282 (1968).
57 V G Mairanovsku, I E Valaslek, and G I. Samokhvalov, Sov. Electro- chem, 3, 538 (1967)
58 В I Funt and D Gray, Electrochem Soc Meet., New York, May 1969; J. Electrochem Soc, "7, 1020 (1970).
сз u j моуппк ana ■ van bchooten, Reel Irav Chim. Pays-Bas, 73, 691 (1953)
J. Janata, J Gendell, R. G. Lawton, and H. В Mark, J Am. Chem. Soc, 90, 5226 (1968)
W M. Moore and D G. Peters, ibid., 97、139 (1975)
P. H. Given and M E Peover, J. Chem. Soc, 385 (I960).
S. Wawzonek and H A. Lattirien, J. Am Chem Soc, 64, 2365 (1942).
G J. Hoytink and J van Schooten, Reel. Trav Chim pays-Bas, 7/, 1089 / I CUG、
6566676869TO^^^^-^^^^6566676869TO^^^^-^^^^S Valcher and A M Ghe, J Elcctroanal. Chem, 55, 407 (1974) I. Bergman, Polarography 1964, Macmillan, London, 1966, p. 925 R. D Allendoerfer and P H. Rieger, J. Am. Chem Soc, 87, 2336 (1965) R. B. Bates, R. H. Carningham. and С. E. Staples, ibid, 85, 3030 (1963) M J. S. Dewar, Disc. Faraday Soc, 2, 261 (1947); Adv. Chem. Phys, 8, 102 (1965), Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry, McGraw- Hill, New York, 1969, p. 291.
6566676869TO^^^^-^^^^
6566676869TO^^^^-^^^^
A. Streitwieser and S. Suzuki, Tetrahedron, 16, 153 (1961).
G J Hoytink, Reel Trav Chim Pays-Bas, 76, 775 (1961)
M. A. Devanthan, Trans Faraday Soc., 50, 573 (1954).
D. C Grahame, Z Elektrochem.,叫 740 (1955).
A J. Fry and A. Schuettenberg, J. Org. Chem, 39, 2452 (1974)
S. Hayano and M Fujihara, Bull Chem. Soc. Jpn, 44, 1496, 2046 (1971) A. Misono, T. Osa, and T. Yamagishi, ibid., 41, 2921 (1968)
D. R. Thielen and L. В Anderson, J. Am. Chem Soc.,。4, 2521 (1972). J. R. Jezorek, A. Lagu, T M. Siegel, and H. В Mark, J. Org. Chem., "0 9QQ / 1Л-7ОЧ
A. Lagu, H. В Mark, and J. R Jezorek, ibid., 42, 1063 (1977).
79 R. Dietz, M. E Peover, and P. Rothbaum, Chem.-Ing -Tech., 42, 185 (1970).
80 S. Wawzonek and D. Wearring, J. Arn. Chem. Soc., 81, 2067 (1959).
81 M Smith, in Reduction (R. L Augustine, ed.), Dekker, New York, 1968, p. 95.
. R. L. Augustine, Catalytic Hydrogenation, Dekker, New York, 1968.
. J. Simonet, M. Michel, and H. Lund, Acta Chem. Scand, B29, 489 (1975).
II Lund and J. Simonet, J ELectroanal. Chem, 65, 205 (1975).
65 E. Hobolth and H. Lund, Acta Chem. Scand., 831, 395 (1975).
E. E- van Tanielcn, R B. Fechter, and S. W. Schneller, J Am. Chem. Soc, 91, 7196 (1969).
. R. A Marcus, J. Chem. Phys., 43, 2654 (1965); Electrochim. Acta, 13, 1217 (1968).
. D. M. Hercules, Acc. Chem. Res, 2, 301 (1969).
. A Zwieg, in Advances in Photochemistry (W. A. Noyes, G. S. Hammond, and J. N. Pitts, eds.). Vol. 6, Interscience, New York, (1968), p. 425.
D M- Hercules, in Physical Methods in Organic Chemistry (B. Rossiter, ed ), Wiley, New York, 1970.
. G. J. Hoytink, Discuss Faraday Soc., No. 45, 14 (1968).
E. A. Cnandross, J. W. Longworth, and R. E. Visco, J. Arn. Chern. Soc., 87, 3259 (1965)
H Tachikawa and A. J Bard, Chem. Phys Lett., 26, 568 (1974).
. A. Weller and К Zachariasse, ibid., 10, 590 (1971)
. S M Park and A. J. Bard, J. Am Chem. Soc., 97, 2978 (1975);
S M. Park, M T Paffett, and G. H. Daub, ibid, 99, 5393 (1977).
. T. M. Siegel and H. B. Mark, ibid., 93, 6281 (1971); 94, 9020 (1972).
D. L Akins and R. L. Birke, Chem Phys Lett, 29, 428 (1974),
T D. Santa-Cruz, D. L Akins, and R. L. Birke, J. Am. Chem Soc., 98, 1677 (1976).
L. R Faulkener and A. J Bard, in Electroanalytical Chemistry (A. J Bard, ed ). Vol. 10, Dekker, New York, 1977, Chap. 1.'
J W Loveland, U.S Pat. 3,032,489 (1962); Chem Abstr., 57, 4470 (1962); W. C Niekam, U S Pat 3,344,045 (1967), Chem. Abstr., 68, QQAn /1GQQ\
^W. C Niekam, u. > i*3i. q,d—〉и—и 《丄中口，丿, лю“ 工*"*^“, =., ▼~，^«^— (1967).
D- A Tyssee, J. H Wagenknecht, M M. Baizer, and J L Chruma, Tetrahedron Lett, 4809 (1972).
A J. L Beckwith and R. О. C. Norman, J. Chem Soc B, 400 (1969).
ЮЗ J. W Loveland» U S Pat. 3,214,356 (1965), Chem. Abslr, 64, 671d (1966)
. R Engels and H. J. Schafer. Angew. Chem I nt. Ed, /7, 460 (1978).
H Lund, Acta Chem. Scand., B31, 424 (1977).
. В J Woodhall and G. R. Davies, Meeting of Society for Electrochem.
Soc Meet , Chester, England, Apr. 1969.
. W. Schlenk, J. Appenrodt, A. Michael, and A Thal, Ber. Dtsch Chem.
Ges, 47, 473 (1914).
К Ziegler and K. Bahr, ibid, 61, 253 (1928).
M. Szwarc, M Levy, and R. Milkovich, J. Am. Chem. Soc, 78, 2656 (1956).
ПО M. Szwarc, Ber Bunsenges. Phys. Chem., 67, 763 (1963).
Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Processes, Wiley, New York, 1968, in Progress in Physical Organic Chemistry (A Streit- wieser and R. W. Taft, eds.), Vol 6f Interscierice, New York, 1968, p. 323
T. Troll and M. M. Baizer, Electrochim. Acta, 79, 951 (1974)
J. D. Anderson, J. Polym. Sci., Part A 1, 6, 3135 (1968).
L. D McKeever and R Waack, J. Organomet Chem, 17, 142 (1969)
B. L Funt and S W Laurent, Can J. Chem., 42, 2728 (1964)-
В L. Funt and S. N. Bhadani, ibid., 42, 2733 (1964)
B. L. Funt, D Richardson, and S. N. Bhadani, ibid., 44, 711 (1966)
N. Yamazaki, S Nakahama, and S- Kambara, J. Polym. Sci, Part B, 3, 57 (1965).
B. L Funt, S. N. Bhadani, and D. Richardson, ibid, Part A, 4, 2871 (1966)
M. M. Baizer and J D. Anderson, J, Org Chem., 30, 1348 (1965).
B. S. Jensen and V. D. Parker, J Arn Chem Soc., 97, 5211 (1975).
L. В Anderson and L. A. Paquette, ibid., 94, 4915 (1972).
A. C. Aten, C. BUthker, and G. J. Hoyt ink, Trans. Faraday Soc., 55, 324 (1959).
T. J. Katz, W- Reinmulb, and D. E. Smith, J. Am. Chern. Soc., 84, 802
(1962).
R. Dietz and M. E. Peover, Trans Faraday Soc., 62, 3535 (1966)
R. Dietz and В. E. Larcombe, J Chem Soc B, I3G9 (1970)
K. Ankner, B. Lamm, В Thulin, and O. Wenrierstrom, Acta Chem Scand, 832, 155 (1978).
R. Lines and V- D. Parker, ibid. B31, 369 (1977).
M. Szwarc, Acc Chem. Res, 5, 169 (1972)
M. E Peover, неопубликованные данные,
L. A. Avaca and A Bewick, J. Electroanal Chem, 41, 405 (1973).
H Volz arid W. Lotsch, Tetrahedron Lett, 2275 (1969); G. Kothe, W- Sum- mermarin, H Baumgarter, and H Zimmermann, ibid., 2185 (1969)
P H. Plesch, A. Stasko, and D Robson, J Chem. Soc В, 1634 (1971).
P. H PLesch and I. Sestakova, ibid, 87 (1970)
S. I. Zhdanov, Z Phys Chem. (Leipzig), 235 (1958); P H Plesch and A. Stasko, J Chem. Soc B, 2052 (1971)
R. Bresiow, W_ Bahary, and W- Reinrnutb, J. Am Chem Soc, 83, 1763 (1961).
136 J. M Leal, T Teherani, and A J Bard, J Electroanal, Chem., 91, 275 (1978)
137 R W. Johnson, T Widlanski, and R Bresiow, Tetrahedron Lett, 4685
(1976)
138 R Bresiow and R F Drury, J Am Chem Soc, 96, 4702 (1974).
139. R Bresiow and W. Chu, R Bresiow, ibid, 98, 4222 (1976)140 R Bresiow and S. Mazur, ibid., 95, 584 (1973).139. R Bresiow and W. Chu, R Bresiow, ibid, 98, 4222 (1976)140 R Bresiow and S. Mazur, ibid., 95, 584 (1973).ibid. 95, 411 (1973); M R Wasielcwskt and
139. R Bresiow and W. Chu, R Bresiow, ibid, 98, 4222 (1976)
140 R Bresiow and S. Mazur, ibid., 95, 584 (1973).
139. R Bresiow and W. Chu, R Bresiow, ibid, 98, 4222 (1976)
140 R Bresiow and S. Mazur, ibid., 95, 584 (1973).
ГЛАВА 7 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГАЛОГЕН СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Л. Г. Феоктистов
В результате электровосстановления галогензамещенных органических соединений происходит замена связи углерод-— галоген либо на связь углерод — водород, либо на связь углерод——углерод, либо на связь углерод ——элемент. Направление реакции определяется как строением исходных соединений, так и условиями восстановления (схема 7.1).
R“M, RMMR Продукты присоединения, ненасыщенные пли циклические продукты
Согласно этой схеме, первая электрохимическая элементарная стадия процесса должна рассматриваться как реакция радикального типа. Перенос электрона, по-видимому, может происходить как на о-, так н на зг-орбиталь (если последняя имеется в молекуле) [1—3]. Время жнзнн образующихся при этом ани- он-радикалов может меняться в весьма широких пределах, которые определяются главным образом их строением, а также внешними условиями (состав раствора, температура и т. д.). Время жизни таких частиц, как МеХ~* составляет 3-10-8 (X—С1) и 3・10-9 с (Х=Вг) [4], а время жизни электрохимически генерированных аннон-радикалов 6-хлорхиноксалина и 2-хлор- или 2-бромфеназина составляет 5 с [5]. Электрохимическими методами получены и изучены аниоп-радикалы галоген- ннтробензолов [6], фтор бензопитр илов [7], галогенпитрофура- пов [8], нитробензилгалогенидов [9], галогенбензофенонов [10] и галоген флуоренонов [11]. Скорость распада аниои-радикалов увеличивается при переходе от фторзамещенных к иодзамещен- ным, от мета- к пара- и далее к орто-замещенным [6] Судьба анион-радикалов зависит также от наличия условий для обра- 270
зования ионных пар [12], возможности отрыва протона от растворителя [10, 13] и т. п.
Для выяснения направления реакции восстановления гало- генорганических соединений на микрокатодах особенно полезен метод скрытых предельных токов ионов Н+ или Ag+ [14—16].
В этой главе обсуждаются только случаи прямого переноса электрона с катода к молекуле органического вещества. Непрямое электровосстаиовление с использованием гомогенного переноса электрона с электрохимически генерированного интермедиата на галогенид рассматривается в гл. 26; см. также [17, 18].
Образование углеводородовили менее галогенированных соединений
Этот путь является наиболее обычным для моногалоген- и гем-полигалогензаметенных соединений (уравнения 7.2, 7 3). Как на ртутном катоде [19], так и на катоде из стеклоуглерода [20] последовательные волны восстановления тетрахлорида углерода практически совпадают с волнами соответствующих менее хлорированных метанов, прн этом в водном растворе на ртути полярографически неактивен уже дихлор метан, в ацетонитриле на стеклоуглероде процесс останавливается на стадии образования мстилхлорида, а в диметнлформамиде на стеклоуглероде дехлорируется и он. Однако иногда несколько атомов галогенов восстанавливается одновременно. Так, трифторацетофенон восстанавливается сразу до фтор ацетофенона ⑵].В случае полихлор бензолов атомы хлора отщепляются поочередно, тогда как при восстановлении полихлорбифенилов отщепляются сразу несколько атомов хлора, даже если эти атомы находятся в одном кольце [22, 23].
RX + 2e+H* —► RH(7.2)
RCX3 + 2е + Н+ —>- RCHXz(7.3)
При наличии в молекуле других электр оно акцепторных групп процессы с их участием могут конкурировать с процессом отщепления галогена. Так, в отличие от других галогензамещен- пых кислот при восстановлении трифторуксусной кислоты не отщепляются ионы фтора; на платинированной платине гладко идет восстановление карбоксигруппы с образованием 1,1』-трн- фторэтана [24]. Однако при восстановлении эфиров пер фтор- кислот иа ртутиом катоде в диметил фор м амиде возможно частичное дефторирование [25]. Электровосстановление 2-хлор- бензойной кислоты приводит к смеси бензальдегида, 2-хлорбензальдегида, бензилового и 2-хлор бенз илового спиртов и хлорбензола [26]. Тринитрохлорметан может отщеплять как хлорид-, так и нитрат-ион (соотношение продуктов зависит от потенциала), в то время как бромтрипитрометан отщепляет только бромид ион, а тринитрофторметан — только нитрат-ион [27].
Таблица 71. Э лектровосстаноеление галогенсодержащих органических соединений Оо углеводородов или менее галогенированных соединений.
Исходное соединение
Катод «Е Е; отн нас. КЭ)
Среда
Выход no веществу (выход по току}, %
Me гил иодид
Hg
75 % -й диоксаи, Et4NBr
-
【19]
Этилбромид
Hg
75 %-й диоксаи, Et/IBr
—
[19]
2-Мстил-2-феиилпр о- пилхлорид
Hg
85 %-й ДМФА, BuhNOTs
75 а (28)
[28]
Бензилбромид
Hg(—2」， Ag/AgCIO4)
MeCN, Et4NBr
(100)
[39]
Бензилхлорид
Hg(—%3)
60 %-й ЕЮН, ацетатный буфер
(82)
38
[39]
Дифенил метилбро-
Hg(-M)
ДМФА, Et4NC104
[40]
МИД
Дифенилметилхло-
Hg(—2,13)
ДМФА, EttNClO4
46
96
[40J
Бромт})иннтрометан
Pt (-0.05)
70 %-й МеОН, H2SO4
[27]
Трнннтрохлорметан
Pt (-0,06)
70 % й МеОН, H2SO4
z2 °
[27]
[41]
Фто])ацетофепои
9,5 %-й ЕЮН, LiOH
1 -Бром-1 -метил 2,2- дифенилциклопропан
MeCN, Et4NBr
131]
95 %-й EtOH, EUNBr
73—80 д
[301
1 -Б ром-2,2- чифеиил
95 %-й EtOH,Bu4NBr,
90—96ж
[30]
циклопропаикарбо-
AcOH
новая кислота
95 %-й EtOlI, Bu4NBr, NaOH
853
[30]
1 -Бром адамаитан
MeOH, MqNCl
77
[42]
З-Иодгекссн-З
ДМФА. Et4NBr
89—92 й
[43]
Бромт])ифснилэтилен 6 Бром-1 -фснилгек-
Hg (—1,8)
砲(-2,45)
ДМФА, BU4NI
ДМФА, BU4NCIO4
93
58
[44]
【45]
1 -Фенил-6-хлоргек-
Hg(-2,60)
ДМФА, BuqNClO,
15
[45]
1-Бромдеиин-5
Hg(-2,70) Hg
ДМФА, BU4NCIO4
59
[46]
[46]
о-Иодтолуол
MeO (CH2)2OMe или MeCN, Lie。
Высокий
Бромбензол
Pt
Пиридин, Nai
38
147] 【49]
1 -Бром-4-иодбензол
施
ДМФА, ELNBr
94—98
1-Бром 4-хлорэтил- бензоп
曬
ДМФА, Et4NBr
99
【49]
З-Бромфеиилыетил
Hg
ДМФА, Et4NBr
94
[49]
кетон
4-Б ромфенмлпроимл -
Hg
ДМФА, Et^NBr
96
[49]
кетон
2-И одбензойная кис-
Hg
66 %-й EtOH, ELNBr
(100)1
[50]
хота
272
Продолжение табл. /./
Исходное соединение
Катод (Е, В; отн. нас КЭ)
Срада
Выход по веществу (выход по тгоку), %
簷
№-Метнл-М(4-мет- оксифенил) -2-бром- бензамид
Hg
ДМФА, Pr4NC104
35—38 л
[291
5-Бром-2-метокси-
3,6-дихлорбеизило- вый спирт
Си
MeOH, KOH
94(20)
[51]
4-Фторбифенил
ДМФА, Bu4NC1O4
—
[521
9-Бромаитрацеи
ДМФА, Bu4NBF4.
73
[S3]
ДМФА, BiuNBF,
76
[53J
2-Бром- 1,3-тиазол
H2O, HC1
96
[54]
2,4-Диамино 5-бец-
зил-6-хлорпм ри мидии
H2O, HC1
73—80
[55]
6-Изоиропиламино- 2- хлор -4-зтнл ам ино- смл«-триазин
Ни
10 %-й EtOH, H4sO4
—
[56]
1,3-Дибром пропан
Pt (—1,45;
оти. РДЭ)
ДМФА, Et《NBr
86 м
[57]
1,4-Дибромбутаи
Pt (-1,75;
оти. РДЭ)
ДМФА, ELNBr
74 м
[57]
Hg(-2,20)
ДМФА, MeNCQ
一 М
[58]
1,5-Дибромпентан
Hg
ДМФА, LiBr
80
[59. 60]
7,7-Д ибромбицикло [4.1.0]гептан
Hg
ДМФА или MeOH. L1C1
80—90н
[33]
7,7-Дихлорбицикло
{4 I 0]гептаи
Hg
ДМФА или MeOH, LiCl
80—90 °
[331
2,2-Дихлориорборн ан
Hg(—I,8;
Hg/Cd)
ДМФА (води), ELNBr
45 п
161]
2'Экзо-Бром-2-э«бо> хлориорборнан
Hg(~I,l;
Hg/Cd)
ДМФА, H2O, Et&NBr
73 п
[61]
4,4/'Дифтор&1фенил
Hg
ДМФА, BU4NCIO4
—
[52]
2,4-Дихлорпирими-
Hg
AcOH, AcONa
ший₽
【62]
Трихлоруксусная кис-
Pb
нйо, HCJ
96
[37]
1,1-Ди(ацилокси)-
2,2,2-трихлорэтаи
Hg
MeCOOH (лед.), AcONH4
70-85
[63]
2-Аммно-4,4,4-три- хлормаслялая кислота
Hg(—【，3)
H2O, HC1
98
[64]
Трифторметилбепзол
Hg(-1,95;
OTH. Ag/AgI)
ДМФА, BuW
82
[65]
273
Сохранение конфигурации, оптическая чистота продукта 26 %. Со-Сохранение конфигурации, оптическая чистота продукта 26 %. Со-гране Иодгексен дасз 70 % транс- и 30 % продукт (около 96 %)Оба атома бромагране Иодгексен дасз 70 % транс- и 30 % продукт (около 96 %)Оба атома бромаПродолжение табл. 7.1
Сохранение конфигурации, оптическая чистота продукта 26 %. Со-
Сохранение конфигурации, оптическая чистота продукта 26 %. Со-
гране Иодгексен дасз 70 % транс- и 30 % продукт (около 96 %)
Оба атома брома
гране Иодгексен дасз 70 % транс- и 30 % продукт (около 96 %)
Оба атома брома
Исходное соединение
Катод (Е. В. отн. нас. КЭ)
Среда
Выход по веществу (выход по току, %)
Литература
а,а,а,(о-Тетрахлор- Hg или Cd МеОН (90 %-й),64—93 c [38,
алканыNH4NO366»
67]
1,2・Дммеш»4,5б,6- Hg (-2,05) ДМФА, Н2О (D2O.87 H [68]
тетрахлорспиро[2.3]-Т2О)
гекса диен-1,4
CgF5coОНHg (—1,2)20 %-я Н2sО,75 (50) у [69,
ПентахлорпиридинHgМеОН»70]
МеО(СН2)2ОМе, НС180 y[71]
ГептахлорхииолииHg (—0,7)МеОН,
МеО(СН2)2ОМе,78у[72J
H2SO4, аб
В смеси содержится = 7 % изобутилбензола- Основным нрочуктом является
В растворе после электролиза обнаружен фторвд-мон
диннтрохлорметан 一 Н растворе после электролиза обнаружен фторвд-мон Сохранение конфигурации, оптическая чистота продукта 23 %.л Сохранение конфигурации, оптическая "мстота продукта 21 %.
продукта 6.6 %• ж Обращение конфигурации： оптическая чистота
хранение конфигурации; оптическая чистота продукта 38 %.
смесь 94 % транс- и 6 % ч«с-гексенов, g^c-иодгексея — смесь ц«с-гексенов. В присутствии D2O образуется дейтерированный 爲 С выходом 46 % образуется также о- (/z-McOCtH^) CcH4CONH Me
замещаются на атомы водорода. ” в смеси преобладает зн^о-монобромид ° В смеси преобладает ^ндо монохлорид. Образуется почта исключительно эндо и ор бори и л хлорид <98 %). Р Образуется 2-хлорпнримидин. С На фоке Me^NCl восстановление идет до а.8 дихлоридов. Одан из атомов хлора при С = 6 замещается на атом водорода (дейтерия или трития). ' Отщепляется атом галогена б положении 4.
Иногда в ходе восстановлення происходят перегруппировки; это наблюдается, например, в случае неофилхлорида (2 метил- 2-фенилпропилхлорида) [28] (уравнение 7.4) и метил-п-метокси- фениламида 2-бромбензойной кислоты [29] (уравнение 7.5)・
CH2clCH2clPhCMe3 + PhCH2CHMe2PhCMe3 + PhCH2CHMe2(7.4)(7.4)++(7.5)(7.5)(35—38%)(35—38%)(9—11%)(9—11%)
CH2cl
CH2cl
PhCMe3 + PhCH2CHMe2
PhCMe3 + PhCH2CHMe2
(7.4)
(7.4)
+
+
(7.5)
(7.5)
(35—38%)
(35—38%)
(9—11%)
(9—11%)
Восстановление с замещением галогена на водород может происходить как с сохранением, так и с обращением конфигурации; при этом роль таких факторов, как природа электрода, растворителя, электролита и заместителей очень существенна, но в настоящее время практически непредсказуема [30—36].
Электрохимическое восстановление с заменой атома галогена на атом водорода представляет интерес в тех случаях, когда галогенсодержащее соединение доступнее незамещенного (теломеры, дигалогенцикло пропаны, бромтиазол н т. п.) или когда необходимо ввести дейтериевую нли тритиевую метку в заданное положение. Дехлорирование три- и дихлоруксусных кислот, содержащихся в качестве примесей в монохлоруксусной кислоте, может быть использовано в промышленности [37, 38] •
Значительное число описанных в литературе примеров восстановления галогеизамещенных соединений до углеводородов или менее галогенированных соединений приведено в табл. 7.1.
Образование ненасыщенных и циклических соединений
Ненасыщенные соединения (табл. 7.2), как правило, образуются при восстановлении вицинальных дигалогенидов или галогенидов с другими отщепляющимися группами в p-положении (уравнения 7.6, 7.7). Примерами могут служить реакции образования этилена из дибромэтана [14, 19], 1 -иод-2-хлорэтаиа [73] или этилепиодгидрина [74]. Прн наличии сопряженных двойных связей в реакции этого типа могут вступать и а.со дига- логениды [75, 76|; а,а°〃н6ром-гг-кснлол дает ксилилен (уравнение 7.8) [77, 78]- В таких реакциях сопряженного отщепления способны участвовать и атомы фтора [79—81], хотя наличие других электроотрицательных групп может изменить направление реакции Так, в сложных эфирах 3,3,3-трнфтор2хлормер- куриопропанола-1 в отличие от его простых эфиров вместе с остатком HgCl отщепляется ацильный остаток, а не атом фтора (уравнения 7.9, 7.10) [81].
X XX Y
М-Х-)^
CF3CH(HgCl)CH2OMe + 2е —> CF2=CHCHaOMe
CF3CH(HgCl)CH2OAc + 2е —> CF3CfcCH2
(7.6)
(75)
(7.8)
(7.9)
(7.Ю)
Таблица 72 Восстановление галогенсодержщцих органических соединений до ненасыщенных соединений
Исходное соединение
Катод (Е- в, отн нас. КЭ)
Среда (условия)
Выход по веществу (выход по току), %
Литература
1,2-Дибромэтап
Hg
Диоксан, 75 % -й
80—90
[19,
Et《NBr
86]
1,1,2,2-Тетрабром-
Hg
96 %-й EtOH, LiClO*
Высокий а
[87]
этан
1,1,2,2-Тетрабром-1 - фторэтан
Pb
H2O, HCl
67 (28)
[88]
1,2-Дибром-1Д дн- фторэтап
Pb
H2O, NaOH
83 (49)
[89]
1 Иод-2-хлорэтан
Hg, Pb
II2O, NaOH
90б
[74]
1-Вром-2,2,2-трн- фтор-1-хлорэтан
Pb
H2O, NaOH
79
173]
1,1,2,2-1 етрафтор-
Pb
50 %-й PrOH, KOH
71 (22)
[89]
1»2-дихлорэтан
(—8℃)
1,1,2-Трифтор-1,2,2
Pb
50 %-й PrOH, KOH
78—86
[89]
т])11хлорэтан
(—8 ℃)
(53—66)
2,2,2-Трихлорэтанол
Hg
95 %-fi EtOH, HCl или Et«NOTs
Высокий
[90]
1,1,1,2-Тетрахлорал
Hg
AcOH, AcONH4
70—85
163]
кан
Дналкил-1,2,2,2-тет
Pb
McOH, H2sO4
59—70
⑼]
рахлорэ 1 илфосфонат мезо 2,3-Дибромбу-
Hg(-l.l)
ДМФА, B114NBF4
« 100 в
[651
тап
рпЧ-2,3-Днбромбутан
Hg(-l.l)
ДМФА, B11NBF4
—100г
[86]
мезо-1,2-Дибром -1,2- дифелилэтан
Hg(-l,05)
ДМ①A, Et*NClO4
内 100 д
出2]
ро^-1,2-Дибром-1,2 дкфепилэтан
Hg (-1,05)
ДМФА, Et4NClO4
右 100 я
[92]
Hg
ДМФА, AlhNBr
Высокий6
[17]
1,2-Дк6рсм4трет・ бутилциклогексан
Hg
ДМФА, B114NBF4
94—96
[86]
Трихлорвинилпепта-
Hg (-1,2)
MeOH,
21
[93]
хлорбензол
MeO(CH2)2OMe, AcONM
2,3-Д и бром янтарна я кислота
Hg
Буферные растворы
« 100ж
[94]
2,3 Дихлормалеиновая кислота
Hg
Буферные растворы
Низкий
[32]
Продолжение табл. 7.2
Исходное соединение
Катод (上，В, отн нас. КЗ)
Среда (условии)
Выход по веществу (выход по току), %
Литература
I Бром-4 хлорбицик- ло[2.2.0]гексап
Hg
ДМФА, EtiNBF, (-20 ℃)
-ЮО3
[95]
[96]
Pt
ДМ ① A,ELNBr (—20 ℃)
а 100
1.2 Бнс(дифенилме-
Hg(—I,4;
ДМФА, Et4NClO4
50
[97]
тилеи) 3,4-дахлорвдк-
ОТН,
лобутап
1 -Алкокси-3,3,3-три- фтор-2-хлормерку
Ag/AgCl) Hg (-1,5)
EtOH (80 %-й), KCI
Высокий
[81]
рнопропан
к Содержание цмг дибромэтилена в омесн уменьшается от 100
до 85 % по мере
увеличения плотности тока Образуется
около 6 % этил хлорида.
Образуется
транс-
бутен 2. Образуется цис-буген 2- д Образуется грйнс-стильбен
Образуется
смесь
у ране- и цис. стильбенов.
их соотношение
зависит от размера катиона и концентрации
соли Как мезс-г так
^ рацемические кистотн дают фумаровую
кислоту, из
раце-
мической кислоты только
при 0,4 < pH < С,9 с выходом 70 ± 3 % образуется малеино-
вал кислотаА1в*-Бицикю12 21))гексен зафиксирован в виде а^щукта с циклопента-
диеном
Из 1,1,2,2-тетрагалогенидов сначала образуются ненасыщенные 1,2-дигалогениды, а при более отрицательных потенциалах——ацетилены. В диэфирах днхлорфумаровой н дихлормалеиновой кислот в отличне от днэфиров соответствующих дибром- кнслот происходит не образование тройной связи, а замена одного из атомов хлора на атом водорода [15, 82].
Протеканию реакций сопряженного отщепления галогенов могут препятствовать энергетические (слишком прочная связь) или стереохимические (возникновение напряжения в системе, взаимное расположение заместителей) факторы.
Реакция циклизации (уравнение 7.11) (табл. 7.3) довольно характерна для насыщенных 1,3- и 1,4-днгалогенидов [59,83,84], хотя 1,5-дибромпентан уже не циклизуется. 1,3-Дигалогенцикло- бутаны довольно легко превращаются в бициклобутан [59]. Внутримолекулярная циклизация происходит и при восстановлении дига логенз а метенных бн- и трициклических соединений (уравнение 7.12) и других каркасных структур [85].
XCH2(CH2)nCH2Y > Н2С——СН2 + X- -}- Y* (7.Н)
/ иолици / <? сосстаноеленис галогенсоиержащи V органических соединений до циклических соединений
Исходное соединение
Катод (Е, В, отн. нас. КЭ)
Среда (услокия)
Выход ЛО неществу, %
Литература
1,3-Дм бромлропан
Hg
ДМФА, LiBr
Высокий
[59,60]
Pt (-2,66)
ДМФА, EtqNBr
91
[57]
Pt (—1,45)
ДМФА, ELNBr
14 а
[57]
1,4-Дн бром бутан
Hg
ДМФА, LiBr
25
[59, 60J
Pt (-2,30)
ДМФА, Et4NBr
90
[571
Pt (-1,75)
ДМФА, Et4NBr
26 а
157]
1 -Бром-З-хлорпропан
Hg(—2,4)
ДМФА, BU4NC1O4
Высокий
[98]
2,4-Дибром пентан
Hg
ДМСО, ELNBr
83—86 6
[991
1,3-Дибромпропа ном 2
Ни (—2,1)
MeCN, EQNOTs
60
[83]
2,4-Д и брс м пента - шж-3
Hg
MeOH, Et4NBr (0 ℃)
《100 е
[Ю0]
1,1-Бис (бромметил) циклопропан
Hg
ДМФА, LiCld
а 100
184,
101, 102]
1,3-Дибром-2,2-бис- (бромметил) пропаи
Hg
ДМФА, LiC104
-100
[84, 101— 103]
1,4-Д ибром бицикло- [2.2.2]октан
Pt
ДМФА, Et4NBr (—25CC)
12 г
[104J
1,3-Д ибром-1,3-диме- тилциклобутаи
Hg
ДМФА, LiBr
55-94
[59]
I-Хлор-З-бром цикло- бутан
Hg
ДМФА, LiBr
60
[59]
3,7-Днбром-З,?-ди- питроби[[икло[3.3.1J- нонан
2,6-Дибромборнан
Pb, графит (-0,6)
Hg
Hg
Me2co (води.), LiC0
ДМФА, Me《NBr 90 %-й ЕЮН, Pr^CQ
75—80
60
53
[85]
[105] [Ю5]
2,2-Дихлорнор борнзн
Hg
ДМФА, Et4NBr
60д
[61]
1 -Феиил-6-хлоргек- СНН1
Hg
ДМФА, B114NCIO4
«80 е
[Юб]
1-Феиил-5-(2-хлор-
Hg
ДМФА, Pr4NClO4
591K
[1071
фенил)пиразол
° Основной продук г — линейный углеводород. В случае мезо- и рсч-дибромпен танов соотношение цис- н транс-днмегичциклобутанов равно 1.0 0,9+10 ],L Л Образуется 2.4-ДЛбром 2,4 димегнл 3-метоксипентанол 3Выделен продукт присоелпненпя
хлора по центральной С С связи. “ Нортрициклан образуется только в отсутствие доноров протона При концентрации фен>шхлоргексина равной 2«5 iD~‘ моль/л. BHXG.i бензплиденциклопеитана составляет 81 %, при концентрации 2 Ю~3 моль/л реакционная смесь содержит 30 % бензилидепцнклопентана 8 % транс-1・@енил 2 цнкло- бутилэтилена н 4 % 1 -фенилцпклогексеиаОбразуется пнразоло[1>5-/]феиа|придин.
I аолица / 4 восстановительная оимеризациягалогенсодержащих органических соединений
Исходное соединение
Катод： Е. В отн. нас. КЭ)
Среда
Выход no веществу (выход по 7OKV), %
Литература
Этилиоднд
Бутилиодид Дифеиилметил-
Си РЬ Графит
Sn Sn Hg(-0,6)
H2O, NaOH
H2O, NaOH
ДМФА (без электролита)
ДМ ФА, NaClO«
ДМФА, NaClO4
ДМФЛ, Et4NClO4
50(14) 28(13) (40) a
(40)
(44)
89
[74]
[74]
[122]
[123]
[123] НО]
о р ОМИД Иодпеитафтор- беизол
Си (-1,15)
ДМФА, Et4NClO4
—100
[124]
3-Хлорпропионит -
Pb
A1&NX
—
[125, 126]
рил
З-Хлорпропсн-1
Ilg (-1.8)
ДМФА (ГМФТЛ
McCN), AgNX
BblCOKHii
[1091
2-Бром-2«нитро-
Hg(—0,29)
ДМФА, Bu4NI
80
ШИ
npuMdH 2-Нитро*2-хлор-
Ilg(-0,91)
ДМФА, ВщМ
75
[ПИ
припан
4-Нитробензил- бромид
Hg (—0,5. Ag/AgCI)
МсОН, LtBr
74
[127]
Pt (-1,02)
McCN, Et4NClO4
98
[128, 129]
4-Нитробензил- хлорид
Pt (1,02)
MeCN, Ft4NC104
96
[128, 129]
2*Нитробеизил- хлорид Дииодметаи
Pt (-1,04)
Hg
To же
EtOH (водн), KOH
92
(27).
[128, 129]
ИЗО]
Дифтордихлорметан
Hg/Cu
Графит или Ni
EtOH (ТГФ, MeCN), 23。
LiC104(Me4N00CCFa)
(—70 °C)
LiQ + KCl («500℃)в
[131]
[132]
1,1,1-Трихлор
2,2-ди (этокси- фснил)этан
Pb
96 %-й EtOH, HCl
35 г
[133]
а Смесь ДМ ФА и Etl (I . 1, по массе) после непродолжительного стояния с га нови л а сь электропроводной. “ При восста нов л ении амальгамой натрия в ДМФА выход CFs=CFa достигает 98 % [134]. в Выход близок к теоретическому при малых степенях превращения, по мере увеличения степени превращения все большую роль играют процессы» приводящие к выделению углерода. Образуется соответствующий бутин.
Электрохимическое дегалогенирование является хорошей альтернативой дегалогенированию с помощью растворяющихся металлов и других восстановителей при получении ненасыщенных соединений нз более доступных насыщенных [например, (рторолефинов из хладонов (полигалогенфторалканов) ], при получении циклических соединений (в том числе пропев л а нов), дегидробензола н т. п.
Восстаиовительное сочетание
Восстановительная димеризация исходных продуктов (уравнения 7.13 и 7.14) наблюдается как для простейших алкилга- логенидов, так и для относительно сложных соединений (табл. 7.4). Так, из этилиодида может быть получен бутан [74, 108], из аллилхлорида — гексаднен-1,5 [109], нз р-хлорке- тонов — 1,6-дикетоны [ПО], а из 2-галоген-2-нитропропанов — 2,3-диметил-2,3 динитробутан [111].
+ 2е+4е
2RX > R—R (7.13) 2RCHX2 ——> RCH=CHR (7.14)
Промежуточные продукты электровосстановления галоген- органических соединений способны реагировать не только с материалом электрода, но и с компонентами раствора. Так, восстановление алкилгалогенидов в присутствии желтого фосфора приводит к смеси фосфорсодержащих продуктов, главным образом моно-, ди- и триалкилфосфинов н циклофосфинов [112, 113]. В присутствии СО2 образуются карбоновые кислоты или их эфиры [114, 115], в присутствии SOg — сульфоны или суль- фокилхлориды [116, 117J.
Восстановление галогенсодержащих соединений может быть использовано для проведения реакций алкилирования ненасыщенных соединений [118], тиофепо^юв (119], дисульфидов [120], амндов [121], гетероциклических соединений [121] и т. д.
Образование металлорганических соединений
Часто в тех же условиях, в которых протекает реакция гидроди м ер из а ции, при использовании подходящего катода образуются металлоргаиическне соединения (уравнение 7.15) (табл. 7.5), Так, па медном катоде этилиодид восстанавливается до бутана, а на свинцовом — до свинецорганических соединений [80]; пентафторфенилиодид на медном катоде образует пер- фторбифенил, а на ртутном ——ди (пентафторфенил) ртуть [124]. В то же время на олове мстилиодид восстанавливается преимущественно до тетр а мети л о лов а, а бутилиодид вступает только в реакцию гидродимер из ации [123]
м
门RX + пе >■ R“M(7.15)
Образование металлорганических соединений часто является преимущественным путем электровосстановления галогенорга- нических соединений, особенно метилгалогенидов, на катодах из таких металлов, как ртуть [39, 127, 135, 136], свинец [137—139], олово [140—142], висмут [143], галлий [144], индий н таллий [145]. В апротонной среде металлоргаиическне соединения, по- видимому, образуются н на катода х из цинка нли кадмия [146一150] Очень часто получается смесь продуктов, содержащая R“M, R,liMX и т. д., а также R"_】M—MR„_i [123, 142, 151, 280
Таблица 7.5. Восстановление галогензамещенныхорганических соединений до металлоргани ческах соединений
ИсходноесоединениеИсходноесоединениеКатод (£, В; отн.нас. КЭ)Катод (£, В; отн.нас. КЭ)Выход no веществу (выход по току), %ЛитератураВыход no веществу (выход по току), %ЛитератураМетилиодидPb (-2,0)ДМФА, NaiДМФА, NaCQМетилбро-MeCN (води), ELNBrмидMeCN (води)» Et^BrМетилиодидPb (-2,0)ДМФА, NaiДМФА, NaCQМетилбро-MeCN (води), ELNBrмидMeCN (води)» Et^BrЭтилиодидЭтилиодидЭтилбромидЗ-Бромпро- пен-1 З-Иодпро- пионитрил Бутилбро- мид Перфтор- гексмлнодна ДецилиодидЭтилбромидЗ-Бромпро- пен-1 З-Иодпро- пионитрил Бутилбро- мид Перфтор- гексмлнодна Децилиодид,2)л),з>2,6).8)用 2 2 1 ”71 1 1 2 二底二二 bbb gb g依b n pppAPHHPS,2)л),з>2,6).8)用 2 2 1 ”71 1 1 2 二底二二 bbb gb g依b n pppAPHHPS22i>enBasi>enBasHg (-0,752-0,65)Hg(—I,2+1,4;Hg/Cd)Hg (-0,752-0,65)Hg(—I,2+1,4;Hg/Cd)ДМФА, NaBr ДМФА, Nai ДМФА, EtiNClO^EtOH, NaClO, EtOH, Et*NBrEtOH, Et4NBr ДМФА, NaBrMeCN (води ), Et«NBrMeCN, NaC104 HQ KsHPO4MeCN (води), EtjNBrДМФА, LiCQДМФА, Me,NCQДМФА, NaBr ДМФА, Nai ДМФА, EtiNClO^EtOH, NaClO, EtOH, Et*NBrEtOH, Et4NBr ДМФА, NaBrMeCN (води ), Et«NBrMeCN, NaC104 HQ KsHPO4MeCN (води), EtjNBrДМФА, LiCQДМФА, Me,NCQ90 a (90)(60)a； 100 比Ю0а(80-100) 80 a (65) 70 a (89) e 10030—50994075 a (92) 75 a (75)35 a(60) 94 a(45) 15-45 ' (10—30) —100 690 a (90)(60)a； 100 比Ю0а(80-100) 80 a (65) 70 a (89) e 10030—50994075 a (92) 75 a (75)35 a(60) 94 a(45) 15-45 ' (10—30) —100 655233740555556111] Ill55233740555556111] Ill
Исходноесоединение
Исходноесоединение
Катод (£, В; отн.нас. КЭ)
Катод (£, В; отн.нас. КЭ)
Выход no веществу (выход по току), %
Литература
Выход no веществу (выход по току), %
Литература
Метилиодид
Pb (-2,0)
ДМФА, Nai
ДМФА, NaCQ
Метилбро-
MeCN (води), ELNBr
мид
MeCN (води)» Et^Br
Метилиодид
Pb (-2,0)
ДМФА, Nai
ДМФА, NaCQ
Метилбро-
MeCN (води), ELNBr
мид
MeCN (води)» Et^Br
Этилиодид
Этилиодид
Этилбромид
З-Бромпро- пен-1 З-Иодпро- пионитрил Бутилбро- мид Перфтор- гексмлнодна Децилиодид
Этилбромид
З-Бромпро- пен-1 З-Иодпро- пионитрил Бутилбро- мид Перфтор- гексмлнодна Децилиодид
,2)л),з>2,6).8)用 2 2 1 ”71 1 1 2 二底二二 bbb gb g依b n pppAPHHPS
,2)л),з>2,6).8)用 2 2 1 ”71 1 1 2 二底二二 bbb gb g依b n pppAPHHPS
2
2
i>enBas
i>enBas
Hg (-0,752-0,65)
Hg(—I,2+1,4;
Hg/Cd)
Hg (-0,752-0,65)
Hg(—I,2+1,4;
Hg/Cd)
ДМФА, NaBr ДМФА, Nai ДМФА, EtiNClO^
EtOH, NaClO, EtOH, Et*NBr
EtOH, Et4NBr ДМФА, NaBr
MeCN (води ), Et«NBr
MeCN, NaC104 HQ KsHPO4
MeCN (води), EtjNBr
ДМФА, LiCQ
ДМФА, Me,NCQ
ДМФА, NaBr ДМФА, Nai ДМФА, EtiNClO^
EtOH, NaClO, EtOH, Et*NBr
EtOH, Et4NBr ДМФА, NaBr
MeCN (води ), Et«NBr
MeCN, NaC104 HQ KsHPO4
MeCN (води), EtjNBr
ДМФА, LiCQ
ДМФА, Me,NCQ
90 a (90)(60)
a； 100 比Ю0а
(80-100) 80 a (65) 70 a (89) e 100
30—50
99
40
75 a (92) 75 a (75)
35 a(60) 94 a(45) 15-45 ' (10—30) —100 6
90 a (90)(60)
a； 100 比Ю0а
(80-100) 80 a (65) 70 a (89) e 100
30—50
99
40
75 a (92) 75 a (75)
35 a(60) 94 a(45) 15-45 ' (10—30) —100 6
55233740555556
111] Ill
55233740555556
111] Ill
z В расчете на прореагировавший металл. Замена LiClOd на LiCl приводит к образонанию CBFBH при всех значениях потенциала
. Из а,(о-днбромалканов могут быть получены полимеры типа R(HgRHg)“R [153, 154J.
Выход металлерганических соединений обычно уменьшается с ростом катодного потенциала, и для их получения необходимо находить оптимальную плотность тока. Существенную роль может играть состав электролита, особенно природа растворителя и катиона фона (в одном случае наблюдалось влияние природы аннона [136]).
Строение галогенидов и условия восстановления
Легче всего восстанавливаются иодзамещенные соединения, труднее всего (если вообще восстанавливаются)—фторзамещен- ные. Полизамещенные соединения восстанавливаются легче мо- нозамещенных. Накопление электроноакцепторных заместителей в а- и, в меньщей степени, в p-положении облегчает восстановление галогензамещенных соединений. Во многих случаях влияние заместителей можно оценить количественно, используя уравнения Гам мета и Тафта [127, 158—168]. В отдельных случаях
navjituAdiyicM резкие отклонения от линеинои зависимости, вытекающей из этих уравнений, это чаще всего связано с нзмене- ннем направления реакции, например с сопряженным отщепле- ннем p-заместителя Иногда введение p-заместителя, например оксогруппы, делает возможным отрыв галогена по механизму типа сопряженного отщепления.
Соединен ня с двойной связью в а,р-положении восстанавливаются гораздо труднее, чем соответствующне насыщенные соединения. Напротив, введение двойной связи в р,^-положенне облегчает восстановление (а также предшествующую реакцию с материалом электрода). Алнфатические и ароматические галогениды, по-вндимому, незначительно отличаются друг от друга по легкости восстановления.
Восстановление существенно затрудняется, если оио связано с образованием пространственно напряженных структур; это видно, напрнмер, при сравнении потенциалов восстановлення перхлорциклопентадиена и его аддуктов [169—171] (уравнения 7.16, 7.17).
（7.16）（7.16）
（7.16）
（7.16）
Алициклические (н стероидные) соединения с аксиальным расположением атомов галогенов восстанавливаются легче, чем соединения с экваториальными атомами галогенов [172——174J. экзо-Галогензамещенные восстанавливаются легче з儿方。-галоген- замещенных [33, 61, 172, 175, 176J.
В случае геометрических (цис,транс) изомеров 177—179] н циклических дигалогенндов с фиксированной конформацией (пространственно затрудненные соединения) [180, 181] восстановление идет значительно легче при rpawc-расположении отщепляющихся атомов. Различной легкостью транс- и цис-от- щепления галогенов (вплоть до изменения пути реакции) объ-
ясняется поведение некоторых конформацнонни лаиильиыл сие- динений [182—185J (уравнение 7.18).
Галогенорганнческие соединения плохо растворимы в воде, поэтому часто приходится использовать органические растворители, хотя обычно это приводит к необходимости поддерживать более отрицательный потенциал электрода. Кислотность водных н водно-оргаиических растворов в основном сказывается на выходах по току； в случае трудновосстанавливаемых соединений уменьшение pH приводит к снижению выхода по току нз-за более интенсивного выделения водорода. Иногда этот эффект компенсируется облегчением восстановления в результате протоннровання (нейтрализация отрицательного заряда в анионах галогензамещенных кислот или появление положительного заряда прн образовании онневых соединений).
Восстановление с заменой галогена на водород может про- текать в очень разных условиях: как на ртути, так и на платине, как в водных, так н в неводных средах. Донорами протонов могут служить и такие растворители, как диметилформамид или ацетонитрил, а также катионы тетра ал кил аммония Если воз- можны альтернативные пути восстановлеиия (образование гндродимера или металлорганических соединений), то для осуществления реакций замены галогена па водород требуется наиболее отрицательный потенциал.
Восстановление с образованием связи углерод——металл, напротив, довольно чувствительно к составу раствора, однако рациональный подход к его подбору пока весьма затруднителен. Повышение концентрации галогензамешенного соединения чаще всего приводит к увеличению выхода металлорганического сое- динення. Повышение концентрации исходного соединения благоприятствует н протеканию реакции гидродммеризации, которая, как уже отмечалось, обычно идет в тех же условиях, что и реакция образования связи углерод ——металл.
Реакция образования ненасыщенных соединений из вицинальных дигалогенидов мало зависит от условий. Она протекает как в водных, так и в апротонных растворах. Потенциал не
играет оольшой роли, если только продукт реакции не способен восстанавливаться Циклические соединения чаще всего образуются в отсутствие доноров протонов
Роль материала катода очень велика, хотя далеко не всегда может быть объяснена н, тем более, предсказана В протонодо- норных растворителях приходится считаться с реакцией выделения водорода, приводящей к снижению выхода по току в процессе восстановления галогенорганнческого соединения. В соответствии с этим в протонодонорпых средах эффективнее катоды с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свипец, цинк, кадмий, графит); в апротонных растворителях различия в поведении металлов с высоким н низким перенапряжением водорода сглаживаются, если не исчезают вовсе. В любых растворителях возможна предшествующая химическая реакция с материалом электрода. Образование металлорганических соединений (как до, так и после переноса электрона) в сильной степени обусловлено природой металла электрода; для предотвращения этой реакции, по-видимому, удобнее всего использовать катоды нз графита или стеклоуглерода. Скорость восстановления галоген- замещенных соединений, как уже отмечалось, зависит от природы металла электрода (см., напрнмер, [186—189]).
Природа электролита, особенно катиона фона, часто играет важную роль; она влияет не только иа ток фона, но и на скорость восстановления, поскольку строение двойного электрического слоя н специфические взаимодействия на поверхности электрода н в объеме раствора определяются природой электролита [190].
Библиографический список
. F A Beland, S О Farwell, Р. R Gallis, and R D. Geer, J. Electroanal. Chem, 78, 145 (1977)
J. Grimshaw and J Trocha-Grimshaw, J Chem Soc Perkin Trans. 1, 1383 (1974).
M C R Symons, J Chem Soc, Chem Comnwii, 408 (1977).
P P Infelta and R H Schuler, J Phys. Chem, 76, 987 (1972).
К Alwair and J Grimshaw, J Chem Soc, Faraday Trans 2. 1811 (1973).
R F Nelson, A. К Carpenter, and E. T Seo, J Electrochem. Soc., 120, 206 (1973).
K. J Houser, D E Bartak, and M D Hawley, J Am Chem Soc, 95, 6033 (1973)
Сосопкин И M., Строгов Г И, Новиков В Н, Пономарева Т К//Хим гетероцикл соедин 1977 С 23
М Mohammad, J Najdu, and F M Kosower. J. Am Chem Soc., 93, 1792 (1971).
J M Saveant and A Thiebault, J Electroanal. Chem_ 89, 335 (1978). 11 J Grimshaw and J Trocha Grimshaw, ibid , 56, 443 (1974)
. J. F GarsL R D Roberts, and J A Pacific!. J. Am Chem. Soc, 99, 3528 (1977)
T Titagawa, Chem Lett. 489 (1973)
Феоктистов Л Г, Жданов С И//Изв. АН СССР ОХН. 1963 С 45 15 Феоктистов Л Г, Маркова И Г.//Ж общ хим 1969 Т 39 С 512 16 Феоктистов Л Г //Электрохимия. 1973 Т 9 С 165.
17 Н. Lund and Е Hobolth, Acta Chem Scand, B30, 895 (1976)
H. Lund and J. 31nlonet, J. tiectroanai lmbul,。口. /и。i丄寸，。丿
19 M von StackeJberg and W Stracke Z Electrocheni, 53, 118 (1949)
F L Lambert, В L Hasslinger, and R. N Franz, J Electrochem Soc., 122, 737 (1975).
J H Stocker and R M Jenevein, J Chern Soc, Chem Coinmun., 934 (1968)
. K. Tsuji, Rev. Polarogr^ 21, 57 (1975)
S О Farwell, F A Beland, and R D Geer, J Electroanal Chenin 61, 315 (1975)
R Woods, Electrochim Acta, 15, 815 (1970)
. A. Inesi, L Rampazzo, and A Zeppa, J Electroanal Chem, 69, 203 (1976)
J A Harrison and К Scoffham Electrochim, Acta, 21, 585 (1976)
27 Петросян В. A, Словецкий В. И, Файнзильберг А. А //Изв. АН СССР Сер. хим 1973 С 2027
28 L. Eberson, Acta Chem Scand., 22, 3045 (1968)
29 J. Grimshaw and J. Trocha-Grimshaw, Tetrahedron Lett., 993 (1974).
R. Annino, R. Erickson, J Michalovlch, and Б McKay, J Am. Chem Soc,瞰 4424 (1966)
. J L Webb and H M Walborsky, Tetrahedron Lett., 2249 (1966)
J L Webb, С. К Mann, and H M. Walborsky, J Am. Chem Soc., 92. 2042 (1970).
R E. Erickson, R. Annino, M D. Scanlon, and G Zon, ibid〉91, 1767 (1969).
В Czochralska, Chem. Phys. Lett, /, 239 (1967).
35 B. Czochralska, Rocz Chem, 42, 895 (1968).
, A, J. Fry and R. H Moore, J. Org. Chem , 33, 1283 (1968)
37 FRG Pat. 848, 807 (1952); Chem. Abstr., 50, 6229 (1956)
. Fr. Pat. 1,471,108 (1965). Chem. Abstr, 67, 104623 (1967).
О R Brown, H. R Thirsk, and В Thornton, Electrochim Acta, /6, 495 (1971).
. Y, Matsui, T Soga, and Y. Date, Bull Cheni Soc. Jpn, 44, 513 (1971).
. P J. Elving and J T. Leone, J. Am. Chem. Soc., 79, 1546 (1957).
. L. Horner and H. Roder, Chem. Ber, 10厶 4179 (1968)
A J. Fry and M. A. Mitnick, J. Am C3iem, Soc., 91, 6207 (1969)
. L- L Miller and E Riekena, J Org. Chem, 34, 3359 (1969)
45 W. M Moore and D. G. Peters, Tetrahedron Lett, 453 (1972)
J R Cockrell and R W Murray, J. Electrochem Soc, 119, 849 (1972)
, T T. Tsai, W E McEwen, and J. Kleinberg, J. Org Chem, 26, 318 (1961)
H. Bnntzinger and E Schneider, Z. Electrochem, 53, 113 (1949).
A. J. Fry, M A Mitnick, and R G. Reed, J Org Chem , 55, 1232 (1970).
E. Gergely and T Iredale, J Chem Soc, 13 (1951).
51 FRG Pat 2,331,712 (1975); Chem. Abstr., 83, 27920 (1975)
52 В H, Campbell, Anal Chem, 44, 1659 (1972).
. S Wawzonek and S M Heilmann, J. Electrochem Soc, 121, 516 (1974).
. P E Iversen, Synthesis, 484 (1972)
J. Hranilovif and Z Vajtner, in 27 th Meet. I nt. Soc Electrochem., Zurich, 1976, Extended Abstract, S. 1, s a, No S72
Супин Г С, Мельникова И. А, Быковская Т. Н., Мельников Н. Н// Ж. общ. хим. 1974 Т 44 cl 208
К- В. Wiberg and G A Epling, Tetrahedron Lett, 1119 (1974)
. J A Dougherty and A J. Diefenderfer, J Electroanal. Chem, 21, 531 (1969)
. M. R Riff, J. Am Chem Soc, 89, 4 442 (1967).
M. R Rifi, Tetrahedron Lett, 1043 (1969)
- A J Fry and R G Reed, J Am Chem Soc, 94, 8475 (1972).
В Czochralska, Rocz Chem, 44, 2207 (1970)
H. Matschiner, R. Voigtlander, and В Hesse, Z Chem., /7, 102 (1977)
Y Urabe, T Iwasaki, К Matsumoto, and M Miyoshi, Tetrahedron Lett., 997 (1975),
656667.6869707172.73.656667.6869707172.73.75.76.77.7879.80.75.76.77.7879.80.81.81.82.83.84.85.82.83.84.85.86.87.88.89909192939495.9697.9899.100101102.ЮЗ.104.105.10686.87.88.89909192939495.9697.9899.100101102.ЮЗ.104.105.106
65
66
67.
68
69
70
71
72.
73.
65
66
67.
68
69
70
71
72.
73.
75.76.77.7879.80.
75.76.77.7879.80.
81.
81.
82.
83.
84.
85.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89
90
91
92
93
94
95.
96
97.
98
99.
100
101
102.
ЮЗ.
104.
105.
106
86.
87.
88.
89
90
91
92
93
94
95.
96
97.
98
99.
100
101
102.
ЮЗ.
104.
105.
106
Н Lund and N J Jensen, Acta Cheni Scand, B28, 263 (1974)
M Nagao, N Sato, T Akashi, and T. Yoshida. J Ani Chem Soc, 88, 3447 (1966)
U S. Pat 3,425,919 (1969).
M. F. Semmelhack, R J DeFranco, and J. Stock, Tetrahedron Lett, 1371 (1972).
P- Carrahar and F. G. Drakesmith, J Chem. Soc, Chem. Commun, 23, 1562 (1968)
F, G Drakesmith, J Chem Soc, Perkin Trans 1, 184 (1972).
U S. Pat 3,694,332 (1972), Chem. Abstr, 77, 164492 (1972).
U. S Pat. 3,687,826 (1972); Chem. Abstr , 77, 139831 (1972);
Феоктистов Л. Г, Жданов С И//Изв АН СССР. ОХН 1963. С 45 Феоктистов Л Г., Томилов А П, Гольдии М. М.//Изв АН СССР ОХН 1963 С 1352
Феоктистов Л. Г., Томнлов А ГТ., Смирнов Ю Д.» Гольдин М. М.//Элек- трохимия. 1965. Т 1. С. 887.
Р. Martinet, Bull. Soc. Chim. Fr, 415 (i960).
P Martinet, ibid, 1035 (I960)
H G, Gilch, J. Polym. Sci, A4, 1351 (1966).
F H Covitz, J Am Chem. Soc, 89, 5403 (1966)
A c. 158869, СССР, 1963 г.» Бюлл. изобр, 1963, № 23.
А М Doyle, А. Е. Pedler, and J. С. Tatlow, J. Chem. Soc C, 2740 (1968)
Полшдук В P., Гольдии M. M„ Феоктистов Л. Г., Герман Л. С,//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. С. 322； Феоктистов Л. Г., Маркова И. Г.// Ж. общ хим 1969 Т. 39 С 51S.
R Annino, R J Boczkowski, D. J. Bolton, W. E. Geiger, D. T Jackson, and J Mahler, J Electroanal Chem., 38, 403 (1972).
R Gerdil, Helv Chim. Acta, 53, 2100 (1970).
Голь«ин M. M., Дьяченко А И., Феоктистов Л. Т.ЦНовости электрохимии органических соединений, Казань. 1970. С. 24
Лейбзои В. Н., Мендкович А. С, Климова Т. А., Краюшкин М. М„ Майрановский С. Г, Новиков С. С., Севастьянова В В.//Электрохимия. 1975. Т 11. С. 349
J Casanova, and Н. R. Rogers, J. Org, Chem., 39, 2408 (1974)
Феоктистов Л. Г., Гольдин М. М., Полищук В. Р_ Гермаи Л- С.//Элек- трохнлшя 1973 Т 9 С. 67
Смирнов К М., Томнлов А. П.//Электрохимия. 1975 Т. 11. С. 784.
Смирнов К М_, Томилов Л. П, Феоктистов Л Г, Гольдии М М 〃Ж. прикл хим. 1978. Т. 51. С. 701, 703
A. Merz. Angew Chem, 89, 54 (1977)
GDR Pat 104,980 (1974), Chem Abstr, 82, 43596 (1975).
A Inesi and L Rampazzo, J Electroanal Chem, 54. 289 (1974)
J. N Seiber, J Org. Chem, 36, 2000 (1971).
P- J Hiving, I Rosenthal, and A J. Martin, J Am Chem Soc, 77, 5218 (1955).
J Casanova and H R Rogers, J Org Chem, 39, 3803 (1974)
К В. Wiberg, W F. Bailey, and M. F Jason, ibid, 39, 3803 (1974).
J Simonet and H Doupeux： Tetrahedron Lett, 4899 (1972)
M. R. Rifi, Coll Czech Chem Cornmun., 36, 932 (1971)
A J. Fry and W E Britton, J Org. Cficm, 38, 4016 (1973)
A J Fry and R Scoggins, Tetrahedron Lett, 4079 (1972).
M R. Rifi, J Org Chem, 36, 2017 (1971).
Гольдин M. M, Дьяченко A H, Феоктистов Л Г //Изв АН СССР Сер хим 1975 С 2605
М R. RiEi, Org Synth, 52, 22 (1972)
К В Wiberg, G A Epling, and M Jason, J Am Chem. Soc, 96, 912 Г974).
Azizullah and J Grimshaw, J Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 425 (1973). W M Moore, A Salajegheh, and D G Peters, J. Am. Chem Soc, 97, 4954 (1975)
Ю7. W J Begley, J Grimshaw, and J Trocna-unmsnaw, j tnem. >℃. Perkin Trans 1, 2633 (1974)
108 R. E. Plump and L P Hararaett, Trans. Electrochem Soc, 73, 523 (1938)
109 U S Pat 3,876,514 (1975).
J К Mogto, J Kossanyi, and J. Wieniann, C. R Acad. Sci” Ser. C, 267, 779 (1968)~
J. Armand, J. Pinson, and J. Simonet, Anal. Lett., 4, 219 (1971).
Каабак Л. В., Кабачиик M. И, Томилов А. П, Варшавский С Л.//Ж общ хим 1966. Т 36 С. 2060.
Филимонова Л. Ф., Каабак Л. В, Томилов А. ГТ //Ж. общ. хим 1969
Т 39. С. 2174
J Н. Wagenknecht, J. Electroanal Chem, 52, 489 (1974)
D. A. Tyssee, J H. Wagenknecht, M. M. Baizer, and J. L Chruma, Tetrahedron Lett, 4809 (1972).一
D. Knlttel and В Kastening, J Appl- Electrochem., 3, 291 (1973).
D. Knittel and B, Kastening, Ber. Bunsenges. Phys. Chem, 77, 833
.- c
118 M M. Baizer and J L Chruma, J. Org. Chem, 37, 1951 (1972),
119 J. Pinson and J M. Saveant, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 933 (1974).
Сосонкии И. M., Полыиникова Т К, Каминский А. Я-. Гитис С； С., До- марев А R./阳обости электрохимии органических соединений. Рига:
Зинатие, 1973. С. 191,
Н. Lund and J Simonet, C. R Acad. Sci・，Sen C, 277, 1387 (1973)
Каабак Л Б., Томилов А. П, Варшавский С Л„ Кабачиик М. И//Ж. орг. хим 1967. Т 3. С 3
М. Fleischmann. G Mengoli, and D Pletcher, Electrochim. Acta, 1&
231 (1973),八，
4 Петров В P //Изв CO АН СССР. Сер. хмм. 1966. Т. 11. С. 74
U. S. Pat 3,475,298 (1966); Chem. AbstrM 72, 27823 (1970)
Fr. Pat. 1,489,206 (1966); Chem. Abstr., 68, 68487 (1968).
J. Grimshaw and J S. Ramsey, J. Chem. Soc_, B, 60 (1968).
P. Peterson, A. К Carpenter, and R・ F, Nelson, J. Electroanal. Chem”
J7，G. Lwless, D. E. Bartak, and M. D. Hawley, J Am. Chem. Soc., 91, 7121 (1969).с с c
Андрющенко Ф. К.» Орехова В. Б.//Укр. хим. ж. 1962. Т. 28. С. 269
Степанова Н. С., Гольдин М. М, Феоктистов Л Г.//Электрохимия.
1976. Т 12 С. 1166
R. Dietz and М. Е. Peover, J. Appl Electrochem, 3, 143 (1973).
К. Brand, О. Horn, and W. Bausch, J. Prakt. Chem, /27, 240 (1930)
Belg. Pat. 751,481 (1969)
G. M. McNamee. В C. Willett, D. M. La Perriere, and D. G. Peters, J. Am. Chem Soc, 99, 1831 (1977).
P. Calas and A. Commeyras, J. Electroanal. Chem, 89, 363 (1978).
H. E- Ulery, J Electrochem. Soc, 116, 1201 (1969).
R. Galli and F Olivani, J. Electroanal. Chem, 25, 331 (1970).
M. Fleischmann, D. Pletcher, and C J Vance, J. Electroanal Cliein,
325 (1971).
11 11111111111 111111111H. E. Ulery, J. Electrochem Soc , 〃9, 1474 (1972)
11 111111111
11 111111111
Томилов А. ГТ., Смирнов Ю Д„ Варшавский С. Л //Ж- общ хим. 1965.
Т 35c 391
GDR Pat 107,289 (1974); Chem Abstr., 82, 98145 (1975)
Черных И H-, Томилов А П //Электрохимия 19/4. Т. 10. С 1427
Черных И Н・，Томилов А П //Там же. 1973 Т. 9 С. 1025
Черных И. Н-, Томилов А П//Там же. 1974. Т. 10 С 971.
G Mengoli and S Daolio, J. Organomet Chem, 131, 409 (1977).
G Mengoli, J Electrochem. Soc, /24, 364 (1977).
G Mengoli and F Furlanetto> J. Electroanal. Chem., 73, 119 (1976)
G Mengoli and S Daolio, J. Chem. Soc, Cheni CommuiL, 96 (1976).
G Mengoli and S. Daolio, J AppL Electrochem, 6, 521 (1976)
151152.153154151152.153154155.156.155.156.157158.159.157158.159.,159570 (1972).irsk, J. Electroanal Chem, 53,,159570 (1972).irsk, J. Electroanal Chem, 53,160.161.162.163.160.161.162.163.171.171.178.179180178.179180183.184.185.183.184.185.1861871861871881881968. Т 4. С. 1414Л_ Г.//Там же. 1976Л Г //Там хе J9771968. Т 4. С. 1414Л_ Г.//Там же. 1976Л Г //Там хе J977
151
152.
153
154
151
152.
153
154
155.
156.
155.
156.
157
158.
159.
157
158.
159.
,159570 (1972).
irsk, J. Electroanal Chem, 53,
,159570 (1972).
irsk, J. Electroanal Chem, 53,
160.
161.
162.
163.
160.
161.
162.
163.
171.
171.
178.
179
180
178.
179
180
183.
184.
185.
183.
184.
185.
186
187
186
187
188
188
1968. Т 4. С. 1414Л_ Г.//Там же. 1976
Л Г //Там хе J977
1968. Т 4. С. 1414Л_ Г.//Там же. 1976
Л Г //Там хе J977
Britz and H. Luft, Ber Bunsenges Phys Chem> 77, 836 (1973)
E Ulery, J. Electrochem Soc, 120. 1493 (1973)
R Brown and E R Gonzalez, J Electroanal. Chem, 43, 215 (1973)
A. Avaca, b R Gonzalez, and N R. Stradiotto, Electrochim Acta, 225 (1977)
К Pal 1,290,211 (1972), Chem Abstr, 77, R. Brown, K. Taylor, and H. R. Tbirsk, (1974)
О R Brown and К. Taylor, ibid, 50, 211 (1974)
Е L Colichman and S К Liu, J Am Chem. Soc., 76, 913 (1954).
С E Bennett and P J Elvmg, Coll Czech Chem Commun., 25, 3213 (I960).
〉.J Elving and J М Markowitz, J. Org. Chem., 25, 18 (I960)
〉.Zuman, in Advances in Polarography, Vol. 3, Pergamon, I960, p 812. 7 L Lambert, J Org. Chem., 3』，4184 (1966)
:,W. Sease, F. G. Burton, and S. L. Nickol, J Am. Chem. Soc., 90, 2595 (1968).
A. Streitwieser and C Perrin, ibid., 86, 4938 (1964).
165 W W Hassey and A J. Diefenderfer, ibid., 89, 5359 (1967)
166 A. Slotter and L Barstlow, Chim, Anal. (Paris), 52, 1285 (1970)
Лсйбаон В H, Май pa невский С Г., Краюшкин М. М. н др //Изв АН СССР Сер хим 1971. С. 764.
169169170.170.К. Alwair and J Grimshaw, J. Chem. Soc, Perkin Trans 2. 1150 (1973) Феоктистов Л. Г, Солонарь А С.//Ж- о&щ хим. 1967 Т. 37. С 986 |. A, Cisak, Rocz Chem., 40, 1717 (1966)
169
169
170.
170.
172.172.A. Cisak, ibid, 42, 907 (1968)
172.
172.
F. L. Lambert, A H. Albert, and J P. Hardy, J. Am. Chem Soc., 86, 3155 (1964).
V. Delarof, M Bolla, and M. Legrand Bull. Soc. CTiim. Fr., 1912 (1961). 174. A. M. Wilson and N. L. Alhnger, J. Am. ChenL Soc., 83, 1999 (1961).
Бутин К П-, Белоконева H. А., Елдиков В. Н. и др.//Изв АН СССР. Сер. хим 1969 С 254
177,177,N. Limasin and Е. Laviron, Bull, Soc Chim. Fr., 4189 (1969).
177,
177,
f Маркова И. Г., Феоктистов Л Г.//Электрохимия, 1969. Т, 5. С 1095. Маркова И. Г., Феоктистов Л. Г.//Ж. общ. хим. 1970 Т. 40 С 740 Майраиовский С. Г., Бергельсон Л. Д.//Ж- физ. хим. 1960. Т 34. С 236. J. Zavada, J Krupicka, and J Sicher, CoH Czech. Chem Commun, 28, 1664 (1963)
182.182.Арбузов Б. А., Бердников E. А., Юлдашева Л. К и др.//Изв АН СССР. 一 Сер. хим. 1974. С. 723
182.
182.
н Др//Ж- общ. химн Др//Ж- общ. химС 2561.С 2561.RwibWH M. M Феоктистов Л Г„ Томилов А. П. 1V/N 1 C 2561.
н Др//Ж- общ. хим
н Др//Ж- общ. хим
С 2561.
С 2561.
Феоктистов JI I\ Гольдин M. M //Там же, 1973. T 43 С 515
ФеоктистовФеоктистовФеоктистов Л. Г, Гольдин М. М.//Там же. 1973, Т 43. С 520.
Феоктистов
Феоктистов
Л. Г, Гольдин М. М., Полищук В Р. и др.//Электрохимия
1973. Т. 9. С 67
Багоцкая И. А> Дурманов Д К //Электрохимия. Гольдин М. М., Нижниковский Е. А., Феоктистов Т. 12 С. 1851
Нижниковский Е А , Гольдин М. М_, Феоктистов т. 13 С. 151.
Нижниковский Е. А., Гольдин М. М, Эршлер А Б, Феоктистов Л. Г // Там же. 1976 Т. 12 С 1480
190 Майраиовский С Г //Электросинтез и биоэлектрохимия. М Наука, 1975.
ГЛАВА 8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРбСОЕДЙНЕНИЙ
X. Лунд
Электровосстановление нитросоединений сыграло важную роль в «классический» период развития органической электрохимии на стыке XIX и XX веков [1]. Прн изучении ступенчатого электровосстаиовления нитробензола Габер пришел к выводу, что определяющим фактором при образовании продуктов является потенциал рабочего электрода [2]; он был первым исследователем, осуществившим электролиз органических соединений.
В этой главе рассмотрены восстановление алифатических н ароматических нитро- и TV-ннтросоединений, а также дальнейшее восстановление образующихся при этом продуктов — нитрозо-, аз окси-, азосоединений н гидроксил аминов. Электрохимии этих соединений посвящен обзор [3].
Алифатические нитросоединения и их производные
Нитроалканы
Первичные и вторичные нитроалкаиы. Первичные и вторичные нитроалканы восстанавливаются в кислых и нейтральных средах, в то время как в щелочных средах их восстановлению обычно препятствует образование аннонов а^н-форм *. При электролизе нитроалканов в кислой среде при низкой температуре основным продуктом являются соответствующие алкил- гидроксиламины [4——7], которые способны дальше восстанавливаться лишь в узком интервале pH (« 7). Электровосстанов- леиие иитроалканов в хлороводородной кислоте, вероятно, является одним нз лучших методов получения алкилгидроксил- амннов; при упаривании католита после электролиза выделяют гидрохлорид алкилгидроксиламина высокой степени чистоты [6]. Выходы алкилгидро кси л аминов и алкиламннов, образующихся при электровосстановлении некоторых ннтроалканов в этих условиях, приведены в табл. 8.1. Кроме алкиламинов в небольших количествах образуются также карбонильные соединения. В этих условиях гндроксиламипы не восста н а в л ив а ются
* Обе таутомерные формы иитросоединеннй имеют общий а иной-
\-Н[ \+н+ \ /ОН
/ 、O +H+ /、0-h+/ 、o
иитро-аииоиаци~
В отечественной литературе названне соли (аниопа) принято производить из названия соответствующей нитро формы, например, соль (анион) нитроэтана, а не соль (аниои) а^и-ннтрозтана, как это встречается в зарубежкой научной литературе. В последнее время для обозначения аци- формы чаще употребляют термин «нитроновая кислота» — Прим. ред.
Таблица 81. ЭлектровоСстановление нитроалканов RNO&6 хлороводородной кислоте при 20 ℃ [6]
НитроалканНитроалканMeNO2 EtNO2 PrN02 «ао-PrNOoMeNO2 EtNO2 PrN02 «ао-PrNOoКоличестно гнитроал-事кана, гКоличестно гнитроал-事кана, г2831403928314039Содержание в католите* %Содержание в католите* %RNHOH RNHgRNHOH RNHg8982838689828386RNO2RNO2по токупо веществупо токупо веществуВыход RNHOH, %Выход RNHOH, %2>83,81 о 1 о2>83,81 о 1 о7759628177596281
Нитроалкан
Нитроалкан
MeNO2 EtNO2 PrN02 «ао-PrNOo
MeNO2 EtNO2 PrN02 «ао-PrNOo
Количестно гнитроал-事кана, г
Количестно гнитроал-事кана, г
28314039
28314039
Содержание в католите* %
Содержание в католите* %
RNHOH RNHg
RNHOH RNHg
89828386
89828386
RNO2
RNO2
по току
по веществу
по току
по веществу
Выход RNHOH, %
Выход RNHOH, %
2>83,8
1 о 1 о
2>83,8
1 о 1 о
77596281
77596281
До аминов. Так, электролиз ^метил гидроксил а мииа [8] в хлороводородной кислоте в течение 16 ч при —1,15 В (отн. иас. КЭ) при 20一30 ℃ conровождается лишь выделением водорода, метиламин не был обнаружен даже в следовых количествах. Полагают, что образование продуктов электролиза осуществл я ется согласно уравнению (8.1) [7, 8].
+ 2С + ЗН++2в + 5>Н*♦
RRCHNOa > [RRZCHNO]H* > RRZCHNH20H
(О(2)(3)
J(&D
+ H2O+ 4e + 4H++
RR'CO + HaNOH -<——[RR'C=NOH]H* >- RRXHNHa
⑷
Таутомеризация ннтрозопронзводного (2) в оксим (4) конкурирует с дальнейшим восстановлением нитрозосоедииения, поэтому любой фактор, замедляющий скорость конкурирующей реакции, должен увеличивать выход ал кил гидроксил амин а (3). Можно ожидать, например, что повышение температуры облегчает таутомеризацию нитрозопроизводного, поэтому для получения алкилгидроксиламинов электровосстановление предпочтительно проводить при низкой температуре. Например, прн 65— 85 ℃ ct-гидроксинитроалкаиы восстанавливаются до а миное пир- тов [9], тогда как при 0—35℃ образуются гидроксил амнно- спирты [10].
В водной щелочной среде диссоциация нитроалканов в не- восстанавлнваемую анионную форму происходит достаточно медленно. Это позволило в щелочных растворах с низкой ионной силой, записав циклические вольтамперограммы нитроалкаиов, показать [11], что процесс восстановления протекает в две стадии, первая из которых отвечает образованию анион-ра- дикала.
В случае нитро алкаиов, имеющих в а-пол ожени и к нитрогруппе невосстанавливаемый электроноакцепторный заместитель, а-атом водорода легко диссоциирует, поэтому перегруппировка (2)->(4) происходит быстрее, и содержание амина в про-
дуктах реакции должно оыть оолее высоким, i ап, палпмп^ 八。■»、= одной сложноэфирной или сульфонамидной группы в а-положении к нитрогруппе [13—15] увеличивает, как правило, подвижность а-водорода. Это существенно осложняет процесс электрохимического получения гидроксиламнна; при наличии же двух сложиоэфнрных групп гидроксиламин вообще ие образуется. По этой причине невозможно получить 2-гидрокснламиномалоновый эфир при восстановлении соответствующего питросоединения. Однако восстановление 2-алкил-2-нитромалоновых эфиров приводит к ожидаемым 2-алкил-2-гидроксиламииомалоновым эфирам [16]; в этом случае таутомеризация в оксим невозможна из-за отсутствия подвижного сс-водорода
Форма полярографических волн некоторых нитросоединений, например 1 - (4-бромфенил) -2-иитрофенола, зависит от концентрации буферного раствора; при низких концентрациях волна становится более крутой, чем при высоких концентрациях. Это объясняется каталитическим влиянием продукта восстановления на протонирование нитросоединения, что облегчает восстановление нитрогруппы. Некоторые соединения сходного строения, например эфедрин, оказывают аналогичный каталитический эффект, в то время как для других, например для циклогексил- амина, этот эффект не наблюдается [17].
Протоиирование аниона нитросоедиие11ия происходит с более высокой скоростью по атому кислорода. а^м-Форма неустойчива и происходит либо таутом ер нз ация в нитроалкан, либо гидролиз до карбонильного соединения н №О, поэтому изучение восстановления fl^w-нитросоединений, полученных нз аниона, является трудной задачей. Однако закономерности их полярографического поведения можно исследовать при изучении восстановления а-галогеинитроалкаиов.
Анион 9-нитрофлуорена при подкислении среды образует относительно стабильную atfu-форму, которая в растворе кислоты восстанавливается до 9-амннофлуорена; в диметилформамиде по данным циклической вольталтперометрии восстановление идет до флуоренонокенма, который далее восстанавливается до флуорена [12],
Следует упомянуть, что анодное окисление анионов нитро- алкаиов может сопровождаться реакциями димеризации или присоединения [18, 19] (см. гл, 21).
Третичные нитроалканы. В отличие от первичных и вторичных нитроалканов нитрозосоединения, промежуточно образующиеся при электровосстаиовлении третичных нитроалканов, не могут перегруппировываться в оксимы. Исключение этих побочных реакций приводит к высоким выходам алкнлгидроксилами- Нов. Восстановление обычно сопровождается образованием [8]
-_____. 、 -«^ — ,и / , •■ч_^ ^~\i »・厶/4 amvzjj jlxj J V ■! <хП 11yQ — лено, как это происходит *.
При восстаиовленни третичных нитроалканов нитрозо-интермедиат можно обнаружить непосредственно в реакционной смеси по его полярографической волне н по голубовато-зеченому окрашиванию раствора. Это питрозосоедниение, как и большинство других нитрозопроизводиых, восстанавливается более легко, чем соответствующие нитросоедииения.
В неводных апротонных растворителях, такнх как ди метоксиэтан [20] или ацетонитрил [21, 22], первичным продуктом восстановления третичных нитроалкаиов является аниои-раднкал. Данные циклической вольтамперометрии для 2-метил-2-цитро- пропана показали, что константа скорости электрохимической реакции невысока и зависит от размера катиона фонового электролита. Установлено, что электрохимический коэффициент переноса а зависит от потенциала [24]. Нитро-трет-бутильный аниои-раднкал нестабилен (период полураспада 0,66 с) и распадается на нитрит-ион и трег-бутильпый радикал. Продолжительный электролиз приводит к образованию некоторого количества ди-трет- а л кил нитро ксидиого радикала [21, 231 (уравнения 8.2, 8.3).
R3CNO2 -土> R3CNO/ —► R3C.4-NOJ (8.2) +н+ .
R3C • + R8CNOr 一 (R3C)2ND； ——► (R3C)2NO + -OH (&3)
В кислой среде первой стадией, вероятно, также является образование анион-радикала, который в этих условиях протони- руется и далее восстанавливается быстрее, чем распадается с образованием радикала； в более кислых средах возможно предварительное протонированне нитроалкаиа,
а,р-Ненасыщенные иитросоединения. Восстановление а,p-ненасыщенных нитросоедииеннй [25], Например р-нитростирола (5), происходит в две стадии. Присоедииеиие четырех электронов приводит к фенилацетальдегидокснму (7). Полагают, что при этом за восстановлением интрогруппы следует стадия перегруппировки ненасыщеииого гидроксил амии а (6) (уравнение 8.4); процесс можно представить и как 1,4-восстановление промежуточного ненасыщеииого ннтрозосоедииения. Окончательных доказательств предпочтительности любого из этих двух направлений не имеется, одиако более вероятным является первое направление, так как протонирование по гетероатому.
очевидно, более предпочти jельни, нстулн но aivMj |了1«1»卜4/小口・ + 备 + 4Н+
phCH=CHNO2 ・-入6> PhCH—CHNHOH —-> PhCH2cH=NOH (8.4) (5)(6)(7)
Восстановление производных а-нитрокарбоновых кислот происходит частично через образование окснма н частично, при Солее отрицательных потенциалах, через другие интермедиаты [26—29].
а-Замещенные ^-ненасыщенные нитроалканы. В-Ером-0-нн- тростирол (8) [30] дает шестиэлектронную полярографическую волну при примерно тех же потенциалах, что и р-иитростирол (5), но за волной восстановления соедннення (8) ие следует вторая волна восстановления образовавшегося иитростирола (5). В 0,6 н. растворе H2SO4, содержащем диоксаи, восстановление соединения (8) при Е =——0,4 В приводит к бензонитрилу и бензальдегиду. Если восста нов л ение проводить в водном ме- таноле, то образуется некоторое количество а-метоксибензони- трила (уравнение 8.5). Полярографическое исследование бензо- нитрилоксида [31, 32] показало, что это соединение не является интермедиатом при восстановлении р-бром-р-нитростирола.
н2о
+ 4Й+4Н+ >PhCH(OH)CN —►PhCHO+HCN
PhCH^CBrNOg 'MeoH
心 >PhCH(OMe)CN
(8.5)
I +6e+6H*
PhCHaCN
Механизм процесса до конца не выяснен [33]. Восстановле- иие p.p-динитростирола протекает по аналогичной схеме.
ct-Замещеииые нитроалканы. Заместители при а-углеродном атоме питроалканов могут влиять иа характер электродной реакции. О влиянии электроно акцепторных групп на скорость перегруппировки иитрозосоедииений в оксимы уже упоминалось выше. Если электроноакцепториая группа является легкоухо- дящей группой, при восстановлении она может отщепиться; такими заместителями являются атомы галогенов и нитрогруппа. Если нитрогруппа при восстановлении отщепляется в виде ннт- рнт-нона, то всегда следует учитывать возможность протекания побочной реакции между азотистой кислотой н подходящим субстратом.
Полинитроалканы [34——37] *. 2,2-Динитропропан в щелочной среде восстанавливается с переносом двух электронов до аниона 2-нитропропана; в слабокнслой среде нитроновая кислота восстанавливается до ацетоноксима. 1,1 -Динитроэтан ведет себя
иначе, остановлено, что высота волны в кислом растворе соответствует переносу пяти-шести электронов. Предполагают, что процесс протекает согласно уравнению (8 6) [37]
MeCH(NO2)2MeCH(NO2)2+ 2е+ 2н+
MeCH(NO2)2
MeCH(NO2)2
—> MeCH=NO|+N0£ > MeCH=N5H + HNO2
+ 4й + 4Н
—> MeC(NOQ=NOH »- MeC(NHOH)=NOH (8.6)
(tO)
Показано [35, 38], что этилнитроловая кислота (9) электрохимически способна восстанавливаться до оксима ацетоги др о- ксамовой кислоты (10), который можно окислить до этилнитро- золовой кислоты. Восстановление этилннтроловой кислоты (9) в щелочной среде с невысоким выходом приводит к азопроизводному (11) [39] (уравненне 8.7).
+ 8e + 8H+
2MeC(=NOH)NO2> MeC(=NOH)N=NC(=NOH)Me (8.7)
(H)
Tетранитрометан [40,41] полярографически восстанавливается до трнннтр омета на; при pH 6 он восстанавливается до весьма нестабильного дигидрокенгуанндииа [36], который в щелочной среде перегруппировывается н далее восстанавливается до гидроксигуаиндина.
Псевдонитролы. На первой стадии восстановления псевдо- нитролов, например 2-нитро-2-нитрозопропапа [37], в кислой среде происходит присоединение двух электронов, приводящее к отщеплению нитрогруппы в виде иитрит-иона. Протонироваиис образующегося при этом аниона по кислороду дает ацетоиокенм (уравнение 8.8).
+ н+> Me2C=NOH+ н+> Me2C=NOH(&8)(&8)+ 2e
+ н+
> Me2C=NOH
+ н+
> Me2C=NOH
(&8)
(&8)
Me2C(NO)NOz 匚言(Me2CNO)~
а-Галогеннитроалканы. Атом галогена в а-галогеннитроал- капах обычно отщепляется при менее отрицательных потенциалах, чем потенциалы, при которых происходит восстановление иитрогруппы [37,42]; поэтому электролиз при контролируемом потенциале 2-иитро-2-хлорпропана (pH 0,25; 7?=——0,6 В; 10 ℃) с 98 %-м выходом приводит к ацетону [37], образующемуся при гидролизе промежуточной нитроновой кислоты *.
При восстановлении 1 -бром-1 -нитроэтана (12) в кислой среде на полярограмме видны три волны (уравнения 89—8.11). Значение Е，з первой волны не зависит от pH; третья волна отвечает восстановлеиню ацстальдегидоксима [37]. Восстановление при потенциалах второй волны приводит к ацстальдсгидоксиму и ацетальдегиду с выходами 60 н 30 % соответственно. Таким
образом, характер второй волны5
ским поведением нитроновой кислоты (13)
+ 2е
MeCHBrN02 *
-Вг-
■ MeCH=NO；
+h+
^ EtNO?
медленно
(&9)
(12)
+ Н*|быстро
MeCH=N02H
(13)
+ 2е + 2Н*
MeCH=NOH -
H*. H2O
a MeCHO
(8.10)
(13)“
медленно
MeCH=N0H
н，+
> EtNH3 + H#
+ 4й + 4Н*
(8-П)
Дигалогеннитроалкаиы, например 1 -иитро-1,1 -дихлорэтан, восстанавливаются по аналогичной схеме [37]. На полярограммах каждого из этих соединений имеются две двухэлектроиные волны. Вторая волна соответствует восстановлению хлор нитроновой кислоты СНзСС^МОгН, а не I-нитро- 1-хлорэтана, который образуется как продукт потеицностатического электролиза при потенциалах первой волны (£ =——0,2 В; pH 1). В свою очередь восстановление при потенциалах на плато второй волны (Е = —1,0 В; pH 0,2; 5℃) приводит к хлорацетальдсгидокенму, который охарактеризован путем его превращения при pH 6 в ацетоннтрилоксид.
В апротонной среде а-галогеннитроалканы при восстановлении образуют димеры. Так, 2-иитро-2-хлорпропан с хорошим выходом образует З^-диметил^^-динитробутан [43].Полагают, что при двухэлектронном восстановлении образуется аиион, который нуклеофильно атакует исходный галоген нитроалкан.
Восстаиовлеиие нитротрихлорметана может привести к метиламину [44] или метил гидроксил а мину [45], однако прн электролизе с использованием охлаждаемого оловянного катода в 35 %-й серной кислоте при 5℃ можно получить дихлорформ- альдегидоксим [46]. При использовании подходящего метода экстракции выход этого соединения может быть увеличен [47]. Судя по полярографическим данным [37], в этих условиях сначала происходит ступенчатое отщепление хлорид-нонов, а затем восстановление нитрогруппы. Неизвестно, отражает ли различие в направлении восстановления влияние материала электрода, потенциала восстановления или среды. Образование ди- хлорформальдегидокенма можно представить уравнением (8.12).
+ 2e+cci3no2 ^^ cci2=no;—+ 2e+cci3no2 ^^ cci2=no;—Н++2е+2Н
+ 2e+
cci3no2 ^^ cci2=no;—
+ 2e+
cci3no2 ^^ cci2=no;—
—CC12=N02H —_н о + CS=NOH
-(8.12)
На первой стадии восстановления трииитрофторметана образуется динитрофторметан, который далее восстанавливается до нитрофтор метан а [48,49]. При восстаиовлеиии тринитро-
хлорметаиа на первой стадии также образуется динитрохЛор- производное [50], тогда как основным продуктом восстановления бромтринитромета на является трнннтрометан.
Нитрогидразоны. На полярограммах феиилгидразоиа а-ннт- роацетальдегида (14) [51] при любом значении pH наблюдается одна полярогр афическая волна, высота которой отвечает присоединению 2,9-~3,5е. При электролизе этого соединения в 0,05 н. серной кислоте (Е =——0,9 В) расходуется 3,，F электричества на 1 моль вещества и образуется а-фенилгидразино- ацетальдегидоксим (16), обнаруженный по его двухэлектронной волне окисления до а-фенил азооксим а (15) (уравнение 8.13).
NO2г NOT 1NOH
I+2е + 2Н+ II +2е + 2Н*||
MeC=NNHPh——> LMeCN=NPh」MeCNHNHPh
—Н2О—2e—2H+
(15)(&I3)
Гидразинооксим, полученный при восстановлении продукта взаимодействия нитрофенил гидразона бензальдегида с пентил- нитритом [O2NC6H4NHN—С(КОг) Ph], способен далее восстанавливаться [52] до соответствующего амидразона. Этот результат согласуется с данными о восстановлении бенз амидокси- ма до бензамидина [64].
р-Замещенные нитросоединеиия. Полярографическое поведение р-гндроксипитроалканов в кислых средах иногда осложняется дегидратацией, приводящей к образованию более легко восстанавливаемых нитроалкенов [54,55]. Нитроалкены образуются также при восстановлении а,р-дибромнитр о алканов [30]. Восстановление ацилированных р-гидроксннитроалканов в ди- метилформамиде приводит к алкенам [53]; аналогично восстанавливаются вицинальные динитроалканы.
Восстановление p-гидр окси-сс-и итробутиров ой кислоты до £),£-треоннна [56] и аналогичные реакции [28, 57] были исследованы в целях синтеза аминокислот. Установлено, что образование аминов протекает преимущественно через гидроксилами- попроизводные и лишь в небольшой степени через окенмы.
2,3-Динитроалкены-2, например 2,3-динитробутен-2, дают на полярограмме двухэлектроиную волну при всех значениях pH [58], в кислой среде за ней следует вторая волна. Двухэлектронный характер первой стадии подтвержден данными препаративного восстановления, причем в кислой среде продуктом реакции является смесь 2-нитробутена-2 и бнацетилмоноокси- ма, в то время как при более высоких pH основным продуктом является только 2-нитробутеи-2. При pH 6 процесс идет по уравнению (8.14).
O2N NO2~O2N NO2H "O2N NO2NO2
I I +2е+н+ IIIj
MeC=CMe ^ MeC—СМе —> МеС—СНМе ► МеС=СНМе
В случае p-оксоннтроалканов нитрогруппа восстанавливается легче, чем карбонильная группа [59, 60], тогда как при электролизе 2-бром-2-иитроацетофенона [59] более легко отщепляется атом брома. При pH V 5 на полярограмме 2-нитроацето- феноиа имеется кинетическая волна, за которой следует вторая волна; сумма высот этих волн отвечает значению 九=4е. С ростом pH высота кинетической волны увеличивается. Это можно объяснить тем, что более высокие значения pH благоприятствуют образованию более легко восстанавливаемых енолятов. При низких значениях pH восстановление нитрокетонов идет по уравнению (8.15). Продукт электролиза ие идентифицирован; не исключена возможность конденсации первично образующихся беизоилметнл гидроксил аминов с образоваинем производных пиразина.
+ 4й + 4Н・
PhCOCHzNO2 — PhC(OH)=CHNO2 • _睥 > [PhCOCHzNHOH] (8.15)
Исследовано полярографическое поведение некоторых р-нит- рооксимов [60, 61], однако закономерности восстаиовлеиия полностью не ясны. Восстановление транс- (2-иитроциклогексил)- ртутьхлорида сопровождается присоединением двух электронов с образоваинем циклогексена [53].
8.1.2. Ннтрозосоединенмя
Алифатические первичные и вторичные ни-грозосоедннения нестабильны и таутомеризуются в оксимы. В случае интрозо- цнклогсксана из-за специфических стерических причин происходит димеризация, а не таутомер из ация. Такой димер восстанавливается полярoq)афически с присоединением шести электронов до ^^^/-дициклoгeкcилгидpaзтшa [62]
Третичные нитрозосоединеиия стабильны н обычно восстанавливаются аналогично соответствующим нитросоединсниям, но иногда более легко. Восстановление моно- и дигалогеннитрозоалканов также протекает аналогично восстановлению соответствующих нитросоединений. Так, восстановление (pH 3; Е = =—0,5 В) 2-нитрозо-2-хлорпропана [37] приводит к ацетонокси му с выходом 98 % (уравнение 8.16).
+ 2е+н*
Ме2ССШО ► [Me£NO「► Me2C=NOH (8.16)
—cr
1-Нитрозо-1,Ьдихлорэтаи восстанавливается до хлорацеталь- дегидоксима с выходом 76 %.
&13 Оксимы
Оксимы таутомерны нитрозосоедннеиням Окснмы обычно восстанавливаются до аминов с первоначальным разрывом связи N—О и последующим гидрированием связи С=№ В
кислой среде этот процесс описывается уравнением (8.17) [63,64].
+ Н*+2е +2H.
rr，C=NOH ^=^ [RR，C=NOH]H，—^
午+ 2е + 2Н+♦
—> RR'C=NH2 > RWCHNHa(&17)
Разрыв связи N—О иа первой стадии происходит и у неко* торых оксимов, способных восста н ав л ив аться в щелочной среде, а также у ацилированных [65] илн ^- или О-алкилнрованных [64, 66, 67] оксимов. В особых условиях возможно восстановление оксима до гидр окси л амин а [68].
Некоторые С-галогенированпые оксимы (галогениды гидроксамовых кислот) восстанавливаются в кислой среде. Иодиды восстанавливаются до оксимов, в то время как бромиды и хлориды в результате шестиэлектронного восстановления образуют амины [31].
8.1.4» Алкилгидроксиламины
Алифатические гидроксил а мнпы электрохимически трудно восстанавливаемы. Волны на полярограммах этих соединений обычно плохо выражены, причем их можно наблюдать только в узком интервале значений pH (右 7). В кислых средах эти волны маскируются выделением водорода, причем гидроксил- амнны в этом процессе проявляют каталитическую активность. После переноса первого электрона возможно разветвление процесса [69]» приводящее либо к дальнейшему восстановлению радикала, либо к выделению водорода (уравнения 8 18, 8.19)・
RNHOH + H+ 井 RNH2OH —^> RNHaOH(&18)
4-е•+е + П*
RNHz + HCT ^——■ RNH20H > RNHOH + H2 (&19)
В кислой среде быстрой является каталитическая реакция и амнн образуется (если вообще образуется) лишь в следовых количествах. Возможно, что снижение катодного пеггенциала, ингибирующее процесс выделения водорода, позволит увеличить выход амииа [70J. Восстановление алкнлгидроксиламинов до аминов происходит под действием Ti3+ или Fe2+ [71].
При восстановлении алкилгидроксиламинов в щелочной среде на полярограммах имеются четкие анодные волны [6, 72]. Можно упомянуть, что анодное окисление ди (трифторметил)- гидроксиламина приводит к устойчивому свободному ди (три^ фторметил)нитроксильному радикалу; этот процесс является удобным методом получения таких радикалов [73].
8・15 Азоиси- и азосоединении, гидразины
Алифатические азоксисоедииения можно получить электро- восстановлением нитроалканов до алкилгидрокенламинов (см. выше) с последующим анодным окислением в щелочной среде.
9тим методом были получены азокснметан и азоксициклопро- пан [74] Другим методом электросинтеза азоксисосдипепий является восстановленне азодиоксисоединений [75], полученных присоединением нитрозилхлорида к алкенам.
При восстановлении алифатических азоксисоединений с хорошим выходом образуются симметричные гидразины. Это позволяет осуществить трехстадийный синтез таких гидразинов из нитроалканов прн двухкратном реверсе тока без выделения промежуточных продуктов [74] (уравнение 8 20).
+ * + 4Н+-2е -2Н・RNHOH
RNOn —7-z-> RNHOH > [RNO1 ―~^
О
个+4й + 4Н*
一 RN=NR —-^ RNHNHR(8.20)
—HzO
При синтезе замещенных бициклических азосоединений можно использовать электрохимическое расщепление (см. гл. 22) ди (2,2,2-трихлорэтил) гидр аз и ндикар бокс и лата в диметилформ- амиде с последующим окислением трикалийгексацианоферратом. Таким образом можно получить чувствительные к кислотам, щелочам и нагреванию азосоединения [76] (уравпе- ние 8.21)・
-N~COOCH2CC13 if ДМ*—N—СООСН2СС1а 2. №Fe(CN)6-N~COOCH2CC13 if ДМ*—N—СООСН2СС1а 2. №Fe(CN)6—NII + 2CO2 + 2CH2=CC12(8.21)—N—NII + 2CO2 + 2CH2=CC12(8.21)—N
-N~COOCH2CC13 if ДМ*
—N—СООСН2СС1а 2. №Fe(CN)6
-N~COOCH2CC13 if ДМ*
—N—СООСН2СС1а 2. №Fe(CN)6
—N
II + 2CO2 + 2CH2=CC12(8.21)
—N
—N
II + 2CO2 + 2CH2=CC12(8.21)
—N
Алифатические азососдинения можно получить анодным окислением Л^,^-диа л кил гидр азинов; в некоторых случаях до азосоединений можно окислить амины или их производные- Так, анодное окисление трет-бутиламина на графитовом электроде в водном растворе перхлората натрия приводит к 2,2'-азб (2-метилпропану), а также некоторому количеству 2,2'-азоксн・ (2-метилпропана) и 2-метил-2-нитропропана [77].
Анодное окисление анионов A^jA^-ди а л кил су л ьфо н а мидов в метаноле на графитовом или платиновом анодах приводит к азо- алканам [78] (уравнение 8.22).
SO。
--2。/ \
2RNH—SOLNR 二RN—nr 工 RN=NR (8.22)
8・L6・ Диазосоединения
9-Ди азофлуор ен н диазодифенилметан восстанавливаются в ди мети лф ор м а ми де на платиновом катоде до соответствующих симметричных азииов [79J (уравнение 8.23) Предполагают, что первоначально образующийся анион-радикал диазоалкана отщепляет азот, образуя аиион-радикал карбена [79], или димеризуется с последующим элиминированием азота и образованием азнна [80].
+-+2е
2RR'C=N=N > RR'C=N—N=CRR‘+ Ns(&23)
8・1・7. Эфнры азотной кислоты
Такие эфиры полярографически восстанавливаются независимо от pH среды с присоединением двух электронов до ннтрнт- иоиа и спирта [81] (уравнение 8.24).
+ 2е+н
RO—NO?——^ R。-——^ ROH(8.24)
一叫
Ароматические нитросоединения и их производные
Восстановление ароматических нитросоедниений приводит к образованию ряда продуктов [82]. Это вызвано скорее разнообразием последующих химических процессов, чем различиями в характере протекания самой электрохимической реакции.
Перенос первого электрона на молекулу нитробензола в апротонном растворителе приводит к аиион-радикалу. У аиион- радикалов алифатических нитросоединений заряд фактически локализован на иитрогруппе, в то время как у аииои-радикалов нитроциклопропаиов [83], нитроолефинов [83,84] и нитробензолов [85——87], по данным ЭПР, имеет место заметная делокализация заряда. Степень делокализации заряда в ароматическом кольце может быть различной» особенно при выведении иитрогруппы из плоскости кольца под влиянием соответствующих заместителей,
8・2.1・ Моноиитробензолы
В водных растворах при низких значениях pH нитробензол дает две полярографические волны, а при высоких значениях pH ——одну волну. В присутствии поверхностно-актив пых веществ (ПАВ) или при высокой концентрации таких органических соединений, как, например, спирты, первая волна является четы- рехэлектронной, а вторая волна ——двухэлектроннон [88]. В отсутствие ПАВ высота первой волны соответствует присоединению четыреХ'Пяти электронов, ио сумма высот первой и второй волны остается постоянной и отвечает шестиэлектронному процессу [88J. Это рассматривают как результат протекания двух конкурирующих процессов (схема 8.25) *, один из которых включает четырехэлектронное восстановление феннлгидроксил- амина и его последующее двухэлектропное восстановление до анилинв при более отрицательных потенциалах. Другой процесс—это сочетание на поверхности электрода протонированного нитробензола и фенилгидроксиламина, приводящее к азо кси бензолу, и дальнейшее восстановление азоксибензола [88, 89].
В условиях препаративиого восстановления в кислой среде при высокой концентрации органического растворителя и (или)
субстрата роль реакции сочетания на поверхности электрода мала Восстановиенне прн потенциале первой волны должно приводить к образованию на поверхности электрода частиц (18). Эти частицы обладают высокой реакционной способностью, что и является, вероятно, причиной образования в ходе электролиза разнообразных продуктов.
Предполагаю^ что при восстановлении нитробензола в ре・ зультате присоединения двух электронов образуется NfN ди- гидрокснанилнн (17), который можно зафиксировать, если в бензольном кольце имеется элсктроноакцепторный заместитель [90,91]. Восстановление в потенциостатическом режиме при низкой температуре и pH 0—2 позволяет обнаружить нитрозо- соедииение, образующееся при необратимом отщеплении воды от дигндрокснаннлина (17)・ Наличие электрон о акцептор н ых ipynn (например, протонированной пиридильной, п-ннтрофе- нильной) способствует стабилизации гндратнровэнной формы (17) как и при восстановлении производных кислот до гидратированных альдегидов (см. гл 18).
В кислой среде в присутствии арепсульфнновой кислоты нтрозоарен преимущественно присоединяет сульфиновую кислоту, а не воду [92]. Продукт присоединеиия устойчив как к восстановлению, так н к окислению. Поэтому аренсульфинильную группу можно использовать как защитную группу при восстановлении иитросоединений, а также при окислении 【ндрокенл- аминов до нигрозосоединений и, чаким образом, избежать образования азоксисоединений. Защитную группу можно удалить щелочным гидролизом.
В апротонных растворителях, таких как диметилформамид [93] и аммиак [94], нитробензол обратимо восстанавливается до анион-радикала, а при более отрицательных потенциалах — до дианиона. В отсутствие нуклеофилов этот дианион стабилен, однако в присутствии примесей вторая волна становится необратимой.
А нион-р а дика л ы нитроаренов могут быть использованы в качестве переносчиков электрона (см. гл. 26). Это используется прн приготовлении химически модифицированных электродов. Так, например, электроды, модифицированные поливинилнитроареном, используют для электрокаталитических реакций (см. гл 5).
Десорбция. При электродных потенциалах, исключающих дальнейшее восстановление соединения (18), н в отсутствие катализатора реакции дегидратации фенилгидроксиламин образуется в результате четырехэ лека ройного восстановления нитробензола с последующей стадией десорбции продукта. Среда для проведения такого процесса должна иметь pH 3——9 и не содержать сильных нуклеофилов; часто используют смесь аммиака и хлорида аммония [95] или ацетатные буферы [96]. При электролизе с контролируемым потенциалом материал электрода ие имеет большого значения; значение pH не должно быть слит-
ком низким, поскольку могут происходить перегруппировки» или слишком высоким, что приводит к образованию большого количества азокснбензола. Температуру необходимо поддерживать низкой.
Замещение. В сильнокислой среде могут протекать различные реакции замещения, продукт восстановления (18) [протонированный по атому азота и (нлн) кислорода] может отщеплять воду, чему может способствовать атака ароматического кольца нуклеофилом. Однако до сих пор не установлено, происходит ли отщепление воды до атаки нуклеофилом или эти процессы протекают согласованно В принципе, любые частицы, которые в сильнокислых средах способны реагировать как нуклеофилы, можно ввести в этот тип реакции катодного замещения. В целом процесс можно представить уравнением (8.26).
Хорошо известно, что в кислой среде фенил!идроксиламии претерпевает аналогичную перегруппировку, однако скорость процесса несколько ниже, чем при электровосстановлении Это объясняют тем, что в электрохимическом процессе продукт че- тыр ехэл ектронно го восстановления — фенилгидрокенламин — реагирует в адсор б ир ов ан ном состоянии
При восстановлении нитробензола в 4 н. хлороводородной кислоте образуется смесь п-хлоранилнна, о хлораннлина н п-аминофенола в соотношении 3:1:1 [97,98]. В серной кислоте конечным продуктом восстановления является п-аминофенол, поскольку гидросульфат-ион слишком слабый нуклеофил по сравнению с водой. Заместители, которые способствуют локализации положительного заряда (остающегося после отщепления воды от протонированного продукта восстановления) в орто-положеиии по отношению к гидроксиламиногруппе, облегчают тем самым п реим у шественную атаку нуклеофилом пари- положения по отношению к гидроксиламиногруппе. В этом отношении наилучшим заместителем является метокенгруппа; так, о интроанизол легко подвергается катодному замещению (уравнение 8.27).
Электрохимическое получение w амниофенола впервые было изучено Гаттерманом [99]. Описаны [100] разнообразные условия проведения этой реакции, изучение которой все еще продолжается [101—103]. Электролиз обычно осуществляют в концентрированной серной кислоте при повышеипон температуре; при использовании раствора серной кислоты в этаноле основным продуктом является п-фенетидии [104]. Электрохимическое получение n-амннофенола может конкурировать с получением его обычным химическим методом.
При наличии заместителя в zzapa-положении по отношению к гидроксиламипогруппе возможны другие реакции, поскольку замещение в орто-положенне затруднено. В некоторых случаях возможно отщепление заместителя (уравнение 8.28).
NO2*NH2oh *NH2*NHg
I II
+4e+5H+-HgO+2e+2H+
□О 週 О+х' —а О "8)
XXоон
Х==С1 [105], ОМе [106, 107], СО2H [108]
n-Нитротолуолы могут образовывать различные продукты. В 25 %-й серной кислоте при 90 ℃ л-нитроголуол восстанавливается с переносом четырех электронов, образуя 2,5-дигидрокси- толуол (19) [105] (уравнение 8.29). Аналогично протекает восстановление 2-метил-5-нитробензойной кислоты [ 105].
n-Метилтионитробензол восстанавливается до п-метилтиофе- нилгидроксиламина, который либо реагирует далее обычным путем, либо перегруппировывается, как описано выше, в п-ами- нофенилметилсульфоксид (выход 35—40%) [109,110] (уравнение 8.30).
Гн+]
MeSC6H4NHOH > MeSOCs^N%(8Д0)
Восстановление п нитротолуола в концентрированной серной кислоте приводит к 4-амино-2/-метнл-5/-нитродифеннлметану 304
[99,111]. Это было подтверждено в работе [112]. полагают [111], что первоначально образующийся п-толилгичро- ксиламин перегруппировывается в п аминобеизнловый спирт, который затем атакует исходный п-нитротолуол. Однако более вероятно образование в качестве интермедиата карбениевого иона (20), который, взаимодействуя с водой, образовывал бы п-аминобензиловый спирт, а взаимодействуя с «.-нитротолуолом, давал бы соединение (21) (уравнение 8.31).
(8.31)(8.31)
(8.31)
(8.31)
Электрофильный реагент (20) может атаковать любой присутствующий нуклеофил [112]. Вместе с тем, если иуклеофил чрезвычайно активен, он может быстрее взаимодействовать с растворителем, чем с ионом (20).
Аналогичная реакция происходит прн восстановлении 4-нитроизопропил бензол а в серной кислоте, при этом в результате присоединения четырех электронов образуется 5-амино-З-(4-аминофенил) -1,1,3-триметилиндаи (22). Первоначально образующийся замещенный фенил гидроксиламин отщепляет воду, давая п-амино-а-метилстирол, который затем димеризуется [112], образуя соединение (22).
Реакции конденсации. Фенилгидроксиламии может реагировать как нуклеофил по отношению к любому имеющемуся электрофильному центру. Поскольку нуклеофилом является непро- тонировэнный феиилгидроксиламин, то снижение pH будет уменьшать концентрацию нуклеофила; в то же время более высокая кислотность может повысить активность электрофильного центра. Общее влияние изменения pH является сложной функцией обоих факторов,
Нитрозобензол может реагировать как электрофильный центр, н в щелочном растворе фенилгидроксиламии взаимодействует с ним, образуя азоксибензол Эта реакция может протекать и через первоначальный гомогенный перенос одного электрона с последующей рекомбинацией радикалов [115]. Обычно такой процесс происходит прн восстаиовленин простых нитробензолов в щелочных растворах [113——115], что делает легко доступными как азо- и гидразобензолы, так н бензидины Однако в кислых средах [88, 91, 106] могут быть также получены и азоксибензолы (уравнение 8 32).
+ 6е + 6Н* .
2PhNO2 —二加"》[PhNO + PhNHOH] —1H?. > PhN(CT)=NPh (8.32)
Получение азоксисоединений возможно в различных условиях [116]. В целом выходы азоксипроизводиых колеблются от удовлетворительных до хороших (40—90 %); заместители в орто-положении по отношению к нитрогруппе затрудняют образование этих веществ. Для реализации указанного процесса использован вращающийся катод [117,118]：
Внутримолекулярное азоксисочетание было использовано для синтеза гетероциклических соединений (см. гл. 18).
Карбонильные соединения легко реагируют с фенилгидро- ксиламипом, и эту реакцию, в результате которой образуются нитроны, можно использовать в качестве ловушки промежуточно образующегося фенилгндрокснламина [119]. Процесс может протекать внутримолекулярно с образованием гетероциклического N-окснда или гидроксамовой кислоты (см. гл. 18).
При восстановлении о-нитроанилина [105, 120] как побочная реакция реализуется особый тип реакции конденсации с образованием производного феназнна. В этой реакции (см. гл. 18) происходит двойное присоединение по Михаэлю о-фениленди- амниа к промежуточному о-хинондиимипу- В подходящих условиях этот динмип могут атаковать другие нуклеофилы.
Восстановление ароматических нитросоедипепий в апротонной среде в присутствии уксусного ангидрида [121] или гало- геналканов [122] приводит с высоким выходом к О,Мднацн』н・ рованным нлн диалкилированным арилгидроксиламннам соответственно.
Восстановление. В кислой среде протонированный фснил- гидроксиламин способен далее восстанавливаться при несколько более отрицательных потенциалах, чем потенциалы восстановления нитросоедииений. Иногда добавление солей, например Sn2+ или Ti4+ [123], облегчает вЬсстановление, что может быть вызвано непрямым восстановлением (см. гл. 26).
Если амино- или гидроксигруппа расположена в орто- или riapa-положеннн к иитрогруппе, промежуточный фснилгидро- кенламии очень быстро отщепляет воду, образуя легко восстанавливаемый хипонмоноимин или хинондиимин Согласно данным полярографических исследований п- н о-нитрофенолов
[124], отщепление воды происходит быстрее всего в достаточно кислой и щелочной средах. При pH 5 отщепление воды происходит настолько медленно, что продукт четырехэлектронного восстановления успевает продиффундировать от поверхности электрода. Восстаиовленне о-нитрофенола в диметилформамиде, содержащем уксусный ангидрид, приводит к диацетнлирован^ ному о-гидроксиламинофенолу [121]. Как указывалось выше, алкоксигруппа в л«ра-положейии к нитрогруппе может замещаться с образованием в качестве продукта п-амннофенола. Аналогичная реакция может протекать и в ряду орто-замещен- ных [124], а также в ряду гидроксипиридинов [125]. Возможность восстановления n-нитрофенола до n-аминофенола была подтверждена в работах (126,127].
Алкильные заместители в пара-положенни аналогично гидроксильной группе могут ускорять отщепление воды от фенил- гидроксиламииа н стабилизировать хиноидный интермедиат.
электро- (уравнс-электро- (уравнс-5-Нитроацеиафтен в кислой среде, присоединяя шесть нов [128], восстанавливается до 5-аминоаценафтспа ние 8.33) •
электро- (уравнс-
электро- (уравнс-
NHOHNHOHNHNH+ 4С + 4Н—НгО+ 4С + 4Н—НгО
NHOH
NHOH
NH
NH
+ 4С + 4Н
—НгО
+ 4С + 4Н
—НгО
Восстановление замещенных нитробензолов происходит по одному из описанных выше направлений, так как нитрогруппа обычно является наиболее легко восстанавливаемой группой. Однако нитробензилгалогениды [129一 131 ] восстанавливаются легче по боковой цепи, при этом основными продуктами являются ди (нитрофеиил) этан и нитротолуол (см. гл. 7).
Мононитропроизводные ароматических гетероциклических соединений н конденсированных ароматических систем ведут себя аналогично описанным выше производным бензола. Как н в ряду бензола, любое предсказание наиболее вероятного для данного соединения направления реакции должно базироваться иа учете реакциоииой способности исходного соединения и его продуктов восстановления в различных типах превращений, возможных в данных условиях.
Динитробензолы
Днннтробензолы в принципе восстанавливаются подобно мо- ноинтробензолам с протеканием тех же самых последующих
химических реакций, однако обычно образуются не все возможные продукты восстановления. Для замещенных динитробеизо- лов возникает также вопрос о порядке восстановления нитрогрупп.
о-Дииитробеизолы. В разбавленных растворах минеральных кислот о-дииитробензолы могут восстанавливаться до о-нитро- фенилгидроксиламина или до продукта его дальнейшего восстановления —о-феннлендиамина [132, 133]. На первой стадии восстановления 1 -Х-2,3-динитробензолов образуются 1-Х-З-гидро- кснламнно-2-нитробензолы (X = И, СО2Н, Вг, Me, OEt) (уравнение 8.34), тогда как при восстановлении 1-Х-3,4-динитробен- золов на первой стадии образуются либо 4-гидроксиламнно- 3-нитробензойная кислота (при X = СОгН) (уравнение 8.35), либо 1-Х-3-гидроксиламнно-4-нитробензолы (Х = С1, Me, ОМе) [133]. Различие в значениях потенциалов первой и второй стадий восстановления составляет 0,2——0,3 В. Поэтому для селективного ведения процесса требуется четкий контроль потенциала катода и подходящая конструкция ячейки.
Гидроксил аминогруппа может восстанавливаться дальше. Однако реакция Гаттермана наблюдалась только при восстановлении 2,3-дмнитротолуола, Если рядом с гидроксиламино- группой находится карбоксильная группа, то возможно образование изоксазолов. С помощью этой реакции можно установить, какая из двух иитрогрупп в динитробензойных кислотах восстанавливается наиболее легко [133].
Восстановление о-динитробензола в щелочных растворах при потенциалах первой волны (—0,7 В) также приводит к о-нитрофени л гидроксиламину [132] В слабокислых средах могут образовываться производные феназина [ 120].
м-Динитробензолы. Восстановление этих соединений при комнатной температуре в кислой среде приводит к нитрофенилгидроксиламину или феиилендиамнну [107, 132, 134]. Установлено [132], что в щелочных средах трудно осуществить с ел ею тивпое восстановление одной нитрогруппы.
У несимметрично замещенных л«-динитро бензолов (1-Х- 2,4-дннитробензолы) на первой стадии происходит восстановлен
нне иитрогруппы в положении 2 (X=Cl, Вг, f) или 4 (X— =СО2Н, Me, Et) [107]. Эти различия могут быть вызваны индуктивными эффектами и стерическими факторами, препятствующими копланарности нитрогруппы или другого заместителя с бензольным кольцом. Легкость восстановления нитрогруппы в положении 2 у 2,4-динитрохлор бензол а, вероятно, обусловлена индуктивным эффектом хлора. На первой стадии восстановления при переносе четырех электронов образуется 2-гндроксиламнно-4-иитрохлорбензол; на второй стадии присоединение четырех электронов приводит к 2,4-Дигидроксиламнно- хлорбензолу, четырехэлектронное восстановление которого на последней стадии дает 2,4-диамннохлорбензол.
Динитроанизолы типа 3,5-динитроацизола восстанавливаются аналогично. Однако 2,4- и 2,6-динитроаннзолы в зависи
мости от потенциала могут восстанавливаться как с отщеплением, так и без отщепления алкоксигруппы [107]. Восстановление 2,4-динитроанизола в смеси этанола и 1 н. IJ2SO4 протекает по уравнению (8.36).
(8,36)(8,36)
(8,36)
(8,36)
В нейтральной среде (буферный раствор ацетата аммония; Е = —0,5 В) образуется 2-гидроксиламнно-4-нитроанизол； при Е — —0,72 В восстановление идет с присоединением восьми электронов.
В дим етилсульф оксиде в присутствии доноров протонов /J-динитробензол восстанавливается до л£-нитрофеннлгидроксил- амина. В отсутствие доноров протонов образуется анион-ра- дикал [135], который далее восста нав л ива ется при более отрицательных потенциалах.
я-Динитробеизолы. Замещенные п-динитробензолы в кислой среде могут селективно восстанавливаться до нитрофенилпщро- ксиламина [132, 136, 137], дальнейшее восстановление приводит к n-фенилендиамину; показано [89], что иитермоднатом при этом является п,псдинитроазоксибензол. В случае 1-Х-2,5-пн- нитробензолов при X = СО2Н, CONH2 или Вг на первой стадии восстанавливается нитрогруппа в положении 2, а при X = Me или ОМе ——нитрогруппа в положении 5 [137].
В щелочных растворах на полярограммах л-динитробензо- лов имеется двухэлектрониая волна (Е = —0,35 В), за которой следует десятиэлектроии а я волна (£ = —1,6 В), Продукт
доухэлектроииого восстановления (ОКСбН"。。？- нестабилен и подвергается вторичным химическим реакциям, одной из которых, вероятно, является днспропорционированне с образованием динитробензола и нитрофенилгидроксиламнна Предполагают также, что образуются и другие интермедиаты, например ннтро- зоанилин [136], но их присутствие в реакционной смеси ие доказано.
Полярографически изучены некоторые диннтронафталины [138,139]; их первая волна восстановления обычно является четырехэлектронной. 1,2- и 1,4-Динитронафталины ведут себя подобно о- и п-динитробензолам, в то время как у 2,3-динитронафталина не проявляется эффект сопряжения, характерный для о-дииитробензола. Более предпочтительно восстановление нитрогруппы в а-положении, чем в р-положении.
При восстановлении других динитросоединений с различным положением питрогрупп в ядре или боковой цепи могут образовываться гетероциклические соединения (см. гл. 18).
Нитрозосоединения
Нитрозосоеди и ения восстан авл ив аются подобно нитрососди- ненням, но при менее отрицательных потенциалах [140]; ло этой причине нитрозобензол отсутствует в продуктах восстановления нитробензола. Образование нитрозобензола как интермедиата при восстановлении нитробензола легко показать, введя нитрозобензол в реакцию с подходящим нуклеофилом. В случае активированных нитросоедиисний соответствующие гидратированные нитрозосоединеиия достаточно стабильны и их можно обнаружить [91]. Выше обсуждалось взаимодействие нитрозосоединеиий с феи илгидрокси л амином, приводящее к азоксибензолу; Габер [2] восстанавливал нитробензол в присутствии гидроксиламина и образовавшееся при этом д1Hазосоедн- нение ввел в реакцию с р-иафтолом. В качестве ловушек нитро- зосоедипений можно применять и другие нуклеофилы; образующиеся при этом продукты могут быть использованы в различных синтезах. Некоторые примеры таких реакций, приводящих к получению гетероциклических соединений, обсуждены в гл. 18.
О присутствии промежуточных ннтроз осоед мнений в неводных растворах можно судить также по данным циклической вольтамперометрии. На полярограммах низрозотрифторбензо- лов [141] в ДМФА имеются две волны; первая волна отвечает диффузионно контролируемому процессу с переносом одного электрона и образованием стабильного аиион-р адикал а; вторая —двухэлектронному КС£-процессу, приводящему к анион- радикалу замещенного нитробензола [142]. Добавление гидрохинона как донора протона увеличивает выход нитрозосоединеиия [141]. 。
Методом циклической вольтамперометрии на висящей ртутной капле растворов нитрозо-, азокси- и азобензолов в ДМФА
было обнаружено, что на вольтамперограмме кроме обычных пиков редокс-процессов имеется система новых пиков. Характер этих новых пиков был примерно одинаков для всех исследованных субстратов- Наиболее вероятным является отнесение дополнительной системы пиков к реакции между адсорбированным дианноном азобензола и ртутью (уравнение 8 37). На графитовом электроде такие пики не наблюдаются [143].
&風oNp 2М+ + Hg—2е 千土 ClzH10Nr Hg2+ + 2M+ (8.37)
При анодном окислении нитрозобеизола в нитрометане или ацетонитриле [144] может образовываться соответствующий ка- тион-радикал.
Фенилгндроксиламины
Согласно данным полярографии, при pH V 1 на ртутном капающем электроде происходит восстановление дважды протонированного фенилгидроксиламина; в интервале pH 5—7 восстанавливается моиопротонированная молекула. Непротониро- ванная молекула не восстанавливается [145]. Основная часть фенил гидроксил амина восстанавливается до анилина; согласно полярографическим данным, определенная часть промежуточных радикалов димеризуется. Как обсуждалось выше, фснил- гидроксиламины могут реагировать химически по нескольким направлениям.
Азоксибензолы
Азоксибензолы восстанавливаются с переносом четырех электронов до гидр азобензолов. Восстановление азокенбензолов протекает с большим трудом, чем восстановление азобензолов. В этом отношении система азоксибензол ——азобензол аналогична системе нитробензол — нитрозобензол Аналогию можно расширить: восстановление азобензола приводит к гидразобензолу, который вновь может быть окислен до азобензола, а в кислой среде может легко перегруппировываться; аналогично, фснил- гидрокенламин можно окислить до нитр озобен зол а, а в кислом растворе — перегруппировывать в %амннофенол или аналогичные продукты.
Восстановление азоксибензолов до гидразобензолов представляет препаративный интерес [155,117] из-за легкости превращения гидразобензолов в бензидины и аналогичные соединения. Описано [146] превращение нитробензола в азокенбен- зол н далее в гидразобензол. С точки зрения охраны окружающей среды электрохимическое восстановление в будущем может с успехом конкурировать с восстановлением под действием порошков металлов.
Азобензолы
Азобензолы можно получить окислением гидр азобензолов, 0HH образуются также с различным выходом при анодном окис- леннн ароматических аминов на вращающемся платиновом
цилиндрическом сетчатом аноде в водном диметилформамнде [147].
В осста нов л енн е азобензола может происходить по двум направлениям: как двухэлектронное обратимое восстановление или как четырехэлектронный процесс с разрывом связи азот—— азот Последний процесс преобладает при восстановлении п-гидрокси- и п-аминоазобензолов [148—150] (уравнение 8.38).
+ 2е +2H.+ 2е +2H.+2е+2Н・(8.38)+2е+2Н・(8.38)=NH + H2N—《^]=NH + H2N—《^]—nh2 + H2N—nh2 + H2N
+ 2е +2H.
+ 2е +2H.
+2е+2Н・(8.38)
+2е+2Н・(8.38)
=NH + H2N—《^]
=NH + H2N—《^]
—nh2 + H2N
—nh2 + H2N
Пока не установлено какой из двух возможных путей, представленных на схеме (8.38), предпочтите^еп. Путь через образование фенилгидразона хинона аналогичен восстановлению других фенилгидразонов в кислой среде [53]. Из полярографических данных следует, что в щелочных растворах при высоких значениях pH протекает двухэлектронный процесс, приводящий к гидроксигидразобензолу (24), тогда как по данным кулонометрии 九七 3, что позволяет предположить наличие медленной стадии после присоединения первых двух электронов.
Система азобензол — гидразобензол является одной из нескольких органических редокс-пар, которые на ртутном капающем электроде [151] проявляют обратимость или очень близки к этому. В неводных растворителях типа диметилформамнда азобензолы восстанавливаются в две одноэлектронные стадии; на первой стадии образуется аиион-радикал, на второй ——ди- аннон. Диаиион легко протоиируется н далее превращается в арилгидразин [152] (уравнение 8.39).
ArN=NAr (ArN=NAr) 匸立(ArN—NAr) —> ArNHNAr
](8.39)
зн*
[Интермедиаты] > ArNHNH2 + [Аг+]
Днапиои гидразобензола является сильным основанием, а моноанион — менее сильным основанием. Восстановление азобензола н его замещенных в среде дим ети л форм амида прнме- 312
ияют для электрогенерирования оснований, которые могут быть использованы в некоторых катализируемых основаниями реак- ■цнях [153].
827. Гидразобензолы
При pH > 4 гидразобензолы полярографически не активны, а в более кислых средах полярограммы трудно записать, поскольку гидразобензолы быстро перегруппировываются в бензн- дин. На полярограммах азо- и азоксибензолов при pH V 4 имеется вторая волна восстановления (п = 2), отвечающая образованию анилина. Анализ логарифмической зависимости Е% от pH позволил заключить, что восстановлению подвергается только дипротонироваиный гидразобензол, тогда как монопротони- рованный катион обладает каталитическим эффектом в реакции выделения водорода [154],
828・ Соли диазоння
Соли арилдиазония способны восстанавливаться на ртутном катоде. В кислой среде на полярограммах имеется не зависящая от pH одноэлектронная волна, за которой следует более высокая, зависящая от pH волна [155, 156]. Восстановлеиие при потенциалах, соответствующих плато первой волны [157], приводит к значению п = 1, а в качестве продуктов выделены только а ри л ртутные соли, что свидетельствует о первоначальном образовании радикала.
При препаративном восстановлении при потенциалах второй волны необходимо исключить возможность взаимодействия между солями дназония и продуктом восстановления — фенилгидра- зином. Использование проточного электролизера с малым отношением объема электролита к площади катода н проведение процесса при низкой температуре позволяют значительно снизить вклад этой побочной реакции [158]. Было найдено [159], что восстановлеиие хлорида п-метоксифеннлдназоиия в разбавленной хлороводородной кислоте на амальгамированном свинцовом электроде приводит к л-м етоксифеинлгидраз ину с высоким выходом,
8.3. ^Нитрамины, ^нитрозамины и N-нмтрозамнды
8^.1. W-Нитрамины
Протонированные Л^-нитрамины восстанавливаются в одну стадию с переносом шести электронов, образуя несимметричные гидразины [160—164] н некоторое количество амнна [164] (уравнение 8.40).
+ 6е + 6Н*
RMN—NO2> RRzNNH2 + 2Н2О(8Л0)
В щелочных растворах большинство N-ннтропронзводннх первичных аминов, за исключением нитраминопиридинов»
образуют невосстанавливаемый анион [RN—N。]- [164], в то время как ^-нитpoпpoизводные вторичных аминов восстанавливаются в две стадии [161] На первой стадии образуется N- нитрозамин (расход электричества 2Г/моль). Примечательно, что в щелочных растворах ^-нитpoзaмины восстанавливаются с большим трудом, чем соответствующие Мкнтраьшнн. Последние, очевидно, являются единственным типом нитросоеди- нений, у которого нитропроизводные восстаиавливаются легче, чем нитрозопроизводные.
Восстановление нитрогуанидипа в 2 M растворе сульфата аммония на ртутном катоде при ——1,0 В приводит к нитрозогуанидину, который выпадает в осадок; выход продукта увеличивают добавки ионов никеля [165].
N-Ннтр03aMннн
^V-Нитрозамнны восстанавливаются как в кислой, так н в щелочной средах. Из полярографических данных следует [166——168], что протонированные соединения восстанавливаются с переносом четырех электронов; расход электричества в случае непротопированных ннтрозаминов составляет 2^/моль. Изучение восстановления при контролируемом потенциале показало, что в кислой среде протекает реакция (8.41), а в щелочной (8.42).
RR'NNO > RRZNNH3 + Н2О(8.41)
4е + 4Н*
йе+2Н+
RR'NNO> RR'NH + V2H2。+ %№О(8.42)
Электрохимическое восстановление ^-нитроз а м и нов в кислых средах является удобным общим методом получения несимметричных диалкилгидразинов [169]. Исследования по восстановлению нитрозаминов до гидразинов в «классический» период были немногочисленны, однако появление более иоздних работ [170, 171] указывает на продолжающийся интерес к этой реакции. Анодное окисление ^-нитрозаминов [176] в ацетонитриле в присутствии кислорода приводит к N-ннтрамннам н небольшому количеству p-оксонитроз аминов.
^Нитрозамиды
В кислой ср еде N-нитроз ам иды ведут себя подобно ^-нитpoз-
аминам и восстанавливаются до ацилированных гидразинов. Этим путем нз первичных аминов можно получить алкилгидра- зииы [172] (уравнение 8.43).
+ 4S+4H+ 4S+4HAcClHNS
+ 4S+4H
+ 4S+4H
RN% - 二н& a RNHAc Тй^ RN(NO)Ac
н2о—RN(NHz)Ac ► RNHNHaн2о—RN(NHz)Ac ► RNHNHa(8.43)(8.43)
н2о
—RN(NHz)Ac ► RNHNHa
н2о
—RN(NHz)Ac ► RNHNHa
(8.43)
(8.43)
Аналогично, нитро- и интрозопроизводные мочевины и гуанидина восстанавливаются в кислой среде до семикарбазидов и аминогуанидипов [163, 173—175].
Библиографический список
. F. Fichter, Organischc Elektrochemie, Stelnkopff, Dresden und Leipzig,
. F Haber, Z. Elektrochem, 4, 506 (1898), Z. Phys. Chem. 32, 193 (1900).
A J. Bard and H Lund, eds, Encyclopedia of Electrochemistry °f the Elements, Vol. 13, Dekker, New York, 1979.
P Pierron, Bull Soc. Chim Fr, 780 (1899)_
M W Leeds and G. В L. Smith, J Electrochem, Soc, 98, 129 (I9al).
. P E Iversen and H Lund, Acta Chem Scand, /Р, 2303 (1965).
M Masui. H Sayo, and К Kishi Tetrahedron, 21, 2831 (1965)
P E. hersen and H Lund, Tetrahedron Lett, 4027 (1967)
G W McMillan, U S. Pat 2,485,982 (1949), Chem Abstr., 44, 1836 (1950)、宀
. G В L. Smith and M. W. Leeds, U. S Pat 2.589,635 (1952); Chem. Abstr, 46, 4937 (1952).
Il (а) Лейбзон В H, Мендкович А С, Майраповскнй С Г. и др.//Докл. АН СССР. 1976. Т 229 С 1397; Chem. Abstr, 85, 183958 (1976); (б) Электрохимия. 1976. Т. 12 С. 1481.
. G Inzelt and Н Lund, unpublished observation, 1981.
M Masui and C Yijima, J Chem Soc., HOI (1963)
M Masui, H. Sayo, and К Kishi, Chern. Pharm. Bull., /2, 1397 (1964).
. В Loev and F. Dowalo, Tetrahedron Lett., 781 (1969).
. P E Iversen, unpublished observation
Лейбзон В. H, Беликов В. М_, Майрановский С Г //Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 290.
17а Нильсен А. Т f(Химия нитро- и нитрозо^оединений Пер. с англ. М.: Мир. Т. 1 С. 260—361.
С. D Kcnitzescu and D. A Isacescu, Вег Dtsch Chem. Ges , 63, 2491 (1930)、
S Wawzonek and T. Y. Su J. Electrochem So?，/20, 745 (1973).
a. Кокорекииа В, А., Петросян В. А., Феоктистов Л Г. Электросинтез мономеров М,- Наука. 1980. С. 88—123.
. Н. Schafer, Chem -Ing -Tech, 4J. 179 (1969)
A К Hoffmann, W G. Hodgson, D. L. Maricle, and W. H Jura, J Am. Chem. Soc. 86, 631, 639 (1964).
. H. Sayo, Y Tsukitani, and M Masui, Tetrahedron, 24，1717 (1968).
H Sayo and M Masui, ibid , 24, 5075 (1968)
D. A Corrigan and D H Evans, J. Electroanal. Chem., 106, 287 (1980)
. (a) M Masui and H. Sayo, Pharm. Bull , 4, 332 (1956); (b) M Masui, H. Sayo, and Y Nomura, ibid, 4, 337 (1956)
, Запорожец E. В, Авруцкая И- A^ Фиошип M Я н др.//Электрохнмия 1972. Т 8 С 1243, 1809, там же 1973. Т 9 С. 72, 270, 1127.
Авруцкий И А, Бабиевский К К, Беликов В М и др.//Электрохимия 1973. Т. 9. С 1652.
Филатов И. М, Авруцкая И. А., Новиков В. Т. и др /Д1зв АН СССР. Сер. хим. 1975. С. 1360.
Новиков В. Т., А叩уцкая И. А, Фношин М. ^.//Электрохимия 1976. Т 12. С. 1486
О. Convert and J. Armand, C. R Acad Sci., 265, 1486 (1967)
31 J Armand, Bull Soc Chlm Fr, 382 (1966).
32 J Armand, P. Souchay, and F. Valentini, ibid, 4585 (1S68)一
33 J. Armand and O. Convert, Coll Czech Chem. Comrnun, 36, 351 (1971)
34 M. Masui and H. Sayo, J Chem Soc, 4773, 5325 (1961)
35 M Masui and H Sayo, ibid, 1733 (1962).
36 S Deswarte and J Armand, C- R Acad. Sci, 258, 3865 (1964)
J Armand, Bull. Soc. Chim. Fr., 543 (1966).
38 J Armand and P. Soucbay, Chim Anal, 44* 239 (1962)
J Armand, P- Bassinet, and P. Souchay, C R Acad Sci, 270, 555 (1970)
40 Майрановский С Г, Петросян В. А.//Электрохнмия. 1966 T. ? С 115
Петросян В А, Словецкий В И, Майрановский С Г. н др //Электрохимия 1970 Т 6 С 1505
N Limosln and Е Laviron, Bull, Soc Chlm Fr., 4189 (1969)
J. Armand, J Pinson, and J Simonet, Anal. Lett, 4, 219 (1971)
Ref 1, p 192.
Ref 1, p 151
H Brintzinger, H W Ziegler, and E. Schneider, Z- Elektrochem, 53, 109 (1949).
47 U. S. Pat 2.918,418 (1959); Chem. Abstr., 54, 11774 (I960).
Петросян В. A, Майрановский C. I\ Охлобыстина Л- В н др //Изв АН СССР. Сер хим 1971 С 1690; Chem. Abstr, 75, 157610 (1971).
Парамонов В. В, Петросян В А, Словецкий В. И//Изв. АН СССР Сер хим. 1977. С 567; Chem Abstr , 86, 179491 (1977)
Пстросяи В. А., Словецкий В. И, Файнзильбсрг А. А.//Изв. АН СССР. Сер. хим 1973 С. 2027; Изв АН СССР, Сер- хнм. 1980. С 286, Chem Abstr., 92, 214609 (1980)
J Armand, В Furth, J Kossanyi, and J.-P. Morizur Bull Soc. Chim Fr, 2499 (1968)*
52 S. Kwee and H. Lund, Acta Chem. Scand., 23, 2711 (1969)
53 A Petsom and H Lund, ibid、B34, 614 (1980); unpublished observation, 1980.
I. Ya. Lubyanitskii, P. M. Zaitsev, and Z. V. Zaitseva, Elektrokhimiya, 1, 990 (1965}.
S Deswarte, Bull Soc Chim. Fr,, 522 (1969).
Новиков В. T., Ратникова Л. А., Авруцкая И. А. н др//Электрохимия 1976. Т. 12. С. 1066
Новиков В. Т., Авруцкая И. А., Фиошии М. Я. и др //Электрохимия. 1976, Т. 12. С 1061.
J. Armand and О Convert, С. R. Acad. Sci, 268, 842 (1969).
S. Deswarte and J. Armand, Ibid^ 258, 3865 (1964).
60 S Deswarte, Bull Soc. Chim. Fr. 534 (1969).
61 S Deswarte, ibid., 545 (1969).
R. Schindler, W. Liittke, and L. Holleck, Chem Bcr., 90, 157 (1957)
P. Souchay and S Ser, J. Chim. Phys., 45, C172 (1952).
64 H Lund, Acta Chem. Scand, 13, 249 (1959).
H Lund, ibid, 18, 563 (1964).
P. Zuman and О Exner, Coll Czech. Chem Commun, 30, 1832 (1965)
T. Kubota, H. Miyazaki and Y. Morl, Bull Chem. Soc. Jpn. 4a 245 (1967)
68697071727374757677786869707172737475767778H. Lund, Tetrahedron Lett, 3651 (f968),
6869707172737475767778
6869707172737475767778
M Heyrovsky and S. VavHcka, Coll. Czech Chem Commun, 34, 1204 (1969)
Авруцкая И А., Фиошин M. Я.//Электрохимия 1965. Т. 1. С. 1491
G. Feroci and Н Lund, Acta Chem Scand; B30, 651 (1976)
P. E. Iversen and H Lund, Anal Chem, 41, 1322 (1969)
Томилов А. П., Смирнов Ю Д., Видейко А. Ф.//Электрохимия. 1966 T_ 2. С. 603-
Р- Ё Iversen, Chem. Bej 104, 2195 (1971).
G. Betot and C. Degrand, Tetrahedron Lett, 153 (1976).
R. D Little and G L. Caroll, J Org Chem, 44, 4720 (1979)
A U. Blackham, S Kwak, and J L Palmer, J. Electrochem- Soc.. 122, 1081 (1975).
(a) R Bauer and H. Wendt, Angew. Chem, 90. 214 (1978); (b) R Bauer, and H. Wendt, ibid, 90, 390 (1978); (c) Z. AU, R Bauer, W Schoen, and H. Wendt, J Appl Electrochem, 10, 97 (1980)
79 (a) R- N. McDonald, J. R. January, К J. Borhani, and M D. Hawley, J. Am Chem Soc., 99, 1268 (1977); (b) R N. McDonald, К J. BorhanL
and M D Hawley, ibid, 100, 995 (1978); J H Barnes, Jr., Report AFIT/NR-82-1T (1982); Chem Abstr, 97, 100476 (1982)
(a) D Bethell, P. J Galsworthy, К L Handoo, and V D Parker, J Chem Soc, Chem Comrnun, 534 (1980); (б) V. D. Parker, and D Bethell, Acta Chem Scand, B34, 617 (1980)
(a) F. Kaufman, H. J Cook, and S M Davis, J Am Chem Soc., 74, 4997 (1952), 81(6). Русакова M. С, Турьян Я. И, Уставщиков Р Ф.// Электрохимия. 1965. Т. 1. С. 854.
См. сс. []], р. 144 ff
Прокофьев А. И., Чибрикнн В. М, Южакова О А. н др //Изв АН СССР. Сер. хим. 1966. С. 1105; R G Kostyanovskii, Izv Akad Nauk SSSR, Ser. Khm, 1105 (1966).
A. Berndt, Angew Chem, 79, 240 (1967)
T Kitagawa. T. Layloff, and R. N Adams, Anal Chem, 36, 925 (1964).
P. H Rieger and G К Fraenkel, J Chem Phys, 39, 609 (1963)
M. E Peover and J. S Powell, J Electroanal Chem, 20, 427 (1969)
M. Heyrovsky and S. Vavricka, J. Electroanal. Chern, 28, 409 (1970)
M. Heyrovsky, S. Vavricka, and L. Holleck, Coll Czech. Chem Commun, 36, 971 (1971).
A. Darcnen and C. Moinet, J. Electroanal Chem, 61, 373 (1975); 68, 173 (1976).
A Darchen and C Moinet, J. Chem. Soc, Chem. Commun, 487 (1976); J. Electroanal Chem, 78, 81 (1977).
A. Darchen and C. Moinet, J. Chem. Soc., Chem Commun, 820 (1976)
B. S, Jensen and V. D Parker, ibid, 367 (1974)
W. H. Smith and A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 97, 5203 (1975).
F. Haber and C Schmidt, Z. Phys. Chem,, 32, 272 (1900).
К Brand, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 3& 3077 (1905).
W. Lob, ibid, 29, 1898 (1896).
K- Elbs and F. Silbermann, Z. Elektrochem, 7, 590 (1902),
L. Gattermann, Ber. Dtsch Chem. Ges, 26、1844 (1893).
Ref. 1, p. 156, Ger. Pat, 1,066,589 (1959}; Chem Abstr., 55, 15418 (1961); Fr. Pat 1,416,966 (1965); Chem, Abstr, 64, 6561 (1966)； Rom. RO 72382 (1980); Chem. Abstr., 96, 151408 (1982).
В. B. Dey, T. R- Govindachari, and S. C. Rajagopalan, J Sci Ind. Res. (India), 4, 559, 569, 574 (1946); Chem. Abstr,敘 4965 (1946).
(a) C. L. Wilson and H. V. K. Udupa, J. Electrochem Soc, 99. 289 (1952); (6) G. S Krishnamurthy, H. V. К Udiipa, and В Б Dey, J Sci. Ind Res. (India), 15B, 47 (1956); Chem. Abstr., 50, 15289 (1956); (в) К. Jayararnan, K. S. Udupa, and H. V. K. Udupa, Trans SAEST, 12, 143 (1978)
(a) J. Marquez and D. Pletcher, J. Appl. Electrochem,】0. 567 (1980); (6)F. Goodridge and M A. Hamilton, Electrochim Acta, 25, 487 (1980)
C. Haussermann, Chem. Ztg, /7, 129 (1893)
M. Le Guyader, Bull. Soc, Chim, Fr, 1648 (1966).
M Le Guyader, ibid., 1858 (1966)
A. Taliec, Ann. Chim, 3, 347 (1968).
A. A. Clement, Am. Chem J,吊，511 (1894)
M. Le Guyader and A. Darchen, C R. Acad Sci, 267, 1352 (1968).
A Darchen, Dissertation, Rennes, 1969, p 22
HI. L. Gattermann and К Koppert, Ber Dtsch Chem Ges. 26, 2810 (1893). 112. A. Petsom and H. I wnd, Acta Chem Scand, B34, 693 (1980)
(a) W. Lob, Z. Electrochem, 7, 335 (1900), (б) K. Elbs and C Wipplin- ger, ibid, 7, 133, 141 (1900).
. C. Kerns Trans. Electrochem. Soc. 62, 183 (1932).
. L. J J. Janssen and E, Barendrecht, Electrochim Acta, 26, 699, 1831 (1981)
1м. cc. [1], p. 165.
И7. К S. Udupa, G S Subramanian, and H V К Udupa, J. Electrochem Soc, 108, 373 (1961); Indian Pat 68,869 (1961), Chem. Abstr, 56, 12670 (1962).
T. D. Balakrishnan, К- S Udupa, Ci S Subramanian, and H V К bdupa, Chem -Ing -Tech, 41, 776 (1969)
L Gatlermann, Ber Dtsch Chern. Ges, 29, 3040 (1896)
M. В reant and J. C Merlin, Bull Soc Chtm. Fr, 53 (1964)
L H Klemm, P. E Iversen, and H Lund. Acta Chem eScancL, B28, 593 (1974), H Lund, unpublished observation
J. HWagenknecht, J. OrgChem., 42, 1836(1977)
.(a)P.N Anantliaramanand H,V. КUdupa,JElectrochern.Soc.
(India),27, 217 (1978),(б) MNoel,P NAiianiharaman,and
V к Udupa, Electrochim Acta, 25, 1083 (1980).
.(a)DStocesova, Coll.Czech.Chern.Commun,14, 615 (1949)；
В В Dev, В R Pai, and R. К Mailer, J. Sci. Ind Res. (India), 10B, 175 (1951)
M Person, T Francais-Haberi, and D. Beau, C. R. Acad Sci., Ser. C, 279, 379 (1974).
(a) H. V К L'dupa and M V Rao, Eleclrochim. Acta, /2, 353 (1967),
P. N Anantharaman and II V. К Udnpa, Trans. SAEST, 1 瓦 41 (1980)
. A Darchen and D Peltier, Bull Soc Chim Fr., 401 (1972)
S L Gupta and N Kishore, ibid., /5, 1367 (1970)
J G Lawless, D. E. Bartak, and M. D. Hawley, J. Arn Chern. Soc, 91. 7121 (1969)
303132333435.363738.394041妆43.4445.1 11111^11 11111 1 1303132333435.363738.394041妆43.4445.1 11111^11 11111 1 1P Peterson, A. K- Carpenter, and R. F. Nelson, J, ElcctroanaL Chem, 27, I (1970).
303132333435.363738.394041妆43.4445.
1 11111^11 11111 1 1
303132333435.363738.394041妆43.4445.
1 11111^11 11111 1 1
D. E. Bartak and M. D Hawley, J. Am. Chem. Soc., 94, 640 (1972).
L HoIIeck and II Schmidt, Z Elektrochcm , 59, 56 (1955)
A. Tallec Ann. Chim, 3, 164 (1968).
A Tallec, ibid, 4, 67 (1969)
J. S. Dunning and D. N. Bennion, J, Electrochern. Soc, 7/7, 485 (1970).
L Holleck and H Schmidt, Z. Elektrochern., 59, 1039 (1955).
A Tallec, Ann Chim., 3, 155 (1968).
G. M. LoPresti, S.-R Huang, and A. A. Reidlinger, J Electrochern. Soc , 〃5, 1135 (1968).
M Jubault and E Raoult, C. R Acad. Sci, 268, 2046 (1969)
L Holleck and R Schindler, Z. Elclrtrochem., 60, 1138 (1956)
W. N Greig and J. W. Rogers, J. Am. Chern Soc., 97, 5495 (1969) W_ Kemula and R Sioda, Bull Acad Pol Sci , 10, 507 (1962).
M Lipsztajn, T. M. Krygowski, and Z. Gaius, J. Electroanal. Chem, 3/, 347 (1977)
G Cauquis, M Genies, H Lemaire, A. Rassat, and J P Ravet, J. Chem. Phys, 47, 4642 (1967)
M- Heyrovsky, S. Vavficka, L. Holleck, and B. Kastening, J Electroanal Chem, 26, 399 (1970)
储148149150.⑸152储148149150.⑸152Ref 1, p 174 ff
储148149150.⑸152
储148149150.⑸152
S. Wawzonek and T W. McIntyre, J. Electrochern Soc., 119, 1350 (1972) H. A. Laitinen and T. J Kncip, J. Am. Chem. See, 78. 736 (1956).
R Hazard and Л Tallec, Bull Soc. Chim Fr, 2917 (1971)
L Holleck, D Jannakoudakis, and A. Wildenau, Electrochim. Acta, 12, 1523 (1967)
В Nygard, Ark Kemi, 26, 167 (1966).
J L. Sadler and A. J Bard, J Am. Chern Soc, 9a 1979 (1968)
P E Iversen and H. Lund, Tetraliedron Lett, 3523 (1969);
P. E. Iversen, ibid., 55 (1971); (в) M. M. Baizer, J L Chruma, and D. A White, ibid, 5209 (1973); (r) R. C Hallcher and M M. Baizer, Liebigs Ann Chem, 737 (1977)
. L Holleck, S Vavricka, and M. Heyrovsky, Electrochim Acta, 15, 645 (1970)
E R- Atkinson, С E. Garland, and A. F Butler, J. Am. Chem. Soc., 75, 983 (1953)
R M Elofson, Can. J Chem., 36, 1209 (1958)
. J. K. Kochi, J Am. Chem. Soc., 71, 3208 (1955).
158 P. Rfietschi and G. Triimpler, Helv Chini Acta, 36, 1649 (1953).
159一 A. c. 473710 СССР.//Бюлл. нзобр. 1975. № 22. С 49
160 H. J. Backer, Reel Trav. Chim. Pays-Bas, 31, 142 (1912)
161 E Laviron and P. Fournari, Bull Soc. Clum Fr, 518 (1966)
E. Laviron, P. Fournari, and M. Greusard, ibid., 1255 (1967).
E. Laviron, P Foumari, and G. Rcfalo, ibid., 1024 (1969).
H Lund and S. К Sharma, Acta Cliem Scand, 26, 2329 (1972).
H. F. Metcalf and G, C Whitnack, U. S. Pat 2,835,631 (1958), Chem Abstr., 52, 14394 (1958)
166 H Lund, Acta Chem Scand, //, 990 (1957).
L. Holleck and R. Schindler, Z. Elektrochem, 62, 942 (1958).
F. Pulidori, G Borghesani, C Bighi, and R. Pednali, J. Elcctroanal. Chem, 27, 385 (1970).
P E. Iversen, Acta Chem. Scand., 25, 2337 (1971)
U. S. Pat. 2,916,426 (1959); Chem. Abstr., 54, 6370 (I960), Ger. Pat. 1,085,535 (I960); Chem. Abstr., 56, 8562 (1962); Fr. Pat 1,186,962 (1959), Chem. Abstr. 56, 320 (1962)
P. E Iversen, Chem Ber, 105, 358, (1972); G. Jacob, C Moinet, and A Tallec, Electrochim Acta 27, 1417 (1982).
U. S. Pat 3,267,011; Chem. Abstr., 66, 2188 (1967).
M. Yamashita and K. Sugino, J. Electrocheni. Soj 104, 100 (1957).
M. S V. Pathy, Electrochem. T?echnol., 3, 94 (1965).
V. C. Spreter and E. Briner, Helv. Chim Acta, 32, 215 (1949)
M. Masui, K. Nose, A. Tanaka, E. Yamakawa and H. Ohrnori, Chem. Pharm Bull., 29, 3758 (1981).
ГЛАВА 9. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХСОЕДИНЕНИИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
〃.Г. Феоктистов, X. Лунд
Введение
В этой главе для удобства обсуждения все карбонильные соединения, за исключением соединений, содержащих сопряженные с карбонильной группой двойные углерод-углеродные связи, будем считать «насыщенными». Таким образом, вместе с карбо- пильными соединениями алифатического ряда будут рассмотрев ны соединения ароматического и гетероциклического рядов； а,р-ненасыщениые карбонильные соединения обсуждаются в гл. 10.
Насыщенные альдегиды и кетоны обычно легко восстанавливаются электрохимическим путем. Электрохимическое восстановление карбонильной группы в кислотах, сложных эфирах, амидах и нмидах протекает с большим трудом, а в ряде случаев не идет вообще. Однако иногда из этих соединений удается получить альдегиды или спирты.
В результате электровсх^становления насыщенных карбонильных соединений образуются либо спирты (с тем же или более сложным углеродным скечетом) и продукты нх превращений, либо углеводороды, либо металлоргаиические соединения (см. гл. 19). Прн этом двойная связь углерод——кислород заменяется
Соответственно на две простые связи: углерод——кислород и угЛё- род——водород (углерод—кислород н углерод——углерод); углерод—водород； углерод—металл н углерод—водород (схема 9.1). В этой схеме пунктирными линиями показаны стадии, осуществляющиеся лишь в отдельных случаях; некоторые стадии для краткости нли из-за отсутствия данных нзобранлны как суммарные (например, +е, Н+ вместо +/ +Н+ или +Н+#е); ноны металлов М+ могут играть роль кислот Льюиса. Реакции могут протекать как на поверхности электрода, так н в объеме раствора.
rr'c(oh)2rr'c(oh)2Продукты изомеризации,присоединения и т иRRZC—(Г y = •二Продукты изомеризации,присоединения и т иRRZC—(Г y = •二Продукты момеризации,присоединения и т.пПродукты момеризации,присоединения и т.п上 RR'C—СТ上 RR'C—СТ
rr'c(oh)2
rr'c(oh)2
Продукты изомеризации,присоединения и т и
RRZC—(Г y = •二
Продукты изомеризации,присоединения и т и
RRZC—(Г y = •二
Продукты момеризации,присоединения и т.п
Продукты момеризации,присоединения и т.п
上 RR'C—СТ
上 RR'C—СТ
RR<=。RR<=。RR'C—OURR'C—OUR叫一6RR'C—СГRR『О RFC—ОН ^/i^CQR叫一6RR'C—СГRR『О RFC—ОН ^/i^CQRR'C-0-RR'C—CTRR'C-0-RR'C—CTRR'CORR'CO+2/(9.1)+2/(9.1)RR'C—ОН «_：„—上RR'C—ОН «_：„—上RR'q-OH +2сRR'q-OH +2сI-—Т> RR'CHOHRR'C—ОН Н‘ .I-—Т> RR'CHOHRR'C—ОН Н‘ .
RR<=。
RR<=。
RR'C—OU
RR'C—OU
R叫一6
RR'C—СГ
RR『О RFC—ОН ^/i^CQ
R叫一6
RR'C—СГ
RR『О RFC—ОН ^/i^CQ
RR'C-0-
RR'C—CT
RR'C-0-
RR'C—CT
RR'CO
RR'CO
+2/(9.1)
+2/(9.1)
RR'C—ОН «_：„—上
RR'C—ОН «_：„—上
RR'q-OH +2с
RR'q-OH +2с
I-—Т> RR'CHOH
RR'C—ОН Н‘ .
I-—Т> RR'CHOH
RR'C—ОН Н‘ .
Продукты изомеризации,присоединения н т п.
+MH (аде)+MH (аде)+е,И++е,И+岳 |RR'CH2 *! (+сн4 + RH + Wh + RMe + Мм©)岳 |RR'CH2 *! (+сн4 + RH + Wh + RMe + Мм©)
+MH (аде)
+MH (аде)
+е,И+
+е,И+
岳 |RR'CH2 *
! (+сн4 + RH + Wh + RMe + Мм©)
岳 |RR'CH2 *
! (+сн4 + RH + Wh + RMe + Мм©)
анно・анно・В результате катализируемой кислотами илн щелочами гидратации карбонильная группа превращается в электрохимически неактивную гел-диольную группу. Эти процессы играют существенную роль при электровосстановлении низших алифатических альдегидов, ароматических и гетероциклических альдегидов, оксокислот, галогензамещенных циклогексанонов и довольно подробно изучены [1—13]. Существование гед£-днольной формы, медленно превращающейся в карбонильную, является причиной того, что в ряде случаев наблюдаемые полярографи* ческие предельные токи оказываются меньше нормальных диффузионных токов. При подщелачивании токи увеличиваются вследствие увеличения скорости дегидратации. Однако в сильнощелочной среде ток снова уменьшается из-за образования
анно・
анно・
йа г^-днола Для препаративного электролиза стадия гидратации пе так важна; однако увеличение выходов гидродимеров прн переходе от ацетальдегида к высшим алифатическим альдегидам может быть связано с меньшей степенью гидратации последних (14]. Образование и исчезновение ацеталей и кеталей происходит медленнее, чем процессы гидратации ——дегидратации [15, 16], играющие важную роль в полярографии углеводов [17—19].
В раде случаев при электровосстановленин карбонильных соединений приходится считаться с кето-еиольным равновесием; восстанавливаться могут либо одна, либо обе формы [20, 21].
Как и соединения многих других классов, карбонильные соединения могут протоиироваться; протонированные формы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах по сравнению с непротонированными. В полярографии это проявляется в сдвиге потенциала полуволны к менее отрицательным значениям (при достаточно высокой скорости протонирования); при относительно малой скорости протонирования могут поя- виться (также при менее отрицательных потенциалах) кинетические волны [22—33]. Предшествующее протонированне часто является определяющим моментом в препаративных злек- трохнмнческнх процессах, так как при этом изменяются условия адсорбции, соотношение скоростей электродных и последующих химических стадий и т. п. Например, анион-радикал кумарина восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем нейтральная молекула, тогда как нейтральный радикал восстанавливается прн менее отрицательных потенциалах, чем протонированная молекула кумарина [34].
Первая электрохимическая элементарная стадия представляет собой обратимый перенос электрона с электрода на молекулу карбонильного соединения (до илн после протонирова- ння). Найдены корреляция потенциалов восстановления с энергией /г, л*-триплетных переходов и корреляция константы скорости переноса электрона со спиновой плотностью электрона на реакционном центре (карбонильной группе) [35, 36]. В случае ароматических соединений образующиеся радикалы относительно стабильны, и многие их свойства поддаются изучению, в том числе н электрохимическими методами [37——44]. Радикалы, образующиеся из алифатических соединений, обычно не удается обнаружить [33, 45—48]. Некоторое представление о том, насколько сильно различаются свойства радикалов алифатических н ароматических соединений, дают следующие данные: время полупревращения анион-радикалов ацетона составляет 72 мкс, тогда как для ацетофенона оно равно 1,5 мс [49].
В настоящее время сведения о промежуточно образующихся частицах н их свойствах слишком фрагментарны. Так, прн восстановлении бензальдегида па ртутном электроде в 75 %-ом этаноле на фоне Bu4NOH (0,1 моль/л) константа скорости переноса электрона 4 = 0,4 土 0,1 см/с, а формальный обратимый
Потенциал редокс системы бензальдегид——аннон-радикал равен —1,592 ± 0,008 В (отн. пас. КЭ) [50]. Константа скорости димеризации анион-радикалов бензальдегида в сульфолане составляет 2,4・1。3 л/(моль-с), а для n-циаиобеизальдегида она равна 45 л/(моль-с) [51]. В случае n-цианобензальдегида определены константы скорости реакции его анио н-р ади кал а с исходным соединением н димеризации аииои-радикала до диаииона (уравнения 9.2, 9.3); в первом случае константа скорости равна 1,45 л/(моль-с), а во втором ова составляет 28,6 л/(моль-с) [52].
R- + R ^> R-R (9.2)
2R~・一> R—R (9.3)
Попытки инициировать полимеризацию винильных мономеров (стирола, акрилонитрила) радикалами, возникающими при злектровосстановлеиии ацетофенона в кислой среде, были безуспешными [53]. Однако апион-радикалы, образующиеся при восстановлении бензофенона в диметилформамиде в присутствии Et4NGlO4, вызывают полимеризацию акрилонитрила и метилакрилата [54]. Остаток бензофенона не включается в полимер; вероятно, происходит диспропорционирование анион- радикала до дианиона н кетона и переход электрона от диаииона к винильному мономеру.
Для понимания отдепьных стадий процесса восстановления карбонильных соединений важны работы [26, 29, 32, 38, 55— 73], касающиеся главным образом ароматических соединений.
Следует отметить, что помимо обычных димеров могут образовываться димеры типов (1) н (2) [74, 75].
(1)(2)
Важную роль при образовании продуктов восстановления карбонильных соединений: играют, по-видимому дианионы [72, 75, 76]. В неводных растворах существенное значение имеют процессы образования иоииых пар и агрегирования [77, 78].
Влияние адсорбции исходных веществ, промежуточных продуктов и компонентов раствора на течение процессов восстановления изучено недостаточно. В основном изучена адсорбция алифатических кетонов на ртути [79—82], висмуте [83] и платине [84], На ртути адсорбция максимальна при небольших отрицательных зарядах поверхности, она увеличивается по мере увеличения длины углеродной цепи кетона, а также при переходе от щепочных сред к кислым н уменьшается при переходе от водных растворов к водиоорганическим (водно-спиртовым).
На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В ри де случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64, 68, 84, 85J, димеризация радикалов происходит на поверхности электрода [64, 86, 87J, а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88——91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединений иллюстрируется также зависимостью соотношения цис- и транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция промежуточных продуктов, по-видимо му, иногда носит характер хемосорбции и приводит к обра- зованию металлорганических соедииеиий [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединений [76, 93, 95, 97—99].
92 Образование спиртов
Характерные примеры восстановления альдегидов до первичных спиртов (уравнение 9.4) приведены в табл. 9.1.
—СНО + 2в+2Н+ ―> —CH20H (9.4)
При изменении условий выходы по току и по веществу изменяются в широких пределах. Следует отметить, что при вос- станов«пении пропионового и высших альдегидов с увеличением гемпературы и кислотности раствора становится заметным образование у гл еводородов. Углеводороды являются основным продуктом при восстановлении ацетальдегида и пропионового альдегида на платинированном платиновом электроде в кислой cpejc [127]. По мере увеличения длины углеродной цепи все большую роль играет процесс образования гликолей [102].
В фосфатных буферных растворах пропионовый альдегид (а также масляный и валериановый альдегиды) вступают в реакцию альдольной конденсации； при этом на свинцовом катоде с выходами 78,7 % (по веществу) и 40,4 % (по току) образуется 2-метилиентаидиол-1,3, а на цинковом катоде с выходами соответственно 62,1 и 50,3 % — 2-мети.ппентен-2-ол-1 [128].
Замещенные альдегиды, например 3-гидроксимасляный и глицериновый, образуют соответствующие спирты, если сами заместите叫 не подвергаются восстановлению Восстановление заместителей может предшествовать восстановлению карбонильной группы или идти одновременно с ним, как в хлорале и стрептомицине Легко восстанавливаются полигидроксикарбо- нильныс соединения; так, из соответствующих гексоз в промышленных масштабах получали сорбит и маннит (см. гл. 30).
Таблица 9 / Восстановление насыщенных альдегидов до спиртов
Исходный зладсгид
Катод (£» В. ото, нас. КЭ)
Среда (условия)
Выход по веществу (выход по току). %
Литература
Формальдегид
Hg
Na2CO3 (1 А/дм2)
(90)
[1001
Ацетальдегид
Pb
—
85,9
1101]
Sn
Фосфатный буфер, pH 9 (3-7 X)
Нейтральная или слабо-
(91,8)
(81,5)
[102]
Пропионовый альде-
Pb
(96,5)
[102]
ГИД
Cd, Zn,
щелочная среда (20 ℃, 4 А/дм2)
[ЮЗ]
Ilg. C. Cu
Ni, Ag Al
(11,2)
[ЮЗ]
Масляный альдегид
Hg Hg
—
—
[104]
Изомасляный альде-
—.
—
[105]
гид
Валериановый аль-
Cd, Pb,
Кислая среда
—
]106]
дегид
2'Этилгексаналь
Zn
Cu
Пиридин, ДМФА или
=90
[107]
Глицериновый альде-
Pb
спирты (0,25 А/дм2» 1—
15 МПа)
Na2SO4. pH 7—8 [Ю℃;
98 (40,8)
[108]
гид
Хлоральгидрат
Hg
FeSO4 (0,2 р/л)]
_a
[109]
а-Гидроксиизомасля-
Hg
pH 2,5
口10]
ный альдегид
ng
Фосфатный буфер. pH 6
, в
[ПО]
Стрептомицин
Hg
—
:г
[ПО]
Zn
pH 6,8—7(0,01—
0.02 Л/дм2)
Нейтральная, щелочная
〜]00д
[Hl]
Моно- » дисахариды
Pb,
(низкий)
Хороший
]104,
Глюкоза
амальгамы
Ph Hg
или слабокислая среда
. е
112—
118] 【118】
Глюкоза, манноза
Графит
Н2s。4 (разб)
— ж
[113, 119] [113 119]
Pb/IIg
Щелочная среда
_3
Манноза
Cd
_3
[118]
Бензадьдегад
Ni
—
――
[120]
Hg
pH 6,0—6,5(высокая
—100
[⑵]
Алкилбензальдегмды
(一2,0)
комц, К+, низкая копц. альдегида)
70—75
[122]
4-Метоксибенз альде-
—
—
70—75
[125]
гид
Салициловый ал[>де-
Hg
№НСОз (раств.)十 СО2
93
[123]
гид
Ваиилип
Hg Hg
(под давя.) или ацетатный буфер
92
[123]
Пиперональ
—
92
[侬]
Продолжение таб& 9.
Исходный альдегид
Катод (Е В;отн нас. КЭ)
Среда (условия)
Выход по веществу (выход по току). %
Литераг тура
сс-Фенил-ct-фор мил-
Hg
LiCl, EtOH
50-90 и
[21]
ацетопитрм
pH 8,5
1 и. H2SO4 (0,1 А/дм2)
40-72
19 к
[124]
[125]
Фурфурол
Zn Pd/Pt
Cd (一0£ НВЭ)
Фосфатный буфер. pH 6
=60 (■бО)71
1126]
Сначала отщепляется хлор
5
При очень ннзкнк потенциалах образуется изо-
бутиловый спирт, в При не слишком низких потенциалах образуется нзомасляный альдегид. г Образуются дигпцрострептомицин и дезоксвднгидрострептомицин. Л Образуется дигидрсстрептомищгн. с Образуются сорбит (основной продукт) н манннт Образуется маннит (как и нз фруктозы). Образуется сорбит. " Конечный продукт — ненасыщенный нитрил, так как соответствующий спирт неустойчив.盟 Образуются также тетрагидроф>риловый (61 %) н дигидрофуриловый (6 %) спирты н пентандиолы (13 %》
Образуется также гликоль (» 40 %)
Восстановление а-арил-сс-цианоацетальдегидов приводит к неустойчивым а-арил-Р-гидроксипропионитрилам, из которых путем отщепления воды образуются соответствующие ненасыщенные нитрилы [21].
Ароматические альдегиды легко восстанавливаются до соответствующих спиртов [103, 122, 123, 129—132], ио в отличие от алифатических альдегидов более склонны превращаться в гликоли, в особенности на катодах с высоким перенапряжением водорода в га л ьв а носта ти ч ес ки х условиях. В 5 %-й спиртовой серной кислоте на платине, никеле н меди спирты являются главными продуктами восстановления; выход спиртов уменьшается с увеличением температуры. Бензальдегид и а ртути количественно может бьпъ превращен в бензиловый спирт [121].
Карбонильная группа гетероциклических альдегидов .легко восстанавливается до спиртовой, однако в кислой среде реакция осложняется процессами осмолепия, например в случае фурфурола. Гетероциклические альдегиды чаще, чем алифатические и ароматические, существуют в иевосстанавливающейся гидратированной гел£-диольной форме, особенно в кислой среде. В сильнощелочиых средах эти альдегиды восстанавливаются до гликолей.
Кетоны в аналогичных условиях восстанавливаются до вторичных спиртов (уравнение 9.5). Характерные примеры приведены в табл. 9.2.
RR，C=O + 2^+2H' —> RXCHOH (9.5)
Восстановление ацетона изучалось особенно интенсивно [82, 97, 135, 138, 146, 163—168J. В кислой среде иа ртутн и платине
Таблица 9 2. Восстановление кетонов до вторичных спиртов
Кетон
Катод
(Е. В； отн. нас. КЭ)
Среда (условия)
Выход по веществу (выход но току), %
«Литература
Ацетон
Hg(-1,2) 1г (4-ОД; обр. ВЭ)
1 н Н2s。4
1 и Н2sО,
(71)
(80)
[82|
[133]
Бутаном-2
РЬ РЬ
Zn
N аНСО3
Кислая среда
Щелочная среда
Высокий _a
[134] [135] [136, 137] [Ю71
Си
Пиридин, ДМ ФА или AlkOII (0,25 А/дм2, 1— 15 МПа)
―90
Пеитанон-2
РЬ6
—-
[138]
Пентанон-3
РЬб Zn
Щелочная среда
Высокий
[138]
[137]
Гексанон 3
РЬ6
—
—
[138,
Пииаколин
Zn
Cd
Щелочная среда Кислая среда
Высокий Низкий
躋 [140]
4Тидрокси-3-метил- пеитаион-2
—
—
66
[⑷]
4-Диметилаыииобу- танон-2
—
—
62,5
П421
Р-Аммиокетоны
Кислая среда
一
[ИЗ]
Ментон
—-
—
—
[144, 145j
Камфора
一
—
_В
[146]
Камфаноновая кислота
Hg
—
一 Г
[147, 148]
Оксокамфороновая кислота
—
一л
[148]
Фенилпиоксиловая кислота
Hg
ДМФА, Et4NC104
[149]
Циклогексанои
Zn,Pb,Tl
Щелочная среда
Высокий
[137]
Си
Пиридин, ДМ ФА или А1ЮН; 0,25 А/дм2, 1 — 15 МПа
—
[107]
2-Метилциклогекса- нон
Hg. РЬ
Си Ni
—
一 ё
_ ж
_ 3
[150]
[150]
[150]
Hg
МеОН. Н2О, кислая или щелочная среда
46—47 н
【92]
2,6-Днметилцнклс- "ксанон
Hg, Pb
—
_k
[150]
Адамантандион
Hg
ДМФА, П2О (10 %), Et4NBr
U51j
Норадамантандион- 2.6
Hg
ДМФА, Н2О (10%), Et$NBr
—
【151]
Ацетофенон
Ni Ренея
一
73
[152]
Си
Пиридин, ДМ ФА или AlkOH, 0,25 А/дм2, 1— 15 МПа
-90
[107]
Hg (-2,1; отн. Hg/Hg8SO4)
Ацетатный буфер, МеОН
а 60
[89]
Кетон
Катод
(Е. В; отн нас. КЗ)
Среда (условия)
Вмхщ по веществу (выход пи току), %
Литера тура
2-Анили[[о-2-феиил- ацетофенон
Hg
50 %-й МсОН, pH > 4
Высокий
[153]
а-Трифторацетофе-
MeCN, Et4NC104
Высокий
154J
иои
> —1,5 В
а-Метмлдезоксибеп-
Hg
pH 8
92 л
[155]
ЗОИН
Бензофенон
Hg
Кислая среда
—
135]
Hg
КОАс (0,02 А/дм2, 80— 85 ℃)
97
[156]
Си
Пиридин, ДМФА, РгОН (0,25 А/дм?, 1一15 МПа)
«90
Ю7]
&〃' Диметиламинобензофенон
Кислая среда
-
[157]
о-Ннтробензофеион
Pb
Щелочная среда
86 м
158]
2-Лцетилпнридин
Hg; —0,8
Ацетатный буфер, ЕЮН
(73-80)
159]
З-Ацетилпиридин
Hg；—l,l Hg(-J,35)
Ацетатный буфер, ЕЮИ
48
72
160]
160]
4-Ацетилп иридин
Hg(-l.O)
-—
40
160]
161]
З-Метил-4-фенилии- разолииои-4
—
NaOAc, NallSO,
46
I -Метил 2-этилпипе-
*—*
—
10
143]
ридон-3
2-Бензои итмофен
Hg
McCN, PhOH
83
[162]
“ Образуется также пннакон.
^ Электролитически осажденный w Образуются
борнеол и нэобориеол.
Образуется
смесь изомеров. " Образующаяся гид^окс“кислота
лактонизуется Образуется транс-изомерОбразуется г^мс-изомер. Образуется
смесь изомеров с преобладанием транс-изомера. 11 Соотношение изомеров зависит от
плотности тока н других факторов.
Образуется один изомер-
Образуется эратро-
1.2 дифенил пропанол 1
Образуется 3-фенилбензизоксазолий.
"■ А^^$5^ЖЯ7、* FAKJmf»MH'¥
выходы по току при образовании изопропилового спирта до- стигают 25—71 %; в качестве побочных продуктов почти всегда образуются пинакон, пропан и металлорганические соединения. В щелочной среде иа тех же электродах пропан и металлорганические соединения не образуются [163, 165, 169], по выход пи> на кона увеличивается [170]. Удовлетворительные выходы изопропилового спирта получены па цинке и кадмии в растворе ацетата натрия [135, 171], на цинке в смеси ацетата и тетрабората [172] и на ртути в смеси хлорида и сульфата натрия [165]
Восстановление ацетона до спирта протекает и на каталитически активных металлах. На платине в 6 и. серной кислоте вое становление сопровождается образованием пропапа, особенно при малых плотностях тока и и а свежеактивированиом анодной поляризацией электроде [173]. На никель-алюмивиевых сплавах может быть получен изопропиловый спирт с выходами до 98 % по веществу и до 93 % по току при плотностях тока до 20 А/дм? [174].
Восстановлению ацетона до изопропилового спирта в галь- ваностатическом режиме электролиза благоприятствуют: обычная температура, высокие плотности тока и, согласно некоторым данным [175, 176], органические растворители. В тех случаях, когда образующийся спирт сам способен восстанавливаться, необходим потепциостатический режим [177, 178].
Следует отметить, что не способные к восста нов лени ю заме
стители в молекуле кетона не мешают восстановлению карбонильной группы; примерами могут служить восстановление 4-гидрокси-3-мстилнеитаиоиа-2 [141] и 4-диметил аминобута нона-2 [142]. Циклические p-оксонитрилы гладко превращаются в p-гидроксинитрилы, однако при наличии в «-положении алкильных заместителей возможен разрыв связи углерод——азот [179]. Разрыв этой связи протекает также в 2-амино-2-фепил- ацетофеноие в кислой (но не щелочной) среде [153]. В а-ами- нокетонах разрыв связи утлерод—азот происходит только при наличии сопряженной ароматической системы, но ие в случае соответствующих алициклических соединений [141] (ср. гл. 22).
Алкилароматические и ароматические кетоны легко образуют гидродимеры (см. разд. 9.3), по часто могут быть количественно восстановлены до спиртов. Для этой цели следует использовать либо катоды с низким перенапряжением водорода в гальвано- статическом режиме, либо электролиз при постоянном потенциале.
При восстановлении замещенных кетонов может восстанавливаться и заместитель, а конечный продукт может образовываться в результате последующей реакции (см. разд. 8.3). Так, 2-нитробензофенон превращается в 3-фенилбемзизоксазолин — продукт внутримолекулярной циклизации (с отщеплением воды) промежуточного 2-гидроксиламинодифецилметанола [158].
Восстановление соединений с двумя соседними карбонильными группами характеризуется рядом особенностей. Так, электровосстановление метилглиоксаля на ртути при постоянном потенциале в буферном растворе с pH 7 приводит к гидроксиацетону, при несколько более отрицательных потенциалах —— к гидроксипропаналю, а при еще более отрицательных потенциалах—к ацетону и пропандиолу-1,2 [180]. Б и ацетил может быть восстановлен до З-гидроксибутанона-2, а последний в аммиачных буферных растворах — до метилэтилкетона и бутан- диола-2,3 [180]. Бензил восстанавливается до стильбеидиола (4〃с- и транс-), медленно превращающегося в бензоин [68, 181, 182] Соотношение цис- и транс-стильбендиолов сильно зависит от потенциала, состава раствора, pH, температуры н времени [183—185]. После восстановления нингидрина были выделены соли ендиола [186].
В 6-амиио-2-ароилцик.погексанонах сначала восстанавливается оксогруппа, связанная с ароматическим кольцом [187J.
Ацетонилацетон [188J, а также этил-а-бутилацетоацетат £189] наряду с нормальными продуктами восстановления (гек-
сйндиолом-2,5 и 2,3- дмметнлтетрёи кщри屮了рл5»1 »,〜■、，.亠"
но, эти.п-а-бутил-р-гидроксибутиратом) в кислой среде частично дают продукты деструкции ——ацетальдегид и ацетон в первом случае и гептанои-2 и октаноиы-2 и -3 во втором случае.
Стереохимия восстановления карбонильных соединений до спиртов здесь не рассматривается (см гл. 29); упомянем лишь, что адсорбция на электроде оптически активных веществ [159, 160J или их химическое связывание с поверхностью электрода [190} обеспечивает условия для асимметрического синтеза.
Образование гликолей н пинаконов
Характерной чертой электровосстановления карбонильных соединений, особенно ароматических, является легкость 「ндро- димеризации *. Гидродимеризация идет также при использовании обычных химических восстановителей, а иногда каталитическим или фотохимическим путем. Однако вследствие того, что восстановительная способность катода изменяется непрерывно и легко контролируется, электрохимический метод во многих случаях более выгоден. Преимущества э-гектрохимического метода особенно ярко выражены при использовании потенциостатиче- ского режима, хотя в ряде случаев гидродимеры с хорошим выходом можно получить и при гальваностатическом электролизе. Поддержание высокой концентрации исходного соединения благоприятствует восстановительной димеризации. Типичные случаи гидроднмеризации альдегидов (уравнение 9.6) представлены в табл, 9.3.
+ 2е + 2Н*
2 —СНО —> —СНОН-СНОН—(9.6)
Как правило, наиболее высокие выходы гликолей и пинаконов достигаются в щелочной среде. В ряду алифатических альдегидов выходы гликолей обычно довольно высоки, причем с ростом алкильной цепи увеличивается выход по веществу, но уменьшается выход по току [102]. Невосстаиавливающиеся заместители, например в глицериновом альдегиде, не мешают образованию димерного продукта.
Ароматические альдегиды (и кетоны) более склонны к гидродимеризации, чем нх алифатические аналоги. Образование дифени лэта ндиолов из бензальдегида и его производных исследовалось очень подробно; в потенциостатическнх условиях могут быть достигнуты выходы 95—97 % [91].
Типичные примеры восстановления кетонов до пинаконов (уравнение 9.7) приведены в табл. 9.4. Превращению ацетона в пинакон было посвящено большое число исследований, отчасти потому, что эту реакцию рассматривали как возможную стадию получения диметилбутадиена [138, 163—166, 169, 198,
Альдегид
Катод
Среда (условия}
Выход по веществу (выход по току), %
Литера-
/аблица 93, Восстановление альдегидов до гликолей
Формальдегид
Hg/C
KH2PO,
46,2 (24,9)
[191]
Ацетальдегид
Пропионовый альде-
Hg/c
KH2PO4
70,7 (69,6)
[191]
Sn
pH 9 (5-)0 ℃, 6 А/дмг)
90 (70)
[102]
Валериаиовый альде-
Sn
pH 9 (5—10℃, 6 А/дм«)
Хороший
[102]
Гептапаль
Глмцерииовый альде
Sn
Zn
pH 9 (5—10℃, 6 А/дм2) pH 4—6 (0,04 А/дм8)
Хороший 75—80
[102]
[108]
гид
Глиоксиловая кисло
C, Ni, Cu,
—
(55—70)
Хороший
[14,
та, эфиры
Fe, Ag, Au, Pt
192]
Бензальдегид
Pt
15 %-й p-p KIISO4
50—65 а
[129,
(0,012 А/дм2)
130]
Pb
Щелочная среда Кислая среда
_ В
[129] [ЮЗ,
Бенз альдегиды
Щелочная среда
70—90 г
摺］
4-Ацетамидобеизаль-
—
[193]
З-Гидрокснбена аль
)0 %-й NaOH
20
[132]
дегид
4- Гидроксибемзаль-
-
—
95^
[91]
4-Г идроксл-3-м ет- оксибемзальдегид
Pb
NaOH
78
【91]
4-Диметнламиио- бензальдегид
Hg
EtOH, 10 %-н КОН
35—38
[194]
2 (4) -Метил бензаль
-—
—
[122,
дегид
195,
2,4-Диметил бенз аль
—
一
196]
[102]
дегид
3,4-Диметоксибснз-
—
[191]
альдегид
3 (4) -Хлорбензальде-
一
-
一
[122]
Фурфурол
Pb
Фосфатный буфер
42—63
[124]
Cd, Zn
(2 48)
босфатнн鱼 буфер, pH 9
«85
[126J
(~0,9; отн.НВЭ)
(5-6 ℃, 2 А/дм=)
(«50)
Селепофенкар баль- дегид-2
Hg
Кислая или щелочная среда
一A
[196]
Тиофендикарбальде- гид 2,5
Hg
EtOII, pH > 3
—
呷
днолы. Образуется одие изомер.
спирт и углеводороды. Аналогичные резул] получены с анисовым и салициловым альдегидами, ванилином н пипероналем л( сгичным разложением до селена
Образуются стереоизомерные прадуктами являются бензиловый
Побочными
штаты
330
Кетон
Катод (Е, В; отн. нас. КЭ)
Среда (условия)
Выход по веществу {выход по току), %
.Питера
Таблица 94 Восстановление кетонов до пинаконов
Ацетон
Бутапон-2
Циклогексанон я Тстрааон Димедон Андростендион Прогестерон Ацетофенон
Губчатый Zn Щелочная среда (10— 50—6016℃, 0,005 А/д№)
>;Щелочная среда 84(91)
Hgpb史HgHg
обр. ВЭ)
Кислая среда
—
Щелочная среда
25—28 (8)
Щелочная среда
15(6)
МсОН, Me4NCl
50
30—70 6
Высокий
Высокий
Pb, Pt Pt
ТЦелочная среда
Ацетатный буфер
Pb
Кислая среда
一
Hg
80 %-й ЕЮН, КОАс
15,7
(jweso), 44,8 (роч)
Ацетофенон
Sn
EtOH (водн.)-4-КОАс
54,2 (七 50)
Hg/C, Cu, Zn(-1,6)
50 %-й ЕЮН или 50-й ДМФА, NaOH
80(—75)
Hg
(60—70℃)
МеОН, H2SO4
а 100 г
Hg(—2.05-S- + —2,45)
MeCN, ELNC1O4 (водородный анод)
96
2 Амииоацетофеион
Hg
20 %-й EtOH, pH 1,5 (0.5 н. HCI)
54"
Hg
20 %-й EtOH, фос
30R
фатный буфер (или
0,1 и. КОП)
-60
4-Аминоацетофенон
Hg, Sn
1.67 н IIC1
4-Диме1иламииоацс- тофенон
Hg
Щелочная среда
82
33
З-Амино-4-метокси-
—
ацетофенои
4 - Гидрокснацетофе-
Hg
2 и. NaOH
77
HDH
4-Метоксиацетофе-
Hg°
—
一
4 Ацетилбензойная
—
—
96
кислота
4 Трифторметилаце- тофеиои
HgB
4-Хлорацетофенон Трифторметилфепил- кетон
HgB
H—
MeCN,L1CIO4 +
十 EhNCld
35
踽！陶圖圖I皿圈编 晔呐
1210謬
一 — /7родолжение тоб 么 94
Кетон
Катод(Е, в： отв. нас. КЭ)
Среда (условия)
Выход по веществу (выход по току), %
Литература
4-Амииопр опмофенон 4-Гидроксипропиофе- ноп
Hg Sn
Hg
4-Метоксипропнофе- ион
Hg
п-Диметнламинобу- тирофеном
Hg
Бензилфенм.»гкетон Фенилциклогексил- кетон
HgB Hg
Фенил-4-фталимидо- цикл огексилкетон
—-
Бензофенон
Pb, Hg
Пропиофеноны Hg, Си
-57
Щелочная среда 90 (20) (1,5—5,0 А/дм2)
10 %-й NaOH (5— 79,5(48
18 А/дм2) —22
—6—11
Щелочная среда—
Щелочная среда—
9595
Кислая среда
НОЛс, H2SO4
n-Толилфелплкетоп 2,4-Ксилилфепилке- топ
Бнс(/г-диметилами- нофепил) кетон Бепзоип
4,4Z-Диметокси бензоин
4,4,-Диизопропил- бетоин
а-Нафтилфегтилкстои Фепилглиоксиловая кислота Ацетилпиридины
(Пиридил-З)эталке- топ
2-Ацетилтиофен Sn
2-Бензоилтиофен
Щелочная среда
10
Щелочная среда
—
—
ДМ9А, Et4NclO4
—
Щелочная среда
68—98
ДМФА (води.), KOAc
、
—»
—Q
MeCN, НОАс
68*
цикло пентанон наряду с ожидаемыми
В аналогичных
условиях
кенасыщенный кетон сложного
продуктами дает
строения Выделен продукт дегидратации； выход ^за висит от концентрации и потенциала При контролируемом потенциале. Выделен в виде дим етокси про извод кого. “ Образуется смесь изомеров * Выделен в виде соответствующего пинаколина.
смесь изомеров
225——228], результаты суммированы в обзорной работе poj. Выходы растут с увеличением атомного номера катиона щелочного металла в элект ролите и уменьшаются в присутствии органического растворителя. Оптимальная плотность тока зависит от природы металла электрода.
\+2е + 2Н+\/
2> ^С(ОН)—С(ОН)\(9.7)
В одних и тех же условиях выходы пинакона уменьшаются при переходе от ацетона (60 %) к мети л эти л кетону (15 %) и далее к диэтил кето ну (0,6 %); в случае пинаколииа выход очень мал, а метилгексилкетон вовсе не дает пинакона. По-видимому, заместители с положительным индуктивным эффектом существенно увеличивают выход димерных продуктов [135].
Пинаконы получены также из алициклических, алкиларома- тических, ароматических и гетероциклических кетонов. Очень часто выделяют не пинаконы, а продукты их перегруппировки — пи па кол ины [222, 223]. Обычно гликоли и лимаконы не восстанавливаются, по имеются и исключения, напрнмер бис(2-фе- нилиндандион-1,3) и некоторые а-замещенпые (по отношению к ОН-группе) соединения [229——231}; в последнем случае восстановление может происходить вследствие дисмутации кетильных аннон-радикалов, появляющихся в присутствии сильных оснований, в том числе электр огенер иров а и ных оснований.
При восстановлеиии смеси двух кетоиов в кислой среде получены три пинакона, включая продукт смешанной х'идродиме- ризации [193, 232, 233}.
Восстановительная димеризация кетонов является перспективной реакцией и используется не только для получения простейших пинаконов, но и для синтеза сравнительно сложных молекул, в том числе стероидов [234]. При гидродимеризации 1 -ацетилнафталина на ртути в спиртовом растворе КОН вместо ожидаемого пинакона образуется соединение (3) [235]. При химическом восстановлении 9-ароил- или 9-ацилаитрацснов возможно сочетание по положениям 10 и 10，[236].
Интересная информация о влиянии геометрии молекул на направление реакции получена при исследовании восстановления
ззз
дикеюнив, которые могут образовывать продукты внутри- н м еж мол екул яр ного сочетания Так, после восстановления кетона (4) в тетр агидрофу ра не, содержащем т етр а фтор бор ат три- бутилэтиламмония и уксусный ангидрид, был выделен циклопропандиол [в виде диацетата (5)] [237].
1,3-Дикетоны (6； R = R，= "e, R" = Ph, R = H, R，= Me, R" = Ph； R = R' = R〃 = Me; R = R〃 = Me, Rz = CH2Ph) превращаются в замещенные циклопропапдиолы-1,2 с выходом до 80—95 % [238, 239]. Аналогично ведет себя триои (7) (уравнение 9.8). Бицикло[3.3.1] нонандионы-2,6 и -3,7 восстанавливаются с образованием соответственно дигидроксибрексаиа или дигид- роксинорадамаитана [1511.
Циклические гликоли (8) и (9) были получены [240] из З^^диароилбифенилов и 1,8-диарои.пиафта л инов соответственно, восста но вл епне проводили на ртутном катоде в водном или спиртовом растворе гидроксида натрия или калия. Дикетон (10а) дает циклический гликоль нлн образующийся из него кетон как в водных, так и в апротонных растворах, тогда как из кетоиа (106) образуются, по-видимому, полимерные гликоли [240].
АгСО(СН2)пСОАг(10) п = 3(а); 4, 5 (б)АгСО(СН2)пСОАг(10) п = 3(а); 4, 5 (б)
АгСО(СН2)пСОАг
(10) п = 3(а); 4, 5 (б)
АгСО(СН2)пСОАг
(10) п = 3(а); 4, 5 (б)
При восстановлении 2-фенилиидандиона-1,3 в кислой среде образуется не мостиковый гликоль, а стабильный бирадикал (11) [46]. Восстановление ацетил ацетона в разбавленной хлороводородной кислоте приводит к З-гидрокси-З м етил бут аноиу-2 и З-метилбутаноиу-2, а также соединениям (12) и (13). Оба ме- тилбутанона образуются в результате внутримолекулярной пи- накол ииовой перегруппировки промежуточного циклопропав- диола, в то время как соединения (12) и (13) образуются путем меж- н внутримолекулярной пинаколиновой перегруппировки. Были найдены также с.педы дурола ——продукта межмолекуляр-
пой пинаколиновой перегруппировки [181]. В иных условиях возможно образование других продуктов [241, 242].
МеСОСНя—С—MeII
Me—С—СН2СОМе
(12)
Изомасляный альдегид в апротонной среде превращается в 2,6-диизопропил-5,5-диметил-1,3-диоксано.п-4 [243]. Пропан аль в фосфатном буфере (pH 11,0—11,5) дает, по-видимому, альдоль, который затем восстанавливается в 2 -метилпентандиол-1,3 (выход по веществу 78,7 %, выход по току 40,4 % при плотности тока 6 А/дм2) [128].
Макроэлектролиз 1,3-дифенилпропандио11а-1,3 при ——1,15 В при pH 4,2 приводит к гликолю (14), образующемуся при участии только одной из двух карбони.пьных групп; при ——1,50 В получается смесь изомеров соединения (15), в образовании которых участвуют обе карбонильные группы [244].
Ph ОН
PhC(OH)—CH2COPh
IPh] 〕/ОН
PhC(OH)—CH2COPh<^^Ph
4、1
(14)(15)
Изучение электровосстаиовл ения енол изова иных 1,3-ди кетонов (включая 1,3-дифенилпропандион-1,3) в неводной среде [245] показало, что процесс включает стадию, формально отвечающую реакции с участием 0,5 электрона (уравнение 9.9). Ецолизованные дикетоны являются донорами протонов для промежуточных анион-радикалов. Аналогичное исследование выполнено с циклогександионами [246}.
ОНг ОН т СТ
I+2е II
4RC=CH—COR ^ RCCH2COR + 2RC=CHCOR (9.9)
L I
Стереохимические данные, относящиеся к восстановлению до пинаконов, будут рассмотрены очень кратко, поскольку стереохимии электродных процессов посвящена глава 29. Обычно электровосстановление альдегидов и кетонов приводит к смеси диастереоизомерных пинаконов, и стереоселективность процесса довольно низка. Нет полной уверенности в том, что при восстановлении бензальдегида в щелочной среде [129, 130, 247] образуется только один изомер дифенилэтаидиола Отмечены случаи преимущественного образования одного изомера (по-види-
-u“a『* ли>»и-屮upwiuj при восстановлении ванилина и 2-гидрокси- 3-метоксибенза.пьдегида [248] Было показано, что вопреки более ранним сообщениям [91, 249] восстановление л-гидрокси- бензальдегида приводит к продукту гидродимеризации с соотношением рац/мезо = 0,77—0,94 [250]; возможно, что это сообщение стимулирует тщательную проверку накопленных данных
В случае п-диметиламинобеизальдегида при общем выходе гидродимера, равном 97 %, на долю высокоплавкой формы приходится 39 %, а на долю низкоплавкой — 58 % [194]. Гидродимеры, полученные из вератрового альдегида и п-метилбенза.пь- дегида, представляют собой примерно эквимольные смеси рац- и /иезо-форм [197] Из тиофеидикарбальдегида-2,5 была получена смесь изомеров с соотношением рац: мезо = 3:7 [162]. Смесь изомеров была получена также из 2-бензоилтиофена [162]. Найдено, что отношения рац/мезо для 2,3-дифепилбутан- диолов-2,3, полученных электровосстановлением 7-14С-ацетофе- нона на ртутном, оловянном и медном катодах, составляют 2,5—3,2 для реакции в щелочной среде и 0,9—1.4 — в кислой [202]. Было исследовано влияние различных факторов на соотношение изомеров [251]. Наивысшее соотношение, равное 19, было достигнуто при восстановлении на ртути в сухом диметил- формамиде, содержащем Bu4NCIO4 (0,1 моль/л) н Ь1СЮ4 (0,01 моль/л) [252]. Природа электролита и растворителя оказывает сильное влияние на соотношение paq- и лево-изомеров, отчасти вследствие изменения условий образования ионных пар с участием промежуточных ион-радикалов и анионов [90, 253].
Асимметрическая индукция наблюдается при восстановлении в хиральной среде [смесь оптически активного 1,4-бис (диметиламино) -2,3-диметоксибутана и метанола] [254].
Образование углеводородов
Карбонильная группа альдегидов и, особенно, кетонов часто может быть электрохимически восстановлена до метиленовой группы (уравнение 9.10) с довольно высокими выходами [255]- Как правило, углеводороды образуются в кислой среде (серная кислота). Характерные примеры представлены в табл. 9.5.
С=О + 4е + 4Н+С=О + 4е + 4Н+(9-10)(9-10)
С=О + 4е + 4Н+
С=О + 4е + 4Н+
(9-10)
(9-10)
Довольно большое число исследований посвящено восстановлению ацетоца до пропана. В добавление к приведенным в табл. 9.5 данным следует указать, что при использовании разных металлов при одном и том же потенциале выходы пропана изменяются в широких пределах, в то время как общий выход по току продуктов восстановления меняется не более чем в два раза: выходы по веществу н по току равны соответственно 2,2 и 73 (Hg), 25,2 и 86 (РЬ), 100 и 90 (Cd), 97 и 88 (Zn) и 100 н 45 % (Al). Выход пропана увеличивается с ростом катодного
Таблица 95. Восстановление карбонильных соединений Эо углеводородов
Исходное соединение
Катод (Е, В; отн. НВЭ)
Среда
Выход по веществу (выход по току). %
Литера-тура
формальдегид
Си, Ag
—
Ацетальдегид
Си, Ag Pt/Pt (- 0,06)
1 И. HCIO4
Пропионовый альдегид
Cd
Pt/Pt (-0,06)
1 H. НСЮ4
Изомасляный^ альдегид
Pb
Валериановый альдегид
Cd, Pb. Zn
Эпантовый альдегид
Cd
Бензальдегид
Алкил бензальдегиды
4-Гидроксибензальдегид
Zn, Cd
4-ДиметиламинобенЗ'
—
альдегид
4-Хлор бензальдегид
Си
Анисовый альдегид
Салициловый альдегид
Zn
Протокатеховый альде
Cd
гид Ванилин
Cd
■—
Пиперональ
Cd, Zn
Фурфурол
Zn
Ацетон
Cd
Pt 6
一
Pt (+ 0,1), Zn, Zu/Hg, Al
1 н. H2SC
Pb, Hg
Sn, Ag
—
Бутаион-2
Cd Zn
—
Пентанон-2
Cd-Bi
一
Cd
H2s。4
Zn
H2SO4
Pb
H2SO4
Hg
H2SO4
Zn, Pb, Hg
HOAc
Пеитанон-3
Cd
—
Пииаколин
Cd
5-Метилгексаиои-2
Cd
H2SO4
1 -Гидроксипентаноп-4
Cd
H2SO4
2-Гидрокси-2-метилнеп-
Pb
H2SO4
таном-4
Ацетофенон
Pt, Pd, Bi
—
Бензофенон
Замещенные бснзилфе- Zn/Hg
H2s。4
нилкетоны
Бензоин
—-
—
Лезоксибензонн
Низкий
Низкий Высокий
Высокий
До 4013 а
а
101]101]圈阁圈髓鋼 rLrLrLrLFLrLrLrLrlt FL
30302303
11
— [
103]
一[103, 123]
61
124]
100[93, 97,
103, 171]
—
173]
(91)
1ЫС0КИЙ
133]
93, 97]
25
93, 97,
171]
Очень [97]
низкий
—
171]
—
257]
—
258]
《75
106]
60
106]
17
106]
20
106]
0
259]
70
171]
83,5
140]
83,5
250J
50
236]
—
[261]
Высокий [262]
Высокий [135, 205263]50—90[123, 263]
—[283]
—[263]
Продолжение табл. 95
Исходное соединение
Катод (Е. В； отн. НВЗ)
Среда
Выход по веществу (выход по току), %
1
Лвтера- тураМ
1-Ацегилнафталин
一
Кислая
—
[264]
а-Нафтилфенилкетои
Zn/Hg
среда
[263]
1 '•Метил-2-этил11ипери- Д0Н・3
Си, Pb, Cd
h2so4
_в
[236]
2-Алкил-2-гидрокси-1 - метил пир рол идиноны-5
—
—
—
[265]
3- (Диметиламимоэтил)- хинолизкдинон-4
—
—
40
[236]
6 Выход углеводорода упелнчивается с ростом тел» пера туры н плотности тока в На электроде, подвергнутом анодной поляризации, образуется только пронан
Р 3^исимостн от температуры образуются 1-метил-2 пропмлпирролин. 3-ги;(рокси 1- метил ^-этилпиперндии в N метнлгептедамин в различных соотношениях.
потенциала. На кадмии выход пропапа сильно увеличивается при освещении [93].
Некоторые ароматические кетоны могут быть восстановлены в две стадии сначала до пинаконов, а затем при более отрицательных потенциалах — до углеводородов (с разрывом связей С—О и центральной связи С——С) [231]. Способность ряда вторичных спиртов (бензгидрола, 1-бифенилил этанол а и т. д.) восстанавливаться в апротонных растворах открывает возможность прямого восстановления соответствующих кетонов до углеводородов [177]. -
Оксогруппы эфиров оксокислот также могут быть превра- щенн в метиленовые группы с одновременным отщеплением алкоксигруппы. Не совсем ясно, всегда ли при этом происходит тафелевская перегруппировка: перемещение ацетильной группы к атому углерода карбоксигруппы. Так, при восстановлении этилацетоацетата получен бутан [266], при восстановлении этил-2-этилацетоацетата — н-гексан, а не метилпентан [267]. 2-Бензил-2-метил ацетоуксусный эфир дает 3-метилпент ил бензол [266——268], Продукт восстановления этил-2-бензилацетоаце- тата рассматривался то как 2-бензилбутан [269], то как 1 -н-бу- тил-4-метилбензол [267], то как м-пенти.пбензол [267, 270]. На свинце и кадмии в водно-спиртовой серной кислоте при повышенных температурах восстанавливаются 2-пропил-, 2-изопро- пнл-, 2-н-бути.п-, 2-изобути.п-, 2-втор-бутил- и 2,2-диэтилацетоуксус ные эфиры и метиловые эфиры 2-метил-, 2-пропил- и 2-изо- пропил-2-мети.пацетоуксусной кислоты [266, 267, 270]; выходы углеводородов достигают 50 %.
Восстановление этил-2 бутилапетоацетата приводит к продукту тафелевской перегруппировки — я-октану, однако этот 338
путь практически непригоден для получения производных цикло* гептана или инклооктана соответственно из оксо- и диоксокарб- этоксициклогексапов [189].
В тех же условиях восстановлением диэтилового эфира 2,3-диацетилянтарной кислоты получен диэтиловый эфир 2,3-ди- этилянтарной кислоты [266]. При восстановлении ^-мeтилaмидa 3- оксоокта новой кислоты на свинцовом катоде в серной кислоте образуются N-метнламнд декановой кислоты (выход 43,5 %) и /V-метил-м-октиламин (выход 12,1 %), а также 1-метил-2-н-про- пилпиперидон (6,8%) и ^ метил кониин [271J,
Оксогруппа алицик.пических соединений, в том числе стероидов, также может быть восстановлена до метиленовой группы. Например, из ментона в сернокислой среде образуется ментан с выходами —50 % (Pb, Sn)乳=90 % (Cd, Hg) [145, 263, 272, 273]. Оксогруппы 1 Ур-гвдрокси-ба-апдростанона-З, метилового эфира Д1э3Л<,0>-3-гидроксиэстратриеноиа-17, ацетата 3₽-гидрокси- 17а,20;20,21-бис (метилендиокси)-Д5-прегненоиа-20 восстанавливаются на свинцовом катоде в водио-диоксановом растворе серной кислоты; выходы продуктов восстановления составляют 85—— 97%. Этим методом удается ввести дейтерий в положения 17, 19 и 20 стероидов, что с трудом достигается обычными методами [274]. 。
Восстановление карбонильной группы до метиленовой часто сопровождается образованием побочных продуктов, в том числе ненасыщенных углеводородов Выходы их малы, и эти реакции не имеют препаративного значения. Так, при восстановлении изо масля него альдегида образуется изобутен [105], при восстановлении пинаколина ——2,3-дим етил бутен-2 [140], бензальдегида [130] и бензоина [263]——стильбен; при восстановлении замещенных бензальдегидов образуются соответствующие замещенные стильбены [130, 131].
Преимущества электрохимического восстановления карбо- пильной группы до метиленовой могут сказываться только в конкретных случаях, поскольку существуют дешевые «химические» методы (например, восстановление по Клемменсену, реак- дня Кижнера — Вольфа — Хуаиг-Минлона), Однако при восстановлении амидов и лактамов электрохимический метод имеет определенное преимущество.
Образование металлоргаиических соединений
Очень часто при восстановлении кар бон ил содержащих соединений на ртутном, свинцовом и некоторых друтих катодах в кислой среде образуются металлорганические соединения. Выходы этих соединений могут достигать 40 %, но пока не удалось найти условий, при которых образование металлоргаиических соединений было бы главной реакцией. Подробнее эти реакции обсуждаются в гл. 19.
У.б. ьосстановительное сочетание
Этому вопросу посвящена отдельная глава, поэтому здесь будут лишь кратко упомянуты реакции, осуществленные в последние годы. Ацетон дает продукты восстановительного соче- таиия с октеном-1 н другнмн неактивированными олефинами [275, 276], галогенэтилеиами [277], эфирами и нитрилами а,0- ненасыщеииых кислот [276, 278]. Эта реакция является общей для алифатических н алициклических кетонов [276, 279, 280]. Восстановление алифатических кетонов в присутствии аммиака приводит к аминам [281, 282]. Альдегиды в присутствии ненасыщенных кислот, их эфиров и нитрилов превращаются в ^-ги- дроксикислоты, обычно переходящие в лактоны, и ^-гидрокси- нитрилы [283—285]. Ацетофенон в диметил формамиде в присутствии СО2 дает 1 -фенилмолочную кислоту [286], бензофенон с уксусным ангидридом в ацетонитриле образует (1Д-дифенил-2- оксопропил)ацетат [259]. В абсолютном ацетонитриле восстановление ацетофенона приводит к 3-фенилбутиронитрнлу и З-метил-З-фенилглутароиитрилу； аналогично ведут себя бензальдегид и бензофенон [287] - Ал и фатически е альдегиды в водных или метанольных растворах дают с цианамидом замещенные параконовые кислоты и 2-иминооксазолидины [285J, а ацетон с дициаиди а мидом ——2,4-диимиио-5,5-диметил оксазол идин [288]. 4-Имино-5,6-диметилоксазолидинон-2 получен из ацетона и цианомочевины [289]. Восста нов л ени е ароматических а-дикетонов в присутствии ал кил галогенидов или алкилтоз ипатов приводит к ненасыщенным диэфирам [290]. Почти все упомянутые реакции осуществлялись в кислых водных или апротонных растворах.
9・7・ Строение карбонильных соединенийи условия восстановления
В случае алифатических альдегидов RCHO (R = A【k) увеличение размера алкильной группы существенно (усиливает тенденцию к образованию гликолей. У алифатических кетонов R2co увеличение размера алки.пыюй группы резко снижает выход димерных продуктов восстановления Неясно, оказывают ли при этом решающее влияние стерические препятствия, роль которых кажется очевидной в случае ионного механизма гидродимеризации ввиду большого различия размеров конкурирующих реагентов ——органических молекул и доноров протона. Симметричные кетоны образуют амийы с большим выходом, чем асимметричные; выходы уменьшаются с ростом длины цепи.
В ароиламиноциклогексанонах первой восстанавливается ароматическая оксогруппа.
Ароматические альдегиды АгСНО, алкилароматические RCOAr и ароматические Аг2СО кетоны не отличаются друг от Друга по склонности к образованию гидродимероьв, которая у
атой группы соединений много выше, чем у алифатических. Не проявляются и стерические препятствия, поскольку в этих слу- чаЯх промежуточные частицы имеют достаточно большие времена жизни.
Потенциалы полуволны восстановления всех карбонильных соединений становятся менее отрицательными при введении электроотрицательных заместителей. Эти эффекты могут быть количественно описаны с помощью уравнений Гаммета, Тафта н Юкава ——Цуно с учетом стерических факторов- Следует помнить, что многие электроноакцепторпые заместители в а- или в парп-положении удаляются или восстанавливаются раньше, чем восстанавливается карбонильная группа
Аутопротонирование является причиной более легкого восстановления 2-гидроксиацетофенона по сравнению с самим аце~ тофеноном [291].
В водных растворах на катодах из металлов, хорошо адсорбирующих водород» карбонильные соединения могут восстанавливаться до углеводородов, причем этот процесс часто сопровождается деструкцией; предварительная активация (например, анодно-катодная поляризация), малые плотности тока и кислая среда благоприятствуют образованию углеводородов. Снижение активности электрода (например, в ходе длительного электролиза), увеличение плотности тока, использование щелочных или апротонных растворов благоприятствуют восста нов л ен ию карбонильных соединений до спиртов. Выходы по току существенно больше на металлах с высоким перенапряжением водорода.
Во многнх случаях четко проявляется электрокаталитический характер процесса, так как в пределах одной и той же группы металлов с высоким перенапряжением водорода довольно значительно колеблются выходы спиртов н пинаконов. Одному из этих двух конкурирующих процессов, а именно образованию пинакона, обычно благоприятствуют высокие концентрации исходного соединения и фонового электролита, щелочная среда, слегка повышенная температура. Повышение плотности тока благоприятствует протеканию реакций сочетания до определенного предела вследствие сдвига потенциала к более отрицательным значениям, при которых идет образование спирта. В неводных растворах повышению выхода пинакона благоприятствует наличие иоиа лития, с которым легко образуются ионные пары.
Селективность процесса восстановления существенно повышается при проведении его в потенциостатических условиях.
9・8, Производные карбонильных соединений *
Соединения, содержащие двойную связь углерод—азот, в определенных условиях обычно могут быть восстановлены
Этот раздел написал X. Лундом.
алектрохим и чески. Азомстииовая группа, как правило, восстанавливается легче, чем соответствующая карбонильная группа, хотя в некоторых случаях в доступной области потенциалов способна восстанавливаться только протонированная форма азометинового соединения.
В данном разделе рассматривается электрохимическое поведение азометииовых соединений общей формулы RR/C=NYR//, где Y — Н, CR；", NR'" или О. Если Y — CR；' нли Н» то такие соединения можно рассматривать как производные аммиака, а если Y—NR"' или О, такой азометин можно считать производи ным соответственно гидразина или гидроксила мина- В дальнейшем мы будем придерживаться именно такой классификации. Ссылки на работы по электрохимии азометииовых соединений, опубликованные до 1968「，можно найти в обзоре [292].
轨&L Производные аммиака
Основания Шиффа и другие нмнны полярографически активны в широком интервале значений pH [282, 292—298], но так как равновесие реакции между карбонильными соединением м аммиаком (или амином) (уравнение 9.11) обычно сильно смещено влево, то при проведении исследования в водных растворах необходимо учитывать гидролиз имина, который в этих условиях протекает довольно легко. Препаративный электролиз может быть осуществлен только в том случае, если эта реакция сказывается незначительно или если амии присутствует в большом избытке.
+ HNRR' #+ HNRR' #〉C(OH)NRR，〉C(OH)NRR，н+； -Н2。н+； -Н2。C=NRRA (9.11)C=NRRA (9.11)
+ HNRR' #
+ HNRR' #
〉C(OH)NRR，
〉C(OH)NRR，
н+； -Н2。
н+； -Н2。
C=NRRA (9.11)
C=NRRA (9.11)
Введение большого избытка аммиака было использовано прн полярографическом определенна несопряженных кетоиов [293, 294, 298]. Так как имин восстанавливается легче, чем кетон, то электролиз смеси кетоиа (например, циклогексанона) и амина (например, метиламина) при потенциале, когда возможно восстановление только имина, но не кетона, приводит с высоким выходом к замещеииому амину (в данном случае к метилцикло- гексиламнну) [295]. Показано также (300], что замещенные амины могут быть получены при электролизе смеси разнообразных кетонов и аминов (в том числе и вторичных). Этот метод был использован для синтеза аминокислот путем восстановительного аминирования а-оксокислот [299].
Хотя лишь немногие имины стабильны в водных растворах [301, 302], иногда все же удается получить амин при электро- восста иов л ей ии в холодной 50 %-й серной кислоте на свинцовом катоде [303, 304]. Однако в большинстве случаев предпочтительно проводить восстановление в неводных растворителях.
При восстановлении в кислом водном растворе [282, 295] или в неводном растворе [305, 306] на полярограммах некоторых ароматических оснований Шиффа имеются две однозлек- тронные во лнн. Восстановление при потенциалах первой из них приводит к радикалу, который может либо димеризоваться, либо восстанавливаться далее при более отрицательном потеициале. Выход димерного продукта зависит от ряда факторов, например от наличия доноров протонов, природы фонового электролита, материала катода и концентрации шнффова основания [307].
Реакция гидродимеризации была изучена в ацетоиитриле [309, 310, 312] на примере нммонмевых солей н енаминов [313]. Выбор в качестве объектов исследования зтмх соединений, а не мммнов был обусловлен стремлением избежать осложнений, связанных с кислотно-основными реакциями. Восстанов ле ние катионов иммония в ацетонитриле в зависимости от природы заместителя при атоме углерода приводит к стабильному свободному радикалу или сопровождается реакцией гидродимеризации. Для некоюрых из исследованных иммонисвых солей при более отрицательных потенциалах наблюдается вторая волна [308]. Удалось показать, что реакция восстановительного сочетания имеет чисто радикальный характер, а в ряде случаев ме・ годами вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и циклической вольтамперометрии были определены константы скорости этой реакции. При исследовании методом ЭПР умеренно стабильных радикалов был использован метод нх непрямого эл ектр ох и м ического генерирования путем смешения в проточной системе непосредственно перед входом в резонатор растворов катиона иммония м соответствующего радикала, полученного в результате электролиза (ЗП].
Возможны также и реакции перекрестного сочетания. В частности, восстановление бензилиденанилина в акрилонитриле дает смесь, содержащую 1,5-днфеннлпирролидон-2 (16) и ряд других продуктов [314].
Ph—才=О(16)
NPh
Восстановление шиффовых оснований в присутствии алкилирующих агентов приводит к алкилированным продуктам [315—— 318]. Этот метод был использован для получения некоторых аминокислот [318]. Другим методом получения аминокислот может служить восстановительное карбоксилирование азомети- новых соединений [319, 320].
Электрохимическое окисление шиффовых оснований, например замещенных бензилиденанилинов, в апротонных средах приводит на первой стадии к образованию катион-радикала [321—323], Электросинтез гетероциклических соединений на основе этой реакции рассмотрен в гл. 18 Электрохимическое окисление кетиминов в водном этаноле, содержащем в качестве
фонового элктролита галогениды щелочных металлов, даёт ке- тазины [324], тогда как окисление енаминов в метаноле приво> дит к метокси лированным продуктам [325].
9.82 Производные гидразина
Электрохимическое поведение гидразинов, азинов и других производных гидразина осложнено возможностью таутомерных превращений; при этом могут образоваться три таутомерные формы (17)一(19). Основной формой является гидразон (18); как в кислых, так и в нейтральных растворах не были обнаружены пи азо-(17), ии енгидразиииая (19) формы. Однако в щелочном растворе, как показало исследование с использованием трития [327], происходит обмен как атома водорода группы —CH=N—, так и атома водорода при а-атоме углерода, что свидетельствует о присутствии форм (17) н (19). Константа равновесия реакции бензилазобензол N фенилгидразон бензальдегида в 0,1 財 растворе КОН в метаноле составляет »108, тогда как для моно а л кил гидразонов алифатических карбонильных соединений доля азоформы в равновесной смеси более высока. Так, равновесное содержание азоформы для пропилгидра- зона ацетальдегида в грет-бутиловом спирте, содержащем ?рет- бутоксид калия (0,2 моль/л), при 100℃ составляет 3,7 % [328].
RCH2—CH2N=NR' _ RCH2cH=NNHR' Q RCH=CHNHNHRA(17) (18) (19)
Восстановление различных таутомерных форм может происходить при различных потенциалах; следовательно, удаление путем восстановления одной из этих форм будет сопровождаться непрерывным образованием более легко восстанавливающегося таутомера. Таким образом, для электродной реакции существенное значение имеет скорость образования восстанавливающегося таутомера.
Азины. В слабокислых растворах бензальдегидазии восста- иавлР1вается в результате шестн^лектрониого процесса до бензиламина [348], тогда как в щелочном растворе в результате его двухэлектронного восстановления образуется бензилгидразон бензальдегида [295]. Четырехалектроиное восстановление бен- зилгидразоиа бензальдегида в кислой среде протекает при потенциалах, лишь немного менее отрицательных, чем потенциал восстановления бензальдегидаз ина. В связи с этим неясно, является ли бензил гидразон бензальдегида промежуточным продуктом при восстановлении данного азина в кислой среде или же иа первой стадии этого процесса происходит расщепление центральной связи азот—азот.
По данным циклической вольтамперометрии в апротонной среде (ДМФА) восстаиовление бензальдагидазина протекает в две одноэлектронные стадии. Препаративное восстановление этого азина в присутствии алкилирующего агента приводит к обра-
зовапию бисгндразонов (уравнение 9.12) в результате реакции гидродимеризацин [332]. Бнсгидразоны в свою очередь могут реагировать с альдегидами, давая имидазолидииы (329].
2PheH—NNYHPh -^*
—PhCH=NN(R)CH(Ph)-CH(Ph)N(R)N=CHPh + PhCH=NN(R)CHR—Ph
(9-12)
Гидразоны. В кислой среде фенилгидразоны, как правило, подвергаются четырехэлектроиному восстановлению, приводящему к образованию анилина и другого амина. В щелочном растворе восстанавливаются только фенилгидразоны а,р-ненасы- щенных альдегидов; при этом в результате двухэлектронного восстановления образуются фенилгидразоны соответствующих насыщенных альдегидов [295]. Пр едпол а га ем ые пути восстановления [295, 330] в водном растворе приведены на схеме (9.13).
R2C=NNHRR2C=NHN11R,
R2c—NKHR* ^~> R2c—NHNHR" ^~t R2C—NHNH2R" (20)°' '
R2CHNHNHR，ч=* R2c—^JHNHRr(23) H‘ (22)
Н*-ЛОНОр протонов
Данные полярографии позволяют предположить, что в кислой среде переносу электрона предшествует реакция протониро- вания. Подтверждением этого может служить полярографии е- ское восстановление некоторых кватернизированных гидразонов [331], Аргументом в пользу последовательности реакции, приведенной на схеме (9.13), является то обстоятельство, что гидразин (23) не способен восстанавливаться в условиях, используемых при восстановлении фенилгидразона. В качестве еще одного аргумента можно рассматривать тот факт, что имии (24) восстанавливается при том же или даже менее отрицательном потенциале, что и фенилгидразон.
Радикал (20), образующийся после присоединения протона и переноса электрона, далее может либо протонироваться (путь а), либо принимать электрон (путь 6). Прн протекании реакции по пути а интермедиат (21) принимает электрон с
последующим разрывом связи н отщеплением анилина Образо вавшийся при этом имин (24) протоиируется н подвергается дальнейшему восстановлению В том случае, когда реализуется путь б, перенос электрона на радикал (20) приводит к карбаниону (22), но поскольку анион анилина вряд ли может вн- ступать в качестве уходящей группы, расщепления связи азот— азот не происходит и в результате последующего протонирова^ ния образуется гндразии (23).
Аналогично восстанавливаются нитрофеннлгидразоиы [332], беизилгидразоны [295] н циклические гидразоны, например 3,6- дмфеннл-2,3,4,5・тетрагндрогшрмдазнн [331], 1,2-днгндрофта л азин [331, 333], дигидроцианнолины [334]. (Восстановление циклических производных рассмотрено в гл. 18.) Восстановление ациклических [295] и циклических (см. гл. 18) азинов может быть описано аналогичной схемой.
Первичным продуктом электрохимического окисления фенил- гидр аз о нов в ацетонитриле является катион-радикал; конечными же продуктами этого процесса могут быть азины, а также со- единения, образовавшиеся в результате реакций димеризации и сочетания [335——337]. Образование гетероци к л нч еских соединений [338—339] рассмотрено в гл. 18.
Ацилированные гндразоны. В кислой среде ацилированные гидразоны подобно фенил гидразонам подвергаются четырех^ электронному восстановлению. В щелочной среде электровосста^ новление ацилированных гидразонов часто протекает с участием двух электронов. Так, в результате восстановления бензоил- гидразона бензальдегида бил выделен Л^-бензоил-Л^бензил- гидразин. Несмотря на то что полярографическому изучению гидразонов, семи- н тиосемикарбазонов посвящено большое число работ [294, 340—349], примеры препаративного электровосстановления этих соединений при контролируемом потенциале сравнительно малочисленны [295, 345——349]. Как следует из этих работ, в кислой среде протекает четырехэлектронный процесс эл ектровосста нов л ени я, первой стадией которого является гидрогенолиз связи азот—азот. В некоторых случаях наблюдали каталитическое выделение водорода [349]. В сильнокислых растворах нередко проявляется тенденция к ступенчатому восстановлению. Так, на полярограмме тиосемикарбазона бензальдегида [345] при pH 0 имеются две волны при потенциалах —0,66 и —0,73 В (отн. нас. КЭ); в присутствии же спирта эти волны мало различимы или же вообще сливаются в одну волну. Некоторые из рассматриваемых соединений способны восстанавливаться в щелочных растворах; в этих случаях процесс протекает с участием двух электронов н приводит к образованию гидразина. В области промежуточных значений pH восстановление может протекать одновременно по.обонм путям. Относительный вклад каждого нз ннх в общий механизм процесса зависит от многих факторов (pH, концентрация буферного раствора, температура, природа растворителя н др.). Например, 346
семикяроазовы иеh口a60小^"心""』—.Н...".
базой n-ацетамидобензальдегида [345], S-метилтиосемикарбазон /г-ацетамидобензальдегида |345] и гидразоны циклопентанона и бензофенона [346] при низких значеннях pH, как н следовало ожидать, дают соответствующие амины; при высоких значениях pH восстановление гидразона [346] н семикарбазона бензальде- гида [348] приводит с высоким выходом к ацилированному гидразину; в промежуточной области значений pH некоторые из этих соединений дают смесь амина и гидразина (295, 345, 346].
Восстановление тиобензоилгидразона бензальдегида в кислой среде протекает в соответствии с общей схемой, в которой первой стадией является гидрогенолиз связи азот——азот. При pH V 2 это соединение дает три полярографические волны (331], которые, как следует из данных восстановления при контролируемом потенциале, отвечают процессам (9.14—9.16). Далее идет гидролиз и последующее восстановление образовавшихся бензальдимина н бензальдегида
и*，
PhCH=NNHCSPh > PhCH=NH2 + HzNCSPh(9.14)
2е+2Н*
++2е + 2Н*+
PhCH=NH2 > РЬСН2ЫНз(9.15)
н++
PhCSNFU > PhCH(SH)NH3(9.16)
+ 2^ + 2Н*
В щелочном растворе происходит двухэлектрониое восстановление, приводящее иа первом этапе к насыщению двойной связи углерод ——азот. Восстановлению в данном случае подвергается, uo-внднмому, анион азометинового соединения PhCH=NN=С (S-) Ph.
Восстановление циклических ацилированных гидразинов, таких как пиридазиноны (331] и фталозиноны [350]» а также анодное окисление арилсемикарбазонов до 1,3,4-оксадназолов [351] рассмотрены в гл. 18.
9.8.3. Производные гидроксиламина
Оксимы, Среди азометииовых производных гидроксиламнна наибольший интерес представляют обычные оксимы, и поэтому их электрохимическое поведение неоднократно исследовалось методами полярографии и препаративного электролиза [295, 352—354]. Большинство оксимов способны восстанавливаться в кислой среде, н лишь некоторые — в щелочной. Данные полярографии свидетельствуют о том, что электрохимической активностью в кислых н нейтральных средах обладает только протонированная форма оксима. Классическое восстановление в серной кислоте на свинцовых катодах или восстановление при контролируемом потенциале в кислом растворе на ртутных катодах протекает с участием четырех электронов н приводит
ловиях не восстанавливается, предположили [295], что процесс восстановления протекает согласно уравнению (9.17).
RR'C=NOHRR'C=NOH+ Н+5^ (RR，C=NOH)H*+ Н+5^ (RR，C=NOH)H*+ 2е + 2Н—Н2О+ 2е + 2Н—Н2О
RR'C=NOH
RR'C=NOH
+ Н+
5^ (RR，C=NOH)H*
+ Н+
5^ (RR，C=NOH)H*
+ 2е + 2Н
—Н2О
+ 2е + 2Н
—Н2О
++2е + 2Н*+
—► [RR,C=NH2] > RRZCHNHS(9.17)
Положение, по которому происходит протонироваиие вещества, принимающего электрон, неизвестно; возможно протонирование как по атом\ азота, так и по атому кислорода, хотя с точки зрения основности предпочтительнее протонирование по атому азота
В большинстве случаев предполагаемый в качестве промежуточного продукта имин не удается выделить или обнаружить с помощью классической полярографии. Однако восстановление 2,4-днгидроксибепзофеноноксима [355] протекает в две стадии; электролиз при потенциалах первой стадии приводит к образованию имина, который достаточно стабилен, и его можно выделить.
Если приведенная выше схема процесса (см. уравнение 9.17) действительно имеет общий характер, а именно об этом свидетельствуют имеющиеся в настоящее время данные, то попытки электрохимического восстановления протонированных оксимов до гидроксиламинов вряд ли увенчаются успехом. Некоторые непротоиированные оксимы, например бензальдегид- и бензо- феноноксимы, способны восстанавл иваться в умеренно щелочных растворах, тогда как анионы оксимов ие восстанавливаются. Было показано [348], что прн восстановлении бензальдегидокси- ма в щелочном растворе образуется также бензилгидроксиламин.
Восстановлен не моноокенмов а-днкетонов до а-амии окето- нов протекает через образование пр омежуточкого енаминола [356]; еосстановлсиие диоксимов а-днкетонов до диаминов проходит через образование дииминов и ендиаминов.
В иебуфериых растворах, содержащих в качестве фонового электролита соли тетраал кил аммония, nOvi ярографическое поведение син~ и анти-изомеров оксимов различно |357]. В этих условиях с〃н-мзомер бснзальдегидоксима и другие сг/н-окснмы дают две волны: первая волна с〃狂-бензальдегид10Kенма (при ——1,84 В; отн. нас. КЭ) является кинетической, тогда как вторая (при —2,2 В; отн. нас. КЭ) — диффузионная. ант〃-Еензальде- гидоксим даст только одну диффузионную волну (при —1,84 В; отн. нас. КЭ). Предполагают [357], что наличие двух волн в случае см〃-巾ормм объясняется существованием таутомерного равновесия (уравнение 9.18).
〉C=NOH U ^C=NHO~(9.18)
C) He^^U I U[JD1 Л 〜#■ J Г U Z1 Л U3JLK/H4 JL у %^*«*а.а.>-т> ^м ▲〜〜..j 〜 __. _ ,. оксимов протекает стереоселективно [358, 359] (см. гл. 29).
Алкилированные окснмы. Оксимы могут быть алкилированы как по атому азота, так и по атому кислорода, протоиировап- ные формы и №, и О-алкилированных оксимов способны восстанавливаться Нитроны обычно восстанавливаются в щелочном растворе, тогда как О-метиловые эфиры оксимов в обычных растворах, содержащих катионы щелочных металлов, не восстанавливаются. Некоторые О-алкилированные оксимы восстанавливаются в растворах, содержащих n-толуолсульфонаты.
На полярограммах 7V-а л кил оксимов алифатических или ароматических альдегидов в слабокислых или щелочных средах присутствует одна четырехэлсктронная волна восстановления [295, 360, 361]. Восстановление TV-фенилоксима бензальдегида протекает в две (или более) стадии; первая двухэлектронная стадия приводит к бензилиденанилину, который в кислой среде подвергается дальнейшему восстаповлекию в две одноэлектрон- пые стадии [360].
форм:форм:Восстановление О-метилоксимов, по-видимому, аналогично восстановлению оксимов, т. е. расщепление связи азот — кислород предшествует насыщению двойной связи углерод——азот. Сходство процессов восстановления оксимов и нх алкилированных производных в кислом растворе становится понятным, если исходить из подобия структур их электрохимически активных
форм:
форм:
rch=Rh RCH=NRz RCH=NH
ОНОНOR，
Библиографический список
L К Vesely and R Brdicka, Coll. Czech Cliem. Commun, J2, 313 (1947).
Нейман M. R, Герберт M- И //Ж- анал хим 1947. T. 2. С. 135.
R. Bieber and G. Trumplcr, Helv Chim Acta, 30, 706, 971, 1109, 1286,
1534, 2000 (1947).
J. Volke, Coll Czech Chern. Commun, 23, 1486 (1958).
E Laviron, Bull Soc Chim Fr, 2325 (1961)
Майрановский С Г., Джанаридзе Д. И, Сорокин О И //Изв. АП СССР.
ОХН. 1964. С. 79Х
7.7.Гурьян Я И., Русакова М. С= Уставщиков Б. Ф. и др.//Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 721.
7.
7.
D Barnes and Р. Zuman, J. Electroanal Chem, 46, 343 (1973}
A. Calusaru, I Crisan, and J. KOta. ibid., 46, 51 (1973)
R G Barra das, О Kutowy, and D. W. Schoesmitli, Can J. Chem 52,
1635 (1974)
11121112J H Sedon and P Zuman, J Org Chem., 4】，1957 (1976)
11
12
11
12
J M Los, L F. Roeleveld, and В J C Wetsema, J Electroanal. Chem.,
819 (1977)
13141314Р Zuman, ibid, 75, 523 (1977).
13
14
13
14
Томилов А. П., Хомяков В Г, Солдатов Б. Г.//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1969. Т. 14 С. 230, Chem Abstr, 71, 18188 (1969).
V D Bezuglyi and T M. Rapota, Zh Fiz. Khim, 38, 2182 (1964)
M D. Bhatti and O. R Brown, J Chem. Soc., Faraday Trans, 71, 1, 106
(1975).
if. K. Wiesner, Coll Czech. Chem. Commun, 12, 64 (1947).
1919(1956).Chem Soc., 3487(1956).Chem Soc., 3487J M. Los, L. В Simpson, and Wiesner, ibid, 78. 1564
19
19
(1956).
Chem Soc., 3487
(1956).
Chem Soc., 3487
2020W. G Overend, A R Peacocke, and J. В Smith, J. (1961).
20
20
們胃党 В' Дмитриева В. Д, Безуглый В Д//Ж- общ хнм 1975. 丄-L. О*±С-
G Le Guillanton, Bull Soc Chim Fr, 3458 (1973) M. Tokuoka, Coll Czech. Chem. Common, 7, 392 (1935). T G Jahoda, ibid, 7, 415 (1935)
68, 298 (1936)68, 298 (1936)1949 Т 23. С 202.72, 2766 (1950).1949 Т 23. С 202.72, 2766 (1950).G. Semerano and B- Polaczek, Gazz Chim. Itai., CJ, 2Ё W P, Davies and D P Evans, J. Chem Soc, 546 (1939) R. Pasternak, Ilelv Chim Acta. 31, 753 {1948}. Коршунов И. A, Сазонова Л. Н.//Ж- фп^- хим. 1 R A. Day and J. J. Kirkland, J. Am Chem Soc, P J Elving and J T Leone, ibid., 80, 1021 (1958) P H. Given and M. E Pcover, J. Chem Soc, 385 (I960)
68, 298 (1936)
68, 298 (1936)
1949 Т 23. С 202.
72, 2766 (1950).
1949 Т 23. С 202.
72, 2766 (1950).
3233.34.35.3233.34.35.A. Kirrman, J. M Saveant, and N- Noc, C- R Acad. Sci, Ser C, 253, 1106 (1961)
32
33.
34.
35.
32
33.
34.
35.
Майрановский С. Г, Павлов В. HJ/Ж физ. хим. 1963. Т. 38. С. 1804.
Епимахов В. Н.//Электрохимня. 1970. Т. 6. С. 322
Полисвктов М. К., Ломадзе И. А.//Ж. общ. хим. 1977. Т. 47, С 1383.
36.37.36.37.R О. Loutfy and R О. Loutfy, J Phys Chem, 76, 1650 (1972), 77, 336 (1973).
36.
37.
36.
37.
Y. Ueno and Y Ono, Bull. Chem. Soc Jpn, 48, 3585 (1975)
P. Valenta, Coll. Czech. Chem. Commim, 25, 855 (I960)
39.39.38. W. Kemula, Z R. Grabowski, and M. Kalinowski» ibid, 25, 3306 G960).
39.
39.
40.40.41.4241.4243.43.4444D. E Austen, P. H. Given,, D S. Ingram, and M. E. Peover, Nature, 182, 1784 (1958}.
40.
40.
41.
42
41.
42
43.
43.
44
44
P. Favero, G. Giacometti, P I. Nordic, and G. Rigalti, Nuovo Cimento, 24, 21 (1962); Chem. Abstr., 57, 3002 (1962).
N- Steinberger and G. K. Fraenkel, J Chem. Phys., 40, 723 (1964).
G. A. Russell, E. Th. Strom, E. R. Talaty, and St A. Weiner, J. Am. Chem. Soc, 88, 1998 (1966).
Некрасов Л. H., Корсун А. Д.//Элсктрохимия. 1968. T. 4. С. 489, 539, 996; 1969. Т 5. С. 212.
4545Гавар Р А., Бендер Ю. А . Баумане Л. Ч и др //Ж. общ. хим 1973. Т. 43. С 1584.
45
45
4646Tompciob M П, Смирнов IO Д,.ЦЭлектрохимические процессы с участием органических веществ. М.: Паука, 1970 С. 56
46
46
R. М Powers and R- A. Day, J. Org. Chem, 24, 722 (1959).
484834, НО С, 272, Chem,34, НО С, 272, Chem,47. A. Yamur% T Sekine, and K. Sugino, J Electrochem Soc. Jpn , (1966)
48
48
34, НО С, 272, Chem,
34, НО С, 272, Chem,
剛噁型'° Mousse。and J. Simonct, C R Acad. Sci. Ser
49.49.50.50.51.51.5253525354.55.54.55.5657.585657.58M Gratzel, A. Henglein» and К. M. Bansal, Ber. Bunsenges. Phys 77, 6 (1973)
49.
49.
50.
50.
51.
51.
52
53
52
53
54.
55.
54.
55.
56
57.
58
56
57.
58
J W Hayes, I Ruzic, D. E. Smith, G. L Booman, and J. R Delmaslro, J Electroanal. Chem, 5/, 269 (1974).
N. R- Armstrong, N. E Vanderborgh, and R_ K. Quinn, J. Electrochem.
Soc /22, 615 (1975).
L.-S Ray Yeh, J. Electroanal. Chem., 34, 159 (1977)
H- Z Friedlander, S Swann, Jr , and C S Marvel. J. Elcctrochem Soc., 】00 408 (1953).
Mengoli and G Vidotto, Makromol Chem , 129, 73 (1969)
T. 24. С 251T. 24. С 251Коршунов И. А., Кирилова A. С, Кузнецова 3, Б //Ж- физ. хим. 1950- Т 9Д "Г OKi•
T. 24. С 251
T. 24. С 251
Майрановский С Г.//Изв. АП СССР ОХН 196Г С 2140 М Ashwort, Coll Czech Chem Commun, 13, 229 (1948) В Kastening and L Holleck, Z Elcktrochem., 63, 166 (1959) K. Ito, Rev Polarogr. (Kyoto), 15, 97 (1968).
60
61
62
63
64.
65.
66.
67
Майрановский С I //с>лектроапал хим i，uz »«**_. юи
А^айрановский С Г,, Павлов В Н //Электрохимия 1967 Т. 1 С 226 Р Zunian D Barnes, and A Ryvolova-Kejharova, Discuss. Faraday Soc, 45, 203 (1968)
R M Powers and R_ A Day, .1 Arn Chern Soc., 80, 806 (1958).
Павлов В- H., Золотовицкий Я- М, Майрановский С. Г. и др.//Электро- химия. 1965 Т 1. С. 427
Страдынь Я. П, Терауд В В //Изв. АН Латв ССР. Сер. хим 1964.
С, 169, Chern Absk, 61, 12953 (1964).
J Р Stradins, Electrochim Acta, 9, 71i (1964).
A A Pozdecva and S I Zhdanov, Proc III Int Congr. Poiarogr, Sou-
68
th ampton, 1964_
Каргин Ю. М., Кондрапина В 3 //Изв АН СССР. Сер. хим.
1973
69
70
71.
72
73.
74
75.
76
78901 234
77788 888
C 2205
Каргин Ю. Mr Кондраннпа В. 3., Семахина H. И,//Там же. 1973. С. 226. Карган Ю М, Семахииа II И., Кондранина В. 3, Ж- общ. хик 1975. Т 45 С. 2258
F. Ammar, L Nadjo, and J.-M Saveant, J Electroanal. Chem, 48, 146 (1973).
С P Andrieux, J -M. Saveanl, and D Tessier, ibid., 63, 429 (1975). Пгуси Cyan, Некрасов Л. i 1.//Электрохимия, 1974. T. 10. C. 1362, 1752. Некрасов Л II., Выходцева Л. H., Коротков А. П. и др.//Электрохимия, 1977. T 13 С 735.
Выходцева Л, Н, Некрасов Л. Н.〃Там же. 1978. Т. 14- С. 1439.
Томилов А П., Клюев Б. Л.ЦИтоги науки. Электрохимия. М.; ВИНИТИ, 1969. С. 200; Chem. Abstr, 72, 38095 (1970).
Lasia, J. Electroanal. Chem., 42, 253 (1973).
M. D. Ryan and D H. Evans, ibid, 67, 333 (1976).
J. Dojbdo, Z. Gaius, and Lj Jef tic, J. Electroanal. Chem., 62, 433 (1975}.
Behr and Drogowska, ibid, 82, 317 (1977)
Гусакова О Ю, Дамаскин В В, Федорович Н. В./Электрохимия 1973. 丁- 9 С 1134
Н. Rta, S Ishikura, and A. Katayama, Electrochim. Acta, 19, 555 (1974). Эрлих IO. H., Пальм У, В //Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 1866.
Семенова А. Д, Кропотова Н. В, Вовченко Г. Д.//Там же. 1974. Т, 10.
961
К Wettig, ibid, 3, 269 (1967)
V. J. Puglisi, G L. Clapper, and D H. Evans, Anal. Chem., 41. 279 (1969).
Майрановский С Г. Кинетические к каталитические токи в полярографии. М「Наука, 1966. С. 208.
Титова Н. А., Левинсон Н М., Майрановский В. Г. и др,//Электрохи- мия. 1973 Т. 9. С. 424
Е. Kariv, Н. A Terni, and Е Gileadi, Electrochim. Acta, 18, 433 (1973)
L Horner and D. Degner, ibid, 19, 611 (1974)
J Grimshaw and J. S. Ramsey, J Chem. Soc, C, 653 (1966)
T. Nonaka, S Wachi, and T. Fuchigami, Chem. Lett、47 (1977).
T- Sekine, A. Yamura, and К Sugino, J. Electrochem. Soc., 112, 439
94
95.
96
(1965)
T Arai and T Ogura Bull Chem Soc. Jpn, 33, 1018 (1966).
L HoIIeck and D. Marquai■祖ng Naturwissenschaften, 49, 468 (1962). Томилов A. IL, Браге И. V\ ЦП регресс электрохимии органических со~ единений. Вьш 1 М.： Наука, 1969. С. 208.
Е. Miiller, Z Electrochem., 33, 253 (1927).
R Kalvoda and G. К Budnikov, Coll, Czech. Chem Commun^ 28, 838
99 Будинков Г. К, Казвода Р //Ж общ. хим 1965 Т. 35, С. 1131.
Р. G. Russell, N Kovac, S Srinivasan, and M. Steinberg, J Electrochem. Soc, 124, 1329 (1977).
. Каган M. Ю, Крюков В. J Хим. пром., 10, 34, (1933); Chem. Abstr,
27, 3403 (1933).
103 104 105.106. 107.108.109 ПО.111.112. !13. 114.115. 116.117. 118 119.120.121.122.123.124.125.126.127.128-103 104 105.106. 107.108.109 ПО.111.112. !13. 114.115. 116.117. 118 119.120.121.122.123.124.125.126.127.128-^^ ^^^ ^^^эт^^^ ^^^^11 Ill 1111111 1111^^ ^^^ ^^^эт^^^ ^^^^11 Ill 1111111 1111
103 104 105.
106. 107.
108.
109 ПО.
111.
112. !13. 114.
115. 116.
117. 118 119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128-
103 104 105.
106. 107.
108.
109 ПО.
111.
112. !13. 114.
115. 116.
117. 118 119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128-
^^ ^^^ ^^^эт^^^ ^^^^11 Ill 1111111 1111
^^ ^^^ ^^^эт^^^ ^^^^11 Ill 1111111 1111
ломяков В 1., Iomhjiob А. П.» Солдатов Б Г //Электрохимия. 1965 T 5c 850
W Schepps, Ber Dtsch. Chem Ges, 46, 2564 (1913)
P. Condit, U S. Pat 2,537,304 (1951), Chem Abstr., 45, 234l (1951).
S Swann, Jr, E. Onstott, and F. Baastad, Trans. Electrochem. Soc, 102, 113 (1955)
S Swann, Jr., and E W. Field, ibid., 72, 327 (1937)
G Filardo, M. Galluzzo, B. Giannici, and R, Ercoli, J. Chem. Soc、Dalton Trans, 1787 (1974).
Томилов А. П., Серго А. А., Варшавский С. Л.//Электрохимия- 1955.
T. i. C. 1126.
Tommasi, Traite Electrochem^ 741 (1889).
K. Tsuji, Agric Biol Chem., 25, 432, 915 (1961).
Хомутов H. E., Скорняков В. В, Фадеева Т. П.//Ж физ. хим. 1964 Т. 38. С. 102.
Беленькая Н„ Белозерский И.//Ж. общ. хнм> 1949 Т. 19, С. 1664.
J Creighton, Trans. Electrochem. Soc, 75, 289 (1939); 99, 127 (1952) M. Wolfrom, W. Binkley, C. Spencer, and B. Lew, J Am. Chem. Soc.叡 3357 (1951).
P. Regna, ibid, 69, 246 (1947).
H. Creighton and R. Hales, U S Pat. 2,458,895 (1949), Chem. Abstr, 43, 2104 (1949)
К Sugino and S. Hayashi, J. Chem. Soc. Jpn, 6瓦 458 (1944)
E. Parker and S Swann, Jr, Trans. Electrochem. Soc, 92, 343 (1947).
A Findlay and V. H. Williams, Trans Faraday Soc> 17, 453 (1922).
X. Hemptinne and J. C. Jungers, Z. Phys. Chem. (Frankfurt), 15, 137 (1958)
Майраповский С. Г., Рубинская T. Я., Гультяй В П. я ApJ/НзВ, АН СССР. Сер. хим. 1976. С. 2360.
Н. D. Law, J. Chem. Soc., 91, 748 (1907); 99, 1115 (1911).
G. Shima. Mem. Coll. Sci. Univ. Kyoto, All, 1, 407, 419 (1928); A12, 69, 327 (1929).
Рейхсфельд В. О,, Кудрна С. К-//Труды Ленинградского технологий, ин-та им. Ленсовета. 1956. С. НО.
Сокольский Д, В., Ержаиова М. С.» Знброва Н, А. и др.//Электрохимий. 1976. Т. 12. С. 1388.
Манжелей М. Е., Спектр В. И., Ботсои В. Я. и др.//Ж- общ. хим. 1976 Т. 46 С. 1328.
Horanyi and М Novak, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 75, 369 (1973). Томилов А. П.» Клюев Б. Л., Нечепурной В. Д.//Ж. общ. хим. 1972. Т. 42, С. 2576; 1973. Т. 43. С. 2792.
Н. Kaufmann, Z. Electrochem^ 2, 365 (1896); 4, 461 (1898),
D. Law, J. Chem. Soc, 89, 1512 (1906); 91, 748 (1907); 99, 1113 0911).
J. Tafel and W. Schepps, Ber. Dtsch. Chem, Ges, 44, 2148 (1911).
W. S. Rapson and R Robinson, J. Chem. Soc., 1537 (1935)._
Семенова А. Д., Кропотова H. В., Вовченко Г. Д.//Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 1233
J Tafel, Вег Dtsch. Chem. Ges, 45, 448 (1912).
К Elbs and К- Brand, Z Electrochem., 7, 644 (1901); 8, 783 (1902). Томилов А. П, Калитила M. И.//Ж прикл. хим. 1965. T. 38. С. 1574 Томилов А. П-, Игнатьева Л. Д.//Ж- прикл. хим. 1965. Т. 38 С. 2715 О. Slotterbeck, Trans. Electrochem. Soc , §2, 377 (1948)
J. Goldberger and F. Tondler, Monatsh. Chem, 26, 1474 (1906).
J P. Wibaut, H. Hoog, S. L. Langendijk, J. Oberhoff, and J. Smittenberg, Reel. Trav Chim. Pays-Bas, 58, 3甫(1939).
L P, Kyridcs, J Am Chem. Soc., 55, 3431 (1933)
E. A. Steck and W. Boehme, ibid, 74, 4511 (1952).
N. J. Leonard, S. Swann,, Jr, and H, L. Dryden, ibid, 74, 2871 (1952) M Matsui and S. Shimizu, Mem. Coll. Sci. Kyoto Imp. Univ., 4, 245 (1920); Centralblatt, 93, 764 (1922 IV).
145 C Schall and W Kirst, Z Electrochem, 29. 537 (1923)
146 .1 Tafcl and К Schmitt, ibid, 8, 288 (1902)
7 J. Bredt and W H Perkin, J Prakt. Chem, 89, 209, 246 (1914)
148 J. Bredt, ibid. 84, 786 (1911)
9 M Ohmon and M Takagi, Bull. Chem Soc. Jpn, 50, 773 (1977).
0. P Anziani, A Anbry, and R. Cornubert, C R. Acad Sci, 225, 878 (1947)
. Мендкович A. С., Лейбзон В. H, Майрановский С. Г и др //Изв АН СССР, Сер. хим. 1978. С 1866
В Sakurai and Т. Arai, Bull Chem. Soc. Jpn, 2S. 93 (1955)
J. Armand and L Boulares, Bull. Soc Chim. Fr, 711 (1975)
С. P. Andrieux and J-M SavSant, ibid, 2090 (1973)
L Mandell, JR M. Powers, and R A Day, J Am Chem Soc, 80, 5284 (1958).
S Swann, Jr, S. Briggs, V. Neklubn, and A Jerome, Trans Electrochem. Soc, 80, 163 (1941)
- F Escherich and M- Moest, Z Electrochem, 8, 849 (1902)
158 S Swann, Jr, Trans Electrochem Soc, 69, 316 (1936)
159 J Hermolin, J Kopilov, and E Gileadi, J Electroanal Chem, 7/, 245 (1976).
J Kopilov, S Shatzmiller, and E. Kanv, Electrochim. Acla, 21, 535 (1976)
Г Fichter and H Montmollin, Ilelv Chim Acta, 5, 256 (1922)
P Poulatier, J.-P. Salaiin, and C Caullct, C R. Acad. Sci., Ser. C, 279. 679 (1974)
C. Wilson and K. Wilson, Trans. Electrochem Soc., 80, 151 (1941).
Оганесян А. С,, Антропов Л. Н.//Докл. АН Арм. ССР. 1955. Т. 21 С- 81.
G Hennig and G. Kimball, J. Phys Chem., 12, 415 (1944).
J Haggerty, Trans. Electrochem Soc., 56, 421 (1929).
G. Kirchhof and A. Stepanov, Khim_-Farm. Prom {Russ.), /, 21 (1932)； Chem. Abstr., 27, 5651 (1933).
H. Hibber and R R. Read, J. Am. Chem, Soc, 46, 983 (1924)
Смирнова M. Г., Смирнов В. А., Антропов Л. И_//Труды Новочеркасского политехи, ин-та им. С Орджоникидзе. Т. 79 С. 43.
Н. Kita, S. Ishikura, and A, Katayama, Electrochim. Acta, 20, 441 (1975).
J. Tafel, Z. Electrochem, 17, 972 (1911).
Хомяков В. Г., Томилов А. П.//Ж- прикл хим. 1963- Т. 36- С. 378.
X de Hemptinne and К- Schunk, Trans. Faraday Soc., 65, 591 (1969).
Кирилюс H. В, Силкина P П., Сокольский Д. В. Деп. в ВИНИТИ, каталог депонированных рукописей. Естеств. н точи, науки, тех% М., 1970. Вып. 18. № 631—669; Chem Abstr , 77, 108727 (1972)
Смирнов В. к.ЦУспехи электрохимии органических соединений. М.- 1966 С 238; Chem Abstr, 67, 17123 (1967).
Томилов А. П-, Майрановский С. J Фиошин М. Я- н р,р.((Электрохимия органических соединений Л.. Химия, 1968. С. 214.
Н. Lund, Н. Doupeux, М. A. Michel, G. Mousset, and J. Simonet, Electro- chim. Acta, 19, 629 (1974)
Полиевктов M. К, Маркова И. Г., Олейник А. Ф.//Хим. гетероцикл, соед. 1977. С. 165; Chem Abstr., 87, 22078 (1977)
G. Le Guillanton and M. Lamant, 27th Meet, Int Soc. Electrochem., Zurich, 1976, Extended Abstract, S. 1, s a^ No. 273
M. Fedoronko, J. Konigstein, and K- Linek, Coll. Czech Chem. Commun., 32, 1497, 3998 (1967)
A D Thomsen and H Lund, Acta Chem. Scand> 25, 1576 (1971)
Каргии Ю. M., КонДраннна В. 3.//Изв. АН СССР Сер. хим. 1973. С, 565.
A. Vincenz-Chodkowska and Z. R Grabowski, Electrochim. Acta, 9, 789
(1964).
E Bauer, J. Electroanal Chem, /4, 351 (1967)
H. E. Stapelfeldt and S P Perone, Anal. Chem, 40, 815 (1968); 41. 623 (1969)
L. Holleck and O. Lehmann, Monatsh. Chem., 92, 499 (1961).
187187各а蘋Ре В Я . Стра дыпь Я П Озол Я Я //Ж общ各а蘋Ре В Я . Стра дыпь Я П Озол Я Я //Ж общхим 1973 Т 43хим 1973 Т 43"В %97却с，L Tabakov* and Z CekcviC Croat Chcm"В %97却с，L Tabakov* and Z CekcviC Croat ChcmActa. 47. 587Acta. 47. 587189.189.191191§ Wawzonek and J b Durham, J Elcctrochem Soc , 123. 500 (1976) 3 Fq與暁3,取 Behling, E Kariv, and L L Miller, J Am Chem Томилов П.» Клюев Б. Л., Нечеп>^ной В Д.//Ж общ. хим 1973.§ Wawzonek and J b Durham, J Elcctrochem Soc , 123. 500 (1976) 3 Fq與暁3,取 Behling, E Kariv, and L L Miller, J Am Chem Томилов П.» Клюев Б. Л., Нечеп>^ной В Д.//Ж общ. хим 1973.192192E Bauer, Z Electrochem, 37, 255 (1931)т Men, ? E Fearn, and M. Levine, J Chem Soc, 2220 (1952). 194一 M J Allen, J Org, Chem , 15, 435 (1950)195 %g龍9)Stocker, R M. Jenevein, and D H Kern, .1 Org Chem, 34, 2810E Bauer, Z Electrochem, 37, 255 (1931)т Men, ? E Fearn, and M. Levine, J Chem Soc, 2220 (1952). 194一 M J Allen, J Org, Chem , 15, 435 (1950)195 %g龍9)Stocker, R M. Jenevein, and D H Kern, .1 Org Chem, 34, 2810196.197.198.199200.201.202203 204.205.196.197.198.199200.201.202203 204.205.206.207208209.206.207208209.210211212213210211212213Ь Cuerout and С Caullet, С. R. Acad. Sci Ser. С, 281, 643 (1975).J-P Salafin, M Salaun-Bouix, and C. Caullet, ibid, 280, 165 (1975)- Хомяков В Г., Томилов А. П.//Ж- лрикл. хим 1963. I 36. С. 373, 378. F. Kariv, J. Hcrmolin, and E. Gilcadi, J Electrochem Soc., //7, 342 (1970). H I und, Acta Cliem Scand, //, 283 (1957)S. Swann, Jr, and G H Nelson, Trans. Electrochem Soc., 67, 20i (1935).J. H. Stocker and R M. Jenevein, J. Org Chem., 33, 294 (1968)Kaulfer, Z. Elcktrochem, 13, 635 (1907)Miiller, ibid., 16, 236 (1910)Swann, Jr., P- Autbrose, R. Dale, R. Rowe, H Ward, H. Kerman, and Axelrod, Trans Electrochem. Soc., 85, 231 (1944).Крюкова E. В., Томилов А. П //Ж- прикл. хим 1972. T 45. С. 861.Е. ,1 Rudd and В- Е Conway, Trans. Faraday Soc, 67, 440 (1971).С. P Andrieux, J. M Dnmas-Bouchiai, and J -M Saveant, J Electroanal Chem, &3, 355 (1977).H Lund and A. D. Thomsen, Acta Chem. Scand., 23, 3567 (1969); A. D. Thomsen and H Lund, ibid, 23, 3582 (1969).M J. Allen and A H Corwin, ibid. 72, 114 (I960).N- J Leonard, S. Swann, Jr., and G Fuller, ibid, 75, 5127 (1953)M. J Allen, J Chem. Soc, 1598 (1951)M. J Allen, M Cohen, W. G. Pierson, and J. A Siragusa, ibid, 757 (1961)Ь Cuerout and С Caullet, С. R. Acad. Sci Ser. С, 281, 643 (1975).J-P Salafin, M Salaun-Bouix, and C. Caullet, ibid, 280, 165 (1975)- Хомяков В Г., Томилов А. П.//Ж- лрикл. хим 1963. I 36. С. 373, 378. F. Kariv, J. Hcrmolin, and E. Gilcadi, J Electrochem Soc., //7, 342 (1970). H I und, Acta Cliem Scand, //, 283 (1957)S. Swann, Jr, and G H Nelson, Trans. Electrochem Soc., 67, 20i (1935).J. H. Stocker and R M. Jenevein, J. Org Chem., 33, 294 (1968)Kaulfer, Z. Elcktrochem, 13, 635 (1907)Miiller, ibid., 16, 236 (1910)Swann, Jr., P- Autbrose, R. Dale, R. Rowe, H Ward, H. Kerman, and Axelrod, Trans Electrochem. Soc., 85, 231 (1944).Крюкова E. В., Томилов А. П //Ж- прикл. хим 1972. T 45. С. 861.Е. ,1 Rudd and В- Е Conway, Trans. Faraday Soc, 67, 440 (1971).С. P Andrieux, J. M Dnmas-Bouchiai, and J -M Saveant, J Electroanal Chem, &3, 355 (1977).H Lund and A. D. Thomsen, Acta Chem. Scand., 23, 3567 (1969); A. D. Thomsen and H Lund, ibid, 23, 3582 (1969).M J. Allen and A H Corwin, ibid. 72, 114 (I960).N- J Leonard, S. Swann, Jr., and G Fuller, ibid, 75, 5127 (1953)M. J Allen, J Chem. Soc, 1598 (1951)M. J Allen, M Cohen, W. G. Pierson, and J. A Siragusa, ibid, 757 (1961)FЕ. SFЕ. SM J. Allen. J Am Chem. Soc, 73, 3503 (1951)—J H. Stocker and R. M Jenevein, J. Org. Chem, 33. 2145 (1968)R Juday and W. Sullivan, ibid, 20, 617 (1955)Авруцкая И. А., Фиошитг M. Я-, Герасимова Л. Е. и др.//Электрохимия.IО7С Г А 厂。IM J. Allen. J Am Chem. Soc, 73, 3503 (1951)—J H. Stocker and R. M Jenevein, J. Org. Chem, 33. 2145 (1968)R Juday and W. Sullivan, ibid, 20, 617 (1955)Авруцкая И. А., Фиошитг M. Я-, Герасимова Л. Е. и др.//Электрохимия.IО7С Г А 厂。I
187
187
各а蘋Ре В Я . Стра дыпь Я П Озол Я Я //Ж общ
各а蘋Ре В Я . Стра дыпь Я П Озол Я Я //Ж общ
хим 1973 Т 43
хим 1973 Т 43
"В %97却с，L Tabakov* and Z CekcviC Croat Chcm
"В %97却с，L Tabakov* and Z CekcviC Croat Chcm
Acta. 47. 587
Acta. 47. 587
189.
189.
191
191
§ Wawzonek and J b Durham, J Elcctrochem Soc , 123. 500 (1976) 3 Fq與暁3,取 Behling, E Kariv, and L L Miller, J Am Chem Томилов П.» Клюев Б. Л., Нечеп>^ной В Д.//Ж общ. хим 1973.
§ Wawzonek and J b Durham, J Elcctrochem Soc , 123. 500 (1976) 3 Fq與暁3,取 Behling, E Kariv, and L L Miller, J Am Chem Томилов П.» Клюев Б. Л., Нечеп>^ной В Д.//Ж общ. хим 1973.
192
192
E Bauer, Z Electrochem, 37, 255 (1931)
т Men, ? E Fearn, and M. Levine, J Chem Soc, 2220 (1952). 194一 M J Allen, J Org, Chem , 15, 435 (1950)
195 %g龍9)Stocker, R M. Jenevein, and D H Kern, .1 Org Chem, 34, 2810
E Bauer, Z Electrochem, 37, 255 (1931)
т Men, ? E Fearn, and M. Levine, J Chem Soc, 2220 (1952). 194一 M J Allen, J Org, Chem , 15, 435 (1950)
195 %g龍9)Stocker, R M. Jenevein, and D H Kern, .1 Org Chem, 34, 2810
196.
197.
198.
199200.201.
202
203 204.
205.
196.
197.
198.
199200.201.
202
203 204.
205.
206.
207
208
209.
206.
207
208
209.
210
211
212
213
210
211
212
213
Ь Cuerout and С Caullet, С. R. Acad. Sci Ser. С, 281, 643 (1975).
J-P Salafin, M Salaun-Bouix, and C. Caullet, ibid, 280, 165 (1975)- Хомяков В Г., Томилов А. П.//Ж- лрикл. хим 1963. I 36. С. 373, 378. F. Kariv, J. Hcrmolin, and E. Gilcadi, J Electrochem Soc., //7, 342 (1970). H I und, Acta Cliem Scand, //, 283 (1957)
S. Swann, Jr, and G H Nelson, Trans. Electrochem Soc., 67, 20i (1935).
J. H. Stocker and R M. Jenevein, J. Org Chem., 33, 294 (1968)
Kaulfer, Z. Elcktrochem, 13, 635 (1907)
Miiller, ibid., 16, 236 (1910)
Swann, Jr., P- Autbrose, R. Dale, R. Rowe, H Ward, H. Kerman, and Axelrod, Trans Electrochem. Soc., 85, 231 (1944).
Крюкова E. В., Томилов А. П //Ж- прикл. хим 1972. T 45. С. 861.
Е. ,1 Rudd and В- Е Conway, Trans. Faraday Soc, 67, 440 (1971).
С. P Andrieux, J. M Dnmas-Bouchiai, and J -M Saveant, J Electroanal Chem, &3, 355 (1977).
H Lund and A. D. Thomsen, Acta Chem. Scand., 23, 3567 (1969); A. D. Thomsen and H Lund, ibid, 23, 3582 (1969).
M J. Allen and A H Corwin, ibid. 72, 114 (I960).
N- J Leonard, S. Swann, Jr., and G Fuller, ibid, 75, 5127 (1953)
M. J Allen, J Chem. Soc, 1598 (1951)
M. J Allen, M Cohen, W. G. Pierson, and J. A Siragusa, ibid, 757 (1961)
Ь Cuerout and С Caullet, С. R. Acad. Sci Ser. С, 281, 643 (1975).
J-P Salafin, M Salaun-Bouix, and C. Caullet, ibid, 280, 165 (1975)- Хомяков В Г., Томилов А. П.//Ж- лрикл. хим 1963. I 36. С. 373, 378. F. Kariv, J. Hcrmolin, and E. Gilcadi, J Electrochem Soc., //7, 342 (1970). H I und, Acta Cliem Scand, //, 283 (1957)
S. Swann, Jr, and G H Nelson, Trans. Electrochem Soc., 67, 20i (1935).
J. H. Stocker and R M. Jenevein, J. Org Chem., 33, 294 (1968)
Kaulfer, Z. Elcktrochem, 13, 635 (1907)
Miiller, ibid., 16, 236 (1910)
Swann, Jr., P- Autbrose, R. Dale, R. Rowe, H Ward, H. Kerman, and Axelrod, Trans Electrochem. Soc., 85, 231 (1944).
Крюкова E. В., Томилов А. П //Ж- прикл. хим 1972. T 45. С. 861.
Е. ,1 Rudd and В- Е Conway, Trans. Faraday Soc, 67, 440 (1971).
С. P Andrieux, J. M Dnmas-Bouchiai, and J -M Saveant, J Electroanal Chem, &3, 355 (1977).
H Lund and A. D. Thomsen, Acta Chem. Scand., 23, 3567 (1969); A. D. Thomsen and H Lund, ibid, 23, 3582 (1969).
M J. Allen and A H Corwin, ibid. 72, 114 (I960).
N- J Leonard, S. Swann, Jr., and G Fuller, ibid, 75, 5127 (1953)
M. J Allen, J Chem. Soc, 1598 (1951)
M. J Allen, M Cohen, W. G. Pierson, and J. A Siragusa, ibid, 757 (1961)
F
Е. S
F
Е. S
M J. Allen. J Am Chem. Soc, 73, 3503 (1951)—
J H. Stocker and R. M Jenevein, J. Org. Chem, 33. 2145 (1968)
R Juday and W. Sullivan, ibid, 20, 617 (1955)
Авруцкая И. А., Фиошитг M. Я-, Герасимова Л. Е. и др.//Электрохимия.
IО7С Г А 厂。I
M J. Allen. J Am Chem. Soc, 73, 3503 (1951)—
J H. Stocker and R. M Jenevein, J. Org. Chem, 33. 2145 (1968)
R Juday and W. Sullivan, ibid, 20, 617 (1955)
Авруцкая И. А., Фиошитг M. Я-, Герасимова Л. Е. и др.//Электрохимия.
IО7С Г А 厂。I
21& S Swann, Jr, Trans Electrochem. Soc, 63 239 (1933), 64, 313 (1933)
F Escherich and M Moest, Z. Elektrochem, & 849 (1902)
M J Allen and II Cohen, J. Electrochem Soc, 106, 451 (1959)
Крюкова E. В., Томилов А. П.//Элсктрохимия. 1969. T 5 C 508.
222 C. Caullet, J. Bessin, anti J. Bodard, C. R Acad Sci., Ser C, 26/, 1848 (1965).
223 C Caullet, M. Salaun, and M. Hebert, ibid, 264, 228 (1967)
224 S Goldschmidt, Andew. Chem, 69, 132 (1957)
225 J Herry, P Drumm, and W O'Connor, Proc R. Irish Acad., 50B, 219 (1945)
226 W Calvert, India Rubber Tire Rev, 26, 52 (1926)
Изгарышев H А, Арямова И H //Докл АН СССР. 1952 Т 84 С. 313
228 Томилов А П , Клюев Б. Л //Электрохимия. 1966 Т. 2. С 1405; 1967. т. 3 С. 1168..
229 Страдьшь Я., Тутане И., Нейланд О и др.//Докл. АН СССР, 1966 Т 166 С 631
К Boujlel, Р Martinet, and J Simonet, C R. Acad. Sci, Ser C, 282, 675 (1976)
. M -A. Michael, J Simonet, G Mousset, and H Lund, Electrochim Acta, 20, 143 (1976).
232233234235236237238239240241242243244245246247248249232233234235236237238239240241242243244245246247248249M，J Allen, J A Siragusa, anti W 5 Pierson, j. ^neni os, ivtu (I960).
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
G. Laude and J- Wicmann, Bull Soc Chim Fr , 256 (1946).
W R j Simpson, D Babbe, J. A Edwards, and J.且 Fried, Tetrahedron
Lett , 3209 (1967)
J Grimshaw and E J F Rea, J Cheni Soc C, 2628 (1967).
S Ohki and Y Noike, J Pharm Soc Jpn, 72, 490 (1952).
T J Curphey, C W Ameloth, T. P. Layloff, R. L McCartney, and J II Williams, J Am. Chem Soc, 91, 2817 (1969).
T Nonaka, A Ldagawa, and К Odo, Chem Lett. 1261 (1975), J Armand and L Boularcs, Can. J. Chem, 54, 1197 (1976)
R N Gourley and J Grimshaw, J. Chem Soj C, 2388 (1968).
J Jadot, Bull Soc. Chim. Belg, 57, 346 (1948).
P F Casals and J Wicmann, Bull. Soc Chiin Fj 3478 (1967)
В F. Becker and H P. Fritz, Chem Ber, 108, 3292 (1975)
D. H. Evans and E. C Woodbury, J Org Chem, 32, 2158 (1967).
R C Buchta and D. H Evans, J Electrochem. Soc„ 117, 1494 (1970).
E Kariv, J Hcrmolin, and E GiJeadi ibid, 117, 342 (1970).
J Dewar and J Read, J Soc Chem Ind (Trans), 55, 347 (1936)
I. A. Pearl, J Am. Chem. Soc., 74, 4260 (1952).
D E. Tomkins and J. 11 Wagenknecht, J Electrochem Soc, 125. 372.
250251252.253.254.255256257258.259260.261262.263264265250251252.253.254.255256257258.259260.261262.263264265266266KT J?Allen, J. Am. Chem. Soc., 72. 3797 (1950)
250
251
252.
253.
254.
255
256
257
258.
259
260.
261
262.
263
264
265
250
251
252.
253.
254.
255
256
257
258.
259
260.
261
262.
263
264
265
266
266
L. Horner and R. Schneider, Tetratiedron Lett, 3133 (1973).
A, Bewick and D J Brown, J. Chem. Soc, Perkin Trans 2, 99 (1977).
A Bewick and H. P. Cleghorn, ibid, 1410 (1973).
D. Seebach, H.-A. Oei, and H Daum, Chem Ber , 110, 2316 (1977).
S. Swann, Jr, Bull Cent. Electrochem Res. Inst, 2, 6 (1955)
G. R Clemo and J M. Smith, J Chem. Soc, 2423 (1923)
S Swann, Jr, R_ W. Bcnoliel, L. R. Lyons, and W II. Pahl, Trans. Electroehem Soc” 79, 83 (1941).
H, J. Read, ibid, 80, 8 (1941)
T J Curpbey, L. D. Tribedi, and T. Layloff, J. Org. Chem., 39, 3831 (1974).
J Tafel, Ber Dtsch Chem, Ges., 42, 3146 (1909)
R R Head and F. A. Fletcher, Trans Electrochem. Soc., 47, 93 (1925).
J Mizuguchi and S. Matsumoto, J. Pharm Soc. Jpn, 7& 129 (1958).
G Shima, Mem. Coll. Sci Kyoto Univ., A13, 315 (1930).
J Grimshau and E J F Rea, J Chem Soc., C, 2628 (1967)
R Lukes and J Gorocholinskii, Coll. C/cch. Chem. Commun, & 223
Jl9Tafel and W. Jurgens, Ber Dtsch. Chem Ges, 42, 2548 (1909); 45,
437 (1912)
267 J Tafcl, ibid, 45, 451 (1912)
268 H. Stenzl and F Fichter, Helv. Chim. Acta, 20, 846 (1937)
269 J Tafcl and H Hahl Ber Dtsch Chem Ges., 40, 3317 (1907).
270 H Stenzl and F Fichter, Helv Chim Acta, /7, 669 (1934)
271 R. Lukes and V. Dudek, Coll Czech. Chem Commun., 27, 467 (1962).
272 C Schall, Z Flektrochem, 38, 31 (1932)
273 G H Keats, J Chem Soc, 2003 (1937).
L. Throop and L TGkSs, J Ain. Chem Soc, 89, 4789 (1967)
T. Shono and M Mitani, Nippon Kagaku Kaishi, 975 (1973), Chem. Abstr
37985 (1973)
Мэкарочкина С. M, Томилов А. П.//Ж общ. хим. 1974 T 44. С, 2566
F Liska, V Dcbek, and M Nemec, Col! Czecli Chem Commun, 39, 689 (1974)
M. Itoh, T Taguchi, V V Chung, M. Tokuda, and A Suzuki, J, Org Chem , 57, 2357 (1972)
279 A. Froling, Reel Trav Chim Pays-Bas, 93, 47 (1974)
280 T Nonaka, T Sekine, К Odo, and K- Sigino, Electrocliim Acta, 22,
271 (1977).
T. 10. С 859.T. 10. С 859.г-^- ~— '—••*-■、■ у ucniVLUX. А7/*1
T. 10. С 859.
T. 10. С 859.
. L. Holleck and В Kastenmg, Z Electrochem, 60, 127 (1956)
Томилов Л. К, Макарочкина С М., Федорова JI А. и др.//Электоохи- мия. 1973. Т. 9. С. 525рр
Томилов А. П^ Клюев Б. Л., Нечепурной В. Д.//Ж общ. хим 1975. Т. II С 1344, 1984.
285 Т, Nonaka and К. Odo, Denki Kagaku, 41, 662 (1973)； Chem. Abslr., 80. 81752 (1974)
286 F Hon, Y Takiguchi, and N Urabe, Denki Kagaku, 40, 455 (1972), Chem Abstr. 77, 139215 (1972)
E M Abbot, A J. Bellamy, and J B. Kerr, Ciiem Ind., 828, (1974)
T Nonaka and К Odo, Denki Kagaku, 40, 665 (1972), Chem Abstr., 7/, 171870 (1972)
T. Nonaka, h Yui, and K. Odo, Denki Kaga ku, 42, 160 (1974), Chem Abstr, 81, 25592 (1974)
290 J. Simonet and H Lund, Bull Soc. Chim,. Fr, 2547 (1975)
Страдынь Я П., Га сапов Б. Р., Искендеров Т. Ю и др//*, общ. хим 1947. Т. 47. С. 453
Н. Lund, in The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond (S. Pa- tai, ed ), Wilcy-Interscience, New York, 1970, pp. 5C6―564.
P Zuman, Nature, 175, 585 (1950).
P Zuman, Coll. Czech Chem Commun, 15, 839 (1950).
H Lund, Acta Chem. Scand., /3, 249 (1959).
B. Kastening, L. Holleck, and G. A. Melkonian, ibid, 60, 130 (1956)
Дмитриева В H, Смелякова В. Б, Красовицкий Б. М. и др.//Ж- общ. хнм. 1966. Т- 36 С 405； Дмитриева В. Н, Мальцева Н. И., Безуглый В. Д и др .//Там же. 1967 Т. 37 С. 372
Томилов А. П., Севастьянова Я. Г., Терехина Г Н. и др.//Электрохимия. 1976 Т. 12 С 1734.
Е. A. Jeffery and A. Meisters, Aust J. Chern, 3】，73 (1978); E A Jeffery, О Johansen, and A. Meisters, ibid, 31, 79 (1978)
P E Iversen, Lecture, EUCHEM Conference, Sweden, 1971.
301 H. Lund, Ada Chem Scand., /4. 359 (I960)
H Lund, P Lunde, and F Kauffmann, ibid, 20, 1631 (1966).
К Brand, Ber. Dtscli. Chem Ges, 42, 8461 (1909)
II D Law, J Chem Soc, 164 (1912)
J M. W. Scott and W. H Jura, Can. J Chem, 45, 2375 (1967); Лев- “енко H Ф, Афапасяди Л. Ш, Безуглнй В. Д//Ж. общ. хим. 1967, Т 37. С. 666.
J, Н Barnes, F М Triefje, and М D. Hawley, J Electroanal. Chem, /39, 395 (1982)
L. Horner and D. H Skaletz, Liebigs Ann Chem., J210 (1975)
С P Andrieux and J.-M Saveaut, Bull Soc. Chnn- Fr, 4671 (1968).
С. P Andrieux, L. Nadjo, and J.-M Saveant, J. Electroanal. Chem, 26, 147 (1970}
С, P Andrieux and J.-M SavSant, ibid, 26, 223 (1970)
С. P Andrieux and J -M. SavSant, ibid., 28, 446 (1970)
J В Kerr and P. E. Iversen, Acta Chem Scand, B32, 405 (1978).
Григорьев A В、Граннк В Г, Полиевктов М. К.//Ж- общ. хим 1976 Т. 46 С. 404
М М Baizer, J D Anderson, J Н Wagenknectit, М R. Ort, and J. P Petrovich, Electrochirn. Acta, 12, 1377 (1967).
H Lund and J. Simonet, C R. Acad Sci , 275, 837 (1972)
II Lund and J Simonet, Bull Soc Chiijj Fr, 1843 (1973)
317 J Simonet and H Lund, ibid., 2547 (1975)_
. T Iwasaki and К Harada, J. Chem Soc., Chem Commun, 338 (1974)
319 N Weinberg, A Hoffmann, and T Reddy. Tetrahedron Lett, 24 (1971)
320 U Hess, Z Chem, 2a 148 (1980), \ Kato. Jpn Kokai Tokk\o Koho 80—06405, 80—11126 (1980); Chem Abslr, 93, 7860, 26119 (1980)
. P. Martinet, J. Simonet, зп_, J T?i it, C. R. Acad. Sci., 268, 2329 (1969)
A. Lomax, К llirasana, ana A J bard, J Llectrochem 3oc_ 〃％ 1679 (1972)
M Masui and H. Ohmori J Chem Soc., Perkin Trans. 2, 1882 (1972),
一 M. Masui and H Ohtnon, ibid.. 1112 (1973), H Ohmori, A. Matsumoto M Masui, and H Sayo, J. Electrochem Soc^ /24. 1849 (1977).
324 Toyo Soda Mfg Co Ltc Jpn. Kckai Tokkyo Koho 80—145184 (1980), Chem Abstr, 94, 129501 (1981)
T. Shono, Y Matsumura, H Hamaguchi, T. Imanishi, and I\. Yoshida, Bull Chem Soc. Jpn, 51, 2179 (1978)
326 Китаев Ю П. Арбузов А. Е.//Изв АН СССР ОХН 1957. С. 1037； Китаев 10 П, Троепольская Т В //Там же 1963 С 454, 465.
327 Н Simon and W Moldenhauer, Chem Ber, 100, 1949 (1967)
328 В V lolfe and V S Stopskij, Tetrahedron Lett, 1333 (1968).
329 T Troll, G. W. Ollrrann, and H Lclfler, ibid, 4241 (1979).
330 H Lund and E T Jensen, Acta Chem. Scand, 25, 2727 (I97i).
331 H I und. Discuss, Faraday Soc., 45, 193 (1968)
332 Китаев Ю. П, Скребкова И. М.//Ж общ. хнм 1967. Т. 37. С. 1204
333 II. Lund and Е Т Jensen, Acta Chem Scand., 24, 1887 (1970).
334 H Lund, ibid, 21, 2525 (1967).
G. Barbey, M. Genies, M Libert, and C. Caullet, C R Acad Sci, 27瓦 435 (1972)
G. Barbev, M. Genies, M Libert, and C. Caullet, Bull Soc. Chim Fr, 1942 (1973)
G Barbey and C Canllet, Tetrahedron Lett, 1717 (1974).
338 I Tabakovic, M Lacan, and Sh Damoni, Elcctrochim. Acta, 21, 621 (1976).
339 1. TabakoviC, M. Trkovnik, and D Galijas, J. blectroanal. Chem, 86, 241 (1978).
V. Prelog and O. Hafliger, Helv. Chim Acta, 32, 2088 (1949).
341 M. Brezina, V. Volkova, and J Volke, ColL Czech Chem. Commun., 19, 894 (1954).
P. Souchay and M- Graizon, Chim. Anal, 36, 85 (1954).
Китаев Ю. П., Будников Г. К., Арбузов А. Е.//Изс. АН СССР. ОХН. 1961. С 824.
344 Кнтаев Ю П, Будников Г. К.//Ж общ. хим 1963.Т.33.С.1396-
Y. Asahi, Chem. Pnarm. Bull (Tokyo)» ", 930(1963).
346 M Masui and H. Ohmori, ibid, 12, 877 (1954)
В Fleet and P Zuman, Coll Czech Chem.Commun^32,2066(1967).
II. Lund, Tetrahedron Lett, 3651 (1968)
349 D Fleury and M. В Fleury, Coll Czech Chem Commun^ 36, 331 (1971).
350 II Lund, ibid., 30, 4237 (1965)
351 О Ilammerich and V D Parker, J. Chem Soc, Perkin Trans. I, 1718 (1972)
352 P. Souchay and S. Ser, J Chim Phys, 49, Cl72 (1952).
353 R. M Elofson and J G Atkinson, Can J Chem, 34, 4 (195旬.
- H J Gardner and W. P. Georgans, J. Chem Soc., 4180 (1956).
. H Lund, Acta Chem Scand., IB, 563 (1964)
J Armand. L. Boulares, J Pinson, and P Souchay, Bull. Soc. Chim Fr., 1918 (1971)； J Armand, P Bassinet, and L. Boulares, C R. AcatL Sci, 277, 695 (1973)
357 (a) N Tutulkoff and St Buduroff, C R. Acad Bulg Sci., 6, (3), 5 (1953), (6) N. Tutulkoff and E Paspaleev. ibid, /4, 159 (1961);
_ (в) E. Paspaleev, Monatsh Chem, 97, 230 (1966)
358 A. J Fry and J H Newberg, J Am Chem Soc, 89, 6374 (1967}.
359 M Jubault, E Raoult, J Armand, and L Boulares, J Chem Soc, Chem Commun, 250 (1977)
360 P Zuman and O. Exner, Coll Czech. Chem Commun, 30. 1832 (1965)
361 T Kubota, II. Miyazaki, and Y. Mori, Bull Chem Soc Jpn> 40, 245 (1967)
1J1ABA IU. ВОССТАНОВЛЕНИЕ а, р-НЕНАСЫЩЕННЫХКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
М. Бейзер, Л. Г. Феоктистов
Сложности, встречающиеся при восстановлении карбонильных соединений (см. гл. 9), еще более часты в случае а.р-нена- сыщенных карбонильных соединений, поскольку они являются одновременно н альдегидами или кетонами, и активированными олефинами или ацетиленами Электровосстановление соединений типа (1) может приводить- 1) к насыщению двойной связи в положении 3,4; 2) к восстановлепию карбонильной группы до спиртовой; 3) к одновременному восстановлению карбонильной группы и двойной связи； 4) сочетанию двух молекул по положениям 4,4〔 2,2' или 2,4、5) образованию олигомеров или полимеров путем последовательно повторяющихся сочетаний [1]; 6) образованию металлорганических соединений (см. гл. 9).
,с=с-с=о ⑴/4321
Механизм восстановления а,₽-ненасыгцеппых карбонильных соединений сильно зависит от кислотно-основных превращений, предшествующих, протекающих одновременно или следующих за переносом электрона, а также от материала катода, катиона электролита фона [2а] и концентрации субстрата.
При анализе процессов электровосстановления ненасыщенных карбонильных соединений можно использовать схему для насыщенных соединений (см. гл. 9), одиако в данном случае гораздо большее значение приобретают реакции изомеризации, димеризации и других превращений иитермедиатов; следует напомнить, что протонирование анион-радикалов может проходить как по атому кислорода, так и по атому углерода.
Обстоятельные исследования механизма были предприняты многими исследователям и [3——7].
ЮЛ. Механизмы электродных реакций
Как уже указывалось [4а], сколько-нибудь ценные обобщения в этой области могут быть сделаны только после изучения многих типов характерных соединений, причем было изучено большое число конкретных соединений каждого типа. Тем не менее для ориентации в массе результатов могут быть полезны следующие положения.
Общий принцип [8] заключается в том, что если подвергающаяся электровосстановлению группа сопряжена с двойной углерод-углеродной связью, то при сравнимых условиях восстановление протекает легче (см табл. 10.1).
Кратная С——С-связь почти всегда восстанавливается раньше карбонильной группы.
Таблица』Q / Потенциалы полуволны Е % первой воины восстановления некоторых а.р ненасыщенных и насыщенных карбонильных соединений
Соединение
』
Среда
Литература
CH3CH2CHO
1,8
0,1 н. LiCl
[1]
СНкСНСНО
1,5
pH 7—11
⑼
сн3сн=снсно
1,25
0,1 н NH4cl
[10]
СН3(СН=СН)2_5СНО
1,05-0,7
pH 7
[И]
phCH2CH2CHO
1.4
0.1 ir NH4CI
【12]
PhCH=CHCHO
0,8
0,1 и. NI&Q
[12]
СН3СН2coeНз
2,25
0,025 н. MC4NI
[13]
сн2=снсосн3
1,42
0,1 н. КС1
U4]
О^0
2,42
0,05 u EUNI, 75 % и диоксап
[13]
о。
1,55
0,1 II. NH+C1
[16]
Как и в случае насыщенных карбонильных соединений, протонированная молекула (2) восстанавливается при менъшлх потенциалах, чем исходная молекула (3), аналогично, возникающий при этом нейтральный радикал (4) восстанавливается легче, чем апион-радикал (5).
RCH2cHgCR' О* (5) восстанавли-RCH2cHgCR' О* (5) восстанавли-H[RCH=CHCOR，产RCI1=CHCOR,RCH2cH餘’
RCH2cHgCR' О* (5) восстанавли-
RCH2cHgCR' О* (5) восстанавли-
in
(3)(4)
Гидратироваппая карбонильная группа не
вается; переход к иегидратированпой форме происходит при низких или очень высоких значениях pH.
В идеальных случаях наблюдается серия из четырех последовательных одноэлектронных переходов; часто две первые или две последние стадии сливаются в одну двухэлектронную стадию.
В протогенных системах стадии переноса электрона (часто необратимые) могут протекать с участием частиц, находящихся в кислотноосновных равновесиях с компонентами раствора, так что часто наблюдаются реакции СЕЕС, ЕЕСС и т. п. (где С — реакция с протоном, £ ——перенос одного электрона). Однозарядные катионы типа Li+ [а также Mg2+ («жесткие» кислоты) ] могут иногда играть роль протона в реакции нейтрализации аиион- радикалов [26].
Влияние заместителей в общем описывается уравнениями Гаммета или Юкавы ——Цупо [17]. Следует заметить, что введс-
ние заместителей в арильные фрагменты 1,3-диарилпропип-Ь она-3 оказывает большее влияние, чем введение заместителей к ацетиленовому атому углерода [18—20].
10J-L Водные системы; зумановский анализ
Зуман и сотр. [4] нашли, что наиболее рациональная интер- претация полярографических данных в протогенных средах становится возможной после проведения исследований поведения а,р-иенасыщенных карбонильных соединений в характеристичных областях pH. Результаты анализа приведены в табл. 10.2. Наряду с формулами (2) — (5) следует использовать также формулы ⑹一(*・
H[RCH=CHCORf] •RCH2cH=С—R'RCH2CH2CRzRCH2CH2CORf
O'OH+
)(7)(8)(9)
Более детально зумановский анализ процессов, происходя* щих при восстановлении при pH 4, иллюстрируют уравнения (10.1)一(10.6).
%【р⑴
+ н+ « — А (2) рК](ЮЛ)
^обр (1)
Ртутьор гаиические соединения
(2)+f Y / (6)
L
Димеры(10-2)
раствориieib
A
Продукты
⑹十。一产(7) J
(103)
龙up⑷
⑴+ H+ ^二(9)
(10.4)
龙обр⑷
/р (5)
(9) + Н+ ；二_ 上(8)
{10.5}
%6р (5)
(8) + 2 —^ RCH2CH2CR
(Ю.6)
11
ОН
10」・2・ Апротонные среды *
Ясно, что если реакили с участием Н十 ие предшествуют первым двум одноэлектрониым стадиям или не вклиниваются меж-
条 Следует иметь в виду, что в отсутствие более сильных кислот нон RJM* (где R > Me) является донором протонов по отношению к карбанионам; это поведение является результатом склонности к расщеплению по Гофману [21].
<4(2) и (8)
Ei/? зависит от pH, на первой Н“，е» 当 Н , Н , с волне образуются ртутьорга- нннескме соедипепия. отсутствуют днмеры, конечный нейтральный радикал может димеризоваться, образосывать ртутьоргапические соединения и т. п.
-7(2) и (9)
За первой 2е-волной (или дву- Н*, е, е, Н+, % Н\ е.
МЯ 12・волнамн) следует 2氏 Н* & Н* или Н+, е, е, взнаН*, е, Н\ Н* с
8—9(3) и (9)
>11(3)
или
12
(3)—(9), (9}— Спирт刍 Н*,& Н*, % Н+, £, Н*
Две le-волны4 с, Н+, Н\ 刍 е, Н , Н*
или е, е, Н+, Н\ е,
Н\ % н+
а Анализировалось также поведение п промех<уточных областях pH. Исходной Осрмп黄 считают соединение (3).
UL/WX ЗПА/В/С・Г“—UL/WX ЗПА/В/С・Г“—pH аВосстанавливающаяся частицаНаблюдаемое поседениеПоследовательность стадий 6pH аВосстанавливающаяся частицаНаблюдаемое поседениеПоследовательность стадий 6XJ UJLJt^JU^fJMlfJW *iV L-n4^0 Z^VJ^VFIC^ZLs различных областях pHXJ UJLJt^JU^fJMlfJW *iV L-n4^0 Z^VJ^VFIC^ZLs различных областях pH上OV4U<j3 ，5%.上OV4U<j3 ，5%.
UL/WX ЗПА/В/С・Г“—
UL/WX ЗПА/В/С・Г“—
pH а
Восстанавливающаяся частица
Наблюдаемое поседение
Последовательность стадий 6
pH а
Восстанавливающаяся частица
Наблюдаемое поседение
Последовательность стадий 6
XJ UJLJt^JU^fJMlfJW *iV L-n4^0 Z^VJ^VFIC^ZL
s различных областях pH
XJ UJLJt^JU^fJMlfJW *iV L-n4^0 Z^VJ^VFIC^ZL
s различных областях pH
上OV4U<j3 ，5%.
上OV4U<j3 ，5%.
ду ними, то такие интермедиаты, как анион-радикалы или ди- аннопы, могут наблюдаться порознь. Если исходные вещества могут подвергаться анионной атаке анион-радикалами или диапионами (и образовывать олигомеры или полимеры), найденные полярографически диффузионные токи оказываются ниже тех, которых следовало бы ожидать в отсутствие этих осложнений (ср. с гл. 3). Две одноэлектронные волны наблюдались при восстаиовленнн бензилиденацетона, бензил иденацетофенона, халкона [4д, е] и коричного альдегида; кротоновый альдегид дает только первую одноэлектронную волну [6]. Две одноэлектронные волны наблюдались у винилметилкетона [5], а у окиси мезитила, изофорона и этилиденацетоиа — только одна, В последних случаях, по-видимому, вторые волны расположены при потенциалах более отрицательных, чем потенциалы разряда катионов фопа.
Образование иасыщеиных карбонильных соединенийн насыщенных спиртов
Реакции восстановления этого типа могут быть проведены в различных условиях и часто протекают с очень хорошими выходами; так, например, Ьпиперилиденгептаиоп-2 превращается в 1-(3,4-^ети<пендиоксифенил)октанои-3 с выходом 60 % 22], бензилиден ацетон — в бензил ацетон с выходом 90 % 23 .
однако аналогичные результаты могут быть получены каталитическим путем. Особые пренмущества электрохимического метода более очевидны в случае реакций восстановительного сочетания.
Улавливание промежуточных частиц
Поскольку в ходе восстановления в неводных средах образуются относительно стабильные анион-радикалы и анионы, возможно улавливание этих интермедиатов при проведении электролиза в присутствии СО2. Так, восстановление бензилиденацетофенона на ртутном катоде в ДМ ФА с KI (что ограничивает восстановление потенциалами первой волны) при барботировании СО2 [6] приводит к двум карбоксилатам, (10) и (11). Предполагают, что соединение (10) образуется путем одно электронного восстановления, за которым следуют стадии карбонилирования, одноэлектронного восстановления и вновь карбонилирования (ЕСЕС-мсханизм), как и в случае стильбена (см. гл. 6). Подкисление приводит к отщеплению карбоксильной группы в a-положении к карбонильной группе и превращению (10) в p-бензоил-а-фенилпропионовую кислоту (12), которую можно выделить. Прн объяснении пути образования (И) предполагают, что радикал (13), возникающий после первых стадий ЕС, до или после восстановления присоединяется к молекуле исходного соединения с образованием интермедиата (14), циклизующегося в дианион (11).
PhCHCH2COPhICOOH(12)PhCHCH2COPhICOOH(12)СОО"
PhCHCH2COPh
I
COOH
(12)
PhCHCH2COPh
I
COOH
(12)
PhCH—CHCOPh
I
COO'
(10)
PhCH—CHCOPhСОСГPhCH—CHCOPhСОСГCOO'PhCH—CHCOPhPh(!：H—CHCOPhCOO'PhCH—CHCOPhPh(!：H—CHCOPh
PhCH—CHCOPh
СОСГ
PhCH—CHCOPh
СОСГ
COO'
PhCH—CHCOPhPh(!：H—CHCOPh
COO'
PhCH—CHCOPhPh(!：H—CHCOPh
(14)(14)(13)
(14)
(14)
Восстановительное алкилирование антрахинона в ДМФА, содержащем LiCl, на ртутном катоде с использованием алкил- или арилгалогенидов приводит к ожидаемым диэфирам с выходом 32—91 % [24].
Нестабильные аллеполы-1, изомеризующиеся в а,|3-цепасы- щенные кетоны, образуются в качестве промежуточных продуктов при восстановлении ацетиленовых кетонов [25——28] в кислых средах; скорость изомеризации в 50 раз выше скорости изомеризации соответствующих енолов в насыщенные кетоны [29].
В щелочной среде ннденон ы восста н а в л ив а ются непосредственно до нидаионов, в то время как в кислой — через енолы, способные изомеризоваться [28].
ЮЛ. Восстановительная димеризация (гидродимеризация)
Как уже упоминалось в начале Э10Й главы, восстановительное соче1анне может осуществляться либо по атомам углерода карбонильной группы, либо по Р^углеродным атомам, либо по тому и другому атомам углерода, так что первичными продуктами могут быть гликоли (15), ди кетоны (16) или ^-падроксн- карбонильные соединения (17) (7] • Последующие хорошо известные химические реакции могут приводить к конечным продуктам, отличным от образовавшихся в ходе электролиза. Например, днкарбонильные соединения (16) легко циклизуются, а образовавшиеся циклические третичные спирты дегндратируют- ся до а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений (18). В частности, акролеин при электровосстановленнн даст циклопснтсн- карбальдегид [30], который также является а，6-ненаснщенннм альдегидом, хотя с большей степенью замещения в р^положе- ини, и в отсутствие контроля за потенциалом также может восстанавливаться.
1 1 1
1
1 1
1 1 1
1 11
—с=с—сон
—С-
-СНС=О
—с—снс=о
—С—СН—с
1
—с=с—сон
—С-
—снс=о
нос—с=с—
—сс—с=о
1
1 1
1丨
(15)
(16)
(17)
(18)
Характерные примеры восстановительной димеризации а,0- ненасыщенных карбонильных соединений представлены в табл. 103
Были предприняты систематические исследования с целью установить оптимальные условия получения гидродимеров (15)——(18) (и продуктов их дальнейших превращений) путем выбора подходящих электродов, потенциала, растворите^(я н pH. Подобные исследования проведены в случае в нинл метил кето на [37] и окиси мезнтнла [39]-
Роль катионов фона в повышении селективности образования продуктов еще недостаточно выяснена.
Предполагали, что образование продуктов в водных средах при pH V 7 можно объяснить протеканием реакции сочетания нейтральных радикалов, образующихся, например в случае вн- н ил метил кетон а, по уравнению (10.6). Более полный анализ ме* ханнзма был сделай в работе [4].
СН2=СНСОМе Г СНйСН2СОМе СН2=СНС—Me (10.6) н+ I
ОН
Дивинилкетоны были исследованы полярографически [Па, 53], однако их гид роди мериз ация в отсутствие кислоты полностью не была объяснена. 1,2-Дибензоилэтилен восстанавливался на ртути в ДМФА в присутствии тозилата тетраэтиламмоння н воды до дибепзоилэтана, значительных количеств D,L- и мезо-
Таблица 103 戶戸гладе卩"восстановительной Зимери^йцаи а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений
Соединение
Кйтод
Среда
Основные продукты (выход)
Лите- ра- тура
Акриловый альдегид
H2O, Et4NOTs
Циклопентенкарб альдегид
[30]
MeCN, НгО, HoAc, KOAc
Адипиновый ад ьде「нд
[31]
Метакриловый альде-
pH 3,6
H2O, Et4NOTs
Три- и тетрамеры 2 Изопропеннл-4-ме-
[32]
133]
гия
тил-2,3-дигндрофу-
З-Метилкротоновый
Hg
EtOH, ацетатный
2-Гпдрокси-4,4- чиме-
[34]
альдегид
буфер
тил-5- (2-метилпро- пен" те) тетрагидро- фурап (46%), 2,7-ди-
метилоктадиеп-2,6- днол-4,5 (Я %)
[35]
Ретиналь
Hg
MeCN, Bu4NOAc, HOAc
Пинакон (1Н%)
Hg
MeCN, Bu4NC1O4 малоповый эфир
Пинакон (85 %)
[36]
Пипнлметилкетон
Hg
ЕЮН, IIO Ac,
Октандион-2,7
[37]
Д4-3-Оксостероиды
Hg
MeOH, LiCl, водный буферный раствор
Пимакон
[38]
А1,4-3-Оксостерои ды
Hg
MeOH. LiCI, водный буферный раствор
Пинакон
[38]
Окись мезитила
Hg
MeCN, Н2О, КОАс,
4,4.5,5-Тетраметил-
[39]
НОАс, ТГФ
октапдион-2,7
[40]
трет-Бутилстирилке-
Hg,Pt
ДМФА, Et4NBr
2,2,9 9-Тетраметил-
тон
5,6-дмфепилдекап- диоп-3,8
[41]
Циклогексенон-2
Hg
MeCN, кислая или
рац- н 九 езо-3,3'-дм-
щелочная среда
оксо-1 Д^бициклогек- сил (основной продукт) ,1-(3-ОКСОЦИК-
логсксмл-1) цикло- гсксем-2-ол-1
Hg
MeCN, BU4NBF4
ДМФА, KI
Те же (25 н 15 % соответственно)
[42]
Бензилиденацетофе-
Hg
Гидротример
[61]
НОН
Hg
ДМФА + Bu4NI
тиезо-1,3,4,6-Тетрафе- нилгександиоп-1,5
[61]
Кумарин
Na/Hg
МеОН, pH 7—8
434-Двгидрокумарии (два изомера)
[42]
[43]
Бензилвденапетон
Pt
—
Метил (фенилэтил) ко-
Халком
Hr
一
Димер
144]
а-Ионои
Hg
MeCN, BU4NOAC, НОАс
Пинакон (46 %)
【35]
р-Ионон
Hg
MeCN, Bu4NOAc, HOAc
Пинакон (71 %)
[35]
11 родолжение табл. 10.3
Соединение
Катод
Cp*
Основные продукты (выход)
Литература
4-(Фурил-2) бутен-3-
Hg
H2O,Me2CO,H2SO4
4,5-Ди (фурил-2) ок-
[45]
он-2
таидиоп-2,7 (до 52 %)
Дибензилиденацетон
Hg
Кислая среда
Ди (фенилэтил) кетон
2,3-Дизамещенные ни-
Hg
H2O, EtOH
Смесь “нс- и транс
[46]
деноны
ннданонов(80—
100%)
1,2 Бис (2-метил-6-
Hg
80 %-й MeCN,
транс-4а,5a Дгшетил-
[34]
оксоциклогексеи-1-
Et4NCl
1,8-диоксопергидро-
ил) этан
фенантрен (81 %)
2 2,5,5-Тетра метил-3
Hg
H2O, uso-PrOH,
2,2,5.5-Тетраметил
[47]
метиленциклогекса-
Et4NOTs
3-метиленциклогексанол (61 %) З3,5,5'-Тетрат*т- бутил-4,4^дигидр-
нон
2-Ди (тр^г-бутил)- хлорметиленхинон
Hg
ДМФА, Bu4NCIO4
【48]
оксвдезоксибензоин (68%)
3-Гвдрокси-2- (5-фе
2- (5-Фенилфурфури-
Hg
50 %-й EtOH,
[49]
лиден - 2) инд андион- I R
NaOH
ннлфурил-2) индан
Эстратетраен в
Pt
MeNH2, AlkdNOTs;
8,9-Дмгидроэстра-
[50]
0,05—0,1 A/cm2
тетраен (96 %)
Фенилэтинилкетои
Hg
H2O, EtOH, буфер-
Халков (60 %}, аце-
[26J
мне растворы
тилеиовыйспирт
(Пропин-2-ил) фенил-
Hg
50 %-й ЕГОН, НС1
/и/
Гидродимер (84 %)
[27]
кетон
Hg
30 %-й EtOH;
Насыщенный спирт
pH 8,2
(17 %, ненасыщен-
ный спирт (19 %), ацетиленовый спирт
З-Бепзилиденнндол-
Hg
40 %-й EtOH,
。/0/
З-Бензилиндол- (3/7)
[50]
(3//)-оп-2
Et4NBr
он-2 (до 95%, выделено 50 %)
7-Алкил-6-оксо-
—
Один из двух воз-
151]
679 J О-тетрагндро 8//-фенантрен
можных пинаконов
4- Гидроксибенз аль-
Hg
Ячейка без дааф-
—
[52]
Дегид
рагмы
1,2,3,4-дибензоилбутана, а также изомеров гидротримера — 1,2,3,4,5,6-гексабеизоилгексана. В случае слишком малых коли- честв воды образуются олигомеры и полимеры, в случае слишком больших — исключительно дибензоилэтап [54]. Те же самые гидродимеры были получены путем восстановительной димеризации с использованием эфиров кислот фосфора (Ш) [55].
Описан [56] новый метод синтеза диеновых соединений путем восста новительного сочетания эфиров моноенольных форм р-дикетонов.
Проведено [57] интересное сравнение фотохимического и электрохимического поведения конъюгированных 4,4-дизамещен- ных циклогексадиенопов-2,5 (19). Согласно расчетам, в 打,л*-
Таблица /04 Выходы продуктов (е %) восстановления винилметиякетона в различных условиях [58]
Услоко я восстановления
ЗЛ-Диметилгексадиен-1 -5- диол-3.4
Октандиои 2,7
Zn, НОАс, 0℃ Mg, НОАс Na/Hg
Н g-катод, 5сС
Основной продукт ® «0 ' 20 10
Побочный продукт
20
60
75
Образуется смесь диастереомеров.
состонннн можно было ожидать образования связей в положениях 3 н 5, одиако электровосстановление соединения (19) в кислой среде приводит к пинакону (20) с выходом около 96 %.
Изучение восстановительной димеризации а,р-неиасыщенных карбонильных соединений имеет давнюю историю. В качестве восстановителей использовали металлы (Zn, Al, Mg) в кислотах (НОАс, НС1), амальгамы и катоды. Сравнение электрохимических и «аналогичных» неэлектрохимических реакций проводится гораздо позже (см. гл. 28), поэтому здесь уместно рассмотреть этот вопрос применительно к а,р~ненасыщенным карбонильным соединениям (табл. 10.4). Такое же сравнение продуктов при различных способах восстановления циклогек- сенона-2 приведено в табл. 10.5.
Методом циклической вольтамперометрии изучено [59] влияние различных факторов на реакцию гидродимеризацин а л кил- замещенных цнклогексенонов~2 на ртутном катоде в ацетонитриле, содержащем Bu4NBF4-
Таблица /0.5 Соотношение продуктов восстановлен ия циклогсксен-2-она 6 различных условиях [4/]
Условия восстановления
З.З^Дмоксо l.K-бнцикло гексил
1 -(3- Оксоцикло- гексил-I )цик .ю- гексен 2-ол J
Hg-катод (—1,0 士 一1,05 В), MeCN, НС1, КС1
74
26
Hg-катод (— 1 До -=——1,54 В), МеСY,
78
22
НОЛС, NaOAc
Н^атод (—1,65 子 1,75 В), MeCN. NaOH,
90
10
Na/Hg
97,5
2,5
Mg, НОАс
85
15
Zn, НОАс
57
43
iu.J・ мсооенности поведения хининов
В протонных растворителях пара хинон (21)—гидрохинон (22) является классическим примером быстрой (обратимой) системы Потенциалы полуволны для хинона, таким образом, обладают термодинамически определенным значением и очень хорошо коррелируют с окислительно-восстановнтельиымн потенциалами, определенными другими методамн [60], например по- теициомегрическим. Образующийся прн одиоэлектронном восстановлении бензохинона (21) в щелочной среде промежуточный беизосемнхинон-анион (23) был уже давно известен [61]; анион-радикал (23) может претерпевать радикальную димеризацию, переходя в хингидрон, или диспропорционировать на хинон и гидрохинон.
о^^^—о 4- 2Н+ ч- 2е 一 НО—^^—ОН一。"~^у-^'°*
荷)(22)(23)
Полярография системы хинон — гидрохинон широко используется в аналитике |60]; соответствующие обзоры периодически публикуются [62]. Электрохимия хнноннмннов и л-аминофено- лов обсуждается в гл. 18.
Электрохимическое поведение хинонов в апротонных средах рассмотрено в монографии [63] - Как можно было бы ожидать на основании вы шензложен но го, восстановление хинонов, например (21), до семихннон-анионов, например (23), с уиастнем одного электрона должно было бы наблюдаться как отдельная стадия» предшествующа я восстановлению до дианиона. Однако в апротонной среде катион электролита фона можег являться «жесткой» кислотой, т е. играть ту же роль, что и Н+. Так, было показано [64], что хиион (21) восстанавливается в две одноэлектронные волны в MeCN на фоне Et4NClO4 н в одну двухэлектронную волну на фоне IJCIO4. Это напоминает полярографическое поведение бензила в ДМ ФА [1]. Аналогичные исследования проведены и для нафтохинопов [65].
До анион-радикала восстанавливается на ртутном капающем катоде в ДМФА и ряд а- и р-замещенных антрахинонов. Найдена хорошая корреляция Е% с энергиями низших незанятых молекулярных орбиталей (в приближении Хюккеля) [66].
Свойства аиион-радикалов, образующихся при электровос становлении триалкилциклогексадиен-2,5-опов и метиленхино- нов, были изучены различными методами, включая спектроско- пию ЭПР [48, 67, 68].
Данные по физической химии се м и хинон- ан ионов и вообще ион-радикалов семидиоиов обобщены в работе [69] <
Библиографический список
1 R Bieher 2nd G Trumpler, Helv Chim Acta, 3。，2000 (1947); 31. 5
(1948)、
2 (a) M Ashworth. Coll Czech Chern Comniun. 13, 229 (1948),
R H Philip Jr T Layloff, and R N Adams, J Electrnchem Soc
▲ 一, 一3 一」5丿,i\. nancn。x\ iunwibnwa ana a i\nani, Kev Eoiarogr.. 21, 46 (1975)
3 P. Pasternak, Helv Chim Acta, 31, 753 (1948).
(a) P. Zuman, D Barnes, and A Ryvolova-Kejharova, Discuss Faraday Soc., 45, 202 (1968); (6) V. Toure, M Levy, and P Ztiman, J. Electro- anal. Chem., 56, 285 (1974); (в) P Zuman and L Spritzer, ibid. 69, 433 (1976); (г) Никулин В. H., Каргина Н. М, Каргин Ю М//Ж общ. хим. 1973 Т. 43 С. 2712, (д) Никулин В Н, Каргина Н. М, Каргин Ю М// Ж общ хим. 1974 Т 44 С 2520. (е) Ннкулнн В Н, Каргина Н М Каргнн Ю. М и др//Ж. общ. хны. 1977 Т. 47. С 1595; (ж) Каргин Ю М_, Латыпова-Кондранина В 3, Каргина Н. М. и др //Ж. общ. хнм 1978 Т- 48 С. 2746
J Simonet, Buli Soc. Chim. Fj 1533 (1970)
S Wawzcnek and Gundersen, J Electrochem Soc, ///, 324 (1964); J C. Johnston, J D Faukner, L Mandell and R A. Day, Jr, J. Org. Chem., 41, 2611 (1976)
J. Wiemann, ibid., 2545 (1964).
J Heyrovsky, Д Polarographic Study of Electrokinetic Phenomena, Actual. Sci Ind. No 90,, Herman, Pans 1934, Polarographic, theoretische Grundiagen, practische Ausfuhrung und Anwendungen der Elektroiyse mif der tropfenden Quecksilberelektrode, Springer-Verlag, Vienna, 1941, p. 185.
R. W. Moshjer, Ind Eng. Chern., Anai Ed , ?5, 107 (1943).
H, Adkins and F. W. Cox, J, Am. Ctiem. Soc, 60, 1151 (1938)
(a) M. Fields and E. R. Blout, ibid., 70, 930 (1948)； (b) E. Paspaleev and K- Batzalova, Monatsh- Chem.,『0/, 166 (1970).
A. Winkel and G. Proske, Ber. Dtsch. Chem, Ges., 69, 1917 (1936).
Нейман M, Б, Маркина 3. В .//Зав. лаб. 1947. Т. 13. С. 1177.
Е. I Fulmer* J. J Kolfehach, and L A Underkofler, Ind, Eng. Chem. Anal. Fd, /6, 469 (1944)
M von Stackelberg and W. Stracke, Z Electrochem., 53, 118 (1949).
H Adkins, R M Elofson,八一 C Rossow, and С. C Robinson, J Am. Chem. Soc., 7Д 3622 (1949).
S. S. Katiyar, M. Lalithambika, and G C. Joshi, J Electroanal Chem, 53, 439 (1974); S. S Katiyar, M. Laliihambiika, and D. N. Dhar, ibid ,55, 449 (1974)'
Страдьтнь Я П, Писарева В. С., Коршунов С. П//>К- орг. хнм. 1977. Т. 13. С. 788
Крьттталь Г В, Яновская Л. А, Кучеров В. Ф.//Изв. АН СССР Сер. хнм. 1973 С 109
Кононенко Л В, Лаврушина О В., Максимов В. П> Безуглый В Д.//Ж. общ. хнм. 1977. Т. 47 С. 1582.
R. Lines, В. S Jensen, and V. D Parker, Acta Chem. Sea nd „ B32, 510 (1978)
S. Ishiwata and T. Nozaki, J. Ph arm Soc. Jpn., 7/, 1257 (1951)
G Shima, Mem. Cocl. Sci. Kyota Imp. Univ., A12, 327 (1929).
R A. Misra and A. К Yadov. Electrochim Acta, 25, 1221 (1980); H Lund, Denki Kagaku, 45, 2 (1977).
Майрановский С. Г., Гультяй В. П., Спиридонова Л. А. и др .//Электрохимия 1973. Т. 9. С. 1607
26 С Degrand, В Grosjean, and Р L Compagnon, Bull Soc Chim Fr, 2, 281 (1973).
27 C. Degrand, and Lacour, ibid., 2, 817 (1976).
28 C. Degrand, P -L. Compagnon, and M Lacour, Electrochim Acta, 23, 705 (1978)
29 J Sarrazin and A Tallec, ibid, 22, 1189 (1977).
30 A. Misono, T Osa, and T, Ueno, Nippon Kagaku Zasshi, 69, 945 (1966); Chem Abstj 66, 74582e (1967).
31 J Wiemann, M Dedieu. and D Lelandais, Гг Pat 1.591,372, June 5, 1970, Chern Abstr 74 70990г (1971)
32 R. Vadazy and R E Cover, J Electroanal Chem, 49, 433 (1974)
A Misono, T Osa. and T. Ueno, ibid, SS, 1184 (1968), Chem Abstr, 69, 58794c (1968)
L Mandell, R F. Daley, and R. A Day, Jr , J Org Chem-, 41, 4087 (1976).
R E Sioda, В Terem, J H. P Utley, and В C L, Weedon, J_ Chem Soc, Perkin Trans 1, 561 (1976).
L A. Powell and R M Wightman, J Am Chem Soc, /0/, 4412 (1979)
37 J Wieniann and M L Bouguerra, Ann Chim (Paris), 3, 215 (1967)
38 H Lund and A D Thomsen, Acta Chem Scand, 23, 3567 (1969); A D. Thomsen and H. Lund, ibid, 23, 3582 (1969).
39 J. Wiemann and M. L Bouguerra, Ann Chim (Pans), 2, 35 (1967).
. J Simonet, C R. Acad. Sci, Ser. C, 263, 1546 (1966)
E Touboul, F. Weisbuch, and J Wiemann, ibid, 268, 1170 (1969).
Лаврищева Л, H , Володина T А , Белов В. li./fTpydbi Моск. хим.-тех- нол ин-та им. Д. Я. Менделеева 1968. Вып. 57. С 106. Р Tissot and Р Margaretha, Helv Chim. Acta, 6。，1472 (1977).
Таран Л А., Березина С И., Смоленцев а Л. Г. н др //Электрохимия. 1975. Т II. С. 601.
Таран Л. А., Березина С. И-, Смоленцева Л. Г. и др.//Изв АН СССР. Сер. хим. 1974. С. 2611.
蜚 Н. Satonaka, Z Saito, and Т. Shimura, Bull. Chem. Soc Jprt., 46, 2892 (1973).
J. Sarrazin and A. Taliec, Tetrahedron Lett, 1579 (1977).
Г. Kariv and J HermoHn, Electrochim, Acta, J8, 417 (1973)
Кудинова Л. И, Володькин А. А, Ершов В. В н др //Изв АН СССР Сёр хим. 1974. С. 2611
D. Zacharova-Kalavska, A. Perjessy, and Р. Hrnciar, Coll Czech. Chem Commun , 38, 2461 (1973)
L G. Chatten, R W. Daisley, and C. J. OiKff, J. Chem Soc^ Perkin Tians 2, 469 (1973); K，Junghans, Chem. Ber, 106, 34^ (1973)
E Touboul and G Dana, Tetrahedron, 31, 1925 (1975).
C J H King, U.S Pat 4,133,729 (Jan. 9, 1979); Chem. Abstr, 90. 112128г (1979)
J. Simonet, C. R. Acad Sci, Ser C, 236, 685 (1966)
J. P Petrovich, M. M. Baizer, and M R. Ort, J Electrochem- Soc., /76, 749 (1969).
R. G. Harvey and E. V. Jensen, Tetrahedron Lett, 1801 (1963).
L Mandell, F. J. Heidrich, and R A. Day, Jr., Svnth. Commun., /7, 55 (1981).
A. Mazzenga, D. Lomnltz, J. Villigas, and C. J. Polowcqyk, ibid, 1665 (1969).
J. Wiemann, M R. Monot, and J, Gardan, C R Acad. Soc, 245, 172 (1957).
P. Margaretha and P Tissot, Ncuv. J Chim, 3, 13 (1979).
L I Smith, I. M. Kolthoff, S. Wawzonek, and P. M Puoff, J, Am Chem. Soc, 63, 1018 (1941); I M. Kolthoff and J J. Lingane, Polarography, 2nd ed., Vol. 11, Wiley Interscience, New York, 1952, p. 699 ft
I M Kolthoff and J. J Lingane, ibid, Vol. 1, p. 153 ff.
E.g. D J Pietrzyk, Anal. Chem. Ann. Rev> 3& 278R (1966)
Манн 4, Барпес К Электрохимические реакции в неводных системах. Пер с англ. М ■ Химия, 1974 С. 187—192.
В. R Eggins, J. Chem. Soc , Chem Commun, 1267 (1969).
T. Fujinaga, К Izutsu, and T. Nomura, J. Flectroanal. Chem, 29, 203 (1971)
A. E. Brodsky, L. L Gordienko, and L S Degtiarev, Electrochim Acta. 13, 1095 (1968)
Прокофьев А И, Бубнов H. H, Солодовников С П и др .//Изв АН СССР. Сер. хнм 1975' С. 2337.
Володькин А. А, Ершов В. В, Прокофьева Т И//Изв АН СССР Сер. хим 1977 С 1203
G A Russel, in Radical Ions (E T Kaiser and 1 Kevan, cds) Wiley- Jnterscience, New York, 1968. pp 87—150
irfirtOM II ВМЧ-.'ЫЛПМО^ШПИЕ KAFbUnUBblX КИСЛОТИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Л. Эберсон, Дж. Атли
Эта глава посвящена катодному восста новленню карбоновых кислот н нх производных——сложных эфиров, ангидридов, гидразидов и нитрилов. Рассмотрены также и циклические производные замещенных карбоновых и поликарбоновых кислот — лактоны, лактамы, имиды и ангидриды； обсуждаются только реакции, затрагивающие непосредственно функциональную группу.
Реакции катодного восстановления карбоксильной группы и ее производных, представляющие практический интерес, известны довольно давно； соответствующие данные н обсуждение этих реакций можно иайти в ряде обзоров [1——5]. Этн процессы, как правило, проводят при постоянном токе в тщательно выбранных и контролируемых условиях (растворитель, температура, pH, материал электрода). Работы, посвященные исследованию механизма таких процессов, появились лишь недавно, и поэтому наши знания в данной области далеко не полны.
Карбоновые кислоты
Катодное восстановление карбоновой кнслот ы может приводить либо к соответствующему альдегиду (двухэлектронный процесс) ,либо к спирту (четырехэлектропный процесс) (уравнения 11.1, 11.2).
+ 2е+2Н+
RCOOH > RCH(OH)2 一 RCHO + HgO(11.1)
+ 2е + 2Н*
RCHO > rCHeOH(11.2)
Альдегиды, как правило, восстанавл ив а ются при менее отрицательных потенциалах, чем карбоновые кислоты, поэтому остановить восстановление на стадии образования альдегидов довольно трудно. Тем не менее это возможно в отдельных случаях, н некоторые из ннх будут рассмотрены далее.
Неактивироваиные алифатические и ароматические карбоновые кислоты, не содержащие электроноакцепторных групп, а также фрагментов, которые восстанавливаются легче, чем карбоксигруппа, дают на полярограммах в водных [6] и неводных [7, 8] растворителях хорошо выраженную волну, которая, как правило, отвечает восстановлению протонов до водорода. Так, например, волна, соответствующая выделению водорода из уксусной кислоты, наблюдается в ацетонитриле на фоне 0,1 М перхлората тетраэтиламмония при ——2,3 В (отн. нас. КЗ), а в водной среде в средней области значений pH ——при ——1,76 В (отн
нас КЭ) Результаты электролиза при контролируемом тютен- ннале (ЭКП) уксусной кислоты в ацетонитриле приВ
(отн. нас. КЭ) показывают, что электродным процессом действительно является восстановление протонов. Второй волны в этих средах в доступной области потенциалов не наблюдается. Зто свидетельствует о том, что анион RCOO-, образующийся после восстановления протона, восстанавливается очень трудно. Поэтому маловероятно, чтобы неактивированные карбоновые кислоты могли легко восстанавливаться в слабокислой, щелочной или неводной средах. В сильнокислой среде ситуация может быть несколько иной, так как протонироваиие карбоксигруппы может привести к образованию соединения, способного принимать электроны по связи углерод — кислород.
При восстановлении дикарбоиовых кислот в среде ацетона характер зависимостей потенциалов полярографических волн и их предельных токов от концентрации позволяет предположить, что прн низкой концентрации степень диссоциации этих кислот достаточна для того, чтобы преобладающим был процесс восстановления сольватированных протонов, тогда как при повышенных концентрациях должно наблюдаться более трудно протекающее восстановление недиссоциироваиной кислоты [9].
Восстаиовление кислот, содержащих некоторые активирующие группы, может протекать и без выделения водорода. Примером может служить [10] бромид 1-этил-4-карбоксипирндиния (1). При pH < 7 наиболее легко восстанавливается карбоксильная группа. По мере роста pH значение Е% смещается в сторону более отрицательных потенциалов таким образом, что кривая зависимости от pH может быть аппроксимирована тремя прямыми: первая (pH 0,5—1,5) с наклоном 0,029 В/pH, вторая (pH 2—7) с наклоном 0,068 В/pH и третья (pH 8—13) с наклоном 0 007 Б/pH. Общее изменение Е% составляет от —0,/4 В в снльпокислом растворе до —1,22 В в щелочном. Выделение водорода наблюдается при более отрицательных потенциалах. На основании зависимости £% от pH был сделан вывод^ что электрохимически активное соединение в интервале pH 13 содержит карбоксильную группу в виде карбоксилат-иона, а ПрИ pH < 7 существует в недиссоциироваиной форме. Так как дайной кислоты равно 1,75, то в интервале pH 2—7 карбоксигруппа должна образовываться на поверхности электрода в результате реакции рекомбинации, и а что н указывает наклон зависимости Е© от pH в данной области [11]・
h02С一而Et B尸 ⑴
Электролиз катиона соли (1) при контролируемом потенциале в слабокислых буферных растворах приводит с хорошим выходом к соответствующему альдегиду, если реакцию прекра тают после того, как количество израсходованного электриче-
ства составило 2Л/моль (более продолжительный электролиз ведет к постепенному восстановлению альдегида). Выходы бромида 4'фор мил-1 -эти л пиридиния при катодном восстановлении бромида 4'Карбокси-1-этилпиридиния [10] при 25 ℃ при различных pH приведены ниже:
pH
Выход. %
pH
Выход,
0,15
30
5,15
63
1,35
55
6,29
29
2,55
75
9,15
0
4,45
72
Как видно, наибольший выход альдегида может быть достигнут в области pH 2—5. В щелочной среде обнаружить альдегид не удается, так как более легко восстанавливающимся фрагментом молекулы, по-видимому, становится гетероциклическое кольцо. При pH V 0 количество образующегося альдегида также пренебрежимо мало, что можно объяснить дальнейшим восстановлеиием альдегида до спирта нли даже до полностью восстаповленного продукта — катиона 4^метил-1 -этилпиридииия. Аналогично при катодном восстановлении пиридипкарбоновой-2 и -карбоновой-4 кислот и снльнокислой среде образуются соответственно 2- и 4-метилпиридины [12].
Альдегиды обычно восстанавливаются легче карбоновых кислот, однако, как, например, в рассмотренном выше случае, в водных растворах они существуют преимущественно в виде гидратов (см. уравнение 11Л). Такие гадраты восстанавливаются труднее, чем карбоновые кислоты. Установлено [13, 14], что аналогично ведут себя н некоторые другие соединения： пн- рндннкарбоновые-2 и -4 кислоты, имидазолкарбоиовая^2 и три- азолкарбоновая-2 кислоты. В последнем случае выход альдегида невелик из-за наличия конкурирующей реакции восстановления кольца. При пониженной температуре нз-за замедления реакции дегидратации выход альдегидов увеличивается.
Исходя нз вышесказанного, по-видимому, можно сделать вывод [14], что для восста нов лен ия карбоксигруппы до альдегидной необходимо соблюдение следующих условий: 1) карбоксн- группа должна быть активирована сильной электро ноа кцеп гор - ной группой; 2) карбоксигруппа должна быть наиболее легко восстанавливающейся группой в молекуле (что автоматически исключает присутствие в качестве активирующих групп нитрогруппы и некоторых азотсодержащих гетероаром этических групп); 3) дальнейшему восстановлению образующегося альдегида должно препятствовать образование из него иевосстапав- ливающегося соединения, например гидрата или полуацеталя. Последнее требование является, по-виднмому, наиболее важным и обязательным
Перечисленным требованиям полностью отвечают и, следовательно, могут быть электрохимически восстановлены до аль- 372
деГйдов такие кислоты, как щавелевая (она восстанавливается до глиоксиловой кислоты) и молочпая [3]. Однако фталевая кислота, которую также можно рассматривать как ак?нвнрован- ную кислоту, в нейтральном или слабо кислом электролите на свинцовом катоде до альдегида не восстанавливается, а превращается во фтал ид, возможно, из-за того, что промежуточная гидратированная альдегидокислота находится в равновесии с гидр- оксифталидом [15], который после протонироваиия и отщепления молекулы воды легко восстанавливается (уравнение 113).
Восстановление фталевой кислоты в кислых растворах (например, в 5 %-й водной серной кислоте) дает с хорошим выходом 1,2-дигидрофталевую кислоту [16—21]; транс- и quc-нзоме- ры образуются в соотношении приблизительно 6:1 [21]. Для проведения таких элсктролизов ранее широко использовали свинцовые катоды, но в процессе восстановления на них образуется пористый слой органического осадка [22], и поэтому целесообразнее использовать в качестве катодного материала ртуть [23]. Гидратация является далеко не единственным способом защиты альдегидной группы от дальнейшего восстановления. В частности» альдегид непосредственно в момент образования может быть переведен в боратный комплекс гидрата [24——27] или в комплекс с гидросульфитом [28, 29]. В тех случаях, когда в реакционной смеси присутствуют катионы натрия, возникает возможность непрямого восстановления, например aVTальгамой натрия. Имеются убедительные доказательства, что при восстановлении салициловой кислоты промежуточными продуктами являются боратные комплексы, иапримср (2). Соль (2) была выделена и охарактеризована [27]; в присутствии доноров протонов она подвергается четырехэлектронному восстановлению. Возможный механизм этого процесса может быть описан уравнением (11.4).
В некоторых из упомянутых выше методов синтеза используют двухфазные системы. При этом важное значение имеет
(Il・4a)(Il・4a)
(Il・4a)
(Il・4a)
быстрая экстракция альдегида в органическую фазу до того, как произойдет его дальнейшее восстановление [24—26]. Было показано [26], что правильный выбор буферного раствора и двухфазной системы позволяет проводить восст а нов л ен ие ароматических кислот до альдегидов с приемлемым выходом (>50%). Кроме того, было установлено, что вероятность успешного осуществления этого процесса тем выше, чем ниже Е% восстановления соответствующего метилового эфира кислоты.
Для ароматических карбоновых кислот возможны и два других типа реакции восстановления. Довольно интересен первый из них. Имеются данные [30], что основным продуктом восстановления бензойной кислоты на освещенном германиевом катоде в 80 %-м водном ЕЮН является бензил. Этот результат может быть если н не объяснен, то по крайней мере описан уравнением (11.5):
+ е + Н* •
PhCOOH ^ PhCO —> VaPhCOCOPh (11.5)
Более реален механизм реакции второго типа, т. с. полное четырехэлектроиное восстановление. Эта реакция протекает в сильнокнслых растворах на свинцовых или ртутных катодах; в этих условиях пеактивированные ароматические карбоновые кислоты восстанавливаются с хорошим выходом до соответствующих бензиловых спиртов [18, 31—33]. Указанная реакция может быть легко реализована в промышленном масштабе. Так, например, описан [34] фильтропрессный электролизер для непрерывного процесса восстановления бензойной кислоты.
Механизм четырехэлектронного восстановления бензойной кислоты подробно изучен [35—38] • При использовании ртутного катода выход по току (при восстановлении до смесн альдегида и спирта) существенным образом зависит от природы катиона.
Б присутствии катионов тетраметиламмоция Эффективность восстановления выше, чем в присутствии катионов щелочного металла. Это объясняют [37] тем, что на потенциалопределяющей стадии перенос электрона осуществляется на ионную пару, в которой заряд аниона бензоата существенно делокализован. Были предприняты попытки оценить относительный вклад наиболее вероятных стадий в общий четырехэлектронный процесс восстапокчения путем прямого определения скоростей исчезновения ароматической кислоты или образования продуктов н соотнесения этих параметров с влиянием заместителей н потенциалом [35, 38]・ В обоих случаях скорости восстановления замещенных бензойных кислот находились в соответствии с предсказаниями, сделанными на основании качественной теории влияния заместителей, а в одной из работ была получена [38] хорошая корреляция с константами Гаммета. В рассматриваемых системах восстановление кислоты должно конкурировать с процессом выделения водорода. В более поздних работах в качестве электролита была использована 1 М серная кислота [38]; в этих условиях для описания механизма восстановления наиболее подходит уравнение (11.6).
о+он
II 4- II* II£•еII*
АгСОН ^=^ АгСОН > АгС(ОН)2 > АгС(ОН)2 >
_Н+медленно
—HzQI. Н+ -Н+
—А АгСН(ОН)2 ^о АгСНО ^=^ АгСНОН > ArCH20H (11.6)
В более кислых средах доля протонированной кислоты будет выше. В некоторых случаях в реакционную смесь в качестве сорастворителя добавляли спирт; это может привести к образованию эфиров, которые восстанавливаются легче, чем соответствующие кислоты.
Поскольку восстановление карбоксигруппы протекает достаточно трудно, приведенный выше метод обычно не может быть использован для восстановления замещенных кислот, содержащих более легко восстанавливающиеся фрагменты или группы. Так, например, при восстановлении пентафторбензойной кислоты на ртутном катоде в 20 %-й серной кислоте при ——1,2 В (отн. нас. КЭ) отщепляется фтор, и с выходом 75 % образуется 2,3,5,6-тетрафторбензойная кислота [39]・ Однако при потенциалах более отрицательных, чем —1,3 В, начинает сказываться процесс восстановления карбоксигруппы и образуется смесь пентафтор- и тетрафторбензиловых спиртов (уравнение 11.7).
CcF5CH2OH +CcF5CH2OH +CH20HCH20HF —13ВF —13ВС6РйСОйНС6РйСОйНСО2НСО2Н(Н.7)(Н.7)
CcF5CH2OH +
CcF5CH2OH +
CH20H
CH20H
F —13В
F —13В
С6РйСОйН
С6РйСОйН
СО2Н
СО2Н
(Н.7)
(Н.7)
cen屮шптускнр кариинивые кнсло’пя также могут оыть восстановлены, хотя и с низким выходом; при этом необходимо использование силыюкнслых электролитов. Так, фенилуксусная кислота в растворе 50 %-й серной кислоты в этаноле на свинцовом катоде восста на в л ив а ется до р- фенил эта нол а с выходом 25—35 % [40], а масляная кислота в 80 %-й серной кислоте — до бутанола с выходом 6,5 % |41]. Масляная кислота может быть восстановлена до бутанола с выходом 17 % и в 7 %-м водном растворе гидроксида натрия, несмотря на то что в объеме раствора присутствует в основном трудно восстанавливающийся карбоксилат.
Сложные 9巾нры, лактоны н ангидриды
Как и в случае карбоновых кислот, восстановление пеакти- вированных эфиров протекает довольно трудно, если не использовать сильнокислые растворы. Сложные эфиры ненасыщенных кислот, например а,Р-ненасыщениых и ароматических, восстанавливаются довольно легко из-за активирующего влияния на соседний ненасыщенный фрагмент молекулы такого сильного акцептора электронов, как эфирная группа. В этнх случаях в результате восстановления могут образовываться как продукты реакций гидродимеризации и гидрирования ненасыщенного фрагмента (например, ароматического кольца), так и продукты восстановления сложноэфирной группы. Общее уравнение (11.8) описывает все перечисленные возможные направления реакции, „о дальнейшее обсуждение будет касаться в основном восстановления сложноэфирной группы.
IRgRT'
+ М+2е
HQ+RCHzOR' ^Г RCOW ——> RCHO+R'OH (1L8) + 4Н++2Н，
I +4е+ 4Н+
RCH2OH + R'OH
Первая стадия восста нов лен и я сложных эфиров в кислой среде приводит к альдегиду, по-видимому, через промежуточное образование полуацеталя (уравнение 11.9). Этот альдегид, если только он не ста бил изируется путем образования в результате реакций присоединения электрохимически неактивного соединения, восстанавливается на второй стадии до соответствующего спирта (а иногда также н до пинакона) Однако в силыюкнслой среде с этой реакцией конкурирует реакция образования про 376
стых эфиров (уравнение 11.16), которая иногда протекает С высоким выходом [18, 31, 42, 43].
RgR' ^ RCH(OH)OR'君 RCHO+RPH (11.9)
+ 2H*
+ 2e+H*++2。
R82R' ——> RCH(OH)OR' —-> RCHOR'——RCH2OR, (11.10) 4-2H+—H2O+H，
Данные, полученные при исследовании некоторых ароматических сложных эфиров методом вольтамперометрии [44—47], особенно циклической вольтамперометрии, однозначно свидетельствуют о том, что в отсутствие доноров протонов происходит обратимое образование а пион -р а дика лов [4], Потенциал пика восстановления метнлбелзоата в ДМФА равен —2,29 В (отн. нас. КЭ). Для сравнения можно указать, что днметилтере- фталат восстанавливается при —1,68 В, а фталевый ангидрид — при —1,25 В [4]. Потенциалы полуволн при восстановлении эфиров общей формулы АгСОгМе в небуферном растворе с pH 7,2 линейно коррелируют со значениями о-констант [44]. Наличие электроноакцепторных заместителей или алкоксигруппы в ароматическом кольце смещает Е1% в область менее отрицательных значений потенциала. В целом, сложные эфиры восстанавливаются легче, чем соответствующие карбоновые кнс・ лоты, Анион-раднкалы метил-, этил- и изопропилбензоатов были зафиксированы методом ЭПР при восстановлении этих соединений в ацетонитриле на фоне перхлората тетрапропиламмония [45]. Аналогичным образом были изучены [48] аиион-радикалы некоторых ангидридов, в том числе фталевого ангидрида.
Несмотря на потенциальную синтетическую ценность реакции катодного восстановления сложных эфиров, ее гораздо реже используют для препаративных целей, чем восстановление карбоновых кислот. Неактивированные сложные эфиры на свинцовом катоде в сильнокислой среде либо восстанавливаются очень медленно, либо не восстанавливаются вообще [42], тогда как восстановление метил- и этилбензоатов приводит к смеси бензилового спирта и соответствующего простого эфира [42, 43]. Фенил- и бензилбензоаты [18, 31], а также этил-2-хлор- и этил- 3-хлорбензоаты [43J при восстановлении дают в основном простые эфиры.
При восстановлении активированных сложных эфиров, как и при восстановлении карбоновых кислот» возникает проблема прекращения процесса на стадии образования альдегида, т. е. альдегид сразу после образования должен быть переведен в электрохимически неактивную форму. Так, при восстановлении этилтиазолкарбоксилата-2 на ртутном катоде [0,8 н. НС1; ——0,85 В (отн. нас. КЗ)] [14] гидратированный альдегид может быть получен с выходом около 70 % (уравнение 11.11). По видимому, по тем же самым причинам катодное восстановление диэтилтерефталата и диэтилфуран- и диэтилтиофендикарбокси-
латов-2,5 [44, 45] при контролируемом потенциале (в интервале —1,5041,65 В) в буферном этанольном растворе с «pH» 4,2
приводит к эфирам соответствующих альдегидокисл от. Диэтилокса л ат [49] на ртутном катоде в кислой среде восстанавливается до а-алкокси-а-гидроксиуксусиой кислоты (выход 35— 50 %). В противоположность этому диэтнл- и моноэтнлфталаты при аналогичных условиях дают фталид [16, 50]
(11.11)(11.11)
(11.11)
(11.11)
В апротонных средах восстановление диэтилоксалата протекает обратимо; образующийся при этом относительно стабильный апион-радикал был изучен методом спектроскопии ЭПР [51, 52]. Этот результат противоречит сделанным ранее выводам о том, что продукт одноэлектронного восстановления диэтилоксалата димеризуется и подвергается последующему расщеплению и декарбоксилированию с образованием аннои-ра- днкала мезоксалата (EtO2CC0C02Et) [53]. Однако восстановление далеко не всех эфиров щавелевой кислоты протекает обратимо; анион-радикалы некоторых из них (например, дибен- зилоксалата) распадаются с высокой скоростью [54].
Метиловый эфир иафтойной-2 кислоты, ароматическая система которого также электрохимически активна, восстанавливается [55] в присутствии борной кислоты в метаноле на ртутном катоде с образованием (нафтил-2)метанола (19%), смеси диастереомерных пинаконов (19 %), получающихся в результате дальнейшего восстановления промежуточного альдегида, н смесн метиловых эфиров 1,2- и 1,4-дигидроиафтойной-2 кислоты (42 %). В еще большей степени склонность к восста новлению ароматического кольца проявляется в случае метилового эфира нафтойной-1 кислоты, восстановление которого в тех же самых условиях приводит [56] к метиловому эфиру 1,4-дигидрон а фтой- ной-1 кислоты (43%), димеру (3) (20%), ди (нафтил-1) глиоксалю (4) (5 %) и (нафтил-1)метанолу (5 %). Однако поскольку электролиз проводили на ртутном катоде, а в качестве электролита использовали соль натрия, то возможно, что восстанавливающим агентом являлась генерированная электрохимически амальгама натрия.
МеО2С—^ ^—^ ^—СО2Ме ~СОСО—
(4)
2-Ал кил ацетоуксусные эфиры при восстановлении на свинцовом катоде в кислой среде вступают в интересную реакцию (перегруппировка Тафеля) с полным восстановлением функцио- 378
нальных групп [57—62] (уравнение 1L12). Аналогичные перегруппировки происходят н при восстановлении р-дикетоиов, н поскольку известно, что оии протекают через промежуточный циклопропандиол [63], то возникает искушение предположить, что и перегруппировка Тафеля также идет через образование структур (5). Частичным подтверждением правильности уравнения (11.12) может служить н то, что одним из побочных продуктов подобной перегруппировки 2-бутилацетоацетата, как было доказано [62] (хотя и без выделения), является октан- дион-2,3.
f [МеСОСОС能bu】单…匸/ ^^^(UH)
Заслуживают упоминания случаи непрямого восстановления неактивирова иных сложных эфиров. Диметиладипинат был восстановлен электрогенерированными сольватированными элек- тронами в ГМФТА; единственный продукт восстановления—• м-гексан [64]. Алкены с терминальными двойными связями могут быть получены путем электрохимического восстановлеиня сложных эфиров (и лактонов) при условии, что сначала эфир превращают в р-гидроксисульфон, который затем подвергают электрохимическому восстановлению; одновременно с восстановлением идет реакция 1,2-элиминирования [65] (уравнение 11.13).
ArSOzMe
Ме(СН2),6СО2Ме ——н-> ArSO2CH2CO(CH2)16Me 口：
=ArSO2CH=C(OH) (CH2)ieMe —"^
.一> CH2=：CH(CH2)I6Mc 4- H2O 4- ArSO2H(11.13)
(82%)
Лактоны могут быть восстановлены до гидроксиальдегидов. Хорошие результаты дает использование электровосстановления в случае лактонов сахарных кислот, так как при этом вследствие образования циклических ацеталей карбонильная группа стабилизируется, что препятствует дальнейшему восстановлению [3, 66—70]. Большое внимание, в частности, было уделено получению О-рнбозы путем катодного восстановления £)-рибоно- 1,4-лактона (уравнение 11.14); прн создании оптимальных условий для этой реакции необходимо, чтобы используемый электролит обладал достаточной буферной емкостью [67—70]. Вероятнее всего, что в результате электрохимического процесса образуется амальгама, которая и восстанавливает лактон.
Предпочтительнее использовать ртутный катод, однако было показано, что в присутствии катионов лития нли натрия может быть использован свинцовый катод, если регенерация твердого раствора свинец — щелочной металл происходит с высокой скоростью и не слишком тормозится адсорбцией лактона [71].
(пи)(пи)
(пи)
(пи)
Катодное восстановление эфиров ароматических тиолкарбоновых кислот АгС (O)SR протекает с расщеплением связи S—СО, давая с хорошим выходом тиол [72], Так, напрнмер, L-цнстенн получается с выходом 83 % при восстановлении S-бен- зоил-Ь-цнстеипа на ртутном катоде в водном ДМ ФА на фоне хлорида тетраметиламмония. Подробно изучено элекчровосста- новление большого числа других эфиров тио- и днтиокарбоно- вых кислот [—C(O)SR, —C(S)OR, —C(S)SR]; в апротонных средах во многих случаях были получены стабильные аннон-ра- днкалы [52, 73, 74]. Нередко эти анион-раднкалы реагируют с введенными в реакционную смесь электрофилами, например с алкилгалогенндами, вследствие чего оказалось возможным осуществить [75], хотя и с невысоким выходом (25—50%) реак-
цнн, которые могут быть в общем виде описаны уравнениемцнн, которые могут быть в общем виде описаны уравнением(1L15).(1L15)./ — ртутный катод;比一1,3В (отн. нас. КЭ); MeCN — Pr4NClO4 (И 15)/ — ртутный катод;比一1,3В (отн. нас. КЭ); MeCN — Pr4NClO4 (И 15)
цнн, которые могут быть в общем виде описаны уравнением
цнн, которые могут быть в общем виде описаны уравнением
(1L15).
(1L15).
/ — ртутный катод;比一1,3В (отн. нас. КЭ); MeCN — Pr4NClO4 (И 15)
/ — ртутный катод;比一1,3В (отн. нас. КЭ); MeCN — Pr4NClO4 (И 15)
Ангидриды в качестве объектов катодного восстановления довольно редко привлекали внимание исследователей. В ацею- нитриле и ДМФА на полярограммах наиболее легко восстанавливающихся циклических ангидридов |76] (пнромеллитовый, дибромпиромсллитовый и тетрафторфталевый) наблюдаются две одцоэлектрониые волны. В работе [77] приведены значения £^, определенные в ацетонитриле, для нескольких моно- и диан- гидридов ароматических карбоновых кислот,
В результате электролиза ангидридов фталевой и пиромеллитовой кислот при контролируемом потенциале, равном потенциалу первой волны, были получены сильное крашенные, неустойчивые в присутствии кислорода воздуха растворы соответствующих анион-радикалов, которые дают хорошо разрешенные спектры ЭПР [48]. Было проведено [78] препаративное восстановление фталевого ангидрида до фталида, однако усло- 380
вия» в которых проводился электролиз (водно-этанольный раствор карбоната аммония), однозначно указывает на то, что на самом деле восста новлеиию подвергался м оноэтилфт а л ат.
Амиды, лактамы, имиды и гидразиды
В сильнокислых средах на ртутном и свинцовом катодах карбонильные группы амидов, лактамов и имидов восстанавливаются обычно до метиленовой группы. В менее кислых средах возможно расщепление связей, и в зависимости от структуры субстрата н условна проведеиня реакции могут образоваться различные соединения (уравнение 11.16).
[RCONR'R 〃厂
с
+ 2еRCH(OH)NR'R" ■<RCONR'R"'+2Н+| + н+ -Н2о++2е+RCH=NR'R" ——Г RCHgNHR'R"+ 2Н++ 2еRCH(OH)NR'R" ■<RCONR'R"'+2Н+| + н+ -Н2о++2е+RCH=NR'R" ——Г RCHgNHR'R"+ 2Н++ 2й——^ RCHO+R'R"NH (1L⑹ + 2H*+ 2й——^ RCHO+R'R"NH (1L⑹ + 2H*+ 22 + 2Н++ 22 + 2Н+RCH20HRCH20H
+ 2еRCH(OH)NR'R" ■<RCONR'R"'+2Н+
| + н+ -Н2о
++2е+
RCH=NR'R" ——Г RCHgNHR'R"+ 2Н+
+ 2еRCH(OH)NR'R" ■<RCONR'R"'+2Н+
| + н+ -Н2о
++2е+
RCH=NR'R" ——Г RCHgNHR'R"+ 2Н+
+ 2й
——^ RCHO+R'R"NH (1L⑹ + 2H*
+ 2й
——^ RCHO+R'R"NH (1L⑹ + 2H*
+ 22 + 2Н+
+ 22 + 2Н+
RCH20H
RCH20H
Исследования методами вольтамперометрии и спектроскопии ЭПР в апротонных условиях показали, что некоторые амн・ ды, например ^,^-диметилбензамид [4], //-алкилфталимиды [48, 79—81] и оксамиды [82] подвергаются обратимому одн。- электронному восстановлеиню до относительно стабильных аниоп-радикалов. Подобным же образом было детально нссле- довано [83—85] электрохимическое генерирование аиион-ра- дикалов их тиоаиалогов |RC(S)NRR', RR'NC(S)C(S)NR"R'〃 н ArC(S)CONRR,]. Полярографическое поведение в водных растворах пиридинкарбоксамида-4 и некоторых его производных [86], а также карбоксамидов других гетероциклических сисз ем [13, 14] было подробно изучено во всей области значений pH. В качестве примера целесообразно проследить, как сказываются на распределение продуктов электролиза структурные изменения в амидной группе пиридинкарбоксамида-4 и в соседних с ней фрагментах. Пиридинкарбоксамид-4 (6) дает полярографическую волну, Е】% которой изменяется от Q——0,6 В при pH 0 до —1,3 В при pH 13, что связывают обычно с нзме- пением степени протонирования. Электролиз амида (6) при контролируемом потенциале, равном —0,8 В (отн нас КЭ) в 0,8 М хлороводородной кислоте с хорошим выходом дает пи- р идин к а р б а ль дегид-4, в то время как при pH 4,5 образуется (ииридил-4) метанол (4-гидроксиметилпиридин). Последнюю реакцию довольно трудно объяснить, так как при таком значении pH следовало бы ожидать значительной гидратации альдегида
иизмимни, что использованный в данном эксперименте ацетатный буферный раствор оказывает сильное каталитическое влияние иа процесс дегидратации При замещении атома водорода в амидной группе на фенильную группу состав продуктов существенно изменяется. Электролиз ^фенилпиридиикарбоксамида-4 в 1 М хлороводородной кислоте при —0,75 В дает смесь 4-гидрО' ксиметилпиридипа и 4-анилиномстилппридина (уравнение 11 17)
⑹
Пиридинтиокарбоксамид-4 в кислой среде восстанавливается в две двухэлектронные стадии; восстановление при потенция' л ах второй волны дает 4-аминометилпиридин. Эти три случая показывают, что выход продуктов при препаративном восстав новлении амида существенно зависит от природы заместителя при амидиой группе и что его замена сказывается в первую очередь на химической стадии процесса (см. уравнение 11.16) Для амидов ароматических карбоновых кислот в литературе можно найти исчерпывающие сведения о потенциалах их восстановления [87].
Описаио [1——5] большое число примеров использования реакции электровосстановления амидной группы для препаративных целей. Как правило, эту реакцию проводят на свинцовых катодах в водных или водно-этаиольных растворах серной кислоты; при этом с хорошим выходом образуется соответствующее аминометильное соединение Поскольку используемая среда обладает сильнокислыми свойствами, то можно предполагать, что во всех случаях восста нов лени ю подвергается протонированный амид. Незамещенные амиды алифатических карбоновых кислот RCONH? ие изучались, однако успешно был восстановлен ряд Д^.А^-диметил- нли А^^-дифеиилзамещенных таких амидов. Хороший выход бенз ил амидов был получен при восстановлении бензамидов, причем в этих случаях замещение атомов водорода при азоте также способствовало образованию амина. Аналогично протекает восстановление тиоамидов.
В нейтральном или щелочном растворе ^замещенные бензамиды подвергаются катодному расщеплению с образованием бензилового спирта и амнна [87, 88] Эту реакцию проводят в растворе хлорида метиламмоиия в метаноле, который первоначально имеет нейтральную реакцию, но поскольку восстанов ление ведется в ячейке с разделенными анодным и катодным пространства ми, то католит довольно быстро приобретает щелочную реакцию, и таким образом в течение большей части электролиза реакция протекает в щелочной среде.
При использовании в качестве растворителей аминов определенное значение [ля препарашвных целей приобретает метод восстановления амидов электрогснсрировапными сольватированными электронами [89]. В первом случае применяют платиновые электроды, а в качестве электролита ——раствор хлорида лития в метиламине. Соотиошеиие образующихся в результате реакции спирта и альдегида зависит от наличия или отсутствия донора протонов (уравнение 11.18) Так, при R = Me(CHz)8 в отсутствие ЕЮН получается только спирт (выход 93 %), а в присутствии ЕЮН — спирт (24 %) и альдегид (58%).
(11.18)(11.18)Pt； —5 ℃
(11.18)
(11.18)
RCONHMc -^^^> RCH2OH + RCHO
Фтал амид и его производные восстан авл иваются довольно легко (потенциал полупика в ДМФА составляет «—1,4 В (отн. иас. КЭ). По данным вольтамперометрии, в щелочном и апротонном растворах восстановление протекает в две одноэлектронные стадии [90——93]・ Образование анион-радикала прн потенциалах первой из них подтверждено методом спектроскопии ЭПР [48, 91, 92]. Подробно был исследован механизм восстановления производных фталимида [90—93]. Совокупность данных, полученных методами вольтамперометрии и препаративного электролиза, позволяет с достаточной степенью надежности полагать, что в неводном растворе механизм восстановлен ния может быть описан уравнением (11.19). В частности, это подтверждается образованием О-адетнл-2-гидроксиметилбеиз- апмлида прн восстановлении Л^-фенил фталимида в ДМФА в присутствии уксусного ангидрида [92], которое может быть объяснено реакцией последнего с промежуточным продуктом (7). В кислом растворе и в присутствии сильных доноров протонов в неводиых растворителях наблюдается только одна двухэлек- тройная волна [93]. В условиях макроэлсктролиза легко протекает дальнейшее восстановление, и в сильнокислых электролитах из имидов с хорошими выходами могут быть по^1учены лактамы или полностью насыщенные циклические амины [1—5].
Восстановление ацйлгидразиДов изучено крайне мало Результаты полярог рафичсского исследования гидразида пнридии- карбоновой-4 кислоты в кислом и нейтральном растворе свидетельствуют о том, что восстановление этого соединения протекает в две двухэлектронные стадии [94]. Электролиз этого гидразида при контролируемом потенциале приводит к расщеплению связи N——N с образованием пиридиикарбоксамида-4, который в дальнейшем восстанавливается до альдегида. Аналогично ведут себя и другие 1идр азиды гетероци кл и чес ких карбоновых кислот
Нитрилы
В кислой среде как алифатические, так и ароматические нитрилы восстанавливаются до аминов (уравнение 11.20), тогда как в нейтральной или щелочной среде происходит разрыв связи С—С (уравнение 11.21). Однако а,₽-неиасыщенные нитрилы в нейтральной или щелочной среде легко гидродимеризуются (см, гл. 20).
+ 2с+2е
RCN > RCH2NH2 (11.20) RCN ——> RH + ~CN (11.21)
+ 4H++Н*
Реакции (11.20) и (11.21) были изучены полярографически [95]. В кислой среде ароматические нитрилы типа n-RCOC6H4CN
= Н или Me) при —0,70 В (отн нас. КЭ) под в epi а ются че- тырехэлектрониому восстановлению с образованием соответствующего бензиламина. Электрохимически активным в этом случае является протонированный нитрил. В нейтральной среде двухэлектронное восстановление нитрилов типа XC6H4CN (Х = =n-СОО-, п- и jw-SOzNH?) приводит к образованию СБНбХ и цианид-ан и он а. Механизм восстановления был тщательно изучен на примере 2- и 4-цианопир идииов [96, 97]; было показано, что важную роль в определении направления реакции играют как pH, так н материал электрода. Электрохимическое расщепление нитрилов может быть осуществлено в среде безводного амииа [98], что делает возможным расщепление связи С——CN в алифатических нитрилах, например в циклогептанкарбонитриле и гептан кар боиитриле. Считают, что эта реакция протекает как восстановительное расщепление связи сольватированными апек- тронами (см гл. 27).
\ Электрохимическое носстановление многих ароматических \ нитрилов, включая бензонитрил, в ДМ ФА на фоне перхлората тетрапропиламмоиия позволило получить относительно стабильные анион-радикалы, спектры ЭПР которых были зафиксированы [99]. На полярограммах фталодинитрнл а в указанных условиях наблюдаются две одноэлектронные волны, и его электролиз при контролируемом потенциале, равном потенциалу второй волны, приводит к отщеплению цианогруппы.
Электровосстановлеиие нитрилов использовали главным образом для препаративного синтеза аминов [12, 100—104], и в 384
торых случаях довольно эффективно электрокаталитическое гидрирование нитрилов [105]; прн этом для ускорения восстановления в результате электрокаталитически! о выделения водорода, применяют катоды с осажденными на них ннкелевой или палладиевой чернью
Гидрохлориды иминоэфиров могут быть с хорошим выходом восстановлены до аминов ка свинцовом катоде в водной серной кислоте [106]. Полезным процессом может быть, по-видимому, и катодное восстаиовленнс нитрилов в этанольном растворе серной кислоты, первой стадией которого является образование соли иминоэфира.
Библиографический список
F, Fichter, Organische Elektrochemie, Steinkopif, Dresden and Leipzig, 1942
M. R. Rifi, in Technique of Electroorganic Synthesis (N. L , Wienberg, ed.), Part 2, Wiley-Interscience, New York, 1974. Chap. 8.
F. D. Popp and H, P Schultz, Chem, Rev., 62, 19 (1962).
J P. Coleman, in The Chemistry of Acid Derivatives, Suppl. B, (S. Patai, ed), Wiley Interscience, New York, 1979, pp. 782 —824.
L Eberson and К Nyberg, m Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements (A. J Bard and H. Lund, eds), Vol. 12. Dekker, New York, 1978, pp. 261—328.
Коршунов И. А., Кузнецова 3. J Щенников M. К.//Ж. физ. хнм. 1949.
23. С 1292; Chem. Abstr., 44, 2873 (1950)
J F Coetzee and I. M. Kolthoff, J. Am. CheiTL Soc., 79, 6110 (1957). 8 I. M. Kolthoff and T, B. Reddy, J. Electrochem, Soc> 108, 980 (1961).
Крешков А. П., Рогатинская С. Л., Эынрджанова Г, Н.//Ж. общ. хим. 1973. Т. 47. С. 1379.
Н Lund, Acta Chem. Scand., 17, 972 (1963).
P. Zuman, Fortschr. Chem. Forsch., 12, 1 (1969)
J P Wibaut and H. Boer, Reel. Trav. Chim Pays-Das, 68, 72 (1949).
P. E. Iversen and H. Lund, Acta Chem Scand , 21, 279 (1967).
P. E Iversen and H Lund, ibid, 21, 389 (1967).
P. R. Jones, Chem. Rev“ 63, 461 (1963),
S Ono, Nippon Kagaku Zasshi, 75, 1195 (1954); Chem. Abstr., 51, 12704 (1957)
P. C. Condit, Ind. Eng. Chem” 4& 1252 (1956); Fr. Pat. 1,516,599 (1968); Chew. Abstr, 70, 92677 (1969)
C. Mettler, Ber Dtsch. Chem. Ges, 39, 2933 (1906).
F. Somlo* Z. Electrochem , 35, 769 (1929)
0 H Suter, F. Beck, and A. Hnibesch, U.S. Pat. 3,471,381 (Oct. 7, I960); H Suter, H Nohe, F. Beck, W. Bruegel, and H. Aschenbrenner, U- S. Pat. 3,542,656 (1970).
21 S. A. Cerefice and E. K. Fields, J. Org. Chem , 39, 971 (1974).
F. Beck, Electrocliim. Acta, 20, 361 (1975).
F. Mizutani, N. Sato, and T. Sekine, Denkl Kagaku Oyobi Kogyo Butsun Kagaku, 45, 418 (1977).
C. Mettler, Ber. Dtsch. Chem Ges., 41, 4148 (1908)
S Ono and T. Yamauchi, Bull Chem. Soc. Jpn, 25, 404 (1952)
J. H. Wagenknecht, J. Org. Chem, 37, 1513 (1972)
J C Hoffmann, P. M Robertson, and N, Ibl, Tetrahedron Lett., 1972, 3433
J A May and K. A Kobe, J. Electrochem. Soc, 97, 183 (1950).
В В. Dey and H. V. K. Udupa, Proc. 6th Meet. Int. Comm. Electrochem Thermodyn Kinet, 1955, p. 465, Chem. Abstr., 50. 6221 (1956),
uu. L屮HIY2R L.八,口卩MLZIJIMMYHK n. 1 .///T\ 屮M3・ ХИМ. 1УО^ 1. JU L. IDDU
31. C Mettler, Ber Dtsch Chein Ges,分8, 1747 (1905).
32F.Mayer and F. AEnglish, Liebigs Ann. Chern.,4/7,69(1929)；
FMayer, W. Schafer,and J Roscnbach, Arch. РИапл.,267,581(1929)
33GH Coleman and HL Johnson, Org. Synth, 21, 10 (1941).
34G.Koranyi, L. Redeyand G Palffy, Acta Chim. AcadSei.Hung, 100,
305 (1979).
35 J A. Harrison and D W Shoesmilh, J. Electroanal. Chem Interfacial Electrochem., 32, 125 (1971)
36 R G_ Barrad as, О Kutowy, and D, W. Shoesmith, Can. J. Chern., 52, 1635 (1974).'
37
38
39
40
41.
42
43.
44.
45.
R. G. Bar rad as, О Kutowy, and D W Shoesmith, Electrochim, Acta, 79, 49 (1974).
M. D Birkett and A. T. Kuhn, ibid., 21, 991 (1976).
P Cairahar and F. G Drakesmith, J. Chem. Soj Chem. Commun,, 1562 (1968).
S. Ono and T. Hayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 26, 232 (1953).
M. Masuno, T. Asahaia, S. Kuroiwa, K. Shimizu, and J. Nakano, J. Chem Soc Jpn, Ind. Chem. Sec., 52» 151 (1949); Chem. Abstr., 45, 1884 (1951)
J. Tafel and G Friedrichs, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 37, 3187 (1904). C. MctUer, ibid, 37, 3692 (1904).
J. Nakaya, H. Kinoshita, and S. Ono, Nippon Kagaku Zasshi, 78, 935 (1957); Chem. Abstr., 53, 21276 (1959); P. Zuman, Subslituent Effects "? Polarography, Plenum, New York, 1967, p. 61.
M. Hirayama, Bull. Chem. Soc. Jpn., 40, 1822 (1967); Ильясова Л. В, Каргнн Ю. М, Левин Я. Л. и др.//Докл. АН СССР. 1968. Т. 179 С. li4L
46.
47
48.
49
50.
51
62 53.
54.
55.
56.
J Nakaya and S. Ono, J. Chem. Soc. Jpn., Pure Chem. Sec., 74, 907 (1953); Chem. Ahstr. 48, 8082 (1954).
G. C Whitnack, J. Reinhart, and E. C. Cantz, Anal. Chem, 27, 359 (1955).
R E Sioda and W. S. Koski, J. Am. Chem. Soc,, 89, 475 (1967).
W. Oroshnik and P. E Spoerri, ibid, 63, 3338 (1941).
W M. Rodionov and V. C. Zvorukina, Bull Soc. Chim. Fr” 5, 840 (1938). J Voss. Tetrahedron, 27, 3753 (1971).
J. Voss, K. Thimm, and L. Kistenbruegger, ibid., 33, 259 (1977).
G A. Russel! and S. A. Weiner, J. Am. Chem. Soc., &9, 6623 (1967).
J. H. P Utley and D. W. Sopher, J. Chem. Soc, Chem. Coinmun., 134 (1981), D. W. Sopher, Ph. D. thesis, London University, 1980.
Мондодоев _ Г. T, Пржнялговская Н,' -
1965. Т. 1. С. 12S7.
Моидодоев Г. Т., Пр?княлговская Н. Т 1. С. 2048.
М., Белов В. Н.//Ж. орг. хим.
М., Белов В. Н.//Там же. 1965.
5 7. J. Tafel and Н Hahl, Ber. Disch, Chem Ges,, 40, 3312 (1907).
J. Tafel and W. Jurgens, ibid., 42, 2548 (1909).
J. lafel, ibid, 45, 452 (1912).
H Stenzel and F. Fichter, Helv. Chim. Acta, 17, 674 (1934).
H Stanzel, F. Fichter, and H. Anii, ibid., 19, 392 (1936).
62 S. Wawzonek and J. E. Durham, J. Electrochem Soc., 123, 500 (1976).
T. J Curphey, C. W. Ammelotti, T, P. Layloff, R L. McCartney, and J. H. Williams, J. Am. Chem. Soc., 91, 2817 (I960)
Томилов А. П., Забусова С. E., Кришталик Л И. и др.//Электрохимия. У7К Т , ■«，сс
65.
66.
67.
6&
Т. Shono, Y Matsumara, and S. Kashimura, Chem. Lett., I, 69 (1978) M. Fedoronko, Adv. Carbohydr. Chem, 29, 107 (1974)
Авруцкая И А, Фношни M. Я, Громова F В и др //Электрохимия 1972. Т. 8. С. 434.
Фношин М. Я., Авруцкая И Л, Музыченко Л А 1972 Т. 8. С 609.
и др /Электрохимия
69 S. Sugusawa and S Matsumoto U S Abstr., 60, 12096 (1964)
Pat, 3,312.608 (1967), Chern
7071.7273747576777071.727374757677T Takahashi, Т Sekine, and Y Kikuchi Jpn Kokai. 73. 28, 410 (1973) Анруикая И A, Киселева И Г Томашова Н Н н др //Электрохимия 1978 Т. 14 С. 1048
70
71.
72
73
74
75
76
77
70
71.
72
73
74
75
76
77
Farbwerke Hoechst A -G., Neth Pat Appl. 6 602,261 (1966), Chern
1977 144(1980) физ ХНУ1977 144(1980) физ ХНУAhstr 66, 38237 (1967)
1977 144
(1980) физ ХНУ
1977 144
(1980) физ ХНУ
J Voss, W Sclimueser, and K. Schlapkohl, J Chem Res (S), J. Voss and К Schlapkohl, Tetrahedron, 3/, 2982 (1975).
L Kistenbruegger and J. Voss Liebigs Ann Chem, 472 M Peover, Trans. Faraday Soc, 58 2370 (1962).
Пыхтина Ф. E., Глухоедов H. П, Кардагп И E н др.//Ж
1978 Т 52. С. 1217
78 В Sakurai, Bull. Soc Chem Jpn, 7, 127 (1932)
R Woods, Electrochim Acta, /5, 815 (1970)
8Q M- Hiravaina, Bull Cliem Soc., Jpn,】0, 1557 (1967)
81 S F. Nelsen, J Am Chem Soc, 89, 5256 (1967)
82 J Voss, Tetrahedron, 28, 2627 (1972)
83 J. Voss, Liebigs Ann Chem , 1231 (1974)
84 J. Voss, ibid, 1220 (1974)
. W Schmuescr and J Voss, J Chem. Res. (S), 149 (1978).
H. Lund, Acta Chem Scand, /7, 2325 (f963)
87 L. Horner and R J. Singer, Liebigs Ann Chem, 723 (1969).
88 L. Horner and II Neumann, Neth Pat. Appl. 6,509,235 (1967)； Chem Abstr, 66, 105195 (1967).
R. A Bcnkesei', H Watanabe, S J Alels, and M A. Sabol, J. Org. Chem, 35, 1210 (1970).
A. Rvvolova-Kejharova and P. Zuman. Coll. Czech Chem Commun, 36, 1019 (1971)
G. Farnia, A Romanin, G Capobianco, and F Torzo, J Flectroanal Chem, 33, 31 (1971).
92 D W. Leedy and D. L. Muck, J. Лги. Chem Sue, 93, 4264 (1971)
93 J. Tirouflet, R Robin, and M. Guyard, Bull Soc Chim. Fr, 571 (1956)
94 H Lund, Acta Chem Scand, 17, 1077 (1963).
95. О Manousek and P. Zuman, J. Chem Soc, Chem Commun, 158 (1965).
9 6. J Volke and A M. Kardos, Coll Czech Cliem Commun, 33, 2560
97. J Volke and V Skala, J. Electroan al Chem., 36, 383 (1972).
98 P G. Arapakos and M К Scott, Tetrahedron Lett, 1975 (1968)
99 P II Rieger, f Bernal, W H Reinmuth, and G 卜 Fraenkel, .1 Am Chem. Soc, 85, 683 (1963).
100 К Isliifuku, H Sakurai, and H Okamoto, Jpn Pat. 180, 563 (1949),
Chem Abstr, 46, 3432 (1952).
101.102101.102S Sawa, Jpn Pat. 5019 (1951); Chem Abstr, 47, 2617 (1953)
101.
102
101.
102
Л. c 132214 СССР. Способ электрохимического восстаповлення днинтрн-
ла адипиновой кислоты.
103 Т Nonaka and К Sugino, J Electrochem. Soc., 1/4, 1255 (1967); Смирнов IO. Д., Салтыкова JI H, Томилов Л. П //Ж- прикл. хим 1970 T 43 С 1620
104 Смирнов Ю Д, Томилов А. П.//Ж. орг. хим. 1969 Т 5 С- 864.
105 V. Khrishnan, A Muthukumarau, К Raghupathy, and Н V. К Udupa, Trans SAEST. /3, 161 (1978); Chem Abstr, 9/ 46346 (1979). V Khri shnan, К Raghupathy, and H. V К Udupa, J. Elect roan al Chem Interfacial Electrochem, 88. 433 (1978).
106 H Wenker, J Am Chem. Soc, 57, 772 (1935)
ГЛАВА 12. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОНМЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ〃.Хорнер
Роль электролита фона
Несмотря на то что электролиты фона играют решающую роль в препаративной электрохимии, об этих «инертных помощниках» известно пока немного. В принципе, в условиях электрохимических реакций можно применять любые катионы и аиионы Для процессов катодного восстановления наиболее подходящими являются соли щелочных металлов н ониевые соли, особенно четвертичные аммониевые соли, пригодны также фосфониевые, арсониевые и сульфопиевые соли. Однако нужно отме- ти1ъ, что ониевые соли могут при восстановлении разлагаться, если потенциалы их разряда более положительны, чем потенциал восстановлеггия исследуемого вещества Химические реакции, связанные с разрядом оииевых катионов, рассмотрены в гл. 22
В последние годы многие электрохимики изучали взаимодействие между восстанавливающимся веществом и поверхностью электрода, однако при этом они обычно не уделяли внимания роли электролита фона и растворюеля Среди большого числа работ нужно отметить две публикации [1, 2], в которых сделана попытка путем тонких электрохимических измерений определить характер взаимодействия между электродом и веществом.
Правильно выбранный электролит фона может влиять на состав продуктов реакции и их стереохимию Это наиболее убедительно продемонстрировано на нескольких примерах катодной гидродимеризации активированных олефинов.
Катодное восстановление акрилонитрила в присутствии то- зилатов щелочных металлов приводит в основном к про пи он ит- рилу. Однако при использоваиин тетраачкиламмониевых солей с высоким выходом даже в водных системах образуется гидро- димер ——адиподинитрил [3]. Подобные же результаты поручены с диэтилмалеинатом [4]. Независимо друг от друга две группы исследователей [5——7] пришли к представлению q влиянии двойного электрического слоя (рис 12 1)
38S38SИз рис. 12.1 видно, что двойной слой построен из двух различных слоев. Первый спой: состоит из молекул акрилонитрила и несольватированных тетра алкил аммониевых иоиов, адсорбиро-
38S
38S
Рнс. 121 Модель электрического двойного слоя при катодном восстановлении акрилонитрила до а липодинитрила ■ М — поверхностные атомы металла элект]юда： К* — гидрофобный катион А**— гидрофильный аннои АО — молекулы активированного олефина
ванных на электроде н, таким образом, вытеснивших молекулы Воды Аиион-радикалы (или диаиионы), образующиеся при электровосстаиовлеиии, нс могут сразу протонироваться и реагируют с невосстановленными молекулами, образуя димерные анноны, которые после десорбции протоннруются во втором слое, состоящем из гидрофильных анионов и воды
РЬ
7-8
10,8
71
Sn
7—8
36
55
Zn
14
45
41
В отличие от тетр аал кил аммониевых ионов ионы щелочных металлов гидратированы Оии поставляют воду в первый адсорбционный слой и способствуют протонироваиию электрохимически генерируемых промежуточных частиц, В этом случае образуется прониоиитрил.
Соединение
"a
Катод
а pH
Выход гядродимера, %, при катионе фона
к+
EtqN*
Таблица 121 Влияние катионов фона на выход продуктов гидродимеризации некоторых соединений [<8]
Акрилонитрил Метилакрилат Окись мезитила
В этих условных гидродимер был получен с м аксим а льи ым выходом.
Пока не ясно, можно ли использовать эту простую модель при объяснении любого процесса катодной димеризации. Было показано [8], что дополнительные факторы, например взаимодействие между адсор бир ова иными катионами электролита фона и молекулами вещества, существенно влияют на распределение продуктов катодной гидродимеризации (табл. 12.1). Непонятно, как с помощью модели, предложенной Жилле, можно объяснить уменьшение выхода гидродимера в присутствии солей тетраэтиламмония при переходе от акрилонитрила к метилакрилату и окиси мезитила.
В то же время было обнаружено [9], что при восстановлении ацетона до пинакона выход зависит от противоиона: Me4N+ S Cs+ > К+ > №+ » Li+. При восстановлении бензофенона, ацетофенона и этил акрилата более высокие выходы гидродимеров были получены с n-толуолсульфоиатом тетраэтиламмония, чем с n-толуолсульфокислотой [10].
Приведенные примеры показывают, что многое еще предстоит сделать, чтобы понять явления, происходящие в двойном слое, и роль, которую при этом играют электролиты фона. В работе [11] сделана попытка объяснить поведение электрохимически генерируемых аиион-радикалов либо как аннонов, либо как радикалов в зависимости от природы противоиона.
Соли аммония
Потенциалы восстановления некоторых катионов на капающем ртутиом электроде приведены в табл 12 2 [12—17].
1221. Химическое поведение солей аммония на катоде
При электролизе солей щелочных металлов и иодном растворе на катоде выделяется водород В отсутствие доноров протонов (например, в расплавленных солях) выделяются металлы, образующие амальгамы с ртутным катодом. Аналогично, электролиз аммониевых солей на ртутном электроде дает очень нестабильные аммониевые амальгамы, образование которых впервые наблюдали в 1808 г. [18]. В конце прошлого века получены также первые амальгамы алкиламмония. Особенно легко получить амальгаму тетраметиламмония [19], строение которой было установлено [20],
2. Ониевые амальгам。
Получению и свойствам амальгамы тетраметиламмония по- свящепы работы [20, 21]; амальгамы тстраалкиламмоиия с более длинными цепями стали известны лишь недавно. Растворы (0,1—1 моль/л) солей тетраалкнламмоння RR：NX(R = R，= Mc, Et, Bu [23J; R = C6Hl3, R' = Me[22]; R=C12H25, R = Me) в таких апротонных растворителях, как ацетонитрил или диме- тилформамид, подвергали электролизу при низкой температуре в отсутствие кислорода при напряжении 10 20 В. Темные пористые массы, образующиеся иа поверхности электрода, были выделены и исследованы методом Брауэра и Дюзинга [20]. Был определен состав амальгам- R4NI: Hg = 1 :(12 —13) (R = Me, Et, Bu) [23] или CifiFb^NMe^I: Hg =1:7 [22] • Образование амальгам подтверждается следующими фактами,
Наличие остаточного потенциала (относительно стандарт- кого электрода), устанавливающегося после прекращения злек- тролиза.
Восстановление с помощью амальгам ароматических соединений (например, нафталина, антрацена и бифенила), алкил галогенидов, ароматических нитрилов и пнтросоединений до аиион-радикалов, идеитифицироваииых методом спектроскопии ЭПР [24].
Для того чтобы отличить восстановление органических веществ амальгамами тетраметиламмония от восстановления сольватированными электронами, процесс проводили [25] с по^ мощью специально приготовленных амальгам [20] Найдено, что беизофенои восстанавливается до дифеиилкетила, стильбен—до бибеизила, одиако сульфоны, сульфонамиды и карбоксамиды не восстанавливаются [26, 27].
С помощью методики [23] удалось получить [28] амальгамы на основе MqP, Et4P, Ph4P, Ph3PMe, Ph2PMe2 н РЬРМез- 390
Катион
-Е
(—£; отн. Ag/AgCl/KCl), В
Литература
Таблица 12 2 Потенциалы разряда torw мне /\т, (^八。,"“＜，，“——
Аммоний
Бензилгексакозилдиметиламмоний Бензил (диметил) фениламмоннй Бензилтрибутиламмоний Бензилтриметиламмоннй Бутилтримстиламмоннй Виннлтрнметиламмоний Гексакозилтрнметиламмоний Гексилтрнэтиламмоннй Гидроксиэтилтриметиламмоннй Децилтриметаламмош1й Л^^-Диметнлпипервднпий Днметил (фенил) э гиламмоний Диэтиламмоний Изопентилднметиламмоний Изопентилтрнэтиламмоннй Пилерндииий Пнрролиднннй Тетрабутиламмоннй
Тетрагексиламмоний Тетраизопентиламмоний Тетраметиламмоний
Тетраоктиламмоннй Те фапентил аммоний Тетралропил аммоний Тетраэтиламмоннй
Три (гидрокснэтил) этиламмоннн Трнметиламмоннй Триметилметокснкарбонилэтил аммоний Триметилоктиламмоний Триметилфепил аммоний Трнэтиламмоиий Этил аммоний
2,00 名
2,00 6
1,59
2,5 6
2,08 в； 2,2 6
2,9 6
1,99 в
2,0®
2,9 6
2,15「2,72 г
226
2,67 в, 2,6б
2,71「
2,01 а
2,44 д
2,48 е
1,90 а
2,11'
2,87 в； 2,75、
2,9 6, 2,46 弋
2,57 г (2,07) ж
2,854 е (2,87) ж
2,954 е
2,65 ,l; 2.7 6;
2,94 е; 2,93в (2,41)*
3,05 с (2,99)広
2,89 3
2,71 с, 2,52 г (2,54)ж
2,781 2,50 )
2,90 & (2,47) ж
2,38 г
1,82 2 2,23 г
2
2,3 6 ,
2.21 в 2,38 貝
1,33 а
2,08 &
[12]
[14]
[14]
[14] [12, 14]
[14]
[12]
[14]
[14]
[12, 16]
1141
[12, 14]
"61
[12]
[15]
[15]
[12]
[121
[12-17]
[13, 171
[13]
[12, 14-17]
[13, 17]
1131
[13, 16, 17]
[12—14, 17]
612,61
61
Е1,р,1 М раствора амина (соотеетствующего 0,01—ОРЗ М раствору гидроксида! н ОД М водном растворе хлорида или бромида тетра метил аммония £% галогенида (Ю—4 молъ/д) в 0.1 М водном растворе BU4NOH. в Потенциал начала разряда d °.I М водном растворе гидроксида г £% в полном растворе MeqNBr. “ Потенциал разложения гидроксида в воде. е Потенциал разряда иоднда《0.1 М раствор в 90 %-м Мв°Н).
Потенциал качала разряда 0,1 М раствора галогенида в метаноле 117]- Д^я гн〃Р- оксида.
—uy— 2—QtirinD cimci^iui ^jvi JIMA115^р/ЛДСНи ЬЗМереННеМ OCT И TO Ч ПО ГО потенциала и реакциями с водой и нитробензолом.
При термическом разло^кении фосфониевых амальгам образуются третичные фосфины и углеводороды; разложение суль- фониевых амальгам (см. ниже) приводит к тиоэфирам и смеси насыщенных и ненасыщенных углеводородов, а не к димерным продуктам. Эти процессы рассмотрены в гл, 22.
Соли фосфония
Полярографические характеристики некоторых фосфониевых солей приведены в табл. 12.3. Большое число реакций восстановления солей фосфония в полярографических условиях описано в работах [30—39]. К приведенным в этих работах значениям потенциалов полуволн следует относиться с осторожностью, поскольку полярограммы получены в различных условиях. В большинстве случаев восстановление протекает необратимо и потенциалы полуволн зависят от концентрации деполяризатора, температуры, периода капаиня, высоты ртутного столба, а также природы и концентрации вещества, подавляющего полярографический максимум.
Интерпретация полярограмм затруднена, если имеется несколько волн восстановления. Из 56 изученных фосфониевых солей [29] в восьми случаях получена одна волна восстановления, в 29 случаях — две волны, в девяти случаях — три волны, в пяти случаях ——четыре волны и в пяти случаях—шесть воли. Волна при наименее отрицательном потенциале, вероятно, соответствует разряду фосфониевого иона и связанному с этим отщеплению лиганда. Волны при более отрицательных потенциалах, вероятно, соответствуют более глубокому восстановительному расщеплению, в результате которого образуются вторичные фосфины (см. гл. 22).
Влияние заместителей на потенциал восстановления. Между потенциалами полуволн алкилтрифенилфосфониевых солей и сг*-константой Тафа иет линейной зависимости. Прямолинейная зависимость получена лишь в тех случаях, когда R в соединениях типа ЦРРЬз представляет собой метил, беизил или дифе- иилметил. Замена фенильных групп тетрафенилфосфония одной, двумя или тремя метильными группами, а также одной или двумя этильными группами сдвигает Е% в катодную сторону приблизительно иа одинаковую величину (табл. 12.4). Последовательная замена фенильных групп в бромиде тетрафенилфосфония (см. табл. 12.3, № 14) n-толильными группами вызывает увеличение катодных сдвигов (см. табл. 12.3, №№ 15, 9, 18). Это может быть обусловлено элсктронодонорным действием метильной группы. Еще более отрицательные сдвиги наблюдаются при замене фенильных групп п-анизильными или ди метил а минофеиильными (ср. табл. 12.3, №№ 2, 7, 16). Сравнение потенциалов полуволн бис (фосфониевых) солей (см. табл. 12.3, 392
№ п/п
Таблица 12 3. Яолярографические характеристикинекоторых солей фосфония [29]
Соединение
Волна 一е%，b
1
Аллилтрнфенилфосфопийбромид
1
2
О
О
4
2
л-Анизилтрвфенилфосфоннйбромнд
1
2
3
3
Бензилтрнфенилфосфоний бромид
1
4
Бис (п-диметиламвнофеннл) днфенил-
1
фосфоннйбромид
1
5
Гексаметиленбис (трифенилфосфо
2
ний) дибромнд
6
Декаметнленбнс (трифеннлфосфо-
1
ннй)днбромид в
2
7
Ди-л-анизилдифенилфосфоннй бро
1
мид
2+3
8
п-Диметиламинофенилтрифетшлфос^
1
фонийбромвд
9
Дн-л-толнлднфенилфосфонийбромид
1
2
10
Додекаметиленбис (трнфенилфосфо-
1
ний) дибромид в
2
11
Метиленбис (трифеиилфосфоннй) ди
1
бромид
2 з
12
Метилтрифенилфосфоннй бромид
1
13
я-Пропилтрнфенилфосфоннй бромид
1
2
3
14
Тетрафенилфосфоннйбромвд
1
2
15
л-Толилтрифенилфосфонин бромид
1
2
16
Трн ■〃-аннзнлфеннлфосфонн^бромнд
1
2
17
Триметилеибис (трифепилфосфоний) -
1
дибромид
2
3
18
Трн-л-толилфенилфосфонийбромид
1
2
19
Трнфеннлщ1клогексилфосфоинйбро-
1
МИД
2
655858820 276638251 670489151
LLC4Z1 ,l2,l2,
2 0 5 6 0 4 6
2 0 119 5 2
8 0 7 9 790
12 11112
52445722225ОС22318|6)72)4?7Ч沿J2 g9649136267GQ&«7!4юуо『}5г2)7i5)8 »6.0,&>9J8 9 8^8TQ^^^n^6^^^fi^7^fi7^^6t9, L-9^L-R-L«14LI4R-L-Q^1u-nAL-9^l2ll2l2l2
200110021
川,20.45.35.26.26.56.805
10221111
75.10.25,>65知.12巨
4,11 ао 0^7^
0^0^0^0^0^- - ^
LotQ2,L 一 L
徐過讃揽壊場牆憫臓港,線縊
2
9798771342050,2,0,aL2.耸2.l2,xl
2,2 07217101062 T>，，，, ，，, al 1 2 2 2 2 k-3 1 1 z 2，
а Условия: К)—' моль/л деполяризатора. 0.1 моль/л BrnNBr. для подаплення полярографического максимума применяли «Тритов X=LOC> (0 05 %); —25 ± 0,2 DC; период капания 0,2 с. ' Значения я получеки из наклона прямых в координатах 〔g [/Д/д—/)]. Я; если взвисммость описывается двумя отрезками прямых, приведены Два значекмя л — Прим ред ' Концентрация ниже 10—3 молНл・
Таблица 12-4. Влияние заместителей у атома фосфора некоторых фосфонийбромидов на потенциалы полуволны
Фосфонийбромид
/д/с. мкА/ммоль
-Е%.В
АЕ%
2.80
2,60
4,38
5,10
1,6801
1,862 Л
2,087 Й
2,271 j
0,182 0,225
0,184
2,80
1,79
2,58
1,6801
1,836 八
2,031 J
0,156
0,195
Тетрафенн 刀 Метилтрнфенил Диметилдифенил Триметилфеиил Тетрафепил Этилтрнфеши Диэтилдифенил
Таблица 12 5. Полярографические характеристикинекоторых арсонийбромидов в водных раствораха
АрсоннйбромидВолна—Е痴 ВГ , мкАл
Аллилтрифенил1Бензилтрнфепил1Аллилтрифенил1Бензилтрнфепил1дг-Бмфепилилтрифеннлдг-Бмфепилилтрифеннлл-КуменилтрифенилМетилтрнфенилл-КуменилтрифенилМетилтрнфенилПропен-1 -нлтрифенил1Тетрафенил12о-Толилтрифеннл12л^-Толилтрнфенил12〃-Толилтрифенил12Трнфенилэтил12Пропен-1 -нлтрифенил1Тетрафенил12о-Толилтрифеннл12л^-Толилтрнфенил12〃-Толилтрифенил12Трнфенилэтил1237604680488518 7092402194 01557214363978797686878485 LL 2 2ZL LZ2LofLL2,2LL2t37604680488518 7092402194 01557214363978797686878485 LL 2 2ZL LZ2LofLL2,2LL2t313442-24044580 - 200944242885828647230343 0471608510，-，，，，、-，， ，>，，，，- ♦->，，，，，>—>2 0 0 0 0 0 0 1201000 -2010111011313442-24044580 - 200944242885828647230343 0471608510，-，，，，、-，， ，>，，，，- ♦->，，，，，>—>2 0 0 0 0 0 0 1201000 -2010111011b a 7Q,9Q 0^0^ п^b a 7Q,9Q 0^0^ п^
Аллилтрифенил1
Бензилтрнфепил1
Аллилтрифенил1
Бензилтрнфепил1
дг-Бмфепилилтрифеннл
дг-Бмфепилилтрифеннл
л-Куменилтрифенил
Метилтрнфенил
л-Куменилтрифенил
Метилтрнфенил
Пропен-1 -нлтрифенил1
Тетрафенил1
2
о-Толилтрифеннл1
2
л^-Толилтрнфенил1
2
〃-Толилтрифенил1
2
Трнфенилэтил1
2
Пропен-1 -нлтрифенил1
Тетрафенил1
2
о-Толилтрифеннл1
2
л^-Толилтрнфенил1
2
〃-Толилтрифенил1
2
Трнфенилэтил1
2
37604680488518 7092402194 01557214363978797686878485 LL 2 2ZL LZ2LofLL2,2LL2t
37604680488518 7092402194 01557214363978797686878485 LL 2 2ZL LZ2LofLL2,2LL2t
313442-24044580 - 200944242885828647230343 0471608510，-，，，，、-，， ，>，，，，- ♦->，，，，，>—>
2 0 0 0 0 0 0 1201000 -2010111011
313442-24044580 - 200944242885828647230343 0471608510，-，，，，、-，， ，>，，，，- ♦->，，，，，>—>
2 0 0 0 0 0 0 1201000 -2010111011
b a 7Q,9Q 0^0^ п^
b a 7Q,9Q 0^0^ п^
Условия ге же. что в табл- 12 3Условия ге же. что в табл- 12 3См примечание «6» в табл. 12 XСм примечание «6» в табл. 12 X
Условия ге же. что в табл- 12 3
Условия ге же. что в табл- 12 3
См примечание «6» в табл. 12 X
См примечание «6» в табл. 12 X
№№ 5, 6, 10, 11, 17) выявляет необычайно сильное взаимодействие двух катионных центров. Как видно из рис. 12.2, бис- (фосфониевые) соли с пятью или шестью метиленовыми группами между двумя атомами фосфора имеют наиболее отрицательные потенциалы восстановления. Возможно, восстановление
Рнс 12 2. Зависимость потениналов полуволны оис^фос- фоииевых) солей РЪзР (CH2)nPPhaBr2 от числа метиленовых групп п в нх молекулах
затруднено из-за неблагоприятной ориентации молекул на поверхности ртути.
124 Соли арсония
Определены потенциалы восстановления
ряда арсониевых солей (табл. 12.5) в стан
дартных условиях (тех же, что и в табл. 12.3). Солн арсоиия
разлагаются при потенциалах, приблизительно на 0,3 В положительнее, чем соответствующие фосфониевые соли. Из этого
следует, что энергии связи лигаида с центральным атомом у солей фосфора и мышьяка сильно отличаются друг от друга.
Соли сульфония
Третичные сульфониевыс соли могли бы быть такнмн же хорошими электролитами фона, как четвертичные фосфониевые и арсониевые соли, если бы они не разлагались легко на катоде до тиоэфиров и других продуктов (см. гл. 22).
Были исследованы [40] сульфопневые соли (1)——(6), обладающие цитостатическими свойствами (табл. 12.6). Предполагают [40], что восстановление протекает в две одноэлектроииые стадии.
RSEt2 ⑴
RS(Et)CH?CH2OHRS(CH2CH2OH)2RS(Et)CH2CH2Cl
(2)(3)(4)
RS(Et)CH2CH2SCH2PhRS(CH2CH2C1)2
(5)(6)
Таблица 12.6. Потенциалы полуволныа сульфониевых солей (1)—(6) [40]
R
(1)(2)(3)(4)(5)(6)
Алкен-2 ил
1,06
0,94
0,88
0,80
—
_6
〃-Алкнлбензн 口
1,03
0,92
0,85
0,81
—
_6
Ал^нл
1,44
1^7
—
—-.
—
_6
Бензил
1,30
1,21
1,12
0,87
0,79
_6
Вснзнлтноатил
1,66
•~'
—
——
1,37
—б
Бромэтил
1.Ю
—
0,92
1,01
—
0,92
Винил
1,68
—
1,52
——
—
—
Гицроксиэтил
>2
>2
> 1,8
—
—
—
(2-Метнлпирнмиди-
0,94
0,82
0,71
-6
_6
_6
нил-5) метил Хлорэтил
1,6
—
—
1,4€
—
1,32
Этил
>2
—
—
—
"Знак «—» опущен；
указана только первая
иэ двух
волн. *
Соединение
неустой*
чиво
солей фосфония н сульфония
При восстановлении в пол я рогр а фических условиях трифе- нилциаио метил фосфониевых солей наблюдали три волны (—1,48, —2,25 н —2,56 В) [37]. Вторая волна соответствует трифснилциаиометилеифосфорану, обр азу ющемуся согласно уравнениям (12.1) и (12.2).
Ph3P—CH2CN -—> Ph3P + CHjCN(12.1)
Ph3P—CH2CN + CH2CN ―> Ph3P=CHCN 4- CH3CN (12 2)
Описано [41] образование илндов при электролизе фосфониевых солей Ph3PR (R = Me, Et, CH2Ph, CH2Ac) в растворителях, содержащих карбонильные группы (например, в бензальдегиде, масляном альдегиде, циклогексаноне). Илиды сразу же реагируют с карбонильным соединением, присутствующим в избытке, образуя соответствующий олефин.
Сульфопиевые соли также образуют соответствующие илиды при электролизе в димет ил сульфоксиде на угольных электродах [42]; илиды могут затем реагировать с подходящими акцепторами, например бензальдегидом, бензофеноном и циклогексаноном (см., например, уравнения 12.3, 12.4).
+十。•+Мез$•+ —
Ph—С—Ph > Ph—С—Ph> Ph—C—Ph + Me?S—CH? (12 3)
IIII
ОCTOH
Me2s—CH? + Ph^—C—Ph> Me2s + Ph2cl CH^ (12.4)
li\/
оо
Более глубоко исследован [43] механизм образования илида на примере фосфониевой соли В результате электролиза смеси азобензола, соли фосфония и карбонильного соединений в безводном ДМФА при постоянном потенциале, при котором возможно лишь восстановление азобензола, голучеи олефин (уравнения 12.5, 12.6).
+ 2е+ Ph3PCH2R
PhN=NPh -~^ (PhN—NPh产a
—> PhNH—NHPh + 2Ph3P=CHR(12 5)
PlhP—CHR + R'COR〃 —> RClI=CR，R〃 + Ph3P=O (12.6)
Асимметрическая индукция при использованииоптически активных электролитов фона
В настоящее время этот вопрос мало изучен, Было исследовано восстановление кетонов в присутствии оптически активных четвертичных аммониевых солей. Полученные результаты обсуждаются в гл. 29“
junwjwin vb y«屮■丁■~~■\4■\
6 7 8 91011-12.1314-^^^^^^^^^ 汉匿洗収犯为初夕旣品幽3536373839404142436 7 8 91011-12.1314-^^^^^^^^^ 汉匿洗収犯为初夕旣品幽353637383940414243J Volke Chem Listy, 62, 497 (1968)
6 7 8 91011-12.1314-^^^^^^^^^ 汉匿洗収犯为初夕旣品幽353637383940414243
6 7 8 91011-12.1314-^^^^^^^^^ 汉匿洗収犯为初夕旣品幽353637383940414243
j, Volke and A M Kardos, Coll. Czecli Chem. Commun., 33, 2560 (1968).
M. M Baizer, J. Electrochem Soc, 111, 215 (1964)
M M Baizer and J P Petrovich, ibid., "4, 1023 (1967).
L G Feoktistov, A P. Tomilov, and I G. Sevasfyanova, Sov. Electrochem., 1, 1165 (1965).
L E Gillet, Bull. Soc. Chim Fr, 2919 (1968)
I E Gillet, Chem.-Ing -Tech-, 40, 573 (1968)
А П Томнмов, E. В Крюкова, В. А. Климов, И Н. Браго //Электрохи- мня 1967. Т 3 С 1501«
А Смнрнов, Л И Антропов, М. Г, Смирнова, Л. А Демчук//Ж. физ. хим 1968. Т. 42 С 1713.„、
М. Nicolas and R Pal laud, C, R. Acad. Sci, Ser C, 267, 1834 (1968)
J P Petrovich and M. M Baizer, J. Electrochem Soj "8. 447 (1971), 卜 Beck, Her, Bunsenges, Phys, Chem, 72, 379 (1968).
W Wiesner and К Schwabe. J. Electioanal. Chem, /5, 73 (1967)
В C Southworth, R Ostcryoung, D. K. Fleischer, and F. C Nachod, Anal. Chem., 33, 208 (1961).
V Gutmann, G. Schober, and К Utvary, Monatsh. Chem, 88, 887 (1957). P van Rysselberghe and J. M McGee, J Am. Chem. Soj 67, 1039 (1943). О Spohn, Thesis, Uruversity of Mainz, 1967.
T. J. Seebeck, Ann Chim, 66, 191 (1808).
H- N，McCoy and W C. Moore, J. Am, Chem. Soc., 33, 273 (1911).
G. Brauer and G Diising, Z Anorg, Allg. Chem, 32& 154 (1964).
See also L Horner and A Mentrup, Liebigs Ann Chem., 646, 49 (1961).
Bralu and A T. Balaban, Rev. Roum. Chem., 13, 625 (1968),
J D. Littlehailes and В J Woodhall, J. Chem. Soc, Chem. Commun, 665 (1967); Discuss. Faraday Soj 45. 187 (1968).
J Myalt and P. F, Todd, J, Chem. Soc, Chem. Commun., 1033 (1967).
О Spohn, Thesis, University of Mainz, 1965
L Horner and H Neumann, Chem., Ber, 98, 1715 (1965).
L Horner and H. Neuniaim, ibid., 9 8, 3462 (1965).
R T. Cottrell and R. A Morris, J. Chem Soc., Chem. Commun., 409 (1968).
L. Horner and J Ilaufe, J. Electroanal. Chem, 20, 245 (1969).
L Horner, R_ Rott ger, and H. Fuchs, Chem В er., 9仇 3141 (1963).
E L. Colichman, Anal Chem, 26, 1204 (1954)
M Shinagawa, II. Matsuo, and H Nezu, Jpn Ana(, 5, 20 (1956).
H- Matsu。，J Sci Hiroshima Umv., Ser. A,羽 281 (1958)
S. Wawzonek and J H. Wagenknecht, Polarography 】964 (G, J. Hflls, ed ), Macmillan, New York, 1966
H Matschiner and К Issleib. Z. Anorg Allg. Chem, 354. 60 (1967),
H Matsuo, J. Sci. Hiroshima Umv_, Ser Л, 22, 51 (1958)
J. H Wagenknecht and M. M. Baizer, J. Org. Chem, 31, 3885 (1966).
J Gnmshaw and J S. Ramsey, J Chem. Soc. B, 63 (1968).
J U Saveant and M Vedlard Rayer, Bull. Soc Chtm. Fr, 2415 (1967).
A. Liittringhaus and H Machatzke, Liebigs Ann Chem_, 671, 165 (1964). T Sliono and M. Mitani, J Am Chem. Soc, 90, 2728 (1968)
Г Shono and M. Mitani, Tetrahedron Lett, 687 (1969).
P E hersen and H. Lund, ibid, 3523 (1969).
III. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭЛЬМ НОСИН ItJAН МЕХАНИЗМЫ АНОДНЫХ РЕАКЦИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,классифицированных ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИАКТИВНЫМ ГРУППАМ
ГЛАВА 13. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Л. Эберсон, Дж. Атли
В дайной главе обобщены сведения об электрохимическом поведении углеводородов, причем особое внимание уделено электродным процессам, включающим селективное окисление углеводородов с образованием одного или нескольких определенных органических продуктов. Технически важная проблема каталитического окисления углеводородов до диоксида углерода и воды на электродах-катализаторах в топливных элементах здесь не будет рассматриваться (см. обзор [1]).
В течение многих лет изучение поведения углеводородов иа анодах ограничивалось исследованием препаративного окисления ароматических и алкиларомагических углеводородов в содержащих воду электролитах при протекании постоянного тока [2—4]. Обычно в таких условиях получаются смеси сложного состава.
Использование неводных растворителе而 привело к существенным успехам в изучении анодиого поведения углеводородов. Работы Лунда [5] по в ол ьта мпер о метр ии ароматических углеводородов в системе ацетонитрил——перхлорат натрия на вращающемся платиновом электроде проложили путь многочисленным электрохимическим исследованиям в неводных растворителях. Препаративный электролиз в тех же условиях при постоянном потенциале электрода хотя и не всегда помогаег выяснить природу первоначальной электрохимической стадии, тем не менее прннес большую пользу при выясиеиии природы химических реакций, следующих за переносом электрона; ряд таких работ описан в гл. 23.
Получение информации о первичной стадии ——стадии переноса электрона, например о стандартных потенциалах образования катион-радикалов, до последнего времени было в значительной мере затруднено из-за протекания быстрых реакций промежуточных частиц. Обратимое образование катиои-радикалов обычно не удается наблюдать из-за их реакций с примесями в растворителе н (или) быстрого отщепления протона； возникающая вследствие этого необратимость сопровождается в циклической вольтамперометрии смещением потенциа.ча пика от потенциала обратимого окисления. В преодолении этих трудностей иыне достигнут значительный прогресс Использование кислой
среды значительно замедляет отщепление протона [6，7], тщательная осушка растворителей предотвращает быстрое гидро ксилировапие катиоииых частиц [8, 9], а использование нену- клеофильных растворителей, легко подвергающихся очистке, таких как бензол и хлорбензол [10] или жидкий диоксид серы [11], также способствует обратимому образованию различных катиоп-радикалов н дикатионов.
Применение к органическим системам перемен потоковой вольтамперометрии иа второй гармонике представляется весьма перспективным [12]. Этот метод дает возможность измерить обратимые потенциалы даже в том случае, когда электрохимически генерированные промежуточные частицы реагируют с умеренной скоростью, и, следовательно, его можно использовать вместе с циклической вольтамперометрией для измерения сдвигов потенциалов пиков, обусловленных последующими реакциями; это позволяет изучать кинетику таких процессов. В ряде случаев была показана возможность использования спектроскопии зеркального отражения для идентификации электрохимически генерированных катионных частиц и для проо1еживаиия их превращений [13—16].
Свойства катиоп-радикалов в растворе подробно описаны в обзоре [17].
Механизмы реакций
Прямое окисление
Если следовать постулату о последовательном переносе электронов [18], то первичный электродный процесс при прямом окислении углеводорода представляет собой образование кати- он-радикала (уравнение 13 1) Одна ко вследствие высокой химической активности катион-радикалов обычно протекает быстрая реакция с нуклеофилами и (или) основаинями, присутствующими в электролите, которая приводит к образованию либо продукта присоединения катион-радикала к нуклеофилу (уравнение 13.2), либо продукта элиминирования протона от катион-радикала путем переноса его к основанию (уравнение 13.3) Образующиеся продукты являются нейтральными радикалами. В некоторых случаях потенциал окисления образовавшегося радикала менее положителен, чем потенциал окисления исходного субстрата. При этом возможен перенос иа а иод второго электрона (уравнения 13 4, 13 5)
RH 二^ (RH)+ *(13.1)
NiT .в
(RH)+ •——^ RHNu (13.2)(RH)+ • —> R . + BH* (13.3)
(2)
RHNu -^ RHNu (13.4) R・—^> R+ (13.5)
Образовавшиеся катионы превращаются в нейтральные продукты на второй химической стадии реакции с нуклеофилом и (или) с основанием в электролите Упомянутые выше процессы относятся к достоверно установленному механизму ЕСЕ Для обозначения природы химической стадии удобно использовать индексы N и В (взаимодействие с нуклеофилом или основанием, соответственно). Например, последовательность реакций (13 1), (13 3) и (13 5) записывают как механизм ЕС^Е.
Таким образом, во многих случаях вольтамперометрические исследования окисления углеводородов могут лать информацию только об общем числе электронов, перенесенных в ходе процесса ЕСЕ (2&), а не о числе электронов, перенесенных на первой э.чектрохимической стадии (1 или 2е) Препаративные опыты, которые часто проводятся в присутствии нуклеофила или основания, с этой точки зрения дают мало информации.
Альтернативными механизмами, которые трудно отличить от механизма ЕСЕ с помощью большинства вольтамперометричв' ских методов, являются диспропорционирование (уравнение 13 6) и механизм EEC. Дислропорциопнрованнс (механизм ЕСС), в котором ключевым интермедиатом является дикатион, не является типичным путем реакции анодного окисления (см. ниже). Образование дикатиоиа с последующей реакцией с нуклеофилом (механизм EEC) является возможным путем реакции для высокоактивированных систем, например тетраарилал- кенов [19, 20].
2(RH)+ * в RH + (RH产(13.6)
1312 Непрямое окисление
Механизмы непрямого окисления были предложены в тех случаях, когда вольтамперометрические исследования не дают однозначной информации о природе электрохимически активных частиц. Обычно предполагают, что происходит окисление аниона электролита фона с образованием неорганического радикала, который затем атакует слабую С—Н^связь органического субстрата (уравнение 13.7), например связь С—Н в бензильной группе в алкилароматических углеводородах Иногда механизм этого типа трудно отличить от механизма прямого окисления
-е+RH
Х~ —> X • ^ R . + Н—X(13.7)
132 Ароматические и алкилароматические углеводороды
Анодную вольтамперометрию углеводородов сначала проводили на вращающемся платиновом микроэлектроде в электролите, содержащем ацетонитрил и перхлорат [5, 21—23] Этот электролит относительно химически инертен, в нем можно до^ стигиуть высоких анодных потенциалов, позволяющих определять потенциалы полуволн вплоть до 七 2,1 В ]оти. Ag/Ag+ 400
(ОД моль/л)]. Обычно на вольтамперограммах ароматических углеводородов в этих условиях имеются хорошо выраженные волны, в ряде случаев появляются искаженные волны. Иногда на вольтамперограммах появлялись две анодные волны, отстоящие друг от друга иа 0,2—0,7 В.
Кроме вольтамперометрии использовали главным образом циклическую вольтамперометрию н переменнотоковую вольтамперометрию на второй гармонике, иногда вольтамперо>1етрию на вращающемся дисковом аноде [14, 15].
В методе циклической вольтамперометрии результаты обычно представляют в виде потенциалов пика (Еп) или потенциалов половины высоты пика (потенциалы полу пика;七口/2)・ Последняя величина часто лучше воспроизводима в тех случаях, когда пики сглажены или не очень хорошо выраженьь Для многих арома- тических углеводородов наблюдается необратимое окисление. Методы, упомянутые в начале данной главы, позволяют в некоторых случаях получить потенциалы обратимого окисления
Таблица 131, Потенциалы окисления (отн. нас КЗ) некоторых ароматических углеводородов
Углелодород
Е%(Е%； 5, Ag/Ag+) В
J [/ (J/2)； от AgfAg'j, В
Бензол
—
2,81 ”
Толуол
(1,98 б; 1,93d)
—
л-Кснлол
(1,56 б)
Мезитнлсв
1,90 а (1,55 б)
[1,72г(1>67г- •)]
Дурол
1,62а(1,29 б)
[1,43Т(1,37 г j
Пента метилбеш ол
1,62 日(1,28 6)
Гексаметилбенаол
1,52 а (1,16 б)
[1,26Г(1,1炉刁]
Нафталин
1,72 а (1,34 б; 1,31 в)
1,87a
Ан гранен
1,20 г (0,84 3
1,31е-•*; 1,17水宀 I/O%‘4 1,33口.
[1,13% **]
9,10-Дифеннлантрацен
(0,86')
1,20% *•; 1,14ж- **
1,27% ** [0 20%**]
Бифепил
1,91 г (1,48 б
—
Флуорен
1,65 а (1,32м; 1,256)
—-
Пертпеп
1,0 а
1,09% **
'НОАс + NaOAc [26]• 6 MeCN + NaClOq 15] ВMeCN + NaC104 [22j. r MeCN + BU4NBF4 [141- “ MeCN + NaC104 [27|. e CH2c% + HO Ac + (CF3CO)2O + NaClO, [28[・挑 MeCN + (CF3CO)2O + + NaCIO4 1281 3 MeCN + B114NBF4 + A[2O3 [26|. И CH2CI2 + Bu4NBF；, CH2Cl2 + CF3COOH + + (CFsCO)2O + Bu4NBF^ (61 * PhCI + Bu4NBF4 1101 л БОз + аи^СЮ^ отв AgsSO^SOa [11]. MeCN + (CFsCO)2O + B14NBF4 J291
* Пеобратрмый процесс ** Обратимый процесс
(Еобр). Применение вольтамперометрических методов для исследования анодного окисления ряда ароматических углеводородов н некоторые данные, полученные на основе этих методов, приведены в табл. 13 1 Более подробная сводка таких данных приведена в работе [24].
Уже давно было установлено, что существует превосходная корреляция между потенциалом полуволны или пика и параметрами молекулярных орбиталей Хюккеля [22, 23, 30, 31]. потенциалами ионизации [22, 23, 32, 33], энергиями переноса заряда [22] и положениями «р»-полос в УФ-спектрах поглощения углеводородов [5, 22], Основы н ограничения подобных корреляций критически рассмотрены в работах [12, 25, 34]. Для альтериантных ароматических утлеводородов наклоны линейных зависимостей между потенциалами обратимого окисления и восстановления н потенциалами ионизации н сродства к электрону использовали для подтверждения предположения, что энергии сольватации нон-раднкалов углеводородов в ацетонитриле постоянны для всего ряда [25]; было сделано заключение, что энергии сольватации таких веществ равны и составляют а 2 эВ.
Результаты, полученные в ранних вольтамперометрических работах, интерпретировали с точки зрения двухэлектроиного окисления и образования дикатионов Окисление антрацена при постоянном потенциале б присутствии пиридина приводит к замещению в положениях 9, 10, что, как считают, подтверждает пром ежуточ ное образование дикатиона [5]; однако в некоторых случаях были выделены продукты, образование которых лучше всего объяснялось с точки зрения одноэлектронного переноса [26]. С тех пор считается установленным, что в общем случае окисление протекает по механизму ЕСЕ, а механизмы EEC и диспропорционирование нетипичны (см. ниже). При концентрациях, используемых в вольтамперометрии, количества основных и (илн) нуклеофильных загрязнений могут быть достаточными для осуществления быстрых химических реакций, протекающих между последовательными реактцтями одноэлек- тронного переноса. Следовательно, если нельзя наблюдать пики обратимого окисления, кулонометрию при потенциале отдельной волны или пика нельзя использовать для установления механизма.
Часто при изучении первичной электрохимической стадии используют модельные вещества, катнон-радикалы (и в некоторых случаях ди катионы) которых относительно стабильны. Для этих целей широко применяют замещенные антрацены, в особенности 9,10-дифенилаитрацеп [6, 11, 28, 35——38]. Если при очистке ацетонитрила, применяемого в циклической вольтамперометрии, не принимались специальные меры для полного удаления роды, то вольтамперограмма 9,10-дифенилаптрацеиа имеет пик одпоэлек- тронного обратимого анодного окисления (£п = 1,22 В отп. нас. КЭ), за которым следует второй одноэлектронный необратимый пик (к 1,6 В) Применение кислых [6, 28], сухих [28]聞耳
нбнуклеофнльных сред [II] позволяет наолюдать последова1ель- ные и полностью обратимые одноэлектронные пики. При окислении 9,10-дифеннлаитрацена при 1,5 В (нас. КЭ) образуется раствор синего цвета, что позволяет получить хорошо разрешенный спектр ЭПР катнон-радикала, идентичный спектру углеводорода в концентрированной серной кислоте
Аналогично ведет себя 9,10-ди (нафтил-1) антрацен, струк- тура которого близка к структуре дифеннлаптрацена, однако в данном случае катион-радикал менее устойчив, возможно, из-за более высокой степени делокализации неспаренного электрона в кольцах нафталина, чем в бензольных кольцах [39]. В растворах перилена н 9,10-диметнлантрацеиа после электролиза также можно наблюдать спектры ЭПР соответствующих катион-радикалов [36]. Однако следует подчеркнуть, что при отсутствии электрохимических данных о числе электронов, перенесенных в каком-либо процессе, само наблюдение спектра ЭПР в электролите во время электролиза нли после него не является бесспорным доказательством одноэлектронйого переноса. Катн- он-раднкал мог бы образоваться из дикатиоиа по реакции днспро- порциоиировапия (см. уравнение 13.6), особенно если две стадии переноса электрона расположены при близких потенциалах.
Роль реакции днспропорционировання требует дальнейшего подробного объяснения. Одно время считали вероятным, что многие реакции анодного замещения, в том числе и присоединение пиридина к 9,10-ди феи илантра цепу, включают взаимодействие нуклеофилов с дикатионами, которые, хотя нх стационарная концентрация низка, находятся в равновесии с первоначально образовавшимися катиоп-радикаламн (см. уравнение 13.6) [40], Эта точка зрения была подвергнута сомнению [41], но реальный прогресс в решении этой проблемы не может быть достигнут до тех пор, пока не будут получены термодинамически значимые электрохимические данные, т. е. пока не удастся измерить потенциалы пиков для обратимого образования катион-радикалов и дикатиопов; разность потенциалов пиков можно использовать для расчета констант равновесия реакции диспропорционирования (Кднспр) для данного субстрата.
Когда подобные данные появились, то оказалось, что определение Кднспр по потенциалам, пиков для необратимого окисления в значительной степени было ошибочным. Например, иа основании данных, полученных из циклической вольтамперометрии 9,10-дифепилантрацена в относительно загрязненном ацетонитриле, рассчитана。皿，приблизительно равная 4-10-6 [40]. Данные, рассчитанные для обратимой системы, приводят к Кдпспр = 10。・ Измерения, проведенные с субстратами, которые дают более стабильные катиои-радикалы, показывают, что 7CJlHcnp очень сильно зависит от природы растворителя； так, наблюдается тенденция к уменьшению этой константы в нуклеофильных и кислых средах по сравнению, скажем, с растворителями, имеющими ннтрильную группу [8] В настоящее время ясно,
r^Ug AU 1/1 11МД^ли.Г1 £4^101 “ULJiC&UUai t门 DtlDlA L丄 “〃ГШ 1丄epCHULH ^ЛСК» тронов близки, концентрация дикатионов, образовавшихся в результате диспропорционирования, пренебрежимо мала, и, прн- ннмая во внимание диффузионный предел скорости взаимодействия с нуклеофилом, образование дикатиоиов не может объяснить наблюдающиеся скорости анодного замещения.
Возможно, более важным вариантом механизма диспропор- цноиирования является гомогенный перенос электрона между катиои-радикалом м легкоокисляемым нуклеофилом или интермедиатом, например углеводородом или радикалом (уравнения 13.8—13.86). Использование электрохимических данных для оценки соответствующих констант равновесия показывает, что это возможно для реакции между анизолом и катион-радикалом 9,10-дифенилантрацена [28]
1А1Н]+ ■ + АггН ч=^ АгН + [Аг И]**(13另)
1АгН]* - +Х* — ArH + X •(13.8а)
JArH]—+X・ / АгН + X*(13.86)
Другой подход к изучению первичной электрохимической стадии основан на использовании метода быстрого наложения потенциала в случае умеренно реакционноспособных катион- радикалов [41]. Так, в случае 1,2-бензантрацена на циклической вольтамперограмме при низкой скорости развертки полностью отсутствует катодный ток, характерный для обратимого процесса, однако прн высоких скоростях развертки циклическая вольтамперограмма свидетельствуе! о протекании квазиобрати- мого одноэлектронного процесса. Таким образом, при высоких скоростях развертки катион-радикалы не успевают прореагировать химически до обратного восстановления в углеводород. Хризен, пирен н антрацен ведут себя аналогично. Бензо [а] пирен, обладающий канцерогенными свойствами, был тщательно изучен несколькими электроаналнтнчсскими методами; его ка- тион-радикал по устойчивости занимает промежуточное положение между катион-радикалами 9,10-дифеиил антрацена и упомянутых выше углеводородов. Вероятно, что переменнотоковая вольта\1перометрия на второй гармонике станет наилучшим ме-, тодом для подобных исследований [12]..
Третий подход заключается в применении растворителей, I менее пук^1еофильных, чем ацетонитрил (нуклеофильность ко- j торого сопоставима с нуклеофильностью уксусной кислоты)т В таком случае лимитирующим фактором будет нуклеофильность самого субстрата. Так, в электролитах, состоящих из нитробен* зола и перхлората тетрапропиламмоиия [42] и (или) дихлор метана и перхлората тетрабутиламмоиия |43], 9,10-дифенилантра• цен, 9,10-диметилантрацев, 1,3,6,8-тетрафенилпирен, рубрен н тетрацен подвергаются од иоэлектронно му окислению до стабильных катион-радикалов Было показано, что в нитробензоле
КЙТИОН"РЗДИКс1ЛЫ Hit 丄 рахлспа, в-Амв・п“с1П4у«л*А~，и ■■ ，*」十. столько нестабильны, что весь наблюдаемый процесс протекает с участием двух и более электронов [42]. Привлекательно использование днхлорметана вместе с трифторуксусной кислотой н ее ангидридом [6, 28], жидкого диоксида серы [11» 44] и хлорбензола [10].
Стабильность катионных интермедиатов, а следовательно, возможность нх обнаружения вольтамперометрическими методами часто возрастает при низких температурах [45—47].
Вольтамперометрическое поведение алкилбепзолов, в частности гексаметнлбензола, дурола н мезитнлена, тщательно изучалось как пример реакций, в которых за окислением следует отщепление протона. На циклических вольтамперограммах подобных соединений в ацетонитриле обычно имеются два необратимых пика окисления, каждый из которых соответствует двухэлектронному переносу. Для гексаметилбензола сообщалось, что при высоких скоростях наложения потенциала оба процесса становятся обратимыми [48]. Однако в более поздннх исследованиях это не отмечается [14, 15]. В трифторуксусион кислоте или ее смссн с дихлорметаном промежуточный пентаметилбеи- зильный катнои захватывается растворителем, и образовавшаяся частица окисляется дальше до катион-радикала [CFdCO2CH9ArJ+*, устойчивого при временах медленной развертки в циклической вольтамперометрии |49]. Проблема заключается в том, какой механизм — EEC или ЕСЕ ——имеет место в действительности, здесь 《С》 может соо гветствовать потере протона. В препаративных электролизах алкилароматичсских соединений во влажном ацетонитриле при потенциалах первой волны окисления соответствующие TV-бензилацетамиды образуются с умеренными или высокими выходами. В некоторых случаях были выделены соответствующие бибензилы [50, 51]. Сами бензилацетамиды относительно легко окисляются.
Различить возможные механизмы реакции позволяет соче~ тание вольтамперометрии со спектроскопией зеркального отра~ жения [14, 15, 52] В основе этих экспериментов лежит контроль за поверхностью электрода с помощью спектроскопии в видимой области в условиях электролиза при посюяииом по- аенцнале. Можно также контролировать поглощение при пред варительном определении значения Хмакс в зависимости от потенциала. Таким образом характеристические спектры поглощения были связаны с частицами типа бензильных катнопов и ионов N-бензнлннтрнлнх, что в свою очередь привело к разработке методов измерения профилей их концентрации в зависимое ги от времени и потенциала. Во многих случаях такие спектры очень близки к спектрам частиц, полученных химическим путем. Этот подход был использован при окислении гексаметилбензола при потенциале второй волны； продукт окисления образуется в результате бнеацетамидирования метильных групп в положениях 1 и 3. Данные, полученные сочетанием
ьилыdiviiivpufviciрических и инейlроскииических мзмеревпн, свидетельствуют в пользу механизма ЕСЕ (уравнение 13.9)
RRRRMe (первая волна)Me (первая волна)RRRRMeMeL RL R-% —II。一a; MeCN(вторая волна)-% —II。一a; MeCN(вторая волна)
R
R
R
R
Me (первая волна)
Me (первая волна)
R
R
R
R
Me
Me
L R
L R
-% —II。一a; MeCN
(вторая волна)
-% —II。一a; MeCN
(вторая волна)
Гексаметилбензол служит хорошим модельным соединением для подобных исследований, поскольку для него невозможно замещение в ядре. Для других алкилароматических соединений возможно протекание и другой реакции — взаимодействия исходного вещества с катнон-раднкалом, дикатионом илн бензильным катионом. Следует также ожидать, что скорости отщепления протона зависят от природы субстрата, в результате чего будет изменяться соотношение между различными путями реакции. Константы скорости отрыва протона от алкиларомати- ческнх катион-раднкалов приведены в работе [53] ； для водных растворов онн составляют от 102 (гексаметилбензол) до 11,8• 105 (толуол) л/(моль，с). В связи с этим нужно отметить, что следует ожидать более медленного депротоиирования катион-ра- дикала гексаэтнлбензола по сравнению с гексаметилбензолом； действительно, циклическая вольтамперограмма гексаэтилбензола свидетельствует о его одноэлектроииом окислении [51]. В случае дурола и мезитилена использовали сочетание спектроскопии зеркального отражения и вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала для исследования возможных изменений
механизма. Был сделан вывод, что отщепление протона от ка・ тион-радикала мезитнлена происходит медленнее, чем от ка- тион-раднкала дурола [14, 51]. Следовательно, для мезитилена (3) бимолекулярные реакции катиои-раднкала с субстратом (уравнение 13 10) более вероятны, чем для дурола, который после отщепления протона и дальнейшего окисления ацетамиди- руется.
Заслуживает также внимания еще один путь окисления пен~ таметилбензола в ацетонитриле (уравнение 13.11). В этом случае спектроэлектрохимический метод использовали для того, чтобы проследить за исчезновением соответствующего бензильного катиона после наложения импульса потенциала [54]. Ожидаемые кривые исчезновения бензильных катионов, образован- пых по механизму ЕСЕ или же в результате гомогенного лере- иоса электронов, сильно отличаются друг от друга; в случае гомогенного переноса электрона константа скорости А равна 1О10 л/(моль*с).
АгМе ^^ [АгМе]*・ ^-> АгСН2 —^> АгСН2 (13.11)
[АтМе】+
・ Алканы, алкены и алкадиены
А\аксимальные анодные потенциалы» достигаемые в ацетонитриле в присутствии перхлората, обычно недостаточны для исследования неароматических углеводородов [22, 55, 56] При
Таблица 132 Потенциалы окисления (отн. Ag/Ag+) некоторых алканов “ циклоалканоа
Соединение
叫(Е%；1
отн. Pd/H2> В
Соединение
Е% (£%• отн. Р/Нг). В
я-Ажаны3,4а； 3,5б； 2,7в 4-7рет-Бутилцик-3,006
2,2-Димстилбутан3,28а; 3,906логексан
2-Метилпентан3,01 а (1,68г)Адамантан2,36д;
Цмклопентан(2 QI1)1,75 е;
ЦиКЛ0ГеКСанU：77『J1-трег-Бутилада-鑽三]止
маитан
—：奥；片喂+ ЕМ〃！57]_6/；вМеСМ + Е、№, YP 陶J в…MeCN + :靠% 詫?霁。卢+2%C。2Hl571「J…MeCN + L©。』"].© 犧 gmAg); CF3CCI2H + BU4NHF4 |58I.択 Еп/£; в MeCN + Bu4NBF4 [62].
'°碗罔° и 3一 Нотегщиа. окисления некоторых алкенов “ алкадиенов
Соединение
% (огн. Ag/Ag+尸 (£%； отн. нас. КЭ)6. В
% (огн. Ag/AgC武 В
Этилен2 до
Алкены-]2 7二 9 a—
Алкены-2一
Стирол42 二 2,3-
цис-Стильбен—
rpaw-Стильбен—卜緊
Циклогексен2,05; 1,95「<
Инден，—'~
Норборнеп/9 п*1，56
曾改нен"，3(猬-
Норборну檻;『)-2
+ Nah衝弾+NNBF4. 6BMeCN + LiCLOH63|. в ВМеОП+№СЮ4 [64].「BMeCN +
Таблица 134 Потенциалы окисления напряженных
углеводородов (5)—(Ц)
Соединение
」н%%)
Соединение
Е%・В (отн. нас. КЭ)
<8)1,91(11)0,91 в
В MeCN + E5BF4 闽.6 В MeCN + LfCQ [66]. в В MeCN + LlCQ [56]
HCLKJJi nnUQQ 口匕丄£1 D u\j-B~»au *«<лл-—・|-J- . - л x._
фосфата тетраэтиламмония в ацетонитриле [57] эти потенциалы могут быть значительно повышены, причем настолько, что с помощью вольтамперометрии становится возможным исследование даже некоторых насыщенных углеводородов. Потенциалы окисления для ряда алифатических и алициклических углеводородов приведены в табл. 13.2—13.4.
Сравнивая значения диффузионных токов, можно сделать вывод, что в подавляющем большинстве изученных процессов окисления участвуют два электрона [55, 57, 58].
⑻⑻
⑻
⑻
Как следует из табл. 13.1 и 13.2, достижение предельно высоких анодных потенциалов, помимо использования тетр а фтор- бор атов н гексафторфосфатов, возможно при понижении температуры [59] нли при использовании таких растворителей, как трифторуксусная [60, 67, 68] и фторсульфоновая [57, 69—72] кислоты. Окисление углеводородов проводили также в нитрометане, нитроэтаие, пропиленкарбоиате, сульфолане н дихлорме- тане [73]. Наблюдавшиеся потенциалы в случае необратимого окисления постоянны, н их можно предсказать. Во многих случаях этн потенциалы хорошо коррелируют с потенциалами ионизации [56, 58, 74] и с константами о+ [63, 64]; в последнее время потенциалы ионизации обычно измеряют методом фотоэлектронной спектроскопии. Общая тенденция изменения потенциалов окисления может быть выведена исходя нз структур углеводородов на основе механизма, включающего перенос электрона с последующим быстрым разрывом связей углерод——водород или углерод——углерод. Для таких случаев на наблюдаемый потенциал влияет скорость последующей реакции. С этим связаны относительно низкие потенциалы окисления напряженных углеводородов, катнои-радикалы которых, как можно ожидать, способны подвергаться фрагментации (см табл 13.4) Таким же образом можно объяснить низкий потенциал окисления цикло- гексадиена-1,4 (см. табл. 13.3); в этом случае быстрое отщепление протона катион-раднкалом приводит к цнклогексаднениль- ному радикалу.
Для алканов (см. табл. 13 2) остается некоторое сомнение относительно первой стадии всей реакции В ацетонитриле конечными продуктами обычно являются ^алкила цетам иды. В нейтральных растворах при очень высоких положительных потенциалах трудно сделать выбор между прямым и непрямым переносом электрона (см. уравнения 13 1, 13.2 и 13.7) Изменение потенциалов при окислении в растворах ацетонитрила с тетрафторборатом лучше всего объясняется на основе представлений о прямом механизме (см. выше), Однако было найдено, что аналогичная смесь 4- н Ь-ацетамидопроизводных была получена и прн окислении метилгексаноата в ацетонитриле в присутствии хлорида, перхлората, тетрафторбората или диоксида хлора [75]. С помощью вольтамперометрии показано, что по крайней мере первые трн электролита окисляются раньше субстрата. Это наводит на мысль о непрямом окислении, приводящем к обычным интермедиатам (уравнение 13.12).
_ 一£+M&CII2}4c О?Ме・一е
X—七子 X - —> МеСН(СН2)3СО2Ме f
+2—HX遥川+MeCN・ H2Q
(+ 4-изомер)
—> МеСН(СП2)зСО2Ме (+ 4-изомер)(13.12)
NHCOMe
Х" = СГ, СЮ；, BF；
RH + FSOsH 干上(RHT + FSOg(13.13)
一 £—2Н[_g
(RH2)+ « a R - «二上 R* —> Продукты (13-14) +e+2M十 £
Предполагают, что в растворах с высокой кислотностью па ренос электрона происходит от протонированного алкаиа [71, 72] (уравнения 13.13, 13.14). Были сняты циклические вольт- амперограммы алканов во фторсульфоновой кислоте в отсутствие или в присутствии уксусной кислоты (в данных условиях является основанием) и (или) фторсульфоната калия. Наблюдалось двухэлектрониое окисление, контролируемое диффузией, кривые ток——потенциал сдвигались при добавлении основания. Аналогичные результаты прн окислении циклогексана в смесях трифторуксусная кислота ——фторсульфоновая кислота, трифтор- уксусная кнелота — метансульфокислота и днхлорметан — фтор- сульфоновая кислота также объясняли первоначальным протонированием алкаиа [67J. Однако экспериментальное обоснование этих выводов вызывает сомнение. Во-первых, добавка основания способствует окислению, а это делает маловероятным предположение об окислении протонированного алкана [69]. Во~втормх, при окислении циклопентена во фторсульфоцовой кислоте не удается наблюдать никаких пиков； по данным спектроскопии ПМР, в подобных растворах циклопентен в значительной мере превращается во вторичный карбениевый ион
. Предполагали, что этот катион должен окисляться при том же потенциале, что и протонированные алканы Кроме того, вопрос был еще более запутай нз за использования различных электродов сравнения и вольтамперограмм при разных температурах; такие данные не поддаются однозначному объяснению.
Некоторые армлалкены окисляются обратимо или квазноб- ратимо "9, 20, 76] Например, тетра-л-анизкпэтилен может быть превращен в стабильный дикатиои в ацетонитриле [19, 20] или дихлор\1етане [20]. Результаты циклической вольтамперометрии в ацетонитриле наводят на мысль о том, что наблюдается обратимый двухэлектрониый перенос, данные кулонометрии прн постоянном потенциале подтверждают этот вывод. Однако в дихлор мета не удалось наблюдать [20] последовательные одноэлектронные процессы, а данные кулонометрии показали, что при 0,95 В (оти. нас. КЗ) расход электричества равен 0,9 £/моль, в то время как при 1,2 В он составляет 2,1 F/молв
Прн окислении тетрафенилэтилена (ТФЭ) в трифторуксусной кислоте или смеси дихлорметаи ——трифторуксусная кислота [76] образуются катион-радикалы, которые достаточно стабильны в условиях циклической вольтамперометрии, одпяко распадаются по реакции второго порядка, скорость которой выражается уравнением： V = Лнаб-i [ТФЭ+Р]7[ТФЭ]. Продуктом реакции является 9,10-дифенилфенантреи; по-видимому, это четко выраженный случай реакции диспропорционирования с последующей внутримолекулярной циклизацией (см. ниже).
. Роль химических реакций
Главное заключение, сделанное на основании обсуждения в разд. 13.2, состоит в том, что для разнообразных модельных соединений первой стадией является одноэлектроинын перенос с образованием катион-радикала, и постулируется, что оно справедливо для всех реакций окисления углеводородов. Возможны следующие пути превращения катион-радикала в стабильный продукт: механизм ЕСЕ (см. уравнения 13.1—13.3), ЕСЕ и ЕСС (см. уравнения 13.1 и 13.6; для дикатиона как кинетически активного вещества). В некоторых случаях возможно также протекание реакции по механизму непрямого окисления [см. уравнение 13.7; после чего следуют электрохимические и (или) химические стадии].
Прн окислении углеводородов могут протекать реакции за мещения (уравнение 13 15), присоединения (уравнение 13.16) и сочетания [сочетание с элиминированием (уравнение 13.17); сочетание с расщеплением (уравнение 13.18)].
—2£ —II*
R—H + N1T ^ R—Nil(13-1Б)
\/-2е I I
、С=С‘ +2NtT ―> Nu—C—С—NU(13.16)
fill Nu—С—-С—С—С—Nufill Nu—С—-С—С—С—Nu
fill Nu—С—-С—С—С—Nu
fill Nu—С—-С—С—С—Nu
(13.18)
Нуклеофнльными реагентами (Nu-) могут быть АсО- МеО-, Н2О или MeCN. В случае алкилароматических углеводородов, содержащих хотя бы один атом водорода в а-положенни, возможно замещение как в ядре, так и в боковой цепи, причем в последнем случае происходит замещение а-атома водорода алкильной группы. Детально такие реакции рассмотрены в гл. 21 и 23.
Возможные взаимодействия до переноса электрона
Прежде чем приступить к детальному обсуждению механизмов, полезно отметить два момента, которые могут ввести в заблуждение начинающего исследователя, знакомящегося с многочисленными публикациями в этой области.
Иногда такие особенности циклических вольтамперограмм, как сдвиги потенциала илн появление предпиков при добавлении тех илн иных реагентов, трактовали как доказательства «нуклеофильного содействия злектронному переносу» (уравнение 13.19), в результате которого происходит уменьшение по- тенциала окисления по сравнению с потенциалом окисления самого углеводорода.
ArH + NiTz^： [ArHNu]* ―> ArNu + H+ (13.19)
При окислении утлеводородов казалось возможным предположение, что прочная адсорбция иа аноде должна влиять па ориентацию молекул до переноса электрона и, в сочетании с адсорбцией интермедиатов и продуктов, должна изменять распределение продуктов реакции по сравнению с со ответ ствующи м гомогенным процессом.
Результаты наиболее тщательно проведенных исследований изложены ниже.
Нуклеофильное содействие переносу электрона. В первой работе по измерению потенциалов полуволн окисления [5] было обнаружено, что добавление пиридина вызывает значительный сдвиг к более отрицательным потенциалам. На снятых позднее циклических вольтамперограммах 9-фенилантрацена наблюдалось воспроизводимое появление предпика в присутствии малых количеств пиридина [77]. Необходимость обязательного присутствия анетат-нона [78] для анодного ацетоксилироваиия казалась несколько загадочной Это пытались объяснить согласованным переносом электрона от нуклеофила к углеводороду, а затем к аноду; эстетически приятные диаграммы, включающие 412
изогнутые стрелки, радуют химиков-органиков, что касается сдвигов потенциалов, то нет необходимости отходить от общепринятой теории вольтамперометр и и. Используя метод цифрового моделирования и допуская, что процесс идет по механизму ЕСЕ, моделировали вольтамперограммы для различных значений отношения константы скорости быстрой химической стадии (41) к скорости развертки (v) Было показано, что вполне реальные значения отношения 6i/v позволяют получать кривые с предпиком, аналогичным наблюдавшемуся в работе [77]. По-ви- димому, для наблюдения таких предпиков необходима большая константа скорости % при ограниченной концентрации нуклеофила. Например, малые количества воды, присутствующей в «сухом» ацетонитриле, могли бы обеспечить подобные условия.
Адсорбция. Адсорбция таких веществ, как нафталин и антрацен, на платиновом н золотом анодах характеризуется отрицательными значениями энтальпии (七——25 Ч 40 кДж/мо.пь) [79]. В первоначальных исследованиях стереоселективности, ин- дуцироваппой электродом, игнорировали возможность ошибки, связанной с тем, что такие значения энтальпии относили к реакциям окисления при высоких анодных потенциалах на поверхности, которая с большей вероятностью представляет собой окенд платины, чем саму платину. Продукты анетоксилирова- ния в боковой цепи 2 трет- б ути л и ндана (12) [80] н 1-7рет-6у- тилаценафтена (13) [81] тщательно исследовали с целью поиска доказательств того, что стереоселективность можно объяснить с помощью представлений об адсорбции. Было найдено, что при замене материала анода происходят небольшие изменения соотношений цис- и транс-продуктов ацетоксилирования в боковой цепи; при отсутствии результатов для сопоставимых гомогенных реакций нельзя точно оцепить значимость найденных изменений и для целей, поставленных в дайной главе, ими нельзя воспользоваться.
(12) (13)
Другой небольшой эффект, возможно обусловленный конкурирующей адсорбнней:, выражается в изменении соотношения орто- н пара-изомеров при ацетоксилироваиии анизола в присутствии полициклических углеводородов [82].
Реакции присоединения и замещения
Имеются убедительные доказательства того, что реакция окислительного присоедниеиия двух молекул пиридина к 9,10-ди- феиилаитрацену (ДФА) (уравнение 13.20) протекает по механизму ЕСЕ. При изучении окисления 9,10-дифенилантрацена иа
в присутствии различных зависимость числа перене- вращення со сильно влияетв присутствии различных зависимость числа перене- вращення со сильно влияет
в присутствии различных зависимость числа перене- вращення со сильно влияет
в присутствии различных зависимость числа перене- вращення со сильно влияет
вращающемся дисковом электроде нуклеофилов было показан。，что на сенных электронов 小碗 от скорости активность нуклеофила
(13.20)
'Py/'Ph
На стационарном электроде скорость реакции между катион- радикалом и нуклеофилом столь велика, что в этом случае будет протекать вторая электрохимическая стадия, и весь электронный перепое независимо от силы нуклеофила становится двухэлектронным. Однако если электрод вращается, часть ка- тион-радикалов, образовавшихся на первой стадии, отбрасывается от поверхности электрода раньше, чем они прореагируют с нуклеофилом; в этом случае 1 V "набл V 2. При достаточно высокой скорости вращения можно наблюдать одноэлектронную реакцию, если активность нуклеофила ие слишком велика. По зависимости 孔набл от со% можно с некоторым приближением определить константу скорости реакции псевдопервого порядка для реакции между катион-радикалом н нуклеофилом. Относительные скорости такой реакции между катион-радикалом 9ДО-дифснилантрацепа н производными пиридина [83] располагаются в той же последовательности, что и нуклеофильность производных пнрндипа:
4-МетилпнрНдин 330 4-Ацетоксипиридин 10
Пиридин 100 4-1 ^ианоп иридии 1
Для процесса ЕС обычно считают, что предельное значение скорости химической стадии, которая может быть определена с помощью большинства электроаналитических методов, составляет 104 с_, [84] Однако, если перенос заряда происходит быстро и известны обрати¥1ые потенциалы, для расчета соответствующих констант скорости можно использовать сдвиги потенциалов окисления (уравнение 13.21) [12].
注二 0,0085 十 0,059 [g ■丽注二 0,0085 十 0,059 [g ■丽(13 萃 1)(13 萃 1)
注二 0,0085 十 0,059 [g ■丽
注二 0,0085 十 0,059 [g ■丽
(13 萃 1)
(13 萃 1)
станта скорости, а = F«(RT), где v выражено в В/с
Константа скорости реакции взаимодействия пиридина и катнон-радикала 9,10-дифенилаитрацеиа была определена спект- роэлектрохимнческим методом [85] н из данных по кинетике гомогенной реакции [86,88], в ацетонитриле прн комнатной температуре ее значение составляет (2—4) • 104 моль/(л-с). Этот результат приведен для того, чтобы показать, что хотя уравнение (13.21) и не дает абсолютно правильного значения, однако, применяя калибровку, его можно использовать и для других систем. Потенциалы обратимого окисления можно определить с помощью вольтамперометрии иа второй гармонике переменного тока; таким образом была найдена константа скорости взаимодействия катион-раднкала антрацена с пнрнднном в ацетонитриле при 293 К, равная 1,25-10,0 моль/(л-с), т. е. близкая к пределу, определяемому диффузией [12]. Для сравнения приведем константу скорости псевдопервого порядка для взаимодействия катион-радикала аитрацеиа с растворителем (анетоннтрн- лом), равную 125(г1 [86, 87].
Катион-р а ди калы могут подвергаться атаке нуклеофилами илн основаниями. Для выявления различия между эти¥1н процессами, по крайней мере в одном случае, использовали циклическую вольтамперометрию [88]. Как 9,10-дифеиил антрацен (ДФА), так и 9,10-ди мети л антр ацен (ДМА) окисляются обратимо. Однако реакции окисления становятся квазиобратимыми и даже необратимыми по мере добавления возрастающих количеств нуклеофила илн основания. Следовательно, относительную реакционную способность различных реагентов по отношению к катион-радикалу можно оценить, измеряя уменьшение тока в зависимости от концентрации добавленного реагента. Таким путем бнпн определены относительные скорости взаимодействия лутидинов с Д①А*' и ДМА+" [88]:
ДФА+* ДМА—
3,5-Лутидин 37 1,72,5-Лутидин 6,5 1,32,6-Лутидин 1,0 1,0
Реакционная способность ДМА+- по отношению к этим трем реагентам различается лишь незначительно, что указывает на взаимодействие с протоном одной из метильных групп в относительно незатрудненном положении, т. е. ДМА'， ведет себя как основание. Это подтверждается получением димера при электролизе при постоянном noiенциале (уравнение 13.22). Однако в реакции с ДФА+* возможно только нуклеофильное взаимодействие, поэтому наблюдается достаточно большое различие в скорости его взаимодействия с пространственно цезатруднен
ДИНОМ.
Однако ситуация не всегда так проста, как в описанном выше случае. 9,10-Диметнлантрацен подвергается одноэлектрои- ному окислению при потенциале первого обратимого пика окисления в присутствии ацетат-иоиов; образуется димерный продукт (14). При потенциале второго, необратимого пика образуется продукт двухэлектронного окисления (15); это может означать, что в данном случае частицей, из которой образуется продукт, является днкатнои, т. е. реакция протекает по механизму EEC [89].
Реакция сочетания
В средах с низкой нуклеофильностью сами ароматические утлеводороды могут оказаться наиболее нуклеофильными веществами, что приводит к различным реакциям сочетания В качестве растворителя был использован днхлорметан (с B114NBF4 [90] или с сильными кислотами ——трифторуксусной, метаисуль- фо- или трифторметансульфокислотой) [91]. Главным продуктом при таком окислении мезитнлена является соответствующий бифенн л (4) (см. уравнение 13.10), а при окислении дурола —
ген * амегилдифеннлметан U"J (уравнение 13.23); из мезитилена не образуется дифеиилметан, а из дурола — бифенил.
/■©, —Н+, —е; 2 — НОАс—NaOAc; 3 — НОАс—Bu4NBF4;4 一 McCN—NaClO4； 5 — CH2CI2—Bu4NBF4./■©, —Н+, —е; 2 — НОАс—NaOAc; 3 — НОАс—Bu4NBF4;4 一 McCN—NaClO4； 5 — CH2CI2—Bu4NBF4.
/■©, —Н+, —е; 2 — НОАс—NaOAc; 3 — НОАс—Bu4NBF4;
4 一 McCN—NaClO4； 5 — CH2CI2—Bu4NBF4.
/■©, —Н+, —е; 2 — НОАс—NaOAc; 3 — НОАс—Bu4NBF4;
4 一 McCN—NaClO4； 5 — CH2CI2—Bu4NBF4.
В дихлорметане в некоторых случаях происходит хлорирование в ядро в результате анодного окисления хлор ид-нон а, вытесненного из молекулы растворителя; оно эффективно подавляется в кислой среде. От нуклеофильности растворителя зависит также состав продуктов реакции. Реакция сочетания протекает только в иенуклеофильиых средах, и результаты, полученные в случае дурола (см. уравнение 13.23), лучше всего объясняются, если принять ионный механизм. Результаты, полученные для мезитилена, можно объяснить с помощью уравнения (13.10). Учитывая, что выход замещенного бифенила (4) значительно возрастает с увеличенном концентрации мезитн- лена, но на него не влияет изменение плотности тока, предпочтительнее предположить взаимодействие катион-радикала с ме- зитиленом, а нс димеризацию катион-радикалов. Возможно, что подобный механизм осуществляется при электрохимическом окислении бензола, приводящем к полимеризации [92], а также прн анодной полимеризации ароматических углеводородов с смеси НС1 + AlClg [93]. Однако следует отметить, что некоторые исследователи предпочитают рассматривать образование димера, например образование 6,6-бнбензо [а] пиренила из бен- зо [а] пирена [94], как реакцию сочетания катион-радикалов
Анодное окисление антрацена в ацетонитриле на фойе перхлората натрия приводит к образованию наряду с антрахиноном димерного продукта — биантронила (17) [95]. Он является основным продуктом, если электролиз проводят при низкой концентрации воды (V50 ммоль/л) н низком анодном потенциале [0,1 В； отн. Ag/Ag+ (0,1 моль/л) ]. Добавление избытка алифатического спирта приводит к тем же результатам. При более высоких концентрациях воды и (илн) при более положительном потенциале (1,4 В) увеличивается количество
417417~‘2 14 Зак. 791
417
417
антрахииоиа Кулонометрические исследования в условиях, ола- гоприятных для образования биаитронила, дали противоречивые результаты; наблюдалось как двухэлектронное [95]» так и трех- электронное окисление [96]. Двухэлектроииое окисление обь яснялн образованием в качестве первичного продукта электролиза антрола (18), который в дальнейшем в процессе обработки реакционной смесн окисляется воздухом, как н таутомерный ему антрон (19), с образованием бнантроиила. Трехэлектронное окисление кажется, однако, более вероятным, так как было найдено, что антрон не превращается в биантропил при такой обработке н что биаитронил действительно выделяется из реакционной смеси сразу после электролиза [96].
Внутримолекулярное сочетание наблюдается для тетрафс- иилэтилена в ацетонитриле, содержащем перхлорат тетраэтил^ аммония [97], и в дихлор метане с трифторуксусной кислотой [76]. Было показано, что оно протекает через дикатион, образовавшийся при диспропорционировании катион-радикала (уравнение 13.24). Результаты тщательно проведенного вольтамперометрического нсследоваиия [76] указывают на то, что скорость- определяющен стадией является стадия циклизации, константа скорости которой составляет 50—5000 с-】 (в зависимости от условий проведения реакции; Кд^спр W 106).
Новой интересной реакцией является сочетание с одновременным присоединением (64, 98, 99]; она протекает при злек- трочизе соответствующих замещенных алкенов (простые виниловые эфиры, ярилалкеиьг, бутадиен) в электролитах МеОН + + MeONa и МеОН + Ме1 Протеканию этой реакции благоприятствует использование утольного анода [98]. В данном случае возникает довольно распространенная ситуация, при которой фон разряжается при потенциалах, менее положительных, чем потенциал полуволны органического субстрата, прн этом возможен механизм непрямого окисления. Предположение [64] о механизме такой реакции, например при окнелеиии стирола (уравнение 13.25), сделано на основании электрохимических данных и анализа зависимости распределения продуктов реакции от состава электролита и потенциала
,PhCH=CH2 +・
PhCH=CH2 z^ [PhCH=CH2]+ * > PhCHCH2CH2CHPh
-& + Meb Ij= 一 e—2H+
3(13.25)
PhCHCH2CH2CHPh PhCH=CHCH=CHPhOMe
Интересен механизм ан одно ускоряемого циклоприсоединения индена замещенного (20) [100]. Образующийся при этом продукт (22) формально нс является продуктом окисления; его образование было объяснено (2л + 2л) -циклоприсоединением с участием катион-радикала (21) (уравнение 13.26),
Реакции непрямого окисления
Часто электролит фона и (илн) растворитель окисляются лрн более ннзком потенциале, чем органический субстрат. Тн~ пичнымн примерами служат анодное метокенлнроваиие и цианирование; при этом предполагается протекание гомогенных процессов с участием, соответственно, метоксильного н цианорадикалов [101, 102]. Однако можно показать, что прн цианировании [103——105] н в некоторых случаях при метоксилирова- ннн [106] для получения продукта замещения можно проводить электролиз при анодном потенциале, близком к потенциалу полуволны органического субстрата нли же превышающем его. При более низких потенциалах ток протекает через электролит, однако замещение не происходит. В некоторых случаях этот метод не дает однозначных результатов, например при ацетокси- лироваиии боковой цепи алкилароматических соединений в уксусной кислоте, содержащей нитрат тетраметиламмония [107, 108]. Не исключено, что одновременно протекает как прямое, так и непрямое окисление (см. гл. 23).
В большинстве случаев окисление углеводородов происходит через первоначальный перенос одного электрона па анод н образование катион радикал а. Дальнейшая судьба катион-радика- ла зависит от его реакционной способности по отношению к другим присутствующим реагентам. Прн соответствующей блокировке реакционных центров н (или) сильной делокализации положительного заряда- катиои-радикал может быть стабильным в течение длительного времени нли, по крайней мере, в масштабе времени электрохимического эксперимента. В большинстве случаев катиоп-радикал представляет собой крайне реакцнонноспособни負 электрофил илн же доиор протонов н взаимодействует с присутствующимн в растворе нуклеофилами илн основаниями; известны также случаи, когда он может реагировать как радикал, т. е. участвовать в процессе димеризации. Факторы, определяющие реакционную способность катион- радикалов, становятся более понятными благодаря результатам, полученным при изучении кинетики с помощью традиционных и вольтамперометрических методов, а также благодаря теоретическим исследованиям.
Библиографический список
- В. J Piersma and Е Gileadi, in Modern Aspects of Electrochemistry (J. O'M Bockris, ed.), Vol. 4. Plenum, New York, 1966, Chap 2; E J. Cairns, in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engi* neering (C W Tobias and P. Delahay, eds), Vol. 2. Wiley-lntersrience. New York, 1971, p 337.'
F. Fichter, Organische Elektrochemie, Steinkopff, Dresden and Leipzig,
M J. Allen, Organic Electrode Processes, Reinhold, New York, 1958.
N L Weinberg and H. R. Weinberg, Chem. Rev., 68, 449 (1968).
О. Hammerich and V. D. Parker, J. Am Chem. boc., y。，qzux(iyr母，
U. Svanholm and V. D Parker, Tetrahedron Lett , 471 (1972).
O. Hammerich and V. D. Parker, Electrochim. Acta, /8. 537 (1973)
, R. Lines, B. S. Jensen, and V. D Parker, Acta Chem. Scand, B32, 510 (1978).
RLines and V.DParker, ibid, B31,369 (1977).
П. AJ. Bard andL.A Tinker, J. Am.Chem. Soc.,101,2316(1979)
. V.D. Parker, PureAppl Chem, 51, 1021 (1979).一
A.Bewick, GJ.Edwards, and JM. Mellor,TetrahedronLett, Ф685
(1975)
. A. Bewick. G. J. Edwards, J. M Mellor, and B. S. Pons, J Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1952 (1977).
A. Bewick, G. J. Edwards, and J. M. Mellor, Liebigs Ann. Chem., 41 (1978)
. A. Bewick, J. M. Mellor, and В S. Pons, Electrochim Acta, 23, 77 (1978).—
. A J Bard, A. Ledwith, and H J. Shine, Adv Phys. Org. Chem., 13, 155 (1976).
J. Weiss, Proc. R Soc. London, 128 (1954), N. N. Semenov, Some Problems “z Chemical Kinetics and Reactivity, Vol. 1, Princeton University Press, Princeton, N J., 1958, p 198
. V. D. Parker, 1\. Nyberg, and L. Eberson, J. Electioanal. Chem., 22, 150 (1969)； V. D Parker and L. Eberson, J. Chem. Soc, Chem. Coramun, 340 (1969)
Л. J. Bard and J. Phelps, J. Electroanal. Chem., 25, Арр- 2A (1970); ibid., 68, 313 (I97G)
J. W. I oveland and G_ R. Dimeler, Anal. Chern, 33, 1 [96 (1961).
. W. C- Neikam, G R Dimeler, and M. M. Desmond, J. Electrochern. Soc., Ill, 1190 (1964); W. C. Neikam and M. M. Desmond, J. Am. Chem. Soc, 86, 4811 (1964)
E S. Pysh and N. C. Yang, ibid” 85, 2124 (1963)
K. Nyberg, Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements, Vol. 11 (A. J Bard and H. Lund, eds.), Dekker, New York, 1978, p 43.
. V. D. Parker, J. Am Chem. Sdc., 98. 98 (1976)
L. Eberson and K. Nyberg, J. Am. Chem. Soc., 88, 1686 (1966).
IL Siegerman, Technique of Electro-organic Synthesis, Wiley, New York, 1970, p. 667.
. U. Svanholm and V. D. Parker, J. Chem Soc., Perkin Trans 2, 1567 (1976)
. 7 Blum, L. Cedheim, and L Eberson, Acta Chem. Scand, B31, 662 (1977).
G. J Hoijhnk, Reel Trav. Chim. Pays-Bas, 77、555 (1958)
. R Zahradnik and V. Parkanyi, Taianta, 72, 1289 (1965)
M J. S Dewar, J A. Hashmall, and N. Trinajstic, J. Am. Chem. Soc., 92, 5555 (1970).
. L L Miller, G. D Nordblom, and E. A Mayeda, J. Org Chem., 36, 916 (1972)
. M. E Peover, bleciroanal. Chem , 2, I (1967).
R. E. Visco and E. A Chandross, J. Am. Chem Soc., 86, 5350 (1964).
P. A. Mal achesky, L. S Marcoux, and R N. Adams, J. Phys. Chem, 70, 2064 (1966).
R E Sioda and W S Koski, J Ain. Chem. Soc., 87, 5573 (1965).
38 R. E Sioda, J Phys Chem, 72, 2322 (1968)
39 L. S. Marcoux, A Lomax, and A. J. Bard, J Am Chem. Soc., 92, 243 (1970)
40 L. S Marcoux, ibid., 93, 537 (1971).
41 V. D. Parker and L Eberson, ibid, $2, 7488 (1970).
42 I. S Marcoux, J M Fritsch, and R. N Adams, ibid, 89, 5766 (1967).
4 3 .1 Phelps, К S V. Santhanam, and A J Bard, ibid, 89, 1752 (1967).
4 4 L. L. Miller and E. A Mayeda, ibid, 92, 5818 (1970).
：? > ^e"；gaara ana v и нагкег. J Am Chem Soc, У4, 4747 (1972) 纣.a 即必 L- L Miller, and D. Pletcher, Tetrahedron Lett, 2419 (]972) 48 % NF然廉n, H H. Richtol, and D. A Aikens, J Electroanal Chem.,
49 U Svanholm and V. D Parker, Tetrahedron Lett. 471 (1972)
L Eberson and В Olofsson, Acta Chem Scand., 23, 2355 (1969)
需 V D Parker, J. Electroanal. Chem, 21, App 1—3 (1969)
。君"《к G J. Edwards, and J M Mellor, Tetrahedron Lett, 4685
53 区c『鬻冊 L Jonsson, and L-G Wistrand, Acta Chem. Scand, B32, (J97o)
纟3 A 2吋“：J M- Mellor, and В S Pons. Electrochim. Acta, 23, 77 (1978)
D. H Geske, J Am. Chem Soc , 81, 4]45 (1959)
56 P. G Gassman and R Yamaguchi, ibid., 101, 1308 (1979)
(1968).Perkin(1968).Perkin箱 Fleischmann and D Pletcher, Tetrahedron Lett 6255
(1968).
Perkin
(1968).
Perkin
J- Bertram, M. Fleischmann, and D. Pletcher, ibid, 349 (1971)
58 G. J. Edwards, S. R. Jones, and J M_ Me】】or, J Chem Soc Trans. 2, 505 (1977)
59"科5視J. L Miller, and J. Y. Becker, J. Cliem. Soc, Chem. Commun,
60. D. B. Clark, M. Fleischmann, and D. Pletcher, J. Chem Soc , Perkin Trans. 2, 1578 (1973).
煞 У R К。。11 and L L. Miller, Tetrahedron Lett, 693 (1973)
62 & Bewick, G J. Edwards, S. R Jones, and J M. Mellor, J Chem Soc Perkin Trans. ], 183] (1977)"
6* 以沪?冊/- Ikeda, J. Hayashi, and S Hakozaki, J. Am. Cliem Soc, 97,
646465666566KcWng师 н J. Schafer, and E Steckhan, Liebigs Ann. Chem, 204 g幫&，11 Baltes, E. Stcckhan, and H J Schafer, Cheni Ber, 111, ]294
64
64
65
66
65
66
T. Shono and Y Matsumura, Bull. Chem. Soc Jpn, 4& 2861 (1975)
T. Shono and Y Matsumura, J Org Chem, 35, 4157 (1970)
U 5匕 and T Wurminghausen, J Electioanal Chem., 54. ]81 (1974)
{ Frit, and T. U'urminghausen, J Chem Soc, Perkin Trans. 2, 6】0
69 区号°2嘿妙 A rhiebault, and M Herlem, C R Acad Sci., Ser C, 278, 啤'.M- Hcrlcm, and J Jordan, Tetrahedron Lett, 3221 (1976) /1 } ? foleman and D Pletcher, J Electroanal Cliem, 87, 11] (1978) 72. p Bertram, J. P Colemsn, M. Fleischmann, and D Pletcher, J. Chem Soc. Perkin Trans- 2, 374 (]973).
73纟野工 M Fleischmann, and D. Pletcher, J FleclroanaL Chem, 42,
7576757674 L. ^ller, V. R. Koch, T. Koenig, and M Tuttle, J Arn. Chem Soc , 95, 3U/n (1973).
75
76
75
76
L L. Miller and M. Katz, J Electroanal. Cheni 72, 329 (]976).
7777獣劫11"01，A- Ron】百n* and V. D. Parker, J. Am "Chcm. Soc , 96, 5108
77
77
В. S Jensen and V. D Parker, Fiectrochim Acta, 18 665 (1973)
797978. L Eberscn, J. Am. Chem. Soc, 89, 4669 (1967)'
79
79
"U熱哼一 an,照 Green, J. Electrocliem Soc, 110, 1075; (1963). J
9Green and D A J. Swinkels, J Elecrtochein Soc 111
8081828380818283(1964); X de Hemptinne. Ann Soc Sci Brux, Ser. 9, 80 ]40 (1966)' 卜 Eberson and H. Sternerup, Acta Chem Scand, B26, 1431 f]972) J P Dir]am and L Eberson, ibid, B26, 1454 (1972)
80
81
82
83
80
81
82
83
W ± M van Tilborg, J J Scheele, and L. Eberson, ibid, B32, 36 (1978)
Ginning, V. D Parker, and R. N. Adams, J Am Chem. Soc.,吐 45血
84. J, At Saveant, Meet Electrochem Soc , Sealtle, Wash, Mav 21—26 1978 Abstract no. 506〜''
NJ. Г1 IX . J-ilMULlV» 2， LIQLI113a.idl. Jll~L"r HQ, 3 4 у » V> . ^/ -
U Svanholm and V. D. Parker, Acta Chem Scand, B27, 1454 (1973).
87 O. Hammerich and V D Parker, J Chem Soc, Chem Commun., 245 (1974).
88 V. D. Parker and L. Eberson, Tetrahedron Lett, 2839 (1969).
89 V. D Parker, J Chem Soc, Chem. Commun, 848 (I960), see also V. D Parker and L Eberson, ibid , 340 (1969).
90 K. Nyberg, Acta Chem Scand, B24, 1609 (1970).
91 L. Eberson, К Nyberg, and H Sternerup, ihid, 27, 1679 (1973)
T Osa, A Yildiz, and T. Kuwana, J Am Chem. Soc, 91, 3994 (1969).
N. E Wisdom, Jr, Meet. Electrochem Soc, New York, May 4—9, 1969, Extended Abstracts, p. 338.
L Jef tic and R. N Adams, J. Arn Chem. Soc, 92, 1332 (I960).
95 E J Majeski, J D Stuart, and W. E Ohnesorge, 90, 633 (1968); E J Majeski, J. D Stuart, and W. E. Ohnesorge, J Chem. Soc, Chem. Commun ? 353 (1970).
V. D Parker, ibid, 1131 (1969), L Eberson and V. D Parker, ibid. 1290 (1970); V D Parker, Acta Chem Scand , 24, 2757 (1970)
97 J D Stuart and W. E- Ohnesorge, Meet. Electrochem. Soc., Nev York, May 4—9, 1969, Extended Abstracls, p. 305
98 II. J Schafer and E Steckhan, Angew Chem. (Int Ed), 8, 518 (1969); H Schafer, Chem -Ing -Tech., 42, 164 (1970).
99 В Belleau and Y К Au-Young, Can. J. Chem, 47, 2117 (1969).
100 L Cedhenn and L. Eberson, Acta Chem Scand, B30, 527 (1976).
K. Sasaki, H. Urata, К Uneyama, and S Nagaura, Electrochim. Acta, 12, ]37 (1967).
102 К Koyama, T. Susuki, and S Tsutsumi, Tetrahedron, 23, 2675 (1966); T. Inoue, K. Koyama, T. Matsuoka and S Tsutsumi, Bull Chem Soc. Jpn.. 40, 162 (1967)
ЮЗ. V. D. Parker and В E Burgert, Tetrahedron Lelt, 4065 (1965)
104 L. Eberson and S Nilsson, Discuss Faraday Soc, 45, 242 (1968)
. S. Andreades and F W. Zahnow, J Am. Chem. Soc., 91, 4181 (1969),
. N. L. Weinberg and T В Reddv ibid- 90, 91 (1968); N. L Weinberg, J Org. Chem, 33, 4326 (1968)
S. D. Ross, M Finkelstein, and R C. Petersen, ibid., 35, 781 (1970), и предыдущие работы из этой серии.
J08 К Nyberg, Acta Chem Scand, 24, 473 (1970), 25, 3246 (1971)
ГЛАВА ]4 ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Л. Эберсон, Дж. Атли
Анодное окисление карбоксилатов щелочных металлов в соответствующем растворителе является самым старым и, возможно, наиболее полезным процессом электросинтеза в органической химии. Его обычно называют электросинтезом Кольбе (уравнение 14.1). При совместном электролизе двух различных карбоксилатов наряду с двумя симметричными продуктами образуется продукт перекрестного сочетания.
2RCOO- —> R—R 十 2c。2(14,1)
До конца пятидесятых годов реакцию Кольбе использовали преимущественно для получения продукта сочетания [1—6J, который, как считали, образуется посредством сочетания анодно
1 ~ia~y*iyv/Qcirin口■八 ya/Mii\amuD_ 1 ic DAdlieiMiD ti д!1СК\ CUHtU О ДЛЛ'а lb— ном механизме реакции, его можно описать как разряд иона карбоксилата с последующим декарбоксилированием промежуточного ацилоксилыюго радикала (уравнения 14 2, 14 3) Воз~ никшие радикалы далее могут вступать в обычные реакции: сочетания с образованием димера R—R, диспропорционирования с образованием алкана RH и алкепа, взаимодействия со связями С—Н в субстрате или растворителе с образованием КН» отрыва атома водорода с образованием алкеиа. Действительно, во мнсь гих случаях алканы и алкены были найдены в качестве побочных продуктов, что согласуется с данным механизмом.
RCOCF ^> RCOO-(14.2)
RCOO・一> R - + СО2(143)
Одиако довольно давно было замечено, что могут быть выделены другие побочные продукты, причем иногда они являются основными компонентами реакционной смеси. К ним относятся спирты ROH и сложные эфиры RCOOR, образующиеся при анодном окислении карбоксилатов RCOO- в водном растворе (реакция Хофера ——Места). Кроме того, было замечено, что в ходе электролиза углеродный скелет спирта или спиртового остатка сложного эфира иногда подвергается частичной или полной перегруивировке. С аналогичными яклениямп встретив лись при проведении электролиза в других растворителях, на- пример в метаноле и уксусной кислоте, в которых иногда возможно образование простых эфиров ROMe и ацетатов ROAc. На основании этих результатов предположили [7], что анопно образованные радикалы могут подвергаться дальнейшему окислению с образованием ионов карбеиия, из которых могут возникнуть вышеупомянутые продукты (уравнения 14.4а, 14.46):
R • —► R+ + е(]4.4а)
Хи
R，—^~ R—Nu+ + Ажен(]4.46)
о
где Nu — нуклеофил； В — основание-
Эта мысль одновременно и независимо была высказана и в других лабораториях [8, 9]. Вскоре последовала решаютцая экспериментальная проверка [9]. Было установлено, что многие встречавшиеся ранее загадочные явления можно объяснить на основе этого предположения и, таким образом, отбросить менее удовлетворительные механизмы с участием радикалов. Многие последние работы по анодному окислению карбоксилатов были посвящены проблеме препаративного использования реакций с участием иона карбения и сравнению свойств анодно генерированных нонов карбения со свойствами этих же ионов, образовавшихся другими способами. Развитию исследований в дан-
НО 询 облаСТН ПОСВЯ1ЦСНЫ несколько мсиеритьпкидж 2UA\j],，・a [10——12], в которых содержится большой объем информации, касающейся эмпирических данных и механизма реакции.
Условия проведения эксперимента
В связи с существованием двух конкурирующих путей реакции необходимо выяснить, возможно ли, изменяя условия эксперимента, влиять иа направление данного процесса таким образом, чтобы благоприятствовать осугцествленню механизма с участием либо радикала, либо иона карбения. Как будет показано далее, такая избирательность может быть легко достиг^ нута, так как всегда можно найти условия, благоприятствующие катионному механизму. В то же время во многих случаях из-за особенностей структуры субстрата оказывается невозможным реализовать путь реакции через радикал даже при наиболее благоприятных условиях эксперимента.
L Потенциал анода и плотность тока
Процессу Кольбе как в водных, так и в неводных растворителях свойственна характерная зависимость логарифма плотности тока от потенциала [10, 12—17] (рис. 14.1). Процессу димеризации Кольбе присущи высокий анодный потенциа.п [а2,4 В (отн. НВЭ)]. полное подавление выделения кислорода и образование этаиа (верхний участок тафелевской прямой); нижний отрезок тафелевской прямой соответствует выделению кислорода. Потенциал» при котором реакция Кольбе становится доминирующей, обычно называют критическим потенциалом. Критические потенциалы дня ряда карбоксилатов составляют от 2」до 2,8 В (отн. НВЭ) [10]. Не существует явной корреляции между критическим потенциалом и структурой субстрата.
Из механизма реакции, представленного уравнением (14 2), следует, что высокая плотность тока должна способствовать реакции сочетания радикалов, так как эта реакция второго порядка по [R・]・ Действительно, это было обнаружено экспериментально. Для достижения оптимальных выходов продуктов сочетания реакцию Кольбе нужно проводить при предельно возможных плотностях тока: выше, чем 0,25 А/см2, а часто вплоть до 1 А/см2. Исходя из электрохимических характеристик очевидно, что нет необходимости в под
держании постоянного анодного потенциала (или даже в его проверке), так квк критический потенциал будет превзойден уже при плотности тока около 1 мА/см2.
Рис. 14 1 Зависимость анодиого потенциала от логарифма плотности тока при электролизе 0,5 М водного раствора ацетата натрия [14]
亠一-n〃n раорс〃 лдрииксмлй 1 а треоует очень высокого анодного потенциала, который почти не зависит от структуры субстрата, то можно предсказать [18], что дальнейшая судьба радикала R* должна зависеть от его устойчивости к дальнейшему окислению (см. уравнение 14 3). Даже если все другие экспериментальные условия выбраны так, чтобы способствовать образованию продукта сочетания, легко окис«1яющийся радикал ис будет существовать достаточно долго для того, чтобы прошла реакция сочетания, н при высоком потенциале анода, необходимом для разряда иона карбоксилата, произойдет дальнейшее окисление радикала.
Материал электрода
В водном растворе разряд карбоксилатов возможен лишь ла анодах из гладкой платины и иридия или из углерода. Если структура кислоты такова, что может образоваться продукт сочетания, то для получения его с оптимальным выходом следует выбрать анод из платины, иридия или, в некоторых случаях, из стеклоуглерода. На аноде нз графита или пористого углерода многие карбоксилаты дают продукты, источником которых почти исключительно служит ион карбения [19——23]. Однако описаны и исключения нз этого правила [24, 25]. В неводных растворителях роль материала электрода не так велика, хотя и в этих случаях использование угольных анодов способствует механизму с участием иона карбения, а использование платины — радикальному механизму [19, 23]. Диоксид свинца, по-видимому, ведет себя при окислении ацетата аналогично углероду [26], но необходимы дополнительные эксперименты для того, чтобы выявить, насколько общим является это поведение [27]. Реакция Кольбе может быть проведена на стеклоуглероде и спеченном угле [26, 28] Для пиролитического углерода распределение продуктов зависит от тою, проводится ли реакция на гранях илн плоскостях электрода [28]; это подтверждает, что различия связаны с адсорбциониыми свойствами.
Природа материала катода не имеет значения при проведении электросинтеза Кольбе. Так как электролиз обычно протекает при большом избытке кислоты, то катодный процесс заключается в восстановлении протонов с образованием водорода. В большинстве случаев ни исходное вещество, ни продукты реакции не восстанавливаются при потенциалах более положительных, чем потенциал выделения водорода. В связи с этим нет необходимости в электролизерах с диафрагмой. Однако в сомнительных случаях рекомендуется провести контрольные опыты в электролизере с диафрагмой.
Растворители и pH
Многие ранние работы по электросинтезу Кольбе сводились к проблеме оптимизации выхода продукта димеризации в вод- 426
ном растворе [1—4]. Образованию продукта сочетания способствует слабокнслая среда; в щелочной среде проявляется тенденция к ускорению реакции, протекающей через нон карбения. Для того чтобы электролит в процессе электролиза оставался кислым, реакцию проводят в водном растворе кислоты, нсйтра- шзованной на 2——5 % гидроксидом щелочпо! о металла. Так как ионы гидроксида образуются на катоде с той же скоростью, с которой ионы карбоксилата потребляются на аноде, то концентрация иона карбоксилата останется приблизительно постоянной в течение всего процесса. Электролит будет слабокис- лым в течение почти всего времени электролиза благодаря присутствию избытка кислоты. В конце процесса pH быстро увеличивается, что свидетельствует об окончании реакции. Этот метод получил название метода дефицита соли.
В тех случаях, когда необходимо, чтобы вся кислота находилась в виде карбоксилата, но желательно предотвратить подщелачивание электролита, можно использовать ртутный катод, на котором разрядившиеся ионы щелочного металла связываются в виде амальгамы [29].
Однако воду теперь редко применяют как растворитель для проведения реакции Кольбе, так как использование водноорганических и неводных растворителей значительно проще и выгоднее. Во-первых, почти полностью исчезают проблемы, связанные с растворимостью и, таким образом, можно без труда использовать Mei од дефицита соли. Во-вторых, применение неводных раствори! ел ей во многих случаях в значительной мере способствует образованию продукта сочетания (при условии, что используется соответствующий материал анода). Лучшими растворителями для проведения реакции сочетания являются метанол [2——4] и диметил формамид [30, 31], однако ДМФА способен окисляться при относительно низких потенциалах [32—— 35] (уравнение 14.5). Можно также использовать ацетонитрил. Часто к нему добавляют воду, так как в безводном растворителе низки растворимость и электронроводиость карбоксилатов |25]. Ацетонитрил является нуклеофилом и поэтому может взаимодействовать с ионами карбения, образуя после обработки .V-алкилацетамиды [25, 36——39] (электрохимическая реакция Риттера).
一勿+ Reo;
HCONMe? > HCON(Me)CH2> HCON(Me)CH2O2CR (14.5)
Относительная эффективность процессов сочетания в различных растворителях может быть продемонстрирована на примере окисления циклогексанкарбоксмлатов натрия (I) и тетра-я-бу- тиламмония (П) [40] (платиновый анод; / = 0,25 А/см2; циклогекс анка р боновая кислота нейтрализована на 25 %). Отношения выходов продуктов сочетания (бициклогексил) и замещения (спирт, сложный или простой эфир или амид) в различных
▲.. — —「_■«>■•♦ v *ij^«&o\-//-^vxi£)i nnzt^e.
III
H2O + AWH0,97MeCN2,26
MeOH1,76HCONMe24,32
В некоторых случаях карбоксилат может подвергаться электролизу в растворе соответствующей безводной кислоты, но применение этого метода ограничено низшими кислотами жирного ряда. Уксусную кислоту следует применять для получения ацетатов через ионы карбения, особенно в тех случаях, когда кислота, которую нужно подвергнуть электролизу7, значительно сильнее уксусной. В подобном случае подавляется реакция асимметрического сочетания с метильными радикалами, образующимися прн разряде иона ацетата, так как известно, что в смеси кислот электролизу преимущественно подвергается более сильная кислота [41, 42]. Смесь воды с пиридином (например, в соотношении 1:9), по-вндимому, благоприятствует образованию иоиа карбеиия [23, 43] даже на платиновом аноде.
Температура
Обычно температура незначительно влияет иа результат окисления по Кольбе. В некоторых случаях при увеличении температуры отмечалось небольшое уменьшение выхода продукта сочетания, но при этом не было установлено, сопровождается ли это явление возрастанием выхода других продуктов. В работе [44] сообщается о значительном влиянии температуры, но этот факт достоверно не установлен.
Добавки
Некоторые анионы и катионы [4, 12, 45, 46] тормозят радикальный путь реакции н б л агоп риятствуют образованию продуктов, происходящих из иона карбения. Как уже упоминалось, к таким ионам относятся гидроксид-ион, так же влияют бикарбонат-, сульфат-, перхлорат-, ди гидро фосф ат- и фторид ионы. Некоторые катионы (напрнмер, Pb2+, Мп2+, Cu2+, Fe2+ и Со2+) вредны для процесса сочетания просто потому, что анод быстро покрывается слоем оксида соответствующего металла, на котором процесс ие протекает (однако диоксид свинца, по-видимому, можно использовать для окисления ацетата в ацетонитриле [26] до ионов карбения). Ионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также ионы тетраалкиламмония не влияют отрицательно па реакцию Кольбе, и поэтому их можно использовать в качестве противоионов при препаративном электролизе.
Органические добавки могут изменить ход реакции Кольбе по разным причинам. В простейшем случае добавка может окисляться при более низком потенциале, чем потенциал разряда карбоксилата, и, таким образом, сама по себе может быть 428
Таблица 141 Условия, благоприятствующие образованию продуктов реакции Кольбе "3 радикалов н из ионов карбения
Продукты
Плотность тока
-Анод
Сред
Растворитель
Температура
Добавки
Из радика^ Высокая
ЛОВ -в _ 円
Из^ионовНизкая
карбения
Глад- Сл.МеОННмзкал—
кая кне 几，ДМФЛ(коми)
Pt иейтр.с
С, Щел.HzOj—с 107, НСО3,
PbO2Н2О+С5H5NНаРО；, so：.
электрохимически активным веществом (анодное ацилоксилиро- ваиие; см. гл. 12). И, наоборот, радикалы и катионы, генерированные из карбоксилата, могут взаимодействовать с добавками органического субстрата, вступая в последующие реакции, что
усложняет процесс.усложняет процесс.**
усложняет процесс.
усложняет процесс.
*
*
Влияние экспериментальных условий на реакцию Кольбе показано в табл. 14.1. Для получения оптимального выхода проектов сочетания в конкретной системе необходимо создавать условия, благоприятные для продуктов, образующихся из радикалов (см. табл. 14.1). Если при этих условиях процесс сочетания не происходит, то, возможно, структура кислоты такова, что образовавшиеся радикалы подвергаются дальнейшему окислению. Следует также указать, что даже при наиболее благоприятных для сочетания условиях (структурных и экспериментальных) образование иона карбения всегда конкурирует с димеризацией радикалов Возможными исключениями являются простые системы типа CF3COg/CF3CO2H [ 15] и МеСО；/МеСО,Н [16], в которых выход продукта сочетания приближается к 100%.
Механизм реакции Кольбе
1421. Основные проблемы
При установлении механизма реакции Кольбе необходимо выяснить два основных вопроса: природу перво前 электрохимической стадии и природу последующих реакций, т. е реагируют ли первоначально образовавшиеся радикалы в растворе или же адсорбируются на поверхности электрода. При окислении радикалов почти наверняка образуются иопы карбения, хотя предполагают [43, 47] и образование иона RCO。丄(см. уравнения 14.2, 14 6).
RCOO- —^- RCOO+ —► R+ + СО2(14-6)
Прежде чем детально обсуждать механизм реакции, следует указать, что достаточно хорошей основой для качественного
предсказания выходов реакции при проведении препаративного электросинтеза Кольбе [12, 18] может служить схема (14.7),
RCO》^^ RCO£ (аде.) ^ RCO2 (аде.)——>
—со?
—> R (аде.?) > R+ (аде.?)(14.7)
Алкен Димер Ллкан Спирт Простой эфир Алкен Сложный эфир1—диспропорционирование; 2 ―■ димеризация; 3 — отрыв атома водорода отрастворителя н (или) диспропорционирование.
Можно показать, что основным параметром при определепин стандартного потенциала гипотетического электродного процесса R・—1?|十£ яв<.1яется потенциал ионизации радикала. Если предположить, что константы скорости линейно коррелируют с термодинамическими величинами, то скорость окисления радикала должна сильно зависеть от потенциала ионизации. Используя потенциалы ионизации для выбранных модельных систем, для которых известно соотношение продуктов, образовавшихся из радикалов и ионов карбения, можно вывести правило, ценное для реакции Кольбе на платиновом аноде в метанольном растворе： радикалы с потенциалами ионизации выше 8 эВ (в газовой фазе, определенные методом электронной эмиссии или фотоионизации) должны давать досз аточио хороший выход продуктов сочетания; радикалы с потенциалами ионизации ниже 8 эВ должны в значительной степени подвергаться дальнейшему окислению. Поскольку нмеются подробные таб.пицы потенциалов ионизации [48—50], то относительно просто делать качественные предсказания на этой основе [50].
14-2.2. Детальное доказательство механизма
В приведенной выше схеме механизма реакции (см. уравнение 14.7) не даны ответы на два важных вопроса: во-первых, адсорбированы ли радикалы RCOz・ н R・ достаточно прочно для того, чтобы качественно отличаться от таких же частиц в объеме раствора, и, во-вторых, нет точного определения обычно используемого понятия «гладкий платиновый анод». Эти вопросы и некоторой степени взаимосвязаны,
Синтают, что первоначальные электрохимические исследования убедительно свидетельствовали о том, что промежуточно образовавшиеся радикалы прочно адсорбированы. Эта точка зрения приведена в обзоре [17]. Вполне вероятно, что перенос электрона представляет собой медленную стадию; для окисления ацетона в водном растворе при потенциале положительнее 2,0 В (отн. нас КЭ) было изучено соотношение продуктов в за- 430
виси мости от длины импульса в экспериментах, в которых на анод накладывали повторяющиеся прямоугольные импульсы [51]. При очень коротких импульсах (<10-4 с) ацетат полностью окислялся до воды и диоксида yiлерода, но при более продолжительных временах поляризации (>10~з с) образовался зтан, и сначала выход димера увеличива-пся с увеличением длины прямоугольного импульса. Эти наблюдения хорошо согласуются с гипотезой, что окисление ацетата происходит на пленке оксида платины, которая, как известно, образуется в данных условиях приблизительно за 10"3 с Бимолекулярное сочетание радикалов также должно приводить к наблюдавшейся зависимости между выходом этана и временем. Подобного рода исследования подтвердили, что на платине, свободной от оксидов» полное окисление ацетата происходит при потенциалах ниже 0,65 В (отн НВЭ), т. е. до потенциалов образования оксида [52]・ При окислении в номинально безводных растворах ацетата в уксусной кислоте в некотором интервале плотностей тока предполагалось, что даже при умеренных плотностях тока (10~4 А/см?; плотность тока, используемая в препаративном электролизе, составляет ОД А/см2) нсдиссоциированные молекулы кислоты поляризуются в сильном поле адсорбционного двойного слоя и вследствие этого окисляются [53].
Следует заметить, что н а блюда вшуюся при электролизе ацетата натрия зависимость анодного потенциала от плотности тока (см. рис. 14.1) сначала объясняли тем, что при высоких анодных потенциалах разряд происходит на внешней части слоя адсорбированных иоиов ацетата, который подавляет выделение кислорода [13—17]・ Существованием слоя адсорбированных анионов объясняют также неожиданное влияние добавок неорганических анионов на реакцию Кольбе. Пли окислении фенмл- ацетата в метаноле добавка всего лишь одной сотой мольной доли перхлората по отношению к иону ацетата подавляет образование ди фенил этана [45, 46] Этот результат хорошо объясняется, исходя из конкурентной адсорбции анионов.
Однако доказательств значительной адсорбции алкильных радикалов значительно меньше Подробное изучение продуктов реакции, особенно с позиций стереохимии, приводит к выводу， что адсорбция насыщенных радикалов имеет относительно малое значение (см. ннже).
В течение некоторого времени активно обсуждали возможность согласованного переноса электрона и декарбоксилирова- ния. Детали этой дискуссии освещены в ряде обзоров (см, на- прнмер, [12, 54]), однако можно утверждать, что никакого удовлетворительного эксперимента для проверки этой гипотезы предложить не удалось. Поэтому в соответствии с предостережением Оккама о том, что «^сущности не следует умножать без необходимости», эта возможность должна быть отвергнута.
Следует упомянуть о двух других экспериментальных фактах, относящихся к переносу первого электрона Относительно
трудное окисление карбоксильной группы подчеркивается тем фактом, что для некоторых ненасыщенных карбоксилатов было ясно показано, что изолированная двойная углерод-углеродная связь окисляется предпочтительнее, чем карбоксильная группа (см., например, уравнение 14 8) [55]. Потенциал, необходимый для образования лактона (см. уравнение 14.8), такой же, что и потенциал, необходимый для окисления родственного циклоалкена. Б сопоставимых условиях насыщенные карбоксилаты не подвергаются значительному окислению при потенциале меньше 2,4 В (отн. металлического Ag), как было показано с помощью циклической вольтамперометрии.
(14.8)(14.8)
(14.8)
(14.8)
Окисление ацетата в водных растворах может приводить к образованию на аноде полимерной пленки, содержащей атомы С, Н и О Эта пленка образуется [56] на той стадии, когда подавлено выделение кислорода. Хотя само ее образование могло бы объяснить высокий анодный потенциал, необходимый для реакции Кольбе в водных растворах, все-таки ее наличие требуется доказать, так как эта пленка растворима в органических растворителях.
Нет сомнения в том, что стадия, следующая за переносом электрона, является быстрой. В настоящее время установлено, что врем* жизии ацилоксильных радикалов коротко; недавние измерения с использованием спектроскопии ЭПР показали, что период полураспада _О2ССН (OD) CH (OD) СО2• при 295 K составляет 5,5-10-8 с [57], а для СН3СО2» при комнатной температуре оп равен 3,5-10-8 с [58].
Был рассчитан стандартный потенциал окисления карбоксильной гругшн; с учетом быстрого декарбоксилирования было найдено, что он равен 七+ 1,4 В (НВЭ) [18]. Эти расчеты вызвали сомнение, так как не принималась во внимание хемосорбция [59]. Особенно интересен тот факт, что в присутствии каткой-ради кал а трис(п-бромфенил) амина происходит быстрый гомогенный перенос электрона с сопутствующим декарбоксилированием [60]. Сам катион-радикал генерируется при +1,3 В (отп. НВЭ) (уравнение 14.9). Однако продукты этой реакции разнообразны Некоторые из них образуются в результате раз-
рыв а цепи, и не вполне ясно, наскилько 守丄口 рсишдпл cino^ivi r^^xl<л реакции Кольбе.
-е+. +RCO- .
(n-BrCGH4)3N * х (n-BrC6H4)3N ―— Q~一> R —> Продукты (14.9)
—(t&C^h)3N
Обнаружено окислительное декарбоксилирование, включающее перенос электрона не от карбоксилатной группы, названное «псевдореакцией Кольбе» [45, 46] (уравнение 14.10). В дальнейшем эта реакция была исследована подробнее [61]. Вольтамперометрия цезиевой соли (1) показала, что в ацетонитриле происходит необратимое окисление при 0,46 В (оти. нас. К.Э), а окисление при 0,7 В (оти. нас. КЭ) в растворе МсОН — ТГФ дает смесь продуктов сочетания реакции Кольбе (30 %) и метиловый эфир (40 %).
14.2.3. Стереохимия н адсорбция
В течение длительного времени считали, что на стереохимию реакции Кольбе с соответствующим образом замещенными карбоксилатами должна влиять адсорбция радикалов на аноде. Позднее было показано, что это справедливо только отчасти. Положение в случае насыщенных хиральных карбоксилатов поясняет схема (14.11). Если радикалы не покидают поверхности анода и вступают на ней в реакцию сочетания, то должен образоваться оптически активный димер. Однако обычно считают, что адсорбция из раствора представляет собой динамический процесс, т. с. радикалы быстро десорбируются и снова адсорбируются, и состояние равновесия между ними определяется свободной энергией адсорбции- Таким образом, механизм быстрой рацемизации существует независимо от того, вступают ли радикалы в реакцию сочетания на поверхности. Вследствие этого из результатов экспериментов нельзя сделать определенных заключений. Однако, если димер получается с сохранением конфигурации радикалов, это доказывает, что реакция сочетания
десорбции.
yWrSD XJARULU,
R・ + R- > R—R (pcq )
(14 H)
R* + 年* >- R^—R*(onT. акт.)
"/〉")"/〉〃
аноа
Первые опыты, например с оптически активным 2-метилбутиратом [62], принесли лишь частичный успех; насколько возможно было установить, продукт был оптически неактивен, но так как удельное вращение оптически чистого продукта было неизвестно, то точную степень рацемизации измерить было невозможно. Неопределенность была изящно устранена путем анодного сочетания карбоксилатов (2) и (2а), а также (3) и (2а). Продукты образуются с хорошим выходом и могут быть разделены; в каждом случае степень рацемизации ^99,9 % [63, 64] •
EtCH(Me)COi MeO2CCH2COJ CcHi3CH(Me)CO'
(2) (2а) (3)
Координата реокцииКоордината реокцииSS^^SE^SS^^SE^В случае адсорбции следует ожидать, что промежуточно образовавшиеся радикалы должны быть стабилизированы, а это в соответствии с постулатом Хэммонда приведет к переходному состоянию реакции рекомбинации радикалов, сходному с про дуктом. Рекомбинация свободных радикалов протекает крайне экзотермично, а низкая энергия активации связана главным образом с энергией диффузии Рекомбинация адсорбированных радикалов должна иметь более высокую энергию активации, более выраженное переходное состояние н, следовательно, на нее должны влиять стерические факторы. Рекомбинация «свободных» радикалов должна протекать случайным образом. Эти представления отражены на рис 14.2. Чувствительный тест на роль адсорбции состоит в измерении стереохимического выхода продуктов реакции сочетания при анодном окислении карбоксилатов (4) — (8), имеющих различные конформации [40, 65]. В по-
Координата реокции
Координата реокции
SS^^SE^
SS^^SE^
Рис 14 2 Зависимость потенциальной знср- 】нн от координаты реакции превращения адсорбированных (кривые /—5) н «свободных» радикалов (кривая 4) в продукты электросинтеза Кольбе (кривые 5—7), соответствующие диэкваториальиому, днаксиаль- ному или аксиально -эк в аториальному изомеру)
высокой точностью, полученные результаты однозначно указывают на то, что в случае насыщенных субстратов продукты сочетания образуются случайным образом (это же верно и для перекрестного сочетания), т. е. энергия адсорбции радикалов мала. Для q^r-2-фенилциклогексанкарбоксилата (6) и цис-4- фенилциклогексенилкарбоксилата (8) наблюдается некоторое отклонение от случайного сочетания, н можно допустить, что неиа« сыщенность молекулы способствует адсорбируемости. Однако главный эффект ненасыщенности системы состоит в том, что становится возможным двухэлектрониый перенос с образованием промежуточных ионов карбения.
К) 4"(7)трши(8)Цис
Склонность В/у-ненасьнценннх карбоксилатов давать продукты двухэлектронного окисления настолько ярко выражена, чю долгое время считали, что подобного рода субстраты не дают продуктов димеризации по реакции Кольбе. Однако в 1965 г. было показано [66], что как из цис-9 так н из транс-изо- меров гексен-3-овой и октен-3-овой кислот могут быть получены димерные углеводороды с выходами 35——40 %. Заслуживает внимания стереохимия реакции. В полеченных димерных продуктах в значительной мере (>90%) сохраняется стереохимия промежуточных аллильных радикалов. Эпимеризация наблюдается тсиько при подщелачивании электролита. Типичные продукты, образующиеся в этой системе, показаны в уравнении (14 12) (суммарный выход димеров составил 七35 %).
Pt-анод
EtCH=CHCH2CO2H — .ho了 EtCH=CHCH2CH(Et)CH=CH2 +г(43%)
+ (EtCH=CHCHa—£ + CH2=CHCH(Et)CH(Et)CH=CHz(14.12)
(42%)(13%)
Двухэлектронное окисление
Заключение о том, что в основном протекает двухэлектронное окисление, обычно делают на основании, во-первых относительно большого количества олефиновых продуктов (диспро порщюнирование радикалов требует равных количеств алканов 435
(спирты, сложные эфиры, простые эфиры или амиды в случае растворителя с нитрильной группой) и, в-третьих, образования продуктов перегруппировки (уравнения 14.13—14 16 [36, 67— 69]). Третий критерий наиболее определенно диагностирует наличие двухэлектроииого окисления, поскольку до сих пор перегруппировка алкильных радикалов не была обнаружена.
—2еMeCN
МезССО£ —-> Ме3С* ——> Me3CNHCOMe
Ме(СН2)2СО2Н —> Димер + МеСН=СН2
(14 %)(53 %)
Ме3ССН(Ме)СО2Н
—2е
YO2
Ме3ССНМе
—> Ме2ССНМе2
(14 13)
(14.14)
(14.15)
мезо
Побочные продукты
Основные продукты
(土)
(14.16)
нсрез
Время от времени высказывались предположения, что катион КСОг мог бы быть интермедиатом при образовании продуктов, ведущих свое происхождение от иона карбения [43, 47]. Это заключение было сделано на основании небольшой разницы в соотношениях эпимерных продуктов при двухэлсктроппом окислении кислот (9) — (12). Одиако различия малы и полученные данные не подтверждают значительного вклада интермедиата RCO：.
Большое внимание привлекал механизм анодного ацетамидирования при окислении карбоксилатов. Для протекания этой ре-
atVLIJin riWW^t-?^*! TJW ~i~〜—— L -A
(вплоть до 2G%), прежде чем станет заметной конкурирующая реакция образования спиртов [70]. Это позволяет предположить, что быстрая реакция происходит около анода, т. е. в той области, где состав раствора иной, чем в объеме. В результате этого непосредственно у анода должен быть избыток карбоксн- лат-иоиов, которые сами являются мощными нуклеофилами, и поэтому удивительно, что в качестве основных продуктов не возникают сложные эфиры. Эти факты можно объяснить с помощью механизма, приведенного в уравнении (14.17). Было показано [37], что в этом случае 40 % молекул Me3CNHCOMe имели метку; это означает, что по крайней мере на 80 % реакция протекает через иятермедиат (13).
AleAle一知 + YeCNVcMCO<.
Ale
Ale
МезСС/•二 А МезС> Me3CN=CMe —COy
СОМе,,.
.^_^ МезС№〈•——> Me3CNHMCOMe -г Me3CNHCOMc (14.17)
诠0Me
(13)
В настоящее время полагают, что анодное бисдекарбоксилирование (см. уравнение 14.16) является двухэлектронным окислением. В этом случае стереохимический выход [69J лучше согласуется со ступенчатой реакцией, чем с согласованным одио- электрониым окислением обеих карбоксильных групп. Перегруппировка и внутримолекулярное замещение являются типичными гомогенными реакциями катионов (уравнение 14.18) [71].
14.3. Применение реакции Кольбе14.3. Применение реакции Кольбе
14.3. Применение реакции Кольбе
14.3. Применение реакции Кольбе
Реакция сочетания радикалов
Препаративное использование реакции сочетания освсщенс в нескольких превосходных обзорах [2, 4, 5, 12, 91], поэтому в данном разделе рассмотрены только наиболее важные особенности этой реакции. Как правило, выход продуктов сочетания
..r -.jz^^-si-u ^>ч 1Т1»»ч, 1 *i 1 слеп у cc-yi «неродного атома карО。- ксилата, поскольку именно в этом положении заместители мотут оказывать сильное влияние на потенциал ионизации промежуточного радикала, а следовательно, иа его способность к дальнейшему окислению (см. разд. 14.2.1). Заместители, расположенные дальше от карбоксильной группы, обычно не оказывают отрицательного влияния на реакцию сочетания Попытка обобщения влияния заместителей в a-положении иа реакцию сочетания по Кольбе представлена в табл. 14.2, реакции обычно проводили в условиях, благоприятствующих сочетанию (слабокислая среда, платиновый анод, в большинстве случаев в качестве растворителя использовали МеОН или ДМФА). Как видно из данных, приведенных в табл. 14.2, при наличии заместителей, стабилизирующих иоиы карбеиия вследствие электронодоиорного влияния (индуктивный или мезомерный эффект), прослеживается тенденция к протеканию реакции сочетания с ннзкнмн
…у肾需3/………у肾需3/……R，R"R，R"Выход. % 或 J1 ЛитератураВыход. % 或 J1 Литература93 30-90 0—80 0-3093 30-90 0—80 0-30[4, 51 4, 514]4】【4,31,72, 74], 贫戶 [30, 31, 75] [74, 76] [31][77]77]78, 79]66] 5, 80][15][4, 51 4, 514]4】【4,31,72, 74], 贫戶 [30, 31, 75] [74, 76] [31][77]77]78, 79]66] 5, 80][15]НAikAikAikТСН?)。一Ph 6PhPh扌纣漱1к)зСб№ 4-O2NC6H4 2-O2NC6H4 4-MeOC6H4 EtCH=CHF, Br, CI или I FHO, nh2 RCONH ArOAlkOAlkOAikAikAikAikНAikAikAikТСН?)。一Ph 6PhPh扌纣漱1к)зСб№ 4-O2NC6H4 2-O2NC6H4 4-MeOC6H4 EtCH=CHF, Br, CI или I FHO, nh2 RCONH ArOAlkOAlkOAikAikAikAikIHHHHHFHHHHH нш^ннIHHHHHFHHHHH нш^ннНННА1ННННА1Нннтаннтав вв в&,。^。;1]7。用麋。。-85-35-25-60-55^ ^ о35<82015,0305&,。^。;1]7。用麋。。-85-35-25-60-55^ ^ о35<82015,0305182, [5, I182, [5, I85, 86]85, 87]85, 88]89]90]85, 86]85, 87]85, 88]89]90]
…у肾需3/……
…у肾需3/……
R，
R"
R，
R"
Выход. % 或 J
1 Литература
Выход. % 或 J
1 Литература
93 30-90 0—8
0 0-30
93 30-90 0—8
0 0-30
[4, 51 4, 51
4]
4】
【4,31,72, 74], 贫戶 [30, 31, 75] [74, 76] [31]
[77]
77]
78, 79]
66] 5, 80]
[15]
[4, 51 4, 51
4]
4】
【4,31,72, 74], 贫戶 [30, 31, 75] [74, 76] [31]
[77]
77]
78, 79]
66] 5, 80]
[15]
Н
Aik
Aik
Aik
ТСН?)。一
Ph 6
Ph
Ph
扌纣漱1к)зСб№ 4-O2NC6H4 2-O2NC6H4 4-MeOC6H4 EtCH=CH
F, Br, CI или I F
HO, nh2 RCONH ArO
AlkO
AlkO
Aik
Aik
Aik
Aik
Н
Aik
Aik
Aik
ТСН?)。一
Ph 6
Ph
Ph
扌纣漱1к)зСб№ 4-O2NC6H4 2-O2NC6H4 4-MeOC6H4 EtCH=CH
F, Br, CI или I F
HO, nh2 RCONH ArO
AlkO
AlkO
Aik
Aik
Aik
Aik
IHHHHHFHHHHH нш^нн
IHHHHHFHHHHH нш^нн
НННА1Н
НННА1Н
ннта
ннта
в в
в в
&,。^。;1]7。用麋。。-85-35-25-60-55^ ^ о35<82015,0305
&,。^。;1]7。用麋。。-85-35-25-60-55^ ^ о35<82015,0305
182, [5, I
182, [5, I
85, 86]
85, 87]
85, 88]
89]
90]
85, 86]
85, 87]
85, 88]
89]
90]
Из расчета ацетатов см. [4旬 1 УокераИз расчета ацетатов см. [4旬 1 Уокера：а исходное вещество бДеталЬНЬ|е Реакцию сочетаиия моноэфиров часто：а исходное вещество бДеталЬНЬ|е Реакцию сочетаиия моноэфиров часторасчеты при окислении арид- называют реакцией Врауна —расчеты при окислении арид- называют реакцией Врауна —
Из расчета ацетатов см. [4旬 1 Уокера
Из расчета ацетатов см. [4旬 1 Уокера
：а исходное вещество бДеталЬНЬ|е Реакцию сочетаиия моноэфиров часто
：а исходное вещество бДеталЬНЬ|е Реакцию сочетаиия моноэфиров часто
расчеты при окислении арид- называют реакцией Врауна —
расчеты при окислении арид- называют реакцией Врауна —
ВЫХОДИМИ.丄 a25_/yji, б、——萨一 х
приятно влияют на выход продуктов сочетания Особенно важны реакции перекрестного сочетания с участием моиоэфиров.
Поскольку относительные концентрации различных радикалов приблизительно пропорциональны концентрациям соответствующих карбоксилатов, конверсия RCO£ в R—R' облегчается при высоких концентрациях R'CO2H. Это было подтверждено при изучении реакции перекрестного сочетания монометмладипината (А) и гексановой кислоты (В) [92]; выход продуктов сочетания зависит от применяемого растворителя и соотношения концентрации кислот А и В:
[А] ； (В] В МеОН В 50%-м МеОН (водн.)
1：13612
1:24939
1:65848
На практике для перекрестного сочетания обычно лучше всего выбрать компоненты с различной молекулярной массой; это позволяет удалять побочные продукты, образовавшиеся в результате симметричного сочетания, с помощью перегонки или кристаллизации.
Несмотря на то что для протекания реакции сочетания Кольбе необходим платиновый а иод, она нашла успешное применение в крупномасштабном производстве. Например, в дисковом батарейном электролизере с биполярными электродами из графита или титана, покрытых платиной, диметилсебацинат получают из метилводородадипината [93] на опытной установке производительностью 100 т/год *. Именно эта реакция досконально изучалась ранее [94—97] (см. гл. 30).
Реакция сочетания Кольбе нашла широкое применение в синтезе природных продуктов. Применение простых оптически активных промежуточных соединений, в которых оптическая активность обусловлена хиральностью p-углеродного атома или углеродного атома, расположенного еще дальше от карбоксильной группы, позволяет без труда проводить стереоспецифические синтезы. Конфигурация двойной связи, расположенной в положении 4 или далее от карбоксильной группы, сохраняется прв реакции сочетания. Таким образом, возможны синтезы кислот с длинными разветвленными цепями, гидроксикислот (при ре акции сочетаний желательно защитить ацетилированием гидро ксигруппу), ненасыщенных кислот и циклических соединений । известной конфигурацией (см., например, уравнения 14.19— 14 22). Особенно важным применением реакции Кольбе являете: синтез брсвикомина [98] (уравнение 14.23) н диспалюра [99
Н —Г у •T^wiaci 1*1яхН —Г у •T^wiaci 1*1ях
Н —Г у •T^wiaci 1*1ях
Н —Г у •T^wiaci 1*1ях
некоторых насекомых.
MeMe(CH2)eCO2H + НО2ССН2(^НСН2СО2Ме _(+)• или (—)-
Me
МсО2С(СН2)7СО2Н + Ме(СН2)6СНСН2СО2Н (十卜 или (—)-
MeМе(СН2)7^НСН2СО2Н (14.19)(+)- или (-)-
Me
(14.20)
МеО2С(СН2)еСО2Н + Ме(СН2)7СН=：СН(СН2)7СО2Н (Z)
—> Ме(СН2)7СН=СН(СН2)1зСО2Н
(37%)
Ме(СН2)сСН(СН2)8СО2Н(+)- нпн (-)• (31 %)
(14.21)
Me
Me Me
Е tO2CCH=C(CH£)2CO2H + Ме£СН(СН2)аСН(СН2)зСНСН2СО2Н
3(RS), 7(7?)
[Mel
(CH2)3CHj2(CH2)3C=CHCO2Et
Me
(14.22)
цис- и транс-
.Е1СН=СНСН2СС^
，+、一> MeCO(CH2')sCH=CHEt — ^»
МеСО(СН2)2СО2(зз%) "к
COgdcOzH
Q
C。2H CO2Ale
—> Me (СН2)9/^~^(СН2)2СО2Н-^> Me(CHs)9/~^(CH2)4CHMe2 ~^->
„ О
ч/\>н
Ме(СН2)/ ^(СН2)4СНМе2
(14.24)
I-Оз, реагент Джонса; 2-МеОН,н+ ; 3-МеОН,КОН； Н+ ； 4-Ме(СН2)7СО2Н ； перекрестный синтез Кольбе (48%)； 5- Me2CH(CF^)2CO2H ； перекрестный синтез Кольбе; 6-лг-С1СеН4СО3Н
С помощью реакции Кольбе получены также замещенные яп- тарпне кислоты и их производные [85, 90], эфиры триалкилук- сусных кислот [100], а,(1)-диагалогениды [44, 101, 102], а,8-&н- нитрилы [103], «.а^-диаминопробковая кислота [104], эфиры 440
оксокислот [105, 106], метилкетоиы [107], сс/й-диампиы [108, 1091 и а,а,а7,«Л-тетрамети.{адипиновая кислота и ее производные [42] Реакции Кольбе ие дает хороши результаты в случае карбоксилатов с короткой цепью, однако опа хорошо протекает в случае низкомолекулярных перфторированных карбоксилатов [15, 109—117] Попытки перекрестного синтеза алканоатов и перфторалканоатов приводят, по видимому, к сложной смеси продуктов [112J.
14 3.2. Реакции радикального замещения,присоединения и аддитивной димеризации радикалов
Замещение радикалами, дподно генерированными из карбоксилатов, относительно неэффективно. Одно время считали, что ацилирование представляет собой реакцию замещения апнл- оксильными радикалами, но теперь известно, что эта реакция протекает путем окисления ароматического субстрата. Единственные надежно установленные случаи атаки радикалов наблюдаются только тогда, когда субстратом служат ароматические соединения, устойчивые к анодному окислению. Выходы обычно низкие (< 15 %); распределение соответствующих изомеров аналогично распределению, найденному для реакции за мещения радикалами, генерированными термическим разложением пероксидов. В случае анодного трифтор метилирования пиридина электрофильная природа трифторметильного радикала проявилась [il3] в заметном предпочтении замещения в р-по- ложение.
Одним из первых примеров радикального замещения с использованием анодно генерированных радикалов было образование тринитро-^-ксилола (выход 9 %) при электролизе смеси ацетата натрия с уксусной кислотой в присутствии тринитротолуола [114]. Позднее использовали другие субстраты в таких реакциях, как арилнрование [115] и алкилирование [113, 116] пиридина, метилирование нитробензола [117] и ароматических углеводородов [35, 118] ； описан процесс внутримолекулярного ачкилировання [119J.
Интересные реакции присоединения н аддитивной димеризации [120, 121] протекают с аиодпо ген ер и ров а ниы ми радикалами и 1,3-диенами. Примером может служить реакция метильных радикалов, генерированных в процессе электролиза ацетат- ионов в смеси метанол — уксусная кислота, с бутадиеном (уравнения 14.25——14.27). Большую часть фракции диеновых углеводородов Cfo составляет декадиен-3,7 Разветвленные изомеры образуются в небольших количествах.
снч + СН9=СНСН=СН8 —А
―> [СНаСН2СН—СН=СН8 — СН3СН2СН=СНСН2] (14.25) 2EtCIl=CHCH2 —> Е lCH=CHCH2CJl2CH=CHEt (I4_26)
. СНз
EtCH=CHCll2 > EtCH=CHEt(1427)
интересно, что реакция присоединения, по-видимом), стерео специфична [121], так как из б> та диена образуется транс-алкен. а из изопрена — «〃с-а』кен. При электролизе метанольного раствора этнлоксалата калия [120] генерируются этоксикарбо- нильные радикалы, которые вступают с бутадиеном в реакцию аддитивной димеризации с образованием днэтилдекадиен-3.7- диоата-1,10. Аналогично реагируют трифторметильные радикалы, образовавшиеся из трифторацетата [120, 122] Значительное внимание уделялось электроокнелению монометиладипина- та в присутствии бутадиена [123, 124], по-вмдимому, в связи с привлекательностью этого процесса для промышленности Суммарный выход днэфиров (14) н (15) составил 55 %
МеО2c(СН2%СН=СН(СН2}5cО?Ме
(М}
МвО2c(СН2}5cH=СН(СН2)2СН=СН(СН»5cOgMe
05}
Реакция присоединения радикалов может быть использована для инициирования полимеризации соответствующих мономеров, присутствующих в подвергающейся электролизу смеси. Стирол, акрилонитрил, винилацетат, метилметакрилат, винилхлорид и акриловая кислота полимеризуются при быстроvi перемешивании во время электролиза водного раствора ацегата калия [125, 127], причем процесс полимеризации инициируется анодной реакцией. Было показано, что если полимеризация инициируется путем окисления "CH38Q то 14С входит в состав полимера [126]; полимеризация идет только в анодном пространстве ячейки с диафрагмой.
Реакции двухэлектронного окисления
В некоторых случаях, когда элиминирование или перегруппировка электрохимически генерированного катиона затруднены или же когда катион очень устойчив, уменьшается число образующихся побочных продуктов В связи с этим двухэлектронное окисление карбоксилатов в присутствии нуклеофила или в ну к леофильном растворителе может найти применение в препаративном электролизе (уравнение 14.28).
―е. —СО2» —еNL
RCO； > R'^ RNu(14.28)
Подобный подход привел к успеху при получении адамантн〜 ловых [128], дифенилмегиловых и тритиловых простых эфиров [73, 129] из карбоксилатов. Окисление арилуксусной кислоты в метаноле приводит первоначально к метнловнм эфирам, но в зависимости от природы арильной группы при последующем окислении могут образовываться с хорошими выходами ароматические альдегиды [45, 46, 79]. Дизамещеппая малоновая кис- 442
дота на платиновом аноде(колниес1ви ^леш pnicvma 乙，/ м^ю^ дает кетоны с хорошим выходом (> 50 %) [130].
Захват нуклеофильными растворителями стабилизированных ионов карбения лежит в основе прямых экспериментально простых методов получения смешанных ацеталей [⑶],а также альдегидов н ацеталей при окислении а-фенилтио- или а-6ензнл- тиокарбоновых кислот |132, 133]. Аналогичным образом а-алко- ксилирование и а-ацетоксилирование аминов и амидов может быть осуществлено путем анодного окисления a-а минокисл от [81, 134] в подходящих растворителях Анодное метоксилирова- ние моноафпра карбамоиласпарагиновой кислоты (см уравнение 14 31) представ.1яет собой ключевую стадию синтеза урацила [135], протекающего с высоким выходом (>90%). Конверсия сх-оксокислот в их метиловые эфиры (выход 70— 80%) при анодном окислении в метаноле, возможно, также протекает по дв ухэл ект рон но м у окислению |136]. Превращение кислот в ^-алкилацетамиды уже обсуждалась в разд. 14.3.4; эту реакцию можно рассматривать как альтернативу реакции Риттера, если требуемм白 алкен недоступен нлн же содержит функциональные группы, чувствительные к сильной кислоте [36].
Примеры многих реакций, перечисленных выше, демонстрируют уравнения (14.29—14 34)
(50 %)(50 %)рptАгСН2СО2Н ^^ [ArCHzOMe] ^^^ ЛгСН(ОМе)2 (14.30)рptАгСН2СО2Н ^^ [ArCHzOMe] ^^^ ЛгСН(ОМе)2 (14.30)
(50 %)
(50 %)
рpt
АгСН2СО2Н ^^ [ArCHzOMe] ^^^ ЛгСН(ОМе)2 (14.30)
рpt
АгСН2СО2Н ^^ [ArCHzOMe] ^^^ ЛгСН(ОМе)2 (14.30)
Н2О И* I МеОН
АгСНО АгС(ОМе)3
Pt
PhCH(OEt)CO2H 丁肃 PhCH(OMc}OEt(1431)
'(71 %)
Pt
15*15*PhCONHCH(Me)CO2H ^^ PhCONHCH(Me)OMe (1432)
15*
15*
(14.33)
M^CCUMePtMe2CCO2Me
1—-_—->1
(1134)
Me2CCO2H MeCN+Hzo Me2CNHCOMe
(25 %)
(91 %)
Pt
RCOCOaH -^^ RCOzMe [82%(R=Me); 73%(R = Et); 66%(R=H-Pr)]
443
5Ап“пи iivcnvjibnu примеров эффективного анодного де- карбоксилирования, некоторые особенности механизма которого еще не разгаданы. Напрнмер, ряд тетр а гидроизохинолннкар боновых-1 кислот декарбоксилируется [137] на графитовых анодах при аномально низких потенциалах [。0,28 В (отн. нас. КЭ)] (уравнение 14-35). Соблазнительно предположить, что утот случай может быть еще одним примером псевдореакцин Кольбе (см. разд. 14 3-2) с первоначальным переносом электрона из ароматического кольца
(14.35)(14.35)
(14.35)
(14.35)
Декарбоксилирование с одновременным замещением использовали для введения в циклоалкены кислородсодержащих групп (уравнение 14 36); реакцию проводили на платиновых анодах, в качестве растворителя использовали МеСО2Н,叩ет-BuOH и Et3N [138]. Вызывает недоумение, что замещение в катионе происходит главным образом (>80%) у ненасыщенного атома утл ер ода исходной молекулы. Не исключено, что сначала происходит окисление двойной связи, а затем замещение и последующее декарбоксилирование. Трудно также понять переход от эффективного двухэлектронного декарбоксилирования к эффективному и, очевидно, одноэлектронному окислению в случае у-замещснных параконовых кислот [139] (уравнение 14.37).
(14.36)(14.36)(14.37)(14.37)/ — С-анод; С5HsM + Et3V + H2O; йГ/мо.чъ,/ — С-анод; С5HsM + Et3V + H2O; йГ/мо.чъ,2 — С-анод, МеОН 十 MeONa2 — С-анод, МеОН 十 MeONa14.3.4. Окисление с последующим расширением цикла, фрагментацией н элиммннрованнем14.3.4. Окисление с последующим расширением цикла, фрагментацией н элиммннрованнем
(14.36)
(14.36)
(14.37)
(14.37)
/ — С-анод; С5HsM + Et3V + H2O; йГ/мо.чъ,
/ — С-анод; С5HsM + Et3V + H2O; йГ/мо.чъ,
2 — С-анод, МеОН 十 MeONa
2 — С-анод, МеОН 十 MeONa
14.3.4. Окисление с последующим расширением цикла, фрагментацией н элиммннрованнем
14.3.4. Окисление с последующим расширением цикла, фрагментацией н элиммннрованнем
Анодное окисление солей алициклических р-гидроксикарбоно- вых кислот представляет собой двухэлектроипый процесс, приводящий к циклическим кетонам (уравнение 1438), известно несколько других подобных реакций [9, 140]. Так как исходные
вещества легко доступны олагодаря реакции нефор мате кого с циклическими кетонами, то эта реакция в какой-то мере обещает СТать общим методом синтеза кетонов. Однако за исключением простых случаев получены трудно разделимые смеси изомеров
Небольшое значение для синтеза имеет реакция элиминирования в электрохимически генерированных катионах; обычно при этом образуются изомерные алкены, н этот путь конкурн рует с замещением. Исключение составляет синтез (+) -мускона (уравнение 14 39) [141]. Возможна также реакция фрагментации с элиминированием (уравнения 14.40, 14.41) [142, 143].
14.35 Декарбоксилирование дм к ар боновых кислот
Как известно, электролиз 1,2-дикарбоновых кислот (см. разд. 14.2.4) дает алкены и алкины [69, 71, 144] (см. уравнения 14.15 и 14 17). Позднее реакция получила широкое применение, были оптимизированы условия ее проведения и в значительной мере выяснен ее механизм. Нанлучшие условия: электролит, состоящий из пирндипа (90 %), Ft3N н воды; платиновые электроды, умеренная температура (^ 10сС); плотность тока «：0,l А/см2. (Подробнее см. [12].)
[65, 71,[65, 71,Мнк-Аспириоксилирования, возможно, во многих случаях лучше, чем альтернативный метод окисления тетраацетатом свинца. Примеры использования этого метода 145] показаны в уравнениях (14 42) — (14 44)
[65, 71,
[65, 71,
(14.42)(14.42)(1443)(1443)(14.44)(14.44)7-малеиновый ан1 идрил; гидролиз; 2—Pt-анон? C5H5N(90 %)—Н2О7-малеиновый ан1 идрил; гидролиз; 2—Pt-анон? C5H5N(90 %)—Н2О
(14.42)
(14.42)
(1443)
(1443)
(14.44)
(14.44)
7-малеиновый ан1 идрил; гидролиз; 2—Pt-анон? C5H5N(90 %)—Н2О
7-малеиновый ан1 идрил; гидролиз; 2—Pt-анон? C5H5N(90 %)—Н2О
При синтезе гомобаррелена [71] анодное бисдекарбоксилирование происходит с выходом 36 %, а при использовании тетр а- ацетата свинца выход составляет лишь 3 %. Двухэлектроцный механизм ——наиболее вероятный путь образования связи углерод——углерод при электролизе [146] циклобутандикарбоновой кислоты (уравнение 14.45).
Библ и огра фическн й список
I Г Fichter, Organische Elektrochemie, Sleinkopff, Dresden and Leipzig, ]942.
S Swann, Jr. in Technique of Organic Chemistry (A. Weissbergei. cd ) 2nd ed, Vol. 11, Wiley-Interscience, New York, 1956, p 385
Ан〕ен M. Дж Электродные процессы в органической химии. Л Гос хнмиздат 1961 180 с
В С. L Weedon, Q Rev (London), 6, 380 (1952)
В С L Weedon, Adv Org Chem., /, I (I960)
Свадковская Г F, Войткевнч С А.//Усп хим. 1960 Т 29 С 364, Фио- шин М Я И Итоги науки Электрохимия. М ВИНИТИ. 1965, С 169
С Walling, Free Radicals in Solution, Wiley, New York, 1957, p. 581
C G Overberger and P. Kabasakalian, J Am Chem Soc., 79. 3182
/ 1CE、
E- J Corey, N L. Bauld, R T LaLonde, J Casanova and E T Kaiser, ibid. 82, 2645 (I960).
I Lberson, in Chemistry of the Carboxyl Group (S Patai, ed), Wiley Interscience, Loudon, 1969. Chap 2
N L Wetnberg and H R Weinberg Chem Rev, 68, 449 (1968) Table XVI
J H P Utley, in Technique of Eleclroorganic Synthesis (N L Weinberg, ed ), Wi ley - In terscie nee. New York, 1974, Part 1, Chap 6
Фиошип M. Я, Васильев IO Б//Докл АН СССР 1960 T 134. C. 879
T. Dickerison and W F. К Wj пее-Лопеъ, Trans 1 araday Soc, 58, 382, 388, 400 (1962)
В. E Conway and M D?ieciuch, Can. J Chem, 4/, 21, 38 (1963).
A. К Vijh and В E Conway, Z Anal Chem, 224, 149, 160 (1967)
. A. К Vijh and В. E Conway, Chem Rev, 67, 623 (1976).
.L.Eberson, Acta Chem. Scand, /7,2004(1963)
19WJKoehl. J Am Chem See, 86,4圈6(1964)
20WJKoehl. J Org. Chem, 32, 614(1967)
21 V. D Parker, J Chem Soc., Chem Commun., 1164 (1968).
22JGTraynham and J S Dehn, J.AmChem Soc-,89,2139(1967)
23SDRoss and M Гinkelstein, JOrgChem,34,2923(1969).
24 L. Eberson and S. Nilsson, Acta Chem. Scand, 22, 2453 (1968).
D L Muck and E R. Wilson, J Electrochem Soc, /17, 1358 (1970)
A Kunugi, H Urata, and S Nagaura, Denki Kagaku, 237 (1968), Chem. Abstr., 69, 82878 (1968)
N Sato, T Sekine, and К Sugino, J Electrochem Soc, //5, 242 (1968).
M. P J. Brennan and R ВгеШе, J Chem Soc., Perkin Trans 1, 257 (1973).
N Dinh-Nguyen, Acta Chem. Scand, /2, 585 (1958)
30 M Finkelstein and R C Petersen, J Org. Cliem, 25, 136 (I960).
31 L Rand and A F Mohar, ibid., 30, 3156, 3885 (1965)
S D. Ross, M Finkelstein, and R C Petersen, J. Ain Chem Soc, 86, 2745 (1964)
S D Ross, M. Dnkelstefn, and R C Petersen, J Org Chern, 31, 128 (1966).
34 S D. Ross, M Finkelstein, and R C Petersen. J Am Chern Soj 88, 4657 (1966)
35 L Eberson and К Nyberg, ibid , 88, 1686 (1966).
36 L Eberson and К Nyberg, Acta Chem Scand, 18, 1567 (1964)
37 J -M. Kornprobst, A. Laurent and E Laurent Dieuzeide, Bull Soc. Chim. Fr. 3657 (1968); 1490 (1970)
38 E Laurent and M. Tliomalla, Tetrahedron Lett. 4411 (1975); Electro- Lhim Acta, 22, 531 (1977)
. G Bodenncc, A Laurent, and E Laurent, Bull. Soc Chim Fr, 1691 (1971); E Laurent and M Thomalla, ibid, 834 (1977), A Laurent, E Laurent, and M Thcmalla, C R Acad Sci Paris. Ser C, 274, 1537 (1972), E Laurent and M Thoma Ila, ibid, 282, 441 (1976). E Laurent and M Thonialla, Tetrahedron Lett, 4727 (1976)
G E Haukes. J II P LHey, and G В Yates, J Cliem Soc., Perkin Trans. 2, 1709 (1976)
R C Petersen, M Finkelstein, and S D Ross, J Org Chem, 32, 564 (1967).
42 G Cauquis and В Haemnierle, Bull Soc Chim Fr, 183 (1970)
43 P G. Gassman and F V Zalar, J Am Chem Soc, 88, 2252 (1966)
R. G Woolford. Can J Chem, 40, 1846 (1962), R G Woolford, W Arbic, and A Rosser, ibid. 42, 1788 (1964)
. J. P. Coleman, J H P Utley, and В C L Weedon, J Chem Soc., Chem. Commun, 438 (1971)
J. P. Coleman, R Lines, J H P. Utley, and В C L Weedon, J Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1064 (1974}
. T. Shono, I Hishiguchi, S, Yamane, and R Oda, Tetrahedron Lett, 1965 (1969).
R I Reed. /。“ Production E>〃 Electron Impact Acadeniic Press. London 1962'
Г Gutman and L f L》ons, Organic Semiconductors, Wile、，New York. 1967, pp 669—692
.1 貞 Van Zorge, J Strati ng, and II W'liberg, Reel Trav Cluin Рауь- Bas, S9, 781 (1970)
M Fleischmann, J R Mansfield, and Lord Wynne-Jones, J Electroanal. Chem, 10, 522 (1965); M Fleischmann and F Goodridge. Discuss Fara day Soc, 45, 254 (1968}
52 D F A Koch and R Woods, Electrochim Acta, 13, 2101 (1968)
H W Salzberg, A Barnett, and S Kandler, J Eleclrochem Soc. "6. 1198 (1969)
J H P Utley, Annu Rep. Prog Cbeni, Sect B, 234 (1968}
C Adams, N. Jacobsen, and J H P. Utley, J Chein Soc, Perkin Trans 2, 1071 (1978)
. J E Dubois and F Bruno, C. R Acad Sci, Ser С» 27/, 791 (1970).
. P -O Samskog, G. Nilssoo, and A. Lund, J. Chem Phys, 68, 4986 (1978)
В. C. Gilbert, R G G. Holmes, P. D R. Marshall, and R. О C Nonnan, J Chern. Res , {S) 172 (1977).
. В. E Conway and A 1<. Vijh, Electrochim. Acta, /2, 102 (1967).
W. Schmidt and E. Steckhan, J Electroanal Chern., 89, 215 (1978)
. J P, Coleman and L. Eberson, J. Chem Soc., Chem Commun, 1300 (1971)
. E S Wallis and F. H. Adams, J Am. Chem Soc , 55, 3838 (1933).
匚 Ebersoii, K. Nyberg, R Servin, and I. Wennerbeck, Acta Chem Scand , ВД 186 (1976).
. L Eberson, K. Nyberg, and R Servin, ibid., B30, 906 (1976).
1H P. Utley and G. В Yates, J Cheru Soc., Perkin Trans 2, 395 (1978).
. R. F. Garwood, C. J Scott, and В C. L Weedon, J Chem Soc, Cheni Commun., 14 (1965), R F. Garwood, Naser ud-din, C. J. Scolt, and В. C. L. Weedon, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 2714 (1973)
Брокман К. Электрохимия органических соединений: Пер с англ Л Химтеорет, 1937. 427 с.
Р S. Skell and Р Н. Reichenbacher, J Am. Chem. Soc., 90, 3436 (1968).
F. .1. Coiey and J. Casanova, ibid, 85, 165 (1963)
. L. Fbcrson and В Olofsson, Acta Chem Scand, 23. 2355 (1969).
. H. H. Westberfi and H. J. Dauben, Tetrahedron Lett, 5123 (1968)
. R Brcttlc and В Cox, J Chem. Soc C, 1227 (1969)
. T D Binns, R. Brettle, and В Cox, ibid., 584 (1968)
R P Linstead, В R. Shephard, and В C. L Weedon, J Cliem Soc, 3624 (1952}
A. J. van der Hoek and W T Nauta, Reel Trav Chim Pavs Bas, 67, 845 (1942)
L Rand and A F. Mohar, J Org Chem, 30, 3156 (1965).
ВWladislaw and4. Giora, J. ChemSoc,1037 (1964)
. ВWladislaw andH Viertler, Chemfnd(London), 39 (1965)
В Wladislaw and H Viertler, J Chem Soc B, 576 (1968).
RG Woolford, JSoong, and W SLin,Can J Chem, 45. 1837(1967)
. R.P Linstead, ВR Shephard andВ CL Weedon, J ChemSoc,2854
(1951)
. Г Dchter and I\ Kestenholz, Helv Chim 4cta, 25, 785 (1942).
F Pichler and H Stenzel, ibid, 22, 971 (1939).
84 В Wladislaw and \ U J Ayres. J Org Cliem. 27. 281 (1962)
85 L Eberson, Acla Cheni Scand, 13 40 (1959)
86 L Eberson and В Sandberg, ibid 20, 739 (1966)
87 L Eberson, ibid, /4, 641 (I960)
88 J M Conia and J M Denis Tetrahedron I.ett, 3545 (1969)
89 L Eberson J Oig Chem, 27, 2329 (1962); L. Fbcrson and S Nilsson, Acta Chem Scandr 22. 2453 (1968)
90 L Eberson, ibid., 17, 1196 (1963)
919293949596979899000191929394959697989900011021(J3104105106.1071081091021(J3104105106.107108109101012 3 412 3 4S6.7 8S6.7 819202122^ м ^^^^ 1111 1 1 111119202122^ м ^^^^ 1111 1 1 1111H J Schafer, Chem Phys Lipids, 24, 321 (1979)
9192939495969798990001
9192939495969798990001
102
1(J3
104
105
106.
107
108
109
102
1(J3
104
105
106.
107
108
109
10
10
12 3 4
12 3 4
S6.7 8
S6.7 8
19202122^ м ^^^^ 1111 1 1 1111
19202122^ м ^^^^ 1111 1 1 1111
W S Greaves, R. P Linstead, В R Shephard. S L S Thomas, and В C L Weedon, J Chem Soc. 3326 (1950)
F Wenisch, H Nohe, H Hannebaum, R. I\ Horn, M. Stroezel, and D Degner, AIChE Symp Ser 75, 14 (1979).
Каменева А И., Фиошин M. Я. Итенберг С. M и др Авт. свид СССР, 131751 (i960), Бюлл изобр № 18 (I960); Chem Abstr, 55, 5200 (1961)
Тюрин Ю М Веселова М В, Куратова У А и др //Ж прикл хим 1962 Т 35 С 1082
W. Schwaab and W Himrnmele, Ger Pat 1,181 £88 (1964), Chem Abstr, 62, 11432 (1965)
F Beck. Qieni Ing -Tech, 37, 607 (1965)
J Knolle and H J Schafer, Angew Chem Ini. Ed, /4, 758 (1975)
H KI linen berg and H J. Schafer, ibid , /7, 47 (1978).
L Eberson,」Org. Chem., 27, 3706 (1962)
Авруцкая И. Л, Фиошин М Я.//ЖВХО нм Д. И Менделеева. 1967 Т 12 С. 359, Казакова Л. И, Фиошин М. Я. Авруцкая И А //Ж прикл. хим. 1968 Т 41. С 1326, Chem Abstr.. 67. 113194 (1967). 69, 64097 (1968)
К Maruyama and К. Murakami, Nippon Kagaku Zasshi, 89, 196 (1968), Chem Abstr., C8,【10809 (1968)
J Kamlet, US Pat 2,782,157 (1957), Chem Abstr, 5/. 10564 (1957) К Mori, Nippon Kagaku Zasshi, 82, 1375 (1961), Chem Abstr, 57, 14929 (1962)
S Motoki and T Odaka, Nippon Kagaku Zasshi, 77, 163 (1956), Chem Abstr , 52, 268 (1968)
S Motoki and Y Yamada Nippon Kagaku Zasshi, 8/, 665 (I960), Clieni Al>str, 56, 397 (1962).
S Motoki and T Odaka Nippon Kagaku Zasshi, 76, 930 (1955). Chem Abstr, 51, 17727 (1957)
J. Haufe and F Beck. Abstracts, Meet- Appl Elcctrodiem Bonn Germany Oct 6—8, 1969
Авруцкая И 4, Фиошин M. Я, Громова Е. В //Ж прикл. хнм. 1967 Т. 40 С. 2857 Chern Abslr . 68 836g6 (1968)
Левин А И. Соколов С. В, Чсшпа О. Н и др //Ж общ. хим 1969
Т 39 С 440
R Renaud and D Е. Sullivan. Can J Chem, 50. 3084 (1972)
R Renaud and D F Sullivan, ibid . 51, 772 (1973)
,Г H P Utlej and R. J Holman. Electrocliini “eta, 2/, 987 (1976).
L F Feiser. R C Clapp, and W H Daiidl, J Am Chem Soc, 6』.2052 (1964)
D H Hey and P J Bunyan, J Chern Soc 3787 (I960)
S Goldschmidt and M Minsinger, Chem Ber., 87. 956 (1954)
D. R Har\ey and ROC Norman. J Chem Soc., 4860 (1964)
S. D Ross, M Finkelsleui, and R C Petersen, J Am. Chem Soc, 86, 4139 (1964)
P J Bynyaii and D II Hcv J Chem Sec , 1360 (1962)
К V Lindse〉. Jr, and M L Petersen, ibid, 8/. 2073 (1959)
W В Smith and H Glide, ibid 81, 5325 (1959) 83, 1355 (1961)
R Renaud P J Chanipagne. and M Savard, Can J Cheni, 57, 2617 (1979)
Фиошии M Я., Каменева А И, Mиркинд JI \ и чр //11ст|)технмия 1962 T 2 C 557 Chem Abslr, 58, 11205 (1963)
Фиошин M Я, Мнркнцд Л А., Корниенко А Г 〃*BXO нм Д. И Мен делеева. 1964 ТЭС. 600 Chem. Abstr, 62, 4906 (1965)
S Goldschmidt and E Stbckl, Chem Ber, 85, 630 (1952)
W В Smith and 11 Gilde. J Am Chem Soc.. 82, 659 (I960)
W В Snnlli and D Г Manning. J Pulvm Sci . 5。045 (1962) Степаион Ф И.. Баклан В Ф.. Гуте С С //Санта природных соедипе нмй. их аналогов и фрагментов М 5 : Наука, 1965 С 95
A J van der Hoek and W T Nauta, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 6/, 845 (1942)
J. Nokami, T Yamamoto. M Kawada, M Izumi, N. Ochi, and R Oka- wara. Tetrahedron Lett, 1047 (1979)
131 В Wladislaw and 4 M J Ayres, J Org Chem 27, 281 (1962).
132 В Wladislaw, Chem. Tnd, 1868 (1962)
J. Nokami, M Kawada, R Okawara, S Torii, and H Tanaka. Tetrahedron Lett, 1045 (1979)
134 U. Hess, T Gross, and R Thiele, Z Chem, /9, 195 (1979)
. T Iwasaki, H Horikawa, К Malsumoto, and M Miyoshi Tetrahedron Lett, 4799 (1978)
136 В Wladislaw and J P Zimnicirnaii, J Cheni Soc. (B), 290 (1970)
J. M. Bobbitt and T. Y Cheung, J Org Che叫 39. 2486 (1974)
13 8 S Torii, T Inokuchi. К Mizuguchi, and M. Yamazaki, ibid, 44. 2303 (1979).
S Torii, T. Okamoto, and H Tanaka ibid, 39, 2486 (1974)
140 L Rand and S. Rao, ibid, 33, 2704 (1968)
L Ruzicka and M Stoll, Helv Chim. Acta. /7, 130X (1934).
E. J Согеу and R R Sauers, J Am Cheni. Soc. 81. 1743 (1959)
P. S Wharton. G A. Hiegel, and R. V. Coombs, J. Org. Chem, 2友 3217 (1963).
G Aarland. J Prakt. Chem, 7, 142 (1873)
A. J Baker, A M Chalmers, W. W. Hood. D D MzcNiccl. А В Репгоье» and R A Raphael, J Chem Soc, Chem. Coniinun, 166 (1970).
A F Vellturo and G W. Gcffin. J. Org Chem, 3/, 2241 (1966).
ГЛАВА 15 ОКИСЛЕНИЕ АМИНОВ -
戸，Лайнс
Анодное окисление аминов — один из наиболее активно но следуемых процессов в органической электрохимии. Легкость удаления электронов при окислении аминогруппы позволяет использовать для изучения этой реакции количественные электро- апалитические методы.
Алифатические амины являлись объектом интенсивного исследования, и для описания всего многообразия их превращений было предложено несколько основных путей реакции. Анодное метоксилирование приводит к замещению при атоме углерода, находящемся в а-положении по отношению к аминогруппе. Механизм этой реакции в настоящее время недостаточно ясен; среди исследователей имеются сторонники как прямого, так и непрямого механизмов
Окисление аминоспиртов при электролизе в кислой среде протекает по гидроксигруппе н приводит с хорошим выходом к аминокислотам, тогда как в щелочной среде окисляется а мн- ногруппа.
В настоящее время с достаточной степенью надежности установлены механизмы анодных реакций многих ароматических аминов Для некоторых систем четко выяснена связь между структурой н направлением реакции. При анодном окислении ароматических аминов наблюдалось образование стабильных катион-рмдикалов и дикатионов, для изучения которых бнлн ис-
пользованы современные инструментальные методы. Анодное окисление амино» и ариламииоэтиленов также сопровождается образованием относительно стабильных катнон-радикалов и дикатионов. Существенный вклад в понимание природы этих систем внесли работы последних лет.
I5.L Алифатические амины и бензиламины
В последнее время был выполнен ряд исследований, посвященных процессам анодного окисления алифатических аминов н бензиламинов. Сделанные в результате этих исследований выводы относительно механизма таких процессов не всегда находятся в полном согласии друг с другом и, как следствие, механизм некоторых из них все еще остается предметом дискуссии.
15.1.1. Первичные амины
Продуктами окисления метиламина, выступающего одновременно в качестве деполяризатора н в качестве растворителя, являются гидрохлорид метиламина, 1,3>5-трнметилгексагидро-с^- трмазин (1) н диметилформамид [1] (фоновый электролит —— хлорид лития). При этом было установлено, что гидрохлорид метиламина н соединение (1) образуются в результате прямого окисления (уравнения 15-1, 15.2), тогда как диметилформамид возникает только после гидролиза реакционной смеем.
3MeNH? - a CIb=NH + 2MeNHj СГ(15 1)
—Isf I?
CHz=NH + MeNH2 台 H2NCH2—NHMe ^=J
NMe
一 CH2=NMe 台 ％「：(15.2)
MeN\/NMc
(1)
I -- анодное окисление или окисление хлором, образующимся на аноде из хлорид-иона.
Различия в поведении первичных аминов при низких н высоких анодных потенциалах описывает механизм, предложенный в работе [2]. Первая стадия этого процесса —образование ка・ тион-радикала (2)—является общей для обоих путей реакции (уравнение 15.3). Ключевой же стадией, позволяющей объяснить влияние потенциала электрода, является равновесие между ка- тион-радикалом (2) и радикалом (3)* Предполагают, что при
京 В уравнении (15 3) постулируется W-радикальнай структура ннтерме диата (3), в силу чею он должен окисляться труднее, чем исходный амин So.iee очевидными пред ста в л я ются следующие стадии маршрута 6
—н+ •—£++ н^о
(2) ^=^ RCHNH2 —^ RCHNH?二 RCI』、％ > RCHO + NH3
-n+
—Прим, ped
ннзкнх анодных потенциалах происходит необратимый распад катиоп-радикала (2) с образованием карбкатиона (4), который реагирует с ацетонитрилом, давая полимерные продукты. При более высоких анодных потенциалах радикал (3), по-видимому, далее окисляется до альдегида. трет-Бутиламин, не имеющий протонов при атоме углерода в «-положении к аминогруппе, не может реагировать но пути б. Отмечалось также, что при попытках определить относительный вклад путей п и 6 в общий механизм процесса, на основании количественного анализа смеси продуктов, возникают серьезные трудности [2[
+ MeCN
RCH2 >■ Полимер
(4)
путь Q —NH2
R CH?—N H2R CH?—N H2f RCH2—nil e(2)f RCH2—nil e(2)?=^ RCH—NH2?=^ RCH—NH2(15 3)(15 3)путьпуть(3)4-。(3)4-。
R CH?—N H2
R CH?—N H2
f RCH2—nil e
(2)
f RCH2—nil e
(2)
?=^ RCH—NH2
?=^ RCH—NH2
(15 3)
(15 3)
путь
путь
(3)
4-。
(3)
4-。
RCHO + NH3RCHO + NH3н2о +
RCHO + NH3
RCHO + NH3
ч RCH=NH2
—n*
Существует ряд причин, по которым описанный механизм нельзя рассматривать как вполне удовлетворительный. Во-первых, совершенно очевидно, что радикал (3) должен окисляться труднее, чем исходное соединение. Во-вторых, более вероятно, что катион (4), если он образуется, будет реагировать ие с растворителем, а с исходным соединением, которое является сильным нуклеофилом. И, наконец, в-третьих, реакция катиона (4) с ацетонитрилом должна приводить скорее к образованию стабильных мономерпых амидов, чем к полимеру.
Интересный случай изменения механизма был отмечен [3] при электролизе трет-бутил амина, когда этот амин был использован одновременно н как растворитель. В этих условиях основным продуктом электролиза являлся 212,-днметил-2,2,-азопроиан> и не было обнаружено никаких продуктов, которые могли бы образоваться в результате реакции катиона (4).
Для окисления аминов могут быть использованы серебряные электроды. В работе [4J приведено описание результатов электролизов аминосоединений различных классов на серебряных электродах и дано сравнение с результатами химического окисления комплексами двухвалентного серебра.
15 1-2, Третичные аммнм
Катнон-радикалы алифатических аминов, как правило, нестабильны н быстро подвергаются последующим реакциям» 452
вследсгвие чего обратимое образование этих частиц наблюдать довольно трудно Для установления влияния структуры на обратимость процесса окисления ряда третичных аминов (в основном каркасной структуры), содержащих от одного до четырех атомов азота, применяли метод циклической вольтамперометрии с высокой скоростью развертки потенциала [5]. При интерпретации полученных результатов основывались на наличии взаимодействия неподеленных пар атомов азота катион-радикалов с и-связями С——С Аналогичное вольтамперометрическое иссле- 又сванме [6J было выполнено для ряда третичных замещенных аминов в щелочном водно-метанольном растворе, где образующийся первоначально катион-радикал депротонируется, давая соответствующей радикач. В данной работе было изучено влияние заместителей на стабильность этого радикала.
Анодное окисление триэтиламина в диметилсульфоксиде [7J или ацетонитриле [8] протекает с потреблением электричества в количестве 1 F/моль и сопровождается образованием солн амина. Предполагают, что первой стадией процесса является образование катион-радикала (5), который реагирует с растворителем (SH) (диметилсульфоксид или ацетонитрил), давая соответственно радикалы -CH2S(O)Me и • CH2CN (уравнение 15.4)・ Однако продуктов, указывающих на взаимодействие с растворителем, зафиксировать не удалось.
—сSH 4
Et3N —> Et3N+ * 一> Et3NH + S .(15.4)
(5)
15.1.3. Бензиламины
Исходя из о-нитробеизиламинов o-O2NC6H4CH2NHR (R = H, Me, Ph, COMe) был осуществлен [9J синтез индазолов. Указанные амины сначала восстанавливали на ртутном катоде до соответствующих гидроксиламинов, окисление которых в той же самой ячейке приводило к образованию индазолов через промежуточное Ештросоедине1[ие.
Установлено [101, что электролиз N, N -дим етил б енз и л а м ив а (6) в метанольных растворах, содержащих КОН, дает метоксн- метиламин (7) и метоксибензил амин (8) в соотношении 4:1. Полученные результаты объясняли адсорбцией (6) на аноде, которая протекает таким образом, что бензильные атомы водо» рода становятся менее доступны для атаки метоксид-ионов, чем атомы водорода метильной группы (уравнение 15.5)
PhCH2NMe2PhCH2NMe2СН2ОМеPhCH2NMeСН2ОМеPhCH2NMe◎MeIPhCHNMe?◎MeIPhCHNMe?
PhCH2NMe2
PhCH2NMe2
СН2ОМе
PhCH2NMe
СН2ОМе
PhCH2NMe
◎Me
I
PhCHNMe?
◎Me
I
PhCHNMe?
⑺+⑻(155)⑺+⑻(155)
⑺+⑻
(155)
⑺+⑻
(155)
Однако этот механизм был подвергнут критике, поскольку не удалось обнаружить [11] образования заметных количеств соединений (7) н (8) в процессе электролиза в 1 М КОН прн потенциалах 4-1,0—4-1,25 В (отн. Ag/Ag+) после потребления электричества в количестве 3—5 F/моль. В то же время прн использовании в качестве электролита МеОК метоксилироваиные соединения были получены с выходом 5—10%. В связи с этим был предложен непрямой механизм, включающий стадию образования метоксильных радикалов, отрывающих атомы водорода от исходного соединения.
Образование метоксилировапных продуктов при использовании в качестве электролита КОН отмечено также в работе [12]. Было показано, что после электролиза при потенциалах ниже 十 1,0 В (отн. нас. КЭ) количество исходного вещества в реакционной массе не изменялось, тогда как при более положительных потенциалах происходило образование соединений (7) н (8) с выходом но Iоку 七 50 %
В дальнейшем изучение окисления W^-диметилбензиламина в метаноле было продолжено [13], причем в качестве фонового электролита наряду с КОН использовали тетра-//-бутиламмоний- тетр а фтор борат (ТБАФ). Был сделан вывод, что основным путем реакции является прямое окисление амина по механизму ЕСЕ. При этом относительный вклад реакций по метильной или бензильной группе зависит от природы основания. Распределение заряда в катион-радикале амина, рассчитанное методом INDO, позволяет сделать вывод, что реакционная способность атомов водорода метильпой группы пр и бл из ител ьно вдвое превосходит реакционную способность бензильных атомов водорода, вследствие чего соотношение вероятностей атаки по метильной и бензильной группам составляет 6:1. На практике это соотношение близко к 4: 1 в случае сильного основания (КОН), но использование в качестве основания амина (электролит— ТБАФ) способствует протеканию реакции по метильной группе, и соотношение становится равным 10: 1.
Предполагали также [14], что различия в реакционной способности метильной н бензильной групп могут быть обусловлены эффектом гомоконъюгации между ароматическим кольцом и 454
атомом азота в катион-раднкале л/^у-диметилоензиламипи. оиз- ннкаютая при этом в катион-радикале делокализация заряда будет в большей степени дезактивировать не метильную, а бензильную группу, которая обычно более реакционноспособна.
152 Аминоспирты
Показано, что окисление аминоспиртов может служить хорошим методом синтеза аминокислот. Поскольку протонированные амины окисляются труднее, чем водный з^ектролнт, то вполне вероятно, что эта реакция протекает по непрямому механизму Однако в нейтральном и щелочном растворах процесс окисления скорее всего включает стадию прямого разряда исходного соединения.
Окисление в кислых средах. При электролизе амнносинртов в водном растворе серной кислоты на платиновом аноде н аноде из диоксида свинца с удовлетворительными выходами были получены соответствующие аминокислоты [15, 16]. Так, например, при электролизе этаноламина образуется глиции (выход 39——66%) Окисление 2-амннопропанола приводит к а-аланину (39一45 %), 3-аминопропанола — к [3-аланину (64—80 %), 2-ами- иобутанола -—к а-аминомасляной кислоте (49 %) и 5-амипо- пентанола — к а-аминовалериаповой кислоте (31—59 %).
Описано [17J также каталитическое окисление амнноспиртов до кислот с использованием анодно генерируемого СгР'^
Окисление в щелочных средах. Анодное окисление М-алкнл・ ^беизилэтаноламинов (11) может приводить к смеси 2-фенил- и 3-бензилоксазолидинов [10]; в тех случаях, когда окисление проводят в метаноле, идет конкурирующая реакция О・ме・ тилирования (уравнения 15.6, 15.7). Предложенный механизм включает стадию синхронного переноса электрона от катноп- радикала адсорбированного ^алкил^-бензилэтано.памина (15) на анод и отщепление формальдегида и протона. Если R = метил, то образовавшийся катион (16) реагирует с метанолом, давая соединение (14; R = Me); если же R = гидроксиэтил, то происходит внутримолекулярная циклизация с образованием З-бензилоксазолидииа (13).
RH)20HRH)20HООRPhCH2NCH2CH2OIF —(И)RPhCH2NCH2CH2OIF —(И)Me ОНMe ОНNCH2Pli
RH)20H
RH)20H
О
О
R
PhCH2NCH2CH2OIF —
(И)
R
PhCH2NCH2CH2OIF —
(И)
Me ОН
Me ОН
(⑶(15.6)
R
PhCH2NCH2OMe
15.3. Аминокислоты
(157)
В 30-х годах было проведено [18] обширное исследование электролиза аминокислот в водных кислых средах Полная нн формация об использовании при этом исходных веществах и образовавшихся продуктах приведена в работе [19], поэтому мы ограничимся лишь несколькими характерными примерами.
Уже в первых работах [20], посвященных электрохимическому окислению аминокислот, отмечалось образование некоторого количества альдегида наряду с продуктами его дальнейшего окисления (уравнение 15.8). В дальнейшем было установлено, что альдегид может быть удален в процессе его образования, если проводить реакцию при повышенной температуре и барботировать через электролит воздух. Так, например, из валина получен изомасляиый альдегид (43 %) и изомасляная кислота (27,5%), из лейцина — изовалериановый альдегид (53—— 56%) и изовалериановая кислота (20一22%).
RCH(NH2)CO2H - > RCHO -» RCO2H(158)
В более поздннх исследованиях [21] процесса окисления а-аминокислог в щелочном растворе основное внимание было уделено влиянию материала электрода на направление реакции. В частности, установлено, что при использовании медных электродов единственным продуктом электролиза является нитрил с меньшим числом атомов углерода, тогда как на серебряном электроде наряду с ним образуется и соответствующий альде гид (уравнение 15.9).
-2е-5е-2Н+
RCH(NH2)COJ —RCHhNH • бьктро > RCN (15 9)
мед яенно ' +口2。
RCHO
Ароматические амины
Ароматические амины легко окисляются и хорошо растворяются в воде, поэтому их неоднократно использовали при изучении процессов анодного окисления Кроме того, некоторые из представителей данного класса веществ, например аминофенолы, служили модельными соединениями при проверке многих методов и концепций современной электроаналнтической химии, Число опубликованных работ, иосвященных изучению этих соединений, чрезвычайно велико, поэтому в данном разделе рассмотрены только работы последних лет. (Исчерпывающий обзор литературы но данному вопросу, охватывающий и более старые работы, см. [19J.)
1541. Феиилзамещенные амины
Первичные ароматические амины (анилины). Первое исследование процесса окисления а рилам инов современными электрохимическими методами посвящено окислению анилина на пла- тнновом аноде в водной серной кислоте [21]. Продукту этой реакции была приписана структура октамера ——эмеральдина. Было показано, что промежуточным продуктом окисления анилина может являться п-аминочифенм?1амин (17); предполагают, что эм ер альдин образуется в результате последовательной димеризации по типу «го^гова — хвост» (уравнения 15.10, 15.11). Однако в водных щелочных растворах (1 п. КОН) образуется не эмеральдин, а полимер хиноидной структуры [22]
2Ph—NH2Ph—NH--^~~^—NHz(15.10)
(17)
4&
2(17)>■ Тетрамер
—2d_&，「、
I _9е_он+а Октамер (э мер а льдин) (lr.ll)
《-~2Н+
Тетрамер (окисл.)—
Кинетика и механизм окисления анилина были исследованы методом вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде в водных растворах в ипгервале pH 1——7 [23] и методом вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде с кольцом [24|
В ходе дальнейшего изучения [25] анодного окисления пара- javemeHHbix анилинов (18) в водных средах была обнаружена интересная реакция сочетания, включающая отщепление заместителя в пара-положении и приводящая к образованию ^-замещенных 4-аммнодифениламипов (уравнение 1512) Предполагают, что первая стадия (18)->(19) является общей для всех исследованных веществ н заключается либо в сочетании катиои радикалов, либо в нуклеофильной атаке исходным соединением
промежуточного продукта окисления. Механизм второй стадии (i9) +(20), как установлено, зависит от природы заместителя X. Этот заместитель может отщепляться или в виде аниона, в результате чего общий процесс окисления становится однозлек- тронным, или в виде катиона (либо другой окисленной формы); в последнем случае общий процесс окисления будет двухэлектронным Количественные данные, полученные для п^хлорани- лина, соответствуют одноэлектрон пому процессу. Одноэлектронный процесс наблюдается и в случае n-анизидина н 〃-фенетн- дипа и сопровождается, вероятно, отщеплением соответственно метоксид- и этоксид-ионов Для анилина, о толуидина и п амнно- беЕгзойиой кислоты предполагается двухэлектронный процесс. В случае соединений, не имеющих заместителя в ппра-положе нин, протекает конкурирующая реакция образования бензидина.
/ — путь а; —X", —Н*; 2 — путь 6； —Х~, —2% —Н*./ — путь а; —X", —Н*; 2 — путь 6； —Х~, —2% —Н*.
/ — путь а; —X", —Н*; 2 — путь 6； —Х~, —2% —Н*.
/ — путь а; —X", —Н*; 2 — путь 6； —Х~, —2% —Н*.
и т. д.(15 13)и т. д.(15 13)Установлено [26], что при окислении мезидина в водных растворах с pH 8 отщепляется метильная группа в положении 4. Продуктом этой реакции является ^2,4,6-триметилфенил-2,6- диметилбепзохинондиимин. В отличие от мезидина при окислении 孔-толунднна идет только одно^ или двухэлектронный процесс opw-сочетапия [27] (уравнение 15 13)/
и т. д.
(15 13)
и т. д.
(15 13)
+-1-『
ArNH + ArN%
—н*
2[ArNH2】+.
Изучено и анодное окисление о- н ж-толуидинов в водных растворах [28]. Установлено, что в зависимости от pH этот процесс может протекать по одному из двух механизмов. При pH V 8 наблюдается присоединение катион-радикала промежуточным к бензидинам или к л-аминофениламинам В щелочной среде образуется радикал ArNH-, который вступает в реакцию сочетания с образованием гидразинов, окисляющихся далее до диазососдиненнй.
Анодное окисление ряда пара-замешенных анилинов в ацетонитриле в присутствии пиридина было исследовано [29] на вра-
щающемся платиновом электроде и выделены продукты этой реакции. Оказалось, что двухэлектронный процесс окисления приводит к образованию азобензолов (уравнения 15 14——15.17).
ArNHg—е —> [ArNH2r.(15.14)
[ArNH2]+ # + C5H5N —> ArNH+C5H5NH(15.15}
2ArNH 一 Ar—NH—NH—Ar(15.16)
2C5H5N4
Ar—、H*—NH—Ar — 2g ^ Ar—N=N—Ar + 2CnH5NH (15 17}
В ряде случаев имела место конкурирующая реакция сочетания по типу《голова — хвост».
Диодное окисление ЙД^б-три-трет-бутиланилина (21) в вод” ном ацетонитриле [30] сопровождается потреблением электричества в количестве 4 F/моль и приводит к хинону (23). В безводном метаноле образуется соединение (24), а в присутствии воды — смесь соединений (23) и (24). Данные циклической вольтамперометрии и ЭПР свидетельствуют о том, что первой стадией этого процесса является одноэлектронное окисление, приводящее к катион-радикалу (22) (уравнение 15 18). При окислении соединения (21) в ацетонитриле в присутствии пиридина были получены два новых соединения (25) и (26) с выходами соответственно 60 и 25 % [31, 32].
(25)(25)(26)(26)
(25)
(25)
(26)
(26)
Окисление 2,4,6-триброманилина в ацетонитриле, содержащем 2,6-лутидин, дает в качестве основного продукта азобензол [33], аналогично тому, как это имеет место в случае реакции пара-замещенных анилинов в присутствии пнрнднна [29]. В отсутствие пиридина протекает конкурирующая реакция, приводящая к окисленному диарил амину (27) и продукту его гидролиза (28).
Вторичные ароматические амнны. Анодное окисление N-ме- тилапилина (29) в водных растворах исследовано в широком ннтерва/е pH [34]. На основании данных вольтамперометрии предположили, что продуктом реакции является соединение (32) (уравнение 15.19). Процесс окисления осложнен последующей реакцией между соединением (32) и Д^-метилапилипом.
Более широко исследован процесс окисления //-алкиланили- нов [35]. Найдено, что продуктами окисления являются замещенные бензидины н дифениламины, образующиеся соответственно в результате сочетания по типу «хвост ——хвост» и «голова — хвост». Установлено, что хотя основным фактором, определяющим ссютношение образующихся продуктов, является размер алкильной группы, но концентрация и pH раствора также играет важную роль. Оптимальными условиями для получения бензидинов являются сильнокислые растворы, тогда как для образования дифениламина необходимо использовать неводные среды, чтобы избежать реакций дальнейшего окисления и гидролиза. Аналогично, при окислении дифениламина (33) в ацетонитриле образуется ^,^,-дифeнилбeнзидин (34), который затем окисляется до соединения (35).
Изучено окисление 4,4,-дизамещенных дифен ил а м и нов. Для изучения окисления 〃н-〃-аннзнпамнна до стабильного катиоп- радикала был использован метод спектроскопии ЭПР [37]. Однако соответствующие катион-радикалы бис(п-толил)- н бис(п- хлорфенил) аминов нестабильны [38]. В щелочных растворах все катион-р а дика л ы депротонируются с образованием соответствующих радикалов, последующие реакции которых приводят к тетраари чгидразинам или к 5,10-диарил~5,10-дигидрофенази- нам. Было показано [39], что направление реакции зависит от природы заместителя н основности среды. Наличие сильных оснований благоприятствует образованию гидразинов, тогда как в присутствии оснований, подобных пиридину, образуются производные дигидрофеназина. Разработаны [40} основные принципы выбора объектов для реакции циклизации и установлено, что ее промежуточным продуктом является о-фепилендиамин (36) (уравнение 15.21). Предполагают также [40], что циклизация соединения (36) протекает через образование дикатиона.
(36)
ллрс-Монозамещенные дифени л амины ведут себя в целом аналогичным образом [41], однако наличие незамещенного zicipа-положения делает возможными дальнейшие реакции сочетания, например образование А^.^-диарилбензидинов.
Реакции ароматического замещения дифенил аминов хотя и изучены, но представляют, по-видимому, лишь ограниченный интерес. В частности, при цианировании орто- и ^ега-моноза- мещеняых дифепиламинов могут быть получены с хорошими выходами (до 65 %) нари-цианозамешенные амины [42]. Однако метоксилирование протекает уже менее успешно (выход около 10 %), а в результате попытки ацетоксичирования [43] были получены только смолообразные продукты [43].
Третичные ароматические амины. Анодное окисление ^,^-ди- метил анилина (37) в водных растворах было исследовано различными методами [44——46J. Полагают, что механизм этой реакции включает стадию димеризации образующихся на аноде
катион-радикалов (39) [47] (уравнение 15.22). Из за быстрой реакции димеризации (уравнение 28) наблюдать катнон-ра- днкал (38) *-> (39) не удалось. В связи с этим интересно отметить, что этот катион-радикал, как и катмон-радикалы других замещенных аминов, может быть изучен в расплаве А1С1з—NaCl при 175 ℃ [48]. Увеличение стабильности катион-радикалов в данной системе, по-видимому, обусловлено ее высокой кнс.чот- ностью
смесь продуктов (45) исмесь продуктов (45) иЭлектролиз МА^-днметнланнлнна в метаноле, содержащем КОН, сопровождается образованием соединений (42) н (43) [10]. Однако при использовании в качестве фонового электролита нитрата аммония был получен мононитрат димера (40) [49]. В аналогичной реакции анодного цианирования N-метнл-
смесь продуктов (45) и
смесь продуктов (45) и
А^-этил анилина (44) образуется [50] (46) в соотношении 2 ■ 1.
CHzOMePhNMe (42)CHzOMePhNMe (42)PhN(C%0Me)2(43)PhN(C%0Me)2(43)MeMePhNEt(44)PhNEt(44)CHgCYPhNEt(45)CHgCYPhNEt(45)McCHCNMcCHCNPhNMe(46)PhNMe(46)
CHzOMe
PhNMe (42)
CHzOMe
PhNMe (42)
PhN(C%0Me)2
(43)
PhN(C%0Me)2
(43)
Me
Me
PhNEt
(44)
PhNEt
(44)
CHgCY
PhNEt
(45)
CHgCY
PhNEt
(45)
McCHCN
McCHCN
PhNMe
(46)
PhNMe
(46)
Стабильность катион-рэдикалов, образующихся при анодном окислении трифен иламннов, завненг от природы заместителя в пара*положении [47J Так, например, катион-радикал три-п- анизилампна чрезвычайно стабилен не только в неводных рас- творнтелях, но и в водных растворах с pH 2——6. Определена стабильность катион-радикалов трнфениламмнов [51] и установлено влияние замещения в пара-ноложекни на скорость реакции и выход бензидина [52, 53].
При окислении в ацетонитриле на платиновом аноде замененные ди- н трифеннламнны могут циклизоваться, хотя н с низким выходом, в карбазолы [54]. Эта реакция протекает через образование дикатнона, но только в том случае, когда соответствующий катион-радикал стабилен.
п-Диметиламииофенилметаны. Устаиовлеио, что некоторые трифенилметановые красители [55], например (47), подвергаются анодному окислению, которое сопровождается отщеплением фрагмента, содержащего центральный атом углерода (уравнение 15.23). Показано, что первой стадией этого процесса является перенос двух электронов. Природа последующих стадий (48)—(49) неясна, хотя вполне вероятно, что они протекают через промежуточное циклопропановое производное, ко-
торое, как полагают [56J, образуется при химическом окислении красителя (47).торое, как полагают [56J, образуется при химическом окислении красителя (47).(49)(49)Диарилметаи (50) при электролизе в водной кислой среде образует соединение (49) [55] или (52) [57]. Соединение (52) было выделено в одной нз ранних работ. Это позволило предположить, что данный процесс протекает по уравнениям (15.24)Диарилметаи (50) при электролизе в водной кислой среде образует соединение (49) [55] или (52) [57]. Соединение (52) было выделено в одной нз ранних работ. Это позволило предположить, что данный процесс протекает по уравнениям (15.24)
торое, как полагают [56J, образуется при химическом окислении красителя (47).
торое, как полагают [56J, образуется при химическом окислении красителя (47).
(49)
(49)
Диарилметаи (50) при электролизе в водной кислой среде образует соединение (49) [55] или (52) [57]. Соединение (52) было выделено в одной нз ранних работ. Это позволило предположить, что данный процесс протекает по уравнениям (15.24)
Диарилметаи (50) при электролизе в водной кислой среде образует соединение (49) [55] или (52) [57]. Соединение (52) было выделено в одной нз ранних работ. Это позволило предположить, что данный процесс протекает по уравнениям (15.24)
Учитывая вышеизложенное, не вызывает удивления н тот факт, что окисление N,N-диметил-/г-толуиднна (56) протекает по боковой цепи [55] и сопровождается образованием альдегида (60) и кислоты (62) (уравнение 15.26), а не димеризацией В ацетонитриле соединение (56) подвергается одноэлектрониому окислению до катион-радикала, который отщепляет протон с образованием соответствующего бензильного радикала [57а]. Димеризация бензильных радикалов приводит к беи зил у.
СНО (55)СНО (55)$Ме2~^>(49)十 НСО2H(15.23)
СНО (55)
СНО (55)
(6。)(61)(62)
15.4.2. Фенилендиамины
Анодное окисление фенилендиаминов осложнено множеством последующих химических реакций, поэтом\ этот вопрос будет рассмотрен здесь кратко. Подробнее он освещен в монографии [оо].厂
【口3留管°е окисление /г-феннлендиамина в водном растворе и в ацетонитриле [61] исследовано на количественном уровне. Совокупность реакций, протекающих в водном растворе описана Упрощенной схемой [58], не учитывающей наличие предшествующих реакций и кислотно-основных равновесн員.Согласно этой схеме, после начальной стадии двухэлектронного окисления до бензохинондиимина (64) происходят быстрый гидролиз 11 реакции 1,4-прнсоедивення (уравнение 15 27) приводящие к смеси продуктов (67а) —(67в) Их дальне員шее ежне- лсмие в еще большей степени осложняет процесс.
(67а)(67а)
(67а)
(67а)
Окисление n-фенилендиамина на электродах нз SnO2 было ircc ледова но также методом спсктроскопни отражешгя [62] Изучено окисление jV ,7V-диме гил-и-фенн лен диамина в кислой среде методами тонкослойной электрохимии [63] и электролиза прн контролируемом потенциале [64]-
15 4.3. Аминофенолы
Процесс анодного окисления г?-аминофенола в водных растворах строго следует механизму ЕС, вследствие чего это соединение стало модельным объектом, на котором проверяли применимость различных электрохимических методов длн исследования процессов типа ЕС [58].
В случае п-амннофенола (68) за электродной реакцией двух- электронного окисления следует гидролиз образовавшегося хи- ноннмнна (65) (уравнение 15-28). Скорость гидролиза завнемт от pH н была определена хрононотенциометрней с реверсом тока, циклической вольтамперометрией н пот ей циом ет р ическим п методами [65, 66], а также методом тонкослойной электрохимии [67]・
15.4.4. Аминоантрацены15.4.4. Аминоантрацены(15.28)(15.28)
15.4.4. Аминоантрацены
15.4.4. Аминоантрацены
(15.28)
(15.28)
Анодное окислевне 9-амииоаггтраценов в ацетонитргые даг гое время являлось объектом ннтененвното исследования [68—— 71]・ бту реакцию исследовали методами циклической вольтам- перометрии, электролиза при контролируемом потенциале и спектроскопии ЭПР
9-Амино-10-фенилантрацен (69) на платиновом электроде дает две полярографические волны при +0,17 и 十 1,02 В (отн. Ag/Ag+). Окисление при +0,2 В привело к катион-ра- дикалу (，0)<^(71), который зафиксирован методом ЭПР [68] Волна при более положительном потенциале была приписана окислению катион - р адн кала до дикатнона (72) Структура продуктов, образук)1цихся в результате электролиза при контролируемом потенциале, согласуется с такой интерпретацией. Так, окисление при потенциале, оизечающем области между двумя волнами, в присутствии кислорода дает пероксид (74), а в прн~ сутствии основания (дифени л гуанидин)——днмер (75) типа 《го・ лова — хвост». Окисление при более положительных потенциалах приводит к дикатиону, которн員 реагируя с водой, образует соединение (76). Гидролиз соединений (74)——(76) приводит к соответствующим оксопроизводньш.
Изучен также ряд /V-замещенных 9-амнноантраценов (77) [68, 71] и установлено, что их поведение в целом аналогично поведению 9-амино-10-фенил антрацена (69). При отсутствии заместителя в положении 10 образуется соединение (78).
(77)(77)
(77)
(77)
Амино- и аминофеннлэтилены
Анодное окисление этиленов, полностью замещенных амино- или аминофенильными группами, приводит к образованию до-
вольно стабильных катнон-радикалов и дикатионов В тех случаях, когда один из углеродных атомов в этилене остается незамещенным, может протекать быстрая реакция димеризации,
15-5.1- Аминоэтмлены
M%N\ /NM.Ми?" 、NMc2M%N\ /NM.Ми?" 、NMc2гг(-0,7513)(-0,7513)(80)(80)'NM.'NM.-е-е(-0,61Н)(-0,61Н)Установлено, что тетракис (диметиламипо) этилен (79) па ртутном капающем электроде подвергайся двухстадийному окислению, образуя на первой стадии катиои-радикал (80), а на второй ——дикатион (81). Структура катион-радикала (80) была исследована методом спектроскопии ЭПР и сопоставлена со структурой N^N.N^N^jeip а мети л фенил ендн амии а [72]. Полученный спектр свидетельствовал и наличии существенных препятствий вращению вокруг связи этиленовый углерод—азот
M%N\ /NM.
Ми?" 、NMc2
M%N\ /NM.
Ми?" 、NMc2
г
г
(-0,7513)
(-0,7513)
(80)
(80)
'NM.
'NM.
-е
-е
(-0,61Н)
(-0,61Н)
（79）
Me2N^4力 Mq
(15.30)(15.30)X
(15.30)
(15.30)
M^N 夕二 NMe?
(81)
1 Д-Бис (диметиламино) этилен (82), имеющий одно незамещенное положение, окисляется электрохимически до 1,1,4,4-тет- ракис(димстнламино)бутадиена-1,3 (83) [73], который в свою очередь подвергается обратимому двухэлектронному окислению при аномально низком анодном потенциале, равном — 0,8 В (отн нас. КЭ).
н н
-2СI I
(Ме2М)2С=СИг *■ (МегМ)2С=С—C=C(NMeg)2(15.31)
(82)(83)
Изучено анодное окисление и диметил аминоэтиленов [74], в ходе которого методами циклической кулонометрии и вольт- амперометрии определено время жнзнн ряда катион-раднкалов В ацетонитриле период полураспада этих кагион-радикалов колебался от 3-10-3 с до нссконькнх дней. В цитируемой работе рассмотрены структурные факторы, определяющие стабильность катион-радикалов и направление их последующих реакций.
15.5.2. А м инофенилэтилен ы
Методами вольтамперометрии, вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде и кулонометрии при контролируемом потенциале было показано» что тетракис
(л-А/,Л?-днметиламинофенил)этилен (84) подвергается двук- электроиному окислению до соответствующего дикатнона [75].
Библи ографическнй список
. R Л Benkeser, Е М Kaiser, and R F Lambert, J Am Chem Soc., 86, 5272 (1964)
К К Barnes and С К Mann J Org Chem , 32, 1474 (1967)
A L Blackham, S Kurak, and J. L Palmer, J Electrochem Soj 122, 1081 (1975)
N A Hampson, J В Lee, and I\ I. MacDonald, Eleclrochim Acta, /7, 921 (1972).
S F. Nelsen and P J. Hintz, J. Am. Chem Soj 94, 7114 (1972).
J R Lindsay Smith and D. Masheder, J Chem. Soc, Perkin Trans 2, 1732 (1977).
. R. Г. Dapo and С. К Mann, Anal. Chem., 35, 6" (1963).
C D Russel, ibid , 35, 1291 (1963)
R Hazard and 八 Tallec, Bull. Soc- Chim.Fr., 679 (1975)
, N. I- Weinberg and E Л Brown, J. Org Chem., 31, 4054 (1966)
P J Smith and С К Mann, ibid, 33, 316 (1968).
. N L. Weinberg, ibid, 33, 4326 (1968).
【3. J E. Barry, M Finkelstein, E. A Maveda, and S D Ross, ibid , 39, 2695 (1974)*
J Y Becker, L. L Miller, and F R. Slertnitz, J Electroanal. Chem. Inter facial Flectrochem, 68, 181 (1976)
S Mjzhiio, Y Hirata, and К Takei, J Electrochem Sue Jpn, Overseas Ed, 29, 31 (1961); Chem Abstr, 60, 11889 (1964)
. S. Mizuno, Y. Hirata, and К Takei, Nagova Kogyo Kaigaju Gakuho, /4, 48 (1962)； Chem. Abstr, 60, 11889 (1964) ”
H P. Gogolin and H Wendt, Chem Ing-Tech., 48, 797 (1976).
18 Y Takayama, T. Harada, and S Miduno Bull Chem. Soc. Jpn, 12, 342 (1937)
19 N L Weinberg and H. R Weinberg, Chem. Rev, 63, 449 (1968).
F Fichter and M. Schmidt, Helv Chirn Ada, 3, 704 (1920)
D M Mohfiner, R N. Adams, and W. J Argersinger Jr, J Am. Chem Soc. 84. 3618 (19G2)
22 Y Matsuda A Shono C Iwakura, Y Ohshiro, T Agawa and II. Tamura, Bull Chem Soc Jpn, 44, 2960 (1971)
23 L Dunsch, J Electroanal. Chem Interfacial Electrochem, 61, 61 (1975).
24 М вгепепваск али i\ П 丄，匸lП，。1.~人，,3", ~ 1，“，，，
J Bacon and R N Adams, J Am. Chem. Soc, 9", 6596 (1968)
P. G Desideri, L Lepri, and D Heimler, J Electroanal. Chem Interfacial Electrochem, 6*, 187 (1975)
P G. Desideri, L Lepri, and D Heimler, ibid 52, 105 (1974)
P G Desideri. L Lepri, and D Heimler, ibid, 52, 93 (1974)
29 W Wawzonek and T W. McIntyre. J Electrochem Soc, 〃4, 1025 (1967)
30 G Cauquis, G Fanvolot, and J Rigaudy, C R Acad Sei., 264, [758
(1967)
31GCauquis J LCros. and M Genies. Bull SocChimFt. 3769(1971)
32GCauquis and J【Cros, ibid, 3760 (1971)
33GCau^jis. J PCoquand and J Rigaudy, C. RAcadSci, Ser.C, 268,
2265 (1969)
34 Z. Gaius and R N Adams, J. Phys Chem, 67, 862 (1963)
R. L. Hand and R F. Nelson, J Am. Chem. Soc. 96, 850 (1974)
36 V Dvorak, I. Kemec, and J Zyka, Microchem. J. 12, 99 (1967)
37 G Cauquis and D. Serve, Tetrahedron Lett, 17 (1970).
38 G. Cauquis, H. Delhomme, and D Serve, ibid, 4113 (1971)
G Cauquis, H Delhomme, and D Serve. Electrochim. Acta, 21, 557 (1976)-
40 P. Berkenkotter and R F Nelson, J Flcctrochem Soc 120. 346 (1973)
41 D Serve, Electrochim Acta, ?/, 1171 {1976)
К Yoshida and T Fueno. J C)rg Chem, 37, 4145 (1972)
43 I\. Yoshida and T. Fueno, ibid, 41, 731 (1976)
T Mizoguchi and R. N Adams, J Am. Chem. Soc, 8』，2058 (1962)
Z Gaius and R N Adams, ibid, 84, 2061 (1962)
Z Gaius, R M. White, F. S Rowland and R. N. Adams, ibid, 8#. 2065 (1962)
R. N- Adams, Electrochemistry af Solid Electrodes, Dekker, New York, 1969, p 361
HL Jones and R A. Osteryoung, J. Electroanal Cliem Interfacial. Electrochem , 49. 281 (1974)
49 N J. Weinberg and T. В Reddy, J Am. Chem. Soc., 90, 91 (£968).
S Andreades and E. W Zahnow, Meet Electrochem. Soc, Electroorg Sect, Dallas, Tex, 1967, Abstracts of Papers, p 15
. E T. Seo, R. F Nelson, J M Fritsch, L S. Marcoux, and R- N Adams, J. Am Chem Soc, 88, 3498 (1966).
52 R F. Nelson and R. N Adams, ibid , 90. 3025 (1968)
A. Vallat and E. Lavison, J Electroanal Chem Interfacial Electrochem 3
74. 309 (1976)
54 R. Revnolds, L L Line, and R F Nelson. J A.rn. Chern. Soc 96, 1087 (1974).
55 Z Gaius and R N. Adams, ibid, 86, 1GG6 (1964)
56 V Ilanousek and M Matrka. Coll Czech. Chem Comtriun, 24, 16 (1959)
57 F Esherich and M. Moesf, Z Electrochem, S, 849 (1902)
57a M. Melicharek and R Г. Nelson J Electroanal Chem Interfacial Electrochem, 26, 201 (1970)
58 Cm cc. [47], гл. 8, 10
59. H В Mark and F C Anson, Anal Chem, 55, 722 (1963)
60 M D Hawley Ph D thesis. University of Kansas, Lawrence, Kan, 1965
61 V Sohs, T Iwasita and M C Giordano J Electroanal Chem Inlerlacial Electrochem , 73, 91 (1976)
62 F Moellers and R Meninilng, Ber Bunsenges Phys Cheni f 77, 879 (1973)
63 D Levicvre, A Henriet and V Plichon, J Electroan al Clieni Interfacial Electrocheni, 78, 281 (1977).
64 D Levievre and V. Plichon, ibid, 78 301 (1977)
65 M D Hawley and R N Adams» ibid, 10, 376 (1965)
66 Л C Testa and W И Reinrriuch, Anal Chern. 32, 1512 (I960)
67 V Phchon and G Faure, J Electroanal Chem. Interfacial Electrocliem^ 44, 279 (1973)
68 J P Billon, G Cauqws, J Raison, and Y Thibaud, Bull Soc. Chern. Fj 199 (1967)
69 G Cauquts. J Badox-Lambling. and J P Brtlon, ibid, 1433 (19 65}
7 0 G Cauqius and J. P. Billon, C R Acad Sci, 255. 2128 (1962)
71 J Raison, Bull Soc Chini. Fr 959 (1963)
72 К Kuuata and D. H Geske, J Arn Chetri. Soc, 86, 2101 (1964).
73 J M Fritsch and H Weingarten, ibid., 90, 793 (1968)
74 J M. Fritsch, H. Weingarten, and J. D Wilson, ibid., 92 4039 (1970).
75 A J Bard and J Phelps, J. blectroanaL Chem Interfacial Electrochem, 25, App 2 (1970)
Научное издание
Органическая электрохимия
Редактор М " ПастушенкоХудожник 〃 А НосовХудожественный редактор К К・ ФедоровТехнический редактор Н・ Ю Белякова. В. Al С катинаКорректоры Л1. / Ивлиева.^ А1. В. Черниховская
ИБ № 2075
Сдано в наб. 23.11.87. Поди, в печ. 23 05 88
Формат бумаги 60X90Vi6. Бумага тип № 2 Гарн «Литературная». 11ечать высокая Усл. печ. л. 29.5. Ус』- кр.^отг 295, Уч -изд л 34 52 Тираж 5190 экз. Заказ № 2481 Цена 4 р
Ордена «Знак Почета» издательс! во <Хнммя» 107076» Москва. Стромынка* 21/2
Отпечатано в Леннн1радской ranoi рафии № 4 ордена Трудового Красного Знамени Лени иградского объединения «Тех- “ниеская книга» им Евгсннн Соколовой Союзпол игр и фпром а при Государственном комитете СССР но делам издательств, полиграфии м книжной торговли 191126, Ленинград. Социа листнчсския ул 14. с набора Ленинградской типографии № 2 головного предприятия ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга* не Евгении Соколовой Союзполиграфпроыа при Государственном комитете СССР по делам издательств поли! рафии н книжной торговли 198025. г. Ленинград, Л-52 Измайловский проспект. 29
** Тот факт что явление адсорбции не может быть бесконечно быстрым, очевиден из изменения дифференциальной емкости, коiорос наблюдается при высокой частоте (см рис 2 26)
* Следует заметить, что многие опублнкованные значения А° относятся к двухэлектропным переходам, например Cd/Cd2+ Следовательно, они не являются характеристическими константами процессов одноэлектронного перехода, олрелеленными в разд 222
ORGANICELECTROCHEMISTRY•An Introduction and a GuideORGANICELECTROCHEMISTRY•An Introduction and a GuideSecond Edition, Revised and ExpandedEdited byMANUEL M.BAIZERVniuarmtj of CaliforniaLos Argelcn, CaliforniaUniversity of CaliforniaSanta Barbarn, CaliforniaHENNING LUNDAar"s Unli'crsityAarhus, Denial kSecond Edition, Revised and ExpandedEdited byMANUEL M.BAIZERVniuarmtj of CaliforniaLos Argelcn, CaliforniaUniversity of CaliforniaSanta Barbarn, CaliforniaHENNING LUNDAar"s Unli'crsityAarhus, Denial k
ORGANIC
ELECTROCHEMISTRY
•An Introduction and a Guide
ORGANIC
ELECTROCHEMISTRY
•An Introduction and a Guide
Second Edition, Revised and Expanded
Edited by
MANUEL M.BAIZER
Vniuarmtj of California
Los Argelcn, California
University of California
Santa Barbarn, California
HENNING LUND
Aar"s Unli'crsity
Aarhus, Denial k
Second Edition, Revised and Expanded
Edited by
MANUEL M.BAIZER
Vniuarmtj of California
Los Argelcn, California
University of California
Santa Barbarn, California
HENNING LUND
Aar"s Unli'crsity
Aarhus, Denial k
ОРШШЧЕ^КАЛЭЛЕКТРОХИМИЯ
Перевод с английского
канд. хим. наз，к Г. П. Гириной,канн хим. наук В. А. Кокорекиной,канд. хим. паук А. С. Меидковича
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
до кт хим. наук В. А. Петросянаи до кт. хим. наук Л. Г. Феоктистова
КНИГА ПЕРВАЯ
Москва ：Xhmuh・1988Москва ：Xhmuh・1988
Москва ：Xhmuh・1988
Москва ：Xhmuh・1988
MARCEL DEKKER, 1NC.
NEW YOKK and BASEL"
Рекомендовано: академиком Н К Кочетковыми секцией редсовста издательства
УДК 541.13:547
Органическая электрохимия: В двух книгах: 1\н. 1/Под ред М Бейзера н X. Лунда — Пер. с англ ./Под ред В А Петросяна н Л, Г. Феоктистова.— М.； Химия, 1988 469 с
ISBN 5-7245-0607-6 (Кн. 1)・—ISBN 5-72-0132-5
Фундаментальный труд, посвящснпый электрохимическим процессам с участием органических соединений Освещены основные аспекты этой быстро развивающейся области науки—теоретические м методические основы электросинтеза, электрохимическое поведение соединений основных классов, основные типы их превращений с разрывом и образованием новых связей, лабораторные реакции и промышленные процессы, свойства н способы очистки используемых электролитов и растворителей
Для химиков-оргаииков и электрохимиков, ин жене ров технологов, преподавателей вузов и аспирантов
1803000000-005050(00-88"В®1803000000-005050(00-88"В®Табл. 59. Ил. 116. Библиогр. 4797 иазв.
1803000000-005
050(00-88"В®
1803000000-005
050(00-88"В®
© 1983 Marcel Dekker, Inc
ISBN 5-7245-0607-6(СССР) (Кн. 1) ©Перевод на русский язык ISBN 5-7245-0132-5 (СССР)14здательство «Химия», ЮЯЯ г
ISBN 0-8247-6855.8 (США)
UI JlMDJllsnriJb
Предисловие ко второму изданию
Предисловие к первому изданию
Спйсок авторов
Некоторые термины и сокращения
Глава I. Вводный очерк. М. Бейзер, X. Лунд
Примеры использования электролиза в синтезе
.1 1. Превращения функциональных групп
Реакции замещения
Реакции присоединения
I 4 Реакции сочетания
. Реакции расщепления
I 1.6 Непрямой электролиз
1 7. Полимеризация Библиографический список