Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
СИММЕТРИЯ
И АТОМНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
Я. В. Белое. Элементарные силикатные кирпичи • Б. Я. Вайнштейн^ 〃• Г. Чистяков Симметрия, структура и свойства жидких кристаллов • 6. 〃. Делоне, М. И. Штогрин. Об одной демонстрационной модели, наглядно ноказывающей изменение симметрии решетки при изменении самой решетки • В. А. Копцик. Принципы симметризации диссимметризации Шубникова — Кюри для составных физических систем
Н. В. Белое
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ КИРПИЧИ SiO4-SiO2—Si
Несомненно, что одним из величайших результатов рентгеновского анализа и кристаллохимии для минералогии, для силикатной технологии было установление факта, а затем и принципа, что в огромном, подавляющем числе силикатов их основной единицей (строительным кирпичом) служит тетраэдр [SiOj. Он либо индивидуализирован, когда его четыре атома О не участвуют в окружении других соседних Si, либо входит в более сложный радикал, оставаясь достаточно правильным тетраэдром. При этом некоторые из его атомов О, а иногда и все, участвуют в окружении других атомов Si, точнее, включены в соседние тетраэдры [SiO4]. Общепринято считать, что диортогруппа ——《лмро- rpyuna》[Si2O7] есть результат конденсации двух тетраэдров: 2SiO4 = =fSi2O7] -|- О; в кольцо [Si6O18] конденсируется шесть SiO4 : [Si60lgl =
=6SiO4 — 60. Аналогичные уравнения легко написать для бесконеч ных радикалов в пироксенах, амфиболах, сетках и даже в каркасах, и всякий раз с выделением свободного кислорода О, судьбой которого почти никто не интересуется, не ищут (да его и нет) восстановителя, который поглотил бы этот кислород. Исключением можно назвать немногочисленные указания петрографов на окружающие амфиболы, образовавшиеся по пироксену зерна магнетита, как результат окисления FeO из первичных пироксенов.
Тетраэдр [SiO4]4- сам по себе крупный «кластер» из четырех анионов О, скрепленных высокозарядным Si4+, за последние 40 лет стал мыслиться самостоятельно существующим, способным перемещаться из одного соединения (из одной фазы) в другое. В частности, и автор этих строк при рассмотрении вопроса выделения из
дифференцирующейся магмы темноцветных составляющих писал о выхватывании ранее образовавшимися массами («посадочными площадками») из MgO отдельных тетраэдров [SiOJ с образованием оливина: 2MgO + Si04 = Mg2 [SiOJ + O2 (?), при этом также не ставился вопрос о свободном или освобождающемся кислороде. Не легче было и с «выхватыванием» целых групп [Si2O7l и более сложных групп.
За самые последние годы мне уже много раз приходилось высказываться [1], что если тетраэдр [SiO4l —— несомненно основная статическая единица всех силикатных построек, их силикатный кирпич, то он образуется лишь на месте в результате силификации, внедрения дискретных нейтральных, сравнительно легко подвижных молекул SiO2. Только их можно считать динамическими единицами, переносящими кремнезем в живой организм (силикоз), в стенки пламенных печей и в силифицируемые различные соединения, силикатные и лишенные кремнезема.
При образовании оливина нейтральные, но все же химически «основные» массы MgO отрывают от магмы также нейтральные, но кислые (электроотрицательность) молекулы SiO2. После написания уравнения
2MgО + SiO2 = Mg2 [SiO』]
мы отнимаем кислород у первого собственника (MgO), присоединяем его к Si и начинаем говорить о тетраэдре [SiOJ как об основном силикатном кирпиче оливинового здания. По мере остывания магматического расплава все большее число отрывающихся от него порций SiO2 силифицирует одиночные тетраэдры [SiO4], связывая их в (пироксеновые) цепочки
MgzSiOw + SiO2 = Mg2 [Si2O6] по следующей схеме
Продолжающаяся силификация приводит к кремнекислородиым сеткам биотита
[ShOd^^^^ =[8140x0]^.
О несколько особом положении обычно помещаемого в эту последовательность амфибола было сказано выше. Образование светлых (полевошпатовых) составляющих горных пород с трехмерными каркасами из тетраэдров «вокруг» более крупных катионов Са, Na, К подробно описано в [2].
В первоначальных работах по этому механизму образования сложных кремнекислородных радикалов ничего не говорилось об «агрегатном» состоянии «молекулы» SiO2 на ее пути от исходного положения до конечного; оно представлялось газообразным, но трудно думать о газовой прослойке между фазами в конденсированной системе и, следовательно, о сколько-либо продолжительной жизни молекулы SiO2.
10 лет назад было высказано положение [3], что если действительно основу силикатных структур составляют крупные катионы, между кислородными вершинами которых располагаются мелкие (за которыми мы по инерции закрепляем все О), то именно они, атомы Si, легко мигрируют и притом без кислородного груза, а «сами по себе», «перескакивая» из одного тетраэдра в соседний пустой. Не могу скрыть, что к этому предположению долгое время я лично относился по меньшей мере скептически, покуда именно в нашей лаборатории эти перескоки не были показаны [4] совершенно конкретно
на примере гидратации Са-алюми- ната.
При объяснении приходится возвратиться к эпохе введения в химию и минералогию координационных представлений в начале 90-х годов прошлого столетия (Вернадский, Вернер), когда к координационному принципу относились сугубо осторожно и даже для тетраэдра [SiOJ его координационное состояние изображали двумя сплошными линиями и двумя пунктирными, делая таким образом различие между двумя валентными связями и двумя «побочными». Соответственно из шести ре-
Si
бер тетраэдра только одно принималось истинным, собственным. Сейчас мы можем вернуться к этому и редстав лепию, ио с современной поправкой на мезомеризм (резонанс). В каждый данный момент истинных валентных связей только две из четырех, но они легко обмениваются ролями, и в соответствии с требованием момента «истинным» может стать любое из шести ребер.
«Крепко держась за это ребро», атом Si перекидывается через него в соседний пустой тетраэдр и там организует для себя две новые побочные связи. Этот перескок мы конкретно наблюдали (его результат) в гидратированном Са-алюми- нате [4]. Хорошо известно, что у Si- тетраэдра не может быть общих ребер с соседним Si-тетраэдром, т. е. шесть тетраэдров, имеющих общие ребра с некоторым Si-тетраэдром (например, в плотнейшей кислородной упаковке), обязательно пустуют, поскольку потенциально в них уже присутствует атом Si из центрального тетраэдра.
Резюмируя, можно сказать, что газообразное молекулярное состояние SiO2 среди двух конденсированных фаз продолжается весьма короткое время, когда к тетраэдру [SiOJ, к одному из его ребер (в более кислой фазе), приблизится (в условиях высокого давления) перпендикулярное ребро О——О более основной фазы (электроотрицательность), и в образовавшийся сначала чисто геометрически тетраэдр атом Si совершит перескок через собственное ребро, а затем оторвет его от прежней фазы, чтобы появиться в новой в виде SiO2.
ЛИТЕРАТУРА
II. В. Белое, Е, 〃• Белова, Г. П. Ли- твинская и др. Вестник МГУ, серия геол., 1970, 25, 4, 8.
Н. В, Белое. Вестник МГУ, серия геол., 1968, 23, 4, 78.
Н. F. W. Taylor, The Chemistry of Cements. London, Acad. Press, 1964.
В. И. Пономарев, Д. M. Хейкер, H. В. Белое. Изв. АН СССР, серия неорг. материалов, 1971, 7, 1783.
Б. К. Вайнштейн, И. Г. Чистяков
СИММЕТРИЯ, СТРУКТУРА
И СВОЙСТВА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
Единой и безраздельной научной страсти ——кристаллографии —— А. В. Шубников посвятил всю свою жизнь. Исключительно ясное и последовательное проникновение в мир кристаллов и их симметрию служило ему прочной основой для широких естественнонаучных обобщений. Вместе с тем его всегда живо интересовало все соприкасающееся с кристаллами —как в чисто научном, так и в прикладном и философском плане.
Естественно, что он не мог пройти мимо такого замечательного класса веществ, как жидкие кристаллы [1 — 3]. Конечно, это не «настоящие» кристаллы с их трехмерной решеткой, но ведь они анизотропны, их оптика сходна с «твердотельной» кристаллооптикой, должна у них быть и определенная симметрия!
Выяснение Фриделем [4] основных типов строения жидких кристаллов (нелтатического, смектического и холестерического) (рис. 1), исследования термодинамики этого класса веществ как-то не находили отклика у большинства физиков, и в учебниках в основной иерархии состояний вещества — газообразном, жидком и твердом ——почти никто не упоминал о «мезофазах» — жидких кристаллах. А. В. Шубников был одним из первых, кто понял необходимость четкого выделения этого класса веществ. Его монографии — одни из немногих, в которых обязательно отводилось место вопросу жидкокристаллического состояния вещества [1—3]. Он отмечал, что обычное термодинамическое рассмотрение агрегатных состояний веществ, предполагающее существование трех фаз, ие отражает внутреннего строения вещества и не отве
чает на вопрос, в какой степени упо- * рядоченности находятся частицы, составляющие его. Им подчеркивалась необходимость классификации состояний вещества на основе структурных различий [2]. В своих замечательных фильмах по росту кристаллов А. В. Шубников часто приводил примеры, связанные с образованием мезофаз и кристаллизации из жидкокристаллического состояния.
Развитие теории симметрии Германом, Александером и др. [5, 6] делало заманчивым применить новые группы (например, симметрии слоев и др.) к строению жидких кристаллов, но такого рода формальные попытки не могли принести успеха. А. В. Шубников одним из первых понял, что правильный подход лежит на пути использования предельных (непрерывных) групп симметрии, и дал свою трактовку симметрии жидких кристаллов на основе понятия пространственных семиконтинуумов [1].
Современное понимание симметрии и строения жидких кристаллов основано на идее синтеза понятий непрерывных групп симметрии вкупе с идеями конкретизации структурных состояний, так что симметрия принимает некоторое определенное обличие, характеризуемое экспериментально измеряемыми статистическими метрическими параметрами.
Исключительность поведения жидких кристаллов выражается в том, что, например, многие х олестериче- ские жидкие кристаллы резко изменяют свою окраску при изменении температуры на 0,01 С или при наложении на тонкий жидкокристаллический слой электрического поля: прозрачные слои нематических жидких кристаллов становятся непроз-
66ПИН IIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIII III lllllllllllilll I Illi llllllllll II川 II I Hill II II Hill Illi IIIПИН IIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIII III lllllllllllilll I Illi llllllllll II川 II I Hill II II Hill Illi IIIP и с. 1. Схема строения смектических (а), нематических (6) и холестерических (в) жидких кристаллов по ФриделюP и с. 1. Схема строения смектических (а), нематических (6) и холестерических (в) жидких кристаллов по ФриделюHI.IHI.I
6
6
ПИН IIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIII III lllllllllllilll I Illi llllllllll II川 II I Hill II II Hill Illi III
ПИН IIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIII III lllllllllllilll I Illi llllllllll II川 II I Hill II II Hill Illi III
P и с. 1. Схема строения смектических (а), нематических (6) и холестерических (в) жидких кристаллов по Фриделю
P и с. 1. Схема строения смектических (а), нематических (6) и холестерических (в) жидких кристаллов по Фриделю
HI.I
HI.I
рачными при приложении к ним напряжения порядка 5——10 6； некоторые вещества, например терефтал- бис(4-н-бутиланилин) при изменении температуры на 160е С проходят четыре различные жидкокристаллические модификации. Все это и множество других фактов необычного поведения жидких кристаллов вызвало в настоящее время широкий интерес к ним. В настоящей статье мы кратко рассмотрим некоторые последние данные в этой области. Авторы обязаны А. В. Шубникову, что оп инициировал их интерес к
жидким кристаллам и дал решающий толчок развитию этих работ.
Обратимся сначала к геометрии и симметрии жидкокристаллического состояния. Как уже было сказано, для описания жидких кристаллов идеи симметрии А. В. Шубникова могут быть дополнены (и расширены) введением статистических функций распределения, конкретизирующих ту или иную структуру. Рентгеновский анализ жидких кристаллов позволяет непосредственно находить параметры указанных функций. Эти параметры ——аналоги (в
Рис. 2. Форма молекул некоторых соединений, образующих жидкокристаллическую фазу а ■— параазоксианизол(нематический ясидкий
кристалл)；
6 — параизоамилоксибензаль-1-аминонафталин- 4-азобензол (нематический монотропный жидкий кристалл);
в ——паранонилоксибензойная кислота (нематическая и смектическая фазы);
2 — этиловый эфир параанизальаминокоричной кислоты (нематическая и две смектические фазы)
той мере, как это позволяет сама природа объекта) таких характеристик обычных кристаллов и их агрегатов, как пространственная группа, размеры ячейки, константы теплового движения, характеристики мозаичности и т. п.
Статистические функции, описывающие строение жидких кристаллов в пределах одного домена,——это те
функции, которыми пользуются для описания строения агрегатов цепных молекул — полимеров [7].
Молекулы классических л<идких кристаллов не являются истинно цепными. Они значительно удлинены (рис. 2), что позволяет распространить на них систематику, относящуюся к цепным молекулам. Резкая удлиненность этих молекул является причиной параллельности их расположения в жидких кристаллах [8—11].
Можно полагать, что структуры жидкого кристалла возникают при плавлении вследствие теплового движения нарушений идеальной трехмерно периодической структуры твердого «мезогенного» кристалла (рис. 3). При переходе в жидкокристаллическое состояние в этой трехмерной периодической схеме укладки молекул возможны такие «нарушения»: 1) сдвиги молекул вдоль оси Z (за ось Z принимается направление, параллельное длинным осям молекул), характеризуемые функцией сдвига т (z) (рис. 3, а); 2) азимутальные повороты вокруг оси Z, описываемые функцией поворотов / (屮)(рис. 3, 6); 3) наклоны молекул относительно оси Z, задаваемые функцией углового распределения осей молекул D (а) (рис. 3, в); 4) отклонения в двухмерной периодичности в плоскости ХУ, приблизительно перпендикулярной оси Z, описываемые так называемой функцией W (ху) нарушений идеальной сетки (рис. 3, г). Указанные функции сами имеют определенную симметрию, и поэтому использование их в тех или иных комбинациях (иногда с дополнительными характеристиками) дает достаточно полное описание симметрии и структуры мезофазы.
Функция W (д/) характеризует распределение проекций осей молекул на плоскость ХУ, перпендикулярную оси нематической структуры Z. Эта функция (ее одномерное сечение по ОХ) непосредственно
может быть найдена из рентгеновского эксперимента. Аналогично экспериментально находятся и другие функции. Функция D (а) описывает статистику углового разброса длинных молекулярных осей около главной оси Z. Функция / (ф) характеризует статистику распределения поворотов коротких молекулярных осей в плоскости XY. Сущность этих функций и связь с характером молекулярной ориентации см. на рис. 3.
Наименьшим порядком обладает нематическая мезофаза. Единственно, что определяет ее характер,—— это удлиненная форма молекул и характер бокового соседства. Здесь характерным элементом разупорядоченности является произв ольный параллельный сдвиг молекул, так что в символ симметрии входит бесконечно малая трансляция J (z). Символ симметрии нематического жидкого кристалла таков:
J(Z)w (咽)D (а)/ (<й，
В последнее время имеются сведения об агрегированном псевдо- слоистом строении некоторых нематических мезофаз. В этом случае в символ симметрии может входить угол 屮(ZiV), характеризующий согласованный наклон молекул в псевдослое, а 《(z) будет характеризовать трансляцию не отдельных молекул, а их группировок.
Что касается холестерической мезофазы, то для нее характерна спиральная структура. Для их описания можно использовать цилиндрические предельные группы. Символ симметрии в этом случае будет
0M (xy)D(a) fi^),
где ас является символом операции винтового сдвига, а индекс《с》означает период винтовой структуры.
Символ симметрии как более упорядоченной смектической мезофазы таков:
cW (ху) D (а)/ (<р).
Данные рентгеноанализа показывают, что часто расположение молекул в слоях антипара ллельное. Символ симметрии в этом случае должен включать в себя статистические оси второго порядка, лежащие в плоскости слоя и задающие антипараллельность.
В случае согласованного наклона молекул в слоях он характеризуется средним углом между нормалью к слою N и длинными молекулярными осями Z ——ф (IN). Таким образом, более общий символ симметрии смектической мезофазы будет:
cW Ry) D (a) f (<р) : 2<р (/6).
Более детально смектические слои сами по себе, если пока отвлечься от нарушений в них, формально могут описываться одной из 80 групп двумерных структур с двумя периодичностями, с пятью типами трансляционных сеток (квадратная, ромбическая, косая пара ллел ограммная, гексагональная, прямоугольная). Тип сетки можно учесть, введя его в символ нарушений сетки W (冊)・ Почти всегда жидкие кристаллы образуются из энантиоморфных молекул, а это сокращает число возможных групп до 9.
Параметры разупорядоченности в жидкокристаллическом домене можно оценить на основе теории «паракристалла». Матрица среднеквадратичных взаимных сдвигов соседних молекул имеет в общем случае вид
Здесь первый индекс у Д показывает, по какой оси А характеризует распределение соседних молекул, второй индекс указывает, вдоль какой оси происходит отклонение А. Для смектического жидкого кристалла не равными нулю параметрами оказываются Azx, Az у (наклоны в слоях), Аху и Аду (тангенциальные
Z
X
IIIIIIIIIIIIIIIIIIII Illi IIIIIIIII
lllllllllllllllllll IIIIIIIII IIIIIIIII IIIIIIIII IIIIIIIII IIIIIIIII IIIIIIIII
X
P и c. 3. Различные типы нарушений, свойственные жидким кристаллам, и соответствующие им функции распределения а — функция сдвига т (г);
G — функция азимутальных поворотов / (“)； в — функция углового распределения；
2 ——функция нарушений сетки W (久и)
искажения сетки) и 八工賓，А^ (радиальные искажения сетки). В случае нематической мезофазы добавляются параметры Л2Х, А^ 力：0. В соответствии с этими представлениями можно проанализировать влияние той или иной разупорядоченности на характер дифракционной картины.
В качестве примера приведем модели смектического и нематического жидких кристаллов с наиболее общим типом нарушений, свойственных этой мезофазе (рис. 4) и картины оптической дифракции от модели, которые имеют характерные признаки рентгенограмм, получаемых от реальных жидких кристаллов.
Характеристики мезофаз на основе функций распределения и матрицы нарушений структуры дополняют друг друга. Преимуществом первых является наглядность физического смысла и прямое описание симметрии, учет угловых параметров. Важно, что эти характеристики
дают возможность теоретически объяснить существование различных полиморфных жидкокристаллических модификаций и наметить пути их классификации, что в прежних подходах сделать было нельзя. Соответственно детализируются и расширяются представления о строении основных типов жидких кристаллов 一 смектическом, нематическом и холестерическом — и осуществляется конкретизация их структур.
Рассмотрим некоторые физические предпосылки, ведущие к образованию мезофазного состояния. Как мы уже говорили, качественно строение л«идких кристаллов можно свя
зать со специальной формой образующих их молекул. Эти молекулы всегда удлинены; существенно, что они часто имеют плоские участки из двух или большего числа бензольных или иных циклических группировок (рис. 2).
2 Проблемы современной кристаллографии2 Проблемы современной кристаллографииЧтобы понять причину образования жидкокристаллических фаз, обратим внимание на всегда имеющую место в сложных молекулах неравноценность тепловых колебаний атомов молекулы. Точные рентгенографические исследования структур органических кристаллов, молекулярная спектроскопия, электронография молекул в газах дают результаты.
2 Проблемы современной кристаллографии
2 Проблемы современной кристаллографии
Р и с. 4. Двумерная модель, оптическая дифракционная картииа и рентгенограмма ориентированного смектического (а) и нематического (б) жидких кристаллов
сводящиеся кратко к следующему. Ковалентно связанные внутри молекулы атомы имеют параметры тепловых колебаний (среднеквадратичные смещения или дающие более точное описание такие л«е смещения по трем осям трехосного эллипсоида —— тем больше, чем слабее ковалентная связь с соседними атомами. Грубо можно сказать, что, например, атомы в бензольных кольцах, атомы, связанные двойными или сопряженными связями, колеблются меньше, чем атомы алифатических цепочек. Кроме того, одинарные связи допускают вращение вокруг дих. Далее надо отметить, что, как следует из геометрии, колебания у в ел ичив а ют- ся, если атомы расположены даль- пю от центра молекулы (рис. 5). Кроме того, иужпо учесть и
межмолек улярные взаимодействия. Здесь чаще всего играют роль сравнительно слабые ван-дер-ваальсовы силы; иногда, если у молекул есть соответствующие группировки, возникают несколько более сильные ионные или водородные связи. Сейчас нам важно отметить, что ван-дер- ваальсовы взаимодействия, описывающиеся потенциалом вида
U (г) =^ а 厂6 + ci (1) (первый член ——притяжение, второй ——отталкивание), приблизительно одинаковы для любых пар атомов соседних молекул — например С——С, С—N, N—О и N—N и т. п. Как известно, условием существ ов а ния кристалла является преобладание энергии сил связи над разбалтывающим структуру тепловым движением с кинетической энергией
U⑺ > 严⑵% (2)
где р — импульс; m — масса. Кинетическая энергия связана со сред-
Р и с. 5. Молекула с аллипсопдамп тепловых колебаний атомовР и с. 5. Молекула с аллипсопдамп тепловых колебаний атомовиекв а др атичпым смещением атомов из положения равновесия. Если энергия колебаний атомов превышает энергию сил связи, то кристалл плавится.
Р и с. 5. Молекула с аллипсопдамп тепловых колебаний атомов
Р и с. 5. Молекула с аллипсопдамп тепловых колебаний атомов
Что мы имеем в смектических жидких кристаллах? Почему они жидкие и почему они все-таки в какой-то мере «кристаллы»? По-ви- димому, причиной этого является именно неравноценность тепловых колебаний атомов их молекул. Действительно, может оказаться так, что для взаимодействия одних из атомов соседних молекул
U (г) > #2/2,% ⑶ а для других
U (г) < р212m. (4)
Смектогепньте твердые кристаллы имеют, как правило, слоистую структуру (рис. 1). Колебания длинных хвостов молекул сильнее, и они сильнее возрастают при увеличении температуры. Возникает как бы плавление концов молекул, выступающих на поверхность слоев, начинает выполняться условие (4), силы конце-*
вого взаимодействия резко ослабевают и слои получают свободу сколь- жепия друг относительно друга. ЕТо для внедренных ——жестких — участков сохраняется условие (3). Так образуется смектический жидкий кристалл.
Разумеется, нельзя полагать, что колебания одних более подвижных частей молекул не влияют на колебания их жестких частей. Именно этим можно объяснить существование в ряде случаев не одной, а двух или большего числа смектических фаз. Кроме того, непрерывное воздействие «ожиженной» части смектического жидкого кристалла на сам слой может приводить к флуктуационным нарушениям его целостности, в результате чего установится некоторая статистически средняя величина структурного слоя в его плоскости.
Образование нематической мезофазы обязано главным образом удлиненной форме лголекульг. Здесь неравноценность колебаний, если опа и имеет место, уже не существенна и всегда р2/2т，U (г). Однако статистически суммарный минимум энергии достигается за счет параллельного расположения молекул при некоторых параметрах ближнего по-
рядка и наклонов, описываемых функциями
呼(阳)， О (а),/(<р)-
Описанные выше представления о структуре жидких кристаллов были основаны на большом количе
стве экспериментальных данных, по
лученных из рентгеновского экспе
римента [12—18]. В ориентированном
состоянии жидкие кристаллы в целом обладают цилиндрической сим
метрией (детализированпые формулы
симметрии дают описание строения доменов). Наиболее полную информацию из рентгенограмм таких об
разцов позволяет получать цилинд- рически-симметричная функция межатомных расстояний
Q (rz) = 2 \\ I 尸(EZ)PJO (2nr/?)：<
X cos (2nzZ) 2nRdRdZ.
Для построения ее используется распределение интенсивностей во всей области обратного пространства [7]. В качестве примера приведем функцию Q (%) для этилового эфира параанизальаминокоричной кислоты (ЭААК)
=СН — СООС2Н5
Это соединение интересно тем, что образует не только нематическую мезофазу, но и две смектические модификации (Л и В), Последняя из них (3) монотропна, она возникает лишь при переохлаждении расплава.
Вещество ориентировалось магнитными и электрическими полями. Функция Q (rz) была получена расчетным путем, а также с помощью оптического Фурье-преобразования рентгенограммы в лазерном луче Н9—21]. "
На рис. 6 показаны функция Q (rz) для смектической фазы (Л) ЭААК, ориентированной магнитным полем, как расчетной, так и на полученной оптически картине Q (rz). Замеча
тельно отчетливо выявляется смектический ——слоистый ——характер упаковки молекул. Происхождение максимумов функции Q (rz) частично можно объяснить построением свертки распределения атомов в молекуле с таким же, но инвертированным распределением р* (г) = р (—г). Система пиков Р (г) = р2 (г) определяет возможные межатомные расстояния в молекуле. Сравнение А?(г) и Q (rz) показано на рис. 7. Ряд характеристик мезофаз можно получить из проекции функции Q (rz). Таких проекций достаточно, чтобы проследить влияние внешних факторов (£\ 瓦 71 и др.) на строение мезофаз.
Проекция распределения осей молекул на базисную плоскость
2nrzM (>) = 2jtrzo + 4n2r \ i (/?) X 0
X Jo (2лгЯ) RdR.
есть в сущности усредненная по углам функция W(xy). Другая полезная функция — линейное распределение атомов вдоль оси текстуры
Рл (г) ^ Рл.0 + 4"\ i (s) cos (sr) ds.О
В качестве примера приведем данные по исследованию классического нематического вещества парааз оксианизола (п.а.а.). На рис. 8 показано влияние температуры на функцию 2л rz^ (г) для паразоксианизола, ориентированного постоянным электрическим полем (打=2 кв!см). Можно видеть, что с ростом температуры главный пик становится менее острым и его значения сдвигаются в сторону больших расстояний. Это свидетельствует о «разрыхлении» структуры нематической фазы п.а.а. с ростом температуры.
Построение функций 2л rz耿(г) было использовано для сравнения структуры нематической мезофазы в электрических и магнитных полях. Вид
Г и с. 6. Сравнение расчетлив функцпл Q (rz) с полученной оптическим методом для смектической фазы этилового эфира параанизальаминокоричной кислоты
Р и с. 7. Сравнение самосверткп молекулы этплового эфира нараанпзальаминокорнч- ,Hoii кпслоты с функцией Q (rz)
функций и характер расположения молекул показан на рис. 9. Как можно видеть, плотность упаковки изменяется. Она становится несколько более рыхлой при переходе Н — т 纥薄纥£• Главный пик на кривых соответственно сдвигается в стороны больших межмолекулярных расстояний 3,5 А — 3,6 А 一 3,7 А.
Непосредственную характеристику степени ориентации молекул можно получить, используя распределение интенсивностей по дуге вдоль главного экваториального рефлекса и построив функцию углового раз
броса молекул D (а). В качестве примера приведем функцию D (а) (рис. 10, а) для парагептилоксиаз оксибензола, который образует и нема
тическую, и смектическую мезофазы; для смектической мезофазы D (а) более острая, чем для нематической. С ростом температуры D (а) для нематической мезофазы становится все менее острой. При переходе в
Рис. 8. Функции 2jtr2M (г) для параазокси- анизола, ориентированного электрическим полем при Т == 120° С (а) и 133° С (б)
Рис. 9. Функции 2лг2м (г) дляпараазокси- анийола, ориентированного различными внешними воздействиями (верхний ряд), и соответствующие им схемы молекулярной упаковки
а — В = 16 кгс;
6 — Епост. = 4 кб・см—1;
в — £перем= 7 кв ем-1, 90 кгц
Р и с. 10. функции D (а) (а) и степень ориентации 5 (б) для парагептилоксиазок- сианизолаР и с. 10. функции D (а) (а) и степень ориентации 5 (б) для парагептилоксиазок- сианизола
Р и с. 10. функции D (а) (а) и степень ориентации 5 (б) для парагептилоксиазок- сианизола
Р и с. 10. функции D (а) (а) и степень ориентации 5 (б) для парагептилоксиазок- сианизола
изотропное состояние ее значение постоянно, D (а) = 0,5.
Фотометриров ание по дуге вдоль главного экваториального рефлекса позволяет рассчитать еще одну важную характеристику мезофазы — степень ориентации: S = 1—% sin2а. Температурная зависимость S = =S (6 показана для параазоксиани- зола на рис. 11, а для параагептилок- сиазоксибензола — на рис. 10, 6.
Как можно видеть, с ростом температуры отчетливо проявляется тенденция уменьшения степени ориентации.
Исследование структуры, естественно, должно сопровождаться сопоставлением характера молекулярной упаковки жидкого кристалла с его физическими макроскопическими свойствами. Наиболее полно исследован в этом отношении парааз оксианизол [13, 18]. Например, структурные
исследования в переменных электрических полях устанавливают частотно-температурную зависимость молекулярной ориентации (рис. 12).
На рис. 12 область между кривыми 1 н 2 соответствует беспорядочной молекулярной ориентации. Выше и ниже этой области молекулярная ориентация имеет соответственно перпендикулярное и параллельное направления. Вначале при низких частотах электрического поля преобладает ориентация вследствие электрогидродинамических эффектов. Именно в этой области наблюдается динамическое рассеяние света, широко используемое в оптоэлектронике. Повышение частоты приводит к ориентации вследствие чисто полевого эффекта.
Интересно изменение симметрии холестерических мезофаз под влиянием внешних воздействий.
Наложение на холестерический образец электрического или магнитного поля вызывает раскручивание структуры и образование нематической мезофазы 129——33]. Наложение
Рис. 11. Температурный ход степени ориентации для парназоксианизолаРис. 11. Температурный ход степени ориентации для парназоксианизолаN — ориентация электрическим полем 2 кв-сл!-1;2 — магнитным полем 8 кгс；3 — течением и = 0,14 см/сек' штриховая линия отвечает температуре перехода в изотропную жидкостьN — ориентация электрическим полем 2 кв-сл!-1;2 — магнитным полем 8 кгс；3 — течением и = 0,14 см/сек' штриховая линия отвечает температуре перехода в изотропную жидкостьр п с. 12. Частотно-теьшературная зависимость ориентации нараазоксианизола в электрических поляхр п с. 12. Частотно-теьшературная зависимость ориентации нараазоксианизола в электрических поляхЕ〜=7 кв ел!-1Е〜=7 кв ел!-1
Рис. 11. Температурный ход степени ориентации для парназоксианизола
Рис. 11. Температурный ход степени ориентации для парназоксианизола
N — ориентация электрическим полем 2 кв-сл!-1;
2 — магнитным полем 8 кгс；
3 — течением и = 0,14 см/сек' штриховая линия отвечает температуре перехода в изотроп
ную жидкость
N — ориентация электрическим полем 2 кв-сл!-1;
2 — магнитным полем 8 кгс；
3 — течением и = 0,14 см/сек' штриховая линия отвечает температуре перехода в изотроп
ную жидкость
р п с. 12. Частотно-теьшературная зависимость ориентации нараазоксианизола в электрических полях
р п с. 12. Частотно-теьшературная зависимость ориентации нараазоксианизола в электрических полях
Е〜=7 кв ел!-1
Е〜=7 кв ел!-1
электрического поля на одноосный нематический образец может вызвать переход в оптически двуосный [34]. Влияние электрических полей на тон- кий слой нематического монокристалла приводит к образованию доменной картины (рис. 13). Длина доменов перпендикулярна оптической оси первоначального монокристалла. Явление сопровождается наличием петли гистерезиса, имеющей некоторое сходство с гистерезисом у сегнетоэлектриков [22, 23]. Объяснение эффекта можно искать либо в электрогидродипамических явлениях [24—26], либо в изменении симметрии [25]. Последний случай особенно вероятен для очень тонких слоев жидкого кристалла, когда домены ориентируются своей длиной параллельно оптической оси [22].
Приведем другой пример. Как было найдено нами с помощью рентгеноструктурного анализа, в полиморфных смектических модификациях типа С, молекулы имеют согласованный наклон в слоях (рис. 14) [35]. На основе общих соображений такая структура должна бы приводить к оптической двуосности [28]. В самом деле, было обнаружено, что смектическая мезофаза типа С дает коноскопическую картину, характерную для двуосных кристаллов |27].
Мы ограничились лишь немногими примерами исследований структуры и свойств жидких кристаллов. В заключение отметим, что свойство мезофаз легко изменять структуру под воздействием различных факторов начинает находить все большее применение в практике.
Способность холестерических жидких кристаллов изменять цвет при незначительном изменении температуры используется для визуализации тепловых полей на поверхности. Это находит применение в интроскопии, в неразрушающих методах контроля, в медицине ——для диагностики рака, костного туберкулеза и других заболеваний, связанных
Рис. 14. Возможные варианты моделей смектической мезофазы типа С (а, б), оптическая дифрак щтонная картина от моделей (в) и рентгенограмма паранонилоксибен- зойной кислоты в смектическом состоянии(2)Рис. 14. Возможные варианты моделей смектической мезофазы типа С (а, б), оптическая дифрак щтонная картина от моделей (в) и рентгенограмма паранонилоксибен- зойной кислоты в смектическом состоянии(2)
Рис. 14. Возможные варианты моделей смектической мезофазы типа С (а, б), оптическая дифрак щтонная картина от моделей (в) и рентгенограмма паранонилоксибен- зойной кислоты в смектическом состоянии(2)
Рис. 14. Возможные варианты моделей смектической мезофазы типа С (а, б), оптическая дифрак щтонная картина от моделей (в) и рентгенограмма паранонилоксибен- зойной кислоты в смектическом состоянии(2)
Р и с. 13. Два типа домепов, возникающих в тонких слоях параазоксианизола при наложении электрического поля (предварительно ориентированный в горизонтальном направлении образец)
с локальным изменением температуры. Холестерические пленки можно использовать для визуализации ИК и УФ излучений и в ряде других устройств.
Эффект динамического рассеяния в нематических жидких кристаллах
используется в оптоэлектронике. Их можно использовать для цифровых индикаторов, для создания плоских телевизионных экранов и т. п.
Можно не сомневаться, что жидкие кристаллы в развитии новой техники сыграют значительную роль.
ЛИТЕРАТУРА
А. В. Шубников. Симметрия. М. Изд- во АН СССР, 1940.
А. В, Шубникову Е. Е. Флинт, Г. Е. Бокий. Основы кристаллографии. М., Изд-во АН СССР, 4940.
А. В. Шубников. Основы оптической кристаллографии. М., Изд-во АН СССР 1958.
G. Friedel. Ann. Physique, 1922,19,273.
С. Herrmann. Zs. Kristallogr., 1931, 79, 186.
А, Лlexander, K, Herrmann, Zs. Kri- stallogr., 1928, 69, 285.
Б. Я. Вайнштейн. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М., «Наука», 1963.
Б. К. Вайнштейн, И- Г. Чистяков. Сб. «Рост кристаллов», 1965, 5, 163.
И. Г. Чистяков. Жидкие кристаллы. М.,«Наука», 1966.
Я. Г. Чистяков, У①Н, 1966, 89, 563.
К. Hosemann4 S. TV. Bagchi. Direct Analysic of Diffraction by Matter. Amsterdam, 1962.
И. Г Чистяков, В. M. Чайковский. Кристаллография, 1967, 12, 883.
Б. Я. Вайнштейн, И. Г. Чистяков, Е. А. Костерим и др. Докл. АН СССР, 1967, 174, 341.
Е. А. Костерин, И. Г. ЧистяковТКри- сталлография, 1968, 13, 295.
Л, А. Гусакова^ И. Г. Чистяков. Кристаллография, 1968, 13, 543*
Е. А. Костерин,拡.Г. Чистяков. Кристаллография, 1969, 14, 321.
И. Г, Чистяков, В. М. Чайковский. Molecular Cryst. and Liquid Crystals, 1969, 7, 269.
Б, /Г. Вайнштейн, И. Г. Вистякоб, Е. А, Костерин и др.. Кристаллография, 1969, 8, 457・
Б. К. Бйй^штейн, 〃. Г, Чистяковч Е. А. Костерин и др. Кристаллография, 1971, 26, 717.
Б. К. Вайнштейн, Е. А. Костерин^ И. Г. Чистяков. Докл. АН СССР, 1971, 189, 75.
Б. К. Вайнштейн^ Г. 〃. Косоуров. Кристаллография, 1966, 11, 921.
Л. К. Вистинь. Диссертация. И КАН, 1971.
Л. Я. Вистинь. Докл. АН СССР, 4970 194 1318.
W. Helfrich, J・ Chem. Phys., 1969, 51, 4092.
R. B. Mayer. Phys. Rev. Letters, 1960, 22, 918.
E. F. Carr. Phys. Rev. Letters, 1970, 24, 807.'
尸.R. Taylor^ J. L. Eergason, S.工.Arora. Phys. Rev. Letters, 1970, 25, 722.
A. Saupe, Molecular Cryst. and Liquid Crystals, 1969, 7, 59.
E. Sackmann, S. Meiboom, L. S. Snider. J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 598.
J. J. Wysocki, J. Adams, W. Haas.
Phys. Rev. Letters, 1968, 20, 1024.
G. H. Heilmeier^ L. A. Zanoni, J. E. Goldmacher. Liquid Crystals and Ordered Fluids, 215. Plenum Press, 1970.
R. B. Meyer, Appl. Phys. Letters, 1968, 12, 281.
F. M. Leslie. Molecul. Cryst. and Liquid Crystals, 1970, 12, 57.
W.反。as, J. Adams^ J. B. Flannery.
Phys. Rev. Letters, 1970, 25, 1326.
И. Г. Чистякову Л. С, Шабышев, P.拡.Жареное и др. Molecular Cryst. and Liquid Crystals, 1969, 7, 279・“
Б. Н. Делоне^ М. 〃• Штогрин
ОБ ОДНОЙ ДЕМОНСТРАЦИОННОЙ МОДЕЛИ,НАГЛЯДНО ПОКАЗЫВАЮЩЕЙИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ РЕШЕТКИПРИ ИЗМЕНЕНИИ САМОЙ РЕШЕТКИ
ВВЕДЕНИЕ
В статье《К теории приведения» [1] в свое время первый из авторов дал полное решение задачи: основываясь на фундаментальной области приведения трехмерных решеток, предложенной Г. Ф. Вороным, исследовать, где в ее замыкании (т. е. при учете границы области) лежат точки, соответствующие реперам, дающим решетки той или иной нетриклинной симметрии. Если не различать подобных решеток, задача является пятимерной, так как сечение области приведения Вороного есть пятимерный симплекс. Однако моноклинные реперы заполняют лишь 9 вполне определенных трехмерных симплексов (9 обычных тетраздров), лежащих на ее границе. Шесть первых из этих тетраэдров суть поворотные «оси», лежащие в четырехмерных гранях пятимерного симплекса приведения Вороного, при помощи поворотов вокруг которых пятимерная область приведения Вороного поворачивается в смежные с ней по этим граням ей эквивалентные области. Остальные же 3 моноклинных тетраэдра совпадают с некоторыми трехмерными《ребрами» пятимерного симплекса приведения Вороного. Реперы, дающие ортогональные решетки, заполняют некоторые вполне определенные треугольные сечения этих 9 тетраэдров. Квадратные, ромбоэдрические и гексагональные решетки заполняют некоторые определенные отрезки в этих 9 моноклинных тетраэдрах, а кубические лежат в некоторых определенных их точ
ках. Таким образом, мы имеем трехмерную модель нетриклинных решеток. Модель эта, однако, имеет существенные недостатки.
Второй из авторов предложил другую модель, более простую, чем предыдущая.
Для того чтобы сделать все это более понятным, мы начнем изложение с подробного рассмотрения аналогичного вопроса для двумерных решеток (п = 2). В этом случае пространство параметров реперов трехмерное, а если не различать подобных решеток, даже двумерное. И все изложение становится наглядным. Затем объясним, что такое многообразия Бравэ, введенные в статье [2], и, наконец, опишем модель Штогрина.
Кроме того, приведем также исследование второго автора статьи о распределении арифметических классов по сингониям для "-мерного случая. Впервые этот вопрос был решен в работе [3], где он рассматривается с точки зрения геометрии многообразий Еравз (т. е. с точки зрения п- мерной геометрии параметров реперов).
ПРИВЕДЕНИЕДВУМЕРНЫХ РЕШЕТОКПО ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫММИНИМУМАМ
(ПО ЛАГРАНЖУ)
Пусть а ——самый короткий вектор решетки Л, а Ь — самый короткий не коллинеарный ему. Такие два вектора называются последовательными минимумами решетки.
Р ц с. 1. К доказательству примитивности репера, построенного на двух последовательных минимумах
Теорема. Репер из последовательных минимумов является основным репером решетки А.
Действительно, так как в решетке А вектор а — самый короткий, то внутри отрезка ОА нет точек решетки А. Если бы репер (а, 0) не был основным, то между двумя параллельными рядами точек, построенными на векторе а и проходящими через начало и конец вектора 仇 был бы хоть один параллельный им ряд. Рассмотрим такой ряд, ближайший к ряду ОА. В нем имелась бы точка С (рис. 1) решетки А между перпендикулярными к ОА и проходящими через середины отрезков ОА и О/' пунктирами. В силу выбора репера (а, Ь) имеем ОС > ОБ > О А. Так как ОС^ОА и так как С находится между пунктирами, то 60°《
《/ АОС《120°, и поэтому длина перпендикуляра OD', опущенного из О на следующий ряд, была бы строго больше ОС, а следовательно, и подавно ОС V OD & ОБ. В результате этого мы получаем противоречие. Итак, репер двумерной решетки на двух последовательных минимумах ——основной. Это утверждение верно для ?г = 3, но не во всех случаях оно является верным для "〉4.
Будем еще предполагать, что угол (а, 0) не тупой (что всегда можно сделать, изменив, если нужно, направление одного из этих векторов на противоположное). Если。，匕一скалярные квадраты, а к — скалярное произведение векторов 。 н 0, то, очевидно, для такого основного репера
0^2к^а <：Ъ.
Такой репер называется приведенным по Лагранжу.
Справедливо обратное утверждение: если репер решетки Л — основной и удовлетворяет неравенствам приведения Лагранжа, то он построен на последовательных минимумах.
Действительно, если репер (а, 6)—— основной, то а короче всех векторов в ряду на нем построенном. В силу неравенства 〃《6 вектор а не длиннее 0. Из условия приведения следует, что Ъ короче всякого вектора, идущего из О в точку ближайшего параллельного ОА ряда. А так как 60°《(а, 6) & 90, то Ь короче даже перпендикуляра, опущенного из точки О на прямую следующего параллельного ОА ряда.
Легко видеть, что в случае 0 V V 2九 V о V 6 в решетке А имеется только один приведенный по Лагранжу репер (имеющиеся всегда в решетке параллельно перенесенные и центрально-симметричные реперы мы не считаем разными).
При выполнении одного из ра~ венств ——таких реперов два, при
О = 2加 V q = 6 (квадратная решетка) —четыре, при О V 2论=〃 =6 (решетка на правильном треугольнике) — шесть. Однако в каждом отдельном случае построенные на зтнх реперах треугольники метрически одинаковы.
ПРИВЕДЕНИЕ ЗЕЛЛИНГА
Если известен какой-то основной репер решетки, то, применяя апго- рифм приведения Лагранжа — Гаусса, можно найти основной ее репер, приведенный по Лагранжу. Этот результат можно получить, применяя алгорифм приведения Зеллинга. Изложим этот второй способ, так как на нем основывается приведение Делоне [4] для трехмерной решетки, которое мы будем далее употреблять.
Зеллинг ввел следующую фигуру, которую обычно условно называют «основным репером Зеллинга»: берется основной репер (а, Ь) решетки и к нему прибавляется третий вектор с = — а — Ъ. Пусть
а 6 с
а а к h
Ь к b gс h g с
—матрица скалярных квадратов и скалярных произведений всех трех этих векторов. Попарные скалярные произведения g, /г, к векторов основного репера Зеллинга назы- ваются п^раметралш Зеллинга. Так как а 十 О + с = 0, то отсюда следует (если помножать скалярно это равенство на а, 6 или с), что в выписанной выше матрице сумма элементов строки равна нулю. Поэтому, зная параметры а, Ь, Л репера (а, Ь), можно найти параметры Зеллинга g, h, к основного репера Зеллинга (а, О, с), и, наоборот, зная параметры Зеллинга, мы можем найти параметры а, 6, Л.
Среди всех основных реперов Зеллинга существует в общем случае один и только один репер Зеллинга (не считая за различные параллельно-переносные и центро-симметричные друг другу), все три угла между векторами которого не острые, т. е. параметры Зеллинга которого не положительны. Это следует из следующего алгорифма приведения Зеллинга. Если один из углов, например (а, 0),——острый, то, изменив направление одного из образующих его векторов, например 仇 на обратное и прибавив к третьему вектору два раза этот вектор, получим опять основной репер Зеллинга, состоящий из векторов а, — 0, с 4- 26.
Это преобразование будем изображать на символическом треугольнике. Если соединить концы векторов репера Зеллинга, получится треугольник, на сторонах которого отметим скалярные произведения тех векторов, концы которых являются концами этих сторон. Такой треугольник будем символически изображать в виде правильного треугольника. Тогда описанное выше преобразование на этом треугольном символе будет иметь вид
Вычисления показывают, что сумма квадратов длин старых векторов а2 + 十 02 + 炉=一2 (g + Л + Л) = 2, а сумма квадратов длин новых векторов а2 + (— 0)2 4- (с + 2b)2 = =—2 (g + 刀 + 2向=—2 (g + 十 ％ 十加)一2A = W — 2A, T. е. сум-
ма квадратов при этом уменьшается на положительную величину, равную удвоенному скалярному произведению тех векторов, которые образовали острый угол. После ограниченного числа таких последовательных преобразований всегда получится такой репер Зеллинга, все углы которого не острые. Действительно, все тройки векторов любого основного репера Зеллинга, для которого сумма квадратов длин векторов меньше исходной суммы W, лежат внутри круга с центром в исходной точке О и радиусом 2?；% и, следовательно, в решетке есть только конечное число различных троек. Но все тройки, получаемые при рассмотренных последовательных преобразованиях, различны, так как суммы квадратов векторов у них последовательно уменьшаются.
Векторы приведенного основного репера Зеллинга и им обратные векторы образуют фигуру, состоящую из шести одинаковых основных, вообще говоря, остроугольных треугольников. Взяв в любом треугольнике кратчайшую и следующую по длине сторону, очевидно, получим из них приведенный по Лагранжу репер. Так, исходя от любого основного репера решетки, при помощи приведения Зеллинга приходим к приведенному по Лагранжу реперу. Если, например,比 > g, Л > Л, то в репер Лагранжа входит пара векторов а и — &.
КОНУС К
Пусть (а,方)——некоторый репер и (芻 у) — координаты некоторой точки М относительно репера (а, Ь), т. е. М — конец вектора ха + yb с началом в точке О, тогда, применив правило скалярного умножения, имеем
ОЛ/2=з@+уЬ)2=а£2+2〃£д十6 伊，(1) где q = а2, Ь =。2,比=аЬ. Вира- жение (1) называется двойничной
квадратичной формой /. Когда говорят, что решетка задана квадратичной формой, то под этим понимают только то, что квадраты длин векторов некоторого основного репера этой решетки равны а и 6, а их скалярное произведение равно &.
Форма / положительна, т・ е. при подстановке любых значений (况,у), кроме (0, 0), получается положительное число, так как значение этой формы равно квадрату длины ненулевого вектора. Форма / называется метрической квадратичной формой репера (а, Ь).
Покажем обратное, что всякая положительная деойничная квадратичная форма есть метрическая форма некоторого двумерного репера. Так как форма / положительна, то при 1 = 4 и у = 0 получим / (1, 0)= =〃〉0. Аналогично при 1 = 0, у = 1 получим / (0, 1) = 6〉0. Из тождества а/ = (〃з + 侬尸 十△/> где △ = 〃Ь — Р, при 1 = — k^ у = =а получаем △〉0. Построим репер (а, Ь) такой, что |" | = а'", |。| = =Z/2 М
к
cos (“，й) = —ТУ； («Ь) 2
(из △〉0 следует, что — 1 < < ―J^V 仆.Форма / является (而)2/
метрической квадратичной формой построенного репера.
Очевидно, что условия А〉0 и Q〉0 являются необходимыми и достаточными для того, чтобы квадратичная форма / была положительной.
Матрица (； ：) называется матрицей двойничной квадратичной формы /. Выведенные сейчас условия, необходимые и достаточные для положительности квадратичной формы, можно записать так:
а к&>0,7 , >0.
к b
(Можно показать, что и в тг-мер* ном пространстве метрическая квад-
Рис. 2. Конус К.Рис. 2. Конус К.
Рис. 2. Конус К.
Рис. 2. Конус К.
и только те, для которых △〉0 и а〉0. Точки, для которых Д = О, образуют поверхность второго по- рядка ab —肥=0 (эллиптический конус). Все точки, для которых △〉 〉0 м q〉0, расположены внутри полости этого конуса. Для этой полости а〉0 (рис. 2). Это и есть конус положительности квадратичных форм, который обозначим через К.
ГРУППА ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ {G}И ЕЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ ОБЛАСТЬ
В К
Рассмотрим следующую произвольную матрицу
ратичная форма репера положительна, и наоборот, всякая положительная квадратичная форма с п переменными есть метрическая форма некоторого n-мерного репера. Матрица квадратичной формы от п переменных имеет вид
Сильвестр показал, что необходимые и достаточные условия для положительности квадратичной формы / с п переменными состоят в том, чтобы определители
G11«12• • • а ］如
IflH QI2021Й22・.• а2п
011, I ,...,
I a 21a 22
ап1 ЯП2 * • •°7Ш
были все по л ожител ьны).
Будем рассматривать числа q, 6, к как прямоугольные декартовы координаты точек трехмерного пространства /?з. Точки /?з, которым соответствуют положительные квадратичные формы, т. е. реперы, это те
Если линейно преобразовать этой матрицей переменные з, у формы / в переменные ", К，то форма / преобразуется в некоторую другую форму「с матрицей
(a' 肥\_/g T、(0 论1(竄 3 \ \kf &'/ \₽ ь)\к ь) \у д Л
Как легко показать непосредственным вычислением, коэффициенты q, 论，b формы / преобразуются в коэффициенты 〃‘，"，bf формы f при помощи линейного преобразования с матрицей
(
a2 2al )2 \ аВ а6：+ВТ 管 I Р2 2図 62 /
Преобразование S параметров а, 6, Л реперов мы будем называть индуцированным преобразованием s самих реперов. Ввиду того, что s-1 индуцирует преобразование 5~\ обратное преобразованию S, последнее преобразование конуса К дает взаимно-однозначное отображение конуса К на себя.
Легко вычислить, что detS = =(det s)3, и поэтому вместе с s преобразование 5 также унимодуЛ яр- ное.
Р и с. 3. Модулярная фигура Гаусса (сечение конуса К)
Как известно 2, дискриминант
I а к А = I
I к b
формы / есть квадрат площади параллелограмма, построенного на репере с метрической квадратичной формой /. Совокупность точек кону- са К с одним и тем же дискриминантом образует полость гиперболоида, соасимптотического поверхности ко- нусаН, и задается уравнением ab — &2 = @. При всех преобразованиях S эта поверхность переходит в себя, причем любая точка поверхности d может быть переведена надлежащим S в любую другую ее точку.
Если s — целочисленная унимо- дулярная матрица, то мы будем обозначать ее через g, а индуцированное ею преобразование S — через G. Преобразование g переводит любой репер в другой репер той же решетки. Такие реперы будем называть эквивалентными. Любое преобразование G переводит, таким образом, все реперы в другие, но им эквивалентные реперы. Группа {G} всех пре-
См., например: Б. Н. Делоне. Аналитическая геометрия. Т. 1, стр. 79.
образований G, индуцированных все~ ми целочисленными унимодулярны- ми преобразованиями g, называется поэтому группой эквивалентности.
Фундаментальной областью группы {G} называется такое множество точек, все точки которого попарно G-неэквивалентны, но такое, что любая точка конуса G эквивалентна какой-нибудь его точке. Фундаментальная область группы {G} иначе называется областью приведения. Это такая область конуса К, что любые две ее точки дают реперы разных решеток, и в любой решетке есть репер, соответствующий точке той фундаментальной области. (Для всех 〃〉2 оказалось [5], что фундаментальная область может быть выбрана бесконечным числом разных способов. Математикам Минковскому (1904 г.) и Венкову (1940 г.) с большим трудом удалось показать, что для любого п можно выбрать фун- даментальную область группы {G} в конусе К в виде бесконечного выпуклого гоноэдра с вершиной в начале О конуса Кис конечным чис- лом граней.)
Все области, эквивалентные некоторой данной фундаментальной области, заполняют весь конус К и попарно не имеют общих внутренних точек. Для случая 九 = 2 множество точек конуса К, удовлетворяющих условию приведения Лагранжа, как это видно из рис. 3, есть, очевидно, фундаментальная область группы {G}. Она представляет собой трехгранный гоноэдр. Ф ундаментал ь- ная область приведения Лагранжа 1 переходит в ей эквивалентные области 2, 3 и 4 при преобразованиях G” индуцированных следующими преобразованиями g^:
\ 0 1/ \1 0/ \ 0
Эти преобразования Gn G2 и G3 представляют собой «отражения» от сторон треугольника 1 и являются образующими элементами группы {G}.
Приведение непрерывных путей в К. Непрерывное изменение параметров репера в пространстве параметров зададим некоторой линией АВ^ которую будем называть непрерывным путем перехода от репера Л к реперу В. Если путь идет внутри области приведения Лагранжа, то он уже приведен. Если путь выходит из области приведения Лагранжа в соседнюю с пей область, то, «отражая» его продолжение от той стороны треугольника, через которую он выходит в соседнюю область, мы получаем ему эквивалентный путь, целиком лежащий в области приведения Лагранжа. В общем случае, когда путь АВ лежит во многих областях, перемещая последовательно каждый кусок пути, идущий через области, эквивалентные области Лаг- рапжа, мы соберем весь путь в области приведения Лагранжа.
ОБЩАЯ КАРТИНАРАСПОЛОЖЕНИЯ РЕПЕРОВДВУМЕРНЫХ РЕШЕТОКРАЗНЫХ СИММЕТРИЙ
В случае 几=2 совсем просто видеть, как изменяется симметрия решетки при изменении основного репера решетки (рис. 4).①、ндамен- тальной областью Лагранжа является заштрихованный треугольник вместе с его границей. Все точки /, отвечающие реперам симметрических решеток Л, лежат, естественно, на границе области приведения. Действительно, если решетка А имеет какой-нибудь поворот g в себя, кроме тождественного и отражения в точке, то G ―■ не тождественное преобразование, оставляющее на месте точку /. Если бы эта точка / лежала внутри области приведения, то G переводило бы ее в эквивалентную фундаментальную область. А эквивалентные фунд аме нтальные области не имеют общих внутренних точек.
Р и с. 4. Расположение в области приведения Лагранжа точек, отвечающих решеткам различной симметрии
——гексагональная решетка;
— ромбическая решетка <р < 60°;
S ——прямоугольная решетка;
——квадратная решетка;
— ромбическая решетка 60° < <р < 90°
§ 6. ТРЕХМЕРНЫЕ РЕШЕТКИ.ПРИВЕДЕНИЕ ДЕЛОНЕ
Основной репер ®,0,с) трехмерной решетки обычно задают скалярными квадратами а = а2, b = 62, с = с2 и скалярными произведениями g = = be, h = са, к — ab, называемыми метрическими параметрами репера.
Зеллинг предложил, кроме векторов основного репера, рассматривать еще четвертый вектор d, такой, что 猊 *。+e+ 乙=0. Тогда по- лученный четырехвекторник, кото- рый мы условимся называть основным репером Зеллинга, вполне задается шестью попарными скалярными произведениями его векторов:
3 Проблемы современной кристаллографии3 Проблемы современной кристаллографииg = be, h — са, к =：ob, 2 — @〃， т = bd, 〃 = cd, называемыми параметрами Зеллин- га. Мы будем расставлять их на ребрах введенного Б. Н. Делоне в [4] тетраэдрического символа следующим образом:
3 Проблемы современной кристаллографии
3 Проблемы современной кристаллографии
причем будем представлять себе этот тетраэдр пространственно как бы составленным отрезками, соединяющими концы репера Зе ллинга.
Сумма элементов любой строки матрицы
(
а论hI、
kbg帆I
h貝сn)
Im,2d/
равна нулю, так как, например,
{a ~rb-\-c-\-d)a = 0 ИТ. д.
Поэтому, зная а, 6, с, g, Л, 〃，можно сейчас же вычислить g,九，fc, I, m, n и обратно.
Основной репер Зеллинга называется приведенным, если все его параметры не положительны. В любой решетке существует приведенный основной репер Зеллинга, к которому можно прийти, отправляясь от любого исходного основного репера Зеллинга этой решетки с помощью ограниченного числа шагов следующего способа приведения. Если один из параметров Зеллинга, например g, положителен, то, заменив репер Зеллинга (а, 0, е, 〃) на репер Зеллинга (а + 6, — 6, с, d +。) (см. [4]), получим следующий птаг приведения
В некоторых случаях, когда на двух соседних ребрах символа стоят положительные параметры, например g〉0 и к〉0, удобнее заменить репер Зеллинга (а, &, с,或)на репер Зеллинга (а, —6, с,@ 十 20), и в таком случае шаг приведения на тетраэдрическом символе будет выглядеть так:
Производя приведение тетраэдрического символа, надо параллельно на каждом шагу приведения производить соответствующее преобразование его векторов [6, 7]. Тогда после окончательного приведения мы получим не только приведенные параметры Зеллинга, но и связь между векторами исходного и приведенного основного репера Зеллинга. Заметим, что если все приведенные параметры Зеллинга отрицательны, в решетке нет метрически различных, приведенных реперов Зеллинга. Если же один, два, или три приведенных параметра Зеллинга равны нулю, в решетке имеется соответственно не более двух, трех, или четырех метрически различных приведенных реперов 2ел- линга. Однако несмотря на то что в одной и той же решетке могут оказаться метрически различные приведенные основные реперы Зеллинга, системы параметров Зеллинга этих приведенных реперов состоят из одних и тех же чисел, и только их взаимное расположение на ребрах тетраэдрического символа различно [6]. (Три последовательных минимума решетки не всегда принадлежат приведенному реперу Зеллинга. Связь репера из последовательных минимумов с приведенным репером Зеллинга и связь параллелепипеда Бравэ с приведенным репером Зеллинга см. в [6].)
Б. Н. Делоне предложил классификацию решеток по сортам, которая является более дробной, чем классификация по типам Бравэ, и указал минимальные налагаемые на приведенные параметры Зеллинга
>0, a>0.>0, a>0.
>0, a>0.
>0, a>0.
условия, при которых решетка принадлежит тому или иному сорту [6].
Будем считать метрические параметры 〃，А с, g, Л, к основного репера трехмерной решетки прямоугольными координатами точки в шестимерном пространстве. Множество всех точек этого пространства параметров, которым отвечают реперы, как известно, удовлетворяет условиям
а к h
力 b g >0, 无g e
и представляет собой бесконечный выпуклый птестимерный конус К с вершиной в точке О.
Область приведения Зе ллинга, определяемая неравенствами
g《0,无《0,力《0, I《0,?n< 0, л < О,
не фундаментальна; она разбивается на 24 фундаментальных области, эквивалентные области приведения Вороного:
m < A, I《无，gw瓦 g0 力，
，土《力，力00.
Область приведения Вороного есть симплециальный гоноэдр, на ребрах которого расположены точки со следующими параметрами Зе ллинга: I (—1, 0, 0, 0, 0, 0), 2 (0, 0, 0, —1, 0, 0), 3 (О, О, О, О, —1, 0), 4 (О, 0, 0, 0, 0, —1), 5 (-1, —1, 0, —4, -1,0),6(—1,-1,-1, —1, 一1,一1)・ Пятимерный симплекс с вершинами в этих точках, который будем сокращенно обозначать (I, 2, 2, 4, 5, 6), с точностью до подобия представляет все трехмерные решетки.
В работе [1] было показано, что все решетки с нетриклинной голоэдрией отвечают точкам девяти трехмерных симплексов, рнеположенных на границе пятимерного симплекса (1, 2, 3, 4, 5, 6). Здесь мы приводим чертежи этих девяти симплексов с некоторым их уточнением (рис. 5), где
。，Q, R, Н, К — ортогональная, квадратная, ромбоэдрическая, гексагональная и кубическая голоэдрии соответственно.
МНОГООБРАЗИЯ ВРАВЗ.ГОЛОЭДРИИ. СИНГОНИИ
Две решетки А】и Л2 считаются по определению одного и того же типа Бравэ, если полные группы Сдх и Ga2 движений, совмещающих эти решетки с собой, изоморфны. Группа Gt есть конечное полупрямое расширение группы Т параллельных переносов решетки, т. е. факторы Шраера равны единице и оно задается только автоморфизмами нормального делителя группы Т. Эти автоморфизмы, как показал Бибербах, тогда и только тогда одинаковы, когда группы матриц Fr и 尸2, соответствующие полным поворотным группам ср】и ср? решеток, записанным в основных реперах решеток А】и Л2 (арифметические голоэдрии [3]), целочисленно эквива* лентны. Таким образом, тип Бра- вэ решетки Л зависит от принадлежности F группы ф к тому или иному арифметическому классу.
Как показал Машке, имеет место и обратное обстоятельство, а именно: какова бы ни была конечная группа F целочисленных матриц п-го порядка, существует решетка, для которой эта группа в некотором основном ее репере описывает некоторые повороты этой решетки в себя. Действительно, если взять произвольную положительную квадратическую форму / с п переменными, преобразовать ее всеми h матрицами группы F и сложить полученные формы, то получим опять положительную квадратичпую форму от п переменных, которая будет преобра* зовываться в себя любой из матриц F, так как такое преобразование будет только переставлять указанные h ее слагаемых. В силу целочисленности и унимодулярпости F, репер
Р и с. 5. Девять моноклинных тетраэдров границы области приведения Вороного
с метрической формой / переходит в другой репер с той же метрической формой, принадлежащий вместе с предыдущим одной и той же решетке.
Рассмотрим совокупность всех тех точек конуса R, каждая из которых преобразуется в себя целочисленными подстановками G】, G2,..., G”, индуцированными подстановками g^, g2,…，gh некоторой конечной группы 冷-мерных целочисленных матриц F. Эта совокупность в пространстве Rn, очевидно, является линейным многообразием, проходящим через вершину О конуса К. Действительно, так как подстановка gi9 произведенная над переменными 7» =2，・・・，хп формы / = £七冗1卢冗，преобразует эту форму в себя, мы получаем N уравнений @；汽=@»丸,линейных и однородных относительно а^, А так как различных таких подстановок 刀,то всего получается hN линейных однородных уравнений, которым должны удовлетворять координаты а» 丸 искомых точек. Но тогда по теореме Кронекера — Капелли некоторые (например, т) %丸 остаются произвольными, а остальные выражаются через них линейно и однородно.
Размерность т многообразия Вра- вэ равна рангу системы hN упомянутых выше уравнений. В случае п — 2, 7V = 3 существуют многообразия Бравэ одномерные, двухмерные и трехмерные. В случае 冷 = 3, 2V = 6 существуют многообразия Бравэ одномерные, двумерные, трехмерные, ч етырехмерные и шестимерные.
В случае любого п существует [8] следующая
Теорема. Общий наибольший делитель двух ар ифметических голоэдрий есть арифметическая голоэдрия.
Доказательство. Арифметическая голоэдрия F есть совокупность всех п-мерных целочисленных матриц, которые преобразуют в себя данную положительную квадратичную форму / от п переменных.
Пусть теперь /1 и /2 ~ две положительные квадратичные формы от п переменных и их голоэдрии суть 耳 1 и F2, а 尸一их общий наибольший делитель. Покажем, что F есть голоэдрия формы / = /1 + е/2-
Заметим, что если формы 厶 и /2 даны, то элементы всех тех целочисленных унммодулярных подстановок s, которые преобразуют ту или иную из этих форм в себя, по абсолютной величине не больше некоторой величины Е, которую можно вычислить. Действительно, элементы столбца матрицы s, подставленные в 力,дают значения коэффициентов при квадрате соответственной переменной xk преобраз ованной формы, а все эти коэффициенты не больше наибольшего коэффициента при квадрате xh в 九 м /2- Но существует лишь конечное число таких наборов s订,st?, •••, sin целых чисел, которые делают форму не больше, чем данная величина.
Рассмотрим все те {s} (в конечном числе), элементы которых по абсолютной величине меньше £• Возьмем форму / =左 + £%, где 8 一 малое положительное число, которое мы используем далее. Если все s не изменяют ни /х, ни /2, то {s} и есть F. Если какое-нибудь s из {s} переводит /х в /1 (где h 千 /х), но не изменяет /2, то равенство /х 十 明 =fi + 叫， очевидно, не имеет места. Если s изменяет /2 в /2 (где /2，/2)，но не изменяет 九 то равенство % -г е/2 — =/1 -г 牙2 также не имеет места. Наконец, если s изменяет % в f19 а /2 в『2, т。и равенство “ + £% = =“ 丁 叭 при достаточно малом е невозможно, так как /х и /2 — Ф°Р~ мы из конечного числа форм, полученных из % и /2 подстановками s, и при достаточно малом £ /1 ——7i 亍二 声 e (/2 '~~ %)， ,
Следовательно форма / = /1 + е/2 при достаточно малых значениях е имеет F своею голоэдрией. (Геометрическое доказательство этой теоремы см. в [81.)
Применим эту теорему к распределению арифметических классов по сингониям.
Арифметическая группа вместе со всеми эквивалентными ей группами составляет так назывемый арифметический класс. В случае, когда арифметическая группа является голоэдрией, такой класс называется голоэдрическим, или классом Бравэ. Под термином «порядок класса» мы будем понимать порядок группы данного арифметического класса.
Если группа А какого-либо арифметического класса а является подгруппой группы В некоторого другого арифметического класса 0, то и все остальные группы ST^Si арифметического класса а являются подгруппами со ответствующих им групп S/B & арифметического класса 0. В таком случае мы будем говорить, что арифметический класс а содержится в арифметическом классе 0.
Пусть какой-нибудь арифметический класс у содержится в двух классах Бравэ, которые мы обозначим через аир. Это означает, что группа С арифметического класса у является одновременно подгруппой групп А и В классов Бравэ а и 6・ Группа С, следовательно, есть подгруппа общего наибольшего делителя D групп А и В, который в силу упомянутой теоремы есть голоэдрия. Мы, таким образом, получим класс Бравэ 6, отвечающий группе D, который содержит в себе класс у и который сам содержится в классах Бравэ а и 0. Если классы Бравэ а и 0 различные, но одного и того же порядка, то этот класс Бравэ 6 более низкого порядка. Отсюда следует, что класс Бравэ наименьшего порядка, в котором содержится данный арифметический класс у, является единственным.
Относя каждый арифметический класс к содержащему его классу Бравэ наименьшего порядка, по
лучим разбиение арифметических классов по сингониям. Поскольку число арифметических классов конечно, а значит, конечно число сингоний, то конечно также число неэквивалентных многообразий Бравэ. В любом многообразии Бравэ существует такое множество точек, что любые две точки его неэквивалентны между собой, но любая другая точка многообразия Бравэ эк вивалентна одной из этих точек. Это множество называется областью приведения в данном многообразии Бравэ.
ОПИСАНИЕПРЕДЛАГАЕМОЙ МОДЕЛИ
Опишем отдельно области приведения простых и центрированных моноклинных трехмерных решеток.
Выберем в моноклинной простой решетке основной репер, состоящий из двух векторов а и &, расположенных в плоскости отражения, и третьего вектора с, направленного по двойной оси. Это ——так называемый репер Бравэ. Так как третий вектор перпендикулярен первым двум, то ас = й = 0 и &с = g = =0. Легко проверить, что множество точек конуса К, для которых 九=0 и g = 0, представляет собой четырехмерное многообразие Бравэ, отвечающее моноклинной голоэдрии, задаваемой матрицами
/ 1 0 0\/—1О 0\
I 0 1 О II 0 —10 I
\0 0 1/\ 00—1/
Описанный выше репер Бравэ (а, &, с) моноклинной простой решетки будем считать приведенным, если двумерный репер (а, &) приведен по Лагранжу, т. е. если 0《2加《а《 《6. Эти неравенства выделяют в нашем многообразии Бравэ симпле- циальный гоноэдр, внутри которого
нет эквивалентных точек; так как в каждой моноклинной простой решетке есть приведенный репер Брава, то этот симплециальный гоноэдр является областью приведения моноклинных простых решеток.
Ввиду того, что точкам одного и того же выходящего из начала О луча конуса К отвечают подобные друг другу реперы, а из подобных друг другу реперов можно рассматривать только один, для наглядного представления вместо конуса К можно рассматривать только его сечение пятимерной плоскостью р, например 〃 ； 6 + с = 1. Описанное выше многообразие Бравэ в сечении плоскостью р дает конечное трехмерное коническое тело, а область приведения в этом многообразии — трехмерный симплекс A BCD в этом конусе (рис. 6).
В том и только том случае, когда приведенный тетраэдрический символ для моноклинной решетки содержит на смежных ребрах два нулевых параметра, мы приходим к моноклинному симплексу 9 (рис. 5), в котором содержатся шесть симплексов, эквивалентных 3 нашему фундаментальному симплексу ABCD. Что касается более подробного описания симплекса ABCD^ то внутренним его точкам отвечают только моноклинные простые решетки, боковым граням A CD и BCD отвечают ортогональные бокоцентрированные решетки, боковой грани ABD отвечают ортогональные простые решетки, а основание АВС лежит на границе конуса К.
Все моноклинные центрированные решетки будем представлять себе как объемно-центрированные про-
Рис. 6. Многообразие Бравэ для моноклинных простых решеток
стые, т. е. с объемно-центрированным параллелепипедом Бравэ. Выберем основной репер (а, 6, с) моноклинной объемно-центрироваппой решетки таким образом, чтобы векторы а и Ъ лежали в плоскости отражения и чтобы конец вектора с проектировался в центр параллелограмма, построенного на векторах а и 6. Тогда конец вектора с, очевидно, объемно центрирует параллелепипед Бравэ, построенный на репере Бравэ (а, &, 一 g — 5 + 2е). В силу того что вектор а + 6 — 2с направлен по двойной оси, он перпендикулярен векторам а и 仇 и, таким образом, 〃 + 左一2历=0 И 生十 6 — 2g = 0. Легко проверить, что множество точек конуса К, для которых удовлетворяются эти два равенства, представляет собой четырехмерное многообразие Бравэ, отвечающее моноклинной голоэдрии, задаваемой матрицами
Собственно говоря, все эквивалентные друг другу точки находятся на одной и юй же дискриминантной поверхности, и поэтому, когда мы говорим об эквивалентных точках в каком-нибудь плоском сечении конуса К, то мы слово «эквивалентные» употребляем в смысле «эквивалентные с точностью до подобия».
М 00 \/Т О0\
I 0 1о IIО —1о I
\0 017\О 0 —1 /
/ —1 0 —1/1 0 1 \
0 —1 —1 j I 0 11I
\ О01 )\ О 0—1 /
Р и с. 7. Многообразие Бравэ для моно- клинпых центрированных решеток
(эта и предыдущая группы матриц принадлежат разным арифметичес- ким классам).
Покажем, что область приведения в этом многообразии Бравэ есть сим- илециальный гоноэдр, определяемый в этом многообразии неравенствами
0《к《а<>
Разобьем этот гоноэдр на три го- ноэдра, определяемые в этом многообразии Бравэ соответственно неравенствами 1) 0 V 2加 V 〃 V Ь； 2) 左 V 〃 V 2生 V А 3) /с V 〃 V b V 2生. Легко видеть, что этим трем гоно- эдрам отвечают соответственно приведенные реперы Бравэ (а, д, а + + 5 - 2e),(或，Q -仇 或十 Ъ — 2e) и (а — Ъ, а, @ + b — 2c), a к построенным на этих реперах решетках прибавляются соответственно узлы (1/2, 1/2, 1/2), (0, 1/2, 1/2) и (1/2, 0, 1/2). Но этим и исчерпываются все возможные удв айв ающие решетку центрировки п ар а л лелепипеда Бравэ, построенного на приведенном репере Бравэ моноклинной простой решетки, превр ащающие эту решетку в моноклинную центрированную решетку. Действительно, проектируя моно
клинную центрированную решетку на плоскость ее симметрии, мы удваиваем имеющуюся в плоскости симметрии плоскую подрешетку, а при этом либо одна новая точка должна попасть в центр основного параллелограмма, либо две новые точки должны попасть на середины той или иной пары его противоположных сторон. Таким образом, область приведения моноклинных центрированных решеток представляет собой как бы объединение трех областей приведения моноклинных простых решеток.
Аналогично предыдущему, рассматриваемое многообразие Бравэ в сечении с плоскостью р дает конечное трехмерное коническое тело, а область приведения — трехмерный симплекс LMNK в этом конусе (рис. 7).
В случае центрированной моноклинной решетки тетр аэдрический символ может быть приведен к различным восьми случаям, отвечающим первым восьми моноклинным симплексам Делоне. На рис. 8 показано разбиение симплекса LMNK на восемь симплексов, эквивалентных симплексам Делоне, а именно:
PKQR 〜1
吋,
4,
5, 6)
%
PLQR 〜
1 2 1
,4,
5, 6)
PKLR 〜
厶
2, 6)
М；1
PLNS 〜
MLNS 〜
/ / ~h 3
1 2
m+?
(2
,2,
,3,
% 5)
% 5)
PLQT 〜
/1 + *
,4,
5, 6)
1 2
м；
PLST 〜
”
,3,
5, 6)
MLST 〜
/1丄2
1 2
,2,
5, 6)
Таким образом, симплекс LMNK как бы состоит из целых первых
шести и половинок седьмого и восьмого симплексов Делоне. Оказалось, что внутри симплекса LMNK (рис. 8) есть четыре отрезка, которым отвечают ромбоэдрические решетки. Боковой грани MNK отвечают ортогональные объемно-центриров ан- пые решетки, боковой грани LMK отвечают ортогональные центрограп- ные решетки, боковой грани LNK отвечают ортогональные бо ко центрированные решетки, а грань LMN лежит на границе конуса К.
Итак, все моноклинные простые решетки представлены точками симплекса ARCD, а все моноклинные центрированные решетки представлены точками симплекса LMNK. Грань LNK симплекса LMNK можно разбить на четыре треугольника, два из которых эквивалентны грани ACD, а два других — грани BCD симплекса A BCD. Поэтому симплекс A BCD можно приклеить гранью A CD (или BCD) по части грани LNK к симплексу LMNK. Это означает, что, не теряя моноклинной голоэдрии, от простой до центрированной решетки можно перейти только через ортогональные боко- центрированные решетки, но в момент этого перехода двойная ось голоэдрии скачком поворачивается.
Таким образом, из целых шести первых, половинок седьмого и восьмого и одной шестой девятого моноклинных симплексов Делоне можпо склеить удобную модель для всех петриклинньтх решеток.
Рис. 8. Приведенная часть многообразия Бравэ
а — для моноклинных центрированных решеток;
6 — разбиение области сорта Mj на три моноклинных тетраэдра;
е — разбиение области сорта Мц на два моноклинных тетраэдра;
е — разбиение области сорта Л/j на три моноклинных тетраэдра
ЛИТЕРАТУРА
Б. Н. Делоне. Кристаллография, 1960, 5, 501.
В. Н. Делоне、Н. Н. Сандакова. Труды МИАН СССР, 1961, 64, 28.
Р В. Галиулин, С. С. Рышков. Сб. «Проблемы кристаллологии».Изд.
МГУ, 1971, 290.
Е. Н. Делоне. Zs. Kristallogr., 1933, 84, 109.
Б. А. Венков. Изв. АН СССР, серия матем., 1940, 4, 37.
Б. И. Делоне и др. Математические основы структурного анализа кристаллов. J1.——М., 1934.
Б. Н. Делоне. Докл. АН СССР, 1965, 161, 511.
М. И. Штогрин. Сб. «Проблемы криста л лол огни». Изд. МГУ, 1971, 299.
А. Копцик
ПРИНЦИПЫ СИММЕТРИЗАЦИИ — ДИССИММЕТРИЗАЦИИШУБНИКОВА — КЮРИ
ДЛЯ СОСТАВНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СИСТЕМ
ВВЕДЕНИЕ
Для теории и приложений симметрии большой интерес представляет задача определения симметрии составных систем по известной симметрии составляющих систему частей. Эта задача носит достаточно общий характер, ибо по самому определению симметрия в подавляющем числе интересных случаев имеет дело именно с составными системами, иными словами, с объектами, обладающими некоторой внутренней структурой. Структуру объекта можно описать, задав его части и систему соотношений связи, объединяющих части системы в единое целое. Для определенности решим поставленную задачу сначала на геометрическом уровне, анализируя структурные соотношения между группами симметрии фигур, образующих составные геометрические системы. После этого перейдем к физическим системам, наделяя геометрические фигуры материальными свойствами, и установим границы возможных изменений симметрии как для самих систем, так и для их составных частей при вз аимодействии.
ОБЩЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕСИММЕТРИИ
Свойство симметрии есть свойство относительное. Любой объект может иметь или не иметь специфическую симметрию в зависимости от выделенных свойств или от той внутренней структуры, которую мы в данный момент рассматриваем. Можно дать множество частных определений симметрии, однако общим для всех таких определений является требование неизменности объекта в целом и его внутренней структуры при некотором изменении его составных частей. Отыскать специфическую симметрию заданного объекта в отношении заданных свойств —— значит найти совокупность специфических преобразований, называемых автоморфизмами, которые сохраняют объект и его выделенные свойства (структуру) инвариантными. Наоборот, по заданным преобразованиям можно найти их инварианты, т. е. системы не изменяющихся под действием этих преобразований величин.
Указанная связь симметрии с инвариантами и преобразованиями
настолько существенна, что можно говорить об отсутствии у системы определенной симметрии, если соответствующие автоморфизмы системы не найдены. Известно, что множество преобразований, сохраняющих «нечто» инв ариантным, образует группу в математическом смысле [1]. Старшая в ряду однородных групп, сохраняющих фиксированную структуру объекта, называется его группой симметрии, если не изменяются взаимоотношения объекта с некоторой внешней системой (телом отсчета), на которую указанные автоморфизмы не действуют 1. Остальные группы преобразований, принадлежащие рассматриваемому ряду, — подгруппы старшей; как и последняя, они сохраняют объект инвариантным, но укрупняют его структуру; группами симметрии объекта они не называются, если нет оснований для выделения в объекте иных структурных уровней. Введенное здесь обобщенное определение, охватывающее все известные типы симметрии, будет пояснено далее на ряде примеров.
ИЗОМЕТРИЧЕСКАЯ СИММЕТРИЯИЗОТРОПНОЙ ПЛОСКОСТИ
Найдем возможные группы симметрии правильного треугольника, нарисованного на односторонней однородной и безграничной (изотропной) плоскости (рис. 1). Интересуясь сохранением формы и размеров этой фигуры, определим класс геометрических преобразований, сохраняющих метрические свойства плоских фигур. К ним относятся: параллельные переносы (скольжения плоскости вдоль нее самой — фигура 123 переходит в 1"2"'3'“)，повороты на произвольные углы (за центры
Строго говоря, это определение соответствует понятию о енешней симметрии объекта (см. § 3); оно совпадает с обычным определением понятия симметрии для конкретных объектов.
вращения можно принять любую из точек плоскости, например, О и О'), зеркальные отражения в плоскостях симметрии (фигура 123 переходит в l'2'З' или в 1", 2", 3" под действием плоскостей т или т соответственно) и их всевозможные комбинации. Преобразования, сохраняющие инвариантной по крайней мере одну точку плоскости, называются ортогональными; остальные, не обладающие таким свойством,—— движениями.
Совокупность всех преобразований, сохраняющих фиксированную точку плоскости, образует ортогональную точечную группу, обозначаемую символом оо mm. Совокупность непрерывных переносов плоскости образует двумерную группу трансляций Роо. Объединение преобразований обеих групп в так называемое полупрямое произведение образует набор пространственных групп Роо оо тт, изоморфных друг другу и различающихся лишь выбором инвариантной точки для подгрупп ос тт.
Легко видеть, что любое из преобразований g 三「оо оо шт, перемещая (в общем случае) треугольник в эквивалентное положение, не изменяет его внутренней метрики, т. е. длин сторон треугольника и углов между ними. С этой точки зрения группа Роо оо шт выступает в качестве группы автоморфизмов для внутренних метрических свойств нашей фигуры; то же самое можно сказать и относительно любой другой плоской фигуры: квадрата, n-угольника, произвольного плоского контура и т. д. Система метрических инвариантов любой плоской фигуры преобразуется в себя под действием одной и той же группы Роо оо шт.
Сохраняя метрическую структуру плоских фигур, группа Роо оо шт не сохраняет, однако, их положение в некоторой абсолютной системе координат. Поэтому эта группа по
Р и с. 1. Изометрические преобразования правильного треугольникаР и с. 1. Изометрические преобразования правильного треугольника
Р и с. 1. Изометрические преобразования правильного треугольника
Р и с. 1. Изометрические преобразования правильного треугольника
определению будет группой симметрии лишь для самой плоскости, а не для названных конечных плоских фигур [2]. Ортогональная подгруппа этой группы оо тт будет, очевидно, группой симметрии плоскости, закрепленной в фиксированной точке; группой симметрии любой окружности или круга с центром в данной точке; группу ос тт можно приписать, наконец, и любой точке, зафиксированной на изотропной плоскости. Трансляционная под- группа Роо U 々о а тт, будучи подгруппой симметрии изотропной плоскости, является в то же время группой изометрической симметрии полярной плоскости (однородного плоского векторного поля).
§ 3. О ВНЕШНЕЙ
И ВНУТРЕННЕЙ СИММЕТРИИСИСТЕМ ФИГУР НА ПЛОСКОСТИ
На рассмотренных примерах мы убедились в том, что одна и та же группа Роо оо тт сохраняет метрические свойства самых различных фигур. Выделим на плоскости какую- либо конечную фигуру F (например, n-угольник) с группой симметрии
Gp U Роо 8 тт. Применив к фигуре F =乙 все преобразования gi е Роо、mm, получим бесконечное множество М = {giFl = F, |；=1.2....} эквивалентных фигур, покрывающих всю плоскость с равной плотностью. Группа Gm =尸оо °° ^^ по определению может служить группой симметрии этого бесконечного множества.
Называя элементы 修 множества М состояниями фигуры F, видим, что с группой Gm связан своеобразный принцип относительности t утверждающий метрическую эквивалентность всех состояний (положений) нашей фигуры на плоскости. Группа Gf фиксирует исходное состояние фигуры: F — {gi耳=尸 I gt 三 E G/?}. Группа Gm определяет все множество M = {g/ =乙 | g» 三 右 Gm} допустимых эквивалентных состояний. Очевидно, F ——подмножество М : F U М.
Ввиду тесной связи групп Gr и Gm с одной и той же фигурой, имеет смысл различать эти группы как группы внешней и внутренней симметрии фигуры F. Для внешней симметрии сохраняет силу определение § 1. Для внутренней симметрии из формулировки устраняется вторая часть фразы, начиная со слова «если». Выбор слов «внешняя», «внутренняя», конечно, условен и определяется следующими сообра-
жениями. Представим себе наблюдателя, жестко связанного с исследуемой фигурой и испытывающе- го изометрические преобразования вместе с нею. В результате преобразования g W Gm как фигура, так и наблюдатель займут новые эквивалентные положения, но их взаимное расположение при этом не изменится. Исследуя фигуру, наш воображаемый наблюдатель может определить полную систему ее внутренних метрических инвариантов и, установив движение фигуры в системе неподвижных внешних тел, убедиться в том, что все эти инварианты сохраняются под действием преобразований из Роо оо тт.
Совершенно иная ситуация будет существовать для внешнего наблюдателя, положение которого не затрагивается метрическим преобразованием, выполняемым над фигурой. Для такого наблюдателя преобразованное положение фигуры будет, вообще, отличаться от исходного: вся система внешних метрических инвариантов, например расстояний от наблюдателя до точек преобразованной фигуры, будет иной. Внешнюю изометр ическую симметрию расширенной системы, включающей исследуемую фигуру и неподвижного наблюдателя, определим как группу преобразований, выполняемых над фигурой, под действием которых полная совокупность (внешних и внутренних) метрических инвариантов системы сохраняется. В общепринятой формулировке это звучит так: группа (внешней) изо метричес кой симметрии фигуры определяется совокупностью преобразований, под действием которых части системы обмениваются местами, а фигура в в целом совпадает с собой [3].
При некоторых ограничениях, накладываемых на способ обмена частей, получим известный класс ортогональных групп или дискретных групп движений соответственно для конечных или бесконечных фигур.
Рис. 2. Ортогональные преобразования правильного треугольника и таблица умножения группы симметрии 3mРис. 2. Ортогональные преобразования правильного треугольника и таблица умножения группы симметрии 3mПримером первых может служить точечная группа симметрии Зтп правильного треугольника (рис. 2). Эта группа конечного порядка состоит из шести различных преобразований, каждое из которых можно
Рис. 2. Ортогональные преобразования правильного треугольника и таблица умножения группы симметрии 3m
Рис. 2. Ортогональные преобразования правильного треугольника и таблица умножения группы симметрии 3m
описать как некоторую подстановку частей фигуры или подстановку цифр, приписанных этим частям. Вращения треугольника вокруг оси 3, ортогональной чертежу и проходящей через центр фигуры, описываются подстанов ками
/1 2 3 4 5 6 \
\3 4 5 6 1 2 /
32 =32 =/1 2 3 4<5612/1 2 3 4<56125 6\3 4)5 6\3 4)33 =
32 =
32 =
/1 2 3 4
<5612
/1 2 3 4
<5612
5 6\
3 4)
5 6\
3 4)
/123456\ 1 2 3 4 5 6/123456\ 1 2 3 4 5 6отражения в плоскостях симметрии
/123456
\ 1 2 3 4 5 6
/123456
\ 1 2 3 4 5 6
利——подстановками
/1 2 3 4 5 6\/1 2 3 4 5 6\
"1 丁 \6 5 4 3 2 1 / 1 醒=(4 3 2 1 6 5>
Цифры нижнего ряда в каждой из подстановок указывают положения, которые занимают части фигуры после преобразования. Всматриваясь в структуру подстановок, заметим, что в каждом отдельном ортогональном преобразовании (за исключением отождествления 7) все части фигуры обмениваются местами «одинаковым» образом (по закону поворота или отражения). Определяя операцию группового умножения g^Xj = gh как последовательное применение преобразований (сначала Xj, затем gj, предоставим читателю проверку выполнимости в множестве Зт = {7, 3,资，飞，m2, у}— =G четырех групповых аксиом:
a) g^gj =： gk е G, если gp g. 6 G;
6)gJgjgP =(员點)g"
в) gf = eg，=网， где e ； 4 W G; r) g]% = g]g尸二 /〔nc g『6 C
Обобщая пример, мы можем утверждать, что с каждым метрическим объектом связаны по крайней мере две группы симметрии, которые характеризуют метрические свойства объекта с точки зрения внутреннего или внешнего наблюдателя. Роль последнего может играть любая система, не искажающая метрики объекта: неподвижная копия исследуемой фигуры (эталон сравнения), фиксированная точка, система координат или иное тело отсчета. Заметим попутно, что различие между внутренней и внешней симметрией фигур эквивалентно различию между ковариантами и инвариантами изометрических преобразований. Очевидно, ковариантность — более общее свойство. Группа инвариантной (внешней) симметрии правиль
ного треугольника Зт — подгруппа группы его ковариантной (внутренней) симметрии Роо а шт. Для наиболее общей двухмерной фигуры (самой плоскости) и для фигур с симметрией 1 группы внутренней и внешней симметрии совпадают.
§ 4. СИММЕТРИЧЕСКИЕГРУППЫ ПОДСТАНОВОКИ ИХ ПОДГРУППЫ
Запись операций симметрии группы Зт в форме подстановок определяет, по существу, не саму эту группу, а изоморфную ей группу подстановок, образующих ее регулярное представление R(3in}. Обозначим части фигуры (рис. 2) вместо цифр символами операций, отмечая ими положения, которые занимает часть с номером 1 после выполнения соответствующей операции. При этом цифре 1 будет отвечать операция 2, 2 — m3, 9 — 3, 4 —胴2，5 f З2, 6 fmi. Переход от верхней строчки таблицы умножения к каждой из нижеследующих представляет собой операцию взаимно-однозначного отображения множества Зт = {7, 3, З2, S，s’ 胴з} на себя, так называемый сдвиг по группе:况 f gx, где х и g — элементы группы 3m, принадлежащие верхней строчке и левому столбцу таблицы умножения. Сопоставляя каждой операции подстановку
/23 32 mi m2 加з \
'J I g g3 g32 gmi gW2 g，"3 / ' g=7, 3, 32,)九1,小2・〃妬
получим искомое регулярное представление группы Зт, Элементами К (Зт) являются подстановки, отличающиеся от выписанных в § 3 лишь обозначениями. Очевидно, закон умножения подстановок совпадает с законом умножения соответствующих операций, поэтому таблицы умножения для изоморфных групп R(3m) 一 Зт имеют одну и ту же структуру, что, кстати, и слу-
жит определением понятия изоморфизма. С абстрактной точки зрения изоморфные группы неразличимы.
Сделанное отступление нам сейчас потребуется. Заметим, что определению внешней метрической симметрии, данному в предыдущем параграфе, удовлетворяет на только группа ортогональных подстановок jR(3wi) — Зт частей правильного треугольника, но и более общая группа всех возможных подстановок его частей, сохраняющих форму и ориентировку фигуры в целом. К их числу принадлежат, например,
/ 1 2 3 4 5 6、 /1 2 3 4 5 6\ 醜4 3 4 5 6丿，S3=] 6 5 4 3 2〉
/ 1 2 3 4 5 6\
S4 =(八 с1 И Т. П.
\2 3 4 5 6 1 /“
Принимая части фигуры равными друг другу в обобщенном (конгруэнтном или зеркальном) смысле, всего можно составить 6! = 720 таких подстановок. Их полная совокупность образует симметрическую группу шестой степени 5в, содержащую регулярное представление Н(3т) в качестве подгруппы:
5б 二-7? (Зяг) siUR (5m) s&U • • • U 丑(3m)$i23= 120*
=U △ (Зт) s. = R (5/n) ® q.
В записанном выше разложении группы 5б по подгруппе R(3m) множество S； = б，$2, • • •，S120} образует систему представителей смежных классов R(3m)Si = {7, 2, <32, т^ т2, д}%, где подстановки Я(3m) обозначены для сокращения символами операций: •% = 1, s?，・• •，^120 右 ^6» $2，• • •, $120 仁 Н(3т).
В соответствии с нашим правилом 一 принимать за группу (внешней) симметрии старшую из однородных групп — подгруппу В (Зт) U §6 или группу Зт <-》R (3〃。не следовало бы называть группами симметрии правильного треугольника. Этого, действительно, моткпо не делать, если дополнительный признак орто
гональности, различающий подстановки групп R(3m) и 5б，не принимать во внимание. Однако этот признак существен. Подстановки g 右 Зт 一 ЩЗт) осуществляют жесткие движения фигур как твердых тел. Подстановки s^ 56, s^ R(3m) могут быть любыми: они осуществляют, например, диффузный обмен частей, охватывающий не все структурные элементы фигуры, или обмен всех частей, не сводимый к жесткому движению фигуры.
Заметим, что ортогональные конечные группы симметрии G определяют разбиение объекта на максимальное число эквивалентных частей, равное порядку группы п. Симметрические надгруппы S^n R (G), не увеличивая числа частей, добавляют в структуру системы лишь дополнительные соотношения связи. Помимо групп S九 представляют известный интерес и их подгруппы S：, не совпадающие с R (G); они могут описывать симметрию динамических структур, перестановочные свойства частей которых ограничены некоторыми условиями. Заметим, что группы Sn можно ввести и для дискретных пространственных групп типа РЗт U Роо у пип, если ограничить их порядок п введением циклических граничных условий.
§ 5. СТРУКТУРА
КАК ИНВАРИАНТ ГРУППЫПРЕОБРАЗОВАНИЙ
Напомним, что под структурой симметричного объекта мы понимаем закон его строения^ включающий заданную совокупность соотношений эквивалентности между элементами структуры. Такое определение подразумевает фиксацию как самих элементов а, Ь, с, которые могут быть произвольной природы, так и отношений между ними, удовлетворяющих условиям рефлексивности (〃 ~ 〃)，симметрии (из 〃 〜6 следует 6 ~ а) и транзитивности
(из g 〜 b и b ~ с следует а 〜с). Старшие из групп автоморфных преобразований, сохраняющие структуру или некоторую подструктуру объекта, называются его группами симметрии в отношении выделенного структурного уровня. Они могут быть внешними или внутренними в зависимости от дополнительных условий (§1,3); в другом отношении их подразделяют также на группы внешних и внутренних автоморфизмов. Ниже нас будут интересовать лишь группы внешней симметрии.
Треугольник (рис. 2) обладает группой внешней ортогональной симметрии Зт по отношению к разбиению фигуры на шесть (конгруэнтно или зеркально) равных частей. Иное выделение в фигуре эквива^ лентных частей приводит к определен нию подгрупп этой группы 7, т, Зи U Зт (рис. 3). Изотропная метрическая плоскость обладает группой симметрии 尸 оо а 加机；с помощью последней может быть определено само понятие точки ——первичного элемента структуры. Все точки плоскости структурно-эквив алентны и переходят одна в другую под действием преобразований группы 「оо oom机.Фиксированная точка—инвариант подгруппы ос mm, поэтому ее можно представить себе в виде не имеющего радиуса («безразмерного») круга на плоскости. Точки анизотропных плоскостей ——инварианты ортогональных подгрупп группы Ро。ос1 ныть: Р00 2, Ро。пъ, Ро。Злъ, ... • • • и Роо ос шт] их трансформационные свойства можно моделировать фигурами соответствующей ортогональной симметрии 1, т, Зт, ...U °° тт. В свою очередь, ортогональные группы однозначно определяют (и определяются через) системы эквивалентных точек, условно изображенных на рис. 3 в виде «безразмерных» асимметричных, равнобедренных или правильных треугольников в зависимости от симметрии занимаемых ими положений.
Пространственные группы Р7, Рт, РЗт, ... — дискретные двумерно-периодические подгруппы 尸о о 8 тт имеют 《решетчатую» структуру. Геометрическими инвариантами тр ансляционных подгрупп Р этих групп являются системы параллелогонов — равных и параллельных друг другу конечных фигур, заполняющих плоскость без пропусков и перекрытий, подобно шахматным клеткам или ячейкам пчелиных сот. Если в соответствии с ортогональной симметрией этих фигур разделить параллелогоны на симметричные части (планигоны)^ получим другие разбиения плоскости, инвариантные уже относительно пространственных групп Рт, РЗт^ ... и т. д. [4]. Параллелогоном (трансля- ционно независимой фундаментальной областью) группы РЗт является очевидно, ромб, составленный из двух правильных треугольников (планигонов). Фундаментальная область группы Р1 — асимметричный параллелограмм.
Продолжим построение геометрических объектов, принимая за элементы структур правильные треугольники или их асимметричные части. Составляя шесть правильных треугольников (1—6) вместе (рис. 4), получим правильный шестиугольник с симметрией 6шт — фундаментальную область группы Рбтт. Регулярное представление ff (6mm) группы 6 mm образуют 12 подстановок:
R (6mm) = {s4, s* s歩 s；, s/, s：,
s4mh s：—h s孤i, s：mi, s»i, s：mi},где через m1 обозначена подстановка
/ 1 2 3 4 5 6\&
7nl =(465432 丿宀一степенипод- '/ 1 2 3 4 5 6\6/
становки $4 =(234561 喘 $4 叫=g и: т. д. Группа R (6/nm) U $6 помимо стационарной или динамической симметрии правильного шестиугольника может описывать также симметрию динамического объекта,
составленного из асимметричных частей правильного треугольника (рис. 2), если части последнего обмениваются местами по закону группы R (бтт).
Другие надгруппы группы Зт можно реализовать пространственными или плоскими конфигурациями двусторонних треугольников, лицевая сторона которых покрашена в белый цвет, а оборотная 一 в черный (белый или черный цвет оборотной стороны показан на рис. 4,
6—е условно кружками в центрах треугольников). Через надгруппы тЗт и 6/ттт группы Зт можно получить все 32 кристаллографические группы
J тЗт I
3mU \б//шшп& 2, •.・，mm2. ...,
—,41mmm 1t ..., тЗт
Р и с. 3. Ортогональные группы симметрии конечных фигур однозначно определяются их разбиениями на эквивалентные частиа —- Зт； в — ги； 6—3；2 — 2Р п с. 4. Надгруппы группы Зт реализованы системами эквивалентных треугольников (2—6), составляющих правильные шестиугольники (〃一е), или системами эквивалентных точек, образующих плоские (2)или пространственные (8, е) конфигурации (последние изображены по методу стереографических проекций)Р и с. 3. Ортогональные группы симметрии конечных фигур однозначно определяются их разбиениями на эквивалентные частиа —- Зт； в — ги； 6—3；2 — 2Р п с. 4. Надгруппы группы Зт реализованы системами эквивалентных треугольников (2—6), составляющих правильные шестиугольники (〃一е), или системами эквивалентных точек, образующих плоские (2)или пространственные (8, е) конфигурации (последние изображены по методу стереографических проекций)а ——втт^г ——6гп2：б — 3m；в — 43m；в — 6/mjnm; e — mSmа ——втт^г ——6гп2：б — 3m；в — 43m；в — 6/mjnm; e — mSmв том числе и не связанные с Зт соотношениями включения: G U 仁 Зт, G А Зт. К ним относятся, например, группы mm2 и 4]птт.
Р и с. 3. Ортогональные группы симметрии конечных фигур однозначно определяются их разбиениями на эквивалентные части
а —- Зт； в — ги； 6—3；2 — 2
Р п с. 4. Надгруппы группы Зт реализованы системами эквивалентных треугольников (2—6), составляющих правильные шестиугольники (〃一е), или системами эквивалентных точек, образующих плоские (2)или пространственные (8, е) конфигурации (последние изображены по методу стереографических проекций)
Р и с. 3. Ортогональные группы симметрии конечных фигур однозначно определяются их разбиениями на эквивалентные части
а —- Зт； в — ги； 6—3；2 — 2
Р п с. 4. Надгруппы группы Зт реализованы системами эквивалентных треугольников (2—6), составляющих правильные шестиугольники (〃一е), или системами эквивалентных точек, образующих плоские (2)или пространственные (8, е) конфигурации (последние изображены по методу стереографических проекций)
а ——втт^г ——6гп2：
б — 3m；в — 43m；
в — 6/mjnm; e — mSm
а ——втт^г ——6гп2：
б — 3m；в — 43m；
в — 6/mjnm; e — mSm
Как видим, связь между симметрией и структурой объекта взаимно однозначная. Деление правильного треугольника на симметричные части приводит к определению подгрупп Зт; включение этих частей в качестве элементов в более общие геометрические системы приводит к образованию надгрупп Зт. Если символы подгрупп записать слева от Зт, а символы надгрупп —— справа, получим композиционный ряд ортогональных групп
Z, 3, m GZ Зт CZ Стт, 6/п2, Зт, б/ттт, 43/п, тЗт, •・・,оо тт
и таким же образом — ряд дискретных пространственных групп
P_Z, РЗ, Pm U РЗт U P^mm, Р6дп2, P3mf P6/mnim, Р43m, РтЗт,..., Роо оо тт. Из этих двух рядов заменами G» на jRG) получаем ряды регулярных представлений групп G»; заменой Р на 「оо получим композиционный ряд для непрерывных групп. Регулярные представления RG» можно рассматривать как внутренние автоморфизмы для групп G〉
§ 6. СВЯЗЬ СИММЕТРИИГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫС СИММЕТРИЕЙ ЕЕ ЧАСТЕЙ
Суммируем результаты предыдущего раздела в виде объединенного композиционного ряда
】，加，3 иЗтиб/пт, ..., РЗт,...,Роо5/п, •..,A (6mzn),…， R (P3m)f..,9
в котором справа от Зт перечислены все надгруппы этой группы; заканчиваются ряды символами групп оо тт и Роо оо тт, если ограничиться рассмотрением метрических свойств фигур.
Соответствующие ряды можно записать для любой из метрических групп. Предшествовавший анализ должен был не только напомнить это известное обстоятельство, но и показать, что каждая из групп ряда
реализуется на собственном уровне метрической структуры и что переход от группы к группе связан необходимым образом со структурными изменениями. Как видим, проблема симметрии становится определенной лишь после реальной или мысленной изоляции системы, т. е. после вычленения исследуемого объекта из ряда более общих структур и одновременно ——установления его собственной структуры.
Группы G辻s композиционных ря- з связапы с исходной группой соотношениями включения ZD G_, Gi U G^s (s = 1, 2,…). [ксируя s, представим разложе
ния групп по подгруппам в виде символических произведений:
G. = U Gjg, = Gj © Gf,где все g, W Gf n %, g】=G? П G j;
G^+s = U Gig$ = G& © G^sИЛИGj = G沁 C Gj = Gi+S ® G?,
gj 住 1，g^WG厂
В общем случае система телей смежных классов gz，…，gj} не образует
представи- Gi =偽, подгруппыпредстави- Gi =偽, подгруппыGi(G?仁 G0; введение операции приведенного умножения превращает ее в группу по модулю G]_$, изоморфную некоторой группе подстановок смежных классов G—sg》. Если G^s <] <]Gi — инвариантная подгруппа G〃 то группа по модулю 磔 изоморфна фактор-группе G/G—. Если, кроме того,得u 5 или G? <] Gj, знак 0 символического умножения Gf на G? заменяется знаками по- лупрямого |s| или прямого ® произведений подгрупп [4].
представи- Gi =偽, подгруппы
представи- Gi =偽, подгруппы
Назовем G, симметризатором группы Gj； оператор G? назовем диссимметр изатор ом. Операция симметризации G— О G? эквивалентна объединению в единое множество Gt элементов всех смежных
классов [J G”sg$, полученных умножением всех gt三 G.s на все g『 三 缜・ Операция диссимметризации G^sQ(n эквивалентна отбрасыванию из множества [J 弓通 всех смежных классов, кроме первого 6用=G, U G/+s, т. е. пересечению G^+s с подгруппой G& : G, = Gz+s С G>
Процессы симметризации — диссимметризации играют основную роль при образовании составных геометрических (и физических) систем. По определению стационарная симметрия системы G не может быть ниже пересечения П Gj (общей подгруппы групп симметрии частей Gj). Так как П Gj Gj, имеем Gj =八 Gj О jз
О G, или 口 Gj = Gj О Gf. С другой стороны, группа G может быть выше С] Gj, если все части системы эквивалентны и связаны друг с другом эквивалентным образом. Поэтому искомое соотношение связи между G и Gj запишется в общем случае в виде
G = 口 G/ G。= G)О Gf® Gc или G = Gj е G?* е Gf (Gj® GfcG, G^G) Gf^G, GC*^G?, G?* G Gf).
Если части системы не связаны соотношениями эквивалентности или, более точно, если можно положить G。= 2, то G = Gj О Gf = =П Gj； в этом случае G 匹 Gj для всех Gj. В общем случае G 三 八 Gj 三 口 Gj и связь между G и Gj может быть любой
G U %, G ZD G$ пап G R Gj, G U G$.
В примерах (рис. 3, 4) симметризация — следствие эквивалентного расположения эквивалентных фигур.
На рис. 3 и 4, г—е все ^ = 1; на рис. 4, а—6, Gj = 3m; в обоих случаях QG^ = 1 и группа G совпадает с Gc. Эквивалентность фигур на метрической плоскости обеспечивается группой Роо 8 пип. Симметризаторы составных систем реализуют, вообще, лишь часть соотношений эквивалентности； в примерах Gc U「oo8m7n. Любопытно отметить, что подгруппу 3m и G (рис. 4, а—е) можно рассматривать как «результат» умножения преобразований g R Gj = Зт на конечные переносы t Е j₽oo 8 тт, связывающие треугольники и их смежные пары (ромбы) друг с другом. Инвариантные точки групп Зт U G и Зтп = Gj Q： G не совпадают, поэтому в разложениях G= Зт О Gf и G= Gj 0 G^ 0 G「 подгруппы Зт м G, О G? =RGj U U G различны и симметризаторы Gf 卢 Gf.
Другой пример симметризации — расширения ①=7 0G трансляционных групп Т до пространственных групп Ф О Z с помощью конечных ортогональных групп или групп по модулю G 一 ①/?, где Ф/Т — фактор-группы, элементами которых являются смежные классы разложений ①=[J Tg^ gj Е G. Этому представлению отвечает трактовка структуры кристалла в виде совокупности трансляционных «подрешеток», вставленных друг в друга в параллельном положении и связанных операциями g ^G = Gc. Следует подчеркнуть, что здесь речь идет лишь о симметризации Ф по сравнению с Q Ф； ^ Ф = П Ф/ О G% где Ф； = Г jGj — пространственная группа «подрешетки». При G] = 7 и: Тj = Т имеем Q Ф^ = Т1 = Фу 三 Ф. Однако при G§ 寺 1 или 7j 寺 7 возможен случай ① и ①户 Он осуществляется в составных структурах при смещении одной иэ подрешеток
Рис. 5. Случаи симметризации — диссим- метризации пространственных групп в модели двух эквивалентных подрешетокРис. 5. Случаи симметризации — диссим- метризации пространственных групп в модели двух эквивалентных подрешетокXX
Рис. 5. Случаи симметризации — диссим- метризации пространственных групп в модели двух эквивалентных подрешеток
Рис. 5. Случаи симметризации — диссим- метризации пространственных групп в модели двух эквивалентных подрешеток
X
X
а — Ф = (Pmm2 П Pmm2) ® 2 = FI ® 2 =
=Р2 и Ртт2 =①,；—
6 — Ф = (Pmm2 П Pmm2) |«| T = Pmm2 |±|t = =Стшп2 П Pmm2 = Фр
6 — ф = (Pi4mm П Рг4тт} = P4mm U Pj4mm;
PUP” 3 = 1, 2
из симметричного положения параллельно самой себе на произвольный вектор т 0 P или Р^ (здесь Р и Рх = А, В, С, F, I — символы
групп Бравэ). Например, в структуре из двух эквивалентных подрешеток Ф； = Ртт2, смещенных на вектор т 塞尸 или Рт = С, имеем ①=П ①j О G。= 〃7 区 2 = 02 и Ф (Z Ф; (см. рис. 5, а). Если т 三 еС, получим Ф ОФ； (рис. 5, 6). Встречаются также и случаи ①仁①力Ф ф Ф;.
Случаи диссимметризации G = = П Gj 三 Gj относительно более просты. Они могут возникать при пересечении или объединении в одну систему подструктур, не связанных соотношениями эквивалентности, например материальных объектов и физических полей, не снмметрнзую- щих друг друга при взаимодействии. На геометрическом уровне эти процессы моделируют структуры, составленные из метрически неэквивалентных фигур, например треугольников и квадратов. Однако процессы диссимметризации происходят и в системах эквивалентных фигур, например при наложении друг на друга одинаковых плоских сеток. Если эти сетки повернуть одна относительно другой на малый угол, возникает сверхструктура (растр), представляющая собой вторичную сетку, подобную исходным, но с увеличенными периодами [4]. На рис. 5, 6 приведен пример растра с симметрией
Ф = Р4тт — Q Pj4mm U Р$4mm 二 R.
Здесь ① и ①力 так как подгруппа трансляций » U Р/・ Образование аналогичных сверхструктур наблюдается и в трехмерных случаях.
§ 7. ПРИНЦИПЫСИММЕТРИЗАЦИИ-ДИССИММЕТРИЗАЦИИШУБНИКОВА — КЮРИДЛЯ СОСТАВНЫХ ФИЗИЧЕСКИХСИСТЕМ
Основная формула G = Gj。G? Q Q G° предыдущего параграфа представляет точное теоретико-групповое соотношение: группу G)仁 G необходимо диссимметризовать до подгруппы б 0 G? U G с тем, чтобы появилась возможность расширения последней до G с помощью симмет- ризатора G°. Для любой группы G力 входящей в систему {G】,G2,.・・Gs} групп симметрии частей некоторого объекта, всегда можно подобрать диссимметризатор G? такой, что G,0G, =「] Gj, поскольку условие существования непустого пересече- 8'
ния П =^=0 выполняется всегда: все j=i
Gj (с точностью до изоморфизма) являются подгруппами охватывающей группы (прямого произведения) Goxb = G] g G?区• • • G^Gs・
Подставляя G? 0 G?=介《• в фор- j=i
мулу G = Gj 0 G? 0 G,，приведем последнюю к виду G = П % ® представляющему просто симво- лическую запись разложения группы G в смежные классы по подгруппе C)Gj U G. В общем случае симмет- ризатор G° образует систему представителей смежных классов -— группу по модулю [4], не принадлежащую той группе G0XB, подгруппами которой являются все G> Если, как и раньше, отождествить Gc с изоморфной подгруппой, входящей в прямое произведение, то G。U G0XB g G, Gqt 仁 G хв. Заметим попутно, что охватывающую группу пе обязательно отождествлять с прямым произведением соответствующих подгрупп. В примерах (рис. 3, 4) все G, и Gc
ЯВЛЯЛИСЬ подгруппами группы Goxb = =Роо оо mm.
Приведенное рассмотрение показывает, что формула G = ПС； Q Gc, полученная ранее на геометрических примерах, справедлива не только на уровне изометрических преобразований, но и на уровне абстрактных групп. Следовательно, она справедлива и для других конкретных групп, изоморфных абстрактным. Из этой формулы вытекают общие соотношения связи между G и Gj：
G 三 G『 G 口 Gj или G R %, G 仁 G『
В важном частном случае Gc = 1 и G =门 Gj 三 Gj.
Изоморфизм конкретных и абстрактных групп открывает принципиальную возможность переноса теоретико-групповых соотношений с одного группового уровня на другой. Для нашей темы особенный интерес представляет перенос соотношений симметрии с уровня геометрической структуры материальных объектов на уровень их физических свойств, а также (более общо) — с уровня симметрии причин на уровень симметрии следствий.
Утверждение необходимости такого переноса составляет содержание принципа Ноймана ——Миннигероде— Кюри (НМК), известного в кристаллофизике с середины прошлого века [6—8]. Оставляя в стороне историю становления этого принципа (изложенную в работах [4, 9]), приведем лишь две его формулировки: «Груп- па симметрии кристалла есть подгруппа симметрии всех возможных в этом кристалле физических явлений» [7]. «Когда несколько различных явлений природы накладываются друг на друга, образуя одну систему, диссимметрии их складываются. В результате остаются лишь те элементы симметрии, которые являются общими для каждого явления, взя~ того отдельно» [8]. Иначе говоря:
°снст = 0 %, св, j —，. св, > ⑴
где GCHCT — группа материального объекта (системы); бф. св,；—группа /-го физического свойства (явления).
Обе формулировки принципа НМК имеют вид известной нам формулы G = Г] G, G Gj (справедливой при G。= 2), в которой, однако, левая часть равенства рассматривается на геометрическом уровне (как группа симметрии материального объекта G), а правая — на физическом уровне (как множество групп симметрии физических свойств объекта Gj)・ В этом «размыкании» формулы — суть принципа НМК.
Легко заметить, что формулировка (1) принципа НМК недостаточно обща: во-первых, пересечение DS берется лишь для гетерогенной системы явлений, не связанных соотношением (Gc = 7); во-вторых, группы GHp|Gj отождествляются, хотя они и относятся к различным объектам, точнее ——к геометрическому и физическому уровням одного и того же материального объекта.
Имея в виду, что группы G и「Gj могут быть различной природы, равенство в (1) следует заменить изоморфизмом, а отношение включения ——гомоморфизмом групп [4]:
°снст с П ^ф. св, j — G®. св,十(1а)
Gcuct—Сф. св, j .
В формулировке (la) принцип ИМК утверждает, что материальный объект может иметь лишь такие (системные) физические свойства, описываемые некоторыми величинами, которые преобразуются по представлениям соответствующих групп симметрии, содержащим единичное представление группы G. На языке абстрактных групп это означает, что симметрия свойства Gy не ниже симметрии объекта G. При этом, разумеется, сохраняет силу оговорка о п ринадлежности рассматриваемого свойства к гетерогенной системе свойств, не связанных соотношениями эквивалентности (Gc 三 】)•
Перейдем теперь к более общему случаю гомогенных систем. Заменяя в (1) и (1а) пересечения QG； симметризованной системой свойств П^у Q Gc, получим (в сокращенной записи) формулы
4ист = 口血 с П % св,戶 GC =
=G®. св, j®Gf ® °C,(2)
из которых следует, что симметрия объекта G = бсист, как и прежде, изоморфно совпадает с симметрией системой свойств П Gj。Gc, тогда как отношения групп G и Gj могут быть любыми:
^СИСТ — ИЛИ J Сф. св, р
СсистП или тбф.св. j，
GcmctU 皿欢 吋 Сф.св,р
^СИСт R ИЛИ 丑 °ф. СВ,斤(3)
Соотношения (2)—(3) формулируй ют обобщенный принцип симметрии^ который мы будем называть принципом Шубникова—Кюри (ШК). Еще в 1940 г. в первом издании книги [4] А. В. Шубников подметил возможность симметризации геометрических фигур при их сборке из равных частей: для этого «кроме геометрического равенства частей необходимо и одинаковое их расположение» (рис. 6, в). Для левой части рисунка (гомогенная система) мы имеем
°СМСТ = П Gj ◎ @С = П Зтп戶6/птп =6/п/п.
для правой (гетерогенная система) Gchct = П 3m, 01=1. Вслед за Пьером Кюри [8] в специальной статье [10] А. В. Шубников отмечал, что формулировка принципа (1) справедлива лишь в случае суперпозиции QGy явлений различной природы.
В рукописном наследии А. В. Шубникова сохранился набросок незаконченной статьи, озаглавленной «Об уточнении и расширении правила суперпозиции групп симметрии Пьера Кюри», написанной, по-ви-
димому, после 1960 г. Приведя формулировку Кюри, А. В. Шубников совершенно отчетливо устанавливает здесь условия симметризации:
《В приведенной формулировке правила Кюри предусматривается только выпадение элементов симметрии при суперпозиции явлений, но ничего не говорится о возможности одновременного появления новых элементов, не содержащихся в отдельно взятых явлениях. Нетрудно показать, что новые элементы симметрии могут возникать лишь при условии, если в систему входят явления (поля, величины) одинаковой природы^ сказать точнее, такие явления, которые обладают одной и той же симметрией и не отличаются друг от друга по физическим признакам».
К сожалению, установив порознь условия симметризации систем на геометрическом и физическом уровнях, А. В. Шубников не сделал решающего шага в приравнивании соответствующих групп симметрии, который превратил бы его обобщенное правило суперпозиции в принцип (2)—(3) со всеми вытекающими отсюда последствиями. Такой шаг был сделан спустя 10 лет во втором издании книги [4].
Сопоставляя (1а) и (2), видим, что принцип ШК включает как частный случай принцип НМК при GC 三].Соответственно в системе следствий (3) первое имеет точно такой же вид, как и (1а), и не требует дополнительного рассмотрения. Второе же следствие G —> G, при G?三 I и Gj U G отвечает важнейшей связи: преобразованию физических величин по представлениям Gj групп G. Тогда формула (2) приобретает вид G—G^G° и ее можно трактовать как закон сохранения: геометрическая симметрия G сохраняется на физическом уровне в виде обобщенных (цветных) групп. При G?声 1 второе, третье и четвертое следствия отвечают наиболее общему случаю гомогенных систем.
§ 8. ПРИЧИННО-СЛЕДСТВЕННЫЕСВЯЗИ
И ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ
И ИЗМЕНЕНИЯ СИММЕТРИИВ ФИЗИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Представляет интерес перенести соотношения, связывающие симметрию целого с симметрией частей, на абстрактный уровень причинно-следственных связей. Пусть определены понятия о группах симметрии физических причин и следствий. Сформулируем (для изолированных физических систем) принцип изоморфизма групп симметрии полной системы причин (псп) и полной системы следствий (псс)
Сцеп j °псс・(4)
Если принцип сохранения (4) справедлив, то должны быть одинаковы и структуры изоморфных групп
«пСп=ПСп.-ЛСс. = Опсс (5) или
Спсп-ПСп；®Сс-П Gc.。С。= Gncc
(6) соответственно случаям гетерогенных и гомогенных структур. По аналогии с (1а) и (3) для этих случаев мы имеем далее
Gncn J П《尸 Gc.или Gg — G%；
(5a)
^ПСП J °Cj， ^ПСП T G%,
^ПСП 孑 4丁 %си *生丁 (6a)
Соотношение (5а) представляет формализацию и уточнение известного принципа Пастера—Кюри (ПК), который был сформулирован авторами [8, 11] в виде двух положений.
В гетерогенных системах симметрия частичных следствий Gc^ не ниже симметрии полной системы причин. Видимое нарушение соотношения (5а) означает, что полная система причин определена не точно и в системе действует некоторая «диссимметр и-
зующая сила» [11], устраняет нарушение ложение GnCn 一 4尹 реходит в истинное
учет которой (ложное пред- например, пе-Gucii = Gugr 0учет которой (ложное пред- например, пе-Gucii = Gugr 0OGD-GQ.
учет которой (ложное пред- например, пе-
Gucii = Gugr 0
учет которой (ложное пред- например, пе-
Gucii = Gugr 0
Соотношения (6) и (6а) представляют собой обобщение принципа ПК
на случай гомогенных систем"： симметрия частичных следствий G^ (с точностью до изоморфизма групп) может быть выше, ниже или равна симметрии полной системы причин^ или не связана с группой Gncn соотношениями включения (гомоморфизма).
Разумеется, это обобщение не от
меняет материалистического прин
ципа причинности, а лишь конкре- тизует его и придает ему системный характер. Симметрии частичных следствий и частичных причин могут находиться в любой связи, но симметрия Gncc не может быть ниже Gncn. Неучет симметризаторов или диссимметризаторов в какой-либо одной (левой или правой) части соотношения (6) заменяет изоморфизм (一)отношением гомоморфизма (—>), направленным в ту или иную сто
рону.
Хотя в общем виде обобщенный принцип (6) и (6а) формулируется впервые, конкретные его проявления в биологии и физике (см. § 7) хорошо известны. Разумеется, полная симметрия причин какого-либо наблюдающегося физического явления может быть установлена лишь в тенденции, в ходе исторического развития науки. Однако это не лишает утверждения (4)—(6а) гносеологической содержательности и практического значения. Поскольку полная система причин имеет группу симметрии Gncn, достаточные причины [10, 12], очевидно, связаны с генераторами этой группы. Определив генераторы (большинство групп, представляющих интерес для физики, характеризуется конечными системами генераторов и определяющих
соотношений), можно построить л саму группу Gncn для принятой теоретической модели. Критерием правильности выбора модели, как всегда, будет служить совпадение теории с экспериментом.
Существенно остановиться в этой связи и на приближенно % характере определения симметрии материальных объектов, связанном с имеющимся уровнем знаний об их структуре. Физические системы отличаются от геометрических прежде всего взаимодействием структурных элементов. При этом точная симметрия элементов в состоянии взаимодействия, как правило, не может быть экспериментально определена. На помощь приходят принципы переноса симметрии материальных объектов с геометрического уровня на физический, которые исходят из того, что стационарная симметрия изолированных физических систем не убывает е процессе взаимодействия [4]:
G = С G/。6° 三 или j G。G“ =
=Г1 Gfc ® @С' = G*. (7)
Штрихом в (7) отмечены величины, относящиеся к состоянию взаимодействия, симметризатор взаимодействия обозначен через GB.
Принципы переноса (7) оправдываются в той же мере, как принципы достаточного основания или причинности, и могут нарушаться лишь вместе с ними, например флукта- ционным образом. Одновременно соотношение (7) выступает и как принцип неопределенности, устанавливающий границы возможных изменений симметрии при взаимодействии в изолированных (строго детерминированных) системах:
G'三 или 一 G； G； С или _ G/
G； о или т 6/ 学 R %, G；仁 ％
(7а)
или
Gj 廿 %, G$ 丑 Gj.
Пусть изолированная система (геометрическая или физическая) имеет стационарную симметрию G —「I Gj。
О G。. Изменить симметрию системы G можно (по определению), лишь нарушив ее изоляцию в акте перехода к новому уровню структуры G'. Все случаи возможных изменений стационарной симметрии неизолированных систем укл адываются в известную схему симметризации — диссимметризации
Gf=^GeGD®GCf^G® G°"。产，
откуда
G'3G, G，UG или G，RG,G UG.
(8)
Представляя группы G и G' их структурными разложениями G'= =П G[ О G° s G =门 G,。G°, no лучим G，= r|Gfc。G° = PIG,。G°。 。G° О G°'・ Записывая пересечения в виде r|G/£ = 6々。欧，RG尸 G§ О G? и используя очевидную связь сим- метризаторов и диссимметризаторов, G°C)gD = 2, соотношение для G можно переписать в виде
G； = G. ® Gf ® G^ = G. ® Gf ® Gf ； откуда
4",《и%,
& R G>G^ U G§.(8а)
Как видим, законы изменения симметрии в неизолированных системах имеют один и тот же вид для геометрических и физических систем, если группы симметрии последних определены для состояния взаимодействия. Известный консерватизм вещества по отношению к изменению состояния, описываемый принципом подвижного равновесия Ле-Шателье — Брауна; заставляет физическую систему оказывать сопротивление вынужденному изменению ее симметрии. Для квазиизолированных систем имеет место удивительный закон сохранения симметрии, согласно ко-
Р и с. 6. Процессы сборки—разборки геометрических фигур, составленных из эквивалентных частей, моделируют фазовые переходы в неизолированных системах (см. текст)
торому диссимметризация системы на одном уроене структуры компенсируется симметризацией на другом [4, 13, 14]. При этом первоначальные группы симметрии сохраняются на абстрактном уровне, преобразуясь в группы обобщенной (цветной) симметрии, изоморфные исходным.
Закончим параграф рассмотрением модельного примера, иллюстрирующего фазовые переходы в системе плоских фигур, сопровождающиеся изменением изометрической симметрии (рис. 6).
В элементарном акте «кристаллизации»—присоединения новой частицы в структурно-правильное положение (рис. 6, 〃)一 при переходе слева направо наблюдается симметризация двух последовательных состояний системы G = G] П G? и G'= =《П G；: -
G = 6mm С 3m = 7 и 加=6mm П Зт =： G .
Симметризация мгновенных состояний отвечает здесь случаю Gu G' (8). Все возможные состояния, которые части системы G】=бтт и G2 = =3m могут занимать на плоскости, образуют однородные поля (ансамбли) состояний с симметрией
©поля Q = 6右◎ Ro 8 加加=Ao oo mm(^ = 1, 2).
Пересечение групп симметрии этих полей определяет (по правилу для гетерогенных систем) группу симметрии составной системы — ансамбля парных состояний Роо оо тт. Очевидно, любые пары состояний Gj, G] принадлежат этому ансамблю, группа симметрии которого (как группа симметрии причины) сохраняется при взаимодействии .П ©поля, (без взаимодействия)= 2=1, 22
= П С；оля. (в СОСТОЯНШ1 взаимодействия).
£=1,2 土
(Изолированная динамическая система, представляющая ансамбль всех парных состояний Gj, G；, служит причиной реализации какой-либо пары G], G, в данный фиксированный момент.) Таким же образом рассматривается и случай «растворения» кристалла или «испускания» фигурой одной частицы (рис. 6, 6):
G = Gi П G2 © G° = m П Зт ® 6 =
=6mm 2D ?п П 3m = 2 = G* р| G* = G •
Левая часть рис. 6, б представляет гомогенную систему, составленную в
из частей 「| 3阿。6mm. Мысленное j=1
обособление одного из треугольников разбивает фигуру на две части: G] = тп (пять треугольников) и С2 — =3m. Пересечение G^ 八 G2d G = =& П G2 © Gc, и новому разбиению фигуры на части отвечает новый сим- метризатор G° = 6 U 6mm. Симметрия состояния в правой части рис. 6, б определяется по правилу для гетерогенных систем, ибо мысленная (виртуальная) изоляция тре
угольника, не нарушающая существования фигуры как единого целого, перешла в реальный факт распада фигуры на части G】и G2.
Случай структурного плавления (распада) всего кристалла (рис. 6, е) мы уже рассмотрели ранее: G = =^тт ZD 2 = G'.
Другие примеры [4, 5, 9, 13—20]: стационарная симметрия любого крв> сталла есть результат усреднения по времени искаженных колебаниями решетки диссимметричных мгновенных состояний. Сегнетоэлектрический кристалл, разбитый на домены, стремится сохранить и даже увеличить симметрию параэлектрической фазы на уровне доменной структуры (симметризации выражаются здесь в дроблении макроскопических размеров образца минимальными периодами повторяемости доменной структуры). Вблизи полиморфного фазового перехода у любого кристалла наблюдаются структурные флуктуации, представляющие собой форму существования высокосимметричной фазы внутри низкосимметричной, и наоборот. Диссимметризация кристалла точечными дефектами сопровождается образованием их симметричных ассоциаций (кластеров); при этом в кристаллических матрицах при стремлении систем к равновесию наблюдается симметризация дислокационных ансамблей, ориентировок твердофазных выделений ит. д.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Ограниченный объем обзора не позволяет остановиться на более детальном рассмотрении многочисленных примеров. Множество примеров на интересующую нас тему доставляют случаи применения логической аксиомы Биркгофа [15] и теоремы Нетер [9]. Исчерпать их практически невозможно, поскольку принципы симметрии и связанные с ними законы сохранения буквально пронизывают всю современную физику. Тем
не менее нельзя не сказать еще раз о так называемых парадоксах симметрии —— случаях кажущегося нарушения принципов, когда видимая симметрия причин не порождает симметричных следствий. Анализ таких случаев показывает [4, 15], что все они связаны с неправильным определением основного структурного уровня системы, ответственного за эффект, приближенным определением симметрии объекта Q Gj。G° или неучетом взаимодействия, т. е. подменой действительных причин эффекта так называемыми действиями. Построение более точных моделей физических явлений и совершенствование математических методов обнаруживает, что никакого нарушения принципов инвариантности в действительности нет. Нарушение законов сохранения служит лишь сигналом некорректности теории или физической неустойчивости полученного решения.
Известные трудности, связанные с применением принципа Кюри, отмеченные А. В. Шубниковым [10], послужили в данной работе и в [4] стимулом для обобщения этого принципа и его распространения на случай взаимодействующих физических объектов. При этом потребовалось произвести уточнение основных понятий и ввести более общее определение (внешней) симметрии в виде старших групп геометрических или физических автоморфизмов, сохраняющих инвариантной структуру исследуемых объектов и систему внешних инвариантов. С точки зрения обобщенных определений и принципов оказалось возможным связать поведение стационарной симметрии как функции состояния системы с экстремальными принципами термодинамики [4], а также истолковать сами принципы сохранения как некоторые соотношения, устанавливающие границы возможной неопределенности при экспериментальном определении симметрии объекта, взаммо-
Рис. 7. Диаграммы Эйлера устанавливают границы возможных изменений или сохранения стационарной симметрии для составных физических систем (см. текст)
действующего с наблюдателем (прибором). На рис. 7, резюмирующем содержание работы, приведены диаграммы частных случаев изменения симметрии объекта через надгруппу (или подгруппу) и сохранения (неубывания) минимальной симметрии
для гетерогенной и гомогенной физических систем соответственно.
Фазовый переход G 今 G' при G ф R G', GuG' можно реализовать через надгруппу G" = G。G"' с последующей ее диссимметризацией до G' = G О G。" © G。' или через подг группу G* = G。GD* с последующей ее симметризацией G' = GQ GD*Q Gc， (рис. 7, 〃). Диаграмма (рис. 7, б) относится к случаю изолированных гетерогенных систем: G' = G/G?三 三 Gip|G2= G; диаграмма (рис. 7, 6)— к случаю изолированных гомогенных систем Gz = G； f] С2 О G^^G^ П G2O G。= G.
Все вышесказанное относилось к группам стационарной симметрии для детерминированных систем. Анализ показывает, что любая физическая теория детерминирован а, если ее фундаментальные уравнения ковариант- ны по отношению к некоторой группе преобразований G. Это обстоятельство и делает возможным использование в физике обобщенных принципов симметрии и вытекающих из них следствий. В индетерминированных физических системах случайные процессы могут изменить симметрию системы, вообще говоря, в любую сто
рону: GcИСТ ^5 &ЖСТ， &}ИСТ и GCIICT ИЛИ Gcmct М^ GchCT，GciiCT ^t Gcmct・
В заключение заметим, что некоторые новые идеи, выдвигаемые в работе, нуждаются в конкретизации и дальнейшей разработке. Особенно перспективным нам представляется исследование следующих проблем: проблем классификации типичных случаев изменения симметрии компонент составных систем при взаимодействии; проблемы взаимодействия прибора с объектом при определении симметрии последнего в приближениях слабой, средней и сильной связи; конкретизации связи симметрии с термодинамикой и статистикой на всех структурных уровнях исследуемого объекта; последовательного учета в теории фазовых переходов параллельных изменений симметрии, происходящих на различных структурных уровнях одного объекта; выделения основного структурного уровня, ответственного за рассматриваемый эффект; конкретизации теории симметрии для систем, где классический принцип причинноследственных связей пе соблюдается, и т. д.
ЛИТЕРАТУРА
Г. Вейль. Симметрия. М.,«Наука», 1968.
Ф. Бахман. Построение геометрии на основе понятия симметрии. М., «Наука», 1969.
А. В. Шубников. Симметрия и антисимметрия конечных фигур. М., Изд- во АН СССР, 1951.
А. В. Шубников, В. Л. Копчик. Симметрия в науке и искусстве. М., «Наука», 1972.
В. А. Копцик. Шубниковские группы. М., изд. МГУ, 1966.
F, Е. Neumann. Vorlesungen fiber die Theorie Elastisitat. Leipzig, 1885.
B. Minnigerode. Gott .Nachr., 1884,195,
〃• Кюри. Избранные труды. M.— Л., «Наука», 1966, 95—113. (оригинальная работа 1894 г.).
В. Я. Визгин. Эрлангенская программа и законы сохранения в физике. М., «Наука», 1972.
А. В. Шубников. УФН, 1956, 59, 591.
%. Пастер, Лекции по молекулярной
диссимметрии (I860). В двухтомнике избранных работ Л. Пастера. М., Изд- во АН СССР, 1959.
В. П. Кринбач, Б. И. Спасский. Вестник МГУ, серия матем. и механики^ 1971.
И. И. Шафрановский. Записки Минерал. об-ва, 1964, 93, 4.
Н. Ф. Овчинников. Принципы сохранения. М., «Наука», 1966.
Г. Биркгоф. Гидродинамика. ИЛ, 1954.
G. D. Birkhoff. Collected mathematical papers 3, N. Y., Amer. Math. Soc., 1950, 778.
В. Л. Копцик. Кристаллография, 1960, 5, 932.
В. Л. Копцъ冰.Кристаллография, 1957, 2, 99; 1962, 7, 144.
V. A. Koptskik. Proceedings of the International Meeting on Ferroelectricity. Prague, 1966, 11, 20.
B.厶.Иопцик, Ж»~Н.-М, Куржукеев. Кристаллография, 1973, 17, 966.
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
Е. Д. Щукин, £• Л. Амелина^ П. А. Ребиндер, О срастании кристаллов при образовании дисперсных кристаллизационных структур • Л. В, Степанов. Выращивание монокристаллов определенной формы • М. Г. Милъвидский, В. Б. Освенский. Получение совершенных монокристаллов • Я. Е. Гегузин, Механизмы и кинетика преобразования формы включений в кристаллах • 〃. Е. Овсиенко. Зарождение центров кристаллизации в переохлажденных жидких металлах • В. Н. Шредник, Рост кристаллов и автоэмиссионная микроскопия
Е. Д. Щукин, Е. А. Амелина^ П. А. Ребиндер
О СРАСТАНИИ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИДИСПЕРСНЫХ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ СТРУКТУР
Срастание сближающихся кристалликов в процессах их зарождения и роста наблюдается при кристаллизации из расплавов, растворов и паров. Срастание отдельных кристалликов в процессах образования новой фазы приводит к развитию пространственной (в общем случае беспорядочной) структуры — жесткого каркаса. Процессы развития кристаллизационной дисперсной структуры составляют основу гидратационного твердения минеральных вяжущих веществ —гипса, извести, алюминат- но-силикатных цементов и др., т. е. образования искусственного камня, и наблюдаются при „слёживании44 увлажненных кристаллических порошков.
Это повседневно наблюдаемое явление срастания отдельных кристалликов в каркас, поры которого в
дальнейшем зарастают в процессе выделения новой фазы, на первый взгляд кажется тривиальным. Однако выяснение физико-химического механизма этого явления встречает существенные трудности. Действительно, рассмотрим два кристалла (например, двуводного гипса) в их насыщенном (или слабо пересыщенном) водном растворе, в отсутствие контактов с другими кристаллами. Пусть по каким-либо причинам начальный кристаллизационный контакт между этими двумя кристаллами уже образовался — на некоторой небольшой площади достигнута предельная когезия, т. е. истинный контакт,—— возникли силы сцепления ближнего (валентного) взаимодействия.
После этого процесс дальнейшего увеличения площади контакта ес-
тественным образом объясняется переносом растворенного компонента в вершину зоны контакта 1 (кривизна поверхности имеет отрицательный знак и наибольшую абсолютную величину) с преимущественным выделением его из раствора именно в этом месте, по известному закону Кельвина. Зарастание контакта сопровождается, очевидно, уменьшением общей поверхности и соответственно всей межфазной свободной поверхностной энергии системы. Скорость процесса зависит при этом от степени пересыщения в растворе. Однако можно утверждать, что само по себе зарастание — постепенное развитие площадки контакта ——должно наблюдаться при любых пересыщениях. Эти относительно поздние стадии формирования кристаллизационных контактов в ходе выделения новой фазы определяют уже упомянутый процесс развития слёживания, т. е. перекристаллизации прижатых друг к другу кристалликов в зонах контакта через мениски сконденсировавшейся из паров жидкой фазы ——водного раствора. Некоторое сходство с этими «поздними стадиями» обнаруживает и картина развития контактов при спекании, с переносом вещества посредством поверхностной миграции или через газовую фазу.
Однако возникновение самого контакта, т. е. начальная стадия срастания, требует удовлетворения определенных условий, рассматриваемых физико-химической механикой дисперсных структур и твердых тел [1]. В отсутствие достаточно высоких внешних усилий, сближающих кристаллики до полного соприкосновения, следует, по-видимому, учитывать флуктуационную природу появления
Предполагается, что геометрия контакта отвечает случайному взаимному расположению кристаллов — например, соприкосновению ребра одного из них с ребром другого или же вершины одного из кристаллов с гранью второго кристалла.
первого мостика-зародыша кристаллизационного контакта между частицами. Здесь могут быть использованы в принципе все существующие представления о процессах нуклеации —возникновения зародышей при выделении новой фазы. Правильный учет важнейшего фактора—— пересыщения ——имеет принципиальное значение.
Если пересыщение отсутствует или мало, вероятность возникновения мостиков-зародышей оказывается весьма малой, и прочной кристаллизационной структуры не возникает. Это показано обширными физикохимическими исследованиями процессов гидратационного твердения вяжущих веществ, выполненными Е. Е. Сегаловой и ее сотрудниками [2—4]. В соответствии с развитыми в этих работах представлениями процесс твердения таких веществ, например гипса при замешивании с водой, состоит в растворении кристаллов исходной фазы (в данном случае полуводного гипса CaSO4-0,5H2O), гидратации ионов в растворе и выделении из раствора значительно менее растворимого (термодинамически устойчивого) гидрата с большим содержанием воды (в данном случае —— двуводного гипса CaSO4-2H2O), по отношению к которому раствор оказывается пересыщенным. Срастание кристалликов новой фазы и формирование прочной кристаллизационной структуры камня идет до тех пор, пока в растворе поддерживается некоторое достаточно высокое пересыщение. В отсутствие таких пересыщений камень не образуется. Чрезвычайно характерно, например, что механическое разрушение возникающей структуры (перемешивание на ранних этапах, пока пересыщения еще высоки) не препятствует последующему восстановлению прочного каркаса. Длительное же перемешивание ——до стадии значительного спада пересыщения ——ведет к резкому падению прочности структуры, вплоть
до выделения всей остальной массы новой фазы (иногда весьма значительной, более половины) в форме отдельных кристалликов, не связанных между собой в жесткую пространственную сетку.
Однако с ростом пересыщения в системе должно расти и так называемое кристаллизационное давление [5], связанное с повышением химического потенциала растворенного компонента в жидкой фазе (растворе) по сравнению с его равновесным значением. Представления о кристаллизационном давлении экспериментально обоснованы в работах [5—7]. В случае больших пересыщений кристаллизационное давление велико и может проявляться в возникновении заметных усилий, которые растущий кристалл оказывает на препятствие, ограничивающее его рост; в результате кристалл отодвигает это препятствие. Такими препятствиями могут служить другие (соседние) кристаллы той же твердой фазы при значительной их разориен- тировке. В противном случае, если кристаллы ориентированы одинаково, можно допустить, что истинный контакт, т. е. возникновение кристаллизационного мостика, легко осуществим — кристаллы срастаются и кристаллизационное давление не проявится. В таком случае для возникновения криста л л из ационной структуры необходимо, чтобы дополнительные факторы фиксировали положение кристаллов и предотвращали это «отодвигание».
Необходимо подчеркнуть, что пространственные структуры развиваются в дисперсных системах, когда силы молекуля рного сцепления, действующие на поверхностях и выражающиеся в достаточно высоких значениях свободной поверхностной энергии, играют преобладающую роль по сравнению с весом частиц,— именно такое соотношение имеет место для кристалликов новых фаз, линейные размеры которых не пре
восходят микрона или даже малых долей микрона. Такие частицы образуют коагуляционные контакты и более или менее рыхлые пространственные сетки ——коагуляционные структуры, пронизывающие весь объем дисперсионной среды [8].
Коагуляционные контакты существенно отличаются от кристаллизационных контактов непосредственного срастания кристалликов: при коагуляционном сцеплении между частицами дисперсной фазы остаются тончайшие равновесные прослойки жидкой среды. Именно поэтому коагуляционные структуры при той же степени объемного заполнения частицами твердой дисперсной фазы и при одинаковом числе контактов (при равном числе частиц пх в единице объема) обладают значительно меньшей прочностью, чем кристаллизационные структуры, и вместе с тем оказываются не жесткими, а пластично-эластичными. Прочность дисперсной структуры на сдвиг Рт может быть рассчитана как
Vn = a。道8 = 呐中%6-2, где (р ——объемная доля дисперсионной фазы; 6 — размер частиц; р工 —— сила связи, преодолеваемая в контакте; % 二 Ф6-3；а_безразмерный структурный коэффициент, характеризующий форму частиц (их анизометрию) и тип образующейся сетки [9].
В коагуляционных контактах р* н ж10~4 — IO""6 дин^ а в кристаллизационных контактах р* > 10^2 дин и выше. А. Ф. Полак [10], развивая работы Е. Е. Сегаловой о механизме твердения минеральных вяжущих веществ, указал, что предварительной стадией срастания кристалликов новой фазы всегда должно быть образование коагуляционного контакта в результате броуновских соударений и статистического «нащупывания» наиболее активных коагуляционных центров на мозаичной поверхности частиц. На основе такого
коагуляционного контакта в результате флуктуационных сближений может осуществляться первая стадия срастания — непосредственное соприкосновение к ристал ликов. Срастанию благоприятствует развитие кристаллизационной дисперсной структуры в замкнутом объеме, жестко ограниченном стенками формы.
Ограничение подвижности возникающих кристалликов может определяться не только наличием замкнутого объема, но и первоначально возникшей пространственной сеткой. Тогда частицы получают возможность расти друг другу навстречу, зазор между ними постепенно уменьшается и достигаются условия, при которых становится уже достаточно вероятным перекидывание мостика- зародыша. Но в таком случае кристаллизационное давление должно привести к появлению упругих напряжений в растущих кристалликах [2—4] и в тех участках ранее сформировавшегося скелета, на которые опираются эти растущие кристаллики. При срастании кристалликов возникшие напряжения окажутся фиксированными, т. е. будут проявляться как внутренние (остаточные) напряжения: I рода ——по отношению к отдельным кристаллам и II рода ——по отношению к структуре в целом. Они могут быть настолько нелшш, что уже в ходе структу- рообразования, твердения системы, разрывают часть сформировавшихся контактов, мешая достижению высокой прочности мелкозернистого камня. Роль этих внутренних напряжений в процессах структурооб- разования при твердении минеральных вяжущих веществ ——цементов —— весьма велика. Именно в связи с этим получили объяснение такие явления, как «сбросы прочности» и разрушение (!) структуры, возникающей на начальном этапе под влиянием вибрационных воздействий и добавок адсорбирующихся (поверхностно-активных) веществ, а также
были развиты представления об оптимальных условиях твердения, включающих управление ходом пересыщения в системе [11]. В последние годы удалось и непосредственно наблюдать и оценить величину таких напряжений по неоднородности периода решетки на рентгенограммах [12].
Изложенные соображения показывают, таким образом, что флуктуационное возникновение мостика- зародыша кристаллизационного кон~ такта между частицами дисперсной фазы может иметь место при сочетании определенных пересыщений в окружающей среде и определенных механических усилий (приложенных извне или внутренних напряжений, обусловленных кристаллизационным давлением), обеспечивающих уменьшение зазора до необходимой достаточно малой величины. Для подтверждения этих представлений проводятся непосредственные измерения усилия, приводящего к срастанию кристаллов при заданном пересыщении, с использованием разработанной ранее установки [13]. Эта установка позволяет с помощью магнитоэлектрической сис- мы плавно сблизить два кристалла, приложить на определенное время необходимое заданное сжимающее усилие (в широком интервале значений от 102 до 10"3 дин) и затем, прикладывая усилие в обратном направлении, измерить его критическое значение, необходимое для разъединения кристаллов, т. е. прочность контакта р» Указанная методика позволяет оценивать прочность контактов, возникающих между кристаллами различных веществ вследствие локальных пластических деформаций при разных усилиях поджима и различных температурах в газовой среде и в жидких средах, содержащих добавки поверхностноактивных веществ.
Для непосредственной оценки на этой установке усилий, необходимых
для срастания кристаллов, нашими сотрудниками Р. К. Юсуповым и В. П. Вагановым была использована следующая схема опыта: два кристалла двув одного гипса размером 5 X 5 X 0,5 ли" погружались в чашку с насыщенным раствором. Пересыщение растворов по отношению к кристаллам дигидрата поддерживалось в условиях непрерывного испарения воды с поверхности с контролируемой скоростью. Кристаллы закреплялись, как в опытах [15]. Сближение осуществлялось манипулятором при наблюдении через микроскоп. Затем давался поджим с постоянным усилием / на определенное время т, после этого определялось усилие р1т необходимое для разведения кристаллов (также при наблюдении через микроскоп). Примером могут служить данные следующей серии измерений.
Поджим осуществлялся с силой / = 10 дин. Время дожима составляло 10 сек и 1000 сек (попеременно), для каждого из них опыт повторялся по 100 раз. При т = 10 сек во всех 100 случаях усилие р1? необходимое для разведения кристаллов, оказалось ниже 10~ дин. Сопоставляя ранее проводившиеся измерения, можно считать, что при этом не возникает заметно развитой площадки кристаллизационного срастания. При увеличении времени выдержки кристаллов в поджатом состоянии до 1000 сек в 94 случаях из 100 наблюдалась точно такая же картина.
Однако в 6 случаях уже обнаружилось возникновение контактов с прочностью а от десятых долей до 10 дин. Это уже заведомо вполне сформировавшиеся кристаллизационные контакты, с площадкой контакта значительно большей площади элементарной ячейки. Характерно, что в широком интервале р± от 〜10~2 дин до нескольких десятых дин не было обнаружено ни одного результата.
5 Проблемы современной кристаллографии5 Проблемы современной кристаллографииТакого рода временная зависимость вполне согласуется с представлениями о флуктуационной природе процесса возникновения кристаллизационного контакта. Вместе с тем приведенные данные еще не позволяют однозначно судить о характере преодолеваемого потенциального барьера. Сопоставление результатов наблюдения внутренних напряжений (точнее ―■ развития блочности структуры вследствие пластических деформаций кристалликов в процессе релаксации внутренних напряжений [14]) при гидратационном твердении и при прессовании кристалликов гипса [12] позволяет приближенно оценить те максимальные усилия, которые испытывали кристаллики в ходе гидратационного твердения и которые могут рассматриваться как проявление действия кристаллизационного давления в контактах. Такая оценка приводит к значениям порядка 10 дин; однако данная оценка носит весьма ориентировочный характер, давая лишь порядок величины. Вместе с тем следует иметь в виду, что в реальных условиях гидратационного твердения в присутствии избытка лолуводного гипса имеют место наибольшие возможные пересыщения и кристаллизационное давление может существенно препятствовать структурооб- разованию. Анализируя характер барьера, преодоление которого обнаруживается в приведенных значениях ,1 = Pi (/), приходится учитывать и другие факторы — например необходимость специфического «приноравливания» при различных разориентировках решетки сближаемых кристаллов2, роль некоторых
5 Проблемы современной кристаллографии
5 Проблемы современной кристаллографии
критических условий появления заметных пластических деформаций в зоне контакта 3, а также влияние среды на прочность образовавшегося
з Ранее было показано, что появление пластических деформаций, приводящих к увеличению прочности контакта (вследствие расширения площади контакта и преодоления шероховатости), может быть четко связано с достижением некоторых пороговых значений усилий в контакте, разумеется, в определенном статическом смысле.
контакта. В данном случае присутствует сильно поверхностно-активная среда, что может приводить к значительному понижению прочности контактов при разрыве и в результате к некоторой неоднозначности трактовки того значительного числа измерений, в которых разъединение кристаллов происходит при малых усилиях. Более подробно о механизме срастания кристаллов см. в [151.
ЛИТЕРАТУРА
П. Л. Ребиндер. Вестник АН СССР, 1957, 10, 32.
Е. Е. Сегалова, П. 4. Ребиндер. Сб. «Новое в химии и технологии цемента». М., Госстройиздат, 1962, 202.
Е. Е. Сегалова, В. Н. Измайлова, П. Л. Ребиндер. Докл. АН СССР, 1956, 107, 3, 425; НО, 808; 1957, 114, 594.
Р. Rehbinder, Е. Segalova. Proc. II Internat. Congress of Surface Activity. London, 1957, 3, 492.'
А. В. Шубников. Труды Ломоносовск. ин-та АН СССР, 1935, вып. 6, 17.
С. IF. Correns. Disc. Farad. Soc., 1949, 厂 5, 267.
В. Я. Хаимов-Мальков. Сб. «Рост кристаллов», 1959, 2, 5.
П. А. Ребиндер. Сб. «Физико-химическая механика дисперсных структур», 3・ М・，《Наука», 1966.
П. А. Ребиндер, Е. Д. Щукин., Л. #. Марголис. Докл. АН СССР, 1964, 154, 695.
А. Ф. Полак. Твердение минеральных вяжущих веществ. М., Изд-во лит. по стр-ву и архит., 1966.
П. А. Ребиндер, Н, В. Михайлов. Вестник АН СССР, 1961, № 10, 70.
Ж. Г. Маликова^ С. И. Конторозич、 Л. М. Рыбакова и др. Кристаллография, 1968, 13, 642.
Е. Д. Щукин, Р. К. Юсупову Е. А. Амелина и др. Коллоидный ж., 1969, 31, 913.
. Е. Д. Щукин, Е. А. Амелина, Р. £. Юсупов и др. Докл. АН СССР, 1970, 191, 1037.
. Е. Д. Щукин, Е. А. Амелина и др. Докл. АН СССР, 1973, 213, 155, 398.
А. В. Степанов
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОПРЕДЕЛЕННОЙ ФОРМЫ
ВВЕДЕНИЕ
Принятые способы выращивания монокристаллов имеют ряд существенных недостатков, в том числе —■ невозможность управления формой растущего кристалла.
Определенная форма и размеры полуфабриката ——необходимое усло
вие его последующей автоматизированной массовой обработки. Выращиваемые в настоящее время монокристаллы не соответствуют размерам и форме изделий, для которых они предназначены. В результате обработка оказывается весьма трудоемкой и сложной вследствие твердости и хрупкости или же мягкости
материала кристаллов, а также из-за стремления уменьшить структурные нарушения, вносимые обработкой. При этом имеют место огромные потери дорогостоящего материала (в некоторых случаях до 90%). Кроме того, конструкторы предъявляют все новые требования к размерам, форме, качеству и структуре выр ащиваемых кристаллов.
В 1938 г. [1—3] нами предложен и в последующем разработан способ получения изделий определенной геометрической формы (листов, панелей, труб, прутков и т. п. разного профиля) из кристаллических материалов непосредственно из расплава с монокристаллической и поликристалли- ческой структурой. Описываемый здесь способ является развитием способа Чохральского. Контролирование формы монокристаллов, вытягиваемых из расплава, описано в работах f4—5]. Тогда же в 1938 т. нами были получены монокристаллические пластинки Zn, Pb, Sn шириною около 20 мм и толщиною около 0,5 мм. Тонкие пластины — это наиболее трудная форма для капиллярного формообразования. Существовало мнение, что нельзя получить столбик жидкости, вытягиваемый затравкой, в виде ленточки. Считалось, что большое лапласово давление по краям ленты долн:но привести ее к нити приблизительно круглого сечения. Получив тонкие монокристаллические ленты, мы реально опровергли зто мнение и доказали экспериментально возможность получения разнообразных форм способом вытягивания.
СУЩНОСТЬ СПОСОБАПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВОПРЕДЕЛЕННОЙ ФОРМЫ
Способ выращивания кристаллов определенной формы основан на выдвинутом нами новом принципе формообразования. Этот принцип формулируется так. Форма, или эле
мент формы, которую желательно получить, создается первоначально в жидком состоянии за счет различных эффектов, позволяющих жидкости сохранить форму; затем сформированный объем жидкости переводится в твердое состояние в результате подбора соответствующих условий кристаллизации.
Значение этого принципа в том, что он дает возможность, отойдя от случайных поисков, обнаружить и систематическ и рассмотреть всю группу разнообразных приемов на общей основе, на которой возможно получение образцов определенной формы прямо из расплава.
Для придания жидкости оиреде~ ленной формы без участия стенок сосуда могут быть использованы различные эффекты (рис. 1).
В последующем мы уделим главное внимание использованию для целей получения кристаллов определенной формы явления капиллярного формирования жидкости как простейшего и наряду с этим весьма эффективного. Дело сводится к управлению капиллярными явлениями, определяющими форму столба жидкости, который образуется за вытягиваемым из нее предметом. У образцов, кристаллизуемых из сформированной жидкости, можно регулировать структуры с помощью общеизвестных приемов «съедания» одного кристалла другим или затравливания и получать образцы, состоящие из одного зерна-монокристалла. В этом и заключается сущность обсуждаемого способа получения монокристаллов определенной формы. По существу, этот способ идентичен получению полик рметаллических изделий непосредственно из расплава [1—10, 32, 33], отличие заключается лишь в режимах процесса и условиях затравливания.
Схема одного из вариантов способа выращивания монокристаллов определенной формы представлена на рис. 2 [1, 3, 12]. Отметим, что фор-
мообразователи могут быть различного вида, и их применение дает различные варианты способа. Общим является задание формы объема расплава, подлежащего кристаллизации; действие зависит от того, смачивается или не смачивается материал формообразователя расплавом. При этом определяют условия ведения процесса, температуру в зо- не кристаллизации, скорость вытягивания; положение расплава по отношению к формообразователю или добавочное давление, подающее жидкость в канал формообразователя; охлаждепие по периметру растущего кристалла.
Для образования желаемой структуры монок р иста л ла, регулирования степени его совершенства важно соотношение градиентов температур как в области жидкого участка, так и в толщине растущего кристалла.
При соблюдении надлежащих условий процесс можно вести непрерывно и достаточно долго. Он поддается автоматизации, датчиком мо- жет служить какая-либо характеристика растущего кристалла. В ряде случаев возможно одно в р еменное вытягивание из одного тигля нескольких монокристаллов [11].
Опыт выращивания монокристаллов и поликристаллических агрега-
Рис. 1. Примеры, когда жидкость принимает определенную форму за счет различных эффектов
а ——капли ртути на стекле;
б — жидкая пленка на металлическом каркасе;
е ——расплавленный металл «подвешен» в высокочастотном электромагнитном поле;
е, S—струи жидкости под напором (фонтаны)； е ——жидкость во вращающемся сосуде
Р п с. 2. Схема получения монокристалла в виде витой оребренной трубки
— расплав;
— формооб разоватсль;
——холодильники;
——монокрнсталл, вытягиваемый из расплава- Стрелки указывают виды движения, которые придаются образцу в процессе его вытягивания из расплава
т
□
О
ОО
+
025
-О~о~
ОО
4°
-оооосмэ—
•ООООООООООО»
/= 兼
Рис. 3. Примеры сечений монокристаллических образцов
тов определенной формы позволяет утверждать, что возможно получение монокристаллов весьма разнообразной формы, например представленной на рис. 3. Особенно следует отметить возможность получения (на принципе капиллярного формообразования) очень тонких пленок [11], представляющих большой интерес для радиоэлектроники, а также тонких нитей. Поперечные размеры монокристаллов могут меняться в широких пределах — от 0,001 см (а возможно, и ниже) до десятков см, на длину не налагается условий, и она определяется конструкцией кристаллизационной установки.
Как показал опыт, можно добиваться постоянства размеров монокристаллов и высокого оптического качества их поверхности. При этом в процессе выращивания последовательно и непрерывно можно осуществлять их термообработку, наносить на их поверхность слои других веществ (рис. 4), т. е. получать многослойные структуры с распределенными р-и-переходами, представляющими в ряде случаев зна
чительный интерес. Существенно отметить, что совмещение этих процессов возможно и имеет смысл для случая получения кристаллов определенной формы и с хорошей поверхностью (рис. 4).
Процесс не связывается с каким- либо специальным приемом расплавления и содержания расплава. Способы формообразования, обсуждаемые здесь, могут быть реализованы в любом из случаев расплавления, представленных на рис. 5.
На рис. 6 показаны возможные схемы поддержания постоянства уровня расплава по отношению к формообразующему устройству. Различные известные приемы, регулирующие свойства растущего кристалла (плавающий тигель и т. п.), также могут быть использованы и здесь. Кр иста л лизационна я аппаратура может быть помещена в какую-либо среду, защитную атмосферу.
Изменяя различными приемами поверхностное натяжение расплава в зоне формообразования, а также эффективный вес расплава, что может существенно сказаться на условиях формообразования, мы также открываем много новых возможностей для управления процессом кристаллиза-
Рис. 4. Три схемы устройства для получения монокристаллических слоистых структурРис. 4. Три схемы устройства для получения монокристаллических слоистых структур
Рис. 4. Три схемы устройства для получения монокристаллических слоистых структур
Рис. 4. Три схемы устройства для получения монокристаллических слоистых структур
— растущий кристалл;
— формообразователь；
— расплав;
— вещество, поступающее в зону формообразования;
— движспие наносимого в виде расплава на растущий кристалл вещества;
— слой вещества, отличного от вещества кристалла, нанесенного на растущий кристалл;
— испарительные устройства, которые наносят слои одного или различных веществ для образования слоистой структуры
ции и вариантов способа. Следует обратить внимание на возможность получения различного рода ориентированных структур — мультикристаллов и гетер окрметалл ов (что в значительной мере будет определяться условиями затравливания), которые в ряде случаев представляют особый интерес.
По схеме (рис. 2) и различным ее вариантам, представленным на рис. 7, на принципах капиллярного
формообразования возможно получение монокристаллов определенной формы из различных растворов, в том числе и водных.
Здесь следует упомянуть, что в известном случае получения междендритных лент кремния их образование обусловлено также капиллярным формообразованием и по сути дела происходит по рассматриваемой в [11, 13, 14] схеме. При капиллярном формообразовании для получения образцов по схеме рис< 2 существенно, чтобы материалы имели в жидком состоянии при температуре плавления малую вязкость, порядка 10一2 両 и меньше. При кристаллизации материалов, которые в жидком или «квазижидком» состоянии имеют большую вязкость, на условия формообразования оказывают влияние свойства вязкости. В пределе, как это имеет место, например в случае стекол, формообразование будет уже определяться главным образом проявлением вязкости [1].
устройство.устройство.стемыстемы
устройство.
устройство.
стемы
стемы
§ 2. ФОРМООБРАЗУЮЩИЕ УСТРОЙСТВАИ ИХ ЗНАЧЕНИЕ
Исходя из упомянутого принципа формообразования, кристаллы различной формы можно получить и при вытягивании с «неограниченной» поверхности расплава, используя затравки различной формы и создавая соответствующие тепловые поля. В ряде случаев на форму растущего кристалла может оказать влияние изменение поверхности жидкости за счет создания стоячих воля или зон с различными значениями поверхностного натяжения. Однако, как показали исследования, в этих случаях мы имеем дело с малоуправляемыми процессами.
Характерным отличительным признаком нашего способа является наличие не применявшегося ранее формообразующего устройства. Формо-
Любое «ограничение» поверхности расплава действует как формообразующее
Р и с. 5. Примеры содержания расплава
Рис. 7. Схемы некоторых возможных видов формообразователей
] —— расплав;
— формообразователь;
— крышка, закрывающая поверхность расплава;
——нагреватели;
— холодильник;
— приспособления, удерживающие формообра- зователь в нужном положении
а, б, в, и — простейшие виды формообразователей;
а — дополнительное per улирование температуры в зоне фо рмооб разевания;
д — формообразователь-экран;
е — особый случай формообразования, когда кристаллизация происходит на охлаждаемой стенке формообразователя;
ж — здесь 2 — индуктор, создающий переменное электромагнитное поле специального вида;
з — формирующая система для кристаллизации пластинок;
к — формообразователь — две пластинки из смачиваемого расплавом материала, погруженные в расплав, с узким капиллярным зазором между ними;
< —формообразователь — пластинка из смачиваемого расплавом материала;
•м ——здесь формообразователем являются края стенок тигля
образующее устройство в общем случае представляет довольно сложный комплекс элементов (рис. 7), который может состоять из формообразова- теля, нагревателей, холодильников.
экранов. В устройство можно ввести электрическое поле, дополнительное давление на столб расплава и т. д.
Формообразующее устройство прежде всего управляет:
формой объема расплава, подлежащего кристаллизации, за счет создания определенных краевых условий для некоторого объема расплава (например, за счет ограничения поверхности расплава, с которой вытягивается кристалл), и тем самым позволяет выращивать кристаллы разнообразной формы, определенных размеров и с высоким качеством поверхности;
температурным режимом в растущем кристалле, в зоне кристаллизации, в столбе расплава, в «ограниченном» объеме расплава, по периметру кристалла； позволяет создать желаемые локальные температурные условия, а также тепловые поля разной симметрии для растущего кристалла как целого, так и отдельных его участков; облегчает независимое управление температурными градиентами: продольными и поперечными в столбе расплава и растущем кристалле;
распределением примесей и дислокационной структурой в выращи-
ваемом кристалле за счет изменения тепловых режимов в столбе расплава, и в частности расплава в канале формообразователя, па что оказывают существенное влияние также форма и длина этого канала и характер его связи с объемом расплава;
потоком расплава, поступающего к растущему кристаллу.
Существенно также, что формообразующее устройство изолирует в известной степени некоторый небольшой объем расплава, непосредственно подлежащий кристаллизации, от остальной части расплава, тем самым позволяя, с помощью небольших мощностей по сравнению с общей мощностью, поступающей в плавильную печь, управлять процессом кристаллизации.
Действие формообразующего устройства в значительной мере зависит от его конструкции. Например, твердый формообразователь характеризуется физическими свойствами материала (его смачиваемостью, тепл опр ов одн остью, теплоемкостью и т. п.), а также конфигурацией — формой отверстия (щели), длиной отверстия (канала), видом сечения отверстия по длине, формой кромки отверстия, характером подачи расплава к формообразователю и др. На рис. 7 [15, 16] показан электромагнитный формообразователь с использованием для формообразования жидкости электродинамических эффектов, возникающих в переменном электромагнитном поле, что существенно для веществ, для которых затруднено создание формирующих систем, основанных лишь на капиллярных эффектах.
ПРИМЕРЫ ДЕЙСТВИЯФОРМООБРАЗУ ЮЩИ X УСТРОЙСТВ
Рассмотрим некоторые конкретные примеры влияния формообразующего устройства на процесс кристаллизации германия fll, 12, 16].
Роль формообразователя в формировании столба расплава, а также в задании потока расплава, поступающего к кристаллу, прекрасно иллюстрируется приводимыми в [12, 17] фотографиями столбов расплава для случаев выращивания кристалла германия со свободной поверхности расплава и при выращивании круглых стержней германия с графитовым формообразователем. Наблюдается резкое качественное различие между формами столбов расплава в сравниваемых случаях. И если при вытягивании со свободной поверхности форма столба расплава остается постоянной, то при наличии формообразователя, при данном диаметре отверстия и режиме кристаллизации, можно получать необходимые столбы расплава различной формы и размеров. Форма и размеры столбов расплава зависят от давления расплава, высоты фронта кристаллизации, от поверхности формообразователя и от диаметра вытягиваемого кристалла. На рис. 8 показаны основные параметры, которыми пользовались для описания сформированных столбов расплава.
Форма столба расплава задается его профильной кривой. Формы профильных кривых и вопросы капиллярного формообразования рассмотрены в работах [11, 12, 16—18]. Следует обратить внимание на возможность получения столбов расплава цилиндрической формы или близкой к ней. В этом случае даже при значительном смещении положения фронта кристаллизации, вызванном, например, нарушением постоянства температурных условий, диаметр выращиваемого кристалла будет оставаться почти неизменным, что существенно для конечной цели 一 получения кристалла определенной геометрической формы. Имеет значение также возможность поднятия высоты столба расплава для случая выращивания кристаллов малых размеров.
Рис. 8. Основные параметры столба расплава, образующегося при вытягивании кристаллического стержня круглого се чения
2ro — диаметр столба расплава у фронта кристаллизации;
2гф — диаметр отверстия в формообразователе； h0 ——высота столба расплава;
р — давление, под которым расплав подается в отверстие формообразователя;
R。— радиус кривизны профильной кривой столба расплава；
0 — угол смачивания расплава с формооб- разователем；
а0, a0J — углы сопряжения столба расплава с вытягиваемым кристаллом и поверхностью формообразователя;
± — толщина стенок формообразователя;
р — угол наклона стенок в отверстии фор- мообразователя；
А и В — верхняя и нижняя кромки формообра- зователя соответственно
I — горизонтальная поверхность формооб- разователя;
— столб расплава；
——расплав;
— фронт кристаллизации;
— формообразоватсль;
- • вытягиваемый кристалл
Некоторые закономерности капиллярного формообразования при выращивании стержней круглого сечения представлены в таблице. Там же для сравнения приведены параметры кристаллизации по методу Чохральского.
Как видно, в нашем способе налицо возможность управления рядом параметров кристаллизации (столба расплава), которые можно менять
в довольно широких пределах, в то время как в методе Чохральского (вытягивание со свободной поверхности) такой возможности нет.
Примером контролирования условий роста кристалла с использованием формирующего устройства может также служить возможность управления так называемым «эффектом грани». Так, при выращивании кристаллов нашим способом при некоторых условиях растут монокристаллы, форма которых несколько отличается от задаваемой. Это объясняется проявлением кристаллической природы кристаллизуемого вещества, кристаллографичес скими особенностями процесса роста. В результате на поверхности вытягиваемого стержня появляются плоские участки граней. В случае германия это будет плоскость (111). Это хорошо известный «эффект гра- нм», наблюдаемый и при выращивании кристаллов методом Чохральского. В нашем случае оказывается возможным управлять «эффектом грани» [12, 16].
На примере выращивания монокристаллов с ориентацией [111] были проведены следующие опыты по управлению проявлением октаэдрической огранки на боковой поверхности [16]. Вокруг растущего кристалла были установлены три холодильника и три экрана, расположенные друг относительно друга под углом 120°, как показано на рис. 9. Во время вытягивания кристалл устанавливается так, чтобы шероховатые грани (211), (112), (121) были обращены к экранам. В этом положении отвод тепла за счет радиации с шероховатых участков поверхности снижается, что вызывает локальное уменьшение радиального температурного градиента в кристалле.
Вытягивался кристалл длиною около 70 мм; затем, не прекращая вытягивания, кристалл поворачивали на 60° вокруг вертикальной оси с тем, чтобы указанные области были
обращены к холодильникам. В этом случае радиальный температурный градиент около шероховатых граней увеличивается. Оказалось, что в таком положении выращиваемого кристалла размер октаэдрических граней на боковой поверхности уменьшается.
На фотограммах боковой поверхности такого кристалла шероховатые грани (211), (112), (121) отображаются в виде характерных вертикальных темпых полос, ширина этих полос различна. В первой половине времени выращивания грани (211), (112), (121) были направлены на экраны, во второй ——на холодильники. Это привело к значительному уменьшению ширины граней и, в конце концов, почти к их исчезновелию. Наблюдавшиеся ряды тонких горизонтальных линий отвечают неровностям на боковой поверхности кристалла, связанным с колебаниями фронта кристаллизации относительно некоторого среднего положения, вызванными причинами механического и теплового характера.
В результате были получены цилиндрические кристаллы германия круглого сечения определенного диаметра, например d = 7,75 士 0,03 мм (12, 16] и с неровностями на поверхности, пе превышающими 0,05 мкм (по измерениям на интерференционном микроскопе), т. е. с оптически гладкой поверхностью, хотя на фо-
Рис. 9. Схема расположения экранов и холодильников вокруг вытягиваемого монокристалла (вид сверху)
Э — графитовый акран;
X — холодильник;
К — кристалл с ориентацией [111]
тограмме такого кристалла горизонтальных линий не наблюдалось.
Из фотограммы такого кристалла можно заключить, что в процессе его роста кристаллизация происходила в значительной мере одновременно по всему периметру поперечного сечения, что подтверждается видом оторванной от расплава растущей поверхности кристалла; фронт кристаллизации плоский, на поверхности раздела видна только зеркальная грань (111). Устранить проявление эффекта грани можно в
Метод Степанова《2ro 《а Ло + ^—Метод Степанова《2ro 《а Ло + ^—
Метод Степанова《2ro 《а Ло + ^—
Метод Степанова《2ro 《а Ло + ^—
Методы
Р()ПТ (г。~ Гф)
Во
dAr°
~dfT
柱辞
「ф<2а
?ф>2а
「а К/
心子
Сравнение некоторых параметров кристаллизации при выращивании кристаллов двумя методами *
Метод Чохраль- 2ro а 0 ского
075—800 гоd/2const
тс
Лоt»л/2 ве^子e г0子 g ，0子8 -*0
и на рис. 8.и на рис. 8.* В таблице приняты обозначения те же, что
и на рис. 8.
и на рис. 8.
некоторых случаях и иначе. Грани проявляются в условиях кристаллизации, более близких к равновесным.
При больших степенях переохлаждения на фронте кристаллизации, малых скоростях вытягивания и малом температурном градиенте в кристалле форма поперечного сечения несколько отличается от задаваемой формирующим устройством. Однако можно создать тепловой режим в столбе расплава, соответствующий малому переохлаждению вблизи фронта кристаллизации и большому температурному градиенту. В этом случае форма кристалла повторяет форму, задаваемую формообразующим устройством. Поверхность монокристалла тогда получается зеркально гладкой по всему периметру монокристалла. На поверхности монокристалла нет заметных следов проявления грани октаэдра [12].
Из приведенных примеров видно, что форма, степень огранения, качество поверхности монокристаллов в случае их получения по нашему способу поддаются управлению. Так что возможно добиться получения монокристаллов германия определенных постоянных размеров с оптически гладкой поверхностью, не требующей дополнительной обработки при их последующем применении. Качество структуры таких поверхностей более высокое, чем получаемое в результате механической обработки, принятой в полупроводниковой технике [16].
§ 4. ПЕРСПЕКТИВЫ ИССЛЕДОВАНИЯПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Следует отметить, что описываемый способ получения монокристаллов и поликристаллических агрегатов является идеальным для изучения самого процесса кристаллиза- зации. Он представляет огромные возможности для изучения ряда яв
лений, имеющих место в интервале перехода из жидкого состояния в твердое. Это определяется стационарностью условий кристаллизации, в частности фиксированным положением фронта кристаллизации； разделением зоны кристаллизации и формообразования; возможностью наблюдения кристаллизации в тончайших пленках жидкости, соединяющих закристаллизованный образец с расплавом; контролем условий кристаллизации； возможностью осуществления локальных воздействий на определенные области кристаллизации и многим другим.
Вдоль вытягиваемого образца, как на ленте магнитофона, записываются в виде особенностей структуры в объеме и на поверхности все изменения в режимах получения кристаллического образца. Между тем и другим должно быть строгое соответствие.
Можно проводить непосредственные наблюдения над зоной форми- рования и оказывать па нее, и даже на отдельные ее участки, активные контролируемые воздействия. Все это может быть связано со свойствами материала па определенных участках выращиваемого образца. Одной из особенностей в данном случае является возможность получения больших скоростей кристаллизации. Вопросы распределения примесей рассмотрены в [12, 16, 19].
Остановимся на некоторых особенностях кристаллизации сплавов. Кристаллизация в столбе расплава имеет место па некотором определенном уровне. Если исследовать участок, ограниченный сверху поверхностью раздела твердой и жидкой фаз, а снизу некоторым се- чением, находящимся в пределах отверстия формообразователя, то в этой области могут быть выявлены различные зояы. Если рассматривать процесс снизу вверх, то сначала будет область жидкости, а затем область кристаллизации.
В случае чистых металлов, веществ и некоторых сплавов, когда кристаллизация происходит при определенной температуре, ее область сужается до температуры кристаллизации (по-видимому, здесь дело будет обстоять несколько сложнее и будет зависеть от роста кристаллов на границе). Кристаллизация же большинства сплавов происходит в некотором интервале температур.
Когда зона формирования открыта и вдоль вытягиваемого образца имеется градиент температуры, можно непосредственно видеть и измерять этот интервал кристаллизации, растянутый по длине кристаллического образца, в некоторых случаях довольно значительно, что дает возможность получать и изучать диаграммы состояния и особенности кристаллизации сплавов путем непосредственного наблюдения кристаллизуемого вещества в интервале кристаллизации.
Развитие этого способа кристаллизации может привести к получению кристаллов с совершенной поверхностью и внутренней структурой, которая обеспечивает высокую механическую прочность.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
К настоящему времени рассмотрены некоторые вопросы теории способа, относящиеся к капиллярному формообразованию, условиям охлаждения, легированию [10, 12, 20]. Разработан и создан ряд установок, пригодных для выращивания монокристаллов некоторых веществ определенной формы, в том числе в условиях непрерывного процесса [11, 12, 16, 21]. Проведено предварительное изучение свойств полученных монокристаллов 111, 12, 16, 22]. Разработаны теория и приемы измерения электрических характеристик монокристаллических образцов различной формы [12, 16, 22]. Оп
робовано использование профилированных кристаллов в различного рода приборах [16, 22]. Опробован широкий круг веществ с различными теплофизическими, капиллярными и вязкостными характеристиками (германий [13, 15, 23, 24], кремний [12, 16], антимонид индия [12, 161, цинк, сурьма, висмут, ртуть [22], алюминий, алюминиевая бронза, фтористый литий [3], иодистый цезий [3], ряда интерметаллических соединений и др.). В силу этого есть основания считать, что таким путем возможно выращивание монокристаллов самых различных материалов: кристаллов металлов, полупроводников, полупроводниковых соединений, интерметал л вдов, различных солей, ферритов, окислов, органических веществ и др.
Могут возникнуть определенные трудности при подборе материала тиглей, материала формирующих систем, трудности с поддержанием постоянства условий опыта (температуры, уровня расплава и т. п.). Это, однако, обычные трудности, которые преодолеваются постепенно, по мере улучшения аппаратуры. Наличие ряда вариантов формообразования (с использованием эффектов смачивания и несмачивания [11, 14], электромагнитного формообразования [16]), различные приемы создания и содержания расплава (рис. 5) дают возможность найти положительное решение вопроса почти во всех случаях.
Дополнительное подтверждение универсальности описанного способа кристаллизации содержится в статьях и в докладе Чалмерса, Ла Белле и Млавского [25—31] на III Международной конференции по росту кристаллов. В нем сообщалось, что американская фирма TJCO успешно применила наши идеи и способ выращивания монокристаллов с использованием формообразующего устройства и капиллярного формообразования для получения кристал-
лов сапфира различной формы. Как видно из статей, упомянутыми авторами использован вариант способа, описанный в нашей работе [И] и представленный на рис. 7. В этом случае формообразование осуществляется за счет эффекта смачивания материала формообразователя расплавом.
Получение монокристаллов и по- ликристаллических слитков заданной формы весьма важно для применений. При этом очень существенна возможность получения поверхностей высокого качества без механической обработки, удорожающей изделия и вносящей дефекты
в кристаллы. Например, для транзисторных структур и подложек должны оказаться полезными тонкие пластины германия и кремния (1000 X 100 X 0,5 мм з), непосредственно выращенные из расплава. Большие пластины — доски кремния —также крайне желательны для солнечных батарей. Трубчатые монокристаллы германия найдут применение в счетчиках 『излучения, а арсенида галлия —— в магнитных преобразователях тока. Перечисленные, а также целый ряд других применений делают развитие и внедрение метода насущно необходимым делом.
ЛИТЕРАТУРА
Л. В. Степанов. ЖТФ, 4959, 29, 381.
А. Л. Шах-Будагов, 4 В. Степанов. ЖТФ, 1959, 29, 394.
А. В. Степанов. Будущее металлообработки. Лениздат, 1963.
Г. Е. Gomperz. Zs. Phys., 1922, 8, 184.
Р. Kapitza. Proc. Roy. Soc. London, 1928, 119A, 358.
А. В. Степанов. Получение изделий непосредственно из расплава. М・, «Знание», 1966.
А. В. Степанов. Вестник машиностроения, 1959, № И.
А. В. Степанов, Е. М. Гольцман. Изв. АН СССР, отд. техн, наук, металлургия и топливо, 1959, № 5.
А. В. Степанов. Автоматизация процессов в машиностро ении. Горячая обработка металлов. Т. II. М., Изд- во АН СССР, 1962, 26.
Ученые записки Ленинградск. гос. пед. ин-та им. Герцена, 1965, 265.
И. Материалы I Совещания по получению полупроводниковых монокристаллов способом Степанова и перспективам их ирименения в приборостроении, Ленинград (1967 г.). Л., ФТИ АН СССР, 1968.
А. В. Степанов. Изв. АН СССР, серия физ., 1969, 33, № 4, 12.
С. В. Цивинский, Ю. ". Коптев, А. В. Степанов. ФТТ, 1966, 8, 2461.
С. В. Дивинский, Ю. И. Коптев, А. В. Степанов. ФТТ, 2966, 8, 569.
С. В. Цивинский, А. В. Степанов, ФТТ, 1965, 7, 294.
Л- И. Губанов, С. Ю. Давыдов. Изв. АН СССР, серия физ., 1971, 35, № 3.
П. И. Антона?. Сб. «Росткристаллов% 2965, 6, 168; Р. /・ Antonov. Growth of Crystals edited by N. N. Sheftal. Reports of the Conference on Crystal Growth in Moscow 1963, 6A c/b Consultants Bureau. N. Y., 1968, 145.
С. В. Цивинский. Инж.-физ. ж., 1962, 5, 59.
С. В, Цивинский^ А. В. Степанов. Изв. АН СССР, серия неорг. материалов, 1966, 2, 1177.
В. М. Гольдфарб, А. В. Донской^ А. В. Степанов. Сб. «Рост кристаллов», 1965, 6, 360; V. N. Goldfarb, А. V. Don- skoii. Growth of Crystals edited by N. N. Sheftal. Reports of the Conference on Crystal Growth in Moscow 4963, 6B. c/b Consultants Bureau. N. Y., 1968, 165.
П. И. Антонову Л. В. Степанов» Изв. АН СССР, серия неорг. материалов, 1966, 2, 5.
Л. М. Затуловский, П, М. Чайкин^ Б. М. Васильев. Материалы I Совещания ио получению полупроводниковых монокристаллов способом Степанова и перспективам их применения в приборостроении (1967 г.). Л., ФТИ АН СССР, 1968.
С. В. Цивинский. Сб. «Рост кристаллов», 1965, 6, 355; S. V. Tsirinskii. Growth of Crystals edited by N. N. Sheftal. В eports of the Conference on Crystal Growth in Moscow 1963, 6B, c/b Consultants Bureau. N. Y., 1968, 161.
С. В. Цивинский, А. В. Степанов, ФТТ, 1963, 5 , 81.
В. Chalmers, Н. Е. LaBelle, Jr.^ A. J. Mlavsky. Abstracts (JCCG) International Conference on Crystal Growth Marsell, 5—9 jule, 1971.
Проспект фирмы Туko. Saphikon division, Tuco Laboratories, Ine, 16 Hicory, Drive Waltham, Mass. 02154, USA.
H. E. LaBelle, Jr.^ A. J. Mlav sky. Materials Research Bulletin. 1971, 6, 571.
II. E. LaBelle, "., A- J. Mlavsky, Nature, 1967, 216, 515, 574.
H. E. LaBelle, Jr. Materials Research Bulletin, 1971, 6, 581.
B. Chalmers, H. E. LaBelle^ Jr., A. J. Mlavsky, Materials Research Bulletin, 1971, 6, 684.
〃• E. LaBelle^ Jr. Materials Research Bulletin, 1971, 6.
В. M. Гольдфарб,万.M. Гольцман, А. В. Степанов и др. Изв. вузов, цветная металлургия, 1966, № 2, 154.
В. М. Гольдфарб, Б. М» Гольцман^ А. В. Донской м др. Изв. вузов, цветная металлургия, 1966, № 3, 438.
М. Г, Милъвидский, В. Б. Осеенский
ПОЛУЧЕНИЕ СОВЕРШЕННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ
ВВЕДЕНИЕ
Еще совсем недавно получение вещества в виде монокристалла считалось основным критерием достижения высокого совершенства его кристаллической структуры. Однако монокристаллы, как правило, содержат большое количество различных дефектов, которые в ряде случаев оказывают решающее влияние на их свойства, в связи с чем возникла задача получения «совершенных» монокристаллов.
Одним из основных критериев совершенства монокристалла является наличие в нем дислокаций; не следует сбрасывать со счета и точечные структурные дефекты, которые играют важную роль в монокристаллах различных соединений, где их возникновение обусловлено отклонением состава от стехиометрии при выращивании.
Минимальное содержание нежелательных примесей и равномерное распределение в объеме вводимых легирующих добавок также относятся к числу важнейших характеристик совершенных монокристаллов.
Достигнутые за последнее время успехи в получении малодислокационных монокристаллов делают на сегодняшний день реальной постановку еще более сложной задачи — выращивания монокристаллов с заданной дислокационной структурой. При этом речь идет не просто о равномерном распределении «ростовых» дислокаций в объеме монокристалла при заданной их плотности, а о получении кристаллов с заданным распределением определенного типа дефектов. Решение этой задачи может открыть принципиально новые пути управления свойствами монокристаллов.
Целью настоящего обзора является обсуждение узловых, на наш взгляд, вопросов; основное внимание сосредоточено на последних достижениях в области выращивания совершенных монокристаллов из расплава.
Главными объектами нашего рассмотрения являются монокристаллы полупроводников, в первую очередь кремния, германия и арсенида галлия. Это связано, с одной стороны, с тем, что получению совер-
шенных монокристаллов этого класса веществ уделяется в последнее время наибольшее внимание и именно здесь имеются наибольшие достижения.
С другой стороны, установленные в процессе исследования полупроводников закономерности являются достаточно общими и накопленный опыт может быть широко использован при выращивании монокристаллов других материалов.
ПОЛУЧЕНИЕБЕЗ ДИСЛОКАЦИОННЫХИ МАЛОДИСЛОКАЦИОННЫХКРИСТАЛЛОВ
Известно несколько возможных механизмов образования дислокаций в кристаллах при выращивании из расплава [1]:
«прорастание» из затравочного кристалла (в случае выращивания па затравку);
зарождение и размножение дислокаций в процессе пластической деформации под действием термических напряжений;
образование дислокаций под действием напряжений, обусловленных неоднородным распределением примесей;
«захлопывание» вакансионных дисков с образованием призматических дислокационных петель.
В зависимости от метода и условий выращивания монокристаллов роль каждого из этих механизмов может быть различной, однако основными причинами образования дислокаций являются термические напряжения, обусловленные неоднор одным распределением температур в слитке, а также проникновение дислокаций из затравки.
Первым возможность предотвращения «прорастания» дислокаций из затравки для получения бездислока- ционных кристаллов продемонстрировал Дэш ⑵.На примере Si он показал, что создание тонкой «пере
тяжки» (т. е. уменьшение диаметра затравочного кристалла перед раз- ращиванием слитка) способствует выходу дислокаций на поверхность растущего кристалла. Наиболее эффективно дислокации удаляются из кристалла при выращивании в направлении, образующем большой угол с плоскостями скольжения, в которых преимущественно расположены дислокации. Для кристаллов с г.ц.к. решеткой (в том числе и с решеткой алмаза) такими наиболее благоприятными направлениями роста являются (100> и <111). Поскольку одним из механизмов удаления дислокаций из растущего кристалла является их переползание в условиях пересыщения вакансиями, 《перетяжку» следует выращивать при высоком осевом температурном градиенте и с большой скоростью. Кроме того, при выращивании тонкой ошейки» создаются благоприятные условия для роста кристалла без напряжений [3]. Получение бездислокационного кристалла на начальной стадии роста уменьшает вероятность образования дислокаций под действием термических напряжений при последующем разращивании, поскольку дислокации при высоких температурах размножаются при очень низких напряжениях [4] (например, в Ge при 900° С при т > 20 г-млГ2). Выращивание бездислокационных кристаллов Si с использованием «перетяжки» осуществляется в настоящее время не только методом Чохральского, но и методом бестигельной зонной плавки. Выращивание с «перетяжкой» способствует получению совершенных кристаллов не только элементарных веществ, но и полупроводниковых соединений, например Ga As [5—7]. В настоящее время также широко используется вытягивание кристаллов на бездислокационную затравку. Однако при определенных тепловых условиях выращивания происходит генерация дислокаций и в кристаллах, растущих первона-
чально бездислокационными, поэтому первостепенное значение приобретает исследование температурных полей в кристалле и расплаве с целью установления оптимальных тепловых условий выращивания.
Наиболее полно экспериментально изучены тепловые условия при вытягивании из расплава Ge и Si. В [8—15] осевое распределение температур в расплаве и кристалле измерялось с помощью одной термопары, спай которой, размещенный в кварцевом капилляре, врастал в кристалл, выращиваемый без вращения. У совершенствование методики эксперимента заключалось в том, что несколько термопар вращивались в кристалл, вытягиваемый с вращением. В работах [16,17] была предложена методика оценки радиальных температурных перепадов и соответственно —радиальных температурных градиентов во вращающихся кристаллах кремния. На примере Si было показано [18—20], что изменение таких технологических параметров, как скорость кристаллизации, скорость вращения затравки и тигля, уровень расплава в процессе выращивания по Чохральскому, могут оказывать значительное влияние на величины осевых и радиальных температурных градиентов в системе расплав — столбик — кристалл. Влияние скорости выращивания (в интервале 0,5—3,5 мм!мин) и скорости вращения затравки (в интервале 0—60 об/мил) на осевые градиенты температуры оказалось неоднозначным (рис. 1). При понижении уровня расплава в процессе выращивания величина участков кристалла с практически постоянным осевым градиентом возрастает. Наиболее сильное влияние на распределение температуры в кристаллах GaAs, вытягиваемых методом Чохральского [6, 21 — 23], оказывает экранировка рабочей зоны установки вытягивания (что позволяет снизить осевые градиенты до 60—80 град/см), тогда как влия-
Скорость выращивания мм/минСкорость выращивания мм/минUHIro HCJO OUBHalnaJ L-qHdAIG&Im 户UHIro HCJO OUBHalnaJ L-qHdAIG&Im 户Р и с. 1. Влияние скорости выращивания (а) и скорости вращения затравки (6) на величину осевых температурных градиентов б кристаллах кремния [26, 27]Р и с. 1. Влияние скорости выращивания (а) и скорости вращения затравки (6) на величину осевых температурных градиентов б кристаллах кремния [26, 27]Скорость вращения затравки, об /мин.Скорость вращения затравки, об /мин.^^1 ——скорость вращения затравки п=60 об/лшм, уровень расплава приподнят на 20 лип；
Скорость выращивания мм/мин
Скорость выращивания мм/мин
UHIro HCJO OUBHalnaJ L-qHdAIG&Im 户
UHIro HCJO OUBHalnaJ L-qHdAIG&Im 户
Р и с. 1. Влияние скорости выращивания (а) и скорости вращения затравки (6) на величину осевых температурных градиентов б кристаллах кремния [26, 27]
Р и с. 1. Влияние скорости выращивания (а) и скорости вращения затравки (6) на величину осевых температурных градиентов б кристаллах кремния [26, 27]
Скорость вращения затравки, об /мин.
Скорость вращения затравки, об /мин.
^
^
2 — тг = 60 об/мин;
3 — п = 20 об/мгш;
4 — без вращения затравки;
1 и 2 — первая и вторая серии опытов соот~ ветственно
ние скорости выращивания и вращения затравки невелико.
6 Проблемм современной кристаллографии6 Проблемм современной кристаллографииНачиная с конца 50-х годов стали появляться работы, посвященные расчету температурного поля в кристаллах цилиндрической формы, выращиваемых из расплава. Температурное поле в слитке ищется в этих
6 Проблемм современной кристаллографии
6 Проблемм современной кристаллографии
работах путем численного или аналитического решения уравнения теплопроводности при самых разнообразных условиях теплообмена на границах.
В [24—27] кристалл рассматривался как полубесконечный цилиндр, причем радиальным распределением температуры пренебрегали, а тепловые потоки с боковой поверхности слитка учитывались в уравнении теплопроводности в виде внутренних источников тепла. Неудовлетворительное согласие этих результатов с экспериментом побудило к проведению вычисления температурного поля для цилиндров с конечным радиусом, по с плоским фронтом кристаллизации [28—31]. В дальнейшем в расчетах учитывалась форма фронта кристаллизации |9, 32—36], что приблизило постановку задачи к реальным условиям получения кристаллов.
Метод выращивания монокристаллов по Чохральскому характеризуется тем, что за слитком тянется столб расплава. Геометрия жидкого столба определяется решением капиллярного уравнения Лапласа [37, 38]. Температурное поле в столбике расплава играет важную роль в формировании формы фронта кристаллизации. В большинстве случаев фронт кристаллизации является вогнутым или выпуклым и может быть с достаточной точностью описан кривой второго порядка [16, 32]. В работе [39] дан способ определения параметров, характеризующих кривую второго порядка, через теплообмен с окружающей средой.
С целью учета практических условий получепия кристаллов [33—36] в граничные условия вводился лучистый теплообмен с окружающей средой, но недостатком таких расчетов является то, что тепловые потоки излучением принимаются не завися- щи ми от температуры поверхностей, окр ужающих кристалл и расплав. В этих Я\е работах при расчете температурных полей расплава разраба
тываются методы, учитывающие вращение кристалла и тигля. Наиболее правильно отражает тепловые условия выращивания комбинированный метод нахождения температурного поля в кристалле, основанный на сопоставлении результатов расчета с измерениями распределения температуры по оси кристалла 140, 41]. В [40] граничные условия задаются в виде подбора удельных тепловых потоков с поверхности кристалла. Существенным недостатком такой постановки задачи является неучет условия Стефана на границе раздела фаз, что может привести к ошибочным результатам, особенно для области, близкой к поверхности роста. В [41] методика расчета предусматривает задание на боковой поверхности кристалла граничных условий 1-го рода, учитывающих погрешность экспериментального измерения температуры боковой поверхности, а условия на фронте кристаллизации задаются с учетом выделения теплоты фазового перехода. В отличие от [33—36] здесь учтена геометрия жидкого столбика, существенно влияющая на конфигурацию фронта кристаллизации.
Несмотря на большое количество эксперимента л ьпы х и тео ретических работ, посвященных исследованию температурного поля в растущем кристалле, до сих пор сведения о взаимосвязи тепловых условий выращивания с плотностью дислокаций в слитке весьма ограниченны. В большинстве работ предпринималась попытка эмпирически установить качественную или по л у количественную зависимость плотности дислокаций от величины осевых или радиальных температурных градиентов на фронте кристаллизации. При этом выводы различных авторов об относительной роли осевых и радиальных температурных градиентов не всегда согласуются между собой. В 18, 23, 42] на примере Ge, Si и GaAs установлено, что уменьшение как осевой, так
и радиальной составляющих температурного градиента приводит к снижению плотности диклокаций в кристалле. При этом подчеркивается, что одним из важных условий получения малодислокационных кристаллов является наличие плоского фронта кристаллизации. Согласно 143, 45] при выращивании монокристаллов из расплава величина плотности дислокаций определяется осевыми температурными градиентами, тогда как радиальный градиент не играет существенной роли. В [22, 44], напротив, установлено, что при вытягивании монокристаллов Si и GaAs по Чохральскому отсутствует однозначная связь между величиной средней плотности дислокаций и абсолютным значением осевого гради- нета, ио в то же время наблюдается корреляция с изменением максимальных значений радиального температурного перепада АТмах (рис. 2). При этом играет роль величина температурного перепада не только вблизи фронта к ристаллизации, но и па значительном удалении от пего. Для уменьпгепия плотности дислокаций целесообразно, чтобы максимальное А 7мах наблюдалось при возможно низких температурах, когда пл а- стичность материала уменьшается.
В [45] сделана попытка установить количественную связь между величиной плотности дислокаций 7УД и величиной осевого или радиального температурного градиента в растущем кристалле с учетов! механических свойств и диаметра слитка. Анализ экспериментальных данных по зависимости ^д от температурных градиентов в Si [44] и Ga А、 [6, 22] показывает, что удовлетворительное согласие результатов расчета по формуле Цивииского 145] с экспериментом наблюдается лишь для узкого диапазона плотностей дислокаций. Изменение же тепловых условий выращивания (и соответственно плотности дислокаций) в широких пределах обнаруживает су-
Р и с. 2. Зависимость средней плотности дислокаций в кремнии от максимального радиального температурного перепада в растущем кристалле
——максимальный перепад па фронте кристаллизации;
——максимальный перепад в слитке [60]
щественное расхождение расчетных и экспериментальных данных. Отмеченное в [45] согласие результатов расчета по формуле Цивинского с экспериментом для Si и Ge объясняется тем, что в этой работе, как будет показано ниже, используются сильно завышенные значения Ткр/G для этих материалов (ткр — критическое сдвиговое напряжение, G — модуль сдвига). Расчет по формуле Бил- лига [28], учитывающей только ра- диальны访 градиент на фронте кристаллизации, как правило, дает сильно заниженные значения плотности дислокаций (см., например, [43]).
Для оценки радиальных температурных перепадов, необходимых для генерации дислокаций в дислокационных и бездислокапионпых монокристаллах Si [46], максимальное напряжение, действующее у поверхности слитка, рассчитанное по формуле о = Ea\Tr (Е — модуль Юнга, а — коэффициент термического расширения, △ ?「——радиальный температурный перепад), приравнивалось
к значению верхнего предела текучести, полученному из опытов по макроскопической деформации Si, откуда определялся критический радиальный перепад для соответствующих температур. На основании сопоставления экспериментально определенных значений радиальных температурных перепадов при выращивании кристаллов Si методом Чох- ральского (20—49° С) с расчетными значениями △/質 для разных температур в [46] сделай вывод о том, что в кристаллах Si дислокации образуются под действием термических напряжений в температурном интервале от точки плавления до ~1200" С (а в бездислокационном — до ~1300° С). Поскольку в [46] в качестве напряжений, при которых образуются дислокации в растущем кристалле, как и в [45], использованы явно завышенные значения о, значения критических Д7Г оказались также сильно завышенными, а температурный интервал генерации дислокаций —существенно заниженным. Кроме того, при расчете о рассматривалась только радиальная разность температур, а использованная приближенная формула не позволяет учесть температурный профиль, от которого зависят величина и распределение термических напряжений в кристалле. '
Причиной указанного расхождения экспериментальных данных между собой и с результатами оценок по упрощенным формулам, учитывающим лишь величину осевого или радиального градиента вблизи фронта кристаллизации, является то, что в реальных условиях дисл о к ацион- ная структура растущего кристалла определяется полем термических напряжений, а следовательно, и распределением температур во всей области пластичности. Плотность дислокаций, фиксируемая в данной области выращенного кристалла, является результатом наложения процессов зарождения и размножения дис
локаций, последовательно происходящих при различных температурах. В зависимости от того, где расположена по отношению к границе кристаллизации область максимальной генерации дислокаций, относительная роль осевых и радиальных температурных градиентов может изменяться.
В работах [3, 47] была развита макроскопическая теория образования дислокаций при росте кристаллов. Получено выражение, связывающее тензор плотности дислокаций с градиентом температуры па фронте роста с учетом температурного изгиба кристалла в предположении отсутствия напряжений в растущем слитке (т. е. полной релаксации термоупругих напряжений) .В случае, когда радиальным перепадом температуры можно пренебречь и обеспечивается линейное осевое распределение температуры на расстоянии порядка диаметра слитка, растущий кристалл практически испытывает свободный температурный изгиб. Это означает, что термо упругие напряжения возникнуть не могут, т. е. при этом создаются благоприятные условия для роста кристаллов, свободных от дислокаций. Учет собственной энергии дислокаций приводит к тому, что даже при наличии термоупругих напряжений энергетически выгодно образование растущих слоев кристалла с некоторыми напряжениями, но с меньшей плотностью дислокаций (неполная релаксация).
Происходящая под действием термических напряжений пластическая деформация, в процессе которой образуются дислокации, приводит к возникновению остаточных напряжений в слитке. В [3] рассмотрены два типичных случая образования дислокаций и остаточных термических напряжений в зависимости от протяженности области пластичности в растущем кристалле:
если кристалл пластичен на длине, большой по сравнению с диаме-
трол1, то дислокации и остаточные напряжения образуются в основном под действием радиальных потоков тепла, возникающих из-за охлаждения боковой поверхности слитка;
если кристалл пластичен в узкой (по сравнению с диаметром) зоне вблизи фронта к ристал л из ации, то дислокации и остаточные напряжения образуются вблизи поверхности роста и определяются осевым распределением температуры, поскольку радиальные градиенты в этой области обычно малы.
В первом случае распределение термических напряжений по сечению определяется радиальным температурным профилем и обычно близко к параболическому. Эшора остаточных напряжений, возникающих в результате частичной или полной релаксации термоупругих напряжений, характеризуется сжатием периферийного слоя и растяжением центральной части слитка. Такая картина характерна для монокристаллов Ge и Si, выращенных методом Чохральского [48]. Типичное распределение дислокаций в поперечном сечении этих кристаллов определяется распределением касательных термических напряжений в активных системах скольжения (рис. 3). Эти результаты убедительно свидетельствуют о том, что плотность дислокаций Ад в кристалле соответствует той остаточной деформации, которую успели вызвать термоупругие напряжения. В [49] па основании качественного анализа картин распределения дислокаций в закаленных кристаллах Ge также сделан вывод о том, что пластическая деформация лишь частично снимает термоупругие напряжения.
Во втором случае дислокации полностью снимают напряжения в нарастающем слое на торце кристалла, т. е. сумма остаточных и термо упругих напряжений равна нулю. С помощью метода функций влияния в [3] установлено, что вид эпюры ост
Р и с. 3. Типичное распределение сдвиговых термических напряжений (а) и плотности дислокаций (6) в поперечном сечении монокристалла германия, выращенного в направлении <111> [64]
q — напряжение для шести наклонных систем скольжения {111}, <110>;
т2 — напряжение для трех систем скольжения, перпендикулярных оси роста
точных напряжений определяется при этом характером изменения осевого температурного градиента. Однако следует иметь в виду, что по мере снижения напряжений, связанных с осевым градиентом температур, возрастает роль радиальных градиентов (в случае неплоского фронта кристаллизации).
В работах [50—52] был разработан общий подход к решению задач о
нахождении термоупругих напряжений в растущем слитке в зависимости от изменения температурного поля при кристаллизации и последующем охлаждении. Математическое описание такой задачи основывается на введении переменных, характеризующих мгновенное состояние движения тела: векторного поля скоростей перемещений Vi и тензорного поля скоростей деформаций &力 и скоростей изменения напряжений 6订. Предполагается, что при некоторой температуре 7\）твердая среда скачком меняет свои свойства: из пластического состояния с пределом текучести, близком к нулю （Т〉Г。），ue- реходит в абсолютно упругое состояние （Т V Г。），Для которого выполняются обычные предположения несвязанной квазистатической теории термоупругости [53]. Решив при соответствующих краевых условиях систему уравнений относительно скоростей pz, являющуюся аналогом уравнений теории упругости в перемещениях, можно определить скорость изменения напряжений 5订, а также напряжения а^, в каждый момент времени i на любом расстоянии от фронта кристаллизации. Остаточные напряжения в такой постановке могут быть найдены как предельное значение о订 при t -> оо.
Согласно [52], остаточные напряжения, образующиеся в затвердевшем теле после выравнивания температуры, можно выразить через локальные характеристики напряженного состояния вблизи фронта кристаллизации, Если боковая поверхность слитка вблизи фронта кристаллизации теплоизолирована, то тип эпюры остаточных напряжений зависит от осевого распределения температуры. При этом в случае образования остаточных напряжений в жестких кристаллах, наращиваемых с торца, получается такая же простая параболическая эшора напряжений, как и при закалке мягких кристаллов. В [54] численным методом реше
на двухмерная задача о нахождении временных термоупругих и остаточных напряжений при произвольном осесимметричном характере охлаждения боковой поверхности затвердевающего цилиндрического слитка. Как следует из полученных результатов, наибольшее влияние на остаточные напряжения оказывает режим охлаждения боковой поверхности вблизи фронта кристаллизации на расстояниях, равных примерно диаметру слитка.
При всей общности рассмотренного выше теоретического подхода к решению задачи об образовании дислокаций и остаточных напряжений в растущем кристалле, имеются оире- делепные трудности с его конкретной реализацией. Прежде всего это относится к выбору условной температуры У1。, определяющей интервал пластичности кристалла. В реальных условиях кристаллизации обычно имеет место постепенное изменение пластичности кристалла, а не резкий переход из одного состояния в другое. При этом следует иметь в виду, что, поскольку при плотности дислокаций 103—104 ел-2, характерной для монокристаллов полупроводников, величина остаточной деформации чрезвычайно мала （е 0 W 10-3）, необходимая информация не может быть получена из макроскопических механических испытаний материала. К тому же степень релаксации зависит от дислокационной структуры, которая успела сформироваться к данному моменту времени. Поэтому необходимо знание зависимости плотности дислокаций от напряжений и времени, в общем случае не линейной для области температур, близкой к точке плавления» В настоящее время такие надежные данные отсутствуют. Например, достаточно хорошо изучены вопросы размножения дислокаций и развития дислокационной структуры в металлических и полупроводниковых кристаллах при значительных степенях
пластической деформации, когда образуются полосы скольжения и плотность дислокаций высока (> 105см~2). Однако в вопросе о природе источников и количественных закономерностях размножения дислокаций па самых ранних стадиях деформации в почти совершенных кристаллах (7УД <10，см^ сделаны лишь первые шаги. Например, в [55] исследованы зависимости плотности дислокаций Nr от напряжения т при постоянной температуре 7 и от времени при постоянных 7 и т в области температур, близких к Тп^ для монокристаллов Ge как бездислокацион- ных, так и с различной исходной плотностью дислокаций. Существует пороговое напряжение тг. 3 (рис. 4), при котором начинается заметное зарождение дислокаций в бездислокационном кристалле, и напряжение Тр, при котором начинается интенсивное размножение дислокаций, уже присутствующих в кристалле.
В работах [56, 57] был использован подход, основанный на сопоставлении расчетных термоупругих напряжений в слитке с экспериментально определенными критическими напряжениями образования дислокаций при соответствующих температурах. Температурное поле в растущем кристалле рассчитывалось по методике [41]. Поле термоупругих напряжений определялось в рамках несвязанной квазистатической теории термоупругости путем решения уравнений термоупругости в перемещениях. Строго говоря, расчет напряжений в предполоячении, что кристалл является упругоизотропным телом, справедлив лишь до тех пор, пока напряжения не превосходят критическое сдвиговое напряжение. Поэтому такой подход не претендует на количественное определение плотности дислокаций в кристалле, а лшпь дает возможность оценить вероятность образования дислокаций в данной области кристалла. Тем не менее он оказывается полезным при
ю4103ю2ю4103ю2Р и с. 4. Зависимость плотности дислокаций в кристаллах германия от величины приведенного сдвигового напряжения при Т = 900° С (время выдержки под нагрузкой 5 мин)1 — бездислокационный;2 — N^ = 3-103 см-2； 3 —城=3・104 с”Р и с. 4. Зависимость плотности дислокаций в кристаллах германия от величины приведенного сдвигового напряжения при Т = 900° С (время выдержки под нагрузкой 5 мин)1 — бездислокационный;2 — N^ = 3-103 см-2； 3 —城=3・104 с”
ю4
103
ю2
ю4
103
ю2
Р и с. 4. Зависимость плотности дислокаций в кристаллах германия от величины приведенного сдвигового напряжения при Т = 900° С (время выдержки под нагрузкой 5 мин)
1 — бездислокационный;
2 — N^ = 3-103 см-2； 3 —城=3・104 с”
Р и с. 4. Зависимость плотности дислокаций в кристаллах германия от величины приведенного сдвигового напряжения при Т = 900° С (время выдержки под нагрузкой 5 мин)
1 — бездислокационный;
2 — N^ = 3-103 см-2； 3 —城=3・104 с”
решении практических задач, поскольку позволяет установить, в какой температурной области, па каком расстоянии от фронта кристаллизации происходит наиболее интенсивное образование дислокаций в процессе выращивания. Это создает предпосылку для целенаправленного изменения тепловых условий выращивания кристалла.
В [56] задача была решена для случая произвольного радиального распределения температуры, при этом появилась возмоячпость произвести приближенную оценку величины и распределения термоупругих напряжений в сечениях кристалла, достаточно удаленных от фронта кристаллизации.
Поле термоупругих напряжений для осесимметричного распределения температур в растущем кристалле (двухмерная задача) было рассчитано в [57] конечно-разностным методом. На примере Ge было показано, что при выращивании бездислокацион- ных кристаллов действующие термические напряжения не превышают напряжения гетерогенного зарождения дислокаций тг.з при соответствующих температурах [55]. Этот результат подтверждает правомер-
Р и с. 5. Изотермы и топография сдвиговых термоупругих напряжений т в кристалле германия, выращпваемом в тепловых условиях получения монокристаллов с % 〜5-Ю3 dР и с. 5. Изотермы и топография сдвиговых термоупругих напряжений т в кристалле германия, выращпваемом в тепловых условиях получения монокристаллов с % 〜5-Ю3 d
Р и с. 5. Изотермы и топография сдвиговых термоупругих напряжений т в кристалле германия, выращпваемом в тепловых условиях получения монокристаллов с % 〜5-Ю3 d
Р и с. 5. Изотермы и топография сдвиговых термоупругих напряжений т в кристалле германия, выращпваемом в тепловых условиях получения монокристаллов с % 〜5-Ю3 d
Числами обозначены величины т, кГ/мм2, соответствующие линиям постоянного напряжения; штриховкой выделены области, в которых т > тг.зЧислами обозначены величины т, кГ/мм2, соответствующие линиям постоянного напряжения; штриховкой выделены области, в которых т > тг.зность указанного подхода к анализу условий образования дислокаций в растущем кристалле. Распределение термоупругих напряжений в кристалле Ge, растущем в тепловых условиях, обеспечивающих получение Ад ~^・1。3 сл-2, представлено на рис. 5, где штриховкой обозначены области кристалла, в которых термические напряжения превосходят а.з, т. е. происходит образование дислокаций. Сравнение расчетных термоупругих напряжений и экспериментально определенных (методом фотоупругости) остаточных термопластических напряжений в кристаллах Ge с Nr ~ 103—104 см~2 показывает, что в условиях выращивания термоупругие напряжения релаксируют примерно на 20% (эта оценка является приближенной, поскольку не учитывает возможной смены знака главных термоупругих напряжений при последующем охлаждении закристаллизовавшегося слитка).
Числами обозначены величины т, кГ/мм2, соответствующие линиям постоянного напряжения; штриховкой выделены области, в которых т > тг.з
Числами обозначены величины т, кГ/мм2, соответствующие линиям постоянного напряжения; штриховкой выделены области, в которых т > тг.з
Уровень предельно допустимых термических напряжений при выращивании без дислокационных кристаллов определяется величинами критических сдвиговых напряжений, при которых происходит образование дислокаций в данном материале. В качестве такого критического напряжения, как отмечалось выше, обычно используется величина предела текучести, определенная из опытов по макроскопической деформации. Однако, как показано в [55] на примере бездислокационного Ge, пороговое сдвиговое напряжение зарождения дислокаций т「.з в широком температурном интервале во много раз ниже величины приведенного напряжения текучести для системы скольжения {111}, <110>, соответствующего верхнему пределу текучести (рис. 6). При температуре, близкой к точке плавления, критическое напряжение тг.3. для бездислокационного германия составляет ~15 г!мм^. При 900° С отношение тг,3. /G в гер-
мании составляет 〜3,5・10一，а не 2,5• I。-、как принималось в [45]. Эта величина очень близка к соответствующему отношению для г.ц,к.- металлов. Так, по данным [58, 59] в алюминии ткр/С — 0,8-10~6, что соответствует критическому приведенному сдвиговому напряжению размножения дислокаций при комнатной температуре 2 г/м^. В отличие от полупроводников, в металлах эта величина слабо зависит от температуры [59]. Согласно [60], для меди критическое напряжение размножения дислокаций составляет ~5 г!мм2-. Это означает, что даже радиальный перепад в 1°, соответствующий напряжению ^102 г!м^ при а 〜10-5, Е 〜 107 г!мм^, достаточен, чтобы вызвать размножение дислокаций в большинстве «мягких» металлов [61]. Этим объясняется относительная трудность получения совершенных металлических монокристаллов. Ео- лее жесткие требования к тепловым условиям выращивания металлических кристаллов вызваны тем, что хотя при температуре, близкой к точке плавления, полупроводники с решеткой алмаза приближаются по своим пластическим свойствам к г.ц.к.-металлам, однако в полупроводниках пластичность с понижением температуры резко падает, вследствие чего зона пластичности в растущем кристалле намного уже, чем в металлах.
Поскольку дислокации в реальных кристаллах образуются при очень малых напряжениях, то наиболее вероятным механизмом образования дислокаций в бездислокационных и малодислокационных кристаллах является гетерогенное зарождение, обусловленное наличием в кристалле микронеоднородностей. И сточник и гетерогенного зарождения дислокаций могут быть поверхностными и объемными. Действие различных дефектов поверхности в качестве источников дислокаций наблюдалось в Si [62] и Ge [63], Сама поверхность
Р и с. 6. Температурная зависимость приведенного сдвигового напряжения, соответствующего верхнему пределу текучести [75] (сплошная линия), и критического сдвигового напряжения образования дислокаций [74] (точки) для бездислокацион- ного германия
кристалла может также действовать в качестве источника дислокаций, которые образуются из моноатомных ступенек на поверхности [64]. Объемными источииками гетерогенного зарождения дислокаций могут служить мельчайшие выделения второй фазы, скопления точечных дефектов (например, примесных атомов или вакансий), микротрещины и т. п. Например, выделения кислорода являются источниками дислокационных петель в Si. Объемные источники зарожде1гия дислокаций весьма эффективны при очень высоких температурах, тогда как по мере ее понижения возрастает относительная роль поверхностных источников [55]. Образующиеся из таких источников дислокационные петли под действием термических напряжений могут расширяться и, подобно дислокациям, прорастающим в кристалл из затравки, интенсивно размножаться, что приводит к возникновению полос скольжения. Хотя во многих работах наблюдались источники Франка — Рида в выращенных кристаллах [62, 65], отсутствуют убедительные доказательства того, что именно этот механизм ответствен за формирование
дислокационной структуры и количественные закономерности размножения дислокаций. Возможными механизмами размножения движущихся дислокаций являются также двойное поперечное скольжение и дипольное размножение [66].
Считается, что важными источниками дислокаций в кристаллах, выращиваемых из расплава, являются призматические дислокационные петли. Эти петли образуются в условиях пересыщения вакансиями при температурах ниже точки плавления в результате захлопывания вакансион- ных дисков радиусом ~10b и могут служить источниками дислокаций при последующей деформации кристалла [67]. Теоретический анализ, п])оведенный в [68], показывает, что конденсация неравновесных вакансий является реальным механизмом зарождения дислокаций в г.ц.к.-металл ах, выращиваемых из расплава. В монокристаллах элементарных полупроводников отсутствуют прямые экспериментальные доказательства действия призматических «вакансионных» петель в качестве источников дислокаций, хотя принципиально такая возможность не исключена. В случае выращивания кристаллов полупроводниковых соединений, содержащих летучий компонент, важным дополнительным источником дислокаций может являться отклонение состава от стехиометрии, что было продемонстрировано на примере GaAs [5, 69].
Легирование кристаллов также может оказывать существенное влияние на их дислокационную структуру. В монокристаллах Si [70, 71], Ge [72], GaAs [73] и InSb [74], легированных донорными примесями в определенном диапазоне концентраций, гарантирующем отсутствие ячеистой субструктуры и включений, наблюдается закономерное снижение плотности дислокаций, что значительно облегчает получение безди- слокационных или малодислокацион
ных слитков. Аналогичный эффект наблюдался и в монокристаллах Ge, легированных до высокой концентрации акцепторной примесью Ga [75].
Отмеченные структурные особенности сильно легированных кристаллов объясняются прежде всего изменением пластичности материала, обусловленным взаимодействием дислокаций с примесями. Установлено [76, 94], что легирование Ge и GaAs донорными и акцепте рными примесями до высоких концентраций приводит к значительному увеличению пороговых напряжений тг.3 и тр в области температур Т ^ 0,75 ТПл, которая является критической с точки зрения образования дислокаций при росте кристалла.
Важной причиной снижения плотности дислокаций в сильно легированных донорными примесями монокристаллах является также облегченный выход «прорастающих» из затравки дислокаций на поверхность растущего слитка [71] в результате более интенсивного процесса переползания, обусловленного повышенной концентрацией вакансий [77]. Этот процесс ответствен также за наблюдаемые в сильно легированных кристаллах и-типа явления полигонизации и образования геликоидальных дислокаций. Кроме того, для структуры таких кристаллов характерно наличие изолированных коротких полос скольжения на практически бездисл о к ационном фоне, обусловленное действием дисперсных включений второй фазы как концентраторов напряжений [73].
Рассмотренные выше факторы, влияющие на формирование дислокационной структуры кристаллов, тем или иным образом были учтены при разработке методов получения малодислокационных кристаллов из расплава. В основном усовершенствование методов выращивания шло по пути создания оптимальных температурных полей в системе расплав ——
кристалл, прежде всего уменьшения температурных градиентов в кристалле. При вытягивании методом Чохральского это достигалось в основном созданием специальной конструкции нагревателей и тиглей, а таюте использованием системы экранов, обеспечивающей радиационную защиту расплава и кристалла. В ряде работ для этих целей использовались активные обогревающие экраны.
Для стабилизации тепловых условий роста кристалла и получения равномерного распределения плотности дислокаций по длине может применяться программированное опускание нагревателя со скоростью понижения уровня расплава в тигле.
Как уже отмечалось, наибольший прогресс достигнут в получении без- дислокациоипых монокристаллов элементарных полупроводников — прежде всего Si. В настоящее время методом Чохральского получают бездислокационпые кристаллы Si диаметром 76 мм и выше [78]. Методом Чохральского удается получать бездислокационные кристаллы Ge диаметром до 35 мм. В кристаллах GaAs. выращиваемых методом Чохральского, при диаметре до 20 мм плотность дислокаций обычно составляет ~102—104 сл~2. Имеются данные о получении бездислокаци- опных монокристаллов GaAs диаметром до 10 мм [5, 7, 21].
Значительные успехи достигнуты в последние годы и в области получения совершенных металлических монокристаллов. Совсем недавно считалось обычным, что металлы содер- ?кат высокую плотность дислокаций (~108 см~^ и малоугловые границы. Однако теперь уровень плотности дислокаций в хорошо отожженных металлических кристаллах удалось значительно снизить (до 《I。’ см^). Много фактических данных по получению малодислокационных монокристаллов различных металлов читатель пайдет в обзоре [61].
ОБРАЗОВАНИЕМАЛОУГЛОВЫХ ГРАНИЦПРИ ВЫРАЩИВАНИИ КРИСТАЛЛОВ
Одним из наиболее существенных нарушений совершенства структуры кристаллов являются дислокацион- ные малоугловые границы. Изучению малоугловых границ в Ge и Si было посвящено несколько работ (например [79—81]). Установлено, что в кристаллах, выращенных по Чохральскому в направлении <111>, границы образованы параллельными краевыми дислокациями, расположенными вдоль <112) в плоскостях (НО), параллельных оси роста. Таким образом, в этих кристаллах образуются границы наклона [80]. Линейная плотность дислокаций в малоугловых границах в кристаллах Si колеблется от 5・1。2 до 5-103 cnT. При выращивании с вогнутым фронтом кристаллизации наблюдается зарождение малоугловых границ у «неявных» граней кристаллов. При плоском или слегка выпуклом фронте кристаллизации малоугловые границы зарождаются, как правило, в центре кристалла.
В вопросе о механизме образования малоугловых границ при выращивании монок ристал лов из расплава не существует единого мнения. Согласно [79： 801, образование малоугловых границ является, как правило, результатом полигонизации путем переползания дислокаций.
Согласно [81], малоугловые гра- ницы образуются непосредственно в процессе кристаллизации. В опре~ деленных условиях на поверхности раздела кристалл — расплав образуется несколько двумерных заро- дышей, расположенных в разных местах, при этом слои, растущие от разных зародышей, подойдут к месту стыка несколько разориентиро- ванными, в результате чего образуются малоугловые границы. Благоприятные условия для образования
малоугловых границ имеются при вогнутом фронте кристаллизации, когда рост осуществляется благодаря периферийным двумерным зародышам. В частности, наиболее типичные три малоугловые границы, направленные по <112) от《неявных» граней, являются следствием роста от трех двумерных зародышей, образовавшихся в области《явных》граней.
При выращивании соединений су~ ществует еще одна специфическая причина образования малоугловых границ —— отклонение состава расплава от стехиометрии. В этом случае возможно нарушение стабильности гладкого фронта кристаллизации вследствие концентрационного переохлаждения, в результате чего соседние растущие слои кристалла могут иметь разориентиров- ку. Такое явление часто наблюдается, например, при выращивании монокристаллов GaAs из расплава, обогащенного Ga или As. Особенно велика тенденция к образованию малоугловых границ по этому механизму в случае направленной кристаллизации, когда рост кристалла происходит в условиях относительно низкого осевого температурного градиента и чувствителен к малым возмущениям температуры или концентрации у поверхности раздела. В случае выращивания соединений Аш Bv из расплава с отклонением от стехиометрии тенденция к образованию малоугловых границ особенно велика при направлении роста 〈001〉，поскольку плоскость {001} обладает наихудшими свойствами с точки зрения стехиометричности поверхностных слоев и способности сохранять свою планарность в процессе роста [82].
Согласно [83], малоугловые границы образуются в кристаллах в результате взаимодействия скользящих дислокаций под действием напряжений при достижении критической плотности дислокаций.
ТОЧЕЧНЫЕ СТРУКТУРНЫЕДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ
В данном разделе речь пойдет лишь о собственных точечных дефектах решетки в кристаллах. Как известно, точечные дефекты в кристалле могут оказывать существенное влияние на физические и механические свойства материала. Поэтому проблема выращивания кристаллов с минимальной концентрацией точечных структурных дефектов имеет важное практическое значение, особенно применительно к полупроводникам, где собственные дефекты решетки зачастую играют роль электрически активных центров.
В металлах с плотноупакова иными структурами энергия образования вакансий обычно намного меньше энергии образования междо- узельных атомов (например, в Си эти величины составляют соответственно 〜1 и 〜3 Зе). Поэтому преобладающим типом точечных дефектов в металлах являются вакансии, концентрация которых после закалки от температуры, близкой к точке плавки, может достигать 1018 сл-з.
В элементарных полупроводниках Ge и Si, где энергия образования вакансий относительно велика и составляет соответственно 〜2 и •〜4,0—4,7 Зе, концентрация вакансий при температуре плавления равна ~1015 см~3. Поэтому в чистых Ge и Si невозможно столь сильное пересыщение кристалла вакансиями, как в некоторых металлах (например, в А1 и Си). Концентрация вакансий в кристаллах Ge и Si, как и в случае металлов, регулируется тепловыми условиями выращивания.
Гораздо сложнее задача управления концентрацией точечных структурных дефектов в кристаллах полупроводниковых соединений переменного состава, обладающих определен-
ной областью гомогенности. Рассмотрим в качестве типичных примеров соединения AInBv, халькогениды, а также фазы со стехиометрическими вакансиями типа В尸С；'
В соединениях AnIBv и халькогенидах при отклонении состава от стехиометрии концентрация точечных дефектов практически равна концентрации избыточного компонента. Поскольку протяженность области гомогенности в этих соединениях может составлять сотые или тысячные доли атомных процентов, концентрация точечных дефектов в них обычно значительно выше, чем в элементарных полупроводниках. Например, в GaAs она может достигать величины 1018—1019 см~3 [84, 85]. Определение типа и концентрации точечных структурных дефектов в соединениях с узкой областью гомогенности представляет весьма сложную методическую задачу. Обычно для ее решения используются прецизионные методы измерения плотности и периода решетки кристалла в сочетании с различными электрофизическими методами. Установлено, что в указанных полупроводниковых соединениях могут присутствовать вакансии, междо- узельные атомы, а также антиструк- турные дефекты. При этом не только разные компоненты одного соединения могут образовывать в пределах области гомогенности растворы различного типа (например, в PbSe растворяется РЬ по типу внедрения, a Se — по типу вычитания [86]), но даже один избыточный компонент может входить в решетку в различных состояниях (например, As в GaAs образует одновременно растворы внедрения и вычитания [85, 87]). В соединениях AnBVI собственные дефекты решетки, например нестехиометрические вакансии, электрически активны, что облегчает контроль за отклонением состава кристалла от стехиометрии. В то же время в большинстве соединений
дшру собственные структурные дефекты, по крайней мере при комнатной температуре, электрически не активны, хотя они могут образовывать электрически активные комплексы с примесными атомами [88].
Соединения AHiBV и халькогениды обладают значительной упругостью пара в точке плавления, поэтому для их выращивания требуется специальная аппаратура. Основным элементом такого аппарата является герметичная рабочая камера, в которой можно поддерживать равновесное давление пара летучего компонента над расплавом соединения. В литературе известно несколько различных вариантов аппаратуры для выращивания из расплава разлагающихся соединений, например запаянная кварцевая ампула [89], камера со шприцевым уплотнением [90] и т. д. Подробно технологические вопросы получения таких кристаллов рассмотрены в [91, 92]. Здесь отметим лишь, что основным требованием с точки зрения получения кристалла стехиометрического состава является строгое поддержание необходимого давления пара летучего компонента посредством стабилизации температуры самого холодного участка камеры. Для выбора оптимального давления пара над расплавом необходимо знание Р-Т-х- диаграммы для данной конкретной системы. Однако поскольку реальные условия выращивания не соответствуют равновесным, то давление пара над расплавом и, следовательно, температура «холодного конца» ампулы должны выбираться с учетом конкретных скорости выращивания, величины температурного градиента у фронта кристаллизации, интенсивности перемешивания расплава, которые определяют толщину пограничного теплового и концентрационного слоя. Поэтому на практике условия получения строго стехиометрических кристаллов или кристаллов с заданным отклонением от стехио-
метрик различными методами могут отличаться. ,
Кристаллы соединений В：" С〉1 обладающие решеткой сфалерита, имеют % вакантных узлов в катионной подрешетке. Поскольку наличие этих вакансий необходимо для выполнения валентных условий, они называются стехиометрическими. По данным [93], соединепия 1п2Те3 и Ga2Te3 являются фазами переменного состава, область гомогенности которых, имеющая значительную протяженность, простирается лишь в сторону избытка металла. Характерной особенностью соединений этого типа является то, что примесные и сверхстехиометрические атомы локализуются в стехиометрических вакансиях. При этом электрически нейтральны не только сами вакансии, но и локализованные в них атомы избыточного компонента или примеси [93]. Таким образом, отклонение от стехиометрии и растворение примесей в соединениях В："С：‘ не приводит к появлению примесной проводимости. Итак, в силу особенностей механизма растворения, в отличие от соединений A111 Bv и халькогенидов, в соединениях со стехиометрическими вакансиями отклонение состава от стехиометрии приводит не к возрастанию, а к уменьшению к он центр ации собственных дефектов решетки (вакансий). Установлено, что получение монокристаллов 1п2Те3 (и, вероятно, Ga2Te3) строго стехиометрического состава невозможно вследствие нестабильности таких соединений при температуре ниже 450” С.
СЕГРЕГАЦИЯ ПРИМЕСЕЙИ СОВЕРШЕНСТВО СТРУКТУРЫМОНОКРИСТАЛЛОВ
Неравномерное распределение примесей может явиться серьезным дополнительным источником внутренних напряжений и генерации де
фектов в объеме монокристалла. В первом приближении плотность вводимых при этом в кристалл дислокаций
7Vn^(W)[AC(AWX)-Ee],
где Ъ — вектор Бюргерса; d — период примесной неоднородности; АС ——изменение концентрации; △入/入 ——изменение периода решетки на атомный процент примеси; ее —■ предел упругости материала [95]. Отсюда следует, что наиболее существенную роль этот механизм образования дислокаций играет при значительном содержании примесей в кристаллах. Однако ориентировочные оценки показывают, что в условиях неравномерного распределепия, даже при общем содержании примеси ~10一3 ат. % и менее, в кристалле может генерироваться от 10 до 106 см~2 дислокаций. При этом большое значение имеет характер неоднородности, в частности геометрические размеры примесных флуктуаций, а также природа присутствующей в кристалле примеси, определяющая, при прочих равных условиях, степень неоднородности и величину изменения периода решетки.
Характер распределения примесей в объеме выращенного монокристалла определяется, с одной стороны, особенностями процесса кристаллизации (сегрегация примеси по длине и в поперечном сечении монокристалла, слоистое распределение, проявление «эффекта грани», образование примесных субструктур и включений), а с другой стороны,—— процессами, происходящими в самом кристалле при охлаждении от температуры плавления (распад пересыщенных твердых растворов, взаимодействие примесных атомов со структурными дефектами, а также между собой и с атомами основного вещества с образованием различного рода ассоциаций и т. д.). Определяющими факторами возникновения того или иного вида примесной неоднородно-
сти являются механизм процесса кристаллизации, природа и концентрация легирующей примеси, а также конкретные условия выращивания монокристаллов.
Наибольшую роль в дополнительной генерации дефектов в монокристаллах должны, по-видимому, играть микронеоднородности, характеризующиеся значительными локальными градиентами концентрации« Это в первую очередь слоистое распределение примесей, а также образование примесных субструктур и включений второй фазы, при росте в условиях нарушения стабильности «гладкого» фронта кристаллизации. Их рассмотрению мы и уделим основное внимание в данном разделе.
Детальное исследование особенностей распределения примесей в выращиваемых из расплава монокристаллах показывает, что оно в большинстве случаев не описывается плавными кривыми, как это следует из общей теории сегрегационных явлений, а носит сложный периодический характер. Слоистое распределение примесей в монокристаллах «по полосам роста» приводит к соответствующим периодическим изменениям их эле ктричес к их, оптических, магнитных и других свойств и является серьезным дополнительным источником нарушения совершенства их структуры.
Действительно, слоистое распределение примеси снижает степень очистки материала 196] и может приводить к увеличению плотности точечных дефектов и дислокаций в монокристаллах, а также к появлению в них блочности [97—99].
Тот факт, что слоистое распределение примесей наблюдается в монокристалла х широкого круга веществ (ионные кристаллы, полупроводники, металлы) при выращива- пии различными методами (направленная кристаллизация, горизонтальная и вертикальная зонная плавка, методы Чохральского, Вернейля
и т. д.) в самых разнообразных условиях, вызывает сомнение существования какой-либо единственной причины образования слоев. И действительно, к настоящему времени предложен ряд в той или иной мере обоснованных механизмов их образования. В основу большинства механизмов положены периодические изменения скорости роста, приводящие к соответствующим изменениям эффективного коэффициента распределения и закономерностей захвата примеси растущим слитком.
Изменения скорости роста могут быть вызваны как особенностями аппаратурного оформления процесса, так и природой явлений, происходящих при кристаллизации. Слоистость, обусловленную причинами первого рода, мы будем называть аппаратурной, а причинами второго рода — фундаментальной. Как показывают исследования [100, 102], в реальных условиях выращивания обычно одновременно действует несколько источников слоистой неоднородности. Различные типы слоев, накладываясь друг на друга, в значительной степени осложняют однозначную трактовку наблюдаемых явлений.
К числу причин, вызывающих появление «аппаратурной» слоистости, помимо несовершенства установок для выращивания (нестабильная работа механических приводов, плохая стабилизация теплового режима и т. д.), следует, по-видимому, отнести и изменения скорости роста, обусловленные колебаниями температуры в расплаве в условиях его интенсивного конвективного перемешивания [102—108], а также асимметрией теплового поля у фронта кристаллизации в условиях вращения кристалла или тигля с расплавом [101, 102, 109—ИЗ]. На колебаниях температуры в расплаве следует остановиться подробнее.
В большинстве практических случаев выращивания существенную
роль в перемешивании расплава играет естественная конвекция, обусловленная наличием в нем положительного температурного градиента. При турбулентном характере конвективного перемешивания, что характерно для жидкостей с низким значением критериев Релея и Прандтля, температура в каждой точке расплава колеблется около некоторого среднего значения [104, 106—108]. Температурный градиент в расплаве является одним из важнейших факторов, определяющих характер этих колебаний: если градиент ниже некоторой критической величины, то колебания температуры в расплаве могут отсутствовать [104, 117], при увеличении градиента частота и амплитуда температурных колебаний в расплаве возрастают [107, 114, 117]. При этом возможно появление в расплаве «сверхстабильных» колебаний, связанных с наличием ячеек Бенара [106].
Важную роль играет геометрия расплавленной ванны в условиях зонной плавки. Например, важна величина зоны ——по мере уменьшения ее длины амплитуда колебаний температуры в расплаве уменьшается, а затем колебания исчезают совсем, несмотря на большие значения температурных градиентов [114]. Интенсивность конвекции, помимо рассмотренных факторов, зависит также от скорости кристаллизации, высоты столбика расплава и скорости вращения слитка при вытягивании по методу Чохральского и формы поверхности раздела [115, 116].
Теоретические оценки изменения скорости к ристал лиз ации из-за колебаний температуры в расплаве [103, 105, 111] показывают, что амплитуда колебаний скорости роста является функцией толщины теплового (или диффузионного) граничного слоя и амплитуды колебаний температуры. Повышение частоты колебаний температуры приводит к уменьшению амплитуды ко
лебаний скорости роста, особенно резкому при превышении критических значений частот, определяемых частотой тепловой (или диффузионной) релаксации [105]. Частота флуктуации скорости роста соответствует частоте температурных флуктуаций.
Возникновение примесных слоев, обусловленных изменением скорости кристаллизации при колебании температуры в расплаве, наблюдалось в целом ряде работ (см. например, [103, 118]).
Существуют различные точки зрения на природу возникновения «фундаментальной» слоистости: периодическое изменение переохлаждения па фронте кристаллизации в условиях ограниченного теплоотвода в системе [119] или из-за возникновения у границы раздела фаз слоя расплава, обогащенного оттесняемой кристаллом примесью [120, 121]; колебания высоты столбика расплава под вытягиваемым слитком, обусловленные периодическим изменением положения мениска [122] и зависимостью распределения температуры у фронта кристаллизации от высоты столбика расплава и величины краевог о угла па фазовой границе [123]; зависимость температуры фазового перехода от величины теплового потока через поверхность раздела [124], а также особенности элементарных процессов роста, обусловленные ступенчатым строением растущей поверхности [95].
Многообразие и часто неконтролируемый характер причин, определяющих слоистую неоднородность монокристалла, позволяют рассматривать возникновение этого вида неоднородности как случайный процесс и использовать для ее анализа теорию случайных процессов. Пользуясь методами этой теории, можно получить количественные оценки слоистой неоднородности, отличающиеся наглядностью и поддающиеся физическому осмысливанию. Такого рода подход утке успешно ис~
7 Проблемы современной кристаллографии7 Проблемы современной кристаллографии
7 Проблемы современной кристаллографии
7 Проблемы современной кристаллографии
пользован в ряде работ [125, 126]. Многочисленные исследования показывают, что слоистая неоднородность в реальных монокристаллах носит стохастически колебательный характер. При этом наиболее удобной и наглядной количественной характеристикой неоднородности является спектральная плотность, которая для большинства изученных материалов имеет ряд убывающих по амплитуде пиков. Каждый из этих пиков соответствует определенной частотной составляющей пространственной периодичности. Изучение связи статистических параметров слоистой неоднородности с конкретными условиями выращивания позволяет выяснить причины ее возникновения и существенно улучшить качество кристаллов. Основными ограничениями на пути такого рода исследований являются пока недостаточная чувствительность и сравнительно невысокая разрешающая способность существующих методов кол ичественной оценки величины слоистой неоднородности.
Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал свидетельствует о том, что в большинстве практических случаев выращивания основными причинами слоистой примесной неоднородности являются колебания температуры в расплаве, обус л овленные характером его перемешивания, и асимметрия теплового поля у фронта кристаллизации. При этом возможно даже частичное оплавление уже з ак ристал л из ов авшей- ся части слитка, что вызывает существенные изменения концентрации примесей в сеседних слоях [101, 112].
Наряду с совершенствованием аппаратуры для выращивания монокристаллов важным методом борьбы со слоистой неоднородностью является, например, наложение на расплав постоянного магнитного поля [115]. Наложение магнитного поля увеличивает «эффективную» кинематическую вязкость расплава, что при
прочих равных условиях снижает интенсивность конвективного перемешивания и в ряде случаев устраняет колебания температуры в расплаве. Аналогичные результаты дает создание оптимального температурного поля в расплаве, в частности снижение температурных градиентов [103], а также применение различных вариантов интенсивного принудительного перемешивания [100, 127, 128]. В ряде работ для уменьшения слоистой неоднородности в уже выращенных монокристаллах рекомендуется длительный высокотем^ пературный отжиг.
Серьезным дополнительным источником неоднородности распределения примесей в объеме монокристалла и его дефектности являются примесные субструктуры типа ячеистой, а также включения второй фазы. Наибольшую роль такого рода неоднородности играют при выращивании сильно легированных кристаллов элементарных веществ и соединений, а также сплавов. Именно последние и явились объектами ранних исследований закономерностей образования примесных субструктур, однако исследования выполнялись? как правило, при выращивании поликристаллических слитков. В последние годы такого рода исследования интенсивно проводятся и на монокристаллах, в первую очередь сильно легированных полупроводников.
Наиболее детально основные закономерности образования примесных субструктур в монокристаллах полупроводников исследованы в работах [70, 100, 110, 129—132]. Показано, что кристаллографические особенности развития ячеистых субструктур в значительной степени определяются направлением выращивания монокристалла и тесно связаны с особенностями строения поверхности раздела фаз и со структурой внешней поверхности слитка [70, 100, НО, 129].
Значительное влияние на развитие примесных субструктур в монокристаллах оказывают условия выращивания: увеличение скорости выращивания, интенсивности перемешивания расплава и температурных градиентов у границы раздела фаз, что приводит к существенному увеличению критических значений концентраций примеси в монокристаллах, при которых в них появляются ячеистые субструктуры [72, 129, 132-134].
При прочих равных условиях существенную роль играет природа и концентрация присутствующей в расплаве примеси. Увеличение содержания примеси в системе и уменьшение величины ее коэффициента распределения (при А V 1) способствуют появлению ячеистой субструктуры в монокристалле [72, 100, 130].
При выращивании монокристаллов соединений большое значение при нарушении стабильности гладкого фронта кристаллизации и образовании ячеистой субструктуры имеет отклонение состава расплава от стехиометрии [132—135]. В данном случае роль примеси в системе играет избыточный компонент соединения.
Теоретически [136] и экспериментально [137] показано, что при наличии в монокристалле ячеистой субструктуры однородность его резко ухудшается: для примеси с А < 1 наблюдается значительное увеличение их концентрации в области границ ячеек, при Л > 1 границы ячеек обеднены примесью.
Неоднородное распределение примеси в таких монокристаллах приводит к дополнительной генерации дислокаций у границ ячеек (рис. 7), а также к развитию в кристаллах блочности; при этом величина разо- риентировки между блоками может достигать десятых долей градуса [131].
Включения второй фазы являются крайним случаем неоднородности в объеме монокристалла и наблю
даются обычно в области сильно развитых ячеек вблизи границы перехода к поликристаллической структуре, когда фронт кристаллизации начинает проявлять признаки дендритного строения. Закономерности сегрегации в условиях дендритной к ристал лизации слитка мы здесь не рассматриваем и отсылаем интересующихся этим вопросом к обзору [138]. "
Включения второй фазы в монокристаллах элементарных веществ и соединений наблюдались целым рядом авторов (100, 129, 139—142]. Показано, что распределение включений в объеме монокристаллов в большинстве случаев подчиняется определенным кристаллографическим закономерностям; например, в кристаллах с решеткой алмаза и цинковой обманки плоскостями преимущественной сегрегации являются плоскости {111} [100, 140].
Состав включений обычно определяется видом диаграммы состояния кристаллизуемое вещество — примесь [71].
Для областей монокристаллов с включениями характерно резкое увеличение дефектности [100, 129, 134, 140]. Как правило, вблизи включений образуются характерные дисл ок ационные розетки (рис. 8), что свидетельствует о значительной локальной концентрации напряжений в данной области. При рентгеновских исследованиях в кристаллах с включениями обнаружены значительные разориентировки (десятые доли градуса) и резкое ослабление эффекта аномального прохождения рентгеновских лучей [131].
Образование такого рода включений, так же как и примесных ячеистых субструктур, тесным образом связано с нарушением стабильности гладкого фронта кристаллизации в процессе выращивания [100, 110, 129, 132, 140, 141]. Включения о6~ разуются при захвате растущим крм~ сталлом капель расплава, о6отащен~
ных примесью, с последующей их кристаллизацией в затвердевшей матрице. Помимо этого возможно образование включений и при гладком фронте кристаллизации путем непосредственного врастания в кристалл, если они уже присутствуют в виде самостоятельной фазы в исходном расплаве [132, 143].
Большинство авторов связывает нарушение стабильности гладкого фронта кристаллизации и превращение его в ячеистый с наличием концентрационного переохлаждения в расплаве у границы раздела фаз, т. е. с условием Г〉g15 где Г — градиент равновесной температуры кристаллизации, a g〕——градиент температуры в расплаве. Теоретический анализ условий появления концентрационного переохлаждения для различных условий перемешивания расплава выполнен в работе [130]. Эксперимент [129, 130] показывает, что для образования ячеек необходимо не просто наличие концентрационного переохлаждения, а достижение им некоторой критической величины, различной не только для разных материалов, но и для разных примесей и разных направлений выращивания в одном и том же материале. В этой связи интересны результаты работы [144], где с учетом характера теплоотвода от различных частей поверхности показано, что концентрационное переохлаждение является необходимым, но еще недостаточным условием для нарушения стабильности «гладкого» фронта кристаллизации.
В наиболее общем виде, с позиций рассмотрения устойчивости «гладкой» поверхности относительно малых возмущений, задача об условиях образования ячеистой структуры фронта кристаллизации решена в [145, 146]. В частности, найденное в [145] условие перехода к ячеистой структуре записывается в виде
Г (—+■2g2)= 网+圖 ，
где g — усредненный по двум фазам температурный градиент; к — коэффициент теплопроводности при температуре плавления, а индексы 1 и 2 относятся соответственно к расплаву и твердой фазе. Справедливость этого условия проверена экспериментально [147].
Автором [148] получены критерии устойчивости с учетом особенностей перемешивания расплава. Как следует из [145, 146, 148], факторами, определяющими стабильность «гладкого» фронта кристаллизации при выращивании, являются тепловые условия у границы раздела фаз в расплаве и кристалле, скорость роста, природа и концентрация примеси, а также характер перемешивания расплава. Правильный выбор легирующей добавки и направления роста выращивания кристаллов с малыми скоростями, выбор условий значительных температурных градиентов у фронта кристаллизации при интенсивном перемешивании расплава позволяют исключить образование примесных субструктур и включений и получить совершенные (вплоть до без дислокационных) монокристаллы, содержание легирующих примесей в которых близко к пределу растворимости в данном материале 171, 72, 75].
Помимо включений, образующихся непосредственно в процессе кристаллизации, в монокристаллах, содержащих значительные количества примесей, возможно присутствие дисперсных выделений второй фазы, связанных с распадом пересыщенных твердых растворов при охлаждении слитка от температуры плавления. Образование такого рода выделений наиболее характерно для систем, в которых наблюдается резкое изменение растворимости присутствующей примеси с изменением температуры.
Тонкодисперсные выделения второй фазы обнаружены в сильно легированных монокристаллах Ge
(149-1511, Si [132, 133], Ga As 1154— 160] и ряда других веществ.
При прочих равных условиях рас- пад в первую очередь протекает в участках кристалла, наиболее обогащенных леги|>утощей примесью, обусловливая, наприлгер, распределении выделений вдоль «полос роста»
1154—157]. При этом местами прей- дгущественного образования ^乩肥甌仁 ний являются различные структурные дефекты типа дислокаций, кото~ рые сами при зтом «естественно» декорируются.
В кристаллах с тонкодисперсными выделениями при травлении наблю-
Р п с. 8. Крупные включения второй фазы в сильно легированных монокристаллах арсенида галлия (химическое травление); плоскость шлифа (111) (Х200)Р п с. 8. Крупные включения второй фазы в сильно легированных монокристаллах арсенида галлия (химическое травление); плоскость шлифа (111) (Х200)
Р п с. 8. Крупные включения второй фазы в сильно легированных монокристаллах арсенида галлия (химическое травление); плоскость шлифа (111) (Х200)
Р п с. 8. Крупные включения второй фазы в сильно легированных монокристаллах арсенида галлия (химическое травление); плоскость шлифа (111) (Х200)
Р и с. 7. Рентгеновская дифракционная топограмма монокристалла с ячеистой структурой: плоскость шлифа (111)
А — область «устойчивых» «полос роста»;
Б — область «неустойчивых» (волокнистых) «полое роста»;
В ——область ячеистой структуры;
Г — область сильно развитой ячеистой структуры:
а и б — генерация дислокаций в области границ
дается образование характерного фона мелких я дю к, плотность которых может иалшого превышать плотность дислокационных ямок травления (рис. 9) [KJO, 154]. Как показывают детальные цептгеловские исследования [97], образование выделений в объеме монокристалла может сопро
вождаться развитием в кристалле блочности, ммпощем леди с л ок ац ион- пую природу, близкую к упругой блочности, обнаружетшой в [161]. Часто в таких кристаллах отсутствует эффект аномального прохождения рентгеновских лучей при исследовании по методу Бормана и наблю-
Р п с. 10. Эл('ктринломлкроскоппческое лзобра/кенпе двухслойных д(*фектлв yus- ковки в арсенпде галлия, легированном теллуром (и 5-1018 см~з)、 плоскость @с」ьти (112), рефлекс (220) [459]Р п с. 10. Эл('ктринломлкроскоппческое лзобра/кенпе двухслойных д(*фектлв yus- ковки в арсенпде галлия, легированном теллуром (и 5-1018 см~з)、 плоскость @с」ьти (112), рефлекс (220) [459]
Р п с. 10. Эл('ктринломлкроскоппческое лзобра/кенпе двухслойных д(*фектлв yus- ковки в арсенпде галлия, легированном теллуром (и 5-1018 см~з)、 плоскость @с」ьти (112), рефлекс (220) [459]
Р п с. 10. Эл('ктринломлкроскоппческое лзобра/кенпе двухслойных д(*фектлв yus- ковки в арсенпде галлия, легированном теллуром (и 5-1018 см~з)、 плоскость @с」ьти (112), рефлекс (220) [459]
Р п с. 9. Картина химического травления образцов арсенида галлия, легированного теллуром ("3・1W gL), в сканирую-
】屮、м электронном микроскопе; плоскость шлифа (111)
А д ислокационп а я ямка;
Б — мелкая недислона циопна я ямка ।2000)
дается интенсивный диффузный фон на топограммах при исследовании по методу Ланга.
С распадом пересыщенных твердых растворов в процессе выращивания связано, по-видимому, и аномальное увеличение периода решетки, обнаруженное в монокристаллах Ge, сильно легированных As [162].
При электронно-микроскопических исследованиях сильно легированных монокристаллов Si и GaAs было установлено, что объемная плотность выделений в них составляет 10х1— 1013 с飙-з [159]. При этом в сильно легированных монокристаллах GaAs обнаружено значительное количество дефектов упаковки внедренного типа в виде одно-, двух- и трехслойных петель (рис. 10) [156, 159].
В большинстве практических случаев выращивания скорость охлаждения кристалла достаточно велика, и поэтому эффективное время пребывания его в области высоких температур ограниченно. Это приводит к тому, что процессы распада в слитке при его росте не успевают пройти до конца. Этим можно объяснить то, что наряду с выделениями в монокристаллах могут присутствовать различного рода предвыцеления, а также комплексы ближнего порядка [163, 164].
С этой точки зрения выращенный сильно легированный монокристалл представляет собой метаста- бильную систему, в которой с течением времени возможно изменение формы нахождения легирующей примеси, а соответственно ——структуры и свойств. В связи с этим значительное влияние на структуру и свойства таких кристаллов оказывает термообработка [159, 163, 164]. Правильный выбор легирующей добавки и обеспечение оптимальных тепловых режимов выращивания являются основными способами устранения выделений при получении сильно легированных кристаллов с заданными свойствами.
Серьезным дополнительным источником неравномерного распределения примесей в объеме монокристалла является «эффект грани». В реальных условиях выращивания из расплава монокристаллы элементарных полупроводников и полупроводниковых соединений обнаруживают способность к частичной огранке, что проявляется в образовании на боковой поверхности слитков «естественных» граней, являющихся, как правило, следствием развития плотноупакованных граней {111). Исследование кристаллов, выращенных в направлении <111), показывает, что в ряде случаев, помимо боковых граней, на выпуклой в сторону расплава границе раздела фаз развивается микроскопических размеров грань (111), нормальная направлению роста. Появление такой грани наблюдалось при выращивании монокристаллов Ge [165], Si [100, 166], InSb [167—169], GaAs [170, 171], GaSb [172] и других веществ. Исследованиями особенностей распределения примесей в таких монокристаллах установлено, что коэффициенты распределения в пределах грани и на соседних с нею участках поверхности фронта кристаллизации могут существенно различаться (обычно величина к в пределах грани существенно выше), что приводит к образованию в объеме кристалла характерных областей в виде «стержней» или《каналов», обогащенных примесью. Это явление получило название «эффекта грани» [167].
Накопленные экспериментальные данные позволяют сформулировать основные характерные особенности проявления этого эффекта.
Наиболее четко «эффект грани» проявляется в кристаллах при выпуклом в сторону расплава фронте кристаллизации. При прочих равных условиях размеры грани увеличиваются с уменьшением кривизны фронта кристаллизации и температурных градиентов у границы фаз.
Величина «эффекта» зависит от природы кристаллизуемого вещества и вводимой легирующей примеси. Для количественной характеристики «эффекта грани» обычно вводят величину
△.吨нагрГ %ф, вне рр，
где к9ф — соответствующие значения эффективных коэффициентов распределения примесей. Как правило, &〉4, при этом наибольшая неоднородность наблюдается в материалах со сравнительно невысокими температурами плавления, при легировании поверхностно-активными примесями.
При прочих равных условиях размеры граней обычно увеличиваются при увеличении концентрации легирующей примеси в системе и при уменьшении в кристалле плотности дислокаций.
Для объяснения основных закономерностей проявления «эффекта грани» обычно принимаются во внимание особенности роста на атомно гладких поверхностях, где скорость роста лимитируется плотностью ступеней, несущих изломы. Привлечение модельного механизма роста через образование двумерных зародышей очередного слоя с последующим их тангенциальным разращива- нием при учете конкретных структурных особенностей кристаллизуемого вещества показывает, что для кристаллов с решеткой алмаза при фиксированном переохлаждении скорость роста основных граней с малыми индексами должна меняться в следующей последовательности [82, 174]: / {100} > / {110} > /{111}. Учет возможности неполной диссоциации соединения в расплаве вблизи температуры плавления и «стехио- метричности» поверхностей с малыми индексами приводит в случае соединений с решеткой цинковой обманки к изменению этой последовательности 1174]: / {110} > / {100} > /{Ш}. Од
нако по-прежнему грани {111} остаются наиболее медленно растущими.
В связи с этим для появления плотноупакованной грани {111} на поверхности раздела фаз и для поддержания роста в пределах грани с той же скоростью необходимо большее переохлаждение расплава, чем на соседних участках фронта кристаллизации, что подтверждено экспериментально на примере Ge [175].
Простое геометрическое рассмотрение показывает, что при выращивании в направлении〈111〉для грани, нормальной направлению роста, это условие реализуется лишь при вьшуклом в сторону расплава фронте кристаллизации. При этом легко объясняется наблюдаемая на практике зависимость размера грани от кривизны фронта кристаллизации и тепловых условий у границы раздела фаз [176]. Интересно, что к аналогичным результатам приводит и рассмотрение с учетом особенностей элементарных процессов роста в пределах грани [177}. В обоих случаях для перемешиваемых расплавов диаметр грани d, срезающей сферическую поверхность радиуса В, составляет 2 [2A?max E/gP'2, где АТтах — максимальная разность температур между центром и периферией грани; g — температурный градиент в кристалле у фронта кристаллизации.
На сегодняшний день отсутствует строгая количественная теория «эффекта грани». Пожалуй, наиболее плодотворным является подход, учитывающий различие скоростей элементарных процессов ступенчатого (слоевого) роста в пределах грани и на соседних с ней участках поверхности фронта кристаллизации [173, 175], а также равновесных концентраций примеси в объеме кристалла и в его поверхностном слое на границе с расплавом [178]. Наличие избыточного переохлаждения обеспечивает гораздо более высокую скорость тангенциального роста зародышей нового слоя в пределах грани
по сравнению со скоростью роста ступеней вне грани. При этом коэффициент распределения примеси в пределах грани достаточно близок к равновесному коэффициенту распределения между поверхностным слоем кристалла и расплавом.
Наибольшую опасность с точки зрения практического использования кристаллов представляют неоднородности, обусловленные проявлением плотноупакованных граней, нормальных направлению выращивания. Избавиться от таких граней можно при правильном выборе направления выращивания. Например, для кристаллов с решеткой алмаза или цинковой обманки наиболее благоприятными направлениями выращивания являются направления <И2>, <113>, <115> [82].
При выращивании монокристаллов в направлении <111> следует выращивать кристалл при слегка вогнутой или плоской форме границы раздела фаз. Можно не допустить образования грани и при выпуклом фронте кристаллизации, но для этого необходимо, чтобы направление роста несколько отклонялось от (111>, а радиус кривизны фронта кристаллизации был достаточно большим, чтобы плоскость {111} не была касательной к поверхности роста.
Существенную роль играют условия выращивания. Для уменьшения неоднородности, обусловленной про- явлениел! «эффекта грани», желательно выращивать кристаллы с малыми скоростями при интенсивном перемешивании расплава и при наличии достаточно больших температурных градиентов у границы раздела фаз в расплаве и кристалле [176, 177].
ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВС ЗАДАННОЙ
ДИСЛОКАЦИОННОЙ СТРУКТУРОЙ
Учитывая существенное влияние дислокаций на различные свойства материала, выращивание монокри
сталлов с заданной дислокационной структурой наряду с несомненным научным интересом приобретает и большое практическое значение в решении общей задачи получения монокристаллов с заданными свойствами. Особенно показательны в этом отношении полупроводники.
Дислокации далеко не всегда ухудшают свойства монокристаллов. Действительно, благодаря интенсивному взаимодействию с присутствующими примесями и вакансиями [1791, дислокации способствуют дополнительной очистке основного объема монокристалла от точечных дефектов, которые в ряде случаев оказывают решающее влияние на важнейшие свойства слитка. В этом случае максимальные значения тех или иных макроскопических параметров достигаются при определенной оптимальной плотности дислокаций, величина которой в значительной мере определяется содержанием сопутствующих дефектов [180—182].
С другой стороны, учитывая, что наличие дислокаций в кристалле связано со значительными локальными изменениями электрофизических свойств полупроводника [183, 184], получение кристаллов с заданной дислокационной структурой может явиться перспективным методом управления свойствами кристаллов в микрообъемах, который откроет новые возможности создания различных электронных приборов и схел! [185].
Даже решение такой задачи, как обеспечение равномерного распределения «ростовых» дислокаций в слитке, встречает серьезные технологические трудности. Между тем наличие в кристалле скоплений дислокаций (полосы скольжения, малоугловые границы и т. д.) является одним из основных источников брака при производстве полупроводниковых приборов. При выращивании по методу Чохральского, например, монокристаллов Si эта задача может быть
решена при использовании внецент- рового вытягивания [186, 187].
Этот метод отличается от обычного метода Чохральского тем, что выращивание слитка производится не из центральной области тигля с расплавом, а из области, которая смещена к стенке тигля на определенную величину. Несмотря на то что плотность дислокаций при внецент- ровом выращивании примерно в два раза выше, чем в обычном методе, и составляет ~104 см~2у дислокации в поперечном сечении таких монокристаллов распределяются равномерно. Как предполагают авторы работ [187], равномерное распределение дислокаций в кристалле в данном случае обусловлено переползанием дислокаций из полос скольн<е- ния. При тщательно подобранных тепловых условиях выращивания, характеризуемых р аспределением температур в растущем слитке, можно получать монокристаллы с равномерным распределением дислокаций и в обычном варианте метода Чохральского [8]. Основной трудностью на данном этапе решения задачи получения кристаллов с равномер- ньш распределением дислокаций является обеспечение заданной величины плотности «ростовых» дислокаций в слитке.
Однако получение кристаллов с заданной плотностью равномерно распределенных в объеме кристалла «ростовых» дислокаций не является окончательным решением проблемы, так как выращенный монокристалл может содержать <(ростовые» дислокации различных типов [188]. Конечная цель заключается в получении кристаллов с заданной плотностью заданного типа дислокаций. Для этого требуется проведение тщательных исследований условий формирования дислокационной структуры монокристалла в процессе выращивания, особенностей поведения в нем индивидуальных дислокаций с учетом возможного взаимодействия их меж
ду собой и с сопутствующими дефектами.
Работы в этом направлении в последние годы ведутся достаточно интенсивно [188] и уже дали первые обнадеживающие результаты. Так, авторами работы [1891 показано, что при выращивании монокристаллов Si образующиеся в результате пластической деформации скользящие 60-градусные дислокации могут взаимодействовать между собой с образованием «сидячих» краевых дислокаций с плоскостью скольжения (001) и вектором Бюргерса 〃/2 [110]. Учитывая малую подвижность таких дислокаций, при выращивании монокристаллов в направлении [110] удается сравнительно просто избавиться от дислокаций, беспорядочно расположенных в объеме, и сохранить сидячие краевые дислокации, ориентированные вдоль оси роста кристалла, практически по всей длине слитка.
Другой интересный метод получения кристаллов с заданной дислокационной структурой описан в [185]. Используя вытягивание на две наклонные под определенным углом друг к другу, ориентированные в направлении [100] затравки, автор выращивал бикристаллы Ge, содержащие вдоль всей длины плоскостную границу, состоящую из параллельных рядов краевых дислокаций. Плотность дислокаций в границе задавалась углом наклона затравок.
Перспективным способом получения монокристаллов с заданной дислокационной структурой является целенаправленная пластическая деформация уже выращенных слитков. Первые удачные попытки использования этого метода предприняты в [190]. Авторам удалось получить образцы с равномерно распределенными прямолинейными однотипными дислокациями при деформации без- дислокационных монокристаллов Si под действием постоянного напряжения, при закономерном расположе-
нии искусственных концентраторов напряжений и при выборе длительности нагружения.
Несомненно, что в свете имеющихся достижений получение мало- дисл окационных или бездислокацион- ных монокристаллов уже нельзя рассматривать как окончательное ре
шение проблемы. Эти достижения открывают широкие перспективы на пути создания кристаллов с заданной дислокационной структурой.
Авторы выражают благодарность про巾.В. Л. Инденбому за полезные замечания, сделанные при просмотре рукописи.
ЛИТЕРАТУРА
Я. Элъбаум. УФН, 1963, 3, 545.
W, С. Dash. In «Growth and Perfection of Crystals». Ed. R. H. Doremus, Wiley. N. Y., 1958, 361.
В. Л. Инденбом. Кристаллография, 1964 9 74.
В. Okkerse. Phillips Techn. Rev., 1959, 21, 340.
A, Steinemann, H. R. Wintier, U. Zimmer li. Helv. phys. acta, 4968, 41, 1210.
H. С. Беляцкая, С, П. Гришина, В. В. Еремеев н др. Материалы Всесоюзного совещания по дефектам структуры в полупроводниках, ч. I. Новосибирск, ИФП СО АН СССР, 1969, 52.
В. С. Grabmeier, J. G. Grabmeier. J. Cryst. Growth, 1972, 13/14, 635.
尸.D. Aosi. RGA Rev., 1958, 19, 349.
K. Akujama、/. Yamaguchi. J. Appl. Phys., 1962, 33, 1899.
J. C. Brice, P. A. C. Whiffin. Solid State electronics, 1964, 7, 183.
F. E. Веревочкин, В. Л. Смирнов. Сб. трудов МИИТ, в. 189. М., «Высшая школа», 1965.
Ю. М. Шашков, В. П. Гришин. Докл. АН СССР, 1965, 163, 942.
Б. М. Туровский^ Б. А. Сахаров. Научные труды Гиредмета, т. 25. М・， «Металлургия», 1969, 94.
Н. 〃. МоЗоз, Ю. Г. Пухов, В. А. Смирнов и др. Физика и химия обработки материалов, 1971, 1, 42.
Л. А. Зарувинская, В. А. Смирнов. Сб. трудов МИИТ, б. 189. М., «Высшая школа», 1965, 147.
Б. М. Туровский. Кристаллография, 1963, 8, 778.
3. 〃. Гришин., Б. М. Туровский. Физика и химия обработки материалов, 1968, 6, 130.
В. П. Гришин, Л. А. Тимофеева, Б. М. Туровский и др. Физика и химия обработки материалов, 1968, 4, 155.
Б. М. Туровский,£• Л. Сахаров,
К. Д. Черемин. Неорганические материалы, 1969, 5, 116.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
Б. М. Туровский, К. Д. Черемин, Я. П. Кагановский. Физика и химия обработки материалов, 1971, 2, 142. Л. Steinemann, 〃• Zimmerli. In «Crystal Growth》. Ed. H. S. Peiser. Pergamon, Oxford, 1967, 81.
С. П. Гришина, В. В. Еремеев, В. Е. Освенский и др. Физика и химия обработки материалов, 1974.
J. С. Brice. J. Cryst. Growth, 1970,
Е. Billig. Proc. Roy. Soc., 1955, A229, 346.
Д. T. Рашникову В.必.Добровольская, Ю. Э. Недзвецкий. Сб. «Промышленное применение токов высокой частоты в электрометрии». М., Гос- энергоиздат, 1961, 124.
А. А. Углов. Инж.-физ. ж., 1964, 7, 118.
Ю. Э. Недзвецкий^ Д. Г. Ратников, 〃• А. Авдонин и др. Инж.-физ. ж., 1967, 13, № 2, 225.
Е. Billig. Proc. Roy. Soc., 1956, A235, 37.
4 А. Углов. Сб. трудов МИИТ, в. 189. М., «Высшая школа», 1965, 126.
Л. А. Горяйнов. Г. Е. Веревочкин. Сб. трудов МИИТ, в. 254. Изд-во «Транспорт», 1967, 38.
Г. Е. Веревочкин. Сб. трудов МИИТ, в. 189. М., «Высшая школа», 1965, 115.
W. N. Wilcox, В. L. Duty, J. Heat Transfer. Trans. ASME, 1969, 88, 45.
T. Arizumi, N. Kobayashi. Jap. Appl. Phys., 1969, 8, 1091.
TV. Kobayashi,
” T. Arizumi. Jap.
Appl. Phys., 1970, 9, 361.
~, T. Arizumi. Jap.
Appl. Phys., 1970, 9, 1255.
TV. Kobayashi,
J.
J.
J.
T. Arizumi^ N. Kobayashi. J. Cryst. _ Growth, 1972, 13/14, 615.
С. В. Дивинский. Инж.-физ. ж., 1962, 5, 59.
Ю, Ф. Шелкин. Физ. и хим. обра-ботки материалов, 1971, 3, 29.
Ю. Ф. Шелкин. Физ. п хим. обработки материалов, 1971, 4, 36.
40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.50.51.52.53.54.55.56.57.58.59.60.61.62.40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.50.51.52.53.54.55.56.57.58.59.60.61.62.тела,В. 〃тела,В. 〃
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
тела,В. 〃
тела,В. 〃
М. Гуревич, В. Б. Силкин, Ю. М. Шашков. Физ. и хим. обработки материалов, 4968, 4, 149.
В. В. Еремеев, В. Б. Освенский, В. А, Смирнов и др. Физ. и хим. обработки материалов, 4974.
Е, Ю. Кокориш, Н. Н. Шефталъ. Сб. «Рост кристаллов», 4964, 3, 388.
В. Дивинский, Г. А. Собакаръ, Б. Н. Александров. Сб. «Физика конденсированного состояния». Харьков, изд. ФТИНТ АН УССР, 1970, 52.
Б. М. Туровский, В. М. Никитин. Сб. «Рост и несовершенства металлических кристаллов». Киев, «Наукова пумка», 4972.
В. Цивинский. ФММ, 1968, 25, 1013.
Б. М. Туровский. Физ. и хим. обработки материалов, 1970, 6, 40.
Л. Инденбом. Кристаллография, 1957, 2, 594.
Л. Инденбом^ В. И. Никитенко, Сб. «Напряжения и дислокации в полупроводниках». М., Изд-во АН СССР, 1962, 8 и 34.
Р. Penning. Philips Res. Rep., 4958, 13, 79.
〃.С. Житомирскийч М. К. Лихт, Т. С Чебанова. Сб. «Тепловые напряжения в элементах конструкций», 1966, 6, 227.”
Т. С. Чебанова. Механика твердого 1968. 3, 63.
.Инденбом^ И. С. Житомирский, Т. С. Чебанова. Сб. «Рост кристаллов», 1968, 8, 303.
Б. Боли, Дж. Уэйнер. Теория температурных напряжений. ИЛ, 1964. В. Л. Инденбом^ И. С. Житомирский, Н. Н. Морозовская и др. Сб. «Тепловые напряжения в элементах конструкций», 4970, 9, 136.
М. Г. Милъвидский^ В. Б, Освенский, £. А. Сахаров и др. Докл. АН СССР, 1972, 207, № 5, 93.
Н. А. Авдонин, С. С. Вахромеев, М. Г. Милъвидский и др. Докл. АН СССР, 1971, 200, № 2.
С. Вахромееву В. Б. Освенский^ В. А. Смирнов. Материалы IV Всесоюзного совещания по росту кристаллов, Цахкадзор. Ереван, Изд-во АН Арм. ССР, 1972, 81.
J. R. Patel, Р. Е. Freeland, J. AppL Phys., 4967, 38, 3087.
Я. Nost、 £. Nes. Acta Metallurg.. 1969, 17, 13.
W. Young, F. A. Sherri I. J. Appl. Phys., 4 9 7 4, 42, 230.
F. Ж. Young. Techniques of Metals Res., 4968, 1, Part 2, 1133.
Дэш. Сб. «Дислокации и механн- ческие свойства кристаллов». ИЛ, 1960, 60.
Ф. Герольду Ф. Майер. Сб. «Прямые методы исследования дефектов в кристаллах». М., «Мир», 1965, 236.
". Г. Орлов. С6. «Электронная микроскопия твердых тел и биологических объектов». М., «Наука», 4969, 116.
В. Ф. Миусков. Сб. «Напряжения и дислокации в полупроводниках». М.— Л., Изд-во АН СССР, 1962, 61; сб. «Динамика дислокаций». Харьков, изд. ФТИНТ АН УССР, 1968, 204.
Н. Л lexander, Р. Haasen. Solid State Phys., 4968, 22, 27.
Дж. Фишер. Сб. «Дислокации и механические свойства кристаллов». ИЛ, 1960, 362.
С. F. Bolling、D. Fainstein. Phil. Mag., 1972, 25, 45.
В. Б, Освенский, В. В. Еремеев. Кристаллография, 1970, 15, 1044.
В. Г. Фомин^М. Г. Милъвидский^
С, П. Гришина. Кристаллография, 1964, 9, 219.
М. Г. Милъвидский^ О, 7\ Столяров, А. В, Беркова. ФТТ, 1964, 6, 3259.
А. Я. Губенко, Л. 〃• Жесткова. Неорганические материалы, 1968, 4, 598.
Н. С. Беляцкая, С. П. Гришина^ М.『.Милъвидский и др. Кристаллография, 1972, 17, 158.
М. Я, Дашевский, В. В. Хасиков, 〃.И. Гутман. Неорганические материалы, 1969, 5, 149L
J. R. Patel et al. Metallurgy of Elemental and Compaund Semicond. N • Y・，1961, 45.
В. Б. Освенский, С. С. Шифрин^ M. Г. Милъвидский и др. Сб. «Дефекты структуры в полупроводниках». Новосибирск, ИФП СО АН СССР, 1973, 123.
丑.Z. Longini, R. F. Green. Phys. Rev., 1956, 102 992.
Electronic News, 4 97 4, 16, 803, 36.
II". G. Pfann, F. L. Vogel. Acta Metallurg. ,1957, 5, 377.
〃. В. Лайнер, Б. M. Туровский» Физ. и хим. обработки материалов, 1969, 4, 63.
И. В. Салли, Э. С. Фалькевич, Производство полупроводникового кремния. М.. «Металлургия», 1970.
Р. Саи гетер. Сб. «Полупроводниковые соединения А【“В”. М., «Металлургия», 4967, 344.
С, В. Цивинский, 〃. 4. Маслова. Изв. АН СССР, серия физ., 1972, 36, 575.
М. Е. Straumanice, С, D. Kim. Acta Cryst., 1965, 19, 256.
В. Т. Бублик, М. П. К ер белев, Б. Д. Лайнер и др. Кристаллография. 1972, 17, 626・
Н. Gobrecht, A. Richter. J. Phys. Chem. Solids, 1965, 26, 1889.
В. T. Бублик^ В. В. Каратаев, Р. С. Кулагин и др. Кристаллография, 1973, 18, 1.
Е. В. Соловьева^ В. В. Каратаев, М. Г. Милъвидский и др. ФТТ, 1972, 14, 528.
R. Gremmelmaier, Z. Naturforsch., 1958, Ila, 511.
Р. L. Moody, C. Kolm. Rev. Sci. Instr., 1958, 29, 1144.
Сб. «Новые полупроводниковые материалы». M., «Металлургия», 1964.
Сб. «Технология полупроводниковых соединений». М., «Металлургия», 1967.
В. М. Кошкин, Л. С. Палат ник. Неорганические материалы, 1968, 4, 1835.
В. Е. Освенский, С. С. Шифрин^ М. Г. Милъвидский и др. Вторая конференция по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов (тезисы докладов). М., ИМЕТ АН СССР, 1972, 138.
В7. A. Tiller. In the Art and Science of Growing Cyrstals. Ed. J. J. Gilman. Wiley, N. Y., 1963, 276.
D. T. J. Hurle, E, Jakeman. J. Cryst. Growth, 1969, 5, 4, 227.
H. С. Беляцкая и др. Материалы Всесоюзного совещания по дефектам структуры в полупроводниках, ч. I, [969, 338.
Е. D. Jungbluth. Metallurg. Trans., 1970, 1, 575.
A. J. R. de Kock. Appl. Phys. Letters, 1970, 16, 100.
M. Г. Милъвидский, С. П. Гришина, В. В. Еремеев. Изв. АН СССР, серия неорг. материалы, 1965. 1, 1864.
IO. М. Шашков, Н. Я. Шушлебина. Докл. АН СССР, 4968, 178, 160.
10. М. Шашков3 Г. М. Степанова. Докл. АН СССР, 1968, 179, 840.
IV. R. Wilcox у L. Р. Fullmer. J. Appl. Phys., 1965, 36, 2201.
D. T. J. Hurle. Phil. Mag., 1966, 13, 305; 1966, 14, 205.
D. T. J. Hurle^ E. Jakeman, E. R. Pike. J. Cryst. Growth, 1968, 3, 633.
J. R, Carruthers. J. Electrochem. Soc., 1967, 114, 1077.
Masanobu Ohyama. J. Phys. Soc. Jap., 1970, 29, 706.”
J. R. Carruthers. J. Electrochem. Soc., 1970, 114, 10.
Б. M. Туровский^ M. Г. Милъвидский. ФТТ, 1961, 3, 2519.
J. A. M. Dikhoff. Philips Techn. Rev., 1963/64, 25, 195.
J. R. Carruthers, К. E. Benson, Appl. Phys. Letters, 1963, 3, 100.
K. Morizane et al. J. Electrochem.
Soc., 1967, 114, 738; 1968, 115, 70; 1968, 115, 747.
H. Я. Шушлебина, H. Я. Шашкову Б. Л. Сахаров. Изв. АН СССР, серия неорг. материалы, 1969, 5, 712.
A. Muller, М. Wilhelm. Zs. Natur- forsch., 1965, 20, 1190.
U. P, Utech, M. C.Flemings. J. Appl. Phys., 1966, 37, 2021; in Crystal Growth. Ed. H. S. Peiser (Pergamon, Oxford), 1967, 651.
丑.7. Delves. J. Cryst. Growth, 1971, 8, 13.
Г. В. Комаров, A. R Регелъ. ФТТ, 1964, 6, 334; 1963, 5, 773.
G. Bazalis, M. C. Perosino» J. Cryst. Growth, 1968, 3, 651.
Veda Hiroshi. J. Phys. Soc. Jap., 1961, 16, 61.*
Д. А. Петров. ЖФХ, 1956, 30, 50.
/. С, Милевский. Кристаллографияr 1961, 6, 249.
J. W. Faust et al. Metallurg. Semicond. Mater. N. Y., 1962, 187.
О. Г. Варшавский. Научные труды Гиредмета, т. 13. М., «Металлургия»г 1964, 368.
В. В. Воронков. ФТТ, 1965, 7, 899.
И. II. вагановский и др. Заводская лаборатория, 1967, 33, 52.
М. А. Филиппов и др. Изв. АН СССР* серия физ., 1972, 36, 543.
A.F. Witt, Н. С. Gatos. J. Electro- chem., Soc., 1969, 116, 511.
Ю. M. Шашков и др. Научные труды Гиредмета, т. 33. М., «Металлургия», 1971, 10.
И . Bardsley et al. Solid State electronics, 1961, 3, 142.
Hiroshi Kodera. Jap. J. Appl. Phys., 1963, 2, 527.
В. Г. Фомин, M. Г. Милъвидский^ H. С. Беляцкая. Кристаллография, 1968, 13, 172.
Б. Д, Лайнер, В. В. Раков, М. Г. Милъвидский. Изв. АН СССР, серия неорг. материалы, 1969, 5, 25.
Б. Д. Лайнер., В. В. Ракову М, Г. Милъвидский. Изв. АН СССР, серия неорг. материалы, 1969, 5, 1370; Кристаллография, 1969, 14, 867.
К. f. Hulme, J.启.Mullin. Solid State electronics, 1962, 5, 211.
Б. Д. Лайнер、В. В. Воронков, М. Г. Мильвидск ий.Кристаллография,
1969, 14, 537.
W. A. Tiller. Growth and Perfection of Crystals. Wiley, N. Y., 1958, 332; Acta Metallurg., 1962, 10, 681.
". Г. Милъвидский, С, П, Гришина. ФТТ, 1964, 6, 4836.
G. S. Cole. Metallurgical Trans., 1971, 2, 357.
U. 〃. Лайнер, M. Г. Милъвидский^ 艮 Б. Освенский. Изв. АН СССР,
сепия неорг. материалы, 4969, 5, 369.
В. Г. Фоминч М. Г. Мильвидский. Кристаллография, 4969, 14, 348.
Ф. А. Гиммелъфарб и др. ФТТ, 4969, И, 2000; Кристаллография, 4 970, 15, 112.
Ф. А. Гиммелъфарб и др. Кристаллография, 1970, 15, 201.
G, F. Bolling, G. Cisse. J. Cryst. Growth, 1967, 10, 56.'
Д. E. Темкин. Кристаллография и фазовые переходы. Минск, Изд-во АН БССР, 4962, 249.
В. В. Воронков. ФТТ, 4 964, 6, 2984.
W. TF. Mullins, R. F. Sekerka. J. Appl. Phys., 1964, 35, 444.
M. Г. Мильвидскийч В. В. Воронков. ФТТ, 1964, 6, 3736.
В. T. Delves. J. Cryst. Growth., 1968, 4, 562. 1971, 8, 13.
G. E. Brock, C.艮 Aliotta. J. B. N. J. Res. Develop., 1966, 6, 372.
Ю. П. Кабанову Л. M. Моргулис, Ю. А. Осипьян, ФТТ, 1968, 10, 665.
И. А. Рагимов, И. П. Лрсентъева, В. К. Рожанский. ФТТ, 1969, 11, 992.
В. £. Освенский и др. ФТТ, 1969, И, 1314.
Н. F. Johnet et al. IEE Trans. Part. Mater. Pechag., 4966, 2, 51.
H. C, Casey. J. Electrochem. Soc., 4967, 114, 153.
E. S. Meier an. J. AppL Phys., 1965, 37, 2544.
D. Laister, G・ M, Jehkins. J. Mat. Sci., 4968, 3, 584; Phil. Mag., 1969, 20, 361； 1971, 23, 1077.
D. B. Wittry. Appl. Phys. Letters, 1966, 8, 142.
M. Abrahams et al. J. Appl. Phys., 1967, 38. 760.
С. П. Гришина, Л. M. Моргулис^ M. Г. Мильвидский. Материалы Всесоюзного совещания по дефектам структуры в полупроводниках, ч. II. Новосибирск, изд. ИФ1Т СО АН СССР, 1970, 121.
С. С. Горелик и др. Кристаллография, 1970, 15, 1089.
А. М. Елистратову Л. М. Сорокин. ФТТ, 4964, 6, 3050.
62. S. Т. Бублик и др. ФТТ, 1968, 109, 2846.
М. Г. Мильвидскийч В. И. Фистуль, С. П. Гришина. ФТТ, 1964, 6, 2762.
С. И. Гришина, М, Г. Мильвидский, В. Б. Освенский и др. Физика и техника полупроводников, 1970, 4, 294.'
$. A. Dikhoft, Solid State electronics, 1960, 1, 202; Philips Techn. Rev., 1963/64, 25, 195.
M. Г. Мильвидский, Л. В. Беркова, ФТТ, 1963, 5, 513, 709.
К.尸.Hulme, J. В. Mullin. Phil. Mag., 1959, 4, 1286; J. Phys. Chem. Sol., 4960, 17, 1.*
M. С. Миргаловская и др. Изв. АН СССР, серия неорг. материалы, 1965, 1, 344.
К. Morizane^ A. F. Witt, Н. С. Gatos. J. Electrochem. Soc., 1968, 115, 747.
С. L. Lemay. J. Appl. Phys., 1963, 「 34, 439.
G. R. Cronin, G. B. Larrabee. J. Ele- ctrochem. Soc., 1966, 113, 292.
J. J. Van der AVenlen. Solid State Electronics, 4964, 7, 767; J. Phys. Chem. Sol., 1967, 28, 25.
Л. Trainor., В. E. В ar Lett. Solid State Electronics, 4961, 2, 106.
J. W- Faust 4 U. F. John. Phys. Chem Sol., 4962, 23, Ш9.
J. C. Brice, P. A. Whiffin. Solid State Electronics, 1964, 7, 182.
J. 0. Brice. J. Cryst. Growth., 4970,
205.
А. А. Чернов. Кристаллография, 1971, 16, 842.
В. В. Воронкову В. П. Гришин^ Ю. М. Шашков. Изв. АН СССР, серия неорг. материалы, 1967, 3, 2139.
R. Bullough, К. С. JVewman. Progress in Semicond., 1963, 7, 99.
80. Л. С. Милевский. ФТТ, 4962, 4, 429, 4 962, 4, 825.
И. Л. Шульпина^ Л. В. Лайнер, М. Г. Мильвидский. ФТТ, 1967, 9, 1641.
В. Б. Освенский, Г. П. Прошко, М.『. Мильвидский. ФТТ, 1967, 1, 911.
Л. Л. Гиппиус, Л. И. Колесник. Сб. «Дислокации и физические свойства полупроводников», Л., «Наука», 1967, 66.
С. X. Мильштейн, В. И. Никитенко. Письма в ЖЭТФ, 4971, 13, 7.
Я. F• Matare. Semiconductor Products and Solid State Technol., 1966, 2, 27.
E. Фурукава, H. Какура, Ж. Копкю. Дзицуёка хокобу, 1963, 12, 221.
Л. В. Лайнер, Б. М. Туровский. Изв. АН СССР, серия неорг. материалы, 1966, 2, 1337.
Л. С. Милевский. Сб. «Дислокации и физические свойства полупроводников», Л., «Наука», 1967; 5; Материалы Всесоюзного совещания по дефектам структуры в полупроводниках, ч. I. Новосибирск, изд. ИФП СО АН СССР, 4969, 253・
3."・ Инденбом, В. И, Никитенко 1 Л. С. Милевский. ФТТ, 1962, 4, 231.
В. И. Никитенко, А. Л. Полянский. Материалы Всесоюзного совещания по дефектам структуры в полупроводниках, ч. I. Новосибирск, изд. ИФП СО АН СССР, 4969, 382.
Н. Е. Гегузин
МЕХАНИЗМЫ И КИНЕТИКА ПРЕОБРАЗОВАНИЯФОРМЫ ВКЛЮЧЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая статья посвящена обсуждению особенностей процесса преобразования формы макроскопических включений в кристаллических телах, который может происходить либо самопроизвольно, либо под влиянием внешних по отношению к кристаллу силовых полей. Под словом «включение» будет подразумеваться не только инородное вещество, но и полость, заполненная газом. В нужных случаях смысл термина уточняется. Там, где это не оговорено, изложение ведется в изотропном приближении, т. е. предполагается, что поверхностная энергия на границе включение ——матрица не зависит от ориентации нормали к соот- ветствующемз7 участку граничной поверхности.
САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕПРЕОБРАЗОВАНИЯ
-ФОРМЫ ВКЛЮЧЕНИЙ
Весьма часто включения в объеме кристалла имеют произвольную форму. В этом случае в системе возникнут направленные потоки, обусловленные стремлением к уменьшению свободной энергии, связанной с фактом наличия включения. Вообще говоря, избыточная свободная энергия в рассматриваемой ситуации должна состоять из межфазной поверхностной энергии и слагаемого, соответствующего наличию поля упругих напряжений вокруг включения. Далее в этом параграфе мы будем полагать второе слагаемое несущественным, т. е. преобразование формы включения есть следствие релаксации избыточной межфазной энергии.
Самопроизвольное изменение формы включения, в зависимости от степени неизомерности, может завершиться либо его распадом на несколько более мелких включений, форма которых слабо неизомерна, либо образованием одного изомерного включения.
Излагаемые ниже оценки относятся к случаю, когда объем включения в процессе преобразования формы остается неизменным. Заметим, что требование постоянства объема включения может быть удовлетворено в случае, когда вещество матрицы нерастворимо в веществе включения. Наличие даже весьма малой растворимости вещества включения в веществе матрицы несовместимо с требованием постоянства объема включения, так как объем матрицы предполагается бесконечно большим. Предположение о конечности объема матрицы привело бы к существенным осложнениям задачи.
Процесс самопроизвольного преобразования формы включения может определяться потоками в его объеме и вдоль межфазной границы матрица—включение. Потоки в объеме матрицы могут обусловить кинетику изменения формы включения лишь в случае, когда оно является к онденсированной фазой, наличие которой поддерживает объем включения постоянным. В этом случае осуществляются лишь потоки, приводящие к перераспределению вещества матрицы, которое необходимо для надлежащего изменения формы включения. В случае же полого включения (пора, газозаполненная полость) потоки в объеме матрицы будут приводить к изменению объема включения и далее специально не рассматриваются.
Распадудлиненных включений
Для простоты предположим, что удлиненное включение в кристалле имеет форму цилиндра, длина I и диаметр 2а которого связаны условием (〃2〃)登 1. Такая форма включения заведомо неравновесна, и оно должно распасться на включения, форма которых близка к изомерной. Такие включения затем легко преобразуют свою форму в сферическую. Записанное неравенство при описании распада дает право пренебречь возможным влиянием концов включения на кинетику процесса.
Причина, обусловливающая перенос массы, необходимый для распада включения, заключается в следующем [1]. Допустим, что некоторое сечение включения в силу случайных обстоятельств оказалось суженным (рис. 1) так, что его радиус в этом месте г V 〃. Может оказаться, что сжимающее давление в суженном месте окажется большим, чем вдали от него. В этом случае возникнет градиент химического потенциала Vp. ~ асо ("г — к^И (а — поверхностное натяжение, %、％ —— локальные значения кривизны, (о — атомный объем), который обусловит направленный перенос вещества включения от участка, где имеется сужение включения, к цилиндрическим участкам. Этот процесс, сопровождающийся утонением включения, завершится его распадом. Очевидно, при этом необходимо выполнение неравенства кг〉ка или
1 1 小 ~-JT>—- ⑴
Это условие распада цилиндрического включения означает, что появление и последующее утонение сужения сопровождается уменьшением поверхности.
Воспользовавшись записанным выше определением Vp, можно было бы, написав соответствующие пото
ки, оценить характерные времена распада при различных механйзмах переноса массы. Мы, однако, подобные оценки сделаем далее применительно к процессу сфероидизации слабо неизомерных включений. Легко убедиться, что соответствующие времена с размерными константами системы при двух процессах — распаде и сфероидизации — должны быть связаны одинаковым образом.
Экспериментально распад существенно неизомерных включений наблюдался во многих экспериментальных работах как на примере полостей и жидких включений в кристалле [2, 3], так и в ситуации, когда кристаллический дендрит расположен в насыщенном растворе вещества дендрита в жидкости [4].
Сфероидизацияслабонеизомерного включения
Не детализируя конкретный механизм переноса массы в объеме, можно сформулировать общий подход к решению интересующей нас задачи [5]. Замкнутой поверхности произвольной формы, о гр аничив ающей включение, объем которого в процессе преобразования формы остается неизменным, может быть сопоставлена некоторая усредненная кривизна
k = ^ksdS /『dS, (2) где ks ——локальная кривизна уча-
стка поверхности dS. С объемом включения величина к связана оценкой к — 乂卩-% ~ x/L, где х ——множитель порядка единиц, зависящий от конкретной геометрии включения; L — его характерный размер.
Величина А определяет среднюю избыточную величину химического потенциала в связи с наличием границы Afi = as". Относительные изменения конкретных физических величин, зависящие от Д|1, запишутся в форме
где п — число частиц вещества матрицы в единичном объеме включения; с = no; Р — пкТ. Индекс «О» отно
сится к равновесным значениям соответствующих величин.
Процесс прео бразования формы включения можно описать как след
ствие двух потоков: потока осаждения вещества матрицы на границе включение — матрица (厶)и потока вещества матрицы от границы в объем включения (/". Первый из названных потоков пропорционален /с и не зависит от локальной кривизны границы, второй поток пропорционален 自,т. е. определяется локальной кривизной.
Основное уравнение, описывающее изменение локальной кривизны границы раздела включение — матрица со временем, можно записать в в форме
备(白)=3(/1-⑴=%. ⑷
Потоки /( и /|, кроме кривизны границы включение —— матрица, существенно зависят и от ее способности усваивать и эмиттировать атомы вещества матрицы. Количественно эта способность далее будет описываться величиной р, имеющей размерность потока (см^2 • сек~^). Заметим, что величина 0 является не только
температурнозависящей характеристикой границы, по зависит также от ее реальной структуры —— наличия на границе ступеней, выходов дислокаций и др.
Очевидно, совместно с истинной величиной коэффициента диффузии DG константа 卩 определяет эффективный кинетический коэффициент 方,от которого зависит перенос массы.
Поток / и коэффициент диффузии /)о связаны отношением
Do/ = TilT- "sDo/ = TilT- "s(5)(5)где 网一локальное значение химического потенциала, определенное на участке поверхности данной кривизны.
Do
/ = TilT- "s
Do
/ = TilT- "s
(5)
(5)
Для оценки характерных времен преобразования формы включения мы будем рассматривать случай слабо неизомерного включения, когда 禽 ~ Л. Указанное ограничение дает нам право записать граничное условие, определяющее величину у 卩 с учетом граничной кинетики, описываемой константой р, в форме
О。％1s =卽(厶此一Ws /)，(6)
где
△卩S —■ otco (而—入S)，(7)
В последних уравнениях а ——удельная поверхностная энергия на границе включение ——матрица.
Из уравнений (6), (7) следует величина
30to)2一
'"s= 5 十 в/(" — %)•(8)
Зная v 网，можно, учтя (5), (4), записать следующее кинетическое уравнение:
где
〜BcoL
D = Do —' c .
(9)(10)(9)(10)■Do + 3®£
(9)
(10)
(9)
(10)
Введя безразмерное отношение %= =〃/他 и проинтегрировав уравнение (9), получим следующий кинетический закон:
с (力)d 1 — (1 — a： I』。)е~ 忆(11)
где характерное время релаксации
кТ
кТ D
т a«D/f3 аз 5 °
(12)
Рассмотрим физически наиболее интересные предельные случаи, когда скорость преобразования формы включения ограничивается либо потоком в его объеме (а), либо потоком на границе включение рица (б).
Do у 0со厶.В этом D с^ Dq и соответственно
кТ力.
2о ^> ^L. В этом случ; d 0со£ и, следовательно, кТ £2
% 4 ~а^ 万.
Обсудим полученные оценк менителыю к некоторым реальным ситуациям.
Рассмотрим случай вещественного включения, в котором вещество матрицы ог])а1шчеппо растворимо. Если преобразование формы лимитируется потоками в объеме включения, оценки определяются формулами (13), (14) с заменой DQ -> Лосо, 0 —配。，где с。一 растворимость вещества матрицы в веществе включения.
В случае полости, заполненной инертным газом, коэффициент диффузии в которой определяется соотношением D = %入d = %入(3"27机)% (机一 масса атома), необходимо истинную длину свободного пробега X сравнивать с ее характерным значением 入* = 3(0四(m/3〃7)%，которое следует из условия D = ро)£・ При 九 < У 入* справедливым будет соотношение (13), которое в данном случае
случае
(13)
(14)
удобно переписать в виде
% 4 嗚г(35咽也(15)
При 入登入* соотношение (14) остается без изменений.
Перенос вещества, приводящий к преобразованию формы неизомерного включения, мо?кет определяться величиной потока вдоль межфазной границы. Этот поток следует рассматривать как поток при наличии равномерно распределенных вдоль границы источников и стоков. Их локальная мощность определяется локальным отличием истинного пересыщения раствора вещества матрицы во вклю- чепии W [2? (0,(р，01 от некоторого самосогласованного пересыщения 三(%), меняющегося в процессе диффузионного переноса массы. Здесь 0 и ср ——полярные углы, определяющие положение точки на поверхности включения, a R — кривизна поверхности в рассматриваемой точке. Дифференциальное уравнение, описывающее обсуждаемый перенос массы, выглядит следующим образом:
歯 万=div
g«)T[R(e,屮，"
,(16)
где 7r — поток вдоль межфазной границы; т — характерное время поглощения и эмиссии атомов вещества матрицы границей. Величина локального пересыщения определяется очевидным соотношением g [R (0, ср, Х)] = =、IR (0, ф, 9 (см. (3)).
Имея в виду слабонеизомерные включения и квазистационарность процесса релаксации его формы, мы будем рассматривать (16) с учетом следующих ограничений:
/)-Е口(& Q П1 = ?<1,
崇=。， В)
纯 WAg.
Тогда (16) перепишется в виде:
t = т div & = тРгД5 [Н (0, Ф, 01. (18)
8 Проблемы современной кристаллографии
Изменение объема 6V, обусловленное изменением локальной кривизны на величину 5R на участке границы, который из центра кривизны виден под телесным углом Д0 и ограничен контуром 厶 определяется соотношением 3V — S&R = /?2Д06/?. Оче
видно,
《• (6V) = — а\『г(П = — а\div ЛгdS,У s
или, учитывая (18), а . at
玄四)Г一寸А6a2. (19)
В (19) 〃 一 эффективная толщина приграничного слоя, вдоль которого перенос вещества осуществляется в меру коэффициента диффузии。工. По порядку эта величина близка к межатомному расстоянию. Преобразуя (19) с учетом (18), получим уравнение, определяющее временную зависимость локального значения R (0, <р,力
В [区(6, Ф, 01 =
=—偿(®,明 t) Ае,，Т(е,恥 t) J •(2。)
Как и ранее, определив характерный линейный размер включения соотношением L 二(3r/4冗)% и ^ведя безразмерный параметр / = RIL, получим
Легко видеть, что из записанного дифференциального уравнения вытекает следующая оценка характер- ного времени преобразования формы включения вследствие переноса массы вдоль границы:
!>叮О
тг ~= ааз〃г •(22)
Заметим, что полученный закон тг〜L4 следует из закона для
% (13) при замене D -^ Dr a!L, Коэффициент Dp имеет смысл эффективной величины и заведомо меньшей истинного коэффициента граничной диффузии, который мог бы быть он ределен методом меченых атомов. В элементарной ступенчатой модели структуры границы направленный перенос вещества вдоль нее должен сопровождаться движением ступеней в противоположном направлении. Если их движение заторможено, то будет заторможен и направленный перенос массы, а в предельном случае — запрещен [6]. Имея в виду это обстоятельство, связь между коэффщиентом Dr и тем коэффициентом Dr, который может быть определен методом меченых атомов, можно представить в форме Dr = =kD； при 0《А: < 1.
Приведенные оценки соответствующих характерных времен по характеру их связи с размерными константами системы оказываются такими же, как и для процесса распада неизомерных включений. В частности, в [1] рассматривалась кинетика распада жидкого цилиндрического включения в кристалле. Полученная оценка т с точностью до множителя In IR/(R — г)] (см. рис. 1) совпадает с оценкой (13).
Огранение полостейв кристалле
В кристаллах, вследствие анизотропии коэффициента поверхностного натяжения а, кроме приближения формы включения к изомерной, будет происходить также огранение полости, т. е. формирование плоскостей, которые представлены в равно- весной огранке.
Характерные времена завершения процессов огранения (та) и становления изомерной формы (тл), вообще говоря, не должны быть одинаковы-^ ми. Выполним оценки приведенных времен.
Рис. 2. Последовательность этапов преобразования формы газовых включений в монокристалле NaCl в условиях изотермического отжига
Т = 750。С;
а — исходное состояние;
6 — t = 10 час；
6 — t = 20 час;
a — t = 30 冤ас(Х125)
Запишем выражение для потока в виде
/ = V* Атг,(23)
где 濟一дрейфовая скорость атомов, a An = Ar {nJkT) и 卩= —aco/b. Вычисляя Др,, необходимо иметь в виду, что величина а в процессе формоизменения полости до ее огранения не остается постоянной.
Уравнение (23) запишется в виде
/ Ак Аа\、
!^^ 1 — + ^\(23а)
\ к а /
аса 一
屮"~кТ九°"・
Записанный поток I может быть представлен в виде суммы двух потоков, из которых один 厶=*ф/(△力/阿 определяет кинетику формирования изомерной полости, а второй 1a = =屮少* (Ла/d) определяет кинетику огранения полости. Соответственно характерные времена соответствующих процессов запишутся в виде оценок
LI
石"，％ 4 M?(24)
где I — характерное расстояние, на которое переносится масса в процес
се огранения. Величина I должна быть коррелятивно связана с характерным линейным размером L, будучи заведомо меньше L, т. е. I = sL, где。《s《1.
Сравнивая та л %, можно выяснить условия, при которых один из обсуждаемых процессов будет ведущим. Легко видеть, что процесс огранения будет происходить быстрее, чем процесс формирования изомерной формы полости, если Ла/а 堂 ^> s (А/Ь/袤). При выполнении обратного неравенства огранепие может наступить лишь после того, когда изомерная форма практически сформируется. В случае ионных кристаллов, для которых Да/а 〜0,2— 0,3, огранение полости, не сопровождаемое существенным изменением ее формы, может произойти лишь при весьма малых значениях ^к/к = 0,5 (при s 〜0,5). Приведенная оценка, видимо, практически справедлива для кристаллов всех типов.
Заметим, что оценки та и а могут быть существенно изменены, если учесть процессы, происходящие на поверхности, т. е. мощности потоков эмиссии и усвоения атомов матрицы поверхностью матрица —— включение. Дело в том, что в процессе огранения увеличивается степень совершенства поверхности, в частности уменьшается плотность элементов естественной шероховатости, которые являются очагами эмиссии и усвоения атомов. Именно поэтому формирование изомерной формы огра-
Рис. 3. Зависимость обратного времени огранения от характерного линейного размера газовой полости в монокристалле NaCl (Т = 750° С)
ценной полости может оказаться существенно замедленным. Формальный учет этого обстоятельства сделан в разделе 1.2, где содержится оценка характерного времени преобразования формы полости в условиях, когда кинетика процесса ограничивается только поверхностными явлениями.
В работе [7] описаны опыты, которые были предприняты с целью, во- первых, качественно проследить предельные ситуации, когда отчетливо проявляет себя либо поток Za, либо поток 厶，и, во-вторых, количественно изучить процесс огранения в условиях, когда его кинетика практически свободна от влияния потоков типа /я，
Обе эти задачи решались в опытах, в которых использовались образцы, приготовленные следующим образом. В монокристалле NaCl создавалась незавершенная трещина, которая затем залечивалась при высокой температуре. В устье трещины формировались уплощенные полости и полости, форма которых близка к изомерной. Наблюдение за полостями велось в плоскости трещины. Некоторые опыты были выполнены с образцами LiF, в которых имелись иглоподобные полости, образовавшиеся во время температурного отжига после облучения в тепловой
колонне реактора интегральной дозой нейтронов 1018 17 cM2.
В ансамбле полостей, представленных на рис. 2, можно наблюдать такие, в которых интересующие нас процессы представлены практически в чистом виде (отмечены стрелками).
Результаты опытов, в которых изучалась зависимость времени огранения полости от ее диаметра, форма которой в исходном состоянии была близка к сферической, графически изображена на рис. 3. Отчетливо видный излом на кривой 1/т = / (£) при £ = £* является указанием на смену механизма переноса массы: при L < L* — механизм испарение — конденсация (характерное время 七)， при £〉£* — механизм диффузии в газовой фазе (характерное время Тсхг)・
Очевидно, при L == L* должно выполняться равенство 丁纟乞=%「• Воспользовавшись определениями /& и Та и учтя, что при механизме испарение ——конденсация дрейфовая скорость и* = ^kTInmy1^^ а при механизме газовой диффузии и* 亠 D]sL, легко получить оценку
_ 1 / л/и \% D “
L ~~Г\8кТ)"К (25)
Полученным соотношением и экспериментально найденным L* ^ d 40~з см можно воспользоваться для определения s; при 刀二 1 cj^/сек s 亠 0,1, что возможно.
Сопоставление зависимостей Tai(L) и Tar (£) с соответствующими расчетными формулами в предположении, что Aa/a 亠 const, приводит к заключению, что величина s убывает с ростом L. Точность измерений, выполненных в [7], недостаточна для надежного определения зависимости s (L), однако ход этой зависимости разумей.
Процесс становления равновесной формы, не вуалированный огране- нием, в [7] изучался на полостях, которые были огранены плоскостями типа {100}. Изучавшиеся полости
Рис. 4. Последовательность форм крестообразной полости в монокристалле LiF, меняющихся при изотермическом отжиге (общая длительность отжига 3,5 часа)
имели приплюснутую форму. Отличительная особенность изменения геометрии таких полостей заключается в том, что при практически неизменном периметре их проекции на плоскость, в которой ведется наблюдение, площадь проекций увеличивается. Особенно отчетливо это иллюстрируется последовательностью кадров (рис. 4), на которых изображена кинетика изменения формы крестообразной поры в монокристалле LiF, ограненной только плоскостями типа {100}. На первый взгляд такое изменение формы может показаться энергетически неоправданным в связи с кажущимся увеличением поверхности. В действительности, однако, увеличение не происходит. Размер крестообразной поры в направлении наблюдения ——порядка долей микрона, о чем можно судить по интерференционным цветам. Поэтому атомы, испаряющиеся в выступающих вершинах полости, лишь в незначительной мере конденсируются на ее боковой поверхности. Легко убедиться, что доля испарившегося объема (60), который сконденсировался на боковой поверхности (备)，порядка d/£, где d — толщина полости, а £ — ее характерный линейный размер в двух других направлениях. В случае интересующей нас крестообразной поры 0б/0о ~ 10~2. В связи с этим при отжиге, который сопровождается сглаживанием и исчезновением выпуклых участков контура полости, происходит ее утонение,
наблюдающееся по изменению интерференционных цветов. Этот процесс является этапом на пути к становлению изомерной формы включения.
В описанных опытах обнаружилась важная особенность процесса формирования равновесной формы ограненных полостей, которая заключается в том, что скорость массопереноса скачкообразно замедляется, когда в геометрии полости исчезают участки, где имеются входящие углы. Это обстоятельство естественно объясняется легкостью испарения с выступающих трехгранных вершин и ребер и трудностью зарождения очагов испарения иа гладких плоскостях, представленных в равновесной огранке [8].
Сделанное выше замечание во всяком случае справедливо применительно к малым газовым полостям, характерный линейный размер которых L《10~3 см.
Коагуляцияблизко расположенныхнеизомерных включений
Самопроизвольное изменение формы неизомерных включений может обусловить процесс их коагуляции (слияния). Это может оказаться весьма существенным в случаях, когда в кристаллическом теле имеются области близко расположенных неизомерных включений, в частности на ранней стадии процесса спекания пористых порошковых прессовок, когда плотность пор велика, а форма их существенно неизомерна.
Рассмотрим два близко расположенных неизомерных включения, находящихся в изотропной среде. Для простоты предположим, что оба вклю-
Рис. 5. К объяснению критерия (26)
чеиия различны по объему и имеют форму трехосных эллипсоидов. Имея в виду вначале лишь геометрический аспект задачи, предполомким, что процессы, приводящие к изменению объема включений (залечивание, разбухание), запрещены, а могут происходить лишь процессы, приводящие к их сфероидизации. В этом случае независимо от характера взаимного расположения включений их столкновение и слияние заведомо произойдут, если расстояние между центрами
九 < (做btC J 'з 卜 gb2c2)%, (26)
где q, 6, c ——размеры эллипсоида в трех измерениях (рис. 5). Условие (26) справедливо применительно к изотропной среде, когда равновесная форма включения сферическая. Заметим, однако, что применительно к монокристалл у, в котором формируется ограненное включение (или отрицательный кристалл) условие (26) справедливо без существенных изменений.
Очевидно, записанное условие (26) может одновременно выполняться по отношению ко многим парам соседних включений. В этом случае столкновение и слияние приведут к быстрому развитию включений, размеры которых лшогократно превосходят
размеры тех, из которых они возникли.
Такое лавиноподобное образование крупных включений не может наблюдаться в процессе диффузионной коалесценции [9], и оно весьма маловероятно в режиме укрупнения включений, сталкивающихся при движении [10]. Если в некотором локализованном участке пористого тела пористость 6〉(〃无)з, то в этой области может образоваться крупная пора вследствие слияния многих пор, находящихся в ней. Подчеркнем, что приведенная оценка относится к пре- дельному случаю, когда преобразование формы пор не сопровождается уменьшением их объема.
Обсудим теперь возможное влияние процесса изменения объема включений на процесс коагуляции вследствие их соприкосновения. Особый интерес это представляет для пористого тела, в котором поры могут залечиваться. Тривиальным является случай, когда близко расположенные поры соприкасаются. Их соприкосновению способствуют оба процесса — как сфероидизация, так и рост. Рост пор может быть следствием либо притока вакансий к ним, когда в системе действует источник вакансий (как, например, в случае диффузионной зоны [11]), либо распирающего действия газа, заключенного в поре. Несколько более сложная ситуация возникает, когда сфероидизация сопровождается залечиванием пор. Качественно процесс залечивания проявляет себя в том, что поверхности пор, находящихся по соседству, удаляются друг от друга или, точнее говоря, их сближение, которое могло быть обусловлено процессом сфероидизации, замедляется или вовсе не происходит.
Процесс столкновения, описываемый неравенством (26), в условиях спекания может осуществиться, если характерное время залечивания (0)будет существенно превосходить характерное время сфероидизации
% ~ а сйЬо •% ~ а сйЬо •(28)(28)
% ~ а сйЬо •
% ~ а сйЬо •
(28)
(28)
Рис. 6. Последовательность этапов коагуляции близко рнеположенных полостей в монокристалле NaCl вследствие изменения их формы (7 = 750° С, общее время етжига £ = 80 час(X 350)
(у), т. е. при выполнении следующего условия:
%法%(27)
Известно [12], что самопроизвольное залечивание изолированной поры, т. е. в условиях, когда извне давление не приложено, может происходить лишь при наличии объемных диффузионных потоков атомов к ее поверхности. В случае, когда характерный линейный размер поры L у I (Z ——характерный линейный размер структуры), ее залечивание осуществляется механизмом повакан- сионного растворения и соответствующее характерное время определяется оценкой:
Оценки у при различных механизмах переноса массы были излоя;ены ранее.
Воспользовавшись оценками величин т3 и ть при различных механизмах и имея в виду неравенство (27), можно получить оценки параметров системы, при которых обсуждаемый
процесс коагуляции может наблюдаться, даже если он и сопровождается процессом залечивания (см. [13]).
Заметим, что, прилагая извне к кристаллу давление всестороннего сжатия, можно, существенно уменьшив величину т3, добиться обращения неравенства (27) и, следовательно, воспрепятствовать процессу коагуляции.
В [13] обсуя;даемый механизм коагуляции включений изучался экспериментально. Опыты производились над ансамблем пор в монокристалле NaCl, которые формировались в одной плоскости в процессе залечивания незавершенной трещины. Отяшги проводились при Т = 750 ℃, когда упругость пара Р 三 1,5-102 дин! /сМ. Размеры полостей были L ~ 〜10-3 см (рис. 6). На рис. 7 в качестве примера построены кривые распределения пор по размерам, относящиеся к различным этапам ко а- лесценции. Подчеркиваем, что эти кривые относятся к определенному ансамблю пор и поэтому выражают общую тенденцию лишь качественно, так как процесс в высокой степени чувствителен к локальному распределению пор по размерам и форме. Может показаться, что коагуляция сопровождается увеличением суммарной поверхности пор (рис. 6). В дей* ствительности,однако, этого не пропс-
Рис. 7. Изменение функции распределения пор по объемам вследствие коагуляции
Z — исходное состояние;
2 — после отжига при Т = 7 50° С и I = 40 час
ходит, так как перенос вещества в пределах поры, приводящий к увеличению видимой площади, сопровождается утонением поры. Вследствие этого уменьшается площадь боковых поверхностей пор.
Заметим, что схематически механизм коагуляции, подобный рассматриваемому, наблюдается па ранней стадии формирования вакуумных конденсатов, когда процесс сфероидизации разобщенных островков и их подрастание вследствие поставки вещества из молекулярного пучка приводят к столкновению островков и преобразованию их формы [14— 16].
В [13] изучалось также влияние извне приложенного давления всестороннего сжатия на механизм коагуляции. Обращают на себя внимание следующие особенности процесса. Течение вещества в пору под давлением происходит столь быстро, что поверхности соседних пор удаляются друг от друга и процесс сфероидизации практически никак не способствует их сближению. Кроме того, оказывается, что даже те поры, которые до приложения давления соприкасались, под давлением разобщаются, соединяющая их перемычка рвется. Качественно оба эти процесса объясняются представлениями о вязком течении вещества матрицы под
влиянием давления [17]. Таким образом, как это и предсказывалось, извне приложенное давление препятствует и даже запрещает коагуля- цию (см. далее).
ОДИНОЧНЫЕ ПОРЫ
В КРИСТАЛЛЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМВСЕСТОРОННЕГО СЖАТИЯ
ПРИ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Задача о форме вещественного включения в кристаллической матрице, подверженной давлению всестороннего сжатия, является сложной задачей теории упругости и изучена недостаточно последовательно. В дан- ном параграфе рассматривается частный тип включений ——поры, для которых решение соответствующей задачи существенно облегчено тем, что упругие модули «включения» обращаются в нуль.
В [17] было исследовано поведение макроскопических изолированных пор в кристалле в условиях, когда к нему приложено давление всестороннего сжатия, и было развито описание процесса залечивания поры в кристалле под давлением, в основе которого лежит представление о двухзонной структуре области, окружающей пору. Согласно этим представлениям вокруг поры расположена область, в которой напряжения превосходят предел упругости, и, следовательно, в ней осуществляется пластическая деформация. За этой областью ——зона квазивязкого течения, перенос вещества в которой определяется законом, зависящим от конкретного механизма. Он может выразиться или линейной связью между скоростью деформации и напряжениями, если механизм диффузионный (типа Набарро — Херринга — Лифшица [18—20]), или степенной, как в случае дислокационного механизма Виртмана [21].
В [17] показано, что параметры, определяющие геометрию двухзопной
Рис. 8. Схема двухзонной модели кристалла с поройРис. 8. Схема двухзонной модели кристалла с порой1 — зона пластического деформирования;2 ——зона квазивязкого течения1 — зона пластического деформирования;2 ——зона квазивязкого течения
Рис. 8. Схема двухзонной модели кристалла с порой
Рис. 8. Схема двухзонной модели кристалла с порой
1 — зона пластического деформирования;
2 ——зона квазивязкого течения
1 — зона пластического деформирования;
2 ——зона квазивязкого течения
Изменениестепени неизомерности поры
В процессе изотермического отжига под давлением степень неизомерности пор возрастает [22].
Качественно наблюдающееся увеличение степени неизомерности объясняется тем, что транспорт вещества в полость поры происходит вследствие направленного квазивязкого потока. При этом скорость смещения точек, расположенных на сфере, по направлению к ее центру, из-за непрерыв- ности потока зависит от радиуса сферы г по закону V ~ 1/г2. В случае неизомерных полостей участки поверхности, более удаленные от центра полости, будут двигаться медленнее и, следовательно, степень неизомерности будет возрастать.
области (рис. 8), свойства матрицы и извне приложенное давление Р связаны соотношением
г* 2
Р》2与 In 黄 + 亏 mss + 纭 一 ^л. (29) где R — радиус поры; г* — радиус зоны пластического течения;仇—— предел упругости; т — показатель степени в законе деформации е 〜 〜am, где е — безразмерная деформация, о — напряжение (величина m зависит от механизма квазивязкого течения); Р» — давление газа в поре; Рл — лаплассовское давление.
Подробному экспериментальному исследованию поведения одиночных пор в кристаллах, подверженных давлению всестороннего сжатия при высокой температуре, посвящена работа [22]. Опыты производились с монокристаллами NaCl, в которых искусственно создавались неизомерные поры. Давление всестороннего сжатия в интервале 1—150 кгс!см? создавалось аргоном.
Среди экспериментальных результатов, полученных в [22], наибольший интерес представляют три группы фактов.
Распад неизомерных пор
Поры с ярко выраженной неизо- мерностью и сложной конфигурацией в условиях залечивания под давлением распадаются на более изомерные (рис. 9).
В условиях залечивания, происходящего под давлением, которое существенно превосходит лаплассовское, распад неизомерной поры произойдет там, где время встречи противоположных участков поверхности поры, определяемое оценкой q 〜 〜 厶/(弓 士 ％), будет минимальным. В записанной оценке 厶一расстояние между сближающимися участками поверхности, гр ——скорость движения этих участков поверхности под влиянием приложенного давления, ол — скорость, обусловленная лапласовским давлением, которая, вообще говоря, может по направлению совпадать или быть противоположной I?.
Заметим, что распад неизомерных полостей является типичным и важным эффектом для реальных порошковых структур, спекающихся под давлением.
dCfi2
QL中 Q[号 □Cdj
0
Рис. 9. Изменение формы соприкасающихся включений
а — в условиях свободного отжига;
6 — в условиях отжига под давлением всестороннего сжатия (Р = 25 кг/см^)
Зависимостьскорости изменения объема полостиот давления
Зависимость R 仁。=/ (Р) изменяет характер при некотором значении Р = Р*[22]. Н аблюдавшийся ход кривых может быть объяснен в терминах двухзонной модели кристалла, содержащего пору [17]. Как это следует из соотношения (29), с ростом давления всестороннего сжатия область пластического деформирования, расположенная вокруг поры, должна увеличиваться за счет более удаленной зоны квазивязкого тече
ния. Очевидно, при некотором давлении Р = Р* характерный линейный размер зоны пластичности станет равным размеру образца. При этом тормозящее влияние зоны ква~ зивязкого течения исчезнет, и при дальнейшем повышении давления пластическое течение станет единственным механизмом, определяющим перенос вещества в пору.
Изложенные соображения могут быть подтверждены количественно. Образец в опыте, с которым была получена кривая 1 (рис. 10), имел размер Л° а 3-10-1 см. Приравняв этот размер величине г* и заимствовав значения as ^ 5 • 108 дин!см^^ m = =3,5, Т = 750° С из работы 117], можно с помощью (29) получить Р* d ~ 60 кгс/с諸,что близко к экспериментально наблюдаемой величине.
Смену механизмов переноса вещества в область поры можно формально охарактеризовать изменением 吸- фективного коэффициента квазивязкого течения, определяемого с помо- ~ р PR щью соотношения “ = 丁 =. Ока
зывается, что по данным опытов, выполненных при Т = 750° С, величина 耳 изменяется от rj с±. 3*1012 пуаз при 尸 V Р* до п = 3 • 10п пуаз при Р〉Р*. Таким образом, ожидаемая смена механизма и соответственно смена кинетики, следующая из соотношения (29), описанными опытами подтверждена.
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ФОРМЫ ВКЛЮЧЕНИЙ
В КРИСТАЛЛАХВО ВНЕШНЕМ СИЛОВОМ ПОЛЕ
Поведение макроскопических включений в твердых телах во внешних силовых полях недавно было обсуждено в монографии [10]. В данной главе излагаются некоторые особенности поведения полостей и включений, отчетливо наблюдающиеся, в частности, в ионных кристаллах и не рассмотренные в [10].
Р и с. 10. Зависимости А —/ (Р) для пор различного размера в монокристалле NaCl (Г = 750℃)Z — К° = ЗГО-8 с.м； 2 — R。= 1,5*10-а смР и с. 10. Зависимости А —/ (Р) для пор различного размера в монокристалле NaCl (Г = 750℃)Z — К° = ЗГО-8 с.м； 2 — R。= 1,5*10-а смтого, как извне приложенный Vpi превзойдет некоторое пороговое значение Vjx*. Оценим эту величину.Скорость движения включений оп-того, как извне приложенный Vpi превзойдет некоторое пороговое значение Vjx*. Оценим эту величину.Скорость движения включений оп-ределяется соотношением е = = е = —^—. В обозначениях, указанных на рис. И, Др = =/Vp, — (△囱 + Ar) где Ащ и △Рте ■~ соответственно скачки химического потенциала при испарении (растворении) и конденсации (осаждении) .Минимальное значение величины А|_ц 十 Д|Л/> = 6* имеет смысл кинетического порога по отношению к движению включения.Величины А|Л£ и Ar丸 зависят от конкретной геометрии границы раздела включение — матрица и от механизма, с помощью которого осуществляются процессы эмиссии и усвоения атомов матрицы границей матрица — включение. Заметим, что.ределяется соотношением е = = е = —^—. В обозначениях, указанных на рис. И, Др = =/Vp, — (△囱 + Ar) где Ащ и △Рте ■~ соответственно скачки химического потенциала при испарении (растворении) и конденсации (осаждении) .Минимальное значение величины А|_ц 十 Д|Л/> = 6* имеет смысл кинетического порога по отношению к движению включения.Величины А|Л£ и Ar丸 зависят от конкретной геометрии границы раздела включение — матрица и от механизма, с помощью которого осуществляются процессы эмиссии и усвоения атомов матрицы границей матрица — включение. Заметим, что.
Р и с. 10. Зависимости А —/ (Р) для пор различного размера в монокристалле NaCl (Г = 750℃)
Z — К° = ЗГО-8 с.м； 2 — R。= 1,5*10-а см
Р и с. 10. Зависимости А —/ (Р) для пор различного размера в монокристалле NaCl (Г = 750℃)
Z — К° = ЗГО-8 с.м； 2 — R。= 1,5*10-а см
того, как извне приложенный Vpi превзойдет некоторое пороговое значение Vjx*. Оценим эту величину.
Скорость движения включений оп-
того, как извне приложенный Vpi превзойдет некоторое пороговое значение Vjx*. Оценим эту величину.
Скорость движения включений оп-
ределяется соотношением е = = е = —^—. В обозначениях, указанных на рис. И, Др = =/Vp, — (△囱 + Ar) где Ащ и △Рте ■~ соответственно скачки химического потенциала при испарении (растворении) и конденсации (осаждении) .Минимальное значение величины А|_ц 十 Д|Л/> = 6* имеет смысл кинетического порога по отношению к движению включения.
Величины А|Л£ и Ar丸 зависят от конкретной геометрии границы раздела включение — матрица и от механизма, с помощью которого осуществляются процессы эмиссии и усвоения атомов матрицы границей матрица — включение. Заметим, что.
ределяется соотношением е = = е = —^—. В обозначениях, указанных на рис. И, Др = =/Vp, — (△囱 + Ar) где Ащ и △Рте ■~ соответственно скачки химического потенциала при испарении (растворении) и конденсации (осаждении) .Минимальное значение величины А|_ц 十 Д|Л/> = 6* имеет смысл кинетического порога по отношению к движению включения.
Величины А|Л£ и Ar丸 зависят от конкретной геометрии границы раздела включение — матрица и от механизма, с помощью которого осуществляются процессы эмиссии и усвоения атомов матрицы границей матрица — включение. Заметим, что.
В связи с тем что нормали к раз- ^-| , ^ сМ-сек личным участкам границы раздела включение — матрица образуют различные углы с направлением силы, приложенной извне, включения могут двигаться и преобразовывать свою форму. Недавними работами [23—27] выяснен важный механизм деформирования жидких включений и полостей в ионных кристаллах. Причина, обусловливающая деформирование, обнаруживается и в процессе движения включения, определяя наличие порога. Именно поэтому обсуждению деформации имеет смысл предпослать обсуждение вопроса о пороговости движения.
О пороговости движения
Движение включения под влиянием внешней силы 歹=—Vp, происходит вследствие переноса вещества матрицы от лобового к тыльному участку границы раздела матрица—— включение. Этот перенос может происходить как в объеме матрицы, так и в объеме включения. Далее предполагается, что необходимый для движения перенос массы осуществляется в объеме включения либо механизмом испарение ——конденсации в случае полостей, либо механизмом
растворение —— осаждение в случае жидких включений.
Легко видеть, что обсуждаемое движение будет эффектом непороговым лишь при условии, если переход атомов матрицы во включение на лобовом участке поверхности и присоединение их к матрице на тыльном участке не связан с необходимостью преодолевать некоторый потенциальный барьер, количественно характеризуемый скачком соответствующего химического потенциала. Между тем процессы испарение — конденсация, а также испарение —— осаждение, как известно, сопровождаются соответствующими скачками, и, следовательно, можно предполагать, что движение начнется лишь после
В, io' эрг мольВ, io' эрг мольв частности, процесс эмиссии может быть в существенной степени чувствителен к наличию дислокаций, пересекающих границу раздела включение —матрица. В связи с этим для малых включений, характерный линейный размер которых I < р~% (р ——плотность дислокаций) и которые потому могут оказываться в бездефектной области кристалла, величина А|Лз может быть аномально большой. Учитывая соотношение (23), ско- I рость включения 0 — /со можно записать в виде
В, io' эрг моль
В, io' эрг моль
@ = ^3^ (' 一 击)"， (з°>
и, следовательно, пороговое значение, следующее из требования 0=0, оказывается равным
W* = d*/Z(31)
Из соотношения (31) следует также, что при данном значении Vp двигаться могут лишь включения, линейный размер которых I》6*/Vp,»
Экспериментально пороговость движения жидких включений насыщенного раствора КС1 в монокристалле КС1 наблюдалась в работе [23], где в качестве внешних силовых полей использовались поле температурного градиента и искусственно созданные с помощью центрифуги большие гравитационные поля. На рис. 12 изображена зависимость 6* от скорости движения включений в гравитационном поле и зависимость скорости от их размера.
Линейную зависимость кинетического порога 6* от скорости движения включения можно понять, придав для простоты величине 6* смысл вели-
Р и с. 11. Распределение химического потенциала внутри включения и вне его
Р и с. 12. Зависимость кинетического порога от скорости движения жидких включений в монокристалле КС1 (а) и скорости от их размера (6) в гравитационном поле g = 5・4。4 go d 5,25・ IQ1 см!сек2.
(34)(34)
(34)
(34)
чины 八卩力，которая заведомо превосходит Apfe. Очевидно,
3 — △卩％ = А'Т△与"о ~ △%, (32) где Ас力 имеет смысл недосыщения вблизи границы, эмиттирующей атомы матрицы. С повышением скорости движения включения величина Ас^ будет увеличиваться вследствие более быстрого отсоса атомов матрицы и, следовательно, б также будет возрастать.
Заметим, что, определяя из экспериментов по движению величину 6*, мы тем самым находим значение величины Acjc。，которое, согласно данным, приведенным на рис. 13, оказывается порядка 3・10-5, что эквивалентно весьма малому перегреву 〜10-5 ℃. В опытах по кристаллизации столь высокую чувствительность в определении Ас/с。достичь практически невозможно.
Деформация включений
В однородном силовом поле в условиях, когда все участки поверхности, ограничивающей включение, совершенно идентичны, движущееся сферическое включение должно сохранять свою форму неизменной. Это заключение основано на том, что независимо от механизма переноса массы число атомов, уходящих с какого- либо элемента поверхности, пропорционально косинусу угла <р между нормалью к данному участку поверхности и направлением силы, приложенной извне. Легко видеть, что соответствующий участок, перемещаясь, должен вытеснить объем, пропорциональный cos 屮，а это и означает, что форма включения будет оставаться неизменной. В действительности, однако, движущееся включение может деформироваться как вследствие различных искажений силового поля, так и вследствие возможной неизотропности характеристик границы раздела включение — матрица.
Обсудим возможную деформацию включений, происходящую вследствие неравенства величин Дц^ и Др,ь.
Средний химический потенциал атомов в объеме включения, находящегося во внешнем поле,
%=m>0 + -2 - +(A呪-A闻，(33)
а на боковой поверхности включения
Вследствие неравенства fl0 и 反 возникает сила 尸工=(八以一Apfe)/Z, растягивающая включение в направлении, перпендикулярном △卩.Для удобства обозначим 厶卩]——Apk = е, тогда Fx 二 е/厶
Этой деформирующей силе противодействует сила/^, восстанавливающая форму. Она возникает в связи с тем, что деформация сопровождается увеличением поверхности границы раздела включение ——матрица. Легко показать, что эта силаF2 = соа^АЛ:. Максимальная степень относительной деформации определяется равенством I & I = I 戶2 I，или
АЕ е
4 —— • (35) к /са(о '
Кинетика обсуждаемой деформации может быть описана с помощью уравнения, подобного уравнению (4),
где А — mv^nJkT^ В = а со. Величина е должна зависеть от внешнего поля подобно величине 6. Представив е в форме £ = % 十 0(VN)， можно ожидать, что неизомерная полость, в отсутствие внешнего поля предоставленная сама себе, не сможет полностью восстановить форму, стабилизировавшись на уровне, когда \к!к = ео/асоА:.
Л
f = о
20 мин
4，мин
7" мин
匚二1
(^2
125 мин
△ т = 100 град ^см~л;亍』1000° К△ т = 100 град ^см~л;亍』1000° К
△ т = 100 град ^см~л;亍』1000° К
△ т = 100 град ^см~л;亍』1000° К
Рис. 13. Последовательность форм жидкого включения в монокристалле КС1, движущегося в поле температурного градиента (а), и временная зависимость характерных размеров (6)
△ 7 = 22 град/см, Т = 300° К
Р и с. 14. Последовательность форм газозаполненных полостей в монокристалле NaCl, деформирующихся в поле температурного градиента
Обсуждаемая деформация включений экспериментально наблюдалась в работах [22, 27]. В работе [27] изучалась деформация жидких включений КС1 в монокристалле КС1 в поле температурного градиента (рис. 13). Применительно к ограненным включениям можно записать
Из (35) следует, что
е 4 асо^Л: = 2аз( —
\ у * ,
При а = 10 эрг/см2 [24], s м ~5 -10-23 еж3,花 4 4・К)-? см^ у d ~1・10~з см оказывается, что eq ~ 7,5 • [OR 3夕2・ В соответствии со смыслом констант величина е оказывается приблизительно на порядок меньше величины 6.
Предсказываемое приведенными оценками торможение процесса самопроизвольного в осстановления формы неизомерной полости экспериментально наблюдалось в [24]. По результатам [24] для системы раствор КС1 в воде — монокристаллы
КС1 получена величина е0 〜 ~4-10~19 эрг.
Результаты опытов по деформации ограненных пор в поле температурного градиента [27] существенно осложнены тем обстоятельством, что
их движение и деформация сопровождаются изменением объема при спекании. Вследствие этого степень деформации оказывается зависящей от времени по немонотонному закону, что и иллюстрируется рис. 14.
ЛИТЕРАТУРА
А. А, Чернов, Кристаллография, 1956, I, 583.
Г. Г. Леммлейн. Докл. АН СССР, 1951, 78, 4.
Г. Г. Леммлейн^ М. О, Клия. Докл. АН СССР, 1954, 94, 2.
М. О, Клия. Кристал л огр афия, 1956, 1, 5.
4. Е. Гегузин, А. С. Дзюба, В. В. Сле~ зов. ФТТ, 1972, 14, 471.
4. Е. Гегузин, Ю. С. вагановский. Коллоидный ж., 1968, 30, 681.
Л. Е. Гегузин, А. С. Дзюба, Н. Н. Овчаренко. Докл. АН СССР, 1972, 205, 3, 560.
G. Ж. Seers. J. Chem. Phys., 1956, 24, 868.
И.儿Г. Лившиц, В. Д. Слезов. ЖЭТФ, 1958, 35, 1401.
Я. Е. Теаузи% М. А. Кривоглаз. Движение макроскопических включений в твердых телах. М., «Металлургия», 1971.'
Я. Е. Гегузин. УФН, 1957, 61, 217.
Я. Е. Гегузин, “• М. Лифшиц, ФТТ, 1962, 4, 1326.
Я. Е, Гегузин, 4 С. Дзюба. Порошковая металлургия, 1972, 6, 22.
D. Ж. Pashleyt М. J. Stowell. J. Vacuum Sci. and TechnoL, 1966, 3, 456.
D. W. Pashleyt M. J. Stowell3 M. H. Jacobs e. a. Phil. Mag., 1964, 10, 127.
Г. С. Жданов, В. H. Верцнер. Кристаллография, 1967, 12, 5.
Я. Е. Гегузин, А, С. Дзюба、Л. М.耳如 севич. ФТТ, 1963, 5, 2219.
F, JR. A. Nabarro. Rep. of Conf, on strenght of solids. Phys. Soc., London, 1948.'
C. Herring. 1950. J. Appl. Phys., 1950, 21, 437.
曲.M. Лифшиц. ЖЭТФ, 4963, 44, 4349.
J, Weertman. J. Appl. Phys., 1955, 26, 1213..
У〃. E, Geguzin^ Л. S. Dzjuba. Physics of Sintezing, 1973, 5, 1, 1.
T. R. Anthony^ H. E. Cline. Phil. Mag., 1970, 22, 179, 893.
H. E. Cline, T. X. A nthony. Acta Metallurg., 1971, 19, 175.
H. E, Cline, T. R. A nthony. Acta Metallurg., 1971, 19, 491.
T. JR. Anthony, H. E. Cline. Phil. Mag., 1974, 24, 189, 695.
Я. E. Гегузин, 3. С. Кружаное. ФТТ, 1973, 15, 1, 165.
Я. E, Гегузин, 4. С. Дзюба. Кристаллография, 1975, 20, 3.
Д. Е. Овсиенко
ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИВ ПЕРЕОХЛАЖДЕННЫХ ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ
Изучение переохлаждения и кинетики кристаллизации имеет почти двухсотлетнюю давность, и за это время накоплен огромный экспериментальный материал, позволивший установить ряд важных закономерностей в зарождении центров кристаллизации (ц. к.) и лучше понять
природу этого явления. Однако, несмотря на достигнутые успехи, до сих пор нет общей теории зарождения ц. к., которая могла бы объяснить большое разнообразие явлений зарождения. Современная теория криста ллиз ации жидкости, основанная на концепциях гомогенного и
гетерогенного зародышеобразования, развитых успешно для случая конденсации паров, несомненно играет большую роль в развитии наших представлений о процессах зарождения ц. к. Однако она и сейчас еще не получила надежного экспериментального обоснования. В какой-то
мере это связано с тем, что сама теория содержит ряд параметров, не имеющих еще строго количественного решения, но главная причина состоит в наличии примесей, от которых очень трудно избавиться, применяя даже самые совершенные методы очистки. Эти два обстоятельства послужили причиной того, что в последние десятилетия несколько раз изменялись мнения о возможности экспериментального наблюдения гомогенного зародьппеобразования в переохлажденных расплавах металлов.
В частности, казалось, что применение метода микрообъемов обеспечивает устранение эффекта твердых частиц и что достигнутые при этом переохлаждения 〜0,18 Тпл для металлов соответствуют гомогенному зарождению. Однако в последнее время получено немало фактов, которые заставляют сомневаться в том, удалось ли вообще экспериментально наблюдать гомогенное зарождение ц. к. при превращении из жидкой фазы.
Между тем выяснение этого вопроса, как и изучение закономерностей зарождения на твердых поверхностях, представляет не только теоретический интерес, но имеет важное прикладное значение для понимания процессов формирования структуры слитка.
Ниже будут рассмотрены основные положения и состояние теории гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, экспериментальные данные о кинетике зарождения ц. к. на активных поверхностях, а также состояние вопроса о гомогенном зародышеобразовании.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯТЕОРИИ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ
Вопросы теории зародышеобразования достаточно полно освещейя в ряде монографий, тем не менее здесь будут изложены основные ее положения и некоторые дополнения, поскольку они будут использоваться при обсуждении экспериментальных результатов.
Теория гомогенногообразования ц.к.
Основные положения теории образования зародышей новой фазы были выдвинуты еще Гиббсом [1] и затем развиты Фольмером [2, 3], Беккером и Дёрингом [4], Странским и Кашлевым [5], Я. И. Френкелем [7], Я. Б. Зельдовичем [8].
Согласно этой теории, образование зародышей новой фазы в старой мета- стабильной фазе рассматривается как флуктуационный процесс. При допущении макроскопических свойств для малых агрегатов изменение свободной энергии образования зародышей, состоящих из i молекул, выражается так:
А尸=(卩1 一n2)i + S6,(1)
где 卩1 и 卩2 — химические потенция - лы соответственно старой и новой фаз； s— поверхность зародыша; о— поверхностное натяжение на границе раздела фаз.
Из условия экстремума d\Fldi следует
△卩=2 s/加，(2)
где 为—объем одного атома (молекулы) фазы 2, а гкр ― критический радиус сферического зародыша, характеризующийся тем, что для него свободная энергия имеет максимальное значение
4
△方^=丁冗3般.(3)
В случае кристаллизации переохлажденного расплава Apt и соответ-
U： = A/p「°9("^)U： = A/p「°9("^)2父I .(АТ)22父I .(АТ)21~^ К0е~™,1~^ К0е~™,⑺⑺
U： = A/p「°9("^)
U： = A/p「°9("^)
2父
I .(АТ)2
2父
I .(АТ)2
1~^ К0е~™,
1~^ К0е~™,
⑺
⑺
ственно г斤 можно выразить через переохлаждение
Гкр= 2MoТо/рдАТ.(4)
Тогда работа образования критического зародыша сферической формы также выразится как функция АТ:
а для кубического зародыша со стороной ，кр
"=32)——，(5a)
где М —— молекулярный вес; р ―■ плотность зародыша; q ——теплота плавления;笃一равновесная температура двух фаз бесконечно большого радиуса. В случае конденсации пара при пересыщении (PJPQ б3
丽％Й77万(6)
Скорость образования критических зародышей в общем виде запишется так:
где W может быть выражено через (5) или (6). Предэкспоненциальный множитель А° термодинамически не определяется, и для этого необходимо молекулярно-кинетическое рассмотрение процесса. Исходя из такого рассмотрения и считая, что зародыши возникают и становятся центрами превращения в результате бимолекулярного процесса, Фольмер и Вебер [3], пренебрегая обратной реакцией, нашли приближенное выражение для А °, которое было затем уточнено Фаркасом [6], Странским и Каишевым [5] и дано в [5] в следующем виде:
К^^С[ Рг^Ц2яМИ『户2], (8)
где С — константа, а множитель, заключенный в скобку, представляет собой число ударов молекул пара.
приходящихся на единицу поверхности капли за 1 сек при давлении пара 尸丁0 (N ——число Авогадро). Беккер и Дёринг [4] более строго решили эту задачу, избавившись от неопределенной константы С. Зельдович учел эффект нестационарности, введя множитель Z, который в обычных экспериментальных условиях составляет ~ 10~'—10~2. Таким образом, в классической теории множитель Ко представляется в следующем виде:
Ко = %Z (4nr«) [ P/(2jtmkTf-2]私，(9) где ае ——коэффициент конденсации <1; ni ——количество одиночных атомов (молекул) в 1 с"; Р — парциальное давление пересыщенного пара; т — масса молекулы. Проведенные расчеты [4] для конденсации паров воды дают значение Ко ~ 1023, которое практически не уменьшается с температурой. Примерно такие же значения KQ = 1023 宀 1026 получаются и для других веществ [4]. Подставляя это значение Ко, а также все известные величины, в том числе и о, в уравнение (7), можно рассчитать критическое пересыщение, выше которого образование капель из пара происходит с большой скоростью, и затем сопоставить с экспериментальными данными. Фольмер и Флуд [9] попытались проверить выводы своей теории экспериментально. С помощью камеры Вильсона они определили величину критического пересыщения (Рг/Р^Кр для воды и семи органических веществ, тщательно очистив их от посторонних примесей, могущих служить центрами конденсации. Измерения оказались в полном согласии с теорией; в частности, для воды измеренное значение (РГ1Роо)кр оказалось 4,21, почти таким же, как и рассчитанное (4,16). Эти эксперименты почти всеми признавались как подтверждение справедливости самой теории. Однако в работах (НО, 11] и др.) высказываются мнения, что такое сов-
падение является чистой случайностью, поскольку сама теория не точна, а зарождение капель в этих опытах [9] происходило не гомогенно, а гетерогенно.
Лоте и Паунд [10] считают, что выражение (1) описывает лишь свободную энергию зародыша в состоянии покоя, тогда как истинная свободная энергия должна включать в себя трансляционную AFt и вращательную AFr составляющие при данных Р и Z. Кроме того, следует учесть небольшой вклад изменения свободной энергии AFS, возникающего за счет отделения i молекул от большого ансамбля.
Для AFf и AFr эти авторы получили следующие выражения:
^Ft 二一叮 In [(2冗出)法7]%，"九 (10)
^Fr г — kT In [(2A7)% (兀/)%]/宅(11)
где Vi — объем молекулы; h — по- стоянная Планка; Г — момент инерции сферической капли； 7“ = Л/2л. Тогда для получения полной гиббсовской свободной энергии к правой части уравнения (6) следует добавить сумму △凡 十 AFf 十 AFr. Поскольку все эти части не зависят от пересыщения, то при подстановке в уравнение (7) их можно вынести в предэкспоненциальный множитель • Согласно оценке (10) для случая гомогенного зарождения капель из паров воды при 300 °К, для критического зародыша, содержащего 〜100 молекул (m = 3-10-21 а, / = =8,6-1036 г-сж~2, Р = 0,075 атм, % = 5,5-10-19 с№), △& = 8 кТ, ^Ft = —24,4^7 и ^Fr = —20,8 кТ, что в сумме составляет — 37,2 кТ. Это в уравнение (7) вносит дополнительный множитель, увеличивающий скорость образования зародышей в 1017 раз по сравнению с классической теорией. Соответственно этому критическое пересыщение должно уменьшиться более чем на 30%.
В случае гетерогенного зарождения поправочный множитель, по рас
четам этих авторов, оказывается менее значительным (/^10—106). Авторы считают, что аналогичные поправки следует внести и в случае образования кристаллов в переохлажденном расплаве, но здесь трансляци он- ной составляющей можно пренебрегать ввиду очень малых свободных объемов кристаллов в жидкости. Вращение зародышей также может быть затруднено, и максимальное увеличение скорости зародышеобразования за счет этой составляющей, например, в случае кристаллизации ртути при 155° К для критического зародыша в 290 атомов, составляет 1012 раз.
Скорректированная таким образом теория, как признают сами авторы, слишком не согласуется с имеющимися экспериментальными измерениями в камере туманов. Причину этого расхождения они объяснили неполной термической аккомодацией на очень малых агрегатах и незаконным распространением макроскопических свойств на микроскопические системы типа зародышей. Однако, согласно оценкам авторов, вероятность аккомодации даже на весьма малых скоплениях (~18 молекул) оказывается 〜0,2. Поэтому они вынуждены допустить, что ответственным является неучет зависимости о от кривизны, при этом для согласия с экспериментом о необходимо увеличить на 20% по сравнению с макроскопическими значениями. Между тем, согласно теоретическим рассмотрениям [18] о должна, наоборот, уменьшиться с уменьшением размера зародыша.
Указанные выше дополнения в теорию вызвали возражения со стороны некоторых авторов [12—14]. В частности, Райсс и Катц [12] считают, что вся суть вопроса с поправкой Лота — Паунда состоит в том, считать ли при выводе уравнения (1) центр массы капли подвижным или неподвижным. Они показали, что если центр масс флуктуирует по всему
объему маленькой капли, то для получения конфигурационной функции распределения фазовый интеграл необходимо брать по всему объему капли, и в этом случае поправка Лоте— Паунда просто не возникает. Правда, при решении этой задачи эти авторы все же получили дополнительный множитель Vgl i^ (z?g и g — объем молекулы соответственно в газовой и жидкой фазе), который затем в [43], в ответ на возражения [15], они уточнили и получили VP (0)〃V (У — объем газа, N — число молекул в объеме, Р (0) — плотность вероятности флуктуации центра масс капли). Однако величина этого последнего множителя оказалась небольшой (〜103—106), т. е. намного меньше поправки Лоте — Паунда. Дискуссия по этому вопросу продолжается [73— 75], и поэтому пока нельзя признать классическую теорию полностью завершенной в количественном аспекте даже для случая коденсации паров. Несмотря на имеющиеся неясности, основные положения этой теории остаются спр аведливыми и в общем применимы к случаю зарождения ц.к. в переохлажденной жидкости, но с учетом некоторых особенностей конденсированной системы. Принимая во внимание, что для движения атомов через границу раздела между двумя конденсированными фазами необходима энергия активации U, Френкель [7] представил предэкспо- ненциальныи множитель в следующем виде:
К=与产他т, (12)
где К。一 в первом приближении можно принять не зависящим от температуры и равным числу молекул в 1 сж3, т. е. такого же порядка, как это вытекает из расчетов по формуле (9) для случая концентрации пара. Тарнбалл и Фишер [16], следуя положениям классической теории, применили к образованию зародышей представления об абсолютной скорости реакций и получили следующие
выражения для Ко:
*о=%р ® б/。" "丁户％ (方0 а 附*V 9 (13) где »кр — число атомов на поверхности критического зародыша; п —— число атомов в единице объема жидкости; h — постоянная Планка; v — частота колебаний атомов на поверхности раздела между жидкостью и зародышем. Подстановка численных значений дает Ко а 103\ а при учете квантово-статистического вклада, согласно [10], величина Ко должна быть увеличена в 1010 раз.
Подставляя (12) и (5) в (7), получаем
/ = kо ехр (- U/kT) exp [- B^/T (AT产], (14)
где для сферического зародыша
"雾8⑶，(⑸
для кубического зародыша
I?㈠㈠.(】5а)
Зависимость / от АТ схематически представлена на рис. 1, где также даны кривые для ехр (—U/kT) и ехр [—6。3/7 (А7)2]. Как видно из этого рисунка, возрастание I с повышением переохлаждения обусловлено действием второго экспоненциального сомножителя, т. е. за счет увеличения вероятности зарождения ц.к. Уменьшение при более глубоких пер еохлаждениях обязано действию первого множителя. Физически это означает, что с понижением температуры уменьшается подвижность молекул и, следовательно, снижается скорость обмена молекулами между зародышем и жидкой фазой. Таким образом, значения параметров U, В и о должны определять величину границы метастабильности, высоту и положение максимума на кривой I— -~ А7・ Если подвижность атомов мала, т. е. UlkT очень велико, вещество
Р и с. 1. Кривые температурной зависимости
1 — для I；
2 — ехр (—U/feT)；
з — exp [—Ва3/Т (ATT]
может не закристаллизоваться и перейти в стеклообразное состояние (салол, глицерин и др.). Для таких же веществ, как металлы, у которых подвижность атомов велика, тормозящий фактор играет малую роль и скорость образования зародышей определяется вероятностным множителем. Поэтому при обычных скоростях охлаждения может наблюдаться лишь восходящая ветвь, показанная на рис. 1. Изложенная теория качественно объясняет наблюдаемые закономерности. Однако количественная проверка теории весьма затруднена, поскольку сама теория, как мы видели, не дает строгого решения для экспоненциального множителя и содержит такой трудноопределяемый параметр, как поверхностное натяжение на границе кристалл — расплав, для измерения которого пока не существует прямых экспериментальных методов, а теоретически он оценивается весьма приближенно. Кроме того, теория в целом построена на грубом допущении, что микроскопические скопления атомов обладают
микроскопическим значением о, т. е. таким же, как в случае капель или кристаллов бесконечно большого размера. Между тем, если размер заро дыша составляет лишь несколько атомных диаметров, то вообще возникает неясность в определении поверхностного натяжения. В связи с этим высказывал ась [17, 18] необходимость учета зависимости о от радиуса кривизны. Согласно Толмену [18], эта зависимость представляется в виде
3, = % /«+2亠)， (16) где 6 — толщина переходного слоя на границе раздела фаз, составляющая один-два молекулярных диаметра. Если это уравнение применить к капле или кристаллу величиной с критический зародыш, то уменьшение поверхностного натяжения составит 20—30。〉Однако Буфф [19] показал, что уравнение (16) не применимо к столь большой кривизне, и, таким образом, данная задача остается пока не решенной.
Теория образованиязародышей на твердой поверхности
В случае конденсации пересыщенного пара классическая теория дает следующее выражение для работы образования критического зародыша (капли), имеющего форму шарового сегмента, на плоской твердой поверхности:
1% = W (£ 一 5 cos е 十；cos3 е) , (17) где W — работа образования капел^ ки в объеме пара при том же пересыщении (6), а 6 — контактный угол, который выражается через поверхностные натяжения на границе твердая поверхность ——пар (сзт.п), твердая поверхность ——жидкость (от.ж) и жидкость —пар (<5ж.п)-
cose (18)
Из (17) следует, что при 6 = 180°, т. е. при абсолютном несмачиванви поверхности жидкостью, выраткенве (17) совпадает с (6), т. е.印口 = W. С увеличением смачиваемости Wn уменьшается и в пределе при 0 — 0 обращается в нуль. Таким образом, на смачивающейся твердой поверхности работа образования зародышей жидкости может оказаться значительно меньше, чем в объеме паровой фазы. Соответственно и скорость образования зародышей на поверхности катализатора будет
quKnexpI-TFf®//^], (19) где
131、
/ (0) = ~^~ — -j~ cos 6 干-j- cos3 6,(20)
а предзкспоненциальный множитель Кп имеет выражение, аналогичное (9), где вместо числа молекул в 1 с/ (п) следует подставить число молекул 九口，контактирующих с 1 с" твердой поверхности (Ко : Кп = 107).
Для случая образования кристаллических зародышей задача в общем виде не решается и может быть рассмотрена лишь для конкретной равновесной формы зародыша. Тем не менее Тарнбалл [16, 20] формально распространил теорию Фольмера и на этот случай, подставив другие компоненты удельной свободной межфазной энергии: Ст.ж, ст.з, Оз.ж・ После такой замены вместо (18) получается
cos 6 = —— •(18a)
Полагая, что кристаллический зародыш имеет форму шарового сегмента, он получил следующее выражение для скорости образования ц.к.:
& ^ % exp (- U[kT) exp [- Wf^kT].
(21)
勺戶К。k U®熙 (22)
Здесь К。—— кинетический коэффициент для гомогенного зародышеобра
зования, представленный формулой (13), п — число атомов в 1 с^\ пп — число атомов, контактирующих с 1 с%2 твердой поверхности, а / (0) дается выражением, аналогичным (20). Согласно оценке [20], численное значение Кп = 1026. Следует указать, что контактный угол 0 в этом случае является, по-видимому, чисто формальной характеристикой, так как кристаллический зародыш вряд ли имеет форму шарового сегмента.
В случае кристаллизации жидкости физически правильнее было бы рассматривать конкретную форму зародыша. Полагая, что зародыш на подложке имеет форму параллелепипеда, огр аниченного плоскостями куба, О. Д. Козачковский [21], а затем Р. Каишев [22] получили следующее выражение для работы образования:
h
%=w可， (23)
Это выражение аналогично (18а), где величина 1 —•伍/I) играет ту же роль, что и cos0, являясь характерной константой для данной системы. Учитывая (5а), можно выражение (23) записать в развернутом виде
/ М \2%З8无 八 爪口 = 16 (丁 丿 g2(AT)2~f • (25)
Тогда Zn можно выразить так:
/п = кп exp (- U/kT) ехр (- ^ ^-) (26) ИЛИ
/п = к^ехр (— U/кТ) ехр [— В^Т (АТ*], (26а) где]
& = %.* (小)厶=% 坦 I /(е)]1/з. (27) Сравнивая (26) и (14), видим, что при Жп У W зародыши на подложке должны возникать при значительно меньших переохлаждениях, чем в объеме. Причем поскольку И7n и W входят в показатель экспоненты,
то они значительно сильнее влияют на величину /, чем предэкспонен- циальпые множители. Поэтому даже введение поправочного множителя Лоте — Паунда ~ 106 для случая зарождения на твердой поверхности практически не скажется на величине критического переохлаждения. Таким образом, изложенная флуктуационная теория позволяет объяснить снижение границы метастабильности жидкости, когда последняя находится в константе с инородным твердым телом.
Физическое содержание указанных выше требований, которым должны удовлетворять сгт.ж и <г3.т, чтобы работа образования критического зародыша на подложке понизилась по сравнению с объемным зарожде- нием, должно быть таким же, как и при ориентированном выделении на изоморфных поверхностях при любых фазовых превращениях. Оно сводится к кристаллохимическому соответствию сопрягающихся решеток и частично нашло свое выражение в известном принципе П. Д. Данкова [23], дополненного затем Г. М. Близпаковым [24].
Тарнбалл и Вопнегат [20, 251. пользуясь дисл ок ационной моделью межфазной границы, попытались найти зависимость между степенью относительного несоответствия сопрягающихся решеток 6 = Аа/〃 и критическим переохлаждением АТ. При этом предполагалось, что поверхностная энергия между двумя фазами минимальна, когда имеется полное соответствие в расположении атомов обеих фаз на границе раздела, т. е. когда зародыши когерентно связаны с подложкой И 3 = £ =(力——〃)/〃， где 〃 м £ — параметры решетки зародыша до и после деформации. Ес- ли 6 > е, то зародыш не когерентен с подложкой; при малой разности 6 — £ < 0,2 поверхность раздела фаз может быть представлена в виде малых областей с хорошим соответствие ем, разделенных дислокациями, плот
ность которых пропорциональна 6 — е. Согласно [26], поверхностная энергия в монослое, содержащем дислокации, пропорциональна их плотности. Исходя из этого, поверхностное натяжение на границе кристалл —подложка представляется [25] в виде суммы двух членов: химического 『 зависящего от типа и величины химической связи, и структурного — а (5 — е), т. е.
%.з ~ Т + а (д — е). (28)
Подставляя эту величину в выражения, аналогичные (18) и (20), а затем в (21), авторы находят выражение для Wn (при Zn = 1 см~~2 • сек~х) в функции б, из которого непосредственно получается зависимость АТ от 6. В случае когерентного образования зародышей
"=/»， 09)
где С — константа, зависящая от коэффициентов упругости; ASy — удель ная энтропия плавления. При выводе этой зависимости у полагалось равным <Тз.次.
Аналогичная зависимость была получена между пересыщением раствора и 6:
In (С/Со)=鳥 М (30)
При некогерентном образовании зародышей получалась линейная за~ висимость АТ от 6. Следует указать, что твердая поверхность может иметь анизотропную свободную поверх〜 ностную энергию, в частности для поверхности с высокими индексами "з.т И (От.ж ——Оз.т) ДОЛЖНЫ быть больше, чем для поверхности с низкими индексами. Позтому, согласно уравнениям (17) и (18а), поверхность с высокими индексами должна быть более эффективным катализатором в отношении зарождения ц.к.
В изложенной теории предполагалось, что твердая поверхность яв-
ляется гладкой, и не учитывалось наличие ступеней и других дефектов, которые являются более активными катализаторами, чем совершенная поверхность. Однако на этих воп- росах мы остановимся более подробно при рассмотрении результатов экспериментальных исследований.
ЭФФЕКТ
НЕРАСТВОРИМЫХ ПРИМЕСЕЙ
Уже давно известно, что нерастворимые примеси способствуют кристаллизации жидкостей. Однако истинную роль и особенности поведения их удалось выяснить только после применения надежных методов очистки веществ от посторонних твердых частиц. Значительное место в выяснении этих вопросов принадлежит работам В. И. Данилова и его школы [27], в которых было показано, что в обычных условиях кристаллизации зарождение ц.к. практически всегда происходит на частицах примесей и что с их наличием обусловлено явление зависимости переохлаждения от перегрева. Эта зависимость, как выяснилось [27], связана с эффектами активации и дезактивации примесей. В. И. Данилов и О. Д. Козачковский [28] на примере салола показали, что после тщательной очистки от слу- чайных нерастворимых примесей салол теряет способность к кристаллизации и переходит в стеклообразное состояние. Такой же результат они получили после перегрева салола, содержащего примеси. Твердые частицы, утратившие свою активность вследствие перегрева жидкости выше точки плавления, никакого воздействия на кристаллизацию не оказывали, однако, побывав в контакте с закристаллизованным салолом, они вновь становятся активными. Процесс активации протекает тем интенсивнее, чем выше температура: при температуре, близ-
О 1020304050Перегрев, градО 1020304050Перегрев, градРис. 2. Зависимость переохлаждения от перегрева для олова [29]Рис. 2. Зависимость переохлаждения от перегрева для олова [29]REdJoHHawHCEkxowa 口REdJoHHawHCEkxowa 口
О 1020304050
Перегрев, град
О 1020304050
Перегрев, град
Рис. 2. Зависимость переохлаждения от перегрева для олова [29]
Рис. 2. Зависимость переохлаждения от перегрева для олова [29]
REdJoHHawHCEkxowa 口
REdJoHHawHCEkxowa 口
кой к точке плавлепия, скорость активации максимальна, а при температуре жидкого азота ——практически равна нулю. Приобретенная таким образом активность проявляется в возникновении центров кристаллизации; при этом удается получить кривую зависимости скорости зарождения центров от переохлаждения, аналогичную таммановской кривой. С увеличением перегрева максимум этой кривой снижается, и при относительно больших перегревах скорость образования центров кристаллизации становится равной нулю.
Дезактивация пршмесей в металлах, для которых обычно наблюдается лишь восходящая ветвь кривой / (А7), сопровождается постепенным увеличением переохлаждения с повышением перегрева. Так, для висмута и свинца [29], содержащих естественные или искусственно введенные примеси (окись вольфрама и окись свинца), всегда существует зависимость переохлаждения от перегрева, которая устраняется лишь после достижения перегрева
на 40—50J С выше точки их плавления (рис. 2).
Явление активации, согласно гипотезе В. И. Данилова, состоит в образовании молекулярно-контактного слоя кристаллизующегося вещества, упаковка атомов которого оказывается навязанной твердой поверхностью. Такой слой, по предположению В. И. Данилова [27], должен обладать более высокой температурой плавления, чем собственные кристаллы. Дезактивация примесей рассматривается как разрушение контактного слоя при нагревании жидкости до температуры выше точки плавления.
Явление зависимости переохлаждения от перегрева может быть связано и с наличием на твердой поверхности микропор или других неровностей, в которых, как показал О. Д. Козачковский [30], а затем Тарнбалл [31], кристаллики могут сохраняться и выше температуры плавления вследствие особенностей фазового равновесия, определяемых соотношением между поверхностными натяжениями на границе кристалл ——подложка и кристалл — расплав. Утрата активности за счет неровностей может быть необратимой, если при перегреве расплава произойдет полное «самозалечивание» трещин, пор [32]. Таким образом, явление зависимости переохлаждения от перегрева связано с наличием наведенной активности, устранение которой иногда приводит (как в случае салола) к полному исчезновению эффекта примесей. Однако существуют и такие примеси, которые, кроме наведенной активности, обладают еще естественной активностью, не устраняющейся и при больших перегревах. К числу таких естественно активных примесей принадлежат прежде всего изоморфные примеси, т. е. обладающие кристаллохимическим родством с кристаллами исследуемого вещества. Изучению явлений ориентирующего действия
(эпитаксия, гетероэпитаксия и др.) этих поверхностей при различных фазовых превращениях, особенно при выделении из газовой фазы и из растворов, посвящено довольно много оригинальных работ [33], в которых детально рассматриваются механизм и топохимия явлений. Что же касается получения количественных характеристик влияния этих примесей на кинетику зарождения ц.к., то они оказываются весьма ограниченными.
Качественные сведения об активности некоторых минералов в отношении кристаллизации растворов были получены в работах [3, 34]. Более детальные исследования кинетики зарождения центров кристаллизации были выполнены в работах [35—43] на примерах органических веществ, растворов, солей и металлов.
В частности, было исследовано влияние галенита PhS на кристаллизацию водных растворов NaCl и NaBr [36]. Было установлено, что после фильтрации через шотовский фильтр чистые водные растворы NaCl и NaBr начинают кристаллизоваться соответственно при пересыщениях 16—20 и 5%. Внесение монокристалла PbS резко снижает границу метастабильности: в случае NaCl кристаллы начинают выделяться на гранях PbS при пересыщениях в 3—4 раза, а в случае NaBr — в 9 раз меньших, чем до внесения PbS; причем кристаллы NaBr зарождаются на галените при пересыщениях в 10 раз меньших, чем кристаллы NaCl. Граница метастабильности, обусловленная контактом активной поверхности с раствором, является весьма устойчивой, т. е. не зависящей ни от температуры перегрева, ни от числа повторных перекристаллизаций. Это позволило найти экспериментальную зависимость скорости зарождения ц. к. на твердой поверхности Zn = 1/Sr (S —площадь твердой поверхности,
т — время ожидания появления центра кристаллизации) от пересыщения С/Ссо. Полученная из экспе])имегь та зависимость In 1^ 0T 7」з (in СУ имеет линейный характер, что ка~ чественно согласуется с предсказаниями флуктуационной теории. Ши^ рипа границы метастабильности, т. е. величина интервала пересыщений, в которой среднее значение т изменяется от нескольких десятков минут до нуля, а /п возрастает от О до ощутимой величины (1—3 за- родыш/cjH2 • сек), оказалась довольно узкой и составляет 0,2% для системы NaBr—PbS и 1% для NaCl— PbS.
У становлепо также, что различные участки поверхности граней PbS обладают различной активностью: наиболее активными являются ребра, вершины, макроступепи, на которых преимущественно и возникают центры кристаллизации (рис. 3).
Важно также отметить, что возникающие на гранях PbS кристаллы солей оказываются закономерно ориентированными относительно этих граней, причем степень ориентации кристаллов NaBr оказывается более вьгсокой (97%), чем в случае NaCl (80%).
Поскольку обе исследуемые системы обладают одинаковой кристаллической структурой (типа NaCl), одинаковым типом связи (ионной) и был взят один и тот же растворитель (вода), то естественно предположить, что указанное различие в величинах граничных пересыщений и степенях ориентации определяется степенью несоответствия параметров сопрягающихся решеток зародыша и подложки, которая для системы NaCl——PbS составляет 6%, а для NaBr—PbS всего лишь 0,2%. Поэтому этот случай является весьма благоприятным цля сопоставления с теорией.
Из расчетов, выполненных [25] по формуле (30) для NaCl, следует, что в случае несоответствия реше-
Р и с. 3. Места пр ей муществ енного зарождения кристаллов NaBr из раствора на грани (001) монокристалла PbS (乂 20)
ток 6 = 0,035 необходимо пересыщение, С/Coo 亠 2, тогда как в наших опытах зарождение кристаллов NaCl на PbS происходит при значительно меньшем пересыщении ~ 1,06, хотя несоответствие решеток значительно больше 〜0,06. Такое сильное расхождение вряд ли можно объяснить одним допущением о некогерентности зародышеобразования. Поэтому теорию [25] следует рассматривать как качественную. Экспериментальное значение пред- экспоненциального множителя также оказалось слишком низким (Кп 〜103) по сравнению с теоретическим. Однако на возможных причинах такого несоответствия мы остановимся позже.
Аналогичные закономерности были установлены [23, 37, 38] и при изучении кристаллизации переохлажденного расплава гидрохинона на минералах кальцита (СаСО3), цинкового шпата (ZnCO3) и сидерита (FeCO3). Для этих систем наблюда- лось ориентированное выделение кристаллов гидрохинона из раствора и из расплава, причем зарождающиеся кристаллы сопрягались по-
СистемаСистемаD。Es■OHqRHgeloEI■OS NnMnadJBHHhsR8HD。Es■OHqRHgeloEI■OS NnMnadJBHHhsR8Huо点口ми■EdJ BHHdMjnuо点口ми■EdJ BHHdMjnТаблица 1. Характеристики образования зародышей на поверхностях
Система
Система
D。Es
■OHqRHgeloEI■OS NnMnadJBHHhsR8H
D。Es
■OHqRHgeloEI■OS NnMnadJBHHhsR8H
uо点口ми
■EdJ BHHdMjn
uо点口ми
■EdJ BHHdMjn
Чистый гидро
37,0
1,6
2029
23,5
хинон
Гидрохинон —
18,0
2,5
—
FeCO3
Гидрохинон —
15,0
1,5
10n
9,0
ZnCO3
Гидрохинон —
4,4
1,0
105
3,6
СаСОз
Окисленный
13,0
1,5
1011
10,0
висмут
Чистый висмут
46,0
6,0
ion
10,0
Чистый свинец
8,0
4,0
一
6,0
Окисленный
3,5
0,5
4,0
свинец Окисленный калий
1,5
0,25
104
0,4
Натрий
3,5
0,15
1022
2,0
Окисленный
2,5
0,15
406
1,0
натрий]
Чистое железо
280 *;
340
30
4016
160,0
Окисленное
100—
35
4015
140,0
железо
Fe—MgO
200
30*
—
Fe-BeO
130*
—
Fe—ZrOs
140*
—
—
Fe—AI2O3
280*
—
一
一
Для этих систем зависимость 1(ДТ) не изуча~ лась и указаны лишь максимальные переохлаждения.
верхностыо (1010) с плоскостями скола (1010) всех трех минералов. Различие параметров сопрягающихся плоских сеток Да и Д6 в случае СаСО3 составляет 13 и 9%, для ZnCO3 — 20 м 0,5%, а для FeCO3 — 19 и 7%. Эти минералы обнаружь вают различную активность в отношении зарождения центров кристаллизации гидрохинона (табл. 1).
Кальцит, для которого несоответ^ ствие решетки меньше, оказался наиболее активным — на его поверх-
ности зарождение центров кристаллизации происходит при переохлаждении в 4° С, тогда как чистый гидрохинон, подвергнутый многократной перегонке в вакууме, переохлаждается на 36—37°, т. е. граница метастабильности в присутствии СаСО3 снижается почти в 10 раз. Кристаллы ZnCO3 и FeCO3 оказались менее активными и смещали границу метастабильности соответственно до 15 и 18℃. При этом ширина этой границы, т. е. интервал переохлаждений, в котором время ожидания т начала выделения кристаллов изменяется практически от оо до 0, оказывается относительно узким, но различным для разных минералов.
Экспериментально измеренная зависимость In Zn от 1/7 (АТ)2 для всех систем имеет линейный закон, что согласуется с уравнениями (19) и (21). По отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат, было определено значение кинетического коэффициента Кд, а из наклона — величина б' = Оз.ж (无〃)％ для разных систем (табл. 1).
Благодаря прозрачности систем удалось выяснить ряд существенных особенностей зарождения ц.к. на активных поверхностях. Так, было установлено, что на поверхности монокристалла кальцита центры кристаллизации гидрохинона возникают, как и в случае PbS, преимущественно на углах, ребрах, ступенях, входящих углах и других дефектных местах граней, плотность которых составляет 〜103 сл/・ Центры кристаллизации на таких участках зарождаются флуктуационно и каждый из них имеет «свою», более узкую (0,8°) границу метастабильности, чем монокристалл кальцита в целом (〜1°). Причем, участки эти обладают разной активностью, о чем можно судить из следующих данных. При малых переохлаждениях (3,6°) центры не появляются в течение часа, т. е. 7П = 0, при АТ = = 3,8° возникают только 1—2 цен-
тра на наиболее активных (фиксированных) участках поверхности (S~ 0,01 с硝 в среднем через 5— 6 мин (/п = 1/St = 0,2 см^^сек^1), при АТ = 4,4° зарождение происходит мгновенно (через 1—2 сек) и на менее активных 8—10 участках (/п = 103 сл~2*сек-1).
Характерной особенностью кристаллизации на указанных минералах является хорошая воспроизводимость результатов, наличие резкой границы метастабильности и независимость ее от перегревов. Причем если минералы вводятся в жидкий гидрохинон впервые, то никакой зависимости переохлаждения от перегрева не наблюдается. Однако после продолжительного пребывания тех же образцов в закристаллизованном состоянии твердые частицы приобретают дополнительную активность, вследствие чего ц.к. возникают при переохлаждении 1 ℃. Скорость процесса активации тем больше, чем выше температура и чем лучше соответствие решеток между зарождающимися кристаллами и твердой поверхностью —подложкой.
Наведенная активность полностью устраняется при перегревах на 20— 30 "С выше температуры плавления гидрохинона, а остаточная или естественная активность сохраняется и при перегревах 100—200 ℃.
Для металлов изучался эффект собственных [39, 42] и некоторых чужих [41, 43] окислов. Было установлено, что собственные окислы, являясь когерентно связанными с твердыми металлами, на которых они образуются в процессе окисления, также обладают естественной активностью. Так, после многократной вакуумной дистилляции запаянные в кварцевых ампулах образцы (объемом 0,05 см3) висмута и свинца [37] переохлаждались соответственно на 46 и 8°, а введение окислов приводит к снижению границы метастабильности до 13° у висмута и до 3,5℃ у свинца.
Окислы также способны приобретать дополнительную активность, вызывая зависимость переохлаждения от перегрева. Для висмута и свинца наведенная активность устраняется при перегревах 80—100°, а остаточная или естественная сохраняется при перегревах выше 300℃ и характеризуется данными, приведенными в табл. 1.
Кинетика зарождения ц.к. на окислах, в которых устранена наведенная активность, характеризуется наличием резкой границы метастабильности. Ширина интервала переохлаждений (АТ), в котором время ожидания начала кристаллизации изменяется примерно в 100 раз, составляет 0,5—1℃ и оказывается более узкой, чем в «чистых» металлах, лишенных окислов. Характерной особенностью кинетики зарождения ц.к. на окислах является линейная зависимость In /口 от 1/Т (А7)2. Значения о', найденные для зарождения ц.к. на окислах, во всех случаях меньше, чем для «чистых» металлов. Аналогичные результаты получены для калия и натрия [44].
В случае железа, с которым опыты проводились на массивных образцах (10 с%з)ПрИ плавке в тиглях из окиси алюминия, и на маленьких каплях (40-6 с/), плавившихся на подложке из этого же материала А12О3, окислы также вызывают снижение переохлаждения до 100—200℃. Однако, в отличие от Bi и РЬ, они плавятся почти при той же температуре, что и железо, и поэтому их действие может проявиться двояким образом. Если окислы находятся в расплавленном состоянии, то, переохлаждаясь вместе с железом до определенных температур, они никакого воздействия на кристаллизацию не оказывают. Однако, достигнув определенного переохлаждения 100—200℃, окислы кристаллизуются и уже в твердом состоянии оказывают каталитическое действие на зарождение ц.к. в переохлажденном расплаве
железа. Если же окислы ввести в твердом состоянии в переохлажденный расплав, то их влияние проявляется при переохлаждении в несколько градусов.
Из выполненных экспериментов следует, что величина границы метастабильности не зависит от концентрации окислов, и поэтому их присутствие в самых ничтожных количествах полностью определяет кинетику кристаллизации металлов. Причем подобным свойством обладают собственные окислы, по-види- мому, всех металлов. Более того, в работе [41] показано, что естественноактивными свойствами обладают и чужие окислы. Из приведенных в табл. 1 данных, полученных при плавке 100-граммовых образцов железа в тиглях из различных материалов или при введении порошков соответствующих окислов, следует, что эффективность действия чужих окислов существенно зависит от их состава. Наиболее активной является окись магния, снижающая переохлаждение до 30°, и наименее активной оказывается окись алюминия, в присутствии которой достигается максимальное переохлаждение 280℃. Указанное различие в каталитическом действии чужих окислов естественно было бы объяснить степенью их кристаллохимического соответствия решеток с кристаллами железа. Однако такая интерпретация полученных данных затрудняется тем обстоятельством, что чужие окислы могут взаимодействовать с окислами железа, образуя сложные химические соединения [45].
Следует указать, что при кристаллизации капель железа диаметром 100—200 мкм на подложке из указанных окислов действие их резко снижается и не обнаруживается заметного различия в их активности. Так, даже в случае подложки из MgO достигается максимальное переохлаждение в 300℃, которое лишь немного отличается от переохлажде
ний 330 и 340℃, полученных соответственно для Zr02 и А12О3 в тех же условиях. Такое различие в поведении чужеродных окислов при кристаллизации металла в больших и малых объемах нельзя объяснить различной вероятностью зарождения из-за неодинак свой величины поверхности, контактирующей с расплавом. Возможно, что в случае малых капель между подложкой и расплавом не обеспечивается достаточный молекулярный контакт и кристаллизация происходит от частиц каких-то других примесей, содержащихся внутри или на поверхности капель, или за счет какой-то новой фазы, образовавшейся на границе металл — подложка. Эти предположения слишком общие, и для выяснения истинной причины необходимы дальнейшие исследования. Несмотря на это, установленный факт различия в эффектах твердых поверхностей кристаллизации металла в массивных образцах и малых каплях представляется важным в том отношении, что полученные закономерности зарождения ц.к. на твердых поверхностях в случае микрообъемов далеко не всегда можно распространить на большие объемы.
Следует указать, что и в работе [46] при изучении кристаллизации капель золота на кварцевой подложке не обнаружено какого-либо различия во влиянии порошков чужеродных окислов (Zr02, А1203, MgO), которые, несмотря на существенную разницу параметров решеток, вызывали кристаллизацию практически при одинаковых переохлаждениях 170—190℃. Правда, заметное снижение переохлаждений ди 30—50 С° вызывали карбиды — WC, ZrC, TiC, но и здесь не установлено корреляции с параметрами решеток подложки и зародышей.
Хотя эффективность твердых поверхностей при кристаллизации капель оказывается существенно меньшей, чем в массивных образцах, но
она все же проявляется. В частности, в случае капель железа приведенное в табл. 1 переохлаждение 340℃ соответствует не гомогенному, а гетерогенному зарождению ц.к. на подложке из AI2O3, о чем свидетельствует слишком низкое значение коэффициента К, а также наличие зависимости переохлаждения от перегрева. Это же относится и к другим приведенным в табл. 1 «чистым» металлам. И поэтому найденные для них из кинетических кривых значения о соответствуют не поверхностному натяжению на границе кристалл — расплав, а промежуточной величине о*, как и в случае зарождения на известных примесях.
Можно было бы рассмотреть и другие работы, в которых изучался эффект нерастворимых примесей. Однако приведенных примеров достаточно, чтобы сформулировать основные закономерности зарождения центров кристаллизации на твердых поверхностях.
Общим свойством любых нерастворимых примесей является способность их активироваться при контакте с твердой фазой. Приобретенная таким образом активность обусловливает зависимость переохлаждения от перегрева и является основным признаком эффекта примесей. Наведенная активность может быть полностью устранена путем перегрева, благодаря чему некоторые «активирующиеся» примеси могут полностью потерять свою активность. Естественно активные примеси, утратив наведенную активность, сохраняют естественную, не устраняющуюся даже при очень сильных перегревах, если сама твердая поверхность не растворяется и не претерпевает химических изменений.
Общими признаками зарождения центров кристаллизации на естественноактивной поверхности являются: резкое снижение границы метастабильности, независимость ее величины от перегрева, узкий интер
вал кристаллизации, флуктуационный характер зарождения центров кристаллизации и их закономерная ориентация относительно твердой поверхности.
Причем величина границы метастабильности и степень ориентации зарождающихся кристаллов при одинаковых типах связи и прочих равных условиях определяются близостью параметров сопрягающихся решеток зародыша и подложки.
Наблюдаемое уменьшение критического переохлаждения (пересыщения), вызванное активной поверхностью [согласно уравнению (21)], означает уменьшение работы образования [формулы (18а) и (25)]. Оно определяется соотношением (17) межфазных поверхностных энергий, зависящим от величины <г3.т, которая является функцией (28) несоответствия сопрягающихся плоскостей зародыша и подложки.
Таким образом, полученные результаты находятся в качественном согласии с основными положениями теории гетерогенного зародышеобразования.
Из соотношений (18а) и (25) следует, что за меру активности твердой поверхности в отношении зарождения центров кристаллизации следует принять величину поверхностного натяжения на границе подложка —— зародыш(Тз.т (6, у, %), зависящую от близости параметров сопрягающихся плоскостей зародыша и подложки 6, величины и типа связи у, и других факторов х (поляризуемость, состояние поверхности и др.). Однако опытно определить 力丁，так же как и Оз.ж, пока невозможно.
Критерием активности может также служить и степень близости параметров сопрягающихся решеток 6, но, как показывает анализ экспериментальных данных, корреляция между 6 и переохлаждением выполняется лишь при определенных условиях (при наличии родства типов связи, при отсутствии химического
взаимодействия и др.), а во многих других случаях она отсутствует из- за влияния множества различных факторов. Поэтому для количественной характеристики активности твердой поверхности, например, в целях выбора модифицирующих добавок, приходится пользоваться данными по кинетике кристаллизации. Среди этих данных за меру эффективности можно принять величину о* (с3.т V V о* V /.ж), определяемую из кинетических кривых, хотя она и не имеет физического смысла, но, как следует из экспериментов, оказывается тем меньше по сравнению с °з.ж，чем более активна поверхность. Критерием активности может служить и величина граничного переохлаждения (пересыщения), а также степень ориентации зарождающихся кристаллов при фазовых превращениях.
Тот факт, что внесением небольших количеств активных примесей можно полностью задавать кинетику кристаллизации переохлажденных расплавов, представляет значительный интерес с прикладной точки зрения, так как он указывает на возможность регулирования структуры первичной кристаллизации путем введения дисперсных частиц различной каталитической активности.
Описанные выше особенности зарождения центров кристаллизации на естественно активных поверхностях позволяют уточнить экспериментальный критерий гомогенной кристаллизации с учетом факта сохранения естественной активности примеси. Основным признаком гомогенной кристаллизации следует считать строгую воспроизводимость результатов и самое главное ——отсутствие явлений, связанных с активацией примесей. Последнее означает полное отсутствие зависимости переохлаждения от перегрева после продолжительной выдержки вещества в закристаллизованном состоянии
вблизи равновесной температуры, а также от степени очистки вещества. Эти требования являются более жесткими, чем высказанные ранее [27].
Следует указать, что протекание процессов кристаллизации металлов в технических условиях существенно осложняется по сравнению с описанными «идеальными» тем, что кроме имеющихся твердых частиц могут возникать и новые. При этом применение перегревов может одновременно вызывать как дезактивирующее действие, так и действие, способствующее образованию новых зародышеобразующих частиц, таких, как нитриды, карбиды и др. Кроме того, дезактивирующее действие перегревов может проявляться не только в устранении наведенной активности, но и в разложении (диссоциации), химическом превращении, растворении твердых частиц. Роль указанных факторов зависит от условий опыта, природы металла и др., и поэтому должна исследоваться для каждого конкретного случая.
В заключение этого раздела следует указать на некоторые количественные расхождения между экспериментом и теорией, особенно в значении предэкспоненциального множителя 宜口. Согласно данным табл. 1. значение Кп относительно невелико и в случае гидрохинона уменьшается по мере повышения активности твердой поверхности, тогда как, согласно теории, оно должно быть постоянным и иметь достаточно большую величину (〜• 102в). Это несоответствие обусловлено, по-видимому, несовершенством теории, предполагающей, что вероятность зарождения ц. к. пропорциональна числу молекул, контактирующих с подложкой. На самом же деле, как следует из приведенных опытов, число возникающих центров лимитируется количеством активных мест на подложке. Напрймер, в случае системы гидрохинон ——кальцит монокристалл кальцита является весьма совершен-
ным и содержит мало дефектов (дислокаций, ступеней)〜10~3 см~2, инициирующих зарождение ц.к., и поэтому Кп имеет малое значение. В то же время для поликристаллического минерала ZnCO3 плотность активных участков больше и соответственно увеличивается Кп. Это же относится и к металлам с окислами. Кроме того, из экспериментов следует, что различные участки поверхности обладают разной активностью и что с увеличением переохлаждения количество зародышей возрастает не просто за счет увеличения вероятности их образования на гладкой поверхности, а за счет постепенного увеличения доли участия и менее активных участков, которые, обладая большей величиной работы образования, не проявлялись при малых переохлаждениях. Возможно, что при достаточно больших переохлаждениях зародыши будут возникать и на точечных дефектах [47], обладающих значительно меньшей активностью, чем, например, ступени, входящие углы или другие дефекты.
Из сказанного следует необходимость учета плотности и распределения дефектов по энергиям в теории гетерогенного зародышеобразо- вавия.
О ГОМОГЕННОМ ЗАРОЖДЕНИИЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Для того чтобы стала возможной гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация переохлажденной жидкости, необходимо полностью удалить из нее твердые частицы примеси, так как их наличие в самых ничтожных количествах, недоступных даже для качественного определения, может в корне изменить кинетику и характер зарождения ц.к. Проконтролировать это возможно лишь, зная особенности зарождения ц.к. на твердых поверхностях.
Из изложенного выше следует, что характерными особенностями эффекта нерастворимости примесей являются: снижение границы метастабильности; наличие явлений активаций и дезактиваций, вызывающих зависимость переохлаждения от перегрева; увеличение переохлаждения после очистки; уменьшение скорости зарождения ц.к. со временем при изотермической вьь держке, происходящее вследствие реализации ограниченного числа активных частиц, и др. Если вещество полностью освобождено от твердых частиц, то перечисленные эффекты должны отсутствовать и температурную зависимость скорости зарождения ц.к. можно рассматривать как физическую характеристику гомогенного зародышеобразования для исследуемого вещества. Напомним, что В. И. Данилов [27, 48] впервые сформулировал критерии спонтанной кристаллизации, которые затем были несколько уточнены [49].
Опыты, в которых применялась тщательная очистка от нерастворимых примесей, показали, что различные жидкости обладают различной склонностью к переохлаждению. Так, салол, бензофенон и др. вещества са~ мопроизвольно не кристаллизуются и легко переходят в стеклообразное состояние, тогда как металлы даже при больших скоростях охлаждения не удается перевести в аморфное состояние, и кристаллизация их происходит при достижении определенного переохлаждения и характеризуется наличием резкой границы метастабильности. Это различие, согласно теории, объясняется, как уже упоминалось, различием величин U, 8 и о. Вещества типа салола обладают большой вязкостью (большим СТ), сложными крупными молекулами и поэтому склонны к стеклообра- зованию. Металлы же, имея небольшие симметрические молекулы без направленных связей, обладают малой энергией активации и склонны к «сопротивлению».
Проведя опыты на массивных образцах (〜0,5 —1 ел") с разными металлами, подвергнутых тщательной очистке от нерастворимых примесей, В. И. Данилов и В. Е. Ней- марк [50] нашли, что такие металлы, как свинец, алюминий, цинк, склонны к очень малым переохлаждениям 〜3℃, тогда как олово, висмут, сурьма легко переохлаждаются на 25—— 30℃. При этом предполагалось, что наблюдаемые переохлаждения соответствуют гомогенной кристаллизации. В дальнейшем это предположение подкреплялось еще и тем, что в некоторых случаях [27,441 найденные из кинетических кривых значения предэкспоненциального мно- Яхителя были такого же порядка (2 1023), который в то время давала теория [7].
Сопоставляя эти данные с данными о структуре жидких металлов, определенных рентгенографически, В. И. Данилов и В. Е. Неймарк пришли к выводу, что склонность металлов к переохлаждению определяется степенью близости атомного размещения в жидком и твердом состояниях. Они считают, что металлы с рыхлой кристаллической решеткой (Bi, Sn, Sb), которые при плавлении приобретают более плотную упаковку, должны сильнее переохлаждаться, чем металлы с плотно- упакованной кристаллической структурой (Pb, Al, Zn), которая не претерпевает сильного изменения во взаимном расположении атомов в жидком состоянии. Это объяснение считалось общепризнанным, так как переход жидкости в кристалл с компактной структурой происходит при меньшем перемещении атомов, чем при переходе в рыхлую кристаллическую структуру, а наличие плотпо- упакованной структуры жидкости подтверждается и новыми рентгенографическими и нейтронографическими данными, а также модельными опытами [51]. Однако наблюдавшиеся ими переохлаждения, как теперь
стало ясно из более поздних работ [52, 53], соответствуют не гомогенной кристаллизации, а объясняются присутствием примесных частиц, и поэтому предлагаемое объяснение, несмотря на его правдоподобность, нельзя считать экспериментально обоснованным.
Создание условий для реализации гомогенного зародышеобразования в металлах является весьма трудно осуществимой экспериментальной задачей, так как нет надежных методов очистки их от нерастворимых примесей, особенно для тугоплавких металлов. Наиболее перспективным для этих целей, казалось, может служить метод микрообъемов [52, 54], состоящий в том, что при разделении массивного образца жидкое!и на большое количество мелких капель (диаметром 〜50 *麗誕)часть таких капель может не содержать активных частиц. В таких каплях возможно гомогенное зародышеобразование и на них (благодаря изоляции) не могут оказывать влияния другие капли, содержащие твердые частицы.
Вероятно, лучшим примером использования этого метода является проведенное Тарнбаллом [54] дилатометрическое изучение затвердевания капелек ртути, покрывавшихся различными защитными пленками. Он установил, что при покрытии слоем ацетата и стеарата ртути заметная часть капель ртути закристаллизовалась при переохлаждениях 46 и 60еС соответственно. При этом частота зарождения ц.к. была пропорциональна поверхности капель, а кинетический коэффициент 芻 оказался такого же порядка величины 〜 1027, как и рассчитанный в предположении гетерогенного зародышеобразования. В случае капель, покрытых лауратом ртути, частота образования ц.к. была пропорциональна объему капли, а кинетический коэффициент К, описывающий эти данные, составлял 1042, т. е.
Таблица 2.Таблица 2.
Таблица 2.
Таблица 2.
Характеристики образования зародышей в объеме
°эксп, 3p8/CJ42
[52]
°теор, эрг[сл^
[55]
△I'm，℃ по новым данным
капли
100 мкм
образцы 1—10 2
образцы
100—500 2
△Тт」С △=
[52,54] 7口乱
Металл
106(76, 77]
—
一
115 [76]
—
132 [76, 77]
.——-
316 [77]
200 [56]
500 [53]
420 [39]
280 [41, 56]
195 [62]
-■
-•
252 [77]
—-
250 [58]
—
190 [56]
――
277 [77]
180 [56]
218 [60]
480 [63]
480 [61]
290[56, 59] 305 [78]
470 [63]
310 [57]
—
310 [56]
—
6 3 3 4
-阻68939519457087й эт - ^
1 1 1111 22 2
2 4 3
31,5601%зз,598104932632770665340840 1 1 2 1112 2222 3322151713231816151817171918181818 в ,,,,,,,,/,,,, ) ,,， ооооооооооооо о ООО 1 12212223 3 333
Ртуть Галлий Сурьма Висмут Свинец Олово Германий Железо Алюминий Серебро Золото Медь Марганец
Никель
Кобальт Платина Палладий
существенно превышал величину А。, рассчитанную для гомогенного зародышеобразования. Автор считает, что в этом случае происходит гомогенное зарождение ц.к. ртути при переохлаждении 79℃, а расхождение в 107 раз между экспериментальным и подсчитанным К。объясняет тем, что зародыши возникают из структуры, которая имеет более низкую температуру плавления Тпл, чем наиболее стабильная макроскопическая структура ТцЛ. Из его оценок следует, что для соответствия экспериментального и теоретического значений К。температура Тпл должна быть на 11—12° С ниже 71M. Однако Лоте и Паунд [10] объясняют это расхождение неучетом в теории [16] поправочного мнояштеля, возникающего за счет вклада вращательных степеней свободы зародыша в свободную энергию, который по их оценке для ртути должен составлять
1012. Несмотря на неоднозначность приведенных объяснений, сам факт получения высокого значения кинетического коэффициента Ко дает некоторые основания для допущения о гомогенном зарождении ц.к., что, по-видимому, является единственным случаем для металлов.
Пользуясь методикой микрообъемов с применением подложки из тугоплавких материалов (окись алю- лшния и др.), Тарнбалл и Сич (52) определили максимальные переохлаждения капель (диаметром 10— 20 мкм) для различных металлов, которые приведены в табл. 2. Полагая, что при этих переохлаждениях происходит гомогенное зарождение ц.к. с заметной скоростью, они из уравнения (14) (при Ко = 1034) рассчитали (для сферического зародыша) значения о3.ж. Эти данные для Оансп приведены в табл. 2, где для сравнения включены значения。丁叨射.
10 Проблемы современной кристаллографии
рассчитанные теоретически [55]. Из этой таблицы видно, что за исключением ртути относительные переохлаждения для разных металлов мало меняются (от 0,14 до 0,23 ТпЛ) и составляют в среднем величину 0,18 Тпл. Эти значения переохлаждения принимались многими авторами за характеристику гомогенного зародышеобразования металлов, что подкреплялось также близостью значений о, оцененных из эксперимента и рассчитанных чисто теоретически 155, 64, 65]. Однако наблюдаемая близость этих значений (табл. 2) не может служить серьезным аргументом в пользу указанного предположения, поскольку величина о слабо зависит от АТ (например, для Ni изменение АТ на 30℃ вызывает изменение о всего на 10%), а сама теория [64, 65] и ее улучшенный вариант [55] построена на ряде упрощающих предположений. В частности, в ней для лучшего согласия с экспериментом принимается поли- кристаллическая поверхность раздела, без учета кривизны, а также предполагается, что структура пограничного слоя жидкости такая же, как и в объеме, хотя, согласно модельным опытам Берналла [51], этот слой обладает пониженной плотностью и видоизмененной структурой, что должно сказаться на величине Оз.тк •
Долгое время предельные переохлаждения ~ 0,18 Тцл， полученные [54] для капель, были недостижимыми для массивных образцов. Однако в более поздних исследованиях [41, 56—59], в которых применялась плавка под стеклянным шлаком, удалявшим о кислы и другие нерастворимые примеси из расплава, для Ag, Au, Си, Со, Fe, Ge, Pb, Sb и на образцах весом от 10 до 500 г [41, 56—59] удалось достигнуть таких же переохлаждений, как и для капель (см. табл. 2).
В случае применения метода взвешенной плавки, где исключался кон
такт жидкого металла с твердым материалом, для Fe и Ni на образцах в 2 г были получены [61] значительно большие переохлаждения: для Ni — 480°, для Fe — 420сС. Столь же высокие переохлаждения для этих металлов и Со были достигнуты [63] и на каплях 〜100 мкм при плавке в атмосфере хорошо очищенного аргона: для Ni и Со 470——480℃, а для Fe ——более 500℃ [53]. К сожалению, в этих работах не изучалась температурная зависимость скорости зарождения ц.к. и не проверялись экспериментальные критерии гомогенного зародышеобразования, поэтому не представляется возможным сделать определенные заключения о характере зарождения ц.к. при переохлаждениях 〜0,28 Тпл. Однако приведенные результаты позволяют совершенно уверенно утверждать, что наблюдавшиеся ранее [52] на каплях металлов переохлаждения 〜 0,18 Tg соответствуют не гомогенному зародышеобразованию, как это предполагалось, а гетерогенному. Из этого также следует, что подсчитанные по этим переохлаждениям значения удельной поверхностной энергии не соответствуют истинным величинам на границе кристалл —— расплав и поэтому не могут служить основой для проверки теории.
Естественно, что подобные оценки могут иметь реальное значение лишь в случае осуществления гомогенной кристаллизации, о которой можно судить на основании всесторонней проверки соответствующих критериев и детального изучения температурной зависимости скорости зародышеобразования. Однако проведение таких экспериментов является весьма трудной задачей и поэтому количество подобного рода исследований весьма ограниченно. В этом отношении, кроме упоминавшихся экспериментов со ртутью [54], заслуживают внимания данные работ [77], в которых изучалась кинетика зарождения центров кристаллизации
методом микрообъемов (диаметр капель 50—100 мкм) для Ga, Ge, Sn, Hg, Ag, Си. Полученные в этих работах значения критических переохлаждений, при которых I = 105-f- ^г-Ю7 см~^-сек-1, приведены в табл. 2. Причем значения кинетических коэффициентов К&КСП7 найденных из экспериментальных зависимостей / (АТ), оказались для всех металлов одинаковыми и составляли ~ 1032, т. е. практически совпадали с 7fTeop. Исходя из этого, авторы полагают, что при указанных переохлаждениях реализуется гомогенное зародышеобразование. Однако из этих работ не ясны критерии выбора данных из множества капель, обладающих разной склонностью к переохлаждению. для построения зависимости I (△『)，и поэтому нет уверенности в достоверности полученных значений Кэксп. К тому же сопоставление данных [77] с данными других авторов порождает сомнения в справедливости указанного допущения, по крайней мере в отношении некоторых металлов. Так, в случае капель серебра предельные пе ре ох лаждения 〜 252еС, полученные в [77], оказались такими же, как на образцах весом 500 г [58], охлаждавшихся со значительно меньшей скоростью, что свидетельствует о том, что в работе [77] имело место не гомогенное, а гетерогенное зародышеобразование. Это же относится и к ртути, для которой критическое переохлаждение в 59℃ в [77] оказалось на 20℃ меньше, чем в работе [54] для одинаковых размеров капель при /=103 см~^*сек~\ причем в [54] показано, что при АТ=60℃ зарождение центров происходит именно гетерогепным механизмом. Следует также указать, что и кинетический коэффициент Кэнсп для ртути в [54] оказался в 1010 раз больше, а в случае галлия он, согласно [76], составляет 10е5. Причины столь больших различий в значениях Какср пока не ясны, но они далеко выходят за пределы обычных
ошибок эксперимента, и совершенно очевидно, что они не должны иметь места в случае гомогенного зародышеобразования, для которого должны получаться вполне однозначные характеристики.
Таким образом, проблема экспериментального наблюдения гомогенного зародышеобразования для металлов, которая ранее казалась решенной, остается открытой и требует дальнейшего исследования. Не исключено, однако, что в случае полного устранения эффекта нерастворимых примесей металлы удастся перевести в стеклообразное состояние. В пользу этого в какой-то мере свидетельствуют уже известные примеры получения «металлического стекла» из сплавов Au — Si, Fe —— Ge [68], Au — Ge — Si [69], Pb — Sb [70] и других при очень больших скоростях охлаждения.
Факт достижения больших переохлаждений металлов требует изменений в трактовке ряда других вопросов кристаллизации. В частности, в этих условиях особенна проявляется неправомерность перенесения макроскопической поверхностной энергии на очень малые скопления атомов, какими являются зародыши при таких больших переохлаждениях. Так, например, если для Ni принять о = 340 эрг-см'2, рассчитанное [63] по формуле (14) в предположении гомогенного зарождения, то при переохлаждении в 470° размер критического зародыша (гнр = 2aMTj*qAT) должен составлять К)-? с«и, т. е. величину порядка или даже меньше размера областей упорядочения в жидкости [66]. Однако такие области не являются центрами кристаллизации. С другой стороны, как следует из теоретического рассмотрения [67], кристаллики меньше определенного размера (для Pt меньше 44 А) теряют свою кристалличность и приобретают черты аморфного состояния. Естественно, что при такой ситуации
само понятие поверхностной энергии становится неопределенным, что осложняет возможности теоретического рассмотрения вопроса, исходя из обычных термодинамических представлений. По-видимому, еле- дует пересмотреть и существующие мнения о механизме влияния растворимых примесей на кристаллизацию в том смысле, что малые их добавки, вызывающие иногда снижение переохлаждений [71, 72], вряд ли способны «перекрыть» эффект нерастворимых примесей и вызывать гомогенную к ристаллизацию, поскольку она не реализуется в чистых металлах даже при очень больших переохлаждениях 〜 0,2 7口衽 и выше. Несомненно, что природа влияния этих примесей иная. Воз
можно, что, кроме тормозящего действия на рост зародышей, они, вступая во взаимодействие с другими примесями, содержащимися в исходном металле, образуют новые частицы тугоплавких соединений и являются более эффективными катализаторами зарождения ц.к., чем имевшиеся ранее.
Теперь стало вполне очевидным, что роль гомогенной кристаллизации в процессе формирования слитка, возможность которой допускалась в предыдущих работах [27, 49, 72] и в монографиях, следует полностью исключить, поскольку в технических условиях имеет место только гетерогенное зародышеобразование даже в тонком слое, контактирующем со стенками изложницы.
ЛИТЕРАТУРА
Дж. Гиббс. Термодинамические работы. М.— Л., Изд-во технико-теор. лит., 1950.
М. Volmer. Kinetik d. Phasenbildung. Leipzig, 1939.
M. Volmer, A. Veber. Zs. Phys. Chem., 1929, 119, 227.“
R. Becker, W, Doping. Ann. Phys. Chem., 1926, B24, 719.
J. N. Stranskij jR. Kaischew. Zs. Phys. Chem., 1934, B26, 1001; УФН, 1939, 21, 408.
L. Farkas. Zs. Phys. Chem., 1927, 239, 125.”
Я. Я. Френкель. Сб. «Кинетическая теория жидкостей», т. III. М., «Наука», 4959.
а. Б. Зельдович. ЖЭТФ, 1942, 12, 525.
М. Volmer, R. Flood. Zs. Phys. Chem., 1934, 170A, 273.
J. Lothe, G. M. Paund. J. Chem. Phys., 1962, 36, 2080.
Д. Xupct Г. Паунд. Испарение и конденсация. М., «Металлургия», 1966.
Н. Reiss, J. L. Kats. J. Chem. Phys., 1967, 46, 2496.■
H. Reiss, J. L. Kats, E. R. Cohem. J. Chem. Phys., 1968, 48, 5553.
J. Lin. J. Chem. Phys., 1968, 48,4125.
J. Lothe, G. M. Pound. J. Chem. Phys., 1968, 48, 1849.
D. Turnbull^ Z. C. Fisher^ J. Chem. Phys., 1949, 17, 71.
F. P. Buff, J. C, Kirnwood. J. Chem. Phys., 1949, 17, 338; 1950, 18, 901.
В. C. Tolman. J. Chem. Phys., 1949, 17 333.
F. R. Buff. J. Chem. Phys., 1955, 23, 419.
〃• Холлмонон, Д. Тарнбалл. Успехи физики металлов, т. I. М., Металлург- издат, 1959, 304.
О. Д. Козачковский. Вопросы физики металлов и металловедения. Сб. работ Лаборатории металлофизики АН УССР. Киев, Изд-во АН УССР, 1948.
Р. Каишев. Изв. на Болгарската Академия Науките, серия физика, 1950, 1-х, 100.
П. Д, Данков, Изв. АН СССР, серия физико-химического анализа, 1943, 16, 82.
Г. N. Близнаков. Кристаллография. 1959, 4, № 2.
D. Turnbull, В. Vonnegut. Ind. Eg. Chem., 1952, 44, 1292.
J. H. Van den Merve. Proc. Phys. Soc. London, 1950, 63A, 616.
В. И. Данилов. Строение и кристаллизация жидкостей. Киев, «Наукова думка», 1956.
В. И. Данилову О, Д. Козачковекий• ЖЭТФ, 1941, 11, 346.
В. И. Данилов., В. Е. Неймарк. ЖЭТФ, 1937, 7, 1161; 1940, 10, 942.
О, Д. Козачковский, Вопросы физики металлов и металловедения. Сб. работ Лаборатории металлофизики АН УССР, Киев, Изд-во АН УССР, 1948.
D. Turnbull. J. Chem. Phys., 1950, 18, 198.
Я, Е. Гегузин. Микроскопические дефекты в металлах. М., Металлургиздат, 1952.
Л. С. II плат ник, Н. Н. Папи ров. Ориентированная кристаллизация. М., «Металл ургия», 1964.
/. Stranship Kuleljow. Zs. Phys. Chem., 1933, 142, 457.
Д. E. Овсиенко^ В. 〃• Данилов. Сб. «Вопросы физики металлов и металловедения», № 3. Киев, Изд-во АН УССР, 1952, 89.
Д. Е. Овсиенко. Сб. «Вопросы физики металлов и металловедения», № 4, Киев, Изд-во АН УССР, 1953, 453.
В. И. Даниловч Д. Е. Овсиенко. ЖЭТФ, 1951, 8, 879.
Д. £. Овсиенко^ Е. И. Соснина. Сб. «Вопросы физики металлов и металловедения», № 3. Киев, Изд-во АН УССР, 1952, 106.
Д. Е, Овсиенкоь В. П. Костюченко. Сб. «Вопросы физики металлов и металловедения», № 10. Киев, «На у ков а думка», 4960; сб. «Рост кристаллов», 1961,
104.
Д.Е. Овсиенко, В. П. Костюченко. Сб. «Вопросы физики металлов и металловедения», № 13. Киев, «Наукова думка», 1962, 167.
Д. Е. Овсиенко^ В, П. Костюченко. Механизм и кинетика фазовых превращений. Минск, Изд-во АН БССР, 1964.
В. П. Костюченко, Д. Е. Овсиенко. ФММ, 1970, 30, 77.
Д. Е. Овсиенко, В. П, Костюченко, М. В. Лапуцкий. Металлофизика, № 3. Киев, «Наукова думка», 1971, 62.
В. И. Данилову А. Г. Помогайбо. Докл. АН СССР, 1949, 68, 843.
Н. А. Торопов, В. П. Бераановский, В. В. Ланин и др. Диаграммы состояния силикатных систем. М.——Л., «Наука», 1965.
В. J. Brandschow, М. Е. Gasper, S. J. Pearson. J. Inst. Metals, 1958, 87, 15.
Г.必.Дистлер. Сб. «Рост кристаллов», 1968, 8, 108.
В. Я. Данилов. ЖЭТФ, 1949, 19, 235.
Д. Е. Овсиенко, Сб. «Вопросы физики металлов и металловедения», № 12. Киев, Изд-во АН УССР, 1961, 3.
В. 〃. Данилов., В. Е. Неймарк. ЖЭТФ, 1937, 7, 1168; 1970, 10, 762.
Дж. Берналя. Кристаллография, 1962, 7, 507.
D. Turnbull, R. Е. Cech. J. Appl. Phys., 1950, 21, 804.
Л. И. Духин. Проблемы металловедения и физики металлов. М., Металлургиз дат, 1959, 69.
D. Turnbull, R. Е. Cech. J. Appl. Phys., 1952, 20, 411.
С. Н, Задумнин. Изв. АН СССР, серия металлургия и топливо, 1960,
119.
J. Fehling, Е, Sceil. Zs. Met allkun de, 1962, 53, 592.
G. Colligan^ V. A. Suprentent^ F. D. Lemkey, J. Metals, 1961, 9, 691.
G. L. F. Powell. J. Austral. Inst. Metals, 1965, 10, 223.
J. L. Wolker. Phys. Chem. of Process Metallurgy, part 2. Interacince Publisher, N. Y., 1961, 845.
G. L. Powell, L. M. Hagen. Transaction. Metallurg. Soc・ AIME, 1968, 242, 2133.
D. W. Gomersal, S. J. Shirashi, £. G. Ward. J. Austr. Inst. Metals, 1965, 10, 220.
G. Falkenhagen, W. Z. Hofman. Zs. Meta llkun de, 1952, 43, 69.
Д. E. Овсиенко, В. В, Масло% В. П. Костюченко. Кристаллография, 1971, 16, 405.
A. S. Skapski. Acta Metallurg., 1956, 4, 576.
Б. Чалмерс. Теория затвердевания. М., «Металлургия», 1968, 33.
Л. В. Романова. Е. Л. Мельник. Укр. физ. жм 1970, 1, 101.
В. К. Яцимирский. Теория и экспериментальная химия, 1970, 6, 704.
Р. Duh% К. Willens. Trans. AIME, 1963, 227, 362.
Н. S. Chen, D. Turnbull. Acta Metallurg., 1970, 18, 261.
P. Ramachendararao, P. K. Garg, T, R. A nantharaman, Indian J. TechnoL, 『1970, 8, 263.
В. И. Данилову Д. С. Каменецкая. Сб. Проблемы материаловедения и физики металлов, № 2. М., Металлургиздат, 1951, 3.
Д. С. Каменецкая. Сб. «Рост кристаллов». М., Изд-во АН СССР, 1957, 39.
F. F. Abraham, J. Сanosa. J. Chem. Phys., 1969, 50, 1303.
A.G. Bashkirov. Phys. Letters, 1968, 28 A, 23・"
Kazumi Nishioka, G. N. Pound. Amer. Journ. Phys., 1970, 38, 1211.
L. Bosio. Metax (Corrs-inds), 1965, 40, 425, 451.
В. П. Скрыптов, В. П. КозерОа, Г. 〃• Буторин, ФММ, 1971, 32, 790; Кристаллография, 1970, 15, 1219; «Механизм и кинетика роста кристаллов», ч. 1 (содержание докладов на IV Всесоюзном совещании по росту кристаллов). Ереван, Изд-во АН Арм. ССР, 1972, 74.
Д. Е. Овсиенко, Г. А. Алфинцев, В. В. Маслов и др. Механизм и кинетика кристаллизации. Минск, «Наука и техника», 1973, 75.
В. Н. Шредник
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
И АВТОЭМИССИОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Автоэмиссионная микроскопия — мощная и разносторонняя научная методика. Она использует два типа безлинзовых корпускулярных микроскопов: электронный проектор с разрешением S9 = 20—60 А и ионный проектор с разрешением SK = =2,3 十 10 А. Эти приборы, особенно первый из них, допускают широкий выбор воздействий на объект во время наблюдений. При этом можно не только наблюдать, по и производить измерения различных характеристик объекта.
Вместе с тем эта методика весьма специфична и тем самым ограничена: ее объекты — тонкие острия из проводящего материала, точнее, их торцевые скругленные поверхности. В основе процесса получения изображения поверхности конца острия лежит необходимость использования сверхсильных электрических полей (107 •— 108 el см). Для успешной работы проекторов весьма желательны чистые вакуумные условия подготовки и проведения опытов. Интерпретация результатов автоэмиссион- ной микроскопии представляется крайне простой, однако только на первый взгляд. Физические явления, определяющие процесс изображения, допускают подчас неоднозначную трактовку, а методические обстоятельства проведения эксперимента могут иногда повлиять на его исход.
И тем не менее представлялось весьма привлекательным применить эту методику к теоретически крайне интересным аспектам кристаллизации, а именно к проблемам зарожде-
ния и самых начальных стадий роста, в том числе роста двумерных кристаллов. Именно здесь, в изображении малых объектов, могли лучше всего проявиться сильные стороны методики автоэмиссионной микроскопии.
В этой обзорной статье после краткого изложения основных особенностей методики мы рассмотрим случаи ее применения к изучению начальных стадий кристаллизации (трехмерной и двумерной) материала, осажденного из атомного пучка в вакууме, на подложку, представляющую собой монокристалл тугоплавкого металла .
УСТРОЙСТВОИ ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯЭЛЕКТРОННОГО и ионногоПРОЕКТОРОВ
Электронный и ионный проекторы—эмиссионные микроскопы. Это значит, что объект не облучается «изображающими» частицами, а они сами порождаются объектом. Схемы электронного и ионного проекторов показаны на рис. 1. Следует сразу же отметить, что принципиальных отличий в их устройстве нет —— это один и тот же прибор, но в разных режимах работы. Ионный проектор сложнее лишь тем, что в конструкции колбы предусмотрена возможность более глубокого охлаждения острия. Обязательными элементами проекторов являются тонкое острие, ускоряющий электрод, флуоресцирующий экран (последние две детали часто совмещаются, как на рис. 1).
В зависимости от характера исследований, внешние оболочки прибора (металлические или стеклянные, цельные или разборные) могут сильно различаться [8]. Электронные проекторы чаще бывают стеклянные и отпаянные, ионные, как правило, сочленены с вакуумной установкой и весьма часто представляют собой разборную конструкцию.
Процессы, ответственные за появление изображающих частиц, таковы: в электронном режиме ——автоэлектронная эмиссия — разновидность х олодной эмиссии, возникающая под влиянием сильного (〜107 е/см) внешнего электрического поля, и в ионном режиме —— автоионизация газа —освобождение одного или нескольких наиболее слабо связанных в атоме (или молекуле) электронов за счет туннельного эффекта в сверхсильном электрическом поле (^108 е/см). Соответственно эмиттер в электронном режиме работает с вакууме тем стабильнее, чем выше вакуум, а в ионном режиме ——в разреженном газе (его называют «изображающим» или «рабочим») при давлении р = 。IO— мм рТ. ст. на грани зажигания тлеющего разряда, поскольку, чем выше р, тем ярче, изображение в ионном проекторе. Типичные рабочие газы: гелий, водород, неон, аргон. Острия с весьма тонкими концами необходимы для создания сильных полей Е за счет умеренно высоких напряжений V. Обычно радиус закругления кончика острия г для электронных проекторов составляет 10~5--10-4 ем^ для ионных —— 10~6—IO" см. При таких г и расстояниях от острия до анода 1— 10 см напряжения от 1 до 30 кв достаточны для создания у острий требуемых полей. Оставляя в стороне технические вопросы (вытравливание острия, получение вакуума, технологию изготовления колб и пр.), изложенные, например, в 12, 8, 10], отметим, что кончик острия оказывается округленным за счет либо
Р и с. 1. Схема электронного (〃) и ионного (6) проекторов
1 — объект—острие;
2 — металлическая дужка;
3 一 вводы для подачи напряжения (или заземления) на ускоряющие электроды;
4 — проводящий слой;
5 — люминофор на экране;
6 — токоподводы дужки;
7 — источник накала дужки;
8 ——отросток для откачки;
9 — твердый азот;
10 — жидкий азот
сильного прогрева в вакууме (однако при этом силы поверхностного натяжения приводят к увеличению г), либо процесса испарения полем [2, 5]—— холодного срыва атомов по-
верхности с их ионизацией в полях 〜108 б/см. Знак поля в последнем случае, так же как и при работе ионного проектора, таков, что ускоряются положительные ионы. В режиме электронного проектора знак поля противоположный —— ускоряются электроны. В обоих случаях поток изображающих частиц движется от поверхности острия широким веером в первом приближении вдоль силовых линий . Встречаясь с экраном> частицы создают на нем сильно увеличенную картину распределения плотности тока изображающих частиц j у поверхности объекта. Увеличение проектора М, равное 10 — 10, определяется отношением
》=鴇， (1)
где jR — расстояние острие — экран; г— радиус конца острия； 0 — фактор сжатия, обычно р = const н а 1,5, за исключением периферийных участков изображения, где 0 возрастает.
Физическая интерпретация светлых и темных пятен на экране связана с корреляцией между J и теми или иными условиями на поверхности.
Плотность тока автоэлектронной эмиссии /аээ определяется формулой Фаулера — Нордгейма [3, 11], которую можно представить как
/азз = $ (Е，屮)• exp {- В %}， ⑵ где Е ——электрическое поле; 屮 —— работа выхода; Л — слабая, сравнительно с экспонентой, функция Е и 屮；3 ——константа. Следовательно, яркое на экране пятно может интерпретироваться как область пониженной работы выхода или же по-
вышенного локального поля, или того и другого одновременно. Неоднозначность трактовки эмиссионных картин из-за одновременного влияния _Е к ср на j разрешается с помощью дополнительных экспериментов [12] (см. ниже). При адсорбции на металлах пленок диэлектриков и полупроводников обнаруживается третья причина, влияющая на /аээ: изменение потенциального барьера на границе твердое тело —— вакуум, не связанное с внешним полем [13, 14]. Это приводит к понижению 产.
Плотность тока автоионизации у поверхности определяется притоком частиц газа и вероятностью их туннельной ионизации. Ионный проектор обычно работает вдали от насыщения ионного тока, который имеет место при полной ионизации всех частиц в зоне сильного поля.
В этой ситуации /аи экспоненциально зависит от Е:
(3)(3)здесь VI — потенциал ионизации: С — константа. Казалось бы, в таком случае ионный проектор реагирует только на высокое Е (что в первом приближении так и есть). Но опыты с упорядоченным сплавом Со— Pt [18] обнаружили, что при почти равных атомных радиусах, т. е., невидимому, при одинаковом с геометрической ат очки зрения Е, атомы Pt были видны на экране, а атомы Со не видны. Следовательно, и для процесса изображения на атомарном уровне в ионном проекторе важна электронная природа объекта.
(3)
(3)
Р и с. 2. Схема действия электронного и ионного проекторов
? — острие;
2 — эквипотенциальные поверхности;
3 ——траектории изображающих частиц： электронов или ионов;
4 — экран, совмещенный с ускоряющим электродом;
5 — яркие пятна на экране
На рис. 2 показана схема действия проекторов, когда повышение локальной j обусловлено главным образом местным усилением поля над бугорками на острие.
Разрешающая способность проекторов ограничивается тангенциальной составляющей скорости частиц, летящих к экрану. Ее величина сохраняется такой, какой она была во время акта возникновения изображающей частицы. Для электронов металла вблизи уровня Ферми она оказывается немалой (порядка 0,1 эв), при этом подавить ее невозможно, что и обусловливает относительно невысокое разрешение электронного проектора. В режиме ионного проектора, охлаждая частицы газа, на которых возникнут ионы, удается понизить их энергию (в том числе и связанную с тангенциальной компонентой импульса) и добиться рекордного разрешения, позволяющего
наблюдать отдельные, ближайшие атомы решетки. Частицы аккомодируют на острие неполностью, поэтому полезно возможно более глубокое охлаждение объекта в ионном проекторе (от Т жидкого азота до Т жидкого гелия) 5.
Электронный и ионный проекторы изобретены немецким физиком Э. В. Мюллером [20, 21, 22], являющимся сейчас ведущим специалистом в области совершенствования и приложений методики ионного проектора.
На рис. 3 показаны эмиссионные электронные изображения кристаллов W, Nb, Re и ионное изображение W и Та. Тугоплавкие металлы — типичные подложки в опытах по росту кристаллов.
ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ ПРИ КОНДЕНСАЦИИ ИЗ ПАРОВ
НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКЕ
В серии работ, начавшихся с опытов Паунда и Моазда [23] по конденсации серебра на вольфраме, относительно «летучий» металл конденсировался в вакууме на вольфрамовом острие, находившемся при существенно более низкой температуре, чем температура источника паров. Далее в работе Греца и Паунда [24] на W осаждались Au, Cd, Ni и Zn, и, наконец, Харди [25] конденсировал Hg на W- После некоторого времени t0 экспозиции W в парах летучего металла на стороне острия, обращенной к источнику паров, наблюдались образования, обусловливавшие появление ярких пятен на экране электронного проектора (рис. 4). Эти пятна ассоциировались с растущими стабильными зародышами. Пятна и в самом деле увеличивались и сливались в более
& Изменить условия аккомодации гелия — основного рабочего газа — можно также за счет адсорбции другого газа с легкими атомами, что приводит к улучшению разрешения [19].
крупные. Изменяя температуру испарителя, строили зависимость 1/% от потока частиц /, который калибровался каким-либо независимым методом. В этих координатах (1//0, /) получались прямые, свидетельствовавшие о том, что появление пятен соответствует вполне определенной (критической) концентрации адсорбата п0 (ее можно было определить пз наклона прямой). Далее, изменяя температуру острия при постоянных потоках, определяли 力°. При этом получались кривые, идущие при низких температурах параллельно оси 7\ а при некоторых температурах (Т критических) кривые начинали идти круто вверх. Независимость /0 от Т для Ag и Cd была прослежена в интервале 75—296 К [24], для ртути — от 80 до 230 К [25]. Тем самьш, видимо, обнаружив ал ась та самая критическая температура конденсации, которая в свое время была открыта Вудом [261 и Кнудсеном [271 и исследовалась Н. Н. Семеновым и Д. Харитоном [28]. Зародыши охотнее росли в скругленных областях кристалла W (не на плоских гранях), там, где высока концентрация атомных ступенек и условия для гетерогенного зарождения лучше. Указанные /2° были менее моноатомного покрытия в опытах [23, 24], н около 4 моноатомных слоев для Hg на W [26]. По масштабным оценкам наблюдаемые зародыши содержали десятки :и сотни атомов. Судя по обсуждению, где процессы связывались с ростом, например, куполообразных зародышей, ассоциации, ответственные за пятна, мыслились как образования трехмерные (неплоские). Полученные дани we, главным образом
Р и с. 3. Автоэлектропное пзсбраженис монокр иста л лов W (a), Nb (6) и Re (〃)н автопонные изображения монокриста лл о в W (г) п Та (д)
Радиусы кривизны острий у соответственно： 8000, 5000, 7000, 600 и 800 А; последние два снимка взяты из обзора [61
Рост кристалловРост кристалловавтоэмпссионная микроскопияавтоэмпссионная микроскопия
Рост кристаллов
Рост кристаллов
автоэмпссионная микроскопия
автоэмпссионная микроскопия
Р и с. 4. Рост мпкрокрпсталлов серебра на поверхности вольфрамового острпя [29] (источник серебра помещался снизу)
а — чистая поверхность W;
б — адсорбированный слой Ag;
6—б — зарождение и рост частиц Ag
п0, являлись предметом сопоставления с макроскопическими теориями зарождения и роста [29].
Одпако при больших пересыщениях, устанавливающих ся на довольно холодной подложке, из этих теорий следует весьма малый размер критического зародыша. В связи с этим высказывается сомнение в возможности применения макроскопических теорий к малым зародышалт [30].
С точки зрения методики важно независимым путем проанализиро- вать, чему соответствуют яркие пятна ——возвышениям или же участкам с пониженной работой выхода <р- У Харди [25] образования сверх четырех слоев Hg в чистых вакуумных условиях могли быть яркими, если они представляли собой воз-
вывтения. В работах же [23, 24] это могли быть однослойные (толщиной в 1 атом) двумерные скопления, понижающие ср, но могли быть и трехмерные возвышения. Cd и Ag понижают 屮 вольфрама, и двумерный островок из них будет светлым на экране проектора.
Любопытно, что при напылении Си на W [31] при 400° С зародыши обнаруживались в электронном проекторе лишь па 5—8 моиоатомпых слоях Си.
Адсорбат, атомы которого весьма подвижны па поверхности при использованных температурах подложки, может сильно изменить свою концентрацию под влиянием поля [32]. Поэтому действие поля должно быть ограничено. На это прямо указывает Харди [25]. Импульсное напряжение было бы предпочтительнее, нежели применявшееся стационарное, так как первое, обеспечивая наблюдение процесса, не вносит полевых искажений.
Несмотря на указанные недочеты, эта серия опытов позволила вырабо-
тать методы и заложить основы изучения зарождения при конденсации в масштабе десятков ангстрем с помощью электронного проектора.
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕДВУМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Со времени теоретических работ Я. И. Френкеля [33] и Н. Н. Семенова [34], объяснивших явление критической температуры конденсации и ее зависимости от давления пара конденсата [28], представление о плоских ассоциациях частиц в адсорбированной фазе на поверхности твердого тела прочно вошло в физику. Ныне понятие о двумерном зародыше и двумерной кристаллизации составляет необходимую часть современных теорий роста кристаллов [35—37]. Несмотря на большое количество косвенных экспериментальных подтверждений существования двумерной кристаллизации, видеть двумерные кристаллы и манипулировать с ними удавалось до недавнего времени лишь в искусственных машинных экспериментах [36, 38].
Однако электронные и ионные проекторы с их высоким разрешением и чувствительностью к моноатомным покрытиям как нельзя лучше подходят для опытов по непосредств ен- ному наблюдению двумерных скоплений адсорбата и кинетики их возникновения и исчезновения.
Мы применили электронный проектор для исследования роста и растворения двумерных кристаллов [39] при концентрациях адсорбата, не превышающих 0,3 моноатомного слоя. При таких малых концентрациях на подложках, силы сцепления адатомов с которыми превышали сцепление между самими адатомами, последние должны были перемещаться исключительно в пределах поверхностных фаз. Относительно низкие температуры полностью исключали ©бычное трехмерное испарение
адсорбата и практически исключали процессы объемной диффузии. Поэтому опыты по росту и растворению двумерных кристаллов удавалось проводить в большинстве случаев многократно с одной и той же порцией осажденного адсорбата.
Для наблюдения двумерной конденсации в электронном проекторе необходимо, чтобы адатомы, собираясь в двумерные 《островки», изменяли работу выхода с заметным эмиссионным контрастом. Для осуществления двумерного роста необходимо, чтобы между адатомами, несмотря на их поляризацию, имели место достаточные силы притяжения, могущие противостоять тепловому движению. Эти условия хорошо выполнены для исследованных нами пар адсорбат ——адсорбент: Zr ——W, Zr — Nb, Zr — Ta, Hf — W м Hf — Mo. В моноатомном слое Zr и Hf сильно понижают <р перечисленных подложек. Диаметры атомов Zr и Hf (3,16 и 3,14 А) близки к постоянной решетки подложек (3,14—3,3 А). Поэтому на многих гранях можно ожидать близкого расположения и более сильного взаимодействия адатомов 6.
Примеры возникновения двумерных кристаллов Zr на Nb и их исчезновения с повышением температуры показаны на рис. 5 [39]. Опыты начинаются с состояния «замороженного» двумерного газа, когда после сильного (~ 1200 К); но кратковременного (10 сек) прогрева острие было резко охлаждено до комнатной температуры, и видимые двумерные ассоциации не успели возникнуть. «Островки» начинают возникать
6 Сейчас хорошо известно, что при малых степенях покрытия адсорбированные атомы типа Zr, Hf на поверхности таких подложек, как W, занимают не случайные места, а участки, соответствующие потенциальным ямам на подложке, т. е. местам, куда помещались бы, например, поступающие на поверхность W атомы самого W.
с повышением температуры при появлении достаточной подвижности в области кристалла, где энергия активации для миграции (Qm) наименьшая, и вместе с тем не пренебрежимо мала энергия связи (&в) между адатомами. При данной температуре островки растут, достигая определенных размеров, а с повышением температуры начинают в этой области растворяться, по одновременно с этим в соседней области (в опытах, показанных на рис. 5, в областях, более близких к полюсам <100», где Qm и Qcb выше, идет процесс роста. При меньшей температуре в этой второй области подвижность адатомов была мала и за те же времена кристаллы не росли. Теперь же они растут, концентрация адсорбата в фазе газа понижается, но возникающий градиент концентрации увлекает сюда адсорбат из первой области, где при данной температуре кристаллы исчезают. С дальнейшим повышением температуры процесс заканчивается растворением последних островков в области с наибольшей Qcb・ Если теперь повторить стан-
Р и с. 5. Автоэмиссионные изображения монокристалла ниобия (г = 5000 А) и различные стадии образования и исчезновения двумерных кристаллов циркония на его поверхности (все снимки сделаны при комнатной температуре острия) а —— Nb после напыления Zr и стандартной «вспышки» (1213 К, 10 се冏)； внешне он похож на чистый Nb, но содержит Zr в виде «замороженного» двумерного газа со степенью покрытия —0 = 0,1, распределенного по всей поверхности;
б — прогрев при 688 К в течение 23 蜕皿； появление островков Zr в окрестности {112};
6 — прогрев при 757 К в течение 10 лшн; разрастание множества двумерных кристаллов в области <225} и в ее окрестностях;
г — прогрев при 803К в течение 10 мин', островки в области {225} «рассосались» (но появились в соседних близких к полюсам <001> областях);
。一прогрев при 851 К в течение 7,5 лшн; образование остривков в окружении <001 >;
好一прогрев при 983 К в течение 6 мин； цолное исчезновение островков вблизи полюсов <001>
дартный прогрев (〜 1200 К, 10 се貯), мы придем к начальному распределению адсорбата и сможем провести опыты (рис. 5) снова, если необратимые процессы (например, объемная диффузия) не исказят начальных условий. Для Zr на Nb такую процедуру можно было повторять много раз, а для Zr на W после ряда подобных циклов наступала невоспро- изводимость, и восстановить исходное состояние можно было, лишь испарив адсорбат и напылив на чистый W такую же дозу Zr, как прежде.
Точная воспроизводимость процессов важна при количественных измерениях. При этом измеряется время выращивания определенных двумерных кристаллов (а точнее, время, необходимое для определенного изменения концентрации адсорбата в сконденсированной «твердой» двумерной фазе Асот) или же соответственно время растворения. Чтобы условия во время прямого и обратного процессов были по возможности идентичны, стараются вести измерения при наименьших допустимых А сот： выращивая островки, регистрируют момент первого появления первого островка; растворяя островки до их исчезновения, начальное состояние выбирают таким, когда островки в данной области не слишком велики. Измерение времен для прямого и обратного процессов проводится строго в той же области. И все-таки в эксперимент ал ьных условиях типа, показанного на рис. 5, осуществить прямой и обратный процессы строго обратимым образом весьма трудно. Это легче выполнить для двумерных фазовых переходов на поверхности сплавов, где постоянная поверхностная концентрация адсорбата поддерживается в известной мере из-за равновесия с объемной диффузией (при более высоких температурах),—процесса, который на чистом металле является помехой. В случае сплавов «адсорбат» не напы-
ляется, а выделяется на поверхность изнутри как поверхностно-активное вещество, поэтому слово «адсорбат» взято в кавычки. Измеренные времена в зависимости от температуры откладывают на графике в координатах Аррениуса ]g 力=/ (1/Т). Если при этом опыты проводятся, как описано выше, при малых Д(оу (и вдали от равновесной 7 = 7\, когда скорости роста и растворения равны), в этих координатах получают прямые. Их наклон позволяет вычислить для процесса роста Qm, а для процесса растворения — энергию двумерной сублимации Qcy6 = Qcb + Qm・ Таким путем были измерены Qm, Qcyo и вычислены Qb для Zr на W в двух кристаллографических областях, а для Zr на Nb — в четырех областях и при широкой вариации начального среднего покрытия 0 (см. табл. 1 [40, 41]). Из этих измерений следует, что все три величины сильно изменяются в зависимости от структуры подложки (для разных кристаллографических областей {泌％}). В определенной области Qcb не зависит (в пределах погрешности) от 0, a Qm (а с ней и Qcy。)при малых 6 примерно постоянна, потом спадает с 6 и при больших 0 изменяется медленно. Неизменность ^св при разных 6 легко понять, поскольку Q^ должна быть обусловлена только структурой данного двумерного кристалла, а последняя в данной области, видимо, воспроизводится независимо от 0.
Величины Qcb не противоречат известной теплоте сублимации Zr (обычной, трехмерной), равной 6,3 зе. Напротив, в тех случаях, когда можно ожидать расположения атомов Zr на тех же расстояниях, что и в собственной решетке (грань {119}— широкие террасы грани {100}), Осв = 3,05 36, что равно примерно половине от 6,3 эв при 4 соседях в квадратной решетке сравнительно с 8 соседями в объемноцентрированной
кубической решетке В —— Zr [39]. Be- личины Qm, видимо, соответствуют энергии активации для миграции одиночных атомов.
Вблизи равновесия (7 — 7。) времена ожидания изменений Азт начинают расти, стремясь к бесконечности при 70. Прямые Аррениуса для роста и растворения должны перейти в кривые с разрывом при Т°. Подобные кривые наблюдались на опыте [42] для сплавов W и Мо с Hf. Одна из таких кривых показана на рис. 6. Можно было получить также кривые, содержащие одновременно и протяженные прямые участки [41]. Примеры таких кривых приведены на рис. 7 .
Построив простую модель рассматриваемых процессов, исходящую из конкуренции роста и растворения, скорости которых следуют экспоненциальным формулам, можно описать полученные кривые (рис. 6 и 7) формулой [42]
Д(ог
£ 二 斑e-QM"T_/e-Qcy"T * ⑷
Здесь кроме величин, определенных выше, встречаются константы Л и В и к — постоянная Больцмана; 0 — степень покрытия при выбран^ ных малых Асот полагается неизменной в течение всего измеряемого t. На рис. 8 показан график, рассчитанный по формуле (4), на котором центральная область (вблизи 7。) похожа на экспериментальную кривую рис. 6. Асимптотические участки соответствуют прямым Аррениуса для роста (справа) и растворения (слева).
Нетрудно проанализировать особенности функции (4), что полезно для сравнения с опытами. Это сделано в работе [42]. Здесь же отметим, что в рамках принятых предположен
ний легко получить формулу для поверхностного пересыщения
О4=否一，(5)
где 00 — равновесная при данной температуре степень покрытия, а 0 — имеющаяся степень покрытия. Тогда
%=ехр[^*(4' — £)] — 1,(6)
где Г — данная температура, а 7。一 равновесная для имеющейся 6.
Для важной точки кривой типа рис. 8, ДЛЯ минимума 1g / при (1/T)min получим
независимо от 0, /, 3 м А сот*
Для участка перехода кривой роста к асимптоте (в точке (1/7)口， рис. 8) а может достигать 〜20 [431. Большая величина os вдоль правой асимптоты делает допустимым неуч ет при интерпретации измеренных Qm времени образования двумерного зародыша. Это оправдано, кроме того, тем, что области, принятые для измерения в опытах табл. 1,—— области скругленные, где возможно с большой вероятностью гетерогенное зарождение у ступенек и изломов решетки.
С системами Zr—Та, Hf—Мо и Hf—W были проведены лишь качественные опыты, подтвердившие общую картину кинетики двуме-
Р и с. 6. Кривые времени растворения (?) и роста (2) поверхностного нитрида гафния на сплаве W — 3 ат.% Hf
£ (так же, как и на рис. 7 и 8) в сек
Рис. 7. Кривые времени роста двумерных кристаллов Hf на Мо (а) и Zr на Nb (б)
а — Е — грань (001), Qm = 2,78 зв； II — грань (010), Qm — 2,65 з% степень покрытия е Q 0,25；]
6 — 7 •— область {229}, Qm = 1,27 за； II — область {559}, Qm — 0,97 за； 0 q 0,03
11 Проблемы современной кр исталлограф и и
Р нс. 8. Теоретическая кривая 1g Z = --/ (1/Т), построенная по формуле (4) для параметров Q^ =〔 》% Qcb — 3 J6, 『о = 1000 К, ордината в минимуме lg*min = "，7$
По оси абсцисс отмечены обратные температуры, соответствующие равновесию, минимуму кривой роста и точкам слияния с асимптотами слева и справа от 1/Т0
рных фазовых превращений — твердое тело ——газ.
Важно доказать, что наблюдавшимся пятнам соответствуют островки, а не трехмерные бугорки Zr. Для этого производились следующие эксперименты. Островки Zr на W, вполне подобные тем, с которыми позднее проводились измерения, наблюдались в электронном и далее в нон- ном проекторах с дейтерием в качестве изображающего газа [44]. Островки Zr и окрестные области W проявляли в ионном проекторе одинаковую резкость при одной и той же напряженности электрического поля Е (рис. 9, а, 6); участки с усиленным локальным полем, как, например, края ступенек (более чем моноатомной высоты) на рис. 9, в, г, резки при меньшем напряжении V (£* = а•匕 а — константа) — 13 кв (рис. 9, б) вместо 16 кв на рис. 9, г, когда их изображение размыто.
В работе [12] изучалась температурная зависимость автоэлектронной эмиссии подобных островков. Эта зависимость в первом приближении (при малых температурах) описывается квадратичным законом [3]:
/ (Т) — /(0)
1了.，三1，4美备宀 (8)
где j(7) и J (0) — плотность тока АЭЭ при температуре Т и при Т = =0° К, и величины измеряются: j — в ale* ф — в эв л Е — в 61cM. Таким образом, больший температурный эффект соответствует большему отношению ф/£2. В то же время соотношение яркостей на экране при комнатной температуре острия управляется главным образом величиной УЗЕ [см. (2)]. Если, например, при комнатной температуре и одном и том же напряжении два автоэмис- сионных объекта 7 м 2 эмиттируют одинаково, но объект 1 отличается более сильным температурным эффектом, это означает, что
Соотношения (9) совместимы лишь при (pi V 屮2 M 应1 V 占2, т. е. в случае понижения ф и уплощения поверхности объекта 1. Для островков Zr в работе [12] была обнаружена сильная зависимость тока от температуры сравнительно, например, с толстым слоем Zr на W. Из этого следовал плоский характер островков.
Наконец, островки Zr на Nb типа тех, что видны на рис. 5, были при комнатной температуре «засыпаны^ примерно моноатомным слоем Zr [45]. Такая процедура обычно не в состоянии сгладить рельеф, если на поверхности имеются трехмерные «кристаллы» (нечто вроде зародышей Харди [25], см., например, [12, 46]), однако в этом случае образования, ответственные за яркие пятна, полностью исчезли, растворившись в общем светлом фоне. Точно так же
Р 11 с. 9. По верхпостные структуры циркония на вольфраме, наблюдаемые в электронном (а, в) и ионном (6, а) режимах
а — б икрист алл W, г q 2500 А, средняя степень покрытия 0 q 0,2; видны островки Zr в окружении граней {100}; напряжение У = 3,6 кв；
6 — тот же бикристалл в ионном режиме; изображающий газ ——дейтерий, Т 口 80 К, V = =—20 кв；
о — кристалл W, г = 2000 А, после распределения по поверхности нескольких моноатом- ных слоев Zr; вокруг полюсов <100> образовались области, где одновременно понижена работа выхода и усилена шероховатость, V = 1,95 кв；
а — тот же кристалл в ионном режиме; изображающий газ — водород, Г ^ 80 К, У = =■—16 кв
испытывались па «двумерность» большие пятна Ш на W и Мо [40]. Таким образом, тремя различными путями было доказано, что островки Zr па \\ и Nb и Hf на А\ и Мо действительно плоские.
На процессы ъгпграцил может влиять сильное эл ектрическ ое поле. Опыты по двумерной конденсации ±7 сублимации, описанные выше, проводились либо при импульсном F, либо поле выключалось на время повытпения темпе])атуры (но при этом опыты проводились вслепую). Измерения времен требовали постоянного наблюдения и почти во всех
Таблица 1. Энергии миграции, двумерной сублимации и связив двумерных агрегатах
Система {hkl\0QM, эв Qcy6，эвQcb，•
0,97
3,30
2,33±0,20
0,97
3,37
2,40±0,14
0,65
3,01
2,36+0,22
0,76
3,00
2,24+0,27
0,59
2,84
2,25±0,15
1,19
2,8
1,61+0,17
1,23
2,96
1,73^0,14
0,94
2,75
1,81+0,10
0,87
2,75
1,88壬0,18
0,60
2,40
1,80士0,13
1,27
3,95
2,68+0,24
1,07
4,28
3,21+0,28
0,66
3,95
3,29+0,13
1,43
4,23
2,80土0,13
1,28
4,23
2,95+0,17
1,31
4,20
2,89±0,21
0,68
3,69
3,01+0,22
0,65
3,85
3,20+0,23
0,99
3,65
2,66+0,19
1,37
4,47
3,05±0,15
0307141421280307伍伍21宏03071414212803B 錨优21284 1oooooo oooooo oooooo oooooo о о
Zr—Nb 〜{559}
Zr—Nb 〜{225}
ZrNb 〜{229}
Zr—Nb 〜{119}
Zr—W 〜{225}
Zr—W 〜{119}
случаях проводились в импульсном режиме.
Принципиальное значение имеет чистота проведения опытов. Присутствие примесей на поверхности подложки изменяет Qm・ Подобная описанной выше схема двумерных фазовых переходов может реализоваться и для неоднокомпонентных плоских систем, однако энергии связи (Qcb) будут при этом иными. Примеси остаточных газов могли иметь место в опытах со сплавами, что отмечалось в [42], поэтому график рис. 6 сопоставляется предположительно с прев ращениями поверхно
стного нитрида. Однако в опытах [39, 40—43] вакуум превышал 10~10 мм рт. ст., подложки были надежно очищены, а источники Zr тщательно оттренированы. Поэтому, надо полагать, данные табл. 1 действительно относятся к указанным системам. Неоднокомпонентный двумерный кристалл в принципе может вырасти из двумерного газа атомов адсорбата и подложки. Появление таких агрегатов из плоского сплава не исключено. Однако для применявшихся (особенно в количественных опытах) подложек при использовавшихся температурах подвижность атомов под-
ложки на поверхности ниже. Это известно из опытов по поверх- ностной самодиффузии W и Nb [47, 48]. Кроме того, при тех же температурах парциальное равновесное давление двумерного газа материала подложки должно быть ниже, чем у адсорбата, особенно при больших 仇 адсорбата. И, наконец, для роста островка из сплава, видимо, необходимо удачное соотношение геометрических размеров атомов обоих сортов и параметров подложки. В экспериментах это соотношение, о чем говорилось выше, было в пользу роста островков адсорбата на гранях с параметром, равным постоянной решетки. Но, строго говоря, о реальном расположении атомов мы знаем немного, хотя квадратная решетка адатомов Zr на {100} W была зарегистрирована с помощью дифракции медленных электронов [49].
ДВУМЕРНЫЕ СКОПЛЕНИЯ,ВОЗНИКАЮЩИЕ ПРИ КОНДЕНСАЦИИ
Если конденсация какого-либо адсорбата на монокристалл металла ведется при высокой температуре, когда всюду возможна миграция, а там, где возникают подходящие условия — рост двумерных кристаллов, то ситуация будет мало чем отличаться от рассмотренной выше. Другая тривиальная крайность —— случай очень низких температур, когда перемещение запрещено всюду. Интересным же случаем оказывается диапазон таких температур, когда перемещения возможны не везде, а только на гранях с наименьшими Qm・ Отражающие барьеры, всегда присутствующие на краях таких граней [50], непреодолимы для адатомов при низких температурах. При малых концентрациях адатомы будут блуждать по грани, пока не «встретятся» друг с другом. В зависимости от температуры и Q^ возникшая конфигурация может оказаться непод
вижной. Так может появиться довольно «рыхлое» двумерное (а иногда одномерное) скопление. Оно будет устойчивым до определенных, более высоких температур.
Любопытно, что для таких адсорбатов, как Zr на W или Та, комнатная температура и даже более низкая (200 К) допускала перемещения адатомов на гранях {110}, {112} и {123}. При температуре подложки выше 200 К на вольфра* ме, например, конденсирующийся Zr образовывал скопления, показанные на рис. 10, а [51]. Они стабильны вплоть до 410 К. А при 7〉515 K разрушаются окончательно и необратимо, поскольку адатомы преодо* девают барьеры на краях граней. Если та же порция Zr (соответствую- щая средней степени покрытия 0,1—— 0,2) напыляется, когда острие из W охлаждено жидким азотом (~80К), осадок выглядит совершенно иначе (рис. 10, б). Надо полагать, что при 80 К перемещений атомов Zr по W нет. Однако отогрев этого ковденса- та до 300 К (в течение нескольких минут) приводит к картине эмиссии, с точностью до флуктуаций, показанной на рис. 10, а. Это и доказывает миграционную природу возникновения скоплений, видимых на рис. 10,。・ Получить температурную зависимость скорости образования скоплений оказалось затруднительным, но
Таблица 2. Эпергии активации в различных процессах
Характеристика исследуемого процесса
Степень покрытия G
Энергия активации Q, эв
Растворение структур на {123}
0,2
0,46±0,16
Растворение струк-
0,1
1,35+0,09
тур па {112}
0,2
1,49+0,10
0,025
1,43±0,04
(),05
1,43+0,07
Растворение островков на {110}
0,05
0,39±0,04
Р » с. 10. Автоэлектронные изображения кристалла W (г = 8000 А) после кинден сации на нем из атомного пучка (расположенного сверху и несколько слева) Zr с 6 = (),1 + (),2; конденсация проводилась при Т подложки ~ 300 К (а) п ~ 80 К (6)Р » с. 10. Автоэлектронные изображения кристалла W (г = 8000 А) после кинден сации на нем из атомного пучка (расположенного сверху и несколько слева) Zr с 6 = (),1 + (),2; конденсация проводилась при Т подложки ~ 300 К (а) п ~ 80 К (6)были получены прямые Аррениуса для их разрушения. Из наклонов прямых были определены Qcy6, приведенные в табл. 2 [52]. Сравнительно с Qcy6 из табл. 1 эти данные заметно меньбыли получены прямые Аррениуса для их разрушения. Из наклонов прямых были определены Qcy6, приведенные в табл. 2 [52]. Сравнительно с Qcy6 из табл. 1 эти данные заметно мень
Р » с. 10. Автоэлектронные изображения кристалла W (г = 8000 А) после кинден сации на нем из атомного пучка (расположенного сверху и несколько слева) Zr с 6 = (),1 + (),2; конденсация проводилась при Т подложки ~ 300 К (а) п ~ 80 К (6)
Р » с. 10. Автоэлектронные изображения кристалла W (г = 8000 А) после кинден сации на нем из атомного пучка (расположенного сверху и несколько слева) Zr с 6 = (),1 + (),2; конденсация проводилась при Т подложки ~ 300 К (а) п ~ 80 К (6)
были получены прямые Аррениуса для их разрушения. Из наклонов прямых были определены Qcy6, приведенные в табл. 2 [52]. Сравнительно с Qcy6 из табл. 1 эти данные заметно мень
были получены прямые Аррениуса для их разрушения. Из наклонов прямых были определены Qcy6, приведенные в табл. 2 [52]. Сравнительно с Qcy6 из табл. 1 эти данные заметно мень
ше. В этих областях и энергия миграции Qm и энергия связи Qcb меньше, чем в тех, где образование устойчивых островков можно наблюдать лпшь при температуре, существенно выше комнатной. Заметим, что малые 0 п крайне низкие температуры устойчивого существо- ванпя пятен исключают в случае обсуждаемых скоплений трехмерную бугорчатую природу. Впрочем, их «двумерность» по чтверждена в [51] дополнительным напылением.
ОПЫТЫ С ДВУМЕРНЫМИИ ОДНОМЕРНЫМИ ОСТРОВКАМИПРИ НАБЛЮДЕНИИОТДЕЛЬНЫХ АТОМОВ
Д. бассет [53], используя ионпый гелиевый проектор с охла^<дением объекта жидким азотом、конденсировал на гранях {211}, {321} и, главным образом, на {110} атомы Та, W. Re, Ir, Pt. Поверхность W после испарения полем была подобна изображенной на рис. 3, г. Грань {110} в центре была совершенна по своей структуре. Осадив при 77К на W несколько атомов адсорбата и заметив их положения, Бассет повышал температуру до 220—360 К на определенное время, сняв электрическое поле (вакуум по газам, кроме Не, был достаточеп, чтобы эта процедура не привела к адсорбции атомов остаточных газов). Затем при 77 К поле включалось и наблюдалась новая эмиссионная картина после перемещений адатомов. Методика позволяла работать с единственным адатомом (лишние можно было испарить полем, или же просто сначала осадить 1 адатом на грань) или же с несколькими адатомами вплоть до заметных долей моно- атомного слоя. Единственный атом мог долго перемещаться по грани и затем преодолеть отражающий барьер. По температуре и временам, необходимым для этого, Бассет определил, что высота отражающих
Рис. 11. Двумерные островки в атомном масштабе, наблюдаемые с помощью нонпого (гелиевого) проектора [53] а — несколько атомов 1г на центральной грани
(110) W, напыленных при 78° К;
6 — стадия коалесценции после прогрева при 380° К в течение 1 мин；
6 — линейные скопления адсорбированных атомов 1г на (110) W, ориентированные параллельно илотноупакованным рядам на этой грани;
а — движение островка (7 атомов Re) по грани (110) W как целого (исходное положение);
G — положение островка после прогрева в течение 4 мин при 400° К; островок передвинулся примерно на 50 A
барьеров вокруг {110} для перечисленных адсорбатов лежит на 0,05— 0,2 38 выше миграционных барьеров
на этой грани. Несколько адатомов на грани могли образовывать островки, цепочки и димеры. При Т ~ 〜219 , 341? и 420е К на грани {110} W быстро образовывались островки Та, 1г и Re соответственно. Их структура с точностью до отдельных атомов визуализировалась в проекторе. Оказалось, что 1г на {110} W образует линейные цепочки, параллельные плотно упакованным рядам атомов подложки. Разрушая островки при несколько более высоких температурах, по этим температурам можно было оценить энергию, которая в наших опытах фигурирует как Qcy6・ Для цепочек 1г энергия связи крайнего атома с цепочкой
составила от 0,07 до 0,5 зе при изменении длины цепочки от 2 до 5 атомов. Димер 1г распадался за 2 мин при 320° К, а цепочка из 5 атомов — при 430— 470° К. Цепочки из 1г ни при каких обстоятельствах не присоединяли атомов сбоку, так как адсорбированный на {110} W атом 1г к мел только две свободные валентные связи. Островки же из прочих материалов росли.
Наконец, Бассет наблюдал перемещения димеров и островков без разрушения, целиком. Их подвижность была меньшей, чем подвижность одиночных атомов, и убывала с наращиванием числа мономеров. Островок из 9—10 атомов Re на {110} W обладал подвижностью, составлявшей 1% от таковой для адатома. На ступенчатых террасах грани {110} наблюдалось нечто вроде гетерогенного зарождения двумерного кристалла Та.
Вряд ли нужно комментировать важность этих потрясающих по своему методическому уровню опытов. Достаточно указать на удивительное поведение атомов 1г, которое трудно было бы обнаружить как-либо иначе. Бассет не без оснований считает, что эти опыты дают пищу для серьезных сомнений в модели парного взаимодействия. На рис. 11 показаны некоторые фазы описанных экспериментов.
НАРОСТЫ ВОКРУГ ГРАНЕЙКАК СЛЕДСТВИЕ
ОДНОМЕРНЫХ ПЕРЕМЕЩЕНИЙ
Одним из интересных обобщений, введенных Я. И. Френкелем, было представление не только о двумерном, но и об одномерном газе — о движении атомов, «прилипших» к моноатомной ступеньке [54]. Можно ли наблюдать такое движение или хотя бы какие-нибудь определенные его последствия? Оказывается, ав- тоэмпссионная микроскопия располагает такими возможностями. Дрех-
слер [55] впервые обратил внимание на то обстоятельство, что не только у ступенек, а на самой грани, если она имеет резко анизотропное строение, возможна так называемая линейная диффузия. Такой несим- метричной по структуре гранью является, например, грань {112} в объемно-центрированной кубической решетке. Она состоит из плотно упакованных рядов атомов, так что движение вдоль рядов требует намного меньшей энергии активации, чем движение в поперечном направлении. При низких температурах практически все мигрирующие атомы будут двигаться вдоль рядов. Такое движение может закончиться на краю грани, где «гладкая дорожка» обрывается, и атом «застревает» в глубокой потенциальной яме, тем самым продолжая «дорожку». Получается, что такая грань будет расти только с двух определенных сторон, причем более строгий анализ показывает, что расти она будет несколько по-разному с каждой из этих сторон. Дрехслер рассчитал, какого рода изменения произойдут у краев различных граней в результате поступления линейно диффундирующих собственных атомов, напыленных извне. Эти изменения формы кристалла 一 наросты, отражающие структуру грани, хорошо наблюдаются в электронном проекторе. Еще до работ Дрехслера их наблюдал для W на W Мюллер [56]. Пример такого рода наростов (их часто называют «воротничками») показан на рис. 12, а. Так они выглядят в электронном проекторе. Структура и расположение «лепестков» наростов крайне чувствитель- на не только к направлениям рядов на грани, но и к температуре подложки [57]. Повышение температуры как бы открывает новые заслонки на краях граней (снимает новые отражающие барьеры), и достраивающаяся грань меняет форму своего контура. На рис. 12, 6 то же острие сфотографировано в режиме ионного
Рис. 12. Кристаллические наросты VV вокруг граней {110} и {112} после напыления на W 1—2 молоатошшх слоев W при Т а 1060° К (источник паров слева п несколько сверху), г а 3000 А
а — автоэлектронное изображение, V = 3,2 кв, 6 ——автоионное изображение той же поверхности;
У = —28,2 кв； изображающий газ — гелий, Т 〜80° К
проектора. Видно, что наросты вокруг {110} состоят не более чем из 6—7, а иногда всего из двух атомных рядов. Их конфигурация вполне соответствует предсказаниям, сделанным на основе расчетов и наблюдений в электронном проекторе.
АВТОЭМИССИОННАЯМИКРОСКОПИЯ В ПРИЛОЖЕНИИК многослойным
КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ОБРАЗОВАНИЯМ
В этом разделе мы весьма кратко рассмотрим применение проекторов для изучения главным образом структуры кристаллических образований, которые сравнительно с объектами, обсуждавшимися в § 3—6, могут считаться макроскопическими. Это либо наросты толщиной от десятков и более атомных слоев, либо отдельные кристаллы. Если предыдущие объекты были специфическими в некотором роде только для автоэмисспониой микроскопии, то последние часто выступают как объекты иных методов исследования.
Нитевидные крист а л- л ы (у с ы). Для наблюдения усов Hg в электронном проекторе Гомер [58] выращивал их прямо в вакуумной колбе на охлаждаемом металлическом вводе. В этой работе, как и в последующих, выполненных в электронном режиме, исследовалась не столько структура усов (для этого не хватало разрешения), сколько ки- нетика их роста и прочность (по напряжению разрыва пондеромотор- ными силами). Далее подобные методы были распространена на ряд других металлов [59. 60], причем таким путем были обнаружены усы- сростки с осью пятого порядка в цептре [61]. Наиболее интересная задача ——поиск винтовых дислокаций, ответственных за одномерный рост уса, могла быть поставлена лишь с применением ионного про- ектора. В самом деле, петлеобразные ступеньки, которые можно трактовать как выход двух винтовых дислокаций противоположного знака, наблюдались на усах Fe, выращенных разложением галогенида [62]. Мслмед 163] изучал усы Pt в водородном и гелиевом ионных проекторах. Далеко не во всех случаях вблизи оси кристалла (и вообще на эмиссионной картине) па-
блюдались признаки дислокаций. Использовались усы, выращенные вне проектора. Их обычно приходилось стравливать на острие, которое к тому же отходило от оси кристалла. Изучалась, таким образом, лишь малая часть (2—9%) сечения уса. Обзор исследований в этом направлении имеется в книге [7].
Соответствие микроструктуры при эпитаксиальном наращивании. Имеется весьма мало работ, в которых относительно толстый осадок постороннего вещества после напыления на острие упорядочивался прогревом, а затем изучалась его структура. Результаты подобных опытов, проведенных с электронным проектором, не обещают слишком многого, поскольку, в лучшем случае, здесь можно установить ориентационные соответствия и определить какие- либо параметры, важные для технологии, но последнее можно выполнить и иными методами. Мелмед [31] исследовал наросты Си, Fe и др. на остриях из W. В работе А. П. Комара и Ю. Н. Таланина [64] приведены данные, как за счет реактивной диффузии углерода на Мо и W вырастала корка гексагонального карбида Мо2С и W2C и были определены ориентационные соотношения между новой фазой и материнской. На W напылялись до 10 слоев Au и примерно столько же Fe осаждали на 1г [65]. Острия прогревались до 1100—1200 К, и последующие «раскопки» с помощью испарения и десорбции полем позволяли в ионном проекторе исследовать структуру вглубь. Главный результат состоит в обнаружении псевдоморфических образований в слоях, прилежащих к границе раздела. В этой зоне атомы Au и Fe повторяли структуру W и 1г соответственно.
Электролитические осадки. В ионном (гелиевом и водородном) проекторе слои, осажденные в электролитической ванне на
остриях, исследовались методом испарения полем [66]. Были изучены пары: Pt на Ir, Pt на W, Си на W и др. Непрогретые осадки имели мел- кополикристаллическую структуру с несогласованной с подложкой ориентацией зерен. Соответственно весь осадок содержал большое число дефектов. Отжиг осадка делал его более прочным и приводил к возникновению многочисленных двойников. Методом испарения и последующей десорбции полем обнаружены дефекты (дислокации), возникавшие даже в вольфрамовой подложке.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Вывод о том, что автоэмиссионная микроскопия может с успехом применяться для изучения роста кристаллов, по нашему мнению, является недостаточным. Дело в том, что она уже используется в этой области, и применение новой методики, как и должно быть в таком случае, не только решает какие-либо давно поставленные задачи, но и ставит новые. Ионный проектор во всех случаях дает возможность исследовать элементарные структуры и элементарные механизмы. Электронный проектор, особенно при импульсном питании, предоставляет ши- рокий спектр возможных наблюдений кинетики процессов.
Техника проекторов пришла в кристаллофизику из другой области, а именно из эмиссонной электроники. Методический раздел, который занял в данной статье довольно большое место, имел целью дать возможность специалистам-кристаллографам почувствовать возможности методики и сделать более убедительным изложение результатов исследований.
Несмотря на свое уже многолетнее развитие, автоэмиссионная микроскопия остается молодой, ибо, как мы видели, некоторые новые для нее приложения находятся еще в стадии зарождения.
ЛИТЕРАТУРА
36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.50.51.52.53.54.55.56.57.58.59.60.61.62.63.64.65.66.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.50.51.52.53.54.55.56.57.58.59.60.61.62.63.64.65.66.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
Е. W. Muller, Ergebn. exact. Natur- wiss., 1953 27, 290.
R. Gomer. Field Emission and Field Ionization. Harv. Univ. Press, 1961.
R. H. Good, E. W. Miiller. Handbuch der Physik, 1956, 21, 176.
И. Л. Сокольская, Сб. «Поверхностная диффузия и растекание». М.,《Наука»,
3. В. Мюллер. УФН, 1962, 77, 481.
Э. В. Мюллер. УФН, 1967, 92, 293.
«Автоионная микроскопия». М., «Мир», 1971.
Е. Ж. Muller, Г. Т. Tsong. Field Ion. Microscopy. Amer. Elsevier Pupl. Comp. Inc. N. Y., 1969.
В. II. Шредник, Природа, 1968, № 9,10.
А. Л. Суворов. ПТЭ, 1969, 5, 5.
M. И. Елинсон,厂 Ф. Васильев, Автоэлектронная эмиссия. М., Физматгиз, 1958.
В. Я. Шредник. ФТТ, 1959, 1, 1134.
/. L. Socolskaya. Third Czechoslovak Conference on Electronic and Vacuum. Physics. Transaction, Prague, 1967, 283.
A. G. Van Оostrom. J. Philips Res. Reports, Suppl., 1966, № 1.
С. B. Duke, M. E, AIferieff. J. Chem. Phys., 1967, 46, 923.
E. PF. Plummer, T. N. Rhodin. Appl. Phys. Letters, 1967, 11, № 6, 194.
7. K・ Vo〃g& a. Surf. Sci., 4 968,2 2, № 2.
T. T. istmg, E. W. Miiller. Appl. Phys. Letters, 1966, 9, 7; J. Appl. Phys., 1967, 38, 545, 3531.
E. W. Mtiller, S. Nakamura, O. Nishikawa e. a. J.Appl. Phys., 1965, 36, 2496; Surf. Sci., 1968, 12, 247.
E. W. Muller. Zs. Phys., 1937, 106, 541.
E. W. Muller. Zs. Phys., 1951, 136, 131.
E. W. Muller. J. Appl. Phys., 1956, 27, 474; Zs. Naturforsch., 1956,11-a, 88.
K. L. Moazedf G. M, Pound. Trans. AIME, 4 964, 230, 234.
R. D, GretZf G. M. Pounds C6. «Condensation and Evaporation of Solids». N. Y_, 1964, 575.
С. Харди. Сб. «Проблемы роста кристаллов». M., «Мир», 1968, 323.
К. Ж. Wood. Phyl. Mag., 1915, 30, 300; 1916; 32, 364.
М. Knudsen. Ann. Phys., 1916, 50, 472.
N. Semenov e. a. Z. Phys., 1924,25,287.
Д. Хирс, Г. Паунд. Испарение и конденсация. М., «Металлургия», 1966.
А. Мур. Сб. «Проблемы роста кристаллов». М., «Мир», 1968, 351.
A. J. Melmed. J. Appl. Phys., 1965, 36, 3585.
А. Г. Наумовец. ФТТ, 4964, 6, 2088.
J. Frenkel. Zs. Phys., 1924, 26, 117.
Н. Семенов. ЖРФ-ХО, ч. физ., 1930, 62, 1, 33・
W. К, Barton е. a. Phil. Trans. Roy. Soc., London, 1959, A243, 299.
А. Чернов. УФН, 1970, 100t 277. B. Lewis, Thin Solid Films, 1971, 7, 179; Surf. Sci., 1970, 21, 273, 289.
Третья Международная конференция по росту кристаллов. Тезисы. Марсель, 1971, 25—28.
Г. А. Одишария, В. Н. Шредник. Докл. АН СССР, 1968, 182, 542.
В. Н. Шредник^ Г, О. Одишария. Изв. АН СССР, серия физ., 1969, 33, 536. О. Л. То^убее, Г. А. Одишария^ В. Н. Шредник. Изв. АН СССР, серия физ., 1971, 35, 345.
П. Шредник^ Г. А. Одишария. ФТТ, 1969, 11, 1844.
TV. Shrednik. с. a. J. Cryst. Growth, 1971, 11, 249.
В. Н. Шредник. ФТТ, 1961, 3, 1750. Г. Л. Одишария. Межатомное взаимодействие в миграционных процессах. Диссертация. МФТИ, 1972.
В. Н. Шредник. Изв. АН СССР, серия физ., 1958, 22; 534; Автоэмиссионная
микроскопия металлопленочных покрытий. Диссертация. ФТИ, 1965. ". Л, Сокольская. ЖТФ, 1956, 26, 1177.. Г. А. Одишария. ФТТ, 1968, 10, 1425. G. Е. Hill, J. Marklund, J. Martinson e. a. Surf. Sci., 1971, 24, 435.
M. Drechsler. Z. f. Elektrohemie, 1954, 58, 327.
О. Л, Голубев, Г. А. Одишария^ В. H. Шредник. ФТТ, 1971, 13, 761.
О. Л. Голубеву Г. А. Одишария^ В. Н. Шредник. Изв. АН СССР, серия физ., 4 97 4 35 1042.
W, Bassett. Surf. Sci., 1970, 23, 240.
Я. И. Френкель. ЖЭТФ, 1946, 16, 39. М. Drechsler, Zs. f. Elektrochemie, 1954, 58, 334.
W. Muller. Zs. Phys., 1949, 126, 642. M. Drechsler, R, Vdnselow. Zs. Krist, 4 956, 107, 162.
R. Gomer. J. Chem. Phys., 1957, 28,457.
A. J. Melmed, R. Gomer. J. Chem. Phys., 1959, 30, 586.
A. J. Melmed. J. Chem. Phys., 1963, 34, 3325.
A. J. Melmed, D, O. Havward. J. Chem. Phys., 1959, 31, 545.
E. W. Muller. J. Appl. Phys., 1959, 30, 1843.
A. J. Melmed. J. Chem. Phys., 1963, 38, 607.
А. П. Комар, Ю. H. Таланин. Изв. АН СССР, серия физ., 1958, 22.
Н. М. Montafу-Pollock, Т. N. Rho- din е. a. Surf. Sci., 1968, 12, 1. //. D. Rendulic, E. W, Mfiller. J. Appl. Phys., 1967, 38, 550.
III. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ
Г. Пинскер. Современные представления о природе дифракционного муара* В. Ф. Миусков. Рентгеновский муар кристаллических решеток • Г. И. Дистлер. Электрическая структура кристаллов • Л. И. Цинобер, М. И. Самойлович. Распределение структурных дефектов и аномальная оптическая симметрия в кристаллах кварца* В. И. Алыииц. В. Л. Инденбом. Динамика дислокаций ・ В. И. Никитиенко, Ю. А. Осипь- ян. Влияние дислокаций на оптические, электрические и магнитные свойства кристаллов • А. А. Предводителев. Современное состояние исследований дислокационных ансамблей
Г. Линекер
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯО ПРИРОДЕ ДИ①РА1ЩИОННОГО МУАРА
В настоящем обзоре излагаются современные представления об условиях образования картин муара, возникающих при последовательной дифракции быстрых электронов или рентгеновских лучей от двух наложенных кристаллов. Обсуждаются также важнейшие применения этого эффекта.
ОПТИЧЕСКИЙ МУАР
Как известно, А. В. Шубников в ряде статей [1—3] описал замечательные явления так называемого оптического муара и предсказал возможность использования муара коротких волн для изучения атомной структуры кристаллов.
Он дал наглядное истолкование механизма образования картины муара при наложении пластинки А с периодически повторяющимся исход
ным изображением и пластинки В, растра с сеткой с периодами, равными или близкими к периодам Л. Если при наложении двух пластинок сохраняется строгая параллельность двух систем осей или имеет место незначительный взаимный поворот, то происходит разбиение исходного изображения на элементы и последующий его синтез, но с интервалами между элементами, значительно превосходящими первоначальные. Это периодически повторяющееся увеличенное изображение и будет картиной муара.
Используя это представление, А. В. Шубников проанализировал многие важнейшие характеристики муара при тех или иных взаимных расположениях пластинок А и В и вывел ряд основных, расчетных формул, относящихся к геометрии подобных картин.
Эти формулы совпали с аналогичными соотношениями, которые выводятся для дифракционного муара, на основе соответствующей динамической теории.
Совпадение геометрических законов для оптического муара, как можно назвать изображения, исследованные А. В. Шубниковым, с тем, что имеет место в случае дифракционного муара, не означает, что природа обоих классов явлений тождественна.
В первом случае синтез изображения осуществляется суммированием интенсивностей или яркостей световых пучков, несущих элементы изображения. В противоположность этому, при образовании дифракционного муара складываются волны (волновые функции) от различных частей накладываемых кристаллов При этом важнейшим условием образования муара является взаимная когерентность (полная или частичная) складываемых волн. Это условие, вообще говоря, нелегко реализовать, как это будет видно из последующего изложения.
Изучение муара, возникающего при дифракции электронов или рентгеновских лучей, позволяет вскрыть дефекты естественных дифракционных решеток (в том числе дислокаций) , какими являются кристаллы для указанных типов излучения.
ДИФР/\КЦИОННЫЙ МУАР
Схема образования дифракционного муара, установленная экспериментально и положенная в основу теории, показана на рис. 1.
Полосы А и В представляют собой плоскопараллельные кристаллические пластинки, на которых пучок падающих волн 4f$)испытывает последов ательную дифракцию. В кристалле А образуются две волны: проходящая, или преломленная, V^ и дифрагированная Ч7^. Соответственно из кристалла Л выходят и
Р и с. 1. Схема образования дифракционного муара
падают па В волны 中"и 中白 Каждая из них порождает в кристалле В показанные на схеме пары волн: проходящую и дифрагированную. Если падающая на А волна имеет достаточно широкий волновой фронт, волны, выходящие из В и имеющие одинаковые направления, попарно перекрываются и интерферируют. Образуются две муаровые картины: одна из них (/)——светлопольная, в направлении падающей или первичной волны 4f治十 Whh и другая (77)— темнопольная, в направлении первично дифрагированной волны Ф*^ + + V^.
Вертикальные линии внутри полосок А и В обозначают системы отражающих плоскостей.
Схема, предстявленная на рис. 1, может видоизменяться; кристаллы Л и В могут быть взаимно параллель-
Рис. 2. Схема электронного микроскопаРис. 2. Схема электронного микроскопаА — объект；В — объективная линза;С — задняя фокальная плоскость объективной линзы;D — селекторная диафрагма;Е — промежуточная линза;尸一проекционная линза;G — экран или фотопластинкаА — объект；В — объективная линза;С — задняя фокальная плоскость объективной линзы;D — селекторная диафрагма;Е — промежуточная линза;尸一проекционная линза;G — экран или фотопластинка
Рис. 2. Схема электронного микроскопа
Рис. 2. Схема электронного микроскопа
А — объект；
В — объективная линза;
С — задняя фокальная плоскость объективной линзы;
D — селекторная диафрагма;
Е — промежуточная линза;
尸一проекционная линза;
G — экран или фотопластинка
А — объект；
В — объективная линза;
С — задняя фокальная плоскость объективной линзы;
D — селекторная диафрагма;
Е — промежуточная линза;
尸一проекционная линза;
G — экран или фотопластинка
ны, наклонны или повернуты вокруг оси, перпендикулярной их поверхностям. Периоды кристаллов моны, наклонны или повернуты вокруг оси, перпендикулярной их поверхностям. Периоды кристаллов могут различаться. Отражающие плоскости могут быть различными или теми же. Во многих случаях реализуются схемы без воздушного промежутка между кристаллами. Наконец, возникновение картины муара может быть связано с процессом смещения одного кристалла относительно другого, при полной их тождественности. Соответственно различают: параллельный муар, при условии различия периодов; поворотный, при наличии соответственного угла а; трансляционный, при взаимном смещении, и, очевидно, сложные картины, обязанные наложению упомянутых параметров."
ны, наклонны или повернуты вокруг оси, перпендикулярной их поверхностям. Периоды кристаллов мо
ны, наклонны или повернуты вокруг оси, перпендикулярной их поверхностям. Периоды кристаллов мо
Экспериментальные условия получения картин муара существенно различаются для быстрых электронов (70—100 кв и более) и для рентгеновских лучей.
Дифракция электронов в кристаллах (исключая кикучи-линии и полосы) обычно наблюдается при толщинах не более чем 5-10~в см или 100 А. Соответственно линейные размеры таких монокристаллических пленок обычно не более нескольких тысяч ангстрем. На этом участке, даже при наличии десятка линий, их взаимное расстояние (или период муара) будет слишком мало, чтобы его можно было обнаружить. Таким образом, возникает необходимость сильного увеличения, которое достигается в электронном микроскопе. Однако обычная схема микроскопического увеличения неприменима, так как здесь идет речь об увеличении не изображения кристаллов, а дифракционной картины от этих кристаллов. Поэтому решение задачи получения электронного муара было достигнуто с помощью так называемой дифракционной микроскопии.
Как известно, согласно классической схеме Аббе, при формировании микроскопического изображения от объекта с периодической структурой (рис. 2) в задней фокальной плоскости С объективной линзы В возни-
кает дифракционное изображение, образованное сеткой дифракционных максимумов, от одной зоны плоскостей. При образовании изображения от двух наложенных кристаллов, согласно рис. 1, в указанной плоскости возникают пучки, подобные I и II при отражении от всех плоскостей данной зоны (например, йАО). Поэтому, если вблизи этой плоскости в микроскопе установить диафрагму D, называемую селекторной, в такое положение, чтобы она пропустила один какой-либо из подобных пучков, и изображение муара, заключенное в нем, увеличить с помощью промежуточной Е и проекционной F линз, то на экране или фотопластинке G можно получить доступную для наблюдения и измерений картину муара. Обычно используется последующее небольшое фотографическое увеличение.
Переходим к условиям образования рентгеновского муара. Здесь площади покрытия кристалла падающей рентгеновской волной определяются прежде всего размерами фокального пятна на антикатоде рентгеновской трубки и могут быть увеличены с помощью сканирования. Фактически эти площади имеют поперечный размер ~ 1——5 мм и более. На снимках муара могут быть получены периоды от немногих микрон до миллиметров, и подобные изображения могут рассматриваться либо непосредственно, либо при небольших фотографических увеличениях.
Однако при экспериментальной реализации муара возникают другие трудности, связанные со следующими условиями рентгеновского эксперимента. Прежде всего необходимо иметь в своем распоряжении достаточно совершенный кристалл надлежащего размера. Хотя такие кристаллы, используемые в полупроводниковой технике, в настоящее время имеются, но их выбор весьма ограничен, что ограничивает возможности в отношении парамет
ров, таких, как поглощение, периоды решетки, значения структурных амплитуд и некоторых других.
Очевидно, что взаимная юстировка кристаллов, дающих изображения муара, должна обеспечить углы падения на эти кристаллы в пределах максимума соответствующего отражения, т. е. достаточно близко к углу Вульфа"-Брэгга 8・ Такая юстировка тем труднее, чем уже максимум отражения. Если при дифракции электронов максимумы первых, сильных отражений имеют, например, для кремния полуширину порядка 10—20 угл. мищ то при дифракции рентгеновских лучей полуширина таких максимумов составляет величину, близкую к 1 угл. секг. Таким образом, юстировка кристаллов для получения рентгеновского муара является трудной и специальной задачей.
Однако эта задача еще больше осложняется в связи с тем, что, как это следует из упомянутых величин периодов рентгеновского муара, кристаллы должны либо различаться в значениях периодов на величины Ad/d ~ 10~5 十 10~8, либо иметь взаимный поворот от 2—3 до 〜0,01 от у гл. сек.
В связи с описанными условиями экспериментальной реализации электронного и рентгеновского муара отметим, что выполненные работы можно разделить на две группы. К первой относятся работы, в которых муар возникал при рассеянии от пары кристаллов, образовавшихся в результате процессов, независимых от экспериментатора. Примером в случае электронного муара может служить муар от выделений при распаде пересыщенных твердых растворов или фазовых превращений. В случае рентгеновского муара типичными являются ничтожные деформации сжатия (расширения) или 一二( 1 Здесь речь вдет о динамическом рассеянии электронов и рентгеневских лучей.
поворота отдельных участков кристалла. Вторая группа экспериментов дает примеры получения картин муара от образцов, приготовленных экспериментатором; при дифракции электронов это — эпитаксиальные слои. При дифракции рентгеновских лучей наиболее типичным примером является использование рентгеновского интерферометра.
В заключение отметим, что в случае электронов образование муара соответствует падению на кристаллы плоской волны и симметричному отражению. В случае рентгеновских лучей может иметь место использование сферической падающей волны и асимметричного отражения.
ТЕОРИЯДИФРАКЦИОННОГО МУАРА
Интерференционные явления в кристаллах
Наиболее полная и строгая теория дифракционного муара основана на динамической теории рассеяния коротких волн в кристаллах. Исходная модель динамического рассеяния заключается в следующем. Под влиянием падающей из вакуума электронной (или рентгеновской) волны в кристалле возникает волновое поле, которое описывается в случае электронов уравнением Шредингера [4, 5] и в случае рентгеновских лучей — уравнением Максвелла [6卩.Решением этих уравнений для периодическ ого потенциала или электронной плотности кристалла является так называемая блоховская волна, которая может быть представлена совокупностью плоских волн. Хотя с теоретической точки зрения количество упомянутых плоских волн в кристалле должно быть велико, в реальных условиях эксперимента можно рас-
Теория дифракционного муара подробно изложена в книге [20].
сматривать лишь небольшое их число; интересующая нас теория ограничивается двумя. Соответственно ин- дексы Z на рис. 1 для волн внутри кристаллов принимают значения 1 или 2. Однако каждая из них порождает дифрагированную волну, следовательно их общее число со- ст являет четыре. Используя пограничные условия на входной и выходной границах кристалл—вакуум, можно установить связи волн в кристалле с падающей волной, с одной стороны, и с прошедшей и дифрагированной волнами — с другой. В более сложных случаях, например падающей сферической волны, важных для рентгеновской дифракции, необходимо использовать более общую форму динамической теории (см. [7, 20]).
Существенное значение имеют различные интерференционные явления, которые сопровождают динамическое рассеяние в кристаллах. Эти интерференционные явления проявляются по-разному в кристаллах со слабым поглощением, или прозрачных, и в кристаллах поглощающих. В прозрачных кристаллах наблюдается по преимуществу интерференция между парой проходящих волн с i = 1 и 2 и между парой дифрагированных волн с обоими значениями индексов или, как говорят, для обоих полей. В поглощающих кристаллах проявляется интерференция между проходящей и дифрагированной волнами, отдельно, в первом (i = 1) и во втором (Z = 2) полях.
Рассмотрим сначала интерференцию между парой проходящих волн в прозрачных кристаллах. В этом случае суммарная волна (внутри кристалла) описывается выражением
[屮『)cos rAkz] exp 2戒[vt — (Лог)].(1)
Здесь屮汐——амплитуда падающей вакуумной волны, z ——глубина относительно входной грани кристалла; V — частота; t — время; kQ —
2н +4、2 = —2— (А/Ьо)т2н +4、2 = —2— (А/Ьо)т2"+上=-2- 玩2"+上=-2- 玩⑷⑷XX
2н +4、
2 = —2— (А/Ьо)т
2н +4、
2 = —2— (А/Ьо)т
2"+上=-2- 玩
2"+上=-2- 玩
⑷
⑷
X
X
некоторый средний (между 儿£)и 碌))волновой вектор; г— радиус- вектор к точке наблюдения;
А厶=*一1+，三% (2) где у — функция отклонения от точного значения угла Вульфа—Брэгга *&; 自” 一 экстинкционная глубина (см. далее).
Аналогичное выражение получается при суммировании двух дифра- гировапных волн
J 屮『)sin лД/cz] exp {zni [”£ —熙户)]—i *^} •
(3)
Сопоставляя (1) и (3), замечаем, что по мере углубления в кристалл должно наблюдаться последовательно периодическое затухание амплитуды (в квадратных скобках) одной из волн и возрастание другой. Так, например, при у=0
амплитуда дифрагированной волны (3) будет максимальной, а проходящей (1) — обращается в нуль. Обратное будет при целочисленных значениях &.
В результате этого эффекта волны, выходящие из неплоскопараллельного кристалла.образуют экстинк- ционные контуры или полосы, отвечающие экстремаль 1ым значениям волн (1) и (3).
П ериод ичности, задаваемые 艮, имеют следующие значения для электронов и для рентгеновских лучей:
匕"~ — Ф.， (5)
рент 九 cos 9 л me2 A cos 8
где Q ——объем элементарной ячейки кристалла;入——длина волны, а Фл и Fh — структурные амплитуды. Численные оценки дают для 自" значения в пределах от 200—300 А для
очень сильных отражений в кристаллах с тяжелыми элементами до 600——700 А ——для отражений в кристаллах с легкими элементами. Для 厶 получаем соответственно 10— 20 и 150—300 мкм^ причем, очевидно, при переходе к коротковолновому излучению (например, Мо Яа) Е” возрастает.
Из приведенных формул и численных оценок следует, что:
в случае электронов экстинк- ционные контуры имеют периодичности, превосходящие период полос А муара примерно на порядок. Поэтому во многих случаях участки картины электронного муара накладываются на более широкие полосы экстинкции;
в случае рентгеновских лучей периоды экстинкционных полос во многих случаях того же порядка, что и А муара. Поэтому для идентификации наблюдаемой интерференционной картины приходится использовать такие характеристики, как, например, зависимость периода от порядка отражения. А муара всегда уменьшается при переходе к высшим порядкам, в то время как 自*皿 может увеличиваться, если высший порядок отражения отвечает меньшему значению структурной амплитуды.
Кроме того, необходимо иметь в виду, что экстинкционные полосы являются полосами равной толщины и всегда параллельны входной грани. В случае симметричного отражения (по Лауэ) их проекции на фотопленке будут перпендикулярны вектору отражения А, т. е. па- раллельны полосам параллельного или дилатационного муара.
При интерференции прошедшей и дифрагированной волн (внутри кристалла) для каждого из двух полей в отдельности
*(1)=[噌 + 瞰)exp (— 2加訂]
X exp 2rti [vf — (■£%)]•
12 Проблемы современной кристаллографии
Здесь амплитуда является периодической функцией координаты 况 в направлении, перпендикулярном отражающим плоскостям, с отстоянием dh. На всех атомных плоскостях и посредине между ними экспоненциальный мномчитель имеет экстремальные значения и величина амплитуды зависит от знаков амплитуд 啾)и 酰).Наиболее существенным является различие соотношения знаков этих амплитуд в обоих полях. Так, например, при динамическом рассеянии рентгеновских лучей, для поля I выражение (6) дает максимум амплитуд на атомных плоскостях, в то время как для поля II максимум находится между этими плоскостями. В результате поле I полностью поглощается, а поле II проходит через кристалл с поглощением, меньшим нормального (отвечающего прохождению без правильного отражения). Описанное явление аномального поглощения и прохождения называется эффектом Боррмана.
В дифракционной электронной микроскопии важное значение имеет другая форма эксперимента. Селекторная диафрагма (D на рис. 2) устанавливается таким образом, чтобы пропустить как проходящий, так и один из первых дифрагированных пучков. Так как эти пучки образуют в случае электронной дифракции углы около 1° и, кроме того, являются взаимно когерентными, то они перекрываются и интерферируют. Полученная картина подвергается далее обычному увеличению и при условии достаточно большой разрешающей силы прибора может быть зафиксирована иа фотопластинке. Как следует из сказанного, в отличие от случая экстинкционных контуров, расстояния между полосами или максимумами согласно уравнению (6) в точности равны межплоскостному расстоянию dh, величине порядка 2—12 А. Разумеется, фотография соответствует увеличению
этой картины (примерно в 105 раз). Таким образом, мы получаем непосредственное цифр акционное изображение атомных плоскостей. К сожалению, этот метод имеет ограниченное значение прежде всего потому, что предъявляет трудно выполнимое требование в отношении разрешающей силы микроскопа.
Теориядифракционного муара
Переходим теперь к третьему типу интерференционных эффектов, возникающих при дифракции от двух кристаллов и приводящих к возникновению муара.
Динамическая теория муара при дифракции электронов была развита в работах Хашимото и др. [8] и Дживерса [9]. Существенное содержание и многие выводы, следующие из этих работ, применимы также к рентгеновскому муару. В работе Дживерса используется более простая форма динамической теории.
Будем рассматривать, согласно Дживерсу, образование муара при последовательной дифракции от двух кристаллов, без воздушного промежутка между ними, или от кристалла, в котором нижняя часть отличается от верхней либо величиной периода, допустим, на Ad, либо незначительным поворотом на угол а. Оба случая можно выразить некоторым приращением Аг к радиусу- вектору г, который фиксирует произвольную точку в верхней части кристалла, в то время как эта же точка в нижней части кристалла отвечает вектору，+ Аг.
В таком случае амплитуды проходящей и дифрагированной воли в верхней части кристалла выражаются формулами d①。л._
i豆①hexp如"九 十% r),(7
dФh 冗
-^- = iy—Фоехр [—2ш (Л + s, r)J. (7a)
Мнимая единица в правой части этих выражений означает сдвиг фазы отраженной волны относительно проходящей; I s I означает отклонение от угла падения Вульфа — Брэгга 今 и связан с у соотношением | s | = =/&”• Эти уравнения в нижней части кристалла видоизменяются, так как вектор г заменяется на 炉一 + + △欽. Учитывая малость величины А-r и 8 сравнительно с -г и h, можно преобразовать фазовые множители в (7), (7а) и получить следующие, выт ражения для проходящей и дифрагированной волн в нижней части кристалла:«
d①о л
Ф^ [1 — (1 — exp г₽)1 exp 2加sz,
‘(8)
"% л才=i£ Фо{1 — [1 — exp (— ф)]} 乂X exp (— 2stZsz),В = 2jt/A五,"% л才=i£ Фо{1 — [1 — exp (— ф)]} 乂X exp (— 2stZsz),В = 2jt/A五,(8а)(9)(8а)(9)况——координата в направлении h, т. e. перпендикулярно к отражающим плоскостям.
"% л
才=i£ Фо{1 — [1 — exp (— ф)]} 乂
X exp (— 2stZsz),
В = 2jt/A五,
"% л
才=i£ Фо{1 — [1 — exp (— ф)]} 乂
X exp (— 2stZsz),
В = 2jt/A五,
(8а)
(9)
(8а)
(9)
Так как значения производных в (8), (8а) зависят от * только через 0, то геометрические места точек равной или постоянной величины амплитуд и интенсивностей будут отвечать условиям
const .
金="J 厶九「= A const; А = Q △无 |)т. (10)
Здесь А — период муара, определяемый через величину модуля изменения вектора дифракции А无.Из этого условия получаются формулы для параллельного (дилатационного) муара, поворотного (ротационного) и комбинированного (смешанного)
(И)(И)Как отмечалось, теория дифракционного муара приводит к выражениям
(И)
(И)
для периодов Л, совпадающих с теми, которые вывел на основе оптического муара А. В. Шубников.
Следующей задачей теории является вывод формул для интенсивно-' стей максимумов или полос. Если использовать значения интенсивностей прошедшей и дифрагированной волн в верхней и нижней частях- кристалла /у, /у, Jr, jg; то выражение для интенсивности полос' муара в светлопольном изображении (I на рис. 1) будет иметь вид
% =吟畤十 J^J® + 2 (J^JPPr)42 X
23T 一
X cos—、~~- ,(12)
где величина 况° зависит от величины о и /, & — толщин обеих частей кристалла.
Детальный анализ теории муара для случая электронов изложен в работах [8] и [9] и всесторонне обсуждается в монографиях Амелинк- са [4] и Хирша и др. [5]. Здесь мы ограничимся несколькими замечаниями.
Прежде всего наличие величины 况。в (12) означает, что экстремумы интенсивности определяются условиями
*max="o+〃A;力 min = g + Ab +击)'
(13)
что означает смещение всей картины муара в зависимости от 况° и, следовательно, от параметров о, / и22.
Рассматривая влияние на картину муара ступеней на поверхности кристалла А (или верхней части), можно показать, что теория предсказывает в зависимости от указанных параметров смещение картины, а также ее обращение, т. е. переход максимумов в минимумы и наоборот.
Если, в отличие от рассмотренной модели (рис. 1), падающая волна испытывает отражения в кристаллах Л
Р и с. 3. Электронный муар ст наложенных пластппок графита
Узор образован одновременным отражением от шести плоскостей призмы (1010)
Р п с. 4. Схема рентгеновского интерферометра по Лауэ
и В от различных систем плоскостей соотлетстнеппо с векторами отражения 九 и д, значение периода муара оп])еделяется из форд1улы
А = (I % — g I)-1. (14)
Заметим еще, что в случае электронного муара наблюдались карти- ньт муара, обязанные одновременно Двум и более (отражениям. При этом вместо полос образуются квадратные, прямоугольные и даже шестиугол ыпяе ячейки. Этот последний
случай отвечает муару от наложенных друг на друга кристалликов графита. Шестиугольная сетка возникла в результате последователыюй дифракции от всех шести плоскостей призмы (1010) (см. рис. 3 [4]). Этот рисунок характеризует достигнутый уровень эксперимента.
Если для осуществления электронного муара решающую роль сыграл метод дифракционной микроскопии, то для первого осуществления и дальнейшего исследования рентгеновского муара наиболее существенным должен быть признан лгетод рентгеновской интерферометрии. Рентгеновские интерферометры, созданные Бонзе и Хартом [10—13]. отличаются от оптических том, что вместо преломления и отражения в линзах и зеркалах используются правильные отражения в кристаллах. Это вызвано ничтожным отличием коэффициентов преломления рентгеновских лучей от единицы и трудностями в использовании зеркального отражения. Существуют интерферометры с отражениями по Лауэ, по Бреггу и с использовапием обоих типов отражений. Наибольшее значение иаюют первые.
В первых экземплярах этих приборов [10-11] использовался один монокристаллический блок кремния. Прибор состоял из трех паралель- ных пластинок на общем основании (рис. 4); использовались отражения от плоскостей (220), которые расположены перпендикулярно к плоскости пластин и к базисной плите. Псщающий пучок рентгеновских лучей в виде плоской вертикальной ленты разделялся в первой пластине S на два пучка, которые, «преломляясь» в М, вновь сходились в последней пластине А, являвшейся анализатором.
Теория этого прибора, в котором процесс рассеяния в определенных условиях приводит к образованию муара, построена авторами [10] на основе более строгой динамической
теории, чем та, которую использовали авторы работ [8—9]. Согласно этой динамической теории Эвальда— Лауэ в двухволновом приближении падающая на кристалл волна вызывает образование восьми волн, по четыре для каждого состояния поля- ризации. Напомним, что здесь идет речь о рентгеновских волнах, которые являются не скалярными, как электронные, а векторными.
Таким образом, в общем случае дальнейшее прохождение волн через пластинки М и А должно привести к возникновению в анализаторе большого числа волн. Существенное упрощение процесса в интерферометре Бонзе и Харта достигается тем, что пластинки делаются достаточно толстыми, благодаря чему половина всех волн с определенным типом поляризации, а также половина оставшихся поглощается. Теория интерферометра содержит ряд условий, последовательно связывающих волны в кристаллах S, М и А с падающими и выходящими из них волнами. При этом фазовые множители в значениях волновых функций включают и участки внутри кристалл ических пластин и между ними.
Как было указано в п. 2.1, в случае динамического рассеяния рентгеновских лучей в поглощающих кристаллах поле I поглощается, а поле II проходит с весьма малым коэффициентом поглощения. Эти явления связаны с уравнением (6). В описываемом интерферометре поле I возникает в пластинке анализатора А в результате падения двух внешних волн Рп и D^. При этом в результате подбора расстояний между пластинками эти поля оказываются в противофазе и погашают друг друга. В конце концов выходящие из Л волны Он" благодаря сложению волн вторых полей приобретают максимальную интенсивность по всему сечению. При этом положения отражающих плоскостей в А^ М л S точно совпадают. Нарушения струк
туры пластин 4 М, 6 приводят к возникновению муара.
Если допустить, что мы можем сместить пластинку А параллельно самой себе, т. е. в направлении, перпендикулярном отражающим плоскостям, на величину △况=添仅,то в этом случае уравнение (6) приведет к погасанию поля II, вместо поля I. Но так как поля I в пластине А гасят друг друга, то в результате в пластине Л произойдет полное погашение волнового поля и интенсивность выходящих волн О н 〃 будет равна нулю.
Продолжая смещение пластины 4, мы можем записать тем или иным устройством периодическое изменение интенсивности выходящих волн. Такая кривая (синусоида) соответствует трансляционному муару. При этом предполагается, что период dh в пластинке Лив остальной части интерферометра с большой точностью совпадает.
Если же с помощью какого-либо другого механизма можно вызвать ничтожный относительный поворот Л или деформацию сжатия (расширения) ,то в сечении волн О к Н возникнут изображения поворотного или параллельного муара соответственно.
В описанном механизме вариации интенсивности основаны на поглощении одного из полей. Однако режим поглощения не является необходимым. В приборе Харта [14], построенном для получения трансляционного муара, пластинки S, М и А являются практически прозрачными для падающего излучения MoKaj Тем не менее контраст полученной картины муара является достаточным (рис. 5). При этом остается действующим взаимное погасяние волн полей I в анализаторе А. Образование картины трансляционного муара обеспечивается схемой рис. 1, в котором следует считать кристалл В находящимся в движении, параллельно своим плоским граням. Это сме-
Рис. 5. Рентгеновский трансляционный муар от двух взаимно смещающихся пластинок Si
Р и с. 6. Муар с наложением одновременной записи смещений через оптический интерферометр
щение означает, что в формулах (8) величина 0, зависящая от з, согласно (9) периодически меняется, что приводит к осцилляциям волн 1 и II.
Смещения, повороты или деформации пластинкиЛ могут быть достигнуты различными путями; в описанных интерферометрах это достигается главным образом механическими усилиями или нагревом.
При осуществлении трансляционного муара в работах [12, 14] период полученной осцилляции превосходит dh в число раз, равное передаточному числу соответствующего пружинного механизма. В работе Харта (14] смещение на d220 = =1,92 А соответствует подаче на 20 мкм.
Очевидна перспективность подобных установок, позволяющих осуществлять сверхпрецизионные и абсолютные измерения. В работе Дислейта [15] используется регистрация одновременно по двум каналам: через рентгеновский и оптический интерферометры (рис. 6).
Визуализация дефектовна картинах муара
В связи с визуализацией дефектов на картинах муара следует снова вспомнить работу А. В. Шубникова ⑵，в которой он рассматривает эффект увеличения некоторого изображения наложением растра на первичную сетку.
Визуализация дефектов иа картинах муара возникает обычно при наложении на дефектный кристалл другого бездефектного. Динамическая теория подобных изображений дислокаций развита в работах [16, 17]. Однако более эффективным является испол ьзование кинематической теории или чисто геометрического рассмотрения.
Если вектор Бюргерса параллелен плоскости кристаллической пленки, то в случае полной дислокации смещения линий муара не должно быть. В случае частичной дислокации следует ожидать некоторого смещения линий на долю периода dh на одной стороне изображения.
Согласно Бессету и др. [18], можно сформулировать следующее простое правило, касающееся изображения дислокации, в общем случае произвольной ориентации вектора Бюргерса.
Рис. 7. Рентгеновский муар от пластинок Si, отраженно (220), излучение СиКа а — поворотный;
б — параллельный
Р и с. 8. Рентгеновский комбинированный муар от пластинок Si, содержащий изображения дислокаций, излучение СиКа
а — N = 1 и соответствует отражению (220) или (202);
б —• N = 2 и соответствует отражению (220)
Две часги кристалла, разделенные плоскостью скольжения краевой дислокации, смещены друг относительно прута соответственно модулю и направлению вектора Бюргерса Ь. Проекция этого вектора на нормаль к отражающим плоскостям,
т. е. па вектор дифракции 九，составляет величину (砲)/| h |. Отсюда число дополнительных полуплоскостей, создающих дислокацию, и, следовательно, число полуполос на картине муара
”) 一、
Л = ] . I: % ：(。九)=hu + "少 4 lw. (1»)
К сожалению, это правило одинаково действительно как в случае краевых, так и винтовых дислокаций.
Типичным примером является изображение па картине муара полной дислокации в грапецентрированпой кубической решетке с вектором 0 = =1/2 [110]. В этом случае всегда целочислеппое N = 1'2 (无十 к) бу-
дет равно нулю в лучах отражений (220); равно единице для отражений (202), (202) . . .; двум — для отражений (220), (224); трем ——для отражений (422), (242) ...
Для частичных дислокаций N должно быть дробным.
Согласно [9], на картинах муара знаки изображения дислокаций, перпендикулярных плоскости пленки, следующим образом относятся к знакам самих дислокаций:
параллельный муар; указанные знаки совпадают в том случае, когда совершенный кристалл имеет больший период, и обратны,^ если- больший период ймеет кристалл, содержащий дислокации;，、
поворотный муар; если совершенный кристалл повернут относительно дефектного по часовой стрелке (для наблюдателя, смотрящего вдоль падающей волны), дополнительная полуплоскость повернута в том же направлении на ~ 90°.
Примеры изображений дислокаций даны на рис. 7, 8.
34 Замечанияк проверке теории муара
В какой степени изложенная выше теория цифр акционного муара оправдывается на опыте?
Прежде всего следует отметить, что в формулах (11) и (14) не фигурирует действующая длина волны 九 и, таким образом, период муара не зависит от этого параметра. Этот вывод теории получил широкое подтверждение как на картинах электронного, так и рентгеновского муара.
Однако в соответствии с качественным анализом, проведенным в п. 1.2, области значений периодов муара при дифракции электронов и рентгеновских лучей совершенно различны и отнюдь не перекрываются.
Если обратиться к экспериментальным работам по электронному муару, то можно заметить, что расчеты
подобных картин, не содержащих изображения дефектов, сводятся лишь к использованию формул (11) и (14), т. е. к определению различия периодов Ad и углов поворота а. Фактически аналогичные расчеты применяют и к картинам рентгеновского муара.
Далее, при анализе картин электронного и, отчасти, рентгеновского муара, содержащих разрывы, смещения или обращения полосчатой структуры на отдельных участках, удается проводить успешный качественный анализ, основанный на замечаниях, приведенных выше в связи с условиями (13). Существенное значение имеет, в особенности в случае электронного муара, использование различий между характеристиками муара и других интерференционных картин, таких, как дислокационные сетки, инструментальные и некоторые другие эффекты. Соответствующий анализ проводится в монографии Хирша и др. [5].
Теория дифракционного муара, непосредственно применимая к обычным условиям рентгеновск ого эксперимента, была развита Симоном и Отье [19] на основе теории, разработанной в работах [7].
В частном случае, когда кристалл Л (на схеме рис. 1) значительно тоньше кристалла В, удается провести более полный анализ результатов теории.
Здесь важно отметить, что в рентгеновской теории аргумент cos в выражении типа (12):
一 〃九丄Z1 + Q j • (16)
Эта формула показывает, что в отличие от (13) фаза Ф зависит, помимо указанных там переменных, также от коэффициент а преломления (через Хо) и степени отклонении
от симметричного отражения (2-й и 3-й члены внутри фигурных скобок). Картина муара становится более сложной, чем в случае электронной дифракции.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сопоставим прежде всего характеристики электронного и рентгеновского муара в соответствии с изложенным материалом (см. табл).
При получении картин электронного муара увеличение р является незначительным по сравнению с последующим электроннооптическим D. Величина р меняется от 10 до 40, в то время как D 〜105. Это объясняется тем, что тончайшие образцы, исследуемые с помощью электронного микроскопа, за редкими исключениями состоят из монокристаллических блоков, с поперечником в несколько сотен ангстрем. На этой площади укладывается от 25 до 50 полос муара, откуда увеличение р —- 10—20 и менее. Такое уве-* личение соответствует величинам Ad/d 〜5—10% или поворотам на угол 1—2°.
Заметим, что мы здесь используем фактические данные, приведенные в работах по электронному муару. Не исключена возможность, что в будущем будут достигнуты лучшие результаты в смысле чувствитель- ности картин электронного муара к величинам Ad/d или к взаимным поворотам кристаллов.
Ценность подобных изображений — в возможности исследования тонкостей начальных этапов таких процессов, как кристаллизация на ориен
тирующих подкладках, образование когерентных и некогерентных выделений, взаимная ориентация мельчайших блоков мозаики и т. д., а также в возможности прослеживания степени совершенства кристаллитов.
Хотя приведенные в литературе фотографии картин электронного муара являются результатом электронно-оптического (а также фотографического) увеличения, которое неизбежно вносит определенные искажения в первичную картину, тем не менее трудно оценить влияние этих искажений на информацию, получаемую из муара.
Что касается рентгеновского муара, то до сих пор регистрировались с его помощью ничтожные повороты в сотые доли угловой секунды или значения Ad/d до ~ 10-7 на участках перекрытия почти совершенных кристаллов, поперечником 1——5 мм^ с увеличением муара р ~ 105 и более. Естественно, область применения рентгеновского муара — это исследования ничтожных деформаций в кристаллах. Отметим также измерительные проблемы, поставленные и частично уже решенные в изложенных работах.
А. В. Шубииков предсказывал муару богатое будущее. в изучении атомной структуры кристаллов и в визуализации отдельных атомов. Фактическое развитие этой методики, по существу оправдывая предсказание А. В. Шубникова, вносит известные коррективы в несколько наивные представления, высказанные более 40 лет назад.
Картины муара не могут конкурировать со структурным анализом в
Муар
Период муара
Увеличение
Поперечный размер
Измеряемая относительная деформация
Измеряемый поворот
Электронный
10—40 А
10—20
500—5000 А
0,03—0,04
〜1。
Рентгеновский
20 мкм — 2 мм
〜405
15 Л£
10-5 一 ют
0,01—1"
изучении деталей идеализированной атомной структуры, так как в обычном одномерном муаре используются лишь два члена Фурье-представления кристаллической структуры:
Р (wz) = ♦ 2 / ехр 2Л1 (Л,夕同 J, (17) а именно Fooo и Fh. При этом разрешающая сила в определении периода
dh картины, образующейся от интерференции этих двух амплитуд, и соответствующей картины муара уменьшается с увеличением числа используемых отражений.
С другой стороны, картины муара являются важным методом изучения разных процессов и структур, связанных с проявлением или нарушением идеальной периодичности в атомной структуре кристаллов.
ЛИТЕРАТУРА
/・ В. Шубников. Природа, 1927, 2, 83.
А. В. Шубников. Природа, 1953, б, 20.
Л. В. Шубников. Природа, 1965, 11, 61.
S. Amelinckx. The direct observation of dislocations. N. Y., Acad. Press, 1964.
П. Хирш, А. Хови, P. Николсон и др. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М., «Мир», 1968.
М. V. Laue. Rontgenstrahlinterferen- zen. Frankfurt/Main, Akad. Verlag- gesellschaft, 1960.
В. Л. Инденбом, @・"• Чуховский» УФН, 1972, 107, 229.
H. Hashimoto, M. Mannami, T. Naiki.
Phil. Trans. Roy. Soc., 1961, A253, 490.
R. Gevers, Phil. Mag., 1962, 7, 1681.
U. Bonse, M. Hart. Appl. Phys. Letters, 1965, 6, 155.
U.方。侬e, M. Hart. Z. Phys., 1965, 188, 154.
U. Bonse. M. Hart. Z. Phys., 1966, 190, 455.
U. Bonse, M. Hart. Z. Phys., 1966, 194, 1.
M. Hart, Brit. J. Appl. Phys., 1968, 1, 1405.
R. D. Deslattes, Appl. Phys. Letters, 1969, 15, 386.
T. Naiki. J. Phys. Soc. Japan, 1962, 17, 145.
R. Gevers. Phys. Stat. Sol., 1963, 3, 1214.
G. A. Basset, J. W. Menter, D. W. Pashley. Proc. Roy. Soc., 1958, A246, 345.
D. Simon, A. Authier. Acta Cryst., 1968, A24, 527.
3. Г. Пинскер. Динамическое рассеяние рентгеновских лучей в идеальных кристаллах. М., «Наука», 1974.
В.⑦.Миусков
РЕНТГЕНОВСКИЙ МУАР КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК
ВВЕДЕНИЕ
В своих работах Алексей Васильевич Шубников уделял сравнительно много внимания явлению оптического муара [1—3], который он использовал для решения самых разнообразных задач, связанных с разрабатываемыми им вопросами симметрии, изучения групповых волн и растровой оптики. Для этой цели он построил большое количество раз
личных решеток и действующих демонстрационных моделей. Он определил муар как оптический эффект, который проявляется при рассмотрении на свет двух наложенных друг на друга сеток. Эти исследования и полученные им результаты дали ему возможность глубоко проникнуть в природу муара и предсказать возможные его применения, которые в то время казались невероятными.
В 1927 г. в журнале «Природа»
он писал: «Да простят нам нашу мечту строгие критики, почему бы нельзя было использовать вместо двух шелковых сеток две тождественные, весьма тонкие кристаллические пластинки, например, слюды, которые ведь можно рассматривать тоже как сетки атомов, если не для рассматривания самих атомов, то хотя бы для определения их размеров и расположения».
Значение этих слов трудно переоценить. Однако эти предсказания были реализованы только в 1957 г. в области электронной микроскопии [4, 5], что позволило непосредственно увидеть различные дефекты атомной решетки. Реализация идей Алексея Васильевича в области рентгеновской дифракции задержалась из- за значительных экспериментальных трудностей, связанных с предельно высокой чувствительностью рентгеновского муара.
РЕНТГЕНОВСКИЙ МУАР
Как известно [6], взаимодействие различных волн с кристаллом всегда приводит к образованию в нем полей, амплитуды которых связаны с периодолг его решетки. Почти то же самое имеет место в случае взаимодействия рентгеновских лучей с кристаллом. Если на кристалл 1 (рис. 1) падает первичная рентгеновская волна с амплитудой Dq точно под углом Брэгга 6 к плоскости, след которой представлен отрезком ОР, то, как утверждает динамическая теория дифракции рентгеновских лучей идеальным кристаллом, в нем в простейшем случае (поглощающий кристалл и только одно состояние поляризации 1) образуются только две волны с амплитудами Do и 0八,модулированными по периоду решетки | 25ГХ| = =i/dhhl, где Hj — вектор обратной
Поглощение рентгеновских волн кристаллом приводит к уничтожению некоторых полей, что упрощает ситуацию.
Рис. 1. Схема расположения полей для случая двух кристаллов
решетки отражающих плоскостей кристалла 1. Эти две когерентно связанные волны, накладываясь, образуют поле стоячих волн с периодом Нг не только внутри кристалла 1 (треугольник АОС), но и вне кристалла (треугольник АВС), где они, расходясь в направлениях падения (О。)и отражения (厶)，накладываются друг на друга.
Если теперь на кристалл 1 наложить почти такой же кристалл 2 так, чтобы оба кристалла одновременно находились в отражающем положении, то в кристалле 2 также возникнет стоячее волновое поле с периодом I Н2 I = 17必.Это поле накладывается на поле кристалла 1 в области треугольника АВС. Если кристаллы очень слабо разориенти- рованы или разность dx —必=△& очень мала, то появится интерференция между наложенными полями, определяемая разностью JH\ — —jHg — АН. Эта интерференция обнаруживается в волнах 力 ° и О・ Картину полос интерференции двух рентгеновских полей, полученных в результате дифракции одновременно от пары кристаллов, называют рентгеновским муаром. Для полу-
чения муаровой картины существен' но, чтобы кН было малой величиной, разрешающей одновременное отражение от двух кристаллов.
ГЕОМЕТРИЯ ПОЛОС МУАРА
Период полос и их расположение относительно отражающей плоско* сти определяется величиной и направлением A-ff [7, 8], но АН может меняться как по величине, так и по направлению.
Период полос. Обычно рассматривают три характерных случая зависимости периода полос Л муара от величины АН.
Первый случай — меняется только модуль Н, т. е. решетка одного из кристаллов сжата или растянута; такой муар называют дилатационным, при этом I Ajff.| = .1/^1 — 1/^2» а дериод полос
А。= I дис I = 1/<Л — "О =
"1&& —& ="1&& —& =d△d/dd△d/d⑴⑴'^Второй случай ——меняется только направление Н t а абсолютная величина Н остается постоянной, т. е.由=&, это.；— ротационный муар, и
"1&
& —& =
"1&
& —& =
d
△d/d
d
△d/d
⑴
⑴
1 1d
Ап =函G| = (l/d)2sin £/7 = "F • (2)
Tретий случай •— Aff ={АНр 十 + AHr, t. e. Я меняется по величине и по направлению,— смешанный муар, тогда имеет место такое соотношение между периодами полос:
Расположение полос муара относительно плоскости отражения. Теория муара утверждает, что полосы муара всегда перпендикулярны △Н. При этом оказывается, что по
лосы дилатационного муара параллельны направлению брэгговской плоскости, а в случае ротационного муара полосы интерференции перпендикулярны направлению брэгговской плоскости. В случае смешанного муара направление полос определяется отношением величин А-ЕГр и NHr.
Угол между полосами муара и перпендикуляром к брэгговской плоскости определяется приближенным уравнением
△Hf) Ad^「声弦=玄■△Hf) Ad^「声弦=玄■⑷⑷Следовательно, по муаровой картине исследуемого кристалла можно определить величину и характер деформации одного из кристаллов, т. е. указать, претерпела ли решетка поворот, или объемные изменения, или имеет место смешанная деформация.
△Hf) Ad
^「声弦=玄■
△Hf) Ad
^「声弦=玄■
⑷
⑷
Из формул (1) — (3) видно, что 1) период полос не зависит от длины волны падающего излучения; 2) период полос муара прямо пропорционален межплоскостному расстоянию %i祖.
Пользуясь этими выводами, можно легко установить, имеем ли мы дело с муаром или другим видом интерференционных полос (например, полосами маятниковой интерференции [9]). Для этой цели особенно удобным является второй вывод, так как, меняя порядок отражения 小 мы соответственно меняем в 八 раз период полос муара, т. е.
^hki = "А叫 п^ 妊[. (5>
Для оценки высокой чувствительности измерений, получаемой с помощью рентгеновского муара, рассмотрим формулы (1) и (2). Если положить Л = 1 см, что при рентгенотопографических исследованиях вполне возможно (так как амплитуда сканирования достигает 5—6 см (10]), полагая ds 10~8 с% то из
формулы (1) и (2) следует, что Ad/ds s 10"8, а £ s 10~8 рад или 10-2 дуг. се&.
Формулы (1) — (4) тем точнее, чем меньше разность | 必一& | или угол поворота кристаллов е, т. е. точность измерений увеличивается с уменьшением Ad/d и е.
ПЕРВЫЕ ОБНАРУЖЕНИЯРЕНТГЕНОВСКОГО МУАРА
Линейные размеры поля зрения рентгеновской топографии в 104 раза больше линейных размеров поля зрения электронного микроскопа, поэтому чувствительность рентгеновского муара во столько же раз больше эле ктронномикр оск опического муара, Первое время казалось, что рентгеновский муар невозможно экспериментально наблюдать из-за большой сложности получения очень малой разориентировки накладываемых кристаллов. Однако повышение техники рентгеновской топографии и значительные успехи в технике выращивания совершенных кристаллов больших размеров подготовили эту возможность. Впервые экспериментально удалось наблюдать ретге- новский муар па кристалле природного кварца, в котором была создана трещина, проникшая в глубь кристалла на 2—3 мм [11]. Эта трещина разделила кристалл на две одновременно отражающие части. При этом угловая разориеитировка двух частей кристалла пе превышала ширину кривой отражения совершенного кристалла.
На рис. 2 представлены топограм- мы [11] с рефлексом 1010 и 2020 с той части кристалла, где образовалась трещина. В правой верхней части изображения щели хорошо видны почти горизонтальные полосы, которые в нижней час.ти постепенно становятся наклонными. Эти полосы, как будет видно из дальнейшего, являются полосами муара, модулированными вертикальными полоса
ми маятниковой инте рференции [9]. Для установления природы обнаруженных на трещине полос необхо- димо сравнить их период на топо- граммах рис. 2, а и 2, 6. Периоды горизонтальных полос на топограм- мах Аю]}) = 44 мкм, a Agolo = =22 мкм, а соответствующие межплоскостные расстояния для этих ре巾лексов &ю7о — 4,25 А и ^20茹 ^^ =2,13 А. Из этого сравнения видно, что период полос уменьшился в два раза при переходе от рефлекса 1010 к рефлексу 2020 и находится в соответствии с уменьшением меж- плоскостного расстояния [формулы (1) и (2)]. Период же вертикальных полос (правая часть изображения трещины) даже слегка увеличивается при этом переходе, что также находится в согласии с теорией полос маятниковой интерференции [91.
На топограммах рис. 2 отражающие плоскости расположены вертикально, следовательно, горизонтальные линии в верхней части изображения трещины принадлежат ротационному муару с периодом Ar = =44 мкм и расчет дает поворот одной части кристалла относительно другой части на угол в 2". В нижней части изображения трещины по- лосы муара постепенно меняют направление и переходят в смешанный муар.
Кроме полос ротационного и сметанного муара, на топограммах рис. 2 имеется несколько полос дилатационного муара. Так, например, вверху слева на изображениях щели имеется несколько вертикальных полос дилатационного муара с периодом 20 мкм. что соответствует сжатию решетки Ad/d = 2,27-10~б А.
В щель кварцевой пластинки было введено эмерсионное масло, что привело к релаксации напряжений и смещению двух половинок кристалла друг относительно друга, которое можно определить по движению полос на 1/5 厶面)• Такое изменение полос соответству-
Рис. 2. Топограмма тон части образца природного кварца, где расположена тре- npiiiaРис. 2. Топограмма тон части образца природного кварца, где расположена тре- npiiia
Рис. 2. Топограмма тон части образца природного кварца, где расположена тре- npiiia
Рис. 2. Топограмма тон части образца природного кварца, где расположена тре- npiiia
а — срез ВТ, рефлекс 1010, Мо Ка1-излучение; 6 — рефлекс 2020
ет передвижению частей кристалла на величину АС ^ 0,42 А. Такие малые перемещения, по-видимому, были измерены впервые; была показана возможность применения метода для измерения чрезвычайно малых деформаций кристаллической решетки и механических перемещений.
Почти одновременно и независимо от [11] в Японии получили рентгеновский муар на кристаллах CdS [12], на которые были нанесены эпитаксиальные пленки CdS, содержащие некоторое количество примесей,
изменивших егтегка меж плоскостное расстояние кристалла наращенной пленки. Последующие детальные исследования подтвердили вывод о не- зависилгости периода полос муара от длины волны падающего излучения [13].
СЭНДВИЧ-ИНТЕРФЕРОМЕТРИЗ СВОБОДНЫХ КРИСТАЛЛОВ
В сэндвич-интерферометре составляющие его кристаллы предварительно ориентированы и твердо скреплены, обеспечивая механическую и температурную стабильность интерферометра. Но осуществление идеи А. В. Шубникова для случая наложения свободных кристаллов было впервые сделано только в 1968 г. Для этого надо было разработать
Р и с」3. Муаровая тоиограмма сэндмч- крпсталла кварца, срез близкий к (0111), рефлекс 1011, М о К а1-излучениеР и с」3. Муаровая тоиограмма сэндмч- крпсталла кварца, срез близкий к (0111), рефлекс 1011, М о К а1-излучениеприспособления и приемы, позволяющие осуществить необходимую ориентацию двух кристаллов с такой точностью, когда возможно их совместное брэгговское отражение. Кро- ьге того, необходимо, чтобы угол е разориентировки вокруг оси, перпендикулярной плоскости среза, не превышал долей секунды (ротационный муар). Необходим также и трансляциопцьгй контроль ре)петок, т. е. допустимые несовпадения атомных плоскостей решетки ие должны быть более 1/4 区 Кроме того, необходимо обеспечить температурную и механическую стабильность интерферометра. Так как кристаллы находятся в непосредственной близости, а иногда даже в контакте друг с другом, то обеспечение их одинаковой температуры достигается сравнительно простыми средствами. Значительно сложпее осуществить механическую стабильпость свободных кристаллов.
Р и с」3. Муаровая тоиограмма сэндмч- крпсталла кварца, срез близкий к (0111), рефлекс 1011, М о К а1-излучение
Р и с」3. Муаровая тоиограмма сэндмч- крпсталла кварца, срез близкий к (0111), рефлекс 1011, М о К а1-излучение
В опытах [14] по получению муара от наложенных друг на друга свободных кристаллов использовался бездисл ок ационный кремний высо~ кой чистоты и однородности. В сэнд-
вич-иптерферометре из таких кристаллов появлялись (если кристаллы действительно высокосовершенные) только полосы ротационного муара, возникающие из-за неточности установки угла.
Авторы действительно получили чисто ротационный муар с периодом Ar = 1,7 мкм. Принимая для кремния “220 = 1,92 А, получаем для угла разориентации £ = 2,5". В последующей работе [15] был составлен сэпдвич из двух бездислокационных кристаллов кремния высокой степени чистоты и однородности. На этом сэндвиче удалось получить чисто ротационный муар с периодом Ar = =25 мкм, что соответствует углу поворота решеток е — 1,5". Таким образом, с помощью чисто механических приспособлений, установленных на обычной топографической аппаратуре [10], можно ориентировать кристаллы с точностью до 1,5" и сохранять эту ориентацию сравнительно долго, производя многократную и длительную съемку. По^ лучение муаровых топограмм с кристаллов кварца труднее, чем с полупроводниковых, так как в этом случае температурную стабилизацию осуществлять несколько сложпее из- за меньшей теплопроводности и теплоемкости кварца. Тем не менее, пользуясь теьп! же средствами ори-
ентации и обычными способами рент- генотопографии, удалось получить муаровые топограммы с сэндвича, составленного из кристаллов кварца.
На рис. 3 приведена часть топограммы, полученная с кристаллов природного кварца [15]. Первый кристалл сэндвича был бездислока- ционным, второй содержал несколько дислокаций.
Предварительными топографическими исследованиями было установлено расположение дислокаций и определены их векторы Бюргерса. Дислокации второго кристалла расположены были так, что они выходили одними концами только на одну поверхность среза, тогда как другие их концы выходили на боковую поверхность кристалла. Если второй дислокационный кристалл установить так, что поверхность соприкосновения двух кристаллов будет свободной от выхода дислокаций, то на муаровой топограмме сэндвича наблюдаются только линии муара, имеющие главным образом ротационную компоненту с очень малой составляющей дилатационного муара, связанной с некоторой неоднородностью в природном кристалле. Но наиболее интересным является то, что дислокации (при такой ориентации второй пластинки) не оказывают влияния на картину муара. Если же второй кристалл с дислокациями повернуть так, чтобы дислокации выходили на поверхность соприкосновения кристаллов, то поля искажений дислокаций оказывают сильное влияние (рис. 3). В этом случае поля дислокаций резко меняют направление полос муара, а те концы дислокации, которые выходят на границу раздела двух кристаллов, создают лишние полосы муара. Число п лишних полос связано с вектором дифракции Н. и вектором Бюргерса 6 скалярным произведением:
п = А讀. (6)
Таким образом, зная H^i и сосчитав число полос муара, оканчивающихся на дислокациях, легко определить вектор Бюргерса дислока- ции・ Так, например, на топограмме рис. 3 группа из двух дислокаций, помеченная буквой С, имеет шесть лишних линий, т. е. на одну дислокацию приходятся три линии, 九=3. Так как топограмма получена с рефлекса 1011, то из формулы (6) О = [2110].
Сэндвич-интерферометр открывает новые возможности проводить измерения любого образца, сравнивая его с эталонным образцом такого же кристалла, что и является полной реализацией идей А. В. Шубникова, высказанной еще 40 лет назад.
ТРЕХКРИСТАЛЬНЫЙИНТЕРФЕРОМЕТРНА ОБЩЕЙ БАЗЕ
Используя схему оптического интерферометра, авторы работы [16] предложили рентгеновский трехкристальный интерферометр, вырезанный из одного монокристаллического блока высокой степени совершенства. Изготовление такого интерферометра сводится к пропиливанию двух канавок (широких пазов) в большом кристалле так, чтобы на одном основании получалось три кристалла, сохранивших свою относительную ориентацию. На рис. 4 приведена фотография такого интерферометра, сделанного из слитка монокристалла кремния [17]. Механическая и температурная стабильность обеспечивается тем, что кристалл находится на массивном основании и окружен толстостенной латунной трубкой. Принцип работы такого интерферометра можно понять из схемы рис. 5. Пусть рентгеновская волна амплитуды 0( падает под углом Брегга 0 на отражающую плоскость кристалла S (расщепитель). Если опять, для простоты,
Р п с. 4. Трсхгрсбецчатып интерферометр из кристалла кремнияР п с. 4. Трсхгрсбецчатып интерферометр из кристалла кремнияР и с. 5. Схема хода волп в трехкриста ль* пом интерферометреР и с. 5. Схема хода волп в трехкриста ль* пом интерферометре
Р п с. 4. Трсхгрсбецчатып интерферометр из кристалла кремния
Р п с. 4. Трсхгрсбецчатып интерферометр из кристалла кремния
Р и с. 5. Схема хода волп в трехкриста ль* пом интерферометре
Р и с. 5. Схема хода волп в трехкриста ль* пом интерферометре
рассматривать кристалл с поглощением, то на выходе из кристалла S образуются две волны почти равной амплитуды Dq л D^, распространяющиеся по каналам I и II. Эти волны имеют амплитуды, модулированные ло периоду решетки 厶，а их взаимодействие внутри кристалла S приводит к образованию поля стоячих волп с периодом 忆・ Далее эти волны падают под углом 0 к отражающей плоскости кристалла J/ (зеркало). На его выходе образуются две пары волн Z)h, Ро и Pj1, Dh. Волны Do и Dh далее не принимают участия в работе иетерферометра, тогда как другая пара волн 鶴 и О亨 должна точно сойтись на поверхности кристалла Л (анализатора) и образовать поле стоячих волп, точпо такое, какое было в кристалле S. Волны D^ и 儲точпо сойдутся на поверхности кристалла Л в том случае, если кристалл М одинаково удален от кристаллов 5 и А, а все три кристалла интерферометр а должны иметь примерно одинаковую толщину Расчеты показывают [18], что точность размеров вырезапныхканавок в интерферометре должна быть не хуже 土 5 жм (идеальная геометрия). Поле стоячих волн, образовапттое волнами Dq и D^ в кристалле /, взаимодействует с полем решетки Л периода 〃避.Л если геометрия интерферометра идеальная, а кристаллы 4 М и S высокосовершепные, то на выходе кристалла Л образуются две волны Do и Рл. Эти волны имеют период, равный периоду 〃< = 〃$ =
1(尸8 ^? который невозможно о6~ нарушить экспериментально (фотографически). Но если волнам каналов и I и II сообщить сдвиг фаз [16], вводя на пути одной из них фазовую пластинку, или упруго сдвинуть один из кристаллов интерферометра (нсшриАхер, /) на долю периода 办壮 или повернуть Л па малый угол е, или слегка нагреть Л, или ввести в него дефект (дислокации), то в
13 Проблемы современной кристаллографии
Р п с. (). Муаровая то по грамма с почти бездислокацпонного кварца, полученная с помощью интерферометра, представленного на рис. 3
Вертикальные линии в верхней части топограм- мы — полосы дилатационного муара, соответствующие Ad/d = 6,7・10—7, в левом углу группа дислокаций вызвала муар вращения решетки на угол е — 0,25"; дефект в центре ——неизвестного происхождения
первых двух случаях получим периодическое изменение интенсивности Ро и Dh. В остальных случаях получим соответственно картины полос ротационного, дил ат ационного и смешанного муара с периодами полос, зависящими от угла е и 卜d'd по формулалг (1) — (3) [18]. Нтсбн доказать, что в интерферометре, построенном из идеального кристалла, действительно совершается интер- феретищя 116], на пути волны вводится клин К (рис. 5) из плексигласа. Тогда на выходе интерферометра в волнах Dg или Dh счетчик излучений зафиксирует периодическое изменение интенсивности как функцию сдвига клипа К. Записанная кривая изменения интенсивности ока
залась квадратом синуса фазы, что и следовало ожидать из теоретических соображений.
Для характеристики когерентности интерферирующих воли Ро и Dh подсчитывался параметр V таким образом
Т7 】тах — Лгйп
у =7工7—=91%.
max 丁 丄 min
Величина V = 91% характеризует очень высокую степень когерентности лучей. Это тем более интересно, что интерферирующие волны после выхода из кристаллов S и М пространственно разделены большими расстояниями, что обычно должно сопровождаться нарушениями когерентности 1201.
Из периода кривой изменения интенсивности можно рассчитать электронную плотность материала клина или коэффициент преломления рентгеновских лучей. Если последний известен, то легко рассчитать толщину клина К. Все эти вычисления дают результаты высокой точности, пе достижимые в других методах. Если поместить на пути лучей н』еа ль-
кого интерфер ометра клин К (рис. 5), а ребро клина расположить горизонтально, то на топограмме должна получиться система полос, соответствующих линиям равной толщины. В этом случае период полос будет зависеть от материала и угла клина.
Трехкристальный интерферометр можно использовать и для исследования степени совершенства кристаллов. Пример такого исследования представлен на муаровой топограмме (рис. 6), снятой с рефлекса 2020 с интерферометра, вырезанного из высокосовершенного кристалла синтетического кварца [17]. В этом случае ось интерферометра S — А расположена вдоль направления роста кристалла. Следовательно, муаровая картина должна показать возможные неоднородности роста. Так как на топограмме отражающая плоскость (1010) расположена вертикально, то вертикальные полосы муара в верхней части топограммы принадлежат дилатационному муару, и по формуле (1) оказывается, что Ad/d = 6,7・10一7. В нижнем левом углу имеется несколько тесно расположенных дислокаций, которые вызвали локальный поворот решетки. Величина угла поворота, согласно формуле (2), е = 0,25〃.
Таким образом, кристалл, из которого сделан интерферометр, является почти бездислокационным и высок осовершенньш. В нем имеется очень мало примесей и точечных дефектов или они расположены чрезвычайно равномерно. Обычные рентгенотопографические исследования не в состоянии дать какую-либо количественную оценку кристаллам такой высокой степени совершенства [21].
Дальнейшее развитге техники рентгеновского муара связано с появлением трехкристального составного интерферометра (22], в котором кристалл А отделен от комплекса S —
М, В этом случае кристалл Л может быть вырезан из любого другого кристалла, что резко расширяет возможности при исследовании природы дефектов и степени совершенства 1 кристаллов. Однако такие составные интерферометры требуют трех независимых рентгеновских источников, кроме того, возникают добавочные затруднения, связанные с механической стабилизацией. Предложена другая модель, свободная от этих трудностей, в которой система вырезов в основании интерферометра между кристаллами А л М позволяет передвигать кристалл / транс- ляционно, за счет упругой деформации, на 0,1—1 мк,м с точностью до 0,02 А [23]. В случае составных интерферометров это перемещение кристалла достигает 20 мкм [22, 24].
МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕПРИМЕНЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОГОИНТЕРФЕРОМЕТРА
Из того факта, что рентгеновский муар атомных решеток можно получить как с помощью трехкристального интерферометра [15—19], так и с помощью наложенных свободных кристаллов [11, 14, 15], следует очень важный вывод о том, что муар является периодической функцией сдвига кристалла с периодом %ki・ Поэтому составные интерферометры [22] или интерферометры, допускающие большие трансляционные перемещения кристалла [23], открывают еще одну принципиально новую возможность в развитии метрологии в области шкалы 10~10 ж и возможности абсолютных измерений фундаментальных констант [23]. Революционизирующее значение этой возможности трудно переоценить. Эта новая возможность заключается в высокой точности абсолютных измерений длин в той области, где до сих пор эти измерения делались с помощью светового стан-
дарта, конечная спектральная ширина которого вносила неопределенность в результат.
Если в интерферометре смещать трансляционно кристалл А, сосчитывая при этом число периодов интенсивности (каждый полный период изменения интенсивности соответствует сдвигу А на величину йлм), то можно измерить величину перемещения кристалла Л или связанных с ним каких-либо объектов, выразив это перемещение через количество периодов п; или, наоборот, измерив перемещение кристалла / и сосчитав соответствующее количество периодов интенсивности, можно рассчитать достаточно точно абсолютную величину периода решет- КН &1kl.
Возможность измерений абсолютной величины перемещений в области 10~10 м с точностью до 0,02 А и позволяет создать абсолютную шкалу в этой области длин.
В работе [24] использовался составной трехкристальный интерферометр для получения связи между оптической шкалой и шкалой длин периодов кристаллической решетки. В этой работе для измерения трансляционных перемещений кристалла Л был применен оптический интерферометр Фабри—Перо, работающий от лазерного источника.
До сих пор мы рассматривали только интерферометры, в которых использовалась Лауэ-дифракция (на просвет). Эти интерферометры получили наибольшее распространение и имеют большое практическое и научное применение. Однако были сконструированы и опробованы интерферометры, использующие брэгговскую дифракцию (отражение от поверхности) [25]. Кроме того, описан [26] также интерферометр, в котором используются как элементы с Лауэ- дифракцией, так и элементы брэгговской дифракции. Брэгговские интерферометры пока не получили широкого распространения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Идея А. В. Шубникова о получении муара при наложении кристаллических пластинок реализовалась не только в области электронной микроскопии, но и в области рентгеновских лучей. Осуществление этих идей быстро привело к созданию рентгеновских интерферометров, которые уже нашли широкое применение как для изучения реального строения высок осовершенных кристаллов, так и в области метрологии абсолютных значений периодов решетки и установления новой абсолютной шкалы измерения длин и перемещений в области 10-10 м.
Кроме того, рентгеновские интерферометры могут быть использованы для измерения предельно малых нарушений кристаллической решетки почти совершенных кристаллов; точного измерения показателя преломления рентгеновских лучей с точностью до 0,1%; измерения толщин тонких объектов сложной формы; прямого измерения дисперсионной поверхности динамической дифракции рентгеновских лучей и, наконец, применения рентгеновской фазовой контрастной микроскопии, особенно для биологических объектов.
Здесь приведен далеко не полный список применений рентгеновского муара. Можно с уверенностью сказать, что предельно высокие точности измерений и новые метрологические возможности позволяют муару занять одно из первых мест в области экспериментальной науки и техники высокоточных измерений.
Чтобы сделать эту статью доступной для широкого круга специалистов, мы по мере возможности не брали за основу изложения динамическую теорию дифракции рентгеновских лучей [27].
Автор искренне благодарит проф. М. В. Классен-Неклюдову и проф. 3. Г. Пинскера за постоянный интерес и плодотворные дискуссии.
ЛИТЕРАТУРА
А. В. Шубников. Природа, 1927, 2, 83.
Л. В. Шубников. Природа, 4953, 6, 20.
Л. В. Шубников, Природа, 1965, И, 61.
". Hashimoto, К. Uyeda. Acta Cryst., 1957, 10, 143.
G. A. Bassett, J. W. Menter, D, W. Pa- shley. Proc. Roy. Soc., 1958, A246, 345.
J. C. Slater. Rev. of Modern Physics, 1958, 30, 197.
R. Geverse. Phil. Mag., 1962, 7, 4 682.
H. Hashimoto, M. Mannani, T. Naiji. Phil. Trans., 1961, A253, 490.
N. Kato. Acta Cryst., 1961, 14, 526, 621.
В. Ф. Миусков,К ристаллография,
1963, 8, 255.
А. Л. Lang, V. F. Miuscov. Appl. Phys. Letters, 1965, 7, 214.
J. Chikawa. Appl. Phys. Letters, 1965, 7, 193.
J. Chikawa. Proc. Inter. Conf. Cryst* Growth (Boston), 817, 1965.
J. Bradler, A. R. Lang. Acta Cryst., 1968, A24, 246.
A. X. Lang. Nature (London), 1968. 220, 5168, 652.
U. Bonse, M. Hart. Appl. Phys. Letters, 1965, 5, 155.
M. Hart. Sci. progress. Oxford, 1968, 56, 429.
U. Bonse, M. Hart. Z. Phys., 1966, 190, 455.
U, Bonse, M. Hart. Z. Phys., 1965, 188, 154.
U. Bonset M. Hart. Appl. Phys. Letters, 1965, 7, 99 .
Л, А. Гордиенко, В. Ф. Миусков^ В. Е. Хаджи и др. Кристаллография, 1968, 14, 539.
U. Bonse, te Kaat. Z. Phys., 1968, 214, 16.“
M. Hart. J. Phys., 1968, 10, Ser. 2, 1405.
P. D. Deslattes. Appl. Phys. Letters, 1969, 15, 386.
U. Bonsef M. Hart, Z. Phys., 1966, 194, 1.
U. Bonse, N. Hart. Acta Cryst., 4968, A24, 240.'
W, В after man t H. Cole. Rev. Mod. Phys., 1964, 36, 681.
Г. И. Дистлер
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
Многие объемные и поверхностные свойства кристаллов опр еде ляются и контролируются их электрической структурой I. Для изучения этой структуры весьма эффективны методы декорирования на уровне электронной и оптической микроскопии, основанные на избирательной крис* таллизации декорирующих веществ на элементах электрического рельефа поверхности кристаллов, что одновременно позволяет исследовать механизм и кинетику кристаллизации.
Развитие этой области кристаллофизики в значительной степени определялось научной деятельностью и личностью академика А. В. Шубникова, благотворное влияние которого постоянно ощущалось автором во время его многолетней работы в Институте кристаллографии АН СССР.
В настоящее время установлен© [1—3], что зародышеобразовани<- протекает избирательно на электри чески активных точечных дефектах. Плотность декорирующих частиц на поверхности диэлектрических и полупроводниковых кристаллов (в данном статье изложены результаты исследований преимущественно неметаллических кристаллов) составляет, как правило, 1010—5-1011 1/см2, что отражает плотность наиболее активных точечных дефектов. Новым экспериментальным фактом явилось обнаружение сложных активных центров, выявляющихся на электронномикроскопических снимках как группировки из нескольких декорирующих частиц [3——6] (рис. 1). Эти группировки в большинстве случаев
п!)едставляют собой форму гантелей, равносторонних и равнобедренных треугольников, квадратов, трапеций и др., которые часто ориентированы параллельно друг другу и к определенным кристаллографическим направлениям. Декорирующие частицы в группировках расположены на расстояниях 50—150 А друг от друга. Точечные дефекты, кроме сложных центров, могут образовывать в за виси мости от их концентрации, а также от предыстории кристаллов раз
личные скопления, в которых плотность дефектов достигает 5.1012— —1013 Z/cM52. Такие скопления возникают, в частности, в облученных [4, 5], аддитивпо окрашенных [7] кристаллах и кристаллах, выращенных с примесью [6]. Скопления обычно имеют округлую пли сетчатую форму.
Скопления точечных дефектов могут достигать очень больших размеров, порядка сотен и тысяч ангстрем, и это показывает, что реаль-
Р и с. 1. Сложные активные центры, выявляемые прп декорировании золотом поверхности скола рентгенизированных кристаллов NaCl
Р и с. 2. Образование новой фазы, окруженной двойными электрическими слоями, в кристаллах NaCl, выращенных с примесью РЬС12; декорирование золотом
ные кристаллы следует рассматривать как сложные электрически мик- рогетерогенные системы, состоящие из областей различной дефектной структуры. Именно в скоплениях, где возникает наибольшее пересыщение ионов и атомов примеси и других точечных дефектов, в результате топохимических реакций зарождается новая фаза, причем, как правило, зарождение происходит в середине скоплений (рис. 2). Дальнейший рост зародышей также происходит за счет тех ионов, которые находятся в скоплениях. Псзтому включения новой фазы и на стадии зародышеобразова- нпя, и на стадии роста окружены оболочками из точечных дефектов [8, 9].
В 1945 г. Я. И. Френкель [10] теоретически рассмотрел возникновение двойных электрических слоев на поверхности ионных кристаллов. В дальнейшем двойные слои обсуждались в работах [И—13]. Обнаруженные вокруг включений оболочки из точечных дефектов, очевидно, являются первым экспериментальным док аз ател ьством существования двойных электрических слоев на границе двух твердых фаз. Действительно, ширина оболочек достаточно хорошо совпадает с рассчитанной шириной двойных электрических слоев и уменьшается с увеличением температуры кристаллов. Плотность декорирующих частиц в оболочках по порядку величины совпадает с рассчитанной плотностью зарядов в двойных электрических слоях<
Двойные электрические слои на границе двух твердых фаз, изученные на системах NaCl — РЬС12 и NaCl — CdCl2, выявляются только на поверхности сколов, сделанных на воздухе, из чего следует, что активность центров, образующих двойные слои, резко увеличивается при взаимодействии с атмосферой [14]• На кристаллизацию золота (которое использовалось нами при декорировании двойных слоев) на поверхнос
ти NaCl из атмосферных газов оказывает влияние только вода [15]. Это означает, что химическая адсорбция полярных молекул воды на центрах приводит к изменению энергии активации соответствующих гетерогенных процессов, протекающих на этих центрах, в данном случае —— к уменьшению энергии активации зародышеобразования золота, и происходит не на ионах или атомах основной структуры кристаллов, а преимущественно на электрически активных точечных дефектах.
Изучение стадии коалесценции зародышей и достаточно больших частиц позволяет выявлять на поверхности реальных кристаллов участки разного электрического строения. В качестве модельных объектов были использованы кристаллы сегнетоэлектрика триглицинсульфата (ТГС) с известной доменной структурой. Оказалось, что ориентированная коалесценция зародышей и частиц декорирующих веществ 2 протекает с наибольшей скоростью на поверхности отрицательно заряженных доменов [19, 20]. Другим примером электрически микрогетерогенной структуры кристаллов, выявляющейся по степени коалесценции декорирующих частиц, могут служить поверхности сколов кристаллов LiF и NaCl [16, 21] (рис. 3), которые, как было установлено, состоят из областей различной электрической структуры размером в сотни и тысячи ангстрем. Электрическая гетерогенность возникает, надо полагать, в результате локального скопления вакансий, межузельных атомов и примесей.
Реальные кристаллы обладают, наряду с электрической микрогетерогенностью, также и электрической макрогетерогенностью, которая чет-
В последнее время экспериментально установлено, что первичные зародыши не ориентированы относительно поверхности кристаллов — подложек и их ориентация наступает только на стадии коалесценции [16—18].
Рис. 3. Электрическая мпкрогетероген- пость поверхности сколов кристалла LiF (а) и NaCl (6), выявляемая по степейп орпептированной коалссш'нцпп А?С1Рис. 3. Электрическая мпкрогетероген- пость поверхности сколов кристалла LiF (а) и NaCl (6), выявляемая по степейп орпептированной коалссш'нцпп А?С1
Рис. 3. Электрическая мпкрогетероген- пость поверхности сколов кристалла LiF (а) и NaCl (6), выявляемая по степейп орпептированной коалссш'нцпп А?С1
Рис. 3. Электрическая мпкрогетероген- пость поверхности сколов кристалла LiF (а) и NaCl (6), выявляемая по степейп орпептированной коалссш'нцпп А?С1
Р и с. 4. илектрпческая макрогетсроген- ность поверхности скола кристалла NaCl, выявляемая по характеру текстуры декорирующих кристаллов антрахинонаР и с. 4. илектрпческая макрогетсроген- ность поверхности скола кристалла NaCl, выявляемая по характеру текстуры декорирующих кристаллов антрахинонако выявляется на стадии роста декорирующих кристаллов. Так, при де~ корировании поверхности скола ТГС антрахиноном его игольчатые кристаллы образуют одноосную текстуру на поверхности положительных и двухосную ——на поверхности отрицательных доменов [22]. Сопоставление картин декорирования поверхности ТГС и монокристаллов NaCI и слюды позволило установить [23], что и на их поверхности существуют положительно и отрицательно заря- женные макрообласти размером порядка 50—500 мкм (рис. 4). Преломление ступеней скола на границах этих областей, подобно тешу, как это иА1еет место па границе сегнетоэлектрических доменов [24] и р-к-пере- ходов в полупроводниках [25], подтверждает существование «электрических границ» у этих областей, что, в свою очередь, доказывает их различную электрическую структуру. Существовапие на поверхности реальных кристаллов электростатической мозаики было установлено электрометрическими [26] (с помощью зонда) и электрическими [27] измерениями.
Р и с. 4. илектрпческая макрогетсроген- ность поверхности скола кристалла NaCl, выявляемая по характеру текстуры декорирующих кристаллов антрахинона
Р и с. 4. илектрпческая макрогетсроген- ность поверхности скола кристалла NaCl, выявляемая по характеру текстуры декорирующих кристаллов антрахинона
Декорировапие антрахиноном особо чистых кристаллов NaCl, выращенных б вакууме ~ 10~5 мм рт. ст., показало, что на их поверхности (а следовательно, и в объеме) отсутствуют области достаточно больших размеров с различными электриче^ скимп свойствами, т. е. данные кристаллы являются электрически весь- ма однородными [28]. Из этого следует, что молекулы воды (и соответственно гидроксильные ионы) играют важнейшую роль в образовании электрической структуры реальных кристаллов.
На ранних стадиях кристаллизации миграция зародышей и частиц, приводящая к ориентированной коалесценции, протекает с наибольшей скоростью на отрицательно заряженных участках поверхности кристаллов-подложек независимо от состав
мигрирующих частйц. Это можно объяснить тем, что тонкие слои воды адсорбируются в первую очередь на отрицательно заряженных участках поверхности [29, 30] и затем играют роль «смазки», облегчая миграцию частиц, как это теоретически показали Сирс и Хадсон [31].
В процессах зародышеобразования и роста кристаллов особенное значепие придавалось ступеням роста и скола. Однако проведенные эксперименты показали, что прямое влияние геометрического рельефа поверхности па кристаллизацию отсутствует. Так, при декорировании поверхности скола ТГС хлористым серебром на ступенях скола, пересекающих домены разного знака, AgCl осаждается соответственно в большем или мепьшем количестве, чем на соседних гладких участках доменов [19, 20] (рис. 5). Аналогично при декорировании поверхности скола несегпетоэлектрических кристаллов, например, NaCI, на некоторых ступенях скола или совсем не происходит кристаллизация AgCl или она протекает неравномерно [32]. Эти факты можпо объяснить тем, что электрические свойства локальных участков ступеней скола отличаются от электрических свойств соседних гладких участков, а кристаллизация происходит с наибольшей скоростью на тех участках поверхности, которые обладают наибольшим отрицательным зарядом и потенциалом из-за избирательной адсорбции воды. Поэтому решающее значение имеет соотпошепие электрических свойств, ступеней и гладких участков, а не геометрический рельеф.
Ступени скола и роста являются частиыл! случаем «электрических границ» на поверхности кристаллов. На поверхности (и в объеме) кристаллов имеются и другие электрические границы, к которым следует отнести доменные стенки, границы скоплений точечных дефектов, границы новых фаз и др., отличающиеся друг
I* п с. 5. Различная скорость кристаллизации AgCl на локальных участках ступеней енола кристалла ТГС
Р и с. 6. Декорирование крупными частицами серебра «бывшей» границы домена ТГС
от друга по своей активности. Например ,на рис. 6 представлена кар- типа декорирования поверхности скола ТГС, когда крупные частицы серебра декорируют не границы до- мепов, а выявляют некоторый контур (отмеченный стрелкой на рисунке), повторяющий форму границы домена, но находящийся от нее на расстоянии порядка 1000 А- Надо полагать, что в данном случае произошла частичная переполяризация, в результате которой граница домена передвинулась, тогда как «бывшая» доменная стенка, заряженная за счет скопления попов примеси, осталась
на прежнем месте и выявилась при декорировании как наиболее активная электрическая граница. Различное декорирование электрических границ можно объяснить «конкурентными» процессами кристаллизации на электрически активных точечных дефектах и их скоплениях, имеющихся на гладких участках, с одной стороны, и кристаллизацией иа границах, включая ступени скола и роста, с другой стороны.
Электрические границы выявляются и в виде мостиков из декорирующего вещества, которые образуются между зародышами и наблюдались в ряде работ [33 ——36]. Мостики, соединяющие зародыши, отражают существование некоторого особого электрического состояния поверхности (и объема) кристаллов между точечными дефектами. Возникновение особого состояния можно объяснить тем, что между разноименно заряженными точечными дефектами (и их скоплениями) напряженность электрического поля имеет максимальное значение, и в этих местах кристаллов индуцируются линейные поляризационные структуры, которые являются электрически более активными, чем соседние участки. Однако линейные структуры электрически менее активны, чем сами точечные дефекты, поскольку они декорируются на более поздней стадии криста ллиз ации. Точечные дефекты и их скопления и линейные поляризационные мостики являются элементами сетчатой структуры кристаллов, о которой будет сказано далее. Возникновение линейных поляризационных структур, очевидно, является характерной и общей особенностью реальных кристаллов. Возможно, что линейные поляризационные мостики в кристаллах яв^ ляются своеобразными «проводами», по которым может предпочтительно происходить миграция зарядов и энергии, а также диффузия атомов, ионов и молекул.
Полученный экспериментальный материал, показывающий определяющую роль электрического рельефа поверхности в процессах кристаллизации, приводит к необходимости рассмотрения с новых позиций теории Коссе л я—Странского и дислокационной теории роста кристаллов. Действительно, неактивность поверхности кристаллов-подложек или затравок (кроме элементов геометрического рельефа), постулированная в этих теориях для процессов кристаллизации, не подтверждается экспериментально .Наоборот, установлено, что активность поверхности кристаллов определяется их дефектной структурой, представляющей собой в первую очередь электрически активные точечные дефекты и их микро- и макроскопления. Активность геометрического рельефа (будь это линейные ступени роста или не зар астающие ступеньки на месте выхода винтовых дислокаций) проявляется, как показали многочисленные эксперименты, через его электрический рельеф. Поэтому только в том случае, если электрические свойства элементов геометрического рельефа наиболее благоприятны для кристаллизации, рост кристаллов может протекать по механизму Кос- селя—Странского или по механизму дислокационной теории. Таким образом, эти теории следует рассматривать как относящиеся только к частным случаям роста кристаллов.
Важным следствием электрического рельефа поверхности кристаллов являются дальне действующие эффекты, в которых проявляется объемный характер поверхностных явлений. Дальнодействующие эффекты проявляются, в частности, в том, что на внешней стороне неупорядоченных граничных слоев, приготовленных на поверхности кристаллов, протекает ориентированная кристаллизация. Так, при вакуумной конденсации на внешней стороне аморфных пленок из углерода и SiO, при-
тотовлеппых на поверхности кристаллов NaCI, имеет место ориентированная кристаллизация золота и других веществ [37—41]. Причем были получены моиокристальиые пленки с высокой степенью ориентации. На внешней стороне граничных слоев выявляются, как и непосредственно на поверхности кристаллов-подложек, группировки из декорирующих частиц, отражающие существование сложных активных центров, и мостики между отдельными зародышами золота в группировках, отражающие существование линейных поляризационных структур (рис. 7). Поскольку расстояния между декорирующими частицами в группировках имеют тот же порядок величины, что и расстояния между частицами в группировках, образующихся непосредственно па поверхности кристаллов. цалыюдействуюшая передача структурно近 информации происходит линейно, практически без потери разретттепия. Аморфные граничные слои пс только передают структур ную информацию, по и «запоминают» ее после отделения от поверхности кристаллов [42]. Возможность использования аморфных граничных слоев в качестве подложек для эпитаксии показала, что параметры решеток кристаллов-подложек не играют решающей роли в таких гетерогенных процессах, как кристаллизация. Далытодействующие эффекты объяспепы нами возникновением в граничных слоях внутренней поляризации электретного типа.
Для прямого доказательства электретного механизма передачи и запоминания структурной информации граничные слои были приготовлены из материалов, обладающих термоэлектретными (поливинилхлорид — ПВХ) и фотоэлектретными (селен, окись цинка) свойствами.
Антрахинон кристаллизуется ори- ептироваппо на контактной стороне слоев ПВХ, отделенных от поверхности кристаллов NaCl, только в
Р и с. 7. Выявление сложных активных центров и лнне иных поляризационных мостиков иерез грапичпып слой
Р п с. 8. Сетчатая структура кристалла NaCl, выявленная на аморфной копии
том случае, когда в слоях создается термоэлсктретное состояние [431. При кристаллизации хлористого серебра па контактной стороне таких слоев 144] сначала, как и непосредственно на поверхности NaCI, образуются беспорядочно расположенные зародытпи AgCI, а затем начинается ориентированная коалесценция зародышей и частиц с образованием мостиков между ними. При дальнейшем осаждении AqCI возникает сетчатая структура, па которой, как на матртще, протекает ориентированная кристаллизация. (Сетчатая структура наблюдается и при декорировании поверхности различных кристаллов, в том числе и NaCl.) Сетча-
тая структура как наиболее устойчивая выявляется и при сублимации (под действием электронного пучка) монокристальных пленок хлористого серебра, полученных как непосредственно на поверхности кристаллов NaCl, так и на контактной стороне их электрических копий из поливинилхлорида (рис. 8) [45]. Таким образом, метрдал\ш избирательной сублимации и кристаллизации можно выявлять, как показано на примере кристаллов NaCl, сетчатую структуру реальных кристаллов, которая состоит из узлов (электрически активных точечных дефектов и их микро- и макро скоплений) и линейных поляризационных участков.
Был также установлен фотоэлект- ретный механизм передачи и запоминания структурной информации [46, 47]. При сублимации антрахинона на поверхности кристаллов NaCl, покрытых слоем аморфного селена толщиной порядка 100 А, возникает двухосная текстура кристаллов антрахинона (рис. 9, 〃). Селеновые слои обладают памятью, ибо после их отделения от поверхности кристаллов-подложек на контактной стороне слоев по-прежнему образуется двухосная текстура кристаллов антрахинона. Существование в селеновых слоях фотоэлектретного состояния, ответственного за ориентированную кристаллизацию на их поверхности, подтверждается тем, что память может быть уничтожена путем дополнительного освещения.
Из этих экспериментов вытекает необходимость более углубленного рассмотрения природы аморфного состояния твердых тел. Аморфное со- стояние, которое обычно контролируется дифракционными методами, связывают с отсутствием дальнего порядка. Однако в дифракционно аморфпых граничных слоях может существовать, как было показано, «мо но к ристальный» электрический порядок (в случае граничных слоев селена, обладающих фотоэлектрет-
ными свойствами, очевидно, связанный с фотоэлектронами, находящимися в глубоких ловушках), который достаточно независим от атомной структуры слоев. Надо полагать, что полностью неупорядоченное состояние будет возникать в дифракционно аморфных телах только в том случае, когда наряду с отсутствием дальнего порядка в них будет отсутствовать и индуцированное поляризационное состояние. Это, например, имеет место в отделенных от кристаллов NaCl аморфных слоях селена после их дополнительного освещения.
Передача и запоминание «моно- кристальной» структурной информации осуществляется и поликристал- лическими граничными слоями [48, 49], что имеет принципиальное значение для теории роста кристаллов и других гетерогенных процессов. При сублимации на внешней стороне поликристаллических слоев окиси цинка толщиной до 250 А, находящихся на поверхности кристаллов Nad, антрахинон кристаллизуется в вида двухосной текстуры (рис. 9, 6). Поскольку кристаллы в граничном слое расположены беспорядочно относительно поверхности NaCl, это означает, что индуцированные поляризационные структуры, представляющие собой информационную сеть, возникают и существуют независимо от кристаллографических направлений микрокристаллов граничного* слоя. Поликристаллические слои ZnO не только передают «монокрис- тальную» информацию, но и запоминают ее после отделения этих слоев от поверхности NaCl. Память слоев ZnO можно, как и память слоев селена, уничтожить воздействием света.
Необычными оказались информационные свойства граничных металлических слоев, что имеет, как нам кажется, принципиальное значение для понимания электрической структуры металлических монокристаллов и тонких пленок. До последнего
Р п с. 9. Ориентированная кристаллизация антрахинонаа — на селене;б — на окиси цинка;оси текстуры ^параллельны <И0> и <110> NaCIР п с. 9. Ориентированная кристаллизация антрахинонаа — на селене;б — на окиси цинка;оси текстуры ^параллельны <И0> и <110> NaCIР и с. 10. Ориентированная кристаллизация антрахинона на внешней стороне поликристаллического слоя золота толщиной 〜60。А, приготовленного на поверхности скола кристалла NaCIР и с. 10. Ориентированная кристаллизация антрахинона на внешней стороне поликристаллического слоя золота толщиной 〜60。А, приготовленного на поверхности скола кристалла NaCIВ левой части снимка приведена кристаллизация антрахинона на чистой поверхности NaCI; оси текстуры параллельны <i 10> и <И0> NaCIВ левой части снимка приведена кристаллизация антрахинона на чистой поверхности NaCI; оси текстуры параллельны <i 10> и <И0> NaCI
Р п с. 9. Ориентированная кристаллизация антрахинона
а — на селене;
б — на окиси цинка;
оси текстуры ^параллельны <И0> и <110> NaCI
Р п с. 9. Ориентированная кристаллизация антрахинона
а — на селене;
б — на окиси цинка;
оси текстуры ^параллельны <И0> и <110> NaCI
Р и с. 10. Ориентированная кристаллизация антрахинона на внешней стороне поликристаллического слоя золота толщиной 〜60。А, приготовленного на поверхности скола кристалла NaCI
Р и с. 10. Ориентированная кристаллизация антрахинона на внешней стороне поликристаллического слоя золота толщиной 〜60。А, приготовленного на поверхности скола кристалла NaCI
В левой части снимка приведена кристаллизация антрахинона на чистой поверхности NaCI; оси текстуры параллельны <i 10> и <И0> NaCI
В левой части снимка приведена кристаллизация антрахинона на чистой поверхности NaCI; оси текстуры параллельны <i 10> и <И0> NaCI
времени граничные слои не приготовлялись из металлов, ибо априори принималось иа основе макроскопических свойств металлов, что металлические граничные слои должны полностью экранировать потенциальный рельеф поверхности кристаллов и, следовательно, не могут обладать какими-либо информационными свойствами, отражающими электрический рельеф поверхности кристаллов-подложек. Было установлено [50—53], что на внешней стороне монокристаллических и поли- кристаллических слоев серебра и золота образуются двухосные текстуры кристаллов антрахинона (рис. 10). Толщина металлических слоев, через которые еще передается информация, достигает по крайней мере 1UUU А, что существенно больше толщины инфо рмацио нных слоев из диэлектриков п полупроводников. При толщине слоев серебра более 100 А оси текстуры кристаллов антрахинона изменяются на 45° от〈110〉 к <100> NaCI. Контактные стороны граипчньтх слоев серебра после их отделения от кристаллов запоминают структурную информацию, а слои золота памятью не обладают. Полученные картилы ориентированной кристаллизации антрахинона па внешних и контактных сторонах металлических граничных слоев различной толщины весьма близки кар- тшгам кристаллизации иа поверхности грапичпых слоев, приготовленных из полупроводников и диэлектриков. Это приводит к заключению, что в металлических граничных слоях существуют локальные полупроводниковые и (или) диэлектрические микроструктуры, ответственные за не- ре дачу и запоминание структурной информации. Такие структуры, надо полагать, возникают при взаимодействии атомов или ионов металлов с остаточными газами, в частности с парами воды и кислорода вблизи электрпчегки активных центров кристаллов-подложек. И пфо рмацио иные
микроструктуры образуются в металлических слоях локально и в очень малых количествах, так что они практически не влияют на многие макроскопические свойства слоев.
Существование инфо рмацио иной электрически активной структуры
в реальных кристаллах и граничных слоях, которая ответственна за многие гетерогенные процессы, такие, как кристаллизация, еще раз подтверждает, что эти процессы являются матричными репликационными процессами.
ЛИТЕРАТУРА
5.5.
5.
5.
Г. И. Дистлер. Изв. АН СССР, серия физ., 1968, 32, 4044.
力.W. Palmberg, С. J. Todd, 7. TV. Н hodin. J. A ppi. Phys., 1968, 39, 4650. G. Z. Distler. J. Cryst. Growth. 1968, 3, 4, 175.
Г. ". Дистлер, В. Я. Лебедева^ В. В. Москвин. ФТТ, 1968, 10, 3489.
Г. И. Дистлер, 8. Н. Лебедева^ В. В. Москвин. К ристал л огр афия, 1969, 14,
664.
Г・ И. Дистлер^ В. Н. Лебедева^ В. 8. Москвин и др. Кристаллография, 1970, 15, 1049.
А. А. Сокол, В. М. Косевич. Кристаллография, 1969, 14, 527.
Г. 〃・ Дистлер, В. Н. Лебедева, В. В. Москвин и др. ФТТ, 1969, 11, 2390; 1970, 12, 1149.
G. I. Distler, V. TV. Lebedeva, V. V. Mos- kvin. 7me Congr. Intern. Microsc. Electron, 2, 361. Grenoble, 1970.
Я. 〃. Френкель. Кинетическая теория жидкостей. М., Изд-во АН СССР, 1945.
К. Lehovec. J. Chem. Phys., 1953, 2i ]]23.
И. М. Лифшиц^ Я. Е. Гегузин. ФТТ, 1965, 7, 62.
К. L. Kleber, 1. S. Koehler. Phys. Rev., 1965, A140, 1226.
Г. И. Дистлер, В. В. Москвин, Докл. АН СССР, 1971, 201, 891.
К. Mihama, Я. Miyahara. Н. Аое. J. Phys. Soc. Japan, 1967, 23, 785.
Г. 〃. Дистлер, В. 〃• Власов. ФТТ, 1969, И, 2226.
A. Masson, J. J. Metois, В. Kern. J. Cryst. Growth, 1968, 3, 4, 196.
В, П. Власову Г. И. Диет лер. Кристаллография, 1971, 16, 663.
Г. 〃. Дистлер, В. П. Власов. Кристаллография, 1969, 14, 872.
G. I. Distlerч Г. Р. Vlasov. Thin Solid Films, 1969, 3, 333.
Г. 〃. Дистлер, 3. Т. Саровский. ФТТ, 1969, 11, 547.
С. Л. Кобзареву Г. 〃• Дистлер, В. П. Нонстантиноеа.К ристал лография,
1970, 15, 510.
С. А, Кобзарева, Г. И. Дистлер. Кристаллография, 1971, 16, 601.
В. 〃♦ Константинова. Кристаллография, 1962, 7, 748.
В. И. Соколов. ФТТ, 1965, 7, 295.
Б. В. Дерягин, М. С. Мецик, ФТТ. 1959 1 4521
М. И. Корнфельд. ФТТ, 1968, 10., 2422.
С А. Кобзарева, Г. И. Дистлер. Кристаллография, 1972, 17, 1079.
W. С. Price, W. F. Sherman, G. В. Wilkinson. Proc. Roy. Soc., 1958, 247, 467.
X. A. Lad. Surf. Sci., 4968, 12, 37.
G. W, Sears, J. B. Hudson. J. Chem. Phys., 1963, 39, 2380.
G. I. Distler, V. P. Vlasov, У M. Gera- simov u. a. 7me Congr. Intern. Microsc. Electron. 2, 465. Grenoble, 1970.
Я. F. Adamsky, /. Leblanc. Natl. Vac. Symp. Amer. Vac. Sue. New York, 1956, 453.
H. Poppa. Zs. Naturforsch., 1964, A19, 835.
D.『.Pashley. Adv. Phys., 1965, 14, 327.'
_D. Lewis, D. J. Stirland. J. Cryst. Growth., 1968, 3, 4, 200.
G. I. Distler^ S. A. Kobzareza, У. M. Gerasimov. J. Cryst. Growth, 1968, 2, 45.
Ю. M. Герасимову Г. И. Дистлер. Кристаллография, 1969, 14, 1101.
Г. И, Дистлер, Е. И. Токмакова. Кристаллография, 1971, 16, 212.
Л. Barnaч Р. В. Barna, J. F. Pocza. Thin Solid Films, 1969, 4, 32.
С. A. О. Henning. Nature, 1970, 227, 1129.
Г. ". Дистлер, Л. А. Шеняеская. ФТТГ 1969, 11, 488.
Г. И. Дистлер, С. А. Кобзарева. Докл. АН СССР, 1969, 188, 811.
G. /・ Distler, Е, /. Tokmakota. Thin Solid Films, 1970, 6, 203.
Г. 〃. Дистлер, E. 〃. Токмакова, Кристаллография, 1972, 17, 634.
G. 7. Distler, V.J G, Obronov. Nature, 4969, 224, 261.
Г. 〃. Дистлер, В. Г. Оброное. Докл. АН СССР, 1970, 191, 584.
Г. И, Дистлер, В. Г・ Оброное. Докл. АН СССР, 1971, 197, 819.
G. /. Distler, V. С. Obronov. Nature, 1971, 229, 242.
Г. 〃. Дистлер, Ю. М. Герасимову В. Г. Оброное. Кристаллография, 1972, 17, 62.
G. /. Distlert У. М. Gerasimov, V. G. Obronov. Thin Solid Films, 1972, 10, 195.
G. I. Distler^ У. M. Gerasimov^ E. Z. Kortukova et al. Naturwissenschaften, 1971, 58, 564.
T. И. Дистлер, В. Г. Оброное, Ю. М, Герасимову ФТТ, 1972, 14, 682.
Л. И. Цинобер, М. И. Самойлович
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВИ АНОМАЛЬНАЯ ОПТИЧЕСКАЯ СИММЕТРИЯ
В КРИСТАЛЛАХ КВАРЦА
ВВЕДЕНИЕ
Аномальная симметрия поглощения света, не соответствующая истинной симметрии кристалла, была достаточно давно обнаружена и описана для одной из окрашенных разновидностей кварца — аметиста [1, 2]. Аналогичное явление резко аномального плеохроизма, не соответствующего оптической индикатрисе, было отмечено Г. Г. Леммлейном у кристаллов из пегматитовой жилы в Вишняковке на Волыни [31 и Лаве- сом с сотрудниками — у слоистого кварца одного из альпийских месторождений [4]. Хотя вопрос о возможной природе этого явления неоднократно обсуждался в минералогической и кристалле гр афиче ской литературе, почти полное отсутствие данных о структуре соответствующих центров окраски не позволяло надеяться на отыскание какого-либо разумного решения.
Характерную двухосность таких аномально плеохроичных кристаллов пытались объяснить наличием мелких двойников, хотя уже тогда обращали внимание на присутствие аномалий и в явно недвойниковых кристаллах. Литц и Мюнхберг [5— 71, изучая аметист, установили, что
индикатриса поглощения для типичного максимума 5400 А представляет собой эллипсоид вращения, ориентированный своей главной осью вдоль направлений [1010], причем в разных пирамидах роста граней положительного ромбоэдра (в которых, как правило, проявляется аместитовая окраска) ориентировка главных осей индикатрисы различна. Аномальный характер плеохроизма эти авторы пытались объяснить физиологическими особенностями цветного зрения [5]. Ряд работ, посвященных изучению этого явления, опубликовал в свое время Раман с сотрудниками [8—10]. На основании исследования оптических спектров, интенсивностей рентгеновских отражений и ряда других свойств они высказали предположение о том, что в аметистах имеет место смещение атомов кремния из своих обычных положений вдоль осей второго порядка, в результате чего симметрия кристалла снижается до моноклинной. Н. Е. Веденеева [2] и Г. Г. Лемм- лейн (31, полагая, что аметистовая окраска кварца связана с тонко дисперсными включениями гематита, гетита или ильменита с примесями Мп или Ti, относили аномальный характер плеохроизма за счет раз-
Р 】L& L Фотография полированного среза (1120)
а — кристалл синтетического кварца, выращенного на затравочной пластине, ориентированной параллельно грани г; пластина подверглась т-сблученшо дозой 10? р; затравка вырезана из пирамиды <с>, не окрашивающейся при облучении;
6 ——поясняющая схема
личной ориентировки тончайших игл этих минералов в разных пирамидах роста.
Проблема аномального плеохроизма вновь привлекла к себе внимание в 1962 г. в связи с обнаружением этого явления в еще более яркой форме в кристаллах синтетического кварца [11].
ОПТИКААНОМАЛЬНО ПЛЕОХРОИЧПЫХКРИСТАЛЛОВ
Особенно отчетливо эффект аномального плеохроизма прослеживается в пирамидах роста граней отрицательного ромбоэдра кристаллов синтетического кварца, выращенных в системе SiO2 — Н2О — Na2CO3 при относительно низких температурах (ниже 400° С).
На рис. 1, а приведена фотография пластппки, вырезанной параллельно плоскости (1120) из кристалла, выращенного на затравке, ориентированной по грани отрицательного ромбоэдра (1101). На рис. 1, 6 дана поясняющая схема с указанием ориентировки кристаллографических осей, обозначением граней и пирамид ]>оста. Как видно па рис. 1, q, пира- мпгаь] роста отрш^ательного ромбоэдра <1101> и <1101>, связанные друг С Другом поворотом вокруг ОСИ 厶2, перпендикулярной поверхности пластины и лежащей в плоскости затравки, окрашиваются при облучении в дымчатый цвет (о природе дымчатой окраски будет сказало ниже). Затравочная пластина, на которой производилось наращивание кристалла, изготавливалась из пирамиды пинакоида <0001) кристалла синтетического ква|>ца, которая, как известно [12], не окрашивается при облучении. Если описываемую пластину рассматривать так, чтобы луч зрения располагался нормально к ее поверхности (т. е. вдоль направления оси丄2)，окраска в пирамидах <1101> н (1101} имеет одинаковый цвет и
интенсивность. При наклоне же пластины вокруг любого направления, но так, чтобы луч зрения обязательно составил с ее поверхностью острый угол, наблюдается явление плеохроизма, а именно, изменение окраски кристалла от фиолетово-дымчатой до зеленовато-дымчатой. Однако изменение цвета в двух противолежащих пирамидах роста происходит во взаимно обратном порядке (что кажется весьма странным, поскольку мы имеем дело с монокристаллом): в то время как одна из пирамид роста приобретает фиолетовый оттенок, другая — окрашивается в зеленоватый цвет. Было также обнаружено, что явление аномального плеохроизма обладает энантиоморфизмом .В аналогичных препаратах, но приготовленных из левого и правого кварца, смена окрасок в пирамидах <г> происходит таким образом, что наблюдаемые картины могут быть получены друг из друга путем отражения в плоскости симметрии.
Последнее обстоятельство могло служить косвенным указанием на то, что причина интересующего нас явления кроется в особенностях расположения красящих дефектов в структуре кристалла, поскольку энантиоморфизм кварца имеет структурную природу.
Аномальный плеохроизм, аналогичный описанному для пирамид 〈г〉, наблюдается, хотя и в менее ярко выраженной форме, в пирамидах роста граней положительного ромбоэдра (/?>, положительной тригональной призмы〈+力〉и положительной
дипирамиды 〈+s〉 кристаллов синтетического кварца. Однако он никогда не наблюдается в пирамидах базиса〈с〉кристаллов синтетического кварца в тех случаях, когда эти пирамиды окрашиваются в дымчатый цвет при облучении [13, 14].
Визуальное наблюдение окрашенных облучением в дымчатый цвет r-кристаллов синтетического кварца указывало на то, что форма сечения плоскостью (0001) поверхности коэффициента поглощения в максимуме дымчатой окраски отличается от круговой, присущей нормально дихроичным кристаллам. Для проверки этого предположения и получения количественной информации было выполнено измерение спектров поглощения на различно ориентированных пластинах, приготовленных из пирамиды (г) кристалла кварца с заведомо аномальпо-плеохроичной окраской. Всего было приготовлено шесть пластин, ориентированных параллельно оптической оси и трем кристаллофизическим осям х и у кристалла кварца. Все эти пластины были подвергнуты одновременно у- облучению дозой 1 *10 рентген, после чего были измерены их спектры поглощения в поляризованном свете. Спектры поглощения необыкновенной волны (т. е. волны с колебаниями электрического вектора вдоль оси £з кварца) для всех образцов, естественно (поскольку это одно и то же направление), оказались примерно одинаковыми. В то же время спектры обыкновенной волны у разных пластин достаточно резко различаются между собой как по виду, так и по интенсивноети. На рис, 2 приведено построенное по кривым поглощения для обыкновенной волны сечение плоскостью (0001) поверхности коэффициентов поглощения D при длине волны 入=4800 А. Такая длина волны выбрана потому, что на трех из шести кривых в этом месте наблюдается характерный максимум. Из рисунка видно отклонение формы
14 Проблемы современной кристаллографии
Рис. 2. Сечение плоскостью (0001) поверхности коэффициента поглощения обыкновенной волны при X = 4800 А
Рис. 3. Кривая поглощешш синтетического аметиста с аномально-плеохроичной окраской
1 — красноватый оттенок;
2 — лиловый оттенок
этого сечения от круговой. Ориентировка аналогичного сечения для противолежащей пирамиды "〉может быть получена поворотом данного сечения вокруг оси g на 180°.
Как уже упоминалось, аномальный плеохроизм в наиболее яркой
форме присущ природным аметистам, для которых он был впервые обнаружен и описан еще в 1854 г. [1]. Этот же эффект наблюдается и у синтетических аметистов, относительно недавно полученных гидротермальным методом в системе SiO2 — Н2О — К2СО3 с примесью Fe [15, 16]. Детального исследования оптических характеристик аномально-плеохроич- ных синтетических аметистов не проводилось. В качестве иллюстрации можно привести кривые поглощения синтетического аметиста, измеренные на образцах, ориентированных параллельно плоскости zx и %у (рис. 3); наблюдается смещение положения максимума от 5200 А (красноватый оттенок) до 5500 А (лиловый оттенок).
Эффект аномального плеохроизма дымчатой окраски в пирамидах〈г〉 кристаллов синтетического кварца был обнаружен одним из авторов в 1961 г. [И]. В том же году А. В. Шубников опубликовал работу «Симметрия и физические свойства пирамид роста》[17]. В ней он постулировал возможность понижения симметрии кристалла в различных реальных пирамидах роста за счет того, что собственная симметрия образующих эти пирамиды граней ниже полной симметрии кристалла. А. В. Шубников писал: «Неодинаковость пирамид роста одного и того же кристалла вызывается тем, что грани разных простых форм имеют неодинаковую структуру и в силу этого могут по-разному относиться к образованию на них тонких и грубых дефектов строения и к адсорбции на себе химических примесей».
Это положение, как мы увидим ниже, дает правильное формально- симметрийное объяснение явления аномального плеохроизма, окончательная и конкретная расшифровка природы которого была получена лишь после исследования центров окраски в кварце методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
МОДЕЛИ ЦЕНТРОВДЫМЧАТОЙ И АМЕТИСТОВОЙОКРАСКИ
Модель центра дымчатой окраски, имеющей радиационное происхождение, создана на основе исследований кварца методом ЭПР. Было установлено [18, 19], что при изоморфном замещении кремния алюминий образует нормальные 5/?3-гиб- ридизированные связи, а избыточный отрицательный заряд компенсируется междоузельными ионами щелочных металлов (Li1+, Na1+) или протоном [20]. Воздействие ионизирующей радиации приводит к ионизации комплекса [А1О4]5~ с образованием дырочного парамагнитного дефекта, являющегося центром дымчатой окраски. «Выбитый» электрон захватывается различного рода ловушками (вакансии кислорода [21, 22], Ge- и Ti-центры [23—26] и др.), а щелочной ион диффундирует от Ai- центра к электронной ловушке [24, 25]. В случае компенсатора-протона центры дымчатой окраски при комнатной температуре не образуются из-за высокой энергии ионизации вследствие возникновения в комплексе водородной связи и малой подвижности протона [27]. Облучение при комнатной температуре сопровождается непрерывной рекомбинацией выбитых электронов со стационарными дырками, вследствие постоянного присутствия избыточного положительного заряда. Однако при низких температурах «100° К) центры дымчатой окраски с водородом- компенсатором все же образуются [24]. ЭПР-измерения показали, что неспаренный спин AI-центра большую часть времени проводит на кислородах ,так что парамагнитный центр может рассматриваться как ион-радикал О~ в тетраэдре, в котором ион Si4+ замещен ионом А13+. Наблюдаемый спектр ЭПР в дымчатом кварце состоит из шести групп линий, по шесть линий в каждой. Наличие шес
ти линий в каждой группе связано со сверхтонким взаимодействием с магнитным моментом ядра изотопа AI27 (спин ядра I = 5/2, содержание —— 100%). Шесть групп соответствуют шести различным кислородам в элементарной ячейке кварца, приуроченным к трем различным тетраэдрам. Спектр ЭПР описывается спиновым гамильтонианом вида [19—20]
Н 二用万耳 + AZ，SZ,IZ，+ AX，SX，IX，干
+ 4，Sy,/『+p[q—$/(/ + "— 一丁館"，6= %, 7 = 5/2,
с константами gx = gy =且丄 二 =2,004 士 0,005, gz = gn = 2,060土 土 0,005, /z，= 4,8-10~4 см-1,力式= =/ 3c，= 5,6* 10~4 c加 t, p — 0,4 • •40-4 cm-1.
Направления осей g-тензора и тензора сверхтонкой структуры (СТС) не совпадают. Оси симметрии g-тензора приурочены к направлению линии, соединяющей два кремния, а тензора СТС — к линии, соединяющей кислород с кремнием (таких направлений в элементарной ячейке кварца шесть).
Таким образом, каждому из трех различных (но кристаллографически эквивалентных положений Si(А1) -тетраэдра в элементарной ячейке кварца соответствуют две группы линий в спектре ЭПР. То, что щелочные ионы-компенсаторы《соседствуют» с Al-центрами до облучения и отходят от них в процессе облучения (т. е. имеет место радиационно-стимулированная диффузия [28J), подтверждается ЭПР-измерениями кварцев с различными типами компенсаторов, облученных при низких (77 К) температурах [29]. Эти данные сведены в таблицу, из которой видно, что присутствие ионов-компенсаторов, которые не диффундируют при низких температурах, влияет на константы спектров ЭПР. С повышением температуры образца А1-центры с компенсаторами переходят в обычные А1-
Центр
Компенсатор
Главные значения g-тензора
Ориентация осей ^-тензора
Константы (СТС)《А127),9
Ориентация тензора СТС
е°
ср。
&S0
в *
е°
ф°
Al-центр, облу-Н+g久=2,003 土0,00150,2—111,9—1,0110,7176,9
че™е п₽и Г=gy= 2,009 士0,001118,6—48,88,88+0,375,2—99,2
Кgz= 2,058 士0,00153,715,1十0,7154,242,4
Li1+g#= 2,00353,0—108,7—1,03116,2150,5
gy= 2,008120,3 —44,8 7,4941,6 —123,4
gz= 2,06251,817,7152,3 —50,2
Na】+g*= 2,00245,1—118,5—1,06120,2166,7
gv= 2,009111,351,48,1+0,3682,1—108,0
gz= 2,04452,621.0+0,71148,5—31,1
Данные ЭПР-измерений кварца [29J
А1-цептр дымчатой gK= 2,004 окраски, облучение g = 2 060 првг7' = 300К 収 '
Аксиальный
58,9174,2
—0,86 135,8 —25,9
+0,4 Аксиальный
4so ^ I/'(4c，十"и，十'z・).4so ^ I/'(4c，十"и，十'z・).* Изотропная и анизотропная части СТС определяются как 8=4 — 1/3 (4,十 Ay, + 4，) •
4so ^ I/'(4c，十"и，十'z・).
4so ^ I/'(4c，十"и，十'z・).
центры без компенсато ров, за исключением алюмоводородного центра, который распадается при Т = 130 К.
Центры дымчатой окраски дают две дихроичные полосы оптического поглощения в области 4500 и 6200 А, которые соответствуют разрешенному и запрещенному переходам между электронными уровнями О "-центров [19, 20]. В случае присутствия вблизи центра щелочного иона (центры, полученные при низких температурах, или радиационные цитрины, где рядом с Al-дефектом располагается комплекс LiH) эти полосы сдвигаются, особенно полоса 4500 А [301.
Хотя окончательная модель центра аметистовой окраски не установлена, однако можно утверждать, что центры аметистовой окраски представляют собой, в известной мере, аналоги центров дымчатой окраски, с той разницей, что в этом случае дефекты типа 0一 образуются в тетраэдрах, в которых ион кремния
изоморфно замещен ионом железа Fe3+. Во всех исследованных образцах природного и синтетического аметиста наблюдается характерный спектр ЭПР ионов Fe3+ [16, 31—33]. Наблюдаемый спектр ЭПР описывается спиновым гамильтонианом ромбической симметрии [31]
Я = В?后亍 + Уз。色 + 峭 Е% + % СО1
S - 5自
с константами =笈 =2,00, D - 9,34 + 0,01 Гац, E = 1,72 + 士 0,01 Ггц. С = 0,012 + 0,005 Ггц.
В элементарной ячейке для иона Fe3+ имеется три эквивалентных положения, так что для каждого типа парамагнитного центра ось 况 электрического поля параллельна оси g кристалла, ось у составляет угол ~ 33° с осью с кристалла и перпендикулярна оси а, а ось z составляет угол в 57° с осью с и перпендикулярна двум другим осям.
Описанный выше спектр ЭПР наблюдается в необлученных (т. е. в
неокрашенных) кристаллах кварца —потенциальных аметистах. Возникновение аметистовой окраски под действием ионизирующей радиации сопровождается изменением вида спектра ЭПР. Хотя этот спектр ЭПР окончательной расшифровки и не получил, можно полагать, что его возникновение связано с образованием парамагнитного центра О" в тетраэдре, в котором ион Si4+ замещен ионом Fe3+. Обменное взаимодействие двух центров, с S = 1/2 и S = =5/2 приводит к возникновению необычного парамагнитного комплекса и к ненаблюдаемости по отдельности спектров О~ и Fe3+. В этом существенное отличие центра аметистовой окраски от центра дымчатой окраски, где дефект О* возникает вблизи диамагнитного алюминия. Характерная для аметистовой окраски полоса 2700 А, по-видимому, обязана полосе переноса заряда (железо 一 кислород), а сильно дихроичная полоса 3500 А и слабо дихроичная полоса 5400 А — переходам между электронными уровнями сильно возмущенного центра О~. Несколько иную модель центра окраски см. в [38].
Особенности инфракрасных спектров поглощения аметистов в области 3200—3600 см-】 показывают, что в случае железа ионом-компенсатором выступает протон, причем компенсация, по-видимому, носит нело» кальный характер. Во всяком случае, во всех аметистах всегда присутствует полоса 3590 см~\ обязанная валентным ОН-колебаниям. Положение полосы показывает, что в этом случае (еще одно отличие Fe- центров от Al-центров) водородное связывание не возникает.
Таким образом, и в аметистах трем различным Si(Fe) тетраэдрам в элементарной ячейке кварца соответствует три набора линий в спектре ЭПР, характеризующихся одними и теми же константами спинового гамильтониана и различающимися лишь ориентацией магнитных осей.
ПРИРОДА
АНОМАЛЬНОГО ПЛЕОХРОИЗМА
Как отмечалось ранее, спектр ЭПР кристалла кварца с дымчатой окраской состоит из трех пар (шес~ ти) групп линий по шесть линий в каждой группе. Интенсивность линий ЭПР, как известно, пропорциональна концентрации соответствующих парамагнитных дефектов. Поэтому, сопоставляя интенсивность групп линий в спектре ЭПР дымчатого кварца, можно оценить концентрацию дырочных центров, приуроченных к дефектным тетраэдрам, а следовательно, заселенность этих тетраэдров примесными ионами алюминия. Анализ спектров ЭПР показал [14], что в то время как в нормально дихроичных кристаллах все три пары групп линий имеют одинаковую интенсивность, в аномаль- но-плеох роичном кварце интенсивности разных групп существенно различаются между собой. Так, например, в наиболее типичном г-крис- талле отношение интенсивностей трех пар групп линии составляет 8 : 1,5 : 1. Подобный спектр представлен на рис. 4, а.
Указанная особенность спектров ЭПР пирамид <г> кристаллов кварца с аномально-плеохроичной дымчатой окраской свидетельствует о различии заселенности примесными ионами алюминия трех эквивалентных положений кремния в элементарной ячейке кварца. Исследование спектров ЭПР для образцов синтетического кварца с дымчатой окраской, приготовленных из различных пирамид роста, показало, что отношение интенсивностей различных групп линий самым непосредственным образом зависит от собственной симметрии грани, сформировавшей данную пирамиду роста. Так, для пирамид ромбоэдра <г> и <jR>, имеющих собственную симметрию ], спектр ЭПР состоит из трех пар групп линий с различной инте нсивностыо;
Рис. 4. Спектр ЭПР синтетического кварца с дымчатой окраской а — участок пирамиды <г>;
6 — <4-х>;
в — <с>
Рис. 5. Проекция структуры а-кварца на плоскости г (а), +1 (б) и с (е)
для пирамид <+^> с симметрией 2 наблюдается одна пара с большей интенсивностью и две пары с меньшей, но одинаковой интенсивностью (рис. 4, 6); для пирамид〈с〉с симметрией 3 интенсивности всех групп одинаковы (рис. 4,办
Причину различной заселенности тетраэдров примесными ионами алюминия для разных пирамид роста нетрудно понять, если рассмотреть проекции структуры кварца на соответствующие грани (рис. 5). В то время как по отношению к грани с ориентировка всех структурных элементов (тетраэдров) одинакова, на грани
+ 力 мы имеем две, а на грани г (Е) три различные ориентировки. Естественно предположить, что следствием этого обстоятельства будет равенство коэффициентов захвата примеси для трех одинаковых положений на грани с и различие этих коэффициентов для разных положений на гранях г (Е) и +%・
Таким образом, элементы структуры (в данном случае кислородные тетраэдры), эквивалентные в объеме кристалла, становятся неэквивалентными, располагаясь на поверхности грани, собственная симметрия которой в общем случае ниже симметрии кристалла. Сказанное в равной мере относится к любому месту в структуре, в том числе и к междоузлиям —структурным пустотам. Не исключено, что неравномерность заселенности тетраэдров определяется не столько различием коэффициентов захвата примеси алюминия в них.
Р и с. 6. Зависимость Zrnax/Zmin 02 температуры (а) и времени отжига (6)Р и с. 6. Зависимость Zrnax/Zmin 02 температуры (а) и времени отжига (6)а — продолжительность отжига:1 — 0,5;3 — 6；2 — 3；4 — 24 часо,б — температура отжита:1 — 400, 3 — 803° С2 — 600,а — продолжительность отжига:1 — 0,5;3 — 6；2 — 3；4 — 24 часо,б — температура отжита:1 — 400, 3 — 803° С2 — 600,Рис. 7. Зависимость 7max/Zinln от температуры кристаллизацииРис. 7. Зависимость 7max/Zinln от температуры кристаллизации
Р и с. 6. Зависимость Zrnax/Zmin 02 температуры (а) и времени отжига (6)
Р и с. 6. Зависимость Zrnax/Zmin 02 температуры (а) и времени отжига (6)
а — продолжительность отжига:
1 — 0,5;3 — 6；
2 — 3；4 — 24 часо,
б — температура отжита:
1 — 400, 3 — 803° С
2 — 600,
а — продолжительность отжига:
1 — 0,5;3 — 6；
2 — 3；4 — 24 часо,
б — температура отжита:
1 — 400, 3 — 803° С
2 — 600,
Рис. 7. Зависимость 7max/Zinln от температуры кристаллизации
Рис. 7. Зависимость 7max/Zinln от температуры кристаллизации
сколько различием этих коэффициентов для ионов-компенсаторов в междоузлиях. Вхождение этих ионов, как известно, должно сопровождать микроизоморфное замещение четы- рехвалептного кремния трехвалентным алюминием в кварце.
Наличие выделенных положений центров окраски неизбежно должно привести к нарушению оптической симметрии, т. е. к появлению оптической двухосности и аномального плеохроизма, что и наблюдается в действительности.
Аналогичный результат был получен для спектров ЭПР аномально- плеохроичных кристаллов аметиста 132], причем как для спектров ионов Fe3+, так и для центров окраски, образованных облучением. Установлено, что для природных кристаллов заселенность одного из трех положений кремния ионами Fe3+ примерно на порядок больше заселенности двух других, тогда как для синтетических аметистов она несколько меньше.
Упорядоченное распределение примеси по структурным позициям, не совпадающее с симметрией кристаллической матрицы, является, конечно, существенно неравновесным и поэтому может быть переведено в неупорядоченное (равномерное по всем эквивалентным положениям) с помощью высокотемпературного отжига [141. За меру аномальности плеохроизма можно принять отношение интенсивностей самой интенсивной и самой слабой группы линий в спектре ЭПР (/max〃min)・ ЗавИСИМОСТЬ этой величины от температуры и времени отжига кристалла приведена на рис. 6, из которого видно, что, например, при 600° С отжиг в течение суток практически полностью устраняет аномальное распределение примеси. Энергия активации процесса р азупорядочения составляет для дымчатой окраски 0,3 эв [34].
Сложнее обстоит дело с отжигом аномально плеохроичных аметистов,
поскольку при t〉500° С происходит необратимое разрушение соответствующих центров. Тем не менее и для железа наблюдается процесс разупорядочения, хотя протекает он с гораздо меньшими скоростями из-за низких температур отжига.
Поскольку аномальное распределение структурных примесей является следствием кинетически неравновесного процесса образования кристалла, оно существенно зависит от таких параметров, как температура и скорость выращивания [35]. На рис. 7 приведена зависимость отношения /щах/7mm для Al-центров дымчатой окраски от температуры кристаллизации, из которой видно, что с увеличением температуры степень аномального плеохроизма уменьшается.
Данная зависимость получена в интервале температур роста 400— 450° С для пирамиды〈г〉кристалла синтетического кварца, выращенного стандартным гидротермальным методом в 4 %-ном растворе NaOH. Кристаллы, выращенные при температурах выше 500° С, заведомо являются нормально дихроичными. Ряд экспериментальных данных свидетельствует о том, что степень упорядоченности распределения примеси зависит и от скорости роста, увеличиваясь по мере ее возрастания [35].
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭФФЕКТААНОМАЛЬНОГО ПЛЕОХРОИЗМА
Тенденция возрастания величины аномального плеохроизма с уменьшением температуры кристаллизации прослеживается и для природных кристаллов кварца с первичной (или проявленной ^-облучением) дымчатой окраской. Мы уже упоминали о резко аномально плеохроичном кристалле, описанном Г. Г. Леммлей- ном [3], в котором этим свойством обладал внешний низкотемпературный
слой, наросший на обычном пегматитовом морионе. Кристалл с аномальной оптической симметрией, исследованный Лавесом [4], также относится к низкотемпературной разновидности (по минералогическим данным). Среди просмотренных нами случайных 10 природных образцов у двух отчетливый аномальный плеохроизм наблюдался во внешних зонах толщиной 2——4 /・м. Можно полагать, что присутствие аномального плеохроизма в кварце с естественной или наведенной облучением дымчатой окраской позволяет фиксировать верхнюю температурную границу процесса кристаллизации.
Аномально плеохроичные кристаллы (или зоны) формировались при температурах ниже 400—450° С, тогда как нормально дихроичные образцы следует отнести к более высокотемпературным генерациям. Последнее утверждение, однако, далеко не однозначно, поскольку до сих пор еще не изучено влияние на аномальный плеохроизм такого параметра, как скорость роста (пересыщение). Кроме того, не следует забывать, что аномальный плеохроизм, как уже отмечалось, может быть переведен в нормальный дихроизм последующим воздействием на кристалл высоких температур.
Природные аметисты обладают большей величиной аномального плеохроизма, чем их синтетические аналоги, что лишний раз подтверждает неоднократно высказывавшиеся ранее представления об их низкотемпературном генезисе. Отдельные нормально дихроичные (и одноосные) образцы аметиста, описанные в литературе, очевидно, формировались при температурах выше 400° С (судя по результатам, полученным на синтетических образцах).
Таким образом, с учетом сделанных оговорок, явление аномального плеохроизма окрашенных разновидностей кварца может использоваться
в качестве своеобразного геотермометра.
Хотелось* бы отметить, что закономерности в распред ел ении структурных примесей в различных пирамидах роста могут дать информацию и о механизме роста соответствующих граней.
Тот факт, что распределение примеси AI в пирамиде〈с〉дается соотношением 1:1:1, в пирамиде <+^> — отношением 1,0 : 0,2 : 0,2 и в пирамидах <г>, *〉отношением 1,0:0,2 :0,1, свидетельствует, что указанные пирамиды формируются собственными гранями, т. е. имеет место либо нормальное отложение вещества, либо рост элементарными слоями. Эти данные противоречат предположениям о росте кварца только гранью + 况[36] или о формировании пирамиды 〈с〉гранями тригональной дипирамиды [37].
Рассмотренный в настоящей работе эффект представляет собой яркий пример дисимметризации кристалла при захвате примеси нарастающей гранью, обладающей пониженной группой симметрии по сравнению с группой симметрии кристалла. Можно высказать предположение, что такие процессы происходят в ми
ре кристаллов з не только на примесном уровне. Так, например, существует глубокая аналогия между упорядоченным распределением примесного алюминия в аномально пле- охроичных кварцах и упорядоченным распределением формульного алюминия в низкотемпературных полевых шпатах, а также переходом к неупорядоченным состояниям в обоих случаях при высокотемпературном отжиге. Возможно, что наличие в природе триклинных полевых шпатов само по себе является следствием упорядоченного встраивания алюминия и натрия в кристаллы низкотемпературных полевых шпатов при гранном механизме роста.
В заключение хотелось бы отметить, что общность явления дисимметризации кристалла при гранном механизме роста, предсказанная А. В. Шубниковым, очевидна. Поэтому можно ожидать, что тщательное изучение позволит обнаружить его в монокристаллах многих других веществ.
Помимо кварца аналогичное явление было обнаружено для примеси Gds+ в корунде.
ЛИТЕРАТУРА
W. Heidinger. S. В. Ak. Wiss., Wien., Math.-natw., KI., 1854, 12, 402.
H. E. Веденеева. Труды Лаборатории кристаллографии АН СССР, 1940, 2, 107.
Г. Г. Леммлейн. Труды Ин-та кри- сталлогр., 1951, 6, 269.
4・ Н. U, Bambauer, Н, Wondratschke, F. Laves, Zs. Kristallogr., 1964, 116, 306, 173.
I. Lietz, W. Munchberg. Neues Yahrb. Mineral. Monatsh., 1956, 10, 217.
/Л LietZy W. Munchberg. Glasstechn. Ber., 1958, 31, 121.
I. Lietz, "• Munchberg. Neues Yahrb. Mineral. Monatsh., 1958, 1, 17.
С. P. Raman, A. Jayarman. Proc. Indian Acad. Sci., 4 954, A40, 5,189, 221.
C. 7. Raman. Current Sci., 1954, 23, 379.
S. Pancharatnam. Proc. Indian Acad. Sci., 1954, A40, 221.
Л. И. Цинобер. Кристаллография, 1962, 7, 138.
Л. И. Цинобер, В. Е. Хаджи, Л. А. Гордиенко и др. Сб. «Рост кристаллов», 1965, 6.
Л. И. Цинобер^ М. И. Самойлович и др. Кристаллография, 1967, 12, 41.
伍.К・ Schnadt, Z. Schneider. Phys, kon- dens. Materie, 1970, 11, 19.
Л. H. Цинобер, Л. Г. Ченцова. Кристаллография, 1959, 4, 633.
Л. Г. Ченцова,Л, И. Цинобер^ М. И. Самойлович. Кристаллография, 1966, 11, 236.
«4. В. Шубников. Кристаллография, 1961, 6, 349.
J. Н. Е. Griffiths, J. Owen, J. М. Ward, Nature, 4954, 173, 439・
19.20.21.22.23.24.25・26.27.28.19.20.21.22.23.24.25・26.27.28.С. М. O'Brien. Proc. Roy. Soc., London, 1955, A239, 404.'
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25・
26.
27.
28.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25・
26.
27.
28.
С. M. O'Brien, M. II. L. Pryce. Report of the Bristol conference. Physical So~ ciety. London, 1954.
R. A. Weeks. J. Appl. Phys., 1956, 27, 1276.
R. A. Weeks, С. M. Nelson. J. Amer. Ceram. Soc., 1960, 43, 424.
I. II. Anderson, Z. A. Weil. J. Chem. Phys., 1959, 32, 42 7.
I. Muckey. J. Chem. Phys., 1963, 33, 63.
Л. Ц. Цинобер, M. “♦ Самойлович^ Л. А. Гордиенко. Кристаллография, 1965, 10, 879.
Р・ М. Wright, 7. A. Weil, I. Anderson et al. Nature, 1963, 197, 304.
M. И. Самойлович, Л,必.Цинобер. Сб. «Итоги науки», серия геол. М., ВИНИТИ, 1968, 118.
М. 〃. Самойлович^ Л. Ц. Цинобер, В. Е. Хаджи и др. Кристаллография, 1971, 16, 6.
7. Mackey, I. W. Boss. J. Magnet. Resonance, 1970, 3, 44.
M. 〃. Самойловичt Л. И. Цинобер, В. H. Крейскоп. Кристаллография, 1968, 13, 727.
0. D. Hutton. Phys. Letters, 1964, 12, 310.
F. 7. Barry, P. Maknamara, W. J. Moore. J. Chem. Phys., 1965, 42, 2599.
G. Lemman, W. I. Moore. J. Chem. Phys., 1966, 44, 1741.
M. Й. Самойловичч Л. H. Цинобер, В. E. Хаджи и др. Кристаллография, 1968, 13, 850.
Л. И. Цинобер, М. И. Самойлович^ В. Е. Хаджи и др. Докл. АН СССР, 1967, 176, 676.
В. Г. Ушаковский. Записки Всесоюзн. Минерал, об-ва, 1971, 100, 1, 105.
А. II. Брызгалов, Л. 〃• Черный, 4 Ф. Кузнецов и др. Записки Всесоюзн. Минерал, об-ва, 1971, 100,1,100.
Н. Lehmann, Н. U. Bambauer. Angew. Chem., 1973, 12, 283.
В. И. Альшиц^ В. Л. ИнденбомДИНАМИКА ДИСЛОКАЦИЙ
Перемещение дислокаций в кристаллах требует преодоления различного типа барьеров, связанных как с периодическим строением кристалла (барьеры Пайерлса), так и с дефектами решетки. Медленно движущиеся дислокации останавливаются перед этими барьерами и преодолевают их с помощью термических флуктуаций. По мере увеличения скорости дислокаций, когда их кинетическая энергия достигает высоты энергетических барьеров, создаются условия для динамического преодоления препятствий. Торможение дислокаций приобретает динамическую природу и лимитируется перекачкой энергии от дислокации к различным ветвям элементарных возбуждений в объеме кристалла. В отличие от области термофлуктуационного преодоления препятствий скорость дислокаций в динамической области слабо за
висит от концентрации примесей, всего лишь линейно нарастает с увеличением напряжения и уменьшается с ростом температуры в соответствии с увеличением плотности элементарных возбуждений. Поскольку сила динамического торможения F обычно пропорциональна скорости дислокации р, сопротивление кристалла движению быстрой дислокации может быть охарактеризовано эффективной вязкостью (коэффициентом торможения)石=F/v. Величина В чаще всего оказывается порядка 10~4—10~3 硏 что соответствует вязкости достаточно плотного газа. Диссипация энергии в объеме кристалла, вызванная движением дислокации длиной £, составляет ^ = FuL = B&L. Заменяя £ на плотность дислокаций N (суммарную длину дислокаций в единице объема), можно получи ть оценку диссипа-
ции энергии при динамическом деформировании кристалла.
Конференции по динамике дислокаций, состоявшиеся почти одновременно в СССР [1] и в США [21, дали новый толчок исследованиям различных механизмов динамического торможения дислокаций. Были обследованы не только фононные, но и электронные механизмы торможения дислокаций, обнаруткено влияние сверхпроводящих переходов на подвижность дислокаций и макроскопическую пластичность кристаллических материалов, установлено влияние динамических свойств дислокаций на подвижность не только быстрых, но и медленных дислокаций. Накопленные данные позволяют заново рассмотреть общее состояние теории фононного и электронного торможения дислокаций и существенно прояснить ряд вопросов, поставленных в обзоре [3]. См. также [96, 97].
§ 1. ФОНОННОЕТОРМОЖЕНИЕ ДИСЛОКАЦИЙ
1Д. Фононная вязкость
Представление о фононной вязкости было впервые введено в работах [4, 5J, посвященных исследованию поглощения ультразвука в кристаллах. При прохождении звуковой волны через кристалл фононная подсистема ведет себя как вязкий газ с эффективной вязкостью 刀@ ~ Е0%р (где Ео ——плотность тепловой энергии в кристалле, тр— время релаксации фононов). Благодаря фононной вязкости в объеме деформируемого твердого тела диссипируется энергия
% = % \嗡秀厶(1)
Чтобы оценить силу торможения дислокаций, вызываемую фононной вязкостью, Мэзон [6, 7] подставил в
поле деформаций, связанное с движущейся дислокацией
为①")=% (力一峭. (2)
Поскольку вблизи от дислокации деформации растут обратно пропорционально расстоянию, интеграл (1) квадратично расходится и должен быть оборван на некотором расстоянии 7? = г。 от оси дислокации. Мэзон исходил из того, что г。имеет смысл радиуса ядра дислокации и поэтому должен быть порядка величины вектора Бюргерса Ь.
Нетрудно убедиться, однако, что результаты Мэзона несправедливы даже по порядку величины. Представление о фононной вязкости без пространственной дисперсии [4, 5J имеет смысл лишь в приближении длинных волн (по сравнению с дли- ной свободного пробега фононов Zp) и низких частот (по сравнению с обратным временем релаксации фоно- нов /В， возмущающего поля, обладающего свойством адиабатичности. Для звуковой волны с волновым вектором к и частотой s эти ограничения
% У1, (отр <1, 姑2Vs (3) эквивалентны, поскольку со = ск, 1Р = стр, у = с1р (с — скорость звука, 父一температуропроводность). Но в разложении поля (2) на плоские волны
生j (>，%)=』喝 exp [i (qr — -J)] (4) q
волновой вектор q и частота Qq = —qv должны удовлетворять неэквивалентным неравенствам
%<1, %%<1, X^2<<Qq, (5) из которых третье (условие адиабатичности) является наиболее жестким и заставляет выбросить из интеграла (1) область радиусом г。〜Zp (dv). В результате фононная вязкость в приближении (1), т. е. без учета пространственной дисперсии, может
быть рассмотрена лишь в далекой от дислокации области, где ее вклад в силу торможения пренебрежимо мал [оценка Мэзона должна быть уменьшена по крайней мере в отношении (vb/cljj) 2].
К сожалению, в литературе до сих пор продолжают появляться дезориентирующие экспериментаторов утверждения о согласии теории Мэзона с опытом, а в ответ на критику [8] обсуждается второе неравенство (5), дающее неправильную оценку г。.
Термоупругая диссипация
При движении дислокации происходит адиабатическое нагревание и охлаждение участков кристалла, подвергающихся быстрому сжатию и растяжению. Это вызывает дополнительные потоки фононов — потоки тепла от горячих участков к холодным, которые сопровождаются термоупругой диссипацией энергии
4 =差\(/)2枝. (6)
Здесь х — коэффициент теплопроводности; VT — градиент температуры; Т ——средняя температура кристалла. Термоупругую диссипацию можно трактовать как частный случай проявления фононной вязкости, когда деформации сводятся к дилатации, изменение фононного спектра — к локальному нагреванию (или охлаждению) кристалла, а восстановление равновесного спектра фононов — к потокам тепла.
Первый расчет термоупругой диссипации (с обрезанием интеграла (6) при г。〜Ь) был выполнен Эшел- би [9] для случая колеблющихся дислокационных сегментов. Решение задачи для равномерно движущейся дислокации было выполнено Вайнером 110] в модели размазанного ядра дислокации (что также эквивалентно введению радиуса обрезания г° 〜Ь). Результат оказался заметно ниже экспер иментально наб
людаемых значений коэффициента торможения. Следует, однако, иметь в виду, что макроскопическое рассмотрение типа (6) справедливо лишь для элементов объема с линейными размерами, превышающими длину свободного пробега 名.В этом смысле более естественным выглядит предлагаемый Лоте [8] радиус обрезания г0 〜％• При этом вклад термоупругой диссипации в силу динамического торможения дислокаций, как правило, оказывается пренебрежимо малым.
Диссипация энергии, связанная с фононной релаксацией в области R < G，не может быть описана ни в терминах термоупругой диссипации, ни в терминах обычной фононной вязкости и требует не макроскопического, а микроскопического рассмотрения.
Фононный ветер
Простейшее описание фононных процессов, протекающих как угодно близко от движущейся дислокации, было предложено Лейбфридом [11], рассмотревшим рассеяние фононов на дислокации. В системе координат, связанной с дислокацией, поток фононов, налетающих на дислокацию, асимметричен. Благодаря этому чисто аберрационному эффекту фононы, рассеивающиеся на дислокации, передают ей импульс, пропорциональный скорости дислокации и направленный против ее движения. Поэтому дислокация как бы испытывает давление фононного ветра.
Основную трудность в расчете фононного ветра составляет вычисление поперечника рассеяния фононов на дислокации. Если при этом расчете ангармонизм кристалла оценивать с помощью постоянной Грю- найзена, для температур выше дебаевской следует оценка [8, 11——13]
аЕо
^^ЧОс， °)
где а — параметр решетки. Оценка (7) дает для силы торможения значе~ ния примерно на порядок меньше экспериментальных данных. Нельзя экстраполировать формулу (7) на низкие температуры, как это делается в работах [6, 14J, поскольку при выводе (7) не учитывался температурный ход поперечника сечения.
Альшиц [15] и Грюнер [16] независимо провели квантовомеханический расчет фононного ветра, позволяющий судить о температурном ходе эффекта. Ангармонизм кристалла в этом расчете учитывал с помощью упругих постоянных третьего порядка Мурнагана. В представлении вторичного квантования гамильтониан взаимодействия фононов с дислокацией имеет вид
%nt R)= 2 猾％務筛，"％(8)
где
В = (fc,九)， к' = к — %
°需一упругие постоянные; р — плотность кристалла; g)p,瓦 一 частота и вектор поляризации фонона с волновым вектором fc и поляризаци- e宓 入；占0 = "在入+ 〃一献，"：入，"瓦入一 операторы рождения м уничтожения фонона в состоянии (fc,入).Число переходов в единицу времени фононов из состояния р в состояние |3' в первом порядке теории возмущений равно
下”礎 £疗 9 0 + %)6 (Ор —呼，一%)， число обратных переходов 2л *
下 1 & % "优(I + 作)0 (喙，一 切 - %)，
Здесь 叫=[exp (fi^lkT) — l]- — равновесная функция распределения фононов. Поскольку в каждом акте рассеяния фонона из состояния 0 в состояние 0' и обратно передается энергия 方。妙 то диссипация энергии
в единицу времени составляет
% =而2方4 I "券%产X
X (州,一『)6 (top — (0/ — Qq) R
一今2明甯图F城X в,伊1
X 6练-3例).(9)
Принимая во внимание, что при 丹= =g)3* = s
M需'畴Р =如 号2 <02Wr X
x修咽啕(/，4■户(1。)
(G — модуль сдвига,①喘｝ — угловая функция порядка единицы, ось z выбрана вдоль дислокации) и переходя в (9) от суммирования к интегрированию (при этом здесь и далее объем кристалла будет считаться единичным, поскольку он не входит в конечные формулы), получаем, что коэффициент торможения
В=%晔=g ♦(架)〉(7/е)，(И)
где
工/a.,f i^dt
〃寫)=\ six? ./2)1('2)
о
6 — температура Дебая, kD — дебаевская граница в спектре фононов; g — численный коэффициент, равный по порядку величины квадрату отношения модуля третьего порядка к модулю сдвига. В работе [15] в изотропном приближении был определен коэффициент g для винтовой дислокации °:
g р 1 + ^2^ - 3), (13)
где 〃 一 модуль Муриагана. Обычно | n | /G 〜彳5 т- 30, поэтому g ~ 〜102—103. Из формул (11), (12) следует, что при низких температурах ■В 〜f5, в то время как экстраполяция формулы (7) на эту область дает В ~ 片. ’
В высокотемпературном пределе из формулы (11) следует выражение
Ek総m-窝)]' (%)
отличающееся от (7) множителем в квадратных скобках, порядок которого для различных кристаллов может колебаться от десятков до сотен.
Сопоставление формулы (11) с экспериментальными данными дает превышение В примерно на порядок. Это связано с тем, что при выводе (11) не учитывалось существование ядра дислокации. При Т У 0, пока средняя длина волны ^> г0, формула (11) верна, при Т》6 множитель в (14) в 立2ro раз меньше [97].
Приведенный выше расчет фононного ветра не учитывает релаксацию фононного газа в процессе рассеяния на дислокации, что допустимо лишь в случае 口勺丁卩登 1, т. е. для коротковолновой части пакета (10) с волновыми векторами q ^> 3#尸. Соответственно в формуле (11) следует вводить обрезание по q снизу. Это мало меняет оценку (11) для достаточно быстрых дислокаций (v/c^ ^> 》> (〃/】р), но одновременно свидетельствует о неприменимости расчета к медленным дислокациям.
Итак, в области 力〉2P (qlp < 1) торможение определяется термоупругими потерями, а в области R V (&/с) % (qg〉с/г?) — фононным ветром. В промежуточной области (гУс) % V jR V % расчет фононного торможения требует решения кинетической задачи для фононов в поле движущейся дислокации.
Фононная релаксация
Последовательный расчет рассеяния фононов на дислокации с учетом фононной релаксации, включающий как частные случаи эффекты фононного ветра и фононной вязкости, был выполнен в работе Аль- шица и Малыпукова [17] (см. также [98]). С помощью общей теории линейного отклика авторы свели задачу к анализу запаздывающей двухчастичной функции Грина с гамильтонианом, включающим трехфононные процессы. Для длинноволновой части пакета (10) (g V %1) ряд теории возмущений ( по фонон-фо- нонным процессам) был исследован с помощью диаграммной техники. Суммирование диаграмм с особенностями дало для функции Грина уравнение, аналогичное классическому кинетическому уравнению для фононов.
Решение этого уравнения соответствует учету фононной релаксации, которая, как показано в [17, 97], сводится к термоупругим потерям. При 9 > I/ диаграммы не содержат расходимостей и задача может решаться в приближении времени релаксации (т-приближение).
Поскольку согласно [17] основной вклад в торможение дислокаций дают короткие волны из пакета (4) с，〉冴，выпишем сразу уравнение для матрицы плотности в т-прибли- жении [18]:
手+片[Н，р]+"^^ = 0. (15)
Здесь Н = Но + Hint; Но — гамильтониан в гармоническом приближении; Hint ~ гамильтониан взаимодействия фононов с дислокацией (8); р0 = (1/Z)exp (—HJkT)— равновесная матрица плотности в гармоническом приближении (Z — статистическая сумма).
Величина Ар = р — р° определяет
диссипацию энергии в системе в еди-
△PG)=《\△PG)=《\X exp {—糸 Ho (〃 一 t)}.X exp {—糸 Ho (〃 一 t)}.(17)(17)
△PG)=《\
△PG)=《\
X exp {—糸 Ho (〃 一 t)}.
X exp {—糸 Ho (〃 一 t)}.
(17)
(17)
ницу времени
% = -Sp(p^) = — Sp [р-^1) •
(16)
Решением уравнения (15) при начальном условии р (—ос) =Ро в линейном по возмущению приближении служит
"V exp ( t h 匕)х
X exp{-^~ ff о (^ —，)} [po, H]nt (")] X
Из (16) и (17) с учетом (8) следует
% = - 2 2?% ("胃’博)(或产喲*Х 叫q
入，入1
X GPP1X (% + :^/)，(48)
где G&T — Фурье-образ запаздывающей функции Грина:
х*к*
Ggpi ®, Q)= ооi __
=—j \ 両/3*8 Q( Sp {ро [е йL, х X
X %』,м【*">；』》;隘х』} =
J 2 (』_%,), (①厂 师，)2-32 (几似—％)+
(сор + %))
十(С0р + сор,)2 - <о« (勾'+，+1)卜(19) е^ = {о, Ло.
Второе слагаемое в (19) дает пренебрежимо малый вклад в диссипацию по сравнению с первым и может быть опущено. В результате для диссипа
ции получается близкое к (9) выражение
A R ? 2 % I 噌閹 p (眠-9)XВ, В'
f1
х而p_
I (Dp, — (Dp+ fiQ ——
1
Г，(2。)
①团—top + fiQ + —
переходящее в (9) при йвтр 登 1. В общем случае можно разложить член в фигурных скобках в ряд по степеням Qq (т. е. фактически по степеням и/с). Ограничиваясь первыми двумя членами разложения и учитывая, что сортр ^> 1, имеем
J top, — (Op 4- Qq ——
R 3 (top, — top) + Qgdr (top, 一 (Dp).(21)
В приближении (21) выражение (20) фактически сводится к формуле (9), так что оценка фононного тор- можения по эффекту фононного ветра оказывается вполне разумной и применимой даже в той области, где проведенный в п.1.3 вывод формулы (11) не является справедливым. Впрочем, как мы уже отмечали, формула (11), строго говоря, справедлива лишь при низких температурах. Расчет В при Т 三 6 требует знания упругого поля дислокаций вблизи ядра, а также учета реальных особенностей фононного спектра. В частности, б работе [97] показано, что наличие уплощений на изочастотных поверхностях За (田—const во многих кристаллах приводит к специфическому механизму диссипации, названному в [97] релаксацией «медленных» фононов. Этот механизм вносит в торможение дислокаций вклад, пропорциональ- ный т@ и сопоставимый с вкладом фононного рассеяния.
Развитый подход может быть со- поставлен с феноменологической теорией Косевича и Нацика [19], связывающей фононное торможение дислокаций с дисперсией упругих модулей, если интерпретировать коэффициенты при Qq£& & 違 в выражении (18), отвечающие поглощению отдельных волн из пакета (4), как мнимые части динамических упругих модулей с般町(Qq, %) вычисленные с учетом временной и пространств енной дисперсии. Получив феноменологические формулы для торможения краевых и винтовых дислокаций, Косевич и Нацик исследовали их в предположении отсутствия пространственной дисперсии 勺鐫i・ Приведенные выше оценки показывают, однако, что учет только временной дисперсии упругих модулей оказывается недостаточным. При расчете фононного торможения дислокаций необходимо принимать во внимание пространственную дисперсию, поскольку основной вклад в эффект дают не длинные, а короткие волны, соответствующие асимптотике упругих модулей при больших значениях q.
ФОНОННОЕ ТОРМОЖЕНИЕНЕРАВНОМЕРНО ДВИЖУЩИХСЯДИСЛОКАЦИЙ
До сих пор мы рассматривали фононное торможение равномерно дви- жущихся дислокаций без учета собственных степеней свободы дислокации. Между тем уже рассеяние фононов на дислокации нарушает равномерность ее движения — благодаря отдаче происходит индуцированное излучение фононов, увеличивающее фононное торможение (флаттер-эффект). Движение дислокации в периодическом поле решетки приводит к периодическим изменениям структуры ядра дислокации. Соответствующие изменения упругого поля и энергии дислокации вызывают излучение фононов (радиа
ционное торможение) и комбинационное рассеяние фононов на осцилляциях упругого поля. Дополнительное излучение фононов возникает также лри движении дислокации вблизи различного рода дефектов решетки, вызывающих локальные поля искажений. Перечисленные эффекты в отдельных случаях ведут к торможению, превышающему фононное торможение равномерно движущихся дислокаций.
Флаттер-эффект
Впервые эффект отдачи при рассеянии фононов на дислокации был рассмотрен Набарро [12], который, однако, пришел к ошибочному выводу о равенстве нулю суммарного импульса индуцированного излучения. Эта ошибка была исправлена Лоте [20], принявшим во внимание наличие аберрационной асимметрии индуцированного излучения, благодаря чему флаттер-эффект дает в вязкое торможение вклад, определяемый по порядку величины формулой (7). Эта предварительная оценка, не дающая представления о температурной зависимости эффекта, долгое время оставалась единственной, хотя она в такой же степени не исчерпывает проблему, как и оценка «фононного ветра» (7). Между тем учет флаттер- эффекта применительно к задаче о влиянии дислокаций на теплопроводность кристалла оказался очень существенным [21, 22] благодаря наличию резонансного рассеяния фоно- нов на локальных модах [23—25] дислокационных колебаний.
Последовательный расчет флаттер- механизма торможения дислокаций был выполнен лишь недавно в независимых работах Альшица и Сан- длера [99] и Ниномии [100]. Авторы [99] проанализировали также относительную роль этого механизма на фоне фононного ветра. При высоких температурах Т 〜В флаттер вносит в торможение вклад, линейный по
М（%）в 黑（in 罔М（%）в 黑（in 罔+ » I~ signs 九+ » I~ signs 九15 Проблемы современной кристаллографии15 Проблемы современной кристаллографии
М（%）в 黑（in 罔
М（%）в 黑（in 罔
+ » I~ signs 九
+ » I~ signs 九
15 Проблемы современной кристаллографии
15 Проблемы современной кристаллографии
температуре, и обычно уступает фононному ветру. Однако с понижением температуры флаттер-эффект «вымораживается» медленнее фононного ветра (при 7 W 6 : 3函 ~ 73, в то время, как 笈巾.в ~ Т5) и при достаточно низких температурах (Г W 6/10) должен преобладать.
Радиационное торможение
Периодические колебания скорости дислокации, движущейся в периодическом поле решетки, впервые были учтены в работе Харта 126]. Автор учел основную гармонику со】= =2nvla в осцилляциях скорости дислокации, оценил амплитуду осцилляций в модели Пайерлса ——На- барро и нашел, что радиационное торможение при повышении средней скорости дислокации убывает по закону 1?т. При малых скоростях дислокации несамосогласованные оценки амплитуды дислокационных колебаний оказались ненадежными: получалось, что амплитуда при понижении скорости неограниченно нарастает и превышает параметр решетки.
Самосогласованный подход к изучению движения дислокации в модели Пайерлса 一 Набарро был осуществлен в работах [30, 31]. С учетом возможности возбуждения не только основной гармоники 5, но и высших гармоник соп = “тг, закон движения дислокации искался в виде ряда
е p)=況 + 2 扌/3". 02)
При стационарном движении на единицу длины дислокации действуют три силы: постоянная внешняя сила /, периодическая сила —dU/дх со стороны потенциального рельефа Пайерлса U = О (%) и сила инерции
尸(" 2m0)唸/3娼，(23)
связанная с нелокальной массой дислокации [32]
(coо — граничная частота, порядка дебаевской). Уравнением движения дислокации служит
F@)+ ， 一 ~= (24)
Это уравнение определяет как закон движения дислокации а =劣(力), так и силу / в качестве собственного значения, допускающего запон движения типа (22) при заданном значении средней скорости дислокации г.|
Уравнение (24) описывает радиационное торможение дислокации при пулевой температуре, но оно может быть обобщено и на случай конечных температур, когда на дислокацию действует дополнительно некоторая сила вязкого торможения /тр =——Вх. Анализ, проведенный в [31] для случая винтовой дислокации, показал, что при высоких скоростях, когда кинетическая энергия дислокации значительно превосходит энергию Пайерлса, наличие рельефа лишь незначительно возмущает равномерное движение дислокации, излучение происходит главным образом на основной гармонике и радиационное трение убывает со скоростью пропорционально г-2. По мере уменьшения скорости возрастает степень неравномерности движения дислокации и соответственно увеличиваются радиационные потери, причем излучение на высших гармониках оказывается все более эффективным. Существенно, что уменьшение средней скорости возможно лишь до некоторого критического значения %. Стационарное движение со средней скоростью ниже % невозможно (эффект стартовой скорости). Явление критической скорости сохраняется и в условиях вязкой диссипации, но для
не слишком высоких значений вязкости В. Когда вязкость превышает некоторое граничное значение Вс, стационарное движение реализуется при всех скоростях. Критическая скорость убывает с ростом вязкости и заметно возрастает с высотой рельефа.
Без учета вязкости динамическая сила Пайерлса сводится к радиационному торможению и характеризуется убывающей функцией скорости, что соответствует неустойчивости стационарного движения. Вязкая диссипация стабилизирует движение дислокации. При достаточно высоком уровне вязкости, когда эффект стартовой скорости исчезает, суммарное динамическое напряжение Пайерлса в широком интервале скоростей приближается к статическому стартовому напряжению т兀 и не обращается в пуль при стремлении скорости к нулю (эффект типа «сухого трения»).
Аналогичная задача была решена [33] для тангенциального движения перегиба вдоль дислокации, когда перегиб преодолевает вторичный рельеф Пайерлса. Все отмеченные выше качественные закономерности выполняются и в случае перегиба.
В ряде работ [27 ——29, 101 ——106] была рассмотрена проблема радиационных потерь, обусловленных периодическими изменениями конфигурации ядра дислокации при движении в рельефе Пайерлса. Обсуждаемый механизм оказывается существенным лишь при околозвуковых скоростях дислокаций (подробнее см. [97]), и мы не будем здесь на нем останавливаться.
Комбинационное рассеяние
При движении дислокации по рельефу Пайерлса форма ядра дислокации периодически меняется, что сопровождается осцилляциями упругого поля на частоте Q = л(г/а). В зтом переменном поле фононы испы
тывают неупругое (комбинационное) рассеяние с изменением энергии в каждом акте на А£=+ 龙Q. Преобладание стоксовой компоненты рассеяния (А£〉0) над антистоксовой компонентой (Д£ V 0) приводит к диссипации энергии. Торможение дислокаций, вызванное комбинационным рассеянием фононов, было рассчитано в работе Альшица [34]. Амплитуда осцилляций упругого поля была оценена путем сопоставления осцилляций упругой знергии с энергией Пайерлса. Расчет, выполненный в борновском приближении теории рассеяния, показал, что эффект может оказаться существенным в материалах с высоким рельефом Пайерлса. Сила торможения, связанная с комбинационным рассеянием, имеет ту же температурную зависимость, что и сила торможения в случае «фононного ветра», и отличается от последней постоянным множителем порядка 103т„/(? (где т兀—— напряжение Пайерлса).
Влияние примеси
При преодолении дислокациями локальных полей примесных центров и других дефектов решетки равномерность движения дислокаций нарушается и происходит излучение фононов, приводящее к возрастанию уровня радиационного трения. В частности, Окава и Язу [35] исследовали механизм излучения фононов в поле примесных центров, сходный с механизмом радиационного трения для дислокации, движущейся по рельефу Пайерлса. Согласно их расчету, сила торможения сравнительно невелика, убывает по закону “т с ростом скорости дислокации и обращается в нуль при 〃f f 0. Оценки, полученные для медленных дислокаций без самосогласо- вания закона движения дислокации, нельзя, однако, считать надежными.
Другой механизм динамического торможения дислокации примесни-
мм центрами может быть связан с возбуждением локальных или ква- зилокальных колебаний примесных атомов — эффект, аналогичный известным боровским потерям в электродинамике, в упрощенном виде рассмотренный еще Френкелем и Кон- торовой [36] и затем изучавшийся рядом авторов [37—40]. В наиболее общей постановке этот эффект был рассмотрен Косевичем и Нациком [40] в рамках упомянутой в п.1.4 феноменологической теории [19], связывающей торможение дислокации с дисперсией упругих модулей. Косевич и Нацик решили задачу о рассеянии дислокационного волнового пакета на атомах примеси внедрения с учетом возможного возбуждения квазилокальных колебаний примеси и показали, что сила торможения имеет резко выраженный максимум при скорости дислокации порядка асо/, где с^ —— частота квазилокального уровня. При малых скоростях сила торможения нарастает пропорционально г3, а при высоких — убывает по закону г-1. Если примесь пе вызывает квазилокальных колебаний, то сила торможения во всем интервале скоростей пропорциональна г3. Весь эффект пропорционален квадрату отношения массы примесного атома к массе атома матрицы.
Влияние примеси на динамическую подвижность дислокаций может быть обусловлено не только фононными механизмами, но и диссипативными процессами, связанными с диффузионной подвижностью примеси в поле движущейся дислокации. В различных аспектах и в разных приближениях эта проблема изучалась многими авторами [40—42]. Как правило, вклад диффузиопных механизмов в торможение дислокаций не заметен на фоне фопонпых эффектов.
Наиболее полное экспериментальное исследование влияния примеси на динамическую подвижность дис
локаций было выполнено Канедой методами внутреннего трения [43]. Автору удалось выделить примесный вклад в коэффициент торможения В в меди, легированной различными концентрациями (С) разных примесей. Оказалось, что примесная добавка к В не зависит от отношения масс атомов примеси и матрицы, пропорциональна С%, линейно нарастает с увеличением параметра несоответствия примеси е и достигает порядка величины коэффициента торможения в чистой меди при концентрации 。〜0,1 ат. % примеси с параметром несоответствия е ~0,1. Примесное влияние прослеживается и при низких температурах и не может быть обусловлено диффузионными механизмами, которые предсказывают экспоненциальное спадание эффекта при понижении температуры. Другие упомянутые выше механизмы также не могут объяснить найденные в [43] эмпирические закономерности. Последовательная теоретическая интерпретация результатов эксперимента [43] нам в настоящее время не известна.
§ 3・ ЭЛЕКТРОННОЕ ТОРМОЖЕНИЕДИСЛОКАЦИЙ
Перекачка энергии от дислокации к электронной подсистеме становится заметной на фоне фононного торможения при низких температурах, когда фононный газ вымораживается. Различные эффекты электронного торможения могут быть рассмотрены по аналогии с соответствующими эффектами фононного торможения.
Электронная вязкость
По аналогии с (1) можно написать выражение для диссипации энергии, связанной с вязкостью электронного газа, возмущаемого движением дислокации
4 = 2%，玲滋人
Впервые эффект электронной вязкости был рассмотрен Мззоном [7, 44, 45], который использовал для оценки электронной вязкости р® Ре~ зультаты расчета электронной компоненты затухания ультразвука [46] И ПОЛОЖИЛ Пе ~Mef%, где Ne — плотность электронов проводимости, ек — энергия Ферми, % 一 время релаксации электронов. Как и в случае фононной вязкости, Мэзон необоснованно распространял интегрирование в выражении (25) вплоть до расстояний порядка параметра решетки от оси дислокации. Меяеду тем, используемое им выражение для электронной вязкости т)е справедливо лишь для длинных звуковых волн и низких частот
忆《1, 叫《1, (26)
где к — волновой вектор; со — частота звуковой волны; /е = грте ——длина пробега электронов. Поскольку средняя скорость электронов 亥 намного превышает скорость звука, второе условие в (26) слабее первого, т. е. основным ограничением при расчете электронной вязкости является пренебрежение пространственной дисперсией.
При разложении поля движущейся дислокации па плоские волны (4) неравенствам (26) соответствуют условия
丸《1, q叫W3 (27)
из которых первое оказывается гораздо более жестким, чем второе. Оно допускает применение представления об электронной вязкости лишь для воли с g у %1 и требует исключения из интеграла (25) области ра- диусолг г0 〜/е・ На необходимость введения такого радиуса обрезания, уменьшающего оценку Мэзона в ｛。/а)? раз, впервые указал Кравченко [47], а затем независимо Титтман и Бёммель [48]. Отвечая на критику, Мэзон и Розенберг [49] ошиблись, полагая, что оба неравенства (27) эквивалентны, и, основыва
ясь на анализе лишь второго неравенства, пришли к неправильному выводу о справедливости своих оценок роли электронной вязкости. Ошибка с неправильный! выбором радиуса обрезания вновь была повторена в работе Мэзона и Макдональда [50].
Электронный ветер
Как и в случае фононов, диссипация энергии в области, прилегающей к оси дислокации, требует микроскопического рассмотрения. По аналогии с эффектом фононного ветра (см. п.1.3), в этой области может быть введено представление об электронном ветре, вызванном рассеянием электронов на деформационном потенциале движущейся дислокации. Впервые расчет электронного ветра был выполнен в работе Холстейна [51]. В представлении вторичного квантования гамильтониан взаимодействия свободных электронов с равномерно движущейся дислокацией имеет вид
Hint(t)= 2%唸 \。1叫.(28) ■ Q
Здесь 九订一 тензор деформационного потенциала (компоненты имеют порядок величины энергии Ферми Ef)；娠 м ctk — операторы рождения и уничтожения электрона с волновым вектором к (спиновая переменная опущена как не существенная для рассматриваемой задачи), поле дислокации записано в представлении (4).
В первом приближении теории возмущений число переходов в единицу времени электронов с волновым вектором к в состояние с волновым вектором к — q равно
-г I %咼 124 а —%)6 (喙一喙 т—吗)，
число обратных переходов — 2а
方I %周I2碌-g(4 -唬)6(喙-g -喙+吗).
Здесь £% = ^к^/2т ——энергия свободНОГО электрона；魄=[eхp (电I广)+|]— равновесная функция распределения; No ——химический потенциал, т ——
масса электрона.
В каждом акте рассеяния из состояния к в состояние 々一дм обратно передается энергия 龙Qq, поэтому диссипация энергии в единицу времени составляет
0e й去 / \0I \i^j I2 (唬一" 一 曠)X fe, &
x6(吸一4-"一元%).(29)
Поскольку при любых скоростях 方Qq У £f и При кТ <^Мо МОЖНО положить 珈2/6器 = —6(或一No), переход от суммирования к интегрированию дает
^-^^y^^-w^.(30)
Можно показать, что для прямолинейной дислокации, лежащей в на
правлении 爲
I %牆 I2 R 2зт ―了 嚟МО (/),
(31)(31)где Ф (q/q)——функция направлений порядка единицы. Используя оценку (31) и вводя плотность электронов Ne =帰/3几2 И СКОРОСТЬ НЯ ПОверхности Ферми rF = hkF/m, получаем
(31)
(31)
аА卢F
4 =立ь%匸叔・ (32)
Здесь %н = min {2加，1"。}； численный множитель порядка
a--еди-a--еди-ницыницыИз (32) для коэффициента торможения следует простое выражение, не зависящее от температуры
a--еди-
a--еди-
ницы
ницы
- ayveeF
в =花 ь% -^- .(33)
Произведенный расчет электронного ветра не учитывает релаксацию электронов в процессе рассеяния и справедлив лишь при условии Qqte 発 1. Следов ательно, для медленных дислокаций (о V 〃/%) расчет не справедлив ни при каких q, а для быстрых дислокаций (и》*а/т；е) при интегрировании по волновым век торам в формуле (31) должна быть оставлена лишь область q>(七tg)一1. Поскольку интеграл (31) расходится на верхнем пределе, такое обрезание снизу не меняет существенно оценку (33), однако остается открытым вопрос о вкладе в диссипацию волн с малыми значениями д. Можно оценить зтот вклад по п.3.1 как вклад электронной вязкости. Тогда к эффекту электронного ветра (33) добавляется лишь малая температурная поправка и электронное торможение быстрых дислокаций оказывается не зависящим от температуры.
Вопрос об электронном тормзке- нии медленных (г < Q/%) дислокаций требует решения кинетического уравнения для электронов, рассеивающихся на дислокации. По аналогии с п.1.4, эту задачу можно назвать задачей об электронной релаксации.
Электронная релаксация
Еще до работы Холстейна [51} Кравченко предложил теорию электронного торможения дислокаций [47], которая фактически относится как раз к медленным дислокациям. Поле медленной дислокации (七《。/十/ представляет собой волновой пакет (4), составленный из волн с низкими частотами fiQ у Ут/. В этом случае расчет диссипации энергии движущейся дислокацией сводится к суммированию- поглощения каждой из волн пакета, а для расчета поглощения отдельных волн может быть использована кинетическая теория поглощения ультразвука в металлах [53], учитывающая (в отличие от работы [46], по-
ложешюй в основу теории электронной вязкости) эффект пространственной дисперсии.
Каждая волна деформации (4) модулирует энергию е, химический потенциал р и функцию распределения / электронного газа:
e "吸+%产5 * =卩。+%产历
f = /о (е - 卩)—票% (乙 В £)• (34)
Здесь р — импульс электронов; нулевым индексом отмечены характеристики невозмущенного электронного газа; % (或——н0)后或;черта означает усреднение по поверхности Ферми по типу
,243別"% =而势",243別"% =而势"(35)
,243別
"% =而势"
,243別
"% =而势"
Определение функции распределения требует совместного решения кинетического уравнения для электронов (интеграл столкновений запишем в т-приближеиии)
也上匹"+0."4有也=J dt 十 dp dr 十 dr dp 十8e q
Кб)
и системы уравнений Максвелла для электрического поля, вызванного перераспределением зарядов
叫_
Ре = е 而又(37)
И токов
明_ ае 。
•) = e丽%%，% =研，(38)
где Ne 一 плотность электронов в не- деформированном кристалле:
% = §〃％%(£，一 限)，
и сопровождается диссипацией энергии TS в единице объема, которая с учетом (36) выражается через дисперсию %:
I dNp如F=(L加I dNp如F=(L加(41)(41)В работе (47] в линейном по деформации приближении была вычислена функция %q для волн деформации из пакета (4) и суммарная диссипация энергии, согласно (41), была найдена суммиров анием дисперсий %@ для всех волн пакета:
I dNp
如F=(L加
I dNp
如F=(L加
(41)
(41)
I (X —行q I2.I (X —行q I2.叫F鼠\ W
I (X —行q I2.
I (X —行q I2.
(42)
Согласно [53] при малых q (g <^ У 1 /厶)дисперсия /堡 от q не зависит и пропорциональна 式，что соответствует электронной вязкости. При больших q интеграл расходится иа верхнем пределе, поскольку при qL 登 1 справедлива оценка
1 8N, »W —
三l(%f)gp丽〜諭q I %局I2- (43) Подстановка этой оценки в формулу (42) с учетом (31) и обрезание расходящегося интеграла при ^ — ^т дает для электронной диссипации выражение, аналогичное (32).
Таким образом, электронное торможение «медленных» и «быстрых» дислокаций описывается одними и теми же формулами 2 и не зависит от температуры. Как и в случае фононного ветра, оценки (32) и (33) электронного торможения по электронному ветру оказываются более надежными и общими, чем позволял рассчитывать метод их получения.
Разделение дислокаций на «медленные» и «быстрые» становится су-
Возмущение функции распределения приводит к возрастанию энтропии
•? = - р^[(1 - 0 Ь (1 - /) + /1п /] (40)
Подобная ситуация впервые была отмечена в работе [53], где показано, что электронное поглощение ультразвука в случае kle А 1 описывается одинаковыми выражениями в квантовой (сот ^> ^> 1) п кинетической (сгс YT) областях.
щественным в случае движения дислокаций во внешнем электромагнитном поле, влияющем на распределение зарядов и токов [см. (37) и (38)]. Как показал Кравченко [54], в сильном магнитном поле, соответствующем циклотронной частоте °н 発 тё1, торможение медленных дислокаций имеет вязкий характер и пропорционально электропроводности и напряженности магнитного поля 〃.Торможение быстрых дислокаций пропорционально Н и логарифмически зависит от скорости и электропроводности. Внешнее электрическое поле [55], вызывающее дрейф электронов со скоростью гд, ускоряет дислокации, движущиеся вдоль тока электронов со скоростью г < гд (дрейфующие электроны испытывают черенковское излучение в поле дислокации и передают ей энергию). При 七〉七口 ускорение сменяется торможением, пропорциональным разности r —州.
Результаты Кравченко [[47, 521 были подвергнуты ревизии в работах Хаффмана и Лоута [56—58], которые пытались учесть экранирование деформационного потенциала дислокации, но сделали это несамосогласованно и пришли к выводу, что при некоторых условиях электронное торможепие, аналогично электронной вязкости, пропорционально 七^ и. следовательно, является темпера- турпо-зависимым. Этот вывод был опровергнут Кравченко f54] и Брайлс- фордом [59], вскрывшими некорректность расчетов в [56 — 58]. В [107] показано, что вклад в торможение, пропорциональный т^, возникает» когда дислокация ортогональна к уплощению па поверхности Ферми.
Электронноеторможение дислокацийв сверхпроводниках
Оценки по формулам Кравченко — Холстейна показывают, что при комнатной температуре электронное тор
можение дислокаций примерно на два порядка слабее фононного торможения. Лишь при низких температурах, когда фононы вымораживаются, вклад электронов становится заметным по изменению температурного хода торможения, которое начинает асимптотически стремиться к постоянному значению [60] (или нарастать (107]). Но наиболее ярко роль электронов в торможении дислокаций проявляется в сверхпроводниках, где переход в сверхпроводящее состояние уменьшает число электронов, взаимодействующих с дислокациями. Этот качественный эффект резко сказывается на изменении пластических свойств металлов, испытывающих сверхпроводящие фазовые превращения.
В ряде исследований затухания ультразвука в сверхпроводящих металлах [61—63] было отмечено, что температурный ход затухания хорошо определяется температурным ходом плотности нормальных электронов
« = [1 -F ехр 令円 I, (44)
где А(7) — энергетическая щель сверхпровод ни ка. Как правильно заметил Мэзон (44], температурный фактор (44) должен сказываться и на температурном ходе электронного торможения дислокаций. Однако для быстрых дислокаций можно ожидать включения нового диссипативного процесса: при 龙％〉2A ⑺ долж^ ны генерироваться электронно-дырочные пары с интенсивностью, не убывающей с понижением температуры.
Последовательная теория электронного торможения дислокаций в сверхпроводящем металле была предложена в работах Каганова, Нацика [64, 65] и Хаффмана, Лоута [66]. Авторы использовали обычный модельный гамильтониан, в котором взаимодействие электронов с фононами заменено эффективным
взаимодействием между электронами, и применили к сумме модельного гамильтониана и гамильтониана взаимодействия электронов с дислокацией каноническое преобразование Боголюбова. Это преобразование приводит к асимптотически точной диагонализации модельного гамильтониана, а для гамильтониана взаимодействия (28) дает
"int") г』\j^if Q X 电q
X {2 (『％ - %-/%)Tfc-gTfc + ("1% + + ukvk-q)(Tfc-gTlfc + T_fc+QTfc)}.(45)
Здесь у；, 7fc — операторы рождения и уничтожения элементарных возбуждений сверхпроводника; 〃入， z% — коэффициенты преобразования Боголюбова
ак = “k7k — vk(tk^
"к"}。》/% ： Г 1
= =[亏(1一%4)., 叫二宙出⑵汾一.，
樓=(噪 + «)%•(46)
Повторяя рассуждения п.3.2, получим в первом порядке теории возмущений формулу, обобщающую выражение (29) на случай сверхпроводимости:
4 二《■ 2 丛％ ' %产疗{2(a"_q — fc,g
~~vkvk-q)2 (nk-q 一"") 3 (Ek ——Ek_q —
一方%)十("…+%/Q2 (1 一人q 一 一哨[8 (% +味f—吗)+ 6(%+ + J~q+%◎/},〃" = %(%)•(47)
Прежде всего отметим, что при Т > > К，когда А (7) = 0, формула (47) совпадает с (29). Второе слагаемое в фигурной скобке, отвечающее процессу рождения злектронно-ды- рочных пар, не дает вклада в тормо
жение, пока скорость дислокации ниже критической
о — 2 A (Т)
При низких скоростях г у % неио- средственный расчет показывает, что температурный ход торможения определяется температурным ходом плотности нормальных электронов (44). С повышением скорости дислокации становится существенным процесс рождения электронно-дырочных пар, и выражение (47) допускает простые оценки лишь в предельных случаях Г <^ Тс и Тс — Т у 7С. По этим оценкам в работе [65] была схематически построена скоростная зависимость силы торможения. В работе 166J был выполнен численный расчет температурного хода силы торможения для различных значений скорости дислокаций, подробнее см. в [96].
Электронное торможениеи электропроводност ь
Единообразное описание взаимодействия электронов с быстрыми и медленными дислокациями, допускающее одновременно установление связи электронного торможения с электропроводностью, может быть достигнуто по аналогии с п.1.4 путем использования общей теории линейного отклика. Матрица плотности электронов записывается в виде
Р = Р@ + Ар (0-(48)
Здесь р0— равновесная матрица плотности электронов в кристалле без дислокации
Ро exp I^j， (砌
где Q = —kT In Sp {exp (—奧o/^T)}— термодинамический потенциал Гиббса; 咏° — гамильтониан электронов в кристалле без дислокации. Как и в случае фононов, диссипация энергии в единицу времени опреде-
(53)(53)"p志壮V"p志壮V(% 0) R i (糸)&(% 0) R i (糸)&x X 公“£ со —%。+ 2〃冤x X 公“£ со —%。+ 2〃冤辺“Q/2)0 论+3/2)辺“Q/2)0 论+3/2)(58)(58)
(53)
(53)
"p志壮V
"p志壮V
(% 0) R i (糸)&
(% 0) R i (糸)&
x X 公“
£ со —%。+ 2〃冤
x X 公“
£ со —%。+ 2〃冤
辺“Q/2)
0 论+3/2)
辺“Q/2)
0 论+3/2)
(58)
(58)
ляется формулой (16), а величина Др в линейном по дислокационному возмущению приближении дается выражением (17). Отсюда с учетом выражения для гамильтониана взаимодействия (28) следует
% = 一 小 £ £ & I %娉 F G," (% g),
(50)
где G^ (geo) — Фурье-образ двухчастичной запаздывающей функции Грина:
留《X
G班，(%s)= \而/叫一神⑺а「х
xa+_q"e 九，磋，” ~])卜(51)
Здесь <...> означает усреднение по большому каноническому ансамблю Гиббса.
Итак, задача об электронном торможении дислокации сводится к отысканию двухчастичной функции Грина для электронов в кристалле без дислокаций. Но эта же функция определяет и динамическую электропроводность металла [67]:
% (% 3)=《条у2《一长)出х
泣(%3)- %，(％。)伍,一g).(52) co\2 人
Оставляя в формуле (50) первый неисчезающий член разложения De по параметру г/гг, получим выражение для вязкой компоненты диссипации:
4 = 一小££41% 局"
Q K即
0G论论'(0, s) I
* а© |з=о
Соответственно коэффициент торможения В сразу оказывается одинаковым для «быстрых» (QQwTe 発 1) и «медленных^(QQ^re у 1) дислокаций. Выше было показано, что основной вклад в диссипацию связан с самыми
короткими парциальными волнами деформации, для которых qle 另 1. С другой стороны, согласно [67], при qle 另 1 функцию GkK можно считать диагональной по к и kf:
G论4/= 6论论，G%.（54）
Учитывая это обстоятельство, а также тот факт, что главный вклад в (50) вносят электроны с импульсами к, 左——q на поверхности Ферми, для случая, когда поверхность Ферми описывается произвольной квадратичной формой
方2
eF =工一 %』壮"~(55)
можно для больших q вычислить
x（4-4-Wv）』竺噜竺
k,距
(56)
Комбинируя формулы (55) и (56), получаем выражение, устанавливающее связь между электронной компонентой торможения дислокации и коротковолновой асимптотикой тензора электропроводности:
4 =4"（号）了党画%2 хq
呼2冊Q，①
硅—w~ %/壮乳
В качестве проверки установленной связи оценим De в приближении сферической поверхности Ферми (a^v = Mv)・
Следуя [67], нетрудно получить выражение для коротковолновой асимптотики тензора alAv:
^(^^ =i(^x
Учитывая малость параметров кТ]^ и (g/JT，имеем простую оценку:
H(%0) = _q■(碌 一£)\椅 X х 6 (*Uq/2) 一 ef)6 熙0) = —X
X 岁二1^6[(/一("2)].(59)
q
Подставляя (59) вместе с (31) в фор^ мулу (57), мы, как и следовало ожидать, приходим к выражению (32).
Следует отметить, что соотношение (57) имеет большую общность, чем это выше под разумев ал ось, поскольку оно описывает электронное торможение не только дислокации, но любого источника внутренних напряжений с достаточно быстрым законом спадания упругого поля. При этом под 嚼 в (57) следует понимать Фурье-образ соответствующего тензора деформаций. В частности, по формуле (57) может быть оценено электронное торможение дислокационных перегибов, подвижность которых существенно влияет на динамику дислокаций в кристаллах с высоким рельефом Пайерлса.
Существующие расчеты [8, 32, 68, 69] связывают торможение перегибов с фононными механизмами диссипации. Представляет интерес выяснить, начиная с какой температуры фононы в металле выморожены настолько, что определяющим механизмом торможения перегибов становится не зависящее от температуры рассеяние электронов.
Применительно к случаю перегиба величина | 靖е告| может быть оценена, если воспользоваться результатами работы [69], где в явном виде выписаны компоненты тензора 喘 для перегиба на винтовой дислокации, лежащей вдоль оси z. Нетрудно убедиться в том, что основной вклад в эффект связан с компонентами вида
с sin(5^/2)
喝〜3 -%置一中(所)•(6°)
Здесь s = {a, о, w}; w — ширина перегиба; 9 (q/g) — функция направлений вектора д, не имеющая особенностей и порядка единицы. Подставляя выражения (60), (59) в формулу (57) и переходя от диссипации De к коэффициенту торможения перегиба 笈口 = &/唸 получим искомую оценку
烏烏2n / s2n / sв —. (61)sв —. (61)sНайденную связь между коэффициентами торможения для дислокации и перегиба нетрудно понять, если принять во внимание, что движение перегиба со скоростью % можно интерпретировать как движение участка дислокации длины s со скоростью 少=% (b/s).
烏
烏
2n / s
2n / s
в —. (61)s
в —. (61)s
Сопоставление формулы (61) с результатами работ [8, 32, 69] при разумных значениях параметров для нормального металла показывает, что рассмотренный эффект преобладает над фононными механизмами торможения перегибов лишь при очень низких температурах:
ТМЮ—(〃缈)8 (62)
Соответствующее неравенство для электронного торможения дислокации, как показывает сравнение формул (33) и (И), оказывается более слабым:
7£10飞. (63)
Неэквивалентность критериев (62), (63) обусловлена существованием специфического фононного механизма торможения перегибов, связанного с рассеянием «тяжелых» фононов ——элементарных возбуждений, распространяющихся вдоль дислокации [69].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Конференции по динамике дислокаций [1,2] подвели итоги первого этапа исследований движения дислокаций в кристаллах разных типов.
показавшего, что сопротивление кристалла движению дислокаций может определяться различными механизмами. Было надежно установлено существование в реальных кристаллах области динамической подвижности дислокаций, в которой скорость дислокаций лимитируется не дефектами решетки, а оттоком энергии к различным ветвям элементарных возбуждений. Приобрели практическое значение расчеты взаимодействия движущихся дислокаций с фононами, электронами и другими квазичастицами, выглядевшие ранее бесплодными упражнениями теоретиков. Открытым оставался, однако, вопрос о сравнительной роли различных механизмов фононного и электронного торможения.
Выявление основных механизмов торможения дислокаций требовало неоднократной ревизии теоретических оценок вклада различных эффектов и длительной дискуссии по работам, пытавшимся найти макроскопическое описание механизма торможения дислокаций на языке электронной или фононной вязкости, электропроводности, поглощения ультразвука и т. п. Характерным примером может служить дискуссия па конференции по фундаментал ьным аспектам теории дислокаций [70], показывающая, с каким трудом пробивало себе дорогу правильное понимание сравнительной роли коротко- и длинноволновых процессов в диссипации энергии, происходящей при движении дислокаций.
К настоящему времени можно с уверенностью утверждать, что именно коротковолновые процессы, не допускающие макроскопического описания и определяющиеся коротковолновой асимптотикой динамических упругих модулей и электропроводности, дают основной вклад в фононное и электронное торможение дислокаций. Поэтому разумными оказываются оценки силы торможения по эффектам фононного и элект
ронного ветра, из которых первый имеет резкий температурный ход, переходящий от пятой степени температуры при Т у 0 к линейной зависимости при 7 三 6, а второй является практически температурно независимым и выявляется иа фоне первого при низких температурах.
Количественные оценки фононного ветра в приближении постоянной Грюнайзена [8, И—13] оказались заниженными. Это привело к недооценке вклада фононного ветра при сравнительном анализе механизмов фононного торможения в обзоре [3] и соответствующей переоценке роли эффекта комбинационного рассеяния фононов. Более полный учет ангармонизма кристалла [15, 16], а также реальных особенностей фононных спектров и релаксации упругого поля в ядре дислокации [97] показывает, что фононный ветер в совокупности с релаксацией «медленных» фононов могут объяснить существующие экспериментальные данные как по величине, так и по температурному ходу динамического торможения дислокаций. Вклад этих механизмов в диссипацию обычно превышает вклад других механизмов. Лишь в кристаллах с высокими барьерами Пайерлса нужно учитывать радиационное торможение дислокаций и перегибов на рельефе Пайерлса и принимать во внимание возможность эффектов стартовой скорости и сухого трения (см. п. 2.2), В этой связи особый интерес представляет анализ экспериментальных данных [71] о стартовой скорости дислокаций в кристаллах полупроводников.
Экспериментальные данные о динамическом торможении дислокаций в различных металлических и ионных кристаллах [72—82] удовлетворительно согласуются с существующей теорией фононного торможения. Однако для строгого количественного сопоставления теории и эксперимента необходимо выполните намеченный* в-
п. 1.4 расчет фононного торможения с полным учетом ангармонизма кристалла и анизотропии фононного спектра.
Анализ влияния примесей на динамическое торможение дислокаций как в теоретическом, так и в экспериментальном плане выполнен еще недостаточно тщательно, чтобы можно было сопоставить теорию с опытом.
Исследование динамического торможения при низких температурах [48, 60, 83—94] наглядно выявляет вклад электронного торможения. Особый интерес здесь представляют опыты со сверхпроводящими материалами, в которых резкое изменение плотности нормальных электронов при фазовом превращении приводит к качественному изменению макроскопических пластических свойств образца. Эти опыты вызвали к жизни новую серию теоретических исследований электронного торможения (54, 64—661, существенно продвинувших общую теорию электронного торможения, и поставили перед теорией ряд новых вопросов.
Оказалось, в частности, что скорость ползучести при сверхпроводящем переходе резко меняется и притом намного сильнее, чем эффективная вязкость кристалла [94]. Этот факт заставил пересмотреть вопрос о влиянии динамического торможения на движение медленных дислокаций, скорость которых лимитируется тер- мофлуктуационньтм преодолением локальных барьеров.
Как уже отмечалось во вводной части обзора, процесс движения медленных дислокаций коренным образом отличается от процесса движения быстрых дислокаций.
По мере понижения скорости дислокации ее кинетическая энергия снижается настолько, что динамическое преодоление локальных барьеров становится невозможным, дислокация останавливается перед этими барьерами и преодолевает их лишь с помощью термических флук
туаций. Скорость дислокации начинает лимитироваться временем задержки на барьерах, которое в приближении теории абсолютных скоростей реакций соответствует времени ожидания подходящей флуктуации. Однако при стохастической трактовке процесса термофлуктуационного преодоления барьеров [95] динамические эффекты продолжают сказываться на характере движения дислокации под действием флуктуационных напряжений. Как микроскопическая подвижность дислокации, так и макроскопическая скорость ее движения через сетку препятствий оказываются обратно пропорциональными эффективной вязкости кристалла S, определяющей, таким образом, закон движения не только быстрых, но и медленных дислокаций.
Нелинейная зависимость скорости пластической деформации от эффективной вязкости кристалла В может означать, что динамическое торможение сказывается на энергии взаимодействия дислокации с препятствиями, изменяя, например, спектр колебаний дислокации и соответственно энтропийный член в свободной энергии дислокации, определяющей форму и высоту преодолеваемого энергетического барьера. Опыты с подвижностью дислокаций в сверхпроводящих металлах могут, таким образом, пролить свет на фундаментальные вопросы термофлуктуационного движения дислокаций.
В заключение следует указать па ряд практически важных приложений динамической теории (теория амплитудно-независимого внутреннего трения, теория ударных воли, теория динамического, в том числе взрывного деформирования конструкционных материалов и т. д), на состояние которых должен существенно влиять наметившийся прогресс теории динамического торможения дислокаций и которые могут ?ать важные сведения о динамическом поведении дислокаций.
ЛИТЕРАТУРА
Динамика дислокаций. Харьков, изд. ФТИНТ АН УССР, 1968.
А. R、Rosenfield et al. Ed. Dislocation dynamics. McGraw-Hill Book Co., N・ Y., 1968.
В. Л. ИнденбомA. H. Орлов. Динамика дислокаций. Харьков, изд. ФТИНТ АН УССР, 1968, 5.
А. Ахиезер. J. Phys. USSR, 1939, 1, 277.
И. Я. Померанчук» J. Phys. USSR, 1941, 4, 529.
W. Р. Mason. J. Acoust. Soc. Amer., 1960, 32, 458.
Ж P. Mason. J. Appl. Phys., 1964, 35, 2779.
J. Lothe. J. Appl. Phys., 1962, 33 (6), 2116.
J. D. Eshelby. Proc. Roy. Soc. 1949, A197, 396.
J. H. Weiner. J. Appl. Phys., 1958, 29 (9), 1305.
仙.G. Leibfried. Z. Phys., 1950, 127, 344・
・ F. R. N. Nabarro. Proc. Roy. Soc., 1951, A209, 278.
F. R. N. Nabarro, J. M. Ziman. Proc. Phys. Soc. London, 1961, 78, 1512.
T. Suzuki, A. Ikushima, M. Aoki. Acta Met., 1964, 12, 1231.
4 5. B. 〃• Альшиц. ФТТ, 1969, 11, 2405.
P. P. Gruner. In «Fundamental Aspects of Dislocation Theory». U. S. Nat. Bur. Stand., Spec. PubL, 1970, 317, 363.
В. И. Альшиц, А. Г. Мальшу кое. ЖЭТФ, 1972, 63 (5), 1849.
M・ Lax. Phys. Rev., 1958, 109 (6), 1921.
A. M. Косевич, В. Д. Нацик. 1966, ФТТ, 8, 1250.
J. Lothe. Phys. Rev., I960, 117, 704.
S. Ishioka, H. Suzuki. J. Phys. Soc. Jap., 1963, 18, 11, 93.
T. Ninomiya. J. Phys. Soc. Jap., 1968, 25 (3), 830.
II. Л/. Лифшиц, A. M. Косевич. Reports on Progress in Physics, 1966, 29, 217.
A. A, Maradudin. Fundamental Aspects of Dislocation Theory. U. S. Nat. Bur. Stand., Spec. Publ., 1970, 317, 205.
T. Ninomiya, Fundamental Aspects of Dislocation Theory. U. S. Nat. Bur. Stand., Spec. PubL, 1970, 317, 315.
E. W, Hart. Phys. Rev., 1955, 98, 1775.
J. H. Weiner. Phys. Rev., 1964, 136, A863.
IF. Atkinson, TV. Gabrera. Phys. Rev.,
1965, 138, A763.
V. Celli, N. Flytzanis. J. Appl. Phys., 1970, 41 (11), 4443.
В. И, Альшиц. Динамика дислокаций. Харьков, изд. ФТИНТ АН УССР, 1968, 52.
В. И. Альшиц^ В. 〃. Инденбом, А. А. Штольберг. ЖЭТФ, 1971, 60, 2308.
/. D. Eshelby. Proc. Roy. Soc., 1962, A266, 222.
В. И. Альшиц^ В. Л. Инденбом, А. А. Штольберг. Phys. Stat. Sol. (b), 1972, 50, 59.
В. 〃. Альшиц. ФТТ, 1969, 11 (5), 1336.
Л. Ookawa, К. Yazu. J. Phys. Soc. Jap., 1963, 18, Suppl. 1, 36.
T. А. Конторова, Я. И. Френкель. ЖЭТФ, 1938, 8, 89, 1340, 1349.
А. И. Ландау. ФТТ, 1962, 4, 2733.
/. Takamura, T. Morimoto. J, Phys. Soc. Jap., 1963, 18, Suppl. 1, 28.
Б. Я. Любов, Г. M. Чернизер. Докл. АН СССР, 1965, 161, 1324.
А. М. Косееич, В. Д. Нацик, Динамика дислокаций. Харьков, изд. ФТИНТ АН УССР, 1968,45.
А. Н. Cottrel, М. A. Jaswon. Proc. Roy. Soc., 1949, A199, 104.
Г. И. Гутникова, Б. Я. Любов, 3. Л. Синюк. ФХОМ, 1970, 2, 83.
Т. Kaneda. J. Phys. Soc. Jap., 1970, 28 (5), 1205.
W. P. Mason. Appl. Phys. Letters, 1965,
111.
W. P Mason. Phys. Rev., 1966, 143, 229.
W・ P・ Mason. Phys. Rev., 1955, 97, 557.
В. Я. Кравченко. ФТТ, 1966, 8 (3), 927.
В. A. Tittman, H. E. Bommel. Phys. Rev., 1966, 151, 178.
W. P. Mason, A. Rosenberg. J. Appl. Phys., 1967, 38, 1929.
W. P, Mason, D. E. McDonald. J. Appl. Phys., 1971, 42 (5), 4836.
T. Holstein, Phys. Rev., 1966, 151, 187.
В. Я. Кравченко. ФТТ, 1967, 9, 1050.
A. /7. Ахиезеру M. И. Наганов, Г. Я. Любарский. ЖЭТФ, 1957, 32, 837.
В. Я. Кравченко. Письма ЖЭТФ, 1970, 12 (11), 551.
55・ 8・ Я. Кравченко. ЖЭТФ, 1966, 51 (6), 1676.
G. Р. Huffman, N. Р・ Louat. Phys. Rev. Letters, 1967, 19, 518.
G. P. Huffman, N. P. Louat. Phys. Rev. Letters, 1967, 19, 774E.
G. P. Huffman, TV. P. Louat. Phys. Rev., 1968, 176 ⑶，773.
A. D. Brailsford. Phys. Rev., 1969, 186 (3), 959.
A, Hikata, C. Elbaum. Phys. Rev. Letters, 1967, 18, 750.
J. Hardee% L. N. Cooper, J. R. Schrief- fer. Phys. Rev., 1957, 108, 1175.
D. H. Douglass^ L. M. Falicov. Progr. in Low Temp. Phys., 1964, 4, 97.
3.A.B.B.Ф.3.A.B.B.Ф.И.Ф.И.Ф.
3.
A.
B.
B.
Ф.
3.
A.
B.
B.
Ф.
И.
Ф.
И.
Ф.
Л. Г. Шепелеву 7. Д. Филимонова ЖЭТФ, 1967, 53 (1), 105.
М. И. Каганов, В. Д. Нацик. Письма ЖЭТФ, 1970, И, 550.
М. И. Каганов. В. Д. Нацик. ЖЭТФ, 1971, 60 (1), 326.
G. Р. Huffman, М Louat. Phys. Rev. Letters, 1970, 24, 1055.”
Г. М. Элиашберг. ЖЭТФ, 1961, 41 (4), 1241.
А. Зеегер, П. Шиллер. Сб. <<Физическая
акустика», т. Ill (А). М., «Мир», 1969, 428.
Л. Seeger, Я. Engelke. In «Dislocation Dynamics». McGraw-Hill. New York,
1968, 623.
Fundamental Aspects of Duslocation Theory. Conference Proceedings (April 21—25, 1969). U. S. Nat. Bur. Stand., Spec. Publ., 1970, 317.
В. H. Ерофеев, В. И. Никитенко^ В. £• Осеенский. Phys. Stat. Sol., 1969, 35 ⑴，79.
Ж G. Johnston, J. J. Gilman, J. Appl. Phys., 1959, 30, 129.
Ю. Гутманас, Э. M. Надгорный, В. Степанов. ФТТ, 1963, 5, 1021. Б. Парийский, С. В. Лубенец. Старцев. ФТТ, 1966, 8, 1227. Лаврентьев, О. 〃. Салита,
①ММ, 1967, 23, 548.
D. Р. Pope, 7. Vreeland^ Jr., D. S. Wood. J. Appl. Phys., 1967, 38 (10), 4011.
77・ W,尸.Greeman, T. Vreeland, Jr.., D・ S. Wood. J. Appl. Phys., 1967, 38, 3595.
W. G. Ferguson, A. Kumar, J. E. Dorn. J. Appl. Phys., 1967, 38, 1863.
A. Kumar, F. E. Hauser、J. E. Dorn. Acta Met., 1968, 16, 1189.
J. A, Gorman, D. S. Wood, T. Vreeland^ Jr., J. Appl. Phys., 1969, 40, 833, 903.
К. M. Jassby, T, Vreeland, Jr. Phil. Mag., 1970, 21 (174), 1147.
『.А. Ермаков, Э. M. Над горный. ФТТ, 1971, 13 (2), 513.
П. А. Безуглый^ В. 〃• Филъ, О. А. Шевченко. ЖЭТФ, 1965, 49, 1715.
R. Е・ Lovet К・ W. Shaw, W. /• Fate. Phys. Rev., 1965, 138, A1453.
В. П. Солдатову В. 〃• Старцев, Г. И.
Вайнблат. Phys. Stat. Sol., 1970, 37, 47.
G. Elbaum, A. Hikata. Phys. Rev., 1968, 10, 264.”
H. Kojima, T. Suzuki. Phys. Rev. Letters, 1968, 21 (43), 896.
В• В. Пустовалов, В. И. Старцев, Д. 4. Диденко и Зр. ФММ, 1968, 23, 121.
В, В. Пустовалов, В. 〃• Старце% В, С. Фоменко. ФТТ, 1969, 11, 1282.
G. А. Л lers, О. Buck, В. R. Tittman, Phys. Rev. Letters, 1969, 23, 290.
〃• А. Гиндин, Б. Г. Лазареву Я. Д. Стародуб и др. Докл. АН СССР, 1969, 188, 803; Письма ЖЭТФ, 1970, ”，288.,
В. В, Пустовалов, В. С. Фоменко. Письма ЖЭТФ, 1970, 12, 15.
G. Kostorz. Scripta Met., 1970, 4, 95.
В. Я. Платкову Л. Н. Полунин^ В. 〃. Старцев. ФТТ, 1971, 13 (7), 1881.
В. Л. Инденбом^ Ю. 3. Эстрин, Phys. Stat. Sol., 1971, 4, К37.
М. И. Каганову В. Я. Кравченко^ В. Д. Нацик. УФН, 1973, Ш, 655.
В. И, Альшиц, В. Л. Инденбом. УФЫ, 1975, 115, 3.
A. D, В г ailsjord. J. Appl. Phys., 1972, 43, 1380.”
В. И, Алъшиц, Ю. М. Сандлер. Phys. Stat. Sol. (b), 1974, 64, k45.
7. Nonomiya. J. Phys. Soc. Jap.T 1974, 36, 399.
A. M. Косевич., И. Г. Маргвелашвили. Изв. АН СССР, серия физ., 1967, 31, 848,
D, Rogula. Proc. Vibr. РгоЫ. (Warsaw), 1967, 8, 215.
S. Ishioka. J. Phys. Soc. Jap., 1971, 30, 323.
N. Flytzanis, V. Cetli. J. Appl. Phys., 1972, 43, 3301.
S. Ishioka. J. Phys. Soc. Jap., 1973, 34, 462.
У. Y. Earmme, J. H. Weiner. J. Appl. Phys., 1974, 45, 603.
В, И, Альшиц. ЖЭТФ, 1974, 67, 2215.
В. И. Алъгииц, В, Л. Инденбом. ЖЭТФ, 1973, 64, 1808.
В. 〃・ Никитенко9 Ю. А. Осипьян
ВЛИЯНИЕ ДИСЛОКАЦИИ
НА ОПТИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕСВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
Как известно [1—3], понятие дислокаций было введено в тридцатых годах нынешнего века для объяснения огромной разницы в значениях теоретической и реальной прочности кристаллов. Предполагалось, что основным свойством этих линейных дефектов, образующих внутри кристалла границу зоны сдвига, является способность к легкому перемещению под воздействием внешних напряжений низкого уровня. Само по себе движение дислокации вызывает необратимое формоизменение кристалла, его пластическую деформацию. Блестящие успехи в развитии методов обнаружения дислокаций, подтверждение правильности основных положений дислокационной гипотезы естественно стимулировали проведение огромного количества исследований, направленных на выяснение механизмов, лимитирующих скорость перемещения дислокаций и определяющих макроскопические характеристики пластической деформации и разрушения, и на поиск путей реализации высокой теоретической прочности кристаллов. Экспериментальные и теоретические исследования дислокаций в связи с механическими свойствами кристаллов стали уже традиционными.
В тех же областях физики, где изучаются свойства твердого тела, исследователи довольно поздно обратились к рассмотрению особенностей поведения кристалла, связанных с наличием в нем поля дислокационных микродеформаций. Фронт исследований влияния дислокаций на оптические, электрические и магнитные свойства кристаллов значительно расширился лишь в последнее десятилетие. Несмотря на это,
к настоящему времени уже твердо установлено, что все свойства кристаллов в той или иной мере зависят от типа и количества дислокаций, их состояния и взаимодействия с другими типами дефектов [2, 3]. В некоторых случаях влияние разного типа дислокаций может быть противоположным.
Подавляющее большинство экс- перимептов выполнено на образцах, в которые с помощью методов пластического деформирования вводилось огромное количество разнообразных дислокаций и точечных дефектов. Это, по-видимому, определило значительную противоречивость полученных экспериментальных данных. В результате еще до недавнего времени не удавалось провести их систематическое сопоставление с существующими теориями и выяснить, какое из гипотетически возможных и равновероятных воздействий дислокаций влияет на спектр электронных состояний и магнитную структуру, а также развить последовательную теорию особенностей тех или иных физических свойств кристалла, которые определяются дислокациями.
Для решения этих задач в последние годы особое внимание уделялось использованию образцов с контролируемым распределением однотипных дислокаций, анализу влияния температуры деформирования и последующего отжига, по-разному влияющих на состояние точечных дефектов и дислокаций, на макроскопический эффект, а также изучению локальных изменений различных физических свойств кристалла под воздействием индивидуальных дислокаций.
ВЛИЯНИЕ ДИСЛОКАЦИЙНА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛОВ
Практически все атомы в кристалле с дислокацией смещены из позиций, соответствующих их строгому периодическому расположению в кристаллической решетке. Эти внутренние деформации изменяют энергетические уровни и возможные переходы оптических электронов. В результате изменяются закономерности распространения световых волн в кристалле, их скорости, коэффициенты поглощения, появляются особенности в спектрах люминесценции и т. д.
Сначала рассмотрим группу явлений, определяющихся законами макроскопической кристаллооптики [4].
В оптически изотропных кубических кристаллах дислокации, обладающие краевой компонентой вектора Бюргерса, вызывают появление аномального двойного лучепреломления (пьезооптический эффект). Впервые расчет поля двупреломления, связанного с напряжениями вокруг краевой дислокации, выполнили В. Л. Инденбом и Буллоу 15, 6]. Они рассмотрели дислокацию, расположенную перпендикулярно поверхности к ристал лической пластинки толщиной d и параллельно направлению наблюдения Z. Интенсивность вызванного напряжениями просветления в какой-либо точке кристалла при использовании параллельного линейно-поляризованного пучка световых лучей [4]
J — Jo sin2 2屮 sin?，， (1)
где J。一 интенсивность падающего на кристалл света;屮——угол между направлением колебаний в одном из николей и направлением одного из главных напряжений (% или о2); 6 — разность фаз, приобретенная лучами при прохождении кристал
лической пластинки:
2nd 、、
О = —q (б — б),(2)
где q ——фотоупругая постоянная.
Используя формулу [1], дающую компоненты тензора напряжений в системе координат, связанной с направлением дислокации и вектором Бюргерса Ь, можно определить угол •ф и разность главных напряжений (о工一电)через полярные координаты точки г и 0:
2屮=90° + 20 — 2а,
(3)
Gb cos 0
6 — * = 2зт (1 — *) г，
где а ——угол между плоскостью скольжения и плоскостью колебаний в одном из скрещенных николей; G — модуль сдвига; v — коэффициент Пуассона.
В областях кристалла, расположенных на достаточно больших, доступных для поляризационно-оптических исследований расстояниях от дислокации, двупреломление мало и можно принять 6/2 = sin (6/2). С учетом этого упрощающего предположения, а также (2) и (3) формула (1) для интенсивности двупреломления преобразуется к следующему ВИДУ：
「 dgGb ]2
丿=J。|_ Х(1 — vjr 'J с。炉 8 cos2 2 (8 — ct). (4)
На рис. 1, а показаны наблюдавшиеся в Y3A15O12 розетки двупреломления, вызванного напряжениями от краевых дислокаций с вектором Бюргерса а/2 [110]. Построенные теоретически кривые равных интенсивностей просветления (рис. 1, 6) в точности соответствуют экспериментально наблюдаемым розеткам. Вид розетки определяется углом а между плоскостью скольжения и плоскостью колебаний в одном из николей. В общем случае уравнение линии равных интенсивностей двупреломления R=C cos 0 cos-2 (0—а)
♦^
Р в с. 1. Экспериментально наблюдаемые в Y3A15(\2 роз(*тки двуи рсломления (а) и теоретически построенная по (4) кривая равных интенсивностей просветления (6) Черный и белый цвета отвечают разным знакам двупреломлеп ия
описывает розетку, которая состоит из шести лепестков, разделяющихся нормальной к плоскости скольжения (6= л/2) нейтральной линией и двумя взаимно перпендикулярными изоклинами, располо- жеппыми диагонально по отношению к плоскостям колебаний скрещенных николей.
Наиболее характерные розетки наблюдаются в случаях а = О (шестилепестковая розетка, большие лепестки вытянуты вдоль плоскости скольжения) и а = 45° (четырехлепестковая розетка). Знаки двупреломления в симметричных относительно дислокации лепестках розетки противоположны. Черно-белая «окраска», отвечающая
лепесткам разных знаков двупреломления, наблюдаемых на опыте розеток, вызвана суперпозицией полей микронапряжений отдельной дислокации и макронапряжений, являющихся суммой дальнодействующих полей всех других дислокаций образца.
Исследуя поле двупреломления вокруг краевой дислокации, параллельной направлению наблюдения в оптически изотропном кристалле, можно довольно просто определять положение плоскости скольжения, а также знак и величину вектора Бюргерса. Поляризационно-оптический метод позволил впервые провести прямую проверку основных положений теории внутренних напряжений, измерить их величину вблизи индивидуальной дислокации [7], изучить изменение характера поля напряжений вокруг нее в результате осаждения на дислокации примесей при декорировании кристалла [8]. В [9] лриведен критерий, позволяющий
16 Проблемы современной кристаллографии
оценить возможности использования пьезооптического эффекта для исследования дислокационной структуры прозрачных кристаллов и локальных изменений других физических свойств материала под влиянием дислокации.
Интенсивность просветления поля зрения скрещенных николей (4), обусловленного напряжениями от дислокации, довольно резко (как 1/г?) убывает по мере удаления от ее ядра. На некотором г^ расстоянии J становится меньше, чем фоновая интенсивность света, проходящего через скрещенные николи вследствие их неабсолютной поляризующей способности Р. Для того чтобы выявить связанный с дислокацией пьезооптический эффект, необходимо использовать кристаллы, толщина которых
Vm(l-v)/P
В этом случае，т〉入,и поле дву- преломлеимя от дислокации становится доступным для микроскопических исследований. К настоящему времени эти возможности реализованы для кристаллов Si [7,8]; GaAs [91; AlSb [10]； Y3Fe5O12 [11]; Y3A15O12 [12]; Y3Ga5O12 [13].
Поле деформаций вокруг дислокации приводит к появлению неоднородных изменений плотности кристалла, определяющихся суммой главных напряжений, вызывающих рассеивание света дислокациями [14]. Экспериментальные исследования этого явления не доведены до изучения эффектов от индивидуальных дислокаций, так как они сильно усложняются влиянием точечных дефектов, декорирующих дислокации [15, 16]. Большие градиенты напряжений, а значит, показателя преломления света в направлении, перпендикулярном дислокации, вызывают значительные искривления траектории световых лучей, падающих на кристалл параллельно дислокацион
ной линии [12]. Причем участки кристалла с одним знаком напряжений отклоняют луч от дислокации, а с противоположным — приближают к ней, обусловливая, возможно, появление волноводных эффектов. Еще большее разнообразие явлений наблюдается при изучении особенностей рентгеновской оптики, появляющихся под воздействием дислокаций [17——21]. Не исключена возможность, что с разработкой прецизионных методов создания заданной дислокационной структуры па основе использования упомянутых особенностей удастся развить способы управления световыми и рентгеновскими пучками в кристалле и создать новые принципы микроминиатюризации приборов на пути реализации идеи молекулярных схем.
Изменение состояния оптических электронов под влиянием дислокации приводит к появлению аномалий в спектрах поглощения и люминесценции. Существ ующее вокруг каждого из типов дислокаций своеобразное поле деформаций вызывает изгиб энергетических зон, определяющийся различными константами деформационного потенциала, появление новых уровней или зон, изменяет кинетические закономерности электронных процессов, определяющих разнообразные оптические свойства. Это проявляется в изменении окраски пластически деформированных кристаллов, спектров их поглощения [22, 23], люминесценции [22—25], рекомбинационного излучения [26].
В [22, 23] показано, что пластическая деформация монокристаллов CdS приводит к значительному сдвигу края поглощения в красную сторону, причем оказалось, что величина сдвига зависит от поляризации света (рис. 2). Для использовавшихся в эксперименте кристаллов относительно большой толщины эффект мог определяться либо появлением в кристаллах
с дислокациями дополнительной полосы поглощения в области края, либо размытием экситонных линий. Исследование спектров отражения этих кристаллов не выявило значительного уширения последних.
В [24] были изучены спектры поглощения топких монокристаллов сульфида кадмия, вырезавшихся из образцов, пластически деформировавшихся при температурах 100— 150К за счет образования и движения в базисной плоскости дислокаций с вектором Бюргерса вдоль (1120>. Полученные результаты представлены на рис. 3. Анализ кривой поглощения показывает, что даже при большой плотности дислокаций (〜208 см~2) ни положение, ни форма экситонной полосы существенно не меняются, а в районе линий, соответствующих образованию экситонных комплексов, появилась дополнительная полоса поглощения, ширина которой составляет не менее 0,01 эе. Появление этой полосы непосредственно определяется введенными в кристалл дислокациями и не может быть связано с влиянием собственных точечных дефектов или их комплексов, которые могли бы возникнуть при деформации. Такие дефекты достаточно хорошо изучены, и даже весьма значительные их концентрации не приводили к появлению подобной широкой полосы поглощения. С другой стороны, обычный электронный переход пе может обеспечить столь большого коэффициента поглощения (〜 100 С两一1),tак как малы плотности состояний и силы осциллятора. '
Большую величину коэффициента поглощения в дополнительной полосе можно легко объяснить, если предпо-
Р и с. 2. Край поглощения монокристаллов CdS для направления электрического вектора Е 丄 С (а) и Е ^С (б)
Р и с. 3. Край поглощения монокристаллов CdS толщиной 〜20 мкм (Т = 1,5К)
ложить, что она связана с образованием экситонного комплекса на дислокации. В этом случае (по аналогии с точечными дефектами), если энергия связи экситона с дислокацией достаточно мала, сила осциллятора комплекса возрастает по сравнению с силой осциллятора свободного экситона
где /0 ——сила осциллятора свободного экситона; £о — ширина экси- тонной зоны (〜1 зб); Е^ — энергия связи комплекса (〜2・10-2 за). Происходит подкачка примесной линии за счет экситонной зоны. Благодаря этому эффекту коэффициент поглощения в максимуме линий, соответствующих экситонным комплексам нн точечных дефектах, достигает 103—10* с“т при относительно малых концентрациях соответствующих дефектов (1014—1015 см~3). Наконец, ширина полосы объясняется наличием трансляционной симметрии вдоль линии дислокации. При этом экситон, связанный на дислокации, может отдать часть своей энергии какой-либо квазичастице (нечто вроде Оже-процесса), что приводит к смещению линии излучения в красную сторону и, наоборот, линии поглощения в фиолетовую сторону. Такое явление приведет к образованию широкой полосы, так как отдаваемая энергия может принимать непрерывный ряд значений.
Предположение об образовании эксито иных комплексов на дислокациях тем более естественно, что имеется ряд экспериментальных доказательств, указывающих на сильное взаимодействие экситонов с дислокациями. Во-первых, понижение квантового выхода фотолюминесценции в деформированных кристаллах означает, что время жизни экситонов в зоне уменьшается, т. е. в дислокационных кристаллах возникает
дополнительный канал распада экситонов. Во-вторых, люминесценция в деформированных кристаллах носит 125] неравновесный характер, что также указывает на изменение соотношения между временем жизни экситона в зоне и характерным временем релаксации экситонов внутри зоны. Измерения времен жизни экситонов в CdSe методом насыщения поглощения в экситои-фононном спектре показали, что если в чистых не деформированных кристаллах время жизни экситонов составляет около 10一8 ее封,то в кристаллах с плотностью дислокаций около 108 см~2 это время понижается до 10~10 сек. Причиной столь сильного понижения времени является аномально большое сечение рассеяния экситонов на дислокациях.
Исследования оптических характеристик монокристаллов позволяют получать данные об акцепторных свойствах дислокаций. Измеряя спектры поглощения или люминесценции, можно судить об относительной плотности нейтральных акцепторов и доноров, а также ионизированных доноров по интенсивности соответствующих линий. При введении в кристалл дислокаций наблюдается [24] заметное уменьшение интенсивности линии, соответствующей нейтральным донорам, и увеличение интенсивности линии, соответствующей ионизированным донорам (рис. 4). Это однозначно указывает на то, что электроны с нейтральных доноров переходят на какие-то новые уровни, появившиеся при введении дислокаций. Зависимость интенсивности линии /2 (нейтральный донор) от плотности дислокаций в CdS представлена на рис. 5.
В ряде случаев дислокации могут усиливать канал безызлучательных переходов [27], изменяя тем самым параметры лазерного излучения.
Весьма заманчивые перспективы для изучения изменений энергетического спектра электронов под влия-
нием дислокаций открывают исследования деформационной люминес- цеиции [28—30]. Было обнаружено [28], что в кристаллах, подвергнутых действию рентгеновских лучей, импульсы механической нагрузки вызывали вспышки люминесценции. Детальные исследования этого явления на фотохимически окрашенных кристаллах КС1, КВг, NaCl показали, что оно вызывается движущимися дислокациями и сопровождается уменыпением концентрации F-центров. Спектр деформационной люминесценции оказался идентичен спектру возбуждаемой светом впутрицент- ровой люминесценции ионов меди, рнеположенных в узлах кристаллической решетки. При изучении временных характеристик выяснилось, что при малых напря?кениях о всплеск деформационной люминесценции имеет один максимум, достигающийся после снятия импульса нагрузки, при больших напряжениях возникал второй пик, приближавшийся с увеличением а к положению максимума внешнего напряжения. Анализ экспериментальных данных привел авторов к выводу о следующем механизме деформационной люминесценции. Движущаяся под действием внешних напряжений дислокация сталкивается с F-центром. При этом электрон, локализовавшийся ранее на анионной вакансии, может быть захвачен в одномерную дислокационную зону. Такие квазисвободные электроны, перемещаясь либо вместе с дислокацией, либо вдоль нее, могут рекомбинировать с дырками, расположенными на центрах свечения (ионах меди), вызывая вспышки люминесценции. Движение электрона вдоль дислокации под действием кулоновского взаимодействия с ионами примесей может тормозиться заряженными ступеньками. Поэтому время разгорания люминесценции, определяющееся этим процессом, велико, и ее пик достигается после снятия кратковременных на-
Р и с. 4. Спектры люминесценции неде- формированного и деформированного монокристаллов
Рис. 5. Зависимость относительной интенсивности линии /2 (нейтральный донор) от степени деформации е (Т = 1,5 К)
грузок. При больших напряжениях быстро движущиеся дислокации успевают доставлять электроны к центрам свечения, в результате появляется второй максимум люминесценции, приближающийся к пику внешней нагрузки. Изучение характеристик деформационной люминесценции позволяет получать данные не только
об изменениях под воздействием дислокаций энергетического спектра электронов кристалла, но и о динамических характеристиках самих дислокаций.
В заключение этого параграфа следует отметить, что изменение спектра электронных состояний кристалла под влиянием освещения видимым или инфракрасным светом приводит к существенному изменению их механических свойств [30—34] (фото- пластический, фотомеханический эффекты), Например, освещение кристаллов сульфида кадмия и цинка светом, диапазон частот которого соответствует краю собственного поглощения кристалла, приводит к быстрому и резкому упрочнению деформируемых с постоянной скоростью образцов. Эффект может быть уменьшен дополнительной подсветкой образца инфракрасным светом определенного интервала длин волн 132].
ВЛИЯНИЕ ДИСЛОКАЦИЙНА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАКРИСТАЛЛОВ
Возникающие при пластическом деформировании кристалла дислокации заметным образом меняют электрические свойства как металлов, так и полупроводников и диэлектриков. Это определяется тем, что в таких кристаллах под влиянием дислокаций существенно может изменяться не только подвижность носителей тока, по и их концентрация. Именно примеjтительио к полупроводникам и диэлектрикам к настоящему времени развиты некоторые методы непосредственного экспериментального исследования электрических полей, порождаемых отдельными дислокациями и оп])еделяемых ими локальных изменений электронных свойств кристалла. В случае металлов решение таких задач оказывается более слож- HbiM (существенных изменений со времени выхода обзоров [2, 3] не про
изошло). Следует лишь отметить интенсификацию исследований влияния дислокаций на сверхпроводимость 135]. Развитие методов наблюдения электронных вихрей в сверхпроводниках второго рода позволяет надеяться иа успехи в разработке прямых методов изучетгия их взаимодействия с дислокациями.
Изменение электрических свойств полупроводников под влиянием дислокаций определяется как появлением совсем новых энергетических уровней или даже зон [26, 36—43], так и изменением ширины запрещенной зоны, вызываемым полем дислокационных дефорлгаций. Болылипство авторов считают, что эти уровни описывают электронные состояния, возникающие на дислокациях вследствие наличия в их ядре разорванных, ненасыщенпых связей. В зависимости от положения уровня Ферми относительно дислокационных уровней разорванные связи могут либо захватывать электроны из зоны проводимости, обусловливая акцепторное действие дислокаций, либо отдавать электроны в зону проводимости, обусловливая донорное действие. Между захваченными дислокацией электронами возникает кулоновское отталкивание. Поэтому не все акцепторные центры (ненасыщенные связи) заполнены. По расчетам Рида [36] коэффициент заполнения / дислокационных акцепторных уровней не может превышать величину 0,1. Если расстояние между захваченными электронами мало по сравнению со средним расстоянием между химическими донорами или акцепторами, то вокруг отрицательно з аряженной дислокационной
линии образуется цилиндрическая область пространственного положительного заряда, радиус которой определяется равенством абсолютных величин заряда на единицу длины дислокации и цилиндра. Огибание основными носителями тока области пространственного заряда вокруг дислокации вносит основной вклад в их рассеивание, а значит, и в изменение подвижности. В зависимости от того, является ли отражение электрона от границ области пространственного заряда зеркальным или диффузным, может наблюдаться резкая анизотропия эффекта: в первом случае изменение подвижности будет минимальным при совпадении траектории движения электронов с направлением дислокационной линии.
Результирующее влияние дислокаций на концентрацию и подвижность основных носителей тока, время жизпи неосновных носителей существенно зависят от того, какой из ряда возможных каналов воздействия дислокаций на спектр электронных состояний реализуется, каковы типы и пространственное распределение дислокаций. Для получения ко- литествеппых данных о положении дислокационных уровней необходимо использовать какой-либо приближенный метод статистического расчета заполнения акцепторных состояний с учетом кулоновского отталкивания между з ахвачеиными дислокацией электронами.
Рассмотрение квантовомеханической задачи о взаимодействии электронов и дырок с заряженной дислокацией показывает наличие связанных состояний. Такие расчеты для сильно легированных полупроводнИ' ков, где радиус экранирования брался в дебаевском приближении, сделали В. Л. Бонч-Бруевич и В. Б. Гласко [38]. Ввиду сложности потенциала задачу удалось решить лишь численпо, а положение дна и дислокационной зоны для Ge оказа
лось около 0,01 за. В дальнейшем [39] для чистых кристаллов и низких температур удалось найти аналитическое решение и получить выражение для радиуса связанных состояний и их энергии.
Экспериментальные исследования влияния дислокаций на электрические свойства полупроводников связаны с определенными трудностями. При пластическом деформировании монокристаллов ковалентных полупроводников в температурном интервале пластичности наряду с дислокациями образуются точечные дефекты, перераспределяются примеси и изменяется их состояние. Вклад этих эффектов в некоторых случаях превосходит изменения, связанные с дисл о нациями [44——46], и может даже привести к инверсии типа проводимости образца [44, 45]. Все это вместе со сложностью создания кристаллов с заданной дислокационной структурой обусловило большую противоречивость экспериментальных данных о положении дислокационных уровней, полученных при исследованиях эффекта Холла, фотопроводимости, рекомбинационного излучения [26, 40, 41].
Наиболее благоприятные условия для выделения эффектов, связанных с дислокациями, в образце с большой плотностью последних создаются при исследованиях очень чистых и слаболегировапных полупроводников в сочетании с контролируемой термообработкой, сильно изменяющей состояние точечных дефектов в кристалле и практически не меняющей его дислокационную структуру.
В образцах с малым содержанием химических доноров или акцепторов (W 10хз см~3) число оборванных связей при плотности дислокаций 106—108 см— может значительно превышать концентрацию основных носителей. Это позволяет выделить дислокационные эффекты даже в том случае, когда они сочетаются с влиянием точечных дефектов.
lg Р 14,0
Рис. 6. Температурная зависимость концентрации дырок образцов Ge р-типа
J — деформированный при Т — 430° С;
2 — отожженный при 500° С (60 мин)\
3 — 550° С (15 лит)；
4 — 550° С (45 лшн) и 570° С (10 лшн);
5 — контрольный образец
На рис. 6 приведена температурная зависимость концентрации дырок в контрольном, деформированном и отожженном германии p-типа с плотностью дислокаций 2«106 см"2 (концентрация оборванных связей 5-10хз см~3). После деформации концентрация дырок в образце возрастает намного больше, чем могут обеспечить оборванные связи дислокаций. Отжиг кристалла при Т = =500 — 550° С в течение 1 часа постепенно уменьшает концентрацию дырок до значения, которое уже не изменяется при дальнейшем отжиге,
и определяется влиянием дислокаций. Таким образом, комбинируя низкотемпературную деформацию с последующим отжигом, можно разделить влияние дислокаций и точечных дефектов и определить наиболее оптимальный темпер ату рный интервал пластического деформирования, в котором точечные дефекты будут отжигаться за время деформирования кристалла.
В [47] было исследовано влияние дислокаций, введенных в n-Ge при высокотемпературном деформировании (7 = 750° С) в атмосфере аргона. Для предотвращения загрязнения образцов на их поверхность перед деформацией наносился слой золота или олова. Кристаллы изгибались вокруг оси (110). Плотность введенных 60°-дислокаций для разных образцов изменялась в пределах 3-108—1 • 107 см/ чему соответствовало число разорванных связей 7,5-1013—2,5・20丄4 6妙-3. Исходная концентрация донорной примеси (фосфора) в исходных кристаллах составляла 3,2 • 1012 см-з.
На рис. 7 приведены температурные зависимости константы Холла для контрольного и деформированных образцов. С увеличением плотности дислокаций она возрастает, что соответствует введению акцепторных центров. Подвижность электронов уменьшается при направлении электрического поля перпендикулярно дислокационным линиям и не изменяется в параллельной дислокациям ориентации. Отжиг образцов при температурах 550—750° С не изменял ни величины постоянной Холла, ни подвижности электронов. Это свидетельствует о том, что измеряемый эффект определяется дисл о к ациями.
Вычисленные по экспериментальным данным значения коэффициента заполнения электронами дислокационных акцепторных центров оказались зависящими от температуры (рис. 8), что определяется значительным преобладанием количества разор-
IgH (см^кул ')IgH (см^кул ')Р и с. 7. Температурная зависимость постоянной Холла для контрольного и пла стически деформированных образцов Ge п-типаI — контрольный образец;2 — плотность дислокаций 3 -10s;3 - 6•106；4 — 1 -10г см—2Р и с. 7. Температурная зависимость постоянной Холла для контрольного и пла стически деформированных образцов Ge п-типаI — контрольный образец;2 — плотность дислокаций 3 -10s;3 - 6•106；4 — 1 -10г см—2Р и с. 8. Температурная зависимость коэффициента заполнения для пластически деформированных образцов Ge тг-типа с различной плотностью дислокацийР и с. 8. Температурная зависимость коэффициента заполнения для пластически деформированных образцов Ge тг-типа с различной плотностью дислокацийI — ЗГ06;2 — 6 40е;3 — 1 -107 С*—2I — ЗГ06;2 — 6 40е;3 — 1 -107 С*—2
IgH (см^кул ')
IgH (см^кул ')
Р и с. 7. Температурная зависимость постоянной Холла для контрольного и пла стически деформированных образцов Ge п-типа
I — контрольный образец;
2 — плотность дислокаций 3 -10s;
3 - 6•106；
4 — 1 -10г см—2
Р и с. 7. Температурная зависимость постоянной Холла для контрольного и пла стически деформированных образцов Ge п-типа
I — контрольный образец;
2 — плотность дислокаций 3 -10s;
3 - 6•106；
4 — 1 -10г см—2
Р и с. 8. Температурная зависимость коэффициента заполнения для пластически деформированных образцов Ge тг-типа с различной плотностью дислокаций
Р и с. 8. Температурная зависимость коэффициента заполнения для пластически деформированных образцов Ge тг-типа с различной плотностью дислокаций
I — ЗГ06;
2 — 6 40е;
3 — 1 -107 С*—2
I — ЗГ06;
2 — 6 40е;
3 — 1 -107 С*—2
ванных связей на дислокациях над концентрацией свободных носителей. Представленные результаты согласуются с теорией Рида, использование которой позволило довольно надежно определить положение дислокационного уровня в n-Ge, значение которого Eg = 0,175 эв ниже дна зоны проводимости при минимальном коэффициенте заполнения.
Другой случай прямого выявления воздействия дислокаций на спектр электронных состояний полупроводника получен на монокристаллах антимонида индия [48]. Специфика атомно-кристаллической структуры этих кристаллов позволяет в зависимости от направлений полярности образца, оси изгиба и изгибающего момента вводить в кристалл либо ос-дислокации, 60-градусной ориентации, в ядре которых располагаются атомы In, либо р-дислокации, содержащие в ядре только атомы Sb. Для образцов, содержащих р~дис локации, наблюдалось прямое донорное действие дислокаций (рис. 9). Причем оно было настолько сильным, что приводило к инверсии типа проводимости с дырочной на электронную. Последующий отжиг этих кристаллов привел к обратному переходу кристаллов в /?-тип. Таким образом, действие ^-дислокаций и последующего отжига для кристаллов р-типа оказалось противоположным. Количественный анализ температурного хода проводимости деформированных образцов позволяет полагать, что с р~дислокациями связан до- нориый уровень с глубиной 0,02 非.
В последние годы были предприняты попытки [49-—52] развития методов экспериментального исследования локальных изменений электрических свойств полупроводников ПОД влиянием индивидуальных дислока ций. Они открывают перспективы не только получения более определенных данных для сопоставления с теорией, по и поиска качественно новых эффектов, допускающих соз-
Р и с. 9. Температурная зависимость постоянной Холла для пластически деформированных, а затем отожженных образцов InSb р-типа
— исходный образец;
——с избытком р-дислокаций;
— с избытком р-дислокаций, отожженный
дапие приборов, основанных на взаимодействии электронной подсистемы кристалла с полем дислокационных микродеформаций.
Один из таких методов основан [49, 50] на исследовании характеристик микроконтакта металл——полу* проводник в месте выхода на поверхность дислокации. В 150] использовались вольфрамовые микрозонды, заостренные до диаметра 0,5——1 мкм и моно к ристаллы кремния и-типа с удельным сопротивле- нием 120 ом*см, содержавшие единичные изолированные 60-градусные и винтовые дислокации, введенные в кристалл с помощью специальной методики [46, 53, 54]. Образцы уста
навливались между соосно отъюстированными микроскопами, которые позволяли наблюдать постановку микрозондов в ямки травления на дислокациях. Сопоставлялись вольт- амперные характеристики, снятые с помощью омических золотых контактов и вольфрамовых микрозондов, на бездисло к ационных участках поверхности и в местах выхода 60- гРаДусной и винтовой дислокации.
Полученные экспериментальные данные (рис. 10, 11) показали, что в кремнии 篦-тниа наблюдается значительное выпрямление на контакте металл—полупроводник в месте вывода на поверхность 60-градусной дислокации: прямые и обратные токи характеристики 4 (рис. 10) отличаются в сто раз. Вольт-амперная характеристика (2) объема несколько нелинейна, симметрична, и соответствующие токи сравнимы по величине с прямыми токами диода. Ветви характеристики, получающейся при пропускании тока вдоль 60-градус- ной дислокации (рис. 11), примерно симметричны и совпадают по величине с обратным током характеристики дислокация —— объем.
В исследованиях, проведенных на винтовых дислокациях, диодные свойства не проявлялись.
Так как вольт-амперные характеристики при пропускании тока вдоль 60-градусной дислокации указывают на действие двух приповерхностных диодов, включенных навстречу друг другу, то, очевидно, что основной вклад в формирование диодных свойств дислокаций вносят процессы, протекающие не в объеме кристалла, а у поверхности. Возникновение локального запирающего участка на поверхности обусловлено запорным загибом зон, происходящим под влиянием заряда на дислокации, который появляется за счет заполнения акцепторных уровней, с нею связанных, и перераспределения заряда поверхностных состояний вблизи дислокации под воздействием ее де-
формационного и электрического полей.
Описанные результаты исследования кремния n-типа согласуются с выводами работы [51], в которой методом «вибрирующего точечного электрода» изучалось распределение работ выхода на поверхности деформированного кремния и германия. Авторы обнаружили, что в месте пересечения поверхности дислокациями с краевой компонентой вектора Бюргерса изменяется работа выхода. Причем измеренная величина не согласовалась с вычисленной иа основе теории Рида [36]. Предполагается, что это определяется влиянием дислокаций па заполнение поверхностных уровней. Следует заметить, что локальное уменьшение работы выхода создает возможность для возникновения выпрямляющего контакта с металлом.
В работе [52] для прямого исследования электрических зарядов, связанных с дислокациями, был ириме-
Р и с. 10. Вольт-амперные характеристик ки кристалла кремнии n-типа с дислокациями
Ток пропущен:
J — через пару золотых контактов, приваренных к бездислокационным участкам образца;
— через вольфрамовый микрозонд, установлен* ный на бездислокационном участке поверхности, и один из золотых контактов;
— через зонд, у станов ле нный в нмке травленин винтовой дислокации, и золотой контакт;
/ — через зонд, установленный в ямке травления на 60-градусной дислокации, и золотой кон такт
Рис. 11. Вольт-амперные характеристики кремния /г-типа с дпслокациями, сня~ тые при помощи двух вольфрамовых микрозондов
Ток пропущен:
——вдоль 60-градусной дислокации через микрозонды, установленные в ямках травления на противоположных концах дислокации;
— через микрозонды, расположенные в ямке травления на 60-градусной дислокации и на бездислокационном участке кристалла;
J — по объему кристалла через зонды, помещенные на бездислокационных участках поверхности
нен сканирующий электронный микроскоп. Изучение неоднородностей электрического поля на поверхности полупроводника проводилось с использованием метода индуктирования тока в исследуемом образце. Авторам удалось получить избратке- ние дислокаций, окруженных областью экранирующих зарядов, и сопоставить данные о ее радиусе с предсказаниями теории.
Влияние дислокаций на электрические свойства ионных кристаллов [55, 56] проявляется в увеличении ионной проводимости при пластическом деформировании материала и возникновении электрического потенциала на поверхности деформируемых образцов в отсутствие внешнего электрического поля (эффект Степанова). Первый эффект связан как с переносом заряда дислокациями, так и с увеличением концентрации носителей заряда. При напряжениях выше предела текучести возрастание проводимости определяется главным образом вакансиями и межузельными атомами, возникающими при движении дислокаций и их аннигиляции, в процессе пластического деформирования. Перенос заряда дислокациями и появление электрического потенциала на поверхности деформированных образцов при отсутствии внешнего электрического поля связывается с существо в анием заряженных ступенек на движущихся в ионных кристаллах дислокациях. Механизмы их возникновения могут быть довольно разнообразны, а состояние и поведение дислокационных зарядов сильно зависят от типа дислокаций, содержания примесей, температуры и т. д. В последние годы были развиты методы оценки плотности заряда на индивидуальных дислокациях. В работах [57, 58] с помощью метода избирательного химического травления удалось наблюдать движение отдельных дислокаций под действием внешнего электрического поля. Измерив
на опыте скорость движения дислокаций под действием электрических сил, можно определить их величину, приравняв ее механической силе, разгоняющей дислокацию до той же скорости, а затем определить плотность заряда на дислокации [59]. Следует отметить, что исследование электрических эффектов в ионных кристаллах может дать очень полезные сведения для описания механизма, лимитирующего скорость движения дислокаций в этом типе материалов. Как известно [60], подвижность дислокаций в щелочно-галоид- ных кристаллах определяется в основном не высокими барьерами Пайерлса, как в случае полупроводников [61], а взаимодействием с точечными дефектами.
ВЛИЯНИЕ ДИСЛОКАЦИЙНА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВАКРИСТАЛЛОВ
Как уже упоминалось, применительно к кристаллам с ковалентными связями, в ядре дислокаций с краевыми компонентами векторов Бюргерса существует цепочка атомов с разорванными связями. Электроны, находящиеся в неспаренном состоянии, приводят к появлению веском- пенсированных электронных спинов. Это может обусловить возникновение новых эффектов при исследованиях магнитных свойств кристаллов.
В работах [62, 63] методом электронного парамагнитного резонанса были исследованы пластически деформированные монокристаллы кремния с целью обнаружения и изучения парамагнитных центров, возникающих в этих кристаллах при введении дислокаций. Образцы кремния » и p-типов проводимости с исходной концентрацией фосфора и бора 1011——1016 см~3 пластически деформировались сжатием при температурах 650—700° С. Плотность введенных дислокаций изменялась от 107 до 〉1°8 слС?. Измерение сигналов ЭПР
проводилось на трехсантиметровом спектрометре, собранном по супергетеродинной схеме, в диапазоне температур 1,3—300 К. Во всех пластически дефорлшрованных кристаллах обнаружен спектр электронного парамагнитного резонанса с не полностью разрешенной тонкой структурой, анизотропный, с шириной линий порядка нескольких эрстед (рис. 12). Скорма и положение линий спектра не зависят от типа проводимости исходных кристаллов, а также от способа их деформирования, g- факторы линии при Т = 4,2 К лежат в диапазоне 2,003—2,009 и сдвигаются в сторону больших значений при повышении температуры. К онцентрация парамагнитпых центров, обусловливающих наблюдаемый спектр, монотонно растет с увеличением степени пластической деформации. В контрольных образцах, которые проходили одновременно с деформируемыми одинаковую термообработку, соответствующий сигнал отсутствовал. Сравнение спектров ЭПР парамагнитных центров, образующихся при пластическом деформировании, со спектрами ЭПР, возникающими при облучении кремния или его легировании парамагнитными примесями, показывает, что они совершенно различны, и свидетельствует о том, что образующиеся при пластической деформации центры обусловлены электронами оборванных связей, расположенными в ядрах дислокаций с краевыми компонентами векторов Бюргерса. Эти центры получили название D-центров. Они интенсивно отжигаются лишь при •сравнительно высоких температурах (Т》600° С, когда кремний достаточно пластичен) с энергией актива- ции~ 2 эв, коррелирующей с энергией активации движения индивидуальных дислокаций [61].
Для получения информации о спип-спиновых и спин-решеточных взаимодействиях, характерных для 刀-центров, в [63] исследована зави
симость формы и ширины линий спектра от температуры. Оказалось, что ширина линий тонкой структуры остается практически неизменной (рис. 13) во всем диапазоне температур (1,3—300 К), а спектр D-центров обладает длинными крыльями лоренцов- ского типа. Это свидетельствует о том, что спин-решеточные взаимодействия не дают ощутимого вклада в уширение линий, а ширина линий определяется в основном спин-спи- новыми взаимодействиями. Оценка времени спин-спиновой реакции дала т2 = 10~7 сек. Измерение времени q спин-решеточной релаксации показало, что Т] = 70 сек при 7 = 1,3 К и с изменением температуры в диапазоне 1,3—4,2 К Ti ~ Т~^.
Наличие D-центров в легированных монокристаллах влияет на зарядовое состояние донорных примесей в области низких температур. На рис. 14 (кремний с фосфором) показаны спектры ЭПР, записанные по сигналу дисперсии в режиме адиабатического быстрого прохождения при 1,3 К. Кривая 1 соответствует контрольному образцу: наблюдаются две интенсивные линии фосфора и очень слабая центральная линия. В результате пластической деформации возникают D-центры и интенсивность липий фосфора падает (кривая 2). Уменьшение D-центров на второй стадии деформации приводит к восстановлению интенсивности линий фосфора (кривая 3). Результаты количественных измерений интегральных интенсивностей этих спектров при различных деформациях показаны па рис. 15. Эти факты свидетельствуют о том, что образование D-центров приводит к уменьшению числа парамагнитных атомов донорной примеси за счет того, что часть электронов переходит с уровней фосфора на рнеположенные более глубоко в запрещенной зоне уровни D-центров. Отсюда можно определить очень важный для рассмотрения влияния дислокаций на электриче-
ЭПР, записанные дляом• см при различныхЭПР, записанные дляом• см при различных
ЭПР, записанные дляом• см при различных
ЭПР, записанные дляом• см при различных
ские свойства Si коэффициент / заполнения электронами разорванных связей, который оказался равным 〜0,1.
Описанные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что с дислокациями в ковалентных кристаллах связана линейная цепочка спинов, рнеположенных на расстояниях порядка постоянной решетки: парамагнитные электроны D-центров сильно локализованы, перекрытие их волновых функций, а следовательно, и наличие обменных взаимодействий возможно лишь в том случае, если расстояние между соседними спинами соизмеримо с постоянной решетки. Таким образом, ширина линий тонкой структуры может определяться наличием обменных взаимодействий между соседними спинами.
Со значительным изменением характеристик кривых намагничивания ферромагнетиков связаны наиболее актуальные в практическом отношении спектры влияния дислокаций па магнитные свойства кристаллов. Как и внешние напряжения, вызванные дислокациями, внутренние напряжения определяют возникновение магнито-упругих эффектов в ферромагнетиках, связанных с изменением релятивистских и обменных взаимодействий в ферромагнетике под влиянием деформации образца [64]. В куби-
Р и с. 12. Спектры ЗПР для образца (р = 3«Ю4 ом-см} деформированного на 9% вдоль направления <112> а — Т = 4,2 К; Но II [111], <Р = 0；
усиление = f отн. сд.;
6 — Т = 77 К; Яо JI [112]; усиление =10 отн. ед.; цифры у кривых соответствуют различным углам поворота <р образца вокруг его оси относительно ориентации постоянного магнитного поля Но
Р и с. 13. Спектры образца р 〜3・ 1()4 температурах
Постоянное магнитное поле fT0 II [Н1] а — Т = 300 К;
б — Т = 1,3 К
ческом кристалле обычно пренебрегают изменением абсолютной величины магнитного момента М, а значит, и изменением обменных взаимодействий. Изменение энергии релятивистских взаимодействий, связанное с изменением направления М в деформированном теле, описывается введением в термодинамический потенциал Ф дополнительных членов, описывающих энергию Фе магнито- упругого взаимодействия, которые зависят от компонент тензора упругих напряжений。订，от направления вектора М : Фе —九订以О"ЛГ%М (九炉口 一 тензор магнитострикционных констант четвертого ранга).
Форма и размеры термодинамически равновесных доменов в кристалле с внутренними напряжениями, характер их влияния на процессы намагничивания определяются [64, 65] из условий минимума полного термодинамического потенциала, содержащего, кроме Фе, энергии магнитокристаллической анизотропии, магнитостатическую, полей рассеивания, междоменных границ, магнитострикционных деформаций. Макроскопические характеристики кривых намагничивания ферромагнетиков в значительной мере определяются соотношением магнитоупругой и других видов энергий. С помощью различных видов термомеханических обработок, приводящих к возникновению больших внутренних на-
Р и с. 14. Сигналы дисперсии в режиме АБП при ? = 1,3 К
】—для исходного образца с содержанием фосфора —1016 см-з, прошедшего термообработку, но не деформированного;
для пластически деформированных образцов
Р и с. 15. Зависимости интегральной интенсивности сигнала Р от времени (I), интегральной интенсивности спектра 77-центров от времени (2) и величины деформации £ (%) от времени (3)
Деформация осуществлялась при касательных напряжениях в плоскостях скольжения {111}, равных ~ 9,5 кгс/мм2
Рис. 16. Изменение доменной структуры монокристалла ИЖГ, содержащего группу произвольно распределенных дислокаций, при уменьшении внешнего магнитного поля от насыщающих значений (а) до нуля (а)
пряжений, удается существенно увеличить Ф€ и управлять магнитными свойствами материалов [65]. Особенно эффективным оказывается вклад дислокаций [66], поскольку они являются источником дальнодействую- щих внутренних напряжений.
Влияние дислокаций проявляется на всех участках кривой намагничивания. Они могут обусловливать сильное торможение смещения доменных границ, изменять закономерно
сти, характеризующие процессы вращения векторов спонтанной намагниченности ,и памагпиченность ферромагнетика в области парапроцесса. Теоретическое рассмотрение этих вопросов, вычисление магнитных полей, связанных с дислокациями, проведено в работах [66一70]. Результирующий макроскопический эффект существенно зависит от конкретного вида дислокационной и доменной структур кристалла.
Подавляющее большинство экспериментальных исследований проводится в основном по наблюдепию влияния пластической деформации на макроскопические характеристики ферромагнитных металлов. При этом
Рис. 17. Измепсшю домсгпгип структуры монокристалла И Ж Г с краевыми дислокациями, содержавшего первоначально 180-градусные домены, при наложении внешнего магнитного поля, не совпадающего с направлением намагниченности ни б одном из доменов и имоющегг» кимпонев ту, нормальную к поверхности пластинки
а — Н = 0； § — 40; б — 20; 2 — 60 з
возникают значительные трудности в одповредгепном и непосредственном исследовании как реальной дислокационной структуры, сформирован- пой в результате пластического деформирования, так и кинетики изменения доменной структуры этих кристаллов. Поэтому на металлах не
удалось провести прямого экспериментального изучения влияния индивидуал ьных дислокаций на процессы I f ам агничив а пия ферромагнетиков и провести непосредственную проверку фундаметгтал ьных положений теории.
Как уже отмечалось, поляризационно-оптический метод позволяет исследовать микронапряжения вокруг дислокаций в moito кристалл ах проз- рачныу ферролгагиетиков, в частности в иттриево-железистом гранате. Так как его доменная структура анализируется также с помощью поляризованного инфраизлучения с использованием магнитооптических эффектов (Фарадея и Коттона — Муто-
17 Проблемы современной кристаллографии
на), то при исследованиях этого кристалла оказалось возможным исключить упомянутые трудности и провести непосредственное изучение [11, 71, 72] влияния поля напряжений, связанных с индивидуальными дислокациями, на процессы намагничивания ферромагнетиков. Мето~ дика поляризационно-оптического исследования напряжений в магнитоупорядоченных кристаллах описана в [73].
Характер взаимодействия доменов с дислокациями зависит от взаимной ориентации вектора Бюргерса дислокации, направлений внешнего магнитного поля и векторов намагниченности в доменах, типа доменных границ. В ряде случаев вызванные дислокациями напряжения в значительной мере определяют состояние доменной структуры в отсутствие внешнего поля и поведение доменов при намагничивании кристалла иттриево-железистого граната (ИЖГ). Магнитоупругая энергия, связанная с этими напряжениями, на довольно больших расстояниях от дислокации может превосходить энергии магнитокристаллической анизотропии, магнитостатическую и определять конфигурацию и тип зародышевых доменов при уменьшении напряженности внешнего магнитного поля от насыщающих значений.
На рис. 16, 〃 показан вид кристаллической пластинки ИЖГ в поляризованном инфраизлучении, намагниченной до насыщения в направлении, перпендикулярном световому пучку. Эффект Коттона—Мутона вызывает общее просветление поля зрения, на фоне которого выявляются розетки напряжений, связанных с краевыми дислокациями. При уменьшении внешнего магнитного поля кристалл разбивается на домены (рис. 16, б). Конфигурация возникающих вблизи дислокаций доменов определяется структурой поля напряжений вокруг нее. Границы доменов располагаются вдоль плоско
сти, перпендикулярной плоскости скольжения.
Домены с разными направлениями векторов намагниченности располагаются в областях кристалла, в которых действуют касательные напряжения от дислокации противоположного знака. При дальнейшем уменьшении магнитного поля в образце происходят повороты границ, рост одних доменов за счет других (рис. 16, 6). Однако доменные границы, возникшие на дислокациях, не отрываются от них вплоть до снятия внешнего магнитного поля.
На рис. 17, а показан участок кристалла ИЖГ, содержащего в отсутствие внешнего магнитного поля 180-градусные домены. Они выявляются в виде широких темно-белых полос. Векторы спонтанной намагниченности расположены вдоль направления 〈111). Розетки двупреломления связаны с краевыми дислокациями, имеющими плоскость скольжения {113} и расположенными перпендикулярно поверхности кристалла. При наложении на образец слабого внешнего магнитного поля 180-градусные границы начинают двигаться, не испытывая заметного воздействия дислокаций. В более сильных полях начинают возникать домены новой ориентации 71- и 109-градусного соседства. При некоторых направлениях внешнего поля разбиение кристалла на новые доА1ены начинается вблизи дислокации (рис. 17,6). Дальнейшее увеличение магнитного поля приводит к распространению возникших доменов на весь образец. Причем новые доменные границы оказываются настолько сильно закрепленными дислокациями (рис. 17, г), что не могут оторваться от них даже под действием внешнего магнитного поля, приближающегося к насыщающему. Процесс насыщения осуществляется поворотом векторов намагниченности в соседних доменах к направлению внешнего поля.
Различие во взаимодействии доменов разного типа с дислокацией объясняется на основе рассмотрения маг пито упругого взаимодействия дислокаций с намагниченностью в доменах и доменных границах. С каждой из них связаны поля папряжений, которые обусловлены магнитострик- цтгоиными деформациями, вызванными поворотами вектора намагниченности в доменной границе. В случае 180-градусной границы напряжения локализованы впутри нее и энергия их взаимодействия с дислокационными деформациямгс невелика. Теоретические оценки согласуются с экспериментальными данными. 71- и 109-градуспые соседства вызывают существование напряжений. связанных с маглитострикцион- пыми деформациями, не только в границе, но и в соседних доменах. Поэтому их взаимодействие с дислокациями оказывается более существенным. Для 9Toго случая не все эксперплгептальные данные согласуются с теорией. При локальном закреплении участков таких грахгиц дислокациями происходит отклонение домеппой границы от термодинамически равновесного положения. По-влдимому, для описания этого явления нсо6хо;иш более строгий учет магнитных полей рассеивания в доменах и блоховских стенках, связанных с неоднородностью поля папряжепий от дислокации, особенно вблизи ее ядра, и выгибанием доменных границ. К сожалению, до сих пор еще не рассматривалось теоретически влияние дислокаций на зарождение доАгепов при размагвичи- вашш кристалла.
Дислокации могут определять особенности в формнрованшг доменной структуры не только за счет магнито-
Р и с. 18. Исходная домашняя структура- и ее изменение при намагпичивантиг в уча стке кристалла, выросшего в условиях действия дислокационного махаппзма роста
упругого взаимодействия ее поля напряжений с намагниченностью, но и косвенным путем ——через влияние на закономерности роста кристаллов. На рис. 18 представлена исходная доменная структура в тонкой пластинке ИЖГ (рис. 18, 〃)и характер ее изменения при постепенном нарастании внешнего магнитного поля/ Такое поведение доменов обусловлен но неравномерным распределением примеси, возникшим в процессе дислокационного механизма роста. В центре образца расположена винтовая дислокация, определившая при кристаллизации спиральное нарастание материала вокруг нее с образованием на растущих гранях {110} четырехгранных пирамид из вицинальных граней. Анизотропия скоростей роста отдельных элементарных слоев, составляющих ступень спирали, в зависимости от кристаллографического направления роста ступени приводит к различию в распределении захваченной кристаллами примеси. Это существенно изменяет характер процесса намагничивания в участках кристалла на различных вицинальных гранях. В общем случае вначале идет процесс монодоменизации в каждом
секторе отдельно (рис. 18, б). Он завершается неодно в ременно и при различных ориентациях спинов относительно магнитного поля и кристаллографических осей (об этом свидетельствует разная окраска секторов на рис. 18, е). Общее приближение к насыщению при дальнейшем увеличении магнитного поля идет за счет «доворачивания» спинов в отдельных секторах к направлению действия поля.
В заключение следует отметить, что раскрытие закономерностей, определяющих изменение электронной и магнитной структуры кристаллов под влиянием дислокаций, поможет найти эффективные способы изменения механических свойств материалов. Уже сейчас обнаружены значительные изменения макроскопических характеристик пластической деформации при освещении кристаллов, пропускании через них токов, наложении магнитных полей, разрушении сверхпроводящего состояния. Несомненно, что исследования влияний дислокаций па физические свойства кристаллов будут неуклонно расширяться и углубляться и приведут к открытию новых интересных явлений.
ЛИТЕРАТУРА
В. 〃• Инденбом, Кристаллография, 1958, 3, ИЗ.
Ж. Фридель. Дислокации. «Мир», 1967.
/'• R. TV. Nabarro. Theory of crystal dislocations. Oxford, Cl. Press, 1967.
А. В. Шубников, Основы оптической кристаллографии. М., Изд-во АН СССР, 1958.
В. Л. Инденбом, Г. Е. Томиловский. Кристаллография, 1957, 2, 190.
R. Bullough. Phys. Rev., 1958, 110, 620.
В. И. Никитенко. Сб. «Поляризационно-оптический метод исследовйция на— пряжений». Л., изд. ЛГУ, 1968, 145.
В. Л. Инденбом, В. И. Никитенко^ Л, С. Милевский. Докл. АН СССР, 1961, 141, 1360; ФТТ, 1962, 4, 231; сб. «На пряжения и дислокации в полупроводниках». М.,.Йзд-во АН СССР . 2962, 55
X /・ Nikitenko, £・ М. Dedukh. Phys. Stat. Sol., 1970, (a), 3, 383.
В. ЙГ. Никитенко^ Л. М. Дедух, В. Н. Вертопрахов и др. ФТТ, 1968, 9, 1824.
В. И. Никитенко^ Л, М. Дедух^ С. Ш. Генделев и др. Письма ЖЭТФ, 1968, 8, 470.
X. С. Багдасаров, Л. М. Дедух, И. А. Жижейко и др. Кристаллография, 1970, 15, 384.
М. J. Prescott^ J. Bacterfield. J. Mater. Sci., 1967, 2, 583.
M. Mayer, M. H. Miles, T. Ninomiya. J. Appl. Phys., 1967, 40, 502.
С, Амелинкс. Методы прямого наблюдения дислокаций. М・，«Мир», 1968.
Р. И. Гарбер, Л. М. Поляков. ФТТ, 1960, 2, 974.
В. Л. Инденбом, Ф. 〃• Чуховский. УФН, 1972, 107, 229.
Л. II. Данильчук^ Т. Л. Смородина. ФТТ, 1965, 7, 1245.
〃. Н. Данильчук, В. И. Никитенко. ФТТ, 1967, 9, 2026.
А. Лuthier. Advances in X-ray analysis, 10, Plenum Press, N. Y. 1967, 9.
Э. В. Суворову В. И. Половинкина^ В. И. Никитенко. ФТТ, 1971, 13, 2962.
У〃. A. Osipjant Е. A. Steinman, V. В. Timofeev. Phys. Status Solidi, 1968, 30, 19.
Ю. А. Осипьян, 3. А. Штейнман. Сб. «Материалы Всесоюзного совещания по дефектам структуры в полупроводниках». Новосибирск, ИФ СО АН СССР, 1969, 400.
А. В. Баженов, Ю. А. Осипьяи^ Э. А. Штейнман. ФТТ, 2971, 13, 3190.
Ю. А. Осипьян, В, Б. Тимофеев, 9. А. Штейнман. ЖЭТФ, 1972, 62, 272.
А. А. Гиппиус, Л. И. Колесник. Сб. «Дислокации и физические свойства полупроводников». М.— Л., «Наука», 1967, 66.
С. В. Stringfellow, Р. Е. Greene. J. Appl. Phys., 1969, 40, 502.
С. 3. Шмурак, М. Б. Элиашберг. ФТТ, 1967, 9, 1818.
С. 3. Шмурак. ФТТ, 1968, 10, 1934.
В, В. Коршунов, Ф. Д. Сенчуков, С. 3. Шмурак. Письма ЖЭТФ, 1971, 13, 408.
Ю. А. Осипъян, И. Б. Савченко. Письма 5КЗТ①，1968, 7, 130.
Ю. А. Осипъян, В. Ф. Петренко, И. Б. Савченко. Письма ЖЭТФ, 1971, 13, 622.
Г. А. Ермаков, 9. М. Надгорный. Письма ?КЗТФ, 1971, 14, 45.
S. Nadeau. J. Appl. Phys., 1964, 35, 267.
G. J. t；QM Gurp, Z7. J. van Ootjen. J. de physique, 1967, 27, SuppL, 51.
W.尸.Read. Phil. Mag., 1954, 45, 775, 1119; 1955, 46, 111..
36a. R. TV. Broudy. Advances Phys., 1963, 12 135.'“
У? Бардсли. УФН, 1961, 73, 121.
瓦 Л, Бонч-Бруевич^ В. Б. Гласко. ФТТ, 1961, 3, 36.
В. А. Гражулис, Ю. А. Осипьян. ФТТ, 1969, И, 505.
J. Krylov, J. Л uleytner. Phys. Status Solidi, 1969, 32, 581, 589.
W. Schroter^ R. Labusch. Phys. Status Solidi, 1969, 36, 539.
V. Heine. Phys. Rev., 1966, 2 46, 568.
W. Schroter. Phys. Status Solidi, 1967, 21, 211.”
Ю. А. Осипьян, Ю- 〃. Федяев, С. A. Шевченко. 7KJT①,1968, 54, 1708.
Ю. А. Осипъян, Ю. 〃. Федяеву С. А. Шевченко, Сб. «Материалы Всесоюзного совещания по дефектам структуры в полупроводниках». Новосибирск, МО СО АН СССР, 1969, 392.
В. 〃. Никитенко, А. А. Полянский, Сб. «Материалы Всесоюзного совещания по дефектам структуры в полупроводниках». Новосибирск, ИФ СО АН СССР, 1969, 382.
Ю. А. Осипьян^ С, А, Шевченко. ЖЭТФ, 1971, 70, 61.
Ю. А. Осипьян, Ю. И. Федяев. Письма ЖЭТФ, 1969, 9, 37・
F. Galzechi^ Р. Gondi, F, Schintu. Nuovo Cimento, 1968, B58, 376・
С. X. Мильштейн, В. И. Никитенко. Письма ЖЭТФ, 1968, 13, 329.
J. Lagowski. Phys. Status Solidi, 1964, 5, 555.
H. E. Matare, C. W. Laakso. J. Appl. Phys., 1969, 40, 526.
В. 〃. Никитенко, В. 〃. Ерофеев, H. М. Над горная, Сб. «Динамика дислокаций». Харьков,① ТМНТ, АН УССР, 1968, 84.
V. N. Erofeev, N.I. Nikitenko, V. В. Os- venskii. Phys. Status Solidi, 1969, 36, 89.
А. А. Урусовская. УФН, 1968, 96, 39.
A. W. Stepanow. Zs. Phys., 1933, 81, 560.
E. Г. Швидковский, H. A. Тяпунина,
〃. Белозерова, Кристаллография, 1962, 7, 471.
〃. В. Загоруйко. Кристаллография, 1965, 10, 81; 1966, 11, 451.
Н. В. Загоруйко, Письма ЖЭТФ, 1971, 14, 283.
В. Л. Инденбом, /. Н. Орлов, Сб. «Динамика дислокаций». Харьков, ФТИНТ АН УСССР, 1968.
反 Н.石ро^еее, В. II. Никитенко. ЖЭТФ, 1971, 60, 1780.
В. А. Г ражу лис, Ю. А, Осипьян. ЖЭТФ, 1970, 68, 1259.
В. А. Г ражу лис л Ю. /. Осипьян, ЖЭТФ, 1971, 70, 1148.
Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Электродинамика сплошных сред. М., Физматгиз, 1959.
С. В. ВонсозскиЗ Я. С. Шур. Ферромагнетизм. М.— Л., ГИТТЛ, 1948.
Сб. «Moderne Probleme der Metall- physik». Bd. 2. Ed. A. Seeger. Berlin, Springer-V erlag, 1966.
W. F. Brown. Phys. Rev., 1940, 58, 736； 1941, 60, 132.
尸.Vicena, Czech. J. Phys., 1955, 5, 480； 1957, 9, 187.
A. M. Косеннч、9. П. Фельдман. ФТТ, 1967, 9, 3415.
〃. Я. Д*тяр, Д. А. Левина. ФТТ, 一 1963, 5, 2719.
Л. М. Дедух, В. ". Никитенко. Изв. АН СССР, серия физ., 1970, 34, 1235.
С. _ДЛ Генделе в, Л. М. Дедух^ В. И. Никитенко и др. Изв. АН СССР, серия физ., 1970, 35, 1210.
Л. М. Дедух, В. И. Никитенко, ФТТ, 1970, 12, 1768.
А. А. Предводителев
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙДИСЛОКАЦИОННЫХ АНСАМБЛЕЙ
Важным шагом на пути построения макроскопической картины деформации твердого тела является анализ дислокационного ансамбля и его эволюции при различных процессах деформирования. Однако в этом направлении успехи оказались более скромными, чем при исследовании индивидуальных дислокаций. Причина этого кроется прежде всего в том, что в реальных кристаллах имеется высокая плотность дислокаций, непрерывно увеличивающаяся при деформации за счет их размножения. Большое осложнение вносит дально- действующий характер полей напряжения дислокаций, а также их гибкость и высокая подвижность. Сложность эволюционного поведения дислокационного ансамбля в процессе деформации приводит к тому, что в настоящее время поведение дислокационного ансамбля оказывается слабо изученным как в экспериментальном, так и в теоретическом отношении. Не найдены также оптимальные формы его теоретического описания. Строгое последовательное описание оказывается громоздким и сложным [1—4], а упрощенные подходы недостаточно корректными [5,0].
В настоящем обзоре основное внимание будет сосредоточено на количественных характеристиках дислокационного ансамбля. При этом будут рассмотрены характеристики, анализ которых в настоящее время кажется особо существенным для развития количественных представлений о процессе пластической деформации. Естественно, описание дислокационного ансамбля желательно свести к ми нима л ьном у числу обобщенных параметров, которые с максимальной полнотой характеризова
ли бы дислокационный ансамбль и поведение дислокаций в этом ансамбле.
К сожалению, обычно используемые параметры не вполне отвечают вышеуказанному требованию, так что проблема еще достаточно далека от удовлетворительного решения. Поэтому в задачу настоящего обзора входит также анализ того, насколько хорошо эти характеристики отражают реальную ситуацию в кристалле.
ПЛОТНОСТЬ ДИСЛОКАЦИЙВ ДИСЛОКАЦИОННОМ
АНСАМБЛЕ
Одной из основных характеристик дислокационного ансамбля является плотность дислокаций р. При практическом использовании этой характеристики обычно оценивается средняя плотность дислокаций р, относимая, в зависимости от намерений авторов, ко всему кристаллу или какой-то его части (полосе скольжения, дислокационному сплетению и т. д.), либо среднее расстояние между дислокациями X, которое связывается с р* простым соотношением 又= (/【)-*(1)
Однако эти характеристики совершенно недостаточны. Прежде всего необходимо иметь в виду, что в общем случае плотность дислокаций не является скаляром. В работе [7] показано, что, поскольку дислокации представляют собой линии, качество которых дополнительно характеризуется некоторым вектором Бюргерса Ь, для описания их пространственного размещения необходимо ввести ориентационную функцию распределения Фь(2). Эта функция
характеризует полную длину дислокаций с вектором Бюргерса 仇 пронизывающих элементарный объем внутри малого телесного угла dQ, локализованного вблизи направления, задаваемого единичным вектором I. Зная Фь (2), можно вычислить суммарный вектор Бюргерса (поток вектора Бюргерса) всех дислокаций, п ронизыв ающих единицу площади соответствующей ориентации. Этот поток будет характеризов аться тензорной плотностью дислокаций [7,8] 与"孑出八⑺弾，
где индекс i определяет ориентацию площадки, а / — компоненту вектора Бюргерса.
Скалярная плотность дислокаций р получится лишь при интегрировании и суммировании ориентационной функции Фь (%) по всем направлениям I и возможным векторам Бюргерса:
Р~2\%(")"Q
Не развивая этой стороны вопроса, заметим, что имеется целый ряд других трудностей в определении этого параметра даже в простейшем варианте.
В реальных кристаллах распределение дислокаций является далеко не однородным, так что Ф& и даже скалярная плотность дислокаций оказываются функцией точки. Причем, как показывают эксперименты, именно эти неоднородности являются существенными при движении дислокационного ансамбля при деформации кристаллов [7]. Ввиду сложности анализа Фь (”) необходимы приближенные критерии, которые характеризовали бы не только среднюю плотность дислокаций, но и распределение дислокаций в кристалле.
В качестве подобного критерия можно использовать распределение дислокаций на поверхности кристалла по клеткам определенной площади
Р и с. 1. Описание распределения выходов дислокаций на поверхности кристаллов с помощью квадратной сетки
〜(p)-i (рис. I). Считая число дислокаций в каждой клетке, можно получить распределение числа клеток по количеству дислокаций в них. Хотя полученная таким образом информация и очень важна, она не является достаточной. Действительно, поскольку влияние дислокаций ансамбля тем больше, чем они ближе к точке Л, влияние дислокаций разных ансамблей, но с одинаковыми распределениями числа квадратов по числу дислокаций в них может быть разным. Следовательно, необходима более точная информация о действии всех дислокаций ансамбля в точке А.
В связи с этим можно предположить несколько иной способ оценки распределения дислокаций в кристаллах. Разобьем поверхность кри-
Р (Г, В)Р (Г, В)s^j疝 2(2i + l)s^j疝 2(2i + l)
Р (Г, В)
Р (Г, В)
s^j疝 2(2i + l)
s^j疝 2(2i + l)
Р и с. 2. Описание распределени я выходов дислокаций на поверхности кристалла около некоторой фиксированной точки Л
Штриховые линии разграничивают области со случайным распределением дислокаций, но с различной локальной плотностью
сталла на секторы системами концентрических окружностей с центром в точке Л с радиусами 2入(где j = 1, 2, 3, ... jR/入，В — размер кристалла) и /* лучей, исходящих из точки Л (рис. 2). Путем подсчета ямок травления можно установить число дислокаций в каждом секторе и таким образом характеризовать плотность дислокаций в данном месте
кристалла, характеризуемом полярными координатами г, 0, некоторой функцией
где п” ——число дислокаций в секторе, расположенном в кольце и ази
мутальной зоне /； 5订一площадь этого сектора; /* — общее число азимутальных зон.
Описывая около каждой дислокации ансамбля круги, проходящие через соседние дислокации, и фиксируя при этом величины радиусов и азимутальных углов, можно получить распределение расстояний между дислокациями X (г, 0). Очевидно, что
R 2~
№ \、九 °' °)"”е 一 兀 о о
R 2冗
-^г \ \ р &' в) "de - 7. о о
При этом следует особо подчеркнуть, что усредненные значения 0 и 入 полными и исчерпывающими характеристиками дислокационного ансамбля являются только лишь при случайном распределении выходов дис-
локаций на поверхности кристалла. Последний способ описания удобен еще и тем, что он дает возможность характеризовать не только распределение дислокаций вокруг точки А, но и оценивать действие D дислокаций ансамбля в точке Л. Для оценки действия дислокаций, окружающих точку Л, достаточно распределение дислокаций помножить на функцию влияния з (г, 0), отражающую степень воздействия в точке Л дислокаций, находящихся в точке (г, 0), и произвести суммирование:
JR 2冗
。^ 刀声、\ 8 6 » Р 储 е)rdrdQ. О о
В частности, зная напряжения, вызываемые дислокациями 〜г-1, и полагая з (г, 6)〜Lg/ (0), можно оценить величину напряжений, создаваемых дислокационным ансамблем.
Используя подобный способ описания дислокационного ансамбля и дополнив его статистическим рассмотрением, Б. М. Струниным теоретически получено распределение вероятных значений внутренних напряжений, а также величина дисперсии указанного распределения [10]
G2bz -警 1
°20kl = Kn(l — в)丁~ • (2) 1=1
где К — константа, зависящая от к и I; В — размер кристалла; а — постоянная решетки; G — модуль сдвига; V — коэффициент Пуассона. Последнее соотношение справедливо для ансамбля случайно расположенных дислокаций, когда р не зависит от г и 0 и р полностью характеризует дислокационный ансамбль.
Выражением (2) удобно воспользоваться в качестве основы для некоторого приближенного критерия, характеризующего воздействие дислокационного ансамбля, и для других случаев, если учесть не среднюю
плотность дислокаций, а распределение дислокаций по кольцам. В этом случае формула (2) может быть преобразована к виду
GbGb/К 几(1 — v) X/К 几(1 — v) XГ2=п^+Г2=п^+в/zв/z+ £ i(2i+ 1)'г=1+ £ i(2i+ 1)'г=1(3)(3)где п0 и п^ ——число дислокаций в центральном круге и в кольце L Таким образом, каждому дислокационному ансамблю можно поставить в соответствие критерий (3), который характеризует влияние данного ансамбля как с точки зрения средней локальной плотности, так и распределения дислокаций в ансамбле.
Gb
Gb
/К 几(1 — v) X
/К 几(1 — v) X
Г2=п^+
Г2=п^+
в/z
в/z
+ £ i(2i+ 1)'г=1
+ £ i(2i+ 1)'г=1
(3)
(3)
К настоящему времени выполнено огромное количество исследований, посвященных качественному анализу распределения дислокаций при различных условиях деформирования и на разных стадиях. Мы не будем рассматривать эти работы, поскольку их результаты суммированы в ряде обзоров (Ц1—14] и др.), и коснемся лишь тех данных, которые связываются с количественными характеристиками. В подавляющем числе работ, несмотря на относительную простоту указанных выше характеристик, описание дисл ок ационного ансамбля проводится лишь на основе оценки средней плотности дислокаций. И только в немногих случаях делается попытка провести более детальный количественный анализ распределения дислокаций в ансамбле.
Анализ распределения числа дислокаций по клеткам использовался для количественной классификации различных узоров распределения дислокаций в поперечном сечении образцов германия, выращенных в различных условиях [15]. Обнаружено, что в большинстве случаев распределение ростовых дислокаций оказывается весьма далеким от случайного.
Аналогичный анализ распределения выходов дислокаций на поверхности кристаллов NaCl показывает, что в исходном состоянии распределение дислокаций также является не вполне случайным [161. Дополнительный анализ с привлечением критерия типа (3) позволил установить, что распределение дислокаций оказывается более близким к «кусочнослучайному», т. е. к случайному не на всей поверхности образца, а лишь в некоторой области площади 25— ЗОр-1 (см. рис. 2). Весьма примечательным является факт случайного распределения дислокаций в полосе скольжения в кристаллах LiF [17].
В ряде работ сделана попытка определения распределения расстояний между дислокациями 九(г, 0). В одномерном варианте подобный подход был использован в работах [18—22] для анализа распределения дислокаций в тонких полосах скольжения в кристаллах LiF. Наличие на соответствующих распределениях нескольких максимумов позволило авторам заключить, что в тонких полосах скольжения имеется коррелированное распределение дислокаций, что находится в некотором несоответствии с данными работы [17].
Анализ распределения расстояний между дислокациями проводился также в тантале, подвергнутом циклическому нагружению [9]. На сооа ветствующих кривых распределения было обнаружено два максимума, что указывает на наличие характерных расстояний между дислокациями, которые авторы связывают с дислокациями в границах ячеек и со свободными дислокациями, способными к скольжению. Представляя кривую распределения как наложение двух одногорбых распределений и определяя интегральные вероятности, соответствующие этим элементарным распределениям, авторам более строго и обоснованно, чем это обычно делается, удалось определить плотность и долю подвижных
дислокаций, участвующих в процессе деформации.
Таким образом, несмотря на то, что количественных данных относительно распределения дислокаций в кристаллах не так уже много, все же они свидетельствуют о том, что распределение дислокаций в кристаллах, даже в случаях с наиболее однородным их распределением, является коррелированным. Поэтому использование для описания поведения дислокационного ансамбля средней плотности дислокации уже само по себе связано с некоторыми ошибками.
ПОЛЕ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ ДИСЛОКАЦИОННОГО АНСАМБЛЯ И ЕГО ХАРАКТЕРИСТИКА
Важной характеристикой, которая имеет первостепенное значение с точки зрения движения и размножения дислокаций, является поле внутренних напряжений дислокационного ансамбля. В настоящее время практически не имеется экспериментальных методик, которые позволяли бы провести прямые экспериментальные исследования структуры этого поля. Некоторые сведения в этом направлении можно получить, оценивая дисперсию 2 распределения по стартовым напряжениям дислокаций в кристалле [10, 23—25]. Имеются также попытки оценки интенсивности этого поля по величине остаточных напряжений при релаксационных испытаниях [26]. Однако эти методики пока не столь надежны, чтобы на их основе получать количественные характеристики поля внут-
Попытки использовать среднее значение стартовых напряжений дислокаций для оценки параметров поля внутренних напряжений нам кажутся неправильными, поскольку среднее значение стартовых напряжений, по-видимому, в большей степени определяется взаимодействием дислокаций с точечными дефектами и примесными центрами [23J.
ренних напряжений дислокационного ансамбля. По этой причине в настоящем параграфе будут рассмотрены только теоретические подходы, которые пока дают значительно большую информацию по данному вопросу, чем экспериментальные.
При анализе внутреннего поля дислокационного ансамбля прежде всего возникает вопрос о характере его пространственного изменения. В связи с тем что каждая дислокация в отдельности создает самоурав- новешенное поле напряжений, суммарное внутреннее поле напряжений также является само уравновешенным.
Следовательно, величина этих напряжений должна флук1 уировать около среднего значения, равного нулю. Поскольку структура этого поля практически неизвестна, используются различные аппроксимации. Предполагается, что внутренние напряжения имеют форму прямоугольных импульсов или изменяются по синусоидальному закону так, что g^i = 0 [27, 28]. Очевидно, эти аппроксимации нельзя считать удовлетворительными ,так как поле внутренних напряжений, за исключением некоторых специальных случаев, не может быть регулярным. Нерегулярность является существенным качеством этого поля, которое может иметь большое значение при движении дислокаций.
Другой трудностью, которая возникает при анализе поля внутренних напряжений, является вопрос о его параметрах: средней амплитуды ga и среднего расстояния X между соседними точками, где о = 0. Обычно при оценке этих величин считается, что для хаотически распределенных дислокаций с плотностью р" средняя амплитуда внутренних напряжений ga соответствует приблизительно напряжению, создаваемому одиночной дислокацией на расстоянии 入，равном среднему расстоянию
междудисл ок ациямиансамбля
[29, 301:
или, учитывая (1),
%=壊昨，(5)
Соответственно, удельная энергия единицы длины дислокационной линии в дислок ационном ансамбле
где г。一 радиус ядра дислокации.
Имеются различные модификации приведенных формул. Например, если в кристалле формируются сетки дислокаций, то, согласно [6], формула (4) остается в силе с той лишь разницей, что 九 должно быть заменено на среднюю длину звена сетки дислокаций. Зегер [29] предлагает формулу (5) записывать в несколько иной форме: 3& = aG60%, где а — константа, зависящая от характера дислокаций и от специфики их расположения. В частности, если дислокации скапливаются в группы по п штук, то подобные скопления можно рассматривать как единичные дислокации с суммарным вектором Бюргерса 加，располагающиеся на расстоянии (р/м)-1^ [30—32]. Из (5) следует, что для подобного распределения дислокаций амплитуда внутреннего поля по порядку величины должна быть равна Од. =~^(硬)"％ т. е. в этом случае внутренние напряжения должны быть в а?，％ раз больше по сравнению с однородным распределением дислокаций.
Указанные выше оценки по сути дела основаны на предположении, что поля напряжений, связанные с отдельными дислокациями, быстро затухают на расстояниях больших, чем 入，а для расстояний меньших, чем X, основной вклад в напряжения дает ближайшая дислокация. Ины-
ми словами, это означает, что поле напряжений дисл ок ационного ансамбля вблизи данной дислокации полностью компенсируется. Подобная ситуация может возникнуть, например, если дислокации образуют более или менее правильные сетки чередующихся дислокаций разных знаков, т. е. имеет место эффект, аналогичный экранированию полей напряжения дислокаций. Однако в общем случае это не очевидно.
М. А. Кривоглаз [33] обратил внимание на то, что наличие дальнодейст- вующего поля может существенно влиять на флуктуации значений внутренних параметров в кристаллах. Применительно к внутренним напряжениям это должно означать, что % и 无 будут зависеть не только от дислокаций, расположенных в малом объеме, по и от дислокаций, расположенных в других частях кристалла, т. е. 5д и X будут являться функционалами общей картины распределения дислокаций в кристалле.
Следовательно, истинные значения величин 5д и Хв реальном кристалле должны существенно отличаться от значений соответствующих величин, получаемых в приближении «короткого взаимодействия». Иными словами, в реальном кристалле нельзя пренебречь дальнодейст- вующими полями напряжений.
Важность этого вопроса послужила поводом для дискуссии в литературе между Вилкенсом и Коксом [34—38]. Вилкеис полагает, что при случайном распределении дислокаций средняя энергия их взаимодействия обращается в нуль, т. е. дислокации в кристалле действуют независимым образом. Иными словами, упругая энергия ансамбля дислокаций равна сумме собственных энергий изолированных дислокаций. На основании этого делается вывод, что амплитуда колебаний внутренних напряжений увеличивается с возра
станием размеров кристалла и что при беспорядочном распределении дислокации экранируют свое поле напряжений неполностью. Появление статистических колебаний в локальной плотности дислокаций, которые нарушают полное взаимное экранирование, приводит к тому, что внутреннее поле напряжений оказывается простирающимся на расстоянии порядка размера кристалла. Впоследствии Вилкенсом [37] были проведены более корректные вычисления, которые тем не менее оставили в силе его первоначальные утверждения.
Заключения Вилкенса вызвали некоторую критику со стороны Кокса [35] и других авторов [39]. В частности, Кокс [35] утверждал, что если бы энергия взаимодействия дислокаций ансамбля действительно равнялась нулю, то хаотическое распределение дислокаций было бы весьма неустойчивым по сравнению с упорядоченным их распределением. Некоторое возражение вызывала замена суммы интегралом. Согласно [35] подобная операция эквивалентна замене дискретного распределения дислокаций непрерывным, которое вообще не создает напряжений. Указывалось также [39], что, поскольку корреляция является статистической мерой взаимодействия, обращение в нуль суммарной энергии взаимодействия физически означает, что дислокации вообще ие взаимодействуют. В связи с неясностью этого вопроса впоследствии Коксом и Скатергудом [38] были проведены более строгие оценки и численные расчеты полной энергии и энергии взаимодействия двух дислокаций в цилиндрическом кристалле, которые позволили установить следующее:
полная энергия кристалла с двумя дислокациями может быть меньше и больше суммы энергий двух идентичных кристаллов, каждый из которых содержит по одной дислокации, т. е. энергия взаимодей-
ствия иногда может быть положительной, а иногда отрицательной;
две одноименные (разноименные) дислокации в ограниченном кристалле отталкиваются (притягиваются) на расстояниях, малых по сравнению с размерами кристалла;
среднее значение энергии взаимодействия по кристаллу двух дислокаций равно нулю.
Коксом было также установлено, что при наличии в кристалле многих дислокаций:
суммарная энергия взаимодействия может быть представлена в виде суммы энергий парных взаимодействий всех дислокаций, а не только пар близлежащих дислокаций, что указывает на отсутствие эффекта экранирования дислокаций;
энергия взаимодействия ансамбля дислокаций оказывается равной нулю;
выражение для энергии типа (6) справедливо лишь для случая однородного распределения дислокаций, что, по-видимому, имеет место для сеток Франка.
Таким образом, последующие результаты Кокса [38] показали, что перв оначальные оценки Вилкенса [34] все же оказываются правильными.
Следует заметить, что указанная проблема обсуждалась также советскими авторами. В частности, Б. М. Струниным [10, 40, 41] раньше и в более строгой форме были получены результаты, которые фактически решали вопрос, являвшийся предметом дискуссии между Вилкенсом и Коксом. Для дислокационного ансамбля, состоящего из параллельных и прямолинейных дислокаций, Б. М. Струниным были получены распределения вероятностей компонент тензора внутренних напряжений этого ансамбля и было показано, что дисперсия этих распределений выражается формулой (2) и что семиинварианты высших порядков отличны от нуля. Это означает, что в рассмат
риваемом случае распределение значений компонент тензора внутренних напряжений отличается от нормального. В частности, эксцесс этих распределений оказывается положительным и по порядку величины равным [0。2 (In Я/а)2]'1, т. е. обратно пропорциональным плотности дислокаций. Отсюда следует, что вероятность больших значений компонент тензора внутренних напряжений больше, чем при нормальном распределении. Распределение п^ может быть приближенно аппроксимировано нормальным лишь вблизи о&г — 0, если известно, что в окрестности той точки, где оценивается вероятность появления вк1 определенного значения, нет дислокаций ансамбля [41]. Необходимо подчеркнуть, что ряд в формуле (2) логарифмически расходится:
R(a
』J_ ж In А + 0,577. г=1
Отсюда следует, что в величину пьг вносят вклад не только близлежащие дислокации, но и дислокации, расположенные на значительном расстоянии от точки наблюдения. Иными словами, при достаточно больших размерах кристалла и заметной плотности дислокаций в кристалле имеются нескомпенсированные дальнедействующие поля напряжений высокой неоднородности, дисперсия которых может достигать значительных величин. Следовательно, внутренние нескомпенсированные дальнодейству- ющие поля дислокационного ансамбля существенны и ими нельзя пренебречь при рассмотрении процессов пластической деформации. В частности, это приводит к тому, что энергия хаотически распределенных дислокаций, как это показано в [42], может приближенно вычисляться по формуле типа (6.) Однако в качестве верхнего предела обрезания следует брать размер кристалла — область распространения упругих полей напряжения от дислокаций в кристалле.
Способ оценки параметров поля внутренних напряженийо А，г/мм^К, $加凯{110} NaCl(0001) ZnUiO} NaCl(0001) ZnСпособ оценки параметров поля внутренних напряженийо А，г/мм^К, $加凯{110} NaCl(0001) ZnUiO} NaCl(0001) ZnХарактеристики поля внутренних напряжений, создаваемых различными дислокационными ансамблямиХарактеристики поля внутренних напряжений, создаваемых различными дислокационными ансамблямиФормулы (5) и (1)41133—•Формула (2)3080•IIрямолинейиые параллельные дислокации [26]1343一Дислокационный лес без учета влияния дислокаций в параллельяых плоскостях [44]14604640Дислокационный лес с учетом влияния дислокаций в параллельных32 [44]——18 [43]22[44]—Формулы (5) и (1)41133—•Формула (2)3080•IIрямолинейиые параллельные дислокации [26]1343一Дислокационный лес без учета влияния дислокаций в параллельяых плоскостях [44]14604640Дислокационный лес с учетом влияния дислокаций в параллельных32 [44]——18 [43]22[44]—плоскостяхплоскостяхВесьма эффективной методикой оценки параметров поля внутренних напряжений дисл ок ационного ансамбля является моделирование этого поля на ЭВМ [23—25, 43, 44], особенно для таких случаев, когда аналитические оценки оказываются затруднительными. Результаты, полученные этим методом, суммированы в таблице, где приведены данные относительно параметров поля скалывающих напряжений в плоскостях скольжения {110} в кристаллах NaCl и (0001) в кристаллах Zn. В последнем случае дислокацпопный ансамбль рассматривался состоящим из винтовых дислокаций с векторами Бюргерса 1/3 <1123>. Рассмотрение проводилось для дисл ок ационных ансамблей, состоящих из случайно размещенных в пространстве дислокаций.
Способ оценки параметров поля внутренних напряжений
о А，г/мм^
К, $加凯
{110} NaCl
(0001) Zn
UiO} NaCl
(0001) Zn
Способ оценки параметров поля внутренних напряжений
о А，г/мм^
К, $加凯
{110} NaCl
(0001) Zn
UiO} NaCl
(0001) Zn
Характеристики поля внутренних напряжений, создаваемых различными дислокационными ансамблями
Характеристики поля внутренних напряжений, создаваемых различными дислокационными ансамблями
Формулы (5) и (1)
4
11
33
—•
Формула (2)
30
80
•
IIрямолинейиые параллельные дислокации [26]
13
43
一
Дислокационный лес без учета влияния дислокаций в параллельяых плоскостях [44]
14
60
46
40
Дислокационный лес с учетом влияния дислокаций в параллельных
32 [44]
——
18 [43]
22[44]
—
Формулы (5) и (1)
4
11
33
—•
Формула (2)
30
80
•
IIрямолинейиые параллельные дислокации [26]
13
43
一
Дислокационный лес без учета влияния дислокаций в параллельяых плоскостях [44]
14
60
46
40
Дислокационный лес с учетом влияния дислокаций в параллельных
32 [44]
——
18 [43]
22[44]
—
плоскостях
плоскостях
Анализ таблицы, а также других данных настоящего параграфа позволяет сделать ряд заключений.
Элементарные оценки не дают правильного представления о характере поля внутренних напряжений дислокационного ансамбля. В особенности это касается интенсивности этого поля, которое даже для случайного расположения дислокаций может быть на порядок выше оценок по формуле (5). Расхождение по параметру X оказывается значительно
меньшим и в целом отклонения практически не превышают 30% от значений, даваемых формулой (1).
Недостаточно учитывать дислокации ансамбля, которые пересекают плоскость скольжения (дислокационный лес). Дислокации в параллельных плоскостях скольжения могут явиться источником мощных флуктуаций напряжений. Дислокации в параллельных плоскостях существенны еще и потому, что они создают протяженные потенциальные барьеры, особенно эффективно тормозящие движение дислокаций в плоскости скольжения. Дислокации в параллельных плоскостях скольжения резко уменьшают также «длину волны» поля внутренних напряжений.
Поле внутренних напряжений существенно зависит от кристаллографии скольжения. Например, в ГПУ кристаллах дислокации леса, обладающие большими векторами Бюргерса, в плоскости базиса создают внутреннее поле со значительно большими нерегулярностями, чем это возможно в плоскостях скольжения {110} в кристаллах со структурой типа NaCl.
Наиболее простая модель ансамбля, состоящего из прямолинейных параллельных ддсаокаций, дает оценки параметров поля внутренних
напряжений с возможной ошибкой в пределах 〜 50%.
Таким образом, можно сделать вывод, что дислокационный ансамбль создает мощное поле внутренних напряжений, которое может приводить к полному торможению движущейся дислокации даже при высоком уровне внешних напряжений.
ВЛИЯНИЕДИСЛОКАЦИОННОГО АНСАМБЛЯНА ПЛАСТИЧЕСКОЕ ТЕЧЕНИЕКРИСТАЛЛОВ
Рассмотрим некоторые вопросы, касающиеся связи макроскопических свойств твердого тела с дислокационным ансамблем. Большой интерес представляет анализ влияния дислокационного ансамбля на предел текучести кристаллов. Рассмотрение различных механизмов движения дислокаций в дислокационном ансамбле показало ([29, 45, 46] и др.), что напряжение течения тт кристаллов приблизительно должно быть пропорциональным корню квадратному из плотности дислокаций, т. е.
°т = %р + ctGb V р,(7)
где Ттр — некоторое напряжение, необходимое для движения дислокации в бездислокационном кристалле, которое [23—25] можно отождествить со средним стартовым напряжением дислокаций; а ——некоторый безразмерный коэффициент.
Выполнимость соотношения (7) многократно проверялась экспериментально. Ниже приведены значения а для целого ряда металлов и ще- лочногалоидных кристаллов:
Следует подчеркнуть, что пропорциональность тт ~ 戸/2 отражает то обстоятельство, что в системе выполняется условие подобия при изменении плотности дислокаций. Отсюда следует, что при выполнении соотношения (7) для физической интерпретации указанной зависимости заранее следует отбрасывать механизмы, не удовлетворяющие условию подобия, например механизм образования зон рекомбинации. Формирование зон рекомбинации должно нарушать линейность между т и р12, причем отклонение от линейности должно быть максимальным при плотностях р, удовлетворяющих условию (р)-1 ® 〜 〜d, где d — длина зон рекомбинации [64]. Иными словами, наличие связи (7) уже само по себе указывает на то, что дислокационные реакции в процессе движения дислокации в д ис л ок ационном ансамбле не имеют места, либо не являются определяющим упрочняющим фактором.
Большой интерес представляет величина коэффициента а, которая фактически является мерой проницаемости дислокационного ансамбля для скользящих дислокаций и которая определяется как геометрией скольжения, механизмом взаимодействия скользящей дислокации с дислокационным ансамблем, так и структурой самого дислокационного ансамбля. Поэтому установление точных значений и степени влияния на него различных факторов представляется существенной задачей, которая требует своего решения. Этот вопрос интересен еще и потому, что экспериментально получаются значения, изменяющиеся в весьма широких пре-
Cu0,29 [51]0,33 [52]Mo0,57 [61]Cu0,29 [51]0,33 [52]Mo0,57 [61]
Cu0,29 [51]0,33 [52]
Mo0,57 [61]
Cu0,29 [51]0,33 [52]
Mo0,57 [61]
NaCl LiF
1 [47,48]0,75 [49]
1,22 [50]
Fe
0,2 [57]; 0,38 [58]
0,8 [59]； 1,4 [60]
AgZn
0,48 [53]1,9 [54—56]
VNb
0,43 [62]0,85 [63]
делах, а его теоретические оценки дают только низкие величины этого коэффициента [65, 66]. Особый интерес в этом отношении представляет Zn, для которого экспериментально зафиксировано аномально высокое значение коэффициента а. Авторы работ [54—56] полагают, что это связано с формированием зон рекомбинаций за счет протекания дислок ацион- ных реакций между базисными и пирамидальными дислокациями. Однако проведенные оценки [67] показывают, что вероятность протекания этих реакций невелика. Помимо этого, как уже указывалось выше, в случае эффективного действия дислокационных реакций не должна наблюдаться зависимость (7). Поэтому причину появления аномального коэффициента а, по-видимому, следует искать в другом. Можно было бы думать, что высокое значение а для Zn, вследствие высоких значений векторов Бюргерса дислокаций леса, обязано более интенсивному полю внутренних напряжений (см. таблицу). Однако моделирование на ЭВМ процесса продавливания дислокации через дислокационный лес применительно к Zn3 дает то же самое значение коэффициента а — 1,1, что и для NaCl 144], т. е. большое значение а для Zn не связано прямым образом с высокой интенсивностью полей внутренних напряжений дислокационного ансамбля. Однако моделирование процесса движения дислокации через дислокационный лес в Zn позволило установить, что сильная нерегулярность поля внутренних напряжений приводит к созданию в кристалле обширных областей, куда скользящая дислокация не в состоянии проникнуть даже при значительном уровне внешнего напряжения. Это является источником образования в плоскос-
Расчеты параметров поля внутренних напряжений и моделирование движения дислокации в Zn было выполнено В. И. Веселовым и Г. И. Ничуговским.
тях (0001) большого количества дислокационных петель , существенно затрудняющих движение последующего цуга скользящих в плоскостях (0001) дислокаций. Поэтому можно думать, что истинной причиной высокого значения коэффициента а в Zn является совместное сопротивление дислокаций леса и дислокационных петель, образующихся в самой начальной стадии процесса легкого скольжения по плоскости (0001). Подобное толкование кажется более вероятным еще и потому, что этот механизм удовлетворяет условию подобия и для него должна соблюдаться пропорциональность Тт и р1%.
Указанный результат позволяет сделать некоторые обобщения и заключить (пока гипотетически), что, по-видим ому, существуют по крайней мере два качественно различных по своему характеру процесса движения дислокации через дислокационный лес. Если поле внутренних напряжений обладает слабой нерегулярностью, происходят единичные открепления движущихся в плоскости скольжения дислокаций от дислокаций леса. Если же внутреннее поле напряжений обладает высокой степенью нерегулярности, должно иметь место огибание скользящей дислокацией целых групп дислокаций леса, приводящее к интенсивному петлеобразованию. Эти две возможности должны приводить к двум качественно различным последствиям. Как известно, при огибании дислокаций леса должно наблюдаться несоответствие в «уровнях» смыкающихся ветвей петли скользящей дислокации, определяемое суммой векторов Бюргерса огибаемых дислокаций леса. Результатом этого должно явиться формирование дислокационных диполей [69]. Таким образом, в первом случае будет тенденция к об-
разованию дислокационных диполей с плечом, равным одному вектору Бюргерса, а во втором, когда «несоответствие в уровнях» может быть значительным,—— с плечом достаточно большого размера. Поскольку в первом случае время диффузионного рассасывания дипольного выступа мало по сравнению со временем процесса деформирования, а во втором — сравнимо или больше [70], в первом случае дислокационные диполи будут вырождаться в пороги. Причем дислокация вместе с порогами будет двигаться через дислокационный лес более или менее однородно, как будто не существует никакого «несоответствия по уровню» ее различных участков . Во втором случае будет наблюдаться интенсивное петлеобразование и формирование дислокационных диполей. Следует подчеркнуть, что как в первом, так и во втором случае выполняется условие подобия, а потому должна наблюдаться зависимость типа (7). Различие этих двух процессов должно сказываться лишь на величине коэффициента а.
Все сказанное выше является хорошей и л люстр ацией того, насколько большую и разнообразную роль может играть поле внутренних напряжений дислокационного ансамбля и насколько важно знать его характеристики.
УПЛОТНЕНИЕДИСЛОКАЦИОННОГО АНСАМБЛЯПРИ ДЕ①ОРМАЦНИ КРИСТАЛЛОВ
В процессе пластической деформации кристаллов происходит непрерывная эволюция и уплотнение дислокационного ансамбля так, что его состояние должно х арактеризовать- ся функцией распределения Фь (Z,
г, е). Эволюция функции Фь, в свок> очередь, должна описываться кинетическими уравнениями, установление которых является одной из основных задач физической теории пластичности [7]. К сожалению, этот вопрос оказывается исключительно сложным (см., например, II—4]). Поэтому обычно рассмотрение ограничивается оценкой изменения средней плотности дислокаций в зависимости от деформации или напряжения. Известно, однако, что процесс уплотнения дисл ок ационног о ансамбля не происходит гомогенно, а в зависимости от степени деформации его уплотнение связано с развитием полос скольжения, либо с формированием дислокационных сплетений, дислокационных диполей и т. д. Поэтому изменение р может служить лишь грубой характеристикой того, что в действительности происходит в дислокационном ансамбле. Рассмотрим кратко имеющиеся сведения по этому вопросу. Прежде всего заметим, что соотношение (7), строго говоря, не определяет (как это иногда считается) изменение плотности дислокаций с напряжением. Соотношение (7) указывает лишь на величину напряжений, необходимых для продавливания дислокаций через дислокационный лес данной плотности р и ни в коей мере не отражает процесса размножения дислокаций.
18 Проблемы современной кристаллографии18 Проблемы современной кристаллографииЭкспериментальные исследования процесса уплотнения дислокационного ансамбля при деформации кристаллов указывают на возможность существования целого ряда различных функциональных зависимостей между плотностью дислокаций р и деформацией кристалла. Линейная зависимость наблюдалась у кристаллов LiF [72, 73]. Отмечалось также, что уплотнение полос скольжения в кристаллах LiF [74] оказывается пропорциональным внешнему напряжению. Степенная зависимость между р и тп была установлена для серебра [75] с показателем п = 1,16 и 2 и для меди
18 Проблемы современной кристаллографии
18 Проблемы современной кристаллографии
с 九=1,17 [76] м м = 2 [52]. Наличие экспоненциальной зависимости между р и е отмечалось при ультразвуковой деформации кристаллов N аС1 [77, 78], LiF [77, 78], Al [78], Си 78, Ni 78, Zn 79, а также при статической деформации кристаллов NaCl [80].
В связи с этими данными следует заметить, что в указанных работах возможны некоторые различия в способах оценки плотности дислокаций
и даже в методике деформирования. Поэтому нет уверенности в том, что подобное разнообразие закономерностей не является следствием методических причин. Тем не менее имеющиеся экспериментальные данные указывают на то, что экспоненциальный закон нарастания плотности дислокаций при деформации кристалла, по-видимому, является наиболее вероятным.
ЛИТЕРАТУРА
А. Н. Орлов. Докл. АН СССР, 1964, 157, 1338.
Л. Я. Орлов. ФММ, 1965, 20, 12.
Л. 〃. Орлов. ФТТ, 2 966, & 832.
А. ". Орлов. Исследования по кинетике дислокаций. Автореферат докторской диссертации. М., ЦНИИЧерМет, 1966.
Ф. R Набарро, 3. С. Базинский^ Д. Б. Холт. Пластичность чистых монокристаллов. М., «Металлургия», 1967.
Ж. Фридель. Дислокации. М., «Мир», 2967.
V. L. Indenbom^ А. ^. Orlov^ Mechanics of Generalized Continua. Berlin, Springer Veil., 1968.
5. Крёнер. Общая континуальная теория дислокаций и собственных напряжений. М., «Мир», 1965.
9» D. G. Brandon, У. Komen. Metallography, 1970, 3, Ш.
Б. М. Струнин. ФТТ, 1967, 9, 805.
С. Мадер. Электронная микроскопия и прочность кристаллов. М・，«Металлургия», 2968.
Р. В. Hirsch, Т, £*• Mitchell. Work hardening. Gordon and Breach. Sci. Publ., 1968.
H. Mughrabi, Phil. Mag., 1971, 23, 869, 897, 931.
«Структура и механические свойства металлов». М., «Металлургия», 1967.
И. 〃. вагановский. Вопросы экспериментально-статистического исследования процесса выращивания монокристаллов из расплава по Чохральскому. Автореферат кандидатской диссертации. М., Гиредмет, 1966.
И. В. Стратан, А. А. Предеодителев, В. М Степанова. ФТТ, 1970, 12, 767.
£. И. Смирное. Доклад на совещании «Влияние точечных дефектов на механические свойства и подвижность дислокаций в щелочногалоидных кристаллах». М., 1971.,
В, М. Боржковская, А. И. Ландау, В. £• Парийский. ФТТ, 1965, 7, 2136.
4.必.Ландау, В. М. Боржковская. Кристаллография, 2 965, 10, 693.
В. М. Боржковская, А. 〃• Ландау^ М. А. Давыдова. Кристаллография, 1968, 13, 655.
Л. И. Ландау^ В. М. Боржковская, М, Т. Торкатюк и др. Кристаллография, 1969, 14, 303.
启.М. Боржковская. Кристаллография, 1969, 14, 829.
Л. А. Предводителее, Сб. «Физика деформационного упрочнения монокристаллов». Киев, «Наукова думка», 1972, 74.
〃. В. Стращан. Исследование движения дислокаций в дислокационном ансамбле в кристаллах. Автореферат кандидатской диссертации. МГУ, 1971.
/7. В. Стратан, А. А, Предводителее, ФТТ, 1970, 12, 1729.
D. /. Lloyd, /. Z>. Embury. Phys. Status Solidi, 1971, 436, 393.
F. Guiu. Phys. Status Solidi, 1969, 33, 785.“
J. C. Li. Dislocation Dynamics, 1968, 87.
А. Зегер, Дислокации и механические свойства кристаллов. ИЛ, 1960, 170.
/• Fridel. Phil. Mag., 1965, 46, 1169.
N. F. Mott. Phill. Mag., 1952, 43, 1151.
A. Seeger, J. D iehl, S. Mader et al. Phil. Mag., 1957, 2, 323.
M. 4. Кривоглаз. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М., «Наука», 1967.
М. Wilkens. Acta MetalL, 1967, 15,1412.
F. F. Koks, Acta MetalL, 1967, 15, 1415.
M. Wilkens. Acta Metall., 1967, 15, 1417.
M. Wilkens. Acta Metall., 1969, 17, 1155.
V. F. Koks, R. О. Scattergood, Acta MetalL, 1969, 17, 1161.
S. Z. Ben-A braham. Scripta MetalL, 1968, 2, 9.
А. А. Алексеев, Д. В. Онищенко, Б, М. Струнин, ФТТ, 1969, 11, 2565.
£• М. Струнин. Сб. «Материалы Всесоюзного совещания по дефектам структуры в полупроводниках». Ч. I. Новосибирск, 1969, 270.
М. А. Кривоглаз^ А. М. Масюкееич, К. 〃• Рябошапка, Серия «Металлофизика». Несовершенства кристаллического строения. Киев, «Наукова думка», 1968, 27.
И. В. Стращан^ А. А. Предеодителее, ФТТ, 1970, 12, 2141.
А. А. Предеодителее^ Г. И. Ничугов- ский. Кристаллография, 1972, 17, 166.
N、F. Mott. Trans. Amer. Inst. Min. MetalL Petrol. Eng., 1960, 218, 962.
P. B. Hirsch. Phil. Mag., 1962, 7, 67.
W. Schmitten^ P. Haasen. J. Appl. Phys., 1961, 32, 1790.
P. Haasen, J. Hesse. The Relation between the structure and mechanical properties of metals. London, Nat. Phys. Lab., 1963.
И. H. Зимкин T. В, Самойлов, Б, И. Смирное. ФТТ, 1970, 12, 1745.
В. Reppich. Phys. Stat. Sol., 1969, 35, 39.
" J. Hordon. Acta MetalL, 1962, 10, 999.
J. D. Livingston. Acta MetalL, 1962, 10, 229.
J. Bailen, P. B. Hirsch. Phil. Mag., 1960, 5, 485.
Ф.⑦.Лаврентьев, О. 〃. Салита, В. Л. Владимирова и др. Сб. «Физика конденсированного состояния», в. 1. Харьков, ФТИНТ, 1968, 101.
Ф. Ф. Лаврентьев, В. Л. Владимирова, А. П, Гайдук. ФММ, 1969, 27, 732.
Ф. Ф. Лаврентьев, В. Л. Владимирова. ФММ, 1970, 29, 150.
Л. S. Keh. Direct. Observation of imper- tections in crystals. Intersci. Publ., 1962, 213.”
4 5. Kehy S. Weismann. Electron Microscopy and Strength of crystals. Intersci. Publ., 1963, 231.
60.61.62.63.64.65.66.67.60.61.62.63.64.65.66.67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.80.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.80.O. Vingsbo, V. Bergstrom. Phil. Mag., 1969, 20, 1271-
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
R L, Dingley^ D. McLean. Acta MetalL, 1967, 15, 885.
A. Lavely, N. L, Geigher. Phil. Mag., 1964, 10, 15.
J. Ж Edington, R. E. Smallman. Acta MetalL, 1964, 12, 1313.
L. Z. Tome, G. Thomas, Acta MetalL, 1964, 12, 1313.
/・ А. Предводителее^ В. M. Степанова, Н. А. Носова ^ Кристаллография, 1966, И, 632.
&. Saada. These Faculte de Science.
Paris, 1960.
G. Saada, Acta MetalL, 1960, 8, 841. Г. В. Бушуева. Взаимодействие дислокаций в кристаллах Zn и его особен
ности, выявляемые при электронно-
микроскопическом исследовании тонких фольг. Автореферат кандидатской диссертации. МГУ, 1970.
Ф. Ф. Лаврентьеву Ю. А. Похил, «физика конденсированного состояния», в. 5. Харьков, ФТИНТ, 1969, 187.
J. Fridel, G. Saada. Work hardening, Gordon and Breach Sci. Publ.. 1968, 1.
В. H. Рожанский, Л. A. Предеодите- “ее, В. Л, Инденбом. ФТТ, 1967, 9, 757.
Л. А.I. /・Solid 1, W. G・ Phys.,Л. А.I. /・Solid 1, W. G・ Phys.,Predvoditelev, G. V. Bushueva,
Л. А.
I. /・
Solid 1, W. G・ Phys.,
Л. А.
I. /・
Solid 1, W. G・ Phys.,
Bulygina et al. Physica Stat
1969, 36, 49. Johnston, J, J. 1959, 30, 129.
Gilman, J. Appl.Gilman, J. Appl.J. J. Gilman, W, G. Johnston. J. Appl. Phys., 1960, 31, 687.
Gilman, J. Appl.
Gilman, J. Appl.
В. И. Владимиров, A. II. Орлову В. А. Петров и @p. Сб. физико-техн, ин-та им. А. Ф. Иоффе. Л., 1969, 203. G. Р. Sabol, Ж. Н. Robinson. Work hardening. Gordon and Breach Sci. Publ., 1968, 195.
£ W. Young, J. Appl. Phys., 1962, 33, 963.
3. И. Белозерова, H• А. Тяпунина^ E. Г. Шеидкоеский. Кристаллография, 1963, 8, 232.
Б. Я. Пинес, И. Ф. Омелъяиенко. «Динамика дислокаций». Харьков, ОТИНТ, 1968, 242.
〃.Л. Тяпунина, Е. В. Штром. ФММ, 1967, 23, 744.
А. А. Предеодителее, Н. Я. Ракова. Нан Хун-бинъ. ФТТ, 1967, 9, 300.
IV. СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВН ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Г. В. Курдюмое. К вопросу о кристаллической структуре закаленной стали • 4. М. Прохоров, В. В, Осико. Исследование структуры кристаллов с примесью редкоземельных элементов спектроскопическими! методами • Г. Л. Смоленский^ Р. В. Писарев, И, Г, Синий, Оптические эффекты в ферро- и антиферромагнетиках • Б. М. Вул, Г. М. Гуро, И. И. Иеанчик. Встречные домены в сегнетоэлектрическом пьезоэлементе • К. С. Александров, Акустическая кристаллография • А. Л. Ройтбурд. Особенности развития фазовых превращений в кристаллах • В. М. Фридкин. Слои Кёнцига и фотопроводимость сегнетоэлектриков
Г. В. Курдюмов
К ВОПРОСУ О КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕЗАКАЛЕННОЙ СТАЛИ
Кристаллические структуры основных составляющих закаленной стали (аустенита и мартенсита) были установлены более сорока лет назад. Тогда же была выяснена и сущность закалки стали. Однако до настоящего времени обнаружив аются новые детали структуры мартенсита, влияющие на свойства стали, а ряд важных вопросов состояния закаленной стали и механизма процесса закалки остается невыясненным. Сюда относится прежде всего вопрос о состоянии углерода в закаленных малоуглеродистых сталях, к которым принадлежат простые углеродистые стали и почти все легированные конструкционные стали, содержащие менее 0,5 вес. % С.
Анализ картин рентгеновской дифракции для сталей с концентрацией углерода выше 0,6% однозначно показал, что мартенсит имеет центрированную тетрагональную решетку [1, 2], причем периоды ела этой ре
шетки и их отношение линейно зависят от содержания углерода [3——5]. Это позволило решить вопрос о природе мартенсита как о пересыщенном твердом растворе углерода в «-железе. Однозначная зависимость периодов решетки мартенсита от содержания углерода в исходном аустените и установление кристаллогеометрических ориентационных соотношений между решетками мартенсита и исходного аустенита [6,7] утвердили представление о механизме превращения аустенита в мартенсит как без- диффузионной, закономерной перестройке гранецентрированной решетки в объемно-центрированную с сохранением атомов углерода в междоузлиях решетки [8, 9]. Предположение о размещении атомов углерода между атомами железа только в рядах, параллельных оси С, позволяли объяснить тетр агональную симметрию решетки мартенсита [2]. Такое
упорядоченное размещение атомов углерода является результатом механизма превращения аустенита в мартенсит: при перестройке решетки, протекающей путем однородной деформации (сдвиг), атомы углерода попадают только в одну из трех подрешеток октаэдрических междоузлий центрированной а-решетки [2, 6].
Определение структуры мартенсита закаленных сталей, содержащих 0,5 вес.% С и менее, оказалось более сложной задачей вследствие отсутствия разделения дублетов тетрагональной решетки на рентгенограммах. Это обстоятельство явилось основанием для предположения о существовании мартенсита с кубической решеткой с распределением атомов углерода по всем окт аэдрическим междоузлиям [10].
Детальные исследования, однако, показали, что отсутствие расщепленных дублетов на рентгенограммах этих сталей обусловливается наличием неоднородной тетрагональной структуры с малым отношением осей [11, 12]. Такая же структура возникает и при низкотемпературном (150—300° С) отпуске закаленных сталей с высоким содержанием углерода [11—14]. Это привело к заключению, что неоднородная тетрагональная структура в закаленных малоуглеродистых сталях является результатом частичного отпуска (частичного распада твердого раствора). Этот распад успевает произойти во время охлаждения при закалке [11] благодаря высокой температуре начала превращения аустенита в мартенсит, повышающейся с понижением содержания углерода в стали.
Действительно, понижение мартенситной точки Мн с помощью легирования марганцем, никелем или другими элементами позволило получить мартенсит с тетрагональной решеткой и при малых концентрациях углерода [15——18]. Эти исследования укрепили представление о том, что неоднородная тетрагональная структура
закаленных малоуглеродистых сталей является результатом протекания диффузионных процессов в кристаллах мартенсита во время охлаждения при закалке.
Однако процесс распада твердого раствора с выделением карбидной фазы является не единственным, происходящим во время охлаждения от точки Мн до комнатной температуры.
Теоретический анализ на основе представления о деформационной природе взаимодействия между атомами углерода показал, что упорядоченное их распределение, образующееся в процессе формирования кристаллов мартенсита, является при низких температурах термодинамически более стабильным, чем неупорядоченное [19, 20]. При повышении температуры степень порядка должна уменьшаться, и при некоторой температуре ?к, сильно зависящей от концентрации углерода в растворе, должен происходить фазовый переход первого рода в неупорядоченное состояние. Температура %, меняясь с изменением концентрации углерода, становится равной комнатной при 0,5 вес.% углерода [20].
По этой теории, следовательно, мартенсит сталей с содержанием углерода меньше 0,5 вес.% должен обладать кубической решеткой с периодом, превышающим период решетки a-железа. Между тем экспериментально наблюдалась при этой температуре тетрагональная решетка даже у сталей с 0,2 вес.% С [16]. В отпущенных же высокоуглеродистых сталях тетрагональная решетка с малым отношением осей существует до температур отпуска 250° С, а в легированных —до 400—500° С [14, 17].
Неупорядоченное же распределение атомов углерода, т. е. углеродистый мартенсит с кубической решеткой, до настоящего времени никем надежно не наблюдалось. Объяснение этому было дано в последнее время в теоретическом исследовании А. Г. Хачатуряна и Г. А. Шаталова
ыа основе следующего представления. Субструктура, ориентировка и габитус кристаллов мартенсита определяются условием минимума упругой энергии, возникающей при их образовании в аустенитной матрице. Атомы углерода распределены упорядоченно в свежеобразованном мартенсите. Разупорядочение должно приводить к изменению периодов а л с решетки мартенсита, что вызывает изменение оптимальных условий сопряжения решеток аустенита и мартенсита (или между различно ориентированными соседними кристаллами мартенсита) и, следовательно, возникновение добавочной упругой энергии. Таким образом, разупорядочение при температуре выше Т^ вызывает с одной стороны уменьшение свободной энергии, а с другой —— увеличение ее за счет добавочной упругой энергии. Процесс разупорядочения будет происходить до установления термоупругого равновесия. Авторы показали, что возникновение добавочной упругой энергии приводит к устранению фазового перехода тетрагонального твердого раствора в кубический. С повышением температуры степень порядка уменьшается, одпако тетрагональная решетка сохраняется и выше критической температуры (вычисленной для свободных кристаллов мартенсита) до температур нарушения сопряженности решеток соседних кристаллов.
Те же соображения могут быть применены и для процесса распада твердого раствора, т. е. выделения углерода из решетки мартенсита с образованием карбидов. Распад сопровождается изменением периодов решетки мартенсита и, следовательно, при сохранении сопряженности решеток должен приводить к возникновению упругих деформаций и добавочной упругой энергии. Возможно, что именно этим обстоятельств ом обусловливается сохранение тетрагональной решетки с малым с!а после завершения первой стадии отпуска
(100—150° С) вплоть до области температур «третьего превращения» (300— 350° С), в которой наряду с изменениями в состоянии углерода происходит и значительное падение упругих искажений решетки a-фазы. Результаты рассмотрения влияния упругой энергии, возникающей при раз- упорядочении, на самый процесс разупорядочения указывают на возможность образования при закалке неоднородной тетрагональной структуры не только за счет частичного распада, но также и за счет частичного раз- упорядочения a-твердого раствора. При этом соотношение ролей того и другого процессов должно зависеть от содержания углерода в стали. Это обусловливается тем, что критическая температура р азупорядочения 7V (вычисленная для свободных кристаллов мартенсита) быстро растет, а температура начала образования кристаллов мартенсита Мн уменьшается с увеличением концентрации углерода. Кроме того, скорости того и другого процессов весьма различны: процесс разупорядочения, тре* бующий перемещений атомов углерода только внутри одной ячейки, протекает во много раз быстрее.
Для сталей, содержащих более 1 вес.% С, точка 71fH лежит ниже 200°, а точка ZK выше 250° С. Кристаллы мартенсита образуются при температурах, при которых более стабильным является упорядоченное состояние. При достаточно резком охлаждении процесс распада может быть задержан. Мартенсит в этом случае представляет собой нераспавший- ся упорядоченный твердый раствор с тетрагональной решеткой.
В сталях, содержащих менее 0,5 вес.% С, точка Мн находится в области выше 300° С, а точка Тк — ниже комнатной температуры. В образовавшихся при охлаждении кристаллах мартенсита, обладающих в начальный момент упорядоченным распределением атомов углерода, обусловленным самим механизмом пере-
стройки решетки, сразу же должен начаться и процесс р азупорядочения и процесс распада. Скорость первого во много раз больше, и в случае свободных кристаллов мартенсита тетрагональная решетка почти мгновенно должна переходить в кубическую. Однако в реальных условиях вследствие возникновения добавочной упругой энергии процесс р азупорядочения не идет до конца, и поэтому должна формироваться неоднородная тетрагональная структура с пониженным отношением осей. Так как, с другой стороны, кристаллы мартенсита образуются при достаточно высоких температурах, то должен, хотя и с меныпей скоростью, протекать и процесс распада.
Экспериментальное определение степени распада и степени разупоря- дочения в этих сталях является весьма трудной задачей. Следует иметь еще в виду, что кроме разупорядоче- ния в кристаллах мартенсита во время охлаждения может происходить обнаруженный в последние годы процесс, который при комнатной температуре практически заканчивается в течение двух часов (22—26]. Имеющиеся данные по этому вопросу позволяют считать, что этот процесс есть миграция атомов углерода к дислокациям и другим дефектам. Он протекает значительно быстрее, чем распад, но медленнее, чем упорядочение или разупорядочение [25]. Данные о величине тепловых эффектов [24] показывают, что во время охлаждения при закалке простых углеродистых сталей с мартенситной точкой 200—— 250° С успевает пройти не более по
ловины процесса. Остальная часть протекает в течение нескольких часов при комнатной температуре. Есть основания предполагать, что в этом процессе принимает участие около 0,1—0,2 вес.% С, необходимых для насыщения дефектов в мартенсите [23]. Это значит, что в малоуглеродистых сталях значительная доля углерода может поглощаться дефектами. Однако нет пока никаких данных о структурных изменениях, обусловленных этим процессом.
Мы видим, что многие детали кристаллической структуры мартенсита закаленных сталей с содержанием углерода менее 0,5 вес.% и состояние в них углерода остаются еще не* выясненными.
Сравнительно высокая подвижность атомов углерода при комнатной температуре обусловливает протекание при этой температуре и процессов изменения ближнего и дальнего порядка в распределении атомов углерода в междоузлиях решетки мартенсита, процессов миграции их к дефектам, процессов возникновения неоднородности распределения атомов углерода, предшествующих распаду, и, наконец, более медленно протекающего самого распада пересыщенного твердого раствора [26— 32]. Это обстоятельство значительно осложняет экспериментальное исследование. Можно, однако, надеяться, что применение различных современных методов и продуманный выбор химического состава исследуемых сталей позволяет в ближайшее время продвинуться в понимании этой оказавшейся весьма сложной проблемы.
ЛИТЕРАТУРА
W> J. Fink^ Е. D. Campbelle, Trans. Amer. Soc. Steel Treat., 1926, 9, 717.
H. Я. Селякову Г. В. Курдюмов, Н. Т, Гудцое. Журнал прикладной физики, 1927, 4, 51.
Г. В. Курдюмое^ 3. 3. Каминский. Журнал прикладной физики, 1929, 4,
47； Nature, 1928, 122, 475; Zs. Phy- sik, 1929, 53, 696.”
E, Oehman. J. Iron Steel Inst., 1931, 123, 445.
M. П. A p бу зов. Вопросы физики металлов и металловедения, 1955. 6, 3.
А. А, И«енсен, Г. В. Курдюмов. Вест-
ник металлопромышленности, 1930, 9—10, 163.
Г. В. Курдюмову Г, Закс, Вестник металлопромышленности, 1930, 9—10, 165.
Г. В. Курдюмое. Вестник металлопромышленности ,1932, 9. Archiv Eisen- huttenw., 1932/33, 6, 117.
Г. В. Курдюмов. Сб. докладов памяти Д. К. Чернова- Секция металловедения ВНИТО металлургов, 1940, 97.
К. Honda, Archiv Eisenhiittenw., 1927/28, 1, 527; Sc. Hep. Tohoki Univer., 1928, 17, 743.
Г. В. Курдюмов, А. А, Иеенсен. Журнал фмз. хим., 1930, 1, 41.
Г. В. Курдюмов, Н. Л. Ослон. ЖТФ, 1939, 9, 1891.
G. Hdgg. J. Iron Steel Inst., 1934, 130, 439.
Г. В. Курдюмову Л. И, Лысак. ЖТФ, 1946, 16, 1307.
Г. В. Курдюмов, 〃. Некрашевич^ В.瓦 Нечеолодое. Сталь, 1935, 4, 84.
3. 3. Каминский^ М. Д. Перкас. Проблемы металловедения и физики металлов, 1949, 1, 281.
Г. В. Курдюмов. Явление закалки и отпуска стали. М., Металлургиздат, 1960; J. Iron Steel Inst., 1960, 195, 27.
Р. Р. Winckel. М. Cohen. Trans. ASME, 1962, 55, 347.
C. Zener. Trans. AIME, Iron Steel Div., 1946, 167, 556.
А. Г. Хачатурян. Проблемы металловедения и физики металлов, 1964, 8, 373; ФММ, 1965, 19, 343; ФТТ, 1967, 9, 2681.
Л. Г. Хачатурян^ Г. А. Шаталое. ФММ, 1971, 32, 5.
В. И. Саррак, С. О. Суворова, Р. И. Энтин. Проблемы металловедения и физики металлов, 1964, 8, 125.
В. И. Саррак, С. О. Суворова. ФММ, 1968, 26, 147; 1970, 29, 1106.
Б. М. Могутное, В. М. Полозов、Л, А. Шеарцман, ФММ, 1968, 25, 111; 1968, 26, 186.
Г. В. Курдюмов. ФММ, 1966, 22, 752; 1967, 24, 909; Мemoires Sc. Rev. Ме- tall., 1967, 64, 99; Проблемы металловедения и физики металлов, 1968, 9, 8.
Т. В. Курдюмов. Memo ires Sci. Rev. Metallurg., 1970, 67, 755.
В. И. Изотов, Л. М. Утееский, ФММ, 1968, 25, 98.
Л. Г. Хачатурян,銀.Л. Онисимова. ФММ, 1968, 26, 973.
Г. В. Курдюмову А. В. Суязов, М. П. Усиков. Докл. АН СССР, 1970, 195, 3, 595.
Н, В. Еднерал, Ю. А. Скакое. ФММ, 1968, 26, 850； 1969, 28, 678.
〃• 〃. Лысак, Я. Н. Вовк. ФММ, 1965, 20, 540.
Л. ". Лысак. Укр. физ. ж., 1969, 14, 1604.
А. М. Прохорову В. В. Осико
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВС ПРИМЕСЬЮ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
ВВЕДЕНИЕ
В течение последних 10——15 лет интенсивно изучаются спектроскопические свойства кристаллов фторидов, окислов и сложных кислородсодержащих соединений с примесью ионов редкоземельных элементов (TR3+). Стимулом к этому послужило использование этих кристаллов в качестве активных сред в оптических квантовых генераторах и усилителях.
Постепенно в ходе исследований обнаружилась пор азительная изменчивость спектров TR3+ под влиянием малейших изменений в условиях роста кристаллов или под воздействием различных физико-химических факторов, таких, как отжиг, нагрев в различных атмосферах, облучение жесткой радиацией и т. д. Применяя различные спектроскопические методы исследования, а также метод парамагнитного резонанса и некоторые
другие, удалось установить, что эта изменчивость всегда связана с какими-либо изменениями в структуре кристалла. Так, например, еще в 1956 г. Феофилов обнаружил, что в зависимости от условий выращивания кристаллов CaF2-TR3+ резко меняется структура полос люминесценции TR3+ [1, 2]. Им же было дано объяснение этому факту. Изучение поляризованной люминесценции показало, что флюорит типа I содержит примесь кислорода. Ионы О2*- располагаются в соседних с ионами TR3+ узлах фторной подрешетки так, что симметрия электрического поля становится тригональной: ось третьего порядка совпадает с диагональю куба, образованного координирующими анионами F1-. Люминесценция флюорита типа II, как оказалось впоследствии, обязана ионам TR3+ в тетрагональных кристаллических полях. В работах 3. А. Трапезниковой [3, 4] обнаружено, что спектры люминесценции поликристаллических люминофоров ZnS-TR3+ также сильно зависят от условий их приготовления. На этом этапе работы для объяснения наблюдаемых спектр оск опических свойств, как правило, использовались уже известные данные о структуре исследуемых кристаллов. Однако большой объем накопленной информации и достигнутый уровень понимания связи спектроскопических свойств с деталями структуры примесных кристаллов делают возможным решение и обратной задачи: изучение структуры и механизма роста кристаллов с примесью TR3+ по их спектр оск опическим св ойств ам, т аким, как спектры поглощения и люминесценции, времена релаксации возбужденных состояний и квантовый выход люминесценции.
Возможность использования спектроскопических свойств TR3+ для зондирования структуры примесных кристаллов обусловлена особенностью электронной структуры этих ионов. Электронные переходы, соот
ветствующие поглощению и люминесценции TR3+ в видимой и прилегающих к ней областях спектра, происходят в пределах защищенной от внешних влияний 4 /-оболочки. Поэтому спектры кристаллов с примесью TR3+ имеют линейчатую или узкополосатую структуру, однако их можно без труда сопоставить с переходами в свободных ионах TR3+. Тем не менее число, интенсивность и спектральное положение линий четко зависят от структуры ближайшего окружения иона TR3+ в кристаллической решетке: малейшие изменения в расположении или составе координирующих TR3+ ионов приводят к изменению спектроскопических свойств. Таким образом, оказывается возможным, используя спектроскопические свойства, наблюдать за различного рода процессами упорядочения и распада твердых растворов, ассоциации ——диссоциации дефектов, определять состав и структуру комплексов из ассоциированных примесных ионов, распределение примесных ионов по структурно-неэквивалентным узлам кристаллической решетки, характер радиационных дефектов. Могут быть получены и сведения о механизме роста кристаллов, в частности о механизме «встраивания» примесных ионов в растущую поверхность кристалла, а также об изменении состава кристалла под влиянием таких условий роста, как состав расплава и газовой среды.
Обсуждению взаимосвязи спектроскопических свойств кристаллов с примесью TR3+ с перечисленными деталями структуры и механизма роста и посвящена настоящая статья.
Наиболее подробно здесь будут рассмотрены данные, касающиеся флюорита (CaF2) с примесью TRF3, так как в силу особенностей структур ры эти кристаллы оказались очень удобными для установления такого рода взаимосвязи.
Многие из закономерностей, установленных для кристаллов с при-
месью TR3+, обнаруживают аналогии с закономерностями, наблюдавшимися для других типов кристаллов, например легированных полупроводников ил и мет а ллических сплавов, и имеют, таким образом, общее значение.
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕСВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
С ПРИМЕСЬЮ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХЭЛЕМЕНТОВ
Как известно, свободные трижды ионизованные атомы редкоземельных элементов имеют электронные переходы, энергии которых соответствуют оптической части спектра. Эти переходы возникают в 4 /-оболочке ионов TR3+. Электронные конфигурации TR3+-4 /к, где К принимает значения от 1 до 14 при переходе от Се к Lu. По мере увеличения К от 1 до 7 число уровней с различным / увеличивается, а при дальнейшем увеличении К — уменьшается. Для ионов TR3+ с четным числом электронов J принимает целые значения 0, 1, 2..., для ионов с нечетным числом электронов — полуцелые 1/2, 3/2, 5/2… Из-за большой величины спин- орбит ального взаимодействия уровни, принадлежащие различным термам, обычно перемешиваются. Каждый из уровней (при J / 0) свободного иона TR3+ является вырожденным и может расщепляться во внешнем поле, причем кратность вырождения равна 2 J + 1.
Когда ион TR3+ оказывается в узле кристаллической решетки, он подвергается действию электрического поля окружающих его ионов, и при этом начальная сферическая симметрия окружения понижается: возникает симметрия, соответствующая одной йз 32 точечных групп. В результате каждый первоначально вырожденный уровень, характеризуемый определенным значением J и определенной четностью, расщепляется на ряд подуровней (внутренний
Штарк-эффект). Число подуровней зависит от симметрии поля и может быть определено с помощью методов теории групп [5]. Поскольку по отношению к полям, возникающим в 4 /-оболочке, электрические поля большинства кристаллов являются «слабыми», то напряженность электрических полей не изменяет квантового числа J, а определяет лишь величину расщепления и не влияет на число штарковских компонент подуровней. Число подуровней ионов TR3+ для разных значений J и различных симметрий поля известно и сведено в таблицы [6]. Экспериментально наблюдаемые спектры поглощения и люминесценции ионов TR3+ в кристаллах представляют собой совокупность полос, расположенных в ближней у льтр афиол ет ов ой, видимой и инфракрасной частях спектра (рис. 1). Спектральное положение этих полос соответствует переходам между уровнями с разным J в свободных ионах TR3+, что является следствием хорошей экранировки 4 /-оболочки от внешних влияний заполненной оболочкой 5 $2 5「К Если снимать спектры поглощения и люминесценции при низкой температуре, например при температуре жидкого азота (77 К) или ниже, и использовать при этом спектральную аппаратуру высокой разрешающей способности (спектрометры, монохроматоры или спектрографы с дифракционными решетками типа ДФС-12, МД Р-2, 〃① С- 13 и др.), то оказывается возможным наблюдать структуру полос поглощения и люминесценции, связанную с крист а л лическим расщеплением уровней: полосы оказываются сложенными из узких, шириной несколько ангстрем, линий. На рис. 2 приведена структура групп поглощения (переход между уровнями '/%- 駆3力 и люминесценции (переход 4冗2一4/%) кристалла LaF3-Nd3+ (точечная группа 0з)при 4,2 К 17], и схема уровней и переходы между ними, проявляющиеся в приведенных
К см Г
340360380400440480 500550 600700800 900 1000 \,нм
Рис. 1. Спектр поглощения кристалла 『люм LaFs — NdFs (1 вес.%) при 300 К
Р и с. 2. Спектры LaF3 — NdFs (1 вес.% при 77 К (а) и схема уровней и переходов (6)
Z — люминесценция;
2 ——поглощение
спектрах. Как спектры, так и схема уровней отражают кристаллическое расщепление для поля аксиальной симметрии, причем число компонент расщепления полностью соответствует теории. Если теперь снять спектры поглощения и люминесценции, соответствующие тем же переходам, что и на рис. 2, в другом кристалле, например в иттрий-алюминиевом гранате (точечная группа D2), то окажется, что, хотя полосы, соответствую' щие переходам, расположены в тех же спектральных областях, их штар- ковская структура уже иная: ширина линий меньше, изменяется и расщепление. Все это отражает изменившийся характер кристаллического расщепления уровней Nd3+. Таким образом, структура полос поглощения и люминесценции иона TR3+ несет информацию о силе и симметрии кристаллического поля в узле крис-
ZE9=
96G 二 хзад 胤
11590
Z67 = 93 m6gw 圏二 96g 二 6
078二
760 二
SE三
502
140
44 f
0с「
аа2318423184431432 X, кж431432 X, кж
а
а
23184
23184
431432 X, кж
431432 X, кж
таллической решетки, занимаемом этим ионом. При этом структура и интенсивность спектральных полос не только характеризуют симметрию расположения окружающих ион TR3+ ионов кристаллической решетки, но в некоторых случаях указывают на характер химической связи в кристалле. В последнее время обнаружилось, однако, что спектры кристаллов с примесью TR3+ несут в себе сведения о еще более тонких деталях структуры. На рис. 3 приведены спектры поглощения при Т = — 4,2 К различных кристаллов. В отличие от спектра LaFs-NdFg (рис. 2, 〃)штарковская структура приведенных полос содержит значительно больше линий, чем следует из теории в предположении, что все ионы TR3+ расположены в кристаллических полях, симметрия которых соответствует симметрии катионных узлов решеток перечисленных кристаллов (в спектрах рис. 3 должно было бы наблюдаться лишь по одной линии). Это явление, названное в [8] неоднородным расщеплением, наблюдается у подавляющего большинства известных кристаллов с примесью ионов TR3+.
Структура неоднородно расщепленных полос, а именно число и интенсивность составляющих их линий, оказывается зависящей от концентрации примеси TR3+ (рис. 4), от условий роста кристалла (рис. 5) и многих других факторов. Изучая спектры ЭПР [9—11J, поляризован-
Р и с. 3. Неоднородное расщепление спектров поглощения Nd'+ (переход 4/叫一2Pi 2)в кристаллах при 4,2 К
а — Y3A15O12 (2 вес.%);
6 — CaWO< (0,5 вес.%);
в — CaF2 (0,3 вес.%)
Рис. 4. Спектр поглощения (переход 4/坊一zp/Nd") при 4,2 К кристаллов CaWO4 — Kd3+
Концентрация неодима:
а — 3； 6 — 1; в — 0,01 вес.%
Р и с. 5. Спектр поглощения Nd3+ (переходы % 2 — 4尸3% и 4/% 一 2夕加 при 77 K в кристаллах Ca5(POd)3FР и с. 5. Спектр поглощения Nd3+ (переходы % 2 — 4尸3% и 4/% 一 2夕加 при 77 K в кристаллах Ca5(POd)3F
Р и с. 5. Спектр поглощения Nd3+ (переходы % 2 — 4尸3% и 4/% 一 2夕加 при 77 K в кристаллах Ca5(POd)3F
Р и с. 5. Спектр поглощения Nd3+ (переходы % 2 — 4尸3% и 4/% 一 2夕加 при 77 K в кристаллах Ca5(POd)3F
а, 6 — различные степени отклонения от стехиометрии (замещение F— на О2~);
в ——стекиометричный кристалл
составе определенных комплексов, а также исследование релаксационных процессов и квантового выхода люминесценции позволяют определять концентрацию и свойства этих комплексов.
ную люминесценцию [2], а также Зееман [12—14] и пьезо-спектроскопические эффекты [15—16], удалось показать, что в кристаллах сосуществуют ионы TR3+, расположенные в различных кристаллических полях, причем даже в тех случаях, когда кристаллическая решетка не содержит структурно-неэквивалентных катионных узлов. Как будет показано ниже, основной причиной этого является образование в кристаллической решетке матрицы комплексов из примесных ионов, различающихся составом и симметрией. Таким образом, наблюдаемые экспериментально спектры TR3+, в кристаллах являются, как правило, суммой спектров отдельных типов комплексов. Анализ суммарных спектров, выделение из них спектров TR3+, находящихся в
СТАТИСТИК。-ТЕРМОДИНАМИ ЧЕС КИЙРАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ
АССОЦИАЦИИ—ДИССОЦИАЦИИСТРУКТУРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В ПРИМЕСНЫХ КРИСТАЛЛАХ
По своей кр ист алл ох имическ ой структуре кристаллы с примесью редкоземельных элементов представляют собой один из типов твердых растворов, как правило, твердые растворы замещения [17]. Здесь ионы TR3+ располагаются в узлах катионной подрешетки кристалла. Для описания структуры твердого раствора удобно рассматривать его как трехмерную сетку, узлы которой заполнены различными структурными элементами (с.з.) [18]. Структурными элементами являются не только ионы
матрицы (регулярные с.э.), но и примесные ионы, а также междоузельные ионы и вакансии (нерегулярные с.э.). С помощью набора различных с.э., взятых в определенных концентрациях, можно описать структуру любого реального кристалла. Число различных с.э. примесного кристалла зависит от формульных соотношений в матрице и соединении, в виде которого вводится примесь [19].
В принципе возможны два типа распределения с.э. в кристаллической решетке — равновероятное и неравновероятное [20]. В первом случае вероятность р найти данный с.э. в каком-либо из узлов или междоузлий кристаллической решетки одинакова для всех позиций данного вида и равна р, где 0 — доля узлов или междоузлий данного вида, занятая данным с.э. Этот тип распределения может реализоваться лишь в том случае, если отсутствуют силы взаимодействия между с.э. Распределение с.э. в решетке носит статистический характер, свойственный обычно неупорядоченным твердым растворам, например, неупорядоченным сплавам. В результате статистических флуктуаций в кристалле нерегулярные с.э. образуют комплексы: парные, тройные и более сложные группы из одинаковых или разнородных ионов. Рассмотрим случай равновероятного распределения для обра
зования парных, тройных и т. д. комплексов одинаковых с.э., например ионов TR3+. Концентрация одинаковых с.э. и их комплексов определится по известной из теории вероятностей формуле для «повторных испытаний». Если р —— относительная концентрация ионов примеси; а — число мест в первой координационной сфере данного с.э., а п —— число мест в этой сфере, занятое такими же с.э., то концентрация с,э., имеющих п соседей,
М = %В =丽上〃)! B"i(J3)f
Здесь 「am — вероятность одновременного попадания в первую координационную сферу с.з.麓 таких же с.э. В таблице приведены значения концентраций Сп в зависимости от р для различных координационных чисел (4, 12, 8). Из таблицы видно, что: 1) концентрации каждого из видов сгустков непостоянны и зависят от общей концентрации данного с.э.; 2) независимо от координационного числа более сложные сгустки появляются при более высоких значениях В，чем простые; 3) чем больше координационное число, тем при меныпих В появляются сгустки; 4) при В < < Ю~2 доминирукУт изолированные с. э., и только при В〉10~2 становятся значительными концентрации сгустков (пары, тройки и т. д.).
Концентрация ионов, имеющих различное число соседей при равновероятном распределении для структур с а г= 4 (Y3AI5O2, CaWOj 0 а = 22 (CaFa, AI2O3)
В
Со
С1
С£
а = 4
а = 12
а== 4
а = 12
а = 4
а= 12
10-4
10-4
10-4
—
—
—
10-3
10-3
IO-3
4 • 20-6
1,1-ю-5
—
—
3・10-з
3.10-3
ЗЛО-3
3,7-10-5
10-4
—
2,6/0-6
10-2
9,5.10-3
8,8-10-3
4・10~4
1,10-3
6・Ю-б
6,0В0-5
340-2
2,7Л0-2
2,1・10-2
3,3-10-3
7-Ю-3
1,7-10-4
1,3-10-3
10-1
6,4-10~2
2,8 • IO"
3・10-2
3,7-10-2
4,9.10-3
2,3-10-2
3・1ОТ
7・10-2
4,17-10-2
1,4-10-1
1,7-10-2
7,8・10-2
5 • IO'
При неравновероятном распределении вероятности нахождения данного с.э. в узлах какой-либо системы неодинаковы. Такой тип распределения реализуется в том случае, если между нерегулярными с.э. возникают электростатическое, ковалентное или упругое взаимодействия. Рассмотрим, например, распределение структурных элементов в кристаллах CaF2- TRF3. Кристаллы CaF? имеют кубическую структуру (тип флюорита). Эта структура характеризуется кубо- тетраэдрической координацией. Про странственная группа О》. ИоныСа2+ кубически координированы восемью ионами F1"； каждый ион F1"" координирован четырьмя катионами [21] (рис. 6). Параметр элементарной ячейки равен 5,463 А. В системах CaF2~YF3 и CaF2-TRF3 в широкой области состава, прилегающей к CaF2, образуются твердые растворы. Их структура (структура иттрофлюо- рита) характеризуется размещением % ионов F】-, вводимых в составе TRF3, в октаэдрических междоузлиях решетки (см. рис. 6) [22, 23]. Ионы TR3+ размещены в регулярных узлах кальциевой подрешетки.
Для детального описания структуры твердых растворов CaF2-TRF3 запишем структурные элементы этой системы [24]・ Структурными элементами в этом случае будут ионы Са2+, TR3+ и F1- в регулярных узлах катионной и анионной подрешеток и ионы F1-, размещенные в междоузлиях: СаСа, Ff (регулярные структурные элементы) и TRca, % (нерегулярные). Трехзарядные ионы TR3+ расположены в узлах подрешетки, нормально заполненной двухвалентными катионами Са2+.Таким образом, TRca создает в решетке эффективный положительный заряд. Наоборот, ионы FI-, располагающиеся в октаэдрических междоузлиях (F», создают эффективный отрицательный заряд. В принципе TRca и Fj должны стягиваться в пары TRCa ・Fz (модель такой пары изображена на рис. 7, 〃)•
Рис. 6. Кристаллическая структура флюорита
Рис. 7. Структурные модели примесных комплексов в кристаллах CaF2 — TRFS;
а — L，TRca '&；
— L* (TRCa - Fa*；
— b** (TRCa — Fj)**;
2 — Y‘ TRCa，(F])2；
д — м,м- (TRca ・F”2； TRca ⑶唸婚曲;
e — N, N', N" (TRca・F》；(TR^ak-TR皆・(F》;
(TRca)»-<TRca>S-(Fi)«
Процессы образования и разрушения ассоциатов нерегулярных с.э. удобно рассматривать как квазихи- мические реакции ассоциации—диссоциации, в которых различные с.э. выступают как реагирующие компоненты, а кристалл представляет собой среду ——своего рода растворитель. Особенность этой среды состоит в том, что ионы реагирующих компонентов распределены в ней не произвольно, а могут занимать лишь строго фиксированные положения, заданные узлами кристаллической решетки. Рассмотрим равновесие ассоциации-диссоциации ионов TRca и междоузельных ионов F/ [25]:
以卄尸T%・5 十 a& ⑴
Расчет этого равновесия можно провести либо непосредственно используя выражение для второго закона термодинамики, либо используя закон распределения Больцмана. В последнем случае рассматривается двухуровневая энергетическая схема, в которой ионы F» находятся или на нижнем уровне (F/, ассоциированные с TRca), или на верхнем (неассоциированные Ff). В результате расчета по обоим методам получается выражение
63 —7*3 +*3 / Де \ 、
а — 7а? 4Йх23 = ехр 丿， (2) где р ——доля катионных узлов, занятая ионами TR3+; а — доля ионов TR3+, входящих в пары TRCa-Fi； (1 — а) — концентрации изолированных друг от друга TRca и F" Ае ——энергия связи пары; Т ——температура равновесия и к — постоянная Больцмана. Выражение (2) справедливо для случая сильной связи, т. е. больших значений Ае (Ае/ /кТ = 5-:-10). При слабой связи (№/кТ = 1—5) приходится учитывать образование так называемых «возбужденных» ассоциатов. В этом случае ионы F» располагаются не в ближайшей координационной сфере TRca, а во второй или третьей. Свя
зано это с тем, что при малых А&]кТ равновесие определяется в основном величиной энтропийного члена. Модели двух основных типов «возбужденных» ассоциатов изображены на рис. 7, 6, в. Один из них имеет тригональную, другой — моноклинную симметрию. Для расчета сопряженных равновесий
Т%а+耳二(TRca—Fj*, (3)
Т%а +耳导(Т%а —心产
получена система следующих уравнений:
丫(6 — а) / A ei — Дег \
a (8 一不=exp^)，
3(6 —а) / Aei — Дбз \ ，八 а (24—0) = exp^ 丿，⑷
1—а — T — 61— 38B/ Aa\
a= -，
где Aq, Де2 и Де3 — энергия связи в основном, первом возбужденном и втором возбужденном комплексах; а, у, 6 — относительные атомные доли основного и двух возбужденных комплексов. Решение этих уравнений для различных значений А/, Де2 и Ае3 приводит к следующим выводам.
При значениях №JkT > 10 концентрации возбужденных ассоциатов пренебрежимо малы по сравнению с невозбужденными (TRca-F/).
Возбужденные ассоциаты сравнимы по концентрации с невозбужденными при N&JkT ~ 3, а при Aq/ /кТ — 2 уже превосходят последние. Если взаимодействие между TRca и Fi отсутствует (Ae^Z = 0), то распределение F» по различным ассоциатам пропорционально статистическим весам соответствующих положений и возбужденных ассоциатов (в данном случае термин имеет условный характер) значительно больше, чем невозбужденных.
Для случая сильной связи рассчитаны также равновесия дальнейшей ассоциации тетрагональных парных комплексов в более сложные четверные и восьмерные комплексы (рис.
г, д) [26.] В первом из них ионы TR3+ находятся в кристаллическом поле ромбической симметрии, во втором —в поле тригональной симметрии. Для равновесий
Т%а・ 0 + TRca・ К s (TRCa-小)2 + Ае“，
(5)
(TRca- %)2+(Т%а・ О二(TRCa-通+厶/・
Статистико-термодинамический расчет приводит к следующим выражениям:
(1 — т) (4 — т) (1 — 6)—
12т二
(6)
Т (1 — d) (4 — b) 485
где у и 6 — доли ионов TR3+, входящих в состав четверных и восьмерных комплексов; 0 — атомная концентрация TR3+; Дем и Де-v— энергия связи в комплексах. Выражения (2), (4), (6) представляют собой эквивалент закона действующих масс для квазихимических реакций в кристаллической решетке, учитывающий ее особенности как среды. Усложненные по сравнению с обычно применяемыми уравнения учитывают координационное и ориентационное вырождение, свойственное комплексам в кристаллической решетке. Пользуясь выражениями (2), (4), (6), можно рассчитать концентрации изолированных и ассоциированных с.э. в CaF?- TRF3 для разных температур равновесия и концентраций TRF3. Соответствие теоретического расчета экспериментальным данным определяется в основном правильностью расчета величин Де, которые зависят от характера сил взаимодействия, а также могут зависеть от температуры равновесия и концентрации с.э. В неко
торых случаях, как будет показано ниже, возможно экспериментальное определение Де. Другой фактор, определяющий процессы ассоциации,—— практическая недостижимость для некоторых случаев термодинамического равновесия. Так, например, в кристаллах типа флюорита энергия термической активации диффузии междоузельного фтора и ионов TR3+ резко различна и истинное равновесие достигается лишь при температурах порядка 700—800° С. Сравнение равновероятного и неравновероятного распределений указывает на их существенные различия: 1) при неравновероятном распределении (Ае〉0) концентрации ассоциатов всегда больше, чем при равновероятном; 2) неравновероятное распределение зависит от температуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕМЕТОДЫ АНАЛИЗАШТАРКОВСКОЙ СТРУКТУРЫСПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Теоретическое рассмотрение структуры кристаллов с примесями TR3+ привело к разработке ряда экспериментальных методов анализа штар- ковской структуры спектров поглощения и люминесценции, позволивших разделить суммарные спектры на спектры отдельных типов ассоциатов с.э. и определить их концентрацию и структуру. Наиболее общим из них является метод концентрационных серий [27].
В соответствии с законом поглощения света Бугера — Ламберта — Бэра оптическая плотность слоя кристалла с концентрацией частиц, оптически активных по отношению к частоте падающего света v, равной с, есть
А=(М + Р；)1с，⑺
где К： — коэффициент поглощения, обусловленный данным переходом
между уровнями поглощающего иона для единичной концентрации ионов; p.j — коэффициент потерь, характеризующий рассеяние и поглощение падающего излучения на переходах, не относящихся к данному иону (также для единичной концентрации); I — толщина поглощающего слоя; с — концентрация примесных ионов. При переходе от поглощения монохроматического к поглощению непрерывного спектра частотный спектр коэффициентов поглощения и потерь в области концентраций, при которых справедлив закон (7), связан с концентрацией поглощающих частиц с. Для любых V имеем К” = К、с. Для многоур овневых систем, каковыми являются и кристаллы с примесями TR3+, существует набор К、, линейно связанных с с через коэффициенты пропорциональности К~ : К* = — Км ... Kt — K、)f. Отсюда следует, что для любых двух переходов 1 и 2: D” = K'v/l, DV2 = К、>/1 и тогда 1g 厶，—1g。、“ = Ig к：, — 1g к；, т. е. разность логарифмов оптических плотностей не зависит от концентрации. Это значит, что если для многоуровневой системы построить для каждого перехода кривые lg Z)= =<р (С) или 1g 力=<р (lg С), то мы получим семейство «параллельных» кривых. В системах с несколькими типами комплексов, в состав которых входят оптически активные ионы, как было показано выше, концентрация каждого из них специфически зависит от общей концентрации примеси. И если теперь построить зависимости 1g 0 = <р (lg С) для каждой линии штарковской структуры суммарного спектра, то получим несколько семейств «параллельных» кривых, причем число таких семейств должно соответствовать числу типов комплексов. Для экспериментального применения этого метода необходимо вырастить серию кристаллов, отличающихся только концентрацией
активной примеси. Спектры поглощения должны сниматься в изотермических условиях, так как К» в (7) зависит от заселенностей уровней и, следовательно, от температуры. В последние годы с помощью метода концентрационных серий проанализированы спектры большого числа кристаллов с примесью ионов TR3+. На рис. 9 приведен результат такого анализа для CaF2-NdF3 [28]. Как видим, концентрационные кривые распались на три системы линий, относящихся к трем разным по составу и структуре ассоциатам Nd3*. При анализе штарковской структуры спектров люминесценции (в некоторых случаях метод концентрационных серий по спектрам поглощения применить не удается из-за малых величин коэффициентов поглощения) удобным является метод, описанный в [29, 30]. Суть его состоит в избирательном возбуждении люминесценции того или иного типа ассоциатов в отдельную компоненту штарковской структуры спектра поглощения. Если при этом отсутствует миграция энергии между разными комплексами, то наблюдается спектр люминесценции, соответствующий только одному типу ассоциатов. Наиболее полная информация получается при динамическом варианте метода, когда производится сканирование длины волны возбуждающего света с одновременным вертикальным перемещением кассеты спектрографа [29]. Пропорциональное изменение оптической плотности линий поглощения одного и того же типа ассоциатов при изменении их концентрации может наблюдаться и на единичном кристалле с фиксированной концентрацией примеси, если его подвергнуть воздействию факторов, перераспределяющих концентрации комплексов. Такими факторами являются: 1) нагрев и последующий отжиг или закалка кристалла; в результате изменения температуры равновесия концентрации ассоциатов перераспределяются; 2) воздействие
жестких излучений; в результате процессов ионизации и захвата электронов и дырок, а также миграции некоторых из с.з. (например, междо- узельного иона фтора в кристаллах CaF2-TRF3) концентрации некоторых ассоциатов уменьшаются и появляются новые комплексы, которых не было в исходном пеоблученном кристалле; 3) введение в процессе роста кристалла дополнительных примесей, изменяющих концентрации структурных элементов и сдвигающих равновесие с.э. и их ассоциатов.
Перечисленные методы позволяют провести анализ спектров кристаллов с примесью TR3+ и сделать выводы о числе и в некоторых случаях ——о структуре комплексов. Наиболее достоверные данные о структуре ассоциатов получаются при сопоставлении данных спектроскопических исследований с данными ЭПР.
Для определения абсолютных концентраций комплексов разной структуры необходимо знание вероятностей переходов. Метод определения абсолютных концентраций ассоциатов предложен в 132]. Методика уравнений баланса, предложенная в этой работе, основана на том, что если в кристалле присутствует несколько типов ассоциатов с различной зависимостью их концентраций от общей концентрации примеси (СОбщ) и имеется такое же количество кристаллов с разной С*общ? то можно составить и решить следующую систему уравнений:
« (31) = -~Г (~^ /把 + ^- 1М +
"(閩=号(治/光+空/芻十
(8)
"(陶="5■保帝+亲嗚++治强),
где и 他),п (02),几(Рз)——количество частиц, введенных в систему при атомных концентрациях 氏，“，6з； Vb, Vm, vn — частоты выбранных переходов в сек'1; с — скорость света в кристалле; /£4 = J Kl (v) dv ——интегральное поглощение в контуре выбранной линии, относящейся к комплексу L при концентрации примеси Рг Таким образом, каждое слагаемое, стоящее в правой части уравнений, соответствует количеству ионов, входящих в состав определенного типа комплекса. Решение этих систем дает значение вероятностей исследуемых переходов Ai^ А м и An в комплексах L, М и N соответственно, а затем и концентрации этих комплексов.
ПРОЦЕССЫАССОЦИАЦИИ—ДИССОЦИАЦИИСТРУКТУРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В КРИСТАЛЛАХ CaF2-TRF3
Кристаллы CaF2-TRF3 обладают тремя особенностями, отличающими их от других объектов: 1) высокая симметрия кристаллического поля в узлах катионной подрешетки (точечная группа OQ; при любых искажениях локального кристаллического поля в результате структурных изменений возникает более низкая симметрия, которой соответствуют спектры, сильно отличающиеся от исходного «кубического» спектра; в большинстве других кристаллов симметрия локальных кристаллических полей более низкая, чем у CaF2, и при структурных превращениях появляются спектры, мало отличные от исходных; 2) в кристаллах CaF2-TRF3 ярко выражена тенденция к ассоциации структурных элементов в комплексы; 3) структурные элементы в кристаллах CaF2-TRF3 при повышен-
Рис. 8. Спектры поглощения CaF2-NdFs (переход "% — 4尸％)Рис. 8. Спектры поглощения CaF2-NdFs (переход "% — 4尸％)I — концентрация NdFa — 0,003 вес.%,Т = 4,2 К；II — концентрация NdFs — 0,07 вес.%а — 77 К； 6 — 4,2 КI — концентрация NdFa — 0,003 вес.%,Т = 4,2 К；II — концентрация NdFs — 0,07 вес.%а — 77 К； 6 — 4,2 КРис. 9. Концентрационные зависимости интенсивностей линий поглощения кри- станла, CaF2-NdFs при 77 КРис. 9. Концентрационные зависимости интенсивностей линий поглощения кри- станла, CaF2-NdFs при 77 КЦифры у кривых — длины волн в АЦифры у кривых — длины волн в А
Рис. 8. Спектры поглощения CaF2-NdFs (переход "% — 4尸％)
Рис. 8. Спектры поглощения CaF2-NdFs (переход "% — 4尸％)
I — концентрация NdFa — 0,003 вес.%,
Т = 4,2 К；
II — концентрация NdFs — 0,07 вес.%
а — 77 К； 6 — 4,2 К
I — концентрация NdFa — 0,003 вес.%,
Т = 4,2 К；
II — концентрация NdFs — 0,07 вес.%
а — 77 К； 6 — 4,2 К
Рис. 9. Концентрационные зависимости интенсивностей линий поглощения кри- станла, CaF2-NdFs при 77 К
Рис. 9. Концентрационные зависимости интенсивностей линий поглощения кри- станла, CaF2-NdFs при 77 К
Цифры у кривых — длины волн в А
Цифры у кривых — длины волн в А
ных температурах подвижны и возможны перестройки структуры при различных даже незначительных внепших воздействиях и достижение термодинамически равновесного состояния.
Кристаллы CaF2-NdF3. На рис. 8, I приведен спектр поглощения кристалла CaF2-NdF3 (0,003 вес.%) при 4,2 К, соответствующий переходу 4/% — '/г%. Исследования ЭПР кристаллов CaF2-NdF3 [33] показали, что этот спектр (система линий L) относится к парному комплексу Ndca，F± с тетрагональным локальным кристаллическим полем (рис. 7, а). При постепенном повышении концентрации NdF3 в твердом растворе спектры меняются. На рис. 8, II приведен спектр поглощения кристалла CaF2- NdF3 (0,07 вес.%). Переход и условия получения спектра те же, что на рис. 8, а. Из рисунка видно, что здесь появились новые линии (системы М и N), так что их общее число стало втрое большим, чем положено по теории. Аналогичное усложнение спектров наблюдается и во всех других группах поглощения Nd3+, а также в спектрах люминесценции. При дальнейшем повышении концентрации NdFs《новые» линии в спектре растут по интенсивности быстрее, чем исходные (рис. 9). Вплоть до концентрации NdF3, равной 0,3 вес.%, какие- либо другие (кроме Z, М и N) системы линий отсутствуют.
Характерной особенностью кристаллов CaF2-NdF3 является отсутствие неассоциированных Ndca и Fj даже при предельно низких концентрациях NdF3, что свидетельствует о большой энергии диссоциации тетрагонального комплекса Ndca'Ff. Расчет энергии диссоциации для NdcaE показал, что в этом случае Ае>1,6 зе[31,32]. Таким образом,простейшей структурной единицей в этой системе является пара Ndca・F。все другие комплексы являются продуктом ассоциации этих пар. Так, в работах [34—36] спектроскопически
ми методами и методом ЭПР было показано, что система линий М относится к комплексам ромбической симметрии, состоящим из двух тетрагональных ((NdCa'Fi)2)(рис. 7, 3). Система линий N, как показано в [26], относится к восьмерному комплексу ((Ndca Fj)4)(рас. 7, е). Таким образом, в рассматриваемой системе реализуются сопряженные равновесия ассоциации-диссоциации (5).
Для сопоставления экспериментально наблюдаемых результатов с расчетом необходимо прежде всего четко фиксировать температуру равновесия и установить возможность достижения истинного равновесия при заданной температуре. С этой целью выращивались кристаллы CaF2-NdF3 с концентрацией NdF3 0,15 и 0,35 вес % [37]. Выращенные кристаллы нагревались в откачиваемой кварцевой ампуле до температуры 1100° С, выдерживались при этой температуре два часа, после чего охлаждались в жидком азоте. Затем эти кристаллы нагревались и закаливались от разных температур в интервале от 200 до 1200° С. Этим достигалось замораживание равновесия структурных элементов, соответствующего температуре закалки. Концентрации комплексов определялись по поглощению Nd3+ (переход &/% —> т 4尸3/2)при 77 К. Значения абсолютных концентраций рассчитывались на основании полученных ранее в [31, 32] величин вероятностей переходов Nd3+ в составе различных комплексов. Зависимости абсолютных концентраций комплексов были получены как с последовательным повышением температуры закалки, так и с последующим ее понижением. При такой методике к равновесию можно подойти с двух сторон. Кроме того, так удалось установить минимальную температуру, при которой возможно достижение истинного равно^ весия. На рис. 10 приведены зависимости для абсолютных концентраций комплексов L, М м N. Из рисунков
видно, что закалка кристаллов, нагретых до 400° С, не приводит еще к перераспределению концентраций комплексов: их концентрации соответствуют равновесию при 1100° С. Повышение температуры закалки в интервале 600——900° С приводит к перер аспределению концентрации комплексов: к возрастанию концентраций комплексов Ndca，％ и к уменьшению концентраций (Ndca艮％ и (Ndca*Ff)4. Этот эффект свидетельствует о сдвиге равновесия в сторону диссоциации в полном соответствии с формулой изохоры Вантгоффа. Однако при дальнейшем повышении температуры закалки наблюдается обратный эффект: равновесие сдвигается в сторону ассоциации. Таким образом, темпер атурный сдвиг равновесия здесь немонотонен. Из рис. 10 видно, что концентрация NdF3 ие влияет на характер этих зависимостей. Необходимо отметить, что при 600° С равновесие успевает установиться лишь за 4 часа. При 500° С не происходит заметного перераспределения интенсивностей спектральных линий разных комплексов даже при времени изотермического выдерживания 7 час. Эти данные показывают, что при 600° С подвижность ионов Nd3+ слабая, а при 500° С практически отсутствует. Этим и объясняется гистерезисный характер зависимостей в области температур закалки 200—600° С. Таким образом, истинно равновесные состояния системы CaF2- NdF3 можно получить лишь при температурах выше 500° С. Полученные результаты позволяют рассчитать величины у и 6 в уравнениях (6) и значения энергий связи Аем и Aen・ На рис. 10, в и 11 даны результаты расчета. Видно, что в области температур 600—800° С, в которой структурные злементы уже подвижны и 丫 и б соответствуют истинно равновесным значениям, равновесие описывается уравнениями (6) при А&м = =0,85 ЛО-12 эрг (0,53 兆)и А。= =1,45 ЛО*"12 эрг (0,905 兆),причем эти
Ле, 10“ ：＞рг2,42,22,01,81,61,41,2КО0,80,6Ле, 10“ ：＞рг2,42,22,01,81,61,41,2КО0,80,6Р и с. 10. Зависимость концентрации (а, б) и энергии связи (в) комплексов А, М и ^ в кристаллах CaF2~NdF3 от температуры равновесия】一экспериментальные точки, полученные при повышении Травн； 2 — то же, при понижении ТравнР и с. 10. Зависимость концентрации (а, б) и энергии связи (в) комплексов А, М и ^ в кристаллах CaF2~NdF3 от температуры равновесия】一экспериментальные точки, полученные при повышении Травн； 2 — то же, при понижении Травн200 400 600 800 1000 1200 写，°C200 400 600 800 1000 1200 写，°C
Ле, 10“ ：＞рг
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
КО
0,8
0,6
Ле, 10“ ：＞рг
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
КО
0,8
0,6
Р и с. 10. Зависимость концентрации (а, б) и энергии связи (в) комплексов А, М и ^ в кристаллах CaF2~NdF3 от температуры равновесия
】一экспериментальные точки, полученные при повышении Травн； 2 — то же, при понижении Травн
Р и с. 10. Зависимость концентрации (а, б) и энергии связи (в) комплексов А, М и ^ в кристаллах CaF2~NdF3 от температуры равновесия
】一экспериментальные точки, полученные при повышении Травн； 2 — то же, при понижении Травн
200 400 600 800 1000 1200 写，°C
200 400 600 800 1000 1200 写，°C
величины от температуры не зависят. Следует отметить, что эти величины близки к расчетным, полученным в предположении электростатической модели взаимодействующих комплексов, помещенных в среду диэлектрика с заданной диэлектрической проницаемостью (ecaF2 = 6,7). Величины △ем и Aen, вычисленные для области температур 800—1200° С, оказываются функциями температуры (но не зависят от концентрации NdF3). Температурная зависимость Де может быть вызвана действительным увеличением энергии связи комплексов за счет уменьшения эффективного расстояния между ними из-за увеличения амплитуды колебаний ионов решетки и увеличения ее «рыхлости» [32, 37]. Использование полученных энергий связи Де^ и А® привело к хорошему совпадению концентрационных зависимостей абсолютного числа ионов Nd3+, входящих в состав различных ассоциатов в CaF2-NdFs, полученных экспериментально и рас-
『3, в- р,( i-y -В) “В『3, в- р,( i-y -В) “В-i, -з1010-i, -з1010Р и с. 11. Равновесие комплексов £, М и ^ (см. рис. 7) в кристаллах CaF2-NdF3 в зависимости от концентрации NdF3 1 — L, (1 — т — 6)・В в (6)； ^ — м, у -Э; з — N, 6 •₽;а — т = 1273 К, б — 873 КСплошные кривые — теоретические, полученные из уравнений (6); крестиками нанесены экспериментально найденные концентрации ассоциатовР и с. 11. Равновесие комплексов £, М и ^ (см. рис. 7) в кристаллах CaF2-NdF3 в зависимости от концентрации NdF3 1 — L, (1 — т — 6)・В в (6)； ^ — м, у -Э; з — N, 6 •₽;а — т = 1273 К, б — 873 КСплошные кривые — теоретические, полученные из уравнений (6); крестиками нанесены экспериментально найденные концентрации ассоциатов
『3, в- р,( i-y -В) “В
『3, в- р,( i-y -В) “В
-i, -з
1010
-i, -з
1010
Р и с. 11. Равновесие комплексов £, М и ^ (см. рис. 7) в кристаллах CaF2-NdF3 в зависимости от концентрации NdF3 1 — L, (1 — т — 6)・В в (6)； ^ — м, у -Э; з — N, 6 •₽;
а — т = 1273 К, б — 873 К
Сплошные кривые — теоретические, полученные из уравнений (6); крестиками нанесены экспериментально найденные концентрации ассоциатов
Р и с. 11. Равновесие комплексов £, М и ^ (см. рис. 7) в кристаллах CaF2-NdF3 в зависимости от концентрации NdF3 1 — L, (1 — т — 6)・В в (6)； ^ — м, у -Э; з — N, 6 •₽;
а — т = 1273 К, б — 873 К
Сплошные кривые — теоретические, полученные из уравнений (6); крестиками нанесены экспериментально найденные концентрации ассоциатов
четным путем. Результаты сравнения приведены на рис. 11. Как видно из рисунка, расчетные и экспериментальные данные хорошо совпадают, и это свидетельствует о справедливости исходных уравнений ассоциации —— диссоциации (5). Отметим, что расчет равновесия в этой системе для температур ниже 870 К не имеет смысла, так как равновесие при этих температурах недостижимо.
Кристаллы CaF2-YbF3. Особенностью равновесия комплексов в CaF2-NdF3 является большая энергия связи Де, что приводит к сдвигу равновесия (1) в сторону ассоциации. Как следствие, в этой системе отсутствуют свободные не ассоциированные Ndca и F£. Равновесие структурных элементов в кристаллах CaF2- TRF3, где TR ——редкоземельные ионы правой части ряда, существенно отлично. Как показывают данные ЭПР [38——40] двойного электронноядерного резонанса [41] и данные исследования Зееман-эффекта [14], в этих кристаллах велики концентрации ионов TR3+, находящихся в полях кубической симметрии, т. е. неассоциированных с F». Существование не ассоциированных ионов TRca автоматически приводит к появлению свободных междоузельных ионов F” В [32, 42] изучено равновесие ассоциации—диссоциации и структура ассоциатов в кристаллах CaF2-YbF3. Особенностью этих кристаллов является то, что вплоть до концентрации YbF3 0,01 вес.% в спектрах проявляются линии, относящиеся к ионам Yb3+, расположенным только в кубических и тетр агона л ьных кристаллических полях. На рис. 12 приведены концентрационные кривые абсолютных концентраций изолированных ионов Ybca и тетрагональных лар Ybca*Fj- Для сопоставления этих данных с термодинамическим расчетом равновесия (1) необходимо знать температуру равновесия. В работе [43] было показано, что подвижность несвязанного междоузельного иона
Рис. 12. Зависимость абсолютных концентраций (cm-з)неассоциированных ионов Yb3+ (7) и пар Ybca'F% (2) в кристаллах CaF2-YbF3 от концентрации YbF3
Fi- в кристаллах CaF2 прекращается лишь в области температур 193— 230 К и что при 250 К она еще достаточно велика. Подстановка полу- ченных экспериментально концентраций Ybca и Ybca Fj и температуры 250 К в уравнение (2) дала Де = =0,32-10-12 эрг (0,2 эе). Экспериментально установлено, что эта величина не зависит от концентрации YbF3. Концентрационные кривые, полученные экспериментально и теоретически, совпадают. Интересно, что для достижения истинного термодинамического равновесия в системе, где присутствуют только TRca и Ff достаточно, чтобы подвижен был только один из этих компонентов -艮.
При исследовании спектров поглощения CaF2-YbF3 в работе [421 было обнаружено, что линия 9630 с%-、 принадлежащая неассоциированным ионам Yb3+, имеющим кубическую симметрию кристаллического поля, неэлементарна и состоит из трех тесно расположенных компонент. Интен-
сивности этих компонент перераспределяются по мере увеличения концентрации YbF3. Это означает, что здесь проявляются спектры ионов Yb3+ со слабо возмущенным кубическим полем. Возмущение может возникнуть при образовании возбужденных ассоциатов (рис. 7, 6, в) в соответствии с уравнениями (3), что характерно, как говорилось выше, для систем со слабо выраженной ассоциацией. Таким образом, приведенные данные характеризуют особенности процессов ассоциации——диссоциации в кристаллах CaF2~TRF3 в случае сильной (CaF2-NdF3) и слабой (CaF2-YbF3) ассоциаций. Это различие, в свою очередь, приводит к изменению самого характера равновесия. Так, во всех случаях, когда в CaF2-TRF3 есть свободные ионы F» и если в них ионы TR3+ свободны или образуют тетрагональные комплексы TRcaB, равновесие всегда соответствует температуре ~ 250 К и достигается за счет диффузии F> В системах, подобных CaF2-NdF3, где свободных Ff нет, равновесие может быть заморожено; достигается же оно путем диффузии целых комплексов Ndca^Fj. Наиболее низкая температура, при которой может быть достигнуто равновесие, 〜 600° С.
Используя результаты, полученные для CaF2-NdF3 и CaF2-YbF3, в работах [28, 31, 32, 36, 37, 42] оценена склонность к ассоциации в кристаллах твердых растворов CaF2 и всех других редкоземельных фторидов. Для этого выращивались кристаллы CaF2-NdF3-TRF3, где TR-La, Се, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Ег, Tu, Yb, Lu. Поскольку энергии связи в комплексах Nd3+ и TR3+ различны, происходит сдвиг равновесия ассоциации—диссоциации, причем тем более резкий, чем более отличаются энергии связи для комплексов Nd3+ и второго редкоземельного иона. При этом ионы Nd3+ и комплексы, в состав которых он входит, участвуют в целом ряде сопряженных равновесий.
Кроме равновесий (1), (3) и (5), устанавливаются следующие:
N%a* 十耳二 N%a(F%，(丹
N%a* + Т%а耳-NdCa-TRCa (F%, (10) (Ndca，耳 ％ +
+ Ndca，TRca(瓦)2 二(Ndca)3 TRca(+)』‘ (И)
(Ndca，耳 ％+(TRca・ ^г)2^(^3Са)2(ТКСа)2(Г4)4.
(12)
Модели соответствующих комплексов приведены на рис. 7. На рис. 13 приведены экспериментально определенные для кристаллов CaF2-NdF3-TRF3 абсолютные концентрации различных комплексов Nd3+ [44]. Как показано выше, равновесие (1) для Nd3+ сдвинуто вправо; для TR3+ правой части ряда —— влево, и в этом случае в системе появляются свободные ионы F” Ассоциируясь с Ndca'Ff, они образуют так называемые У-центры, имеющие состав Ndca，(F»2 (рис. 7, г) [32]. Кроме того, ход кривой для центров Y на рис. 13 указывает на то, что энергия связи в тетрагональных комплексах TRca，F, монотонно уменьшается с увеличением порядкового номера TR. В кристаллах с TR3+ из левой части ряда У-комплексы не образуются, что свидетельствует об отсутствии свободных F»・ Следовательно, энергии связи TRca'F^ для этих ионов TR3+ велики, и равновесие (1) сдвинуто в правую сторону. Из рис. 13 также видно, что энергия связи в ромбическом комплексе М' (NdCa-TRCa (F02), где TR3+ - редкоземельный ион из правой части ряда, меньше, чем в комплексе M((Ndca・F»2), причем она слева направо постепенно уменьшается. Наоборот, в ассоциатах Mz сТК3+излевой части ряда энергия связи больше, чем в М, и наблюдается ее увеличение по мере движения к La3+. Такие же зависимости, как видно из рис. 13, наблюдаются и для сложных ассоциатов N' и N" (рис. 7). В кристаллах CaF2 —
Р и с. 13. Абсолютные концентрации (слС3) различных комплексов неодима в кристаллах CaF^-NdF3-TR F3 в зависимости от вида TR
Концентрация] NdFa везде равна 0,07 / вес.%; концентрация TRFS — 0,14 вес.%; модели комплексов изображены на рис. 7
—NdF3 — YbF3, где по оптическим спектрам можно идентифицировать и определять концентрации комплексов как Nd3+, так и Yb3+, было отмечено полное отсутствие парных ассоциатов Ybca* и появление комплексов NdcaYFi%. То есть здесь ион неодима, уже имеющий один присоединенный ион 艮，отнимает у своего партнера и присоединяет к себе еще один F», что находится в полном соответствии с отношением энергий связи в комплексах для Nd肿(F% и Yb器*母 (0,5 и 0,2 38)[32]. ■
СПЕКТРЫ TR3+
В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХТВЕРДЫХ РАСТВОРАХИ В КРИСТАЛЛАХ
До сих пор р ассматрив ались крис- сталлы с относительно невысокой концентрацией TR3+(~1 вес. %), причем сами кристаллы представляли собой индивидуальные стехиометрические соединения. Ионы TR3+ образуют здесь несколько типов структурно-вырожденных комплек-
Р и с. 14. Спектры неодима в структурно разупорядоченных твердых растворах
Поглощение (переход 4/9；г—叩3厶)при 77К
а — CaFz-NdF? (5 вес.%);
б — ZrO2-Y2O3-Nd2O3 (0,5 вес.%);
в — люминесценция (переход 叫厶一％%) CaF2-YF3-NdFa (1 вес.%)
сов； при этом все иопы TR3+, входящие в состав сложного комплекса (например, М или N на рис. 7), находятся в кристаллических полях одинаковой- симметрии. Следствием этого является то, что все ионы TR3+, входящие в состав данного комплекса, одинаковым образом проявляются в спектроскопических свойствах. Любопытно, что ряд комплексов, обладающих этим свойством, ограничен комплексами, изображенными на рис. 7 (за исключением ассоциатов кольцевой структуры, образование которых, как показывают расчеты, маловероятно). При дальнейшем усложнении комплексов,
например за счет увеличения концентрации TR3+, ионы TR3+ оказьь ваются уже в разных полях, симметрия которых ниже, чем у вырожденных кокшлексов. В результате спектры усложняются, в них появляется новая система линий, значительно более широких, чем линии вырожденных комплексов. На рис. 14, а приведен спектр поглощения при 77 К кристалла CaF2-NdF3 (5 вес.%) (переход П% — &F3J Как видно из рисунка, помимо линий систем L, М м N в спектре появилась система широких пи- ний, названная в [30] системой 尸. При дальнейшем увеличении кон- центрации NdF3 интенсивность линий системы Р растет, однако структура ее меняется мало. Последнее свойство этой системы связано с тем, что она является неоднородно уши> ренной, и ее линии состоят из компонент, относящихся к ионам Nd3+, расположенным в различных по симметрии (но не сильно отличающихся) кристаллических полях. Такая картина усложнения спектров по мере увеличения концентрации TR3+ в большей или меныпей мере свойственна всем кристаллам с примесью TIV+. Здесь уже более уместно рассматривать соединение редкоземель- ного элемента, вводимого в кристалл, не как примесь, а как компонент твердого раствора.
На рис. 14 приведены спектры поглощения при 77 К кристаллов с примесью Nd3+. Во всех приведенных случаях Nd3+ вводится не в индивидуальное соединение, а в статистически разупорядоченный твердый раствор. Статистическая разупорядоченность в случае иттрофлюорита создается хаотичным распределением ионов Y3+ по узлам кальциевой подрешетки и междоузельного фтора в октаэдрических междоузельях. В кристалле ZrO2-Y2O3 (структура флюорита) неупорядоченно распределены в катионной подрешетке ионы Zr4+ и Y3+ и, кроме того.
в анионной подрешетке ——вакансии кислорода. Особенностями спектров TR3+ в разупорядоченных твердых растворах являются сильное уширение линий штарковской структуры (неоднородное уширение при низких температурах ) и слабая зависимость (или полное отсутствие зависимости) структуры спектров от концентрации TR3+.
Спектроскопические свойства несут также четкую информацию относительно распределения примеси по структурно-неэквивалентным положениям кристаллической решетки. Так, в работах [47, 48] исследовано распределение Nd3+ и других ионов TR3+ в кристаллической решетке Y2O3, обладающей двумя неэквивалентными положениями в катионной подрешетке. Было показано, что ионы Nd3+ р аспределяются по узлам с симметрией С2 и 56 в отношении 2 : 1 [47]. В [49] изучено распределение ионов Nd2+ по струк- турио-пеэквивалентньтм узлам с симметрией кристаллического поля С3 и Cs в кристаллах фторапатита (Ca5(PO4)3F) в зависимости от условий выращивания кристаллов. Показано, что при ничтожных изменениях условий роста, приводящих к замещению части фтора на кислород и появлению соответствующего количества вакансий во фторной подрешетке, меняется распределение ионов Nd3+ по узлам С3 и Cs, а именно, увеличивается концентрация Nd3+, располагающегося в положениях Cs.
Таким образом, вводя ионы TR3+ в кристаллы с недостаточно изученной структурой, можно по их спектрам установить: 1) является ли кристалл индивидуальным соединением или твердым раствором с неупорядоченной структурой; 2) имеются ли структурно-неэквивалентные положения в катионной подрешетке кристалла и каков характер распределения ионов примеси по этим положениям.
О МЕХАНИЗМЕ РОСТАКРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВАС ПРИМЕСЯМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХЭЛЕМЕНТОВ
Одной из наиболее интересных деталей в процессе роста кристалла из расплава с примесями является механизм «встраивания» ионов (атомов) примесей в растущую поверхность. Как уже сказано выше, в большинстве кристаллов примеси TR3+ склонны к ассоциации и образованию комплексов из р асполодоенных в соседних узлах примесных иоиов (и других структурных элементов). Следует ли из этого, что в расплаве ионы примеси также ассоциированы и встраиваются в поверхность кристалла сразу в виде комплексов, или же ионы примеси равномерно распределены в расплаве, встраиваются в кристалл поодиночке и ассоциация происходит лишь при остывании кристалла?
Исследование спектроскопических свойств кристаллов с примесью TR3+, выполненное в последние годы, показало, что в некоторых случаях ответ на вопрос о механизме встраивания примеси может быть получен. Рассмотрим в качестве примера снова кристаллы CaF2-TRF3. Вернемся к рис. 10. Как видим, даже при температуре 1200° С ассоциированы не только Ndca и Fb но в значительной степени и пары Ndca'Fp По существу, для того чтобы ответить на поставленный вопрос, требуется экстраполировать кривые рис. 10 до температуры плавления CaF21380° С. Тенденция энергии связи в комплексах М и N к росту при высоких температурах (рис. 10), а также характер спектров кристаллов, быстро охлажденных сразу после прекращения роста, свидетельствуют, что и вблизи точки плавления ионы Nd3+ и междоузельного фтора ассоциированы В комплексы Ndca*Fn (Ndca*Ff)2 и (Ndca*Ff)4. Отсюда следует, что при росте кристалла из расплава
о
о осOTR3十
° О・р-
Расплав
雖勿勿W^W物”金^W，"W牛勿发力衣力
•• о • о •
Кристалл• • •
Рис. 15. Схема «встраивания» примеси TR3+ в поверхность кристалла CaF2-TRF3t растущего из расплава
CaF2-NdF3 в растущую поверхность встраиваются не одиночные ионы Nd3+, а их комплексы (рис. 7). Здесь можно предположить два различных механизма. По первому механизму (рис. 15) комплексы содержатся уже в расплаве и при кристаллизации встраиваются в виде блоков в растущую поверхность. Согласно второму механизму ионы Nd3+ распределены в расплаве хаотически и их ассоциация друг с другом и с «лишними» ионами F" начинается непосредственно на растущей поверхности в результате поверхностной диффузии. Механизм встраивания примеси, аналогичный описанному, характерен для кристаллов CaF2 с примесью редкозе
мельных злементов из левой части ряда лантанидов. По мере продвижения слева направо по зтому ряду энергии связи комплексов падают (рис. 13) и все более увеличивается вероятность встраивания единичных ионов TR3+; ассоциация их в комплексы происходит лишь при остывании выросшего кристалла.
Еще более определенный вывод о встраивании примеси в виде комплексов можно сделать для кристаллов кислородсодержащих соединений типа шеелита, граната, апатита и многих других. Для этих кристаллов характерны высокие значения энергии активации диффузии структурных элементов, вследствие чего распределение этих структурных элементов соответствует температуре кристаллизации. Несмотря на высокую температуру замороженного равновесия, в этих кристаллах по спектроскопическим данным обнаруживается высокая степень ассоциации примесных ионов TR3+ (рис. 3), а это, в свою очередь, означает, что при росте кристалла эти примеси встраиваются в виде комплексов.
В заключение автор считает своим приятным долгом поблагодарить Ю. К. Воронько и В. Ф. Писаренко, сделавших ряд замечаний, а также Н. И. Петруненко и В. А. Мы- зину.
ЛИТЕРАТУРА
К. W. Kedzie, М. Kestigian. Appl. Phys. Lettr., 4963, 3, 86.
W. P. Wolf, M. Bally T. M. Hutchings et al. J. Phys. Soc. Japan, 1962, 17, Suppl. В—1, 443.
У. Ay ant, J. Thomas. J・ Phys. Soc. Japan, 4§62, 17, Suppl. В—1, 448.
П. 〃. Феофилов, В. А. Архангелъская. Оптика и спектроскопия, 1958, 4, 602.
Б- 〃. Захарченя, В. П. Маркову А. В. Варфоломеев. Оптика и спектроскопия, 1964, 16, 455.
В. Д. Захарченя, И. Б. Русанов. Оптика и спектроскопия, 1965, 19, 365.
』•』• К апл янский. Оптика и спектроскопия, 4959, 7, 677.
Л. Л. Каплянский. Оптика и спектро- скош1я, 1961, 10, 165.
『. В. Бокий. Кристаллохимия, М., изд. МГУ, 1960.
F. A. Kroger, F. Н. Stieltjes, Н. Т. Vink. Phil. Res. Reports, 1959, 14,557.
Ю. К. Воронько, В. В. Осико, Л. М. Прохоров и др. Труды ФИАН СССР, 1972, 60, 3.“
В. В. Осико. Изв. АН СССР, серия неорганические материалы, 4969, 5, 433.
Минералы. Справочник, т. II. в. 1. М., Изд-во «Наука>, М., 1963.
Е. Zintl^ A. Udgard. Zs. anorg. chemie, 1939, 240, 150.
Б. 〃• Соболев, Е. Г. Ипполитов, Б. М. Жигарновский и др. Изв. АН СССР, серия неорганические материалы, 1965, 1, 362.
В. В. Осико. Сб. «Рост кристаллов», 1965, 5, 373.
3. В, Осико» Физика твердого тела, 1965, 7, 1295.
В. В. Осико, И. А. Щербаков. Физика твердого тела, 1974, 13, 983.
Ю- К. Воронько, А. Л. Каминский, В. В. Осико. ЖЭТФ, 1965, 49, 724.
Ю. К. Воронъко, А. А. Каминскищ В. В. Осико. ЖЭТФ, 1965, 49, 420.
Ю. К. Воронько, А. /♦ Каминскищ В. В. Осико и др. Письма ЖЭТФ, 4965, 1, 33・
Ю. А. Воронько, Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.- матем. наук. М., ФИАН, 4966.
С. X. Батыгое, Ю. К. Воронько, М. В. Дмитрук и др. Труды ФИАН, 1972, 60, 31.
33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.〃• Л. Щербаков, Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-матем. наук. М., ФИАН, 1971.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
Н. Е. Каск, Л. С. Корниенко^ М. Факир. ФТТ, 4964, 6, 549.
Н. Е.盟〃си:, Л. С. Корниенко, А. О. Рыбалтовский. ФТТ, 1965, 7, 3214.
Я.Ю.В.〃• поЯ.Ю.В.〃• поК. Каск. ФТТ, 1966, 8, 1129.
Я.
Ю.
В.
〃• по
Я.
Ю.
В.
〃• по
Н. Воронько, Р. Г. Микаэлян^
В. Осико, ЖЭТФ, 1967, 53, 484. Л. Щербаков. Краткие сообщения физике, 1970, № 42, 8.
Ю. К. Воронъко, Г. М. Зверев, Б. В» Мешков и др. ФТТ, 1964, 6, 2799.
Ф. 3. Гильфанов, А, М. Леу шин, 4. 〃• Столов. ФТТ, 1967, 9, 1357. Ф. 3. Гильфанов, Л. Д. Ливанова^ А. Л. Столое. ФТТ, 4967, 9, 427.
/. М. Baker, Ж В» J. Blake, G. М. Copland. Phys. Lettr., 1968, 26А, 504. Ю. К. Воронъко, В. В, Осико, И. /. Щербаков. ЖЭТФ, 1969, 56, 151; Ю. К. Воронько и др. ФТТ, 1971, 13,1611.
С. X. Батыгов, В. В. Осико, ФТТ, 1971, 13, 2247.
Ю. К. Воронъко, 3. Н, Муравьев, И. А. Щербаков. Краткие сообщения по физике, 1970, № 9, 64.
Ю, К. Воронъко, А. А. Каминскищ В. В. Осико и др. Изв. АН СССР,
серия неорганические материалы, 1966, 2, 1161.
В. И, Александров, Ю. К. Воронько, В. Т. Михалевич и др. Докл. АН СССР, 1971, 199, 1282.
Ю. Л. Бобровников, Г. М. Зверев, Л. В. Макаренко и др. ФТТ, 1966, 8, 3086.
Н. Д. Максимова, Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-матем. наук. М・,МГУ, 1970.
Г. В. Максимова, /• /• Соболь^ Изв. АН СССР, серия неорганические материалы, 1972, 6, № 3.
Г. А. Смоленский, Р. В. Писарев, И. Г. Синий
ОПТИЧЕСКИЕ 3①①ЕКТЫ
В ФЕРРО- И АНТИФЕРРОМАГНЕТИКАХ
ВВЕДЕНИЕ
Оптическое исследование магнитоупорядоченных кристаллов началось сравнительно недавно. В работе [1] впервые сообщалось о прозрачности монокристалла феррита иттрия со структурой граната Y3Fe5O12 в ин
фракрасной области спектра. Затем появились сообщения об измерении эффекта Фарадея в Y3Fe5O12 в ближней инфракрасной области [2] и в диапазоне от 1 до 9 мкм [3]. Прогресс в синтезе новых кристаллов, прозрачных в буквальном смысле магнитоупорядоченных диэлектриков,
привел к тому, что теперь методически мощный оптический арсенал (спектроскопия, рассеяние света, магнитооптика и пр.) получил новые и оригинальные объекты для исследований. В результате был обнаружен ряд новых физических явлений и значительно расширились представления о некоторых классических эффектах, например эффектах Фарадея и Коттона——Мутона.
Спектроскопические работы указали на ряд особенностей поглощения света магнитоупорядоченными кристаллами, которые заключаются в обменном взаимодействии парамагнитных ионов, определяющем природу магнитного упорядочения. Если один парамагнитный З&мон, связанный обменным взаимодействием с соседним пар амагнитным ионом, переходит в возбужденное состояние, то это возбуждение распространяется и на соседний ион. При этом возбуждение первого иона сопровождается фононным, магнонным или электронным возбуждением другого иона.
К таким переходам принадлежат экситон-магнонные и экситон-фонон- ные спутники, наблюдавшиеся в антиферромагнетиках [4,5]. Процесс элементарного возбуждения включает в себя, например, одновременное рождение (или уничтожение) экситона и магнона в разных магнитных подрешетках. Одновременное возбуждение двух магнонов объясняет эксперименты, в которых наблюдалось интенсивное комбинационное рассеяние света на двухмагнон- ной частоте [6]. В инфракрасном спектре поглощения исследованы линии, соответствующие двухмагнон- ному и магнон-фононному поглощению [7—9J. В ультрафиолетовой области было обнаружено поглощение света, вызванное одновременным переходом в возбужденное состояние двух парамагнитных ионов I10J. Частота перехода равна сумме частот экситонных возбуищений от
дельных ионов. Другая группа работ связана с вопросом прохождения поляризованного света через ферро- и антиферромагнетики. Этому направлению в данном обзоре и будет уделено главное внимание. В связи с этим особое значение приобретает вопрос оптической анизотропии.
Оптическая анизотропия может быть связана с более низкой, чем кубическая, симметрией кристалла. Это приводит к естественному двупреломлению. Оптическая анизотропия возникает также при наличии спонтанного ферромагнитного или антиферромагнитного момента [11] и вследствие двупреломления за счет магнитострикционных деформаций, Магнитное круговое и линейное двупреломление, т. е. классические эффекты Фарадея и Коттона —Мутона, в магнитоупорядоченных кристаллах привлекли к себе большое внимание. Это можно связать с тем, что в ферро- и антиферромагнетик ах обнаружены новые микроскопические механизмы классических магнитооптических явлений и наблюдались рекордные величины эффектов.
В СгВг3 зафиксировано фарадеевское вращение 5-105 град/см [12], а в EuSe обнаружено линейное магнитное двупреломление Дп 〜1,5- • 10-2 [13].
Внимание к этим исследованиям возросло также потому, что создание квантовой электроники усилило практический интерес к оптическим свойствам магнито упорядоченных кристаллов. Для управления лазерным лучом был предложен эффект Фарадея в феррите иттрия со структурой граната Y3Fe5O12 [14—181. Антиферромагнетики до недавнего времени не находили себе применения. Однако недавно стало известно, что некоторые антиферромагнетики (ортоферриты) могут рассматриваться как эффективные элементы памяти в счетно-решающих устройствах [19]. Можно ожидать, что в будущем
магнитооптические материалы совместно с электрооптическими сыграют ту же роль в области лазерной техники, которую сыграли ферриты в технике СВЧ для создания быстродействующих СВЧ приборов и канализации электромагнитной энергии.
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕРАССМОТРЕНИЕ
ОПТИЧЕСКОЙ ГИРОТРОП ИИИ ДВУПРЕЛОМЛЕНИЯ
В МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХКРИСТАЛЛАХ
В настоящем сборнике хотелось бы еще раз подчеркнуть, что развитие А. В. Шубниковым представления о черно-белых группах [20] нашло плодотворное применение в физике магнетизма. Учет магнитной симметрии, ставший возможным после обобщения шубниковских групп [21, 22], привел к предсказанию и обнаружению ряда новых физических эффектов в магнито упорядоченных кристаллах, из которых можно выделить открытие слабого ферромагнетизма и пьезомагнетизма [23—25], магнитоэлектрического эффекта [26J и новых гальваномагнитных явлений [27]. Все эти явления связаны с наличием в кристаллах выделенного направления ферро- и антиферромагнитного упорядочения. Рассмотрим оптические эффекты, вытекающие из соображений магнитной симметрии.
Очевидно, что магнитная симметрия может привести к существованию новых оптических эффектов в кристаллах. До настоящего времени, однако, проявление магнитоупорядоченного состояния рассматривалось лишь для распространения света в кристаллах, обладающих магнитоэлектрическим эффектом [28—301. Приведем здесь результаты феноменологического исследования [11] магнитооптических эффектов, следующих из соображений магнитной симметрии и возни кающих в кри
сталлах при наличии ферромагнитного момента, антиферромагнитного момента, постоянного электрического поля и при приложении к кристаллу упругих деформаций.
Распространение света в кристалле характеризуется тензором диэлектрической проницаемости 8 订 и тензором гирации gy [24, 31]. В отсутствие внешнего магнитного поля Н или спонтанного магнитного упорядочения в силу принципа Онза- гера эти тензоры симметричны, т. е.
疇=% g；] = g% ⑴
Тензор 纟订 может также содержать антисимметричную часть в гиро- электрических немагнитных кристаллах [32]. Однако здесь мы ее не будем рассматривать.
При наличии внешнего магнитного поля или спонтанного упорядоче ния в этих тензорах появляется антисимметричная часть, являющаяся линейной функцией И или ферромагнитного 桃，или а нтиферромагни тно- го I векторов:
端(Н) =_ 磷(Н), g务(Н) = — g》(Н).
(2) Добавки в симметричную часть являются квадратичными функциями Н, ш, Z. Симметричная часть 啕 определяет двупреломление света или эффект Коттона 一 Мутона, тензор гирации g方 описывает обратимое вращение плоскости поляризации или естественную оптическую активность. Антисимметричная часть 嗡 характеризует необратимое вращение плоскости поляризации света или эффект Фарадея, а антисимметричный тензор gij — необратимое или гиротропное двупреломление [29J. Следуя [33], будем обозначать тензоры как i- и с-тензоры, где компоненты Z-тензора остаются инвариантными при преобразовании знака времени, а компоненты с-тензора меняют знак при таком преобразовании.
Таблица 1. Преобразование тензоров, определяющих эффект Фарадея (ЭФ) и эффект Коттона—Мутона (ЭКМ) в магнитоупорядочешгых кристаллахЯвленияТензорыРангСвойство преобразованияТипичный материалМагнитный ЭФ附к3Аксиальный i-тензорВсе кристаллыАнтифер ромагнитный 3 ①В»к3i-тензорСлабоферромагнитные кристаллы и ферримагнетикиЭФ в электрическом полеTijfc3Полярный с-нензорМагнитоэлектрикиЭФ при упругих деформациях3]泳п4Полярный с-нензорПьезомагдетикиМагнитный ЭКМа“кп4Полярный t-тензорВсе кристаллыАнтиферромагнитный ЭКМbi泳п4Полярный f-тензорВсе ферри- и антиферромагнетикиБилинейный ЭКМeijkn4г-тензорС лабоферромагнитные кристаллыТаблица 1. Преобразование тензоров, определяющих эффект Фарадея (ЭФ) и эффект Коттона—Мутона (ЭКМ) в магнитоупорядочешгых кристаллахЯвленияТензорыРангСвойство преобразованияТипичный материалМагнитный ЭФ附к3Аксиальный i-тензорВсе кристаллыАнтифер ромагнитный 3 ①В»к3i-тензорСлабоферромагнитные кристаллы и ферримагнетикиЭФ в электрическом полеTijfc3Полярный с-нензорМагнитоэлектрикиЭФ при упругих деформациях3]泳п4Полярный с-нензорПьезомагдетикиМагнитный ЭКМа“кп4Полярный t-тензорВсе кристаллыАнтиферромагнитный ЭКМbi泳п4Полярный f-тензорВсе ферри- и антиферромагнетикиБилинейный ЭКМeijkn4г-тензорС лабоферромагнитные кристаллыРассмотрим возможность возникновения в кристалле эффекта Фарадея за счет ферро- и антиферромагнитного векторов, постоянного электрического поля и упругих деформаций. Представим % в виде
Таблица 1. Преобразование тензоров, определяющих эффект Фарадея (ЭФ) и эффект Коттона—Мутона (ЭКМ) в магнитоупорядочешгых кристаллах
Явления
Тензоры
Ранг
Свойство преобразования
Типичный материал
Магнитный ЭФ
附к
3
Аксиальный i-тензор
Все кристаллы
Антифер ромагнитный 3 ①
В»к
3
i-тензор
Слабоферромагнитные кристаллы и ферримагнетики
ЭФ в электрическом поле
Tijfc
3
Полярный с-нензор
Магнитоэлектрики
ЭФ при упругих деформациях
3]泳п
4
Полярный с-нензор
Пьезомагдетики
Магнитный ЭКМ
а“кп
4
Полярный t-тензор
Все кристаллы
Антиферромагнитный ЭКМ
bi泳п
4
Полярный f-тензор
Все ферри- и антиферромагнетики
Билинейный ЭКМ
eijkn
4
г-тензор
С лабоферромагнитные кристаллы
Таблица 1. Преобразование тензоров, определяющих эффект Фарадея (ЭФ) и эффект Коттона—Мутона (ЭКМ) в магнитоупорядочешгых кристаллах
Явления
Тензоры
Ранг
Свойство преобразования
Типичный материал
Магнитный ЭФ
附к
3
Аксиальный i-тензор
Все кристаллы
Антифер ромагнитный 3 ①
В»к
3
i-тензор
Слабоферромагнитные кристаллы и ферримагнетики
ЭФ в электрическом поле
Tijfc
3
Полярный с-нензор
Магнитоэлектрики
ЭФ при упругих деформациях
3]泳п
4
Полярный с-нензор
Пьезомагдетики
Магнитный ЭКМ
а“кп
4
Полярный t-тензор
Все кристаллы
Антиферромагнитный ЭКМ
bi泳п
4
Полярный f-тензор
Все ферри- и антиферромагнетики
Билинейный ЭКМ
eijkn
4
г-тензор
С лабоферромагнитные кристаллы
喘=ai3kmn + Bijklk + 丫灯吊 + %КтЛ 铀⑶
где выписаны только линейные члены разложения. Зная свойства тензоров 嗡，机小 4, Ek, Cfcn [33], легко найти свойства остальных тензоров (табл. 1), входящих в (3), и затем определить наличие соответствующего тензора для конкретной магнитной структуры.
Первый член в правой части (3) описывает эффект Фарадея, возникающий при наличии в кристалле диа-, пара- или ферромагнитного момента. Этот эффект определяется аксиальным 2-тензором третьего ранга а»井,который имеется во всех кристаллах.
Рассмотрим возможность возникновения эффекта Фарадея за счет антиферромагнитного вектора Z. Очевидно, что такой эффект возможен тогда, когда свойства преобразований вектора 桃 или некоторых его компонент совпадают со свойствами преобразования вектора I или его
отдельных компонент. Все компоненты ? могут преобразовываться как компоненты ш лишь в ферромагнетиках, где нет операции перестановки подрешеток. Очевидно, эффект Фарадея в ферримагнетиках можно рассматривать как сумму эффектов за счет векторов ш и £, причем вклад последнего можно выявить в точке магнитной компенсации ферримагнетика, где 桃=0.
В антиферромагнетиках эффект Фарадея за счет вектора I должен наблюдаться для тех компонент /“, которые преобразуются по тем же неприводимым представлениям, что и компоненты 加力.Так, конкретное рассмотрение свойств преобразования 2 M 桃 в гематите a-Fe2O3 (точечная группа D^ показывает, что компоненты (厶，Zv) и компоненты (тх, %) преобразуются по двукратному представлению &. Заметим теперь, что это обстоятельство допускает существование в термодинамическом потенциале членов вида т^1п, что является условием возникновения слабого ферромагнитного момента.
Таким образом, условие существования эффекта ； Фарадея в антиферромагнетиках совпадает с условием существования слабого ферромагнетизма.
Из разложения (3) и табл. 1 следует, что в определенных магнитоупорядоченных структурах может возникать эффект Фарадея при приложении к кристаллу электрического поля. Этот эффект определяется полярным с-тензором третьего ранга 丫订汽，компоненты которого отличны от нуля, если данная магнитная структура не имеет центра инверсии. Конкретное рассмотрение показывает, что этот эффект может наблюдаться в антиферромагнетике Сг2О3. Известно, что полярный тензор третьего ранга ?订卜 дуален аксиальному тензору второго ранга, а, в свою очередь, аксиальный с-тен- зор второго ранга определяет наличие в кристалле магнитоэлектрического эффекта [33]. Таким образом, в магнитоэлектрических кристаллах должен наблюдаться эффект Фарадея во внешнем электрическом поле.
Магнитная симметрия допускает также существование эффекта Фарадея при создании в кристалле упругих деформаций. Этот эффект определяется полярным с-тензором четвертого ранга 5 订碗，антисимметричным по первой паре индексов и симметричным по второй паре. Наличие этого тензора совпадает с наличием в кристаллах аксиального с-тензора третьего ранга, который характеризует пьезомагнитный эффект [33]. Отсюда следует, что в пьезомагнитных кристаллах фарадеевское вращение плоскости поляризации света должно происходить при действии направленных деформаций.
Аналогично (3) рассмотрим разложение симметричной части тензора ef；, которое должно содержать лишь квадратичные по 桃 м I члены. Представим 唸 в виде
碎尸% + аИкЛтп+ 1ктЛ〃 +
十 Cijknnk ^п* ⑷
Здесь 鷗一диэлектрическая проницаемость в парамагнитной обла
сти в отсутствие магнитного поля (табл. 1).
Двупре ломление, определяемое полярным i-тензором четвертого ранга ciijhn，симметричным по парам индексов I, j и к, п, является известным эффектом Коттона — Мутона, возникающим во всех кристаллах в магнитном поле [24] или при наличии спонтанного магнитного момента [34]. Хотя отдельные компоненты вектора I могут преобразовываться отличным от компонент вектора m образом, что накладывает ограничение на существование эффекта Фарадея в антиферромагнетиках, в случае эффекта Коттона — Мутона существование антиферромагнитного вектора I всегда должно, как и в случае вектора 桃，приводить к эффекту, так как произведение компонент /"打 и т^тп преобразуется одинаково.
Специфика магнито упорядоченных кристаллов должна проявиться не только в антиферромагнитном двупреломлении, но и в двупреломлении, билинейном по 桃 и Z я определяемом тензором q#72・ Этот эффект будет наблюдаться в структурах, где произведение тц1п преобразуется так же, как произведение mkmn или I麓驚.Это возможно лить тогда, когда преобразования компонент тк, тп и 厶,Zn совпадают, т. е. в кристаллах, допускающих существование слабого ферромагнетизма. Этот билинейный эффект интересен тем, что в отличие от ферро- и антиферромагнитного эффекта он должен изменять знак при перемагничивании ш, если вектор Z сохраняет при этом свое направление.
Аналогичным образом можно рассмотреть возможность возникновения оптической активности и гиро- тропного двупреломления в магнитных кристаллах. Для этого следует разложить тензор гирации в ряд по компонентам тп内，厶. & и о枝 [11].
Таким образом, учет магнитной симметрии позволяет предсказать ряд новых оптических эффектов в
20 Проблемы современной кристаллографии
Р и с. 1. Экспериментальные зависимости удельного вращения плоскости поляризации света аф в Y3Fe5O12 от внешнего магнитного поля для различных длин волн инфракрасного излучения [51]Р и с. 1. Экспериментальные зависимости удельного вращения плоскости поляризации света аф в Y3Fe5O12 от внешнего магнитного поля для различных длин волн инфракрасного излучения [51]3 — 2,1 土 0,4;4 — 4,5 土 0,8 мкм3 — 2,1 土 0,4;4 — 4,5 土 0,8 мкм
Р и с. 1. Экспериментальные зависимости удельного вращения плоскости поляризации света аф в Y3Fe5O12 от внешнего магнитного поля для различных длин волн инфракрасного излучения [51]
Р и с. 1. Экспериментальные зависимости удельного вращения плоскости поляризации света аф в Y3Fe5O12 от внешнего магнитного поля для различных длин волн инфракрасного излучения [51]
3 — 2,1 土 0,4;
4 — 4,5 土 0,8 мкм
3 — 2,1 土 0,4;
4 — 4,5 土 0,8 мкм
магнитных кристаллах. Отметим, однако, что вопрос об их величине остается открытым и требует детального рассмотрения микроскопических механизмов, дающих вклад в поляризуемость кристалла под действием световой волны.
Теперь мы остановимся на обзоре экспериментальных данных по эффектам Фарадея и Коттона — Мутона в ферро-, ферри- и антиферромагнетиках, а также на природе этих явлений.
ЭФФЕКТ ФАРАДЕЯ
К настоящему времени список магнитоупорядоченных соединений, в которых изучался эффект Фарадея, весьма расширился. В первую очередь следует назвать иттриевый и редкоземел ьпые ферримагнетики со структурой граната [2, 3, 35J, положившие начало исследованиям; ферромагнетики EuO, EuSe [13, 36], СгХ3 (где X—Br, Cl, I) [12, 37]; ферримагнетики RbNiF3 и RbNii* ・Со』з [38—40], CdCr2S4 и CdCr2Se4 [41]; ферриты со структурой шпинели и гексаферриты [42]; слабые ферромагнетики RbFeF3 [43]; редкоземельные ортоферриты ReFeO з, где Re обозначает редкоземельный ион или иоп иттрия [44]; a-Fe2O3 [45], FeBO3 [46] и, наконец, антиферромагнетики MnF2 и RbMnF3 [47].
Наиболее важным является тот факт, что наряду с обычным механизмом эффекта Фарадея в магнитоупорядоченных кристаллах, обязанным спин-орбитальному взаимодействию, выявлен обменный механизм и механизм, связанный с прецессией магнитного момента на оптических частотах.
Теоретическое рассмотрение вклада механизма в эффект Фарадея за счет спин-орбитального расщепления электронных уровней в ионах Fe3+ октаэдрической лодрешетки проведено в [48]. Аналогичный механизм эффекта Фарадея в СгВг3 в видимой
1 —乳=1 土 0,2 мкм\
2 — 1,5 ± 0,2；
области спектра рассмотрен в [37]. Однако теория этого механизма нуждается в дальнейшей разработке. Например, эта теория встречает принципиальные трудности в объяснении аномального влияния магнитного поля на эффект Керра в металлах [49] и на эффект Фарадея в феррите- гранате иттрия в видимой области спектра [50], Возрастание эффекта Керра и уменьшение эффекта Фарадея значительно превосходят соответствующее изменение намагниченности за счет восприимчивости парапроцесса. Как можно видеть (рис. 1) [51], наибольшая аномалия наблюдается в коротковолновой области, т. е. там, где существен вклад электрических дипольных переходов.
Для длин волн, больших 4 мкм, эффект Фарадея для большинства магнитных кристаллов не зависит от частоты. Г. С. Кринчик и М. В. Чет- кин, впервые обнаружившие это явление [52], интерпретировали его в рамках тензора магнитной проницаемости ц (со)，1. Частотно-независимый эффект Фарадея обусловлен прецессией магнитного момента ферромагнетика под действием магнитного поля световой волны.
Существует область длин волн, в которой вклады тензоров е^ и 卩疏 в эффект Фарадея сравнимы, т. е. вещество является бигиротропным. Вначале были исследованы бигиро- тропные ферримагнетики [52], а несколько позднее открыты бигиро- тропные антиферромагнетики и парамагнетики [47].
Вклад обменного механизма в эффект Фарадея играет главную роль в области линий поглощения ионов /- и d-групп. В общих чертах этот механизм в приближении молекулярного поля рассмотрен для прозрачных ферримагнетиков RbNiF3 и RbNij-x CoxF3 в работах [38—40].
Измерение антиферромагнитного эффекта, рассмотренного в предыдущем разделе, проведено в нескольких слабых ферромагнетиках. На рис. 2 приведена полевая зависимость этого явления в гематите а- Fe2O3 при комнатной температуре, когда кристалл обладает небольшим спонтанным моментом, в базисной плоскости и составляет 〜0,1 % от намагниченности подрешетки. Измерения были проведены на кристаллической пластинке ~1 мм толщины. Свет распространялся вдоль оптической оси, перпендик улярной плоскости кристалла. Отметим, что в ортоферритах [44] и в ферромагнетиках со слабым моментом, расположенным б базисной плоскости, например, в FeBO3 [46], измерению эффекта Фарадея метает сильное кристаллографическое двупреломление света.
Рис. 2. Зависимость эффекта Фарадея от внешнего магнитного поля в гематите a-Fe2O3 при Т = 295 К и X = 1.15 мкм^ НЦс
Р и с. 3. Зависимость магниторезонансного фарадеевского вращения в MnF2 [47] от магнитного поля (Т = 20 К)
Штриховая линия — расчетная
В скомпенсированных антиферромагнетиках эффект Фарадея очень мал. Первые измерения были проведены в MnF2 и RbMnF3 в импульсных магнитных полях [47]. Общее фарадеевское вращение, наблюдавшееся в видимой области спектра в этих кристаллах, слагается из нескольких вкладов одного порядка величины. Все же оказалось возможным выделить вращение, связанное с магнитной восприимчи-
востью антиферромагнетиков. На- пример, в MnF2 при 20 К во внешнем поле 20 кэ вращение 〜1 град/см (рис. 3). Скачок эффекта связан с перестройкой магнитной структуры антиферромагнетика MnF2 во внешнем магнитном поле, о чем будет сказано ниже.
Вообще, линейный по намагниченности эффект Фарадея в магнитоу- порядоченных кристаллах изучен довольно полно. Этому вопросу посвящен ряд подробных обзоров [18, 35, 37, 53—56].
ЭФФЕКТ КОТТОНА — МУТОНА
В отличие от эффекта Фарадея исследованию квадратичных по намагниченности оптических эффектов посвящено значительно меньшее число работ. Однако уже первые работы [13, 34] обнаружили интересную особенность. Величина магнитного двупреломления в ферро-, ферри- и антиферромагнетиках достигает в отличие от парамагнетиков большой величины. Двупреломление оказалось одного порядка с эффектом Фарадея, а во многих случаях превосходило его. Результаты исследования эффекта Коттона — Мутона приведены в табл. 2, где для сравнения указана также величина эффекта Фарадея. Очевидно, что традиционное рассмотрение магнитного двупреломления для магнито упорядоченных кристаллов недостаточно.
Необходимо было ввести новый механизм магнитооптических эффектов в ферро- и антиферромагнетиках, приводящий к необычайно высоким значениям эффекта Коттона — Мутона в кристаллах ниже температуры Кюри и Неэля.
При традиционном рассмотрении, разлагая тензор поляризуемости atk (а) отдельного иона 〃, получаем
%(。): м? (a) + a毋(。)亠⑷ +
+ 噸,》(。)6, ® §1n (〃) Ч■•… (5) где а&用(〃)——поляризуемость магнитного иона а в парамагнитной области в отсутствие внешнего магнитного поля; Shm — проекции среднего термодинамического значения спина； X,几厶 тп — индексы координат. Заметим, что здесь разложение проведено не по внешнему полю [57], а использован тензор поляризуемости, зависящий от спина магнитного иона и предложенный в [58] для описания одно- и двухмагнонного рассеяния света.
Порядок величины магнитооптических эффектов можно оценить из следующих соображений. Эффект Коттона ——Мутона, определяемый третьим членом в (5), появляется при учете в теории возмущений членов следующего порядка по отношению к эффекту Фарадея [второй член в (5)], а именно, при двукратном учете спин-орбитального взаимодействия. Ясно, что при таком рас-
Таблица 2. Сравнение эффекта Коттона—Мутона с эффектом Фараден в ферро-, ферри- и а нтиферромагнетиках (Н = 20 无.з)
Кристаллы
Температура магнитного упорядочения
Температура опыта, К
Длина волны 入，n尤4£
△江 K一m
Вк-М, град^см
△曾①
«Ф, град/см
T№ к
тс，к
EuSe [13]一6,04,20,75 1,25-IO'2 60 000 6,23/0-2150 000
EuO [36]—69：54,210,601,07・10-236500,4・10-2660
RbNiFs—139,077,00,552,2-10-51423.0-10-s95
RhFeF386,0—77,00,562,5-IO"416002,2，10-”43]680
ot-Fc203950.0—295,01,152,1-10~46572,5・l()f40
MnF2 [62]66,9—20,00,631,5-10-385403,5-10~7 [47]1
Рис. 4. Температурная зависимость магнитного двупреломления в a-Fe203 при X = 1,15 мкм и Н ~ S квРис. 4. Температурная зависимость магнитного двупреломления в a-Fe203 при X = 1,15 мкм и Н ~ S кв
Рис. 4. Температурная зависимость магнитного двупреломления в a-Fe203 при X = 1,15 мкм и Н ~ S кв
Рис. 4. Температурная зависимость магнитного двупреломления в a-Fe203 при X = 1,15 мкм и Н ~ S кв
смотрении величина магнитного двупреломления должна быть значительно меньше, чем фарадеевское вращение, и это действительно наблюдается для диа- и парамагнитных кристаллов.
Этот результат свидетельствует о том, что разложение (5) недостаточно для магнито упорядоченного состояния, так как в нем не учитывается обменное взаимодействие. Это взаимодействие можно учесть, введя в поляризуемость члены, пропорциональные произведению спинов соседних парамагнитных ионов а и Ь:
仪建(％ b) = PikS (a)・S (b) +
+ 叫КкГа(。)$ (S +…，(6)
где 6 (а) и 6 (й) — спины соседних ионов. Первый член в (6) учитывает вклад в поляризуемость, связанный с изотропным обменным взаимодействием, второй ——с анизотропным обменом. Первый член в (6), так же как и третий член в (5), дает вклад в магнитное двупреломление, однако теперь он определяет эффект
в том же порядке теории возмущений, что и фарадеевское вращение. Таким образом, сравнительная величина эффектов Фарадея и Коттона —Мутона при учете обменного взаимодействия будет определяться соотношением констант спин-орби- тального и обменного взаимодействия. Константы, как известно, имеют один порядок величины, и этим можно объяснить то, что наблюдавшиеся на опыте значения эффектов Фарадея и Коттона ——Мутона одного порядка или близки по величине.
Однако нужно учитывать, что в кубическом кристалле вклад изотропного обмена приводит к одинаковому изменению диагональных членов тензора диэлектрической проницаемости. Поэтому вклад в двупреломление, определяемый разностью двух каких-либо членов, будет равен нулю. Чтобы получить ненулевой вклад, необходимо привлечь дополнительный «спусковой» механи- низм, приводящий к неодинаковому влиянию обмена на константы тензора поляризуемости. Возможно, что следует учитывать тот факт, что при наличии ферро- или антиферромагнитных состояний кристалл уже не является кубическим.
Второй член в (6) может быть существенным в кристаллах с парамагнитными ионами с большим спин- орбитальным взаимодействием. Например, этот член может определять значительный вклад в магнитное двупреломление в редкоземельных фер- ритах-гранатах [59].
Для полного решения вопроса о микроскопической природе магнитного двупреломления в ферро- и антиферромагнетиках требуется детальное экспериментальное исследование этого явления. Большая величина магнитного двупреломления и сравнительная простота наблюдения открывают для этого интересные возможности. Особенно эффективным может оказаться совместное исследование линейных и квадратичных явлений, а также изучение антиферромагнетиков.
Рассмотрим эксперименты по изучению антиферромагнитного эффекта Коттона — Мутона. На рис. 4 представлена температурная зависимость магнитного двупре л о мления в гематите a-Fe203 [45]. Условия эксперимента были аналогичны тем, при которых измерялось фарадеевское вращение (рис. 2), однако внешнее магнитное поле было направлено перпендикулярно лучу света. При данной геометрии эффект появляется при росте температуры в точке Морина, когда антиферромагнитный вектор Z поворачивается от направления оптической оси в базисную плоскость.
Заметим, что возникновение магнитного двупреломления в любом кристалле соответствует изменению всех компонент тензора диэлектрической проницаемости. Иначе говоря, появление магнитного двупреломления приводит к изменению формы, размера и ориентации оптической индикатрисы кристалла. Гематит принадлежит к пространственной группе Dia и его оптическая индикатриса является эллипсоидом вращения. Ниже точки Морина век
тор антиферромагнетизма параллелен оптической оси, и магнитоупорядоченный кристалл остается оптически одноосным. Поэтому для луча света вдоль тройной оси магнитное дву преломление отсутствует (рис. 4), но для света, перпендикулярного оси, магнитное двупреломление должно быть значительным. Разворот подрешеток приводит к возникновению двупреломления света, распространяющегося вдоль оптической оси. Это указывает на то, что выше точки Морина гематит становится оптически двуосным кристаллом.
Заметим также, что наблюдаемое в гематите магнитное двупреломление большой величины пц ——八丄= =2,1 -10~4 связано с антиферромагнитным вектором {, т. е. определяется третьим членом в правой части (4). Вклад второго и четвертого членов из (4) должен быть в ./产 и т/1 раз меньше. Поскольку в гематите ш составляет ~0,1 % от Z, то соответствующий вклад не должен превышать Дп 〜10~10—10~7. Кроме того, вклад, связанный с ж, должен обнаруживать влияние внешнего магнитного поля на магнитное двупреломление подобно наблюдаемому для фарадеевского вращения (рис. 2). Однако измерения показывают [34], что результат находится в пределах погрешности, т. е. не превышает Дтг 〜10-*7.
О тносител ьный рост магнитного двупреломления (~6% при увеличении поля на 10 кз) обнаружен в слабом ферромагнетике RbFeF3 [60]. Это понятно, поскольку в RbFeF3 спонтанный момент велик (〜10% от нолшнального [61]) и вклад второго и четвертого членов из (4) в общее двупреломление должен быть значительным.
Магнитное двупреломление в тетрагональном антиферромагнетике MnF2 изучалось в [62]. Намагниченность подрешеток (вектор ?) в нем направлена вдоль оси четверто-
го порядка, и поэтому индикатриса кристалла даже после «включения» антиферромагнитного взаимодействия остается эллипсоидом вращения. Измерения магнитного двупреломления проводились поэтому на фоне естественного двупреломления. Однако удалось выделить (рис. 5) магнитное двупреломление, хорошо совпадающее в широкой области температур с кривой М2 (Т), полученной по данным ЯМР [63].
Таким образом, была экспериментально подтверждена теоретически ожидаемая пропорциональность величины ДпМагн среднему значению квадрата намагниченности подрешеток. Заметим, что успех здесь связан с полной эквивалентностью подрешеток в MnF2. Как будет показано ниже на примере ферритов-гра- натов, в случае магнитной структуры, состоящей из нескольких разных подрешеток, необходимо учитывать взаимодействие подрешеток [формула (И)].
Остановимся еще на одном вопросе. Ряд авторов (например, [64]) считает, что наблюдаемое магнитное двупреломление в основном определяется изменением коэффициентов преломления и связано со спонтанной стрикцией, возникающей в кристаллах при магнитном упорядочении. Однако ряд наблюдений доказал, что обычно эффект Коттона — Мутона в магнитоупорядоченных кристаллах значительно превосходит двупреломление вследствие магнитострикции. Например, в ферримагнетике Tb3Fe5O12 наблюдается «истинный» эффект Коттона — Муто- на [59] при 160° К для Н (| [100], когда соответствующая константа магнитострикции обращается в нуль [65]. В работе [66] кристалл Y3Fe5O12 был подвергнут направленному одноосному сжатию, при этом на фоне спонтанного эффекта Коттона —Мутона зарегистрировано только малое двупреломление, вызванное сжатием. В антиферромагне*
Рис. 5. Температурная зависимость магнитного двупреломления в антиферромагнетике MnF2 для \ = 0,63 мкм [62] Сплошная кривая представляет зависимость
АР (Т), но рмал изованную относительно двупреломления в гелиевой ванне
тике M11F2〔62] магпитное и стрик- ционное двупреломления оказались разного знака.
ГПРОАНИЗОТРОПИЯ
В общем случае ферро- и антиферромагнетики представляют собой среду, обладающую одновременно и анизотропией, и гиротропией. Исследование распространения электромагнитных волн в такой среде представляет значительный интерес.
В [67] теоретически рассматривается недиссипативная среда, обладающая одновременно гиротропией и анизотропией электрических и магнитных свойств. В зависимости квадрата показателя преломления от частоты обнаружена точка поворота. Вблизи этой точки распространяются две эллиптически поляризованных волны: одна с нормальной дисперсией, а вторая с аномальной.
Однако даже в области оптических частот, где можно считать с достаточной степенью точности 卩(со)二 =1 [24, 56], в магнитоупорядоченной среде, в общем случае, даже в отсутствие поглощения, электромагнитные волны света оказываются
Р и с. 6. Температурное изменение степени эллиптичности света (деполяризации), прошедшего через пластинку (110) кристалла Tb3Fe5O12 вдоль направления намагниченности
Электрический вектор падающей волны составлял угол 45° по отношению к оси [001]; толщина кристалла 2,75 мм\ Ht к Л [110]； Н = 6,7 кз, К = =1,15 мкм
эллиптически поляризованными. Это является следствием того, что в магнитоупорядоченных кристаллах эффект Фарадея, определяемый гиро- тропией, и эффект Коттона — Мутона, являющийся следствием анизотропии, оказываются одного порядка величины.
Ситуация, изложенная выше, аналогична той, которая имеет место в кристаллах с естественной оптической активностью при наличии двупреломления [31] и в оптически активной среде помещенной в электрическое поле [68, 69]. Заметим, что, в отличие от двух последних случаев, здесь должно наблюдаться изменение знака гиротропии при изменении направления внешнего магнитного поля.
Экспериментальное исследование гироанизотропии было проведено в кристале тербиевого феррита-грана- та Tb3Fe5O12 [70]. С понижением температуры в этом кубическом кристалле наблюдается рост анизотропии двупреломления [59], а также удельного фарадеевского вращения 171]. Эти два вклада, определяющие гироанизотропию, кроме того, по-разному зависят от температуры. По
нижение температуры кристалла приводит к изменению эллиптичности выходящего из образца света, как это показано на рис. 6. Изменения эллиптичности носят периодический характер, связанный с изменением разности фаз двух волн света, распространяющихся в кристалле, на целое число л. В точке компенсации намагниченности (Т^ = =249 К) наблюдается скачок разности фаз, связанный со скачком эффекта Фарадея и магнитного двупреломления в этой точке.
ОПТИЧЕСКАЯ ИНДИКАТРИСАКУБИЧЕСКИХ ФЕРРИМАГНЕТИКОВ
Таким образом, появление магнитного двупреломления идентично изменению индикатрисы кристалла. Рассмотрим основные результаты влияния намагниченности на оптическую индикатрису кубических кристаллов и результаты экспериментального исследования магнитного двупреломления в ферритах со структурой граната.
Распространение света будем анализировать в рамках представлений об оптической индикатрисе крис- сталла [24, 32], уравнение которой в произвольной системе координат g можно представить в виде
代产产产l (7)
Коэффициенты этого уравнения являются компонентами тензора относительной диэлектрической непроницаемости В/ на оптических частотах. В случае кубического кристалла при Jf = 0 величина Вц = =3。= 1/Пр, где п0 — показатель преломления. Под действием намагниченности происходит деформация оптической индикатрисы и изменение коэффициентов В). Для кубического ферромагнетика эти изменения могут быть записаны в виде
△%■ = PiiklMkMl = РЦк1ака1Л/2< (8)
где р〃切一магнитооптический тен-
зор четвертого ранга; М^ М〔— компоненты спонтанной намагниченности, а к, сс： — направляющие косинусы намагниченности.
В кубических кристаллах тензор Pij/Q имеет только три ненулевые компоненты, которые в силу симметрии этого тензора по парам индексов можно записать как р1Ш = рп, Р1122 = Р12 И Р2ЗЗ2 = Р44 [21，33] •
Для характеристики оптического поведения кубических кристаллов со спонтанной намагниченностью удобно ввести в рассмотрение отношение величин двупреломления в двух главных случаях при М || [111] и М И [100]. Для простого ферромагнетика это отношение имеет вид
Р44
Р11 ——Р12
(9)(9)и описывает магнитооптическую анизотропию кристалла. Если а = 1, то при любой ориентации намагниченности двупреломление будет иметь одну и ту же величину, т. е. кристалл будет магнитооптически изотропным. Интересно заметить, что если а 寸：1, то двупреломление будет наблюдаться даже при распространении света вдоль намагниченности, что в сочетании с эффектом Фарадея приведет к гироанизотропии среды, т. е. к сосуществованию двупреломления и гиротропии, что обсуждалось выше.
(9)
(9)
Деформация оптической индикатрисы кубического кристалла под действием намагниченности приведет к возникновению в таком кристалле оптической анизотропии. Причем положение оптических осей можно определить из общей формулы [24, 72]
tgV = [(nm — n^l(ng —〜)】"2， (10)
где V — угол между оптической осью и намагниченностью, а %, пт и пр ——больший, средний и меньший главные показатели преломления.
Рассмотрение различных возможных случаев изменения показателей преломления под действием намаг-
Р и с. 7. Положение оптических осей в кубическом кристалле при различных значениях аР и с. 7. Положение оптических осей в кубическом кристалле при различных значениях аниченности [59] показывает, что в общем случае кристалл из оптически изотропного превращается в оптически двухосный, а положение оптических осей зависит от знака и величины параметра магнитооптической анизотропии а. Проиллюстрируем это утверждение примером, когда намагниченность направлена вдоль оси второго порядка М || [110] (рис. 7). При а = 1 направление осей совпадает с намагниченностью, затем при увеличении а оптические оси отходят от намагниченности в разные стороны в плоскости (001). Когда оптические оси совпадают с кристаллографическими осями типа [100], параметр а обращается в бесконечность. При других значениях параметра а оптические оси могут располагаться в плоскости (110) при 0《а < 1, или в плоскости (110) при 0 > а > —1. Последний случай интересен тем, что оптические оси располагаются перпендикулярно намагниченности и дв упрело мление будет отсутствовать при распространении света вдоль этих осей, хотя это типичная геометрия измерения эффекта Коттона ——Мутона.
Р и с. 7. Положение оптических осей в кубическом кристалле при различных значениях а
Р и с. 7. Положение оптических осей в кубическом кристалле при различных значениях а
В табл. 3 приведены результаты по магнитному двупреломлению для исследованных ферритов иттрия и редких земель. Все гранаты при комнатной температуре по двупре-
Рис. 8. Магнитное двупреломление в европиевом (а) и самариевом (б) ферритах- гранатах в зависимости от ориентации намагниченности в (110)Т — 295 К, 1 = 1,15 мкму Н ~ 17 кэ,死丄(НО)Рис. 8. Магнитное двупреломление в европиевом (а) и самариевом (б) ферритах- гранатах в зависимости от ориентации намагниченности в (110)Т — 295 К, 1 = 1,15 мкму Н ~ 17 кэ,死丄(НО)ломлению разделяются на две группы cqV1hg〉1. Можно отметить корреляцию между величиной G и эф-
Рис. 8. Магнитное двупреломление в европиевом (а) и самариевом (б) ферритах- гранатах в зависимости от ориентации намагниченности в (110)
Т — 295 К, 1 = 1,15 мкму Н ~ 17 кэ,死丄(НО)
Рис. 8. Магнитное двупреломление в европиевом (а) и самариевом (б) ферритах- гранатах в зависимости от ориентации намагниченности в (110)
Т — 295 К, 1 = 1,15 мкму Н ~ 17 кэ,死丄(НО)
Табл и ц а 3. Магнитное при Т
фективным магнитным моментом трехвалентных ионов редких земель, приведенным в [73].
Ферриты-гранаты европия, имеющие при комнатной температуре максимальную величину двупреломления, наиболее близки к оптически изотропному случаю (а = 0,98). Наиболее сильное отличие а от единицы наблюдается для ферритов тербия и диспрозия.
На рис. 8 в качестве примера показано изменение магнитного двупреломления при вращении кристалла вокруг направления распространения света в случае а, близкого к единице (Eu3Fe5O12) и а = 0,62 (Sm3Fe5O12). Сплошные кривые были рассчитаны в [59].
двупреломление света ферритов со структурой граната =295К, X = 1,15 мкм и 直=20 用здвупреломление света ферритов со структурой граната =295К, X = 1,15 мкм и 直=20 用зВ табл. 4 приведены результаты по измерению двупреломления в ряде залащенных ферритов-гранатов. Интересно, что при частичном за-
двупреломление света ферритов со структурой граната =295К, X = 1,15 мкм и 直=20 用з
двупреломление света ферритов со структурой граната =295К, X = 1,15 мкм и 直=20 用з
Кристаллы
")1 [100], An 〜(Pit —啕
H|] fill], △九〜的
а
△"k-m・io‘
Рк—М» 23kM
△ПК-М・1О5
Вк—М，г рад [см
YsFesOiz
3,87
120
5,16
160
1,34
8шзКво012
8,06
250
5,00
155
0,62
EmFes。]^
10,25
320
10,00
312
0,98
GdsFesOia
4,00
124
5,10
160
1,29
TbsFegOia
1,44
45
3,80
115
2,67
DysFesOia
0,97
30
3,55
110
3,67
HosFeaOia
2,72
85
5,00
155
1,82
ErsFea0i2
3,55
110
5,40
167
1,52
LueFesOlz
3,20
100
5,30
165
1,65
Та б лица 4. Магнитное двупреломле ние света в ряде замещенных ферритов со структурой граната при Т = 295К, X = 1,15 мкм и Н = 20 кэ
Кристаллы
■Н" И [100], △?工〜(Рад— Pia)
Н И [Ш], Дп ~ р44
Дпк—м4°5
Вк—М，град/см
△пК—М40&
ВК—М，^Рад/см
УзКе4,зСао,7О121,60
Bi3~2XC a23c VXF еу Oi22,82
(Gd, Tb, EuJsFesOia1,60
508850
8 9 2
8 5 3
2 3 5
0 2 6
9 16
Р и с. 9. Поведение магнитного двупреломления в некубическом феррите-гранате (Gd, Tb, Eu)aFe5O12 при вращении пластинки кристалла (110) вокруг луча света при Н = 0 (а) и 22 кз (6)Р и с. 9. Поведение магнитного двупреломления в некубическом феррите-гранате (Gd, Tb, Eu)aFe5O12 при вращении пластинки кристалла (110) вокруг луча света при Н = 0 (а) и 22 кз (6)Условия эксперимента те же, что и на рис. 8Условия эксперимента те же, что и на рис. 8
Р и с. 9. Поведение магнитного двупреломления в некубическом феррите-гранате (Gd, Tb, Eu)aFe5O12 при вращении пластинки кристалла (110) вокруг луча света при Н = 0 (а) и 22 кз (6)
Р и с. 9. Поведение магнитного двупреломления в некубическом феррите-гранате (Gd, Tb, Eu)aFe5O12 при вращении пластинки кристалла (110) вокруг луча света при Н = 0 (а) и 22 кз (6)
Условия эксперимента те же, что и на рис. 8
Условия эксперимента те же, что и на рис. 8
мещении ионов железа на ионы диамагнитного галлия магнитооптичеС' кая анизотропия возрастает.
В ряду замещенных гранатов особый интерес представляют сложно-компонентные соединения типа (Gd, Tb, Eu)3Fe5O12, в которых недавно обнаружены отклонения от ку- бичности [74]. Было проведено исследование магнитного и кристаллографического двупреломления света на пластинке, вырезанной параллельно естественной грани (110).
На рис. 9 показано изменение величины двупреломления света при вращении этой пластинки граната вокруг направления распространения света. В отсутствие поля кривая вращения симметрична относительно нулевой линии. При вращении кристалла во внешнем поле,丹=22 ка, кривая становится несимметричной относительно нулевой линии, однако характер ее симметрии сохраняется. Такое поведение радикально отличается от кривых вращения кубических кристаллов гранатов (рис. 8).
Результаты температурных исследований двупреломления в таком гранате получены для двух ориентаций магнитного поля вдоль осей [100] и [111] (рис. 10). Кривые без поля и в поле 23 кэ при повышении температуры сходятся около 580 К, что и дает точку Кюри данного граната. Интересным результатом температурного исследования является сильное остаточное двупреломление света выше точки Кюри, связанное, очевидно, только с кристаллографическими искажениями кубической структуры граната, так как чисто магнитное двупреломление выключается выше температуры Кюри.
屮.градам屮.градамР и с. 1U. Температурная зависимость магнитного и кристаллографического двупреломления в некубическом феррите-гранате (Gd, Tb, Eu)3Fe5O12 для А = 1,15 мкмР и с. 1U. Температурная зависимость магнитного и кристаллографического двупреломления в некубическом феррите-гранате (Gd, Tb, Eu)3Fe5O12 для А = 1,15 мкмТемпературные исследования от 77 К до точки Кюри выполнены в ферритах-гранатах самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия и иттрия [75]. Кривые ДЛЯ Ри ——Р12 и Р44 при приближении к 7c почти сходятся. Однако при
屮.градам
屮.градам
Р и с. 1U. Температурная зависимость магнитного и кристаллографического двупреломления в некубическом феррите-гранате (Gd, Tb, Eu)3Fe5O12 для А = 1,15 мкм
Р и с. 1U. Температурная зависимость магнитного и кристаллографического двупреломления в некубическом феррите-гранате (Gd, Tb, Eu)3Fe5O12 для А = 1,15 мкм
Р и с. 11. Температурное поведение маг- Ш1тного двупреломления в ферритах-грана- тах 九—1,15 мкм
а — Y3FeBO12, темные точки соответствуют ориентации внешнего поля вдоль оси [001], светлые — вдоль [ill] (Н = 17 笈а);
6 — SmFe6O12, при ориентации внешнего магнитного поля вдоль основных кристаллографических направлений в плоскости (110);
6 ——TbaFe6O12, при ориентации поля вдоль осей [100J и [111] (Н = 15 葬а)
Р，град/смР，град/смдвижении в сторону низких температур магнитное двупреломление может меняться самым различным образом (увеличение, уменьшение и смена знака эффекта) и не может быть объяснено простой квадратичной зависимостью от намагниченности. Фор
Р，град/см
Р，град/см
мулы для двупрел о мления, например (8), были записаны для случая, когда эффект определяется одним значением намагниченности, т. е. они могут оказаться справедливыми для ферромагнетика или коллинеарного антиферромагнетик а, например
Рис. 12. Температурное поведение оптических осей в ряде редкоземельных фер- ритов-гранатов в случае ориентации намагниченности вдоль осн второго порядка Положение оптических осей определяется величиной параметра g согласно рнс. 7 工一HtJsFeQiz； 4 — YgFCgOis» 2 — Dy3Fe5O12; 5 — Eu3Fe5O12； 3 — Tb3FeBO12; 6 — Sm3Fe5O12
MdF2 (рис. 5). Очевидно, что в случае более сложной магнитной структуры (двух- или трехподрешеточный ферримагнетик) двупреломление должно зависеть от намагниченности всех подрешеток. Так, формулу (8) следует представить в более сложном виде
△%=2 р“唬時 + 2 р^тктг (н) e g#为
В такой записи первый член будет учитывать вклад в двупреломление от отдельных под решеток, второй
должен описывать отклонения от простой аддитивной зависимости, т. е. учитывать взаимодействие под- решеток.
Иллюстрацией к этому положению может быть рис. 11, а, где приведена температурная зависимость магнит^ ного двупреломления в Y3Fe5O12 при ориентации намагниченности вдоль двух основных кристаллографичес- ких направлений и показан относи- тельный ход произведения намагниченностей октаэдрической и тетраэдрической подрешеток, образующих магнитную структуру этого кри~ сталла. Видно, что эта величина качественно описывает температурную зависимость двупреломления. По~видимому, лучшее согласие можно получить, если еще учесть вклад в дв упрел ом ление, пропорциональ^ ный квадрату намагниченности окта- эдрической и тетраэдрической подре- шеток.
С феноменологической точки зрения фериты'гранаты представляют собой интересный пример настраиваемых оптических кристаллов, где величина двупреломления, положение оптических осей и фазовая скорость различно поляризованных лучей могут в широких пределах меняться за счет ориентации намагниченности (сильная анизотропия двупреломления) путем изменения температуры, а также путем приготовления составов с различной концентрацией ионов в подрешетках.
Далее рассмотрим температурное изменение параметра а в иттриевом, самариевом, европиевом, гадолиниевом, тербиевом, диспрозиевом и гольмиевом ферритах-гранатах, которое определяет движение оптических осей (рис. 12). Отметим, что при нагревании величина а во всех гранатах стремится к единице по мере приближения к температуре Кюри. Это указывает на то, что вблизи точки Кюри гранаты превращаются в магнитооптически изотропные кристаллы, а оптические оси практически совпадают с направлением намагниченности.
С понижением температуры при ориентации внешнего поля вдоль оси второго порядка (рис. 7) оптические оси отклоняются от намагниченности.
В Sm3Fe5O12 оптические оси перемещаются из плоскости (110) fl Л£ в плоскость (110) JL Л^- Переход происходит через ось [001], так что при Т 〜100 К для света, распространяющегося вдоль [001] перпендикулярно Ж (по определению — геометрия эффекта Коттона — Мутона), двупреломление не наблюдается. Аналогичный эксперимент в Eu3Fe5O12 покажет отклонение оптических осей от намагниченности сначала в плоскости (001), а затем переход в плоскость (110) через [110].
В тербиевом, диспрозиевом и гольмиевом гранатах с точкой компенсации намагниченности параметр а
в области этой точки претерпевает разрыв, обращаясь в бесконечность (рис. 12). Это показывает, что оптические оси в кристаллах, например в Tb3Fe5O12 при прохождении точки компенсации, перемещаются (рис. 7) в плоскости (001) через ось [100] почти до направления [110]. В Ho3Fe5O12 происходит аналогичный процесс, однако оси с дальнейшим понижением температуры движутся дальше и переходят сначала в плоскость (110), перпендикулярную М,_а потом через [001] в плоскость (110). В Dy3Fe5O12 оптические оси, очевидно, совершают «полный оборот»: они последовательно переходят из плоскости (001) в плоскость (110), потом в (110) и затем возвращаются в плоскость (001).
Однако, вообще говоря, прохождение точки компенсации не обязательно совпровождается обращением q в бесконечность. В Gd3Fe5O12, например, наблюдается монотонное изменение а, близкое к поведению этого параметра в Y3Fe5O12.
§ 7. ОСОБЕННОСТИОПТИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВВ ТОЧКАХ
МАГНИТНЫХ ФАЗОВЫХПЕРЕХОДОВ
Магнитооптические эффекты чувствительны к изменению магнитной структуры кристаллов, и их измерение при прохождении фазовых переходов может дать новую и оригинальную информацию. Например, в работах [76, 77] было впервые обнаружено критическое рассеяние света в ферри- и антиферромагнетиках при прохождении температуры Кюри и Неэля. Это явление напоминает опалесценцию в жидкостях вблизи критических точек, и в кристаллах впервые наблюдалось при переходе кварца из а в р модификацию [78]. Максимумы рассеяния света в области структурных фазовых переходов
Рис. 13. Рассеяние света в феррите-грана- те тербия в области точки компенсации намагниченности во внешнем магнитном поле
Рис. 14. Смена знака эффекта Фарадея в Gd3Fe5O12 при температурном прохождении точки компенсации при Н = 2,6 кз. Приведено также поведение деполяризации света в этой геометрии (JT, fc Ц [100])
Р и с. 15. Аномалия магнитного двупреломления 6к—м и деполяризации света А (И И [100], к 丄 Н), в Gd3Fe5O12 при прохождении точки компенсации во внешнем поле 18,1 尤3
обнаружены также в ряде других кристаллов (КН2PО4 [79], LiTaO3 [80] и др.). Как показывают исследования, форма максимума является характеристикой фазового перехода и отличается для разных кристаллов.
Явление, родственное критической опалесценции, наблюдалось также в редкоземельных феррит ах-грана- тах при температурном прохождении точки компенсации намагниченности при Н 声 0 (рис. 13) [81]. Прохождение этой точки сопровождается, кроме того, деполяризацией света и изменением знака эффектов Коттона — Мутона [81] и Фарадея [82]. Анализ экспериментальных данных и теоретическое рассмотрение [83] позволяют заключить, что прохождение
точки компенсации при Н ^Q сопряжено с двумя магнитными фазовыми переходами. А именно, происходит переход из одной коллинеарной ферримагнитной в неколлинеарную и затем в другую к о л линеарную ферримагнитную. Рис. 14 и 15 показывают, какие изменения происходят при этом процессе с эффектами Фарадея и Коттона — Мутона и с деполяризацией света в гадолиниевом феррите-гранате. Подробный анализ такого рода кривых (рис. 15) для разных внешних полей дал возможность выяснить характер движения намагниченностей железных подрешеток в Gd3Fe5O12- Движением намагниченности всего кристалла в целом невозможно объяснить наблюдаемое на опыте поведение магнитного двупреломления и деполяризации. Учет кристаллической анизотропии позволяет понять эксперимент ал ьные данные в предположении, что кристалл вблизи точки ком.
21 Проблемы современной кристаллографии
пенсации разбивается на домены нескольких типов с одинаковой суммарной намагниченностью и различным направлением магнитных моментов подрешеток.
Скачок эффекта Фарадея, представленный на рис. 3, отражает перестройку магнитной структуры антиферромагнетика MnF2 [47], индуцированную сильным внешним магнитным полем. В данном случае эффект Фарадея является индикатором, позволяющим проследить этот процесс. В антиферромагнитном состоянии магнитные моменты ионов в MnF2 ориентируются вдоль тетрагональной (оптической) оси. При наложении внешнего магнитного поля 4Hp = 95 кэ скачком происходит перестройка магнитной структуры. В полях b〉95 кэ намагниченности подрешеток устанавливаются перпендикулярно приложенному по-
лю. Магниторезонансный эффект Фарадея, приведенный на рис. 3, связан с хи (Я V〃kp) и х± (Я > 〃切) магнитными восприимчив остями. Поскольку при 20 K хи < X_l раз в пять [84], то опрокидывание подрешеток сопровождается скачком фарадеевского вращения.
Изменение магнитной структуры в точке Морина в гематите a-Fe2O3 также ярко проявляется при измерении температурной зависимости эффекта Коттона — Мутона (рис. 4). Опрокидывание антиферромагнитного момента гематита из базисной плоскости в направление, параллельное тригональной оси (при понижении температуры), приводит к превращению оптической индикатрисы кристалла из трехосного эллипсоида в эллипсоид вращения и сопровождается скачком магнитного двупреломления △〃 〜2,1 • 10-4 (рис. 4).
ЛИТЕРАТУРА
С. S. Porter, Е. G. Spencer, R. С. Le Crow. J. A ppi. Phys., 1958, 29, 495.
J.斤.Dillon. J. Appl. Phys., 1958, 29, 539.“
Г. С. Кринчик^ М. В. Четкий. ЖЭТФ, 1960, 38, 1648.
D. D. Sell. J. Appl. Phys., 1968, 39, 1030.經
В. В. Еременко, А. И. Беляева. УФН, 1969, 98, 27・
Р. A, Fleury, S. Р. S. Porto. J. Appl. Phys., 1968, 39, 1035.
J, W. Halley, /. Silvera. J. Appl. Phys. Rev. Letters, 1965, 15, 654.
S. J, Alleny R. Loudon^ P. £• Richards. Phys. Rev. Letters, 1966, 16, 463.
A. Tsuchida. J. Phys. Soc. Japan, 1966, 21， 2497.
P. В. Писарев, С. Прохорова, ФТТ, 1968, 810, 2129.
И. P. В. Писарев, ЖЭТФ, 1970, 58, 1421.
J. F. Dillon, H. Kamimura, J. P. Re~ meika, J. Appl. Phys., 1963, 34, 1240.
J. C. Suits, 3. E. Argyle, M. J. Freiser. J. Appl. Phys., 1966, 37, 1391.
L. K. Anderson. J. Appl. Phys., 1963, 34, 1230.
M. В. Четкий^ В. С Соломатин, ФТТ? 1966, 8, 3388.
Н. Zitter, Е. Spencer, J. Appl. Phys., 1966, 37, 1089.“
R. C. Le Crow. IEEE Trans. Magnetism MAG-2, 1966, 304.
J. F, Dillon. J. Appl. Phys., 1968, 39, 922.
Л. H. Bobeck. Bull. System. Tech. J., 1967, 46, 1901.
А. В. Шубников, Симметрия и антисимметрия конечных фигур. М., Изд-во АН СССР, 1951.
Н. В. Белов, Н. Н,Нероноваг
Т. С. Смирнова. Кристаллография, 1957, 2, 315.
21а. В. А. Копцик. Шубниковские группы. М., изд. МГУ, 1966.
Е. Л. Тавгер^ В. М, Зайцев. ЖЭТФГ 1956, 30, 564.
И. Е. Дзялошинский. ЖЭТФ, 1957, 32, 1547.
Л. С. Боровик-Романов. ЖЭТФ, 1959, 36, 75； ЖЭТФ, 1960, 39, 27; ЖЭТФ, 1954, 36, 1259; 1960, 38, 1088.
Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Электродинамика сплошных сред. М., Гос- техиздат, 1957.
Д. Н. Астров. ЖЭТФ, 1960, 38, 984.
Е, Л. Туро% В. Г. Шавров. ЖЭТФ, 1962, 43, 2273; Изв. АН СССР, серия физ., 1963, 27, 1487.
К. Fuchs. Phil. Mag., 1965, 11, 647.
К. М. Hornreich, S. Shtrikman. Pbys~ Rev., 1968, 171, 1065.“
В. Н. Любимов. Кристаллография, 1969, 14, 243.
Дж. Пай. Физические свойства кристаллов. М., «Мир», 1967.
В. М. Агранович^ В. Л. Гинзбург. Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теория экситонов. М., «Наука», 1965.
R. -R. Birss. Symmetry and Magnetism. Amsterdam, 1964.
R В. Писареву И. Г. Синий^ Г. А. Смоленский. Письма ЖЭТФ, 1969, 9, 112; 1969, 9, 294.
厂 С. Кринчик, М. В. Четкий. УФН, 1969, 98, 1.
J. О. Dimmock, С. Е. Hurwitzч Т. В. Reed. J. Appl. Phys., 1969, 40, 1336.
J. F. Dillon^ H. Kamimura, J. P. Re- meika. J. Phys. Chem. Solids, 1966, 27, 1531・
P. В. Писарев,及.Г. Синий, Г. А. Смоленский. ФТТ, 1967, 9, 3149.
G. Л. SmolenskyR, V. Pisarev, М, Р. Petrov et al. J. Appl. Phys., 1968, 39, 568.
7?. P. Pisarev, Z. G. Siny, TV. TV. Nesterova et al. Phys. Stat. Solidi, 1968, 30, 367.°
P. F, Bonders, G. Zanmarchi. Sol. St. Comm., 1969, 6, 291.
G. Zanmarchi, P. F, Bongers. J. Appl. Phys., 1969, 40, 1230.
F. S. Chen, H. S. Guggenheim^ H, J, Levinstein et. al. Phys. Rev. Letters, 1967, 19 948.
M. В, Четкий^ W. А. Щербаков, ФТТ, 1969, 11, 1620.
R. V. Pisarev. J. Phys., 1971, 32, 1051.
Л. J. Кurtzig,五.Wolfe, R. C. Le Crow et al. Appl. Phys. Letters, 1969,14, 350.
46a. 71/. Eibschutz, L. Pfeiffer, J. W. TVieZ- sen. J. Appl. Phys., 1970, 41, 1276.
В. В. Еременко, H. Ф. Харченко. ФТТ, 1967, 9, 1655; 1968, 10, 1402.
A. M. Clogston. J. Phys, et radium, 1959, 20, 151; J. AppL Phys., 1960, 31, 198S.”
Г. С. Кринчик^ С. А. Гущина. Письма ЖЭТФ, 1966, 4, 244.
Н. Ф. Харченко., В. В. Еременко, Л. И. Белый. ЖЭТФ, 1967, 53, 1505.
Г. С. Кринчик, С. А, Гущина. ЖЭТФ, 1968, 55, 490.
Г. С. Кринчик, М. В. Четкий. ЖЭТФ, 1961, 41, 673.
Е. D. Palik. J. Appl. Opt., 1967, 6, 597.
Н. Ф. Харченко3 В. В. Еременко. Физика конденсированного состояния. Труды ФТИНТ АН УССР, 1969, в. 4, 144.
Г. А. Смоленский, Р.氏 Писарев, Н. Н. Крайник и др. Вестник АН СССР, 2969, 8, 62.
Р. S・ Pershan. J. Appl. Phys., 1967,
1482.
M. Борн. Оптика. Харьков, ГОНТИ, 1937.
Т. Moriya. J. Phys. Soc. Japan, 1967, 23, 490； J. Appl. Phys., 1968, 39, 1042.”
R В. Писарев, И. Г. Синий, Н. Н. Колпакова и др. ЖЭТФ, 1971, 60, 2188.
И, F. Синий, Р. В, Писарев, П. П. Сьхр- ников и др. ФТТ, 1968, 10, 2252.
G. К. Wertheim, Н. J, Guggenheim, Н. J. Williams et al. Phys. Rev., 1967, 158.
А. С. Боровик-Романоеч H. M. Крей- нес, M. А. Талалаев. Письма ЖЭТФ, 4971, 13, 80.
V. Jaccarino, L, R. Walker. J. Phys, et radium., 1959, 20, 344; P. Heller, С. B. Benedek. Phys. Rev., 1962; 8; Г. Jaccarino. Magnetism, Ila, Acad. Press, N. Y. — London, 1965.
J. F. Dillon^ J. P. Remetka, C. R. Staton. J. Appl. Phys., 1970, 41, 464 3.
S. Iida. J. Phys. Soc. Japan, 1967, 22, 1201.
Л. M, Дедух, В. И. Никитенко. ФТТ, 1970, 12, 1768.
М. И. Каганов, Р. П. Янкелевич» ФТТ, 1968, 10, 2771.
М. В. Волькенштейн. Молекулярная оптика. М., ГИТТЛ, 1951.
Р. У. Lenzo, Е. G. Spencer^ A. A. Ballman, Phys. Rev. Letters, 1967, 19, 641.
P. В. Писарев, И. Г. Синий, Г. А. Смоленский. Изв. АН СССР, серия физ., 「1970, 5, 1032; ФТТ, 1970, 12, 118.
R. W. Cooper^ W. А. Crossley, j. L. Page et al. J. Appl. Phys., 1968, 39, 565.
В. Б, Татарский. Кристаллооптика и иммерсионный метод. М.,《Недра», 1965.
Я. Смит^ X. Вейн. Ферриты. ИЛ, 4962.
А. Н. В о beck, Е. G. Spencer, L. G. Van Uitert et al. Appl. Phys. Letters, 1970, 17, 131.”
Г. А. Смоленский, P. В. Писарев, Ц. Г, Синий и др. Изв. АН СССР, серия физ., 1972, 7, 1219.
3. М. Хашхожеву 戸.В. Писарев, Г. А, Смоленский. ФТТ, 1968, 10, 3487.
7 7. 3. М. Хашхожее. ФТТ, 1969, 11, 1698.
И, Л. Фабелинский. Молекулярное рассеяние света. М., «Наука», 1965.
И. М. Лрефъев, И. А. Бажулин^ И. В. Гаврилова и др. ФТТ, 1966, 8, 272.
W. D, Johnston^ /. Р. Kaminov. Phys. Rev., 1967, 160, 519.
Р. В. Писареву 〃. Г. Синий, Г. А. Смоленский. ЖЭТФ, 1969, 57, 737.
М. В, Четкин, А. Н. Шалыгин. ЖЭТФ, 1967, 52, 882; J. Appl. Phys., 1968, 39, 561.
Б. П. Горанский, А, К. 3 вез дин. Письма ЖЭТФ, 1968, 10, 196.
М. Giffel, J. W, Stout. J. Chem. Phys., 1950, 18, 1455.
Б. М. Вул9 Г. М. Гуро^ И. И. Иеанчик
ВСТРЕЧНЫЕ ДОМЕНЫ
В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПЬЕЗОЭЛЕМЕНТЕ
Обычно сегнетоэлектрики, если они не легированы специально, представляют собой хорошие изоляторы, практически лишенные свободных носителей заряда. Однако если пластину такого сегнетоэлектрика привести в контакт с материалом, богатым свободными носителями заряда, например с металлом, то часть свободных носителей может перейти в сегнетоэлектрик. При определенных условиях носители, перешедшие из металла, могут оказать заметное влияние на сегнетоэлектрик, сообщив ему такие свойства, которые невозможны у изолированного сегнетоэлектрического кристалла. Об одном из таких явлений идет речь в настоящей статье.
Рассмотрим сегнетоэлектрический пьезоэлемент [1], состоящий из монокристалла сегнетоэлектрика с металлическими электродами. Полярная ось сегнетоэлектрика перпендикулярна пластинам электродов, и электроды закорочены. Допустим, что работа выхода из сегнетоэлектрика в металл такова, что заметное количество электронов перейдет из металла в сегнетоэлектрик. Тогда сегнетоэлектрик зарядится отрицательно, металл — положительно и вблизи границ сегнетоэлектрика появится электрическое поле, направленное из металла в сегнетоэлектрик, т. е. направленное на каждой границе внутрь сегнетоэлектрического кристалла. Если это поле по величине сравнимо с коэрцитивным полем, то оно будет ориентировать вектор спонтанной поляризации так, что векторы спонтанной поляризации у противоположных границ пластины будут направлены навстречу друг другу. Из соображений симметрии следует, что граница между областя
ми кристалла с противоположными направлениями спонтанной поляризации пройдет посредине кристалла. К ристал л разобьется на два так называемых встречных домена [2, 31 (рис. 1). Так как на границе между встречными доменами нормальная к границе составляющая спонтанной поляризации изменяется на 2Р0, то на этой границе существуют свободные носители с поверхностной плотностью 2Ро/д и объемной плотностью ns ~ 22%厶 где I ——толщина границы. Ниже будет показано (ср. [4]), что у BaTiOs：% ~ 1021 已加弋 откуда следует, что рассматриваемая граница должна обладать значительной электропроводностью. Граница в целом практически электро- нейтральна: заряд свободных носителей компенсируется противоположным по знаку связанным зарядом, выступающим в точке встречи противоположно направленных векторов поляризации. В другом случае, когда благодаря контактной разности потенциалов электроны покидают сегнетоэлектрик, переходя в металл» картина встречных доменов имеет вид, изображенный на рис. 2. Граница между доменами в этом случае обладает дырочной электропроводностью.
Перейдем к к о личеств енным оценкам состояния кристалла со встречными доменами. Оценим прежде всего объемную плотность свободных носителей, которая создается на гра* нице между встречными доменами, если такие домены существуют. Рассмотрим для определенности границу электронного типа (граница дырочного типа рассматривается аналогично). Обозначим объемную плотность электронов вблизи границы через п, напряженность электри-
ческого поля через & электростатическую индукцию через Р и пусть х — нормаль к границе раздела, которая предполагается плоской (задача одномерная), a q —— заряд электрона. Запишем уравнение Гаусса
dDdxdDdx—4эт”—4эт”(1)(1)и условие равенства нулю электрического тока, которое, с учетом соотношения Эйнштейна между коэффициентом диффузии и подвижностью, имеет вид
dDdx
dDdx
—4эт”
—4эт”
(1)
(1)
dn
кТ ~^ = — qr%.(2)
Исключая из этих уравнений п, приходим к дифференциальному соотношению
кТ・5п= f%・5D.(3)
Известно, что в сегнетоэлектрике
1 5F
4S^ = W(4)
где F ——свободная энергия сегнетоэлектрика. Рассматривая для конкретности титанат бария, запишем F в виде [5]
尸=尸。十字(黑y + -2-(备)2 +
+ 子(差)4+/(2)''(5)
где О。= 4npо — значение спонтанной индукции вдали от граштцы; 0 — текущее значение индукции; q = 2а — gDo； с,力 g _ константы [6]. Для титаната бария константа в законе Кюри — Вейса а = 4・1(Г5(? — 7°), Ро~7,8・4О4 СГСЭ, n = 97°C, g = 4・10i2 СГСЭ, с = 3・10Т2 СГСЭ, / - 3-1(Г22 СГСЭ. Используя формулу (4), перепишем формулу (3) в виде
кТ・5п = 5Р. (6)
Интегрируя это равенство при краевом условии 整=0 вдали от границы, где D = DOf получим
пкТ = F[D)^ F (Do).
Рис. 1. Встречные домены с границей электронного типаРис. 1. Встречные домены с границей электронного типам — металл; Ро — вектор спонтанной поляри- вации; z z — направление в плоскости границым — металл; Ро — вектор спонтанной поляри- вации; z z — направление в плоскости границыРис. 2. Встречные домены с границей дырочного типаРис. 2. Встречные домены с границей дырочного типаДля больцмановского газа свободных носителей пкТ = р, где р —— давление газа. Таким образом, условие равновесия границы имеет вид
Рис. 1. Встречные домены с границей электронного типа
Рис. 1. Встречные домены с границей электронного типа
м — металл; Ро — вектор спонтанной поляри- вации; z z — направление в плоскости границы
м — металл; Ро — вектор спонтанной поляри- вации; z z — направление в плоскости границы
Рис. 2. Встречные домены с границей дырочного типа
Рис. 2. Встречные домены с границей дырочного типа
P=F(D) — F (Do). (7)
В таком виде это условие справедливо не только для больцмановского, но также и для вырожденного газа свободных носителей [4]. Поскольку спонтанная индукция во встречных доменах направлена в противоположные стороны, то на границе между доменами она должна рав~
няться нулю. Таким образом, давление электронного газа в точках границы определяется из условия
Ps = F(0) —尸(А)=
=一a片+ ^^4_4'〃・(8)
Подставляя численные значения, получим при комнатной температуре, что
Р$ ~ 5,5 • 407 а〃н. са厂2. (9)
Невырожденный больцмановский газ не может оказывать такого большого давления, ибо если подставить в формулу (9) р = пкТ^ то получается п ~ 10触 сл^-з, что противоречит предположению о невырожденности газа. Подставляя в (9) формулу для давления вырожденного фермионного газа р = 1/5 (^^Igf^ U2lm^ [7], получим для объемной плотности носителей заряда на границе раздела 仆〜0,7/(Я см-з.(Ю)
Оценим теперь искривление зон в сегнетоэлектрике, необходимое для создания такой высокой электронной плотности. В точках границы между встречными доменами g屮〉 〉稣/2, где ф — потенциал электрического поля, отсчитываемый от середины запрещенной зоны (Eg ■— ширина запрещенной зоны). Разность Е между уровнем Ферми и границей зоны проводимости Е = q屮一 ——(£*g/2) в вырожденном газе удовлетворяет условию E^(h2/2m)(67i2n/g)2-s^ =[%2/2з声.[(]56z/gj p]2/б. Подставляя для давления выражение (8), получим для искривления зон на границе между встречными доменами
£弁 / 朋 \з/5 / 45n2 \2/5
x (_吟丄上『号一彳")叱(M)
Перейдем теперь к оценке той контактной разности потенциалов между сегнетоэлектриком и метал- лол1 (т. е. работы выхода из металла в сегнетоэлектрик), при которой ста
новится возможным существование встречных доменов. Искривление зон, даваемое формулой (И), происходит эа счет контактной разности потенциалов. Поэтому ясно, что сама контактная разность потенциалов АЛ не может быть существенно меньше величины, даваемой формулой (11). Оценка △/ (которая подтвер
ждается точными расчетами, изло-
Подставляя значения параметров, характерные для титаната бария, получим I А/ I、1,6 + 0,3 = = 1,9 36. Работа выхода из чистого титаната бария в вакуум составляет около 2,8 36. Действительно, в [8] показано, что электронное сродство 6 (т. е. потенциальный барьер, отсчитываемый от границы зоны проводимости) у ВаТЮ3 равно 1,2 эв. Работа выхода из идеального монокристалла равна (Eg⑵ + 3 = 2,8 зе. Это значение можно использовать для грубой оценки того, какие металлы целесообразно использовать для создания встречных доменов. Согласно (12) в случае идеально чистого ВаТЮ3 годятся металлы, обладающие работой выхода большей, чем 4,7 36, или меньшей, чем 1,1 эв. Работой выхода большей, чем 4,7 36, обладают следующие металлы И ПОЛУПРОВОДНИКИ [9] (В 36)：
Pt
5,32
Ge
4,76
Ir
5,3
Rh
4,75
Re
5,0
Те
4,73
Pd
4,73
Os
4,7
Si
4,8
Металлов с работой выхода меньшей, чем 1,1 за, не существует. Таким образом, из проделанной грубой
оценки следует, что в чистом BaTiO3 можно создать только встречные домены с .границей дырочного типа (рис. 2). Однако надо иметь в виду, что, с одной стороны, работы выхода в реальных контактах между веществами могут сильно отличаться от разности работ выхода в вакуум; с другой стороны, оценка (12) получена для идеально чистого монокристалла, и учет легирования может ее изменить. Кроме того, не
обязательно в качестве сегнетоэлектрика использовать именно BaTiO3. Если найдется сегнетоэлектрик с достаточно большой спонтанной поляризацией (по порядку величины такой же, как у ВаТЮ3), но с работой выхода в вакуум, превышающей 4 з% то в качестве материала для электродов при создании встречных доменов с границей электронного типа можно использовать цезий (/ = 1,83 эв) и натрий (Л = 2,2 эв) [9].
ЛИТЕРАТУРА
Б. М. Вул, Г. М. Гуро, 〃.必.Иванчик. ①ТТ, 1972, 14, 707.
Г. М. Гуро, И. 〃. Иванчик^ Н. Ф. Ко- втонюк. ФТТ, 1969, 11, 1956.
В. Ф. Крапивин, Е. В. Ченский. ФТТ, 1970, 12, 597.
Б. М. В ул, Г. М. Гуро, И. Я. Иванчик. ФТТ, 1970, 4, 162・
Г. М. Гуро, И, И. Иеанчик, Н. Ф. Коб- тонюк. ФТТ, 1968, 10, 135.
W. I. Merz. Phys. Rev., 4953, 91, 513.
Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Статистическая физика. М., ГИТТЛ, 1951.
Н. Л. Моргулис. ЖТФ, 1957, 27, 432.
У. В. С. Фоменко. Эмиссионные свойства химических элементов и соединений. Киев, «Наукова думка», 1964.
К. С. Александров
АКУСТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Еще в 1953 г. в беседе с моим первым учителем членом-корреспондентом АН СССР С. Я. Соколовым Алексей Васильевич Шубников высказал мысль, которая не вошла ни в одну из его статей, но на многие годы определила интересы моей научной работы. Это была мысль о том, что явления, наблюдаемые при распространении ультразвука в кристаллах, должны быть во многом аналогичны соответствующим явлениям оптики кристаллов. Мне думается, что помещаемая ниже статья, написанная в духе «Оптической кристаллографии» А. В. Шубникова, сможет, хотя бы в некоторой мере,
дать представление о том, что имел в виду Алексей Васильевич, нацеливая автора на ультразвуковые исследования анизотропных сред.
Акустическая кристаллография является частью физической кристаллографии и занимается изучением акустических свойств кристаллов. В отличие от механики сплошной анизотропной среды акустическую кристаллографию в значительной мере интересуют вопросы симметрии явлений, модели акустических поверхностей, вопросы классификации анизотропных сред по акустическим свойствам. Кроме естественной связи с другими разделами физической кристаллографии акустическая кристаллография является фундаментом
для ряда разделов физики твердого тела (теории колебаний дискретных структур, теории упругопластических волн в средах, обладающих анизотропией) и для многих практических применений (радиоэлектроника, техника связи, сейсмология).
Развитие теории распространения упругих волн в анизотропных средах началось еще в конце XVII в. в связи с попытками объяснения природы света. Этой проблемой в XVIII—— XX вв. занимались такие ученые, как Гюйгенс, Ньютон, Коши, Френель, Грин, Кельвин и др. После крушения гипотезы об упругом эфире и иэ-за отсутствия практических применений развитие теории упругих волн в анизотропных телах остановилось на этапе общей формулировки математической стороны проблемы [1—3]. Только в 40-х годах текущего столетия с развитием ультразвуковых методов были начаты исследования законов распространения упругих волн в кристаллах и вновь возник интерес к теории [4—8]. Характерно, что теперь при объяснении акустических явлений наблюдалась тенденция поиска аналогии с хорошо известными оптическими явлениями. К настоящему времени процесс создания акустической кристаллографии можно считать в основных чертах завершенным, и в этой работе будет сделана попытка систематизировать имеющиеся данные и обратить внимание на еще нерешенные вопросы.
УПРУГИЕ ВОЛНЫВ АНИЗОТРОПНЫХ СРЕДАХ
Если упругие свойства среды описываются обобщенным законом Гука, что имеет место для большинства твердых тел в отсутствие начальных напряжений, при малмх деформациях и вдали от точек фазовых превращений, то уравнения движения произвольного элемента среды мо
гут быть записаны в виде
"32〃m
p% = %严=女声勺1 (分
где Ui ——компоненты вектора смещения; р — плотность; Ctji^ — константы жесткости.
Для плоских волн, распространяющихся в направлении г с волновым вектором q
и = А ехр 口 G г — со£)]・(2)
Система (1) преобразуется к виду p8®4 = 4贡///*(3)
или, после замевы ④ 三(s/^n)孔力 где Sv — фазовая скорость волны, Пу — орты волновой нормали ^,
(为粧一р"叫神)％ = 0.(4)
Величины
Jm = сгз1тпзп1 (5) являются компонентами симметричного полярного тензора второго ранга [5—9]. Анализ свойств этого тензора, проведенный в работах [5—8], показал, что из условия положительной определенности квадратичной формы, характеризующей энергию упругой деформации, одновременно следуют как макроскопические условия устойчивости кристалла, так и условия положительной определенности тензора Г^т. Это значит, что собственные значения этого тензора — величины рг2 — также положительно определены и соответствуют трем реальным плоским волнам в анизотропной среде произвольной симметрии. Уравнение
爲m-Р哂ml = °，（6）
определяющее эти собственные значения, называют обычно детерминантом Кристоффеля [1]. Оно является основным соотношением при разработке методов измерений упругих констант кристаллов по скорости распространения упругих волн
Рис. 1. Общий вид поверхности нормальных скоростей 而Рис. 1. Общий вид поверхности нормальных скоростей 而а — поверхность кубического кристалла рассечена плоскостями (001)； (100) и (110);6 — поверхность гексагонального кристалла [4]а — поверхность кубического кристалла рассечена плоскостями (001)； (100) и (110);6 — поверхность гексагонального кристалла [4]
Рис. 1. Общий вид поверхности нормальных скоростей 而
Рис. 1. Общий вид поверхности нормальных скоростей 而
а — поверхность кубического кристалла рассечена плоскостями (001)； (100) и (110);
6 — поверхность гексагонального кристалла [4]
а — поверхность кубического кристалла рассечена плоскостями (001)； (100) и (110);
6 — поверхность гексагонального кристалла [4]
[4, 15]. Собственные векторы £ соответствующие разным (к — 1, 2, 3) собственным значениям тензора Пт,— взаимно ортогональны. Значения Ак определяются из (4) и (6) с точностью до вещественного множителя. Если р琉一решения определителя (6), то соотношения между компонентами (единичного) вектора смещения можно записать в общем виде [10]:
-^2「23 (「И — Р吸)一Г12Г13
r,13 (f22 -• Р党)一口2f23
(7)
1'23 (口1 一 p 吸)—「12 口3J
域口2 (「22 — Р嗡 一 Г.23Г13I
Анализ показывает, что в общем случае
1 培 nnK/O. [Nx &勺 ¥=0,
т. е. смещения во всех волнах не параллельны и не перпендикулярны волновой нормали.
Как и в оптике, перенос энергии упругих волн происходит вдоль луча Е, обычно не совпадающего с волновой нормалью. Рассматривая изменение во времени потенциальной и кинетической энергии среды, можно ввести вектор плотности потока энергии JP, аналогичный вектору Умова — Пойтинга в электродинамике [5, 6, 10]:
Pi = "2T ^iflmQi^^^ (8)
где Ь — амплитуда волны. Тогда компоненты вектора лучевой скорости 少乙||矛 можно записать так:
（峭严（p吸A帥》界确"声（呻尸G^.
（9）
Последнее уравнение связывает между собой компоненты двух векторов 也 и ». Величины G沪 также являются компонентами тензора второго ранга. Вид тензора G изменяется не только с изменением ^, но, в отличие от Г, различен для трех разных
волн при данном N. В общем случае 吼” =?n 0 направления переноса энергии различны для лучей трех плоских волн, распространяющихся вдоль нормали К; 匕=〃n лишь для тех особых случаев, когда 既J| W.
Часто оказывается удобным ввести в рассмотрение еще один вектор 桃囚= =帰 W, называемый вектором обратных скоростей (медленностей) [4—8, 10—13] или вектором рефракции [6, 7, 14].
Р и с. 2. Часть сечения поверхностей % и 也 плоскостью симметрии zx для чисто сдвиговой волны; связь между точками поверхностей 也，％,神，胴村[6, 18]
Уравнение (9) теперь можно записать в виде
叱=GmN. mN = G-i/.(10)
Наконец, чисто формально, может быть введен вектор mL, численно равный 比 1 и направленный вдоль луча L.
Общие соотношения между 加，乙, mN и 加九 анализировались в работах [4—9]. Изобразительные поверхности этих величин отражают симметрию исследуемой среды и являются в общем случае трехполостными поверхностями сложной 巾ормы. Поверхности vn для кубического и гексагонального кристаллов представлены на рис. 1. Поверхность на рис. 1, а рассечена двумя плоско- стями типа (001) и (100) и плоскостью (110) так, что в сечения попадают все главные оси кубического кристалла.
Степень уравнения поверхности 〃n равна 12; поверхность т^ — поверхность шестого порядка. Максимальная степень уравнения, описывающего поверхность 也，оценивалась меньшей 150 (5, 6]. Ясно, что сколько-нибудь полный анализ такого уравнения вряд ли возможен.
Между тем сведения об особенностях волновой поверхности могут быть получены, исходя из геометрических связей между 匕,加,机n и ttil [6]. Поверхности 也 и 询，Vn и rziL попарно взаимно-обратны. В то же время 也 является огибающей плоских волновых фронтов, проведенных из %・ Чтобы построить все четыре поверхности в пространстве скоростей, помножим 机n и тиь на постоянную 4〉0 с размерностью [скорость]2 (рис. 2). Точки vL и /п* попарно-взаимны, т. е. тп& может быть получена из % путем построения касательной плоскости, нормаль к которой из точки 0 есть vn, и инверсией un относительно сферы радиуса Ро = 4力 lm^. Возможен и обратный переход из 机& в。厶；нормаль к плоскости касательной к т" дает пг£ с последующей инверсией в 勿・ Точки &n и 噬 также попарно-взаимны. Плоскости, огибающие поверхность 也，имеют нормали, параллельные т^^ и, наоборот, нормали к плоскостям, огибающим 词у, совпадают с напрявлениями лучей. Это однозначное проективное соответствие между точками и плоскостями поверхностей р^ и v^ и позволяет выяснить ряд особенностей волновой поверхности (26].
Так, точкам g-кратного взаимопе- ресечения плоскостей т^ соответствуют плоскости, q раз касающиеся волновой поверхности, и наоборот. Мы вернемся к этому вопросу при рассмотрении явлений конической рефракции упругих волн [4—6].
Кроме рассмотренного выше общего анализа, во многих работах исследовались сечения поверхностей плоскостями симметрии. Численные
расчеты проведены для нескольких кристаллов кубической (алюминий, никель в [12J, бромистый калий, медь в [4,15], железо в [6]); гексагональной (цинк, берилл в [6, 7]); тригональной (кварц в [6, 10], сапфир в (10]); тетрагональной (дигидрофосфат аммония в [7], титанат бария в [6]) и ромбической (а-уран, сера в [6]) систем. Отдельные сечения поверхности Un исследовались и для других ромбических и ряда моноклинных кристаллов [18, 19].
Для сечений vn плоскостями симметрии среды автором еще в 1957 г. был предложен способ построения сечения и，, аналогичный построениям Френеля в оптике (20, 21]. Более точное построение может быть получено с использованием рассмотренных выше свойств сопряжения всех четырех поверхностей.
Один из выводов общей теории, впервые сделанный в работах Масгрейва [7, 16], оказался довольно необычным. Даже при распространении упругих волн в плоскости симметрии среды вдоль одного луча L могут распространяться пять разных по скорости и направлениям W плоскости волн. Одна из этих волн является квазипродольной, другая —чисто сдвиговой волной со смещением, перпендикулярным рассматриваемой плоскости, а остальные три — квазисдвиговыми волнами. Иными словами, в отличие от кристаллооптики, где вдоль любого луча и любой нормали могут распространяться две электромагнитные волны [20, 21], для упругих волн каждому направлению (нормали) соответствуют три различных луча, но вдоль одного луча могут ра спр остр а пяться от трех до пяти волн [7, 9, 13, 15, 16]. Этот вывод теории был впервые проверен и подтвержден экспериментально на кристаллах бромистого калия [15], а затем и цинка [17]. Этими и последующими экспериментами было доказано, что разработанная к настоящему времени теория
распространения упругих волн в анизотропных средах правильно описывает весьма сложные явления в акустике кристаллов. Дальнейшее развитие теории пошло по пути исследования особенностей поведения упругих волн в кристаллах разной симметрии, а также по пути создания приближенных теорий распространения волн [5, 22, 23].
РАСПРОСТРАНЕНИЕУПРУГИХ ВОЛН
И СИММЕТРИЯ СРЕД
Хорошо известно, что наличие элементов симметрии изменяет число независимых компонент тензора упругих констант анизотропной среды 124].
По симметрии своих упругих свойств кристаллы делятся на 11 групп, если принимать во внимание константы высших порядков, и на 9 групп, если ограничиться приближением линейной теории упругости [18, 24, 27]. В. А. Копцик и Ю. И. Сиротин [25] и независимо А. Г. Хаткевич [26] показали, что с точки зрения теории распространения упругих волн деление тетрагональных и тригональных кристаллов на высокосимзметричные (6 констант) и низкосимметричные (7 констант) является несущественным. В высокосимметричных классах главная система координат задана условиями симметрии, в низкосимметричных —— задана лишь главная ось.
Деление кристаллов на 7 и 9 групп по симметрии упругих свойств аналогично их делению по оптическим характеристикам на 3 и 5 групп. Действительно, по симметрии и свойствам оптических поверхностей кристаллы делятся на изотропные, одноосные и двухосные. В то же время для целей кристаллооптического анализа удобнее подразделить двуосные кристаллы на три подгруппы, различающиеся типами дисперсии [20].
Посмотрим теперь, к каким упрощениям будут приводить требования симметрии при р аспространении плоских упругих волн. Удобней всего проводить такое рассмотрение, следуя Ф. И. Федорову [5], путем сравнения со свойствами изотропной среды.
В изотропных средах в любом направлении W: а) распространяется чисто продольная волна, т. е. для нее 4N = 1; б) две другие волны являются чисто сдвиговыми и для любой из них 4 х W = 0； в) скорости сдвиговых волн равны между собой 房=喘(以一скорость продольной волны). Свойства а)——в) не являются независимыми.
Назовем особенными направлениями распространения упругих волн в кристаллах такие направления », в которых выполняется хотя бы одно из перечисленных свойств а), б), в). В общем случае ни одно из этих свойств не выполняется. В отличие от ранее принятых определений особенных направлений [28—31], в таком определении рассматривается и случай вырождения собственных значений детерминанта Кристоффеля (6). Как будет видно ниже, в этом случае возможно явление внутренней рефракции упругих волн.
Общий анализ показывает [4—5], что в направлениях осей симметрии любого порядка (2, 3, 4, 6) распространяются чисто продольные [условие а)], а вследствие ортогональных смещений ——чисто сдвиговые волны [условие б)]. Скорости сдвиговых волн равны между собой [условие в)] в случае осей 3, 4, 6-го порядков.
При распространении волн в плоскости симметрии (не перпендикулярно к оси симметрии четного порядка) одна из волн является чисто сдвиговой и для нее выполняется условие б). Позднее было показано, что одна из волн обязательно является чисто сдвиговой в любом из особенных направлений и было найдено [22] ана
литическое условие, определяющее все особенные направления в кристаллах произвольной симметрии. Совокупность особенных направлений составляет конус 9-го порядка, но в большинстве кристаллов этот конус распадается на несколько пло- скостейи конусов низших порядков [5].
Совокупность особенных направлений, удовлетворяющих условиям а) и б), представляет особенный интерес для пьезотехники, так как пластины, вырезанные перпендикулярно этим направлениям, обладают свойством моночастотности при колебаниях по толщине; для них отсутствуют упругие связи между колебаниями разных типов (пьезоэлектрические связи при этом могут существовать). Специальные исследования особенных [в смысле условий а) и б)] направлений в тригональных (кварц) и ромбических кристаллах проведены в работах [30~~■ 32].
Особенные направления распространения волн играют также важную роль и при выборе оптимальных способов измерения упругих констант кристаллов [4, 18]. Общий анализ показал, что совокупность направлений этого типа составляет конус 8-го порядка, распадающийся обычно на совокупность дискретных направлений. В кристалле низшей симметрии существует по меньшей мере два таких особенных направления [33].
В плоскостях симметрии уравнение (4) всегда распадается на линейное и квадратное.
Сечение поверхности нормальных скоростей плоскостью силшетрии XZ для чисто сдвиговой волны со смещением по Y может быть записано в виде [34]
р吸=см cos2 0 + сбб sin2 0, (11) а сечение волновой поверхности для той же волны
бб 2
Р^Е = С44 sin2 (р + Сбб cos2 ф，( '
где 9 и 屮 一 углы между направлениями нормали N и луча L и главной осью Z (рис. 2).
Выражения (11) и (12) описывают соответственно овал и эллипс с полуосями (с44/р)1/2 и(Сбб/р)% и в направлениях главных осей Un = pl- Угол 6 (рис. 2) между лучом и нормалью определяется выражением [34]
d(044 — Сбб) sin 6 COS О
tg"2%，03)
и отклонение луча от нормали всегда происходит в сторону большей оси. Рис. 2 может также рассматриваться как пример построения сечения волновой поверхности по известному сечению поверхности нормальных скоростей [4, 30].
А. Г. Хаткевичем [35, 36] в общем виде исследованы такие особые направления в кристаллах, названные им акустическими осями, в 12 из которых совпадают между собой скорости двух квазисдвиговых волн [условие в)]. Число этих осей в различных по сикшетрии средах меняется от 1 до 16 [36]. В направлениях акустических осей полости поверхностей Un и тм касаются или пересекаются между собой. Акустическими осями всегда являются оси симметрии выш匕 второго порядка, причем осям 4, 4 и 6 соответствует случай касания, а осями 3 и 6 — случай пересечения полостей.
РАСПРОСТРАНЕНИЕ ВОЛНПО ОСОБЫМ НАПРАВЛЕНИЯМ;
ОПТИКО-АКУСТИЧЕСКИЕАНАЛОГИИ
Помня о неполноте всяких аналогий, следует заранее договориться о том, что речь пойдет о подобии явлений в геометрических оптике и акустике. Акустика кристаллов и богаче и беднее, чем оптика. В акустике мы всегда имеем дело с тремя волнами (хотя говорим об аналогии
с оптикой только для сдвиговых волн). Богатство акустических явлений в их разнообразии и сложности, большом диапазоне изменений количественных величин, таких, как анизотропия упругих свойств, соотношения между константами жесткости, число особенных направлений и т. д. Даже в кристаллах одной симметрии, например гексагональных, могут выполняться или не выполняться условия для наблюдения конической рефракции, а по значениям упругой анизотропии такие кристаллы различаются на порядки величин. Так, для магния и биотита соотношение констант жесткости (% — с12)/2с4д равно соответственно 1,03 и 14,2 [19, 37]. С другой стороны, отсутствие заметной дисперсии ультразвуковых плоских волн в большинстве кристаллов исключает проведение аналогии с целой областью оптики, связанной с разными видами дисперсии. Образно говоря, акустика «одноцветна», и все аналогии ищутся с оптическикш явлениями в монохроматическом свете.
Оси симметриичетных порядков
Когда упругие волны распространяются вдоль осей симметрии одной из 7 рассмотренных выше групп, уравнение (5) распадается на три линейных уравнения, соответствующих трем независимым плоским волнам. Для оси 2 скорости и направления смещения сдвиговых волн различны. Если в этом направлении с помощью пьезопреобразователя (поляризатора) послать ультразвуковой импульс поперечных колебаний, у которых вектор смещения не совпадает с направлениями колебаний в волнах, приемная пьезоэлектрическая пластинка (анализатор) примет два раздельных импульса. Описываемое явление (линейного) акустического двупреломления (волн сдвига) аналогично случаю оптического дву-
11/2 I 2。十 1/2 I 2。十 1С11 — С12С11 — С12〃一1〃一1(14)(14)
1
1
/2 I 2。十 1
/2 I 2。十 1
С11 — С12
С11 — С12
〃一1
〃一1
(14)
(14)
преломления при распространении света в базисной плоскости одноосного кристалла 4, L2||JV, % 卢 卢 & [38]. Более общий случай акустического двупреломления 业・N 扌 ，” рассматривался многими авторами [9, 31,39—43 , 50]. В 1957 г. была отмечена 14] также возможность создания ультразвукового полярископа, которое можно было бы использовать для проверки ориентировки образцов по величине двупреломления. Подобный метод контроля с использованием многократного отражения импульсов в образце был использован американскими авторами для контроля полупроводниковых кристаллов [44] и для наблюдения изменении двупреломления кремния под действием облучения [45]. Так же, как и в оптике, пропуская линейно поля риз ованную сдвиговую упругую волну через пластинку, создавшую разность хода между волнами в четверть волны, можно получить упругую волну, поляризованную по кругу [31]. С пластинкой удвоенной толщины удалось осуществить поворот плоскости поляризации упругой волны на 90° [31]. Когда направление нормали совпадает с осью симметрии 4 и б-го порядков, то скорости волн сдвига оказываются равными и упругие волны распространяются так же, как в изотропном теле. Направления луча и нормали при этом совпадают, волны сдвига могут иметь произвольное направление поляризации. Напрашивается сравнение с оптической осью в одноосном кристалле, только термин «одноосный» не применим в данном случае, так как, например, кубический кристалл имеет три такие оси.
32 Оси симметрии 3 и 6
Значительно более сложные явления возникают при распространении волн в направлениях осей 3 и 6. Анализ показывает [5, 17, 46], что
в этом случае поверхности “n для волн сдвига пересекают друг друга, а направления лучей образуют круговой конус вокруг бинормали. Подобное явление известно в оптике как явление внутренней конической рефракции (ВКР) при распространении света вдоль бинормали двухосного кристалла. На упругих волнах явление впервые наблюдалось Клерком и Масгрейвом [46] в никеле в направлении [111]. Угол раствора конуса 5 определяется соотношениями между константами жесткости среды и для кубического кристалла
tg 3 =
Величина 6 может достигать 30— 40° для сильно анизотропных кубических кристаллов.
Детальный анализ геометрических и энергетических характеристик явления проведен в работах [10, 48, 52]. Эксперименты были проведены на кристаллах КС1 [471, NaCl [53], кальцита [53] и кварца [49] и в большей части подтвердили предсказания теории. Артман [47] высказал сомнение в существовании ВКР, но достаточно тонкие опыты на кварце [49] вряд ли могут быть подвергнуты сомнению (см. также [50, 54]).
Акустические оси
Выше уже отмечалось, что акустической осью, по А. Г. Хаткеви- чу [35], называют особое направление, для которого выполняется лишь условие в) v3 = р2 для волн сдвига и условие б) —— для одной из волн.
Возможность возникновения явления ВКР в случае акустической оси рассматривалась Масгрейвом еще в 1957 г. [51], но без особого успеха. Недавно А. Г. Хаткевич [35] нашел общий путь решения задачи
и предсказал, что во всех направлениях акустических осей, кроме перечисленных случаев осей 4 и 6-го порядков, может возникать внутренняя коническая рефракция упругих волн. В более поздней работе [361 А. Г. Хаткевич провел детальный анализ этого явления и показал, что оно может наблюдаться для некоторых направлений в плоскостях симметрии (001), (100) или (110) тетрагональных кристаллов при определенных соотношениях между сар. Автор и Т. В. Рыжова [37] предприняли в 1963 г. проверку предсказаний теорий на кристаллах ADP.
В отличие от кубических кристаллов, рассматриваемое явление для кристаллов низших и средних сингоний обладает рядом особенностей. Конус рефракции становится зллют- тическим (отношение осей эллипса определяется упругими свойствами кристалла). Плоскость симметрии совпадает с одной из плоскостей симметрии эллипса рефракции, а волновая нормаль является одной из образующих конуса рефракции [36].
Результаты опытов схематически представлены на рис. 3. Направление смещения в падающей волне показано двойной стрелкой. Когда направление смещения в падающей волне параллельно оси Z (рис. 3, 〃)， прошедшая через образец волна обладает максимальной интенсивностью в точке Л непосредственно над излучателем. При перпендикулярном к Z направлении смещения (рис. 3, б) энергия волны переносится по лучу, отклоненному от нормали, и концентрируется вокруг нормали точки Б.
Непосредственным экспериментальным доказательством наличия внутренней конической рефракции упругих волн в исследуемом крп- сталле являются данные, показанные на рис. 3, е, г. Если направление смещения падающей волны составляет углы 士45 ° с осью Z, обычного разделения энергии упругой волны
Рис. 3. Явление внутренней конической рефракции в тетрагональном кристалле 137]
Карты распределения интенсивности ультразвука, прошедшего через образец, при различных направлениях поляризации посылаемой волны (указана двойной стрелкой); во всех случаях излучатель находится под точкой А на противоположной поверхности кристалла; ориентация образца рассчитана по данным [36]
между двумя волнами со взаимно перпендикулярными направлениями поляризации не происходит. Вместо того чтобы концентрироваться вблизи двух точек А и Б на поверхности кристалла, энергия упругой волны распределяется по половине дуги эллипса. Это распределение выражено тем ярче, чем более точно направление распространения упругих волн в образце совпадает с акустической осью.
Явление внутренней конической рефракции упругих волн в зависимости от симметрии расположения акустических осей в различных кристаллах можно разделить, по нашему мнению, на два типа.
Когда направление акустической оси п совпадает с осью 6 (направление [111] в кубических и [0001] в тригональных кристаллах), конус рефракции является круговым, N совпадает с осью конуса, энергия
циркулярно-поляризованной волны распределяется равномерно по всему конусу рефракции (см. п. 6).
Когда N лежит в плоскости симметрии группы, описывающей упругие свойства среды, конус рефракции является эллиптическим. Вектор N может не совпадать ни с образующей, ни с осью конуса рефракции, но обязательно пересекает одну из осей эллипса, лежащую в плоскости симметрии среды. Распределение энергии циркулярно-поляризованной волны, посылаемой в кристалл, зависит от отношения полуосей эллипса рефракции и, в конечном счете, от соотношений между константами жесткости.
В работе [37] нами рассматривался и третий (общий) случай явления, когда направление акустической оси произвольно и не лежит в плоскости симметрии. Позднее [18], основываясь на выводе теории [36] о том, что случаи вырождения решений (5) возможны лишь в плоскостях симметрии, мы посчитали общий случай лишь умозрительным. Авторы работы [50] недавно сообщили об обнаружении явления ВКР, которое они относят к общему случаю, рассмотренному нами в [37]. На гексагональных кристаллах с акустической осью, не совпадающей с осями симметрии (но лежащей в плоскости упругой симметрии), было обнаружено предсказанное А. Г. Хаткеви- чем распределение энергии луча не по эллипсу, а в виде веера с линейным сечением. Нам представляется, что это не противоречит рассмотренному выше случаю 2.
Авторы работы [50], обсуждая результаты неопубликованной диссертации Португала, высказывали сомнение в существовании явления ВКР как в акустике, так и в оптике. Не имея возможности ознакомиться с экспериментальными данными, трудно согласиться с доводами и предположениями, предложенными авторами работы [50].
§ 4. ВРАЩЕНИЕПЛОСКОСТИ ПОЛЯРИЗАЦИИУПРУГИХ ВОЛН
Явление вращения плоскости поляризации электромагнитных волн можно (условно) разделить на три типа [20, 21, 55]:
естественное вращение в кристаллах, принадлежащих к 15 кристаллографическим классам [20];
вращение плоскости поляризации в оптически неактивной среде, помещенной в магнитное поле (эффект Фарадея);
вращение плоскости поляризации в механически напряженной среде [56].
Явление естественного вращения плоскости поляризации на упругих волнах до последнего времени не было обнаружено. Было показано теоретически [57], что учет пространственной дисперсии при распространении звука в анизотропных средах приводит к вращению плоскости поляризации сдвиговых упругих волн в ацентричных кристаллах. Вероятно, последнее условие не является достаточным, и это явление может проявляться не во всех ацент- ричных кристаллах, а лишь в тех же 15 классах симметрии, как и оптическое вращение (см. также [50]).
Для учета пространственной дисперсии Португал и Бурштейн [100] ввели тензор пятого ранга акустической гирации (d：,j,卜 в матричной записи). Они показали, что при распространении звука вдоль акустической оси (одноосного или кубического) активного кристалла сдвиговые волны оказываются поляризованными по кругу, а величина удельного вращения (6О) определяется выражением
% ― 1/2(02рб?54#зС4 2.
Позднее Миндлин и Тупин [101], рассматривая другим способом частный случай кварца, пришли, ло существу, к тому же выражению, но
указали на связь d54>3 с пьезоэлектрической активностью кварца.
В работе [100] рассматривались два возможных варианта экспериментальных исследований. Простейшим из них является прямое наблюдение акустической активности на возможно более высоких частотах. Оценки дают величину удельного вращения порядка 1 рад/см на частотах 1 Ггц^ что соответствует величине циркулярного двупреломления~10~4. Трудность такого эксперимента не связана только с поглощением ультразвука в кристалле, но главным образом с тем, что ошибки ориентировки порядка 1° могут привести к появлению линейного двупреломления Ю"3, что полностью маскирует акустическую активность. К такому же результату приводит и неизбежная расходимость ультразвукового пучка. Наконец, в случае главной оси тригонального кристалла положение осложняется внутренней конической рефракцией упругих волн.
Несмотря на все эти трудности, Пайн [102] провел прецизионные измерения в кварце на частотах 1,05 — —1,40 Ггц и обнаружил естественное вращение плоскости поляризации. Величина 8。оказалась равной 2,2 рад/см при / = 1 Ггц, а знак акустической активности оказался обратным знаку оптической.
В работе [102] акустическая активность кварца оценивалась также и методом бриллюэновского рассеяния из величины расщепления дублета, характеризующего рассеяние излучения (入=5017 А) на волнах сдвига (/ = 28,9 Ггц). В той же работе сообщается об экспериментах французских ученых, которые провели измерения на кварце акустическим методом на частоте 9 Ггц при гелиевых температурах. Результаты всех этих измерений близки к приведенным выше данным.
Одновременно Пауэлл и Мартил [103] обнаружили проявление акустической активности при изучении
фононных спектров теллура методом неупругого рассеяния нейтронов. Расщепление вырожденных при К = 0 поперечных акустических ветвей с ростом волнового вектора в этом кристалле детально обсуждалось еще в работе [100] и рассматривалось авторами как второй возможный вариант наблюдения активности. В то время в распоряжении авторов [100] были только теоретические дисперсионные кривые теллура. Эксперименты Пауэлла и Мартила в основных чертах подтвердили предсказания теории пространственной дисперсии, хотя величина эффекта в теллуре оказалась значительно меньшей, чем в кварце.
Вращение плоскости поляризации упругих волн за счет магнитоакустического взаимодействия в магнитных материалах, помещенных в магнитное поле, предсказывалось теоретически [58, 59]. Недавние экспериментальные исследования м аг- нитоакустического вз аимодействия в монокристаллах иттриевого граната [60, 61] позволили обнаружить и измерить удельное вращение плоскости поляризации сдвиговых упругих волн, и из этих данных получено наиболее точное значение константы магнитоупругой связи [61]. Строго говоря, это вращение плоскости поляризации не чисто упругой, а магнитоупругой волны, распространяющейся в магнитном материале. Однако по своим проявлениям (изменение угла вращения с величиной магнитного поля, изменение знака вращения при изменении знака поля) это явление эквивалентно эффекту Фарадея в оптике, и его можно рассматривать как аналог этого явления в акустике кристаллов.
22 Проблемы современной кристаллографии22 Проблемы современной кристаллографииЕще в 1956 г. автором и В. Я. X аим овым-М а л ьковым было обнаружено явление вращения плоскости поляризации сдвиговой упругой волны в закрученном монокристалле хлористого натрия [62]. Позднее автором было показано [63],
22 Проблемы современной кристаллографии
22 Проблемы современной кристаллографии
что этот эффект можно рассматривать как частный случай эллиптическо го двупреломления упругих волн и он эквивалентен вращению плоскости поляризации света в механически напряженных образцах [561 и в жидких нематических кристаллах, подвергнутых закручиванию,
ОТРАЖЕНИЕ ,
И ПРЕЛОМЛЕНИЕ УПРУГИХ ВОЛН
Отражение и преломление плоских упругих и электромагнитных волн на границе раздела изотропных сред рассматривается во многих руководствах по механике и оптике [21, 55, 66—69]. При переходе к анизотропным средам эти задачи сущест~ венно усложняются даже для электромагнитных волн [21J, так что общее решение этих задач было получено лишь в последние годы [21, 65]. Для упругих волн положение еще усложняется из-за наличия трех волн в среде с векторами смещения, произвольно расположенными относительно луча и нормали, и неком- планарности лучей при заданной N.
Общий анализ условий отражения и преломления упругих волн на границе раздела двух анизотропных сред был проведен в работах [5, 6, 64] и было доказано, что для всех волн (падающей, отраженных и преломленных) должны выполняться векторные соотношения вида [5] [wf^l =[帆抄]=%(15)
где q — единичный вектор нормали к плоской границе, определяемой уравнением qr =0; 。戈 =0 ——плоскость падения. Из (15) следуют обычные соотношения, связывающие синусы углов М\ и фазовые скорости волн (закон Сне л лиус а). После небольших преобразований имеем также ш» = s + fcf^, где s — величина проекции вектора рефракции падающей волны на границу раздела, a kt—проекции ш, на нормаль в границе.
На рис. 4 приведен пример геометрического построения, позволяющего определить направления нормалей и фазовые скорости волн, возникающих при падении на границу раздела изотропной среды и кристалла (цинк, [3]) волны сдвига со смещением, произвольным относительно плоскости падения.
Автором ранее [4] был предложен другой способ построения, в котором используются не сечения "%n, а сечения волновых поверхностей. Это построение эквивалентно построениям Гюйгенса в оптике. Примером такого построения служит рис. 5, где рассмотрен случай падения чисто сдвиговой волны из изотропной среды (сталь) на поверхность кристалла КВг [4]. Интересно отметить, что луч одной из преломленных волн расположен по ту же сторону от пормали, что и луч падающей волны. Большое число подобных «ан ом альных» явлений рассмотрено в работах [70, 711. Возникновение поверхностных волн в кристаллах рассматривалось в ряде работ как теоретически, так и экспериментально [5, 6, 13, 64, 72—76].
В аналитическом виде рассматриваемая задача до настоящего времени решена только для частного случая, когда плоскость падения является общей для обоих граничащих сред плоскостью (упругой) симметрии [34, 77—79]. Для чисто сдвиговой волны с амплитудой, падающей на границу из среды с плотностью Pi，амплитуды отраженной Аг и преломленной (ЛJ волн связаны простыми соотношениями [34]
Р1Г^ COS "а 一 P2“Z COS Пе
'г = * а ； f 'а，(16) Pi^lCOS "а 十 Р2年 COS П[
24f = 24a + ^r^
где T]j ——углы падения, отражения и преломления двух лучей; г!—— лучевые скорости.
Характерно, что выражения (1G) по формуле совпадают с соответст-
Р п с. 4. Определение векторов рефракции отраженной и п реломленных волн при падении волны сдвига из изотропного тела на границу с кристаллом [5, 18]Р п с. 4. Определение векторов рефракции отраженной и п реломленных волн при падении волны сдвига из изотропного тела на границу с кристаллом [5, 18]Рис. 5. Пример построений Гюйгенса 琼 1” случая падения сдвиговой волны из изотропной среды на границу с кубическим кристалломОЕ ——фронт падающей волны; OD и ОС ——фронты преломленных волн; ЬСд и 已叩一направления переноса энергии в преломленных волнах 141Рис. 5. Пример построений Гюйгенса 琼 1” случая падения сдвиговой волны из изотропной среды на границу с кубическим кристалломОЕ ——фронт падающей волны; OD и ОС ——фронты преломленных волн; ЬСд и 已叩一направления переноса энергии в преломленных волнах 141показан на рис. 6. Представим себе квазисдввговую волну, падающую из цинка на границу с изотропным телом. Согласно изложенным выше пра-показан на рис. 6. Представим себе квазисдввговую волну, падающую из цинка на границу с изотропным телом. Согласно изложенным выше пра-
Р п с. 4. Определение векторов рефракции отраженной и п реломленных волн при падении волны сдвига из изотропного тела на границу с кристаллом [5, 18]
Р п с. 4. Определение векторов рефракции отраженной и п реломленных волн при падении волны сдвига из изотропного тела на границу с кристаллом [5, 18]
Рис. 5. Пример построений Гюйгенса 琼 1” случая падения сдвиговой волны из изотропной среды на границу с кубическим кристаллом
ОЕ ——фронт падающей волны; OD и ОС ——фронты преломленных волн; ЬСд и 已叩一направления переноса энергии в преломленных волнах 141
Рис. 5. Пример построений Гюйгенса 琼 1” случая падения сдвиговой волны из изотропной среды на границу с кубическим кристаллом
ОЕ ——фронт падающей волны; OD и ОС ——фронты преломленных волн; ЬСд и 已叩一направления переноса энергии в преломленных волнах 141
показан на рис. 6. Представим себе квазисдввговую волну, падающую из цинка на границу с изотропным телом. Согласно изложенным выше пра-
показан на рис. 6. Представим себе квазисдввговую волну, падающую из цинка на границу с изотропным телом. Согласно изложенным выше пра-
вующими выражениями для изотропных упругих сред [66]. Величины p〃L эквивалентны акустическим импеданс ам ,вводимым в аналогичные формулы для изотропных сред [69]. Из (16) можно получить и значения угла Брюстера для сдвиговой волны в зависимости от упругих параметров и взаимной ориентировки сред. Интересным является то, что для соответствующей оптической задачи выражение (16) оказывается справедливым для амплитуд магнитного вектора световой волны (р, — исключаются) [34, 65].
В недавних работах Г. Г. Кессе- них с соавторами [77, 78] эта задача была сформулирован а вновь и решена аналитически как для чисто сдвиговой [77], так и для двух других волн в плоскости симметрии [78]. Результаты решения использованы для изучения влияния доменной структуры на затухание ультразвука в сегнетоэлектриках. Авторы рассмотрели интересное явление, заключающееся в том, что чисто сдвиговая волна не отражается от незаряженной доменной границы, в то время как преломленная волна изменяет направления луча и нормали [77].
Масгрейв (70] рассмотрел интересный для сейсмологов случай отражения и преломления волн на границе раздела сред гексагональной симметрии, что является удачной моделью слоев земной коры. Им было показано, что при значительной анизотропии упругих свойств граничащих сред рассматриваемые явления коренным образом отличаются от случая двух изотропных сред и не могут рассматриваться приближен- ными методами. Используя машинные расчеты, Масгрейв проанализировал большое число частных случаев и указал на ряд «аномальных» характеристик явления. С одной из таких особенностей мы уже встречались на рис. 5.
Один частный случай нормального падения- луча на границу раздела
Р и с. 6. К явлению внешней конической рефракции упругих волн [6]
вилам нормали отраженной (ОВ) и преломленной (ОС) волн могут быть найдены графически, исходя из поверхности т& Точка Л для случая цинка является необычной точкой. Плоскость АВ касается одной из полостей поверхности т^ ио замкнутой круговой линии. Если теперь вспомнить об изложенном в п. 1 взаимнооднозначном соответствии между точками и плоскостями поверхностей “n и гь, то нетрудно понять, что плоскости АВ на тм соответствует особая (коническая) точка vl — точка, в которой поверхность 丸 имеет бесконечное число касательных плоскостей [6].
Таким образом, любой нормали типа ОА соответствует луч OZ, совпадающий с главной осью кристалла. Если каким-либо образом направить на поверхность раздела сходящийся пучок ультразвука с нормалями, параллельными образующим конуса АОВ, то все лучи пойдут вдоль OZ и в изотропном теле преломленные волны будут расходиться по круговому конусу с образующей ОС и осью OZ. Таким образом, речь идет о явлении внешней конической реф-
ракции упругих волн [6], которое по своим проявлениям аналогично внешней конической рефракции в оптике [20]. Однако, говоря более строго, ситуацию, изображенную на рис. 6, довольно сложно создать экспериментально . Действительно, даже если удастся послать в кристалл сходящийся пучок ультразвука, лучи каждой из волн ОА, ОВ и т. д. пойдут параллельно OZ (например, BD), но не будут совпадать в пр©странст- ве. На поверхность раздела они попадут в виде сечения кругового цилиндра с образующей BD и только потом начнут расходиться в изотропном теле.
ОТРАЖЕНИЕНА СВОБОДНОЙ ГРАНИЦЕ；УЛЬТРАЗВУКОВЫЕ ЛИНИИЗАДЕРЖКИ
Случай отражения упругих волн на свободной плоской границе анизотропной среды значительно проще, чем рассмотренный выше случай жесткого контакта сред. Он представляет практический интерес и поэтому рассматривается здесь отдельно. Решение этой задачи проведено в работах [5, 6, 18]. Одним из трудных для анализа вопросов является преобразование энергии волны в волну другого типа при отражении от свободной границы. G одним из таких случаев встретился Джоэл [80] в процессе изучения упругих свойств кристаллов методом Шефера — Бергмана. Проведенный им анализ показал, что при отражении продольной волны от свободной границы фтористого лития 99,9% ее энергии преобразуется в квазисдвиговую волну. Преобразование энергии в волны других типов имеет место и при нормальном падении волны на свободную границу. Можно утверждать, что при малом внутреннем трении это явление может определять основную часть наблюдаемых потерь энергии в волне. Измерения поглоще-
ния упругих волн в кристаллах, невидимому, должны проводиться только в тех напрявлениях, где могут распространяться чисто продольные и сдвиговые волны, а небольшие погрешности в ориентировке образца приведут к значительно большим ошибкам в измерении поглощения, чем такие же погрешности вносят в измерения упругих констант [44, 45, 48].
Особый интерес представляет частный случай задачи, рассмотренной в предыдущем разделе [18]. Анализ показывает, что при отражении чисто сдвиговых волн со смещением, параллельным свободной границе, вся энергия падающей волны переходит в энергию волны того же типа, направления 7V и £ отраженной волны зависят от параметра А, характеризующего анизотропию упругих свойств кристалла и ориентировку границы [34]. Зеркальное отражение имеет место лишь при совпадении нормали к границе с одной из главных осей эллипса сечения 电("n)・ Если волна распространяется по одной из главных осей (Z) этого эллипса (см. рис. 2), то % = =Sv п 6 = 0. Легко показать, что возможна такая ориентировка отражающей поверхности, при которой отраженная волна пойдет по другой главной оси эллипса X; действительно, угол падения а определяется выражением [34, 18]
и зависит только от анизотропии кристалла по отношению к рассматриваемой волне сдвига (рис. 2).
Одним из важных практических применений кристаллов являются звукопроводы ультразвуковых линий задержки (УЛЗ), используемых в радиоэлектронике [81—89]. Создание УЛЗ в виде многогранников (полигонов) порой весьма сложной формы проводилось в первую очередь на изотропных материалах (металлах,
плавленом кварце). Хороший обзор можно найти в [82, 87, 98]. Повышение требований к этим устройствам определило переход к монокристаллическим материалам, обладающим меньшим затуханием ультразвука.
В настоящее время известны три возможных варианта использования монокристаллических задерживающих сред.
Хорошо известно (см. § 2, а также [18, 88]), что в некоторых классах кристаллов существуют плоскости симметрии, в которых скорость чисто сдвиговой волны пе зависит от направления в плоскости (сечение волновой поверхности для этой волны — круг). К числу таких плоскостей относятся плоскости типа (100) в кубических, (001) в тетрагональных и (0001) в гексагональных кристаллах. Условия отражений от свободной границы рассматриваемой волны сдвига здесь ничем не отличаются от соответствующих условий для изотропного тела. Таким образом, из перечисленных кристаллов можно изготовлять полигоны уже известной конфигурации, которая хорошо разработана для изотропных тел [86]. На этой основе были созданы линии задержки из щелочногалоидных кристаллов кубической системы [88]. G учетом способа оптимального согласования преобразователя и звукопровода эти линии задержки обладают значительно более высокими характеристиками по сравнению с прежними линиями [88].
Материалы с малыми внутренними потерями, такие, как кварц, корунд, не принадлежат к перечисленным системам и УЛЗ «изотропного» типа из них изготовить невозможно, кроме случая малых задержек, когда можно ограничиться пр笈мым прохождением луча [82]. Для таких материалов необходимо разрабатывать новые конструкции полигонов, учитывающие анизотропию скоростей сдвиговых волн в
плоскости полигона. Наиболее простым способом является использование чисто сдвиговых волн, распространяющихся в плоскостях симметрии (упругих свойств), которые существуют почти во всех кристаллах. Подобно кривым на рис. 2, поверхности vl и т^ для этих волн всегда являются эллипсами и к ним применимы расчеты, выполненные в [34]. Кроме того, поскольку главные модули с44, &б в некоторых кристаллах, например в кварце [83], имеют разные температурные коэффициенты, есть возможность создать УЛЗ с малым температурным коэффициентом времени задержки (~ 10-6 град~х) [71, 81].
Л. Г. Меркуловым и Л. А. Яковлевым [9, 99] рассмотрен более общий случай создания монокристаллических УЛЗ. На примере кварца рассчитаны размеры звукопровода в виде прямоугольного параллелепипеда, стороны которого параллельны осям Z и У кристалла (плоскость полигона ——плоскость симметрии среды). За счет отклонения луча от нормали и неравенства углов падения и отражений лучей от свободной границы удается осуществить многократное отражение волны в полигоне простой формы и тем самым увеличить время задержки сигнала. Такая линия была создана авторами работы [99] и испытывалась на частоте 400 Мгц.
Представляется очевидным, что путь дальнейшего совершенствования УЛЗ на основе монокристаллических сред заключается в осуществлении п. 2 и 3.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При распространении упругих волн в анизотропных средах возникают весьма сложные явления, часть из которых, особенно на волнах сдвига, аналогична соответствующим явлениям в оптике. Для сдвиговых волн были обнаружены такие хорошо
известные в оптике явления, как дву пре ломление, внутренняя коническая рефракция, вращение плоскости поляризации упругих волн, с помощью пластинки в четверть волны были возбуждены упругие волны, поляризованные по кругу, и т. д. Многие явления кристаллоакустики значительно сложнее и многообразнее, чем соответствующие оптические явления (например, внутренняя коническая рефракция, отражение и преломление). Однако во всех случаях проведение аналогии с оптикой, где это возможно, служит дополнительным средством выяснения особенностей явления.
Необходимо подчеркнуть, что, употребляя в тексте работы слово «кристалл», мы всегда имели в виду анизотропную среду, принадлежащую к одной иэ кристаллографических групп симметрии. Хорошо известно, что в понятие такой анизотропной среды входят не только кристаллические среды, но и любые микроскопически однородные среды — текстуры, поликристаллические материалы. По симметрии упругих свойств такие анизотропные среды могут принадлежать к одной из рассмотренных выше семи групп или к группе симметрии шара g/g・m [18, 20, 85]. Важно отметить, что в отношении распространения упругих волн такие среды ничем (кроме рассеяния) не отличаются от монокристаллов соответствующей симметрии. Рассмотренные в работе акустические явления ——дву пре л омление, коническая рефракция, аномальное отражение — наблюдались в текстурах металлов, слоях земной коры, древесине и других анизотропных материалах [89—941.
Основной интерес к акустике анизотропных сред определяется в настоящее время, как уже отмечалось во введении, широким развитием исследований механических свойств анизотропных сред (сейсмические исследования глубинных слоев земной
коры) и особенно кристаллов. Разработка теории распространения упругих волн в кристаллах позволила найти оптимальные способы измерения упругих констант кристаллов разной симметрии с использованием особенных направлений распространения упругих волн [4, 5, 19, 96, 97]. Возможность расчета особенных направлений в реальных кристаллах позволила вести направленный поиск моночастотных пьезокристаллических резонаторов. Весьма значительное число работ посвящено расчету собственных частот колебаний ограниченных анизотропных тел (пьезотехника). Особенности распространения упругих волн в плоскостях симметрии и разработка теории отражения упругих волн в таких
плоскостях позволили найти новые технические применения кристаллов. В последние годы особенное внимание физиков привлекают исследования упругих свойств и внутреннего трения твердых тел на высоких частотах. Найденные недавно способы возбуждения высокочастотных упругих колебаний 187] открывают новые возможности в исследовании тонких механизмов взаимодействия различных ветвей спектров колебаний твердого тела, взаимодействия упругих волн с дефектами кристаллической решетки, самофокусировку фонопов [95] и т. д. Важно подчеркнуть, что во всех этих областях используются и учитываются достижения теории распространения упругих волн в кристаллах [6, 19].
ЛИТЕРАТУРА
Е. Shristoffel. Ann. di Math., 1877, 8, 193.
T. Keirin. Baltimore Lectures. Cambridge Univ. Press, 1904.
M. Rudski. Anz. Acad. Wiss. Krahan Bull., 1911, 8a, 503.
W. С Александров. Распространение упругих волн по особенным направлениям в кристаллах. Кандидатская диссертация, М., ИК АН СССР, 1957.
Ф. И. Федоров. Теория распространения упругих волн в кристаллах. М., «Наука», 1965.
М. Musgrare. Crystal Acoustics. Holden-day, ('SA, 1970.
M, Musgrave. Proc. Roy. Soc., 1954, 226, 339.
M. Musgrare. Progr. Solid Mechanics, 1961, 2： 63.
Л. Г. Меркулов, Л. A. Яковлев. Акустический журнал, 1962, 8, 99.
J. Farnell. Can. J. Phys., 1961, 39, 65.
А. Ляв. Математическая теория упругости. М., ОНТИ, 1935.
J. Miller, М. Musgrave. Proc. Roy. Soc., 1956, 236, 352.
J. Synge. J. Math. Phys., 1957, 35, 323.
Ф. 〃・ Федоров, Оптика анизотропных сред. Минск, Изд-во АН БССР, 1958.
ff. С. Александров, Кристаллография, 1958, 3, 620.
М. Musgrave, М. Markhan. Proc. Phys. Soc., 1961, 77, 335.
M. Musgrave. Proc. Cambridge Phil. Soc., 1957, 53, 897.
К. С. Александров. Упругие свойства анизотропных сред. Докторская диссертация. М., ИК АН СССР, 1967.
В. 〃• Беликову К, С. Александров, Т. В. Рыжова. Упругие свойства породообразующих минералов и горных пород. М., «Наука», 1970.
А. В. Шубников. Оптическая кристаллография. М., Изд-во АН СССР, 1960.
Ф. И, Федоров, Оптика анизотропных сред. Минск, Изд-во АН ЕССР, 1958.
Ф. И. Федоров. Кристаллография, 1958, 8, 213 и 398.
Ф. И, Федоров. Докл. АН СССР, 1963, 149, 1060.
Д, Най. Физические свойства кристаллов. ИЛ, 1960.
В. А. Копцик, Ю. И. Сиротин. Кристаллография, 1961, 6, 766.
Л. Г. Хаткевич. Кристаллография, 1961, 6, 700.
В. А. Копцик. Шубниковские группы. МГУ, 1967.””
R. Hear топ. Introduction to applied anisotropic elasticity. Oxford Univ. Press, 1961.
Z. Sacadi. Proc. Phys. Math. Soc. Japan, 1941, 23, 539.
尸.Borgnis. Phys. Rev., 1955,98, 1000.
К. С. Александров. Кристаллегра- фия, 1956, 1, 718.
В. Van der Veen. Philips Res. Rep., 1957, 12, 273.
Ф. И. Федоров. Вестник МГУ, 1964, 6, 36.
ff. С. Александров. Кристаллография, 1962, 7, 735.
Л. Г. Хаткевич, Кристаллография, 1962, 7, 742.
Л. Г. Хаткевич. Кристаллография, 1962, 7, 916.
Я. С. Александрову Т, В. Рыжова, Кристаллография, 1961, 6, 289.
К. С. Александров. Кристаллография, 1956, 1, 138.
S. Utt ar war. J. Acoust. Soc. Amer., 1966, 39, 1190.
W. Price, H. Huntington, J. Acoust. Soc. Amer., 1955, 22, 2.
W. Price. Phys. Rev., 1948, 74, 1889.
C. Briscoe, M, Norwood, Physica, 1959, 25, 111.
R. Venkataraman et al. Proc. Indian Acad. Set, 1962, A55, 311.
P. Waterman, L. Teutonico. J. Appl. Phys., 1957, 28, 266.
K. Truell, L. Teutonico, P. Lewy. Phys. Rev., 1957, 105, 1723.
J. Klerk, M. Musgrave. Proc. Phys. Soc., 1955, 68, 81.
R. Art man, J. Acoust. Soc. Amer., 1966, 39, 493.
P. Waterman. Phys. Rev., 1959, 113, 1240.
H. McSkimin^ W. Boud. J. Acoust. Soc. Amer., 1966, 39, 499.
E. Henueke, K. Green. J. Acoust. Soc. Amer., 1969, 45, 1367.
M. Musgrave. Acta Cryst., 1957, 10, 316.
M. Markham, Brit. J. Appl. Phys. SuppL, 1957, 6, 56.
E. Paradakis. J. Appl. Phys., 1963, 34, 2168.
R. Smithy R. Stepheus. Progr. Appl. Mater. Res., 1964, 5, 39.
M.石орн, Э. Вольф. Основы оптики. M., «Наука», 1970.
В. Л. Гинзбург. ЖТФ, 1944, 14, 181.
А. А. Андронов. Изв. вузов, радиофизика, 1960, 3, 645.
К. Б. Власову Е. X. Ишмухаметов, ЖЭТФ, 1959, 37, 745.
А. 〃. Ахиезер^ В. Г. Барьяхтар. ЖЭТФ, 1958, 35, 228.
Н. BGmmel, *. Drausfeld. Phys. Rev. Letters, 1959, 3, 83.
H, Metthews, R. Le Craw. Phys. Rev. Letters, 1962, 8, 397.
К. С. Александров, В, Я, Хаимое- Мальков. Кристаллография, 1956, 1, 373.
К. С. Александров. Кристаллография, 1957, 2, 140.
М. Musgrave. Rept. Progr. Physics, 1959, 22, 74.'
Л. П. Хапалюк, Докл. АН БССР, 1960, 4, 505.
67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.83.84.85.86.87.88.89.90.91.92.93.67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.83.84.85.86.87.88.89.90.91.92.93.Л. Schoch. Ergebn. Exacten Natur- wiss., 1950, 23a 127.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
P. Boillet. Compt. Rend. Acad. Sci., Paris, 1960, 250, 2989, 3106, 3274. Л. Кольский. Волны напряжения в твердых телах. ИЛ, 1955.
Л. М. Бреховских. Волны в слоистых средах. М., Изд-во АН СССР, 1957.
М. Musgrave. Geophys. J., 1960, 3, 406.”
К. С, Александров., 7. В. Рыжова, 〃♦ П. Талашкевич. Отчет по теме «Упругие свойства и внутреннее трение твердых тел». Новосибирск, ИФ СО АН, 1962.
J. Synge. Proc. Roy. Irish Acad., 1956, 58, 13.
V. Buchwald, J. Quart. Meeh, and Appl. Math., 1961, 14, 293, 461; 1963, 16, 283.
T. 1Лт, G. Farnell, J. Appl. Phys., 1968, 39, 4319.
尸.Rollins et al. Appl. Phys. Letters, 1968, 12, 236.”
Л. В. Веревкина, Л, Г. Меркулову Д, А. Турсунов. Акустический журнал, 1966, 12, 289. ”
Г. Г. Кессених,Г. Г. Кессених,Л. Л. Шувалов.Л. Л. Шувалов.1970, Г. Г.1970, Г. Г.16, 1022. Кессених,16, 1022. Кессених,Д. Г. Санникову Кристаллография,
Г. Г. Кессених,
Г. Г. Кессених,
Л. Л. Шувалов.
Л. Л. Шувалов.
1970, Г. Г.
1970, Г. Г.
16, 1022. Кессених,
16, 1022. Кессених,
Д. Т. Санникову
〃.А. Шувалов. Кристаллография, 1971, 16, 350.
И. О. Осипов. Изв. АН СССР, серия геофиз., 1961, 5, 649.
N. Joel. Proc. Phys., Soc., 1961, A78,
38.38.К» H. Козловский, 3. А. Горфункель. Электронная техника, 1969, 9, 2. Дж. Эвелет. Обзор УЛЗ, работающих на частотах ниже 100 мгц. ТНИЭР, 1965, 53, 1588.
38.
38.
J. Koda, М. Aruga, У. Yoshinaka, Phys. Rev., 1958, 109, 1467.
Н. И. Басовский-, Н. С. Каплун. Вопросы радиоэлектроники, 1967, 12, 5. Z. Грин, Дж. Адкинс. Большие упругие деформации н нелинейная механика сплошной среды. М.,《Мнр», 1965.
D. Arenberg. J. Acoust. Soc. Amer., 4948, 20, 1.
Физическая акустика. Под ред. У. Мезона. М., «Мир», 1966—1971.
К. С. Александров, Л. С. Гуровиц, Е. И. Каменский. Акустический журнал, 1960, 6, 171.
Е. Paradakis, Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1966, 236, 1609.
E. Paradakis. J. Acoust* Soc. Amer., 1966, 40, 863; 1964, 36, 414.
E. Paradakis. IEEE Trans., Sonics and Ultrasonics Group., 1964, SU-11, 19. V. Buchwald. Proc. Roy. Soc., 1969. A253, 563.”
К. Helbig. Gerlands Beitrage zur Geophysik, 1958, 67, 171.
96.97.96.97.98.99.100.101.102.103.98.99.100.101.102.103.
96.
97.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
J. Lamb, J. Richter. Proc. Roy. Soc., 1966, A293, 479.
В. Taylor et al. Phys. Rev. Letters, 1969, 23, 44 6.'
G. Simmons, H. Wang. Single crystal elastic constants and calculated aggregate properties. Handbook. MIT Press, Cambridge, USA, 1971.
К. С. Александров. Кристаллография, 1958, 3, 630.
Л. Родриге. ТИИЭР, 1965, 53, 1613. Л. Г. Меркулову Л. Л. Яковлев, Акустический журнал, 1962, 8, 199. D. Portugal, Е. Burstein. Phys. Rev., 1968, 170, 673.
R. Mendlin, В. Toupin. Intern. J. Solids Structures, 1974, 7, 1219.
Pine. Phys. Rev., 1970, 2B, 2049.
Poivell, P. Martel. Bull. Amer.
Phys. Soc., 1970, 15, 810.
А. Л. Ройтбурд
ОСОБЕННОСТИ РАЗВИТИЯФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ
К настоящему времени сложились достаточно последовательные представления относительно того, как в результате зарождения, роста и взаимодействия кристаллов происходит образование реальной гетерофазной структуры при фазовых превращениях б твердом состоянии. Эти представления, с одной стороны, позволяют дать количественное описание структуры и термодинамики результирующего многофазного состояния, с другой — содержат качественное объяснение особенностей эволюции твердого тела в процессе фазового перехода. В предлагаемой статье излагаются основные физические идеи, лежащие в основе современного теоретического подхода к анализу термодинамики и кинетики структурных превращений. При этом подчеркиваются те новые эффекты, которые специфичны именно для превращений в твердых телах и не наблюдаются при кристаллизации из паровой или жидкой фаз. Основное внимание при анализе кинетики превращений будет уделено оценке барьеров для зарождения и роста кристаллов в твердой фазе. Процессы массо- и теплопереноса, как правило, рассматриваться не будут, поскольку их влияние на протекание превращений в твердых телах принци
пиально не отличается от их роли при кристаллизации из жидкости [1—3]. Специфические особенности структурных превращений в твердых телах обусловлены главным образом кооперативным характером изменения геометрии кристаллической решетки и наиболее четко проявляются при превращениях в однокомпонентных системах, где они не затушеваны индивидуальными перемещениями атомов на микро- (при атомном упорядочении) или макрорасстояния (при диффузионных превращениях). Поэтому дальнейшее изложение теоретических представлений тесно связано с анализом наблюдаемых особенностей превращений в однокомпонентных твердых системах.
Наиболее разработанная к началу 60-х годов точка зрения на превращения в твердой фазе основывалась на применении основных положений теории конденсации и кристаллизации из паров или разбавленных растворов [4—8]. В этих случаях, как известно, рост области новой фазы при превращении в однокомпонентной системе рассматривается как стохастический процесс, в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний, соответствующих изменению числа частиц
Р и с. 1. Изменение свободной энергии с увеличением размера кристалла
(атомов) в новой фазе. Элементарный акт процесса — переход из одного метастабильного состояния в соседнее, отвечающий присоединению или отрыву от новой фазы одного атома, совершается в результате тепловой флуктуации. Энергетический барьер для перехода близок по порядку величины энергии связи е0 в конденсированной фазе (в кристалле е0 〜@匕3, Где G ——модуль упругости, Ь — межатомное расстояние). Рост новой фазы——«диффузия» в пространстве числа частиц, содержащихся в фазе. Из-за наличия поверхностной энергии новой фазы изменение свободной энергии системы с увеличением числа частиц является немонотонным: энергия Ф* достигает максимума при некотором критическом размере /?* ~y/△n0(Т ——удельная поверхностная энергия, Ац0 一 удельное изменение свободной энергии неискаженных фаз), диффузионный поток через который определяет скорость зарождения новой фазы. Последняя оказывается пропорциональной вероятности флуктуационного увеличения энергии системы для достижения максимума Ф*, т. е. / 〜 〜ехр (— Ф*/АГ), где Ф* 〜у3/Ацо (рис. 1). Для кристалла у ^ ej好 ~ ~ G6, причем образование кристаллической фазы характеризуется наличием максимумов более высоких порядков, отвечающих образованию двумерных зародышей на кристаллических гранях и одномерных —
на периферии двумерных. В реальных случаях барьеры для зарождения того или иного порядка могут отсутствовать из-за наличия дефектов (гетерогенное зарождение, спиральный рост и т. и.).
Выводы теории кристаллизации из пара или раствора непосредственно используются для описания превращений в твердом теле в теории «паровой щели» [9, 10]. Предполагается, что исходная фаза и новая разделены микроскопической щелью и развитие превращения происходит в результате испарения атомов из ис~ ходной фазы и конденсации на поверхности растущего кристалла. В щели устанавливается стационарное состояние паровой фазы, через обмен с которой происходит превращение между твердыми фазами. Это подтверждается близостью энергии активации роста и энергии сублимации исходной фазы для некоторых молекулярных кристаллов [10], При кинематическом рассмотрении роста через паровую фазу может быть использован весь опыт изучения поверхностных процессов при росте кристаллов из неконденсированной фазы [11, 12]. В частности, уже в последнее время один из таких вариантов «паровой» теории, учитывающий развитие поверхностного рельефа, был предложен для описания роста зерен при рекристаллизации, причем расчетная модель, по мнению автора теории, подкрепляется прямыми электронно-микроскопическими наблюдениями над характером и движением ступеней на межзеренных границах [13]. Если отвлечься от слишком буквального использования конкретных положений теории конденсации в кинетических расчетах «паровой» теории, модель щели можно рассматривать как описание одного из мыслимых предельных случаев превращения в твердом теле — случая полного нарушения контакта между фазами. Но ввиду малой точности определения кинетических па-
раметров превращения вопрос о реальности этой модели остается открытым.
При поел ед ующем развитии теории переходное состояние атома не конкретизировалось [14, 15] и в соотношение для средней скорости роста числа атомов (п) в кристалле новой фазы была включена некоторая свободная энергия активации Ф°:
п = vexp (一 Фа/кТ) 2 sh (^J2kT) ^n(A/S)A%,(1)
где v ——характерная частота атомных колебаний ~1013 сек-1 (в теории скоростей реакции [16] v = =kT /й), Ацп = дФ/дп ——термодинамическая сила, характеризующая отно сит ел ьный сдвиг энергетических уровней соседних метастабильных состояпий п и /г + 1 (на рис. 1 А% н Apio [1 — (Я*//?)]; Dr— коэффициент диффузии в пространстве размеров. Если все атомы на поверхности могут независимо переходить из одной фазы в другую, то энтропийный член в Ф° с точностью до вибрационной энтропии переходного состояния равен числу поверхностных атомов и стационарная (при Я * Я*) скорость роста
о -- 6v exp (— р!11кТ) (Аи，о//сГ). (la)
Соотношения (1) и (1а) получены в предположении, что модулирующее возмущение терлюдинамического поля мало по сравнению с энергией активации «диффузии», характеризующей, как и в модели щели, переход отдельного атома и близкой по порядку величины е° (Ац0 у V М 〜е。). Скорость роста, как и в «паровой» теории, имеет сильную температурную зависимость, немонотонную при превращении высокотемпературной фазы в низкотемпературную (рис. 2, а).
К онкретизация термодинамической силы дает возможность учесть анизотропию, стадийность роста,
Рис. 2. Температурная зависимость скорости роста
влияния далыюдействующих полей и т. п. [17]. Однако при сопоставлении с экспериментальными данными по кинетике превращений в однокомпонентных твердых телах теория поатомного роста сталкивается с тремя принципиальными затруднениями»
Во-первых, наряду с превращениями, для которых энергия активации роста близка е0, имеются многочисленные превращения, когда рост кристаллов происходит при ца у <^ е。 или с близкой нулю энергией активации. Скорость роста весьма велика (порядка скорости звука 必=vb) и не обнаруживает заметной температурной зависимости. Это характерно для роста кристаллов при мартенситных превращениях [18— 20]. В некоторых случаях одно и то же по исходной и конечной фазам превращение в зависимости от условий может протекать как «медленное» или как «быстрое» [18].
Во-вторых, нередко при ца ~ е0 предэкспоненциальный фактор на несколько порядков больше максимального значения vb, вытекающего из (1а). Это не может быть объяснено без специальных и довольно искусственных предположений относительно энтропии перехода (например, модель «блоков-щелей» [21], гипотеза локального плавления [22]).
В-третьих, если межфазная граничная энергия близка поверхностной (т. е. у 〜G6), что прямо отвечает модели щели и косвенно соответствует предположению 呼 〜 е0 в позднейших теориях, то наличие множителя ехр {— 6 (С6)3/АцоЛГ} (6~1) в скорости зарождения делает практически невозможным спонтанное зарождение кристаллов при большинстве фазовых превращений в твердом состоянии (при Г 之 103 К). В связи с этим обычно предполагается, что зарождение в твердых телах происходит только гетерогенно [23], и было предложено много остроумных моделей центров зарождения [24]. Однако исследования превращения в кристаллах с контролируемой дефектной структурой (в том числе в бездефектных нитевидных кристаллах) заставляют усомниться в исключительной роли несовершенств кристалла как инициаторов превращения.
Указанные затруднения, по-види- мому, преодолены в рамках теоретической концепции, основанной на более реалистической трактовке сопряжения фаз в твердом теле. Предлагаемый подход к рассмотрению превращений в кристаллах использует «полевое» описание гетерофазного состояния, включающее последовательный учет упругого взаимодействия между фазами.
В основе полевого описания фазового превращения лежит предположение, что одна фаза может быть получена из другой путем непрерывного изменения некоторого набора параметров {ср} (для краткости будем говорить об одном параметре ф), а двухфазная система представляет собой поле ф (г), в котором в соответствии с пространственным распределением сосуществующих фаз параметр ср меняется от значения, отвечающего исходной фазе, до своего конечного значения. В качестве параметров перехода могут фигурировать макроскопические (т. е. осред-
ненные по макрообъему, малому по сравнению с объемом, занимаемым фазой) параметры (например, состав раствора, степень порядка) и микроскопические характеристики фазы, описывающие взаимное расположение атомов, намагниченность, поляризацию и т. и. Удельная свободная энергия однородной системы как функция параметров перехода и термодинамических переменных (Г, р) представляет собой поверхность в многомерном пространстве, проекции которой вдоль осей параметров ф и температур Г представлены на рис. 3. В изотермических условиях однокомпонентная система из точки метастабильного «ущелья», соответствующая локальному минимуму свободной энергии по параметрам перехода, через барьер (седловую точку) переваливает в стабильное состояние (точка в «ущелье» конечной фазы). Температура То, при которой энергии исходного и конечного состояния равны (ущелья перекрещиваются),—точка фазового равновесия при переходе I рода. В принципе на линиях равновесных состояний могут быть особые точки —— фазовые переходы II рода и точки потери устойчивости метастабильных фаз, в которых кривизна 冴甘田冒 обращается в нуль и ущелье выром<- дается (точки Л и В на рис. 3). Но при последующем рассмотрении предполагается, что обе фазы находятся в области температур, где они сохраняют метастабильную устойчивость 1.
Для двух- (или много-)компонентной системы роль одного из параметров (р играет концентрация с. В этом случае точки, в которых 52р/5с2 = 0, образуют на Т—с-диаграмме спинодальную линию, ограничивающую область 承и/ЗМ < О неустойчивости исходного однородного состояния. Фазовое превращение внутри спинодали происходит без преодоления барьера при зарождении [25, 26]. Аналогичное положение может быть достигнуто и в однокомпонентной системе, если под действием внешнего поля она переводится в состояние, где a2y/@屮2 < о.
Рис. 3. Удельная свободная энергия однородной фазы
На врезке — двухпараболическая аппроксимат Цин ц (ф)
Свободная энергия единицы объема неоднородной системы в каждой точке г зависит от значений 屮(г) в этой точке, а также от взаимодействия выбранного объема с соседними, т. е. от значений параметра 屮 в соседних точках. В первом приближении это взаимодействие может быть учтено в энергии системы дополнительным слагаемым, пропорциональным квадрату градиента <р
①9⑺)=\ ｛卩(Ф)+ ^Ф«^9) "卩，(2) V
где коэффициент & характеризует взаимодействие в системе, стремящееся удержать ее в однородном состоянии.
Сформулированная выше «полевая» модель гетерофазной системы представляет собой результат обобщения подхода, используемого для описания неоднородных полей концентрации и параметров порядка в
однофазной системе, в том числе вблизи критических точек [27, 28]. Для описания гетерофазной системы, в которой фазы отличаются только концентрацией, полевая модель использовалась при рассмотрении расслоения растворов [29]. Физический смысл и величина параметра а могут быть установлены в рамках микроскопической теории. Например, в ферромагнитном кристалле, в котором параметр <р отвечает направлению вектора намагниченности, а 卩(ф) определяется магнитной анизотропией, а пропорционально обменному взаимодействию [30].
Вклад градиентных членов в свободную энергию гетерофазной системы наиболее ощутим в области резкого изменения параметра <р, т. е. вблизи межфазной границы, где при а = 0 параметр <р испытывает ска- qoK. Наличие градиентного взаимодействия приводит к размытию скачка на некоторый переходной слой. Строение и энергию межфазного слоя можно определить, рассмотрев плоскую границу двух полубесконечных фаз. Равновесное, отвечающее мини-
муму Ф {<р (г)} поле находится, как и другие экстремальные состояния Ф, решением уравнения Эйлера для функционала (2)
。△屮=.(р •(3)
В случае плоской границы поле <р (况) одномерно (х = г-n ——расстояние вдоль нормали к границе н), и уравнение (2) может быть решено в общем виде [29, 31, 32]. Качественный вид решения представлен на рис. 4. Эффективная ширина границы 1~(а/№)%, энергия границы y 〜 卩а/~q卩a)%, где 卩а一удельная свободная энергия активации (см. рис. 3). Условие применимости приближения (2) : Z》Ь.
Кинетика превращения полностью описывается эволюцией во времени поля (р (г, Г), но соответствующее кинетическое уравнение, учитывающее вероятностный характер изменения поля , пока пе сформулировано. Однако важная информация о развитии превращения может быть получена непосредственно из анализа топологии поверхности свободной энергии Ф {ф (г)}. В частности, скорость зарождения новой фазы можно оценить, определив энергию перевального состояния, т. е. найдя поле (р* (г), отвечающее седловой точке на поверхности Ф {ф (г)}. Решить нелинейное уравнение (3) в трехмер-
ном случае при произвольном виде функции 卩(ф) не представляется воз- люжным, но при кусочно-параболической аппроксимации (рис. 3)
V (中)V (中)4"(隸)о(ф _叫产 8 @" — ф) +4"(隸)о(ф _叫产 8 @" — ф) +++4~ （諾）0（中一嗎）2ё3一4>*），中24~ （諾）0（中一嗎）2ё3一4>*），中26 (х)—6 (х)—1010при =〉0, при #<0.при =〉0, при #<0.проблема зарождения допускает точное решение [33]. Результаты этого решения представлены на рис. 5, а, где изображено поле у* (г) для расположенного в неограниченной матрице исходной фазы сферического «кристалла» новой фазы с центром в начале координат (например, домен упорядоченной фазы 屮=屮2 в неупорядоченной матрице q? = cpj. Выше <р* поле описывается уравнением
V (中)
V (中)
4"(隸)о(ф _叫产 8 @" — ф) +
4"(隸)о(ф _叫产 8 @" — ф) +
+
+
4~ （諾）0（中一嗎）2ё3一4>*），中2
4~ （諾）0（中一嗎）2ё3一4>*），中2
6 (х)—
6 (х)—
1
0
1
0
при =〉0, при #<0.
при =〉0, при #<0.
sh (г〃)屮= [ — ([—<р)2sh (г〃)屮= [ — ([—<р)2sh (A*/I)7r—sh (A*/I)7r—а ниже —— уравнением
sh (г〃)
屮= [ — ([—<р)2
sh (г〃)
屮= [ — ([—<р)2
sh (A*/I)7r—
sh (A*/I)7r—
* exp(—r/Z) / exp (—/?*") u=q —；—/ -而—
Ф* (г) отвечает перевальному состоянию Ф* = Ф {ср* (г)} при заданном Aro. С увеличением отклонения от равновесия Ag0 радиус кристалла Я* (卩[ф*(Я*)1 = ра) сокращается, а значение параметра в центре кристалла все более отклоняется от стабильного (р2. На рис. 5, 6 представлена зависимость энергии перевального состояния Ф* (или /?*) как функция А^о・ Здесь же для сравнения дана эта величина, вычисленная в классическом приближении, т. е. как работа образования критического зародыша радиуса /?*: Фкл =谷俨/A唸причем в качестве у взята межфазная поверхностная энергия макроскопического кристалла
T = диm {(①*-等 4?3А阿)/ 4n/?*2},
Р и с. 5. Поле ф (г) и барьер для зарождения для сферического кристалла в изотропной матрицеР и с. 5. Поле ф (г) и барьер для зарождения для сферического кристалла в изотропной матрице1 — градиентное;2 — классическое приближение1 — градиентное;2 — классическое приближениеР и с. 6. К определению барьера для зарожденияР и с. 6. К определению барьера для зарождения
Р и с. 5. Поле ф (г) и барьер для зарождения для сферического кристалла в изотропной матрице
Р и с. 5. Поле ф (г) и барьер для зарождения для сферического кристалла в изотропной матрице
1 — градиентное;
2 — классическое приближение
1 — градиентное;
2 — классическое приближение
Р и с. 6. К определению барьера для зарождения
Р и с. 6. К определению барьера для зарождения
которая, естественно, совпадает с Y ~ ца/ для плоской границы фаз. Выводы, вытекающие из приведенного точного решения, как и результаты качественного исследования задачи в общем виде [29], показывают, что учет изменения строения новой фазы в процессе фазового превращения снижает расчетную величину барьера зарождения, причем этот эффект растет по мере уменьшения А* и стремления его к 厶
При R* 〜 I энергия системы начинает существенно уменьшаться из- за взаимодействия различных участков межфазной поверхности. При дальнейшем отклонении от точки равновесия фаз критический кристалл начинает «расплываться», что отвечает потери метастабильной устойчивости исходной фазы [25, 26J. Наличие дополнительных степеней свободы, допускаемых по сравнению с классическим рассмотрением, позволяет системе выбрать энергетически более оптимальный путь развития, что схематически иллюстрирует рис. 6 [34], где в качестве параметров развития выбраны размер кристалла и значение 屮 в его центре .
Для двухкомпонентных систем варьирование функционала (2) должно проводиться при дополнительном условии сохранения числа частиц или средней концентрации с: \(c-C)dP = 0[29, 32, 33]. В случае у ограниченной системы это приводит к наличию, кроме перевального состоя、 ния, равновесного состояния 屮(г), отвечающего стабильному двухфазному равновесию.
Изложенный полевой подход к описанию гетерофазной системы, трактующий, в противоположность ще-
ли, межфазную границу как область непрерывного перехода между фазами, как будто исключает поатомное рассмотрение фазового превращения. Но в тех случаях, когда <р является
Р и с. 7. Дислокационная модель межфазной границыР и с. 7. Дислокационная модель межфазной границы
Р и с. 7. Дислокационная модель межфазной границы
Р и с. 7. Дислокационная модель межфазной границы
микроскопическим параметром, заданным в элементарной ячейке, можно учесть дискретное периодическое строение кристалла. Действительно, если изображенное на рис. 4 поле Ф (况)отвечает стабильному состоянию двухфазной системы, то это состояние будет периодически повторяться при смещении границы на период идентичности решетки вдоль паправлепия 也 Промежуточное по- ло^кение границы должно быть неустойчиво. Разность энергий неустойчивого и устойчивого состояний границы характеризует барьер для ее перемещения как целого. Для расчета барьера необходимо при вычислений свободной энергии двухфазной системы вместо интегрирования (2) ввести суммирование по атомным плоскостям, параллельным границе:
①二》N (оф + а 例一ф^^2, к
为=0, ±1, • • •，士 "，(4)
далее найти набор 叩依 отвечающий равновесию, т. е. для которого 3①/0(р 九 — 0 и сравнить энергии различных равновесных конфигураций. Сформулированная задача полностью аналогична задаче о подвижности дислокации Френкеля — Конторо- вой [36, 37]. На рис. 7 представлена модель винтовой дислокации Френкеля —Конто ровой — цепочка соединенных упругими пружинами тяжелых шариков, перекинутых через «хребет» [л (<р), <рк —— смещение А-го шарика из нижнего положения равновесия. Энергия этой механической системы описывается выражением (4). Подвиячность дислокации, т. е. перегиба цепочки при ее смещении вдоль хребта, определяется разностью энергий устойчивой и неустойчивой равновесных конфигураций.
(На тождество задач о подвижности межфазной границы в кристалле и дислокации Френкеля ——Кон- торовой, по-видимому, впервые было обращено внимание в работе [38]. Несколько позже такие же соображения были использованы при ана-
лизе подвижности границы кристалл —расплав [39]. Однако наличие барьера в последнем случае пред- ставляется сомнительным, так как <Рк ——макроскопический параметр, осредненный по 左-й плоскости: флуктуации его в пределах плоскости могут привести к энергетическим осцилляциям, сопоставимым с разностью энергий устойчивого и неустойчивого положения границы.)
Анализу подвижности дислокаций в модели Френкеля ——Конторо- вой посвящено значительное число работ, в том числе выполненных численными методами [37, 40—45]. В случае кусочно-параболической аппроксимации рельефа 卩(<р) может быть получено точное решение задачи [40, 44]. Основные результаты этих работ могут быть перефразиро- ваны для проблемы подвижности межфазной границы:
В отсутствие движущей силы (△卩=0) имеются по крайней мере два ряда периодически повторяющихся решений, отвечающих устойчивой и неустойчивой равновесным конфигурациям системы. Для цепочки на рис. 7 — это две антисимметричные конфигурации: на гребне располагается либо шарик, либо середина пружины.
Разность эпергии устойчивого и неустойчивого состояний тем меньше, чем шире граница /:
能=卩气(2), (5)
где L (0 — убывающая с ростом I функция, равная 1 при 2=0 для абсолютно резкой границы. Вид функции L (Z) зависит от характера релье~ фа pi (<р). В теории дислокаций это положение одно из главных, поскольку объясняет высокую подвижность дислокаций в кристалле: материал перед дислокацией вследствие взаимодействия оказывается подготовлен к переходу (к трансляции в новое положение равновесия), причем степень подготовки тем выше, чем более размыта дислокация.
Р и с. 8. Периодическое изменение энергии границы при перемещении плоскойР и с. 8. Периодическое изменение энергии границы при перемещении плоскойграни, ступени, изломаграни, ступени, излома
Р и с. 8. Периодическое изменение энергии границы при перемещении плоской
Р и с. 8. Периодическое изменение энергии границы при перемещении плоской
грани, ступени, излома
грани, ступени, излома
При наличии движущей силы разность энергии устойчивой и неустойчивой конфигураций уменьшается и при некотором значении Ар = ДрКр обращается в нуль. При А卩 > Др,кр равновесные конфигурации в одномерной двухфазной системе отсутствуют: перемещение границы не сопровождается увеличением ее энергии. Качественно ситуация выглядит так, как если бы положение границы изображалось тяжелым шариком, катящимся по пилообразному рельефу. Действие поля приводит к наклону рельефа и при некотором критическом поле ДрКр шарик скатывается беспрепятственно (рис.8). Воспользовавшись этой трактовкой, при которой энергия двухфазной системы рассматривается как непрерывная периодическая функция положения границы, можно от движения границы перейти к рассмотрению перемещения ступени вдоль границы и далее ——к движению излома по ступени [44].
23 Проблемы современной кристаллографии
Соответствующий барьер по аналогии с (5) равен
^1 = ^^ (6)
где i = 2 отвечает ступени, a Z = 3 — излому. Принципиальное отличие рассмотренной схемы от известной модели роста идеального кристалла по Косселю состоит в том, что (в расчете на атом на перемещающейся границе) р-з < Р-2 < 苗 <「что является непосредственным следствием размытия грани, ступени и излома, в свою очередь связанного с взаимодействием между различными точками гетерофазной системы в процессе перехода. Излом, сканирующий поверхность кристалла, это своего рода «квазичастица», движением которой осуществляется превращение в системе сильно взаимодействующих частиц (в кристалле^.
Помимо количественных кинетических эффектов, к которым приводит снижение энергетических барьеров, связанное с размытием межфазных границ в кристаллах, кинетика роста кристаллов может измениться качественно, если в системе возможно достижение критических значений движущей силы, т. е. если pf < V △卩『“叉 < 卩° (последнее неравенство обеспечивает сохранение мета- стабильной устойчивости исходной фазы). По мере увеличения движущей силы двухфазная система последовательно теряет устойчивость сначала относительно движения излома вдоль ступеней, затем ступеней по граням и, наконец, относительно перемещения межфазной грани. С исчезновением барьеров для движения излома ступени или границы перемещения этих элементов перестают быть термически активируемым процессом. Скорость перемещения определяется динамическими процессами диссипации энергии. Соответственно абсолютная величина скорости может приближаться к скорости звука, исчезает ее резкая темпера-
турная зависимость — скорость монотонно растет с понижением температуры вследствие уменьшения потерь на динамическое трение. Качественный вид зависимости скорости роста от температуры при динамическом характере движения межфазной границы дан на рис. 2, б.
До сих пор не принималось во внимание, что в кристалле изменение любого параметра сопровождается смещением узлов решетки. Поскольку смещение может быть и независимым переменным, необходимо учитывать, что состояние в каждой точке зависит не только от локальных значений <р и его производных, но и от производных по координатам от смещения. В соответствии с принятым приближением подынтегральное выражение (2) для плотности свободной энергии должно быть дополнено членами, зависящими от градиентов смещений, т. е. от деформаций в степени не выше квадратов
① Q、｛卩仰，$ + Vv&Vq>｝ 〃Р Q、卩(Q ^o) + V V
+ VqGVg + 击位一&u) @ (£ —心｝ dv (7)
(такой учет упругого взаимодейст
вия между соседними точками твердого тела отвечает приближению классической теории упругости). Здесь © (г) — полная деформация,
характеризующая искажение кристаллической решетки в точке г; е0 (ср)——собственная деформация, отвечающая параметру <р； е (г)—— —— 啻0 (ф (份'))——упругая деформация в точке 伊；G ——тензор модулей упругости; G (е (г) — ?0 (г)) = & (г)— напряжение в точке 竽；последний член под интегралом —— плотность упругой энергии. В состоянии (<р, е0 (ср)) напряжение отсутствует и р (ср, е0 (ср))——удельная свободная энергия однородной фазы в этом состоянии. Если деформацию отсчитывать от состояния 屮=0, то в пер-
』"III屮'
JI III 11
Рис. 9. Структура межфазной грашщы а — изменение активационного барьера вследствие упругого взаимодействия фаз;
6 — скалярное и векторное поле у межфазной границы;
в — векторная диаграмма и искажение кристаллической решетки на границе фаз, отличающихся только объемом(£° = еоО
вом приближении ?0 (<р) = скр, где G — тензорный коэффициент, характеризующий искажение среды вследствие изменения степени порядка или концентрации. Важной особенностью упругого взаимодействия по сравнению с рассмотренным ранее корреляционным является его даль- нодействующий характер: поскольку смещение имеет размерность длины, коэффициент G при квадратичном по деформациям члене в (7) не содержит квадрата характерной длины 厶 определяющей эффективный радиус взаимодействия. Упругое поле, возникающее вследствие контакта фаз
с различной собственной деформацией, простирается на глубину порядка радиуса поверхности контакта, и энергия упругого взаимодействия оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз.
Для пояснения роли упругого взаимодействия фаз в развитии превращения рассмотрим плоский участок межфазной границы. Упругие деформации в гетерофазной системе возникают из-за сохранения сплошности в переходном слое между фазами. За счет упругих деформаций достигается совместность полных деформаций, обеспечивающая сплошность кристалла. Примыкающий к границе участок двухфазной системы преобразуется при этом в пакет параллельных границе идентичных плоскостей, в котором при переходе через границу постепенно изменяется только взаимное расположение этих плоскостей (рис. 9). Удов лет-
воряющая требованию совместности полная деформация равна [46]
e (二)-方" (s (x) ?г 丄"* (/)) + *0, n 三(-")，
J(8)
где и — нормаль к плоскости границы; *— вектор, характеризующий относительное смещение п-плоско- стей;
s (ж)-(爺會 ”)т 銀倉(％ (i) — е);
L
。="277 \ ?(R)(双 + 吻)，
где 2L — протяженность системы вдоль и; &1 м 爸2 — деформации в фазах 7 и 2 вдали от границы, т. е. для \х I 登 I (при условии L А 0；對(а) и &о находятся из уравнений механиче- ского равновесия а - и— 0 м \ adx = 0 一L
[46а]. Соответственно плотность упругой энергии в каждом слоэ
✓V4'у*.с八 ZXJ人
е (со (ж), и) — -g"(£о — fo(£)) ® G'o — 现(/))=
1 一
=—(co&s)(屮—中产，(9)
05 = G”(3zG-?t)~]”G — G, и свободная энергия двухфазной системы может быть представлена как функционал только <р (з)
①=\ 仲(0 + VgGvg +。腐В) @—g)2}&.
(Ю)
Равновесное поле 屮(第)находится, как и в случае отсутствия деформаций, из уравнения (3), в Котору 卩(S)f Мп (<р) = N (屮)+ (й@6) • •(屮——屮)2 (рис. 9, а). Поле параметра <р(з) и поле вектора *(#) полностью определяют строение межфазной границы. Обращает на себя внимание аналогия с векторной структурой доменной стенки в ферромагнетике (рис. 9, 6).
Из условия @卩”(屮)/@<р = 0 находятся равновесные значения <р вдали от границы, которые из-за
упругого взаимодействия фаз отличны от равновесных значений (0 и 1) изолированных фаз (屮】]> 0 м <р? < <1 на рис. 9, а). Энергия активации перехода между контактирующими фазами 減 оказывается сниженной по сравнению с 卩“ для изолированных фаз. Соответственно уменьшается поверхностная энергия границы уп 〜(関а*. Эти эффекты тем значительнее, чем больше энергия упругого взаимодействия фаз е (п), которая существенно зависит от ориентировки границы: если упругая анизотропия фаз незначительна, то энергия тем меньше, чем ближе мотивы сопрягающихся плоскостей контактирующих фаз. С другой стороны, так как упругая энергия пропорциональна объему фаз, то двухфазная система термодинамически выгодна по сравнению с однофазной лишь при отклонении от точки равновесия изолированных фаз 70 на некоторую величину АТ, достаточную, чтобы приращение Ар0 скомпенсировало энергию △.•
Таким образом, с включением упругого взаимодействия происходит трансформация части межфазной поверхностной энергии в объемную энергию фаз. Это приводит к смещению температуры равновесия и области превращения, с одной стороны, и снижению барьера для зарождения —— с другой. Соответственно уменьшается метастабильная устойчивость сосуществующих в двухфазной системе фаз. Если при контакте фаз @卩龍/8屮2设 <0, взаимодействие фаз приводит к потере устойчивости.
При определенном отклонении от равновесия возможна потеря устойчивости метастабильной фазой, находящейся в контакте со стабильной (будучи изолирована, метастабильная фаза остается устойчивой). В соответствии с уменьшением барьера снижается барьер для перемещения грани, ступени и излома и подвижность межфазной границы растет.
Рис. 10. Три случая нарушения когерентности фаз
Ниже даны соответствующие этим случаям дислокационные представления
Величина кинетических эффектов зависит от параметров превращения —— N (g)，e。,厶 @.
В однокомпонентных системах превращение, сводящееся к изменению взаимного расположения узлов решетки, во многих случаях может быть описано как некоторая деформация. При этом деформация является единственным параметром превращения; зависимость плотности свободной энергии однородных фаз в области минимумов определяется упругими свойствами фаз (G), а 卩。〜 〜G噂 где е0 — собственная деформация перехода. К таким деформационным фазовым переходам относятся мартенситные превращения [47]; частный случай деформационного перехода под действием напряжения —механическое двойникование [48]. Поверхностная энергия 7 〜G/lyGb, так что барьер для зарождения может быть на несколько порядков меньше, чем следует из классической оценки. По-видимому,
размытие границы I в этом случае не должно быть очень большим, поскольку единственным характерным размером в системе, заданной полем деформации, является параметр решетки. Это соображение подтверждают и некоторые микроскопические расчеты для когерентной границы двойников [49, 50]. При относительно небольших отклонениях от равновесия барьер для зарождения становится соизмерим с характерными энергиями искажений, всегда присутствующих в кристалле (например, с энергией вакансии), что фактически снимает необходимость в энергетической флуктуации для зарождения в реальном кристалле. С другой стороны, барьер для перемещения границы при мартенситннх превращениях мал, так как 成=卩《— —е (应。,乳),е(@о 絶、='/2fo例'о, В принципе возможна потеря устойчив ости метастабильной фазы не только в кон-
такте со стабильной,такте со стабильной,но и в изолино и в изолированном состоянии, лоскольку дости~ жимые величины движущей силы △卩0 в ряде случаев по порядку величины сравнимы с барьером ра 〜 〜Ct8q.
такте со стабильной,
такте со стабильной,
но и в изоли
но и в изоли
Упругие поля, возникающие вследствие контакта фаз (рис. 10, а), мо-
гут быть уменьшены за счет полного или частичного нарушения сплошности (когерентности) на межфазной границе. На рис. 10, б, в, с представлены три случая релаксации поля напряжений от границы фаз (для примера взяты фазы, отличающиеся только удельным объемом ё0 = е01). Наименее энергетически выгодно полное нарушение сплошности —образование «щели» между фазами, так как оно связано с возникновением двух поверхностей с удельной энергией у ~G》(рис. 10, 6). К меньшему увеличению межфазной поверхностной энергии приводит образование на границе сетки дислокаций, макроскопическое поле сетки компенсирует поле когерентных участков, а микроискажения вносят свой вклад 〜G62P в граничную энергию (здесь р 〜1/L—линейная плотность дислокаций в сетке, а G〃2 по порядку величины характеризует энергию дислокационных ядер). Хотя поле границы когерентных фаз с нормалью п эквивалентно полю поверхностного распределения континуальных дислокаций с плотностью 0 =絶 х f0 (р 〜％"), микроструктура компенсирующей это поле дислокационной сетки не определена однозначно: необходимая средняя плотность дислокаций противоположного знака может быть получена за счет различного сочетания дислокаций решеток сопрягающихся фаз. При этом поверхностная энергия возрастает тем меньше, чем меньше вектор Бюргерса составляющих сетку дислокаций. В частности, конфигурация на рис. 10, в более выгодна, чем на рис. 10, с, которую можно представить как суперпозицию рис. 10, е и вертикальной стенки краевых дислокаций, приводящей только к взаимному развороту решеток.
Поверхность контакта когерентных фаз вместе с дислок ационной сеткой образует устойчивую систему — некогерентную межфазную гра
ницу, стабильность которой определяется плотностью релаксированной упругой энергии и которая при не слишком больших движущих силах перемещается как целое. Поскольку участки когерентно сопряженных фаз, как правило, легко подвижны, подвижность некогерентной границы определяется подвижностью сетки межфазных дислокаций.
Если для нормального перемещения границы достаточно скольжения межфазных дислокаций, вся граница в целом способна к консервативному перемещению (при бездиффу- зионных превращениях ее движение не требует переноса массы). В этом случае, как и в случае когерентной границы, можно ввести понятие о барьере Пайерлса, т. е. о периодическом увеличении энергии границы, отвечающем периодическому изменению ее структуры при нормальном перемещении. При анализе перемещения границы при сохранении барьера необходимо, по-видимому, рассматривать взаимодействие и са- модействие дислокаций, препятствующих изгибу границы и образованию двумерных зародышей, причем энергия и подвижность ступеней будут существенно анизотропны в зависимости от их ориентировки относительно направления дислокационных линий. В представленном на рис. 10, с случае барьер для движения границы определяется барьером для движения когерентных участков и барьером Пайерлса для дислокаций. Последний, если вектор Бюргерса дислокаций отвечает направлению легкого скольжения в решетке, мал, и граница обладает высокой подвижностью. В частности, барьер исчезает при малых величинах движущей силы.
Такой случай реализируется при мартенситных превращениях.
Но для границы, образованной более чем одним типом дислокаций, барьер Пайерлса может быть суще-
ственно больше, чем для составляющих ее отдельных дислокаций. При консервативном перемещении границы, состоящей из двух или более типов параллельных межфазных дислокаций, взаимное расположение дислокаций будет изменяться с периодом по порядку величины, равным расстоянию между дислокациями. (В перевальном состоянии, как и во время стационарного движения, когерентные участки границы не обязательно должны быть плоски- ми.)
Соответствующий энергетиче- ский барьер определяется взаимодействием дислокаций, т. е. △? 〜 ~G〃2P 〜丫 (рис. И, а). Для сетки пересекающихся дислокаций барьер Пайерлса определяется энергией образования дис л ок ационных стяжек: при перемещении границы происходит периодическая диссоциация устойчивой дислокационной сетки на составляющие ее скользящие дислокации подобно перерасщеплению винтовых дислокаций в ОЦК- кристаллах. Энергия Пайерлса —— в этом случае равна ^Gb2L на одну стяжку (L —— длина стяжки) или 〜GA2P на единицу площади границы (рис. 11, 6). «Элементарный акт» движения таких границ —— перемещение излома на ступени — связан с преодолением дислокацион- него взаимодействия и может характеризоваться значительной энергией активации.
В том случае, если граница образована дис л ок ациями, не способными к скольжению вместе с границей, перемещение межфазной границы оказывается сопряженным с равновесием и диффузией точечных дефектов в кристалле. Так как перемещение такой границы, представленной, например, на рис. 10, 6, связано с необходимостью рождения или аннигиляции вакансий или меж- доузельных атомов, межфазная граница будет находиться в равновесии даже при не равной нулю движущей
Р и с. И. К определению «барьера Паи- ерлса» скользящих границ
силе, если в системе поддерживается концентрация вакансий
с* = с° ехр (— \\kb2LlkT).(И)
Приведенное соотношение можно рассматривать как уравнение линии растворимости на Т—с-диаграмме раствора вакансий в кристалле при заданной степени релаксации р 〜 〜HL. Эта концентрация вакансий отвечает равновесию с ядрами межфазных дислокаций, на которые действуют натяжения когерентных участков границы, прогибающихся под усилием Дрт аналогично тому, как это имеет место у ступенек винтовой дислокации. В условиях, когда процесс диффузионного транспорта вакансий не является лимитирующим (барьер для присоединения вакансии к дислокации W больше барьера U для миграции вакансии в кристалле), кинетика перемещения границы определяется скоростью рождения или аннигиляции вакансий на дислокации
F С* — СО
'〜bv exp (— W/кТ)^
L / TV \ A*
〜丁辿c° exp ( — 它 J(12)
где W ~G〃，ЫЬ 〜1/% ~ 102—104. В случае, когда IP 〜U, кинетика роста новой фазы определяется самосогласованным протеканием про-
цессов образования и диффузии точечных дефектов, аналогично тому, как это имеет место при росте кристалла, лимитируемом теплоотводом е н D (с* — ％)/&,(12')
где D — коэффициент миграции вакансий, Ld — характерная диффузионная длина, определяемая расположением источников и стоков вакансий.
При условии, что плотность межфазных дислокаций мала — р 〜HR. где R — размер кристалла, кинетика самодиффузионного превращения описывается в рамках теории неконсервативного движения дислокаций. При р 登 HR дискретной структурой границы фаз как сетки линейных источников или стоков вакансий можно пренебречь. Это еще более справедливо, если коэффициент миграции вакансии вдоль границы больше, чем в объеме. Тогда в выражении для скорости появляется дополнительный множитель (Lib)2. Таким образом, превращение может развиваться по диффузионной кинетике даже в однокомпонентной системе, с энергией активации, равной энергии активации самодиффузии [51}. Если в исходной фазе присутствует большое число кристаллов новой фазы, то между ними возникает самодиффузионное взаимодействие посредством обмена вакансий через исходную фазу. В результате развития системы в ва- кансионном поле достигается режим коалесценции, при котором кинетика фазового превращения контролируется релаксацией средней концентрации вакансий за счет диффузии к сторонним источникам или стокам (например, к внешней поверхности).
Неконсервативно двигаться могут не только границы, образованные дислокациями с вектором Бюргерса, лежащим в плоскости границы. Если барьер Пайерлса для скользящей границы, составленной из разнотип
ных дислокаций, велик, скорость консервативного движения, связанная с активационным преодолением барьера, может оказаться меньше скорости «беспорогового» неконсервативного. Например, представленные на рис. 11 границы могут двигаться, не меняя равновесной конфигурации, за счет короткозамкнутых в пределах границы самодиф- фузионных потоков между дислокациями. Перемещения таких границ не требуют транспорта вакансий извне, но кинетика движения определяется скоростью самодиффузии в первом случае вдоль когерентных участков, во втором ——вдоль дислокаций [52]. Таким образом, некоге рентные границы будут двигаться консервативно при больших и стационарно неконсервативно при малых движущих силах, причем кинетика их перемещения характеризуется широким спектром энергии активации от GA% до G" на атом на границе.
Нарушение когерентности приводит к перекачке объемной упругой энергии в поверхностную энергию межфазных границ, поэтому следует ожидать существенного увеличения барьера для зарождения некогерентных фаз по сравнению с когерентными. Это положение проиллюстрируем на примере зарождения равноосных кристаллов при рассмотренном выше фазовом превращении, связанном только с изменением объема.
Изменение свободной энергии при образовании когерентного кристалла новой фазы определяется функционалом (5) и для изотропной модели приближенно равно
4
①=(-д^о 十 e) 丁 汽邵十74口冗2,(1 з) где e = 4G宕一энергия упругого поля, приходящаяся на единицу объема новой фазы (модули фаз полагаются равными, коэффициент Пуассона равным %); у 〜^а1 — межфазная поверхностная энергия; Я 一 радиус кристалла (Я 登 Z). Для
некогерентного кристалла при полной релаксации напряжений
①=—дИо 4/3 乱足 卜什十 з)4n/?2t(14) где yr» ~G62P 〜Gb%・ На рис. 12, a приведены зависимости работы образования критического зародыша новой фазы, когерентной (кривая 7) и некогерентной (кривая 2) с исходной фазой; на рис. 12, 6 представлены соответствующие скорости зарождения низкотемпературной фазы в высокотемпературной.
Зарождение когерентной фазы возможно только при А^о〉е. Выше этой границы образование низкотемпературной фазы приводит к увеличению энергии и термодинамически невыгодно. Температуру 7М, при которой △卩о = е, можно рассматривать как точку равновесия когерентных фаз при превращении высокотемпературной фазы в низкотемпературную. При обратном превращении низкотемпературной фазы в высокотемпературную температура когерентного равновесия 7м лежит выше То(—Ащ)(Т') = е')・ Область Тм —兀 характеризует гистерезис превращения. При 71M барьер Ф* 〜 〜 俨/(△卩° — е)2 бесконечно велик и убывает при дальнейшем отклонении от равновесия.
Зарождение некогерентных релаксированных кристаллов может происходить при сколь угодно малых отклонениях от температуры равновесия фаз Г。，но связано со значительно большим барьером Ф*~(у + + ?d)3/△鴻. Даже если 丫 〜？d, этот барьер на порядок превосходит барьер для когерентного зарождения при одинаковых величинах движущей силы.
Таким образом, область фазового превращения как бы разбивается на два интервала: к температуре равновесия фаз примыкает область термически активируемого превращения, характеризующегося как относительно малой скоростью зарож-
Р и с. 12. Образование когерентных и нс- когерентных фаз
а — барьер для зарождения когерентной (1), полностью релаксированной некогерентной (2) и равновесной некогерентной (3) фаз;
б — скорость зарождения низкотемпературной когерентной (?) и некогерентной (2) фаз
дения, так и малой скоростью роста (в частности, рост новой фазы может происходить самодиффузионно). Ниже температуры равновесия когерентных фаз происходит превращение с меньшим барьерами для зарождения и роста. В случае мартенситных превращений эти барьеры могут быть сняты при относительно небольших значениях движущей силы, и превращение будет развиваться атермически.
В действительности, вопрос о том, будет ли развитие превращения происходить путем образования и роста когерентных или некогерент-
ных фаз, значительно сложнее, чем в разобранном примере.
Оптимальная степень релаксации и, следовательно, структура некогерентной границы зависят от объема и формы кристалла. Поскольку появление межфазных дислокаций с плотностью р приводит, с одной стороны, к эффективному уменьшению собственной деформации 秋 на величину ~8р и, следовательно, уменьшению упругой энергии, а с другой — к увеличению межфазного поверхностного натяжения на ~Gl^p, оптимальное распределение дислокаций на межфазной поверхности при заданном их типе находится решением соответствующей вариационной задачи и является функционалом объема и формы кристалла [53]. В рассмотренном выше случае, когда форма кристалла постоянна, отмеченное обстоятельство приводит к замене выражения (14) на
4
Ф = (—•* Ар，о 十 4G (ео —■ Ьр)2) —g- л J?3 +
+ (Т + £Gb2p)面炉.(15)
Минимум энергии достигается при плотности дислокаций
т. е. полная релаксация напряжений, отвечающая р0 — %", выгодна только для кристаллов макроскопического размера Я 登 〃£； при R & & %Е ®%) нарушение когерентности невыгодно, а в промежуточной области размеров р0 уменьшается от %/6 до нуля, что отвечает эффективному уменьшению поверхностной энергии 丫力 Барьер для зарождения отвечает седловой точке Ф (R, р) и по величине меньше Ф*, получаемого из (14) (кривая 3 на рис. 12, а). Это снижение барьера особенно существенно при R 〜 б/% подобно тому, как барьер для когерентного зарождения Ф* заметно отклоняется от классического при R 〜I (рис. 6).
Если релаксация происходит с участием более чем одного типа дислокаций, их последовательное включение в процесс должно проявиться в возникновении новых кинетических ветвей превращения с прогрессирующим уменьшением скоро сти зарождения в более релаксированных ветвях. Реализация такой возможности могла бы привести к возникновению на рис. 12, б серии пиков, снижающихся при повышении температуры превращения.
Процесс нарушения когерентности развивается во времени подобно всякому процессу пластической деформации, связанному с рождением или движением дислокаций. Нарушение когерентности может осуществляться различными релаксационными механизмами, зависящими не только от параметров кристалла новой фазы, но и от дефектной структуры решетки. При этом переход из когерентного в некого рентное состояние может быть связан со значительным барьером, зависящим от конкретного механизма нарушения когерентности. Некоторые простейшие модели нарушения когерентности рассмотрены в работах [54——55а]. Будет ли данный релаксационный механизм эффективен или нет, зависит от того, успевает ли он привести к нарушению когерентности за время (〜jt/E) развития превращения, т. е. от соотношения времен релаксации тр и RIR, Лишь в случае тр У R/R степень релаксации близка к равновесной и для определения структуры некогерентной границы достаточно термодинамического анализа. В противном случае необходимо совместное рассмотрение двух взаимосвязанных процессов: фазового превращения и пластической релаксации. Проблема эволюции структуры реального кристалла как самосогласованного развития двух подсистем — зарождающихся и растущих областей новой
фазы, с од1юй стороны, и рождающихся и перемещающихся дефектов — с другой ——в настоящее время далека от количественного решения, однако изложенные выше качественные соображения позволяют отметить определенные тенденции развития превращения. Чем больше сте- пень релаксации, тем при меньших отклонениях от точки равновесия неискаженных фаз происходит превращение и тем выше барьер для зарождения и роста новой фазы, что находит отражение в существенной температурной зависимости этих процессов. С другой стороны, более полную релаксацию следует ожидать в условиях малых отклонений от равновесия: в этих условиях меньше конкуренция самого фазового превращения как релаксационного процесса, снижающего энергию системы, а также меньше вероятность распада имеющихся некогерентных границ. Наличие указанных тенденций должно привести к сепарации фазовых превращений на «быстрые» и «медленные» .Действительно, превращение, идущее с меньшей скоростью, более подвержено действию релаксационных процессов, что приводит к прогрессирующему снижению скорости. Наоборот, при превращениях, протекающих с большой скоростью (при больших отклонениях от равновесия), малоподвижные структурные конфигурации, возникающие вследствие релаксации, менее устойчивы и могут разрушаться в процессе движения границы.
Представленная картина находится в соответствии с экспериментально установленными фактами существования двух качественно различных кинетических типов фазовых превращений в однокомпонентных твердых телах. Изложенная концепция позволяет с единой позиции объяснить широкий интервал кинетических характеристик превращений в твердых телах. Удовлетворительная интерпретация экспе
риментальных фактов не нуждается в предположении о существовании неупорядоченных (аморфизован- ных) межфазных границ. Можно полагать, что если такие границы, подобные большеугловым границам в поликристалле, существуют, их образование является результатом побочных процессов пластической деформации или столкновения границы с дефектами, а не необходимым следствием развития превращения.
Нарушение когерентности фаз вследствие пластической деформации—универсальный, но не единственный путь к уменьшению свободной энергии гетерофазной системы. Сфера эффективности пластической релаксации ограничена тем, что «фазовая подсистема» располагает своими внутренними возможностями снижения энергии за счет выбора оптимальной формы, внутренней структуры и взаимного расположения областей когерентных фаз. Реализация этих в о зможностей приводит к образованию многофазных мета- стабильных структур, что является специфической особенностью развития превращений в твердых телах.
В силу далыюдействующего характера упругих полей, источником которого служит межфазная поверхность, энергия когерентного кристалла —неадцитивная функция энергии его граней; важный вклад в энергию вносит взаимодействие между гранями. Поэтому зависимость е (п) (9) не может играть той роли, которую при определении равновесной формы кристалла в жидкости играет полярная диаграмма поверхностной энергии 丫 (и). Равновесной формой кристалла в случае, когда собственная деформация е 0 содержит сдвиговую компоненту и жесткость образующейся фазы не очень превосходит жесткость исходной, является плоскопараллельная пластина, параллельная плоскости наилучшего сопряжения п0 [46, 56, 57],
Р и с. 13. Пластинчатый монодоменный кристалл (а), полидоменная пластина (6) и пакет параллельных кристаллов (в) — метастабильные элементы структурной иерархии
(рис. 13, 〃)• Пластинчатая форма обеспечивает максимальную локализацию упругого поля, за исключением поля у краев пластины, энергия которого пропорциональна G{EqH)2L^G^(H/L)V, поле сосредоточено внутри пластины, где плотность его энергий равна е (и). Таким образом, минимизация энергии кристалла достигается за счет оптимальной ориентировки п0, приводящей к минимуму плотность энергии в пластине, и за счет уменьшения относительной толщины пластины (Н — толщина, £ ——длина, V ——объем пластины). Поверхностная энергия не позволяет кристаллу раскатываться в прослойку, однако с умень
шением объема роль поверхностной энергии увеличивается и форма кристалла приближается к равноосной
Плотность упругой энергии в тонкой прослойке может быть снижена, если имеется возможность варьирования собственной деформации превращения. В частности, энергия может оказаться ниже для промежуточной фазы, образование которой связано с меньшим выигрышем свободной химической энергии, но которая лучше сопрягается с исходной фазой, т. е. если
А. — е («о,砲 > А. ― е 碍砲，(16) где 宅；'2 — собственные деформации фаз 7 и 2, а △曲 * — их химические энергии. Вообще, когда возможно превращение исходной фазы в две или более фаз с различными собственными деформациями, энергетически выгодно может быть образование пластинчатых областей, содержащих домены различных фаз. При этом появляется дополнительная по сравнению с монокристаллической однофазной пластиной возможность снижения упругой энергии в пластике за счет варьирования доменного состава. Образование по- лидоменных пластин будет предпочтительно, если снижение энергии макроскопического поля внутри пластины преобладает над увеличением других слагаемых в свободной энергии. В частности, разбиение новой фазы на домены должно привести к возникновению дополнительной поверхностной и упругой энергии междоменных границ и микроискажений на межфазных гранях пластины. Энергия упругого взаимодействия доменов минимальна, если они граничат по плоскости наилучшего сопряжения образующихся фаз. Микроискажения, возникающие на межфазной границе поли- доменяой области с исходной фазой, вызваны осцилляциями относительно средней по пластине собственной деформации локальных деформаций
в каждом из доменов. Эти микроискажения сосредоточены в приповерхностном слое толщиной порядка периода осцилляции, т. е. порядка толщины доменов. Совместное рассмотрение перечисленных слагаемых свободной энергии приводит к выводу, что оптимальной является структура плоскопараллельных доменов (рис. 13, 6). Изменение свободной энергии при образовании по- лидоменной пластины равно
Ф — [(1 — а) Дц1 卜 аА卩2 十 е(爲,п) +
+ а (1 — а) e (鹫一《喇]3V H* 十
+ [T(n) + Tm H/D + да2 (1 一 а)2 X
X 6爾年，可切Bs 9+3m用中L (17)
Здесь АрЛ‘2 = Ар产一碱，2；錯2 — соб_ ств енные деформации в доменах I и 2; 6 — внешнее поле; а — объемная доля доменов 2; D — период доменной структуры; ” 一 нормаль к плоскости пластины; ж — нормаль к междоменной границе, е (6°, и) = —% ё0@е0 — плотность энергии упругого поля внутрипластины(9)присредней собственной деформации ё0=(1 —— —а)爾 + а备； а (1 — а) е (ej — So ш) — плотность упругой энергии* неограниченного пакета плоскопараллельных доменов; у (и) и 丫加一 поверхностные энергии когерентных участков межфазной границы и междоменной границы; 6, В — безразмерные коэффициенты порядка 1; 6 〜sin (и, m); Ре〜In (Я/Z). Из условия минимума свободной энергии находятся равновесные внутренняя структура (доменный состав а, толщина доменов D и ориентировка доменных границ ш) и общий габитус пластины (Я и и). В частности, толщина доменов определяется конкуренцией энергии микроискажений в местах выходов доменов на межфазную поверхность с энергией междоменных стенок и пропорцио' нальна корню квадратному из толщины пластины.
В качестве различных фаз в однокомпонентной системе могут выступать различные кристаллографические варианты продукта превращения, связанные с точечной или транс^ ляционной симметрией исходной фазы. Собственные деформации в различных доменах отличаются только ориентировкой главных осей или величиной трансляционного сдвига. Этот случай, весьма аналогичный образованию ферромагнитных или сегнетоэлектрических доменов, послужил исходным для развития представлений об упругой доменизации как механизме снижения упругой энергии гетерофазного твердого тела [58J.
Кроме того, в однокомлонентных системах полидоменные области могут образовывать различные сочетания виртуальных фаз или стабильной фазы с виртуальными. В последнем случае виртуальная фаза может быть термодинамически менее устойчива, чем даже исходная фаза, но присутствие ее в гетерофазной системе снижает упругую энергию [59]. ”
В многокомпонентных системах, помимо отмеченных случаев, возможно образование полисинтетических пластин из стабильных (согласно диаграмме равновесия) фаз, на которые распадается исходный твердый раствор. При этом варьируемым параметром является состав существующих фаз, от которого зависят их удельные «химические» энергии и собственные деформации. Важным для понимания образования модулированных структур в твердых растворах является рассмотренный в [60] случай распада кубического раствора на две изоморфные фазы. Этот случай в определенном отношении является вырожденным: вследствие изоморфизма фаз ориентация междоменных границ определяется только типом анизотропии кристаллической решетки и не зависит от состава доменов, а в силу пропорциональности
между изменением концентрации и параметра решетки средняя собственная деформация и макроскопическое поле пластины отсутствуют. Отсутствие макрополя делает необязательной пластинчатую форму полисинтетической области, и эта форма определяется минимумом поверхностной энергии. Аналогичное вырождение макрополя возможно также в однокомпонентной системе за счет сочетания более чем двух типов доменов стабильной фазы, причем эта релаксация поля будет тем полнее, чем меньше объемный эффект превращения [58].
Наличие макроскопических полей вне образующихся областей новой фазы приводит к упругому взаимодействию этих областей, в результате чего в твердом теле формируются упорядоченные ансамбли кристаллов или п о ли доменных областей [61]. Взаимное расположение пластинчатых кристаллов определяется теми же факторами, что и структура поли- доменной пластины: кристаллы, или полисинтетические области, образуют плоскостные образования, которые подобны полидоменной пластине, причем в качестве доменов служат не только области новой фазы, но и участки исходной (рис. 13, в).
Структуры полидоменной пластины и ансамблей находятся как решения одной и той же вариационной задачи об отвечающих минимуму свободной энергии форме и взаимному расположению областей новой фазы, внутри ограниченной области исходной фазы [62]. Превратится ли эта область целиком в моно- или полидо- менное образование новой фазы или в ней сохранится исходная фаза, зависит от термодинамических условий превращения, а также формы и объема области. Исходная фаза оказывается стабилизированной вследствие стремления составляющих ансамбль кристаллов сохранить равновесную пластинчатую форму. Возникающая при этом многофазная
система находится в термодинамическом равновесии, которое может быть смещено с изменением соотношения между фазами за счет изменения температуры или действия внешних полей. Очевидно, кристаллы в ансамбле сохраняют свою индивидуальность, в частности характерную для отдельного кристалла равновесную форму, если энергия их взаимодействия мала по сравнению с собственной энергией. В противном случае, т. е. если расстояние между кристаллами достаточно мало, кристаллы сливаются, превращаясь в домены полисинтетических пластин. Если ансамбли образованы полисинтетическими пластинами, то при их слиянии образуются доменные структуры второго порядка [58, 63].
Следует подчеркнуть, что степень дисперсности гетерофазной структуры зависит не только от термодинамических условий превращения, но и от масштабных факторов. Для отдельного кристалла новой фазы это означает, что его равновесная внутренняя структура усложняется по мере увеличения его размеров. Это может привести к изменению субструктуры кристалла в процессе его роста.
Проведенное выше рассмотрение особенностей кинетики и структуры фазовых превращений в кристаллических телах основывалось на анализе перевальных и метастабилыгых состояний гетерофазной системы. С позиций такого термодинамического подхода развитие фазового превращения в общих чертах может быть представлено следующим образом [64].
При превращениях в кристаллах типичным является образование когерентных фаз, происходящее без нарушения сплошности кристаллической решетки и сопровождающееся возникновением внутренних напряжений. Развитие системы когерентных фаз происходит как эволюция неоднородного поля параметров пере-
хода и деформаций. Границы между фазами представляют собой переходные области. Барьер для перемещения границы, вследствие ее размытия и упругого взаимодействия фаз, существенно меньше барьеров для индивидуальных атомных перемещений или для однородного перехода исходной фазы в конечное состояние. Поэтому в условиях сохранения метастабильной устойчивости исходной фазы гетерофазная система теряет устойчивость относительно движения межфазной границы или ее элементов, что проявляется в без- барьерном (атермическом) развитии превращения. Упругое взаимодействие фаз, с одной стороны, снижает их термодинамическую устойчивость (вплоть до возможной потери устойчивости), с другой — смещает фазовые равновесия. К температуре равновесия изолированных фаз примыкает температурная область, где двухфазная система термодинамически невыгодна из-за внутренних напряжений. Эта запрещенная область определяет гистерезис превращения. Превращение в запрещенной области может происходить при условии релаксации внутренних напряжений. Один из наиболее энергетически выгодных механизмов релаксации —— нарушение когерентности фаз вследствие образования на межфазных границах дислокаций. При заданной гетерофазной структуре имеется определенное равновесное распределение межфазных дислокаций, обеспечивающих минимум свободной (упругой и поверхностной) энергии системы. Поскольку релаксация напряжений отвечает «перекачке» упругой энергии в межфазную поверхностную, барьер для зарождения некогерентных фаз существенно выше.
чем для когерентных, при сопоставимых величинах термодинамической движущей силы. Соответственно скорость зарождения некогерентных фаз может быть на порядки ниже, чем когерентных. Образование межфазных дислокаций приводит также к уменьшению подвижности межфазных границ. Если перемещение границы требует неконсервативного движения межфазных дислокаций, развитие некогерентной фазы оказывается связанным с равновесием и миграцией точечных дефектов. В однокомпонентных системах это может проявиться в самодиффузионной кинетике превращения.
С включением в действие новых типов дислокаций, осуществляющих релаксацию, область превращения разбивается на ряд интервалов; ближе к температуре равновесия располагаются области превращения, отвечающие большей степени релаксации и, следовательно, характеризующиеся меньшими скоростями зарождения и роста новой фазы.
Помимо нарушения когерентности снижение энергии гетерофазной системы осуществляется в результате оптимизации морфологии, внутренней структуры и взаимного расположения составляющих системы кристаллов. В результате фазовых превращений в твердом теле возникают ме- тастабильные многофазные состояния с регулярным расположением структурных элементов, образующих иерархию типа: упругие домены —— полидоменные кристаллы ——ансамбли кристаллов. Эта гетерофазная структура в сочетании с различными вариациями дефектной структуры определяет неисчерпаемое многообразие структурных состояний и свойств кристаллических тел.
ЛИТЕРАТУРА
29.30.31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.29.30.31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.Труды семинараСборник работМ., Металлургиз-Труды семинараСборник работМ., Металлургиз-46.46.47.47.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
Труды семинара
Сборник работ
М., Металлургиз-
Труды семинара
Сборник работ
М., Металлургиз-
46.
46.
47.
47.
Л. А. Чернов, Б. Я. Любов. Сб. «Рост кристаллов», 1965, 5, 11.
R. L. Parker. Solid State Physics, 170, 125, 151.
Б. Я. Любов. Кинетическая теория фазовых превращений в металлах и сплавах. М., «Металлургия», 1969.
R. Becker 3 W. Dori ng. Ann. Physik, 1935, 24, 719.
M. Volmer. Kinetik der Phaseubildung. Dresden — Leipzig, 1939.
И, H. Странский^ P. Каишев. УФН, 1939, 21, 408.
Я. И. Френкель. Кинетическая теория жидкости. Собр. избр. трудов, т. 3. М., Изд-во АН СССР, 1959.
Я. Б. Зельдович. ЖЭТФ, 1942, 12, 525.
TV. Н. Hortshorne. Disc. Farad. Soc., 1949, 5, 149.
В. S. Bradley, J. Phys. Chem., 1956, 60, 1347.
И. Элементарные процессы роста кристаллов. ИЛ, 1959.
А. А. Чернов. УФН, 1961, 73, 277.
Н. Gleiter. Acta Metal., 1969, 17, 565, 853, 1421. Scr. Metal., 1969, 3, 805.
D. Turnbull, J. C, Fisher. J. Chem. Phys., 1949, 17, 71.
Б. Я. Любов, Докл. АН СССР, 1950, 72, 273.
С. ГлестоНу К. Лейдлер, Г, Эйринг, Теория абсолютных скоростей реакции. ИЛ, 1948.
Б. Я. Любов. Проблемы металловедения и физики металлов. М., Металлург- издат, 1952.
Г. В. Курдюмов. Явление закалки и отпуска стали. М., Металлургиздат, 1960; Проблемы металловедения и физики металлов, в. 3. М., Металлург- из дат, 1952, 9.
В. А. Bilby^ J. Ж. Christian. The Mechanism of Phase Transformation in Solids. London, 1956, 121 (перевод, УФН, 1960, 70, 515).
J. W. Christian. The Theory of Phase Transformation in Metals and Alloys. Pergamon Press, 1965.
K. Burgers. Ned. Acad. Wet., 1947, 50, 726.
N. F. Mott. Proc. Phys. Soc., 1948, 60,
7. Dehlinger. Zs.Phys., 1969,226, 2,154.
Л. Кауфман^ M. Коен. Успехи физики металлов, т. 4. М., Металлургиздат, 1961, 192.
Д. В. Гиббс. Термодинамические работы, т. 3. М., Гостехиздат, 1960.
J. Ж. Cahn. Trans AIME, 1968,242,166.
М, А. Кривоглаз, Теория рассеяния рентгеневских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М., «Наука», 1967.
Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Статистическая физика. М., «Наука», 1964, 428.
J. W. Cahn, J. Е. Hilliard. J. Chem. Phys., 1958, 28, 258; 1959, 31, 688. Л. Д. Ланд ay ч Е. М. Лифшиц. Электродинамика сплошных сред. М., Физматгиз, 1959, 205.
〃. Ройтбурд. Кристаллография» 1962, 7, 291.
А. Г. Хачатурян, Р. А. Сурис. Кристаллография, 1968, 13, 83.
А. Л. Ройтбурд, А. Г. Хачатурян, Т. С. Плаксина, ФТТ, 1968, 10, 2149. Л. Л. Ройтбурд. ФММ, I960,彳0, 161. J. N. Hobstetter. Trans. AIME, 1949, 180, 121.
Т. А. Комтороеа, Я. И. Френкель. ЖЭТФ, 1938, 8, 1340.
〃. Инденбом. Кристаллография, 1958, 3, 197.
А. Л. Ройтбурд. ЦНИИЧМ, 1958. ЦНИИЧМ, № 4. дат, 1960, 56.
J. W. Cahn, Acta Metal., 1960, 8, 554 (перевод: Д. Ж. Кан. УФН, 1967, 91, 677).
J. Kratochvil, У. L. Indenbom. Czech.
J. Phys., 1963, B13, 814.
Г. H. Дубнова^ В. Л. Инденбом. Кристаллография, 1966. 11, 643.
J. Kratochvil. Czech. J. Phys., 1965, B15, 30.
JR. Hobart. J. Appl. Phys., 1965, 36, 1944, 1949; 1966, 37, 3573; 1967, 38, 5423.
Д. E. Темкин. Кристаллография, 1970, 15, 877.
А. Л, Ройтбурд. Докл. АН СССР, 1963, 148, 821.
Л. Л, Ройтбурд. Докл. АН СССР,
1970, 197, 1051.
46a. С. С. Орлов, В. Л. Инденбом. Кристал-
лография, 1969, 14, 780.
А.方.Ройтбурд, Сб. «Несовершенства
кристал лическо го строения и мартенситные превращения». М., «Наука», 1972, 7.
И. М. Лифшиц, И. В. Обреимов, Изв. АН СССР, серия физ., 1948, 12, 65.
Р. Vitek. Scr. Metal., 1970, 4, 725.
И. М. Лифшиц. ЖЭТФ, 1948, 18, 1134.
A. Z. Ройтбурд. Кристаллография, 1971, 16, 690; Письма ЖЭТФ, 1971, 13, 95.
Л. Л. РоИтбурН, Б. А. Вершок. ФММ, 1971, 32, 499.
А. Л. Ройтбурд. Письма ЖЭТФ, 1972, 15, 423.
Л. Л. Ройтбурд. Проблемы металловедения и физики металлов, т. 8. М., «Металлургия», 1964, 234.
М. F. Ashby, L. Johnson, Phil. Mag., 1969, 1009.
55a. L. M. Brown, G. R. Woolhouse. Phil. Mag., 1970, 329.
Л - Л, Ройтбурд. Тезисы докладов на VII Международном кристаллографическом конгрессе, Москва, 1966, стр. 231; Кристаллография, 1967, 12, 567.
Л. Г. Хачатурян. ФТТ, 1966, 8, 2709.
Л. П. Ройтбурд. ФТТ, 1968, 10, 3619.
А. Л. Ройтбурд. ФТТ, 1971, 13,，1820.
А. Г. Хачатурян. ЖЭТФ, 1970, 58, [75.
Л. Л. Ройтбурд. ФТТ, 1969, И, 1465.
A. L. Roitburd. Phys. Stat. Sol., 1973, i6a, 329.”
А. Л. Ройтбурд. УФН, 1974, 113, 69.
В. М. Фридкин
СЛОИ КЁНЦИГА
И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
ВВЕДЕНИЕ
Связь физических свойств с реальной структурой кристалла была одной из излюбленных тем Алексея Васильевича Шубникова, особенно в последние годы его жизни. Достаточно вспомнить его интерес к вопросу о вхождении примеси в пирамиды роста, о несоответствии физических свойств отдельной пирамиды роста и кристалла в целом. Все это имело непосредственное отношение к развитию А. В. Шубниковым принципа Кюри. Настоящая работа посвящена связи фотопроводимости сегнетоэлектрических кристаллов с таким элементом их реальной структуры, как поверхностные слои Кёнцига. И хотя эта работа не является обзором, мы полагаем, что она послужит хорошей иллюстрацией того кристаллофизического подхода, о котором говорилось выше. Отметим также, что настоящая статья написана на основе материалов исследований, выполненных автором совместно с А. А. Грековым, Т. Р. Волк и Э. А. Савченко.
Исследование спектрального распределения фотопроводимости различных сегнетоэлектриков-полупроводников AVBVICVH, BaTiO3, SrTiO3 обнаруживает максимум собственной
24 Проблемы современной кристаллографии24 Проблемы современной кристаллографиифотопроводимости, расположенной вблизикрая собственного поглощения [1——4]. В сегнетоэлектриках-полупроводниках BaTiO3 и SbSI была обнаружена фотопроводимость и в коротковолновой области, обусловленная генерацией неравновесных носителей в области барьера Шоттки, возникающего при контакте металла с сегнетоэлектриком [5, 6]. Несобственная фотопроводимость, связанная с барьером Шоттки, является общим явлением для полупроводников и обусловлена влиянием сильного электрического поля барьера на процессы генерации и рекомбинации неравновесных носителей. Между тем представляется очевидным, что сегнетоэлектрики-полупроводники должны обнаруживать еще один специфический вид несобственной фотопроводимости, обусловленной существованием в сегнетоэлектрических кристаллах так называемых поверхностных слоев экранирования (слоев Кёнцига) [7]. Существование таких слоев в BaTiO3 было доказано с помощью разнообразных диэлектрических измерений [7——9], а также непосредственно с помощью рентгеноструктурного анализа [10], а в SbSI ——в ряде наших работ [11, 12]. Согласно общепринятым представлениям, поверхностный слой экрани-
24 Проблемы современной кристаллографии
24 Проблемы современной кристаллографии
рования ——это слой объемных зарядов, экранирующих спонтанную поляризацию и создающих электрическое поле 〜Л05 в 1см. В свою очередь, сильное электрическое поле обусловливает диэлектрическое насыщение и низкую диэлектрическую проницаемость поверхностного слоя. В работе [8J было сделано предположение, что к поверхностному слою сегнетоэлектрика применима модель барьера Шоттки. Это дало возможность оценить толщину поверхностного слоя для BaTiO3 ls ~ 10-4—10-5 см, которая оказалась в хорошем согласии с данными диэлектрических измерений и рентгеноструктурного анализа. Все вышеизложенное приводит к выводу о том, что поверхностный слой сегнетоэлектрика, подобно барьеру Шоттки, должен обусловливать несобственную фоточувствительность в области сильного поглощения кристалла. Некоторые особенности этого явления можно предвидеть с самого начала.
В отличие от фотопроводимости обычного барьера Шоттки, фоточувствительность поверхностного слоя сегнетоэлектрика может наблюдаться в отсутствие освещения контактов, Это может быть осуществлено при исследовании поперечной фотопроводимости с помощью светового зонда, проходящего между электродами. В этих условиях спектральное положение максимума несобственной поперечной фотопроводимости сегнетоэлектрика не должно зависеть от разности работ выхода металла и сегнетоэлектрика, а также от приложенного напряжения (в отличие от случая барьера Шоттки). Другой особенностью фотопроводимости поверхностного слоя должно быть влияние на нее доменной структуры и сегнетоэлектрической переполяриза- ции. Поверхностный слой может наблюдаться и в параэлектрической области, хотя его параметры могут резко изменяться при фазовом переходе [7—10]. Соответственно этому
несобственная фотопроводимость сегнетоэлектрика может испытывать изменения при фазовом переходе. Наконец, важной особенностью несобственной фотопроводимости сегнетоэлектрика является то, что она может наблюдаться только при освещении тех граней кристалла, где расположен поверхностный слой экранирования. Так, например, доменная структура SbSI [13,14] обусловливает существование поверхностного слоя экранирования на торцевых гранях кристалла и его отсутствие на гранях пояса [001]. Перечисленные выше особенности легли в основу наблюдения и исследования несобственной фотопроводимости, связанной с поверхностными слоями сегнетоэлектриков.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения были выполнены с невосстановленными м онокристаллами BaTiO3, выращенными по методу Ремейки, и монокристаллами SbSI, вы ращенными из газовой фазы. Спектральное распределение фотопроводимости снималось на постоянном токе с помощью электрометра и монохроматора. Измерения производились в вакуумном криостате в широком температурном интервале ниже и выше точки Кюри Т(>
Для монокристаллов BaTiO3 исследовалось спектральное распределение как продольной, так и поперечной фотопроводимости. Продольная фотопроводимость измерялась в направлении оси С, для чего на грани (001) напылялись золотые полупрозрачные электроды, через которые производилось освещение. Спектральное распределение продольной фотопроводимости в BaTiO3 обнаруживает один максимум при 九〜360 нм. Собственная фотопроводимость исследованных нами монокристаллов оказалась очень низкой и не обнаруживала максимума или других особенностей на краю соб-
ственного поглощения, т. е. при 入 п 400 нм. При измерении продольной фотопроводимости несобственная фотопроводимость BaTiO3 в области сильного поглощения может быть связана с барьером Шоттки, как это предполагалось ранее [5]. Поэтому одновременно нами измерялось спектральное распределение поперечной фотопроводимости BaTiO3. Для этого иа одну и ту же поверхность пластинки титаната бария наносились в форме полосок электроды (золото, серебро, аквадаг). Таким образом, поле прикладывалось в направлении [100], а освещение производилось световым зондом в направлении [001], причем электроды не освещались. Спектральное распределение поперечной фотопроводимости ВаТЮ3 (рис. 1, кривая 2) обнаруживает один несобственный максимум при 入 ~ 360 〃儿 Здесь, как и на последующих рисун~ ках, фототок отнесен к единице падающей на кристалл энергии. Положение максимума не зависело от приложенного поля в диапазоне полей 102——103 в/см и материала электродов. Освещение контактов также не приводило к сдвигу коротковолнового максимума или появлению других максимумов в спектральном распределении фотопроводимости. Спектральная зависимость коэффициента поглощения BaTiO3 (рис. 1, кривая 1) заимствована из [15]. Здесь максимуму несобственной фотопроводимости отвечает эффективная толщина поверхностного слоя 〜 10~4 см, что по порядку величины совпадает с толщиной поверхностного слоя экранирования в BaTiO3 [7, 10]. Вышеупомянутый максимум устойчиво наблюдается и в параобласти кристалла, что соответствует для BaTiO3 хорошо известному фактору наблюдения поверхностного слоя выше Тс [7——10]. Температурная зависимость распределения фотопроводимости BaTiO3 подробно не исследовалась.
Р и с. 1. Спектральная зависимость коэффициента поглощения (I) [15] и фотопроводимости (2) для BaTiO3
Для монокристаллов SbSl пред- ставлялось наиболее интересным сравнить кривые спектрального распределения поперечной фотопроводимости при освещении граней пояса [001], где по соображениям симметрии поверхностный слой экранирования отсутствует, с соответствующими кривыми, полученными при освещении торцевых граней (101), где расположен поверхностный слой экранирования. Заметим, что для BaTiO3 аналогичные наблюдения затруднены ввиду наличия а- и с-до- менов.
На рис. 2 показана форма роста кристалла SbSI и обозначены грани, на которых проводились измерения. На рис. 3 представлены кривые спектрального распределения поперечной фотопроводимости SbSI, полученные в сегнетоэлектрической области для незаполяризованного кристалла. Длинноволновый максимум кривой (100) соответствует собственной фотопроводимости SbSI. Следует отметить, что максимум «собственной» фотопроводимости SbSI часто сдвинут относительно края собственного поглощения в сторону
Рис. 2. Типичная форма роста кристаллов SbSIРис. 2. Типичная форма роста кристаллов SbSI6,06,010,010,08,08,0500600700 入，нм500600700 入，нмР п с. 3. Спектральное распределение поперечной фотопроводимости в сегнетоэлектрической области SbSIР п с. 3. Спектральное распределение поперечной фотопроводимости в сегнетоэлектрической области SbSI-w® •HeHodn -KobQHQG-w® •HeHodn -KobQHQG
Рис. 2. Типичная форма роста кристаллов SbSI
Рис. 2. Типичная форма роста кристаллов SbSI
6,0
6,0
10,0
10,0
8,0
8,0
500600700 入，нм
500600700 入，нм
Р п с. 3. Спектральное распределение поперечной фотопроводимости в сегнетоэлектрической области SbSI
Р п с. 3. Спектральное распределение поперечной фотопроводимости в сегнетоэлектрической области SbSI
-w® •HeHodn -KobQHQG
-w® •HeHodn -KobQHQG
7 = 20。С； Тс = 26。С
длинных волп, что свидетельствует о его примесном характере. Коротковолновый максимум на кривой (100) наблюдается не всегда и, по-види- мому, связан с барьером Шоттки в приконтактной области. В пользу этого предположения говорит то, что он исчезает при затемнении контактов и сдвигается с приложенным полем. Наиболее примечательным оказывается факт коротковолнового
сдвига максимума кривой (101) по отношению к максимуму «собственной» фотопроводимости кривой (100). Этот сдвиг наблюдался для всех исследованных кристаллов, хотя его величина не была постоянной. В па- раэлектрической области (после длительной выдержки при температуре выше 7с, см. ниже) этот сдвиг исчезает, положение максимумов соответствует 《собственной» фотопроводимости SbSI при температуре измерения. Ниже мы покажем, что этот сдвиг в действительности обусловлен несобственной фотопроводимостью поверхностного слоя SbSI.
Рис. 4 иллюстрирует влияние направления спонтанной поляризации сегнетоэлектрика на спектральное распределение несобственной фотопроводимости (кривые 2 и 3). Перед измерением фотопроводимости сегнетоэлектрик поляризовался путем приложения вдоль сегнетоэлектрической оси С постоянного поля выше коэрцитивно го (Ео м 600 в/см). Измерения проводились для двух направлений поляризации. Отметим прежде всего, что предварительная поляризация сегнетоэлектрика не влияет на спектральное распределение собственной фотопроводимости. Это видно из того, что спектральное распределение поперечной фотопроводимости для грани (100) не изменяется при поляризации кристалла и при изменении направления поляризации. Для торцевой грани (101), напротив, предварительная поляризация сегнетоэлектрика существенно влияет на спектральное распределение фотопроводимости, что дополнительно подтверждает предположение о роли поверхностного слоя экранирования. Известно, по крайней мере для BaTiO3, что прианодный и принято дный поверхностные слои резко асимметричны [10]. В соответствии с этим более острый максимум кривой 〃 смещен в сторону коротких длин волн по отношению к максимуму кривой 6. При изменении наиравле-
520560600640680 Л, мм520560600640680 Л, ммР и с. 4. Влияние сегнетоэлектрической поляризации на спектральное распределение поперечной фотопроводимости в сегнетоэлектрической области в SbSIР и с. 4. Влияние сегнетоэлектрической поляризации на спектральное распределение поперечной фотопроводимости в сегнетоэлектрической области в SbSI600700 入，нлс600700 入，нлсР и с. 5. Температурная зависимость спектрального распределения поперечной фотопроводимости р SbSIР и с. 5. Температурная зависимость спектрального распределения поперечной фотопроводимости р SbSI2 — грань (101), 3 — грань (101), 7= 15° С; Тс =2 — грань (101), 3 — грань (101), 7= 15° С; Тс =прианодная область; прикатодная область;20℃прианодная область; прикатодная область;20℃•И8 -BeHodu -иоьоьо©•И8 -BeHodu -иоьоьо©Гс = 26° СГс = 26° Ссти после длительной выдержки кристалла при температуре выше Тс спектральное распределение фотопроводимости для грани (101) обнару-сти после длительной выдержки кристалла при температуре выше Тс спектральное распределение фотопроводимости для грани (101) обнару-
520560600640680 Л, мм
520560600640680 Л, мм
Р и с. 4. Влияние сегнетоэлектрической поляризации на спектральное распределение поперечной фотопроводимости в сегнетоэлектрической области в SbSI
Р и с. 4. Влияние сегнетоэлектрической поляризации на спектральное распределение поперечной фотопроводимости в сегнетоэлектрической области в SbSI
600700 入，нлс
600700 入，нлс
Р и с. 5. Температурная зависимость спектрального распределения поперечной фотопроводимости р SbSI
Р и с. 5. Температурная зависимость спектрального распределения поперечной фотопроводимости р SbSI
2 — грань (101), 3 — грань (101), 7= 15° С; Тс =
2 — грань (101), 3 — грань (101), 7= 15° С; Тс =
прианодная область; прикатодная область;
20℃
прианодная область; прикатодная область;
20℃
•И8 -BeHodu -иоьоьо©
•И8 -BeHodu -иоьоьо©
Гс = 26° С
Гс = 26° С
сти после длительной выдержки кристалла при температуре выше Тс спектральное распределение фотопроводимости для грани (101) обнару-
сти после длительной выдержки кристалла при температуре выше Тс спектральное распределение фотопроводимости для грани (101) обнару-
ния поляризации эти максимумы меняются местами. Это свидетельствует о том, что и в SbSI имеет место асимметрия поверхностных слоев, причем прианодный поверхностный слой существенно тоньше прикатод- ного. Кривые, подобные представленным на рис. 4, хорошо воспроизводились на многих кристаллах. Ниже мы покажем, что простая модель поверхностного слоя экранирования в сегнетоэлектрике - полупроводнике позволяет объяснить наблюдаемую асимметрию.
Для SbSI снималась температурная зависимость спектрального распределения фотопроводимости, также обнаружившая существенное различие в поведении максимумов спектрального распределения, относящихся соответственно к грани (100) и (101) (рис. 5). Для грани (100) спектральный максимум фотопроводимости с повышением температуры растет и сдвигается в область меньших энергий, причем как в сегнето-, так и в паразлектрической областях коэффициент сдвига близок к температурному коэффициенту ширины запрещенной зоны dEg/dT (—0,8-IO-3 эв/град и —2,5-10-3 эв/град соответственно для пара- и сегнетоэлектрической областей) [16]. Впрочем, этот факт был установлен и ранее при исследовании температурной зависимости спектрального распределения собственной фотопроводимости SbSI [17]. Спектральное распределение фотопроводимости, относящееся к грани (101), показывает совершенно иную температурную зависимость. В сегнетозлект рической области Т V Тс коротковолновый максимум фотопроводимости не обнаруживает заметного сдвига с температурой, хотя величина максимума растет с температурой. В температурном интервале от 0° С до 26° С максимум спектрального распределения фотопроводимости, относящегося к грани (101), остается на месте. В сегнетоэлектрической обла-
2 — грань (100);
Р и с. 6. Релаксация несобственной фотопроводимости SbSI при фазовом переходе т х 19° с； Тс = 18° С
живает собственный максимум, совпадающий с максимумом спектраль- лого распределения для грани (100). В интервале температур от Тс — =26° С до 45° С коэффициент температурного сдвига обоих максимумов совпадает и близок к значению dEg/dT для параэлектрической области. Таким образом, в отличие от BaTiO3 сегнетоэлектрик SbSI не обнаруживает в параэлектрической области несобственную фотопроводимость, связанную с поверхностным слоем экранирования.
Процесс исчезновения несобственной фотопроводимости в паразлек- трической области SbSI, обусловленный распадом поверхностного слоя экранирования, в принципе обнаруживает кинетику, зависящую от температуры. Некоторые результаты наблюдения зтой кинетики представлены на рис. 6. Производилось измерение спектрального распределения фотопроводимости для торцевой грани (101) в параэлектрической области при одной и той же температуре вблизи фазового перехода. Три представленные на рис. 6 кривые соответствуют разному вре
мени измерения. Кривая 1 снята непосредственно после перехода из сегнетоэлектрической в параэлектри- ческую область; кривая 2 ―■ после однократного прогрева до 50° С и последующего охлаждения до температуры измерения; кривая 3 соответствует длительному пребыванию кристалла в параэлектрической фазе. Одновременные измерения на грани (100), соответствующие тем же условиям, обнаруживают только максимум собственной фотопроводимости, положение которого совпадает с длинноволновым максимумом кривых 2 и 3. Аналогичная картина наблюдается при обратном переходе из пара- в сегнетоэлектрическую область. При этом процессы формирования поверхностного слоя сопровождаются исчезновением длинноволнового максимума и образованием коротковолнового. Кинетика зтого процесса зависит от закорачивания сегнетоэлектрика в направлении оси С: время формирования при закорачивании растет.
ОБСУЖДЕНИЕ
Вся совокупность представленных выше экспериментальных результатов приводит к выводу, что несобственная фотопроводимость сегнетоэлектриков в области сильного поглощения связана с поверхностным слоем экранирования. Подобно фотопроводимости в области барьера Шоттки, фотопроводимость поверхностного слоя экранирования обусловлена влиянием сильного электрического поля слоя на время жизни и квантовый выход неравновесных носителей.
Полученные результаты указывают на то, что поверхностный слой экранирования сохраняется в параэлектрической области ВаТЮ3, в то время как в неполярной фазе SbSI поверхностный слой отсутствует. Этот результат для BaTiO3 хорошо соответствует данным структурных иссле-
дований [10]; для SbSI, к сожалению, эти данные отсутствуют. Впрочем, несоответствие между поведением ВаТЮ3 и SbSI в параэлектрической области может быть связано со следующими причинами. Возможно, что поверхностный слой экранирования существует и в параэлектрической области SbSI, но его поле недостаточно велико для возникновения полосы несобственной фотопроводимости. Другая возможная причина может состоять в различии кинетики исчезновения поверхностного слоя: в BaTiO3 время релаксации объемных зарядов может быть много больше, чем в SbSL
Модель поверхностного слоя с низкой диэлектрической проницаемостью позволяет понять особенности релаксации несобственной фотопроводимости, измеряемой при фазовом переходе в SbSI (рис. 6). При измерении поперечной фотопроводимости для грани (101) спектральное распределение фотопроводимости определяется соотношением как концентраций неравновесных носителей, так и величин приложенного внешнего поля в поверхностном слое и объеме кристалла. В свою очередь, соотношение полей определяется соотношением диэлектрических прони- цаемостей поверхностного слоя 8г и объема сегнетоэлектрика es. В сегнетоэлектрической области ег <^ 运 е$ и внешнее поле, приложенное к электродам, не проникает в объем кристалла. Это объясняет, почему спектральное распределение поперечной фотопроводимости для торцевых граней не обнаруживает в сегнетоэлектрической области максимума собственной фотопроводимости (рис. 3—5).
При переходе кристалла из сег- нето- в параэлектрическую область имеет место релаксация поверхностного слоя, сопровождающаяся перер аспреде лением внешнего поля между поверхностным слоем и объемом. Это перераспределение приводит к
Р и с. 7. Зонная схема SbSI для параэлектрической (а) и сегнетоэлектрической прианодной (6) и прикатодной (а) областей
появлению на кривой спектрального распределения максимума собственной фотопроводимости (рис. 6, кривые 1 и 2). Аналогичное явление имеет место и при обратном переходе.
Толщина поверхностного слоя экранирования в сегнетоэлектрике определяется решением уравнения Пуассона:
"dD
9=4*⑴
для граничных условий —
Z) (ж = 0) — О, D (х = I) — _Do, (2)
где Dq —— спонтанная индукция. Применяя к поверхностному слою экранирования модель истощенного слоя и полагая ро= N& и pd = = N^q, где Na и N& — соответственно концентрации акцепторов и доноров, мы получаем из (1) и (2)
следующие выражения для толщин прианодного ld и прикатодного 1а поверхностных слоев:
DoDo
ld = 4冗0Vd，% = 4冗叫・ ⑶
При этом мы предполагаем, что концентрации N& и ^d достаточны для экранирования спонтанной индук
ции соответственно в прикатодной и прианодной областях сегнетоэлектрика.
На рис. 7 представлена зонная схема кристалла, соответствующая обоим случаям экранирования в сегнетоэлектрической области, а также паразлектрической области. Так как для SbSI Nd〉Naj то толщина прианодного слоя меньше прикатодного: Id V 厶,что объясняет данные рис. 4. Согласно [10] асимметрия слоев того же знака имеет место и в BaTiO3.
Оценка толщины поверхностного слоя в BaTiO3 по формулам (3) приводит к значению, согласующемуся с экспериментальными результатами, полученными разными методами. Подстановка в (3) Nd — 10ls сж~3 [8] и Dq = 10eCGSE дает Zd ~ q 10-5 см. Это значение Zd совпадает с толщиной поверхностного слоя в BaTiO3, определенной в [8] по формуле Ш оттки для 8г ~ 200.
литература
Б. Nitsche, W^ J. Merz. J. Phys. Chern. Soc., 1960, 13, 154.
V. M. Fridkin,工.M. Belyaev^ A. A. Grekov et al. J. Phys. Soc. Japan, 1970, 28, Suppl. 448.
T. P. Волк, А. А. Грекову H. А. Косо- ногов и др. К ристаллография, 1971, 16, 244.
Н. Yasunaga, J. WaAada. J. Phys. Soc. Japan, 1967, 22, 338.
H. Yasunaga, J. JVakada. J. Phys. Soc. Japan, 1968, 24, 218.
А. Г. Ждан, E. С. Артоболевская, ФТТ, 1971, 13, 1242.
Ф. Иона, Д. Ширане. Сегнетоэлектрические кристаллы. М., «Мир»., 1965.
S. Triebwasser. Phys. Rev., 1960, 118, 100.“
Ф. Прокерт, Г. Шмидт. Известия АН СССР, серия физ., 1969, 33, 1090.
Н. Motegi, S. Hoshino. J. Phys. Soc. Japan, 1970, 29, 524."
И. А. А. Греков, M. А. Малицкая, В. Д. Спицына и др. Кристаллография, 1970, 15, 500.
V. М. Fridkin. Ferroelectrics, 197(, 2, 2.
М. О. Клия^ В. А. Ляховицкая. Кристаллография, 1970, 15, 75.
£. П. Бендер, В, М. Фридкин. ФТТ, 1971, 13, 614.
Ch. Gahwiller. Phys. Kondens. Materie, 1967, 6, 269.
G. Harb eke. J. Phys. Chern. Solids, 1963, 24, 957.*
В. H. Носову В. A. Ляховицкая. Кристаллография, 1966, 2, 322.
V. ВОСПОМИНАНИЯ ОБ А. В. ШУБНИКОВЕ
Е. В, Цинзерлинг • Н. Н. Шефталь ・ В. Н. Делоне • Л. М. Беляев • В. Ф. Парвое • К. Л. Драгунов ・ И. И, Шафрановский ・ М. В. Классен-Неклюдова
Алексей Васильевич Шубников не только был выдающимся кристаллографом, но и прекрасным организатором науки. Именно благодаря его таланту и умению воплощать свои идеи в жизнь маленькая лаборатория кристаллографии выросла в нынешний единственный в мире институт, занимающий достойное место на стыке физики, химии и минералогии.
Мне довелось быть свидетелем создания института, и здесь мне кажется уместным рассказать об этом.
В 1925 г. А. Е. Ферсман предложил 39-летнему А. В. Шубникову —— талантливому и уже известному кристаллографу, ученику Ю. В. Вульфа —организовать лабораторию кристаллографии при Минералогическом музее АН СССР. Алексей Васильевич принял это предложение и переехал со своей семьей из Свердловска, где преподавал, в Ленинград
А. В. Шубников имел полную свободу в подборе сотрудников и в определении направления исследований.
Лаборатории было предоставлено пять комнат в двухэтажном доме, принадлежащем Минералогическому музею АН СССР и находившемся в одном из самых красивых мест Ленинграда ——напротив Адмиралтейства. Комнаты располагались на первом этаже под залами музея. Большая комната была личной лабораторией Алексея Васильевича, одновременно служившая ему кабинетом. В соседней комнате помещалось состоящее всего из двух-трех человек СКБ с весьма скромным оборудованием. Сотрудники мастерской не были специалистами, и всем техническим приемам их обучал сам Алексей Васильевич. Здесь работали К. А. Драгунов — искусный механик и тонкий мастер изящных изделий и С. А. Тизенгаузен, охотно помогавший всем в слесарных работах.
Следующую комнату занимал талантливый рентгенолог ——основатель рентгеновского направления нашего института — Б. К. Бруновский. Две последние комнаты занимали остальные сотрудники. В первой стояли
три стола, за которыми работали Г. Е・ Бокий, М. П. Шаскольская и Е. В. Цинзерлинг.
Алексей Васильевич появлялся обычно с утра. Бодрой и размеренной походкой направлялся он в свой кабинет. От него веяло ясностью и спокойствием. Г. Б. Бокий, приходя в лабораторию, либо погружался в книги, либо в работу со своей экспериментальной установкой. М. П. Шаскольская — тогда самая юная сотрудница (а ныне — профессор)— очень скоро завоевала себе авторитет как прекрасный экспериментатор. Через нашу проходную можно было попасть в «святую святых» — кабинет Г. Г. Леммлейна, бывшего тогда аспирантом. Там царили предельная аккуратность и музейные порядки.
В 1933 г. в лабораторию пришел Б. В. Битовский, который с легкостью претворял самые сложные задания в реальные решения: новые приборы, остроумные эксперименты. Это был человек удивительно широкого диапазона интересов и оригинал в самом лучшем смысле этого слова.
Моя работа в лаборатории А. В. Шубникова началась в 1928 г. После окончания рабочего дня в Минералогическом музее, где я была сотрудницей, я спускалась в лабораторию кристаллографии для изготовления пьезокварцевых пластинок. Алексей Васильевич в эти годы был пионером в исследовании процесса пьезозффекта и впервые в СССР налаживал организацию производства пьезокварцевых пластинок. В этой вечерней работе участвовали многие сотрудники лаборатории, начиная с самого Алексея Васильевича. Мы подготавливали для А. В. Шубникова из кристаллов и галек пьезокварцевые пластинки, а он сам «подгонял» их тончайшей шлифовкой для исследования пьезо эффекта. Работа приносила нам и материальное подспорье, не лишнее при нашей скудной зарплате. Вся
постановка дела и весь дух лаборатории с ее интересной тематикой экспериментальной работы привлекали меня настолько, что я стала совмещать работу в Минералогическом музее с работой по кристаллографии, а через пару лет целиком перешла в лабораторию Алексея Васильевича.
Алексей Васильевич как педагог и научный руководитель имел свои методы и принципы ——он предоставлял сотрудникам полную свободу; он говаривал, что молодого сот рудника надо «бросить как щенка в воду —пусть выплывает сам и доказывает свою пригодность». Так воспитывались инициатива и самостоятельность.
Алексей Васильевич давал только первый толчок в работе, а потом больше корректировал, чем опекал. У заведующего лабораторией было полное доверие к сотрудникам —— ему было безразлично, когда выполнялась работа, важен был результат и продукция. Мы глубоко ценили такой метод и никогда не злоупотребляли его доверием.
Алексей Васильевич приучал нас делать все своими руками — и образцы, и приборы. Он считал, что каждый сотрудник, независимо от «степеней и званий» (и в этом сам служил достойным примером), не должен гнушаться никакой черновой работой.
Моя первая экспериментальная работа была выполнена на установке, работа на которой требовала немалой ловкости: с пятиметровой высоты сбрасывался стальной шарик, он ударялся в намеченную точку кварцевого препарата, и его нужно было поймать налету после первого удара. Так были получены фигуры удара, которые в дальнейшем привели нас с Алексеем Васильевичем к открытию пластичности кварца.
Результаты научной работы лаборатории кристаллографии печатались в СССР и (после перевода у нас же
в лаборатории на немецкий язык) за рубежом. М. П. Шаскольская регулярно вела переписку с иностранными учеными и составляла ценную коллекцию оттисков, которая и сейчас используется. Еженедельно она оформляла выставку новых поступлений. Оттиски, присылаемые из-за рубежа, докладывались и обсуждались на наших субботних семинарах. При обсуждении царил принцип —— спрашивать без ложного стеснения обо всем, что неясно. Алексей Васильевич считал, что лучше сказать первую попавшуюся мысль, чем рискнуть утаить что-нибудь важное.
Несколько слов о нашем отдыхе. В жаркие дни мы иногда отправлялись целой компанией на взморье купаться. Однажды поехал с нами и А. В. Шубников, поразивший нас своим мастерством в плавании.
Наши лабораторные вечеринки отличались веселыми и дружными хлопотами. Кабинет Алексея Васильевича обязательно украшался зелеными ветками. Вся сервировка стола составлялась только из лабораторной посуды. Угощение было очень скромное. Мы пели под аккомпанемент гитары, на которой прекрасно играл Алексей Васильевич.
Такое дружеское общение создавало гармонические человеческие взаимоотношения, которые, конечно, благотворно сказывались и на работе.
Алексей Васильевич научил нас тщательности, точности и ответственности за истинность получаемых научных данных. В нашем коллективе мы были крепко связаны узами взаимного доверия, горячей дружбы, полной доброжелательности друг к другу. Алексей Васильевич был достойным примером высоких, редких человеческих качеств, таких, как принципиальность, честность, прямолинейность, мужество, справедливость.
Е. В. Цинзерлинг
Познакомился я с Алексеем Васильевичем в 1933 г. Аспирант-кристаллограф кафедры минералогии Московского геолого-разведочного института, я приехал в командировку в кристаллографический центр страны ——Ленинград ——с надеждой найти близкое моим интересам кристаллографическое направление. В Москве в то время кристаллография была представлена главным образом педагогическими кадрами —— Е. Е. Флинтом и А. Н. Ляминой, они занимались также рентгеновской диагностикой и гониометрией, и Д. К. Мо- цоком, разрабатывавшим в одиночку проблему симметрии многомерных пространств. В Институте минерального сырья работала кристаллооптическая группа В. В. Аршинова. Практически они не были связаны ДРУГ с другом.
Ленинград, напротив, жил в какой-то мере общей криста л лог рафи- ческой жизнью. Она сосредотачивалась на кафедрах Горного института и Университета, возглавлявшихся непосредственными учениками Е. С. Федорова — А. К. Болдыревым и О. М. Аншелесом, и в Академии наук, в лаборатории, возглавляемой А. В. Шубниковым.
На кафедрах в основном продолжались работы Е. С. Федорова —— разрабатывался кристаллохимический определитель, требовавший многочисленных гониометрических измерений, совершенствовалась кристаллографическая номенклатура, составлялись фундамент ал ьные учебники, велись небольшие рентгенометрические работы и совсем небольшие исследования по росту кристаллов.
Побывав на кафедрах, познакомившись с научными работниками и их работами, я поехал знакомиться с А. В. Шубниковым. Ему тогда было 47 лет. Среднего роста, он казался высоким, так как держался очень прямо. Внимательный взгляд
голубых глаз, негромкая и ясная речь, естественная и вежливая манера обхождения, которая побуждала держаться с ним просто, но не запросто. В нем чувствовалась большая скрытая внутренняя сила, сдержанность и в то же время благожелательность.
Он с видимым удовольствием показал лабораторию и подробно рассказал о ее работах.
В лаборатории Алексея Васильевича ощущалась связь с промышленностью. Здесь решались вопросы оптической ориентировки галек пьезокварца, разрабатывались оригинальные методы точного изготовления шаров из камня и монокристаллов, их шлифовки, полировки, сверловки (Б. В. Битовский), изучалась морфология кварца (Г. Г. Леммлейн), велись работы по росту кристаллов (М. П. Шаскольская), начинались работы по рентгеноструктурному анализу (Б. К. Бруновский).
Характерно, что из работ сугубо практических делались интересные теоретические выводы, связывающие по аналогии кристаллографические макроявления с микро- и субмикромиром.
Так, изучение муара —■ появления укрупненной сетки при наложении под малым углом двух тождественных, мелких кристаллографических сеток — привело к известному и оправдавшему себя заключению о возможности получать зтим путем увеличенное изображение частиц кристалла.
Устойчивую равновесную форму, экспериментально получавшуюся только на микрокристаллах, Алексей Васильевич получал на макрокристаллах, как бы пошатываемых длительным чередованием роста и растворения.
Были открыты оригииальнейшие многоугольные фигуры проворачивания, появлявшиеся в слюдяных пластинках при их сверловке неустойчиво закрепленным, плоским
напильником. При длительной сверловке происходил скачком переход дырки от одной многоугольной формы к другой. Эти явления были хорошо объяснены (впоследствии были выведены и объемные фигуры проворачивания) и сравнивались с квантовыми переходами.
Уже из Москвы я написал Алексею Васильевичу о своем желании работать у него и заниматься ростом кристаллов, добавив, что интересуюсь созданием кристаллов с заданными свойствами. Он ответил согласием, но к гольдшмитовской идее отнесся скептически.
Я собирался переезжать в Ленинград, но Академию перевели в Москву, где А. Е. Ферсман организовал Ломоносовский институт геохимии, минералогии и кристаллографии, в котором Алексей Васильевич возглавил кристаллографический сектор. В начале 1935 г. я перешел туда работать и получил задание Алексея Васильевича организовать лабораторию кристаллизации из растворов и вырастить в качестве первого объекта монокристаллы сахарозы. У Алексея Васильевича была смелая мысль— заменить ими ост род ефицитный пьезокварц.
Предполагалось, что работа по выращиванию займет два-три месяца. Однако только в 1938 г. удалось прийти к получению действительно совершенных кристаллов. Эти кристаллы не заменили пьезокварца. Казалось, что работа себя не оправдала. Однако именно она обеспечила успех многих исследований по росту кристаллов, в том числе и практически важных. Накопленный опыт и усовершенствованная аппаратура позволили разработать промышленный статический метод выращивания кристаллов сегнетовой соли, использованный для массового изготовления во время войны сегнетоэлектрических приборов для армии.
Алексей Васильевич никогда не торопил с работой, что в нашей об-
ласти исследований особенно важно. Алексей Васильевич часто приходил в лабораторию, помогал сотрудникам в начальный период их работы, но в дальнейшем интересовался только результатами.
При этом Алексей Васильевич много рассказывал, и рассказывал интересные вещи. Вот одна из них. Как-то он взял кристалл в виде октаэдра, кажется, это были квасцы, отломал одну вершинку, и поврежденный кристалл опустил в пересыщенный раствор. Прежде чем вершина регенерировала, на ее месте образовалась грань. Но вот что удивительно: маленькие гранки образовались и на других вершинах октаэдра. «Почему?——спрашивал Алексей Васильевич.——Разве другие вершинки знают, что на одной из них образовалась грань?» Это наблюдение Алексея Васильевича не опубликовано. Сейчас его можно объяснить действием адсорбционного слоя, промежуточного между кристаллом и раствором. Слой покрывает кристалл своеобразным чулком, переход атомов из кристалла в слой и обратно происходит легко, а из слоя легко происходит перетекание атомов в места наиболее вероятного встраивания. Подобные беседы были безусловно полезны.
Известно, что Алексей Васильевич ценой непрестанного труда стремился к максимальной ясности и точности изложения, еще усиливаемой его собственными, замечательно наглядными рисунками. Многие
его работы поэтому стоят нице между научными и популярными. Однако их новизна и значительность
на гра- научноидейная рождалана гра- научноидейная рождалапоследователей, работавших в более детальном и сложном плане.
на гра- научноидейная рождала
на гра- научноидейная рождала
Любопытно спросить, принадлежит ли творческий стиль Алексея Васильевича прошлому или он возможен и в наше время, — время господства сложной научной информации?
Нам представляется, что такой стиль возможен и теперь. До Алексея Васильевича его представителями в кристаллографии были у нас —— Г. В. Вульф, за рубежом — П. Кюри и Л. Пастер. Их идеи, как и идеи Алексея Васильевича, служат и теперь отправными для множества работ. Этот стиль требует глубокой сосредоточенности на предмете исследования и огромной интуиции.
Одним из достоинств Алексея Васильевича было ясное понимание не только того, что он знал, но и границ своего знания. Последнее избавляло его от ошибок.
П. Кюри в кратком, но замечательном мему а ре, посвященном выдвинутому им, независимо от Гиббса, понятию равновесной формы (1885 г.), поставил вопрос: что же будет с кристаллом, если он находится в насыщенном растворе, но не имеет равновесной формы? Он ответил, что можно полагать, что он будет стремиться принять эту форму растворением одних частей и нарастанием других, однако, добавил он, будет ли это происходить в действительности, может решить только опыт.
Эта часть работы Кюри вызвала большую полемику (Валетон, 1910 г.). Г. Г. Леммлейн и М. О. Клия (1955 г.) установили, что зта самопроизвольная трансформация возможна для очень малых кристаллов, а Алексей Васильевич вместе с М. П. Шаскольской (1935 г.) показали, что трансформация возможна и для макрокристаллов при упомянутом термопоптатывании, превышающем самопроизвольные температурные флуктуации.
Можно представить себе, какая критика обрушилась бы на Кюри, если бы он не сделал своего примечания. Конечно, ценность его мему ара, как и работ А. В. Шубникова, не в отсутствии рискованных утверждений, а в новых и верных идеях, но последние нередко гиб-
нут в полемике, а рискованные утверждения сильно этому способствуют. Алексей Васильевич их допускал только в виде предположений.
Из многочисленных выступлений А. В. Шубникова мне хотелось бы вспомнить два, показывающих, насколько Алексей Васильевич тонко чувствовал аудиторию.
Первое ——в малой аудитории Политехнического музея. Лекция была посвящена симметрии и иллюстрировалась вырезанными из бумаги симметричными узорами. Аудитория была случайной. Иллюстрации воспринимались как нечто игрушечное. Алексей Васильевич не сдался. Он несколько затянул лекцию, но все же вызвал интерес и понимание. Другое выступление было в центре физической науки — в ФИАН СССР. Алексей Васильевич также делал доклад по симметрии. Доклад был сделан блестяще и ответы на многочисленные вопросы большой аудитории показали, что Алексей Васильевич может быть ее учителем в этой оригинальной и важной области.
Алексей Васильевич был человек с оригинальным, мощным умом, сосредоточенным на своей работе, с сильной волей и добрым сердцем.
Н. Н. Шефталь
Пишущие о ком-нибудь воспоминания, как это заметил когда-то А. Блок, обычно почему-то начинают с воспоминаний о самом себе. Так сделаю и я. Я окончил физмат Киевского университета. Физику, конечно, и даже химию у пас преподавали, но кристаллографию нет. У меня был брат, тогда студент- биолог, которому трудно давалось все математическое и, в частности, кристаллография, которую у них на биофаке строго требовали. Он мне сказал как-то: «Вот бы тебе с этим познакомиться, тебе-то понравится»,
и мне понравилось. Но я тогда занимался теорией чисел ——теорией неопределенных уравнений 3-й степени, за каковые работы я, доцент Киевского политехнического института, был приглашен занять одну из основных профессур Петербургского университета, а впоследствии был избран в Академию наук. Я был в юности способным художником, и мне пришло тогда в голову: «почему бы не заняться геометрией, где я смогу использовать свои таланты». Случайно мне попалась в руки знаменитая книга Е. С. Федорова «Начала учения о фигурах», и я занялся кристаллографией. Прослушал курс А. К. Болдырева в Горном институте и даже проделал студенческие работы по гониометрии кристаллов под руководством В. В. Доливо-До- бровольского. А. К. Болдырев мпе как-то сказал:《А вот в Академии наук есть интереснейший кристаллограф А. В. Шубников», и я познакомился с Алексеем Васильевичем, работавшим тогда в Минералогическом музее, где он возглавлял кристаллографическое направление. Алексей Васильевич тогда уже занимался кварцевыми стабилизирующими пластинками, и у меня еще и сейчас в столе лежит коробочка с кусочком кварца с выбитой в отшлифованной на нем «грани» при помощи удара стальным шариком несимметричной ямкой, подаренная мне Алексеем Васильевичем. Но главное, что увлекало тогда Шубникова—это «Заборный эффект»—— растры. Я помню у него висели большие листы ватмана, на которых были начерчены решетчато расположенные одинаковые фигуры. С этих листов Алексей Васильевич делал снимки, и, накладывая два одинаковых таких снимка один на другой, получал растровый эффект — гораздо большие такие же фигуры. Он мне говорил, что, прикладывая друг к другу соответственными гранями одинаковые кристаллы, можно будет
прямо, так сказать, видеть атомы. Мне как математику все это казалось совершенной фантазией. А ведь потом оказалось, что это получается. Тогда же Алексей Васильевич занимался изготовлением шариков шлифовкой их при помощи трубки.
Какое впечатление тогда на меня это все произвело? Во-первых, я понял, что Алексей Васильевич все, что ему нужно, умеет делать собственными руками, а это свойство мне всегда очень импонировало. Второе, что меня поражало, это смелость в испытывании природы.
После переезда в Москву Алексей Васильевич продолжал заведовать лабораторией кристаллографии АН. Тогда над любой такой лабораторией назначались «кураторы» из других институтов; над лабораторией А. В. Шубникова назначили А. В. Иоффе и меня. Понятно, что при всяком нашем посещении лаборатории нам показывали много интересного, например первые попытки выращивания искусственных кристаллов рубина и т. д. Примерно в то же время я узнал, что в своей работе еще 1916 г. «К вопросу о строении кристаллов» Алексей Васильевич показал, что есть 11, и только 11, комбинаторно разных разбиений плоскости на то, что он называл в этой работе «планатомы». Это разбиение дуально с разбиением на «планиго- ны». В 1931 г. Ф. Лавэс заново открыл этот факт, т. е. число 11 (для планигонов), и только в сноске к своей работе отмечает, что он узнал, что этот геометрический факт был уже 15 лет перед тем открыт А. В. Шубниковым.
Существование такой работы А. В. Шубникова меня тогда озадачило. Да ведь он не только блестящий экспериментатор и исследователь природы, а и математик.
Уже много позже, в 1959 г., я напечатал статью «Теория планигонов», в которой делаю еще один шаг дальше, а именно ввожу то, что я
называю «символ смежности», и тем самым рассматриваю не только комбинаторику, но и «сорта» плани- гонов (их оказалось 46), и показываю, что все это для плоскости чисто топологические (комбинаторные) вопросы, и что, в частности, и двумерные федоровские группы могут быть выведены чисто топологически, а следовательно, и вся плоская геометрическая кристаллография имеет чисто топологическую основу. А вот пространственная почему-то нет.
Работа А. В. Шубникова 1939 г. «П ространственные калейдоскопы» тоже математическая; она посвящена, как говорил Алексей Васильевич, выводу «таких многогранников, из которых путем последовательного зеркального отражения в плоскостях их граней получаются новые многогранники, заполняющие пространство без промежутков». (Алексей Васильевич молча еще предполагает, что эти многогранники суть фундаментальные области соответствующей группы.) Это вывод трехмерных коксетеровских групп. (Группа называется коксетеровской, если она генерируется некоторыми своими отражениями). В силу одной теоремы Фробениуса из этих групп можно получить все федоровские группы, но этот их вывод, по-ви- димому, наткнется на очень уже большой перебор.
В самом начале 50-х годов Алексей Васильевич сделал важное техническое изобретение — текстуры, и тогда же ——одно важное математическое изобретение — чернобелые группы.
С этими двумя открытиями у меня связано следующее, чисто личное воспоминание. Комитет по присуждению Государственных премий колебался, за какое изобретение наградить Алексея Васильевича： за текстуры или за черно-белые группы. Уже перед самым решением вопроса просили меня ответить, что я думаю. Когда Алексей Васильевич выдумал
черно-белые группы и нашел, что таких точечных групп 58. он, чувствуя, что это все-таки уже совсем математика, прочел об этом доклад у нас в совете Математического института АН СССР. С точки зрения математика это был вопрос о гомоморфных отображениях 32 точечных групп на группу второго порядка. Вопрос, так сказать, тривиальный и не очень сложный. Поэтому я ответил комитету, что лучше дать премию за текстуры, и А. В. Шубников был удостоен за эти исследования Государственной премии.
Теперь я вижу, что я, как математик, глубоко ошибался. Хотя и правда, что X. Хэш нашел те же 58 групп гораздо раньше А. В. Шубникова, о чем Алексей Васильевич, конечно, не знал, но его работа не была замечена. Это же открытие А. В. Шубникова, изложенное мм в книге «Симметрия и антисимметрия конечных фигур», положило начало огромному потоку работ по таким и еще более общим группам, которые оказались очень полезными для разных исследований в физике твердого вещества и кристаллографии. Наиболее полное изложение всего этого вопроса заключается в докторской диссертации А. М. Заморзаева. Конечно, правы те, которые говорят, что после исследований А. В. Гадо- лина, Е. С. Федорова и А. Шен- флисе а в теории кристаллографических групп самые важные ——это работы А. В. Шубникова об обобщенных группах симметрии.
Б. Н. Делоне
*
Алексей Васильевич принадлежал к поколению ученых, которые прочно связали свою жизнь с советской властью и приняли на себя ответственность за становление и развитие советской науки.
После гражданской войны Алексей Васильевич создает кафедру кри
сталлографии Свердловского государственного университета буквально на пустом месте.
Он пишет учебные руководства и собственными руками изготавливает кристаллографические модели и кристаллооптические препараты, внося свою лепту в дело подготовки советских кадров. Здесь же он глубоко изучает опыт работы уральских гранильщиков.
В 1925 г., переехав в Ленинград, он в Минералогическом музее создает лабораторию, привлекая к работе молодежь, которая в последующем становится ядром кристаллографического сектора Ломоносовского института геохимии, минералогии и кристаллог рафии. Начатые в Ленинграде работы по использованию пьезокварца продолжаются вплоть до войны и три военных года.
Возникшая в двадцатые годы радиопромышленность нуждалась в кристаллах кварца для изготовления элементов для стабилизации радиочастот, пластин для генерации ультразвука и оптических деталей. Для этого было необходимо создать технологические приемы обработки камня с кристаллографической ориентировкой. При этом был обобщен и использован опыт работы уральских гранильщиков камня. Конкретный и углубленный подход к этому вопросу заставил пересмотрть все, начиная от конструкции камнерезных пил и шлифовальных станков и кончая теоретическими представлениями о природе процессов шлифовки и полировки.
В результате этих работ введено много усовершенствований в технические приспособления для обработки камня, разработаны новые конструкции станков. Так была разработана технология изготовления пьезокварцевых пластинок, кварцевых клиньев и точных технических камней, а также предложен метод массовой шлифовки фронтальных линз. Научным достижением этого периода
является более глубокое понимание процессов шлифовки и полировки.
Очень много внимания было уделено изучению явлений роста кристаллов. Многочисленные наблюдения за ростом кристаллов были обобщены в книге «Как растут кристаллы», послужившей основой к постановке широкого круга работ практического направления по получению однородных, технически пригодных кристаллов. Для выращивания кристаллов сегнетовой соли была организована «фабрика кристаллов».
С переездом Академии наук СССР в Москву работы по пьезокварцу и выращиванию кристаллов получают дальнейшее развитие.
Алексей Васильевич и его сотрудники много потрудились над вопросами рациональной добычи естественного кварца, его отбора, точного определения в нем оптической и электрической осей, точных приемов разделки, резки, шлифовки и полировки кварца.
Для ориентировки кристаллов кварца по оптической оси был предложен коноскоп Шубникова. Для определения электрических осей был разработан прибор, позволяющий определять их с помощью фигур травления. Теоретические основы пьезоэлектричества кристаллов и практические сведения по обработке кристаллов и их использованию обобщены в специальной монографии «Кварц и его применение», являющейся настольной книгой всякого кварцевика как в лаборатории, так и в заводском цеху.
Мне посчастливилось работать вместе с Алексеем Васильевичем более 30 лет, сначала в качестве ученого секретаря Лаборатории кристаллографии, а позднее — в качестве заместителя директора Института кристаллографии. Работать с Алексеем Васильевичем было легко и приятно. Будучи подготовленным организатором, с целой системой ориги
нальных взглядов на существо и форму организации, Алексей Васильевич: умел выделить в любом деле основное, главное. Тщательно обсуждались основные задачи и план предстоящего мероприятия. В последующем мне и другим сотрудникам предоставлялась большая свобода для осуществления намеченного, с точным распределением функций и ответственности. Мне пришлось быть участником становления и развития Лаборатории кристаллографии.
После выделения Лаборатории кристаллографии в самостоятельное учреждение был тщательно разработан план его построения. Предусматривалось иметь не только классические методики, но и провести освоение новых физических методов применительно к решению кристаллографических задач. Алексей Васильевич глубоко понимал, что даль* нейшие успехи теоретической, а вместе с ней и практической кристаллографии теснейшим образом связаны с внедрением новых, значительно более точных методов исследования. Они должны заменить методы визуального наблюдения. Кристаллография имеет дело с физическими и физико-химическими процессами и потому именно физические и физикохимические методы должны быть положены в основу исследований• Был взят курс на «офизичивание» кристаллографии, на распространение кристаллографических методов на псевдокристаллические образования, особенно текстуры. Была создана серия пособий и руководств, автором или редактором которых был Алексей Васильевич. Значительно увеличивалась техническая оснащенность лаборатории. Объектами исследований становились технически важные кристаллы: алмаз, рубин, сегнетовая соль, кварц.
1/^25 Проблемы современной кристаллографии1/^25 Проблемы современной кристаллографииЧастично намеченный план был осуществлен. Началась Великая Отечественная война, потребовавшая
1/^25 Проблемы современной кристаллографии
1/^25 Проблемы современной кристаллографии
перестройки всего народного хозяйства на обслуживание нужд фронта. Перестраивалась и Академия наук. В Лаборатории кристаллографии на базе кристаллизационных подразделений за три месяца был организован специальный завод по производству воепной аппаратуры с использованием кристаллов сегне- товой соли, остальная часть — переключена на выпуск пьезокварцевых изделий для армии, для чего были организованы производственные мастерские. Большинство академических учреждений было эвакуировано, а Лаборатория кристаллографии продолжала свою работу в Москве в условиях частых бомбежек и близости фронта.
Алексей Васильевич уделял много внимания организации производств, обучению вновь принятых сотрудников, не прекращая своих научных исследований. Именно в это время осуществлялась разработка технологии разделки кварца, так называемого «косого среза», позволяющего использовать кристаллы кварца малых размеров, велись исследования пьезоэлектрических текстур. Лишь в октябре — ноябре 1941 г. лаборатория была эвакуирована из Москвы в Свердловскую область (с. Филатове, Сухоложского района), и через два месяца работа лаборатории по выпуску пьезокварцевых изделий была восстановлена.
В Свердловске Алексей Васильевич создает и руководит специальной кварцевой лабораторией. Лаборатория, выполняя работы, связанные с обороной, продолжает исследования по пьезоэлектрическим текстурам, внутренней морфологии и структуре кристаллов.
Весной 1943 г. Лаборатория кристаллографии возвращается в Москву. В нее вливается группа по исследованию высокопрочных анизотропных материалов, восстанавливаются работы по росту кристаллов. Лаборатория кристаллогр афии в
1944 г. становится Институтом кристаллографии* В послевоенные годы сотрудники Института активно включились в работы по созданию промышленности рубина, развивались работы по кварцу, алмазу, слюде, сцинтилляционным монокристаллам, поляризационным светофильтрам. Были организованы лаборатории кристаллооптики, электронографии, велась активная работа по организации журнала «Кристаллография», кафедр кристаллографии в Горьковском и Московском университетах. И всеми этими мероприятиями так или иначе руководил Алексей Васильевич. В конце 1949 г. Институту было предоставлено отдельное помещение, приспособленное для нужд Института, что позволило развивать все намеченные ранее направления с современным оснащением. Многое из научного оборудования изготавливалось в собственных мастерских.
Так был создан Институт кристаллографии, который считается одним из хорошо организованных научных учреждений. Именно этот институт осуществил и осуществляет идею Алексея Васильевича Шубникова по превращению кристаллографии из «...самой неинтересной, самой бесполезной и самой трудной» в науку, занимающую почетное место в научно-техническом прогрессе. Ведь теперь всем хорошо известно, что в настоящее время кристаллография и ее методы интенсивно внедряются во все области знаний, занимающихся строением вещества. Полупроводниковая и квантовая электроника, нелинейная оптика, квантовая акустика и физическое материаловедение немыслимы без кристаллов < Но для этого потребовалась целенапрявленная полувековая деятельность Алексея Васильевича. Он был строг, требователен и аккуратен. Я с трудом мог бы припомнись случаи невыполнения принятых им обязанностей, разве что по причине
болезни. Раз нужно, то должно быть сделано, и в срок.
Алексею Васильевичу была присуща самодисциплина, которую можно без преувеличения назвать «железной», и логическая строгость. Он был всегда чрезвычайно рад, когда ему удавалось найти новое принципиальное решение или даже более доходчивую форму доказательства или изложения какого-нибудь «избитого» вопроса. Об Алексее Васильевиче ——лекторе ——говорилось много. С особой тщательностью готовились научно-популярные лекции. Алексею Васильевичу в лаконичных формулировках удавалось добиться исключительной наглядности и доходчивости, особенно если лекция сопровождалась демонстрацией опыта или образца. Сказанное выше относится и к научно-популярным изданиям, которые при их доходчивости всегда были изложены на современном научном уровне. Он много внимания уделял истории науки и философии естествознания. Строгость и требовательность Алексея Васильевича как редактора известна многим. Он не пропускал кристаллографических погрешностей, где бы они ни появлялись.
Алексей Васильевич в своих научных устремлениях был необычайно упорен и настойчив. В течение мнотих лет, а иногда и десятилетий, он последовательно старался вскрыть загадку того или иного кристалла, явления. Ему была присуща широта научного предвидения. Он настойчиво повторял о необходимости развития исследований по жидким кристаллам, твердым схемам и инфразвуку.
Алексей Васильевич считал, что наука должна быть тесно связана с производством, жизнью, и воспитывал это чувство у всех сотрудников.
Алексей Васильевич понимал, что внедрение может идти быстро и успешно, если работники института и
производства будут понимать друг друга, научатся говорить на одном научном и инженерном языке. Поэтому он всегда с большой охотой выступал с лекциями перед работниками производства, давал многочисленные консультации. Особое внимание уделялось показу технологических приемов и устройств.
Алексей Васильевич с исключительным удовольствием и поразительной легкостью делал многие вещи своими руками. С виртуозным мастерством он работал на стеклодувной горелке, работал рубанком, оживлял причудливые фигуры из сплетения корней или творил чудо фотографии. Отсюда его исключительное внимание к вопросам создания мастерских, а позднее СКВ, ведь именно он знал цену и количество затраченного времени на изготовление каждого препарата, самодельного прибора.
Алексей Васильевич оставил богатое научное наследство в виде мо~ нографий и многочисленных статей. Но главное — зто созданный им Институт кристаллографии АН СССР — крупнейший научный центр нашей страны, развивающий науку о кристаллах и создающий научную основу промышленности монокристаллов.
Л. М. Беляев
*
Научная деятельность Алексея Васильевича Шубникова хорошо известна —327 печатных работ, опубликованных с 1908 по 1970 г. Здесь мне лочется =рассказать о его практической деятельности, связанной с работами по популяризации кристаллографической науки, выр ащив анию кристаллов, применению кинематографа в исследованиях процессов роста и других его работах.
С 1943 по 1970 г. я работал под непосредственным руководством А. В. Шубникова, сначала лекцион-
ным ассистентом, затем стал помощником Алексея Васильевича в его начинаниях по разработке экспериментальной аппаратуры для выращивания и исследования кристаллов. Мы занимались изготовлением опытных образцов растровой оптики (Алексей Васильевич был одним из первых, кто предсказал практическое применение растров в научных исследованиях).
Нами была сконструирована и построена аппаратура для изучения поведения плавающих магнитов в постоянном магнитном поле. Мы снимали фильмы по росту кристаллов, проводили исследования симметрии окружающей природы и многое, многое другое.
Алексей Васильевич обладал редкой для научного сотрудника способностью делать все необходимое для экспериментальной работы своими руками. Была ли зто работа на токарном станке или обработка минералов, стеклодувное дело или фотографирование, выращивание кристаллов или столярные работы, все это умел делать и делал директор Лаборатории кристаллографии.
Доклады А. В. Шубникова поражали нас своей простотой и ясностью мысли. Алексей Васильевич всегда подчеркивал, что, по его мнению, главное в выступлении ученого — это не сам процесс чтения лекции, а способность докладчика так преподнести слушателям самый сложный материал, чтобы он был понятен для окружающих.
Все, кто посещал лекции А. В. Шубникова по росту кристаллов, помнят о том незабываемом впечатлении, которое оставалось у слушателей после блестящих экспериментов, показываемых Алексеем Васильевичем на экране в поляризованном свете при помощи проекционного микроскопа. Я очень любил эти лекции, но для меня было не менее интересно принимать участие в работах по подготовке этих лекций.
Сначала Алексей Васильевич экспериментировал, как правило, дома, где у него имелся поляризационный микроскоп. Когда эта часть работы оканчивалась, Алексей Васильевич передавал мне препараты и все данные об опытах, чтобы отработать их на проекционном микроскопе в реальных условиях проекции на экран.
Я пе помню такого случая, когда мы включали в лекцию хотя бы один опыт, который не был готов для демонстрации. Алексей Васильевич циник ог да не торопился и не подгонял других. Ему не была свойственна торопливость и вся его деятельность по подготовке к лекциям, и не только к лекциям, была заранее осмыслена, были установлены жесткие контрольные сроки, которыми он и руководствовался в своей работе. Подготовка к лекциям или докладу заканчивалась у нас, как правило, за несколько дней до их начала.
Всю свою жизнь, начиная со студенческих лет, А. В. Шубников много времени отдавал экспериментальным работам по росту кристаллов из растворов. «Вез кристаллов — нет кр иста л л огр афии» — эта фраза Алексея Васильевича хорошо была известна его ученикам. И здесь, так же как и в работах по подготовке к лекциям, все делалось продуманно и добротно. Он часто повторял нам, что плохо продуманная и неряшливо собранная аппаратура (а это особенно относилось к ростовой аппаратуре) не даст хороших и надежных результатов, и лучше не тратить бесполезно свое время на такую работу. Все, что конструировалось под его руководством, было продумано заранее до мельчайших подробностей, и после изготовления эта аппаратура в обязательном порядке проходила предварительную обкатку, после чего Мы получали «доброе на кристаллизацию.
Насколько был велик интерес А. В. Шубникова к работам по вы-
ращиванию и исследованию кристаллов, можно судить по числу его публикаций на эту тему, их 47 из 327.
Алексей Васильевич старался в своей работе применять наиболее современные и передовые методы исследования. Новая кристаллизационная аппаратура, созданная при его участии, позволила резко улучшить оптические свойства кристаллов и дала возможность выращивать большие кристаллы при неизменных значениях температуры и пересыщения раствора.
Мечтой Алексея Васильевича была такая ростовая аппаратура, при помощи которой можно было бы получать кристаллы с заранее заданными -свойствами, для чего мы в течение ряда лет вели интенсивную работу по исследованию влияния примесей и условий выращивания на свойства кристаллов•
Использование кинотехники в исследовательской работе по изучению законов образования кристаллов, а затем в лекционной деятельности позволило Алексею Васильевичу дополнительно включить в качестве демонстрационного материала несколько интересных и редких опытов, которые без применения специальных видов киносъемки невозможно было показать на экране.
Применяя цейтрайферную съемку при медленно протекающих процессах или рапидную камеру при быстро развивающихся явлениях, оказалось возможным демонстрировать такие процессы, кинетика которых не может быть изучена в естественном масштабе времени. Кроме того, демонстрация кинофильмов по росту кристаллов расширила аудиторию, появилась возможность тиражировать фильмы и рассылать их заинтересованным организациям.
Созданный под руководством А. В. Шубникова фильм «Образование и рост кристаллов» является как бы программой по исследованию процессов роста и образования кристал
лов. К основным сюжетам фильма относятся: дендритный рост и влияние примесей и электрического поля на процесс кристаллизации; полиморфные превращения и жидкие кристаллы, т анг енци а льный рост и появление электрических зарядов на растущих и плавающих кристаллах, ритмический рост и образование дву- листников и сферолитов, колец Ли- зеганга и процессы растворения и регенерации кристаллов.
Может быть, некоторые из этих явлений заинтересуют пытливых исследователей, и, мне кажется, это будет лучшим памятником человеку, который всю свою жизнь посвятил науке.
В.①.Парвов
*
Свои воспоминания об Алексее Васильевиче Ш убникове мне хотелось бы начать с освещеЕ1ия той стороны его творческой жизни, о которой многие кристаллогр афы старшего поколения мало знают, а молодежь не имеет вообще никакого представления. Я хочу сказать о том, каким он был замечательным мастером по обработке кристаллов.
Впервые я познакомился с Алексеем Васильевичем в 1925 г. после его приезда в Ленинград из Свердловска в организованной им Лаборатории кристаллографии при Минералогическом музее Академии наук. В то время Алексей Васильевич был молодым профессором, а я двадцатилетним служителем музея. Мое внимание сразу привлекли старинные самодельные станки для резки и обработки камня, которые А. В. Шубников привез с собой. По его словам, на таких станках с ручным приводом свердловские горщики резали, шлифовали и гранили драгоценные, по- лудр агоценные и поделочные камни. Один из этих горщиков, В. В. Шах- мин, обучил профессора Шубникова своему ремеслу.
Я долго с интересом присматривался к работе кристаллографической лаборатории, но сам начал работать в ней лишь в 1930 г. В лаборатории сначала работали трое квалифицированных рабочих, изготовлявшие топки и острия из агата для компасов. Затем в лабораторию пришли Г. Г. Леммлейн, Е. В. Цин- зерлинг, М. Н. Абаза и другие, занимавшиеся под руководством А. В. Шубникова сначала исследовательской, а затем производственной работой с кварцем для удовлетворения многочисленных требований на пьезопрепараты со стороны научно-исследовательских институтов и военной промышленности. В результате этой работы появился коллективный труд «Руководство к изучению и изготовлению пьезокварцевых препаратов», изданный в 1931 г. под редакцией А. В. Шубникова и не утративший своего значения до настоящего времени.
Непосредственным моим учителем по обработке кристаллов стал наш молодой начальник — профессор Шубников. Учил он меня, как говорится, 《с рук». Надев на свою белоснежную рубашку с крахмальным воротничком рабочую спецовку, он становился к станку и наглядно показывал мне, как резать, шлифовать и полировать кристаллы, доводя изделия из них до необходимого совершенства.
Хотя под непосредственным руководством Алексея Васильевича мне посчастливилось проработать только шесть лет, он помог мне стать квалифицированным мастером по обработке кристаллов, и в дальнейшем у меня никогда не возникало мысли, что я не смогу выполнить какую- либо работу, какой бы тонкой и сложной она ни была.
Вспоминается мне Федоровская сессия 1969 г., на которой присутствовал Алексей Васильевич в последний раз в своей жизни. Кто-то мз молодых участников сессии задал
ему вопрос: «Как сделать тар?» И вот, 80-летний академик начал рассказывать и показывать своими руками, как шлифуется шар. Невольно тогда перед моими глазами встал молодой профессор Шубников, который в своё время обучал меня шлифовать шары теми же движениями рук. Такие точно движения рук были у меня, когда я учился своему мастерству, такие же движения у меня и сейчас, у старого мастера, такие же и у моих учеников.
Эстафету, полученную от моего учителя, я передал своим многочисленным ученикам. Конечно, нельзя сравнивать нынешние методы обработки кристаллов с теми, которые применялись 45 лет тому назад. Но по методике, по движениям рук моих учеников всегда можно узнать школу Алексея Васильевича.
Вот передо мной на столе коллективный труд по изготовлению пьезокварцевых препаратов, о котором я уже говорил. Каждый из сотрудников лаборатории вложил в него что-то свое. Однако в то время сделать пьезокварцевую пластинку или какой-нибудь другой препарат сначала и до конца своими руками мог только один человек в лаборатории— Алексей Васильевич.
Молодежь, из которой в основном состоял наш коллектив, готова была с энтузиазмом работать в лаборатории круглые сутки. Против этого восставал нанх профессор: «Умеете работать, вкладывая душу, умейте и отдыхать так, чтобы во время отдыха полностью отключаться от работы, не вспоминая о ней. Тогда, возвращаясь к работе, вы будете находить в ней что-то новое, и она вам никогда не наскучит».
Связь моя с Алексеем Васильевичем не прерывалась до самой его кончины. Он всегда неизменно интересовался моей работой, радовался успехам, давал мне ценные советы.
К・ Л ・ Драгунов
Алексея Васильевича Шубникова мне довелось увидеть впервые в 1925/26 учебном году на одном из знаменитых собраний минер алогического кружка, возглавлявшегося академиком А. Е. Ферсманом. Патриархально-уютную и вместе с тем празднично-торжественную атмосферу этих собраний, происходивших в академическом здании на Васильевском острове, лучше всего описал сам Алексей Васильевич в своих чудесных воспоминаниях об А. Е. Ферсмане: «Круглый зал геологической библиотеки. По стенам прекрасные книжные шкафы. Длинный основательный стол. За столом— наиболее пожилые ленинградские представители геологических наук. Кожаные стулья все заняты, так что часть публики стоит. Идет собрание минералогического кружка, на котором председательствует А. Е. Ферсман. Не нарушая торжественности собрания, позвякивают ложечки. Разносятся чай с печеньем...» '.
Мы, студенты-универсанты,目耳田 ресовавшиеся минералогией и кристаллографией, теснились на заднем плане, жадно слушая сообщения авторитетных докладчиков.
И вот однажды на наших глазах чинная торжественность собрания была внезапно нарушена. Слушался доклад одного, хорошо нам известного минералога, рассказывавшего о гониометрических исследов аниях новооткрытого Хибинского минерала. Вместе с каменными образцами докладчик демонстрировал гномонические и ортогональные проекции измеренных кристаллов.
Вот здесь-то и выступил незнакомый нам оппонент. Кратко и деловито указал он на несомненные ошибки, допущенные докладчиком при про-
/. А. Шубников. Образ А. Е. Ферсмана по личным впечатлениям. Зап. Всес. мин. об-ва, 1946, ч. 75, вып. 1, стр* 75.
ектировании кристаллов. Наступило всеобщее замешательство. Мы, студенты, были ошеломлены. Справедливым критиком оказался Алексей Васильевич Шубников, переехавший только что из Свердловска в Ленинград и ставший сотрудником Минералогического музея Академии наук. На следующий день после этого события заинтригованные студенты осадили университетского профессора кристаллографии О. М. Аншеле- са с просьбой прокомментировать произ ошедший инцидент. Т огда-то мы и узнали об Алексее Васильевиче как о блестящем кристаллографе, талантливейшем ученике только что скончавшегося Г. В. Вульфа. Попутно услышали мы и о различных школах и направлениях в русской кристаллографо-минер алогической среде того времени. Наш учитель, профессор О. М. Алшелес, был верным последователем Е. С. Федорова.
В стенах Ленинградского горного института идеи Е. С. Федорова пропагандировал и развивал его выдающийся преемник по кафедре профессор А. К. Болдырев.
И А. К. Болдырев, и О. М. Анше- лес являлись главными представителями Федоровской кристаллографической школы в Ленинграде. Следует отметить, что оба профессора, так же как и их учитель, были геологами по образованию, и в их научных тру~ дах кристаллография теснейшим образом переплеталась с минералогией.
В отличие от них, А. В. Шубников принадлежал к Московской школе кристаллографов, возглавлявшейся Г. В. Вульфом и развивавшей преимущественно физическое направление в кристаллографии.
Третье направление, теснейшим образом связанное с кристаллогр афи- ей, представляли минералоги, группировавшиеся вокруг академика А. Е. Ферсмана. В то время их основная работа заключалась в кристаллографическом изучении и описании по методу В. Гольдшмидта
различных, главным образом хибинских, минералов. Дальнейшие мои воспоминания относятся к тому времени, когда А. В. Шубников организовал самостоятельную Лабораторию кристаллографии при * Минералогическом музее. В зту лабораторию поступил на работу наш однокурсник, впоследствии столь блистательно проявивший себя в области минер ал огическ ой и генетической кристаллографии — Георгий Глебович Леммлейн. От него мы узнавали о ярко выраженном экспериментальном характере работ, руководимых А. В. Шубниковым. Все надо было делать самому, своими собственными руками, начиная от конструирования нужной аппаратуры (электрических печей, кристаллизаторов и пр.) и кончая уборкой лаборатории. Этот подход к кристаллографии резко отличался от привычного тогда книжного изучения кристаллов, экспериментальное исследование которых ограничивалось гониометрией и микроскопией.
Выступления Алексея Васильевича производили на пас большое впечатление. Прежде всего увлекала блестящая форма его сообщений, каждое из которых представляло как бы законченное художественное произведение. Строго отчеканенные формулировки, безупречная логичность выводов, ясность изложения, несмотря на немногословность ——все это очаровывало и убеждало слушателей. Главным же достижением лектора были его изумительные опытные демонстрации, красочно и наглядно иллюстрировавшие словесный рассказ. На наших глазах росли и растворялись кристаллы, оттенялись не замечавшиеся ранее детали, открывались не известные до тех пор особенности сложения искусственных и природных кристаллов (в первую очередь— кварца).
На собраниях кристаллографического кружка мы узнавали также и о новейших достижениях зарубежной
кристаллографии. Однако, повторяю, наибольшее впечатление производили доклады самого А. В. Шубникова о результатах, найденных им самим и его юными сотрудниками.
Слушая его, мы впервые поняли, с какими высокими требованиями и непогрешимой строгостью надо подходить к экспериментальной работе в области кристалле генезиса с тем, чтобы получить вполне достоверные результаты.
Проходя наши университетские курсы, мы усердно штудировали «Этюды тю кристаллогенези.су» престарелого университетского профессора минералогии П. А. Земятченского. С трепетным уважением относились мы к его трудам по кристаллогене- зису, считая их классическими.
Каков зке был наш ужас, когда Алексей Васильевич подверг самому тщательному критическому разбору вышеупомянутые «Этюды», отметив недостаточную чистоту описанных опытов и спорность полученных выводов. Особенно резкую оценку получила статья о контактных явлениях кристаллизации (1914 г.), в которой описывалась нарушенная кристаллизация из растворов йодистого калия и других веществ в присутствии посторонних кусочков СЛЮДЫ, гипса, кальцита, кварца, топаза.
Мало того, А. В. Шубников отважно коснулся даже экспериментальных работ Е. С. Федорова («Экспериментальное решение вопроса о генезисе вициналоидов. Окучивание» и др.). Назвав эти опыты «гениальными» по замыслу и отметив исключительное остроумие в их постановке, он все же указал, что при их повторении следует соблюдать сугубую осторожность, учитывая все детали и условия эксперимента. Вместе с тем вовсе не следует представлять себе Алексея Васильевича этого времени в виде безудержного «потрясателя основ», не останавливающегося перед развенчиванием самых признанных и почитаемых авто-
ритетов. Отнюдь, нет. Выступая перед аудиторией, состоящей в основном из молодежи, он старался приучить ее к самому тщательному отношению к экспериментальной работе, заставляя проверять на деле, а не на словах, ранее опубликованные данные, независимо от имени и ранга прежних авторов. При этом форма его критики отличалась безукоризненной корректностью, без резких выпадов и нападок. Он обращал внимание лишь на существо дела.
Уже кончая университет, мы имели возможность прослушать курс кристаллооптики, блестяще прочитанный Алексеем Васильевичем студентам, специализиров авшимся по минералогии и кристаллографии.
Уже значительно позднее содержание этого оригинального и интереснейшего курса увидело свет в широко известных «Основах оптической кристаллографии».
Дальнейшие воспоминания относятся ко времени длительной дискуссии А. В. Шубникова с О. М. Анше- лесом по поводу природы вицинальных образований на кристаллах (1928—1930 гг.). Взгляды обеих сторон хорошо известны по ряду опубликованных тогда статей полемического характера. Несмотря на чисто теоретическую сущность дискутируемого вопроса, накал страстей доходил до того, что бессменный председатель и директор Федоровского института про巾.А. К, Болдырев категорически запретил даже упоминание самого слова 《вицинали» на ученых з аседаниях.
Нас, молодежь, чрезвычайно интересовала полемика между двумя видными кристаллографами. Несмотря на то, что, будучи учениками О. М. Аншелеса, мы находились как бы в стане идейных противников А. В. Шубникова, доводы и доказательства последнего производили на нас большое впечатление. Особенный вес этим доводам придавало то, что все они базировались на собст
венных экспериментальных данных (вплоть до использования рентгеновских лучей), а не на умозрительных теоретических построениях и ссылках на выдающиеся авторитеты прошлого.
Следующий отрывок из запаса моей памяти относится уже к началу 1941 г. В это время вышли в свет знаменитые «Основы криста ллогр а- фии» трех авторов — А. В. Шубникова, Е. Е. Флинта и Г. Б. Бокия. Кристаллографы хорошо знают подлинно новаторский характер этой замечательной книги, придавшей совершенно новое звучание трактовке элементарной кристаллографии.
По воле случая в это же самое время появилось и первое издание учебника кристаллографии, составленного пишущим эти строки в соавторстве с Г. М. Поповым.
Работая над нашим курсом, мы ставили перед собой весьма скромную задачу: как можно проще и понятнее изложить студентам те начальные сведения о кристаллах, которые им полагалось изучать по учебным программам.
Само собой разумеется, что о каком-либо параллелизме между двумя вышеупомянутыми книгами не могло быть и речи. Однако редактор нашего учебника проф. О. М. Анше- лес счел возможным выступить с рядом критических замечаний, направленных в адрес авторов «Основ». В ответ на это последовало контрвыступление А. В. Шубникова с подробным критическим разбором нашего текста.
26 Проблемы современной к ристаллографии26 Проблемы современной к ристаллографииНесмотря на строгость отдельных высказываний, нас, обоих авторов учебника, поразили исключительное благородство и прямота нелицеприятного критика. Чувствовалось, что Алексей Васильевич подходит по-отечески к юным авторам и что все его замечания направлены к тому, чтобы не уничтожить, а улучпйтть имеющийся текст, сделать его достойным для следующих публика-
26 Проблемы современной к ристаллографии
26 Проблемы современной к ристаллографии
ций. Нет надобности говорить о том, что все замечания А. В. Шубникова были нами приняты с признательностью и учтены при подготовке дальнейших, улучшенных и исправленных изданий учебника.
Думается, что указанные выше черты характера Алексея Васильевича —— его принципиальная прямота, строгая требовательность и вместе с тем неразрывно связанные с ними замечательное благородство и отеческая доброжелательность по отношению к младшим сотоварищам по науке должны стоять на первом плане при обрисовке его личности.
Обращаясь к послевоенным годам, считаю необходимым прежде всего отметить огромную помощь А. В. Шубникову в деле восстановления Федоровской кафедры кристаллографии Ленинградского горного института.
Во время войны и эвакуации института кафедры минералогии и кристаллографии были временно объединены. По окончании войны сразу же возник вопрос о необходимости восстановить кафедру кристаллографии, основанную в 1905 г. Е. С. Федоровым и прославившуюся всемирно известными трудами ее основателя, а затем и последующих ученых ——А. К. Болдырева, В. В. До- ливо-Добровольского, Б. И. Михеева и др.
А. В. Шубников, приехав из Москвы в Ленинград, принял самое горячее участие в этом деле. Во время традиционной Федоровской сессии в 1945 г, при посещении участниками сессии могилы Е. С. Федорова на Смоленском кладбище, им была произнесена проиикновевная речь, в которой Алексей Васильевич дал обещание принять все меры для воскрешения Федоровской кафедры.
Его выдающийся авторитет и неоднократные обращения к руководящим органам сыграли решающую роль в этом вопросе. Впоследствии Алексей Васильевич принимал самое активное участие в Федоровских
сессиях Ленинградского горного института, выступая с интереснейшими сообщениями и публикуя статьи в сборниках института.
В августе 1960 г. в Кембридже проходил V Международный конгресс кристаллографов, участником которого был А. В. Шубников.
Журнал «Кристаллография» посвятил Конгрессу специальный выпуск, открывавшийся статьей А. В. Шубникова «Симметрия подобия». Алексей Васильевич придавал большое значение этой долго им вынашивавшейся и тщательно оформленной работе. Его слегка опечалило то, что высказанная им идея о совершенно новом аспекте симметрии, имеющем повсеместное распространение в природе, не встретила тогда широкого отклика и достойной оценки со стороны участников Конгресса. Обсуждая это обстоятельство во время наших бесед, А. В. Шубников припоминал аналогичные случаи из истории кристаллографии, когда новаторские идеи не находили понимания у современников. В частности, им было обращено внимание на то, что всем известны авторы первых выводов 32 видов симметрии (Дж. Гессель, А. В・ Га долин), но никто не может назвать имени первооткрывателя 47 простых кристаллографических форм. Остановившись на этом вопросе, он высказал горячее пожелание, чтобы как можно скорее были выведены соответственные «простые формы» и для видов симметрии подобия, играющие столь важную роль в кристаллическом (слои и спирали роста), растительном и животном мире.
Вспоминая Алексея Васильевича Шубникова, я с огромной душевной благодарностью снова мысленно переживал все те чудесные часы, которые мне посчастливилось провести вместе с этим замечательным ученым и высоко благородным человеком.
И, И. Шафрановский
В Ленинградском физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе в 1925—1930 гг. на семинарах фигурировали в основном термины — эффект Зеемана, эффект Штарка, однако в лабораториях А. Ф. Иоффе, И. В. Обреимова, Н. Н. Давиден- кова начинали уже выращивать кристаллы и изучать их мех анические, электрические и оптические свойства. Приготовлять образцы нужной кристаллографической ориентировки из каменной соли было просто, а для кристаллов других веществ требовалось разрабатывать специальные методы и создавать специальные установки. Тогда-то я и другие молодые физики впервые узнали о существовании замечательного специалиста по кристаллам А. В. Шубникова.
Была организована поездка сотрудников ФТИ из Лесного в город к А. В. Шубникову. Алексею Васильевичу тогда было около 45 лет. Худощавый, с заостренным профилем он удивлял несоответствием красок и скульптуры лица. При аскетических контурах ——серо-голубые глаза, светлые, почти соломенные волосы, свежий розовый цвет кожи.
В относительно небольшой лаборатории мы увидели очень много уже решенных задач, необходимых для изучения и получения монокристаллов, претворенных в многочисленные прекрасно ло тем временам оформленные, удобные приборы и установки, выполненные в основном руками Алексея Васильевича. Часть оборудования была собрана из остроумно скомбинированных и приспособленных деталей повседневного обихода. Мастерских, отделов снабжения, складов материалов в то время в научных институтах не было.
Для Алексея Васильевича всегда было характерно решать возникшую экспериментальную задачу во
всех ее стадиях самому из ничего и выполнять все исключительно обстоятельно и с наибольшей возможной точностью. Позднее он говорил, что возглавляемую им лабораторию геологи в шутку называли институтом фотографии, шлифовки и полировки. Фотографирование кристаллов, наблюдение в них разных явлений и обработки кристаллов у А. В. Шубникова и его сотрудников выполнялись всегда на самом высоком уровне. Недаром Алексей Васильевич стал основоположником промышленности кристаллов в стране.
В тридцатых годах И. В. Курчатов развернул работы по изучению сегнетоэлектричества. А. Ф. Иоффе обратился к А. В. Шубникову с просьбой поставить в Физико-техническом институте выращивание кристаллов сегнетовой соли. В большом зале первого этажа института под руководством Алексея Васильевича было впервые организовано массовое выращивание крупных кристаллов из водных растворов. Алексей Васильевич приезн<ал в Лесное один раз в неделю в течение нескольких лет. Это был первый опыт контакта с физиками. В настоящее время мы привыкли к тому, что ученые являются обычно узкими специалистами. Алексей Васильевич работал всегда на стыке ряда наук — физики, химии, математики, минералогии, внеся своими трудами большой вклад по всем этим направлениям. Организуя первый в мире Институт кристаллографии, он колебался при выборе соответствующего отделения Академии наук. В конце концов химию и геологию победила физика.
Работая в дальнейшем (1939 г.) в коллективе, руководимом А. В. Шубниковым, я всегда поражалась необычайной конкретностью задач, которые ставил Алексей Васильевич, логичностью и экспериментальным мастерством решений.
Алексей Васильевич много размышлял над возможностью синтеза
алмаза. Я проработала статью О. И. Лейпунского на эту тему и сделала доклад на семинаре лаборатории, подробно излагая рассуждения О. И. Лейпунского при построении фазовой диаграммы алмаза, высоко оценивая возможность зтой работы. Алексей Васильевич вначале слушал внимательно, однако внезапно меня нетерпеливо оборвал вопросом: «Какой ясе вывод делает Лейпу некий? Можно синтезировать алмаз или нет»? На мой ответ, что на основании фазовой диаграммы при 2000° К и 58 000 атм синтез возможен, Алексей Васильевич возразил, что решать эту задачу нужно совсем иным путем при более низких технических параметрах, и он думает, что такая возможность есть. Изложить рассуждения Лейпунского до конца мне так и не удалось. Не снижая фундаментальности значений теоретической работы О. И. Лейпунского и последующего успешного экспериментального решения задачи синтеза алмаза, можно теперь признать, что Алексей Васильевич был прав и заглянул очень далеко вперед. В настоящее время имеется ряд данных о возможности синтеза алмазов при атмосферном давлении.
Для Алексея Васильевича были характерны глубокое понимание, знание законов жизни, трезвость и твердость в реакции на жизненные коллизии.
Я столкнулась с этими особенностями Алексея Васильевича во время Великой Отечественной войны, когда я была профоргом Лаборатории кристаллографии и мне пришлось заниматься вопросами эвакуации сотрудников и их семейств. В особенности характерна реакция Алексея Васильевича на внезапную эвакуацию дирекции Геологического института в октябре 1941 г.
«Объявляю себя начальником здания ИГН». В приказе указывалось, что все сотрудники всех организаций, помещающихся в здании на Ста
ромонетном пер., 35, начиная с 17 октября должны точно в 10 часов утра быть на своих рабочих местах, не покидать здание без разрешения и выполнять всю необходимую текущую работу. Столовая должна нормально функционировать. Заведование столовой поручается столовой комиссии. Столовая комиссия должна немедленно взять на учет оставшиеся продукты и следить за их расходованием. Подпись под приказом: чл.-корр. А. Шубников.
Алексей Васильевич участвовал в войне 1914 г. в чине прапорщика. Он очень любил рассказывать своим сотрудникам, какие задачи ставила перед ним жизнь в дни этой войны и как он их решал. Решения всегда отвечали стилю А. В. Шубникова, стилю трезвости и твердости. Управляя лабораторией, а потом и Институтом кристаллографии, Алексей Васильевич всегда апеллировал к своему военному опыту. Он говорил, что нужно строить управление институтом по принципу военных троек. Каждый вышестоящий должен иметь в своем р аспоряжении не более трех человек, а каждый из этих троих должен опираться на свою тройку непосредственных помощников.
Алексей Васильевич был очень наблюдательным человеком, часто подмечающим явления, которые ускользали от внимания других. Так родилось его замечательное исследование муара, подмеченного при наложении друг на друга сетчатых тканей. Подметив это явление и изучив его, Алексей Васильевич прогнозировал возможность исследования этим методом структур кристаллических твердых тел на атомарном уровне. От незначительного на первый взгляд явления к большим, часто даже философским проблемам — таков путь мысли Алексея Васильевича Шубникова. В этом отношении характерна и другая его работа «О фигурах проворачивания
и их возможном применении в вопросах строения материи». По механическим свойствам кристаллов особо ценной является совместная работа А. В. Шубникова и Е. В. Цин- зерлинг, посвященная открытому ммм особому виду двойникования кварца.
Общие представления Алексея Васильевича о проблеме механических свойств кристаллических тел с исключительной ясностью излоиге* ны в превосходной брошюре《К вопросу о сущности процесса шлифовки и полировки твердых тел». Здесь, как и во всех работах Алексея Васильевича, все выводы и рекомендации основаны на глубоком анализе экспериментов, выполненных своими руками.
В первое десятилетие существования института Алексей Васильевич читал и редактировал все работы сотрудников института, болея не только за науку, но и за русский язык. Он часто повторял: «Научные сотрудники обычно пишут статьи для себя, а следовательно, малопонятно. Нужно писать не для себя, а в расчете на существование читателя». Статьи, книги и доклады Алексея Васильевича всегда отвечали этому правилу. Алексей Васильевич был блестящим популяризатором науки, демонстрируя свой талант как в докладах для академиков, так и в докладах для школьников, сопровождая как первые, так и вторые превосходными наглядными демонстр ациями.
Алексей Васильевич в жизни и в работе вначале производил впечатление несколько суховатого, замкнутого человека. Он любил работать один, все делая сам, одному проходить мучительные стадии творчества. Он не раз говорил: «Я совершенно не могу думать на людях. Для того чтобы сосредоточиться и составить свое мнение, я должен быть один». По~видимому, это и явилось причиной повышенной суховатости и сдержанности в общении с людьми.
Любил Алексей Васильевич живопись, высоко ценил и понимал такого сложного художника, как Ван Гог. Однажды он сделал доклад «О восприятии и изображении действительности» ,в котором поделился очень интересными размышлениями по поводу обратной перспективы в иконописи и о рисунках детей.
Я перешла работать в Москву к А. В. Шубникову из Ленинградского Физико-технического института, т. е. из первоклассного физического института. Проработала в руководимой А. В. Шубниковым лаборатории, а затем в институте 30 лет с лишним. Я никогда не жалела впоследствии об этом переходе. Алексей Васильевич мудро управлял институтом и бережно относился к кадрам. Цельность характера Алексея Васильевича ярко проявлялась в его творчестве, в руководстве созданным им институтом и в его отношении к людям.
М. В, Классен-Неклюдова
СОДЕРЖАНИЕ
СИММЕТРИЯ И АТОМНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
Н. В. Белое
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ КИРПИЧИ SiO4—SiO2—Si9
5. К. Вайнгитейн^ И. Г. Чистякое
СИММЕТРИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ12
Б. Н. Пелопе, Л/. И. Штогрин
ОБ ОДНОЙ ДЕМОНСТРАЦИОННОЙ МОДЕЛИ, НАГЛЯДНО ПОКАЗЫВАЮЩЕЙ ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ РЕШЕТКИ ПРИ
ИЗМЕНЕНИИ САМОЙ РЕШЕТКИ27
В. А. Копцик
ПРИНЦИПЫ СИММЕТРИЗАЦИИ-ДИССИММЕТРИЗАЦИИ ШУБ
НИКОВА —КЮРИ ДЛЯ СОСТАВНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СИСТЕМ 42
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
Е. Д. Щукин, Е. А. Амелина,
О СРАСТАНИИ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ДИСПЕРСНЫХ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ СТРУКТУР
61
П. А. Ребиндер
А. В. Степанов
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОПРЕДЕЛЕННОЙ ФОРМЫ
66
М. Г. Мильеидский ПОЛУЧЕНИЕ СОВЕРШЕННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ
79
В. Б. Осеенский
Я. Е. Гегузин
МЕХАНИЗМЫ И КИНЕТИКА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ФОРМЫ
ВКЛЮЧЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ
110
Д. Е. Овсиенко
ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ПЕРЕОХЛАЖДЕННЫХ ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ
127
В. 77. Шредник
РОСТ КРИСТАЛЛОВ И АВТОЭМИССИОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
150
IIL ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ
3, Г. Пинскер
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИРОДЕ ДИФРАКЦИОННОГО МУАРА
172
В. Ф. Миу сков
РЕНТГЕНОВСКИЙ МУАР КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК
186
Г, 〃. Дистлер
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
197
Л. И. Цинобер, Л/. И. Самойлович
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ И АНОМАЛЬНАЯ ОПТИЧЕСКАЯ СИММЕТРИЯ В КРИСТАЛЛАХ КВАРЦА
207
J?. И. АлъшиЦу
В. Л, Инденбом
ДИНАМИКА ДИСЛОКАЦИЙ218
В. И. Никитенко^
Ю. ^1. Осипъян
ВЛИЯНИЕ ДИСЛОКАЦИЙ НА ОПТИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ239
л. А. Предводителей СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ДИСЛОКАЦИОННЫХ АНСАМБЛЕЙ262
IV. СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Г. 8. Курдюмов
К ВОПРОСУ О КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ ЗАКАЛЕННОЙ стали276
А. Л/. Прохоров, В. В. Осико
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ С ПРИМЕСЬЮ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ
МЕТОДАМИ280
Г. А. Смоленский^ 尸.В. Писаревt И. Г. Синий
ОПТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ФЕРРО- И АНТИФЕРРОМАГНЕ- TIIKAX301
ВС. By л, Г. М.Гуро3 И. И. Иванчик
ВСТРЕЧНЫЕ ДОМЕНЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПЬЕЗОЭЛЕМЕНТЕ324
R. С. Александров
АКУСТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ327
А. Л. Ройтбурд
ОСОБЕННОСТИ РАЗВИТИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В КРИ
СТАЛЛАХ345
В. М. Фридкин
СЛОИ КЁНЦИГА И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ СЕГНЕТОЭЛЕКТ
РИКОВ369
V. ВОСПОМИНАНИЯ ОБ А. В. ШУБНИКОВЕ
Е. В. Цинзерлинг • II. Н. Шефталь ・ Б. II. Делоне • JI. М、Беляев •
В.⑦.Пареое • К. Л. Драгулое • И. И, Шафраиовский ♦ М. В. Классен-Нек- людоеа377
УДК 548.1
Элементарные силикатные кирпичи SiO*—Si04—Si. Белов Н* В. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 9
Давно решенный вопрос о необходимости противопоставления статической силикатной единицы — тетраэдра [Sioj ——единице динамической ——«молекуле» SiO& встречает затруднения при обсуждении механизма обмена этой «газообразной частицы» SiO« между конденсированными фазами при1 высоких давлениях. Координационные представления Вернера — Вернадского позволили создать «качельный» механизм этого перехода, при котором отпадает нужда в газообразной молекуле.
УДК 548.7:532.783
Симметрия, структура и свойства жидких кристаллов. Вайнштейн Б. К., Чистяков И. Г. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 12
Развиты представления о структуре жидких кристаллов на основе сочетания идей классической симметрии и статистики.
Для характеристики структуры мезофаз использованы статистические функции распределения, которые находятся из рентгеновского эксперимента. Приведены данные об оптическом синтезе этих функций. Даны примеры некоторых конкретных жидкокристаллических структур и связи структуры со свойствами.
Илл. 14. Библ. 35 назв.
УДК 548.1
Об одной демонстрационной модели, наглядно показывающей изменение симметрии решетки при изменении самой решетки. Делоне Б. Н., Штогрин М. И. Проблемы современной кристаллографии .Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 27
Подробно описываются способы приведения Лагранжа и Зеллинга для случая п = 2, а также рассмотрены положения точек области приведения Лагранжа в пространстве параметров, которым отвечают решетки с той или иной голоэдрией. Для случая п == 3 описано известное приведение Делоне. Для любого п описывается возможность распределения арифметических классов по сингониям. Получена модель, позволяющая наглядно видеть, как при непрерывном изменении параметров нетриклинной решетки изменяется ее симметрия.
Илл. 8. Библ. 8 назв.
УДК 548.12
Принципы симметризации — дисимметризации Шубникова — Кюри для составных физических систем. К о п ц и к В. А. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука». М., 1975, стр. 42
На базе обобщенного определения симметрии впервые в общем виде решена задача о связи стационарной симметрии физической системы с симметрией ее структурных элементов (частей). Решение задачи приводит к формулировкам законов изменения или сохранения минимальной симметрии соответственно для неизолированных или изолированных физических систем. Рассмотрены связи симметрии с термодинамикой и статистикой.
Илл. 7. Библ. 20 назв.
УДК 548.5
О срастании кристаллов при образовании дисперсионных кристаллизационных структур. Щукин Е. Д., Амелина Е. А., Ребиндер П. А. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 61
В работе рассмотрены вопросы, связанные со срастанием кристаллов б процессе формирования дисперсных пористых структур, возникающих при кристаллизации новой дисперсной фазы из пересыщенных растворов. Анализ физико-химических условий, при которых происходит образование таких структур, показал, что для возникновения между кристалликами новой фазы мостиков-зародышей кристаллизационных контактов необходимо наличие пересыщений в окружающей среде при условии сближения кристалликов до необходимых достаточно малых расстоя-
ний. Рассмотрена роль кристаллизационного давления в процессе формирования дисперсных структур и его влияние на свойства этих структур (прочность, остаточные напряжения). Приведены и рассмотрены экспериментальные результаты непосредственного наблюдения элементарных актов срастания отдельных кристаллов (с помощью специально разработанной методики) при различных временах контактирования и фиксирования усилия поджима кристаллов, указывающие на флуктуационный характер процесса возникновения кристаллизационных контактов.
Библ. 15 назв.
УДК 548.5
Выращивание монокристаллов определенной формы. Степанов А. В. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука». М., 1975, стр. 66
Статья имеет обзорный характер. В ней излагается состояние исследований по способу Степанова и его сущность. Способ Степанова позволяет выращивать моно- н поликристаллические образцы различной геометрической формы, определенных размеров, с хорошей поверхностью, определенной структуры и физико-химических свойств. Возможно получение изделий из разнообразных материалов, металлов, сплавов, полупроводников, окислов, ферритов, интерметал- лидов, органических материалов и других веществ.
Способ основан на новом принципе формообразования, выдвинутом Степановым, когда желаемая форма, или ее элемент, задается в жидком состоянии за счет различных эффектов, позволяющих жидкости сохранять форму без поддержки стенок сосуда.
Описывается способ, основанный на капиллярном формообразовании с использованием формообразующих устройств. Формообразующее устройство — это инструмент нового вида, впервые предложенный Степановым, позволяющий контролировать процесс кристаллизации.
рассматривается значение формообразующих устройств, даются примеры их действия для управления процессом кристаллизации.
Рассматривается состояние исследований по способу Степанова, перспективы его развития, его значение для получения процесса кристаллизации и для науки и техники.
Илл. 9. Библ. 33 назв.
УДК 548.5
Получение совершенных монокристаллов. Мильвидский М. Г.» Освенский В. Е. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М.. 1975, стр. 79
В обзоре систематизированы и обобщены результаты многочисленных экспериментальных и теоретических исследований, касающихся вопросов выращивания совершенных монокристаллов из расплава. Главными объектами рассмотрения являются монокристаллы полупроводников, поскольку именно в области получения совершенных кристаллов этих материалов имеются наибольшие достижения. Однако подход к природе изучаемых явлений является достаточно общим, так что основные закономерности относятся и к выращиванию монокристаллов других веществ, например металлов.
Важное место.в статье уделено рассмотрению условий формирования дислокационной структуры в кристаллах при выращивании из расплава, вопросам получения бездислокационных и малодислокационных кристаллов. Излагаются современные представления о природе малоугловых границ в кристаллах. Рассмотрены вопросы образования и природы точечных дефектов в полупроводниках. Значительное внимание уделено изучению сегрегации примесей в связи с совершенством структуры монокристаллов. Рассмотрена природа слоистой неоднородности, примесной субструктуры, включений второй фазы и эффекта грани в легированных кристаллах.
Намечены основные направления в решении задачи получения кристаллов с заданной дислокационной структурой (включая не только распределение, но и определенный тип дефектов).
Илл. 10. Библ. 190 назв.
УДК 548.4
Механизмы и кинетика преобразования формы включений в кристаллах. Г е г у з и н Я. Е. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 110
В статье рассмотрены особенностидюведения одиночных и ансамбля включений неизомерной формы в условиях, когда имеется механизм переноса массы, необходимый для преобразования их формы к изомерной.
Рассмотрены следующие аспекты проблемы: 1) самопроизвольное преобразование формы неизомерных включений; 2) огранение полостей в кристалле; 3) коагуляция близко расположенных неизомерных включений; 4) влияние давления всестороннего сжатия на одиночные поры; 5) поведение включений в кристаллах во внешнем силовом поле.
Все перечисленные вопросы рассмотрены теоретически и проиллюстрированы результатами экспериментальных работ.
Илл. 14. Библ. 28 назв.
УДК 548.51
Зарождение центров кристаллизации в переохлажденных жидких металлах. Овсиеико Д. Е. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука». М., 1975, стр. 127
Приведен обзор работ по исследованию процессов зарождения центров кристаллизации в жидких металлах. Кратко излагаются основные положения классической теории гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, а ташке некоторые дополнения к ней, предложенные в последние годы. Рассматриваются результаты экспериментальных исследований по зарождению центров кристаллизации на твердых поверхностях, приводится сопоставление с теорией, сформулированы общие закономерности этого процесса и экспериментальные критерии гомогенного зародышеобразования. Дается анализ экспериментальных данных по переохлаждению «чистых» металлов, обсуждается проблема гомогенного зародышеобразования, а также связанные с ней некоторые другие вопросы кристаллизации металлов.
Табл. 2. Илл. 3. Библ. 78 назв.
УДК 548.51:539.25
Рост кристаллов и автоэмиссионная микроскопия. Ш р е д н и к В. Н. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 150
Обзор, посвященный приложениям методики автоэмиссионной микроскопии (электронных и ионных проекторов) к проблемам роста кристаллов, главным образом к начальным стадиям роста, в том числе pocraj двумерных кристаллов. Кратко изложены основы техники эксперимента и интерпретации электронно- и ионно-оптических изображений в опытах с проекторами. Подробно обсужденье следующие направления исследований: рост и зарождение трехмерных кристаллов при конденсации из атомного пучка па тугоплавком металле; рост и растворение двумерных кристаллов одного переходного металла на другом, кинетика этих процессов и область равновесия между ними; двумерные скопления, возникающие при конденсации на относительно «холодной» подложке; двумерные и одномерные ассоциации, изучаемые в атомном масштабе (ионный проектор); кристаллические наросты как следствие одномерных перемещений ——во всех этих случаях наряду с изложением фактов анализируется их достоверность с методической точки зрения. Кратко изложены применения проекторов к многослойным кристаллическим образованиям: нитевидным кристаллам, эпитаксиальным наростам, электролитическим осадкам.
Илл. 12. Библ. 66 назв.
УДК 548.732
Современные представления о природе дифракционного муара. П и н с к е р 3. Г. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 172
Приводится краткое изложение современных представлений о физической природе муара, возникающего при дифракции быстрых электронов и рентгеновских лучей. Описана модель геометрического муара, данная А. В. Шубниковым, и введенные им расчетные формулы для геометрии картин муара (эти формулы остаются действительными и для дифракционного муара). Теория дифракционного муара дает более общие выражения, относящиеся как к геометрии, так и к интенсивностям подобных изображений. Дается представление о рентгеновском интерферометре, важном для получения и использования рентгеновского муара в изучении ничтожных нарушений периодичности в кристаллах, а также об использовании дифракционного муара для визуализации дислокаций. Анализируются и сопоставляются характеристики и области применения рентгеновского и электронного муара.
Табл. 1. Илл. 8. Библ. 20 назв.
УДК 548.732
Рентгеновский муар кристаллических решеток. М и у с к о в В. Ф. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 186
На основе всесторонних исследовании оптического муара с помощью растров (сеток) А. В. Шубников предсказал возможность получения муара при наложении кристаллических атомных решеток (1926 т.). Его идея была реализована в 1957 г. с помощью электронного микроскопа, а затем в 1965—1968 гг.—— с помощью рентгеновской дифракции. Рентгенодифракционный муар кристаллических атомных решеток в 104 раза более чувствительный, чем электронно-микроскопический, и соответственно и его возмогкности намного шире, особенно при исследованиях реальной стру1стуры высокосовершенных кристаллов. По геометрии легко определяется характер искажения решетки (сжатие — растяжение решеток) — дилатационный муар или (поворот решетки)— ротационный муар. С помощью рентгеновского муара могкно измерить искажения решетки △d/d 〜КН8 и повороты решетки в 10-8 раЭ. Еще более расширяются возможности измерения рентгенодифракционного муара при использовании трехкристального интерферометра. Здесь появляются новые возможности измерения абсолютных величии периодов решетки, длин рентгеновских волн, перемещений в 10-® см и углов поворота 10-° рад и т. д.
Илл. 6. Библ. 27 назв.
УДК 548.51
Электрическая структура кристаллов. Д и с т л е р Г. И. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука». М., 1975, стр. 197
Обзорная статья, суммирующая результаты исследований электрической структуры кристаллов методами декорирования на электронкомикроскопическом и оптическом уровнях. Образование зародышей происходит избирательно на электрически активных точечных дефектах. Коалесценция зародышей и достаточно больших частиц протекает с наибольшей скоростью на отрицательно заряженных участках поверхности кристаллов, включая ступени скола и роста» что связано с преимущественной физической адсорбцией тонких слоев воды на этих участках, где она играет роль смазки. Это позволяет по картинам декорирования визуализировать распределение точечных дефектов и их скоплений, а также участки поверхности, обладающие различными электрическими свойствами. Обнаружены сложные активные центры, представляющие собой группировки точечных дефектов, и двойные электрические слои на границе двух твердых фаз. Выявлено сетчатое строение реальных кристаллов, узлы которой представляют собой электрически активные точечные дефекты и их микро- и макроскопления, а линейные участки — микро- и макрополяризационные структуры (возникающие между разноименно заряженными точечными дефектами). Установлен электретный механизм передачи и запоминания структурной информации аморфными и поликристаллическими граничными слоями, в том числе и металлическими (полученными в вакууме 10-Б л<л« pm. ст), в которых возникают локальные поляризационные структуры, копирующие потенциальный рельеф поверхности кристаллов-подложек. Сделано заключение, что такие гетерогенные процессы, как кристаллизация, определяются электрическим рельефом поверхности кристаллов-подложек или затравок и поэтому являются матричными репликационными процессами.
Илл. 10. Библ. 53 назв.
УДК 548.4:535.34
Распределение структурных дефектов и аномальная оптическая симметрия в кристаллах кварца. Цинобер Л. И., Самойлович М. И. Проблемы современной кристаллографии. Изд- во «Наука», М., 1975, стр. 207
Природа аномальной оптической симметрии кристаллов синтетического и природного кварца с радиационной дымчатой и аметистовой окрасками (выражающаяся в несоответствии симметрии поглощения света симметрии самого кристалла и в появлении двухосности после облучения) была расшифрована методом ЭПР. Было показано, что в таких кристаллах имеет место различие заселенностей трех эквивалентных кислородных тетраэдров в элементарной ячей1се кварца примесными атомами алюминия (дымчатая окраска) и железа (аметистовая окраска). Такая различная заселенность является следствием различия коэффициентов захвата соответствующих примесей по указанным структурным позициям в процессе роста кристаллов гранями ромбоэдров и некоторых других простых форм, имеющим пониженную группу симметрии по сравнению с группой симметрии кристалла.
Табл. 1- Илл. 7. Библ, 38 назв.
УДК 548.4:539.2
Динамика дислокаций. А л ь ш и ц В. И.» Инденбом В. Л. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 218
Проводится анализ и классификация фононных и электронных механизмов динамического торможения дислокаций. В рамках единого микроскопического подхода рассматриваются различные каналы диссипативных потерь в фононной и электронной подсистемах кристалла, что позволяет указать наиболее эффективные механизмы торможения дислокаций. Среди фононных механизмов обсуждаются «фононная вязкость», термоупругие потери, «фононный ветер», фононная релаксация, флаттер-эффект, комбинационное рассеяние, радиационное торможение, влияние примеси. По аналогии с фононными эффектами анализируются «электронная вязкость», «электронный ветер», электронная релаксация. Рассматривается электронное торможение дислокаций в сверхпроводниках и связь электронной компоненты диссипации энергии с электропроводностью металла.
Показано, что основной вклад в фононное и электронное торможение дислокаций дают коротковолновые процессы» не допускающие макроскопического описания и определяющиеся коротковолновой асимптотикой динамических упругих моделей и электропроводности. Так, диссипация энергии равномерно движущимися дислокациями в обычных условиях лимитируется «фононным ветром», а в металлах при очень низких температурах — «электронным ветром». Учет релаксационных процессов в фононном и электронном газе не меняет заметным образом оценки этих эффектов, а лишь расширяет область их применимости на случай медленных дислокаций.
Библ. 108 назв.
УДК 548.4:539.2
Влияние дислокаций на оптические, электрические и магнитные свойства кристаллов. Никитенко В. И., О с и п ь я н Ю. А. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 239
Приведен краткий обзор результатов исследования изменений под влиянием вносимых дислокациями искажений атомнокристаллической структуры состояния электронной подсистемы кристалла, определяющего оптические, электрические и магнитные свойства кристаллов. Анализируется пьезооптическцй эффект, связанный с полем микронапряжений вокруг дислокаций. Описаны особенности спектров поглощения и люминесценции, появляющиеся в пластически деформированных кристаллах под воздействием дислокаций. Рассматривается влияние дислокаций на концентрацию и подвижность носителей тока в полупроводниках, на перенос зарядов в ионных кристаллах. Приведены данные о характеристиках изменений под воздействием дислокаций спектра электронных состояний.
Описаны результаты исследований с помощью электронного парамагнитного резонанса новых парамагнитных центров в кремнии, локализованных на атомах с оборванными валентными связями в ядре дислокаций с краевой компонентой вектора Бюргерса. Рассматривается линия дислокаций на процессы! намагничивания ферромагнетиков и приведены результаты прямого исследования магнитоупругого взаимодействия поля дислокационных микронапряжений с намагниченностью в доменах и доменных границах ферримагнитного иттриево-железистого граната.
Илл. 18. Библ. 73 назв.
УДК 548.4:539.2
Современное состояние исследований дислокационных ансамблей. Предводителев А. А, Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М・,1975, стр. 262
Работа представляет собой обзор современного состояния количественных исследований различных характеристик дислокационного ансамбля и не затрагивает вопросов качественного характера. Рассматриваются различные способы описания распределения дислокаций, поле внутренних напряжений ансамбля, влияние дислокационного ансамбля на пластическое течение и размножение дислокаций для деформации кристаллов. Обращается внимание на то, что одним из самых существенных параметров является поле внутренних напряжений, которое в зависимости от его характера может приводить к формированию качественно различных дислокационных структур.
Табл. 2. Илл. 2. Библ. 80 назв.
УДК 548.53
К вопросу о кристаллической структуре закаленной стали. Курдюмов Г. В. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М.» 1975, стр. 276
Процессы, связанные с перераспределением атомов углерода в мартенсите, протекают частично уже во время охлаждения при закалке. Это приводит к образованию неоднородной тетрагональной структуры в закаленных сталях с содержанием углерода менее 0,6%. Рассматриваются условия, при которых образование такой структуры может вызываться перераспределением атомов углерода по подрешеткам октаэдрических междоузлий в мартенсите («разупорвдочение») и частичным распадом пересыщенного твердого раствора.
Библ. 32 назв.
УДК 548.7:535.3
Исследование структуры кристаллов с примесью редкоземельных элементов спектроскопическими методами. Прохоров А. М., О си к о В. В. Проблемы современной кристаллографии. Изд- во «Наука». М., 1975, стр. 280
Приведен обзор работ по исследованию структуры кристаллов с преимущественно ионным типом связи (фторвды, окислы, сложные кислородсодержащие соединения), содержащих примеси трехвалентных редк оземельных элементов (TR3+). Малан ширина линий поглощения и люминесценции, высокая чувствительность спектрального положения, числа и интенсивности линий TR®+ к тонким изменениям структуры кристалла в целом и структуры ближайших координационных сфер примесных ионов — все это делает возможным с помощью спектроскопических методов анализировать детали кристаллической структуры и равновесия примесных дефектов. Изложен теоретический метод расчета равновесия ассоциация — диссоциация точечных дефектов в примесных кристаллах. Обоснован метод анализа примесных комплексов по концентрационной зависимости спектров поглощения •— метод концентрационных серий. Показано, что концентрации сложных примесных комплексов зависят от концентрации примеси» от температуры равновесия, присутствия дополнительных примесей и порядкового номера редкоземельного иона. Получено хорошее совпадение теоретических и экспериментальных концентрационных изотерм комплексов разной структуры. Определены энергии связи в парных и более сложных комплексах в кристаллах флюорита и показано, что энергии связи зависят от температуры равновесия. Показано, что характер спектров поглощения и люминесценции трехвалентных редкоземельных ионов, в частности ширина спектральных линий, отражает структурную упорядоченность кристалла, а число линий характеризует число кристаллографических неэквивалентных положений. В некоторых случаях по спектрам поглощения можно судить о механизме встраивания примесей в поверхность растущего кристалла. Так, оказалось, что при росте кристалла флюорита с примесью фтористого неодима примесь встраивается в кристаллическую решетку в виде парных и четверных комплексов.
Табл. 1. Илл. 15. Библ. 49 назв.
УДК 548.0:538.22
Оптические эффекты в ферро> и антиферромагнетиках. Смоленский Г. А., Писарев Р. В., Синий И. Г. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 301
Проведено феноменологическое рассмотрение оптических эффектов в магнитоупорядоченных кристаллах на основе принципов магнитной симметрии. Наряду с известными магнитоо птиче- скими явлениями, например вращением плоскости поляризации света и двойным лучепреломлением в ферромагнетиках, показано существование этих эффектов в антиферромагнетиках. Указывается также на возможность возникновения гиротропии при приложении к кристаллу электрического поля и упругих деформаций (магнитоэлектрических и пьезомагнитных кристаллах), а также на ряд других эффектов.
Обсуждаются экспериментальные результаты (обзор) по исследованию эффекта Фарадея и магнитного двупреломления в кристаллах с различной магнитной структурой. Исследовано поведение оптической индикатрисы кубических ферритов-гранатов при изменении температуры, величины и ориентации намагниченности. Приведен краткий обзор основных микроснопических механизмов магнитооптических эффектов. Рассмотрены особенности магнитооптических явлений при фазовых переходах (точкц Кюри, Нееля, Морина и компенсации намагниченности).
Табл. 4 Илл. 15. Библ. 84 назв.
УДК 548.0:537.226.33
Встречные домены в сегнетоэлектрическом пьезоэле менте. В у л Б. М., Г у р о Г. М., И в а н- ч и к И. И. Проблемы современной Зесристаллографии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 324
В закороченном сегнетоэлектрическом пьезоэлементе электроны благодаря контактным явлениям переходят либо из металла в сегнетоэлектрик, либо из сегнетоэлектрика в металл, в зависимости от знака работы выхода металл — сегнетоэлектрик. В любом из этих случаев металлические электроды и кристалл сегнетоэлектрика заряжаются зарядами противоположного знака, а в приконтацтных областях возникает^лектрическое поле, ориентированное на каждой границе либо внутрь сегнетоэлектрического кристалла, либо в направлении из сегнетоэлектрика в металл. Если это электрическое поле сравнимо по величине с коэрцитивным полем, то оно ориентирует вектор спонтанной поляризации так, что векторы спонтанной поляризации вблизи границ сегнетоэлектрика с электродами окажутся направленными навстречу друг другу, т. е. образуются встречные домены. В чистом сегнетоэлектрике граница между встречными доменами пройдет посредине кристалла. На этой границе сосредоточены свободные носители заряда —— электроны или дырки, плотность заряда которых на единицу площади границы равна 2Po. Из элементарных соображений вытекает, что для ВаТЮз объемная плотность носителей заряда вблизи границы им*еет порядок 1021cM&, откуда следует, что граница между (встречными доменами должна обладать высокой электропроводимостью. В работе приведены оценки толщины границы, искривления зон вблизи нее и разности работ выхода, при которой могут образоваться встречные домепы.
Илл. 2. Библ. 9 назв.
УДК 548.0:534.2
Акустическая кристаллография. Александров К.[С. Проблемы современной кристаллс- графии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 327
Работа носит характер обзора, в котором с позиций симметрии рассматриваются вопросы распространения упругих волн в анизотропных средах. Как и в оптике анизотропных сред, фазовые скорости упругих волн рn здесь отличаются от скоростей переноса энергии 也，но соотношения между t/jv и 2工 значительно более сложны. Проводится анализ общих геометрических соотношений между изображающими поверхностями 力囚 и 也,рассмотрены работы, подтверждающие выводы общей теории. Анализируются способы определения особенных направлений распространения волн и явления, возможные в таких направлениях: двупреломление, внутренняя и внешняя конические рефракции, вращение плоскости поляризации упругих волн. Отмечено, что внешняя рефракция и естественное вращение плоскости поляризации пока еще не наблюдались экспериментально. Для случая распространения волн в плоскостях симметрии граничащих сред удается в аналитическом виде ревшть задачу об отражении и преломлении волн на границе раздела. Анализируются возможные пути использования анизотропных сред в качестве звукопроводов ультразвуковых линий задержки.
Илл. 6. Библ. 103 назв.
УДК 548.3
Особенности развития фазовых превращений в кристаллах. Р о й т б у р д А. Л. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М., 1975, стр. 345
Дан критический анализ современных теоретических представлений о зарождении и росте кристаллов в твердой фазе. В иротивоположность классической теории зарождения и роста, основанной на рассмотрении индивидуальных переходов атомов между фазами, развивается полевой подход к описанию эволюции двухфазной системы: матрица исходной фазы—кристалл новой фазы. Межфазная граница при этом трактуется как переходная область, эффективная ширина и энергия которой определяют кинетику зарождения и роста. Обсуждается влияние упругого взаимодействия фаз на кинетику превращения и результирующие структурные состояния. Показано, что упругое взаимодействие между контактирующими фазами обусловливает возникновение внутренней доменной структуры кристаллов, образующихся в твердой фазе, и группирование кристаллов в упорядоченные ансамбли. Рассматривается влияние пластической релаксации на кинетику зарождения и роста при фазовых превращениях в твердом состоянии.
Илл. 13. Библ. 63 назв.
УДК 548.0:537.226.33
Слои Кёнцига и фотопроводимость сегнетоэлектриков. Фридкин В. М. Проблемы современной кристаллографии. Изд-во «Наука», М.» 1975, стр. 369
Исследование спектрального распределения фотопроводимости в монокристаллах BaTiO* н SbSI обнаруживает два максимума. Длинноволновый максимум, как обычно, обусловлен соб-
ственной фотопроводимостью сегнетоэлектрика и его энергия соответствует ширине запрещенной зоны % (，二 3 es для BaTiOs и ~2 эв для SbSI при комнатной температуре). Коротковолновый максимум, который впервые наблюдался в настоящей работе, связан с поверхностным слоем сегнетоэлектрика, к которому применима модель барьера Шоттки. Этот вывод подтвержден исследованием температурной зависимости коротковолнового максимума в сегнето- и параобласти, а также влиянием на несобственную фотопроводимость доменной структуры и поляризации сегнетоэлектрика. Несобственная фотопроводимость сегнетоэлектрика обусловлена влиянием сильного электрического поля поверхностного слоя на квантовый выход и время жизни неравновесных носителей. Из спектрального распределения несобственной фотопроводимости и оптического поглощения определена толщина поверхностного слоя, которая для ВаТЮз находится в хорошем соответствии с оценкой Мерца и данными рептгеноструктурного анализа.
Илл. 7. Библ. 17 назв.
ПРОБЛЕМЫ
СОВРЕМЕННОЙ
КРИСТАЛЛОГРАФИИ
泳
Утверждено к печати
Ордена Т&狙оеоео Красгюго ЗнамениИнстгапутом кристаллографии
Академии наук СССР
*
Редакторы А. А. Аскочевски^ В. А* Ляховицкал
Редактор издательства М. С. РайковаХудожник Л. Н. Рябичев
Художественный редактор Н. Н. ВласикТехнический редактор JL Н. Золотухина
Корректор Л. И. Рувинская
*
Сдано в набор 14(Т 1974 г.
Подписано к печати 7/VIII 1975 г.
Формат 70X100Vie« Бумага люксоарт.
Усл. печ. л. 32,9. Уч.-изд. л- 34,2.
Тираж 3000. Т-11366- Тип. зак. 1625.
Цена 3 р. 24 к.
Издательство «Наука»
103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, ШубинскиЙ пер., 10
него. Подобный репер кристалл огр а фы называют обычно примитивным, а основным называют репер, построен
нечных фигур) можно расщепить на со
вокупность несимморфных подсистем, и
наоборот, таким образом, что Фнес . и
и ФСИм = П Фнес 卢围 или Фсим ； П
П фнес = П ФСим j® G。(cm. [5]).
8
9 Проблемы современной кристаллографии
иные вопросы, относящиеся к физике
и химии поверхности, физической элек
тронике и т. д. [1—9].
эмиссии металлов сквозь отдельные адсорбированные атомы (в том числе и атомы металлов). Из нее следуют определенные усложнения для /аээ и энер
венные обозначения основных граней
кристаллов кварца: положительный ром
боэдр (1011)——Е, отрицательный ромбо
эдр (6111) — г, пинакоид (0001) 一 с, положительная тригональная призма (1120)|-劣, положительная тригональная дипирамида (И21)h s. Пирамиды роста указанных граней обозна
чаются соответствующими буквами, за
ПРОБЛЕМЫСОВРЕМЕННОЙКРИСТАЛЛОГРАФИИ
Scan Pirat
В
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»МОСКВА
1975
УДК 548
Проблемы современной кристаллографии. Сборник статей памяти академика А. В. Шубникова. М., «Наука», 1975.
Сборник содеря^ит в основном обзоры по структуре, росту и свойствам кристаллов. Публикуемые материалы отражают современное состояние исследований в области теории симметрии, структуры жидких кристаллов, механизмов зарождения и роста кристаллов, образования дефектов при кристаллизации. Приводятся методы и результаты изучения реальной структуры кристаллов и ее связи с оптическими, механическими, электрическими и магнитными свойствами. Специальный раздел посвящен фазовым переходам, оптическим, магнитооптическим, фото- и сегнетоэлектрическим явлениям в кристаллах.
Авторы сборника — известные специалисты в области кр иста л лографн и и физики твердого тела.
Издание рассчитано на научных работников, преподавателей и аспирантов, занимающихся кристаллографией и физикой твердого тела.
Ответственные редакторы:член-корреспондент АН СССРБ. К. ВАЙНШТЕЙН,доктор физико-математических наукА. А. ЧЕРНОВ
Редакциоппая коллегия:доктор физ.-мат. наукX. С. БАГДАСАРОВ,доктор физ .-мат. наукМ. В. К/1АССЕН-НЕКЛЮДОВЛ,доктор геол.-лпш. паук
Е. В. ЦИНЗЕРЛИНГ,доктор фпз.-мат. паукЛ. А. П1УВА；1ОВ,каяд. физ.-мат. наукВ. А. ЮРИН
Ученый секретарь — канд. хим. наукВ. А. ЛЯХОВИЦКАЯ
20805—361033(02)—7520805—361033(02)—75БЗ-27-92-74БЗ-27-92-74© Издателгзство «Наука», 1975 г.© Издателгзство «Наука», 1975 г.
20805—361
033(02)—75
20805—361
033(02)—75
БЗ-27-92-74
БЗ-27-92-74
© Издателгзство «Наука», 1975 г.
© Издателгзство «Наука», 1975 г.
АЛЕКСЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ШУБНИКОВ
Этот сборник посвящен памяти Алексея Васн.иьрваиа Шубникова. С именем А. В. Шубникова, по праву считающегося основателел! советской кристаллографии и до своей кончины являвшегося ее признанным главой, связана целая эпоха в развитии кристаллографической пауки и ряда смежных с ней областей физик» твердого тела. Алексей Васильевич явился одним из тех первых ученьтх, которые видели смвсп развития кристаллографии и в конкретном применении ее результатов в технике — в практической деятель- iroCTii общества.
Становление А. В. Шубникова как ученого п развитие отечествеппой к риста л л о г р а ф и и во млогом определили два круппейншх ученых —— Е. С. <1>едоров и Ю. В. Вульф. Если из трудов первого, бывшего в основном геометром и давшего нам законченную теорию 230 про
странственных групп, А. В. Шуб- iniKOB почерпнул вкус к теории chaj- метрии, то пепосредствеипое общение с Ю. В. Вульфом способствовало его развитию как исследо в а тел я физических свойств кристаллов.
Алексей Васильевич родился в Москве 29 марта 1887 г. в семье мелкого служащего. Семья рано потеряла отца, по благодаря стараниям матери Алексей Васильевич б мл принят стипендиатом в олго из лучших московских училищ. В 1908 г. ои окончил его с медалью и поступил на естественное отделение физико-математического факультета Московского университета по спец нал ьности «физическая химия».
Тут сразу же определилось направление всей жпзпи и деятельности Алексея Васильевича, которому он с редким постоянством отдавал все своп способности и силы,—наука о кристаллах.
С 1910 г. Алексей Васильевич, прослушав курсы лекций Ю. В. Вульфа и В. И. Вернадского, начинает работать в лаборатории 10. В. Вульфа и вскоре становится его ассистентом. Уже в эти годы сформировалась замечательная особенность его таланта —— неуклонное стремление самому изучать, отыскивать, наблюдать, выращивать, обрабатывать кристаллы, воздействовать на них и, главное, смотреть, что при этом получится, какой ответ даст природа на интересующий его вопрос. Об этом говорят даже названия ряда его книг, например «Как растут кристаллы», «Кварц и его применение», «Пьезоэлектрические текстурь» и другие. В те годы он в духе идей1 Федорова разрешил интересную проблему разбиения плоскости на «планигоиы».
В 1914 г. Алексей Васильевич был призван в армию, воевал, по- лучил тяжелое радение. После выздоровления он был назначен войсковым химиком и работал на военных заводах. В 1918 г. его выдержка и самообладание способствовали работе одного из таких заводов, столь необходимой для молодой Советской республики.
В 1919 г. он возвратился к науч- ной работе, вначале в университете им. ГИапявского в Москве, затем в Екатеринбурге (ныне Свердловске), где он стал профессором университета и организовал буквально на голом месте, в одной громадной комнате, разделив ее на части, кафедру кр исталло графин и научно-исследовательскую лабораторию. Камни II самоцветы Урала 一 лучшего не может желать кристаллограф. Алек- •сей Васильевич сразу вник в нужды техпологии обработки камней, ■освоил ее и на фоне вековых традиций и приемов предложил новые рациональные методы огранки, шлифовки и полировки, организовал производство кристаллооптических деталей для микроскопов.
Результаты этой деятельности были столь плодотворны, что некоторое время Алексей Васильевич был во главе известного треста «Русские самоцветы». Эти работы явились одним из первых ростков крупного, ныне бурно развивающегося направления, которое мы теперь называем технической кристаллографией.
В середине 20-х годов Алексей Васильевич получил почетные предложения руководить кафедрой кристаллографии в Ленинградском университете (возглавлявшейся до этого А. Е. Ферсманом), а затем, в связи со смертью Ю. В. Вульфа, и в Московском университете. Однако он отказался от участия в обоих конкурсах и сосредоточил свою работу в Академии наук, в ее Минералогическом музее, возглавив там кристаллографическое направление.
Сотрудничая с рядом ленинградских институтов, сплачивая вокруг себя талантливых учеников и сотрудников, среди которых были Г. Г. Леммлейн, Г. Б. Бокий, Б. В. Битовский, Е. В. Цинзерлинг и другие, А. В. Шубников выполнил ряд крупных работ по теории и экспериментальному исследованию процессов кристаллизации, по изучению и практическому использованию пьезоэлектричества кварца, по изучению его механических свойств, дал ряд новых выводов в теории симметрии. Большой резонанс вызвала работа Алексея Васильевича и Е. В. Цинзерлинг о механическом двойниковании кварца и его пластичности.
В 1927 и 1929 гг. А. В. Шубников был в заграничных командировках и освоил опыт лучших кристаллографических лабораторий Германии и Норвегии.
Особо нужно отметить цикл работ А. В. Шубникова по растровой оптике, к которой он обращался в 1926—1929 и позже — в 1950—1953 гг. В простейшем виде явления растровой оптики наблюдаются как муар,
например при наложении сеток полупрозрачных тканей или трикотажа. А. В. Шубников еще до создания электронного микроскопа и современной рентгеновской интерферометрии понял, что здесь есть принципиальная возможность использовать «муар» для наблюдений на атомном уровне, что позже блестяще оправдалось.
В 1933 г. выдающиеся заслуги А. В. Шубникова получили общее признание, выразившееся в избрании его членом-корреспондентом АН СССР. В 1934 г. Алексей Васильевич вместе с Академией наук переезжает в Москву и разворачивает деятельность по созданию в ней специальной лаборатории кристаллографии. Вскоре (1944 г.) на основе лаборатории возникает любимое детище А. В. Шубникова — Институт кристаллографии Академии наук СССР. ”
Во время О течественной войны руководимый А. В. Шубниковым коллектив был эвакуирован на Урал и, работая на оборону, обеспечил нашу армию и промышленность остро необходимыми изделиями из кристаллов.
Кристаллография, произошедшая от минералогии, не могла не впитать в себя достижений родственных наук, особенно физики. Нацеливая на это ее развитие, Алексей Васильевич привлекает в этот период и позже в институт крупных специалистов по физическим свойствам кристаллов, по дифракции рентгеновских лучей и электронов. Он способствует появлению специализации по кристаллографии на физическом факультете Горьковского университета (1946 г.) и организует кафедру физики кристаллов в МГУ (1953 г.).
Еще в предвоенные годы, занимаясь теорией симметрии и осваивая замечательное теоретическое наследие Пьера Кюри, Алексей Васильевич стал выходить за рамки классических кристаллографических пред
ставлений, развивать учение о непрерывных группах симметрии и искать конкретные физические явления и среды, описываемые этими группами.
Замечательным практическим применением этих идей явилось предсказание и открытие А. В. Шубниковым пьезоэлектрических текстур. (Впервые эти материалы по предложению Алексея Васильевича были изготовлены А. С. Шеиным.)
В 1940 г. появилась его замечательная книга «Симметрия», которую с одинаковым увлечением читает как узкий специалист (хотя она вышла в научно-популярной серии), так и просто любознательный человек. Глубоко научное описание различных типов симметрии, ее проявлений в природе, использования ее в технике и искусстве иллюстрируется разнообразными примерами, раскрывающими смысл симметрии —— этого, по выражению Алексея Васильевича, свойства свойств кристаллов. Позже А. В. Шубников вместе с В. А. Копциком дополнил эту книгу —новое издание вышло уже после его смерти в 1972 г.
В 1948 г. Алексей Васильевич опубликовал интересную статью «Тетартоэдрия Л. Пастера», в которой нет еще столь известного всем теперь слова «антисимметрия», однако, по сути дела, уже вводится это фундаментальное понятие, позволившее учению о симметрии, в котором, казалось, все было ясно и закопчено, получить в последующие годы новое широкое развитие.
Алексей Васильевич Шубников вывел точечные группы антисимметрии и подробно описал их в своей книге «Симметрия и антисимметрия конечных фигур», вышедшей в 1951 г. Появление книги инициировало работы по магнитной и электрической симметрии, по пространственной антисимметрии (соответствующие группы справедливо были названы Шуб- никовскими), по двойной антисиммет-
рии в плоских группах, в слоях п т. д. Н. В. Белов ввел и развил представление о цветной симметрии.
В 1953 г. А. В. Шубников был избран действительным членом АН СССР.
Выдающиеся научные достижения Алексея Васильевича навсегда останутся в золотом фонде науки. Здесь его глубокие философские обобщения понятий «индивид и среда», «равенство и неравенство». Здесь его блестящие экспериментальные работы по зарождению и росту кристаллов, запечатленные в фильмах, ставших сенсациями послевоенных международных конгрессов по кристаллографии. Здесь его книги по кристаллографии, росту кристаллов, кристаллооптике, симметрии, переведенные на многие языки, по которым учились и учатся все, имеющие отношение к кристаллам и кристаллографии.
Широта научных интересов А. В. Шубникова была поистине огромной, а его подход к решению задач удивительно разнообразен. Глубокое абстрактное мышление ученого-классика, натурфилософа в нем сочеталось с изобретательностью
и практичностьго инженера, фантазия теоретика — с искусством экспериментатора.
Стиль и характер научного творчества Алексея Васильевича удивительно гармонировали с ясностью и прямотой его суждений, четкостью и принципиальностью принимаемых решений, доброжелательностью к людям и высокой гражданственностью.
Он являлся лауреатом Государственных премий. Родина присвоила ему высокое звание Героя Социалистического Труда. Имя Алексея Васильевича иосит созданный им институт — Ордена Трудового Красного Знамени Институт кристаллографии АН СССР.
Чем глубже мы изучаем кристаллическое вещество, тем больше открывает оно нам свои неожиданные свойства, богатейшие возможности. Кристаллы находят все новые и новые применения. Кристаллографическая наука внесла существенный вклад в научно-техническую революцию нашего времени, в технический прогресс пашей страны. И в этом важнейшая роль принадлежала А. В. Шубникову.
Член-корреспондент АН СССР
Б. Я. Вайнштейн