ВВЕДЕНИЕ

Идея единства вод нашей планеты, уже более 100 лет господствующая в естествознании, нашла отражение в понятии о гидросфере — водной оболочке Земли. В нее входят и грандиозный Мировой океан, и воды атмосферы, и все реки, озера, ледники, и, наконец, подземные воды, которые, как кровеносные сосуды, пронизывают верхнюю часть твердой земной коры — литосферы. Существует и специальная наука о гидросфере — гидрология, решающая важные научные и практические задачи. Главное внимание гидрологи обращают па физические явления — испарение вод и конденсацию водяных паров, таяние снега и льда, сток рек, паводки, наводнения, речную эрозию, круговорот поды и т. д. (рис. 1). Все эти явления исключительно важны для народного хозяйства. Большое значение придают •гидрологи и химическим особенностям вод. В результате систематических исследований в этой области накопился огромный фактический материал. Обширными сведениями о химии подземных вод располагает геология, в которой давно уже обособилась самостоятельная наука о подземных водах — гидрогеология.

Естественно, что все зти данные нуждались в осмысливании с общих позиций. Возникла необходимость разработки теоретических основ химии поверхностных и подземных вод. Эти основы разрабатывались в рамках как гидрологии (преимущественно для поверхностных вод), так и гидрогеологии (для подземных вод). Обе науки достигли многого: изучены процессы образования природных вод, разработаны многочисленные их классификации, создано учение о зональности вод на земной поверхности и в толще земной коры и т. д. В этой связи название настоящей книги, вероятно, вызовет вопросы или даже недоумение у некоторых читателей. Действительно, почему «Геохимиц природных вод», а не «Химия природных вод», не «Гидрохимия»? Не подменяется ли здесь

Рис. 1, Круговорот воды в природе (по Ф. А. Макаренко и др.)

1 — испарение воды; 2 — выпадение осадков; 3 — перенос водяного пара на расстояние; 4 — инфильтрация вод в ландшафте; 5 — поверхностный и грунтовый сток (выше местных базисов дренирования); в — осадочные породы (грунтовые и артезианские воды); 7—«гранитный» слой (трещинные и шильные воды); 8—«базальтовый» слой (трещинные и жильные воды); 9— верхняя мантия и очаги магмы; 10 — циклы водных круговоротов: С — сезонных и других кратковременных, В и Г — вековых и геологических; и — первичные и другие воды мантии и земной коры;

12— масса воды в г^ограммах (10м г),

новое понятие новым термином, что, к сожалению, нередко имеет место в науке? Чтобы разобраться в этом вопросе посмотрим, какое содержание вкладывается в термин «геохимия». Впервые его ввел в науку в 1838 г. видный немецкий химик К. Ф. Шёнбейн (1799—1868). «Его идеи были забыты,— писал В. И. Вернадский,— но историк мысли не может забывать реального влияния личности, особенно столь крупной и яркой, каким был Шёнбейн, открывший озон»1. В 1842 г. Шёнбейн писал: «Уже несколько лет тому назад я публично высказал свое убеж- .i

Дение, что мы должны иметь геохимию, прежде чем может идти речь о настоящей геологической науке, которая ясно должна обращать внимание на химическую природу масс, составляющих наш земной шар, п на их происхождение по крайней мере столько же, сколько и на относительную древность этих образований и в них погребенных остатков допотопных растений и животных».

В XIX в. термин «геохимия» не получил широкого распространения, он применялся для обозначения совокупности сведений о химическом составе земной коры и химических процессах, в ней протекающих. Однако в ту эпоху энергично развивалпсь науки о веществе земной коры, широко использующие химический анализ горных пород, руд, минералов и вод. Суммирование данных многих наук еще не дает нового научного направления, для этого необходим новый подход, новая методология. В эпоху Шёпбейна и позднее, в течение всего XIX в., такая методология отсутствовала, и понятно, что в то время не могла возникнуть самостоятельная наука — геохимия, о необходимости которой писал ученый. Такую методологию разработал в начале XX в. руководитель кафедры минералогии Московского увиверситета академик Владимир Иванович Вернадский (1863—1945).

Вернадский принадлежит к той редкой категории ученых, применение к которым слова «гений» не вызывает каких-либо сомнений. Приведем лишь один пример гениального предвидения ученого. Как известно, в начале XX в. в явлении радиоактивности был открыт новый источник энергии — энергия ядра атома. Но в то время ученые не говорили о практическом ее использовании. И даже десятилетия спустя крупнейшие физики, исследователи атомного ядра, скептически относились к возможности применения атомной энергии, считая его делом далекого будущего. Но вот что писал Вернадский в 1922 г.: «Мы подходим к великому перевороту в жизни человечества, с которым не может сравниться все им раньше пережитое. Недалеко время, когда человек получит в свои руки атомную энергию, такой источник силы, который даст ему возможность строить свою жизнь, как он захочет. Это может случиться в ближайшие годы, может случиться через столетия. Но ясно, что это должно быть. Сумеет

ли человек воспользоваться этой силой, направить ее на добро, а не на самоуничтожение? Дорос ли он до умения использовать ту силу, которую неизбежно должна дать ему наука? Ученые не должны закрывать глаза на возможные последствия их научной работы, научного процесса. Они должны себя чувствовать ответственными за последствия их открытий. Они должны связать свою работу с лучшей организацией всего человечества».

Один из крупнейших натуралистов XX в. В. И. Вернадский умел видеть то, чего не видели современникп, путем логического анализа, используя хорошо известные факты, открывать перед наукой новые перспективы.

Среди всех научных достижений В. И. Вернадского первое место и по глубине и по значению для естествознания и народного хозяйства, несомненно, занимает создание им новой науки — геохимии. Необходимую методологию Вернадский нашел в, атомистике.

Характерная особенность современного естествознания, как известно, состоит в быстром развитии наук, изучающих атом, использующих атомистический подход в исследованиях. Хотя представление об атомах зародилось еще в античную эпоху в трудах великих философов Левкиппа, Демокрита, Эпикура и Лукреция Кара, в то время, да и много позднее, атом не был инструментом познания действительности, атомистические представления не использовались или почти не использовались для изучения конкретных природных процессов. Коренной перелом произошел в начале XIX в., когда английский химик Джон Дальтоп (1766 — 1844) ввел понятие об атомных весах и установил закон кратных отношепий. В результате химия приобрела прочные основы для развития. «Новая эпоха начинается в химии с атомистики (следовательно, не Лавуазье, а Дальтон — отец современной химии)»,— писал Ф. Энгельс.

В 1811 г. итальянский ученый А. Авогадро развил молекулярную гипотезу, окончательно утвердившуюся в химии в первой половине XIX столетия. В середине XIX в. Д. И. Менделеев использовал понятие об атомных весах для систематики химических элементов и разработал на этой основе свою периодическую систему, которая уже более 100 лет не перестает восхищать ученый мир. Это

открытие еще более укрепило атомистику и явилось мощным стимулом для развития химии.

В XIX в. атомистика утвердилась и в физике: в середине века была разработана атомно-молекулярная теория строения вещества, а в конце века открыты электрон и радиоактивность. Атом оказался вполне реальной и к тому же сложной системой, изучение которой привело в начале XX в. к революции в физике, а в его середине — к новой научно-технической революции. Так, на примере физики и химии было доказано, что атомистика, т. е. изучение природных процессов с точки зрения судьбы атомов в них, является мощным средством познания природы.

В XX в. идеи и методы атомистики стали проникать и в науки о Земле. Проводником такого подхода и был В. И. Вернадский. Он заложил основы истории атомов Земли и присвоил ей термин, предложенный Шёнбейном, Таким образом, геохимия, по Вернадскому,— это не «химия Земли», не конгломерат данных петрографии, литологии, минералогии и т. д., а самостоятельная наука с особой методологией, оригинальными задачами и методами исследования. Геохимия изучает геологические процессы на «атомарном уровне», историю атомов в земной коре и в планете в целом. Теперь нетрудно сформулировать, что такое «геохимия прйродных вод» — это история атомов в водах Земли, раздел геохимии.

Изучению водной миграции элементов в геохимии придается большое значение. Вода — самый универсальный растворитель в природе, это как бы кровь земной коры, которая связывает между собой отдельные ее части, создает условие для миграции химических элементов.

В 1929 г. в Российском минералогическом обществе Вернадский сделал доклад «О классификации и химическом составе природных вод». В 1933—1936 гг. вышли три тома «Истории природных вод», в которых Вернадский развил геохимический подход к водам нашей планеты. После этих классических работ геохимия природных вод стала привлекать большое внимание геохимиков, гидрогеологов и гидрологов.

В 1938 г. для обозначения науки, изучающей геохимию подземных вод, появился новый термин — «гидрогеохимия». Эта наука — промежуточная между геохимией и гидрогеологией, в ее научных основах наряду с геохимией видное место принадлежит положениям, разработап-

ным гидрогеологами нашей страны — А. Н. Семихатовым, Ф. П. Саваренским, А. М. Овчинниковым, Г. Н. Каменским, В. А. Приклонским, Н. К. Игнатовичем, А. И. Си- линым-Бекчуриным и др.

Особенно большую роль сыграли труды А. М. Овчинникова (1904—1969) — талантливого ученого и педагога, профессора Московского геологоразведочного института (МГРИ), создателя прекрасной научной школы, автора первой монографии по гидрогеохимии (1970).

Большое значение для развития гидрогеохимии имела разработка особого гидрогеохимического метода поисков полезных ископаемых, основанного на определении в подземных й поверхностных водах ничтожных следов хи- Амических элементов. Разработка теории этого прогрессивного метода и его внедрение в практику связаны с именами многих советских ученых. В нашей стране существует и научный центр, в котором разрабатывается теория гидрогеохимических поисков,— это Томский политехнический институт им. С. М. Кирова. Здесь на кафедре гидрогеологии в середине 50-х годов проф. П. А. Удодов (1903—1981) организовал гидрогеохимические исследования с целью поисков рудных месторождений в Сибири. В институте сформировалась гидрогеохимическая научная школа. ■

Геохимический подход к природным водам внедрился и в гидрологию. В 1921 г. в г. Новочеркасске проф. II. А. Кашинский организовал Гидрохимический институт, который в первые годы разрабатывал преимущественно методы химического анализа природных вод и лечебных грязей, но в дальнейшем стал заниматься и геохимическими проблемами (О. А. Алекин, Г. С. Коновалов, Е. В. Посохов и др.). В трактовке чл.-кор. О. А. Аленина гидрохимия — пограничная область знания между гидрологией и геохимией. Ученому принадлежат "широко известные монографии и учебные пособия: «Общая гидрохимия» (1948), «Основы гидрохимии» (1953, 1970), «Химия океана» (1966).

Итак, одно и то же научное направление в трудах различных авторов именуется «гидрохимией», «гидрогеохимией», «геохимией природных вод». В этой книге в дальнейшем используется последний термин, предложенный В. И. Вернадским в 1939 г.

КЛАРКИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

В ВОДАХ

В природных водах обнаружены почти все химические элементы периодической системы Д. И. Менделеева, даже самые редкие, например золото, радий. Так, с помощью нейтронно-активационного анализа установлено, что в литре океанической воды содержится около 10-9 г благородного металла, в 10 тыс. раз меньше радия — 10“1S г.

Главным элементом вод является кислород, так как он преобладает по массе в формуле воды (88,8%). Меньше в чистой воде водорода— 11,2%. Многие воды содержат значительные количества кальция, магния, натрия, хлора, серы, углерода и других так называемых макроэлементов. Конечно, они находятся в воде не в элементарной форме, а в виде ионов, молекул, соединений, но в геохимии принято рассчитывать содержание на элемент. Число макроэлементов невелико, как правило, не превышает 10. Большинство элементов содержится в водах в количествах, не превышающих 0,001%, их именуют микроэлементами.

Кларки гидросферы и твердой земной коры (литосферы). К земной коре в геохимии принято относить литосферу, гидросферу и атмосферу, причем по массе абсолютно преобладает первая (более 95%)в. В связи с этим интересно сравнить среднее содержание элементов в гидросфере и литосфере. Средний состав литосферы установлен на основе вычисления средних величин из многих тысяч анализов гранитов, базальтов, известняков, глин и других горных пород. Впервые эту задачу поставил и решил в конце XIX столетия американский химик Ф. У. Кларк (1847—1931). Свыше 40 лет посвятил он этой проблеме. В 1908 г. в США была опубликована фундаментальная сводка Ф. У. Кларка «Данные по геохимии» («The Date of Geochemistry»), в которой приведены его подсчеты среднего состава земной коры, различных групп пород, вод и т. д. Ученый условно принимал мощность земной коры в 16 км, что давало следующие соотношения: литосфера — 93%, гидросфера — 7%, атмосфера — 0,Он %. Пять раз переиздавалась книга, и в каждое издание Ф. У. Кларк вносил новые данные, уточненные рас-

четы. В знак признания его заслуг А. Е. Ферсман предложил термином «кларк» именовать среднее* содержание химических элементов в крупных природных системах. Так, говорят о кларках земной коры, Земли в целом, космоса, Мирового океана, живых организмов и т. д. Ф. У. Кларк толковал предмет геохимии в традициях XIX в., т. е. как совокупность сведений о химии земной коры. Интересно по этому поводу писал В. И. Вернадский: «Кларк не ставил резко и определенно задачу геохимии как задачу изучения истории атомов планеты; это течение геохимии возникло позже и вне его мысли (в трудах В. И. Вернадского.— Л. П). Но благодаря тому реальному значению, какое возымели числа Кларка в новых учениях об атомах, тому влиянию, какое они оказали на физическую и химическую мысль XX столетия, его работы целиком вошли в представления, слагавшиеся вне его кругозора». Нам остается добавить, что Ф. У. Кларк вместе с В. И. Вернадским, А. Е. Ферсманом и В. М. Гольдшмидтом вошел в число признанных основоположников геохимии. В дальнейшем проблеме кларков уделяли внимание почти все крупные геохимики. Наиболее достоверные подсчеты для литосферы выполнены в 1962 г. А. П: Виноградовым ив 1975 г. А. А. Беусом.

В гидросфере абсолютно преобладает Мировой океан (80% массы), много меньше поровых вод илов и горных пород (18,8%), ледяных покровов материков (1,2%). Воды атмосферы составляют 0,002%. На рис. 2 куб 1 соответствует объему соленых вод океанов, морей и подземных вод; куб 2 — объему воды в ледниках Антарктиды, Арктики, высокогорий; куб 3 — объему пресных подземных вод и куб 4 — пресных поверхностных вод.

Поэтому состав океанической воды довольно близок к среднему составу природных вод, т. е. к кларкам гидросферы. На рис. 3 приведены кларки океанической воды по А. П. Виноградову (1967). Как видим, в океане преобладает кислород (85,7%), на втором месте стоит водород (10,8), далее следуют хлор (1,93) и натрий (1,03). Таким образом, океан в главных чертах представляет собой раствор поваренной соли (NaCl). Но в океанической воде установлены и почти все другие химические элементы. Характерна исключительная контрастность содержания элементов в океане. Первые восемь элементов — кислород

Рис. 2. Объем воды на Земле (по О. А. Спенглеру)Рис. 2. Объем воды на Земле (по О. А. Спенглеру)(кларк 85,7%), водород (10,8), хлор (1,93), натрий (1,03), магний (0,13), сера (0,09), кальций (0,04), калий (0,038) — в сумме составляют 99,76%, и, следовательно, на 81 элемент приходится менее 1% массы гидросферы. Сравним эти числа с кларками литосферы. Для нее, как и для гидросферы, характерно преобладание кислорода (кларк 47%), т. е. земная кора в целом это кислородная сфера. Да-

Рис. 2. Объем воды на Земле (по О. А. Спенглеру)

Рис. 2. Объем воды на Земле (по О. А. Спенглеру)

лее в литосфере следуют кремний (29,5%), алюминий (8,05), железо (4,65), кальций (2,96), натрий и калий по (2,50), магний

(1,87). И в литосфере первые восемь элементов составляют 99,03% массы твердой земной коры, а остальные 81 в сумме не составляют и 1 %.

Хотя кларки океана и литосферы различаются (в океане на втором месте — водород, в литосфере — кремний, в океане на третьем месте — хлор, в литосфере — алюминий), все же нельзя не заметить и общие закономерности: резкую контрастность распространенности атомов, преобладание в обеих системах кислорода и небольшой группы элементов. Элементы, наименее распространенные в литосфере, редки и в океане (ртуть, золото, радий и др.). Это объясняется тем, что первоисточником элементов и для океана, и для земной коры была залегающая на глубине десятков километров ^мантия Земли. Как полагают большинство геохимиков, литосфера образовалась миллиарды лет назад в результате выплавления из мантии базальтов и других изверженных горных пород, а гидросфера — в результате дегазации из мантии летучих элементов и их конденсации (в первую очередь водяных паров, частично серы, хлора, фтора, брома, йода, селена и других элементов, образующих анионы). И в настоящую эпоху вулканические газы играют определенную роль в формировании состава океанов (вулканы связаны как с мантией, так и с магматическими очагами в земной коре).

ь$

W7T

3,2 'О’

Li ,

1,773534 . 2,30 ^77

0,03875 2,JO "

^,9

6 7б”з,в1б*:

0,1297 7,87 ' мд/?

0,04082,36

7,5 7Ог;

Rb

37 3,770’6". 3,710* .

С 5

55

20 в 70'* 3,470'2 ^38

4,610* 7,2 №3 Р ? но"6 8,05 AL/J 4 10"9 мо'3 «27

Г 70"' роз п

?г

0,0406MapK 6 океане

г-55

Са ’

2.8-1773

■; У36"2

С 6

кларк 5 литоарере

310* ~20?5

№6'

Ва

56

МО'7*

39 2,970*' "глзВ"3 La

51 г го-20

5Ю"9 1,7 ГО"2 Zr

40

з го'1 зга"3 v

23 МО9' ТтО"3

Nb

41

г /о9 зрю "3

с г

2 ГО’7 г ш"7 ^25

МО"6 4,65 Ее

26

5 70"6 7,8 ГО5 СО , 27

2-70"7 5,81 б3 ^28

Ra

88

У 70® 6 70’”

7-ГО"5 «58

1 10’9

7,3 го'3

Th

99

9-10 *«50

7 70 *

Hf

72

АС

89

КН 704

та

73

Ku

7^70*

IV 74

7 70’6 1,710"* МО .

*2

7-Ю

ке

1Л7О"6

Pd

46

Си

28 37О’6 Ттё’6 А® 47

Pt

78

4 70 го,

4,3 ГО7 ,

Au

79

МО’6 8.310s Zn 30 7 70'6 7,31O'5

Cd

48

5 ГО’9

010’9 7Л7О"3 «37

7-Ю9 2,5 7О"5

[П

49 МО'5

74

8,3-10* 7 70 *

На

5 80

6 ГО"9 7,4 70"* «32

ЗЮ"7 2,570"*

5п

50 ЗЮ"9 7,670 3 П82

ЮТ’3

N 7 7!О"6 TTMO2

Р 15

7 Ю"7 1,770"* 4s

53 5-70"6

85,7 1.3-70’*

° 80.089

F 5

7,93534

WttPTniF2

^6

С1/7

^ г

NC

10

Аг

18

5 70 5

■ Se

34

е5. г 70 я "5га7

BL

83

&671Г 2,1-10'* «35

7 70"'

те

52

«84

53

At 85

КГ36

^54

гл в” 3,710"3

^50

ЗЮ’75

Ра

ЗЮ’7 7,510*

U 92

4,г ю"'у,1 гоЛ в ю77 8 1О'*у,37О * в 70'4

РШ^

Np р93

Ри94 Ат95

И,, 69

^96

^65

ЛУ 66

' Г,?®"* НО '67

ОШ"77 33-70* ■Er ^

7 Ю

570'”

2.7ГР’5 U 701

Гт „

69

^79

1-70®

в ЯГ5

«77

Рис. 3.

Кларки гидросферы и литосферы

(по А. П. Виноградову)

Жирной линией обведены элементы, господствующие в океане

Вк

«98

«99

«ГОР

Md

■io$

^702

№103

Состав современных океанов зависит также от выветривания горных иород материков и приноса реками растворенных веществ. Этот источник имеет ведущее значение для кальция, натрия, магния и других элементов, образующих катионы.

Состав Мирового океана зависит и от миграции элементов в самом океане. Например, кремний, алюминий, железо сравнительно слабо мигрируют и легко осаждаются. Именно поэтому их мало в океанической воде (кремния 3 - 10—4, алюминия и железа 1 • 10~в%), хотя и много в литосфере (соответственно 29,5; 8,05 и 4,65%). Наоборот, натрий и хлор хорошие водные мигранты, и их кларки в океане высоки (1,03 и 1,93%).

Нетрудно убедиться, что и в океане и в литосфере преобладают элементы, расположенные в начале периодической системы, с малой атомной массой, т. е. легкие, на что указал еще Д. И. Менделеев. Следовательно, распространенность элементов связана со строением атомных ядер: в земной коре, в верхней части пашей планеты, преобладают ядра, содержащие малое число протонов и нейтронов. Поскольку речь идет о среднем составе, понятно, что эта закономерность не зависит от геологических процессов, определяющих образование гранитов, базальтов, известняков и других пород, отдельных типов вод. Так геохимики пришли к выводу, что распространенность химических элементов связана не с земными, а с космическими причинами — опа унаследована Землей от космической стадии, когда еще до образования планеты, т. е. свыше 4,5 млрд, лет назад, существовало протопланетное облако с температурой в десятки миллионов градусов. В этом облаке не могли быть атомы и тем более молекулы, вещество представляло собой плазму, т. е. полностью ионизированный газ, состоящий из электронов, протонов, нейтронов. При понижении температуры в плазме синтезировались ядра атомов, в первую очередь легких, содержащих четное число протонов и нейтронов. 11рп таком синтезе выделялось наибольшее количество энергии, ядра были наиболее устойчивыми, прочными.

В отличие от Земли главным элементом космоса является водород, ядра которого в центральных частях звезд при температурах в десяткй миллионов градусов вступали во взаимодействие, образуя ядра гелия. Именно поэтому Вселенная в основном имеет водородно-гелие-

вый состав. Синтез более тяжелых ядер имеет подчиненное значение, так как распространенность их в звездах (в том числе на Солнце) много меньше, чуд водорода и гелия. При этом наибольшее значение опять-таки имел синтез легких ядер, особенно четных (содержащих четное число протонов и нейтронов),— кислорода с атомной массой 16, кальция с атомной массой 20 и т. д. Синтез тяжелых ядер, включающих большое число протонов и нейтронов, был наименее вероятен; образующиеся ядра часто оказывались неустойчивыми и постепенно распадались. Некоторая часть этих ядер не успела разрушиться полностью и дожила до наших дней. Сейчас, как и миллиарды лет назад, они превращаются в ядра более легких элементов. Это явление называется радиоактивностью, оно было открыто в самом конце XIX в. в Париже Пьером и Марией Кюри. Помимо радия, радиоактивность характерна для урана, тория, калия, рубидия, рения и некоторых других элементов. Содержание их в земной коре миллиарды лет назад было выше, чем в современную эпоху. Некоторые тяжелые ядра, которые, вероятно, синтезировались в космическую стадию существования земной материи, за прошедшие миллиарды лет распались полностью, и на Земле мы не знаем соответствующих элементов. Они были получены искусственно в лабораториях, часть открыта в звездах. Это относится к технецию (№ 43), астату (№ 85), францию (№ 87), ко многим трансурановым элементам — америцию (№ 95), кюрию (№ 96), берклию (№ 97), калифорнию (№ 98) и др.

Таким образом, главная закономерность распространенности элементов в гидросфере (Мировом океане) и в литосфере — преобладание легких элементов. Она связана со строением атомных ядер, их устойчивостью, законами ядерного синтеза,' протекавшего в центральных частях звезд миллиарды лет назад.

Однако звездное вещество, прежде чем превратиться , в гидросферу и литосферу, прошло длительную историю, дифференциацию, в которой важную роль играли химические свойства элементов, определяемые электронным строением атомов. Именно поэтому твердая земная кора и гидросфера по составу сильно отличаются от звезд, и в частности от Солнца. Если Солнце, как и другие звезды, состоит из водорода и гелия (с незначительной примесью других элементов), то Земля утеряла почти весь свой «космический» гелий, который, будучи легким и пнерт-

ним элементом, улетучился в мировое пространство. Утеряна и большая часть водорода, лишь незначительная часть его соединилась с кислородом и образовала воду — гидросферу планеты. Элементы более тяжелые, чем водород и гелий, которых в звездах мало, напротив, на Земле сохранились, образовав основную ее массу. Это в первую очередь кислород и другие элементы начала периодической системы. Самых тяжелых мало и на Земле.

Кларки гидросферы и живого вещества. Совокупность живых организмов в геохимии именуется живым веществом. Содержание воды в нем обычно превышает 60%, у отдельных видов достигает 99% (например, у медуз). Немецкий биолог Э. Дюбуа рассматривал живые организмы как «одухотворенную воду». Действительно, вода в жизненных явлениях играет огромную роль, и большинство элементов поступает в организмы из вод. Однако связь здесь не прямая (односторонняя), а обратная: не только воды влияют на состав организмов, но, как мы увидим ниже, и организмы влияют на состав вод. Именно поэтому кларки живого вещества и природных вод близки. Как и в водах, в организмах резко преобладает кислород (кларк 70%), это кислородные существа. Организмы содержат много водорода (10,5%). В организмах мало элементов, слабо мигрирующих в водах,— алюминия, железа и др. Живые организмы, писал академик А. П. Виноградов (1895—1975), в основном состоят из легкоподвижных элементов, образующих в земной коре газообразные (кислород, углерод, водород, азот) и легкорастворимые соединения (кальций, магний, натрий, калий, хлор, сера и т. Д.). '

Химические реакции в природе и лаборатории. Законы химии едины для реакций, протекающих как в природе, так и в колбах, на лабораторном столе химика. Однако условия реализации этих реакций часто различны, что порождает и различие в походе к исследованию химика и геохимика, отличие «химического» мышления от «геохимического». Все, что мы рассказали о кларках элементов, позволяет разобраться в этом интересном вопросе.

Распространенность элементов в природе часто не актуальна для химика, для которого источником реактивов является отдел снабжения, обеспечивающий лабораторию необходимыми препаратами. Поэтому если химик сравнивает свойства какой-либо группы родственных элемен-

тов, он вполне может располагать равными их количествами, Допустим, что необходимо изучить щелочные металлы — литий, натрий, калий, рубидий и цезий. С этой целью исследователь из банок с реактивами может взять эквивалентное количество их солей — LiCl, NaCl, КС1, RbCl и CsCl. Ц итоге эксперимента будет установлено, что в химическом отношении щелочные металлы имеют много общих свойств: они одновалентны, их хлориды и многие другие соли легкорастворимы, гидраты окислов представляют собой сильные щелочи и т. д. Все это позволило объединить щелочные металлы в характернейшую группу периодической системы. Иное положение в геохимии: в природе эти элементы никогда не присутствуют в одинаковых количествах, концентрации их в водах различны, и главная причина — различия кларков. У натрия и калия они высоки (2,50%), у руби- . дия много меньше (1,5 ■ 10~2), у лития еще меньше (3,2 ■ 10-3), цезий наиболее редок (3,7 • 10~4). В результате .геохимия распространенных и редких щелочных металлов различна. Натрий и калий при определенных условиях господствуют в водах (особенно натрий — главный металл Мирового океана, многих соляных озер). 11 ри испарении вод выпадают соли натрия, местами слагающие целые пласты и горы. Соляное озеро Баскунчак в Прикаспийской низменности уже много лет снабжает народное хозяйство превосходной поваренной солью. Гора Ходжа Мумын в Южном Таджикистане сложена в основном поваренной солью, ее высота превышает 1 км. Залежи каменной соли известны в Донбассе, Западном Казахстане и других местах. Подземные натриевые рассолы открыты в Сибири, европейской части СССР, Средней Азии.

Для калия, хотя и в меньшей степени, чем для натрия, тоже известны скопления его солей — осадки морей геологического прошлого. В Приуралье (г. Соликамск) и в Белоруссии (г. Солигорск) открыты мощные толщи калийных солей, используемые в качестве удобрений.■

В химическом отношении цезий похож на натрий и j особенно на калий. Однако его кларк низок (3,7 • 10“‘%) 1 и содержание в океане крайне мало (3,7 ■ 10-8%). Цезий никогда не насыщает воды, и мы не знаем растворимых минералов этого металла, аналогичных NaCl или Na2SOt (но в лаборатории можно получить реактивы — CsCl и CsiSOJ. Не известны и залежи цезиевых солей. Таким

образом, геохимий цезия й натрий менее сходна, чем иХ химия, и причина состоит в резко различной распространенности элементов, различиях кларков. Химия фтора, хлора, брома и йода (галогенов) более сходна, чем их геохимия, и причина во многом сутять-таки связана с различиями кларков. То же можно сказать о сере и селене, кальции и радии, кремнии и германии — элементах, относящихся к одной группе периодической системы. Следовательно, контрастность кларков определяет многие осо- .бенности поведения элементов в природе.

Контрастность кларков определяет еще одну важную особенность геохимии природных вод: как правило, в них одни элементы дефицитны относительно других, их содержание в водах не обеспечивает все возможные реакции. Дефицитны почти все редкие элементы, многие распространенные. Например, свободный кислород дефицитен в земных глубинах, и там не реализуются многие реакции окисления. В подземных водах часто дефицитны H2S, СО2. В результате в природных водах протекают далеко не все теоретически возможные реакции. Отсюда следует предложенный автором принцип торможения химических реакций. Применительно к природным водам он формулируется следующим образом: если в водах не хватает реагентов для реализации всех возможных реакций, то в них будут протекать лишь те реакции, для которых характерно максимальное химическое сродство между элементами. Эти реакции, расходуя «на себя» дифицитные реагенты, будут препятствовать реализации реакций с меньшим сродством (часто с меньшим тепловым эффектом) ’. Дефицит реагентов определяет особенности многих природных процессов, их отличие от лабораторных реакций.

1717Принцип торможения давно уже используется в аналитической химии, при 'так называемом дробном осаждении. Если к раствору, содержащему равные концентрации СР и J~, добавлять по каплям AgNOs (дефицитный реагент), то сначала осаждается чистый AgJ, так как растворимость его ниже. Следовательно, осаждение AgCl «тормозится» осаждением AgJ (при отсутствии в растворе ионов J~ стало бы осаждаться AgCl). По мере израсходования ионов J- концентрация ионов Agt в растворе будет расти, и наступит такой момент, когда все ионы J~ будут связаны в осадке, начнется осаждение чистого AgCl..

17

17

2 А. И. Перельман

ИНТЕНСИВНОСТЬ ВОДНОЙ МИГРАЦИИ И КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ

Для некоторых вод характерна концентрация определенных элементов по сравнению с их кларками в гидросфере. Так, кларкн брома и йода в океане равны 6,6 • 10-3 и 3 • 10~’%, а в подземных йодобромных водах их содержание достигает соответственно 0,4 и 0,05%, т. е. в 60 и 1500 раз больше. В океане вольфрам очень редок, его кларк равен 1 • 10-5 %, но в рассолах озера Сёрлз в Калифорнии (США) содержится 5 - 10—3% этого металла — в 500 раз больше. Известны воды, обогащенные кальцием, магнием, натрием, хлором, серой, железом, медью, свинцом, радием и др. Существуют и «запрещенные элементы», содержание которых в данных водах намного ниже их кларка в гидросфере.

Все эти различия объясняются миграцией, т. е. перемещением элементов из одних участков земной коры в другие, многообразными процессами их концентрации и рассеяния. Поэтому геохимиков очень интересует, с какой интенсивностью мигрируют элементы. Казалось бы, задача решается просто: надо определить содержание элементов в воде, полагая, что элементы, которых много, мигрируют интенсивно, а которых мало — слабо. В ряде случаев такой подход оправдывает себя. Например, в речных водах среди катионов преобладает кальций (Са2+), и он является энергичным водным мигрантом. В тех же водах очень мало алюминия, мигрирующего »слабо. Однако подобный критерий применим не всегда. Так, в водах крайне мало золота — всего около 10”*°%. Значит ли это, что золото мигрирует слабее, чем железо и алюминий? Содержание меди, цинка, молибдена, урана и многих других металлов в большинстве вод в сотни и тысячи раз меньше, чем кальция, магния, натрия. Значит ли это, что тяжелые металлы мигрируют в сотни и тысячи раз менее интенсивно? Очевидно, оценивать интенсивность миграции только по содержанию элементов в водах нельзя. Причина кроется в различной распространенности элементов в земной коре, в различии их кларков. Действительно, для природных вод литосфера является первоисточником многих элементов. Большинство вод не насыщено микроэлементами, в связи с чем при более высоком содержании в горных породах вероятно и повышенное содержание этих элементов в водах. Конечно,

здесь пет прямой пропорциональности — играют роль и свойства элементов, и форма их нахождения в породах, состав вод и другие факторы, но все же и влиянием кларков пренебрегать нельзя!

Впервые интенсивность водной миграции элементов с учетом их распространенности в земной коре определил американский ученый К. X. Смит (1913). Он сравнил данные Кларка о среднем составе сухого остатка,речных вод со средним составом изверженных и осадочных пород. К. X. Смит разработал особый пересчет, позволяющий определить процент выноса окислов из пород, если принять интенсивность выноса СаО за 100% (табл. 1).

Таблица 1

Относительная подвижность окислов (по К. X. Смиту)

Окисел

Данные Кларка о среднем составе речных вод, % в сухом остатке -

Средний состав пород земной поверхности*, %

Относительная растворимость окислов (СаО=ЮО%)

СаО

48,34

5,27

100,00

Na2O

14,61

1,69

96,1

MgO

9,55

2,86

36,3

К2О

3,09

2,84

11,9

SiO2

19,76

58,88

3,7

R»O3

4,65

19,35

2,6

* 3 части осадочных пород плюс 1 часть изверженных.

Ряды миграции Б, Б. Полынова. К. X. Смит не развивал свою методику и не использовал ее для разработки общей теории водной миграции элементов в верхней части земной коры. Эту задачу решил Б. Б. Полынов (1877—1952). Он усовершенствовал метод К. X. Смита, геохимизировал его. В отличие от К. X. Смита Б. Б. Полынов сравнил средний состав минерального остатка речных вод со средним составом массивных пород (табл. 2). Далее ученый построил модель выветривания, согласно которой за определенное время из рассматриваемой массы породы выносится весь содержащийся в ней хлор. Если бы соединения серы, писал Б. Б. Полынов, обладали такой же подвижностью, как и соединения хлора, то в речной воде было бы в 3 раза больше SO®-, чем хлора,

что характерно для горных пород (0,15:0,05 = 3), т. е. в минеральном остатке речной воды было бы 20,25 % SOj~. В действительности количество SO4- составляет только 11,6%, т. е. за рассматриваемый промежуток времени из пород в воды перешло лишь 57% серы, содержащейся в породах. Распространяя этот пересчет на другие элементы, Б. Б. Полынов получил числа, приведенные в четвертом столбце табл. 2. Эти числа (в %) он объединил в группы, соответствующие фазам выветривания:

1-я фаза СГ

100

3-я фаза SiO2

0,20

sof-

57

4-я фаза Fe2O3

0,04

2-я фаза Са

3,00

А1гО3

0,02

Na

2,40

Mg

1,30

К

1,25

В 1-й фазе продукты выветривания лишаются соединений хлора и серы. Хотя с этими анионами уходит и некоторое количество катионов, большая их часть остается

Таблица 2

(Относительная подвижность элементов при выветрнвапни (по Б. Б. Полынову)

Компонент

Средний состав массивных пород, %

Средний состав минерального остатка различ-' ных вод, %

Относотельная подвижность элементов и соединений

SiO2

59,09

12,80

0,20

А12О3

15,35

0,90

0,02

Р^гОз

7,29

0,40

0,04

Са

3,60

14,70

3,00

Mg

2,11

4,90

1,30

Na

2,97

9,50

2,40

К

2,57

4,40

1,25

ci-

0,05

6,75

100,00

S(выражена в SOj2*)

0,15

11,60

57,00

в породах. Во 2-й фазе выщелачивается значительная часть щелочных и щелочноземельных металлов. В 3-й фазе выносится кремнезем силикатов. В 4-й фазе продукты выветривания слагаются почти исключительно полуторными окислами. Эта построенная дедуктивным методом

модель оказалась чрезвычайно полезной для понимания процессов формирования коры выветривания в природе. Большой талант ученого, огромный опыт исследователя и знания в области геохимии процессов выветривания помогли Б. Б. Полынову увидеть фундаментальное значение установленных им рядов миграции, найти в них ответ на коренные вопросы геохимии земной поверхности, заложить основы трех научных направлений — геохимии коры выветривания, геохимии континентальных отложе- - ний и геохимии ландшафта. В последней редакции (1948)

ряды миграции имели следующий вид (табл. 3).

Таблица 3

Ряды мигряции (по В. В. Полынову)

Миграционные ряды элементов

Состав рядов миграции

Показатель порядка величин миграции

Энергичновыносимые

Cl (Br, J), S

2п-10

Легковыносимые

Са, Na, Mg, К

п

Подвижные

SiO2 (силикатов), Р, Мп

n-10-i

Инертные (слабоподвпж- иые)

Fe, Al, Ti

п-10"2

Практически неподвижные

SiO2 (кварца)

п-Ю-»

К обоснованию и анализу этих рядов Б. Б. Полынов обращался неоднократно. Он показал, что группы элементов, входящие в отдельные ряды, характеризуют геохимию целых ландшафтных зон. Так, говоря о субтропических степях и пустынях Средней Азии, Б. Б. Полынов писал, что в этой стране мигрируют в основном лишь элементы первой группы рядов миграции — энергичновы- носимые. «Миграция этих элементов накладывает яркий отпечаток и на почвы, и на местные воды, и на растительность и связывает все эти „черты ландшафта" между собой крепкой причинной обратимой связью»10.

Резко отличаются от степей и пустынь ландшафты тайги, формирующиеся на ледниковых бескарбонатных отложениях. Элементы первой и частично второй группы здесь почти вынесепы из почвы и коры выветривания.

ло Полынов Б. Б, Руководящие идеи современного учения об образовании и развитии почв,— Почвоведение, 1948, № 1, с. 9.

Инертные элементы — алюминий и железо — также частично вынесены из верхнего горизонта подзолистых почв, но задерживаются в нижнем, иллювиальном горизонте этих почв. Для залегающих под почвой ледниковых суглинков не характерна подвижность алюминия и железа. В этой форме коры выветривания глинистые минералы достаточно устойчивы, чем кора резко отличается от почвы.

«Если ехать по железной дороге из Ленинграда в Псков,— писал Полынов,— то недалеко от г. Порхова, у местечка, именуемого Красной Горкой, можно наблюдать интересную картину. По одну сторону дороги видна большая пологая возвышенность, частично покрытая дубовой рощей, частично же занятая культурными полями. В соответствующее время года эти поля отмечаются густыми всходами хлебных злаков и носят все признаки того, что обычно "называется „тучными" полями. Внизу, у подошвы этой возвышенности, расстилается луг с небольшим ручьем чистой прозрачной воды, покрытый пестрым покровом цветов, среди которых заметно большое обилие головок клевера.

Совершенно иная картина представляется с другой стороны дороги. И там есть возвышенность, но она покрыта темным еловым лесом с примесью березы и осины. И там около леса есть культурные поля, но простым глазом можно заметить, что и урожайность этих более редких всходов, и самое качество хлебов явно ниже. И там есть луговое понижение у подножия возвышенности, по никаких ярких цветов на этих лугах не бывает. Опп покрыты осоками, среди сплошных зарослей которых ■ выделяются пятнами болотные мочажины с кочками. В чем же кроется причина такого резкого различия?.

Дело в том, что правый ландшафт — это область распространения ледниковых глин и суглинков с подзолистыми почвами в элювиальных условиях. И естественно, что на этой почве развивается растительность, кото-. рая хотя и борется за кальций, но довольствуется ничтожными количествами его. И это особенно хорошо обна-: руживают тощие хлебные злаки, которые явно испытыва-. ют „известковое голодание". В полном соответствии с этим находятся и почвы луговых или, правильнее, болотистых понижений. Здесь вода не только пресная, но и мягкая; и естественно, что и растительность здесь хотя и влаголюбивая, но очень нетребовательная по отношению ,

К минеральным элементам — осоки, мхи, Которые в большем количестве захватывают только элементы третьей и четвертой групп — кремнезем, железо. Иначе дело обстоит с левым ландшафтом. Там материнской породой является карбонатная морена. И несмотря на то что в условиях местного климата кальций является исключительно подвижным, запасы его оказываются настолько обильными, что он достаточно хорошо обеспечивает урожайность местных хлебов, создает благоприятные условия для расселения дуба, который здесь уже подходит к северным границам своего ареала и встречается лишь в особо благоприятных условиях, насыщает воды луговых понижений и создает условия для развития пестрых лугов, в составе трав которых принимают большое участие клевер и родственные ему растения, предъявляющие особенно повышенные требования к высокому содержанию в почве кальция».

В качестве последнего примера Б. Б. Полынов привел черноморские берега Аджарии: «Это страна, где осадков выпадает в четыре раза больше, чем в Москве. Здесь воздух, пропитанный водяными парами, в жаркие летние дни часто напомцнает воздух оранжереи. Возвышенности здесь в девственном состоянии, покрыты густым лесом, • в котором буки, каштаны и грабы оплетены лианами, а подлесок состоит из рододендрона и лавровишни. На расчищенных местах здесь чайные плантации, а на свежих вырубках — густые заросли папоротника. Здесь разбросаны усадьбы с цветниками, и гортензии здесь имеют" не белые и не красные, а синие и фиолетовые цвета. А в пониженных местах, куда стекают воды, промывающие почву, вы часто видите буйные густые заросли бамбуков. Они здесь не коренные обитатели, но они нашли настолько подходящие и сходные со своей родиной условия, что с их буйным расселением приходится уже вести борьбу.

Это область красноземов, где кора выветривайия, как известно, обладает тенденцией к освобождению от оснований и кремнезема и к накоплению полуторных оКис- лов, где местные воды при ничтожной минерализации их содержат в минеральном остатке своем до 40% этого остатка кремнезема, а почвы показывают уже явную подвижность полуторных окислов. Эта подвижность обнаруживается в сильном поглощении растительностью не только железа, но и алюминия, что отмечено прямыми анализами как для известного уже давно в этом отно-

шенпп чайного растения, так и Для тех, которые в других ( местах либо поглощают алюминий в ничтожном количе-; стве, либо совсем не поглощают его (бук, граб, каштан,; рододендрон). Это же проявляется в синей, окраске, цветов гортензии. Богатое же относительно содержание кремнезема в местных водах получает свое отражение в буйном расселении в условиях супераквального почвообразования, бамбуков, которые, как это давно известно из литературы, j отличаются особенно богатым содержанием в золе кремне-1 зема». Свою статью Б. Б. Полынов закончил следующими^ словами: «Было бы глубоким заблуждением считать, что? мы в состоянии расшифровать, таким образом, всякий ландшафт. Нет, много ландшафтов остается еще не расшифрованными, и, мало того, даже в тех ландшафтах, о которых было здесь сказано, многое еще остается неясным и нераспознанным...

Но мы владеем самым главным оружием, мы владеем" руководящими идеями и обоснованной методологией, и это открывает перед нами широкие перспективы, это дает нам известную уверенность в том, что заполнение пробе-' лов в "нашем знании — вопрос времени. Правда, кроме времени, такое заполнение требует большой и напряженной работы, но в Советском Союзе работы не. боятся». ■■

Нам остается добавить, что за прошедшие десятилетия исследования по геохимии ландшафта в нашей стране получили значительное развитие. Как и предвидел ученый, удалось расшифровать геохимию многих ландшафтов. Ученики и последователи Б. Б. Полынова продвинули вперед теорию геохимии ландшафта и, что особенно важно, стали использовать эту науку при поисках рудных месторождений, для решения вопросов охраны окружающей среды, медицины и сельского хозяйства.

Коэффициент водной миграции и концентрации. Развивая полыновские идеи, автор предложил оценивать интенсивность миграции химических элементов с помощью особого показателя — коэффициента водной миграции; <КХ\ равного отношению содержания элемента в минеральном остатке воды к его содержанию в водовмещающих породах, или к кларку литосферы. Содержание элементов в водах обычно выражают в граммах на литр, в

породах — в процентах. В результате формула для расчета К. имеет следующий вид:

т„-Ю0

где тх — содержание элемента в воде в г/л (или мг/л); п« — его содержание в конкретных горных породах или кларк в литосфере, в массовых процентах; а — минераль- тх ■ 100

ный остаток воды в г/л (или мг/л); -^——содержание элемента ж в минеральном остатке изучаемой воды. При оперировании кларками, Кх представляет собой кларк концентрации элемента в минеральпом остатке воды.

Коэффициент водной миграции позволил выразить интенсивность миграции элементов независимо от миграции хлора, для которого ранее принималась во всех случаях интенсивность миграции 100%.

Гидрогеохимик С. Л. Шварцев, используя тысячи анализов, вычислил среднее содержание элементов в подземных водах верхней части земной коры, так называемой зоны гипергенеза. Его числа можно считать кларками элементов в данных водах. Естественно в этом случае при расчете коэффициентов водной миграции в качестве величины п, использовать кларки литосферы. В табл. 4 подсчитаны К, для некоторых распространенных и редких элементов (величина а — средний минеральный остаток вод —по Шварцеву составляет 0,43 г/л).

Как видим, несмотря на резко различные содержания в водах хлора, брома и йода, они мигрируют с близкой интенсивностью. То же относится к кальцию, магнию, натрию (распространенные элементы) и к цинку, стронцию, молибдену (редкие элементы). Таким образом, коэффициент водной миграции позволяет сравнивать интенсивность миграции распространенных и редких элементов.

С какой интенсивностью мигрирует золото? Интересно и практически важно определить интенсивность миграции золота. В речных песках и других; отложениях земной поверхности золото преимущественно известно в самородной форме, которая имеет важное промышленное значение. Золотые россыпи — один из источников этого

Таблица 4.

Интенсивность миграции элементов в подземных водах

Элемент

Содержание элементов m$ в подземных водах зоны гиперге- неаа (по С. Л. Швар- цеву), г/л

Содержание элементов п^ в литосфере (по А. П. Виноградову), %

Коэффициент водной миграции, К X

С1

4,7-10’’

1,7-10"’

644

Вг

1,83-10**

2,1-10"*

203

J

1,61-10-5

4-Ю"3

99

Mg

1,86-10"’

1,87

2,3

Са

4,3-10-’

2,96

3,3

Na

4,55-10-’

2,50

4,2

F

4,5-10-*

6,6-10"’

1,6

Zn

3,4-10"5

8,3-10-8

0,94

Sr

1,85-10"*

3,4-10"’

1,2

Mo

2,06-10"«

1,1-10-*

4,4

К

4,59-10"3

2,50

0,43

P

5,75-10"5

9,3-10"’

0,14

Мп

4,94-101"5

0,1

0,11

Ni

3,31-10"’

5,8-10-8

0,13

Си

5,58-10"«

4,7-10-8

0,27

Fe

5,47-10"*

4,65

0,02

Al

2,79-10"*

8,05

0,008

Ti

1,07-10~6

0,45

0,005

Cr

2,9-10'®

8,3-10-8

0,08

V

2,06-10-®

9-10-8

0,05

Zr

1,30-10"’

1,7.10-’

0,017

Th

4,2-10"?

1,3-10-3

0,07

благородного металла. Самородное состояние золота долго создавало впечатление о слабой его миграции. Прямых определений золота в водах почти не было, оценка имеющихся редких данных с геохимических позиций не производилась. В последнее десятилетие золото стали определять нейтронно-активационным и другими высокочувствительными методами анализа. Оказалось, что содержание золота в большинстве поверхностных и грунтовых вод состав-

дяет ничтожную величину — миллиардные и стомиллионные доли грамма в одном литре (п • 10-8 — и • 10_* г/л). Это в сотни и тысячи раз меньше содержания меди, свинца, цинка, молибдена и других металлов. Может быть, действительно золото очень плохой водный мигрант? Однако и содержание его в горных породах тоже крайне мало — десятимиллионные доли процента (п • 10~7%). Вычисление Кх позволило внести ясность, ответ оказался неожиданным: интенсивность миграции золота в водах зоны гипергенеза значительна, Кх благородного металла превышает 1, золото мигрирует не слабее, чем кальций, натрий, магний, цинк, молибден, это энергичный водный мигрант!

Новые ряды миграции. Использование Кх позволило модернизировать ряды миграции Б. Б. Нолынова, дополнить их редкими элементами, вести расчеты независимо от данных о содержании в водах хлора, т. е. выразить результаты в более контрастной форме. Для коры выветривания и вообще для кислородных вод зоны гипергенеза эти ряды имеют следующий вид (табл. 5).

Таблица 5

Ряды миграции (по А. И. Перельману)

Интенсивность миграции

Коэффициент водной миграции

Состав ряда

О тень сильная

71-10 — 71-100

S, С1, В, Вг, J

Сильная

71 — 71- 10

Са, Na, Mg, F, Sr, Zn, Mo, Se, Au

Средняя

0, п—п

Si, К, Mn, P, Ba, Rb, Ni, Cu, Li, Co, Cs, As, Tl, Ra

Слабая и очень слабая

0,0 ц и менее

Al, Fe, Ti, Zr,Th и др.

Концентрация элементов в водах Мирового океана. Определение К, возможно и для океанической воды, но в данном случае этот коэффициент характеризует уже не интенсивность миграции, а интенсивность концентрации и рассеяния элементов. Ряды получились следующие (табл. 6).

Термальные рассолы. Особым своеобразием отличаются горячие подземные воды (гидротермы), местами выходящие на поверхность, но чаще вскрываемые скважинами

йри бурении. Гидрогеологи доказали, что на материках[ повсеместно холодные подземные воды сменяются на: глубине горячими, температура которых часто превышав ет 100°С. Эта зона термальных вод имеет большое значение, как источник энергии для теплофикации и электрификации. В ряде стран уже построены геотермальные: электростанции, в СССР работает такая станция на Кам- J

Таблица 6.

Концентрация элементов в океанических водах (по А. И. Перельману и . Е. Н. Борисенко)■

Интенсивность концентра* цин и рассеяния

Коэффициент водной миграции

Состав ряда

Очень сильная концентрация

Сильная концентрация Средняя концентрация Слабое рассеяние Сильное рассеяние

Очень сильное рассеяние

700-1 000 000

20-700

1-20

0,05—1,0 0,001-0,05

Менее 0,001

С1, Вг

S

Na, Mg, J, В

Со, К, Sr, Li, Ag, Mo As, Se, Ni, Zn, Cd, Cu, Hg, Au, U, Rb, Cs, In, Sn, Ge, Sb, V,F, P, W, Bi Ba, Tl, Mn, Fe, Sc, Cr, Ti, Co, Ga, Y, Zr, Nb, La, Ce, Pb, Th, Al, Si, Be

чатке. Термальные воды используются и в бальнеологии (минеральные воды), и в промышленности для добычи ценных элементов. В прошлые геологические эпохи из термальных вод на глубинах в сотни и тысячи метров осаждались руды меди, цинка, свинца, молибдена, золота, серебра и других металлов. Эти процессы протекали в течение миллиардов лет, их следами являются гидротермальные месторождения, широко распространенные на Урале, Кавказе, в Казахстане, Средней Азии, Забайкалье п других рудных провинциях СССР. В СССР горячие источники известны преимущественно на Камчатке и Курильских островах. Менее характерны они для Кавказа, Средней Азии, Саян, Забайкалья и других районов.

Несколько лет назад американские геохимики обнаружили в Красном море, на дне глубоких впадин Атлантис II, Дисковери и Чейк (глубина более 2000 м), горячие металлоносные рассолы. Ранее аналогичные рассолы были установлены на материках, в том числе на территории

СССР. Интересные результаты получены Ю. Ю. ЁутелЪ- ским, В. И. Дворовым и Л. М. Лебедевым при изучении гидротерм полуострова Челекен, расположенного па восточном побережье Каспийского моря. Здесь в так называемой красноцветной толще неогенового возраста скважинами были вскрыты металлоносные рассолы с температурой от 40 до 98°С. Для этих рассолов рассчитаны ряды интенсивности миграции (табл. 7).

Таблица 7

Концентрация элементов в термальных рассолах

Интенсивность миграции

Коэффициент водной миграции

Состав ряда

Очень сильная

1 000 000—700

С1, Вг, J

Сильная

700-20

Na, Са, As, Т1

Средняя

20—1,0

S, Mg, К, Ва, Мп, Zn, Мо, Си, РЬ

СЛабая

1,0-0,05

Ni

Очень слабая

0,05—0,001

Fe'

Ничтожная

<0,001

Si, Al

' • В рассолах Челекена сильнее всего концентрируются хлор, бром и йод. По сравнению с океаном здесь интенсивнее концентрируются цинк, медь, молибден, свинец и другие металлы. Интересно, что при подъеме рассолов к поверхности из них осаждался свинец, забивавший буровые трубы.

Общие геохимические особенности вод. Анализ рядов миграции и концентрации элементов для различных природных вод показал, что самыми активными мигрантами являются элементы, образующие анионы,— хлор, бром, йод, сера. Напротив, кремний, железо, алюминий мигрируют и концентрируются в водах слабо. Анализ величин К, подтверждает вывод геохимиков, что главным источником анионогенных элементов для океана был вулканизм, а катионогенпых — выветривание пород материков и последующий речной сток.

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ БАРЬЕРЫ

Интенсивность миграции элементов нередко уменьшается на коротком расстоянии, что приводит к их концентрации. Такие участки земной коры в 1961 г. автор назвал геохимическими барьерами. Они формируются на дне морей, океанов, в речных долинах, подземных водах, в почвах и т. д. (рис. 4). На барьерах образуются рудные тела месторождений полезных ископаемых. В связи с этим необходимо учитывать особенности барьеров при поисках, разведке и эксплуатации месторождений. Сведения о них нужны и при решении других практических вопросов, например охраны природы.

Причины образования барьеров различны: понижение температуры и давления, смешение вод, изменение горных пород, по которым мигрируют воды, и т. д. Однако при всем разнообразии геологических условий формирования барьеров их геохимическая сущность часто одинакова и число видов невелико. Мы относим геохимический барьер к фундаментальным понятиям геохимии, подчеркиваем диалектичность этого понятия и полагаем, что оно должно привлечь внимание как геохимиков, так и философов (барьер — единство противоположностей, участок перехода количества в качество).

Барьер — это переходная зона, где одна геохимическая обстановка сменяется другой, и его размеры во многом определяются размерами самих обстановок. Например, мощность почв измеряется первыми метрами, а барьеров в них — сантиметрами и миллиметрами. В дельтах при смешении пресных речных вод с солеными морскими 1 также образуется геохимический барьер, по ширина его здесь измеряется уже сотнями метров и даже километрами (при длине рек п ширине морей щ сотни и тысячи ( километров)..

От чего же зависит накопление химических элементов на барьере и, в частности, образование руд? Таких условий несколько. Необходимо, чтобы содержание , рудного элемента в водах перед барьером значительно превышало его содержание после барьера. Иначе говоря, на барьере должен осаждаться почти весь рудный элемент, содержащийся в воде. С другой стороны, не должны осаждаться макроэлементы, составляющие большую часть растворенного вещества. Если на барьере наряду с рудными элементами осаждаются сопутствующие (нерудные), то онп

своей большой массой подавляют рудообразование или вообще исключают накопление рудных элементов. Следовательно, осаждение на барьере нерудных минералов: СаСОз, CuSO4, SiO2 и др.— не должно происходить. Если оба условия соблюдены, то даже из вод с кларковым количеством рудных элементов (в геохимии такие воды именуются фоновыми) возможно рудообразование. Этот вопрос заслуживает специального внимания. Дело в том, что в науке о рудных месторождениях большое значение приобрела проблема источника металлов, происхождения рудоносных растворов, т. е. вод, обогащенных рудными элементами. Однако теоретический анализ, как мы показали выше, позволяет предполагать, что особые рудоносные растворы, обогащенные металлами, не обязательны для рудообразования. Оно может происходить и из необо- гащенных вод при наличии геохимического барьера с благоприятными параметрами. Этот вывод основан на опыте изучения гидрогенных урановых месторождений, теория образования которых разработана в Советском Союзе в начале 60-х годов.

Уран — энергичный водный мигрант, нб так как это редкий элемент (кларк в литосфере 2,5-10~4%), то его содержание в подземных водах обычно не превышает п • 10_s г/л, т. е. в 1 л воды содержатся лишь сотые доли миллиграмма урана. Это в тысячи раз меньше содержания кальция, магния, натрия, серы и других макроэлементов. На вкусе, цвете, запахе, на питьевых качествах воды такие содержания не отражаются. Подобные подземные воды наблюдаются на больших пространствах. Прямыми наблюдениями на месторождениях доказано, что из таких вод на геохимических барьерах осаждается более 90% урана, образуются урановые руды. Однако рудоносные растворы в данном случае, как видим, отсутствуют, важным фактором рудообразования становится геохимический барьер. Из этого, конечно, не следует, что обогащение вод металлами безразлично для рудообразования,— из более богатых вод рудообразование будет протекать энергичнее и быстрее. Во многих случаях обогащенные рудоносные растворы необходимы, но возможны и такие условия, когда рудообразование осуществляется из фоновых вод, когда главной причиной накопления металлов становится барьер.

Отметим еще один фактор рудообразования — длительность процесса. Если содержание элементов в руде выра-

лисларадно-сорбционный барьер б таежном ■ ландшафте■

Испарительный барьер б пустыне

Кислородный барьер, на серных рубах

кислородный барьер 8 зоне разлома

был ой восстановитель ный барьер 8 гидротермальном месторождении

Рис. 4. Геохимические барьеры в земной коре

2 — геохимические барьеры; 2 — движение химических элементов к -барьеру; 3 — движение химических элементов от барьера; 4 — символ барьера;

5 — разломы

?, Д. Ц. Персльмад

жать в кларках концентрации (КК), то во многих случаях имеет место зависимость 1пКК = Px-t, где Рх— интенсивность водной миграции элементов, симбатная коэффициенту водной миграции, a t — длительность рудо- образования.

Фактор времени — длительность рудообразования, возможно, обретает при образовании некоторых месторождений решающее значение. Геологическая практика давно установила, что при поисках на открытие одного крупного месторождения приходятся десятки открытий мелких, малоперспективных месторождений, сотни, и тысячи рудопроявлений (в последних есть руда, но нет рудных тел, т. е. скоплений руды, которые выгодно отрабатывать). При этом геохимические условия нахождения руд существенно не меняются или даже оказываются идентичными. Так, в нашей стране и за рубежом открыты тысячи рудопроявлений и непромышленных месторождений меди типа медистых песчаников. Промышленные же месторождения единичны. То" же можно сказать и о месторождениях цинка, свинца, никеля, кобальта, молибдена, железа и т. д. Весьма вероятно, что в этих случаях нередко решающее значение имела длительность рудообразования — длительность работы геохимического барьера. Поэтому при изучении месторождений необходимо обращать внимание на продолжительность развития блоков земной коры, к которым приурочены рудные месторождения.

К интересным выводам на основе изучения гидротермальных месторождений Урала пришел геохимик В. Г. Прохоров: «Вынося и транспортируя огромные массы элементов, гидротермальные растворы переотлагают их в других зонах. Если отложение идет за счет изменения термодинамических условий (главное, за счет понижения температуры и давления), происходит постепенное выпадение рудных минералов с образованием обширных площадей непромышленных вкрапленников. Если гидротермы встречают участки пород, резко изменяющие химизм растворов или избирательно осаждающие отдельные элементы, т. е. геохимические барьеры, происходит образование месторождений».

»Ж)БЩАЯ МИНЕРАЛИЗАЦИЯ ВОД .

количество растворенных в водах веществ колеблется в /широких пределах. Например, в морских водах йх содержится 3,5%, в речных — местами лишь 0,005%, а в подземных рассолах — более 50%. От количества раство- —реяных веществ зависит возможность использования вод для питья, орошения полей, выпаривания солей и т. д. Поэтому такие понятия, как «пресные воды» (пригодные для питья), «солоноватые» (малопригодные), «соленые» (непригодные), «рассолы» (удобны для выпаривания со: лей), заимствованы наукой из народной речи. Естествен' но, что включение этих понятий в научный аппарат потребовало установления точных количественных границ. А. М. Овчинников предложил следующие:'

Общая минерализация, г/л<0,20,2-0.50,5—1,01,0-3,03,0-10,010,0-35,035,0—50,050—400,0Общая минерализация, г/л<0,20,2-0.50,5—1,01,0-3,03,0-10,010,0-35,035,0—50,050—400,0Наименование- вод

Общая минерализация, г/л

<0,2

0,2-0.5

0,5—1,0

1,0-3,0

3,0-10,0

10,0-35,0

35,0—50,0

50—400,0

Общая минерализация, г/л

<0,2

0,2-0.5

0,5—1,0

1,0-3,0

3,0-10,0

10,0-35,0

35,0—50,0

50—400,0

Ультрапреспые

Пресные

С относительно повышенной минерали- . задней

Солоноватые

Соленые

С повышенной соленостью

Воды, переходные к рассолам

Рассолы

. В гидросфере абсолютно преобладают соленые воды, ■ К которым относится Мировой океан. Среди подземных ■ вод преобладают соленые воды и рассолы, а среди поверхностных вод материков — пресные и ультрапресные (ледники, реки и озера влажного климата).

Хорошая питьевая вода, по Овчинникову, должна содержать не более 0,5 г солей в 1 л, но широко используются и воды с минерализацией до 1 г/л, а в некоторых районах идоЗг/л.-

.; Верхнюю границу ультрапресных вод многие ученые - .понижают до 0,1 г/л. Такие воды распространены в районах влажного климата, сложенных силикатными породами. Они обладают большой растворяющей способностью, /выщелачивают кальций из организма. «Дети это опозна- ,Ли задолго до того, как это поняли взрослые. Маленькие . Дети отколупывали от стен штукатурку и ели ее, за что

им неизменно Несправедливо попадало оЛ взрослых»,— пишет В. Ф. Дерпгольц .

Однако за длительное время люди приспособились и к ультрапресным и к солоноватым водам. Сложности обычно возникают при смене вод. Например, жители степей и пустынь, привыкшие к более минерализованной воде, попав в северные «ультрапресные районы», жалуются первое время, что - они не могут утолить жажду местной водой.

Если солоноватые воды (1—3 г/л) все же используются людьми для питья, то соленые воды (3—10 г/л) пригодны только для домашних животных, главным образом для овец и верблюдов. 1

Исследователь геохимии рассолов Е. В. Пиннекер предложил их делить на слабые (36—150 г/л), крепкие (150—320), весьма крепкие (320—500) и предельно насыщенные (> 500 г/л). . ' '

Самая детальная классификация разработана Н. И. Толстихиным. Ученый, например, выделяет «сверхпреспые воды», с минерализацией менее 0,01 г/л, к которым относятся льды и снега Центральной Антарктиды, высокогорий. «Очень пресные воды», с минерализацией 0,01— 0,03 г/л, характерны для атмосферных осадков районов влажного климата. Рассолы в этой классификации делятся па семь типов — от «весьма слабых» до «сверхкрепких».

Деление вод по общей минерализации не позволило отразить многие их существенные свойства, в том числе важные в практическом отношении. Поэтому стали обращать внимание на состав минерализации, в первую очередь на ионы.

ИОНЫ

Говоря о содержании химических элементов в водах, мы отмечали, сколько в них, например, натрия, железа, меди. Однако это всего лишь способ выражения результатов исследования, принятый в геохимии, так как в природных водах, как правило, нет элементов в свободном виде. Только инертные газы — гелий, неон, аргон, ' криптон, ксенон, радон, а также частично кислород и азот нахо-

дятся в водах в свободной форме. Поэтому важная задача геохимии — изучение форм нахождения химических элементов в водах. Ранее всего была научена ионная форма.

Ионная теория растворов создана великим шведским химиком Сванте Аррениусом (1859—1927). В 1884 г. он пришел к замечательному выводу: многие вещества, растворяясь в воде, распадаются на частицы, несущие электрический заряд,— ионы. Именно этим он объяснял электропроводность растворов и другие их свойства. Образующиеся катионы и анионы резко отличны как от исходных веществ, так и от элементов, не несущих электрический заряд. Так, продукты диссоциации в воде поваренной соли (NaCl) — катион Na+ и анион С1~ — не похожи по своим свойствам ни на исходную соль, ни па металлический натрий и газообразный хлор. Эти построения С. Аррениус в 1887 г. оформил в теорию электролитической диссоциации.

Представления о ионах в растворе, столь привычные теперь, в то время казались большинству химиков полнейшим абсурдом. Единомышленник п друг Аррениуса В. Оствальд вспоминал, как учитель С. Аррениуса профессор П. Т. Клеве с возмущением спросил его однажды: «Но ведь это бессмыслица — допускать вместе с Аррениусом, что в растворенном хлористом натрии хлор и натрий отделены друг от друга?». Борьба за новую теорию была упорной. По словам С. Аррениуса, «это были действительно страшные времена для противников, „дикая орда ионистов“ бушевала па великом поле битвы в химии, и никто не мог оказать ей сопротивления». Теория электролитической диссоциации стала не только одной из основ физической химии, она привела к перестройке аналитической химии, оказала огромное влияние на другие разделы химии, на физику, биологию, науки о Земле. «Так как растворы играют преобладающую роль в органической и неорганической природе,— писал С. Аррениус,— то она (теория электролитической диссоциации. — A. ZZ.) дала важные объяснения относительно труд-

ных вопросов фпзпологип, гидрографии и геологии, а все показывает, что применение ее в этих отраслях знания приведет еще к бесчисленным успехам». Этот прогноз ученого вскоре оправдался. Огромное значение ионная концепция приобрела и в геохимии.

„ Если в конце XIX в. предполагалось, что в узлах кристаллической решетки минералов находятся свободные атомы, то уже в начале XX в. рентгеновский анализ показал, что в узлах решетки большинства минералов располагаются все те же попы, которые после работ С. Аррениуса химики хорошо изучили в растворах; Ионы характерны и для магмы.

Основоположником ионной концепции в геохимии был норвежский ученый Виктор Мориц Гольдшмидт (1888—1947). А. Е. Ферсман назвал его властителем дум минералогов и геохимиков начала XX столетия. Вспоминая свою встречу с ученым в Дании на берегу моря, А. Е. Ферсман приводит следующие слова В. М. Гольдшмидта: «А для меня здесь другая проблема: твердый известняк берега, море и воздух — три компонента, две фазы, две свободы в правиле равновесия Гиббса; это перед нами не просто камень, вода и газ, это величайшее уравнение природы, в котором принимает участие несколько десятков различных заряженных электрических частиц. Для нас разгадка природы — только в законах сочетаний этих атомов и ионов, они управляют всем миром; в едином неразрывном взаимодействии вещества и энергии рождается окружающий нас мир».

В начале 20-х годов В. М. Гольдшмидт сделал Гениальное . открытие, введя в геохимию новый параметр — размер атомов и ионов. Правда, и раньше ученые не сомневались, что атомы и ионы имеют физические размеры, однако они не использовались для объяснения процессов, протекающих в земной коре. Исходя из различных предпосылок, В. М. Гольдшмидт в 1926 г. вычислил размеры большинства простых ионов (Са2+, Na+, О2- и т. д.) и показал, что для вхождения химических элементов в кристаллическую решетку минералов решающее значение часто имеют не «х химические свойства, а именно размер, атомов и попов.

Так, два родственных минерала — ортоклаз (KAlSi3Os) и анортит (CaA12Si2O8) — относятся к группе полевых шпатов. В ортоклазе часто обнаруживается примесь металла бария. Казалось бы, барий — химический аналог кальция — должен был скорее встречаться в анортите. Однако здесь дело не в химических свойствах, а в размерах ионов. Радиус иона кальция 1,06 А (1 ангстрем = = 10~10 м) слишком мал, и большой ион бария не может замещать его в решетке при образовании минерала. Наоборот, у бария и калия ионы по размерам близки (1,43 и 1,33 А) и прекрасно умещаются в одном кристалле.

С этих новых, кристаллохимических позиций В. М. Гольдшмидт объяснил распределение элементов во многих минералах. Благодаря близким величинам радиусов ионов становились понятны ассоциации в минералах ниобия и тантала, циркония и гафния, рубидия и таллия и т. д. На основании величин ионных радиусов появилась возможность предсказывать совместное нахождение элементов в горных породах и рудах. Значение идей В. М. Гольдшмидта было исключительно велико — они определили главное направление в развитии геохимии на ближайшие годы.

Крупнейший вклад в развитие ионной концепции внес А. Е. Ферсман. С учетом свойств ионов он строил общую теорию физико-химической миграции элементов в земной коре. В трудах А. Е. Ферсмана этот вопрос получил новое глубокое толкование: он объединил учение о радиусах ионов и их валентности в единую геоэнергетическую теорию, которую, к сожалению, не успел завершить.

Ученый ввел понятие об энергетической характеристике ионов, которая в основном определяется размерами радиусов (7?) и заряда (W — валентность ионов). Для анионов п маловалентных катионов им была установлена простая функция, названная эком (энергетическим коэффициентом);

W2

эк - 2fi .

Для остальных катионов формула немного сложнее:

W2

эк = 2д 0,75 (Я 4-0,20).

А, Е, Ферсман вычислил эки для большинства лонов.

Хотя эки по ряду причин не имеют точного физического значения, в отдельных случаях они являются полезными геохимическими характеристиками, так как связывают два важнейших параметра иона — валентность и радиус. «Весь вопрос миграции элементов, начиная с концентрации и кончая рассеянием, в основном связан с величиной эков» —писал Л. Е. Ферсман.

Важнейшую в геохимии проблему концентрации и рассеяния элементов А. Е. Ферсман рассмотрел с энергетических позиций, показав, что рассеяние элементов в первую очередь вызывается низкими эками. Ученый наметил области, где накапливаются рассеянные элементы:

рассолы солевых бассейнов и океана — J; Cs; Rb; Br; пегматиты и постпегматитовые воды — Li; В; Cs;

остаточные воды рудных жил — Tl; In1, Hg; Au.

Элементы с очень высокими эками также склонны к рассеянию, в кислородной среде они образуют крупные комплексные анионы с очень низкими эками или дают замкнутые легколетучие молекулы (ReO4~; NO3~; CN~; SiF4; CO2; CO). Наконец, рассеяние может быть связано с полной неспособностью элемента вступать в соединения (инертные газы).

Элементы концентрирующиеся характеризуются, по А. Е. Ферсману, четностью, средними и высокими эками (но не слишком высокими). В основном это элементы с валентностью 2, 3 и отчасти 4. К ним ученый отнес элементы: с Ж = 4-Т1, Zr, Hf, Th; с Ж = 3 —‘Al, V, Сг, FeJ+; с W= 2 - О, S, Mg, Са, Fe2+, Со, Ni, Мн.

Современные данные вносят коррективы в эти построения А. Е. Ферсмана. Однако сам энергетический подход его к анализу концентрации и рассеяния представляет по-прежнему большой методологический интерес.

Несомненно, некоторые природные процессы могут изучаться на основе геоэнергетической теории А. Е. Ферсмана.. Вместе с тем эки, так же как радиусы ионов, не могут объяснить все особенности миграции элементов в земной коре. Это связано с различными причинами.

Выпадение элементов из растворов и расплавов зависит не только от энергетических характеристик ионов, но и от их концентрации, которая не учитывается геоэнергетической теорией. Во многих системах земной коры элементы мигрируют в неионной форме. Например, при

выветривании переход элементов пз кристаллических решеток в воду должен происходить, по Ферсману, в после- дователВности эков: Na (0,45), К (0,36), Са (1,75), Mg (2,10). Как видим, Ферсман поменял местами К и Na, что уже само по себе нарушает энергетические закономерно- 'сти (натрий извлекается легче калия, в то время как эки калия меньше натрия). Однако Б. Б. Полыпов показал, что и в таком «подправленном» виде эта последовательность не соответствует действительности, так как кальций мигрирует энергичнее калия. Несоответствие объясняется большой ролью биологических и коллоидных процессов в зоне гипергенеза. '

Эти и многие другие трудности разработки геоэнерге- тической теории были ясны и самому А. Е. Ферсману. Он неоднократно подчеркивал сложность геоэнергетине- ского анализа природных процессов и несовершенство современных представлений: «Несомненно, многое очень несовершенно в этом исследовании, многое недодумано, многое потребует коренного пересмотра и развития. Но такова диалектика каждого нового пути, такова история исследования каждой проблемы. Как и) всякий новый путь, он вместе с тем всегда является уже старым. Значение исследования заключается часто не столько в том, что оно через гущу леса прорубает совершенно новую дорогу, но и в том, что оно делает просеку проезжей и заставляет всех передвигаться по новому пути.

Мне кажется, что идеи энергетики природных процессов должны сыграть именно такую роль в геохимии и наравне с геометрией решеток с их эффективными радиусами выдвинуть идеи энергии решеток с их эффективными энергиями ионов».

Ученый пришел к следующему "основному выводу: «Энергия решеток и энергия отдельных ионов в них представляет один из важнейших параметров как общей химии, так и геохимии». Этот вывод сохраняет свою силу и в настоящее время.

После классических исследований В. М. Гольдшмидта и А. Е. Ферсмана прошло почти полвека. Изучение ионов в земной коре шагнуло далеко вперед. Уточнены размеры ионов, в этой области появились принципиально новые по-

строения, основанные на современных достижениях атомной физики (В. И. Лебедев). Но самое главное — детально изучены разнообразные ионы, образуемые большинством химических элементов, их поведение в различных геологических условиях земной коры — от магматических очагов до земной поверхности. Благодаря классическим исследованиям английского ученого У. Брэгга, советского академика Н. В. Белова и других ученых было установлено, как ионы, сочетаясь друг с другом, образуют ионные кристаллы — различные минералы.

ВЕДУЩИЕ И РЕДКИЕ ИОНЫ

Почти все химические элементы мигрируют в ионной форме, причем ионы одного и того же элемента, имеющие разную валентность, ведут себя в водах различно. Например, двухвалентное железо (Fe2+) в геохимическом отношении похоже па щелочноземельные металлы — Mg, Са и т. д., а трехвалентное железо (Fe3+) — па алюминий. Поэтому, чем больше валентных состояний элемента в водах, тем разнообразнее его' миграция. Так, хлор практически образует только один ион С1-, и его миграция сравнительно однообразна. Сера образует S2-, HS-, SO42- и другие ионы, ее миграция разнообразнее.

Важнейшие геохимические особенности вод зависят от небольшого числа преобладающих ионов. Такие ведущие ионы образуют элементы с высокими кларками — О, Са, Mg, Na, К, CL S и др. Редкие элементы из-за низкого кларка содержатся в водах в ничтожных количествах — часто менее п • 10-5 г/л (до п • 10-14 г/л у радия). Это исключает существенное влияние их ионов на геохимические свойства вод, т, е/ на способность вод определять условия миграции элементов.

На земной поверхности и в верхней части земной коры в водах наиболее распространены шесть ионов — три катиона (Са2+, Mg2+, Na+) и три аниона (НСОз, SO42-, Cl-). Ведущее значение во многих водах имеют водородный (Н+) и гидроксильный (ОН-) ионы, хотя их содержание в 1 л редко превышает 1 мг (10-3 г/л). Реже ведущее значение приобретают карбонат-ион (СО32-), гидро- сульфид-иоп (HS-), сульфид-ион (S2-). В гидротермах возрастает роль и других ионов, например фтор-иона (F-).

Иногда о видах ионов, можно судить по формуле ми-

нерала, как, например, в случае с поваренной солью (NaCl->Na+ + С1~). Однако часто задача оказывается значительно труднее и выводы делают на основании сложных расчетов. На помощь приходит химическая термодинамика, которая позволяет рассчитывать формы нахождения элементов в растворах, зная их концентрацию, свойства вод и так называемые константы диссоциации химических соединений, приводимые в справочниках по физической химии. В последние годы ЭВМ значительно облегчили и ускорили эти расчеты. В результате для многих вод установлены характерные для них ионы. Один и тот же элемент в зависимости от его концентрации, температуры воды, концентрации других ионов, газового состава вод и других факторов образует различные ионы.

При изучении гидротерм наряду с термодинамическими расчетами большое значение приобрел анализ газожидких включений в минералах, методы которого разработаны Н. П. Ермаковым и др. Многие гидротермальные минералы содержат микровключения, чаще всего пузырьки с газом и жидкостью и так называемыми минералами- узниками. Их размеры измеряются микронами или десятками микрон. В 1 г минерала обнаруживают миллионы таких включений. При нагревании вещество пузырьков становится однородным; газы и минералы-узники растворяются в жидкости. Предполагается, что образующийся раствор является остатком той среды, из которой образовались гидротермальные минералы. «Прямо как чудо наблюдаешь под микроскопом зарождение, рост и растворение минералов-узников из капелек среды, законсервированных сотни миллионов лет назад»,— пишет Н. П. Ермаков25. Для определения элементного состава включений используют микроспектральный и другие виды анализов. Изучение газожидких включений, начатое несколько десятилетий назад, оформилось в самостоятельное научное направление — термобарогеохимию (рис. 5).

. Анализ газожидких включений, изучение состава гидротермальных минералов, термодинамические расчеты свидетельствуют о большом разнообразии, ионов гидротермальных растворов. Так, для меди приводятся ионы Си2+, CuHSO4+, [Cu(CO3)J2-, GuOH+, Cu(OH)3", Cu+, CuCl+; для свинца — PbCl+, PbF+, PbOH+, [Pb(OH)J-, PbHS+, lPb(HS)3J", lPb(S2O3)3P~, [Pb(S2O3)2J2- и т. Д.

Ермаков H. П. Термобарогеохпмия минералов Земли п космо. са.— Природа, 1980, № 5, с. 57. _

Рис. 5. Гомогенизация включений в топазах Волыни (по Н. П. Ермакову), увеличено в 360 раз

а — при температуре 4(TG раствор доминирует по объему над газовым пузырьком (темный) (1— галит, 2— сильвин); б — при температуре 285°С газовый пузырек и кристаллы галита уменьшились; в — при 310°С достигнуто гомогенное жидкое состояние вещества включения

Не менее разнообразны и ионы молибдена. В термальных водах, по данным геохимика В. И. Рехарского (1973), этот металл образует оксимолибдатные, кремнемолибденовые, молибден-урановые, молибдатные, гидросульфид-мо- либдатные и другие комплексные ионы. Молибден-урановые комплексы, например, имеют состав [UO2(MoO4)2l2-, lUO2MoO4(OH)J2-. Исследования члена-корр. В. Л. Барсукова* показали, что в переносе олова важное значение имеют фторгидроксильные комплексы типа Sn(F, ОН)62-.

Среди ведущих ионов в гидротермах большое значение придается хлор-иону (С1~), многие гидротермы имеют хлоридный состав. Этот иоп образует растворимые комплексы типа МеС1+ с большинством металлов.

Ионные реакции. В земной коре часто наблюдается смешение вод, приводящее к реакции между ионами. Это происходит, например, в устьях рек, где пресная речная вода смешивается с соленой морской. В зоны разломов нередко поступают воды из различных водоносных горизонтов. Контакты между такими водами представляют обычно геохимические барьеры, на которых концентрируются элементы. Ионные реакции возможны и при изменении температуры вод, давления и других параметров. В результате из вод осаждаются различные минералы.

* Из школьного курса химии известна .классическая ионная реакция осаждения сульфата бария: приливая к раствору хлористого бария (Ва2+ + 2С1") раствор сульфата натрия (2Na+ + SO42), получают нерастворимый осадок; .

BaSO4BaSO4Ba2+ 4- SO^растворосадок

BaSO4

BaSO4

Аналогичные реакции протекают и в природе. Например, во многих районах глубинные воды артезианских бассейнов представляют собой хлоридные рассолы, содержащие ионы хлора (С1_), патрия (Na+), щелочноземельных металлов (Ва2+, Sr2+, Са2+, Mg2+). На крыльях артезианских бассейнов, а также по зонам разломов эти глубинные рассолы поднимаются в верхние структурные этажи, где смешиваются с карбонатными и сульфатными подземными водами. В результате осуществляются ионные реакции — из вод осаждаются сульфаты и карбонаты щелочноземельных металлов.

На сульфатном барьере:

Са2+ из хлоридного рассола +SO4- инфильтрующихся

вод->CaSO4

Ва2+ ,то же-*BaSO4

Sr2tто же->SrSO4

На карбонатном барьере:

Са2+ из хлоридного рассола Ч-СО^инфильтрующихся

вод-*СаСО3

Sr2+то же->SrCO3

Ва2+, то же->ВаСО3

Так происходит огипсование пород — накопление в них гипса (CaSO4 • 2Н2О), кальцитизация пород (СаСО3). Образуются жилы кальцита, гипса, барита (BaSO4), целестина (SrSO4), стронцианита (SrCO3), витерита (ВаСО3).

При изучении ионных реакций особенно большое значение приобрела химическая термодинамика, методы которой позволяют определять направленность реакций, условия формирования минералов. Качественное решение вопроса во многих случаях дает знаменитый принцип Ле Шателье, согласно которому изменения в равновесных системах происходят в направлении, противодействующем внешнему воздействию. Например, осенью при понижении температуры из вод соленого озера осаждаются минералы, образование которых сопровождается выделением тепла. Напротив, весной при повышении температуры эти минералы растворяются и тепло поглощается.

Виды вод по составу ионов. Природные воды электрически нейтральны, в связи с чем количество катионов в

них эквивалентно количеству анионов. Между ионным составом вод и общей минерализацией обычно наблюдается соответствие. Так, в пресных водах среди анионов чаще всего преобладает НСО3-, реже — SOt2-, а среди катионов — Са2+. Для солоноватых и особенно соленых вод и рассолов характерно преобладание среди анионов С1-, реже SO42-, а среди катионов — Na+ (реже Mg’+ и Са2+\

Виды вод, выделенные по ионному составу, играют важную роль как источники питьевого и технического водоснабжения, разнообразного минерального сырья и т. д. Рассмотрим кратко лишь два контрастных вида.

Гидрокарбонатные кальциевые воды (НСОГ—Са2+). Эти воды преобладают в ландшафтах влажного климата, т. е. в тундре, тайге, зонах смешанных и лиственных лесов. Такой состав имеют воды Волги, Дона, Днепра, Енисея и других крупнейших рек, Байкала, Онежского и других озер, многие грунтовые воды. В пластовых водах артезианских бассейнов, трещинных водах изверженных пород также среди катионов часто преобладает кальций (Са2+), а среди анионов — НСО3-. Это — воды пресные, как правило, вполне пригодные для водоснабжения п орошения.

Образование данных вод нередко связывают с выветриванием горных пород, полагая, что взаимодействие воды с породой и определяет переход в раствор Са2+, Mg2+ и Na+, Cl-, SO42-. НСО3- — продукт растворения углекислого газа воздуха. Такое объяснение казалось вполне естественным и логичным. Однако в 1926 г. В. И. Вернадский в своем замечательном труде «Биосфера» показал, что источником катионов и анионов для поверхностных и грунтовых вод материков чаще всего являются не горные породы, а почвы. Разложение растительных остатков в почвах поставляет в воду углекислый раз (в почвенном воздухе его в десятки раз больше, чем в атмосферном), который, растворяясь, дает анион НСО3-. Преобладание в водах кальция (Са2+) объясняется тем, что при разложении растительных остатков он в наибольшем количестве поступает в воды. Меньшее содержание магния и натрия в живом веществе определяет и их мепыпее содержание в водах.

Для речных и озерных вод наряду с разложением органических остатков в почвах бассейнов имеет значение п деятельность организмов, населяющих данный водоем.

> По расчетам С. Л. Шварцева (1978), в подземном хй- ^шческом стоке ведущее значение имеет «биогенная составляющая», т. е. разложение растительных остатков в почве. Так, в тундре эта составляющая обеспечивает 62,5% общей величины стока, в зоне смешанных лесов — 50,6%, в лесостепи — 42,6% и в степях — лишь 16,2%. -Еще больше роль биогенной составляющей подземного стока в тропиках, например во влажной саванне 88,6%, Следовательно, в ландшафтах с пышным растительным покровом главной «фабрикой» формирования химического состава поверхностных и грунтовых вод является та среда, где наиболее энергично идет разложение растительных остатков,— почва. Из почвы попы поступают в реки, озера, грунтовые воды. Эта простая и достаточно понятная идея медленно осваивалась научной мыслью, что заставило Б. Б. Полынова писать: «Я полагаю, что ...состав природных речных вод обусловливается не простыми абиотическими реакциями действия воды на мийералы магматических пород, то есть гидролизом и растворением, как это придумано в учебниках, а более сложным, хотя и более быстро текущим процессом извлечения элементов из минералов , организмами и растворением в воде зольной части организмов при их минерализации»26. Теперь становится понятным, почему ионный состав вод в ландшафтах влажного климата так однообразен и слабо зависит от геологического строения района.

' Солоноватые и соленые воды степей и пустынь. В ландшафтах, бедных живым веществом, где мало разлагается растительных остатков, в формировании ионного состайа поверхностных и грунтовых вод ведущую роль играют растворение солей почв и горных пород, испарение и другие физико-химические процессы. В результате образуются различные виды вод, а не только гидрокарбо- ■натные кальциевые, в том числе хлоридные, еульфатные. Среди катионов часто преобладает не кальций, а натрий. В районах влажного климата процессы растворения пород тоже иногда играют ведущую роль в формировании ионного состава грунтовых и пластовых вод, например Ва участках распространения карбонатных, гипсоносных и соленосных толщ.

' В районах с сухим климатом испаряемость превыша-

Полынов В. Б. О геологической роли организмов,— В кн.: Вопросы географии. М.: Географгиз, 1953, сб. 33, с, 61.

ет количество атмосферных осадков, в связи с чем в водах развивается испарительная концентрация элементов. Озерные, грунтовые, а частично и речные воды, испаряясь, повышают свою минерализацию, концентрация ионов в них растет, в результате ионных реакций из вод последовательно осаждаются все более и более растворимые соли, а сами озерные и грунтовые воды в пределе приобретают характер рассолов, содержащих десятки и сотни граммов солей в 1 л. Эти процессы накопления ионов и растворимых солей А. Е. Ферсман предложил именовать галогенезом. Твердые продукты галогенеза — растворимые соли — В. М. Гольдшмидт назвал эвапоритами. Они распространены на трети поверхности материков. На территории нашей страны А. Е. Ферсман выделил особый пустынно-озерный пояс, простирающийся от Причерноморской низменности в Северный Прикаспий, степи Западной Сибири и Казахстана, пустыни Южного Казахстана и Средней Азии. Восточнее этот пояс продолжается в степях и пустынях Монголии и Китая, немного не доходя до побережья Тихого океана. '

Испарительное накопление ионов в озерах и грунтовых водах, осаждение солей при галогенезе подчиняются точным законам физической химии, которые впервые были изучены выдающимися химиками — голландцем Я. Вант-Гоффом (1852—1911) и советским ученым Н. С. Курниковым (1860—1941). При испарении морской воды в лагунах сначала выпадает менее растворимый гипс (CaSOt • 2Н2О), потом — галит (NaCl), за ними следуют эпсомит (MgSO4 • 7Н2О), сильвин (КС1), карналлит (MgCl2 • КО ■ 6Н2О) и, наконец, бишофит (MgCl2 ■ 6Н2О). В самых концентрированных рассолах накапливаются ионы лития, рубидия, цезия, брома (Li+, Rb+, Cs+, Вт-).

В соленых озерах и грунтовых водах степей и пустынь по мере испарения также повышается содержание ионов, происходит осаждение все более и более растворимых солей. Наступление той или иной стадии засоления зависит от многих причин, в том числе от соотношения интенсивности питания и испарения вод., Например, в западную часть озера Балхаш впадает крупная река Или, и воды озера в этой части пресные. В восточную часть впадают небольшие реки, и там вода солоноватая. Таким образом, в пределах одного озера сосуществуют воды разного ионного состава. Это хороший пример неравновесной природной динамической системы (рис. 6). ’

Рис. 6. Западная часть озера Балхаш пресная, восточная — солоноватая

. Геохимия галогенеза тесно связана с геологическим строением района. Так, в пустынях, где проявляется вулканизм (или он проявлялся в недалеком геологическом прошлом), встречаются восходящие термальные воды. Поступая в депрессии рельефа, они испаряются и дают начало своеобразным соленым озерам и солончакам, обогащенным бором, литием, вольфрамом и другими микроэлементами. На востоке Африки развита знаменитая зона глубинных разломов, вдоль которой произошли опускания земной коры, образовались глубокие меридиональные впадины — рифты. Это районы молодого вулканизма, разгрузки в депрессиях рельефа щелочных гидрокарбо- натных натриевых гидротерм (Na+, НСО3~, СО32~). В сухом климате африканских саванн и пустынь термы испаряются, в результате ионных реакций образуется сода (содовые озера и солончаки). Аналогичные процессы протекали и в прошлые геологические ц^риоды, например в эоцене, на западе США. Здесь в штате Вайоминг в 1938—

А. И Перельман 49

1939 гг. были открыты крупные залежи троны (Na2CO3 • ■ NaHCO3 ■ ЗН2О) — осадки эоценовых содовых озер. Эти месторождения имеют важное промышленное значение.

Галогенез был особенно широко распространен в кембрии (около 550 млн. лет назад), девоне (400—320), перми (270—225), верхней юре (150—140) и неогене (25—1).

Древнее соленакопление порой загадочно и во многом не похоже на современное. Академик А. Л. Яншин считает, что солеродные бассейны прошлых эпох имели огромные размеры. Например, кембрийский бассейн занимал почти всю Сибирскую платформу (2 млн. км2), мощность соленоспых отложений в нем достигала 3 км. Пермские солеродные моря также простирались на сотни тысяч квадратных километров. Они были достаточно глубокими, а этап соленакопления геологически коротким.

Участки концентрации элементов в водах, горных породах и почвах, обязанные испарению, автор предложил называть испарительным геохимическим барьером. На нем концентрируются Na (Na+), К (К+), Mg (Mg2+), Са (Са2+), СКС1-), S(SO42"), С(НСО3-, СОз2~), F(F-), а из микроэлементов — Вт(Вг"), J(J-, JO3~). Se(SeO<~), U(UO3 (СОз)а4-), Mo (MoO42-), Sr (Sr2+) и др. (в скобках — характерные ионы солоноватых и соленых вод). -

Глубокий анализ геохимии галогенеза с позиций ионной концепции дал А. Е. Ферсман. На первых этапах галогенеза, по Ферсману, осаждаются в основном четные и более высоковалентные попы (Са2+, SO?-, СО32-), а в растворе накапливаются нечетные и маловалентные (С1~, Вг-, J- и т. д.). В ходе галогенеза, таким образом, происходит переход от четных элементов к нечетным, от средних порядковых номеров — к - высшим, от больших кларков — к малым, от середины таблицы Д. И. Менделеева — к ее краям, от больших валентностей и эков — к малым, от меньших радиусов ионов — к большим. Эти закономерности ученый объяснял с позиций геоэнергети- ческой теории. Он показал, что для галогенеза характерны ионы с наибольшими радиусами и наименьшей валентностью, т. е. с низкими эками:

Катионы

Na+

К+

Rb+

Cs+

Экп

0,45

0,36

0,30

0,30

Анионы

СГ

Вг~

Г

Эки

0,25

0,22

0,18

Для сравнения приведем экп ионов, не участвующих в галогенезе: Fes+ — 5,15; А13+ — 4,95.

Донный ОБМЕН

■з вод ионы могут поглощаться (сорбироваться) гордыми породами и почвами. При этом из почв и пород . f воды поступают другие ионы. Ионный обмен впервые детально изучил, объяснил, использовал с практически- $щ делями выдающийся советский почвовед К. К. Гед- ройц (1872—1932)”.

' К. К. Гедройц доказал, что каждая почва, глина, Мелкоземистая порода содержат катионы, которые не входят в состав растворимых солей, но переходят в раствор при взаимодействии почвы (породы) с раствором соли. При этом часть катионов соли поглощается твердой фазой, т. е. происходит обмен катионов между почвой у ' раствором. Количество анионов раствора в большин- йгве случаев не меняется. Катионы твердой фазы, спо- вобные обмениваться на катионы раствора, К. К. Гед- ройц назвал обменными катионами, а часть почв и пород, способную к обменным реакциям,— поглощающим комплексом. Общее количество обменных катионов (емкость поглощения) обычно не превышает 1%. Сцособ- ностью поглощать катионы из раствора обладает преимущественно коллоидная фракция с диаметром частиц менее 0,0002 мм.

Поверхность отдельной коллоидной частицы ничтожна, однако суммарная поверхность, рассчитанная на 1 г коллоидной фракции, в тысячи и миллионы раз больше, чем для частиц, видимых простым глазом. Например, дюверхпость 1 г различных глин колеблется от 10 до ЙО м2. В связи с этим значительна и поверхностная энергия коллоидов, которая проявляется в сорбции ио-’ нов. Эти явления имеют электрохимическую природу <зависят от электрического заряда коллоидов: если они Йряжепы отрицательно, то поглощают катионы, если Положительно — анионы.

Глинистые минералы, гумус, гидроокнслы марганца 6 некоторые другие природные коллоиды заряжены от- рнцателыю и поглощают из вод катионы. Помимо щеЛочных и щелочноземельных металлов, сорбируются и

* Само явлеппе поглотительной способности почв, мппералов п Вород было установлено еще в античную эпоху. В середине ЙХ д. его описал английский химик и агроном Т. Уэ (Way). Однако сущность явления, его механизм не были поняты до работ К. К. Гедройца,

тяжелые металлы. Например, в почвах и осадочных породах часто встречаются черные примазки, конкреции, порошки гидроокислов марганца, содержащие примесь никеля, кобальта, меди, цинка, ртути, золота, бария и прочих металлов, сорбированных гидроокислами.

Менее распространены положительно заряженные коллоиды, способные поглощать РО®-, VO®-, SO®-, Cl~, Br-, J~ и прочие анионы. К ним относятся гидроокис- лы алюминия и другие минералы. .

Коллоиды сорбируют ионы даже при их концентрациях в водах, далеких от насыщения. Поэтому поглощение ионов часто происходит из ненасыщенных растворов. Многие редкие элементы вообще не образуют насыщенных растворов, и для. них ионная сорбция — важнейший путы перехода в твердую фазу.

Обмен ионов может обусловливать изменение состава природных вод. Если, например, сульфатпо-кальцие- вые (или магниевые) подземные воды мигрируют среди глинистых пород морского происхождения, обычно содержащих обменный натрий, то протекают реакции:

глина = 2Na+ + Са2+ + SO2~ ^L 2Na+ 4- SO2" +

+ глина = Са2^,

глина = 2Na+ + Mg2+ 4- SO2" 5:2Na+ + SO2- 4

4- глина = Mg2"*-.

Символом «глина = Са2+» обозначена глина, содержащая обменный кальций (или другой обменный катион). Так происходит обмен катионов, количество аниона(SO® ) не меняется.

Постепенно весь обменный натрий переходит из глин в раствор, воды из сульфатных кальциевых (магниевых) превращаются в сульфатные натриевые, а поглощающий комплекс из типично морского^—натриевого становится типично континентальным — кальциево-маг- ипевым. Возможны и обратные реакции: сульфатные натриевые воды, мигрируя среди горных пород, поглощающий комплекс которых насыщен кальцием, обменивают натрий на обменный кальций породы.

Таким образом, поглощающий комплекс является потенциальным источником катионов (и реже анионов), которые в процессе ионного обмена переводятся в раствор. Поэтому хотя обменные катионы п анионы входят

। , состав твердых веществ, они обладают значительно большей миграционной способностью, чем необмецные. Иначе говоря, в глинистой фракции почв и пород содержатся две категории ионов: одни легко переходят в раствор и способны участвовать в реакциях, это обменные катионы и анионы; другие прочно закреплены в узлах кристаллических решеток и могут переходить в раствор лишь в результате разрушения минералов в ходе длительных процессов выветривания.

Ионный обмен возможен и в термальных водах. Еще в XIX в. подобные свойства были обнаружены у анальцима, шабазита, гарматома, гейландита, натролита и других цеолитов — типичных гидротермальных минералов. В их кристаллической решетке часть Si4+ замещена на А13+, а недостающий положительный зарЯд компенсирован катионами щелочных и щелочноземельных металлов, которые не связаны со строго определенным положением в решетке и способны к обмену. В гидротермальных условиях к ионному обмену способны даже такие минералы, как полевые шпаты и слюды, т. е. магматические алюмосиликаты. Эксперименты при i = 400—500°С показали, что Na+ и К+ санидина (полевой шпат) и нефелина могут взаимно замещаться. Ионный обмен К+, Li+, Na+, Rb+, Cs+ установлен и в опытах па других алюмосиликатах. .Предполагается, что для осуществления ионообменных реакций необходимы активные центры обмена, обязанные дефектам кристаллической решетки, существованию полостей и каналов, в которых располагаются обменные катионы.

В гидротермальных условиях обмениваются преимущественно крупные маловалентные катионы 'с низкими эками (Na+, К+, Са2+ и т. д.). Как и в случае галогене- 8а, эти закономерности, вероятно, связаны с законами Геоэнергетики. Апатиты, слюды и глинистые минералы могут обменивать и анионы.

На контакте вод с сорбентами возникают сорбционные геохимические барьеры. Концентрация элементов на них происходит не только в результате обмена ионов, но и в результате поглощения целых молекул.

От ионного обмена и состава обменных катионов во Многом зависит плодородие почв, судьба вносимых минеральных удобрений (задержатся они в почве пли будут вымыты), фильтрация воды в оросительных каналах. Необходимо учитывать эти процессы и при поисках рудных месторождений.

Известно, что под влиянием грунтовых, пластовых и трещинных вод рудные тела частично разрушаются, рудные элементы переходят в подземные воды, образуя простые и комплексные ионы. При фильтрации таких вод через суглинки, глины и другие рыхлые отложения возникают ореолы рассеяния месторождений; концентрация элементов в ореолах часто не сопровождается формированием рудных минералов. Например, известны безминеральные формы меди, свинца, цинка, молибдена. На Урале, Алтае и в других рудных провинциях обнаружены поверхностные ореолы металлов в почвах и глинах, перекрывающих руды, залегающие па глубине в десятки метров. Механизм образования подобных ореолов недостаточно ясен, но важная роль сорбции очевидна. Сорбционные процессы, вероятно, были разнообразными — наряду с ионным обменом' могли иметь место и другие виды сорбции. Не исключено, что на первом этапе шел обмен ионов, а затем обменные катионы прочно закреплялись в почвах и становились необменными. На выявлении таких ореолов основаны особые варианты геохимических методов поисков руд: сорбционно-солевой, почвенно-гидрохимическая съемка и т. д.

Ионообменные свойства минералов широко используются в промышленности. Цеолиты и другие минералы являются хорошими молекулярными ситами: они очищают сточные воды, разделяют бензины и другие органические жидкости на фракции, смягчают воду и т. д.

Классификация вод по составу ионов. Как мы убедились, ионный состав вод определяет их важные геохимические особенности, использование в народном хозяйстве. и медицине — пригодность для водоснабжения, орошения, лечения болезней и т. д. Поэтому определение в водах шести главных ионов выполняется при любых исследованиях вод. Объем информации по данному вопросу огромен. Это, естественно, вызвало необходимость классифицировать воды по ионному составу, по преобладанию тех или иных ведущих ионов (при этом учитывают не весовые, а эквивалентные количества попов). Существует много подобных классификаций, но все авторы считают, что таксономическое значение анионов выше, чем катионов. В результате воды разделены на три основных класса: гидрокарбонатные и карбонатные, сульфатные и хлорпдпыс. Подобную классификацию на ионной основе разработал в 1970 г. О. А. Алекпн (рис. 7).

'#W. 7. Классификация природных вод по преобладающему аниону и

*мтиону и соотношению между главными ионами (по О. А. Алекнну)

'Указанные классы вод он расчленил по преобладающим -Катионам на три группы: кальциевую, магниевую и натриевую. В пределах групп по соотношению ионов устанавливаются четыре типа вод:

г . НСО* > Са2+ + Mg2+,

НСО7 < Са2+ + Mg2+ < НСО7 + SO2-,

НСО" + SO2" < Ca2+Mg2 + или СГ > Na+,

" НСО- = о.

На основе соотношений между Понами построены ,№же химические классификации вод О. А. Бозояна, А. А. Бродского, М. Г. Валяшко, К. Е. Питьевой, 1. А. Приклонского, В. А. Сулина, Н. И. Толстихина, "€. А. Щукарева и др. Используя математическую теорию соединений (комбинаторику) и вводя ряд ограничений, О. С. Джикия в 1963 г. выделил 625 классов Природных вод по ионному составу. Эти и аналогичные приемы классификации полезны при систематике дан- Пых массовых химических анализов вод.

. Почему классификация по ионному составу не может претендовать на универсальную классификацию W Ионный состав при ' всем его большом научном (Ж практическом значении не определяет геохимическое ^Юеобразие всех вод. Во многих случаях его роль явно

Отступает на задний план. Это связано с тем, что в во дах химические элементы находятся как в ионной, та, и в неионпой форме. Именно поэтому свойства попов н< могут объяснить все особенности водной миграции. Длг объяснения специфики некоторых вод они вообще не применимы. Использование в подобных случаях данных о шестпкомпонептном составе, понятия о радиусах и дру гпх характеристиках ионов в качестве главных харак терпстик вод методологически несостоятельно.

Огромное влияние на геохимические особенности большинства вод оказывают растворенные органпческщ вещества и газы.

РАСТВОРЕННОЕ ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО

Растворенное органическое вещество (РОВ) характерно для большинства вод земной коры, оно образует истинные молекулярные или коллоидные растворы (рис. 8). В биосфере главный процесс образования РОВ — микробиологическое разложение растительных и животных остатков. При этом происходит и синтез новых специ- физических высокомолекулярных соединений темного цвета, получивших наименование гумусовых веществ. По составу и свойствам они резко отличаются от органических соединений живых организмов, например белков. Хотя гумус почв и вод изучается почти 200 лет, он в своем составе и процессах образования таит еще много загадок. «Это очень устойчивые тела в „природе”—в биосфере, изменяющиеся химически лишь медленно и с большим трудом. Они не могут быть изучаемы обычными методами химии, созданными в ином порядке идей»,—писал о гумусе В. И. Вернадский.

Помимо гумусовых соединений, многие природные воды содержат РОВ нефтяного ряда — различные углеводороды, фенолы и т. д. Обнаружены в водах и органические соединения, характерные для живых организмов,— белки, аминокислоты, углеводы, уксусная, масляная и другие кислоты, жиры, эфиры, альдегиды и т. д. Всего из осадочных пород, почв и вод выделено свыше 500 органических соединений. Их изучает особая наука — органическая геохимия.

Рис. 8. Основные районы распространения поверхностных и грунтовых бод, богатых растворенным органическим веществом на территории СССР

Реки и озера содержат до 100 мг/л РОВ гумусового ряда, которые придают воде цвет крепкого чая. Особенно характерны такие коричневые и черные реки и озера для лесисто-болотистых низменностей, в которых вода получает РОВ из прилегающих болот. Крупнейший приток Амазонки назван Рио-Негро (Черная река). В Восточной Сибири, где широко распространена вечная мерзлота, коричневые реки текут и в горных районах. Подобные особенности вод нашли отражение и в географических названиях. На карте лесных районов нашей страны немало Черных озер и Черных речек.

В повести «Мещорская сторона» К. Г. Паустовский пишет: «В Мещоре почти у всех озер вода разного цвета. Больше всего озер с" черной водой. В иных озерах (например, в Черненьком) вода напоминает блестящую тушь. Трудно, не видя, представить себе этот насыщенный, густой цвет. И вместе с тем вода в этом озере так Же, как и в Черном, совершенно прозрачна.

"Этот цвет особенно ярок осенью, когда на черную воду слетают желтые и красные листья берез и осин»29.

В некоторых реках РОВ преобладает над минераль-

.” Паустовский К. Г. Собр. соч.: В 6-ти т. М., 1958, т. 4, с. 211—212.

ными соединениями. В реках Амазонии его содержание достигает 70% общего количества растворенных соединений.

С 50-х годов в СССР начались систематические исследования РОВ подземных вод. Инициатором этих работ был видный гидрогеолог М. Е. Альтовский. Большой материал обобщил его ученик и последователь В. М. Швец (1973). .

Наряду с гумусовыми веществами для некоторых подземных вод специфичны и РОВ нефтяного ряда. В глубоких горячих подземных водах, где деятельность микроорганизмов невозможна, образование РОВ связано с термическим разложением органических соединений горных пород и с другими абиогенными процессами.

По расчетам В. М. Швеца, 'среднее содержание органического углерода в грунтовых водах ландшафтов влажного климата составляет 35 мг/л, в степях и пустынях — 20 мг/л. Значительно больше органических соединений в глубоких напорных подземных родах: в нефтегазоносных провинциях среднее содержание РОВ (считая на органический углерод) составляет 55 мг/л, в областях нефтяных и газовых месторождений — многие сотни миллиграммов на литр. В провинциях, где нефть и газ отсутствуют, глубокие подземные воды в среднем содержат 40 мг/л органического углерода. Общая масса органических веществ в подземных водах, по В. М. Швецу, составляет 2,5 • 1012 т, т. е. более чем в 10 раз превышает запасы нефти, в 2,5 раза — запасы торфа и лишь в 2 раза меньше запасов каменного угля.

Исследования по геохимии океана доставили обширную информацию об органическом веществе океанических вод. Среднее содержание органического углерода в океане (Сорг) составляет 1,6 мг/л, т. е. меньше, чем в речных и подземных водах. Общее количество С„рг в океане достигает 2,13 • 1012 т — примерно столько же, как и в подземных водах. ■

Растворенное органическое вещество сильно влияет на миграцию элементов, так как многие металлы в водах образуют растворимые металлоорганические соединения, в которых молекула органического вещества как бы захватывает неорганический ион.

Миграция металлов в такой форме имеет большое геохимическое значение. Например, во многих водах минеральные формы золота малоподвижны, а органо-минераль- 58

|ч^ые хорошо растворимы. Ю. Ю. Бугельскпй установил, ■|51то в районах распространения никеленосной коры вывет- I ривалия на Урале никель мигрирует в форме никельорга- |нических соединений. Эта форма часто превышает 50% I peer о количества растворенного никеля. В ультрапрес- |щых водах горной тайги Якутии РОВ составляет от 10 до г55% общей суммы растворенных веществ, а главным ком- ■ ионентом РОВ являются фульвокислоты — вещества гуму- I совой природы. Железо, алюминий, титан, марганец, ва- |?надип, медь, никель и др. здесь мигрируют в форме орга- I ганических комплексов и только Na+, К+, СБ и SO4-— I я ионной форме. Б. Ф. Мицкевич установил, что в обога- 1 Щенных РОВ поверхностных водах Украинского Полесья К .бериллий более подвижен, чем в бедных РОВ водах ле- В’^остепи и степи. .

■ Органические вещества растворены и в термальных ■ бодах. Например,' в горячих хлоридно-сульфатных водах ■Камчатки медь, цинк, золото и другие металлы мигриру- Едат в составе органических комплексов. В гидротермаль- 1 бых растворах эта форма переноса элементов имеет важ- I ное значение. На многих гидротермальных месторождени- I ях установлены рудоносные битумы.

к- Все эти данные существенно меняют теоретические 1 представления о законах водной миграции. Входя в сос- В лгав органического соединения, элемент как бы утрачива- I ет свои индивидуальные химические свойства; и самые к различные элементы мигрируют с равной интенсивностью, I определяемой интенсивностью миграции органических сое- Е^Хинений. Свойства ионов при этом утрачивают свое зна- | Чтение; оперирование такими параметрами, как ионный | радиус, валентность и т. д., не имеет смысла.

г Некоторые РОВ придают водам лечебные свойства. Это [ Доказано, например, для знаменитого источника Нафтуся г б Прикарпатье, составившего славу курорта Трускавец.

Нафтуся, обладающая высоким диуретическим действием, . Достаточно банальна по своему минеральному составу — : ^слабомиперализованная гидрокарбонатная кальциево-маг- ниевая вода. Ее лечебное действие связывают с растворенными органическими соединениями, среди которых ■ Установлены гуминовые вещества, битумы, легколетучие

И груднолетучие фенолы, жирные и нафтеновые кислоты л т. д. (Маринов, Пасека; 1972).

ч Во многих таежных и тундровых районах население (Потребляет питьевую воду, содержащую растворенное ор-

Тайическое вещество. Быстрое освоение северных и восточных территорий в последние десятилетия выдвигает в связи с этим ряд медико-геохимических проблем. И миграция в такие районы больших масс людей из областей, резко отличных по природным условиям, заставляет обращать особое внимание на медико-геохимический прогноз. В качестве примера подобных районов достаточно привести г. Норильск, который возник в практически пе заселенной тундре. Энергично осваивается Западно-Сп- бпрский нефтегазоносный бассейн,. и на колоссальных пространствах тайги и тундры возникают новые поселки и города. Учитывая быстрое освоение подобных ландшафтов, геохимики должны установить распространение растворенного органического вещества, изучить его состав, зависимость от типа ландшафта, т. е. от климатических, геологических, геоморфологических условий.

Большие задачи возникают перед фармакологами по изучению влияния растворенного органического вещества на организм человека и домашних животных. Очевидно, необходимо изучить действие РОВ на различные системы человека и животных, и в первую очередь па желудочно-кишечную и выделительную, которые подвергаются непосредственному воздействию питьевой воды. Не исключено, что изучение РОВ позволит выявить новые физиологически активные соединения, пригодные для использования в качестве лечебных средств. Подобные исследования могут привести к созданию новых курортов, аналогичных Трускавцу.

РОВ и геохимическая классификация вод. Теперь становится понятным, почему ионный состав вод не может претендовать па роль главного геохимического параметра всех вод. В частности, для широко распространенных ультрапреспых вод, богатых растворенным органическим веществом, роль ионного состава несущественна. По соотношению ионов среди них можно выделить и гидрокарбо- натпые кальциевые (НСО7-Са2+), и сульфатные кальциевые (SOi~ — Са2+), и сульфатные натриевые (Na+ — —SO1-) и другие воды, однако на их свойства различия ионного состава почти пе влияют. Все это одна общность — ультрапресные воды со свойствами, во многих случаях определяемыми растворенным органическим веществом. Завышение в данном случае таксономического ранга ионного состава, как это свойственно многим клас-

бификациям, приводит к грубым ошибкам — объединению в одну группу вод с резко различными свойствами. Например, воды горных рек Памира и коричневые воды рек мерзлотной тайги Сибири относятся по ионному составу к одному гидрокарбонатному кальциевому классу (НСО^— — Са2+). Вместе с тем это глубоко различные воды, непохожие по своим геохимическим особенностям.

ГАЗЫ ПРИРОДНЫХ ВОД

Во всех природных водах растворены газы, некоторые воды содержат и свободный (спонтанный) газ, образующий пузырьки. Они особенно характерны для участков резкого уменьшения давления, например для выходов глубинных вод. Кисловодский нарзан* образно называли «холодным кипятком» за то, что в месте его выхода вода «клокотала» от огромного количества пузырьков углекислого газа.

Содержание газов в водах, как правило, невелико, однако их геохимическая роль не пропорциональна массе — огромное значение имеет высокая химическая активность и миграционная способность газов. В. И. Вернадский подчеркивал геохимическую роль газов, в его классификации вод они занимают более высокий таксономический ранг, чем ионы. По газовому составу ученый выделял кислородные, углекислые, азотные, метановые, сероводородные й водородные воды. Идеи В. И. Вернадского получили дальнейшее развитие у А. М. Овчинникова, который все воды разделил на три типа:

воды с газами окислительной обстановки (N2, О2) СО2 и др.);

воды с газами восстановительной обстановки (СН4, H2S, СО2, N2 и др.);

воды с газами метаморфической обстановки (СО2 а ДР-).

Далее классификация строится по соотношению катионов (Na+, К+, Са2+, Mg2+) и анионов (SO4- , НСО3~, С1~). В результате получилась стройная «гидрогеохимиче- ская система природных вод» (рис. 9). '

-Геохимическая роль газов зависит от кларков и химической активности элементов. Активные элементы с высокими кларками образуют ведущие газы, к которым от-

катионы■^хв7е Газовый состав.НатриевыеNa+ + K+НальциевыеСа*** Мд + +Катиону' ЗХ3.7У К-Анионы / зхв %1истоиних/(Карг/пт // .• • /истохи Мелитополь зДон (артсхв) • д0 / оз^ссых-^льр Енисе/j / оз 6а И кал '•р лена « Рев 4озЗеван/In . /о КальмиугУр Неба ДП.Зино50 ПаIf ч/ г*/ оз СохиИо / / //™0/С Г100 %8 ^§ =§ 2-Им пДелакурига /* Ш.Джаз«Е*Хо5жоОА W^aucu /Зрлчий длюч_ - нальчикН27 " • кенер^/ ЕЗриававскДалги Усть- Сачка/ «Сочи/ МанатаЕссентуки нго^ 'ал-Дбав-Цгалту- :.г=рму*м е АрЧМОН7Скури , ' * // ИвДелая Лигела /«горка .нсо' s\-50 °/,ст100 %н н1 §<4 */Поляна. , бловл/,е Скв.17 ^« Hi боржоми/Шй /Хол Норот Ессентуки п• ня "М*/ «Лупачев/Ч£Соймы«/«Джава гТ *Лрзни♦Лостоуха» / ’оЗсхий /^QpGtph Ж?сло0о3су7/ /лтельних /*77/Чу х/™.V*НСО" 5+о;-50 °/осг100 °/а/пзоаыи^ сватав/эк3.е* патирныЮС 90 вО 70 60 50 40 50 /0 70 ОNa++ К+ | Са+++ Мд++\внионы \зхв.%ЗХв ^х.Хитионъккатионы■^хв7е Газовый состав.НатриевыеNa+ + K+НальциевыеСа*** Мд + +Катиону' ЗХ3.7У К-Анионы / зхв %1истоиних/(Карг/пт // .• • /истохи Мелитополь зДон (артсхв) • д0 / оз^ссых-^льр Енисе/j / оз 6а И кал '•р лена « Рев 4озЗеван/In . /о КальмиугУр Неба ДП.Зино50 ПаIf ч/ г*/ оз СохиИо / / //™0/С Г100 %8 ^§ =§ 2-Им пДелакурига /* Ш.Джаз«Е*Хо5жоОА W^aucu /Зрлчий длюч_ - нальчикН27 " • кенер^/ ЕЗриававскДалги Усть- Сачка/ «Сочи/ МанатаЕссентуки нго^ 'ал-Дбав-Цгалту- :.г=рму*м е АрЧМОН7Скури , ' * // ИвДелая Лигела /«горка .нсо' s\-50 °/,ст100 %н н1 §<4 */Поляна. , бловл/,е Скв.17 ^« Hi боржоми/Шй /Хол Норот Ессентуки п• ня "М*/ «Лупачев/Ч£Соймы«/«Джава гТ *Лрзни♦Лостоуха» / ’оЗсхий /^QpGtph Ж?сло0о3су7/ /лтельних /*77/Чу х/™.V*НСО" 5+о;-50 °/осг100 °/а/пзоаыи^ сватав/эк3.е* патирныЮС 90 вО 70 60 50 40 50 /0 70 ОNa++ К+ | Са+++ Мд++\внионы \зхв.%ЗХв ^х.ХитионъкРис. 9. Гидрогеохимическая система природных вод (по А. М. Овчинникову)Воды с газами окислительной обстановки: 10— поды рек-, верховодка, воды зоны окисления рудных месторождений с железом, медью, мышьяком и т. п.;П^— воды рек, озер и пресные воды артезианских бассейнов;Рис. 9. Гидрогеохимическая система природных вод (по А. М. Овчинникову)Воды с газами окислительной обстановки: 10— поды рек-, верховодка, воды зоны окисления рудных месторождений с железом, медью, мышьяком и т. п.;П^— воды рек, озер и пресные воды артезианских бассейнов;

катионы

■^хв7е Газовый состав.

Натриевые

Na+ + K+

Нальциевые

Са*** Мд + +

Катиону' ЗХ3.7У К-Анионы / зхв %

1

истоиних/

(Карг/пт /

/ .

• • /истохи Мелитополь зДон (артсхв) • д0 / оз^ссых-^ль

р Енисе/j / оз 6а И кал '

•р лена « Рев 4

озЗеван/

In . /

о Кальмиуг

Ур Неба ДП.

Зино

50 Па

If ч

/ г*

/ оз Сохи

Ио / / /

/™0

/

С Г

100 %

8 ^

§ =

§ 2-

И

м п

Делакурига /

* Ш.Джаз

«Е*Хо5жоОА W^aucu /Зрлчий длюч_ - нальчикН27 " • кенер^/ ЕЗриававскДалги Усть- Сачка

/ «Сочи/ Маната

Ессентуки нго^ 'ал-Дбав-Цгалту- :.г=рму*м е АрЧМОН

7

Скури , ' * /

/ Ив

Делая Лигела /«горка .

нсо' s\-

50 °/,

ст

100 %

н н

1 §

<4 *

/

Поляна. , бловл/

,е Скв.17 ^« Hi боржоми/

Шй /Хол Норот Ессентуки п

• ня "М*

/ «Лупачев

/Ч£

Соймы«/

«Джава г

Т *Лрзни

♦Лостоуха» / ’оЗсхий /^QpGtph Ж?сло0о3су

7/ /лтельних /*

77/

Чу х

/™.

V*

НСО" 5+о;-

50 °/о

сг

100 °/а

/пзоаыи^ сватав

/эк3.е* патирны

ЮС 90 вО 70 60 50 40 50 /0 70 О

Na++ К+ | Са+++ Мд++

\внионы \зхв.%

ЗХв ^х.

Хитионък

катионы

■^хв7е Газовый состав.

Натриевые

Na+ + K+

Нальциевые

Са*** Мд + +

Катиону' ЗХ3.7У К-Анионы / зхв %

1

истоиних/

(Карг/пт /

/ .

• • /истохи Мелитополь зДон (артсхв) • д0 / оз^ссых-^ль

р Енисе/j / оз 6а И кал '

•р лена « Рев 4

озЗеван/

In . /

о Кальмиуг

Ур Неба ДП.

Зино

50 Па

If ч

/ г*

/ оз Сохи

Ио / / /

/™0

/

С Г

100 %

8 ^

§ =

§ 2-

И

м п

Делакурига /

* Ш.Джаз

«Е*Хо5жоОА W^aucu /Зрлчий длюч_ - нальчикН27 " • кенер^/ ЕЗриававскДалги Усть- Сачка

/ «Сочи/ Маната

Ессентуки нго^ 'ал-Дбав-Цгалту- :.г=рму*м е АрЧМОН

7

Скури , ' * /

/ Ив

Делая Лигела /«горка .

нсо' s\-

50 °/,

ст

100 %

н н

1 §

<4 *

/

Поляна. , бловл/

,е Скв.17 ^« Hi боржоми/

Шй /Хол Норот Ессентуки п

• ня "М*

/ «Лупачев

/Ч£

Соймы«/

«Джава г

Т *Лрзни

♦Лостоуха» / ’оЗсхий /^QpGtph Ж?сло0о3су

7/ /лтельних /*

77/

Чу х

/™.

V*

НСО" 5+о;-

50 °/о

сг

100 °/а

/пзоаыи^ сватав

/эк3.е* патирны

ЮС 90 вО 70 60 50 40 50 /0 70 О

Na++ К+ | Са+++ Мд++

\внионы \зхв.%

ЗХв ^х.

Хитионък

Рис. 9. Гидрогеохимическая система природных вод (по А. М. Овчинникову)

Воды с газами окислительной обстановки: 10— поды рек-, верховодка, воды зоны окисления рудных месторождений с железом, медью, мышьяком и т. п.;

П^— воды рек, озер и пресные воды артезианских бассейнов;

Рис. 9. Гидрогеохимическая система природных вод (по А. М. Овчинникову)

Воды с газами окислительной обстановки: 10— поды рек-, верховодка, воды зоны окисления рудных месторождений с железом, медью, мышьяком и т. п.;

П^— воды рек, озер и пресные воды артезианских бассейнов;

Шо — воды рек и грунтовые воды изверженных пород и флишевых отложе- • ний;

IVO — воды рек засушливой зоны, воды, выщелачивания лагунных отложений;

Vo— воды приморских озер п лиманов, рассолы соленосных отложений;

V70—воды приморских озер;'

УП0 — воды Мертвого .моря; -

VIIIQ— воды некоторых озер, рек, грунтовые воды засушливых областей.

Воды с газами восстановительной обстановки:

7в— сероводородные сульфидные кальциевые воды, связанные с выщелачиванием гипсоносных отложений;

77в, Шв— азотные гйдро- сульфидныс термальные воды гранитных массивов, местами с повышенным содержанием радона;

IVв—азотные и азотно- метановые воды в нефтегазоносных районах;

VB—метановые, хлорид- ные кальциево-нат- риевые воды (с йодом, бромом, сероводородом ) неф. тяных и газовых месторождений;

угв, VII—хлоридные нат- риево-кальциевые воды;

VIIIB— азотные термальные воды карбонат- имх толщ.

Воды с газами метаморфической обстановки:

7М—углекислые воды типа нарзана;

77м— углекислыетер

мальные воды;

Л7М— углекислые воды типа боржоми;

7VM— углекислыеводы

типа арзни;

Ум — углекислые хло- ридныс натриевые (соленые) воды;

VIM-УШМ~ редкие типы углекислых вод

носятся свободный кислород (О2), сероводород (H2S),. углекислый газ (СО2), водород (Н2). Растворяясь в воде, они определяют условия миграции многих элементов, становятся своего рода геохимическими диктаторами. Поэтому состав растворенных ведущих газов положен в основу классификации и наименования важнейших геохимических типов природных вод (углекислые воды, сероводородные воды и т. д.). Большинство газов в силу своей химической инертности (N2, Аг) или очень низкого содержания в вЬдах (например, H2Se) не относятся к ведущим.

■ Для верхней части земной коры, биосферы, автор в 1979 г. предложил следующую геохимическую классификацию газов (выделены ведущие газы):

Активные газы

Неорганические газы-

Окислители (некоторые влияют и на щелочно-кислотные условия

Вод):'„

О2,08,NO»,У2,Н2О2, NO.

Восстановители (некоторые влияют и на щелочно-кислотные условия Вод):-

H2S, Н2 H2Se, NH3, N2, N2O, CO, Hg..

Полярные газы, преимущественно влияющие на щелочно-кислотные словия вод (некоторые влияют и на окислительно-восстановительные словия):.-

СО2, Н2О ИС1, HF, SO2, SO3.

Органические газы

Углеводороды и их производные:

£Н4, С2НВ, С3НР, С4НЬ, С2Н4 и другие, сложные летучие органические Соединения, выделяемые микроорганизмами, растениями и животны- ■ Ми (в том числе элементоорганические соединения).

^. Пассивные газы (инертные)

Ar, Не, Ne, Кг, Хе, Ни.‘.

Происхождение газов в водах связано с различными причинами. В 1937 г. В. В. Белоусов выделил газы воз- душпого, биохимического, химического и радиоактивного ароисхождения. Это те процессы образования газов, которые протекают в современную эпоху. Если же рассматривать вопрос в историческом аспекте, то выяснится, что атмосфера (газы воздушного происхождения) является ® основном созданием жизни (биохимическое происхож- {ение), а ■ третий по массе компонент атмосферы — нертный газ аргон — продукт радиоактивного распада Млия. Автор выделил три основные группы процессов, |'енерирующих газы: физико-химические, биогенные Ь техногенные.

СВОБОДНЫЙ КИСЛОРОД

Свободный кислород В. И. Вернадский назвал самым могущественным деятелем из всех нам известных тел земной коры. Это ведущий газ многих природных вод, подлинный их геохимический диктатор. Кислород растворен почти во всех поверхностных водах, куда он поступает из атмосферы и за счет фотосинтеза водных растений.

В подземные воды свободный кислород проникает на различную глубину, называемую в геохимии кислород- -ной границей. Ранее полагали, что такой границей служит горизонт грунтовых вод. В научные труды и учебные руководства даже проникла соответствующая «схема Финча». Однако она оказалась весьма далекой от действительности. Прямыми наблюдениями Б. А. Беде- ра, А. И. Германова, Я. Б. Смирнова и других гидрогеологов доказано, что кислородные воды могут проникать из областей питания, например из горных массивов, в водоносные горизонты артезианских бассейнов на глубины в сотни и даже тысячи метров. Так, в При- ташкентском артезианском бассейне кислород был обнаружен в водах на глубине до 2000 м. Но кислородная граница может находиться и почти на земной поверхности. На заболоченных равнинах тундры и тайги кислород местами отсутствует даже в почвенных водах. Все же общая тенденция состоит в уменьшении содержания кислорода с глубиной, и для глубинных вод кислород не характерен. Об этом говорит его отсутствие в газожидких включениях гидротермальных минералов, в современных гидротермах, вскрываемых скважинами. Однако генерирование этого газа на больших глубинах полностью не исключается.

Важнейший процесс образования свободного кислорода— фотосинтез, химическая схема которого такова:

СО2 + Н2О + световая энергия м£Р2*1!£!2-> [СН2О] + О2.

При фотосинтезе за счет энергии солнечного света из простых минеральных соединений — СО2 и Н2О при участии зеленого пигмента хлорофилла, играющего роль катализатора, растение синтезирует углеводы

й другие органические соединения, услоппо изображаемые как [CH2OJ. Поглощая из почвы и воды кальций, магний, калий, железо и другие элементы, растспия также используют их для синтеза органических соединений. Одновременно в окружающую среду выделяется свободный •кислород — продукт разложения воды.

■ Свободный кислород, а также углерод, водород и азот, входящие в состав органических соединений, являются аккумуляторами солнечной энергии. Действительно, входя в состав Н2О и СО2, кислород, водород и углерод связаны и не обладают химической активностью. Когда же эти связи в зеленом листе за счет солнечной энергии разрываются (в ходе фотосинтеза), данные элементы, по выражению академика Н. В. Белова, становятся геохимическими аккумуляторами и приобретают высокую химическую активность.

В поверхностных водах свободный кислород (О2) образуется за счет фотосинтеза водных растений, главным образом водорослей. В реках и озерах в летние дни вода местами даже пересыщается кислородом, и он выделяется в виде пузырьков (спонтанный газ). Ночью фотосинтез, ' отсутствует, кислород расходуется на дыхание растений и животных, содержание его понижается. Грандиозна генерация кислорода в Мировом океане, в его верхней зоне, доступной для солнечного света. Здесь кислород, который продуцируют водоросли, частично выделяется в атмосферу, а частично растворяется в воде. Генератором- кислорода для атмосферы служат и лесные массивы,'степи, луга, тундры, саванны.

По некоторым представлениям, фотосинтез протекает -свыше 3 млрд, лет, т. е. в течение почти всей геологической истории. За это время растения создали современную кислородную атмосферу31. Воздух, которым мы дышим, писал В. И. Вернадский, есть создание жизни. Таким образом, в историческом аспекте практически весь кислород природных вод имеет биохимическое (по В. В. Белоусову) происхождение.

В подземных водах существует еще один источник кислорода — это разложение воды на водород и кислород под влиянием радиоактивных излучений — так называемый радиолиз воды. Само явление физиками открыто дав

” На это указывает и отсутствие кислорода в атмосферах планет земной группы — Марса, Венеры, Меркурия.

но, однако его анализ с геохимических позиции значительно более молод. Современные представления в данной области обобщены в монографии гидрогеохимика И. Ф. Вовка (1979). По его гипотезе, кислород на больших глубинах образуется в результате радиолиза воды. Если во вмещающих породах пет восстановителей, то этот газ накапливается, причем тем интенсивнее, чем выше радиоактивность пород.

Какова же геохимическая роль свободного кислорода в водах? Если в них растворен этот газ, то возможна деятельность разнообразных аэробных бактерий, окисляющих органические и минеральные соединения. В результате элементы в таких водах находятся в высоких степенях окисления. Для одних элементов это означает повышение их миграционной способности (медь, сера), для других — уменьшение (железо, марганец).

Окисление может происходить и чисто химическим путем, без участия микроорганизмов. Однако некоторые реакции, и в первую очередь окисление органических веществ, без участия бактерий не протекают. Другие реакции идут медленнее.

Для бактерий окисление играет роль дыхательного акта: с его помощью они получают энергию, необходимую для жизнедеятельности. Животные поверхностных вод, в том числе рыбы, во время дыхания также с помощью свободного кислорода окисляют органические соединения и таким образом извлекают из них энергию, необходимую для жизни. Следовательно, свободный кислород, аккумулировав солнечную энергию при фотосинтезе, отдает ее в ходе процессов окисления, когда этот геохимический аккумулятор разряжается.

Горные породы, содержащие органические вещества, минералы двухвалентного железа — пирит (FeS2), сидерит (FeCO3) и др., обычно окрашены в серый, черный, зеленый цвета. Кислородные воды обладают способностью окислять органические вещества и железистые минералы. В результате двухвалентное железо переходит в трехвалентное, образующее красные, малиновые, бурые, желтые, охристые минералы — окислы и гидроокислы: гематит (Fe2O3), гидрогематит (Fe2O3 ■ нН2О), гетит (FeO-OH), гидрогетит (FeO • ОН • иН2О). Различия в окраске этих минералов часто зависят от количества содержащейся в них воды (меньше воды — красные, малиновые, вишневые тона, больше — охристые, желтые).

Рис. 10. Зона пластового окисления на приподнятом крыле артезианского бассейна. На выклинивании образовались урановые руды

1 — направление движения кислородных вод; 2 — кислородная граница; з — водопроницаемые породы; 4 — водоупорные породы; 5 — породы в области питания подземных вод; 6 — урановые руды

Таким образом, существует наглядный признак участия кислородных вод в образовании и изменении горных пород: окраска последних приобретает красные, желтые, бурые и другие теплые тона. Напротив, сизые, зеленые, черные, т. е. холодные, топа характерны для пород, образовавшихся из бескислородных вод в восстановительных условиях, о которых мы еще расскажем. В результате кислородная граница часто отмечена сменой теплой окраски на холодную, например красных пород на зеленые или черные. С этими явлениями связано важное открытие советских геологов, сделанное в 50-х годах. Они обнаружили, что кислородные воды местами внедряются в толщи сероцветных осадочных пород, содержащих восстановители — углистое и битумное органическое вещество, пирит и другие сульфиды, сидерит и т. д. При этом водоносные горизонты окисляются, образуется желтая или охристая зона пластового окисления (ЗПО) в виде языка, заключенная в сероцветных водоупорных породах. Изучение ЗПО приобрело важное практическое значение, так как с ней связано формирование урановых и других руд в водоносных горизонтах (рис. 10).

Образование углекислого газа. Все организмы при дыхании выделяют углекислый газ — продукт окисления органических веществ. Этот биогенный СО2, растворяясь в водах, оказывает огромное влияние на миграцию элементов. Напомним, что в результате образуется ион НСО^ §а*

и воды приобретают уже известный нам гидрокарбонат- ный состав.

Окисление органических веществ наиболее энергично протекает в почвах, в связи с чем почвенный воздух в десятки и сотни раз содержит больше СО2, чем надземная атмосфера. Растворяясь в почвенных водах, СО2 обогащает их НСОз , делает химически высокоактивными, благоприятствует растворению кальцита и других карбонатов:

СаСОд Н2О + СО2 Са2+ + 2НСОз тв. фаза раствор раствор '

Просачиваясь через почву, растворы обогащают НСО? грунтовые и речные воды. В последних источником углекислого газа служит также окисление органических остатков, содержащихся в самих водах, дыхание рыб и других животных. Углекислый газ поступает и из атмосферы.

Микробиологические процессы генерации углекислого и других газов оказывают влияние и на строительные свойства пород. Советские ученые-грунтоведы В. А. Радина и Я. Л. Коган сделали интересное открытие — они установили, что в результате накопления в водонасыщенных породах СО2 и других газов в водах возникает избыточное давление. С ним исследователи связывают образование истинных плывунов, возможно, также оползней, селей, подводных каньонов и т. д. Особенно агрессивны гидро- карбонатные воды в известняках: растворяя кальцит, они образуют полости, каналы, грандиозные пещеры (карст).

Хемосинтез. Азот органических остатков превращается микроорганизмами в аммиак (NH3), который другими микроорганизмами окисляется до солей азотистой и азотной кислот. Эти микроорганизмы открыл в 1890 г. С. Н. Виноградский (1856—1953). Обычно для выращивания бактерий используют какую-либо питательную смесь, содержащую органические соединения (например, сахар). На таких смесях поселяются бактерии гетеротрофы, окисляющие органические соединения, без которых они не могут существовать. С. Н. Виноградский выращивал бактерии на неорганических соединениях, которые не могли служить пищей для гетеротрофных бактерий. Понятно, что их колонии не выросли на подобных средах. Однако жизнь не обошла и такую, будто бы, неподходящую, среду: колонии бактерий все же появились, причем одни обладали способностью окислять аммиак до NO7, '

fl другие — NO, до NOg :

' 2NHg J- 3O2 -* 2HNO2 + 2HgO + 660,7 кДж ^Nitrosomonasy

2HNOg + O2 = 2HNO, + 180,6 кДж (Nilrobactery

Оказалось, что эти бактерии не нуждаются в органических веществах: кан и зеленые растения, они способны синтезировать органические соединения из СО2 и Н2О, но в отличие от растений не за счет энергии солнечных лучей, а за счет энергии, выделяющейся при окислении аммиака и иитрит-иона. Этот процесс получил наименование хемосинтеза. Позднее были открыты и другие бактерии, способные к хемосинтезу, окисляющие свободным кислородом серу и сероводород, двухвалентное железо, марганец, трехвалентную сурьму, водород, метан, уголь. Во всех этих случаях реакция окисления дает бактериям энергию, необходимую для синтеза органических веществ из СО2 и Н2О.

Хемосинтез не играет большой роли в накоплении органических веществ, основное значение здесь принадлежит зеленым растениям, т. е. фотосинтезу, но в истории отдельных элементов в формировании химических особенностей вод роль хемосинтеза значительна.

Окисление сульфидов и элементарной серы. Сульфидные руды очень характерны для многих месторождений полезных ископаемых, образовавшихся в земных глубинах из горячих вод (гидротермальные месторождения меди, свинца, цинка, молибдена, кобальта и др.). Все эти руды обычно содержат и пирит — дисульфид железа (FeS2). Образование сульфидов в прошлые геологические эпохи происходило также на дне морей, озер, в речных долинах, артезианских бассейнах. В ходе последующих геологических процессов, например горообразования, многие сульфиды оказались на земной поверхности и подверглись воздействию атмосферных осадков, грунтовых и других кислородных вод. Создавались все условия для деятельности особых хемосинтетиков — тионовых бактерий: пища (сульфиды), кислород, необходимый для их окисления, вода. В результате при участии бактерий сульфиды железа превращались в сульфаты, -продуцировалась также свободная серная кислота. Воды становились сернокислыми, в них из катионов преобладал Fe2+, водородный ион Н+, а из анионов —SOf-1. Серная кислота не оказалась помехой для бактерий даже в 10%-ном ее растворе!

При окислении руд в сернокислые воды переходят медь, цинк и другие легкоподвижные металлы.

Наряду с микробиологическими возможны и чисто химические процессы окисления сульфидов кислородом, растворенным в воде. Направленность их в общем та же, по скорость меньше — микробы работают энергичнее.

Сильнокислые, богатые металлами воды характерны для многих мест, где окисляются сульфидные руды или породы, богатые сульфидами, особенно пиритом. Окисленные части рудных тел получили наименование зоны окисления сульфидных месторождений. Эта зона представляет большой практический интерес и как скопление богатых окисленных руд (на некоторых месторождениях только они и отрабатываются), и как хороший поисковый признак сульфидных руд, залегающих на глубине. Не удивительно, что в науке о рудных месторождениях и в гидрогеологии зона окисления сульфидных месторождений детально изучается.

Сернокислые воды зоны окисления местами выходят на поверхность в виде источников, дающих начало ручьям й речкам. Такие сернокислые источники являются хорошими поисковыми признаками сульфидных руд. Поэтому при поисках руд геохимики определяют кислотность вод источников и ручьев в районе своих работ и, обнаружив сернокислый источник, ищут на этом участке другие признаки руд. '

При отработке месторождений окисление сульфидных руд резко усиливается, так как строительство шахты или карьера облегчает доступ кислорода к сульфидным рудам, создает особо благопрятные условия для тионовых бактерий. В результате образуются особо кислые воды, которые разъедают металлические предметы в шахтах, выводят из строя трубы. Откачка шахтных вод в реки и пруды делает и их сернокислыми. Вода становится непригодной для питья, гибнет рыба. Так в районе месторождения возникает искусственный сернокислый ландшафт.

Некоторые угли также содержат много пирита, окисление которого поставляет в шахтные воды серную кислоту, создает проблему кислого водоотлива шахт, сернокислого ландшафта. Однако сернокислый ландшафт • не неизбежное следствие отработки сульфидных руд и углей, система мер охраны природы позволяет пред отвратить, это нежелательное последствие хозяйственной деятельности.

Тионовые бактерии из «вредителей» могут стать и по-

МощниКаМп человека в отработке месторождений. Создавая условия для их деятельности в рудных телах, т. е. закачивая туда кислородные воды, можно обеспечить подземное бактериальное выщелачивание руд. Сернокислые •воды с растворенными металлами откачивают по другой системе скважин, из которых извлекают полезные компоненты. Такая технология прогрессивна: она исключает строительство шахт, добычу ру^ы, ее дробление и растворение. Всю эту дорогую и трудоемкую работу выполняют бактерии, которые к тому же работают в автоматическом режиме.

■ Применение микробиологических методов уменьшает также загрязнение среды в районе рудников. Бактериальное выщелачивание руд уже применяется на практике. И. Ф. Вовк предполагает, что окисление сульфидов возможно и в глубоких водоносных горизонтах за счет свободного кислорода — продукта радиолиза воды. Образующаяся серная кислота выщелачивает из пород многие металлы. Этим ученый объясняет повышенную кислотность некоторых глубинных пластовых вод, накопление в них меди и других металлов. Естественно, что эти процессы Наиболее характерны для участков с повышенной радиоактивностью пород.

Свободный кислород окисляет не только сульфиды, но и самородную серу. В ее окислении также участвуют бактерии. Здесь, как и при окислении пирита, образуется свободная серная кислота. Открытие последней представляет интересную страницу, не только в истории геохимии, но и в истории освоения природных богатств нашей страны. -

По описаниям известного геолога А. Д. Нацкого было известно, что в центре пустыни Каракумы расположены Серные бугры — месторождение серы, образование которого, как предполагали, связано с вулканическими процессами. Вулкан в центре Каракумов сам по себе представлял выдающийся научный интерес, но еще важнее была сера." Поэтому осенью 1925 г. А. Е. Ферсман решил организовать экспедицию в пустыню для изучения серного месторождения. .

. Серные бугры оказались сложенными песчаниками, Поры которых были заполнены самородной серой. Это, Несомненно, была отличная серная руда. Образцы ее, аккуратно завернутые в бумагу, были отправлены в Ленинград в Минералогический музей. Однако, когда образцы

были доставлены, оказалось, что почти вся бумага съедена серной кислотой, содержавшейся в порах песчаников. Тионовые бактерии окислили часть серы, а образовавшаяся серная кислота в сухом климате пустыни почти не разбавлялась атмосферными осадками. Так в минералогии появился новый минеральный вид — свободная концентрированная серная кислота, а минералоги и геохимики приобрели новый опыт хранения и пересылки образцов.

В дальнейшем в районе Серных бугров был построен завод, многие десятилетия снабжавший серой промышленность.

■ Кислородный геохимический барьер. Бескислородные воды часто содержат сероводород, двухвалентное железо и другие элементы в восстановленной форме. Если на путях миграции таких вод встречаются кислородные воды или кислород воздуха, то в этих местах возникает кислородный барьер. В зависимости от состава вод на нем возможна концентрация железа, марганца, серы и других элементов. ■ '

Окисление Fe2+ и Мп2+ происходит, например, в местах разгрузки вод: болотных, поднимающихся по зонам разломов, глубоких артезианских и т. д. В результате образуются железистые аккумуляции в виде крупных конкреций, плит бурых железняков. Академик Ф. В. Чухров доказал, что при быстром осаждении гидроокислов железа из вод сначала осаждается минерал — эфемер ферри- гидрит (2,5 Fe2O, • 4,5 Н2О), по кристаллической структуре сходный с гематитом. В процессе окисления важную роль играют особые железобактерии. В дальнейшем фер- ригидрит превращается в гематит или гетит. При медленном окислении на кислородном барьере сразу образуется гетит.

Кислородный барьер возникает и в местах разгрузки железистых термальных вод. Здесь также концентрируются гидроокислы железа. Они характерны, например, для впадин Красного моря, где на подводном кислородном барьере отлагается ферригидрит. Этот минерал в местах выхода термальных вод образуется и на полуострове Челекен. '

На контакте сероводородных и кислородных вод особые серобактерии окисляют Н23 с образованием элементарной серы. Кислородный барьер характерен почти для всех сероводородных источников. Вода в местах их выхода мутнеет от мелких капелек самородной серы и приобретя*

ет вид разведенного молока. В прошлые геологические эпохи в местах длительной разгрузки сероводородных вод — в Ферганской долине (Шорсу), Туркмении (Гаур- дак), Предкарпатье — на кислородном барьере возникали месторождения самородной серы. В Предкарпатье месторождения серы вытянуты вдоль крупного разлома земной коры, по которому длительное время поступали сероводородные воды.

На фумарольных полях и в кратерных озерах Японии происходит окисление вулканического сероводорода и образование крупных вулканических месторождений серы.

Кислородные воды. Мы убедились, какую большую роль играет свободный кислород, растворенный в водах. Он определяет условия миграции других элементов, существование особых групп бактерий, важнейшие геохимические особенности вод, концентрацию элементов на барьерах. Именно поэтому автор предложил выделять кислородные воды в особый тип вод, придавая кислородности высокий таксономический ранг при геохимической классификации вод.

СЕРОВОДОРОД

Сероводород растворен во многих водах, местами его содержание столь велико, что воды становятся сероводородными или сульфидными, имеющими бальнеологическое Значение. Слава курортов Сочи — Мацеста, Пятигорск и ^других во многом обязана сероводороду и его производным.. Общее содержание сероводорода в подземных водах ^обычно не превышает 50 мг/л, но в отдельных нефтегазовых месторождениях поднимается до 1000—3000 мг/л. Единичные определения на нефтяных месторождениях -Болгарии даже показали 10 000 мг/л (10 г/л!).

Сероводородные воды известны в солончаковых почвах, илах соляных озер, однако более характерны они для йлов океанов и морей, глубоких подземных вод. Богаты сероводородом и воды Черного моря (глубже 200 м), некоторых фиордов Норвегии. Многие термальные воды также содержат сероводород и его производные. Известные тбилисские термы содержат 0,01—0,02 г H2S в 1 л.

В водах сероводород может находиться в виде свободного и растворенного газа, а также в диссоциированной форме с образованием ионов HS- и реже S2-. В водах существует равновесие (H2S ^ Н+ + HS~ ^ S2- + Н+), зави-

сящее от кислотности: в сильнокислых водах преобладает H2S, в нейтральных и слабощелочных — HS-, в сильнощелочных — S2-. ■

А. М. Овчинников все сульфидные воды делил на две группы — сероводородные с pH менее 7,5 (преобладает свободный сероводород) п гидросульфидные с pH более 7,5 и господством иона HS-. Группы, в свою очередь, классифицировались им по содержанию общего H2S (воды с очень низкой, средней и высокой концентрацией H2S). По составу ведущих ионов сероводородные воды очень разнообразны — от пресных гидрокарбонатных кальциевых до хлоридных рассолов. '

В аналитической химии давно уже выделена большая группа элементов, осаждаемых сероводородом. В земной коре сероводород и его производные (HS-, S2”) также осаждают из вод многие, металлы. Поэтому сероводородные воды часто характеризуются их низкими содержаниями. Породы,, вмещающие такие воды, имеют черный, серый, зеленый и другие холодные тона. Теплые тона не характерны, так как трехвалептное железо — этот важнейший краситель пород — легко восстанавливается сероводородом с образованием пирита и других сульфидов.

Образование сероводорода. На земной поверхности, в морях и океанах, в холодных и слаботермальных подземных водах сероводород в основном генерируют сульфат- восстанавливающие (сульфатредуцирующие) бактерии, для которых оптимальна температура 25—30° (но они «работают» и в более горячих водах, вплоть до 75—85°С). В 1 мл пластовых вод количество бактерий достигает 100 ООО. "

Эти бактерии разлагают органические вещества и сульфаты с выделением углекислого газа и сероводорода согласно упрощенной схеме

3Na2SO4 -|- СвН12О6 .-> 3Na3CO3 + ЗН2О + ЗСО2 + 3H2S + Q.

Для бактерий данная реакция играет роль дыхательного акта: отнимая кислород у сульфатов, они окисляют им органические вещества. Выделяющаяся при этом энергия ((?) используется микробами для жизненных процессов. Восстановленная сера выделяется в форме H2S, а окисленный углерод — в виде СО2. Сульфатредукция протекает только там, где уголь, гумус, торф, битумы и другие органические вещества разлагаются в присутствии сульфатов без доступа свободного кислорода. Известны также бакте-

I рии, окисляющие свободный водород (без участия органи- р ческих веществ):

j 4H2'+SOr->S2"+4Н2О.

■ В благоприятных условиях эти бактерии накапливают до 3 г H2S в 1 л.4

Сероводород не ядовит для сульфатредуцирующих бактерий, но все же они могут накапливать его не более нескольких граммов в 1 л.

В илах соляных озер степей и пустынь есть сульфаты, остатки различных водорослей и мелких животных. Свободного кислорода для окисления органических веществ в плах, как правило, не хватает, и в них развивается де- . сульфуризация. Образующийся сероводород восстанавлива- < ет гпдроокислы трехвалентного железа, которые, хотя бы t в малых количествах, присутствуют почти во всех горных к породах. В результате образуется черный коллоидный ми- нерал — гидротроилит, придающий илам черный цвет. Его » формула Fe(HS)z • пН2О. Такие черные, соленые, пахну- » щие сероводородом, илы характерны для многих соляных озер и солончаков. Они, вероятно, не привлекали бы боль- того внимания, если бы не замечательная способность вылечивать многие тяжелые заболевания. Под названием «лечебные грязи» они давно уже используются в медицине. > Широко известны такие грязевые курорты, как Одесские к лиманы, Саки в Крыму, Оксукон в Таджикистане и др. । Сульфатвосстанавливающие бактерии в сотни раз уве- | личивают скорость коррозии труб и других металлических Г материалов, зарытых в землю. В Англии ежегодный " ущерб от этого достигает 10 млн. фунтов стерлингов, j. Много внимания уделяют работе этих бактерий неф- ‘ тяиики, тан как в результате образования бактериями кислот, газов, увеличения пористости пород и т. д. отдача ( нефти из пласта увеличивается.

Не только десульфуризация генерирует сероводород. Этот газ образуется в отсутствие кислорода при разложе- ■' нии белков и других органических соединений. Сероводо- ; род может образоваться и чисто химическим путем, без ' участия микроорганизмов. Все же в верхней части зем- ; ной коры биохимические процессы имеют решающее значение.

t На некоторых газовых месторождениях сероводород поступает с глубин, где десульфуризация невозможна - из-за высокой температуры. Такой сероводород обнару-

жен па месторождениях США, Канады, Франции, ФРГ. В СССР он известен на газовых месторождениях Средней Азии и Оренбургской области. Этот газ представляет интерес как источник серы. Встречая по пути миграции подземные воды, сероводород в лих растворяется.

В земных глубинах, в областях высоких температур (более 100°С), сероводород образуется, при термическом разложении органических веществ, обменных реакциях с сульфидами, химическом восстановлении сульфатов металлами. Например:

CaSO + СН - СаСО, + ПО + H„S,

Na2SO4 + CIi;-> Na2dO3 + ЩО + ЩЭ. '

Эти реакции протекают уже при 100—200°, при 500°С сульфаты восстанавливаются полностью. Некоторые авторы полагают, что сероводород поступает в подземные воды также из магматических очагов по глубинным разломам;

В 1974 г. А. В. Щербаковым и др. составлена газо- гидрогеохимическая карта СССР, которая позволила установить закономерности размещения - сероводородных вод. Выявилось несколько их типов, закономерно сменяющих друг друга по мере углубления в толщу литосферы и повышения температуры: сероводородно-азотные, сероводородпо-углекислые, сероводородно-углекисло-мета- новые. Температура некоторых вод достигает почти 200°С. Сероводородные воды характерны для артезианских бассейнов — областей прогибания земной коры, где накапливаются мощные толщи осадочных порода и особенно для нефтегазоносных провинций, содержащих пласты сульфатных пород (Заволжье и Приуралье, предгорные впадины Северного Кавказа и др.). Наоборот, области тектонических поднятий, преобладания изверженных и метаморфических толщ не содержат сероводородных вод (Карелия и Кольский полуостров, Урал, Карпаты, Кавказ, Крымские горы, Украинский кристалличе- ский’щит, Воронежский кристаллический массив и др.) (рис. 11, 12).

Сероводородный геохимический барьер. Такой барьер возникает в местах контакта кислородных или глеевых вод, о которых мы расскажем ниже, с сероводородными водами. Этот барьер играет огромную роль в образовании сульфидных руд, многие крупнейшие месторождения ме- 76

Рис. 11. Карта распространения подземных вод иа европейской части СССР (по А. В. Щербакову)

I—кислородные; 2— азотные; 8— сероводородно-азотные; 4— в верхней . части разреза — сероводородно-азотные, в нижней — сероводородно-уг- лекисло-метановые; 5 — в верхней части разреза — сероводородно-азотные, в нижней — сероводородно-углекислые; 6 — в верхней части разреза азотные, в нижней — сероводородно-углекислые; 7 — в верхней части разреза— азотные, в нижней —сероводородно-азотные;- 8—в верхней части разреза — сероводородно-угленислые, в нижней — сероводородно-углекисло-ме- тановые; 9 — в верхней части разреза — сероводородно-углекислые, в нижней — сероводородно-азотные; 10 — граница кристаллических щитов и горных складчатых сооружений

ди, свинца, цинка и других металлов обязаны своим происхождением данному барьеру. Он существует на Земле не менее 1 млрд. лет.

Сероводородный барьер характерен для многих морских илов, в которых развивается десульфуризация.

Рис. 12. Гидрогеохимнческнй разрез Восточного Предкавказья. Формиро вание различных вод связано с изменением глубины и температурой Нагретые сероводородно-углекнсло-метановые воды характерны дли по груженных на глубину от 4000 до 5000 м сульфатно-карбонатных порол нижнего мела и верхней юры. Водоупорные толщи обеспечивают ее* тественную герметизацию этих вод (по А. В. Щербакову)

1 — кислородно-азотные воды: 2—сероводородно-азотные воды; 3— метановые воды; 4—углекисло-метановые воды; 5 — сероводородно-углскисло- метановые воды; 6 — алеврито-глинисто-водоупорные породы; 7 — породы палеозойского и докембрийского фундамента; 8 — линии тектонических разломов; 9— изотермы, “С

В особых, еще недостаточно изученных условиях в прошлые геологические периоды в илах происходило значительное накопление металлов, имеющее промышленное значение. Таковы, например, знаменитые медные месторождения ГДР и Польши, которые образовались на дне морей пермского периода. Геолог Л. М. Лурье разработал модель их образования, согласно которой медь и другие металлы накапливались в сероводородных илах пермского моря, причем источником металлов явились поровые

воды красноцветных пород, подстилающих черные илы.

Иной механизм накопления металлов, вероятно, был в морских илах нижнего палеозоя и докембрия (венд- силур). Образовавшиеся из этих илов черные углеродистые сланцы часто обогащены медью, никелем, молибденом, золотом и др. Их содержание невелико, по зато общие запасы грандиозны, так как сланцы известны па всех материках. Причина накопления металлов во многом остается загадкой. Академик С. С. Смирнов (1895— 1947) называл черные сланцы «рудами будущего». Конечно, не все илы нижнепалеозойских морей были обогащены металлами, так как большинство палеозойских сланцев безрудно.

Сероводородный барьер играет важную рудообразующую роль и в термальных водах. В глубоких впадинах Красного моря горячие металлоносные растворы разгружаются на сероводородном барьере с образованием сульфидных осадков, которые формируют пласт черного -цвета. В нем преобладает сфалерит (ZnS), но есть пирит (FeS2) и халькопирит (CuFeS2). За 13—25 тыс. лет здесь образовалась рудная залежь, содержащая более 3 млн. т цинка, 800 тыс. т меди и 100 тыс. т свинца. Аналогичные явления обнаружены в Эфиопии, на Восточно-Тихоокеанском поднятии, в соленом озере Периэтти-Лэгун (Южная Австралия), в районах вулканизма, зонах разломов. Источником H2S часто служат осадочные сульфаты, сульфаты морских и подземных вод, т. е. происходит реакция: 804~~>'Нг8. Это подтверждается анализом изотопов серы.

Сероводородные барьеры, вероятно, играли важную роль при образовании многих гидротермальных сульфидных руд: металлы переносились углекислыми водами (особенно в низкотемпературных месторождениях), а осаждающим фактором служила локальная концентрация сероводорода.

Геохимик В. И. Виноградов установил, что в Карама- заре (Средняя Азия) гидротермальные сульфидные руды содержат серу из осадочных сульфатов, широко распространенных в районе. Он предполагает, что одной из предпосылок формирования крупных рудных провинций служит распространение в них дорудных отложений осадочных сульфатов. О разобщенности источников металлов и H2S при образований сульфидных руд писали многие ученые.

Во всех случаях существование сероводородного барьера очевидно. Этот барьер играл важную роль и при образовании некоторых несульфидных руд, например урановых.

Сероводородные воды. Геохимическая роль сероводорода и его производных — ионов HS- и S2- — огромна, так как они коренным образом меняют условия миграции большинства химических элементов, особенно образующих1 нерастворимые сульфиды. С сероводородным барьером связано образование многих рудных месторождений. Все это дало основание автору считать сероводородные воды вторым геохимическим типом вод, по своему таксономическому рангу равноценным кислородным водам.

СВОБОДНЫЙ ВОДОРОД

Свободный водород может быть только там, где нет кислорода, с которым он легко соединяется (иногда со взрывом):

2Н2 + О2-*2Н$О.

Этот газ находят в болотах, некоторых илах и особенно в глубоких подземных водах.

Процессы образования водорода разнообразны, в биосфере важную роль играют анаэробные бактерии, среди которых известно много видов, разлагающих органические вещества с выделением водорода. Примером служит следующая схематическая реакция «водородного брожения» клетчатки:

СвН1аО8 -* СН3СН2СООН + 2СОа + 2На + Q. .

Водородообразующие бактерии установлены в осадочных породах, почвах, илах, подземных водах.

На участках нефтегазовых структур в 1 л подземных вод обычно растворены единицы и десятки кубических 80

сантиметров водорода, но известны воды, в которых содержится и 1000 см3. В земных глубинах, магмах, очагах вулканизма, горизонтах термальных вод водород образуется абиогенным путем, в результате химических реакций. Огромное количество свободного водорода выделяется при некоторых вулканических извержениях. А. В. Щербаков приводит следующие реакции образования водорода при высоких температурах:

3FeO + H2O^Fe3O4+H2,

SFeSiO. + Н„О ^ Fe О + 3SiO + М.

Ой 0 4

Возможно образование водорода и при термокаталитическом разложении органических веществ в зоне нефте- образования, а также за счет радиоактивных излучений — реакций радиолиза типа

2Н2О-^Н2О2+Н2.

Свободный водород обнаружен во многих изверженных и осадочных горных породах. Изучение газожидких включений в минералах также установило в них присутствие этого газа.

Свободный водород — важный компонент многих природных вод, в которых он играет роль энергичного восстановителя, формирует восстановительный барьер. Водород установлен как в сероводородных, так и в бессеро- водородных водах.

МЕТАН И ТЯЖЕЛЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Среди углеводородов в водах преобладает метан, значительно меньше тяжелых углеводородов (Т. У.) — этана (С2Н6), пропана (С3Н8) и бутана (С4Н10). Хотя растворимость углеводородов мала, все же многие воды содержат эти газы, особенно воды нефтяных и газовых месторождений (некоторые — до 10000 см3 метана' в 1 л). Постоянно встречается метан и в болотных водах. В прошлом он даже именовался болотным газом, так как его пузырьки нередко выделялись из болотных вод. В результате самовозгорания метана на болотах появлялись блуждающие огоньки, что наводило ужас на местное население.

В глубоких подземных водах вместе с метаном нередко содержится сероводород и углекислый гаи. Распространение таких вод в европейскей части СССР показано на рис. 11, 12.

ИнтенгибностЬ КефтегагообралобанияИнтенгибностЬ КефтегагообралобанияРис, 13. Общая схема вертикальной зональности образования углеводородов в осадочных породах (по В. А. Соколову)Рис, 13. Общая схема вертикальной зональности образования углеводородов в осадочных породах (по В. А. Соколову)

ИнтенгибностЬ Кефтегагообралобания

ИнтенгибностЬ Кефтегагообралобания

Рис, 13. Общая схема вертикальной зональности образования углеводородов в осадочных породах (по В. А. Соколову)

Рис, 13. Общая схема вертикальной зональности образования углеводородов в осадочных породах (по В. А. Соколову)

Образование метана в болотах и вообще в верхней части земной коры вызвано деятельностью анаэробных бактерий, разлагающих органические вещества. Аналогичные процессы происходят и в глубоких водоносных горизонтах, особенно па участках распространения углей, нефти, битумов.

Многие геохимики полага- гают, что органические вещества осадочных пород, погружаясь на глубины 3—7 км под воздействием сильного давления и высокой температуры (до 200—250°С), разлагаются с образованием жидких и газообразных углеводородов (рис. 13).

Мигрируя вверх и накапливаясь в различных «ловушках», они образуют залежи нефти и газа. По этим представлениям нефть и газ био- генны — они образовались в результате разложения остат

ков организмов.

Существует и абиогенная теория происхождения нефти и горючих газов. Еще Д. И. Менделеев предполагал, что метан и другие углеводороды образуются при взаимодействии карбидов металлов с водой по реакции типа!

2FeC + ЗН О-► Fe О -|-С„Н . А4 040

Углеводороды установлены в глубинных разломах, изверженных породах, предполагаются они и в мантии. Поэтому с позиции абиогенной теории миграция углеводородов осуществляется снизу по глубинным, разломам, углеводороды поступают из мантии. Действительно, мно- • гие месторождения нефти и газа приурочены к крупным разломам в земной коре. В пользу абиогенной теории говорят находки углеводородов в гидротермальных рудах, гидротермах, газожидких включениях в минералах. Не исключается и полигенетичность углеводородов, их образование за счет различных процессов. Решение этой крупнейшей научной проблемы геологии, вероятно, произойдет в ближайшие годы. Но как бы ни образовались углеводороды, их накопление в водах возможно только при отсут- 82

ствпи свободного кислорода, так как в противном случае > аэробные бактерии окислят эти газы:

СН4 + 2О2^СОг+2НаО.

Поэтому накопление углеводородов в водах говорит об отсутствии кислорода, развитии восстановительной среды.

ДЕГАЗАЦИЯ ВОД

И КОНЦЕНТРАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

С повышением давления растворимость газов в воде увеличивается. Поэтому уже на глубинах 2—3 км подземные воды содержат значительно больше газов, чем у .земной поверхности. Так, в океанах и морях лишь около 20 см3/л газов, в подземных же водах на глубинах 1—4 км содержится 500 см3/л газов. В некоторых под- ^земных водах Волго-Уральской области, Предкавказья, ►Западной Сибири в 1 л растворено до 1000—1500 см3 тазов (главным образом метана).

5 . В местах резкого понижения давления равновесие в 'водах нарушается, происходит их дегазация, растворен- ;ные элементы выделяются в твердой или газообразной ^орме. Такие участки автор предложил именовать термодинамическими барьерами. Особенно характерны они для шест разгрузки углекислых вод, где резко понижается ■давление углекислого газа. При его высоком содержании ■в водах легко растворяются кальцит и другие карбонаты ^согласно реакции

Са (Mg, РЬ, Zn и т. д.) СОаН2О + СО2

тв. фаза+ раствор ^

Са (Mg, РЬ, Zn и т. д.) (НСО3)2

1^раствор

Подобная обстановка более характерна для земных глубин с их высокими давлениями, но также и для верхних горизонтов почв, где продуцируется много углекислого газа. В местах резкого понижения давления на термодинамическом барьере из вод осаждаются кальцит и другие карбонаты, т. е. реакция идет в обратную сторону, и углекислый газ выделяется в атмосферу:

' Са(НСО.)„ СаСО3 f.

раствор -—+сЩ- + На°-

Так на выходах углекислых источников образуются пористоизвестковые туфы — травертины. Местами эти явления достигают грандиозных размеров, например у подножия горы Машук в Пятигорсце, где длительная разгрузка термальных углекислых вод привела к образованию Горячей горы, сложенной травертинами. Травертины известны и в районе Казбека на Кавказе, в Саянах (курорт Аршан), Чехословакии (Карлови-Вари). Сходный механизм действует и при образовании кальцитовых горизонтов в почвах.

Интересный пример термодинамического барьера описала геохимик Л. Д. Кудерина на полиметаллическом месторождении в Казахстане. Здесь молодые (кайнозойские)

глинистые и песчаные отложения перекрывают древние (девонские) известняки, 'содержащие сульфидные руды свинца и цинка. Предполагается, что при формировании

разломов в перекрывающих • глинах по ним поднимались гидрокарбонатные воды с РЪ(НСО,)2. Высокое содержание углекислого газа объяснялось окислением сульфидных руд на глубине и взаимодействием образующейся серной кислоты с вмещающими известняками. В приповерхностной части разломов давление углекислого газа резко понижалось, карбонатное равновесие нарушалось. Это приводило к осаждению карбоната свинца — минерала церуссита, выполняющего Ъ глинах целые жилы:

+ Н2о + соа.+ Н2о + соа.РЬ2+ + 2НСО~РЬС03

+ Н2о + соа.

+ Н2о + соа.

раствор|

■церуссит

В гидротермах уменьшение давления углекислого газа приводит к разрушению карбонатных комплексов металлов и осаждению последних. Геохимики Г. Б. Наумов и А. И. Тугаринов изучили газожидкие включения в минералах гидротермальных рудных месторождений. На одном из них содержание углекислого газа во включениях

резко понижалось в направлении движения растворов — от 80 до 5 г/л. При этом могли разрушаться карбонатные комплексы металлов и на термодинамическом барьере формировались кальцитовые жилы с рудными мине

ралами.

Дегазация углекислого газа во всех приведенных случаях обусловлена различными причинами — тектоническими подвижками и раскрытием полостей на глубине, разгрузкой вод на поверхности и т. д., но геохик##Теская сущность явления остается одной и той же.

Рассматривая дегазацию за время геологической истории, т. е. за 4 млрд, лет, академик А. В. Сидоренко говорит о «газовом дыхании земной коры». Зоны глубинных разломов, вулканы являются теми отдушинами, по которым осуществляется это дыхание.

В разные геологические эпохи миграция газов имела свои особенности. Во время прогибания осадочных толщ в связи с ростом давления свободные газы растворялись в водах. При тектонических поднятиях и горообразовании увеличивалась трещиноватость, формировались и подновлялись разломы. В результате давление уменьшалось, а .выделение свободного газа из подземных вод усиливалось. Таким образом, эпохи горообразования, вулканизма, тектонических поднятий — это время энергичной дегазации земных недр, миграции газов к земной поверхности.

ГЕОХИМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ВОД

И. Вернадский разработал подробную классификацию природных вод, выделил 480 их видов. Ученый подчеркивал неполноту своей классификации, указывая, что общее число видов природных вод превышает 1500.

При классификации природных вод В. И. Вернадский учитывал агрегатное состояние воды, ее общую минерализацию (воды пресные, соленые и рассолы), газовый состав (кислородные, сероводородные, углекислые и другие воды), важнейшие растворенные компоненты, минеральные и органические коллоиды.

Все природные воды В. И. Вернадский делил на трп подгруппы: твердые фазы воды, газообразные фазы природных вод и жидкая природная вода. В пределах подгрупп он наметил классы, царства, подцарства, семейства и виды вод.

В третьей подгруппе — «жидкая природная вода» — выделяются трп класса: пресные, соленые и рассольные воды.

Ученый считал, что классификация природных вод должна учитывать не только их геохимические особенности, но и физико-геологические признаки, характер водовместилищ. На этом основании он выделял царства, подцарства и семейства вод. Так, подгруппа жидкой воды включает три царства: поверхностных (наземных), цодземных и глубинных вод. «Семейства выделяются на

основании формы нахождения природных вод в земной коре: семейства озерных, болотных, речных, пластовых вод, вод минеральных источников и т. д. Это все обыденные понятия, выработанные жизнью»33, писал В. И. Вернадский.

Приведем для примера перечень видов в двух семействах царства поверхностных вод (подцарства наземных вод):

95.

Семейство 38. Реки Виды

О—Са—С

118.

Семейство 44. Болотные воды

1 Торфяные

Виды воды

96.

O-Na-Ca-S

119.

Болотные

воды топей

97.

Обычные реки, смесь

120.

Болотные

воды беломошников

98.

№ 95 и 96

Воды приполярных (тунд

121.

Болотные ков

воды красномопши-

ровых) рек

122.

Болотные

воды буромопшиков

99.

О—Са— С—N

Черно-бурые тропические

123.

Болотные лот

воды древесных бо-

100.

реки

O-C-N—Ca-Si-Na

Борсодержащие реки

124.

125.

Болотные лот Болотные H2SO,

воды железистых бо- воды со свободной

О—Na-C—В

126.

127.

128.

Болотные воды тропических и подтропических стран

Болотные, измененные культурой воды

Придонные болотные воды

Для каждого вида В. И. Вернадский приводил химический элементарный состав в порядке убывания элементов.

Следует отметить, что в годы, когда писалась книга В. И. Вернадского, состав вод выражался преимущественно в ионной форме, и предложенная ученым элементарная форма выражения состава вод не получила распространения. Однако в настоящее время микроэлементный состав вод (т. е. подавляющее число химических элементов) выражают именно так, как предлагал В. И. Вернадский.

Таким образом, классификация В. И. Вернадского геолого-географо-геохимическая, она учитывает не только геохимические особенности вод, но и физико-географические и геологические условия их распространения и залегания. Эта классификация самая полная из всех существующих, опа нс потеряла своего научного значения и в настоящее время.

33 Вернадский В. II. Пзбр. соч., т. 4, кн, 2, с. 192, 193.

Возможна и чисто геохимическая классификация вод, основанная на их свойствах, определяющих миграцию элементов. Любая классификация, как известно, основана на признаках классифицируемых объектов, причем важнейшие из них используются для выделения крупных таксонов (типов, классов и т. д.), а второстепенные — мелких (видов и др.). Следовательно, для классификации вод необходимо установить иерархию геохимических признаков— их таксономическое значение. Некоторые из этих признаков — общая минерализация вод, ионный и газовый состав, растворенное органическое вещество — уже рассмотрены. Какова же их иерархия? Как мы убедились, разные ученые решали этот вопрос по-разному.

За последние годы накопился большой фактический материал по геохимии природных вод, совершенствуется и методология науки. Все это создает возможность и необходимость разработки новой геохимической классификации вод или хотя бы ее основ. Такую задачу и поставил перед собой автор.

Освещение проблемы целесообразно начать с некоторых общих вопросов классификации.

ДИСКРЕТНОСТЬ ТАКСОНОВ КЛАССИФИКАЦИИ И НЕПРЕРЫВНОСТЬ СВОЙСТВ ВОД

Прерывность (дискретность) характерна для главных объектов изучения геохимии — химических элементов. Например, элемент может быть или кальцием или натрием, и никакие промежуточные формы, переходные между кальцием и натрием, невозможны. Классификация подобных объектов также имеет дискретный характер, и в этом случае принцип классификации вполне отвечает природе классифицируемого объекта. Однако для природных вод более характерна непрерывность. Так, величины содержания Са2+, Na+, Cl" и других ионов в водах образу- Ют непрерывный ряд. При подобном распределении использование в классификации дискретных понятий и терминов, т. е. выделение типов, классов, видов вод и т. д., содержит элемент условности. Часто лишь крайние члены непрерывного ряда могут быть отнесены к определенному типу, классу и т. д. Отсюда при геохимической классификации вод возникают затруднения, приходится уста- равливать искусственные границы таксонов (не вытекающие из природы изучаемого объекта). Так, пресными

считаются воды, содержащие до 1 г попов на 1 кг воды, солоноватыми — 1—25 г, и т. д. Условны границы и классов вод по составу ионов. Причина затруднений связана с природой воды как объекта классификации, с непрерывностью распределения многих ее свойств. Иначе говоря, принцип классификации, основанный на дискретных таксонах, здесь не адекватен природе классифицируемого объекта, для которого характерно непрерывное распределение свойств.

Однако непрерывное распределение не всегда исключает объективное выделение дискретных таксонов. Несмотря на непрерывность, некоторые свойства вод изменяются резко, скачком, на основе перехода количества в качество. Так, например, хотя температура вод изменяется непрерывно, ■ имеются некоторые «характерные температуры», при которых свойства воды меняются резко. Известны резкие границы и для щелочно-кислотных свойств воды. При выделении таксонов геохимической классификации вод следует оперировать именно такими, резко меняющимися, свойствами, находить природные границы, заменяя ими условные — искусственные.

НЕРАВНОВЕСНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ВОД :

Для многих вод термодинамическое равновесие не характерно. Особенно неравновесны воды рек и озер тайги, тундры, влажных тропиков, которые содержат сильный восстановитель — растворенное органическое вещество и сильный окислитель — свободный кислород. В соответствии с законами термодинамики в водах протекают процессы, направленные к достижению равновесия, и органические вещества окисляются свободным кислородом. Однако равновесие никогда не достигается, так как новые порции этих активных соединений поступают из окружающих болот и атмосферы. Причина неравновесности вод, таким образом, заключается в постоянном притоке энергии, носителями которой служат геохимические аккумуляторы — свободный кислород, углерод и водород органических веществ. Определенное значение имеют радиоактивный распад и другие источники энергии.

Все воды, содержащие живое вещество (водоросли, бактерии, животные), неравновесны. Только в отдельных случаях и для немногих компонентов здесь возможно термодинамическое равновесие. Оно, например, наблюда-

ется в некоторых соляных озерах, где ионный состав равновесен с отложениями солей на дне.

Неравновесность вод ставит специфические вопросы перед их классификацией. Например, в некоторых водах содержится и свободный кислород, и сероводород. Оба газа имеют важное и равноценное таксономическое значение. Как считать такую воду — кислородной или сероводородной? Формальный подход здесь не применим, но геохимический анализ сущности явления, как правило, позволяет найти рациональный ответ и считать такую воду кислородной.

ГРУППЫ вод

Температура — важнейший фактор, определяющий формы существования материи, условия миграции атомов, формы нахождения элементов в водах, скорость химиче- ских реакций. Этот параметр мы предлагаем положить |в основу выделения самых крупных таксонов классификации — групп вод. Четко выделяется группа холодных й слаботермальных вод, в которых возможна энергичная бактериальная деятельность. Условно мы принимаем ее верхнюю границу в 50°С, так как в более горячих воДах деятельность бактерий ослаблена. В геохимическом отношении наиболее детально изучены именно эти воды, относящиеся к биосфере.

г Важным рубежом является и та критическая температура, выше которой (несмотря на высокое давление) 8ода уже не может быть в жидком состоянии. Для чистой воды эта точка равна 374,1°С, но для сильноминера- дизованных вод опа повышается до 425—450°С. При бо- йее высоких температурах существуют надкритические, т. е. газовые, растворы, в которых мигрируют многие элементы. При высоких давлениях сжатый водяной пар Ведет себя во многом аналогично воде, молекулы Н2О в нем ассоциированы. Такие газожидкие растворы именуют флюидами.' Они играют важную роль в формировании Многих горных пород и руд.

‘ Чл.-кор. Л. Н. Овчинников и В. А. Масалович выде- йили семь особых температурных точек воды, отвечающих ее структурным превращениям: 4, 40, 85, 165, 225, 340 Н выше 400°С. Учитывая эти и другие построения, мож- Йо в первом приближении выделить четыре группы вод:

холодные и слаботермальные воды верхней части

6 А. И. Перельман 89

земной коры. Это воды зоны гипергенеза и биосферы с температурой не более 50°С;

горячие п умеренно перегретые (50—200°С);

спльноперегретые (200—375°С);

- 4) флюидные (выше 375°С).

Состояние наших знаний позволяет разработать геохимическую классификацию только для первой группы вод. Все предыдущие классификации также преимущественно относились к этим водам.

ТИПЫ вод _'

В пределах первой группы наибольшие геохимические различия вод, по. представлениям автора, зависят от их окислительно-восстановительных условий. Большое их значение объясняется огромным энергетическим эффектом окислительно-восстановительных реакций, коренным образом меняющим геохимическую обстановку в водах. Напомним о таких реакциях, как десульфуризация, обогащающая воды сероводородом, или фотосинтез’, поставляющий в воду свободный кислород. Выше обосновано выделение двух типов вод — кислородных и сероводородных. Теперь остановимся на третьем типе — глеевом.

Глеевые воды. Термин «глей» пришел в науки о Земле из украинского языка. Так издавна называли сизый грунт со дна болот и озер. Этому народному термину академик Г. Н. Высоцкий (1865—1940) в 1905 г. придал значение научного понятия. Он выделил в почвах особые глеевые горизонты сизого и зеленоватого цвета, для которых характерны соединения двухвалентного железа, восстановительная среда. С тех пор в почвоведении, а позднее и в грунтоведении укрепилось понятие об оглеенпи почв и грунтов — восстановительных процессах, для которых характерно двухвалентное железо. Оглеенпе возникает там, где разложение растительных остатков идет без доступа свободного кислорода, т. е. в анаэробной среде. При этом микроорганизмы отнимают кислород у минеральных соединений и с его помощью окисляют органические остатки, частично до СО2 и Н2О, а частично до промежуточных продуктов — различных кислот и других органических соединений. Синтезируются и специфические органические вещества почв — фульвокислоты и. гуминовые кислоты. Продуктами реакций служат также метан, водород и другие газообразные восстановители,

Следовательно, при • оглеенпп, Кан в при десульфуризации, минеральные вещества восстанавливаются, а органические— окисляются. Так как железо характеризуется высоким кларком (4,65%), при оглеепип наиболее наглядны эффекты восстановления минералов трехвалентного железа. В результате красная, желтая, бурая окраска почв и грунтов сменяются на сизую, зеленоватую, серую, белую (в случае полного выщелачивания железа). При оглеенпп происходит также восстановление четырехвалентного марганца до более подвижного двухвалентного. В результате мигрирует и марганец. Богатство глеевых почв органическими кислотами определяет возможность миграции в форме органических комплексов свинца, цинка, никеля и других металлов. Элементы, восстановленные формы которых малоподвижны, напротив, не мигрируют или мигрируют слабо. Это относится к ванадию, отчасти к молибдену, урану, золоту, меди, серебру.

Оглеение возможно там, где в водах мало сульфат- ,иона, так как при высоком его содержании в анаэробных условиях развивается десульфуризация, генерируется сероводород — осадитель металлов. Поэтому глеевые почвы развиты в болотах тундры, тайги, влажных тропиков, где ■распространены пресные и ультрапресные воды, бедные ■сульфатами, а сероводород — в солончаках и болотах стемней и пустынь, илах соляных озер, где много сульфатов ?в водах.

В начале 50-х годов автор установил, что оглеение Характерно не только для почв и болот, но и для глу- рбоких горизонтов пластовых вод, где развиваются те же Геохимические явления.-

I Наиболее резко эффекты оглеения выражены в порогах красноцветной формацип. В результате оглеения в с появляются зеленые, серые, белесые пятна, прида- ще породам пестрый облик. Исследования автора в ;дней Азии, Казахстане, на Русской платформе и ругих регионах показали, что красноцветы самого раз- гного возраста после их образования были значительно юработаны подземными водами и частично оглеены. огие красноцветы в результате оглеения превратились гестроцветы. Глеевые подземные воды сильно перера- али и другие осадочные формации, например угленосо. Все это дало основание бескислородные или мало- лородные воды, обусловившие оглеение горных пород ючв, именовать глеевыми. .

Ведущими газами глеевой среды являются углекислый газ, водород и метан. Последние два наряду с растворенным органическим веществом являются важнейшими агентами восстановления.

Глеевые почвенные и грунтовые воды широко распространены на равнинах тундры и тайги. Менее характерны они для аридных районов. В глубоких пластовых и трещинных водах глеевая среда встречается также очень часто.

В геохимии принято по окислительно-восстановительным условиям в водах выделять окислительные, слабовосстановительные, резковосстановительпые и прочие обстановки, принимая за основу величину особого показателя — окислительно-восстановительного потенциала, измеряемого в вольтах и обозначаемого символом Ей (Щербина, 1972; Стащук, 1968). Одпако, как мы уже показали, геохимические различия в пределах восстановительной обстановки не столько связаны с величиной Eh, сколько с природой восстановителя,— наличием или отсутствием сероводорода и его производных (HS~, S2~). При одном и том ate Eh геохимические условия могут быть резко различными: благоприятными для миграции большинства металлов, т. е. глеевыми, и неблагоприятными — сероводородными. Так в геохимию было введено понятие о двух типах восстановительной среды — глеевом и сероводородном. Глеевые воды распространены шире в земной коре, чем сероводородные.

Итак, характерными признаками глеевых вод служат метан и прочие углеводороды, местами другие растворенные органические соединения, двухвалентное железо, водород. В этих водах легко мигрируют металлы, часто в форме органических комплексов. Окраска горных пород белая, сизая, серая, зеленая.

О типах горячих п умеренно перегретых . вод (до 200°С) Эта группа также может быть расчленена на типы по окислительно-восстановительным условиям. Четко выделяются воды с наиболее окислительной обстановкой, для которых характерны окисленные соединения урана, молибдена, серы. Сюда относятся не только кислородные, но и некоторые бескислородные гпдротермы. Но второму типу термальных вод принадлежат сероводородные (сульфидные) гпдротермы. Наконец, имеются и гидротермальные аналоги глеевых вод, т. е. резковосстановительные гидротермы, не содержащие сероводорода. Резко-

восстановительная среда в них может быть обусловлена свободным водородом, органическими соединениями. К этому типу, например, относятся углеводородные металлоносные рассолы глубоко погребенных нефтегазоносных структур Предкарпатского прогиба (на глубине 5— 6 км).

В областях современного и молодого вулканизма известны азотно-углекислые бессе-роводородные гидротермы, тяготеющие к зонам глубинных разломов. На сравнительно небольшой глубине их температура достигает 200°С. Таковы гейзеры Камчатки, термы курорта Джермук в Армении.

Термальные бессероводородпые хлоридно-натриевые рассолы вскрыты бурением в неогеновых красноцветах полуострова Челекен. Среди газов в них установлены метан, водород, азот, в меньших количествах — углекис- дый газ.

Классы вод

0 пределах типов геохимические различия вод в первую очередь определяются щелочно-кислотными условиями. Многие металлы, образующие катионы, легко мигрируют В кислых водаЗс и плохо — в щелочных (кальций, стронций, барий, радий, кобальт, двухвалентное железо, марганец, никель й др.). Кремний, титан, германий, ванадий, мушьяк, хром, селен, молибден п другие элементы, образующие анионы, как правило, лучше мигрируют в щелоч- аых водах. Лишь сравнительно небольшая группа зле- |щнтов легко мигрирует и в кислых и в щелочных водах. Кто — хлор, бром, натрий и некоторые другие элементы, ■бпазующие легкорастворимые соли.

Щелочно-кислотные условия вод характеризуются концентрацией водородного (Н+) и гидроксильного (ОН-) Йонов. В химии с этой целью используется особый показатель, обозначаемый символом pH (отрицательный лога- |»фм концентрации водородных ионов). Для вод с температурой около 20°С нейтральная среда (концентрация Водородных и гидроксильных ионов одинакова) соответ- игвует рН=7. При более высоком pH среда щелочная, рри более низком — кислая.

Хотя для pH характерно непрерывное распределение р он может принимать в водах любые значения, все же ^ществуют критические точки, знаменующие качествен-

пые изменения в свойствах четыре класса вод:

вод. Это позволяет выделить

Ориентировочные границы pH

Сильнокислые

Слабокислые

Нейтральные и слабощелочные

Спльнощелочные

' <3-4 (3—4)—6,5

6,5-8,5

>8,5

Сильнокислые воды. Это воды с рН<3, реже < 4. Такая кислотность обязана присутствию свободной минеральной кислоты — серной или соляной. Напомним, что сернокислые воды образуются при окислении пирита и других сульфидов. В сернокислых водах легко мигрируют железо, алюминий, медь, цинк и др. В вулканических районах и глубоких горизонтах артезианских бассейнов известны и солянокислые воды.

Слабокислые воды. Кислотность таких вод обычно обусловлена процессами разложения органических веществ и поступлением в воды угольной кислоты, фульвокислот, других органических кислот. Если в водах мало сильных катионов, то кислотность не может быть полностью нейтрализована, господствует кислая и слабокислая среда, с pH от 3—4 до 6,5. В таких условиях легко мигрируют металлы в форме бикарбонатов и комплексных соединений с органическими кислотами. Слабокислые воды широко распространены в тундре, тайге, влажных тропиках и других ландшафтах влажного климата (хотя здесь известны и нейтральные и щелочные воды, как, например, в районах, сложенных известняками).

Нейтральные и слабощелочные воды. Эти воды менее благоприятны для миграции большинства металлов, которые из них осаждаются в форме плохо растворимых гид- роокислов, карбопатов и других солей. Кремний, германий, титан, мышьяк, ванадий, уран, молибден, селен, образующие анионы, напротив, часто мигрируют энергично. Такие воды характерны для морей и океанов, степей и пустынь, подземных вод известняков. При разложении органических веществ здесь тоже ' возникают угольная и органическая кислоты, но они полностью нейтрализуются кальцием, магнием, натрием, калием.

Сильнощелочные (содовые) воды. Эти воды обычно обязаны своей реакцией присутствию соды (NaHCO3, реже NaaCO5), их pH превышает 8,5, местами достигает

11 —12. В содовых водах легко мигрируют анионогенные элементы. Большая группа элементов, формирующих труднорастворимые соединения в нейтральной' и слабощелочной среде, в этих водах обладает высокой миграционной способностью, так как образует растворимые комплексные карбонатные соединения (цинк, бериллий, иттрий, редкие земли иттровой группы, скандий, цирконий и др.). Некоторые элементы — марганец, кальций, стронций, барий, железо, никель, кобальт, напротив, «запрещены» для содовых вод.

Содовые воды распространены как на земной поверхности (содовые озера Западной Сибири, Якутии, Восточной Африки, Калифорнии и др.), так и в земных глубинах (пластовые воды нефтегазоносных провинций и др.).

В целом в верхней части земной коры преобладают слабощелочные воды (океанические, речные и грунтовые степей и пустынь, многие пластовые и трещинные). Менее распространены слабокислые и еще менее сильнокислые и сильнощелочные воды.

О классах термальных вод. Среди них также можно наметить не менее четырех классов, однако градации pH иные, они подлежат уточнению.

В районах современного вулканизма, на Камчатке и Курилах, известны сильнокислые термальные подземные воды, в местах выхода которых на поверхность образуются кислые источники, озера и реки. Кислотность вод здесь обусловлена растворением хлористого водорода и других вулканических газов.

Сильнощелочные термы с pH = 9—10 установлены в кристаллических породах, на их выходах температура достигает 90—100°С. Воды содержат много кремния, обогащены бериллием, фтором, германием, вольфрамом и-молибденом, которые, по данным гидрогеохимика С. Р. Крайнова (1973), выщелочены из вмещающих гранитоидов. Содержание вольфрама и молибдена в этих термах достигает и ■ 10-4 г/л, это типичные рудоносные растворы.

Среди терм второй группы установлены и слабокис- лые и слабощелочные воды.

СЕМЕЙСТВА ВОД

Следующий таксон — семейства вод — выделяется по величине общей минерализации. Достаточно четко различаются семейства ультрапресных, пресных, солоноватых,

соленых и рассольных вод. Однако границы между ними часто носят искусственный характер и не обусловлены природой воды.

Ультрапресные воды. Это семейство широко распространено в природе, к нему относятся многие атмосферные осадки, поверхностные п грунтовые воды материков в районах влажного климата, в частности многие реки Сибири и Дальнего Востока.

Эти воды не насыщены практически всеми минеральными соединениями, в связи с чем из них не происходит осаждения солей. Наоборот, они обладают большой растворяющей способностью. Это типичные воды выщелачивания.

Принятая верхняя граница ультрапресных вод — 100 мг/л — условна, и задача заключается в ее уточнении и строгом обосновании. Возможно, правильнее ее несколько поднять.

Пресные воды. Они характерны для большинства рек и озер влажного климата, многих грунтовых, пластовых и трещинных вод. Эти воды хорошо изучены, так как составляют главную базу питьевого и технического водоснабжения.

Солоноватые воды. Данные воды широко распространены в степях, пустынях и сухих саваннах, в артезианских бассейнах. Они насыщены СаСОз, MgCO3 и частично CaSO4. Поэтому растворяющая способность вод ослаблена, при небольшом повышении концентрации из них осаждаются труднорастворимые соли, которые обусловливают карбонатизацию и огипсование почв и пород.

Соленые воды. К ним относятся океанические, многие поверхностные и подземные воды материков. Это самые распространенные воды нашей планеты.

Рассолы. Данное семейство характерно для некоторых соленых озер, глубоких горизонтов пластовых вод, глубоких трещинных вод изверженных пород. Среди рассолов преобладают хлориды (хлоридные рассолы). Происхождение некоторых рассолов загадочно и вызывает дискуссии. Особенно это относится к глубинным хлоридным рассолам; их происхождение связывают с растворением залежей солей, длительной испарительной концентрацией, радиолизом воды, поступлением солей и§ глубоких горизонтов земной коры и мантии. -

И. К. Зайцев показал, что наиболее минерализованные рассолы характерны для районов распространения 95

Соленосных отложений, например, на Русской и Сибирской платформах. Это позволяло связывать происхождение таких рассолов с растворением залежей солей. Однако и трещинные воды изверженных и метаморфических пород на больших глубинах тоже относятся к рассолам. По данным гидрогеолога Н. А. Маринова, рассолы характерны для глубин земной коры в целом, их распространение — глобальная закономерность. Изучение рассолов, помимо теоретического интереса, важно и в практическом отношении: они источник солей и многих редких элементов — йода, брома, бора, лития, вольфрама и т. д.

Семейства термальных вод. Гидротермы по степени минерализации также расчленяются на семейства. Однако таксономическое значение данного признака для терм еще требует обоснования. Число семейств неясно, ультра- пресные воды среди терм отсутствуют. Но остальные семейства, возможно, существуют, хотя их градации могут быть и иными, чем у холодных вод.

Весьма характерны для гидротерм рассолы. Изучение жидких включений в минералах показало, что среди них широко распространены хлоридные рассолы. Например, на одном из медно-молибденовых месторождений, по В. И. Рехарскому, термы, несущие молибден, имели минерализацию 50—80 г/л, а несущие медь — 600 г/л (крепкие рассолы).

РОДЫ вод

Критерием разделения семейств на роды можно считать содержание в водах органических веществ. В качестве первого приближения выделим четыре рода вод.

Воды, богатые растворенными органическими веществами гумусового ряда. К ним относятся многие воды таежных, тундровых и тропических болот, рек и озер, имеющие коричневый цвет. Для них характерны гуминовые и фульвокислоты, смолы и прочие органические соединения.

Воды, богатые растворенными органическими веществами нефтяного ряда. Они особенно характерны для глубоких подземных вод нефтегазовых месторождений. Среднее содержание органического углерода в подобных водах, по В. М. Швецу (1973), колеблется от 35 до 800 мг/л, максимальные количества могут составлять 4500 мг/л. В составе растворенных органических веществ

преобладают низкомолекулярные жирные кислоты, обнаружены также нафтеновые кислоты, бензол, толуол, фенолы, спирты, сложные эфиры. Есть и вещества гумусового ряда. •

Воды, бедные растворенными органическими соединениями. К ним относятся воды некоторых горных рек, аридных районов, высокогорных озер и т. д.

Воды, промежуточные по содержанию растворенных органических веществ. К ним относятся океанические и многие другие воды.

видывод

Последний таксон предлагаемой-классификации выделяется по ионному составу вод, на основе их шестикомпонентного состава. Таким образом, гидрокарбонатные кальциевые, хлоридные натриевые и прочие воды представляют собой различные виды.

Большинство авторов выделяют по анионному составу гидрокарбонатные (карбонатные), сульфатные и хлоридные воды. Дальнейшее дёлепие проводится по катионам п соотношениям попов. Число видов, как наиболее мелкой таксономической единицы, велико. Возможно, что рационально выделять виды по анионам, подвиды — по катионам, разности — по их соотношению, и т. д. Необходим дальнейший анализ систем, предложенных А. М. Овчинниковым, О. А. Алекипым, Н. И. Толстихиным, М. Г. Ва- ляшко и др. Особенно важно установить естественные границы между видами, по возможности избегая искусственных градаций.

Все классификации по ионному составу относятся к холодным и слабонагретым водам. В горячих и перегретых водах состав ведущих ионов существенно меняется, в них большое значение приобретают анионы кремневой, фтористоводородной и других кислот.

СИСТЕМА ТАКСОНОМИЧЕСКИХ ЕДИНИЦ ГЕОХИМИЧЕСКОЙ КЛАССИФИКАЦИИ ВОД

Итак, предложенная система состоит из шести главных таксонов, каждый из которых выделяется на основании особого критерия:

группа — температура; . .

тип — окислительно-восстановительные условия, ведущие газы;

класс — щелочно-кислотные условия; семейство — общая минерализация;

. род — растворенное органическое вещество;

вид — ведущие катионы и анионы (кроме Н+ if ОН").

Качество предлагаемой классификации в значительной степени зависит от правильности выбора таксономи- чещих признаков — от того, в какой степени эти признаки действительно определяют важнейшие свойства вод, причем в том соподчинении, которое рассмотрено выше. Хотя автор использовал весь свой личный опыт и по возможности литературные источники, все же в его построениях участвовала и интуиция, а дедукция преобладала над индукцией. Но такова судьба большинства классификаций, и мы надеемся, что высказанные соображения, основанные на них построения представляют собой ту относительную истину, которая является частью истины абсолютной.

О ТЕРМИНОЛОГИИ ГЕОХИМИИ ПРИРОДНЫХ ВОД

Буквальное смысловое значение научного термина редко отвечает содержанию обозначаемого им понятия. Напомним, что термин «электрон» заимствован из греческого языка и означает «янтарь»; а «выветривание горных пород» не означает работу ветра. Поэтому вопросы терминологии сравнительно редко обсуждаются, И все же обойти эту проблему совершенно не удается. Крайне важно, чтобы одно научное понятие обозначалось одним термином. Если это положение не соблюдается, то ученые перестают понимать друг друга — каждый трактует термин по-своему. В начале книги мы уже отмечали, что под «гидрогеохимией» понимают и геохимию подземных вод, и геохимию всех вод. вообще. У географов существует несколько толкований термина «ландшафт», у геологов — термина «формация» и т. д.Как показывает исторический опыт, решение этих актуальных вопросов под силу только авторитетному научному форуму ранга всесоюзных совещаний или международных конгрессов.

Второе требование к научной терминологии — краткость. К сожалению, в геохимии природных • вод и это требование выполняется далеко не всегда. Конечно, желательно, чтобы научная терминология была рациональной

и смысловое значение термина приолижалось к содержанию понятия. И такие примеры наша паука знает, достаточно напомнить термины «рассолы», «соленые воды», «содовые воды» и т. д. Однако в большинстве случаев стремление к рациональности, отражению в термине свойств воды приводит к громоздкости, к наименованиям вод типа «хлоридно-сульфатно-гидрокарбонатные натрие- ево-мапшево-кальциевые воды».

Придумать рациональный краткий термин очень трудно, и вероятно, наиболее правильный путь — брать пример с астрономов, химиков, минералогов, которые называют звезды, элементы и минералы, используя самые различные критерии.

Отличный пример в этом отношении, с точки зрения автора, подает периодическая система Д. И. Менделеева. Казалось бы, какой разнобой в наименованиях: одни элементы называются по имени ученых (кюрий, менделевий, курчатовий), другие — по названию стран и материков (скандий, германий, рутений, америций), третьи — по каким-либо отдельным свойствам (барий — тяжелый), четвертые— в честь планет (уран, нептуний, плутоний), и лишь в виде исключения в основу термина положены действительно важнейшие свойства элементов (кислород, водород).

Отметим, что в 1892 г. на Международном конгрессе химиков в Женеве в органической химии была разработана и утверждена рациональная номенклатура. Опа оказалась очень длинной, и химики часто по-прежнему пользуются краткими нерациональными терминами — «нафталин», «фенол» и т. д.

В гидрогеологии при наименовании минеральных вод давно уже используются краткие термины, первоначально относившиеся к конкретным водам,— «нарзан», «боржоми» и т. д. Со временем эти термины приобретают все более общее родовое или видовое значение. Например, говорят «кисловодский нарзан», что явно указывает на существование и других «марзанов». Вероятно, этот путь наиболее рационален, и в дальнейшем следует виды вод обозначать краткими терминами. Конечно, придумать сотни терминов не просто, но опыт минералогии, давшей наименование нескольким тысячам минералов, говорит, что задача вполне разрешима.

' Кодирование названия вод с помощью чисел. В связи с выделением шести таксонов вод название воды можно 100

изобразить в виде шестизначного числа. Первая цифра в нем будет означать группу, вторая — тип, третья — класс, и т. д. При предлагаемом способе в пределах каждого таксона должно выделяться не более девяти разновидностей: групп, типов, классов и т. д. Тогда формула (код) холодных и слаботермальных, сильнокислых глеевых хло- ридных рассолов, богатых органическим веществом, примет, например, следующий вид: 131519. Здесь первая цифра означает, что вода относится к первой группе, вторая (3)—к глеевому типу, третья (1) —к сильнокислому классу, четвертая (5) — к семейству рассолов, пятая (1)—к роду вод, богатых растворенным органическим веществом, и шестая (9) — к хлоридному виду. Формула для Мирового океана— 113429, для некоторых щелочных бессероводородных гидротерм — 234346. Возможно, предлагаемый способ кодирования будет полезен, хотя он, приятно, не заменит краткую и удобную терминологию.

ПРИРОДНЫЕ ВОДЫ И ЖИВОЕ ВЕЩЕСТВО

Живые организмы играют огромную роль в земной коре, в том числе и в геохимии природных вод. Это открытие, сделанное В. И. Вернадским, далеко не сразу было оценено современниками. В связи с этим уместно привести мысль Б. Б. Полынова, высказанную, правда, по иному поводу: «Бывают случаи, когда истина не встречает возражений п как будто получила общее признание, но в то же время остается как бы вне сознания, и на каждом шагу совершаются поступки, противоречащие ей»34.

Нельзя сказать, что до работ ученого в науках о Земле полностью игнорировалась геологическая роль организмов. Им придавали значение, когда речь шла об образовании горных пород, сложенных остатками животных и растений. В петрографии осадочных пород даже выделялись особые органогенные породы — угли, ракушечники, диатомиты, торф в т. д. Однако, казалось, не было оснований связывать с деятельностью организмов образование глин, песков, песчаников, многих известняков, доломитов и прочих осадочных пород, т. е. подавляющего их большинства. Еще меньше оснований было связывать с орга-

Большое Б. Б. Учение о ландшафтах.— В кн.: Вопросы географии. М.: Географгиз, 1953, со. 33, с. 31.

низмами граниты п другие магматические породы. Высказанная В. И. Вернадским идея, что граниты — это «былые биосферы»^ многим казалась абсурдной. Причина особо трудного внедрения биогеохимических идей, несомненно, заключалась в области методологии, в самом подходе к исследованию. При анализе явлений жизни ученые привыкли концентрировать внимание на конкретных организмах — живых существах, а их геологическая роль всегда ничтожна, всегда кажется бесконечно малой на фоне грандиозных явлений неорганической природы — работы рек, смывающих с лика Земли целые горные хребты, деятельности ледников, вулканов, ветра, морских волн и т. д.

В. И. Вернадский ввел в пауку понятие «живое вещество», подразумевавшее совокупность живых организмов, выраженную в единицах массы и энергии. При таком подходе роль отдельного организма отходила на задний план, по зато четко выявлялся суммарный результат их деятельности,. особенно за длительное (геологическое) время. Можно говорить о живом веществе всей Земли или отдельных ее частей,'океана, конкретного моря, озера, реки, ландшафта и т. д. Введение понятия «живое вещество» и позволило установить грандиозную геохимическую роль организмов.

«Живое вещество охватывает и перестраивает все химические процессы биосферы, действенная его энергия по сравнению с энергией косного вещества в историческом времени огромна.

Захватывая энергию Солнца, живое вещество создает химические соединения, при распадении которых эта энергия освобождается в форме, могущей производить химическую работу»,— писал В. И. Вернадский35.

Действительно, живое вещество за миллиарды лет коренным образом изменило важнейшие условия миграции химических элементов — окислительно-восстановительные и щелочно-кислотные параметры вод. Единая слабовос- становительная среда, характерная для вод земной поверхности в раннем докембрии, в результате работы организмов разделилась на резкоокислительную со свободным кислородом и резковосстановительную с сероводородом, водородом, метаном, органическими веществами.

Напомним, что свободный кислород — продукт фото-

Вернадский В. Л. Пзбр. соч., 1960, т. 5, с. 168.

Синтеза растений, а сероводород, метан, водород ^ результат деятельности бактерий. Это и доказывает правильность основной биогеохимической идеи В. И. Вернадского, которую мы предложили именовать законом Вернадского. Применительно к геохимии природных вод его можно сформулировать так: миграция химических элементов в водах верхней части земной коры пли осуществляется при непосредственном участии живого вещества,, или же протекает в среде, геохимические особенности которой (О2, СО2, H2S, НСО7 и т. д.) обусловлены живым веществом, как тем, которое в настоящее время населяет данную воду, так и тем, которое действовало в земной коре в течение всей геологической истории. -

Развивая биогеохимию, В. И. Вернадский установил понятие о «биокосных системах», в которых живые организмы и неорганическая «косная» материя тесно между собой связаны и взаимообусловлены, представляют единое целое. К биокосным системам относится и подавляющее большинство вод верхней части земной коры, в том числе Мировой океан, реки, озера, грунтовые и многие подземные воды.

Первую биокосную систему — почву — открыл В. В. Докучаев (1846—1903). Позднее были установлены и другие биокосные системы — илы, коры выветривания, водоносные горизонты, глубокие части океанов и морей. При всем внешнем различии этих образований (их даже изучают разные науки — почвоведение, литология, гидрогеология, океанология) у них есть глубокое геохимическое сходство, единая сущность, которая определяется процессами разложения органических веществ. Данные процессы, как показано, формируют химический состав почвенных и иловых растворов, грунтовых и многих пластовых и трещинных вод. Именно поэтому одни и те же геохимические типы и классы вод обнаруживаются и в почвах, и в плах, п в грунтовых и других водах.

К иному разряду биокосных систем относятся ландшафты суши и верхние горизонты океанов и морей, куда проникает солнечный свет. Здесь также идет разложение органических веществ, но одновременно имеет место и противоположный процесс — фотосинтез, генерирующий свободный кислород и новые органические вещества.

Самая крупная биокосная система — биосфера. Это область жизни, которая включает в себя тропосферу, Мировой океан, ландшафты суши и толщу литосферы мощно-

стью в сотни и тысячи метров, до глубин, где еще возможна геохимическая деятельность бактерий (условная нижняя граница биосферы — горизонты с температурой 100°С). Таким образом, биосфера резко неоднородна по агрегатному строению вещества — в нее входит часть атмосферы, гидросферы и литосферы. Это обстоятельство, вероятно, мешало внедрению понятия о биосфере в естествознание, хотя элементы подобного подхода к природе намечались уже в трудах великого французского натуралиста Ж. Ламарка (1744—1829).

Термин «биосфера» и научное понятие о ней были сформулированы лишь в 1875 г. крупным австрийским тектонистом Э. Зюссом (1831 — 1914). Специально биосферой Э. Зюсс не занимался, и разработка современного учения о биосфере, ставшего теоретической основой решения проблемы окружающей среды, связана с именем В. И. Вернадского.

Важнейшая особенность биосферы — геохимическая работа живого вещества, которая складывается из противоположных процессов — из образования органических веществ из минеральных (фотосинтез, хемосинтез) и их разложения с образованием простых минеральных соединений. В совокупности эти процессы представляют единый биологический круговорот атомов (рис. 14). К числу основных законов геохимии автор относит и закон биологического круговорота, разработка которого связана в основном с трудами В. И. Вернадского, Б. Б. Полыно- ва и В. Р. Вильямса. Этот закон сводится к следующему: В ходе биологического круговорота атомы поглощаются живым веществом и заряжаются энергией, становясь геохимическими аккумуляторами. Покидая живое вещество, аккумуляторы «разряжаются», отдают накопленную энергию в окружающую среду. За счет этой биогенной энергии осуществляются многие химические реакции, главными носителями энергии являются природные воды. В результате биологического круговорота атомов происходит изменение химического состава бпокосных систем, их поступательное развитие.

В результате биологического круговорота атомов в бпокосных системах сформировалась окислительно-восстановительная зональность. Например, в верхней зоне озер развивается фотосинтез и водные растения выделяют в воду свободный кислород. В глубоких частях озер фотосинтеза уже нет, там идет только разложение органиче- 104

||1] гемимические аккумуляторы анергии

Рис. 14. Биологический круговорот атомов

_• ских веществ с потреблением кислорода. В результате количество его уменьшается. В илах местами свободный кислород исчезает полностью и развивается восстанови- ■ тельная среда (глеевая или сероводородная). Таким обра- " зом, для озер характерна следующая окислительно-восстановительная зональность: вверху — окислительная зо- * на, внизу — восстановительная.

Озеро — наглядная модель зональности, наблюдающейся и в других биокосных системах. В водах ландшафта окислительная среда почв склонов сменяется восстанови- ■ тельной в болотах. И для биосферы в целом характерна принципиально та же зональность. В водах земной поверхности преобладает окислительная среда, хотя здесь ; имеются очаги восстановления в илах и болотах. В глубо- ? ких подземных водах биосферы уже нет свободного кис- *лорода пли его не хватает для окисления органического вещества. Поэтому там развиваются анаэробные процессы, ^создается резко восстановительная среда с сероводородо.м, I сульфидами, метаном и другими соединениями.

$ Так, работа живого вещества создала резкоокислитель- * ные условия на земной поверхности и противоположные : Им, резковосстановительные, в болотах, илах и особенно • в водоносных горизонтах.

1051057 А. И. Перельман

105

105

Живое вещество определяет формирование в биокос- ных системах и щелочно-кислотной зональности. Напомним, что с разложением органических веществ связано поступление в воды угольной и органических кислот, с окислением сульфидов и серы — серной кислоты. Взаимодействуя с горными породами, кислые воды нейтрализуются или даже становятся щелочными. В почвах, корах выветривания, водоносных горизонтах формируется щелочно-кислотная зональность.

В заключение раздела приведем слова Б. Б. Волынова: «Наиболее могучими, наиболее яркими деятелями в процессах выветривания и почвообразования являются организмы и вода»38. Это положение вполне можно распространить и на все другие процессы, протекающие в биосфере.

ГЕОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ вод

И ПРОБЛЕМА ЭВОЛЮЦИИ ОРГАНИЗМОВ

История зарождения и развития жизни на Земле таит еще много неясного. Достаточно напомнить о таких вопросах, как причина великого мелового вымирания фауны или место и условия возникновения жизни на Земле, - вокруг которых до сих пор ведутся споры. Геохимия намечает новые пути в решении этой крупной проблемы естествознания.

Влияние геохимических условий на эволюцию организмов рассматривали В. И. Вернадский, А. П. Виноградов, Б. Б. Полынов и др. А. П. Виноградов, в частности, обратил особое внимание на концентрацию химических элементов организмами. Он различал два типа такой концентрации. Первый характеризуется тем, что все организмы, обитающие в той или иной области, обогащены каким-либо ’химическим элементом (в связи с повышенным содержанием его в среде). Например, в районах цинковых, никелевых, медных месторождений все организмы накапливают эти элементы.

Высокое (относительно) содержание данного элемента- в среде оказывает глубокое влияние на организмы, приводит к различным изменениям в физиологии и морфологии, которые со временем закрепляются наследствен-

гостью. Так, появляются новые расы, варпететы, а затем I новые виды организмов. Некоторые животные и растеши, не смогшие приспособиться к высокому содержанию 1лемента, вымирают. В итоге в таких районах появляется юобая флора. Хорошо известны «цинковая», «литиевая», шерпентиповая» и прочие флоры, распространенные в [андшафтах, развитых на соответствующих породах.

Но и в других, менее своеобразных, но зато более рас- 1ространенпых ландшафтах могут возникать виды растерт и животных — концентраторов ряда элементов (кон- (ентрация алюминия в золе чая,, натрия и хлора в солян- сах и др.).

Виды растений и животных, как известно, мигрируют, расселяются по пространствам с иными природными условиями. В этой повой обстановке они изменяются, прп- |посабливаются к среде, некоторые старые их свойства исчезают. Но многие особенности химического состава Вида оказываются устойчивыми и сохраняются в даль- Иейшей его истории, проявляясь в различных местообитаниях.

Так, по взглядам А. П. Виноградова, из первого тппа концентрации возникает второй — видовой и родовой; gee растения и животные определенного вида или рода Характеризуются повышенным содержанием данного элемента, независимо от местообитания.

«Непосредственная связь химического состава организмов с определенным их местообитанием позволяет Считать, что химический состав организмов (в особенно- 8ти организмов-концентраторов) хранит признаки своего Происхождения. Невозможно представить алюминиевую, еальциевую и другие флоры без существования территории, на которых они образовались, которые не несли бы ионы этих элементов»,— писал ученый ”.

А. П. Виноградов предположил, что виды растений и Животных, содержащие большое количество хлористого ■атрия, возникли в бессточных областях, на морских по- нережьях, хотя сейчас они встречаются не только на со- Хончаках и в соленых озерах. «Появление богатых алю- иинием растений, в частности, связано с так называемыми евасцовыми озерами, возникшими в областях современного или недавнего вулканизма вследствие окисления вул-

Р Виноградов Л. П. Биогеохимические провинции и их роль в

>рганическоп эволюции.— Геохимия, 1963, № 3, с. 208.

канической серы до H2SO4 п разрушения ею пород и извлечения алюминия из них. Это известно, например, в Индонезии». В итоге своих исследований А. П. Виноградов пришел к выводу, что «изучение эволюции органического мира на геохимической основе с привлечением обширных сведений по палеонтологии, систематике и химической экологии, сравнительной биохимии привело бы к новым открытиям в области эволюции органического мира».

В историческом аспекте геохимические особенности вод являлись фактором эволюции, определили возникновение особых центров видообразования. Конкретные элементы вод обычно оказывают наибольшее влияние на отдельные системы и органы животных и растений. Так, кальций, фтор, стронций, кремний преимущественно влияют на скелет; железо, кобальт, ванадий, медь — на крово- творение; йод — на работу щитовидной железы. Различный уровень содержания в водах этих и многих других элементов действует па организмы, вызывая в случае дефицита или избытка распространение тяжелых заболеваний и даже гибель организмов.

Наиболее разработана данная концепция применительно к эволюции скелета. Давно уже обращено внимание па отсутствие известкового скелета у докембрийских беспозвоночных. Начало фанерозоя — важный рубеж в эволюции животных, так как за несколько миллионов лет, в начале кембрия, возникло множество морских животных с известковым скелетом. А. П. Виноградов предположил, что в докембрии атмосфера содержала много углекислого газа, который растворяясь в морской воде, делал неустойчивым углекислый кальций по известной реакции

СаСОд (тв.) + Н2О -|- со2 Са (НСО3)2 (раствор). .

Уменьшение в начале кембрия содержания в атмосфере углекислого газа понизило растворимость углекислого кальция и позволило животным строить скелет из этого соединения.

На эволюцию организмов, вероятно, оказывало влияние и растворенное органическое вещество. Оно было харак-

терно почти для Всех геологических эпох, начиная с девона, т. е, в течение 400 млн. лет. Некоторые ландшафты непрерывно существовали в одном и том же месте десятки миллионов лет (например, влажные тропические низменности, широко распространенные в Евразии в мезозое п палеогене). Многие поколения животных в подобных ландшафтах пили «коричневую воду», содержащую сотни различных органических соединений, влияющих па жизненные процессы. Подобный состав вод, очевидно, влиял на эволюцию, вызывал отбор на химической основе — могли формироваться новые виды, хорошо приспособленные к подобным водам.

Автор высказал гипотезу, согласно которой эволюция центральной нервной системы связана с геохимическими особенностями вод. Здесь уместно напомнить, что известный американский ученый Д. Дана (1813—1895) еще в 1856 г. обратил внимание на прогрессивную эволюцию центральной нервной системы в ходе геологической истории. По его представлениям, эта эволюция периодами задерживалась, по всегда была направлена в сторону развития головного мозга. Дана назвал это положение «принципом цефализации». На большое значение идей Дана обратил внимание В. И. Вернадский в связи с разработкой учения о ноосфере и о научной мысли как планетном явлении (1944, 1977). Напомним, что методология геохимии заключается в анализе природных явлений на атомарном уровне, с точки зрения судьбы атома в изучаемом процессе. Поэтому для решения поставленной задачи необходимо установить химический элемент, оказывающий специфическое влияние на нервную систему. Внимание автора привлекает бром, соединения которого хорошо известны в медицине своим тормозящим действием на центральную нервную систему. Напомним слова И. П. Павлова о том, что человечество должно быть счастливо, располагая таким драгоценным для нервной системы препаратом, как бром (под названием «бром» в медицине используются NaBr или КВг).

О важной биогеохимической роли брома свидетельствует анализ его положения в периодической системе Д. И. Менделеева, т. е. использование метода интерполяции, который был разработан великим химиком для предсказания новых элементов: германия, скандия и др.

Как известно, бром относится к группе галогенов, причем его соседи — фтор, хлор и йод — играют большую

роль в физиологии животных. В природе опи распределены очень перавпомерно. С этим связано распространение заболеваний, вызванных избытком (для F, С1) или недостатком (для F, С1,- J) галогенов в ландшафте. Используя метод интерполяции Д. И. Менделеева, можно предположить, что и распределение брома в природе небезразлично организмам, что этот фактор играл определенную роль в эволюции.

Бром — типичный редкий элемент, его кларк в литосфере составляет лишь 2,1 • 10~4%, почти как у тантала, урана, олова. В земной коре и биосфере бром распределен неравномерно, о чем дает представление величина кларка концентрации.

Главным источником брома для ландшафтов служит Мировой океан, в водах которого его в 30 раз больше, чем в наиболее распространенных породах литосферы. Богаты бромом отдельные вулканические эксгаляции (до 3- 10—3%), глубинные йодобромные подземные воды артезианских бассейнов (до 0,4%), некоторые соленосные отложения (до 0,6% в карналлите). В историческом аспекте главным источником брома для биосферы, вероятно, служил вулканизм (так же как и для других анионогенпых элементов: хлора, фтора, серы, йода, мышьяка и т. д.), Гумидпые ландшафты обеднены бромом — в речных водах его среднее содержание составляет 3 - 10"е% (5 • • 10"6 — 5 ■ 10~7). В пресных озерах п грунтовых водах, как правило, не более 1 • 10~6%. Аридные ландшафты в целом также не богаты бромом, и только в соленых озерах и солончаках местами содержание этого элемента значительно повышается. Обогащены бромом воды нефтяных месторождений, грязевых вулканов.

Естественно, что и организмы различаются по содержанию брома, причем морские животные значительно богаче этим элементом, чем наземные (4 ■ 10-3% против 2,5—4 • 10-5% на живой вес). Известны и организмы — концентраторы брома: водоросли ламинарии (около 4 • 10~2% на живой вес), губки (до 0,25% на сухое вещество) и др. Имеются все основания предполагать, что подобное распределение было характерно и для геологического прошлого.

Приведенный фактический материал позволяет приступить к разработке гипотезы о роли брома в эволюции центральной нервной системы. В течение сотен миллионов лет животная жизнь в океане развивалась в условиях НО

|

ысокого содержания брома, который мог тормозить раЗ- ;итие центральной нервной системы, замедлять цефали- ацию. Это явление мы называем «бромным прессом на нервную систему». Он был снят, когда в палеозое живот- [ые стали осваивать континенты. В начале это были прес- юводные рыбы, потом земноводные, пресмыкающиеся, [тицы и млекопитающие. Конечно, для ускорения цефа- изации играли роль и большее разнообразие природы, i другие факторы. Однако не исключается и специфиче- кое влияние брома. Во всяком случае мы вправе предпо- ожить, что в ландшафтах, воды которых обогащены бро- гом, эволюция центральной нервной системы протекала :ачественно по-иному, чем в большинстве других ланд- гафтов. Перспективны комплексные геохимические и иологические исследования фауны в современных с^ре- :ых озерах и других ландшафтах, обогащенных бромом. Следует установить особенности распределения брома в рганизмах, состояния нервной системы; рассмотреть эти андшафты как центры видообразования, отбора на хп- [ической основе; вылепить роль брома в этих процессах.

Благоприятными объектами исследования являются андшафты, расположенные в одной зоне, но резко раз- ичающиеся ио содержанию брома в водах (приморские соседние внутриконтинентальные, близко расположен- ые соленые и преспые озера, грязевые вулканы и окру- {ающие их местности и т. д.).

Интересна и проблема дефицита брома. Существует ли она, и если да, то каковы ее последствия? Особенно бедны бромом воды некоторых внутриконтинентальных областей, горных стран с каменистыми почвами, районов зазвптия песков и-- т. д. Как в этих районах развивалась Центральная нервная система, есть ли общие особенности, которые можно связать с недостатком брома в водах? Наконец, какие воды следует считать оптимальными по содержанию брома? Вот те актуальные вопросы геохимии Врома, которые должны стать предметом исследований. Несомненно, что подобные исследования могут иметь не только теоретическое, но и прикладное значение, в первую очередь в медицине и животноводстве. Если существуют ландшафты, дефицитные по брому, то не требуется ли в них искусственное обогащение среДы бромом путем повышения его содержания в пище и воде? Напомним, что Для соседей брома по периодической системе подобные Церопрпятия давно уже проводятся: обогащение пищи и

кормов поваренной солью, фторирование питьевой воды, йодирование поваренной соли и т. д.

Если в водах существует избыток брома, то встанет вопрос п о борьбе с ним аналогично борьбе с избытком фтора и его последствием — заболеванием флюорозом.

Заслуживает внимания и вопрос о влиянии других элементов на эволюцию нервной системы. Вероятно, известную роль мог играть фосфор, важность которого для функционирования нервной системы хорошо известна. Весьма интересны также свинец, ванадий, мышьяк и другие элементы.

Итак, геохимические аспекты эволюции нервной системы — крупная научная проблема, которая должна стать предметом специальных исследований в геохимии и бифогических науках. Весьма вероятно, что такие исследования помимо важных теоретических результатов будут иметь и практическое приложение в медицине, сельском хозяйстве и других отраслях.

ИСТОРИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД

Из самого определения геохимии как истории атомов нашей планеты следует, что эта наука естественноисторическая, а историзм — ее важнейший методологический принцип. Л. Е. Ферсман ввел понятие о «геохимических эпохах», а его ученик А. А. Сауков — об «исторической геохимии» — разделе науки, изучающем эволюцию миграции элементов в истории Земли. А. А. Сауков писал: «Геохимические условия на Земле за длительное время ее существования — около 5,5 млрд, лет — не оставались постоянными, а существенно менялись. Менялись кларки элементов за счет материального обмена между Землей и космосом и в результате радиоактивного распада; менялась энергетика Земли в связи с уменьшением количества радиоактивных элементов и в результате некоторых других причин. До появления на Земле жизни не было биогенных факторов миграции элементов, не было биогенных барьеров в форме скоплений биолитов и почв, кислород — продукт фотосинтетической деятельности зеленых растений — отсутствовал. Неоднократно и существенно менялись климатические условия, в связи с чем менялся характер гипергенных процессов. Лишь на самом последнем этапе эволюции нашей планеты появился человек и ог-

|

ромное геохимическое значение приобрела производственная деятельность людей. В связи с изменением важнейших факторов миграции элементов в ходе геологической истории по-разному протекали геохимические процессы на разных этапах развития Земли, с чем необходи- Uio считаться, анализируя продукты этих геохимических |реакций прошлого, что до сих пор мало учитывалось.

t Последовательное проведение в геохимических иссле- 8-дованиях принципа историзма может дать очень много, | подобно тому как это имело место в других науках (осо- ^ бенно в биологии и исторической геологии). Поэтому одна из задач геохимии должна заключаться в изучении изменений факторов миграции элементов во времени, в реконструкции геохимических условий в прошлом. Такое изу- ; чение может стать содержанием особого раздела геохимии, который можно назвать „историческая геохимия11»10.

Возможна и «историческая геохимия природных вод», изучающая эволюцию гидросферы — необратимое измене- - ние ее химического состава за время геологической истории. За это же время в развитии гидросферы наблюдалась и периодическая повторяемость отдельных геохимических особенностей вод. В задачу исторической геохимии при- ; родных вод входит также изучение истории вод отдель- < ных частей гидросферы: океана, морей, озер, артезианских бассейнов и т. д.

Необратимое и прогрессивное развитие гидросферы. К числу фундаментальных положений исторической геологии относится вывод о необратимом развитии земной : коры: в ходе геологической истории росли платформы и сокращались геосинклинали, ослабевал вулканизм, менялся состав атмосферы, развивалась жизнь. Эти глобальные ‘ изменения влияли и на состав природных вод.

Сравнительная планетология Марса, Венеры и Мерку- ; рия, т. е. планет земной группы, установила отсутствие в их атмосфере кислорода, преобладание в ней углекис- : лого газа. Имеются веские основания полагать, что и пер- г вичная (раннеархейская) атмосфера Земли была восста- - новительной и не содержала свободного кислорода. В то “ время в атмосфере господствовал углекислый газ, возмож- - но в ней были метан и аммиак. Подобная атмосфера вли-

яла и на состав гидросферы: поверхностные и подземные воды характеризовались восстановительными условиями, относились к глеевому типу. Энергичный. вулканизм докембрия обогащал атмосферу углекислым газом, который, растворяясь в водах, определял многие их геохимические особенности.

Развитие фотосинтеза знаменовало кёренное изменение в геохимии гидросферы. О времени этого события ведутся дискуссии, однако твердо установлено, что примерно 1,5 млрд, лет назад зеленые растения накопили уже значительное количество кислорода в атмосфере, так как в это время сформировались осадочные красноцвётные формации, что возможно только в бассейнах с кислородными водами.

Свободный кислород в атмосфере произвел революцию и в гидросфере:- кислородными стали воды океана, рек, озер, верхней части литосферы (грунтовые, трещинногрунтовые, частично артезианские). Распространенность глеевых вод сократилась. На земной поверхности развились реакции окисления, в частности пирита и других сульфидов, возникли сульфатные воды. Появились и сульфатные отложения — гипсы, ангидриты и др. Локально, в местах окисления пирита, формировались сернокислые воды. Двухвалентное железо частично перешло в трехвалентное, образовались столь хорошо нам знакомые красные почвы и породы, окраска которых обязана различным окислам и гидроокислам Fe3+. Начали окисляться соединения двухвалентного марганца, трехвалентного ванадия, четырехвалентного урана.

Жизнь в докембрии в основном была сосредоточена в море, поверхность суши была пустынной (даже в районах влажного климата). Поэтому с развитием кислородной атмосферы глеевые поверхностные и грунтовые воды сменились на кислородные.

Почти на протяжении всего докембрия атмосфера была еще очень богата углекислым газом (влияние вулканизма), в связи с чем его роль в поверхностных и грунтовых водах была большей, чем в современную эпоху.

Важные изменения в биосфере произошли в начале палеозоя (около 0,5 млрд, лет назад), когда организмы стали осваивать материки. В конце девопа, около 400 млн. лет назад, возникли лесные ландшафты, большее распространение получившие в следующий, каменноугольный период, а также в юре, мелу и палеогене.

Напомним, что фотосинтез привел по только к появлению сильного окислителя — свободного кислорода, но также и к образованию органических веществ, которые, за- хороняясь в депрессиях рельефа, обусловливают развитие в ландшафте и морских илах восстановительной среды.

Еще более восстановительная среда распространилась в глубоких водоносных горизонтах. Органические остатки, захороняясь в горных породах, проникали на большие глубины, на участки прогибания земной коры, где они постепенно трансформировались в уголь и нефть. Но и уголь, и нефть, и другие органические вещества — не инертная масса, это пища для микроорганизмов. Поэтому там, где в земных глубинах органические соединения соприкасаются с водой,-развивается микробная жизнь, создающая, как и в илах, восстановительную среду.

Растворение гипсоносных пород, окисление сульфидов привели к формированию сульфатных вод, взаимодействие которых с органическим веществом горных пород обусловило восстановление SO< и образование H2S. Так возникли сероводородные воды, сероводородный барьер и сульфидные эпигенетические руды типа медистых песчаников.

Следовательно, появление в подземных водах сероводорода, осаждение сульфидов металлов — следствие развития резкоокислительных условий на земной поверхности. Сероводородные геохимические барьеры, сульфидные эпигенетические руды зоны гипергенеза сформировались на определенной стадии эволюции земной коры, в связи с развитием биосферы. Возможно, что и верхняя часть •пояса гидротермальных сульфидных месторождений так- ■же возникла на определенном этапе эволюции биосферы. Не этим ли объясняется незначительность гидротермального сульфидного рудообразовапия в докембрии, особенно в архее? Как это пп парадоксально, но мы вправе предположить, что низкотемпературное (эпитермальное, телетермальпое) гидротермальное сульфидное рудообра- зование является обратной стороной фотосинтеза, результатом развития резкоокислительных условий на земной поверхности.

Накопление органических веществ в ходе геологической истории имело монотонный характер: в горных породах захоропялись все новые массы торфа, углей, битумов, нефти, рассеянного органического вещества. Все они служили источником энергии для микроорганизмов, которые извлекали кислород из подземных вод и опреде-

ляли развитие сероводородной пли глеевой восстановительной среды в водах.

Так, по мере развития фотосинтеза происходило захоронение в земной коре органических веществ — концентратов солнечной энергии, что приводило к микробиологическому разложению этих веществ, обогащению вод углекислым газом, сероводородом, метаном и другими соединениями. В результате усиливалась геохимическая деятельность подземных вод.

Следовательно, появление в докембрии на земной поверхности резкоокислительных условий неминуемо вызвало развитие резковосстановительных условий в болотах, илах, озерах и водоносных горизонтах. В результате биологического круговорота единая слабовосстановительная среда, господствовавшая в земной коре, разделилась на две противоположности — резкоокислптельную и резковосстановительную.

По* мнению геолога Д. В. Рундквиста (1971), эволюция систем земной коры направлена в сторону увеличения сложности и разнообразия: в ходе геологической истории усложнялся минеральный состав руд, увеличивались кларки концентрации.

Увеличилось разнообразие и в биосфере. Например, известны месторождения солей, известняков, железных руд и других осадочных полезных ископаемых, сформировавшиеся десятки миллионов лет назад, в кайнозое. Естественно, что в начале мезозоя, т. е. около 200 млн. лет назад, не было месторождений, возникших в более поздние эпохи; следовательно, и дифференциация биосферы была меньше. Росло за время геологической истории и число видов организмов, они становились сложнее и совершеннее (одноклеточные—► млекопитающие). В силуре был один род растений, в конце девона — уже 21, в карбоне — 60, в конце юры — 100, в палеогене — 308, в неогене — 344 рода. Эволюционировали и биокосные системы — разнообразнее и сложнее становились почвы, илы, ландшафты.

Развитие земной коры в сторону увеличения сложности и разнообразия не происходит самопроизвольно. Для этого необходим приток энергии извне. Непрерывное поступление солнечной, радиоактивной, а возможно, и дру- дих видов энергии и определяет неравновесность систем земной коры,. увеличение их сложности и разнообразия, богатство свободной энергией. Главный механизм, с по- 116

■Мощью которого солнечная энергия превращается в хй- Вмическую,— биологический круговорот атомов.

к Для эволюции гидросферы также характерно увеличе- Вние сложности и разнообразия природных вод, усиление |.их неравновесности и геохимической деятельности.

Автор сформулировал закон прогрессивного развития Г земной коры, который может быть распространен и на „гидросферу. Применительно к природным водам это закон прогрессивного развития гидросферы; непрерывное поступление в гидросферу трансформированной солнечной энергии (в основном за счет разложения органических 'веществ), а также глубинной энергии Земли (в ходе вулканизма и других процессов) определило за время геоло- : гической истории геохимическую эволюцию гидросферы г в сторону увеличения ее сложности, разнообразия, перав- ^новесиости, обогащения свободной энергией.

1 Циклоидальность развития гидросферы. В исторпче- |ской геологии установлены крупные тектопо-магматиче- I скпе циклы развития земной коры, с которыми связано |и развитие гидросферы. Каждый тектоно-магматический Сцикл, согласно члепу-корр. А. Б. Ронову, характеризовал- ■ ся в начальных п завершающих стадиях регрессиями мо- ‘ реп, горообразованием, широким развитием аридных i ландшафтов, сокращением биомассы, количества органп- ’ веского углерода в осадках, а также карбопатопакопленпя ’ в морях (нижний кембрий, силур — нижний девон, верхняя пермь — средний триас, неоген — четвертичный период). В эти эпохи, по нашим представлениям, усиливалась динамика подземных вод, увеличивалась мощность зоны активного водообмена, понижалась кислородная граница, роль восстановительных процессов в водах уменьшалась, а ^окислительных — увеличивалась. В связи с выходом на земную поверхность сульфидных жил большое значение приобретали сернокислые воды. Широкое распространение сухого климата обусловливало важную роль нейтральных и щелочных процессов. Участие живого вещества в формировании химического состава вод ландшафтов уменьшалось.

Срединные стадии циклов отмечены крупными трансгрессиями морей, пенепленизацией рельефа, смягчением и увлажнением климата, ростом биомассы, накоплением органического углерода в осадках, энергичным вулканизмом и поступлением углекислого газа в атмосферу (ордовик, верхний девон—карбон, мел—палеоген). В этп эпохи

117

уменьшалась мощность зоны активного водооомена, усиливалась роль кислых и кислых глеевых процессов, повышалась кислородная граница.

Значительное влияние на геохимию вод оказывал вулканизм. Еще в начале XX в. геолог Д. Н. Соболев отмечал, что энергичное поступление углекислого газа в атмосферу в эпохи вулканизма вело к развитию растительности (усилению фотосинтеза) и накоплению углей. С вулканизмом, поставляющим углекислый газ в атмосферу и гидросферу, коррелировалось и карбонатонакопление.

По расчетам чл.-кор. М. И. Будыко в фанерозое содержание углекислого газа в атмосфере колебалось от 0,1 до 0,4%, и только в плиоцене произошло его резкое -уменьшение. Высокое содержание этого газа определяло преобладание теплых климатов.

Между вулканизмом и водной миграцией намечается следующая связь: поступление углекислого газа в атмосферу при извержении вулканов — усиление фотосинтеза и энергичное разложение органических остатков.— формирование гпдрокарбонатных вод, богатых органическими соединениями,— формирование мощной коры выветривания и вынос из нее металлов — формирование глеевых вод в болотах — интенсивное оглеение осадков и миграция железа — осаждение сидеритов и белых каолиновых глин — накопление карбонатных осадков в морях.

Следовательно, повторение в истории Земли складчатости, горообразования, влажного и сухого климатов придавало водам разных геологических эпох некоторые общие геохимические черты. Однако все эти явления развивались на фоне необратимого прогрессивного развития гидросферы. Поэтому нет и полной повторяемости геохимических процессов в ходе геологической истории. Символом их развития служит не круг, а спираль, или ппклопда (линия, описываемая точкой, находящейся на ободе движущегося колеса). Такое развитие обычно.называют циклическим, хотя вернее его именовать циклоидальным.

Длительность циклов в ходе геологической истории уменьшалась, т. е. развитие земной коры . ускорялось. С палеозоя по кайнозой длительность циклов уменьшилась с 240 до 150 млн. лет, подчеркивает геолог Н. Ф. Балу- ховский.

Продолжительность крупных тектоно-магматических циклов в фанерозое в общем отвечает галактическому го- 118

[ду — времени обращения Солнца вокруг центра Галакти- гки, равному примерно 180—220 млн. лет. Выделяют Iтектонические циклы продолжительностью (в млн. лет): [ 88 ±22, 44±11, 22 ±5, 5,5 ± 2 и т. д. Для биосферы I установлены периодические изменения климата (в тыс. |лет): 400 ± 50, 200 ± 50, 45 ± 25, И ± 8.

I Историческая геохимия Мирового океана. Проблема [происхождения океана, эволюции его солевого состава [чрезвычайно сложна и дискуссионна. Разные подходы и [методы нередко приводят к противоположным выводам, [взгляды одних п тех же ученых со временем изменяются ^коренным образом. Современный океан хотя и динамиче- Еская, но все же очень устойчивая, хорошо отрегулиррван- сная инертная система. Несмотря на различия климатиче- гских и геологических условий в разных частях океана, |соленость и ионный состав воды в нем одинаковы. Это I объясняется перемешиванием водных масс в результате ^горизонтальных течений, вертикальной циркуляции.

|, Масштабы ежегодного речного стока по сравнению с [ общей массой воды в океане малы, однако расчеты пока- (зывают, что количество натрия, растворенное в океане, ' могло накопиться за 84 млн. лет, хлора — за 136 млн. лет, и т. д. Геологические же данные свидетельствуют, что океан значительно старше — он непрерывно существовал в течение всей геологической истории, т. е. около 4 млрд, лет. Такое несоответствие выводов объясняется тем, что наряду с поступлением химических элементов в океан с речным стоком в нем протекают и прямо противоположные процессы удаления элементов в осадки дна, в атмосферу (испарение, вынос солей ветрами и др.).

В результате поглощения организмами, сорбции, выпадения солей и других процессов химические элементы переходят из океанической воды в илы. В дальнейшем элементы входят 'в состав осадочных пород, которые, попадая при горообразовании, па материки, подвергаются эрозии. Так составляющие их элементы с речным стоком снова поступают в океан. Часть осадков в геосинклипаль- ных зонах поступает на значительные глубины, метаморфизуется, а затем переплавляется (анатексис). При застывании образующейся магмы возникают граниты и другие изверженные породы. В ходе горообразования опп также оказываются на поверхности материков и, выветриваясь, поставляют со стоком свои элементы в океан. Доставляет в океан элементы и вулканизм — либо непосредственно

(подводный вулканизм), либо через речной сток (наземный вулканизм). Все эти явления круговорота веществ приводят к тому, что один и тот же атом химического элемента многократно поступает в океан, в осадочные породы, в магму, в изверженные породы и т. д. Именно поэтому возраст океана, определенный по речному стоку, сильно занижен.

В современном океане поступление веществ с речным и подземным стоком, с подводным вулканизмом, из атмосферы в общем уравновешено противоположными процессами удаления веществ в осадки дна и в атмосферу. Мощным механизмом регулирования состава океана является биологический круговорот атомов.

Иная картина представляется при рассмотрении эволюции состава океанических вод за время геологической истории, особенно при анализе событий докембрия. При таком подходе устанавливается неизбежность эволюции океана, коренного изменения его геохимии. Одной из причин следует считать смену в докембрии восстановительной атмосферы на окислительную кислородную. Океан тесно связан с атмосферой, и это событие неизбежно привело к смене окислительно-восстановительных условий в океане: восстановительная глеевая обстановка в водах сменилась на окислительную. На эволюцию состава океана указывает и эволюция океанических осадков. Только в докембрии в океане осаждались железные руды типа джеспелитов (Кривой Рог, Курская магнитная аномалия), доломиты. В рифее и начале палеозоя широкое распространение получили черные металлоносные илы, давшие начало углеродистым сланцам.

Уменьшение содержания углекислого газа в атмосфере влияло и на карбонатное равновесие в океане. А. Б. Ро- нов и другие геохимики доказали увеличение в ходе геологической истории содержания в осадочных породах органического вещества, отношения кальция к магнию, трехвалентного железа к двухвалентному, сульфатной серы к пиритной. От архея до протерозоя в глинах росли концентрации железа, от архея до нижнего палеозоя — калия. В более позднее время и вплоть до современной эпохи содержание калия и железа уменьшалось. Содержание натрия в глинах от архея до нижнего палеозоя уменьшалось, а с нижнего палеозоя увеличивалось. В карбонатных породах уменьшалась роль доломитов (за счет кальцита).

В. М. Гольдшмидт подсчитал, что за время геологической истории на каждый килограмм океанической воды I пришлось 600 г изверженной породы, подвергшейся вы- I ветриванию. Ученый рассчитал количество химических , элементов, привнесенных в океан за счет выветривания изверженных пород, и сопоставил его с находящимися в настоящее время (табл. 8).

Таблица 8

Баланс элементов в океане.

^ Привнос и уда- й ление элементов Ц из океана

Катионогенные элементы

Анионогенные элементы

Na

Mg

к

Са

нь

Сз

G1

8

В

, Привнесено в океан, г (на fl кг воды)

16,8

12,6

15

21,6

0,2

0,006

0,29

0,3

1,8

? Находится в океане, г

10,7

1,3

0,37

0,42

0,0002

0,000002

19,3

0,88

4,6

Отношение, %

66

10

2,5

1,9

0,1

о,оз'

6650

293

250

„ Согласно А. А. Саукову, в морской воде сохранилось менее 0,1% ртути, которая поступила из изверженных пород. Большая часть атомов этого металла была сорбирована морскими илами, в связи с чем содержание ртути -в глинах и сланцах оказалось почти в 2 раза выше, чем ’в изверженных породах. По А. А. Саукову, избыток рту- ьти в осадочных породах почти точно отвечает ее дефициту в гидросфере. '

■ Иные соотношения для элементов, образующих анио- ■ы. Как видно из таблицы, содержание бора в воде выше ■а 250%, серы —на 293%, а хлора даже — на 6650%. Юто привело В. М. Гольдшмидта к выводу, что основным источником катионов для океанической воды было вы- Кетривание пород материков, а анионы или входили в со- ®тав первичного океана, или поступили в него позднее в результате вулканизма. Этот вывод поддержали А. П. Виноградов и другие геохимики. А. П. Виноградов писал: ■«Можно определенно утверждать, что вся анионная часть Колей океана возникла из продуктов дегазации вулканов, ■ катионная — за счет разрушения горных пород»41.

в1 Виноградов А. П. Введение в геохимию океана. М.: Наука, 1967, ■ 26.

■ А. И Перельман 121

Первичный океан, по Гипотезе А. П. Виноградова, образовался в результате дегазации мантии в глубоком ар- хее, свыше 4 млрд, лет навад, когда возникла и. твердая земная кора — продукт выплавления из мантии основных изверженных пород. Биосферы в это время еще не было, кислые вулканические дымы (НС1, НЕ и др.), растворяясь, определяли сильнокислую реакцию океанических вод. Таким образом, первичный океан был кислым, хлорид- ным, восстановительным. Существуют гипотезы и о щелочной реакции вод первичного океана. Появление в ар- хее биосферы коренным образом изменило геохимию океана. Второй этап истории океана продолжался несколько миллиардов лет — до начала палеозоя. Океан постепенно ^гал окислительным, щелочным, в нем появился сульфат-ион. «Современный», по Виноградову, этап начался в палеозое, для него характерна ведущая роль живого вещества в геохимии океана. Аналогичную картину рисует, и Н. М. Страхов. Первичный «азойский» океан он также считает продуктом дегазации мантии. «Гидросфера была, несомненно, очень кислой, с pH, близким к 1—2». Второй этап — археозойский — продолжался приблизительно 2 млрд, лет — до начала фотосинтеза (2,5— 3,0 млрд, лет назад). Океаническая вода в археозое стала хлоридно-карбонатной, менее кислой. Она еще была восстановительной, так как свободного кислорода в атмосфере не было. Третий этап — протерозойско-рифейский — продолжался до начала палеозоя. Океан стал содержать свободный кислород, в нем появились сульфаты, содержание углекислого газа понизилось, реакция вод приблизилась к нейтральной, воды стали хлоридно-карбонатно- сульфатными. Четвертый этап — исторический — охватывает весь фанерозой, характеризуется еще большим влиянием живого вещества на геохимию океана. В океане понизилось содержание углекислого газа за счет извлечения его организмами (фотосинтез, осаждение карбонатов), вода стала щелочной, хлоридно-сульфатной. Соленость океана, по мнению Н. М. Страхова, уменьшалась в эпохи галогенеза (нижний кембрий, средний девон, пермь) и возрастала в эпохи ослабления галогенеза (нижний карбон, нижняя и средняя юра). Однако зоологи считают, что соленость в фанерозов менялась незначитель-

во, о чем говорят особенности фауны. На геохимию океана в фанерозое должны были влиять" изменение интенсивности вулканизма и оледенения, извлекавшие огромные массы воды (в ледниковые эпохи четвертичного периода уровень Мирового океана понижался на 100 м). Влияло на геохимию океана и понижение содержания угле- . кислого газа в атмосфере и изменение температуры вод. _ Историческая геохимия океана особенно интересует геологов в связи с проблемой эволюции океанского рудо- образования, так как накопление морских железных руд, фосфоритов, углеродистых сланцев наиболее энергично происходило в определенные эпохи геологической истории. Важна эта проблема и для биологов в связи с изучением эволюции жизни на Земле. К сожалению, многообразие факторов, влияющих па геохимию океана, недостаточная их изученность не позволили пока построить обоснованную геохимическую историю океана. Это одна из актуальных задач науки.

: Историческая геохимия подземных вод. В 30-х годах, писал А. М. Овчинников, «было подвергнуто сомнению старое, казавшееся бесспорным изречение эллинской пау- ни: „Вода такова, какова порода, по которой она протекает11. На смену ему пришло новое: „Вода такова, какова геологическая история района, в котором она находит- ся“»43. Вскоре в СССР оформилась палеогидрогеология, изучающая историю подземных вод14. Ныне палеогидро- геологический анализ используется при изучении условий формирования и разрушения залежей нефти и газа, при г оценке перспектив нефтегазоносности," прогнозировании медных, урановых и прочих месторождений, поисках и оценке ресурсов подземных вод и рассолов, решении других теоретических и прикладных задач.,

Палеогидрогеология — быстро растущая отрасль науки.

1Этому немало способствует и совершенствование методов |определения возраста подземных вод. С этой целью широ- |ко используется определение гелиево-аргонового отноше- |ния растворенных газов. Аргон в подземных водах в ос

У* Овчинников А. М. Гидрогеохимия. М.: Недра, 1970, с. 3.

t44 Термин «палеогидрогеология» в 1929 г. предложил крупный Е советский геохимик П. Н. Червинский, трактуя его как геохи- I мическую деятельность подземных вод' в прошлые геологи- I ческие периоды и их участие в образовании рудных место- | рождений.

новном имеет воздушное происхождение, в связи с чем его содержание не зависит от возраста вод. Гелий же- является продуктом радиоактивного распада и постепенно накапливается в водах. Поэтому, чем больше отношение Не : Аг, тем древнее воды.

Хотя сущность гелиево-аргонового метода проста, его использование требует учета многих факторов, что усложняет расчеты и в ряде случаев снижает их достоверность. Все же с помощью данного метода была получена исключительно ценная информация. Оказалось, что возраст подземных вод часто меньше возраста водовмещающих пород. Например, в Прикаспийской низменности в отложениях перми и триаса (около 200 млн. лет) возраст подземных вод не превышает 90 млн. лет, т. е. соответствует концу мелового периода. Возраст рассолов Ангаро-Ленского артезианского бассейна, залегающих в отложениях нижнего кембрия (около 550 млп. лет), колеблется от 10 до 100 млн. лет (верхний мел — миоцен). Известны случаи, когда возраст подземных вод и водовмещающих пород совпадает. Такие воды обычно формируются в результате отжатия поровых растворов из глинистых пород (воды в породах верхнего мезозоя Западно-Сибирской низменности и др.). Возможно и обратное явление, когда возраст вод, определенный по’ отношению Не • Аг, древнее водовмещающих пород. Это может быть связано с подтоком древних вод из подстилающих отложений, с подтоком гелия из пород кристаллического фундамента и с другими причинами. Таким образом, как и во всех других случаях использования физических законов в геологии, пх применение для определения возраста вод должно быть основано на геологическом анализе вопроса (истории развития района, данных литологии, тектоники и т. д.).

Для определения возраста подземных вод используются также короткоживущие радиогенные изотопы, образующиеся в атмосфере под влиянием космических лучей. Попадая в подземные воды, они распадаются, в связи с чем по оставшемуся их количеству можно определять возраст вод. Срок жизни таких изотопов не превышает нескольких миллионов лет, у наиболее короткоживущих — дней и недель. Таковы 3Н, “С, 32Si, 36С1, 10Ве и др. Наибольшее применение в гидрогеологии нашел радиоактивный водород —тритий (Т — гН). Он имеет период полураспада 12,262 года, обладает мягким ^-излучением и

превращается в jHe. Содержание трития в атмосфере ничтожно (порядка 4- 10~ls ат.%); в атмосферных осадках его еще меньше (3 ■ 10~,а ат. %), в поверхностной воде — 1 • 10~1а, в глубинах океана — в сотни раз меньше.

В естественных условиях тритий образуется из азота в высоких слоях атмосферы под влиянием нейтронов космических лучей:

14N + n -> 12С -|- Т.

Возможны и другие ядорные реакции образования трптия.

Изучение распределения трития в поверхностных п подземных водах позволяет установить скорость природных процессов. Так, оказалось, что возраст горячих вод в туннеле Теколоте (США) меньше девяти месяцев, что поверхностные воды океана сравнительно быстро пронп- кают на глубину, что в одном из районов США восьмп- метровый слой подземных вод в течение нескольких месяцев смешивается с эквивалентным количеством атмосферных осадков. В долине р. Миссисипи ежегодно выпадает с осадками 520 мм океанической воды, принесенной ветрами. Приблизительно 240 мм испарившихся подземных вод возвращается через атмосферу в океан. Отсюда следует, что средняя продолжительность круговорота воды в верховьях долины р. Миссисипи составляет около 15 лет.

Возможны два аспекта исторической геохимии подземных вод (палеогидрогеохимии).

Восстановление геохимических особенностей подземных вод прошлых геологических эпох (палйогидрогео- химия докембрия, палеозоя, мезозоя и т. д.).

Изучение истории современных гидрогеологических структур.

Палеогидрогеохимпя прошлых геологических эпох. Анализ развития региона, реконструкция былой тектоники, рельефа, климата позволяют восстановить и палео- гпдрогеологию прошлых эпох, составить особые палео- гпдрогеологические карты. Впервые они были составлены в 1949 г. геологом С. А. Шагоянцем.

Палеогидрогеологическую схему для западных районов Средней Азии на - конец нижнеюрской эпохи (около 170 млн. лет назад) составили гидрогеологи А. С. Хасанов, И, А. Филиповский и С. Е. Козорез. По их данным, в то время западнее Сырдарьи, на большей частп современ-

пой территории Узбекистана, Туркмении и Казахстана, преобладали свободные безнапорные воды в трещиноватых и рыхлообломочных породах (зона интенсивного водообмена). Это были преимущественно слабоминерализо- ваниые гидрокарбонатные воды (до 3 г/л). Резко отличная обстановка была на юге Туркмении, на территории современного Копет-Дага, Юго-Восточных Каракумов, Бадхыза и Карабиля. Здесь преобладали напорные пластовые практически застойные хлоридные рассолы. Авторам удалось восстановить направление движения былых подземных вод, очаги их разгрузки, границы смешения вод разного типа, геохимические барьеры. На основе палео- гидрогеологического анализа были выделены участки, благоприятные для скопления газа, нефти, озокерита, асфальтитов и других битумов, для образования руд золота, меди, свинца и других цветных металлов (на геохимических барьерах). Благоприятные условия для рудообразования в то время были на Мангышлаке, в Юго-Восточных Каракумах, Таджикской депрессии, для накопления битумов — в Западной Туркмении и в Бадхы- зе (Хасанов, 1976).

Палеогидрогеохимия гидрогеологических структур. Среди этих структур Н. И. Толстихин и В. А. Кирюхин выделяют гидрогеологические массивы (области развития трещинных вод в скальных породах), артезианские бассейны (области преимущественного развития пластовых вод в осадочном чехле) и вулканогенные бассейны, характеризующиеся распространением трещинных и пластовых вод в вулканогенных породах. Существуют и более детальные классификации.

К замечательным достижениям гидрогеологии относится учение о связи химического состава подземных вод гидрогеологических структур с интенсивностью водообмена. В исключительно яркой форме эти идеи развил в 40-х годах талантливый советский гидрогеолог Н. К. Игнатович (1899—1950). Детально изучив подземные воды Русской платформы, глубоко осмыслив полученные факты, он показал, что в артезианских бассейнах с глубиной, по мере ослабления интенсивности водообмена, закономерно меняется состав подземных вод. В верхней зоне интенсивного водообмена подземный сток тесно связан с поверхностным, подземные воды дренируются реками, движутся сравнительно быстро, и водообмен осуществляется за десятки, сотни, тысячи и сотни тысяч лет. В районах 126

влажного климата воды пресные, в аридных районах — местами соленые. Мощность верхней зоны обычно не превышает 500 м, но в горных районах может быть и более 1000 м. Это геологически молодые воды, образующиеся за счет инфильтраций атмосферных осадков, часто содержащие растворенный кислород. Воды верхней зоны — основной источник питьевого и технического водоснабжения.

Глубже залегает зона замедленного водообмена, где водообмен осуществляется за сотни тысяч и миллионы лет. Воды второй зоны более минерализованы, часто нагреты, они длительное время соприкасаются с горными породами и выщелачивают из них растворимые компоненты. Воды не содержат свободного кислорода, характеризуются восстановительными условиями, обогащены метаном, углекислым газом, местами сероводородом. Они широко используются в бальнеологии (минеральные воды) и частично как источник промышленного сырья.

В самой глубокой зоне — весьма замедленного водообмена — последний осуществляется в масштабе целых геологических периодов, за многие миллионы и десятки миллионов лет. Часто это глубокие (иногда глубже 3 км) горячие воды, древние, сильноминерализованные (вплоть до рассолов), с восстановительной средой. Эти воды служат источником йода, брома, различных солей и прочего сырья для промышленности,-

В некоторых артезианских бассейнах вертикальная гпдрогеохимическая зональцость носит иной характер. Например, пресные воды залегают глубже соленых. Однако во всех случаях состав подземных вод тесно связан с их динамикой.

Н. А. Маринов считает, что вертикальная гидрогеохи- мпческая зональность характерна не только для' платформ, но и для складчатых областей, трещинных вод щитов, в которых на глубине также обнаружены хлорнд- ные рассолы. Это планетарная закономерность.

В 1947 т. гидрогеолог А. Н. Семихатов разработал понятие о гидрогеологическом цикле, которое в дальнейшем было развито А. А. Карцевым и С. Б. Вагиным (рис. 15). "

Свежеосажденные тонкодисперсные илы содержат до 90% воды, которая отжимается в пористые породы по .мере уплотнения илов, превращения их в глины, а затем ц в глинистые сланцы. Этот тип водообмена Н. Б. Вас-

Рис. 15. Схема гидрогеологического цикла (по А. А. Карцеву)

А — элизионный этап; Б — инфильтрационный этап; В — следующий элизионный этап; 1— илы, глины, образовавшиеся на этапе А и содержащие седиментогенные воды; 2 — коллекторы, содержащие седиментогенные воды; J — коллекторы, содержащие инфильтрагснные воды; 4 — ложе бассейна; 5 — илы и глины, образовавшиеся на этапе В; 6 — направления движения вод '

соевич назвал элизионным, он характерен для первого элизионного этапа гидрогеологического цикла. Второй этап — инфильтрационный, в течение которого инфильтрующиеся метеорные воды постепенно вытесняют и замещают седиментационные воды. Таким образом, для второго этапа характерен инфильтрационный водообмен.

Анализ гидрогеологического цикла с позиций термодинамики и физико-химической гидродинамики принадлежит гидрогеологу С. И. Смирнову (1974, 1979). Он пришел к выводу, что «подземные воды любого седиментационного бассейна есть явление историко-геологическое: они имеют начало, они непрерывно изменяются в ходе геологического времени под влиянием планетарных, региональных и локальных физических полей. В термодинамическом отношении подземные воды представляют собой открытые системы, и поэтому конечной, реально

достижимой стадией их эволюции является стационарное неравновесное состояние. Эволюция' осуществляется посредством необратимых неравновесных процессов переноса энергии/ массы п импульса, определяющих энергетическую, геохимическую и динамическую историю подземных вод»43.

История артезианского бассейна охватывает порой несколько геологических периодов. Так, С. М. МухагЦд- жанов (1971) установил, что южная часть Западно-Сибирского артезианского бассейна с нижнего мела до конца миоцепа и начала четвертичного периода переживала элнзпонный этап. В это время происходило непрерывной погружение осадочных толщ, в водоносных горизонтах меловых и палеогеновых отложений формировались сингенетичные осадконакоплению подземные воды (в настоящее время это погребенные седиментационные воды). В неогене начался инфильтрационный этап. Ранее развитые в этом районе региональные глинистые водоупоры — чеганские, аральские и павлодарские отложения — были частично" размыты, и инфильтрационные воды проникли в глубокие водоносные горизонты. Первично-погребенные воды стали разбавляться и оттесняться к центру артезианского бассейна. В результате в пределах одного водоносного горизонта сформировалась горизонтальная гидро- геохимическая зональность. Определение возраста подземных вод показало, что он закономерно увеличивается от современных областей питания к центральным частям бассейна (современные — верхнемеловые воды).

Особенно сложна история артезианских бассейнов в областях, где неоднократно сменялись гидрогеологические массивы и артезианские бассейны. Например, в раннем рифее на территории Алданской складчатой области Восточной Сибири были распространены трещинно-жильные воды в кристаллических породах архея и нижнего протерозоя, т. е. это была система гидрогеологических массивов (Басков, 1976). В среднем рифее в центральной части области существовал артезианский бассейн со скоплениями слабосолепых пластовых вод в терригенных толщах. В позднем рифее произошло поднятие, и толщи среднерифейского возраста сохранились лишь в отдельных грабенах. В кембрии Алданская область заливается

мелководным морем, в котором накапливаются карбонатные Породы мощностью до 500—600 м с пластовыми скоплениями соленых подземных вод, — образуется крупный артезианский бассейн.

В дальнейшем в результате нового поднятия, вероятно, в конце ордовика — начале силура на значительной части Алданской области кембрийские толщи были уничтожены эрозией, и вновь возник гидрогеологический массив, просуществовавший вплоть до юрского 'времени. В юрский период и раннемеловую эпоху происходила аккумуляция континентальных угленосных отложений. В них сформировался артезианский бассейн пресных и слабо- соленых вод. В это же время проявилась интенсивная магматическая деятельность. С позднего мела по настоящее время развивались поднятия, и в большинстве районов угленосные толщи были уничтожены эрозией. Ныне Алданская область вновь представляет собой систему гидрогеологических массивов с подчиненными артезианскими бассейнами во впадинах.

Большое значение палеогидрогеохимпческий анализ приобрел при изучении рудных месторождений и рудных районов. А. В. Щербаков (19б8) рассмотрел с этих позиций Большой Донбасс и Большой Кривой Рог, Е. А. Басков (1976) — Ангаро-Илимские железорудные, Джезказгап- ское медное, Анзасское магнетитовое, Березовское железорудное месторождения, оловянные месторождения Ка- валеровского рудного района. На примере конкретных месторождений и рудных районов эти вопросы рассматривали А. И. Германов, Г. А Голева, П. А. Удодов, М. С. Гуревич и др.

ГЕОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ вод И ВОПРОСЫ ПРАКТИКИ

Вода приобрела столь большое значение во всех областях человеческой деятельности, что обособились десятки наук, специально изучающих воду и связанные с пей проблемы. Поэтому не всегда легко ограничить круг практических вопросов, которые решает именно геохимия природных вод, — многие из них в той или иной стеаспи затрагиваются и в других науках. Ниже мы остановимся на тех практических приложениях, где роль геохимии природных вод выявляется особенно отчетливо, где используется

свойственная ей методология, на вопросах, которые до становления геохимии вообще не возникали.

Геохимические аспекты проблемы загрязнения вод. Загрязнение природных вод началось еще на заре цивилизации и было известно, например, в Древнем Риме. Однако особую остроту данная проблема приобрела в послевоенные годы. Источники, способы и характер загрязнения очень разнообразны. Например, многие предприятия и бытовые топки выбрасывают в воздух сернистый газ. Ежегодно в мире только за счет сжигания каменного угля в атмосферу поступают десятки миллионов тони этого газа. Окисляясь и растворяясь в воде, он дает серную кислоту, атмосферные осадки становятся кислыми. С этой проблемой, например, столкнулись в Скандинавских странах, куда ветры приносят осадки, загрязненные в других частях Западной Европы. В результате произошло подкисление снега и поверхностных вод, вымирание лососевых рыб в реках и озерах. Рыба погибла в тех водоемах, где pH понизился до 4. За последние десятилетия, когда развилось энергичное загрязнение атмосферы, приблизительно в 500 озерах Норвегии исчезла форель.

В среднем около 30% SO4 в атмосферных осадках имеет техногенное происхождение, причем в умеренной зоне северного полушария эта ■ величина поднимается до 50%.

Огромная техногенная нагрузка ложится на реки и озера, в которые поступают бытовые и промышленные стоки. Их общее количество в мире измеряется сотнями миллиардов тонн. По данным ЮНЕСКО, ежегодно реки сбрасывают в океан (в млн. т): 320 — техногенного железа; 2,3 — свинца; 1,6 — марганца; 6,5 — фосфора, п т. д. В результате ионный сток рек с каждым годом увеличивается, и в начале 70-х годов техногенная составляющая уже составляла от 30 до 60% общего выноса солей.

Речная вода содержит также техногенные жиры и кислоты, ядовитые вещества и т. д. Подобное загрязнение сильно изменяет биологический круговорот в реках и озерах, в них исчезает рыба, вода' становится непригодной для питья. Реки Потомак (США), Рейн (ФРГ) превратились в грязесточные канавы.

Гпдрогеохимик Н. Ф. Глазовскип предложил вычислять особый показатель — ■ техногенное геохимическое

давление, характеризующее количество элемента, выводимого из техногенного потока в природный. По его расчетам, в бассейнах Балтийского, Черного и Азовского морей техногенное давление калия и серы превышает естественный речной сток этих элементов, в других реках соотношение обратное, но во всех случаях масштабы явлений сопоставимы.

Большое внимание привлекает проблема водорослей. Строительство гидростанций привело к уменьшению проточности воды в водохранилищах, формированию застойных зон. Затопление плодородных пойменных почв обогатило воду бпоэлементами. В результате в водохранилищах бурно развиваются синезелепые додоросли, вода «цветет». Разложение остатков водорослей уменьшает содержание кислорода в воде (иногда до 0), обогащает ее гнилостными продуктами, вредит рыбе, делает воду непригодной для питья. Борьбу с синезелеными водорослями затрудняет их исключительная устойчивость. Вместе с тем водоросли богаты белком, витаминами, микроэлементами (например, кобальта они содержат в 50 раз больше, чем другие растения). Добыча водорослей не только уменьшает загрязнение, но и доставляет ценные корма для домашних животных, удобрения для полей.

Разрастание водорослей — частный случай эвтрофикации водоёмов, т. е. увеличения биологической продуктивности в результате обогащения воды питательными элементами и ее нагревания (например, в районах тепловых электростанций).

Важный фактор эвтрофикации — удобрения, растворимые продукты которых поступают из почв в реки и озера. Уже сейчас во многих водах повышено содержание нитратов и нитритов, вызывающих не только эвтрофикацию, но и заболевания людей. Загрязнение распространяется па грунтовые и артезианские воды. В Бельгии техногенные нитраты обнаружены в грунтовых водах на глубине 10 м, в Англии — на глубине 30—100 м. Потому так актуальна защита подземных вод от загрязнения.

Как показала М. А. Глазовская (1976), скорость «самоочищения вод ландшафта» от различных загрязнителей подчиняется закону зональности. Загрязняется и океаническая вода. Особенно опасно загрязнение нефтью в результате аварий танкеров и сброса в океан так называемых балластных вод, содержащих остатки нефти. В результате поверхность океана покрывается нефтяной 132 '

пленкой, затрудняющей испарение п проникновение кислорода в воду.

Ежегодно моря и океаны поглощают огромное количество и других техногенных отходов. Например, поступление в прибрежные воды Флориды отбросов, содержащих кобальт, фосфор и азот, привело к быстрому размножению особых микроорганизмов, выделявших ядовитые продукты обмена и погубивших рыбу. «Нашествие» микробов продолжалось полгода. Аналогичные явления наблюдались и у берегов Калифорнии, где эти микроорганизмы привели к гибели 10 млн. рыб. Устрицы, зараженные токсинами, отравили сотни потребителей. Миграция ядовитых веществ происходит на большие расстояния: в Карибском море был обнаружен ДДТ, применявшийся в Африке.

Таким образом, научно-техническая революция ставит сложные вопросы взаимодействия человека и природы. Загрязнения природной среды — серьезная проблема XX в., но се необходимо рассматривать в тесной связи с социальными факторами, с кардинальными процессами общественного развития. В этой большой работе велика роль и геохимии природных вод. Специалисты должны изучить содержание химических элементов в поверхностных и подземных водах, установить законы техногенной миграции и тем самым разработать теоретические основы борьбы с загрязнением вод. Важное значение имеет создание особых техногенных геохимических барьеров, локализующих загрязнение, не позволяющих распространяться ему на большие пространства, в частности на реки и озера.

Многообразна роль геохимии природных вод и в решении проблемы минерального сырья. Можно наметить по крайней мере четыре ее аспекта.

Природные воды как источник минерального сырья. Воды давно уже являются источником ценных элементов, однако в эпоху научно-технической революции проблема приобретает качественно иной характер — масштабы добычи растут. Из морской воды добывают магний, натрий, калий, хлор. Запасы их практически неограниченны, а технология извлечения часто проще, чем при обычной добыче, так как не надо строить шахты, дробить руду, растворять ее в кислотах и щелочах и т. д. Открытие во впадинах Красного моря металлоносных рассолов поставило вопрос об извлечении из таких впадин свинца, цинка, меди и других металлов.

’ Еще в глубокой древности человечество освоило минеральные ресурсы соленых озер, добывая из рассолов поваренную соль. В настоящее время приобретает актуальность добыча из рапы (рассола) этих озер сульфата калия и натрия, соды, хлорида магния, брома, бора, лития и др. '

Велики минеральные ресурсы подземных вод. И в этом вопросе человечество расширяет опыт предыдущих поколений. Еще в XII в. и позднее на севере России существовали «солевые варницы», в которых выпаривали поваренную соль из подземных вод. Это имело столь важное экономическое значение, что даже нашло отражение в наименовании городов и поселков (Соликамск, Сольвычегодск, Солигалич и т. д.).

В XX столетии из подземных вод стали также добывать йод, бром, бор, цезий, рубидий, медь и др. Этот список, несомненно, еще не завершен; геохимические исследования природных вод помогут извлечь из вод еще не один полезный элемент.

' Подземное выщелачивание солей и руд. Бесшахтная добыча полезных ископаемых привлекает внимание специалистов во всем мире, в том числе и в нашей стране. Еще в 1883 г. русский инженер К. Патканов предложил нагнетать в скважины перегретую воду, расплавлять таким путем залегающие на глубине серные руды и откачивать расплав (сера плавится при +И4°С). В наши дни свыше половины мировой добычи серы производится на этой основе. Отметим, что добыча серы шахтным способом очень дорога — в 1,5—3 раза дороже добычи черных и цветных металлов.

Подземное выщелачивание широко применяется при добыче каменйой соли в Донбассе, Тульской и Иркутской областях, Башкирии, Армении и других районах (рис. Ki). Весьма эффективно также подземное кислотное выщелачивание руд меди, урана, цинка, золота и других металлов. Перспективно использование в этих процессах тионовых бактерий. Эффективность микробиологического выщелачивания руд доказана при добыче меди, цинка, кобальта, кадмия, титана, мышьяка, алюминия, селена, теллура, рения, олова, золота (бактерии в десятки раз ускоряют окисление сульфидов). .

Подземное выщелачивание поднимает производительность труда, в несколько раз снижает себестоимость продукции. При этом способе нет шахт, терриконов, кары*-

Рис. 16, Сплошная система выщелачивания каменной соли (по А. И. Калабину)

1 — забой; 8 — рассолоподъемная скважина; 3, з — водоупоры; 4 — наклонно-горизонтальная водоподающая скважина; 6 — каменная соль

ров, отнимающих площадь у сельского хозяйства, отпадает необходимость борьбы с пылью, вредными стоками. Запасы месторождений увеличиваются, так как отрабатываются забалансовые руды, небольшие рудные тела. Рентабельной становится отработка таких месторождений, которые ранее считались непромышленными из-за малых запасов или бедности руд.

При подземном выщелачивании меняется состав подземных вод и вмещающих пород. Поэтому оптимальное извлечение полезных компонентов возможно только на основе законов геохимий природных вод.

Создание искусственных месторождений. Зная законы образования месторождений в природе, можно моделировать эти процессы и создавать новые месторождения. Так, еще в древности в аридных .странах отгораживали прибрежные участки морей, создавали искусственную лагуну, в которой происходила испарительная концентрация поваренной соли. Принципиально возможно получать искусственно руды металлов. Теория этих процессов, естественно, должна быть основана на законах геохимии природных вод, особенно на теории геохимических барьеров.

Гидрогеохимические методы поисков полезных ископаемых. Контактируя с рудными, телами, подземные воды выщелачивают из них часть рудных элементов и ихспут-

ников. В результате в водах Содержание этих элементов повышается, образуется водный ореол рассеяния месторождения, размеры которого измеряются сотнями и тысячами метров. Поэтому, определяя в водах, например на выходах источников, содержание индикаторных элементов, можно обнаружить водный ореол месторождения, а потом и рудные тела. На этом и основаны гидрогеохими- ческие методы поисков. Данные методы позволяют обнаруживать «слепые» рудные тела, типы которых показаны на рис. 17.

Современные методы анализа определяют в водах п-10 5—п-10 7 г/л элементов и менее. Часть анализов выполняется непосредственно у водопункта (ручья, источника, колодца, скважины) с помощью полевой переносной лаборатории, а часть — в лаборатории па базе гидро- геохимической партии.

Методика гидрогеохимических поисков разработана для горных и равнинных районов, районов развития многолетней мерзлоты, для тайги и тундры, влажных тропиков, сухих степей и т. д. Доказана эффективность этих методов при поисках месторождений самых различных металлов.

При решении многих геологических задач эффективна «водногелиевая съемка», при которой в подземных водах определяется гелий. Его аномалии отражают тектоническое строение нижней части земной коры, глубинные разломы. Гелиевая съемка эффективна при поисках медноколчеданных и других месторождений. Миграция гелия усиливается при тектонических подвижках, в связи с чем определение гелия в водах можно использовать для прогнозирования землетрясений. Так, после Ташкентского землетрясения 1966 г. в термальных водах из скважин, расположенных в зоне глубинного разлома, повышалось содержание гелия и радона. Концентрация радона возрастала при повторных толчках.

С помощью гидрогеохимических методов в СССР открыты медно-никелевые, медноколчеданные и другие рудные месторождения. Эти методы эффективны также при поисках нефти и газа, калийных солей и прочих полезных ископаемых.

Здравоохранение. Влияние качества питьевой воды на здоровье человека изучает особая медицинская наука — гигиена. Геохимия позволила выявить новые аспекты гигиены питьевых- вод, связанные с содержанием в них

И. ПерельманИ. ПерельманИ/ О' ГКз та 0^ S^ И7И/ О' ГКз та 0^ S^ И7Щ/ Ш? О> и» гя^Щ/ Ш? О> и» гя^Рис. 17. Гидрогеохимические аномалии (ио А. А. Бродскому, В. И. Красин* кову п др.)Рис. 17. Гидрогеохимические аномалии (ио А. А. Бродскому, В. И. Красин* кову п др.)ореольных водореольных вод

И. Перельман

И. Перельман

И/ О' ГКз та 0^ S^ И7

И/ О' ГКз та 0^ S^ И7

Щ/ Ш? О> и» гя^

Щ/ Ш? О> и» гя^

Рис. 17. Гидрогеохимические аномалии (ио А. А. Бродскому, В. И. Красин* кову п др.)

Рис. 17. Гидрогеохимические аномалии (ио А. А. Бродскому, В. И. Красин* кову п др.)

ореольных вод

ореольных вод

++++.++++4

И/1 '■"> ® в* & та

А — гидрогеохимические аномалии, связанные со слепыми рудными телами а горном районе с глубоко промываемыми структурами: 1 — коренные породы; 2 — аллювиальные отложения; з — слепые рудные тела; 4 — метеорные осадки и фоновые воды; 5 — ореольные воды; 6 — гидрогеохимические аномалии (выходы ореольных вод). Б — гидрогеохимическая аномалия, связанная с перекрытым месторождением и его погребенным орео

лом в условиях расчлененного пенеплена: 1— коренные породы; 2 — рыхлые отложения; 3'—рудные тела; 4—погребенный ореол; 4— метеорные осадки и фоновые воды: 6—ореольные воды; 7—выходы ореольных вод. В — гидрогеохимическая аномалия, связанная с восходящими водами; омывающими слепые рудные тела: 1—неметаллические породы; 2—зона дробления; 3—водопроницаемые породы; 4— экранирующий водонепроницаемый горизонт; 5— рудные тела; 6— метеорные осадки н фоновые межпластовые воды; 7— ореольные напорные воды; 8 — гидрогеохимическая аномалия. Г — погребенный гидрогеохимический ореол в мсжиластовых водах; 1 — кристаллический фундамент; 2 — водонепроницаемые осадочные толщи; 3— водопроницаемые породы; 4 — первичный рудный ореол; 5 — рудное тело; 6 — метеорные осадки и фоновые межпластовые воды; 7 — ореольные воды. Д — схема диффузионного гидрогсохимического ореола над погребенным рудным телом: 1 — рудное тело; 5 — коренные породы; з— рыхлые отложения; 4— диффу знойный гидрогеохимический ореол; 5 — выходы

\c$\f0-3O |—*\д,5-2 ' | ES^ | определено

Рис. 18. Схема поступления минеральных веществ в организм человека

(по В. М. Мещенко)

микроэлементов (рис. 18). Основополагающие исследования в этой области связаны с именем А. П. Виноградова. Он доказал, что имеются целые области материков, почвы, воды й продукты питания которых обогащены или обеднены определенными химическими элементами. Это оказывает отрицательное влияние на здоровье человека, вызывает различные болезни (болеют также домашние животные и культурные растения). Такие области ученый назвал биогеохимическими провинциями, а характерные для них болезни, вызванные дефицитом или избытком элементов,— биогеохимическими эндемиями. Многие эндемии связаны с дефицитом или избытком элементов в водах. В большинстве случаев речь идет о редких элементах, содержание которых не превышает 1 мг/л, в связи с чем на вкусе, цвете, запахе воды такие отклонения от нормы не отражаются. Ранее при анализе вод данные элементы не определялись. Но человеческий организм на эти колебания микроэлементного состава вод реагирует порой довольно бурно. Это, в частности, доказано для фтора, оптимальное содержание которого в питьевых водах близко к 1 мг/л. Во многих районах с влажным климатом питьевые воды содержат в несколько раз меньше фтора, на что организм человека реагирует широким распрост-

ранением кариеса зубов. Поэтому в таких районах рационально фторировать питьевую воду (по образцу хлорирования), что, как показал опыт, снижает заболеваемость.

Имеются районы, где, наоборот, фтор избыточен в питьевых водах, его содержание превышает 2 мг/л. Таковы вулканические районы, где во время извержений в атмосферу попадает много HF. Растворяясь в атмосферных осадках, он обогащает фтором поверхностные и подземные воды. Аналогичное явление наблюдается и в районах фосфоритовых, апатитовых и других месторождений, руды которых обогащены фтором. Вода во всех этих ландшафтах фторирована естественным путем, причем значительно выше нормы. В результате развивается тяжелая болезнь — флюороз, зубы разрушаются. Иногда поражается и скелет в целом. Широко распространен флюороз в Техасе, у стоматологов США даже существует особый термин — «техасские зубы» (пораженные флюорозом). Интересные наблюдения выполнены в Исландии. Здесь вспышки флюороза происходят после извержения вулканов, причем болеют и люди, и домашние животные, и рыбы в реках. В Исландии климат влажный; избыточный фтор быстро уносится с речным стоком в океан, и эндемия ослабевает (до следующего извержения). * ,

Медикогеограф В. М. Мещенко пишет о проблеме фтора: «...потребность человека во фторе окончательно не изучена. Большинство исследователей считают, что для создания сбалансированного питания взрослый человек должен ежесуточно получать 1,5—2,5 мг фтора, в том числе с водой 1,0—1,5 мг и с пищей 0,5—1,0 мг. Количество фтора в современном пищевом рационе большинства людей более или менее стабильно и чаще всего находится на нижних пределах указанных колебаний в суточной потребности, т. е. равно 0,5—0,7 мг. Содержание же фтора в питьевых водах может быть различным (обычно от 0,1 до 0,5 мг/л, но иногда доходит до 10—15 мг/л).

Эти данные свидетельствуют, что, как правило, организм человека недополучает необходимое ему количество фтора («обеспечиваясь» всего на 50—60% потребности). С этим, кстати, прежде всего и связано такое широкое распространение кариеса зубов. Это заболевание встречается практически во всех ландшафтах, правда, с различным уровнем интенсивности поражения населения. В то же время основным «регулятором» этого процесса

является содержание фтора именно в питьевых водах, а не в пищевом рационе.

Поэтому употребление населением воды из источников водоснабжения с тем или иным содержанием фтора может вносить существенные коррективы в проблему стоматологической патологии и распространения (иногда в пределах одного и того же ландшафта) тех или иных болезней, связанных с этим микроэлементом.

Вот один характерный пример. На территории пустынных ландшафтов Апшеронского полуострова кариес и флюороз зубов имеют определенные особенности у жителей населенных пунктов с различным водоснабжением. В городах и поселках, где водопровод питается из открытых водоемов (р. Самур и др.), водосборный бассейн которых главным образом относится к горно-луговым ландшафтам восточной части Большого Кавказа, наблюдается интенсивное поражение кариесом зубов, но не регистрируется флюороз зубов. В данном случае население пустынных ландшафтов подвергается непосредственному влиянию геохимических условий через водоснабжение. Жители остальных населенных пунктов в пределах этого же ландшафта пользуются водой из местных источников — грунтовых колодцев с содержанием в воде большого количества фтора. В результате интенсивность кариеса выражена значительно меньше, по очень высок уровень заболеваемости флюорозом зубов».

По В. В. Ковальскому (1974), в районе молибденовых месторождений содержание в водах этого редкого металла часто значительно повышено, что вызывает развитие у населения так называемой молибденовой подагры. .

Известны биогеохимические эндемии, обязанные повышенному содержанию в питьевых водах стронция, бора, свинца и других микроэлементов. Вероятно, некоторые эндемии еще не установлены. Геохимикам в этой области предстоит большая работа. '

Других аспектов проблемы «Геохимия природных вод и здоровье» мы уже касались, говоря о техногенном загрязнении вод, возможной гигиенической роли растворенного органического вещества. Отметим, что весьма актуально изучение мпкроэлемептпого состава минеральных вод.

Сельское хозяйство. Учение о биогеохимических провинциях весьма важно и для животноводства: домашние животные, как и люди, болеют от дефицита и избытка фтора в воде, от избытка молибдена, бора, стронция и др. Микроэлементный состав вод необходимо учитывать при орошении степей и пустынь, особенно при использовании подземных вод. Отсюда вытекают геохимические аспекты мелиорации. Важно учитывать и микроэлементный состав удобрений, так как, попадая в поверхностные и подземные воды, микроэлементы могут оказывать существенное влияние на урожай, здоровье людей и домашних животных.

ЛИТЕРАТУРА

Аленин О. А. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1966.

Аленин О. А. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометеоиздат, 1970.

Балуховский В. Ф. Геологические циклы. Киев: Наук, думка, 1966.

Басков Е. А. Палеогидрогеологический анализ при металлогени- ческих исследованиях. Л.: Недра, 1976.

Бериллий в зоне гипергенеза. Киев: Наук, думка, 1977.

Беце А. А.^Грабовская Л. И., Тихонова Н. В, Геохимия окружающей среды. М.: Недра, 1976.'

Борисенко Е. Н. Геохимия глеевого катагенеза в породах красноцветной формации. М.: Наука, 1980.

Бугелъсний Ю. Ю. Рудоносные коры выветривания влажных тропиков. М.: Наука, 1979.■

Будыко М. И. Глобальная экология. М.: Наука, 1977.

Бунеев А. Н. Основы гидрогсохимии минеральных вод осадочных отложений. М.: Госгеолтехиздат, 1956.

Вернадский В. И. Несколько слов о ноосфере,— Успехи современной биологии, 1944. т. XVIII. вып. 2.

Вернадский В. И. Избр. соч. М.: Изд-во АН СССР, 1951—1960. Т, 1, 4, 5.

Вернадский В. И. Химическое строение биосферы Зйгли и ее окружения. М.: Наука, 1965.

Вернадский В. И. Размышления натуралиста: Научная мысль как планетное явление. М.: Наука, 1977.

Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. М.: Изд-во АН СССР, 1957.■

Виноградов А. П. Биогеохимические провинции и их роль в органической эволюции.— Геохимия, 1963, № 3.

Виноградов А. П. Введение в геохимию океана. М.: Наука, 1967.

Виноградов В. И. Некоторые вопросы изучения источников рудного вещества по изотопным данным.— В кн.: Проблемы геологии минеральных месторождений, петрологии и минералогии: В 2-х т. М.: Наука, 1969, т. 1.

Вовк И. Ф. Радиолиз подземных вод и его геохимическая роль. М.: Недра, 1979.

Войнар А. И. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. М.: Высшая школа, 1960.

Войткевич Г. В., Закруткин В. В. Основы геохимии. М.: Высшая школа, 1976.

Гавриленко Е, С., Дернголъц В. Ф. Глубинная гидросфера Земли. Киев: Наук, думка, 1971.

Гаррелс Р., Крайст Ч. Растворы," минералы, равновесия. М.: Мир, 1968.

Германов А. И. Кислород подземных вод п его геохимическое значение.— Изв. АН СССР. Сер. геол,, 1955, Аг 6.

142.

Гпдрогенпые месторождения урана. М.: Атомпздат, 1980.

('лазовская 31. А. Ландшафтно-геохимические системы и их устойчивость к техногенезу.— В кн.: Биогеохимические циклы в биосфере. М.: Наука, 1976..

(лазовский Н. Ф. Техногенная миграция азота, фосфора, калия и серы на территории СССР.— Вести. МГУ. Сер. геогр,, 1976, № 4.

Голева Г. А. Гидрогеохимия рудных элементов. М.: Недра, 1977.

Голева Г. А. Гидрогеохимические поиски скрытого оруденения. М.: Недра. 1968.

Гуляева Л. А., Пткина Е. С. О миграции гадогенов в осадочных породах,— В кн.: Химия земной коры; В 2-х т. М.: Наука, 1964, т. 2.-.

Ермаков И. П. Геохимические системы включений в минералах. М.: Недра, 1972.

Зайцев И. К. Анализ основных гипотез формирования соленых и рассольных вод в свете новейших данных.— Сов. геология, 1968, № 1..

Зауташвили В. 3. Геохимия микроэлементов глубоких подземных вод. Тбилиси: Мецниереба, 1978.

Калабин А. И. Добыча полезных ископаемых подземным выщелачиванием. М.: Атомиздат. 1969.

Карцев А. А., Вагин С, В., Басков Е. А. Палеогидрогеология. М.: Недра, 1969.

Ковальский В. В. Геохимическая экология. М.: Наука, 1974.

Ковда В. А. Биогеохимические циклы в природе и их нарушение человеком,— В кн.: Биогеохимические циклы в биосфере. М.: Наука, 1976.

Колесникова Т. X., Коновалов Г. С. Содержание брома и йода в воде главнейших рек Советского Союза,— В кн.: Гидрохимические материалы, 1966, т. 12.

Крайнов С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах. М.: Недра, 1973.

Крайнов С. Р., Швец В. М. Основы геохимии подземных вод. М.: Недра, 1980.

Красинцева В. В. Гидрогеохимия хлора и брома. М.: Наука, 1968.

Кудерина Л. Д. Эпигенетические процессы в мезозой-кайнозой- ских отложениях Атасуйского рудного района,— Изв. АН КазССР. Сер. геол., 1973, № 9.

Лисицын А. К. Гидрогеохимия рудообразовапия. М.: Недра. 1975.

Лисицын А. П. Процессы океанской седиментации. М.: Наука, 1977.

Лукашев К. И., Лукашев В. К. Основы геохимии гипергенеза. Минск: Наука и техника, 1975.

Манская С. М., Дроздова Т. В. Геохимия органического вещества. М.: Наука, 1964.

Маринов Н. А., Пасека И. П. Трускавецкие минеральные воды. М,: Недра, 1972.

Мутамеджанов С. М. Гидрогеология северо-восточной части Казахстана. Алма-Ата: Наука, 1971.

Никитина И. В. Геохимия ультрапресных вод мерзлотных ландшафтов. М.: Наука, 1973.

Овчинников А. М. Гидрогеохимия. М.: Недра, 1970.

Перельман А. И. Геохимия элементов в зоне гипергенеза. М.: Недра; 1972.

Перельман А. Й. Геохимия. М.: Высшая школа, 1978.,

Перельман А. И., Борисенко Е. Н. Интенсивность миграции и коп-

Цеитрацип химических элементов в водах земной коры,—13 кн.: Геохимия процессов миграции рудных элементов. М: Наука, 1977.

Пиннекер Е. В. Рассолы Ангаро-Ленского артезианского бассейна. М.: Наука, 1966.

Пиннекер Е. В. Проблемы региональной гидрогеологии. М.: Недра, 1977.

Питъева К. Е. Основы региональной геохимии подземных вод. М.: Изд-во МГУ, 1969.

Питъева К. Е. Гидрогеохимия. М.: Изд-во МГУ, 1978.

Полынов В. В. О роли элементов биосферы в эволюции организмов.— Почвоведение, 1948, № 101

Посохов Е. В. Соляные озера Казахстана. М.: Изд-во АН СССР, 1955.

Посохов Е. В. Общая гидрогеохпмия. Л.: Недра, 1975.

Посохов Е. В., Толстихин Н. И. Минеральные воды. Л.: Недра, 1977.

Природные изотоны гидросферы. М.: Недра, 1975.

Рехарский В. И. Геохимия молибдена в эндогенных процессах. М.: Наука, 1973.

Розен 10, Я. Геохимия брома и йода. М.: Недра, 1970.

Романкевич Е. А. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука, 1977.

Рундквист Д. В. О пространственно-временных закономерностях размещения месторождений полезных ископаемых,— В кн.: Проблемы развития советской геологии. Л., 1971. (Тр. ВСЕГЕИ).

Самарина В. С. Гидрогеохимия. Л.: Недра, 1977.

Сауков А. А. Геохимия. М.: Наука, 1966.

Сафронов Н. И. Основы геохимических методов поисков рудных месторождений. Л.: Недра, 1971.

Селиванов Л. С. Геохимия и биогеохимия рассеянного брома.— Тр. Бпогеохим. лаб. АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1939, т. 5.

Смирнов В. И, Геология полезных ископаемых. М.: . Недра, 1978.

Смирнов С. И. Введение в изучение геохимической истории подземных вод седиментационных бассейнов. М.: Недра, 1974.

Соколов В, А. Геохимия природных газов. М.: Недра, 1971.

Тугаринов А. И. Общая геохимия. М.: Атомиздат, 1973.

Удодов П. А,, Онуфриенок И. П., Парилов Ю. С. Опыт гидрогео- химических исследований в Сибири. М.: Высшая школа, 1962.

Гпдрогеохимические исследования Колывань-Томской складчатой зопы/П. А. Удодов, Б. М. Паршин, А. А. Леванов и др. Томск, 1971..

Ферсман А. Е. Избр. тр.: в 7-ми- т. М.: Изд-во АН СССР, 1953— 1962. Т. 1—7.

Хасанов А. С. Гидрогеохимия мезозойских отложений Амударьинского артезианского бассейна. Ташкент: Фан, 1976.

Химия океана. I. Химия вод океана. М.: Наука, 1979.

Шварцев С. Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. М.: Недра, 1978.

Швец В. М. Органические вещества подземных вод. М.: Недра, 1973.

Щербаков А, В. Геохимия термальных вод. М.: Наука, 1988.

Щербаков А. В., Козлова Н. Д., Смирнова Г. Н. Газы термальных вод. М.: Наука, 1974.

Щербина В. В, Основы геохимии. М.: Недра, 1972.■

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Артезианский бассейн 46

Биокосные системы 103, 106, 116

Биологический круговорот атомов 104, 105

Биосфера 103, 104, 106, 114. 116, 122

Бром 109—112

Ведущие ионы 42

Водород 9, 80, 81

Газожидкпе включения в минералах 43

Газы природных вод 61

— активные 63

— ведущие 61

— неорганические 63

— органические 63

Галогенеэ 48—50

Геохимическая классификация газов 63

Геохимическая классификация природных вод 85, 87 ■

Геохимические аккумуляторы 65, 104

Геохимические аспекты проблемы загрязнения вод 131

Геохимические барьеры 30—33, 126

Геохимия 4, 5, 7

Геоэиергетическая теория

А. Е. Ферсмана 39—41 Гидрогеологический цикл 127, 128

Гидрогеология 3

Гидрогеохпмическая зональность 126, 127

Гидрогеохимическая аномалия 137

Гидрогеохимический метод поисков полезных ископаемых 8, 135, 136

Гидрогеохимия 7

Гидрокарбонатпые кальциевые воды 46, 47

Гидрология 3

Гидросфера 3

Гидрохимия 8

Глеевые воды 90—92, 114

Дегазация вод 83

Дефицит реагентов 17

Дискретность и непрерывность 87, 88

Длительность рудообразованпя 34

Живое вещество 15, 101, 102, 106

Закон биологического круговорота атомов 104

— Вернадского 103

— прогрессивного развития гидросферы 117

Запрещенные элементы 18

Золото 25

Зона весьма замедленного водообмена 127

— замедленного водообмена 127

— интенсивного водообмена 126.

— пластового окисления 67

Интенсивность водной миграции 18

Инфильтрационный этап развития артезианского бассейна 128

Ионные радиусы 38, 39

Ионные реакции 44. 45

Ионный обмен 51, 53

Ионы 36

Испарительный геохимический барьер 50

Историзма принцип 112

Историческая геохимия Миро-

вого океана 119^123 подземных вод 123 природных вод 112, 113

Карбонатный барьер 45

Кислород свободный 64—66, 71, 102, 114

Кислородная граница 64. 67

Кислородные воды 67, 73, 89

Кислородный геохимический барьер 72

Кислотно-щелочные условия вод 93, 94

Кислые воды 93, 94

Кларк концентрации 25

Кларки литосферы 25

— гидросферы 9, И, 12

— живого вещества 15

Концентрация водородных ионов (pH) 93

Коэффициент водной миграции 24-29

Красноцветная формация 91

Круговорот воды 4

Ле Шателье принцип 45

Метан 81, 82

Нейтральные и слабощелочные воды 94, 95

Нейтронно-активационный анализ 9

Неравнбвесность природных вод 88, 89

Обменные катионы 51, 53

Общая минерализация вод 35

Ореолы рассеяния 54

Палеогндрогеология 123

Палеогидрогеохимия 125, 126

Поглощающий комплекс 51, 52

Пресные воды 35, 96

Принцип торможения химических реакций 17

Радиолиз 65, 66, 81

Рассеяние химических элементов 40

Рассолы 35, 36, 40,. 45, 96, 97

Растворенное органическое вещество (РОВ) 56

Редкие ионы 42

Ряды миграции химических элементов 19,'21, 27

Сернокислые воды 69—71

Сернокислый ландшафт 70

Сероводород 73—76, 81

Сероводородные воды 73, 74, 80, 89

Сероводородный барьер 76—78, 80, 115

Сильнокислые и кислые воды - 94, 95

Содовые (сильнощелочные) воды 94, 95

Соленые воды 35, 36, 47, 96

Солоноватые воды 35, 36, 47, 96

Сорбционно-солевой метод поисков 54

Сорбционный барьер 53

Сульфатный барьер 45

Сульфатредуцирующие бактерии 74

Термальные воды 93, 95, 97

Термобарогеохимия 43

Термодинамический барьер 83, 84

Тионовые бактерии 69, 70, 72

Травертины 84

Тритий 124, 125

Тяжелые углеводороды 81

Углекислый газ 67, 68. 81

Ультрапресные воды 35, 36, 96

Фотосинтез 65, 114, 115

Фтор 138—140

Хемосинтез 68, 69

Химические элементы — анпоногенные 29, 121 — катионогенные 29, 121.

Циклоидальное развитие гидросферы 117

Черные реки 57

Эвапориты 48

Элизионный этап развития артезианских бассейнов 128

Энергетические коэффициенты (эки) 39, 40

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ

Авогадро А. 6

Алекин О. А. 8, 54, 55, 98, 142

Алиевский М. Е. 58

Аррениус С. 37, 38

Балуховский Н. Ф. 118, 142

Барсуков В. Л. 44

Басков Е. А. 129, 130, 142, 143

Бедер Б. А. 64

Белов Н. В. 42, 65

Белоусов В. В. 63, 65

Беус А. А. 10, 142

Бозоян О. А. 55

Борисенко Е. Н. 28, 142, 143

Бродский А. А. 55, 137

Брэгг У. 42

Бугельский Ю. Ю. 28, 59, 142

Будыко М. И, 118, 142

Бунеев А. Н. 142

Вагин С. Б. 127, 143

Валяшко М. Г. 55, 98

Вант-Гофф Я. 48

Вассоевич Н. Б. 127

Вернадский В. И. 4, 5, 6. 7, Ю, 46, 56, 61, 64, 65, 85, 86, 101, 102, 103. 104, 106, 109, 142

Вильямс В. Р. 104

Виноградов А. П. 10, 12, 15, 26, 106—108, 121, 122, 138, 142

Виноградов В. И. 79, 80, 142

Виноградский С. II. 68

Вовк И. Ф. 66, 71, 142

Войткевич Г. В. 142

Высоцкий Г. II. 90

Гавриленко Е. С. 142

Гаррелс Р. 142

Гедройц К. К. 51

Германов А. И. 64, 130, 142

Глазовская М. А. 132, 143

Г лазовский Н. Ф. 131, 143

Голева Г. А. 130. 143

Гольдшмидт В. М. 10,. 38. 39, 41, 48. 121

Грабовская Л. И. 142

10* .

Гриненко В. А. 79

Гуляева Л. А. 143

Гуревич М/С. 130

Дальтон Дж. 6

Дана Д. 109

Дворов В. И. 81

Демокрит 6

Дерпгольц В. Ф. 36, 142

Джикня О. С. 55

Докучаев В. В. 103

Дроздова Т. В. 143

Ермаков Н. П. 43, 44, 143

Зайцев И. К. 96, 143

Зауташвили В. 3. 143

Зюсс Э. 104 ■

Игнатович Н. К. 8, 126

Иткина Е. С, 143

Калабин А. И. 135, 143

Калп Д. 79

Каменский Г. II. 8

Карцев А. А. 127, 128, 143

Кашинский П. А. 8

Кирюхин В. А. 126

Кларк Ф. У. 9, 10

Клеве II. Т. 37

Ковальский В. В. 140, 143

Ковда В. А. 143

Коган Я. Л. 68

Козлова Н. Д. 144

Кезорез С. Е. 125

Колесникова Т. X. 143

Коновалов Г. С. 8, 143

Крайнов С. Р. 95, 143

Крайст Ч. 142

Красинцева В. В. 143

Красников В. И, 137

Кудерина Л, Д. 84, 143

Курнаков И. С. 48

Кюри М. 14

Кюри П. 14

Лавуазье А. 6

Ламарк Ж. Б. 104

Лебедев В. И. 42

Лебедев Л. М. 29

Леванов А. А. 144

Левкипп 6

Лисицын А. К. 143

Лисицын А. П. 143

Лукашев В. К. 143

Лукашев К. И. 143

Лукрешш Кар 6

Лурье А. И. 78

Макаренко Ф. А. 4

Майская С. М. 143

Маринов И. А. 59, 97, 127

Маркс К. 6

Масалович В. А. 89

Менделеев Д. И. 6, 9, 13, 82, 109,

110

Мещепцо В. М. 138. 139, 140

Мицкевич В. Ф. 59

Мухамеджапов С. М. 129, 143

Нацкпй Л. Д. 71

Наумов Г. Б. 84

Никитина И. Б. 143

Овчинников Л. М. 8, 35, 61, 62,

.98, 123, 143

Овчинников Л. И. 89

Онуфриенок И. П. 144

Оствальд В. 37

Павлов И. П. 109

Пари лов IO. С. 144

Паршин Б. М. 144

Пасека И. П. 59

Патканов К. 134

Паустовский К. Г. 57

Перельман А. И. 27, 28. 143

Пиннекер Е. В. 36, 144

Питьева К. Е. 55, 144

Полынов Б. Б. 19, 20, 21, 23, 24,

41, 46, 101. 104, 106, 144

Посохов Е. В. 8. 143

Приклонскпй В. А. 8, 55

Прохоров В. Г, 34

Радпна В. А. 68

Рехарскпй В. И. 44, 144

Розен Б. Я. 144

Романкевпч Е. А. 144

Рогов А. Б. 117, 120

Рундквист Д. В. 116, 144

Сава ренский Ф, П. 8

Самарина В. С. 144

Сауков А. А. 112, ИЗ, 121, 144

Сафронов Н. И. 143

Селиванов Л. С. 144

Семихатов А. П. 8, 127

Сидоренко А. В. 85

Сплин-Векчурип А. И. 8

Смирнов В. И. 144

Смирнов С. И, 128, 129, 144

Смирнов С. С. 79

Смирнов Я. Б. 64

Смирнова Г. 11. 144

Смит К. X. 19

Соболев Д. Н. 118

Соколов В. А. 82, 144

Соловьев IO. И. 37, 38

Спенглер О. А. И

Стащук М. Ф. 92

Страхов Н. М. 122

Сулин В. А. 55

Тихонова Н. В. 142

Толстихин И. И. 36, 126. 143. 155

Тугаринов А. И. 84, 144

Удодов П. А. 8, 130, 144

У а Т. 51

Ферсман А. Е. 10, 38—41, 48, 50,

71, 112, 144

Фпгуровскпй И. А. 37, 38

Фнлпповскпй П. А. 125

Хасанов А. С. 125, 144

Червинский П. И. 123

Чухров Ф. В. 72, 79

Шагоянц С. А. 125

Шварцев С. Л. 25, 26, 47, 143

Швец В. М. 58, 97, 143

Шёнбейн X. 4, 5, 7

Щербаков А. В. 76, • 77, 78, 81,

130, 144

Щербпна В. В. 92, 144

Щукарев С. А. 55

Энгельс Ф. 6

Эпикур 6

Яншин А, Л. 50

УКАЗАТЕЛЬ ГЕОГРАФИЧЕСКИХ НАЗВАНИЙ

Аджария 23

Алданская складчатая область

129, 130

Алтай 54

Амазония 58

Амазонка р. 57

Ангаро-Лепскпй артезианский бассейн 124

Англия 75, 132

Антарктида 36

Апшеронский полуостров 110

Армения 93. 144

Аршан, курорт 84

Атлантис II, впадина 28

Африка 49, 133

Бадхыз 126

Байкал оз. 46

Балхаш оз. 48, 49

Баскунчак оз. 16.

Башкирия 134

Белоруссия 16

Бельгия 132

Вайоминг штат 49

Волга р. 46

Волго-Уральская область 83

Восточная Африка 95

Восточная Сибирь 57, 129

Восточно-Тихоокеанское поднятие 79

Гаурдак, месторождение 73

Джермук, курорт 93

Диско верп, впадина 28

Днепр р. 46

Дон р. 46

Донбасс 16, 130, 134

Европейская часть СССР 81

Енисей р, 46

Женева г. 100

Забайкалье 28

Заволжье 76

Западная Европа 48

Западная Сибирь 83, 95

Пли р. 48

Иркутская обл. 134

Кавказ 28, 76

Казахстан 16, 28, 48, 84, 91, 126

Казбек гора 84

Калифорния штат 95, 133

Камчатка, полуостров 28, 59, 93,

Канада 76

Каракумы 71

Карамазар горы 80

Карелия 76

Карпбское море 133

Карловп-Вари, курорт 84

Каспийское море 29

Китай 48

Кольский полуостров 76

Копет-Даг 126

Красная горка, пос. 22

Красное море 28, 72, 79, 133

Кривой Рог 120, 130

Крым 75

Курильские острова 28, 95

Мещера, низменность 57

Миссисипи р. 125

Монголия 48

Нафтуся, источник 59

Новочеркасск г. 8

Норвегия 73

Норильск г. 60

Одесские лиманы 75

Оксукон, курорт 75

Оренбургская обл. 76

Памир 61

Полесье 59

Порхов г. 22

Потомак р. 131

Предкарпатье 73

Прикарпатье 59

Прикаспийская низменность 16, 124

Причерноморская низменность 48

Приуралье 16, 76

Нэриэтти Лэгун оз. 79

Пятигорск г. 73, 84

Рейн р. 131

Рио-Негро р. 57

Саки, курорт 75

Самур р. 40

Саяны, горы 28, 84

Северный Кавказ 76

Сибирская платформа 50, 97

Солигалич г. 134

Солигорск г. 76

Соликамск г. 16, 134

Сочи — Мареста, курорт 73

Средняя Азия 16. 21, 28, 76, 80, 91, 125

Таджикистан 16, 75

Техас штат 139

Трускавец, курорт 59

Тульская обл. 134

Туркмения 73, 126

Украинский . кристаллический щит 76

Урал, горы 28, 34, 54

Ферганская долина 73

Флорида полуостров 133

Франция 76

ФРГ 76

Ходжа-Мумын, гора 16

Чейк, впадина 28

Челекен полуостров 29, 72, 93

Черное море 73, 132

Чехословакия 84

Шорсу, месторождение 73

Эфиопия 79

Якутия 59, 95

Япония 73

СОДЕРЖАНИЕ

Введение • 3

Кларки химических элементов в водах.,.9

Интенсивность водной миграции и концентрации элементов ..18

Геохимические барьеры30

Общая минерализация вод35

Поны 36

Ведущие и, редкие ионы42

Ионный обмен51

Растворенное органическое вещество...56

Газы природных вод 61

Свободный кислород64

Сероводород73

Свободный водород80

Метан и тяжелые углеводороды,.,,81

Дегазация вод и концентрация химических элементов 83

Геохимическая классификация вод.,,.85

Дискретность таксонов классификации и непрерывность свойств вод87

Неравновесность природных вод. •..,88

Группы вод89

Типы вод .90

Классы вод ..93

Семейства вод'95

Роды вод97

Виды вод .98

Система таксономических единиц геохимической классификации вод98

О терминологии геохимии природныхвод,.99

Природные воды и живое вещество..,.101

Геохимия природных вод и проблема эволюции организмоа106

Псторическая геохимия природных вод...112

Геохимия природных вод и вопросы практики130

Литература ... 142

Предметный указатель145

Именной указатель147

Указатель географических названий,.,149

Александр Ильич Перельман

ГЕОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ вод ■■

Утверждено в .печати редколлегией серии научно-популярных изданий Академии наук СССР

Редактур издательства Л. И. Приходько -

Художник М. М. Бабенков

Художественный редактор Н. А. Фильчагина

Технический редактор Л. И. Куприянова

Корректоры А; Б. Васильев, Н. А, Неем сева

ИБ № 24584

Сданов набор 17.09.81. Подписано к печати 11.01.82. Т-04107. Формат 84 х 1087з2- Бумага типографская М 2. Гарнитура обыкновенная. Печать высокая. Усл. Печ. л. 7,98. Усл. кр. отт. 8.3. Уч.-изд. л. 8,6. Тираж 30 000 экз. 'Тип. зак. 729.

Цена 55 коп......

Издательство «Наука»

117864 ГСП-7, Москва, В-485, Профсоюзная ул., 90

4-я типография издательства «Наука»

630077 Новосибирск, 77, ул. Станиславского, 25.•

2 См.: Вернадский В. И. Избр. соч.: В 5-ти т. М.: Изд-во АН СССР,

6 Мощность литосферы больше под материками (35—70 км) и меньше под океанами (5—15 км). В связи с этим точно определить массу литосферы трудно.

36 Полынов Б. Б. Избр. тр., с. 422.

40 Сауков А. А. Важнейшие задачи геохимии в связи с проблемой полезных ископаемых.— В кн.: Сборник в честь академика Йовчо Смиловича Йовчева. София, 1964, с. 33.

45 Смирнов С. И. Региональная динамика подземных вод седимен- ' тацпонных бассейнов. М.: Недра, 1979, с. 100.

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

Серия «Человек и окружающая среда» _

А. И. ПЕРЕЛЬМАН

ГЕОХИМИЯПРИРОДНЫХ- вод

Scan Pirat

2003 г.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»

Москва 1982

П 27 Перельман А. И. Геохимия природных вод. М.: Наука, 1982.—154 с., ил,— (Серия «Человек и окружающая среда»),..■

Все воды пашей планеты тесно связаны между собой и представляют единую систему — гидросферу Земли. Характеристика этой системы с позиции геохимии — тема настоящей книги. Автор рассказывает об основных этапах изучения геохимии вод, анализирует труды выдающихся ученых: В. И. Вернадского, В. М. Гольдшмидта, А. В. Ферсмана, Б. Б. Полынова, А. А. Саукова, А. М. Овчинникова и др., внесших значительный вклад в развитие науки. Читатель познакомится также с новыми принципами геохимической систематики вод, разработанными автором, гидро- геохимическими методами поисков месторождений полезных ископаемых, ролью геохимии вод при решении некоторых проблем сельского хозяйства, медицины, охраны окружающей среды.

19.4.2

Ответственный редактор доктор геолого-минералогических наук А. В. ЩЕРБАКОВ

ПП

П

П

1904020000 — 068 , „

054 (02) —82 24 ~ 82 НП ■

@ Издательство «Наука», 1982