Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Предлагаемая читателю книга Р. Шрайнера, Р. Фьюзона, Д. Кёртина и Т. Моррилла «Идентификация органических соединений» издается на русском языке во второй раз. Первое издание книги, написанной Шрайнером и Фьюзоном, было переведено на русский язык и выпущено Издательством иностранной литературы в 1950 г. под названием «Систематический качественный анализ органических соединений» и долгое время пользовалось признанием химиков-органиков, встречающихся в своей практике с проблемой идентификации неизвестных органических веществ. Однако за тридцать лет со времени выхода в свет этой книги произошли весьма значительные изменения в методическом оснащении органической химии. Помимо классических методов исследования состава смесей и строения индивидуальных веществ, сохраняющих и поныне свое значение, появились такие мощные методы, как масс-спектрометрия органических соединений, методы спектроскопии ядерного магнитного резонанса на протонах, ядрах углерода-13, фтора, фосфора, бора и других. Обычными даже для рядовой органической лаборатории стали приборы для спектрометрии в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.
Особое значение для органической химии имело бурное развитие методов анализа и разделения вещества, базирующихся на принципах хроматографии, открытой выдающимся русским ученым М. С. Цветом. Совершенно исключительное значение этого открытия для развития экспериментальной техники во всех направлениях химической науки ныне признается научной общественностью всего мира. Развитые на его основе методы газожидкостной, тонкослойной и жидкостной хроматографии высокого разрешения внесли поистине революционные преобразования в мир химической лаборатории, позволяя в считанные часы решать такие исследовательские задачи, которые раньше требовали многих лет упорного труда.
Эти выдающиеся достижения экспериментальной техники, однако, не умаляют значения химических методов изучения вещества, что требует развития у новых поколений исследователей соответствующего химического мышления, позволяющего ученому творчески сочетать возможности физико-химических методов с особенностями химического поведения изучаемых веществ.
Задачу систематического подхода к этой проблеме и решает предлагаемая читателю книга.
В ней поставлена задача систематического подхода к проблеме идентификации неизвестного или нового органического соединения на основе комплексного изучения его физических и химических свойств. Основное назначение книги ——служить учебным пособием для студентов высших учебных заведений, полезным при изучении курса органической химии и при переходе к выполнению самостоятельных исследовательских задач. В соответствии с этим и отобраны вопросы, освещаемые в книге. Авторы последовательно описывают процесс выяснения строения нового или неизвестного органического вещества, начиная с простейших операций определения чистоты химического соединения, его физических констант и молекулярной формулы и кончая выявлением природы присутствующих функциональных групп и установлением тонких особенностей пространственного строения молекулы. t
На всех этапах процесса установления строения органического соединения предполагается применение наиболее передовых методов исследования, таких, как газовая и жидкостная хроматография, масс-спектрометрия, ИК- и УФ-спектрометрия, ядерный магнитный резонанс на протонах и ядрах углерода-13.
Однако добрая треть посвящена химическим методам идентификации органических соединений, несущих те или иные функциональные группы. Этот раздел охватывает все наиболее важные классы органических веществ, показывая широкие возможности чисто химических методов изучения молекулярной структуры.
В целях систематизации анализа в книге используется аналитическая классификация органических соединений, основанная на различиях их растворимости в воде, органических растворителях и в водных растворах щелочей и кислот, согласно которой все вещества подразделены на шесть основных групп. Более детальная классификация позволяет разделить все многообразие органических веществ на одиннадцать групп. Хотя такой подход к систематизации анализа, может быть, и не оптимальный, он, тем не менее, создает основу для планомерного, целенаправленного поиска в почти необъятном море органических соединений.
Большое внимание в книге уделено вопросам определения чистоты вещества и разделения смесей нескольких соединений. Для советских химиков будет интересным и полезным описание простого и весьма эффективного метода хроматографического разделения веществ в сухих колонках. Этот метод, достаточно широко применяемый во многих зарубежных лабораториях, относительно мало известен в СССР.
Большинство методов и приемов, применяемых для идентификации органических соединений, проверены авторами книги в многолетней практике преподавания в высшей школе и описаны с достаточной полнотой. Во многих случаях авторы не ограничи-
ваются описанием практических приемов работы и приводят ряд теоретических сведений, изложенных на достаточно высоком уровне.
С точки зрения преподавателя органической химии в высшей школе очень полезны также приведенные в книге примерные учебные планы, формы отчетов о лабораторных работах, задачи и упражнения, списки литературных источников и многочисленные таблицы свойств органических соединений. Последние могут также оказать существенную помощь и в работе квалифицированных химиков-органиков в исследовательских лабораториях.
Будучи руководством практического характера, данная книга содержит подробные сведения о технике безопасности при работе в химической лаборатории. Даются сведения о мерах первой по* мощи при ожогах, травмах, отравлениях. Имеются достаточно подробные списки ядовитых веществ, а также противоядий и способы их применения. Большое внимание к вопросам лабораторной техники безопасности несомненно является достоинством обсуждаемой книги.
Все перечисленные особенности книги позволяют надеяться, что настоящее пособие будет интересным и полезным достаточно широкому кругу читателей-химиков, студентов и аспирантов в высших учебных заведениях, в научно-исследовательских учре** дениях и в аналитических лабораториях промышленных предприятий.
Б. Руденко
Посвящение
Рейнольд К. Фьюзон
(1 июня 1895 — 4 августа 1979)
Мы посвящаем настоящее издание нашему соавтору Рейнольду К. Фьюзону, скончавшемуся летом 1979 года. Боб Фьюзон, как называли его многочисленные друзья, был выдающимся химиком-органиком, известным своими оригинальными исследованиями. Кроме того, он написал несколько книг. В течение всей многолетней научной деятельности он оказал неоценимую помощь многим студентам и аспирантам.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
В течение 43 лет, истекших с момента публикации первого издания этого учебного пособия, появились многочисленные новые методы разделения, очистки, идентификации и полной характеристики органических соединений. Однако наша первоначальная цель — облегчить изучение основ органической химии — осталась неизменной. Кроме того, мы полагаем, что органическую химию ныне следует преподавать с использованием упомянутых новых методов. В определенной степени те же методы будут использовать и химики, уже работающие в науке и на производстве, при повышении своей квалификации. Наконец, мы считаем себя обязанны* ми ознакомить широкие круги химиков с многочисленными опубликованными работами, которые могут быть использованы либо r качестве дополнений к настоящей книге, либо как самостоятельные источники информации.
Главной темой настоящей книги остается развитие методов, позволяющих охарактеризовать и идентифицировать «неизвестное» органическое соединение. Поэтому читатели получают систематические указания по идентификации веществ методами, уже описанными в литературе по органической химии. Часто те же процедуры могут быть использованы для работы с такими веществами, которые ранее не были получены или описаны.
Данная книга написана таким образом, что по качественному анализу органических соединений, она может быть как учебным пособием, так и промежуточным звеном для перехода к научно- исследовательской работе. Это означает, что читателями этой книги среди прочих будут студенты старших курсов и аспиранты, а поэтому в ней должны быть рассмотрены наиболее сложные методы, которые могут применяться для идентификации неизвестных веществ. С этой целью в книге сохранено рациональное зерно опыта преподавания материалов, связанных с проблемой идентификации неизвестных соединений, которое дополнено более подробным
обсуждением различных методов, имеющихся в распоряжении химика-органика. Эти методы следует обсуждать независимо от ого, ЧТо в лабораторных занятиях по первоначальному курсу ор- ганической химии они могут еще и не использоваться. Представ- “нется важным, чтобы студенты были осведомлены о том, каким образом осуществляется идентификация неизвестных соединений в научно-исследовательских лабораториях и в промышленности. Зтн сведения могут быть приобретены без ущерба для тех знаний, которые студенты получают при изучении основ органической хммнн. Например, может оказаться необходимым объяснить студен- там, что, хотя масс-спектрометрия и представляет собой исключительно мощный аналитический метод, она не может быть использована для повседневных анализов во всех студенческих лабора- торИях. Поскольку вопросы качественного анализа начинают освещаться уже на начальных этапах изучения органической хнмпн, то мы полагаем, что настоящая книга сможет быть весьма полезной также и для студентов младших курсов.
Общие направления изложения аналитических методов в гл> 3—6 кратко, охарактеризованы в гл. 2. Особенно полезны приведенные в разд. 2.6 формы представления результатов. После того как студент приобретет некоторую информацию о неизвестном веществе (напрнмер, о его растворимости, содержании в нем тех или иных элементов, данные его ИК- или ЯМР-спектров, описанные в гл. 3—5), он сможет определить строение этого соединения путем детального анализа ИК- и ЯМР-спектров с выполнением подтверждающих химических реакций (гл. 6).
Классифицикационные химические реакции («мокрые» реакции), детальный анализ ИК- и ЯМР-спектров и получение производных объединены в одной большой по объему гл. 6. Изложение материала в этой главе проведено на основе функциональных групп. При этом последовательно описываются ИК- и ЯМР-спек- тры, химические («мокрые») реакции и техника получения производных для каждого большого класса органических соединений (спиртов, кетонов и т. д.).
Таким образом, суммируя изложенное выше, можно утверждать, что при выполнении операций, описанных в гл. 3——5, студент сможет с большой вероятностью определить ряд возможных структур «неизвестного» соединения. Дальнейшие аналитические процедуры и обсуждение полученных данных, описанные в гл. 6, должны дать возможность студенту определить, какая из предполагаемых структур является истинной, и доказать это утверждение так, чтобы не оставалось и тени сомнения.
В гл. 7 описаны некоторые операции, оказывающиеся полезными при разделении органических соединений. Рассмотренные в предыдущих изданиях стандартные приемы экстракции растворителями с применением, например, кислот и щелочей дополнены описанием различных видов хроматографической техники
(жидкостной, тонкослойной, газовой и т. д.). Можно рекомендовать студентам ознакомиться с соответствующими разделами этой главы в любой момент, когда преподаватель сочтет это целесообразным. В гл. 8 описаны некоторые специальные виды аналитической техники (например, ЯМР на ядрах 13С, дисперсия оптического вращения и т. п.). Эти приемы могут быть применены при изучении некоторых особых неизвестных веществ. Возможно также использование этого материала особо подготовленными студентами, желающими попробовать свои силы в более сложных заданиях.
В гл. 9 включены все связанные с выбором «путей» анализа задачи и примеры, использованные в предыдущем издании. В некоторых случаях добавлены еще спектральные данные. В гл. 10 обсуждаются литературные источники, которые могут быть полезными при изучении органической химии как для установления структуры неизвестных веществ, так и для решения более общих исследовательских задач.
В настоящем издании сохранены таблицы температур плавления и кипения, а также указатели, получившие признание читателей в предыдущих изданиях. Эти таблицы существенно расширены. Кроме того, приведены таблицы других данных, которые могут быть полезны в практической работе органических лабораторий (таблицы растворителей для хроматографирования И Т. п.).
В книге сохранено описание большинства процедур предварительной характеристики вещества, опубликованных в предыдущих изданиях (определение температур плавления и кипения, выяснение характера растворимости и т. п.). Однако при обсуждении этих операций описаны также соответствующие наиболее современные приемы (например, проверка чистоты веществ с помощью тонкослойной хроматографии н др.). Раздел о качественном элементном анализе (путем сплавления с натрием) дополнен описанием использования м асс-спект р ом етр и и и других новейших методов одновременно для качественного и количественкого анализа. Мы рекомендуем определять молекулярную массу веществ с помощью описанных в настоящей книге методов масс-спектрометрии или осмометрии в паровой фазе вместо приведенного в предыдущих изданиях метода Раста, основанного на измерении понижения температуры замерзания. Этот метод слишком часто приводит к неудачным результатам. В соответствии с многочисленными пожеланиями читателей в настоящем издании группы растворимости вновь обозначены буквами латинского алфавита (Si, S2, А! ит. д.), как н в четвертом издании. Кроме того, характеристики растворимости дополнены указаниями об отношении к органическим растворителям. Это приводит к результатам, полезным для спектрального анализа, хроматографического анализа и для перекристаллизации.
ИК-Спектрометрия и метод ЯМР включены в общую схему идентификации веществ. В гл. 5 изложена техника получения ИК- и ЯМР-спектров, а в гл. 6 рассказано, каким образом соотнести эти спектры со строением вещества и с результатами проведенных с ним химических реакций. Особое внимание уделено изучению ИК- и ЯМР-спектров и корреляции полученной при этом информации со строением веществ. Теория методов ИК- и ЯМР- спектроскопии излагается в учебниках по органической химии и инструментальному анализу, к которым и отсылаются интересующиеся этими вопросами читатели.
Для всех химиков являются исключительно важными вопросы техники безопасности в лаборатории. В гл. 1, представляющей собой очень краткое введение к настоящей книге, подробно обсуждены способы оказания первой помощи при несчастных случаях. Описаны также токсические свойства употребляемых в лабораторной практике реагентов и приведены ссылки на более детальные руководства по технике безопасности. Во многих местах книги подчеркнуто наличие ядовитых или опасных в других отношениях обсуждаемых веществ, в том числе раздражающих, канцерогенных и взрывчатых.
В последние годы развернулась широкая дискуссия по вопросу о токсических свойствах бензола. Фактически во многих лабораториях, где может быть использована настоящая книга, употребление бензола запрещено. Было предложено применять в качестве заменителя бензола толуол. Необходимо подчеркнуть, что вследствие несколько различной растворяющей способности этих растворителей многие процедуры, легко выполнимые с бензолом, при использовании толуола проходят гораздо труднее (например, медленнее) или не могут быть осуществлены вообще. Кроме того, при этом следует учитывать токсичность и самого толуола. В целом следует проявлять осторожность при использовании обоих названных выше ароматических углеводородов, во всех случаях работая под вытяжными шкафами и тщательно избегая попадания этих растворителей на кожу.
В связи со сложностями, связанными с техникой безопасности и применением опасных для здоровья веществ, в настоящую кни гу включены сведения о максимально допустимом времени воздействия, утвержденные OSHA. Авторы настоящей книги полагают, что каждое научное учреждение должно располагать сведениями о ныне существующих органичениях, чтобы иметь возможность учесть их в своей работе.
Основная работа по подготовке настоящего издания была выполнена Теренсом С. Морриллом. Главной заслугой Ральфа Л. Шрайнера было представление хорошо проверенных й улучшенных методик химических реакций. Кроме того, вследствие его многолетнего преподавательского опыта и тесных связей с органической химией и качественным анализом его советы оказали
неоценимую помощь для определения общего направления настоящего издания. Весьма значительная часть рукописи этой книги была подготовлена в период пребывания Теренса С. Моррилла в качестве приглашенного профессора в Рочестерском университете. В этой связи надо отметить теплое гостеприимство химиков Ро- честерского университета и ряд внесенных ими конструктивных советов и предложений.
В подготовку настоящего издания внесли свой вклад многие промышленные фирмы. Авторы хотели бы выразить особую благодарность следующим из них: Асе Glass Со., Perkin-Elmer Corp., Varian Associates, Sadtler Laboratories и Waters Associates.
Авторы выражают свою признательность перечисленным ниже химикам, пожертвовавшим свое время и поделившимся своими идеями для этого издания: С. Ф. X. Аллену, Уильяму Биглеру, Роберту Э. Джилмену и Томасу П. Уоллесу из Рочестерского технологического института, Льюису Фрейдриху и Джеку Кэмп- майеру из Рочестерского университета, Уильяму Клоссону (SUNY-Albany), Р. Э. С. Смиту (Мичиганский университет) и Дэвиду Страку (Waters Associates). В подготовке и перепечатке рукописи и иллюстраций оказали большую помощь Джойс Беннетт, Бэкки Дэвис, Сью Хабрегсон, Черил Кэйн, Гэйл ин Моррилл и Шарон Вальер. Т. С. Моррилл хотел бы выразить особую признательность своей жене Гэйл ин Моррилл и редактору Гэри Карлсону за их терпение, проявленное при подготовке рукописи настоящей книги.
В заключение авторы выражают надежду, что предлагаемая книга будет не только учебником в области качественного анализа органических соединений, но и полезной настольной справочной книгой. Авторы заранее выражают признательность за все замечания и предложения. Подготовка этого издания была существенно облегчена в результате непрерывного и достаточно широкого обзора всех имеющихся данных. Внесение любых изменений в следующее издание этой книги будет возможным лишь в том случае, если авторы и впредь будут осведомлены о мнениях и суждениях ее читателей.
尸.Шрайнер
7. Моррилл
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
В последние двадцать пять лет возросла популярность курсов лабораторных работ, направленных на обучение методам идентификации органических соединений. Это направление было заложено Малликеном, классический труд которого «Идентификация чистых органических соединений» был издан в 1904 г. После этого было опубликовано несколько книг по этому вопросу, что привело к широкому распространению систематической идентификации органических соединений в программах высших учебных заведений.
В настоящее время общепризнана важность такого курса в программе подготовки квалифицированных химиков. Однако умение идентифицировать то или иное вещество, само по себе весьма ценное для химика-органика, не является основной причиной большой популярности курсов лабораторных работ по этой теме. Существенное отличие этого направления от других циклов лабораторных работ, обычно входящих в программу обучения химии, заключается в том, что до настоящего времени отсутствует какая-либо схема, позволяющая свести работу студента к простому выполнению определенных инструкций. На каждой стадии процесса идентификации веществ известными ныне методами студент должен иметь свое собственное суждение. Достоинством таких циклов лабораторных работ является то, что они позволяют студенту проявить и развить способность к тщательным наблюдениям, сделать правильные выводы из этих наблюдений и проявить свою индивидуальность при планировании работы. С этой точки зрений очевидно, что такой способ обучения представляет наилучшие возможности студентам, готовящимся к научно-исследовательской работе. В ходе таких занятий студенты не только получают представление о необходимости проведения научных исследований, но и знакомятся с методами, применяемыми в таких работах.
Естественным и важным дополнительным результатом такого интереса к методам идентификации веществ служит большое число исследований, выполненных в данной области в последнее время и направленных, в частности, на получение производных, которые удобны для того, чтобы охарактеризовать и идентифицировать изучаемые вещества. В результате столь интенсивной работы основной материал таких курсов постоянно нуждается в обновлении.
Настоящая книга обобщает опыт, накопленный в течение нескольких лет педагогической и исследовательской работы в области идентификации органических соединений. Интерес к этой работе в Университете Иллинойса возннк по инициативе проф. С. Г. Деррика, который первым ввел преподавание соответствующего курса в^ 1908 г. В дальнейшем в развитии этого курса участвовал проф. Оливер Камм, чей отличный учебник по этому вопросу был опубликован в 1922 г. Введенные тогда лабораторные работы сохранились в Университете Иллинойса и в настоящее время и проводятся в течение одного семестра в форме двух трехчасовых лабораторных занятий в неделю. Выполняемые при этом работы имеют, однако, такой характер, что они могут быть легко совмещены как с более короткими, так и с более длительными сроками обучения путем изменения числа неизвестных веществ, даваемых для идентификации. Обсуждаемый курс рассчитан на студентов, изучавших органическую химию в течение одного учебного года.
Урбана, Иллинойс сентябрь 1935Урбана, Иллинойс сентябрь 1935При подготовке настоящей книги были использованы многие методы, которые могут быть найдены в нескольких работах сходного содержания. Основными источниками среди них являлись следующие книги: Mulliken^ «Identification of Pure Organic Compounds», Kamm, «Qualitative Organic Analysis», Clarke, «Handbook of Organic Analysis», Siaudinger, «Introduction to Qualitative Organic Analysis». Portes, Stewart, Branch, «Methods of Organic Chemistry», BargelUni, «Esercizi numerici di chimica organica》, за что авторам этих работ нельзя не выразить глубокую признательность. Авторы благодарны также многим преподавателям Университета Иллинойса и других высших учебных заведений за новые приемы и методы, включенные в настоящую книгу. В процессе подготовки рукописи постоянную и неоценимую помощь оказал проф. К. С. Марвел. Авторы рады сообщить о многих ценных предложениях, внесенных профессорами Джоном Р. Джонсоном, А. У. Ингерсолом, С. М. Мак-Илвейном, Г. X. Кольманом, Уоллесом Р. Бродом, Ральфом Коннором и С. Ф. X. Алленом. Наконец, авторы должны выразить особую признательность за большую помощь многим студентам Университета Иллинойса, которые пользовались данной книгой и явились окончательными судьями, оценившими ее особенности.
Урбана, Иллинойс сентябрь 1935
Урбана, Иллинойс сентябрь 1935
Р. Шрайнер
Р. Фьюзон
Глава 1
Введение
1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, РАНЕЕ ОПИСАННЫХ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЕ
Характеристики углеродсодержащих веществ, выделяемых из живых организмов (например, из растений и животных), из горючих ископаемых (каменного угля, нефти, природного газа, торфа, лигнита), а также синтезированных в лаборатории, публикуются в химических журналах в течение более чем 150 лет. К середине 70-х годов число охарактеризованных таким путем соединений уже превышало 5 млн. Каждый год это число увеличивается еще на несколько тысяч.
Химик, которому надо установить природу имеющегося у него некоего вещества, конечно, не может располагать всеми опубликованными сведениями об известных соединениях с тем, чтобы сопоставить с ними свойства «неизвестного» материала. Поэтому весьма существенно наличие систематического подхода к этой проблеме. Такой подход должен позволить с самого начала исключить возможно большее число структур. Далее число возможных структур должно быть сведено к минимуму (допустим, к трем-четырем). Наконец, из этих возможностей должна быть выбрана и окончательно подтверждена одна структура, отвечающая строению определяемого вещества.
Совершенно ясно, что преподаватель качественного органического анализа не может располагать 5 млн. веществ. Обычно в любой химической лаборатории в высшем учебном заведении, в научно-исследовательском институте или на промышленном предприятии имеется лишь ограниченное число веществ. Так, например, каталог фирмы Eastman насчитывает около 4000 наименований, а фирма Aldrich Chemical Со. поставляет около 9000 веществ. Многие другие химические фирмы могут обеспечить получение лишь 100——1000 химических соединений： В химической промышленности производится от 6000 до 10 000 различных веществ. Таким образом, список относительно доступных химических веществ охватывает значительно меньше 5 млн. соединений.
В настоящей книге основное внимание сосредоточено на еще более ограниченном круге веществ, которые могут быть исполь- зованы в процессе обучения в качестве «неизвестных». Таблицы температур плавления и кипения веществ, приведенные в этой книге, позволяют получить достаточно ясное представление о ее
направленности. Преподаватели, пользующиеся этой книгой, конечно могут для расширения круга возможных «неизвестных» объектов применять и другие источники (например, справочники CRC , каталог фирмы Aldrich Chemical Со. и т. п.).
Наиболее часто химик-органик сталкивается с одной из двух следующих проблем:
Определение строения ранее не изучавшегося вещества. Часто такая ситуация возникает при изучении природных соединений, когда бывает необходимо исследовать вещество, выделенное в очень малом количестве из растительного или животного материала.
Как в учебной лаборатории, так и на производстве возникает необходимость проанализировать пробу, содержащую в преобладающем количестве ожидаемые продукты, а также примеси, наличие которых можно предполагать на основании имеющихся сведений об исходных реагентах и условиях протекания той или иной химической реакции. Весьма возможно, что такая проба, происхождение которой хорошо известно, позволит исследователю заранее составить ясное представление о том, каким образом провести ее анализ.
1・2・ ВЗАИМОСВЯЗЬ ИЗУЧЕНИЯ МЕТОДОВ
ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С НАУЧНЫМИ ИССЛЕДОВАНИЯМИ
В ОБЛАСТИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Изучение теории и техники идентификации органических соединений—весьма существенный этап для перехода к научно-ис- сл едов ател ьской работе в области органической химии. Курс органического анализа позволяет накопить и систематизировать знания о физических свойствах, строении и химической реакционной способности нескольких тысяч углеродсодержащих соединений, причем изучение этого материала следует систематической и логичной схеме процесса идентификации. Хотя первоначальная цель такого курса — характеристика уже известных соединений, общий подход к этой проблеме остается тем же и на первых этапах установления структуры вновь синтезированных органических соединений.
Так, например, если два известных вещества А и В растворены в растворителе С и к раствору добавлен катализатор D, то из полученной смеси в соответствующих условиях реакции может возникнуть смесь новых продуктов, содержащая и неизмененные исходные соединения.
（2） процессы идентификации
При этом сразу же возникают две новые проблемы:
Какие процедуры следует выполнить для того, чтобы разделить полученную смесь на составляющие ее компоненты?
Каким образом ' идентифицировать с полной определенно* стью индивидуальные компоненты Е——К? Какие из этих компонентов представляют собой непрореагировавшие исходные ком* поненты? Какие из полученных соединений уже были описаны ранее? Наконец, какие из продуктов впервые получены?
Обычно эти две проблемы тесно связаны между собой. При раз- делении смесей органических соединений используют как химиче- ские, так и физические процессы в зависимости от структуры со- ставляющих компонентов.
В настоящем курсе прежде всего рассмотрен процесс систематической идентификации индивидуальных соединений. Отдельные стадии этого процесса изложены в гл. 2. В дальнейшем в гл. 7 по・ казано применение этих принципов для создания эффективной последовательности операций разделения смесей. Методы, прнменяе- мые для этих целей в лабораторной практике, и обсуждение принципов отдельных этапов идентификации веществ изложены в гл. 3—6.
НЕКОТОРЫЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
И ПРЕПОДАВАТЕЛЕЙ
Расписание занятий. Точное расписание занятий, применяемое Для всех высших учебных заведений, установить невозможно. Это связано с тем, что в разных учебных заведениях учебный год делится по-разному — на семестры, триместры или четверти. В ряде случаев занятия проводятся также и в летнее время. Однако для семестра продолжительностью 15 недель целесообразно предусмотреть два трехчасовых лабораторных занятия и одну «лабораторную лекцию》в неделю. В конкретных условиях того или иного учебного заведения предложенное выше расписание может быть соответствующим образом модифицировано.
Лекционный материал. Опыты, методики (гл. 6) и инструкции по применению инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядер- ного магнитного резонанса (гл. 5 и 6) описаны таким образом, чтобы каждый студент мог использовать их непосредственно в ходе своей работы. В первой лекции целесообразно изложить общую структуру данного курса, описанную в гл. 2. Понятно, что нет никакой необходим ости читать лекции по каким-либо специфическим «рецептам», изложенным в книге (например, в гл. 6). Каждая студенческая задача по расшифровке структуры неизвестного вещества представляет собой самостоятельную исследовательскую работу, которая должна выполняться независимо от Других.
После того как будут выполнены одна или две задачи с неизвестными веществами, было бы полезно проработать на семинарских занятиях некоторые задачи, приведенные в гл. 9, и обсудить со студентами взаимосвязи строения веществ с их химическими реакциями и со спектральными данными.
Лабораторные работы. Неизвестные вещества. При использовании спектральных данных н химических реакций студенты могут выполнить в течение одного семестра продолжительностью 15 недель 6—8 задач по расшифровке структуры индивидуальных веществ и две задачи по анализу смесей, в каждой из которых содержится 2—3 компонента.
Для ускорения начального этапа работы и иллюстрации схемы идентификации целесообразно предложить студентам в качестве первого неизвестного вещества кислоту, которая может титроваться щелочью. Студентам сообщают, что неизвестные вещества могут титроваться. Задача обучаемых состоит в проведении элементого анализа, определении температур плавления или кипения и эквивалента нейтрализации. На основе этих данных должно быть рассчитано возможное значение молекулярной массы вещества. В других случаях студенты могут получать неизвестное вещество, для которого известны результаты его масс-спектрометрического исследования. Далее, если неизвестное вещество содержит галогены или азот, студент должен выбрать и провести две- три (но не более) классификационные реакции. Затем он должен составить перечень возможных веществ и их производных, руководствуясь таблицей кислот, приведенной в приложении III. Одно из этих производных должно быть приготовлено и включено в отчет о работе (разд. 2.11). Первая задача должна быть выполнена в течение двух трехчасовых лабораторных занятий.
Неизвестные соединения, используемые в других заданиях, должны позволить студенту накопить опыт анализа веществ, содержащих самые разнообразные функциональные группы.
Во многих случаях желательно контролировать работу студентов после того, как они провели предварительные реакции, классификацию по растворимости и элементный анализ. Такую проверку
настоятельно рекомендуется проводить при выполнении первых одной-двух задач.
Чистота неизвестных веществ. Необходимо принимать все меры для обеспечения высокой степени чистоты проб. Тем не менее студенты и преподаватели не должны забывать о том, что многие органические соединения при хранении в течение длительного времени могут разлагаться или реагировать с кислородом, влагой или углекислым газом, содержащимися в атмосферном воздухе. Такие пробы могут иметь широкие диапазоны температур плавления или кипения, которые обычно ниже, чем приводимые в литературе зна- чения. Поэтому при работе с каждым из неизвестных веществ студенты прежде всего определяют температуру плавления или кипения пробы и сообщают о ней преподавателю. В случае необходимости преподаватель должен рекомендовать студенту провести дополнительную очистку исследуемого вещества путем перекристаллизации нлн перегонки и вновь повторить определение сомнительных физических констант. Это позволит избежать потери времени и нежелательных разочарований, связанных с получением противоречивых результатов (см. также разд. 2.3).
Количества неизвестных веществ. В качестве общих рекомендаций могут быть предложены следующие количества проб неизвестных веществ:
Неизвестное вещество № 1: кислота, титруемая щелочью, нли вещество с масс-спектральнымн данными — 4 г твердого вещества или 10 мл жидкости.
Неизвестное вещество № 2: 3 г твердого вещества нли 8 мл жидкости. Неизвестное вещество № 3: 2 г твердого вещества или 5 мл жидкости. Неизвестное вещество № 4: 1 г твердого вещества или 5 мл жидкости.
Смеси должны содержать по 4—5 г каждого компонента. Если потребуется дополнительная очистка пробы, то студент должен получить соответственно большее количество вещества.
Указанные выше количества, по существу, соответствуют «макроколичествам» образцов. При использовании таких аналитических методов, как тонкослойная или газовая хроматография, размер проб может быть без особых опасений сокращен примерно до 20% указанных выше количеств. При работе с микроколичествами образцов необходимо пересчитать и соответственно уменьшить количества реагентов в прописях химических реакций 〃 методик получения производных, описанных в гл. 6.
В конце семестра, когда студенты приобретут достаточные навыки работы в химической лаборатории и смогут с большей легкостью интерпретировать результаты проводимых химических реакций, можно использовать еще меньшие количества веществ при получении производных и выполнении классификационных реакций. Однако при этом должны применяться полум икрометоды проведения ряда химических операций . При этом должны быть
соответственно изменены методики и должна применяться аппаратура для работы с полумикроколичествами. Такие приборы для данного курса выпускаются фирмой Kontes Glass Со. в наборах, называемых «Бантамское стекло».
Некоторые указания по вопросу экономии времени. Важно за* ранее планировать лабораторную работу. Это позволит в течение одного лабораторного занятия получить результаты элементного анализа, физические константы, сведения о растворимости, ИК- и ЯМР-спектры нескольких неизвестных веществ. Эти данные необходимо тщательно регистрировать в лабораторном журнале. Вечером накануне следующего лабораторного занятия эти данные следует просмотреть еще раз и попутно обсудить каждую выполненную операцию. Затем составляют список нескольких классификационных реакций, которые должны быть проведены, и осуществляют их в лаборатории на следующий день. В некоторых случаях полезно составить предварительный список возможных структур изучаемого вещества и желаемых его производных. Важно отметить, что с любым данным веществом должны быть проведены лишь несколько из 30 описанных в книге классификационных реакций. Обычно достаточно получить не более двух производных. Во многих случаях ограничиваются даже одним производным. Цель лабораторной работы состоит в том, чтобы наиболее эффективно применить описанную в гл. 2 систематическую поел едовательность операций.
Преподаватель должен так направлять работу студента, чтобы правильная идентификация изучаемого вещества являлась бы результатом процесса логического дедуктивного размышления. Как только структура очередного неизвестного вещества установлена, становится ясным и полным понимание сути тестовых реакций и спектральных данных. На этом этапе на основании лабораторных наблюдений студентам легче сделать правильные выводы о строении изучаемого вещества, если уже в начале курса их ознакомить с гл. 9. Один из способов ускорить развитие способности делать умозаключения такого рода состоит в том, что преподаватель пишет на доске структурную формулу вещества и предлагает студен* там предсказать характер растворимости этого соединения и выбрать подходящие классификационные реакции.
Для того чтобы связать проводимые в настоящем курсе задания по идентификации с настоящей научно-исследовательской работой, преподаватель может выбрать несколько типичных примеров природных соединений, таких, как никотин, D-рибоза, хинин, пенициллин G нлн витамин Bi, и рассмотреть реакции идентификации, достаточные для решения вопроса о строении этих соединений.
Много примеров, демонстрирующих важность спектроскопии ИК, У① н ЯМР для установления структуры органических соединений, можно найти в текущей литературе. Изучение механизмов реакции, используемых в качестве классификационных реакций или применяемых для получения производных, требует знания основных функциональных групп и их электронной структуры.
Во всех разделах настоящей книги приводятся ссылки на оригинальные статьи, монографии и справочники. В курсе, изучаемом на протяжении одного семестра, будут использованы далеко не все эти источники. Однако цитируемые материалы выбраны так, чтобы студент мог ими воспользоваться на начальных этапах своей будущей научной деятельности. Поэтому такие источники оказываются полезными при выполнении исследовательских работ на старших курсах и в ходе выполнения дипломных и аспирантских работ.
Пользование настоящей книгой существенно облегчается, если составить справочные таблицы по каждой главе и по отдельным разделам глав. Время, затраченное на их подготовку, окупается с лихвой, поскольку эти таблицы позволяют быстро найти в книге описание опытов по установлению функциональных групп, методик получения производных и таблиц их свойств.
На всех этапах работы в лаборатории студенты и преподаватели должны соблюдать правила техники безопасности. В лаборатории необходимо всегда носить защитные очки и знать меры ока- зания первой помощи при несчастных случаях.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ХИМИЧЕСКОЙ
ЛАБОРАТОРИИ И МЕРЫ ОКАЗАНИЯ
ПЕРВОЙ ПОМОЩИ
Химическая лаборатория представляет собой одно из наиболее опасных рабочих мест, особенно в тех случаях, когда не уделяется должное внимание вопросам техники безопасности. В данном разделе изложены некоторые меры обеспечения безопасности, к которым необходимо прибегать в тех случаях, когда нет времени обратиться за помощью вне лаборатории.
Весьма важно знать, где помещаются лица и организации, к которым необходимо обращаться при несчастных случаях, требующих квалифицированной помощи. Преподаватель в лаборатории Должен знать телефоны следующих служб экстренного вызова: скорой помощи, пожарной команды, врача, отделения милиции, пункта первой помощи при отравлении, Красного Креста и поликлиники.
В химической лаборатории должно быть наготове следующее оборудование для предупреждения и ликвидации несчастных случаев: пожарная кошма, огнетушитель, кран-фонтанчик для промы- вания глаз, аварийный душ, аптечка первой помощи, промывные
Габлица /./
Некоторые часто встречающиеся яды и симптомы отравления ими
Кислоты и щелочи
Алкоголь
Цианиды
ииаииаы и монооксид углерода (угарный газ)
Сероводород
Свинец
Ртуть
Метиловый спирт (метаиол, древесный спирт)
Фенилгидразии
Пиретрин
При попадании на кожу и слизистые оболочки вызывают раздражение и ожоги, могут вызывать прободение желудка
Сильный депрессант центральной нервной системы Даже в незначительных дозах вызывают потерю сознат ния и быструю смерть в результате паралича дыхательного центра. Цианиды могут попадать в организм через рот, нри вдыхании, через раиы и путем всасывания через кожу. (Применяются в быту для уничтожения моли и муравьев)
Вызывают смерть от асфиксии вследствие того, что вступают в соединение с переносящей кислород системой крови и тем самым препятствуют поступлению кислорода к жизненно важным органам организма человека
Горючий ядовитый газ с запахом тухлых яиц. Ощущается обонянием при наличии в воздухе в концентрации 0,002 мг/л. Очень опасен: уже после одного- двух вдохов достаточной концентрации этого газа может наступить потеря сознания, кома н смерть. Сероводород является весьма коварным ядом, так как при длительном вдыхании человек перестает чувствовать его запах. В низких концентрациях этот газ вызывает раздражение слизистых оболочек, головную боль, тошноту и ощущение усталости
Острое отравление свинцом вызывает рвоту, судороги и необратимые повреждения головного мозга. При хроническом отравлении наблюдается потеря веса, слабость и анемия
Чрезвычайно опасна вследствие значительной летучести [при 25 ℃ упругость пара 0,27 Па (2• IO— мм рт. ст.)] и способности проникать в организм через органы дыхания, неповрежденные кожные покровы и пищеварительный тракт. Острое отравление металлической ртутью н ее солями может вызвать повреждения кожи и слизистых оболочек, сильную тошноту, рвоту, боли в животе, кровавый понос, повреждение почек и смерть в течение 10 дней. При хроническом отравлении наблюдается воспаление слизистых оболочек рта и десен, сильное слюноотделение, расшатывание зубов, повреждение почек, мышечные судороги, спазмы, депрессия и другие психические нарушения, повышенная возбудимость и нервозность. Антидотом ртути является димеркапрол (BAL)
При употреблении внутрь даже в малом количестве оказывает специфическое разрушающее действие на глазной нерв, что приводит к его необратимым повреждениям и полной слепоте а
Вызывает гемолиз эритроцитов.
Входит в состав инсектицидов. Вызывает резко повышенную возбудимость, нарушение координации и паралич мышц или дыхательной мускулатуры
Нитрат серебраНитрат серебраПродолжение тйбл. /./
Нитрат серебра
Нитрат серебра
При попадании на кожу или и а слизистые оболочки вызывает раздражение и разъедает их. При приеме внутрь вызывает сильный гастроэнтерит и возможен летальный исход
а В больших количествах приводит к летальному исходу. — Прмл. перев.
растворы для обработки ожогов, вызванных кислотами или едкими щелочами.
Все несчастные случаи в лаборатории независимо от последствий необходимо регистрировать и сообщать о них в установленном порядке. Если пострадавшие при несчастном случае должны покинуть лабораторию для дальнейшей обработки в медицинском учреждении, то к ним обязательно должны быть выделены сопровождающие. Если с пострадавшим случится обморок вне лаборатории, последствия несчастного случая могут оказаться существенно более тяжелыми.
В большинстве случаев имеются организации, которые проводят инструктаж по мерам оказания первой помощи (Красный Крест, добровольные санитарные дружины, медицинские учреждения и г. п.).
Таблица 1.2
Ядовитые вещества, при отравлении которыми нельзя вызывать рвоту
Нельзя вызывать рвоту, если пострадавший принял внутрь перечисленные ниже вещества. Следует давать обильное питье, молоко или воду: в возрасте от 1 до 5 лет — 1—2 чашки, в возрасте старше 5 лет ——до 1 л
Аммиак а
Бензол
Хлорная известь (гипохлорит натрия) а
Карболовая кислота, феиол (дезинфицирующее средство) *
Креозот (смесь фенолов)
Моющие средства а
Жидкости для химической чистки одежды
Бензин
Керосин
Негашеная известь (оксид кальция) а
Гашеная известь (гидроксид кальция) а
Петролейиый эфир
Жидкости для разбавления н удаления красок
Скипидар
Сода (карбонат натрия) а
Сильные кислоты
Стрихнин
а Эти вещества представляют собой щелочи, разрушающие ткани. При отравлении ими можно аавать разбавленную уксусную кислоту, фруктовые сокн, молоко или воду.
Большинство веществ, применяемых в лабораторной практике.Большинство веществ, применяемых в лабораторной практике.
Большинство веществ, применяемых в лабораторной практике.
Большинство веществ, применяемых в лабораторной практике.
ядовиты. Поэтому важно знать различными ядами (табл. 1.1).
основные признаки отравления Если установлено, какого типа
Рис. 1.1. Инструкция по оказанию первой медицинской помощи.
При сильном кровотечении: / — берут стерильную или чистую выстиранную салфетку, накладывают ее иа раиу и крепко прижимают； 2—если возможно, приподнимают поврежденную часть тела как можно выше и держат так до остановки кровотечения; 3—туго забинтовывают, обращаются к врачу.
Искусственное дыхание проводят следующим образом: 4 —очищают рот пострадавшего, запрокидывают назад его голову и зажимают ему нос; 5—плотно прижимают губы ко рту пострадавшего и вдувают воздух в его легкие до тех пор, пока ие будет видно движение •его грудной клетки (при оказании помощи детям следует проявлять осторожность); 6—освобождают рот пострадавшего и повторяют вдувание воздуха 12 раз в минуту для взрослых и 20 раз в минуту для детей. При всех несчастных случаях следует принимать меры против шока: пострадавшего укладывают, тепло одевают или укрывают одеялом и, если возможно, приподнимают его ноги на 20-25 см.
яд принял внутрь пострадавший, следует проверить по списку ядов, допустимо ли вызвать рвоту. В табл. 1.2 перечислены яды, при отравлении которыми рвоту вызывать нельзя. В большин-
стве таких случаев при рвоте едкие вещества вновь придут в соприкосновение с легко поражаемыми тканями организма человека и вызовут дополнительное нх повреждение, поэтому пострадавшему необходимо давать обильное питье, чтобы по возможности разбавить принятый яд (табл. 1.2). В табл. 1.3 перечислены ядовитые вещества, при отравлении которыми нужно вызвать рвоту, и указано, как это сделать.
Таблица 1.3
Ядовитые вещества, при отравлении которымииужио вызвать рвоту (путем раздражениязадней стеики гортани)
ЭтанолМетанолспирт) Антифриз коль)ЭтанолМетанолспирт) Антифриз коль)(древесный(этилепгли-(древесный(этилепгли-БураКамфора Формальдегид Репелленты насекомыхБураКамфора Формальдегид Репелленты насекомых
Этанол
Метанол
спирт) Антифриз коль)
Этанол
Метанол
спирт) Антифриз коль)
(древесный
(этилепгли-
(древесный
(этилепгли-
Бура
Камфора Формальдегид Репелленты насекомых
Бура
Камфора Формальдегид Репелленты насекомых
РаненияРаненияШокШокИску ест веииое дыханиеИску ест веииое дыхание
Ранения
Ранения
Шок
Шок
Иску ест веииое дыхание
Иску ест веииое дыхание
На рис. 1.1 показано, как прекратить кровотечение и провести искусственное дыхание. В табл. 1.4 кратко изложены основные меры оказания первой помощи.
Наконец, ниже перечислены несколько руководств по вопросам техники безопасности, рекомендуемых для использования в хими-
Таблица 1.4 Меры оказания первой помощи
Продолжение табл. /.4
ОгравлеиияОгравлеиияПереломыПереломыI Необходимо разбавить яд и вызвать рвоту, за исклю- чеиием тех случаев, которые указаны в табл. 1.2.Симптомы： ожоги вокруг рта, наличие пустых сосудов от ядовитых веществ.Первая помощь: давайте воду или молоко, вызовите рвоту, давая концентрированный раствор соды или нажимая пальцем иа корень языка. Универсальное противоядие: 1 ч. крепкого чая, 1 ч. молока или порошка магнезии, 2 ч. пригорелого хлеба (лучше, если возможно, активироваииого угля. — Прим, ме- рее.). Нельзя вызывать рвоту, если проглотил сильную кислоту, керосин Проверьте указания о необходимых на этикетках пустых флаконов.Необходимо обеспечить неподвижность сти и соседних суставов.Симптомы: боль, опухоль, деформация.I Необходимо разбавить яд и вызвать рвоту, за исклю- чеиием тех случаев, которые указаны в табл. 1.2.Симптомы： ожоги вокруг рта, наличие пустых сосудов от ядовитых веществ.Первая помощь: давайте воду или молоко, вызовите рвоту, давая концентрированный раствор соды или нажимая пальцем иа корень языка. Универсальное противоядие: 1 ч. крепкого чая, 1 ч. молока или порошка магнезии, 2 ч. пригорелого хлеба (лучше, если возможно, активироваииого угля. — Прим, ме- рее.). Нельзя вызывать рвоту, если проглотил сильную кислоту, керосин Проверьте указания о необходимых на этикетках пустых флаконов.Необходимо обеспечить неподвижность сти и соседних суставов.Симптомы: боль, опухоль, деформация.пострадавшийили стрихнин,противоядияхпострадавшийили стрихнин,противоядияхсломанной ко・сломанной ко・ОжогиОжогиПервая помощь: наложите шииу, используя твердые материалы, подушки или одеяла.Необходимо сиять боль и предохранить от инфекции. Симптомы: ожог I степени — покраснение кожи, II степени —пузыри иа коже, III степени — глубокое об-—угливаине тканей.Первая помощь: наложите шииу, используя твердые материалы, подушки или одеяла.Необходимо сиять боль и предохранить от инфекции. Симптомы: ожог I степени — покраснение кожи, II степени —пузыри иа коже, III степени — глубокое об-—угливаине тканей.ТранспортировкаТранспортировкаПервая помощь： наложите биита. ХимическиеПервая помощь： наложите биита. Химическиетонкий слой стерильного ожоги промойте водой.тонкий слой стерильного ожоги промойте водой.Потеря сознанияПотеря сознанияСердечный приступСердечный приступНеобходимо при переноске пострадавшего избегать сгибания, поворотов тела и толчков.Первая помощь: чтобы избежать новых повреждений у пострадавшего, уложите его на пальто, одеяло или ковер; используйте кресло, носилки или переносите пострадавшего на руках.Уложите пострадавшего на ровную поверхность или помогите ему в сидячем положении опустить голову между коленями и глубоко дышать. Дайте понюхать нашатырный спирт.Если у пострадавшего имеются лекарства, помогите принять их. Уложите его и обеспечьте приток свежего воздуха. Вызовите врача.Необходимо при переноске пострадавшего избегать сгибания, поворотов тела и толчков.Первая помощь: чтобы избежать новых повреждений у пострадавшего, уложите его на пальто, одеяло или ковер; используйте кресло, носилки или переносите пострадавшего на руках.Уложите пострадавшего на ровную поверхность или помогите ему в сидячем положении опустить голову между коленями и глубоко дышать. Дайте понюхать нашатырный спирт.Если у пострадавшего имеются лекарства, помогите принять их. Уложите его и обеспечьте приток свежего воздуха. Вызовите врача.
Огравлеиия
Огравлеиия
Переломы
Переломы
I Необходимо разбавить яд и вызвать рвоту, за исклю- чеиием тех случаев, которые указаны в табл. 1.2.
Симптомы： ожоги вокруг рта, наличие пустых сосудов от ядовитых веществ.
Первая помощь: давайте воду или молоко, вызовите рвоту, давая концентрированный раствор соды или нажимая пальцем иа корень языка. Универсальное противоядие: 1 ч. крепкого чая, 1 ч. молока или порошка магнезии, 2 ч. пригорелого хлеба (лучше, если возможно, активироваииого угля. — Прим, ме- рее.). Нельзя вызывать рвоту, если проглотил сильную кислоту, керосин Проверьте указания о необходимых на этикетках пустых флаконов.
Необходимо обеспечить неподвижность сти и соседних суставов.
Симптомы: боль, опухоль, деформация.
I Необходимо разбавить яд и вызвать рвоту, за исклю- чеиием тех случаев, которые указаны в табл. 1.2.
Симптомы： ожоги вокруг рта, наличие пустых сосудов от ядовитых веществ.
Первая помощь: давайте воду или молоко, вызовите рвоту, давая концентрированный раствор соды или нажимая пальцем иа корень языка. Универсальное противоядие: 1 ч. крепкого чая, 1 ч. молока или порошка магнезии, 2 ч. пригорелого хлеба (лучше, если возможно, активироваииого угля. — Прим, ме- рее.). Нельзя вызывать рвоту, если проглотил сильную кислоту, керосин Проверьте указания о необходимых на этикетках пустых флаконов.
Необходимо обеспечить неподвижность сти и соседних суставов.
Симптомы: боль, опухоль, деформация.
пострадавшийили стрихнин,противоядиях
пострадавшийили стрихнин,противоядиях
сломанной ко・
сломанной ко・
Ожоги
Ожоги
Первая помощь: наложите шииу, используя твердые материалы, подушки или одеяла.
Необходимо сиять боль и предохранить от инфекции. Симптомы: ожог I степени — покраснение кожи, II степени —пузыри иа коже, III степени — глубокое об-
—угливаине тканей.
Первая помощь: наложите шииу, используя твердые материалы, подушки или одеяла.
Необходимо сиять боль и предохранить от инфекции. Симптомы: ожог I степени — покраснение кожи, II степени —пузыри иа коже, III степени — глубокое об-
—угливаине тканей.
Транспортировка
Транспортировка
Первая помощь： наложите биита. Химические
Первая помощь： наложите биита. Химические
тонкий слой стерильного ожоги промойте водой.
тонкий слой стерильного ожоги промойте водой.
Потеря сознания
Потеря сознания
Сердечный приступ
Сердечный приступ
Необходимо при переноске пострадавшего избегать сгибания, поворотов тела и толчков.
Первая помощь: чтобы избежать новых повреждений у пострадавшего, уложите его на пальто, одеяло или ковер; используйте кресло, носилки или переносите пострадавшего на руках.
Уложите пострадавшего на ровную поверхность или помогите ему в сидячем положении опустить голову между коленями и глубоко дышать. Дайте понюхать нашатырный спирт.
Если у пострадавшего имеются лекарства, помогите принять их. Уложите его и обеспечьте приток свежего воздуха. Вызовите врача.
Необходимо при переноске пострадавшего избегать сгибания, поворотов тела и толчков.
Первая помощь: чтобы избежать новых повреждений у пострадавшего, уложите его на пальто, одеяло или ковер; используйте кресло, носилки или переносите пострадавшего на руках.
Уложите пострадавшего на ровную поверхность или помогите ему в сидячем положении опустить голову между коленями и глубоко дышать. Дайте понюхать нашатырный спирт.
Если у пострадавшего имеются лекарства, помогите принять их. Уложите его и обеспечьте приток свежего воздуха. Вызовите врача.
ческой практике. Все они содержат также сведения о мерах ока* зания первой помощи:
CRC Handbook of Laboratory Safety, 3rd ed., edited by N. V. Steere, Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1971.
Merck Index, 9th ed., edited by Martha Windholz, Merck Company, Rahway, N. J., 1976.
Dangerous Properties of Industrial Materials, 4th ed., edited by N. F. Sax, Van Nostrand Reinhold, New York, 1975.
The Toxic Substances List, U.S. Department of Health, Educa* tion and Welfare, Rockville, Md., 1974.
Safety in the Chemical Laboratory, edited by N.V.Steere, Division of Chemical Education of the American Chemical Society, Eas， ton, Pa„ Vol. 1, 1967; Vol. 2, 1971; Vol. 3, 1974.
ВЗРЫВООПАСНОСТЬ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Опубликован ряд сообщений о сильных взрывах, происходивших в результате неожиданной детонации пероксидов, образующихся в растворителях. К их числу относятся простые эфиры, такие, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран н многие другие. По-видимому, особо склонен к образованию пероксидов диизопропиловый эфир. Очевидно, что наибольшая опасность взрыва существует в том случае, когда эфиры находятся в соприкосновении с воздухом, особенно в течение длительного времени. Опасность взрыва увеличивается при повышении концентрации пероксидов, например при перегонке эфира. Любой эфир, используемый в качестве растворителя, в котором выпал осадок или который кажется более вязким, чем обычно, может содержать пероксиды. С такими растворителями работать ни 6 коем случае нельзя и об этом необходимо немедленно сообщить преподавателю.
Эфиры, с которыми произошли описанные выше изменения, нельзя использовать в лаборатории. Ниже описаны пробы на наличие малых количеств пероксидов в эфирах и способы их удаления.
Из большого числа существующих реакций на наличие пероксидов здесь будут описаны только две.
Способ А. Реакция иа присутствие пероксидов с тиоцианатом двухвалентного железа. Смешивают 5 мл свежеприготовленного 1 % -иого раствора сульфата двухвалентного железа, 0,5 мл 1 н. серной кислоты и 0,5 мл 0,1 н. раствора тиоцианата аммония (при необходимости полученную смесь обесцвечивают, добавив щепотку цинковой пыли). Бесцветный раствор встряхивают с равным объемом проверяемого растворителя. В присутствии пероксидов появляется красное окрашивание.
Способ Б. Реакция иа присутствие пероксидов с иодидом калия. К 10 мл ди* этилового эфира, помещенного в цилиндр емкостью 25 мл из бесцветного стекла с притертой стеклянной пробкой, приливают 1 мл свежеприготовленного J0%- иого раствора иодида калия. Смесь необходимо защищать от действия света. При просмотре на просвет на белом фоне ни одни из двух слоев, образовавшихся в цилиндре, ие должен иметь заметной окраски. Далее, 9 мл испытуемого эфира встряхивают с 1 мл иасыщеииого раствора иодида калия. Появление желтой окраски свидетельствует о наличии в проверяемом образце эфира более 0,005% пероксидов.
Для удаления пероксидов из эфира можно использовать насыщенный раствор сульфата двухвалентного железа. На обработку 1 л эфира затрачивают 40 г 30%-ного раствора сульфата двухвалентного железа. Такую обработку следует проводить с большой осторожностью, так как при наличии в эфире заметных количеств пероксидов реакция протекает довольно бурно с выделением значительного количества тепла. После обработки эфир сушат (например, сульфатом магния) и перегоняют.
Простой метод удаления пероксидов из высококачественных образцов эфира, не требующий перегонки и потому позволяющий
избежать значительных потерь эфира, заключается в том, что для очистки растворитель пропускают через колонки с ионообменной смолой дауэкс-1. Для удаления пероксидов и следов влагн из диэтилового и дибутилового эфиров, диоксана и углеводородных растворителей можно использовать колонку, наполненную оксидом алюминия. Таким путем удаляют пероксиды из тетрагидрофурана, декагидронафталина (декалина), 1,2,3,4,-тетрагидронафталина (тетралина), кумола и диизопропилового эфира.
Дополнительные сведения о пероксидах, содержащихся в эфи- рах, могут быть найдены в следующих книгах: CRC Handbook of Laboratory Safety (полный список источников на стр. 9) и The Chemistry of Ether Linkage, ed. S. Patai, Wiley Interscience, New York, 1967.
Глава 2
Идентификация неизвестных веществ
ВВЕДЕНИЕ
В настоящей главе описаны два основных направления, в которых может быть использована общая схема процесса идентификации и подход к этой проблеме. Первое из них имеет в основном педагогическое значение: это решение студентами задач на идентификацию вещества, уже описанных в химической литературе. Второе направление включает идентификацию ранее неизвестного соединения. В этой главе особое внимание уделено первому направлению, более удобному при выполнении учебных заданий и проведении семинарских занятий.
Изложенные ниже рекомендации предназначаются для того, чтобы должным образом направлять деятельность студентов в процессе идентификации неизвестного вещества. При этом, конечно, предполагается, что студент ведет тщательную и систематическую регистрацию проведенных наблюдений. Подготовка сообщения о наблюдаемых результатах экспериментов облегчается, если придерживаться определенной последовательности операций, предложенных в этой главе.
Будем исходить из того, что студент получил для исследования образец, содержащий в основном одно соединение. Следует подчеркнуть, что при наличии в пробе значительных количеств двух или более соединений (что вполне возможно) для успеха выполняемого исследования необходимо проработать материал гл. 7, посвященной методам разделения различных веществ. В данной же главе предполагается, что наибольший интерес представляет установление структуры основного компонента, присутствующего в изучаемом образце в преобладающем количестве. Дальнейшие разделы настоящей главы коротко повторяют материал, изложенный более подробно в гл. 3——6. В заключение приведены формы сообщений и отчетов о выполненных работах,
2・2・ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Необходимо ознакомиться с разд. 3.1. Следует отметить, является ли исследуемое вещество гомогенным или нет, описать его физическое состояние (твердое или жидкое), цвет и запах. Далее выполняют пробу на горючесть (разд. 3.1.4) и записывают результаты наблюдений.
Тонкослойная и газовая хроматография. Следует проработать разд. 3.2 и 3.4. Тонкослойная хроматография — очень легкий и прямой способ оценки чистоты вещества. Для твердых проб тонкослойную хроматографию можно дополнить определением температуры плавления (см. ниже) и газовой хроматографией. Наличие одного пятна на тонкослойных хроматограммах (проявленных в растворителях с различной полярностью), одного пика на газовых хроматограммах, полученных на колонках с различной полярностью, и четкая температура плавления являются вескими св и детельств а м и в пользу высокой чистоты исследуемого вещества. Если проба представляет собой жидкость или твердое вещество, то применение тонкослойной хроматографии вполне целесообразно. Если проба находится в жидком состоянии, то следует попытаться использовать газовую хроматографию. В ряде случаев возможно газохроматографическое исследование и достаточно летучих твердых веществ.
ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
Следует изучить разд. 3.3. Если неизвестное вещество твердое, то определяют его температуру плавления (разд. 3.3.1). Если вещество плавится в интервале температур, превышающем 2℃, его необходимо перекристаллизовать. Однако некоторые соедине- ния могут иметь нечеткие температуры плавления независимо от степени чистоты. Это связано с тем, что вблизи температуры плавления они претерпевают разложение или другие химические изменения. Если определяемое вещество представляет собой жидкость или твердое тело с очень низкой температурой плавления, то для этого вещества определяют температуру кипения (разд. 3.3.2). Диапазон температур, в котором кипит данная жидкость, не должен быть больше 5℃, за исключением очень вы- сококипящих веществ. Если температуры кипения указывают на наличие значительного количества примесей в изучаемом веществе, если оно негомогенно или если есть основания полагать, что оно изменило свой естественный цвет, то такое вещество подвергают перегонке. В том случае, когда при попытке определения температуры кипения заметны признаки разложения вещества, перегонку следует проводить при пониженном давлении.
Как было отмечено выше, четкая температура плавления является веским свидетельством в пользу достаточной чистоты определяемого вещества . В то же время наличие узких' интервалов температур кипения не означает, что данные вещества достаточно чисты. Свидетельством в пользу высокой чистоты изучаемой про-
бы могут быть данные о плотности. Однако на начальном этапе определения структуры вещества плотность последнего определяют лишь в редких случаях. Исключение составляют вещества, очень неактивные в химическом отношении (например, углеводороды). В таких случаях определение плотности может быть одной из первых операций при установлении строения веществ. Легко получить данные о показателе преломления. Его величина позволяет сделать определенные заключения о чистоте вещества и в дальнейшем может служить подтверждением проведенной идентификации.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Помимо молекулярной формулы вещества одной из наиболее полезных величин при определении структуры органических веществ является молекулярная масса. По величине молекулярной массы вещества во многих случаях можно сделать вполне квалифицированные заключения о его молекулярной формуле. Классическим способом определения молекулярной массы в течение длительного времени был метод Раста (понижение температуры замерзания растворов). Однако в настоящем издании описание метода Раста опущено, так как этот метод не дает точных результатов для довольно широкого круга органических соединений. Для очень большого числа органических веществ удобно получать молекулярные массы с помощью метода масс-спектрометрии (разд. 3.5.2). Однако этот метод может оказаться доступным да•_ леко не во всех учебных лабораториях . Простым методом, позволяющим получить сведения о молекулярной массе веществ, является осмометрия (разд. 3.5.1). Однако следует опасаться получения ошибочных слишком высоких значений молекулярной массы вследствие склонности определяемого вещества к образованию молекулярных агрегатов. Молекулярные массы или величины, находящиеся с ними в простых кратных отношениях, можно опреде- лить на основе эквивалентов нейтрализации или чисел омыления. Ввиду того что эти показатели связаны с наличием специфических функциональных групп (кислотных или аминогрупп и сложно- эфирных групп соответственно), их определение описано в гл. 6. Для некоторых классов органических соединений применение масс- спектрального анализа затруднительно, и поэтому более целесообразно применять другие методы определения молекулярной массы.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
ФОРМУЛЫ ВЕЩЕСТВА
Следует просмотреть гл. 4. Для доказательства наличия в составе вещества некоторых элементов можно воспользоваться простыми «мокрыми» или «пробирочными» реакциями.
Необходимо проверить изучаемое вещество на наличие в нем азота, серы, хлора, брома или иода (разд. 4.1.1). Если при испытании горючести вещества образуется твердый остаток, следует выяснить, какой металл входит в его состав.
Контрольные опыты. Если студенты не знакомы с техникой разложения веществ или проведения тестов на наличие в ннх различных элементов, им следует провести контрольные опыты с известными веществами параллельно с экспериментами, проводимыми с неизвестным веществом. Соединение, с которым проводят контрольные опыты, конечно, должно содержать азот, серу и галогены.
В тех лабораториях, где имеется возможность применять метод масс-спектрометрии, следует попытаться определить молекулярную формулу изучаемого органического соединения по группе пиков в масс-спектре, расположенных в области молекулярного иона. Появление этих пиков связано с наличием вкладов в моле* кулярный ион разных изотопов элементов, входящих в состав определяемого соединения (разд. 4.2.2). Данные масс-спектров можно также использовать для того, чтобы определить наличие и число тех атомов в молекуле, которые дают необычно большие или очень малые вклады в интенсивность пиков, близких к молекулярному иону (разд. 4.2.2).
При определении структуры органических соединений часто бывает очень полезен анализ методом сожжения и другие количественные методы. Обычно в органических лабораториях, выполняющих качественные анализы, такие количественные определения не проводят. Однако соответствующие данные может предоставить преподаватель.
Последующие операции определения структуры вещества мож* Но разделить на два этапа. Во-первых, нужно оценить раствори- мостЬ и определить спектральные характеристики вещества (гл. 5), чтобы отнести «неизвестное» соединение к одному из основных классов соединений. Во-вторых, представляет интерес определение точной структуры изучаемого соединения путем проведения ряда химических реакций, детальной интерпретаций спектральных данных и, наконец, получения химических производных (гл. 6).
ОЦЕНКА РАСТВОРИМОСТИ
См. гл. 5. Определение растворимости неизвестного вещества может дать полезную информацию при использовании следующих
растворителей: воды, разбавленной соляной кислоты, разбавленных растворов гидроксида натрия и бикарбоната натрия, холодной концентрированной серной кислоты (разд. 5.1.1). Если результат предварительных экспериментов вызывает сомнения, следует обработать точную навеску изучаемого вещества точно измеренным объемом растворителя.
Рекомендуется также изучить растворимость исследуемого соединения в органических растворителях (разд. 5.1.2). Результаты этих опытов будут полезны при выборе растворителей для спектральных и хроматографических анализов, а также для очистки вещества перекристаллизацией.
Эксперименты для практики. Строгие и правильные заключения на основе данных о растворимости требуют некоторой предварительной практики на известных соединениях. Для этой цели предназначены эксперименты, описанные в разд. 5.1.1 «Определение растворимости».
При проверке растворимости веществ в воде следует определять реакцию раствора или суспензии на лакмус или фенолфталеин.
При изучении характера растворимости неизвестного вещества нужно составлять список химических классов, к которым может принадлежать исследуемое соединение.
Предварительный отчет. Для того чтобы избежать потери времени вследствие ошибочных наблюдений, на этой стадии обучения студентам рекомендуется представить преподавателю полученные данные о физических константах, элементном составе и характере растворимости.
АНАЛИЗ МЕТОДОМ ИК- И ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ
Обычно для установления строения органических соединений совершенно необходимо применение ИК- или ЯЛ1Р-спектроскопии. Анализ ИК-спектров (разд. 5.2) является превосходным методом определения функциональных групп. Его можно применять параллельно с проведением химических реакций на те или иные функциональные группы. Такое совместное применение ИК-спектро- метрии и химических реакций в ряде случаев действительно может привести к установлению строения изучаемого вещества. Часто при выяснении структуры веществ большую помощь оказывает метод ядерного магнитного резонанса. По существу, ЯМР- спектроскопия представляет собой метод определения относительного расположения и числа спин-активных ядер (например, про тонов).
Предварительиый отчет. После предварительной интерпретации результатов, полученных при изучении растворимости вещества и его ИК- и ЯМР-спектров, обычно оказывается возможным предложить для изучаемого соединения одну или несколько достаточно
2 Зак. 335 ГОС. ПУ ВЛ Ч НАЯ
БИбЛИОТЕКА
Ленинград
обоснованных структур, после чего перейти к окончательному установлению его строения. Следует заметить, что было бы неплохо, если преподаватель смог просмотреть предварительный отчет до того, как студент приступит к последнему этапу работы.
Процесс окончательного установления строения вещества включает использование «мокрых» классификационных реакций, детальное изучение ИК- и ЯА《Р-спектров (а возможно, и других спектров) и, наконец, получение производных изучаемого соединения. Все эти этапы далее детально рассмотрены в гл. 6.
КЛАССИФИКАЦИОННЫЕ РЕАКЦИИ
Следует изучить гл. 6. По данным, накопленным в процессе предварительного исследования неизвестного вещества, необходимо сделать заключение о том, какие функциональные группы присутствуют в молекуле изучаемого вещества с наибольшей вероятностью. Проверку наличия этих функциональных групп следует провести с помощью соответствующих классификационных реагентов. В гл. 6 приведены более 30 наиболее важных таких реагентов и даны рекомендации по их применению. В табл. 2.1 перечислены классификационные реакции, сгруппированные по типам веществ, наличие которых они помогут установить.
Следует серьезно предостеречь студентов от проведения проверок, не вызванных необходимостью. Помимо дополнительных потерь времени такие проверки увеличивают вероятность ошибок. Поэтому, например, бессмысленно начинать изучение содержащего азот и обладающего основными свойствами вещества с проведения проверочных реакций на присутствие спиртовых или кетон- ных группировок. С другой стороны, в этом случае, конечно, целесообразно провести такие реакции, от которых можно ожидать информации о почти наверняка присутствующих аминогруппах.
Некоторые реакции на кетоны и альдегиды легко осуществляются и более надежны, чем реакции на другие функциональные группы, содержащие кислород. Поэтому следует рекомендовать проведение реакций на карбонильную группу в самом начале исследования нейтральных веществ, в которых можно предполагать наличие кислорода. Особенно целесообразно проделать такие пробы в том случае, если данные ИК-спектра указывают на присутствие карбонильных групп.
В настоящей книге даны рекомендации и указания по съемке ИК- и ЯМР-спектров. Приведены также примеры спектров органических веществ, содержащих наиболее типичные функциональные группы. Однако здесь не предпринимается попыток изложить теоретические основы и аппаратурные особенности ИК- и ЯМР- спектрального анализа. Таким образом, для полной интерпретации ИК- и ЯМР-спектров этих соединений следует обращаться к помощи других руководств. Эти вопросы рассмотрены в
Таблица 2/Таблица 2/
Таблица 2/
Таблица 2/
Химические реакции функциональных групп
Амины
Беизолсульфохлорид (разд. 6.7, методика 16).
Азотисгая кислота (разд. 6.7, опыт 19)
Хлораигидриды кислот (разд. 6.7, опыт 18)
Галогены
Раствор нитрата серебра в этаноле (разд. 6.6, опыт 16)
Раствор иодида натрия в ацетоне (разд. 6.6, опыт 17)
Альдегиды и кетоны
Феиилгидразии (разд. 6.2, опыт 8)
2,4-Дииитрофенилгидразии (разд. 6.2, опыт 6)
Раствор бисульфита натрия (разд. 6.2, опыт 9)
Иод и гидроксид натрия (разд. 6.2, опыт 10)
Гидрохлорид гидроксиламииа (разд. 6.2, опыт 7)
Альдегиды
Раствор Бенедикта (разд. 6.2, опыт 13)
Реактив Толлеиса (разд. 6.2, опыт 11)
Фуксиновый реактив иа альдегиды (разд. 6.2, опыт 12)
Раствор бисульфита натрия (разд. 6.2, опыт 9)
Фенолы
Бромиая вода (разд. 6.19, опыт 30)
Раствор хлорида железа (III) (разд. 6.19, опыт 29В)
Хлораигидриды кислот (разд. 6.7, опыт 18)
Карбоновые кислоты
Специфические тесты отсутствуют. Обычно предполагается, что вещества с сильно выраженными кислотными свойствами, не являющиеся фенолами или еиолами, представляют собой карбоновые кислоты. При исследовании таких веществ рекомендуется определять их эквиваленты нейтрализации (разд. 6.12, методика 32)
Ненасыщенные соединения
Раствор перманганата калия (разд. 6.4, опыт 15)
Раствор брома в четыреххлористом углероде (разд. 6.4, опыт 14)
Нитросоединения
Циик и хлорид аммония (разд. 6.17, опыт 28)
Гидроксид железа (II) (разд. 6.17, опыт 27)
Раствор гидроксида натрия (разд. 6.17, опыт 29)
Сложные эфиры
Раствор гидроксида натрия (разд. 6.13, методика 40), см. также число омыления (разд. 6.13, методика 41)
Гидрохлорид гидроксиламииа (разд. 6.2, опыт 7)
Спирты
б! в) Г) Д) е)б! в) Г) Д) е)' Реактив с хлоридом цинка и соляной кислотой (разд. 6.1, опыт 4)
б! в) Г) Д) е)
б! в) Г) Д) е)
Хлораигидриды кислот (разд. 6.7, опыт 18)
Аммонийгексанитратоперат (разд. 6.1, опыт 2)
Металлический натрий (разд. 6.1, опыт 1)
Иодная кислота (разд. 6.1, опыт 5)
Хромовый ангидрид (разд. 6.1, опыт 3)
Продолжение табл, 2.1
Ароматические углеводороды
Дымящая сериая кислота (разд. 6.9, опыт 21)
Безводный хлорид алюминия и азоксибеизол или хлороформ (разд. 6.9, опыт 22)
Простые эфиры
Иодистоводородна я кислота (разд. 6.J4, опыт 26)
Бромная вода (разд. 6.19, опыт 30)
большинстве лекционных учебников, излагающих основы органической химии (например, в учебнике Моррисона и Бойда * или в книге Соломона). В гл. 10 указаны еще некоторые дополнительные руководства, которые могут быть при этом полезны.
После того как будут выведены одна или несколько возможных структур изучаемого соединения, для подтверждения одной из них необходимо получить производные. Часто для корректного выбора одной из нескольких возможных структур изучаемого неизвестного вещества может быть достаточно лишь температуры плавления полученного производного. Иногда может оказаться полезным охарактеризовать это производное с помощью химических и спектральных методов аналогично тому, как это было проведено для неизвестного вещества.
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Следует ознакомиться с гл. 6. Список возможных соединений, составленный в результате предшествующих стадий исследования неизвестного вещества, может включать несколько различных структур. Следующий шаг в процессе идентификации ——подтверждение идентичности одной из этих структур и неизвестного соединения. Одновременно необходимо показать, что свойства веществ, соответствующих другим возможным структурам, в том или ином отношении отличаются от свойств изучаемого соединения. Такие окончательные доказательства получают путем приготовления производных.
Конечно, для того чтобы исключить из числа возможных структур те, которые не отвечают изучаемому веществу, получение производных не является единственным путем. Для этой цели можно воспользоваться любыми достаточно характеристичными свойствами вещества, такими, как плотность, показатель преломления, оптическое вращение, эквивалент нейтрализации или спектральные данные.
♦ Есть перевод 2-го издания: Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия, Пер. с аигл. — М.: Мир, 1974.
Свойства производных, пригодных для идентификации. Производные, пригодные для идентификации, должны отвечать перечисленным ниже требованиям.
Их получение не должно вызывать значительных затруднений и отнимать много времени. Эти вещества должны легко поддаваться очистке. В большинстве случаев это означает, что такие производные должны представлять собой твердые вещества. Это связано с тем, что при выделении и очистке малых количеств твердых веществ все манипуляции проводить значительно легче, чем в случае жидкостей. Кроме того, температуру плавления можно определить точнее, чем температуру кипения. Наиболее подходящие производные должны плавиться выше 50℃, но ниже 250℃. Кристаллизация веществ, имеющих температуру плавления ниже 50℃, в большинстве случаев связана с трудностями. С другой стороны, температуры плавления, превышающие 250℃, нежелательны, так как при столь высоких температурах может происходить разложение веществ. Кроме того, при измерении высоких температур поправка на выступающий столбик ртути достигает нескольких градусов.
Химическая реакция получения производного должна протекать с хорошим выходом. Следует избегать таких реакций, которые сопровождаются перегруппировками и побочными реакциями.
Свойства полученного производного должны существенно отличаться от свойств исходного соединения. Это в основном относится к температурам плавления исходного вещества и полученного из него производного, которые должны заметно различаться между собой.
Выбранное для получения производное должно достаточно надежно подтверждать одну из нескольких предполагаемых структур определяемого вещества, т. е температуры плавления различных производных, соответствующих этим структурам, должны различаться не менее чем на 5℃.
Подходящее производное следует выбирать среди веществ, перечисленных в гл. 6. Следует заметить, что имеется много производных, пригодных для идентификации, однако возможность получения с их помощью информации о структуре исходных соединений не очень велика.
При решении вопроса о том, действительно ли наблюдаемые физические константы отвечают данному соединению, следует учитывать возможность довольно больших экспериментальных ошибок. Так, например, если температура кипения очень высока, а температура плавления очень низка, то диапазон температур, в котором лежат истинные значения этих констант, может оказаться лишь немного менее 5℃. Для того чтобы исключить возможные структуры, не отвечающие истинному строению изучаемого соединения, можно использовать и другие физические константы.
например плотность (разд. 3.3.3), показатель преломления (разд. 3.3.4) или эквивалент нейтрализации (разд. 6.12). Однако и при этом возможны большие экспериментальные ошибки. Во всех случаях необходимо составлять перечень возможных соединений с указанием производных для каждого из них, даже если подходящими производными такого рода являются продукты, полученные при проведении классификационных реакций.
Изучение списка возможных структур идентифицируемых веществ часто указывает на возможность проведения дополнительных реакций на другие функциональные группы. Так, например, если в списке возможных нитросоединений имеется нитрокетон, то может оказаться полезным провести реакцию на кетогруппу, особенно если с наличием такой группировки согласуются ИК- спектры изучаемого вещества.
Если подходящая методика получения производного не описана в данной книге, то следует поискать производные данного соединения в литературе. Для этого проще всего просмотреть молекулярные формулы в формульных указателях н ижесле дующих изданий в порядке, перечисленном ниже:
Справочник Бейльштейна Handbuch der organischen Chemie, 4-е издание, указатель к 2—4 дополнениям. Эти указатели охватывают литературу до 1959 г. Пользование справочником Бейльштейна будет дополнительно обсуждено ниже .
Chemisches Zentralblatt, Collective Indices: 1922—1924, 1925— 1929, 1930—1934.
Chemisches Zentralblatt, Annual Formula Indices, 1935—1939.
Сведения об источниках, охватывающих литературу после 1939 г., содержатся в гл. 10. Наиболее надежными из них являются предметный, формульный и авторский указатели (Subject, Author and Formula Indexes) реферативного журнала Chemical Abstracts. Сводные указатели за 10 лет охватывают периоды 1937—1946 и 1947—1956 гг. Более поздние сводные указатели (Cumulative Indexes) охватывают периоды в 5 лет. Уже изданы указатели для 1957—1961, 1962—1966, 1967—1971 и 1972—1976 гг. Сведения о работах последних лет можно почерпнуть в ежегодных указателях. К журналу Chemical Abstracts выпущены сводный формульный указатель (Collective Formula Index) за 1920— 1946 гг. и ежегодные формульные указатели (Annual Formula Indexes) за последующие годы. Однако эти указатели являются неполными, и при необходимости провести тщательный поиск литературных данных полагаться на них не следует.
Важность справочника Бейльштейна Handbuch der organischen Chemie столь велика, что он заслуживает дополнительного обсуждения. Основные 27 томов этого справочника, называемые Наи-
ptwerk, охватывают литературу по 1909 г. Расположение материала в справочнике определяется структурой веществ. Поэтому при достаточном знакомстве с этим справочником любое желаемое соединение довольно легко найти, не прибегая к помощи указателя. Так, например, ациклические углеводороды, спирты, альдегиды и кетоны находятся в т. 1, ациклические органические кислоты——в т. 2, ациклические окси-, альдегиде- и кетокислоты —— в т. 3, сульфокислоты, амины и фосфины ——в т. 4. В т. 5 приведены сведения о циклических (в том числе ароматических) углеводородах. В последующих томах до 16-го включительно в аналогичном порядке продолжается представление циклических соединений, а в т. 17 начинается обсуждение гетероциклических соединений.
Если то или иное конкретное соединение найдено в основных томах, то его нетрудно найти и в дополнительных выпусках справочника. В первом дополнении (Erstes Erganzungswerk), охватывающем литературу с 1910 по 1919 г., и в последующих материал расположен так же, как и в основном справочнике. Таким образом, соединение, найденное в т. 1 основного справочника, содержится и в т. 1 первого дополнения. Более того, вспомогательные номера, которые располагаются вверху в середине каждой страницы дополнений, позволяют соотнести материал, помещенный на этой странице, с соответствующими страницами основного справочника. Второе, третье и четвертое дополнения охватывают литературные данные за 1920—1929, 1930—1949 и 1950—1959 гг. Предполагается выпуск и дальнейших дополнений.
Encyclopedia of Organic Chemistry, выпущенная издательством Elsevier, первоначально имела целью столь же полный охват литературных данных, как и справочник Бейльштейна. К сожалению, это издание было прекращено после выпуска нескольких первых томов. Однако опубликованные тома представляют собой весьма ценное дополнение к справочнику Бейльштейна, так как они включают такой материал (например, стероиды), который первоначальной структурой этого справочника предусмотрен не был.
СМЕСИ
Следует ознакомиться с материалом гл. 7.
На определенной стадии изучения данного курса могут быть исследованы одна или несколько смесей. Получив от преподавателя смесь веществ, необходимо разделить ее на составляющие компоненты в соответствии с рекомендациями, изложенными в гл. 7. Многие смеси содержат летучие компоненты, которые могут быть удалены путем нагревания смеси на паровой бане. При- работе со смесями неизвестного состава не рекомендуется проводить перегонку при повышенных температурах.
После разделения смеси на составляющие ее компоненты каждый из них идентифицируют таким же путем, как н индивидуальные неизвестные вещества.
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА
После того как идентификация неизвестного соединения полностью завершена, результаты должны быть оформлены по специальной форме, которую выдает преподаватель. Ниже приведены примеры форм отчетов.
Отчет по форме № 1
Соединение: н-бутиловый спирт
Неизвестное вещество № 1
Фамилия, и., о. исполнителя: Джон Смит
Дата: 1 июня 1976 г.
Исследование физических свойств.
Физическое состояние: жидкость.
Цвет: бесцветная.
Запах: резкий.
Проба на горючесть: горит бесцветным пламенем, сгорает без остатка.
Д)Результаты тонкослойной хроматографии.
Результаты газовой хроматографии.
Определение физических констант.
Температура плавления: наблюдаемая исправленная
Температура кипения: наблюдаемая 114—117℃ исправленная 115—118℃
Плотность 聲 0,812
Показатель преломления «^ 1,3988
Элементный анализ
F —； Cl —; Вг —; I —; N —; S —; металлов ие содержит
Оценка растворимости.
н2о
NaOH
NaHCO3
НС1
H2SO4
+
Реакция на лакмус отсутствует.
Реакция на фенолфталеин отсутствует.
5. Определение молекулярной массы: ие проводилось.
6. Пр едва ригельные классификационные реакции.
Функциональные группы, выявленные проведенными реакциями: спиртсвая группа, по-видимому, первичная.
7. Результаты спектроскопического исследования.
Тип спектра (растворитель)
Характеристичные частоты
Вывод
ИК (СС14)
ЯМР (CDC13)
3600, 3300 см-1
1025 см-1 (очень широкая полоса)
6 0,95 м.д., ЗН, триплет
б 1,25—1,90 м.д.» 4Н, мультиплет
6 2,15 м.д产，1Н, сииглет
Ь 3,65 м.д.» 2Н, триплет
—О—н
—С—О —
CH3CH2—
Алифатическое соединение
ОН
—CH2cH20H
Наблюдалась зависимость величины этого химического сдвига от концентрации.
8. Предварительное изучение литературы.
Возможное соединение
Т. пл. или т. кип., ℃
Предложения о дополнительных испытаинях
Изобутиловый спирт
108
Вторичныйметилкарбииол
должен давать положительную йодоформную реакцию
Метилизопропилкарбинол
113
Пеитанол-3
116
н-Бутиловый спирт
117
Вторичный метилкарбииол должен давать положительную йодоформную реакцию
Пентанол-2
119
Метил-трет-бутилкарбинол
120
9. Дополнительные классификационные 〃 специальные реакции.
Реакция
Результат
Вывод
Йодоформная реакция
Осадок не выпадает
Исследуемое вещество ие является вторичным метил карбинолом
РеагентРезультатВывод
2,4-Динитрофе-
Осадок не выпадает
Происходит реакция с выде-
Карбонильная
группа отсут-
иилгидразии
Ацетил хлорид
ствует Присутствует
гидроксильная
Аммонийгекса- нитратоцерат Реактив Лукаса
лением тепла. Появляется 1 фруктовый запах|
Красное окрашиваниеJ
Вещество оаствоояется в ре-
группа
По-видимому,
первичный
активе, маслянистый слой не отделяется
спирт
10. Вероятные соединения.
Название
Производные н их показатели (температуры плавления, эквиваленты нейтрализации и т. п.)
Плотность
3,5-дииитробен- аоат, ℃
а-нафтил- уретан, ℃
феиилуретан, ℃
«-Бутиловый спирт
64
71
61
0,810
Изобутиловый спирт
86
104
86
0,805
Пентаиол-З
97
71
49
0,820
11. Приготовление производных.
Название
Т. пл., ℃
наблюдаемая
по литературным данным
3,5-Динитробензоат
62—63
64
а-Нафтилуретан
68-69
71
Фенилуретан
57—59
61
Определение молекулярной массы-. 150 ±4 (осмометрически в метаноле).
Предварительные классификационные реакции.
Реактив
Результат
Вывод
Хинсберга
Азотистая кислота
NaOH, чистый раствор;
НС1, выпадение осадка Оранжевый осадок с 2-нафтолом
Первичный амин
Первичный ароматичес кий амин
Особые замечания.
Для упрощения ЯМР-спектра может быть использован лантаноидный сдвигающий реагент (в частности, Eu(dpin)3； см. Шрайнер и др., гл. 10).
И с пол ьзов анная литература.
Таблицы в данной книге; Huntress, Mulliken, Identification of Pure Organic Compounds, Order 1; The Aldrich Library of Nrnr Spectra.
Отчет по форме № 2
Соединение: 2-амино-4-нитротолуол *
Неизвестное вещество № 2
Фамилия, и., о. исполнителя: Джон Смит
Дата: 13 июля 1976 г.
Исследование физических свойств.
Физическое состояние: твердый продукт.
Цвет: желтый.
Запах.
Г)Проба на горючесть: горит желтым пламенем, сгорает без остатка.
Результаты тонкослойной хроматографии.
Результаты газовой хроматографии
Определение физических констант.
Температура плавления: наблюдаемая 107—108℃
исправленная
Температура кипения: наблюдаемая
исправленная 109—110℃
Плотность.
Показатель преломления.
Элементный анализ.
F —; Cl ——；Вг —; I ——;N +; S 亠；металлы отсутствуют
Оценка растворимости.
н2о
NaOH
NaHCO3
НС!
H2sO4
—
—
+
Реакция на лакмус:
Реакция на фенолфталеин:
Функциональные группы, выявленные проведенными реакциями: первичный ароматический амин.
7. Результаты спектральных исследований.
Тип спектра (растворитель)
Характеристические частоты
Вывод
ЯМР (CDCla/ДМСО^е)
б 2,20 м.д., ЗН, триплет
б 4,70 м.д., 2Н, уширенный синглет
б 6,9—7,6 м.д., ЗН, мультиплет
АгСН3
-NW
Протоны ароматического кольца
8. Предварительное изучение литературы.
Возможное соединение
Т. пл. или
т. кип., ℃
Предложения о других возможных испытаниях
л-Аминоацетофенон
106
Реакции на присутствие ме-
тилкетона
2-Амнно-4-нитротолуол
107
Реакции на присутствие нит-
рогруппы
Р-Нафтиламин
112
ж-Нитроанилин
114
Реакция на нитрогруппу
4-Амино-З-нитротолуол
116
Реакция на нитрогруппу.
Снять УФ-спектры
9. Дополнительные классификационные и специальные реакции.
Реактив
Результат
Вывод
2,4-Дииитрофенилгидразин
Иод и гидроксид натрия
Цинк и хлорид аммония. Реактив применен к бензоильному производному неизвестного вещества, затем реактив Толленса
Осадок не выпадает
Йодоформ не образуется
Образуется серебрян- ное зеркало
Исследуемое вещество не является п-амино- аиетофеноном
Исследуемое вещество не является метилке- тоном
Присутствует нитрогруппа
10. Вероятные соединения.
Назван не
Т. пл., ℃
Производные, их температура плавления, эквиваленты нейтрализации и т.п.
беизолсуль- фонамид, ℃
ацетамид, ℃
фенол, ℃
2-Амино-4-нитротолуол
107
172
150
118
л-Нитроанилин
114
136
155
97
4-Амино-З-нитротолуол
116
102
96
32
11. Приготовление производных.
Производное
Т. пл.. ℃
наблюдаемая
по литературным данным
Бензолсульфонамид
170—171
172
2-Окси-4-нит ротолуол
116-117
118
Дополнительные замечания.
Имеется сообщение о том, что 4 -а ми но-3-нитротолуол может быть гидроли- зован до 4-окси-3-нитротолуола действием раствора гидроксида натрия [^e- иШ, Winter, Вег., 15, 2893 (1882)]. При обработке неизвестного вещества в этих условиях выделен только исходный продукт. Неизвестное вещество переведено в фенол по методу, описанному в работе: Ullmann, Fitzenkanit Вег., 38, 3790 (1905).
Использованная литература.
Таблицы, приведенные в данной книге; статьи, указанные выше; The Aidrich Library of Nmr Spectra.
Отчет по форме № 3
Соединение: р-нафтол
Неизвестное вещество № 3
Фамилия, и., о. исполнителя: Джон Смит
Дата: 13 сентября 1976 г.
Исследование физических свойств.
Физическое состояние: твердое тело.
Цвет: белый.
Запах: напоминает запах нафталина.
Проба на горючесть: горит коптящим пламенем, сгорает без остатка. Результат пробы на горючесть позволяет предположить, что неизвестное вещество является ароматическим соединением.
Результаты тонкослойной хроматографии.
Результаты газовой хроматографии.
Определение физических констант.
Температура плавления: наблюдаемая 121—121,о℃ исправленная
Температура кипения: наблюдаемая 284——286℃ исправленная
Плотность.
Показатель преломления.
3. Элементный анализ.
F —; С1 —; Вг —; I —; S —; металлы отсутствуют
4. Оценка растворимости.
Н?О
NaOH
NaHCO3
НС1
H2SO4
—
+
—
Реакция на лакмус:
Реакция на фенолфталеин:
5. Молекулярная масса： 144 (по данным масс-спектрометрии). Молекулярная формула по пикам 財 + 1 н 九 + 2: СюНеО.
6. Предварительные классификационные реакции.
Реактив
Результат
Вывод
Бромная вода
Хлорид железа (III)
Осадок
Зеленое окрашивание
]Неизвестное вещество, ве* j роятно, является фенолом
Функциональные группы, выявленные проведенными реакциями: фенол.
7. Результаты спектральных исследований.
Тип спектра
(растворитель)
Xаратеристичиые частоты
Вывод
ИК (СНС1з)
ЯМР
ЯМР (ацетон)
3300 см~1 (широкая полоса)]
3600 см宀 1 (узкая полоса) j
1632 см~* 1 (средняя полоса)
1605 см-1
1200 см-1 (очень широкая полоса)
б 7,0—7,8 м.д., 7Н, мультиплет
б 8,35 м.д.а, 1Н, уширенный синглет
Гидроксильная группа
Карбонильная группа ? С=С?
Ароматическое ядро С-О
Протоны ароматического ядра
—ОН
а Увеличение концентраций вещества в ацетоне приводит к сдвигу этого сигнала в слабое поле.
8. Предеарительное изучение литературы.
Возможное соединение
Т. пл. или т. кип., °C
Предложения о других возможных испытаниях
я-Оксибензальдегид
115
Следует провести реакцию на
карбонильную группу
Монобензиловый эфир гид-
122
Должен расщепляться при
рохинона
действии кислот
Пикриновая кислота
122
Содержит азот, сильная кис-
лота, маловероятна
Р-Нафтол
122
Толугидрохинон
124
Должен легко окисляться до
хинона, имеющего желтую
окраску
9. Дополнительные классификационные и специальные реакции.
Реактив
Результат
Вывод
2,4-Динитрофенилгидра- зин
【AgINHR]*
Осадок ие выпадает
Серебряное зеркало
Маловероятно, что исследуемое вещество является п-ок- сибензальдегидом
Толугидрохинон ве исключается
10. Вероятные соединения.
Название
Производные, их температуры плавления, эквиваленты нейтрализации и т.п.
бромиды, ℃
ацетаты, ℃
Р-Нафтол Толугидрохинон
(Ь) 84 (три-) 204
70
(Д 吟 52
11. Получение производных.
Производное
Т. пл., ℃
иаблюдаемая
по литературным данным-
Монобромп роизводное Ацетат
84—86
67—68
84
70
Дополнительные замечания.
Бромпроизводное было приготовлено обработкой изучаемого вещества бромом в уксусной кислоте [Smith, J. Am. Chem. Soc., 35, 789 (1913)]
Структура толугидрохинона маловероятна для исследуемого соединения по следующим причинам: имеются данные о том, что толу гидрохинон легко- растворим в воде. Хлорид железа (III) дает с ним коричнево-красное скрашивание в концентрированном растворе и желтую окраску в разбавленном растворе {Beilst3int VI, 874). В то же время неизвестное соединение дает с хлоридом железа(III) зеленую окраску. Такое же окрашивание дает В-на- фтол (Huntress, Mulliken, р. 234).
Нмеется соображение о том, что В-нафтол дает положительную реак- цню Толленса (Beilstein, VI, 628). Нафталины, замещенные в а- и р-положе- нкях, могут давать поглощение, соответствующее ароматическому кольцу при высоких волновых числах в области 1650 см-1.
Использованная литература.
Таблицы в данной книге; статьи, перечисленные выше; Беллами, Инфракрасные спектры сложных молекул; Каталог стандартных ЯМР-спектоов Садтлера. 尸
Глава 3
Предварительное исследование, оценка чистоты и определение физических свойств органических соединений
К изучению этой главы следует приступить в том случае, если исследователь считает, что имеющаяся в его распоряжении проба состоит из одного вещества. Если есть основания предполагать, что исследуемый образец содержит несколько веществ, следует проработать гл. 7, посвященную методам разделения смесей. Предположение о том, что в изучаемом образце содержится только одно вещество, может иметь следующие основания: 1) указания преподавателя, 2) метод синтеза, 3) метод выделения.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Физическое состояние
Необходимо отметить физическое состояние неизвестного вещества, проверить, является ли оно жидким или твердым. Таблицы свойств веществ, приведенные в приложении III, разбиты по фазовому состоянию соединений. Кроме того, ввиду того, что фазовое состояние вещества связано с его растворимостью и летучестью, сведения о том, жидким или твердым является неизвестное соединение, могут помочь сделать правильный выбор способа его очистки. Обычно очистку жидкостей проводят путем перегонки или с помощью метода газовой хроматографии (гл. 7), а твердые вещества очищают перекристаллизацией или возгонкой.
Цвет
Необходимо отметить цвет исходной пробы, а также все изменения цвета, которые могут произойти при определении температуры кипения (разд. 3.3.2), при перегонке или после хроматографического разделения.
Окраска многих веществ связана с наличием примесей. Часто эти загрязнения являются продуктами медленного окисления вещества кислородом воздуха. Например, анилин обычно имеет красновато-коричневую окраску. В то же время свежеперегнанная проба является почти бесцветной.
Многие жидкие и твердые вещества окрашены вследствие наличия в молекуле хромофорных групп. Так, например, окрашены многие нитросоединения, хиноны, изосоединения, стабильные
карбокатионы и карбанионы, а также соединения с достаточно протяженной системой сопряженных связей. Если неизвестное соединение представляет собой бесцветную жидкость или белое кристаллическое твердое вещество, то приведенная выше информация оказывается полезной, так как позволяет исключить возможность присутствия хромофорных функциональных групп, а также многих других групп, превращающихся в хромофорные при окислении.
3・1・3・ Запах
Органические соединения многих химических классов имеют характерный запах. Дать точное описание этого свойства в настоящее время невозможно, однако студент должен ознакомиться с запахами ряда обычных органических соединений. Спирты обладают запахом, не похожим на запах сложных эфиров, фенолы пахнут иначе, чем амины, альдегиды — не так, как кетоны. Обычно утверждают, что меркаптаны, изонитрилы и пентаметилендиамин имеют неприятные запахи, однако по запаху эти вещества отличаются друг от друга. Более того, запах обычно сильнее выражен у более низкомолекулярных членов данного химического класса вследствие их более высокой летучести. Бензальдегид, нитробензол и бензонитрил имеют запах горького миндаля. Характерными, легко запоминающимися запахами обладают эвгенол, кумарин, ванилин, метил салицилат и изоамилацетат. Различаются по запаху и углеводороды: специфические запахи имеют толуол, гексан, изопрен, инден, пинен и нафталин.
Студенты должны тщательно изучать запах обычных органических веществ и сравнивать с ним запах неизвестного соединения. В случае необходимости на этикетках известных веществ указаны меры предосторожности. При наличии сомнений следует проконсультироваться в соответствующих справочниках, например в Merk Index (см. гл. 10).
Проба на горючесть
Методика проведения. Пробу массой около 0,1 г помещают на крышку фарфорового тигля (или иную фарфоровую пластинку) и подносят к краю пламени, чтобы проверить способность вещества к воспламенению. Далее нагревают вещество сначала на небольшом пламени за защитным щитком. Постепенно нагревание увеличивают и, наконец, сильно нагревают, чтобы обеспечить полное сгорание. Отмечают следующие особенности горения вещества： 1) способность воспламеняться и характер пламени (не яв< ляется ли вещество взрывчатым?); 2) если вещество твердое, то отмечают, плавится ли оно и каким образом; 3) запах выделяющихся паров и газов (следует соблюдать осторожность!); 4) нали-
чие остатка после сгорания. Плавится ли остаток? Если после сгорания вещества остался несгораемый остаток, то остужают крышку тигля, добавляют к остатку каплю дистиллированной воды и проверяют реакцию образовавшегося раствора на лакмус. Затем добавляют каплю разбавленной соляной кислоты. Отмечают, не выделяется ли при этом газ. Пользуясь платиновой проволокой, с полученным солянокислым раствором выполняют пробы на окрашивание пламени, чтобы установить присутствие каких-либо металлов.
При проведении этого испытания, как и ряда других, следует поставить контрольный опыт, применяя стандартные соединения известного состава. В тех случаях, когда это возможно, для проведения контрольного опыта следует выбирать известное соединение, сходное с предполагаемым составом неизвестного вещества. Для того чтобы оценить диапазон результатов, получаемых при проведении пробы на горючесть, можно использовать в качестве контрольных веществ этанол, толуол, бензоат бария, ацетат меди, виннокислый калий — натрий и обыкновенный сахар.
Обсуждение. Многие жидкости горят характерным пламенем, что помогает определить природу данного соединения. Так, например, ароматические углеводороды с довольно высоким содержанием углерода горят желтым коптящим пламенем. Алифатические углеводороды также горят желтым пламенем, однако копоти при этом выделяется много меньше. По мере того как в составе вещества возрастает содержание кислорода, пламя становится все более бледным (голубоватым). Если вещество склонно воспламеняться, то при дальнейшей работе с ним следует применять соответствующие предосторожности. Проба на горючесть указывает также, следует ли провести определение температуры плавления твердого вещества, и позволяет установить, не является ли оно взрывчатым.
Если после сгорания вещества остается негорючий остаток, его нужно исследовать на присутствие металлов. Для определения природы имеющихся металлов обычно достаточно несколько простых проб . Если по окрашиванию пламени хотят сделать вывод о присутствии натрия, то пробу определяемого вещества следует сжечь не на фарфоровой пластинке, а на кусочке платиновой фольги. (Почему?)
Выводы и их применение
Описанные в этом разделе пробы очень полезны для решения вопроса о том, необходима ли дальнейшая очистка вещества и какие именно методы очистки следует применить. Если р аз лич-
ные тесты, описанные в этом разделе, указывают на наличие сильного загрязнения исследуемого образца, то почти наверняка потребуется применить методы перекристаллизации или адсорбцион ной хроматографии (гл. 7). Хотя жидкости очень часто анализируют методом газовой хроматографии (разд. 3.4), в хромато* граф нельзя вводить те из них, которые сгорают не полностью.
32 ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Тонкослойная хроматография, по-видимому, представляет собой наиболее быстрый, легкий и наиболее часто применяемый метод оценки чистоты органических веществ (а также наличия смеси нескольких компонентов и, часто, природы вещества). Метод хроматографии можно определить как способ разделения химических веществ, основанный на различиях в характере их распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна (например, поверхность твердого тела), а вторая является транспортирующей подвижной средой (например, растворитель или элюент). Общие вопросы хроматографии .детально разбираются в гл. 7. В тонкослойной хроматографии неподвижная фаза представляет собой тонкий слой адсорбента, распределенный на поверхности стеклянной или пластмассовой пластинки. Для связывания частиц сорбента между собой и с подложкой служат сульфат кальция или органические полимеры. Небольшое количество пробы помещают у края пластинки, и этот край опускают в растворитель, налитый тонким слоем в специальный сосуд (см. рис. 3.2). Расстояние, на которое растворитель, пропитывающий слой сорбента, продвинет исследуемое вещество, зависит от его адсорбционной способности в данной системе, а также от многих других факторов. Достаточно часто удается без особого труда подобрать такую систему адсорбент — растворитель, которая позволила бы разделить большинство компонентов данной смеси. Такой метод разделения особенно полезен для работы с термолабильными или нелетучими соединениями, т. е. с такими веществами, для которых нельзя определить температуру кипения и которые не могут быть исследованы методом газовой хроматографии.
Техника выполнения. В продаже имеются готовые пластинки, заранее покрытые слоем оксида алюминия (А12О3) или силикагеля (SiO2 xH2O). часто содержащих флуоресцирующие материалы *. Предварительные пробы, помогающие правильно выбрать систему растворителей, проводят следующим образом. Готовят тонкие стеклянные капилляры (например, вытянутые из более толстых трубок). Под действием капиллярных сил помещают в эти трубки растворы опре-
Таблица 3.1
Растворители для хроматографии а (растворители расположеныв порядке возрастания полярности сверху вниз)6
Петролейный эфир
Циклогексан
Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан)
Бензол
Метиленхлорнд
Хлороформ (не содержащий спирт)
Диэтиловый эфир
Этилацетат
Пиридин
Ацетон
«-Пропанол
Этанол
Метаиол
Вода
Уксусная кислота
а В качестве проявителей при хроматографических разделениях могут применяться смеси двух и более растворителей»
Рис. 3.1. Тонкослойная хроматография ——предварительные операции по выбору растворителя.а —хорошее проявление; 6—чрезмерное проявление; в—недостаточное проявление. / ——тонкий капилляр, заполненный раствором; 2—фронт растворителя; 3—кольца разделяемых веществ.Рис. 3.1. Тонкослойная хроматография ——предварительные операции по выбору растворителя.а —хорошее проявление; 6—чрезмерное проявление; в—недостаточное проявление. / ——тонкий капилляр, заполненный раствором; 2—фронт растворителя; 3—кольца разделяемых веществ.полностью впитаться в слой. Пригодныйполностью впитаться в слой. Пригодный6 Термин «полярность» здесь имеет значение только для оценки свойств данного раство- рителя и может отличаться от полярности, оцениваемой, например, путем измерения диэлектрической проницаемости данного растворителя.
Рис. 3.1. Тонкослойная хроматография ——предварительные операции по выбору растворителя.
а —хорошее проявление; 6—чрезмерное проявление; в—недостаточное проявление. / ——тонкий капилляр, заполненный раствором; 2—фронт растворителя; 3—кольца разделяемых веществ.
Рис. 3.1. Тонкослойная хроматография ——предварительные операции по выбору растворителя.
а —хорошее проявление; 6—чрезмерное проявление; в—недостаточное проявление. / ——тонкий капилляр, заполненный раствором; 2—фронт растворителя; 3—кольца разделяемых веществ.
полностью впитаться в слой. Пригодный
полностью впитаться в слой. Пригодный
Камеру для проявления хроматограмм (рис. 3.2), обычно закрывающуюся крышкой, готовят к работе, помещая на дно слой подходящего растворителя 3—4 мм высотой. Вначале готовят раствор исследуемого вещества с концентрацией 1 一 10% в любом летучем растворителе. Далее изготовляют тонкие капиллярные трубки, например путем вытягивания из капилляров, предназначенных для измерения температу, плавления. Если концом тонкой капиллярной трубки прикоснуться к поверхности раствора органического вещества, то под действием капиллярных сил некоторое количество этого раствора поднимается по трубке. На хроматографическую пластинку наносят пятно пробы, притрагиваясь к слою сорбента копчиком заполненного раствором капилляра в точке, отстоящей от одного из краев пластинки примерно на 0,5 см (рис. 3.3). Нанесенное пятно пробы должно быть расположено на пластинке так, чтобы в начале анализа
Рис. 3.3. Нанесение пробы на пластинку для тонкослойной хроматографии./—раствор пробы (1 — 10%) в летучем растворителе.Рис. 3.3. Нанесение пробы на пластинку для тонкослойной хроматографии./—раствор пробы (1 — 10%) в летучем растворителе.Рис. 3.4. Камера для выявления пятен на тонкослойных пластинках действием паров иода./ — отметка фронта растворителя.Рис. 3.4. Камера для выявления пятен на тонкослойных пластинках действием паров иода./ — отметка фронта растворителя.
Рис. 3.3. Нанесение пробы на пластинку для тонкослойной хроматографии.
/—раствор пробы (1 — 10%) в летучем растворителе.
Рис. 3.3. Нанесение пробы на пластинку для тонкослойной хроматографии.
/—раствор пробы (1 — 10%) в летучем растворителе.
Рис. 3.4. Камера для выявления пятен на тонкослойных пластинках действием паров иода.
/ — отметка фронта растворителя.
Рис. 3.4. Камера для выявления пятен на тонкослойных пластинках действием паров иода.
/ — отметка фронта растворителя.
оно находилось выше уровня растворителя в хроматографической камере. Далее пластинку с нанесенной пробой помещают в камеру для проявления, устанавливая ее так, чтобы пятно пробы оказалось в иижней части камеры. Растворитель должен подняться по слою сорбента до уровня, примерно на 1 см не достигающего его верхнего края (рис. 3.2). В процессе проявления пластинки камера должна быть закрыта с тем, чтобы атмосфера в ней была бы насыщена парами растворителя. Для более полного насыщения стенки камеры обкладывают фильтровальной бумагой, по которой растворитель поднимается вверх, как по фитилю. Проявление пластинки размером с предметное стекло для микроскопа требует около 5 мин. Пластинки большего размера проявляются в течение 0,5—1,0 ч. По окончании проявления пластинку извлекают из камеры и отмечают положение фронта растворителя штрихом на слое сорбента. Все явно выраженные пятна на хроматограмме также отмечают, процарапывая кружки каким-либо заостренным предметом . Затем дают хроматограмме высохнуть (обычно 5——30 мин) и приступают к визуализации, заключающейся в переводе бесцветных соединений в производные, которые можно наблюдать визуально.
Существует несколько способов превращения бесцветных веществ в окрашенные производные. Если хроматограмма содержит вещества, способные флуоресцировать, то проявленную пластинку рассматривают при освещении ультрафиолетовым светом (осторожно, берегите глаза!). Если разделенные вещества обладают способностью гасить флуоресценцию индикатора, входящего в состав
слоя сорбента, то в ультрафиолетовом свете наблюдают темные пятна на светлом фоне. Пятна, выявленные в ультрафиолетовом свете или другими способами, описанными ниже, следует отметить кружками. Другой способ перевода пятен в видимую форму заключается в том, что проявленную хроматограмму помещают в закрытый сосуд, содержащий кристаллический иод (рис. 3.4). Почти все вещества (кроме алканов н галогеналканов) образуют с иодом комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов очень часто представляет собой обратимый процесс. Поэтому выявленные иодом пятна следует отметить на пластинке возможно быстрее. Еще один способ перевода пятен в видимую форму заключается в опрыскивании пятен серной кислотой. При этом
Рис. 3.5. Тонкослойная хроматограмма. Анализ состава реакционной смеси./—линия старта; 2—заведомая проба исход иого продукта; 3—реакционная смесь; 4—заведомая проба продукта реакции;5—отметка фронта растворителя.Рис. 3.5. Тонкослойная хроматограмма. Анализ состава реакционной смеси./—линия старта; 2—заведомая проба исход иого продукта; 3—реакционная смесь; 4—заведомая проба продукта реакции;5—отметка фронта растворителя.Рис. 3.6. Определение R, на тонко-слойной хроматограмме.
Рис. 3.5. Тонкослойная хроматограмма. Анализ состава реакционной смеси.
/—линия старта; 2—заведомая проба исход иого продукта; 3—реакционная смесь; 4—заведомая проба продукта реакции;
5—отметка фронта растворителя.
Рис. 3.5. Тонкослойная хроматограмма. Анализ состава реакционной смеси.
/—линия старта; 2—заведомая проба исход иого продукта; 3—реакционная смесь; 4—заведомая проба продукта реакции;
5—отметка фронта растворителя.
/ — линия старта; 2—пятио; 3—отметкафронта растворителя.
бесцветные вещества темнеют в результате обугливания. Конечно, такой метод следует рассматривать как деструктивный метод анализа.
Если нельзя воспользоваться имеющимися в продаже хроматографическими пластинками, их можно без особого труда приготовить в лаборатории из стеклянных пластинок подходящего размера. Для этой цели готовят суспензию адсорбента в подходящем растворителе (например, 35 г силикагеля G в 100 мл хлороформа или 60 г оксида алюминия в 100 мл смеси 67% хлороформа с 33% метанола). Энергично размешивают суспензию, погружают в нее пару сложен- 吁lx вместе предметных стекол для микроскопа н медленно вынимают обратно. Избыток суспензии удаляют с краев пластинок, пластинки разделяют, удаляют адсорбент, попавший на обратную сторону пластинок, и высушивают их (около 5 мин). Такие пластинки можно использовать сразу после приготовления или хранить их в эксикаторе.
Обсуждение. Если при проявлении хроматограмм одной и той же пробы на разных сорбентах (оксид алюминия, силикагель, кремневая кислота) и в разных растворителях явно получается
одно пятно, то это является очень хорошим показателем чистоты изучаемого вещества. Кроме того, идентичность неизвестного вещества может быть подтверждена (но не доказана. Почему?) путем сравнения положения пятен неизвестного соединения и из-' вестных стандартных веществ (рис. 3.5). На рис. 3.5 также показано, как с помощью тонкослойной хроматографии можно наблюдать за ходом химической реакции. Наиболее обычным способом описания результатов тонкослойной хроматографии является указание величины & (см. также рис. 3.6) на хроматографических пластинках данного типа и в данной системе растворителей:
расстояние, на которое продвинулся центр пятна ха рактеризуемого
D —вещества
『— расстояние, на которое прол винулся фронт растворителя
В другом способе представления результатов тонкослойной хроматографии вычисляют величину R:
расстояние, иа которое продвинулся центр йятна Характеризуемого
Авещества
“ — расстояние, на которое продвинулся центр пятна стандартного вещества
Информация, полученная при тонкослойной хроматографии, оказывается полезной при выборе адсорбентов и растворителей для хроматографии на колонке, в том числе препаративной (см. гл. 7).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Температура плавления*
Термином «температура плавления》обозначают диапазон температур, в котором происходит превращение твердого тела в жидкость. Ввиду того что этот процесс часто сопровождается разложением вещества, найденная величина может быть просто темпе- лературой перехода твердое тело — жидкость, а не равновесной температурой плавления. Если проба на горючесть показывает, что вещество плавится достаточно легко (между 25 и 300℃), то температуру плавления следует определять по методу А (см. ниже). Для более высокого диапазона температур плавения (300——500℃) необходимо применять специальное оборудование (см., например, рис. 3.10). Если при определении температуры плавления по методу А зарегистрировано разложение вещества или его переход
из одного кристаллического состояния в другое, то рекомендуется использовать метод Б. Для веществ, плавящихся в пределах от 0 до 25℃, следует применять метод определения температуры замерзания (см. ниже в этом разделе).
Температуры плавления большого числа органических веществ и их производных приведены в таблицах приложения 1П к настоящей книге. Часто незначительное количество примеси может вызвать заметное понижение (и увеличение интервала) наблюдаемой температуры плавления. Поэтому настоятельно рекомендуется пользоваться методом определения температур плавления смесей, описанным ниже. Если по каким-либо причинам имеющийся образец загрязнен небольшими количествами примесей, то следует ознакомиться с разд. 7.3, посвященным перекристаллизации веществ.
Определение температуры плавления смеси (смешанная проба). Метод определения температуры плавления смесей (смешанная проба) позволяет проверить идентичность двух разных проб твердых веществ (конечно, имеющих одинаковые температуры плавления) посредством измерения температуры плавления их механической смеси. Обычно смесь образцов неидентичных соединений дает депрессию температуры плавления. Во многих случаях смешанная проба оказывается весьма ценной на определенных зта， пах процесса идентификации. Тем не менее заключения, сделанные на основании температур плавления смешанной пробы неизвестного вещества с заведомым соединением, взятым с полки, в этом курсе не будут рассматриваться как доказательства структура неизвестного соединения.
Имеется несколько пар веществ, не дающих при смешивании депрессии температуры плавления. Чаще всего отсутствие понижения температуры плавления при смешивании двух веществ наблюдается лишь для смесей определенного состава. Измерение температур плавления нескольких смесей разного состава не требует усилий, если воспользоваться методом, описанным ниже.
Два изучаемых компонента А и Б насыпают маленькими примерно одинаковыми кучками на ровную поверхность. Смешивают половину кучки вещества А с половиной кучки вещества Б. Затем делят полученную смесь на три равные части. К первой из них прибавляют оставшуюся часть компонента А, к третьей — оставшуюся часть компонента Б. Таким образом получаются три смеси: 80 и 20% Б, 50% А и 50%Б, 20% А и 80% Б. Температуры плавления всех трех смесей могут быть определены одновременно по методу, описанному ниже.
Метод А. Во многих случаях при определении температуры плавления променяют капиллярные трубки длиной 6 см и около 1 мм в диаметре. Такие трубки называют капиллярами для определения температуры плавления. Если нет готовых капилляров, то их можно вытянуть из трубок большого диаметра (око- &о 15 мм) или из пробирок, изготовленных из мягкого стекла. Для этого чпстр
вымытые трубки размягчают в пламени газовой горелки. Небольшое количество вещества, при необходимости измельченного в порошок, помещают иа чистую твердую поверхность. Постукивая открытым концом капилляра по этой поверхности там, где насыпаны кучки вещества, очень небольшое его количество вводят внутрь капилляра (рис. 3.7, о). Затем капилляр переворачивают открытым концом вверх и, деьжа его вертикально, легко проводят по его краю напильником или ребристым краем монеты (рис. 3.7,6). Можно также несколько раз сбросить капилляр открытым концом вверх на твердую поверхность стола внутри стеклянной трубки подходящего размера, (рис. 3.7, в). При этом вещество.
Рис. 3.7. Введение вещества в капилляр для определения температуры плавления (а) и уплотнение его на дне капилляра (6, в).
избранное в открытый конец капилляра, будет сброшено на его дио. Подготовленный таким образом капилляр можно затем установить в прибор для определения температуры плавления. Некоторые из таких приборов изображены на рнс. 3.8—3.10. Колонка вещества в правильно подготовленном капилляр^ должна
нмегь длину 2—3 мм. В приборе типа столика Фишера — Джонса (рис. 3.12) вместо капилляров применяются покровные стекла для микроскопии.
Для экономии времени часто бывает полезно провести предварительное определение температуры плавления при достаточно
Рис. 3.9. Прибор Тиле для определения температуры плавления.Рис. 3.9. Прибор Тиле для определения температуры плавления.Рис. 3.8. Простейший прибор дляопределения температуры плавления.В сосуд помещают минеральное масло (например, нуйол), силиконовое или хлопковое масло. Термометр £? является вспомогательным и служит для введения поправки на выступающий столбик ртути. / ——иидукциоиный искробезопасный электродвигатель; 2——резиновая пробка № 9, одетая иа ось мешалки; 5—металлическая шайба между пробкой 2 и подшипником ”；4 — резиновая пробка № 6. зажатая в лапку штатива и удерживающая подшипник; 5——кольцо из металла или пластика, <тайгои» дня крепления капилляра к термометру Zi； 6—стандартный капилляр с пробой для определения температуры плавления (см. рис. 3.7); 7 — кольцо штатива, удерживающее сосуд с нагретым маслом /2; S—цилиндрический защитный экран горелки; 9—подача газа; 10—резиновая пробка № I, одетая иа ось электродвигателя： //——подшипник (например, латунное пробочное сверло, подходящее по диаметру к оси мешалки);心一сосуд с нагретым маслом; 13 —к электросети переменного тока;九 и 右一термометры.Рис. 3.8. Простейший прибор дляопределения температуры плавления.В сосуд помещают минеральное масло (например, нуйол), силиконовое или хлопковое масло. Термометр £? является вспомогательным и служит для введения поправки на выступающий столбик ртути. / ——иидукциоиный искробезопасный электродвигатель; 2——резиновая пробка № 9, одетая иа ось мешалки; 5—металлическая шайба между пробкой 2 и подшипником ”；4 — резиновая пробка № 6. зажатая в лапку штатива и удерживающая подшипник; 5——кольцо из металла или пластика, <тайгои» дня крепления капилляра к термометру Zi； 6—стандартный капилляр с пробой для определения температуры плавления (см. рис. 3.7); 7 — кольцо штатива, удерживающее сосуд с нагретым маслом /2; S—цилиндрический защитный экран горелки; 9—подача газа; 10—резиновая пробка № I, одетая иа ось электродвигателя： //——подшипник (например, латунное пробочное сверло, подходящее по диаметру к оси мешалки);心一сосуд с нагретым маслом; 13 —к электросети переменного тока;九 и 右一термометры.I—термометр (Л). Дополнительиую информацию см. на рис, 3.8. Может быть установлен второй термометр для введения поправки на выступающий столбик ртути (см. термометр "на рис. 3.8).I—термометр (Л). Дополнительиую информацию см. на рис, 3.8. Может быть установлен второй термометр для введения поправки на выступающий столбик ртути (см. термометр "на рис. 3.8).
Рис. 3.9. Прибор Тиле для определения температуры плавления.
Рис. 3.9. Прибор Тиле для определения температуры плавления.
Рис. 3.8. Простейший прибор дляопределения температуры плавления.
В сосуд помещают минеральное масло (например, нуйол), силиконовое или хлопковое масло. Термометр £? является вспомогательным и служит для введения поправки на выступающий столбик ртути. / ——иидукциоиный искробезопасный электродвигатель; 2——резиновая пробка № 9, одетая иа ось мешалки; 5—металлическая шайба между пробкой 2 и подшипником ”；4 — резиновая пробка № 6. зажатая в лапку штатива и удерживающая подшипник; 5——кольцо из металла или пластика, <тайгои» дня крепления капилляра к термометру Zi； 6—стандартный капилляр с пробой для определения температуры плавления (см. рис. 3.7); 7 — кольцо штатива, удерживающее сосуд с нагретым маслом /2; S—цилиндрический защитный экран горелки; 9—подача газа; 10—резиновая пробка № I, одетая иа ось электродвигателя： //——подшипник (например, латунное пробочное сверло, подходящее по диаметру к оси мешалки);心一сосуд с нагретым маслом; 13 —к электросети переменного тока;九 и 右一термометры.
Рис. 3.8. Простейший прибор дляопределения температуры плавления.
В сосуд помещают минеральное масло (например, нуйол), силиконовое или хлопковое масло. Термометр £? является вспомогательным и служит для введения поправки на выступающий столбик ртути. / ——иидукциоиный искробезопасный электродвигатель; 2——резиновая пробка № 9, одетая иа ось мешалки; 5—металлическая шайба между пробкой 2 и подшипником ”；4 — резиновая пробка № 6. зажатая в лапку штатива и удерживающая подшипник; 5——кольцо из металла или пластика, <тайгои» дня крепления капилляра к термометру Zi； 6—стандартный капилляр с пробой для определения температуры плавления (см. рис. 3.7); 7 — кольцо штатива, удерживающее сосуд с нагретым маслом /2; S—цилиндрический защитный экран горелки; 9—подача газа; 10—резиновая пробка № I, одетая иа ось электродвигателя： //——подшипник (например, латунное пробочное сверло, подходящее по диаметру к оси мешалки);心一сосуд с нагретым маслом; 13 —к электросети переменного тока;九 и 右一термометры.
I—термометр (Л). Дополнительиую информацию см. на рис, 3.8. Может быть установлен второй термометр для введения поправки на выступающий столбик ртути (см. термометр "на рис. 3.8).
I—термометр (Л). Дополнительиую информацию см. на рис, 3.8. Может быть установлен второй термометр для введения поправки на выступающий столбик ртути (см. термометр "на рис. 3.8).
быстром подъеме температуры. После того как установлено примерное значение температуры плавления, проводят второе определение, причем температуру быстро поднимают до значения примерно на 5℃ ниже приблизительной температуры плавления, найденной при первом определении. Дальнейший подъем темпера-
туры осуществляют медленнее. Для каждого определения следует применять свежую порцию вещества.
Одной из причин получения заниженных значений и широких интервалов температур плавления является применение недостаточно чистых капилляров. Это связано с наличием на их стенках следов щелочи, катализирующей процессы альдольной конденса-
8
Рис. 3.10. Прибор Mel-Temp для определения температуры плавления (воспроизведено с разрешения фирмы Laboratory Devices, Cambridge, Mass.).
а — общий вид прибора; б—кривые нагревания при различном напряжении (указаны предель-ные температуры нагревания при данном напряжении); в — кривые напряжения, иеобходи-мого для получения желаемой скорости нагревания вблизи ожидаемой температуры плавле*иия (цифры на кривых — скорости нагревания, град/мин).
•306250200/50
、© wdREDdauwaL
78°С
51015202530
Время, мин
3
4050607080.90 WQ
Напряжение, В
4 3 3 2 2 7 1
ции альдегидов и кетонов, мутаротацию сахаров и их производных и т. п. Например, при определении температуры плавления в неочищенных трубках a-D-глюкоза размягчается при 133℃ и плавится при 142——146℃. В то же время в капиллярах, стенки которых очищены от следов щелочи, размягчение глюкозы происходит при 142℃, а плавление ——при 146—147℃. Для того чтобы избежать таких осложнений, следует применять чистые капиллярные трубки, изготовленные из стекла пирекс.
° Исправленная температура плавленияРис. 3.11. Калибровочная кривая для определения температур плавления.° Исправленная температура плавленияРис. 3.11. Калибровочная кривая для определения температур плавления.
° Исправленная температура плавления
Рис. 3.11. Калибровочная кривая для определения температур плавления.
° Исправленная температура плавления
Рис. 3.11. Калибровочная кривая для определения температур плавления.
Т. пл.(нспр.).Т. пл.(нспр.).Исправленные температуры плавления. Применяемый термометр обязательно нужно прокалибровать по наблюдаемым температурам плавления нескольких чистых веществ, например, таких, как приведенные ниже:
Т. пл.(нспр.).
Т. пл.(нспр.).
Т. пл.(испр.),°C
0539011412113215705390114121132157Лед я-Дихлорбеизол льДинитробеизол Ацетанилид Бензойная кислота Мочевина Салициловая кислотаЛед я-Дихлорбеизол льДинитробеизол Ацетанилид Бензойная кислота Мочевина Салициловая кислота706871218202123252833706871218202123252833Гиппуровая кислота Изатин Антрацен Карбанилид Оксанмлид Антрахинон М^^-ДиацетилбензйдинГиппуровая кислота Изатин Антрацен Карбанилид Оксанмлид Антрахинон М^^-Диацетилбензйдин
0
53
90
114
121
132
157
0
53
90
114
121
132
157
Лед я-Дихлорбеизол льДинитробеизол Ацетанилид Бензойная кислота Мочевина Салициловая кислота
Лед я-Дихлорбеизол льДинитробеизол Ацетанилид Бензойная кислота Мочевина Салициловая кислота
706871218202123252833
706871218202123252833
Гиппуровая кислота Изатин Антрацен Карбанилид Оксанмлид Антрахинон М^^-Диацетилбензйдин
Гиппуровая кислота Изатин Антрацен Карбанилид Оксанмлид Антрахинон М^^-Диацетилбензйдин
Если при всех определениях температур плавления использовать один и тот же прибор с одним и тем же термометром, то удобно построить калибровочную кривую такого типа, как показано на рис. 3.11. Это позволит в дальнейшем сэкономить время. Для построения такого графика откладывают на осях координат наблюдаемые температуры плавления стандартных соединений против их исправленных значений и проводят через полученные
точки плавную кривую АО. При последующих определениях температур плавления от оси ординат проводят через точку Б соответствующую наблюдаемой температуре горизонтальную прямую до пересечения с калибровочной кривой. Далее эту точку пересечения переносят на ось абсцисс, получая исправленное значение температуры плавления В. Такая калибровочная кривая включает погрешности градиуровки термометра и поправки на выступающий столбик ртути. Термометр следует прокалибровать по наблюдаемым температурам плавления нескольких чистых веществ.
Весьма важно отмечать диапазон температур, в котором плавится неизвестное вещество, так как это является хорошим показателем его чистоты. Большинство чистых органических соединений плавится в пределах 0,5℃ или плавится с разложением в узком интервале температур (около ГС). Если пределы температур, в которых плавится или разлагается данное вещество, слишком широки, то это соединение следует перекристаллизовать из подходящего растворителя н повторить определение температуры плавления. Некоторые органические соединения, такие, как аминокислоты, соли кислот или аминов, углеводы и др., плавятся с разложением в довольно большом интервале температур.
При использовании описанной выше калибровочной кривой можно ввести поправку на выступающий столбик ртути. Поправку 6 вычисляют по формуле
б = + ^(/1-/2)(l,54• IO"3)
где ^ ——число градусов, соответствующее длине столбика ртути, выступающего выше уровня жидкости, £】—наблюдаемая температура плавления и /2—средняя температура столбика ртути над поверхностью жидкости. Ввиду того что эта последняя величина может быть оценена лишь приблизительно (способ измерения температуры /2 показан на рис. 3.8), а также учитывая, что калибровочные кривые обычно включают поправку на выступающий столбик ртути, описанный способ расчета применяется редко.
Если вещество плавится выше 250℃, его температуру плавления можно определить с помощью блока Макенна .
На рис, 3.12 показан прибор Фишера ——Джонса, состоящий из нагреваемого электрическим током алюминиевого блока и термометра на 300℃. Пробу помещают между двумя покровными стеклами для микроскопии размером 18 X 18 мм Стекла устанавливают в выточенное в алюминиевом блоке углубление. Температуру блока регулируют с помощью лабораторного автотрансформатора, а за процессом плавления вещества наблюдают через специальное окно с увеличительным стеклом. Для этого прибора
также необходимо получить калибровочную кривую, построенную, как описано выше, по температурам плавления известных веществ.
Метод Б. Показанный на рис. 3.13 прибор Нальджа-Аксельрода включает микроскоп с 25-кратным увеличением и поляроидным вкладышем, алюминиевый блок с электрообогревом, скорость которого регулируется автотрансформатором, и термометр на 400℃. Пробу помещают в углубление нагревательного блока между покровными стеклами для микроскопа размером 18 X 18 мм. Углубление
Рис. 3.12. Прибор Фишера — Джонса для определения температуры плавления (воспроизведено с разрешения фирмы Fisher Scientific Со., Pittsburg, Ра.).
закрывают крышкой с небольшим отверстием, включают осветитель и фокусируют микроскоп на кристаллы исследуемого вещества. Поворачивают тубус так, чтобы поляроиды были бы почти полностью скрещены, и наблюдают кристаллы при повышении температуры. Температуру плавления анизотропных кристаллов при этом заметить очень легко, так как при их плавлении пропадает яркая поляризационная окраска. Сходным образом легко заметить также и переходы из одной аллотропной модификации в другую. Для описанного прибора также необходимо получить калибровочную кривую (см. выше).
В обычных экспериментах по определению температур плавления (метод А, см. выше) термином «температура плавления» обозначают интервал температур от первого появления жидкой фазы до исчезновения последней частички твердой фазы. При использовании техники эксперимента с микроскопными покровными стекламн приложение такого определения наталкивается на некоторые затруднения. Ввиду того что в этом случае кристаллы исследуемого вещества хорошо отделены друг от друга, обычно отсутствует контакт между плавящимися и неплавящимися кри-
сталлами. Поэтому во многих случаях расплавление всей пробы происходит в очень широком интервале температур. Вследствие этого такой способ определения лучше не применять. Температу-
Рис. 3.13. Прибор Нальджа ——Аксельрода для определения температуры плавления (воспроизведено с разрешения фирмы Nalge Со., Rochester, N. Y.).
ры плавления, определяемые в стеклянных капиллярах, представляют собой более точный и более значимый критерий чистоты вещества.
Температура замерзания
Несколько миллилитров жидкости помещают в обычную про* бнрку,。снабженную термометром и мешалкой, изготовленной из медной, никелевой или платиновой проволоки. Пробирку закрепляют на пробке в другой, несколько более широкой пробирке, погруженной в баню со льдом или с охлаждающей смесью из льда и соли или из ацетона и сухого льда. В процессе измерения жидкость в пробирке интенсивно перемешива ют. Температуру жидкости отмечают по термометру (рис. 3.14). Как только
ДЛЯ за-ДЛЯ за-Рис. 3.14. Простой прибор определения температуры мерзания.Рис. 3.14. Простой прибор определения температуры мерзания.ртутный шарик находилсяртутный шарик находилсячутьчуть
ДЛЯ за-
ДЛЯ за-
Рис. 3.14. Простой прибор определения температуры мерзания.
Рис. 3.14. Простой прибор определения температуры мерзания.
ртутный шарик находился
ртутный шарик находился
чуть
чуть
начнется образование кристаллов, пробирку извлекают из охлаждающей бани и по термометру отмечают температуру. Температурой замерзания является та температура, которая достигается при ее подъеме после исчезновения эффекта первоначального переохлаждения вещества. Температура охлаждающей баии должна быть
лишь немного ниже температуры замерзания определяемого вещества. Температуры замерзания большинства органических жидкостей, получаемые в обычных определениях, должны рассматриваться лишь как приближенные. Следует заметить, что это определение требует относительно больших проб вещества.
Описан и более сложный прибор для определения температур замерзания (до —65℃).
Температура кипения
Применение температуры кипения веществ для идентификации неизвестных соединений описано в разд. 2.3.
Метод А. Собирают небольшую установку Для перегонки жидкостей, сходную с показанной на рис. 3.15. Можно применять для этой цели также прибор на шлифах, показанный на рис. 3.16 (предпочтительны нормальные шлифы). Для конденсации паров в качестве приемников служат пробирки, погруженные в стакан со льдом. В колбу прибора помещают 10 мл исследуемой жидкости н несколько кусочков пемзы или фаянса для равномерного
кипения и предотвращения толчков. В горло колбы вставляют термометр, так чтобы его ,. ниже бокового отвода. Жидкость нагревают до
кипения с помощью маленькой горелки с защитным экраном . Перегонку жид-
кости ведут по возможности с постоянной скоростью. После отгонки первых 2—3 мл дистиллата, не прерывая отгонки, заменяют приемник и в чистую сухую пробирку собирают еще 5—6 мл дистиллата. Постоянная температура на термометре устанавливается с довольно большой задержкой, однако при сборе второй порции отгона уже удается отметить диапазон изменения температуры кипения жидкости. Этот диапазон и регистрируют как температуру кипения ис-
следуемого вещества.
Интервал температур кипения является хорошим показателем чистоты вещества. Многие органические жидкости гигроскопичны,
а некоторые из них разлагаются при хранении. Обычно первые несколько миллилитров дистиллята содержат воду или более летучие примеси, и лишь вторая фракция представляет собой чистое вещество. Если интервал температур кипения окажется слишком
Рис. 3.15. Простейший прибор для перегонки.
В перегонную колбу помещают кусочки пемзы нлн фаянса. Вместо газовой горелки можно применять электрическую нагревательную рубашку (разд. 7.2.1). Нагревательные рубашки в общем более безопасны, чем газовые горелки, так как при их использовании уменьшается возможность воспламенения горючих жидкостей. I ——колба на 25 мл; 2—асбестовая сетка; 3—зажим.
большим, то исследуемую жидкость следует подвергнуть повторному фракционированию на подходящей ректификационной колонке (см. гл. 7).
Определение температур кипения перегонкой небольших количеств жидкости, выполняемой, как описано выше, часто приводит к ошибочным значениям. Без специальных мер предосторожности пары перегоняемой жидкости легко перегреть. Кроме того, наблюдаемые температуры кипения высококипящих жидкостей могут оказаться слишком низкими, так как требуется достаточное время для того, чтобы ртуть в шарике термометра нагрелась до
3 Зак. 335
температуры окружающего пара. Вторая фракция, полученная при разгонке исследуемой жидкости по методу, описанному выше, должна быть использована для более точного определения температуры кипения по изложенному ниже методу Б. Отдельные порции
Рис. 3.16. Стандартный прибор на шлифах для перегонки жидкостей. Нагревательные приборы, подводы охлаждающей жидкости и штативы не показаны.
/—термометр; 2—резнноваи муфта или шлиф; 3-—иасадка Вюрца; 4—нагревание; 5—слнв охлаждающей воды; 6—холодильник; 7 —подача охлаждающей воды; 8 —прнемннк.
той же основной фракции должны быть также использованы по возможности для всех последующих химических и спектральных анализов и физических измерений.
Метод Б. Пробирку для микроопределения температуры кипения готовят так, как показано на рис. 3.17. Большую пробирку диаметром 5 мм берут готовую или изготовляют из подходящей стеклянной трубки. В нее помещают открытым концом вниз капилляр для определения температуры плавления. Добавляют две капли жидкости, температуру кипения которой нужно определить, и прикрепляют пробирку к термометру прибора для определения температуры плавления (рис. 3.8 или 3.9). Медленно поднимают температуру в приборе до тех пор, пока из отверстия капилляра ие начнет выходить быстрая и равномерная струя пузырьков пара, проходящих через слой жидкости. Тогда нагревание прекращают и дают бане медленно охлаждаться при непрерывном перемешивании. Замечают температуру в тот момент, когда пузырьки пара перестанут выходить из отверстия капилляра, т. е. перед тем, как в него войдет жидкость. Эта температура и есть температура кипения. Обычно результат, полученный таким способом, оказывается значительно точнее, чем при определении по методу А.
Таблица 3.2
Изменения температур кипения при небольших изменениях атмосферного давления
Т. кип., ℃
Т. кип., К
Поправка при разнице давлений 10 мм рт. ст. (1,3 кПа). ℃
неассоциированные жидкости
ассоциированные а ЖИДКОСТИ
50
323
0,38
0,32
100
373
0,44
0,37
150
423
0,50
0,42
200
473
0,56
0,46
300
573
0,68
0,56
400
673
0,79
0,66
500
773
0,91
о,7б
а Ассоциированными называют жидкости, в которых имеются значительные межмолеку- ляриые ассоциации, обусловленные наличием водородных связей. Примером может служить метанол.
Влияние давления на температуру кипения. Необходимо регистрировать атмосферное давление во время определения температуры кипения. Величина таких «барометрических» поправок температуры кипения для значений атмосферного давления, не отличающихся от 760 мм рт. ст. (101,3 кПа) более чем на 30 мм (4 кПа), приведена в табл. 3.2.
Из данных табл. 3.2 очевидно, что при обычной работе можно пренебрегать лишь малыми отклонениями [в пределах 5 мм рт. ст. (650 Па)] атмосферного давления от 760 мм рт. ст. (101,3 кПа).
Рис. 3.17. Микрометод определения температуры кипения с помощью капиллярной трубки длиной около 5 см.Рис. 3.17. Микрометод определения температуры кипения с помощью капиллярной трубки длиной около 5 см.Исследователи, работающие в лабораториях, расположенных на больших высотах в условиях низкого атмосферного давления *, обычно заранее определяют набор эмпирических поправок, прибавление которых к наблюдаемым температурам кипения дает их значения при 760 мм рт. ст. (101,3 кПа). Эти поправки найдены
Рис. 3.17. Микрометод определения температуры кипения с помощью капиллярной трубки длиной около 5 см.
Рис. 3.17. Микрометод определения температуры кипения с помощью капиллярной трубки длиной около 5 см.
в результате перегонки большого числа различных веществ с разными температурами кипения. Различия между наблюдаемыми и приведенными в литературе температурами кипения представляют собой такие поправки.
* На вершине горы Маунт-Эванс в штате Колорадо (США) вода кипит при 81 ℃ [среднее давление 460—470 мм рт. ст. (61,2—62,6 кПа), высота 4700 м]. В Университете Колорадо на высоте около 1700 м вода кипит при температуре около 90 ℃г
СоединениеДавление, мм рт. ст. (кПа)△Г а, ℃760 (101,3)700 (93,2)650 (86,5)600 (79,8)550 (73,2)к-Гептаи989694918810Пропанол-197959391898Иодбензол18818518217917513н-Валериановая кислота18618318017817511Флуорен29829429028628216Р-Нафтол29529228828428015СоединениеДавление, мм рт. ст. (кПа)△Г а, ℃760 (101,3)700 (93,2)650 (86,5)600 (79,8)550 (73,2)к-Гептаи989694918810Пропанол-197959391898Иодбензол18818518217917513н-Валериановая кислота18618318017817511Флуорен29829429028628216Р-Нафтол29529228828428015Таблица 3.3Таблица 3.3при 760 ммпри 760 ммрт. ст. (101,3 кПа) и 550рт. ст. (101,3 кПа) и 550кипениякипениямм рт. ст.мм рт. ст.а ДГ равно разности температур (73,2 кПа).а ДГ равно разности температур (73,2 кПа).Температуры кипения (℃) при пониженных давленияхТемпературы кипения (℃) при пониженных давленияхСоединениеТ» кип.» ℃Разность температур кипения соседних членов ряда. °CПентан3632Гексан6830Гептан9827Октан12524Нонан14924Декан17321Ундекан19421Додекан215СоединениеТ» кип.» ℃Разность температур кипения соседних членов ряда. °CПентан3632Гексан6830Гептан9827Октан12524Нонан14924Декан17321Ундекан19421Додекан215Таблица 3.4Таблица 3.4Температуры кипения и длина цепи для углеводородов нормального строенияТемпературы кипения и длина цепи для углеводородов нормального строенияРис. 3.18. Зависимость температур кипения от молекулярной массы органических веществ.Рис. 3.18. Зависимость температур кипения от молекулярной массы органических веществ.у .qnHQUnHDdftEadauwuу .qnHQUnHDdftEadauwu
Соединение
Давление, мм рт. ст. (кПа)
△Г а, ℃
760 (101,3)
700 (93,2)
650 (86,5)
600 (79,8)
550 (73,2)
к-Гептаи
98
96
94
91
88
10
Пропанол-1
97
95
93
91
89
8
Иодбензол
188
185
182
179
175
13
н-Валериановая кислота
186
183
180
178
175
11
Флуорен
298
294
290
286
282
16
Р-Нафтол
295
292
288
284
280
15
Соединение
Давление, мм рт. ст. (кПа)
△Г а, ℃
760 (101,3)
700 (93,2)
650 (86,5)
600 (79,8)
550 (73,2)
к-Гептаи
98
96
94
91
88
10
Пропанол-1
97
95
93
91
89
8
Иодбензол
188
185
182
179
175
13
н-Валериановая кислота
186
183
180
178
175
11
Флуорен
298
294
290
286
282
16
Р-Нафтол
295
292
288
284
280
15
Таблица 3.3
Таблица 3.3
при 760 мм
при 760 мм
рт. ст. (101,3 кПа) и 550
рт. ст. (101,3 кПа) и 550
кипения
кипения
мм рт. ст.
мм рт. ст.
а ДГ равно разности температур (73,2 кПа).
а ДГ равно разности температур (73,2 кПа).
Температуры кипения (℃) при пониженных давлениях
Температуры кипения (℃) при пониженных давлениях
Соединение
Т» кип.» ℃
Разность температур кипения соседних членов ряда. °C
Пентан
36
32
Гексан
68
30
Гептан
98
27
Октан
125
24
Нонан
149
24
Декан
173
21
Ундекан
194
21
Додекан
215
Соединение
Т» кип.» ℃
Разность температур кипения соседних членов ряда. °C
Пентан
36
32
Гексан
68
30
Гептан
98
27
Октан
125
24
Нонан
149
24
Декан
173
21
Ундекан
194
21
Додекан
215
Таблица 3.4
Таблица 3.4
Температуры кипения и длина цепи для углеводородов нормального строения
Температуры кипения и длина цепи для углеводородов нормального строения
Рис. 3.18. Зависимость температур кипения от молекулярной массы органических веществ.
Рис. 3.18. Зависимость температур кипения от молекулярной массы органических веществ.
у .qnHQUnHDdftEadauwu
у .qnHQUnHDdftEadauwu
Разработаны номограммы, связывающие температуры кипения различных органических веществ с величиной давления. Такие графики, приведенные в приложении I настоящей книги, могут быть полезны при проведении перегонки в вакууме.
Для того чтобы читатель получил представление, как меняются с давлением температуры кипения, в табл. 3.3 приведены данные
о трех парах ассоциированных и неассоциированных жидкостей. Согласно этим данным, при снижении давления температуры кипения ассоциированных жидкостей уменьшаются не так сильно, как температуры кипения неассоциированных жидкостей.
Корреляция температур кипения и структуры веществ. По мере увеличения молекулярной массы членов данного гомологического
ряда их температура кипения возрастает. При этом хотя температура кипения возрастает монотонно (рис. 3.18), ее инкремент на одну СН2-группу не остается постоянным. В начале любого гомологического ряда температура кипения повышается быстрее, чем у его последующих членов (табл. 3.4).
Если атом водорода в молекуле насыщенного углеводорода (алкана) заместить каким-либо другим атомом или группой атомов, то температура кипения повысится. Поэтому алкилгалогениды, спирты, альдегиды, кетоны, органические кислоты н другие соединения кипят выше, чем углеводороды с таким же углеродным скелетом.
Если природа введенной в углеводород группы такова, что может вызывать ассоциацию молекул образующегося при замещении соединения, то температура кипения может очень сильно увеличиться. Особенно явно этот эффект выражен у спиртов (рис. 3.18) и кислот, способных к образованию водородных связей. Например, различие температур кипения пропана (неассоциированного) н пропанола-1 (ассоциированного) составляет 142℃. Это различие намного больше, чем следовало бы ожидать, исходя из увеличения молекулярной массы. Введение большего числа гидроксильных групп в молекулу также влечет за собой увеличение температур кипения замещенных соединений. Однако это увеличение уже не столь велико, как вызванное первой гидроксильной группой. Все же инкремент роста температуры кипения на одну гидроксильную группу оказывается много большим, чем инкремент на метиленовую группу (табл. 3.5).
Таблица 3.5
Температуры кипения веществ при последовательном замещении атомов водорода иа гидроксильные группы
Соединение
Т. кип.» ℃
Иикремеит температур кипения на одну гидроксильную группу, ℃
СНз—СНг^—СНз
-45
142
СН3—СН2-СН2ОН
97
119
СН2ОН—сн2—СН2ОН
216
74
СН2ОН—СН(ОН)—CH20H
290
Если гидроксильная группа заменяется структурой простого эфира, ассоциация за счет водородных связей исчезает н температура кипения понижается. Следующий ряд иллюстрирует этот эффект:
СН2ОН
1
CH20 c2H5
CH20c2H5
CH20c2H5
снон 1
снон
снон
СНОС2Н5
СН2ОН
СН2ОН
СН2ОС2Н5
СН2ОС2Н5
290℃
230℃
191℃
185℃
Сравнение кислородсодержащих производных с их сернистыми аналогами также указывает на то, что ассоциация молекул сильнее влияет на температуру кипения, чем увеличение молекулярной массц. Тиолы RSH лишь слабо ассоциированы. Поэтому они ки-
пят ниже, чем их кислородные аналоги, даже несмотря на то, что последние имеют существенно меньшие молекулярные массы.
Т. кип., ℃
Т. кип., ℃
НОН
100
HSH
—62
СНзОН
66
CH2sH
6
СНзСООН
119
CH2COSH
93
Простые эфиры и тиоэфиры неассоциированы. Поэтому имеющие более высокую молекулярную массу алкилсульфиды кипят выше, чем соответствующие эфиры:
Т. КИП., ℃
Т. кип.. ℃
(СН3)2О (С2H5)2。
-24
35
(С%)2s (C2H5)2S
38
92
Эти данные по кислород- и серусодержащим соединениям, а также по углеводородам, алкилхлоридам, алкилбромидам и ал- килиодидам иллюстрируют общее правило: замещение любого атома в молекуле на атом большей молекулярной массы приводит к повышению температуры кипения, если это замещение не вызывает увеличения или уменьшения степени ассоциации молекул.
Так же как и в случае взаимозависимости строения веществ и их растворимости (гл. 5), разветвление углеродной цепи н положение функциональных групп оказывают влияние на температуры кипения. Из данных температур кипения алифатических спиртов, приведенных в табл. 3.6, можно сделать следующие выводы. Во-первых, среди изомерных спиртов наибольшие температуры кипения имеют спирты с неразветвленной цепью углеродных атомов. Во-вторых, температуры кипения изомерных спиртов одного и того же типа тем ниже, чем больше степень разветвления углеродного скелета молекулы. В-третьих, сравнение температур кипения изомерных первичных н вторичных спиртов с одним и тем же числом атомов углерода в молекуле показывает, что первичные спирты кипят выше вторичных, а последние в свою очередь выше третичных спиртов. Знание температур кипения некоторых относительно простых соединений часто оказывается полезным, так как позволяет исключить из рассмотрения некоторые
Таблица 3.6
Зависимость температуры кипения спиртов от степени разветвленности углеродного скелета молекул
Первичные спирты
Вторичные спирты
Третичные спирты
формула
формула
с?
формула
СН3ОН CH3CH2OH СН3СН2cH20H
66
78
97
СНзСНСНз
82
он
СН3СН2cH2cH20H
116
СНзСН2СНСН3
92
он
СНз
CH3CH—CH2OH
108
СН3—С—СНз
83
СН3
1
он
CH3CH2cH2cH2cH20H
138
СН3СН2cH2cHeНз
119
1 он
CH3CHCH2CH2OH
2民
131
СН3СН2СНСН2СНз 1 он
115
CH3CH2CHCH2OH
129
CH3
CH3
1
СНз
СНз—C—CH20H
1
114
СНз—СН—СНСНз
111
СН3СН2—С—СНз
102
CH3
11
сн3 он
он
типы веществ. При этом могут оказать помощь следующие простые обобщения.
Органическое соединение, содержащее хлор н кипящее ниже 132℃, должно быть алифатическим. Если такое вещество кипит выше 132℃, оно может быть как алифатическим, так и ароматическим. Это является следствием того факта, что простейший арилгалогенид—хлорбензол кипит при 132℃.
Аналогично вещества, содержащие бром и кипящие ниже 157℃ или содержащие иод и кипящие ниже 188℃, должны быть алифатическими. Другие соединения, содержащие бром или иод, могут быть либо алифатическими, либо ароматическими.
Плотность
Использование данных о плотности при идентификации неизвестных веществ было рассмотрено в разд. 2.3. Следует вспомнить, что в общем виде удельная масса ?р вещества 2 определяется следующим образом:
(неизвест-1 (обычно(неизвест-1 (обычно弟т
(неизвест-1 (обычно
(неизвест-1 (обычно
Рис. 3.19, Микропикяометр.Рис. 3.19, Микропикяометр.где W2 — масса точно измеренного объема вещества 2 кого),侬1 — масса точно такого же объема вещества
Рис. 3.19, Микропикяометр.
Рис. 3.19, Микропикяометр.
Рис. 3.20. Сосуд для определения
плотности (миниатюрная мерная кол-бочка) .
воды), а Т2 H Т1 — температуры этих веществ в момент измерения их массы. Отсюда легко рассчитать плотность 厶 вещества 2:
(4)т,=呼 @)г,
где (di)「i ——плотность воды или иного стандартного вещества при температуре Л, a (d2)?2 — плотность определяемого вещества 2 при температуре 丁2。Значения плотностей приведены во многих стандартных химических руководствах.
Величину удельной массы можно определить с помощью маленького пикнометра.
Методы определения. Если нет готовых пикнометров емкостью 1—2 мл, то можно воспользоваться одним из двух сосудов, показанных иа рис. 3.19 н 3.20.
Пикнометр, изображенный на рис. 3.19, изготовляют из отрезка стеклянной капиллярной трубки с внутренним диаметром 1——2 мм. Трубку изгибают, как показано на рис. 3.19, в ее средней части раздувают маленький шарик, а един конец вытягивают в тонкий капилляр. Пикнометр подвешивают с помощью тонкой нихромовой, алюминиевой или платиновой проволоки и определяют его массу на аналитических весах с точностью 士0>5 мг. Затем пикнометр заполняют
дистиллированной водой чуть выше метки и подвешивают в бане с постоянной температурой (например, 20℃). Через 10 мин доводят до метки уровень воды в пикнометре, отбирая воду из оттянутого кончика капилляра кусочком фильтровальной бумаги до тех пор, пока мениск жидкости в другом колене не совпадет с меткой. Затем пикнометр вынимают из банн, обсушивают и взвешивают.
Рис. 3.21. Зависимость плотности от молекулярной массы веществ.
На рис. 3.20 изображен сосуд другого типа для определения удельной массы. Можно использовать имеющиеся в продаже мерные колбочки на 1,00 мл или несколько большего объема. Определяют массу пустого сосуда. Затем заполняют его дистиллированной водой и подвешивают на проволоке в бане с постоянной температурой (например, 20℃). Уровень воды в сосуде доводят до метки с помощью микропипетки. Затем сосуд извлекают из бани, обсушивают и взвешивают. Значение массы пустого пикнометра и его массы с дистиллированной водой записывают и сохраняют для последующих расчетов. Для определения удельной массы неизвестной жидкости заполняют ею пикнометр, термостатируют его при 20℃ и взвешивают:
20 масса пробм— масса воды
@разу после употребления пикнометр тщательно моют и высушивают.
Следует особое внимание уделять чистоте пробы вещества, применяемого для определения плотности. Лучше всего использовать для этой цели порцию средней фракции, собранной при перегонке вещества, или газохррматографиче- ской фракции, соответствующей одному пику (гл. 7). Иногда необходимо определить плотность вещества по отношению к плотности воды, находящейся при температуре 4℃. Это можно сделать, введя множитель 0,99823:
4°=4°=масса пробымасса водымасса пробымасса воды•0,99823•0,99823
4°=
4°=
масса пробымасса воды
масса пробымасса воды
•0,99823
•0,99823
Обсуждение. Во многих случаях с помощью сведений о плотности исследуемой жидкости можно исключить некоторые вещества из числа возможных структур. Плотность зависит от состава и строения данного вещества.
Углеводороды обычно легче воды. В данном гомологическом ряду по мере увеличения молекулярной массы плотность возрастает, однако инкремент, соответствующий увеличению молекулы на одну метиленовую группу, постепенно уменьшается. Изменение плотности в гомологических рядах алканов, 1-алкенов и 1-ал- кинов показывают кривые I, II и III на рис. 3.21. Следует заметить, что плотность ацетиленовых углеводородов превышает плотность соответствующих олефинов, а последние в свою очередь обладают большей плотностью, чем алканы с тем же числом атомов углерода в молекуле. Положение ненасыщенной связи в молекуле также оказывает влияние на плотность вещества. Перемещение двойной связи в среднюю часть молекулы влечет за собой увеличение плотности веществ. Эти изменения иллюстрирует табл. 3.7.
Таблица 3.7 Зависимость плотности непредельных углеводородов от положения двойных связей в молекуле
Углеводород
Формула
成。
Пеитен-1
СН2=СНСН2СН2СНз
О£4625
Пентен-2
СН3СН==СНСН2СН3
0,65产5
Пентадиеи-1,4
СН2=СНСН2СН=СН2
0,659
Пентадиен-1,3
сн2=снсн=снсн3
0,696
Пентадиен-2,3
СНзСН=СкСНСНз
0,702
Гексеи-1
CHkCHCH2cH2cH2СН3
0,673
Гексеи-2
СН3СН=СНСН2СН2СНз
0,681
Гексен-3
СН3СН2СН=СНСН2СНз
0,722
Замещение одного атома в молекуле органического соединения на атом с большей атомной массой обычно приводит к увеличению плотности* При этом кривая IV на рис. 3.21, соответствующая алкил хлоридам нормального строения, располагается выше кривых для углеводородов. Следует заметить, что алкилхлориды легче воды и их плотность уменьшается с увеличением молекулярной массы.
Довольно ограниченные данные по алкил фторидам представлены на рис. 3.21, кривая V. Этот график интересен тем, что указывает лишь на очень незначительное изменение плотности с увеличением числа атомов углерода в молекуле.
Кривые VI и VII на рис. 3.21 показывают, что плотности первичных алкилбромидов и ал кил иодидов превышают единицу и что в этих гомологических рядах плотность уменьшается при увеличении числа атомов углерода в молекуле. Наклон кривых IV, VI и VII постепенно уменьшается. Это отражает тот факт, что по мере увеличения молекулярной массы вследствие добавления метиленовых звеньев атом галогена составляет все меньшую часть молекулы алкилгалогенида. Относительное расположение кривых на рис. 3.21 показывает, что плотность возрастает в следующем ряду:
RH < RF V RC1 < RBr < RI
При этом между собой сопоставл я ются алкилгалогениды, имеющие одинаковый углеродный скелет. Вторичные н третичные ал- килхлориды, алкилбромиды и алкилиодиды образуют аналогичные ряды.
Плотности арилгалогенидов также изменяются по мере возрастания атомной массы заместителей (табл. 3<8).
Таблица 3.8
Температуры кипения и плотности арилгалогенидов
Соединение
Г. кип., *С
谭
Бензол
79,6
0,878
Фторбензол
86
1,024
Хлорбензол
132
1,107
Бромбензол
156
1,497
Иодбензол
188
1,832
Увеличение числа атомов галогенов в молекуле приводит к увеличению плотности веществ. Соединения, содержащие в молекуле два или более атомов хлора либо один атом хлора совместно с атомом кислорода или ароматической группировкой, обычно имеют плотность, превышающую 1,000 (табл. 3.9).
Введение в молекулу функцион а л ьн ых групп, содержащих кислород, приводит к увеличению плотности соединений. Характер изменения плотности в гомологических рядах некоторых распространенных органических веществ показывают кривые, приведенные на рис. 3.22. Из всех органических соединений, содержащих кислород, наименьшая плотность у простых эфиров (кривая VIII на рис. 3.22). Алифатические спирты (кривая IX) тяжелее простых эфиров, но легче воды. Если в молекулу спирта ввести атом хлора (этиленхлоргидрин), вторую гидроксильную группу (эти-
Таблица 3.9
Изменение плотности при увеличении числа атомов хлора и кислорода в молекуле
Соединение
磽
% ℃
% ℃
Бензилхлорид
1,1026
18
4
Бензилиденхлорид
1,2557
14
4
Бензотрихлорид
1,3800
20
20
Метиленхлорид
1,336
20
4
Хлороформ
1,4984
15
4
Четыреххлористый углерод
1,595
20
4
Этиленхлоргидрин
1,213
20
4
Хлорацетон
1,162
16
4
Метилхлорацетат
1,235
20
20
ленгликоль) или ароматическое ядро (бензиловый спирт), то образующиеся соединения имеют плотности, превышающие единицу. Прогиб на кривой IX связан с тем фактом, что метанол сильнее ассоциирован, чем этанол. Амины (кривая X на рис. 3.22) менее ассоциированы, чем спирты, н обладают меньшей плотностью. Ассоциация молекул приводит к тому, что плотность муравьиной и уксусной кислот оказывается выше 1,000. Жирные кислоты с более высокой молекулярной массой легче воды (кривая XI на рис. 3.22). Простейшие сложные эфиры (кривая XII) и альдегиды RCHO (кривая XIV) легче воды, тогда как плотность сложных эфиров многоосновных кислот (кривая XIII), а также сложных эфиров, содержащих атомы галогенов, гидроксильные группы или кетогруппы, превышает плотность воды. Введение в молекулу сложных эфиров ароматического ядра также может приводить к тому, что их плотность будет выше плотности воды. Примерами таких сложных эфиров, более тяжелых, чем вода, являются фенилацетат, метилбензоат, бензилацетат, этилсалицилат, н-бутилокса- лат, триацетин, изопропилтартрат и этилцитрат. Ввиду того что плотность углеводородов меньше, чем плотность воды, следует ожидать, что сложные эфиры, содержащие в молекуле длинные цепи углеводородных радикалов, будут иметь соответственно пониженные значения плотности.
Обычно соединения, содержащие несколько функциональных групп, особенно таких, которые способствуют ассоциации молекул, имеют плотность, превышающую 1,0. Сведения о том, тяжелее или легче воды данное соединение, уже дают некоторое представление о его сложности. Такие данные могут оказаться весьма ценными, особенно в случае нейтральных жидкостей. Если какое-либо вещество ие содержит атомов галогенов и имеет плотность меньше единиц, то, скорее всего, в его молекуле имеется какая-либо одна функциональная группа в сочгтанич с углеводородной цепью или
фрагментом простого эфира. Если же данное вещество тяжелее воды, то весьма вероятно, что в его состав входит несколько различных функциональных групп.фрагментом простого эфира. Если же данное вещество тяжелее воды, то весьма вероятно, что в его состав входит несколько различных функциональных групп.Показатель преломления жидкостей
фрагментом простого эфира. Если же данное вещество тяжелее воды, то весьма вероятно, что в его состав входит несколько различных функциональных групп.
фрагментом простого эфира. Если же данное вещество тяжелее воды, то весьма вероятно, что в его состав входит несколько различных функциональных групп.
жидкостей равен отношению синуса преломления луча света, переходя-жидкостей равен отношению синуса преломления луча света, переходя-Показатель преломления угла падения к синусу угла
жидкостей равен отношению синуса преломления луча света, переходя-
жидкостей равен отношению синуса преломления луча света, переходя-
щего через границу раздела воздуха и жидкости (рис. 3.23). При этом на границе раздела двух фаз происходит изменение скорости (Увоздух-> Ужидк) и направления распространения световых волн. Величина этого изменения зависит от температуры (Г) и о用 длины волны 入 падающего света. Непосредственно измерить угол
Рис. 3.23. Преломление света. Показатель преломления Т sin ОвоздухVвоздух
a sin 0ЖИДКV жидк
падения и угол преломления трудно. Поэтому для измерения показателя преломления были разработаны оптические системы, позволяющие измерять критический угол отражения на границе исследуемой жидкости н стеклянной призмы с известным показателем преломления. На этом принципе основан рефрактометр Аббе. Различные разновидности таких приборов имеются в продаже . Рефрактометры типа Аббе имеют следующие преимущества. Во-первых, приборы позволяют пользоваться источником белого света. Тем не менее система призм этих приборов позволяет определить значения показателя преломления, соответствующие длине волны желтой линии D в спектре натрия. Во-вторых, для измерения достаточно нескольких капель жидкости. В-третьих, приборы снабжены устройствами для термостатирования призм.
В-четвертых, наличие в приборе компенсационных призм Амичи позволяет определять удельную дисперсию показателя преломления.
Схема оптической системы рефрактометра Аббе марки 3L, изготовляемого фирмой Bausch and Lomb Optical Co., приведена на рис. 3.24, а общий вид этого прибора изображен на рис. 3.25.
Рис. 3.24. Схема оптической системы рефрактометра Аббе 3L (согласно инструкции к прибору, воспроизведено с разрешения фирмы Bausch & Lomb Optical Со., Rochester, N. Y.). Объяснения см. в тексте.
Через термостатирующие рубашки 5, окружающие призмы 6 и 7, пропускают воду с температурой 20℃. Маловязкие текучие жидкости вводят в зазор 4 между призмами с помощью пипетки через специальный канал. Если исследуемая жидкость очень вязкая, то призму 6 поднимают и распределяют несколько капель жидкости по поверхности призмы 7 с помощью деревянного шпателя. Затем осторожно опускают верхнюю призму. Избыток жидкости при зтом выдавливается наружу. Включают осветительную лампу 3. Смотря в окуляр /, вращают верньер грубой регулировки // и регулируют положение лампы 3 так, чтобы побудить в окуляре равномерно освещенное поле зрения. Затем фокусируют окуляр / на перекрестии волосков 2. После этого вращают верньер
11 до тех пор, пока граница раздела темной н светлой зон не пройдет точно через перекрестие волосков в центре поля зрения. Обычно граница освещенной зоны окрашена. Окраску устраняют, вращая вннт ахроматизирующих дисперсионных призм 8 до тех пор, пока в середине поля зрения ие будет видна четкая неокрашенная граница раздела светлого и темного полей *. Винт 8 регулирует положение двух призм Амичи 9 и 10, которые компенсируют различия в
Рис. 3.25. Рефрактометр Аббе 3L (воспроизведено с разрешения фирмы Bausch & Lomb Optical Со., Rochester, N. 士).
/ — окуляр; 2—барабан; 3—термостатирующая рубашка; 4—иижняя призма; 5—верхняя призма; 6—осветительная лампа; 7—термометр; 8——грубая регулировка: 9—тонкая регулировка; 10——рход охлаждающей воды.
степени преломления лучей света различных длин волн, входящих в состав дневного света. После того как достигнута максимально возможная резкость границы раздела светлого и темного полей, вращая микрометрический винт тонкой регулировки /2, устанавливают границу точно в центре поля зрения на скрещении волосков, как показано на схеме 7б. Затем, нажимая кнопку на левой сто
* Некоторые жидкости с необычно большой дисперсией не дают резкой границы раздела полей при освещении искусственным светом электролампы. В таких случаях следует повернуть вниз держатель лампы и подставить к отверстию прибора лист белого картона под таким углом, чтобы он отражал на осветительную призму дневной свет из окна. Обычно это позволяет получать четкую линию раздела полей при тщательной регулировке положения регулирующего винта 8 дисперсионных призм
стороне прибора, включают лампу /4, освещающую шкалу /3. Тогда в окуляре можно прочитать показатель преломления исследуемой жидкости с точностью до трех знаков после запятой, как показано на схеме 15. Четвертый знак оценивают на глаз. Результат измерения записывают в следующей форме:
喈=1,4357
Одновременно с показателем преломления следует зарегистрировать показание барабана 8. Затем необходимо очистить призмы прибора с помощью ватного тампона, смоченного толуолом или петролейным эфиром *. Эти растворители применяют для удаления жидкостей, нерастворимых в воде. Растворяющиеся в воде вещества удаляют дистиллированной водой. Очистку призм следует выполнять с большой тщательностью, чтобы ие поцарапать их рабочую поверхность. При нанесении исследуемого вещества лучше избегать применения стеклянных или металлических шпателей и пипеток. Для чистки призм нужно использовать только чистую гигроскопическую вату (свободную от пыли). При необходимости внесения каких-либо изменений в методику измерений следует обращаться к руководству по эксплуатации прибора. Опубликованы материалы, содержащие детальное обсуждение принципов рефрактометрии и конструкций рефрактометров **.
Обсуждение. Значения плотности и показателя преломления могут быть полезны для того, чтобы исключить из рассмотрения некоторые вещества при идентификации неизвестного соединения. Однако необходимо следить за тем, чтобы исследуемый образец был бы достаточно чистым. Лучше всего определять эти физические константы для средней фракции, полученной при перегонке данного вещества (например, при определении его температуры кипения). Можно также применять для этой цели образцы, выделенные в процессе препаративной газовой хроматографии.
Две обсуждаемые здесь физические константы могут также оказаться полезными при последней окончательной проверке после того, как неизвестное вещество идентифицировано и его структура установлена. Эти константы полезны и в научно-исследовательской работе при проверке различных возможных структур изучаемых соединений. Такую проверку выполняют путем сравнения наблюдаемых значений констант с величинами, приведенными в литературе (см. таблицы в приложении III или литературные источники, перечисленные в гл. 10).
ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Газовую хроматографию раньше называли также парофазной хроматографией. Для проведения газовой хроматографии необходима неподвижная фаза, которая обычно представляет собой термостабильную и нелетучую жидкость. Эту неподвижную фазу равномерно наносят на инертный твердый носитель (например.
* Для очистки призм нельзл применять ацетон.
** Брауэр "., Фаянс К., Левин С. Рефрактометрия. — В^ кн.: Физические методы органической химии. Т. 3. Пер. с англ./Под ред. А. Вайсбергера. — М.: ИЛ, 1954.
на тонкоизмельченный огнеупорный кирпич, отсеянный в виде однородных фракций). Смесь неподвижной фазы и твердого носителя помещают в трубку (металлическую или, реже, стеклянную). Пробу, подлежащую анализу, вводят в трубку — газохроматографическую колонку при температуре, достаточно высокой для перевода входящих в ее состав компонентов в парообразное состояние. Такая газообразная проба захватывается потоком газа- носителя, являющегося подвижной фазой. В процессе передвижения проба вступает в контакт с неподвижной жидкой фазой и адсорбируется ею. Отдельные компоненты пробы разделяются в соответствии с их относительной способностью адсорбироваться неподвижной жидкой фазой, удерживаемой твердым носителем. Таким образом, степень разделения зависит как от полярности, так и от летучести компонентов разделяемой смеси *.
Газовая хроматография оказывается полезной для определения чистоты нлн анализа компонентного состава достаточно летучих органических веществ. Если при газохроматографическом анализе данной пробы в различных экспериментальных условиях (на разных колонках, при различных температурах и т. п.) наблюдается только один газохроматографический пик, то это является веским свидетельством в пользу достаточной чистоты иссле- дуемого соединения. Понятно, что изучаемые пробы должны быть достаточно термостойкими, чтобы выдерживать условия газохроматографического анализа.
Упрощенная схема прибора для газовой хроматографии ——газового хроматографа показана на рис. 3.26.
Этот прибор состоит из источника газа-носителя 4 (рис. 3.26), обычно гелия или реже азота. Гелий применяют для этой цели, потому что он достаточно инертен и обладает высокой теплопроводностью. Для контроля скорости потока газа-носителя обычно служит редуктор 5, устанавливаемый на баллоне со сжатым газом, и регулирующие устройства в самом приборе, подающие газ с постоянной скоростью в точке 7. Ввод пробы осуществляется при помощи устройства 6 (рис. 3.26) или А и В (рис. 3.28). Типичное устройство такого рода представляет собой штуцер с отверстием, закрытым навинчивающимся металлическим колпачком, прижимающим резиновую или пластиковую прокладку. Через имеющееся в колпачке отверстие прокладку прокалывают иглой шприца, с помощью которого изучаемую пробу вводят в колонку 2, нагреваемую до желаемой температуры с помощью термостата 3. Колонки 2 представляют собой ме« таллические или стеклянные трубки, заполненные твердым носителем с непо- движной жидкой фазой. Чаще всего употребляют жидкие фазы, перечисленные в табл. 3.10. Для удобства размещения в термостате колонка может быть свернута в спираль, после чего ее присоединяют между устройством для ввода пробы и детектором /. Детектор — устройство, вырабатывающее электрический сигнал при выходе из колонки разделенных фракций анализируемой пробы. Наиболее распространенными видами детекторов являются детектор по теплопроводности и пламенно-ионизационный. Детектор по теплопроводности измеряет изменения теплопроводности газа-носителя, окружающего нагреваемую
* Детальный механизм разделения веществ методом газовой хроматографии весьма сложен. Более подробно этот вопрос обсужден в монографиях по газовой хроматографии, перечисленных в гл. 10.
электрическим током металлнческую проволоку. Эти изменения теплопроводности зависят от содержания в газе компонентов анализируемой пробы. Далее изменения теплопроводности преобразуются в электрический сигнал, регистрируемый самописцем. В пламенно-ионизационном детекторе концентрацию компонентов пробы в газе-носителе измеряют, сжигая их в небольшом водородном пламени. Пои этом измеряется количество образующихся ионов.
Методика анализа. Большинство приборов для газовой хроматографии имеют один прибор для измерения температуры в сочетании с переключателем, позволяющим выбрать тот узел хроматографа, температура которого должна
Рис. 3.26. Схема газового хроматографа.
I—детектор; 2—хроматографические колонки; 3—термостат колонок; 4—баллон с газом- носителем; 5—редуктор; 6—устройство для ввода проб; 7—тройник.
быть проконтролирована н данный момент (рис. 3.27). Детектор и устройстно для ввода пробы должны постоянно находиться в нагретом состоянии. Эти устройства разогреваются до постоянной температуры очень медленно (в течение ночи). Обычно их поддерживают при температуре, на несколько десятков градусов более высокой, чем температура колонки. Температуру колонки чаще всего устанавливают на 10——20℃ выше температуры кипения представляющего наибольший интерес компонента пробы . Однако температура колонки всегда должна быть ниже верхнего предела рабочих температур применяемой неподвижной фазы (табл. 3.10). Обычно температуру колонки устанавливают в пределах от 50 до 200℃. Соответственно температура устройства для ввода проб и детектора может составлять 80"—250℃. Попятно, что выбор температуры анализа зависит от устойчивости анализируемой пробы. В приборах с детектором по теплопроводности до начала работы, прежде чем включить ток питания нитей детектора (моста), путем проверки показаний манометров на баллоне
Габлица 3.10
Краткий перечень неподвижных фаз для газовой хроматографии
Неподвижная фаза
Область применения 6
Растворитель для приготовления сорбентов
Максимальная рабочая температура по данным фирмы-изго- товит ел я, ℃
Апиезон L
В, S, Р, П—V
Бензол,
300
толуол
Сквалеи
В, N, Р, III—V, газы
Толуол
140
Полидиэтиленгликоль-
III
Ацетон
200
адипинат (ДЭГА)
П олидиэтилеигликоль-
Р, S, II—IV
Ацетон,
200
сукцинат (ДЭГС)
хлороформ
Трикрезилфосфат
S, II—V, газы
Ацетон,
125
(ТКФ)
метанол
Полиэтиленгликоль
Р, S, I-V
Хлороформ
250
(карбовакс 20М)
Вере а мид 900
N, II-V
Ацетон в
350
Силиконовое масло DC
N, Р, IV-VI
Ацетон,
300
710
хлороформ
Полисилоксан SE-30
N, Р, S, II—VI, газы
Хлороформ,
350
толуол
FFAPr
S, Si, I-VI
Метилеихло-
275
рид
Порапак (пористый по-
Газы, низко молекул яр-
200
лимер)
ные органические
соединения,вода,
аммиак
Нитрат серебра
Олефины
Метанол
50
а Гордон А„ Форд Р., Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Пер. с англ.—М.： Мир, 1976.
6 Обозначения групп органических соедииеинй: В — борсодержащие соедииеиня; N——азот* содержащие соединения; Р — фосфорсодержащие соединения; S—се русо держащие соединения； Si — кремнийсодержащие соединения; I——соединения, способные к образованию сильных водородных связей (гликоли, аминоспирты, многоосиовные кислоты и т. п.)； II ——полярные соединения, способные к образованию водородных связей, и соединения с активным водородом [спирты, фенолы, первичные н вторичные амииы, нитрилы (а-Н), нитросоединения (a-H)J; III ——полярные соедииеиия, способные к образованию водородных связей, но не имеющие активных атомов водорода, в том числе и а-Н; IV — соединения, обладающие умеренной с пособностью к обмену атомов водорода; V — неполярные соединения, углеводороды, сульфиды и др.; VI ——различные неорганические и органические соединения.
в По данным Лурье А. Л.» Хроматографические материалы.——М.： Химия, 1978. — Прим. ред.
г Free Fatty Acids Packing — неподвижная фаза для анализа свободных жирных кислот, полиэтиленглнкольдинитротерефталат.—Прим. ред.
с газом-носителем и на самом хроматографе необходимо убедиться в том, что через детектор протекает поток гелня *. Кроме того, на выходе газа из детектора необходимо установить измеритель расхода с мыльной пленкой Установив желаемую скорость потока газа-носителя, включают ток питания моста и поддерживают его в пределах 100—200 мА (рис. 3.27). Устанавливают иа нулевую отметку указатель самописца и включают подачу диаграммной бумаги. Затем с помощью микрошприца вводят пробу в одно из отверстий А нли В (рис. 3.28). Величина пробы составляет примерно 1 мкл чистого вещества или 10—100 мкл раствора в летучем растворителе с концентрацией 1——10%. В момент ввода
Рис. 3.27. Панель управления типичного газового хроматографа с детектором по теплопроводности (фирма GOW-MAC Instrument Со., США).
пробы делают отметку на Диаграммной бумаге. Кроме того, на диаграмме указывают тип и длину применяемой колонки, температуру колонки, скорость газа- носителя и другие параметры хроматографического опыта (рис. 3.29). При регистрации пиков может оказаться необходимым изменять диапазон чувствительности прибора (сигнал детектора) так, чтобы регистрируемый пик целиком уложился бы на диаграммной ленте Самописца. (На рис. 3.27 видна рукоятка переключения диапазонов чувствительности, а на хроматограмме рнс. 3.29 указаны моменты переключения.) Время, прошедшее с момента ввода пробы до регистрации максимума данного пика, называется временем удерживания соответствующего компонента. После того как закончилось элюирование всех компонентов анализируемой пробы, выключают хроматограф. При этом сначала отключают ток питания нитей детектора и лишь после этого снижают до минимума скорость потока газ а-носителя.
Обсуждение. Времена удерживания нлн объемы удерживания, равные произведению времен удерживания на объемную скорость газа-носителя, являются величинами, характерными для анализируемых веществ. Однако следует иметь в виду то обстоятельство, что точное совпадение таких характеристик с величинами, приведенными в литературе, маловероятно, поскольку для этого
* Если при включении тока питания нитей детектора через него не пропускать инертный газ, то весьма вероятно, что нити детектора будут разрушены н прибор выведен из строя.
рпс 3 28 Газовый хроматограф с самопишущим регистратором. Пр^ор марки550 фирмы GOW-МАС с самописцем фирмы Honeywell (США).
s& NHBBOdHdloHJadBms& NHBBOdHdloHJadBm•BdogHdu HI°OHq!r ① IsmloBAhssOHmBd BHHWBFHIIOduH&н 25 и нули olh EHJgwIO Ё^эчо•BdogHdu HI°OHq!r ① IsmloBAhssOHmBd BHHWBFHIIOduH&н 25 и нули olh EHJgwIO Ё^эчо•swsEdJOJBsodx HOBOmBJ d ①sHdu .g.codsd•swsEdJOJBsodx HOBOmBJ d ①sHdu .g.codsd
s& NHBBOdHdloHJadBm
s& NHBBOdHdloHJadBm
•BdogHdu HI°OHq!r ① IsmloBAhssOHmBd BHHWBFHIIOduH&н 25 и нули olh EHJgwIO Ё^эчо
•BdogHdu HI°OHq!r ① IsmloBAhssOHmBd BHHWBFHIIOduH&н 25 и нули olh EHJgwIO Ё^эчо
•swsEdJOJBsodx HOBOmBJ d ①sHdu .g.codsd
•swsEdJOJBsodx HOBOmBJ d ①sHdu .g.codsd
требуется строгое воспроизведение слишком большого числа переменных параметров. Однако если при вводе смеси вещества предполагаемого строения с заведомым образцом той же структуры на хроматограмме будет зарегистрирован лишь один четкий пик, то это является веским доводом в пользу идентичности двух сравниваемы-х соединений. Такие смеси следует анализиро- вать как на полярной, так и на непол只рно访 газохроматографние- ской колонке. С помощью газовой хроматографии удобно наблюдать ход той или иной химической реакции (содержание исходных, конечных и побочных продуктов и т. п.), а также контролировать чистоту различных веществ.
Если данный пик соответствует какому-либо одному компоненту изучаемой смеси, то площадь под этим пиком пропорциональна числу молей данного вещества. Так, например, на рис. 3.29 эти площади могут быть определены путем измерения высот пиков воды и амина и перемножения их на ширину пиков, измеренную на середине их высоты *. Площадь пика воды нужно умножить на 8, так как он зарегистрирован при % той чувствительности самописца, при которой был зафиксирован пик амина.
Для количественных изменений в газовой хроматографии
весьма важен мольный отклик (МО), представляющий собой величину площади пика на 1 моль соответствующего ему вещества. Мольный отклик может быть рассчитан по следующей простой формуле:
М0 — площадь пика число молей вещества
Мольный отклик обычно выражают в см2/моль. Во всех возможных случаях следует определять мольный отклик компонентов, регистрируемых на газовой хроматограмме. Это можно сделать, осуществляя хроматографию известных объемов стандартных растворов каждого компонента. В дальнейшем найденные величины мольного отклика используют для того, чтобы переводить пл о- щади пиков всех компонентов смеси в числа молей этих веществ, что позволяет далее рассчитать их содержание в смеси в мольных процентах.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Здесь будут рассмотрены пять методов определения молекулярной массы: метод Раста (определение депрессии температуры замерзания), парофазная осмометрия, масс-спектрометрия, опре- деление эквивалента нейтрализации и числа омыления. Метод Раста требует крайне простого оборудования. Кроме того, он часто оказывается полезен для тех веществ, молекулярную массу которых невозможно измерить масс-спектрометрически. Результаты, получаемые по методу Раста, в большинстве случаев оказываются лишь приближенными, поэтому описание техники проведения измерений по этому способу здесь не приводится . Осмометрия в паровой фазе и масс-спектрометрия требуют применения очень сложных приборов. Наиболее точные значения молекулярной массы, а часто молекулярная формула и структура вещества, могут быть получены с помощью масс-спектрометрии. Однако молекулярные массы веществ, термически нестойких, имеющих слишком малую упругость пара или не образующих стабильных молекулярных ионов, нельзя измерить с помощью масс-спектрометрии и приходится прибегать к другим методам измерения. С помощью методов титрования определяют эквиваленты нейтрализации (для кислот и аминов) и числа омыления (для сложных эфиров). Однако эти методы обязательно требуют информации о числе и характере функциональных групп, присутствующих в молекуле данного неизвестного соединения. Поэтому эти методы обсуждаются в соответствующих разделах гл. 6. Осмометрия в паровой фазе но
требует столь высокой термической устойчивости и летучести вещества, как масс-спектрометрия. Эти два метода ——осмометрия в паровой фазе и масс-спектрометрия — обсуждаются ниже.
Осмометрия в паровой фазе
В основе данного метода лежит измерение некоторого свойства вещества, пригодного для определения молекулярной массы органических соединений. Этот метод называется парофазной осмо-
Рис. 3.30. Схема прибора для осмометрии в паровой фазе.
1—направляющая шприца; 2—камера; 3—зеркальное зрительное устройство； 4—термоизоляционный блок; 5——шприц; 6——направляющие штифты; 7——термисторный зонд; 8—-сосуд с растворителем; Р—фитиль.
метрией. Прибор для выполнения таких измерений называется парофазным осмометром, или, более правильно, термоэлектрическим дифференциальным прибором для измерения упругости пара. В этом приборе использован тот факт, что упругость пара над раствором зависит от моляльной концентрации растворенного в нем вещества. Схема прибора, имеющегося в продаже, приведена на рис. 3.30.
Основным элементом этого прибора являются два бусинковых термистора, находящиеся в камере, атмосфера которой насыщена парами применяемого растворителя. На дне камеры находится чашка с растворителем и фитиль из пористого материала, обеспечивающие насыщение атмосферы камеры парами растворителя. Оба термистора включены в схему моста Уитстона. В начале опыта мост сбалансирован, причем каждый термистор смочен каплей растворителя. Затем одни из термисторов смачивают раствором определяемого вещества в том же
工『0W&XW мот*工『0W&XW мот*Q07 Q03 0,05 0,07 0,09 。〃 Мо刀夕刀bHd夕 коицеитрацияQ07 Q03 0,05 0,07 0,09 。〃 Мо刀夕刀bHd夕 коицеитрацияРис. 3.31. Калибровочная кривая осмометрии в паровой фазе для бензила в метаноле при 37,5 ℃. Продолжительность опыта 500 с.Рис. 3.31. Калибровочная кривая осмометрии в паровой фазе для бензила в метаноле при 37,5 ℃. Продолжительность опыта 500 с.
工『0W&XW мот*
工『0W&XW мот*
Q07 Q03 0,05 0,07 0,09 。〃 Мо刀夕刀bHd夕 коицеитрация
Q07 Q03 0,05 0,07 0,09 。〃 Мо刀夕刀bHd夕 коицеитрация
Рис. 3.31. Калибровочная кривая осмометрии в паровой фазе для бензила в метаноле при 37,5 ℃. Продолжительность опыта 500 с.
Рис. 3.31. Калибровочная кривая осмометрии в паровой фазе для бензила в метаноле при 37,5 ℃. Продолжительность опыта 500 с.
растворителе. Концентрация раствора должна быть известна. Время от момента нанесения капли до выполнения измерения должно быть одинаково при всех определениях. В типичном примере полученных результатов, приведенном на рис. 3.31, это время равно 500 с. После того как на один из термисторов нанесена капля раствора, на этом термисторе начинается процесс конденсации чистого растворителя, так как над раствором упругость пара ниже, чем над чистым растворителем. Происходящее при этом повышение температуры вследствие выделения теплоты конденсации регистрируется в форме электрического потенциала разбаланса моста Уитстона. Прибор и растворитель калибруют по чистым органическим соединениям известного состава. Хорошим стандартом для калибровки служит, например, бензил (СбН5co)2, который легко получить в чистом виде и легко высушить. Кроме того, это вещество нелетуче и хорошо растворимо в органических растворителях. При калибровке и при анализе неизвестного вещества должен применяться один и тот же растворитель.
Типичные приборы такого типа, имеющиеся в продаже, могут измерять изменения температуры до 10℃ с точностью в це^крлько стно^ительных процентов
Измеряемое напряжение при этом может изменяться от 10 до 105 мкВ. Рабочий диапазон температур прибора может быть выбран от 20 до 〜130℃. Для водных и неводных систем необходимы разные пробы. Объем раствора, требующийся для проведения одного измерения, составляет всего 10—100 мкл.
Метод измерения. Готовят стандартные растворы бензила (молекулярная масса 210) в метаноле с моляльными концентрациям и, перечисленными в табл. 3.11. Приводят' осмометр в равновесие при 37,5℃. При этом атмосфера
Таблица 3."
Результаты калибровки системы для осмометриив паровой фазе
Концентрация бензила в метаноле, г/кг растворителя
△V, мкВ
—■ ш
т
0,03
236
78,6
0,04
308
77,0
0,07
510
72,9
0,10
680
68,0
(0,00)
(83.1)
камеры должна быть насыщена парами метанола, а каждый из термисторов смочен каплей того же растворителя. Затем на один из термисторов наносят каплю одного из калибровочных растворов (например, первого из приведенных в табл. 3.11, т. е. содержащего 30 мг бензила на 1000 г метанола). Измеряют и записывают изменение потенциала моста (мкВ). Эту операцию повторяют со всеми калибровочным и растворами. Далее строят график зависимости величины △ V/m от моляльной концентрации раствора tn. Экстраполируют этот график к нулевой концентрации (рис. 3.31). На рис. 3.31 значение AV/m, соответствующее нулевой концентрации, равно для этого примера
()=83,1 • 102 мкВ • кг • г-【
Тогда калибровочная постоянная системы прибор — растворитель может быть найдена по следующему уравнению:
Кр-Р =(М)(妾)° = (2Ю) (83,1 ТО?)-、机/m=0
где M — молекулярная масса применяемого для калибровки стандартного вещества (бензила). Отсюда
КсНзОН = 210 г/моль - (83,1 • 102)畔•叮(раств, =〔 75 仆』кВуг(раств.)
3г (раств. в-ва)моль (раств. в-ва)
После этого готовят растворы определяемого вещества в метаноле примерно с такой же моляльной концентрацией, как н стандартные растворы бензила, опи- санные выше. Измеряют AV при разных концентрациях неизвестного вещества и по этим данным строят график зависимости AV/帆 от т. Экстраполируют гра- Фик До m = 0 н получают (ДУ/m) ^=0. Теперь можно определить молекуляо- ную массу неизвестного соединения х по уравнению
% — -СНзОН
—(М/叫
Если при калибровке системы используют не бензил, а другое стандартное вещество, то применяют следующую формулу:
о К "ст(AV仰疗=。
(AV/m)^=0(AV/m)^=0
где Мст一молекулярная масса стандартного вещества, а (АУ/т).。— координата точки пересечения с осью ординат графика зависимости AV/m от ш для этого стандартного соединения.
Масс-спектрометрия,
Масс-спектрометрия ——наиболее точный метод определения молекулярной массы органических соединений. Однако при этом необходимо, чтобы определяемое вещество было бы достаточно устойчивым при температуре ввода в масс-спектрограф. Кроме того, структура соединения должна допускать возможность образования достаточно интенсивного пика молекулярного (первичного) иона. Если при определении температуры кипения или при газохроматографическом анализе (см. выше) изучаемое вещество проявляет признаки разложения, то для определения его молекулярной массы лучше применить другие методы (осмометрию в паровой фазе, метод Раста * и др.).
Схема типичного масс-спектрометра приведена на рис. 3.32. В масс-спектрометре с ионизацией электронным ударом пробу переводят в парообразное состояние и в газовой фазе вводят непосредственно в пучок ионизирующих электронов. Реже пробу (особенно нелетучих веществ) прямо помещают в ионизирующий пучок электронов. В ходе ионизации вещества наиболее важным процессом является выбивание одного электрона из его молекулы М с образованием молекулярного иона (катион-радикала М*):
М 二 М± +2е
Такой процесс ионизации не изменяет сколько-нибудь существенно массу молекул и в то же время позволяет ускорять заряженные частицы в электрическом поле с помощью приложенного потенциала. Далее ускоренные ионы попадают в магнитное поле, искривляющее их путь в форме дуги окружности Радиус кривизны траектории иона пропорционален отношению его массы к заряду (m/е). Ввиду того что обычно заряд иона равен 1, величина т/е является мерой массы частиц. Масс-спектр любого вещества обычно достаточно сложен и включает пики, образующиеся при фрагментации молекулярного иона, например, типа
м+ —> F： + F；
* Установление строения органических соединений физическими и химическими методами. Пер. с англ./Под рсд. А. Вайсбергера.——М.: Химия, 1967, кн. 1, С. 46.
.sw gzoBdokx ① у・Ifox лс.§—^ rwwSIOЛЧ& Ks«^—^ ноьхщг•Ifoxlze -OIIfsf-HIfHM 工••la«XEOHHIM -edoIECHIf-вне емси—бг -ssos①3s<u>>dHd.Lc>H Jad 18 ~фхьо•BhA SOK«^KKC.OeK&ws3Qmbh Оф^а2^шно«ой- JC-OR ①OHLHHJEslzj "1ЧНОН 032ф^•HdHoHJSdsHlgl MOHOKKu•① IHdoxoA qy ① tn KBHNOX■acals 二 qqem bBmoiAdHMX•0ФЛН0Н0Н kit①.LHdoxQAqqam BeHHOXHIgJ-HOHOHBHHgoxJA льитее.^0—^-BdeuowdslIJ二 eh>>If ojoh•Hodkxalre -qdBWEedKemCHhHHedJO 6!гфа14~aed£el6 -qoHelm瓦 q «зя®оан«ФЕ.Л|кКНЯВС0ННОН BHOE—9«IrBxeH qHHHIgЛК ① h•BP3① dJeHf『 -зжкьотое-вa>14Hq03f-e>KedJOI8 -MO^K伺aHdKITAX8yosla i国Irei•емвнен HZHdKyx工①弓osl、•E>KgI&h Н1°ОН°О1Ш OS，dK『AXHMH骨 den ①！fol!goHbHHJBW • ^<30^ошихж!нфсо2，1счsstf-os Bdlgnodlyolw•8BSEngxc z-8 gd
Предварительное исследование, оценка чистоты
Тем не менее во многих случаях при масс-спектрометрии пробы чистого вещества оказывается возможным идентифицировать молекулярный ион, который обычно соответствует наибольшему пику в группе пиков с наибольшими значениями m/е (рис. 3.33). В ряде
BQHOn NnHhoEJH
GRESSS 5S
而
Рис. 3.33. Масс-спектры гексанона-3 (Л) и гексанона-2 (6) (воспроизведено с разрешения фирмы Varian Instruments Division, Palo Alto, Calif.).
Видны молекулярные ноиы при m/e = 100. пики М+1 при т/е= 101 и (для Б) базовый (наиболее интенсивный) пик при т/е^43 (соответствует СН3С0+).
случаев молекулярный ион может и не входить в группу сопутствующих ему ионов.
Методика анализа. Основные узлы масс-спектрографа и приемы работы с ним изображены на рис. 3.34—3.40. После удаления следов предыдущей пробы £рис. 3.35) закрывают обогреваемый вентиль откачки на устройстве напуска. Пробу помещают (рис. 3.36) в зонд для ввода образцов н вводят ее в обогреваемое устройство иапуска. Устанавливают такую скорость натекания (рис. 3.37) из устройства напуска в ионный источник, которая обеспечивает измеримое давление паров пробы. Эту скорость натекания подбирают методом
Рис. 3.34. Основные части масс-спектрометра ЕМ-600 (воспроизведено с разрешения фирмы Varian Instruments Division, Palo Alto, Calif.).
97
Предварительное исследование, оценка чистоты
Рнс 3.36. Отбор пробы для масс-спектрометрии (воспроизведено с разрешенияфирмы Varian Instruments Division. Palo Alto, Calif.).
Phc. 3.35. Закрывание крана откачки (воспроизведено с разрешения фврмнVarian Instruments Division, Palo Alto, Calif.).
Phc. 3.37. Установка скорости натекания (воспроизведено с разрешения фирмыVarian Instruments Di\ision, Palo Alto, Calif).
4 Зак. 335
Рис. 3.38. Установка величины энергии ионизирующего луча (воспроизведено с разрешения фирмы Varian Instruments Division, Palo Alto, Calif.). ，
Рис. 3.39. Установка начальной точки сканирования (воспроизведено с разрете- ния фирмы Varian Instruments Division, Palo Alto, Calif.).
проб и ошибок. Устанавливают энергию ионизирующего пучка электронов, равную, например, 70 эВ (рис. 3.38), масс-спектра [например, 50 а. е. м.
рость сканирования (например, 10
мают кнопку начала сканирования (рис. 3.40). Устанавливают амплитуду регистрируемого спектра так, чтобы наиболее интенсивный пик уместился в преде
начальное значение массы при регистрации (атомных единиц массн), рис. 3.39] и ско- а. е. м./мин). Включают самописец и нажи-начальное значение массы при регистрации (атомных единиц массн), рис. 3.39] и ско- а. е. м./мин). Включают самописец и нажи-с линейной зависимостью реги-с линейной зависимостью реги-Рис. 3.40. Включение самописца и запуск системы сканирования (нажатием стартовой кнопки^ (воспроизведено с разрешения фирмы Varian Instruments Division, Palo Alto, Calif.).Рис. 3.40. Включение самописца и запуск системы сканирования (нажатием стартовой кнопки^ (воспроизведено с разрешения фирмы Varian Instruments Division, Palo Alto, Calif.).лах шкалы прибора. На масс-спектрометрах
начальное значение массы при регистрации (атомных единиц массн), рис. 3.39] и ско- а. е. м./мин). Включают самописец и нажи-
начальное значение массы при регистрации (атомных единиц массн), рис. 3.39] и ско- а. е. м./мин). Включают самописец и нажи-
с линейной зависимостью реги-
с линейной зависимостью реги-
Рис. 3.40. Включение самописца и запуск системы сканирования (нажатием стартовой кнопки^ (воспроизведено с разрешения фирмы Varian Instruments Division, Palo Alto, Calif.).
Рис. 3.40. Включение самописца и запуск системы сканирования (нажатием стартовой кнопки^ (воспроизведено с разрешения фирмы Varian Instruments Division, Palo Alto, Calif.).
диаграмме значения мае- сканирования. При этомдиаграмме значения мае- сканирования. При этомподсчетом.подсчетом.
диаграмме значения мае- сканирования. При этом
диаграмме значения мае- сканирования. При этом
подсчетом.
подсчетом.
стрируемого массового числа от времени отмечают на совых чисел в соответствии с выбранной скоростью
массу молекулярного иона легко определить прямым
Обсуждение результатов. Если вблизи молекулярного иона наблюдается группа пиков, то она может оказаться полезной для определения молекулярной формулы. Этот вопрос подробнее обсуждается в гл. 4. Полезны также и массы фрагментных ионов, обсуждаемые далее в гл. 6.
Глава 4
Определение молекулярной формулы
После того как доказана чистота органического соединения и определена его молекулярная масса (гл. 3), необходимо установить молекулярную формулу исследуемого вещества. Даже в том случае, если определена простейшая эмпирическая формула, сопоставление ее с молекулярной массой позволяет установить истинную молекулярную формулу (см. ниже). В настоящей главе вначале изложены методы, позволяющие выяснить, какие элементы входят в состав данного органического соединения (качественный анализ), а затем обсуждаются методы, дающие количественную информацию о содержании каждого элемента в изучаемом веществе (количественный анализ).
4・1. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Химики-органики обычно не применяют какие-либо химические реакции на углерод, водород и кислород. Однако во многих случаях весьма важно определить присутствие в составе исследуемого органического соединения других элементов ——азота, серы, фтора, хлора, брома и иода. Обычно эти сопутствующие элементы определяют непосредственно с помощью «мокрых» химических реакций после отщепления этих элементов при сплавлении исследуемого вещества с натрием. Многие из таких химических реакций очень чувствительны. Поэтому все используемые в них водные растворы должны быть тщательно приготовлены с применением дистиллированной или, лучше, деионизованной воды. Вещества, которые при выполнении пробы на горючесть показали признаки наличия взрывчатых свойств, либо не следует вообще анализировать путем сплавления с натрием, либо нужно анализировать микрометодом, описанным ниже. О некоторых веществах достоверно известно, что они реагируют с расплавленным натрием со взрывом; это нитроалканы, органические азиды, диазоэфиры, соли диазония и некоторые органические полигалоидные соединения (хлороформ, четыреххлористый углерод). При проведении реакции сплавления с натрием следует обязательно надевать защитные очки с боковыми щитками. При этом необходимо заботиться о безопасности соседей по рабочему месту и не направлять в их сторону отверстие реакционного сосуда, в котором производится сплавление с натрием.
При всех реакциях, в которых определенность результатов вызывает малейшие сомнения, следует проводить контрольные опыты. Так, например, если нет уверенности в достоверности на-
блюдений, указывающих на наличие азота в исследуемом веществе, следует провести ту же реакцию с веществом, которое заведомо содержит азот. В подобных случаях может даже оказаться целесообразным провести контрольный опыт с таким веществом, которое заведомо не содержит элемент, представляющий интерес. Наблюдения, сделанные в таком контрольном эксперименте, позволяют вывести заключение относительно значимости реакции, давшей отрицательный результат, или судить о чистоте применяемых реагентов. Знание элементного состава изучаемых органических соединений важно по следующим причинам：
Эта информация позволяет выбрать подходящие эксперименты, которые могут служить для доказательства наличия тех или иных функциональных групп, или предложить методы получения производных. Таким образом, знание элементного состава соединения позволяет определить порядок применения рекомендаций, содержащихся в гл. 6.
Эта информация обеспечивает возможность достаточно эффективного использования и интерпретации ИК-, У①-,ЯМР- н масс-спектров для вывода молекулярной формулы (гл. 4), выявления функциональных групп (гл. 4 и 5) и определения строения вещества (гл. 6).
В состав органических веществ могут входить почти все элементы периодической системы. Однако в настоящей книге будут описаны методы определения лишь нескольких элементов, наиболее часто встречающихся в составе органических веществ. Детектирование всех других элементов представляет собой задачу, с которой сталкиваются, например, в курсе инструментального анализа, включающего атомно-адсорбционный, эмиссионный, пламенно-фотометрический и другие инструментальные аналитические методы.
В начале изучения техники идентификации «неизвестных» органических соединений рекомендуется ограничить круг возможных элементов следующими: С, Н, N, О, Р, S, F. С1, Вг и I. Можно также применять несколько обычных солей, в том числе содержащих Na, К и Са (см. описание пробы на горючесть в разд. 3.1.4).
Сплавление органических соединений
При сплавлении органических веществ с натрием протекают
{ NaX NaCN! Na2s NaSCNI NaOCN{ NaX NaCN! Na2s NaSCNI NaOCNследующие реакции:
{ NaX NaCN
! Na2s NaSCN
I NaOCN
{ NaX NaCN
! Na2s NaSCN
I NaOCN
Na
С, Н, О, N, S. X ——
X = галоген,
F, С1, Вг, 1
Метод А *. Натрий. Небольшую пробирку из легкоплавкого стекла размером； 100 X 13 мм закрепляют в вертикальном положении с помощью зажима Бунзена со снятыми резиновыми обкладками. В пробирку помещают кусочек чистого^ металлического натрия размером около 4 мм. Нижиюю часть пробирки нагревают до тех пор, пока натрий ие расплавится и в пробирке начнут подниматься, его пары. Затем в пробирку вносят одну треть смеси 0,1 г изучаемого соединения примерно с 50 мг порошкообразной ** сахарозы, после чего пробирку еще： раз подогревают. Добавление указанной выше смеси повторяют еще дважды, после чего дио пробирки разогревают до темно-красного каления. Затем дают пробирке остыть и добавляют в нее 1 мл этанола для растворения непрореагировавшего натрия. Еще раз нагревают пробирку до темио-крясного каления и горячую бросают в небольшой стакан, содержащий 20 мл дистиллированной воды (осторожно^. При последнем нагревании у выходного отверстия пробирки могут вспыхнуть пары этанола — иа результаты анализа это не влияет. Пробирку в стакане с водой разбивают стеклянной палочкой, раствор нагревают до кипения и фильтруют. Фильтрат должен быть бесцветным; его используют для проведения специфических реакций иа различные элементы. Эти реакции описаны ниже.
Метод Б. В небольшую пробирку из стекла пирекс размером 100 X 13 мм помещают 10 мг твердого неизвестного вещества или около 0,01 мл (10 мкл) жидкости и свежеотрезаииый кусочек металлического натрия величиной с горошину и массой около 50 мг (осторожно!). Пробирку нагревают, как указано в описании метода А. Раскаленный обугленный остаток охлаждают до комнатной температуры. Для полного растворения избытка натрия добавляют несколько капель метанола и перемешивают. Эту операцию повторяют до тех пор, пока не прекратится дальнейшее выделение пузырьков водорода. К полученному раствору добавляют около 2 мл дистиллированной воды, затем раствор кипятят (добавить несколько кусочков фаянса, пемзы или стеклянных палочек) н фильтруют. Фильтрат должен быть бесцветным. Его используют для проведения описанных ниже специфических реакций на различные элементы. Если на этой фазе анализа имеются признаки неполного разложения пробы (окрашенный фильтрат), то необходимо повторить весь описанный выше процесс разложения с новой порцией неизвестного вещества.
Если при добавлении первой порции неизвестного вещества при разложении с натрием происходит бурная реакция или взрыв, процесс разложения прерывают и около 0,5 г неизвестного вещества восстанавливают при осторожном кипячении с 5 мл ледяной уксусной кислоты и 0,5 г цинковой пыли (осторожно^ t При выполнении этой операции раствор не следует нагревать очень сильно, так как это может привести к потере вследствие испарения некоторых веществ, например ацетатов аминов с низкой молекулярной массой. После растворения большей части добавленной цинковой пыли смесь выпаривают досуха и сухой остаток подвергают разложению с помощью описанных выше методов А и Б.
* Здесь описан метод разложения органических соединений натрием по Лоссеию [см. Campbell К. М, Campbell В.居，J. Chem. Educ., 27, 261 (1950)], В этом методе предусматривается осторожное нагревание смесн, добавление несколькими порциями смеси анализируемого вещества с сахарозой и заключительное прокаливание. В этих условиях реакция протекает достаточно спокойно, без разбрызгивания и без преждевременной потери вещества из-за его улетучивания.
** Порошок сахарозы, подходящий для проведения этой реакции, продается в продовольственных магазинах под названием «сахарная пудра». Этот порошок содержит 97% сахара и 3% крахмала. Разложение органических веществ в смеси с сахарозой способствует обугливанию и созданию в реакционной массе восстановительных условий. При этом соединения, содержащие азот, например амиды, иитрозосоединения, иитросоедииения. азосоединения, гидразосоедииеиия и азотистые гетероциклы, образуют цианид натрия. Серусодержащие соединения, такие, как сульфиды, сульфоксиды, сульфоны, сульфонамиды и гетероциклы с атомами серы, образуют сульфид натрия.
Для разложения органических веществ можно использовать также процессы, включающие сплавление со смесями магния и поташа * или цинка и оксида кальция **.
Специфические реакции на различные элементы •
Сера, а) Несколько миллилитров раствора, полученного после разложения исследуемого органического вещества, подкисляют уксусной кислотой и добавляют несколько капель раствора ацетата свинца (П). Выпадение черного осадка сульфида свинца указывает на присутствие серы:
Na2s + РЬ(ООССНз)Na2s + РЬ(ООССНз)JPbS + 2CH3COONa черный осадок
Na2s + РЬ(ООССНз)
Na2s + РЬ(ООССНз)
б) К другой порции фильтрата объемом 1 мл, полученного при разложении с натрием, добавляют 2 капли разбавленного раствора нитропруссида натрия. Появление глубокой сине-фиолетовой окраски указывает на присутствие серы.
Na2s + Na2[Fe(CN)5(NO)] —> Na4[Fe(CN)5(NOS)l + 2NaOH
нитропруссиднатриянитропруссиднатриясине-фиолетовый
нитропруссиднатрия
нитропруссиднатрия
《тноннтрокомплекс》
Азот. Для определения азота необходимы следующие реактивы: 1,5%-ный раствор n-нитробензальдегида в 2-метоксиэтаноле (ме- тилцеллозольве), 1,7%-ный раствор о-динитробензола в 2-мет- оксиэтаноле (метилцеллозольве) и 2%-ный раствор гидроксида натрия в дистиллированной воде.
Методика определения *. В маленькую пробирку помещают 1 мл раствора n-нитробензальдегида, 1 мл раствора о-динитробензола и 2 капли раствора гидроксида натрия. Затем добавляют 2 капли фильтрата после разложения с натрием. В присутствии цианид-ионов, образовавшихся из азотсодержащих функциональных групп анализируемого вещества, возникает соединение, окрашенное в интенсивный пурпурно-сииий цвет. Желтое или коричневое окрашивание соответствует отрицательной реакции. Эта реакция на азот значительно более чувствительна, чем реакции образования берлинской лазури или турибулевой сини, описанные в предыдущих изданиях настоящей книги.
* Baker R. "., Barkenbus С., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 135 (1937).
** Bennet £. L., Gould C. W.t Swift E H., Niemann C, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 19, 1035 (1947).
**f Guilbault G. G” Kramer D. N., Anal. Chem., 38, 834 (1966); J. Org. Chem.. 31, 1103 (1966).
азот из неизвестного соединенияазот из неизвестного соединенияNaCN +NaCN +дианионсине-фиолетового цветадианионсине-фиолетового цвета+ O2N+ O2NO2Na+NaCN+H2OO2Na+NaCN+H2O
азот из неизвестного соединения
азот из неизвестного соединения
NaCN +
NaCN +
дианион
сине-фиолетового цвета
дианион
сине-фиолетового цвета
+ O2N
+ O2N
O2Na+NaCN+H2O
O2Na+NaCN+H2O
Эта реакция может быть проведена в присутствии сульфида натрия или га логеиидов натрия, которые могут образоваться при разложении органического вещества, содержащего серу или галогены.
Продукты приведенных выше реакций позволяют объяснить причину высокой чувствительиости такого метода определения азота. Подкисление раствора, в котором присутствует указанный диаииои сине-фиолетового цвета, приводит к появлению желтой окраски о-иитрофеиилгидроксиламииа, являющегося Кислотно-основным индикатором:
сине-(риолетовогф цветасине-(риолетовогф цветажелтого цветажелтого цветаNHOHNHOHNO2NO2
сине-(риолетовогф цвета
сине-(риолетовогф цвета
желтого цвета
желтого цвета
NHOH
NHOH
NO2
NO2
Второй способ обнаружения азота. К 2 мл раствора, полученного после разложения анализируемого вещества, добавляют 2 капли раствора полисульфида аммония и смесь выпаривают на паровой бане досуха. Затем добавляют б мл разбавленной со- ляйой кислоты, раствор подогревают н фильтруют. К фильтрату добавляют несколько капель раствора хлорида железа (III). Появление красного окрашивания указывает на наличие азота.
NaCN + (NH4)2Sx6NaSCN + FeCl3NaCN + (NH4)2Sx6NaSCN + FeCl3> NaSCN + (NH4)2Sx-!
NaCN + (NH4)2Sx
6NaSCN + FeCl3
NaCN + (NH4)2Sx
6NaSCN + FeCl3
* Na3[Fe(SCN)6] + 3NaClкрасного цвета
В качестве контрольного соединения рекомендуется применять n-бромбензолсульфонамид (т. пл. 166“С). Это вещество может быть подвергнуто разложению с натрием с последующим определением азота, брома и серы с помощью реакций, описанных в разд 4.1.1.
Некоторые нитросоединения при обработке гидроксидом натрия образуют оранжевые или красные комплексы (разд. 6.17.1). Амиды и имиды при действии гидроксида натрия могут отщеплять аммиак или амины (разд. 6.12.3). Эти реакции, по существу, позволяют определить тип функциональных групп, которые могут содержать азот. Поэтому присутствие этих групп следует ожидать при положительных реакциях на азот.
Галогены, а) Примерно 2 мл раствора, полученного при разложении исследуемого вещества натрием, подкисляют разбавленной азотной кислотой и осторожно кипятят несколько минут, чтобы удалить цианистый водород или сероводород, которые могут присутствовать в растворе *. Затем добавляют несколько капель 0,1 М раствора нитрата серебра. Появление белого или желтоватого осадка свидетельствует о присутствии хлора, брома или иода. Хлорид серебра окрашен в белый цвет, бромид серебра —— в бледно-желтый, а иодид серебра имеет желтую окраску. Если появляется лишь легкая муть или опалесценция, то это может быть связано с наличием примесей галогенов в реактивах или в стекле пробирки, использованной для проведения реакции с натрием **.
Проба Бейльштейна. Конец медной проволоки изгибают в маленькую петлю и прокаливают ее в пламени бунзеновской горелки до исчезновения зеленой окраски пламени. Охлаждают проволоку, погружают в исследуемое вещество и нагревают во внешней зоне пламени бунзеновской горелки. Зеленое окрашивание пламени свидетельствует о наличии галогенов.
Эта реакция обладает исключительно высокой чувствительностью. Поэтому ее результат всегда следует перепроверять с помощью реакции с нитратом серебра (образуются галогениды серебра), так как самые незначительные следы содержащих галогены примесей достаточны для того, чтобы дать зеленую окраску пламени. Очень легколетучие жидкости могут полностью испаряться до того, как проволока будет достаточно разогрета для их разложения. В таких случаях проба Бейльштейна дает отрицательный результат.
Зеленое окрашивание пламени вызывают и некоторые азотистые соединения, не содержащие галогенов. Среди них можно указать производные хинолина и пиридина, органические кислоты, карбамид и цианид меди. Некоторые неорганические вещества также окрашивают пламя в зеленый цвет.
* Если при этом выделяется хлопьевидный осадок кремневой кислоты, раствор нужно отфильтровать или отцентрифугировать и далее использовать чистый фильтрат или цеитрифугат. Кремневая кислота может образоваться из силиката натрия, который в свою очередь может получиться при взаимодействии стекла с расплавленным натрием в процессе разложения исследуемого вещества.
** Если описанная реакция на галогены не даст однозначного результата.
< ледует применить другие реакции, приведенные ниже.
Бром и иод. В пробирку помещают примерно 3 мл раствора, полученного после разложения органического вещества сплавлением с натрием, подкисляют 10%-ной серной кислотой и кипятят несколько минут. После охлаждения раствора добавляют 1 мл четыреххлористого углерода и 1 каплю свежеприготовленной хлорной воды . Пурпурное окрашивание слоя четыреххлористого углерода указывает на наличие иода.
2NaI + С12(Н2О) —> 2NaCl + I2(CC14)
Продолжают по каплям прибавлять хлорную воду, встряхивая раствор после каждого прибавления. Пурпурная окраска постепенно исчезает и сменяется красновато-коричневой, что указывает на присутствие брома.
12(СС14) + С12(Н2О) ―> 2IC1
2NaBr + C12(HzO) ―> 2NaCl + Br2(CCl4)
Бром. Помещают в пробирку 3 мл раствора, полученного после разложения органического вещества с натрием, и добавляют 3 мл ледяной уксусной кислоты и 0,1 г диоксида свинца. К отверстию пробирки прикладывают фильтровальную бумагу, смоченную 1%-ным раствором флуоресцеина, и нагревают содержимое пробирки до кипения. При наличии брома его пары вызывают переход желтой окраски флуоресцеина в розовую вследствие образования эозина. Хлориды н цианиды не мешают проведению этой реакции, а иод вызывает коричневое окрашивание бумаги.
. д) Хлор. Если описанные выше реакции дали отрицательный результат, а при действии раствора нитрата серебра на раствор, полученный после разложения с натрием, выпадает обильный белый осадок, то это указывает на присутствие хлора. Если было установлено наличие хлора или брома в исследуемом органическом веществе, то для установления присутствия хлора применяют один из следующих тестов.
Хлор, бром и иод. Около 10 мл фильтрата после разложения натрием подкисляют 10 %-ной серной кислотой. Раствор кипятят несколько минут, охлаждают и проверяют на присутствие иода, добавляя к 1 мл раствора 0,5 мл четыреххлористого углерода и несколько капель раствора нитрита натрия. Пурпурное окрашивание слоя четыреххлористого углерода указывает на наличие иода. В этом случае оставшийся после отбора пробы на иод раствор обрабатывают нитритом натрия и экстрагируют иод четыреххлористым углеродом. Затем раствор кипятят 1 мин. После охлаждения к 1 мл раствора прибавляют 0,5 мл четыреххло-
ристого углерода и 2 капли хлорной воды. Коричневое окрашивание слоя четыреххлористого углерода указывает на наличие брома. Раствор, оставшийся после проведения проб на иод и бром, разбавляют до объема 60 мл, добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты и 0,5 г персульфата калия (К2s2。8). Затем раствор кипятят 5 мин и после охлаждения добавляют раствор нитрата серебра. Образование белого осадка указывает на наличие хлора.
Можно также применять аналогичную реакцию, в которой персульфат калия и серная кислота, применяемые для окисления хлорид-иона, заменены диоксидом свинца (РЬО2) и ледяной уксусной кислотой.
Хлор в присутствии азота, серы, брома и иода. Примерно 10 мл фильтрата после разложения органического соединения с :натрием подкисляют разбавленной азотной кислотой и кипятят ,для удаления сероводорода и цианистого водорода. Затем добавляют 0,1 М раствор нитрата серебра в количестве, достаточном .для полного осаждения всех галогенов в форме галогенидов серебра, и осадок отделяют. Если присутствуют и азот и сера, то осадок кипятят 10 мин с 30 мл концентрированной азотной кис- .лоты для разложения тиоцианата серебра. Затем смесь разбав- .ляют 30 мл дистиллированной воды и фильтруют. Далее осадок галогенидов серебра кипятят с 20 мл 0,1 %-ного раствора гидроксида натрия в течение 2 мин. Раствор фильтруют, фильтрат подкисляют азотной кислотой и добавляют раствор нитрата серебра, Образование белого осадка указывает на наличие хлора.
Фтор. Примерно 2 мл раствора, полученного после разложения органического вещества натрием, подкисляют уксусной кислотой. Раствор кипятят, затем охлаждают и одну каплю его помещают на ализарин-циркониевую индикаторную бумагу. Нз- :менение красной окраски бумаги до желтой указывает на присутствие фтора. Индикаторную бумагу готовят, пропитывая кусочки фильтровальной бумаги раствором, составленным из 3 мл 1 %-ного раствора ализарина в этаноле и 2 мл 0,4%-ного раствора хлорида или нитрата циркония. Окрашенную в красный цвет 'бумагу высушивают, а непосредственно перед употреблением сманивают каплей 50 %-ной уксусной кислоты.
‘4.1.2. Определение металлов и других неорганических элементов
Металлы и другие неорганические элементы могут быть определены стандартными методами качественного анализа . Эти методы были модифицированы для проведения элементного
анализа металлов, входящих в состав органических соединений *. Можно также применять спектральные методы анализа неорганических элементов **. В большинстве случаев спектральные методы определения проводить значительно легче, и они дают более надежные результаты, чем «мокрые» реакции на присутствие тех же элементов.
4・2・ КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Метод сожжения и другие сходные методы анализа
Обычно для подтверждения структуры новых органических соединений приводят данные количественного анализа. Эти данные оказывают также исключительно большую помощь при определении строения неизвестных соединений. Такой микроанализ обычно осуществляют коммерческие фирмы, располагающие оборудованием для проведения анализа методом сожжения или иными родственными методами ***. После проверки чистоты подлежащих анализу проб (см. гл. 3) их подсушивают, обычно в сушильном пистолете Абдергальдена (рис. 4.1). Небольшое количество подготавливаемого к анализу вещества равномерно рассыпают тонким слоем в фарфоровой лодочке, которую затем помещают в горизонтальную часть сушильного пистолета. В боковую колбу сушильного пистолета помещают свежий безводный высушивающий агент, например пентаоксид фосфора. Менее эффективны сульфат или хлорид кальция. Всю систему эвакуируют с помощью вакуум-насоса. Скорость удаления воды из высушиваемого материала может быть увеличена, если поместить в нижнюю колбу толуол или ксилол и обогревать колбу парами этих растворителей, конденсирующихся в обратном холодильнике. При этом, конечно, проба должна быть устойчива при температуре кипения этих растворителей. Если предполагается, что проба содержит следы растворителей углеводородного характера, то вместо высушивающего агента в боковую колбу пистолета Абдергальдена помещают стружки парафина.
Рассматривая пробу через увеличительное стекло, можно убедиться в том, что она не содержит волокон фильтровальной бумаги или других посторонних примесей такого рода. Обычно для определения С и Н необходимо около 5 мг пробы. Еще по 5 мг
Pasto D J., Johnson С., Organic Structure Determination, Englewood Cliffs, Prentice-Hall, New Jersy, 1969, p. 320.
* Willard H. /7., Merritt L. L, Dean J. 4, Instrumental Methods of Analysis, 5th ed.. Van Nostrand, New York, 1974.
** Количественные анализы на С, Н, N, S и галогены выполняются в следующих лабораториях США: Galbraith Analytical Laboratories, Knoxville, Tenn.; Baron Consulting, Orange, Conn.; Huffman Microanalytical Laboratories, Wheatridge, Colo.
вещества требуется для каждого дополнительного анализа (например, на серу, галоген, дейтерий и т. п.). Типичная схема прибора для анализа органических соединений приведена на рис. 4.2. Водород и углерод определяют по количеству продуктов сгорания анализируемого вещества — воды и углекислого газа. Анализ
Рис. 4.1. Сушильный пистолет Абдергальдена (воспроизведено с разрешения A. Landgrebe, автора книги Theory and Practice of Organic Chemistry н издательства D. C. Heath).
1—к вакуум-насосу; 2——охлаждающая вода; 3 ——высушнвающий агент； 4——нагреватель; 5 — высушиваемый образец.
на кислород обычно не проводят, и его содержание определяют по разности (см. ниже). Считается, что достаточно уверенное подтверждение предполагаемой молекулярной формулы изучаемого вещества достигнуто, если расхождение между рассчитан* ным и экспериментально найденным содержанием определяемых элементов не превышает ±0,3%, например:
Анализ: рассчитано для Ci3Hi6O: С 82,93; Н 8,57
найдено： С 82,87，Н 8,67
Если до проведения анализа молекулярная формула вещества неизвестна, то по данным анализа можно рассчитать простейшую
эмпирическую формулу. Способ расчета показан в табл. 4.1. Существует несколько методов такого расчета, по существу эквивалентных друг другу. В большинстве из них вначале делят полученные значения содержания на атомные массы элементов, взя-
111
О, На 仑令
Рис. 4.2. Элементный анализатор, модель 240. Прибор позволяет определять содержание С, Н и N из одной иавески массой 1——3 мг или меиее. Прибор легко модифицируется для определения кислорода (воспроизведено с разрешения фирмы Perkin-Elmer Corporation, Norwalk, Conn.).
J —осушители; 2—ввод пробы； 3—зона сжигания； 4—зона восстановления; 5—смеситель;6—переключающие клапаны; 7—пробоотбориый объем; 8—детектор; 9—ловушки.
тые из таблицы Менделеева. Затем полученные отношения умножают, как показано в табл. 4.1, на корректирующие множители, которые выбирают так, чтобы получить целочисленные величины, представляющие собой наименьшие возможные числа атомов данного элемента, присутствующих в молекуле анализируемого
Таблица 4.1
Расчет эмпирической формулы по данным элементного анализа
Эле-
Молекулярная масса
Найденное содержание, %
Отношение Процентного содержания элементов к их молекулярной массе
Результаты деления отношений из предыдущего столбца на их наименьшее значение (приведенные отношения)
Наименьшее возможное число атомов в моле-
Формула
12,011
49,90
49,90/12,011 =4,154
8,99
(С9Н9О4С1)Х,
1,008
4,19
4,19/1,008 = 4,157
29,54/16,000= 1,846
9,00
где % = 1, 2
16,000
(29,54) а
3,996
или иное
35,453
16,37
16,37/35,453 = 0,462
1,000
целое число
а Найдено по разности (в предположении, что другие элементы отсутствуют): 100—(49,90 + 4,19+ 16,3?) «29,54.
соединения. Так, простейшей возможной формулой в табл. 4.1 будет формула C9H9O4CI. При х= 1 эта формула будет молекулярной. Величину х уточняют по данным независимых измерений молекулярной массы вещества. Так, например, если с помощью метода парофазной осмометрии было получено значение молекулярной массы, не более чем на 10% отличающееся от 216,6 а. е. м. (табл. 4.1, х= 1), то молекулярной формулой вещества действительно является формула С9H904cl. Для определения молекулярной массы веществ идеальным будет метод масс-спектрометрии, часто позволяющий получить точное значение истинной молекулярной массы изучаемого вещества (например, 216, если в приведенном в табл. 4.1 примере учитывать массу преобладающего изотопа хлора 35С1). Возможно, конечно, что молекулярная масса изучаемого соединения окажется величиной, кратной 216,6. Так, например, если с помощью какого-либо метода удалось установить, что молекулярная масса вещества, анализ которого приведен в табл. 4.1, равна 435, то этому веществу следует приписать формулу Ci8Hl8O4CI2.
Определение молекулярной формулы с помощью метода масс-спектрометрии
Как указано в гл. 3, молекулярная масса достаточно термостойкой и летучей пробы, способной образовать достаточно интенсивный для измерения пик молекулярного иона, может быть установлена с помощью метода масс-спектрометрии. Кроме того, использование относительного содержания изотопов (т. е. данных об интенсивности ионов М+1 н М + 2), полученных на масс-спектрографе, разрешающем пики с разницей в 1 а. е. м., или точных значений масс, определенных на масс-спектрографе высокого разрешения, часто позволяет установить молекулярную формулу неизвестного соединения.
В масс-спектрометре с единичным разрешением (допускающем определение массы ионов с точностью до ближайших целых чисел) в области молекулярного иона обычно наблюдается группа ионов с массами, отличающимися на одну единицу. Это связано с наличием заметного содержания нескольких изотопов элементов, входящих в состав исследуемого вещества (табл. 4.2). Молекулярный ион обычно составлен из атомов изотопов, присутствующих в наибольшем количестве (например, для метана 12С и 】Н). Такие изотопы почти во всех случаях имеют и наименьшую атомную массу. В образование меньших пиков в этой груп- пе, соответствующих большим значениям молекулярной массы, вносят свой вклад молекулы, которые содержат изотопы, присутствующие в меньшем количестве (например, 13С, 2Н). Пики молекул, содержащих подобные изотопы более чем двух элементов, обычно слишком незначительны для того, чтобы проявиться в
7аблица 4.2
Относительное содержание молекул метана СН4 с различным изотопным составом
Возможный изотопный состав молекулы
Целочисленное значение молекулярной массы
Нуклид
Относительное содержание по отношению к изотопу, присутствующему в наибольшем количестве, %
12cH
16
12c
(100) а
13DH4
17
13c
1,08
14СН
18
14c
б
12С】Н32H
17
0,016
12QH22H2
18
此卄民
19
12c2H4
20
12cH3ЗН
18
б
13c2H4
21
2H213c
в
а Значение принято произвольно.
6 Эти соединения содержат радиоактивные нзотопы. Их относительное содержание меняется со временем и, кроме того, обычно слишком мало, чтобы представлять ценность для масс-спектральиых исследований.
в Крайне маловероятные соединения.
спектре существенным образом. Для определения молекулярной формулы часто бывают очень полезны данные, получаемые из соотношения интенсивностей ионов М + 1 и М + 2. Ввиду того что обычно данной молекулярной массе может соответствовать большое число различных формул, разработка методов расчета возможных формул с помощью ЭВМ оказалась исключительно полезной *. Часть одной из полученных при этом таблиц, относящаяся к метану, представлена в табл. 4.3. Из данных этой таблицы ясно следует, что если в результате измерения относительной интенсивности пика М+ 1 (с т/е 17) будет получена величина около 1,0%, то это является веским свидетельством в пользу молекулярной формулы метана.
Понятно, что таблицы, аналогичные табл. 4.3, составленные для более тяжелых органических веществ, будут довольно громоздкими. К счастью, весьма простые правила позволяют отбросить многие из возможных формул. Это, во-первых, азотное правило, согласно которому обычное органическое соединение с четной молекулярной массой не может содержать нечетное число атомов азота, а соединение с нечетной молекулярной массой должно содержать нечетное число атомов азота. Очевидно, в соответствии с азотным правилом следует исключить вторую фор-
* Таблицы масс-спектров соединений с молекулярной массой 12——250 можно найти в книге: Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррилл Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Пер. с аигл. — М.: Мир, 1977,
Таблица 4.3
Масса и относительное содержание изотопов всех возможных комбинаций атомов С, Н, N и О, соответствующих массовому числу 16а
Частицы с массовым числом 16
м + 1
М + 2
0,04
0,20
nh2
0,41
—
сн4
1,15
—
а Интенсивность молекулярного ноиа М с mfe 16 принята за 100%. См. Сильверстейн Р., Басслер Г” Моррилл Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Пер. с англ.—М.: Мир, 1977.
мулу в табл. 4.3. Менее строгим является правило «наличия смысла», утверждающее, что молекулярная формула должна соответ- ствовать стабильной органической молекуле. По этому признаку следует отвергнуть две первые формулы в табл. 4.3. Конечно, при установлении молекулярной формулы метана нет необходимости применять азотное правило н правило «наличия смысла». Однако эти правила оказываются очень полезными при выборе возможной формулы для соединений с более высокой молекулярной массой.
На рис. 3.33 показан масс-спектр гексанона-3. Ввиду того что этот спектр составлен из хорошо образованных пиков, их интенсивности считаются пропорциональными высотам этих пиков. При установлении молекулярной формулы этого кетона ценность
Таблица 4.4
Относительное содержание изотопов некоторых элементов(число атомов изотопа данного элемента, присутствующегов наибольшем количестве, принято за 100%)
ЭлементЭлементУглерод Водород Азот Кислород Фтор Кремний Фосфор СераУглерод Водород Азот Кислород Фтор Кремний Фосфор Сера
Элемент
Элемент
Углерод Водород Азот Кислород Фтор Кремний Фосфор Сера
Углерод Водород Азот Кислород Фтор Кремний Фосфор Сера
Изотоп, содержащийсяв наибольшем количестве
12c
*н
14N 16。 isp 28Si з1р 32 s 35cl 79Вг 127]
Относительное содержание
НЗОТОПОВэ %
13c
2Н
15N
,7О
1,06 0,018 0,38 0,04,
18О
0,20
29Si
5,10,
3QSi
3,35
33s
0,78,
34 s
4,40
37С!
81Вг
32,5 98,0
весьма малоинтенсивного пика М +1 (т/е 101) оказывается довольно ограниченной.
Ясно, что применение масс-спектрометрии во многих случаях сильно упрощает определение природы и числа присутствующих
Рис. 4.3. Пики в области нений, содержащих хлор малыРис. 4.3. Пики в области нений, содержащих хлор малымолекулярного иоиа в масс-спектрах некоторых соеди- и бром. Обычно вклады, связанные с С, Н, N и О, по сравнению с вкладами Вг и С1.молекулярного иоиа в масс-спектрах некоторых соеди- и бром. Обычно вклады, связанные с С, Н, N и О, по сравнению с вкладами Вг и С1.
Рис. 4.3. Пики в области нений, содержащих хлор малы
Рис. 4.3. Пики в области нений, содержащих хлор малы
молекулярного иоиа в масс-спектрах некоторых соеди- и бром. Обычно вклады, связанные с С, Н, N и О, по сравнению с вкладами Вг и С1.
молекулярного иоиа в масс-спектрах некоторых соеди- и бром. Обычно вклады, связанные с С, Н, N и О, по сравнению с вкладами Вг и С1.
в молекуле атомов элементов, других, нежели С, Н, О и N. Данные, приведенные в табл. 4.4, позволяют разделить все ато« мы на две группы. В одну из них входят те атомы (например, F, I, Р), при наличии которых интенсивность пиков М+1 и М + 2 ниже, чем можно было ожидать на основании данных для С, Н, N и О. Ко второй группе относятся атомы (например, Вг, С1, §< Si), при наличии которых интенсивность пиков М+1 и М + 2
оказывается существенно выше, чем можно ожидать на основании данных для С, Н, N и О. Атомы первой группы затруднительно выявить при первоначальном изучении группы ионов, близких к молекулярному иону. Атомы второй группы обычно легко и быстро могут быть идентифицированы по масс-спектру.
Один из примеров второй группы заслуживает более подробного изучения. Алкилхлориды дают масс-спектры, в которых единственный значительный вклад в пик М + 2 может быть обусловлен только присутствием изотопа 37С1. Это связано с тем, что содержание тяжелого изотопа хлора 37С1 во много раз превышает содержание тяжелых изотопов углерода и водорода (табл. 4.4). Таким образом, следует ожидать, что в области молекулярного иона масс-спектр любого алкил хлорида, содержащего в молеку-' ле один атом хлора, должен выглядеть так, как показано на второй диаграмме в первом ряду на рис. 4.3.
Для определения молекулярной формулы очень полезна также масс-спектрометрия высокого разрешения. Этот вопрос более подробно обсуждается во многих руководствах по спектроскопии, перечисленных в гл. 10.
Глава 5
Классификация органических соединений по растворимости, спектрам ядерного магнитного резонанса и инфракрасным спектрам
С этой главы мы начнем рассмотрение способов определения структуры органических соединений. Сходные сведения можно получить из данных по растворимости и из спектрального анализа. Например, нерастворимые в воде карбоновые кислоты растворимы в водном гидроксиде натрия. В то же время эти кислоты имеют в ИК-спектре полосы поглощения, характеристичные для карбоксильных групп. Следовательно, для структурных определений очень ценны выводы, сделанные на основе данных как по растворимости, так и спектрального анализа.
РАСТВОРИМОСТЬ
Органические соединения можно разделить по растворимости на два основных типа: вещества, растворимость которых связана с химическими реакциями, например с кислотно-основными реакциями,
5N-^>-CdH 磊 5N《^CO；Na+ п-нитпробеязойнаянатриебая соль
кислота ( 6 водеп- нитробензойноИ
нерастворима)кислоты ( G ооЭе
растворима)
и вещества, при растворении которых происходит простое смешивание (например, растворение диэтилового эфира в тетрахлор- метане при ЯМР-анализе). Хотя материалы по растворимости, рассматриваемые в двух последующих разделах, перекрываются, все же данные разд. 5.1.1 используются главным образом для идентификации функциональных групп, а данные разд. 5.1.2— для выбора растворителя при перекристаллизации, для спектрального анализа и проведения химических реакций.
Растворимость в воде, водных кислотах, водных основаниях и эфире
При исследовании растворимости неизвестного вещества в воде, 5%-ном растворе гидроксида натрия, 5 %-ном растворе бикарбоната натрия, 5%-ной соляной кислоте и холодной конпент-
рированной серной кислоте часто можно получить о нем следующие сведения. Во-первых, указание на наличие функциональных групп. Например, поскольку углеводороды нерастворимы в воде, один лишь тот факт, что неизвестное вещество, как, например, диэтиловый эфир, частично растворимо в воде, показывает, что в нем имеется полярная функциональная группа. Во-вторых, растворимость в некоторых растворителях часто позволяет получить более точную информацию о функциональной группе. Например, бензойная кислота нерастворима в полярных растворителях и воде, но в разбавленном растворе гидроксида натрия переходит в соль, хорошо растворимую в воде. Следовательно, в этом случае растворимость в 5%-ном растворе гидроксида натрия неизвестного вещества, нерастворимого в воде, указывает на наличие кислотной функциональной группы. В-третьих, в ряде случаев можно сделать определенные выводы о молекулярной массе исследуемого вещества. Например, во многих гомологических рядах монофункциональных соединений низшие члены с числом атомов углерода менее пяти растворимы в воде, тогда как высшие гомологи нерастворимы.
В первую очередь проверяют растворимость соединений в воде. Вещество считается растворимым в воде, если оно растворяется в количестве 3 г на 100 мл растворителя. Такая величина обусловлена, как будет показано, пол у кол ичествен н ы м и визуальными наблюдениями. Необходимо с осторожностью относиться к применяемым в других работах определениям «растворимый» и «нерастворимый», поскольку в эти слова часто вкладывают различный смысл.
При рассмотрении растворимости в разбавленных кислотах или основаниях большое значение имеет не столько сам факт растворения вещества в количестве 3% или в иной степени, сколько увеличение растворимости в водных кислотах и основаниях по сравнению с растворимостью в воде. Такое повышение растворимости служит хорошим указанием на присутствие кислотных и основных функциональных групп.
Кислотные соединения обычно растворяются в 5%-ном растворе гидроксида натрия. Сильные и слабые кислоты (классы А[ и А2 соответственно; табл. 5.1 и рис. 5.1) различаются по растворимости： первые растворяются в слабоосновном растворителе—5%-ном бикарбонате натрия, а вторые в нем не растворяются. Соединения, являющиеся в водных растворах основаниями, будут растворяться в 5 %-ной соляной кислоте; дифференциация оснований по их силе внутри класса (класс В) не проводит^ ся.
Многие соединения, нейтральные по отношению к 5%-ной соляной кислоте, ведут себя как основания в более кислых растворителях, например в концентрированной серной или сиропообразной фосфорной кислоте. Соединения, содержащие серу или
Таблица 5.1
Классы растворимости органических соединений, соответствующиерис. 5.1 а
Соли органических кислот (RCOONa, RSOgNa); гидрохлориды аминов (RNH-HC1); аминокислоты (R—CH(NH*)—СОО~)； полифуикциональ- ные соединения с гидрофильными функциональными группами, т. е. углеводы (сахара), полиоксисоединеиия, многоосиовные кислоты и т. д.
Sb SiAiА?ВMNSb SiAiА?ВMNОдноосновные карбоновые кислоты с пятью или меиьшим числом атомов углерода； ароматические сульфокислоты
Sb Si
Ai
А?
В
MN
Sb Si
Ai
А?
В
MN
Монофункциональные амииы с шестью или меиьшим числом атомов углерода
Монофункциональные спирты, альдегиды, кетоиы, сложные эфиры, нитрилы и амиды с пятью или меиьшим числом атомов углерода
Сильные органические кислоты: карбоновые кислоты более чем с шестью атомами углерода, фенолы с электроноакцепториыми заместителями в орто- и napa-положеииях, р-дикетоиы
Слабые органические кислоты: фенолы, енолы, оксимы, имиды, сульфонамиды, тиофенолы, все более чем с пятью атомами углерода, р-дике- тоны, нитросоедииеиия с а-водородным атомом, сульфонамиды
Алифатические амины с восемью или большим числом атомов углерода, анилины (только одна феиильиая группа связана с азотом), некоторые оксиэфиры
Различные нейтральные соединения, содержащие азот или серу и имеющие более пяти атомов углерода
Спирты, альдегиды, метилкетоны, циклические кетоны и сложные эфиры с одной функциональной группой н с числом атомов углерода более пяти, но меньше девяти; простые эфиры, содержащие меньше восьми атомов углерода, эпоксиды
Алкены, алкииы, простые эфиры, некоторые ароматические соединения (особенно с активированными группами), кетоны (кроме тех, которые относятся к классу Ni)
Насыщенные углеводороды, алкилгалогеииды, арилгалогениды, диариловые эфиры, дезактивированные ароматические соединения
а Галогенангпдрицы и ангндрндн карбоновых кислот вследствие высокой реакционной способности не могут быть отнесены нн к одному из перечисленных классов.
азот, имеют атом с несвязанной парой электронов, и следует ожидать, что они будут растворяться в сильнокислой среде. Однако при определении растворимости такого типа не получают никакой дополнительной информации, и поэтому, если элементный анализ показывает наличие серы или азота, пробы на растворимость не проводят, кроме тех, с помощью которых определяют кислотность и основность в водном растворе. Соединения, содержащие азот или серу и нейтральные в водных кислотах и основаниях, относятся к классу растворимости MN.
Большинство соединений, содержащих кислород в любой форме и имеющих нейтральную реакцию в воде, являются сильными основаниями в концентрированной серной кислоте. Способность растворяться в серной кислоте или признаки реакции с серной кислотой указывают на присутствие атома кислорода или
30叩30叩РРлакмус краснеетлакмус краснеетбоМ —боМ —мрмрР-Р-5?нь 由 I NaOH5?нь 由 I NaOHР・Р・лакмус синеет,8[лакмус без изменено^лакмус синеет,8[лакмус без изменено^AiAi5%-нь 応 №НСОз5%-нь 応 №НСОзРР5^ноя НС15^ноя НС1ВВ-MN-MNнр.нр.85%-ная. Н3РО4 I85%-ная. Н3РО4 IР-Р-№№
30叩
30叩
Р
Р
лакмус краснеет
лакмус краснеет
боМ —
боМ —
мр
мр
Р-
Р-
5?нь 由 I NaOH
5?нь 由 I NaOH
Р・
Р・
лакмус синеет
,8
[лакмус без изменено^
лакмус синеет
,8
[лакмус без изменено^
Ai
Ai
5%-нь 応 №НСОз
5%-нь 応 №НСОз
Р
Р
5^ноя НС1
5^ноя НС1
В
В
-MN
-MN
нр.
нр.
85%-ная. Н3РО4 I
85%-ная. Н3РО4 I
Р-
Р-
№
№
I H；SO/
Рис. 5.1. Классификация органических соединений по растворимости: определе-ние растворимости в воде, кислотах, основаниях и простых эфирах (см. табл. 5.1для соединений, входящих в каждый из классов); р.——растворимо, н. р.——иерастворимо.
реакционноспособной углеводородной группировки типа олефино- ^с。,,) СуЛЬфируЮщеГося ароматического кольца; относятся к классу N. Дальнейшее подразде- с помощью сиропообразной фосфорной кислоты: в фосфорной и в серной кислотах.реакционноспособной углеводородной группировки типа олефино- ^с。,,) СуЛЬфируЮщеГося ароматического кольца; относятся к классу N. Дальнейшее подразде- с помощью сиропообразной фосфорной кислоты: в фосфорной и в серной кислотах.вой связи или легковой связи или легкотакие соединениятакие соединенияление проводятление проводятроединения, растворимые ироединения, растворимые и
реакционноспособной углеводородной группировки типа олефино- ^с。,,) СуЛЬфируЮщеГося ароматического кольца; относятся к классу N. Дальнейшее подразде- с помощью сиропообразной фосфорной кислоты: в фосфорной и в серной кислотах.
реакционноспособной углеводородной группировки типа олефино- ^с。,,) СуЛЬфируЮщеГося ароматического кольца; относятся к классу N. Дальнейшее подразде- с помощью сиропообразной фосфорной кислоты: в фосфорной и в серной кислотах.
вой связи или легко
вой связи или легко
такие соединения
такие соединения
ление проводят
ление проводят
роединения, растворимые и
роединения, растворимые и
относятся к классу Ni, а вещества, растворяющиеся только в фосфорной кислоте,——к классу N2. Соединения, имеющие слишком низкую основность для растворения в серной кислоте, относятся к классу I (инертные соединения).
Ввиду того что растворимость соединений в воде не позволяет получить информацию о присутствии в них кислотных или основных функциональных групп, такая информация может быть получена при испытании их водного раствора лакмусом или индикаторной бумагой. Отметим, что во всех случаях следует проверить поведение вещества и по отношению к 5 %-ной соляной кислоте, и к раствору гидроксида натрия, поскольку молекула может содержать одновременно и кислую и основную функциональные группы (класс Ai — В) или А2 ——В).
Более детально классы растворимости рассмотрены ниже.
Определение растворимости
Методика определения растворимости в воде. В маленькую пробирку помещают С,2 мл жидкого вещества (или 0,1 г твердого вещества) и добавляют порциями 3 мл воды. После прибавления всего растворителя энергично встряхивают пробирку, причем смесь должна все время сохранять комнатную температуру. Если вещество полностью растворится, то оно считается растворимым.
Твердые вещества следует тщательно измельчить для увеличения скорости растворения. Если твердое вещество не растворяется сразу в воде или эфире, то иногда рекомендуется осторожно подогреть смесь. Если при этом растворимость увеличится, то жидкость опять охлаждают до комнатной температуры, встряхивая пробирку для предотвращения пересыщения. В таких случаях для ускорения кристаллизации полезно добавить в охлажденный раствор кристаллик твердого вещества. Навеска вещества должна составлять 0,10 г с точностью до 0,01 г.
Жидкости удобнее отмерять градуированной пипеткой, которая обеспечивает точное измерение прибавленного объема. Если имеются две бесцветные жидкие фазы, расположенные друг иад другом, то часто невозможно увидеть границу их раздела н создается впечатление, что присутствует лишь одна фаза. Для того чтобы избежать такой ошибки, энергично встряхивают пробирку; это делают и в том случае, когда кажется, что неизвестная жидкость растворилась полностью. Если присутствуют две фазы, то раствор становится мутным. В редких случаях, когда две бесцветные фазы имеют одинаковые показатели преломления, присутствие второй фазы невозможно определить, даже применяя все меры предосторожности.
Кислотно-основные свойства растворимых в воде соединений определяют с помощью лакмусовой бумажки; соединения с рКа V 8 попадают в класс Sa (табл. 5. 1 и рис. 5.1.). Соединения с рКь V 9 относятся к классу SB- Следовательно, фенолы с рКа выше 10 в водных растворах имеют слишком слабую кислотность (pH около 5) для того, чтобы вызвать покраснение лакмуса. Лакмус краснеет при pH V 4,匕 и становится синим при pH >> 8,3. По той же причине ароматические амины, такие, как анилин, в водном растворе являются слишком слабыми основаниями, чтобы вызвать синюю окраску лакмуса. Болес точные определения могут быть сделаны с помощью индикаторной бумаги для измерения pH, одиако удобнее применять дополнительные тесты, обсуждаемые в гл. 6.
Методика определения растворимости в эфире. Используют такие же количества вещества и растворителя (в данном случае эфира), как описано при определении растворимости в во%
Методика определения растворимости в водных кислотах или водных основаниях. Используют такие же количества вещества н растворителя, как описано в предыдущих методиках.
Для определения растворимости в растворах гидроксида натрия, бикарбоната натрия нлн в соляной кислоте тщательно встряхивают смесь, отделяют водный раствор от иерасгворившегося остатка (если надо, фильтруют) и нейтрализуют раствор кислотой или основанием. Очень тщательно исследуют раствор, чтобы определить, ие выделилось ли неизвестное вещество. Даже легкое помутнение нейтрализованного раствора свидетельствует о выделении вещества и должно рассматриваться как пол ожительиа я реакция.
При определении растворимости в кислоте или щелочи смесь не подогревают, чтобы ие вызвать гидролиза. При тщательном перемешивании смеси необходимое для растворения время составляет 1——2 мнн.
Часто одну и ту же порцию вещества можно использовать для испытания растворимости в нескольких различных растворителях. Так, если обнаружено, что вещество нерастворимо в воде, то для этой же пробы можно оценить растворимость в разбавленном растворе гидроксида натрия. Для этого к смеси прибавляют 1 мл 20%-иого раствора гидроксида натрия и получают в результате 4 мл смеси, содержащей 5% гидроксида натрия. Если вещество совсем не рас- творяется, то его можно отделить н использовать для пробы иа растворимость в соляной кислоте.
Методика определения растворимости в концентрированных кислотах. Применяют способы, описанные выше для определения растворимости в воде; серную или фосфорную кислоту берут в тех же количествах, что н воду.
При работе с серной кислотой удобнее сначала налить 3 мл растворителя в пробирку, а затем добавить вещество. С этим реагентом иногда происходят заметные реакции, и важно наблюдать такие их проявления, как выделение тепла, изменение окраски, выпадение осадка или выделение газа. Эти наблюдения тщательно фиксируются, поскольку они могут быть очень полезны на последующих стадиях идеи гификации.
Теория растворимости
Полярность и растворимость. При растворении молекулы или ионы вещества распределяются более или менее равномерно между молекулами раствсри- теля. Например, в кристаллическом хлориде натрия среднее расстояние между ионами натрия и хлора равно 2,8 А. В 1 М растворе растворитель разделяет иоиы и поэтому ионы натрия и хлора удалены друг от друга на 10 А. На трудность разделения таких иоиов указывают высокие температуры плавления (800℃) н кипения (1413℃) чистого хлорида натрия.
Работа, необходимая для разделения двух противоположно заряженных пластинок, при введении между ними вещества уменьшается на величину, которая называется диэлектрической проницаемостью среды. Поэтому не удивительно, что вода с высокой диэлектрической проницаемостью, равной 80, облегчает разделение иоиов натрия и хлора и легко растворяет хлорид натрия, тогда как эфир (диэлектрическ а я проницаемость 4,4) или гексан (диэлектрическая проницаемость 1,9) гораздо хуже растворяет соли такого типа. Молекулы боды, находящиеся между двумя ионами (или заряженными пластинами кои деиса- тора), представляют собой маленькие диполи, ориентированные друг к другу разноименными зарядами («голова к хвосту») так, что оии частично нейтрализуют нонные заряды и, таким образом, стабилизируют систему. Поэтому можно ожидать, что сольватирующая способность и диэлектрическая проницаемость будут изменяться параллельно. Однако это ие вполне справедливо. Большая диэлектрическая проницаемость необходима, ио недостаточна для того, чтобы растворитель эффективно растворял ионные соединения. Например, цианистый водород с диэлектрической проницаемостью 116 ——очень плохой растворитель для таких солей, как хлорид натрия. Объяснение этих фактов довольно сложно, ио одним из основных факторов, обеспечивающим эффективность воды и других
гидроксилсодержащих растворителей, является нх способность к образованию водородных связей.
Высокая диэлектрическая проницаемость и способность воды к образованию водородных связей, вследствие чего она хорошо растворяет соли, делают ее плохим растворителем для неполярных соединений. В чистой воде молекулы ориентированы таким образом, что их положительные центры находятся рядом с отрицательными. Попытка растворения в воде такого неполярного вещества, ■ как бензол, по существу, представляет собой попытку разделения противоположных зарядов в среде с низкой Диэлектрической проницаемостью. В общем можно ожидать, что полярный растворитель должен легко растворять только полярные вещества, а неполярный растворитель — только неполярные вещества. Это соответствует правилу: «Подобное растворяется в подобном».
В табл. 5.1, соответствующую рис. 5.1, включены самые разнообразные соединения, которые на основании их структуры относят к различным классам растворимости. Обсуждение этих тенденций и объяснение такого поведения даны ниже.
о которых идет речь в этойо которых идет речь в этойПоскольку вода 一 полярное соединение, она плохо растворяет углеводороды. Олефиновый, ацетиленовый или бензоидный характер соединения влияет на его полярность незначительно. Поэтому растворимость ненасыщенных или ароматических углеводородов в воде мало отличается от растворимости глка- нов. Изменение растворимости в воде при введении атомов галогенов связано не с изменением полярности, а обусловлено просто увеличением молекулярной массы. Так, если вместо водорода ввести галоген, то растворимость в воде уменьшится. С другой стороны, соли очень полярны, и те, работе, обычно растворимы в воде (класс &)•
о которых идет речь в этой
о которых идет речь в этой
Растворимость остальных соединений лежит между этими двумя крайними случаями. Это спирты, сложные и простые эфиры, карбоновые кислоты, амнны, нитрилы, амиды, кетоны, альдегиды и многие другие часто встречающиеся классы вещее гв.
Как можно было ожидать, кислоты и амины обычно лучше растворимы, чем нейтральные соединения. Аномально высокая растворимость аминов, вероятно, обусловлена образованием комплексов с молекулами воды за счет водородных связей. Эта теория согласуется с тем, что с понижением основности амннов их растворимость уменьшается. Это также объясняет тот факт, что многие третичные амииы лучше растворимы в холодной воде, чем в горячей. По-видимому, при низких температурах следует рассматривать растворимость гидратов, а при высоких температурах гидраты неустойчивы, и растворимость определяется раство- римостью свободного амина.
Влияние структуры на растворимость в воде монофункциональных простых и сложных эфиров, кетонов, альдегидов, спиртов, нитрилов, амидов, карбоновых кислот и аминов одинаково: в гомологических рядах этих соединений соединение, еще способное растворяться в воде, соответствует гомологу, содержащему около пяти атомов углерода.
Поскольку большинство органических молекул содержит и полярные и неполярные группы, следует ожидать, что растворимость будет зависеть от соотношения. этих групп. При увеличении углеводородной части молекулы свойства соединения приближаются к свойствам соответствующего углеводорода, производным которого является данное соединение. Это означает, что его растворимость в воде уменьшается, а растворимость в эфире увеличивается. Аналогичные изменения в растворимости происходят при увеличении числа ароматических колец в соединении. Так, а-нафтол и n-оксибифенил менее растворимы, чем фенол:
Растворимость в воде：
ОН ОН
сс-на(ртол фенол п-окси6и(ренил
Феиильиая группа, введеииая в качестве заместителя в алифатические кислоты, спирты, альдегиды и другие соединения, оказывает примерно такое же влияние на растворимость, как четырехуглеродный алифатический заместитель. Например, бензиловый спирт имеет такую же растворимость, как н-амиловый (или пентиловый) спирт, а гидрокоричная кислота по растворимости аналогична гептановой кислоте:
Растворимость 6 воЭе：Н2ОН у СН3(СН2)3СН2ОНРастворимость 6 воЭе：Н2ОН у СН3(СН2)3СН2ОНбензиловыйспиртбензиловыйспиртн-пеншиловыиспиртн-пеншиловыиспиртCH5cH2cH2coОН W СНз(СН2)5СООНеептпановаякислотаCH5cH2cH2coОН W СНз(СН2)5СООНеептпановаякислота
Растворимость 6 воЭе：
Н2ОН у СН3(СН2)3СН2ОН
Растворимость 6 воЭе：
Н2ОН у СН3(СН2)3СН2ОН
бензиловыйспирт
бензиловыйспирт
н-пеншиловыиспирт
н-пеншиловыиспирт
CH5cH2cH2coОН W СНз(СН2)5СООН
еептпановаякислота
CH5cH2cH2coОН W СНз(СН2)5СООН
еептпановаякислота
РастворимостьРастворимостьРастворимость вещества определяется равновесием между чистым веществом и его раствором. Показано, что такое равновесие обусловлено ке только взаимодействием растворителя и растворенного вещества, но и силами межмо- лекулярных взаимодействий в чистом веществе. Эти силы ие зависят от полярности или других свойств растворителя, и их относительная величина может быть получена из сравнения температур плавления и кипения. Это связано с тем, что процессы плавления твердого вещества или кипения жидкости приводят к разделению молекул, в некоторой степени сходному с отделением молекул, наблю
Растворимость
Растворимость
даемым при растворении.
Обратная зависимость между растворимостью и температурой плавления наблюдается для дикарбоновых кислот. Согласно данным табл. 5.2, любая кислота с четным числом атомов углерода имеет более высокую температуру плавления, чем две соседние кислоты ряда, стоящие до и после нее в гомологическом ряду и, следовательно, имеющие нечетное число атомов углерода. Очевидно, что внутрикристаллические силы для членов с четным числом атомов углерода больше, чем для кислот с нечетным числом атомов углерода. Поскольку предел растворимости твердых веществ определен равным 3,3 г в 100 мл воды, очевидно, что адипиновая кислота (шесть атомов углерода) нерастворима в воде, а пимелиновая кислота (семь атомов углерода) в ней растворима.
Таблица 5.2
Растворимость дикарбоновых кислот НООС—(СН2)^_2—СООН в воле
Кислоты с четным числом атомов углерода а
Т. пл., ℃
Растворимость 2院. г/100 г
Кислоты с нечетным числом атомов углерода а
Т. пл.. ℃
Растворимость при 20 ℃. г/100 г воды
Щавелевая (2) Янтарная (4) Адипиновая (6) Субериновая (8) Себацииовая (10)
189
185
153
140
133
9,5
6,8
0,16
0,10
Малоновая (3)
Глутаровая (5) Пимелиновая (7) Азелаиновая (9)
135
103
106
73,5
61'
5
0,24
а в скобках указано число атомов углерода.
Высокая температура плавления и соответствующая ей низкая растворимость могут быть проиллюстрированы на примере изомерных малеиновой и фумаровой кислот. Фумароваи кислота сублимируется при 200℃ и нерастворима в воде. Малеиновая кислота плавится при 130℃ и растворима в воде. И для
других “〃с — транс-изомеров ^uc-соединение более растворимо. Аналогичные закономерности наблюдаются и для полиморфных соединений, таких, как бензофенон *, у которых иизкоплавкая форма лучше растворима.
НООССН
НССООН
НССООН
малеиновая кислота("〃 e)
Z-нзомер
НССООНфумаровая кислота(транс)f-изомер
Диамиды дикарбоновых кислот составляют еще одну группу соединений, температура плавления которых свидетельствует о наличии сил в кристаллах. Мочевина (т. пл. 132℃) растворима в воде. Оксамид имеет очень высокую температуру плавления (420℃), что согласуется с его низкой расгворимостью в воде. Замещение атома водорода амидной группы на метильную группу понижает температуру плавления за счет уменьшения числа межмолекуляриых водородных связей и увеличивает растворимость этого соединения в воде, поэтому М,И,-диметил- и М,М^/,М,-тетраметилоксамиды растворимы в воде. Амид адипиновой кислоты нерастворим в воде, а его М»М,Г4,,И,-тетраметилпроизводное растворимо в воде.
мочевина
оксамид
H?N、
〉С=О
CON%
CONHCH8
conh2
CONHCH3
т. пл. 132℃
т. пл. 420℃
т. пл. 217℃
CON(CH8)2
CON(CH3)2т. пл. 80℃
Амиды типа RCONH2 и RCONHR . которому в воде не растворяются соединения, с углерода (см. выше). Однако ЯЫ-диалкиламиды (RCONR2) плавятся при более низкой температуре, чем соответствующие незамещенные амиды, и лучше растворимы в воде. Их граница растворимости приходится иа соединения с 9—— 10 атомами углерода. Установлено, что амиды, содержащие группу —CONH2, ассоциированы за счет того, что эта группа проявляет и донорные и акцепторные свойства при образовании водородных связей. Такая ассоциация невозможна для N’N-д“замещенных амидов (RCONR2), и поэтому для них характерна слабая молекулярная агрегация, на что указывает их низкая температура плавления и хорошая растворимость.“
подчиняются общему правилу, согласно содержащие около пяти атомов
х\ П
II I 6+ 6- 1I I
R—С—N—¥ 9==С—N—Н О=С—N—н
-6 на+ ц й
II I ; I
R—С—N—Н О=С—N—Н
R
В общем случае повышение молекулярной массы приводит к увеличению сил межмолекулярных взаимодействий в твердом веществе. соединения с большой молекулярной массой обычно плохо и эфире. Так, формальдегид достаточно как параформальдегид нерастворим.
Полимеры и другие растворяются в воде хорошо растворим в воде, в то время
СН2Оформальдегид,растворим в воде
НО(СН2О)”Нпараформальдегид,нерастворим в воде
* БеИ30фен0н существует по крайней мере в четырех формах.
Глюкоза растворяется в воде, а ее полимеры -—крахмал, гликоген и целлюлоза ——нерастворимы. Многие аминокислоты растворимы в воде, тогда как их полимеры — белки ——обычно нерастворимы. Некоторые полимеры типа белка, декстрина и крахмала склонны давать коллоидные растворы, что может привести к ошибкам при оценке их растворимости.
Другой способ увеличения молекулярной массы молекулы состоит во введении галогенов. Обычно это приводит только к уменьшению растворимости н воде, благодаря чему некоторые водорастворимые соединения при введении галогенов переходят в класс веществ, нерастворимых в воде
Верхний предел растворимости в воде, приходящийся на соединения с пятью атомами углерода, соответствует общему принципу, согласно которому увеличение структурного подобия между растворяемым веществом и растворителем сопровождается ростом растворимости. Поскольку вода полярна, то растворимость в ней других соединений связана с влиянием на растворимость содержащихся в них полярных групп. При увеличении молекулярной массы членов любого .гомологического ряда углеводородная (иеполяриая) часть молекулы постепенно растет, а полярная функция остается неизменной. Это приводит к уменьшению растворимости в полярном растворителе, таком, как вода.
Тот факт, что верхний предел растворимости в воде одинаков для многих рядов соединений, связан с близкой полярностью многих функциональных групп. Одна и та же область (приходящаяся иа гомолог, содержащий пять атомов углерода) для разных рядов, при которой достигается верхний предел растворимости в воде, целиком определяется произвольно установленными отношениями количеств растворителя и растворяющегося вещества, принятыми в данной схеме классификации. Если изменить отношение вещества и растворителя, то предел растворимости может сместиться.
Растворимость в воде некоторых кислородсодержащих соединений может быть связана с их способностью образовывать гидраты. Устойчивость этих гидратов является фактором, определяющим растворимость в воде и эфире. Высокая растворимость в воде таких соединений» как хлораль, обусловлена образованием гидратов.
CI3C—СНОС18С—СН(ОН)2НСООСН2СН3 СНзС(=О)СООСНз
хлораль хлоральгидрат этил формиат метиловый зфир пировиноградной кислоты
Низкомолекулярные эфиры муравьиной и пировиноградной кислот гидролизуются водой при комнатной температуре, что подтверждается кислой реакцией на лакмус водных растворов этих эфиров.
Влияние степени разветвленности цепи иа растворимость. Рассматривая влияние степени разветвленности углеводородной цепи на температуру кипения в гомологических рядах углеводородов и спиртов, приводящее к ее понижению, можно предположить, что разветвление ослабляет межмолекулярные силы и уменьшает межмолекуляриое притяжение. Тогда не удивительно, что соединения с разветвленной цепью более растворимы, чем соответствующие соединения с прямой цепью. Это" является общим правилом, особенно для простых алифатических соединений. Например, растворимость изосоедииений сильно отличается от растворимости нормальных изомеров н приближается к растворимости нормального изомера соседнего, более низкого члена гомологического ряда. Влияние степени разветвленности показано в табл. 5.3. В общем случае из двух изомеров более разветвленный лучше растворим.
Положение функциональной группы в углеродной цепи также влияет на растворимость. Например, пентанол-3 более растворим, чем пентанол-2, который в свою очередь лучше растворим, чем пентанол-1. Сильное увеличение растворимости наблюдается в том случае, когда в результате разветвления цепи функциональная группа перемещается к центру молекулы, как, например, в случае 2-метилбута нола-2. Обычно у соединений одного типа чем более компактна структура, тем выше растворимость.
Класс соединений
Формула
Растворимое соединение
Пограничное соединение
Нераствори мое соединение
Кислоты
RCOOH
Пивалиновая
Изовалериа-
к-Валериане-
кислота (Cg)
новая кис-
вая кислота
Хлора н гидриды
RCOC1
Хлорангидрид
лота (Сб) Хлорангидрид
О
кислот
изо масляной
«-масляной
Спирты
кислоты (С4)
кислоты (С4)
ROH
Неопеитило-
2-Метил-
н-Амиловый
вый спирт
бутанол-3
спирт (С5)
.Амиды
RCONH2
G)
Амид изо-
А《5)
Амид w-мас-
масляной
ляной кис-
Сложные эфиры
RCOOR'
кислоты (С4) Изопропил-
ЛОТЫ (С4) «•Пропил-
Кетоиы
RCOR，
ацетат (Cg) Метилизопро-
ацетат (С5) Метил-«-про-
пилкетон (С5)
пилкетои
Нитрилы
RCN
Изобуттро-
н-Бутиронит-
нитрил (C5J
рил (С5)
Таблица 5.3
Растворимость в воде различных органических соединений
Теория кислотно-основной растворимости
Влияние структуры на кислотность и основность. В общем случае первым определением примерной силы кислоты или основания являются опыты по растворению в разбавленных кислотах или основаниях неизвестного вещества, нерастворимого в воде. Структурные особенности, которые стабилизируют органический анион (А-), смещают приведенное ниже равновесие * вправо:
НА — Н+ +А'
Это означает, что увеличивается величина Ка： к М [А-]
или уменьшается величина рКа = lg(l/Ka) = —lgK&.
Так же как в большинстве механизмов органических реакций, кислотио-ос- новиые свойства веществ зависят главным образом от электронного и стерического эффектов. Ниже эти эффекты рассмотрены более подробно.
Влияние электронных эффектов иа кислотность и осиовиость. Количественные корреляции структуры с кислотностью и основностью замещенных органических соединений изучены достаточно подробно. Эти эффекты объясняются ** с электронной точки зрения; различные данные указывают на то, что пара- и
Для краткости часто вместо НзО+ пишут Н+.
* Более подробно с этим вопросом можно ознакомиться в книгах по физической органической химии, приведенных в гл. 10. Результаты исследований методом ионного циклотронного резонанса усложняют объяснение.
орто-положения ароматических соединений более чувствительны к электронным изменениям, чем лета-положения;
о—о—
о—
о—
Схематически это показано выше иа примере феноксид-иона; согласно теории резонанса, орто- и пара-положения являются центрами частичного отрицательного заряда, и поэтому водород в этих положениях очень легко замещается на полярные группы. Однако при орто-замещении всегда следует учитывать стерические факторы (см. ниже).
Большинство органических карбоновых кислот имеют в воде при 25℃ константы диссоциации порядка 10~® или больше, и поэтому они хорошо растворимы в 5%-иом растворе гидроксида натрия. С другой стороны, фенолы, будучи менее кислыми (константа диссоциации фенола около 10-10), растворяются в сильном основании — растворе гидроксида натрия, ио нерастворимы в разбавленном растворе бикарбоната натрия (угольная кислота имеет первую константу диссоциации * 4-10~7). Однако введение заместнтелеИ может изменять кислотность в очень широких пределах. Так, о- и п-иитрофеиолы имеют константы диссоциации около 6-10~8; другими словами, введение иитрогруппы в орто- или пара-положения увеличивает кислотность фенола примерно в ббО раз. Как и следовало ожидать, введение двух нитрогрупп (в 2,4-днннтрофеноле) повышает кислотность до такой степени, что соединение становится растворимым в разбавленном растворе бикарбоната натрия. Увеличение кислотности при введении нитрогруппы обусловлено стабилизацией феноксид-аниона за счет дополнительного распределения отрицательного заряда на нитрогруппу.
Аналогичное повышение кислотности наблюдается прл введении в фенол галогенов. Так, атом брома в орто-положении увеличивает кислотность фенола примерно в 30 раз, а в пара-положении — примерно в 5 раз. Не удивительно» что 2,4,6-трибромфенол представляет собой достаточно сильную кислоту для того, чтобы растворяться в растворе бикарбоната натрия. Изменения, вызысае- мые введением брома, объясняются индуктивными эффектами.
Электронные эффекты влияют н на основность аминов. Алифатические амины в водных растворах имеют константы основности порядка 10"3 или 10~4, что близко к значению для аммиака (10-5). Сопряжение аминогруппы с фенильным кольцом ** понижает основность иа 6 порядков. Так, анилин имеет Кь, равную 5-10-10. Влияние фенильного кольца заключается в стабилизации свободного
* После введения поправки, учитывающей количество растворенного СО2, первая константа ионизации угольной кислоты равна приблизительно 10~4.
** Свободная электронная пара азота сопрягается с формальными «двойными» связями бензольного кольца, т. е. существует фрагмент —N—С=С.
амина, изображенного ниже в левой части уравнения в виде резонансных форм; фенильная группа уменьшает основность азота также и вследствие индуктивного эффекта.
Не удивительно, что введение второго фенильного заместителя настолько уменьшает основность амина, что в воде он уже не проявляет заметных основных свойств. Так, дифениламин нерастворим в разбавленной соляной кислоте. Введение нитрогруппы в фенильное кольцо анилина понижает его основ несть за счет того, что электроакцепторная группа дестабилизирует ион анилиния (сопряженную кислоту) и стабилизирует свободное основание.
woh анилиниаwoh анилиниа
woh анилиниа
woh анилиниа
Влияние стерических эффектов иа кислотность и основность. орто-Замещенные фенолы имеют очень низкую растворимость в водных щелочах, и, чтобы подчеркнуть эту особенность их поведения, применяется термин «криптофенол». Для растворения таких пространственно затрудненных фенолов используют щелочь Кляйзена (35%-ный раствор гидроксида калия в смеси метанол ——вода). Крайним примером является 2,4,6-три-трет-бутилфенол, который не растворяется ни в водном растворе гидроксида натрия, ни в щелочи Кляйзена. Его можно перевести в натриевую соль только обработкой натрием в жидком аммиаке. Так же необычно ведет себя 2,4,6-три -трет- бутил анилин, который является настолько слабым основанием, что рКа его сопряженной кислоты слишком мало для измерения в водных растворах. 2,6-Ди-трет-бутилпиридин также имеет основность более низкую, чем соответствующий диметилпиридии. Установлено, чго уменьшение основности аминов вызвано стерическим напряжением, возникающим при присоединении протона к атому азота; вероятно, неустойчивость 2,5-дн-тр2т-6у- тилфеноксид-иоиа и упомянутого затрудненного аммониевого иоиа вызвана главным образом стерическими препятствиями для сольватации ионов.
Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродному атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время орто-замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пара-изомеры. орто-Заместители выводят карбоксильную группу из плоскости кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона *. Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибированием резонанса. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-ди-
* Более подробные сведения об этом можно найти в приведенных в гл. 10 книгах по механизмам реакций н физической органической химии.
метил-4-нитрофенол; его рКа на 1,6 единицы выше р< фенола, тогда как рК» л-нитрофеиола выше на 2,8 единицы.
рК.прй25℃:9,99рК.прй25℃:9,99
рК.прй25℃:9,99
рК.прй25℃:9,99
Влияние двух метильных групп на понижение кислотности нитрофенола проявляется в стерическом ингибировании резонанса в анионе. Структура Л требует полной илн почти полной копланарноети всех атомов нитрогруппы и ароматического кольца, а такой копланариости препятствует присутствие в структуре иоиа метильных групп.
Растворимость в разбавленной соляной кислоте. Первичные, вторичные и третичные алифатические амины образуют при взаимодействии с соляной кислотой полярные ионные соли. Поэтому алифатические амины хорошо растворяются в соляной кислоте (класс В, если вещество нерастворимо в воде).
Сопряжение с арильными группами уменьшает основность атома азота. Хотя первичные ароматические амины ——более слабые основания, чем алифатические амины, они все же растворяются в разбавленной соляной кислоте, тогда как диарила мины и триарила мины уже не растворяются. Нерастворимы, напрнмер, дифениламин, трифеннламии н карбазол. Арилалкиламины, содержащие не более одной арильной группы, растворимы в разбавленной соляной кислоте,
карбазолкарбазолОCH3CNH—С%ОCH3CNH—С%дифениламиндифениламинN-бензилацетамидN-бензилацетамид
карбазол
карбазол
О
CH3CNH—С%
О
CH3CNH—С%
дифениламин
дифениламин
N-бензилацетамид
N-бензилацетамид
Дизамещенные амиды (RCONR2), имеющие достаточно большую молекулярную массу и нерастворимые в воде, растворимы в разбавленной соляной кислоте. В противоположность им незамещенные амиды (RCONH2) представляют собой нейтральные соединения *. Большинство монозамещенных амидов (RCONHR) также нейтрально. Однако N-бензилацетамид проявляет основные свойства.
Следует отметить, что амины могут реагировать с 5% -ной соляной кислотой, давая нерастворимые гидрохлориды. Соединения этого типа могут быть классифицированы неправильно. Например, некоторые ариламины, такие, как а-нафтиламин, дают гидрохлориды, умеренно растворимые в разбавленной соляной кислоте. При слабом нагревании смеси и разбавлении ее водой иногда растворимость улучшается. Появление твердого вещества обычно показывает, что амин изменился. В сомнительных случаях следует отделить твердое выделившееся вещество и сравнить его температуру плавления с температурой
* Амиды обычно сравнимы с водой по основности, и небольшие структурные изменения, такие, как алкилирование, должны изменить их рКь только на 2 единицы для того, чтобы перевести их в категорию «основания».
5 Зак. 335
плавления исходного амина. На образование гидрохлорида может также указывать проба со спиртовым раствором нитрата серебра.
NH3C1NH3C1нсцнсц
NH3C1
NH3C1
нсц
нсц
Общая структураRCO0HR8O3HRSO2HI I—СнС—ОН—С—NH—d—〉СН—NO?ArSO2NHRо оII I火—С-СН-C-、C=N—ОНОбщая структураRCO0HR8O3HRSO2HI I—СнС—ОН—С—NH—d—〉СН—NO?ArSO2NHRо оII I火—С-СН-C-、C=N—ОНКлассрастворимости аКлассрастворимости а
Общая структура
RCO0HR8O3HRSO2H
I I
—СнС—ОН
—С—NH—d—〉СН—NO?ArSO2NHRо оII I火
—С-СН-C-、C=N—ОН
Общая структура
RCO0HR8O3HRSO2H
I I
—СнС—ОН
—С—NH—d—〉СН—NO?ArSO2NHRо оII I火
—С-СН-C-、C=N—ОН
Классрастворимости а
Классрастворимости а
гиЬрохлориЬа-на(ртиламина
Исследуемое соединение можно растворить в эфире и затем обработать этот раствор 5%-ной соляной кислотой. Образование твердого вещества на границе раздела фаз указывает на то, что взятое соединение представляет собой основной амин.
Основные свойства проявляют также некоторые кислородсодер ж а щие со< единения, способные при действии соляной кислоты давать оксониевые соли.
Растворимость в 5%-иом растворе гидроксида натрия и в 5 %-ном растворе карбоната натрия. Перечень различных органических кислот, имеющих отношение к табл. 5.i, приведен в табл. 5.4. Такую классификацию можно обосновать с позиций структурного контроля устойчивости сопряженного основания (аниона).
Таблица 5.4
Классы растворимости различных органических кислот
Соединение
Карбоновые кислоты
Сульфоновые кислоты Сульфиновые кислоты
Еиолы
Имиды
Нитросоединения
Арилсульфон а м иды ■
Р-Дикарбонильиые соединения г
Оксимы
а Пограничные случаи отмечены в табл. 5.5
Альдегиды и кетоны ―• достаточно сильные кислоты, чтобы при реакции с водным раствором щелочи давать анионы, которые служат промежуточными продуктами в таких процессах, как альдольная конденсация. Одиако их кислотность слишком мала, чтобы они заметно растворялись в растворе гидроксида натрия. Когда две карбонильные группы присоединены к одному и тому же атому углерода, как у ацетоуксусного и малонового эфиров и у 1,3-дикетонов, кислотность сильно увеличивается за счет дополнительной стабилизации аниона вследствие распределения отрицательного заряда по двум атомам кислорода и центральному атому углерода.
Следует отметить, что хотя p-дикарбонильные соединения имеют кислотность, близкую к кислотности фенолов, отщепление протона от углерода происходит довольно медленно и поэтому скорость растворения такого вещества может быть настолько мала, что оно кажется нерастворимым в щелочи.
Интересно, что нитросоединеиия имеют таутомерную форму, называемую a^w-формой, кислотность которой близка к кислотности карбоновых кислот. Для eqw-формы иитроэтана Кз равно 3,6-10~5.
аци-дзормааци-дзорма
аци-дзорма
аци-дзорма
Введение даже одной иитрогруппы делает вещество растворимым в разбавленном растворе гидроксида натрия. Так, нитроэтан имеет Ка 3,5-10~9. Эту величину можно сравнить с величинами Ка следующих p-дикарбонильиых соединений:
СНзСОСН2coОС2H52 • 10-"
СНзСОСН(С2H5)С00С2H52-IO"13
СН2(СООС2Н5)25- 10~14
Поскольку группаПоскольку группа—С—СН—С——С—СН—С—СНзСОСН2coeНз2 • 10-9
Поскольку группа
Поскольку группа
—С—СН—С—
—С—СН—С—
—С—NH—С—IIIIОо—С—NH—С—IIIIОообладает кислыми свойствами, им иди а я группа
—С—NH—С—
IIII
Оо
—С—NH—С—
IIII
Оо
также кислая и имиды растворимы в разбавленном растворе гидроксида натрия, ио ие в растворе бикарбоната натрия. В водном растворе л-нитрофениль- иая группа придает слабые кислотные свойства группе ——CONH——.Поэтому n-иитроацетаиилид * растворяется в растворе 1*идроксида натрия. Растворимость
* Соединения этого типа дают аддукты (комплексы Мейзеигеймера) за счет присоединения гидроксила к атому углерода, связанному с амидной группой.
。亦
NCOCH3
сульфонамидов в основаниях такая же, как н л-нитроацетаиилида. Аналогично растворяются и оксимы, имеющие гидроксильную группу, связанную с атомом азота. Структуры
ГСН3СН—N(—О)2гГСН3СН—N(—О)2г[(СН3—)2С—N—or[(СН3—)2С—N—or
ГСН3СН—N(—О)2г
ГСН3СН—N(—О)2г
[(СН3—)2С—N—or
[(СН3—)2С—N—or
представляют собой сопряженные основания китроэтана, бензолсульфонамида, n-нитроацетанилида и оксима ацетона соответственно.
Сложные эфиры (содержащие пять или шесть атомов углерода), почти полностью растворимые в воде, гидролизуются при длительном встряхивании с разбавленным раствором гидроксида натрия ♦. Щелочь ие подогревают, поэтому растворимость или нерастворимость соединения можно установить через 1 —— 2 мии.
Моноэфиры дикарбоновых кислот растворимы в бикарбонате; они тоже быстро гидролизуются в воде даже в присутствии таких слабых оснований, как бикарбонат натрия.
Жирные кислоты, содержащие 12 и более атомов углерода, медленно реагируют со щелочью, давая соли (мыла). Смесь непрозрачна и представляет собой опалесцирующий коллоидный раствор, вспенивающийся при встряхивании. Такое поведение позволяет легко определять эти кислоты
Некоторые натриевые соли высоко замещенных фенолов нерастворимы в гидроксиде натрия. Это может быть замечено при испытании осадка на растворимость в воде. Некоторые фенолы, нерастворимые в воде, при гидролизе дают осадок, и поэтому кажется, что они нерастворимы в щелочи.
Растворимость амфотерных соединений. Соединения, содержащие и кислую и основную группы, являются амфотерными. Низкомолекулярные аминокислоты существуют в виде диполяриых солей. Они растворимы в воде и дают нейтральную реакцию на лакмус (относятся к классу Sg).
NH2nh8
II
RCHCOOH = R—CH—COO-
Нерастворимые в воде амфотерные соединения ведут себя и как основания, и как сильные или слабые килсоты. Это зависит от относительной основности аминогруппы, поскольку основность определяет степень нейтрализации кислотной группы за счет образования внутренней соли. Если а-аминогруппа связана только с алкильными заместителями, соединение растворяется в соляной кислоте и в растворе гидроксида натрия, но ие растворяется в растворе бикарбоната натрия. Такие соединения относятся к классу А2(В):
/СООН /
R—СН(
、NR2
Арильная группа у атома азота уменьшает его основность, и соединение становится растворимым даже в водном растворе бикарбоната. Это можно про-
* Использование гидроксида лития вместо гидроксида натрия часто приводит к образованию солей, растворимых в воде.
иллюстрировать на примере следующих соединений (класс Ai): CeH5NHCH2COOHh2n—^^—COOHc6h5nch3—RCHCOOHиллюстрировать на примере следующих соединений (класс Ai): CeH5NHCH2COOHh2n—^^—COOHc6h5nch3—RCHCOOHЕсли к атому азота присоединены две арильные группы, то соединение ие проявляет основных свойств и ведет себя как сильная кислота (класс А【)：(CeH5)2NCH2COOHЕсли к атому азота присоединены две арильные группы, то соединение ие проявляет основных свойств и ведет себя как сильная кислота (класс А【)：(CeH5)2NCH2COOHРастворимость в холодной коицеитрироваиной серной кислоте. Холодная коицеитрироваиная сериая кислота применяется для проверки растворимости нейтральных нерастворимых в воде соединений, не содержащих других элементов, кроме углерода, водорода и кислорода. Если соединение является ненасыщенным, легко сульфируется или имеет кислородсодержащие функциональные группы, то оно растворяется в холодной концеитрироваииой серной кислоте. Растворение в серной кислоте часто сопровождается такими реакциями, как сульфирование, полимеризация, дегидратация или присоединение серной кислоты к олефиновым и ацетиленовым связям; во многих случаях при этом образуются ноны, которые вновь дают исходное соединение при разбавлении ледяной водой. Ниже показаны некоторые обычные реакции:OSO3HРастворимость в холодной коицеитрироваиной серной кислоте. Холодная коицеитрироваиная сериая кислота применяется для проверки растворимости нейтральных нерастворимых в воде соединений, не содержащих других элементов, кроме углерода, водорода и кислорода. Если соединение является ненасыщенным, легко сульфируется или имеет кислородсодержащие функциональные группы, то оно растворяется в холодной концеитрироваииой серной кислоте. Растворение в серной кислоте часто сопровождается такими реакциями, как сульфирование, полимеризация, дегидратация или присоединение серной кислоты к олефиновым и ацетиленовым связям; во многих случаях при этом образуются ноны, которые вновь дают исходное соединение при разбавлении ледяной водой. Ниже показаны некоторые обычные реакции:OSO3H+ HSO；RCH=CHR + Н2sО4 —> [RCH2—CHR]RE，RCH2OH + 2H2s。4 —> RCH20soзН + H3O+ + HSO4+ HSO；RCH=CHR + Н2sО4 —> [RCH2—CHR]RE，RCH2OH + 2H2s。4 —> RCH20soзН + H3O+ + HSO4(Вода, образующаяся в результате реакции, под действием серной кислоты переходит в ион гидрония.)(RCH2NCHOH+2H2sО4 ―> (RCH2)2CHOSO3H + H30+ + HSO；(Вода, образующаяся в результате реакции, под действием серной кислоты переходит в ион гидрония.)(RCH2NCHOH+2H2sО4 ―> (RCH2)2CHOSO3H + H30+ + HSO；(ИХЗН2)зСОН + H2SO4 —► (RCH2)2C==CHR + H30+ + HSO4CH3O—^2y + 2H2SO4 —► СНзО~—SO3H + НзО+ + HSO；(ИХЗН2)зСОН + H2SO4 —► (RCH2)2C==CHR + H30+ + HSO4CH3O—^2y + 2H2SO4 —► СНзО~—SO3H + НзО+ + HSO；/СНз+ 2H2sO4 ―> СНз——S°3H + Нз°++ HS°；/СНз+ 2H2sO4 ―> СНз——S°3H + Нз°++ HS°；(CeH5)3COH + 2H2sO4(C6H5)2C=O + H2 sO4/0CgHgC+ н2so4ЮН(CeH5)3COH + 2H2sO4(C6H5)2C=O + H2 sO4/0CgHgC+ н2so4ЮН(C6H5)3C+ + H3O+ + 2HS0；(C6H5)3C+ + H3O+ + 2HS0；(C6H5)2COH + HSO；(C6H5)2COH + HSO；исходные веществаисходные вещества
иллюстрировать на примере следующих соединений (класс Ai): CeH5NHCH2COOHh2n—^^—COOHc6h5nch3
—RCHCOOH
иллюстрировать на примере следующих соединений (класс Ai): CeH5NHCH2COOHh2n—^^—COOHc6h5nch3
—RCHCOOH
Если к атому азота присоединены две арильные группы, то соединение ие проявляет основных свойств и ведет себя как сильная кислота (класс А【)：
(CeH5)2NCH2COOH
Если к атому азота присоединены две арильные группы, то соединение ие проявляет основных свойств и ведет себя как сильная кислота (класс А【)：
(CeH5)2NCH2COOH
Растворимость в холодной коицеитрироваиной серной кислоте. Холодная коицеитрироваиная сериая кислота применяется для проверки растворимости нейтральных нерастворимых в воде соединений, не содержащих других элементов, кроме углерода, водорода и кислорода. Если соединение является ненасыщенным, легко сульфируется или имеет кислородсодержащие функциональные группы, то оно растворяется в холодной концеитрироваииой серной кислоте. Растворение в серной кислоте часто сопровождается такими реакциями, как сульфирование, полимеризация, дегидратация или присоединение серной кислоты к олефиновым и ацетиленовым связям; во многих случаях при этом образуются ноны, которые вновь дают исходное соединение при разбавлении ледяной водой. Ниже показаны некоторые обычные реакции:
OSO3H
Растворимость в холодной коицеитрироваиной серной кислоте. Холодная коицеитрироваиная сериая кислота применяется для проверки растворимости нейтральных нерастворимых в воде соединений, не содержащих других элементов, кроме углерода, водорода и кислорода. Если соединение является ненасыщенным, легко сульфируется или имеет кислородсодержащие функциональные группы, то оно растворяется в холодной концеитрироваииой серной кислоте. Растворение в серной кислоте часто сопровождается такими реакциями, как сульфирование, полимеризация, дегидратация или присоединение серной кислоты к олефиновым и ацетиленовым связям; во многих случаях при этом образуются ноны, которые вновь дают исходное соединение при разбавлении ледяной водой. Ниже показаны некоторые обычные реакции:
OSO3H
+ HSO；
RCH=CHR + Н2sО4 —> [RCH2—CHR]RE，
RCH2OH + 2H2s。4 —> RCH20soзН + H3O+ + HSO4
+ HSO；
RCH=CHR + Н2sО4 —> [RCH2—CHR]RE，
RCH2OH + 2H2s。4 —> RCH20soзН + H3O+ + HSO4
(Вода, образующаяся в результате реакции, под действием серной кислоты переходит в ион гидрония.)
(RCH2NCHOH+2H2sО4 ―> (RCH2)2CHOSO3H + H30+ + HSO；
(Вода, образующаяся в результате реакции, под действием серной кислоты переходит в ион гидрония.)
(RCH2NCHOH+2H2sО4 ―> (RCH2)2CHOSO3H + H30+ + HSO；
(ИХЗН2)зСОН + H2SO4 —► (RCH2)2C==CHR + H30+ + HSO4
CH3O—^2y + 2H2SO4 —► СНзО~—SO3H + НзО+ + HSO；
(ИХЗН2)зСОН + H2SO4 —► (RCH2)2C==CHR + H30+ + HSO4
CH3O—^2y + 2H2SO4 —► СНзО~—SO3H + НзО+ + HSO；
/СНз
+ 2H2sO4 ―> СНз——S°3H + Нз°++ HS°；
/СНз
+ 2H2sO4 ―> СНз——S°3H + Нз°++ HS°；
(CeH5)3COH + 2H2sO4
(C6H5)2C=O + H2 sO4
/0
CgHgC+ н2so4
ЮН
(CeH5)3COH + 2H2sO4
(C6H5)2C=O + H2 sO4
/0
CgHgC+ н2so4
ЮН
(C6H5)3C+ + H3O+ + 2HS0；
(C6H5)3C+ + H3O+ + 2HS0；
(C6H5)2COH + HSO；
(C6H5)2COH + HSO；
исходные вещества
исходные вещества
О О
СНз^ОССНз + 3H2SO4 —► 2СН3С(ОН)2 + HSO； + HS?。]
Таблица 5.5
1 раннин между классами растворимости
Соединение
Класс растворимости
Соединение
Класс. раствори-
мости
Кислоты
Эфиры простые
Хлоруксусиая
Этилметиловый
S1
я-Масляиая
1 Диэтиловый
S]—№ Si—Ni №
а-Хлорпропионовая
I Этилизопропиловый
Кротоновая
1 Диизопропиловый
Изовалериановая (Си)
Валериановая (С5)
S：-A[
1 Ди-я-бутиловый
№
Эфиры сложные
Спирты
；Этилацетат
Si—Ni
Si
Si
Si
Si—№
w-Бутиловый трет-Пентиловый Изопропилметнлкарби-
Si
Si -
S] —Nj
Метилпропионат й-Пропилформиат Изопропилацетат н-Пропилацетат
Изопентиловый Бензиловый Циклопентиловый
Si—N[
Ni
Ni
Метилизобутират w-Бутилформиат Метилизовалерат (Св) втор-Бутилацетат
S j—N] Si—N] № №
Альдегиды
«-Бутилацетат Бензил ацетат
Ni №
Изомасдяный «-Масляный Изовалериановый (Се)
Si S[—-Ni Ni
Этилкаприлат (Сю) Этилбензоат Метилкарбоиат (С8) Этилоксалат
n2
' n2
SlNi Si—Ni Si—№ Si—№
Амиды
Метилмалонат
Этилкарбоиат (С5)
Формамид
Ацетамид
Пропионамид
Амнд изомасляной кис
лоты
Si—S2 Si—Sg Si—Sz Si—Sg
Этилсукцинат Этилфталат Этилмалонат «-Бутилкарбоиат «-Бутилоксалат
N № n2 m一№ n2
Амнд w-масляной кис-
St—M
Углеводороды
Формаиилид
S]lM
(ароматические)
Ацетанилид
M
Мезитилен
№
Изодурол
n2
Амины
Цимол п-Ксилол
I
NI
Диэтиламин
Дифеиилметаи
№—I
Изопентиламин
л-Ксилол
я-Пеитиламии
о-Ксилол
№—2
Бензиламин
Нафталин
I
Пиперидин
Циклогексиламии
S；f
Кетоны
Ди-н-пропиламии
Si—в1
Этилметилкетон
Si
Si
Ди-я-бутиламии
В
Изопропилметилкетон
Анилин
Три-«-пропиламии
1 1
Метил-«-пропилкетон Пинаколии
SlM
Sl№
Продолжение табл. 5.5
Соединение
Класс растворимости
Соединение
Класс растворимости
Диэтилкетои
Sl№
и-Бутиронитрил
MN
Циклопентанон
Si
Циклогексанои
Я итросоединения
Ацетофенон Ди -«-1)утйЛкетон
№ Nj-r-'Ng
Нитрометан Нитроэтаи
Si—Аг а2
Бензил Бензофенон
Нитрилы
Na №
Нитробензол
Фенолы
MN
Si
Si一а2
S[—А?
Пропноиитрил БутироиитрИЛ Сукцинонитрил
Si
Si—MN Si—SlMN
Гидрохинон Хлоргидрохинон Флороглюцин Феиол
Глутаронитрил (триме-
S2—MN
тиленцианид)
Алкаиы, циклоалканы и их галогенпроизводиые нерастворимы в серной кислоте. Простые ароматические углеводороды и их галогенпроизводиые в этих условиях не сульфируются и не растворяются. Однако введение двух или более алкильных групп * в бензольное кольцо облегчает сульфирование соединений, поэтому полиалкилбензолы довольно легко растворяются в серной кислоте. Этим объясняется растворимость изодурола и мезитилеиа. Иногда исследуемое вещество реагирует с образованием нерастворимого продукта Некоторые высокомолекулярные эфиры, например типа дифенилового эфира, сульфируются при комнатной температуре настолько медленно, что растворения не происходит.
Многие вторичные и третичные спирты легко дегидратируются коицеитриро- ваниой серной кислотой и дают олефины, которые затем полимеризуются. Получающиеся полимеры нерастворимы в холодной концентрированной серной кис- “рте и образуют отчетливый слой на поверхности кислоты. Бензи.повый спирт (и аналогичные спирты) вступают в реакцию с концентрированной серной кнс- Лотой с образованием бесцветного осадка.
Граница между классами растворимости. В табл. Б.б приведен ряд соединений, выбранных таким образом, чтобы продемонстрировать наиболее вгжйые ^аницы между классами растворимости. Насколько возможно, эти соединения Группированы по их химической природе. В каждую группу мы включили пограничное соединение и одно или несколько соединений по обе стороны границы. Для не вошедших в таблицу соединений можно установить класс растворимости, рассматривая их положение по отношению к пограничному соединению, принадлежащему к тому же типу. Так, из таблицы видно, что «-бутиловый спирт относится к классу S(; отсюда следует, что другие бутиловые спирты и более низкомолекулярные гомологи также попадают в этот класс. Аналогично поскольку изопентиловый спирт относится к классу Ni, то и н-пентнловый спирт и все более высокомолекулярные спирты относятся к классу Ni или N2.
Таблица растворимости. Обычно класс растворимости соединения можно предскдййп> на основании его структурной формулы, однако существует много исключении. Ёолее того, иногда бывает трудно классифицировать соединения даже по данным эксперимента; как показано в табл. 5,5, многие соединения занимают пограничные положения. В приложении I приведен ряд наиболее
Таблица 5.6
Обычные органические растворители а
Растворитель
Формула
Применение 6
Диэлектрическая проницаемость (25 *С)
Ацетон а
СНз(С=О)СНз
М, Р, ЯМР в
21
Ацетонитрил
CH3CN
Р, УФ, ЯМР в
36
Бензол г
СбНб
Р, ЯМР
4,2
Сероуглерод
CS2
Р, ИК, ЯМР
2,6
Тетрахлорметан л
СС14
Р, ИК, УФ, ЯМР
2,2
Хлороформ "
СНС13
М, Р, ИК, УФ, ЯМР в
4,7
N.N-Диметил формамид Диметилсульфоксид
HC(=O)N(CH3)2
Р, ЯМРВ
37
(ДМСО)
CH3(S=O)CH3
ЯМР а, Р
49
Этанол 吏
CH3CH2OH
Р, УФ, М, ЯМР в
24
Диэтиловый эфир д
(СН3СН2)2О
Р, м
4
Гектан
СНз(СН2),СНз
УФ, М, Р
2,0
Метанол
СН3ОН
Р, УФ, ЯМР в, м
33
Метилеихлорид
СН2С12
Р, М, йк, ЯМР в
9
Пиридин
О N н2 cCH?
Р, ЯМР в
12
Тетра гидрофураи
11
Н2С、/СН2 О
Р, ЯМР в'
7,3
(Вода)
(Н2О)
(М, Р, ИК, УФ, ЯМР в)
(78,5)
а ИК~ и ПМР-спектры этих соединений можно найти в каталоге Sadtler'a, а также в книге： Сильверстейн Р. М., Басслер Г. С., Моррилл Т. С. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Пер. с англ.—М.: Мир, 1977.
、6 м — для очистки стеклянной посуды; Р — реакционная среда; ИК, ЯМР, УФ — исполь- зованне в качестве растворителя для соответствующего спектрального анализа.
в Для измерения спектров протонного магнитного резонанса используется дейтерированный растворитель, например ацетои-de (CD3COCD3).
г Бензол можно заменить толуолом, поскольку последний менее токсичен.
” Этот растворитель применяется для предварительного изучения растворимости.
распространенных соединений, для которых трудно предсказать класс растворимости.
пользуемые химиками-органиками, приведены в табл. 5.6. Эти растворители применяются для. проведения органических реакций, для растворения веществ при измерении спектров и анализе и для стандартных лабораторных нужд (очистка стеклянной посуды и т. д.). В табл. 5.7 приведены обычные концентрации
Таблица 5.7
Обычная концентрация растворов при использовании органических растворителей
Применение а
Концентрация °. %
Р
10
ИК
5
ЯМРВ
25
а См. примечание «б> в табл. 5,6.
6 Масса/объем; только приближенная величина.
в Значительно меньшая концентрация необходима при использовании приборов высшего классау при работе с накопителем и компьютерном усреднении н при работе с фурье-преобразователем.
веществ для различных, случаев использования растворителей. Цифры, приведенные в этой таблице, являются лишь приблизительными: отклонения от них зависят, например, от сложности используемых приборов, необходимости более или менее детальных сведений по поглощению и т. п. Определения с помощью ультрафиолетовой спектроскопии (гл. 8) обычно выполняются на более позднем этапе, поэтому здесь они не обсуждаются. Фактически все перечисленные растворители, так же как их смеси, применяются для колоночной и тонкослойной хроматографии, для перекристаллизации твердых веществ (гл. 7) и для экстракции в процессе выделения продуктов реакции. Для предварительной характеристики неизвестного вещества необходимо использовать только те из перечисленных растворителей, которые не изменяют вещество; естественно, что из всех этих растворителей образец мо;кет быть опять выделен (путем выпаривания).
Из данных по растворимости в таких растворителях могут быть сделаны некоторые предварительные заключения о структуре, например динитрофенилбензилсульфид (тиоэфир) нерастворим в воде, но удовлетворительно растворяется в полярных органических растворителях (например, в ДМСО, табл. 5.6, диэлектрическая проницаемость * 49), что дает возможность измерить
♦ Диэлектрическая проницаемость — это одна из количественных характеристик полярности растворителя; см. обсуждение диэлектрических свойств в разд. «Теория растворимости». Корреляция полярности растворителя с диэлектрической проницаемостью является очень грубой.
спектры ЯМР. Необходимость применения ДМСО-de, а не CDCI3 указывает на присутствие в молекуле одной или нескольких полярных групп. Наконец, поскольку все растворители, указанные в табл. 5.6, используются для различных целей, то они часто встречаются в виде примесей в исследуемых соединениях.
Методика. Приведите определение растворимости в органических растворителях, применяя простые опыты, описанные для определения растворимости в воде в разд. 5.1.1. Используйте 3 мл растворителя и следующие количества органических соединений (см. табл. 5.7): Р — 0,3 г (0,20 мл), ИК — 0,15 г (150 мкл), ЯМР — 0,75 г (750 мкл).
В.2. АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
С ПОМОЩЬЮ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ
В данной книге не будут подробно рассматриваться теория инфракрасных спектров и соответствующие спектрометры. Введение и углубленная теория НК-спектров (и приборов) изложены во многих книгах (гл. 10), начиная от книги Моррисона и Бойда (глава в курсе органической химии) до книги Беллами и Конли, посвященной только ИК-спектрам, а также в руководствах по инструментальному анализу. Следует отметить, что ИК- спектроскопия ——очень чувствительный метод для определения кратности связи и состава функциональных групп. Таким образом, ИК-спектроскопия в значительной мере служит в качестве методй функционального анализа. Часто на основании ИК-спек- тров можно сделать выводы и о всей структуре соединения.
На рис. 6.2 показана принципиальная схема НК-спектрометра, из которой ясно видно, как действует прибор. Рассмотрим очень кратко оптическую и электрическую схемы инфракрасного спектрометра. Свет от источника излучения, роль которого. может выполнять раскаленная металлическая нить, с помощью зеркала направляется через образец и кювету сравнения. Оба этих пучка излучения системой зеркал направляются на прерыватель. Зеркала и прерыватель формируют один луч, который представляет собой последовательность импульсов от луча, проходящего через образец, и от луча сравнения. Этот «прерывистый» луч зеркалами фокусируется на входную щель монохроматора. До монохроматора этот луч включает излучение всего диапазона энергии, испускаемой источником излучения, С помощью дифракционной решетки (или призмы) луч разделяется в монохроматоре таким образом, что в каждый момент (в соответствие с положением решетки) на выходную щель и на детектор "направляется излучение с одной определенной энергией. Если поток света содержит излучение, которое частично поглощается образцом, то это поглощение воспринимается детектором как отличное от нуля возмущение. Это возмущение детектор преобразует в электрический импульс н передает иа сервомотор. Последний с помощью аттенюатора выравнивает интенсивности рабочего луча и луча сравнения. Таким образом, путем детектирования инфракрасного поглощения и компенсацией л「а сравнения, осуществляемой с помощью электрической схемы, детектор все время поддерживает результирующий составной луч на оптическом нуле. На самопнс叫 подаются два различных сигнала. Один из них отражает изменение в положении дифракционной решетки (или призмы), связанное электрически
.doj 工o)Ja)N IZZ ^Оле.хк2ж kHMUOhHdJMOMe—NMdoJBNOdxoHOsд§^ KBHaoxaBIOZado9Hdu UAUdQXI6radoHBFiodxoHO 工
ле-v-a веннохв18、 NesmHdu HqHj Лё-ОЗФА KEHHOHhxEdBMHiNfoUHhugE яио OR EdQU BHHaMfHBNIisidohowIgz ^«ЯЕФИ-ЯО^ ло^кч^ёлI中 ~fq『a>JH『HQAIm 二 AsfQHUOsBQxl^HOJOsocods—r 二 dof-EoiH9f-t-lsl=二 qIfaJE-effl3dcudul6«HHghAqeH эониеахеаенм—ЗЕКННЗННесь absi —^ 9HHiHmBd。hAK19 eBUHdhxIfmH HHHhoJUHIgu-A4mHh09Bd — q Swonroed9o о rtHaffl2wIg mBUHUOWeoI■ ^aoHrtsMobba «OMtf^a^ ^8^ тамаоаяч^о^ 丨、
•Bdl ①sodlxouoOJOHQBdyBdeHH OJOBOhAyxAHq BwuxnC4.9 gd
А
Рис. 5.3. А ——инфракрасный спектрометр с решеткой; виден держатель кюветы с образцом. Б — кюветное отделение двухлучевого инфракрасного спектрометра; установка кюветы с образцом в держатель. 8 ——парные кюветы для жидких образцов, установленные в спектрометре. Г ——газовые кюветы в кюветном отделении. Обратите внимание на больший размер газовой кюветы по сравнению с жидкостной кюветой (А ——В). Газы дают лучше разрешенные н более детальные спектры, чем растворы.
с разверткой по оси абсцисс (т. е. записывает рассматриваемые энергии или длины волн), другой связан с положением аттенюатора, т. е. является мерой величины поглощения (откладываемой по ординате).
В основном мы будем рассматривать здесь вопросы, связанные с подготовкой и енятием ИК-спектров образцов (рис. 5.3). При двухлучевой технике pei истрации спектров важно соотношение поглощения кюветы *с образцом с поглощением кюветы сравнения, в которых находится чистый растворитель или воздух.
Рис. 5.4. Разборная кювета для ИК-спектроскопии жидкостей.
Сборку кюветы проводят в слелующе^ последовательности. Устанавливают нижнюю неопреновую прокладку и ннжнюю пла- стинку из NaCl в гнездо между винтами опорной пластины. {Замечание: поверхность пластинок NaCl нельзя скрести н увлажнять; держать нх нужно осторожно за края.) Кладут прокладку на нижнее окошко и капают несколько капель образца; для сравнительно нелетучих или вязких жидкостей прокладку можно не применять. Снльнолетучне жидкости следует анализировать в закрывающихся жидкостных кюветах (рнс. 5.5). Затем кладут верхнюю пластинку, верхнюю неопреновую прокладку и верхнюю металлическую пластину； тщательно затягивают гайки до тех пор, пока образец не будет равномерно распределен между окошками. Не следует перетягивать гайки, так как это приводит к рас- трескиванию солевых пластинок.
Образцы для измерения ИК-спектров (или для других видов спектрального анализа) должны быть чистыми. Твердые вещества необходимо перекристаллизовать (до постоянной температуры плавления) или очистить хроматографически, а жидкие вещества ——перегнать (или очистить методом газовой хроматографии, описанным в гл. 7).
Приготовление образцов для анализа проводится одним из следующих методов. Жидкие вещества исследуются непосредственно в виде тонкой пленки между пластинками («чистыми») (рис. 5.4). Растворы веществ в неполярном органическом растворителе, например в тетрахлорметане, дают спектры, несколько искаженные вследствие ассоциации и образования молекулярных агрегатов типа растворитель — растворенное вещество или вещество—вещество. При измерении спектров в растворах (рис. 5.6) обязательно нужна кювета сравнения； в луч сравнения поме-
щается кювета с чистым растворителем, имеющая такую же толщину, как и кювета с образцом. Области собственного поглощения обычных растворителей и веществ, используемых для приготовления паст, приведены на рис. 5.6. При приготовлении паст не обязательно, чтобы исследуемое вещество хорошо смешивалось с растворителем. В образцах, приготовленных таким спо-
Рис. 5.5. Л — правильный способ заполнения закрытой кюветы； Б — установка кюветы с раствором.Для установки кюветы с раствором вынимают обе пробки н шприцем без нглы, как это показано в А, заполияьрт кювету нужным раствором (около 0,050 мл 5%-ного раствора в кювете толЩнной 0,1 мм). При заполнеинн кювету держат под углом, чтобы могли выходить пузырьки воздуха. Затем, не вынимая шприца, закрывают одну пробку, вынимают шприц и закрывают вторую пробку. Кювету промывают чистым растворителем, вводя его шпрнцем( и высушивают ее, продувая через кювету сухой воздух (шприцем или вакуумным насосом). Кюветы хранят в эксикаторе.Рис. 5.5. Л — правильный способ заполнения закрытой кюветы； Б — установка кюветы с раствором.Для установки кюветы с раствором вынимают обе пробки н шприцем без нглы, как это показано в А, заполияьрт кювету нужным раствором (около 0,050 мл 5%-ного раствора в кювете толЩнной 0,1 мм). При заполнеинн кювету держат под углом, чтобы могли выходить пузырьки воздуха. Затем, не вынимая шприца, закрывают одну пробку, вынимают шприц и закрывают вторую пробку. Кювету промывают чистым растворителем, вводя его шпрнцем( и высушивают ее, продувая через кювету сухой воздух (шприцем или вакуумным насосом). Кюветы хранят в эксикаторе.
Рис. 5.5. Л — правильный способ заполнения закрытой кюветы； Б — установка кюветы с раствором.
Для установки кюветы с раствором вынимают обе пробки н шприцем без нглы, как это показано в А, заполияьрт кювету нужным раствором (около 0,050 мл 5%-ного раствора в кювете толЩнной 0,1 мм). При заполнеинн кювету держат под углом, чтобы могли выходить пузырьки воздуха. Затем, не вынимая шприца, закрывают одну пробку, вынимают шприц и закрывают вторую пробку. Кювету промывают чистым растворителем, вводя его шпрнцем( и высушивают ее, продувая через кювету сухой воздух (шприцем или вакуумным насосом). Кюветы хранят в эксикаторе.
Рис. 5.5. Л — правильный способ заполнения закрытой кюветы； Б — установка кюветы с раствором.
Для установки кюветы с раствором вынимают обе пробки н шприцем без нглы, как это показано в А, заполияьрт кювету нужным раствором (около 0,050 мл 5%-ного раствора в кювете толЩнной 0,1 мм). При заполнеинн кювету держат под углом, чтобы могли выходить пузырьки воздуха. Затем, не вынимая шприца, закрывают одну пробку, вынимают шприц и закрывают вторую пробку. Кювету промывают чистым растворителем, вводя его шпрнцем( и высушивают ее, продувая через кювету сухой воздух (шприцем или вакуумным насосом). Кюветы хранят в эксикаторе.
собом, сохраняется межмолекулярная ассоциация (например, водородные связи). Основное требование к вспомогательным веществам состоит в отсутствии собственного поглощения. Самой хорошей средой для приготовления образцов является бромид калия, который применяется для приготовления таблеток; однако приготовление таких таблеток требует специальной техники (рис. 5.7) и большой тщательности выполнения всех операций.
Методика. Прежде всего необходимо убедиться, что инфракрасный спектрофотометр подготовлен к проведению анализа н предварительно прогрет. ^Образец для измерения спектра приготавливают в виде тонкой пленки (рис. 5.4), в растворе (10%-ный раствор для кюветы толщиной 0,1 мм) или в виде сус- пензйи. Для приготовления суспензии смешивают около ]% вещества со вспомогательной средой и тщательно размельчают смесь пестиком в гладкой агатовой
Рис. 5.7. Миниатюрный пресс (Wilks Scientific, South Norwalk, Conn.) для приготовления пластинок с бромидом калия.
Приготовляют смесь, гщательно растирая псстнком в агатовой ступке около 1,0 мг образца (эти количества ориентировочные, фактически применяемые количества подбираются экспериментально) с 100 мг высушенного в сушильном шкафу безводного КВг. Устанавливают в камеру пресса один из винтов 2 (Д) и насыпают смесь внутрь камеры (В). Устанавливают второй вннт 2 и затягивают гайки 3. как это показано на рисунке Б. Полученный таким образом диск из КВг устанавливают в держатель 1. Следует отметить, что отсутствия полос поглощения воды (валентные колебания О —Н при 3800 —3000 см—1 и деформационные коле, бан и я О—Н при 1750—1520 см~*) можно добиться только при очень тщательном выполнении всех операций (например, используя вакуумированные пресс-формы, высушенные при нагревании приспособления и т. д.).
Такая специальная техника описанз в книге: Conley R. Infrared Spectroscopy, 2nd ed.・ Allyn and Bacon, Boston, Copyright © 1972. chap. 4, p. 47.
•3口 odouocaaJLTJA ①зннетосьаоьфа ①匚 m -а^жфс-с «омкон йккамо^соас ^й^шроьфш^оооHIQB1T9O 914HHBHOXHdlmEmBH 0 -ss『коз вннтуо』I5-U 2-2Л^о^коае ^50к>^-й N^h ① 4009 JoiAHIZ ① н-000 HJOEIT9。① 14HHEHOXHdJ.TnB6OH в
匚0BU
BHHglraot-OJHdu BSXIqwgAeqlrouoH ^юнофзош s HHUOyoodlx0匸a,yJ4 «5 «0sbs^00H0w& КЯЯЗО^СОЛК Н5ВУ9О ・9・9 os^
.^s«s^ кчоя хвннгн й ВЕННанн4-«ЧЯ11Щ ^-—3^ XESNJEh 0 КВН 晋 нич-Е『Е*т—у
•то§лк^окчос dlxeuqxs.8.9 jHd
% гапнюяэВиос1ц
TxeouioEUDh
0091
0081
ООО?
1
07
э
mw .SSSW ёё^.
% Рпноя揃0■
ступке. На рис. 5.7 показано, как приготовляют смесь исследуемого образца с бромидом калия. Пасты с вазелиновым мгслом «нуйол», с перфторированными углеводородами «флуоролуб» и гексахлорбутадиеном исследуют в кювете, показанной на рис. 5.4, проверяют, соответствует ли шкалам прибора установка бумаги на самописце и начальное положение длины волны; точное руководство к работе для каждого конкретного типа прибора должно быть получено у руководителя. Любые изменения режима усиления и баланса или манипуляции с лучом должны проводиться только под руководством преподавателя.
Рукоятку «Регулировка 100%» (ручной аттенюатор) устанавливают таким образом, чтобы уменьшить потери разрешения (если процент пропускания Г слишком низок) или поднять нулевую линию (если величина 7 слишком высока). Часто допустимое начальное значение (при 4000 см-1) процента пропускания может составлять примерно 85—90%. Выбирают установку щели (обычно нормальную), опускают перо самописца иа бумагу и начинают запись спектра (чем меньше скорость движения, тем ниже требования к перу и самописцу).
Обсуждение. Для получения хороших ИК-спектров в большинстве случаев приходится проводить измерения неоднократно, действуя методом проб и ошибок. Это связано с особенностями подготовленного образца (например, с непрозрачностью пасты или интенсивной окраской раствора). Точное положение полос можно получить только после калибровки спектра по стандартам (обычно по пленке полистирола). Например, если полоса полистирола при 6,24 мкм (1603 см-】) смещена на определенную величину (например, 0,05 мкм), то положение полос образца должно быть исправлено на эту величину. ИК-Спектр полистирола приведен на рис. 5.8; следует обратить внимание на значительные различия в спектрах, вызванные переходом от одной линейной шкалы к другой. Это важно, поскольку дополнительная корреляция калибровки должна делаться только для той же линейной шкалы, которая была использована при записи спектра образца. Кроме того, качественная идентификация вещества по области «отпечатков пальцев» зависит от общего вида спектра. Химик- органик обычно пользуется длинами волн (X, мкм), или чаще частотами, или волновыми числами (v, см-1), интенсивностью поглощения (с ——сильная, ср ——средняя, сл — слабая) и в редких случаях в качестве характеристики применяется ширина полосы.
Для компенсации поглощения растворителя применяют такие же кюветы, как и для растворов (см. выше). Однако в области сильного собственного поглощения растворителя (рис. 5.6) нельзя регистрировать полосы поглощения образца, так как на приемник при этом попадает только очень незначительная часть излучения (после поглощения растворителем). Кроме того, при этом очень трудно точно подобрать соответствующую кювету с образцом.
Инфракрасное поглощение связано с валентными и (или) деформационными колебаниями различных связей в молекуле изучаемого вещества. Быстрое определение простых классов органических молекул часто может быть сделано с помощью корреляционной диаграммы, представленной на рис. 5.9; эти выводы
BUAd』XBHqtrBHOHZHA 户 хкннвм^л «^a^u^u^JB^ i^i 白 Bd —之 Kd so« •am Ho仔.9 E 8 uuAdJ xnHqlfBHOHtlHHAe HHHadICWJJed SNHdalMEdex WQOITOU о工qqoj. з®ф&ояле|ёл 翳.1tM善謹1:"雪髄闘嚣諒務囂龍0嘉最嘉嘉вв嘉嚼逐-Jd号5 н la用 •UUAdJ XZHqlrBHOHTIyHAe XHyJQhHHb.。QHHBmoIfJO 匸 ooffiow&rt^^ffis 6 g UHd
7S SEOEJDh
03
e^KI8Tl
009L
•6_«s-i〉p-tsu
^nwv
к
HIC
zlsleu "Iq
IIU^8R
一倉Hu
osa
osz
0002
osm
gs
Tff^
zgwz》
d4
To&qu■宕
0T&J6J
--~tg-1rtg-d3N 針国且%l-®LIH川2
-KhH3HnQ3000d£nH 二一 to
-zQnapnzFti zdn* 8i-矢弋3
3§5§ 詈goHoodDK一 zdnftxsiq 昌gu
2H0Ea.x
--wdw
工H.IS
-KnH3HnQ32\anKljahnEDwodo
-ло^о
2НП工 Щ
3^^^ 3f
sxwsHlroQ DHU7
^^22L
A—。.。
千2
н
4000
3500
3GOO
иод
1200'
юоб
600
Д^ка血]
45-
кислоть]
отсутствует е мономере)
альдегиды
-•游
кетоны
一 1 I I
•а/^黑吵【
石ЛT曲6/
(широкая)
3000
2500
14Q0
1200
7000
800 >
600
400 ел;**
秋
2,75
3鄧 耳2 5 3,50 3,75 4 00
匾 W %翌
/0 .// /2 必 74 15
20 25мкм
сж»ж产.э<риры\
широкая ( Эля *и?ки* аминов)
心吗出产承口血,|
бензолы
1、，4“二
монозамет, орто-дизамс^,, метал__| 不M工±1 士二二 виц-тризаллещ... ио а，，" и I I
несимм..
симл^
400см"
350
пр^не 叫吋/1
спирть/ 1
ионизй
норм, анги цикл, онги
一4+匕::屋出.工二: Li 一一 — Г
拜三三h 映19也二FT—
афтат
»талинн 二
ропионаты- _ ултраты и cj приматы ^умаратык_ плеаты -Г_ _
5. кетоны
9М. кетоны
(умер ант)
.(широкая)
■ - тесвязамные #“*@) .-(несвязанные #u*e) ~ (несвязанные ниже) ，J (несвязанные ниже；
「пава 5
ш 4000
-' пере, амииы __|__J _ 二二二主甘二冲二*二
"呼"
3500
4 0a充003000
нитрипы I
I J гидрохлориды.^
амины
(продолжение)
неоре, соли и
onwecevue
■
頷况 2000痴0fSOG 为範 12001000800
у^мюрГамоныЛ^Г,
tzf-izdzrtjXLfz
?m. амины}- _
с*н；сг
(сопряж. ниже)
со связями
>наты
Улара!
«ы₽ нитриты
нитрозо
Соединения
?оединения
разные соедимния
их произв.
Соединения со связью с^хнахмрод
Соединения
со связями
со связыс азот-кис
-кислород
ионные сум/раты иотые сумбнатм
ЯМ90ноЛл
{юв(иен1ппы> аовалвшвни \сим^юм1
(сул^жиаы J (иоммие фосфаты
пра费м
600400см'1
классификация § растворимости н спектрам
4000350030002飴02000，8。0/600140012001000800600旬 0cM•'
2.502,753,00 3,25 350 375 4,0045 5,055£0£5 Z0 Z5 8,09。 10 ".72/3 14 7520 25mkm
Рис. 5.10. Корреляционные диаграммы инфракрасного поглощения функциональными группами, составленныеН. Б. Колтапом,
сл
«следует использовать как руководство к выбору химических реакций, описанных в гл. 6. Можно использовать более подробные диаграммы, например диаграммы Колтапа, приведенные на рис. 5.10 (см. ссылки на литературу в гл. 10).
5・3・ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Схема спектрометра ядерного магнитного резонанса показана на рис. 5.11.
Ампулу с образцом 5 помещают в поле элект ромагнита 4 (вместо электромагнита можно применять постоянный магнит). С иомощью радиочастот него генератора генерируется второе поле частотой 60 МГц *, которое создается катушкой 6 под прямым углом к первому полю 4. Катушки развертки 8 создают
Рис. 5.11. Схема спектрометра ЯМР.
7——радиочастотный генератор; 2——радиочасготный усилитель; 3 —детектор; 4——электромагнит (нлн постоянный магннт); 5——ампула с образцом; 6——катушкн для наложения переменного поля; 7——катушка детектора; 8——катушки развертки; 9——усилитель звуковой частоты： 10——генератор развертки; 11—осциллограф нлн самописец.
медленно изменяющееся поле, которое при определенных значениях напряженности резонирует со слабыми магнитными полями ядер (например, протонов) образца. Частота, при которой наступает резонанс, зависит от величины поля, создаваемой катушкой 6. Это поле дает основной вклад в условия резонанса. При резонансе происходит изменение ядерного магнитного диполя (или квадруполя), индуцирующее напряжение в катушке детектора 7 (расположенной под прямым углом к полям 6 и 4). Величина поля катушки развертки в условиях резонанса данного типа протонов образца обозначается vs. Можно представить, что ядра (протоны) в постоянном магнитном поле прецессируют вокруг осн постоянного магнитного поля. Приложение переменного магнитного поля под
Зта частота называется частотой спектрометра.
прямым углом к постоянному магнитному полю может привести к изменеиикх угла прецессии. В тот момент, когда величина переменного магнитного поля точно соответствует собственному маленькому магнитному полю прецессирующего ядра, происходит изменение ориентации этого ядра (изменение спинового состояния). Это явление называют резонансом. Величину переменного поля в.
Рис. 5.12. Принадлежности для измерения спектров ЯМР (воспронзведеио с раз~ решения Wilmad Class Со., Buena, N. J.).Рис. 5.12. Принадлежности для измерения спектров ЯМР (воспронзведеио с раз~ решения Wilmad Class Со., Buena, N. J.).I——-стандартная ампула ЯМР, вмещающая 5—30%-ныЙ раствор вещества в 0,4—0,5 мл раство- рителя (размеры: А=14.4—19,2 см； B^4 мм; С^около 3.2 мм). 2—микроампула для ЯМР (миинмальное необходимое количество раствора 25 мкл： размеры: А=16,8 см, В=5 мм. Сs==l,5 или 2.0 мм, 0=25 мкл; Е=10 мм). Превосходны ампулы с регулируемой глубиной» камеры (пр^полагается, что регулировать форму прямоугольиых камер можно с большей точностью, чем сферических, н поэтому онн лучше вращаются). 3—ампула нз темного стекла (для светочувствительных образцов)； размеры такие же, как в I. 4——пнпетка разового поль* зования (длиной 70—100 мм) и груша, применяемые в анализе ЯМР. Сужение наверху может- быть использовано для ватной пробки, позволяющей фильтровать образец.I——-стандартная ампула ЯМР, вмещающая 5—30%-ныЙ раствор вещества в 0,4—0,5 мл раство- рителя (размеры: А=14.4—19,2 см； B^4 мм; С^около 3.2 мм). 2—микроампула для ЯМР (миинмальное необходимое количество раствора 25 мкл： размеры: А=16,8 см, В=5 мм. Сs==l,5 или 2.0 мм, 0=25 мкл; Е=10 мм). Превосходны ампулы с регулируемой глубиной» камеры (пр^полагается, что регулировать форму прямоугольиых камер можно с большей точностью, чем сферических, н поэтому онн лучше вращаются). 3—ампула нз темного стекла (для светочувствительных образцов)； размеры такие же, как в I. 4——пнпетка разового поль* зования (длиной 70—100 мм) и груша, применяемые в анализе ЯМР. Сужение наверху может- быть использовано для ватной пробки, позволяющей фильтровать образец.
Рис. 5.12. Принадлежности для измерения спектров ЯМР (воспронзведеио с раз~ решения Wilmad Class Со., Buena, N. J.).
Рис. 5.12. Принадлежности для измерения спектров ЯМР (воспронзведеио с раз~ решения Wilmad Class Со., Buena, N. J.).
I——-стандартная ампула ЯМР, вмещающая 5—30%-ныЙ раствор вещества в 0,4—0,5 мл раство- рителя (размеры: А=14.4—19,2 см； B^4 мм; С^около 3.2 мм). 2—микроампула для ЯМР (миинмальное необходимое количество раствора 25 мкл： размеры: А=16,8 см, В=5 мм. Сs==l,5 или 2.0 мм, 0=25 мкл; Е=10 мм). Превосходны ампулы с регулируемой глубиной» камеры (пр^полагается, что регулировать форму прямоугольиых камер можно с большей точностью, чем сферических, н поэтому онн лучше вращаются). 3—ампула нз темного стекла (для светочувствительных образцов)； размеры такие же, как в I. 4——пнпетка разового поль* зования (длиной 70—100 мм) и груша, применяемые в анализе ЯМР. Сужение наверху может- быть использовано для ватной пробки, позволяющей фильтровать образец.
I——-стандартная ампула ЯМР, вмещающая 5—30%-ныЙ раствор вещества в 0,4—0,5 мл раство- рителя (размеры: А=14.4—19,2 см； B^4 мм; С^около 3.2 мм). 2—микроампула для ЯМР (миинмальное необходимое количество раствора 25 мкл： размеры: А=16,8 см, В=5 мм. Сs==l,5 или 2.0 мм, 0=25 мкл; Е=10 мм). Превосходны ампулы с регулируемой глубиной» камеры (пр^полагается, что регулировать форму прямоугольиых камер можно с большей точностью, чем сферических, н поэтому онн лучше вращаются). 3—ампула нз темного стекла (для светочувствительных образцов)； размеры такие же, как в I. 4——пнпетка разового поль* зования (длиной 70—100 мм) и груша, применяемые в анализе ЯМР. Сужение наверху может- быть использовано для ватной пробки, позволяющей фильтровать образец.
этот момент обозначают как резонансное значение для данного ядра. Таким образом, приемная катушка 7 должна быть расположена под прямым углом к катушке развертки 8 н к постоянному полю 6.
Резонансные частоты протонов обычных органических соединений находятся в диапазоне 0——600 Гц (1 герц соответствует одному колебанию в секунду), ниже, чем резонансная частота эталонного соединения w. В качестве эталона обычно применяют тетраметилсилан [ТМС, (CH^Si]. Хотя, как правило, изменяющимся параметром является величина напряженности поля, принято выражать сигналы в частотах (Гц). Обычно переводят частоту положения центра такого сигнала в безразмерный параметр —химический сдвиг, который обозначается буквой 6:
^ПрИЛОЖ^ПрИЛОЖ6= 1/一"!.106
^ПрИЛОЖ
^ПрИЛОЖ
Рис. 5.13. Установка ампулы с турбинкой в спектрометр ЯМР.Рис. 5.13. Установка ампулы с турбинкой в спектрометр ЯМР.Рис. 5.14, Самописец и панель регулировки спектрометра ЯМР Varian EM-36Q (воспроизведено с разрешения фирмы Varian Associates, Palo Alto, Calif.).Рис. 5.14, Самописец и панель регулировки спектрометра ЯМР Varian EM-36Q (воспроизведено с разрешения фирмы Varian Associates, Palo Alto, Calif.).II
Рис. 5.13. Установка ампулы с турбинкой в спектрометр ЯМР.
Рис. 5.13. Установка ампулы с турбинкой в спектрометр ЯМР.
Рис. 5.14, Самописец и панель регулировки спектрометра ЯМР Varian EM-36Q (воспроизведено с разрешения фирмы Varian Associates, Palo Alto, Calif.).
Рис. 5.14, Самописец и панель регулировки спектрометра ЯМР Varian EM-36Q (воспроизведено с разрешения фирмы Varian Associates, Palo Alto, Calif.).
I
I
Рис. 6.15. Панель регулировки спектрометра ЯМР Varian ЕМ-360 (воспроизведено с разрешения фирмы Varian Associates, Palo Alto, Calif.).
Например, если частота образца находится на 60 Гц ниже, чем сигнал эталона, химический сдвиг, измеренный на приборе с рабочей частотой 60 МГц (мегагерц—1 млн. колебаний в се^ кунду), вычисляется как
6= б^Л^ц . 1。6= 1,0 м. д. (миллионная доля)
Другая шкала — шкала т — употребляется реже: т = 10,00 — 6
Таблица 5.8
Химический сдвиг протона в продажных дейтерированныхрастворителях для снятия ЯМР-спектров (по данным фирмыMerck Sharp and Dohme of Canada, Ltd.)
Растворитель
Изотопный Состав. %
Химический сдвиг протона в растворителе (6-шкала)
группа
д. м. д.
группа
6, м. д.
группа
6, м. д.
Уксусная кис-
99,5
Метил ь-
лота-64
на я
Ацетон-de
99,5
То же
Ацетонитрил-бз
98
А
Бензол-de
99,5
Метин- ная
Хлороформ-d
99,8
То же
D2O
99,8
Гидроксил
1,2-Дихлорэтан-di
99
Метиленовая
Циклогексан-di 2
99
То же
Диэтило вый-d ю
98
Метил ь-
эфир
ная
Диметилформ-
98
То же
амид-dy
Диметилсульф-
99,5
»
оксид-de
л-Диоксан-(18
98
Метиленовая
Этанол-dc (безв).
98
Метильная
Гексафторацетон
99,5
Гндро-
дейтерирован-
ксил
ный
Метанол-б4
99
Метильная
Л1ети л циклогек-
99
То же
сан-du
Метнленхло-
99
Метиле-
рид-б2
новая
Пнридин-д5
99
а
Силанар-С 6
99,8
Метиль-
(CDCL+1%
иая
ТМС)
Тетра гидр офу-
98
а-Мети-
ран-с18
леновая
Тетра метилен-
98
То же
da-сульфон
а Эта величина может значительно изменяться вещества.
° Горго вое название.
205
2,05 1,95
7,20
Гидроксил
11,53 а
7,25
4,75 а
3,69
1,40
1,16
2,76
2,50
Метиленовая Метильная
3,36
2,94
Формильная
8,05
3,55
1,17
9,00 а
Метиленовая
3,59
Гидроксильная
2,60 «
3,35
1,92
5,35
Гидроксил Метиленовая
4,84 а
1,54
Метин- ная
1,65
8,70
0,00 в
6
Метин- ная
7,20
7,25
Y
7,58
3,60
2,92
Р-Метн- леиовая То же
1,75
2,16
в зависимости от
типа растворенного
в Используется как начало отсчета в шкале 6.
Резонанс переменного магнитного поля с магнитным полем ядра, изменяющего спиновое состояние, обусловливает химический сдвиг (5), который откладывается на оси абсцисс записывающего устройства; площадь сигнала пропорциональна числу ядер в образце, резонирующих при данной частоте. Помимо двух типов информации (6 и площадь сигнала) можно получить данные о расщеплении сигналов, которые, как будет показано ниже, дают дополнительные данные о структуре соединения.
Методика. Приготовляют раствор 0,10 г (около 0,15 мл) чистого образца в 0,5 мл растворителя (чаще других используют CDCh или тетрахлорметаи; см. табл. 5.8). С помощью пипетки переносят весь полученный раствор в ампулу для измерения ЯМР-спектра (рис. 5.12). Добавляют внутренний стандарт; обычно это одна-две капли тетраметилсилана *. Ампула должна быть вставлена до нужной высоты в турбинку до заполнения раствором. На рис. 5.13 показана ампула, правильно вставленная в турбинку (расположенную как раз под указательным пальцем оператора), в момент установки в ячейку спектрометра ЯМР. Ампулку быстро вращают (около 10 оборотов в секунду); для удаления боковых сигналов вращения скорость вращения должна быть достаточно высока **. Устанавливают интервал измерения (обычно 100 Гц, илн 10 м. д., рис. 5.14) и скорость записи спектра (чем меньше скорость сканирования, тем меньше ошибка при записи за счет пера).-
Выбирают регулировку амплитуды спектра, которая определяет интенсивности пиков таким образом, чтобы наиболее интенсивные пики не выходили за пределы шкалы; это можно сделать, просматривая весь спектр на экране осциллографа (если это возможно) или изменяя регулировку после первой полной записи спектра на бумаге. Для улучшения разрешения необходимо отрегулировать радиочастоту н установку фильтра. Эти н более сложные регулировки требуют специальных указаний преподавателя. Помните, прибор стоит очень дорого и требует деликатного обращения} Включают самописец и снимают спектр (рис. 5.15). Выполнять интегрирование можно только после консультации с руководителем работы.
Обсуждение. На рис. 5.16 показан ЯМР-спектр типичного органического соединения. Из этого спектра можно получить три типа информации.
Центр сигналов (6) попадает в области, типичные для структуры, приведенной на рис. 5.17.
Площадь под сигналом (измеренная путем триангуляции, планиметром или по высоте ступеней на интегральной кривой) пропорциональна числу протонов, дающих данный сигнал.
Мультиплетность (число пиков в данном сигнале) часто указывает на число соседних протонов в соединении. Так, если
Часто продажные растворители для измерения спектров ЯМР уже содержат внутренний стандарт, поэтому прочитайте этикетку на склянке с растворителем.
Боковые сигналы вращения идентифицируются как одна или несколько пар небольших пиков, расположенных по сторонам от основного пика. Каждый из пары боковых пиков расположен на одинаковом расстоянии слева и справа от основного пика. Если при увеличении скорости вращения боковые сигналы не сдвигаются и ие исчезают, то эти пикн не являются боковыми сигналами вращения.
Алисрати чесмие алицимическиа
р-Замещенныв алифатические
Ацетиленовые
а-Мокйзамещвкные алифатические
а, сс~Дизамёщеннью алифатичвакил
Олефиновые
АрбМвтииёсвие или гетвероароматические
Альдегидные
Рис. 5.17, Положение сигналов протонов различных классов органических соеди-нений.
мультиплет состоит из п + 1 линий, то данные протоны имеют и эквивалентных соседей. Более подробно с этим вопросом можно познакомиться в книгах, перечисленных в гл. 10.
6.4. ВЫВОДЫ
В гл. 3 было описано определение простых свойств, чистоты и молекулярной массы неизвестного соединения. В гл. 4 мы показали, как установить элементный состав образца и его молекулярную формулу. В настоящей главе рассмотрено, как определить растворимость и спектральные свойства (ИК, ЯМР) вещества, структура которого еще не известна. Заметим, что для всех образцов обычно проводят почти все предварительные исследования; однако следует очень строго подходить к выбору дополнительных тестов (например, описанных в гл. 6) для того, чтобы полностью установить и доказать структуру соединения. Поэтому очень важно знать, как планировать дальнейшие исследования (используя гл. 6 и другую информацию). Это будет показано ниже на примере.
Неизвестное соединение № 1
Название соединения:
Исследователь: Джон Смит Дата: 1 июня 1975 г.
Определение структуры:
Физические исследования.
а) Состояние： зюидкость} б) цвет: бесцветное; в) запах: удушливый; г) проба на сожжение: горит голубоватым пламенем без остатка,
Тонкослойная или газовая хроматография.
а) Адсорбент: б) элюат: 筍 наблюдения: г) условия:
Физические константы.
Т. кип. 114—117℃ (неиспр.), «/)1,3988
Качественный элементный анализ.
а) Галогены: нет; б) гетероатомы: нет (кроме, возможно. О); в) металлы- нет.
Определение молекулярной массы.
&) Метод: осмометрический. б) Результат: 87, 82 (второй опыт с меньшим количеством вещества).
Класс раствори мости: Si.
Реакция на фенолфталеин: нет.
Растворимость в органических растворителях (л. р.——легко растворим)!
Растворитель
Ацетон
CCL
СНС1з
Гексан
Этанол
Эфир
Растворимость
л.р.
л.р.
л.р.
л.р.
л.р.
л.р.
ИК^Спектр.
Прибор: Perkin-Elmer 237.
Фаза: тонкая пленка (чистое вещество).
Примечание', была использована прокладка между солевыми пластинами.
Линейная шкала: см_, или мкм.
Полоса, см"
Иитенснв- иость
Вид полосы
Предварительное отнесение
Окончательное отнесение
3600
3300 3000—2850
1025
Слабая Сильная 》
Средняя
Узкая
Широкая
Широкая
О—Н валентное
То же
С—Н валентное С—О валентное
10. ЯМР-Спектр.
Ядро: протон; растворитель: CDCI3； частота поля： 60 МГц; концентрация: около 10%; прибор: Varian А60.
6, м.д.
Интегриро
вание
Мультиплет- иость
Предварительное отнесение
Окончательное отнесение
0,91
Около 1,20-1,95 3,47 4.58 0,00
зн
4Н
2Н
1Н
Триплет (искаженный)
Мультиплет
Триплет
Синглет
А
СНз—СН2
СН2—СН?—СНг
—СН2—СН2—он
—он
тмс
ТМС
Даже студент, мало знающий органическую химию, может интерпретировать имеющиеся данные следующим образом. Согласно предварительны^данным, неизвестное вещество представляет собой очень простое соединение. Данные о его растворимости свидетельствуют о том, что соединение обладает гидрофильными и липофильными свойствами. Спектральный анализ отчетливо указывает на алифатический спирт. По ИК-спектру идентифицируется группа ОН, по спектру ЯМР ——прямая цепь углеродных атомов. Данные по растворимости также показывают, что имеется цепь из четырех атомов углерода, поэтому можно утверждать, что изучаемое соединение представляет собой н-бутиловый спирт: СН3СН2cH2cH20H
Хотя структура соединения и установлена, однако необходимо провести более тщательное исследование. Для полной характеристики вещества следует уточнить определенную ранее молекулярную массу. При осмометрическом определении могла иметь место агрегация молекул, вызванная образованием водородных связей. Опытный химик немедленно обратится к гл 6, где приведены химические реакции, характерные для спиртов (например, реакция с металлическим натрием), а также дополнительные спектральные характеристики (например, концентра ционная зависимость поглощения ОН-группы в ИК- и ЯМР-спек- трах). Обычно проводят химические реакции, приводящие к производным спиртов (гл. 6). Те производные, для которых в литературе отсутствуют данные о физических свойствах (например, температура плавления), также должны быть полностью охарактеризованы теми способами, которые были описаны выше.
Глава 6
Определение функциональных групп и установление структуры изучаемых соединений
В результате проделанной работы по установлению чистоты вещества (гл. 3), его физических (гл. 3), химических (гл. 3, 4 и 5) и спектральных (гл. 5) характеристик студент, конечно, уже имеет возможность сделать некоторые вполне логичные предположения о структуре неизвестного соединения. Теперь можно провести дополнительное более основательное изучение этого вещества для того, чтобы выбрать из этих структур истинную. С помощью химических и спектральных исследований, описанных в этой главе, можно окончательно охарактеризовать большую часть органических соединений. Данные, которые получены при изучении веществ методами, описанными в предыдущих главах, в большинстве случаев оказываются достаточными, чтобы позволить студенту выбрать тот (или те) из последующих разделов, в котором описаны методы идентификации, характеризующие именно данный конкретный класс соединений. Эти методы расположены ниже как по типу определяемых функциональных групп, так и по типу применяемого реагента.
Каждый раздел, описывающий способ выявления определенной функциональной группы, состоит из следующих частей:
Химические реакции.
Описание характерных особенностей НК- и ЯМР-спектров, а также подробное рассмотрение соответствующих масс-спектров.
Методы получения производных.
Рассмотрение нетривиальных физических или химических методов исследования.
Несмотря на огромную важность и легкость проведения спектрального анализа, для полной характеристики вещества необходимо провести характерные для него химические реакции. Действительно, Для идентификации вещества почти всегда проводят разного рода «мокрые» реакции. Так, например, с помощью спектрального анализа довольно трудно идентифицировать двойную связь в 1,2-диметилциклогексене. В то же время химические реакции присоединения (например, при действии брома или перманганата калия) к двойным связям такого рода обычно проходят быстро. Итак, не следует придавать чрезмерно большого значения спектральному анализу в ущерб химическим методам
идентификации, так как это может привести к определенным трудностям при попытках идентифицировать данное соединение.
В предыдущих главах была описана только техника получения ИК- и ЯМР-спектров. Подробное изложение теоретических положений, необходимых для интерпретации таких спектров, можно найти в других руководствах. Тем не менее в дальнейшем будут приведены многие спектральные данные (например, полосы в ЯМР-спектрах), характерные для данного класса молекул, без подробного обсуждения теоретических вопросов (например, спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах).
С появлением спектрометрии органических молекул значение методов идентификации органических соединений путем получения их производных несколько уменьшилось. Тем не менее хотя в настоящее время, конечно, нет необходимости получать, например, для альдегида 辽 семикарбазон, и динитрофенилгидразон, однако сама процедура получения производных дает представление как о некоторых физических характеристиках (например, температуре плавления), так и о химических особенностях нового соединения. Химикам следует также помнить, что некоторые методы «получения производных» являются, по существу, методами «превращения» одного известного органического соединения в другое. Такое превращение (например, окисление вторичного спирта в кетон) может приводить к новому соединению, которое также должно быть охарактеризовано со всей тщательностью. По существу, большая часть методов получения производных является в действительности синтезами или препаративными методиками.
В тех случаях, когда известна температура плавления полученного производного, можно воспользоваться таблицами, приведенными в литературе. Если же данные о температуре плавления вещества отсутствуют, то у химика в руках оказывается, по существу, новое неизвестное соединение, которое необходимо охарактеризовать. Часто для установления химической структуры веществ могут оказаться полезными таблицы физических констант, например показателей преломления. Для более точной идентификации спектр неизвестного соединения необходимо сопоставить с имеющимися в литературе сведениями об ИК-, ЯМР- и (в ряде случаев) масс-спектрах. Спектральные данные сравнивают так же, как отпечатки пальцев.
Однако при обсуждении спектрального анализа внимание будет уделено не сравнению «отпечатков пальцев», а главным образом интерпретации спектров. Мы будем рассматривать те полосы в спектре, которые могут быть полезны для выявления функциональных групп и структурных единиц, присутствующих в молекуле. Затем для полной характеристики изучаемого образца эти данные будут сопоставлены с результатами химических исследований.
Наконец, интуитивно представляется целесообразным использовать специальные характеристики для некоторых классов органических соединений. Например, можно ожидать, что для идентификации аминокислот, часто имеющих хиральные центры, окажется полезным удельное вращение [а].
Надо подчеркнуть, что серьезный химик-органик должен привлекать дополнительную литературу (гл. 10) для поиска новых способов идентификации и дополнительных данных для характеристики изучаемых соединений.
Трудно предполагать, что какой-либо учебник, рассчитанный на студенческую аудиторию, может содержать все характерные химические реакции. Поэтому в настоящей главе для многих химических реакций, описанных в следующих монографиях, указаны номера страниц: Pasto D. J., Johnson С. R., Organic Structure Determination, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1969; Cheronls N. D, Entrikin J. A, Hodnett E. M., Semimicro Qualitative Organic Analyses, 3rd ed., Wiley-Interscience, New York, 1965. Еще раз необходимо рекомендовать обращаться за новыми дополнительными методиками к упомянутым выше монографиям н к приведенным в гл. 10 книгам, а также к научным журналам.
Ниже перечислены в алфавитном порядке классы соединений и указаны разделы, в которых описаны методики определения характерных для этих соединений функциональных групп:
Класс соединений
Азотистые соединения
Алифатические галогениды Алканы (парафины) Алкены (олефины) Алкины (ацетилены) Альдегиды Амиды
Аминокислоты
Амины (включая анилины) Ангидриды кислот Ароматические галогениды Ароматические соединения Ацетали
Г а логен ангидриды кислот
Дисульфиды
Карбоновые кислоты Кетали
Кетоны Меркаптаны Многоатомные спирты Нитрилы Нитросоединения Полифункциональные нильные соединения
карбо-
Раздел
Класс соединений
Раздел
6.17
Простые эфиры
6.14
6.6
Сахара
6.11
6.3
Сер а орга нические соединения
6.18
6.4
Сложные эфиры
6.13
6.5
Солн карбоновых кислот
6.12.4
62
Спирты
6 1 •
6.12.3
Сульфаты
6 18.11
6.8
Сульфиды
6.18.2
6.7
Сульфиновые кислоты
6.18.6
6.12.1
Сульфоксиды
6.18.4
6.10
Сульфонамиды
6.18.9
6.9
Сульфонаты
6.18.10
6.22
Сульфоновые кислоты (сульфо-
6.18.7
6.12.2
кислоты)
6.18.3
Сульфоны
6.18.5
6.12
Сульфонилхлориды (сульфо-
6.18.8
6.2.2
хлориды)
6.2
Углеводы
6.1 i
6.18.1
Феиолы
6.19
6.1.1
Эпоксиды
6.15
6.17.2
Прочие соединения (библио-
6.16
6.17.1
графия)
6.21
Реагенты (в алфавитном порядке), используемые в методикаххимической классификации веществ и при получении производных
Опыты
Реагент
Номер опыта
Определяемые соединения
Азоксибензол
22
Ароматические соединения
Азотистая кислота
19
Амины, анилины
Бенедикта раствор
29а
Меркаптаны, тнофенолы
13
Альдегиды, кетоны
296
Меркаптаны, тиофенолы
Бром в четыреххлористом углероде
14
Алкены, алкины
Бромная вода
30
Фенолы, енолы
Динитрофенилгидразин
Альдегиды, кетоны
Гидроксиламина гидрохлорид
То же
Железа (II) гидроксид
27
Нитросоединения
Железа(III) хлорид в пиридине
29в
Фенолы, енолы
Иодистоводородна якислота
(проба Цейзеля)
26
Простые эфиры
Иодная кислота
Б
Вицинальные диолы, полиолы
Йодоформная проба (L в KI)
10
Метилкетоны
Калия перманганат
15
Алкены, алкины, вицинальные диолы
Лукаса проба (Zn/HCl)
4
Спирты
Натрий металлический
1
Спирта и другие соединения с активным водородом
Натрия бисульфит
9
Альдегиды, кетоны
Натрия гидроксид
25
Солн аммония и аминов
Натрия иодид в ацетоне
29
Полиннтросоединения
17
Галогены
Нингидрин
20
Аминокислоты
Серебра нитрат (в этаноле)
16
Подвижные галогены
Серная кислота дымящая
21
Ароматические соединения
То лленса проба
11
Альдегиды
Фенилгидразин (и л-нитрофе-
8
Альдегиды и кетоны
нилгидразин)
24
Углеводы
Фуксин
12
Альдегиды
Хлорангидрнды кислот
18
Спирты, амины, енолы
Хлороформ — А1С1з
23
Ароматические соединения
Хрома триоксид
3
Первичные и вторичные спирты
Церий (IV), окисление
2
Спирты
Цинк/аммонийхлорид
28
Нитросоединен ия
Методики получения производных
Соединение (в алфавитном порядке)
Производное
Номер методики
Альдегиды
Продукты акислеиия
6
Продукты окисления перманганатом
6а
Продукты окисления пероксидом водо-
66
рода
Продукты реакции с димедоном
10
Продолжение
Соединение (в алфавитном порядке)
Производное
Номер мето-
Альдегиды, кетоны
Семнкарбазоны
л-Ннтрофенилгидразоны
2,4-Дннитрофенилгидразоны
Оксимы
11
Продукты восстановления диарил кетонов
11а
боргидридом натрия
Амиды
9-Ацнламидоксантены
38
Гидролиз
38
Аминокислоты
л-Толуолсульфонаты
24
N-2,4-Динитрофенильные производные
25
Амины
Продукты реакции Хинсберга
16
Амины (первичные, вто-
Амиды (включая получаемые по методу
17
ричные)
Шоттена — Баумана)
Амиды, получаемые действием хлорангид-
35
ридов
Сульф он а миды
18
Фенилтиоуретаны
19
Амины (ArNRz)
Ннтрозосоедннення
21
Амины (третичные)
Четвертичные аммониевые соли
20
Пнкраты
22
Хлорплатинаты
23
Анилины
см. Производные аминов
Анилиды
36
Анилины (нитропроизвод
Продукты гидролиза
37
ные)
Ароматические соединения
Продукты окисления боковой цепи
27
(ArR)
Ароматические соединения
Продукты нитрования
26
Ароилбеизойные кислоты
28
Продукты ацилирования по Фриделю —
29
Крафтсу
Хлорсульфонаты
30
Сульфонамиды (после методики 30)
31
Пикраты
22
Галогеппроизводные
Продукты реакции Гриньяра, ртутьорга-
12
ннческие соединения
Арилуретаны (после методики 12)
13
Нитрилы
14а
а-Нафтиловые эфиры
14
Пнкраты S-алкнлтиурониевых произвол-
15
ных
Карбоновые кислоты а
Амиды
35
Анилиды, n-толуидиды и п-броманилиды
36
Фенациловые и замещенные фенациловые
33
эфиры
Фенил гидразиды и соли фенилгидразония
34
Карбоновые кислоты (и их
Арилтнурониевые соли
39
соли)
Кетоны
См. Альдегиды, кетоны
Нитрилы
Продукты гидролиза
37
Продукты кислотного гидролиза
51
Продукты осторожной гидратации до
51а
амилов
Продолжение
Соединение (в алфавитном порядке)
Производное
Номер методики
Продукты иосстановлення натрием в
52
спирте
Продукты окисления до альдегидов
52а
Гидрохлориды имидоилтиоуксусной кис-
53
Нитр осоединения
лоты
Продукты восстановления до аминов дей-
50
ствнем олова в соляной кислоте Продукты конденсации с бензальдеги-
506
Нитросоединения (много-
дом под влиянием щелочей Продукты селективного восстановления
50а
атомные)
до нитроаминов
Олефины (алкены)
Продукты окислительного гидроборирова-
116
НИЯ
Простые эфиры (феноль-
Пикраты
49
ные)
Сложные эфиры 6
Омыление и кислотный гидролиз
40
N-Бензнламиды
42
Гидразиды кислот
43
Сложные эфиры (арома-
3,5-Динитробензоаты
44, 45
Продукты бромирования
46
тические)
Хлорсульфонаты
47
Спирты
Сульфонамиды (после методики 47)
48
Арилуретаны
3,5-Динитробензоаты Бензоаты, л-нитробензоаты
Спирты (многоатомные)
3-Нитрофталаты Ацетаты
Сульфонамиды
Продукты гидролиза
Сульфонилгалогениды
N -Ксантилсульфонамнды Сульфонамиды
Сульфоновые кислоты н их
Сульфонаты бензилтиурония
53а
соли
Сульфохлориды и сульфонамиды
Сульфоновыекислоты
л-Толуидинсульфонаты
Хлорарилсульфонамиды и сульфонанили-
(аминозамещенные)
ды
Фенолы
Ар илоксиуксусные кислоты
59
Продукты бромирования
60
Эфиры фенолов
Фенилуретаны
61
Пикраты
49
а Карбоновые и сульфоновые кислоты можно идентифицировать по эквивалентам нейтрализации (методика 32).
° Сложные эфиры можно идентифицировать по числу омыления (методика 41).
СПИРТЫ
Химический и спектральный анализ спиртов основан на наличии в их молекулах сильно полярных гидроксильных групп. Характерными свойствами гидроксильной группы являются способность к образованию водородной связи и к химическому замещению ее водорода.
Опыт 1. Определение активного водорода при действии металлического натрия
Металлический натрий, особенно его свежеотрезанные кусоч* ки, легко реагирует с гидроксильной группой с выделением водорода
2ROH + 2Na -~> 2RO~Na+ + Н2 (газ)
Известно, что реакционная способность спиртов по отноше’ нию к натрию уменьшается при увеличении молекулярной массы алкильного радикала. Многочисленные ограничения этой методики требуют соблюдать осторожность при интерпретации получаемых результатов.
Техника выполнения опыта. К 1 мл бутанола-1 (к-бутилового спирта) добавляют тонко нарезанные кусочки металлического натрия до тех вор, пока он не перестанет растворяться. Раствор охлаждают и наблюдают происходящие изменения. Добавляют равный объем эфира. Что представляет собой осадок? Примените эту пробу к ацетону, ди-я-бутиловому эфиру и толуолу.
Эту реакцию можно проводить с твердыми или очень вязкими веще^т??амц, если их растворить в таких инертных растворителях, как безводный лигроин или бензол.
Обсуждение. Наибольшее значение эта реакция имеет прй исследовании нейтральных соединений, содержащих группы с подвижным атомом водорода. Газообразный водород выделяется при действии натрия на функциональные группы, которые содержат атомы водорода, связанные с кислородом, азотом или серой,
2ROH + 2Na —► 2RONa + H?
2R2NH + 2Na —> 2R2NNa + H2
2R8H+ 2Na —> 2R8Na + H2
Такую пробу чаще всего используют при исследовании спиртов не очень большой молекулярной массы, содержащих от трех до восьми атомов углерода. Спирты более низкой молекулярной массы трудно получить в безводном состоянии. В присутствии следов влаги такая проба всегда оказывается положительной. Спирты с высокой молекулярной массой реагируют с натрием очень медленно. При этом выделение газа происходит столь вяло, что применение этой пробы становится нецелесообразным. Если резать металлический натрий на воздухе, он адсорбирует влагу воздуха. Адсорбированная вода реагирует с натрием с выделением водорода даже в том случае, если натрий помещают в со- верщенно сухой растворитель, йапример в бензол.
Атом водорода, связанный с атомом углерода, замещается на металл только в том случае, если рядом с ним нродутся функциональная группа, способная его активировать. С натрием
будут реагировать соединения с активной метиковой группой, такие, как ацетилен или монозамещенные ацетилены:
НС三СН + 2№ —> NaCwCNa + Н2
2RCwCH + 2Na —> 2RC三CNa + №
Часто выделение газообразного водорода не наблюдается, так как скорость его взаимодействия с ненасыщенными функциональными группами оказывается выше скорости его образования.
Атом водорода метиленовой группы может замещаться на натрий лишь в том случае, если рядом расположена какая-либо активирующая группа. Особенно легко такое замещение происходит, если метиленовая группа расположена между двумя активирующими заместителями. В этом случае также бывает трудно наблюдать выделение водорода из-за последующей реакции с ненасыщенными связями в исходном соединении.
2СН3СОСН2coОС2H5 + 2Na —> 2|СН3СОСНСООС2Н5ГНа+ + Н2
В некоторых соединениях, особенно в метилкетонах, например ацетоне и ацетофеноне, также имеются реакционноспособные метильные группы. Эти кетоны реагируют с натрием, давая соответствующие натриевые производные кетонов и смесь продуктов, образующихся при их восстановлении и конденсации. Так, например, ацетон дает ацетонид натрия, изопропоксид натрия, пина кол ят натрия, окись мезитила и форон.
Из сказанного выше становится очевидным, что металличе* ский натрий является полезным реагентом для установления типа соединений, содержащих реакционноспособный водород, но недостаточно активных, чтобы продуцировать водородные ионы в ионизирующих растворителях. Очевидно, что нет никакой необходимости пытаться воздействовать натрием на соединения, о которых уже известно, что они являются кислотами.
Наличие «активного» водорода гидроксильной группы во многих случаях можно выявить с помощью другого метода, включающего применение галогенангидридов кислот. Такой метод описан ниже (опыт 18).
Контрольные вопросы. 1. Что будет происходить при действии натрия на фенол, бензойную кислоту, оксимы, нитрометан н бензол сульф она м ид? Почему применение этой пробы к этим веществам будет ошибкой? Какое влияние оказывает присутствие влаги на результаты этой пробы?
Что является принципиальным недостатком металлического натрия как реагента для классификации веществ?
Опыт 2. Окисление аммонийгексанитратоцератом
—2н—ОН + 2Ce(IV) —〉С=0 + 2Ce(IU) + 2Н+
Реактив. К 400 мл дистиллированной воды добавляют 13 мл концентриро^ ванной азотной кислоты. В разбавленной кислоте растворяют 109,6 г желтой
соли (NH4)2[Ce(NO3)6]. После того как растворение будет закончено, объем смесн доводят до 500 мл. Реакцию проводят при комнатной температуре (20— 25℃). Горячий раствор (50—100℃) Ce(IV) окисляет многие типы органических соединений. Приготовленный, как указано выше, раствор остается пригодным для использования около месяца.
Техника выполнения опыта, а) Для водорастворимых соедине- н н й. К 1 мл аммонийгексанитратоцератного реактива прибавляют 4—5 капель неизвестной жидкости или 0,1—0,2 г твердого вещества. Смесь тщательно перемешивают и наблюдают изменение окраски (желтый цвет реактива изменяется на красный). Если раствор стал красным, то за ним тщательно наблюдают и отме- чак)т время, за которое смесь из красной становится бесцветной. Если в течение 15 мин изменения цвета не наблюдается, то пробирку с пробой закрывают и оставляют на несколько часов или на ночь. При проведении этой пробы следует также отмечать, выделяются или нет пузырьки углекислого газа.
Контрольные опыты. Проведите описанную пробу с метанолом, пропанолом-2, глицерином, глюкозой и молочной кислотой (85%-ной).
б) Для веществ, нерастворимых в воде. Добавьте 4 мл чистого диоксана к 2 мл реактива. Если смесь краснеет или становится бесцветной, то диоксан необходимо подвергнуть дополнительной очистке. Если же смесь остается желтой или приобретает лишь бледно-оранжевый оттенок, то ее можно использовать для исследования нерастворимых в воде соединений. Разделяют 6 мл раствора пополам, причем 3 мл оставляют для контроля, а к другим 3 мл диоксанового раствора добавляют 4——5 капель неизвестного жидкого соединения или 0,1——0,2 г твердого. Тщательно перемешивают и проводят те же наблюдения, что н в методике (а), описанной выше.
Контрольные опыты. Проведите эту пробу с гептанолом-1, бензиловым спиртом, d, /-миндальной кислотой.
Обсуждение. Этот реактив представляет собой окрашенный в желтый цвет раствор аммонийгексанитратоцерата в разбавленной азотной кислоте и образует красные комплексы с соединениями, содержащими спиртовую гидроксильную группу. Положительную реакцию с этим реактивом дают первичные, вторичные и третичные спирты, содержащие до 10 атомов углерода. Кроме того, красное окрашивание характерно для всех типов гликолей, полиолов, углеводов, оксикислот, оксиальдегидов и оксикетонов.
Показано, что окрашенный в красный цвет комплекс является промежуточным соединением при окислении спиртов раствором Ce(IV). Следовательно, второй фазой этой реакции будет исчезновение красного окрашивания в результате окисления координированного спирта и превращения окрашенного комплекса Се (IV) в бесцветный анион Се(Ш).
Поеледовательность реакций для первичного спирта следующая:
(NH4)2[Ce(NO3)6] + RCH20H —> [спирт + реагент] желтый красный комплекс
[комплекс] —> RCH2O* + (NH4)2[Ce(NO3)5] + HNO3 бесцветный
RCH2O* + (NH4)2[Ce(NO3)e] —> RCHO + (NH4)2[Ce(NO3)5J + HNO3 желтыйбесцветный
Скорость окисления на стадиях《6》и《в» зависит от структуры гидроксильного соединения. В табл. 6.1 приведены значения времени превращения красного комплекса Се (IV) в бесцветный комплекс Се(Ш) при 20° С, определенные при выполнении пробы ука-
Таблица 6.1
Приблизительное время восстановления красного комплекса Ce(IV)В бесцветный ннтрато-анион Се(Ш) при окислении спиртовв альдегиды и кетоны
Время
Время
Соединение
реакции а, ч
Соединение
реакции а
Первичные спирты
Пропиленгликоль
15 мин
Аллиловый
6 МИН
Диэтиленгликоль
3 ч
Метилцеллозольв
1,2
Этиленгликоль
5 ч
Пропанол-1
3,6
Бутандиол-1,4
1 ч
Бензиловый
4,0
Бутиндиол-1,4
36 мин
Бутанол-1
4,1
Бутендиол-1,4 (в основ-
3 мин
2-Метилпропанол-1
4,1
ном цис)
.Гептанол-1
Этанол 2-Метилбутанол-1 Метанол
Деканол-1
5,0
5,5
7,0
7,0
12,0
Углеводы Глюкоза Фруктоза Галактоза Лактоза
1 мин 30 с
1 мин
5 мин
Вторичные спирты
Мальтоза
8 мин
Циклогексанол
3,7
Сахароза
12 мин
Пропаиол-2
6,0
Целлюлоза
Нераство-
Бутанол-2
9,0
рима
Пентанол-2
17,0
Крахмал
Не дает
Сктанол-2
16,0
красного
Дифенилкарбинол
12,0
окрашива-
Гретичные спирты трет-Еутанол
>48
Оксикислоты 6
ння
трет-Ам иловый спирт
> 48
Молочная кислота
15 с
8-Метилбутин- 1-ол-З
36
Яблочная кислота
30 с
Диолы, триолы, поли-
Винная кислота
Миндальная кислота
1 мнн
1 мин
Пинакон
5 с
Лимонная кислота
1 мнн
Маннит
38 с
Оксикетоны
Бутандиол-2,3
1 мин
З-Оксибутанон-2
15 с
Глицерин
10 мин
З-Метилбутанон-2-ол-З
10 с
а Время реакции окисления может изменяться в зависимости от размеров капель реагента н срока его изготовления.
6 Реакция с оксикнслот ам и сопровождается выделением COg.
занным выше образом. Время окисления может несколько изменяться в зависимости от используемого объема реактива и срока его приготовления.
В случае других гидроксилсодержащих соединений могут протекать следующие реакции:
RaCHOH —> R2CO + Н2О
RCH(OH)CH(OH)R —> 2RCHO + H2。
R2C—CR2 —> 2R2co 十 H?。
ОН он
RCH(OH)COOH —> RCHO + CO2 + H2O
Наиболее глубокое краснее окрашивание из монооксисоединений дает метанол. По мере увеличения молекулярной массы спирта цвет смеси становится все менее интенсивным, приобретая коричнево-красный оттенок.
Красное окрашивание при этой пробе дает также 40%-ный водный раствор формальдегида (формалин), что обусловлено наличием в формалине метанола. В случае ацетальдегида красное окрашивание часто появляется вследствие присутствия альдоля СНзСН (ОН) СН2СНО. Кроме того, такие альдегиды гидратируются в водных растворах с образованием геминальных диолов, например RCH(OH)2, также способных к окислению.
Проба с цериевым реактивом отрицательна, т. е. не образуется красный комплекс и сохраняется желтый цвет реактива, в случае всех чистых альдегидов, кетонов, предельных и непредельных кислот, сложных и простых эфиров, двух- и трехосновных кислот. Двухосновные кислоты — щавелевая и малоновая — не дают красного окрашивания (отрицательная проба), но восстанавливают желтый Се(IV) в бесцветный Се(Ш).
Фенолы с этим реактивом не дают характерного красного окрашивания, однако в диоксановом растворе окисляются, в результате чего образуются продукты коричневого или черного цвета
Высокоосновные алифатические амины вызывают выпадение белого осадка гидроксида церия. Если амины растворить в разбавленной азотной кислоте (при этом образуются нитраты аминов) н этот раствор испытать цериевым реагентом, то красное окрашивание появляется только в том случае, если в молекуле амина присутствует гидроксильная группа. При наличии таких групп раствор соединения в разбавленной азотной кислоте окрашивается в красный цвет при действии цериевого реактива. Например, положительную пробу дают растворы в разбавленной азотной кислоте следующих аминоспиртов: HOCH2CH2NH2, (HOCH2CH2)2NH, (HOCH2CH2)3N.
Для спиртов, содержащих галогены, проба также положительна. Например, красный комплекс образуют следующие спирты:
С1СН2СН2ОН, ВгСН2СН2ОН, С1СН2СН2СН2ОН и СНзСН(ОН)- •CH2cl.
Очень плохо растворимые спирты высокой молекулярной массы, такие, как гексадеканол-1, трифенилкарбинол или бензпинакон, не реагируют с цериевым реактивом и не дают красного окрашивания даже в диоксановом растворе.
Спирты с длинной цепью углеродных атомов от Cj2 до С^ могут давать положительную пробу, если проводить реакцию с ам- монийгексанитратоцератом в ацетонитрильном растворе при его температуре кипения (82℃). Специально для таких длинноцепочечных спиртов разработана описанная ниже методика.
Применяемый в данной методике реагент представляет собой раствор 21,5 г аммонийгексанитратоцерата в 100 мл ацетонитрила. Помещают 2 мл эгого раствора в пробирку и прибавляют около 0,1 г неизвестного соединения. Смесь перемешивают стеклянной палочкой и нагревают почти до кипения. При наличии гидроксильных групп в течение от 1 до 6 мин желтый цвет смеси должен измениться на красный. Красное или оранжевое окрашивание дает даже холестерин С27Н45ОН. После окисления спиртовой группы красный пвет исчезает.
Все спирты более низкой молекулярной массы и гликоли также дают красное окрашивание с ацетонитрильным раствором при комнатной температуре, однако, судя по изменению окраски, скорость их окисления сильно отличается от скоростей, указанных выше.
Опыт 3. Окисление хромовым ангидридом (триоксидом хрома, окисление по Джонсу)
Этот метод позволяет установить присутствие гидроксильной группы, которая находится у атома углерода, соединенного по крайней мере с одним атомом водорода и поэтому способного к дальнейшему окислению:
3RCH2OH + 4СгОз + 6Н2sО4 —-> 3RCOOH + 9НгО + 2Cr2(SO4)3
3R2CHOH + 2СгОз + ЗН2sО4 —> 3R2co + 6Н2О + Cr2(SO4)8
3RCHO + 2СгО3 + 3H2SO4 —> 3RCOOH + 3H2O + Cr2(SO4)3
Техника выполнения опыта. К 1 мл ацетона в маленькой пробирке добавляют 1 каплю жидкости или около 10 мг твердого вещества, затем прибавляют 1 каплю реактива ——раствора триоксида хрома (хромового ангидрида) в серной кислоте — и отмечают изменения, которые происходят в течение 2 с. Контрольную пробу проводят с ацетоном и сравнивают результаты. Положительная проба с первичными или вторичными спиртами состоит в помутнении раствора и появлении зеленого или голубого окрашивания. Третичные спирты не дают видимой реакции в течение 2 с, раствор остается оранжевым. Никакие изменения окраски 〃 общего вида раствора спустя 2 с не следует принимать во внимание.
Реактив. Суспензию 25 г хромового ангидрида в 25 мл концентрированной серной кислоты медленно прибавляют прн перемешивании к 75 мл воды. Перед употреблением раствор, окрашенный в оранжево-красный цвет, охлаждают до комнатной температуры.
Для проведения пробы можно использовать продажный ацетон высших степеней очистки. Некоторые образцы ацетона при этой реакции иногда темнеют че-
рез 20 с, однако это не мешает ее проведению, поскольку в первые секунды раствор остается желтым. Если ацетон дает положительную пробу, то его надо очистить обработкой небольшим количеством перманганата калия с последую- шей перегонкой.
Обсуждение. Эта реакция позволяет быстро отличать первичные н вторичные спирты от третичных. Положительную реакцию дают все первичные и вторичные спирты независимо от их молекулярной массы. Даже с холестерином С27H45ОН проба положительна. Альдегиды также дают положительную пробу, однако их можно отличить от спиртов, применяя другие реакции. Олефины, ацетилены, амины, простые эфиры н кетоны дают отрицательную пробу при проведении реакции в течение 2 с, если только они не загрязнены небольшими количествами спиртов. Енолы также могут давать по лож ител ьную пробу, а фенолы окрашивают раствор в темный цвет, совершенно не похожий на характерную зелено-голубую окраску при положительной пробе. (Препаративное применение см. Пасто и Джонсон, с. 363.)
Опыт 4. Реакция с хлоридом цинка в соляной кислоте (проба Лукаса)
Этот метод чаще используют не для определения гидроксильной группы, а для классификации спиртов. В реакцию вступают такие соединения, в которых связанный с гидроксильной группой атом углерода легко приобретает положительный заряд. С первичными спиртами, например с этанолом, эта реакция не идет.
ZnCl2
R2CHOH + HCI > R2CHC1 + Н2О
ZnCl2
R3COH + HC1 > R3CCI + H2O
Реактив. Растворяют при охлаждении 136 г (1 моль) безводного хлорида цинка в 105 г (1 моль) концентрированной соляной кислоты.
Техника выполнения опыта, а) К 1 мл спирта в пробирке при 26—27℃ прибавляют 10 мл раствора хлорида цинка в соляной кислоте. Пробирку закрывают и встряхивают, после чего отмечают время, требующееся для образования алкил- галогенида (указанием служит образование нерастворимого слоя жидкости или появление эмульсии). Проведите эту пробу с каждым из перечисленных ниже спиртов и отметьте время, требующееся для реакции: бутанол-1, пентанол-2, пропанол-1, грет-бутиловый спирт, пентанол-1, аллиловый спирт и бензиловый спирт.
б) К 1 мл спирта в пробирке прибавляют 6 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь встряхивают и внимательно наблюдают в течение 2 мин. Проведите пробу с каждым из перечисленных ниже спиртов и запишите результаты: пропанол-1, пентанол-2, трет-бутиловый и бензиловый спирты.
Обсуждение. Поскольку проба Лукаса основана на образовании алкилгалогенида, который выделяется в виде второй жидкой фазы, то использовать ее в обычном варианте можно только в случае тех спиртов, которые способны растворяться в реактиве. В результате
этого ограничения данную пробу можно применять только к одноатомным спиртам низкой молекулярной массы (меньше Сб) и к некоторым полифункциональным молекулам.
Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН：. Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать в сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях.
Третичные спирты реагируют с концентрированной соляной кислотой так быстро, что даже при комнатной температуре уже через несколько минут наблюдается выделение алкилгалогенида вначале в виде эмульсии, затем и в виде слоя масла. При добавлении безводного хлорида цинка (сильной кислоты Льюиса) кислотность среды возрастает и скорость реакции в значительной мере увеличивается. В этом случае реакция представляет собой не нуклеофильное замещение, как это было в случае первичных спиртов, а скорее всего, протекает через промежуточное образование карбо- ниевого иона. Высокая реакционная способность третичных спиртов обусловлена относительно высокой стабильностью промежуточного карбониевого иона. Аллиловый спирт, хотя и является первичным спиртом, также дает сравнительно устойчивый карбониевый ион, поскольку заряд в нем распределен равномерно на двух концевых атомах углерода.
н+ ,,
СН2=СН—CH20H > [СН2=СНСН； — *СН2СН=СН2]
Этот спирт реагирует с реактивом Лукаса очень быстро с выделением тепла. Аллилхлорид может быть выделен при разбавлении смеси ледяной водой.
Вторичные спирты по реакционной способности занимают промежуточное место между первичными и третичными спиртами.
С чистой концентрированной соляной кислотой они не реагируют, однако в присутствии безводного хлорида цинка реакция идет достаточно быстро, и уже через 5 мин наблюдается помутнение, а через 10 мин обычно выделяется маслянистый слой алкилгалоге- нида.
Более подробное обсуждение влияния структуры на реакционную способность в реакциях замещения такого типа проведено при рассмотрении реакции с нитратом серебра (опыт 16).
Контрольные вопросы. 1. Напишите структурные формулы и названия изомерных насыщенных спиртов, содержащих пять атомов углерода, которые непригодны для проведения этой пробы. Как они будут реагировать с этим реагентом?
Объясните различие в поведении аллилового спирта и пропанола-1» бензилового спирта и пентанола-1.
Инфракрасные спектры спиртов оказываются полезными не только для идентификации спиртовой группы, но также и для получения дополнительной информации о структуре молекулы. Хотя в ИК-спектре спирта, приведенном на рис. 6.1,Л, сделано довольно много отнесений полос поглощения, наиболее важное значение для установления структуры молекулы имеют валентные колебания связей О——Н и С——О. Если ИК-спектры спиртов снимают при сильном разбавлении, то широкая полоса гидроксильных групп, связанных водородной связью (рис. 6.1,Л), исчезает и вместо нее появляется новая узкая полоса О—Н, сдвинутая в более коротковолновую область спектра (иногда в спектре присутствуют обе полосы) .Эта новая полоса относится к колебаниям О — Н свободной гидроксильной группы, которая не входит в ассоциаты, связанные водородной связью (рис. 6.1,5).
RO—鼠R
IН
Анализ ПМР сигналов протонов в молекуле спирта также служит ценным источником информации о структуре и функциональных группах, присутствующих в молекуле изучаемого соединения. На рис. 6.2,4 приведены ПМР-спектры простого спирта и указаны типичные взаимодействия протонов. Величина вицинального вза-
/С-С\
имодействия I | | I протонов соседних sp3-rnбридизовэнных ато- Н/
мов углерода составляет приблизительно 7 Гц. Поскольку скорость обмена гидроксильных протонов друг с другом очень велика, то сигнал группы ОН часто выглядит как синглет. Если из растворителя исключить следы кислот или снять ПМР-спектр в ДМСО-4б (или В ДМСО), то сигнал гидроксильной группы часто превращается
Длина 63wm мкм
30 40
Ш5ШШ1
3000
2500
1800
1600
1400
Частотна, см~1
■盟脚應期吗您劇如
2000
Глава 6
Длина волны, мкм
Рис. 6.1. Инфракрасные спектры метанола (Д) и этанола в газовой фазе (Б), измеренны (© Sadtler Research Laboratories, Inc., Philadelphia, Pa. 1966).
7 f 8( 910
Perkin-Elmer
tDnHejKOAZOH
Л —метанол CH4O, мол. масса 32.04. т. кип. 64,7 ℃, d；° 0.7915,力行 1.3292 (лит.), получен от фирмы The Matheson Со., Inc.), капиллярная кювета, тонкая пленка. Валентные колебания О-Н: / — 3340 см" (2,99 мкм),『о—н，ассоциированная. Валентные колебания С—Н: 2—2940 см~1 《3.40 мкм), /С% ； 3 — 2830 см" (3,53 мкм),『С% . Деформационные колебания: 4—1450 см-1 (6,90 мкм), 6。吋группы СН3О; 5—1420 см-1 асиммсиммасимм
<7,04 мкм). плоские деформационные колебания О —Н. Валентные колебания С—О： 6—1060 см-1 (9,43 мкм), v^,—。・ Деформационные колебания:
7—650 см" (15, 39 мкм), неплоскне деформационные колебания О-Н. Б —этанол С?%。. мол. масса 46,069, т. кип. 78,4 ℃ (лит.), получен от фирмы Sadtler Research Labs., Тпс., в газообразном состоянии в газовой 10-сантиметровой кювете (см. IR 188 в жидкой фазе по атласу Садтлера). валентная полоса колебаний О — Н сравнительно малоинтенсивна. При анализе в растворе (см. спектр А) спирты обычно на ют интенсивную полосу валентных колебаний О—Н. Валентные колебания О—Н: 8 — 3660 см"】 (2,73 мкм), 『о-н’ свободная. Валентные колебания С —Н: 9—2970 см-1 (3,37 мкм), ”СНз ； /^—2900 см-1 (3.45 мкм},/СНз . Деформационные колебания С-Н: /Г-1400 см--1 (7,15 мкм), 6。“2 ； /2-1250 см-1 асиммсиммсимм
(8,00 мкм), СН? (веерные). Валентные колебания С —О; /3—1060 см""1 (9,43 мкм), V-,—。・
ААСпиртПервичный (RCH^OH)Вторичный ЗСНОН)Третичный (R3COH)Мультиплетность сиг* нала ОНТриплет или квадруплет при R = НДублетСинглетСпиртПервичный (RCH^OH)Вторичный ЗСНОН)Третичный (R3COH)Мультиплетность сиг* нала ОНТриплет или квадруплет при R = НДублетСинглетСпиртИнтенсивность пикамолекулярного нонаПервичныйНизкаяВторичный>ТретичныйОбычно отсутствуетСпиртИнтенсивность пикамолекулярного нонаПервичныйНизкаяВторичный>ТретичныйОбычно отсутствуетСтруктура фрагментат/・Примечание[СН2ОН]+[RR2coН]+[М—Н2。]31[29+Ri + Rz】[М—18]Обычно наиболее интенсивный пик в случае первичных спиртов(М""-R3). Чаще всего происходит отрыв наиболее тяжелого радикала RsОбразование этого иоиа облегчается при увеличении длины цепи и протекает как 1,4-элимииированиеСтруктура фрагментат/・Примечание[СН2ОН]+[RR2coН]+[М—Н2。]31[29+Ri + Rz】[М—18]Обычно наиболее интенсивный пик в случае первичных спиртов(М""-R3). Чаще всего происходит отрыв наиболее тяжелого радикала RsОбразование этого иоиа облегчается при увеличении длины цепи и протекает как 1,4-элимииированиеМолекулярную массу спиртов можно определить масс-спектрометрическим методом, если предварительно перевести их в силильные эфиры (см. Пасто и Джонсон, с. 368). Для установления структуры спиртов типа R1R2R3COH часто бывает полезно идентифицировать ряд осколочных пиков:Молекулярную массу спиртов можно определить масс-спектрометрическим методом, если предварительно перевести их в силильные эфиры (см. Пасто и Джонсон, с. 368). Для установления структуры спиртов типа R1R2R3COH часто бывает полезно идентифицировать ряд осколочных пиков:
А
А
Спирт
Первичный (RCH^OH)
Вторичный ЗСНОН)
Третичный (R3COH)
Мультиплетность сиг* нала ОН
Триплет или квадруплет при R = Н
Дублет
Синглет
Спирт
Первичный (RCH^OH)
Вторичный ЗСНОН)
Третичный (R3COH)
Мультиплетность сиг* нала ОН
Триплет или квадруплет при R = Н
Дублет
Синглет
Спирт
Интенсивность пика
молекулярного нона
Первичный
Низкая
Вторичный
>
Третичный
Обычно отсутствует
Спирт
Интенсивность пика
молекулярного нона
Первичный
Низкая
Вторичный
>
Третичный
Обычно отсутствует
Структура фрагмента
т/・
Примечание
[СН2ОН]+
[RR2coН]+
[М—Н2。]
31
[29+Ri + Rz】
[М—18]
Обычно наиболее интенсивный пик в случае первичных спиртов
(М""-R3). Чаще всего происходит отрыв наиболее тяжелого радикала Rs
Образование этого иоиа облегчается при увеличении длины цепи и протекает как 1,4-элимииирование
Структура фрагмента
т/・
Примечание
[СН2ОН]+
[RR2coН]+
[М—Н2。]
31
[29+Ri + Rz】
[М—18]
Обычно наиболее интенсивный пик в случае первичных спиртов
(М""-R3). Чаще всего происходит отрыв наиболее тяжелого радикала Rs
Образование этого иоиа облегчается при увеличении длины цепи и протекает как 1,4-элимииирование
Молекулярную массу спиртов можно определить масс-спектрометрическим методом, если предварительно перевести их в силильные эфиры (см. Пасто и Джонсон, с. 368). Для установления структуры спиртов типа R1R2R3COH часто бывает полезно идентифицировать ряд осколочных пиков:
Молекулярную массу спиртов можно определить масс-спектрометрическим методом, если предварительно перевести их в силильные эфиры (см. Пасто и Джонсон, с. 368). Для установления структуры спиртов типа R1R2R3COH часто бывает полезно идентифицировать ряд осколочных пиков:
в мультиплет (рис. 6.2,5), структура которого зависит от характера спирта:
При проведении масс-спектрометрического анализа спиртов очень часто возникают трудности при детектировании молекулярного нона. В общем в зависимости от структуры спирта интенсивность пика меняется следующим образом:
Наиболее общими процессами трансформации спиртов является либо получение сложных эфиров ——ОН~** — О(С = O)R (методики 1—3), либо окисление〉СНОН—〉С=О (литературные ссылки приведены ниже).
Третичные спирты не имеют а-водородного атома и поэтому окисляются только в очень жестких условиях.
Методика 1. Получение фенил- и а-иафтилуретанов
В пробирку помещают 1 г безводного спирта или фенола и добавляют 0,5 мл фенилизоцианата (Осторожно\ Изоцианаты слезоточивы) или а-нафтил- изоцианата. При проведении реакции с фенолами необходимо добавить 2—3 капли безводного пиридина или триэтилам ина в качестве катализатора. Если реакция не начинается самопроизвольно, то раствор необходимо нагревать на водяной бане около 5 мин. Затем смесь охлаждают в стакане со льдом и стеклянной палочкой трут стенки пробирки, чтобы ускорить образование кристаллов. Полученные уретаны очищают, растворяя в 5 мл петролейного эфира или тетрахлор- метана. Горячий раствор фильтруют и охлаждают фильтрат на ледяной бане. Выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием, сушат на керамической пластине н определяют температуру плавления.
Методика 2. Получение 3,5-динитробеизоатов
+ НС1+ НС1
+ НС1
+ НС1
Около 0,5 г 3,5-динитробепзоилхлорида смешивают в пробирке с 2 мл спирта и смесь осторожно кипятят 5 мин. Затем добавляют 10 мл дистиллированной воды и охлаждают раствор на ледяной бане до тех пор, пока продукт не затвердеет. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают 10 мл 2%- ного раствора карбоната натрия и перекристаллизовывают из 5—10 мл смеси этанола и воды, составленной в такой пропорции, чтобы образовавшийся эфир растворялся в горячем растворе, но выделялся из него при охлаждении. Выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием, сушат на пористой пластинке н определяют температуру плавления.
При отсутствии 3,5-динитробензоилхлорида его можно приготовить. Для этого 0,5 г 3,5-динитробензойной кислоты и 1 г пента хлор ид а фосфора смешивают в пробирке. Смесь осторожно нагревают до начала реакции. Вначале реакция протекает довольно бурно, затем постепенно затихает, и для ее полного завершения смесь необходимо нагревать в течение примерно 4 мин так, чтобы происходило энергичное выделение пузырьков газа. По окончании реакции смесь выливают на часовое стекло. Когда масса затвердеет, ее переносят на чистую
немедленно используют для полунемедленно используют для полукерамическую пластинку н растирают шпателем для удаления оксихлорида фосфора. Оставшийся хлорангидрид кислоты
немедленно используют для полу
немедленно используют для полу
чения эфира, как описано выше.
Динитробензоаты можно получать также и в присутствии пиридина, как описано в методике За.
Методика 3. Получение бензоатов и п-нитробензоатов
Аг=СД15 или n-NO2C6H4
Растворяют 1 мл спирта в 3 мл безводного пиридина и добавляют 0,5 г бензонлхлорида или n-нитробензоилхлорида. После того как энергично протекающая вначале реакция замедляется, смесь нагревают на небольшом пламени около 1 мин и выливают ее при сильном перемешивании в 10 мл воды. После выпадения осадка жидкость декантируют. Осадок тщательно перемешивают с 5 мл 5%-ного раствора карбоната натрия, фильтруют н очищают перекристаллизацией из спирта.
Смешивают 1 мл спирта с 0,5 г бензоилхлорида или л-ннтробензоил- хлорида и кипятят на небольшом пламени несколько минут. Смесь выливают в воду н проводят очистку, как описано в методике «а》.
Ниже приведены некоторые важные реакции спиртов.
Окисление трет-бутилгипохлоритом (Пасто и Джонсон, с. 363, препаративная методика):
(СНз)зСОС!
(CH3)3COH4-NaOCl —> (СН3)3СОС1
Окисление реагентом Саретта (Пасто и Джонсон, с. 362; необходимо строго соблюдать порядок смешивания реагентов):
н—с-онн—с-он
н—с-он
н—с-он
Хорошо известно применение лантаноидных сдвигающих реагентов для упрощения спектров ЯМР (гл. 8). Спирты — один из наиболее удобных объектов для применения этой техники. В ультрафиолетовых спектрах спиртов имеются только слабые полосы поглощения, и поэтому эти спектры лишь в редких случаях используются для установления их структуры.
Методика 4. Получение 3-нитрофталатов
По описанным ниже методикам не все спирты дают твердые про- изводные. Однако наличие карбоксильной группы в получаемых продуктах придает им ряд полезных свойств. При выделении этих
производных можно применять кислотно-основную экстракцию (гл. 7), а эфиры оптически активных спиртов во многих случаях можно разделить взаимодействием с хиральными аминами (гл. 7).
Весьма полезным применением этих производных является определение эквивалентов нейтрализации (методика 32) кислых эфиров. В ряде случаев это дает возможность определить молекулярную массу изучаемого соединения.
Получение эфиров спиртов, кипящих ниже 150℃. В пробирке, снабженной стеклянной трубкой в качестге обратного холодильника, нагревают смесь 0,4 г 3-нитрофталевого ангидрида и 0,5 мл спирта в течение 5——10 мин при слабом кипении до тех пор, пока смесь не станет однородной. Полученную жидкость Схлаждают, разбавляют 5 мл воды и нагревают до кипения. Если смесь полностью не растворится, то добавляют еще 5——10 мл горячей воды. По охлаждении раствора эфир выделяется в виде кристаллов. Иногда образуются маслообразные продукты. В этом случае смесь нужно оставить на ночь для кристаллизации. Продукт один или два раза перекристаллизовывают из горячей воды.
Получение эфиров спиртов, кипящих выше 150℃. Смесь 0,4 г 3-нитрофталевого ангидрида, 0,5 г спирта и 5 мл сухого толуола кипятят до полного растворения ангидрида и затем еще 15 мин. Толуол удаляют в вакууме водоструйного насоса, остаток дважды экстрагируют 5 мл горячей воды, не растворившееся в воде масло растворяют в 10 мл 95%-ного спирта и нагревают до кипения. Если горячий раствор непрозрачен, его надо профильтровать. К горячему раствору добавляют воду до тех пор, пока не начнет появляться муть, исчезающая прн добавлении одной-двух капель спирта. Раствор медленно охлаждают и оставляют стоять. Многие 3-нитрофталатные производные моноалкиль- ных эфиров этиленгликоля и диэтиленгликоля с достаточно большими алкильными группами выделяются в виде масла и твердеют только через несколько дней. Иногда для перекристаллизации можно вместо водно-спиртовой смеси использовать толуол. Желательно определять не только температуру плавления, но также и эквивалент нейтрализации полученных кислых фталатов.
В книге Черониса, Энтрикина и Ходнетта описаны дополнительные реакции на спирты, в том числе реакции с ванадий-ок- сином (с. 368), гидроксаматом железа (с. 368), получение ксантатов (с. 368) и реакция с N-бромсукцинимидом (с. 369).
Многоатомные спирты
Химия некоторых представителей этого класса спиртов отличается от химии одноатомных спиртов из-за присутствия в них гидроксильных групп у соседних атомов углерода:
/ ОН онч
Методы химической идентификации и получения производных позволяют установить точные места расположения этих групп. Полученные производные очень часто менее устойчивы, чем исходные многоатомные спирты. Эти методы особенно полезны для идентификации и характеристики полиольных фрагментов углеводов и других аналогичных соединений.
Опыт 5. Идентификация вицинальных диолов и сходных соеди* нений с помощью иодной кислоты
RCHOH + HICU —► 2RCHO + Н2О + НЮ3
I
RCHOH
RCHOH + НЮ4 —> RCHO + R'COOH + НЮз
М=О
RC-=O + НЮ4 + Н3о+ —> 2RGOOH + НЮз
I
RC=O
RCH(OH)CH(NH2)Rz + НЮ4 —► RCHO + R'CHO + NH3 + НЮз
В маленькую пробирку помещают 2 мл иодиой кислоты, добавляют 1 каплю (не больше!) концентрированной азотной кислоты и сильно встряхивают. Затем добавляют 1 каплю или маленький кристаллик исследуемого соединения. Смесь встряхивают в течение 10——15 с и добавляют 1——2 капли 5%-ного водного раствора нитрата серебра. Мгновенное образование белого осадка йодата серебра указывает на окисление органического вещества перйодатом, восстанавливающимся при этом до йодата.
НЮ3 + AgNO3 —> HNO3 + AgIO3 (тв.)
Образование такого осадка является признаком положительной пробы. Прп отрицательной пробе осадок или не выпадает вообще, или имеет коричневую окраску. Коричневый осадок растворяется при встряхивании пробирки.
Для облегчения реакции с нерастворимыми в воде полиолами к реакционной смеси можно добавлять диоксан.
Проделайте эту пробу со следующими веществами: пропанол-2, ацетон, эти* ленгликоль, глицерин, формалин, винная кислота и молочная кислота.
Реактив. Раствор иодной кислоты для проведения пробы готовят, растворяя 0,5 г парапериодной кислоты (H5IO6) в 100 мл дистиллированной воды.
Обсуждение. Иодная кислота очень селективно окисляет 1,2- гликоли, а-оксиальдегиды, а-оксикетоны, 1,2-дикетоны, а-окснкнс- лоты и а-аминоспирты. Скорость реакции уменьшается в том же порядке. Иногда в описанных выше условиях а-оксикислоты дают отрицательную пробу. p-Дикарбонильные соединения и другие вещества с активной метиленовой группой также реагируют с иодной кислотой.
При проведении этой реакции важно точно соблюдать соотношение между реактивом и азотной кислотой. Проба основана на том, что иодат серебра очень плохо растворим в разбавленной азотной кислоте, в то время как перйодат серебра растворяется в ней очень хорошо. Однако если в растворе присутствует много азотной кислоты, то иодат серебра может в осадок не выпасть.
Олефины, вторичные спирты, 1,3-гликоли, кетоны и альдегиды в этих условиях с иодной кислотой не реагируют. Проба с иодной кислотой лучше всего подходит для соединений, растворимых в воде.
Был предложен следующий механизм окисления вицинальных диолов:
он онон онно о\/"О—I—о~ / \Н_?产но о\/"О—I—о~ / \Н_?产перенос двух протоновперенос двух протоновНО о胃 Н3Ю4 ―> НЮ3+Н2О нс/ 'онНО о胃 Н3Ю4 ―> НЮ3+Н2О нс/ 'он
он он
он он
но о
\/
"О—I—о~ / \
Н_?产
но о
\/
"О—I—о~ / \
Н_?产
перенос двух протонов
перенос двух протонов
НО о
胃 Н3Ю4 ―> НЮ3+Н2О нс/ 'он
НО о
胃 Н3Ю4 ―> НЮ3+Н2О нс/ 'он
Методика 5. Получение ацетатов полиоксисоединений
Эта методика, так же как и некоторые другие, описанные ниже (например, триметилсилилирование), используется для изменения летучести углеводов и сходных соединений.
Смешивают 3 г безводного полиоксисоединения с 1,5 г измельченного плаиленого ацетата натрия и 15 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают около 2 ч иа паровой баие, периодически встряхивая. После этого теплый раствор, энергично перемешивая, выливают в 100 мл ледяной воды. Оставляют стоять, периодически встряхивая, до тех пор, пока не закончится гидролиз избытка уксусного ангидрида. Кристаллы отделяют фильтрованием, тщательно промывают водой и очищают перекристаллизацией из спирта.
Прибавляют 2 г полиоксисоединения к 20 мл безводного пиридина. Встряхивают, добавляют 8 г уксусного ангидрида. После того как бурная вначале реакция затихнет, раствор кипятят 3—5 мин с обратным холодильником. Смесь охлаждают и выливают в 50——75 мл ледяной воды. Отфильтровывают ацетильное производное, промывают холодной 2 %-ной соляной кислотой и затем водой, после чего перекристаллизовывают из спирта.
Методы идентификации и характеристики полиоксисоединений, описанные в книге Пасто и Джонсона, приведены ниже:
Образование боратов:
анион •сложного эфира борной ffdsombi 加i иой тетраалкилборатаанион •сложного эфира борной ffdsombi 加i иой тетраалкилбората
анион •сложного эфира борной ffdsombi 加i иой тетраалкилбората
анион •сложного эфира борной ffdsombi 加i иой тетраалкилбората
Качественная проба на сто и Джонсона, с. 365.Получение ацетонидов Джонсон, с. 367):Качественная проба на сто и Джонсона, с. 365.Получение ацетонидов Джонсон, с. 367):кислые бораты приведенакислые бораты приведенав книге Пасм. Пасто ив книге Пасм. Пасто иОН ОНI I—С—С—ОН ОНI I—С—С—ОСНз—С—СНзОСНз—С—СНзметодикаметодикап-толуолсул ьф окис лотап-толуолсул ьф окис лота—CI—CIu^^ n.u^^ n.
Качественная проба на сто и Джонсона, с. 365.
Получение ацетонидов Джонсон, с. 367):
Качественная проба на сто и Джонсона, с. 365.
Получение ацетонидов Джонсон, с. 367):
кислые бораты приведена
кислые бораты приведена
в книге Па
см. Пасто и
в книге Па
см. Пасто и
ОН ОН
I I
—С—С—
ОН ОН
I I
—С—С—
О
СНз—С—СНз
О
СНз—С—СНз
методика
методика
п-толуолсул ьф окис лота
п-толуолсул ьф окис лота
—CI
—CI
u^^ n.
u^^ n.
кеталь ацетона (1,3-диоксолан)
Триметилсилилирование (препаративная методика см. Пасто и Джонсон, с. 368):
2ROH+ (CH3)3SiNHSi(CH3)3гексаметилдисилазаи (фирменное название TRL-SIL)2ROH+ (CH3)3SiNHSi(CH3)3гексаметилдисилазаи (фирменное название TRL-SIL)—2ROSi(CH3)3 + NH3три мет ил сили-ловый эфир—2ROSi(CH3)3 + NH3три мет ил сили-ловый эфир
2ROH+ (CH3)3SiNHSi(CH3)3
гексаметилдисилазаи (фирменное название TRL-SIL)
2ROH+ (CH3)3SiNHSi(CH3)3
гексаметилдисилазаи (фирменное название TRL-SIL)
—2ROSi(CH3)3 + NH3три мет ил сили-ловый эфир
—2ROSi(CH3)3 + NH3три мет ил сили-ловый эфир
62 АЛЬДЕГИДЫ (RCHO) И КЕТОНЫ (RCOR)
Химическая и спектральная идентификация альдегидов и кетонов основана на наличии в их молекулах карбонильной группы (С = О). Обычно альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Кроме того, связь С——Н в альдегидной группе СНО позволяет с помощью спектрального анализа отличить альдегиды от кетонов, не содержащих такой связи.
Ниже сначала обсуждаются химические методы, позволяющие обнаружить присутствие карбонильной группы почти в любых кетонах и альдегидах. Далее приводятся более селективные методы, в том числе и такие, которые пригодны только для обнаружения альдегидов.
Опыт 6. Реакция с 2,4-ДИнитрофенилгидразином
Эта реакция относится, вероятно, к наиболее изученным и успешно применяемым среди всех качественных реакций и методик получения производных. Более того, общие методические приемы, разработанйые для этой реакции, служат моделью для проведения ряда других сходных химических процессов, таких, как получение озазонов, семикарбазонов, оксимов и других арилгидразонов
с +o2n/QVnhnh2 -^^-. с
/ \ 一 」厂2 спиртNOa
Растворяют 1 или 2 капли испытуемого вещества в 2 мл 95%-ного этзнола н смешивают с 3 мл реактива, содержащего 2,4-динитрофеиилгидразин. Смесь энергично перемешивают и, если осадок сразу не выпал, оставляют раствор на 15 мии.
Реактив (иногда называемый реактивом Брэди) получают растворением 3 г 2,4-динитрофенилгидразина в 15 мл концентрированной серной кислоты. Затем при перемешивании полученный раствор приливают к смеси 20 мл воды и 70 мл 95 %-кого этанола, тщательно перемешивают и фильтруют.
Обсуждение. Почти все альдегиды и кетоны дают твердые нерастворимые динитрофенилгидразоны. Выпадающий осадок вначале может представлять собой масло, однако при стоянии оно затвердевает. Все же многие кетоны образуют маслообразные динитрофенилгидразоны. Так, например, не дают твердых динитро- фенилгидразонов метил-н-октилкетон, ди-н-пентилкетон и другие подобные соединения.
Другое затруднение при проведении этой реакции связано с возможностью окисления этим реагентом некоторых производных аллильных спиртов в альдегиды или кетоны с последующим образованием соответствующих динитрофенилгидразонов (положительная проба). Такие производные были получены из коричного спирта, 4-фенилбутен-3-ола-2 и из витамина Ai с выходами от 10 до 25%. Бензгидрол (дифенилкарбинол) с небольшим выходом дает динит- рофенилгидразон бензофенона. Кроме того, всегда есть опасность, что положительную пробу могут дать образцы спиртов, в которых могут присутствовать примеси соответствующих карбонильных соединений, образовавшихся в результате окисления кислородом воздуха. Если динитрофенил гидразон образуется в очень малом количестве, то следует провести реакцию в таких условиях, чтобы можно было установить выход продукта, например, как указано в описании методики 9. Выход рассчитывают по молекулярной массе карбонильного соединения, которую можно достаточно надежно оценить на основе предположений о возможных структурах неизвестного соединения по данным, приведенным в таблицах. Необходимо проверять температуру плавления получаемых твердых веществ, чтобы быть уверенным, что она отличается от температуры плавления самого. 2,4-динитрофенилгидразина (198℃ с разложением).
При необходимости полученный гидразон можно перекристаллизовать из таких растворителей, как, например, этанол. Не следует использовать растворители, содержащие активную карбонильную группу (например, ацетон), так как при этом возможно образование другого гидразона.
По окраске 2,4-динитрофенилгидразона можно сделать некоторые выводы о структуре исходного альдегида или кетона. Динитрофенилгидразоны альдегидов и кетонов, в которых карбонильная группа не сопряжена с другой функциональной группой, имею} желтый цвет. Сопряжение с двойной углерод-углеродной связью или с бензольным кольцом сдвигает максимум поглощения в ви-
димую область, что легко устанавливается по ул ьтр а ф ио л етовому спектру . Однако такой сдвиг способствует также изменению цвета соединения от желтого до оранжево-красного. В общем можно считать, что желтые динитрофенилгидразоны образуются из несопряженных карбонильных соединений. Однако при получении оранжевых или красных гидразонов выводы необходимо делать с осторожностью, так как их окраска может быть обусловлена наличием окрашенных примесей (например, сам 2,4-динитрофенилгидразин имеет оранжево-красную окраску).
В трудных случаях можно попытаться получить динитрофенил- гидразон в диметиловом эфире этиленгликоля (диглиме), моно- метиловом эфире этиленгликоля (метилцеллозольве), диметилфор- мамиде или диметилсульфоксиде. Однако при этом возникают трудности, связанные с удалением нелетучего растворителя. Вместо этанола можно применять метанол, однако более летучий раство* ритель может затруднять очистку получаемого продукта.
Опыт 7. Реакция с гидрохлоридом гидроксиламина
Эта реакция протекает по механизму, сходному с тем, который был рассмотрен выше для получения арилгидразонов. В результате образования оксимов выделяется хлористый водород, что можно установить с помощью подходящего индикатора.
RCHO 十 H2NOH • НС1 ―> RCH=NOH + HC1 + H2°
R2CO + H2NOH.HC1 —► R2C=NOH + HC1 + H2O
Для нейтральных соединений. К 1 мл реактива добавляют 1 каплю или небольшой кристалл испытуемого соединения и наблюдают за изменением окраски. Если при комнатной температуре никаких изменений не происходит, то смесь следует нагреть до кипения. Проба считается положительной, если цвет реакционной смеси изменится из оранжевого в красный. Примените эту пробу к я-масляиому альдегиду, ацетону, бензофенону и глюкозе.
Для кислых или щелочных соединений. К 1 мл раствора индикатора в пробирке добавляют около 0,2 г испытуемого соединения и, прибавляя по каплям разбавленные (1%；ные) растворы гидроксида натрия или соляной кислоты, добиваются такого изменения окраски смеси, чтобы она соответствовала цвету 1 мл реагента, налитого в пробирку такого- же объема. Получившийся раствор приливают к 1 мл реагента и отмечают, появляется ли красная окраска. Проведите эту реакцию с салициловым альдегидом и л-диметиламинобензальдегидом. Проведите пробу по методикам «а» и《6》с винной кислотой.
Реактив. К раствору 5 г гидрохлорида гидроксила мина в 1 л этанола добавляют 3 мл универсального кислотно-основного индикатора (например, универсальный индикатор фирмы Bogen или Grammercy). Прибавляя по каплям разбавленный 5%-ный спиртовой раствор гидроксида натрия, добиваются ярко- оранжевой окраски раствора, что соответствует pH 3,7—3,9. Реактив стабилен в течение нескольких месяцев.
Раствор индикатора готовят, растворяя 3 мл любого из указанных выше индикаторов в 1 л 95%-кого этанола.
Обсуждение. Изменение цвета индикатора обусловлено образо- ванием хлористого водорода в результате реакции карбонильного соединения с гидрохлоридом гидроксиламина. Получающийся при этом оксим не обладает достаточной основностью, чтобы связывать хлористый водород. Почти все альдегиды и большая часть кетонов сразу же изменяют цвет реактива. Некоторые кетоны высокой молекулярной массы, такие, как бензофенон, бензил, бензоин и камфора, реагируют при нагревании. Сахара, хиноны и пространственно затрудненные кетоны (как, например, о-бензоилбензойная кислота) дают отрицательную пробу.
Многие альдегиды самоокисляются на воздухе и поэтому содержат заметное количество кислот:
воздух
RCHO > RCOOH
В связи с этим необходимо всегда проверять их реакцию с водным раствором или суспензией лакмуса. Если раствор оказывается кислым, то следует применять методику《6》. Так же поступают в тех случаях, когда характер растворимости изучаемого вещества указывает на то, что оно может быть кислым или щелочным.
Механизм реакции карбонильных соединений с гидроксиламином, по-видимому, очень напоминает соответствующий механизм взаимодействия этих соединений с фенилгидразином, динитрофе- нилгидразином и семикарбазидом. Наиболее подробно изучена реакция образования семикарбазонов. Ниже приведен механизм этой реакции в водном растворе в присутствии катализатора — кислоты НА.
Из рассмотрения этого механизма следует, что реакция сильно замедляется как в очень кислых, так и в очень щелочных средах. Это происходит вследствие того, что в реакцию вступает свободный семикарбазид и источник протонов (НА). В сильнокислых средах скорость реакции падает, так как почти весь семикарбазид превращается в неактивную сопряженную кислоту, а в сильнощелочных средах реакция тормозится из-за перехода кислоты НА в ее неактивное сопряженное основание. Наиболее подходящими условиями для проведения этой реакции будут такие, при которых произведение концентраций НА и NH2NHCONH2 будет максимальным.
R2C==0+HA+H2NNHCONH2^K2G=OHA+H2NNHCONH2
、/ОН ^^^-у^т он
R2C，+НА 戶 RzC<+А*
NHNHCONHzNH2NHCONH2
/ОН%а/*”—
R#В R2C=N HNHCONH2+H2O+A-
、NHNH8NH2口
^OzNNHCONH^+HaO+HA
Эта реакция обратима. В слабокислых растворах равновесие может быть сдвинуто почти целиком вправо, однако сильные кислоты сдвигают его в сторону образования свободного кетона из-за превращения семикарбазида в его сопряженную кислоту.
Препаративное получение семикарбазонов описано ниже в методике 7.
Опыт 8. Реакции с фенилгидразином и п-нитрофенилгидразином
Внимание! Ари л гидр азины канцерогенны, поэтому обращаться с ними надо осторожно.
^с=о + h2nnhc6h5 一 ^c=nnhc6h5 + Н2О
Смешивают 0,5 мл фенилгидразина или 0,5 л-нитрофенилгидразина с 5 мл воды и прибавляют по каплям уксусную кислоту до полного растворения гидразина. После этого прибавляют 0,5 мл ацетона и встряхивают. Если осадок не образуется, то осторожно нагревают несколько минут на небольшом пламени, добавляют 2 мл воды и охлаждают.
Растворяют 0,5 мл ацетофенона в 2 мл этанола и добавляют по каплям воду до появления легкой мути, исчезающей при встряхивании. Если воды прибавлено слишком много, то надо добавить немного спирта, пока раствор не станет прозрачным. К этому прозрачному раствору прибавляют 0,2 мл чистого фенилгидразина или 0,2 г л-нитрофенилгидразина. Если спустя несколько минут раствор остается прозрачным, то катализируют реакцию каплей уксусной кислоты, осторожно нагревают несколько минут и охлаждают. Какие преимущества имеет эта методика по сравнению с описанной выше для ацетона?
Обсуждение. Хотя в приведенных выше условиях большая часть альдегидов и кетонов образует фенилгидразоны, однако многие из них оказываются маслообразными, что затрудняет визуальное определение карбонильных соединений. n-Нитрофенилгидразин в значительной степени свободен от этого недостатка, что позволяет рекомендовать его для проведения такой пробы. Механизм этой реакции, вероятно, сходен с механизмом образования семикарбазонов, который обсуждался выше.
По крайней мере один источник трудностей, возникающих при использовании фенилгидразина, состоит в том, что образующийся вначале фенилгидразон не только может существовать в двух различных стереохимических формах, но способен также превращаться в растворе в изомерное азосоединение. Наличие столь различных форм весьма осложняет процесс разделения продуктов реакции. Присутствие нитрогрупп в ароматическом ядре способствует стабилизации гидразонной формы, подавляя таутомерное превращение.
Опыт 9. Реакция образования продуктов присоединения с бисульфитом натрия
Выпадение осадка комплекса, возникающего при присоединении бисульфита, является указанием на присутствие различных
карбонильных соединений:
ОН
RCHO + NaHSO3 —С—SO； Na+
I
H
Ввиду того что эта реакция, по-видимому, очень сильно зависит от стерического окружения карбонильной группы, такие комплексы образуют не все кетоны (см. ниже).
Спиртовой раствор бисульфита натрия готовят, добавляя 3 мл этанола к 12 мл 40%-ного водного раствора соли. Некоторое количество соли осаждается спиртом. Этот осадок необходимо удалить декантацией или фильтрованием, после чего реактив готов для употребления.
В пробирку помещают 1 мл реактива, добавляют 0,3 мл бензальдегида, пробирку закрывают и сильно встряхивают. Проведите эту пробу с гептаналем и ацетофеноном.
Обсуждение. Образование продуктов присоединения с бисульфитом, представляющих собой, как было показано, а-алкансуль- фонаты, является общей реакцией альдегидов. Подобным же образом ведет себя большинство метилкетонов, циклических кетонов низкой молекулярной массы (до циклооктанона) и ряд других соединений, содержащих очень активную карбонильную группу. Однако некоторые метил кетоны образуют такие соединения очень медленно или не образуют их вообще. Примером могут служить арилметилкетоны, пинаколин и окись мезитила. С другой стороны, коричный альдегид образует продукт присоединения, содержащий две молекулы бисульфита.
Бисульфитный продукт присоединения находится в равновесии с карбонильным соединением. Ввиду того что бисульфит натрия разрушается как кислотами, так и щелочами, такой продукт присоединения стабилен только в нейтральных растворах. Соединения, полученные из карбонильных соединений малой молекулярной массы, растворимы в воде. Эти соединения очень полезны, так как они представляют собой твердые вещества, легко поддающиеся очистке. Ввиду того что продукты присоединения бисульфита легко разлагаются под действием кислот или щелочей, из них легко регенерировать исходные карбонильные соединения в чистом виде.
Бисульфит натрия также легко присоединяет азотистые аналоги альдегидов — имины (или основания Шиффа). Образующиеся продукты идентичны тем соединениям, которые получаются при действии первичного амина на бисульфитное производное соответствующего альдегида.
RCH=N—R'+NaHSOw т R-CH—NHRT
/ SO3NaRCHOH+R^Hj
S6№
Связь углерод — сера в этом соединении реакционноспособна. Поэтому сульфонатная группа может замещаться при реакции с такими анионами, как CN~.
Контрольные вопросы. 1. Объясните, почему циклогексанон легко реагиру- рует с бисульфитом натрия, а диэтилкетон не реагирует.
Как объяснить, почему пииаколин не реагирует с бисульфитом? Сравните этот случай с реакцией ацетофенона.
Объясните поведение коричного альдегида.
Почему используют спиртовой раствор бисульфита? Попытайтесь про вести реакцию с ацетоном, используя водный раствор бисульфита.
Опыт 10. Йодоформная реакция
Реакцией на метилкетоны является образование йодоформа (йодоформная реакция). Эта проба дает положительный результат и с соединениями, которые могут окисляться до метилкето- нов в условиях проведения реакции образования йодоформа.
о
RCHOHCHg + I2 + 2NaOH —► R—С~СН3 + 2NaI + 2Н2О
О
RCOCH3 + 3I2 + 3NaOH —► R—2—CL + 3NaI + 3乩0
〔NaOH
RCOONa + CHI3
Примените эту пробу к пропанолу-2, ацетону, этил ацетату, этилацетоацетату, ацетофенону и чистому метанолу. (Следует учесть, что применение продажного метанола низкого качества может ввести в заблуждение, так как он дает положительную реакцию — образует йодоформ — вследствие наличия примесей.)
Помещают 4 капли исследуемой жидкости (0,1 г твердого вещества) в пробирку диаметром 16 мм. Добавляют б мл диоксана ♦ и встряхивают до полного растворения образца. Затем добавляют 1 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия и встряхивают, прибавляя раствор иода и иодида калия (см. ниже) до тех пор, пока небольшой избыток реактива не даст хорошо заметной теЯшой окраски иода. Если обесцветилось меньше 2 мл раствора иода, io пробирку надо нагреть на водяной баие до 60°С. Если при этом небольшой избыток иода обесцветится, то добавление раствора иода и иодида калия продолжают, поддерживая температуру диоксаиового раствора при 60℃ и всгряхивая пробирку До тех пор, пока небольшой избыток иодного раствора вновь не окрасит смесь в темный цвет. Добавление иода продолжают при 60°С таким же способом, пока темная окраска не перестанет исчезать в течение 2 мин после прибавления очередной порции раствора.
Избыток иода удаляют, приливая несколько капель 10%.ного раствора гидроксида натрия и встряхивая. Затем добавляют в пробирку воду и оставляют на 15 мин. Если образуется дурио пахнущий желтый осадок йодоформа, то проба
* Диоксан используют при проведении реакции с нерастворимыми в воде соединениями; для растворимых в воде веществ вместо дйоксаиа добавляют 2 мл воды.
считается положительной. Осадок отделяют фильтрованием, высушивают и определяют температуру плавления. Йодоформ (CH3I) имеет характерный неприятный запах и плавится при 119—121℃ с разложением. Если образовавшийся йодоформ имеет красноватую окраску, то его растворяют в 3——4 мл диоксана, добавляют I мл 10%-ного раствора гидроксида натрия и встряхивают до тех пор, пока раствор ие станет лимонно-желтого цвета. Затем смес” разбавляют водой и фильтруют.
Реактив. Раствор иода и иодида калия готовят, добавляя 200 г иодида калия и 100 г иода к 800 мл дистиллированной воды. Смесь встряхивают до полного растворения добавленных веществ.
Н2О女 + KI——^ KL
Раствор имеет темно-коричневый цвет, обусловленный присутствием трииодид- аниона (Ij).
Обсуждение. Положительную йодоформную реакцию дают соединения, содержащие группировки СН3СО—, CH21co— или CHIgCO —, которые присоединены к атому водорода или к атому углерода, не связанному с высокоактивными атомами водорода или с группировками, создающими стерические препятствия. Эта проба будет положительной, конечно, и для таких соединений, которые при взаимодействии с реактивом дают продукты, содержащие одну из перечисленных выше группировок. Напротив, соединения, которые содержат такие группировки, не будут давать йодоформа, если они разрушаются в результате гидролитического действия реагента до завершения иодирования.
Ниже приведены основные типы соединений, дающие положительную йодоформную реакцию:
СН3СНОСН3СН20HCH3COR CH3CH(OH)R
RCOCH2COR RCHCH2CHR
I I
ОН он
где R ——любой алкильный или арильный радикал (за исключением ди-орто-замещенных арильных радикалов). Однако очень большие радикалы R стерически ингибируют эту реакцию. Описанная проба оказывается отрицательной для соединений следующего типа：
СН3СОСН2coORCH3COCHaCN CH3COCH2NO2 и т. д.
В таких соединениях реагент отщепляет ацетильную группу и превращает ее в уксусную кислоту, которая устойчива и в данных условиях не иодируется *.
Для того чтобы отличить метилкетоны от метил карбинолов, предложен модифицированный реактив , представляющий собой
♦ Более детально эта реакция обсуждается в работе Fuson R. С., Bull В. Л., Chem. Rev., 15, 275 (1934).
раствор 1 г цианида калря *, 4 г иода и 6 мл концентрированного раствора аммиака в 50 мл воды:
СНз-J-R 7cn/A粛 CHL
chkh（oh）r爾謠对chkh（oh）r爾謠对реакция не идетреакция не идетЭтот реактив образует йодоформ только с метилкетонами, с ме- тилкарбинолами реакция не протекает.Вторая стадия образования йодоформа — расщепление трига- логенкетонов щелочью — сходна с реакцией, обратной конденсации Кляйзена. И в том и в другом случае реакция происходит благодаря стабильности образующегося аниона:Этот реактив образует йодоформ только с метилкетонами, с ме- тилкарбинолами реакция не протекает.Вторая стадия образования йодоформа — расщепление трига- логенкетонов щелочью — сходна с реакцией, обратной конденсации Кляйзена. И в том и в другом случае реакция происходит благодаря стабильности образующегося аниона:ОIIRC—CL + ОН'ОIIRC—CL + ОН'г О- яIR—С—С1зIL ОН 」г О- яIR—С—С1зIL ОН 」ооIIIIRC—CH2CR + OH- —ооIIIIRC—CH2CR + OH- —- - Eо—с —о- - Eо—с —оооО II + 'CH2CRО II + 'CH2CRВторичные спирты и кетоны типаrch2ch(oh)ch2r и rch2coeH?Rне образуют йодоформа, хотя метиленовая группа, соседняя с карбонильной группой, может галогенироваться. Иногда продажный диэтил кетон дает слабую положительную йодоформную реакцию. Это обусловлено наличием в нем примесей, например пен- танона-2. Положительную йодоформную реакцию дают бифункциональные спирты и кетоны следующих типов：СН3СН(ОН)СН(ОН)СН3 СН3СОСН(ОН)СНзСНзСОСОСНзСН3СОСН2cH2coeНз[i-Кетоэфиры не образуют йодоформа по этому методу, однако их щелочные растворы реагируют с гипоиодитом натрия.Ацетоуксусная кислота нестабильна, в кислых водных растворах она распадается, давая СО2 и ацетон:н+СН3СОСН2СООН > СНзСОСНз + со2Образующийся ацетон дает положительную йодоформную реакцию. Такая реакция очень полезна в тех случаях, когда одн百М из* Цианид калия чрезвычайно опасен; работать с ним можно только с разрешения преподавателя. Не смешивать с кислотой!Вторичные спирты и кетоны типаrch2ch(oh)ch2r и rch2coeH?Rне образуют йодоформа, хотя метиленовая группа, соседняя с карбонильной группой, может галогенироваться. Иногда продажный диэтил кетон дает слабую положительную йодоформную реакцию. Это обусловлено наличием в нем примесей, например пен- танона-2. Положительную йодоформную реакцию дают бифункциональные спирты и кетоны следующих типов：СН3СН(ОН)СН(ОН)СН3 СН3СОСН(ОН)СНзСНзСОСОСНзСН3СОСН2cH2coeНз[i-Кетоэфиры не образуют йодоформа по этому методу, однако их щелочные растворы реагируют с гипоиодитом натрия.Ацетоуксусная кислота нестабильна, в кислых водных растворах она распадается, давая СО2 и ацетон:н+СН3СОСН2СООН > СНзСОСНз + со2Образующийся ацетон дает положительную йодоформную реакцию. Такая реакция очень полезна в тех случаях, когда одн百М из* Цианид калия чрезвычайно опасен; работать с ним можно только с разрешения преподавателя. Не смешивать с кислотой!7 Зак. 3357 Зак. 335
chkh（oh）r爾謠对
chkh（oh）r爾謠对
реакция не идет
реакция не идет
Этот реактив образует йодоформ только с метилкетонами, с ме- тилкарбинолами реакция не протекает.
Вторая стадия образования йодоформа — расщепление трига- логенкетонов щелочью — сходна с реакцией, обратной конденсации Кляйзена. И в том и в другом случае реакция происходит благодаря стабильности образующегося аниона:
Этот реактив образует йодоформ только с метилкетонами, с ме- тилкарбинолами реакция не протекает.
Вторая стадия образования йодоформа — расщепление трига- логенкетонов щелочью — сходна с реакцией, обратной конденсации Кляйзена. И в том и в другом случае реакция происходит благодаря стабильности образующегося аниона:
О
II
RC—CL + ОН'
О
II
RC—CL + ОН'
г О- я
I
R—С—С1зI
L ОН 」
г О- я
I
R—С—С1зI
L ОН 」
оо
IIII
RC—CH2CR + OH- —
оо
IIII
RC—CH2CR + OH- —
- - Eо—с —о
- - Eо—с —о
о
о
О II + 'CH2CR
О II + 'CH2CR
Вторичные спирты и кетоны типа
rch2ch(oh)ch2r и rch2coeH?R
не образуют йодоформа, хотя метиленовая группа, соседняя с карбонильной группой, может галогенироваться. Иногда продажный диэтил кетон дает слабую положительную йодоформную реакцию. Это обусловлено наличием в нем примесей, например пен- танона-2. Положительную йодоформную реакцию дают бифункциональные спирты и кетоны следующих типов：
СН3СН(ОН)СН(ОН)СН3 СН3СОСН(ОН)СНз
СНзСОСОСНзСН3СОСН2cH2coeНз
[i-Кетоэфиры не образуют йодоформа по этому методу, однако их щелочные растворы реагируют с гипоиодитом натрия.
Ацетоуксусная кислота нестабильна, в кислых водных растворах она распадается, давая СО2 и ацетон:
н+
СН3СОСН2СООН > СНзСОСНз + со2
Образующийся ацетон дает положительную йодоформную реакцию. Такая реакция очень полезна в тех случаях, когда одн百М из
* Цианид калия чрезвычайно опасен; работать с ним можно только с разрешения преподавателя. Не смешивать с кислотой!
Вторичные спирты и кетоны типа
rch2ch(oh)ch2r и rch2coeH?R
не образуют йодоформа, хотя метиленовая группа, соседняя с карбонильной группой, может галогенироваться. Иногда продажный диэтил кетон дает слабую положительную йодоформную реакцию. Это обусловлено наличием в нем примесей, например пен- танона-2. Положительную йодоформную реакцию дают бифункциональные спирты и кетоны следующих типов：
СН3СН(ОН)СН(ОН)СН3 СН3СОСН(ОН)СНз
СНзСОСОСНзСН3СОСН2cH2coeНз
[i-Кетоэфиры не образуют йодоформа по этому методу, однако их щелочные растворы реагируют с гипоиодитом натрия.
Ацетоуксусная кислота нестабильна, в кислых водных растворах она распадается, давая СО2 и ацетон:
н+
СН3СОСН2СООН > СНзСОСНз + со2
Образующийся ацетон дает положительную йодоформную реакцию. Такая реакция очень полезна в тех случаях, когда одн百М из
* Цианид калия чрезвычайно опасен; работать с ним можно только с разрешения преподавателя. Не смешивать с кислотой!
7 Зак. 335
7 Зак. 335
возможных предполагаемых веществ является p-кетоэфир. Это связано с тем, что такие эфиры гидролизуются при кипячении с 5%-ной серной кислотой (кислотно-катализируемая реакция распада, обратная конденсации)
н+
RCOCH2coOR'+ №О > RCOCH3 + RZOH + CO2
Техника выполнения опыта. В колбу для перегонки емкостью 100 мл помещают 0,5 г образца p-кетоэфира, добавляют 50 мл 5%-ной серной кислоты, кладут несколько кусочков пористого фарфора или пемзы («кипелок») и смесь осторожно нагревают до кипения. Собирают 6—8 мл дистиллата и делят его на три части. Одну часть обрабатывают гипоиодитом натрия (опыт 10), вторую — 2,4- динитрофенилгидразином (опыт 6), а третью проверяют на присутствие спирта (R'OH) действием аммонийгексанитратоцератного реагента (опыт 2).
Легко гидролизующиеся этиловые или изопропиловые эфиры дают положительную йодоформную пробу.
Часто в тех случаях, когда химические и спектральные данные указывают на наличие в изучаемом веществе карбонильной группы, химик должен установить, является ли это вещество альдегидом или кетоном. Поэтому далее описаны некоторые пробы, дающие положительный результат с альдегидами и отрицательный —с кетонами.
Простой химической пробой на альдегиды является реакция с триоксидом хрома. Эта реакция, описанная применительно к спиртам в опыте 3 (разд. 6.1), может быть использована в случае альдегидов, окисляющихся достаточно легко:
3RCHO 十 2СгОз 十 ЗН2sО4 —> 3RCOOH -}- ЗН2О + 2Cr2(SO4)3
Кетоны в этих условиях обычно не реагируют. Не окисляются они и перманганатом калия (разд. 6.4), поскольку в них отсутствуют связи С ——Н, соединенные непосредственно с карбонильной группой.
Опыт 11. Реакция с реактивом Толленса
RCHO + 2Ag(NH3)2OH —> 2Ag (осадок) + RCOONH4 + H2O + 3NH3
Приготовьте реактив Толленса, как описано ниже, и проведите реакцию с формалином, ацетоном, бензальдегидом, глюкозой, гидрохиноном и и-аминофенолом. Опыты следует проводить, прибавляя лишь небольшое количество реактива. Если реакция не идет на Холоду, то раствор слегка нагревают.
Реактив. В очень чистую пробирку помещают 2 мл 5%-ного раствора нит- трата серебра и добавляют каплю разбавленного (10%-иого) раствора гидроксида натрия. По каплям прибавляют разбавленный раствор аммиака (приблизительно 2%-ный). Раствор непрерывно встряхивают до полного растворения осадка оксида серебра. Для того чтобы реагент был более чувствителен, необходимо избегать большого избытка аммиака.
Этот реактив должен быть приготовлен непосредственно перед употреблением. Его не следует хранить, так как при стоянии раствор в результате разложения образует весьма ззрывчатый осадок.
Контрольный вопрос. 1. Будет ли мешать проведению этой реакции наличие в молекуле активного атома галогена?
Обсуждение. Следует заметить, что ацилоины, дифениламин и другие ароматические амины, а также а-нафтол и некоторые другие фенолы также дают положительную реакцию с реактивом Толленса. а-Алкокси- и а-диалкиламинокетоны также восстанавливают аммиачный раствор нитрата серебра. Кроме того, положительную реакцию дает стабильный гидрат трифторацетальдегида.
Часто в результате этой реакции на внутренних стенках пробирки осаждается гладкая пленка металлического серебра, обладающая зеркальным блеском. Потому эту реакцию часто называют реакцией «серебряного зеркала》. Однако в некоторых случаях, особенно если стеклянные стенки пробирки недостаточно чисты, серебро выделяется только в виде комковатого осадка серого или черного цвета.
Реакция является автокаталитической: она ускоряется образующимся металлическим серебром и часто имеет индукционный период, длящийся несколько минут.
Опыт 12. Реакция с фуксинсернистой кислотой
К 2 мл функсинсернистой кислоты в пробирке добавляют 1 каплю масляного альдегида, осторожно встряхивают пробирку и наблюдают за изменением окраски реактива в течение 3—4 мин. Повторите эту реакцию с бензальдегидом, раствором формальдегида, ацетофеноном и ацетоном.
Для успешного проведения этой реакции реактив нельзя нагревать, а испытуемый раствор не должен быть щелочным. В тех случаях, когда эту пробу проводят с неизвестным веществом, предварительно нужно в тех же условиях провести для сравнения реакцию с каким-либо известным альдегидом.
Реактив. Растворяют 0,5 г чистого фуксина (гидрохлорида лара-розанилина) в 500 мл дистиллированной воды; полученный раствор фильтруют. Насыщают 500 мл дистиллированной воды сернистым газом и смешивают ее с профильтрованным раствором фуксина. Смесь оставляют стоять в течение ночи. Эта практически бесцветная смесь представляет собой очень чувствительный реактив на альдегиды.
Обсуждение. Фуксин — розовый трифенил метановый краситель, дающий с сернистой кислотой бесцветную лейкосульфоновую кис- лоту. По-видимому, при этом происходит 1,6-присоединение сернистой кислоты к хиноидному ядру красителя.
бесцветное основание Шиффа
Эта лейкосульфоновая кислота нестабильна и при взаимодействии с альдегидом теряет сернистую кислоту, образуя пурпурно-фиолетовый краситель:
Важно отметить, что цвет этого красителя отличается от цвета исходного фуксина. Вместо светло-розовой окраски он имеет тем- но-голубой цвет, граничащий с фиолетовым или пурпурным. Некоторые кетоны и непредельные соединения реагируют с сернистой кислотой, восстанавливая розовую окраску, характерную для исходного фуксина. Поэтому появление светло-розового окрашивания не следует рассматривать как положительную пробу на альдегиды. Тот факт, что некоторые соединения вызывают появление розового окрашивания, свойственного фуксину, может быть положен в основу соответствующей качественной реакции. Так, имеются сведения о том, что в присутствии специально приготовленного реактива при проведении реакции в течение 1 ч альдозы дают розовое окрашивание, а кетозы и дисахариды (кроме мальтозы) его не дают. Эту модификацию реакции Шиффа следует использовать с осторожностью, так как при встряхивании на воздухе с этим реактивом многие органические соединения дают розовое окрашивание. Другие вещества, например а,Р-непредельные кетоны, взаимодействуют с сернистой кислотой и тем самым сдвигают влево равновесие первой из приведенных выше реакций.
Опыт 13. Реакция с раствором Бенедикта
Для соединений, не содержащих серу:
RCHO ―>
RCOOH + Cu2O
RCHOH —
» R—CO + C112O
1
2Cu" +
RCO
R—CO
цитратный
ArNHNHAr
—> ArN=NAr+C№。
комплекс
ArNHNH2 一
— ArH + ArOH + N2 + Cu2O
ArCHO —>
реакция не идет
К раствору или суспензии 0,2 г изучаемого соединения в 5 мл воды добавляют 5 мл раствора Бенедикта и замечают цвет осадка (желтый или желто-зеленый). Затем нагревают смесь до кипения и отмечают, образуется ли осадок, и если он образуется, то какого он цвета. Проведите эту реакцию с н-масляным альдегидом, ацетоином, бензоином, глюкозой, сахарозой, глицерином, бутанолом -2, ацетоном и фенилгидразином.
К раствору 0,2 г сахарозы в 5 мл воды прибавляют 2 капли концентрированной соляной кислоты. Раствор кипятят 1 мин, затем его охлаждают, нейтрализуют кислоту разбавленным раствором гидроксида иатрня и действуют реактивом Бенедикта. Объясните полученные результаты. 一
Реактив Бенедикта получают путем растворения в дистиллированной воде 17,3 г гидратированного сульфата меди (кристаллического), 173 г цитрата натрия и 100 г карбоната натрия (безводного). Цитрат и карбонат растворяют при нагревании в 800 мл воды. После этого доводят общий объем раствора до 850 мл. Сульфат меди растворяют в 100 мл воды. Полученный раствор медленно при перемешивании приливают к раствору цитрата и карбоната. Добавляя воду, доводят общий объем смеси до 1 л.
Обсуждение. Реактив Бенедикта содержит медь в форме комп лексного аниона и действует как селективный окисляющий агент. Он был предложен для восстановления сахаров вместо сильнощелочной фелинговой жидкости. С помощью этого реагента можно определять 0,01 % глюкозы в воде. Цвет осадка должен быть красным, желтым или желто-зеленым в зависимости от природы и количества присутствующего восстановителя.
Реактив Бенедикта восстанавливает а-оксиальдегиды, а-окси- кетоны и а-кетоальдегиды. Простые ароматические альдегиды этим реактивом не окисляются так же, как и молекулы, содержащие только спиртовую группу (первичные, вторичные или третичные спирты или гликоли) или только кетогруппу.
Этот реактив окисляет также производные гидразина, например фенилгидразин и гидразобензол. Реактив Бенедикта восстанавливается также и другими соединениями, способными к легкому окислению, например, такими, как фенилгидроксиламин, аминофенолы и подобные им реактивы, применяемые в качестве фотографических проявителей.
Меркаптаны (тиолы) мешают проведению реакции с реактивом Бенедикта. Применение этой пробы для определения ——SH- групп описано ниже (опыт 296).
В книге Черониса, Энтрикина и Ходнетта приведены дополнительные пробы на карбонильные соединения с 3,5-динитробензой- ной кислотой (с. 393), N-оксибензолсульфонамидом * (с. 394) и 2-гидразинобензотиазолом (с. 396).
Инфракрасные спектры простых альдегидов приведены на рис. 6.3, А. Для группы —СН=О характерны сильная полоса поглощения при 1725 см-】 (5,80 мкм), соответствующая группе С=О, и две полосы при 2800 и 2700 см-1 (3,57 и 3,70 мкм), обусловленные связями С—Н. Спектр, приведенный на рис. 6.3, А, следует сравнить со спектром на рис. 6.3, 6, где полоса при 1660 см^1 (6,02 мкм) относится к дважды сопряженной карбонильной группе. Такое уменьшение частоты (увеличение длины волны) является типичным результатом сопряжения карбонильной группы с л-элек- тронной системой.
На рис. 6.3,8 представлен ИК-спектр простого кетона. Сопряжение кето иной карбонильной группы с л-электронной системой
¥40》。¥40》。длина волны, мкмдлина волны, мкм6,。6,。彳。也0Z。 10,0 ",0 12,013,0彳。也0Z。 10,0 ",0 12,013,04000 3500 3000 2500 2000 WO 1800 1700 仞0 1500 WOO 1300 1200 1100 1000 900 600 700 600Частота, см"*4000 3500 3000 2500 2000 WO 1800 1700 仞0 1500 WOO 1300 1200 1100 1000 900 600 700 600Частота, см"*
¥40》。
¥40》。
длина волны, мкм
длина волны, мкм
6,。
6,。
彳。也0Z。 10,0 ",0 12,013,0
彳。也0Z。 10,0 ",0 12,013,0
4000 3500 3000 2500 2000 WO 1800 1700 仞0 1500 WOO 1300 1200 1100 1000 900 600 700 600
Частота, см"*
4000 3500 3000 2500 2000 WO 1800 1700 仞0 1500 WOO 1300 1200 1100 1000 900 600 700 600
Частота, см"*
Длина волны, мкм
7 2 3 4 лч ООО ss^i^7 2 3 4 лч ООО ss^i^2。> 3。4。5。6。 Z0 «О 90 1Q0 11,0 12,0 ЦО ЦО 15/}i I 1： I 1 I I I I I I I I I I I г a I а ><><>> !IItI ..1 I >，<2。> 3。4。5。6。 Z0 «О 90 1Q0 11,0 12,0 ЦО ЦО 15/}i I 1： I 1 I I I I I I I I I I I г a I а ><><>> !IItI ..1 I >，<4000 3500 300。2500 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 13001200 1100 1000 900 800 700 800Частота, ел/T4000 3500 300。2500 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 13001200 1100 1000 900 800 700 800Частота, ел/T
7 2 3 4 лч ООО ss^i^
7 2 3 4 лч ООО ss^i^
2。> 3。4。5。6。 Z0 «О 90 1Q0 11,0 12,0 ЦО ЦО 15/}
i I 1： I 1 I I I I I I I I I I I г a I а ><><>> !IItI ..1 I >，<
2。> 3。4。5。6。 Z0 «О 90 1Q0 11,0 12,0 ЦО ЦО 15/}
i I 1： I 1 I I I I I I I I I I I г a I а ><><>> !IItI ..1 I >，<
4000 3500 300。2500 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 13001200 1100 1000 900 800 700 800
Частота, ел/T
4000 3500 300。2500 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 13001200 1100 1000 900 800 700 800
Частота, ел/T
Рис. 6.3. Инфракрасный спектр дифенилацетальдегида (Л), бензофенона (5) иацетона (В).
4—раствор в четыреххлористом углероде в парных кюветах. Валентные колебания С—Н: J —3050 см~1 (3,28 мкм). v_ ароматические; 2—2890 см-1 (3.67 мкм), 2700 см」(3.70 мкм).
V —н
『€ Н' апьдегндныП дублет за счет резонанса Фермн с обертоном полосы 1380 см-" L Валентные колебания С=О: 3—1725 см~1 (5,80 мкм),叩匸_。・ Валентные колебания О=С: 4—1690 см""1 (6,25 мкм), 1490 см~1 (7,15 мкм), 1450 см~! (6,90 мкм). ”匸工С，Де^°Рмационные колебания (C=s=O)—Н: 5 — 1380 см-1 (7,25 мкм), 6^^^). Деформационные колебания С—С неплоские: 6—700 см — 】 (14,3 мкм), неплоские деформационные колебания С=»С. 6 ——2%-ный раствор в четыреххлористом углероде. Валентные колебания С—Н: 7—3050 см~】(3.28 мкм), ”^f^). Валентные колебания 0»0: 8 —1660 см~1 (6,02 мкм), ”鋭雲)・ Валентные колебания С=^С: 9—1600 см~I (6,25 мкм). 1450 см-1 (6,90 мкм), ”《…с，Валентные колебания С―(С=О)—С: 10—1275 см—】(7,85 мкм). Деформационные колебания С=С: 11 — 700 см-1 (14,3 мкм). В — ацетон в .чнстоы виде СзНвО, мол. масса 58,08, т. кип. 56,5 ℃, т. пл. -94 ℃, п^ 1,3591, получен от фирмы United States Testing Со.. Inc., капиллярная кювета, нзмерено иа приборе Perkln- Elrrier 521 (© Sadtles Research Laboratories, Inc., Philadelphia, Pa., 1966). Валентные колебания С—H: /2—3005 см'I (3,33 мкм), 2960 см*-1 (3.38 мкм), 2920 см-1 (3.42 мкм), V , vCH3
аснмм снмм， обертон бзии соответственно. Валентные колебания С=О: 73—1715 см~1 (5,83 мкм), v_ _ снммС1no.
Деформационные колебания Q—Н: 74—1420 см-1 (7,04 мкм), баснммСН3-группы СН3СО：
/5-1363 см-1 (7,33 мкм), 6chmnдефор)/5-1363 см-1 (7,33 мкм), 6chmnдефор)•мацнонные колебания С—С(=О)—&•мацнонные колебания С—С(=О)—&(СН3-группы CHgCO; /6—1220 см""1 (8,20 мкм), валентные н
/5-1363 см-1 (7,33 мкм), 6chmn
дефор)
/5-1363 см-1 (7,33 мкм), 6chmn
дефор)
•мацнонные колебания С—С(=О)—&
•мацнонные колебания С—С(=О)—&
W用sHVOBDHnq
OOSZ ogE OOSE
% 'епнонзВио(1н
Рис. 6.4. Спектр протонного магнитного резонанса дягвдрокоричного альдегида (力；другие названия: а-фенилпрс- пионовыб альдегид или 3-фенилпрсшаналь) и цнклопентанона (Б) ㈱ МГц, развертка 600 Гц, растворитель CDCl3). gРис. 6.4. Спектр протонного магнитного резонанса дягвдрокоричного альдегида (力；другие названия: а-фенилпрс- пионовыб альдегид или 3-фенилпрсшаналь) и цнклопентанона (Б) ㈱ МГц, развертка 600 Гц, растворитель CDCl3). gопр&епение Фднк4ионмьн£х apgnn й дстановпение стрдктдрь-опр&епение Фднк4ионмьн£х apgnn й дстановпение стрдктдрь-
Рис. 6.4. Спектр протонного магнитного резонанса дягвдрокоричного альдегида (力；другие названия: а-фенилпрс- пионовыб альдегид или 3-фенилпрсшаналь) и цнклопентанона (Б) ㈱ МГц, развертка 600 Гц, растворитель CDCl3). g
Рис. 6.4. Спектр протонного магнитного резонанса дягвдрокоричного альдегида (力；другие названия: а-фенилпрс- пионовыб альдегид или 3-фенилпрсшаналь) и цнклопентанона (Б) ㈱ МГц, развертка 600 Гц, растворитель CDCl3). g
опр&епение Фднк4ионмьн£х apgnn й дстановпение стрдктдрь-
опр&епение Фднк4ионмьн£х apgnn й дстановпение стрдктдрь-
приводит к такому же сдвигу положения карбонильной полосы, как и в рассмотренном выше случае (рис. 6.3,4 и Б).
Поглощение циклических кетонов в значительной степени зависит от величины цикла. В малых циклах карбонильная группа более напряжена и поэтому поглощает при больших частотах: циклогексанон при 1715 см"1 (5,83 мкм), циклопентанон при 1740 см-】 (5,75 мкм), а циклобутанон при 1780 см-1 (5,62 мкм).
На рис. 6.4,4 представлен ПМР-спектр простого альдегида. Интересно сравнить положение сильно дезэкранированного протона альдегидной группы в области низких частот на рис. 6.4, А с сигналами ПМР-спектра простого кетона в области высоких частот на рис. 6.4,6. Кроме того, следует обратить внимание на малую величину взаимодействия (J = 2——3 Гц, не разрешенное на рис. 6.4, А) между вицинальными протонами в том случае, когда один из них связан с «р2-гибридизованным атомом, а другой — С 5р3-гибридизованным атомом углерода. Такая малая величина вицинального взаимодействия резко отличается от обычно наблюдающейся величины, которая характерна для вицинальных протонов, находящихся у двух «р3-гибридизованных атомов углерода, и приблизительно равна 7 Гц.
При распаде альдегидов 〃 кетонов в масс-спектрометре часто образуются следующие фрагменты, полезные для идентификации:
Фрагмент
Масса
Источник
RCO+
R + 28
Расщепление связей R—COR' или
R—CHO
АгСО+
Аг+ 28
Расщепление связей Аг—COR' или
/ОН
Ar—CHO
41 + R + Ri + K
Расщепление Мак-Лафферти
、以R2
(СНО)+
29
Расщепление связи R—CHO (толь-
ко для альдегидов)
За исключением фрагментов, образующихся при расщеплении Мак-Лафферти, все остальные фрагменты образуются при разрыве связей, соединяющих их с карбонильной группой;
I О
При отрыве фрагмента Gi образуется заряженный фрагмент G2co+. Способность различных групп стабилизировать заряд и вследствие этого давать большой пик фрагментного иона возрастает в ряду Ar > R > Н. Так, ацетофенон дает очень большой
пик с m/е — 105 (С6Н5СО+) и очень маленький пик с т/е = 43, соответствующий СН3СО+. Расщепление по Мак-Лафферти включает перегруппировку и перенос протона, который должен для этого находиться в у-положении.
Действительно, те системы, которые содержат карбонильную группу и водород в у-положенмн н обладают достаточной гибкостью для образования шестичленного цикла, могут претерпевать перегруппировку Мак-Лафферти.
Хотя пик, соответствующий CHO+(zn/e = 29), обычно мал, он оказывается очень полезным для идентификации альдегида.
Очень часто для характеристики карбонильного соединения полезно использовать ультрафиолетовую (УФ) спектрометрию. Информация, полученная из УФ-спектров, оказывается полезной при изучении дисперсии оптического вращения, при выборе длин волн для фотохимических превращений карбонильного соединения н для установления структурных деталей а,р-непредельных карбонильных соединений (правило Вудворда ——Физера). Особенно полезны УФ-спектры в тех случаях, когда карбонильная группа сопряжена с двойной связью или с ароматическим кольцом. Обсуждение этих вопросов можно найти в гл. 8.
Производные альдегидов обычно получают, превращая кар- бонильную группу в какую-либо другую функцию, например 〉C=N——NHR, или окисляя СНО-группу до карбоксильной. Подобным же образом кетоны можно превращать в замещенные гидразоны или okchmf;. Альдегиды и кетоны можно восстанавливать до первичных и вторичных спиртов соответственно, которые затем можно идентифицировать, получая производные, как описано в разд. 6.1.
6. Окисление альдегидов до соответствующих кислот
КМпО4亠 н+
a) RCHO —> RCOCTNa+ 亠—RCOOH
он~/н2о
6) RCHO —雙％ RCOON+ 义 RCOOH
он-/на
AgNOs _. HNO3
в) RCHO :人『[RCOO-Na+]——> RCOOH
Методика
Перманганатный метод. К раствору или суспензии 1 г альдегида в 10—— 20 мл воды добавляют несколько капель 10%-ного раствора гидроксида натрия, затем при энергичном встряхивании прибавляют такое количество насыщенного раствора перманганата калия, чтобы появялась пурпурная окраска. Смесь подкисляют разбавленной серной кислотой и добавляют раствор бисульфита натрия до тех пор, пока весь перманганат калия н диоксид марганца не превратятся в сульфат марганца, о чем можно судить по исчезновению пурпурного окрашивания. Образовавшуюся кислоту отделяют фильтрованием и перекристаллизовывают из смеси ацетона и воды. Если кислота не выделяется, ее можно экстрагировать хлороформом или эфиром.
Окисление пероксидом водорода. В колбу емкостью 500 мл помещают 20 мл 5%-ного раствора гидроксида натрия и 30 мл 3%-ного раствора пероксида водорода. Смесь нагревают до 65—70℃ и прибавляют 1 г альдегида. Раствор встряхивают и нагревают при 65℃ 15 мин. Если альдегид ие растворяется, то добавляют несколько миллилитров этанола. Для окончания реакции добавляют еще 10 мл пероксида водорода и дополнительно нагревают 10 мин. Раствор подкисляют до кислой реакции по конго красному. Образовавшуюся кислоту отделяют фильтрованием.
Если полученная кислота растворима в воде, то лучше всего нейтрализовать раствор по фенолфталеину и упарить его досуха. Полученную таким образом натриевую соль превращают в подходящее производное по методикам 33, 34 или 39.
Окисление одновалентным серебром *. В стакане емкостью 50 мл растворяют 3,4 г нитрата серебра в 10 мл дистиллированной воды. При сильном перемешивании добавляют по каплям 10%-ный раствор гидроксида натрия до тех пор, пока не прекратится выделение осадка оксида серебра (примерно 4 мл). Продолжая перемешивание, добавляют 1 г альдегида и дополнительно 5 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия. В результате окисления реакционная смесь обычно разогревается и оксид серебра превращается в металлическое серебро. После перемешивания в течение 10——15 мии выпавший осадок серебра и не вошедший в реакцию оксид серебра отфильтровывают. Фильтрат подкисляют разбавленной азотной кислотой (20%-ной) и охлаждают раствор на ледяной бане. Выделившуюся твердую кислоту собирают на фильтре, высушивают и определяют температуру плавления. В случае необходимости ее можно перекристаллизовать из небольшого количества горячей воды или из смеси равных объемов воды и пропанола-2. Если кислота настолько растворима в воде, что не выпадает при подкислении, то ее можно выделить, упаривая водный слой и экстрагируя его хлороформом или эфиром.
Методика 7. Получение семикарбазонов
_g=O + H2NNHCONH2 —> —C=NNHCONH2 + №0
Для водорастворимых соединений. В пробирке растворяют 1 мл альдегида или кетона, 1 г гидрохлорида семикарбазида и 1,5 г ацетата натрия в 10 мл воды. Смесь сильно встряхивают, пробирку ставят в стакан с кипящей водой и дают остыть. Затем пробирку помещают в стакан со льдом и трут о стенки пробирки стеклянной палочкой. Кристаллы семикарбазона отделяют фильтрованием и перекристаллизовывают из воды или 25——50-ного водного раствора этанола.
Для нерастворимых в воде соединений. В 10 мл этанола растворяют 1 мл альдегида или кетона и прибавляют воду до получения раствора. Муть устра-
* Thomason S. С, Kubler D. G, J. Chem. Educ., 45, 546 (1968). Эти авторы описывают применение оксидов одновалентного и двухвалентного серебра.
няют, добавляя несколько капель спирта. После этого прибавляют 1 г гидрохлорида семикарбазида и 1,5 г ацетата натрия. Далее проводят опыт, как описано в пункте «а».
Методика 8. Получение п-нитрофенилгидразонов
—C=O + ArNHNH2 ~> —3=NNHAr + H2。
Смесь 0,5 г л-нитрофеиилгидразина, 0,5 г альдегида или кетона и 10——15 мл этанола нагревают до кипения и прибавляют 1 каплю ледяной уксусной кислоты. В течение нескольких минут смеси не дают остывать, а затем, если это необходимо, добавляют спирт до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Смесь охлаждают и выделившийся n-нитрофенилгидразон собирают на фильтре. Полученный продукт может быть перекристаллизован из небольшого количества этанола. Если производное не выделяется из раствора при охлаждении, то смесь нагревают до кипения, прибавляют воду до помутнения раствора и затем добавляют 1——2 капли спирта, чтобы раствор вновь стал прозрачным. Выпавший при охлаждении гидразон перекристаллизовывают из водного этанола.
Методика 9. Получение 2,4-ДИнитрофеиилгидразонов
I I
—С=О + ArNHNH2 —> —C=NNHAr 十 H2O
Для приготовления раствора 2,4-динитрофенилгидразина в конической колбе емкостью 25 мл смешивают 0,4 г 2,4-динитрофенилгидразина и 2 мл концентрированной серной кислоты. Затем по каплям прибавляют около 3 мл воды, вращая или встряхивая колбу, пока не закончится растворение. К еще теплому раствору приливают 10 мл 95%-ного этанола.
Раствор карбонильного соединения в спирте готовят, растворяя 0,5 г вещества в 20 мл 95%-ного этанола. К этому раствору прибавляют свежеприготовленный раствор 2,4-динитрофенилгидразина и смесь оставляют стоять при комнатной температуре. Обычно уже через 5—10 мин начинают выпадать кристаллы 2,4-динитрофеиилгидразона. Если осадок не образуется, то смесь оставляют стоять на ночь.
Перекристаллизацию проводят чаще всего следующем образом. Смесь 2,4- динитрофеиилгидразона с 30 мл 95%-ного этанола нагревают на кипящей водяной бане. Если растворение произойдет сразу, то постепенно прибавляют воду, пока не появится муть или пока не будет добавлено 5 мл воды (не больше). Если динитрофенилгидразон не растворяется, то к горячей смеси медленно добавляют этилацетат до тех пор, пока не будет достигнуто полное растворение. Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр и оставляют стоять при комнатной температуре до тех пор, пока кристаллизация не закончатся (около 12 ч).
Реакцию в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) проводят с раствором 4 г 2,4-динитрофенилгидразина в 120 мл диглима при нагревании. Раствор оставляют при комнатной температуре на несколько дней. К 5 мл этого раствора прибавляют при комнатной температуре 0,1 г карбонильного соединения в 1 мл 95%-иого этанола или в 1 мл диметилового эфира диэтиленгликоля. После этого смесь подкисляют тремя каплями концентрированной соляной кислоты. Если гидразон не выпадает немедленно, то разбавляют раствор водой и оставляют стоять.
Методика 10. Получение производных димедона и октагидроксантенов
лте/пон (илидимедон)лте/пон (илидимедон)производное метона или бис-мето»производное метона или бис-мето»
лте/пон (илидимедон)
лте/пон (илидимедон)
производное метона или бис-мето»
производное метона или бис-мето»
октагиЪроксавтепоктагиЪроксавтеп
октагиЪроксавтеп
октагиЪроксавтеп
Продукты конденсации альдегидов с двумя молекулами димедона. В случае алифатических альдегидов на 0,1 г альдегида в 50%-ном этаноле берут 0,4 г димедона , если же альдегид ароматический, то достаточно 0,3 г димедона. Прибавляют одну каплю пиперидина и смесь осторожно кипятят в течение 5 мин. Если по истечении этого времени горячий раствор остается прозрачным, то прибавляют по каплям воду до помутнения раствора. Затем смесь быстро охлаждают, выпавшее производное отделяют фильтрованием, промывают его 2 мл холодного 50 %-кого этанола и перекристаллизовывают из смеси метанола и воды.
Циклизация с образованием замещенных октагидроксантенов. Если желательно получить другое димедоновое производное, кроме описанного выше, то полученный по способу 《а》продукт можно превратить в замещенный октагидроксантен, для чего 0,1 г его кипятят в 3——6 мл 80%-ного этанола, к которому добавлена одна капля концентрированной соляной кислоты. Циклизация заканчивается за 5 мин, после чего к раствору добавляют воду до помутнения. Смесь охлаждают и выпадающий замещенный ксантен отфильтровывают. Обычно он представляет собой достаточно чистый продукт, однако при необходимости его можно перекристаллизовать из водного метанола.
Кетоны. Реагенты на карбонильную группу, описанные выше, могут быть использованы также для получения твердых производных кетонов. Кетоны низкой молекулярной массы можно охарактеризовать путем получения 2,4-динитрофенилгидразонов (методика 9), и-нитрофенилгвдразонов (методика 8) или семикарбазонов (методика 7). Для кетонов высокой молекулярной массы больше подходит получение гидразонов, фенилгидразонов (опыт 8) и оксимов (методика И).
Метилкетоны можно селективно окислять гипохлоритом натрия . Этот реагент особенно удобен для окисления непредельных кетонов, так как обычные окислители могут затрагивать двойную связь.
RCH—CHCOCH3 + 3NaOCl —> RCH=CHCOONa + CHCI3 + 2NaOH
В качестве производных, особенно для кетоэфиров , можно рекомендовать гидантоины, образующиеся при нагревании карбонильного соединения со смесью цианида калия или натрия и кар
боната аммония.
Методика 11. Получение оксимов
\nh20H・НС1 \八
、С=О ——^~ C=NOH + H2。+ соль
/ — основание /
Пиридиновый метод. Смесь I г альдегида или кетона, 1 г гидрохлорида гидроксиламина, 5 мл пиридина и 5 мл абсолютного этанола нагревают 2 ч на кипящей водяной бане с обратным холодильником. Растворители удаляют выпариванием в токе воздуха под тягой. Остаток тщательно растирают с 5 мл холодной воды и фильтруют. Оксим перекристаллизовывают из метанола, этанола
или из смеси этанола и воды.
Около 0,5 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 3 мл воды, к раствору прибавляют 2 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия и 0,2 г альдегида или кетона. Если карбонильное соединение нерастворимо в воде, то в смесь добавляют такое количество этанола, чтобы раствор стал прозрачным. Смесь нагревают 10 мин на кипящей водяной бане и затем охлаждают льдом. Чтобы ускорить кристаллизацию, трут стенки колбы стеклянной палочкой. Иногда выделению оксима способствует прибавление нескольких мнлхнлнтров дистиллированной воды. Продукт может быть перекристаллизован из воды или из разбавленного этанола.
Некоторые циклические кетоны, например камфора, требуют применения избытка щелочи и более длительного нагревания. Если кетон не образует оксима ни по одному из описанных выше способов, то 1 г этого кетоиа следует обра* ботать 1 г гидрохлорида гидроксиламина, 4 г гидроксида калия и 20 мл 95%- иого этанола. Смесь кипятят с обратным холодильником 2 ч и выливают в 150 мл воды. Суспензию перемешивают и оставляют стоять до выделения ие вошедшего в реакцию исходного кетона. Раствор фильтруют, подкисляют соляной кислотой и оставляют стоять до кристаллизации оксима. Продукт перекристаллизовывают из этанола или из смеси этанола с водой.
Диарилкетоны восстанавливаются боргидридом натрия до дн・ арилкарбинолов. Эта реакция проходит в существенно более мяг- ких условиях, чем восстановление алюмогидридом лития нлн натрием в спирте.
Методика 11а. Восстановление диарилкетонов до диарилкарбинолов
[(Ar2CHO)4B-Na+l[(Ar2CHO)4B-Na+lNaOH^^> 4Аг2СНОНNaOH^^> 4Аг2СНОНс помощью боргидрида натрия
[(Ar2CHO)4B-Na+l
[(Ar2CHO)4B-Na+l
NaOH
^^> 4Аг2СНОН
NaOH
^^> 4Аг2СНОН
4Аг2СО наОНКСНз^СНОЙ*4Аг2СО наОНКСНз^СНОЙ*NaBH4
4Аг2СО наОНКСНз^СНОЙ*
4Аг2СО наОНКСНз^СНОЙ*
В колбу емкостью 50 мл помещают суспензию 0,4 г боргидрида натрия в 15 мл изопропилового спирта и прибавляют 3 г диарилкетоиа. Компоненты тщательно смешивают, в колбу вносят несколько кусочков пористого фарфора или
пемзы и закрывают ее обратным холодильником. Смесь кипятят 30 мин на кипящей 6о方克НО* бане, охлаждают 〃Ь коМКатной температуры н при сильном йё- ремешивании добавляют 20 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия. Раствор охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют тремя порциями метН~ леихлорида. Экстракт сушат, добавив 1 г безводного сульфата магния, мети- ленхлорид отгоняют на водяной бане. Остаток перекристаллизовывают и| смеСи метаиоЛа или пропанола-2 с водой. Кристаллы собирают иа фильтре, вк^Йй- вают й определяют температуру плавления полученного продукта.
Боргидрид натрия в изопропиловом спирте селективно восстанавливает карбонильную группу в альдегидах н кетонах. Этот метод удобен для таких кетонов, которые дают при восстановлении твердые спирты. Альдегиды проще идентифицировать, получая их 2,4-динитрофенилгидразоны.
Ввиду того что по этой методике двойные углерод-углеродные связи, даже сопряженные, не восстанавливаются, ее можно использовать в сложных случаях:
NaBH4
CбH5CH^CH—CHO "W с6н5сн=сн—gh2oh
NaBH4
GeH5CH==CH—COR 需露露8 G6H5CHx=.CHCHR
OH
Нитро- и циангруппы, амиды и сложные эфиры в этих условиях не восстанавливаются. Следует, однако, помнить, что амиды и сложные эфиры при кипячении со спиртовым раствором гидроксида натрия гидролизуются. Поэтому щелочной раствор необходимо подкислять, прежде чем проводить экстракцию метилен- хлорндо磐.Во многих случаях оксикислота (или соответствующий лактон *) выпадает в виде осадка и может быть отфильтрована.
NaBH4НС1
但бН^СОСбН4coОСН3 -'#@81 ~箱炉 CgHgCH—СбН4coONa+
•ОН
—> C6H5CHG6H4COOH
I
OH
Литература: Brown H. C., Boranes in Organic Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1972, Chaps. XII, XIII.
Ряд методов идентификации простых карбонильных соединений приведен в книге Пасто и Джонсона, с. 393. Для получения водорастворимых производных карбонильных соединений можно использовать следующие методы (метод с использованием соли
ооGH*GH*
о
о
GH*
GH*
м-толуолсульфокислоты см. Allen С. F. "., Gates /.取.,Jr., J. Org. Chem., 6, 596 (1941):
(CZbNCHzgQNHNH? q _.
реа^шив Жирара T /-NNHCON(CHH Cl
оIIоII◎^CHzCONHNH* СГ
оII
оII
conhnh2conhnh2pSSSfniie Жерара P *
conhnh2
conhnh2
сонь п-шолуоясумфокислоты /='"НСО—
Большую часть реакций, описанных выше, можно провести н в обратном направлении.
Полифункциональные карбонильные соединения *
Методики, приведенные выше, а также те, которые будут рассмотрены в последующих разделах, пригодны для характеристики сахаров и других групп углеводов. С этой целью часто применяют реакцию с иодной кислотой (опыт 5), которая дает хорошие результаты не только с соединениями, содержащими вицинальные карбонильные группы (например, с а-дикетонами), но с равным успехом реагирует с соединениями, содержащими ви- цийальные гидроксильные группы.
Ацетали и кетали
Ацетали можно идентифицировать на основе сведений о том, какой спирт и какой альдегид или кетон образуются при их гидролизе. Гидролиз проводят нагреванием ацеталей с разбавленными кислотами. При этом происходят следующие реакции:
R、RR'R\
+№0 =^ 2R，OH+ )С=О(r)h/ 'or'(R)h'
Низкомолекулярные ацетали легко гидролизуются при их кипячении с обратным холодильником в присутствии 1—2%-ной соляной кислоты в течение 3—5 мин. Ацетали с более высокой молекулярной массой требуют более продолжительного нагревания ,30—60 мин). Гидролиз ацеталей, образованных из нерастворимых в воде спиртов и альдегидов или кетонов, протекает легче при использовании в качестве растворителя 50%-ного диоксана.
Выбор тех или иных из приведенных ниже более подробных методик зависит от характера получающихся При гидролизе про-
* Особую группу этого класса соединений составляют углеводы, подробно рассматриваемые в разд. 6.11»
дуктов. Если и спирт, и карбонильное соединение растворимы в воде, то смесь после гидролиза нейтрализуют по лакмусу и делят на две части. Одну часть используют для характеристики альдегида или кетона путем получения подходящего производного. Для этого пригодны семикарбазоны (методика 7), фенил гидразоны (опыт 8) и n-нитрофенилгидразоны (методика 8). Другую часть обрабатывают бензоилхлоридом по методу Шоттена — Баумана (методика 18). При этом спирт превращается в соответствующий алкилбензоат, который выделяют и далее гидролизуют по методике 25a. Полученный спирт идентифицируют одним из методов, описанных в разд. 6.1.
Если какой-то из продуктов гидролиза нерастворим в воде, то сначала выделяют н идентифицируют именно его, а продукт, оставшийся в водном растворе, характеризуют одним из описанных выше методов.
Если же и спирт, н карбонильное соединение нерастворимы в воде, то вначале их отделяют от водного слоя. В том случае, когда один из продуктов представляет собой альдегид или алифатический метилкетон, его можно отделить в форме бисульфитного производного (опыт 9). Иногда для разделения спирта и карбо* нильного соединения используют фракционную разгонку.
Ацетали и кетали могут содержать представляющие опасность пероксиды, подобные тем, которые часто содержатся в простых эфирах. Необходимо ознакомиться с обсуждением вопроса о таких пероксидах в разд. 6.14.
Пасто и Джонсон (с. 378) рекомендуют получать 2,4-динитро- фенилгидразоны альдегидов и кетонов непосредственно из ацеталей или кеталей при действии на них кислого раствора соответствующего гидразина (методика 9):
OR〃R—g—R7-IOR"OR〃R—g—R7-IOR"ArNHNH2>н+/с2нбонArNHNH2>н+/с2нбон%R'/%R'/C=NNHArC=NNHAr
OR〃
R—g—R7-
I
OR"
OR〃
R—g—R7-
I
OR"
ArNHNH2>н+/с2нбон
ArNHNH2>н+/с2нбон
%R'/
%R'/
C=NNHAr
C=NNHAr
На рис. 6.5 приведен ИК-спектр типичного ацеталя. Ниже перечислены наиболее важные полосы, интенсивность которых зависит от тапа колебаний связей С—О:
Область поглощения, см—1
Валентные колебания связи С—О, мкм
1190—1160 1195—1125 1098—1063
1055—1035
1116—1103
8,40—8,62
8,37—8,89
9,11-9,41
9,48-9,66
8,96—9,02 (только в ацеталях)
•(HHnS.6) -ISO ogoI—8 uwxx 9二6) ISO Z60IIZ KXEIfel①！ib н oxgyoj 二Nx£ Z8OO) -ISO 8£II9 ^s«s z-8) 7SO OHIIg
-sHn W8) I1HQ g8= I》6—olulo —。15HHegain апнрнзтев dwxuss-аю .SHH &匕-ISO gml'ioEHOnKHO^.sXH 06-9) -ISOswi、-HFUBMHeguIfoH elqHHOHhewdoaeM dswQotfsb-w^s^^ HIO> 二 hxw zy.gf Eg-E) 一 IWO 0083100081、 iIО Еннедзк。工 alqHJHQIfeQ -Ф5Я SO5=₽ и•(EqHJeHqKEIaHB K^^HOaw^sb^ssrt-^ BHEIeHuyoI ①SHB，「I ^ss 本IqHUEdyEd今 Hs.9.9 JHd
SZ9 §
OOOL
§^
an
*•5.0 ^ОЕОЕё^QQ費 oocoOQQZ
OOSZ
0002
00*
К
% гэпномэпио(1[/
%§
§§5
% 'эпнюяэ(1ио(111
г>ава 6
опр&епение функционаАЬН2к ардпп с устаноеАение структур?
Рис. 6.7. Инфракрасный спектр вазелинового масла (в чистом виде), полученного от фирмы Plough, Inc., и снятый на при- боре Perkin-Elmer 521 (© Sadtler Research Laboratories, Inc.).
Вазелиновое масло (нуйол) состоит из насыщенных углеводородов. Валентные колебания С - Н: / — 2950, 2920, 2850 см-1 (3,39, 3,42, 3.51 мкм), 1V H (алканы). Деформационные колебания С—Н: 2—1460, 1375 см~1 (6,86, 7,28 мкм), б^_^ (алкаиы).
зпназтоиаои
ПМР-спектр простого ацеталя приведен на рис. 6.6. В дальнейшем будет показано, что для этих и различных других функциональных групп во многих случаях приходится иметь дело с интерпретацией спектральных данных, которые относятся к атомам углерода и водорода, связанным с атомами кислорода или расположенным в непосредственной близости от них.
При получении масс-спектров ацетали н кетали распадаются, легче всего отщепляя фрагменты, расположенные рядом с атомами кислорода. Основные правила фрагментации можно установить, рассматривая фрагменты, образующиеся из обычных ацеталей:
Фрагмент из RCH(OR')2
Масса
Примечание
/OR'
RC： +
、>FT
[HC(OR，)2]，
44 + R + 2R'
45 + 2R'
В кеталях легче отщепляется боль* ший радикал R
Процесс меиее важный, чем приведенный выше
Химические реакции, приведенные выше для идентификации ацеталей и кеталей, часто могут быть применены и к углеводам, поскольку последние часто содержат ацетальные или кетальные группировки.
СН2ОН
нос.
/снз
/ CH20H
но
бн
а-о-(+)-гл««ола
ме/лил-В-д，中 уранози'о
(>нирным шрифтом、/OR выделена полу- апетальная/、。旦
(жирным шрифтом бьЗелена невольная группа)
группа)
Эти соединения можно охарактеризовать с помощью описанных выше реакций для спиртов и полиоксисоединений. Кроме того, можно использовать реакции на карбонильную группу (разд. 6.2), поскольку в растворах углеводы, являющиеся циклическими ацеталями и циклическими кеталями, могут находиться в равновесии с ациклическими формами, содержащими кетонные или альдегидные группы. Добавление кислоты ускоряет наступление равновесия.
АЛКАНЫ (ПАРАФИНЫ)
проведения качественных реакций эти соединения крайне инертны.проведения качественных реакций эти соединения крайне инертны.Как правило, для идентификации алканов (углеводородов) не прибегают к химическим методам, так как в обычных условиях
проведения качественных реакций эти соединения крайне инертны.
проведения качественных реакций эти соединения крайне инертны.
Исключение составляет реакция с сульфурилхлоридом, которая будет рассмотрена ниже. При идентификации углеводородов химики обычно полагаются на физические и спектральные (рис. 6.7 и 6.8) методы. В дополнение к ним могут быть прове・ дены такие исследования, которые покажут, что данное соединение не относится к алканам, так как является более реакционноспособным (например, таким способом можно исключить алкены).
Вследствие исключительно высокой инертности насыщенных углеводородов трудно подобрать для них какую-либо реакцию получения производных. Для этой цели удается использовать лишь небольшое число химических реакций, протекающих легче других. Так, например, сильно напряженные циклические алканы можно прогидрировать ;
При действии хлористого сульфурила на углеводороды можно получить ал кил хлор иды :、
Однако эти методы имеют существенные ограничения. Первый требует строгого соблюдения условий проведения реакций и идентификации образующегося сложного продукта. Второй метод приводит к смеси нескольких веществ (например, с большими выходами образуются продукты многократного замещения). Реакции такого рода, как правило, непригодны для получения производных. Более полезны для идентификации алканов таблицы физических свойств (температур кипения н плавления, «d, [а] и др.), а также спектры ИК н ЯМР . При получении масс-спектров фрагментация углеводородов протекает весьма сложным образом, поэтому для расшифровки таких спектров необходима специальная подготовка (гл. 10). Однако некоторые пики, постоянно присутствующие в масс-спектрах углеводородов, могут быть без труда идентифицированы. Разветвление углеродной цепи способствует ее расщеплению. Эти данные позволяют установить структуру изучаемого углеводорода.
АЛКЕНЫ (ОЛЕФИНЫ)
Двойную углерод-углеродную связь в алкенах легко идентифицировать с помощью ИК-спектров (полосы поглощения связей С=С и ==С—Н см. гл. 5) и ЯМР-спектров (химический сдвиг олефиновых протонов см. гл. 5). Наличие двойной связи легко установить и с помощью характерных для нее химических реакций. Описанные ниже весьма характерные для связи^ С=С химические реакции включают присоединение по двойной связи.
Опыт 14. Реакция с раствором брома в четыреххлористом угле
В этом опыте 0,1 г твердого или 0,2 мл жидкого исследуемого соединения смешивают с 2 мл четыреххлористого углерода. К этой смеси при перемешивании прибавляют по каплям 5%-ный раствор брсма в четыреххлористом углероде до тех пор, пока не перестанет исчезать окраска брома. Проведите эту реакцию с пентеном-2, гексаном, бензолом, фенолом, муравьиной кислотой, бензальдегидом, этанолом, аллиловым спиртом, ацетофеноном и анилином.
Обсуждение. Этот реагент широко применяют для открытия двойной и тройной связей. Его следует использовать одновременно с реакцией окисления перманганатом калия (опыт 15).
Четыреххлористый углерод ——хороший растворитель для брома н многих органических соединений, однако он не растворяет выделяющийся бромистый водород. Поэтому выделение бромистого водорода указывает на то, что происходит реакция замещения, а не присоединения. Применение этого реагента для обнаружения непредельных связей может привести к ошибочным выводам по двум причинам. Во-первых, не все олефиновые соединения способны присоединять бром. Во-вторых, присутствие отрицательно заряженных группировок у атомов углерода двойной связи тормозит его присоединение, а в некоторых случаях даже препятствует этой реакции. Это можно проиллюстрировать следующими примерами:
быстро
СвН6СН=СН2 + Вг2 > C6H6CHBrCH2Br
медленно
С6Н5СН=СНСООН + Вг2 > C6H5CHBrCHBrCOOH
Положительной пробой на присутствие непредельных связей можно считать только исчезновение окраски брома без выделения бромистого водорода.
Четыреххлористый углерод представляет собой прекрасный растворитель для проведения качественных реакций, однако для изучения механизма реакций он непригоден, поскольку в неполярных растворителях ход реакций усложняется. В некоторых случаях реакция проходит гетерогенно — на стенках сосуда. Кроме
того, этот процесс очень сильно ускоряется под влиянием следо1 воды или кислот и ингибируется кислородом. Все это, естественно, затрудняет получение воспроизводимых результатов и зачастую не позволяет правильно истолковать отрицательные результаты качественной реакции.
В полярных растворителях, таких, как вода, метанол или уксусная кислота, реакция протекает как двухстадийный процесс. На первой стадии в результате взаимодействия олефина с бромом образуется бромониевый ион, который на второй стадии взаимодействует с ионом бромида, образуя продукт реакции. Поскольку бромониевый ион раскрывается с обращением конфигурации, то в конечном результате оказывается, что два атома брома присоединились к двойной связи с разных сторон :
R2C=CR2 + Br—Br f R2C—!—CR2 — r2c—cr2
ВГ Br
Заместители, ста б ил изи рующие положительно заряженный бромониевый ион, увеличивают скорость реакции, а заместители, дестабилизирующие этот ион, тормозят реакцию. Например, введение алкильной группы к атому углерода, связанному двойной связью, увеличивает скорость реакции присоединения в растворе уксусной кислоты в 30—40 раз.
Исчезновение окраски брома, сопровождающееся выделением бромистого водорода, т. е. протекание реакции замещения, характерно для многих соединений. К ним относятся енолы, многие фенолы и соединения, способные к енолизации. Метилкетоны более активны в этой реакции, чем другие кетоны, однако, как это характерно и для других карбонильных соединений, при их бромировании наблюдается индукционный период. Это связано с тем, что выделяющийся бромистый водород - действует как катализатор процесса енолизации.
Сложные эфиры простого состава не дают этой реакции. Ацетоуксусный эфир тотчас обесцвечивает раствор, в то время как для реакции с малоновым эфиром может потребоваться более 1 мин. Ряд соединений с активной метиленовой группой, не обесцвечивающих раствор брома при комнатной температуре, быстро реагирует при 70℃. К таким соединениям относятся пропионовый альдегид и циклопентанон. Подобным же образом ведут себя и простые ароматические эфиры. Для реакции бензилцианида даже при 70℃ требуется несколько минут.
Ароматические амины представляют собой исключение, так как первый моль образующегося бромистого водорода не выде-
ляется, а реагирует с амином, давая соль. В результате эту реакцию часто рассматривают как простое присоединение.
Необычным соединением является бензиламин, который легко реагирует с бромом. В этом случае бром, по-видимому, вначале замещает атомы водорода в аминогруппе, после чего происходит распад бромамина с образованием бензонитрила:
ЗСбН5cH2NH2 + 2Вг2 —► [C6H5CH2NBr2] + 2C6H5CH2NHJ Bf
C6H5CN + 2HBr
Некоторые третичные амины, например пиридин, при бромировании образуют N-бромпроизводные:
Вг
Сходным образом все алифатические амины также обесцве чивают раствор брома.
Опыт 15. Взаимодействие с раствором перманганата калия
2КМпО4 + Н2О —> 2КОН + 2МпО2 + 3(0)2КМпО4 + Н2О —> 2КОН + 2МпО2 + 3(0)окислениеокислениедальнейшеедальнейшее
2КМпО4 + Н2О —> 2КОН + 2МпО2 + 3(0)
2КМпО4 + Н2О —> 2КОН + 2МпО2 + 3(0)
окисление
окисление
дальнейшее
дальнейшее
Метод А. Реакция Байера в водном растворе. К 2 мл воды или этанола прибавляют 0,1 г (или 0,2 мл) испытуемого вещества. Смесь встряхивают, прибавляют по каплям 2%-ный раствор перманганата калия, пока ие перестанет исчезать пурпурная окраска раствора перманганата. Проведите эту реакцию с пентеном-2, толуолом, фенолом, бензальдегидом, анилином, муравьиной и коричной кислотами, глюкозой. Если окраска перманганата не изменяется в течение 0,5——1 мии, то оставьте пробирки иа 5 мин, периодически сильно их встряхивая. Следует проявлять осторожность в выводах в тех случаях, когда реакция идет медленно, так как это может быть связано с присутствием примесей.
Хотя ацетон чаще, чем этанол, применяют в качестве растворителя для нерастворимых в воде соединений, однако оказалось, что некоторые тщательно
очищенные олефины не обесцвечивают перманганат в ацетоне, но реагируют с ним в спирте. Этанол при 20℃ не реагирует с нейтральным разбавленным раствором перманганата по крайней мере в течение 5 мин.
Водный уксуснокислый раствор перманганата калия используют для того, чтобы отличать первичные и вторичные спирты ст третичных. При проведении реакции по описанной выше методике первичные и вторичные спирты реагируют с данным реактивом, а третичные ——не взаимодействуют. Поэтому трег-бутнл。- вый спирт можно использовать в качестве добавочного расгворителя в реакции Байера вместо этанола или ацетона.
Метод Б. Использование четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов фазового переноса. Реактив «пурпурный бензол». В делительную воронку на 125 мл помещают раствор 10 г хлорида натрия и 0,05 г перманганата калия в 50 мл дистиллированной воды и прибавляют 50 мл бензола. Смесь слегка перемешивают и оставляют стоять для разделения слоев. При этом бен- зольный слой остается неокрашенным, а водный слой имеет пурпурный цвет. Добавляют к смеси 0,1 г тетрабутиламмонийбромида, перемешивают и оставляют для разделения слоев. Бензольный слой окрашивается в глубокий пурпурный цвет в результате переноса аниона перманганата из водной фазы в бегзол в форме ионной пары с катионом тетрабутиламмония. Перенос происходит не полностью, и устанавливается определенное равновесие. После разделения слоев наблюдают за изменением окраски пурпурного бензола в течение 5 мил. Появление бурого окрашивания указывает на наличие примесей в четвертичной аммониевой соли. В этом случае раствор не следует употреблять, а перед приготовлением новой порции четвертичную аммониевую соль нужно перекристаллизовать. Бензол не окисляется разбавленным раствором перманганата при 20℃, поскольку он относится к ароматическим соединениям и не содержит изолированных непредельных связей.
Для проведения пробы на наличие непредельных соединений 5 мл пурпурного бензола помещают в пробирку, прибавляют 1 каплю дистиллированной воды и 0,1 г неизвестного соединения. Закрывают пробирку пробкой и встряхивают, после чего перевертывают пробирку то вверх, то вниз дном и на фоне листа белой бумаги внимательно следят за изменением окраски от пурпурной до коричневой. На это требуется от 30 с до 5——15 мин. Проведите эту реакцию с циклогексеном, стильбеном, 1,1 -дифенилэтиленом, трифенилэтиленом, триолеатом глицерина (кукурузное или хлопковое масло) и дифенил ацетиленом. Сравните время, требуемое для взаимодействия перманганата с этими веществами по методам А н Б.
Помимо тетра бутиламмонийбромида можно использовать доступные в достаточно чистом виде хлорид или бромид тетрагексил аммония. Применяют и другие галогеноводородные соли четвертичных аммониевых оснований с длинной цепью атомов углерода.
Обсуждение. Метод А. Раствор перманганата калия обесцвечивается соединениями, содержащими этиленовые или ацетиленовые связи. Эту реакцию называют пробой Байера на непредель- ность. В холодном разбавленном растворе перманганата калия основным продуктом реакции олефинов являются соответствующие гликоли. Если реакционную смесь нагреть, то происходит дальнейшее окисление, приводящее в конце концов к разрыву углеродной цепи:
RCH=CHR —► RCH—CHR —> R—C=O + O=C—R I II I
OH OHOH OH
Метод Б. Применяемая в этом методе техника фазового переноса с использованием солей длинноцепочечных четвертичных
аммониевых оснований или краун-эфиров является удобным способом проведения многих типов реакций. Для рассматриваемой здесь качественной пробы Байера хорошие результаты дает применение солей четвертичных аммониевых оснований, в то время как использование доступных в настоящее время краун-эфиров приводит к ошибкам. За последние 10 лет опубликовано большое число работ по этим вопросам. Хорошее обсуждение процессов фазового переноса и обширную библиографию можно найти в следующих книгах： Вебер S., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. Пер. с англ.— М.: Мир, 1980. Starks С. М., Liotta С., Phase Transfer Catalysis, Academic Press, New York, 1978.”
Ацетиленовые связи обычно при окислении также расщепляются с образованием кислот:
R—CwC—R'+ 玲0 + 3[О] —> RCOOH 十 R'COOH
Скорость, с которой непредельные соединения обесцвечивают перманганат, зависит от растворимости органического соединения. Если соединение плохо растворимо в воде, его либо следует растереть в порошок и сильно взбалтывать несколько минут, либо растворить в таком растворителе, который не вз а и м одейст вует с перманганатом. Некоторые тетразамещенные олефины, например СбН5СВг=СВгСбН5 и (С6Н5)2С=С (С6Н5) 2, не дают положительной реакции ни с раствором брома в СС14, ни с растворами перманганата, описанными выше.
Из приведенного ниже уравнения следует, что по мере протекания реакции раствор становится все более щелочным:
3、С=С J + 2КМПО4 + 4Н2О ―> 3、一С《+ 2МпО2 (тв.) + 2КОН / \/| |\
• ОН ОН
Однако необходимо избегать применения сильнощелочного раствора, так как при этом изменяется характер протекающей реакции. Например, в растворе карбоната натрия даже ацетон дает с перманганатом положительную реакцию. Выпадение осадка диоксида марганца во многих случаях не наблюдается, просто пурпурный цвет раствора постепенно переходит в красновато-бурый.
Однако возможно применение перманганата и в строго нейтральной среде. Так, при использовании перманганата цинка в результате реакции образуется гидроксид цинка, который очень слабо растворим в воде. Поэтому раствор остается практически нейтральным К такому же результату приводит применение перманганата калия в присутствии сульфата магния. В этом случае гидроксильный ион осаждается в форме нерастворимого гидроксида магния.
Проба Байера является более удачной химической реакцией на непредельные соединения, чем реакция с бромом, хотя при ее
использовании наблюдаются некоторые осложнения. Эту реакцию дают все легкоокисляющиеся соединения. Карбонильные соединения, которые обесцвечивают растворы брома, обычно не вступают в реакцию Байера. Хорошим примером может служить ацетон. Хотя он быстро обесцвечивает раствор брома, при проведении реакции Байера его можно использовать в качестве растворителя. Альдегиды дают положительную реакцию Байера, однако многие из них, например бензальдегид и формальдегид, не обесцвечивают растворы брома. Муравьиная кислота и ее эфиры также восстанавливают перманганат вследствие того, что они содержат группировку О—СН—.
Другим важным классом соединений, обесцвечивающих растворы перманганата, но не реагирующих с бромом, являются спирты. В чистом виде эти вещества неохотно вступают в реакцию, однако они часто содержат легкоокисляющиеся примеси. Другие соединения также могут содержать небольшие количества примесей, которые могут обесцвечивать перманганат. Именно поэтому обесцвечивание одной или двух капель перманганатного раствора не может рассматриваться как положительная проба.
Фенолы и ариламины также восстанавливают раствор перманганата, давая хиноны. Под влиянием избытка реактива эти соединения могут претерпевать дальнейшее окисление, превращаясь в смесь продуктов окисления, среди которых найдены малеиновая и щавелевая кислоты и диоксид углерода.
Сераорганические соединения, в которых сера находится в восстановленном состоянии, также восстанавливают перманганат, претерпевая окисление. Меркаптаны окисляются в дисульфиды, а тиоэфиры и тиокетали — в сульфоны：
2RSH 4- (О) —> RSSR + №O
(О)(О)
RSR > R2so ^ RSO2R
(О)
R2c(SRN ——> R2C(SO2R)2
Окисление тиосоединений легче проходит в кислой среде. Поэтому если по данным элементного анализа в исследуемом веществе содержится сера, то растворяют 0,1 г этого вещества в 2 мл ледяной уксусной кислоты и прибавляют по каплям разбав-
ленный раствор перманганата калия. Если при этом наблюдается исчезновение пурпурной окраски, то изучаемое соединение может содержать способную окисляться сер у со де рж а щую группу. Перманганат не восстанавливается в тех случаях, когда сера в соединении находится в форме сульфона, алкилсульфата или незамещенной сульфокислоты. Однако некоторые замещенные сульфонаты, например бисульфитные соединения альдегидов и кетонов, а также фенолсульфокислоты, восстанавливают перманганат.
На основании того факта, что образующиеся из олефинов гликоли представляют собой продукты присоединения двух гидроксильных групп с одной стороны двойной связи (этот процесс называют цис- или син-присоединением), было сделано предположение, что на одной из промежуточных стадий этой реакции образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который аналогичен описанному выше промежуточному соединению, возникающему при окислении спиртов иодной кислотой (опыт 5).
Контрольные вопросы. 1. Какие функциональные группы вступают в реакцию и с бромом, и с перманганатом?
Какая из этих реакций лучше для открытия непредельных связей?
В каких случаях полезно использовать обе реакции?
Ряд специфических реакций для идентификации олефинов описан в книге Пасто и Джонсона. Одна из них — реакция образования комплексов с двойными связями (Пасто и Джонсон, с. 328 и 332 соответственно):
^( +C(NO2)4^( +C(NO2)4C(N°2)qC(N°2)q
^( +C(NO2)4
^( +C(NO2)4
C(N°2)q
C(N°2)q
Цвет образующегося комплекса сходен с цветом, который дают простые эфиры и арены при обработке их иодом.
X +* гибкийX +* гибкийIzIzокрашенный комплекс с переносов зйр^Ьаокрашенный комплекс с переносов зйр^Ьа
X +* гибкий
X +* гибкий
Iz
Iz
окрашенный комплекс с переносов зйр^Ьа
окрашенный комплекс с переносов зйр^Ьа
Другая состоит в расщеплении двойной связи при озонолизе:
尸1^ R'cho+r2co
， RO-O
)={ 亠 RfCH^oXCR2
^^ RSh+r2co
Расщепление алкенов можно провести также, окисляя их перманганатом в щелочной среде (методика 6, описанная выше для
MnO；+ X 辭MnO；+ X 辭альдегидов) или перманганатом в присутствии периодат-иона (Пасто и Джонсон, с. 333):
MnO；+ X 辭
MnO；+ X 辭
-f-~~~h" ——* RCO2H + RzCO+MnOf
ОН ОН/
В отличие от брома другие реагенты могут присоединяться к алкенам по ионному механизму. Таким образом проходит присоединение аренсульфенилгалогенидов, приводящее, как правило, к твердым продуктам, удобным для идентификации, например (Пасто и Джонсон, с. 335):
2,4-Ъинитро6ензалсуль(ренилхлорид2,4-Ъинитро6ензалсуль(ренилхлорид
2,4-Ъинитро6ензалсуль(ренилхлорид
2,4-Ъинитро6ензалсуль(ренилхлорид
ИК-Спектр простого олефина приведен на рис. 6.9, ПМР- спектр того же олефина представлен на рис. 6.10. Как было отмечено ранее, введение двойной связи в молекулу вызывает появление легко распознаваемых адсорбционных полос в спектрах ИК и ЯМР. Изучение книг по этим вопросам, перечисленных в гл. 10, приводит к заключению, что такие адсорбционные спектры позволяют сделать выводы: 1) о числе заместителей у двойной связи, 2) о геометрии двойной связи и 3) о присутствии ароматических или электроотрицательных заместителей при двойной связи.
Распад алкенов при получении масс-спектров происходит достаточно сложным образом. Данные об этом процессе приведены в других пособиях (см. гл. 10). Здесь следует отметить только, что легче всего разрывается аллильная связь:
с=с—с—xj —> [〉с=с—<] +Х・
В тех случаях, когда предполагаемое соединение может представлять собой сопряженный диен (С==С——С=С), следует использовать при обсуждении УФ-спектров правила Вудворда — Физера (гл. 8). Применение ультрафиолетовой спектрометрии весьма полезно при изучении различных молекул, содержащих систему сопряженных л-связей.
Удобный метод получения производных непредельных углеводородов состоит в превращении их в спирты посредством гидроборирования (методика 116). Если получающийся спирт окажется твердым, то его можно перекристаллизовать и он сам по себе
.яхм 7*9) ND Hdu BQJHHOXeH g e。。弓。u AxqYOX。。！！ SHSheHE HQHUEm。口 N: E+ &8eduoII ss^os g “m菖 I>lwd-s¥h7h*§,^u SI si WHf § Hu 19■。工 IMHOHnewdoeiNq 49)WQ ««®raI« slos^fs .03s=0x«a!«°n°? -I ё -lay §7^ бпио «Sil «311』8н.1ЕФН1ге KHHEEIroH。一RHIHOIres .(WHW g-E—8g包 I—WQ 078a—09621、fauHelreB H—°H .(WHR -ESI—WQ OSCE —二 Н1Э《HHegalrox a hi i
05口 наsOIJMh a eHaxaJoyxHn dlxBUQ嗒qHJedxE^Hs.69JHd
:maEOE 学
8 Зак. 335
NaBH^/B F3・O(C2H5)2 fNaBH^/B F3・O(C2H5)2 fH2O2 > NaOH, H2OH2O2 > NaOH, H2O
NaBH^/B F3・O(C2H5)2 f
NaBH^/B F3・O(C2H5)2 f
H2O2 > NaOH, H2O
H2O2 > NaOH, H2O
будет служить производным исходного олефина. Однако, как пра- внло, спирты при 25℃ представляют собой жидкости. Поэтому для получения твердых производных приходится превращать их в 3,5-динитробензоаты или в а-нафтилуретаны (методики 2 и 13 соответственно).
Методика 116. Перевод алкенов в спирты методом окислительного гидроборирования
н он
-—> —С—С— (―> производные спиртов)
Первую стадию этой реакции следует проводить таким образом, чтобы исключить попадание влаги и кислорода воздуха, поэтому вся стеклянная посуда должна быть тщательно вымыта н высушена в сушильном шкафу. Применяемый
Z—ток азота： 2—трубка с осушителем (CaSO4); 3—ТГ<Р + BF3 ・О(С2H5)2； 4—выравниватель давления: 5—ТГФ + МаВН4 4* олеф »и; 6—водяная баня: 7 —водяное охлаждение
прибор, показанный на рис. 6.11, состоит из трехгорлсй колбы на 100 мл, обратного холодильника, маленькой капельной воронки, термометра и тонкой, доходящей до дна трубки, по которой подается ток сухого азота *. Ток азота ие- сбходим для удаления кислорода и для перемешивания реагирующих веществ. При проведении реакции устанавливают ток сухого азота н вносят в колбу 20 мл сухого тетрагидрофурана (ТГФ), 0,25 г NaBH4 и 1,2 мл олефина. Раствор 1,2 г В Из - (СгН5)2О в 3 мл сухого ТГФ наливают в маленькую капельную воронку.
С помощью водяной бани устанавливают температуру 25℃ и тетрагидрофурановый раствор прикапывают из капельной вороики с такой скоростью, чтобы температура держалась около 25℃. Прибавление проводят в течение 3—5 мин. Смесь оставляют на 1 ч, пропуская слабый ток сухого азота. После этого ие вошедший в реакцию гидрид разлагают, добавляя по каплям 10 мл воды. Увеличив ток азота так, чтобы смесь энергично перемешивалась, прибавляют 3,2 мл 3 М раствора гидроксида натрия, а затем 3,2 мл 30%-ного раствора пероксида водорода. Смесь нагревают до 30——40℃ на водяной баие. Спустя 15 мин насыщают водную фазу 4 г хлорида натрия, что приводит к отделению раствора спирта в ТГФ. Смесь охлаждают до 20℃, ток азота прекращают и для облегчения расслаивания прибавляют 5 мл абсолютного эфира. Органический слой отделяют, промывают 5 мл насыщенного раствора хлорида натрия, сушат I г безводного сульфата магния и фильтруют через небольшой сухой бумажный фильтр в пробирку. Растворители (ТГФ и эфир) удаляют, направляя ток сухого азота прямо в пробирку. Оставшийся жидкий спирт можно превратить в а-нафтилуре- тан (методика 1) либо в 3,5-динитробеизоат (методика 2). При перекристаллизации следует применять только минимально необходимое количество растворителя, так как удается выделить только около половины взятого вещества.
Обсуждение. Гидроборирование может проходить последовательно, давая моно-, ди- и триалкилбораны:
№ВН4, ТГФ (RCH2CH2BH2RCH=CH? в%・дн£ (RCHzCH/BHI (RCH2cH2)зВ
Количество вступающих в реакцию связей В——Н в значительной степени контролируется объемом групп R: простые алкены с радикалами R умеренного размера обычно дают триалкилбораны (х = 3, у = 0, см. ниже).
Окислительное расщепление алкил боранов щелочным раствором пероксида водорода с образованием спиртов — одна из наиболее хорошо изученных реакций борорганических соединений:
H2O2/NaOH
(RCH2cH2)%ВНр ———~> %RCH2cH2ОН + N23BO3
% + g = 3
Борорганические соединения можно превратить не только в спирты, но также в алканы, амины, галогениды и др. Литературу по этим вопросам можно найти в книге Брауна (см. ниже).
Гидроборирование проходит как антимарковниковское ^неприсоединение. Например, 1-метилциклопентен по методике 11а дает почти чистый транс-2-метилциклопентанол:
^в— /ОН
Симметричные 1,2-дизамещенные алкены или циклоолефины превращаются во вторичные спирты, которые можно далее окис-
лить в кетоны (опыт 15) и охарактеризовать в виде 2,4-динитро- фенилгидразонов (методика 9):
Несимметричные дизамещенные олефины (RCH=CHR') образуют смесь двух вторичных спиртов в близких концентрациях. Поэтому гидроборирование в этих случаях не применяется. Олефины такого типа легче идентифицировать на основании каких- либо других свойств (температура кипения, плотность, nD, ИК- и ЯМР-спектры).
вн$СН3СН=СНСН2СН3 % 荻广―► СНзСНОНСН2cH2СН3 + СН3СН2СНОНСН2СН3
При гидроборировании олефинов с концевой двойной связью атом бора присоединяется к концевому атому углерода, давая на 90——99% продукт присоединения против правила Марковникова. С выходом 1—10% образуются продукты присоединения бора к замещенному атому углерода.
СН3 тСН3
I I Н26 NaOH [rch—」%внр —.о2 f RCHOH
При окислительном расщеплении образующегося продукта получается вторичный спирт. Этот спирт также будет давать а-наф- тилуретан или 3,5-динитробензоат, которые будут понижать температуру плавления основных получаемых производных. Однако при использовании большого количества растворителя для кристаллизации полученного производного с тем, чтобы концентрация примеси в растворе была минимальной, можно получить продукт, достаточно чистый для идентификации.
С помощью реакции гидроборирования можно превратить сопряженные диены в 1,4-гликоли, из которых затем могут быть получены твердые производные :
СН3 СНзСНз СН3
I II I
С&=с—С=СН2 —> —> СН2—СН—СН—СН2
II
OHOH
Литература. Zweifel G., Brown H. C., Org. Reactions, 13, 1 (1963). Эта статья содержит превосходный обзор, посвященный
гидратации олефинов с помощью реакции гидроборирования. См. также: Brown ". С., Hydroboration, Benjamin, N. Y., 1962. Brown H. C., Boranes in Organic Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1972. Brown ". C., Organic Syntheses via Boranes, Wiley, N. Y., 1975.
АЛКИНЫ (АЦЕТИЛЕНЫ)
Поскольку в данном разделе рассмотрены соединения с тройной связью (С = С), которая во многом сходна с двойной связью в алкенах, то не удивительно, что многие реакции, описанные в предыдущем разделе для алкенов, могут быть использованы и для веществ, содержащих тройную связь.
Приведенные ниже реакции считаются (Пасто и Джонсон, с. 339) весьма полезными для идентификации алкинов. Ввиду того что нитроароматические соединения и вещества, содержащие ртуть *, взрывчаты, работать с ними необходимо чрезвычайно осторожно. Совершенно недопустимо применение больших количеств реагентов и высоких температур при перегонке.
Сравните эту реакцию с реакцией с металлическим натрием (опыт 1)
На рис. 6.12 и 6.13 приведены ИК・ 〃 ПМР-спектры ацетиленовых соединений. Симметрично замещенная связь С^С в ИК- спектре определяется с трудом. Обычно тройная связь в ИК・ спектре проявляется только в тех случаях, когда при ней имеется заместитель только с одной стороны, т. е. в ацетиленах с концевой тройной связью. Ввиду того что находящаяся в середине цепи углеродных атомов тройная связь не соединена с протонами, при интерпретации ПМР-спектров следует полагаться на протон, находящийся в положении 2 к кратной связн(н—С——С三С—)• Конечно, это менее удобно для анализа адсорбционных
• Внимание. Ацетилениды мед』серебра и ртути обладают взрнвдатнмн свойствами.
•BHHamoEOU QQqou вннз关 oirou к& AMBeduou q-LHNOga HIQOsHNOX9ogH SH Ob 6HH9hEHE gonqlrHnedu ^^ BOOIfoH 咤 Hh08^9 凍7 這涌建造遭 H 工 9Hmo«OHqIfEJ.HSnHd3UQMe xelreEQdu 8) AxqlroxQOU ♦«IfodHJQHIrou -ISO 爲一 EQOIfou) BQOIfou KEHhomod9Hqex—8 -И2К-О» 010 ВННЕ9&1Г0Х (hL« н XIOK кккта^^чо^ ossaos^-ws^o^^rt ^S«QO4E^X ^2M-S 0-9I—0--)I — WQga9—s8lz :ohqqox 9。工。① hHhewodv .H—UMHHHegQqo 工 xlqHHOHn ・eNdoB9EtHO.Ld99o .5HW go® I — WJ 卜怎-19 -BUUAdJ KE80H9U吕v ・0 Mo 314 HLH2Eg .(юпооио.9)1|по §-l§-—^ ^s JHd ・ws змоь *9。工。9mwde .(wxw。。/—。。® 1|=;9910。。6|:。盲。工 9。工。事多odv ・％0:(n工w 尺寸二IQ ew—8 Jg KHHelrox озхы^и •aHXQQhHhewode ・HIO咎дн」мз!ГЕ8 ・(w 飢 e-ml&-- — WQ。。。8丄。一8|二工—0口。一qHIH2B8 .(wxw3正 I—WQ 06鸵| 二 н—0 К0МЕ93。工會qm 骨留 Ha WOIUHh в BH3『H1 ① ПВУНН&Ф di 工 31Ю9KZHOed 工 Bd4>Hs7-9 JHd
7S «ОЕОЕё^
9Z9 008 QOS OOZZ oos0Q9j 00 8K §s OOSN ooorooosro§ n 二三二三三二三•三三三一三二三h二L1一...J三"二J二，二.4，一/:,
|aeieilail 茎立自a叁時整«為^^^
至工、sHH09 инлуч
спектров, чем, например, использование сигналов протона при атоме углерода тройной связи (三С——Н).
Расщепление алкинов 〃р〃 получении масс-спектров проходит так же, как и в случае олефинов.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ
Поскольку алифатические галогениды первоначально идентифицируются по данным элементного анализа на галогены (гл. 4), то естественно, что для их последующего изучения используют способность атома галогена к замещению. Ниже обсуждаются две реакции замещения галогена (X), дополняющие друг друга. Они очень часто используются для установления структуры алкил- галогенидов.
увеличение реакционной способности
Nai в ацетоне:>
R3CCIR2cHe1RCH2CI
AgNO3 в этаноле: г>
°уменьшение реакционной способности
После обсуждения экспериментальных методик и получаемых при их применении результатов приведен краткий очерк теории реакций замещения галогенов.
Опыт 16. Раствор нитрата серебра в этаноле
RX + AgNO3 —> AgX (тв.) + RONO2
Этот реактив применяют для выявления соединений» содержащих атомы галогена. Прибавляют 1 каплю галогеизамещенного соединения к 2 мл 2%-ного раствора нитрата серебра в этаноле. Если в течение 5 мин при комнатной температуре никакой реакции не происходит, нагревают раствор до кипения 卜 отмечают, выделяется ли осадок. Если осадок образуется, то следует обратить внимание на его окраску. Прибавляют 2 капли 5%-иой азотной кислоты и отмечают, растворяется ли осадок. Галогеииды серебра нерастворимы в разбавленной азотной кислоте, тогда как серебряные соли органических кислот в ней легко растворяются.
Алкилгалогениды часто содержат небольшие количества изомерных примесей, поэтому в некоторых особых случаях полезно собрать и взвесить сухой осадок галогенида серебра, полученный из предварительно взвешенного образца неизвестного соединения. Обычно на основании сопоставления физических констант и рассмотрения возможных структур неизвестного вещества можно сделать приблизительную оценку его молекулярной массы. Рассчитанный теоретически выход галогенида серебра можно сравнить с полученным количеством. Если выход составляет лишь несколько процентов от теоретического, то пробу считают отрицательной. Для того чтобы отличить медленно реагирующий алкилгалоге- нид, дающий лишь небольшое количество осадка галогенида серебра, от смеси инертного галогенида с небольшим количеством
активной примеси, надо отделить выпавший осадок и прибавить к фильтрату новую порцию нитрата серебра.
Проведите эту реакцию с бензоилхлоридом, бензилхлоридом, этилбромидом, бромбензолом, хлороформом и хлоруксусной кислотой.
Обсуждение. Многие галогенсодержащие вещества реагируют с нитратом серебра, давая нерастворимые галогениды серебра. Скорость этой реакции может служить мерой реакционной способности атома галогена. Эти данные представляют большой интерес, так как позволяют сделать выводы о структуре молекулы. Активность галогена тем больше, чем сильнее его способность к ионизации. Наиболее ярким примером могут служить соли аминов и галогеноводородных кислот [RNH3] +Хл Реже приходится сталкиваться с оксониевыми и карбониевыми солями, содержащими ионы галогенов.
R 廟R X-(CHsAnC^Jc+CI-
R' -алкил, Нкристаллический
фиолетовый
Водные растворы этих солей с водным раствором нитрата серебра тотчас образуют осадок галогенида серебра.
Ниже просуммированы результаты, которые могут получиться при использовании спиртового раствора нитрата серебра.
Растворимые в воде вещества, тотчас же дающие осадок с водным раствором нитрата серебра.
Соли аминов и галогеноводородных кислот:
(RNH3)+X- 4- Ag+NO； ―> AgX (тв.) + (RNH3)+NOJ
Оксониевые соли.
Карбонийгалогениды.
Хлорангидриды низкомолекулярных кислот, многие из которых гидролизуются в воде с образованием ионов галогена:
RCOCI 4- Н2О —> RCOOH + HC1
Соединения, нерастворимые в воде, условно можно разбить на три группы по их отношению к спиртовому раствору нитрата серебра.
Вещества первой группы немедленно образуют осадок при комнатной температуре:
RCOCI RCHC1OR R3CCIRCH=CHCH2X RCHBrCH2Br RI
Вторая группа включает вещества, которые при комнатной температуре реагируют медленно или не реагируют вообще, но
легко образуют осадок при более высокой температуре:
/NO?
RCH2clR2cHeIRCHBgO2N―/ \—Cl
Третью группу образуют вещества, устойчивые к действию спиртового раствора нитрата серебра:
ArX RCH=CHX HCCI3
Циклогексилгалогениды по сравнению с нециклическими вторичными галогенидами менее реакционноспособны по отношению к нитрату серебра. Циклогексилхлорид неактивен, а циклогексил- бромид хотя и дает осадок со спиртовым раствором нитрата серебра, но реагирует медленнее, чем 2-бромгексан. I-Метилциклогексилхлорид также значительно менее реакционноспособен, чем нециклические третичные хлориды. Однако как 1-метилциклопен- тилхлорид, так и 1 -метилциклогептилхлорид более активны, чем их аналоги с открытой цепью.
Как уже указывалось выше, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору нитрата серебра резко отличается от активности галогенидов по отношению к раствору иодида натрия в ацетоне (опыт 17). Поэтому при исследовании неизвестных галогенсодержащих соединений следует применять обе эти реакции.
Опыт 17. Раствор иодида калия в ацетоне
RCl + Nal — RI + NaCl (тв.)
RBr + Nai —> RI + NaBr (тв.)
В пробирке к I мл раствора иодида калия в ацетоне прибавляют 2 капли соединения, в котором элементным анализом было установлено присутствие хлора или брома. Если это соединение представляет собой твердое вещество, то примерно 0,1 г его растворяют в возможно малом количестве ацетона и этот раствор прибавляют к реактиву. Пробирку встряхивают и оставляют при комнатной температуре на 3 мин. Отмечают, выделился ли осадок и появилось ли красно-бурое окрашивание от выделяющегося свободного иода. Если при комнатной температуре никаких изменений ие произошло, то пробирку ставят в стакан с водой, нагретой до 50℃. Спустя 6 мин охлаждают смесь до комнатной температуры и смотрят, прошла или не прошла реакция. Примените эту реакцию к я-бутилбромиду, втор-бутилбромиду, трет-бутилхлориду, этилеибромиду, беи- зилхлориду, бензоилхлориду, бензолсульфонилхлориду и а-хлорацетофеиоиу.
Реактив. Растворяют 15 г иодида натрия в 100 мл чистого ацетона. Бесцветный раствор становится постепенно лимоино-желтым. Его следует хранить в темной склянке и при появлении красно-бурого окрашивания заменять новым.
Обсуждение. Эта реакция основана на том, что хлорид и бромид натрия очень плохо растворимы в ацетоне. Как и следовало ожидать, реакционная способность простых галогенидов уменьшает-
ся в ряду： первичные V вторичные V третичные. Первичные бромиды дают осадок с иодидом натрия через 3 мин при 25℃. Хлориды в этих условиях не дают осадка, и, чтобы реакция прошла, требуется нагревание до 50℃. Вторичные и третичные бромиды реагируют при 50℃. Однако третичные хлориды реагируют очень медленно — при стоянии в течение 1—2 дней.
Циклопентилхлорид реагирует с раствором иодида натрия в ацетоне с такой же скоростью, как ациклические вторичные хлориды, а циклогексилхлорид ——значительно медленнее. Действительно, циклогексил хлорид, циклогексил бромид, борнилхлорид и другие подобные соединения не реагируют с иодидом натрия при 50℃ в течение 6 мин. Такое торможение реакции в случае цикло- гексильных соединений обусловлено особенностями геометрии циклогексанового кольца, влияющего на структуру переходного состояния.
Бензилгалогениды (АгСНгХ) и аллилгалогениды (〉C=t — —С—X ^ чрезвычайно активны в реакции с иодидом натрия в аце- тоне и дают осадок хлорида натрия при 25℃ всего за 3 мин. Причины столь высокой активности будут обсуждаться ниже.
Можно было бы предполагать, что объемистые заместители в трифенилметилхлориде будут препятствовать реакции замещения иодид-ионом, однако в действительности это соединение реагирует с раствором иодида натрия в ацетоне значительно быстрее, чем бензилхлорид. При проведении этой реакции наблюдается выделение свободного иода. Следовательно, она не является простой реакцией замещения с образованием третичного иодида. Этот пример показывает, что при истолковании результатов качественных реакций такого типа необходимо соблюдать осторожность. Следует помнить, что некоторые представители изучаемого класса соединений могут реагировать с применяемым реагентом нестандартно и что влияние одних и тех же структурных факторов на реакционную способность может быть совершенно различным в зависимости от типа реакции.
В литературе имеются сообщения о том, что пикрилхлорид при обработке раствором иодида калия в этаноле дает пикрилиодид. Однаио при действии иодида калия в кислой среде, например в кипящей уксусной кислоте или даже в ацетоне, содержащем уксусную кислоту, при комнатной температуре образуются только тринитробензол и свободный нод.
Соединения, содержащие несколько атомов брома, например бромоформ и 1,1,2,2-тетрабромэтан, реагируют с иодидом натрия при 50℃ с образованием осадка и выделением свободного иода. Тетрабромметан реагирует уже при 25°С.
Сульфонил хлориды сразу же дают осадок и выделяют иод. По-видимому, свободный иод получается при действии иодида наТрия на образующийся сульфонилиодид:
ArSO2cl 4- Nai ―► ArSO2I + №С1 (тв.)
[Nai
ArSOzNa + 1г
Бензолсульфонилхлорид дает с выходом 60% бензолсульфо- нат натрия; кроме того, образуются дифенилсульфон (27%) и фенилтиосульфинат (10%).
Алкильные эфиры сульфокислот также вступают в эту реакцию, образуя осадки соответствующих натриевых солей сульфокислот:
ArSOzOR + Nai ■—> ArSOzONa + RI
Возможность протекания этой реакции следует учитывать в тех случаях, когда одна из замещающих групп в сложном эфире сульфокислоты содержит атомы галогенов.
1,2-Дихлор- и 1,2-дибромпроизводные также не только дают осадок хлорида или бромида натрия, но и выделяют свободный иод:
Вг Вг
RCH—CHR + 2NaI > RCH=CHR + 2NaBr+&
RCH=CHR + 1Вг+ВГRCH=CHR + 1Вг+ВГСтупенчатая реакция:Ступенчатая реакция:1Вг+Г > L + Br-1Вг+Г > L + Br-
RCH=CHR + 1Вг+ВГ
RCH=CHR + 1Вг+ВГ
Ступенчатая реакция:
Ступенчатая реакция:
1Вг+Г > L + Br-
1Вг+Г > L + Br-
Сравнение активностей этиленгалогенидов приводит к следующим результатам:
Этиленгалогенид
Время, за которое выпадает осадок при 25 ℃, мин
ВгСН2СН2Вг
BrCH2cH2cl
С1СН2cH2cl
1,5
3
Не реагирует (осадок образуется за
2,5 мии при 50 ℃)
Теория реакций замещения
Ввиду того что реакция со спиртовым раствором серебра и замещение иона галогена при действии иодида натрия тесно связаны между собой, их следует рассматривать совместно. Реакции нуклеофильного замещения, в которых участвуют галогенсодержащие соединения и другие аналогичные вещества, удобно
разделить на две группы в зависимости от их механизма. Первый из них — Sn2 (substitution nucleophilic bimolecular, бимолекулярное нуклеофильное замещение), «вытеснение», или 《N» (нуклеофильный механизм), а второй ——SnL «сольволитический», или «лнм», т. е. механизм с «лимитирующей стадией». В этих двух механизмах совершенно по-разному проявляются различные особенности галогенсодержащего соединения. Поэтому при любом рассмотрении влияния строения галогенсодержащего соединения на его реакционную способность необходимо принимать во внимание механизм изучаемого процесса.
Подробное обсуждение этого вопроса выходит за рамки этой книги. Опубликованы отличные обзоры по всем аспектам данной проблемы *. Однако краткое изложение особенностей этих двух механизмов может существенно облегчить понимание процессов, протекающих при действии растворов нитрата серебра в спирте и иоднда натрия в ацетоне.
Механизм Sn2, или механизм прямого замещения, представляет собой согласованную реакцию, в которой нуклеофильный реагент, например иодид или гидроксид-ион, вытесняет реагирующий галоген. Вытеснение происходит в результате подхода нуклеофильной частицы к углеродному атому со стороны, противоположной по отношению к уходящему галогену.
R\ -千 /R
I +Н—С—Х->1 ••>〈♦•★ —>1—с—н+х~
H‘ hz、н 、н
переходноесостояние
В переходном состоянии отрицательный заряд в значительной степени распределен между входящей и уходящей группами. Поскольку реакция происходит с образованием ковалентной связи с 1~. то тыльная сторона атома углерода, у которого происходит замещение, не должна иметь значительных стерических препятствий. Это необходимо для того, чтобы облегчить приближение атакующего атома или группы. Такое протекание реакции определяет ее высокую чувствительность к стерическим затруднениям у реакционного центра и малую чувствительность к электронным влияниям. Механизм SnL или карбокатионный, включает две стадии. На первой стадии происходит ионизация реагирующего галогенида.
R—X —► R* + X・
R* + Y・—> R—Y
Очевидно, что этот механизм не будет чувствителен к стерическим затруднениям в тыльной части атома углерода в R, но, напротив, будет весьма чувствителен к электронным влияниям, т. е. реакция будет очень сильно ускоряться при введении в R таких заместителей, которые облегчают стабилизацию положительного заряда. В общем галогенсодержащие соединения реагируют с иодидом натрия в ацетоне по механизму Sn2, g со спиртовым раствором нитрата серебра — по механизму SN1. Эти выводы могут быть сделаны на основе рассмотрения свойств этих реагентов. В растворе иодида натрия в ацетоне содержится иодид-ион, который является хорошим вытесняющим агентом (иными словами» сильным нуклеофилом). Ацетон представляет собой очень плохой растворитель для процессов ионизации. Таким образом, этот реактив весьма подходит для проведения реакций, идущих по N-механизму. Нитрат-ион обладает очень слабыми нуклеофильными свойствами, а этанол является растворителем с умеренной, но достаточно явно выраженной ионизирующей способностью. Кроме того.
..* —У"徒旭‘у 夕・,fhem. Rew., 56, 571 (1956) и Solvolytic Displacement Reac- tions,^ McGraw-|{iH, New York, 1962; Ингольд К. Теоретические основы органи* иескон химии. Пер. с англ. — М.: Мир, 1973.
нон серебра благодаря его особой склонности к координации с уходящим галогеном оказывается превосходным агентом, способствующим его ионизации. Все эти факторы приводят к тому, что реакция с этим реактивом проходит по механизму SnL
Предельные галогениды. Третичный карбониевый ион стабильнее вторичного, который в свою очередь более устойчив, чем первичный. Одной из причин такого различия является имеющаяся у третичного иона возможность рассредоточения положительного заряда. У вторичного иона эта возможность меньше, у первичного — совсем невелика.
丿丿 h
R—с+> R—О> R亠弋
、R、Н
третичный вторичный первичный
Вторым фактором, благоприятствующим образованию третичного карбо- ииевого иона из соответствующего галогенида по сравнению с образованием первичных или вторичных ионов, является наличие стерической напряженности в объемистом третичном галогениде (угол между валентными связями у атома углерода равен 109°), которая заметно уменьшается при образовании плоского иона (угол между связями 120°). Как и следовало ожидать, предсказанный теорией порядок уменьшения реакционной способности алкил галоген идов при реакции с нитратом серебра согласуется с найденным экспериментально:
третичный > вторичный > первичный
Интересно отметить, что с такой чрезвычайно разветвленной молекулой, как трн-трет-бутнлметнлхлорнд, сольволитическая реакционная способность которой очень велика, реакция может идти более чем в 40 000 раз быстрее реакции с грет-бутилхлоридом.
Как и следовало предполагать, порядок реакционной способности простых галогенидов в реакции замещения при действии щелочных иодидов будет обратным, поскольку стерические препятствия для подхода иодид-иона будут возрастать в ряду галогенидов следующим образом: первичный > вторичный > > третичный.
Бициклические галогениды. Галоген, стоящий у мостикового углеродного атома в некоторых бициклических системах, обладает крайне малой реакционной способностью как в реакциях сольволиза, так н в реакциях замещения. Например, апокамфилхлорид(I) не реагирует ни при обработке 30%-ным раствором гидроксида калия в 80%-ном этаноле за 24 ч, ни с нитратом серебра в водном этаноле при нагревании за 48 ч. В этом случае нуклеофильная атака по механизму Sn2 невозможна, поскольку подход нуклеофила с задней стороны кольца блокирован. В то же время образование карбокатиона (1а) ингибируется из-за сопротивления циклического углеродного скелета переходу к копланарному расположению атомов Ci, С2, С6 и С7, что является необходимым геометрическим требованием для 5р2-гибридизованного карбокатионного центра у Ср
1 -Бромбицикло-[2,2,1] -гептан превращается в соответствующий карбинол при нагревании до 150℃ в течение 2 дней с водным раствором нитрата серебра. Если же взять бромид бицикло-[2,2,2] -октана (II), то он превращается в спирт уже через 4 ч при комнатной температуре. Большая реакционная способность
[2,2,2]-системы по сравнению с системой [2,2,1] объясняется, вероятно, тем, что бром по сравнению с хлором удаляется значительно легче и что циклическая система в соединении II обладает существенно большей подвижностью колец, что позволяет связям у С【расположиться в одной плоскости и тем самым способствует образованию карбаниона.
сн2=сн—Xсн2=сн—XKal/ацетон—Ад1ЧОзС2Н5ОНKal/ацетон—Ад1ЧОзС2Н5ОНАрил- и винилгалогениды. Винилгалогениды и те арилгалогениды, в которых галоген связан непосредственно с ароматическим кольцом, как правило, не вступают в реакцию замещения ни по механизму Sn2, ни по сольво литическом у механизму.
сн2=сн—X
сн2=сн—X
Kal/ацетон
—Ад1ЧОз
С2Н5ОН
Kal/ацетон
—Ад1ЧОз
С2Н5ОН
реакцияне идет
Ингибирование этих процессов происходит из-за высокой прочности связи С——X и нестабильности потенциального карбокатиона, который образуется на промежуточной стадии реакции *. '
Бензнл- н аллилгалогениды. Поскольку, как показано ниже, бензильный и аллильные карбокатионы способны к резонансной стабилизации, то не удивительно, что оин реагируют с нитратом серебра быстрее, чем соответствующие насыщенные галогениды. Бензил- и аллилгалогениды активны также и по отношению к раствору иодида натрия в ацетоне.
аллил：аллил：
аллил：
аллил：
Тот факт, что эти соединения одинаково хорошо реагируют по двум разным механизмам, можно объяснить их строением — они представляют собой первич- нне галогениды, но в то же врем я способны давать стабильный карбокатион.
° Введение арильных заместителей, как правило, увеличивает скорость реакций, идущих по механизму SnI. Так, бензгидрилхлорид быстро реагирует с теплым этанолом даже без добавления нитрата серебра, а трифенилметилхлорид нрн растворении в диоксиде серы (этот растворитель не принимает участия в реакции, но эффективно сольватирует ионы) почти полностью ионизируется, давая трифенилкарбоиийхлорид (С6Н5)зС+С1-.
Влияние соседних групп. Следующий раздел целесообразно изучать лишь после того, как читатель достаточно глубоко познакомился с реакциями основных функциональных групп, рассматриваемых в этой книге. Изложенный ниже материал более подходит для тех студентов, которые изучали курс органической химии хотя бы в течение одного семестра.
* Другие данные см. в работе: Rappoport Z., Accts. Chem, Res., 9, 265 (1976).
Можно было бы ожидать, что присутствие любой электроноакцепториой группы или атома у того углеродного атома, где будет происходить сольволиз, приведет к понижению скорости реакции, поскольку наличие частичного положительного заряда иа том месте, где должен появиться полный положительный заряд, будет препятствовать этому процессу. Иллюстрацией такого предположения может служить стабильность в этой реакции р-алкоксигалогенидов, а-гало- генкетоиов (например, а-хлорацетофеиона), p-хлоралкилтолуолсульфонатов н вицинальные дихлоридов.
ос-хлорацешосренонос-хлорацешосренон
ос-хлорацешосренон
ос-хлорацешосренон
Однако следует заметить, что а-галогснкетоны, сложные эфиры, амиды и нитрилы весьма реакционноспособны по отношению к иодид-иону и при обработке раствором иодида натрия в ацетоне при 25℃ уже через 3 мин дают осадок галогенида натрия.
ОО
^^^gcHzCl 氏百粛^^>U!cH21 十 NaQ(砲
Ускорение реакций замещения под влиянием карбонильной группы, расположенной в a-положении, можно объяснить стабилизацией переходного состояния в результате частичного распределения отрицательного заряда на карбонильный атом кислорода:
СбН$О-
\ /
нн
Скорость сольволиза увеличивается также и в присутствии групп
R2N— RS—, ：1—, если они находятся в р-голожении к уходящему атому га- “••
логена. Эти группы оказывают внутримолекулярное содействие замещению галогена, как показано на схеме:
В тех случаях, когда рядом с реакционным центром присутствуют такие группы, как бром или ацетоксильный радикал, скорость реакции сольволиза по сравнению со скоростями реакций сольволиза незамещенных соединений уменьшается незначительно. Это объясняется тем, что понижение скорости реакции
в результате индуктивного влияния (аналогично снижению скорости реакции, вызываемому атомом хлора, находящимся по соседству с реакционным цент* ром) компенсируется, хотя и не в полной мере, внутримолекулярным содействием сольволизу.
：Вг：СН3СООН
I II I ] I
—c—е— и—e-g— V —c—e—
Поскольку при внутримолекулярном замещении атома галогена X соседней группой, т. е. в результате атаки с тыла по отношению к уходящей группе, должно проходить вальденовское обращение, то заместители, находящиеся в 〃〃с・ положении в циклических системах, не способны компенсировать снижение скорости, вызываемое индуктивным эффектом. Действительно, наличие ^мс-ацетокси- группы в положении 2 циклогексил-п-бромбензолсульфоната снижает скорость его сольволиза в ледяной уксусной кислоте почти в 5000 раз (индуктивный эффект) .Тот же заместитель, но находящийся в транс-положении, замедляет реакцию только в 5 раз, поскольку его индуктивное влияние компенсируется тем, что этот заместитель проявляет высокую активность при внутримолекулярном содействии замещению и имеет удачное пространственное расположение для транс-атаки при этой реакции.
Другие галогенсодержащие соединения. Большая часть хлорангидридов и бромангидридов кислот быстро реагирует с этанолом даже в отсутствие нитрата серебра. Поэтому со спиртовым раствором нитрата серебра немедленно образуется осадок соответствующего галогенида. Так же быстро эти соединения реагируют с иодидом натрия в ацетоне; реакция проходит, вероятно, по механизму присоединения к карбонильной группе.
О
II AgNO3
RCX> RCOOC2H5 + AgCl (ТВ.)
о
Nai II
> RCI + NaX (tb.)
а-Галогенэфиры быстро подвергаются сольволизу, что обусловлено образованием сравнительно устойчивого карбокатиона (его можно рассматривать как эфир сопряженной кислоты кетона):
Ц—О—С— — > 「R"■"*"О—-С— ■<，-> R-~*-O=C—]
Соединения такого типа часто очень быстро реагируют со спиртовым раствором нитрата серебра, немедленно давая осадок соответствующего галогенида.
Накопление атомов хлора у одного атома углерода в алифатических соединениях снижает их способность реагировать с нитратом серебра. Примерами таких веществ могут служить хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,1,2,2-тетра- хлорэтан и трихлоруксусная кислота. Однако это правило не распространяется на бромпроизводные: четырехбромистый углерод реагирует с нитратом серебра при 25℃, а бромоформ и тетрабромэтан дают осадок с кипящим раствором нитрата серебра в спирте.
В соединениях типа аллилгалогенидов накопление атомов хлора у одного углеродного атома не только не приводит к уменьшению скорости, но даже несколько увеличивает ее. Бензотрихлорид (а,а,а-трнхлортолуол) гидролизуется
легче, чем бензальхлорид (а,а-дихлортолуол, или бензилиденхлорнд), который в свою очередь более активен, чем бензилхлорид:
Простые полихлорированные соединения, в которых атомы хлора находятся у одного атома углерода, например, такие, как хлороформ, четыреххлористый углерод и трихлоруксусная кислота, не реагируют с иодидом натрия в ацетоне. Однако бензальхлорид и бензотрихлорид вступают в эту реакцию, поскольку могут давать стабильный бензильный катион:
Галогениды RX могут быть охарактеризованы в виде производных N-замещенных фталимидов：
По-видимому, для получения производных соединений, содержащих один атом галогена *, более всего подходят соли тетрахлорфталимида, а для соединений, имеющих два атома галогена **, могут применяться соли незамещенного фталимида. Методы получения таких производных описаны в литературе.
На рис. 6.14 и 6.15 представлены типичные 〃К・ и ПМР-спек- тры алифатических галогенидов. Присутствие галогенов в молекуле исследуемых соединений приводит к появлению в ИК-спектрах полос умеренной интенсивности в следующих областях:
Связь
Область поглощения валентных колебаний связи С—X (мкм). см**"1
C—F
1250—960 (8,00-10,42)
C—Cl
830-500 (12,04-20.0)
C—Br
667—290 (14,99—34,5)
C—I
500—200 (20,2—50,0)
♦ Allen С. F. Н・.Adams 步.R., Myers C. L, Anal. Chern., 37, 158 (1965).
♦* Allen C. R H., Qlauser /. P., Anal Chern., 44, 1694 (1972).
ДлинаДлинаволны, мкмволны, мкм尸心nHDNQduodu尸心nHDNQduoduоо40003500300025004000350030002500Z \3nHD工330duZ \3nHD工330duГпава 6Гпава 6200018001600140012001000800Частота, см-1200018001600140012001000800Частота, см-1200200
Длина
Длина
волны, мкм
волны, мкм
尸心nHDNQduodu
尸心nHDNQduodu
о
о
4000350030002500
4000350030002500
Z \3nHD工330du
Z \3nHD工330du
Гпава 6
Гпава 6
200018001600140012001000800
Частота, см-1
200018001600140012001000800
Частота, см-1
200
200
Рис. 6.14. Инфракрасный спектр хлороформа в чистом виде, измеренный на приборе Perkin-Elmer 521, © Sadtler Research Laboratories, Inc., Philadelphia, Pa., 1966.
CHClg, мол. масса 119,39, т. кип. 61—62 ℃, л^ 1,4476,嚼 1,484 (лит.), получен от фирмы United States Testing Со., Inc., капиллярная кювета. Валентные колебания С—Н: 7 — 3010 см-"1 (3,32 мкм), 丫《_口 (валентные колебания С—Н метиновой группы мало характеристичны). Деформационные колебания С—Н: 2—1215см"1 (8»23 мкм), бс—Н- Валентные колебания С—С1: 3 — 755 см"*1 (13,25 мкм), vc_ct.
0 npeaenfbHue 今 дн/асиональных aptnn tz дстановление СТРУКТУРЕ 245
Ввиду того что многие из применяемых спектрографов не могут работать в области частот ниже 625 см~1, полосы валентных колебаний связей С——Вг и С—I обычно не используются. Если в молекуле имеется только одна связь галоген — углерод, то в спектре наблюдается одна полоса поглощения. Возрастание числа таких связей приводит к увеличению интенсивности и усложнению спектров в этой области.
Химический сдвиг протона в ПМР-спектре алифатических галогенидов зависит от природы галогена и от типа разветвления у того атома углерода, с которым этот протон связан:
Галоген
б (ТМС-00,00 м. д. а)
СНзХ
rch2x
r2chx
R3CX
С1
4,25
4,50
4,05
3,05
3,45
4,05
Вг
2,70
3,40
4,10
I
2,15
3,15
4,25
а В СС14； 土 0.05 м. д.
6 Сигнал p-протона обычно имеет 6 2.22 м. д. или сдвинут еще дальше в сильное поле.
Распознавание органических галогенидов по масс-спектрам очень удобно проводить по числу и типу присутствующих атомов галогенов. Эти вопросы обсуждались в гл. 4.
Все алифатические галогениды, кроме фторидов, могут реагировать с реактивами Гриньяра. Например, из циклогексилброми- да можно получить циклогексилмагнийбромид при действии магния в сухом эфире (см. методику 12):
/~\—Вг —~~\—MgBr
\ / (сн3сн2)2о \ /电 s
Полученный реактив Гриньяра необходимо немедленно ввести в реакцию с подходящим реагентом для получения производного, которое можно было бы выделить и охарактеризовать.
Методика 12. Реактив Гриньяра и алкилртутьгалогениды
Mg
RX —^ RMgXэфир
HgX2
RMgX > RHgX
Реактив Гриньяра получают, обрабатывая в чистой и сухой пробирке 0,3 г магния в 15 мл сухого эфира 1 мл алкилгалогенида. Для ускорения начала реакции прибавляют кристаллик иода. После окончания реакции раствор фильтруют через небольшой комочек стеклянной ваты в пробирку, в которой находится 4——
5 г хлорида, бромида или иодида ртути (в зависимости от природы галогена в исходном алкилгалогепиде). Реакционную смесь при энергичном встряхивании нагревают несколько минут на кипящей водяной бане н затем выпаривают досуха. Остаток кипятят с 20 мл 95%-ного этанола и фильтруют. Фильтрат разбавляют 10 мл воды н охлаждают льдом. Выделившийся алкилртутьгалогенид собирают на фильтре н перекристаллизовывают из 60%-ного этанола.
Методика 13. Получение анилидов, толуидидов и N-нафтиламидов из алкилгалогенидов
RMgXRMgXRX + Mg
RMgX
RMgX
РеактивРеактиви действуют наи действуют наО IIО II
Реактив
Реактив
и действуют на
и действуют на
О II
О II
него раствором 0,5 мл фенил-, n-толил- или а-нафтилизоцианата в 10 мл абсолютного эфира. Смесь встряхивают н оставляют на 10 мин. После этого при сильном перемешивании прибавляют 25 мл 2%-ной соляной кислоты. Эфирный слой отделяют н сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из метанола, эфира или петролейного эфира.
Методика 14. Получение алкил-р-нафтиловых эфиров
◎О产喘©О^亠©О"
К раствору 0,6 г гидроксида натрия в 25 мл этанола прибавляют 2 г р-на- фтола и 2 г алкилгалогеннда. В случае хлорида добавляют еще 0,5 г иодида калия. Смесь нагревают с обратным холодильником 30 мин, выливают в 75 мл холодной воды, подщелачивают по фенолфталеину и сильно перемешивают. Ал- кил-р-нафтиловый эфир отф и льтров ы ва ют и перекристаллизовывают из этанола или из смеси этанола и воды.
Эту методику иногда используют для получения производных дигалогенидов типа Х(СН2) «X. Если соединение представляет собой 1,2-днгалогенид (〃 = 2), добавлять иодид калия не следует. Почему? “
Методика 14а. Замещение хлорида в первичных и вторичных алкилхлоридах на циаигруппу
дмсо
R—CI+NaCN > R—CN + NaCl
Получение нитрилов из первичных хлоридов. В трехгорлую колбу, снабжен-. ную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 40 мл сухого диметилсульфоксида (ДМСО) и 7,5 г сухого порошкообразкого цианида натрия . Полученную суспензию нагревают на водяной бане до 90℃, после чего баню убирают и при хорошем перемешивании медленно прибавляют через верх холодильника 12 г алкилхлорида (или 6 г дихлорида). Температура реакционной смеси обычно поднимается до 150——160℃. После добавления всего количества галогенида (что занимает около 10 мин) смесь перемешивают еще 10 мин н затем охлаждают до комнатной температуры.
Если желательно получить мононитрил, смесь выливают в 100 мл холодной воды и нитрил экстрагируют двумя порциями метиленхлорида объемом 25 мл ' каждая. Экстракт трижды промывают порциями по 25 мл насыщенного раствора хлорида натрия, сушат, добавив 3 г безводного хлорида кальция, и отгоняют метиленхлорид на водяной бане. Маслянистый остаток нитрила можно превратить в амид (методика 51а) или в 2,4-Динитрофенилгидразон альдегида (методика 52а).
Если желаемым продуктом является динитрил^ то в реакционную смесь после охлаждения прибавляют 50 мл хлороформа и получившуюся смесь выливают в 25 мл насыщенного раствора хлорида натрия. Добавляют около 50 мл воды, слой хлороформа отделяют, промывают его тремя порциями насыщенного раствора хлорида натрия объемом по 25 мл каждая и сушат, добавляя 3 г безводного хлорида кальция. Хлороформ отгоняют, а остаток маслообразного динитрила превращают либо в диамид, либо в динитрофенилгидразон (методика 51а или 52а соответственно).
Получение нитрилов из вторичных хлоридов . Для получения нитрила суспензию цианида натрия нагревают с помощью электрической колбоиагреватель- ной рубашки до 90℃ и при сильном перемешивании через верх холодильника медленно прибавляют вторичный галогенид в течение 30 мин. Температуру постепенно повышают до 150℃ и смесь перемешивают 3 ч. Реакционную массу охлаждают и затем обрабатывают тем же способом, что описан выше для первичных нитрилов.
Обсуждение. Алкилхлориды и алкилендихлориды обычно достаточно легкодоступны. Однако превращению этих хлоридов в другие полезные продукты мешает малая скорость реакции замещения атомов хлора на нуклеофильный заместитель (реакция Sn2) в гидроксилсодержащих растворителях. Реакция идет с низким выходом, требует много времени и осуществляется под давлением в автоклавах. Использование в качестве растворителя
диметилсульфоксида позволяет провести такое замещение очень быстро и с высоким выходом:
NaCN
RCH2cl дмс—> RCH2CN + NaCI
NaCN
R2cHe1 Дм.-А R2cHeN + NzCI
2NaCN
CICH2CH2C1 —-—> NC—CH2cH2—CN + 2NaCI
ДМСО
Выходы нитрилов составляют 70—90%. Поскольку полученные нитрилы представляют собой при 25℃ жидкости или легкоплавкие вещества, их необходимо далее перевести в твердые амиды (методика 51а) или в арилгидразоны (методика 52а):
методика 14аметодика 51а
NaCNa) BF3-2CH3COOH
RCIRCN J Na。砥L RCONHz
NI РенеяArNHNHa
I+ RCHO > RCH=NNHAr
75%-ная НСООНметодика 52a
Диметилсульфоксид необходимо тщательно высушить . При атмосферном давлении ДМСО кипит при 189℃; при 2,6 кПа (20 мм рт. ст.) его температура кипения равна 85—87℃, d, 1,1014, nD 1,477, дипольный момент 3,96 Д, диэлектрическая проницаемость 49.
Первичные и вторичные бромиды также реагируют с цианидом натрия в ДМСО с образованием нитрилов. Однако обычно для сокращения затрат времени бромиды идентифицируют, переводя их в соответствующие реактивы Гриньяра и далее в замещенные уретаны (методики 12 и 13).
Будучи высокополярным растворителем, ДМСО способен растворять соединения различных типов, что позволяет проводить другие реакции SN2-зaмeщeния. Имеются сообщения о том, что в водном растворе ДМСО ускоряется щелочное омыление сложных эфиров. Продажный препарат часто имеет характерный запах. Следует избегать его попадания на кожу. Фармакологическая активность чистого ДМСО полностью не изучена.
Методика 15. Получение пикратов S-алкилтиомочевии
H2N_C-NH2 ё^ SH2N_C-NH2 ё^ S
H2N_C-NH2 ё^ S
H2N_C-NH2 ё^ S
В пробирке смешивают 0,5 г растертой в порошок тиомочевины, 0,5 г алкил- бромида или алкилиодида и 5 мл 95%-ного этанола и кипятят 2 мин. В другой пробирке растворяют 0,4 г пикриновой кислоты в возможно малом количестве кипящего этанола. Оба раствора смешивают и оставляют до охлаждения. Пикрат S-алкилтиомочебинЫ отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола.
Для проведения реакции с алкилхлоридами иногда оказывается необходимо прибавить в первую смесь 1 г иодида калия. В этом случае необходимо добавить такое количество спирта или воды, чтобы при кипячении получился прозрачный раствор. Последующая обработка проводится так же, как указано выше.
Пасто и Джонсон приводят еще две методики для получения производных алкилгалогенидов (с. 351 и 352 их книги соответственно) :
Реактив Гриньяра:
、 Mg(1) со2
RX —> RMgX > RCOOH
(2) Н3О+
Диоксид углерода можно вводить как в твердом виде (сухой лед), так и в газообразном состоянии.
В книге Пасто и Джонсона на с. 353 обсуждаются также и необычные свойства фторированных углеводородов. Наилучшим способом идентификации этих соединений является спектрометрия ЯМР-,9Р, конечно, если этот метод оказывается доступным *. Однако даже при отсутствии соответствующих приборов определение атома i§F можно провести с помощью протонного магнитного резонанса, так как атом фтора и находящийся рядом с ним протон очень сильно взаимодействуют между собой.
6.7. АМИНЫ
Нуклеофильный атом азота в аминах (R3N;) благодаря наличию свободной пары электронов легко вступает в реакции с электрофильными реагентами, такими, как кислоты Бренстеда, Н+ или хлорангидриды кислот.
Опыт 18. Определение активного атома водорода с помощью хлор- ангидрида кислоты
Осторожно прибавляют несколько капель ацетилхлорида к 1 мл воды в пробирке. Пробирку держат в руке, чтобы почувствовать разогрев реакционной смеси. Аналогично проводят реакцию с бензоил хлор и дом. Какие различия наблюдаются в ходе этих реакций?
ОО
IIII
RC—С1 + Н2О —> RC—ОН + HCI
Хлорангидриды, как правило, обладают сильными слезоточивыми свойствами, поэтому после окончания реакции их необходимо нейтрализовать разбавленным раствором гидроксида аммония.
Оба опыта повторяют, взяв вместо воды 0,5 мл анилина. Какое соединение получается в результате этой реакции? Вылейте реакционную смесь в 5 мл воды. Что выпадает в осадок и что остается в растворе?
в)Обрабатывают 0,5 мл пиридина или хинолина несколькими каплями аце- тилхлорида. Объясните выделение тепла при этой реакции. Не противоречит ли
выделение тепла тому факту, что при разбавлении смеси водой и последующей нейтрализации исходный амии выделяется обратно?
Прибавляют по каплям 1 мл ацетилхлорида к 1 мл этанола и к 0,5 г фе-
ОО
IIII
RC—CI + R'OH —> RC—ОК 斗 HCI
нола. В обоих случаях реакционной смеси дают постоять 1—2 мии и затем осторожно выливают в 5 мл воды Во втором опыте жидкость ёливают и проверяют растворимость остатка в холодном разбавленном растворе гидроксида натрия.
Реакция Шоттена ——Баумана
ОО
IIII
RC—Cl + R'OH + NaOH —> RC—OR' + NaCl + H2O
ОО
II ,II
RC—Cl + R'NM + NaOH ―> RC—NHR' + NaCI + H2O
В небольшую склянку с притертой пробкой помещают 5 мл этанола, 10 мл воды и 2 мл бензоил хлор ид а. К этой смеси прибавляют по частям при сильном встряхиваний 10 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия. Смесь встряхивают несколько минут, а затем раствор проверяют лакмусовой бумажкой, чтобы быть уверенным, что он остается щелочным. Что образуется в результате этой реакции? Повторите этот опыт, но вместо этанола возьмите 2 мл анилина. Каким преимуществом обладает эта реакция по сравнению с реакцией бензоилирования без добавления щелочи, как это описано в пункте 《6》? От каких факторов зависит успех реакции Шоттеиа — Баумана?
Обсуждение. Нуклеофильные агенты, например спирты и амн・ нь1, могут реагировать с электрофильной карбонильной группой ацилхлоридов по механизму присоединения — отщепления:
Оо~R—С—X + R'NHz—> R—С—X1「+nh2R*Оо~R—С—X + R'NHz—> R—С—X1「+nh2R*ОRYNHR'+XrBHh 一 nАОRYNHR'+XrBHh 一 nАВ ^основаниеВ ^основание
Оо~
R—С—X + R'NHz—> R—С—X
1「
+nh2
R*
Оо~
R—С—X + R'NHz—> R—С—X
1「
+nh2
R*
О
RYNHR'+XrBHh 一 nА
О
RYNHR'+XrBHh 一 nА
В ^основание
В ^основание
*6ст о
R「】X+R'OH R-C-X 兩 R—COR'+X- + BH"/°\
R Н
Реакция Шоттена — Баумана представляет большой интерес, так как присутствующие в реакционной смеси вода н гидроксильные ионы, как и следовало ожидать, конкурируют со спиртом и амином в реакции ацилирования, заметно снижая выход. Успех реакции зависит от правильного подбора условий ее проведения. Реакция проходит в гетерогенной системе. При этом бензоилхло- рид и органический реагент находятся в одной фазе. Можно предполагать, что все органические реагенты взаимодействуют в органической фазе, а в водной фазе проходит только реакция нейтрализации кислот и оснований.
Опыт 19. Действие азотистой кислоты
Диазотирование. Растворяют 1 мл анилина в 3 мл концентрированной соляной кислоты, разбавленной 5 мл воды, и охлаждают раствор до 0℃ в стакане с кусочками льда. Растворяют 1 г нитрита натрия в 5 мл воды н медленно
при встряхивании прибавляют этот раствор к холодному раствору гидрохлорида анилина. Прибавление продолжают до тех пор, пока смесь не даст положительной реакции на азотистую кислоту. Для этого помещают каплю раствора иа
1Н20+нагревание1Н20+нагреваниеH+Na+HGH+Na+HG
1Н20+нагревание
1Н20+нагревание
H+Na+HG
H+Na+HG
иодкрахмальную бумажку. Появление голубого окрашивания указывает на присутствие азотистой кислоты. Помещают 2——3 мл раствора в другую пробирку и осторожно нагревают, следя за выделением 【аза. Какие продукты образуются в этой реакции? Как называется последняя реакция?
Реакция азосочетаиия. Прибавляют вторую порцию холодного дназонне- вого раствора (около 2 мл) к раствору 0,1 г р-нафтол а в 2 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия и 5 мл воды. Отмечают образование оранжево-красного диазокрасителя.
Na + NaOHNa + NaOH
Na + NaOH
Na + NaOH
оранжево-красный азокраситель
Растворяют 2 мл метиланилина в 5 мл концентрированной соляной кислоты, разбавляют, добавив 5 мл воды, и охлаждают льдом R2NH + HONO ―>■ R2NN = О + Н2О. Медленно при встряхивании прибавляют раствор 1,5 г нитрита натрия в 5 мл воды. Наблюдают происходящие изменения *. Какой продукт получается в этой реакции? Имеются ли какие-нибудь различия между вторичными ароматическими и алифатическими аминами в этой реакции?
Проводят реакцию (в) с ди метил а ни лино м. Отмечают цвет и характер образовавшегося продукта. Так же ли проходит эта реакция с третичными алифатическими аминами?
+ HONO+HC1+ HONO+HC1
+ HONO+HC1
+ HONO+HC1
Кристаллик нитрита натрия вносят в 2 мл концентрированной серной кислоты и встряхивают до растворения. После этого прибавляют 0,1 г фенола
* Осторожно} Некоторые нитрозам ины проявляют сильные канцерогенные свойства. Следует избегать вдыхания паров этих соединений н попадания нх на кожу илн одежду.
и отмечают изменение цвета Раствор выливают в 20 мл ледяной воды и снова обращают внимание на окраску полученной смеси. Прибавляют раствор гндро-
1^росныцсиниц (HSO/
NaOH
Появление в этой реакции синего окрашивания обусловлено фенолиндофе- нолом, который образуется в результате взаимодействия получающегося на первой стадии реакции n-нитрозофенола (монооксима хинона) с избытком фенола. Эта реакция, известная как «реакция нитрозирования Либермана», характерна для фенолов, не замещенных в орто- и nopiz-положениях. Ее можно использовать для обнаружения иитрозогрупп. Для этого смешивают равные количества нитрозосоедииеиия н фенола» смесь прибавляют к серной кислоте и проводят дальнейшую обработку, как описано выше.
Обсуждение. Реакции первичных аминов. Как алифатические, так н ароматические первичные амины реагируют с азотистой кислотой, давая в качестве первоначального продукта соответствующие диазониевые ионы. Как можно было предвидеть, алифатические диазониевые соединения существенно менее стабильны, чем ароматические. Их существование не имеет прямых подтверждений. При распаде они образуют азот, спирт, олефин и другие продукты, а также соединения, получающиеся в результате тех или иных реакций карбониевого иона. На схеме R'+ представляет собой карбониевый нон, образующийся в результате 1,2-перегруппировки.
HONO、RNHz -RCIHONO、RNHz -RCIROH+оле(рин-¥ RC1+ROR
HONO、
RNHz -RCI
HONO、
RNHz -RCI
+№
R'OH +o^w+R'CI + R'CR
Ароматические соли диазония обычно устойчивы в растворах при 0℃. При нагревании водных растворов они теряют азот, превращаясь в арильный катион Аг+, который быстро реагирует с водой с образованием фенола.
Показано, что реакция азосочетания между солью диазония и фенолом включает взаимодействие диазониевого иона с феноксидионом . Если раствор слишком кислый, то феноксид-ион превращается в фенол и реакции не происходит. Если же раствор слишком щелочной, то ион диазония реагирует с ионом гидроксида, давая диазотат ArN2O~, не способный вступать в реакцию азосочетания. Поэтому для того, чтобы успешно провести реакцию сочетания, необходимо применять буферные растворы.
Диазотирование антраниловой кислоты приводит к образова- нию цвиттер-иона или циклического ацилдиазотата. Это соединение неустойчиво и распадается с выделением азота и диоксида углерода. При этом образуется высокореакционноспособное промежуточное соединение, так называемый 《бензнн》, или «дегидробензол» ⑷.Активный дегидробензол реагирует с этанолом, давая фенетол, с диэтиловым эфиром малеиновой кислоты образуется замещенный бензоциклобутен и с антраценом—триптицен.
Наиболее высокие выходы получаются при проведении реакций диазотирования с амилнитритом, а реакции замещения — в апротонном растворителе типа метиленхлорида, тетрагидрофурана или ацетонитрила .
Реакции вторичных аминов. Алифатические и ароматические вторичные амины реагируют с азотистой кислотой, образуя N- нитрозосоединения, обычно называемые нНтрозамннамн . Они представляют собой желтоватые масла или твердые соединения:
HONO
R2NH > R2N—NO
нитроза мин
Реакции третичных аминов. Химизм реакций третичных амийов с азотистой кислотой крайне сложен *，**. В некоторых условиях
они, по-видимому, не претерпевают никаких изменений, однако это бывает только при низком pH, при невысоких температурах н в достаточно разбавленных растворах. В таких мягких условиях амины только протонируются, давая соли:
R3N： . н _匕 r3nhоснование
Образование таких солей легко доказать путем превращения их в исходные амины действием щелочей.
При более высокой температуре и меньшей кислотности среды третичные амины могут взаимодействовать с азотистой кислотой, давая различные продукты. Характерны следующие реакции аминов：
Алифатические амины:
R3N ： 4- HONO —> R2N—NO + ROH
Ароматические амины:
C6H5NAr2 + HONO —^ on—^^—Na.
Смешанные жирно-ароматические амины:
NO
C6H5NR2+HONO — С6Н5—N—R +ON^^^-NR2
Хотя азотистую кислоту чаще всего применяют для реакций с аминами, ее можно использовать и для реакций с другими функциональными группами, например можно превратить метиленовую группу, соседнюю с карбонильной группой, в оксимино- группу *. Алкилмеркаптаны с азотистой кислотой дают красные S-алкилтионитриты.
HONO
СН3СОСН2СН3 > СН3СО—С—СН3 + Н2О
II
N—ОН
HONO
RCH2sH► RCH2SNO + H2O
красный
Очень простую пробу на присутствие аминов можно провести капельным методом с водным раствором сульфата двухвалентной меди. Амины с этим раствором часто дают интенсивное синее или сине-зеленое окрашивание из-за образования комплекса Cu(II):
НйО
xRNH2 + CuSO4 > [Cu(NH2R)J++ s。；-
Техника проведения этой реакции описана в книге Пасто и Джонсона, с. 415.
〃К~ и ПМР-Спектры типичных аминов приведены на рис. 6.16 и 6.17. В принципе (и очень часто на практике) на основании ИК-спектров аминов можно сделать вывод о числе атомов водорода в аминогруппе. Связь N—Н в аминогруппе, если протон не участвует в водородной связи, поглощает в области 3550——3320 см-】 (2,82—3,01 мкм). Образование водородной связи сдвигает эту полосу в область 3300—3000 см-】 (3,03—3,33 мкм). В первичных аминах из-за взаимодействия двух связей N—Н наблюдаются две полосы поглощения:
—Nсимметричные валентные колебания N—Н, 3400 см—। (2,94 мкм)
—N антисимметричные валентные колебания N—Н, 3490 см" (2,87 мкм)
Вторичные амины, имеющие только одну связь N—Н, дают в спектре одну полосу поглощения. Чистые третичные амины (R3N) не имеют колебаний, соответствующих связи N—Н.
К сожалению, иногда встречаются исключения из этих правил. Так, если спектры первичных аминов измеряют в условиях, не позволяющих получить необходимое разрешение, то наблюдают только одну полосу поглощения валентных колебаний N——Н. Кроме того, в некоторых условиях в ИК-спектре вторичных аминов наблюдается несколько полос поглощения связи N—Н. Именно поэтому при установлении структуры аминов для получения действительно достоверных данных совершенно необходимо использовать и спектральные, и химические методы.
ИК-спектры гидрохлоридов аминов имеют широкую полосу поглощения валентных колебаний N—Н в области 3175—2381 см~1 (3,15—4,20 мкм). В этой области возможно появление нескольких полос.
ПМР-Спектры первичных и вторичных аминов, снятые в обычных условиях, имеют нерасщепленный широкий сигнал в области 60,5—3,0 м. д. (т9,5~7,0 м. д.). Размытость этого сигнала вызвана как быстрым обменом протонов N—Н-группы, так и квад* рупольным моментом атома азота. При этом сигнал протона группы N—Н не расщепляется на протоне соседней СН-группы (HN—СН). Если этот обмен затормозить путем тщательного высушивания амина сплавом Na——К или превращением аминогруппы в ацетамидогруппу (CH3CONH), то удается наблюдать спин- спиновое взаимодействие во фрагменте НС—NH, измеряя ПМР- спектры С—Н-протона (J=~5 Гц). Однако сигнал протона
9 Зак. 335
Длина волиыг
Z "3nHD£ahuodu
мкм
6,07,08,09,07012 弘 76
蜜斗丸К/ПЖк1ЖИГ
Рис. 6.16. Инфракрасный спектр втор-бутиламина в чистом виде.
Валентные колебания N—Н: 1 — 3347 см""1 (2,99 мкм), %снмм NH2* 2 — 3285 см-1 (3,04 мкм), vchmmNH2 (/ и 2 перекрываются). Валентные колебания С—Н: 3■— 3000—2850 см-"1 (3.33—3,51 мкм), V-,-, , v^TT . Деформационные колебания N—Н: 4—1590 см — ' (6,29 мкм), дкттт (нож- ьпзNH2
ничиые). Деформационные колебания С—Н: 5—1457 см-"1 (6,86 мкм), д«,т (ножничные); 6—1375—1348 см-*' (7,27, 7,42 мкм), 6
Ьг13СНз,
%н • Азот: 7—1200-«800 см— (8.33-12,50 мкм), валентные С—N и веерные N—Н (для чистого образца), в основном веерные N—Н.
onpeaemue вдшщионадьных 2Pgim к дванобхенке структуры.
связи N——Н остается уширенным вследствие наличия уже упоминавшегося квадрупольного момента атома азота.
В литературе имеются сообщения * о том, что идентификацию аминов можно облегчить, снимая ПМР-спектры в трифторуксусной кислоте. В этом растворителе амины полностью превращаются в соли трифторуксусной кислоты (RNH3 'OOCCF3). Мульти- плетность сигнала На во фрагменте На—С—N*——во многих случаях позволяет установить число протонов у атома азота. При
Рис, 6.18. Инфракрасный спектр л-толуиднна в чистом виде.
Валентные колебания N-H (ассоциированная): / — 3257, 3145 см-1 (3,07. 3,18 мкм). \^н (Рас- щеплены). Валентные колебания С—Н: 2—2959 см~! (3.38 мкм). ”&-Н(ароматнческне): 3—2849 см~1 (3.51 мкм), v^^^ (алифатические). Валентные колебания С=С: 4—1613 см~】 (6,20 мкм).『с工С(аР°матнческне). Деформационные колебания N—Н: 5— 1587 см"**1 (6,30 мкм). 6n___н (ножничные). Валентные колебания С=С: 6—1481, 1458 см" (6,75, 6,86 мкм), ч^ с ароматические). Веерные .колебания N—Н: 7—870 см" (11,5 мкм). Деформационные коле ба* иия —С—Н (неплоские): 8 — 775 см~! (12.9 мкм). Деформационные колебания С—С (неплоскне)： 9—693 см —1 (14,5 мкм).
обработке бензиламина С$Н5cH2NH2 трифторуксусной кислотой в ПМР-спектре появляется сигнал протонов СН2-группы при 6 4,4 м. д. (т 5,6 м. д.), представляющий собой квадруплет (J = =7 Гц). Поскольку протоны бензольного кольца не взаимодействуют с метиленовой группой, то эта мультиплетность обусловлена расщеплением на трех протонах, связанных с атомом азота в образовавшейся соли СбН5cH2NHJ.
Масс-спектры аминов могут быть очень полезны. Интенсивность пика молекулярного иона в масс-спектрах ациклических
Anderson IF. R., 〃.，Silverstein R AL, Anal. Chem., 37, 1417 (1965).
алифатических аминов часто очень слаба, а в спектрах ароматических и циклических аминов — весьма велика.
Очень полезно знать величину т/е молекулярного иона аминов и других соединений азота: как было показано в гл. 4, азотсодержащие соединения с четной массой молекулярного иона не могут иметь нечетное число атомов азота. Азотсодержащие соединения с нечетной молекулярной массой должны содержать нечетное число атомов азота.
Наиболее важным направлением расщепления аминов является то, которое облегчается наличием атома азота:
Такая фрагментация дает перечисленные ниже ионы, сигналы которых имеют достаточную интенсивность н могут служить для установления структуры изучаемого соединения.
Фрагмент
Масса (т/е)
Примечания
CH2NH；
30
Если пик интенсивный, то он соответствует первичному амину, не имеющему разветвления в а-поло* жении
RCHNH]
29+ R
Образуется главным образом при отщеплении самого большого заместителя R', находящегося в а-по- ложеиии; массы R и R' позволяют делать заключения о структуре изучаемого соединения
С2H,n+
42
Соответствует циклическому амину
[М—HCN]+
66
Соответствует анилиновым основаниям
[М—HCN—Н『
65
То же
[М，—HCN「
66+ R
Соответствует анилинам с заместителем R в бензольном кольце
[М，—HCN—Н『
65+ R
То же
Сопряжение свободной электронной пары в амине с ароматическим кольцом анилина приводит к тому, что его основность существенно меньше основности алифатических аминов (см. гл. 5) Тем не менее основность анилина достаточно велика для того, чтобы он растворялся в минеральных кислотах:
ArNHz + HCl —► AfNH；C「
Многие из описанных выше химических реакций, применяемых для идентификации алифатических аминов, пригодны и для идентификации анилина. Спектры ароматических аминов в той части,
которая относится к самой аминогруппе, также очень схожи со спектрами алифатических аминов. Однако наличие ароматического кольца создает некоторые особые возможности идентификации с помощью спектров. Типичные ИК- 〃 ПМР-спектры анилинов приведены на рис. 6.18 и 6.19 соответственно. Практически все описанные ниже методы получения производных аминов могут быть использованы для получения производных анилинов.
Весьма полезны для идентификации анилинов ультрафиолетовые спектры. Наличие ароматического кольца приводит к появлению интенсивных и довольно хорошо определяемых полос. Надежным подтверждением присутствия в молекуле аминогруппы, связанной с ароматическим кольцом, может служить типичный для таких соединений сдвиг в более длинноволновую область (батохромный сдвиг):
Соединение
入макс，нм /макс)
полоса Е?
полоса В
С6Н5—NH2 (в воде)
230 (8600)
280 (1430)
СбН5—NH】(в водных растворах кислот)
203 (7500)
254 (160)
При получении производных первичных и вторичных аминов чаще всего используют присутствие в них реакционноспособной связи N—Н. Наиболее распространено в этом случае получение бензолсульфонамидов. Приготовление таких производных является промежуточным этапом при идентификации аминов по Хйнс- бергу (методика 16). В тех случаях, когда получение бензолсуль- фонамида оказывается почему-либо неудобным, можно воспользоваться многочисленными другими производными, каждое из которых пригодно для идентификации определенного типа амина. Можно рекомендовать получение n-толуолсульфонамида (методика 18а), и-бромбензолсульфонамида (методика 186), 上-Ннтро- бензолсульфонамида (методика (186), метансульфонамида (методика 186) и а-нафталинсульфонамида (методика 186).
Для характеристики низкомолекулярных водорастворимых аминов особенно подходят фенилуретаны, образующиеся при взаимодействии аминов с фенилизоцианатами (методика 19):
RNH2 + C6H5NCS —> C6H5NHCSNHR R2NH + C6H5NCS —> C6H5NHCSNR2
Сам фенилизоцианат не реагирует с водой, поэтому данную ре~ акцию можно проводить с разбавленными водными растворами аминов.
Амиды уксусной (методика 17а), бензойной (методика 176) или n-нитробензойной (методика 17в) кислот удобно получать.
обрабатывая соответствующие амины уксусным ангидридом, бен- зоилхлоридом или и-нитробензоилхлоридом.
RNH2 + (CH3CO)2O т RNH8CH3 + СНзСООН
2RNH2+С6Н5СОС1Г RNHCOC6H5 + RNH3CI
2RNH2+O2N^^COC1 - OzN^^CONHR+RNH3cl
Для целей идентификации очень полезны ацетильные и бензоильные производные, поскольку их дают почти все первичные и вторичные амины.
З-Нитрофталевый ангидрид реагирует с первичными и вторичными аминами с образованием моноамида фталевой кислоты. Это соединение, полученное из первичного амина, при нагревании до 145℃ дегидратируется и превращается в алкил-3-нитро- фталимид. Производные вторичных аминов устойчивы к действию высокой температуры.
no2
Как уже было упомянуто выше, получение таких производных фталевой кислоты (методика 4) и хиральных соединений типа оптически активных аминокислот позволяет прийти к соединениям, удобным с экспериментальной точки зрения. Эти вещества можно выделять с помощью кислотно-основной экстракции, используя реакции карбоксильной группы. Применение названного реагента позволяет отличить друг от друга первичные, вторичные и третичные амины и дает возможность приготовить характерные производные первичных и вторичных аминов.
Для характеристики различных аминов могут оказаться полезными и другие производные, такие, как 2,4-динитробензилидено- вые производные, азосоединения (опыт 19), соли и-толуолсуль- фокислоты, молекулярные соединения с фенолом, соединения с n-нитробензилгалогенидами и пикраты (методика 22).
Первичные и вторичные амины взаимодействуют с арилизоцианатами и ацилазидами, образуя замещенные производные карбамида:
ArN=C=O + RNH2 —> ArNHCONHR
ArN=C=O + R2NH —► ArNHCONR2
△RNH2
ArCO№ ——> ArN=C=O ^ ArNHCONHR
Описаны также фенил-, а-нафтил-, р-нафтил-, л^бром巾еннл-, п- бромфенил-, n-хлорфенил-, л«-нитрофенил-, дг-нитрофенил- и 3,5- динитрофенилкарбамиды.
При пропускании сухого хлористого водорода в эфирный или бензольный раствор амина можно получить ряд гидрохлоридов аминов. Некоторые из них имеют достаточно четкую температуру плавления или разложения и могут служить в качестве производных изучаемых веществ.
стым водородом.стым водородом.не! (газ)RNH2 > RNH：C「не! (газ)RNH2 > RNH：C「Гидрохлориды аминоспиртов легче всего получаются при нейтрализации растворов аминоспиртов в пропаноле-1 сухим хлори
стым водородом.
стым водородом.
не! (газ)
RNH2 > RNH：C「
не! (газ)
RNH2 > RNH：C「
Методика 16. Взаимодействие аминов с беизолсульфохлоридом
(метод Хинсберга для отличия первичных, вторичных и третичных аминов)
[^]8020 +RNH2+2NaOH->
Na+ [f^^d'R] +NaCl+2H2O
l^^da + RzNH+NaOHT [^^°2丽2 +NaC1+H2o
Ниже описана техника проведения качественной реакции. Если необходимо получить большое количество производного, достаточное для выделения в чистом виде, следует брать реагентов в 5—50 раз больше, чем указано ниже.
К 0,3 мл анилина в пробирке прибавляют 5 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия и 0,4 мл бензол сульфохлор и да. Пробирку закрывают пробкой и сильно встряхивают. Необходимо проверить, остается ли раствор щелочным. После того как прореагирует весь бензолсульфохлорид, раствор фильтруют нли сливают с остатка А. Следует отметить, является ли остаток А твердым или жидким веществом и легче он или тяжелее, чем раствор щелочи. Какие выводы можно сделать из этих наблюдений? Проверяют растворимость остатка А в воде и в разбавленной соляной кислоте. Растворимость А в соляной кислоте свидетельствует о том, что исходный продукт был третичным амином. Натриевые соли некоторых сульфонамидов с высокой молекулярной массой могут оказаться нерастворимыми в растворе щелочи . Обычно эти соединения растворимы в воде.
Если в процессе реакции реакционная смесь нагреется, ее следует охладить. Некоторые Ь1,М-диалкиланилины образуют прн слишком сильном
разогревании смеси пурпурное красящее вещество. Образования окрашенных веществ можно избежать, если проводить реакцию при 15—20℃.
Прозрачный фильтрат подкисляют и для того, чтобы ускорить кристаллизацию продукта Б, трут стеклянной палочкой стенки пробирки. Этот опыт повторяют с метил- и диметиланилином вместо анилина. Некоторые вторичные амины реагируют медленно, в этих случаях реакционную смесь иногда приходится по” догревать.
Написав схемы реакций, покажите как, применяя описанные выше методики, можно отличить друг от друга первичные, вторичные и третичные амины.
В тех случаях, когда метод Хинсберга применяется для разделения смеси аминов, их необходимо выделить в чистом виде в форме индивидуальных аминов. Бензолсульфонамиды могут быть прогидролизованы согласно следующим уравнениям:
<^>-so2nhr+h2o+нс1 ^ <^>ОзН*1ШНза
(^XSOzNRz+HzO+HCIt <^>SO3H+R2NH2CI
Сульфонамиды гидролизуются при нагревании в колбе с обратным холодильником 10 г вещества со 100 мл 25 %-кого раствора соляной кислоты. Для гидролиза сульфонамидов первичных аминов требуется кипячение в течение 24——36 г, а для сульфонамидов вторичных аминов достаточно 10——12 ч. После полного растворения смесь охлаждают, добавляют 20%-ный раствор гидроксида натрия до щелочной реакции и экстрагируют 3 раза эфиром порциями по 50 мл. Эфирный раствор высушивают и после удаления эфира амнн перегоняют. Если амины кипят при очень низких или очень высоких температурах, то в ряде случаев удобнее получать их в форме гидрохлоридов, пропуская сухой хлористый водород в сухой эфирный раствор амина.
Многие сульфонамиды гидролизуются с большим трудом. В методике, дающей наилучшие результаты, используют 48%-ную бромнстовод10Poдную кислоту и фенол *、Эта реакция не является простым гидролизом. Она включает восстановительное расщепление, при котором бромистый водород окисляется до брома, а сульфонамид восстанавливается в дисульфид. Основным назначением фенола является связывание брома с образованием л-бромфенола.
2ArSO2NR2 + 5НВг + 5С6НбОН —> ArSSAr + 2R2NH + 5BrC6H4OH + 4Н2О
Обсуждение. Арилсульфохлориды могут быть полезны для характеристики первичных и вторичных аминов. Для разделения аминов по способу Хинсберга используют различную растворимость сульфамидов первичных и вторичных аминов в щелочах: первые растворимы в них, вторые — нет. Ввиду того что третичные амины не образуют сульфонамидов, этот метод позволяет идентифицировать и разделять все три типа аминов. Однако при определении аминов нельзя полагаться только на методику Хинсберга. Следует также учитывать растворимость исследуемого соединения. Если это вещество является амфотерным, т. е. растворяется и в кислотах и в щелочах, то метод Хинсберга для его идентификации непригоден. Например, n-N-метиламинобензой- ная кислота реагирует с бензолсульфохлоридом и со щелочью,
* Snyder Н. Р., Heckert R. Е., J. Am. Chem. Soc., 74, 2006 (1952); Snyder Н. R, Geller H. C, ibid. 74, 4864 (1952).
давая раствор натриевой соли N-бензолсульфонильного производного:
COONaCOONaсоонсоонCH3NHCH3NH+ C6H5SO2C1 十 2NaOH+ C6H5SO2C1 十 2NaOH+ NaCl + 2H2O+ NaCl + 2H2OCH3NSO2C6H5CH3NSO2C6H5
COONa
COONa
соон
соон
CH3NH
CH3NH
+ C6H5SO2C1 十 2NaOH
+ C6H5SO2C1 十 2NaOH
+ NaCl + 2H2O
+ NaCl + 2H2O
CH3NSO2C6H5
CH3NSO2C6H5
При подкислении этого раствора образуется осадок свободной кислоты. Уже сам по себе этот факт указывает на то, что исходное соединение было не первичным, а вторичным амином.
Методика 17. Получение замещенных амидов из аминов
a) RNH2 (или R2NH)
НС1, NaOH(СН3СО)2О
АRNHCOCH3 (или R2NCOCH3)
CH3COONa
СбН5coe1
б) RNH2 (или R?NH)
с「J C6H5CONHR (или C6H5CONR2)
C5H5N, свнб АгСОС!
в) RNH? (или R2NH)
> ArCONHR (или ArCONR2) основание
Ar = С$Н5, n-O2NC6H4
Получение замещенных ацетамидов из аминов, нерастворимых в воде. Готовят раствор 0,5 г амина в 25 мл 5%-ной соляной кислоты. Небольшими порциями прибавляют 5 % -ный раствор гидроксида натрия до помутнения и затем 2—3 мл 5 %-ной соляной кислоты до исчезновения мути. Добавляют несколько кусочков льда и затем 5 мл уксусного ангидрида. Смесь энергично перемешивают палочкой или вращением сосуда и немедленно добавляют заранее приготовленный раствор 5 г ацетата натрия (тригидрата) в 5 мл воды. Если продукт не кристаллизуется сразу, то смесь оставляют на ночь на холоду.
Перекристаллизацию полученного ацетамида проводят из циклогексана или из смеси циклогексана и бензола. После перекристаллизации из этих растворителей амид необходимо тщательно высушить. Можно проводить перекристаллизацию также и из водно-спиртовой смеси.
Получение замещенных бензамидов. Пиридиновый метод. К раствору 0,5 г вещества в 5 мл сухого пиридина и 10 мл сухого бензола прибавляют по каплям 0,5 мл бензоилхлорида. Полученную смесь нагревают 30 мин на водяной бане при 60——70℃ и затем выливают в 100 мл воды. Бензольный слой отделяют, а водный промывают один раз 10 мл бензола. Объединенный бензольный раствор промывают водой, затем 5%-ным раствором соды н высушивают небольшим количеством сульфата магния. Осушитель удаляют фильтрованием через складчатый фильтр н сухой бензольный раствор упаривают до объема 3——4 мл. При перемешивании к смеси прибавляют около 20 мл гексана, выпавшее кристаллическое бензоильное производное отфильтровывают и промывают гексаном. Перекристаллизацию проводят обычно из смеси гексана и циклогексана или из смеси циклогексана и этилацетата. Многие соединения можно кристаллизовать из этанола или из его смеси с водой.
Получение замещенных бензамидов и п -нитробензамидов. Для получения этих соединений можно применять реакцию Шоттена ——Баумана в ее обычной форме, описанной в методе 18д. Ниже приведено описание двух модификаций этой реакции.
Смесь 20 мл 5%-ного раствора гидроксида натрия, 5 мл хлороформа, 0,5 г исследуемого вещества и 0,5 мл бензоилхлорида перемешивают или встряхивают около 20 мин и оставляют на 12 ч. Хлороформный слой отделяют, а водный слой промывают еще 10 мл хлороформа. Объединенные хлороформные растворы промывают водой, высушивают безводным сульфатом магния и упаривают до объема 2—3 мл. К полученному раствору при размешивании прибавляют 20—25 мл гексана, выпавшее производное отфильтровывают и промывают гексаном.
К раствору 1 г бензоилхлорида или л-нитробензоилхлорида в 20 мл сухого бензола прибавляют около 1 мл амина. Полученную смесь кипятят около 15 мин с обратным холодильником и затем дают охладиться. Раствор фильтруют и осадок промывают 10 мл теплого бензола. Этот бензольный раствор объединяют с основным фильтратом, промывают 10 мл 2%-ного раствора карбоната натрия, затем 10 мл 2%-ного раствора соляной кислоты и, наконец, 10 мл дистиллированной воды. Бензол испаряют, а остаток перекристаллизовывают из разбавленного этанола.
о AISIOо AISIOМетодика 18. Получение сульфонамидов из аминов
о AISIO
о AISIO
ArSO2CI
RzNH (-Н RNH?) Е嘻而
Бензолсульфонамиды и n-толуолсуль фонам иды. Эти производные получают по способу, описанному в методике 17; при этом берут такие количества исходных веществ, которые достаточны для того, чтобы провести дополнительную перекристаллизацию из 95 % -ного этанола.
Бензил-, л-бромбензол-, ^-нитробензол-, а-нафтил- и метаисульфонамиды. Готовят раствор 1 г сульфохлорида в 25 мл сухого бензола и прибавляют к нему 2 мл амина. Раствор встряхивают и оставляют на 10 мин. Гидрохлорид амина отфильтровывают и фильтрат упаривают. Остаток перекристаллизовывают один или два раза из разбавленного этанола.
Методика 19. Получение фенилтиокарбамидов из аминов
NCS+RzNHQ加NCS+RzNHQ加
NCS+RzNHQ加
NCS+RzNHQ加
Равные количества амина и изотиоцианата смешивают в пробирке и смесь встряхивают 2 мин. Если реакция не начинается самопроизвольно, то смесь нагревают на небольшом пламени. Алифатические амины обычно реагируют немедленно, а ароматические амины требуют предварительного нагревания. Затем смесь охлаждают в стакане со льдом, пока она не затвердеет. Затвердевшее вещество растирают в порошок и промывают лигроином и 50%-ным этанолом для удаления не вошедших в реакцию реагентов. Остаток перекристаллизовывают из 95 %-ного этанола.
Описаны и другие реакции, в которых участвует связь N—Н в первичных и вторичных аминах. Для идентификации NНг-группы, находящейся в вицинальном положении к гидроксильной /НО NH2\
группе I ——С—С— I, можно использовать реакцию с иодной
кислотой (опыт 5). Этот реагент можно также использовать и для расщепления таких аминоспиртов с целью получения других производных.
Обработка первичных и вторичных аминов 2,4-динитробензол- сульфенилхлоридом приводит к получению соответствующих арен- сульфенамидов. Подробное описание соответствующей методики приведено в книге Пасто и Джонсона, с. 421.
?RzNH> Ar^SNR2 + R2NHjCrаренсульфенамид
В некоторых случаях производные тиокарбамида претерпевают сложную обратимую реакцию диспропорционирования с исходным амином:
RS
11II
CeKNHCNHR + RNH2 — RNHCNHR + C6H5NH2
SS
IIII
C6H6NHCNHR + C6H5NH2 = C6H5NHCNHC6H5 + RNH2
Этих осложнений можно избежать, если не допускать чрезмерно длительного нагревания смеси.
Третичные амины. Третичные амины столь сильно различаются между собой по своей природе, что для них не удалось найти какой-либо общий тип производных. По-видимому, наиболее пригодными производными этих веществ являются четвертичные аммониевые соли, образующиеся при взаимодействии амина с метал- иодидом (методика 20а), бензилхлоридом (методика 206) или метил-п-толуолсульфонатом (методика 206).
R3N + CH3I —> (R3NCH3)+r
R3N + С6Н5СН2С1 一 (R3NCH2C6H5)+Cr
R3N + СНзСбН4so3СН3 ―> (R3NCH3)+(CH3C6H4SO3)-
Часто в качестве производных третичных аминов применяют соли галогеноводородных кислот, пикриновой кислоты (методика 22), п-толуолсульфокислоты и платинохлористоводородной кислоты. По той же методике, что и пикраты (методика 22), можно по лучать пикролонаты — соли 3-метил-4*нитро-1 -и-нитрофенил-5- пиразолона. Пикролонаты ——наиболее обычные производные третичных аминов, обладающие приемлемыми для идентификации свойствами. Эти продукты быстро образуются и в тех случаях, когда получение других производных оказывается затруднительным. Используются также рейнекаты, соли кислоты H+[C「(NH3)2(SCN)4]-・
Некоторые К^-диалкиланилины реагируют с азотистой кислотой, давая и-нитрозосоединения, которые в некоторых случаях могут служить в качестве производных.
R2N<^) + HONO - R2bK^>NO+H2O
Методика 20. Получение четвертичных аммониевых солей третичных аминов
(a) R3N: +СН31 — R3N—СНз Г
Смесь 0,5 г амина и 0,5 мл метилиодида нагревают в пробирке на небольшом пламени в течение нескольких минут и затем охлаждают во льду. Чтобы вызвать кристаллизацию, необходимо потереть стеклянной палочкой по Стенкам пробирки. Продукт реакции очищают перекристаллизацией из абсолютного si анола или метанола либо из этилацетата.
К раствору 2——3 г бенз илхлори да или метил-п-толуолсульфоната в 10 мл сухого бензола * прибавляют 1 г амина. Раствор кипятят 10——20 мин и охлаждают. Полученные вещества перекристаллизовывают, растворяя их в возможно малом количестве кипящего этанола, затем прибавляют этилацетат до тех пор, пока не начнется выпадение кристаллов, после чего смесь охлаждают. Продукт отфильтровывают и быстро высушивают, растирая на пористой керамической пластинке, после чего немедленно определяют температуру плавления.
Методика 21. Получение нитрозосоединений из N, N-диалкилаиилинов
Растворяют 2 г амича в 20 мл 10%-ной соляной кислоты н раствор охлаждают в охлаждающей смеси. Медленно при сильном перемешивании приливают раствор 1,5 г нитрита натрия в 2 мл веды. Смесь оставляют на 15 мин во льду, а затем отделяют фильтрованием гидрохлорид нитрозосоединения. Желтые кристаллы смешивают с 3 мл воды и помещают в лед. Затем прибавляют разбавленный раствор гидроксида натрия до щелочной реакции. Зеленое нитрозосоединение экстрагируют эфиром. После испарения эфира это вещество получают в виде блестящих зеленых кристаллов, которые отфильтровывают и высушивают на пористой пластинке.
* Вместо бензола можно использовать толуол, этанол, ацетон или тетра- хлорзтан. Токсичность бензола, аминов и галогенидов обсуждается в приложении 4.
Методика 22. Получение пикратов из аминов и из ароматических углеводородов
NO2
Образец изучаемого соединения (0,3—0,5 г) прибавляют к 10 мл 95 % ・ ного этанола. Если все вещество не растворится, то смесь встряхивают до образования насыщенного раствора, после чего фильтруют. Фильтрат приливают к Ю мл насыщенного раствора пикриновой кислоты в 95%-ном этаноле и смесь нагревают до кипения. Раствор медленно охлаждают, выпавшие желтые кристаллы пикрата отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола. Некоторые пикраты (особенно пикраты углеводородов, приведенные в приложении 3 в таблице) диссоциируют при нагревании, и поэтому их нельзя перекристаллизовать. В таких случаях выпавший осадок промывают очень небольшим количеством эфира и высушивают на пористой керамической пластинке, после чего определяют температуру плавления. При работе с пикратами необходимо проявлять большую осторожность, так как некоторые из них при нагревании взрываются.
Равные количества исследуемого вещества и пикриновой кислоты смешивают в пробирке и смесь нагревают 10 мин на кипящей водяной бане нлн на очень маленьком пламени до тех пор, пока смесь не расплавится Сплав охлаждают и, если это вещество достаточно устойчиво, перекристаллизовывают его из этанола.
Пикриновая кислота является не только сильной кислотой, но и активным окислителем. При взаимодействии пикриновой кислоты с некоторыми ароматическими соединениями (обычно богатыми л-электронами) происходит образование аддуктов ——дативных комплексов (л — п-комплексов). Такие аддукты могут быть использованы для установления молекулярной массы неизвестных соединений, как описано ниже. В методике 49 (разд. 6.14) описан способ получения пикратов ароматических эфиров.
Потенциально очень ценным применением пикратных комплексов с аминами является использование их для микроопределения молекулярной массы неизвестных соединений *. Эти пикраты имеют максимум поглощения в ультрафиолетовом свете приблизительно около 350 нм. Молекулярная масса комплекса может быть установлена с точностью 土2 после определения величины абсорбции комплекса (1g/о〃)при 350 нм по уравнению
13,440 С"
мол. масса = -：~厂厂亦—— ]g"o〃)
Физер 刀.，Физер М Реагенты для органического синтеза, Т. 1. Пер. с англ. — М.: Мир, 1970, Cunnigham К. G., Dawson W.t Spring F. S., J. Chem. Soc., 1951, 2305.
где С — концентрация комплекса (г/л), п—мольное соотношение пикриновой кислоты и амина или ароматического углеводорода в комплексе. Используя значение молекулярной массы пикриновой кислоты (229), можно рассчитать молекулярную массу амина или ароматического углеводорода.
Методика 23. Получение хлорплатииатов аминов
НС1 +
R3N： + H2PtCl6-6H2O R3NH HPtCl：
К раствору 0,5 г амина в 10 мл 10%-ной соляной кислоты медленно при встряхивании прибавляют 10 мл 25% -ного водного раствора платинохлористоводородной кислоты (H2PtCle-6H2O). Кристаллический хлороплатинат отделяют на фильтре и промывают 10%-ной соляной кислотой. Полученное соединение можно перекристаллизовагь из этанола, к которому добавлена капля концентрированной соляной кислоты для предотвращения гидролиза. Следует избегать сопр икосн ове ни я хлороплатинатов с м еталлическим и шпателями, так как это приводит к выделению металлической платины.
Ниже описан другой метод получения производных аминов —— получение тетрафенил боратных солей:
+NaB(C6H5)4 +
RNH2 + HC1 i RNH3CI- > RNH3B(C6H5)Z
R4N+X' + NaB(C6H5)4 —> R4N+B(CcH5)；
Этот метод, применимый не только к аминам, но и к четвертичным аммонийным солям, описан в книге Пасто и Джонсона, с. 424.
Ниже приведены некоторые дополнительные тесты на амины, приведенные в книге Черониса, Энтрикина и Ходнетта (см. гл. 10):
Реактнв
Страница в книге Черониса и др.
Флуоресцеинхлорид
379
Определение основности *
380
Хингидрон
380
N-Галогенсукцинимид
380
3,3,5,5-Тетрабромфенолфталеин
381
Лигнин
384
Хлоранил
385
2,4-Динитрофторбензол
385
Определение основности позволяет идентифицировать амины по величине нх рКь・
Как уже было отмечено в гл. 5, основность аминов чрезвычайно сильно связана с их структурой (сравните, например, основность анилина и алифатических аминов). Основность аминов часто является причиной того, что эти соединения оказывают-
ся чувствительными к действию лантаноидных сдвигающих реагентов (гл. 8). Это может оказать помощь при расшифровке ПМР-спектров.
АМИНОКИСЛОТЫ
Предварительные сведения о химии аминокислот можно получить, изучая другие разделы этой главы, где описаны реакции аминов (разд. 6.7) и карбоновых кислот (разд. 6.12). Однако необходимо помнить, что возможность образования цвиттериона—полярной формы аминокислоты сильнейшим образом влияет на химические и физические свойства этих соединений.
цвиттер-ионцвиттер-ион/СООН
цвиттер-ион
цвиттер-ион
R-CH(
、NH2
В отличие от других органических соединений аминокислоты, способные образовывать цвиттер-ионы, характеризуются отсутствием четкой температуры плавления, которая обычно является температурой разложения, и хорошей растворимостью большей части аминокислот в воде.
Для определения аминокислот существуют разнообразные химические реакции, которые специфичны для некоторых из них (табл. 6.2). Эти реакции используются довольно редко, так как аминокислотный анализатор позволяет легко проводить качественный и количественный анализ и инструментальное детектирование этих соединений. Этим методом плохо определяется триптофан (Try) из-за его повышенной чувствительности к кислотам, поэтому его лучше идентифицировать с помощью химических реакций (табл. 6.2). Химической основой работы аминокислотного анализатора является реакция с нингидрином, описанная в опыте 20.
На рис. 6.20 и 6.21 приведены характерные ИК・ 〃 ПМР-спек- тры аминокислот. Особенно важно рассмотреть способы приготовления образцов для снятия спектров, поскольку растворимость аминокислот весьма отличается от растворимости других органических соединений.
В тех случаях, когда в молекуле аминокислоты нет ароматического заместителя, сигнал молекулярного иона в масс-спектре или невелик, или вообще отсутствует. Это чаще всего бывает при использовании стандартного ионизационного потенциала, так как в этих условиях расщепление аминокислоты проходит очень легко. Кроме того, масс-спектральный анализ аминокислот ограничен низкой летучестью цвиттер-ионных соединений. Часто можно вводить образец в спектрометр в газообразной форме, проводя осторожное вакуумное сублимирование при температурах от 15Q
40
Длина волны, мкм
8,0&070
3500
3000
25。。
2000
ioOu
1600
1400
1200
1000
0W&
4000
.©й§пз^0&
Частота, см'1
800
62s
Гпава 6
Рис. 6.20. Инфракрасный спектр глицина (таблетки с КВг).
Колебания N—Н и карбоксилатной группы: / — 3250—2300 см"1 (3,08—4,35 мкм), vN_H группы —NH* (валентные колебания С—Н перекрываются с 1): 2—1608 см"*1 (6,22 мкм), асимметричные деформационные колебания N-H группы —NH*; 3—1570 см-1 (6,37 мкм), v°“〃“C(№)； ； 4Т530 см~‘(6,54 мкм), 0，деформационные колебания N—Н группы —NH*：5—1403 см-1 (7,13 мкм).
аснмм 4снмм3
”снммС(=О)2・
опр&еАение & днкционапьньис 2Pt3н н дс、ан08Аение СТРдкТдрЕ
Рис. 6.21. Спектр протонного магнитного резонанса ь-аланина (60 МГц, развертка 600 Гц, растворитель D2O). Виден ин тенейвный сигнал воды, образовавшейся в результате обмена D2O с протонами группы ——NH； аланина.
Габлица 6.2
Химические реакции для идентификации аминокислота
Аминокислота
Реакция
Реактив
Окраска
Аргинин
Реакция Сакагучи
а-Нафтол и гипохлорит натрия
Красная
Цистеин
Реакция с нитропруссидом
Нитропруссид натрия в разбавленном растворе NH3
》
Гистидин, тирозин
Реакция Салливана
1,2-Нафтохинон-4-суль- фонат натрия и гидросульфит натрия
》
Реакция Паули
Диазотированная сульфаниловая кислота в щелочном растворе
》
Триптофан
Реакция Эрлиха
н-Диметиламинобензальдегид в конц. HCI
Синяя
Тирозин
Реакция с глиоксиловой кислотой (реакция Гопкинса — Ко- ле)
Глиоксиловая кислота В КОНЦ. H2SO4
Пурпурная
РеакцияФолина —
Чиокальти
Фосфорномолибден- вольфрамовая кислота
Синяя
Тирозин, триптофан, фенилаланин
Реакция Миллона
HgNOs в азотной кислоте со следами азотистой кислоты'
Красная
Ксантопротеиновая реакция
Кипящая конц. HNOa
Желтая
а Ряд экспериментальных методик для такого рода реакций описан в книге: Гринштейн 厶*., Виниц М. Химия аминокислот и пептидов. Пер. с англ.—М:, Мир, 1965.
до 240 ℃. Сублимации можно подвергать непосредственно продукт реакции, поскольку сами сублиматы достаточно чисты. Однако часто ограничиваются прямым вводом твердого образца в спектрометр. Летучесть и соответственно удобство в обращении образцов часто можно очень сильно увеличить, превратив амино- кислоты в соли галогеноводородных кислот NH3X~,
R—СНСООН ацетамиды, трифторацетамиды или в различные эфиры по карбоксильной группе. Можно использовать также триметилсилильные производные . Натриевые соли сами по себе неспособны к испарению.
Все аминокислоты можно разделить на четыре большие группы. Это деление основано на их кислотно-основных свойствах и на характере распределения зарядов.
Гидрофобные. Аминокислоты, которые существенно менее растворимы в воде, чем вещества класса 2. Примером таких веществ может служить фенилаланин
СбН5cH2СН〈СбН5cH2СН〈NH]NH]<00*<00*
СбН5cH2СН〈
СбН5cH2СН〈
NH]
NH]
<00*
<00*
Он относится по растворимости (гл. 5) к классу А2(В) и практически нерастворим в воде.
Гидрофильные (полярные незаряженные). Эти аминокисл о- ты имеют полярную функциональную группу ОН, в результате чего, независимо от наличия положительного или отрицательного заряда, эти кислоты довольно хорошо растворимы в воде. Примером соединений этой группы служит треонин
СНзСН—онСНзСН—онNHINHIС00'С00'
СНзСН—
он
СНзСН—
он
NHI
NHI
С00'
С00'
Эти соединения отличаются от соединений следующих групп тем, что присутствующая в них полярная группа не обладает заметной кислотностью или основностью (т. е. способностью принимать или отдавать протон).
Положительно заряженные (основные). Аминокислоты этого типа содержат основную, обычно азотную функцию, которая может протонироваться при значениях pH, характерных для живой клетки (внутриклеточные pH 6,0——7,0). Типичным представителем веществ этой группы является лизин, содержащий е-амино- группу, которая может протонироваться в этих условиях.
• $ У В 輔 3
H2N—СН2СН2СН2СН2—СН^
Отрицательно заряженные (кислые). Эти аминокислоты имеют кислую, т. е. способную к ионизации при внутриклеточных значениях pH карбоксильную группу. Например, р-карбо- ксильная группа аспарагиновой кислоты
соо~ ноос-сн2сн"^ о *、NHj
в этих условиях превращается в карбоксилатную.
Температуры плавления или разложения аминокислот не определяются точно. Их значения зависят от скорости нагревания. Поэтому при использовании этих констант для составления спи< ска возможных соединений следует делать поправку на их неточность.
«-Аминокислоты (кроме глицина), встречающиеся в природе в растениях и животных или полученные при кислотном или ферментативном гидролизе белков и пептидов, опитически активны и имеют L-конфигурации. Величины удельного вращения могут быть использованы в качестве констант при идентификации аминокислот. Список их приведен в табл. 6.3. Величины удельного
Таблица 6.3
Удельное вращение L-сс-аминокислота
L-Амииокислота
Растворитель
Концент* рацня, г/ЮО мл
Темпе
ратура. ℃
【a】D， град
K/S-Koh^h- гурация
Аланин
1,0 н. НС1
5,8
15
+ 14,7
2(S)
Аргинин
6,0 н. НС1
1,6
23
+26,9
2(S)
Аспарагиновая
То же
2,0
24
+24,6
2(S)
Цистин
1,0 н. НС1
1,0
24
—214,4
2 (S),2‘(S)
Глутаминогая
6,0 н. НС1
1,0
22
+31,2
2⑹
Г истидин
То же
1,5
22
+ 13,0
2(S)
Оксипролин
1,0 н. НС1
1,3
20
—47,3
2(S),4 (R)
Аллооксипролин
Вода
2,6
18
—58,1
2 (S),4 (S)
Изолейции
6,0 н. НС1
5,1
20
+40,6
2(S),3 (S)
Аллоизолейцин
То же
3,9
20
+38,1
2(S),3 (R)
Лейцин
》
2,0
26
+ 15,1
2(S)
Лизин
》
2,0
23
+25,9
2(S)
Метионин
0,2 н. НС1
0,8
25
+21,2
2(S)
Фенилаланин
5,4 н. НС1
3,8
20
一7,1
2(S)
Пролин
0,5 н. НС1
0,6
20
—52,6
2(S)
Серин
1,0 н. НС1
9,3
25
+ 14,4
2(S)
Треонин
Вода
1,3
26
+28,4
2 (S),3 (R)
Аллотреонин
》
1,6
26
+9,6
2(S),3 (S)
Триптофан
》
1,0
22
-31,5
2(S)
Тирозин
6,3 н. НС1
4,4
20
-8,6
2(S)
Валин
6,0 н. НС1
3,4
20
+28,8
2(S)
а Основная литература о свойствах аминокислот приведена в справочнике： Merck Index, 9th ed., Merck and Co., Rahway, N. J.. 1976.
вращения в других растворителях и ссылки на литературу можно найти в недавно опубликованном справочнике: Tables for Identification of Organic Compounds, Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio.
Опыт 20. Реакция с нингидрином
К раствору 0,2 г нингидрина (моногидрат индантриона-1,2,3) в 50 мл воды прибавляют 2 мг а-аминокислоты. Смесь нагревают до кипения 15—30 с. Положительной пробой считается появление снне-фиолетового окрашивания, которое дают а- и р-аминокислоты. Появление иной окраски (желтой, оранжевой, красной) означает, что проба отрицательна.
Обсуждение. Важность этой реакции определяется не только тем, что она представляет собой качественную пробу, но и тем, что при этом образуется поглощающее свет вещество, которое можно определить количественно с помощью автоматического аминокислотного анализатора. Эту цветную реакцию используют также для установления присутствия и положения аминокислот после разделения их с помощью хроматографии на бумаге (гл.7).
Пролин, оксипролин, а также о-, ж- и n-аминобензойные кислоты не дают синего окрашивания, вместо этого появляется желтый цвет. Положительную пробу дают аммонийные соли, а некоторые амины (анилин) дают красно-оранжевое окрашивание, которое считается отрицательным результатом.
Производные аминокислот обычно получают через аминокар- боксилатные соли, образующиеся при щелочной обработке; при этом увеличивается скорость нуклеофильных реакций свободной аминогруппы.
ZNH： в-/N%
R—С《 > R—СН(+ ВН
'со。-、соо-
Для получения твердых производных аминокислот обычно используют производные по аминогруппе, а не по карбоксильной.
как в случае кислот. По реакции Шоттена ——Баумана получают бензоильные производные (методика 17в, опыт 18). Та же процедура, но с использованием уксусного ангидрида приводит к ацетильным производным (методика 17). Фенилизоцианаты реагируют с аминокислотами, давая соответствующие замещенные фенилмочевины (методика 1). Хорошие производные многих аминокислот получают по реакции Хинсберга с использованием 九-то- луолсульфохлорида (методика 18).
/СОЬ R—СН；、NH：/СОЬ R—СН；、NH：RCOC1/СОО"
/СОЬ R—СН；
、NH：
/СОЬ R—СН；
、NH：
> R—СН， основа,,ие ■ 、NHCOR'
При действии 2,4-динитрофторбензола на аминокислоты, пептиды и белки получаются N-замещенные 2,4-динитроанилины. Эти ди- нитроарильные производные дают цветное окрашивание при действии щелочей (опыт 29).
Контрольный вопрос. 1. Предложите механизм реакции с нингидрином.
Методика 24. Получение /г-толуолсульфонильных производных аминокислот
Около 1 г аминокислоты растворяют в 20 мл 1 н. раствора гидроксида натрия. К этому раствору прибавляют 2 г n-толуолсульфохлорнда в 25 мл эфира и смесь встряхивают на качалке или энергично перемешивают 3—4 ч. Эфирный слой отделяют, а водный слой подкисляют разбавленной соляной кислотой до кислой реакции по конго красному нли до pH около 2 по индикаторной бумаге. Обычно производное выделяется в виде твердого вещества, которое отделяют фильтрованием и перекристаллизовывают из 4——5 мл. 60%-ного этанола. Если после подкисления выделяется масло, то для того, чтобы вызвать крисгаллиза- цию, смесь помещают на ночь в холодильник.
Натриевые соли производных фенилаланина и тирозина слаборастворимы в воде и поэтому выпадают в осадок уже в начале реакции. При подкислении образовавшейся суспензии соль переходит в раствор. n-Толуолсульфонильное производное выкристаллизовывается из эфирного слоя и может быть отделено фильтрованием.
Производные глутаминовой и аспарагиновой кислот, аргинина, лизина, триптофана и пролина кристаллизуются с трудом. Если они образуются в* виде масла, то следует приготовить какое-либо другое производное.
Методика 25. Получение 2,4-динитрофенильных производных аминокислот
К раствору или суспензии 0,5 г аминокислоты и 1,0 г бикарбоната натрия в Ю мл воды прибавляют раствор 0,8 г 2,4-динитрофторбензола в 5 мл этанола. Смесь очень сильно встряхивают и оставляют при комнатной температуре на 1 ч, периодически сильно встряхивая. Затем прибавляют 5 мл насыщенного раствора соли и экстрагируют дважды порциями по 10 мл эфира для удаления непрореагировавших реагентов. После этого водный слой при сильном перемешивании выливают в 25 мл холодной 5%-ной соляной кислоты. Смесь должна давать четкое красное окрашивание конго красного. Иногда продукт выделяется в виде масла, тогда, чтобы он затвердел, его надо помешать или потереть стеклянной палочкой. Вещество собирают на фильтре и перекристаллизовывают из смеси равных объемов воды и спирта. Температуры плавления этих производных приведены в последнем издании Tables for Identification of Organic Compounds, Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio.
Этот метод можно применять к аминам, белкам и пептидам, имеющим в своем составе несвязанную первичную аминогруппу у одного из атомов углеродной цепи или на конце ее.
Аминокислоты с функциональными группами в боковой цепи (например, ОН, SH и др.) часто можно идентифицировать, получая их производные по этим функциональным группам. Для это* го следует обратиться к соответствующим методикам, описанным в данной главе.
Для идентификации аминокислот очень удобны тонкослойная хроматография и хроматография на бумаге (см. литературу в гл. 10 и описание техники в гл. 7).
Лантаноидные соли (например, нитрат европия) являются хорошими реагентами, сдвигающими сигнал в спектрах ПМР аминокислот (гл. 8 и 10).
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Уже результаты предварительных химических реакций на наличие ароматических свойств в данном соединении позволяют сделать некоторые предположения о химической характеристике этого класса органических соединений. Так, часто используют введение новых заместителей в ароматическое ядро или модифицируют имеющиеся заместители с целью получения новых продуктов, удобных для идентификации исследуемого соединения. Если в молекуле уже имеются подходящие заместители, то химик может обратиться к другим разделам этой главы, где описаны реакции этих групп (например, карбоновые кислоты, амины, анилины, сложные и простые эфиры, карбонильные соединения и т. д.). Кроме того, в этой книге имеются специальные обзоры реакций некоторых типов ароматических соединений (ароматиче-
ские нитросоединения, разд. 6.17.1; арилгалогениды, разд. 6.10; фенолы, разд. 6.19).
Эти реакции будут рассмотрены ниже, начиная с тех из них, в которых используются самые жесткие условия, и постепенно переходя к тем, где условия становятся все мягче и мягче. Некоторые наиболее инертные ароматические соединения не вступают в реакцию даже в самых жестких условиях; такие инертные соединения следует идентифицировать по спектральным (ИК-, 只МР- и масс-спектры) и физическим (молекулярная масса, температуры плавления и кипения, [а] и т. д.) характеристикам. Опыт 21. Дымящая серная кислота
Предостережение. Используйте этот реагент только с относительно инертными соединениями. Соединения, в которых предварительные реакции показали присутствие активирующих групп (ОН, NH2 и т. п.), могут разлагаться дымящей серной кислотой.
Методика. В чистую сухую пробирку наливают 2 мл 20 %-ной дымящей сер- ной кислоты н прибавляют 1 мл ароматического соединения. Смесь сильно встряхивают и оставляют иа несколько минут. Следует обратить внимание, произошло ли полное растворение. Повторите этот опыт, используя в качестве ароматического соединения бензол, бромбензол, этиленбромид и циклогексан.
Обсуждение. Концентрированная серная кислота представляет собой замечательный растворитель по двум причинам. Ее диэлектрическая проницаемость, пожалуй, самая большая среди тех соединений, для которых она была измерена . Вследствие этого силы, связывающие растворенные ионы в разбавленных растворах, настолько малы, что коэффициент активности их можно считать равным единице. Вторым необычным свойством этого растворителя является наличие кроме обычного автопротолиза, характерного и для других гидроксисодержащих соединений (например, для воды)
2H2s。4 毛土 ASOi + HSO； еще и самодиссоциации, в результате которой образуются триоксид серы и вода. Однако при таких высоких концентрациях, которые рассматриваются, каждая из образовавшихся частиц реагирует достаточно полно с молекулами серной кислоты. Таким образом, общая система равновесий выглядит следующим образом:”
⑴ Н2s。4:г* н2о + so3
SO3 + H2s。4 — HSOI + HSO；
H2O + H2sO4 毛± H3O+ + HSO；
⑴ + ⑵ + ⑶=3H2s。4 G HSO； + H3O+ + 2HSO；
Кроме того,
Н2sO4 + HSOI + HSO； — H3SO： + HS2O；
Концентрированная серная кислота (100%-ная) при взаимодействии с этиленом дает этилсерную кислоту (этилводородсульфат), однако при использовании серной кислоты, содержащей прибавленный в нее триоксид серы (дымящая серная кислота), образуется этионовая кислота. Причины таких различий становятся понятны, если учесть, что в 100 %-ной серной кислоте содержание сульфирующих частиц SO3 или HSO3 так мало, что они не могут конкурировать с реакцией присоединения протона. Поэтому первая стадия реакции приводит к образованию алкилсульфата:
СН2=СН2 + Н2s。4 —> СНзСН] + HSO；
Однако в дымящей серной кислоте присоединение HSO3, SO3 или других сульфирующих агентов становится важным направлением, и основной реакцией будет следующая:
СН2=СН2 + HSOJ —> *СН2—CH2soзН
И в том и в другом случае вторая стадия реакции будет одина- ковой: взаимодействие образовавшегося на первой стадии карбо- ниевого иона с бисульфат-ионом.
СН3СН2 + HSO4 一 > СН3СН2—О—SO3H кислый этиловый эфир серной кислоты
+сн2cH2—SO3H + HSO； —> HO3SOCH2CHLSO3H этионовая кислота
Первая стадия образования этионовой кислоты сходна, по крайней мере формально, с первой стадией сульфирования ароматических соединений. Однако истинная структура электрофильного реагента, по-видимому, является более сложной.
Взаимодействие дымящей серной кислоты с 1,2-дигалогенсо- единениями протекает достаточно сложно. Смесь темнеет, и иногда выделяется свободный галоген. По-видимому, вслед за потерей галогеноводорода происходит полимеризация образующегося винилгалогенида. Вероятную схему превращений этиленбромида можно представить следующим образом:
Br~—СН2—СН?—Вг — а СН2=СНВг + НВг пСН2=СНВг —> —(CH?—СНВг—)〃 2НВг + H2SO4 •—> Bi*2 + SO2 + 2H2。
Контрольные вопросы. 1. Обратите внимание, что описанная реакция пригодна только для соединений, нерастворимых в серной кислоте. Почему?
Напишите уравнения происходящих реакций. Сравните продукты, получающиеся при этой реакции, и вещества, которые образуются при определении растворимости какого-либо олефина, например гексена-1, в концентрированной серной кислоте.
Опыт 22. Азоксибензол и хлорид алюминия
a，h吗产.卜e2@ AIQ,
окрашенный комплекс
В чистую и сухую пробирку помещают 2 мл сухого ароматического соединения и прибавляют 1——2 крисгаллика азоксибензола и около 0,1 г безводного хлорида алюминия. Обратите внимание на цвет смеси. Если окраска не появилась сразу, то следует подогреть смесь в течение нескольких минут. Проверьте, как реагируют в этих условиях петролейный эфир, хлорбензол, эгилбромид, нафталин и бензол. Если углеводород представляет собой твердое вещество, то можно использовать раствор 0,5 г этого вещества в 2 мл сухого сероуглерода.
Обсуждение. Эту реакцию применяют только к тем соединениям, которые нерастворимы в серной кислоте. Появление окраски обусловлено продуктом присоединения, образующимся из и*арил- азобензола и хлорида алюминия.
Образование n-арилазобензола можно рассматривать как ароматическое замещение в арене (АгН) аддуктом хлорида алюминия с азоксибензолом и последующим элиминированием элементов Н2О и А1С13:
азоисидеизолазоисидеизол
азоисидеизол
азоисидеизол
Производные бензола и соответствующие им галогенпроизводные дают окрашенные растворы от интенсивно-оранжевых до темнокрасных или образуют осадки такого же цвета. Конденсированные полиядерные углеводороды, например такие, как нафталин, антрацен и фенантрен, окрашивают растворы в коричневый цвет. Алифатические углеводороды не дают никакого окрашивания или появляется слабо-желтая окраска.
Опыт 23・ Хлороформ и хлорид алюминия
А1С1з
ЗАгН + СНС% > А!3СН
Аг3СИ + R* > Аг3С+ + 3HCI + RH
окрашен-ный катион
К 2 мл сухого хлороформа в пробирке прибавляют 0,1 мл или 0,1 г ароматического соединения, сильно перемешивают и, наклонив пробирку, смачивают ее стенки. После этого прибавляют 0,5—1,0 г безводного хлорида алюминия так, чтобы часть порошка попала на стенки пробирки. Отметьте цвет порошка на стенке и цвет раствора. Проведите эту реакцию с петролейным эфиром, хлорбензолом, бифенилом и бензолом.
Обсуждение. Ароматические соединения с хлороформом и хлоридом алюминия дают чрезвычайно характерное окрашивание. Алифатические соединения, нерастворимые в серной кислоте, либо не дают никакой окраски, либо окрашиваются только в очень слабо-желтый цвет. При этой реакции появляются следующие характерные цвета:
Соединение
Окраска
Бензол и его гомологи Арилгалогениды Нафталины
Бифенил
Фенантрен
Антрацен
От оранжевого до красного
То же
Синий
Пурпурный
》
Зеленый
С течением времени цвета изменяются, принимая различные оттенки коричневого цвета. Такие же цвета получаются, если хлороформ заменить четыреххлористым углеродом.
Реакция начинается тремя последовательными реакциями Фриделя——Крафтса [ (1)——(3) на приведенной ниже схеме] между ароматическим и хлорированным углеводородами. Эти реакции алкилирования промотируются кислотами Льюиса и А1С1з и облегчаются делокализацией положительного заряда между хлором и арильной группой:
§С16+ *
CHCI3+AICI3 * [cHCV-Cl—А1Оз] > н—^W
НСС12*+АгН』-> Аг<Н 上-Ai€HC12 皿^
СНС12
ArCHClArCHClАгСН—Аг 取幺 ArCH—АгАгСН—Аг 取幺 ArCH—Аг
ArCHCl
ArCHCl
АгСН—Аг 取幺 ArCH—Аг
АгСН—Аг 取幺 ArCH—Аг
Cl
нI
ArCH—Arт АГ3СН
Ar
9eH9*o?sov\
00£I OOAI
OOOI
пэ1вэе9Я i9libs8 @) I2S 1эгп13-п1Я1эЧ gqoOnqn sh йиннэдзмЕН <9RHs motohf s веоенэя-ж дтяэпэ йинэвдлвдфнЫ .22,0 .энЧ.(ЭЭ61「bQ ,Birfql3bfihrf4 <.эп! t29noiBiodBJ
:Н—Э RHHsdsRox эинтнэкеЯ .етэяю R£HqRKRHnsx ,.onl .ennswsIsG-nsbusviO ымцнф то HSPYKon <(.тне) Э° 681―8gl .пня .т ,У1,Э01 soosm .ком，о|НдЭ
•HRE) ®НЭ у (мим 06Х) Jмз 0Э82—£ Цэкяоэрнтвфние) ,НЗ у ,(мям 84«£) ‘一мз SI62—S ;__、▼ экяоэрктвмодв «(мям «£«£) ‘一мз 0I0S —\ ММКЭи MMH3SJ
«8131—а 0=3 RKHedsfLox 9знтк9「еЯ .(^S.d .знц .мз) эккэдхэмве-от&м. sh тогБниевяу «(мм 00«Э—00.S) 1_*мо Т9Э1-000Й —^ :инотдэдО .(экяоэрнтвф' — мз 06Э ЛЭТ—^ ; _б 4MxM S0,6 ,€(,€ 尚《8) 1—мо 0^01 ,6601 <(Ш1—? ：Н^Э йнквдэлоя эыннокдвмдофэД ^V ,(мхм 018 ,81力)'""мз 26М .0261рофзд, знхзокп9H Хмхм 0«£2) 11 мо 4£В—8 :Э«^Э rhhbSsroh эиннондвмдофэД ,Н—3== кннвдэлря эыннокдвмдофэд знхзокп9H «(мям 2ММ .^0,61)・。3。RNHsdSROX ЭНННОНДЕМ
■
ОСЬ090/0Х<0 ^?«&ЗОХД^«Х2^ 乡少汇сс 少 С9«£ое/6£»6cAл>^1а 乡3^5
.(slDQD diWTHqoHTosq сд7 00а EXTqgsfsq дЛМ ОЭ) вкоуаот вэнбноеэд оюнтннлвм оюннотодп дтяэпЭ .82.3 .энЧ
Частично замещенные хлориды (например, Аг2СНС1 или АгСНС12) могут реагировать с хлоридом алюминия, давая моноарил- или диарил-катионы:
Ar2cHe1 + А1С1з —> Аг2СН+ + А1С1Г
Такие катионы могут отрывать гидрид-ион от триарилметана, превращая его в стабильный триарил-катион:
АгзСН + АггСН+ —> Аг$С+ + Ar2cH2окрашен
Контрольные вопросы. 1. Объясните, почему не образуется тетраарилметан.
Химические сдвиги протонов (м. д.) монозамещениых бензолов (бензол, синглет, а=7,27 м. д.)Химические сдвиги протонов (м. д.) монозамещениых бензолов (бензол, синглет, а=7,27 м. д.)На рис. 6.22 приведен типичный ПК-спектр, а на рис. 6.23 — спектр ПМР аромата ческих соединений. Для характеристики ар о-, магических соединений можно использовать функциональные группы, если они имеются в этом соединении. Для этого следует
Химические сдвиги протонов (м. д.) монозамещениых бензолов (бензол, синглет, а=7,27 м. д.)
Химические сдвиги протонов (м. д.) монозамещениых бензолов (бензол, синглет, а=7,27 м. д.)
Типы заместителя
Соединение
Положение заместителя
орто
мета
пара
СбН5СНз а
7,10
7,18
7,10
Сб%—СбН5
7,45
7,27
7,35
СеНб—SR
7,25
7,3
7,3
Электроиоакцепторные
C6Hs—NO2
8,22
7,44
7,60
заместители
Сб%—CHO
7,85
7,48
7,50
СбН5-(С=О*
7,9
7,45
7,55
Сб%—соон
8,17
7,41
7,47
Сб%—COOR
8,2
7,35
7,5
Сб%—(С=О)С1
8,10
7,43
7,6
c6h5-cn
7,54
7,38
7,57
Сб%—NH；
7,62
——
—
Электро но до норные
Сб%—NH2
6,52
7,03
6,64
заместители
Сб%—он
6,77
7,13
6,87
СбН§—OR
6,75
7,2
6,75
Сб%—О(С=О)СНз
7,15
7,26
7,26
С6Н5—OSO2C6H4CH3-n
7,01
7,22
7,22
СеН5—NH(C==O)CH3
7,52
—
一
Г алогены
Сб%—R
6,97
7,25
7,04
CeHs—Cl
7,29
7,21
7,21
СбН5-Вг
7,49
7,14
7,24
Сб%—I
7,67
7,00
7,24
Таблица 6.4
а На приборе с частотой 60 МГц при развертке 600 Гц толуол имеет лишь слегка уширенный синглет ароматических протонов. При этих условиях для разрешения сигнала ароматических протонов необходимо разрешение более 0,1—0,2 Гц.
обратиться к тем разделам книги, где описаны реакции соответствующих функциональных групп. Число и относительное расположение неполярных заместителей в бензольном кольце во многих случаях можно установить при помощи данных табл. 6.4 и рис. 6.24. Замена полярных групп на алифатические заместители в боковой цепи обычно не приводит к заметно
му изменению химического сдвига сигналов ароматических протонов, находящихся в слабом поле. Однако если заместитель входит в ядро, то наблюдаются очень существенные изменения в положении сигналов ароматических протонов (табл. 6,4).
Масс-спектры ароматических соединений характеризуются, как правило, очень интенсивным пиком молекулярного иона. Таким образом, если в окрестностях молекулярного иона нет пиков фрагментов или примесей, то интенсивность пиков М, М + 1 и М + 2 достаточно велика для установления молекулярной формулы (гл. 4).
Методика 26. Нитрование ароматических соединений
(a) HNO3 /142sd
А「Н\《6) дымящая y^rNO2 \ азол?，ая / кислота
Нитрование ароматических соединений, тем более неизвестных, следует проводить с осо-
Рис. 6.24. Схематическое изображение ИК-поглоШения бензольных соединений в области 5——6 мкм, характерное для каждого типа замещения (Дайер Д. Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. Пер. с англ. — М.: Химия, 1970, с. 62. Перепечатано с разрешения Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs.).
быми предосторожностями, так как многие из них реагируют весь* ма бурно. Перед началом реакции следует провести пробу с малым количеством вещества, пользуясь при этом защитным экра* ном.
К 4 мл концентрированной серной кислоты прибавляют около 1 г исследуемого вещества. Затем приливают по каплям 4 мл концентрированной азот^ ной кислоты, встряхивая смесь после прибавления каждой капли. Колбу соединяют с обратным холодильником и помещают ее в стакан с водой на 5 мин при 45℃. Реакционную смесь выливают на 25 г битого льда и собирают осадок на фильтре. Его можно перекристаллизовать из разбавленного этанола.
10 Зак. 335
Нитрование проводят по описанной выше методике, однако вместо концентрированной азотной кислоты берут 4 мл дымящей азотной кислоты и реакционную смесь нагревают на паровой бане в течение 10 мни. В тех случаях, когда исследуемое соединение плохо нитруется, можно вместо концентрированной серной кислоты использовать дымящую серную кислоту.
Обсуждение. Введение нитрогруппы в ароматическое кольцо позволяет получать другие замещенные ароматические соединения. Так, например, полизамещенные бензольные соединения могут быть идентифицированы с помощью реакции нитрования и последующего восстановления нитросоединения до амина, который в свою очередь ацетилируется или бензоилируется, давая моно- или диацетамидо- или бензамидопроизводные.
⑴(2)
АгН —> ArNO2 ——> ArNH2 ——> ArNHCOR
методика 50
опыт 18 и методика 17
По методу《а》можно получать л«-динитробензол из бензола или нитробензола и n-нитропроизводные из хлорбензола, бром- бензола, бензилхлорида или толуола. Фенол, ацетанилид, нафталин и дифенил дают динитропроизводные. В случае галогенированных ароматических соединений лучше использовать методику 《6》，так как при этом образуются динитропроизводные, которые легче очистить, чем мононитропроизводные, получаемые по способу 《а》. Мезитилен, ксилолы и псевдокумол дают、трннитропро- изводные.
Методика 27. Окисление боковой цепи в ароматических соединениях
АгСООНАгСООНNa^Cr?。？
АгСООН
АгСООН
(a)/ HsSO4,A
ArRZ
(^\ KMn&
△, ОН-
Окисление бихроматом. В Небольшую колбу помещают 15 мл воды, 7 г бихромата натрия и 2——3 г окисляемого соединения. Прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты и, соединив колбу с обратным холодильником, сильно встряхивают смесь. Осторожно нагревают колбу до начала реакции, затем пламя убирают м, если это необходимо, колбу охлаждают. После того как смесь перестанет кипеть за счет теплоты реакции, колбу нагревают с обратным холодильником еще 2 ч, после чего содержимое колбы выливают в 25 мл воды и осадок собирают на фильтре. Осадок смешивают с 20 мл 5%-ной серной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане при энергичном перемешивании. После охлаждения осадок отделяют и промывают 20 мл боды. Остаток растворяют в 20 мл 5%-ного раствора гидроксида натрия и раствор фильтруют. Филь-
трат прн сильном перемешивании выливают в 25 мл 10%-ной серной кислоты. Осадок собирают на фильтре, промывают водой и очищают перекристаллизацией из этанола или бензола.
Окисление перманганатом. Прибавляют 1 г исследуемого соединения к 80 мл водного раствора, содержащего 4 г перманганата калия, добавляют 1 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия и смесь нагревают с обратным холодильником до тех пор, пока не исчезнет пурпурный цвет перманганата (от 0,5 до 3 ч). После этого смеси дают остыть и затем осторожно подкисляют серной кислотой. Подкисленную, смесь нагревают 0,5 ч и охлаждают. Избыток диоксида марганца удаляют прибавлением небольшого количества раствора бисульфита натрия. Выпавшую кислоту собирают на фильтре и перекристаллизовывают из бензола или этанола. Если кислота достаточно растворима в воде, то она может нс выпадать из таких кислых разбавленных растворов. В этом случае полученную кислоту можно экстрагировать хлороформом, эфиром или бензолом. При подкислении иногда может выпасть небольшой осадок кремневой кислоты, поэтому весьма важно перекристаллизовать полученную кислоту перед определением температуры плавления.
Обсуждение. Ароматические углеводороды, имеющие боковую цепь, могут быть окислены до соответствующих кислот. Это превосходный метод для соединений, имеющих только одну боковую цепь. Лучше всего для этой цели подходит окисление перманганатом (методика 276). Ароматические кислоты, имеющие несколько карбоксильных групп, иногда трудно поддаются разделению. Поэтому применение окислительных методов в этих случаях довольно ограниченно. Однако окисление можно рекомендовать, если две боковые цепи находятся рядом друг с другом в кольце, так как при таком расположении заместителей в результате окисления получается фталевая кислота, которую легко идентифицировать. о-Диалкилбензолы, так же как и другие соединения, имеющие заместители в о-диалкильных цепях, претерпевают полное окисление при действии Cr(VI) (методика 27а). Таким образом, применение этого окисляющего агента может приводить к ошибочным выводам. Поэтому следует использовать окисление перманганатом (методика 276). Температуры плавления кислот, получаемых при окислении алкил бензолов, можно найти в таблицах (см. приложение IV).
ОНОНКМпО.КМпО.Н2d 25°сН2d 25°сRRАроматические кольца, имеющие электроноакцепторные заместители (нитрогруппу, галогены и т. п.), не затрагиваются даже при очень жестких условиях окисления. Напротив, в случае ароматических соединений с электронодонорными заместителями окисление с участием углеродных атомов кольца протекает легче, чем окисление боковой цепи. Например, при окислении замещенного фенола образуется алифатическая кислота с выходом, достаточно высоким для ее идентификации.
ОН
ОН
КМпО.
КМпО.
Н2d 25°с
Н2d 25°с
R
R
《и?)ентифици~*
RCO2Hруютп, кок
указано 6 раз。. 6.12)
Ю*
Очевидно, что наличие атомов водорода в «-положении к кольцу (бензильный водород) облегчает такое окисление
寛 реакция не We/n
Два ароматических заместителя у одной алкильной группы могут препятствовать окислению ароматического ядра
Оокисление||
ArCH2Al > Ar—С—Ar'
Недавно была предложена очень хорошая методика для окисления боковых цепей с помощью краун-эфиров *. Для препаративного окисления можно также использовать четвертичные аммонийные соли в качестве межфазовых реагентов (см. опыт 15Б).
Методика 28. Получение ароил бензойных кислот
К раствору 1 г сухого ароматического углеводорода и 1,2 г фталевого ангидрида в 10 мл сухого сероуглерода прибавляют 2,4 г безводного хлорида алюминия. Смесь нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 30 мин и затем охлаждают. Сероуглеродный слой декантируют и к остатку приливают 10 мл концентрированной соляной кислоты и 10 мл воды. Вначале кислоту следует прибавлять медленно, охлаждая, если это необходимо, льдом. После прибавления кислоты смесь сильно встряхивают. Если ^роилбензойная кислота выделяется в твердом состоянии, то ее собирают на фильтре и промывают холодной водой. Если же она выделяется в виде масла, то смесь некоторое время охлаждают льдом, чтобы вызвать кристаллизацию. Если этого не происходит, то жидкость, находящуюся над маслом, сливают, а масло промывают холодной водой. Сырой продукт, твердый или маслообразный, кипятят 1 мин с 30 мл 10%-иого раствора гидроксида аммония, к которому прибавлено 0,1 г активированного угля (норита). Горячий раствор фильтруют и охлаждают, после чего к нему прибавляют 25 г толченого льда и подкисляют концентрированной соляной кислотой. Ароилбензойную кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают из разбавленного этанола (30——80%). В некоторых случаях для того, чтобы образовались кристаллы, смесь надо оставить на ночь.
Обсуждение. Ароматические углеводороды и их галогенпроиз- водные вступают с фталевым ангидридом в реакцию Фриделя — Крафтса, давая с хорошим выходом ароилбензойные кислоты. В результате этой реакции образуются производные с карбоксильной группой, которую легко идентифицировать (разд. 6.12). На пример, можно определить эквивалент нейтрализации (методика 32) кислоты, на основании полученных данных можно установить молекулярную массу (мол. масса) кетокислоты и затем рассчитать молекулярную массу исходного ароматического соединения:
мол. масса АгН = (мол. масса кислоты) — 148
(Объясните происхождение числа 148 в этой формуле.)
NNHR II гАгССНзNNHR II гАгССНз))Методика 29. Получение арилметилкетонов
NNHR II гАгССНз
NNHR II гАгССНз
)
)
СНзСОС!
АгН ——~~>■ АгСОСНз
А1С1з
В коническую колбу емкостью 50 мл, снабженную хлоркальциевой трубкой, помещают 1,4 г порошкообразного безводного хлорида алюминия, 5 мл сероуглерода и 0,8 мл ацетилхлорида. Спустя 5 мин при перемешивании прибавляют раствор 2 мл ароматического соединения в 5 мл сероуглерода. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре до тех пор, пока весь хлорид алюминия не растворится (10—15 мин), затем выливают на лед, смешанный с 5 мл концентрированной соляной кислоты, и, наконец, прибавляют еще 5 мл сероуглерода. Органический слой тщательно промывают 3 мл 10%-ной соляной кислоты, водой, 5%-ным бикарбонатом натрия и водой Промывку водой повторяют до тех пор, пока промывные воды не станут нейтральными по лакмусу. Органический слой высушивают хлоридом кальция, после чего сероуглерод упаривают. Остаток растворяют в этаноле и получают 2,4-динитрофенилгидразон или семикарбазон, как обычно (методики 8 или 7 соответственно).
Обсуждение. Описанная методика проведения реакции Фриделя —Крафтса пригодна для умеренно активных ароматических соединений. Соединения, устойчивые к электрофильному ароматическому замещению, часто не реагируют по этой методике, например нитробензол не ацетилируется. Высокореакционноспособные ароматические соединения (например, амины или фенолы) могут реагировать с замещающей группой (т. е. с NH2 или ОН). Такие активные соединения часто дают сложные или плохо идентифицируемые продукты реакции.
Различные другие методики получения производных, пригодных для охарактеризования ароматических соединений, приведены в других разделах данной главы. Производные пикриновой кислоты (методика 22) позволяют определить молекулярную массу ароматических соединений. Анилин и замещенные в кольце анилины могут быть идентифицированы с помощью азотистой кислоты (опыт 19) и реакции Хинсберга (методика 16). Фенольные соединения можно охарактеризовать действием бромной воды (мет。- дика 60).
Для получения комплексов с переносом заряда из богатых электронами ароматических соединений можно использовать методики, описанные в книге Пасто и Джонсона, с. 343—344. Такие комплексы образуются при взаимодействии ароматических соединений с 2,4,7-тринитрофлуореноном (ТНФ):
В книге Черониса, Энтрикина и Ходнетта (с. 351) описана методика, позволяющая отличать ароматические соединения от более инертных органических соединений:
нсно, н2о
АгН —h；so—^ окрашенные полимерные карбокатионы
Механизм этой реакции включает последовательное алкилирование ароматических систем по Фриделю—Крафтсу. Реакционноспособные соединения (как полиены, так и ароматические соединения) дают окрашенные в различные цвета растворы или осадки; предельные углеводороды в эту реакцию обычно не вступают.
Дополнительную возможность для установления структуры или для ее подтверждения дают ультрафиолетовые спектры ароматических соединений. Ароматические системы имеют интенсивные полосы поглощения, положение максимума которых позволяет установить тип заместителя в ароматическом кольце. Эти вопросы обсуждаются в гл. 8.
В случае особо неактивных ароматических соединений (например, фторбензола) разумнее полагаться на очень тщательно выполненные измерения простых физических свойств (температуры кипения и плавления, показатель преломления). Полученные данные следует сопоставить с данными, приведенными в соответствующих таблицах. Искомым соединением будет то, у которого совпадают все эти константы.
АРИЛГАЛОГЕНИДЫ
Арилгалогенидами называются такие соединения, в которых атом галогена непосредственно связан с ароматическим ядром. Они представляют собой разновидность ароматических соединений, рассмотренных в предыдущем разделе. В то же время они разительно отличаются по своим свойствам от алкилгалогенидов. Алифатические галогениды обычно значительно более реакционноспособны, чем соответствующие арилгалогениды.
Для установления структуры арилгалогенидов полезно использовать как качественную реакцию на присутствие галогена
• Is §1000^ HSET9。m 00§K Ks «OHSSS -ISO *+ iloe HQ .mxw ggs ・&g -E.g) 1—w。702二& .£6I«X冬卜。KeHhoBodn — 9 ^«длк-ок。勺。WHHE9 ①iro 工(HITH) н BHHEg0。0 H ①®ннонт!Епаофш口 внх ooitub н KloaH _(*xs00-9119-二)-ISO та910g81G ♦onq4。工 BOxoeHHiEwodv ^^^^ :工—u khhb9①ион ①工 WB .$HMJahHJ£odE)。3工(SHW 建9二—wo 98Hl8 i&muenodg 萨
■Hbesode) н—ил, .sxw 91.8) -ISO 93rliВ .sxsz-9) so 889117 JHU ккя«^ф§«
n^ .BH^ehH-EnodsHIL Jxw IE.EJ內E 二— w。。3。7。60°°|~ EI°HHHE9①IT。工①NHhHan•含 погонь в BlfomHB 9doiф dlx ①一w-qHJEdxEdBHM g-9 JHd
T5Q ^сюо^
副
§7
0002
mF SS
в-s t ZZ
eg s n HTQQDHnqz
296
Глава 6
(сплавление с натрием), так и анализ масс-спектров, описанный в гл. 4. С помощью масс-спектрометрического анализа часто можно установить число атомов брома или хлора в этих соединениях. Выбор дополнительных химических методов анализа должен быть проведен только с учетом высокой устойчивости арилгалогенидов к типичным реакциям замещения. К таким реакциям относятся и описанные выше реакции со спиртовым раствором нитрата серебра (опыт 16) и с раствором иодида натрия в ацетоне (опыт 17).
На рис. 6.25 приведен типичный ИК-спектр арилгалогенида, а на рис. 6.26 ——соответствующий спектр ПМР. Установить присутствие галогена (X) во многих случаях можно по наличию в ИК- спектре полосы валентного колебания С—X (разд. 6.6). В отличие от простых алкильных заместителей атомы галогенов часто вызывают неэквивалентность сигналов атомов водорода ароматического кольца в ПМР-спектре. Влияние галогенов и других заместителей в кольце на химический сдвиг протонов ароматического ядра описано в разд. 6.9.
Для идентификации арилгалогенидов очень полезно изучить их масс-спектры. Ароматический характер этих соединений обычно приводит к довольно стабильным молекулярным ионам, интенсивность пиков которых достаточна для качественного и количественного определения брома и хлора. Иногда группы пиков, близких к молекулярному иону арилбромидов и арилхлоридов, позволяют провести количественное определение С, Н, N и О.
Ряд описанных ниже методов позволяет получать производные арилгалогенидов. Эти методы рассмотрены также в других главах книги. Во всех случаях для удобства предполагается, что в результате реакций образуются пара-замещенные продукты, хотя на самом деле в некоторых случаях образуются и орто-нзо- меры, а иногда даже небольшие количества 也ета-замещенннх соединений. Наиболее общим методом получения производных
X=галоген, R 工 алкил
арилгалогенидов является нитрование (методика 26). Однако бром- и хлорпроизводные, имеющие боковую цепь, часто при нитровании окисляются до соответствующих кислот (методики 27а и 276). Арилиодиды и арилбромиды рекомендуется превращать в соответствующие карбоновые кислоты или анилиды (методика 13).
Арилгалогениды легко реагируют с хлорсульфоновой кислотой, давая сульфонилхлориды (методика 30), которые при обработке аммиаком превращаются в сульфонамиды (методика 31).
Методика 30. Получение сульфоиилхлоридов
2ClS0wH2ClS0wHXXонс^ноонс^но
2ClS0wH
2ClS0wH
X
X
онс^но
онс^но
В чистую сухую пробирку помещают раствор 1 г арилгалогенида в 5 мл сухого хлороформа, смесь охлаждают в стакане со льдом до 0℃ и прибавляют по каплям 5 мл хлорсульфоновой кислоты. После того как прекратится выделение хлористого водорода, пробирку вынимают изо льда и оставляют ее нагреваться до комнатной температуры (около 20 мин). Содержимое пробирки выливают в стакан емкостью 50 мл, наполненный кусочками льда. Отделяют хлороформный слой, промывают его водой и растворитель упаривают. Оставшийся сырой сульфонилхлорид можно перекристаллизовать из низкокипящего петрелейного эфира, бензола или хлороформа.
Примечапие. Описанные выше условия проведения реакции подходят для получения производных большинства простых арилгалогенидов、и алкил бензолов. В случае галогентолуолов желательно нагревать хлороформный раствор при 50℃ около 10 мин и затем вылить смесь на толченый лед.
В случае полигалогенированных соединений требуются более жесткие условия для проведения реакции: реакцию проводят без растворителя и реакционную смесь кипятят с обратным холодильником при 100℃ около 1 ч.
Обсуждение. В процессе получения суль ф они л хл ор идов могут проходить две «необычные» реакции. При обработке хлорсульфоновой кислотой фторбензола, иодбензола и о-дибромбензола при 50° С без растворителя образуются соответствующие сульфоны
22CISO3H ~50℃CISO3H ~50℃XX
2
2
CISO3H ~50℃
CISO3H ~50℃
X
X
Эти сульфоны представляют собой твердые вещества и поэтому могут служить в качестве производных для установления структуры указанных галогенбензолов. В других случаях (см. методику 31) также могут образовываться небольшие количества сульфонов, однако ввиду того, что они нерастворимы в щелочах, их можно отделить от сульфонамидов. Вторая необычная реакция — хлорирование в ядро. Она наблюдается при получении сульфонил- хлоридов n-дииодбензола и 1,2,4,5-тетрахлорбензола. Реакция идет плохо с арилиодидами.
Арилгалогениды с атомом галогена, активированным нитро* группой, легко реагируют с пиперидином, давая пиперидильные производные, которые можно использовать для идентификации.
Арилиодиды присоединяют хлор с образованием иодарил- дихлоридов, которые могут применяться в качестве производных илн как хлорирующие реагенты:
Аг! + С12 —> Аг1С12
Литература: Deikel М. К, Piperidyl Derivatives of Aromatic Halogeno-Nitro Compounds, J. Am. Chem. Soc., 62, 750 (1940); Lucas H. J., Kennedy E R” lodoaryl Dichlorides, Org. Syn. Coll. Vol. Ill, p. 482. ” “
Методика 31. Получение сульфонамидов
Около 0,5 г сульфонил хлорида кипятят с 5 мл концентрированного водного раствора аммиака примерно 10 мин. Смесь разбавляют водой, охлаждают и фильтруют. Полученный сульфонамид растворяют в 10 мл 5%-ного раствора гидроксида натрия, при необходимости осторожно подогревая. Раствор фильтруют, отделяя сульфон или продукт хлорирования. Фильтрат подкисляют раз- бавленной соляной кислотой и отфильтровывают сульфонамид. Его перекристаллизовывают из разбавленного этанола и сушат при 100℃.
Обсуждение. При использовании первичных и вторичных аминов вместо аммиака эта методика или реакция Хинсберга (методика 16) может быть использована для получения N-замещенных сульфонамидов.
УГЛЕВОДЫ И САХАРА (САХАРИДЫ)
К углеводам (карбогидратам) относятся полиоксиальдегиды н полиоксикетоны. Более простые из широкого круга этих соединений называют сахарами (или сахаридами). Название «карбо- гидраты» происходит от старинного предположения, что эти вещества общей формулы Сп(Н2О)п (например, глюкоза СбН^Об) представляют собой «гидраты углерода》. Сахароза (обычный пищевой сахар) имеет другую формулу С12Н22О11, т. е. Cn(H2O)m. Углеводы похожи друг на друга по своим свойствам, что позволяет их легко идентифицировать. Обычно они представляют собой растворимые в воде твердые вещества, плавящиеся с разложением. Эти свойства указывают на присутствие в их молекуле нескольких высокополярных функциональных групп. Таким образом, при изучении углеводов приходится иметь дело с химией функциональных групп.
уже частично рассмотренных в различных разделах этой книги (табл. 6.5).
Таблица 6.5
Реакции, обычно используемые для идентификации сахаридов а
Функциональная группа (нззванне)
Описание теста
Реакция
ОН (спиртовый гидроксил)
Методика 5
Ацетилирование
С=О (кетонный карбонил)
Опыт 8
Получение фенилгидразонов (или озазонов, опыт 24)
Проба Толленса (аммиачный
СНО (альдегидный карбо-
Опыт 11
нил) 6
ОН ОН
раствор нитрата серебра)
1 1
—С——С— (вицинальные диолы)
1 1
Опыт 5
Окисление перйодатом
СНО (альдегидный карбо-
Опыт 13
Реактив Бенедикта и фелин-
нил) 6
гова жидкость
\「/°R (ацетали, кетали, / 、Or полуацетали)
Разд. 6.2.2
а Можно применять и другие реакции, описанные в разд. 6.1 и 6.2； в случае произвол^ ннх сахаридов (например, глюконовых кислот) проще использовать реакции новых полученных групп (например, реакции карбоновых кислот, описанные з разд. 6.12)."
6 Сахара, дающие положительную реакцию на эти пробы, называются «восстанавливающими» сахарами.
Во многих случаях, например при получении производных сахаров, взаимодействие нескольких функциональных групп приводит к результатам, значительно отличающимся от результатов реакций монофункциональных соединений. Хорошим примером такого различия может служить получение производных сахаридов действием на них фенилгидразина. При этом образуются не фенил- гидразоны, а озазоны, что резко отличает углеводы от простых карбонильных соединений (опыт 8).
Опыт 24. Получение озазонов
RCHOH
I
о=сн
rc=nnhc6h5
или + 3H2NNHC6H5 —> I+ C6H5NH2 + NH3 + 2Н2О
ch==nnhc6h5
RC=O
I
CH2OH
Готовят образцы глюкозы, мальтозы, сахарозы и галактозы по 0,2 г каждый. Все четыре сахара испытывают одинаково. Помещают образцы в отдельные
пробирки и прибавляют в каждую из них по 0,4 г гидрохлорида фенил гидр азина, 0,1 г кристаллического ацетата натрия и 4 мл дистиллированной воды. Закрывают пробирки пробками с отверстиями и помещают все пробирки в один стакан с кипящей водой. Отмечают время погружения и момент выпадения осадка каждого озазона *. Чтобы смесь не вскипала, пробирки необходимо периодически встряхивать.
Спустя 20 мин пробирки вынимают из горячей водяной бани и охлаждают. После охлаждения помещают небольшое количество жидкости и кристаллов на часовое стекло. Покачивая часовое стекло из стороны в сторону, отделяют кристаллы, а маточный раствор удаляют кусочком фильтровальной бумаги, стараясь не повредить кристаллы. Рассматривают полученные кристаллы под микроскопом (при 80—100-кратном увеличении) и сравнивают с микрофотографиями.
Образования смолистых продуктов окисления фенилгидразином можно избежать, если прибавить в смесь 0,5 мл насыщенного раствора бисульфита натрия. Это необходимо делать в тех случаях, когда желательно выделить озазоны и определить их температуру плавления.
Обсуждение, Время, требующееся для образования озазонов, может служить для идентификации различных сахаров. Малликен приводит следующие значения времени выпадения озазонов из горячего раствора: фруктоза 2 мин, глюкоза 4—5 мин, ксилоза 7 мин, арабиноза 10 мин, галактоза 15—19 мин, раффиноза 60 мин, лактоза——озазон растворим в горячей воде, мальтоза ——озазон растворим в горячей воде, манноза 0,5 мин (гидразон), сахароза 30 мин (вначале проходит гидролиз, а затем образуется озазон глюкозы).
Ниже приведены некоторые известные реакции для открытия сахаров:
Реакция
Реактивы
Литература
Реакция Молишa
Опрыскивание хроматограмм
Реакция с антроном
Реакция с резорцином
а-Нафтол, серная кислота
Гидрохлорид п-анизи- дина, бутанол-1
Антрон, серная кислота
Резорцин, серная кислота
Пасто и Джонсой, с. 396; Че- ронис, Энтрикин, Ходнетт, с. 390
Пасто и Джонсон, с. 397
Черонис, Энтрикин, Ходнетт, с. 388
Черонис, Энтрикин, Ходнетт, с. 390
Во многих случаях, учитывая растворимость простых сахаридов, целесообразно получать ИК-спектры в таблетках с КВг (рис. 6.27), а ПМР-спектры (рис. 6.28) в тяжелой воде (D2O). Иногда спектральный анализ сахаридов можно упростить, если использовать для этого не сами сахариды, а их производные, такие, как ацетониды и гликозиды.
Hassid W. Z., McCready R. М., Ind. Eng. Chem., AnaL Ed., 14, 683 (1942).
Рис. 6.27. Инфракрасный спектр ₽-D-(+)-глюкозы (таблетки с КВг).
Валентные колебания О—Н: I — 3600 — 3000 см""1 (2,78—3,33 мкм), V。一н(° сильной водородной связью). Валентные колебания С—Н; 2—2915 см, &43 мкм, >с—Н； 3—20Q0cm —I ^5,00 мкм), смена решеток. Валентные колебания С—О: 4—1103, 1073, 1008 см (9.07. 9,32, 9,92 мкм), "с—О (первни- нне и вторичные спирты).
опр&ете фднкЕнональных ердпп = установление СТРУКТУРЕ 303
Рис. 6.28. Спектр протонного магнитного резонанса p-D-(+)-глюкозы (60 МГц, развертка 600 Гц, растворитель ДМСО-竭.
I — остаточный сигнал растворителя.
При характеристике сахаридов и их производных (например, гликозидов) необходимо прежде всего решить вопрос о том, представляет ли данное соединение циклический или ациклический продукт. Если изучаемое вещество циклическое, то важно установить, какую форму имеет его цикл (а- или р-конфигурацию)
По своему строению а- и p-изомеры различаются положением группы OR, находящейся в одном из двух аномерных положений у атома С-1. Сигнал аномерного протона у С-1 находится в слабом поле и хорошо отделяется от других сигналов. Это связано с тем, что этот протон испытывает дезэкранирующее влияние сразу двух атомов кислорода, связанных с атомом С-1, в то время как экранирование остальных протонов в кольце снижается благодаря влиянию только одного атома кислорода, находящегося рядом с ними. С помощью спектров довольно легко отличить а-нзомер от В-нзомера, потому что аномерный протон в а-изомере находится в экваториальном положении и поэтому сигнал его обычно слегка сдвинут в слабое поле по сравнению с сигналом аномерного протона в p-изомере . Для шестичленных циклов характерно, что экваториальные протоны дают сигнал, сдвинутый на 0,3——0,9 м. д. дальше в сторону слабого поля, чем сигнал аксиальных протонов.
Дополнительную информацию о конфигурации цикла можно получить, изучая расщепление сигнала аномерного протона. Такое расщепление является общим свойством шестичленных циклов.
н。н
- двугранного G’ 注％’ 注%口 = 2-6「UН.・ угла Jaa^8^F4
На ньюменовской проекции шестичленного кольца видно, что вн- цинальные протоны расположены по отношению друг к другу под углом либо 180° (а — а7), либо 60° (а — е', е —〃'，& —е'). На основании мультиплетности сигнала аномерного протона можно установить конфигурацию (е или а) протона у атома С-2. Например, если величина расщепления аксиального аномерного протона составляет около 8 Гц, то, следовательно, гидроксильная группа у С-2 находится в экваториальном положении.
Как видно из данных табл. 6.5, сахариды содержат обычные органические функциональные группы, поэтому более подробное описание их ИК-спектров можно найти в тех разделах книги, где рассматриваются эти группы.
Масс-спектры углеводов из-за нх низкой летучести можно получить, только применяя специальные методы. Например, поскольку углеводы обычно возгоняются с большим трудом, для их масс-спектрального анализа часто используют метод прямой ионизации. Кроме того, с помощью доступных реагентов можно превратить углеводы в более летучие полиэфиры (например, в триметилсилиловые) ,которые затем можно ионизировать обычными методами. Анализ масс-спектров затрудняется также и сложным характером распада, свойственным большей части углеводов и их производных.
Многие сахариды, а также другие углеводы и их производные являются хиральными соединениями. Поэтому очень полезно определить их удельное вращение [а]. Методы определения [а] описаны в гл. 8. Анализ ЯМР-спектров углеводов можно упростить при использовании лантаноидных сдвигающих реагентов (гл. 8 и 10).
Озазоны в качестве производных можно получать по методике 24; для целей идентификации можно также использовать полиацетаты и другие полиэфиры карбоновых кислот. Методы их получения описаны в разд. 6.1.1.
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновые кислоты (RCOOH) обычно относятся по растворимости к группе А】. Кроме того, присутствие водорастворимых кислот можно установить с помощью индикаторов. Для этого используют два индикатора ——конго красный и универсальный индикатор, применяемые либо в виде раствора, либо в форме инди- каторной бумаги. Однако кислую реакцию дают не только карбоновые кислоты. Сульфокислоты, некоторые нитрозамещенные фенолы и другие органические соединения также могут изменять цвет индикаторов.
Индикатор
Наблюдаемый цвет
Универсальный («гидрион») Конго красный
Различный, зависит от величины pH Синий цвет указывает на присутствие кислоты
В тех редких случаях, когда возникают трудности при установлении кислотного характера вещества, можно использовать следующие реакции, описанные в книге Черониса, Энтрикина н Ходнетта ： иодат-иодидный реагент (с. 359), родамин-Б/уранилаце- тат (с. 359) и выделение азотистой кислоты (с. 360).
Присутствие карбоксильной группы (СООН) в органическомПрисутствие карбоксильной группы (СООН) в органическомсоединении довольно просто устанавливается с помощью спектрального анализа. Для этой цели чаще используют ИК-спектры. Типичные ИК-спектры карбоновых кислот приведены на рис. 6.29.соединении довольно просто устанавливается с помощью спектрального анализа. Для этой цели чаще используют ИК-спектры. Типичные ИК-спектры карбоновых кислот приведены на рис. 6.29.4000 3000■■■■Н t I I I I I I ]00 绊 i^4000 3000■■■■Н t I I I I I I ]00 绊 i^20002000Частота, слг'15001000900Частота, слг'15001000900800800700「! ^F7j700「! ^F7j8080апноизбиоаиапноизбиоаиоо]3]31414Ллина волны, мкмЛлина волны, мкм676755Рис. 6.29. ИнфракрасныйРис. 6.29. ИнфракрасныйВалентныеВалентныеВалентныеВалентныеколебания О —Н: колебания С=О:колебания О —Н: колебания С=О:спектр n-хлоркоричной кислоты (таблетки с КВг *). 1—3226 - 2326 см-"1 (3,10—4,30 мкм), v^^ (ассоциированная)**. 2—1695 см—I (5.93 мкм).可匸一。，(сопряженная). Валентныеспектр n-хлоркоричной кислоты (таблетки с КВг *). 1—3226 - 2326 см-"1 (3,10—4,30 мкм), v^^ (ассоциированная)**. 2—1695 см—I (5.93 мкм).可匸一。，(сопряженная). Валентные
Присутствие карбоксильной группы (СООН) в органическом
Присутствие карбоксильной группы (СООН) в органическом
соединении довольно просто устанавливается с помощью спектрального анализа. Для этой цели чаще используют ИК-спектры. Типичные ИК-спектры карбоновых кислот приведены на рис. 6.29.
соединении довольно просто устанавливается с помощью спектрального анализа. Для этой цели чаще используют ИК-спектры. Типичные ИК-спектры карбоновых кислот приведены на рис. 6.29.
4000 3000
■■■■Н t I I I I I I ]00 绊 i^
4000 3000
■■■■Н t I I I I I I ]00 绊 i^
2000
2000
Частота, слг'
15001000900
Частота, слг'
15001000900
800
800
700
「! ^F7j
700
「! ^F7j
80
80
апноизбиоаи
апноизбиоаи
о
о
]3
]3
14
14
Ллина волны, мкм
Ллина волны, мкм
67
67
5
5
Рис. 6.29. Инфракрасный
Рис. 6.29. Инфракрасный
Валентные
Валентные
Валентные
Валентные
колебания О —Н: колебания С=О:
колебания О —Н: колебания С=О:
спектр n-хлоркоричной кислоты (таблетки с КВг *). 1—3226 - 2326 см-"1 (3,10—4,30 мкм), v^^ (ассоциированная)**. 2—1695 см—I (5.93 мкм).可匸一。，(сопряженная). Валентные
спектр n-хлоркоричной кислоты (таблетки с КВг *). 1—3226 - 2326 см-"1 (3,10—4,30 мкм), v^^ (ассоциированная)**. 2—1695 см—I (5.93 мкм).可匸一。，(сопряженная). Валентные
сн=сн~соон
колебанияколебанияС=С: 3 — 1634 см— (6.12 мкм),七 с ^СопРяжекиая)* Валентные колебания
колебания
колебания
С=С: 4—16ЭЭ, 1577. 1493 см"~1 (6,25, 6,35, 6,70 мкм), ▼©--С' Валентные колебания С—О, деформационные колебания О —Н (плоскне): 5—1425. 1307 см"*1 (7,02, 7,65 мкм), v_,, С„ __
связанные. Деформационные колебания ^C—Н (плоские): 6—1282, 1227, 1087 см"*1 (7,80, 8,15, 9,20 мкм), 6一 с—н (москне). Деформационные колебания =С—Н (неплоские олефиновые): 7一 988 см I (10.12 мкм). 6=с —Н (непмоскне олефиновые). Деформационные колебания О—Н (иеплоскне): 8—около 930 см" (около 10.75 мкм). 6^_^ (неплоские). Деформационные колебания 工С—Н (неплоскне): 9— 823 см""1 (12,15 мкм). 6 _ __ (неплоские); /0—715 см~1 (13.98 мкм). п
6 「 (неплоскне). —С—Н
Калибровка: поскольку дляна волны (мкм) при записи слегка увеличивается, для всех полос это значение надо уменьшить на 0,1 мкм.
• Типичная широкая полоса димеров карбоновых кислот.
Наличие карбоксильной группы проявляется в виде широкой полосы поглощения в области 3,00—4,00 мкм (3333—2500 см-1)> часто с несколькими максимумами. Эта широкая полоса возникает, по крайней мере частично, из-за поглощения димеров кислот, т. е. двух молекул кислоты, соединенных водородными связями:
Rxo—н о
группы помогают силь-(5,81—5;,86 мкм, 1720—группы помогают силь-(5,81—5;,86 мкм, 1720—Кроме того, обнаружению карбоксильной ные полосы валентных колебаний С=О
группы помогают силь-(5,81—5;,86 мкм, 1720—
группы помогают силь-(5,81—5;,86 мкм, 1720—
1706 см") и С—О (7,58—8,26 мкм, 1320—1210 см-1). Колебания С-0 используются особенно часто ввиду того, что положение этой полосы зависит от л-сопряжения с карбонильной группой, аналогично описанному выше для альдегидов и кетонов (разд. 6.2.).
В частности, валентные колебания С=О в «^-ненасыщенных кислотах находятся в области 5,85—5,95 мкм (1710—1680 см-1)-
Высокая полярность карбоксильной группы приводит к тому, что карбоновые кислоты крайне малоподвижны в условиях хроматографии.
ЯМР-спектры, хотя и не в такой степени, как ИК-спектры, также можно использовать для обнаружения карбоксильной группы. На рис. 6.30 приведен типичный ПМР-спектр карбоновой кислоты. Сигнал протона карбоксильной группы обычно находится в области б 10,0—13,3 м. д. Студентов вначале может привести в замешательство тот факт, что положение сигнала протона одной и той же кислоты для разных растворов меняется. Это связано с тем, что положение сигнала зависит от концентрации кислоты и температуры. Сигнал протона карбоксильной группы растворов кислот в ДМСО-^6 может находиться в существенно более сильном поле, чем 610,0. Проверить отнесения сигнала к поглощению карбоксильного протона можно добавлением к образцу D2O. При этом в спектре исчезает сигнал ОН, соответствующий карбоксильной группе, и появляется сигнал протонов воды около S 4,8 м.д.
Трудно ожидать, что применение масс-спектрометрии позволит уточнить молекулярную формулу или, молекулярную массу карбоновой кислоты, поскольку пики молекулярного иона в их масс- спектрах очень слабы.
Фрагментация молекулы кислоты может дать ценную информ мацию о направлении распада:
Фрагмент
Масса
Примечание
R—С 三 О+
R+
RiR?C=C(OH)；
M：=RCOOH：
М — 17
М —45
58+ R】+R2
Более заметно для малых R
То же
Перегруппировка Мак-Лафферти
Одной из наиболее полезных характеристик карбоновых кислот является эквивалент нейтрализации, который определяется количественным титрованием кислоты стандартным раствором щелочи
且。=OJOHqIrM。АН。。。-。口 齿 £。。-е ен н。甘① N。?&i .£ •工о凶«о•—JHHO,。卜。3 o』OH3H¥o9dex ltbhjhj xo§sco£ ^og 205 ^ss^§^^ dj 009 冬doomed djw 09)目og工胃онвнон BJHBHOSd OJOHUew OJOHHOIOdu dh工①uu .08.9 gd且。=OJOHqIrM。АН。。。-。口 齿 £。。-е ен н。甘① N。?&i .£ •工о凶«о•—JHHO,。卜。3 o』OH3H¥o9dex ltbhjhj xo§sco£ ^og 205 ^ss^§^^ dj 009 冬doomed djw 09)目og工胃онвнон BJHBHOSd OJOHUew OJOHHOIOdu dh工①uu .08.9 gd
且。=OJOHqIrM。АН。。。-。口 齿 £。。-е ен н。甘① N。?&i .£ •工о凶«о•—JHHO,。卜。3 o』OH3H¥o9dex ltbhjhj xo§sco£ ^og 205 ^ss^§^^ dj 009 冬doomed djw 09)目og工胃онвнон BJHBHOSd OJOHUew OJOHHOIOdu dh工①uu .08.9 gd
且。=OJOHqIrM。АН。。。-。口 齿 £。。-е ен н。甘① N。?&i .£ •工о凶«о•—JHHO,。卜。3 o』OH3H¥o9dex ltbhjhj xo§sco£ ^og 205 ^ss^§^^ dj 009 冬doomed djw 09)目og工胃онвнон BJHBHOSd OJOHUew OJOHHOIOdu dh工①uu .08.9 gd
(методика 32). Молекулярная масса кислоты в пределах экспериментальных ошибок равна целому числу (обычно 1, 2, 3 и т. д.), умноженному на эквивалент нейтрализации.
Методика 32. Эквивалент нейтрализации
RCOOH 4- NaOH —> RCOONa 4- Н2О
Пробу исследуемой кислоты около 0,2 г взвешивают с точностью до третьего знака после запятой и затем растворяют в 50——100 мл воды или этанола. Смесь нагревают, если это необходимо, до полного растворения кислоты. Полученный раствор титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия с фенолфталеином в качестве индикатора. Титр этого раствора (N) определяют заранее. Эквивалент нейтрализации кислоты рассчитывается по формуле
vмасса пробы • 1000
эквивалент нейтрализации = —；~；~—
объем щелочи (мл) • N
Обсуждение. Молекулярную массу кислоты (Л1) можно определить, умножая эквивалент нейтрализации на число кислотных групп (х) в молекуле:
М = % ♦ (эквивалент нейтрализации)
Изменение характера среды, например переход от чистой воды к чистому этанолу, влияет на рК кислоты и индикатора. Поэтому наилучшие результаты получаются при титровании в воде или водном этаноле. При этом берут минимальное количество спирта, необходимое для растворения органической кислоты. В абсолютном или 95%-ном этаноле часто бывает трудно добиться четкого изменения цвета фенолфталеина. В этих случаях следует в качестве индикатора использовать бромтимоловый синий. Кислоты можно титровать и в смешанном растворителе — в смеси спирта с бензолом или толуолом.
Во всех случаях следует проводить холостой опыт с применяемым растворителем. При этом берут такое же количество фенолфталеина, как и при титровании исследуемой кислоты. При обычной технике выполнения работы эквивалент нейтрализации определяют с точностью ±1%. Если использовать хорошо очищенные и высушенные образцы и очень тщательно проводить титрование, то ошибку определения можно уменьшить до ±0,3%.
Для того чтобы получить точную величину эквивалента нейтрализации, титруемое вещество должно быть чистым и сухим. Если полученное значение эквивалента нейтрализации заметно отличается от ожидаемого теоретического значения, то вещество следует перекристаллизовать из подходящего растворителя и тщательно высушить.
Таким же способом можно титровать соли аминов и сильных кислот.
Контрольные вопросы： 1. Рассчитайте эквивалент нейтрализации бензойной и фталевой кислот.
Если кислота плохо высушена, то больше или меньше будет ее эквива* лент нейтрализации?
Будет ли сказываться иа величине эквивалента нейтрализации присутствие в молекуле аромагической аминогруппы? Будет ли оказывать такое же влия- ние алифатическая аминогруппа?
Какие типы фенолов можно титровать количественно?
Объясните с теоретической точки зрения, какой должна быть константа ионизации для того, чтобы кислоту можно было титровать с фенолфталеином?
Для характеристики кислот в качестве производных пригодны амиды и эфиры. Методики получения и превращения этих соединений в другие продукты описаны в различных разделах данной главы.
(RCO)2O(RCO)2O(ангидриды кислот.(ангидриды кислот.RCOOHRCOOHраз。. 6.12.1)раз。. 6.12.1)〈RCOQ / (хлорангидриЬы,〈RCOQ / (хлорангидриЬы,RCONH<RCONH<разд. 6.12.2)разд. 6.12.2)
(RCO)2O
(RCO)2O
(ангидриды кислот.
(ангидриды кислот.
RCOOH
RCOOH
раз。. 6.12.1)
раз。. 6.12.1)
〈RCOQ / (хлорангидриЬы,
〈RCOQ / (хлорангидриЬы,
RCONH<
RCONH<
разд. 6.12.2)
разд. 6.12.2)
^ (амиды, разд. 6,12,3)
Для характеристики кислот полезно использовать их твердые эфиры. Хотя некоторые метиловые эфиры и представляют собой твердые соединения, однако в большинстве случаев получают n-нитробензиловые, фенациловые n-хлорфенациловые, п-бромфе- нациловые и м-фенилфенациловые эфиры обработкой солей кислот соответствующими галогенидами (методика 33).
RCOONa + п-С1СН2СбН4МО2 —> n-RCOOCH2C6H4NO2 + Nad
RCOONa 4- BrCH2COAr —> RCOOCH2COAr + NaBr
Этот метод удобен тем, что не требует высушивания кислоты.
Хорошим производным является также продукт взаимодействия фенилгидразина с исследуемой кислотой. При температуре плавления фенилгидразина (243℃) простые незамещенные алифатические одно- и двухосновные кислоты образуют фенилгидразиды (методика 34).
RCOOH + H2NNC6H5 —> RCONHNHC6H5 + Н2О
При нагревании бензольного раствора фенилгидразина н сульфокислот, а-хлоралифатических кислот и двухосновных алифатических кислот образуются соответствующие соли фенилгидразина.
При обработке тионилхлоридом и аммиаком кислоты можно превратить в амиды:
RCOOH + SOC12 —> RCOC1 + SO2 + НС1
RCOC1 + 2NH3 —> RCONH2 + NH4cl
Этот способ особенно удобен в тех случаях когда образующиеся амиды нерастворимы в воде. Амиды можно получить, обра-
батывая хлор ангидрид кислоты концентрированным водным раст・ вором аммиака (методика 35).
Очень хорошими производными кислот являются анилиды, то- луидиды и броманилиды, поскольку их получение и очистка протекают без особых затруднений. Эти производные можно получить как из свободных кислот, так и из их солей (методика 36).
Часто в качестве производных применяются соли органических кислот и сильных основных аминов, таких, как бензиламин, а- фенилэтиламин и пиперазин.
Карбоновые кислоты и их производные можно также превратить в тиурониевые производные (методика 39).
Методика 33. Получение n-иитробензильных, фенацильных, п -хлорфенацильных, л -бромфенацильных и n-феиилфенацильных эфиров кислот
RCOCTNa：RCOCTNa：RCOCH2ArrRCOCH2Arr+NaX+NaX
RCOCTNa：
RCOCTNa：
RCOCH2Arr
RCOCH2Arr
+NaX
+NaX
ArCOCH2Br
.RCO—СН2САг
Аг — феиильиая или замещенная феиильиая группа
В маленькой колбе к 1 г кислоты прибавляют 5 мл воды и осторожно нейтрализуют 10%-ным раствором гидроксида натрия. Прибавляют небольшое количество кислоты до кислой реакции на лакмус. Если исходная кислота взята в форме натриевой соли, то 1 г этой соли растворяют в 5——10 мл воды. Если полученный раствор имеет щелочную реакцию, то его подкисляют одной-двумя каплями разбавленной соляной кислоты. К смеси приливают 10 мл спирта и 1 г галогенида (Будьте осторожны] Феиацилгалогеииды слезоточивы) н нагревают с обратным холодильником 1 ч в случае одноосновной кислоты, 2 ч ——для двух- осиовиой и 3 ч ——для трехосновной. Если во время кипения образуется осадок, то следует периодически прибавлять еще несколько миллилитров спирта. Смесь охлаждают и выпавший эфир кислоты очищают перекристаллизацией из спирта
При проведении этой реакции необходимо следить за тем, чтобы исходная смесь не имела щелочной реакции, поскольку щелочи гидролизуют фенацилгалогениды в фенациловые спирты. В тех случаях, когда в натриевой соли кислоты присутствует заметное количество хлорида натрия, нельзя использовать для проведения реакции n-бромфенацил бромид.
Образование эфиров кислот облегчается в присутствии краун- эфиров. Так, из ацетата калия и н-гептилбромида с количественным выходом образуется н-гептилацетат .
Методика 34. Получение феиилгидразидов и фенилгидразоновых солей
RCOOH + C6H5NHNH2RCOOH + C6H5NHNH2илиRSO3H + C6H5NHNH2RCOOH + C6H5NHNH2RCOOH + C6H5NHNH2илиRSO3H + C6H5NHNH2О нагревание || > rcnhnhc6h5
RCOOH + C6H5NHNH2
RCOOH + C6H5NHNH2
или
RSO3H + C6H5NHNH2
RCOOH + C6H5NHNH2
RCOOH + C6H5NHNH2
или
RSO3H + C6H5NHNH2
бензол > I RCNHNHC6H5
нагревание Iили
I RS 05玉询吟%
Растворяют 1 г кислоты в 2 мл фенилгидразина и смесь осторожно кипятят около 30 мин. Выделившийся при охлаждении кристаллический продукт отсасывают на фильтре и промывают небольшим количеством бензола (бензол ядовит, см. примечание к методике 20) или эфира, пока кристаллы не приобретут белого цвета. При использовании большого избытка фенилгидразина для того, чтобы осадок выпал, иногда приходится разбавлять смесь бензолом. Пронз- водные низших одноосновных кислот перекристаллизовывают из горячего бензола, а производные высших и двухосновных кислот лучше всего перекристаллизовывать из этанола или водно-спиртовых смесей. Двухосновные кислоты дают по этой методике б«с-В--фенилгидразиды.
Смешивают 1 г кислоты с 2 мл фенилгидразина и смесь растворяют в 5 мл бензола. В некоторых случаях тотчас выпадает белый осадок. Его отделяют и перекристаллизовывают из этанола. Если осадок ие выпадает, то смесь нагревают с обратным холодильником около 30 мии. Продукт, выпадающий при охлаждении, отфильтровывают, промывают эфиром и перекристаллизовывают из бензола или этанола. По этой методике можно получить соли сульфокислот, галогенозамещеиных алифатических кислот и двухосновных алифетических кислот; простые незамещенные алифатические кислоты дают в этих условиях фе- нилгидразиды.
Методика 35. Получение амидов из карбоновых кислот
ОIIRCNH2ОIIRCNH2О
О
II
RCNH2
О
II
RCNH2
II NH3
RCOOH+SOCL ——> RCC1 -——(RCOC1 4- R'NHz —> RCONHR')
В течение 15—30 мин нагревают с обратным холодильником 1 г кислоты с 5 мл хлористого тионила. Смесь осторожно выливают в 15 мл охлажденного льдом коицентрироваиного водного раствора аммиака. Выпавший амид отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды или разбавленного этанола.
Методика 36. Получение анилидов, n-толуидидов и п-бромаиилидов
SOC12ArNH2
RCOOH > RCOC1 > RCONHAr
HCl/ArNH2
RCOO-Na* > RCOONHAr
Смешивают в пробирке 1 г кислоты или ее натриевой соли с 2 мл тио- нилхлорида и смесь нагревают с небольшим обратным холодильником 30 мин. После охлаждения прибавляют раствор 1—2 г амина (анилина, n-тол ундина или /г-броманилина) в 30 мл бензола и смесь нагревают на кипящей водяной бане
2 мин. Бензольный раствор декантируют в делительную воронку и последовательно приливают 2 мл воды, 5 мл 50%-иой соляной кислоты, 5 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия и 2 мл воды. Бензол упаривают, а амид перекристаллизовывают из воды или этанола.
В пробирку помещают 0,4 г сухой порошкообразной натриевой соли кислоты, 1 мл ариламина и 0,3 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают 45—60 мии иа масляной бане при температуре 150——160℃, после чего пробирку вынимают из бани и очищают продукт одним из описанных ниже методов.
В том случае, когда исследуемая кислота содержит меньше 6 атомов углерода, полученный продукт кипятят с 5 мл 95%-иого этанола и раствор декантируют в 50 мл горячей воды. Этот раствор упаривают до объема 10——12 мл и охлаждают льдом. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из небольшого количества воды или разбавленного этанола.
Если исходная кислота содержит больше 6 атомов углерода, то полученный продукт измельчают и промывают 15 мл 5 %-ной соляной кислоты, а затем 15 мл холодной воды. Остаток кипятят с 30——40 мл 50%-иого этанола и раствор фильтруют. Фильтрат охлаждают льдом н выпавшие кристаллы замещенного амида отфильтровывают. Продукт можно перекристаллизовать из разбавленного спирта.
Карбоновые кислоты можно изучать с помощью ЯМР-спектро- скопии с использованием лантаноидных сдвигающих реагентов; с этой целью лучше применять реагенты с более высокофториро- ванными лигандами: Eu(fod)3 и Eu(tfn)3 (гл. 8).
Ангидриды кислот
При идентификации ангидридов классификация по растворимости может оказаться бесполезной или даже ввести в заблуждение. Это связано с тем, что ангидриды быстро превращаются в воде в соответствующие кислоты, особенно при использовании в качестве катализаторов минеральных кислот:
(RCO)2O4-H2O ——> 2RCOOH
Во многих случаях результаты, полученные при изучении растворимости, могут в действительности относиться к соответствующим кислотам.
Спектральный анализ необходимо проводить с соблюдением всех предосторожностей, какие только возможны, чтобы избежать контакта ангидрида с влагой. ИК-Спектр типичного ангидрида приведен на рис. 6.31. Наиболее существенной особенностью ИК- спектра ангидридов является наличие в нем двух валентных колебаний карбонильной группы. Это происходит из-за наложения симметричных и несимметричных колебаний двух карбонильных групп *.
* В алифатических ациклических системах полоса, соответствующая антисимметричным колебаниям, несколько сильнее. В циклических ангидридах с пятичленным циклом, напротив, сильнее полоса симметричных колебании.
wwРис. 6.31. Инфракрасный спектр ал^Диметилянтарного ангидрида.Рис. 6.31. Инфракрасный спектр ал^Диметилянтарного ангидрида.Гпава 6Гпава 6
w
w
Рис. 6.31. Инфракрасный спектр ал^Диметилянтарного ангидрида.
Рис. 6.31. Инфракрасный спектр ал^Диметилянтарного ангидрида.
Гпава 6
Гпава 6
Валентные колебания С—Н: 1 — 2980 см" (3,36 мкм), v СН9; 2—2910 cm~j (3.44 мкм), v^ метнновой группы (мало характери* аснмм J
стична); 3 — 2860 см" (3,50 мкм), v СН , Валентные колебания С=О： 4—1850 см"*1 (5,40 мкм), v С=О; 5—1775 см—, снмм оаснмм
(5,63 мкм), V С^О, связаны между собой. Деформационные колебания С—Н: 6-1470 см—】(6,80 мкм), 6 СН«; 7-1380 см"*1 (7,25 мкм). симмасимм з
6 CHq. Валентные колебания С—СО-~О>—СО-С (взаимодействуют между собой): 8 —1230 см" (8,13 мкм). v「二；9 — 950 см-1 (10.53 мкм), симм °и
определение 2gHKq£OHa>bHb~x грдпп и дстановпение СТРУКТУРЕ 315
симметричные колебания около 5-19 мкм (〜1738 см—1). сильное ТТОМОЕенме
антисимметричные колебания около 5.48 мкм (〜1825 CMI1L сильное ПОГЛОЕенне
сопряжение карбонильных групп с 二—злектронной снстемо》при— водят к некоторому сдвигу ПОЛОСЕ поглощения в более длинно— волновую область (в сторону меньишх частот-
Пмр,спектр£ ангидридов сходнн со спектрами соответствующих кнслот・ Но конечно- очень чистые S сухие Образцы не дают сигнала карбоксильного протона，ТИПИЧНЕЕ ПМР.СПектр аншд， рнда показан на ряс・ 6.32・
MQCC—CHeK7p£ан211dpадов в。многих случаях не имеют гшка молекулярногоsOHa・ Фрагментацию ациклических ангидридов иа， сто можно предсказать: они распадаются так ж-как н карбоно: вне кнслотм
R+ hF〔R—ну
насто зе§/77 зраемент daem ososo^ Зик
Распад инклнческнх антдрнпов более сложен *•
Производные ангнпрмдов карбоновых кислот (Rco)oмогут быть синтезированы по тем же мето/шкам) что и пронзвощше са， мих KSCJIOT・ В результате превраЕеннн aHFHnpsna в кислоту можно получить аннлмпЕ RCONHAr (методика 366) или амщщ HCONH2 (мето/шка 35・ в зтом случае нет необходщмостн использовать TH， оннлхлорнд)・ Ниже на примере фталевого анздрнда показано образование N—фталимипа при реакин®с аншшном
* BudNik~e€icz н: Djerass~ CJ wsiams D. н.. Mass Specfromefry of Organic compounds- HolderbDay- Sa'3Francisco- 1967，
Реакция Шоттена — Баумана (опыт 18д) приводит к образованию из ангидридов сложных эфиров. Эта реакция может проходить не только с галогенангидридами, но и при простой обработке ангидридов спиртом:
RCOC1 —I rph
-~rrr* RCOORz(RCOOAr)(RCO)2O」(нли АгОН)
При реакции спиртов с галогенангидридами двухосновных кислот образуются обычные эфиры спиртов, а при реакции с ангидридами двухосновных кислот в качестве основного продукта получают кислые эфиры (полуэфиры). Фталевый ангидрид со спиртом дает кислый фталат. Диэфир образуется только при обработке избытком спирта в присутствии катализатора.
COOCH2RCOOCH2Rсоонсоон
COOCH2R
COOCH2R
соон
соон
6.122 Галогенангидриды кислот
Галогенангидриды, так же как и ангидриды, очень легко гидро- лизуются с образованием карбоновой и минеральной кислот. Это может быть причиной ошибочных выводов при изучении их растворимости, как это уже было описано в предыдущем разделе при рассмотрении реакций ангидридов кислот. При гидролизе галогенан- гидридов образуется по одной молекуле органической и неорганической кислот:
RCOCI+H2O —> RCOOH4-HC1
Вследствие этого «результаты» изучения растворимости будут на самом деле характеризовать продукты гидролиза. Хлорангид- риды, наиболее часто встречающиеся соединения этого класса, могут быть идентифицированы по реакциям «подвижного» атома галогена (спиртовой раствор нитрата серебра, опыт 16). Более』е- тучие галогенангидриды можно распознать просто по их неприятному запаху и слезоточивым свойствам.
Как и в случае ангидридов, при проведении спектральных исследований необходимо предпринимать меры предосторожности, чтобы исключить попадание влаги в исследуемый образец. 〃К- Спектр типичного хлорангидрида приведен на рис. 6.33. Полоса валентных колебаний карбонильной группы в алифатических хлор- ангидридах находится в области 5,51——5,60 мкм (1815——1785 см~〔). Сопряжение карбонильной группы с л-электронной системой сдвигает эту полосу на 0,05 мкм (уменьшает частоту на 15 смр.
длина волны, мкм
4^35*0。30002500200078001600140012003080062$
*Частота, см-1
Рис. 6.33. Инфракрасный спектр бензоилхлорида в чистом виде.
Валентные колебания С—Н: / — 3070 см-1 (3,26 мкм), v^ т, (ароматические). Валентные колебания С=О： 2—1770 см"*"1 (5»б5 мкм), 3—1727 см"-1 (5.79 мкм), полоса за счет Ферми-резонанса частоты 2, н обертона 872 см~* (11Л7 мкм). Валентное колебание С—Cl: 4 —872 3~'' /1 1 47 uwm\ v
N 或一iD工oRuodu
709876s4
Ряс. 6.34. Спектр протонного магнитного резонанса бензоилхлорида
100
200
100
1Гц
—
90
—
80
—
70
—
60
—
50
—
40
30
為
fC
—
20
70
0
3
2
/
ом.а
(60 МГц, развертка 600 Гц, растворитель CDCh).
опр&еление фднк=ионсмнь~х zpgnn Е установление структуры. 319
Полоса поглощения карбонильной группы в галогенангидридах часто имеет два максимума.
ПМР-Спектры галогенангидридов очень походят на спектры соответствующих кислот. Пример такого спектра приведен на рис. 6.34. При снятии спектров недопустимо использовать гидроксилсодержащие растворители, так как они способны взаимодействовать с галогенангидридами. В ПМР-спектрах тщательно очищенных и высушенных образцов галогенангидридов отсутствуют сигналы карбоксильного протона. Точно так же в этих случаях в ИК-спектрах отсутствуют полосы, соответствующие валентным колебаниям связи О—Н.
Галогенангидриды часто можно идентифицировать, синтезируя анилиды при взаимодействии их с анилином (методика 36). Если соответствующие амиды нерастворимы в воде, то их можно получить, обработав галогенангидрид концентрированным водным раствором аммиака.
Галогенангидриды двухосновных кислот реагируют с избытком анилина при обычной температуре, давая дианилиды. Если же нагревать с анилином ангидрид двухосновной кислоты, то образуются N-фенилимиды, которые часто используют для идентификации.
СООН СОС1 ?
^J2^ GH5NH2, [Q^Jn-qh,
При гидролизе галогенангидридов (или ангидридов) образуются соответствующие кислоты. В тех случаях, когда эти соединения представляют собой твердые вещества, их часто используют в качестве производных. В других случаях галогенангидрид (или ангидрид) можно гидролизовать разбавленной щелочью и нейтрализовать полученный раствор соляной кислотой по фенолфталеину. После упаривания растворителя получают смесь натриевой соли кислоты и хлорида натрия. Полученные соли можно использовать для получения твердых эфиров кислоты по методике 33.
Галогенангидриды (и ангидриды) кислот реагируют со спиртами и фенолами, давая соответствующие сложные эфиры (опыт 18г), которые можно использовать для их идентификации (разд. 6.13),
Амиды кислот
В связи с тем, что амиды содержат азот и являются нейтральными по отношению как к кислотам, так и к щелочам, они обычно относятся к классу растворимости MN. Исключение составляют те амиды, в которых благодаря взаимодействию амидного азота с достаточно сильной электроноакцепторной группой обычно ней-
Определение функциональных групп и установление структуры 321 тральный амидный протон становится более кислым. Так, например, достаточно кислый характер имеют имиды.
О
омиды: R—CNH2 ^1^ RCONH-
тиды； RCNHCR r—J\а-十 HQ—С#
Однако обычно амиды не взаимодействуют с 5%-ной соляной кислотой или с 5%-ным гидроксидом натрия при комнатной температуре. Действительно, первоначальное выявление амидов часто проверяется именно по отсутствию реакции с кислотой или щелочью.
Для определения и анализа амидных групп особенно удобны
Рис. 6.35. Инфракрасный спектр К,К-диметилформамида (ДМФА) в чистом виде. Валентные колебания С—Н: / — 2915 см""1 (3.43 мкм), v^,_^ (алифатические); 2 — 2850 см—【 (3,51 мкм).、&-Н С НО-группы. Полосы амнда I и П： 3—1675 см" (5,97 ммк), перекрываются полосы『с—о (амид I) с деформационными колебаинямн N—Н, (амнд II). Полоса C—N: 4—1387 см~I (7,22 мкм),『匕―N； 5—калибровочная отметка: полоса 1583 см"1 (6,33 мкм) полистирола (нет необходимости вводить поправки при определении положения полос).
Подобно тому как это имеет место в случае аминов (см. разд. 6.7), на основании наличия полосы поглощения или ее мультип- летности можно сделать заключение о структуре амида, т. е. установить, является ли изучаемый амид первичным, вторичным или третичным. Другие выводы о структуре амида (I, II или III) позволяет сделать наличие полос поглощения в ИК-спектре амнда, связанных главным образом с колебаниями карбонильной груп- пы. Эти полосы позволяют получить более детальные сведения о структуре первичных, вторичных и третичных амидов.
11 Зак. 335
Для основных структур амидов, приведенных ниже, характерны следующие особенности в ИК-спектрах:
О
RCNH2 первичный амид; имеет две полосы поглощения N—Н
ПМР-Спектр типичного
О II RCNHR вторичный амид; имеет одну полосу поглощения N—Н амида приведен
О
RCNR2 третичный амид; полосы поглощении N—Н отсутствуют на рис. 6.36. Наиболее
6. м. д.
Отнесение сигнала
2,0—2,4 а
—2н—CONR?
1,95-2,85 а
rconhJh—
5,0-8,5
RCONHR，
часто для характеристики амидов используют следующие сигналы:
а Обычно метильный протон дает сигнал в более сильном поле (меньшие значения 6), метиленовый—в середине этого нитервала, а метииовый—в более слабом поле (большее значение 6).
Хотя протон в амидной группе N—Н не участвует в быстрых обменных процессах, подобно протону в аминах, однако сигнал этого протона в спектре ЯМР также уширен. Такое уширение происходит вследствие взаимодействия с квадрупольным моментом ядра атома азота. Таким образом, уширенный синглет N—Н-груп- пы не является неразделенным мультиплетом, что позволяет идентифицировать сигнал атомов водорода, находящихся у связанного с азотом углеродного атома. Сигналы атомов водорода у такого углерода могут, однако, расщепляться в результате взаимодействия с протоном N—Н-группы:
О
—С—N—С—
Hi -— уширенный синглет
Н2 亠 разделенный мультиплет
н2 Н1
Типичное значение 厶2 около 5 Гц.
Вращение амидной группы существенно затруднено из-за боль* того вклада резонансной формы Б.
闻
R—С
口&
：О'
-R-c 丿
Б R
Подтверждением этого может служить ЯМР-спектр N,N-димeтил- формамида, в котором имеются два отдельных сигнала неэквивалентных метильных групп.
*-о
В масс-спектрах амидов обычно имеется ясно выраженный пик молекулярного иона. Знать молекулярную массу амида очень полезно, так как соединение с четной величиной молекулярной массы либо должно иметь четное число атомов азота, либо не содержать азота вообще. Соединение с нечетной величиной молекулярной массы должно иметь нечетное число атомов азота.
Некоторые важные фрагменты, типичные для масс-спектров амидов, приведены ниже:
Фрагмент
Масса
Примечание
[О=С—NR2]+
L、nh2」
42 + 2R
57 + 2R
Интенсивный пик у первичных амидов (R=H); в случае вторичных и третичных амидов используется Для установления массы заместителя R
Результат расщепления по Мак- Лафферти. При R=H масса равна 59; основной пик в перввчных амидах, имеющих у-атом водорода
Расщепление по Мак-Лафферти, описанное выше, иллюстрирует важность численных соотношений между массами молекулярных ионов и образующихся из них фрагментов. Если соединение имеет
четную молекулярную массу, то в результате простого расщепления обычно образуются фрагменты с нечетной массой. Аналогично простое расщепление соединений с нечетной молекулярной массой дает фрагменты с четной массой. Под простым расщеплением понимают разрыв только одной связи в молекуле. Так, бутирамид (масса 87) дает в качестве основного пик с т[е 59. Очевидно, что этот фрагмент не мог образоваться в результате простого расщепления. Действительно, при расщеплении происходит перегруппировка, включающая переход протона (перегруппировка Мак-Лафферти) :
ch3ch2ch2cnh2m/e 87ch3ch2ch2cnh2m/e 87
ch3ch2ch2cnh2
m/e 87
ch3ch2ch2cnh2
m/e 87
Вторичные и третичные амиды, имеющие у азота разветвленные алкильные заместители, распадаются более сложным путем. Пути распада таких амидов описаны в литературе, приведенной в гл. 10.
Наиболее общий метод химической идентификации амидов — их кислый или щелочной гидролиз (методика 37):
RCONH2 + Н2о + НС1 —> RCOOH + NH4cl
RCONH2 + NaOH —> RCOO'Na* + NH3
При гидролизе замещенных амидов вместо аммиака образуются первичные или вторичные амины:
RCONHR' + NaOH —> RCOCTNa* + R^NH?
RCONR2 4* NaOH —> RCOCTNa* + R；NH
Идентификация амидов может включать получение производных продуктов гидролиза, т. е. кислоты, аммиака и первичного или вторичного амина. Соответствующие методики для кислот даны в разд- 6.12, для солей кислот — в разд. 6.12.4 и для аминов — в разд. 6.7.
Хорошими производными для идентификации незамещенных амидов и имидов являются 9- а цил а м и докеантены, которые образу” ются при реакции амидов н имидов с ксантгидролом (методика 38).
акций：акций：Описаны н другие полезные методики получения производных амидов. Черонис, Энтрикин н Ходнетт приводят ряд капельных ре・
акций：
акций：
NOH(1)3NH2OH，HC1 II
8RCONH2 ♦ (RCO)sFe
красно-фиолетовоеокрашивание
(реакция с гидроксаматом железа, см. Черонис, Энтрикин и Ходнетт, с. 373; N-замещенные амиды этой реакции не дают).
NOH
6%-иый Н2О2FeCg
ArCONH2 [ArCONHOH] (ArCO)3Fe
сине-красноеокрашивание
(Черонис, Энтрикин и Ходнетт, с. 374; алифатические амиды пероксидом водорода до гидроксамовой кислоты не окисляются).
Полезным твердым производным являются N-ацилфталимиды, Ъбразующиеся при взаимодействии незамещенных амидов с фта- *лилхлоридом:
QZcoa + RCONH2 — QZco/ NCOR + 2HC1
J. Am. Chem. Soc., 51, 3651 (1929).
При реакции оксида ртути (II) с некоторыми амидами образуются высокоплавкие твердые производные N,N,-pтyть-б^/6^aцил- амиды:
HgO + 2RCONH2 —► Hg(NHCOR)2 + H2O
J. Am. Chem. Soc., 64, 1738 (1942)
Некоторые амиды образуют co щавелевой кислотой твердые соли, которые можно использовать для идентификации:
RCONH2 + (СООН)2 ―> соль
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 737 (1940)
По той же методике, которая используется для получения л-нит- робензиловых эфиров кислот (методика 33), можно синтезировать М^-л-нитробензильные производные барбитуратов, вводя их в реакцию с п-нитробензилбромидом.
殳< f^ Rf N。式 n).
R 片R >-N-CH2C6H4NO2(n) О ло
J. Am. Chem. Soc., 66, 1440 (1944)
Методика 37. Гидролиз амидов, нитрилов и нитроанилииов
Щелочной гидролиз
RCONHz + NaOH —► RCOONa + NHSRCONHR'+ NaOH —> RCOONa + R'NH?
RCONR$ + NaOH —> RCOONa + R$NH RCN 4- NaOH + H2O —► RCOONa + NH3
В пробирке 0,2 г мочевины обрабатывают 5 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия. Смесь встряхивают и наблюдают выделение аммиака. Повторяют эту реакцию с бензамидом, ацетанилидом, бензонитрилом и 2,4-динитроанили- ном. После окончания выделения аммиака нагревают каждую из пробирок до кнпення и отмечают запах. Проверяют действие выделяющихся паров на влаж* иую розовую лакмусовую бумажку.
Охлаждают полученные растворы, подкисляют их соляной кислотой и отмечают результат. Что означает образование осадка?
Кислотный гидролиз. Многие замещенные амиды легче гидролизуются при нагревании с 20%-ной серной кислотой (с обратным холодильником):
2RCONHR'+ Н2so4 + 2丛。一> 2RCOOH + (К^Нз)25О42RCONR6 + Н2so4 + 2№0 —> 2RCOOH + (R^NH2)2SO4
Если образующиеся кислоты летучи, то их можно выделить перегонкой. Если же эти кислоты нерастворимы в воде, то их отделяют фильтрованием. Амииы могут быть выделены при добавлении щелочи и охарактеризованы в виде соответствующих аренсульфонильных производных.
Нитрилы, в частности циангидрины, часто подвергают гидролизу, превращая их в кислоты. При обработке 90——95%-ной серной кислотой или концентрированной соляной кислотой при температурах от 10 до 50℃ нитрилы превращаются в
амиды. Затем амиды могут быть гидролизованы в кислоты. Для этого смесь разбавляют водой и нагревают с обратным холодильником в течение 0,5—2 ч.
н2он2о
RCN -Т^Г RCONH? -1^ RCOOH + NH'HS。'
Обсуждение. Образующиеся при щелочном гидролизе аммиак или амины могут быть охарактеризованы с помощью реакции Хинсберга (методика 16). Для этой цели лучше использовать большие пробы (1 г) и отгонять аммиак или летучие амины из щелочного раствора в приемник, содержащий разбавленную соляную кислоту. Этот раствор далее нейтрализуют н обрабатывают по методике 16.
Нерастворимые в воде амины можно экстрагировать эфиром. Затем эфир отгоняют и идентифицируют амины обычными реакциями. Водорастворимые нелетучие амины можно превратить в аренсульфонильные производные. Эти вещества можно отделить от органической кислоты, которая является другим продуктом гидролиза, используя различия в растворимости или летучести.
Ариламины с нитрогруппой в орто- или парп-положении к аминогруппе при гидролизе горячими щелочами дают соответствующие нитрофенолы н аммиак или амины. Нитрозогруппа сходна с нитрогруппой по тому, как она влияет на подвижность заместителей, находящихся по отношению к ней в орто- или пара-положении. Например, n-нитрозодиалкиланилины гидролизуются щелочами с образованием вторичных аминов н натриевой соли л-нитрозофе- нола (монооксима бензохинона).
Одной из движущих сил реакций такого типа является активирование нитро- и нитрозогруппами орто- и лара-положений ароматического кольца. Это приводит к образованию комплекса Мей- зенгеймера, который, обладая малой энергией, облегчает реакцию нуклеофильного замещения.
〃 т.Н〃 т.Н
〃 т.Н
〃 т.Н
六 0л<п 刀е*с六 0л<п 刀е*сМейзенг еймераМейзенг еймера
六 0л<п 刀е*с
六 0л<п 刀е*с
Мейзенг еймера
Мейзенг еймера
Методика 38. Получение 9-ациламидоксантеиов
Оh»qh h^^nhUr
ксантгидрол 9~ац иламидоксантен
Растворяют около 0,5 г ксантгидрола в 7 мл ледяной уксусной кислоты. Если раствор окажется мутным нз-за присутствия продуктов диспропорционирования ксантгидрола, то его оставляют стоять несколько минут или центрифугируют. Прозрачный раствор декантируют в чистую пробирку. К этому раствору прибавляют 0,5 г амида и смесь нагревают при 85℃ в стакане с горячей водой в течение 20——30 мин. После охлаждения ацил амидоксантен собирают на фильтре и перекристаллизовывают из смеси ди оксан ——вода в соотношении 2 : 1.
Некоторые амиды плохо растворяются в уксусной кислоте, в этом случае реакцию проводят в смеси, состоящей из 5 мл этанола, 2 мл ледяной уксусной кислоты и 3 мл воды.
Применение лантаноидных сдвигающих реагентов облегчает анализ ПМР-спектров амидов (гл. 8); связывание с реагентом происходит, вероятнее всего, по кислороду карбонильной группы. Резонансные формы, приведенные ниже, увеличивают льюисовскую основность атома кислорода. Такой кислород может реагировать с атомом лантаноида, выступающим в качестве кислоты Льюиса.
Соли карбоновых кислот
Соли карбоновых кислот (RCOO-Na+) представляют собой ионные соединения н вследствие этого резко отличаются от органических соединений, которые содержат только ковалентные связи. Обычно соли карбоновых кислот растворимы в воде, но нерастворимы в эфире. В результате этого они относятся по растворимости к классу S2, что также является основой для различных схем экстракции карбоновых кислот растворителями (гл. 7).
Ионный характер этих солей особенно наглядно проявляется в их чрезвычайно малой подвижности при хроматографическом анализе по сравнению с подвижностью ковалентных органических соединений. Кроме того, эти соли имеют обычно очень высокие температуры плавления, низкую летучесть и дают остаток после прокаливания. Характер атома металла можно установить, используя методы, описанные в руководствах по неорганической и аналитической химии (гл. 10).
На рис. 6.37 и 6.38 представлены соответственно ИК- и ПМР- спектры типичных солей карбоновых кислот. Обратите внимание.
что для получения спектров применяют специальные приемы, использующие физические свойства этих ионных солей.
Характерной полосой в ИК-спектрах солей является полоса, соответствующая валентным колебаниям группы С(=О)金.Связь С=О в таких солях длиннее связи С == О в альдегидах и кетонах н короче связи С — О в спиртах. В результате этого поглощение карбоксильной группы оказывается промежуточным между полосами поглощения групп С =0 и С — О. Из-за взаимодействия связей углерод ——кислород группа С (=0区 имеет две полосы поглощения в ИК-спектрах:
симметричное валентное колебание около 1400 см-1 (7,15 мкм), из двух основных полос эта полоса более слабая
асимметричное валентное колебание около 1600 см-1 (6,25 мкм), сильное поглощение
Спектры ПМР солей могут быть получены как в D2O, так и в различных полярных органических растворителях, например в ДМСО-бб или ацетоне-бб. Чистые безводные образцы солей не должны давать сигнал в ЯМР-спектре в области 6 10—15 м. д. (об* ласть протона группы СООН), однако часто в этой области наб* людается сигнал, вызванный адсорбцией влаги воздуха. Точные данные о положении протона в таких смесях получить труднее из-за обмена протона между несколькими различными основными состояниями, однако сигнал протона воды можно выделить на основании следующих данных:
Растворитель
Химический сдвиг протона Н—О-группы, м. д.
D2O
〜4,5—5,0
дмсо
3,2—3,4
Ацетон
2,6—2,9
Данные масс-спектрального анализа редко используют для анализа солей. Это связано с их крайне низкой летучестью, препятствующей проведению такого анализа. Соли можно превратить в соответствующие кислоты (см. ниже), анализ масс-спектров которых не представляет труда (разд. 6.12).
Прибавление сильных минеральных кислот к солям карбоновых кислот приводит к выделению свободной кислоты:
.2RCOONa + H2SO4 —► 2RCOOH + Na2SO4
Свободные карбоновые кислоты можно выделить перегонкой, экстракцией или фильтрованием. Поскольку соли металлов плавятся
Глава 6
Nфгш?36иоа-
Рис. 6.37. Инфракрасный спектр ацетата натрия (таблетки с КВг).
Валентные колебания О—Н: /—около 3450 см~1 (2,90 мкм), Vq_^ (за счет прнмесн уксусной кнслоты). Валентные колебания С—Н: 2—2990, 2930 смв* (3,34.3,41 мкм), vr м (группа СН Валентные колебания С (—О)"» 3—1570 см""1 (6,37 мкм), v С(—ОИ- 4—1420 см" \2аснмм?'
(7.04 мкм), ”нм С(уО)2； 5—смена решеток.
опр&еАение 0gHK;UOHaAbH£K 2Pgtut % дстанов>ени®стрдктдр£
勿 肋 勿 彩5040
Рис. 6.38. Спектр протонного магнитного резонанса ацетата натрия (60 МГц, разверти Относительные интенсивности (площади) двух синглетов указывают, что отношение сусная кислота) равно 90: 10.
й
I 600 Th, растворитель D2O). ацетат натрия : вода (или ук-
только при очень высоких температурах и обычно разлагаются при Плавлении, то для идентификации и установления нх строения следует использовать физические константы кислот, образующих эти соли. Кислоты можно либо превратить в подходящие производные, либо прямо из солей получить анилиды, толуидиды (методика 36), n-нитробензиловые или л-бромфенациловые эфиры (методика 33).
S-^(п-Бромбензил) тиуронийбромид, который получают нагреванием n-бромбензилбромида с тиомочевиной, реагирует с натриевыми или калиевыми солями карбоновых кислот, давая соответствующие S- (п-бромбензил)тиурониевые соли (методика 39).
Методика 39. Получение бензил-, п-хлорбеизил- и n-бромбеизилтиурониевых солейМетодика 39. Получение бензил-, п-хлорбеизил- и n-бромбеизилтиурониевых солейа) Приготовление реагента.а) Приготовление реагента.(см. Методику 15)(см. Методику 15)£-(п^ром6ензил)тпиурони^ромиЬ£-(п^ром6ензил)тпиурони^ромиЬ
Методика 39. Получение бензил-, п-хлорбеизил- и n-бромбеизилтиурониевых солей
Методика 39. Получение бензил-, п-хлорбеизил- и n-бромбеизилтиурониевых солей
а) Приготовление реагента.
а) Приготовление реагента.
(см. Методику 15)
(см. Методику 15)
£-(п^ром6ензил)тпиурони^ромиЬ
£-(п^ром6ензил)тпиурони^ромиЬ
Получение производных.
：H2SC(NH2)2 BL + RCO2H 3uRCOCfNa+)
J 'OOCRБ-(п-бромбензил) тиуроиийкарбоксилат
К 0,3 г исследуемой кислоты (или 0,5 г натриевой или калиевой соли) прибавляют 3——4 мл воды и каплю фенолфталеина в качестве индикатора. Раствор нейтрализуют, добавляя по каплям 5%-ный раствор гидроксида натрия. Следует избегать избытка щелочи. Если ее прибавлено слишком много, надо нейтрализовать избыток разбавленной соляной кислотой до тех пор, пока смесь ие станет бледно-розовой. К этому водному раствору натриевой соли прибавляют горячий раствор 1 г арилалкилтиуронийхлорида или арилалкилтиуронийбромида в 10 мл 95%-ного этанола. Смесь охлаждают, выделившуюся соль собирают на фильтре. Некоторые соли (например, соли муравьиной кислоты) не дают осадка; в 9TH女 случаях для того, чтобы соль выпала в осадок, надо упарить часть этанола.
Полученные таким образом тиурониевые соли органических кислот выделяются обычно в очень чистом виде и, как правило, не требуют перекристаллизации. Если необходимо, то их перекристал- лизрвывают из небольшого количества диоксана.
Температуры плавления многих этих солей близки друг к другу, и их плавление происходит в узком температурном ннтерв"® Таким образом, всегда лучше провести подтверждение идентифи-
кации каким-либо дополнительным способом, например определить эквивалент нейтрализации.
Аналогичным способом получают S-бензил- и S- (л-хлорбензил)- тиурониевые соли. Эти соли также образуются в очень чистом виде, но обладают слишком близкими температурами плавления.
Аммонийные соли карбоновых кислот по своим химическим и спектральным характеристикам не отличаются от соответствующих натриевых солей, которые описаны выше. Аммонийные (и аминные) соли можно определить, обработав их гидроксидом натрия (опыт 25), в результате чего образуется аммнак (или амины). Кроме того, в ИК-спектре солей аммония и аминов имеются хорошо разделенные и интенсивные полосы валентных и деформационных колебаний N ——Н:
Соль
Колебание N—H
Частота, см""1
Длина волны, мкм
NH；
Валентное
3300—3030 (широкая)
3,0—3,3
Деформационное
1430—1390
7,0-7,2
RNH；
Валентное
〜3000 (очень широкая)
〜3,3
Асимметричное деформационное
1600-1575
6,25—6,35
Симметричное деформационное
1490
〜6,7
R2NH：
Взаимодействующее валентное
2700—2250 (широкая) а
3,7-4,4
Деформационное
1600-1575 6
6,25—6,35
r*nh+
Валентное
2700—2250 в
3,7—4,45
а Эта полоса может иметь сложный максимум.
6 Эта полоса обычно средней иитеиснвиости； все остальные приведенные полосы имеют обычную иитенсиаиость.
в Полоса деформационных колебаний N——Н в R3NH+ имеет низкую интенсивность н не может служить для идентификаци и.
Опыт 25. Взаимодействие аммониевых солей и солей аминов с гидроксидом натрия
RCOONH4 + NaOH —> RCOONa + NHS + H2O
RNHsCl + NaOH —> RNH2 + NaCl + H2O
В пробирку помещают 5 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия, прибавляют к нему 0,2 г бензоата аммония и сильно встряхивают. Отмечают запах аммиака.
В пробирке к 0,4 г гидрохлорида анилина прибавляют 5 мл 10%-иого раствора гидроксида натрия. Смесь встряхивают н оставляют стоять несколько минут. Отмечают выделение маслянистого слоя амина.
6.13. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Обычно сложные эфиры растворимы в органических растворителях (классы растворимости N【и Si). В воде растворимы только эфиры, содержащие пять или меньше атомов углерода (класс
Рис. 6.39. Инфракрасный спектр этнлацетата в тонкой пленке, измеренный на приборе Perkin-Elmer 521 (© Sad tier Research Laboratories, Inc., Philadelphia. Pa, 1966).
C4HgOj. мол. масса 88.11, т. кнп. 77 ℃, d, 0,902, n^ 1,3719 (лит.), получен от фирмы Dodge & Olcott, Inc., капиллярная кювета. Валентные колебания С—Н: /—2980 см"*1 (3,36 мкм), v СН_; 2—2930 см"-1 (3,41 мкм), v СНО； 3—2910 см-1 (3,45 мкм), v СН . Валентные колебания эсимм Jасимм 2симм з
С==О: 4—1740 см" (5,75 мкм), vr » Деформационные колебания С—Н: 5 —1375 см~(7,27 мкм), 6 СН • Валентные колебания С-О： СИ ММ <л
6—1240 см""1 (8,07 мкм), валентные колебания С(С==О)—О; 7—1048 см~1 (9,54 мкм), валентные колебания О—С—>С.
опр&е>ение 2HKquofia>bNbL к 2ру=п е установАени© СТРУКТУРЕ 335,
Рис. 6.40. Спектр протонного магнитного резонанса дн-«-бутнлового эфира фталевой кислоты (60 МГц, развертка 600 Гц, растворитель CDCk)・
смылени^смылени^растворимости Si).Результаты, полученные при изучении растворимости эфиров, надо оценивать с осторожностью, так как эфиры могут гидролизоваться (часто легко), давая соответствующую карбоновую кислоту н спирт. Поэтому необходимо принимать во внимание растворимость этих продуктов гидролиза.
смылени^
смылени^
RC8H+ROH к RCOCT+R'OH
Сложные эфиры часто можно идентифицировать по запаху： он обычно приятный, но иногда отвратительный.
Применение ЙК- (рис. 6.39) и ЯМР-спектроскопии (рис. 6.40) для установления структуры сложных эфиров мало эффективно. В НК-спектрах имеются интенсивные полосы валентных колебаний С = О и С — О. Эта последняя особенность позволяет отличить спектр сложного эфира от спектра альдегида или кетона.
Положение карбонильной полосы в ИК-спектре сложных эфиров особенно чувствительно к изменениям нх структуры, например к сопряжению карбонильных групп с а,р-двойной связью. Сложные эфиры имеют в ИК-спектре две полосы колебаний С — О, поскольку содержат две простые С — О-овязи: 《кислотную》н «спиртовую». Первая из ннх сильно взаимодействует с остатком кислоты , а вторая — с остатком спирта, поэтому эти полосц правильнее называть полосами колебаний связей С——(С = О)—О и О——С—С соответственно. Наиболее важные полосы поглощения в ИК-спектре сложных эфиров приведены в табл. 66.
Анализ ПМР-спектров сложных эфиров позволяет получить три типа очень ценной информации о структуре исследуемой молекулы；
Химический сдвиг а-протона в спиртовой части молекульн о
R—O—L
I
Н ч— 6 3,2—4,5
Химический сдвиг а-протона в кислотной части молекульн О
I II ,
—С—С—OR'
I
Н ■< 6 2,0—2,5**
Группа сигналов ароматических протонов (особенно орт。- протонов), появляющаяся вследствие влияния заместителей в слож-
Таблица 6.6
Хар актер истические полосы поглощения в ИК-спектрах сложных эфиров
Колебания
Положение полосы
см"
мкм
Валентные колебания С=Ю
RCOOR' (простые алифатиче-
Около 1750—1735
Около 5,71—5,76
ские)
ArCOORz,、С=С—COOR' /1
1730—1715
5,78-5,83
О
II 1 /
R—С—О—С=С〈
Около 1776
Около 5,63
Лактоны
Зависит от сопряжения, размера цикла
и т. п. (более подробное описание см.
в литературе по ИК
-спектрам в гл. 10)
Валентные колебания С—О
Валентные колебания
С—(С=О)—О
RCOOR' (простые алифатиче-
1210-1163
8,26-8,60
ские)
Ацетаты
1240
8,07
RCOOAr, винилацетаты
1190-1140
8,40-8,77
ArCOOR'
1310—1250
7,63—8,00
Лактоны
1250-1111
8,00-9,00
Валентные колебания О—С—С
RCOOR' (R' — первичный, про-
1064-1031
9,40-9,70
RCOOR' (R' — вторичный, про-
1100
9,09
стые)
ArC6OR' (R' — первичный, про-
1111
9,00
стые)
ном эфире (сравните: у бензола только один синглет с 6 7,27 м.д., см. разд. 6.9)
Анализ ПМР-спектров сложных эфиров облегчается при использовании лантаноидных сдвигающих реагентов (гл. 8). Нан- 0олее пригоден в этом случае Eu(fod)3.
Обычно при масс-спектрометрии сложных эфиров пик молекулярного иона выражен достаточно отчетливо. Для эфиров характерны два пути распада. Один включает перегруппировку Мак- Лафферти, а другой связан с отрывом фрагментов, связанных с карбонильной группой.
Для того чтобы прошла перегруппировка Мак-Лафферти, включающая переход протона, необходимо наличие протона в кислотной части молекулы эфира в ^-положении к карбонильной группе.
Пики образующихся при этом фрагментов обычно очень интенсивны и поэтому хорошо идентифицируются. Кроме того, простое расщепление дает фрагменты с нечетной величиной массы, образующиеся из молекулярного иона с четным массовым числом. Из того же самого молекулярного иона в результате перегруппировки Мак-Лафферти образуется фрагмент с четной величиной массы. Например, метилкаприлат (М = т/е 158) в результате перегруппировки Мак-Лафферти дает основной пик с т/е 74.
При разрыве связи, находящейся в a-положении к карбонильной группе, могут образовываться четыре приведенных ниже типа ионов:
Молекулярный иои
Наблюдаемый фрагмент (заряженный)
Побочный продукт (радикал)
Примечание
OR'
:?wC—OR'
R・
Встречается редко.
Имеет значение только R'=cK
(m/e 59)
;о；
R—С
'ох
r+
О=С—OR"
Обычно малой интенсивности
R—c〈
0R，
R—С 三 О*
R'O・
Появляется, как правило, в тех случаях, когда R небольшой
麥
'on
+0—R，
R—С=О
Встречается редко
Наиболее важной реакцией, применяемой для идентификации сложных эфиров, является реакция омыления, в результате которой сложный эфир превращается в спирт и соль карбоновой кислоты. Следует заметить, что, хотя и образующийся спирт, и кислоту можно охарактеризовать порознь, опыт показывает, что лучше всего получать производные из самого эфира (см. ниже).
Методика 40. Омыление и гидролиз сложных эфиров
Метод А. Кипячение водных растворов.
Метод Б. Кипячение с диэтиленгликолем.
Метод В. Реакция с концентрированной серной кислотой.
(A) NaOH7H2O(A) NaOH7H2ORCOONa*+R'OH |н3О+RCOOH+R'OHRCOONa*+R'OH |н3О+RCOOH+R'OH
(A) NaOH7H2O
(A) NaOH7H2O
RCOONa*+R'OH |н3О+
RCOOH+R'OH
RCOONa*+R'OH |н3О+
RCOOH+R'OH
Метод А. В кругл одой ную колбу с эффективным обратным холодильником помещают 40 мл 25%-ного раствора гидроксида натрия. Прибавляют 5 мл этил- беизоата (или другого эфира) и смесь нагресают до кипения. Для предотвращения вскипания в колбу кладут кусочки пемзы или пористого фаянса. Кипячение продолжают до исчезновения слоя эфира или его запаха (около 0,5 ч). Заменив обратный холодильник на нисходящий, отгоняют около 5 мл дистиллята и насыщают его карбонатом калия. Заметьте, что образуются два слоя (объясните почему). Очевидно, что величина пробы, используемой для проведения реакции, зависит от молекулярной массы выделяющегося спирта и исходного эфира.
Оставшуюся в колбе смесь охлаждают и подкисляют разбавленной фосфорной кислотой. Что выпадает в осадок? Как убедиться в том, что это не фосфат натрия? Если получающаяся кислота летуча, то ее можно отделить перегонкой.
Жидкую кислоту перегоняют следующим образом. Раствор помещают в перегонную колбу и кладут туда несколько кусочков пемзы или пористого фаянса для облегчения кипения. Термометр применять не следует, и верх перегонной колбы должен быть закрыт. Колбу соединяют с коротким холодильником, охлаждаемым водой, причем боковой отвод перегонной колбы должен достаточно глубоко входить в суженную часть холодильника. Весь прибор для перегонки устанавливают таким образом, чтобы холодильник был наклонен под углом 45° к горизонтали. Колбу нагревают так, чтобы капли дистиллята падали из холодильника с постоянной скоростью. Перегонку не следует вести слишком быстро, чтобы несконденсировавшиеся пары кислоты выходили из холодильника, или слишком медленно, чтобы между отдельными каплями не были слишком большие интервалы времени.
Обсуждение. Сложные эфиры сильно отличаются друг от друга по скорости омыления. Эфиры более простого строения, кипящие ниже 110℃, полностью омыляются за 0,5 ч при кипячении с 25%・ннм раствором гидроксида натрия, как это описано в методе А. Эфиры, кипящие между ПО и 200℃, требуют для полного омыления более длительного времени (1——2 ч).
Щелочной гидролиз нерастворимых в воде эфиров сильно ускоряется при прибавлении к реакционной смеси 0,1 г лаурилсульфата
катрия (гардинола). Смесь энергично перемешивают для эмульгирования эфира, а затем нагревают до кипения. Следует использовать колбу большого объема, так как в присутствии эмульгатора образуется много пены.
Высококипящие (выше 200° С) сложные эфиры нерастворимы в воде и гидролизуются медленно. При этом длительное кипячение может привести к потере летучего спирта. В методе Б используют раствор гидроксида калия в диэтиленгликоле (т. кип. 244℃). Диэтиленгликоль не только прекрасный растворитель для сложных эфиров, но также позволяет проводить реакции при более высоких температурах. При проведении реакции в диэтиленгликоле все продукты, кроме высококипящих спиртов, можно отогнать из реак- ционной смеси в чистом виде.
Метод В. В перегонную колбу емкостью 10 или 25 мл помещают 3 мл ди- этнленгликоля, 0,5 г таблетированного гидроксида калия и 0,5 мл воды. Смесь нагревают на небольшом пламени, пока щелочь ие растворится, после чего смесь охлаждают. К раствору щелочи прибавляют 1—2 г сложного эфира н энергично перемешивают. В насадке перегонной колбы устанавливают термометр, а в качестве приемника используют пробирку, охлаждаемую в стакане со льдом. Вначале, продолжая встряхивать, колбу нагревают на небольшом пламени. В тех случаях, когда в смеси имеется только одна жидкая фаза или одна жидкая и одна твердая фазы, смесь можно нагревать сильнее, чтобы отгонялся образующийся спирт. Дистиллат используют для получения твердых производных, например 3,5-дикарбоксилатов (методика 2).
В колбе остается суспензия или раствор калиевой соли кислоты, входивший в состав сложного эфира. К остатку прибавляют 10 мл воды и 10、мл этанола и сильно встряхивают. После этого прибавляют разбавленную серную кислоту (6 н.) до слабокислой реакции по фенолфталеину. Смеси дают постоять 5 мин и затем фильтруют. Фильтрат используют непосредственно для получения производных. Его можно обработать n-нитробензилбромидом или п-фенилфенацил- бромидом для получения соответствующих твердых эфиров. Если исходный сложный эфир был настолько высококнпящим, что определить его температуру кипения оказалось затруднительным, то лучше фильтрат разделить на две части и получить два различных производных.
Обсуждение. Омыление чаще всего используется для идентификации сложных эфиров. Однако необходимо помнить, что горячая щелочь может действовать также и на другие функциональные группы в молекуле. Альдегиды, имеющие в «-положении водородный атом, претерпевают альдольную конденсацию и осмоля- ются. Альдегиды, у которых нет а-водородного атома, участвуют в реакции Канниццаро и дают спирт и натриевую соль соответствующей кислоты:
2R8CCHO + NaOH —► R8CCH2OH + R8CCOONa
Полифункциональные соединения, такие, как р-дикетоны и р- кетоэфиры, при действии горячей щелочи расщепляются. Возможность таких побочных реакций устанавливается с помощью других классификационных реагентов, рассмотренных в этой главе. Все изложенное подтверждает тот факт, что для точного доказательства присутствия какой-либо функционалъной группы нельзя 〃с・
пользовать только один классификационный реагент. Выводы, о структуре неизвестного соединения необходимо делать на основе результатов всех проведенных классификационных реакций в их тесной взаимосвязи.
Метод В. Эфиры стерически затрудненных кислот, например 2,4,6-триалкилбензоаты, с трудом гидролизуются под влиянием щелочей. Однако они легко гидролизуются при растворении их в 100%-ной серной кислоте и последующем разбавлении смеси ледяной водой. Это происходит вследствие того, что прн растворении эфиров стерически затрудненных кислот в 100%-ной серной кислоте протекает следующая реакция:
COORСО
СН8^^8\^\,/^^8
] if+2Н2sО4 —>I Y + ROH； + 2HSO<
CHSCH8
При добавлении воды промежуточный нон превращается в кислоту:
СОСООН
ССН3CH 8ss4sli^хСНз
+ 2H2。—>+ H3O*
CH3CH8
Эта реакция обратима, и стерически затрудненные кислоты можно превра・ тить в эфиры, растворяя их в 100 %-ной серной кислоте и обрабатывая полученный раствор спиртом.
Незатрудненные эфиры в эту реакцию не вступают. После растворения в 100%-ной серной кислоте и обработки ледяной водой они остаются неизменен* иыми. Сложйые эфиры, в которых и кислота, и спирт являются стерически затрудненными, чрезвычайно устойчивы к гидролизу щелочами, однако легко гидролизуются при кипячении в течение 1 ч с 18%-ной соляной кислотой *.
Другие методики омыления, в которых в качестве растворителя применяется этанол, описаны в книге Пасто н Джонсона, с. 412.
Контрольные вопросы. 1. Напишите уравнения реакции щелочного гидролиза n-фени л фен ацил ацетата, дибензоата этиленгликоля, «-бутилоксалата, полимерного эфира глицерина и фталевой кислоты. Предложите подходящие методики для определения образовавшихся при этих реакциях продуктов.
Большую помощь оказывает определение числа омыления сложных эфиров (методика 41), особенно в тех случаях, когда не удается предварительно провести определение молекулярной массы. Число омыления равно молекулярной массе эквивалента эфира, установленной титрованием. Методика титрования аналогична описанной выше для карбоновых кислот. Молекулярная масса эфира, с учетом экспериментальных ошибок, равна числу омыления или является кратной ему величиной, т. е. произведением числа омыления и некоторого небольшого целого числа %.
♦ Cohen S. С., Schneider A, J. Am. Chem. 8。％ 68, 8862 (1941).
Методика 41. Число омыления сложного эфира,
Получение раствора гидроксида калня в диэтиленгликоле. Реактив получают, растворяя 3 г химически чистого таблетированного гидроксида калня в 15 мл днэтиленглнколя. При необходимостн ускорить растворение смесь осторожно нагревают. Смесь перемешивают термометром, следя, чтобы ее температура не поднималась выше 130℃. Нагревание до более высокой температуры приводит к окрашиванию реактива. После того как весь гидроксид калия раство-. рнтся, теплый раствор смешивают с 35 мл диэтиленглнколя в колбе с притертой стеклянной пробкой. Смесь хорошо перемешивают н охлаждают. При этом получается приблизительно 1,0 н. раствор. Для установления точного тнтра отбирают 10 мл раствора в колбу, прибавляют 10 мл воды н титруют 0,25 и. соляной кислотой с известным титром.
Омыление сложного эфира. Точно отмеривают пипеткой 10 мл реактива и вносят его в маленькую колбу Эрленмейера с притертой стеклянной пробкой., Помещают некоторое количество эфира в небольшую взвешенную колбу, снабженную маленькой пипеткой. Определяют массу колбы, эфира и пнпетки и переносят 0,4——0,6 г эфира в колбу Эрленмейера. Пнпетку снова помещают во взвешенную колбу. Разница масс соответствует взятой для омыления навеске эфира.
Вращая колбу, смешивают исследуемый сложный эфир с реактивом. За- ' крепляют надежно пробку и нагревают смесь на водяной бане с такой скоростью, чтобы температура 70—80℃ была достигнута за 2—3 мнн. Жидкость во время нагревания перемешивают круговыми движениями колбы . После достижения нужной температуры колбу извлекают из нагревательной банн н сильно встряхивают. Когда жидкость стечет со стенок, колбу осторожно открывают : (опасно!), чтобы снять избыток давления. Затем колбу снова закрывают проб-】 кой и нагревают ее до 120——130℃. В тех случаях, когда реакцию проводят с , очень высококипящими эфирами, вместо пробки можно установить термометр.」
При этой температуре колбу выдерживают 3 мнн и затем охлаждают до 80——90℃. Выинмают пробку и обмывают стенки колбы дистиллированной водой (около 15 м«л). Содержимое колбы перемешивают и титруют 0,25 н. соляной кислотой с фенолфталеином в качестве индикатора. Число омыления рассчитывают ； по уравнению:!
навеска вещества (мг)，
Число омыления = -г—г厂・ 「心：=—т£；~г—г?г I
[объем щелочи (мл) • Nkoh] — [объем кислоты (мл) • Nhci]
где объем раствора щелочи считается равным 10,0 мл.；
Обсуждение. При этой методике достигается полное омыление : нерастворимых в воде сложных эфиров. Полностью омыляются ； такие эфиры, как, например, бензилацетат, бутил фталат, этил- себацинат, бутилолеат, эфиры гликолей и глицерина.
Омыление сложных эфиров спиртовым раствором гидроксида натрия. Приготовление спиртового раствора гидроксида натрия. В 250 мл абсолютного этанола растворяют 8 г натрия н после полного растворения прибавляют 25 мл воды. Определяют титр (точную концентрацию) этого раствора, титруя его с помощью навески чистого кислого фталата калия.
Омыление сложного эфира. Эфир помещают во взвешенную колбу, снабжен- “ ную маленькой пипеткой. Взвешивают колбу с веществом и с помощью пипетки переносят 0,2―0,4 г эфира в коническую колбу емкостью 150 мл. Пнпетку поме* щают обратно в колбу с веществом и снова взвешивают. Разница в массе (озве- ' шивание проводят на аналитических весах) соответствует навеске эфира. В кол・
бу, содержащую навеску эфира, из бюретки приливают 15 мл приготовленного, как описано выше, спиртового раствора гидроксида натрия. Соединяют колбу с эффективным обратным холодильником, осторожно нагревают смесь до кипения и кипятят 75—90 мин. После этого оставляют смесь медленно охлаждаться. Холодильник и насадки ополаскивают водой из промывалки. Промывные воды сливают в колбу с веществом. К полученному раствору прибавляют две капли фенолфталеина и избыток щелочн оттитровывают 0,25 н. соляной кислотой. Конечную точку определяют по бледно-розовой окраске. Для этого лучше оттитровать раствор до полного обесцвечивания, а потом провести обратное титрование исходным раствором щелочи.
Обсуждение. Для того чтобы получить точную величину числа омыления, необходимо, чтобы эфир был чистым и безводным. Хороших результатов можно достигнуть, соблюдая следующие предосторожности:
Нормальность спиртового раствора гидроксида натрия (^) необходимо определить непосредственно перед применением.
Количество титрованного раствора щелочи, вводимого из бюретки, следует измерять с максимальной точностью (особенно в случае эфиров с высокой молекулярной массой), так как небольшая ошибка при этом измерении приводит к большой ошибке в величине числа омыления.
Нагревание в течение 90 мин приводит к омылению большинства сложных эфиров, однако иногда необходимо проводить нагревание в течение более длительного времени (от 2 до 24 ч).
Для соединения колбы и холодильника не следует использовать корковые или резиновые пробки, так как пары спирта экстрагируют из них примеси, которые понижают силу щелочи. Надо использовать стеклянные шлифы, тщательно промытые дистиллированной водой.
В конечной точке титрования раствор должен быть бледно- розовым. Эта окраска фенолфталеина соответствует pH 9, что близко к концентрации иона водорода в растворах натриевых солей большинства органических кислот.
Молекулярная масса сложного эфира равна числу омыления, умноженному на число сложноэфирных групп (х) в молекуле.
Контрольные вопросы. 1. Определите число омыления для этилового эфира ацетоуксусной кислоты, н-бутилпропионата, кислого этилового эфира фталевой кислоты, этилового эфира цнануксусной кислоты и «-бутилфталата.
Что произойдет, если бензальдегид обработать по методике 41?
Как изменится величина числа омыления, если гидролиз сложного эфира пройдет не полностью?
Поскольку разделение и очистку продуктов гидролиза провести довольно трудно, то производные сложных эфиров лучше всего получать непосредственно из самих эфиров. Сложные эфиры, содержащие другие функциональные группы, часто можно идентифицировать, превращая их в твердые производные с помощью различных реакций, таких, как галогенирование, нитрование или аце* тилирование.
Производные кислотной части сложного эфира можно получить, используя следующие методы:
Реакция с бензиламином в присутствии небольшого количества хлорида аммония приводит к N- бензил а м и да м, которые можно использовать в качестве производных при идентификации (методика 42):
RCOOR, + CeH5CH2NH2 ―► RCONHCH2C6H5 + RZOH
Реакция хорошо проходит с метиловыми или этиловыми эфирами. Сложные эфиры, содержащие остатки R' более высокомолекулярных спиртов, необходимо сначала превратить в метиловые эфиры метанолизом (техника такой переэтерификации описана в конце методики 42):
CH3ONa
RCOOR' + CHQH► RCOOCHs+R'OH
Полученный таким образом метиловый эфир можно подвергнуть аминолизу.
Гидразин легко реагирует с метиловыми и этиловыми эфирами с образованием гидразидов кислот, являющихся довольно хорошими их производными (методика 43):
RCOOCHS + H2NNH2 ―► RCONHNH? + СНзОН
Сложные эфиры высших спиртов необходимо превратить в метиловые эфиры.
В качестве производных можно использовать амиды, которые образуются при взаимодействии некоторых сложных эфиров с водным или спиртовым раствором аммиака:
RCOOR—NHs —► RCONH2 + RZOH
Однако большинство сложных эфиров в эту реакцию вступает только при нагревании под давлением.
С помощью следующих реакций можно получить п-толуиди- ды;
C2H5MgBr + ArNH? —► ArNHMgBr + C2H6
RCOOR'+ ArNHMgBr —► RC(NHAr)2 + RzOMgBr
OMgBr
卜HC1
Аг=СНзСбН4— RCONHAr + ArNH：C「+ MgBrCl
Твердые производные спиртовой части сложного эфира можно синтезировать с помощью обменной реакции между сложным эфиром н 3,5-динитробензойной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (методика 44):
h2so4
ArCOOH + RCOOR' > ArCOOR'十 RCOOH
Эту методику можно использовать для большинства сложных эфиров, за исключением тех, в которых R илн R' могут реагиро-
вать с концентрированной серной кислотой. В эту реакцию не вступают также эфиры с большой (>250) молекулярной массой.
В тех случаях, когда не удается получить производные ни спирта, ни кислоты непосредственно из самого сложного эфира, следует провести его гидролиз. Эта операция лучше всего проходит путем омыления со щелочами по методике 40. Дальнейшие реакции, которые необходимо провести с образовавшейся после омыления смесью, зависят от природы кислоты и спирта. Кислота может быть одноосновной или многоосновной, растворимой или нерастворимой в воде. Спирт может быть одно- или многоатомным либо представлять собой фенол. Таким образом, необходимо тщательно обдумать план разделения и идентификации продуктов омыления, исходя из возможных предположений об их структуре, и на основании полученных результатов применять необходимые классификационные реакции.
Методика 42. Получение N-бензиламидов из сложных эфиров
Оch2nh2 ch2nhcrУ 綺6R』c…
Если R"声 R‘, то необходимо сначала провести реакцию
СНаОН
RCOOR" RCOOCHa
Смесь 1 г сложного эфира, 3 мл бензиламина и 0,1 г порошкообразного хлорида аммония нагревается 1 ч в пробирке из Стекла пирекс, которая снабжена небольшим пальчиковым холодильником. После охлаждения реакционную смесь промывают водой, чтобы удалить избыток бензиламина н вызвать кристаллизацию. Можно ускорить кристаллизацию добавлением небольшого количества разбавленной соляной кислоты. Необходимо избегать избытка кислоты, так как она растворяет N-бензиламиды. Иногда кристаллизации может препятствовать присутствие не вошедшего в реакцию сложного эфира. В этом случае для удаления эфира лучше всего прокипятить раствор несколько минут с водой в чашке для выпаривания. Твердый амид отделяют на фильтре, промывают небольшим количеством лигроина и перекристаллизовывают из смеси спирта или ацетона с водой.
Сложные эфиры, спиртовой остаток которых содержит спирт, более тяжелый, чем этанол, нагревают примерно 30 мин с 5 мл абсолютного метанола, в котором предварительно растворен небольшой кусочек (0,1 г) металлического на* три я. После кипячения метанол упаривают, а остаток используют для проведения реакции по указанному выше способу.
Методика 43. Получение гидразидов кислот из сложных эфиров
RCOOR' + NH2NH2(85%-HHfi) ―> RCONHNH2 + R'OH
R' = CH3 нли C2H5
Смешивают 1 г метилового нли этилового эфира карбоновой кислоты с 1 мл 85%-кого гндразннгндрата и кипятят смесь 15 мин. Затем через обратный холодильник приливают абсолютный этанол до образования прозрачного раствора
После этого смесь кипятят еще около 2 ч, спирт упаривают, а остаток охлаждают. Кристаллы полученного гидразида отделяют на фильтре и перекристаллизовывают из воды или водно-спиртовой смеси.
Сложные эфиры, содержащие внешне спирты, перед проведением реакции с гидразином необходимо подвергнуть метанолнзу, как описано выше.
Методика 44. Получение алкил-3,5-дииитробеизоатов из сложных эфиров
Около 2 мл сложного эфира смешивают с 1,5 г 3,5-днннтробензойной кис- 1 лоты и прибавляют 2 капли концентрнрованЕой серной кислоты. Если исходный 1 эфир кипит ниже 150℃, то смесь слегка нагревают до кипения. Если же эфир 1 кипит выше 150℃, то смесь нагревают на масляной бане, имеющей температуру ] выше 150℃. Необходимое для окончания реакции время колеблется от 30 мин ； до 1 ч. В том случае, когда растворение 3,5-динитробензойной кислоты не закан-] чивается за 15 мин, нагревать смесь приходится дольше. После остывания смеси | в нее добавляют 25 мл абсолютного эфира и, чтобы отделить не вошедшие в и реакцию 3,5-диннтробензойную н серную кислоты, дважды экстрагируют пор- 1 Ниями по 15 мл 5%-ным раствором карбоната натрня. Слой эфира промывают 1 10 мл воды. Эфир упаривают, а остаток (обычно в виде масла) растворяют в 5 мл ■■ кипящего этанола. После фильтрования раствора к фильтрату прибавляют воду j до начала помутнения. Чтобы вызвать кристаллизацию производного, смесь ox- j лаждают н перемешивают. ]
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Простые эфиры обладают несколько большей полярностью и более высокой реакционной способностью, чем насыщенные углеводороды или алкилгалогениды. Под действием концентрированной серной кислоты эфирный кислород может быть протонирован:
R2o + H2SO4 / RzJfHSO； A
Эта реакция показывает, почему эфиры по растворимости относятся к классу Ni (а не к классу I, включающему инертные углеводороды и алкилгалогениды).
Внимание! При стоянии, особенно при действии воздуха и света, простые эфиры образуют исключительно взрывчатые пероксиды. С жидкими эфирами, в которых имеется твердый осадок, вообще не следует работать.
Наличие пероксидов в простом эфире можно обнаружить с помощью иодкрахмальной бумаги, смоченной разбавленной соляной кислотой: в присутствии пероксидов бумага становится голубой. Методы удаления пероксидов и гидропероксидов описаны Пасто и Джонсоном, с. 371.
Чистые простые эфиры представляют собой соединения, которые первоначально легче определить по их химической инертности, чем по их способности вступать в химические реакции. Поэтому для определения структуры простых эфиров исключительно
•GUBlrox Q0HIH3KBH) внне 93 Vox змнкнзмев TRdoeBXOHo
\XHJ UMX 良 Z)-IXQ i7^ й—и !ЮФ1 «axgxss
UIQ-uNNHOe:sx;6sllN;£!Ilg 610 :a XJ > ^s«a 98或11:岳 и. рк^ип— pi i;s'3; * J 歙.後％ ? :； "E12 gH6 墓氈 1 裝 —о^чонг I。1—м ;9 ■
!^ £—0 ВННЕ92=0х змннненЕВ
blliillir—
НЕС
Валентные колебания С—О—СПолоса поглощения асм-1мкмROR (простые алифатические) аитисимметрнчиые1150—1085 (с)8,70-9,23симметричныеОколо 1125 (сл)Около 8,89ROArантисимметричные1275-1200 (с)7,84-8,33симметричные1075-1020 (с)9,30—9,80Виниловые эфирыантисимметричные1225-1220 (с)8,16-8,33симметричные1075—1020 (с)、9,30-9,80Валентные колебания С—О—СПолоса поглощения асм-1мкмROR (простые алифатические) аитисимметрнчиые1150—1085 (с)8,70-9,23симметричныеОколо 1125 (сл)Около 8,89ROArантисимметричные1275-1200 (с)7,84-8,33симметричные1075-1020 (с)9,30—9,80Виниловые эфирыантисимметричные1225-1220 (с)8,16-8,33симметричные1075—1020 (с)、9,30-9,80Таблица 6.7Полосы поглощения С—О—С в инфракрасных спектрах простых эфировТаблица 6.7Полосы поглощения С—О—С в инфракрасных спектрах простых эфирова с—сильная, сл—слабая.а с—сильная, сл—слабая.
Валентные колебания С—О—С
Полоса поглощения а
см-1
мкм
ROR (простые алифатические) аитисимметрнчиые
1150—1085 (с)
8,70-9,23
симметричные
Около 1125 (сл)
Около 8,89
ROAr
антисимметричные
1275-1200 (с)
7,84-8,33
симметричные
1075-1020 (с)
9,30—9,80
Виниловые эфиры
антисимметричные
1225-1220 (с)
8,16-8,33
симметричные
1075—1020 (с)
、9,30-9,80
Валентные колебания С—О—С
Полоса поглощения а
см-1
мкм
ROR (простые алифатические) аитисимметрнчиые
1150—1085 (с)
8,70-9,23
симметричные
Около 1125 (сл)
Около 8,89
ROAr
антисимметричные
1275-1200 (с)
7,84-8,33
симметричные
1075-1020 (с)
9,30—9,80
Виниловые эфиры
антисимметричные
1225-1220 (с)
8,16-8,33
симметричные
1075—1020 (с)
、9,30-9,80
Таблица 6.7
Полосы поглощения С—О—С в инфракрасных спектрах простых эфиров
Таблица 6.7
Полосы поглощения С—О—С в инфракрасных спектрах простых эфиров
а с—сильная, сл—слабая.
а с—сильная, сл—слабая.
большое значение имеют спектры. ИК-Спектр типичного простого эфира показан на рис. 6.41. Для характеристики простых эфиров наиболее важное значение имеют полосы поглощения, об” условленные колебаниями связей С—О——С. Соответствующие полосы поглощения приведены в табл. 6.7; положение этих полос поглощения зависит от сопряжения свободной пары электронов кислорода с л-электронной системой:
•• I /
—о—с«с：-\
ПМР-Спектр типичного эфира показан на рис. 6.42. Наиболее легко опознаваемой особенностью таких спектров обычно являются сигналы протонов, присоединенных к атому углерода, находящемуся рядом с кислородом (а-протоны):
CHjOR R© 魁 R R/CHOR
J^^? <^33^
Значения этих химических сдвигов очень сходны с химическими сдвигами аналогичных протонов в спиртах и сложных эфирах. При замене R на Аг каждый сигнал сдвигается в слабое поле на несколько десятых миллионной доли:
CHjOArRCHQArR^CHOAf
$〜3,85Q S~4,0'.~4,5S
Алкоксигруппа в ароматическом кольце обычно сдвигает ароматические протоны в более сильное поле по сравнению с протонами бензола (6 7,27 м. д.). Более подробно это явление описано в разд. 6.9.
Анализ масс-спектров простых эфиров может быть затруднительным вследствие слабости пика молекулярного иона (Л4). Однако при увеличении концентрации образца пик М + 1 часто становится более интенсивным. Это происходит в результате переноса Н・ при ион-молекулярных соударениях:
н
RCH.OR- —е~> RCH$R，RC学R，RCH2-+O-R +RCHOR
ММ+1
Наиболее обычный путь фрагментации для простых эфиров состоит в расщеплении связи между а- и р-атомами углерода:
—с- + ch2=6-~r,— СН2—б—R
В этом примере стабилизация катиона за счет резонанса является фактором, очень сильно влияющим на место расщепления молекулы при наличии более чем одного пути фрагментации. Другим фактором, влияющим на направление такого расщепления, будет размер отщепляющейся группы R'. Обычно легче удаляется боль- шая группа R 二
При обработке простого эфира иодистоводородной кислотой происходит расщепление простого эфира. Иодистоводородная кислота—достаточно сильная кислота для протонирования простого эфира, а образующийся иодид-ион обладает достаточной нуклеофильностью, чтобы произошла необходимая реакция замещения:
•• HI + IHl
R2O —> R2OH —> Rl + ROH —>
ROHjROH?ROHjROH?RI + H2OR* -^ RIRI + H2OR* -^ RI
ROHj
ROH?
ROHj
ROH?
RI + H2O
R* -^ RI
RI + H2O
R* -^ RI
Опыт 26. Иодистоводородная кислота (определение алкоксигрупп методом Цейзеля)
ROR' +2Hl ―> RZI + RI + H2O
HOR' + HI ―> R'l + H2O
ArORz + HI —> R4 + ArOH
RCOOR' + Hl ―> R，I + RCOOH
RCH(OR')2 + 2HI —> 2R'I + RCHO + %0
В пробирку размером 16 X 150 мм помещают около 0,1 г (или 0,1 мл) вещества. С помощью пипетки осторожно прибавляют 1 мл ледяной уксусной кислоты и 1 мл 57%-ной иодистоводородной кислоты (плотность 1,7). Вносят небольшой кусочек неглазурованного фарфора и в отверстие пробирки вставляют тампон нз марли, сделанный, как описано ниже. Тампон складывают так, чтобы он хорошо подходил к пробирке, н опускают в пробирку, чтобы верхний край его был на 4 см ниже верхнего края пробирки. Сверху на тампон осторожно помещают небольшой кусочек негигроскопической ваты, уплотняя ее стеклянной палочкой, чтобы из нее образовался слой толщиной 2——3 мм. На вату помещают кусочек фильтровальной бумаги размером 2 X 10 см, сложенный в длину и смоченной раствором нитрата ртути(II). Пробирку погружают на 4—5 см в масляную баню, нагретую до 120—130℃.
Прн кипении реакционной смеси поднимающиеся пары проходят через тампон, который обычно становится серым. Летучий алкилиодид, проходящий через тампон, реагирует с нитратом ртутн(П) и окрашивает бумажку в цвета от светло- оранжевого до ярко-красного вследствие образования иоднда ртути(II). Реакция будет положительной, если при нагревании в течение 10 мин индикаторная бумага станет оранжевой или ярко-красной. Желтая окраска указывает на отрицательную или сомнительную реакцию.
Проведите эту реакцию с анизолом, метилбензоатом н а-метилглюкозидом.
Тампоны из марли. Раствор 1 г ацетата свинца в 10 мл воды прибавляют к 60 мл 1 н. раствора гидроксида натрия и перемешивают до растворения осадка. К полученному раствору плюмбита натрия прибавляют раствор 5 г кристаллического тиосульфата натрня в 10 мл воды и около 1 мл глицерина, после чего объем раствора доводят до 100 мл. Около 5 мл этого раствора пипеткой наносят на сложенные вдвое полоски марли размером 2 X 45 см. Эти полоски высушивают и свертывают так, чтобы они подходили к пробиркам.
Раствор нитрата ртути(11). Приготовляют насыщенный раствор нитрата ртути (II) в 49 мл дистиллированной воды, к которой прибавлен 1 мл кончен- трированной азотной кислоты.
Обсуждение. Эта реакция основана на классическом методе Цейзеля для количественного определения процентного содержания метоксильных или этоксильных групп. Функциональные группы, содержащие метильный, этильный, к-пропильный или изопропильный радикалы, присоединенные к кислороду, расщепляются иодистоводородной кислотой с образованием летучего алкилгало- генида. Алкоксильные производные, содержащие к-бутильную группу или еще больший радикал, расщепляются с трудом, а образующиеся иодиды имеют слишком высокую температуру кипения, чтобы испаряться в условиях опыта. Некоторые н-бутокси- соединения дают положительную реакцию, однако метод оказывается не надежным (температура кипения w-бутилиодида 131℃).
Эта реакция наиболее полезна для простых и сложных эфиров и ацеталей, в которых алкильными группами являются метильная или этильная. Метанол, этанол, оба пропанола и даже более высокомолекулярные спирты, такие, как бутанол-1 и пентанол-2, также дают положительную реакцию. Эта реакция использовалась для определения алкоксильных групп в многочисленных алкалоидах и сахарах. Основные осложнения связаны с присутствием функциональных групп, содержащих серу и образующих сероводород при нагревании с иодистоводородной кислотой.
Для разложения некоторых эфиров может потребоваться более энергичный реагент. Иногда для разложения 0,1 г вещества лучше использовать смесь, состоящую из 2 мл иодистоводородной кислоты, 0,1 г фенола и 1 мл пропионового ангидрида.
Метод, позволяющий получать кристаллические производные для идентификации небольших количеств простых алифатических эфиров, заключается в их расщеплении с образованием соответствующих 3,5-динитробензоилхлоридов в присутствии хлорида цинка (методика 45):
ArCOCl + ROR —> ArCOOR + RCl
Этот метод непригоден для смешанных простых эфиров, в которых обе группы эфира алифатические. Алифатические простые эфиры и арилалкиловые эфиры можно расщепить иодистоводородной кислотой (опыт 26):
R2O + 2Н1 —> 2RI + H2O
ArOR + Hl —> ArOH+RI
При использовании большого количества вещества (от 5 до 10 г) можно выделить алкилиодид н превратить его в производное (методики 12——15). Также можно выделить фенол из арнла”- килового эфира и перевести его в производное (методики 59—6Г).
Методика 45. Получение алкиловых эфиров 3,5-дииитробензойиой кислоты из простых эфиров
В пробирку помещают смесь 1 мл простого эфира, 0,15 г безводного хда- рида цинка и 0,5 г 3,5-дннитробензоилхлорида и соединяют ее，с* обратным холодильником. Смесь кипятят 1 ч, охлаждают н прибавляют 10 мл раствора соды. Затем смесь нагревают до 90°С на водяной бане, охлаждают и фильтруют. Сса「 док промывают 5 мл 5%-кого раствора карбоната натрня и 10 мл дастиллйро^ ванной воды, после чего растворяют в 10 мл горячего четыреххлористого углерода. Раствор фильтруют в горячем состоянии, фильтрат охлаждают 部 ледяйой бане. Если сложный эфир не выделяется суазу, то упаривают четырехх'ЛОриетый углерод, остаток высушивают на пористой пластинке и определяю® ею： температуру плавления.
Простые эфиры можно расщеплять реагентами, образующим理 активные электрофильные ацилы, которые атакуют эфирный кислород. Так, по одной из методик эфир можно превратить в аде-
тат при обработке безводным хлоридом железа (III) в уксусном ангидриде*:
ОО
FeCl3 IIII
RORZ + (СН8СО)2О > ROCCH3 + R'OCC%
По другой методике активный ацилиевый ион получают из смешанного ангидрида **. Для этого сначала требуется получить смешанный ангидрид из соответствующей сульфокислоты или ее производных. Продуктами, которые обычно достаточно легко охарактеризовать, являются ацетаты.
оо
R2O^CH3COTs — ROCCH3+ROTs
Наиболее часто применяемые производные ароматических простых эфиров получают бромированием (методика 46) и нитрованием (методики 26a и 266). Применяют также пикраты (методика 49). Во всех этих методиках используется склонность ароматического кольца подвергаться атаке электронодефицитными частицами.
Ароматические простые эфиры, имеющие алкильную боковую цепь, можно окислить в соответствующие бензойные кислоты (методики 27а и 276)
КМпО4
СНзОСбН4cH2СН3 > СНзОСбН4coон
Ароматические простые эфиры легко реагируют при 0℃ с хлорсульфоновой кислотой, образуя сульфонилхлориды (методика 47):
ROCeH5+ CISO3H —> n-ROC6H4SO2Cl
Эти сульфонилхлориды представляют собой маслянистые или низкоплавкие твердые вещества. Их обрабатывают аммиаком или
* Ganem В., Small У. R, J. Org. Chem., 39, 3728 (1974).
** Karger М. "., Mazur V., J. Am. Chem. Soc. 90, 3878 (1968).
19 Зак. 335
углекислым аммонием (методика 48), получая таким путем суль・ фонамиды, являющиеся полезными производными:
n-ROC6H4SO2Cl + (NH4)2CO3 —► rt-ROC6H4SO2NH2
Методика 46. Бромирование
BraСН3СО,Н(^ссиBraСН3СО,Н(^ссиOROROR
Bra
СН3СО,Н
(^сси
Bra
СН3СО,Н
(^сси
OR
OR
6
■ В 15 мл ледяной уксусной кислоты растворяют 1 г вещества н к полученному раствору прибавляют 3—5 г брома. Смесь оставляют на 15—30 мин н затем выливают в 50—100 мл воды. Выделившееся бромпронзводное отфнльтровы-： вают и очищают перекристаллизацией нз разбавленного этанола. В некоторых случаях вместо уксусной кислоты в качестве растворителя можно использовать четыреххлорнстый углерод. В этом случае четыреххиористый углерод отгоняют н остаток перекристаллизовывают.
Методика 47. Получение сульфонил хлоридов
+ HC1 + H2SO4+ HC1 + H2SO4
+ HC1 + H2SO4
+ HC1 + H2SO4
Раствор 1 г вещества в 5 мл сухого хлороформа, находящийся в чистой сухой пробирке, охлаждают в стакане со льдом до 0℃. К этому раствору по каплям прибавляют около 5 г хлорсульфоновой кислоты. После того как выделение хлористого водорода почти полностью прекратится, пробирку вынимают из стакана со льдом и дают нагреться до комнатной температуры (приблизительно 20 мин). Содержимое пробирки выливают в стакан емкостью 50 мл, наполненный кусочками льда, отделяют слой хлороформа и промывают его водой, после чего хлороформ упаривают, а остающийся сульфонилхлорид перекристаллизовывают нз низкокипящего петролейного эфира, бензола или хлороформа.
Методика 48. Получение Сульфонамидов
+NH4a+H2o+co2+NH4a+H2o+co2o»s=o nh2o»s=o nh2
+NH4a+H2o+co2
+NH4a+H2o+co2
o»s=o nh2
o»s=o nh2
Смешивают 0,5 г сульфонилхлорнда с 2,0 сухого порошкообразного углекислого аммония и нагревают при 100$С 30 мнн. Смесь охлаждают и трижды промывают холодной водой порцнямн по 10 мл. Сырой сульфонамид растворяют в 10 мл 5%-кого раствора гидроксида натрия, при необходимости осторожно Подо-
гревают. Раствор фильтруют для удаления сульфонов и продуктов хлорирования. Фильтрат подкисляют разбавленной соляной кислотой и отфильтровывают сульфонамид, который далее очищают перекристаллизацией нз разбавленного этанола и высушивают при 100℃.
Методика 49. Получение пикратных комплексов простых эфиров фенолов
Раствор 1—2 г эфира в минимальном количестве хлороформа (2——10 мл) прибавляют к отдельно приготовленному раствору 2 г пикриновой кислоты в 10 мл кипящего хлороформа. Смесь энергично перемешивают н, прекратив нагревание, дают ей охладиться. При стоянии смесн выкристаллизовывается пикрат, который можно очистить перекристаллизацией из очень малого количества кипящего хлороформа. Температуру плавления этого вещества следует определять как можно скорее после получения, так как некоторые пикраты разлагают- ся при стоянии.
Эти комплексы пикратов часто можно использовать для определения молекулярной массы простого эфира (см. методику 22, разд, 6.9).
ЭПОКСИДЫ
Обычно можно предполагать, что по растворимости эпоксиды относятся к тому же самому классу (№), что и простые эфиры. Однако следует тщательно рассмотреть вопрос, достаточно ли устойчивы эпоксиды в условиях определения их растворимости. В эпоксидах разрыв связи углерод ——кислород происходит значительно легче, чем в случае простых эфиров. Эти реакции катализируются как кислотой, так и основанием:
оо- .он
R—CH^Hz -^— RCHfHj^^ rch-ch2oh
В таких случаях нужно рассматривать растворимость, а также и химические свойства образующихся гликолей.
Эпоксиды можно анализировать методами ИК- и ЯМР-спектро- скопии. Обычно интерпретация спектральных характеристик является достаточно сложной задачей.
Наличие напряженного трехчленного цикла приводит к характерным особенностям ИК-спектров эпоксидов (табл. 6.8).
Группа
Тип колебаний
Частота, см"
Длина волны, мкм
О КСЙ^С^
Валентные колебания метиковой группы С-Н
3040—3000
3,99-3,33-
О
r—CI^-^CHa (терминальные эпоксиды)
Валентные колебания СНз
3050
3,28
Эпокси
Симметричное колебание кольца а
Антисимметричное деформационное колебание кольца 6
一 в
1250
950-810
840-750
8,00
10,63-12,35
11,90-13,38
а Обычно называют «8 ц-полосой».
6 Обычно называют «11 ц-полосой».
в Обычно называют «12 出-полосой».
Таблица 6.8
Ниже приведены данные ПМР для этиленоксида н пропилен- оксида:
62,45
62,75
Следует отметить, что в принципе ПМР-спектр эпоксидов может быть сложным; это происходит вследствие того, что такие АбС-системы часто состоят из протонов (АВС), которые слабо отличаются по химическим сдвигам. Так, например:
Химические сдвиги геминальных протонов каковы, и часто обнаруживается геминальная спинового взаимодействия.
Константы спин-спинового взаимодействия тонов В и А с С неодинаковы.
Весьма возможно, что мультиплеты А, В
(А и В) неодиконстанта спин-
каждого из про-
и С нельзя ана・
лизировать по правилам первого порядка.
В масс-спектрах эпоксидов имеются пики молекулярных ионов, однако пути их фрагментации очень сложны.
Класс соединений (в алфавитном порядке)
Общая формула
Литература, в которой описаны методы определения а
Азиды
R№
[1], с. 123—124;
[5], с. 445—446
Азоксисоединения
Азосоединения
r—N=N(O)R
RN=NR
[3],с.262; [4].
с. 178; [5], с. 443
[3],с.262; [4],
с. 224; [5], с. 443
Гидразниы
RNHN№
[2], с. 339; [3], с. 289; [4], с. 217;
[5], с. 443
Гидразоны
R2C=NNHAr
[2], с. 406; [4], С. 226, 344; [5], с. 445
Гидразосоеди- нения
Диазосоединения
Изоиитрилы
RNHNHR
R№
R—NG
[5], с. 443
[1], с. 123-124;
[3], с. 266
[1], с. 124-126; [3], с. 254; [4], с. 164, 354; (5], с. 446
Изотиоцианаты
R—NCS
[11, с. 124-126;
[3], с. 297; [4], с. 178; [5], с. 463
Изоцианаты
R—NCO
[1], с. 125-126; [3], с. 229; [5], с. 442—445
Имиды, имииы
R?C=NR
[1], С. 139; [3],
Г 229;[5],
с. 432—435
Карбодии миды
Лактамы
R?C=N■"-N=CR?
[5], с. 442—444
[11, с. 152, 167, 171,
IC—^
(CH2)X 1 L—nh
180; [4], с. 198, 276, 287, 362； [5], с. 432—435
[1], с. 152, 161, 177; [3], с. 180; [4}, с. 188, 198, 248, 317
Лактоны
jL
(CH2)X 1
L«о
Нитроамины
Нитраты
R?N-~-NO2
RONO2
[5], с. 446-447
[2], с. 401; [5], с. 447
Таблица 6.9
П родолжение табл, 6.9
Класс соединений (в алфавитном порядке)
Общая формула
«Литература, в которой описаны методы определения а
Нитриты
RONO
[2], с. 401
Нитрозосоеди- иеиия
R—NO
[1], с. 184, 186; [2]; с. 405; [3], с. 301; [4】，с. 226; [5], с. 447
Нитроны
R2C=N(O)R
[5], с. 448
Оксиды змннов
RsN ―► О (или R?N—0)
[5], с. 447
Оксимы
R2C=N0H
[2], с. 406; с. 191, 216, [5], с. 445
[4], 226;
Пероксиды
R—0—0—R
[3], с. 204;
с. 408—409
[5],
Перфторал- каиы
C%F?
[5], с. 353
Семикарба- зоиы
R2C=NNH(C=O)NH2
[4], с. 336;
С. 445
[5],
Сульфенильные соединения
RSX, rsnh2, rsoh
[5], с. 457
Тиокарбониль- ные соединения
R(C==O)SH, r2c=s, rch=s, r(C=O)SR', R(C=S)OR'\ r(C=S)NH2
[3], с. 297, [4], с. 177; с. 462—463
355; [5],
Тиоцианаты
RSCN
[3], с. 348; с. 177
[4],
Хииоиы
■ CC； V)' unl
[3], с. 212; [4], с. 248;
[5], с. 394-395
а 1. Conley &. Т” Infrared Spectroscopy, 2nd ed., Allyn & Bacon, Boston, 1972.
2. Cheronis M. Enirikin J. B., Hodnett £. M.. The Systematlp Identification of Organic Compounds, 3rd ed., ^iley-Interscience, New York, 1965.
3. Cheronis N.. Afa T. S” Organic Functional Group Analysis, Wiley-Interscience, New York, 1964.
4. Jackman L. M., Sternhell S„ Nuclear Magnetic Resonance In Organld, Chemistry, 2nd ed., Pergamon, Elmsford, N. Y., 1969.
5. Pasto O・，Johnson C・.Organls Structure Determination, Prenttee-Hall, Englewood Cliffs. N. 1969.
Таблица 6.10
Данные ИК-спектров для различных соединений
Класс соединений (в алфавитном порядке)
Соединеине илч общая формула 6
■ Колебание в
Полоса или область поглощений [частота, см" (длина волны, МКМ)]
Примечания
Азиды
Азосое- диие- ния
Диазо- соедн- нения
R№
Циклогексил азид
RN—NR
tPGnc-CHsCHzNhNCHzCHzC% транс-CgHsNuNCgHs
4〃с・СбНбН=НСбНб
т разе-С 6HsN=N С 6乩
ArN==NAr
R2C=№
gh2n2
n2chcooch2ch8
N2c(CN)2
ж.антисимм
喏м
/『THCHMM
”N=N
”N=N
VN=N
VN=N ”№=N
VN=N
vc=n2
vc=n2 ”Ch№ ”c=№
~21Q0
(4,76) 1360-1170 (7,41-8,55) 2110 (4,76)
1380-1570 (7,25-6,37)
1563 (6,40) 1455, 1395 (6,87, 7,17)
1511 (6,62) 1442 (6,93)
1463-1380 (6,83-7,25) 2200-2000 (4,54-5,00)
2075 (4,82)
2101 (4,76)
2140, 2225 (4,67, 4,49)
Сильнай
Средняя или слабая
Сильная, без раство* рителя Слабая» иепригрдиа для Опр?， деления Слабая Слабая,
КВг; положение .мало изме- ' няется от замещения в кольце
К Р-Спектр, сильная, пригодна для определения
То же
Сильная, сопряжение смешает полосу поглощения в сторону ббльщих частот
Сильная, Сс14
Сильная, СН2С12 Сильная,
КВг
Класс соединений (в алфавитном порядке)
Соединение или общая формула 6
Колебание в
Полоса или область поглощения [частота, см" (длина волны. мкм)1
Примечакпя
Изонит-
RNC
VN—С
2180—2100
Сильная,
рилы
(4,59-4,76)
сопряжение сме-
щает полосу
поглощения
в сторону меньших
CH3CH2CH2CH2NC
『NwC
2146 (4,66)
частот Сильная, без рас-
c8h5nc
『gc
2117 (4,72)
творителя То же
Изотио-
RNCS, ArNCS
VNCS
2220—1975
Сложные
циа-
(4,50-5,06)
полосы
наты
поглощения
разной
интенсив-
кости
〈〉~NCS
VNCS
2180—2053' (4,59-4,87)
Четыре полосы
поглоще-
Изоциа-
R—NCO
аитисимм
2280—2250
ния, ССЦ Сильная
наты
VNCO
『妙
(4,39—4,44) 1460—1340
Слабая,
NCO
(6,84—7,46)
непригодна для опре-
деления
〈〉—NCO
У^ёйснмм
2257 (4,43)
Сильная, СС14
Сб%—NCO
V^gCHMM
2267 (4,41)
То же
C6H5(C=O)NCO
VNCOCHMM
2225 (4,49)
Сильная» без рас-
Имины
r2c=nh
vN_H
3400—3000
творнтеля Сильная,
(2,94-3,33)
непригодна для опре-
деления
RzC=NR', R == алкил, H
『CnN
1675—1620
Сильная,
(5,97-6,17)
средняя,
слабая
+/R
.VC=N
1650—1705
Сильная
R2c=N〈
(6,06-5,87)
\h
Продолжение табл. 6.10
Класс соединений (в алфавитном порядке)
Соединение или общая формула 6
Колебание в
Полоса или область поглощения [частота, см" (длина волны, мкм)]
Примечания
CH8cH2cH=NCH2cH2СН3
『C=N
1673 (5,98)
Сильная, СС14
Карбо- дии-
R-N=C=N■"- R
”N=C=N
2260—2100
(4,42-4,76)
Сильная
МИДЫ
Лактамы
CH3CH2N=C=NCH2CH8
% = 2
% = 3
% = 4, 5
” n=c=n
A.accou V
ус^бод
связ・
VCONH
VCO
VCO
VCO
2128 (4,70)
3375—3000 (2,96-3,33)
3450—3400 (2,90—2,94)
〜3200 (~ 3,12)
1760—1730 (5,68-5,78)
1750-1700 (5,71—5,88) •〜1650 (〜6,06)
Сильная без растворителя
Средняя —сильная; сложные полосы поглощения, обусловленные водородной связью
Сильная, нет водородной связи
Средняя, смешанная полоса поглощения
Сильная, при меньшей величине цикла частота карбонильных валентных колебаний увеличивается
Сильная
》
Лактоны
0 d
vco
1748 (5,72)
Сильная, CCI4
Продолжение табл, 6J0
Продолжение табл. 6.10
Класс соединений (в алфавитном порядке)
Соединение пли общая формула 6
Колебание в
Полоса или область поглощения [частота, см'1 (длина волны. МКМ)]
Примечания
Лактоны
О
6
VCO
1743 (5,73)
Сильная, ССЦ, сопряженная двойная связь в кольце влияет на величину валентного колебания карбонильной группы
О & ф
vco
1770 (5,65)
Сильная, CCL
% = 2, Р-лактоны
vco
~ 1818
(〜5,50)
Сильная, уменьшение размера цикла приводит к увеличению частоты валентного колебания карбонильной группы
№3, у-лактоны
vco
1795-1760 (5,57—5,68)
Сильная
Нитраты
% = 4, б-лактоны
vco
1750-1735 (5,71-5,76)
》
RONO2
..аитисимм
vno2
_,симм
vNO2
1660—1625 (6,02—6,15) 1285-1270 (7,78-7,87)
》
》
Продолжение табл. 6.10
Класс соединений (в алфавитном порядке)
Соедииенне или общая формула 6
Колебание в
Полоса или область поглощения [частота, см」 (длина волны, мкм)]
Примечания
Нитраты
CH3CH2ONO2
v аитисимм
1634, 1282
Сильная,
(6,12-7,80)
без раст-
_,симм
VNO3
ворителя
NO；
“антнснмм
1049 (9,53)
Неоргаии-
ческие соли, в ва* зелиновом масле (нуйоле) Сильная
Нитриты
RONO
V哨
1681-1648 (5,95-6,07)
V%
1625-1605
(6,15-6,23)
»
R—NO
VN—О
814-751 (12,29-13,32)
》
Нитрозо-
”N=O
1621 — 1539
》
соеди-
Ar—NO
(6,17—6,50)
нения
VNO
1513-1488 (6,61—6,72)
»
(R—NO)?
транс
1290-1176
》
▼no
(7,75—8,50)
(Ar—NO)2
V鉛
1420—1330 (7,04-7,52) 1344-1323 (7,44—7,56)
》
V箱"С
1299—1253 (7,70-7,98)
》
VNO
-1409, 1397—1389
》
(~7,10, 7,16-7,20)
Водородная
Оксиды
RNO2
970—950
аминов
(10,31-10,53)
связь
уменьшает
частоту; обычно
сильная
полоса
@f。
VNO
1300-1200
(7,69-8,33)
То же
(ароматический)
N-Оксид пиколина
VNO
1250 (8,00)
》
Класс соедине- -ннй
(в алфавитном порядке)
Соедниение нлн общая формула 6
Колебание в
Полоса или область поглощения (частота, см" (длина волны, мкм)1
Примечания
Оксимы
RzC=N—ОН
VOH
3300—3130 (3,03-3,19)
Сильная
VC=N
1690—1620 (5,92—6,17)
Слабая
(R8)202
VN—О
~930 (~ 10,75)
Сильная
Перо-
vco
1816-1787
》
КС иды
(5,51—5,60) 1790-1765 (5,59-5,67)
RO2H
『С—О
〜1465
Сильная;
первич-
(~ 6,83)
эти валент-
ное
иые колебания c一0
примерно на 30 см—1
больше,
чем валент- 、ные коле-
бания c一0
в соответствующих
vc—о
1352—1334
спиртах Сред-
вторич-
(7,40—7,50)
НЯЯ — СИЛЕ-
ное
иая
RO2R
VC—о
779-769
Активно в
R83H
(12,84-13,00)
КР-спектре
VOH
~3280
(〜3,05)
Газ
vc=o
〜1760
》
(5,68)
бон
〜1450 (6,90)
»
vc—о
〜1175
А
(8,51)
vo—о
~865
»
С6Н6СО3Н
vc=o
(11,56)
1775 (5,63)
Сильная,
Тиокар- боннль- ные
л-Хлорнадбензойиая кислота
Vc=o
1735 (5,76)
CCI4
То же
CS2
vc==s
1510 (6,62)
Сильная, без раст-
соеди-
RCS2R'
『c==s
1200—1170
ворителн То же
нения
(8,3-8,55)
Продолжение табл. 6."
Класс соединений (в алфавитном порядке)
Соединение или общая формула 6
Колебание в
Полоса или область поглощения (частота, см"1 (длина волны, мкм)]
Примечания
Тиокарбон ильные
S
11 СН3СН2С—SCH2CH3
VC=S
1187 (8,42)
Сильная, без растворителя
соединения
R (C=S)NH2
vc==s
1290-1020 (9,75-9,80)
То же
Тиоцианаты
R—SCN
vteN
2170-2135 (4,61—4,62)
Средняя —сильная
Фториды
RF
VC—F
1350-1120 (7,41-8,93)
Сильная
ArF
VC—F
1100-1270 (9,09—7,87)
»
Винилфториды
VC=CF
1340—1300 (7,46-7,69)
》
Хиноны
0=(\=О
”С=О
1680—1640 (5,96-6,10)
》
VC=O
VC=C
VCH
1669 (5,99)
1600 (6,25)
3077 (3,26)
Сильная, CS2
Средняя, cs2
Слабая, CS2
Продолжение табл. 6.10
а Взято из литературных ссылок по ИК-спектроскопни, перечисленных в гл. 10, и из книги: Dolphin Л. Wick Д., Tabulation of Infrared Spectral Data. Wiley-Interscience, New York, 1977.
6 R—алкил. Аг— ароматический радикал (арил).
в V—валентные колебания, 6—деформационные колебания.'
Ряд методик и реакций для определения эпоксидов химическими способами описан Пасто н Джонсоном, с. 376 н 378.
оон он
,〃△』吗- R—CHYHz』5 , RCHO+HCHOtlO^
IO3-+Ag+
AgIO3 (应加必 осаЗок)
OH Cl
I I
R—CH—CH—R хлоргидрин
LiAlH4
H2O
OH
R2C—CHe
ПРОЧИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Было бы слишком претенциозным пытаться описать методы определения для всех типов органических соединений. В этом разделе в виде таблицы приведены ссылки на химические и спектральные методы анализа (табл. 6.9), которые слишком специфичны для того, чтобы их описывать в этой книге. Приведена также таблица полос поглощения в ИК-спектрах этих соединений (табл. 6.10).
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗОТ (НИТРОСОЕДИНЕНИЯ, НИТРИЛЫ) -
Амины, а также анилины, представляющие собой особый случай аминов, были описаны в разд. 6.7. Здесь мы рассмотрим нитросоединения (RNO2, разд. 6.17.1) н нитрилы (RCN), называемые также органическими цианидами (разд. 6.17.2). Многие другие соединения, содержащие азот, кратко упоминались в разд. 6.16.
Нитросоединения
Обычно по растворимости нитросоединения относятся к классу MN. Необычная растворимость, характерная для некоторых нитросоединений, была описана в гл. 5.
ИК-спектр типичного нитросоединения приведен、на рис. 6.43; обычно нитрогруппа имеет в спектре две интенсивные полосы поглощения, обусловленные связанным взаимодействием высокополярных связей азот — кислород:
Антисим метричиые валентные колебания N (=*О)2Частота, см~1 1661-1499Длина волны, мкм6,02—6,67Симметричные валентные колеба- НИЯ N(=O)21389-12597,20—7,94Антисим метричиые валентные колебания N (=*О)2Частота, см~1 1661-1499Длина волны, мкм6,02—6,67Симметричные валентные колеба- НИЯ N(=O)21389-12597,20—7,94
Антисим метричиые валентные колебания N (=*О)2
Частота, см~1 1661-1499
Длина волны, мкм
6,02—6,67
Симметричные валентные колеба- НИЯ N(=O)2
1389-1259
7,20—7,94
Антисим метричиые валентные колебания N (=*О)2
Частота, см~1 1661-1499
Длина волны, мкм
6,02—6,67
Симметричные валентные колеба- НИЯ N(=O)2
1389-1259
7,20—7,94
ПМР-спектр типичного ароматического нитросоединения показан на рис. 6.44. Нитрогруппа смещает сигналы ароматических протонов на несколько десятых миллионных долей в слабое поле по сравнению с сигналами протонов бензола. Другие примеры этого влияния описаны в разд. 6.9. Химические сдвиги а-протонов по огношению к нитрогруппе подчиняются обычному порядку, хотя и с необычно малыми инкрементами, величины которых зависят от разветвления у углерода, несущего а-протон (разд. 6.14)
R2CHNO2
、—6— 4,6
■Hkexode)
saKSBWOV^OM «»3S5O«H« кяаияо&мяло^й olqlmAdJodkHH HHHegt^?ggssя 爵翳欝篆。靓単麓久窮善訊嗜翡患縫孽。読覇北龍詐賞龍需議龍襄 N—O:I Rm II。s8l:N—°§«sgo« «al^s >0Aza»5^ ^^ ^5 Is B—^ &O3N .L 8-9)， -IWJ osIle :z(q)N BHHesITOX SHIHalreB ・GHX3hHIewode) slo^ -1я юй ,^ 5Я0 i -00-«—^ £—0 кя««ю«— йл—фчой
• (BIfalHdowed 89) BlfomHB90dlhh dlxsu。WHOBdxBsHs・s・9dHd
75 CDUloESDh
05 ON on
% 'dnuoHoRuodii
НитросоедииенняФрагментМассаАлифатическиеАроматические【M-NO2rNO*NO][М—NO2 r[M—NO)+{M—[NO? + C2H2]}+ {M—[NO + СО]}+NO+3046(77 для нитробензола)(93 для нитробензола)30НитросоедииенняФрагментМассаАлифатическиеАроматические【M-NO2rNO*NO][М—NO2 r[M—NO)+{M—[NO? + C2H2]}+ {M—[NO + СО]}+NO+3046(77 для нитробензола)(93 для нитробензола)30
Нитросоедииення
Фрагмент
Масса
Алифатические
Ароматические
【M-NO2r
NO*
NO]
[М—NO2 r
[M—NO)+
{M—[NO? + C2H2]}+ {M—[NO + СО]}+
NO+
30
46
(77 для нитробензола)
(93 для нитробензола)
30
Нитросоедииення
Фрагмент
Масса
Алифатические
Ароматические
【M-NO2r
NO*
NO]
[М—NO2 r
[M—NO)+
{M—[NO? + C2H2]}+ {M—[NO + СО]}+
NO+
30
46
(77 для нитробензола)
(93 для нитробензола)
30
В масс-спектрах алифатических, нитросоединений пики молекулярных ионов обычно малы или вообще отсутствуют. Стабилизирующее влияние ароматического кольца делает молекулярный ион ароматических нитросоединений достаточно стабильным. Часто при анализе масс-спектра нитросоединений требуется использование азотного правила (гл. 4). Во многих случаях очень полезна фрагментация в масс-спектрах нитросоединений; вместо пика молекулярного иона (М) алифатических нитресоединений можно использовать пик (М — NO2). Наиболее важные фрагменты приведены в табл. 6.11.
Таблица 6.11
Обе химические реакции для нитросоединений и их производных основаны на восстановлении нитрогруппы в амино- или гидроксиламиногруппу. Число присутствующих нитрогрупп можно определить по отношению изучаемого соединения к обработке гидроксидом натрия (опыт 29).
Опыт 27. Восстановление гидроксидом железа (II)
RNO2 + 6Fe(OH)2 + 4Н2О —> RNH2 + 6Fe(OH)3
Около 10 мг исследуемого соединения прибавляют к находящемуся в пробирке 1 мл раствора сульфата железа (И) (реактив А) и затем добавляют 0,7 мл спиртового раствора гидроксида калия (реактив Б). В пробирку вставляют стеклянную трубочку так, чтобы она доходила до дна пробирки, н в течение 30 с пропускают через нее ток инертного газа для удаления воздуха. Пробирку быстро закрывают и встряхивают. Через 1 мин отмечают цвет осадка. Проведите эту реакцию с нитробензолом, л-нитроанилином, этанолом н пропанолом-2.
Реактивы. (А) К 500 мл свежепрокипяченной дистиллированной воды прибавляют 25 г кристаллов двойной сернокислой соли аммония и двухвалентного железа и 2 мл концентр и рованной серной кислоты. В раствор опускают железный гвоздь для предотвращения окисления кислородом воздуха.
(Б) Растворяют 30 г гидроксида калия в палочках в 30 мл дистиллирован» ной воды и полученный раствор прибавляют к 200 мл 95%-ного этанола.
Обсуждение. Образование осадка красно-бурого или бурого цвета указывает на положительную реакцию . Этот цвет обусловлен образованием гидроксида трехвалентного железа при окислении двухвалентного железа нитросоединением, которое в свою очередь восстанавливается в амин. Зеленоватый цвет осадка указывает на отрицательную реакцию. В некоторых случаях может происходить незначительное потемнение гидроксида двухвалентного железа вследствие частичного окисления.
Практически все нитросоединения дают положительную реакцию приблизительно в течение 30 с. Скорость восстановления нитросоединения зависит от его растворимости. Так, п-нитробен- зойная кислота, растворимая в щелочном реагенте, дает положительную реакцию почти сразу же, в то время как а-нитронафта- лин нужно встряхивать приблизительно в течение 30 с.
Другие соединения, которые окисляют гидроксид двухвалентного железа, также дают положительную реакцию. К таким соединениям относятся: нитрозосоединения, хиноны, гидроксиламины, алкилнитраты и алкилнитриты. Для исследования сильно окрашенных соединений эту реакцию применять нельзя.
Опыт 28. Восстановление цинком и хлоридом аммония
Растворяют 0,5 мл нитробензола в 10 мл 50%-кого этанола и к раствору Прибавляют 0,5 г хлорида аммония и 0,5 г цинковой пыли. Смесь встряхивают н нагревают до кипения. Затем оставляют на 5 мин, фильтруют н проверяют действие фильтрата на реактив Толленса (опыт 11).
Эта реакция основана на восстановлении исследуемого соединения в гидразин, гидроксиламин или аминофенол; соединения окисляются реактивом Толленса, который восстанавливается до металлического серебра.
CeH5NHOH + 2Ag(NH3)2OH —> CeH5NO + 2H2O + 2Ag + 4NH3
Реакция неприменима в тех случаях, когда само исследуемое соединение восстанавливает реактив Толленса.
Для качественного определения нитрогруппы было предложено восстановление нитросоединений в азосоединения под дей* ствием литийалюминийгидрида .
Опыт 29. Обработка ароматических нитросоединений гидроксидом натрия
К 5 мл 20 %-кого раствора гидроксида иатрия прибавляют 3 мл этанола, по каплям добавляют нитробензол и смесь энергично встряхивают. Окраску полученного раствора сравнивают с цветом смеси одной капли нитробензола, 5 мл воды и 3 мл этанола. Эту реакцию повторяют с л-нитрофснолом и л-нитроани- лииом.
ж-Дннитробензол (0,1 г) растворяют в 10 мл ацетона и при встряхивании прибавляют 2—3 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия. Отмечают образовавшуюся окраску. Эту реакцию проводят также с нитробензолом.
Обсуждение. С этими реагентами мононитроароматические соединения не дают окраски (или дают очень ' светлую желтую окраску). Если к одному циклу присоединены две нитрогруппы, то появляется синевато-фиолетовая окраска; в присутствии трех нитрогрупп получается кроваво-красный цвет. Присутствие в молекуле аминогруппы, замещенной аминогруппы или гидроксильной группы ингибирует появление характерного красного или фиолетового цвета.
Из полинитросоединений иногда образуются комплексы Мей- зенгеймера, которые могут давать окрашенные растворы:
Из нитрофенолов способны образоваться сильно сопряженные н стабильные фенокси-анионы, которые также могут быть окрашены:
NO3NO3он
NO3
NO3
NaOH,
Нитросоединения можно классифицировать по их реакции с азотистой кислотой: для того чтобы такая реакция прошла, необходимо наличие протона в a-положении к нитрогруппе. Под действием основания из первичных нитросоединений удаляется остающийся а-протон:
NO「NO 1*
aHONO I ОН- I I I
Первичные: RCH2NO2尸 RCHNOa > LRCNO2 J
(красноеокрашивание)
Методика описана в книге Пасто н Джонсона, с. 441.
aHONO
Вторичные: R2CHNO2 ► RCNO2
rlo
(голубое окрашивание) R
IHONO
Третичные: R—С—NO? *" реакция не идет (окраска не появляется)
а1
R
При восстановлении нитросоединений в кислой среде образуются первичные амины (методика 50):
RNO2 + 6[H] —> RNH2 + 2Н2О
Их можно превратить в соответствующие производные, такие, как N-замещенные бензамиды, ацетамиды н арилсульфонамиды (разд. 6.7).'
Ароматические мононитросоединения часто можно идентифицировать превращением в соответствующие динитро- или тринитропроизводные (методики 26а и 266).
В некоторых случаях наиболее подходящий способ получения производных состоит в бромировании кольца (методика 46) или окислении алкильной боковой цепи (методики 27а и 276).
Нитроалканы можно идентифицировать восстановлением цинком и соляной кислотой в соответствующий первичный амин (опыт 28), который затем можно превратить в кристаллическое производное. Недавно был разработан метод, позволяющий восстанавливать одну нитрогруппу в присутствии другой (методика 50а).
Методика 50. Восстановление оловом и соляной кислотой
SnNaOH
RNO2 -j^j> RNH]C广> RN№
В небольшую колбочку помещают 2 г гранулированного олова и прибавляют 1 г соединения, содержащего азот (нитро-, нитрозо-, азо-, азокси- или гидразо- соединеиия). Колбочку соединяют с обратным холодильником и небольшими порциями добавляют 20 мл 10%-ной соляной кислоты. После прибавления каждой порции колбочку энергично встряхивают. После окончания прибавления смесь нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. Горячий раствор декантируют в 10 мл воды и прибавляют 40%-ный раствор гидроксида натрия в количестве, достаточном для растворения гидроксида олова. Раствор экстрагируют несколько раз эфиром порциями по 10 мл, экстракт высушивают и эфир отгоняют.
Восстановление очень труднорастворимых нитросоединений ускоряется при добавлении 5 мл этанола.
Первичные амины, остающиеся после отгонки эфира, превращают в одно из их производных, описанных в разд. 6.7.
Методика 50а. Селективное восстановление по линитроаром этических соединений в нитроанилины
В круглодонной колбе объемом 200 мл с обратным холодильником растворяют 2 г полинитросоединения в 30——50 мл метанола. Поскольку в ходе реакции восстановления выделяется сероводород, то либо прибор должен находиться в хорошем вытяжном шкафу, либо трубку холодильника следует вывести в склянку для фильтрования под вакуумом объемом 500 мл, в которой находится 200 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия. К реакционной смеси прибавляют кусочки пемзы или пористого фарфора и смесь нагревают на водяной бане до легкого кипения. Если иитросоединение не растворилось в 50 мл метанола, то следует добавить 5—10 мл толуола. Водяную баню убирают и в течение 5 мин при встряхивании добавляют 40 мл метанольного раствора гидросульфида натрия (см. ниже). Смесь кипятят 20 мин, затем горячий раствор фильтруют в перегонную колбу и метанол отгоняют на водяной бане. К остатку прибавляют 50 мл теплой воды. Продукты, не содержащие кислых групп (ОН, СООН), можно собрать на фильтре, перекристаллизовать из горячего водного изопропилового спирта и перед определением температуры плавления высушить. Продукты, содержащие кислые группы (нитроаминофенолы нли нитроаминокислоты), растворяют в щелочном водном растворе и высаживают подкислением раствора уксусной кислотой до слабокислой реакции по лакмусу. Осадок собирают на фильтре н перекристаллизовывают из водного пропанола-2. Перед определением температуры плавления продукт следует высушить.
Реактив. Метанольный раствор гидросульфида натрия получают растворением 40 г NasS-9H2O в 100 мл воды. Раствор охлаждают ниже 20℃ н медленно при перемешивании и охлаждении прибавляют 14 г порошкообразного бикарбоната натрия. Поддерживая температуру ниже 20℃, прибавляют 100 мл метанола, смесь перемешивают 30 мин и отфильтровывают гидратированный карбонат натрия. Фильтрат немного подщелачивают по фенолфталеину н оставляют примерно на 1 неделю в коричневой склянке при температуре немного ниже 20°С (но не в холодильнике). Для селективного восстановления одной нитрогруппы в 2 г образца необходимо приблизительно 40 мл этого реактива.
Обсуждение. Ди- и тринитроароматические соединения селективно восстанавливаются в ароматические нитроамины с выходом от 70 до 93% при обработке метанольным раствором гидросульфида натрия. Ниже приведены некоторые примеры:
NaSH
Динитробензол > 3-иитроанилин
NaSH
Динитротолуол ► 4-амиио-2-нитротолуол
NaSH
Динитробензойная кислота ► 4-амиио-2-иитробензойиая кислота
NaSH
Динитрофеиол > 2-амино*4-нитрофеиол
NaSH
6-Т ринитротолуол ^ 4-амино-2,6-ди нитротолуол
NaSH
1,3,8-Трииитронафталин > 2-амино-4,5-дииитронафталин
NaSH
3,4,-Динитродифеиил > 4,-амино-3-иитродифеиил
Такне ароматические нитроамины являются кристаллическими веществами, пригодными для использования в качестве полезных производных. Далее амины можно охарактеризовать, применяя методики, описанные в разд. 6 7 для аминов н анилина.
Поскольку механизм реакции полностью не выяснен, то предсказать, какая нитрогруппа в системах с неэквивалентными нитрогруппами будет восстанавливаться, затруднительно.
Приведенную выше методику можно использовать также для восстановления ароматических мононитропроизводных, например для восстановления n-нитрофенилуксусной кислоты в и аминофенилуксусную кислоту. Однако обычно предпочитают восстановление оловом (методика 50), цинком или железом (опыт 27) и соляной кислотой.
В некоторых о-Динитросоединениях происходит замещение одной нитрогруппы:
Литература. Idoux J. Р. J.Chem. Soc. (С), 1970, 435; Hodgson Н. "., Ward Е. R., J. Chem. Soc., 1945, 794.
Алифатические нитр осоеди нения можно перевести в производные конденсацией с альдегидами, если в нитросоединении имеются два атома водорода в a-положении, обладающие кислотными свойствами Нитрогруппа стабилизирует анион, образующийся при удалении а-протона:
/О/Ост
Н工У основание^_^ ,_.
I +\/\/
СГСТО"
Затем этот анион может атаковать карбонильное соединение, Отщепление воды от промежуточно образующегося Р-нитроспирта приводит к получению нитроолефина; типичная последовательность реакций приведена в методике 506.
Методика 506. Конденсация нитрометана с бензальдегидом под действием основания
Г он Л
NaOH I II НС1
CHsNO2 + С6Н5СНО снзО『 LceH5—CHCH2NO2J ——> СбН5cH=CHNO2
Смесь 3 мл нитрометана, 5,3 бензальдегида и 10 мл метанола в маленькой колбочке погружают в баню со смесью льда и поваренной соли. Когда смесь хорошо охладится, очень медленно прибавляют (например, при помощи капиллярной пипетки) охлажденный раствор 2,1 г гидроксида натрия в 7 мл воды, поддерживая температуру в течение прибавления ниже 10℃. Через 15 мин добавляют 30 мл толченого льда и воды и слегка мутный раствор выливают в пред-
в зрительно охлажденный раствор 10 мл концентрированной соляной кислоты в 15 мл воды в небольшом стакане. Мутную плавающую сверху жидкость декантируют, осадок собирают на фильтре и промывают 40——50 мл воды. Больи1ую часть остающейся воды удаляют путем расплавления продукта нагреванием над теплой (60℃) водой, охлаждая его до затвердевания, и декантации. Сырой продукт в стакане емкостью 30 мл кристаллизуют из 5 мл этанола, нагревая на паровой бане. Получают 2—3 г пушистых светло-желтых игл, т. пл. 56—68°С. (Внимание： p-иитростирол раздражает кожу!).
6.172 Нитрилы
По растворимости нитрилы обычно относятся к классу MN. Они имеют несколько сладковатый запах, который часто слабо напоминает запах соответствующего альдегида. Например, запах бензальдегида (С6Н5СНО) н бензонитрила (C6H5CN) напоминает запах горького миндаля. В качестве примесей нитрилы могут содержать следы изонитрилов (RNC), которые пахнут отвратительно. Поэтому следует с большой, осторожностью ориентироваться на запах при идентификации.
Анализ ИК-Спектров нитрилов обычно позволяет делать вполне определенные выводы. Для циангруппы характерна узкая полоса поглощения с интенсивностью от умеренной до слабой в области 2260—2210 см-】 (4,42—4,52 мкм), которая обусловлена валентными колебаниями С三N. В этой области имеется всего несколько полос поглощения, обусловленных другими группами; двумя такими группами являются С=С н —NCO. Полоса поглощения CmN очень слаба н в некоторых случаях ее можно не обнаружить; например, а-окси- и а-аминонитрилы часто не имеют полос поглощения в этой области. ИК-Спектр типичного нитрила показан на рис. 6.45.
ПМР-Спектр типичного нитрила приведен на рис. 6.46. Сигналы протонов у атома углерода, связанного с циангруппой , несколько сдвинуты в слабое поле:
CH3CN RCH2CN r2chcn
2,15 I 6 〜2,45 I 6〜2,90
Пик молекулярного иона нитрилов в их масс-спектрах очень слаб. Поэтому для его обнаружения обычно необходимо использовать специальную масс-спектрометрическую технику (гл. 3). При изучении нитрилов часто бывает полезно использовать азотное правило для определения молекулярной массы, описанное в гл. 4. У нитрилов, имеющих по краней мере один водород в a-положении к функциональной группе, возможно появление пика (М—1)+, обусловленного потерей а-атома водорода. Выявление
6唯能
Z зпии工ouodu
20
圖
3500
3000
2500
1600
7400
7200
7000
2000/800
длина волны, мкм
5,060
10/2
40iii
01
■ШМ
4000
800625
Частота, см"1
ГАафа
Рис. 6.45. Инфракрасный спектр пропионнтрила (без растворителя).
Валентные колебания С—Н: 1—3010—2890 см-1 (3.32—3.46 мкм), v^__^ (алнфатнческне). Валентные колебания CsN: 2— 2240см~‘(4,46 мкм).
(7,01 мкм).(7,01 мкм).”C=n 'апн巾атнческне). Деформационные колебания С—Н: 3—1458 см—, (6,86 мкм), ^aCHMM^H3^ (алифатические); 4—1427 см~
(7,01 мкм).
(7,01 мкм).
б CH0CN; 5—781 см" (12,80 мкм), метиленовые колебания.СНММ N
W 6
90
80
70
60
,50
‘40
30
20
10
0 70
】0
200
Ю0
90
80
70
60
50
98
Рис. 6.46. Спектр протонного магнитного резонанса пропионитрила (60 Мгц, развертка 600 Гц, растворитель CDCh).
опр&епение &днкмиональшях ^§аз н дстанов>ение СТРУКТУРЕ 377
этого пика также может быть затруднительным из-за его низкой интенсивности：
R2cH Y№ ^^ R2cH—С№
M 士
Нитрилы, имеющие по крайней мере один атом водорода в у・по・ ложении, могут претерпевать перегруппировку Мак-Лафферти:
м+м+
м+
м+
Химическая идентификация нитрилов основана- на превращении умеренно реакционноспособной циангруппы в более реакцион- носпособную карбоксильную группу или первичную аминогруппу. Эти продукты можно использовать в качестве производных или превратить их в другие производные.
Нитрилы можно гидролизовать в соответствующие карбоновые кислоты действием минеральных кислот (методики 51 и 376) или щелочей (методика 37а) 、
RCN + 2Н2О + НС1 —► RCOOH+NH4cl
RCN + Н2О + NaOH —> RCOONa + NH3
Если образующаяся кислота является кристаллической, то она сама может служить в качестве прекрасного производного. Если кислота представляет собой жидкость или растворима в воде, то ее трудно выделить в чистом виде. В таком случае лучше всего охарактеризовать кислоту в виде n-бромфенацилового эфира (методика 33).
При контролируемом гидролизе (методика 51а) образуется соответствующий амид:
Г он 1 о
RCN + Н2ОRCN + Н2О—> C=NhJ —> R—2nH2
RCN + Н2О
RCN + Н2О
Восстановление нитрилов натрием в спирте приводит к первичным аминам (методика 52), которые можно идентифицировать прямым превращением в замещенные фенилтиомочевины：
Na
RCN + 4[H]《^才 RCH2NH2
При обработке нитрилов реактивом Гриньяра и последующем гидролизе получаются кетоны , которые можно охарактеризовать, например, в виде их семикарбазонов:
R，
RCN+R'MgX —► RC=NMgX
R，R，
II
RC=NMgX + №0 十 2HX —► RC==O + NH4X + MgX2
Однако в случае некоторых нитрилов происходит альтернативная реакция, в которой циангруппа замещается алкильной или арильной группой ・ К соединениям этого типа относятся: а-кето-, а-окси-, а-алкокси- и а-аминонитрилы.
В присутствии хлористого водорода меркаптоуксусная кислота (тиогликолевая кислота) конденсируется с нитрилами - образованием гидрохлоридов а- (имидоилтио) уксусных кислот (методика 53):
/Н・НС!、
RCN + HSCH2COOH + НС1 —> RC(
、s сн2coОН
Эти соли можно идентифицировать по температурам их разложения н по эквивалентам нейтрализации. При титровании щелочью в присутствии тимолового синего в качестве индикатора они ведут себя как двухосновные кислоты.
Все эти методы основаны на реакции присоецинения к циан- группе. Для орто-замещенных бензонитрилов, например о-толу- нитрила или о-хлорбензонитрила, такие методы непригодны Пространственно затрудненные нитрилы можно гидролизовать в кислоты нагреванием с 75%-ной серной кислотой (методика 51).
Методика 51. Кислотный гидролиз нитрилов
HzSCMWO/NaC：HzSCMWO/NaC：бензонитрилбензонитрилсоонсоонбензойная кислотабензойная кислота
HzSCMWO/NaC：
HzSCMWO/NaC：
бензонитрил
бензонитрил
соон
соон
бензойная кислота
бензойная кислота
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают около 25 мл 75% ной серной кислоты и 1 г хлорида ндтрия. Колбу нагревают до 150—16О℃ на масляной бане и через верхнее отверстие холодильника прибавляют 5 г нитрила порциями по 0,5 мл. После прибавления каждой порции колбу энергично встряхивают. Смесь нагревают при перемешивании 30 мин при 160℃ и затем 30 мин при 190℃. После этого смесь охлаждают
н выливают в стакан, содержащий 100 г мелкоистолченного льда. Выделяющий ся осадок собирают на фильтре и обрабатывают небольшим избытком 10%-ного раствора гидроксида натрия. Нерастворимый амид отфильтровывают. При подкислении фильтрата выделяется карбоновая кислота, которую можно очистить перекристаллизацией из бензола * или из смеси ацетона с водой.
Для гидролиза некоторых нитрилов соляная кислота более эффективна по сравнению с серной. Однако для трудно гидроли-i зующихся эфиров предпочитают использовать серную кислоту, так как она имеет более высокую температуру кипения. Прибавление небольшого количества соляной кислоты (в виде хлористого натрия) увеличивает скорость реакции.
Кроме того, нитрилы можно гидролизовать в соответствующие карбоновые кислоты действием сильных оснований; методика такого гидролиза описана в этой книге (методика 37а), а также в книге Пасто н Джонсона, с. 436.
Нитрилы, в которых циангруппа имеет пониженную реакционную способность, например, вследствие наличия разветвления у а-атома углерода, гидролизуются труднее. В этих случаях можно исйользоЁать более высококипящий растворитель.
кон. днао+
R—CN + RCOO'K > RCOOH
гликоль в качестверастворителя
Гидролиз нитрилов, катализируемый кислотой, можно остано-； вить на стадии образования амида. Это бывает полезно в тех случаях, когда образующиеся амиды являются кристаллическими и нерастворимы в воде (методика на с. 437 в книге Пасто н Джон* сона):
- конц. Н2sО4 холодная Н2ОHONO
RCN — j・；'~>• > RCONH2 (> RCOOH)
Методика 51a. Контролируемая гидратация нитрила в амид
ОНОНн2он2оR_gN ВРз.сНзСО2НR_gN ВРз.сНзСО2Нr—C=NHr—C=NH]]ОО
ОН
ОН
н2о
н2о
R_gN ВРз.сНзСО2Н
R_gN ВРз.сНзСО2Н
r—C=NH
r—C=NH
]
]
О
О
В колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 3 г нитрила, 4 г воды и 20 г комплекса трифторида бора с уксусной кислотой и смесь нагревают на масляной бане до 115——120℃, выдерживают 10 мин при этой температуре и затем охлаждают в бане со льдом до 15—20℃. Медленно прибавляют 6 М раствор гидроксида натрия, поддерживая температуру ниже 20℃, до тех пор, пока смесь не станет слабощелочной по лакмусовой бумажке.
Для этого необходимо около 90—100 мл раствора гидроксида натрия. Холодный раствор экстрагируют трижды порциями по 100 мл смесью диэтилового эфира и этилацетата (1 : 1). Объединенные экстракты высушивают 5 г безводного сульфата натрия, фильтруют в /хую перегонную колбу и смесь растворителей (эфира и этил ацетата) отгоняют на водяной бане. Остающийся амид очищают перекристаллизацией из воды или из смеси воды и метанола. Перед определением температуры плавления амид высушивают на пористой керамической пластинке в вакуумном эксикаторе. -
Такую контролируемую гидратацию нитрила в амид можно провести за короткое время с выходом 90——95%, используя в качестве катализатора комплекс трифтсрида бора и уксусной кислоты в присутствии ограниченного количества воды .
Диамиды (из динитрилов) можно экстрагировать из холодной щелочной смеси более эффективно тремя порциями метиленхлорнда или хлороформа объемом по 100 мл каждая.
Методика 52. Восстановление нитрилов в амины с последующим превращением их в замещенные феиилтиокарбамиды
СНзСН2cH2c三NбутироиитрилСНзСН2cH2c三NбутироиитрилNa/C2H50HNa/C2H50HHC1>К=н>бутил_HC1>К=н>бутил_RNH；C「RNH；C「NaOHNaOH—> CH3CH2CH2CH2NH2—> CH3CH2CH2CH2NH2
СНзСН2cH2c三Nбутироиитрил
СНзСН2cH2c三Nбутироиитрил
Na/C2H50H
Na/C2H50H
HC1>К=н>бутил_
HC1>К=н>бутил_
RNH；C「
RNH；C「
NaOH
NaOH
—> CH3CH2CH2CH2NH2
—> CH3CH2CH2CH2NH2
н-бутиламин
C6H5NCS,
> RNHCNHCg%
s
В чистую сухую круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 20 мл абсолютного этанола и 1 г алифатического йитрнла (или 2 г ароматического нитрила). Через верх холодильника прибавляют 1,5 г тонко нарезанного металлического натрия так быстро, как это возможно, чтобы реакция шла не слишком энергично. Когда восстановление закон- чнТсн (через 10—15 мин), смесь охлаждают до 20°С и через холодильник при энергичном перемешивании содержимого колбы прибавляют по каплям 10 мл концентрированной соляной кислоты до кислой реакции по лакмусу. Переносят смесь в перегонную колбу емкостью 200 мл, соединенную с холодильником, и отгоняют около 20 мл этанола и воды. Колбу с реакционной смесью охлаждают и в горло перегонной колбы вставляют маленькую капельную воронку, в которой находится 15 мл 40%-кого раствора гидроксида натрия. К концу холодильника присоединяют алонж, конед которого погружают в 3 мл воды, находящиеся в колбе Эрленмейера емкостью 50 мл. Щелочь прибавляют по каплям при перемешивании. Реакция идет энергично, поэтому следует проявлять осторожность н избегать слишком быстрого прибавления щелочи. После прибавления всей щелочи смесь нагревают до полной отгонки амина. Перегонку прекращают, когда содержимое колбы станет очень вязким.
К дистилляту прибавляют 0,5 мл феннлизотиоцианата н смесь очень энергично встряхивают в течение 3——5 мин. Если производное не выделяется сразу, то вызывают кристаллизацию охлаждением колбы в бане со льдом и трением стеклянной палочки о стенки ко/1бы. Осадок собирают на фильтре, промывают небольшим количеством холодного 50%-ного этанола н дважды перекристаллизовывают из горячей смеси этанола с водой.
Кроме того, нитрил можно восстановить в соответствующий первичный амин обработкой литийалюминийгидридом (Пасто и Джонсон, с. 438):
(1)LIA*
R—CmN н с f RCH2NH2
Предупреждение. Следует обратить внимание на то, что 4〃・ тийалюминийгидрид энергично реагирует с водой и другими про- тонными реагентами; \р〃 обработке реакционных смесей с остатками литийалюминийгидрида следует соблюдать исключительную осторожность. При проведении реакций нужно использовать малые количества вещества, а протонные реагенты прибавлять очень медленно при охлаждении.
Восстановление нитрилов менее чувствительно к пространственным затруднениям, чем их гидролиз. Так, например, для идентификации такого соединения, как изобутиронитрил, восстановление является более подходящим методом.
Методика 52а. Восстановление *<-* гидролиз нитрилов в соответствующие альдегиды
Н
R——NR——N75%-ная муравьинаякислотан75%-ная муравьинаякислотанR—C=NHR—C=NHН2ОН2ОArNHNH2> RCH=NNHAr)ArNHNH2> RCH=NNHAr)
R——N
R——N
75%-ная муравьинаякислота
н
75%-ная муравьинаякислота
н
R—C=NH
R—C=NH
Н2О
Н2О
ArNHNH2
> RCH=NNHAr)
ArNHNH2
> RCH=NNHAr)
Для нитрилов, кипящих выше 12Б℃. В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 12 мл 90%-ной муравьиной кислоты, 3 мл воды, 1 г (или 1 мл) нитрила и 1 г сплава никеля Ренея (Al: Ni) **. Присоединяют обратный холодильник, содержимое колбы тщательно перемешивают встряхиванием и дают смесн спокойно кипеть. Реакционная смесь дымнт в результате выделения водорода н углекислого газа. Водород образуется в результате реакции алюминия с муравьиной кислотой, и мелкодисперсный никель катализирует разложение муравьиной кислоты на водород и углекислый газ.
Через 1 ч горячую смесь фильтруют. (Предупреждение*, следует избегать контакта с муравьиной кислотой или ее парами.) Оставшийся никель промывают 3——4 мл пропанола-2. Фильтрат и промывной спирт объединяют. Половину полученного раствора можно использовать для превращения альдегидов в 2,4- диннтрофенилгидразон по методике 9. Если необходимо, то нз другой половины можно синтезировать димедоновое производное по методике 10.
Для ии1 рилов, кипящих ниже 12Б℃. В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 16 мл 90 %-ной муравьиной кислоты, 9 мл воды, 1,5 г нитрила и 1,5 г сплава никеля Ренея (А1: Ni). Содержимое колбы тщательно перемешивают н оставляют стоять на 5 мин, периодически встряхивая. Затем к колбе присоединяют насадку для отгонки с холодильником для нормальной перегонки. Алонж к холодильнику присоединяют так, чтобы конец его трубки был неглубоко погружен в 2 мл воды, находящейся в короткой пробирке. Смесь осторожно нагревают до кипения, регулируя нагревание так, чтобы в насадке для
* van Es 7., Staskun В., J. Chem. Soc., 1965, 5775.
** Здесь был использован сплав с соотношением компонентов 1: 1. Катализатор никель Ренея поставляет фирма W. R. Grace-Raney Catalyst Division, Chattanooga, Tenn.
отгонки отгон конденсировался полностью. Через 15 мин нагревание усиливают до такой степени, чтобы происходила медленная отгонка. Альдегид с некоторым количеством воды и небольшим количеством Муравьиной кислоты отгоняют, собирая отгон в 2 мл воды, помещенной в приемник. Собирают около 3 мл дистиллята н половину его используют для получения 2,4-диннтрофенилгидразона по методике 9. Другую половину можно использовать для получения димедонового производного по методике 10.
Методика БЗ. Хлоргидраты а-(имидоилтио)уксусных кислот
[
NH1NH • НС1
III сухой HCI II
r—С—SCHzCOOH」> R—С—SCH28OH
В чистой сухой пробирке растворяют 1 г нитрила и 2 г меркаптоуксусной (тноглнколевой) кислоты в 15 мл абсолютного эфира. Раствор охлаждают в бане со льдом и тщательно насыщают сухим хлористым водородом. Пробирку плотно закрывают пробкой н оставляют в бане со льдом или в холодильнике до тех пор, пока не выделятся кристаллы производного. Алифатические нитрилы образуют продукты присоединения через 15—30 мин, в то время как для ароматических нитрилов обычно требуется стояние в течение ночи в холодильнике. Кристаллы отфильтровывают, тщательно промывают абсолютным эфиром и помещают в вакуум-эксикатор, на дне которого налита концентрнрованная серная кислота, а в верхней части находятся небольшие стаканы с таблетками гидроксида калия н с парафином. Температуру разложения определяют в обычном приборе для определения температуры плавления. При необходимости определяют эквивалент нейтрализации нитрованием стандартным раствором щелочи с использованием в качестве индикатора тимолового синего.
На основании результатов определения эквивалента нейтрализации (методика 32) можно вычислить массу группы R. Следует помнить, что в таких производных имеются две кислотные группы.
Поскольку нитрилы имеют слишком малую основность по отношению к лантаноидным сдвигающим реагентам (гл. 8), при анализе ЯМР-спектров нитрилов следует применять только высоко- фторированные сдвигающие реагенты.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ
Обычно серу в органических соединениях легко обнаружить как на основании химического (сплавление с Na), так и масс- спектрометрического (интенсивность пика М + 2) анализа (гл. 4). Наличие атома серы в органических веществах приводит к тому, что большая часть этих соединений по растворимости относится к классу MN.
Поскольку сера может образовывать двухвалентные соединения, а также и соединения с более высокой степенью окисления, существует большое число классов соединений серы. Классы серу- содержащих соединений, наиболее важные для химиков-органиков, перечислены в табл. 6.12. Поскольку анализ ИК-спектров обычно важен для точного определения класса органического соединения серы, в табл. 6.12 приведены также важные полосы поглощения в ИК-спектрах.
384Глава 6
Таблица 6.12 —
Классы органических соединений серы и данные их ИК-спектров
Раздел
Класс соединений
Общая структура
Валентные колебания связей
Частота» см
Длина волны, мкм'
6.18,1
6.18.2
6.18.3
6.18.4
6.18.5
6.18.6
6.18.7
6.18.8
6.18.9
Меркаптаны (тиофенолы)
Сульфиды
Дисульфиды
Сульфоксиды
Сульфоны
Сульфино- вые кислоты
Сульфоновые кислоты (сульфокислоты)
Сульфонил галогениды (сульфогалогениды)
Сул ь фона- МИДЫ (сульфамиды)
RSH ArSH
RSR
RSSR
О
II R——R
О
II
R_«-S-_«-R
II О
О
II
R—S—ОН
О
II
R—S—ОН
II
О
R—SO；M+ (солн)
О
II
R—S—C1
II
О
О
II
R—S—N№ II О
S—н S—н
С—S
C—S, S—S s=o
S(=O)2, антисимметричные
S(=O)2, симметричные
О—Н, свободные
S=O
О—н
S(=O)2, антисимметричные
S(=O)2, симметричные
S(=O)2, антисимметричные
S(=O)2, симметричные
S—О S(=O)2, антисимметричные S(=O)2, симметричные
S(=O)2, антисимметричные
S(=O)2, симметричные
2600-2550 (сл)а 2560-2550 (сл)
Исключительно обычно непр определения
Обычно непр! определения
1070-1030 (с)
1350—1300 (с)
1160—1120 (с)
〜3650 (с)
〜1050 (с)
3500—3100 (ср) 1350-1342 (с)
1165—1150 (с)
〜1175 (с)
~ 1055 (с)
700—610 (с)
1410-1380 (с)
1204—1177 (с)
1370—1320 (с)
1170-1140 (с)
3,85—3,92■
3,91—3,92»
слабые, нгодны дли
1 ГОДНЫ ДЛЯ ■
9,35-9,71
7,41—7,70.
8,62—8,93
~ 2,74■
〜9,52.
2,86-3,23■
7,41—7,45■
8,58—-8,69.
〜8,51
〜9,5.
14,28—16,39■
7,09-7,25.
8,31-8,49■
7,30-7,57.
8,55—8,77■
1
Продолжение табл. 6」2
Раздел
Класс соединений
Общая структура
Валентные колебания связей
Частота, см-1
Длина волны, мкм
6.18.10
Эфиры сульфоновых кислот (сульфоэфиры)
О
II ,
R—s—OR' II О
(ковалентные)
S(=O)2, антисимметричные
S(=O)2, симметричные
1372—1375 (с)
1195—1168 (с)
7,29—7,49
8,37—8,66
6.18.11
Сульфаты (ковалентные)
О
II R-O—S—OR
II О
S(=O)2, антисимметричные S(=O)2, симметричные
1415—1380
1200—1185
7,06-7,24
8,33—8,44
Интенсивности полос поглощения: с—сильная, ср—средняя, сл—слабая.
Меркаптаны
Первоначально меркаптаны (или тиолы) можно обнаружить по нх чрезвычайно неприятному запаху, обусловленному достаточно большой летучестью этих соединений. Для более точного химического доказательства химическими и спектральными методами определяют наличие функциональной группы SH. При обработке нескольких капель меркаптана насыщенным спиртовым раствором ацетата двухвалентного свинца обычно выпадает желтый осадок:
RSH+Pb(II) + 2H2。一＞ 2НзО+Pb(SR)2
желтый
осадок
Ниже описан реактив, н-бутилнитрит, при помощи которого можно отличить меркаптаны от других соединений серы (опыт 29а), а также третичные меркаптаны от первичных и вторичных. Кроме того, для определения меркаптанов можно использовать раствор Бенедикта (опыт 296).
Опыт 29а. Нитрозирование меркаптанов
НС1
RSH + н-С4HQNO.ну RSNO + я-С4Н9ОН
красноесоединение
Около 10 мг соединения, содержащего серу, прибавляют к 1 мл эфира. Затем добавляют 1 каплю 6 н. соляной кислоты н 2 капли я-бутилннтрита * (или
этилнитрита). Осторожно встряхивают смесь и отмечают цвет образовавшегося раствора. Первичные н вторичные алкилмеркаптаны образуют растворы красного цвета, что обусловлено протеканием следующих реакций:
НС1
rch2sh + c4h9ono > RCH2SNO + С4Н9ОН
НС1
R2cHsН + C4HQNO —> R2cHsNO + C4HQH
Окраска эфирного слоя в случае третичных алкилмеркаптанов, R3C—SH, тиоэфиров и дисульфидов бывает от светло-зеленой до желтой. Сульфоксиды, сульфоны, сульфинаты н сульфонаты дают при этой пробе отрицательную реакцию.
Обсуждение. Такие же производные образуются и с азотистой кислотой (опыт 19). Реакция может осуществляться под действием любого реагента, который способен быть эффективным переносчиком NO+. К таким реагентам относятся N2O4, NOBr и NOC1.
HONO
RSH ► RSNO + H2O
Кроме того, меркаптаны обесцвечивают бромную воду. Следует ознакомиться с описанием метода и обсуждением, приведенным в опыте 30.
Опыт 296. Обработка меркаптанов и тиофенолов раствором Бенедикта
RSH + раствор Бенедикта —> (RS)2Cu«匸((ArS)2Cu
ArSH 4- раствор Бенедикта -| S S А
К раствору илн суспензии 0,2 г исследуемого соединения в 3 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия прибавляют 2 мл раствора Бенедикта *. Отмечают окраску смесн н наличие нли отсутствие осадка. Затем смесь кипятят 1 мин н от- мечают полученный результат. Проведите эту реакцию с лаурилмеркаптаном, тиофенолом, тиофеном, дн-н-бутнлсульфидом, гидрохлоридом L-цистеина и тно- мочевиной.
Обсуждение. Алифатические н ароматические меркаптаны образуют желтый осадок, который превращается при кипячении в жирные желтые шары. С третичными алкилмеркаптанами получается только голубой раствор. Такая же окраска возникает н с соединениями, содержащими сульфидную или дисульфидную группу. Некоторые соединения, имеющие тиольную группу (тио- гликолевая кислота, меркаптоэтанол и тиосалициловая кислота), не дают осадка и получаются почти бесцветные растворы.
L-Цистеин и l-цистин подвергаются глубокой деградации с образованием черного сульфида меди (II). Диалкилсульфоны, диарилсульфоны и сульфонаты с реактивом Бенедикта не реагируют.
Валентное колебание связи S—Н меркаптана можно определить в ИК-спектре, однако при этом концентрация образца долж-
на быть достаточна для того, чтобы обнаружить обычно слабое валентное колебание S—Н. ИК-Спектр типичного меркаптана показан на рис. 6.47. Данные НК-спектров меркаптанов представлены в табл. 6.12.
Данные спектров ядерного магнитного резонанса ряда обычно встречающихся модельных меркаптанов приведены ниже; ПМР- спектр типичного меркаптана показан на рис. 6.48. Протон группы SH меркаптанов в отличие от протонов, связанных с гетероатомами аминов или спиртов, не способен к быстрому обмену, поэтому его сигнал обычно наблюдается в виде резкого, хорошо определяемого мультиплета в относительно узкой области. Константа спин-спинового взаимодействия SH-протона с протонами у а-атома углерода равна приблизительно 8 Гц.
Rs? ArSH ch3sh rch2sh r2cHsн
<61,2-1,6 ”2,8-3,6 4^82,1 J 6~2,6 J J〜3,05
К сожалению, сигнал протона SH в алифатических меркаптанах часто закрывается сигналом алифатических (С—Н) протонов.
В масс-спектрах алифатических меркаптанов обычно имеются достаточно интенсивные пики молекулярного иона (М) и пики М + 2, что позволяет без труда идентифицировать эти соединения. Интенсивность пика М + 2 можно использовать для определения серы, имея в виду вклад 34s в интенсивность пика М + 2 (см. гл. 4). На основании интенсивности пика М + 2 можно вывести молекулярную формулу (гл. 4). Ниже приведены некоторые полезные фрагменты, образующиеся при фрагментации меркаптанов:
Фрагмент
Масса (m/e)
Примечание
[CH2SH] [М—34]
47
Указывает на наличие структуры RCH2sH
Интенсивный пик, обусловленный потерей Н2 s
Ряд методик получения производных показывает существенную нуклеофильность меркаптанов и меркаптид-аниона (RS~).
Меркаптаны и тиофенолы можно превратить в 2,4-динитрофе- нилтиоэфиры реакцией с 2,4-динитрохлорбензолом:
Методику см. в книге Пасто и Джонсона, с. 451.
Глаза 6
Рис. 6.47. Инфракрасный спектр бензотиола (также называют тиофеиолом или фенилмеркаптаном) (без растворителя).
Валентные колебания С—Н: /—3060 см~! (3,27 мкм),(ароматические). Валентные колебания S—Н: 2—2580 см-1 (3,73 мкм), V-
U-hS-h
(Эту полосу поглощения часто трудно обнаружить в спектрах других.тиолов, потому что она бывает значительно слабее, чем показано здесь). Ароматические обертоны: 3 — 2000-1667 см""1 (5,00—6,00 мкм); образец, приведенный здесь, показывает монозамещенное ароматическое кольцо (см. рнс. 6・24). Валентные колебания С=С； 4 — 1600—1400 см~1 (6,25-7.15 мкм),七匸=(>
опр&епение 仔 унк^ноназьн% групп с дсЕкобпенне структуры. 389
Для получения сложных тиоэфиров можно использовать 3,5-
динйтробензоилхлорид:
СОС1
+ c5h6n
+ C5H5N • НС1
Методику см. в книге Пасто и Джонсона, с. 451.
Меркаптаны реагируют также с 3-нитрофталевым ангидридом:
Наличие в этих производных тиоэфиров кислотной группы позволяет определить массу группы R, используя эквивалент нейтрализации (методика 32).
Меркаптаны можно легко окислить в дисульфиды (или в более высокое окисленное состояние); при этом достаточны такие мягкие условия, как обработка иодом:
2RSH+& —> RSSR +2Hl
Исключительная легкость образования дисульфидов и их высокая стабильность заставляют думать, что они присутствуют в качестве примесей в меркаптанах и других достаточно реакцион- носпособных соединениях серы.
Сульфиды
Если неизвестное органическое соединение содержит один атом серы, не содержит атомов кислорода и не доказано наличие меркаптогруппы, то предполагают, что это соединение является сульфидом. Анализ ИК-спектров не очень полезен для определения органических сульфидов. Однако для идентификации их можно использовать следующие данные ПМР-спектров:
(RCH2)2S(RCH2)2S(R2CH)2S(R2CH)2Sch3sc6h5ch3sc6h5
(RCH2)2S
(RCH2)2S
(R2CH)2S
(R2CH)2S
ch3sc6h5
ch3sc6h5
M2.05CH3CH2SRM2.05CH3CH2SR\ 8 ~2,55R'CH2cH2SR\ 8 ~2,55R'CH2cH2SR3 ~з,о X 2,45R2cHeH2SR3 ~з,о X 2,45R2cHeH2SR6 〜1,256 〜1,25S ~1»6S ~1»6S -1,9S -1,9
M2.05
CH3CH2SR
M2.05
CH3CH2SR
\ 8 ~2,55
R'CH2cH2SR
\ 8 ~2,55
R'CH2cH2SR
3 ~з,о X 2,45R2cHeH2SR
3 ~з,о X 2,45R2cHeH2SR
6 〜1,25
6 〜1,25
S ~1»6
S ~1»6
S -1,9
S -1,9
При добавлении небольшого количества сульфида к насыщенному раствору хлорида ртути(II) в этаноле образуется осадок:
R2S + xHgCls —>■ R2s : (HgClj)x
осздок
Сульфиды можно окислить в сульфоксиды (R2SO, разд. 6.18.4) или сульфоны (R2SO2, разд. 6.18.5); ниже приведены соответствующие реакции и ссылки на литературу;
КМп04/СН3СООН
R2s•> R2sО2 (Пасто и Джонсон, с. 453)
V205
R2s >- R2s。2 (Пасто н Джонсон, с. 453)
Н2О2/СН3СООН
R2 s ■> R2 sО? (Пасто и Джонсон, с. 453)
NalO4
R2s 二 口 - J R2SO [J. Org. Chem., 27, 282 (1962)]
Анализ ПМР-спектров сульфидов можно облегчить, используя лантаноидные сдвигающие реагенты (гл. 8), однако ясно, что при этом только высокофторированные реагенты будут давать существенные химические сдвиги *.
Дисульфиды
Дисульфиды можно обнаружить либо непосредственно по присутствию в молекуле двух атомов серы (на основании резуль- гатов элементного анализа и особенно масс-спектрометрии, гл. 4), либо косвенным путем на основании отсутствия доказательств наличия SH-группы (разд. 6.18.1). Для определения дисульфидов ИК-спектрометрия малопригодна. Анализ дисульфидов при помощи ПМР-спектров аналогичен обсуждавшемуся выше анализу сульфидов. Ниже приведены некоторые полезные данные:
RCH2SSRRCH2SSR6 ~2,706 ~2,70
RCH2SSR
RCH2SSR
6 ~2,70
6 ~2,70
Хотя дисульфидная связь сера——сера легко образуется, эту связь также легко можно разорвать действием обычных реагентов. Такое расщепление сульфидов может происходить с окислением в сульфонаты или с восстановлением в меркаптаны:
КМпО4
RSSR > 2RSO3H (методика 27)
Zn/H+
RSSR > 2RSH
Полученные при этом продукты далее можно идентифицировать по методикам, описанным в разд. 6.18.7 (сульфоновые кислоты) и разд. 6.18.1 (меркаптаны).
Morrill Т. С. et qL, Tetrahedron Lett., 1973, 3715; 1975. 397.
Сульфоксиды
Органические сульфоксиды (R2SO), особенно с низкой молекулярной массой, часто бывают очень гигроскопичными соединениями. Это может легко привести к появлению ложных полос поглощения О——Н в их ИК-спектрах. Сульфоксиды, как правило,-имеют отвратительный запах, который может быть обусловлен примесью органического сульфида. Связь сера — кислород и несвязанная пара электронов сульфоксида конфигурационно ста
бильны; например, для приведенного ниже бис-сульфона возможно существование двух геометрических изомеров.
Обычными растворителями для ЯМР-спектроскопии различных органических веществ являются следующие:
ОIICD3SCD3ДМСО-б/еОIICD3SCD3ДМСО-б/еО
О
IICD3SCD3
ДМСО-б/е
О
IICD3SCD3
ДМСО-б/е
IICH3SCH3дмсоднметилсульфокснд
Внимание. Сульфоксиды реагируют со взрывом с хлорной кислотой! ДМСО или ДМСО-de нельзя использовать в качестве растворителя для образцов 〃р〃 съемке ЯМР-спектров в тех случаях, когда в реакциях получения исследуемых веществ была использована в качестве катализатора НС1О^
ИК-Спектры сульфинильных соединений имеют интенсивные полосы поглощения валентных колебаний S=O (табл. 6.12), что оказывает неоценимую помощь при идентификации этих веществ. При интерпретации ПМР-спектров могут помочь приведенные ниже значения химических сдвигов:
Метиленовые протоны в приведенной выше второй структуре имеют неэквивалентные химические сдвиги; такая система протонов может давать удивительно сложный сигнал в ПМР-спектре.
Сульфоксиды можно окислить в сульфоны (R2sО?) по методикам, описанным в разд. 6.18.3 (сульфиды).
Сульфоны
Обычно сульфоны не имеют запаха, бесцветны н в химическом отношении довольно инертны. Для определения сульфонильной группы полезны две сильные полосы поглощения в ИК-спектрах» обусловленные связанными валентными колебаниями сера — кислород (табл. 6.12).
W W
r/ \rr/ \
симметричныеантисимметричные
Часто бывает полезен также анализ ПМР-спектров; ниже приведены данные для типичных соединений:
оо
НИ
СНз—S—RR'CH『R
г 乂тн
\ J ~2,6\ J ~3,05
Одной из важных химических реакций сульфонов является их восстановление в сульфиды под действием литийалюминийгид- рида . Другая реакция заключается в образовании анионов сопряженных оснований сульфонов с последующим связыванием этого аниона электрофильными агентами:
ООО
В в- II •• е+ II ‘
R—S—СНз ——► R—S—СН£ —■> R—S—СН2Е
2 А А
Сульфиновые кислоты
Получен ряд ароматических сульфиновых кислот (ArSO2H), однако в свободном виде эти кислоты неустойчивы и превращаются в соответствующие сульфоновые кислоты н эфиры тиосульфокислот. Эфиры тиосульфокислот гидролизуются с образованием тиофенолов и сульфоновых кислот:
3ArSO2H "—> ArSOgH + ArS—SOzAr + HgO
ArSH+ArSO3H
Алифатические сульфиновые кислоты еще менее устойчивы, чем ароматические. Поэтому оба типа кислот обычно встречаются в виде натриевых, калиевых или магниевых солей, которые более
устойчивы. Наилучшими их производными являются соединения, получающиеся при алкилировании, причем при этом образуются главным образом сульфоны, а не эфиры. Например, в реакциях метилиодида с натриевыми солями аренсульфиновых кислот получаются метилсульфоны:
ArSO2Na + СН31 ―► ArSO2CH34-NaI
Для синтеза кристаллических 1,2-диалкилсульфонилэтанов из солей алифатических сульфиновых кислот используют дибром- этан :
BrCH2CH2Br + 2RSO2NaBrCH2CH2Br + 2RSO2NaCH2SO2R
BrCH2CH2Br + 2RSO2Na
BrCH2CH2Br + 2RSO2Na
I + 2NaBr
CH2SO2R
В реакциях натриевых солей арил- и алкилсульфиновых кислот с хлоридом ртути (II) образуются соответствующие арил- н алкил- меркурийхлориды, представляющие собой кристаллические вещества .
2RSO2H + HNO22RSO2H + HNO2(RSO2)2NOH + Н2О(RSO2)2NOH + Н2ОНаиболее полезный метод количественного анализа сульфиновых кислот — титрование стандартным раствором нитрита натрия в кислом растворе :
2RSO2H + HNO2
2RSO2H + HNO2
(RSO2)2NOH + Н2О
(RSO2)2NOH + Н2О
Иодкрахмальная бумага используется в качестве внешнего ка- пельного индикатора. До появления избытка нитрита на индикаторной бумаге не наблюдается никакой окраски. В присутствии нитрита возникает пурпурное окрашивание. Сульфиновые кислоты можно легко идентифицировать растворением образца в холодной концентрированной серной кислоте с прибавлением капли анизола (или фенетола). При положительной реакции появляется голубая окраска .
кислот могут приме-кислот могут приме-ИК- н УФ -спектрометрияИК- н УФ -спектрометрияОчистка с помощью солей Fe(III)Анализ с помощью солей Fe(III)Количественный анализ с помощью окисления гипохлоритомОчистка с помощью солей Fe(III)Анализ с помощью солей Fe(III)Количественный анализ с помощью окисления гипохлоритомКроме того, для анализа сульфиновых няться следующие методы:
кислот могут приме-
кислот могут приме-
ИК- н УФ -спектрометрия
ИК- н УФ -спектрометрия
Очистка с помощью солей Fe(III)
Анализ с помощью солей Fe(III)
Количественный анализ с помощью окисления гипохлоритом
Очистка с помощью солей Fe(III)
Анализ с помощью солей Fe(III)
Количественный анализ с помощью окисления гипохлоритом
Detoni S., Hadzi D, J. Chem. Soc., 1965 3163; Bredereck "., Brod G, Hdschele G” Chem. Ber., 88, 438 (1955)
Overberger C. G, Godfrey 7.丄，J. Polymer ScL, 40, 179 (1959)
Krishna S., Singh 〃.，J. Am. Chem, Soc., 50, 792 (1928)
Ackerman L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 243 (1946)
Сульфоновые кислоты (сульфокислоты)
Поскольку сульфоновые кислоты отличаются от серной кислоты лишь тем, что одна гидроксильная группа в них замещена на органическую группу, то не удивительна высокая кислотность этих соединений. Обычно сульфокислоты и их металлические соли растворимы в воде
ООО
НО—S—ОНR—S—ОНAr—S—ОН
а рнлсульфокислота(арнлсульфоноваякислота)а рнлсульфокислота(арнлсульфоноваякислота)серная кислотаалкнлсульфокислота
а рнлсульфокислота(арнлсульфоноваякислота)
а рнлсульфокислота(арнлсульфоноваякислота)
(алкнлсул ьфоно ва якислота)
и нерастворимы в органических растворителях. Анализ ИК-спек- тров может быть осложнен тем, что колебания связи сера ——кислород могут давать мультиплет полос поглощения вместо трех хорошо определяемых полос, указанных в табл. 6.12. Анализ ИК- спектров может осложняться также высокой гигроскопичностью сульфоновых кислот.
Сульфоновые кислоты и их соли, аналогично карбоновым кислотам и их солям, легко образуют характерные производные с S-бензилтиуронийхлоридом. Эта реакция представляет собой самый быстрый и прямой способ получения производных этих соединений (методика 53а).
Сульфоновые кислоты и их соли превращаются в сульфонил* хлориды при нагревании с пентахлоридом фосфора (методика 54):
RSO3Na + РС1В —> RSO2cl + РОС13 + NaCl
Полученный сульфонилхлорид затем обрабатывают аммиаком или амином для получения амида (методики 31 и 54):
RSO2cI + 2NH3 -— RSO2NH2 + NH4cl
Поскольку сульфоновые кислоты являются сильными кислотами, выделение путем подкисления растворов их солей оказывается невозможным. Исключение составляют сульфокислоты, очень плохо растворимые в воде или соляной кислоте. Сульфокислоты, взаимодействуя с аминами, образуют соли, которые имеют четкие температуры плавления или разложения и поэтому могут использоваться в качестве производных.
При обработке концентрированного раствора натриевой соли сульфоновой кислоты соляной кислотой и и-толуидином можно выделить n-толуидиновые соли (методика 55), пригодные для идентификации:
RSO3Na + НС1 -I- ArNH2 —> ArNH：RSOJ + NaCl
Для алифатических сульфокислот используют фенилгидразиновые соли *.
При реакции серебряных солей сульфокислот с м-нитробензил- хлоридом и пиридином образуются соответствующие и-нитробен- зилпиридиниевые соли **. Эти соли легко кристаллизуются, имеют четкие н характерные температуры плавления и пригодны в качестве производных. Аминосульфокислоты бензольного и нафталинового ряда можно охарактеризовать замещением аминогруппы на хлор по реакции Зандмейера с последующим превращением сульфоновой кислоты в сульфонамид или в сульфанилид (методика 56).
гRSO3^Ag+АгСН2С1+C5H5N -> ^jU-СН2Дг RSO3-+AgCl
Методика 53а. Беизилтиуроииевые соли сульфоновых кислот
RSC^H + NaOH —> RSOgNa'
RSO；Na++ C6H5CH2SC(NH2)tCr —> CeH5CH2SC(NH2)^RSO； + NaCI
Около 1 г натриевой илн калиевой соли сульфокислоты растворяют в минимально возможном количестве воды. Если необходимо, то раствор подогревают. В тех случаях, когда исходным веществом является свободная сульфоновая кислота, ее растворяют в 2 н. растворе гндрокснда натрия, а избыток щелочи нейтрализуют соляной кислотой, используя в качестве индикатора фенолфталеин. Получение тиурониевого реактива описано в методике 39.
Растворяют 1 г бензнлтиуронийхлорида в минимально возможном количестве воды. Этот раствор н раствор сульфоната охлаждают в банё с ледяной водой, смешивают и хорошо перемешивают. Иногда бывает необходимо потереть палочкой о стенки пробирки н охладить смесь в бане со льдом, чтобы вызвать кристаллизацию. Кристаллы бензнлтиурониевой соли сульфокислоты собирают на фильтре, промывают небольшим количеством холодной воды и перекристаллизовывают нз горячего 50%-ного этанола.
Методика 54. Получение сульфонилхлоридов и сульфонамидов из солей сульфокислот
В чистой сухой колбе смешивают 2 г соли с 5 г пентахлорида фосфора, присоединяют обратный холодильник н колбу нагревают на масляной бане в течение 30 мйн при 150℃. Смесь охлаждают н прибавляют 20 мл сухого бензола ***. Затем смесь нагревают на паровой бане, хорошо перемешивая твердую массу. Раствор фильтруют через сухой бумажный фильтр, фильтрат промывают дважды водой порциями по 15 мл. Бензол отгоняют на паровой баие. Остающийся суль- фонилхлорид можно перекристаллизовать из петролейного эфира илн из хлороформа. Поскольку сульфонилхлориды обычно имеют низкую температуру плав-
* Latimer Р. Я., Bost R 昭.，J. Am. Chem. Soc.. 59, 2500 (1937).
** Huntress E 〃.，Foo/e G. L・，J. Am. Chem. Soc., 64, 1017 (1942).
•** Бензол ядовит. См. примечание к методике 20.
ления, то лучше получить амид, прибавляя при энергичном перемешивании нх бензольный раствор к 20 мл концентрированного раствора аммиака. Иногда сульфонамид выпадает в осадок и его можно отфильтровать; в других случаях для получения сульфонамида упаривают бензольный слой. Сульфонамиды можно перекристаллизовать из этанола.
Методика 55. n-Толуидиновые соли сульфокислот
(a) SO3H nh2
СНз VO~sor ^-О^™1
(力 SO3-Na+/
хонд. HCI
Из свободных сульфокислот. Растворяют 1 г сульфокислоты в минимальном количестве кипящей воды и прибавляют 1 г n-толуидина. Для получения прозрачного раствора добавляют еще воды нли некоторое количество сульфокислоты. Раствор охлаждают и трением стеклянной палочкой о стенки колбы вызывают кристаллизацию соли. Соль отфильтровывают н перекристаллизовывают из минимального количества кипящей воды.
Из растворимых солей сульфокислот. Около 2 г натриевой, калиевой или аммонийной соли сульфокислоты растворяют в минимальном количестве кипящей воды н прибавляют 1 г n-толуидина и 2——4 мл концентрированной соляной кислоты. Если выделяется осадок или если л-толунднн растворился ие полностью, то добавляют горячую воду и несколько капель концентрированной соляной кис- тоты до тех пор, пока при кипячении не получится прозрачный раствор. Раствор охлаждают н трением стеклянной палочкой о стенки колбы вызывают кристаллизацию солн. Продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают нз небольшого количества воды нли разбавленного этанола.
Методика 56. Получение хлорарилсульфонамидов н хлорарилсульфанилидов из аминосульфокислот
(о) SO3HSO3SO「Na+
6 = ©gS@g
nh2nh；nh2
SO3N 十
N『C「
SO3H
I
Cl
3)
—SO、"
0H-SH0
一№мОН.
c6hsnh2
pci5
а) Около 1,5 аминоарилсульфокислоты растворяют в 10 мл воды, содержащей 0,5 г карбоната натрия. Для диазотирования прибавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты, после чего быстро приливают около 5 мл 10%-ного раствора нитрита натрия. Температуру смеси поддерживают около 10—15℃, добавляя в смесь лед.
В это же время готовят хлорид меди(1), смешивая раствор 2,16 г сульфата меди и 0,56 г хлорида натрия в 10 мл воды с раствором 0,46 г бисульфита натрия и 0,33 г гидроксида натрия в 10 мл воды. Затем осадок хлорида меди(1) растворяют в 10 мл концентрироваиной соляной кислоты. Раствор охлаждают во льду до 5℃ и при перемешивании быстро прибавляют раствор соли диазония. Смеси дают медленно нагреться до комнатной температуры, продолжая перемешивать в течение 1 ч, а затем нагревают 30 мин при 60—70℃ на паровой бане. Медь осаждают сероводородом н выделившийся сульфид меди отфильтровывают. Сырую хлорарилсульфокислоту получают, упаривая фильтрат досуха на паровой бане. “
В небольшом стакане смешивают сырую сульфокислоту' с двойным по массе количеством пентахлорида фосфора. После окончания энергичной реакции стакан нагревают в течение короткого времени на масляной бане при 130—140℃ (под тягой) для удаления хлорокиси фосфора. После охлаждения хлорид промывают декантацией холодной водой. Полученное масло прибавляют к 45 мл концентрированного водного раствора аммиака и полученный раствор упарн- вают досуха на паровой бане. Сырой сульфонамид перекристаллизовывают из этанола или воды, для очистки полученного продукта прибавляют активированный уголь.
в) Для получения хлорарилсульфаннлида раствор сырого сульфонилхлорида в ]0 мл бензола * смешивают с 2,5 г анилина н полученный раствор кипятят в течение 1 ч. Затем раствор упаривают до половины объема и охлаждают. Выде- лнвшнйси твердый осадок собирают на фильтре, тщательно промывают теплой водой и перекристаллизовывают из хлорбензола.
Сульфоиилхлориды (сульфохлориды )
Сульфонилхлориды имеют ряд характерных полос поглощения в ИК-спектрах (табл. 6.12). Кроме того, летучие сульфонил- галогениды обладают проникающим неприятным запахом. Из-за нх высокой реакционной способности сульфонилгалогениды часто идентифицируют, превращая их в другие соединения, например, в сульфонамиды, которые обладают меньшей реакционной способностью и поэтому легче идентифицируются.
Беизол ядовит. См. примечание к методике 20.
Сульфонилхлориды легко превращаются в амиды обработкой водным аммиаком (методика 54) или карбонатом аммония (методика 48). Реакция Хинсберга (методика 16) используется для получения сульфанилидов или сульфотолуидидов, удобных для идентификации.
Сульфонамиды (сульфамиды)
Большинство сульфонамидов можно отличить по полосам поглощения в ИК-спектрах, обусловленных валентными колебаниями связей S(=O)2 и N ——Н. Сульфонамиды обычно являются стабильными кристаллическими соединениями. Наилучший метод химического анализа этих соединений ——расщепление связи сера — азот с последующей идентификацией продуктов расщепления.
Основная реакция сульфонамидов состоит в их расщеплении путем гидролиза (методика 57). Амины (разд. 6.7) и сульфокислоты (разд. 6.18.7) можно идентифицировать по методикам, описанным в указанных разделах.
Методика 57. Г и дролиз сульфонамидов
RSO2NHR'+ Н2О + НС1 —> RSO3H + RZNH3C1
RSO2NR2 + Н2О + НС1 —> RSO3H + R$NH2cl
Гидролизуют 10 г сульфонамида кипячением с обратным холодильником со 100 мл 25%-ной соляной кислоты. Для гидролиза сульфонамидов первичных аминов требуется кипячение в течение 24—36 ч, а сульфонамиды вторичных аминов могут быть прогидролнзованы за 10—12 ч. После полного растворения сульфонамида смесь охлаждают, подщелачивают 20%-ннм раствором гидроксида натрия и экстрагируют 3 раза эфиром порциями по 50 мл. Эфирный раствор высушивают, удаляют эфир, а оставшийся амин перегоняют. Некоторые амнны, имеющие очень низкую или очень высокую температуру кипения, часто более удобно превратить в гидрохлориды, пропуская сухой хлористый водород в сухой эфирный раствор.
Амин можно выделить прибавлением щелочи и охарактеризовать в виде соответствующего производного (опыт 19). В случае необходимости сульфоновую кислоту можно выделить в виде ее натриевой соли (после удаления амина) и превратить в какое-либо производное (методика 54 или 55).
Более удобный метод состоит в обработке амида 48%-ной бро- м истово до родной кислотой и фенолом (методика 16):
2ArSO2NHR + 5НВг + 5СбН50H —> ArS SAr + 2RNH? + 5ВгСбН40H + 4H2。
Эта реакция позволяет не только охарактеризовать амин, но также выделить диарилдисульфид и использовать его в качестве производного (разд. 6.18.3).
Амидный протон является достаточно лабильным, поэтому его можно удалить от атома азота с образованием анионов сульфонамидов, способных к нуклеофильной атаке алкилгалогенидов и карбонильных атомов углерода; приведенные реакции служат примерами такой нуклеофильной атаки.
Сульфонамиды, имеющие по крайней мере один атом водорода у атома азота, можно алкилировать обработкой основанием и реакционноспособными галогенидами или алкилсульфатами:
RSO2NH2 + NaOH + R，X —> RSO2NHRz + NaX + H2O
RSO2NHR'+ №OH + R〃X —> RSChNR'R" + NaX + №0
Эти реакции могут быть полезными, если выбрать такую алкильную группу, чтобы в результате получался известный сульфонамид.
Первичные сульфонамиды реагируют с фталоилхлоридом с образованием N-сульфонилфталимидов:
+2НС1+2НС1
+2НС1
+2НС1
Первичные амиды сульфоновых кислот, аналогично амидам карбоновых кислот (разд. 6.12, методика 38), реагируют с ксантгид- ролом с образованием N-ксантилсульфонамидов, пригодных для идентификации (методика 58).
Методика Б8. Получение N-ксантилсульфонамидов
ксантеиеро冃ксантеиеро冃
ксантеиеро冃
ксантеиеро冃
Около 0,2 г ксантгидрола растворяют в 10 мл ледяной уксусной кислоты. Если смесь не прозрачная, то ее фильтруют или центрифугируют. К прозрачному раствору прибавляют 0,2 г сульфонамида, смесь встряхивают н оставляют прн комнатной температуре, пока не выделится производное; на это может потребоваться до 1,5 ч. N-Ксантилсульфонамид отфильтровывают н перекристаллизовывают из смеси диоксана и воды (3: 1).
Сульфонамиды можно легко расщепить восстановлением ани- он-радикалом нафталиннатрия. При этом по простой методике образуются сульфинат-анион и соль амина:
RSO2NHRRSO2NHR-70℃-70℃RSOINM+RNLRSOINM+RNL
RSO2NHR
RSO2NHR
-70℃
-70℃
RSOINM+RNL
RSOINM+RNL
Эфиры сульфоновых кислот (сульфонаты)
ООRSO3H —RSO3H —RSOgNa，RSOgNa，РС15——> RSO2clРС15——> RSO2clR，OHCeHgNR，OHCeHgNВ данном разделе рассматриваются эфиры сульфоновых кислот RSO3R', в которых имеется ковалентная связь углерод — кислород с группой R。Этим они отличаются от солей сульфокислот RSO&M* которые имеют ионную связь металл ——кислород (разд. 6.18.7). Эфиры сульфокислот часто довольно устойчивы, фактически эти эфиры используются вместо сульфонамидов в качестве производ« ных сульфокислот. Наилучшими для этих целей являются эфиры фенолов, гликолей и первичных спиртов.
О
О
RSO3H —
RSO3H —
RSOgNa，
RSOgNa，
РС15
——> RSO2cl
РС15
——> RSO2cl
R，OH
CeHgN
R，OH
CeHgN
R—s—OR' + CsHsNbTcr
II
О
эфирсульфокислоты
Такие реакции проводят, обрабатывая раствор сульфонилхло- рида в пиридине (C5H5N) эквивалентным количеством спирта. Если реакция при комнатной температуре происходит достаточно быстро, вызывая заметное разложение веществ, то следует использовать ледяную баню. Пиридин используется в качестве растворителя; одновременно он служит основанием для связывания минеральной кислоты ——побочного продукта реакции. Гидрохлорид пиридина может выпадать из раствора в виде кристаллов, что позволяет контролировать ход реакции визуально.
Наиболее обычными примерами этого класса соединений являются алкиларилсульфонаты (ArSO3R). Метилтозилат (метиловый эфир и-толуолсульфокислоты) представляет собой прекрасный алкилирующий реагент:
о н
r2nh+СН3-^^^—S—ОСН3 —> R2^CH3 PTs
TsO-
n-Бромбензолсульфонаты (брозилаты), а также н другие замещенные бензолсульфонаты используются для изучения карбокатионов, в том числе и карбокатионного характера группы R:
о
Вг®^卜匕R 一 Br«g>-SO3-R*
Группа R может быть связана гидридами металлов:
UAIH4/\
ArSO3RRH 十 ArSO「
Получающаяся соль сульфокислоты может быть охарактеризована, как описано в разд. 6.18.7.
Сульфаты
Органические сульфаты (сложные эфиры серной кислоты) обычно значительно более реакционноспособны, чем, например, сложные эфиры сульфокислот. Так, например, диметилсульфат широко используется в качестве метилирующего реагента:
О II RCOOH + СН3О—S—ОСН3 —> RCOOCH3 + CH3OSO3H
II
О
[(CH3)2SO4I
Внимание. Алкилсульфаты — высокотоксичные соединения “ работать с ними следует с предельной осторожностью и при наличии достаточно хорошей вентиляции. Не следует допускать контакта этого вещества с кожей, так как диметилсульфат способен проникать в организм человека через кожу.
6.19. ФЕНОЛЫ
Фенолы считают слабыми кислотами (класс А2), так как они
растворимы в растворах гидроксида натрия и не растворяются в растворе бикарбоната натрия:
АгОН + NaOH —> ArO~Na+ + Н2О
Исключения из этого правила были рассмотрены в гл. 5. Так, например, пикриновая кислота растворима в растворах более слабого основания — бикарбоната натрия:
Фенолы можно идентифицировать при обработке их хлоридом железа (III) (опыт 29в). Методика с использованием пиридина в качестве растворителя позволяет точно идентифицировать фенольные соединения в 90% случаев. При использовании в качестве растворителей воды или смеси спирта с водой успех достигается лишь в 50% случаев.
Опыт 29в. Реактив хлорид железа(Ш) — пиридин
ЗАгОН + 3 [^] + Fed, —. Fe(OAr)3 + 3 <^NH Cl
В чистую сухую пробирку помещают 2 мл хлороформа и прибавляют 30— 50 мг кристаллического исследуемого вещества (или 4—5 капель жидкого вещества). Смесь перемешивают до растворения. Если окажется, что исследуемое соединение не растворяется (даже частично), то прибавляют еще 2——3 мл хлороформа и пробирку осторожно подогревают. Охлаждают до 25℃ и прибавляют 2 капли 1 %-ного раствора безводного хлорида железа (III) в хлороформе и затем 3 капли пиридина. Пробирку встряхивают, чтобы перемешать смесь, и не- медленно отмечают образующуюся окраску. Образование раствора голубого, фиолетового, пурпурного, зеленого или красно-бурого цвета считается положительной реакцией на фенолы. Часто окраска раствора изменяется в течение нескольких минут. Проведите эту реакцию с n-крезолом, салициловым альдегидом, о-питрофенолом и л<-бромфенолом.
Реактивы. В качестве растворителя для получения раствора хлорида железа (III) следует использовать чистый хлороформ, не содержащий этанола. Раствор хлорида железа (III) готовят прибавлением 1 г черных кристаллов безводного хлорида железа (III) к 100 мл чистого хлороформа в колбе емкостью 150 мл. Смесь периодически встряхивают в течение примерно 1 ч и оставляют стоять, чтобы нерастворившееся вещество осело на дно. Светло-желтый раствор декантируют в бутыль с завинчивающейся пробкой, снабженную медицинской капельницей. Аналитически чистый пиридин также наливают в бутыль с завинчивающейся пробкой, снабженную медицинской капельницей.
Обсуждение. Описанный реактив пригоден для определения соединений, содержащих гидроксильную группу, непосредственно присоединенную к ароматическому ядру. При обработке хлороформных растворов фенолов, нафтолов и их производных, замещенных в кольце, раствором безводного хлорида железа(Ш) в хлороформе в присутствии пиридина образуются комплексы, окрашен* ные в характерные цвета: голубой, фиолетовый, пурпурный, зеленый или красно-бурый.
Спирты, простые эфиры, альдегиды, кислоты, кетоны, углеводороды н их галогенпроизводные дают отрицательные результаты. Растворы этих соединений остаются бесцветными, светло-желтыми или рыжевато-коричневыми.
Этот метод особенно ценен для идентификации очень плохо растворимых в воде замещенных фенолов и нафтолов. Даже 2,4,6- трихлорфенол, 2,4,6-трибромфенол, нонил фенол, фенолфталеин и тимолфталеин в этих условиях дают положительные реакции, если используется достаточное количество хлороформа (около 5 мл), чтобы перевести нх в раствор.
К фенольным соединениям, которые не дают положительные реакции при этом испытании, относятся: пикриновая кислота, 2,6-ди-трет-бутилфенолы, фенол- и нафтолсульфокислоты, гидрохинон, d,/-тирозин, н-оксифенилглицин и n-оксибензойная кислота. Последнее соединение дает вполне определенную желтую окраску (которую следовало бы классифицировать как отрицательный результат) .В то же время с салициловой кислотой появляется фиолетовое окрашивание. Сложные эфиры о-оксибензойной кислоты
фиолетово-пур-фиолетово-пур-дают пурпурную окраску, а м-оксибензальдегид — пурную.'
фиолетово-пур-
фиолетово-пур-
Интересно, что прекрасная пурпурная окраска появляется с о,5-диметилциклогександионом-1,3(димедоном). Резорцин дает синефиолетовую окраску. Следует отметить, что некоторые таутомер- формы этих соединений по структуре аналогичны таутомерным формам фенолов:
резорцин；резорцин；
резорцин；
резорцин；
Салициловый альдегид образует сильно окрашенный комплекс с хлоридом железа(III):
2a-+csH5NH+cr2a-+csH5NH+cr
2a-+csH5NH+cr
2a-+csH5NH+cr
Следует четко отдавать себе отчет в том, что безошибочных реактивов на ту или иную функциональную группу не бывает. Поэтому во многих случаях оказывается необходимым использо- вать второй или третий реактивы. Например, n-оксибензойная кис- лота не дает положительной реакции с хлоридом железа (III) на фенольную гидроксильную группу. Однако с бромной водой (опыт 30) легко образуется 2,4,6-трибромфенол, дающий с хлоридом железа (III) голубое окрашивание.
Кроме того, щелочной раствор n-оксибензойной кислоты легко сочетается с солями диазония, образуя оранжево-красный азокраситель (опыт 19).
В водных или в водно-спиртовых растворах некоторые енолы, оксимы и гидроксамовые кислоты образуют с водным хлоридом же- леза(Ш) комплексы, окрашенные в красный, коричневый или красно-фиолетовый цвета. Однако при реакции с безводным хлоридом железа(III) те же соединения образуют растворы желтого или светлого рыжевато-коричневого цвета, совершенно не похожие на цвета, которые дают в этой реакции фенолы.
Поскольку ароматическое ядро фенола существенно более реакционноспособно по отношению к электрофильному ароматическому замещению по сравнению с бензолом, то бромирование фенолов следует проводить в мягких условиях (опыт 30).
Опыт 30. Бромная вода
Готовят 1 % -ные водные растворы фенола, анилина, салициловой кислоты и n-ннтрофенола; к каждому раствору по каплям прибавляют бромную воду до тех пор, пока не перестанет исчезать окраска брома.
Обсуждение. Было показано, что при действии бромной водой на бензол и о-нитроанизол бромирование происходит по сложному механизму*.
Меркаптаны под действием бромной воды легко превращаются в дисульфиды:
2RSH + BO ―> RSSR + 2HB"
Преимущество брома в воде над бромом в четыреххлористом
углероде заключается в том, что более полярный растворитель значительно увеличивает скорость бромирования по ионному механизму. Конечно, при использовании этого растворителя невозможно наблюдать выделение бромистого водорода. При избытке бромной воды трибромфенол дает желтое тетрабромпроизводное, 2,4,4,6-тетрабромциклогексадиенон, которое легко превращается снова в трибромфенол при промывании 2 %-ной иодистоводородной кислотой.
обсуждена в опытеобсуждена в опыте14.14.X .anHDil 工US.UX .anHDil 工US.UРис. 6.49. Инфракрасный спектр о-крезола (без растворителя).Валентные колебания О—Н: /—3390 см^1 (2,95 мкм), v^_H (связанные). Валентные колебаРис. 6.49. Инфракрасный спектр о-крезола (без растворителя).Валентные колебания О—Н: /—3390 см^1 (2,95 мкм), v^_H (связанные). Валентные колебаКолебанияЧастота, см""1Длина волны, мкмВалентные колебания О—Н Деформационные колебания О—Н Валентные колебания С—О~ 3610 (С, Ш) а 1410—1310 (ср, ш)~ 1230 (с, ш)~2,77 7,09—7,63 ~8,13КолебанияЧастота, см""1Длина волны, мкмВалентные колебания О—Н Деформационные колебания О—Н Валентные колебания С—О~ 3610 (С, Ш) а 1410—1310 (ср, ш)~ 1230 (с, ш)~2,77 7,09—7,63 ~8,13с—сильная (интенсивность), ср —средняя {интенсивность), ш ——широкий.с—сильная (интенсивность), ср —средняя {интенсивность), ш ——широкий.
обсуждена в опыте
обсуждена в опыте
14.
14.
X .anHDil 工US.U
X .anHDil 工US.U
Рис. 6.49. Инфракрасный спектр о-крезола (без растворителя).
Валентные колебания О—Н: /—3390 см^1 (2,95 мкм), v^_H (связанные). Валентные колеба
Рис. 6.49. Инфракрасный спектр о-крезола (без растворителя).
Валентные колебания О—Н: /—3390 см^1 (2,95 мкм), v^_H (связанные). Валентные колеба
Колебания
Частота, см""1
Длина волны, мкм
Валентные колебания О—Н Деформационные колебания О—Н Валентные колебания С—О
~ 3610 (С, Ш) а 1410—1310 (ср, ш)
~ 1230 (с, ш)
~2,77 7,09—7,63 ~8,13
Колебания
Частота, см""1
Длина волны, мкм
Валентные колебания О—Н Деформационные колебания О—Н Валентные колебания С—О
~ 3610 (С, Ш) а 1410—1310 (ср, ш)
~ 1230 (с, ш)
~2,77 7,09—7,63 ~8,13
с—сильная (интенсивность), ср —средняя {интенсивность), ш ——широкий.
с—сильная (интенсивность), ср —средняя {интенсивность), ш ——широкий.
Контрольные вопросы. 1. Почему трибромапилин нерастворим в разбавление й бромистоводородной кислоте? Может ли бромная вода обесцвечиваться из- за присутствия неорганического соединения? Приведите примеры.
” 2. Гидролизуется ли бром в воде? Какое действие будет оказывать бромная вода на растворимую в воде соль нерастворимой в воде кислоты?
Более детально реакция брома с органическими соединениями
ния С—Н： 2—3021 см"*1 (3,31 мкм), vСНО; 3—2924 см-1 (3,42 мкм), v СН •
аенмм 3енмм 3
Валентные колебания С=С: 4—1587, 1493, 1460 см-1 (6,30, 6,70, 6,85 мкм),『。一 с，реформа- цчонные колебания О—Н: 5—около 1333 см" (~ 7.5 мкм), dQ__H (внеплоскостные) Валентные колебания С-О: 6—1235 см" (8.10 мкм), v^^q (арил-кислород). Деформационные колебания =С—Н (плоскостные): 7—1205, 1170. 1105, 1042 см-1 (8,30, 8,55, 9,05, 9,60 мкм). Деформационные колебания wC —Н (внеплоскостные): 8— 848 см-1 (11.80 мкм); 9—752 см~】 (13,3 мкм). Деформационные колебания С=^С (вцеплоскостные); 10—714 см~х (14,0 мкм). Калибровка: все полосы поглощения спектра в области 3,00—4,00 мкм меньше табличных значений на 0,1 мкм. Все полосы поглощения спектра в области 6,00—16,00 мкм меньше табличных значе ний на 0.05 мкм.
Поглощение фенолов в ИК-спектрах, как правило, очень сходно с поглощением спиртов; и в том и в другом классе соединений в молекуле имеется фрагмент С——О—Н. Наиболее важными областями поглощений являются следующие:
ИК-Спектр типичного фенола показан на рис. 6.49. Интерпретация ПМР-спектров фенолов (например, рис. 6.50) включает рассмотрение положения гидроксильного протона. Кроме того, на сигналы ароматических протонов влияет гидроксильный заместитель; это явление было описано в разд. 6.9.
Особенно полезна при изучении фенолов УФ-спектрометрия (гл. 8). При этом, в частности, используется сдвиг основного максимума поглощения в более длинноволновую область (батохром- ный сдвиг) при превращении фенолов в соответствующие оксианионы, например:
Соединение
^макс (емакс)
Ег-полоса
В-полоса
растворитель
ОН
сг
210,5 (6200)
270 (1450)
Вода (pH 3)
среноляш-аиион
235 (9400)
287 (2600)
Вода (pH 11)
В масс-спектрах фенолов вследствие стабилизации молекулярного иона ароматическим кольцом пик молекулярного иона обычно является основным. Ниже приведены основные пики фрагментов Для типичных фенолов с указанием групп атомов, отщепляющихся в процессе фрагментации:
Фрагмент
Масса
Фрагмент, образующийся из фенола
формула
масса
м—СО
М-28
с6нг
ш/е 66
м—сно
М — 29
с闻
т[е 65
Большая часть фенолов не обнаруживает интенсивного пика М—1; исключением является интенсивный М — Н-пик крезола, возникающий за счет легкого расщепления бензильной связи углерод — водород.
В присутствии щелочи фенолы легко реагируют с хлоруксусной кислотой с образованием арилоксиуксусных кислот. Эти производные хорошо кристаллизуются из воды и очень полезны для идентификации фенолов (методика 59):
ArONa + С1СН?СООН —> ArOCH2coОН 十 №C1
Арилоксиуксусные кислоты можно сравнивать не только по температурам плавления, но также и по их эквивалентам нейтрализации. Точное определение эквивалента нейтрализации может привести к установлению суммарной массы заместителей в ароматическом кольце.
Реакцию с бромом можно использовать не только как качественную реакцию на фенолы (опыт 30), но и для получения производных фенолов (методика 60). Так как фенольное ароматическое кольцо реакционноспособно по отношению к таким электрофильным реагентам, то каждый протон в орто- и пара-положениях мо・ жет замещаться бромом. Фактически бром во многих случаях замещает не только протон, но и другие группы. Например, бром реагирует и с фенолом, и с n-оксибензойной кислотой с образованием 2,4,6-трибромфенола:
Фенолы, аналогично спиртам, образуют уретаны при обработке их изоцианатами (методика 61). Среди изоцианатов чаще всего используется для идентификации фенолов а-нафтилизоцианат (мегодика 1а). Эта реакция катализируется прибавлением нескольких капель пиридина.
С1 oH7N"=C=0 -|- АгОН —> Ci 0H7NHCOOАг
Другим часто применяемым уретаном является дифенил уретан; его получают из дифенилкарбамоилхлорида (C^H^^COCl согласно следующему уравнению (методика 16):
(C6H6)2NCOC1 + АгОН —► (C6H5)2NCOOAr + НС1
К другим легкодоступным производным фенолов относятся нитропроизводные (методика 26а), пикраты (методики 22а и 226), ацетаты (методики 5а и 56), 3,5-динитробензоаты (методика 2) и эфиры сульфокислот.
Методика 59. Получение арилоксиуксусных кислот
АгОНАгОН33%-ный NaOH -> ArQ・Na+33%-ный NaOH -> ArQ・Na+С1СН2СООНС1СН2СООНArOCH2COOHArOCH2COOH
АгОН
АгОН
33%-ный NaOH -> ArQ・Na+
33%-ный NaOH -> ArQ・Na+
С1СН2СООН
С1СН2СООН
ArOCH2COOH
ArOCH2COOH
К смеси 1 г фенола с 5 мл 33%-иого раствора гидроксида натрия прибавляют 1,5 г хлор уксусной кислоты. Смесь хорошо встряхивают и, если необходимо, для растворения натриевой соли фенола прибавляют 1——5 мл воды. За- гем пробирку со смесью помещают на 1 ч в стакан с кипищей водой. Раствор
охлаждают, разбавляют 10——15 мл воды, подкисляют разбавленной соляной кис лотой по конго красному и экстрагируют 50 мл эфира. Эфирный раствор промывают 10 мл холодной воды и затем встряхивают с 25 мл 5%-ного раствора соды. Содовый раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой, затем осадок арилоксиуксусной кислоты собирают на фильтре и перекристаллизовывают из горячей воды.
Методика 60. Бромирование фенолов
В「2/КВг
АгОН > Ar'(Br)%OH
Бронирующий раствор получают следующим образом: 15 г бромида калия растворяют в 100 мл воды и к этому раствору приливают 10 г брома. Полученный раствор медленно добавляют при встряхивании к раствору 1 г фенола в воде, этаноле, ацетоне или дноксане. Бромирующий раствор прибавляют до окрашивания смеси в желтый цвет. Затем приливают около 50 мл воды н смесь энергично встряхивают для измельчения комков образовавшегося бромпроиз- водного. Его отфильтровывают, промывают разбавленным раствором бисульфита натрия н перекристаллизовывают из этанола или нз смеси этанола с водой.
Методика 61. Получение фенилуретанов
О
c5h5n II
АгОН + C6H5NCO > ArOCNHC6H5
В сухую колбу емкостью 25 мл помещают смесь 0,5 г сухого фенола н 0,5 мл феннлизоцианата и прибавляют 1 каплю сухого пиридина. Колбу неплотно закрывают пробкой из марли и нагревают на паровой бане 15 мин. Если в течение этого времени производное не выделяется, то кристаллизацию вызывают охлаждением колбы и трением стеклянной палочкой о стенки колбы. После образования кристаллов прибавляют 10 мл сухого этилацетата (или сухого бензола *). Смесь нагревают на паровой бане и фильтруют через складчатый фильтр. К фильтрату приливают гексан до помутнения раствора или до появления кристаллов. Для завершения кристаллизации раствор оставляют на ночь, затем продукт отф ильтровыв а ют, промывают гексаном, содержащим небольшое количество бензола, н сушат на воздухе.
Если в исходном образце или в применяемом реагенте присутствовала вода, то продукт будет загрязнен шл«-дифенилмочевиной (т. пл. 238℃). Очистку можно осуществить, нагревая продукт с 10 мл четыреххлористого углерода и удаляя нерастворимую днфенилмочевину фильтрованием. Фенилуретан получают при охлаждении фильтрата. В некоторых случаях, чтобы вызвать кристаллизацию, фильтрат упаривают до объема 2—3 мл.
ПМР-Спектры фенолов можно упростить, используя лантаноидные сдвигающие реагенты (гл. 8). Следует применять высоко- фторированные сдвигающие реагенты, чтобы избежать нейтрализации лигандов сдвигающего реагента умеренно кислыми фенолами.
Бензол ядовит. См. примечание к методике 20.
Глава 7
Разделение органических веществ
ВВЕДЕНИЕ
Идентификация компонентов смесей включает два основных этапа: разделение смеси на отдельные составляющие ее компоненты и идентификация каждого компонента с помощью методов и прне- мов, описанных в гл. 6. Лишь в очень редких случаях удается идентифицировать компоненты смеси без ее предварительного разделения. Разделение соединений, входящих в состав смеси, должно быть по возможности количественным с тем, чтобы можно было получить определенное представление о процентном содержании каждого компонента. Однако значительно важнее провести разделение таким образом, чтобы выделить каждое соединение, входящее в состав смеси, в возможно более чистом состоянии. Это существенно облегчает дальнейшую идентификацию выделенных веществ.
Для разделения следует выбрать такой метод, который позволит выделить каждое соединение именно в той форме, в которой оно присутствует в первоначальной смеси. Производные первоначальных компонентов смеси оказываются существенно менее полезными, за исключением тех случаев, когда они без труда могут быть превращены вновь в исходные соединения. Такой критерий оценки методов разделения необходим вследствие того, что идентификация соединений базируется в основном на совпадении физических констант исходных веществ и их производных с литературными данными.
Сведения о происхождении исследуемой смеси во многих случаях помогают установить, к какой группе веществ принадлежит данная смесь. Это позволяет выбрать общий принцип разделения.
В последние годы научное направление, связанное с разделением смесей для целей анализа, интенсивно развивается и широко используется химиками-органиками. Поэтому для того, чтобы пра「 вильно выбрать метод разделения, наиболее соответствующий характеру исследуемой смеси, необходимо иметь представление о принципах ряда основных и наиболее доступных методов разделения смесей, известных в настоящее время.
Существует несколько проблем, связанных с разделением смесей и часто встречающихся в практике химика-органика. Один из довольно обычных случаев такого рода следующий: смесь состоит из нескольких относительно чистых компонентов, каждый из
которых присутствует в достаточно большом количестве . Другая проблема разделения связана с отделением одного компонента от большого количества непрореагировавшего исходного вещества или от нежелательных побочных продуктов. Часто побочные продукты представляют собой не поддающиеся обработке смолы или полимерные материалы. Для того чтобы выбрать наиболее эффективный подход к проблеме разделения данной конкретной смеси, целесообразно отнести каждую вновь возникающую задачу разделения к одной из двух вышеупомянутых категорий.
Прежде чем выбрать приемлемый способ разделения смеси, следует провести описанные ниже предварительные испытания. При выполнении этих испытаний необходимо учитывать следующие факторы:
Выдержит ли данная смесь предполагаемый метод разделения, т. е. достаточно ли устойчивы компоненты этой смеси в условиях, необходимых для ее разделения?
Является ли выбранный способ разделения наиболее простым и эффективным для данной смеси?
Устойчивость данной пробы в условиях разделения может оказаться неизвестной до первых попыток разделить ее на составляющие компоненты. При этом всегда следует обращать внимание на термическую устойчивость веществ. Пробы, которые неустойчивы при температурах, требующихся для перегонки при атмосферном давлении, можно перегонять при пониженном давлении. Хроматографические методы разделения (кроме газовой хроматографии) обычно не требуют нагревания и поэтому их можно применять для разделения веществ, разлагающихся при перегонке. Однако вполне возможно, что проба, подвергнутая хроматографическому разделению, полностью или частично разложится вследствие реакции с хроматографическим наполнителем или твердым носителем. Хорошим способом проверки устойчивости пробы в условиях хроматографии является быстрый тест с помощью тонкослойной хроматографии, описанный в разд. 3.2.
Предварительное исследование смеси
Отмечают физическое состояние смеси. Если она представляет собой суспензию твердого вещества в жидкости, то твердый осадок отделяют и исследуют отдельно. Если смесь содержит две не смешивающиеся друг с другом жидкости, то их также разделяют и исследуют отдельно.
Проверяют, растворима ли исследуемая смесь в воде.
При изучении жидких смесей 2 мл жидкости выпаривают досуха на крышке фарфорового тигля или на часовом стекле. Oi
мечают наличие или отсутствие остатка. При наличии остатка проводят пробу на горючесть. Для твердых смесей пробу на горючесть проводят прямым сожжением.
Для жидких смесей устанавливают наличие в их составе воды следующими способами： а) проверяют, смешивается ли данная смесь с эфиром; б) добавляют безводный сульфат меди; в) проводят определение воды отгонкой . Определение присутствия воды последним способом наиболее надежно и выполняется следующим образом. В небольшую перегонную колбу помещают 5 мл жидкой смеси и 5 мл безводного толуола. Смесь осторожно нагревают до начала перегонки и собирают 2 мл дистиллята. Наличие в приемнике двух слоев жидкости или явно выраженных капель, взвешенных в толуоле, указывает на присутствие воды. Если ди- стиллат мутный, то это означает, что в смеси имеются лишь следы воды.
Если установлено, что вода в исследуемой смеси отсутствует, то проверяют наличие в смеси легколетучих растворителей. Для этого 10 мл смеси помещают в перегонную колбу емкостью 25 мл. Колбу погружают в стакан с холодной водой, которую постепенно нагревают до кипения. Любая жидкость, отгоняющаяся при этих условиях, считается легколетучим растворителем. Дистиллят, который может представлять собой смесь легколетучих веществ, и остаток в перегонной колбе исследуют отдельно.
Часто растворимая в воде смесь при перегонке дает легкоки- пящий растворитель и остаток, не растворяющийся в воде. При разделении таких смесей вначале полностью удаляют летучий рас- творитель, а остаток далее рассматривают как смесь, нерастворимую в воде. Если остаток после перегонки представляет собой растворимую в воде жидкость, то лучше не стараться на этой стадии удалять растворитель, так как разделение редко бывает количественным. Если, однако, остаток после перегонки представляет собой растворимое в воде твердое вещество и растворитель, по-видимому, отделяется полностью, в этом случае желательно полностью отделить растворитель и далее исследовать отдельно дистиллат и остаток в перегонной колбе.
Следует заметить, что не нужно пытаться проводить такие разделения, если в исследуемой смеси присутствует вода.
Необходимо установить реакцию водного раствора или суспензии смеси на лакмус или фенолфталеин. Если смесь имеет явно кислую реакцию, то 5 мл смеси титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия. Это дает возможность установить, является ли кислотность смеси результатом наличия значительного количества свободной кислоты или следствием появления следов кислоты при гидролизе сложных эфиров. Титрование следует проводить при
охлаждении раствора льдом. За конечную точку титрования принимают момент появления розового окрашивания фенолфталеина.
Подкисляют соляной кислотой 2 мл смеси и раствор охлаждают. Отмечают выделение газа или выпадение осадка. Затем добавляют разбавленный раствор гидроксида натрия и отмечают результат.
Пробу разделяемой смеси объемом 2 мл подщелачивают раствором гидроксида натрия. Отмечают выделение аммиака, маслянистого или твердого осадка либо изменение цвета раствора. Смесь нагревают до начала кипения и вновь охлаждают. Сравнивают запах охлажденного раствора с запахом первоначальной смеси. Изменение запаха часто указывает на присутствие в исходной смеси сложных эфиров. Далее добавляют разбавленную соляную кислоту и отмечают результат.
При наличии смесей, нерастворимых в воде, следует сделать элементный анализ. Когда установлено, что смесь содержит воду или большое количество летучего растворителя, элементный анализ излишен. Если растворимая в воде смесь представляет собой твердое вещество, то провести элементный анализ целесообразно.
натрием и б) с ацетилхлоридом.1 L Исследуемую смесь следует подвергнуть действию следую- классификационных реагентов: а) бромной воды, б) раствора '‘те Г)СПИр-натрием и б) с ацетилхлоридом.1 L Исследуемую смесь следует подвергнуть действию следую- классификационных реагентов: а) бромной воды, б) раствора '‘те Г)СПИр-Если изучаемая смесь не содержит воды, то осторожно проводят две классификационные реакции: а) с металлическим
натрием и б) с ацетилхлоридом.
1 L Исследуемую смесь следует подвергнуть действию следую- классификационных реагентов: а) бромной воды, б) раствора '‘те Г)СПИр-
натрием и б) с ацетилхлоридом.
1 L Исследуемую смесь следует подвергнуть действию следую- классификационных реагентов: а) бромной воды, б) раствора '‘те Г)СПИр-
LIXH X h“A JLЗАА\^/■ Л j*_^s. У ■ • • • —■「 ,
кислотыкислотыперманганата калия, в) раствора хлорида железа(Ш), тового раствора нитрата серебра, д) фуксинсернистой (реактив на альдегиды) и е) фенилгидразина.
кислоты
кислоты
На этой стадии исследования суммируют результаты перечисленных выше испытаний и по данным о поведении исследуемой смеси в этих условиях пытаются сделать заключение о ее возможном составе. Описанные выше предварительные испытания показывают, к какой группе веществ следует отнести данную смесь и, следовательно, какой из описанных ниже методов целесообразно использовать для ее разделения.
ФОРМА ОТЧЕТА
Предварительное исследование смеси
Фамилия, и., о. студента.
Дата
Смесь №
Компоненты
а) Физическое состояние.
Способ механического разделения.
Растворимость в воде.
а) Проба на наличие сухого остатка.
: б) Проба на горючесть.
Проба на присутствие воды.
Проба на наличие летучего растворителя.
Пробы на кислотность (основность).
Проба на газообразные компоненты, выделяемые действием кислот или щелочей.
Проба на нелетучие компоненты, выделяемые действием кислот или щелочей.
Элементный анализ смеси: F, Cl, Вг, I, N, S, металлы. Растворимость в воде.
Классификационные реакции.
Результат пробы 4 на присутствие воды.
Металлический натрий.
Ацетилхлорид.
Классификационные реагенты.
Бромная вода.
Перманганат калия.
Хлорид железа(III).
Спиртовый раствор нитрата серебра.
Фуксинсернистая Кислота (реактив на альдегиды).
Фенилгидразнн.
Рекомендации по выбору метода разделения.
Перегонка.
Газовая хроматография.
Кристаллизация.
Колоночная хроматография.
Тонкослойная хроматография.
Жидкостная хроматография высокого давления.
Замечания н литературные источники.
ПЕРЕГОНКА И СУБЛИМАЦИЯ
Перегонка
Предварительные указания по проведению простой перегонки были даны в разд. 3.3.2 (в связи с определением температуры кипения). В этом разделе были рассмотрены простейшие случаи применения перегонки для очистки пробы и определения ее температуры кипения. Ввиду того что перегонка ——очень старинный метод, к настоящему времени разработано большое число различных вариантов этого процесса. Ниже рассмотрены некоторые более сложные способы проведения перегонки.
На рис. 7.1 изображен прибор с укороченным путем отгоняемого пара, полезный для перегонки малых количеств веществ. Хотя простой процесс испарения и конденсации является недостаточно эффективным, изображенный прибор позволяет провести перегонку таких продуктов (например, низкоплавких твердых веществ) ,для которых длительное пребывание при повышенной температуре может привести к разложению. Для того чтобы повысить эффективность процесса перегонки, между нагреваемым сосудом с пробой и входной трубкой холодильника можно установить колонку. На рис. 7.2 показаны колонки с увеличенной внутренней поверхностью (например, колонки Вигре) и колонки, представляющие собой модифицированные холодильники, — конденсаторы с увеличенной внутренней поверхностью и (или) с повышенной
Рис. 7.1. Прибор для перегонки с укоро-ченным путем отгоняемого пара (вос-произведено с разрешения Асе Glass,Inc., Vineland, N. J.).
Рис. 7.2. Дефлегматоры н холодильники (воспроизведено с разрешения Асе Glass, Inc., Vineland, N. J.).
a——колонка Внгре; 6—колонка Вигре с насадкой; в—холодильник Аллена; г—спиральный холодильник; d—холодильник Фрн^ерккса.
площадью охлаждения. Полностью прибор с промежуточной ко-лонкой изображен на рис. 7.6. Очень эффективное разделение приплощадью охлаждения. Полностью прибор с промежуточной ко-лонкой изображен на рис. 7.6. Очень эффективное разделение при
площадью охлаждения. Полностью прибор с промежуточной ко-лонкой изображен на рис. 7.6. Очень эффективное разделение при
площадью охлаждения. Полностью прибор с промежуточной ко-лонкой изображен на рис. 7.6. Очень эффективное разделение при
перегонке может быть достигнуто с помощью прибора с вращающейся лентой (рис. 7.3), обеспечивающего получение достаточно большого числа теоретиче- ких тарелок *.
Применение более эффективных приборов для перегонки часто связано с увеличением времени, в течение которого пары перегоняемой жидкости достигают верха используемой колонки. Для того чтобы снизить потери тепла, колонку снаружи покрывают слоем теплоизоляционного материала, например асбеста ** или стеклянной ваты. Кроме того, экспериментатор должен иметь возможность изменять количество тепла, подводимого к разным обогреваемым зонам прибора для перегонки. Два устройства, обычно применяемые для этой цели, показаны на рис. 7.4. Нагревательная лента (рис. 7.4, Д и Б) позволяет получить очень равномерный нагрев.
Силу электрического тока, подводимого к нагревательной ленте, можно регулировать с помощью лабораторного автотрансформатора (рис. 7.5). Для того чтобы облегчить перегонку особенно труднолетучих веществ, можно применять фен с электрообогревом («тепловой пистолет»), показанный на рис. 7.4, В.
Рис. 7.3. Ректификационная колонка с вращающейся лентой {Bates R. A, Schaefer /. Р.. Research Techniques in Organic Chemistry, Copyrigth © 1971, p. 50; перепечатано с разрешения Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, N. J.).
/ — электродвигатель; 2——тефлон; 3——уплотнение и подшипник; 4—верхний подшипник; 5—термометр; 6—кран отбора дистиллата; 7——клапан для установки флегмового числа： 8—вращающаяся лента； 9—ннжннй подшипник; 】0—тефлоновая мешалка.
Такой тепловой пистолет по виду и по способу применения похож на ручной фен для сушки волос. С его помощью поток тепла
* Теория процесса перегонки изложена в книгах, перечисленных в гл. 10.
** Асбест обладает токсичными свойствами, поэтому следует избегать его применения.
Рис. 7.4. Нагревательная лента для колонки (Л), колонка, обмотанная лентой (6) (воспроизведено с разрешения Glass-Col Apparatus Со., Terre Haute, Ind.), и фен «тепловой пистолет» (6) (воспроизведено с разрешения Masters Appliance Corp., Racine, Wise.).
направляют на те места прибора для перегонки, где необходимо небольшое повышение температуры для облегчения прохода ди- стиллата.
Для перегонки жидких н твердых малолетучих веществ, которые чувствительны к перегреву, обычно применяют приборы для
Рис. 7.5. Лабораторный автотрансформатор (Superior Electric Со., Bristol, Conn.).
перегонки в вакууме (рис. 7.6). С помощью лабораторного вакуум-насоса (не изображенного на рис. 7.6) можно создать рабочее давление около 2 кПа (15 мм рт. ст.). Хороший вакуум-насос, снабженный устройством для натекания (регулятором подачи газа для бунзеновской горелки), может обеспечить вакуум от 1,33 до 2000 Па (0,01 —15 мм рт. ст.). На рис. 7.6 показано полезное устройство для подачи газа. На входную трубку 2 одевают резиновую трубку, сжатую зажимам . Изменяя степень сжатия, можно регулировать количество подаваемого в прибор воздуха , Этот воздух, поднимаясь пузырьками через слой перегоняемой жидкости, способствует равномерному кипению без толчков и перебросов. В подписи к рис. 7.6 отмечены и другие полезные особенности приборов для перегонки в вакууме.
Рис. 7.6. Прибор для перегонки в вакууме (воспроизведено с разрешения Асе Glass, Inc., Vineland, N. J.).
В тексте яри обсуждении рис. 7.1 см. описание модификации перегонного куба для установки магнитной мешалки, что устраняет необходимость подачи воздуха или инертного газа, / — перегонный куб (здесь необходимо измерять и регулировать температуру); 2——система подачи иоздуха; 3——колонка Вигре (дефлегматор); 4—водяной холодильник； 5—система для удаления дистиллята и откачки приемника; 5 ——приемник.
±^*MIRBf
Рис. 7.7. Электрическая нагревательная рубашка (воспроизведено с разрешения Асе Glass. Jnc., Vineland, N. J
PF ТОН
PF-1011
PF-1012
PF-1002
У 7048APF-1034
PF-1054
PF-1056
PF-1051
PF-101 PF-lOl
PF-1039
PF-1030 РГ-Ю41
PF-1046
Б
Рис. 7.8. Роторный испаритель (Landgrebe /., Fheory and Practice in OrganicLaboratory, 2nd ed., D. C. Health, Lexington, Mass.. © 1977; перепечатано cразрешения).
A—общий вид； £—отдельные составные части. Z —к вакуум-насосу； 2—приемник; 3—ледя"ная баия; 4—реакционная смесь.
Для успеха процесса перегонки весьма важным является способ обогрева перегонного куба (например, путем подвода тепла к одной точке, как на рис. 7.6). Умеренный обогрев удобно осуществлять с помощью паровой бани (до температур, близких к температуре кипения воды), однако такой источник тепла не всегда обеспечивает равномерное нагревание. Можно применять нагревательные бани, содержащие различные масла или иные инертные и нелетучие вещества. Подвод тепла с помощью таких нагретых жидкостей является очень равномерным. Этот способ обогрева можно применять до весьма высоких температур (при-
Рис. 7.9. Прибор для перегонки «Кюгельрор».1—стеклянная перегонная колба и приемники; 2 — инфракрасный нагреватель мощностью 500 Вт; 3—возвратно-поступательный двигатель с углом поворота 300 °; 4 ——полая ocS для присоедннения К вакуум-насосу. Штативы, зажимы, кольца н автотрансформаторы на рисунке не показаны.Рис. 7.9. Прибор для перегонки «Кюгельрор».1—стеклянная перегонная колба и приемники; 2 — инфракрасный нагреватель мощностью 500 Вт; 3—возвратно-поступательный двигатель с углом поворота 300 °; 4 ——полая ocS для присоедннения К вакуум-насосу. Штативы, зажимы, кольца н автотрансформаторы на рисунке не показаны.
Рис. 7.9. Прибор для перегонки «Кюгельрор».
1—стеклянная перегонная колба и приемники; 2 — инфракрасный нагреватель мощностью 500 Вт; 3—возвратно-поступательный двигатель с углом поворота 300 °; 4 ——полая ocS для присоедннения К вакуум-насосу. Штативы, зажимы, кольца н автотрансформаторы на рисунке не показаны.
Рис. 7.9. Прибор для перегонки «Кюгельрор».
1—стеклянная перегонная колба и приемники; 2 — инфракрасный нагреватель мощностью 500 Вт; 3—возвратно-поступательный двигатель с углом поворота 300 °; 4 ——полая ocS для присоедннения К вакуум-насосу. Штативы, зажимы, кольца н автотрансформаторы на рисунке не показаны.
мерно до 250——300℃). Весьма удобны для нагревания электрические нагревательные рубашки (рис. 7.7), использование которых позволяет исключить применение масел, пачкающих одежду и оборудование. Силу тока, подводимого к нагревательной рубашке, можно регулировать с помощью лабораторного автотрансфор- матора (рис. 7.5).
Следует отметить, что химик-органик часто применяет такой вариант перегонки, который позволяет просто удалить летучий растворитель из раствора, полученного, например, при обработке какой-либо реакционной смеси. В этих случаях оказываются полезными роторные испарители (рис. 7.8,А). Для регулярной и безотказной работы такого оборудования необходимо периодически проверять уплотнительные кольца (деталь PF-1049 на рис. 7.8,5) и заменять их в случае износа или повреждения.
Один из весьма популярных приборов такого типа изображен на рис. 7.9. В продаже имеются и более простые варианты подобных приборов, например не имеющие вращающего привода. Большим преимуществом приборов такого типа является их способность удерживать высокий вакуум (менее 13 Па, т. е. 0,1 мм рт. ст.). Особенно хорошо работают в вакууме приборы, у которых вся стеклянная часть представляет собой единое целое, а не составлена из нескбльких сбсудов, соединенных с помощью
шлифов.
холодильник пальцевогохолодильник пальцевого80218021Рис. 7.10. Аппарат для сублимации (воспроизведено с разрешения Асе Glass, Inc., Vineland, N. J.).Рис. 7.10. Аппарат для сублимации (воспроизведено с разрешения Асе Glass, Inc., Vineland, N. J.).2・ Сублимация
холодильник пальцевого
холодильник пальцевого
8021
8021
Рис. 7.10. Аппарат для сублимации (воспроизведено с разрешения Асе Glass, Inc., Vineland, N. J.).
Рис. 7.10. Аппарат для сублимации (воспроизведено с разрешения Асе Glass, Inc., Vineland, N. J.).
Для очистки различных веществ с помощью сублимации используют приборы такого типа, как изображенный на рис. 7.10. Внутренняя камера представляет собой типа, который можно извлечь вместе с верхней частью прибора. Внутрь этого холодильника загружают подходящий охлаждающий агент (лед, сухой лед или смесь сухого льда с ацетоном). Подлежащий очистке материал помещают на дно прибора для сублимации и нагревают, обычно с помощью масляной бани. Постепенная возгонка компонентов разделяемой смеси приводит к осаждению очищенных твердых продуктов на охлаждаемой поверхности пальцеобразного холодильника. В ряде случаев приходится периодически прерывать возгонку и очищать холодильник от оседающего на нем возогнанного продукта. В некоторых случаях возможно ускорить процесс сублимации, создавая в приборе пониженное давление путем откачки через боковой отвод, показанный на рис. 7.10.
Перегонка с паром
Перегонка с паром представляет собой метод, в котором соединение с относительно низкой летучестью может быть подвергнуто очистке путем совместной перегонки с водой. Этот процесс возможен благодаря тому, что оба жидких компонента перегоняемой смеси
вносят свой вклад в общее давление паров и таким образом процесс перегонки может протекать при температуре несколько ниже 100℃ (при давлении 0,1 МПа, или 1 атм). Перегонку с паром обычно осуществляют, направляя струю водяного пара в сосуд, содержащий разделяемую смесь. Отгоняемый дистил- лат конденсируют в охлаждаемом водой холодильнике и собирают в приемнике. Методика проведения этого процесса и схемы аппаратуры приводятся в начальных руководствах по лабораторной технике в органической химии .
Таблица 7.1
Растворимость органических веществ и возможность их перегонки с паром
Растворимость
Тип соедииеиия
Летучесть
Летучесть с водяным паром
Растворимы
Низкомолекулярные
Легко перегони-
Перегоняются
в воде и в эфире
спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры, амины, нитрилы и хлорангид- риды кислот
ются. Многие соединения этой группы кипят ниже 100 ℃
с паром
Растворимы
Многоатомные спирты,
Трудиолетучи.
Не перегоия-
в воде, ио нерастворимы в эфире
диамины, углеводы, соли аминов, соли металлов, миогоос- новные кислоты, оксиальдегиды, оксикетоны, оксикислоты и аминокислоты
За некоторыми исключениями, не могут перегоняться при атмосферном давлении
ются с паром
Нерастворимы в воде, ио растворяются в растворах NaOH и NaHCO3
Высокомолекулярные карбоновые кислоты и фенолы с отрицательно заряженными заместителями
Труднолетучи
Обычно перегоняются с паром. Имеются некоторые
Нерастворимы
Фенолы, сульфонами-
Соединения с вы-
Обычно
в воде и раст-
ды первичных ами-
сокими темпе-
не перегоия-
воре NaHCO3, но растворимы в растворе
NaOH
иов, первичные и вторичные нитросоединения, имиды и тиофенолы
ратурами кипения. Многие из них не спо* собны перего-
ются с паром
Нерастворимы
Амины, содержащие ие
няться
Высококипящие
Многие веще-
в воде, но растворимы в разбавленной НС1
более одной ароматической группы у атома азота, органические гидразины
соединения
ства этой группы перегоняются с водяным
Нерастворимы
Третичные нитросоеди-
Высококипяшие
паром Некоторые
в воде и раз-
нения, амиды, амины
соединения.
вещества
ба вленных раст-
с отрицательно за-
Многие веще-
этой группы
ворах NaOH
ряженными замести-
стваэтой
перегоняются
и HCL Содер-
телями, сульфонами-
группы не спо-
с водяным
жат другие элементы, кроме С, Н, О и галогенов
ды вторичных аминов, азо- и азооксисоединения, алифатические и ароматические нитрилы, нитраты, нитриты, сульфаты, фосфаты
собиы перегоняться
паром
Продолжение табл. 7.1
Растворимость
Тип соедииеиия
Летучесть
Летучесть с водяным паром
Нерастворимы
Спирты, альдегиды, ке-
Высококипящие
Обычно МО-
в воде н разбавленных растворах NaOH и НС1, но растворимы в серной кислоте
тоны, сложные эфиры, ненасыщенные соединения
соединения
гут перегоняться
с водяным паром
Нерастворимы в воде, разбавленных растворахNaOH
и НС1 и серной кислоте
Алифатические и ароматические углеводороды и их гало- генпроизводные
Летучи
Перегоняются с паром
Различия в полярности веществ, достаточные для того, чтобы их можно было разделить методом перегонки с паром, обычно обусловлены наличием в молекуле дополнительных функциональных групп. Например, таким способом одноатомные спирты могут быть отделены от двухатомных и многоатомных спиртов. Сходным образом монофункциональные органические кислоты, амины и многие другие летучие соединения могут быть отделены от соответствующих ди- и полифункциональных производных. Более того, дополнительная функциональная группа не обязательно должна иметь тот же характер, что и присутствовавшая первоначально. Поэтому аминокислоты, оксикислоты, нитрокислоты, кетокислоты, кетоспирты и цианкетоны лишь в редких случаях удается перегнать с паром. Фактически общим является правило, согласно которому наличие в молекуле двух или более полярных функциональных групп делает соединение нелетучим. В табл. 7Л приведены данные, какие группы соединений перегоняются, а какие—не перегоняются с водяным паром. Это правило хорошо иллюстрирует примеры следующих смесей: уксусная и щавелевая кислоты, этанол и этиленгликоль, бензойная и фталевая кислоты. В каждой из этих пар первое вещество может быть удалено перегонкой с паром, а второе остается в кубе.
Интересная группа исключений из правила нескольких функций встречается в ряду ароматических соединений. Веществами, летучими с паром, являются о-нитрофенол, салициловый альдегид и многие другие орго-дизамещенные производные бензола. Эта кажущаяся аномальная потеря полярных свойств объясняется тем, что все соединения, являющиеся такими исключениями, способны к образованию внутримолекулярных водородных связей. У такнх
веществ существенно понижена способность к образованию ассоциатов с водой, и поэтому они относительно легколетучи. Ниже показаны структуры салицилового альдегида и о-нитрофенола с внутримолекулярными водородными связями.
Н 05-
Другим важным примером применения перегонки с паром является отделение продуктов реакции от таких растворителей, как М,Ы-〃нметнлформамнд и диметилсульфоксид. Эти растворители используются для проведения ряда химических реакций. Однако очень высокие температуры кипения этих веществ делают крайне затруднительными их удаление из реакционных смесей. Поскольку ни диметил формам ид, ни диметилсульфоксид не способны перегоняться с паром, во многих случаях оказывается возможным просто разбавить водой реакционную смесь и выделить из нее продукты реакции и непрореагировавшие исходные продукты с помощью перегонки с паром.
ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Метод кристаллизации основан на том, что при понижении температуры растворимость твердого вещества в каком-либо растворителе или смеси растворителей уменьшается. Таким образом, для того, чтобы лучше понять теорию метода кристаллизации, необходимо ознакомиться с теорией растворимости (разд. 5.1).
В простейшем случае перекристаллизацию проводят, растворяя твердое маслообразное или пастообразное вещество в подходящем растворителе. Обычно перекристаллизация наиболее эффективна в том случае, когда для полного растворения веще^ ства приходится подогревать растворитель. Затем нагретый раствор охлаждают до комнатной или более низкой температуры. В «идеальном» случае при этом медленно выпадают однородные кристаллы. Часто для полного завершения перекристаллизации приходиться оставлять раствор на ночь или даже на более длительное время. После отделения кристаллов, например, фильтрованием на воронке Бюхнера и высушивания на воздухе проверяют чистоту очищенного вещества (определяют температуру плавления, удельную массу, исследуют методом газовой или тонкослойной хроматографии, снимают спектр ЯМР и т. п.).
В действительности процедура очистки вещества методом перекристаллизации может быть гораздо более сложной. Обычно в
Таблица 7.2
Растворители, применяемые для перекристаллизации основных классов органических соединений (приведены в алфавитном порядке)
Кристаллизуемое вещество
Растворитель а
Т. кип. растворителя. ℃
Возможные компоненты смешанных растворителей
Амиды
Ангидриды кислот
Ароматические соединения
Бромпроизводные
Карбоновые кислоты
Комплексы
Неполярные соединения
Низкоплавкие соединения
Нитросоединеиия
Озазоиы
Полярные соединения
Сахара
Сложные эфиры
Соли
Углеводороды
Уксусная кислота
Диоксан
Вода
Четыреххлористый лерод
Бензол
Ацетон
Этанол
Уксусная кислота
Вода
Бензол
Четыреххлористый лерод
Диэтиловый эфир
Метил енхлорид
Ацетон
Этанол
Ацетон
Ацетонитрил
Метилцеллозольв
Этилацетат
Этанол
Уксусная кислота
Вода
Бензол
w-Гексан
уг-
у『-
118
102
100
76,5
80
56
78
118
100
80
76,5
34,5
40
56
78
56
81,6
77
78
118
100
80
69
Вода
Вода, бензол, углеводороды
Ацетон, спирты, диоксан, ацетонитрил
Диэтиловый эфир, бензол, углеводороды
Диэтиловый эфир, этилацетат, углеводороды Вода, диэтиловый эфир, углеводороды
Вода, углеводороды, этил ацетат
Вода
Ацетон, спирты, диоксан, ацетонитрил
Диэтиловый эфир, этилацетат, углеводороды
Диэтиловый эфир, бензол, углеводороды
Ацетон, углеводороды, этилацетат, бензол, четыреххлористый углерод
Этанол, углеводороды
Вода, диэтиловый эфир, углеводороды
Вода, углеводороды, этилацетат
Вода, диэтиловый эфир, углеводороды
Вода, диэтиловый эфир, бензол
Вода, бензол, диэтило- вый эфир
Диэтиловый эфир, углеводороды, бензол
Вода, углеводороды, этилацетат
Вода
Ацетон, спирты, диоксан, ацетонитрил
Диэтил овый эфир, этил- ацетат, углеводороды
Любые растворители, кроме воды, уксусной кислоты и ацетонитрила
Продолжение табл. 7.2
К р исталлизуемое вещество
Растворитель а
Т. кип. раствори- Т窮1,
Возможные компоненты смешанных растворителей
Хлораигидриды кислот
Четыреххлористый углерод
Хлороформ
76,5
61,7
Диэтиловый эфир, бензол, углеводороды
Углеводороды
Прочие соединения
Ацетон
Хлороформ Этилацетат
Диэтиловый эфир
Метиленхлорид
Этанол
56
61,7
77
34,5
40
78
Вода, диэтиловый эфир, углеводороды
Углеводороды, этанол
Диэтиловый эфир, углеводороды, бензол
Ацетон, углеводороды, этилацетат, бензол, четыр еххлористы й уг* лерод
Этанол, углеводороды
Вода, углеводороды, этилацетат, бромпро- изводные
а Более полные сведения о приведенных в таблице и других растворителях, в том числе Ааннне об их токсичности и способности к воспламенению, а также рскомсидяции практнде- ского характера, приведены в книге: Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Пер. с аигл —М.: Мир, 1976.
Предупреждение. Следует помнить, что многие из перечисленных в таблице растворите- “еН, особенно бензол, обладают весьма значительной токсичностью. По этому вопросу см приме чанме к методике 20 и приложение IV. .
Таблица 7.3
Некоторые растворители и бинарные смеси для перекрметаллизацииобычно встречающихся производных
Производные
Растворители или нх смеси а
Амиды Ацетаты Бензиловые эфиры Бензоаты
Бромсодержащие соединения
Г ндразоны
3,5-Дииитробензоаты
3,5-Дииитрофеиилуретаны Ксаитиламиды а-Нафтилуретаиы п-Нитробеизиловые эфиры Нитросоединения п-Нитрофенилуретаны Озазоиы
Пикраты
Метанол, этанол
То же
Метанол — вода, этанол
Метанол, этанол
Ацетон — этанол, метанол, этанол
Метанол — вода, этанол
Мета иол, этанол
Петролейиый эфир ——бензол
Диоксан — вода
Петролейиый эфир
Метанол — вода, этанол
Метанол, этанол, ацетон — этанол
Петролейиый эфир ——бензол
Ацетон — этанол
Бензол, этанол, метаиол — вода
Продолжение табл. 7.3
ПроизводныеПроизводныеСемикарбазоныСложные эфирыСоли четвертичных аммониевых основанийСульфонамиды Сульфонилхлориды п-Толуидиды ФенилуретаныСемикарбазоныСложные эфирыСоли четвертичных аммониевых основанийСульфонамиды Сульфонилхлориды п-Толуидиды ФенилуретаныРастворители или их смеси а
Производные
Производные
Семикарбазоны
Сложные эфиры
Соли четвертичных аммониевых оснований
Сульфонамиды Сульфонилхлориды п-Толуидиды Фенилуретаны
Семикарбазоны
Сложные эфиры
Соли четвертичных аммониевых оснований
Сульфонамиды Сульфонилхлориды п-Толуидиды Фенилуретаны
Этанол, метанол — вода
Этнлацетат. метанол, этанол Этилацетат» диизопропиловый эфир
Метанол — вода, этанол
Хлороформ, четыреххлористый углерод
Метанол, этанол
Петролейный эфир
а Более полную информацию о приведенных в табл. 7.3 растворителях можно иайти в табл. 7.1 и 7.2, а также в справочнике, указанном в примечании к табл. 7.2. Следует обратить внимание иа предупреждение о токсичности растворителей в примечании к табл. 7.2. особенно о токсичности бензола (см. приложение IV).
руководствах по лабораторной технике органической химии при* водятся необходимые примеры упражнений для освоения этого метода. В качестве одного из таких стандартных лабораторных упражнений обычно проводят перекристаллизацию ацетанилида, содержащего примеси. В этом разделе будут изложены некоторые принципы и приемы, которые могут оказаться полезными при решении задач, связанных с проведением перекристаллизации веществ в ряде непредсказуемых ситуаций, встречающихся в качественном органическом анализе.
Первое, что следует принять во внимание при проведении перекристаллизации,— это правильный выбор растворителя. Согласно «ориентировочному правилу», подлежащее очистке вещество должно растворяться в горячем растворителе в 5 раз лучше, чем в холодном. Иногда очень удобно проверять растворимость веществ с помощью метода газовой хроматографии, описанного в разд. 7.4.5. Некоторые растворители, применяемые для перекристаллизации различных веществ, приведены в табл. 7.2, а часто употребляемые для этой цели смеси растворителей перечислены в табл. 7.3. Даже в том случае, если в табл. 7.2 или 7.3 не окажется именно той пары растворитель ——кристаллизуемое вещество, которая интересует исследователя, все-таки эти таблицы позволяют получить представление о том, какие общие группы и комбинации растворителей применимы при проведении кристаллизации различных соединений. Например, если фенилуретановое производное не удается перекристаллизовать из петролей- ного эфира, то может оказаться более подходящей смесь петро- лейного эфира и бензола. Или если необходимо перекристаллизовать еще не описанный в литературе эфир л^-нитробензойной кислоты, весьма вероятно, что он будет хорошо кристаллизоваться из смеси метанола и воды (почему?).
Обычно при проведении кристаллизации из смеси двух растворителей очищаемое вещество растворяют при нагревании в том растворителе, в котором его растворимость выше. Далее медленно добавляют второй растворитель до тех пор, пока будет можно ожидать, что при охлаждении раствора начнется кристаллизация пробы. По достижении нужного соотношения растворителей дальнейшее прибавление второго растворителя вызывает помутнение раствора, которое очень медленно исчезает при его перемешивании. Обычно оптимальные условия приходится подбирать методом проб и ошибок.
Довольно часто при попытке кристаллизации какого-либо вещества оно выпадает из раствора не в виде желаемых твердых кристаллов, а в форме масла. Наиболее вероятная причина образования масел — недостаточная чистота проб. Если имеются основания предполагать именно эту причину, то вещество растворяют б растворителе, в котором оно хорошо растворимо, например в эфире, обрабатывают полученный раствор обесцвечивающими агентами (например, активированным углем) н высушивают (например, сульфатом магния). Затем удаляют растворитель на роторном испарителе (рис. 7.8,4) и, если необходимо, повторяют перекристаллизацию вещества.
Выпадение масла может повторяться даже при повторных очистках. Это может быть связано с тем, что данная проба особенно трудно кристаллизуется, или с тем, что необходимо путем кристаллизации удалить последние следы загрязнений. В таких случаях рекомендуется применить следующие приемы:
В процессе кристаллизации в раствор очищаемой пробы до- бавляют маленький кристаллик чистого вещества——затравку. Этот кристаллик вносят после того, как раствор стал пересыщенным. Например, такую затравку добавляют к раствору, охлажденному до комнатной температуры, из которого, однако, еще не выпали кристаллы.
Начало процесса кристаллизации облегчают различные особенности поверхности, которые могут являться начальной точкой роста кристаллов. Стеклянная палочка, царапина на внутренней поверхности колбы, деревянная палочка, пористые кусочки фарфора или пемзы, добавляемые для равномерности кипения, могут инициировать образование кристаллов твердого вещества, подвергаемого очистке.
Для образования кристаллов может оказаться необходимым охлаждение раствора до низких температур. Цель такого охлаждения состоит в том, чтобы понизить растворимость пробы, а не в том, чтобы заморозить раствор или выпавшее в виде жидкого масла вещество. Образование кристаллов при низкой температуре может происходить достаточно эффективно даже при увеличении объема раствора на 20—30%. Пониженные температуры могут быть достигнуты следующими способами (детали см. при-
ложение I); охлаждение до комнатной температуры, охлаждение в холодильнике, в бане со льдом, в морозильном отделении холодильника или в смеси льда с солью, в смеси сухого льда с ацетоном или жидким азотом.
Не следует путать с кристаллами замерзший раствор или замерзшее аморфное масло: при комнатной температуре такое масло расплавится и вновь станет жидким.
В некоторых случаях для того, чтобы вызвать кристаллизацию, необходимо размять маслянистую пробу, например, стеклянной палочкой. Разминать масло следует обязательно в соприкосновении с маточным раствором. Одновременно можно применять и другие описанные выше способы облегчения кристализации, например внесение затравки. В любом случае для начала кристаллизации может потребоваться разминание и растирание пробы в течение очень длительного времени. Имеется детальное описание техники перекристаллизации маслянистых веществ •
ХРОМАТОГРАФИЯ
Введение и общие замечания
Хроматографию можно определить как теорию и практику такого метода разделения, который осуществляется при взаимодействии подвижной фазы (например, растворителя в колоночной хроматографии), протекающей через слой неподвижной фазы (например, оксид алюминия в колоночной хроматографии). С помощью этого метода можно разделять различные компоненты смесей органических соединений, что основано на селективной и предпочтительной сорбции неподвижной фазой этих компонентов, находящихся в подвижной фазе.
Для химиков-органиков представляют интерес два основных варианта хроматографии: газовая и жидкостная. Газовая хроматография полезна при изучении относительно летучих и термически устойчивых органических веществ. В этом методе подвижная фаза является газообразной (обычно для этой цели
применяется гелий, реже ——азот), а неподвижная фаза представляет собой жидкость. Жидкая фаза равномерно распределена на поверхности твердого носителя, например измельченного кирпича. Газовая хроматография уже была описана в разд. 3.4.
В жидкостной хроматографии применяется жидкая подвижная фаза (чаще всего это обычно применяемые органические растворители, разд. 3.2). Неподвижная фаза может быть либо твердым адсорбентом (оксид алюминия или силикагель в колоночной или тонкослойной хроматографии), либо неподвижной жидкостью, распределенной на поверхности твердого носителя (применяется в жидкостной хроматографии высокого давления). Примером жидкостной хроматографии может служить тонкослойная хроматография, описанная ранее в разд. 32
Большинство химиков-органиков склонны подразделять хроматографические методы на аналитические и препаративные. Методы, предназначенные для аналитических целей, обычно требуют очень небольших количеств анализируемых материалов. Попытки переносить разработанные аналитические методики на иное оборудование, позволяющее работать с большими пробами, необходимыми для препаративного разделения, следует предпринимать с большой осторожностью. Препаративное разделение целесообразно проводить с достаточно большими пробами с тем, чтобы выделенные продукты можно было использовать для нескольких химических и спектральных анализов или провести с ннмн какие- либо химические реакции.
Для того чтобы сделать выбор между газовой и тонкослойной хроматографией, необходимо принять во внимание следующие соображения.
Газовая хроматография
Проба должна обладать хотя бы умеренной летучестью и достаточной устойчивостью к нагреванию. В частности, исследуемое соединение должно быть устойчивым в условиях, требующихся для его перевода в газообразное или парообразное состояние.
Простые приборы для газовой хроматографии недороги, несложны в управлении и обычно позволяют быстро получить желаемые результаты. В настоящее время эти приборы легкодоступны при весьма умеренной стоимости.
Жидкостная хроматография
Разделение с помощью жидкостной хроматографии обычно требует значительных затрат времени. Особенно длительное время приходится затрачивать при работе с классическим вариантом хроматографии, в котором жидкость протекает через колонку под действием силы тяжести. Много времени требует также проведение препаративного разделения. Однако с помощью таких вариантов метода, как хроматография в сухих колонках (разд. 7.4.3) н
жидкостная хроматография высокого разрешения (разд. 7.4.4), анализы могут быть проведены с весьма значительной скоростью.
Медленное протекание хроматографического процесса требует весьма осторожного подхода к вопросу о возможности химических изменений пробы во время ее пребывания в колонке. Так, например, спирты легко подвергаются химическим изменениям при хроматографии на оксиде алюминия. Однако при правильном выборе условий хроматографического процесса с помощью метода жидкостной хроматографии можно анализировать практически любые органические соединения, за исключением солей.
Жидкостная хроматография высокого разрешения, являющаяся более новым методом, чем газовая хроматография, требует несколько больших начальных затрат. Это связано с необходимостью приобретения высококачественных жидкостных насосов и дорогих наполнителей для колонок.
Возможности метода хроматографии, обсуждавшиеся выше, используются в повседневной работе почти всеми химиками-органиками. Операции проверки чистоты веществ с помощью методов газовой и тонкослойной хроматографии вполне обычны (гл. 3). При этом тонкослойная хроматография может проводиться в достаточно большом масштабе, позволяющем осуществлять препаративное разделение смесей.
Жидкостная хроматография
Колоночная хроматография. Колоночную хроматографию можно непосредственно использовать для препаративного разделения и очистки веществ, поскольку обычно бывает нетрудно, по крайней мере в принципе, выбрать размер колонок и количество сорбента таким образом, чтобы они соответствовали объему подлежащей разделению пробы. Однако следует помнить, что такой метод может потребовать больших затрат времени, достигающих нескольких часов или даже дней . Прежде чем проводить колоночную хроматографию, необходимо выяснить, как ведет себя дан- Ная проба в условиях тонкослойной хроматографии (разд. 3.2).
Для проведения колоночной хроматографии имеется ряд готовых колонок (рис. 7.11). Однако простые устройства для колоночной хроматографии проб массой примерно до 5 г можно собрать из деталей, имеющихся в любой химической лаборатории.
Конструкция колонок. Простейшую колонку для жидкостной хроматографий можно приготовить следующим образом. В один конец стеклянной трубки диаметром около 2 см и длиной примерно 45 см помещают тампон из стеклянной ваты. На этот конец туго одевают отрезок резиновой трубки подходящего диаметра. Затем трубку закрепляют строго вертикально открытым концом вверх
(например, прикрепив ее к вертикальной водопроводной трубе). Поверх тампона из стеклянной ваты насыпают несколько сантиметров чистого песка, выравнивают его слой, постукивая по колонке, и зажимают резиновую трубку подходящим зажимом. В колонку заливают петролейный эфир хорошего качества * с т. кип. 40—60℃. Через воронку осторожно засыпают в колонку 140 г подходящего адсорбента (табл. 7.4). Техника заполнения колонки имеет решающее значение для успеха выполняемого разделения. Все адсорбенты следует хранить в
Таблица 7А
Адсорбенты для хроматографии а(перечислены в порядке уменьшения адсорбционной способности)
Адсорбент
Примечание
Активированный уголь
Для разделения веществ, способных к образованию водородных связей, применяется уголь с более слабой адсорбционной способностью
Силикат магния Оксид алюминия
Обьино применяется для устойчивых органических соединений
Силикагель
Широко применяется, особенно для менее устойчивых органических соединений
Сульфат кальция
Сахар
Порошок целлюлозы
Очень слабый адсорбент
а В настоящее время чаще всего применяются оксид алюминия и силикагель. Следует отметить, что имеются так называемые обращенио-фазовые адсорбенты: йа колонках с такими адсорбентами обычно быстрее элюируются более полярные вещества.
тщательно высушенном состоянии, или они должны быть доведены до необходимой степени активности. Адсорбент осторожно засыпают в колонку небольшими порциями при непрерывном легком постукивании по колонке (например, стеклянной палочкой с одетой на конец резиновой пробкой). Весьма важно, чтобы уровень адсорбента никогда не превышал уровень растворителя е колонке. При заполнении колонки и 〃р〃 проведении хроматографического разделения нельзя допускать, чтобы уровень растворителя 8 колонке опускался ниже верхнего уровня сорбента. После того как весь адсорбент засыпан в колонку и его поверхность выровнена путем постукивания по колонке, осторожно добавляют сверху слой песка высотой 2——3 см. Выравнивают поверхность слоя песка, который также должен быть покрыт растворителем.
Если колонку приходится оставлять без употребления в течение длительного времени, то ее необходимо заполнить доверху растворителем, оставив место только для корковой пробки. (Почему в этом случае неприемлемы резиновые или пластиковые пробки?) Колонку хранят, тщательно закрыв пробкой, чтобы предотвратить потери растворителя в результате испарения.
Вместо стеклянной трубки в качестве хроматографической колонки можно использовать бюретку на 50 мл. Наличие крана исключает необходимость при- менять резиновую трубку с зажимом. В такую бюретку можно поместить 115 г адсорбента. “
* Низкокачественный петро.пейный эфир необходимо промыть водным раствором перманганата калия н (или) серной кислотой, затем промыть водой, высушить и перегнать.
Рис. 7.11. Хроматографические колонки.
а—со шлифом в верхней части; б—со шлифом в верхней части и пористой пластинкой, удерживающей сорбент, но свободно пропускающей растворитель; при использовании колонки б пробку краиа необходимо закреплять резиновым кольцом; в ——колонка со шлифом в верхней части, пористой пластникой н стопорным кольцом, предотвращающим выпадение пробки краиа； г —такая же колонка, как изображена иа рис. в, ио с дополнительным нижним шлифом; д—колонка с резервуаром для растворителя.
Адсорбенты, наиболее часто употребляемые для заполнения хроматографических колонок, перечислены в табл. 7.4. Обычно используют примерно 30 а адсорбента на 1 г пробы.
В продаже имеются хроматографические колонки различного типа (рис. 7.11). Вместо резервуара, показанного на рис. 7.11,8, часто применяют обычную делительную воронку (рис. 7.17). Заполненную растворителем и закрытую пробкой делительную воронку с закрытым краном закрепляют зажимом на том же штативе, который удерживает колонку так, чтобы конец трубки воронки был ниже уровня растворителя в колонке (рис. 7.17). Если при закрытой пробке воронки открыть ее кран, то растворитель будет вытекать из нее лишь тогда, когда его уровень в колонке опустится ниже конца выходной трубки краиа. При этом через кран в вороику будут проскакивать пузырьки воздуха *. Таким образом, уровень растворителя в колонке будет автоматически поддерживаться постоянным до полного исчерпания растворителя в делительной воронке.
Таблица 7.5
Обычный порядок элюирования органических веществ(вещества перечислены в порядке снижения скорости элюирования) «
Алканы
Алкены
Ароматические соединения
Простые эфиры
Сложные эфиры
Кетоны
Альдегиды
Спирты
Амиды (имеющие по крайней мере одну связь N—Н)
Диолы
Карбоновые кислоты
Полифункпиональные соединения
а Отклонения от указанного порядка могут быть связаны с сильными различиими каких-либо других свойств веществ, например, молекулярной массы. При использоваиии обращеиио-фазовых адсорбентов порядок элюирования может стать обратным (см. примечание к табл. 7.4).
В табл. 7.5 перечислены основные группы органических соединений в порядке снижения их скорости элюирования. Наиболее быстро элюируются н-ал- каиы, так как обычно они слабее других связываются адсорбентом. Высокополярные соединения, например карбоновые кислоты, элюируются значительно медленнее, так как они удерживаются адсорбентами намного сильнее (например, за счет образования водородных связей или полярных взаимодействий).
Причины различной элюирующей способности растворителей, связанные с различиями в их полярности, были обсуждены в разд. 3.2 (табл. 3J).
Применение наполненных хроматографических колонок. Подлежащую ан а- лизу или разделению хорошо высушенную смесь взвешивают и растворяют в минимально возможном количестве низкокипящего петролейного эфира. Лишь при необходимости для облегчения растворения пробы можно подогреть смесь или добавить немного метиленхлорида. Растворитель из колонки выпускают до тех пор, пока его верхняя граница не окажется примерно в середине слоя песка, покрывающего адсорбент сверху. Раствор разделяемой смеси по возможности тщательно переносят в колонку на поверхность слоя песка (например, с помощью пипетки). Свободный объем в колонке осторожно заполняют петролей-
* Для этого трубка и отверстие в пробке крана делительной воронки должны иметь достаточно большой диаметр, не менее 5——6 мм. — Прим. ред.
ным эфиром, сверху устанавливают в кольце резервуар с петролейным эфиром (как показано на рис. 7.17). Резервуар позволяет поддерживать постоянную скорость подачи растворителя в верхнюю часть колонки. Жидкость должна вытекать из колонки примерно со скоростью 1 капля в секунду. Подачу растворителя в колонку продолжают до тех пор, пока из нее не будут элюированы все наиболее медленно перемещающиеся полосы компонентов пробы.
В тех случаях, когда проба очень трудно растворяется в петролейном эфире, ее растворяют в более полярном, но легколетучем растворителе и наносят на небольшое количество адсорбента (эта процедура обсуждается в разд. 7.4.3).
Вытекающую из колонки жидкость собирают равными порциями (например, удобно отбирать порции объемом 50 мл в колбы на 100 мл). Осторожно выпаривают растворитель (например, с помощью роторного испарителя, рис. 7.8) при уменьшенном давлении *. Нагревание при отгонке растворителей должно быть минимальным. Необходимо установить суммарную массу всех элюированных компонентов ** и сопоставить ее с массой смеси, первоначально введенной в колонку. Общее количество введенной пробы и выделенных фракций должно быть одинаково. Нарушения такого баланса возможны в тех случаях, когда в верхней части колонки задерживается значительное количество смолы, не под- дающейся обработке.
В процессе хроматографического элюирования *** состав растворителя постепенно изменяется и его полярность увеличивается, например:
Петролейный эфир, об.% Метилеихлорид, об.%
1000
964
9010
.8020
5050
2080
0100
Для правильного выбора растворителя, применяемого в качестве элюата, оказываются полезными результаты предварительных анализов, проведенных методом тонкослойной хроматографии. Следует проявлять осторожность, чтобы не вызвать размывания зон и образования вертикальных фестончатых потеков, проникающих глубоко в толщу слоя сорбента. Такое размывание может произойти, если полярность элюента изменяется слишком резко ****.
За элюированием окрашенных проб можно наблюдать невооруженным глазом. Элюирование бесцветных проб регистрируют с помощью какой-либо подходящей аналитической техники, например ЯМР, газовой или тонкослойной хроматографии, НК- и УФ-спектрометрии. Эти же методы применяют н для того, чтобы
Колбы, применяемые в роторном испарителе, могут быть раздавлены внешним атмосферным давлением. Во избежание их разрушения следует во всех случаях, когда применяются колбы объемом более 50 мл, использовать сосуды с круглым или коническим дном.
* После того как приемники элюата перенумерованы, нужно определить их массу.
** Ориентировочно следует считать, что через колонку должно пройти 10— 20 мл растворителя на 1 г оксида алюминия до очередного изменения полярности. Обычно этот объем соответствует одной-двум фракциям элюата.
**** Сложности, связанные с разделением полос (образование потеков, нарушение горизонтальности и т. п.), могут быть вызваны многими факторами, среди которых следует отметить применение недостаточно чистых растворителей, образование каналов в слое адсорбента из-за неравномерного заполнения колонки, загрязненный (например, влажный) адсорбент, разложение пробы в колонке и т. п. Если колонка заполнена адсорбентом слишком плотно, то скорость элюирования может ие достичь желаемой величины 1 капля в 1 с.
установить идентичность и чистоту окрашенных и бесцветных веществ после их элюирования из колонки. Достаточно легко контролировать процесс элюирования проб, способных флуоресцировать при освещении их ультрафиолетовым светом. Для этой цели достаточно наличия затемненного помещения н самодельной ультрафиолетовой лампы с темным фильтром.
Суммируя все вышесказанное, следует отметить, что оба описанных варианта жидкостной хроматографии ——колоночный и тонкослойный ——тесно связаны между собой. Поэтому при выборе типа и размеров колонки, а также применяемого растворителя следует учитывать результаты, полученные прн тонкослойной хроматографии данной пробы.
Хроматография в сухих колонках
Метод разделения веществ, называемый хроматографией в сухих колонках, в настоящее время описан во всех деталях . Этот мощный метод имеет ряд преимуществ перед обычной колоночной хроматографией. Они связаны с повышением разделяющей способности и скорости разделения компонентов изучаемой смеси. Кроме того, этот метод позволяет использовать почти без всяких изменений результаты тонкослойной хроматографии (разд. 3.2).
Огромные возможности метода хроматографии в сухих колонках были продемонстрированы на примере разделения с помощью этого метода на силикагеле изомерных соединений А и Б.
Это достижение является весьма впечатляющим, если учесть, что соединения А и Б очень мало отличаются по своему строению. При замене атома хлора в этих соединениях на водород образуется энантиомерная пара. Таким образом, разделение изомеров А и Б на силикагеле в сухих колонках происходит лишь благодаря очень малым различиям в их взаимодействии с поверхностью адсорбента .
В кратком описании суть этого метода заключается в том, что колонку заполняют сухим адсорбентом, т. е. в процессе при-
готовления колонки растворитель не применяется, и вместо того, чтобы элюировать разделяемые вещества несколькими отдельными порциями элюента, сухую колонку проявляют всего один раз одной порцией растворителя. Такая техника заполнения колонки сильно отличается от применяемой повсеместно традиционной (или 《мокрой》) колоночной хроматографии. Колонки для такой «мокрой» хроматографии готовят, используя суспензионный метод заполнения (см. ниже). Для того чтобы разделить компоненты изучаемой смеси на традиционных колонках, обычно требуется их длительное и трудоемкое элюирование последовательным рядом растворителей.
Сухие колонки можно приготовить, заполняя сухим оксидом алюминия или сухим силикагелем стеклянные колонки такого типа, как на рис. 7.11,а—а Подлежащую разделению смесь растворяют в минимально возможном количестве растворителя, используемого для элюирования. Полученный раствор осторожно помещают на верх свежезаполненной сухой колонки. Часто для этой цели применяют колонки не из стекла, а из гибкой найло- новой пленки. Элюирующий растворитель добавляют до тех пор, пока его фронт не достигнет дна колонки. Проявленную колонку затем разделяют на несколько частей, содержащих разделенные фракции. При использовании найлоновых колонок их просто разрезают острым ножом. При этом аналитик должен быть очень внимательным, используя все возможные методы и средства (визуальные и др.) для того, чтобы определить положение хроматографических полос и таким образом наметить линии разреза. Затем все разделенные органические соединения экстрагируют из выделенных порций адсорбента, обычно с помощью метилового спирта или эфира.
Методика проведения разделения. До первых попыток проведения хроматографического разделения следует подумать о следующих факторах: поведение пробы в тонкослойной хроматографии, адсорбент, материал колонки (стекло, найлон), способ заполнения колонки и способ проявления колонки.
Поведение пробы в тонкослойной хроматографии. Подлежащую разделению смесь следует проанализировать методом тонкослойной хроматографии, как было описано в разд. 3.2. Если это возможно, желательно, чтобы хорошее разделение на пластинке было бы проведено с использованием только одного растворителя. Если приходится применять смесь растворителей, то предварительно следует обработать адсорбент таким смешанным растворителем (см. ниже). Обычно па сухой колонке достигается лучшее разделение, чем на тонкослойной пластинке.
Адсорбент. Как и для других видов адсорбционных хроматографических процессов, для хроматографии на сухих колонках исключительно важное
значение имеет содержание влаги в адсорбенте. Для того чтобы разделение в сухой колонке можно было бы проводить в условиях тонкослойной хроматографии, имеющиеся в продаже адсорбенты различного качества должны быть дезак- тивированы добавлением следующих количеств воды:
Сухая колонка15% воды3—6% водын факторы, связанныев статье Loev В” Good-Сухая колонка15% воды3—6% водын факторы, связанныев статье Loev В” Good-СиликагельОксид алюминияРазличные особенностиСиликагельОксид алюминияРазличные особенностиТонкослойная хроматография
Сухая колонка15% воды3—6% воды
н факторы, связанныев статье Loev В” Good-
Сухая колонка15% воды3—6% воды
н факторы, связанныев статье Loev В” Good-
Силикагель
Оксид алюминия
Различные особенности
Силикагель
Оксид алюминия
Различные особенности
наполнения сухих колонокнаполнения сухих колонокБезводныйБезводный
наполнения сухих колонок
наполнения сухих колонок
с применением разных адсорбентов, детально обсуждены man М. М., Chem. Ind., 1967, 2026, и в других литературных источниках, указанных в конце данного раздела.
Дезактивированный адсорбент готовят, добавляя к нему нужное количество воды и перемешивая смесь в роторном испарителе или шаровой мельнице около 3 ч. При этом очень полезно добавить к адсорбенту флуоресцентный индикатор (см. ниже).
Способ определения активности описан во всех деталях в статье Brock- matin Н,, Schodder Н., Вег., 74b, 73 (1941), н в других литературных источниках, указанных в конце данного раздела. Ниже рассмотрен простейший способ оценки активности адсорбентов, предложенный Лоевом н Гудманом и предусматривающий использование лишь одного стандартного красителя и капиллярной колонки малого размера («мини-колонки»).
Запаянный на одном конце капилляр размером 75 X 1 мм (например, для определения температуры плавления) заполняют адсорбентом и в открытый конец пускают одну каплю бензола. Трубку перевертывают запаянным концом вверх н отламывают запаянный кончик. Затем смоченным бензолом концом капилляра касаются поверхности стандартного раствора красителя в бензоле (концентрация 0,5%), который заранее готовят в небольшом сосуде. Подготовленный таким образом капилляр переносят в другой сосуд, содержащий немного чистого бензола. Оставляют эту миниатюрную колонку для проявления, отмечают положение зоны красителя, когда бензол достигнет верхнего конца слоя адсорбента, и рассчитывают R, (формулу см. в разд. 3.2). Это позволяет сделать заключение об активности применяемого оксида алюминия. Необходимые для этого данные приведены в табл. 7.6 и 7.7.
Rf красителя
Степень активности по Брокману
Содержание воды. %
0,00
I
0,12
II
0,24
III
0,46
IV
8
0,54
V
10
Таблица 7.6
Активность оксида алюминия (стандартный краситель п-аминоазобеизол)
Легко приготовить, как описано ниже, флуоресцирующий адсорбент для заполнения колонок. Такой адсорбент исключительно полезен для наблюдения за продвижением по колонке полос бесцветных веществ. Для этого достаточно просто смешать тонкоизмельченный флуоресцентный материал с адсорбентом в
Таблица 7.7
Активность силикагеля (стандартный краситель л-диметиламиноазобеизол а)
R, красителя
Степень активности по Брокману
Содержание воды. %
0,15
I
0,22
—•
0,33
——
0,44
__-
0,55
II
0.65
III
а В акте
OSH А № 1910.93с это соедииеиие признано опасным для здоровья, можно заменить 1,4-ди-п-толуидинаитрахииоиом (Allied Chemicals, special Chemicals dIv. New Йгк). Коммерческое название указанного красителя
«D & С Green 6».
количестве примерно 0,5%. Операцию эту удобно выполнить прн смешении адсорбента с водой для дезактивации, как описано выше. После этого можно легко наблюдать за продвижением хроматографических полос, освещая колонку ручной ультрафиолетовой лампой и отмечая те участки колонки, где имеет место гашение флуоресценции. В идеальном случае каждая из таких нефлуоресцирующих зон соответствует одному компоненту разделяемой смеси. Ввиду того что для метода хроматографии в сухих колонках содержание влаги в адсорбенте является решающим, необходимо очень тщательно проверять активность имеющихся в продаже адсорбентов, прежде чем добавить количество воды, нужное для получения адсорбента с несколько пониженной активностью.
Приготовление колонок
Стеклянные колонки. В этом виде хроматографии можно применять обычные стандартные колонки со впаянной пористой пластинкой (например, как на рис. 7.11, б). Заполнение такой колонки адсорбентом показано на рис. 7.12.
Размер колонок выбирают непосредственно по данным предварительных опытов по тонкослойной хроматографии. Чем труднее разделить компоненты дайной смеси, тем более длинной должна быть колонка. На рис. 7.13 представлен график, который поможет выбрать необходимую длину слоя адсорбента в колонке. В «средних» разделениях обычно приходится иметь дело с относительно подвижными веществами (R,〜0,4). Если диаметр колонки составляет 50 мм, то, согласно графику на рис. 7.13, для того, чтобы осуществить разделение 6 г смеси «средних» соединений, длина колонки должна быть около 300 мм. Если же исследуемые вещества более тр уднор а зде л яем ы (R, а 0,1), то для разделения 6 г смеси, согласно данным рис. 7.13, нужно взять колонку длиной около 600 мм. Следует заметить, что графики на рис. 7.13 указывают максимально возможное количество вещества, которое может быть разделено на данной колонке. Если брать пробы, составляющие всего лишь 0,75——0,5 г от максимальной емкости колонки, то эффективность разделения может быть существенно увеличена. Так, например, пробы массой от 3 до 4,5 г в приведенном выше примере будут разделяться существенно лучше, чем проба массой 6 г. В процессе заполнения колонки ее кран нужно оставлять открытым, чтобы свести к минимуму количество воздуха, захватываемого адсорбентом. Сухой адсорбент медленно засыпают в колонку, осторожно постукивая по ней или применяя электрический вибратор, как показано на рис. 7.12.
Рис. 7.12. Заполнение стеклянной хроматографической колонки с помощью вибратора (перепечатано с разрешения из работы: Loev В., Goodman М., Chem. Ind., 1967, 2026).Рис. 7.12. Заполнение стеклянной хроматографической колонки с помощью вибратора (перепечатано с разрешения из работы: Loev В., Goodman М., Chem. Ind., 1967, 2026).
Рис. 7.12. Заполнение стеклянной хроматографической колонки с помощью вибратора (перепечатано с разрешения из работы: Loev В., Goodman М., Chem. Ind., 1967, 2026).
Рис. 7.12. Заполнение стеклянной хроматографической колонки с помощью вибратора (перепечатано с разрешения из работы: Loev В., Goodman М., Chem. Ind., 1967, 2026).
Данные, приведенные на рис. 7.13, соответствуют соотношению 10 г адсоо- бента на 1 г смеси для «средних» разделений или 300 г адсорбента на 1 г смеси Для более трудных разделений *. Эти величины отличаются от указанного ранее
соотношения для классической («мокрой») колоночной хроматографии.
Найлоновые колонки. В продаже имеются найлоновые (полиамидные) труб- кн, прозрачные для УФ-света **. Такие труб- кн очень полезны для проведения хроматографии в сухнх колонках. Сделанные из такнх трубок колонки после проявления могут быть разрезаны ножом на отрезки, соответствующие порциям адсорбента, содержащим хроматографически разделенные компоненты исследуемой смеси. Найлон достаточно прочен и инертен по отношению к ^большинству применяемых растворнте- лей. Имеющиеся в продаже трубки можно выбирать на основе следующих соотношений:
Ширина трубки, сложенной Диаметр в плоскую ленту, мм колонки, мм
2518
3825
5037,5
7550
Найлоновые трубки поставляются в виде рулонов длиной от 30 до 300 м. Толщина найлоновой пленки обычно составляет 0,04 мм.
Ширину и длину найлоновой трубки для приготовления колонки обычно выбирают на основе данных рис. 7.13. От рулона отрезают трубку необходимой длины и один конец ее запаивают с помощью нагретого утюга нли специального ручного паяльника (артикул S-2020, фирма В el-Art Products, Pequannock, N. J.). Паяльник устанавливают на максимальный нагрев. Вместо запаивания можно просто подвернуть конец трубки два-три раза в закрепить его скрепками. Этот закрытый конец явля
ется дном колонки, куда помещают тампон нз стеклянной ваты. Вблизи нижнего конца в стенках трубки проделывают 2—3 небольших отверстия, чтобы предотвратить образование воздушных мешков при за
полнении колонки (рнс. 7.14). Быстро засыпают в колонку примерно одну треть нужного количества адсорбента. Частично заполненную колонку уплотняют, сбрасывая ее 2—-3 раза на твердую поверхность стола с высоты около
* Пониженная емкость (граммы смесн/высота колонки) для силикагеля по сравнению с оксидом алюминия связана с тем, что плотность силикагеля составляет всего лишь около половины плотности оксида алюминия.
** Найлоновые трубки размера 《С》 могут быть приобретены через фирму Walter Coles and Со., Ltd., Backhouse Works, Surrey Square, Walworth, London, S.E., U.K.
150 мм (рис. 7.15). Такой процесс заполнения повторяют еще 2 раза. Правильно приготовленная найлоновая колонка является достаточно прочной н может быть закреплена в штативе всего одним зажимом (рис. 7.16).
Нанесение пробы. Разделяемую смесь можно вносить в колонку растворенной в минимальном количестве растворителя, используемого в качестве элюента, как было описано для обычной колоночной хроматографии. Значительно более
ОксидОксид625625Силикагель1250Силикагель12505 275а WW • ПННОУОМ DE&qm5 275а WW • ПННОУОМ DE&qmЮТ -пмноиом DEOQsg碗 痴 双ЮТ -пмноиом DEOQsg碗 痴 双00丨丨丨丨I丨丨LI丨丄23456789101112Максимальная масса разделяемой пробы, г丨丨丨丨I丨丨LI丨丄23456789101112Максимальная масса разделяемой пробы, г250250
Оксид
Оксид
625
625
Силикагель
1250
Силикагель
1250
5 275а WW • ПННОУОМ DE&qm
5 275а WW • ПННОУОМ DE&qm
ЮТ -пмноиом DEOQsg碗 痴 双
ЮТ -пмноиом DEOQsg碗 痴 双
0
0
丨丨丨丨I丨丨LI丨丄
23456789101112
Максимальная масса разделяемой пробы, г
丨丨丨丨I丨丨LI丨丄
23456789101112
Максимальная масса разделяемой пробы, г
250
250
Рис. 7.13. График для определения диаметра и высоты сухой колонки, необходимых для разделения заданного количества вещества. Построение этого графика По экспериментальным данным описано в работе: Loev В., Godman М., Chern. Ind., 1967, 2026 (перепечатано с разрешения).
обычные разделения (R,》0,4);очень трудные разделения (R, = 0,4). Цифры на кривых — диаметр колонки, мм.
удачным является способ прямого нанесения пробы разделяемой смеси на небольшое количество сорбента перед загрузкой его в колонку. Смесь растворяют в минимально возможном количестве легкокипящего растворителя, например эфира или метиленхлорнда. Этот низкокипящий растворитель не обязательно должен быть тем же самым, который будет применяться для элюирования. В полученном растворе диспергируют количество адсорбента, примерно в 5 раз превышающее величину пробы. После тщательного перемешивания полученной смеси растворитель осторожно удаляют, например выпаривая его в роторном испарителе при 30——40°С, Высушенную таким образом смесь адсорбента н разделяемой пробы распределяют ровным слоем на верхней поверхности адсорбента в частично заполненной колонке. Затем введенную таким образом пробу покрывают тонким слоем чистого песка или стеклянных шариков малого размера толщиной около 3 мм (рис. 7.17).
Проявление колонки. Следует хорошо запомнить, что в сухие хроматографц- ческйе колонки вводят лишь ограниченное количество растворителя, достаточное
для того, чтобы достичь дна колонки. В идеальном случае растворитель не должен быть смешанным, если, конечно, это возможно для данного разделения. Приблизительное значение необходимого объема растворителя может быть определено из табл. 7.8. Однако следует приготовить несколько большее его
Рис 7.14. Прокалывание отверстия в дненайлонового рукава для изготовлениясухой колонки (перепечатно с разреше-ния из работы: Loev В., Goodman Л1.,Chem. Ind., 1967, 2026).Рис 7.14. Прокалывание отверстия в дненайлонового рукава для изготовлениясухой колонки (перепечатно с разреше-ния из работы: Loev В., Goodman Л1.,Chem. Ind., 1967, 2026).Рис. 7.15. Уплотнение сорбента в за・полисной найлоновой колонке (пере-печатано с разрешения из работы:Loev В., Goodman М., Chem. Ind.,1967, 2026).Рис. 7.15. Уплотнение сорбента в за・полисной найлоновой колонке (пере-печатано с разрешения из работы:Loev В., Goodman М., Chem. Ind.,1967, 2026).
Рис 7.14. Прокалывание отверстия в дненайлонового рукава для изготовлениясухой колонки (перепечатно с разреше-ния из работы: Loev В., Goodman Л1.,Chem. Ind., 1967, 2026).
Рис 7.14. Прокалывание отверстия в дненайлонового рукава для изготовлениясухой колонки (перепечатно с разреше-ния из работы: Loev В., Goodman Л1.,Chem. Ind., 1967, 2026).
Рис. 7.15. Уплотнение сорбента в за・полисной найлоновой колонке (пере-печатано с разрешения из работы:Loev В., Goodman М., Chem. Ind.,1967, 2026).
Рис. 7.15. Уплотнение сорбента в за・полисной найлоновой колонке (пере-печатано с разрешения из работы:Loev В., Goodman М., Chem. Ind.,1967, 2026).
количество. Растворитель заливают в колонку так, чтобы над поверхностью адсорбента в процессе разделения сохранялся бы слой растворителя высотой 30—— 50 мм. Удобно поддерживать постоянный уровень растворителя автоматически с помощью делительной воронкн с открытым краном, закрытой сверху пробкой, как показано на рис. 7.18 (см. также обсуждение этого способа подачи раство-
Таблица 7.8
Объем растворителя, необходимый дли проявлениисухих хроматографических колонок длиной 500 ммразличного диаметра
Диаметр колонки, мм
Объем растворителя, мл
12,5
20
25
90
37,5
300
50
500
рителя в гексте при описании рис. 7.11). Как только растворитель д^стигнеч дна колонки, следует прекратить его добавление, так как проявление 6 зтот момент заканчивается. Те места, в которых колонка должна быть разрезана, отмечают фломастером. Если разделяемые вещества бесцветны и для выявления зон применялся флуоресцентный индикатор, смешанный с адсорбентом, то такне метки
Рис. 7.16. Заполненная найлоновая колонка, готовая к употреблению (перепечатано с разрешения из работы: Loev В., Goodman М, Chem. Ind., 1967, 2026).Рис. 7.16. Заполненная найлоновая колонка, готовая к употреблению (перепечатано с разрешения из работы: Loev В., Goodman М, Chem. Ind., 1967, 2026).Рис. 7.17. Сухая колонка с нанесенной смесью красителей, готовая для проявления (перепечатано с разрешения из работы: Loev В., Goodman М„ Chem. Ind., 1967, 2026).Рис. 7.17. Сухая колонка с нанесенной смесью красителей, готовая для проявления (перепечатано с разрешения из работы: Loev В., Goodman М„ Chem. Ind., 1967, 2026).
Рис. 7.16. Заполненная найлоновая колонка, готовая к употреблению (перепечатано с разрешения из работы: Loev В., Goodman М, Chem. Ind., 1967, 2026).
Рис. 7.16. Заполненная найлоновая колонка, готовая к употреблению (перепечатано с разрешения из работы: Loev В., Goodman М, Chem. Ind., 1967, 2026).
Рис. 7.17. Сухая колонка с нанесенной смесью красителей, готовая для проявления (перепечатано с разрешения из работы: Loev В., Goodman М„ Chem. Ind., 1967, 2026).
Рис. 7.17. Сухая колонка с нанесенной смесью красителей, готовая для проявления (перепечатано с разрешения из работы: Loev В., Goodman М„ Chem. Ind., 1967, 2026).
наносят, освещая колонку ручной ультрафиолетовой лампой. Затем найлоновую колонку вместе с ее содержимым аккуратно разрезают по меткам и разделенные порции адсорбента экстрагируют метанолом или эфиром для выделения желаемых компонентов смеси.
Если для разделения была использована стеклянная колонка, то по окончании проявления ее переворачивают открытым концом вниз и, открыв кран, осторожно извлекают содержимое, слегка постукивая по боковым стенкам колонки или при необходимости подавая через открытый кран сжатый воздух *.
* Следует избегать использования стеклянных колонок, так как при очень плотной набивке приходится применять слишком большие усилия для выдавливания содержимого.
Извлекаемый адсорбент аккуратно размещают на подходящем лотке (например, на сковороде или большой чашке), чтобы не допустить перемешивания разделен- НЬ1Х компонентов. Затем слой адсорбента аккуратно разделяют на отдельные порции, как описано выше для найлоновой колонки.
Рнс. 7.18. Начальная (Л) и заключительная (5) стадии проявления в сухой(стеклянной) колонке (перепечатано с разрешения из работы： Loev В., Good-man М, Chern. Ind., 1967, 2026).
Прн использовании метода хроматографии в сухих колонках применялись колонки длиной до 180 см, допускающие одновременное разделение проб массой до 50 г.
Дополнительные литературные источники по хроматографии в сухих колонках
Loev В., Goodman М. 〃.， Dry-Column Chromatography, in «Progress in Separation and Purification», Vol. 3, eds. E. S. Perry C. J, Van Oss, Wiley, New York, 1970, pp. 73—95.
Bohen J. M, Joullie M M„ Kaplan 尸.A., Loev A, J Chem Educ., 50, 367 (1973).
Loev 8, Bender P. £., Smith R., Synthesis, 1973, 362. В этой статье описано разделение смесей алкенов в сухих колонках с адсорбентом, обработанным нитратом серебра.
Жидкостная хроматография высокого разрешения
Жидкостную хроматографию высокого разрешения часто называют жидкостной хроматографией высокого давления, или, реже, высокоскоростной жидкостной хроматографией. С помощью этого метода были достигнуты большие успехи в решении таких проблем, для которых ранее применялась традиционная колоночная хроматография.
Скорости подвижной фазы в традиционной колоночной жидкостной хроматографии обычно довольно низки по сравнению, например, со скоростями в газовой хроматографии, так как диффузия молекул разделяемых веществ в стационарной фазе жидкостной хроматографии происходит относительно медленно. Это связано с тем, что в традиционной жидкостной хроматографии стационарная фаза применяется в форме довольно крупных частиц относительно большого размера (примерно той же величины, что и в газовой хроматографии). Для того чтобы увеличить скорость диффузии молекул пробы в неподвижной фазе, в жидкостной хроматографии высокого разрешения применяются частицы очень малого размера. Малые размеры таких мелких частиц создают определенные затруднения： для того чтобы продавить подвижную фазу через колонку, плотно заполненную очень мелкими частицами, требуется давление, намного превышающее атмосферное. Начиная с 1968 г. это направление хроматографии развивалось очень быстро. Для нагнетания подвижной жидкой фазы в колонки, заполненные очень мелкими частицами, применяются насосы, развивающие давление в сотни килограммов на квадратный сантиметр. Величина частиц современных адсорбентов составляет всего несколько микрометров. Разработаны специальные неподвижные фазы, имеющие непроницаемую для жидкости твердую сердцевину, что ограничивает диффузию органических соединений только поверхностным слоем адсорбента. Это облегчает элюирование разделяемых веществ. Обычно в жидкостной хроматографии высокого давления применяют детекторы, регистрирующие элюируемые из колонки вещества по изменению показателя преломления, по поглощению УФ-света и по возникновению флуоресценции. Это экспериментальное направление развивалось очень быстро, и сейчас этот высокоэффективный метод разделения стал доступен химикам-органикам.
Взаимосвязь жидкостной хроматографии высокого давления с другими хроматографическими методами иллюстрирует рис. 7.19. Преимуществами жидкостной хроматографии высокого разрешения являются высокая скорость разделения, возможность многократного использования колонок, автоматическая непрерывная подача растворителя, возможность с высокой воспроизводимостью осуществлять программы изменения состава смешанного растворителя в процессе разделения (градиентное элюирование) и
возможность автоматическом и непрерывной регистрации элюнруд. кшх проб. Недостатки метода связаны с тем обстоятельством, что Для его осуществления требуется высококачественное оборудова-
Подготовка слоя^ адсорбентаПодготовка слоя^ адсорбентаПотокПотокрастворителярастворителяДетектпированиг и количественная обработкаДетектпированиг и количественная обработкаРезультатыРезультатыНанесение пробыНанесение пробыSS目SBSS目SBвыпарить и взвеситьхимическийанализспектральныйанализи m.d.выпарить и взвеситьхимическийанализспектральныйанализи m.d.Номер (фракцииНомер (фракциипоявление цветных пятенпоявление цветных пятенвв[^-насос Н[^-насос НI HQCOC (-*I HQCOC (-*座汾亜風座汾亜風колонка может быть использована повторноколонка может быть использована повторноввод пробы шприцем или с помощью дозирующей п?тпливвод пробы шприцем или с помощью дозирующей п?тплинепрерывноепроявлениенепрерывноепроявлениеНепрерывное проявлениеНепрерывное проявление
Подготовка слоя^ адсорбента
Подготовка слоя^ адсорбента
Поток
Поток
растворителя
растворителя
Детектпированиг и количественная обработка
Детектпированиг и количественная обработка
Результаты
Результаты
Нанесение пробы
Нанесение пробы
SS目SB
SS目SB
выпарить и взвесить
химический
анализ
спектральный
анализ
и m.d.
выпарить и взвесить
химический
анализ
спектральный
анализ
и m.d.
Номер (фракции
Номер (фракции
появление цветных пятен
появление цветных пятен
в
в
[^-насос Н
[^-насос Н
I HQCOC (-*
I HQCOC (-*
座汾亜風
座汾亜風
колонка может быть использована повторно
колонка может быть использована повторно
ввод пробы шприцем или с помощью дозирующей п?тпли
ввод пробы шприцем или с помощью дозирующей п?тпли
непрерывноепроявление
непрерывноепроявление
Непрерывное проявление
Непрерывное проявление
Рис. 7.19. Схема методов обычной жидкостной хроматографии (Л), тонкослойнойхроматографии (6) и современной жидкостной хроматографии (В) щ笠овеча・тано с разрешения из книги: Kirkland /. Л, Snyder L, Modern Liquid Chromato-graphy, Wiley-Interscience, New York, Copyright © 1974).
ние (насосы, колонки и т. п.). В последнее время техника жидкостной хроматографии высокого разрешения была реализована в препаративном масштабе, что дало возможность разделять большие количества вещества. Это позволяет в необходимых случаях использовать этот метод вместо газовой хроматографии или тра-
диционной колоночной хроматографии. Несмотря на ее ограничения, жидкостная хроматография высокого разрешения представ- ляет собой исключительно мощный метод анализа и разделения веществ. В настоящее время этот метод находит повседневное применение во многих органических лабораториях.
Приборы для жидкостной хроматографии высокого разрешения. Для того чтобы иметь возможность правильно применять метод жидкостной хроматографии высокого разрешения, химик должен иметь некоторое представление об основных элементах наиболее распространенных современных жидкостных хроматографов *. На рис. 7.20 схематически показаны основные составные части обычной системы для жидкостной хроматографии высокого разрешения, которые
Рис. 7.20. Схема жидкостного хроматографа высокого давления (перепечатано с разрешения из книги: Kirkland 丄 Л, Snyder L., Modern Liquid Chromatography, Wiley-Interscience, New York, Copyright © 1974).Рис. 7.20. Схема жидкостного хроматографа высокого давления (перепечатано с разрешения из книги: Kirkland 丄 Л, Snyder L., Modern Liquid Chromatography, Wiley-Interscience, New York, Copyright © 1974).
Рис. 7.20. Схема жидкостного хроматографа высокого давления (перепечатано с разрешения из книги: Kirkland 丄 Л, Snyder L., Modern Liquid Chromatography, Wiley-Interscience, New York, Copyright © 1974).
Рис. 7.20. Схема жидкостного хроматографа высокого давления (перепечатано с разрешения из книги: Kirkland 丄 Л, Snyder L., Modern Liquid Chromatography, Wiley-Interscience, New York, Copyright © 1974).
/ — резервуар цля растворителя； 2—нагреватель; 3 —магнитная мешалка; 4 —насос высокого давления； 5 —манометр; 6 —фильтр； 7 —гидродинамическое сопротивление (для сглаживания импульсов); S —форколонка (наличие ее необязательно); 9—аналитическая колонка； ；0—датчик давления для контроля работы насоса (необязателен); II —снстема ввода проб； /2—термостат колонок (может отсутствовать); /3 —детектор (например, по показателю преломления или по поглощению в УФ-свете); 14 — самопишущий регистратор системы обработки данных.
ниже будут обсуждены более подробно. При этом необходимо иметь в виду, что различные приборы, имеющиеся в продаже, могут весьма существенно различаться (например, по типу Применяемых насосов н т. п.). Типичный прибор заводского изготовления для жидкостной хроматографии высокого разрешения изображен на рис. 7.21.
Вначале целесообразно рассмотреть элементы прибора, связанные с резервуаром для растворителя (I—3 на рис. 7.20). Сам резервуар обычно изготовляют из стекла или нержавеющей стали. Резервуар может быть снабжен устройствами для подогрева или перемешивания растворителя. Обе эти меры весьма полезны, так как способствуют освобождению растворителя от растворенных в нем газов. Для более полного удаления растворенных газов резервуар может
* Приборы для жидкостной хроматографии высокого разрешения могут }ыть приобретены через фирмы Waters Associates, Varian Associates и du Pont nstruments Division.
15 Зак. 335
Б
для жидкостной Milford, Mass.для жидкостной Milford, Mass.Рнс. 7.21. Общий вид (А) и схема (Б) ан а литического прибора хроматографии высокого давления фирмы Waters Associates,
для жидкостной Milford, Mass.
для жидкостной Milford, Mass.
4二Ш寫黑窯с н霁 £аствсрнт?я; 5—система подач» растворителя под высоким давлением; пг)обы-Р — ДЛ-Я ВВОДа пр°6 В систему, находящ) юся под высоким давлением; 4 —ввод сопЙ^аш^и^идаостнои хроматографии; 6-место ввоца анализируемой смеси,
оцержащеи компоненты Л, В, С, в верхнюю часть колонки; 7—элюирование разделенных ком-понентов; 8—детектор; 9—хроматограмма.
иметь специальный патрубок для продувки растворителя азотом. Растворители, применяемые в качестве подвижной фазы, должны быть освобождены от растворенных газов, так как в противном случае кислород может вступать в реакцию с подвижной или неподвижной фазой. Кроме того, пузырьки выделяющихся из растворителя газов могут нарушать нормальную работу детектора. Необходимо принимать во внимание тот факт, что жидкостная хроматография высокого разрешения предъявляет довольно жесткие требования ко всем элементам процесса.
.
Рнс. 7.22. Схема двухцилиндрового возвратно-поступательного насоса фирмы Perkin-Elmer (воспроизведено с разрешения Perkin-Elmer Corp., Norwalk, Conn.). Каждый цилиндр емкостью I0J мкл поочередно заполняется жидкостью, в то время как из другого цилиндра происходит нагнетание. Двухшариковые клапаны с малой массой направляют поток растворителя только в одну сторону— в колонку. Соотношение фаз движения обоих поршней таково, что в потоке растворителя практически полностью исключены толчки давления. Скорость потока регулируется цифровым электронным устройством, изменяющие скорость вращения электродвигателя. / — вход растворителя; 2—обратный клапан; 3 —суммарный поток растворителя.
Поэтому для его успешного проведения необходимо применять высокостабильные материалы и с максимальной тщательностью выполнять все необходимые операции.
Ясно, что одним из наиболее важных факторов, определяющих возможности всего жидкостного хроматографа, является качество насоса. Для жидкостной хроматографии высокого разрешения необходим насос, который может продвигать подвижную фазу через длинные колонки малого диаметра, заполненные плотно упакованными очень мелкими частицами. Кроме того, важно, чтобы возникающие при работе насоса импульсы давления были бы сведены к минимуму, так как такие импульсы вызывают появление градиентов концентрации пробы, что приводит к нарушению работы автоматических детектирующих устройств. В особой степени это проявляется при работе с рефрактометрическим детектором. Для аналитической работы необходимы скорости подвижной фазы около 1—6 мл/мнн. Точное значение необходимой скорости элюента зависит от диаметра колонки и от характера заполняющего ее материала.
Имеются две основных группы «безымпульсных» насосов — пневматические н механические. Насосы первой группы поддерживают постоянное давление, насосы второй группы — постоянный расход подвижной фазы. Насосы шприцевого типа с поршнем, продвигаемым с помощью винтового привода, обеспечивают прн постоянном перемещении винта вытеснение одного н того же количества жидкости. Такне/ насосы широко применялись в ранних моделях приборов для
77Тип разделения и структура сорбентаХарактеристика частиц сорбентаХарактеристика колонкиАналитическое и микро- препаративное разделение®Частицы малого диаметра, пористые во всем объемеОчёнь высокая эффективность, умеренная емкость, высокая скорость анализаАналитическое разделение ◎Пелликулярные частицы (стеклянные шарики, поверхность которых покрыта тонким слоем силикагеля)Высокая эффективность, низкая емкость, умеренная скоростьПрепаративное разделение ©Частицы большого диаметра, пористые во всем объемеУмеренная эффективность, высокая емкость, умеренная скоростьТип разделения и структура сорбентаХарактеристика частиц сорбентаХарактеристика колонкиАналитическое и микро- препаративное разделение®Частицы малого диаметра, пористые во всем объемеОчёнь высокая эффективность, умеренная емкость, высокая скорость анализаАналитическое разделение ◎Пелликулярные частицы (стеклянные шарики, поверхность которых покрыта тонким слоем силикагеля)Высокая эффективность, низкая емкость, умеренная скоростьПрепаративное разделение ©Частицы большого диаметра, пористые во всем объемеУмеренная эффективность, высокая емкость, умеренная скоростьФункциональная группаПолярностьХарактер процесса разделенияИмеются в продажеСиланольнаяВысокаяАдсорбционный, нормально-фазовыйц-Порасил (частицы пористого силикагеля малого размера)Корасил (силикагель, закрепленный на поверхности непористых стеклянных шариков)Порасил (полностью пористый силикагель)Функциональная группаПолярностьХарактер процесса разделенияИмеются в продажеСиланольнаяВысокаяАдсорбционный, нормально-фазовыйц-Порасил (частицы пористого силикагеля малого размера)Корасил (силикагель, закрепленный на поверхности непористых стеклянных шариков)Порасил (полностью пористый силикагель)Рис. 7.24 (начало).Рис. 7.24 (начало).
7
7
Тип разделения и структура сорбента
Характеристика частиц сорбента
Характеристика колонки
Аналитическое и микро- препаративное разделение
®
Частицы малого диаметра, пористые во всем объеме
Очёнь высокая эффективность, умеренная емкость, высокая скорость анализа
Аналитическое разделение ◎
Пелликулярные частицы (стеклянные шарики, поверхность которых покрыта тонким слоем силикагеля)
Высокая эффективность, низкая емкость, умеренная скорость
Препаративное разделение ©
Частицы большого диаметра, пористые во всем объеме
Умеренная эффективность, высокая емкость, умеренная скорость
Тип разделения и структура сорбента
Характеристика частиц сорбента
Характеристика колонки
Аналитическое и микро- препаративное разделение
®
Частицы малого диаметра, пористые во всем объеме
Очёнь высокая эффективность, умеренная емкость, высокая скорость анализа
Аналитическое разделение ◎
Пелликулярные частицы (стеклянные шарики, поверхность которых покрыта тонким слоем силикагеля)
Высокая эффективность, низкая емкость, умеренная скорость
Препаративное разделение ©
Частицы большого диаметра, пористые во всем объеме
Умеренная эффективность, высокая емкость, умеренная скорость
Функциональная группа
Полярность
Характер процесса разделения
Имеются в продаже
Силанольная
Высокая
Адсорбционный, нормально-фазовый
ц-Порасил (частицы пористого силикагеля малого размера)
Корасил (силикагель, закрепленный на поверхности непористых стеклянных шариков)
Порасил (полностью пористый силикагель)
Функциональная группа
Полярность
Характер процесса разделения
Имеются в продаже
Силанольная
Высокая
Адсорбционный, нормально-фазовый
ц-Порасил (частицы пористого силикагеля малого размера)
Корасил (силикагель, закрепленный на поверхности непористых стеклянных шариков)
Порасил (полностью пористый силикагель)
Рис. 7.24 (начало).
Рис. 7.24 (начало).
жидкостной хроматографии. Для работы с градиентным элюированием (со смешанным растворителем) могут применяться два таких насоса одновременно. Од-
нако все насосы постоянного вытеснения должны периодически отключаться для повторного заполнения.
В большинстве более новых приборов применяются насосы возвр атно -пост у пательн ого типа. В таких насосах при каждом ходе поршня некоторое количество растворителя вытесняется в хроматографическую систему. При обратном ходе поршня из резервуара через шаровой обратный клапан в полость цилиндра насоса засасывается новая порция растворителя. В таких системах можно поддерживать постоянный расход подвижной фазы независимо от изменений давления на входе в колонку. Пример конструкции возвратно-поступательного насоса приведен на рис. 7.22.
Следует отметить еще несколько общих требований к системе подачи растворителя. Следует по возможности избегать устройств для подавления импульсов давления, не входящих в конструкцию насоса, так как они увеличивают мертвый объем системы. Такое увеличение мертвого объема затрудняет градиентное элюирование и рециркуляцию пробы. Для изготовления прокладок, уплотняющих колец и других деталей насоса необходимо применять тефлон или материал, сходный с ним по инертности. Это связано с тем, что наличие высоких давлений в системе увеличивает возможность процессов' химического н физического разрушения названных деталей. Весьма важно устанавливать фильтры между
Рис. 7.23. Набор принадлежностей для «осветления проб», т. е. освобождения их от взвешенных твердых частиц (с любезного разрешения Waters Associates, Milford, Mass.).
Если в пробах присутствуют такие частицы, то колонка, устройство для ввода проб нлн применяемые шприцы могут быть засорены. Набор принадлежностей для «освет- ления проб» включает переходный штуцер Суиннн, в ко тором устанавливается очень мелкопорнстый фильтр. Для работы с органическими растворителям и рекомендуется тефлоновый фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Для водных растворов следует применять фильтр на ацетата целлюлозы также с диаметром пор 0.45 мкм. Фильтрование образцов до ввода в хроматографический прибор является операцией первостепенной важности. 1—поршень; 2—шпрнц на 10 мл; 3—верхняя часть переходного штуцера Суинни, удерживающего фильтр； 4—О-образное уплотнительное кольцо; 5—предварительный фильтр； 6—основной фильтр； 7 —опорная сетка； 5—плоская шайба； 9—нижняя часть переходного штуцера Суиннн; 10—канюля.
насосом и колонкой. В противном случае колонка, заполненная частицами очень малого диаметра, может быть полностью засорена нежелательными твердыми примесями. В большинстве случаев для этой цели лучше всего применять фильтры из пористой спеченной нержавеющей стали, непроницаемой для твердых частиц о ©личиной более 2 мкм.
Продолжение р〃& 7.24.
Функциональная группа
Полярность
Характер процесса разделения
Имеются в продаже
Аминогруппа
Высокая
Адсорбцион- иый, иор- мальио-фазо- вый, обра- щеиио-фазо- вый, ионообменный, распределительный
g-Бонда- naK-NH2
Циаигруппа
Промежуточная
Адсорбционный, иор- мальио-фазо- вый, обра- щеиио-фазо- вый, распределительный
jx-Боида- пак-CN
Фенильная
Низкая
Распределительный, об- ращенио-фа- зовый
卩-Еонда- па к-фен ил
Боидапак- фенил на кора- силе
Бондапак- феиил на порасиле
С18
》
То же
卩-Бонда- пак-С】8
Боида- пак-С18 на кора- силе '
Бонда- пак-Cie на порасиле
Анализ жирных кислот
Колонка для анализа жирных кислот
—
一
Анализ углеводов
Колонка для анализа углеводов
—
—
Анализ триглицеридов
Колонка для анализа триглицеридов
一
Сополимер стирола и диви- иилбеи- зо л а
Эксклюзия по размеру молекул, гель-проника юща я хроматография
р.-Стира- гель
Стиратель
Эф^риые (R。), метильная
Промежуточная
Эксклюзия по размеру молекул
卩-Еонда- гель
一
—
Рис. 7.24. Материалы для заполнения колонок, обычно применяемые в жидкостной хроматографии высокого давления (с любезного разрешения Waters Associates, Milford, Mass.).
Жидкостная хроматография высокого разрешения даже более, чем обычная хроматография, чувствительна к технике ввода проб. В слой хроматографического сорбента должна быть введена очень тонкая зона разделяемой смеси. До
Рис. 7.25 Хроматограмма смесн хлорзамещенных изомерных анилинов, получен-ная при жидкостной хроматографии высокого давления (с любезного разреше-ния Waters Associate-, Milford, Mass.).
Колонка размером 300X4 мм заполнена ц-порасилом, элюент — метнленхлорид, скорость 9,9 мл/мин. Давление на входе в колонку 130 кг/смг (13 МПа).
давлений порядка 7,5 МПа (75 кг/см2) можно применять микрошприцы, выдерживающие высокое давление. При более высоких давлениях необходимо вводить пробу, применяя внешние устройства (например, дозировочные краны). Следует избегать ввода пробы при остановленном потоке элюента, так как такая операция нарушает работу и колонки, и детектора. При вводе проб следует применять устройство, изображенное на рнс. 7.23.
Колонки для жидкостной хроматографии высокого давления изготовляют из нержавеющей стали или из стекла. При выборе материала следует учитывать, что эти колонки должны выдерживать давление в несколько сотен кило-
ацетонитрил-в 00Q
Рис. 7.26. Сорбент для обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с привитыми на поверхности неполярными алкнлеглильными Ci8 или феинлеилнльными группами (с любезного разрешения Waters Associates, Milford, Mass.).
Обычно в этом случае разделение происходит в системе жидкость — твердое тело. В большинстве случаев сорбенты для обращенно-фазовой хроматографии работают в сочетании с подвижными фазами типа смесей воды с ацетонитрилом или метанолом. Так, например, при разделении нафталина и бензопирена сорбент и разделяемые вещества являются неполярными. Поэтому сорбент склонен удерживать эти соединения. В то же время подвижная фаза (в данном случае смесь воды с ацетонитрилом) является очень полярной и поэтому плохо растворяет разделяемые вещества. В результате эти вещества энергично удерживаются сорбентом. Действительный механизм разделения очень сложен.
Рис. 7.27. Препаративный хроматограф для жидкостной хроматографии высокого давления (с любезного разрешения Waters Associates, Milford, Mass,).
граммов на квадратный сантиметр (несколько десятков мегапаскалей). Соединительные детали и заглушки должны быть изготовлены из достаточно инертных материалов н не должны нарушать равномерность потока подвижной фазы.
Обычно длина колонок составляет 25——150 см, а внутренний диаметр аналитических колонок — от 1 до 8 мм. Колонки диаметром менее 8 мм трудно заполнять без достаточного опыта. Перечень сорбентов, применяемых для заполнения колонок в жидкостной хроматографии высокого давления, приведен на рис. 7.24. Типичные результаты разделения на колонке с ц-порасилом показаны на рис. 7.25. На этом рисунке следует отметить, что полное разделение трех изомеров положения достигнуто менее чем за 1 мин. Весьма полезный вариант жидкостной хроматографии высокого давления представлен на рис. 7.26. Показанный на этом рисунке сорбент для так называемой обращенно-фазовой хроматографии позволяет разделять различные соединения неполярного характера.
22
2
2
Рис. 7.28. Препаративное разделение смеси двух преобладающих компонентов (с любезного разрешения Waters Associates, Milford, ATass.).
Пики этих веществ на хроматограмме разделены довольно плохо. Заштрихованные лло. щаци соответствуют частям разделяемых компонентов, выделенным в чистом виде- Часть пробы, соответствующая центральной зоне хроматограммы, подвергается разделению повторно. При этом в последующих циклах величина разделяемой в колонке пробы снижается, что приводит к улучшению достигаемого разделения. При прозе дени и препаративных разделений методом жидкостной хроматографии высокого давления такая методика оказывается особенно полезной.】一отбор чистого компонента Б; 2—отбор чистого компонента А; 3 — часть пробы, подлежащая повторному разделению.
В последнее время довольно широкое распространение приобрели приборы для препаративной жидкостной хроматографии. Один из приборов изображен на рис. 7.27. Очень большим преимуществом таких приборов является то обстоятельство, что в колонку можно вводить достаточно большие пробы. Хотя после первого прохода через колонку пики отдельных компонентов смеси будут при этих условиях перекрываться между собой, элюат можно вновь направить на вход колонки весьма большого размера (рис. 7.28). В результате применение такого режима циркуляции позволяет добиться отличного разделения за относительно небольшое время.
Газовая хроматография
Газовая хроматография была описана в разд. 3.4 в качестве метода анализа и проверки чистоты исследуемых соединений. В настоящем разделе описание метода газовой хроматографии будет расширено и распространено на препаративное разделение веществ. В том случае, если исследуемая проба выдерживает условия газохроматографического разделения, этот метод оказывается одним из наиболее простых, быстрых и полезных аналити- ческих методов, которые могут быть применены для указанной цели. "
Колонки для газовой хроматографии могут быть капиллярными и наполненными . Капиллярные колонки представляют собой длинные тонкие трубки, содержащие только одну неподвижную фазу. Наполненные колонки имеют больший диаметр. Их заполняют сорбентом, полученным путем нанесения неподвижной фазы на инертный твердый носитель (например, измельченный огнеупорный кирпич). Аналитические колонки могут иметь длину от 10——15 см до 1—2 км. Наиболее часто применяют колонки длиной от 1,5 до 3——4 м. Для проведения препаративного разделения во избежание чрезмерно больших значений времени удерживания обычно предпочитают колонки умеренной длины (1,5—3,5 м). Хотя существуют приборы, на которых можно работать с колонками очень большого диаметра, обычно удобнее применять для препаративного разделения приборы, снабженные детектором по теплопроводности и имеющие колонки диаметром от 6 до 9 мм. Такие колонки достаточно удобны как для аналитической, так и для препаративной работы. В том случае, если газовый хроматограф имеет детектор, разрушающий пробу (например, пламенноионизационный) ,то в систему коммуникаций прибора включают делители потока, направляющие меньшую часть пробы к детектору, а остальное — в систему сбора выделенных фракций.
В стремлении облегчить и ускорить проведение препаративного разделения не следует применять чрезмерно большие пробы. Когда величина пробы достигает такого значения, при котором происходит перегрузка хроматографической колонки, пики, регистрируемые самописцем хроматографа, резко искажаются и теряют свою нормальную острую или колоколообразную форму.
Для лучшего понимания метода газовой хроматографии ниже будет приведен ряд определений и формул. Следует отметить, что многие из этих определений и формул применимы также и к другим видам хроматографической техники (тонкослойной, жидкостной хроматографии высокого давления и т. п.). Таким образом, изложенная здесь общая теория может быть использована и при работе с другими видами хроматографии. Хорошее понимание этой теории очень полезно, так как служит основой для планирования и успешного использования дальнейших хроматографических анализов.
Пусть V — скорость подвижной фазы (см/с), vx — скорость движения данной хроматографической полосы в колонке. Эти две скорости можно связать между собой с помощью множителя R, которн访 представляет собой не что иное, как долю (например, мольную) молекул вещества %, присутствующих в подвижной фазе
в данный момент времени:.
% = ?R・
Если R = 0, то о = 0 (т. е. молекулы вещества х вообще не продвигаются по колонке), а если R = l,00, то vx — v (т. е. молекулы вещества х движутся в колонке с той же скоростью, что и подвижная фаза). Таким образом, скорость, с которой полоса движется в потоке подвижной фазы, снижается. Это происходит вследствие влияния неподвижной фазы, уменьшающей число молекул в подвижной фазе.
Полезно также определить величину Н — коэффициента емкости или фактора удерживания *. Он равен отношению чисел молекул вещества х в стационарной и подвижной фазах (п5 и пт соответственно), т. е.
打加
Таким образом, величина 々'оказывается большей для той хроматографической системы, в которой стационарная фаза более сильно связывает молекулы пробы.
На основе приведенного выше определения R можно вывести следующее соотношение:
п_^ ^х _ нт一V nm + ns
или, используя предыдущее соотношение,
и
丹=X + [
Скорость vx можно определить экспериментально, если известна длина колонки L (см) и время удерживания пробы £r(c):
£
%=丁R
Аналогичное соотношение можно записать и для скорости движения о。и времени удерживания /0 стандартного вещества
Обычно в качестве такого стандарта выбирают какой-либо относительно слабо удерживаемый компонент, например воздух или растворитель.
Весьма важно хорошо представлять себе, что отношение времен удерживания при сопоставимых условиях хроматографического опыта не зависит от длины колонки, т. е.
7
Преобразуя отношение времен н заменяя отношение скоростей с помощью уравнения, связывающего и и 4', можно показать, что
Это означает, что коэффициент емкости /г' можно определить путем деления длины отрезка на хроматограмме, соответствующего разности времени удерживания исследуемого вещества х
Время удерживания
Рис. 7.29. Типичная хроматограмма, получаемая в результате проведения газо-вой, тонкослойной или жидкостной хроматографии высокого давления (перепе-чатано с разрешения из книги: Kirkland 丄 /., Snyder L., Modern Liquid Chroma-tography, Wiley-1nterscience, New York, copyright ©, 1974).
£r—время удерживания компонента Б; £。一время удерживания стандартного соединения(часто на этом месте может быть зарегистрирован пнк этого соединения); tw — время, соот-ветствующее ширине инка Б.
Пик 肥(см. текст)
АввАвв0.2,5,0.2,5,
Авв
Авв
0.2,5,
0.2,5,
и времени удерживания стандартного вещества, на длину отрезка, отвечающего времени удерживания этого стандартного соединения (fo). Если £r =，о, то kr = 0, т. е. колонка имеет сорбционную емкость, равную нулю. Если tR = 2f0, то 4'= 1,00, если fr = = 3fo, то 々' = 2,00 и т. д. Таким образом, при сопоставимых условиях величина 力'для данного вещества постоянна. Определение величин fo и £r иллюстрирует рис. 7.29.
Селективность а измеряют как отношение коэффициентов емкости
a =—=
где 匕，％ и % — объемы удерживания двух сравниваемых соединений и одного несорбирующегося соединения соответственно.
Величина упомянутых выше времен удерживания зависит от скорости подвижной фазы, при которой были измерены эти величины, и от ряда других факторов. Объемы удерживания измеряются достаточно легко и в меньшей степени зависят от условий эксперимента. Это связано с тем, что в принципе объем удерживания VR компонента 无 с временем удерживания tR не зависит от скорости подвижной фазы 尸(мл/с):
Vr = trF・
Если fo — время удерживания растворителя, то можно рассчитать его объем удерживания 丿切,т. е. объем подвижной фазы, заполняющий пустую колонку:
厶=怔・
и отношение объемов удерживания будет связано с коэффициентом емкости соотношением
V
Часто величины V& оказываются более предпочтительными, чем tR. Поскольку значения VRl по существу, не зависят от скорости подвижной фазы, они очень полезны в тех случаях, когда скорость подвижной фазы может меняться (например, в жидкостной хроматографии высокого разрешения), или в тех случаях, когда эту скорость трудно измерять.
Из определения коэффициента емкости kf можно вывести, что эта величина пропорциональна объему неподвижной фазы V$, так как
kfkf孔机\.x\niV m孔机\.x\niV m
kf
kf
孔机\.x\niV m
孔机\.x\niV m
Отношение концентраций К называется коэффициентом распределения
* [—Is
Эта величина определяет равновесное распределение молекул вещества х между неподвижной и подвижной фазами. Легко заметить, что К не зависит от %.
Ввиду того что коэффициент емкости 〃 прямо пропорционален объему стационарной фазы Vs, величина этого коэффициента увеличивается при повышении содержания жидкой фазы, нанесенной на твердый носитель. В частности, пелликулярные или поверхностнослойные стеклянные шарики, широко применяемые в жидкостной хроматографии высокого разрешения, в данных условиях эксперимента обычно имеют меньшие значения Vs и 力'для колонки заданных размеров.
Важным параметром, который можно рассматривать как меру эффективности хроматографической колонки, является число теоретических тарелок N. Эту величину можно определить по уравнению
N =16(2)2
где tw — ширина полосы, выраженная в единицах времени (с). На рис. 7.29 величина tw была определена графически для компонента Б. В принципе на одной колонке при одинаковых экспериментальных условиях величина N должна быть одной и той же для любых веществ. При этом хроматографические полосы сильнее удерживаемых в колонке веществ должны иметь большую ширину, чем полосы слабее удерживаемых компонентов (рис. 7.29). Легко видеть, что отношение tR/tw и потому N, по существу, представляет собой меру разделяющей способности колонки, т. е. чем больше в среднем оказывается N, тем шире диапазон времен удерживания хроматографических полос (^), сохраняющих относительно малую ширину (малое значение £侬).
Число теоретических тарелок N прямо пропорционально длине колонки L. Для оценки эффективности хроматографического процесса лучше использовать величину, не зависящую от длины колонки. Такой величиной является высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ), обычно обозначаемая буквой Н. Эта величина показывает эффективность колонки на единицу длины.
Главной задачей хроматографии является обеспечение минимальной величины ”，т. е. получение наибольшего числа теоретических тарелок на колонке возможно меньшей длины.
Имеется пять основных факторов, определяющих величины " н N для данного хроматографического процесса: 1) вихревая диффузия, 2) массопередача в подвижной фазе, 3) продольная диффузия, 4) массопередача в пограничном слое подвижной фазы и 5) массопередача в неподвижной фазе. Для лучшего понимания и сознательного применения метода хроматографии эти факторы целесообразно рассмотреть более подробно.
Вихревая диффузия возникает вследствие того, что в хрома- графической колонке поток подвижной фазы разбивается на большое число более мелких струй, каждая из которых протекает через слой подвижной фазы своим путем с определенной скоростью. Это напоминает реку с большим количеством островов и протоков. При этом в более прямых широких каналах течение может достигать большей скорости, чем в других, более узких и извилистых. Чем больше различие скоростей в разных каналах хроматографического слоя, тем большим оказывается расширение
полосы в колонке. Такое расширение приводит к тому, что хроматографические полосы различных компонентов перекрывают друг друга, и их разделение затрудняется. Для снижения влияния вихревой диффузии применяют колонки, равномерно заполненные небольшими, одинаковыми по форме сферическими частицами, так, чтобы вихревые возмущения, возникающие в потоке подвижной фазы, были по возможности одинаковы.
Массопередача 6 подвижной фазе имеет важное значение, поскольку в каждом отдельном потоке подвижной фазы молекулы, находящиеся в его центральной части, движутся быстрее, чем такие же молекулы, находящиеся в его периферической части (ближе к 《берегу реки》,т. е. к частицам неподвижной фазы). Это приводит к размыванию хроматографической зоны, по существу, такому же, как и в случае вихревой диффузии. Для снижения отрицательного влияния этого фактора применяют частицы малого диаметра, чтобы каналы между ними были бы достаточно малы.
Продольная диффузия связана с тем, что молекулы стремятся диффундировать от центра хроматографической полосы вперед и назад по направлению ее движения в области с более низкой концентрацией данного компонента. Это явление проявляется сильнее при больших коэффициентах диффузии разделяемых веществ в подвижной фазе и при малых скоростях движения последней. Отрицательное влияние продольной диффузии проявляется в меньшей степени при повышении скорости потока подвижной фазы. “
Массопередача s пограничном слое подвижной фазы связана с тем, что отдельные молекулы движущейся хроматографической полосы могут на некоторое время задерживаться в порах частиц неподвижной фазы, заполняющей колонку. В результате движе- ние этих молекул по колонке замедляется, что также приводит к расширению хроматографической полосы. Эти затруднения можно уменьшить, применяя в качестве неподвижной фазы либо частицы с непроницаемой центральной частью и тонким адсорбционным слоем на поверхности, либо частицы очень малого диаметра. Это приводит к уменьшению числа закрытых пор и каналов, которые могут приводить к задержке подвижной фазы.
Роль массопередача s неподвижной фазе весьма существенна и, по существу, аналогична влиянию предыдущего фактора. После того как молекула вещества х проникает в канал внутри частицы неподвижной фазы, эта молекула должна достичь стенки этого канала. Этот процесс облегчается при использовании сор< бентов, в которых на твердый носитель нанесена тонкая пленка неподвижной жидкой фазы. Таким путем уменьшается отрицательное влияние рассматриваемого фактора.
Проведенные выше рассуждения в основном относились к газожидкостной хроматографии, в которой обычно получаются
пики, имеющие почти идеальную форму гауссовой кривой (рис. 7.29). При использовании газовой хроматографии для препаративного разделения обычно наблюдаются значительные отклонения формы пиков от гауссовой кривой. Для понимания возникающих при этом проблем вначале следует рассмотреть явление образования размытых фронтов пиков («хвостов»), некоторые виды которых показаны на рис. 7.30.
Рис. 7.30. Пики с размытыми фронтами (имеющие «хвосты») в жидкостной хроматографии (перепечатано с разрешения нз книги: Kirkland /. /., Snyder L., Modern Liquid Chromatography, Wiley-Interscience, New York, copyrigth © 1974). Л—химическое размывание; Б — размывание, связанное с наличием в пробе большого количества растворителя; В — пуассоновское размывание; Г — экспоненциальное размывание.
Имеется ряд факторов, вызывающих образование размытых фронтов (《хвостов》)газохроматографического пика. При этом пики могут приобретать несимметричную форму или быть скошенными к той стороне, которая соответствует большим значениям времени удерживания. Типичные случаи изображены на рис. 7.30.
Размывание, связанное с химическими факторами (рис. 7.30,Л), обычно является следствием несоответствия химической природы разделяемой Пробы и, например, неподвижной фазы. Если такое размывание, типичным проявлением которого является медленное возвращение пика к нулевой линии, оказывается настолько интенсивным, что приводит к ухудшению разделения пиков, то во многих случаях приходится обращаться к какому-либо другому варианту хроматографической техники.
Образование несимметричного пика, связанное с растворителем, в котором растворена проба (рис. 7.30,6), наблюдается в том случае, когда компонент, представляющий интерес, регистрируется на фоне размытого заднего фронта очень большого пика, соответствующего преобладающему компоненту разделяемой смеси. Очень часто таким компонентом является растворитель, в котором проба вводится в хроматографическую колонку.
Пуассоновское и экспоненциальное размывания (рис. 7.30, В и Г соответственно) обычно не представляют серьезной проблемы. Эти виды асимметрии пиков связаны с недостаточной эффективностью применяемой колонки или с отклонениями формы пиков
Рис. 7.31. Два незначительно перекрывающихся хроматографических пика (перепечатано с разрешения из книги: Kirkland /.丄，Snyder £., Modern Liquid Chromatography, Wiley-Interscience, New York, copyright © 1974).
Разделение R$ уменьшается либо при увеличении tWv ^2 или f- либо при уменьшении f?.
от симметричной кривой нормального распределения. Опубликована работа *, в которой детально обсуждаются явления, связанные с образованием размытых фронтов (《хвостов》)пиков.
Целью хроматографического процесса обычно является достижение достаточного разделения Rs компонентов исследуемой смеси. Эту величину численно определяют следующим образом:
—
万(‘叫一’切2)
где fi и ，2 — времена удерживания разделяемых компонентов 1 2, а /^ и /^2 — значения времени, отвечающие ширине соответствующих пиков (см. также рис. 7.29 и рис. 7.31). Дробь, определяющая величину Rs, представляет собой отношение разности времен удерживания двух пиков к их средней ширине. Таким образом, величина Rs дает определенное представление о возможной степени перекрывания двух пиков (рис. 7.31). На рис. 7.32 показаны хроматограммы смеси двух компонентов при различном их соотношении и разных значениях степени их разделения R。
Snyder L. R., J. Chromatog. Sci., 10, 200 (1972).
Еще одним важным параметром, представляющим интерес, является время анализа /. Во многих случаях приходится стремиться к уменьшению времени данного анализа. Однако следует учитывать, что время анализа и достигаемое разделение тесно связаны между собой. Это утверждение можно иллюстрировать.
1/1%1/16
Рис. 7.32. Некоторые частные случаи хроматографического разделения (перепечатано с разрешения из книги: Kirkland /. J. Snyde^ L., Modern Liquid Chromatography, Wiley-Interscience, New York, copyright © 1974).
В верхней части рисунка указано соотношение разделяемых компонентов; цифры слева — достигаемое разделение; по оси абсцисс отложено время эксперимента (три отдельных отрезка).
рассмотрев некоторые явления, имеющие место в жидкостной хроматографии. Время разделения является функцией вязкости подвижной жидкой фазы, общей пористости колонки, ее длины и перепада давлений на входе и выходе из колонки. Интенсивное изучение процесса жидкостной хроматографии высокого разрешения (разд 7.4.4) привело к появлению большого числа сообщений о том, как перечисленные факторы влияют на время разделения. На рис 7.33 показана зависимость времени удерживания стандартного соединения (/о) от длины колонки для жидкостной хроматографии высокого разрешения при разных диаметрах частнн неподвижной фазы. Из приведенных графиков еле-
дует, что при применении жидкостной хроматографии высокого разрешения целесообразно использовать частицы малого диаметра *. Данные, представленные на рис. 7.33, получены при проведении анализов на колонках с высококачественным заполнением мелкими пористыми частицами неправильной формы. Пористые сферические частицы обладают более высокой проницаемостью и
d sss^a^ axqdNd sss^a^ axqdN101015мии15мии5 мин5 мин1мин1мин10010001001000Длина колонки, смДлина колонки, см1010
d sss^a^ axqdN
d sss^a^ axqdN
10
10
15мии
15мии
5 мин
5 мин
1мин
1мин
1001000
1001000
Длина колонки, см
Длина колонки, см
10
10
Рис. 7.33. Зависимость времени удерживания стандартного соединения (%) от длины колонки (L) при разной величине частиц сорбента (d『) при давлении на входе 70 кг/см2 (7 МПа) н вязкости подвижной фазы 0,3 сантипуаз (перепечатано с разрешения из книги: Kirkland 丄 Л, Snyder L, Modern Liquid Chromatography, Wiley-Interscience, New York, copyright © 1974).
Цифры на кривых — величина частиц сорбента (мкм).
поэтому позволяют при прочих равных условиях получить значения времени fo, составляющие примерно половину величин, приведенных на рис. 7.33. Использование пелликулярных частиц позволяет получить времена удерживания /0, составляющие одну четверть приведенных на рис. 7.33. Применение в качестве неподвижных фаз гелей, легче деформируемых и обладающих меньшей проницаемостью, приводит к увеличению значений времени удерживания стандартного компонента t0.
В препаративной хроматографии очень важным вопросом является зависимость достигаемого разделения от величины пробы.
* Преимущество частиц малого диаметра достигает максимума при их размере около 10 мкм. Более мелкие частицы, размером, например, около 5 мкм, дают лучшее разделение, но могут засорять коммуникации приборов.
Эта зависимость определяет те или иные возможности применения данного хроматографического метода в анализе. Изменение характера хроматограммы при увеличении пробы показано на рис. 7.34. Интересно отметить, что на рис. 7.34,6 хорошо видно, что при увеличении пробы наблюдается уменьшение времени
Рис. 7.34. Изменение формы пиков при увеличении размера вводимой пробы (4 — наименьшая проба, Г ——наибольшая проба) (перепечатано с разрешения из книги: Kirkland /• /., Snyder 厶.，Modern Liquid Chromatography, Wiley-Interscien- ce4 New York, copyright © 1974).Рис. 7.34. Изменение формы пиков при увеличении размера вводимой пробы (4 — наименьшая проба, Г ——наибольшая проба) (перепечатано с разрешения из книги: Kirkland /• /., Snyder 厶.，Modern Liquid Chromatography, Wiley-Interscien- ce4 New York, copyright © 1974).aJEDOdlfeelqyoduKnrDdEHaJllHO工aJEDOdlfeelqyoduKnrDdEHaJllHO工
Рис. 7.34. Изменение формы пиков при увеличении размера вводимой пробы (4 — наименьшая проба, Г ——наибольшая проба) (перепечатано с разрешения из книги: Kirkland /• /., Snyder 厶.，Modern Liquid Chromatography, Wiley-Interscien- ce4 New York, copyright © 1974).
Рис. 7.34. Изменение формы пиков при увеличении размера вводимой пробы (4 — наименьшая проба, Г ——наибольшая проба) (перепечатано с разрешения из книги: Kirkland /• /., Snyder 厶.，Modern Liquid Chromatography, Wiley-Interscien- ce4 New York, copyright © 1974).
aJEDOdlfeelqyoduKnrDdEHaJllHO工
aJEDOdlfeelqyoduKnrDdEHaJllHO工
удерживания обоих разделяемых компонентов. При этом время удерживания компонента, элюируемого позже, сокращается в большей степени. Поэтому значительное увеличение количества вводимой в колонку смеси приводит к сильному ухудшению разделения. На рнс. 7.34, S и Г ясно видно, что пики на хроматограмме отделены друг от друга в значительно меньшей степени. Это происходит вследствие того, что при некоторой величине пробы исчерпывается сорбционная емкость колонки. Дальнейшее увеличение количества вводимых веществ приводит к нарушению линейной связи между концентрациями разделяемых веществ в неподвижной и подвижной фазах. До этого момента для данной колонки высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ),
медленно возрастала с увеличением количества пробы. Далее увеличение ВЭТТ протекает очень быстро. Такое увеличение высоты тарелки означает, что данная колонка содержит меньшее число теоретических тарелок, и значит, эффективность достигаемого с ее помощью разделения уменьшится.
Б
Рис. 7.35 Приемники для улавливания фракций, разделенных методом газовой хроматографии [перепечатано с разрешения из книг: Crippen R С., The Identification of Organic Compounds with the Aid of Gas Chromatography, McGraw- Hill, New York, copyright © 1973 (Д up); Botes R. A, Schaefer J. P：, Research Techniques in Organic Chemistry, Prentice-Hall; Inc., Englewood Cliffs, N. J., copyright © 1971 (B)].
A——капиллярная трубка без охлаждения; Б—капиллярная трубка с охлаждением; В ——“ентрн. фужная пробирка (если не образуется аэрозоль, то тампон из стеклянной ваты можно не уста навлпвать). / ——капиллярная трубка для определения температуры плавления； 2 —сухой лед； 3—выходная коммуникация хроматографа; 4—пробка; 5——бумажный фунтик; 6 ——трубка из стекла пирекс диаметром 4 мм; 7—вход пробы; 8 — пробка с одним отверстием н боковым вырезом； 9—стеклянная вата; 10—центрифужная пробирка； // — боковой вырез в пробке для выхода газа-носителя; 12—пробка (вид сверху).
Для того чтобы собрать фракции, разделенные в процессе препаративной газовой хроматографии, нужно применять соответствующие улавливающие устройства. Ряд таких устройств, в том числе автоматических, имеется в продаже. Некоторые из них являются частью хроматографических приборов, а другие могут быть приобретены отдельно как самостоятельные элементы. При этом могут применяться поворотные устройства — коллекторы, которые биохимики используют для сбора фракций таких веществ, как, например, аминокислоты. .
Однако большинство химиков-органиков находят удобным и вполне достаточным применять простые приспособления для сбора
фракций, показанные на рис. 7.35. Следует отметить, что необходимо с большим вниманием подходить к выбору охлаждающего агента. При попытке конденсировать выходящие из колонки вещества при слишком низких температурах некоторые соединения могут образовывать аэрозоли, которые довольно трудно улавливать в обычных ловушках. Удобно применять для сбора фракций центрифужные пробирки (рис. 7.35, В). В этом случае очень малые пробы можно путем центрифугирования перевести на дно пробирки.
Обычно пробы, собранные после газохроматографического разделения, отличаются большой чистотой и могут подвергаться дальнейшему анализу непосредственно. Например, можно смыть собранную фракцию с помощью CDC13 непосредственно в пробирку для ЯМР-спектроскопии. Для получения точных значений физических констант и других характеристик собранные после газохроматографического разделения фракции должны быть подвергнуты анализу как можно быстрее. Чистоту собранных фрак- ций проверяют путем повторного ввода небольших проб в газовый хроматограф. Иногда собранные фракции могут быть загрязнены летучими компонентами неподвижной фазы, выносимыми из колонки с потоком газа-носителя. В этом случае собранные фракции подвергают микроперегонке в приборе соответствующего объема.
Для препаративного разделения веществ и сбора разделенных фракций особенно полезной является жидкостная хроматография высокого разрешения. Этот процесс превосходит традиционные варианты газовой и жидкостной хроматографии по скорости разделения н удобству работы. Кроме того, при использовании этого метода снижается возможность разрушения пробы, так как она не подвергается воздействию высоких температур. Типичный прибор для препаративной жидкостной хроматографии высокого разрешения показан на рис. 7.27.
В некоторых случаях может оказаться затруднительным провести определение класса растворимости исследуемого вещества (гл. 5). Эти затруднения могут быть связаны с тем, что при определении растворимости не удается выявить какие-либо изменения визуально или вследствие того, что образование эмульсий или изменение окраски растворов мешает оценить, в какой степени протекает процесс растворения. В таких случаях при изучении растворимости может оказать помощь газовая хроматография. Например, с помощью этого метода можно определить очень малые примеси растворителя и таким образом оценить растворимость вещества в тех случаях, когда она оказывается достаточно малой. Метод газовой хроматографии можно применять для определения растворимости следующим образом. Растворяемое вещество и растворитель подготавливают в таких количествах, которые были указаны в разд. 5.1 «Определение растворимости»
Таблица 7.9
Отношение массы растворяемого вещества к объему растворителя
МасштабМасштабТвердые веществаТвердые веществаЖидкие веществаЖидкие вещества
Масштаб
Масштаб
Твердые вещества
Твердые вещества
Жидкие вещества
Жидкие вещества
100 мг/3 МЛ30 мг/1 мл100 мг/3 МЛ30 мг/1 мл0,2 мл/3 млI капля/15 капель0,2 мл/3 млI капля/15 капель
100 мг/3 МЛ
30 мг/1 мл
100 мг/3 МЛ
30 мг/1 мл
0,2 мл/3 мл
I капля/15 капель
0,2 мл/3 мл
I капля/15 капель
Макрометод Полумикрометод
или приведены в табл. 7.9. Затем стараются растворить исследуемое вещество в растворителе, используя все доступные средства, в первую очередь интенсивное перемешивание и встряхивание. Если вещество хорошо растворимо в применяемом растворителе, так что классификацию по растворимости можно без труда провести на основе визуальных наблюдений, то применять для такого анализа метод газовой хроматографии нет необходимости. Если это не так, то вначале и для растворителя, и для растворяемого вещества в одних и тех же экспериментальных условиях определяют газохроматографические времена удерживания и мольные отклики детектора (см. ниже). Затем в хроматограф вводят пробы объемом 2—10 мкл, отобранные из каждого жидкого слоя, возникающего при проверке растворимости.
Условия проведения хроматографического разделения должны быть выбраны таким образом, чтобы площади пиков и растворителя, и растворенного вещества можно было бы измерять при одних и тех же условиях. Мольные отклики (см2/моль) можно измерить, вводя в хроматограф известные количества чистого растворителя (с известной плотностью) и стандартного раствора с известной концентрацией изучаемого вещества. Для вычисления мольного отклика делят площадь пика (см2) на число молей соответствующего этому пику вещества. Если мольные отклики растворителя и растворенного вещества одинаковы, то отношение площадей пиков этих веществ позволяет непосредственно определять количество изучаемого соединения, перешедшее в раствор. Если же мольные отклики не равны, то измеренные площади пиков нужно перевести в количества соответствующих компонентов, используя величины мольного отклика каждого из них. Перевод отношения площадей пиков (ПП) двух компонентов в соотношение чисел молей каждого из них можно сделать с помощью приведённого ниже соотношения, используя соответствующие величины мольного отклика (МО):
число молей компонента 1 — (ПП)1/(МО)1число молей компонента 2 — (ПП)2/(МО)2
Так, например, если компонент 1 представляет собой вещество, для которого необходимо определить растворимость, а компонент 2—растворитель, то приведенная формула позволяет определить растворимость компонента 1.
Рис. 7.36. Зависимость газохроматографических удельных объемов удерживания углеводородов и спиртов на колонке с 20% полисилоксана SE-30 от температур кипения (перепечатано из книги: Crippen R. С., The Identification of Organic Compounas with the Aid of Gas Chromatography, McGraw-Hill, New York, copyright © 1973).△ н-алканы; О спирты нормального строения; 口 метилбензолы.Рис. 7.36. Зависимость газохроматографических удельных объемов удерживания углеводородов и спиртов на колонке с 20% полисилоксана SE-30 от температур кипения (перепечатано из книги: Crippen R. С., The Identification of Organic Compounas with the Aid of Gas Chromatography, McGraw-Hill, New York, copyright © 1973).△ н-алканы; О спирты нормального строения; 口 метилбензолы.оЗННОУОН § 6nHD9n*d3QA s^оЗННОУОН § 6nHD9n*d3QA s^
Рис. 7.36. Зависимость газохроматографических удельных объемов удерживания углеводородов и спиртов на колонке с 20% полисилоксана SE-30 от температур кипения (перепечатано из книги: Crippen R. С., The Identification of Organic Compounas with the Aid of Gas Chromatography, McGraw-Hill, New York, copyright © 1973).
△ н-алканы; О спирты нормального строения; 口 метилбензолы.
Рис. 7.36. Зависимость газохроматографических удельных объемов удерживания углеводородов и спиртов на колонке с 20% полисилоксана SE-30 от температур кипения (перепечатано из книги: Crippen R. С., The Identification of Organic Compounas with the Aid of Gas Chromatography, McGraw-Hill, New York, copyright © 1973).
△ н-алканы; О спирты нормального строения; 口 метилбензолы.
оЗННОУОН § 6nHD9n*d3QA s^
оЗННОУОН § 6nHD9n*d3QA s^
С помощью газовой хроматографии можно определить наличие воды в исследуемых органических соединениях *. Для этого пробу раствора изучаемого твердого вещества вводят в газохроматографическую колонку с неполярной неподвижной фазой (на-
* Присутствие воды в жидких веществах можно обнаружить, добавляя к жидкости безводный сульфат меди, имеющий белую окраску, и наблюдая появление синего цвета, обусловленного гидратом сульфата меди. Удалить воду можно с помощью молекулярных сит, безводного сульфата кальция или безводного сульфата магния. Для обезвоживания твердых веществ применяют эксикаторы и сушильные пистолеты (рис. 4.1).
пример, с силиконовым маслом DC-710 или полимерным сорбентом углеводородного характера《порапак Q》). При этом на хроматограмме будет зарегистрирован пик воды. При выполнении газохроматографического определения воды в органических соединениях нельзя использовать пламенно-ионизационный детектор, а следует применять детектор по теплопроводности. При выборе
1,0
—°，8
0,60,60,40,40,20,24812162024283236Время, мин4812162024283236Время, минРмс. 7.37. Хроматограмма смеси алифатических спиртов, бензилового спирта и оксикоричной кислоты на колонке размером 4 м X 6 мм с полиэтиленгликолем «карбовакс-20М» (20%) при 225 ℃ (перепечатано из книги: Crippen R. С., The Identification of Organic Compounds with the Aid of Gas Chromatography, McGraw-Hill, New York, copyright © 1973).I — метанол; 2 ——этанол; 3——н-п ропанол; 4 — н-бутанол; 5 ——н-пентанол; 6—н-гекс а но л; 7 — бензиловый спирт; 8—оксикорнчная кислота.Рмс. 7.37. Хроматограмма смеси алифатических спиртов, бензилового спирта и оксикоричной кислоты на колонке размером 4 м X 6 мм с полиэтиленгликолем «карбовакс-20М» (20%) при 225 ℃ (перепечатано из книги: Crippen R. С., The Identification of Organic Compounds with the Aid of Gas Chromatography, McGraw-Hill, New York, copyright © 1973).I — метанол; 2 ——этанол; 3——н-п ропанол; 4 — н-бутанол; 5 ——н-пентанол; 6—н-гекс а но л; 7 — бензиловый спирт; 8—оксикорнчная кислота.£ ££83£ ££83газохроматографической колонки для анализа определенной группы веществ нужно учитывать следующее. На относительно инертных колонках, например, таких, как колонка с полисилоксаном SE-30 (рис. 7.36), времена удерживания, а значит, и объемы удерживания оказываются больше для тех соединений, которые имеют более высокие температуры кипения. На рис. 7.36 это показано на примере алканов, алкилбензолов и алифатических спиртов. На полярных колонках, например, таких, как колонки с поли- этиленгликолем «карбовакс 20М», форма пиков может изменяться в зависимости от характера ассоциации молекул (от наличия водородных связей) и от величины молекулярной массы. Например, на рис. 7.37 заметно, что бензиловый спирт и в еще большей степени оксикоричная кислота образуют широкие пики, что связано с влиянием перечисленных выше двух факторов, а также с большими величинами времени удерживания.
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
4812162024283236
Время, мин
4812162024283236
Время, мин
Рмс. 7.37. Хроматограмма смеси алифатических спиртов, бензилового спирта и оксикоричной кислоты на колонке размером 4 м X 6 мм с полиэтиленгликолем «карбовакс-20М» (20%) при 225 ℃ (перепечатано из книги: Crippen R. С., The Identification of Organic Compounds with the Aid of Gas Chromatography, McGraw-Hill, New York, copyright © 1973).
I — метанол; 2 ——этанол; 3——н-п ропанол; 4 — н-бутанол; 5 ——н-пентанол; 6—н-гекс а но л; 7 — бензиловый спирт; 8—оксикорнчная кислота.
Рмс. 7.37. Хроматограмма смеси алифатических спиртов, бензилового спирта и оксикоричной кислоты на колонке размером 4 м X 6 мм с полиэтиленгликолем «карбовакс-20М» (20%) при 225 ℃ (перепечатано из книги: Crippen R. С., The Identification of Organic Compounds with the Aid of Gas Chromatography, McGraw-Hill, New York, copyright © 1973).
I — метанол; 2 ——этанол; 3——н-п ропанол; 4 — н-бутанол; 5 ——н-пентанол; 6—н-гекс а но л; 7 — бензиловый спирт; 8—оксикорнчная кислота.
£ ££83
£ ££83
7.5. РАЗДЕЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ
Если предполагают, что неизвестное вещество может обладать строением, придающим ему хиральные свойства, следует измерить его оптическую активность (разд. 8.1). Сопоставление удельного вращения измеренного в том же растворителе и в растворе примерно той же концентрации, с литературными данными может служить для оценки степени чистоты изучаемого соединения и Для доказательства идентичности его строения со строением, предполагаемым на основании других данных. Отсутствие оптической активности у данного соединения еще нельзя считать доказательством отсутствия у него хиральных свойств, поскольку данное вещество либо может представлять собой рацемическую смесь двух оптически активных компонентов, либо наличие в нем хирального центра обусловливает очень слабую оптическую активность Подтверждением хиральной природы неизвестного соединения является разделение энантиомеров, входящих в состав рацемической смеси.
Таблица 7.10
реактивы и методы, используемые для разделения оптических изомеров,и соответствующие литературные источники
Класс соединений
Реактив или метод
Литература а
Спирты
Амины, фталевые эфиры спиртов
1
Альдегиды, кетоны
Комплексы с тартратами и сульфатами аминов
2
Ментил-К-амннокарбонаты
1
Алкены
Комплексы платины
1
Амины
(+)-Винная кислота
2
Аминокислоты
а-Фенилэтиламин
2
Ароматические соединения
Хроматография на бумаге
1
Колоночная хроматография на чак-
1
(бифенилы)
тозе или картофельном крахмале
Карбоновые кислоты
а-Фенилэтиламин
2
Эфиры аминокислот
Газовая хроматография на неподвижных фазах пептидного характера
I. 3
Соли КИСЛО!
Ионообменная хроматография
1
а 1. Boyle Р. Н., Quart. Rev. (London), 197t, 323; обширный обзор, охватывающий большое число ссылок на литературу и позволяющий получить сведения об оригинальных работах по разделению оптических изомеров органических соединений разных классов.
2. Ault A., Org. Syn. Coll., Vol. 5, ed. Н. Е. Baumgarten, Wiley, New York. 1973, p. 932. См. также Wilen S. H.. Resolving Agents and Resolution in Organic Chemistry, University ot Notre Dame Press, Notre Dame, Ind., 1971. ~
3. Забокрицкий 恥 П.. Руденко Б. А., Чижков В. П., Изв. АН СССР, сер. хим.» 1981. с. 1045; ДАН СССР 263, 1982, с. 1155.
Разделение органических веществ475
Описан способ амина :
разделения оптических изомеров а-фенилэтил-
сн3
с6н5сн—nh2
f /Нн а
разделение
СнГ、NHzH2NСНз
рацемат
R(+)S ㈠
la 農 ° = +4СГ(чистый) [a ]d°c = -^(чистый)
Процедура разделения включает обработку рацемата (+)-винной кислотой, которая имеется в качестве реактива в большинстве органических лабораторий. В табл. 7.10 перечислены методы разделения оптических изомеров соединений с различными функциональными группами.
Глава 8
Специальные методы характеристики
органических веществ
В данной главе мы рассмотрим методы идентификации веществ, которые обычно не применяются при стандартном анализе органических соединений. К методам, описанным в этой главе, прибегают только после того, как соединение проанализировано методами, приведенными в гл. 6. Результаты реакций, рассмотренных в гл. 6, и общее понимание значения этих методов будут служить руководством для выбора специальных методов, которые описаны ниже.
8・1・ ОПТИЧЕСКОЕ ВРАЩЕНИЕ
Оптическое вращение определяют только в том случае, если среди предполагаемых соединений содержатся оптически активные вещества.
Приготовление раствора
Методика. Тщательно взвешенный образец массой 0,1—0,5 г растворяют в мерной колбе в 25 мл растворителя. Обычно в качестве растворителей используют воду, этанол и хлороформ. Раствор должен быть прозрачным, не содер- жать суспендировэнных частичек пыли или волокон фильтровальной бумаги и быть по возможности бесцветным. Если раствор непрозрачен, то либо исходное соединение должно быть перекристаллизовано, либо можно приготовить еще 50 мл раствора и отфильтровать его через небольшой сухой бумажный фильтр. Первые 25 мл фильтрата отбрасывают, последние 25 мл используют для определения.
Заполнение поляриметрической трубки
Методика. На тонкий конец поляриметрической трубки (7, рис. 8.1) навинчивают насадку, трубку ставят вертикально и заполняют раствором до тех пор, пока над верхним концом трубки не образуется округлый мениск. На конец трубки надвигают стеклянную пластинку так, чтобы в трубке не оставалось пузырьков воздуха, а затем навинчивают латунную насадку.
Предосторожности. 1. Между стеклянной пластинкой и латунной насадкой должна быть резиновая прокладка. Нельзя класть прокладку между стеклянной пластинкой и концом трубки. В этом месте должен быть контакт стекло —— стекло.
Насадки на концах трубки нельзя завинчивать слишком сильно. Необходимо только обеспечить достаточно плотный контакт, чтобы раствор не выливался. Если концы завинчены слишком сильно, стеклянные пластинки, закрывающие трубку, испытывают напряжение и оптическое вращение наблюдается
даже при пустой трубке. Для веществ с очень малым вращением целесообразно между измерениями ослаблять насадки и снова завинчивать их перед измерением.
Если латунные насадки прилегают к стеклянной трубке неплотно, то они могут быть укреплены в нужном положении с помощью замазки из оксида свинца с глицерином. При этом необходимо следить, чтобы стеклянная часть находилась на расстоянии 1 мм от латунной насадки.
Работа с поляриметром
Один из распространенных типов поляриметров — прибор Липпиха с двойным полем. Схема прибора показана на рис. 8.1 и 8.2.
Методика. С помощью выключателя 2 включают осветитель /. Фокусируют окуляр /2, передвигая его направо или налево до тех пор, пока линия раздела двух полей не будет четкой.“
Для определения нулевого значения ослабляют фиксирующий винт /6 и выравнивают освещенность полей с помощью рукоятки грубой регулировки
Рис. 8.1. Схема поляриметра.
/ — источник света (натриевое пламя или электрическая натриевая лампа); 2—выключатель; 3—дихроматический фильтр; 4— поляризующая призма Николя; 5—полутеневая призма Николя; 6—полутеневой регулятор： 7 —трубка с раствором； 8—шкала; 9 — анализирующая призма Николя; 10—установка нуля； // — шкала; /2—окуляр.
/4. Для работы с рукояткой 14 необходимо сначала ослабить винт 16 и затем сдвинуть рукоятку 14 поворотом белой кнопки на конце этой рукоятки. После примерного выравнивания освещенности полей винт 16 закрепляют, и яркость полей уравнивают окончательно вращением направо или налево микрометрического регулятора 15. Включают лампу 13 и считывают показания шкалы. Основной круг разделен на градусы и 0,25 градуса. Нониус нли наружная (внешняя) шкала разделена на 25 делений, дающих возможность получать значения до 0,01 градуса. Измерения необходимо произвести не менее пяти раз и получае- мые данные усредняют. Для очень точных работ показания считывают с обеих шкал //, а затем их усредняют. При этом исключается ошибка за счет неправильного положения (неточной центровки) кюветы по отношению к окуляру и призмам Николя.
Для измерения вращения раствора в держатель помещают поляриметрическую трубку. Закрывают крышку и повторяют все операции, описанные для определения нулевого значения. Проводят не менее пяти измерений и полученные данные усредняют. Наблюдаемое вращение вычисляют как разность между полученным и нулевым значением.
Рис. 8.2. Поляриметр./О—установка нуля; // — шкала; /2—окуляр；13—лампа;14—грубая регулировка；15—микрометрический регулятор; /6—фиксирующий винт.Рис. 8.2. Поляриметр./О—установка нуля; // — шкала; /2—окуляр；13—лампа;14—грубая регулировка；15—микрометрический регулятор; /6—фиксирующий винт.4. Рукоятка 14 и контргайка 16 не ио. Необходимо только закрепить их, не4. Рукоятка 14 и контргайка 16 не ио. Необходимо только закрепить их, не
Рис. 8.2. Поляриметр.
/О—установка нуля; // — шкала; /2—окуляр；
13—лампа;14—грубая регулировка；
15—микрометрический регулятор; /6—фиксирующий винт.
Рис. 8.2. Поляриметр.
/О—установка нуля; // — шкала; /2—окуляр；
13—лампа;14—грубая регулировка；
15—микрометрический регулятор; /6—фиксирующий винт.
4. Рукоятка 14 и контргайка 16 не ио. Необходимо только закрепить их, не
4. Рукоятка 14 и контргайка 16 не ио. Необходимо только закрепить их, не
Замечания и предосторожности. 1. Обычно прибор работает на желтом свете, соответствующем D-линии натрия. Свет такой длины волны легко получить с помошъю электрической натриевой лампы накаливания, дающей яркий 一желтый свет. Можно также использо-
вать натриевое пламя, но его яркость существенно меньше. Для соединений с небольшим наблюдаемым вращением хорошие результаты получаются при использовании белого света, пропущенного через 3-сантиметровую кювету с раствором-фильтром. Этот раствор состоит из 8,9 г водного сульфата меди, 9,4 г бихромата калия и 300 г воды. Раствор фильтруют и выдерживают некоторое время для осаждения частичек пыли.
Ртутная дуга дает возможность использовать зеленую линию ртути. При использовании зеленой линии ртути осветитель / удаляют, дихроматический фильтр 3 отвинчивают, а дугу помещают на место осветителя / и повторяют все описанные выше операции.
После того как прибор установлен и отрегулирован для всех обычных работ, положение полутеневого регулятора 6 и винта 10 не следует изменять.
При считывании показаний лучше начинать со значений шкалы 11 вблизи нуля. Если рукоятка 14 сдвинута слишком сильно, происходит обращение полей.
должны быть завинчены слишком силь- прилагая чрезмерных усилий.
Описание полученных результатов
Удельное вращение вещества вычисляется по одной из следующих формул:
Для чистой жидкостиДля раствора
喷℃=令噬℃=暗
где [сс薩℃— удельное вращение при 25℃ (для D-линии натрия), а — наблюдаемое вращение, / — длина трубки (дм), d — плотность (г/мл) и с — концентрация (г/100 мл раствора).
Следует отметить, что удельное вращение может быть очень чувствительно к природе растворителя и в некоторых случаях даже к концентрации исследуемого вещества. Длина волны света, используемого при измерениях, также может оказывать влияние не только на величину, но и на знак вращения. Поэтому необходимо обращать внимание на точное соблюдение условий, при которых были проведены измерения вращения, описанные в литературе.
Правильный способ представления удельного вращения следующий :
[а]幫б℃ = — 40 ± 0,з。у = 5,44 г/100 мл воды)
Приведенная запись относится к удельному вращению, определенному при 25℃ в воде для света с длиной волны 546 нм при концентрации раствора 5,44 г на 100 мл. Необходимо определить наблюдаемое вращение а для двух различных концентраций. В простейшем случае наблюдаемое вращение уменьшается во столько раз, во сколько уменьшается концентрация, например:
а, град Концентрация
—50%
-5,00,1%
0,500,01х
Таким образом, в этом случае величина [а], определенная из трех экспериментов, будет одна и та же, и экспериментатор получит величину [а], которую можно сравнивать с литературными значениями [а], определенными при других концентрациях . Таким путем на основании значений [а] можно идентифицировать исследуемое вещество. Если эту величину для жидких проб определяют без растворителя, то удельное вращение записывают в виде [。喈 °с = + 40° (чистое).
8.2. УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Целесообразность использования ультрафиолетовой спектроскопии химиками-органиками станет яснее после сопоставления методов ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопии. При характеристике органического соединения химик обычно применяет ИК-спектроско- пию для определения и идентификации функциональных групп н ЯМР-спектроскопию для определения структурного окружения протонов и атомов углерода. Составив предварительное представление о структуре соединения, исследователь решает, будет ли
УФ-спектроскопия полезна для характеристики соединения. Наличие кратных связей, особенно сопряженных, является указанием на целесообразность применения УФ-спектроскопии. Изучение материала данной главы даст представление о том, когда и в каких случаях следует применять этот метод.
Хотя подробное обсуждение ультрафиолетовой спектроскопии выходит за рамки этой книги, однако мы укажем типичные задачи, возникающие при изучении строения веществ, которые могут быть решены с помощью этого метода. Подробно применение УФ-спектроскопии для структурных исследований изложено в следующих работах:
Jaffe Н. "., Orchin М, Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, Wiley, N. Y., 1962.
Гиллем N., Штерн E. Электронные спектры поглощения органических соединений. Пер. с англ.——М.: ИЛ, 1957.
Штерн 3., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектро； скопия в органической химии. Пер. с англ.——М.: Мир, 1979.
Наиболее полными и чаще всего используемыми источниками информации для химиков-органиков являются следующие книги:
Braude Е 4, Determination of Organic Structures by Physical Methods, edited by Braude E. A. and Nachod F. С.» Academic Press, New York, 1955, chap. 4.
Mason S. F., Quart. Rev., 15, 287 (1961).
Введение в теорию поглощения ультрафиолетового и видимого излучения хорошо изложено в книгах:
Hershenson И. М., Ultraviolet and Visible Absorption, Academic Press, New York, 1955. Эта книга является относительно простым описанием спектров, опубликованных в 1930—1957 гг.
Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. Для химиков-органиков. Пер. с англ.— М.: Мир, 1965. Здесь ультрафиолетовая спектроскопия рассматривается с использованием теории молекулярных орбиталей.
Ультрафиолетовая область обычно подразделяется на ближнюю, или《кварцевую》，УФ-область (область, где воздух и кварц прозрачны для излучения)» которая охватывает интервал 200— 750 нм (2000——7500 А), и далекую, или «вакуумную», УФ-область. Спектрофотометры Сагу и Beckman измеряют спектры в ближней области. Измерения в области длин волн ниже 200——220 нм могут быть проведены достаточно надежно только в специальных условиях. Эти доступные приборы могут работать до 175 нм. Работа в далекой ультрафиолетовой области требует специального оборудования вследствие сильного поглощения излучения воздухом.
Ультрафиолетовый спектр в отличие от инфракрасного или спектра комбинационного рассеяния (раман-спектра) возникает вследствие электронного возбуждения молекулы под действием падающего света. Важным с точки зрения структурных исследо-
ваний следствием этого является тот факт, что по поглощению в ультрафиолетовой области можно обнаружить в молекуле наличие электронов кратных связей или несвязывающих электронов. За некоторым исключением, это вызвано тем, что только молекулы, содержащие кратные связи, имеют достаточно устойчивые возбужденные состояния, переход в которые вызывает поглощение в ближней ультрафиолетовой области. Следовательно, насыщенные углеводороды, спирты и простые эфиры прозрачны в этой области. Более того, монофункциональные олефины, ацетилены, карбоновые кислоты, сложные эфиры, амиды и оксимы имеют максимумы поглощения за пределами ближней ультрафиолетовой области (ниже 200 нм), и для них наблюдается только концевое поглощение.
Третий класс соединений, включающий альдегиды, кетоны, алифатические нитросоединения и эфиры азотной кислоты, характеризуется максимумами поглощения в ближней ультрафиолетовой области, но интенсивность поглощения очень мала, так что обычно его можно наблюдать только в специальных условиях. Например, молярное поглощение ацетона равно 16 (е — мера интенсивности поглощения) в максимуме полосы при 270 нм. Для сравнения сильная полоса имеет е 1000—10 000; не редки величины £ порядка 100 000. Тем не менее ультрафиолетовая спектроскопия иногда бывает очень полезна и для изучения слабо поглощающих функциональных групп. В табл. 8.1 приведены типичные данные о положении максимума поглощения и молярного коэффициента поглощения некоторых изолированных (несопряженных) функциональных групп.
Таблица 8.1
Функциональная группа
^макс，нм
e
RCH=CHR
185
8 000
RzC=O
270
16
RCOOH
204
41
RCQC1
235
53
RNO2
275
12
R2s
210
1200
r2C=NNHCONH2
229
10 900
rn=nr
350
140
I 210
500
RsN
[270
60
RN=O
,300
1 670
IVO
20
Можно показать, что использование ультрафиолетовой спектроскопии для монофункциональных молекул довольно ограниченно. Однако, к счастью, такие функциональные группы, как
i6 Зак. 335
олефиновая, ацетиленовая и карбоксильная (и в общем любая функциональная группа, содержащая двойную или тройную связь), при их взаимном сопряжении сильно поглощают излучение в ближней ультрафиолетовой области. Таким образом, ультрафиолетовая спектроскопия является основным методом изучения сопряженных систем *・ Из изложенного ясно, что использование ультрафиолетовых спектров для структурных определений сильно отличается от метода инфракрасной спектроскопии; в действительности оба метода часто дополняют друг друга.
Современный двухлучевой УФ-спектрофотометр обычно регистрирует зависимость поглощения (оптической плотности) от длины волны в нанометрах. Поскольку поглощение (А) данного раствора является количественной характеристикой в ультрафиолетовой спектроскопии и поскольку используемые растворы обычно достаточно разбавлены и подчиняются закону Бера, при публикации данных целесообразно пересчитывать величину поглощения в значения молярного коэффициента поглощения (в)**. Эта величина определяется по следующему уравнению:
где & — длина кюветы в сантиметрах (обычно 1 см), а С—концентрация в молях на литр. Ясно, что е является мерой поглощения раствора концентрации 1 моль/л в кювете толщиной 1 см, и значения £ различных веществ можно сравнивать друг с другом, даже если спектры сняты при различных концентрациях.
Таблица 8.2 Растворители, применяемые в УФ-спектроскопии
Растворитель
Нижний предел пропускания, нм
Вода
205
Этанол (95%-ный нли абсолютный)
210
Гексан
210
Циклогексан
210
Метанол
210
Диэтиловый эфир
210
Ацетонитрил
210
Тетрагидрофуран
220
Днхлорметан
235
Хлороформ Тетрахлорметан Бензол
245
265
280
* Ferguson L N., Nnadi J. С., J. Chem. Educ., 42, 529 (1965).
** Молярный коэффициент поглощения (е) имеет размерность см2/моль. Таким образом, эта величина выражается как поперечное сечение молекулы по отношению к фотонам, энергия которых соответствует данной длине волны.
В ультрафиолетовой спектроскопии в качестве растворителей обычно используют циклогексан, 95%-ный этанол, абсолютный этанол (не содержащий бензола) н диоксан. В табл. 8.2 приведены растворители для УФ-спектроскопии, расположенные в порядке уменьшения их практической значимости. Необходимые для измерения концентрации растворов определяются из ожидаемых максимальных значений е. Так как шкала поглощения прибора Сагу имеет пределы от 0,0 до 2,4 единицы поглощения, то, считая, что при максимальном значении е = 104 поглощение должно быть равно 2,0, можно выбрать правильную концентрацию, равную 2/104, или 2 • 10-4, молярной, при толщине кюветы 1 см.
Идентификация функциональных групп по положению максимумов поглощения
Использование спектроскопии для идентификации функциональных групп на основании положения максимумов поглощения, как в инфракрасной области, в ультрафиолетовой области применяется редко по двум причинам. Во-первых, наиболее важные функциональные группы поглощают слабо или вообще не поглощают, а во-вторых, спектры большинства молекул сравнительно просты. Обычно они имеют только один или два максимума вместо 10 или 20, как это характерно для ИК-спектров. Поэтому неизбежно, что многие типы функциональных групп поглощают в одной н той же области. Тем не менее изучение ультрафиолетовых спектров в ряде случаев позволяет опытному исследователю выйвить ранее не обнаруженные функциональные группы; обычно это ароматические и гетероциклические кольца, присуютвующие в природных соединениях неизвестной структуры. Типичным примером может служить обнаружение с помощью ультрафиолетовых спектров нитрофенильных групп в хлоромицетине. Однако в общем, прежде чем использовать ультрафиолетовые спектры, необходимо иметь некоторые сведения о возможных функциональных группах. Конечно, часто можно однозначно сделать заключение об отсутствии функциональных групп, поглощающих в ультрафиолетовой области.
Использование модельных соединений
На первый взгляд может показаться, что ультрафиолетовая спектроскопия как будто мало полезна для структурных исследований, поскольку только лишь отдельные функциональные группы поглощают в ультрафиолетовой области, а непоглощающие структурные элементы спектрофотометр не обнаруживает. Однако несмотря на то, что спектр молекулы почти никогда невозможно предсказать теоретически, часто может быть получен спектр «модели», представляющей собой более простое вещество, которое
отличается по структуре от неизвестного вещества, но таким образом, что на спектре это не сказывается.
Примером использования модельных соединений для расшифровки ультрафиолетовых спектров является структурное исследование дицианпроизводных хинолина *. Хинолин реагирует с бром- цнаном и цианистым водородом, давая два дицианпроизводных,
Рис. 8.3. Спектр поглощения легкоплавкого дициаиида хинолина (I), феиил* цианамида (III) и N-метилфеиилциаиэмида (IV) (перепечатано из Journal of the American Chemical Society с любезного разрешения Общества и проф. К. Ноллера).
которым приписывались структуры I н И. Было необходимо получить подтверждение этого предположения и, кроме того, установить, какое из полученных дицианпроизводных хинолина имеет структуру I, а какое — структуру II. Поскольку не было подходящих синтетических методов и отсутствовали способы разделения изомеров, были изучены ультрафиолетовые спектры этих веществ. В качестве модели «дицианида хинолина» (I) был выбран
Seeley М・ G・，Yates R £., Noller С. R, J. Am. Chem. Soc., 73, 772 (1951).
фенилцианамид(Ш) н N-метилфенилцианамид (IV). Из рис. 8.3видно, что общий контур кривых, положение и высота макснму-
Длииа волны, нм
рис. 8.4. Спектр поглощения высокоплавкого дицианида хинолина (II) и N-ме- тил-о-стирилцианамида (V) (перепечатано из Journal of the American Chemical Society с любезного разрешения Общества и проф. К. Ноллера).
мов для всех соединений находятся в хорошем соответствии. Сле-дует отметить, что дицианамид хинолина I содержит структурныйэлемент а,р-ненасыщенного нитрила, который отсутствует в мо^дельных соединениях. Наличием этой группы можно пренебречь.
так как ее поглощение намного меньше, чем поглощение других структурных элементов.
Моделью для другого дицианида хинолина (II) был выбран N-метил-о-стирилцианамид(V). Спектры II и V показаны на рис. 8.4. Видно, что они хорошо соответствуют друг другу и отличаются от спектров, приведенных на рис. 8.3. Таким образом, с помощью ультрафиолетовых спектров получено четкое доказательство структуры дицианпроизводных хинолина.
Принцип аддитивности
При решении структурных проблем наиболее плодотворным аспектом ультрафиолбтоЁОй спектроскопии является принцип аддитивности, который может быть объяснен следующим образом. Спектр молекулы, содержащей два поглощающих структурных элемента, разделенных одним или большим числом изолирующих атомов (например, группой —СНг—), примерно соответствует сумме спектров поглощающих структурных элементов . Нн派е приведено несколько примеров использования принципа аддитйй- иости.
При установлении структуры террамицина важным продуктом деструкции было соединение VI, часть структуры которого
VI
была установлена, а часть, заключенная в квадратные скобки, йе была определена. Исследователи предполагали, что '[СбН2(ОСНз)з] является остатком одного из изомеров триметоксибензола. Из формулы видно, что два хромофора — нафтали* новая система и бензольная система — изолированы друг от друга группой —СНОН——(не сопряжены между собой), и поэтому спектр молекулы может быть представлен как сумма спектров обеих этих частей. В соответствии с этим авторы просуммировали имеющийся спектр вещества VII последовательно со спектрами 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-триметоксибеизолов. Только в случае 1,2,4-
производного суммарная кривая достаточно хорошо соответство вала спектру вещества VI
СНз
ОН он
VII
Мак-Кензи *, изучая структуру усниновой кислоты, исследовал спектры продуктов ее деструкции (VIII и IX). Он заметил, что если предложенная структура верна, то продукт VIII должен содержать хромофор IX, соединенный с изолированным хромофором ацетил ацетона в енольной форме (X). Поэтому он вычел спектр IX из спектра VIII и получил кривую, которая совпадала со спектром ацетилацетона. Таким образом предложенная структура была подтверждена.
СН3С==СНССН3СН3С==СНССН3I онI он
СН3С==СНССН3
СН3С==СНССН3
I он
I он
X
Влияние геометрии молекулы на ультрафиолетовые спектры поглощения
При выборе модельного соединения для сравнения его спектра поглощения со спектром неизвестного соединения часто встречаются затруднения, связанные с возможными неожиданными изменениями в спектре одного из сравниваемых веществ, вызванными стерическими эффектами. Наиболее обычной причиной таких затруднений являются стерические препятствия для резонанса. Например, спектр бифенила не является суммой спектров двух бензольных колец вследствие того, что резонансное взаимодействие двух сопряженных бензольных колец стабилизирует возбужденное состояние, возникающее при поглощении света. С другой
стороны, было показано, что такое резонансное взаимодействие может происходить при копланарном расположении двух колец в бифениле. Для димезитила (XI), имеющего достаточно объемистые метильные группы в каждом из четырех орто-положений, невозможно предположить существование конформации с двумя копланарными фенильными кольцами. Поэтому резонанс
ное взаимодействие между двумя бензольными кольцами отсутствует, и вследствие этого спектр димезитила очень похож на сумму спектров двух изолированных мезитиленовых колец и отличается от спектра бифенила
Изучение спектров орто-замещенных нитробензолов показывает, что при увеличении размера орто-заместителей нитрогруппа все сильнее выводится из плоскости бензольного кольца, что приводит к постепенному изменению спектра; в конечном итоге максимум при 265 нм, имеющий у n-трет-аллилнитробензолов е более 10 000, полностью исчезает в о-нитро-трет-бутилбензоле .
Аналогичные стерические препятствия резонансу 'наблюдались при исследовании влияния орто-заместителей на спектры производных анилина . Характерным примером служит бензохи- нуклидин (XII), в котором атом азота, включенный в жесткий углеродный скелет, находится в таком положении, при котором сильно затрудняется резонансное взаимодействие между аминогруппой и бензольным кольцом. Как и следовало ожидать, ультрафиолетовый спектр бензохинуклидина больше похож на спектр бензола, чем на спектр диметиланилина ,
хи
Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спек， троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (XIII) имеет максимумы поглощения при 223 нм (Ige 3,36) и при 296 и 307 нм (Ige 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефиновой двойной связи с карбонильными группами ,
Это н другие взаимодействия несвязанных хромофоров рассмотрены и обсуждены .
Более тонкие корреляции структуры с ультрафиолетовыми спектрами
Ряд исследований посвящен влиянию на ультрафиолетовые спектры числа двойных или тройных связей в системах типа X—(СН=СН)П—Y и X—(С)Л—Y. Поскольку такой материал изложен в книге Гиллема и Штерна (см. список общей литературы, приведенный в начале разд. 8.2), здесь он обсуждаться не будет.
Более важна для химиков, изучающих природные вещества, количественная корреляция ультрафиолетовых спектров со структурой, предложенная Вудвордом , который создал эмпириче-
Правило Вудворда для сопряженных диенов (растворитель —
Таблица 8.3 этанол)
Ациклические и гетероаннулярвые диены Гомоаииулярные диены
215 им
253 нм
Прибавляют на каждый заместитель (нм)
—R алкил (включая части карбоциклических колец)
—OR алкоксигруппа
—SR тиоэфириая группа
^—С1, —Вг
—OC(==O)R ацилоксигруппа
—СН=СН—, участвующая в сопряжении
Одна двойная связь, экзоцикличиая к одному кольцу
Одна двойная связь, экзоцикличиая одновременно к двум кольцам Возможный сдвиг за счет влияния растворителя пренебрежимо мал.
Емакс 6000—35 000
+5 +6
+30
+5
+0
+30 +5 +ю
* 号"
Таблица 8.4
Правило Вудворда для а, P-ненасыщенных карбонильных соединений (растворитель — этанол)
215 нм
О
Кетоны —С=С—СО^ ациклические илн 6-члеииые кольца
4
Б*члениые кольца
1 1
202 нм
207
197
о
им
нм
Кислоты н сложные эфиры —С=С—COOH(R)
В случае сопряжения прибавляют
6 у 0 а
1111
—С=С—С=С—СО— н т. д.
+30 нм
В том случае, когда вторая двойная связь гомоан- нулярна с первой
+39
нм
Прибавляют на каждый заместитель, нм
—R алкил (включая часть карбоциклического кольца)
—OR
—ОН
а
+ 10
35
35
В
+ 12
30
30
V
+ 17
17
30
6
31
50
Продолжение табл. 8.4
一Cl
В том случае, когда одна двойная связь экзоцикличиа
+5
+ю
к одному кольцу Если одна дв.оййая
к двум кольцам емакс 4500-20 000
связь экзоцикличиа одновременно
Cdemt обусловленный растворителеMt нм
Вода
+8
Метанол
Хлороформ
-1
Диоксаи
-5
Диэтиловый эфир
—7
Гексаи
—11
Циклогексан
—11
(ацетоксигруппа)
—NH?, —NHR, —NR2
ский способ вычисления положения максимума поглощения со- ряженных диенов и а,р-ненасыщенных кетонов (табл. 8.3 и 8.4). До сих пор при изложении материала предполагалось, что при замене атомов водорода, даже непосредственно присоединенных к хромофору, на алкильные группы спектр не изменяется, однако это справедливо только в первом приближении. Для системы XIV максимум поглощения исходного незамещенного соединения в растворе этанола находится при 215 нм.
В а
—С=с—с=о
I I IR
XIV
Для большого числа а- и Р-алкилзамещенных производных максимум поглощения может быть вычислен, если к значению 215 нм на каждый a-заместитель прибавлять 10 нм, а на каждый Р-за- меститель— 12 нм; если имеется кольцо, в котором двойная связь является экзоциклической, то прибавляется еще 5 нм (табл. 8.4). Применение метода Вудворда иллюстрируется следующими примерами.
Задача. Вычислите положение ультрафиолетового максимума следующего соединения (в растворе этанола):
Экзоциклическая двойная связь ——это связь, соединенная с атомом углерода кольца таким образом, как это показано в формуле внизу слева. Двойная связь в формуле справа является экзоциклической для кольца Л и эидоциклической по отношению к кольцу В. Заместители у а-^тлеродиого атома отсутствуют, ио имеются два заместителя у p-углеродного атома, для которых к 215 им должно быть прибавлено 24 нм (2 X 12). Поскольку двойная связь экзоциклична к кольцу 4, то к 215 нм нужно прибавить 5 + 24 = 29 нм, и тогда вычисленное положение максимума исходного соединения составит 244 нм.
Аналогично проводят вычисления для сопряженных диенов. Для выяснения подробностей необходимо обратиться к цитированным работам. Учитывая простоту метода, удивительно, что ои дает такое хорошее согласие с экспериментом. Применение этого метода привело к пересмотру неправильных структур ряда природных соединений.
Таблица 8.5
Данные для вычисления положения основной полосы поглощенияпроизводных бензола ArCOG (растворитель — этанол)
ArCOR/ArCHO/ArCOOH/ArCOOR
Положение заместителя
„СгНбОН
〃макс • им
Исходные хромофоры: Аг = СбН5—
G = алкил или часть кольца (например, ArCOR)
246
G = H (ArCHO)
250
G = OH, OAlk (ArCOOH, ArCOOR)
230
Инкременты для каждого заместителя 8 Ar
—Алкил или часть кольца
орто, мета
+3
пара
+ 10
—ОН, —ОСН. —OR
орто, мета
+7
пара
+26
―О (оксианион)
орто
+ 11
мета
+20
пара
+78 а
—С1
орто, мета
+0
пара
+ю
—Вг
орто, мета
+2
пара
+ 15
—nh2
орто, мета
+ 13
пара
+58
亠 NHAc
орто, мета
+20
пара
+45
—NHCHS
пара
+73
-N(CHM
орто, мета
+20
пара
+85
а Эта величина может сильно уменьшаться при язмеиеияи копланарности из-за стерических препятствий.
Вторая корреляция, важная для химии ароматических соединений,——это корреляция Скотта , который установил, что влияние заместителей на спектр бензола может быть скоррелировано со структурой изучаемых соединений (табл. 8.5). Использование этой таблицы показано на следующем примере:
б-мешокситетпралон
Вычислено:九£^^°Н = 246 + 3 + 25 (значение из табл. 8.5)=274 им
Найдено：九:嗚50h = 276 им
Сведения о других систематических исследованиях изменений спектров при изменении структуры таких классов соединений, как сопряженные полиены и ацетилены, семикарбазоны, 2,4-динитро- фенилгидразоны и сопряженные и несопряженные оксимы, приведены в книгах Гиллема и Штерна, а также Штерна и Тимонса (ссылка в разд. 8.2). Кроме того, опубликовано обширное нссле- дование 2,4-динитрофенилгидразонов .
Поглощение монофункциональных соединений
Некоторые группы, например азо- и нитрозогруппы, обладают интенсивным поглощением в ближней ультрафиолетовой области. Однако максимумы поглощения других соединений, таких, как альдегиды, кетоны и амины, в ближней ультрафиолетовой области имеют очень низкую интенсивность. Использование таких полос для идентификации всегда связано с опасностью, которая становится понятной, если учесть, что примесь с е 15 000 при концентрации 0,1 % дает такую же интенсивность поглощения, как и чистый кетон с е, равным 15. Тем не менее из подобных спектров можно получить ценную информацию.
Поскольку в ультрафиолетовой области, доступной химику- органику, поглощают многие изолированные функциональные группы, то ниже приводятся необходимые сведения по этому вопросу.
Несопряженные олефины. Хотя основной максимум поглощения несопряженных олефинов лежит в вакуумной ультрафиолетовой
области (160—200 нм), число алкильных заместителей у атомов углерода двойной связи может быть установлено по спектрам . Такие корреляции очень ценны, поскольку эта ультрафиолетовая область более доступна химику-органику . Кроме того, оказалось возможно для определения степени замещения углеродуглеродной двойной связи использовать концевое поглощение в ближней ультрафиолетовой области (205——225 нм).
Карбонильные соединения. Слабое поглощение карбонильной группы при 260—300 нм в некоторых случаях может служить полезным дополнением к инфракрасным спектрам, поскольку оно позволяет отличить кетоны или альдегиды от сложных эфиров. Например, пятичленные циклические кетоны и алифатические сложные эфиры поглощают в инфракрасных спектрах около 1740 см-* однако только первые из них имеют заметное поглощение в ультрафиолетовой области выше 210 нм. Максимум поглощения карбонильной группы может быть использован и для других целей , однако его положение смещается под влиянием атомов хлора или брома в a-положении, а у замещенных циклогексанонов величина этого сдвига зависит от того, находится ли атом галогена в экваториальном или аксиальном положении. Подобный сдвиг наблюдается н в спектрах а-окси- и а-ацетоксике- тонов . Поэтому такое дополнение к инфракрасным спектрам является способом определения конфигурации замещенных циклических кетонов. 、
Амины. Исследование спектров простых аминов в вакуумной ультрафиолетовой области ****** показывает, что расширение практически применяемого УФ-диапазона в эту область спектра позволяет получить ценный метод идентификации первичных, вторичных и третичных алифатических аминов. Ввиду того что насыщенные третичные амины имеют в ближней ультрафиолетовой области максимум поглощения (около 214 нм), сдвигающийся в длинноволновую сторону в случае винильных аминов со структурой R2N—CH=CHR (228—238 нм), ультрафиолетовая спектроскопия представляет ценность для отличия этой функциональной группы от насыщенных или несопряженных аминов, в которых аминогруппа и олефиновая двойная связь изолированы *******.
Серусодержащие функциональные группы. Меркаптаны, тиоэфиры, ди- и полисульфиды имеют характеристические спектры
в ближней ультрафиолетовой области . Сульфоны и сульфоксиды также обладают характеристическим поглощением .
Контрольные вопросы. Как можно различить следующие соединения с помощью методов УФ-спектроскопии, используя возможно большее число способов? Кратко обсудите, какие различия при этом следует ожидать.
1.
СН3СН2СН=СН—СН=СНСН2СН3 и СН3СН2СН=СНСН2СН==СНСН3
^мам^мам
^мам
^мам
Вычислите 1Макс в этаноле для каждого из приведенных ниже изомеров. Если считать, что полученные значения вычислены с точностью до 5 им, можно ли, пользуясь этим методом УФ-спектроскопии, различить два приведенных ниже соединения?
Сопоставьте приведенные ниже данные УФ-спектров с указанными структурами.
23121 000
23612 000
24518.000
2656.400
28211900
R^насыщенная алкильная, группа
структурам.структурам.Используя данные табл. 8.5, отнесите наблюдаемые максимумы (раствор в этаноле) к соответствующим 、
структурам.
структурам.
245n-аминобензойиая кислота
253n-бромбеизойная кислота
288ж*метоксибеизойная кислота
8・3・ ДИСПЕРСИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ
Показатель преломления вещества зависит от длины волны проходящего света. Сходным образом от длины волны зависит н удельное вращение [а]. Изменение удельного вращения при
Рис. 8.5. Кривые дисперсии оптического вращения (перепечатано из кинги* Djerassi С., Optical Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, New York, copyright © 1960; есть русский перевод: Джерасси К・ Дисперсия оптического вращения. Пеп.с англ. — М.： ИЛ, 1962).плавная кривая;аномальная кривая (положительный эффект Коттопа).Рис. 8.5. Кривые дисперсии оптического вращения (перепечатано из кинги* Djerassi С., Optical Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, New York, copyright © 1960; есть русский перевод: Джерасси К・ Дисперсия оптического вращения. Пеп.с англ. — М.： ИЛ, 1962).плавная кривая;аномальная кривая (положительный эффект Коттопа).
Рис. 8.5. Кривые дисперсии оптического вращения (перепечатано из кинги* Djerassi С., Optical Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, New York, copyright © 1960; есть русский перевод: Джерасси К・ Дисперсия оптического вращения. Пеп.
с англ. — М.： ИЛ, 1962).
плавная кривая;аномальная кривая (положительный эффект Коттопа).
Рис. 8.5. Кривые дисперсии оптического вращения (перепечатано из кинги* Djerassi С., Optical Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, New York, copyright © 1960; есть русский перевод: Джерасси К・ Дисперсия оптического вращения. Пеп.
с англ. — М.： ИЛ, 1962).
плавная кривая;аномальная кривая (положительный эффект Коттопа).
изменении длины волны называется дисперсией оптического вращения (ДОВ).
Многочисленными исследованиями показано, что зависимость оптического вращения от длины волны в видимой и ультрафиолетовой областях спектра может дать более ценные сведения, чем величина вращения при одной длине волны. Кривые дисперсии оптического вращения оказались весьма ценными при определении конфигураций и конформаций оптически активных соединений.
В областях поглощения, где происходят электронные переходы, дисперсия оптического вращения часто обладает некоторыми аномалиями и соответствующая кривая имет один или несколько максимумов (《пиков》)и минимумов («впадин»). Такие аномалии называются эффектом Коттона (рис. 8.5).
Если на кривой наблюдается только один максимум и один минимум (рис. 8.5), то говорят о «простом эффекте Коттона》. Кривые с двумя или более пиками и соответствующим числом впадин в области полосы поглощения относятся к «сложному эффекту Коттона》. Эффект Коттона положителен, если пик расположен при больших длинах волн, чем впадина (рис. 8.5), и отрицателен, если пик лежит в более коротковолновой области. Если один из энантиомеров дает положительный эффект Котто на, то другой, имеющий равное по величине удельное вращение противоположного знака, имеет отрицательный эффект Коттона. Эти эффекты связаны с ориентацией групп, расположенных в молекуле рядом с хромофором.
Прибор для измерения дисперсии оптического вращения представляет собой комбинацию поляриметра, измеряющего оптическое вращение, источника монохроматического света (видимого или ультрафиолетового) с известной длиной волны и фотоэлектрического устройства для определения угла минимального пропускания: таким образом, это фотоэлектрический спектрополяри- метр,
Наиболее успешным было применение метода дисперсии оптического вращения для изучения стереохимии циклогексанонов н сложных циклических соединений, содержащих циклогексановое кольцо. В этих исследованиях применяют правило октантов, рассмотренное в следующем разделе.
Правило октантов
Эмпирическое правило октантов * позволяет установить одну из четырех характеристик соединения — структуру, конформацию, конфигурацию или знак эффекта Коттона, если известны три другие.
Молекулу, содержащую циклогексаноновое кольцо, ориентируют, как показано на рис. 8.6. При этом карбонильный кислород принимают за начальную точку и молекулу разделяют координатными плоскостями на октанты и затем проецируют на фронтальную плоскость С, перпендикулярную связи С=О. При этом получают диаграмму октантов (рис. 8.6). Правило октантов для случаев, когда все заместители кольца лежат в задних октантах (удаленных от глаза наблюдателя относительно плоскости С), заключается в следующем.
Атомы, лежащие на любой из разделяющих молекулу плоскостей (Л, В, С), не дают вклада в удельное вращение. К ним относятся любые непосредственно связанные атомы в положениях R2e, L2& 4a и 4е.
Атомы, лежащие в верхнем правом октанте (над плоскостью В и справа от плоскости А) и в нижнем левом октанте (ниже плоскости В и слева от плоскости А), дают отрицательный вклад во вращение. Сюда входят любые группы в положениях R3a, R3e и L2a, а также группы, находящиеся в положениях L2e, R2e, 4a и 4е и попадающие в эти октанты.
Атомы, находящиеся в верхнем левом октанте (над плоскостью В н слева от плоскости А), и атомы, лежащие в нижнем правом
Рис. 8.6. Правило октантов (перепечатано из книги: Djerassi С., Optical Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, New York copyright © 1960; есть русский перевод: Джерасси К. Дисперсия оптического вращения. Пер. с аигл. — М.: ИЛ, 1962).Рис. 8.6. Правило октантов (перепечатано из книги: Djerassi С., Optical Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, New York copyright © 1960; есть русский перевод: Джерасси К. Дисперсия оптического вращения. Пер. с аигл. — М.: ИЛ, 1962).Задние октантыЗадние октанты
Рис. 8.6. Правило октантов (перепечатано из книги: Djerassi С., Optical Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, New York copyright © 1960; есть русский перевод: Джерасси К. Дисперсия оптического вращения. Пер. с аигл. — М.: ИЛ, 1962).
Рис. 8.6. Правило октантов (перепечатано из книги: Djerassi С., Optical Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, New York copyright © 1960; есть русский перевод: Джерасси К. Дисперсия оптического вращения. Пер. с аигл. — М.: ИЛ, 1962).
Задние октанты
Задние октанты
октанте (ниже плоскости В и справа от плоскости А), дают положительный вклад в удельное вращение. К ним относятся атомы в положениях L3a, L^e н R2a, а также группы в положениях L2e, R2e, 4а и 4е, лежащие в этих октантах.
Если заместители в циклогексановом кольце попадают в передние октанты (слева от плоскости С), то вклад этих групп в удельное вращение имеет знак, противоположный тому, который имеют те же группы в октантах, лежащих за плоскостью С.
Знаки вкладов относятся к длинноволновой части кривых эффекта Коттона; следовательно, если сумма вкладов положительна, то эффект Коттона положителен; если сумма вкладов отрицательна, то и эффект Коттона отрицателен. Предсказанный эффект Коттона связан с полосой поглощения кетонной группы в УФ- спектре.
Поскольку одинаковые атомы и группы, пространственно расположенные одинаково по обе стороны разделяющих плоскостей, компенсируют вклады друг друга, то для оценки общего удельного вращения необходимо рассматривать только несбалансиро-
ванные группы. Они называются значащими группами (или атомами).
Ниже приведены два примера использования этого правила*
Конфигурация. Определение конфигурации показано на примере (+) -транс-10-мети л дека л она -2 (рис. 8.7). Если эта молекула
Рис. 8.7. (+)-транс-10-Метилдекалон-2 (перепечатано из книги: Djerassi С., Opti- cal Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, №w York, copyright © 1960; есть русский перевод: Дэюерасси К. Дисперсия оптического вращения. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1962).Рис. 8.7. (+)-транс-10-Метилдекалон-2 (перепечатано из книги: Djerassi С., Opti- cal Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, №w York, copyright © 1960; есть русский перевод: Дэюерасси К. Дисперсия оптического вращения. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1962).
Рис. 8.7. (+)-транс-10-Метилдекалон-2 (перепечатано из книги: Djerassi С., Opti- cal Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, №w York, copyright © 1960; есть русский перевод: Дэюерасси К. Дисперсия оптического вращения. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1962).
Рис. 8.7. (+)-транс-10-Метилдекалон-2 (перепечатано из книги: Djerassi С., Opti- cal Rotatory Dispersion, McGraw-Hill, №w York, copyright © 1960; есть русский перевод: Дэюерасси К. Дисперсия оптического вращения. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1962).
имеет изображенную на рисунке конфигурацию, то атомы углерода 8, 7 и 6, расположенные экваториально к Сд, находятся в нижнем левом октанте, а атом углерода 5 и ангулярная метильная группа лежат в плоскости А и не дают вклада в эффект Коттона. Заместители у Ci и С3 отсутствуют. Поскольку заместители вне координатных плоскостей находятся только в нижнем левом октанте, то эффект Коттона для этой молекулы должен быть положительным. Так как н на самом деле эффект Коттона для
ориентация / молекулы Для применения правила октантов (см. рис. 8.6)ориентация / молекулы Для применения правила октантов (см. рис. 8.6)Рис. 8.8. (R) - (+) -3-Метилциклогексанон.Рис. 8.8. (R) - (+) -3-Метилциклогексанон.
ориентация / молекулы Для применения правила октантов (см. рис. 8.6)
ориентация / молекулы Для применения правила октантов (см. рис. 8.6)
Рис. 8.8. (R) - (+) -3-Метилциклогексанон.
Рис. 8.8. (R) - (+) -3-Метилциклогексанон.
(_(_)-гр^нс-10-метилдекалона-2 положителен, то абсолютная конфигурация, изображенная на рис. 8.7, является правильной.
Конформация. Известно, что (+) -3-метилциклогексанон имеет ^-конфигурацию (рис. 8.8). Если кетон сориентирован соответствующим образом для использования правила октантов, то он может быть представлен либо в экваториальной форме с метильной группой в верхнем левом октанте (заместитель у L3), либо в аксиальной форме с метильной группой в верхнем правом октанте (заместитель у R3) (рис. 8.8). Другие заместители отсутствуют, и поэтому экваториальный конформер должен иметь положительный эффект Коттона, а аксиальный конформер ——отрицательный.
Тот факт, что в действительности эффект Коттона положителен, подтверждает предположение (высказанное ранее на основании других конформационных соображений) о преобладании в смеси изомеров экваториальной формы.
Итак, основное применение дисперсии оптического вращения при установлении структуры органических соединений состоит в определении одного из следующих трех параметров, если известны два других: 1) положения функциональных групп, 2) конфигурации и 3) конформации молекул.
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС УГЛЕРОДА-13
Общие положения протонного магнитного резонанса справедливы и для углеродного магнитного резонанса. До появления ряда усовершенствований, сделанных в последнее время, исследование атомов углерода в органических соединениях методом магнитного резонанса представляло большие трудности. Это связано с тем, что 13С, магнитно-чувствительный изотоп углерода, не является основным изотопом. Кроме того, ядра 13С имеют значительно меньшую чувствительность ядерного магнитного резонанса, чем протон, из-за меньшей величины гиромагнитного отношения для углерода-13. Современные приборы ЯМР-13С преодолевают эти трудности с помощью ЭВМ, которые дают возможность работать в режиме импульсного возбуждения ,ядер 13С н позволяют проводить фурье-анализ полученных данных для возбужденных ядер 13c.
Значение информации, полученной методом углеродного магнитного резонанса, трудно переоценить. Возможность идентифицировать почти все неэквивалентные атомы углерода в органических соединениях методом ЯМР-13С делает его очень мощным орудием, используемым химиками-органиками для структурных исследований. До последнего времени спектроскопия ЯМР-13С использовалась не очень широко. Теперь приборы ЯМР-13С могут быть приобретены за 50 000—100 000 долл. Однако из-за меньшей стоимости приборов протонного магнитного резонанса (ПМР) до сих пор химиками-органиками чаще используется протонный магнитный резонанс . Тем не менее ясно, что для определения структуры органических соединений ЯМР-13С будет использоваться так же широко, как протонный магнитный резонанс и ИК-спектро- метрия.
При рассмотрении спектроскопии ЯМР-13c основное внимание будет обращено на применение этого метода для установления структуры органических соединений. Для знакомства с теорией
этого явления следует обратиться к литературе о методе ЯМР-13С, приведенной в гл. 10.
В спектроскопии ЯМР-13С применяются обычно те же растворители, что и в протонном магнитном резонансе (т. е. CDC13 и др., см. гл. 5). Для некоторых приборов (например, Varian CFT-20) необходимо, чтобы хотя бы часть растворителя была дейтерированным соединением (CDC13, D2O, CD3CN и т. д.) для стабилизации поля по дейтерию.
В настоящее время принято измерять все химические сдвиги в миллионных долях (м. д.) по отношению к сигналу 13С в ТМС (тетраметилсилан); увеличение положительных значений химического сдвига соответствует смещению сигнала в более слабое поле по сравнению с ТМС, а отрицательные значения химических сдвигов соответствуют смещению сигнала в более сильное поле. Во многих более ранних работах использовались различные внутренние стандарты, химические сдвиги которых приведены в табл. 8.6.
Таблица 8.6
Химические сдвиги 丄зс обычных эталонов и растворителей по отношению к ТМС
Соедниеиие. растворитель
Химический сдвиг а, м. д.
соединение, содержащее протий
полностью дейтерированное соединение
Уксусная кислота (карбонильный углерод) Ацетон (метильный углерод)
Бензол
178,3
30,4
128,5
29,2
128,0
Четыреххлористый углерод Хлороформ
96,0
77,2
76,9
CS26
CS2 в капилляре 6 Циклогексан
192,8
193,7
27,5
26,1
Диметилсульфоксид
40,5
39,6
Диоксан Метилеихлорид
67,4
54,0
53,6
а Все сигналы расположены в более слабом поле по отношению к сигналу внутреннего стандарта ТМС (±0,05 м. д. при 38 ®С); см. Levy О. С., Cargioli /. D.. J. Mag. Res., § 143 (1972). Приведенные значения химических сдвигов могут быть использованы в качестве фактора 尸± (см. текст).
6 Величины химических сдвигов взяты из книги: Stothers /. В.( Carbon-13 NMR Spectroscopy, Academic Press, New York, 1972.
быть пересчитаны в химические сдвиги по отношению к ТМС путем прибавления 193,7 м. д. Следовательно,
-мс = & +吊
где б™с — вычисляемый химический сдвиг по отношению к ТМС, 6： — химический сдвиг по отношению к некоторому другому внутреннему стандарту, a R — фактор, значение которого берется из табл. 8.6 для соответствующего внутреннего стандарта i.
Для структурных определений методом спектроскопии ЯМР-18С можно получить информацию из данных о химических сдвигах, а также о мультиплетности и интенсивности сигналов.
Химический сдвиг
Спектр ЯМР-13С даже сложной органической молекулы сравнительно редко не дает отдельных хорошо разрешенных сигналов для каждого типа атомов углерода в молекуле (рис. 8.9). Например, типичный спектр шириной 200 м. д. (с полной спиновой развязкой от протонов) будет обычно состоять из простых линий, каждая из которых будет соответствовать определенному типу атомов углерода (рис. 8.9). Обычно спектр ПМР не имеет такого хорошего разрешения, как спектр углеродного резонанса; поэтому во многих случаях спектр ПМР не дает такого количества информации о структуре, как спектр ЯМР. Это только одно из преимуществ, на котором можно показать огромные возможности спектроскопии 只MP-13c при структурном органическом анализе.
В спектрометрии ЯМР-13С могут быть применены те же общие принципы, которые используются при корреляции структуры с химическим сдвигом в ПМР-спектрометрии. Например, можно показать (рис. 8.10), что алканы имеют сигналы атомов углерода (в интервале 6 от —10 до +35 м. д.) в более сильном поле, чем сигналы атомов углерода алкенов (6 от 100 до 165 м. д.). Следует вспомнить, что протоны алканов дают сигналы в более сильном поле, чем олефиновые протоны. Далее, электроотрицательные атомы (например, N, О) вызывают появление сигналов непосредственно с ними связанных атомов углерода в более слабом поле по сравнению с алканами; та же самая общая тенденция существует и в протонном магнитном резонансе.
Если имеются некоторые п редпо ложен ия о структуре органического соединения, то часто их можно очень легко уточнить, используя углеродный магнитный резонанс атомов углерода разного типа в органическом соединении. В особой степени это относится к карбонильному углероду; на рис. 8.10 показано, что химический сдвиг карбонильного углерода зависит как от типа функциональной группы (т. е. от того, находится ли изучаемая
карбонильная группа в альдегидах, кетонах, сложных эфирах и т. д.)» так и от того, сопряжена ли она с другой л-электронной системой в молекуле. Резонанс карбонильного углерода наблюдается в сравнительно слабом поле (б примерно 145——210 м. д.,
KQQQ 4 50040003500 J0O0 250020001500 1吧 5ОО О 几
■ — 一 I，■，•■，Il i「，t，t，ti l3r TT"T 'I T Г I' I I Tl T'l 1 I rT'LFTTTTTT Г1 T Fl !' 1 T" I 11〕r I I I I I I I I t Illi r f т [ I r i r
a b c c b aeHfHfHj-NH-CHjCHjCHj
50
СоединениеОбразец получен emСоединениеОбразец получен emЪи-н-пропиламинEastman Onanlc ChemlcdltRochester, №* YorkЪи-н-пропиламинEastman Onanlc ChemlcdltRochester, №* YorkОтнесенияОтнесения?t?=?t?=Р £Р £ААХимическая формула Молекулярная масса Номер ПМР-спвктра 工 кип.Химическая формула Молекулярная масса Номер ПМР-спвктра 工 кип.e同尸MW 170SI М №WTe同尸MW 170SI М №WTКонцентрация раствораРастворительСтандартЧисло прохои^внииВремяНачало отсчетаКонцентрация раствораРастворительСтандартЧисло прохои^внииВремяНачало отсчета50% 加 оАему CDClsГМС 40050% 加 оАему CDClsГМС 400H;JK4MH;JK4Muv WXYZuv WXYZ
Соединение
Образец получен em
Соединение
Образец получен em
Ъи-н-пропиламин
Eastman Onanlc Chemlcdlt
Rochester, №* York
Ъи-н-пропиламин
Eastman Onanlc Chemlcdlt
Rochester, №* York
Отнесения
Отнесения
?t?=
?t?=
Р £
Р £
А
А
Химическая формула Молекулярная масса Номер ПМР-спвктра 工 кип.
Химическая формула Молекулярная масса Номер ПМР-спвктра 工 кип.
e同尸
MW 170SI М №WT
e同尸
MW 170SI М №WT
Концентрация раствора
Растворитель
Стандарт
Число прохои^внии
Время
Начало отсчета
Концентрация раствора
Растворитель
Стандарт
Число прохои^внии
Время
Начало отсчета
50% 加 оАему CDCls
ГМС 400
50% 加 оАему CDCls
ГМС 400
H;JK4M
H;JK4M
uv WXYZ
uv WXYZ
Рис. 8.9. Спектр ядерного магнитного резонанса 13С ди-к-пропиламина, снятый на приборе Varian HA-100/Digilab FT-NMR-3 (воспроизведено с разрешения
Sadtler Laboratories, Inc., Philadelphia, Pa).
рис. 8.10), что вызвано, по крайней мере отчасти, вкладом резонансной структуры с положительным зарядом на атоме углерода.
с」В 一 +с—or
Уменьшение электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы уменьшает парамагнитное экранирование, что в свою очередь приводит к смещению сигнала резонанса углеродного атома в слабое поле.
Спектр ПМР далеко не всегда дает непосредственную информацию о карбонильной группе. По спектру ЯМР-13С часто можно
определить и идентифицировать присутствующие в молекуле карбонильные группы. Следовательно, для характеристики карбонильных соединений можно использовать совместно спектры ИК и ЯМР」зс. у
АлнаныАлнаны□□Рис. 8.10. Области химических сдвигов нейтральных соединений (перепечатано с разрешения из книги: Stoihers 丄 В., Carbon-13 NMR Spectroscopy, Academic Press, New York, copyright © 1972).Обозначение гибридизации углерода: □ spl疼叩2,亜sp.Рис. 8.10. Области химических сдвигов нейтральных соединений (перепечатано с разрешения из книги: Stoihers 丄 В., Carbon-13 NMR Spectroscopy, Academic Press, New York, copyright © 1972).Обозначение гибридизации углерода: □ spl疼叩2,亜sp.
Алнаны
Алнаны
□
□
Рис. 8.10. Области химических сдвигов нейтральных соединений (перепечатано с разрешения из книги: Stoihers 丄 В., Carbon-13 NMR Spectroscopy, Academic Press, New York, copyright © 1972).
Обозначение гибридизации углерода: □ spl疼叩2,亜sp.
Рис. 8.10. Области химических сдвигов нейтральных соединений (перепечатано с разрешения из книги: Stoihers 丄 В., Carbon-13 NMR Spectroscopy, Academic Press, New York, copyright © 1972).
Обозначение гибридизации углерода: □ spl疼叩2,亜sp.
Углерод карбонильной группы обозначен так:
углерод несопря>кенной Со-группы,^^ углерод сопряженной СО-группы
например, углерод карбонильной группы пеитаиона-2 будет обозначаться первым способом,а углерод карбонильной группы метилвииилкетона — Вторым.
Спектр ЯМР-13c простого углеводорода показан на рис. 8.11. Как обычно, концевой атом углерода алкана дает сигнал в более сильном поле (например, С-1 в октане, табл. 8.7), чем внутренний углерод (например, С-4 в октане, табл. 8.7). Этот эффект является общим: например, во многих случаях введение углеродов в положения а, 0, у н т. д. к данному атому углерода вызывает смещение резонансного сигнала этого атома (табл. 8.8). Из табл. 8.8 видно, что атомы углерода в а- или р-положении к не・
которому атому углерода сдвигают резонансный сигнал последнего в слабое поле на величину около 9 м. д., тогда как введение у-углерода в молекулу приводит к небольшому сдвигу сигнала (2,5 м. д.) в сильное поле. Этот сдвиг в сильное поле вновь по-
Сое^инениеСое^инениегексангексан• образец получен ст• образец получен стPhtRtpS P^roieum &一Bartlesville, OklahomaPhtRtpS P^roieum &一Bartlesville, OklahomaОтнесения-Отнесения-ХимическаяХимическаяС、％С、％хрормула 而加ze喇叩*м масса .Номер ЙМР-спектра6敷 Мхрормула 而加ze喇叩*м масса .Номер ЙМР-спектра6敷 М/m. Z>w./m. Z>w.-95 Р6g8七-95 Р6g8七Концентрации раствораРастворительСтобартЧисло upoxo^ewSВремяНачало отсчетаКонцентрации раствораРастворительСтобартЧисло upoxo^ewSВремяНачало отсчета5* 加 объему5* 加 объему1OQQ ZQmuh1OQQ ZQmuhD。E XFSGTн и.D。E XFSGTн и.КLМКLМ
Сое^инение
Сое^инение
гексан
гексан
• образец получен ст
• образец получен ст
PhtRtpS P^roieum &一
Bartlesville, Oklahoma
PhtRtpS P^roieum &一
Bartlesville, Oklahoma
Отнесения-
Отнесения-
Химическая
Химическая
С、％
С、％
хрормула 而加ze喇叩*м масса .
Номер ЙМР-спектра6敷 М
хрормула 而加ze喇叩*м масса .
Номер ЙМР-спектра6敷 М
/m. Z>w.
/m. Z>w.
-95 Р
6g8七
-95 Р
6g8七
Концентрации раствора
Растворитель
Стобарт
Число upoxo^ewS
Время
Начало отсчета
Концентрации раствора
Растворитель
Стобарт
Число upoxo^ewS
Время
Начало отсчета
5* 加 объему
5* 加 объему
1OQQ ZQmuh
1OQQ ZQmuh
D。
E X
FS
GT
н и.
D。
E X
FS
GT
н и.
КLМ
КLМ
Рис. 8； 11. Спектр ядерного магнитного резонанса 13С гексана, снятый на прибореVarian HA-100/Digilab FT-NMR-3 (воспроизведено с разрешения Sadtler Labo”ratories, Inc., Philadelphia, Pa).
казывает, qto в качестве правил для спектров ЯМР-13С нельзя использовать правила, по которым происходят изменения в спектре протонного резонанса при изменении структуры изучаемого соединения, поскольку такие большие сдвиги в сильное поле не характерны для ПМР-спектров.
Очень заманчиво использовать данные, приведенные в табл. 8・& для предсказания химических сдвигов в алканах. Однако при этом необходимо рассматривать большее число параметров, так как число и тип боковых цепей влияют на химический сдвиг. Ожидаемый химический сдвиг в алканах может быть вычислен с
Химические сдвиги атомов углерода в разветвленныхи неразветвленных алканах аХимические сдвиги атомов углерода в разветвленныхи неразветвленных алканах аАлкайС-102С-3С-4С-5Неразветвленные цепиМетан—2,1Этан5,96,9Пропан15,616,115,6Бутан13,225,025,013,2Пентан13,722,634,522,613,7Гексан13,922,932,032,022,9Гептан13,923,032,429,532,4Октан14,023,032,429,729,7Нонан14,023,132,429,830,1Декан14,123,032,429,930,3Разветвленные цепиИзобутан24»325,2Изопентан22,029,931,811,5Изогексан22,527,841,820,714,1Неопентан31,527,9Неогексан28,930,436,78,7З-Метилпентав11,329,336,718,6 е2,3-Диметилбутан19,334,12,2,3-Триметилбутан27,2$2,938,115,93,3-Днметилпентан6.825,136,14,4 6АлкайС-102С-3С-4С-5Неразветвленные цепиМетан—2,1Этан5,96,9Пропан15,616,115,6Бутан13,225,025,013,2Пентан13,722,634,522,613,7Гексан13,922,932,032,022,9Гептан13,923,032,429,532,4Октан14,023,032,429,729,7Нонан14,023,132,429,830,1Декан14,123,032,429,930,3Разветвленные цепиИзобутан24»325,2Изопентан22,029,931,811,5Изогексан22,527,841,820,714,1Неопентан31,527,9Неогексан28,930,436,78,7З-Метилпентав11,329,336,718,6 е2,3-Диметилбутан19,334,12,2,3-Триметилбутан27,2$2,938,115,93,3-Днметилпентан6.825,136,14,4 6Таблица 8.7Таблица 8.7а Данные взяты из работ： Grant О. a. Paul £. G., J. Am. Chem. Soc., 86, 2984 (1964); Roberts et aL, ibid., 92, 1338 (1970); Spiescke H・.Scheider W. G.. J. Chem. Phys., 35. 722 (1961).а Данные взяты из работ： Grant О. a. Paul £. G., J. Am. Chem. Soc., 86, 2984 (1964); Roberts et aL, ibid., 92, 1338 (1970); Spiescke H・.Scheider W. G.. J. Chem. Phys., 35. 722 (1961).6 Для углерода замещающей метильной группы. Химический сдвиг в м. д. в слабое Цоле от ТМС. Так как эта величина получена из разных спектров с использованием разных внутренних стандартов (ТМС, бензол, CS2), то ошибка в химическом сдвиге не меиее 0,2 м. д6 Для углерода замещающей метильной группы. Химический сдвиг в м. д. в слабое Цоле от ТМС. Так как эта величина получена из разных спектров с использованием разных внутренних стандартов (ТМС, бензол, CS2), то ошибка в химическом сдвиге не меиее 0,2 м. дПоложениеИзменение химического сдвига, м. д.а+9J ±0/+9,4 ±0,1V~2,5 ±0,16+0,3 ±0,18+0,1 土 0,1ПоложениеИзменение химического сдвига, м. д.а+9J ±0/+9,4 ±0,1V~2,5 ±0,16+0,3 ±0,18+0,1 土 0,1а Данные взяты из работы Grant D. М., Paul Е. G.. J. Ат. Chern. Soc.. 86, 2984 (1964).а Данные взяты из работы Grant D. М., Paul Е. G.. J. Ат. Chern. Soc.. 86, 2984 (1964).Параметры для вычисления химического сдвига С-13 ;Таблица 8.9 [ля алкановПараметрВеличина, м. д.ПараметрВеличина, М. д.6,800,259,56Вз23,4617,83%326,6025,484з11,14—2,99Ам14,700.49V3—2,071В.34В427,779,75“422,264з16,70А。3,964"21,434447,35-2,的V40,68а Данные взяты из работы: Lindeman L. Р., Adams /. О., Anal. Chem., 48, 1245 (1971).Параметры для вычисления химического сдвига С-13 ;Таблица 8.9 [ля алкановПараметрВеличина, м. д.ПараметрВеличина, М. д.6,800,259,56Вз23,4617,83%326,6025,484з11,14—2,99Ам14,700.49V3—2,071В.34В427,779,75“422,264з16,70А。3,964"21,434447,35-2,的V40,68а Данные взяты из работы: Lindeman L. Р., Adams /. О., Anal. Chem., 48, 1245 (1971).
Химические сдвиги атомов углерода в разветвленныхи неразветвленных алканах а
Химические сдвиги атомов углерода в разветвленныхи неразветвленных алканах а
Алкай
С-1
02
С-3
С-4
С-5
Неразветвленные цепи
Метан
—2,1
Этан
5,9
6,9
Пропан
15,6
16,1
15,6
Бутан
13,2
25,0
25,0
13,2
Пентан
13,7
22,6
34,5
22,6
13,7
Гексан
13,9
22,9
32,0
32,0
22,9
Гептан
13,9
23,0
32,4
29,5
32,4
Октан
14,0
23,0
32,4
29,7
29,7
Нонан
14,0
23,1
32,4
29,8
30,1
Декан
14,1
23,0
32,4
29,9
30,3
Разветвленные цепи
Изобутан
24»3
25,2
Изопентан
22,0
29,9
31,8
11,5
Изогексан
22,5
27,8
41,8
20,7
14,1
Неопентан
31,5
27,9
Неогексан
28,9
30,4
36,7
8,7
З-Метилпентав
11,3
29,3
36,7
18,6 е
2,3-Диметилбутан
19,3
34,1
2,2,3-Триметилбутан
27,2
$2,9
38,1
15,9
3,3-Днметилпентан
6.8
25,1
36,1
4,4 6
Алкай
С-1
02
С-3
С-4
С-5
Неразветвленные цепи
Метан
—2,1
Этан
5,9
6,9
Пропан
15,6
16,1
15,6
Бутан
13,2
25,0
25,0
13,2
Пентан
13,7
22,6
34,5
22,6
13,7
Гексан
13,9
22,9
32,0
32,0
22,9
Гептан
13,9
23,0
32,4
29,5
32,4
Октан
14,0
23,0
32,4
29,7
29,7
Нонан
14,0
23,1
32,4
29,8
30,1
Декан
14,1
23,0
32,4
29,9
30,3
Разветвленные цепи
Изобутан
24»3
25,2
Изопентан
22,0
29,9
31,8
11,5
Изогексан
22,5
27,8
41,8
20,7
14,1
Неопентан
31,5
27,9
Неогексан
28,9
30,4
36,7
8,7
З-Метилпентав
11,3
29,3
36,7
18,6 е
2,3-Диметилбутан
19,3
34,1
2,2,3-Триметилбутан
27,2
$2,9
38,1
15,9
3,3-Днметилпентан
6.8
25,1
36,1
4,4 6
Таблица 8.7
Таблица 8.7
а Данные взяты из работ： Grant О. a. Paul £. G., J. Am. Chem. Soc., 86, 2984 (1964); Roberts et aL, ibid., 92, 1338 (1970); Spiescke H・.Scheider W. G.. J. Chem. Phys., 35. 722 (1961).
а Данные взяты из работ： Grant О. a. Paul £. G., J. Am. Chem. Soc., 86, 2984 (1964); Roberts et aL, ibid., 92, 1338 (1970); Spiescke H・.Scheider W. G.. J. Chem. Phys., 35. 722 (1961).
6 Для углерода замещающей метильной группы. Химический сдвиг в м. д. в слабое Цоле от ТМС. Так как эта величина получена из разных спектров с использованием разных внутренних стандартов (ТМС, бензол, CS2), то ошибка в химическом сдвиге не меиее 0,2 м. д
6 Для углерода замещающей метильной группы. Химический сдвиг в м. д. в слабое Цоле от ТМС. Так как эта величина получена из разных спектров с использованием разных внутренних стандартов (ТМС, бензол, CS2), то ошибка в химическом сдвиге не меиее 0,2 м. д
Положение
Изменение химического сдвига, м. д.
а
+9J ±0/
+9,4 ±0,1
V
~2,5 ±0,1
6
+0,3 ±0,1
8
+0,1 土 0,1
Положение
Изменение химического сдвига, м. д.
а
+9J ±0/
+9,4 ±0,1
V
~2,5 ±0,1
6
+0,3 ±0,1
8
+0,1 土 0,1
а Данные взяты из работы Grant D. М., Paul Е. G.. J. Ат. Chern. Soc.. 86, 2984 (1964).
а Данные взяты из работы Grant D. М., Paul Е. G.. J. Ат. Chern. Soc.. 86, 2984 (1964).
Параметры для вычисления химического сдвига С-13 ;
Таблица 8.9 [ля алканов
Параметр
Величина, м. д.
Параметр
Величина, М. д.
6,80
0,25
9,56
Вз
23,46
17,83
%32
6,60
25,48
4з
11,14
—2,99
Ам
14,70
0.49
V3
—2,07
1В.34
В4
27,77
9,75
“42
2,26
4з
16,70
А。
3,96
4"
21,43
444
7,35
-2,的
V4
0,68
а Данные взяты из работы: Lindeman L. Р., Adams /. О., Anal. Chem., 48, 1245 (1971).
Параметры для вычисления химического сдвига С-13 ;
Таблица 8.9 [ля алканов
Параметр
Величина, м. д.
Параметр
Величина, М. д.
6,80
0,25
9,56
Вз
23,46
17,83
%32
6,60
25,48
4з
11,14
—2,99
Ам
14,70
0.49
V3
—2,07
1В.34
В4
27,77
9,75
“42
2,26
4з
16,70
А。
3,96
4"
21,43
444
7,35
-2,的
V4
0,68
а Данные взяты из работы: Lindeman L. Р., Adams /. О., Anal. Chem., 48, 1245 (1971).
Таблица 8.8
Химический сдвиг, обусловленный введением атомауглерода в различные положения цепи в алканаха
использованием параметров, приведенных в табл. 8.9, по следующему уравнению:
М-4
д/ = Вп + £ (NмОм) + У〃Мз + А〃М《
где 6f — вычисленный химический сдвиг для Z-ro атома углерода; Вс — параметр, зависящий от числа атомов углерода (п), присоединенных к атому i; Nm — число атомов углерода, соединенных С атомом 厶 к которым присоединено два (или более) атома углерода; Апм — параметр, зависящий от числа атомов углерода (п), непосредственно связанных с атомом i, и от числа атомов углерода (М), присоединенных к углеродам, непосредственно связанным с атомом i; уп——параметр, зависящий от числа атомов (п), непосредственно связанных с атомом i; NiP — число атомов углерода, удаленных на Р связей от атома i (учитываются только атомы, удаленные на три и более связей); Д„ ——параметр, зависящий от числа атомов (п), непосредственно связанных с атомом 厶 Применение этого уравнения и данных табл. 8.9 показано на примере 2,2,3-триметилбутана:
сн3 сн3
,&点营一守
瓦=鬲 + N4 A14 +%№+a1№
где Вп = Bi = 6,80, так как n = 1 (имеется один атом углерода, связанный с атомом углерода 1, и из табл. 8.9 В[ = 6,80), и
имеется только один член, содержащий NmA^m, так как присут* ствует только один тип атомов углерода (атом углерода 2), присоединенный к атому углерода 1, который связан с двумя или более атомами углерода. К атому 2 присоединено 4 атома углерода, поэтому Nм = N4. Так как имеется только один атом такого типа, то N《=I. Следовательно, атом углерода 1 имеет только один связанный с ним атом углерода и поэтому в индексе Л n = 1. Таким образом»
М-4
2 (Nm4m) = М劣4 =⑴(25,48) М = 2
Тл = Yi (так как имеется один атом углерода, соединенный с атомом 1) и 必=1, так как есть всего один атом углерода (атом углерода 4), отделенный тремя связями от атома 1. Наконец, отсутствуют атомы углерода, отделяемые от атома 1 четырьмя связями, поэтому М = 0.
Сл едов ател ьно,
6?ыч = 6,80 + (1)(25,48) + (-2,99) (1) = 29,29
Эту величину надо сравнить с 3产'=27,2.
Аналогично для других атомов цепи также можно вычислить химические сдвиги:
6产=& +/Аю + Y4M 十 А《М =
=27,77 + (1) (3,96)+ 丫4(。) + 厶4 (0) = 31,73; ср. с бГбл = 32,9б!ыч = 23,46 + (1)(14,70) = 38,16; ср. с ^абл = 38,1 м. д.
6?ыч= 15,66 м. д.; ср. с б4абл = 15,9 м. д.
Стандартная ошибка для таких расчетов составляет 0,8 м. д.
Задача. Вычислите д4.
Способ расчета с использованием данных табл. 8.9 непригоден для циклических и полициклических систем.
Аналогичный расчет может быть проведен для алифатических соединений, содержащих функциональные группы. Данные табл. 8.10 можно использовать для вычисления химического сдвига соединений с прямой и разветвленной цепями. Например, сравните вычисленные и наблюдаемые химические сдвиги углерода в бутаиоле-2:"
ОН
I
СНз—С На—СН—СНз
磋н“ 8,2 33,0 66,0 21,2 м. д.
货а6“[о,。32,0 69,2 22,7 м. д.
При вычислении химических сдвигов величины параметров из табл. 8.10 прибавляются к значению химического сдвига соответствующего атома углерода в незамещенном алкане (табл. 8.7). Например:'
бзыч== 25,0+ 8,о = 33,0 м. д.
Таблица 8.10 замещении протона алканахаТаблица 8.10 замещении протона алканахаХимический сдвиг сигнала С-13 (м. д.) прина функциональную группу (R) в
Таблица 8.10 замещении протона алканаха
Таблица 8.10 замещении протона алканаха
формальные..у Р а Р У(формальные..у Р а Р У(7 В а
формальные..
у Р а Р У(
формальные..
у Р а Р У(
R
a
В
V
нормальные
разветвленные
нормальные
разветвленные
+9
+6
+ 10
+8
一2
соон
+21
+ 16
+3
+2
—2
соо~
+25
+20
+5
+3
—2
COOR
+20
4-17
4-3
+2
—2
СОС1
+33
4-28
+2
COR
+30
4-24
+ 1
+ 1
—2
СНО
+31
0
—2
с6нб
+23
+17
+9
+7
—2
+48
+41
+ 10
+8
一5
+58
4-51
+5
—4
OCOR
+51
+45
+5
-3
+29
4-24
+10
-5
NH：
+26
+24
+8
+6
—5
NHR
+37
+31
+8
+6
—4
NR?
+42
+6
一3
no2
+63
+57
+4
+4
CN
+4
4-1
+3
+3
一3
SH
+11
+11
+ 12
+11
—4
SR
+20
+7
—3
F
4-68
+63
+9
+6
—4
Cl
+31
+32
+ 11
4-Ю
—4
Вг
+20
+25
+ 11
+10
-3
I
—6
+4
+ Н
4-12
-1
разветвленные
а Нормальные—соединения с иеразветвлеииой цепью углеродных атомов, разветвленные—соединения с разветвленной цепью. Влияние замещения а у-положении одинаково и для разветвленных и для иеразветвлеиных соединений. Перепечатано с раарешеиия из книги: WehrU Е 呪.Wirthlin Г.» Interpretation of Carbon—13 NMR Spectra, Heyden, N. Y.. 1976.
где 25,0 м. д. — химический сдвиг для С-2 в бутане (табл. 8.7), а 4-8,0 — химический сдвиг, индуцированный в атоме углерода, находящемся в р-положении по отношению ко вторичной ОН-группе. Такой расчет успешно применяется и для разветвленных алканов. Например, рассмотрим бутандиол-1,3
OHOHOH
OH
OH
-CHs-^CHg—-СН—СНз
煙н*156.2 43,0 61,0 21,2 м. д.
6貨6" 60,0 40,6 60,0 23,4 м. д.
'^^f^^Mff^Mtr^^1^^^^^'^^f^^Mff^Mtr^^1^^^^^МОМО120 加 100 90 80120 加 100 90 80СоединениеОбразец получен отСоединениеОбразец получен отХимическая формула Молекулярная масса Номер ПМР-спектра Т. ил Т. кипХимическая формула Молекулярная масса Номер ПМР-спектра Т. ил Т. кипW /20./5 10480 М 19-20*С 202七W /20./5 10480 М 19-20*С 202七Z3C Q EFGHr JKLUZ3C Q EFGHr JKLUЗаместительПоложениезаместителяС-1ортометапара—Вг—5,5+3,4+1.7— 1,6-CF3—9,0-2,2+0,3+3,2—СНз+8,9+0.7-0.1—2,9—CN-15,4+3,6+0,6+3,9—СмС—Н—6,1+3,84-0,4—0,21,4-ди —С三 С—Н-5,6+3,8一——8CF3—5,6+ 1,8+0,7+6,7—СОСНз+9,14-0,10,0+4,2—СОС1+4,6+2,40,0+6,2—сно+8,6+ 1,3+0,6+5,5—соон+2,1+ 1,50,0+5,1—СОСбНб+9,4+ 1,7一0,2+3,6-С1+6,2+0,4+ 1,3—1,9—F+34,8-12,9+ 1,4-4,5—н0,0————NCO+5,7—3,6+ 1,2-2,8—nh2+18,0-13,3+0,9一9,8—NO2+20,0一4,8+0,9+5,8—ОСНз+31,4— 14,4+1,0-7,7—он+26,9-12,7+ 1,4一7,3-сбн5+ 13,1-1,1+0,4— 1,2—SH+2,3+ 1』+“—3,1—SCH3+ 10,2—1,8+0,4一3,6-SO2NH2+ 15,3—2,9+0,4+3,3—О" (окси-анион)+39,6一8,2+ L9一13,6—oe 中5+29,2—9,4+1S—5,1—ОСОСНз (ацетокси)+23,0—6,4+1,3一2,3—МСНз)2+22,6-15,6+ 1,0一11,5—N(CH2CH3)2+ 19,9-15,3+1,4-12,2—NHCOCH5+Н,1—9,9+0,2-5,6—СН2ОН+ 12,3-L4—1,4-1.4——I—32,0+ 10,2+2,9+ 1,0Т(СНз)з+ 13,4+4,4—1,1-1,1—СН=СН2+9,5一2,0+0,2-0,5—СООСНз+1,3—0,5一0,5+3,5-qpci+5,8+2,6+ 1,2+7,4—сно+9,0+ 1,2+ L2+6,0—сосььснз+7,6一1,5Т5+2,4—С§СН(СНз)2—СбС(СНМ+7,4+9,4-0,5— 1,1—0,5-1,1+4,0 +L7ЗаместительПоложениезаместителяС-1ортометапара—Вг—5,5+3,4+1.7— 1,6-CF3—9,0-2,2+0,3+3,2—СНз+8,9+0.7-0.1—2,9—CN-15,4+3,6+0,6+3,9—СмС—Н—6,1+3,84-0,4—0,21,4-ди —С三 С—Н-5,6+3,8一——8CF3—5,6+ 1,8+0,7+6,7—СОСНз+9,14-0,10,0+4,2—СОС1+4,6+2,40,0+6,2—сно+8,6+ 1,3+0,6+5,5—соон+2,1+ 1,50,0+5,1—СОСбНб+9,4+ 1,7一0,2+3,6-С1+6,2+0,4+ 1,3—1,9—F+34,8-12,9+ 1,4-4,5—н0,0————NCO+5,7—3,6+ 1,2-2,8—nh2+18,0-13,3+0,9一9,8—NO2+20,0一4,8+0,9+5,8—ОСНз+31,4— 14,4+1,0-7,7—он+26,9-12,7+ 1,4一7,3-сбн5+ 13,1-1,1+0,4— 1,2—SH+2,3+ 1』+“—3,1—SCH3+ 10,2—1,8+0,4一3,6-SO2NH2+ 15,3—2,9+0,4+3,3—О" (окси-анион)+39,6一8,2+ L9一13,6—oe 中5+29,2—9,4+1S—5,1—ОСОСНз (ацетокси)+23,0—6,4+1,3一2,3—МСНз)2+22,6-15,6+ 1,0一11,5—N(CH2CH3)2+ 19,9-15,3+1,4-12,2—NHCOCH5+Н,1—9,9+0,2-5,6—СН2ОН+ 12,3-L4—1,4-1.4——I—32,0+ 10,2+2,9+ 1,0Т(СНз)з+ 13,4+4,4—1,1-1,1—СН=СН2+9,5一2,0+0,2-0,5—СООСНз+1,3—0,5一0,5+3,5-qpci+5,8+2,6+ 1,2+7,4—сно+9,0+ 1,2+ L2+6,0—сосььснз+7,6一1,5Т5+2,4—С§СН(СНз)2—СбС(СНМ+7,4+9,4-0,5— 1,1—0,5-1,1+4,0 +L7а Приведенные данные получены в различных растворителях (CCI4, ДМФА) и без них с различными стандартами (ТМС* CSg). Положительные величины означают химический сдвиг в более слабое поле, а отрицательные—сдвиг в более сильное поле. Стандартная Ошибка ±0.5 м. д. Химический сдвиг сигнала С-13 в иезамещеииом бензоле равен 128,7 м. д.а Приведенные данные получены в различных растворителях (CCI4, ДМФА) и без них с различными стандартами (ТМС* CSg). Положительные величины означают химический сдвиг в более слабое поле, а отрицательные—сдвиг в более сильное поле. Стандартная Ошибка ±0.5 м. д. Химический сдвиг сигнала С-13 в иезамещеииом бензоле равен 128,7 м. д.
'^^f^^Mff^Mtr^^1^^^^^
'^^f^^Mff^Mtr^^1^^^^^
МО
МО
120 加 100 90 80
120 加 100 90 80
Соединение
Образец получен от
Соединение
Образец получен от
Химическая формула Молекулярная масса Номер ПМР-спектра Т. ил Т. кип
Химическая формула Молекулярная масса Номер ПМР-спектра Т. ил Т. кип
W /20./5 10480 М 19-20*С 202七
W /20./5 10480 М 19-20*С 202七
Z3C Q EFGHr JKLU
Z3C Q EFGHr JKLU
Заместитель
Положение
заместителя
С-1
орто
мета
пара
—Вг
—5,5
+3,4
+1.7
— 1,6
-CF3
—9,0
-2,2
+0,3
+3,2
—СНз
+8,9
+0.7
-0.1
—2,9
—CN
-15,4
+3,6
+0,6
+3,9
—СмС—Н
—6,1
+3,8
4-0,4
—0,2
1,4-ди —С三 С—Н
-5,6
+3,8
一
—
—8CF3
—5,6
+ 1,8
+0,7
+6,7
—СОСНз
+9,1
4-0,1
0,0
+4,2
—СОС1
+4,6
+2,4
0,0
+6,2
—сно
+8,6
+ 1,3
+0,6
+5,5
—соон
+2,1
+ 1,5
0,0
+5,1
—СОСбНб
+9,4
+ 1,7
一0,2
+3,6
-С1
+6,2
+0,4
+ 1,3
—1,9
—F
+34,8
-12,9
+ 1,4
-4,5
—н
0,0
—
—
—
—NCO
+5,7
—3,6
+ 1,2
-2,8
—nh2
+18,0
-13,3
+0,9
一9,8
—NO2
+20,0
一4,8
+0,9
+5,8
—ОСНз
+31,4
— 14,4
+1,0
-7,7
—он
+26,9
-12,7
+ 1,4
一7,3
-сбн5
+ 13,1
-1,1
+0,4
— 1,2
—SH
+2,3
+ 1』
+“
—3,1
—SCH3
+ 10,2
—1,8
+0,4
一3,6
-SO2NH2
+ 15,3
—2,9
+0,4
+3,3
—О" (окси-анион)
+39,6
一8,2
+ L9
一13,6
—oe 中5
+29,2
—9,4
+1S
—5,1
—ОСОСНз (ацетокси)
+23,0
—6,4
+1,3
一2,3
—МСНз)2
+22,6
-15,6
+ 1,0
一11,5
—N(CH2CH3)2
+ 19,9
-15,3
+1,4
-12,2
—NHCOCH5
+Н,1
—9,9
+0,2
-5,6
—СН2ОН
+ 12,3
-L4
—1,4
-1.4
——I
—32,0
+ 10,2
+2,9
+ 1,0
Т(СНз)з
+ 13,4
+4,4
—1,1
-1,1
—СН=СН2
+9,5
一2,0
+0,2
-0,5
—СООСНз
+1,3
—0,5
一0,5
+3,5
-qpci
+5,8
+2,6
+ 1,2
+7,4
—сно
+9,0
+ 1,2
+ L2
+6,0
—сосььснз
+7,6
一1,5
Т5
+2,4
—С§СН(СНз)2
—СбС(СНМ
+7,4
+9,4
-0,5
— 1,1
—0,5
-1,1
+4,0 +L7
Заместитель
Положение
заместителя
С-1
орто
мета
пара
—Вг
—5,5
+3,4
+1.7
— 1,6
-CF3
—9,0
-2,2
+0,3
+3,2
—СНз
+8,9
+0.7
-0.1
—2,9
—CN
-15,4
+3,6
+0,6
+3,9
—СмС—Н
—6,1
+3,8
4-0,4
—0,2
1,4-ди —С三 С—Н
-5,6
+3,8
一
—
—8CF3
—5,6
+ 1,8
+0,7
+6,7
—СОСНз
+9,1
4-0,1
0,0
+4,2
—СОС1
+4,6
+2,4
0,0
+6,2
—сно
+8,6
+ 1,3
+0,6
+5,5
—соон
+2,1
+ 1,5
0,0
+5,1
—СОСбНб
+9,4
+ 1,7
一0,2
+3,6
-С1
+6,2
+0,4
+ 1,3
—1,9
—F
+34,8
-12,9
+ 1,4
-4,5
—н
0,0
—
—
—
—NCO
+5,7
—3,6
+ 1,2
-2,8
—nh2
+18,0
-13,3
+0,9
一9,8
—NO2
+20,0
一4,8
+0,9
+5,8
—ОСНз
+31,4
— 14,4
+1,0
-7,7
—он
+26,9
-12,7
+ 1,4
一7,3
-сбн5
+ 13,1
-1,1
+0,4
— 1,2
—SH
+2,3
+ 1』
+“
—3,1
—SCH3
+ 10,2
—1,8
+0,4
一3,6
-SO2NH2
+ 15,3
—2,9
+0,4
+3,3
—О" (окси-анион)
+39,6
一8,2
+ L9
一13,6
—oe 中5
+29,2
—9,4
+1S
—5,1
—ОСОСНз (ацетокси)
+23,0
—6,4
+1,3
一2,3
—МСНз)2
+22,6
-15,6
+ 1,0
一11,5
—N(CH2CH3)2
+ 19,9
-15,3
+1,4
-12,2
—NHCOCH5
+Н,1
—9,9
+0,2
-5,6
—СН2ОН
+ 12,3
-L4
—1,4
-1.4
——I
—32,0
+ 10,2
+2,9
+ 1,0
Т(СНз)з
+ 13,4
+4,4
—1,1
-1,1
—СН=СН2
+9,5
一2,0
+0,2
-0,5
—СООСНз
+1,3
—0,5
一0,5
+3,5
-qpci
+5,8
+2,6
+ 1,2
+7,4
—сно
+9,0
+ 1,2
+ L2
+6,0
—сосььснз
+7,6
一1,5
Т5
+2,4
—С§СН(СНз)2
—СбС(СНМ
+7,4
+9,4
-0,5
— 1,1
—0,5
-1,1
+4,0 +L7
а Приведенные данные получены в различных растворителях (CCI4, ДМФА) и без них с различными стандартами (ТМС* CSg). Положительные величины означают химический сдвиг в более слабое поле, а отрицательные—сдвиг в более сильное поле. Стандартная Ошибка ±0.5 м. д. Химический сдвиг сигнала С-13 в иезамещеииом бензоле равен 128,7 м. д.
а Приведенные данные получены в различных растворителях (CCI4, ДМФА) и без них с различными стандартами (ТМС* CSg). Положительные величины означают химический сдвиг в более слабое поле, а отрицательные—сдвиг в более сильное поле. Стандартная Ошибка ±0.5 м. д. Химический сдвиг сигнала С-13 в иезамещеииом бензоле равен 128,7 м. д.
Пример расчета: di == 13,2 + 48,0 — 5,0 = 56,2 м. д., где 13,2 — химический сдвиг С-1 в бутане (табл. 8.7), 4-48,0 — химический сдвиг а-углеродного атома под влиянием группы ОН на конце цепи и —5,0 — химический сдвиг у-углеродного атома под действием вторичной ОН-группы.
Данные табл. 8.8—8.10 показывают, что присоединение углерода или функциональной группы к алкану вызывает дезэкранирование у-углеродного атома в цепи. Это вызвано, по край-
ацетофенон
ЛО Manufacturing Chemists
Norwood, Ohio
Концентрация раствора 50% по объему
РастворительCDC15
СтандартТМС
Число прохождений400
Время8лшн
Начало отсчета
Экспериментальное отнесение
Рис. 8.12. Спектр ядерного магнитного резонанса 13С ацетофенона, снятый на приборе Varian HA-100/Digilab FT-NMR-3 (воспроизведено с разрешения Sadtler Laboratories, Inc., Philadelphia, Pa).
ней мере частично, стерическими эффектами; например, в углеводородах стерические взаимодействия протонов а-углерода с про тонами у-углерода вызывают химический сдвиг в слабое поле.
Это явление называют у-ао以-аффектом.
Эмпирические параметры для вычисления химических сдвигов в других типах систем (циклоалканы, алкены, алкины и т. д.) можно взять из работ, цитируемых в конце данного раздела.
Таблица 8.11
Влияние заместителей на химический сдвиг сигнала С-13 (м. д.)в бензольном кольцеа
Спектр типичного соединения бензольного ряда показан на рис. 8.12. Отнесение сигналов может быть сделано с использованием корреляций химического сдвига со структурой и интенсивностью сигналов. Второй подход, использующий интенсивность сигналов, будет рассмотрен позже.
Для предсказания химических сдвигов в бензольных углеводородах можно воспользоваться данными табл. 8.11. Например, согласно этой таблице, можно определить химические сдвиги п- хлоранизола:
3产=128,7 + 31,4 + (-1,9) = 1580 印.о 4”“乙 158,2
где 128,7 ——химический сдвиг атомов углерода бензола, величину +31,4 берут из табл. 8.11 и она является химическим сдвигом под влиянием непосредственно присоединенной метоксильной группы, а величина ——1,9 представляет собой химический сдвиг С-1 под влиянием хлора в п-положении.
Аналогично
6|ЫЧ= 128,7+ (- 12,7)+1,3=117,3; ср. с бГл= 115,2
Остальные данные для n-хлоранизола следующие:
6产=130,7б^абл= 129,2
6?ыч= 127,5贲 аб"=125,4
Предсказанные и вычисленные химические сдвиги для различ- ных соединений бензольного ряда обычно совпадают с точностью до 2 м. д. Такое совпадение наряду с тем фактом, что сигналы неэквивалентных углеродов бензольного кольца представляют собой отдельные хорошо разрешенные сигналы, означает, что структуры многих моно- и дизамещенных бензолов могут быть установлены анализом спектров ЯМР-13С.
Плохое совпадение часто наблюдается для соединений, имеющих два или более заместителей в орто-положениях. Для 2,6-ди- хлорбензальдегида наблюдаемые и вычисленные результаты совпадают плохо, особенно для атома углерода, имеющего максимальное число заместителей в орто-положении (Cj):
Положение атома углерода
бвыч
^иабл
CHO
1
137,9
130,3
2
137,3
136,6
3
127,6
129,6
4
136,6
133,5
Обычно считают, что в этом случае плохое соответствие связано со стерическими эффектами; химические сдвиги, приведенные в табл. 8.11, обусловлены в значительной степени электронными эффектами. Однако в некоторых случаях и для орто-замещенных соединений наблюдается хорошее совпадение, например для о-ксилола:
Положение атома углерода
6ВНЧ
бнабл
1
138,4
136,4
2
129,1
129,9
СНз
3
125,4
126,1
Задача. Два соединения с молекулярной формулой С7H7cl имеют различные спектры ЯМР*13С (приведены химические сдвиги в м. д.)
Соединение А
21,0
125,5
127,1
129,1
129,3
134,0
139,7
Соединение В
20,7
128,3
130,4
131,2
136,2
Определите структуру каждого соединения и сделайте отнесение сигналов.
Мультиплегкость сигналов
Для химиков-органиков представляют интерес три типа спектров ЯМР-13С, которые различаются степенью магнитной развязки от протонов: 1) полная спиновая развязка (нет 13С ——1Н-взаимо- действия), 2) неполная спиновая развязка от протонов (off-reso« nance) и 3) полное взаимодействие. Иллюстрации всех трех типов даны на рис. 8.13.
Когда ЯМР-спектр неизвестного органического образца получен, его необходимо сравнить с данными, приведенными в литературе. Наиболее часто в литературе встречаются ЯМР-спектры с полной спиновой развязкой. Такие спектры измеряют для образцов, которые облучаются широким диапазоном частот, захватывающим всю область резонанса протонов. Это облучение выводит все протоны из взаимодействия с углеродом, и спектр ЯМР-,3С (см., например, рис. 8.13, в) состоит из синглетов для каждого типа
атомов углерода. Такой спектр часто называется «полностью развязанным» спектром. (Замечание, Ядро 13С, имеющее спин 1/2, может взаимодействовать с другими ядрами 13c. Действительно, в спектрах соединений, обогащенных 13С, наблюдается взаимодействие вицинальных атомов 13С с константами взаимодействия от
а,
Рис. 8.13. Спектр ядерного магнитного резонанса 13С 3-метилпентана (перепечатано с разрешения из книги: Stothers /. В., Carbon-13 NMR Spectroscopy, Academic Press, New York, copyright © 1972).
a—без развязки от протоиов (спектр с полным спин-спиновым взаимодействием); б—спектр с неполной развязкой от протоиов; в—спектр с полной развязкой от протонов. Спектры измерены при частоте 25.15 МГц.
30 до 170 Гц. В спектрах, измеренных для соединений с природным содержанием 13С, углерод-углеродное взаимодействие отсутствует. Объясните этот факт.)
Другой полезный тип спектров ЯМР-,3С — это спектры с неполной спиновой развязкой от протонов. В таком спектре используемое для развязки облучение составляет несколько сотен герц; это приводит к меньшему расщеплению сигналов углерода. Расщепление данного сигнала обычно вызвано только протонами, непосредственно присоединенными к углероду, дающему этот сигнал. Таким образом эта техника обычно приводит к расщеплению сигнала (рис. 8.13,6), что позволяет получить сведения о числе протонов, связанных с углеродом.
Структурная единица,содержащая углеродСтруктурная единица,содержащая углеродКажущаяся мульти- плетность при неполной спиновой развязке от протоновКажущаяся мульти- плетность при неполной спиновой развязке от протонов
Структурная единица,содержащая углерод
Структурная единица,содержащая углерод
Кажущаяся мульти- плетность при неполной спиновой развязке от протонов
Кажущаяся мульти- плетность при неполной спиновой развязке от протонов
Квадруплет Триплет ДублетСинглетКвадруплет Триплет ДублетСинглетМетил (СН3—)
Квадруплет Триплет Дублет
Синглет
Квадруплет Триплет Дублет
Синглет
Метилен (—СНг—)
Метин (СН—)
Четвертичный углерод (—С—)
Поскольку спектры с неполной спиновой развязкой от протонов позволяют хорошо идентифицировать мультиплеты, то удобно обозначать синглеты в полностью развязанном спектре буквами: к — квадруплет, т — триплет, с — синглет и т. д. и м — мультиплет, который настолько сложен, что не может быть охарактеризован как к, т, д или с.
Задача. Соединение с молекулярной формулой С4Н6О2 имеет следующие сигналы в спектре ЯМР-13С:
Мультиплетность
2 8 8 620,96.,41,67.2 8 8 620,96.,41,67.к т д ск т д с
2 8 8 620,96.,41,67.
2 8 8 620,96.,41,67.
к т д с
к т д с
(положение синглетов в спектрах с полной спиновой развязкой от протоиов)(положение синглетов в спектрах с полной спиновой развязкой от протоиов)(кажущаяся мультиплет- ность, спектр с неполной спиновой развязкой от протонов)
(положение синглетов в спектрах с полной спиновой развязкой от протоиов)
(положение синглетов в спектрах с полной спиновой развязкой от протоиов)
Считая, что соединение не имеет других сигналов в спектре ЯМР-13С, определите его структуру. Сделайте отнесение всех сигналов.
Вид спектра ЯМР-13С, полученного без развязки от протонов, приведен на рис. 8.13, а. Этот тип спектра редко используется для обычных структурных определений, поскольку величины констант взаимодействия углерод — водород (от 100 до 300 Гц) такие же, как и разница в положениях углеродных сдвигов. Поэтому в таких спектрах с полным взаимодействием компоненты мультиплетов часто совпадают или перекрываются. Это приводит к трудностям при определении истинного положения сигналов и их мультиплет* ности. Кроме того, спектры с «полным взаимодействием» усложняются благодаря дальнему взаимодействию углеродов и протонов, разделенных более чем одной связью. Такие дальние взаимодействия дают ничтожное расшепление в спектрах с неполной спиновой
развязкой от протонов. Ясно также, что по ряду причин развязка от протонов изменяет интенсивность сигналов углерода; так, по сравнению с ними спектры, снятые «при взаимодействии с протоном» и измеренные в тех же экспериментальных условиях, очень слабы. По этой причине для рутинных структурных определений обычно не используются спектры с полным протон-углеродным спин-спиновым взаимодействием.
Интенсивность сигналов
Интенсивность сигнала углеродного резонанса непропорциональна числу эквивалентных углеродов в молекуле, вызывающих этот сигнал. Существует ряд дополнительных более важных факторов, определяющих интенсивность сигнала. Многие из них зависят от настройки прибора, например от продолжительности импульса, задержки импульса и т. д., а другие ——от структурного окружения ядра |3С (т. е. от величины времени спин-решеточной релаксации 71). Однако полезно помнить, что время спин-решеточной релаксации данного атома углерода зависит от числа связанных с ним протонов. Обычно наблюдается следующая тенденция в изменениях интенсивностей:
СНз— а —СНг— Q —СН(метнн) > —С— (четвертичный)
И
СНд—■比—СН2— — ——CH >I /
В частности, приведенная последовательность указывает на порядок уменьшения интенсивности сигналов ЯМР-13С этих групп. Иногда даже бывает возможно различать эти структурные единицы
более четко: например, СН3-группу можно отличить от—СН.
I
В некоторых случаях заключения, сделанные на основе интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР-,3С, могут приводить к ошибкам; например, спектр ЯМР-13С циклогекса диен а-1,4 обычно измеряют в таких условиях, когда интенсивность сигнала олефинового
углерода примерно равна интенсивности сигнала метиленового углерода. (Объясните, почему эти интенсивности одинаковы.) Однако обычно используют тенденции в изменении интенсивностей：
В частности, атомы углерода бензольного кольца, имеющие заместители и поэтому не связанные с протонами, как правило, дают более слабые сигналы (см. рис. 8.12). Резонанс карбонильного углерода (за исключением альдегидной группы) дает сравнительно слабый сигнал, так как в зтом случае нет протонов, непосредственно связанных с данным атомом углерода.
Задача. Определите структуру соединения, соответствующего молекулярной формуле C9H11NO н имеющего следующий спектр ЯМР-,3С:
И итенсивность а
39,7 НО,8 124,9 131,9 154,1 189,7
С с сл с сл ср
а с—сильная, ср — средняя, сл — слабая. Используйте сведения об интенсивностях и данные табл. 8.11.
При некоторых условиях, а именно при добавлении к раствору органического вещества релаксирующих реагентов, содержащих ионы Сг(Ш) или Gd(III), в спектре ЯМР-13С можно наблюдать сигналы с интенсивностями, пропорциональными только числу эквивалентных углеродов, соответствующих данному сигналу. Читателю следует ознакомиться с литературой по ЯМР-13С, приведенной в гл. 10 (разд. 10.2.Ю).
ЛАНТАНОИДНЫЕ СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ
При проведении анализа спектров протонного магнитного резонанса (ПМР) органических соединений часто приходится сталкиваться с тем, что сигналы в ПМР-спектре разрешены плохо. Это происходит в том случае, когда окружение протонов различных типов не слишком различается, что в свою очередь приводит к очень небольшим различиям в химических сдвигах сигналов разных протонов. В таких случаях перекрывание сигналов очень затрудняет отнесение сигналов к соответствующим протонам органического соединения и получение информации из величин констант спин-спино- вого взаимодействия.
В настоящее время стало общепринятым применение способа упрощения ПМР-спектров многих органических веществ путем обработки их соединениями, которые получили название лантаноидное сдвигающие реагенты (ЛСР). ЛСР представляют собой
комплексы некоторых парамагнитных лантаноидных (Ln) ионов с р-дикетонами:
Центральный ион лантаноида имеет заряд +3 и представляет собой обычно европий(III), празеодим(III) или иттербий(III). Комплексы, содержащие один из этих трех ионов, имеются в продаже (Aldrich Chemical Со., Eastman Organic Chemicals, Merck, Alpha-Ventron). Наиболее часто используются р-дикетоны с Ri= К2=трет-бутил или К1=г〃ет-6утал и К2=перфтор-н-пропил. Ниже приведена структура широко применяемого комплекса европия — трис- (дипивалоилметанато) европия, сокращенно обозначаемого Eu(dpm)3:
Eu(lri)Eu(lri)尸снз%-,о^с
Eu(lri)
Eu(lri)
0二e
L с(снз)з-L с(снз)з-\
L с(снз)з-
L с(снз)з-
Для сокращенного обозначения таких комплексов берут несколько букв из латинского названия лиганда, например Eu(dpm)3, Pr(dpm)3, Yb(fod)3 и т. д. Часто применяется также комплекс
Еи(П1)Еи(П1)/(CH》*о—с
Еи(П1)
Еи(П1)
'О^С
二 Xcf2cf2cf3_
rp〃c-(l, 1, 1, 2, 2, 3, 3-гептафтор-7,7-диметил-3,5-октандионато)европий, Eu(fod)3・
Сдвигающие реагенты добавляют к раствору органического со
единения в растворителях, обычно используемых в ЯМР-спектроскопии (CDC13, СС14, C6D6). Это приводит во многих случаях к увеличению неэквивалентности сигналов в спектре ПМР органических соединений. Добавление сдвигающих реагентов может привести к полному разделению сигналов в спектре, что дает возможность анализировать разделенные сигналы как спектры первого порядка. Например, в отсутствие сдвигающего реагента спектр ПМР бензилового спирта, полученный на спектрометре с рабочей часто.
той 60 мГц, представляет собой слегка уширенный синглет всех ароматических протонов.
Af - Оя<0)-СН2ОН
бензиловый спирт
3 cos2 0 — 1、3 cos2 0 — 1、При добавлении Eu(dpm)3 в количестве 0,39 моля на каждый моль спирта ароматические протоны дают три раздельных сигнала . Кроме того, сигнал протона, расположенного в пара-положении к группе СН2ОН, наблюдается в виде триплета. Появление триплета согласуется с закономерностями спектров первого порядка при заметном взаимодействии только с 儿era-протонамн. Важно также отметить, что величина смещения сигналов ароматических протонов под действием сдвигающего реагента изменяется в следующей последовательности: орто > мета > пара. Это согласуется с уравнением Мак-Коннела——Робертсона, которое применяется для объяснения сдвигов сигналов протонов большинства органических соединений:
3 cos2 0 — 1、
3 cos2 0 — 1、
где А〃/" — величина сдвига, а К — константа, зависящая от сдвигающего реагента и природы изучаемого органического вещества (т. е. бензилового спирта). Значения /? и 6 могут быть оценены при рассмотрении диполь-дипольного взаимодействия ЛСР, являющегося кислотой Льюиса, с теми частями молекулы органического вещества, которые представляют собой основание Льюиса:
СН2—О -—----Eu(dpm)3- <^- - ОСЬН '
где R ——расстояние в комплексе от центра лантаноидного атома до интересующего нас протона. Угол 0 строго определяется как угол между лучом R и главной магнитной осью комплекса. Обычно удобно, считать, что эта магнитная ось совпадает с прямой, соединяющей центр лантаноидного атома с атомом органического субстрата, координированного с этим лантаноидом и являющегося основанием Льюиса (т. е. с атомом кислорода бензилового спирта).
Уравнение Мак-Коннела—Робертсона может быть применено для анализа ЯМР-спектра бензилового спирта, полученного в присутствии ЛСР. Член (3 cos2 6 — 1) для орто-, мета- и пара-протонов меняется очень мало. Определяющим фактором является обратная
пропорциональность сдвига кубу расстояния R. Поэтому протоны, расположенные в комплексе ближе к лантаноидному атому, при действии сдвигающего реагента дают наибольший сдвиг. Такая интерпретация объясняет порядок сдвигов ароматических протонов бензилового спирта, вызванных ЛСР, и может быть использована для отнесения сигналов протонов в других органических соединениях. Вообще если на основании молекулярной модели можно принять, что значение величины (3 cos26——1) не сильно изменяется для различных протонов вблизи функциональной группы, то те протоны, сдвиг которых под действием ЛСР больше, расположены ближе к лантаноидному атому в комплексе и, следовательно, ближе к функциональной группе, координированной с лантаноидным атомом. При этом молчаливо предполагается, что с ЛСР в заметной степени координируется только одна эта фун кцион а л ьн а я группа.
Сдвигающие реагенты успешно применяются для органических субстратов, которые имеют в своем составе основные функциональные группы. Обычно наблюдается следующая последовательность органических соединений по нх сродству к обычным ЛСР:
амины > спирты > альдегиды > кетоны > сложные эфиры > нитрилы
Исключения из этой последовательности наблюдаются в том случае, когда кроме фактора основности появляются какие-либо другие факторы, такие, как стерические эффекты. Например, трет- бутиловый спирт связывается с ЛСР слабее, чем простые кетоны. Значительные сдвиги наблюдаются при комплексообразовании с сульфоксидами, сульфитами, сульфинами, N-оксидами, N-нитро- зосоединениями и азоксисоединениями. Для карбоновых кислот и фенолов сдвиги наблюдаются при использовании ЛСР с менее основными лигандами (например, fod). Добавление к кислотам или фенолам Eu(dpm)3 приводит к нежелательным кислотно-основным реакциям аниона дипивалоилметана с протонами гидроксильной группы фенолов.
Комплексы Рг(Ш) и Eu(III) с р-дикетонами обладают еще и другими свойствами, заслуживающими обсуждения. Обычно комплексы Рг(Ш) сдвигают сигналы протонов субстрата в сильное поле, а комплексы Eu(III) —в слабое. Часто более предпочтительным реагентом является комплекс Eu(III), так как в простых соединениях протоны, имеющие сигналы в слабом поле в отсутствие сдвигающих реагентов, расположены ближе всего к функциональной группе. Поэтому при добавлении сдвигающих реагентов их сигналы сдвигаются сильнее всего. Например, в спектре ПМР н-бутилового спирта протоны у углерода, находящегося в «-положении к группе ОН, в отсутствие ЛСР дают сигналы в наиболее слабом поле. Прибавление дикетонатного комплекса Рг(Ш) так сильно сдвигает сигналы этих а-протонов в сильное поле, что они попадают в ту же область, где уже находятся сигналы других протонов. Это может привести к перекрыванию сигналов н нежелатель-
ному усложнению спектра. В таких случаях комплексы Ей более пригодны, так как они увеличивают разницу между химическими сдвигами протонов в таких веществах, как н-бутиловый спирт. При зтом протоны, сигналы которых находились в слабом поле, смещаются в сторону еще более слабого поля.
В некоторых случаях желательно избежать контактного сдвига, с тем чтобы величина сдвига, индуцированного ЛСР, могла быть описана уравнением Мак-Коннела—Робертсона. В тех случаях, когда определение контактных сдвигов может вызвать затрудне* ния (т. е. всегда в ЯМР-13С- и ПМР-спектрах сильно основных аминов), можно использовать вместо соединений Рг или Ей комплекс Yb(dpm)3 и другие иттербиевые сдвигающие реагенты.
Анализ хиральных органических соединений проводят, используя хиральные сдвигающие реагенты. Установлено, что для этого очень полезны производные камфоры:
Ниже приведены два хиральных сдвигающих реагента и их сокращенные торговые названия, под которыми они продаются: 1) Pra-6pt, Ln = Рг, R = CF3, трис- (3-трифторметилоксиметилен- d-камфорато)празеодим (III); 2) Eu-Opt, Ln = Eu, R = CF3, трис- (3-трифторметилоксиметилен-4/-камфорато)европий (III).
Применение хиральных сдвигающих реагентов можно пояснить на примере рацемического а-фенилэтиламина, содержащего и (+)- и (—)-энантиомеры:
СНз
I
С6Н5СН—NH2 + Eu-Opt —>(土)(+)
образец рацемического амина СНзСНз
II
— C6H5CHNH2 • Eu-Opt + C6HeCHNH2 • Eu-Opt
⑺
Сигналы ПМР соответствующих протонов энантиомеров исходного (±)-амина идентичны, поскольку энантиомеры отличаются только своей способностью вращать плоскость поляризованного света. Обработка рацемического амина хиральным оптически активным комплексом Eu-Opt [здесь произвольно выбран (+)] дает
два диастереомерных комплекса：(幸)и (士). Сигналы ПМР соответствующих протонов в этих диастереомерах не идентичны; интегрирование неидентичных сигналов дает относительные количества (丰)-и (й=)-комплексов и, следовательно, относительные количества (+)- и (—)-амина в исходном образце.
Исследование спектров ЯМР в присутствии сдвигающих реагентов проводится обычно в таких растворителях, как CDC13, СС14 и CeD6. Эти растворители представляют собой слабые основания Льюиса и поэтому не занимают координационных мест в сдвигающем реагенте. Протоны р-дикетонатных лигандов сдвигающих реа・ гентов поглощают в следующих областях:
Eu(fod)3 от 0,4 до 2,0 м. д.
Eu(dpm)3от 1,0 до —2,0 м. д.
Pr(dpm)3от 3,0 до 5,0 м. д.
Эти области поглощения в некоторой степени зависят от применяемого растворителя и от органического соединения, с которым координируется сдвигающий реагент. Используются и дейтерированные сдвигающие реагенты (фирмы Aldrich и Alpha). При этом исключаются помехи от резонанса протонов таких лигандов. Дополнительный материал по этому вопросу можно найти в следующих работах:
Sievers R. Е., N. М. R. Shift Reagents, Academic Press, New York, 1973.
Hofer O., Topics in Stereochemistry, edited by N. Allinger and
E. L. Eliel, vol. 9, Wiley-Interscience, New York, 1976, p. Iliff. Willcott M. A., Ill, Davis R. £., Science, 190, 850 (1975).
Cockerill A. et aL, Chern. Rev., 73, 553 (1973).
Campbell J. R., Aldrichimica Acta, 4, 55 (1971).
Глава 9
Установление структуры: методы определения и упражнения
Лабораторное исследование органических соединений позволяет получить сведения о физических свойствах, наличии или отсутствии элементов, растворимости, спектральных данных, поведении по отношению к некоторым соответствующим классам реагентов, а также в различных специальных реакциях. Все эти наблюдаемые факты должны быть сопоставлены и объяснены, с тем чтобы на их основе можно было вывести возможные структурные формулы для исследуемого соединения. Необходимо установить, какие имеются функциональные группы, определить природу ядер, к которым они присоединены, и найти места их присоединения.
Цель этой главы — показать на некоторых характерных примерах, как следует приступать к решению таких задач и какие рассуждения используются для вывода возможной структуры молекулы из экспериментальных данных.
ПРИМЕРЫ
ЧАСТЬ 1. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ СОЕДИНЕНИЙ, ОПИСАННЫХ В ЛИТЕРАТУРЕ
Для идентификации таких соединений нет необходимости проводить количественный анализ присутствующих элементов, определять молекулярную массу и вычислять молекулярные формулы. Их идентификация основана на соответствии физических и химических свойств изучаемого вещества и данных о его производных. Лабораторная работа в этом случае, как описано в предыдущих главах, заключается в изучении этих данных для ранее описанных соединений.
Две физические константы, описанные в гл. 6, являются очень полезными, а именно: эквиваленты нейтрализации кислот и оснований и числа омыления сложных эфиров. Эти цифровые данные вместе с определением класса растворимости и поведения по отношению к тем или иным реагентам часто дают ценные указания о молекулярной структуре соединения. Их использование показано на следующих приведенных ниже примерах.
Пример 1. Эквивалент нейтрализации органической кислоты равен 45土/. Как было показано в методике 32, эквивалент
нейтрализации.кислоты зависит от числа карбоксильных групп в молекуле. Если присутствует только одна карбоксильная группа, то эквивалент нейтрализации равен молекулярной массе. Таким образом, если изучаемое соединение является одноосновным, то его молекулярная масса может быть 44, 45 или 46. Молекулярная масса карбоксильной группы равна 45. Следовательно, если бы найденная молекулярная масса была равна 45, то к карбоксильной группе больше ничего не могло быть присоединено. Молекулярная масса 44 явно невозможна, а для молекулярной массы 46 после вычета массы карбоксильного радикала остается остаток 1. Только один элемент (водород) имеет атомную массу, равную 1. Исходя из этого, единственно возможным соединением будет муравьиная кислота (НСООН).
Однако изучаемое соединение может быть двухосновным, и тогда" его молекулярная масса будет равна 90 土 2. Молекулярная масса двух карбоксильных групп составляет 2 X 45 = 90. Следовательно, масса возможного остатка может быть равна 0, 1 или 2. Двухвалентных атомов с таким значением атомной массы нет, поэтому единственно возможной двухосновной кислотой будет щавелевая кислота, в которой соединены две карбоксильные группы:
СООН I СООН
Таким образом, предположив наличие сначала、одноосновной кислоты, а затем двухосновной на основании одного эквивалента нейтрализации были выведены две возможные структуры. Для того чтобы сделать выбор между этими двумя возможностями, полезно рассмотреть физическое состояние и класс растворимости исследуемого соединения. Если вещество с эквивалентом нейтрализации, равным 45 ± 1, представляет собой жидкость и растворимо в воде и чистом эфире (группа растворимости Si), то это муравьиная кислота. Если исследуемое вещество твердое, растворимое в воде, но нерастворимое в эфире (группа S2), то это безводная щавелевая кислота.
Аналогичное рассмотрение молекулярных масс показывает, что исследуемое соединение не может быть трехосновным (молекулярная масса 135 土 3) или четырехосновным (молекулярная масса 180 ± 4).
Пример 2. Кислота А имеет эквивалент нейтрализации 136士 1. Она не содержит галогенов, азота и серы. Холодный раствор перманганата калия не обесцвечивается этим соединением. Однако
если щелочной раствор этого вещества нагревать в течение часа с перманганатом калия, а затем подкислить, то осаждается соединение Б, которое имеет эквивалент нейтрализации 83 土 /.
Сначала рассмотрим соединение Б. Предположим, что оно одноосновно
молекулярная масса = 83 ± 1
минус одна группа СООН = 45
остаток = 38 =ь 1
Этот остаток, к которому присоединена карбоксильная группа, должен состоять из углерода, водорода и, возможно, кислорода и быть устойчивым по отношению к горячему раствору перманганата калия. Исследование показывает, что это невозможно
остаток = 38 ± 1
три атома углерода = 3 X 12 = 36
остаток = 2 土 1
Остатком может быть группа С3Н, С3Н2 или С3Н3, но ни одна из них не может соответствовать структуре, устойчивой по отношению к перманганату. В качестве исходного вещества мог бы быть углеводород С3Н8, и тогда в исследуемое соединение Б входила бы алкильная группа С3Н7—; аналогично исходным циклоалканом мог бы быть С3Нб и радикалом в соединении Б была бы цикло- пропильная группа С3Н5—.
Наличие кислорода в этом остатке также исключается. Если предположить, что кислород все же присутствует, то получатся следующие данные:
остаток = 38 ± 1 илиостаток = 38 ± 1
одни атом кислорода = 16два атома кислорода = 32
22 土 1остаток = 6 ± 1
один атом углерода = 12 остаток = 10 ± 1
Ни один из этих остатков не соответствует какому-либо атому или группе атомов, которые отвечали бы возможному органическому соединению. Например, для соединения, соответствующего первому остатку, следует предположить формулу СНюОСООН, а для второго — Н6О2СООН, причем обе они бессмысленны. Таким образом, можно с уверенностью заключить, что соединение Б не может быть одноосновным.
Предположим, что соединение Б двухосновно:
молекулярная масса = 2><83 土 1 = 166 ±2 две карбоксильные группы = 90
остаток = 76 ± 2
Если этот остаток является насыщенным и алифатическим, то он должен состоять из нескольких групп СН2：
—(СНг)5 = 5 X 14 = 70
—(СН2)б = 6Х 14 = 84
Ни один из них не соответствует массе остающегося радикала 76 ±2.
Другой группой, устойчивой к действию горячего раствора перманганата калия, является бензольное кольцо, представляющее собой систему из шести СН-rpynn. Молекулярная масса бензола равна 6 X 13 = 78. Если присутствуют две карбоксильные группы, которые замещают два атома водорода, то масса остатка становится равной 78 ——2 = 76. Это значение совпадает с вычисленной выше массой остатка, и, следовательно, возможной структурой соединения Б является СбН4(СООН)2, т. е. изучаемое соединение может быть одной из фталевых кислот.
Теперь возникает вопрос, не может ли соединение Б быть трехосновным. Если это так, то будут получены следующие значения:
молекулярная масса = 3 X 83 土 1 = 249 士 3три карбоксильные группы = 3 X 45= 135
остаток = 114 ± 3
Рассмотрение показывает, что этот остаток не Может быть ароматическим, поскольку он не соответствует одному или более бензольным кольцам. Исключена также система бензольного кольца с боковой цепью, поскольку боковая цепь окислялась бы перманганатом. Однако значение 114 ± 3 соответствует восьми группам СН2 (8 X 14 = 112) при наличии экспериментальной ошибки. Следовательно, соединение С8Н15(СООН)з, имеющее молекулярную массу 246, попадает в область 249 土 3. Хотя эта трикарбоновая кислота представляет собой возможную структуру для соединения с молекулярной массой 249 士 3, но его нельзя получить из соединения А, которое имело эквивалент нейтрализации 136 ±1.
Предположим, что кислота А одноосновна:
молекулярная масса А = 136 土 1
минус одна группа СООН = 45
остаток = 91 土 1
Поскольку в веществе Б имеется группа СбН% устойчивая к действию перманганата калия, то она должна присутствовать также и в кислоте А:
остаток = 91 ± 1
С6Н4 = 76—
остаток = 15 ± 1
Этот остаток, равный 15 士 1, соответствует метильной группе, присоединенной к ароматическому кольцу.
/СООН/СООН
СбН、—> СбН、
、СНз'соон
соединение А соединение Бэквивалентэквивалент
нейтрализации 136 нейтрализации 83
Исходное соединение может быть о-, м- или и-толуиловой кислотой, каждая из которых способна дать приведенную реакцию. Для окончательного выбора необходимы дополнительные данные, такие, как температура плавления, свойства каких-либо производных или спектры.
Этот пример показывает также, что при окислении соединение с определенным эквивалентом нейтрализации почти всегда превращается в продукт с более низким эквивалентом нейтрализации. Это обобщение естественно следует из увеличения числа карбоксильных групп или расщепления молекулы на более мелкие фрагменты.
Пример 3. Бесцветное кристаллическое соединение Л содержит азот, но не содержит галогенов и серы. Оно не растворяется в воде, разбавленных кислотах 〃 щелочах. При его взаимодействии с аммонийгексанитратоцератным реагентом образуется комплекс красного цвета. Однако это вещество не реагирует с фенилгидра- зином. При растворении соединения Л в горячем растворе гидроксида натрия выделяется аммиак и образуется прозрачный раствор. При подкислении этого раствора получается соединение Б, которое не содержит азота; его эквивалент нейтрализации равен 182 士 /. Окисление соединения Б горячим раствором перманганата калия дает соединение В, эквивалент нейтрализации которого равен 98 土 /. При нагревании соединений А или Б в течение некоторого времени с бром истоводородной кислотой получается соединение Г. Это вещество содержит бром, но не содержит азота. С бромной водой оно Оает осадок, 〃〃〃 добавлении хлорида же- леза(Ш) окрашивается в фиолетовый цвет, легко восстанавливав7 разбавленный раствор перманганата калия 〃 растворяется в растворе бикарбоната натрия.
Все эти реакции можно обобщить в виде следующей схемы:
/№°Н. nh3 4- раствор/|н+
соединение АсоединениеБ
卜斷j^^n^•нагревание
соединение ГсоединениеВ
На основании того, что при щелочном гидролизе соединения А выделяется аммнак. можно предположить наличие в нем
нитрильной или амидной группы, поскольку при гидролизе нитрилов и амидов выделяется аммиак:
RCN + NaOH 十 №0 ―> RCOONa + NH3
RCONH2 + NaOH —> RCOONa + NH3
Присутствие имидной группы ——CONHCO——,которая также распадается с выделением аммиака, исключается на том основании, что соединение А не растворяется в растворе гидроксида натрия. Ввиду того что соединение Б не содержит азота, то также исключаются амины с отрицательно заряженными заместителями, такие, как 2,4-динитроанилин. Отсутствие азота в соединении Б и тот факт, что это соединение кислое, а не основное, позволяют исключить из рассмотрения также замещенные карбамиды, при гидролизе которых также выделяется аммиак.
RNHCONH2 + H2O —> RNH2 + СО2 + NH3
Образование раствора красного цвета под действием аммоний- гексанитратоцератного реагента указывает на наличие спиртовой группы. Присутствие аминогруппы или фенольной группы исключается, так как соединение А нейтрально. Дополнительным доказательством наличия гидроксильной группы является тот факт, что соединение Г, образовавшееся при действии бромистоводородной кислоты на вещество А, содержало бром:
ROH + HBr —> RBr + HzO
Свойства соединения Г убедительно свидетельствуют о наличии фенольной гидроксильной группы. Легкость бромирования, чувствительность к действию перманганата калия, образование окраски с хлоридом железа (III) являются характерными свойствами замещенных фенолов. Эта фенольная гидроксильная группа образовалась при действии бромистоводородной кислоты на функциональную группу, имевшуюся в А и Б, так как ни одно из этих веществ не содержало фенольной группы. Одной из групп соединений, дающих фенол при действии бромистоводородной кислоты, являются арилалкиловые эфиры:
ArOR + HBr —> ArOH + RBr
Если алкильная группа имеет низкую молекулярную массу, то при обработке бромистоводородной кислотой она может улетучиться в виде алкилбромида. Таким образом, соединения А, Б и В, вероятно, содержат такую смешанную эфирную группу, а также ароматическое ядро, так как последнее имеется в замещенном феноле Г. Растворимость соединения Г в растворе бикарбоната натрия, вероятно, обусловлена наличием карбоксильной группы, так как и нитрильная и амидная группы гидролизуются в карбоксильные группы под действием как кислот, так и щелочей. Следовательно, соединение Г представляет собой оксибензойную кислоту с бромом в боковой цепи. Эта боковая цепь должна при-
сутствовать также и в соединении А со спиртовой группой вместо атома брома.
Теперь рассмотрим эквиваленты нейтрализации соединений Б и В. Следует отметить, что эквивалент нейтрализации соединения В, образующегося при окислении перманганатом, ниже эквивалента нейтрализации соединения Б, которое приобрело свои кислые свойства только после реакции гидролиза. Очевидно, это окисление затрагивает боковую цепь, и поэтому в соединении В должно быть больше карбоксильных групп, чем в веществе Б.
Предположим, что соединение В двухосновно:
молекулярная масса = 2X98 土 1 = 196 ±2
две карбоксильные группы = 2 X 45 == 90
106 ±2
одни атом кислорода эфириой связи =16
90 + 2
бензол минус три атома водорода (СбНз) = 75
остаток = 15 ± 2
Остаток 15 соответствует СНз-группе, и, следовательно, эфирной группой должна быть группа СНзО—.
Теперь необходимо определить длину боковой цепи, к которой присоединена спиртовая группа в соединениях А и Б.
Если соединение В двухосновно, то вещество Б одноосновное;
эквивалент нейтрализации = молекулярная масса = 182 士 1 карбоксильная группа = 45
137 ± 1
метоксильная группа = 31
1)6± I
гидроксильная группа = 17
89 土 1 бензольное кольцо (С6Н3) = 75 остаток = 14 ± 1
Этот остаток представляет собой массу алифатической боковой цепи и явно соответствует группе —СН2—. Следовательно, возможными структурами веществ А, Б, В и Г являются следующие:
осн3 соединение Аосн3 соединение Асоединение 5соединение 5’CON»
осн3 соединение А
осн3 соединение А
соединение 5
соединение 5
КМпО4
С6Нд一СН2ВГ'он
СбНз—соон 'оСНз
соединение Г
соединение 8
/ 'amDXoRuodu/ 'amDXoRuodui =二。3。。w— %®-豊哈 io-rtHK 产塞記黃售母 iHH .-.wdi =二。3。。w— %®-豊哈 io-rtHK 产塞記黃售母 iHH .-.wd
/ 'amDXoRuodu
/ 'amDXoRuodu
i =二。3。。w— %®-豊哈 io-rtHK 产塞記黃售母 iHH .-.wd
i =二。3。。w— %®-豊哈 io-rtHK 产塞記黃售母 iHH .-.wd
На этом примере видно, что один и тот же реагент может воздействовать более чем на одну функциональную группу. Так, кипящая бромистоводородная кислота подействовала на три функциональные группы в соединении А и на две ——в соединении Б.
Пример 4. Кристаллическое соединение с т. ил. 60——61 ℃ не содержит серы, азота и галогенов, не растворяется в воде, разбавленной кислоте и щелочи, но реагирует с концентрированной серной кислотой и по растворимости относится к группе MN. 〃К~ Спектр тонкой пленки (расплава) этого соединения представлен на рис. 9.1.
Следующие полосы поглощения указывают на присутствие нескольких фун кцион а л ьных групп в этом соединении:
5,96 мкм6,3 мкм6,65 мкм5,96 мкм6,3 мкм6,65 мкм(1680(1590 (1500(1680(1590 (1500см—)см_,) см-1)см—)см_,) см-1)валентные колебания С=О (сопряженной с л-элек- тронной системой)валентные колебания ароматических связей С=С валентные колебания ароматических связей С=Свалентные колебания С=О (сопряженной с л-элек- тронной системой)валентные колебания ароматических связей С=С валентные колебания ароматических связей С=С
5,96 мкм
6,3 мкм
6,65 мкм
5,96 мкм
6,3 мкм
6,65 мкм
(1680
(1590 (1500
(1680
(1590 (1500
см—)
см_,) см-1)
см—)
см_,) см-1)
валентные колебания С=О (сопряженной с л-элек- тронной системой)
валентные колебания ароматических связей С=С валентные колебания ароматических связей С=С
валентные колебания С=О (сопряженной с л-элек- тронной системой)
валентные колебания ароматических связей С=С валентные колебания ароматических связей С=С
Наличие этих функциональных групп установлено на основании таблиц, приведенных в гл. 5 и 6, а также в гл. 3 книги Силь- верстейна, Басслера и Моррилла . Сильные полосы поглощения при 7,9 мкм (1270 см-1), 8,80 мкм (1140 см-1) и 9,8 мкм (1020 см-】) указывают на наличие в молекуле фрагмента С——О——С; такой фрагмент имеется в простой эфирной или сложноэфирной функциональных группах.
Проба исходного соединения давала оранжево-красный осадок при взаимодействии с 2,4-Динитрофенилгидразином, что подтвердило присутствие альдегидной или кетонной группы, но не исключало возможнрсти наличия эфирной группы наряду с альдегидной или кетонной группой.
Студентка, имевшая задание идентифицировать это соединение, изучила таблицы свойств кристаллических кетонов, альдегидов и эфиров, температуры плавления которых лежат в области от 60 до 61 土 2℃. При этом были получены соединения, приведенные на стр. 532.
Необходимо отметить, что в приведенном списке содержатся несколько соединений, которые не дают полос поглощения связей С-—О——С, по-видимому имеющихся в ИК-спектре. Однако ясно, что вначале лучше иметь список из большего числа соединений, чем самонадеянно ограничить этот список и случайно пропустить правильную структуру.
Z пл.,℃60Z пл.,℃60Т пл., ℃62Т пл., ℃626060(В) С6Н5СОСН2СОСН3(В) С6Н5СОСН2СОСН3Ш)Ш)Кристаллические кетоныКристаллические кетоны(А) СбН5coeН2cб&(А) СбН5coeН2cб&『)свн6сн=снсосвнБ『)свн6сн=снсосвнБ616160606060Изучение таблиц свойствИзучение таблиц свойствс т. пл. 58—63℃,с т. пл. 58—63℃,кристаллических сложных эфиров которые также содержали бы альдегидную или кетогруппу, не привело к расширению этого списка. После этого был вновь рассмотрен ИК-спектр совместно с приведенными структурными формулами. Средние полосы поглощения в области около 3,4 мкм (2940 см-1) и 3,5 мкм (2860 см-1) указывают на ароматический альдегид (полосы поглощения альдегидных С——Н- связей); полосы для колебаний С——О—С (см. выше) предполагают наличие метоксигрупп, соединенных с ароматическим ядром.
Z пл.,℃
60
Z пл.,℃
60
Т пл., ℃
62
Т пл., ℃
62
60
60
(В) С6Н5СОСН2СОСН3
(В) С6Н5СОСН2СОСН3
Ш)
Ш)
Кристаллические кетоны
Кристаллические кетоны
(А) СбН5coeН2cб&
(А) СбН5coeН2cб&
『)свн6сн=снсосвнБ
『)свн6сн=снсосвнБ
61
61
60
60
60
60
Изучение таблиц свойств
Изучение таблиц свойств
с т. пл. 58—63℃,
с т. пл. 58—63℃,
Для сокращения числа возможных структур были проведены два дополнительных исследования. Иодистоводородная кислота (проба Цейзеля на СН3О——)дала положительный результат. Это позволяет исключить из рассмотрения соединения А, Б, В, Г, Ж, 3 и И, так что остаются только структуры Д, Е и К, содержащие метоксильные группы наряду с карбонильной группой.
Хотя уже на основании ИК-спектра было отдано предпочтение аром этическому альдегиду, кетон Д был исключен из рассмотрения потому, что исходное соединение окислялось раствором перманганата калия и кислым раствором хромового ангидрида. Чтобы провести различие между остающимися возможностями (соединениями Е и К), был получен оксим. Его температура плавления оказалась равной 95℃, что подтверждает идентичность исходного соединения с 3,4-диметоксибензальдегидом (соединение Е, верат- ровый альдегид), поскольку для оксима соединения К в литературе приведена т. пл. Ю2℃.
Следует отметить, что при таком исследовании могут быть полезны данные ЯМР-спектров и другие химические реакции, хотя они и не были использованы в этом примере. Два синглета в ЯМР-спектре около 6 3,8 м. д. подтвердили бы наличие ароматических метоксигрупп, а положительная проба Толленса свидетельствовала бы о присутствии альдегидной группы.
Пример 5. Одно из неизвестных соединений плавится при 60—6ГС 〃 не содержит серы, азота или галогенов. По растворимости оно относится к группе MN и образует оранжево-красный осадок с 2,4-динитрофенилгидразином. На рис. 9.2 приведен 〃К- спектр этого неизвестного соединения.
В ПМР-спектре этого неизвестного соединения (в CDCh, 60 МГц, ТМС 6 = 0,00) имелись следующие сигналы:
6 3,83 м. д・，ЗН, узкий синглет
6 6,95 м. д.» 2Н, дублет (линия в сильном поле менее активна)
6 7,3—8,0 м. д., 7Н, мультиплет
Первый сигнал в ПМР-спектре четко указывает на наличие метильной группы; из величины химического сдвига следует, что метильный радикал связан с кислородом. Все прочие сигналы указывают на ароматический характер вещества.
На основании наличия полосы поглощения карбонильной группы при 6,0 мкм (1667 см-1) был составлен список возможных кристаллических альдегидов и кетонов с температурами плавления от 58 до 63℃. Этот список оказался идентичным тому, который приведен выше в примере 4. Поскольку соединение, структуру которого было необходимо установить, не восстанавливало перманганата калия и хромового ангидрида, то можно было исключить все окисляющиеся соединения, а именно В, Г, Е, Ж, 3, И и К. Остаются возможные структуры А, Б, Д. Из рассмотрения этих структур видно, что только в соединении Д имеется метоксигруппа. ИК-Спектр неизвестного соединения [антисимметричные валентные колебания С——О——С арилалкилового эфира при 7,9 мкм (1266 см-】), симметричные валентные колебания С——О—С при 9,7 мкм (1030 см*"】)] также указывал на возможное присутствие этой функциональной группы. Исходя из этого, была сделана проба с иодистоводородной кислотой, которая оказалась положительной. Окончательная идентификация была проведен? путем получения 2,4-динитрофенилгидразона, который после перекристаллизации плавился при температуре 180—181℃, что подтвердило структуру 4-метоксибензофенона для исследуемого соединения.
Пример 6. Соединение неизвестной структуры плавится s пределах от 60 до 6ГС, не содержит азота, серы и галогенов, а по растворимости относится к группе MN. При действии 2,4-динитро- фенилгидразина образуется осадок; ИК-спектр этого вещества приведен на р〃с. 9.3.
5
3
4
Г>ава 9
установление СТРУКТУРЕ, w筝 0пр&е>ем1я и дпра£нена工
2,53455678910111213141516
Длина волны, мкм
Рис. 9.2. Инфракрасный спектр к примеру 5 (перепечатано с разрешения из книги: The Aldrich Collection of IR Spectra, edited by C. J. Pouchert, copyright © 1971, 1975).
400030002500
Частота, см"1
200020001500 13001100 1000 900800700 650 625
^оооооо ООО 1987 654 3210
WOOOOOOO ‘65 4 3 2 1 Z unHDtCJKuodu
Рис 9.3. Инфракрасный啷譌北躋J ”嘴蹣建蹴當碣，明加-ch Ci。5
В ПМР-спектре этого соединения (в CDC13, 60 МГц, ТМС 6 = 0,00) имелись следующие сигналы:
6 6,92 м. д.» 2Н, узкий сииглет
6 7,3—7,6 м. д., 6Н, мультиплет
6 7,8—8,1 м. д., 4Н, мультиплет
Вызывало недоумение наличие довольно широкой полосы поглощения в ИК-спектре в области от 6,0 до 6,5 мкм (1667— 1538 см-】). Вновь был составлен список кристаллических альдегидов и кетонов с температурами плавления от 58 до 63℃. Этот список возможных структур был идентичен тому, который приведен в примере 4. При обработке неизвестного соединения раствором перманганата калия и хромовым ангидридом оба этих реагента восстанавливались. На этом основании из списка были исключены неокисляющиеся соединения: А, Б и Д. Затем провели пробу Цейзеля на присутствие метоксигруппы. Поскольку эта проба оказалась отрицательной, из списка возможных структур были исключены соединения Е и К. На том же основании следовало бы исключить соединение Д, отвергнутое ранее. Отсутствие в ПМР-спектре изучаемого вещества сигнала метоксильной группы подтверждает обоснованность исключения этих веществ. В качестве возможных структур остались соединения В, Г, Ж и 3. После этого был снова рассмотрен ИК-спектр. При этом его полосы поглощения сравнивали с таблицами с учетом соображений, приведенных в гл. 5 и 6. По-видимому, широкая полоса поглощения в области 6,2—6,5 мкм относится к валентным С=С- колебаниям енолизованного кетона. Полоса О——Н валентных колебаний енолов является широкой и в данном примере распространяется от 3,1 до 4,0 мкм (от 3200 до 2500 см~\ с низким поглощением вследствие уширения). Исходя из этого, была проведена реакция исследуемого соединения с реактивом хлорид железа (III) —пиридин, при этом образовался раствор голубоватокрасного цвета. Полученный препарат 2,4-Динитрофенилгидразона плавился в интервале температур от 150 до 151℃, что согласует- ся с литературным значением для этого производного бензоилане- тона (соединение В).
Ретроспективно можно несколько подробнее рассмотреть сигналы, имеющиеся в ПМР-спектре. Синглет в наиболее сильном поле относится к метиленовой группе, а ароматические сигналы в наиболее слабом поле относятся к орто-протонам бензоильной группы •
CeHs—ссн2с—СН,(В)
I II
С6Н5—С/С—СНз
・Н、、О'' оСбН「С弋 /—СНзснПример 7. Сложный эфир содержит только углерод, водород и кислород и имеет число омыления, равное 74 土 /.Первой стадией исследования в этом случае является рассмотрение предположения о том, что молекула содержит только одну эфирную группу. В этом случае молекулярная масса равна числу омыления. Общая формула сложного эфира R—COO—R', и поэтому сначала вычитаем из молекулярной массы массу группы —со。一・Н、、О'' оСбН「С弋 /—СНзснПример 7. Сложный эфир содержит только углерод, водород и кислород и имеет число омыления, равное 74 土 /.Первой стадией исследования в этом случае является рассмотрение предположения о том, что молекула содержит только одну эфирную группу. В этом случае молекулярная масса равна числу омыления. Общая формула сложного эфира R—COO—R', и поэтому сначала вычитаем из молекулярной массы массу группы —со。一ГНили
・Н、、
О'' о
СбН「С弋 /—СНзсн
Пример 7. Сложный эфир содержит только углерод, водород и кислород и имеет число омыления, равное 74 土 /.
Первой стадией исследования в этом случае является рассмотрение предположения о том, что молекула содержит только одну эфирную группу. В этом случае молекулярная масса равна числу омыления. Общая формула сложного эфира R—COO—R', и поэтому сначала вычитаем из молекулярной массы массу группы —со。一
・Н、、
О'' о
СбН「С弋 /—СНзсн
Пример 7. Сложный эфир содержит только углерод, водород и кислород и имеет число омыления, равное 74 土 /.
Первой стадией исследования в этом случае является рассмотрение предположения о том, что молекула содержит только одну эфирную группу. В этом случае молекулярная масса равна числу омыления. Общая формула сложного эфира R—COO—R', и поэтому сначала вычитаем из молекулярной массы массу группы —со。一
молекулярная масса = 74 ± 1
—СОО—= 44остаток = 30 ± 1
Этот остаток представляет собой суммарную массу радикалов R н R'. В насыщенных эфирах , содержащих только углерод, водород и кислород, этот остаток должен соответствовать СпН2〃+2 и, кроме того, всегда должен быть четным числом . Поэтому значения массы остатка 31 и 29 невозможны и число 30 представляет молекулярную массу С^Н2n+2・ Простое рассмотрение в этом случае показывает, что углеводородным остатком будет С2Н6, но в общем для нахождения значения и необходимо умножить его на атомные массы элементов, входящих в формулу, и их сумму приравнять массе остатка.
12и+ 1(2л 4-2) = 3014^ = 28 и п = 2
Остаток С2Нб представляет собой сумму радикалов R и R\ и теперь необходимо написать для них все возможные комбинации:
r + R，= С2Н6
Н 十 С2H5
СН3 + СН3
Следовательно, если предположить, что исследуемое соединение было моноэфиром, возможными структурами для него будут следующие:
НСООС2H5 и СНдСООСНзэтилформиат метилацетат
Если в молекуле находятся две сложноэфирные группы, то молекулярная масса будет в два раза больше числа омыления. Две сложноэфирные группы будут содержать две группы —COO—, отсюда
молекулярная масса = 2 X 74 土 1 == 148 土 2две группы —COO— = 2 X 44 = 88
остаток = 60 土 2
Значение 60 ± 2 представляет собой сумму всех частей молекулы, за исключением двух групп ——COO—. Аналогично предыдущему С〃Н2n十2 = 60 ± 2 и
12п+ 1(2九十 2) = 60 土 2
14M = 58 ±2
Поскольку и должно быть целым числом, то единственным числом в правой части уравнения, которое будет удовлетворять этому требованию, является 56, и, следовательно, и == 4. Остаток должен иметь состав С4Ню, и его следует распределить между различными углеводородными радикалами в общих формулах для соединений с двумя сложноэфирными группами. Некоторые из возможных общих формул приведены ниже:
COORCOORRCOORCOO
III
(СН2)Х (RCH)*(С%)* (FCH)X
IIII
COORCOORRCOORCOO
Используя эти общие формулы, для сложных эфиров дикарбоновой кислоты или гликоля можно написать возможные структуры, в которых четыре атома углерода и десять атомов водорода распределены соответствующим образом в каждой из вышеприведенных формул.
На этом примере показано использование чисел омыления для вывода возможных структурных формул. При этом также видно, что число омыления не так надежно, как эквивалент нейтрализации кислоты. При этом всегда желательно иметь какие-либо дополнительные данные относительно кислоты или спирта (или обоих), образующихся при омылении сложного эфира, чтобы уменьшить число изомерных эфиров, которые имеют одинаковое число омыления.
ЧАСТЬ II. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ СОЕДИНЕНИЙ, НЕ ОПИСАННЫХ РАНЕЕ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЕ
Установление молекулярных формул
В исследовательской работе после проведения количественных анализов наряду с определениями молекулярных масс часто можно установить молекулярную формулу любого неизвестного вещества. Большую информацию о наличии функциональных групп во многих случаях можно получить только на основе знания молекулярной формулы, и по этой причине уместно рассмотреть отдельно значимость молекулярной формулы.
Насыщенный углеводород без каких-либо циклов имеет общую формулу СлН2л+2. Введение кислорода приводит к спирту, простому эфиру, ацеталю или какому-либо другому насыщенному ациклическому соединению без изменения соотношения между углеродом и водородом.
Молекулярная формула этих соединений С〃Н2〃+2°т・ Для введения двойной связи или цикла в насыщенную молекулу необходимо удалить два атома водорода, а при введении тройной связи удаляются четыре атома водорода. Поэтому на основании изучения соотношения между углеродом и водородом можно сделать вывод о возможном числе кратных связей или циклов в молекуле.
Например, соединение СзНбО должно иметь или одну двойную связь (олефиновую или карбонильную), или один цикл, но не может содержать тройную связь, потому что до структуры насыщенного соединения не хватает только двух атомов водорода. В соединении С8Hl2。должны быть или три двойные связи, или три цикла, или какая-либо комбинация двойных связей, тройных связей и циклов, которая будет представлять собой три пары недостающих атомов водорода. Однако это соединение не может иметь в своем составе бензольного кольца, поскольку для него необходимо отсутствие, по сравнению с насыщенным соединением, четырех пар атомов водорода. (Таким образом, немедленно исключается возможность того, что кислородная функция представляет собой фенольную гидроксильную группу.)
Более того, введение атома галогена в насыщенную молекулу неизбежно повлечет за собой удаление одного атома водорода, и поэтому насыщенные ациклические моногалогениды имеют общую формулу C〃H2〃+iX. С другой стороны, при введении атома азота с образованием ациклического насыщенного амина необходимо также добавить один лишний атом водорода, так что общая формула приобретает вид &Н2〃+з№ Значение этих обобщений, которые ценны при выводе молекулярной формулы из аналитических данных по определению углерода и водорода, состоит в том, что в молекуле, не содержащей других элементов, кроме углерода, водорода и кислорода, должно быть четное число атомов водорода.
Нечетное число атомов галогена или азота требует нечетного числа атомов водорода, а четное число атомов галогена или азота требует четного числа атомов водорода. Так, например, такая молекулярная формула, как С5Hlic)з, вычисленная из аналитических данных, явно неправильна; правильной должна быть или формула С5Н10О3, или формула С5H 12。3・
Примеры задач на определение молекулярных формул
Предыдущее обсуждение можно обобщить в форме уравнений. В обобщенной молекулярной формуле I^IInlHzIVx (например, С*Ну№О〃)，в которой
I может быть Н, F, Cl, Br, J D или любой другой одновалентный атом II может быть О, S или любой другой двухвалентный атом
П1 может быть N, Р или любой другой трехвалентный атом
IV может быть С, Si или любой другой четырехвалентиый атом
индекс дефицита водорода равен х — 〃2 + 之/2+1. Этот индекс соответствует «недостающим парам» одновалентных атомов, которые могут отвечать двойным связям, тройным связям и，(или) Циклическим особенностям в изучаемой структуре. Эту формулу следует использовать с осторожностью в тех случаях, когда в изучаемой молекуле элементы из второго и третьего рядов периодической таблицы находятся не в низшем состоянии окисления. Например, индекс для формулы C3H8OS равен нулю. Для этой формулы возможны следующие структуры:
О
НОСН2СН2 S СНзHOCH2CH2CH2SHСН3 SCH2CH3
Последняя формула, сульфоксид, по-видимому, противоречит найденному значению индекса. Однако мы можем исключить это противоречие, если представим ее в виде полярно-ковалентной резонансной структуры:
О'
СН3—S—CH2 cHз
Таким образом все три структуры будут иметь индекс, равный нулю.
Задача. Напишите все возможные структуры для формулы С3Н9О4Р.
Пример 8. Вещество А имеет формулу Сб〃к). При восстановлении над платиной в мягких условиях оно превращается в соединение Б (СбНм). При озонировании соединения Л (С6Ню) и последующем восстановительном расщеплении озонида образуются Osa продукта： ацетальдегид 〃 глиоксаль. Эти известные соедине- н〃兄 были идентифицированы с помощью их 2,4-динитрофенилги^ разоно^
Из молекулярной формулы видно, что в молекуле имеются максимум или две двойные связи, или два цикла, или одна гройная связь. Поглощение 2 молей водорода показывает, что в действительности в молекуле содержатся или две двойные связи, или одна тройная связь . На основании результатов озонолиза, при котором образуются двухуглеродные фрагменты, можно предположить, что первоначальный углеродный скелет, содержащий 6 атомов, должен расщепляться в двух местах с образованием трех двухуглеродных фрагментов, а не в одном месте. Это означает, что молекула должна содержать две двойные связи, а не одну тройную связь. И наконец, три двухуглеродные части расположены так, как показано на схеме:
сн3сн=снсн=снсн3
Оз]сн2c12
о осн3сн ''си—сн\нсн31111о——о о—-о
Н'О ]+ Zn + разб. Н3РО4
СНзСНОО=СН—СН=ООСНСНз
Рассматривая молекулярные формулы нескольких соединений н их реакции, часто можно вывести возможные формулы этих соединений. В примере 9 большое количество информации получено на основе лишь нескольких фактов.
Пример 9. Нейтральное соединение Л (С15//14О) дает отрицательную реакцию Байера и не изменяется при действии бромистого водорода; под действием горячего раствора хромовой кислоты оно окисляется в кислоту Б (С^Н^О^),
Сначала отметим, что при окислении были потеряны один атом углерода и четыре атома водорода, но приобретены два атома кислорода. Необходимо найти функциональную группу или несколько групп, с которыми будут происходить такие изменения. В связи с этим полезно составить таблицу поведения обычных функциональных групп при окислении, в которой будут указаны все изменения в составе соединений. Из табл. 9.1 можно видеть, что окисление этильной группы в боковой цепи точно соответствует окислению соединения А в Б; в обоих случаях приобретаются
Таблица 9.1
Исходное соединение
Продукт окисления
Число приобретенных атомов
Число потерянных атомов
RCHO
RCOOH
，о
RCH20H
RCOOH
ю
2Н
R2CHOH
R2co
2Н
/ОН
R2c； 、СНз
R2co
4Н 1С
RCH=CH2
RCOOH
20
2Н 1С
RC=CH
RCOOH
20
1С
ArCH2cH20H
ArCOOH
Ю
4Н 1С
ArCOCH3
ArCOOH
Ю
2Н 1С
ArCH3
ArCOOH
20
2Н
A1CH2CH3
ArCOOH
20
4Н 1С
АгСпНгп+1
ArCOOH
20
2пН 5-1) С
Ar2cHe%
Ar2CO
Ю
4Н 1С
Ar2cH2
Ar2co
Ю
2Н
Пример 9
Ci5H14O(A)
С14Н10Оз(Б)
20
4Н 1С
два атома кислорода и теряются четыре атома водорода и один атом углерода.
После вычитания этильной группы из А (С15Н14О) или карбоксильной группы из Б (С14Н10О3) остается фрагмент С13Н9О. Этот радикал является производным нгкоторого начального соединения В (С13Н10О), которое устойчиво к окислению.
После этого следует рассмотреть характер функциональной группы, содержащей атом кислорода. Какие функциональные группы содержат только один атом кислорода и устойчивы к окислению? Рассмотрение различных функциональных групп приводит к заключению, что одной такой возможностью является простая эфирная связь, а другой ——соответствующим образом замещенный кетон. Кетоны, не имеющие атомов водорода у а-углеродного атома, обычно устойчивы к окислению. Примерами могут служить диарилкетоны.
На следующем этапе установления структуры исследуемого соединения рассмотрим соотношение углерода и водорода в соединениях А и Б, а также в гипотетическом исходном соединении В (С13Н10О). В этих соединениях атомы углерода и водорода должны быть связаны так, чтобы получающееся соединение было устойчиво к окислению. Если бы соединение В, содержащее 13 атомов углерода, было бы полностью насыщенным СяН2л+2, то оно имело бы формулу С13Н28. Даже при допущении, что два атома водорода эквивалентны одному атому кислорода, совершенно оче-
видно, что такое соединение не имеет требуемого соотношения атомов углерода и водорода. Для алициклического соединения соотношение должно составлять С〃Н2〃 или С】зН2б・ Простые олефиновые или ацетиленовые соединения с числом двойных или тройных связей, достаточным для того, чтобы понизить отношение водорода к углероду до имеющегося у соединения В, исключаются, поскольку они неустойчивы к окислению.
Единственным большим классом соединений с таким низким соотношением атомов водорода н углерода является класс ароматических соединений. Поскольку в бензоле содержится шесть атомов углерода, а в исходном соединении В их 13, то можно предположить наличие двух бензольных колец. После этого остается определить положение еще одного атома углерода.
Отнимая две фенильные группы (C6Hs——)2 от соединения B(Ci3HiQO), получаем остаток СО. Вспомним при этом, что ди- ар ил кетоны устойчивы к окислению. Исходное соединение В, очевидно, является бензофеноном СбН5coe6Н5, а соединения А и Б, вероятно, представляют собой
С6Н5СОС6Н4СН2СН3соединение А(один из изомеровэтилбензофенона)С6Н5СОС6Н4СН2СН3соединение А(один из изомеровэтилбензофенона)> СбН5coeбН4coОНсоединение Б(один из изомеров бензоилбензойной кислоты)> СбН5coeбН4coОНсоединение Б(один из изомеров бензоилбензойной кислоты)
С6Н5СОС6Н4СН2СН3соединение А(один из изомеровэтилбензофенона)
С6Н5СОС6Н4СН2СН3соединение А(один из изомеровэтилбензофенона)
> СбН5coeбН4coОНсоединение Б
(один из изомеров бензоилбензойной кислоты)
> СбН5coeбН4coОНсоединение Б
(один из изомеров бензоилбензойной кислоты)
ЧАСТЬ IIL ЗАДАЧ И
Приведенные ниже задачи предназначены для того, чтобы студенты могли приобрести дополнительный опыт в решении вопросов, аналогичных тем, которые разобраны в приведенных выше примерах： При этом наиболее важно, чтобы ответы находились методом систематического анализа. Следует настаивать на том, чтобы студенты избегали решения задач беспорядочным путем.
После определения структурных формул должны быть написаны уравнения всех реакций и все основные спектральные данные должны быть отнесены к соответствующим фрагментам структуры.
Все ПМР-спектры сняты на приборах с рабочей частотой 60 МГц, если не приведены другие значения (интегрирование: 1Н — один протон, 2Н — два протона и т. д.).
Интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах обозначаются буквами: с ——сильная, ср ——средняя, сл — слабая, ш — широкая.
Серия 1
При исследовании неизвестных соединений часто встречаются следующие типы задач. Для каждого примера приведите выводы, которые можно сделать относительно природы соединения.
Желтое нейтральное вещество содержит только углерод, водород и кислород, превращается в кислоту под действием пероксида водорода. В ПМР-
спектре этого желтого вещества наряду с другими сигналами имеется синглет около 6 9,0 м. д.
Прн взаимодействии нейтрального соединения с фенилгндразином образуется продукт, который отличается от ожидаемого феннлгидразона на молекулу этанола, т. е. конденсация сопровождается отщеплением не только молекулы воды, но и молекулы этанола.
Соединение содержит только углерод, водород и кислород, реагирует с ацетилхлорндом, но не взаимодействует с фенилгндразином. После обработки иодной кислотой оно превращается в вещество, которое реагирует с фенилгидра- знном, но не взаимодействует с ацетнлхлорндом.
Нейтральное соединение желтого цвета дает производное с о-феннлен- диамнном. В ИК-спектре исходного вещества имеется полоса поглощения при 1710 см-1 (5,85 мкм).
К Спирт дает положительную йодоформную реакцию и отрицательную пробу Лукаса.
Нейтральное соединение содержит только углерод, водород, кислород, реагирует с ацетилхлоридом, но не реагирует с феннлгидразнном. При нагревании с минеральными кислотами оно превращается в вещество, которое не реагирует с ацетнлхлорндом, но дает положительные реакции с фенилгндразином и бромом в четыреххлористом углероде. В ПМР-спектре исходного соединения имеются только два синглета.
Соединение содержит азот, дает положительную реакцию с азотистой кислотой на вторичные амнны, но его производное с бензолсульфохлоридом растворимо в щелочах.
Соединение при обработке этнлортоформиатом в присутствии следов кислоты присоединяет молекулу днэтилового эфира. В ПМР-спектре одного из двух соединений, которые удовлетворяют приведенному выше требованию, имеется сигнал около 6 9,0——10,0 м. д. до обработки ортоформиатом; после взаимодействия с ортоформиатом этот сигнал сдвигается приблизительно до 6 5,0 м. д.
Нейтральное соединение содержит углерод, водород и кислород, димеризуется в спиртовом растворе цианида натрия. В ИК-спектре исходного соединения имеются полосы поглощения около 2800 и 2700 см"*1 (3,57 и 3,71 мкм).
Соединение со свойствами основания не реагирует с бензолсульфохлоридом, но дает производное с азотистой кислотой. В ИК-спектре исходного соединения не имеется заметных полос поглощения около 3333 см— (3,0 мкм). В ИК-спектре продукта взаимодействия с азотистой кислотой есть полоса поглощения приблизительно при 1550 см-1 (6,45 мкм).
Число омыления сложного эфира равно 59 土 1. В его ПМР-спектре имеются два синглета с отношением интенсивностей 3 : 1.
Кристаллнческая кислота растворяется в воде, и ее эквивалент нейтрализации равен 54 ± 1. При нагревании выше температуры плавления из нее выделяется днокснд углерода и образуется новая кристаллическая кислота с эквивалентом нейтрализации 59 ± 1. В ПМР-спектре исходного соединения сигнал необменнвающнхся протонов представляет собой мультиплет; в ПМР-спектре продукта, образующегося после нагревания, сигнал необменивающихся протонов становится синглетом.
Кислое растворимое в воде соединение содержит азот и серу и имеет эквивалент нейтрализации, равный 142 土 L При прибавлении хлорида бария к водному раствору этого вещества образуется осадок, нерастворимый в кислотах. Под действием щелочи выделяется соединение со свойствами основания, гидрохлорид которого имеет эквивалент нейтрализации 130 ± 1- В ИК-спектрах и первого и последнего соединений (кислот) имеются широкие полосы поглощения в области 3333—2500 см-1 (3,00—4,00 мкм).
Растворимое в воде соединение содержит азот и имеет эквивалент нейтрализации 73 士 1 при титровании соляной кислотой в присутствии метилового красного в качестве индикатора. При обработке этого вещества бензолсульфохлоридом и раствором гидроксида натрия образуется осадок. В ПМР-спектре исходного вещества имеются квадруплет (4Н), триплет (6Н), а также уширенный синглет (1Н). *
При обработке 12 г соединения С8Н8О раствором брома в четыреххлористом углероде, содержащем 60 г брома, выделяется 16,2 г бромистого водорода. После окончания реакции раствор остается красным; найдено, что 12 г брома остались неиспользоваиными. Вычислите число атомов брома, введенных в молекулу путем замещения, а если при этом происходит также присоединение, то н число присоединенных атомов брома. Используйте следующие значения атом- ных масс: Вг = 80, Н = 1, С = 12, О = 16. Опишите основные характерные признаки ПМР- и ИК~спектров, которые вы ожидаете как для исходного вещества, так и для продукта его взаимодействия с бромом; подчеркните важные изменения, происходящие в спектрах в результате обработки бромом.
Серия 2
При решении задач этой серии, а также серий 3 и 4, используя данные, приведенные в задачах, придерживайтесь указанной выше последовательности. Сде- лайте обычные допущения о величине экспериментальных ошибок при определении температур кипения и плавления. Соотнесите спектральные данные с фрагментами структур изучаемых соединений.
1) Белые кристаллы, т. пл. 117—118℃.
Элементный анализ на присутствие X, N и S отрицательный.
Растворимость: вода (+).
Реакции для классификации: C6H5NHNH2 — отрицательная, CH3COCI — положительная, КМпО4 — положительная, НЮ4 — положительная и Вгг в ССЦ — отрицательная.
Эквивалент нейтрализации 151 土 1.
Производное: n-нитробензиловый эфир, т. пл. 123℃.
Спектры: ИК (минеральное масло нуйол): 3333—2400 см— (3,00— 4,17 мкм, с, ш); 1706 см-1 (5,86 мкм, с); 1449, 1379, 1300, 1200, 1190, 943, 865, 730 см-1 (6,9, 7,25, 7,7, 8,2, 8,4, 10,6, 11,55, 13,7 мкм, все ср). ПМР (ацетон): 6 5,22 м. д., 1Н, синглет; 6 6,93—7,88 м. д., 7Н, мультиплет.
1) Бесцветная жидкость, т. кип. 259—261℃.
Элементный анализ на Вг положительный, на Cl, I, N и S — отрицательный.
Растворимость: вода (—), NaOH (—), НС1 (—), H2SO4 (+).
Реакции для классификации: H2NOH HC1 — отрицательная, КМПО4 — отрицательная, СН8СОС1 — отрицательная, . Вг2 в ССЦ — отрицательная, AgNOs — отрицательная и Nai — отрицательная.
При обработке горячим раствором гидроксида натрия получается прозрачный раствор, из которого при подкислении выпадают белые кристаллы с т. пл. 250℃, содержащие бром. Число омыления исходного соединения 229 土 2.
Производные: а) с гидразином образуются бесцветные кристаллы, т. пл. 164℃, и б) при обработке 3,5-дииитробензойной кислотой и серной кислотой выделены бледно-желтые кристаллы, т. пл. 92℃.
1) Коричневая жидкость, т. кип. 198—200℃.
Элементный анализ на X, N и S отрицательный.
Растворимость: вода (—), NaOH (+), NаНСОз (—), НС1 (—).
Реакции для классификации: СН3СОС1 — положительная, Вгг в Н2О — осадок, C6H5NHNH2 — отрицательная, FeCh — фиолетовая окраска и Се (IV) —положительная.
Производное: при обработке хлоруксусной кислотой образуются белые кристаллы, т. пл. 102—103℃.
Спектры: ИК (без растворителя): 3390 см^1 (2,95 мкм, с, ш); 1163, 935, 780, 690 см— (8,6, 10,76 12,85, 14,5 мкм, все с). ПМР (CDCk): 6 2,25 м. д., ЗН, синглет; 6 5,67 м. д., 1Н, синглет; 6 6,5—7,3 м. д., 4H мультиплет.
1) Бесцветная жидкость, т. кип. 194—195℃.
Элементный анализ на X, N и S отрицательный.
Растворимость: все растворители (—).
Реакции для классификации: Н2sО4 + SO3 ——отрицательная» А1С1з + + CHCI3 — бледно-желтая окраска.-
Производных нет. Плотность d：° 0,8963, «р 1,4811.
1) Белые кристаллы, т. пл. 187—188℃.
Элементный анализ на X, N и S отрицательный.
Растворимость: вода (+). Водный раствор является кислым по лакмусу.
Реакции для классификации: КМпО4 — отрицательная, C6H5NHNH2 — отрицательная, Вгг в CCI4 ——отрицательная, CH3COCI — отрицательная.
Эквивалент нейтрализации 59. Коэффициент распределения 7,7.
Производное: при нагревании с фенилгидразином Q6pa3yioTCH белые кристаллы, т. пл. 209—210℃.
Спектры: ИК (нуйол): 3333—2222 см-1 (3,0—4,5 мкм, с, ш); 1695, 1418, 1307, 1198, 913 см~1 (5,90, 7,05, 7,65, 8,35, 10,95 мкм все с). ПМР (ДМСО-бб)： 6 2,43 м. д., сннглет; 6 11,80 м. д., широкий сннглет; отношение площадей пиков 2: 1 (синглет в сильном поле к синглету в слабом поле).
VI. 1) Красновато-коричневое твердое вещество, т. пл. 65——70℃.
Элементный анализ иа N положительный, на X и S — отрицательный.
Растворимость: вода (—), NaOH (—), НС1 (+). К раствору вещества в разбавленной соляной кислоте, обесцвеченному активированным углем,: прибавляют щелочь. Очищенное таким образом вещество имеет т. пл. 73℃.
Реакции для классификации:КМпО4 — положительная,.
СбН5sO2CI + NaOH——осадок, растворимый в соляной кислоте, В「2 и СС14 ——оса-: док, Fe(OH)2 — отрицательная, бромная вода ——осадок, реактив Толленса ——по- > ложительная, CeHgNHNHs — положительная.!
Под действием горячего раствора гидроксида натрия соединение разлагается.: После отделения темно-корнчневого осадка фильтрованием фильтрат нейтрализуют и получают светло-коричневый осадок. После перекр иста л лнз ации нз вод-； него спирта он плавится с разложением при 236——240'С, растворяется в НС1 и ' NaOH н не растворяется в растворе бикарбоната натрия. При взаимодействии , исходного вещества с ацетоном в присутствии гидроксида натрия образуется желтый осадок, т. пл. 134—135℃.
Производные: оксим, т. пл. 144℃; фенилгидразон, т. пл. 148℃; семикарбазон, т. пл. 224℃.
Спектры: ИК (нуйол): нет поглощения около 3333 см-1 (3,00 мкм); полосы поглощения при 1653, 1587 см-1 (6,05, 6,30 мкм, ср, с.). ПМР (CDC18): 6 3,05 м. д.» ЗН, синглет; 6 6,69 м. д., 2Н, дублет; 6 7,71 м. д.» 2Н, дублет; 6 9,70 м. д., 1Н, синглет.
Серия 3
Коричневая жидкость (I), т. кнп. 193—195℃. Она содержит азот, но не содержит серы и галогенов. Не растворяется в воде, но растворяется в разбавленной кислоте. Не реагирует с ацетилхлоридом и бензол сульфохлоридом. При об- работке солянокислого раствора неизвестного соединения нитритом натрия с последующей нейтрализацией образуется вещество П с т. пл. 83—84℃. Соединение II не растворяется в щелочах, но растворяется в кипящем концентрированном растворе гидроксида натрия с выделением газа (III). Этот газ был поглощен водой. При обработке водного раствора фенилизотиоцнанатом образуется соединение IV с т. пл. 134—135℃. При осторожном подкислении полученного ранее щелочного раствора с последующей экстракцией выделено соединение V с т. пл. 125—126℃.
В ПМР-спектре соединения V (в ацетоне) имеются следующие сигналы: 6 6,63 м. д,, 2Н, дублет; 6 7,67 м. д., 2Н, дублет; 6 около 8,7 м. д., 1Н, широкий синглет. Сигнал с 6 8,7 м. д. такой широкий, что может быть определен только электронным интегрированием.
Бесцветная жидкость, т. кип. 94—96℃, не содержит галогенов, азота и серы, растворяется в воде и эфире. Она восстанавливает разбавленный раствор
перманганата калия, обесцвечивает бром в четыреххлористом углероде, реагирует с ацетил хлор ндом и выделяет водород при действии металлического на- трия. При обработке гипоиодитом натрия йодоформ не образуется. Исследуемое вещество не реагирует с фенилгидразином. При взаимодействии с 3,5-динитро- бензоилхлоридом получается соединение с т. пл. 47——48℃.
В ПМР-спектре исходного вещества (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 3,58 м.д., 1Н, синглет; 6 4,13 м. д., 2Н, мультиплет; 6 5,13 м. д., 1Н, мультиплет; 6 5,25 м.д., 1Н, мультиплет; 6 около 6,0 м. д., 10 линий, 1Н. Положение сигнала с 6 3,58 м. д. изменяется в зависимости от концентрации раствора.
Желтое кристаллическое вещество I с т. пл. 113—114℃ содержит азот, но не содержит галогенов, серы и металлов, не растворяется в воде н щелочах, но растворяется в разбавленных кислотах. При обработке кислого раствора вещества I на холоду нитритом натрия и последующем кипячении образуется соединение II, выделенное • при охлаждении раствора. Продукт II содержит азот н плавится при 95——96℃, не растворяется в кислотах и растворе бикарбоната натрия, но растворяется в растворе гидроксида натрия. Продукты, полученные при обработке соединений I и II цинком в кипящем растворе хлорида аммония, легко восстанавливают реактив Толленса. При обработке исходного вещества I бензол сульфохлоридом и щелочью после подкисления полученного раствора выделено соединение Ш, которое плавилось при 135—136℃.
В ПМР-спектре соединения II (в 〃MCO-d6) имеются следующие сигналы: 8 7,0—7,75 м.д., 4Н, мультиплет; б 9,8 м д., 1Н, синглет.
Бесцветное кристаллическое соединение I с т. пл. 186—187℃ содержит азот, но не содержит галогенов и серы, не растворяется в воде и разбавленных кислотах, но растворяется в разбавленном растворе бикарбоната натрия. Его эквивалент нейтрализации равен 180 ± 2. Это вещество не реагирует с бромом в четыреххлористом углероде, с разбавленным раствором перманганата калия, с ацетилхлоридом и фенилгидразином. При обработке в течение некоторого времени кипящей соляной кислотой после охлаждения реакционной смеси выделено соединение II, плавившееся при 120——121℃ и имевшее эквивалент нейтрализации 121 ± 1. Фильтрат после выделения вещества II упаривают досуха, а остаток III очищают перекристаллизацией. Он содержит азот и хлор, довольно гигроскопичен, разлагается при попытке определения его температуры плавления и не растворяется в эфире. Из водного раствора этого вещества при прибавлении раствора нитрата серебра выпадает осадок. При обработке вещества III азотистой кислотой на холоду происходит энергичное выделение газа. При взаимодействии соединения III с бензолсульфохлоридом и раствором гидроксида на- трия после подкисления полученного раствора выделен продукт IV с т. пл. 164— 165℃.
ПМР-Спектры: соединение I (натриевая соль, растворитель D2O): б 4,06 м. д., 2Н, синглет; 6 4,77 м. д., примесь HDO, синглет; 6 7,5—8,0 м. д., 5Н, мультиплет. Соединение И (растворитель СС14): 6 7,3—7,7 м. д., ЗН, мультиплет; 6 8,0— 8,25 м. д., 2Н, мультиплет; 6 12,8 м. д., 1Н, синглет. Соединение III (растворитель D2O): 6 3,58 м. д.» синглет; 6 4,9 м. д., HDO.
Бесцветное кристаллическое вещество I плавится при 162—165℃ с разложением, не содержит азота, галогенов, серы и металлов, растворяется в воде, но не растворяется в эфире. Соединение I реагирует с ацетилхлоридом, обесцвечивает раствор перманганата калия, восстанавливает раствор Фелинга и реактив Толленса, но не дает окраски с реактивом Шиффа. С фенилгидразином образуется продукт II, который плавится с разложением при 199——20ГС. При нагревании соединения I с концентрироваиной азотной кислотой происходит бурная реакция и после охлаждения реакционной смеси выделено соединение III, которое не растворяется в воде, но легко растворяется в щелочах и имеет эквивалент нейтрализации 104 士 1. Соединение III реагирует с ацетилхлоридом, но не реагирует с фенилгидразином и плавится около 212—213℃ с разложением. Если это вещество нагревать в течение некоторого времени выше его температуры плавления, то оно превратится в соединение IV, которое после перекрнсталлнза- ции плавится прн 132——133℃. Соединение IV не растворяется в воде, но раство-
ряется в растворе бикарбоната натрия и имеет эквивалент нейтрализации 111 ± 1. При обработке натриевой соли соединения IV п-бромфенацилбромидом образуется соединение V с т. пл. 137—138℃.
Исходное вещество I оптически активно с удельным вращением +81°. Продукты его превращений (III, IV, V) оптически неактивны.
В ПМР-спектре раствора калиевой соли соединения IV (в D2O) имеются следующие сигналы: 6 6,59 м. д., 1Н, мультиплет; 6 7,05 м. д., 1Н, мультиплет; д 7,64 м. д., 1Н, мультиплет. В ИК-спектре вещества IV в нуйоле имеются следующие полосы поглощения: 3100—2400 см~1 (3,22—4,27 мкм, с); 1675 см-1 (5,97 мкм, с); несколько полос в области 1667—1000 см-1 (6,00—10,00 мкм); 932 см— (10,73 мкм, ср); 885 см_, (11,3 мкм, ср); 758 см-1 (13,2 мкм, ср).
Серия 4
Соединение с т. пл. 68℃ содержит азот, не растворяется в воде, растворе гидроксида натрия и соляной кислоте, но растворяется в концентрированной серной кислоте.• При обработке оловом и соляной кислотой оно превращается в вещество, которое реагирует с бензолсульфохлоридом с образованием производного, растворимого в щелочи. Прн обработке исходного соединения цинком и горячим раствором гидроксида натрия получается соединение с т. пл. 130℃.
Если продукт реакции с оловом и соляной кислотой нейтрализовать основанием и затем перегнать, то в ПМР-спектре перегнанного продукта (в СС14) имеются следующие сигналы: 6 3,32 м. д., 2Н, синглет; 6 6,44 м. д.» 2Н, мультиплет; около 6 6,6 м. д., 1Н, мультиплет; 6 7,0 м. д., 2Н, мультиплет.
Вещество с т. кип. 166—169℃ содержит серу, но не содержит азота и галогенов. Оно не растворяется в воде и разбавленных кислотах, но растворяется в растворах гидроксида натрия. При взаимодействии натриевого производного с 2,4-ДИНитрохлорбензолом получается соединение с т. пл. 118——119℃. При стоянии на воздухе исходное вещество медленно окисляется в производное, плавившееся при бб—61℃. '
В ПМР-спектре продукта окисления на воздухе (в CDCh) имеется только мультиплет с 6 7,2——7,7 м. д. В ПМР-спектре исходного соединения имеются следующие сигналы: 6 3,39 м. д., 1Н, синглет; 6 7,12 м. д., синглет, 5Н.
Соединение с т. пл. 141—142°С содержит азот, но не содержит галогенов и серы, растворяется в воде, разбавленных кислотах и разбавленных щелочах и не изменяется при обработке оловом и соляной кислотой. Прн продолжитель- ной обработке горячим раствором гидроксида натрия образуется нерастворимое масло I. Это масло растворяется в разбавленной соляной кислоте н реагирует с ацетилхлоридом с образованием твердого вещества, плавящегося при 111—— 112°С. При подкислении щелочного раствора после удаления соединения 1 выделено твердое вещество с т. пл. 120——121°С, эквивалент нейтрализации которого равен 122 土 1.
В ПМР-спектре вещества с т. пл. 120 —12ГС в (CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 7,4—7,7 м. д., ЗН, мультиплет; 6 8,0—8,3 м. д., 2Н, мультиплет; 6 12,8 м. д., 1Н, синглет. В ПМР-спектре масла I (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 2,15 м. д., ЗН, синглет; 6 3,48 м. д., 2Н, широкий синглет; 6 6,45—— 6,8 м. д.» 2Н, мультиплет; 8 6,8——7,15 м. д., 2Н, мультиплет.
Соединение с т. кип. 159—16 ГС содержит хлор* но не содержит азота н серы, не растворяется в воде, разбавленных кислотах и щелочах и в холодной концентрированной серной кислоте, однако растворяется в дымящей серной кислоте. При его взаимодействии с горячим спиртовым раствором нитрата серебра осадок не образуется. При обработке горячим раствором перманганата калия вещество медленно растворяется. Из полученного раствора после подкисления серной кислотой выпадает осадок, который плавится при 138—139℃ и имеет эквивалент нейтрализации 157 ± 1.
В ПМР-спектре исходного соединения (в CDC13) имеются следующие сигналы: 6 2,37 м.』.，ЗН, синглет; 6 7,0—7,35 м. д., 4Н, мультиплет. В ИК-спектре вещества с т. пл. 138—139℃ (в нуйоле) имеются следующие полосы поглоще-
иия: 3333—2381 см-1 (3,0—4,2 мкм, с); 1678 см-】 (5,96 мкм, с); несколько полос в области 1587—1389 см*-* (6,3—7,2 мкм, с); 1316 см-1 (7,6 мкм, с); 1053, 1042 см-| (9,5, 9,6 мкм, с); 9,13 см'1 (10,95 мкм, ср); 742 см~1 (13,47 мкм, с).
Бесцветная жидкость с т. кип. 188—192℃ содержит только углерод, водород, кислород, не растворяется в воде, разбавленных кислотах и щелочах, но легко растворяется в холодной концентрированной серной кислоте. Это веще- ство не реагирует с фенилгидразином и ацетилхлори дом, а также не обесцвечивает раствор брома в четыреххлористом углероде; медленно растворяется в кипящих щелочах. При перегонке полученной смеси с водяным паром в дистил- лате содержится соединение, которое после очистки имеет т. кип. 129—130℃ и реагирует с а-нафтилизоцианатом с образованием производного с т. пл. 65— 66℃. /
Если щелочной раствор, оставшийся после перегонки с паром, подкислить фосфорной кислотой и снова перегнать с водяным паром, то дистиллят содержит кислоту, анилид которой плавится при 108——109℃.
При обработке исходного соединения литийалюминийгидридом (с последующей обычной осторожной обработкой) образуется только одно соединение; ПМР- и ИК-спектры полученного вещества идентичны спектрам, полученным для описанного выше соединения с т. кип. 129—130℃.
В ПМР-спектре имеются следующие сигналы: 6 0,92 м. д., ЗН, дублет; 6 1,0—2,0 м. д., ЗН, мультиплет; д 2,13 м. д., 1Н, синглет; 6 36,3 м. д., 2Н, дублет.
Твердое вещество розового цвета с т. пл. 109—112℃. После обработки активированным углем окраска исчезает и температура плавления поднимается до 112——114℃. Соединение горит коптящим пламенем и сгорает без остатка. Согласно данным элементного анализа, оно содержит азот и не содержит серы и галогенов. Соединение не растворяется в воде и разбавленных щелочах, но растворяется в эфире и разбавленных кислотах. При взаимодействии с бензол- сульфохлоридом образуется производное, растворимое в щелочи и плавящееся при 101—102°С. Ацетильное производное имеет т. пл. 132°С.
В ИК-спектре исходного соединения (5000—1250 см-1 в СНС13, 1250— 650 см-| в CS2) имеются следующие полосы поглощения: 3400 см— (2,94 мкм), 3350 (2,99), 3200 (3,13), 3050 (3,28), 1640 (6,10), 1610 (6,21), 1520 (6,58), 1480 (6,75). 1400 (7,15), 1290 (7,75), 1280 (7,81), 1230 (8,13), 1190 (8,40), ИЗО (8,85), 970 (10,31), 890 (11,24), 870 (11,50), 850 (11,76), 820 (12,19), 750 (13,33) и 720 (13,89).
Серия 5
Для каждой из задач этой и следующей серий установите структурную формулу органического соединения, которая удовлетворяла бы поставленным условиям, и напишите уравнения указанных ниже реакций, происходивших с этими веществами. Соотнесите все основные спектральные полосы с соответствующими фрагментами найденной вами структуры.
Кислота А содержит только углерод, водород и кислород, имеет зквнва- лент нейтрализации 103 ± 1 и дает отрицательную реакцию с фенилгидразином. При обработке серной кислотой кислота А превращается в кислоту Б, которая обесцвечивает растворы перманганата и брома и имеет эквивалент нейтрализации 87 ± 1. Под действием гипоиодита исходная кислота А превращается в йодоформ и кислоту В, эквивалент нейтрализации которой равен 52 土 1.
В ПМР-спектре кислоты Б (в СНС1з) имеются следующие сигналы: 6 1,90 м. д., ЗН, дублет дублетов (/ = 8,2 Гц); 6 5,83 м. д., 1Н, дублет квадруплетов (/ = 15,2 Гц); 6 7,10 м. д., Ш, мультиплет; 6 12,18 м. д., 1Н, синглет.
Кислота имеет эквивалент нейтрализации 97, с трудом бромируется даже в присутствии трнбромида фосфора, а при энергичном окислении превращается в новую кислоту с эквивалентом нейтрализации 83.
В ПМР-спектре второй кислоты (в CDC13) имеются следующие сигналы: 6 8,08 м, д., синглет; 6 11,0 м. д., синглет; отношение интенсивностей сигнала 6 8,08 м. д. к сигналу 11,0 м. д. равно 2:1.
Оптически активный углеводород растворяется в холодной концентри рованной серной кислоте, обесцвечивает растворы перманганата н легко погло тает бром. При окислении этот углеводород превращается в кислоту с экви валентом нейтрализации 66, которая имеет то же число атомов углерода, что и исходное соединение. На основании масс-спектра было найдено, что молекулярный нон углеводорода имеет т/е 68. '
4・ Соединение имеет эквивалент нейтрализации 66, не взаимодействует с раствором брома в четыреххлорнстом углероде н прн нагревании превращается в кислоту, эквивалент нейтрализации которой равен 88. В ПМР-спектре последней кислоты (в CDCk) имеются следующие сигналы: 6 1,20 м. д., 6Н, дублет; 6 2,57 м. д., 1Н, септет; 6 12,4 м. д., 1Н, широкий синглет.
Основание имеет эквивалент нейтрализации 121 士 1, при энергичном окислении превращается в кислоту с эквивалентом нейтрализации 121 ± 1. В ПМР-спек*п)е кислоты (в СС14) имеются следующие сигналы: 6 7,52 м. д.,&Н, мультиплет; 6 8,14 м. д., 2Н, мультиплет; 6 12,82 м. д., 1Н, синглет. В ПМР-спек- тре основания (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 0,91 м. д., 2Н, синглет: 6 2,78, м. д., 4Н, 8 линий; 6 7,23 м. д.» 5Н, синглет.
Кислота, эквивалент нейтрализации которой равен 166, не взаимодействует с бромом в четыреххлористом углероде, но дает положительную йодоформную реакцию.
Соединение А не содержит азота, серы, галогенов, не растворяется в воде, но растворяется в разбавленном растворе гидроксида натрия. Вещество А не дает окраски с хлоридом железа (III) и не обесцвечивает раствор перманганата калия.
При обработке концентрированной бромистоводородной кислотой вещество А превращается в два соединения. Одно из них, растворимое во всех раствори- телях, содержит бром. Прн действии на это вещество раствора иодида натрия в ацетоне выпадает осадок. Второе вещество ——это новая кислота Б, которая не содержит галогенов, обесцвечивает растворы брома н дает окраску* с хлоридом железа (1П). Эквиваленты нейтрализации соединений А н Б равны 180 ± 2 и 137 ± 1 соответственно. 、 一
В ПМР-спектре кислоты Б (в CDC18, содержащем ДМСО-б6) имеются сле- дуютне сигналы: б 6,84 м. д., 2Н, дублет (/ = 9 Гц): 3 8,2 м. д., 2Н, широкий синглет. “
Оптически активная кислота с молекулярной массой 98.
Соединение I дает осадок с 2,4*динитрофенилгндразином. Если вещество I нагреть с 25%-ным водным раствором гидроксида натрия н смесь частично перегнать, то продукт перегонки содержит соединение, которое реагирует с натрием н дает положительную йодоформную реакцию. Проба Лукаса отрицательна.
Остаток после перегонки подкисляют фосфорной кислотой и смесь перего- н呼т с водяным паром. Выделена низкокипящая кислота. Число омыления ее n-бромфенацилового эфира равно 257 土 1.
В масс-спектре исходного соединения I имеются следующие пики (приве- денм только пики с интенсивностью, равной илн большей 10% от интенсивности основного пика):
т!е
Интенсивность, % от интенсивности основного пика
ш/е
Интенсивность» % от интеисивностн основного пика
15
13,7
13,2
27
22,6
18,0
29
42,7
12,3
31
28,9
130
10,4
42
13,5
131
0,8
43
(100, основной пик)
В ИК-спектре соединения I (без растворителя) имеются следующие полосы поглощения: 3000 см-1 (3,33 мкм, ср); 2933 см^1 (3,41 мкм, сл); 1715 см-1 (5 83 мкм, с); 1634 см-】 (6,12 мкм, сл); 1408 см-1 (7,10 мкм, сл); 1364 см"1 (7：33 мкм, ср); 1316 см-1 (7,60 мкм, с); 1250 см- (8,0 мкм, с); 1149 см-1 (8,70 мкм, с); 1042 см— (9,60 мкм, с).
Серия 6
].Кислота I содержит азот и имеет эквивалент нейтрализации 197 土 2. При взаимодействии с тионилхлоридом и последующей обработке гидроксидом аммония она- превращается в нейтральное соединение II, которое реагирует со щелочным раствором гипобромита с образованием соединения III, обладающего свойствами основания. При гидролизе соединения III получается вещество IV, растворимое как в кислотах, так и в щелочах. Его эквивалент нейтрализации равен 186 ± 2. При обработке этого соединения азотистой кислотой в присутствии серной кислоты получается прозрачный раствор. При прибавлении цианида меди(1) к этому раствору регенерируется соединение I.
При гидролизе кислоты I образуется кислота V, эквивалент нейтрализации которой равен 107 ± 1. При нагревании V превращается в нейтральное соединение VI, из которого можно получить кислоту V гидролизом. Окисление вещества IV приводит к новой кислоте VII, эквивалент нейтрализации которой равен 71±1. 、 、
В ПМР-спектре соединения V (в CDCL, содержащем ДМСО-ё6) имеются следующие сигналы (соотношение интенсивностей 1 : 1 : 1 : 1): 6 7,6 м. д., мультиплет; 6 7,9 м. д., мультиплет; 6 8,28 м.д., синглет; 6 11,8 м. д., широкий синглет. Химический сдвиг сигнала с 6 11,8 м. д. изменяется в зависимости от концентрации. Два мультиплета в сильном поле хотя и сложны, но обладают симметрией: эти два сигнала представляют собой почти зеркальные изображения один другого. .
■ Неизвестное вещество I содержит азот и бром, не растворяется в воде, но растворяется'как в разбавленной кислоте, так и в разбавленной щелочи. Удовлетворительное значение его эквивалента нейтрализации получить не удалось. При обработке уксусным ангидридом это вещество превращается в кислоту II, эквивалент нейтрализации которой равен 270 土 3. При взаимодействии соединения I с холодной азотистой кислотой выделяется газ и получается вещество III, эквивалент нейтрализации которого равен 230 土 2. При энергичном окислении соединений I, II и III образуется один и тот же продукт ——бром содержащая кислота с эквивалентом нейтрализации 199 ± 2.
В ПМР-спектре продукта окисления (в CDC13, содержащем ДМСО-б6) имеются следующие сигналы: 6 7,60 м. д., 2Н, дублет; 6 7,95 м. д., 2Н, дублет; 6 12,18 м. д„ 1Н, широкий синглет. Химический сдвиг сигнала с б 12,18 м. д. изменяется в зависимости от концентрации *.
Кристаллический сложный эфир I омыляют (число омыления 173 ± 2) и щелочной водный раствор упаривают почти досуха. Дистиллят представляет собой чистую воду. Остаток подкисляют и перегоняют; при этом выделено бесцветное масло II, которое реагирует с ацетилхлоридом и дает окраску с раствором хлорида железа (III). Из остатка после перегонки выделено кристаллическое вещество III, растворимое в щелочи. При нагревании соединения III выше его температуры плавления оно превращается в соединение IV. Это вещество растворяют при встряхивании в теплом водном растворе щелочи. При подкислении раствора выделены кристаллы, идентичные соединению III.
В ПМР-спектре соединения II (в CDCL) имеются следующие сигналы: 6 2,25 м. д.» ЗН, синглет; 6 5,67 м. д., 1Н, синглет; 6 6,5——7,3 м. д., 4Н, мультиплет. Химический сдвиг сигнала с 6 5,67 м. д. изменяется в зависимости от концентрации.
* Два дублета настолько сходны друг с другом, что сигнал можно ошибочно принять за квадруплет с центром около 8 7,75 м. д.
В ПМР-спектре вещества III (в CDCL) имеются следующие сигналы: 6 7,4——7,9 м. д., мультиплет, и 6 12.08 м. д., синглет; Ллощадь синглета в два раза меньше площади мультиплета. Кроме того, химический сдвиг синглета изменяется в зависимости от концентрации.•
-4. Кристаллы I содержат азот, растворяются в воде н не растворяются в эфире. При прибавлении холодного раствора щелочи выделяется растворимое в воде н эфире вещество II, имеющее запах аммиака, которое при взаимодействии с бензолсульфохлоридом дает производное, нерастворимое в щелочи. При добавлении соляной кислоты к разбавленному водному раствору I получается кристаллическая кислота III, эквивалент нейтрализации которой равен 167 ± 2. После кипячения с цинковой пылью и раствором хлорида аммония соединение ГП восстанавливает реактив Толленса.
В ПМР-спектре соединения II (в СС14) имеются следующие сигналы: 6 0,53 м. д., 1Н, синглет; 6 0,90 м. д., 6Н, искаженный триплет; 6 1,2—1,7 м. 〃.，8Н, мультиплет; 6 2,52 м. д., 4Н, триплет.
В ПМР-спектре соединения III (в CDCI3/CF3COOH) имеются следующие сиг-, налы: 6 7,77 м. д., 1Н, триплет (/ = 7 Гц); около 6 8,54 м. д., 2Н, дублет муль-: типлетов (/ = 7 Гц, ~2 Гц и меньшие константы спин-спинового взаимодействия) ;6 8,96 м. д., 1Н, триплет (J =〜2 Гц).
Оптически активное соединение С5НюО слабо растворяется в воде. Растворимость соединения заметно не увеличивается при прибавлении гидроксида j натрия или соляной кислоты. Это вещество дает отрицательные реакции с фенил- гидразином, реактивом Лукаса и гипоиодитом, обесцвечивает растворы брома и перманганата н реагирует с ацетилхлоридом. При окислении перманганатом ве- i Щество превращается в кислоту с эквивалентом нейтрализации 59 ± 1. При нагревании этой кислоты выделяется углекислый газ и образуется новая кислота ! с эквивалентом нейтрализации 73 ± 1.I
Соединение I содержит углерод, водород, кислород и азот, растворяется 1 в разбавленном растворе гидроксида натрия и разбавленной соляной кислоте, I но не растворяется в растворе бикарбоната натрия. При взаимодействии с из-: бытком уксусного ангидрида получается продукт П, который не растворяется в воде, разбавленных кислотах и разбавленных щелочах. Соединение I обесцве-' чнвает бромную воду; при его растворении в избытке разбавленной соляной кислоты и последующей обработке холодного раствора нитритом йатрия образуется продукт III. Азот при этом не выделяется.*
В ПМР-спектре кислой сернокислой соли соединения I, полученной при действии серной кислоты (растворитель CF3COOH), имеются следующие сигналы: 6 3,31 м.д., ЗН, триплет (/ = 5 Гц); 6 7,12 м. д., 2Н, дублет (J = 10 Гц)- 8 7,49 м. д., 2Н, дублет (/ = 10 Гц); о 8,74 м. д., 2Н, широкий синглет.
Серия 7
Кристаллы состава С9H6。2⑴ при нагревании с разбавленным раствором тюташа превращаются в калиевую соль кислоты С9H8。3(口)・ При обработке кнс・ лотами из соли регенерируется вещество I, которое реагирует с бромом в четыреххлористом углероде с образованием CgHsOzBmqil). Последнее при нагрева- нии с раствором гидроксида натрия постепенно переходит в раствор. При подкислении раствора выпадает вещество состава С9Н6Оз(1У).
В ПМР-спектре кислоты II (в CDC13, содержащем ДМСО-(16) имеются следующие сигналы: 6 6,4—8,2 м. д., мультиплет; 6 10,3 м. д., очень широкий сннг- лет. Химический сдвиг сигнала с б 10,3 м. д. изменяется в зависимости от кон- центрации образца; интенсивность этого сигнала в три раза меньше интенсивности сигнала с 6 6,4—8,2 м. д.
Соединение C8H8ONBr при обработке кипящим раствором гидроксида ка- лия “ает калиевую соль кислоты С8H8О3, которую разделяют на d- и /-формы. д ПМР-спектре кислоты С8H&Оз (в ацетоне) имеются следующие сигналы： ° м. д. 1Н, синглет; 8 7,2—7,7 м. д., 7Н, мультиплет. Химический сдвиг снг、 нала с о 5,22 м. д. не зависит от концентрации.
Соединение СцН|2О4(1) реагирует с горячим раствором гидроксида натрия с образованием соли CgH^OsNaifll). При обработке соли горячей разбавленной серной кислотой она превращается в кислоту С9Н8О4(Ш), которая в свою очередь при нагревании дает соединение С18Н12Об(1У), плавящееся при высокой температуре.
Соединение С5Н8О2(1) прн кипячении с концентрированной соляной кис- ■ лотом превращается в С5订902cl (II) и медленно реагирует с раствором гидро- ксида калия с образованием С&Н9С^К(П1). Последнее соединение превращается в С5Н8Оз (IV) при обработке щелочным раствором перманганата. В результате обработки раствором гипохлорита натрия из соединения IV получена кислота C4HeO4(V) с эквивалентом нейтрализации 58 ± 1. При нагревании этой кислоты образуется соединение состава С4H4()3(VI). Из строго нейтрального водного раствора соединения П, приготовленного нейтрализацией раствором гидроксида натрия, медленно выпадает исходное соединение I.
В ПМР-спектре соединения V (в ДМСО-б6) имеются только два синглета с 6 2,43 и 11,8 м. д. Отношение интенсивностей синглетов составляет 2: 1 соответственно и сигнал с 6 11,8 м. д. очень' широкий.
Я^дкое нейтральное соединение имеет формулу С7H7NO3. В ПМР-спектре этого соединения (в СС14) имеются следующие сигналы: 8 3,89 м. д., ЗН, синглет; 6 6,91 м.д., 2Н, дублет (/ = 10 Гц); 6 8,12 м.д., 2Н, дублет (/ = 10 Гц).
Соединение Ci6Hi3N дает соли с сильными минеральными кислотами, которые гидролизуются водой. В ПМР-спектре этого соединения (в CCI4) имеются следующие сигналы: 6 5,61 м. д., 1Н, широкий синглет; 6 6,60—7,55 м. д., ЮН, мультиплет; 6 7,80 м. д.» 2Н, мультиплет.
Соединение СнН^Оз превращается в С13Н10О3 при окислении щелочным раствором перманганата. Исходное соединение реагирует с натрием с образованием Ci4H9ONa. •
Кислота с эквивалентом нейтрализации 57 не изменяется при действии брома в четыреххлористом углероде.
Серия 8
Жидкость С5H4。2(1) обесцвечивает раствор перманганата, а также восстанавливает раствор Бенедикта. Прн нагревании с цианидом щелочного металла соединение I димеризуется, а в результате обработки этил ортоформ иа- том в присутствии кислого катализатора превращается в новое веществоз e9Hl408.
В ПМР-спектре соединения I (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 6,63 м. д., 1Н, дублет дублетов (/ = 5,2 Гц); 6 7,28 м.д., 1Н, дублет (/= Т5 Гц); 6 7,72 м. д., 1Н, мультиплет; 6 9,67 м. д., 1Н, синглет. Химический сдвиг сигнала с 6 9,67 м. д. не зависит от концентрации.
Соединение С4Н4О4(1) растворяется в разбавленном растворе гидроксида натрия, а при обработке бромом превращается в С4Н4О4Вг2(11). Соединение I регенерируется из соединения II при обработке последнего цинковой пылью. При нагревании с иод истым водородом вещество II превращается в С4Н6О4(П1), имеющее эквивалент нейтрализации 59 и теряющее молекулу воды при нагревании. Ангидрид, полученный таким путем, реагирует с бензолом в присутствии хлорида алюминия с образованием соединения СюНюОз, которое растворяется в щелочи, реагирует с фенилгидразином и превращается в бензойную кислоту при энергичном окислении.
В ПМР-спектре соединения СюНюОз (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 2,8 м. д., 2Н, триплет (/ = 7 Гц); 6 3,3 м. д., 2Й, триплет (/ = 7 Гц); 8 7,2— 7,6 м. д., ЗН, мультиплет; 6 8,0 м. д., 2Н, мультиплет; 6 11,7 м. д., 1Н, синглет. Химический сдвиг сигнала с 6 11,7 м. д. изменяется в зависимости от концентрации.
Соединение ChHioN2 при энергичном окислении превращается в CnH8N2O.
Соединение С5НюО обесцвечивает щелочной раствор перманганата калия, Н。не изменяется при действии брома в четыреххлористом углероде. В масс-
спектре этого соединения (т. кип. 75℃) имеются следующие пики с интенсивностью, равной илн больше 5% основного пика:
m/e
Интенсивность, % от интенсивности основного пнка
т/е
Иитенсивиость, % от нитеисивностн основного пика
86
34
83
57
55
(100. основной пнк)
17
40
43
18
11
Соединение С【4H12О превращается при окислении хромовой кислотой в кислоту с эквивалентом нейтрализации 226. В ПМР-спектре продукта окисления (в CDCI3, содержащем ДМСО-(16) имеются следующие сигналы: 3 7,45— 7,95 м. д., 7Н, мультиплет; 6 8,19 м. д„ 2Н, дублет (/ = 7 Гц); 6 10,8 м. д., 1Н, широкий синглет.
Нейтральное соединение СюНбО4(1) при нагревании с раствором гидроксида натрия превращается в соль кислоты (П) с эквивалентом нейтрализации 209 土 2. Соединение I реагирует со щелочным раствором пероксида водорода с образованием новой кислоты (III), эквивалент нейтрализации которой равен
В ПМР-спектре соединения I (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 6,64 м. д., 2Н, дублет дублетов (J = 5 Гц, 2 Гц); 6 7,63 м. д., 2Н, дублет (J = =5 Гц); 6 7,78 м. д., 2Н, дублет (/ = 2 Гц).
Соединение C|0H7O2N(I) при обработке железом и соляной кислотой превращается в вещество Ci0H9N(II), которое растворяется в разбавленной соляной кислоте. При энергичном окислении I и II получены C8H5O6N и'С8НбО4 соответственно. Оба продукта окисления растворяются в щелочи.
В ПМР-спектре соединения I (в CDC13) имеется сложный мультиплет, расположенный при 6 7,15—8,5 м. д. При нагревании продукт окисления II (С8Н6О4) теряет молекулу воды.
Серия 9
Встречающееся в природе соединение CioHi002(I) не реагирует с ацетил- хлоридом и фенилгидразином. Однако нагревание с гидроксидом калия вызывает изомеризацию. Изомер II также не реагирует с ацетилхлорндом н феннлгидразином, Оба изомера обесцвечивают растворы брома и перманганата. Под действием озона изомер II превращается в соединение III, нз которого получен фе- нилгидразон. В результате окисления соединений II или III щелочным раствором перманганата образуется кислота C8H6O4(IV).
В ПМР-спектре соединения I (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 3,30 м. д., 2Н, дублет мультиплетов (/ = 7 Гц, дополнительно незначительные константы спин-спинового взаимодействия); 6 4,90 м. д., 1Н, мультиплет; 6 5,5 м. д.» 1Н, мультиплет; 6 5,88 м. д., 2Н, синглет; 6 около 5,6—6,2 м. д., 1Н, мультиплет (широкая полоса, сильно расщепленная); 6 6,67 м.д., ЗН, синглет (с незначительным расщеплением).
Соединение С8H502cl⑴ при нагревании с абсолютным спиртом дает вещество Ci4H2o04(II), которое щелочным раствором перманганата окисляется в С8НбО4. При взаимодействии соединения I с анилином получено соединение С20Hl6ON% Продукт окисления перманганатом обработкой избытком тионилхло- рида превращен в вещество III (С8H4c%5)・ В ПМР-спектре соединения Ш (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 7,72 м. д., 1Н, триплет (/ — — 7 Гц'； 6 8,33 м. д., 2Н, триплет дублетов (/ = 7,2 Гц); 6 8,82 м. д., 1Н, триплет (J = 巾〜2 Гц),
Соединение С8НнОз(1) растворяется в разбавленном растворе гидроксида натрия. Под действием фенилгидразина оно превращается в С〔2HxONzdl), а в результате нагревания с 20 %-ной соляной кислотой образуется С5НюО(1П). Из соединения III при обработке семикарбазидом получен кристаллический осадок, однако с раствором гипоиодита натрия йодоформ не образуется.
В ПМР-спектре соединения, полученного при обработке семнкарбазидом соединения III (в CDC13), имеются следующие сигналы: 6 1,09 м. д., 6Н, триплет; 6 2,26 м. д., 4Н, квадруплет; б 5,89 м. д., 2Н, широкий синглет; 6 8,59 м. д., 1Н, широкий синглет.
Соединение C9H7N (I) каталитически восстанавливается в C9HnN(II). Если соединение II обработать избытком метнлнодида, затем оксидом серебра и продукт реакции нагреть, то образуется вещество C11H15N(П1), которое при энергичном окислении превращается в C8H6O4(IV), а при обработке озоном и последующем гидролизе продукта реакции ——в Ci0Hl3ON (V). При нагревании продукта озонирования с разбавленным раствором цианида калия получено вещество состава С20H26。2№“1). Соединение VI при энергичном окислении превращается в IV.
В ПМР-спектре соединения I (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 7,2 5—8,1 м. д., 5Н, мультиплет; 6 8,5 2 м. д., 1Н, дублет (/ = 7 Гц); 6 9,26 м. д., 1Н, синглет.
Соединение СюН|0О(1) реагирует с натрием с образованием производного CioHgONa, которое полностью гидролизуется водой. При обработке соединения I холодной 80 %-ной серной кислотой в присутствии сульфата ртути, а за- гем водой получено вещество CioH|202(II). Это соединение медленно растворяется в растворе гипохлорида натрия. При подкислении раствора получено вещество С9НюОз(Ш). Под действием кипящей 48%-ной бромистоводородной кислоты соединение III дает C8H7O2Br(IV), энергичное окисление которого приводит к СвНбО。
В ПМР-спектре соединения С8Н6О4 (в CDCI3, содержащем ДМСО-de) имеются только два синглета с 6 8,08 и 11,0 м. д. с отношением интенсивностей 2: 1.
Соединение с молекулярной формулой Ci4H恵 прн окислении перманганатом превращается в производное с молекулярной формулой С13НюО, которое не изменяется при дальнейшей обработке перманганатом.
В ПМР-спектре исходного соединения (в СС14, 100 МГц) имеются следую-. щие сигналы: 6 5,35 м. д., 2Н, синглет; 6 7,21 м. д., ЮН, синглет (слабо искажен у основания).
Оптически активное соединение С9H13N превращается при энергичном окислении в кислоту с эквивалентом нейтрализации 83. В ПМР-спектре очень близкого изомера исходного соединения (в CDC13) имеются следующие сигналы: 6 0,95 м. д., 2Н, синглет; 6 2,30 м. д., ЗН, синглет; 6 .2,5—3,0 м. д., 4Н, мультиплет (8 симметричных линий); 6 7,05 м. д., 4Н, синглет. Окисление изомера приводит к той же кислоте, которая получена при окислении исходного соединения.
Соединение не обесцвечивает бромную воду, но реагирует с натрием с образованием С8Н60зНа2. Эквивалент нейтрализации этого вещества равен 152. Это соединение оптически неактивно и при энергичном окислении превращается в кислоту С8H6。4 с эквивалентом нейтрализации 82 ± 2. В ПМР-спектре этой кислоты (в CDCI3, содержащем ДМСО-de) имеются следующие сигналы: 6 8,08 м. д., 4Н, синглет; 6 11,0 м. д., 2Н, широкий синглет.
Серия 10
Бесцветное кристаллическое вещество I содержит азот, но не содержит галогенов и серы, растворяется в воде, но не растворяется в эфире. Его водный раствор кислый и имеет эквивалент нейтрализации i23 土 1. При обработке нитритом натрия и соляной кислотой выделяется газ, одна треть которого растворена в растворе гидроксида калия. Раствор, полученный при обработке азотистой кислотой, упаривают досуха; остаток состоит только из хлорида натрия.
нитрата натрия и нитрита натрия. При нагревании соединения I с разбавленным раствором гидроксида натрия выделяется аммиак, а из раствора при подкислении выделяется другой газ. При упаривании этого раствора остаются только неорганические соли.
При осторожной нейтрализации основанием в мягких условиях из исходного соединения получены кристаллы с т. пл. 135℃. В УФ-спектре этих кристаллов (в присутствии гидроксида натрия) отсутствует поглощение выше 220 нм. Для этих кристаллов получены следующие спектры.
Масс-спектр (приведены только пики с интенсивностью 10% и больше от основного пика):
mle
Интенсивность, % от интенсивности основного пнка
60
(100, основной пик)
44
60
43
18
28
17
ИК-спектр: 3450 см— (2,90 мкм); 3350 см-1 (2,99 мкм); 1690 см*"1 (5,90 мкм); 1640 см— (6,10 мкм); 1600 см— (6,25 мкм); 1470 см~1 (6,80 мкм); 1160 см-1 (8,62 мкм); 1050 см— (9,52 мкм); 1000 см-1 (10,00 мкм); 790 см— (12,66 мкм); 710 см— (14,8 мкм).
2・ Неизвестное соединение содержит углерод, водород, кислород и азот, не растворяется в воде, в разбавленных кислотах н в разбавленных щелочах. Оно не реагирует с а цетил хлор ид ом и фенилгидразином и с трудом восстанавливается. При обработке горячим водным раствором щелочи это вещество медленно растворяется. Перегонкой щелочного раствора получен дистиллят, содержащий вещество, которое высолено поташом. Это соединение дает йодоформную реакцию, но не реагирует с солянокислым раствором хлорида цинка. Исходный щелочной раствор (остаток после перегонки) подкисляют серной кислотой н полученный раствор снова подвергают перегонке; в дистилляте получена низ- кокипящая кислота. Этот отгон восстанавливает перманганат. В результате точной нейтрализапии жидкого остатка после второй перегонки выделены кристаллы, содержащие азот, эквивалент нейтрализации которых равен 137 土工
В ПМР-спектре 100 мг низкокипящей кислоты (в 0,5 мл СС14) имеются следующие сигналы: 6 5,8—6,75 м. д., ЗН, мультиплет; 6 12,4 м. д., 1Н, синглет. В ПМР-спектре 60 мг кристаллов с эквивалентом нейтрализации 137 (в 0,5 мл ацетона) имеются сигналы: 6 6,55 м. д., ЗН, синглет (химический сдвиг изменяется в зависимости от концентрации); 6 6,75 м. д., 2Н, дублет (/ = 8 Гц);- 6 7,83 м. д., 2Н, дублет (/ = 8 Гц). В ПМР-спектре соединения, высоленного поташом, наряду с другими сигналами имеется сигнал, химический сдвиг которого зависит от концентрации и который представляет собой синглет в спектре, снятом в растворе CDCI3, и триплет " = ~7 Гц) в спектре раствора в ДМСО-de-
Кислота С6Н8О4(1) под действием пента хлорида фосфора превращается в СбН6О2С12(П). Из этого хлорпроизводного при обработке бензолом в присутствии безводного хлорида алюминия получено вещество С18Н16О2(1П), которое не обесцвечивает перманганат, но легко образует дибромид и диоксим. Последний под действием пента хлорида фосфора перегруппировывается в CigH^OzN? (IV). Из этого соединения гидролизом была получена исходная кислота I.
В ПМР-спектре соединения II (растворе СС14) имеются следующие сигналы: ° 2,2—2,6 м. д., 4Н, мультиплет; 8 3,90 м. д., 2Н, триплет (искаженный, J = ="7 Гц); 6 11,9 м. д., 2Н, широкий синглет.
Соединение I содержит углерод, водород, кислород, азот и хлор, растворяется в воде, но не растворяется в эфире. При прибавлении нитрата серебра из водного раствора немедленно выпадает осадок. В результате точной нейтрализа-
ции водного раствора соединения I выделено соединение II, не содержащее хлора. Ойо реагирует с уксусным ангидридом с образованием растворимого в щелочи, но нерастворимого в кислоте соединения III с эквивалентом нейтрализации 207 土 2. Соединение III реагирует с бензолсульфохлоридом с образованием растворимого в щелочи продукта, а при его взаимодействии с азотистой кислотой даже при нагревании не выделяется никакого газа. Продукт этой последней реакции все еще содержит азот и растворяется в щелочах, но не растворяется в кислотах. Энергичное окисление соединений I, II или III приводит к не содержащей азота кислоте, которая не растворяется в воде и имеет эквивалент нейтрализации 82 土 2.
В ПМР-спектре не содержащей азота кислоты (в CDCI3, содержащем ДМСО-de) имеются следующие сигналы: 6 7,62 м. д., 1Н, триплет (/ = 7 Гц)^ б 8,25 м. д., 2Н, искаженный дублет (J = ~2 Гц); б 8,70 м. д., 1Н, искаженный синглет; 6 12,28 м. д., 2Н, синглет.
Соединение СюНбО3(1) обесцвечивает щелочной раствор перманганата и реагирует с гидроксиламином. Оно разлагается при перегонке при атмосферном давлении с образованием соединения С9НбО2(П), которое дает мононатриевое производное и легко окисляется в С8НбО4(1П). Соединение Ш представляет собой кислоту, которая при нагревании с натронной известью превращается в C7H6O2(IV). Соединение IV разлагается при нагревании с разбавленной соляной кислотой под давлением с образованием слабокислого соединения формулы СбНбОг.
В ПМР-спектре соединения IV (в CDC13) имеются - следующие сигналы: О 5,90 м. д., 2Н, сииглет; 6 6,83 м. д.» 4Н, синглет (слабые искажения в основании этого сигнала). В ПМР-спектре соединения III (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 6,00 м. д., 2Н, синглет; 6 6,8 м. д., 1Н, дублет (/ = 7 Гц); 6 7,38 м. д., 1Н, дублет (/ = 2 Гц); 6 7,55 м. д., 1Н, дублет дублетов (/ = 7,2 Гц); 6 7,6 м. д., 1Н, широкий синглет. Химический сдвиг сигнала с 6 7,6 м. д. изменяется в зависимости от концентрации.
Серия 11
Соединение А содержит только углерод, водород, кислород, не растворяется в воде, разбавленных кислотах и разбавленных щелочах, но растворяется в холодной концентрированной серной кислоте. Оно не реагирует с фенилгидра- знном н ацетил хлоридом. При нагревании с водным раствором гидроксида натрия образуется масло (Б) н ннзкокипящая кислота с эквивалентом нейтрализации 59 士 L Соединение Б реагирует с ацетилхлоридом, но не реагирует с фе- нилгидразином. При обработке концентрированным раствором бромистого водорода оно превращается в бромсодержащее соединение В, которое дает положительные реакции с нитратом серебра, хлоридом железа (III) и бромной водой.
При окислении в мягких условиях из вещества Б получена кислота Г с эквивалентом нейтрализации 164 土 2.
Обработка кислоты Г этиловым спиртом в присутствии следов серной кислоты дает соединение Д. В ПМР-спектре соединения Д (в СС14) имеются следующие сигналы: 6 1,35 м. д., триплет (/ = 7 Гц); 6 1,40 м. д., триплет (/ — =7 Гц); 6 3,8—4,5 м. д., 4Н, 6 линий (отношение интенсивностей 1 : 3 : 4 : 4 : 3 : 1, расположенные с интервалами около 7 Гц друг от друга); 6 6,79 м.д., 2Н, дублет (/ = 9 Гц);' д 7,89 м. д., 2Н, дублет (/ == 9 Гц). Сигналы с 6 1,35 и 1,40 м. д. имеют общую площадь 6Н.
Соединение I содержит азот и хлор, не растворяется в воде и соляной кислоте, но растворяется в растворе бикарбоната натрия. Найденный для него эквивалент нейтрализации равен 210 土 2. Соединение 1 реагирует с ацетил хлоридом, но не реагирует с горячим спиртовым раствором нитрата серебра. Ацетильное производное II имеет эквивалент нейтрализации 253 土 2. При кипячении соединения 1 со щелочью выделяется аммиак, а при подкислении полученного раствора выпадает осадок кислоты III с эквивалентом нейтрализации 115 ± 1. Соединение 111 содержит хлор, но не содержит азота. При его кипячении с раствором перманганата калия образуется новое вещество, имеющее такие
же характеристики растворимости, как и соединение I, все еще содержащее хлор и имеющее эквивалент нейтрализации 81 ± L
Из соединения IV (эквивалент нейтрализации 71) хлорированием можно получить соединение с эквивалентом нейтрализации 81. В ПМР-спектре соединения IV (растворитель СВС1з/ДМСО-с16) имеются следующие сигналы: 6 7,57 м.д., Ш, триплет (/ = 7 Гц); 6 8,18 м.д., 2Н, дублет (J = 7 Гц); 6 11,2 м.д., ЗН, широкий синглет.
В ИК-спектре соединения I (в нуйоле) наряду с другими полосами поглощения имеется сильное поглощение при 1779 см-1 (5,62 мкм) и 1712 см-〔 (5,84 мкм).
Бесцветные кристаллы нейтрального соединения А не содержат азота, серы и галогенов, дают положительную реакцию с феннлгидразнном и ацетил* хлоридом, а при окислении в мягких условиях превращаются в соединение 5 представляющее собой желтые кристаллы. Последнее реагирует с фенилгидра- зином с образованием того же производного, которое получено из соединения А. При энергичном окислении соединения Б образуется кислота В с эквивалентом нейтрализации 121 士 1.
В ПМР-спектре соединения А (в CDCk) имеются следующие сигналы: 6 4,5 м. д., 1Н, широкий синглет; 6 5,9 м. д., 1Н, широкий сннглет; 6 7,2—7,5 м. д., 8Н, мультиплет (основная часть которого была резким синглетом); 6 7,85 м. д., 2Н, дублет дублетов.
Жидкость I содержит хлор, не растворяется в воде, разбавленной соляной кислоте, разбавленном растворе гидроксида натрия и в фосфорной кислоте, но растворяется в холодной концентрированной серной кислоте. Жидкость I не дает осадка с теплым спиртовым раствором нитрата серебра и не реагирует с ацетилхлорйдом. При обработке фенилгндразином образуется осадок, но с реактивом Шиффа окрашивания не наблюдается. При кипячении с концентрированным раствором гидроксида натрия соединение I растворяется. Дистнллат при перегонке этого щелочного раствора дает йодоформную реакцию. При подкислении щелочного раствора осаждается соединение II, содержащее хлор, с эквивалентом нейтрализации 156 ± 1. На соединение П не действует раствор перман- ганата. После удаления соединения II часть кислого фильтрата перегоняют; дн- стиллат является кислым по лакмусу. Число омыления исходного соединения I равно 113 士 L Из кислого фильтрата получено соединение с эквивалентом нейтрализации 61 ± 1.
В ПМР-спектре соединения II (в CDCl3/flMCO>d6) имеются следующие снг- налы: 6 7,1—7,5 м. д., ЗН, мультиплет (главным образом большой синглет); 6 7,82 м. д., 1Н, мультиплет; 6 9,0 м. д., 1Н, широкий синглет. '
Жидкое вешество имеет число омыления 163 ± 1. При омылении образуется масло, которое дает положительную реакцию с хлоридом железа (III), и кислота с эквивалентом нейтрализации 60 ± 1. ‘
В ПМР-спектре 49 мг масла в 0,5 мл СС14 имеются следующие сигналы* 6 2,18 м.〃.，6 Н, синглет; 6 5,73 м. д., 1Н, синглет; 6 6,33 м.д., 2Н, синглет; б 6,45 м. д., 1Н, синглет. При прибавлении большего количества СС14 сигнал с 6 5,73 м. д. смещался в сильное поле.
Серия 12
Соединение I содержит азот, не растворяется в эфире и растворяется в воде с образованием щелочного раствора. Прн титровании этого раствора кислотой получен эквивалент нейтрализации 37 ± 1. При обработке холодного раствора соединения I нитритом натрия и соляной кислотой выделяется газ. К по- лученному раствору прибавляют щелочь до явно щелочной реакции, а затем бензоилхлорид. При этом выделяется нейтральное соединение II, число, омыления которого равно 142 土 1. *
В ПМР-спектре соединения I (в CDC13) имеются следующие сигналы: 6 1,°8 м. д., синглет; 6 1,58 м. д., 5 линий (У — 7 Гц, отношение интенсивностей 1 : 4 : 6: 4 : 1); 6 1,75 м. д., триплет, отношение интенсивностей сигналов равно 2:1: 2.
Бесцветная жидкость I не содержит галогенов, азота, серы и металлов, не растворяется в воде, разбавленной соляной кислоте, разбавленном “растворе гидроксида натрия и фосфорной кислоте, но растворяется в холодной концентрированной серной кислоте. Она не реагирует с ацетил хлоридом и фенилгидра- зЗнЗм н не изменяется прн нагревании с гидроксидом натрия. При кипячении с разбавленной фосфорной кислотой и после охлаждения раствора выделяется масло (II). Соединение II не реагирует с ацетилхлорндом, но при обработке фе- нилгидразином и раствором бисульфита натрия выпадает осадок. При энергич- НОМ встряхивании соединения II с концентрированной щелочью из щелочного раствора выделяется соединение III. Последнее реагирует с ацетилхлоридом, но не взаимодействует с фенилгидразином. Прн подкислении щелочного раствора получается вещество IV с эквивалентом нейтрализации 136 土 1. При энергичном окислении соединения IV образуется кислота(V) с эквивалентом нейтрализации 82 ±1. „
Фосфорнокислый раствор после выделения соединения II перегоняют. Дистиллат насыщают поташом и получают соединение VI, которое реагирует с натрием н ацетилхлоридом и дает желтый осадок с гипоиодитом натрия. С реагентом Лукаса это вещество не реагирует.
В ПМР-спектре соединения II (в CDC13) имеются следующие сигналы: О 2,42 м. д., ЗН, синглет; 6 7,18 м. д., 2Н, дублет (/ = 8 Гц); 6 7,66 м. д., 2Н, дублет (J = 8 Гц); 6 9,81 м. д., 1Н, сннглет.
Бесцветная жидкость I не содержит азота, серы и галогенов, растворяется в воде и эфире, не реагирует с натрием, ацетилхлоридом, фенилгидразином и разбавленным раствором перманганата, не обесцвечивает бром в четйреххлори- стом углероде и не изменяется прн кипячении со щелочами. При нагревании соединения I с избытком бромистоводородной кислоты выделяется масло(П), которое содержит бром и легко дает осадок со спиртовым раствором нитрата серебра. Это масло не растворяется в воде, кислотах и щелочах. После высушивания н очистки соединение II обрабатывают магнием в чистом эфире. Реакция сопровождается выделением газа(1П). Реагент Гриньяра не обнаружен. При обработке соединения II спиртовым раствором гидроксида калия выделяется газ (IV), который дает осадок при пропускании его через аммиачный раствор нитрата серебра. Соединение III не образует осадка с аммиачным раствором хлорида меди(1). Оба вещества (III и IV) обесцвечивают бромную воду и восстанавливают растворы перманганата. Тщательное изучение взаимодействия соединения I с бромнстоводородной кислотой показало, что вещество II ——единственное органическое соединение, образующееся при этом, и никакие газы при этой реакции не выделяются.
В масс-спектре соединения I имеются пики со следующими значениями т/е (в скобках указана относительная интенсивность): т[е 88 (650), mfe 89 (32), m/e 90 (3); не обнаружено пиков с большими массовыми числами. В ПМР-спек- тре соединения I (в CDCk) имеется только один синглет с 6 3,69 м. д.
Соединение I содержит углерод, водород, азот, кислород, не растворяется в разбавленных щелочах и кислотах. При нагревании в течение некоторого времени с соляной кислотой нз соединения I получается кристаллическая кислота (II) с эквивалентом нейтрализации 180 ±1. При окислении вещества I бихроматом калия и серной кислотой образуется кристаллическая, содержащая азот кислота (1П) с эквивалентом нейтрализации 166 ± 1. Соединение I реаги< рует с бензальдегидом в присутствии щелочей с образованием бензального производного.
Прн обработке соединения I хлоридом олова (II) и хлористым водородом в сухом эфире, а затем водой получается соединение IV с молекулярной формулой С8H7N. Определение по способу Церевитинова показало, что соединение IV содержит один активный атом водорода. Соединение IV представляет собой слабое основание и осмоляется при действии кислот.
В ПМР-спектре соединения I (в CDC13) имеются следующие сигналы: 6 4,25 м. д.» 2Н, синглет; 6 7,5—8,0 м. д.» ЗН, мультиплет; 6 8,25 м. д., 1Н, дублет (слабо искажен). В ПМР-спектре соединения II (в CDC%, содержащем ДМСО- d§) имеются следующие сигналы: 6 4,02 м. д., 2Н, синглет; 6 7,3—7,65 м. д., ЗН,
.63.28.7266,7,7 а.63.28.7266,7,7 а2 42 48 8 2 88 8 2 81Н2Н2Н1Н1Н2Н2Н1Н
.63.28.726
6,7,7 а
.63.28.726
6,7,7 а
2 4
2 4
8 8 2 8
8 8 2 8
1Н
2Н
2Н
1Н
1Н
2Н
2Н
1Н
мультиплет; 6 8,0 м. д., 1Н, дублет (искаженный); 6 11,2 м. д., 1Н, широкий синглет. В ПМР-спектре соединения III (в CDC13, содержащем ДМСО-б6) имеются следующие сигналы: 6 7,5—8,0 м. д., 4Н, мультиплет； 6 12,15 м.д., 1Н, синглет. В ПМР-спектре соединения IV (160 мг в 0,5 мл ССЦ) имеются следующие сигналы: 6 6,38 м. 〃.，1Н, мультиплет; 6 6,76 м. д., 1Н, триплет (искаженный); 6 6,95—7,10 м. д.» 4Н, мультиплет; 6 7,4—7,65 м.д.» 1Н, мультиплет.
Серия 13
1・ Бесцветная маслянистая жидкость I, обладающая приятным запахом, содержит только углерод, водород и кислород, реагирует с фенилгидразином, легко обесцвечивает раствор перманганата калия, но не реагирует с ацетилхлоридом. При обработке ее концентрированным раствором гидроксида натрия н последующем подкислении реакционной смесн получены два продукта: содержащее кислород соединение II, которое реагирует с ацетилхлоридом, и кислота(III), которая реагирует с дымящей серной кислотой, а при 200℃ с выделением дно： ксида углерода превращается в содержащее кислород соединение (С4Н4О). Это вещество обесцвечивает раствор перманганата, но не реагирует с натрием и фе- нилгидразином. Прн нагревании соединения I с цианидом калия получается ве- тество IV, которое дает озазон и восстанавливает щелочные растворы меди, а прн окислении иодной кислотой превращается в исходное соединение I и кис- лоту(П1).
В ПМР-спектрах некоторых приведенных выше соединений имеются следующие сигналы: ”
Химический сдвиг» м. д.
Число протонов
Мультиплетность
Соединение / (в CDCI3)
Дублет дублетов (/ = б Гц, '2 Гц)
Дублет (7 = 5 Гц)
Мультиплет (/=〜2 Гц и меньшие константы спин-спинового взаимодействия)
Синглет
Соединение 11 (в CDCl3)
Синглет (химический сдвиг изменяется в зависимости от концентрации)
Синглет
Мультиплет а
Соединение "I (в ДМСО-dJ
1Н»
1Н»
1Н»
1Н Широкий синглет
Соединение С4Н4О (в CDCIJ
2Н I Триплет
2Н»
а Все отмеченные сигналы имели только незначительные константы спин«спниового взаимодействия (около 0—2 Гц).
Соединение I со слабокислыми свойствами содержит азот,，но не содержит серы н галогенов, реагирует с ацетил хлоридом, но не взаимодействует с фенил-
гидразином. При нагревании соединения I с разбавленными кислотами получается соединение II, выделенное перегонкой из кислого раствора и насыщением ди- стиллата поташом. Соединение II не реагирует с ацетилхлоридом и реактивом Шиффа, ио дает положительные реакции с фенилгидразином и бисульфитом натрия.
Соединение I нагревают с пента хлоридом фосфора и выливают в воду, в результате чего получают вещество 1П, все еще содержащее азот, но не содержащее галогенов. Соединение П1 нейтрально и разлагается щелочами. При добавлении бензоилхлорида к щелочному раствору III получена кислота(IV) с эквивалентом нейтрализации 220 士 2. При нагревании соединения IV в течение некоторого времени с разбавленными кислотами и при последующей перегонке получены два продукта. Один из них (V) не содержит азота, обладает кислыми свойствами и имеет эквивалент нейтрализации 120 ± 2. Другой продукт идентичен соединению III. При обработке соединения III холодной концентрированной соляной кислотой получено соединение VI, которое содержит азот и хлор н растворимо в воде. При обработке соединения IV холодным раствором нитрата натрия выделяется газ.
В ПМР-спектрах соединений I и II имеются следующие сигналы:
Химический сдвиг, м. д.
Число протоиов
Мультиплетиость
Соединение / (в CDC")
1,77
4Н
Мультиплет
2,40
4Н
》
9,12
1Н
Широкий синглет
Соединение III (в CDCZ8)
1,80
4Н
Мультиплет
2,38
2Н
》
3,32
2Н
》
7,60
1Н
Широкий сииглет
3. Соединение I растворяется в воде,
но не растворяется в эфире. При на-
гревании оио разлагается и образуются соединение 11, нерастворимое во всех рас- твооителях и соединение Ш со свойствами основания. При нагревании смесей
П и III снова образуется вещество I. При
обработке соединении 1 и П нитратом
серебра немедленно выпадает осадок. Соединение П1 ие дает бензолсулырон-
амида, но дает нитрозопроизводное.
В ПМР-спектрах соединении I—III имеются следующие сигналы:
Химический сдвиг, м. д.
Число протоиов
Мультнплетность
Соединение / (功0； 80 мг/0,5 мл)
3,70
I9Н
1 Синглет
7,4
15Н
1 Мультиплет
Соединение 〃 (растворитель CDCl^
2,2。
1-
1 Синглет
Соединение 〃/ (растворитель СОС/з)
2,85
6Н
Синглет
6,4-6,7
зн
Мультиплет
7,10
2Н
Нейтральное соединение 1 дает положительную реакцию на хлор, бром и нод. При обработке спиртовым раствором нитрата серебра выпадает белый оса- док, который легко растворяется в аммиаке. С фенилгидразином образуется осадок, но с ацетилхлоридом реакция не происходит. Перманганат а также бром в четыреххлористом углероде медленно обесцвечиваются. При встряхивании с холодным разбавленным раствором щелочи в течение некоторого времени со- единение I растворяется. Подкислением щелочного раствора получено вещество Некоторое д.ает положительную реакцию на бром и иод и имеет эквивалент ^^лизации 369 ± & ПРИ кипячении соединения I с разбавленным раствором щелочи н последующем подкислении выпадает осадок вещества III котовое дает положительную реакцию на иод, имеет эквивалент нейтрализации §06 士 3 и пеа- © Фенилгидразином, так и с ацетилхлоридом. При обработке соеди- еиия I или 11 гипохлоритом натрия после подкисления получена кислота содержащая иод и имеющая эквивалент нейтрализации 146 士 1
Нейтральное соединение А содержит бром и не содержит других галоге- и азота. Оно не реагирует с горячим спиртовым раствором нитрата серебра
Д°м，Фенилгидразином и раствором брома в ^етыреххлорист^ уг： лероде. Это вещество растворяется в кипящем растворе гидроксида натрия но дистиллят после отгонки из этого щелочного раствора не содержит никаких* od- ганических соединении. При подкислении щелочного раствора фосфорной кис- 黑霜制翠齢T體需Е, которое содержит 6рки нмм黑:鬻察Н阮一 2既2 Дисти^ат после перегонки с паром кислого раствора тща-
экстрагируют хлороформом. Оставшуюся после отгонки хлороформа бес цветную жидкость В очищают перегонкой. Вещество В не содержит пас творяется в растворе бикарбоната натрия и имеет эквиваХ^ нейтрализавди 102 土 1. Раствор, оставшийся после удаления вещества В из дистиллята ппспр ::费°“кн с /аром подщелачивают до явно щелочной реакции, затем к нему ：?*£：в/яют беизоилхлорид и смесь энергично встряхивают. Из щелочного 驟 S^^8— Д, не содержаще 驟;•院
В ПМР-спектрах соединений Б и В имеются следующие сигйяпм-
Химический сдвиг, м. д.
Число протоиов
": 二
Мультиплетиость
Соединение 5
(6 ДМСО-de)
7,3
1Н
Широкий синглет (очень широкий)
7,90
2Н
2Н
Дублет (искаженный) То же
Соединение В (е СС/4)
0,93
1,2-1,8
ЗН
4Н
Триплет (искаженный) Мультиплет
2,31
2Н
Триплет
11,7
Ш
Синглет
Серия 14
：°院*了常区。卢呻叫ВОДОРОД и кзород и имеет экви- 配ент нейтрализации 179 士 1. При его нагревании с водным раствором гидпо- Рнатрия н поел冊«ющем подкислении реакционной смеси серной кислотой 器餾馭а】)S薔Рае растворяются в щелочах и нмЕт эквиваХ нейтрализации ± 1. Соединение II обесцвечивает бромную воду и дает 盜:Л НЕМ железа (III). Перегонкой фильтрата ^сл^ыХния соедине- я II получена кислота(III) с эквивалентом нейтрализации 60 土 1.
В ПМР-спектре соединения II (в смеси ДМСО-de и CDC%) имеются следующие сигналы: 6 6,7—7,0 м. д., 2Н, мультиплет; 6 7,35 м. д., 1Н, триплет дублетов (J = 9,3 Гц); 6 7,75 м.д., 1Н, дублет дублетов (/ = 9 Гц, 3 Гц); В 11,55 м. д.； 2Н, синглет.
Соединение содержит азот, ие растворяетси в воде и разбавленных щелочах, но растворяется в разбавленной соляной кислоте. При обработке бензол- сульфохлоридом и щелочью получается прозрачный раствор. При подкислении этого раствора выпадает осадок, который растворяется в избытке кислоты. Исходное вещество не реагирует с фенилгидразином, но разлагается при кипячении с раствором гидроксида натрия. Масло (II), выделенное из щелочного раствора (Ш), все еще содержит азот и растворяется в разбавленной соляной кислоте. Соедииеиие II дает осадок с бромной водой и реагирует с ацетил- хлоридом и натрием. При обработке вещества II бензолсульфохлоридом и щелочью получается масло, растворимое в соляной кислоте. Раствор соединения II в эфире насьтщают хлористым водородом, и при этом выделяется кристаллическое вещество IV, растворимое в воде и имеющее эквивалент нейтрализации 187 士 1.
При подкислении полученного ранее щелочного раствора (И1) выделяется осадок (V), который растворяется в избытке кислоты. При прибавлении нитрита натрия к охлажденному льдом кислому раствору соединения* V получается прозрачный раствор, при этом азот не выделяется. При прибавлении этого раствора к раствору р-нафтолата натрия раствор окрашивается в красный цвет. Соединение V имеет эквивалент нейтрализации 137 士 1.
Метилированием (дважды) соединения V с последующим восстановлением в мягких условиях получено вещество И. В ПМР-спектре соединения V (в ацетоне) имеются следующие сигналы: 6 6,55 м. д., ЗН, широкий синглет; 6 6,76 м. д., 2Н, дублет (/ = 8 Гц); 6 7,83 м.“.，2Н, дублет (/ = 8 Гц).
Кристаллы (I) содержат азот, серу и бром, не растворяются в эфире, но растворяются в воде с образованием кислого раствора с эквивалентом нейтрализации 221 士 1. При добавлении холодной щелочи выделяется масло (П), которое содержит бром и азот, но не содержит серы. Соединение II реагирует с бензолсульфохлоридом и щелочью с образованием прозрачного раствора, из которого осаждается кислота (III), содержащая бром, азот и серу. Соединение II не образует осадка с нитратом серебра, ио обесцвечивает как бромную воду, так и разбавленный раствор перманганата. При обработке соединения I азотн- стой кислотой на холоду получается раствор, при этом выделения газа не наблюдается. Раствор выливают в раствор цианида меди (I). При этом выделяется соединение IV, которое все еще содержит бром и азот, но не растворяется в разбавленных кислотах и щелочах. При кипячении соединения IV в течение некоторого времени с разбавленной серной кислотой образуется соединение V, которое уже не содержит азота, ио содержит бром. Это вещество не растворяется в воде и разбавленной соляной кислоте, ио растворяется в растворе бикарбоната натрия. Его эквивалент нейтрализации равен 200 士 2. Соединение V не реагирует с нитратом серебра и перманганатом.
В ПМР-спектре соединения II (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 3,53 м. д., 2Н, широкий синглет; б 6,57 м.д., 2Н, дублет (/ = 9 Гц); 6 7,21 м. д., 2Н, дублет (/ = 9 Гц).
Бледно-желтое кристаллическое соединение I содержит азот и бром, ие растворяется в воде, разбавленных кислотах и щелочах, не реагирует с фенил- гидразином, ацетилхлоридом и холодным разбавленным раствором перманганата. Реакция не наблюдается также и с холодным спиртовым раствором нитрата серебра, однако если раствор прокипятить в течение некоторого времени, то образуется осадок бромида серебра. Соединение I нагревают с цинком и раствором хлорида аммония, смесь фильтруют. Фильтрат восстанавливает реактив Тол- ленса. При энергичном окислении соединения I образуется соединение П, кото- рое все еще содержит бром н азот, не растворяется в соляной кислоте, но растворяется в растворе бикарбоната натрия. Его эквивалент нейтрализации равен 145 士 1. ,
Обработка соединения I оловом и соляной кислотой, а затем щелочью приводит к соединению IIIY которое содержит азот н бром и растворяется в раз бавленной соляной кислоте. Соединение III дает осадок с бромной водой, реагирует с ацетил хлоридом и при взаимодействии с бензолсульфохлоридом и щелочью дает прозрачный раствор. При энергичном окислении соединения III образуется белая кристаллическая кислота (IV), не содержащая брома и азота и имеющая эквивалент нейтрализации 82 土 1.
При нагревании соединение IV теряет молекулу воды. В ПМР-спектре соединения III (в CDC%) имеются следующие сигналы: 6 3,96 м. д., 2Н, широкий синглет; 6 6,45 м. д., 1Н, дублет (/ = 8 Гц); 6 7,25—7,75 м. д., 4Н, мультиплет; 6 8,0—8,2 м. д., 1Н, мультиплет.
Светло-желтые нейтральные кристаллы (I) содержат хлор, но не содержат азота. Это вещество не реагирует с горячим спиртовым раствором нитрата серебра, с ацетил хлор и дом и с бромом в четыреххлористом углероде. При взаимодействии с фенилгидразином образуется осадок. Соединение I не изменяется под действием холодных растворов щелочей. При нагревании в течение некоторого времени с концентрированным раствором гидроксида натрия получается прозрачный раствор. Отгон из этого щелочного раствора не содержит никаких органических соединений. При подкислении щелочного раствора фосфорной кислотой выпадает осадок (II), который отфильтровывают. Из фильтрата при его перегонке и выпаривании досуха не удается выделить никаких органических соединений.
Соединение II содержит хлор, имеет эквивалент нейтрализации 297 ± 2 и реагирует с уксусным ангидридом с образованием вещества П1, которое имеет эквивалент нейтрализации 340 ± 3. Соединение III ие реагирует с бромной водой, бромом в четыреххлористом углероде и фенилгидразином.
• Прв энергичном окислении соединения I щелочным раствором перманганата с очень хорошим выходом получен продукт IV, который содержит хлор и имеет эквивалент нейтрализации 156 士 1. Никаких других продуктов окисления обнаружить ие удается. ,
При энергичном окислении соединения II или III бихроматом калия и серной кислотой также образуется продукт IV, но с очень плохим выходом.
В ПМР-спектре соединения IV (в CDC%, содержащем ДМСО-de) имеются ЗН-сигнал, состоящий из дублета (/ = 9 Гц) при 6 7,37 м. д. и широкого синглета при 6 7,45 м. д., и 2Н-сигнал при 6 7,81 м. д., дублет (/ == 9 Гц). Обработка раствора тяжелой водой (D2O) приводит к исчезновению сигнала с 6 7,45 м. д. При этом в спектре остаются два дублета.
Серия 15
Кислота I имеет эквивалент нейтрализации 151 士 2 и при обработке аце- тилхлоридом на холоду превращается в кислоту II, имеющую эквивалент ней= трализации 193 ± 2. При окислении в мягких условиях холодным раствором перманганата калия соединение I превращается в кислоту HI, имеющую эквивалент нейтрализации 149 土 2. Соединение III дает производное с фенилгидра- зииом. Энергичное окисление соединения I, II или III приводит к кислоте IV с эквивалентом нейтрализации 122 士 1.
В ПМР-спектре соединения I (в ацетоне) имеются следующие сигналы: 6 5,22 м. д., 1Н, синглет; 6 6,93—7,88 м. д., 7Н, мультиплет. В ИК-спектре соединения I (в минеральном масле нуйоле) наряду с другими полосами поглощения имеются сильная полоса поглощения при 1706 см-1 (5,86 мкм) и широкая полоса поглощения при 3333—2400 см~】 (3,00——4,17 мкм).
Соединение I имеет эквивалент нейтрализации 223 и при энергичном окислении превращается в кислоту II с эквивалентом нейтрализации 167. При обработке соединения I цинком в соляной кислоте получена кислота III с эквивалентом нейтрализации 179. Установлено, что соединения I, II и III содержат азот.
В ПМР-спектре соединения II (в СВС13/ДМСО-д6) имеются следующие сигналы: 6 7,72 м. д., 1Н, триплет (/ = 8 Гц); 6 8,2—8,55 м. д.» 2Н, мультиплет;
6 8,71 м.д., 1Н, триплет (/ = 2 Гц); 6 12,98 м. д., 1Н, синглет.
Соединение содержит серу, растворяется в сильных щелочах, ио ие растворяется в растворах бикарбоната натрия. При энергичном окислении получена серусодержащая кислота с эквивалентом нейтрализации 102 土 1. При обработке этого соединения перегретым паром образуется кислота, ие содержащая серы.
В ПМР-спектре 100 мг кислоты, не содержащей серы (в 0,5 мл ацетона-de), имеются следующие сигналы: 6 7,00—7,75 м. д., 4Н, мультиплет: 6 8,00 м. д.» 2Н, синглет. Химический сдвиг сигнала с б 8,00 м. д. изменяется в зависимости от концентрации. В ПМР-спектре исходного соединения (в CDC13) имеются следующие сигналы: 6 2,29 м. д., ЗН, синглет; 6 3,37, 1Н, синглет; 6 7,02 м. д., 4Н, синглет (несколько уширенный у основания).
Соединение I содержит хлор и дает положительные реакции со спиртовым раствором нитрата серебра, раствором гипоиодита натрия и ацетилхлори- дом. При гидролизе бикарбонатом иатрия получено соединение II, не содержащее хлора, которое дает положительную йодоформную реакцию и окисляется иодной кислотой с образованием только одного соединения III. Последнее также дает положительную йодоформную реакцию.
Соединение А содержит только углерод, водород и кислород, реагирует с ацетилхлоридом, но не реагирует с феиилгидразииом. При окислении иодиой кислотой образуется соединение Б, которое восстанавливает реактив Толленса, но ие восстанавливает раствора Фелиига. При обработке вещества Б цианидом калия в водном этаноле получено соединение В, которое дает положительные реакции с ацетилхлоридом и фенилгидразином. При окислении вещества В раствором Фелинга или азотной кислотой образуется соединение Г желтого цвета, которое дает производное с о-фенилендиамином. При обработке соединения Г пероксидом водорода получена кислота Д, имеющая эквивалент нейтрализации 135 土 1. При каталитическом восстановлении соединения В или Г образуется исходное соединение А.
В ПМР-спектре соединения Б (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 6 2,42 м. д., ЗН, сииглет; 6 7,18 м. д., 2Н, дублет (J = 10 Гц); 6 7,56 м. д., 2Н, дублет (/ = 10 Гц); 6 9,81 м. д., 1Н, синглет.
Крметаллическое нейтральное соединение А содержит азот и остается неизменным при гидролизе разбавленными кислотами и основаниями. Это вещество дает отрицательные реакции с ацетилхлоридом, бромом в четыреххлористом углероде, раствором гипоиодита натрия и реактивом Толленса, медленно реагирует с динитрофенилгидразином и восстанавливает реактив Толлеиса после обработки цинком и хлоридом аммония.
При обработке солянокислым гидроксилам ином в пиридине соединение А медленно превращается в соединение Б. В результате обработки вещества Б пентахлоридом фосфора образуется соединение В. При кипячении последнего с кислотой получена кислота Г, содержащая азот и имеющая эквивалент нейтрализации 168 土 2. Одновременно образуется соль основания Д. Хлоргидрат вещества Д имеет эквивалент нейтрализации (при титровании щелочью) 195 ± 2.
Кислоту Г обрабатывают тионил хлор идом и полученный продукт прибавляют к водному раствору аммиака. Образовавшееся при этом нейтральное вещество обрабатывают бромом и раствором гидроксида иатрия. В результате выделяется растворимый в воде продукт Е, который после обработки соляной кислотой и нитритом натрия дает окраску с р-иафтолом. При обработке соединения Е оловом и соляной кислотой образуется вещество Ж, которое легко окисляется при действии окислителей. Соединение Ж не дает кристаллического производного при обработке дибензилом.
Основание Д, полученное в реакции с пеитахлоридом фосфора, обрабатывают нитритом натрия и разбавленной серной кислотой. Полученный раствор дает окраску с Р-нафтолом. При кипячении водного раствора образуется не содеожа- щее азота соединение 3, которое растворяется в водном растворе щелочи, но не растворяется в водном растворе бикарбоната натрия. При окислении как Е, так
и 3 образуется кислота (эквивалент нейтрализации 83), которая легко превращается в ангидрид. Вещество 3 не вступает в реакцию сочетания с растворами фенилдиазониевых солей.
В ПМР-спектре соединения Е (в CDC13, содержащем ДМСО-de) имеются следующие сигналы: б 5,68 м. д., 2Н, широкий синглет; 6 6,58 м. д., 2Н, дублет (J = 10 Гц); 6 7,88 м. д., 2Н, дублет " = 10 Гц). В ПМР-спектре соединения 3 (в CDCI3) имеются следующие сигналы: 0 2,32 м. д., ЗН, синглет; 6 5,12 м. д., 1Н, широкий синглет; 6 7,1——7,55 м.д., 4Н, мультиплет; 6 7,6—7,9 м. д., 1Н, мультиплет; 6 8,0——8,2 м. д., 1Н, мультиплет. Сигнал с 6 5,12 м. д. сдвигается в слабое поле при добавлении соединения 3 в ампулу для снятия ПМР-спектра.
Глава 10
Литература по органической химии
ВВЕДЕНИЕ И ПОСТРОЕНИЕ ГЛАВЫ
Очень существенным для химика-органика является хорошее знание огромного количества литературы и способность быстро найти тот или иной литературный источник, который будет полезен ему в работе. Данная глава должна оказать помощь при выполнении этой задачи.
Приведенная здесь литература охватывает разделы органической химии, которые чаще всего находятся в центре внимания химиков-органиков. При работе с органическими веществами химики неизбежно сталкиваются с проблемами и понятиями, традиционно относящимися к другим областям химии, таким, как неорганическая и аналитическая химия. Поэтому включены разделы, посвященные этим областям химии, а также, например, руководства по биохимии и физической химии.
Как и следовало ожидать, литературе по органической химии уделено иаи-- большее внимание. При этом выделены такие разделы, как анализ органических соединений, синтезы, механизмы химических реакций и т. д.
Включены также перечни книг более общего характера. Например, здесь рассмотрены руководства и другие литературные источники, которые необходимы для всех категорий химиков. Некоторые аспекты работы с химической литературой, такие, как журналы, машинный поиск и т. д., здесь не рассматриваются. Их можно найти в книгах, перечисленных в разд. 10.8, как, например, руководство Вудберна. Chemical Abstracts уже рассмотрен в разд. 2.9.
Следует помнить, что расположение книг по специфическим вопросам в некоторой степени произвольно. Например, отдельные книги, перечисленные в разделе «Физическая органическая химия», могли быть перенесены в раздел «Механизмы химических реакций».
В некоторых случаях названия книг снабжены комментариями, которые позволят читателю получить более конкретное представление об их содержании. Мы надеемся, что эти примечания дадут читателю больше информации, чем только одно название.
Подход, который следует использовать начинающим для получения информации, содержащейся в этой главе, должен включать, во-первых, попытку определить раздел или разделы, в которых может быть указан конкретный вид литературы. Затем следует рассмотреть перечень литературы в этих разделах. И наконец, можно проконсультироваться с преподавателем или студентом, окончившим университет и имеющим опыт работы в этой области. Такая консультация может дать ценные дополнительные представления о действительной полезности сделанного выбора.
В ряде других изданий также содержатся перечни книг, которые могут быть очень полезны химикам-органикам. К иим относятся следующие издания:
Моррисон Р., Бойд А Органическая химия. Пер. с англ. — М.: Мир, 1974.
March Л, Advanced Organic Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill, New York, 1977, p. 1143.
Автор снова дал ценную «энциклопедическую» информацию для химиков-органиков.
Ie Noble W. N., Highlights of Organic Chemistry, v. 3 in The series «Studies in Organic Chemistry, M. Dekker, New York, 1974. Это очень обширная книга по органической химии. В примечаниях дано большое число ссылок на различные литературные источники по органической химии.
Journal of Chemical Education ——журнал, хорошо известный своими публикациями статей педагогического характера; обычно дает в сентябрьских выпусках список книг для покупателей. В этом списке перечисляются имеющиеся в продаже книги по различным областям химии. В сентябрьском выпуске 1976 г. перечислено более 1000 книг по 61 разделу химии.
102 ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
L Beilstein
Справочник по органической химии Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie (см. обсуждение в разд. 2.9) был начат с целью описать получение и свойства всех известных органических соединений. Хотя издание продолжается, кажется маловероятным, что удастся когда-либо осуществить первоначальную цель. Несмотря на то что справочник издается на немецком языке, им могут без затруднений пользоваться химики, не изучавшие этот язык. Читателю следует обратиться также к книге: Huntress Е,方.，A Brief Introduction to the use of Beib stein's Handbuch der Organischen Chemie, и к приведенной в разд. 10.1 книге Марча (с. 1152).
Руководства по технике лабораторных работ. Вводный курс
Roberts R. М, Gilbert 丄 С., Rodewald L. В., Wingrove A, S., Modern Experimental Organic Chemistry, 2nd ed., Holt, Rinehart and Winston, New York, 1974.
Landgrebe /., Theory and Practice in Organic Chemistry, 2nd ed., D.C. Heath, Lexington, Mass, 1977. Очень обширное и подробное лабораторное руководство с большим количеством рисунков лабораторных операций, выполняемых химиками-органиками.
Swinehart J. S., Organic Chemistry: An Experimental Approach, Appleton-Century-Crafts, New York, 1969.
Fieser L. F., Williamson K. L., Organic Experiments, 4th ed., D.C. Heath, Lexington, Mass., 1979.
Руководства по технике лабораторных работ. Повышенный курс
Wiberg К. В・，Laboratory Technique in Organic Chemistry, McGraw-Hill, New
York, 1960.”
Исаакс H. Практикум по физической органической химии. Пер. с англ. — М.:
Мир, 1972..
Bates R. В., Schaefer /. Р., Research Techniques in Organic Chemistry, Prentice-Hal i, Englewood Cliffs, N. J., 1971.
Newman M. S., An Advanced Organic Chemistry Laboratory Course, MacMillan, New York, 1972.
Механизмы химических реакций
Ингольд К. К. Теоретические основы органической химии. Пер. с англ.——М.: Мнр, 1973. Большая по объему и пользующаяся заслуженным признанием моно-
графия. Эта книга, а также книги Марча и Ле-Ноубла (см. выше) являются наилучшими «энциклопедиями» для тех, кто интересуется исследованиями механизмов органических реакций.
Gould Е. S., Mechanism and Structure in Organic Chemistry, Holt, New York, 1958. Меиьшая по объему, чем книга Ингольда; хороший учебник по теории механизмов химических реакций, несмотря на то что он издан довольно давно.
Ferguson L. N., The Modern Structural Theory of Organic Chemistry, Prentice-Hail, Englewood Cliffs, N. J., 1963.
Wheland G. W.t Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., Wiley, New York, 1960.
Lowry T. "., Richardson K. S., Mechanism and Theory in Organic Chemistry Harper & Row, New York, 1976. Новое и весьма детальное (748 с.) обсуждение механизмов реакций и теории органической химии. Рассмотрены механизмы всех реакций (присоединение, элиминирование и т. д.), а также теория молекулярных орбиталей и правила орбитальной симметрии.
Alder R. W.t Baker R., Brown J. A£, Mechanism in Organic Chemistry, Wiley- Interscience, New York, 1971.
Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, 2nd ed., Wiley, New York, 1961.
Бреслоу P. Механизмы органических реакций. Пер. с аигл. — М.: Мир, 1968. Краткое введение в рассмотрение механизмов реакций.
Следует также просмотреть список книг в разделе «Физическая органическая химия» (разд. 10.2.7).
Теория молекулярных орбиталей
Liberies Д., Introduction to Molecular Orbital Theory, Holt, Rinehart and Winston, New York, 1966. Очень простая книга для химиков со слабой подготовкой или совсем" не подготовленных в данной области. Математическая часть включает только алгебраические операции и очень простые вычисления.
Orchin Jaff^ Н. 〃.，Symmetry, Orbitals and Spectra, Wiley-Intersience. New York, 1971.
Hanna M, Quantum Mechanics in Chemistry, Benjamin, New York, 1965. Более строгое и полное изложение по сравнению с книгой Либэрлса, указанной выше r этом разделе. Книга написана ясным языком. Ее математическая часть включает только алгебраические операции и простые вычисления.
Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с аигл. — М.: Мир, 1972. От читателя требуется достаточно существенная подготовка в теории молекулярных орбиталей. Одиако имеются главы, включающие применение данной теории к органическим системам н реакциям, которые легко поиятиы для всех химиков-оргаииков.
Стрейтвизер А. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. Пер. с аигл. — М.: Мир, 1965. По своему уровню эта книга находится между уже указанными книгами Дьюара и Либэрлса. Разработаны методы, используемые в теории молекулярных орбиталей Хюккеля, рассмотрено их применение к органическим системам. Включены также ясные и обширные комментарии к применению этой теории при исследовании органических реакций и корреляций в органической химии. К сожалению, эта книга вышла до развития представлений об орбитальной симметрии (правил Вудворда — Хофмана).
Робертс Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит. Пер. с аигл. — М.: Мир, 1963. Прекрасное краткое введение в предмет, указанный в названии. Не содержит сведений по орбитальной симметрии.
Zimmerman "., Quantum Mechanics for Organic Chemists, Academic Press, New York, 1975. Учебник для студентов, прослушавших годичные курсы органи-
ческой химии и теории молекулярных орбиталей. Освещены вопросы орбитальной симметрии.
Реакционная способность и пути реакции. Пер. с англ./Под ред. Г. Клоп- мана. — М.: Мнр, 1977.
Jorgensen W. L, The Organic Chemists Book of Orbitals, Academic Press, New York, 1973.
Правила орбитальной симметрии
Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ.— М.: Мнр, 1971.
Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реайхнн и орбитальная симметрия. Пер. с англ. — М.: Мир, 1976.
(См. также книги Дьюара н Циммермана, приведенные в разд. 10.2.5.)
1027. Физическая органическая химия
Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер. с англ.——М.: Мир, 1972. Рассмотрены скорости, равновесия и механизм химических реакций. Автора называют «отцом физической органической хнмнн». Книга охватывает все предметы, перечисленные в заголовке, но не затрагивает теорию молекулярных орбиталей.
Hine 丄，Physical Organic Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill, New York, 1961. Рассмотрены механизмы реакций н другие вопросы, близкие к этой теме, ио в ней лишь в малой степени затронута теория молекулярных орбиталей.
Wiberg К., Physical Organic Chemistry, Wiley, New York, 1964.
Ferguson L. N., Organic Molecular Structure, Willard Grant Press, Boston, 1977.
Harris J. M, Wamser С. C.. Fundamentals of Organic Reaction Mechanisms, Wiley, New York, 1976.'
Hirsch /., Concepts of Theoretical Organic Chemistry, Allyn and Bacon, Boston, 1974.
Liberies A., Introduction to Theoretical Organic Chemistry, Macmillan, New York, 1968. Введение в физическую органическую химию, написанное в очень простой форме.
Ritchie С. D, Physical Organic Chemistry: Fundamental Concepts, M. Dekker, New York, 1975.
Leffler 丄 E, Grunwald E, Rates and Equilibria of Organic Reactions, Wiley, New York, 1963. Рассмотрено применение кинетики и термодинамики к исследованию механизмов органических реакций; особенно ценна для изучения экстратер- модииамических понятий н представления о «линейных» соотношениях свободных энергий (например, о — р-уравнение Гаммета).
Темы разделов «Физическая органическая хнмня» (разд. 10.2.7) и «Механизмы химических реакций» (разд. 10.2.4) перекрываются между собой.- Поэтому следует просматривать списки книг по обеим темам.
Качественный анализ органических соединений
Cheronis N. О., Entrikin /. В., Hodnett Е М, Semimicro Qualitative Organic Analysis, 3rd ed., Wiley, New York, 1965. Приведен еще один прекрасный дополнительный список реакций в растворах (см. ниже также книгу Пасто и Джонсона). Полезны также более ранние книги Черониса н Энтрнкина .
Pasto D. /., Johnson С. R., Organic Structure Determination, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1969. Книга была переработана в 1979 г..
Feigl F., Spot Tests in Organic Analysis, 7th ed., Elsevier, Amsterdam — New York, 1966. Обширный перечень реакций в растворах для анализа органических соединений с подробным описанием методики их проведения.
Schneider F. L., Qualitative Organic Microanalysis, Academic Press, New York. 1964.
Реакции и реактивы
Organic Reactions, Wiley, New York . Издание серии книг, начатое в 1942 г. и продолжающееся до настоящего времени. Каждой реакции (например, восстановление по Клемменсену) посвящена отдельная глава, при этом особое внимание уделяется ее применению в синтезе. Приведены обширные списки литературных источников.
Wagner R. В., Zook ". D, Synthetic Organic Chemistry, Wiley, New York, 1953. В 39 главах рассмотрены 576 типов реакций, методы их проведения, выходы, ссылки на литературу, физические константы веществ (для соединений, имеющих не более двух функциональных групп).
Физер Л., Физер 7И. Реагенты для органического синтеза. Пер. с англ. — М.: Мир, т. 1—3, 1970; т. 4 и 5, 1971; т. 6, 1975. В т. 1—5 перечислены в алфавитном порядке реагенты, катализаторы, растворители и т. д.» используемые для органических лабораторных методик. Аналогично построен т. 6, включающий новые соединения и новые данные для соединений, перечисленных в т. 1——5. Издание снабжено обширной практической информацией, такой, как ссылки иа литературу, источники коммерческого снабжения, методы высушивания и физические константы.
Литература данного раздела и разд. 10.2.12 «Синтезы» перекрывается, поэтому при тщательном литературном поиске следует просмотреть оба раздела.
Спектроскопия (спектрометрия)
Сильверстейн P., Басслер Г., Моррилл Г. Спектометрическая идентификация органических соединений. Пер. с англ.——М.: Мир, 1977. Учебник, которым могут пользоваться студенты с очень слабой подготовкой или совсем не подготовленные в области ИК-, ЯМР-, УФ- и масс-спектрометрии. Подчеркивается комплексное использование спектрометрической информации для определения структуры органического соединения.
Dyer /. R., Applications of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1965. В небольшой по объему книге рассматриваются те же вопросы, что и в предыдущем учебнике.
Colthup N. В., Daly L. "., Wiberly S. Е, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, 2nd ed., Academic Press, New York, 1975.
Conley R. T.t Infrared Spectroscopy, 2nd ed., Allyn and Bacon, Boston, 1972. Подробное описание лабораторной техники ИК-спектроскопии. Приведено много иллюстраций и большое число таблиц полос поглощений в ИК-спектрах, наличие которых связано с присутствием различных функциональных групп.
Bellamy L /., The Infrared Spectra of Complex Molecules, Vol. 1, 3rd ed., Halsted Press-Wiley, New York, 1975. Эта и все ранее изданные книги Беллами полезны для анализа ИК-спектров органических соединений
Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с анг&— М.: Мир, 1965.
Jackman- L. М., Sternhell S., Applications of N. M. R. Spectroscopy in Organic Chemistry, 2nd ed., Pergamon Press, Elmsford, N. Y., 1969. Новое издание существенно расширено; содержит, по существу, то же введение к основным правилам, как и первое издание, но к этому добавлено обширное количество данных по спектрам ПМР. Книга ие затрагивает данные по теории и спектрам ЯМР-13С.
Будзикевич Г., Джерасси К., Уильямс Д. Интерпретация масс-спектров органических соединений. Пер. с англ.——М.: Мир, 1966.
Biemann К・，Mass Spectra and Organic Chemical Applications, McGraw-Hill, New York, 1962.
Introduction to Spectroscopic Methods for the Identification of Organic Compounds, Vois. 1 and 2, edited by Scheinmann F., Pergamon Press, Elmsford, N. Y. 1970.
Stern E. S., Timmons T. C. /., Electronic Absorption Spectroscopy in Organic Chemistry, St. Martin's Press, New York, 1971. Полезно также третье издание ранее опубликованной книги Джиллама и Стериа по УФ-спектроскопии.
Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-оргаииков. Пер. с англ.——М.: Мир, 1975. Краткое введение в область, а также источник данных по спектрам ЯМР-13С.
Stothers j. В., Carbon 13 N. М. R. Spectroscopy, Academic Press, New York, 1972. Обширное, выполненное иа высоком уровне рассмотрение теории. Исключительно обширный и ценный справочный источник спектральных данных (особенно химических сдвигов).
Wehrll F. W.t Wirthlin Г., Interpretation of Carbon-13 N. M. R. Spectra, Hey- den, New York, 1976. Полное введение в теорию и технику определения спектров ЯМР-13С. Широкое использование интерпретации спектров 只МР для определения структуры дополнено физической химией рассматриваемого спектрального явления.
Kemp 昭.，Organic Spectroscopy, Halsted-Wiley, New York, 1974.
Sadtler Standard Spectra, Sadtler Research Laboratories, 3316'Spring Garden St, Philadelphia, Pa. 19104. Описано большое число призм и решеток для ИК- спектроскопии, дан перечень спектров ПМР (60 и 100 МГц) и ЯМР-13С.
Atlas of Spectral Data and Physical Constants for Organic Compounds, 2nd ed., Vols. 1 —6, CRC, Press Inc., Boca Raton, Fla., 1973. Перечислены спектральные данные, температуры кипения и плавления, сведения о растворимости и плотности для 21 000 органических соединений. Приведиы только таблицы данных, однако имеются ссылки на сборник Садтлера и другие источники.
Aldrich Library of Infared Spectra, 2nd ed., Aldrich Chemical Co.. Milwaukee, Wise., 1975. Приведены ИК-спектры 10 000 соединений, объединенных по химическим классам. Ввиду того что на одной странице даио несколько спектров, легко изучать изменения в спектрах, связанные со структурными изменениями внутри одного химического класса.
Johnson L.凡 Jankowski W. C., Carbon-13 N. M. R. Spectra, Wiley, New York 1972. Книга представляет собой сборник спектров ЯМР-13С 500 часто встречающихся органических соединений.
L Стереохимия
Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. Пер. с англ. — М.: Мир, 1965. Полный свод основных правил и обсуждение их применения, включающее конформационный анализ и механизмы органических реакций.
Mlslow К., Introduction to Stereochemistry, Benjamin,' New York, 1965. Изложение предмета, указанного в названии, иа весьма высоком уровне, включая группы симметрии и механизмы химических реакций.
Илиел 3. Основы стереохимии. Пер. с аигл. — М.: Мир, 1971. Книга может служить дополнением к учебникам для студентов младших курсов.
Синтезы
Organic Syntheses , Wiley, New York. Сборники проверенных методик синтеза органических соединений. Этим они отличаются от непроверенных методик в оригинальной литературе, которые слишком часто нельзя воспроизвести.
Buehler С. 4, Pearson D. £., Survey of Organic Syntheses, 2 Vols., Wiley, New York, 1970, 1977.
Sandler S. R., Karo W.f Organic Functional Group Preparations, Vols. 1—3, Academic Press, New York, 1968—1977.
Harrison /. T., Harrison S., Compendium of Synthetic Methods, Wiley, New York, VoL 1, 1971; Vol. 2, 1974; Vol. 3, 1977, Ed. by L. Hegedus and L. Wade.
Patai S. (Ed.), Chemistry of the Functional Group, Wiley, New York. Серия книг, в каждой из которых описана химия определенной функциональной группы (гидроксильной группы, простой эфирной связи и т. д.).
Н. Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, edited by Coffey, Elsevier, Amsterdam, 1964 to date.
Houben^eyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme, Verlag, Stuttgart, 1952 to date.
House H. 0., Modern Synthetic Reactions, 2nd ed., Benjamin, New York, 1972.
Дополнительные книги no синтезу приведены в разделе «Реакция и реактивы» (разд. 10.2.9).
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Snyder L R., Kirkland /. J・，An Introduction to Modern Liquid Chromatography Wiley-1nterscience, New York, 1974.
Mann C., Vickers Z, Gulick W.t Instrumental Analysis, Harper & Row, New York, 1977.
Willard H. H., Merritt L・ L., 〃., Dean /. A., Instrumental Methods of Analysis, 5th ed., Van Nostrand, New York, 1974.
Karger B. L., Snyder L. R., Horvath C., An Introduction to Separation Science, Wiley, New York, 1973.
Хроматография в тонких слоях. Пер. с а игл./Под ред. Э. Шталя.——М.: Мир, 1965. Полная и хорошо иллюстрированная книга по этому предмету.
Crippen R. С., Gas Chromatography, McGraw-Hill, New York, 1973. Изложение предмета аналогично построению настоящей книги, т. е. цель книги Криппена ——проведение качественного анализа органических соединений.
Skoog D. A., West D. М, Principles of Instrumental Analysis, Holt, Rinehart and Winston, New York, 1971.
Скуг Д.» Вест Д. Основы аналитической химии. В 2-х томах. Пер. с англ.— M.i Мир, 1979.
Heftmann Е, Chromatography: A Laboratory Handbook of Chromatographic and Electrophoretic Methods, Van Nostrand-Reinhold, New York, 1975.
Hadden N. et al., Basic Liquid Chromatography, Varian Aerograph, Walnut Creek, Caiif., 1971.
Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. Пер. с англ.— М.： Мир, 1970.
Meites L.. Handbook of Analytical Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1963.
Peters D. G., Hayes J. M, Heiftje G. M., Chemical Separations and Measurements, Saunders, Philadelphia, 1974. Обширный обзор реакций в растворах н инструментальных аналитических методов.
БИОХИМИЯ
Ленинджер А. Биохимия. Молекулярные основы структуры и ^функций клет， 券.Пер. с англ. — М.: Мир, 1976. Фундаментальна я книга, содержащая 1104 стр. Включено, большое число задач, которые могут быть даны студентам.
С齊现ich S. Р., Kaplan М О., Methods of Enzymology, Academic Press, New York. Продолжающаяся серия, состоящая из многих томов.
Таблица 10.1
Класс соединения
Метод анализа
Литература а
Аминокислоты
Аминокислотный анализ (автоматизированная колоночная хроматография)
1
ДНК
Колориметрический анализ (реакция с дифениламином)
Центрифугирование в градиенте плотности (седиментационное поведение),
2
Ферменты
3
Липиды
Метод выделения и очистки липидов из тканей животных
4
Пептидные цепи
Г ель-электрофорез в присутствии додецилсуль- 0ата. Определение числа цепей и молекулярной массы
5
Белки
DISC-электрофорез в акриламидных гелях
6
Иодирование 1251 (поверхности мембран)、
7
Сахара
Фенольный метод (модификация метода Фолина —Чиокалтеу)
8
Колориметрический анализ (сахара и родственные соединения)
9
Меркаптаны (тиолы)
Хроматография на бумаге
10
Тиольные группы тканей
11
!• Spackman D. Н., Stein W. Я.» Moore S., Anal. Chem., 30. 1190 (1958).
2. Burton К., Biochem. J., 62. 315 (1956).
3. Martin R. G., Ames B„ J. Bioi. Chem.. 236, 1372 (1961).
4- Folch Л, Lees M.. Stanley G. H. S., J. Biol. Chem., 226, 497 (1967).
5. Weber K. Osborn M. /., J. Biol. Chem., 244, 4406 (1968).
6. Davis B. J., Ann. N. Y. Acad. Sci., 121, 404 (1964).
7. Marchalonis /. /., Biochem. J” 113, 299 (1969); Humes R. O. Proc. Nat. Acad. Sci (U. S. A), 70. 3170 (1973).
& }g亂。O・ H.. Rosebrough N. /., Farr 4 £., Randall R. /., J. Bioi. Chem., 193, 265
9. Dubois M., Gilles К 4, Hamilton W. K, Rebers P. Д.. Smith E, Anai. Chem., 28, 350 (1956).
10； Trevelyan W. E.. Proctor О. P.. Harrison /. S., Nature, 166, 444 (1950).
〔1. Ellman G. L., Arch. Biochem. Blophys., 82, 70 (1959).
Metzler О. Е, Biochemistry, Academic Press, New York, 1977. Книга содержит указатель литературных ссылок, который опущен в большинстве книг, описывающих обзорные курсы.
Handbook of Biochemistry, 3rd ed. by G. D. Fassman, CRC Press, Cleveland, Ohio, 1976. c
Mahler ". R., Cordes E. "., Biological Chemistry, 2nd ed.. Harper & Row, New York, 1971.
Dawson R. M C, Elliott D. C., Elliot W. "., Jones К. M, Data for Biochemical Research 2nd ed., Oxford University Press, New York, 1969. Обширное описание используемых биохимиками методов анализа в растворах и инструментальных методов, снабженное многочисленными литературными ссылками на Дополнительные методы.
В табл. 10.1 перечислены функциональные группы, важные для биологических систем, и даны ссылки на работы, в которых описаны аналитические методы для этих систем.
ОБЩАЯ ХИМИЯ
The Merck Index of Chemicals and Drugs. Merck and Co., Rahway, N. J. Девятое издание вышло в 1976 г. Обширный перечень химических соединений, имеющих биологическое значение; имеются указатели химических, общих и торговых названий. Для каждого соединения приведены формула, физические, медицинские и токсикологические свойства. Имеется также перечень названий органических реакций.
Handbook of Tables for Organic Compounds, CRC Press, Inc., 2000 N. W. 24th St., Boca Raton, Fla., 3rd ed., 1967. Приведены обширные данные о температурах кипения и плавления соединений и о температурах плавления их производных.
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Inc., 200 N. W. 24th St, Boca Raton, Fla., 55-е издание вышло в 1974—1975 гг.
Dictionary of Organic Compounds, 5 vols., Oxford University Press, New York, 1965. Названия, свойства и ссылки на литературные источники для 40 000 органических соединений.
Драго Р. Физические методы в химии. Пер. с англ. — М.: Мир, 1981. Очень удобная книга, содержащая различные данные, таблицы, теорию и т. д. Описаны различные спектральные и другие физико-аналитические методы.
Summers D. В., The Chemistry Handbook: Facts, Figures and Formulas, Willard Grant Press, Boston, 1970.
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. Пер. с англ.—М.: Мир, 1969; Коттон Ф., Уилкинсон Дж Основы неорганической химии. Пер. с англ.——М.: Мир, 1978. Почти энциклопедический охват экспериментальных данных и теории неорганической химии.
Purcell К. F., Kotz /. С., Inorganic Chemistry, Saunders, Philadelphia, 1977.
Huheey /. E, Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, Harper & Row, New York, 1972.
Cotton F. A., Chemical Applications of Group Theory, 2nd ed., Wiley-Inter- science, New York, 1971. Прекрасное введение в предмет и в простую теорию молекулярных орбиталей Хюккеля.
Файгль Ф., Ангер В., Капельный анализ неорганических соединений. В 2-х томах. Пер. с англ. — М.: Мир, 1976.
Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed., Cornell University Press, Ithaca, N. Y., I960.
Shoemaker D, P” Garland C. W.t Steinfeld /. /., Experiments in Physical Che mistry, 3rd ed., McGraw-Hill, New York, 1974.
576
Глава !0
Приложение I
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Barrow G. M.t Physical Chemistry, 3rd ed., McGraw-Hill. New York, 1973.
Wilson E B., Decius /. C., Cross P. C., Molecular Vibrations： The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra, McGraw-Hill, New York, 1955.
Castellan G.忆，Physical Chemistry, 2nd ed., Addison-Wesley, Reading, Mass.,
Даниэльс Ф., Ольберти P. Физическая химия. Пер. с англ. — М.: Мир, 1978.
Таблицы, удобные для использования в органической лаборатории
10.8. ХИМИЧЕСКАЯ ЛИТЕРАТУРАWoodburn Н. М, Using the Chemical Literature: A Practical Guide, Marcel Dekker, N. Y., 1974.—Fieser L. F., Fieser M, Style Guide for Chemists, Reinhold, N. Y., 1960.10.8. ХИМИЧЕСКАЯ ЛИТЕРАТУРАWoodburn Н. М, Using the Chemical Literature: A Practical Guide, Marcel Dekker, N. Y., 1974.—Fieser L. F., Fieser M, Style Guide for Chemists, Reinhold, N. Y., 1960.Кислота или основаниеУдельная массаСодержание, масс. %Концен моль/лтрацияг/100 млКислота или основаниеУдельная массаСодержание, масс. %Концен моль/лтрацияг/100 млСостав и свойства обычных кислот и основанийСостав и свойства обычных кислот и оснований1,191,103722,212,0 6,144,024,41,05102,910,51,0351,45,21,023,613,71,4947,58,870,81,7577,6971,8496181771,07101』10,71,034,70,54,81,4271161011,И102,811,10,9028,41525,61,78514,71441,191,103722,212,0 6,144,024,41,05102,910,51,0351,45,21,023,613,71,4947,58,870,81,7577,6971,8496181771,07101』10,71,034,70,54,81,4271161011,И102,811,10,9028,41525,61,78514,7144
10.8. ХИМИЧЕСКАЯ ЛИТЕРАТУРА
Woodburn Н. М, Using the Chemical Literature: A Practical Guide, Marcel Dekker, N. Y., 1974.—
Fieser L. F., Fieser M, Style Guide for Chemists, Reinhold, N. Y., 1960.
10.8. ХИМИЧЕСКАЯ ЛИТЕРАТУРА
Woodburn Н. М, Using the Chemical Literature: A Practical Guide, Marcel Dekker, N. Y., 1974.—
Fieser L. F., Fieser M, Style Guide for Chemists, Reinhold, N. Y., 1960.
Кислота или основание
Удельная масса
Содержание, масс. %
Концен моль/л
трация
г/100 мл
Кислота или основание
Удельная масса
Содержание, масс. %
Концен моль/л
трация
г/100 мл
Состав и свойства обычных кислот и оснований
Состав и свойства обычных кислот и оснований
1,19
1,10
37
22,2
12,0 6,1
44,0
24,4
1,05
10
2,9
10,5
1,03
5
1,4
5,2
1,02
3,6
1
3,7
1,49
47,5
8,8
70,8
1,7
57
7,6
97
1,84
96
18
177
1,07
10
1』
10,7
1,03
4,7
0,5
4,8
1,42
71
16
101
1,И
10
2,8
11,1
0,90
28,4
15
25,6
1,7
85
14,7
144
1,19
1,10
37
22,2
12,0 6,1
44,0
24,4
1,05
10
2,9
10,5
1,03
5
1,4
5,2
1,02
3,6
1
3,7
1,49
47,5
8,8
70,8
1,7
57
7,6
97
1,84
96
18
177
1,07
10
1』
10,7
1,03
4,7
0,5
4,8
1,42
71
16
101
1,И
10
2,8
11,1
0,90
28,4
15
25,6
1,7
85
14,7
144
Соляная кислота
коицентрированиая
с постоянной температурой ки- пеиия (252 мл конц. кислоты + + 200 мл воды, т. кип. 110℃) 10%-иая (100 мл конц. кислоты + 321 мл воды)
5%-иая (50 мл конц. кислоты + + 380,5 мл воды)
н. (41,5 мл конц. кислоты, разбавленной до 500 мл)
Бромистоводородная кислота с постоянной температурой кипения (126 ℃)
Иодистоводородная кислота с постоянной температурой кипения (127℃)
Серная кислота
концеитрироваиная
10%-ная (25 мл конц. кислоты + 398 мл воды)
н. (13,9 мл коиц. кислоты, разбавленной до 500 мл)
Азотиая кислота концеитрироваиная Гидроксид натрия, 10%-иый раствор Гидроксид аммония концентрированный
Фосфорная кислота концентрированная (сиропообразная)
Состав обычных буферных растворов
рн
Компоненты
0,1
1,1
1 н. соляная кислота 0,1 н. соляная кислота
2,2
15,0 г винной кислоты на 1 л раствора (0,1 М)
3,9
40,8 г калиевой соли фталевой кислоты на 1 л
5,0
14,0 г моиокалиевой соли фталевой кислоты + 2,7 г NaHCOs на 1 л (нагреть для удаления диоксида углерода, затем охладить)
19 Зак. 335
pH
Компоненты
6,0
23,2 г КН2РО4 + 4,3 КагНРО4 (безв.) на 1 л
7,0
9,1 г КН2PС\+ 18,9 г Na2HPO4 на 1 л
8,0
11,8 г борной кислоты -}- 9,1 г буры (Na2B4O7- I0H2O)
9,0
6,2 г борной кислоты + 38,1 г буры на 1 л
10,0
6,5 г NaHCOs + 13,2 г Na2cОз на 1 л
11,0
11,4 г Na2HPO4 + 19,7 г NasPO4 на 1 л
12,0
24,6 г Na3PO4 на 1 л раствора (0,15 М)
13,0
4,1 г гранулированного гидроксида натрия на 1 л раствора (0』М)
14,0
41,3 г гранулированного гидроксида натрия на 1 л раствора (1 М)
Продолжение
Растворители, применяемые для элюирования в хроматографии(растворители перечислены в порядке увеличения полярностиа)
Номограмма зависимости температуры кипения от давленияпри перегонке в вакуумеа
400-
зоо-
На&к^аемаа температура кипения при давлении Рмм
=；800 400 т к
£ Ь700
Температура кипения при 76Qmm
а Если в литературе указана температура кипения и соответствующее давление, то нужно соединить примой линией эти две величины иа шкалах сие. Теоретическое значение тем* пературы кипения при 760 мм получают в точке пересечения этой линии со шкалой б. Затем соедиияютj^npямой линией значение иа шкале б с другим значением давления иа шкале 6； приблизительное значение температуры кипения получают в точке пересечения этой прямой линии со шкалой а.
Адсорбент оксид алюминия
Адсорбент силикагель
Фторированные углеводороды Пеитаи Изооктан
Легкий петролейный эфир Гексан Циклогексан Циклопентан Тетрахлорметаи Сероуглерод
Ксилол
Диизопропиловый эфир Толуол 1-Хлорпропан Хлорбензол
Бензол Этилбр ОМИД Диэтиловый эфир Диэтилсульфид Хлороформ Метилеихлорид Тетрагидрофуран 1,2-Дихлорэтан Этилметилкетон 1-Нитропропан (Ацетон) 1,4-Диоксаи Этилацетат Метилацетат
1 -Пентанол Диметилсульфоксид Анилин Диэтиламин Нитрометан Ацетонитрил Пиридин
Бутилцеллозольв Пропанол-2 Пропанол-1 Этанол Метаиол Этиленгликоль Уксусная кислота
Циклогексан
Гептан
Пеитан
Тетрахлорметаи Сероуглерод Хлорбензол Этилбензол Толуол
Бензол
2-Хлорпропан Хлороформ Нитробензол Диизопропиловый эфир Диэтиловый эфир Этилацетат
2-Бутанол
Этанол
Вода
Ацетон
Уксусная кислота Метанол
Пировиноградная кислота
а Способность растворителя элюировать вещество из хроматографической колонки завн” сит от природы как самого вещества, так н адсорбента, поэтому могут встречаться отклони ння от приведенных рядов. Однако в общем в дайной таблице растворители расположены в порядке увеличивающейся полярности, т. е. в принципе растворители, находящиеся ниже в списке, легче элюируют более полярные соединения.
19*
Твердые носители для газохроматографических колонок
Носитель
Фирма-изготовитель 的 ।Носитель
Фирма-изготовитель &
Диатомитовая земля
〃 огнеупорный кирпич
Аэропак Анакром Огнеупорный
кирпич С-22 Целит 545 Хромосорб Диатом Диатопорт S Эмбацел Газ-хром
Varian Aerograph Analabs Johns-Manville
Johns-Manville Johns-Manville Debton Co.
Hewlett-Packard May anb Baker Applied Science Labs.
GC-32 (целатом) GC Суперсаппорт
Гифло
S-80 Силоцелбрик Стерхамол Супелкопорт Варапорт (см.
Аэропак)
Eagle-Picher
Coast Engineering Lab.
Johns-Manville
R. Grutzmacher Griffin anb George S terchamol-Werke Supelco
Галогенуг
леводороды
Аиапорт 6 Хромосорб Т в Флуоропак 80 r
Analabs Johns-Manville Fluorocarbon Co.
Галопорт в
Кель-F 6
Тисикс в
Hewlett-Packard 3M Company Analabs
Пористые
полимеры д
Хромосорб 100 (серия продуктов)1
Johns-Manville
Порапак
Waters Assoc.
Стекла « диоксид кремния e
Анэпорт Церабедс Корниигбедс
Analabs
Analans
Corning Glass Works||
Корнингглас ж Порасил Гласпорт
Corning Glass Works Waters Assoc.
Hewlett-Packard
а Адреса компаний см.: Гордон Л.» Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свой* ства. методики» библиография. Пер. с аигл.—М.: Мир. 1976.
6 Хлорфторуглево дородный полимер.
в Тефлон 6 (фирма Du Pont).
г Фторуглеводородный полимер.
区 Полимеры стирола используются при хроматографии полярных соединений, таких, как кислоты и т. п.
е Для хроматографии соединений с высокой молекулярной массой при низких температурах.
ж Получают из стекла викор 7930.
Охлаждающие смеси солей со льдома
Соль
Начальная температура, °C
Количество соли на 100 г воды илн льда, г
Конечная температура, ℃
NazC。？
—1 (лед)
20
—2,0
NH4NO3
20
106
—40
NaCzHsO?
10,7
85
—4,7
NH4cl
13,3
30
一5,1
NaNO3
13,2
75
—5.3
Продолжение
Соль
Начальная
Количество соли на 100 г
Конечная
температура, ℃
воды или льда» г
температура, ℃
Na2s2О3 “ 5H2。
10,7
—8,0
СаС12 -6H2O
—1 (лед)
—9,0
KC1
0 (лед)
— 10,9
KI
10,8
—11,7
NH4NO3
13,6
— 13,6
NH4CI
NH4NO3
一1 (
-1 1
лед) лед)
— 15,4
-16,8
NH4SCN
13,2
—18,0
NaCl
-1
лед) лед)
—21,3
CaCl2 ■ 6H2O
0
-21,5
H2SO4 (66,2%)
0 (лед)
—25
NaBr
H2sO. (66,2%)
0
0
лед) лед)
—28
—30
C2H6OH (4°) MgCl?
0
0
лед) лед)
—30
—34
H2SO4 (66,2%)
0 (лед)
■-37
CaCk • 6H2O
CaCl2 • 6H2O
0
0
лед) лед)
—40,3
-55
а Прибавление вещества, указанного в первой колонке, не всегда может понижать температуру баии до той температуры, которая Казана в последней колонке. Это может быть обусловлено недостаточным дроблением льда и т. д.
Жидкости, используемые в баиях для нагревания
Жидкость
о
и
J
о
g
匚
|/
园
Примечание
Н2О
Этиленгликоль
Силиконовое масло
Доу Корнинг 330 20% НзРО3 и 80%
Н3РО4
Триэтиленгликоль
Силиконовое масло
Доу Корнинг 550
0
—12
Ниже — 148 Ниже 20
-5
—60
100
197
287
0—80
— 10—180
30—280
20—250
0—250
0-250
Нет
115
290
Нет
156
310
Идеальная жидкость в ограниченной области
Дешевый, огнеопасный, трудно удаляется из аппарата
Очень вязкое при низкой температуре
Растворима в воде, ие- огнеопасна, вызывает коррозию, при высо* кой температуре «дымит»
Растворим в воде, достаточно стабилен
Некорродирующая жидкость, может использоваться до 400 ℃ в атмосфере азота
Продолжение
Жидкость
о
||о
Примечание
с
d
с
Глицерин
18
290
—20—260
160
Способен к переохлаж-
Парафин Дибутилфталат
〜50
340
60—300
150—320
199
дению, растворим в воде, вязкий
Огнеопасен
Вязкий при низкой тем-
Сплав Вуда (50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn, 12,5% Cd)
Тетракрезилснликат
70
Ниже
〜440
70—350
20—400
—
пературе
Окисляется при длительном нспользова- ннн выше 250 ℃
Не вызывает коррозии.
—48
огнестоек, дорогой
Область используемых температур для открытых бань; все эти банн, за исключением водяной, следует использовать только в вытяжном шкафу.
〃pog&®/(留
Растворитель
金
冒9
Примечания
Фреон 11
24
0
1
Фреоны — хорошие экстрагенты для легколетучих неполярных соединений; довольно дороги
Фреон 113
47,7
0
1
То же
Метнленхлорид
40
0
1
Может образовывать эмульсин, легко высушивается
н-Пентан
36,1
1
)Углеводороды легко высушиваются; > плохие экстрагенты для полярных J соединений
w-Гексан
69
1
н-Гептан
98,4
1
а В основном по данным: Гордон Л., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Пер. с англ. —М.: Мир, 1976.
6 Огнеопасность и токсичность оцениваются по четырехбалльной системе (0—иеогне- опасный).
в Эмульсии могут образоваться при экстракции из водных растворов органическими растворителями, при этом достичь хорошего разделения очень трудно илн даже вообще невозможно. Чаще всего это происходит при экстракции из щелочных растворов; прибавление разбавленной серной кислоты (если это возможно) может разрушать такие эмульсин. Для разрушения эмульсий существуют следующие общие методы: насыщение водной фазы солью (NaCl, NazSO, и т. д.); прибавление нескольких капель спирта или эфира (особенно, когда органическим слоем является хлороформ). Одним нз наиболее эффективных методов является центрифугирование смесн.
Растворители для экстракции из водных растворова
Растворитель
S
X
U9
手9
Прнмечаиия
Бензол
80,1
3
3
Склонен к образованию эмульсийв, удобен для экстракции алкалоидов н фенолов из буферных растворов
Бутанол-2
99,5
1
3
Высококипящнй растворитель, удобен для экстракции полярных, растворимых в воде веществ нз буферных растворов
Т етрахлорметан
76,5
0
4
Легко высушивается, хороший экстрагент для неполярных веществ
Хлороформ
61,7
0
4
Может образовывать эмульсию, легко высушивается
Диэтнловый эфир
34,5
4
2
Адсорбирует большие количества воды； обычный хороший растворитель
Диизопропиловый эфир
69
3
2
Прн длительном стоянии может образовывать взрывчатые пероксиды; хороший экстрагент для извлечения кислот нз фосфатных буферных растворов
Этилацетат
77,1
3
1
Адсорбирует большое количество воды; хороший экстрагент для полярных веществ
Высушивающие агенты умеренной силы для органических растворителей
Высушивающий агент
Емкость» моли на 1 моль сорбента
Относительная
а скорость высушивания
Примечания
CaSO<
V2H2。
Очень быстро
Поступает в продажу под названием «драйерит» с цветным индикатором СоС% илн без него. Очень эффективен. Сухой CaSO4 с индикатором имеет голубую окраску, становится розовым при поглощении воды (C0CI2 может поглощать 6 молекул воды, СоСЬ'бНгО); используется прн температурах от —50 до +86 °C. Некоторые органические растворители выщелачивают C0CI2 или изменяют его окраску (ацетон, спирты, пиридин и др.)
СаС1г
6Н2О
Очень быстро (медленнее, чем CaSOD
Не очень эффективен; используется только для углеводородов н алкнлгалогенндов (образует сольваты, комплексы нли реагирует со многими соединениями, содержащими азот и кислород)
Продолжение
Высушивающий агент
Емкость, молн на 1 моль сорбента
Относительная скорость высушивания а
Примечания
MgSO4
Молекулярное снто 4А
Na2sО4
К2СО3
NaOH, КОН
Н2sО4
Оксид алюминия (AI2O3) или силикагель (SiO2)
7H2。
Высокая
ЮН2О
2Н2О
Очень высокая
То же
》
Быстро (медленнее, чем CaClj
Быстро (существенно медленнее, чем
MgSOQ
Много медленнее, чем MgSO4
Быстро
》
Очень быстро
То же
Превосходный осушитель общего применения; очень инертен, но может быть слабокислым (следует избегать использования его для осушки соединений, очень чувствительных к кислотам). Может растворяться в некоторых органических растворителях
Очень эффективный осушитель； рекомендуется предварительно высушить вещества обычным высушивающим агентом (более подробно о молекулярных ситах см. ниже). Превосходно высушивает молекулярное сито ЗА
Очень мягкий, малоэффективный, медленно высушивающий, недорогой агент с высокой емкостью; удобен для грубого предварительного высушивания； раствор не следует нагревать
Этот осушитель удобен для сложных эфиров, нитрилов, кетонов и особенно спиртов, но его не следует использовать для кислых соединений
Очень эффективны, но используются только для инертных растворов, в которых эти агенты нерастворимы; особенно удобны для аминов
Очень эффективна, но ее применение ограничено только насыщенными или ароматическими углеводородами или галогенидами (реагирует с олефинами и с соединениями основного характера)
Особенно удобны для углево- дородов. Их следует тщательно измельчать; после использования можно регенерироватьнагреванием
(300 ℃ для SiO2 н 500 ℃ ДЛЯ AI2O3)
a Pearson В.,
Ollerenshaw
Л, Chem. Ind., 1966, 370.
Более сильные осушители для органических жидкостей
Осушитель а
Продукты, образующиеся при действии воды
Примечания
Na 6
NaOH, Н2
Превосходный осушитель для насыщенных углеводородов и простых эфиров; его нельзя использовать для галогенсодержащих соединений
СаН
Са(ОН)2, Н2
Один нз иаилучшнх осушителей, высушивает медленнее, чем LiAlH&, но также эффективен и менее опасен. Используется для углеводородов, простых эфиров, аминов, сложных эфиров, спиртов С4 и выше (нельзя использовать для осушки спиртов Ci, С2, Сз). Нельзя использовать для альдегидов и соединений с активной карбонильной группой
LiAlHj
LiOH, А1(ОН)3, н2
Используется только для инертных растворителей [углеводороды, арил (но не алкил) галогениды, простые эфиры]; реагирует с веществами, содержащими активные атомы водорода, н с большинством функциональных групп (галогены, карбонильные, ннтро-группы и т. д.). При использовании этого реагента следует соблюдать осторожность; избыток можно разрушить медленным прибавлением этилацетата
ВаО нли
СаО
Ва(ОН)2 нли Са(ОН)2
Медленно работающие, но эффективные осушители; удобны главным образом для спиртов и аминов; их не следует использовать для соединений, чувствительных к сильным основаниям
Р2О5
НРОз, Н3РО4, Н4P2О7
Очень быстрый и эффективный осушитель, сильнокислый. Рекомендуется предварительное высушивание менее энергичными осушителями. Используется только для инертных соединений (особенно углеводородов, простых эфиров, галогенидов, кислот и ангидридов)
а Наилучшими осушителями являются те, которые быстро и необратимо реагируют с водой (и не реагируют с растворителем н растворенными веществами); в то же время оии наиболее опасны и их следует использовать только после предварительного грубого высушивания менее энергичными высушивающими агентами (см. ниже). Эти агенты почти всегда применяются только для высушивания растворителей перед или при перегонке. Хотя MgClCU- однн из наиболее эффективных высушивающих агентов, его не рекомендуют использовать, потому что неумелое обращение с ним может привести к взрывам. Сведения об эффективности осушителей см.: Barfield D. R., Lee К.-H., Smithers R. Н., J. Org. Chern., 42, 3060 (1977).
6 Фирма J. T. Baker Co- продает сплав 10% Na и 90% Pb под названием DH-Na; этот сухой гранулированный агент медленно реагирует с воздухом, но является таким 永е эффективным высушивающим агентом, как натриевая проволока для высушивание простых эфиров н др. См. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Пер. с англ.—М.: Мир, 1971. т. 5, с. 324.
в Меиее опасный, ио столь же аффективный высушивающий агент Na(СHaOQHjCHaOJaА1На, известен под названием «внтрид» (Realco Chemical Company, 783 Jersey Avenue, New Bruni swlck, N. J. 08902); может быть получен также через фирму Eastman Kodak. США.
Обнаружение воды. Количественное определение малых количеств
Титрование по Фишеру — одни из наиболее доступных чувствительных методов определения очень малых количеств воды в органических жидкостях. Реактив Фишера представляет собой обычно раствор в метаноле (как растворитель) иода, диоксида серы н пиридина. Раствор этого реактива выпускают, например, фирмы Fischer Scientific, Matheson, А. Н. Thomas, титрованный раствор выпускает фирма А. Н. Thomas. Более подробно метод описан в книге: Cheronis N. Ма Г. S., Organic Functional Group Analysis, Wiley-Interscience, New York, 1964： pp. 472——475. Детальное описание метода можно найтн в книге: Mitchell Л, Smith О., Aquametry, Wiley-Interecience, New York, 1948.
Более быстрым и универсальным методом определения воды является метод ГЖХ с использованием колонок, наполненных порапаком [Hogan /., Engel R., Stevenson 〃.，Anal. Chem., 42, 249 (1970)]. Детали метода описаны фирмой Fisher Scientific Company в книге «Trace Water Analysis in Organics》； этот метод позволяет определять от 1 до 10 м. д. воды с высокой точностью н воспроизводимостью.
Обзор других методов анализа воды приведен в книге: Organic Solvents, in: «Techniques of Chemistry», Vol. 2, Wiley-Interscience. New York, 1971.
Приложение II
Оборудование и реактивы для лаборатории
Ниже приведен типичный список лабораторных принадлежностей и реактивов, используемых для проведения идентификации органических соединений, а также оборудование н реактивы, которые необходимы для ответа на многие вопросы, описанные в этой книге. Отличие одной лаборатории от другой по имеющемуся оборудованию может потребовать модификации илн замены некоторого описанного здесь оборудования.
ПРИБОРЫ
Оборудование для индивидуального рабочего стола
Удобно закрепить за каждым студентом отдельный стандартный стол в органической лаборатории, оборудованный обычным набором приборов, необходимых на первом году практической работы по органической химии. К этому следует добавить специальный набор приборов, содержащий оборудование для выполнения реакций для идентификации и получения производных в небольших количествах.
Оборудование, хранящееся в столе
Стаканы химические емкостью 50, 100, 250, 400 и 800 мл — 5 шт.
Горелка с трубкой длиной 1 м ——i шт.
Микрогорелка — 1 шт.
Кожух для защиты пламени горелки — 1 шт.
Запальная горелка — 1 шт.
Насадка для горелкн «ласточкин хвост》——1 шт.
Зажим трехзубый — 1 шт.
Зажнм удлиненный с держателем — 2 шт.
Зажнм винтовой — 1 шт.
Зажим для пробирок — 1 шт.
Пробковое кольцо диаметром 110 мм — 1 шт.
Мерный цилиндр емкостью 10 мл — 1 шт.
Мерный цилиндр емкостью 100 мл — 1 шт.
Блок для фильтрования — 1 шт.
Колбы Эрленмейера емкостью 25, 50, 125 и 250 мл — по 2 шт., емкостью 500 мл — 1 шт.
Склянкн для фильтрования под вакуумом емкостью 125 мл—1 шт.» емкостью 250 мл — 1 шт.
Воронин Бюхнера диаметром 55 мм, пластмассовые — 2 шт.
Воронкн Хирша, 000, 0000 — 2 шт.
Делительная воронка емкостью 250 мл — 1 шт.
Воронка с маленькой ручкой диаметром 75 мм ——1 шт.
Воронка с короткой стеклянной трубкой ——1 шт.
Кольца диаметром 4 и 2 см, железные — 2 шт.
Резиновые трубки для повышенного давления длиной 1 м — 3 шт.
Пробирки 13 X ЮО мм—6 шт.
Пробирки 16 X 150 мм —6 шт.
Термометр от —5 до +360℃ — 1 шт.
Щипцы тигельные — 1 шт.
Часовые стекла диаметром 100 мм — 2 шт.
Дополнительные принадлежности
Пипетка градуированная емкостью 1 мл — 1 шт.
Пнпетка градуированная емкостью 10 мл — 1 шт.
Пипетки неградуированные — 5 шт.
Склянки для фильтрования под вакуумом емкостью 50 мл — 1 шт.
Шпатель из нержавеющей стали, маленький ——1 шт.
Фарфоровый тигель с крышкой № 00 ——1 шт.
Эксикатор малый — 1 шт.
Перегонная колба на 25 мл к прибору для перегонки на нормальных шлифах —1 шт.
Перегонная колба на 10 мл к прибору для перегонки на нормальных шлифах —1 шт.
Пробирки с боковой ручкой нз стекла пирекс, 15*125 мм — 2 шт.
Пробирка с боковой ручкой нз стекла пнрекс, 20 X 150 мм ——1 шт.
Общее лабораторное оборудование
В обшественном пользовании находятся изделия нз железа, в том числе штативы, все трн типа зажимов и штативные муфты.
Сушильный шкаф электрический с постоянной температурой от 20 до 250℃— 1 шт.
Сушилка с горячим воздухом для сушки химической посуды ——1 шт.
Большой эксикатор вакуумный с вакуумным насосом ——1 шт.
Трехрычажные весы《Охаус》，позволяющие взвешивать до 500 г на центральном рычаге, 0—10 г на переднем рычаге и 0—100 г на заднем рычаге —1 шт.
Металлический блок с электрообогревом и термометром до 500℃ нли блок для определения температуры плавления «МеЬТегпр» с термометром до 500℃ — 1 шт.
Стеклянные трубки и палочки, различные.
Специальное лабораторное оборудование
Это оборудование следует хранить в местах, защищенных от воздействия корродирующих газов и паров.
Аналитические весы. Следует иметь примерно одни весы на каждые пять студентов.
Рефрактометр фирмы Bausch & Lomb, Abbe type 3L or Valentine (Industro- Scientific Co., Philadelphia, Pa.) — 1 шт.
Поляриметр фирмы Rudolph лабораторный, модуль 63 с натриевой лампой и полярнметрнческимн трубками длиной 1 и 2 дм ——1 шт.
Прибор для определения плотности фирмы Fisher — Davidson — 1 шт.
Инфракрасный спектрометр с принадлежностями. Пригодна модель Инфра- корд 137 Perkin — Elmer Corp. (США) — 1 шт.
Отдельные предметы оборудования и реактивы, получаемые во временное пользование от руководителя или из хранилища
Платиновая проволока длиной около 5 см (№ 20), впаянная в стеклянную палочку.
Платиновая фольга (около 2,5 см2), впаянная в стеклянную палочку.
Поляриметрические трубки длиной 1 и 2 дм.
Ампулы для ЯМР, тетраметилсилан и растворители для ЯМ.Р-спектрометрии (CCU CDC13 aueTOH-d& ДМСО-<16, D2O и ДСС).
ИК-ячейки, масла н калибровочное окно.
Маленькая агатовая ступка и пестик.
Баллон с сухим азотом.
РЕАКТИВЫ В ЛАБОРАТОРНЫХ ШКАФАХ
Органические соединения
Перечисленные ниже реактивы используются для определения растворимости, проведения реакций идентификации, а также для получения некоторых (но не всех) производных. Удобно заранее приготовить серию склянок емкостью около 100 мл, используя широкогорлые стеклянные склянкн для твердых веществ и узкогорлые стеклянные флаконы для жидкостей. Для таких обычных растворителей, как ацетон, бензол, хлороформ, тетрахлорметан, диоксан, эфир, петролейный эфир (т. кип. 70—90℃) и толуол, следует использовать склянки большего объема (около 500 мл). Для группы в 20 студентов в этн склянки, находящиеся на полках, можно поместить от 20 до 50 г органических соединений, хотя для экономии при покупке их можно приобретать в количествах 50, 100 нли 500 г. Действительные количества, которые необходимы каждому студенту, естественно, будут изменяться в зависимости от природы неизвестного соединения, от правильности выбора реакции для идентификации, умения проведения этой реакции студентом. Следует постоянно напоминать, что многие из этих соединений являются токсичными (соответствующие сведения приведены в прилоПеречисленные ниже реактивы используются для определения растворимости, проведения реакций идентификации, а также для получения некоторых (но не всех) производных. Удобно заранее приготовить серию склянок емкостью около 100 мл, используя широкогорлые стеклянные склянкн для твердых веществ и узкогорлые стеклянные флаконы для жидкостей. Для таких обычных растворителей, как ацетон, бензол, хлороформ, тетрахлорметан, диоксан, эфир, петролейный эфир (т. кип. 70—90℃) и толуол, следует использовать склянки большего объема (около 500 мл). Для группы в 20 студентов в этн склянки, находящиеся на полках, можно поместить от 20 до 50 г органических соединений, хотя для экономии при покупке их можно приобретать в количествах 50, 100 нли 500 г. Действительные количества, которые необходимы каждому студенту, естественно, будут изменяться в зависимости от природы неизвестного соединения, от правильности выбора реакции для идентификации, умения проведения этой реакции студентом. Следует постоянно напоминать, что многие из этих соединений являются токсичными (соответствующие сведения приведены в прило
Перечисленные ниже реактивы используются для определения растворимости, проведения реакций идентификации, а также для получения некоторых (но не всех) производных. Удобно заранее приготовить серию склянок емкостью около 100 мл, используя широкогорлые стеклянные склянкн для твердых веществ и узкогорлые стеклянные флаконы для жидкостей. Для таких обычных растворителей, как ацетон, бензол, хлороформ, тетрахлорметан, диоксан, эфир, петролейный эфир (т. кип. 70—90℃) и толуол, следует использовать склянки большего объема (около 500 мл). Для группы в 20 студентов в этн склянки, находящиеся на полках, можно поместить от 20 до 50 г органических соединений, хотя для экономии при покупке их можно приобретать в количествах 50, 100 нли 500 г. Действительные количества, которые необходимы каждому студенту, естественно, будут изменяться в зависимости от природы неизвестного соединения, от правильности выбора реакции для идентификации, умения проведения этой реакции студентом. Следует постоянно напоминать, что многие из этих соединений являются токсичными (соответствующие сведения приведены в прило
Перечисленные ниже реактивы используются для определения растворимости, проведения реакций идентификации, а также для получения некоторых (но не всех) производных. Удобно заранее приготовить серию склянок емкостью около 100 мл, используя широкогорлые стеклянные склянкн для твердых веществ и узкогорлые стеклянные флаконы для жидкостей. Для таких обычных растворителей, как ацетон, бензол, хлороформ, тетрахлорметан, диоксан, эфир, петролейный эфир (т. кип. 70—90℃) и толуол, следует использовать склянки большего объема (около 500 мл). Для группы в 20 студентов в этн склянки, находящиеся на полках, можно поместить от 20 до 50 г органических соединений, хотя для экономии при покупке их можно приобретать в количествах 50, 100 нли 500 г. Действительные количества, которые необходимы каждому студенту, естественно, будут изменяться в зависимости от природы неизвестного соединения, от правильности выбора реакции для идентификации, умения проведения этой реакции студентом. Следует постоянно напоминать, что многие из этих соединений являются токсичными (соответствующие сведения приведены в прило
жении IV).
Азокснбензол
Аллиловый спирт
Аллнлхлорид п-Аминофенол Анизол Анилин
Анилин солянокислый
Ацетанилид
Ацетон
Ацетонитрил
Ацетофенон
Бензальдегид
Бензамид
Бензидин
Бензиламин
Бензиловый спирт
S-Бензилтиуроний хлорид Бензилхлорнд Бензоат аммония Бензойная кислота Бензол Бензонитрил Бензофенон Бнфеиил п-Броманилин п-Бромбензилбромид
S- (п-Бромбензил)тиуронийхлорнд п-Бромбензилхлорид Бром бензол
п-Бром бензолсульфохлорид п-Бромфенацилбромид
п-Бромфеиилгидразин п-Бромфенилизоцнанат втор-Бутнлбромид м-Бутилбромид грет-Бутнл бромид етор-Бутиловый спирт н-Бутиловый спирт трет-Бутиловый спирт Винная кислота
Галактоза
Гардинол (натриевая соль лаурилсульфата)
Гексаи
н-Гептаналь
н-Гептиловый спирт Гндроксиламин солянокислый Гидрохинон Глицерин
Глюкоза
«Х-Диаминодифенилметан и-Дибром бензол Ди-к-бутнловый эфир п-Диметил аминобензальдегид Диметиланилин Ди метилсульфоксид 2,4-Динитроанилин
3,5-Днннтробензоилхлорид
3,5-Динитробеизойная кислота Л1-Динитробензол о-Динитробензол
2,4-Динитрофенилгидразин
Неорганические соединенияПредлагаемые количества достаточны для группы в 20 студентов, хотя некоторые сосуды с наиболее часто используемыми реактивами придется пополнять несколько раз в семестр. Многие нз приведенных соединений токсичны. Этот вопрос обсуждается далее в приложении IV.Неорганические соединенияПредлагаемые количества достаточны для группы в 20 студентов, хотя некоторые сосуды с наиболее часто используемыми реактивами придется пополнять несколько раз в семестр. Многие нз приведенных соединений токсичны. Этот вопрос обсуждается далее в приложении IV.Аммония карбонат Аммония хлорид Гидразингидрат Гидразинсульфат Железо (II) аммонийные квасцыЖелезо, порошок Иод (возогнанный) Иодистоводородная кислота (57%-ная)Калия бромидКалия гидроксид (гранулированный)Калия иодидКалия карбонат (безв.) Калия перманганат Калия персульфат Калня тиоцианат Калия цианидКальция хлорид (безв.) Магний, стружка Магния сульфат (безв.) Меди сульфат (безв.) Натрия ацетат (безв.) Натрия ацетат (крист.) Натрия бикарбонат Нитрия бисульфит Натрия бисульфит (безв.) Натрия бихромат Натрия боргидридАммония карбонат Аммония хлорид Гидразингидрат Гидразинсульфат Железо (II) аммонийные квасцыЖелезо, порошок Иод (возогнанный) Иодистоводородная кислота (57%-ная)Калия бромидКалия гидроксид (гранулированный)Калия иодидКалия карбонат (безв.) Калия перманганат Калия персульфат Калня тиоцианат Калия цианидКальция хлорид (безв.) Магний, стружка Магния сульфат (безв.) Меди сульфат (безв.) Натрия ацетат (безв.) Натрия ацетат (крист.) Натрия бикарбонат Нитрия бисульфит Натрия бисульфит (безв.) Натрия бихромат Натрия боргидридг г г г г г г г°гкг-^^-^гггкгкгггккгкг 0000255000000000101100120250000100150200001100100 11 1 111 11 1 21 1 1г г г г г г г г°гкг-^^-^гггкгкгггккгкг 0000255000000000101100120250000100150200001100100 11 1 111 11 1 21 1 1Натрия гидроксид (гранулированный)Натрия карбонат (безв.)Натрий металлический (под толуолом)Натрия нитрат Натрия нитрит Натрия нитропруссид Натрия сульфат (безв.) Натрия сульфид (крист.) Натрия сульфид, нона гидратНатрия тиосульфат (крист.)Натрия хлоридНатрия цианид (токсичен) Олово (гранулированное) Олова хлорид Ртути бромид Ртути иодид Ртути нитрат Ртути оксид Ртути сульфат Свинца ацетат Свинца пероксид Фосфорная кислота (85%-ная)Хромовый ангидрид Цинк (пыль)Цинка хлорид (безв.)Натрия гидроксид (гранулированный)Натрия карбонат (безв.)Натрий металлический (под толуолом)Натрия нитрат Натрия нитрит Натрия нитропруссид Натрия сульфат (безв.) Натрия сульфид (крист.) Натрия сульфид, нона гидратНатрия тиосульфат (крист.)Натрия хлоридНатрия цианид (токсичен) Олово (гранулированное) Олова хлорид Ртути бромид Ртути иодид Ртути нитрат Ртути оксид Ртути сульфат Свинца ацетат Свинца пероксид Фосфорная кислота (85%-ная)Хромовый ангидрид Цинк (пыль)Цинка хлорид (безв.)кгг г г г ^ г г г етггггггггггк г г г 15010020051501001001200100AI00揺1001100.жкгг г г г ^ г г г етггггггггггк г г г 15010020051501001001200100AI00揺1001100.ж
Неорганические соединения
Предлагаемые количества достаточны для группы в 20 студентов, хотя некоторые сосуды с наиболее часто используемыми реактивами придется пополнять несколько раз в семестр. Многие нз приведенных соединений токсичны. Этот вопрос обсуждается далее в приложении IV.
Неорганические соединения
Предлагаемые количества достаточны для группы в 20 студентов, хотя некоторые сосуды с наиболее часто используемыми реактивами придется пополнять несколько раз в семестр. Многие нз приведенных соединений токсичны. Этот вопрос обсуждается далее в приложении IV.
Аммония карбонат Аммония хлорид Гидразингидрат Гидразинсульфат Железо (II) аммонийные квасцы
Железо, порошок Иод (возогнанный) Иодистоводородная кислота (57%-ная)
Калия бромид
Калия гидроксид (гранулированный)
Калия иодид
Калия карбонат (безв.) Калия перманганат Калия персульфат Калня тиоцианат Калия цианид
Кальция хлорид (безв.) Магний, стружка Магния сульфат (безв.) Меди сульфат (безв.) Натрия ацетат (безв.) Натрия ацетат (крист.) Натрия бикарбонат Нитрия бисульфит Натрия бисульфит (безв.) Натрия бихромат Натрия боргидрид
Аммония карбонат Аммония хлорид Гидразингидрат Гидразинсульфат Железо (II) аммонийные квасцы
Железо, порошок Иод (возогнанный) Иодистоводородная кислота (57%-ная)
Калия бромид
Калия гидроксид (гранулированный)
Калия иодид
Калия карбонат (безв.) Калия перманганат Калия персульфат Калня тиоцианат Калия цианид
Кальция хлорид (безв.) Магний, стружка Магния сульфат (безв.) Меди сульфат (безв.) Натрия ацетат (безв.) Натрия ацетат (крист.) Натрия бикарбонат Нитрия бисульфит Натрия бисульфит (безв.) Натрия бихромат Натрия боргидрид
г г г г г г г г°гкг-^^-^гггкгкгггккгкг 0000255000000000101100120250000100150200001100100 11 1 111 11 1 21 1 1
г г г г г г г г°гкг-^^-^гггкгкгггккгкг 0000255000000000101100120250000100150200001100100 11 1 111 11 1 21 1 1
Натрия гидроксид (гранулированный)
Натрия карбонат (безв.)
Натрий металлический (под толуолом)
Натрия нитрат Натрия нитрит Натрия нитропруссид Натрия сульфат (безв.) Натрия сульфид (крист.) Натрия сульфид, нона гидрат
Натрия тиосульфат (крист.)
Натрия хлорид
Натрия цианид (токсичен) Олово (гранулированное) Олова хлорид Ртути бромид Ртути иодид Ртути нитрат Ртути оксид Ртути сульфат Свинца ацетат Свинца пероксид Фосфорная кислота (85%-ная)
Хромовый ангидрид Цинк (пыль)
Цинка хлорид (безв.)
Натрия гидроксид (гранулированный)
Натрия карбонат (безв.)
Натрий металлический (под толуолом)
Натрия нитрат Натрия нитрит Натрия нитропруссид Натрия сульфат (безв.) Натрия сульфид (крист.) Натрия сульфид, нона гидрат
Натрия тиосульфат (крист.)
Натрия хлорид
Натрия цианид (токсичен) Олово (гранулированное) Олова хлорид Ртути бромид Ртути иодид Ртути нитрат Ртути оксид Ртути сульфат Свинца ацетат Свинца пероксид Фосфорная кислота (85%-ная)
Хромовый ангидрид Цинк (пыль)
Цинка хлорид (безв.)
кгг г г г ^ г г г етггггггггггк г г г 15010020051501001001200100AI00揺1001100.ж
кгг г г г ^ г г г етггггггггггк г г г 15010020051501001001200100AI00揺1001100.ж
3,5-Динитрофеннлизоцианат 2,4-Динитрохлорбензол п-Диоксан
Дифеннлкарбамоилхлорид Диэтиламин Диэтиленгликоль
Изоамнловый спирт Изопропиловый спирт Йодистый метил Йодноватая кислота, реактив п-Иодфенацилбромнд Камфора
Коричная кислота Ксантгндрол Ксилол Лактоза Лауриловый спирт Малеиновый ангидрид Мальтоза
«-Масляный альдегид Мезнтилен
Меркаптоуксусная кислота (тно- глнколевая кислота)
Метансульфохлорид Метиланнлнн Метилбензоат
Метиловый спирт (метанол) Метил-п-толуолсульфонат Метилцеллозольв(2-метоксиэта -
нол)
Метон (днмедон)
Молочная кислота (85%-ная) Мочевина
Муравьиная кислота Нафталин а-Нафталинсульфохлорид Р-Нафтилгидразин а-Нафтилизотиоцианат Р-Нафтилнзоцианат Р-Нафтол а-Нафтохннон ти-Ннтроанилин п-Нитроанилин п-Ннтробензазид п-Ннтро бензальдегид л-Ннтробензгидразид п-Нитробензилхлорид п-Нитробензоилхлорнд n-Нитро бензо ина я кислота Нитробензол л«-Нитробеизолсульфохлорид Нитрометан л-Нитрофенилгидразин п-Нитрофенилизоцианат п-Нитрофеиол
3 -Нитрофталевый ангидрид n-Окси бензоина я кислота Пентаи
Пентанол-2
Пентен-2
Петролейный эфир (40—60℃)
Петролейный эфир (70——90℃)
Пикриновая кислота
Пиперазин
Пиперидин
Пиридин (над гидроксидом калия)
«-Пропиловый спирт Псевдосахаринхлорид
Резорцин
Салициловая кислота
Салициловый ангидрид
Сахароза
Семикарбазнда гидрохлорид
Сероуглерод
Сульфаниловая кислота
Тетрагндрофуран
Тетрахлорфталевый ангидрид Тиомочевнна
м-Толнлсем нкарбазид п-Толуиднн
Толуол
п-Толуолсульфокнслота
1,3,5-Т риннтрохлорбензол
Трнтилхлорид
Триэтаноламин
Триэтиламин
Уксусный ангидрид п-Фенацилбромнд
Фенилгидразин
Фенилгидразина гидрохлорид о-Фенилендиамин
Фенилсемикарбазнд а-Фенилэтиламнн
Фенол
Флороглюцин
Формалин
Фруктоза
Фталевый ангидрид
Фталимид
а-Хлорацетофенон n-Хлорбенз гидразид
S- (п-Хлорбензил)тиуронийхлорнд
Хлорбензол
n-Хлорнитробензол
Хлороформ л-Хлорфенацилбромид
Холестерин
Циклогексан
Четыреххлористый углерод (тетра - хлорметан)
Щавелевая кислота
Этилацетат
Этилацетоацетат (ацетоуксусный эфир)"
Этилбензоат
Этилбромид
Другие соединения, реактивы и растворыУдобно приготовить от 500 до 1000 мл растворов и хранить их на полке или иа столе в лаборатории. Способы приготовления этих растворов описаны в гл. 6 и в книгах по количественному и качественному неорганическому анализу.Алюминиево-никелевый сплавАзотная кислота разбавленная (5%-ная)Аммония гидроксид, 2%-ный растворБенедикта реактивБогена индикатор, растворБора трифторнд, бисацетатный комплекс (см. гл. 6, методика 51а)Бром в четыреххлористом углероде, 5%-ный растворБромная вода (насыщенная)Тетра-н-бутнламмоиийбромидГидроксила ми на гидрохлорид, реактивОбесцвечивающий уголь (《дарко》，《норнт» и др.)2,4-Динитрофенилгндразии, реактивХелезо (П) аммонийные квасцы, раствор (50 г/л)Другие соединения, реактивы и растворыУдобно приготовить от 500 до 1000 мл растворов и хранить их на полке или иа столе в лаборатории. Способы приготовления этих растворов описаны в гл. 6 и в книгах по количественному и качественному неорганическому анализу.Алюминиево-никелевый сплавАзотная кислота разбавленная (5%-ная)Аммония гидроксид, 2%-ный растворБенедикта реактивБогена индикатор, растворБора трифторнд, бисацетатный комплекс (см. гл. 6, методика 51а)Бром в четыреххлористом углероде, 5%-ный растворБромная вода (насыщенная)Тетра-н-бутнламмоиийбромидГидроксила ми на гидрохлорид, реактивОбесцвечивающий уголь (《дарко》，《норнт» и др.)2,4-Динитрофенилгндразии, реактивХелезо (П) аммонийные квасцы, раствор (50 г/л)Этиленбромид
Другие соединения, реактивы и растворы
Удобно приготовить от 500 до 1000 мл растворов и хранить их на полке или иа столе в лаборатории. Способы приготовления этих растворов описаны в гл. 6 и в книгах по количественному и качественному неорганическому анализу.
Алюминиево-никелевый сплав
Азотная кислота разбавленная (5%-ная)
Аммония гидроксид, 2%-ный раствор
Бенедикта реактив
Богена индикатор, раствор
Бора трифторнд, бисацетатный комплекс (см. гл. 6, методика 51а)
Бром в четыреххлористом углероде, 5%-ный раствор
Бромная вода (насыщенная)
Тетра-н-бутнламмоиийбромид
Гидроксила ми на гидрохлорид, реактив
Обесцвечивающий уголь (《дарко》，《норнт» и др.)
2,4-Динитрофенилгндразии, реактив
Хелезо (П) аммонийные квасцы, раствор (50 г/л)
Другие соединения, реактивы и растворы
Удобно приготовить от 500 до 1000 мл растворов и хранить их на полке или иа столе в лаборатории. Способы приготовления этих растворов описаны в гл. 6 и в книгах по количественному и качественному неорганическому анализу.
Алюминиево-никелевый сплав
Азотная кислота разбавленная (5%-ная)
Аммония гидроксид, 2%-ный раствор
Бенедикта реактив
Богена индикатор, раствор
Бора трифторнд, бисацетатный комплекс (см. гл. 6, методика 51а)
Бром в четыреххлористом углероде, 5%-ный раствор
Бромная вода (насыщенная)
Тетра-н-бутнламмоиийбромид
Гидроксила ми на гидрохлорид, реактив
Обесцвечивающий уголь (《дарко》，《норнт» и др.)
2,4-Динитрофенилгндразии, реактив
Хелезо (П) аммонийные квасцы, раствор (50 г/л)
Железо (III)хлорид, 5%-ный раствор
Иод — иодид калия, раствор
Иод-крахмальная индикаторная бумага
Иодная кислота, реактив
Калня гидроксид, 10%>ный спиртовый раствор
Калия перманганат, 2%-ный раствор
Калия фторнд, 20%-ный раствор
Калия хлорид, раствор (насыщенный)
Кизельгур
Конго красный, индикаторная бумага
Магния ——калия карбонаты, смесь
Минеральное масло
Натрия бикарбонат, 5%-иый раствор
Натрия бисульфит, водно-спнртовый раствор
Натрия гидроксид, 20%-ный раствор
Натрия гидроксид, 0,1 н. стандартный раствор (23 л, стеклянная бутыль)
Натрия нодид в ацетоне
Натрия карбонат, 10%-ный раствор
Натрия нитропруссид
Натрия плюмбит
Никеля хлорид ——5~нитросалициловый альдегид, реактив
Никеля хлорид — сероуглерод, реактив
Пероксид водорода, 3%-ный раствор
Ртутн нитрат
Свница ацетат, 1 % -ный раствор
Серебра нитрат, 5%-ный водный раствор
Серебра нитрат, 2%-ный спиртовый раствор
Серная кислота разбавленная (10%-ная)
Соляная кислота, 0,25 н. стандартный раствор (23 л, стеклянная бутыль)
Соляная кислота — хлорид цннка, раствор (реактив Лукаса)
Стеклянная вата
Тнмол голубой, индикатор, 0,2%-иый раствор в 95%-ном спирте
Универсальный индикатор, раствор (Eastman А 4953)
Фелинга раствор № 1
Фелннга раствор № 2
Фенолфталеин, индикатор, 1%-ный раствор в 95%-ном спирте
Фосфорная кислота, 20%-ный раствор
Фуксин, реагент на альдегиды
Хлопковое масло
Хлопчатобумажные фильтры
Хлорная вода (свежая)
Церий(IV), нитратный комплекс, реактив [необходим (NH4)2Ce(NO3)61
Цнрконий-ализариновая индикаторная бумага
Реактивы, которые хранятся в вытяжном шкафу
Тионилхлорид /г-Толилизоцианат п-Толуолсульфохлорид Фенацилбромид Фенилизотиоцианат Фенилнзоцианат Фосфора пентахлорид Фосфора трихлорид Фосфора хлороксид Фталоилхлорид Хлорсульфоновая кислотаТионилхлорид /г-Толилизоцианат п-Толуолсульфохлорид Фенацилбромид Фенилизотиоцианат Фенилнзоцианат Фосфора пентахлорид Фосфора трихлорид Фосфора хлороксид Фталоилхлорид Хлорсульфоновая кислотаАзотная кислота (дымящая) Алюминия хлорид (безв.) Аммония полисульфид Ацетилхлорнд Бензоилхлорид Бензолсульфохлорид Бром
Тионилхлорид /г-Толилизоцианат п-Толуолсульфохлорид Фенацилбромид Фенилизотиоцианат Фенилнзоцианат Фосфора пентахлорид Фосфора трихлорид Фосфора хлороксид Фталоилхлорид Хлорсульфоновая кислота
Тионилхлорид /г-Толилизоцианат п-Толуолсульфохлорид Фенацилбромид Фенилизотиоцианат Фенилнзоцианат Фосфора пентахлорид Фосфора трихлорид Фосфора хлороксид Фталоилхлорид Хлорсульфоновая кислота
Р-Нафтилизотнрцианат а-Нафтилизоцианат Серная кислота (дымящая) Сероводород (водный раствор)
Реактивы определенной концентрации в 250-миллилитровых стеклянных склянках:
Азотная кислота концентрированная, уд. вес 1,42 (70%-ная HNO3)
Аммония гидроксид, уд. вес 0,90 (28% NH3)
Натрия гидроксид, 10%-ный раствор
Серная кислота концентрированная, уд. вес 1,84 (95% H2SO4)
Соляная кислота концентрированная, уд. вес 1,19 (37% НС1)
Соляная кислота, 10%-ный раствор
Уксусная кислота ледяная
Особые реактивы
Диэтиловый эфир абсолютныйЭтанол абсолютный
Этанол 95%-ныйПлатинохлорнстоводородная кислота
Неизвестные соединения
Вещества, используемые в качестве неизвестных соединений, следует тщательно отбирать по их чистоте. Типичные примеры можно выбрать из таблиц в приложении III, однако ограничиваться только соединениями, приведенными там, нет необходимости. Достаточно 5—10 г кристаллического вещества и 1°— 15 мл жидкости. Смесн также должны состоять нз 5——10 г кристаллического и 10——15 мл жидкого вещества, которые разбавляют большими количествами подходящего растворителя. Поскольку к концу семестра у студентов накапливается опыт и совершенствуется техника, постепенно можно давать значительно меньшие количества неизвестных соединений. Прн этом пробы на растворимость, реакции для классификации н получение производных можно выполнять с использованием значительно меньших количеств веществ (около одной десятой количеств, приведенных в экспериментах и методиках).
Приложение III
Таблицы производных
В приведенных ниже таблицах собраны данные о свойствах распространенных органических соединений различных классов; вещества расположены в порядке увеличения их температур кипения нлн плавления. Эти таблицы помогут читателю подтвердить свои предположения о возможной структуре неизвестного соединения. После того как одно из них будет выбрано в качестве наиболее вероятного, необходимо обратиться к первоисточникам для рассмотрения полного перечня производных этого соединения н для обсуждения их свойств (гл. 1). Таблицы производных не претендуют на полноту. Одна из причин этого состоит в том, чтобы заставить студента обратиться к литературным источникам и продолжить изучение специфических путей превращения избранных соединений в их производные. Такой способ идентификации неизвестных веществ повысит шансы студентов на успех. Пути исследования, предложенные в гл. 6, являются компромиссными, предполагающими использование максимально возможного числа соединений из различных классов. Тем не менее очевидно, что во многих случаях эти пути неудовлетворительны, и здесь следует применять более подробные методики, найденные при исследовании соответствующих соединений. Другая причина неполноты таблиц связана с содержанием самого курс& который предполагает, что студенты имеют достаточный практический опыт поиска литературы н работы с ней.
Естественно, что прн описании соединений в литературе обычно дается интервал значений температур кипения или плавления. Чтобы избежать излишней загруженности таблиц, в них приведены только верхние значения интервала температур кипения н плавления, округленные до целых градусов. Если не указано особо, то значения удельной массы приведены для температуры 20℃ относительно воды при 4°С. Показатели преломления даны для D-линии натрия при 20℃.
Студенты должны помнить, что полученное значение температуры плавления может в определенных пределах зависеть от наблюдателя и от метода ее определения, поэтому часто в литературе приводится несколько различных значений для одной константы. Обычно в таких случаях в таблице приведено наибольшее значение, хотя это может привести к серьезным ошибкам. Следовательно, для выяснения деталей студент должен обратиться к оригинальной литературе. Необходимо помнить, что многие нз этих соединений токсичны (см. приложение IV).
Ацетали (жидкие)
Ацеталь
Т. кнп.. ℃
Ацеталь
Т. кип., ℃
Днметоксиметан (метилаль)
45
1,3-Дн оксан
105
1,1 - Диметоксиэтан
64
2-Метил-1,3-диоксан
110
2-Метнл-1,3-диоксолан
82
1,1 - Диизопропокснэтан
122
Диэтоксиметан (этилаль)
89
1,1-Диэтоксипропан
124
1,1 - Диэтоксиэтан (ацеталь)
102
1,1 -Днэтокснпропен-2
126
Продолжение
Ацеталь
Т. кип.» ℃
JАцеталь
Т. кип.» ℃
Дн-н-пропоксиметан
1,1-Днэтоксибутан
1,1 -Дн-«-пропоксиэтан
1,1 - Днэтоксн-2-хлорэтан
1,1 -Диэтокси-2-бромэтан
1,1 -Ди-втор-бутоксиэтан
1,1 - Диизобутоксиэтан
Ди-я-бутоксиметан
1,1 - Диэтокси-2,2-дихлорэтан 1,1 - Дн-к-бутоксиэтан а,а-Днметокситолуол Дн-н-пентоксиметан а,а-Диэтокснтолуол
1,1 - Дн-к-пентокснэтан
181
184
186
199
219
222
222
Ангидриды и галогенангидриды кислот (жидкие)
Т. пл. производного, ℃
Соединение
Т. кип., ℃
амид
анилид
Ацетнлфторид
82
114
Трифторуксусный ангидрид
106
Пропнонилфторид
115
Ацетнлхлорнд
Оксалнлхлорид
419 (разл.)
245
96
Бутнрилфторнд
105
Акрнлилхлорид
103
Пропионилхлорнд
115
Ацетнлбромнд
105
Изобутирнлхлорнд
90
н-Бутирилхлорид
106
Пропионилбромид
134
Хлорацетнлхлорид
118
Дихлорацетнлхлорид
114
Ацетилиоднд
58
Метоксиацетилхлорид
109
Изовалернлхлорид
94
Трихлорацетилхлорид Метилэтилацетилхлорид
118
Кротонилхлорид
106
Пропионилиоднд
63
к-Валерилхлорид
134
Хлорацетилбромид
131
Бромацетнлхлорид
96
Бутирилбромид
Уксусный ангидрид
115
Изовалерилбромид
Изокапроилхлорид Бутнрилиоднд
Бромацетилбромид
а-Бромпропнонилбромнд к-Капроилхлорид
Смешанный ангидрид уксусной и
пропионовой кислот
Соединение
Т. кнп., ℃
Т. пл. проиаводиого, ℃
амид
анилид
Бензоил фторнд
160
Фумарилхлорнд
267 (разл.) (ди)
Пропионовый ангидрид
103
w-Г ептоилхлорид
71
Изомасляный ангидрид
105
Сукцннилхлорид
190 (разл.)
226
н-Масляный ангидрид
90
Бензоилхлорид
160
Фенацилхлорид
117
Цитраконовый ангидрид
187 (разл.)
175
«-Валериановый ангидрид
63
Изовалериановый ангидрид
Дихлоруксусный ангидрид
216 (разл.)
118
Бензонлбромид
160
п-Хлорбензонлхлорид
194
л«-Метоксибензоилхлорид
ле-Хлорбензоилхлорнд
134
122
о-Хлорбензонлхлорид
142
114
л-Бромбензоилбромнд
Кротоновый ангидрид
160
118
о-Метокснбензоилх/орнд
128
62
Капроновый ангидрид
100
95
w-Гептановый ангидрид
96'
71
Фталоилхлорид (симм)
220
169
Продолжение
Соединение
?. 口几，℃
Т. пл. производного, ℃
кислота
амид
анилид
n-Хлор бензоилхлорид
16
242
179
194
Сукциннлхлорид
16
188
242
226
о-Нитробензоилхлорид
20
146
174
155
Стеарилхлорид
22
69
108
33
Анизилхлорид
26
184
162
168
Ангидрид1{«с-циклогексаи-1,2-дн-
32
192 (разл.)
карбоновой кислоты
л<-Нитробензоилхлорид
35
140
143
153
Циннамоилхлорид
36
133
142
153
о-Толуиловый ангидрид
39
105
143
м-Бромбензоилбромид
42
189
197
Бромуксусный ангидрид
42
50
91
131
Бензойный ангидрид
42
121
128
160
Лауриновый ангидрид
42
44
ПО
78
Ангидриды и галогенангидриды кислот (твердые)
Т. пл. производного, ®С
Соединение
℃
кислота
амид
анилнд
Хлоруксусный ангидрид 2,4-Диннтробензоилхлорид Глутаровый ангидрид Малеиновый ангидрид п-Иодбензоилбромнд 3,5-Динитробензоилбромид Итаконовый ангидрид Стеариновый ангидрид л<-Толуиловый ангидрид Фенилуксусный ангидрид 3,5-Днннтробензонлхлорнд и-Нитробензонлхлорид о-Хлорбензойный ангидрид Дифеннлкарбамндхлорид л«-Х лор бензойный ангидрид п-Толунловый ангидрид 4-Нитрофталевый ангидрид Янтарный ангидрид Коричный ангидрид Фталевый ангидрид о-Нитробензойный ангидрид а-Нафтойный ангидрид л«-Нитробензойный ангидрид З-Ннтрофталевый ангидрид 1,2-Нафтойный ангидрид п-Ннтробензойный ангидрид n-Хлорбензойиый ангидрид d-Камфарный ангидрид 2,3-Нафтойный ангидрид Тетрахлорфталевый ангидрид 1,8-Нафтойный ангидрид Тетрабромфталевый ангидрид Тетраиодфталевый ангидрид
45
46
56
56
60
60
68
70
71
72
74
75
79
85
95
95
119
120
130
131
135
146
160
162
169
189
194
221
246
256
274
275
318
62
97
130
165 (разл.)
70
113
76
202
241
142
175 (разл.)
241(разл.
250 (разл.
266
327
(разл.)
(разл.) (ди)
(разл.)
134
224
187
210
234
190
95
126
116
234
204
114
122
145
192
153
158
161
154
234 (ди)
211
194
210
Продолжение
Кислота
Т. кнп., "С
Т. пл. производного, *С
аинлид
п-толуи- дид
п-иитро- беизило- вый эфир
п-6ром~ 0ена“н- ловый эфир
Тиоуксусная Муравьиная Уксусная
93
101
118
76
47
114
130
53
147
31
78
135
85
Карбоновые кислоты (жидкие)
Кислота
Т. кип., ℃
Т. пл. производного, ℃
анилид
п-толун- ДИД
п-иитро- бензиловый эфир
п-бром- фенаци- ЛОВЫЙ эфнр
Акриловая
104
141
Пропионовая
103
124
31
63
Пропиоловая
144 (разл.)
Изомасляная
105
104
77
Метакриловая
87
н-Масляная
95
72
35
63
Пнвалиновая
129
120
76
Пировиноградная
165 (разл.)
104
109
Кротоновая (цис)
165 (разл.)
102
132
82
З-Бутеновая
58
Этилметилуксусная
110
55
Изовалериановая
109
68
Хлоруксусная
134
105
а-Хлорпропноновая
92
«-Валериановая
63
75
2,2-Диметнлбутановая
92
Днхлоруксусная
118
99
Днэтилуксусная
124
66
Изокапроновая
111
79
d,/-2-Метилпентановая
95
3-Метилпентановая
87
Тиглиновая
198
77
64
68
а-Бромизомасляная
200
Метоксиуксусная
203
58
н-Капроновая
205
95
72
а-Бромпропноновая
205
99
Этокснуксусная
206
105
Бромуксусная
208
88
2-Этнлпентановая
209
2-Метилгексановая
210
а-Бром-н-масляная
217 (разл.)
49
4-Метнлгексановая
218
Гептановая
224
80
72
а-Этил-к-капроновая
224
а-Бромнзовалериаиовая
230
Гексагндробензойная
232
142
Днбромуксусная
234
«-Каприловая
236
57
70
67
а-Бром-н-капроновая
240
Левулиновая
250 (разл.)
102
109
61
84
Пеларгоновая
253
57
84
68
сх-Феннлпропноновая
265
Каприновая
270
62
78
67
Ундекановая
275 (разл.)
71
80
68
Р-Феннлпропионовая
280
92
36
Ундециленовая
295
Продолжение
Кислота
Т. пл., ℃
Т. пл. производного, °C
анилид
амид
п-нитро- беизн- ловый эфир
п-бром- фенаци- ловый эфир
Олеиновая
41
76
40
Метакриловая
87
106
с/,/-Молочная
59
74
112
Р-Бромизомасляная
Тнобензойная
а-Бромпропионовая
99
123
85
103
Ундециленовая
Ундекановая
71
68
Гексагндробензойная
142
[08
67
Каприновая
62
108
Фторуксусная Левулиновая Пивалнновая
102
129
108
154
61
84
76
а-Метилгидрокоричная
86
2-Фенилмасляная
101
98
100
Р-Хлорпропионовая
76
76
Лауриновая
75
Тридекановая
80
]33
а-Бромизовалериановая
128
Ангеликовая
126
156
82
Дибромуксусная
36
104
Р-Фенилпропионовая (гидро-
92
коричная)
148
а-Бромизомасляная
88
Бромуксусная
131
93
65
Элаидиновая
V-Фенилмасляная
84
84
81
Миристиновая
102
80
49
Т рихлоруксусная
94
141
83
Маргариновая
Р-Бромпропионовая
42
86
Пальмитиновая
90
106
Хлоруксусная Тиглиновая
134
77
120
76
64
68
а,р-Дибромпропионовая
130
Цнануксусная
198
123
Хаульмугровая
89
106
90
Стеариновая
Кротоновая (транс)
93
118
108
160
67
65
107
96
89
Фенилуксусная Гликолевая
117
96
154
120
142
а-Оксиизомасляная
136
98
80
Р-Иодпропионовая
101
Иодуксусная
143
95
а-Бензоилмасляная
155
149
Дибензнлуксусная
128
too
о-Бензоилбензойная (гидрат)
195
165
Цитраконовая
175
187 (разл.)
71
Фенокснуксусная
99
101
148
Карбоновые кислоты (твердые)
Продолжение
Кислота
Т. пл.. ℃
Т. пл. производного, ℃
анилнд
амид
п-иитро беизнло вый эфир
п-бром- феиаци- ло^ый эфир
Фталальдегидная
97
Глутаровая
97
224
69
137
Гомовератровая (безв.)
99
/-Яблочная
Лимонная (гидрат)
100
197
102 (моно)
156 (ди)
124
179
100
102
148
о-Метокснбензойная
100
из
Щавелевая (гидрат) о-Толунловая
101
102
419 (разл.)
204
91
242 (разл.)
57
Пимелиновая
105
137
Азелаиновая
106
44
131
л«-Толунловая
110
86
108
Этнлмалоиовая
111
75
Метилянтарная
115
165 (моно)
Р-Бензоилпропионовая
116
150
225 (дн)
п-Изопропилбензойная
116
dJ-Троповая
117
Бензилмалоиовая
117 (разл.)
217
119
tf,/-Миндальная
118
151
124
л«-Ннтрофеиилуксусная
120
Бензойная
⑵
160
89
119
Трнхлормолочная
124
164
Аконитовая
125
170 (разл.) (моно)
200 (разл.)
Диэтилмалоновая
(Ди)
224 (ди)
91 (ди)
З-Нитросалициловая (гидрат)
145
о-Беизоилбензойная
195
165
100
Т-Бензоилмасляная
2,4-Диметилбензойиая
179
Малеиновая
187
153
89
168
。-(n-Толунл)бензойная
d,/-Яблочная
163 (ди)
2,5-Днметилбеизойная
186
Фурановая (пнрослизевая)
123
141
133
138
Се бациновая
198
210
72
147
d- или /-Миндальная
122
Коричная
153
147
116
145
а-Нафтилуксусная
155
181
Малоновая
133 (разл.)
224
170
85
Ацетоиднкарбоновая
135 (разл.)
135
Ацетилсалициловая
136
138
90
Метнлмалоновая
135 (разл.)
182
217
75
Феннлпропиоловая
125
102
83
Глутаконовая (цис)
135(моно)
Глутаконовая (транс)
[67 (моио)
228 (дн)
Продолжение
Кислота
Т. пл., вС
Т. пл. производного, ®С
анилнд
амид
п-ннтро- бензиловый эфир
П-брОМ- фенациловый эфир
2,6-Дихлорбензойная о-Хлорбензойная
114
202
139
106
106
л«-Нитробензойная
153
142
142
132
мезо-Вннная
85
Пробковая
187
144
Фурилакриловая
о-Нитрофенилуксусиая
р-Нафтилуксусная
З-Ннтросалициловая
Днфенилуксусная
180
107
о-Нитробензойная
155
112
Фталоиовая (безв.)
176 (моно)
а 179
208 (ди)
J 155
о- (n-Т олнл)бензойная
м-Оксифенилуксусная
110
99
о-Бромбензойная Бензиловая
141
175
152
Адипиновая
235
106
154
п-Ннтрофенилуксусная
207
2,5-Дихлорбензойная Лимонная
210 (разл.)
102
148
д«-Бромбензойная
146
105
2,4,6-Триметил бензойная Салициловая
134
96
140
л«-Хлор бензойная
122
107
116
2,4-Днхлорбензойная
ПО
о-Иодбензойная
142
184
111
а-Нафтойная
161
205
135
Тиосалициловая
2,3-Днхлорбензойная
3,4-Диметилбензойная
130
4-Нитрофталевая Итаконовая
165 (разл.)
192
190
200 (разл.) 192(ди)
91
117
Мезитиленовая
133
Трикарбаллиловая
252
207 (разл.)
138
^,/-Дибромянтарная
222 (ди)
180
211 (ди)
195
d.Z-Фенилянтарная d- или Z-Винная
163
216
3,5-Динитросалицнловая п-Толунловая
181
140
197
158
104
153
162
2,4-Крезотовая Ацетилендикарбоновая
294(разл.
Вератровая (безв.)
166
п-Фторбензойная
4-Хлор-З-нитробензойная
131
158
2,4-Динитробензойная Анисовая
168
132
152
р-Нафтойная
173
Т. пл. производного, ℃
Кислота
Т. пл..
п-ннтро
п-бром-
аннлид
амид
бензиловый
фенациловый
эфир
эфир
Ацетилаитраниловая
185
167
171
d-Камфарная
187
203
192
66
Гиппуровая
187
208
183
jw-Иодбензойная
187
[86
136
151
Янтарная
188
226
242
121
128
3-Нитроанисовая
190
163
88
211
Аконитовая Диметилмалоновая Протокатехолов ая jw-Нитрокоричная
191
193 (возг.
194(разл.
199
166
250(разл.
269 (ди)
212
196
76
84
188
186
2-Хлор-3,5-динитробензойная
199
174
173
jm-Оксибензойная
201
155
106
3,5-Дииитробензойная
202
234
176
Мезаконовая
202
185
157
&/-Вннная
204
134
п-Кумариновая
206
147
Фталевая о-Кумариновая Ванилиновая
206 (разл.
207
207
169
209(разл.
155
152
153
п-Оксибеизойная
213
202
З-Резорциловая
213
127
191
Слизевая П'Цианбензойная
213 (разл.)
214
179
225
Пипериновая
216
З-Нитрофталевая
218
234
2,4,6-Тринитробензойная 2-Окси-З-нафтойиая
220 (разл.)
222
249
264 (разл.)
1 -Окси-2-нафтойная
226
5-Нитросалициловая
227
224
Метилим ииодиуксусная
227 (разл.)
Дифеновая
228
230
183
Пиперониловая
229
о-Нитрокоричиая
Галловая
240
240 (разл.)
207
132
141
Мезаконовая п-Нитробензойная
241
241
186 (ди)
217
177 (ди)
134
п-Хлорбензойиая
242
194
137
Тетрахлорфталевая
250 (разл.)
[80
п-Бромбензойиая
251
197
189
139
Хелидоновая
262
n-Иод бензойная
265
210
217
п-Нитрокоричная
285
204
186
Меллитовая
288 (разл.)
Изофталевая
300
280
215
263
186
225
Терефталевая
300 (возг.)
337
Фумаровая
302
314
266 (разл.)
151
Трнмезннова兄
350
120 (разл.)
(ди)
365 (разл.)
197
〃родолжение
Спирт
Т. кнп., ®с
Т. пл. производного, ℃
а-нафтил- уретан
фенпл- уретан
3,5-дннитро- бензоат
Метиловый (метаиол)
124
47
107
Этиловый (этанол)
79
52
93
Изопропиловый
106
88
122
трет-Бутиловый
101
136
142
Бутен-З-ол-2
Аллиловый
109
70
48
н-Пропиловый
80
51
74
втор-Бутиловый
97
65
75
трет-Пентиловый
71
42
117
Изобутиловый
104
86
86
Метилизопропилкарбинол
112
68
76
я-Бутиловый
71
63
64
Диэтилкарбинол
71
48
97
Пеитанол-2
76
61
2 -Метилпентанол-2
239
72
Этиленгликоль, монометило-
113
вый эфир
1 -Хлорпропаиол-2
127
50
83
З-Метилпентанол-З
128
етор-бутнлкарбннол
128
97
51
62
Этилеихлоргидрин
129
101
92
Изопентилов ый
130
67
55
62
4 >Метилпентанол-2
131
88
143
65
2-Хлорпропанол-1
132
76
Этиленгликоль, моиоэтиловый
135
67
эфир Гексанол-3
46
77
н-Пентиловый
68
46
Циклопеитанол
118
132
115
Триэтилкарбинол
Ацетоин
Оксиацетон (ацетол)
51
2-Метилпентанол-1
76
З-Этилбутанол-1
76
51
2*Бромэтанол
86
Гептанол-3
Ди-я-пропилкарбинол
80
42
64
«-Гексиловый
59
58
Циклогексанол
128
82
112
Гептанол-2
54
38
49
Три метиленхлоргидрин
161 (разл.)
76
77
2-Метилциклогексаиол
155
103
80
Ф урфуриловый
129
45
Этиленгликоль, моно-я-бути-
ловый эфир Пин а кои
172
215
4-Метилциклогексанол
174
160
125
130
3-Метилциклогексанол
175
122
96
Спирты (жидкие)
Т.
пл. производного, ℃
Спирт
Т. кип.» ℃
а-иафтил- уретан
фенил- уретан
3.5-дни нтро- беизоат
Продолжение
Диизобутилкарбииол
175
«-Гептиловый
176
1,3-Дихлорпропаиол-2
176
Триметиленбромгидрии
176 (разл.)
2-Метилпропандиол-1,2
178
Тетрагидрофурфуриловый
178
Окта иол-2
179
2,2-Дибромэтанол
181
Циклогексилкарбииол
182
2,3-Дихлорпропанол-1
182
Бутандиол-2,3
183
2-Этил гексанол-1
184
Пропиленгликоль
188
Бутироин
190
«-Октиловый
192
Диэтиленгликоль, мономети-
193
ловый эфир
Нонанол-5
194
2-Метилпентаидиол-2,4
196
Этиленгликоль
197
Линалоол
197
Нонанол-2
198
Днэтиленгликоль, моиоэтило-
202
вый эфир
Метил фенилка рбииол
203
Бензиловый
205
Бутандиол-1,3
208
Деканол-2
211
З-Хлорпропандиол-1,2
215 (разл.)
«-Нониловый
215
Триметиленгликоль
216
Бензилдиметилкарбииол
216
-и-Толилкарбинол
217
Метил-л-толилкарбинол
219
₽-Феиилэтиловый
219
2,3-Д ибромпропанол-1
219
Этилфенилкарбинол
219
1,3-Дибромпропанол-2
219 (разл.)
dJ-a-Терпинеол
221
Цитронеллол
222
Изопропилфенилкарбинол
224
Гераниол
229
Диэтилеигликоль, моно-«-бу-
231
тиловый эфир
62
68
47
115
73
129
73
141
61
84
63
114
32
110
96
93
73
61
201 (ди)
34
66
153
74
61
176
157
169
53
65
56
43
106
94
95
134
78
112
184
69
44
65
62
52
164
137
164
116
119
96
79
108
77
(а, 3-дибром-
102
152
84
113
пропиоиовая кислота 64℃)
79
117
47
(Р-метиладипи- новая кислота, 89 ℃)
62
Спирт
Т. кнп.. ℃
Т. пл. производного, ℃
а-иафтил- уретан
феннл- уретан
3,5-динитробензоат
к-Дециловый
231
71
60
57
92
З-Фенилпропаиол
Пента метиленгликоль
237
238
147 (ди)
45
164 (ди)
Ундециловый
243
62
Диэтиленгликоль
245
149
Этиленгликоль, моиофенило-
245
вый эфир о-Метоксибензиловый
247
136
90
Коричный
250
114
121
Глицерин
290 (разл.)
191
180
(трибензоат, 76 ℃)
141
Бензгидрол
297
136
140
Продолжение
Т. пл. производных, ℃
Спирт
Т. пл., ℃
а-нафтил- уретан
феннл- уретан
различные
Ацетоин Циклогексаиол Трихлорэтиловый Лауриловый п-Метоксибензиловый -м-Нитробензиловый Гексадиеи-2,4-ол-1 Коричный Пинакон
а-Терпинеол ф-Т олилкарбинол Миристиловый
dJ-Фенхиловый (—)-Ментол Пинаконгидрат Цетиловый Неопентиловый Пиперониловый л-Толилкарбинол 1,2-Дифенилэтанол Бензгидрол Эритрит о-Нитробензиловый
35
36
39
128
120
80
114
147
149
128
82
100
136
79
90 215
112
79 71
104 Ш
73 144 102
140
Фенилозазон 243 (разл.) 3,5-Динитробеизоат 112
3,5-Динитробензоат 60 Анисовая кислота 184
3,5-Динитробензоат 85
3,5-Динитробензоат 121 с«А<л£-Тетра метилдн-
хлорэтаи 160
3,5-Дииитробензоат 78
4,-Иодбифенилуретан
146
п-Нитробеизоат 109
Бензоат 55
3,5-Динитробензоат 66
Бензоат 88
Спирты (твердые)
Спирт
Т. пл.. СС
Т. пл. производных, ℃
а-нафтил- уретан
фенил- уретан
различные
2,2,2-Трибромэтиловый Фенациловый о-Оксибензиловый n-Нитробензилов ый (4-)-Сорбит
Терпии Терпингидрат Бензоин
102
117
133
140
165
п-Нитробеизоат 129
Ацетат 99
Гидрохлорид 50 Гидрохлорид 50 (см. Кетоны)
Ситостерин (—)-Холестерин
137
148
160
168
Ацетат 127
Бензоат 150
Трифеиилкарбииол Эргостерин (+)-Маннит
162
165
166
303
Трифенилметан 92
Ацетат 180
Гексаацетат 120
Бензпииакон
Дульцит (4-)-Борнеол
186
189
208
132
138
п-Нитробензоат 137
Инозит
Пентаэритрит
225
253
Гексаацетат 216
Тетраацетат 84
Продолжение
Т. пл. производных, ℃
Альдегид
о
Формальдегид
—21
Жидк.
169
Жидк.
166
182
Ацетальдегид
21
47
162
63
147
129
99
168
Пропионовый
50
40
89
Жидк.
154
124
154
Глиоксаль
50
178
270
180
328
311
Акролеин
52
171
52
165
(пиразолин)
Изомасляный
64
125
Жидк.
182
132
а-Метилакролеии
73
198
74
206
(пиразолин)
«-Масляный
74
104
Жидк.
122
92
Пивалиновый
75
41
190
209
119
Изовалериановый
92
48
107
Жидк.
123
101
Альдегиды (жидкие)
Т. пл. производных, ℃
Альдегид
о
а-Мет ил-w-m асляный
93
103
120
Хлораль
98
56
131
я-Валериановый
ЮЗ
52
106
Кротоновый
103
119
199
56
190
184
а-Этил-я-масляный
116
96
134
Паральдегид
124
106
я-Капроиовый
128
51
104
я-Гептановый
156
57
109
108
73
Фурфураль
161
89
74
202
97
229
Гексагидробеизойный
162
91
173
а-Этил-«-капроновый
163
254 (разл.)
121
1,2,3,6-Тетрагидробензойный
165
76
154
163
Каприловый
171
60
101
106
80
Бромаль
174
115
Бензойный
179
35
222
158
237
Пеларгоновой
185
64
100
100
5-Метилфурфураль
187
син 112 анти 52
211
148
212
Фени л уксусный
194
ЮЗ
156
58
121
Салициловый
196
57
231
213
142
252 (разл.)
л-Толуиловый
199
84
211
о-Толуиловый
200
208
101
195
п-Толуиловый
204
221
114
239
НО
Цитронеллаль
206
Жидк.
82
86
77
о-Хлорбензоиный
208
225
207
лг-Хлорбензрйиый
208
228
134
256
Каприновый
209
104
Феноксиуксусный
215 (разл.)
145
86
фксикоричный
224
94
127
149
Цитраль
228 (разл.)
Жидк.
164
233
76
116
л-Метокси бензойный
230
171
(разл.)
л-Бромбеизойиый
236
72
205
141
254
Анисовый(п-м етоксибензой-
247
а 45
210
120
ный)
а' 64
(разл.)
В 133
Коричный
252
138
215
168
255 (разл.)
265
Вератровый
285
95
177
121
Продолжение
Альдегид
Т. пл., ℃
Т. кнп.» ℃
Т. пл. производного, ℃
окснм
семикарбазон
фенил- гндразон
2,4-цини- трофенил- гндразон
Пальмитиновый
34
88
109
108
а-Нафтойный
34
292
90
221
80
Фенилуксусный
34
195
99
156
63
121
о- Иодбензойный
37
206
108
206
79
Пиперональ
37
263
110
230
100
266 (разл.)
о-Метоксибензойный
38
245
92
215
253
Стеариновый
38
89
119
ПО
о-Аминобензойиый
40
135
221
о-Нитробеизойиый
44
102
256
156
250 (разл.)
Лауриновый
45
238
78
106
106
п-Хлорбензойный
47
214
ПО
230
127
270
Хлор алый др ат
53
56
90 (разл.)
131
2,3-Диметоксибеизойиый
54
285
99
231
138
264 (разл.)
Фталевый
56
191
и-Бромбеизойиый
57
син 157 анти 111
228
113
л-Иодбензойиый
57
62
226
、155
ле-Нитробензойный
58
120
246
124
293 (разл.)
265
270
Вератровый Р-Нафтойиый
60
60
285
95
156
177
245
121
206 (разл.)
2,4-Диметоксибеизойный
69
106
2,4-Дихлорбеизойный
71
285
136
Ванилин
80
117
229
105
271
(разл.)
(разл.)
Феиилглиоксаль
Гидрат
а 128
а 217
152
91
Ди 168
(разл.)
(ди)
лг-Оксибензойный
105
88
199
131
260 (разл.)
и-Нитробеизойиый
106
129
221
159
320 (разл.)
Метальдегид
115
и-Оксибензойный
115
72
224
177
280 (разл.)
Терефталевый
116
245
200
154
278
(ДИ)
d,/-Глицериновый
142
160
132
167
(разл.)
(Ди)
3,4-Диоксибеизойный
154
157
230
175
275
(протопирокатехии)
(разл.)
(разл.)
3,5-Диокси бензойный
157
223
Альдегиды (твердые)
Таблицы производных
一609
Амиды (жидкие)
Амид
Т. кнп., ℃
Амид
Т. кип., ℃
Н,К-Диметилформамид
163
Формилпиперидии
222
NjN-Диэтилформамид
176
Ацетилпиперидин
226
Формамид
195 (разл.)
Амид
Т. пл., ℃
Амнд
Т. пл., ℃
Олеанилид
41
о-Нитроацета нилид
92
Форманилцд
46
а-Фенилпропиои амид
92
Бензоилпиперидии
48
«-Гептамид
94
Этилкарбамат
49
4-Метил-2-нитроацетанилид
94
Малона мид
50(моно)
№Метнл-№а нафтилацет-
95
N-я-Пропил ацетанилид
50
амид
Дифтор ацетамид
52
Анилид w-масляной кисло-
96
Метилкарбамат
52
ты (бутиранилнд)
Фенилкарбамат
53
Иодоацетамид
95
Ацетоацетамид
54
Семикарбазид
96
я-Бутилкарбамат
54
Метоксиацета мид
97
N-Этилацетаиилид
54
Стеараиилид
97
Изобутилкарбамат
55
Трихлорацетанилид
97
N -Метил-о-ацетотолуид
56
п-Ацетокси-N-метилацет-
98
Метокси ацетанилид
58
анилид
я-Пропилкарбамат
60
а,а-Дихлорацетамид
98
Этилгиппурат
60
Гидроциннамаиилид
98
w-Валераиилид
63
Ы,Ы-Дифенил ацетамид
101
Изоамнлкарбамат
64
Метилмочевина
101
л-Ацетотолуид
65
я-Капроамид
101
Этилоксанилат
66
N-Метилацетанилид
102
Гептананилид
70
Пропионаиилид
103
N,N-Дифеиилфор мамид
73
Пируванилид
104
Винилацетанилид
73
Акриланилид
105
Олеа мид
76
Гидроциннамамид
105
Пропионамид
79
И зобутир а нилид
105
а, р-Диэтил карбанилид
79
Р-Феиилпропионамид
Юб
Аллилмочевина
80
с^Л£Л«-Ди метил мочевин а
106
б/,/-а-Хлорпропионамид
80
Пальмитамид
106
Ацетамид
82
Хаульмуграмид
106
Этоксиацетамид
82
Фторацетамид
108
N-Метил-п-ацетотолуид
83
Стеарамид
109
Ацетоацетаиилид
85
Изовалераиилид
109
Акриламид
85
о-Ацетотолуид
112
Аллилмочевина
85
Ацетанилид
114
о-Хлорацетанилид
88
о-Хлорбеизанилид
114
я-Бутилоксамат
88
Этилоксамат
114
d-Хаульмугранилид
89
я-Бутирамид (амид w-мас-
115
Бромацетамид
91
ляной кислоты)
Изопропилкарбамат
92
Метакриламид
116
Амиды (твердые)
Продолжение
Амнд
Т. пл.. °C
Амнд
Т. пл.. ®С
2-Бром-4-метилацетанилид
117
Гексагидробензанилид
146
а-Феиилацетанилид
il7
Фенилмочевина
147
Дихлорацетанилид
118
Дифенилгуанидин
147
N-Этил-п-иитроацетанилид
118
4-Метил-З-нитроацетаиилид
148
а-Хлорацетамид
垣
Сукцинанилид (аиилид яи-
IWImoho)
а,В-Днметн』кар6аннлнд
121
тарной кислоты)
о-Толуанилид
125
Беизил мочевин а
149
Сукцинимид (имид яитар-
125
Нитромочевина
150 (разл.)
ной кислоты)
п-Ацетотолуид
153
к-Бутилэтилбарбитуровая
126
N-Метил-п-иитроацетани-
153
кислота
лид
л<-Толуанилид
120
л-Нитробеиз аиилид
153
Этил-«-гексилбарбитуро-
126
Циниаманилид
153
вая кислота
Этилизоамилбарбитуровая
154
п-Метоксиацетанилид
кислота
а-Ацетил^ Р-фенилгидразии
п-Фторбензамид
Бензамид
а^Феиилацетамид
Изобутирамид
Бензиламид
о-Метокси бенз амид
о-Бромбеизамид
Пиперин
•“-бромбензамнд
Аднпамид
2,5-Дихлорбензамид
3,4-Диметилбензамид
а-Нафтилацетанилид
Бромацетанилид
jw-Нитроацетаиилид
о-Метоксибенз анилид
Дибромацетамид
Малонаиилид
132 (моно)
N -Фенилсукцинимид '
Мочевина (карбамид)
Сукцинамид
157 (моно)
2,4-Диметилацетанилид
п-Бензтолуид
п-Изопропилбензамид
N-а-Нафтилацетамид
Мезитиленамид
п-Толуамид
Хлорацетаиилид
Бензанилид
ти-Хлорбензамнд
N-a-Нафтилбеизамид
N-p-Нафтилацетамид
п-Аминоацетанилид
Фенацетин
а-Нафтаиилид
л-Бром бензанилид
п-Бромацетанилид
ж-Этоксибензамид
а-Бензоил-р-фенилгидра-
Салициламид
ЗИН
а,а,а-Трихлорацетамид
Дифенил ацетамид
168
о-Толуамид
п-Оксиацетанилид
169
о-Иодбензанилид
Аллоксан
170 (разл.)
о-Бромбензаиилид
п-Этоксибензанилид
170
л<-Толилмочевина
Малеамид
170
Фурамид
Малонамид
170
Циниамамид (амид корич-
f-Нафтанилид
171
ной кислоты)
Этилфенилбарбитуровая
172
о-Беизотолуид
142
кислота
л-Нитробеизамид
КЗ
Диаллилбарбитуровая кис-
172
Иодацетаиилид
144
лота
п-Толуанилид
145
п-Фенетилмочевина
174
а-Трифенилгуаиидин
145
Малеанилид
175
а-Бромизовалерилмочевина
146
о-Нитробензамид
176
Циклогексанка рбоксанилид
146
п-Хлорацетанилид
179
Диэтил малой амид
146(моно)
a-Ацетил- f-метилмочевина
180
Продолжение
Амид
Т. пл., ℃ 1
Амид
Т. пл.» ℃
Дифеиилацетанилид а-Нафтилацетамид n-Толил мочевина Диметилмочевииа (несимм) п-Иодацетанилид Тиомочевина 3,5-Динитробензамид о-Иодбензамид
Ы,Г4/-Диацетил-о-фенилен- диамин
Циклогексанка р боксам ид Гексагидробензамид jw-Иод бензамид Гиппуровая кислота Диэтилбарбитуровая кислота
п-Бромбензамид
Ди фенил мочевина(&е-
симм)
К^^Диацетил-ж-фенилен- диамин
З-Нафтамид о-Толилмочевина
Биурет п-Хлорбензанилид 2-Метил-4-иитроацетанилид Изатин
Метилсукцинамид Р-Нафтилацетамид п-Нитробеизамид Этилизопропилбарбитуровая кислота
n-Этоксибенз ам ид 2,6-Дихлорбенз амид 2,4-Динитробензамид N-Фенилфталимид Дициандиамид п-Иодбеизаиилид п-Нитроацетаиилид п-Нитробензаиилид
186
186
186
187
188
189
189
191
192
192
192 (разл.)
194
196
200
200 (ди)
200
201
201
202
202
203
205
207
210
210
211
d,Z- Фенилсукцинамид п-Иодбензамид Ацетилмочевина с«л«Л4-Ди-л<-толилмочевина Гидантоин Фталамид Адипамид Сахарин б/,/-Фенилсукцинанилид Диэтилмалонамид Малонаиилид Сукцинанилид Нитрогуанидин Фталимид Кофеин
3,5-Динитробензанилид Терефталанилид Карбанилид (симм-лифе- нилмочевина)
п-Окси-К-метилацетанилид Барбитуровая кислота Сукцинамид
с«л«лг-Ди-о-толилмочевииа Оксанилид
Теофиллин
2,4,6-Тринитробеизамид Фумарамид
симм'}\а-п-толилмочеьина сил«л<-Динафтил мочевина Креатинин
К.Ы^Диацетил-л-фенилен- диамин
Фумаранилид Креатин Теобромин Ксантин Оксамид Мочевая кислота
211 (ди)
217
218
218
218
219 (разл.)
220 (ди)
220
222 (ди)
224 (ди)
225 (ди)
226
230 (разл.)
233
234
234
237
238
240
245
250
250
257
264
264 (разл.)
266 (разл.) (Ди)
268
287
292 (разл,)
300
314
315 (разл.)
337 (возг.)
360
419 (разл.) Разл.
Первичные амины (жидкие)
Амин
Т. кнп., ℃
Т. пл. производного, ℃
бензол- сульфонамид
бензамид
п-толуол- сульфонамид
феиилтио- мочевина
Метиламин Этиламии Изопропиламии
—6
19
33
30
58
26
80
71
75
63
ИЗ 106
101
Продолжение
Амин
Т. кип., У
Т. пл. производного, ℃
бензол- сульфонамид
бензамид
"-толуол- сульфон- амид
фенилтно- мочевнна
трет-бутнламин
46
134
120
я-Пропиламин
49
36
84
52
63
Аллиламии
56
39
64
98
втор-Бутиламин
63
70
76
55
101
Изобутиламин
69
53
57
78
82
«-Бутила мин
77
42
65
Изопентиламин
95
65
102
w-Пентила мин
104
69
Первичные амины (жидкие)
Т. пл. пронзводногр, ℃
Амнн
Т. кип., ®С
беизол- сульфои- амнд
ацет* амид
бенз- амил
п-толуол- сульфон- амид
фенил тиомо чевина
Этилендиамин
168
172
249
160
102
1,2-Диамииопропан
139
192
103
&-Гекснламнн
96
40
77
Циклогексилам ин
89
104
149
148
1,3-Диаминопропан
96
126
147
148
н-Гептиламин
75
1,4-Диамииобутан
168
2-Оксиэтила мин
135
{,5-Диаминопентан
119
148
н-Октиламин
Анилин
112
103
154
Бензиламин
88
116
156
а-Фенилэтиламин
л-Фторанилин
₽-Фенилэтиламин
69
о-Толуидин
124
108
х-Толуидин
95
114
/-Ментиламин
о-Хлоранилии
207
129
105
4-Амино-1,3-диметилбензол
212
128
2-Амино-1,4-Днметил бензол
215
138
119
лс-Этиланилин
215
2-Амино-1,3-диметилбеизол
216
176
168
о-Этиланилии
216
111
147
п-Этилаиилин
216
94
151
104
о-Амиио-N ,N-диметилаиилин
217
5-Амиио-1,3-диметилбензол
220
136
144
153
2,3-Диметиланилии
222
136
189
о-Броманилин
229
99
116
146
о-Феиетидии
229
102
79
104
137
Продолжение
Амии
Т. кип., ℃
Т. пл. производного, ℃
бензол- сульфон- амнд
ацетамид
амЛ
п-толуол- сульфон- амид
феннл- тиомо- чевнна
ле-Хлоранилин
230
121
72
120
124
4-Амино-З-бромтолуол
240
117
149
154
5-Хлор-2-амииотолуол
241
140
2-Амино-4-изопропилтолуол
242
71
102
Фенилгидразин
243
148
128
168
151
172
о-Амино-N-метиланилин
245
я-Фенетидин
248
97
103
157
138
«м-Аннзнднн
251
81
68
лс-Бромаиилин
251
87
136
143
п-Фенетидин
254
143
135
173
106
136
З-Бром-2-метиланилин
255
163
177
Изодуридии
255
211
З-Бром-4-метиланилин
257
п-Амино-N-метиланилин
258
165
Метил антранилат
260 (разл.)
107
101
100
л-Амиио-К,Ы-диэтиланилин
262
98
Этилантранилат
265 (разл.)
92
61
аг-Тетрагидро-а-нафтиламни
275
158
аг-Тетрагидро-р-нафтиламин
275
107
Этил-л-аминобензоат
294
НО
148
Первичные амины (твердые)
Амин
U
1
\ пл. производного.
℃
й
Этилантранилат
2-Амино-1,4-диметилбеизол
13
15
265 (разл.)
215
1
92
38
61
139
98
140
119
97
172
ле-Бромаиилин Фенилгидразин
18
19
251
243
1
48
87
128
136
168
15
Метилантранилат
Изодуридин
4-Амино-З-бромтолуол
1,4-Диаминобутан
л-Иоданилин
5-Хлор-2-аминотолуол З-Аминобифеннл
24
24
26
27
27
29
30
260 (разл.)
255
240
159
241
1
07
101
100
149 177 (ДИ) 157
128
154
П родолжение
Амин
■
匚
Т. пл. производного, ℃
й
о-Бромаиилин
31
250
99
116
146
несимм-Дифепплгилразии
34
184
192
п-Амино-Ы-метиланилин
36
258
63
165
аг-Тетрагидро-р-нафтиламии
38
275
107
5-Хлор-4-амино-1,2-диметил-
40
148
бензол
«-Amhho-N,N-диметилаиилии
41
262
13(
228
2-Амино-6-метилпиридии
41
90
90
1,6-Диаминогексан
42
154
155
(Ди)
(ДИ)
2,4х-Диаминобифенил
45
363
20：
278
п-Толуидии
45
200
120
153
158
117
141
2-Аминобифенил
45
299
119
86
4-Амино-1,2-диметилбензол
49
226
118
典
154
2,5-Дихлор анилин
50
251
13；
120
а-Нафтиламин
50
300
167
159
160
157
165
2-Ам ино-3,5-дихлортолуол
50
186
4-Аминобифенил
53
302
171
230
2-Аминопиридин
56
165
о-Иоданилии
56
1质
139
н-Бутил-п-аминобензоат
56
п-Анизидин
57
243
95
121
154
114
154
2-Амиио-5-бромтолуол
59
15(
4-Амино-3,5-дихлортолуол
60
2,3-Диаминотолуол
61
255
п-Иоданилин
62
183
222
153
ж-Фенилендиамин
63
283
194
191
240
172
п-Амино-Ы-метилацетанилид
63
2,4-Дихлоранилии
63
245
128
14Е
117
126
З-Аминопиридии
64
252
133
119
2,5-Диамииотолуол
64
I2C
п-Толилгидразии
65
121
146
п-Бромаиилин
66
245 (разл.)
134
167
204
101
148
1,8-Диамииоиафталин
67
Псевдокум идии
68
235
136
161
167
п-Хлоранилин
70
232
121
17!
192
95
152
о-Нитроаиилин
71
104
92
94
142
2-Хлор-3,5-диаминотолуол
73
228
4-Нитромезидин
75
163
191
169
4-Аминодифениламин (безвод-
75
15»
203
ный)
4-Амино-5-иитро-1,3-ди метил-
76
17с
185
бензол
4-Амино-2-иитротолуол
77
160
14»
172
164
145
2,4,6-Трихлор анилин
77
262
204
174
3,5-Дибром-4-аминотолуол
78
183
Продолжение
Ам ни
о
и
匚
о
Т. пл. производного, ®С
2,4-Диброманилин
79
146
134
134
2,4-Диаминофенол
79
(разл.)
2-Амииодифениламин
80
З-Амино-6-хлортолуол
83
241
2,6-Диброманилин
83
210
2,4-Диаминохлорбеизол
88
f 170
178
215
J (моио)
(ДИ)
1 243
1 (ди)
Этил-п-аминобеизоат
ПО
148
3,4-Диаминотолуол
265
2-Метил-6-нитроанилин
167
З-Амииохинолин
172
«Х-Диаминодифенилметаи
228
2-Метил-З-нитроанилин
158
6-Хлор-2,4-дибром анилин
227
192
1,2-Диаминонафталин
234
291
2,4-Дииодаиилин
181
Семикарбазид
165
225
8-Нитро-1-иафтиламии
194
191
2-Амиио-4-метилпиридин
103
114
4-Хлор>1-нафтиламин
184
2,4-Ди а м инотолуол
280
178
224
224
192
о-Фенилеидиамии
256
185
185
301
201
2,6-Диаминотолуол
203
п-Аминоацетофенон
106
295
128
(Ди) 167
205
203
п-Бромфенилгидразин
106
2-Амино-4-нитротолуол
107
172
N-Фенил-р-нафтиламин
108
33
148
р-Нафтиламин
112
300
102
132
162
133
129
л-Нитроаиилии
114
284
136
155
155
138
160
4-Бром-8-нитро-1 -нафтиламии
116
202
4-Амино-З-иитротолуол
116
102
96
148
166
2,4,6-Трибромаиилин
119
300
(127
198
】(ДИ)
)232
【(моно)
5-Нитро-1 -нафтиламин
119
183
220
1,4-Диаминонафталин
120
303
280
ж-Аминофеиол
122
,101
153
157
156
S 148
((моно)
4-Амиио-6-нитро-1,3-диметил-
123
149
159
200
бензол
Амин
п-Аминобензофенон п-Аминоазобензол 1 -Нитро-2-нафтиламин Бензидин
о-Толидин
2-Амино-5-нитротолуол З-Амйно-6-нитротолуол Дианизидин л-Ацетофенетидин
2,6-Динитроанилин й-Фенилеидиамин 2-Амино-5-нитро- 1,4-диметил-
бензол
2-Амино-5-нитронафталин
1 -Амино-2-нитронафталин
1 -Аминофеиантрен
n-Ннтроа нилин
4-Дминохинолду п-Нитрофенилгидразин
"-Амнноанетаннлнд 4^Амино-3,5-Дйнитротолуол 2,7-Диаминоиафталин
Цикрамо^ая кислота 4-Амино-2э6-динитротолуол 5-Амино-2-окситолуол
&А 吧инофднол ^4-Динитро^илин п-Амйнофенол
2,4,6-Тринитроанилин (пикр- амид)
1 ,б-Дннитро-2-нафтиламин Динитромезидин
1 -Амино-4-ннтронафталин
2,4-Динитрофенилгидразин
4,4Диаминостильбен л-Аминоацетанилид 2-Аминоантрахинон
予.пл. производного,弔
о 『
ч и
匚
о •
Ji
144
144
146
147
154
157
(разд.)
162
166
166
168 撰
174
180
184 (разл.)
190
191
194
195
198 (разл.)
226
279
302
360
400
267
156
232
158
247
162
139
141
125
211
158
271
163 144 124 317 314 198 102 242
197 3Q4 166
186 199 220 210 178 205
304
261 (Ди) 201
/ 103 J (ДИ) ]179 《(моно) 201 120
/ 150
J (ди) I 168 ((моно) 230
201 275 190 197
312 191 257
162
352
265
174
236
300
182
175
199
193、
267 (Ди) 220
194
182
202
234
196
224
206
228
159
243
174
266
191
圾9 219
182
185
304
146
150
Ам нн
T.守，
беизол- сульфдн- аМнд
Г. пл. производного, ℃
бензамид
п-толуол- суЛьфб!!- амнд
фенил* тиомоче- внна
Диметиламин
47
41
79
135
N-Метилэтиламин Диэтиламии
42
42
60
34
Диизопропила мии Пирролидин Пипёридин
93
48
123
96
101
Вторичные амииы (жидкие)
Амин
t-暧，
Т. пл. производного. ℃
бензол- сульфбн- амнд
想吐 амид
бенз- дмйд
“-толуол- ёульфбн- 硒DД
фенил> тномоче- внна
Ди-к-пропиламии
по
51
69
Дйаллйламин
111
dJ-2-Метйлпиперидии
116
45
65
</,/-3-Метилпиперйдин
126
75
Морфолин
130
118
147
136
Диизобутила мин
139
55
86
113
Ди-я-бутиламин
160
86
М-Метилбензиламин
185
95
Диизоамиламйи
187
72
Метиланилин
192
79
102
63
94
87
N-Йтилбензиламин
199
50
N-Этиланилин
205
54
60
£
89
Дй-«-пентиламии
205
72
N -Метил-л-толуидии
206
66
N-Метил-о-толуидии
207
55
66
120
N -Метил-п-толуидин
208
64
83
63
бо
89
N-Изопропилаиилнн
213
89
N -Метил-о-хлораиилин
214
66
N-Этил-л-толуидин
217
40
70
N-Этил-о-толуидии
218
62
72
75
N -；Этил-л«-толуидин 4-Ы-Метиламино-1,3-диметнл-
221
72
бензол
N -Изобутиланилин
231
Тетрагидроизохинолин
233
154
46
129
N -я-Бутиланйлин
236
N-Метил-п-хлоранилии
240
92
Тетрагидрохийолйн
250
67
75
N -Изопентиланилин
264
N-Метил-п-броманйлин
Ди (2-оксиэтил) амин (диэта-
260
268
ноламий)
Вторичные амины (жидкие)
Продолжение
Амин
Т. кнп., ℃
Т. пл. производного, ℃
бензол- сульфонамид
ацетамид
бензамид
п-толуол- сульфон- амнд
фенил- тномоче- внна
N-Метил-а-нафтиламни
N-Бензиланилин
293
298
119
95
58
121
107
103
Дибензиламии Дифениламин
300
302
68
124
101
112
180
144
152
N -Метил-р-нафтиламин N-Этил-р-нафтиламин N-Этил-а-нафтиламин
309
315
325
107
49
68
Вторичные амины (твердые)
Т. пл. производного, ℃
Амнн
о
■
Тетрагидрохинолин
20
250
67
75
Ди- (2-оксиэтил) амин (диэта-
28
268
ноламин)
N-Бенз иланилин
37
298
119
58
107
103
о-Нитро-К-метиланилин
37
70
N-Метилтриброманилин
39
101
N-Метил псевдоку мидии
44
237
4-(К-Метиламино)-2-нитро-
45
128
толуол Иидол
52
254
68
Дифениламин
54
302
124
101
180
141
152
4-(К-Этиламиио)-3-иитротолуол
59
335
115
152
127
N-Фенил-а-иафтиламии
62
ж-Нитро-N -этилаиилин
65
83
89
156
N -Метил-ле-иитроанилии
66
95
N-n-Толил-а-нафтиламин
79
330
83
124
140
Ди-л-толиламин
79
85
125
4- (N-Метиламино-З-нитро-
84
64
толуол
л-Окси-N-метнланилин
85
240 (моно)
175
97
(ди)
150
о-Оксн-Ы-метнланилин
150
107
N -Этнл-л-нитроаиилин
118
98
п-Толил-р-нафтиламин
103
85
139
Пиперазин
104
140
282
134
191
173
N-Этил-2,4-динитроанилии
ИЗ
153
п*Нитро-Ы-метиланилин
152
120
111
N-Метил-2»4-диинтроанилии
176
351
98
Карбазол
243
69
Третичные амины (жидкие)
Амин
Т. кнп.» ℃
Т. пл. аддукта, ℃
с хлоро- платн- новой кислотой
с метнл- п-толуол- сульфо- натом
с метнл- нодндом
с пикриновой кислотой
Три метила мин
3
242
230
216
89
(разл.)
(разл.)
Триэтила мин
173
Пиридин
116
241
139
117
167
а-Пи колин
129
133
195 (разл.)
150
230
169
Р-Диметиламиноэтиловый
96
спирт
2,6-Диметилпиридин
233
168
Р-Пиколин
150
V-Пиколии
167
З-Хлорпиридин
135
Три-я-пропиламин
116
Триаллиламин
2,4-Лутидин
113
180
2,5-Диметилпиридин
169
р-Диэтиламиноэтиловый спирт
2,3-Диметилпиридин
188
2-Хлорпиридин
120
З-Бромпиридии
156
165
2,4,6-Коллидин
155
N.N-Диметил-о-толуидии
193 (разл.)
210
122
N.N-Диметил бензиламин
185
192
179
Диметиланилин
193
173
161
228
163
(разл.)
(разл.)
2-Бромпиридин
194
205 (разл.)
127
З-Этил-4-метилпиридин
196
150
N -Этил-Ы-метиланилин
201
125
134
N,N-Диэтил-о-толуидин
206
224 (разл.)
180
o-X/iop-N,N-диметиланилин
207
85
N,N-Диметил-п-толуидии
210
219
127
Три-я-бутиламин
211
186
105
Ы,Ы-Диметил-л«-толуидин
2Г2
177
N,N-Диметилмезидин
213
N,N-Диэтилаиилин
218
102
142
N.N-Диметилпсевдокумидии
220
Ы,М-Диэтил-п-толуидин
229
184
〃-Knop-N,N-диметиланилин
230
N,N - Диэтил - л -толуидин
231
218
97
Хииолин
239
126
Г 72
203
](гидрат)
I 133
1 (безв.)
Изохинолин
240
263 (разл.)
163
159
222
d,/-Никотин
242
218
Продолжение
Амин
Т. кнп.. ℃
Т. пл. аддукта. ℃
с хлоро- платн- новой кислотой
с метнл- п-толуол- сульфонатом
с метнл- нодидом
с пикриновой кислотой
N,N -Д и-w-n ропиланилин Триизоамиламин Хинальдин
226
161
156
195
125
191
Три-«-амиламин
6-Метилхинолин
258
80 (разл.) 154
219
229
3-Бром-Ы,Ы-диметилаиилин Ы,Ы-Ди-н-бутиланилин Лепидин (4-метилхинолин) 2,4-Диметил хинолин 2-Фенилпиридин
Ы^-Диметил-а-иафтиламии 6-Бромхинолин N-Метилдифениламин 2,4,6-Т рибром -N,N -диметил- анилин
N.N-Диметил-Р-нафтиламин 6-Метоксихинолин
Ы-Бензил-Ы-метил анилин Ы-Бензил-К-этиланилии
259
261
263
264
269
272
278
296
301
305
305 (разл.)
306
312 (разл.)
229
180
174
273
164
161
259
125
212
194
145
217
103
117
Третичные амины (твердые)
Амин
Т. пл.. ℃
Т. кип.. ℃
Т. пл., аддуктов, ℃
с метил- п-толуол- сульфо- иатом
с метил- иодндом
с пикрн новой КНСЛОТО!
Изохинолин
24
240
163
159
222
6-Метоксихннолин
28
305 (разл.)
n-BpOM-N,N-диэтиланилин
34
270
М,К-Этилбензиланилин
34
120
2-Хлорхииолин
38
267
122
7-Метилхи нолин
39
252
237
6-Хлорхинолин
41
262
143
248
Ы,Ы-Диметил-2-иафтиламин
47
210
206
2-Бромхииолин
49
в-Метоксихинолин
50
283
160
143
п-Бром-Ы,Ы-диметиланилин
55
264
185
2,6-Диметилхинолии
60
265
175
237
178
К.Ы-Диметил-л-нитроанилии
60
285
205
119
N-Фенилпиррол
61
234
Продолжение
Амин
Г. пл.. ℃
Т. кип.. вС
Т. пл. аддуктов, ℃
с метнл- п-толуол- сульфо- натом
с метнл- нодндом
с пикриновой кислотой
а,а,-Дипиридил Ы,Ы-Дибензиланилин
69
70
300
135
158
131
п-Ди м етиламинобенз альдегид 8-Оксихииолин
73
75
(разл.)
266
153
(разл.)
204
и-Окси-Ы,Ы-диметиланилин N,N-Диэтил-2,4-динитроани-
ЛИН
N,N-Диэтил-п-нитрозоаиилин лг-Окси-Ы^-диметил анилин п-Нитрозо-Ы,Ы-диметиланилин N ,N-Диметил-2,4-динитроани- лии
Трибензиламии
Акридин
3,5-Дибромпиридин Антипирин n-Диметил аминоазобензо л Трифениламин Метиленаминоацетонитрил 6-Нитрохииолин
Ы,Ы-Диметил-д-нитроаиилии 6-Нитрохииальдин ntnr-6uc^ (Диметила мино) бензофенон
6-Оксихииолин 2-Оксихинолии Гексаметилентетр амин
76
80
84
85
87
87
193
199
280
268
380
222
219
205
(разл.) 201
182
184
224
274
174
245
105
190
140
190
208
156
236
Аминокислоты
Аминокислота
о
н
Т. пл. производного, ℃
й| ё о к
разные
N-Фенилглиции Антраниловая ^./-Оксиглутаминовая jw-Аминобензойная п-Аминобензойная Р-Алаиин
D- или L-Глутаминовая
126
144
150
174
186
196
198
63
182
248
278
138
195
181
270
300
174
117
Ацетил 185
Ацетил 250
Ацетил 252
а-Нафтил мочевина 236
Продолжение
Аминокислота
Т. пл. производного, ℃
разные
п-Амииофенилуксусная
200
198
Ацетил 170
с?,/-Пролин
203
170
Пикрат 137
Саркозин
210
102
Ацетил 135
L-(-)-Пролин
222
170
133
Пикрат 154
D- или L-Лизии
224
184
Дибензоил 145
D・ или L-Аспарагин
226
164
Пикрат 180 (разл.)
d,/-Глутаминовая
227
157
dJ-Серин
228
171
169
213
р-Нафталинсульфо-
нил 220
Глицин
232
187
163
147
Ацетил 206
dJ-Треонин
235
148
L-(+)-ApniHHH
238
Пикрат 217 (разл.)
d,/-Аргинин
238
315
Пикрат 201
n-Оксифенилглицин
248
117
Ацетил 203
d,/-Аллотреонин
252
177
D- или L-ТреонНн
253
148
L-(-)-Цистин
260
(моно) 181
117
203
(разл.)
Глицилглицин
264
176
D- или L-Аспартовая
270
185
162
140
а-На фтил моче вина 115
L- (—)-Оксипролии
270
175
153
D- или L-Аллотреонин
272
128
dJ-Метионин
272
151
Ацетил 114
d,/-Фенилаланин
273
188
182
135
Пикролоиат 182
L-(-)-Гистидин
277
230
204
Пикрат 86
D- или L-Изолейцин
279
117
120
132
Пикролонат 170
ес-Аминоизомасляная
280
dJ-Аспартовая
280
165
L- (—) -Диоксифенилаланин
280
L-(-)-Метионин
283
а-Нафтил мочевина 186
5-Амииосалициловая
283
252
Ацетил 218
L- (+) -сс-Амино-к-масляная
285
121
а-Нафтил мочевина 195
L-(-j-) -Норлейцин
285
L-(-)-Триптофан
289
166
176
а-На фтил моче ви на 158
Креатинин
292
Пикрат 220
t/J-Изолейцин
292
118
140
dJ-Аланнн
295
166
190
139
Пикронолат 214
D- или ь-Аланин
297
151
168
133
а-Нафтилмочевина 198
б/,/-Валии
298
132
163
110
Формил 145
(/,/-а-Амино-к-масляная
307
147
170
а-На фтил мочевина 194
D- или L-Валин
315
147
147
Формил 156
d,/-Тирозин
318
197
226
Пикролоиат 260
D- или L-Фенилаланин
320
146
181
161
Формил 167
d,/-Hop лейцин
327
124
Формил 114
</,/-Лейцин
332
141
165
Пикролоиат 150
Продолжение
т.
пл. производного, ℃
Аминокислота
讀i
разные
D- или L-Лейцин L-(-)-Тирозин
337
107
115
122
344
166
104
114
а-Нафтилмочевина 205
dJ-Ориитии
267 (разл.)
192
Пикрат 195
D- ИЛИ L-ОрнИТИН
240 (разл.)
190
Пикрат 204
dJ-Лнзнн
249
196
Дибензоил 146
d,/-Изосерин
151
184
L-(—)-Изосерин
109
а Оптическое вращение обозначаетсн знаками относительную стереохимическую конфигурацию, d.
(+) и (—). Приставки D и L указывают I обозначает рацемат.
Углеводы и гликозидыа
Соедииеиие
т. разл., ℃
Удельное вращение в воде при 20℃, град
Время, необходимое для образования озазоиа, мин
Т. пл. производного.
озазои
ацетат
Раффиноза (водная)
80
+ 104,5
99
f-Мелибиоза (водная)
85
+ 129,5
178
Глюкоза (водная)
90
+47,7
4-5
205
(132(р) 1112(a)
D-Рибоза
95
—21,5
166
Мальтоза (водная)
100
+ 129,0
206
158
Левулоза (D-фруктоза)
104
-92,0
2
205
[Ю9(Р)
1 70(a)
L-Рамиоза
105
+9,4
182
L-Ликсоза
105
+13,5
163
Раффиноза (безводная)
119
+ 123
99
D-Манноза
132
+14,1
0,5
205
142 6
132
(димерид)
d,/-Глицеральдегид
154
D-Ксилоза
145
+ 18,7
7
163
141
Глюкоза (безводная)
146
+52,8
4-5
205
132 (₽) 112(a)
Мелезитоза
+88
L-Арабиноза
4-104
10
166
L-Сорбоза
—43,1
169
^,/-Арабииоза
а-Л|етилглюкозид
Арбутии (водный)
+157,6
-60,3
101
136
Соедииеиие
Т. р^зл..
Удельное вращение в воде при 206c. град
Время, необходимое для образования озазона, мин
Т. пл. производного, ℃
озазон
ацетат
Мальтоза
165
+129
206
158
d,Z-Аскорбинов а я кислота D-Аскорбиновая кислота
169
—48
L-Аскорбиновая кислота
4-49
D-Галактоза
170
+81,7
15
201
142 (Р)
Гелицин
175
—60,4
95 (а)
Инулин
178
—39,5
25
Популин
180
Сахароза
185
+66,5
30
205
89
Кониферин
1ёБ
—66,9
125
а-Метилманнозид
193
+79,2
Салицин
201
—62,4
130
Лактоза
203
+52,5
,200
100
а,а-Трегалоэа
203
+ 197,1
(разл.)
Амигдалин
214
—4「
166
Целлобиоза
225
+35,0
198
Гликоген
240
198
Ацетат целлюлозы
Разл.
Целлюлоза
》
Крахмал
»
Продолжение
a d
или L обозначает конфигурацию сахара.
б
Плавится без разложен ня.
Сложный эфир
Т. кнп., ℃
Удельная масса
Метилформиат
32
0,998：
Этилформиат
54
0,938
МетилацеТат
57
0,958
Изопропилформиат
68
0,883
Винилацетат
72
0,9317記
Метилхлорформиат
75
1,236；
Этилацетат
77
0,924
Метилпропиоиат
79
0,937
н-Пропилформиат
81
0,918
Аллилформиат
83
0,932，
Метилакрилат
85
0,977°
Сложные эфиры (жидкие)
Продолжение
Сложный эфир
Т. кип., ℃
Удельная масса
Метилкарбонат
90
1,065?
Изопропилацетат
91
0,917
Метилйзобутират
92
0,912?
Этилхлорформиат
93
1.144；5
Изопропеиилацетат
96
0,93 瓚
вгор-Бутилформиат
97
0,882
Изобутилформиат
98
0,905
Этилпропионат
98
0,912
трег-Бутилацетат
98
0,867
Метилметакрилат
99
0,936
Метил пив ал ат
101
0,891：
«^Пропилацетат
101
0,909
Этилакрилат
101
0,925?
Метилортоформиат
101
0,974記
Метил-н-бутират
102
Q.919
Аллилацетат
103
0,958
Изопропилхлорформиат
105
к-Бутилформиат
107
0,911
Этилйзобутират
НО
0,890
Хлорметилацетат
111
1,赠
втор-Бутилацетат
0,870
н-Пропилхлорформиат
1,094：3
Изобут'илацетат
Метилизовалерат
0,892
0,901
Этил-«-бутират
0,900
н-Пропилпропиоиат
0,902
Изопентилформиа!
0,894
н-Бутилацетат
6,902
йтилкарбоиат
6,976
Изопропил-«-бутират
0,879?
Метил-н-валерат
0,910
Изобутилхлорформиат
1,0631s
Бром метил ацетат
1,6時
Метилхлорацетат
1,238
«•Пеитилформиат
0,902
Этилизовалерат
0,866
Метилпируват
1,154
Изобутилпропиоиат
0,888
Этилкротонат
0,917б|°
Изопеитилацетат
0,884
«-Пропил-«-бутират
0,893
«-Бутилпропионат
0,895
Метиллактат
1,0Э0：9
Метилбромацетат
144 (разл.)
1,657?
Сложный эфир
Т. кнп.» ℃
Удельная масса
Этиленгликольмонометиловый эфир, ацетат
1,0067北
Этил-к-налерат
0,8765：°
к-Бутилхлорформиат
1,078
Этилхлорацетат
1,158
Этил ортоформиат
0 897
р-Хлорэтилацетат
1 178
н-Пентилацетат
0：896
Этил-а-хлорпропиоиат
1,087
Бензилхлорацетат
1,222：
Изобутилизобутират
0,875”
Метил изобутилкарбинол ацетат
0,8805?
Метил-н-капроат
0,904 *
Этиллактат
1,031：9
Этилэтоксиацетат
Изопеитилхлорформиат
1,032『
я-Гексилформиат
0,898：
Этилпируват
1,080：4
Этилеигликольмоиоэтиловый эфир, ацетат
0,974嚼
Изобутил-к-бутират
0,888
Этилдихлорацетат
1,282
Этилбромацетат
1,506
Изоамилпропионат
0,888
Этилгликолат
1,0869：5
Циклогексилформиат
1,010
Этил-а-бромпропионат
1,329
Р-Бромэтилацетат
1,524
н-Бутил-н-бутират
0,888
Этил-н-капроат
0,889
Этилтрихлорацетат
1,369?
«-Пропил-к-валерат
0,8888：
н-Пропил карбонат
0,949?
Изопропиллактат
w-Амилпропионат
0,876
Метилацетоацетат
1.081]5
Метил -н-гептоат
0,898
Циклогексилацетат
0,972：9
«-Бутилхлорацетат
1,081?
Фурфурилацетат
1,1176
Изопентил-н-бутират
0,882
Этил-р-бромпропионат
1,425
Метилфуроат
1,1786?
Метил малой ат
1,160?
Этилацетоацетат
181
1,031：6
Продолжение
Сложный эфир
Т. кип., ®С
Удельная масса
р-Оксиэтилацетат «-Пентил -н-бутират
182
185
0,8832°
«-Пропил-н-капроат
Этилоксалат
186
186
0,884* 1,082
Этилметилацетоацетат
187
1.024'5
Бутиллактат
188
0,98 礎
Этил-к-гептоат
Этиленгликольди ацетат
189
190
0,888
1,128
Изопропилоксалат
190
1,010：8
Изобутилкарбоиат
190
0,91 *
Изопеитилизовалерат
190
0,870
Метилэтилацетоацетат
Метиллевулииат
191
«-Гептил ацетат
192
0,8891 о
Метилкаприлат
193
0,894
Тетрагидрофурфурилацетат
194
1,0624記
1,120『 l,019f
Метилсукцииат
195
Этил метилмалон ат
196
Фен ил ацетат
196
1,08 虐
Этил мал онат
198
1,077
Метил беизоат
198
1,103
Этилэтилацетоацетат (ацетоуксусный эфир)
198
0,972
2-Этил-1 -гексил ацетат
199
0,8733芻
Метилцианацетат
200
1,0962,
Беизилформиат
203
l,081f
Винилбеизоат
203
1,065
н-Пентилвалер ат
204
0,881：
у-Бутиролактои Этиллевулинат
204
206
!然
Этилкаприлат
206
0,887
н-Бутилкарбоиат
207
0,941：
у-Валеролактон
207
1,0465：5
о-Крезилацетат
208
1,048：9
Триметилеигликольдиацетат
210
1,070% l,054『
Феиилпропионат
211
н-Пропилфуроат
211
1,0745f
Этил ен гликольдипр описи ат
212
l,045f
л-Крезилацетат
212
п-Крезилацетат
212
Продолжение
С ложный эфир
Т. кнп.( вС
Удельная масса
«-Пропил оксалат
213
1 038
Метилпеларгонат
213
0892
Этилбеизоат
213
1：066
Метил-о-толуат
213
1,073『
Метил -ти-толуат
215
1,О66：5
Этилфумарат
215
1,0472,
Бензилацетат
216
1,062，
Этилсукцинат
216
1,049]5
Метил-п-толуат
217
Диэтиленгликольмоноэтиловый эфир, ацетат
218
1,0114^
Изопропилбензоат
218
1,010?
Метилфенилацетат
218
1,044：б
н-Пропиллевулииат
221
0,9895：°
Метилсалицилат
224
1,184；°
Этилмалеат
225
1,074?
Этилпеларгонат
227
0,866?
Фенил-н-бутират
227
1,027『
Z-Ментил ацетат
227
0,9185：°
Изоамилкарбонат
228
0,912：。
Изобутилоксалат
229
1,002：4
Этилфеиилацетат
229
1,031
н-Пропилбензоат
230
1,025?
Алл ил бензоат
230
1,067：
Метил-л<-х лорбензоат
231
Метил капр ат
232
0,876：8
Этилглутарат
234
1,022
Метил-о-хлорбензоат
234
Этилсалицилат
234
1,147：
Этилброммалонат
235
1426；，
Изопропилсалицилат
237
1,095?
Бензил-«-бутират
238
1,033?
к-Пропилсалицилат
239
1,098?
Этил-л<-бутил м ал онат
240
Изобутилбензоат
241
1,002|5
н-Бутилоксалат
243
1,010
Тимилацетат
244
1,009
Метил-о-бромбензоат
244
Этиладипат
245
Продолжение
Сложный эфир
т. кип.( ℃
Удельная масса
Этилкапрат
245
0,868*8
«-Пропилсукцинат
246
1,016：
Диэтиленгликольмоно-к-бутиловый эфир, ацетат
246
0,987120
Изобутилфенилацетат
0,999：8
Метилундецилен ат
я-Бутил бензоат
1,000
Этилацетоидикарбоксилат
1,113
w-Бутилфеиилацетат
0,996『
Этилпимелат
0,9945乎
Этилбензоилформиат
Глицерилтриацетат
1,161『
Изоамилоксалат
0,968?
Изоамилбензоат
262
1,004
Изобутилсукцинат
265
0,974
Метиллаурат
268
0,869：9
к-Бутилсалицилат
268
1,074：9
Этилаиизат
269
1,119：
Этиллаурат
269
0,867：з
Этилбензоилацетат
270 (разл.)
1,⑵9%
Этилциниамат
271
1,050
Изопентилсалицилат
277
1,065：5
Резорцииолдиацетат
278
1,180]9
Метил-л<-нитробензоат
279
d-Этилтартрат
280
1,199
Метилфталат
282
1,196?
Этилсуберат
282
0,9822?
Глицерилтрипропионат
289
1,083|9
Этилазелат
291
0,976瞰
Этилцитрат
294
1,137,
Метил миристат
296
0,873：9
Изоамилсукцинат
297
0,961?
Этилфталат
298
1,117
Этил бензил малой ат
300
1,077р
Изопропил фталат
302
1,065?
Этилмиристат
306
О,865：9
Этилсебацат
307
0,965『
о-Крезил бензоат
307
1,114：9
Глицерилтрибутират
318
1,озз7
П родолжение
Сложный эфир
Т. кип., ®С
Удельная масса
Беизилсалицилат Бензилбензоат
«-Бутилфталат
Изоамилфталат
320
323
338
349
1,114]8 1,050『 1,024?
一Сложные эфиры (твердые) »
Сложный эфир
Т. пл.» ℃
J Т. кип., ℃
Метиллаурат Этиланизат Этил миристат D-Этилтартрат Метилмиристат Метилсукцинат Фенилпропиоиат Метил-л<-хлорбензоат Цетилацетат D-я- Бутилтартрат Этилпальмитат Бориилацетат Метилпальмитат Метил-n-бром бензоат Метил-п-толуат Тимилбензоат Этилстеарат Этилфуроат Метилциннамат Этил манделат Метилсебацат Метилстеарат Бензилциннамат Бензилфталат Фенилсалицилат Циклогексилоксалат Метил-п-хлорбензоат Циннамилциннамат Бензилсукцинат Метиланизат Этил-З-нитрофталат Этил-л<-иитробеизоат D-Метилтартрат сс-Нафтилацетат Метилоксалат Метил-о-бензоил бензоат Фен и л стеарат м-Крезнлбензоат Этил-п-нитробеизоат Метил манделат
5
7
11
17
48 (61)
221
217
263
254
255
296
280
163
352
Сложный эфир
Т. пл., ℃
Т. кип., ℃
о-Крезилкарбонат
Этилтрихлорлактат
162
Метил-4-нитрофталат
Кумарин
290
Фенилбензоат
299
Метил-3-нитрофтал ат
Фенилфталат
Метил-л<-оксибензоат
Р-Нафтил ацетат
Глицерил тристеарат
п-Крезилбеизоат
Фенилциннамат
Этил-л-оксибензоат
282
Глицерилтрибензоат
Этиленгликольдибензоат
Фталид
290
Метил-о-нитроциннамат
Метил-л<-нитробензоат
Фенилкарбонат
306
Метилцитрат
285 (разл.)
Этил-л<-нитроциннамат
Беизилоксалат
Метил-п-бромбензоат
Гваяколкарбонат
Метил-d,/-тартрат
282
Этил-3,5-дин итробеизоат
Р-Нафтилсалицилат
Метил-п-н итробеизоат
Этил -5-н итросал ицилат
Флороглюцинолтриацетат
Фениладипат
Р-Нафтилбензоат
Метил-3,5-дииитробензоат
Этилоксамат
Л£-Крез ил карбон ат
Этил -п-оксибензоат
Резорцилдибензоат
Этил-З-иитросал ицилат
Метил-5-нитросалицилат
Фенилсукцииат
330
Гидрохиноидиацетат
Метил-л-нитроциниамат
Лактид
255
Метил«п-оксибеизоат
Метил-З-нитросалицилат
Этил-п-и итроцини амат
Метилтерефталат
Пирогаллолтриацетат
Метил-п-нитроциниамат
Продолжение
а Большое число твердых эфиров приведено средн производных карбоновых кислот спиртов и феиолов; см. соответствующие таблицы в приложении Ш.'
Эфир
Т.譜 п.
Удельная Масса
Нитриты
Этилиитрит
17
0,900?
«-Пропилнитрит
44
0,998
Изобутилнитрйт
67
0,888：
«-Бутилиитрит
75
0,91「
Изопентилнитрит
99
0,880：5
н-Пеитил нитрит
104
0,8528；°
Нитраты
Метилнитрат
65
1,232®
Этилнитрат
87
1,130：
н-Пропилнитрат
ПО
1,075?
Изобутилнитрат
123
1,033：
н-Бутилнитрат
136
1,048
Изопеитилнитрат
147
1,000?
Сульфаты
Диметилсульфат
188
l,321f
Диэтилсульфат
208
1,172 字
Эфиры неорганических кислот
Простой эфир
Т. кип.»
Удельная
Т. пл. алкил-3,5-
®С
масса
диниТробейзоата, ℃
Метилэтиловый
0,7252；
Этилеиоксид
0,882}g
Фуран
0,964*
Диэтиловый
0,7時
93
Пропиленоксид
0,830
Этилвиииловый
0,760
Дихлордиметиловый
1,020：°
1,2-Эпоксибутаи
0,837
2-Мети л фу ран
0,913
Тетрагидрофураи
0,889
Аллилэтиловый
Диизопропиловый
0,724
122
н-Бутил метиловый
0,774
Тетрагидросильван
0,855
Хлорметилэтиловый
Этиленгликольдиметиловый
0,867
Простые алифатические эфиры (жидкие)
Простой эфир
Т. кнп.. ℃
Удельная масса
Т. пл. алкил-3,5- дннитробензоата, *С
Дигидропираи
86
0,923
Тетрагидропиран
88
0,881
Ди-«-пропиловый
90
0,74 礫
74
Этил-н-бутиловый
92
0,7522財
2,5-Диметилфуран
94
0,888
Ди-а-хлорэтиловцй
98
«-Пентилэтиловый
99
0,761
Диоксаи
102
1,035嘲
Циклопентилэтиловый
ЮБ
0,862
a,-az-Дихлорметиловый
105
1,328?
Д и - р-хлорэтиловый
107
1,05*
а,ал-Дихлорэтилоный
116
1,138『
Эпихлоргидрин
117
1,204；
«-Пентилэтиловый
118
0,762
Этилеигликольдиэтиловый
121
0,8424芻
Циклопентилэтиловый
122
0,853
Диизобутиловый
122
0,762f
86
w-Г ексилметиловый
126
0,772
Ди-р-бромэтиловый
127
1.370?
Циклогексил метиловый
134
0,875
Этиленгликольмоноэтиловый эфир
135
0,931 嘲
Ди-«-бутиловый
140
0,769
64
Ди-а,р-дихлорэтиловый
140
l,174f
н- Гексилэтиловый
142
0,772
Циклогексилэтиловый
149
0,864
Дибромдиметилоный
150
2,201
Диэтилеигликольдиметиловый
162
0,9440芻
Бдаил метиловый
167
0,981：
н-Пропил-а-фурфуриловый
168
Этиленгликольмоио-к-бутиловый
171
0,902彌
Диизопеитиловый
172
0,77磯
62
Цинеол
176
0,927
Ди-р^7-дихлорэтиловый
179
1,础
Диэтилеигликольдиэтиловый
188
0,90磁
Этилбензиловый
189
0,94 醪
Ди-н-пентиловый
190
46
Диэтиленгликольмонометиловый
193
1,085磷
Ди9ТИЛеНГЛИКОЛЬМОНО9ТИЛОВЫЙ
202
0,9902^
Д±н-г%勃 о 及 нА Вёнзили§обутиловый
212
58
Продолжение
Продолжение
Простой эфир
т. кип..
Удельная
Т. пл. алкил-3,5-
•с
масса
дииитробеизоата, ℃
Бензил-«-бутиловый
212
Дн-У,У‘-〃нхлорпропнлсвый
215
1,140
Диэтиленгликольмоио-«-бутиловый
231
0,995嘲
Ди-к-гексиловый
229
Этиленгликольмонофениловый
245
1,1094^
Ди-к-гептиловый
260
0,815；
47
Тетраэтиленгликольдиметиловый
266
1,009
Ди-н-октиловый
288
0,806
Дибензиловый
298
1,03б46
112
Ароматические эфиры (жидкие)
Простой эфир
Т. кип..
Удельная
Т. пл. производного, ℃
℃
масса
пикрат
другие производные
Анизол
154
0,988
81
Динитро 87
о-Крезил метилов ый
171
0,966：
119
Бром 63
Фенетол
172
0,979：
92
Нитро 58
п-Крезилметиловый
176
0,987：
89
Анисовая кислота 184
л<-Крезилметиловый
177
0,985：
114
Тринитро 91
Фенил-«-пропиловый
188
0,949
о-Крезилэтиловый
192
118
Динитро 51
л-Крезилэтиловый
192
115
л<-Этоксибензойная 137
п-Крезилэтиловый
192
111
п-Этоксибензойная 195
л<-Хлоранизол
194
о-Хлоранизол
195
Нитро 95
п-Хлоранизол
200
Нитро 98
Гваякол
205
89
Вератрол
206
1,086：5
57
Дибром 92
о-Хлорфенетол
208
Нитро 82
к-Бутилфен иловый
210
0,950
112
л-Хлорфенетол
212
Динитро 54
Резорциндиметиловый
214
1,080$
58
Дибром 140
Тринитро 124
Метил тимоловый
216
0,954：
Тринитро 92
о-Бром анизол
218
Нитро 106
н-Бутил-о-крезоловый
223
0,944；
п Бром ан изол
223
1,494：
Нитро 88
о-Б ром фенетол
224
Нитро 98
п-Бромфенетол
229
Нитро 47
Продолжение
Простой эфир
т. кип.. ℃
Удельная масса
Т. пл. производного, ℃
пикрат
другие производные
Сафрол
232
1,09б18
105
Пентабром 169
Анетол
232
0,98 嚟
70
Трибром 108
Резорциидиэтиловый
235
58
о-Иоданизол
240
1,800
Нитро 95
Эвгенолметиловый
244
1,055；5
114
Трибром 78
о-Иодфенетол
245
Нитро 96
Изосафрол
246
1,126?
75
Трибром 109
Дифениловый
252
1,073
НО
Дибром 58
Метил-а*иафтиловый
265
1,09б14
113
Бром 46
о-Нитрофеиетол
267
о-Нитроанизол
272
1,254
о-Аиизидин 225
Этил-а-нафтиловый
278
1,074
100
4-Бром 48
Этил-р-нафтиловый
282
1,064
44
1-Бром 66
Ароматические эфиры (твердые)
Простой эфир
Т. пл., ℃
Т. пл. производного, ℃
пикрат
другие производные
Вератрол
57
Нитро 95
п-Хлорфенетол
Дииитро 54
Анетол
70
Трибром 108
н-Пентил-2-иафтиловый
67
Изоамил-2-иафтиловый
91
п-Иодфенетол
Нитро 96
Дифениловый
ПО
Дииитро 135
Дибром 54
Р- Бромэтилфеииловый
32
Бром 56
Ап иол
32
Апиоловая кислота 17：
о-Метоксибифенил
32
Нитро 95
Изобутил-2-нафтиловый
33
85
Ai-Нитрофенетол
34
86
л<-Фенетидинпикрат 15£
вгор-Бутил-2-нафтиловый
34
н-Бутил-2-иафтиловый
36
67
Этил-р-нафтиловый
37
44
Бром 66
л<-Нитроаиизол
39
л<-Анизидиипикрат 16£ (разл.)
Пирогаллолтриэтиловый
39
95
Изопропил-2-нафтиловый
40
н-Пропил-2-нафтиловый
40
81
2,4,6-Трихлорфенетол
43
Динитро 100
Пирокатехиндиэтиловый
43
71
Тринитро 122
Пирогаллолтриметиловый
47
81
636
Приложение 1П$
Продолжение 1
Простой эфнр
Т. пл..
Т. пл. производного, °C1
℃
пикрат
другие производные1
Гидрохиионмоиометиловый «-Нитроанизол Гидрохинондиметиловый Феноксин
2,4,6-Т рихлоранизол п-Нитрофенетол Метил-р-нафтиловый Гидрохииондиэтиловый 2,4,6-Трибром фенетол 2,4,5-Трибромфеиетол Беизил>а-иафтиловый п-Метоксибифеиил 2,4,6-Триброманизол Дибензофуран
2,4-Динитроанизол Бензил-2-нафтиловый З,б-Динитроаиизол Гидрохинондибензил овый
119
108
94
123
Дибром 1424
Динитро 95.
Фенацетин 138,
Бром 86*
Трииитро 130?
Нитро 79Я
Нитро 182?
Нитро 83j
Алкеиилгалогеииды
1
Алкенилгалогеннд
Т. кип..
Удельная
Т. пл. производного, °C 1
℃
масса
аиилид
алкеиилртуть-1
галогеиид，
Винилбромид 2-Хлорпропен 1-Хлорпропен Аллилхлорид 2-Бромпропен Винилиодид
Хлоропрен 1-Бромпропеи Аллилбромид Аллилиодид
Р-Хлорстирол Р-Бромстирол
103
199
221
1,517『 0,918?
0,938 1,362
2,080：
0,95嚼 1,428 1,398
1.84 嘘 1,112|5
1,427
104
114 8
114 а
а
115
115
91!
а Кротонанилид 114®C.
Алкил-, циклоялкил- и аралкилгалогениды
Галогеиид
Т. кип.. ℃
Т. пл. производного, ℃
анилид
а-иафталид
алкилртуть- галогеиид
Хлориды
Этил
12
104
126
192
Изопропил
36
103
97
я-Пропил
46
92
147
трет-Бутил
51
128
втор-Бутил
67
108
Изобутил
68
109
н-Бутил
77
63
127
Неопентил
85
131
118
трет-Пентнл
86
92
138
Изопентил
100
108
111
86
«-Пеитил
107
96
112
НО
я-Гексил
134
69
106
125
Циклогексил
142
146
188
164
к-Гептил
160
57
95
119
Бензил
179
117
166
н-Октил
184
57
91
Р-Фенилэтил
190
97
а-Фенилэтил
195
133
н-Нонил
202
Борнил
207
п-Хлорбеизил
214
166
«-Ундецил
241
к-Децил
223
Цетил
Бромиды
289 (разл.)
102
Метил
5
160
160
Этил
38
126
193
Изопропил
60
93
н-Пропил
71
121
138
трет-Бутил
72
147
втор-Бутил
90
129
39
Изобутил
91
125
55
н-Бутил
100
112
129
трет-Пентил
108
138
Неопентил
109
Изопеитил
118
111
80
2-Пентил
118
104
3-Пентил
119
н-Пентил
129
112
122
Циклопеитил
137
я-Гексил
157
69
106
118
Циклогексил
165
146
188
153
н-Гептил
174
57
95
118
Беизил
198
117
166
119
з-Октил
204
57
91
109
а-Фенилэтил
205
133
2-Этилциклогексил
212
р-Фенилэтил
218
97
169
н-Нонил
220
109
Галогенид
т. кип.в ℃
Т. пл. производного, ℃
аиилид
а-иафталид
алкилртуть- галогеиид
Иодиды
Метил
43
114
160
145
Этил
72
104
126
182
Изопропил
89
103
125
трет-Бутил
98
128
147
н-Пропил
102
92
121
112
етор-Вутнл
119
108
129
Изобутил
120
109
125
72
трет-Пеитил
128
92
138
«-Бутил
130
63
112
117
2-Иодпентан
142
Изопентил
148
108
111
122
«-Пентил
156
96
112
ПО
н-Гексил
180
69
106
ПО
я-Гептил
204
57
95
103
Октил
226
П родолжение
Арилгалогеннд
о
ё н 工
匚
Продукт иитроваиия
Производное
§|
Фторбензол
85
Сульфои
98
о-Фтортолуол
114
л<-Фтортолуол
115
и-Фтортолуол
117
Хлорбензол
132
2,4
52 а
Бромбензол
157
2,4
75
а-Нафталид
161
о-Хлортолуол
159
3,5
63
о-Хлорбеизойная кислота
140
jw-Хлортолуол
162
4,6
91
л<-Хлорбензойиая кислота
158
п-Хлортолуол
162
2
38
n-Хлорбензойиая кислота
242
ти-Дихлорбензол
172
4,6
103
1 -Хлор-2-этилбензол
178
о-Хлорбензойиая кислота
140
о-Дихлорбензол
179
4,5
по
о-Бромтолуол
181
3,5
82
о-Бромбеизойиая кислота
147
п-Хлорэтилбеизол
182
м-Вромтолуол
183
4,6
103
jw-Бромбензойная кислота
145
1 - Хлор-З-этилбеизол
184
л<-Хлорбензойиая кислота
158
п-Бромтолуол
185
2
47
n-Бромбензойная кислота
251
Иодбеизол
188
4
171
и-Бромиодбензол
91
1 -Хлор-2-изопропилбеи-
191
о-Хлорбензойиая кислота
140
зол
2,4-Дихлортолуол
195
3,5
104
2,4-Дихлорбензойная кис-
160
лота
Арилгалогеииды (жидкие)
Арилгалогеиид
о
盲
ь
Продукт иитроваиия
Производное
U н
ь
о-Бромхлорбеизол
1,3-Бр9мхлорбензол д-Хлоркумол 2,6-Дихлортолуол
1 - Бром-2-этцл бензол jw-Иод толуол
1 -Бром-4-этилбеизол 1-Бром-2-изопропилбен-
195
196
198
199
199
204
205
210
и-Хлорб^нзойная кислота
2,6-Дихлорбеизойная кислота
о-Бромбензойная кислота л<-Ио дбеиз ойн а я кислота и-Бромбензойная кислота о-Бромбензойная кислота
242 130
147 186
251
147
зол
о-Иодтолуол п-ИодтолуОл
1,2,4-Трихлорбензол ле-Дибромбензол п-Бромкумол о-Дибромбеизол Броммезитилен
211
211
213
219
219
224
225
6
5
4
4,5
103
56
61
114
о-Иодбензойная кислота n-Иодбензойиая кислота
n-Бромбензойная кислота
162
265
251
2-Бромцимол 2,5-Дибромтолуол
3,4-Дибромтолуол
234
236
241
?, ?
97
Анилид
2,5-Дибромбензойная кислота
3,4 - Дибро м бензойная кислота
143
157
233
о-Бромиодбензол
180
85
Пикрат
о-Бромбензойная кислота Пикрат
а-Хлориафталин а-Бромнафталин 2-Бромбифенил 1-Иодиафтадин
4,5 4
137
147
128
Продолжение
а Известны метастабильиые формы с т. пл. 27 и 43℃.
Арилгалогеиид
и
ч и
6
Продукт нитрования
Производное
п-Бромтолуол
2-Хлорбифенил
28
34
2
47
n-Бромбензойиая кислота
о-Хлорбеизойиая кислота
251
140
Арилгалогеииды (твердые)
Арилгалогеиид
у £
Продукт нитрования
Производное
g 6 н g
о 1
о
4
d
п-Иодтолуол
35
n-Иодбензойная кисло-
265
та
а,р-Дихлорнафталин
36
л<-Дииодбензол
40
1,2,4-Трибром бензол
44
1,2,3,4-Тетрахлорбеизол
46
1,2,3,5-Тетрахлорбензол
51
1,2,3-Трихлорбензол
52
4
56
п-Дихлорбеизол
53
2
54
Р-Иоднафталии
55
Анилид
170
0-Хлорнафталин
58
1,8
175
Пикрат
81
₽-Бромнафталин
59
Анилид
170
2,2'-Днхлор6нфеннл
60
₽-Фторнафталин
60
Пикрат
101
1,3,5-Трихлорбензол
63
2
68
1,2-Дибромнафталин
67
3,4-Дибромфталевая
196
кислота
я-Бромхлорбензол
67
2
72
2,5-Дихлор-я-ксилол
68
2,5-Дихлортерефтале-
306
вая кислота
4-Хлорбифенил
77
2,27-Дибромбифенил
81
1,4-Д ибромнафталин
82
3,6-Дибромфталевая
135
кислота
л<-Дифторбензол
Пеитахлорбеизол
1,2,3-Трибромбеизол
п-Дифторбензол
п-Дибромбензол
2
84
4-Бромбифеиил
«-Бромиодбензол
о-Дифторбеизол
4-Иодбифеиил
114
Дихлорид
102 (разл.)
1,3,5-Трибромбензол
120
п-Дииодбензол
129
п-Иоднитробензол
171
1,2,4,5-Тетрахлорбензол
138
4,4,-Дихлорбифенил
149
n-Хлорбензойная кис-
242
лота
4,4х-Дибромбифенил
169
1,2,4,5-Тетрабромбеизол
180
3
168
Нафталинтетрахлорид
182
1,3-Дихлорнафталин
61
Гексахлорбензол
229
Хлоранил
290
Продолжение
Галогенид
Т. кип., ℃
Удельная масса
“D
1,2-Бромфторэтилеи
36
l,693f
Метиленхлорид
42
1,378：
1,4237
Дихлорэтилен (цис)
48
1,26—
1,4490
Перфтор-н-гексан
57
1,69増
1,25 喏
Дихлорэтилен (транс)
60
1.291*5
1,4518
Этилиденхлорид
60
I,180『
1,4166
Хлороформ
61
1,504?
1,4467
ж-Нитробеизилидеихлорид
65
2,2-Дихлорпропан
70
1,093
1,4093
1,1,1-Трихлорэтан
74
1,325記
1,4349
Четыреххлористый углерод
78
1,5晦
1,4607
(тетрахлор метай)
w-Нитробензилиден бромид
82
1 -Бром-1-хлорэтан
83
1,667；б
Этилеихлорид
83
1,256
1,4443
Трихлорэтилен
90
1.4碱
1,4782
Метилеибромид
98
2,498?
Пропиленхлорид
98
1,166；
1,4388
Бензилидентрифторид
102
Бромтрихлорметаи
105
1 -Бром-2-хлорэтан
107
1,68—
Этилидеибромид
112
2,100?
1,6128
1,1.2-Трихлорэтан
114
1,457；。
1,4711
2,3-Дихлорбутаи
116
Тетрахлорэтилен
121
1,631：
1,5055
1,2-Дихлорбутан
124
Триметилеихлорид
125
1,190T
Этилеибромид
130
2,178
1,5379
1,1,1,2-Тетрахлорэтан
131
1,2-Дибромпропеи
132
2,008記
2,3-Дибромпропеи
140
Пропиленбромид
142
1,933
1,5203
Триметиленхлорбромид
143
1,593*
1,4708
сижл-Тетрахлорэтаи
147
1,614：
1,4942
Изобутиленбромид
149
1,759
1,509
1,2^Дибромбутеи-1
150
1,887?
Бромоформ
151
2,90専
1,589
1,2,3-Трихлорпропаи
155
1.417
1,3-Дибромпропен
156
2,097$
L5畸
2,3-Дибромбутаи
158
1,830
Пентахлорэтаи
161
1,693；°
1,504
Полигалогенпроизводные углеводородов (жидкие)
21 Зак. 336
Ароматические углеводороды (жидкие)
Галогенид
Т. кнп., ®с
Удельная масса
“D
1,2-Дибромбутаи
165
1,820^
Триметиленбромид
165
1,973?
1,523
1,3-Дибромбутен-2
169
1,877：。
1,548
1,2,3-Трихлорбутан
169
1,3-Днбромбутан
174
1,807
1,507
Метилениоднд
180 (разл.)
3,285：5
1,7425
1,1,2-Трибромэтан
189
2,62114°
1,5933
1,4-Дибромбутан
198
1,847?
сшш-Тетрабромзтан
200 (разл.)
2,971?
1,638
Бензилиденхлорнд
212
1,295『
1,5516
о-Хлорбензнлхлорид
214
п-Хлорбензилхлорид
214
л<-Хлорбензилхлорид
216
1,269；°
1,2,3-Трнбромпропан
219
2,436%
1,584
Бензотрнхлорнд
220
1,380T
1,5573
Пента метиленбром ид
221
1,70б'8
1,8-Дибромоктан
272
1,4時
%501]5
Продолжение
Углеводород
Т. кип.,℃
Удельнаямасса
Продуктнитрования
Т. пл. производного,℃
Галогенид
Т. пл.» ℃
Производное
Т. пл. произвол- /о.
м-Хлорбензнлхлорнд Гептахлорпропан
29
29
п-Хлорбензойная кислота
242
о-Бромбензилбромнд
30
о-Бромбензойная кислота
147
л/-Бром бензил бромид
41
//-Бромбензойная кислота
155
n-Бром бензнлхлорнд
50
n-Бромбензойиая кнслота
251
п-Бромбензилбромнд
63
n-Бромбензойная кнслота
251
Этиленноднд
82
Этнленглнкольди-Р-нафтиловый эфир
148
Тетрабромметан
1,1,1 -Трихлор-2,2-б«г- (п-хлор- фенил)этан (ДДТ)
92
108
Йодоформ
а-Бензолгексахлорнд силл-Тетраметнлднхлорэтан силл<-Тетраметилдибромэтан Гексахлорэтан Р-Бензолгексахлорид
119
157
160
169
187
310
Продукт присоединения хинолина
65
Полмгалогенпроизводные углеводородов (твердые)
Бензол
Толуол
Этилбензол
п-Ксилол
л<-Ксилол
о-Ксилол
Изопропилбензол (кумол)
н-Пропнлбензол Мезнтилен п-Этилтолуол о-Этилтолуол Псевдокумол трег-Бутилбензол Изобутилбензол втор-Бутилбензол ле-Кум ол п-Кумол
1,2,3-Триметнлбензол Гидр инден о-Кумол Инден jw-Пропнлтолуол /и-Днэтилбензол к-Бутилбензол п-Пропилтолуол о-Днэтилбензол п-Днэтил бензол Изрдурол к-Пентил бензол
ж-Диизопропилбензол о-Диизопропнлбензол Преннтол
1,2,3,4-Тетраметнл бензол Тетралин п-Днизопропилбензол 1,3,5-Т рнэтилбензол я-Гексилбензол Цнклогексилбензол
1 -Метнлнафталин 1-Этилнафталнн
1,4-Диметнлнафталин 1,1-Дифенилэтан
80U35373942535864626568697373757576"7880828282848484952020320420405206210182263724025863270
положение
т. пл., ℃
1,3
89
2,4
70
2,4,6
37
2,3,5
137
2,4
83
4,5
71
2,4,6
109
2,4
86
ЗД6
185
2,4
62
2,6
54
2,4,6
62
4,6
157
5,6
176
5,6
176
5,7
95
2,4,6
108
4
58
4
71
4
87 ао.
1244444104 31616204194 2 о 1 0 5 19 115732174570202912 6 67 1517385 188 3 7 9 7 6 6689656659670666586 657 0075675 @оо о 8 8 8 88888888888980888888 8889919&889000а
II9 II，-, , 19 • * 1I* I, ,*, , ,, * ,,,,,—, • , , , ООО о о ООООООООООО1ОООООО ООО ооооооо 111 1
ароилбеи^ зойная пикрат кислота
127
84
137
88
122
96
132
90
126
91
178
88
133
125
103
211
97
97
123
91
98
114
97
213
153
129
169
95
141
78
140
21*
Углеводород
т. пл.. ℃
Продукт нитрования
Т. пл. производного. ℃
положение
т. пл., ℃
ароилбензойная кислота
пикрат
Дифеннлметан
2,4,2',4'
172
Р-Метнлнафталнн
1
81
116
Пентаметилбензол
6
154
13]
Дибензил
4,4'
180
Бнфенил
4,4'
233
224
Дурол
3,6
205
263
Нафталин
1
61
172
149
ж-Дифенилбензол
Трифеннлметан
4,4',4〃
206
Аценафтен Ретен
5
101
198
Фенантрен
2,3-Диметилнафталин
Флуорен
2,7
199
227
Пирен
а.а^Бннафтил
Гексаметнл бензол
176
РэР^Бинафтил
силл-Тетрафенилэтан
4,4,4,4
143
п-Терфеиил
Антрацен
138
Хризен Пицен
214
273
Ароматические углеводороды (твердые)
Углеводород
Т. кип” ℃
Удельная масса
噌
Неопентан
9
0,613g
1,3513 (0℃)
Изопентан
0.613'4
1,355
Пентан
Цнклопентан
0,631
0,750
1,3750
1,4093
2-Метнлпентан
0,653
1 3716
З-Метнлпентан
0,664
1,3764
я-Гексаи
Метнлцнклопентан
0,660
0,749
1；3754
1,4100
Циклогексан
0,790
1,4263
1,4136
1,3851
1,1 -Днметнлцнклопентан
0師5
2-Метилгексан
0；679
1,2-Днметнлциклопентан (транс)
0,751
1,4120
З-Метнлгексан
0,687
1；3887
З-Этилпентан
0,698
1,3934
к-Гептан
0,684
1；385
2,2,4-Трнметилпентаи
0,692*
1,3916
Алкаиы и циклоалкаиы
Углеводород
Т. кип., ℃
Удельная масса
吧
Метнл циклогексан
100
0,769
1,4235
1,2-Диметилциклопентан (цис)
100
0,773
1,4222
Этилциклопентан
104
0,766
1,4198
1,1,3-Триметилциклопентан
105
0,748
1,4112
4-Метилгептан
118
0,705
1,3985
2-Метилгептан
118
0,698
1,3950
З-Этилгексан
119
0,714
1,4440
1,1 - Ди метилциклогексан
120
0,781
1,4290
1,4-Днметилциклогексан (транс)
119
0,763
1,4209
1,4-Диметилциклогексан (цис)
124
0,783
1,4297
н-Октан
125
0,703
1,3890
Этил циклогексан
132
0,788
1,4332
н-Нонан
149
0,717
1,405
«-Пропилциклогексан
157
0,795
1,4370
2,7-Дим етнлоктан
158
0,735；°
1,408
п-Ментан
169
0,796；5
1,437
Циклононан
172
0,8534产
1,4328 (16°С),
к-Декан
173
0,730
1,415
Декалин (транс)
185
0,870
1,4697
Декалин (цис)
194
0,896
1,4811
к-Ундекан
194
0,745『
1,4184
Циклодекан
201
0,8577?
1,4692
к-Додекан
215
0,755『
1,4209
н-Три декан
236
0,7563
1,4256
Тетр а декан
254
0,764
1,4289
Пентадекан
271
0,769
1,4310
Гексадекан
287
0,773
1,4352
Продолжение
Углеводород
Т. кип., ℃
Т. пл., ℃
Удельная масса
^D
Т. пл. производного, ℃
З-Метилбутен-1
21
0,66015
Пента диен-1,4
26
0,661
1,3887
Бутин-2
27
0,688
1,3893
Тетрабромид 243
Бутин-1
30
0,641
1,3710
2-Метилбутен-1
31
0,650
1,3778
Изопрен
34
0,681
1,4219
Пеитен-2
36
0,651
1,3789
Трнметилэтилен
38
0,668；3
1,3855
Пентин-1
40
0,688
1,4079
Меркурид 118 .
Цнклопентадиен
42
0,805：9
1,4470
Пента диен-1,3
42
0,6803
1,4309
Тетра броми д 114
Ненасыщенные углеводороды
Продолжение
Углеводород
Т. кнп., ℃
Т. пл.( ℃
Удельная масса
Т. ПЛ. П1ХЖЗВОДНОГО,
Пентадиен-1,2
0,693
1,4209
Циклопентен
0,774；8
1,4218
Пента дней-2,3
0,695
1,4284
Пентин-2
0,710
1,4045
Гекса дней-1,5
0,690
1,4010
Гексен-1
0,673
1,3858
Гексен-3
0,682
1,3942
Гексен-2
0,681
1,3928
Гексин-1
0,712
1,3990
Меркурнд 99
Тетраметилэтнлен
0.728；
Гексатрнен-1,3»5
0,718
1,4330
Цнклогексаднен-1,3
0,841
1,4740
Гекса диен-2,4
0,715
1,4493
Тетрабромид 185
Гекснн-3
0,724
1,4Н5
Циклогексен
0,809
1,4492
Адипиновая кнс-
лота 152
Гептен-1
94
0,697
1,3998
Гептин-1
100
0,750；9
1,418
Меркурид 61
Динзобутнлен
101
0,715|°
1,4082
4-Метилциклогексен
103
0,799
1,4430
Р-Метнладипино-
вая кислота 93
З-Метилцнклогексен
105
0,800
1,4426
а-Метнладнпино-
вая кислота 64
1 -Метилцнклогексен
0,809
1,4496
Ннтрозохлорнд 97
Циклогептен
0,823
1,4580
Октеи-1
0,716
1,4088
Октин-1
0,747
1,4172
Феннлацетнлен
0,930
1,5524
Меркурид 125
Стирол
0,925
1,5485
Дибромнд 73
Z-Борнилен
113
Нонен-1
0,729
1,4154
d- или Z-Пинен
0,858
1,4653
Дибромнд 164
Аллнбензол
0,893
Z-Камфен
42
0,822
1,4621
Дибромнд 89
Изопропеннлбензол
0,910
1,5386
Мирцен
0,798
1,4706
ж-Метилстирол
0,900
1,542
л-Метилстнрол
0,897
1,541
Децен-1
0,741
1,4220
о-Метилстнрол
0,916
1,550
Лнмонен
0,846f
1,4727
Тетра бромид 104
Сильвестрен
0,851『
1,4774
Тетрабромнд 135
Пропенил бензол
0,914*1
1,5143
Инден
1,000
1,5710
Пнкрат 98
Днпентен
0,854：б
1,4730
Тетрабромид 124
Ундецен-1
0,750
1,4261
Дигидронафталнн
15
0,998
1,5740
Продолжение
Углеводород
Т. кип.. ℃
Т. пл., •С
Удельная масса
nD
Т. пл. П耍^ЗВОДНОГО.
Додецен-1
1,1 -Дифенилэтилен Дифеннлацетнлен
Стильбен (транс)
1,4-Днфеннлбутадиен (транс)
1,4-Днфеннлбутадиен (цис)
1,1,2-Трнфеннлэтнлен
213
277
298
306
350
8
125
148
70
76
0,758
1,038：
0,970凿
1,4300
1,5967
Днбромид 237
Кетоны (жидкие)
Кетон
Г. кип.. ℃
Т. пл. производного, °C
окснм
семи- карбазон
фенил- гидра- зон
2,4-дини- трофеиил- гидразон
п-иитро- фснил- гидразон
Ацетон
Этнлметилкетон
56
80
59
187
146
42
126
117
152
129
Метилвнннлкетон Диацетнл.
80
88
74 моно)
141
278
245
315
245
(дн)
Изопропилметилкетон Метил-к-пропнлкетон Диэтнлкетон Пинаколнн Изобутилметилкетон
94
102
102
106
119
58
69
74
58
(разл.)
117
144
156
125
95
117
141
139
Хлорацетон
119
а,а-Дихлорацетон
95
Динзопропилкетон
106
88
«-Бутнлметилкетон Мезитилоксид Циклопентанон
50
203
142
134
154
Бромацетон
122
Ацетнлацетон
149
(моно)
、209，
(Ди)
2-Метилциклопентаион
139
184
75
315
Дн-к-пропнлкетон Ацетонн
145
145
133
185
243 (разл.)
Продолжение
Т. пл. производного, ℃
-Кетон
т.智.,
оксим
семи- карба- зон
фенил- гндра-
2,4-дини- трофенил- гидразон
п-ннтро- фенил- гндразон
Окснацетон (ацетол)
71
196
103
129
w-Пентнлметнлкетон
127
207
89
73
Циклогексанон
90
166
77
162
146
Дн-8тор-6утилкетон
84
2-Метнлциклогексанон
43
195
Диацетоиовый спирт
57
Диизобутилкетон
210
121
3-Метилциклогексанон
180
4-Метцлциклогексаион
37
199
小 Гексилметил кетон
122
92
Метйлциклогексилкетон
60
177
154
Цнклогептанон
23
163
137
Ди-н-бутилкетон
90
Ацетсшилацетон
[37
220
120
(АН)
(дн)
(дн)
Бутироин
190
99
Форон
198
48
112
Ацетофенон
200
59
105
250
Р-Туйон
202
55
114
/-Ментон
207
59
53
146
Изофорон
214
76
68
130
Метнл-2-тиенилкетон
214
81
95
2-Окснацетофенон
218
117
НО
Бензилметнлкетон
216
70
87
156
Метил-о-толнлкетон
216
61
159
Пропиофенон
218
53
191
Метил-к-толнлкетон
220
57
207
Изобутнрофенон
222
(61
73
163
1 94
Пулегон
224
174
142
Изовалерофенон
225
74
210
240
Карвон
225
72
142
106
193
Ди-к-амилкетон
226
Масло
Вензйлэтилкетон
226
135
Метил-л-толилкетон
226
86
205
94
260
л-Хлорацетофенон
228
88
232
176
Фенил-н-пропил кетон
230
50
184
200
«-Хлорацетофенон
232
95
201
114
231
Метил-р-феиилэтнлкетон
235
85
142
л-Метокснацетофенон
240
196
к-Валерофенон
242
52
166
162
166
о-Метоксиацетофенон
245
83
183
114
Ацетомезитилен
245
2-Ацето-п-цимол
250
Днпнон
345
син
151
134
анти
78
Кетоиы (твердые)
Кетон
и £ U
о
匚
Т. пл. производного, ℃
Бензилметнлкетон
70
198
87
156
Форон
48
186
п-Метилацетофенон
88
205
96
258
2-Окснацетофенон
117
210
НО
Дигексилкетон
а-Нафтнлметнлкетон
229
146
Днбензилкетон
330
146
120
100
л-Хлорпропиофенон
176
л-Метокснацетофенон
258
198
142
220
Бензнлнденацетон
262
187
157
223
Ин данон-1
242
233
135
258
а,ал-Днхлорацетон
173
120
Тимохннон
232
162
202
93 а
180 а
Бензофенон
305
141
164
137
239
со-Вром ацетофен он (фенацнл-
1 88
146
бромид)
1 97
л-Бромацетофенон
51
255
128
208
126
230
Метил-р-нафтилкетон
53
300
145
237
176
262
Фенил-л-толилкетон
54
326
,154
122
109
200
1 136
(d-Хлорацетофенон (фенацил-
59
244
89
156
212
хлорид)
Дезокснбензоин
60
320
98
148
116
204
л-Метнлбензофенон
60
154
122
109
202
Бензоилацетон
61
Бен^йлиден ацетофенон
62
348
(73
,168
120
245
1 75
1 180
л-Метоксибензофенон
62
355
I 116
f 132
180
(138
1 90
м-Толухинон
179
130 a
128 8
Лаурой
179
Диокснацетон
278 ,
(+) -а-Бромкамфора
274
Дибензонлметан
205
п-Хлорбензофенон
163
106
185
л-Нитроацетофенон
202
132
257
128
228
Флуоренон
341
195
234
151
283
Дн-п-толилкетон
334
163
100
229
Бензил
347
Г 137
Z 182
f 225
189
J(моно)
)(моио)
1 (Дн)
、237
\ 244
1 (Ди)
3-Оксна цетофенон
96
195
л-Бромфенацилбромид
109
115
Т.
пл. производного.
•с
Кетон
о
н
Дибензнлиденацетон Бензохинон
Р-Нафтохинон Аценафтенон а-Нафтохинон, п-Фенилфенацилбромид Ванилнденацетон Бензоин
Фуронн п-Окснбензофенон 2,4-Дноксиацетофенон п-Оксипропнофенон 4,4,-Днхлорбензофенон Метон (5,5-диметилдигидро- резорцин)
Бензантрон Хингидрон Ксантон Галлацетофенои dJ-Камфора (+)-Камфора р«-Метнлантрахннон Камфорхинон
112
115
120
121
125
125
130
133
135
135
147
148
148
149
343
350
205
205
144
240
(разл.) 169 175
207
151
161
152 199
135
115
(моно) 176 (дн)
(безв.)
161
163 118
118
/ 170
J (моно)
]140
1 (дн)
190
243
184
247
206 (разл.)
194
214
225
235
237
Г 236
1 147
152a
138 a 90
206a
128
106
81 144 159
152
233
170а
180
231 a
278 a
230
245
217
244
229
164
177
,36a
1 190
Феиантренхиион
Фторацетофенон Антрахинон Ализарин Хлоранил
207
219
286
289
290
360
/ 158
J (моно) 1 202 1 (Дн)
224
220 (разл.)
165a
183 a
220
313 (разл.)
Продолжение
а Приведенные значении отвечают аддуктам продукты не являются истинными гидразонами.
хиионов и замещенных
гидразинов. Эти
Меркаптаны
Меркаптан
Т. кип., ℃
Т. пл., ℃
Т. пл. 2,4-динитрофенилового эфира. ℃
Метил
128
Этил
115
Изопропил
94
н-Пропил
81
Изобутнл
76
Аллнл
72
трет-Пентил
н-Бутил
66
2-Пентил
Изопентнл
н-Пентнл
Этанднтиол-1,2
я-Гексил
Цнклогекснл
Тиеннл
Феннл (тнофенол)
Пропан дитиол-1,3
к-Гептнл
Бензнл
о-Тиокрезол
15
л-Тнокрезол
п-Тиокрезол
43
н-Октнл
а-Феннлэтил
к-Нонил
Цетнл
170 (3 мм)
50
п-Хлортнофенол
53
п-Бромтиофенол
75
л-Нитротиофенол
75
f-Тнонафтол
81
145
4-Ксенил
111
146
Нитрилы (жидкие)
Нитрил
Т. кип., ®С
Т. пл. производного, *С
семнкар- базон
алкил- феиид- кетона
алкил*2(4Д триокси- феинлкетон
гидрохлорид а-имино< алкнлмер- каптоуксус- иой КИСЛОТЫ
Акрилонитрил
Ацетонитрил Пропионнтрил Изобутнронитрнл к-Бутироннтрил p-Бутенонитрнл (аллнлциа- нид)
а-Оксннзобутироннтрил Метокснацетоннтрнл
78
81
97
108
118
118
120
120
199
174
184
218
175
181
114
124
135
652
Приложение III
Продолжение
Т. пл. производного, ℃
,гидрохлорид
Нитрил
т. кнп.. °Cбазоналкил-2,4,6-алкилмер-
алкил'трнокси-каптоуксус-
феннл-фенилкетонной:
кетонакислоты
Хлорацетонитрнл
127
Изовалероннтрнл
130133
к-Валероннтрил
141157149137
(гидрат 88)
Фуроннтрнл
146
Изокапроннтрил
155146122128
(гидрат 104)
п-Капронитрил
164128121136
(гидрат 96)
Манделонитрил
170 (разл.)
Р-Хлорпропионнтрил
178
Лактоннтрнл
182 (разл.)
Энантонитрнл
183133
Гликольнитрил
183 (разл.)
Бензонитрил
191
у-Хлорбутнронитрнл
197124
Каприлоннтрил
200134
о-Толунитрил
205
Этилцианацетат
207
л-Толунитрнл
212168
п-Толунитрил
217181
Малоннтрил
219
Р-Окснпропноннтрнл
221
Феннлацетоннтрнл
234144
Т-Оксибутиронитрил
240
Деканоннтрил
245
Цнннамоннтрил
254
Глутароннтрил
286
Адипонитрил
295
Нитрилы (твердые)
Нитрил
Т. пл., ©С
Т. кип., ℃
а-Нафтоннтрил
35
299
л-Бромбензоннтрил
38
225
n-Толунитрил
38
217
л-Хлорбензоннтрил
41
о-Хлорбензонитрнл
43
232
о-Бром бензонитрил
53
267 (разл.)
Сукциноннтрил
54
о-Иодбензонитрнл
55
п-Метокснбензонитрил
62
267
₽-Нафтонитрнл
66
306
Цнануксусиая кислота
66
165 (разл.)
Продолжение
Нитрил
Т. пл., ℃
Т. кнп.. ℃
п-Хлорбензонитрил о-Ннтробеизонитрил п-Бромбеизонитрил w-Ннтрофенилацетонитрнл А£-Ннтробензонитрил Метиленаминацетонитрил п-Нитробензонитрил
92 ПО 112 116 118 129 147
Нитросоединения (жидкие)
Нитросоедииеиие
Т. кип., ℃
Т. пл. производного, ℃
ацилпроизводные амина
другие производные
бензол- сульфон- амид
бензамид
Нитрометан
30
80
Хлорпикрин Нитроэтан 2-Ннтропропан
58
26
71
Амин • НС! 140
Тетраннтрометан 1-Ннтропропан
36
70
84
76
Амин • НС1 157
2-Нитробутан
2-Метнл-1 -ннтропропан
53
2-Метил-2-ннтробутан
1-Нитробутан
2-Ннтропентан
З-Метнл-1 -ннтробутан
1-Нитропентан
40
160
1-Нитрогексан Нитробензол
112
л-Днннтробензол 90
о-Ннтротолуол
124
143
2,4-Днннтротолуол 70
о-Ннтроэтнл бензол
2-Нитронзофтале вая
2,6-Диметнлннтробензол
кислота 300
Феннлнитрометан
226 (разл.)
88
105
^-Нитротолуол 2,5-Днметилнитробензол
231
234
95
138
125
140
Триннтро-п-кснл ол 137
2,4-Днметнлннтробензол
238
128
192
1,3-Днметил-4,6-дн- ннтробензол 93 Трнннтроэтнлбензол 37
п-Нитроэтнлбензол
241
151
2,3-Диметилнитробензол
250
Р-Нитростирол
260
2-Нитроцнмол
264
102
2,6-Дннитроцнмол В4
о-Ннтроанизол
265
89
2,4,6-Тринитроанн-
зол 68
о-Ннтрофенетол
268
102
2,4-Днинтррфенетол 86
Ннтросоедииение
о
Н
Н
Т. пл. производного, ®С
ацилпроиз- водные аминов
другие производные
Трнбромннтрометан Тетранитрометан Триннтрометан
10
13
15
126
Соль NH《200 (разл.)
л-Ннтротолуол
Л£-Ннтробензиловый спирт 2-Метнл-2-ннтропропан 3,4-Днметилнитробензол
16
27
26
29
231
127
258
95
125
Бензоат 94,
о-Хлор нитробензол
2-Нитробифенил 4-Бром-З-нитротолуол
32
33
33
246
129
99
2,4-Днннтрохлорбен- зол 50
2,4-Дихлорнитробензол ле-Нитрофенетол 6-Хлор-2-ннтротолуол
4-Хлор-2-интротолуол
л-Иоднитробензол л-Нитроаннзол
33
34
37
38
38
38
258
238
240
258
128
115
103
6-Хлор-2-ннтробензой- ная кислота 161
4-Хлор-2-нитробензой- ная кислота 142
л«-Иоданйлнн 33
о-Бромнитробензол
п-Ннтробензнлнденхлорнд
43
43
261
116
2,4-Динитробром бензол 72
n-Ннтробензойная кислота 242
/«'Хлорннтробензол
Нитромезитнлен о-Ннтробензилхлорид о-Нитронодбензол
44
235
245
121
120
204
3,4-Диннтрохлорбен- зол 37
Дниитромезитилен 86
2,4-Диннтрохлорбензол
2,5-Днхлорнитробензол
54
315 (разл.)
178
120
2,4 - Днннтрофенол 114
2,5-Днхлор-1,3-днннт. робензол 104
п-Нитроанизол
54
258
95
154
2,4-Дннитроаннзол 89
л-Бромннтробензол
54
257
136
3,4-Днннтробромбен- зол 59
п-Ннтротолуол 4-Иод-З-ннтротолуол
л<-Нитробензилбромнд р-Нитростирол
54
55
58
58
238
260 (разл.)
120
158
2,4-Диннтротолуол 70
4-Иод-З'амннотолуол
38
п-Ннтрофенетол
З-Нитробнфенил
60
61
283
143
173
2,4-Динитрофенетол 86
З-Амннобифенил 30
а-Нитронафталнн ж-Ннтробензилиденхлорид
61
65
304
167
160
Нитросоединеиия (твердые)
Т. пл.
производного, ℃
ацилпронз- юдные аминов
Нитросоедииеиие
другие производные
G
二
9 ° е
2,6-Дннитротолуол
2,4,6-Тринитроанизол
2,4-Динитротолуол
66
68
70
Пикриновая кислота 122
2,4,6-Триннтротолуол
82
п-Нитробензнлхлорид
71
п-Толундин 45
2-Нитро-п-хлорбромбензол
2,4-Днннтробромбензол о-Нитробензиловый спирт
72
72
74
270 (разл.)
2,4-Дннитрофенол 114
Ацетат 35
3,5-Диметилннтробензол
3,5-Динитро-о-ксилол
2,4,6-Триннтрофенетол
”273
Нитроксилндин 75
Пнкрнновая кислота 122
f-Нитронафталнн
3.4-Диннтро-о-ксилол
2-Ннтро-3,4-днметил- аиилин 66
п-Нитробеизнлнденбромнд
82
n-Ннтробензойная кислота 241
2,4,6-Тринитротолуол
82
2,4,6-Триннтробензой- ная кислота 220
п-Хлорннтробензол Пнкрнлхлорид 2,4-Диннтро-л<-кснлол
83
83
84
242
121
211
192
п-Ннтрофенол 114
Пикриновая кислота 122 3-Нитро-2,4-днметнл-
аннлин 84
4-Бром-1 -нитрон а фталнн
85
4-Бром-1 -нафтнламин 102
2,5-Дибромнитробензол
2,4-Динитромезнтилен
85
85
Ацетамид 171
2,4,6-Тринитромезитн- лен 232
2,4-Динитроанизол ле-Диннтробензол 3,6-Динитро-о-ксилол
89
90
60
302
194
240
2,4-Диннтрофенол 114 л-Нитроанилнн 114 4-Ннтро-2,3-диметнл-
анилнн 114
2,4,5-Тринитро-л-кснлол
90
3,5-Динитротолуол
2,4-Днметнл-1,3-диннтро- бензол
92
93
2,4-Диметил-1,3,5-тринитробензол 125
гЛ^Дннитробифенил
2,3-Диннтро-п-ксилол
93
93
2,3-Дннитро-п-толуи- ловая кислота 249
n-Ннтробензиловый спирт 4-Хлор-2-нитроанизол
93
98
Ацетат 78 4-Хлор-о-аиизндин 84
п-Нитробензилбромид
2,5-Динитро-л£-ксилол
99
101
4-Нитро-2,6-диметнл- анилин 158
г.З^Динитробифенил
НО
Продолжение
Продолжение
Ннтросоедииение
о
4 в
匚
р
g
X
匚
Т. ПЛ. Производного, вС
апнлпронз- водные аминов
другие производные]
4-Ннтробифеннл о-Днннтробензол
113
118
319
186
230
301
о-Ннтроанилиь 71
4,5-Диннтро>о-кснлол
1,3,5-Триннтробензол
2,6：Дннитроп-ксилол
2,4,6-Трибромнитробензол п-Бромнитробензол
118
122
123
125
126
259
134
198
204
2-Нитро-4,5-диметил-
анилин 140；
Продукт присоединения ；
нафталина 153；
3-Ннтро-2,5-диметил-】
аннлнн 98
2,4,6-Тр1<броманилин
122J
п-Ннтрофенол 114:
2,2'・〃нннтро6н 巾 еннл
4,5-Динитро-л<-ксилол
пХ-Днннтрофеннловый эфир
2,5-Динитро-п-ксилол
1,8-Дннитронафталин
п-Нитронодбензол
п-Динитробензол
128
132
143
147
170
171
172
299
247
210
300
2,2Х-Диаминобнфенил 81
2-Ннтро-4,6-днметнл-j
анилин 76；
4-Нитро-2,5-димети«ч* анилн1г145
1,3,8-Трнннтронафта-鼻
лин 218?
п-Ннтрофенол 114(
З.З^Дннитробнфенил 1,5-Динитронафталин 4,4,-Дннитробнфенил
200
214
237
З.З^Днамннобнфенил
94:
1,4,5-Тринитронафта-
лин 154
Бензидин 128
Известны метастабнльные формы с т. пл. 27 и 43℃.
Нитрозо-, азокси-, азо- и гидразосоединения
Соединение
Т. пл.. ℃
Соединение
Т. пл.. ℃
Нитрозосоединения
ЬНитрозо-2,4-диметнлбен- зол
п-Ннтрозотолуол N-Ннтрозоацетанилнд л-Нитрозотолуол
51 (разл.)
53
N-Ннтрозоднфеннламин Нитрозобензол о-Нитрозотолуол п-Ннтрозо-N -этнланнлин п-Ннтрозо-Н,Ы-днэтнлани- лнн
66
68
72
78
84
Продолжение
Соединение
Т. пл., ℃
Соединение
т. пл.» ℃
п-Ннтрозо-N,N-диметил- анилнн
1 -Нитрозонафта лнн 5-Ннтрозо-о-анизидин 1 *Ннтрозо-2-нафтол п-Нитрозо-N -метнланнлин п-Нитрозофенол 5-Нитрозо-о-крезол п-Ннтрозодифеннламнн 2-Нитрозо-1 -нафтол Ннтрозотнмол п-Ннтрозоанилнн 4-Нитрозо-1 -нафтол
Азоксисоединения
Азокснбензол ж-Азокситолуол о-Азокснтолуол п-Азокситолуол 1,1х-Азоксина фталин «Х-Дихлоразоксибензол о-Азоксибнфенил 2,2'-Азоксннафталнн 4,4,-Диннтроазоксибензол п-Азокснбнфеннл
4 зосоединения
о-Азотолуол л«-Азотолуол 4зобензол
87
125 (разл.)
152 (разл.)
194 (разл.)
55
55
68
1 -Бензолазонафталин о-Оксназобензол
Бензо лазоднфени лам ин п-Диметнламнноазобензол п-Амнноазобензол Бензолазо-о-крезол
1 -Бензолазо-2-нафтол о-Азофенетол
2- Бензолазон афталнн 1,2^-Азонафталин 2-Бензолазо-2-нафтол п-Азотолуол
о-Азобифенил п-Оксназобензол п-Азофенетол Бензолазорезорцнн 1, Г-Азонафталин 4-Бензолазо-1 -нафтол 2,2^ Азонафталин
Гидразосоединения
м- Гндр азотолуол Гидразобензол n-Г ндразотолуол 2,2'-卜 ндразонафталнн 1,Г-Г идр азон афталин о-Гидразотолуол n-Г ндразобифенил о-Гндразобифенил
206 (разл.)
Фенолы (жидкие)
Фенол
Т. кип.. ℃
Т. пл. ℃
Т. пл. производного, ℃
а-нафтил- уретан
бромпроизводное
арилокси- уксусная кислота
о-Хлорфенол
175
7
120
Трнбром 95
145
Фенол
180
42
133
99
о-Крезол
190
31
142
Днбром 56
152
о-Бромфенол
195
129
Трибром 95
143
З-Хлор -п-крезол
197
108
Фенол
Т. кип., ℃
Т. пл., вС
Т. пл. производного, ℃
а-нафтил- уретан
бром про изводиое
арилокси- уксусная кислота
п-Крезол
202
36
146
Дибром 49
136
•м-Крезол
202
3
128
Трибром 84
103
Гваякол
205
28
118
Трибром 116
121
о-Этнл фенол
207
141
2,4-Днхлорфенол
209
43
Бром 68
138
2,4-Диметилфенол
212
27
Л1-Хлорфенол
214
33
158
ПО
п-Хлорфенол-■
217
43
166
156
л-Этилфенол
217
77
о-Этоксифенол
217
28
п-Пропилфенол
232
22
п-Изобутил фенол
236
125
■-бромфенол
236
32
108
Карвакрол
237
0
116
Бром 46
151
2,4-Днбромфенол
238
36
Трибром 95
153
Монометиловый эфир
243
129
Трибром 104
118
резорцина п-Бутилфенол
248
22
81
Эвгенол
250
122
Тетрабром 118
80
п-Амнлфенол
253
23
90
Изоэвгенол
267
150
Дибром 94
94
Продолжение
Фенол
Т. пл., ℃
Т. пл. производного, ℃
а-нафтнл- уретан
бромпроизводиое
сложный эфир
2,4-Днметнлфенол
26
135
Бензоат 38
Гваякол
28
118
Трнбром 116
Бензоат 57
о-Этоксифенол
28
Бензоат 31
о-Крезол
31
142
Дибром 56
3,5-Дннитробен-
зоат 133
л<-Бромфенол
32
2-Бром-4'ХЛОрфенол
34
Бензоат 100
З-Нитро-п-крезол
34
Бензоат 102
п* Крезол
36
146
Тетрабром 108
Бензоат 71
2.4-Дибромфенол
36
Трибром 95
Бензоат 97
л-И од фенол
40
Фенол
42
133
Трибром 95
Бензоат 68
Фенолы (твердые)
Т. пл. производного, ℃
Фенол
T、gn・，
а-иафтнл- уретан
бромпронзводное
сложный эфир
п-Хлорфенол
43
166
Бензоат 93
2,4-Дихлорфенол
43
Бром 68
Бензоат 97
о-Иодфенол
43
о-Нитрофенол
45
113
4,6-Днбром 117
3,5-Дннитробен*
зоат 142
6-Хлор-З-метилфенол
46
Бензоат 31
п-Этилфенол
47
128
Бензоат 60
5-Хлор-о-крезол
48
Бензоат 71
3,5-Дибром-п-крезол
49
Бром 79
Бензоат 95
2,6-Днметилфенол
49
176
Бензоат 32
Тнмол
50
160
Бром 55
2-Хлор-З-метилфенол
50
Бензоат 56
о-Цнклогексилфенол
53
Бензоат 87
Г ндрохинон, мономети-
53
ловый эфир о-Бензилфенол
54
3,5-Днбром-о-крезол
57
п-Ннтробен-
зоат 137
2,3-Днхлорфенол
57
Днбром 90
2-Окси-3,5-днбромто-
57
Орснн1 (гидрат) (3,5-ди-
58
160
Трнбром 104
Дибензоат 88
окситолуол) о-Феннлфенол
Динитро 207
4-Хлортимол
Бензоат 69
2,5-Днхлорфенол
л-Бромфенол
169
Трнбром 95
Бензоат 102
3,4-Днметнлфенол
142
Трнбром 171
Бензоат 58
2-Хлор-5-окснтолуол
154
Бензоат 86
2,4,6-Трихлорфенол
188
Бензоат 70
3,5-Дихлорфенол
Трнбром 189
Бензоат 55
2,4,5-Трнхлорфенол
Бензоат 93
3,5-Ди метил фенол
Трибром 166
3,5-Дннитробен"
зоат 195
2,4,6-Триметилфенол
69
Днбром 158
4-к-Г екснлрезорцин
69
Мезнтол
70
Дибром 158
Бензоат 62
Псевдокуменол
71
Бром 35
Бензоат 63
2,4-Дииодфенол
72
Бензоат 98
2,5-Диметилфенол
74
173
Трибром 178
Бензоат 61
2,3-Диметнлфенол
75
3-Оксибифенил
78
Бензоат 61
4-Хлор-2-нодфенол
78
Бензоат 88
Изодурол
81
Бензоат 72
п-Бензилфенол
84
Бензоат 87
2-Оксн-3,5-ДНннтрото-
86
Бензоат 132
луол а-Нафтол
94
152
2,4-Днбром 105
Ацетат 46
п-Иодфенол
94
Бензоат 119
Продолжение
660
Приложение 〃/
Фенол
Т. пл.. ℃
Т. пл. производного, ℃
а-нафтнл- уретан
бром производное
сложный эфир
п-трет-Бутнлфенол
95
Бром 50
Бензоат 83
2,4,6-Трнбромфенол
95
153
Тетрабром 120
Ацетат 82
п-трет-Амилфенол
96
Бензоат 61
л-Нитрофенол
97
167
Днбром 91
Бензоат 95
Пирокатехин
104
175
Тетрабром 192
Диацетат 63
Хлоргндрохинон
106
Диацетат 72
Орсин (3,5-днокснто-
107
160
Трнбром 104
Днбензоат 88
1,2-Диоксннафталнн
108
Ацетат 106
2»2,-Днокснбнфеннл
110
Ацетат 95
Резорцин
110
4,6-Дибром 112
Днбензоат 117
З-Оксн-2,4,6-тринитро-
НО
Ацетат 135
толуол Бромгндрохннон
Днбром 186
Диацетат 72
п-Ннтрофенол
151
2,6-Днбром 142
Ацетат 81
2,4-Диннтрофенол
6-Бром 118
Ацетат 72
п-Окснбензальдегид
3,5-Днбром 181
Бензоат 90
4-Хлор-3,5-днбром фенол
Бензоат 93
Гидрохинон, монобензи-
ловый эфир Пикриновая кислота
Ацетат 76
Р-Нафтол
157
Бром 84
Ацетат 70
Толугндрохинон
Диацетат 52
л-Цнклогексилфенол
Беизоат 118
Пирогаллол
Днбром 158
Триацетат 165
2,4-Диннтронафтол
Бензоат 174
1,8-Диоксннафталин
Днацетат 148
1,2,4-Триокснбензол
Триацетат 97
2,4-Дннитрорезорцин
2,4,6-Трииодфенол
Бензоат 137
п-Феннлфенол
Ацетат 89
Гидрохинон
247
Днбром 186
Диацетат 123
Галлацетофенон
1,4-Дноксинафталин
220
Диацетат 128
Стифннновая кислота
2,7-Дноксинафталин
Дибеизоат 139
Пентахлорфенол
Ацетат 150
Карбостирнл
Тетрабром-о-крезол
Ацетат 154
4~Х〃ор-2,4,5,6-тетра-
Бензоат 203
бромфенол Флороглюцин
218
Трибром 151
Т риацетат 105
Дн-В-нафтол
218
2,3,5,6-Тетрахлоргидро-
237
Днацетат 245
хннон
1,5-Диоксинафталнн
258
Диацетат 160
Фенолфталеин
261
Диацетат 146
n,nz-Диокснбнфенил
272
Диацетат 160
Дн-а-нафтол
300
Продолжение
Сульфонамид
Т. пл.. ℃
Сульфонамид
Т. пл., ℃
З-Метнл-1 -бутан-
о-Амннобеизол-
2-Метнл-1 -пропан-
л-Бромбеизол-
1 -Бутан-
2-Иод-1-нафталин-
ЬПропан-
2,6-Днхлор-4-метилбензол-
Этан-
2,4-Днннтробензол-
2-Пропан-
2,3-Днхлор-5-метилбензол-
4-Изопропил-2-метил бензол-
ж-Нитробензил-
1-Гептан-
5-Хлор-2-нитробензол-
2,4,5-Трнметокснбензол-
3-Хлор-2-метнл-5-ннтробен-
З-Этнлбензол-
зол-
Метан-
90
п-Аминобензол-
163
2,6-Ди метил бензол-
4-Хлор-2-нитробензол-
164
Цетил-
3,6-Днхлор-2,5-днметилбен-
165
2-Этил бензол-
100 1
зол-
З-Метил-4-фторбензол-
5-Хлор-З-нитробензол-
Бензил-
KJ5
^-Нитробензол-
別-Толуол-
108
2-Метил-5-бромбензол-
4-Этилбензол-
109 1
п-Бромбензол-
1 -Метил-6-нафталин-
2,3-Диметнлбензол-
Имид о-сульфобензойной кис-
2,4-Днметоксибензол-
лоты (сахарин)
5-Хлор-2-метил-3-нитробен-
2-Фенил-Ьэтан-
зол-
п-Фторбензол-
125
2-Метил-4-бромбензол-
4 -Метнл-З-хлорбензол-
2,4-Днхлор-6-М}етил бензол-
4-Хлор-З-метилбензол-
2,5-Днметнл-З-нитробензол-
З-Хлор-2-метоксибензол-
2-Метнл-4-фторбензол-
(+)-Камфор-10-
1 -Метнл>4-нафталин-
3,5-Днметилбензол-
3,4-Дибромбензол-
3,4-Днхлор бензол -
2,4-Дихлор-5-метнлбензол-
(+)-Камфор-8-
4-Хлор-З-ннтробензол-
2,4-Днметилбензол-
4-Бром-З-ннтробензол-
п-Толуол-
Фенол-4-
о-Ннтробензнл-
2-Хлор-5-метнл-6*нитробен-
2-Бром-1-нафталин-
зол-
2-Метил-5-фтор бензол-
п-Ннтробензол-
180
jw-Амннобензол-
2,4-Днхлорбензол-
180
2-Метил-5-хлор бензол-
2,4,5-Трнметилбензол-
181
2,4,6-Триметилбензол-
3-Хлор-2-метнл-6-ннтробен-
181
(+)-Камфор-3-
зол*
5-Хлор-2-метилбензол-
2,5-Днхлорбензол-
181
3,4-Ди мети л бензол-
1 5-Хлор-4-метнл-2-ннтробен-
181
п-Хлорбензол-
зол-
1 -Метил-З-нафталнн-
5-Хлор-4-метил-3-ннтробен-
182
4-Метил-З-бром бензол-
зол-
2,5>Днметилбензол-
5-Хлор-2-метил-6-нитробен-
183
Л-X лор бензол-
j зол-
1-Нафталин-
1 -Хлор-4-нафталнн-
185
4,6-Днхлор-2,5-диметилбен-
4-Хлор-2,5-днметнл бензол-
185
зол- 一
4-Хлор-2-метилбензол-
185
о-Толуол-
153
6-Хлор-З-ннтробензол-
186
Бензол-
153
о-Бромбензол-
186
Сульфонамиды (твердые)
Продолжение
Сульфонамид
Г. пл., •с
1Сульфонамид
т.^ол.»
4-Хлор-1 -нафталин- 4,5-Дихлор-З-метилбензол- 2,3-Дихлор-6-метилбеизол- 3,5-Дихлор-2-метилбензол- 2-Хлор-4-метилбеизол- 2,4-Днаминобеизол- 1,5-ди- 8-Иод-1 -иафталии- 2-Метил-5-нитробеизол- о-Хлорбеизол-
2,6-Дихлор-З-метилбеизол- 2-Хлор-5-метил-4-иитробеи зол- п-Бромбеизил-
1 -Метнл-7-нафталин- 4-Этилбензол-1,3-ди 2,4-Дибромбензол- о-Нитробензол- 4-Метилбензол-1,3-ди- 2,5-Диметил-б-иитробеизол- 2,7-Антрахннондн-
1 -Бром-4-иафталии- 2,5-Дибромбеизол- 2-Хлор-5-метил-3-иитробеи зо л- 2,5-Диметил-4-иитробеизол- 8-Хлор-1 -нафталии- л-Нитробензил-
2,4,5-Трихл орбензол- 3,^Дихлор-2,5-диметил бензол- 4-Хлор-З^ метил -5-иитробен зол- 1 -Иод-4-нафталин-
2,4-Дихлор-3-метил беизол- п-Иодбеизил- 2-Метил-6-нафталин-
2,6-Диметил-8-иафталин- 4>Окси-2,6-диметил бензол-1,3-
ди-
2,4,6-Трихлорбензол-
1 -Нитро-2-иафталин-
194
196
198
199
200
>200
201
201
202
203
206
206
207
208
212 разл.)
214
З-Метилбензол • 1,5-ди* 2-Нафталин-
2,4,6-Трибромбензол-
1 З-Хлорбензол -1,5-ди- 2-Метилбензол-1,4-ди- 2,3,4-Трихлорбеизол-
3,4-Дихлор-2-метилбеизол-
1,3-Бензолди-
4-Дифенил-
1 -Иод-5-иафталин- 4-Мети л бензол > 1,2-ди- 2,3-Дихлор-4-метил бeизoл- 4-Xлop-3-иитpoбeизoл-
1,2-Диметил беизол-3,5-ди- 4-Метоксибеизол-1,3-ди- 2,7-Нафталинди- !,5«Антрахинонди- 2,4-Диметилбензол-1,5-ди- 2,3-Д иметилбеизол-1,4-ди- 1,2-Беизолди- З-Бромбеизол-1,5-ди- 2-Амиио-5-метилбензол-1',3-ди 2-Метил бензол-1,3-ди- Аитрахиион-Р- 1,4-Нафталинди- 2,4-Дихлорбензол-1,5-ди- l,4-Бeизoлди-
2>5-Д иметилбензол- 1,3-ди-
1,6-Нафталинди- Дифеиил^Д^ди-
! ,5 «Нафта Линди-
2,5-Диметил бензол- 1,4-ди- 1,3,5-Бензолтри-
1 -Циаи-8-иафталин« ! ,8-Антрахиионди-
216
217
220 (разл.)
224
224
226 (разл.)
228
229
230
236
237
237
237
239
240
242
246
249
251
254
256
257
260
261
273
276
288
295
298
300
310
310
312
336
340
Приложение III
Сульфонилхлориды (жидкие)
Сульфоннлхлорид
Т. кип.» ℃/мм
“25 “D
Производное
кислота, т. кип. (*С/мм)
амид, т. пл.
(℃»
анилид.
т. пл. (℃)
Метаи- Этаи- 2-Пропан-
60/21 70/20 61/9
1,4490
1,4506
1,4522
167/10
90
58
60
99
58
84
Сульфоннлхлорид
Т. кип., ®С/мм
噌
Производное
кислота.
т. кип. (℃/мм)
амид, т. пл. •С
анилид, т. пл. (℃)
1-Пропан-
67/9
1,4518
136/1
—10
2-Метил-1 -пропан-
73/11
1,4520
38
1-Бутаи-
75/10
1,4517
147/0,5
З-Метил-1 -бутаи- 1-Гептан-
88/9
125/9
1,4530
42
Продолжение
Сульфонилхлорнд
Т. пл.. ℃
Т. пл. производного. ℃
кислота
амид
анилнд
о-Толуол-
57
136
м-Толуол-
2-Этилбензол-
4-Этилбеизол-
96
Бензол-
Гептан-
3,4-Дихлорбеизол-
2,6-Дихлор-З-метилбензол-
2-Метил-5-хлорбензол-
66
ПО
2,5-Диметилбензол- о-Хлорбеизол
48 -
2-Феиил-1-этан-
2,4,5-Т рихлорбеизол-
91
77
2,4-Днметилбензол-
3,4-Дибромбензол- 2-Метил-5-бромбензол- п-Фторбеизол-
62
НО
З-Хлор-4-метил бензол-
96
2,5-Дихлорбеизол-
160
2,6-Диметилб ей зол
2,4,6-Трихлорбензол-
2,3-Дихлор-4-метилбеизол- 4-Хлор-З-нитробензол- 2,4-Дихлор-6-метилбензол
98
212 (разл.)
2-Метил-5-нитробеизол-
2 - Хлор-4-метилбензол-
2.3-Диметилбензол-
2,3-Дихлор-6-метилбензол-
2-Метил-4-бромбензол-
148
4-Хлор-2,5-диметилбеизол-
4-Бром-З-метилбензол- о-Бромбеизол-
100
155
3,4-Диметилбензол-
3,4-Дихлор-2-метилбензол-
64
Сульфонилхлориды (твердые)
Сульфоиилхлорид
Т. пл.. ℃
Т. пл. производного, ℃
кислота
амн»
аиилид
2,4-Дихлорбензол-
л-Хлорбензол-
68
104
2-Метил-4-хлорбензол-
3,5-Дихлор-2-метилбензол- 4>Хлор-2-метилбензол- Цетил-
2,6-Дихлор-4-метилбеизол- 4-Метил бензол-1,3-ди-
189
2,4,6-Триметилбеизол-
77
109
2,4-Дихлор-З-метилбеизол- 5-Хлор-2-метил-3-иитробензол- 4'Метил-З-бромбензол-
3-Хлор-2-метил-6-нитробеизол«
2,4,6-Трибромбензол-
2,4,5-Триметилбензол-
112
220 (разл.)
2,5-Диметил-З-иитробензол-
200
144
3,4-Дихлор-2,5-диметил бензол-
157
ж-Нитробеизол-
126
4^Meтил-3-xлopбeнзoл-
1,3-Бензолди-
2-Хлор-5-метил-3-нитробеизол-
2,3-Дихлор-5-метилбеизол-
3-Хлор-2-метил-5-иитробеизол-
2,3,4-Трихлорбеизол-
(+) -Камфор・10-
193
226 (разл.)
121
ЬНафталии-
90
112
о-Нитробензол-
70
115
л-Толуол-
92
103
3,5-Дихлор-4-метил бензол- 5-Xлop-4-мeтил-3-иитpoбeизoл- 2,4-Диметоксибензол-
192
2,5-Дибромбензол-
3,6-Дихлор-2,5-диметилбензол-
171
2,4-Дихлор-5-метилбеизол-
2,5-Диметил-4-нитробензол-
140
131
л-Бромбензол-
103
119
2-Нафталин-
91
132
2,4-Дибромбензол-
1,2-Диметилбеизол-3,5-ди-
200
л-Нитробензол-
95
171
2,5-Диметилбензол-1,3-ди-
174
4,6-Дихлор-2,5-диметилбензол-
175
1 -Метил-4-нафталии-
158
З-Хлор-4-метоксибеизол- 1 -Бром-4-иафталии- л-Иодбеизол-
143
4-Метоксибеизол-1,3-ди-
240
209
(+)-Камфор-3-
124
i-Метил-6-нафталии-
Продолжение
Т. пл.
производного.
р
Сульфоиилхлорид
Т.^пл.,
'
кислота
амид
аиилид
4,5-Дихлор-З-метилбензол-
186
2-Метилбензол-1,3-ди-
260
162
6-Хлор-З-нитробензол-
!86
1,2-Этанди-
104
Беизил-
105
102
2-Хлор-5-метил-4-нитробензол*
188
3,5-Диметилбензол-
135
1!9
Этанди-
104
69
3-Метилбеизол-1,5-ди-
216
[53
4-Хлор-1 -нафталин-
186
143
2-Метилбеизол-1,4-ди-
224
178
5-Хлор-4 -мети л-2-нитробензол-
128
181
3,5-Динитробензол-
235
л^-Нитробеизил-
159 (разл.)
З-Бромбензол-1,5-ди-
256
8-Хлор-1 -нафталин-
199
2,4-Дииитробензол-
157
3-Хлор6ензол-1,5-дн-
100 (разл.)
224
2,5-Диметил-6-нитробензол-
145
192
182
2-Иод-1 -нафталин-
154
4-Метилбеизол-1,2-ди-
237
190
1 -Иод-5-иафталии-
236
2,5-Дихлорбензол-1,3'ДИ"
217
8-Иод-1 -нафталии-
!87
140
4-Бифеиил-
230
125
4-Окси-2,6-диметил бензол-1,3-ди-
208
207
1 -Иод-4-нафталин-
202
133
1 -Нитро-2-нафталии-
105
214
202
2-Хлор-5-метил-6-иитробеизол-
177
1,7-Нафталинди-
2,4-Дихлорбензол-1 »5-ди-
276
1 -Метил-7-нафталии-
189
Дифенилметаи^Д^ди-
59
178
1 -Метил-З-иафталин-
144
1,6-Нафталинди-
125
298
2,4-Диметил бензол-1,5-ди-
249
196
2,4,5-Триметокси бензол-
76
170
1,3-Нафталииди-
d-Камфор-в-
137
1,4-Бензолди-
288
1,2-Вензолдн-
254
241
1,3,5-Нафталиитри-
5-Хлор-2-метил-6-нитробеизол-
183
1,4,5-Нафталинтри-
2-Амино-5-метил бензол-1,3-ди-
257
192
2,7-Нафталинди-
242
2,5-Диметилбеизол-1,4-ди-
310
223
1,4-Нафталииди-
273
179
2-Хлор-7-антрахинон-
1,5-Нафталииди-
245
310
249
Продолжение
Продолжение
Сульфоиилхлорид
Т. пл., ℃
Т. пл. производного. ℃
кислота
амид
аиилид
2,7-Аитрахииоиди-
1,3,5-Вензолтрн-
186
187
100
312
192
237
1,3,6-Нафталинтри- Айтрахииои-₽-
193
197
(разл.)
261
193
1,6-Антрахииоиди-
198
217
227 (разл.)
2,3,6-Нафталиитри- 2-Хлор-6-антрахииои- Дифенил-4,4^ДИ-
200
202
203
72
300
Антрахиион-а-
214
218
216
9,10-Дихлорантрацен-2-
221
279
248
1,8-Аитрахииоиди-
223
294
340
238
2,6-Нафталииди- Антрацеи-1,8-ди-
225
225
333
224
1,7-Антрахинонди-
232
120
238
2,6-Антрахинонди-
1,5-Антрахинонди-
250
265
310
246
321
270
2,4-Диаминобензол-1,5-ди-
(разл.) 275
(разл.)
187
(разл.) 236
1,3,5,7-Нафталннтетра-
310
Токсичность органических соединений
В последнее время вопросу токсичности органических соединений уделяется много внимания. Поэтому мы включили в книгу четыре приведенные ниже таблицы. Хотя их содержание едва ли хоть сколько-нибудь полно и всесторонне отражает суть вопроса, мы надеемся, что эта попытка обращения к такой серьезной проблеме будет полезной.
Табл. IV. 1 представляет собой список нескольких сотен органических соединений и соответствующих средних значений допустимых концентраций для них. Эти средние значения указывают максимально допустимые концентрации данного вещества в помещении при 8-часовом рабочем дне и 40-часовой рабочей неделе по нормам OSHA. Оии могут быть определены по формуле, где время воздействии £ связано с концентрацией вещества С厶 с которым работающий находится в контакте в течение некоторого временного периода i продолжительностью 介 часов:
e =8
Из формулы следует, что хотя и можно некоторое время работать с ацетальдегидом в помещении с концентрацией его, большей 200 м. д., однако этот период должен быть компенсирован работой в течение другого периода времени при концентрации ацетальдегида, меиьшей 20 м. д. Соотношение между этими временами должно быть таким, чтобы за 8-часовой рабочий день средняя концентрация была ие выше 200 м. д.
В табл. IV. 2 приведен ряд соединений и их предельные концентрации, которые недопустимо превышать при работе с ними. Эти вещества часто относятся к тем классам органических соединений, которые перечислены в табл. IV, 4.
В табл. IV. 3 приведены средние за 8 ч и предельно допустимые концентрации для сильно ядовитых соединений, таких, как бензол. Кроме того, в таблицу включены максимально допустимые времена воздействия на человека при работе с этими веществами в больших концентрациях. Например, химик может работать с метиленхлоридом не более 5 мин за 2 ч при его концентрации 2000 м, д.; при концентрации 1000 м. д. он может работать дольше, но среднее время работы с этим веществом должно быть таким, чтобы его средняя концентрация была ниже 500 м. д. за 8-часовой рабочий день.
В табл. IV. 4 приведены либо названия, либо структурные формулы, либо аббревиатуры веществ, преимущественно органических, хорошо известных своей токсичностью. Одна из главных целей этой таблицы ——развить у химиков чутье иа такие классы соединений, которые очень часто оказываются токсичными. С любыми представителями этих классов необходимо обращаться с крайней осторожностью.
Данные, приведенные в таблицах, получены от OSHA н NIOSH; одиако со временем оии подвергаются коррекции, поэтому для получения последних данных о предельно допустимых концентрациях токсичных веществ необходимо обращаться в эти правительственные ведомства. Хорошим справочником по всем этим вопросам является книга: Green М. Е, Turk 4, Safety in Working with Chemicals, MacMillan, New York, 1978. В ией приведены данные ие только о возможных химических отравлениях, но также и об опасных физических воздействиях, с которыми можно встретиться при работе в химических лабораториях.
Таблица /V•■/
Соединение
Концентрация в воздухе
ч. на млн.
мг/м3
Акриламид, через кожу
0,3
Акрилонитрил, через кожу
20
45
Акролеин
ОД
0,25
Аллиловый спирт, через кожу
2
5
Аллилпропилдисульфид
2
12
Аллилхлорид
1
3
Альдрии, через кожу
0,25
«-Амилацетат
100
525
втор-Амилацетат
125
650
2-Аминопиридин
0,5
2
2-Амииоэтанол см. Этаноламин
Аммиак
50
35
Аиизидии (о,〃-нзомерн), через кожу
0,5
Аиилии, через кожу
5
19
Ацетальдегид
200
360
Ацетилен, тетрабромид
1
14
Ацетон
1000
2400
Ацетонитрил
40
70
Бензилхлорид
1
5
Бензин
500
2000
Бензоилпер оксид
5
л-Бензохинон (хинон)
0,1
0,4
Бифенил
0,2
1
Бортрифторид
1
3
Бромоформ, через кожу
0,5
5
Бутадиен-1,3
1000
2200
Бутанои-2 (метилэтилкетон)
200
590
я-Бутилацетат
150
7!0
вгор-Бутилацетат
200
950
грет-Бутил ацетат
200
950
я-Бутилглицидиловый эфир (БГЭ)
50
270
Бутилмеркаптаи
10
35
к-Бутиловый спирт (бутанол-1)
100
300
втор-Бутиловый спирт (бутанол-2)
150
450
трет-Бутиловый спирт (2-метилбутаиол-2)
100
300
п-трег-Бутилтолуол
10
60
2-Бутоксиэтанол (бутилцеллозольв), через кожу
50
240
Винилтолуолы
100
480
я-Гексаи
500
1800
Гексанои-2 (гексои, метилизобутилкетон)
100
410
втор-Гексилацетат
50
300
Гексахлорнафталии, через кожу
0,2
Гексахлорэтаи, через кожу
1
10
я-Гептан
500
2000
Гидрохинон
2
2,4-Д
10
ДДТ, через кожу
1
Диазометаи
0,2
0,4
Допустимые концентрации обычных соединенийа
Соединение
Концентрация в воздухе
ч. на млн.
мг/м3
1,2-Диамииоэтаи, см. Этилендиамии Диацетоиовый спирт (4-окси-4-метилпеитанон-2)
50
240
Дибутилфталат
5
Диизобутилкетои
50
290
Диизопропиламин, через кожу
5
20
Диизопропиловый эфир
500
2100
Дильдрии, через кожу
0,25
Диметиламин
10
18
Диметиланилин (К,Ы-диметилаиилин), через ко-
5
25
жу
Диметилацетамид, через кожу Диметилбензол см. Ксилол
10
35
2,6-Диметилгептаион-4 см. Диизобутилкетои
1,1 -Диметилгидразии, через кожу
0,5
1
Диметилсульфат, через кожу
1
5
Диметилформамид, через кожу
10
30
Диметилфтал ат
5
Диметоксиметаи см. Метилаль
Динитробензол (все изомеры), через кожу
1
о-Дииитрокрезол, через кожу
0,2
Дииитротолуол, через кожу
1,5
Дноксан. через кожу
100
360
Дифениловый эфир, пары
1
7
Дифтордибромметан
100
860
п-Дихлорбеизол
75
450
Дихлордифторметаи
Дихлор метай см. Метилеихлорид
1000
4950
1,2-Дихлорпропаи см. Пропилендихлорид Дихлортетрафторэтан
1000
7000
Дихлорфторметан
1000
4200
1,1-Дихлорэтан
100
400
1,2-Дихлорэтилеи
200
790
Диэтиламии
25
75
2-Диэтиламииоэтаиол, через кожу
10
50
Диэтиловый эфир
400
1200
Изоамилацетат
100
525
Изоамиловый спирт (3-метилбутаиол-!)
100
360
Изобутилацетат
150
700
Изобутиловый спирт (2-метилпропанол-1)
100
300
Изопропиламин
5
12
Изопропилацетат
250
950
Изопропиловый спирт (пропанол-2)
400
980
Изофорон
25
140
Каменноугольная смола (фракция, растворимая
0,2
в бензоле; антрацен, бензо[а]пирен, фенантрен, акридин, хрнзен, пиреи)
Камфора
Крезол (все изомеры), через кожу
22
Кротоновый альдегид
6
Ксилол
100
435
Продолжение
Соединение
Концентрация в воздухе
ч. на мли.
мг/м3
Кумол, через кожу
60
245
Малеиновый ангидрид
0,25
1
Мезитилоксид
25
100
Метанол (метиловый спирт)
200
260
Метилакрилат, через кожу
10
35
Метилаль (диметоксиметаи)
1000
3100
Метил-я-амилкетои (гептаион-2)
100
465
Метиламин
10
12
Метил ацетат
200
610
Метил ацетилен (пропин)
1000
1650
Метилбутилкетон см. Гексанон-2 Метилизобутилкарбинол, через кожу
100
Метил изоцианат, через кожу
0,02
0,05
Метилиодид, через кожу
28
Метилметакрилат
100
410
Метиловый спирт см. Метаиол Метилпропилкетон см. Пеитанон-4 Метилформиат
100
250
Метилцеллозольв, через кожу
25
80
Метилцеллозольв ацетат, через кожу
25
120
Метилциклогексан
500
2000
Метилциклогекса нол
100
470
Метилэтилкетои см. Бутанон-2
Морфолин, через кожу
20
70
Муравьиная кислота
5
9
Нафталин
10
50
а-Нафтилтиомочевииа
0,3
Нефть (из угля)
100
400
Никель, карбонил
0,001
0,007
Никотин, через кожу
0,5
n-Нитроанилии, через кожу
1
6
Нитробензол, через кожу
1
5
Нитроглицерин, через кожу
0,2
Нитрометан
100
250
1-Нитропропаи
25
2-Нитропропаи
25
Нитротолуолы, через кожу
5
Нитротрихлорметаи см. Хлорпикрин n-Нитрохлорбеизол, через кожу Нитроэтан
100
310
Октаи
500
2350
Октахлорнафталин, через кожу
0,1
Оловоорганические соединения
0,1
Пентаи
1000
2950
Пеитанон-2
200
700
Пеитахлорфенол, через кожу
0,5
Перхлор метил меркаптан
о,1
0,8
Пикриновая кислота, через кожу
5
0,1
Пиридин
15
Платина, растворимые соли (пересчитано на Pt)
0,002
Продолжение
Соединение
Концентрация в воздухе
ч. на млн.
мг/м3
Пропан
1000
1800
Пропаргиловый спирт, через кожу
1
840
я-Пропилацетат
200
Пропилен, окись
100
240
Пропилендихлорид
75
350
Пропиленимин, через кожу
2
5
к-Пропилиитрат
25
ПО
к-Пропиловый спирт (пропанол-1)
200
500
Родий, растворимые соли
0,001
Селен, соединения (пересчитано на Se)
0.2
Серебро, растворимые соединения
0,01
Стрихнин
0,15
2,4,5-Т
10
Таллий, растворимые соединения, через кожу
0』
(пересчитано иа Т1)
Тетрагидрофураи
200
590
Тетраметилсукцинонитрил, через кожу
0,5
3
Тетранитрометаи
1
8
1,1,1,2-Тетрахлор-2,2-дифторэтан
500
4170
1,1,2,2-Тетрахлор-1,2-дифторэтан
500
4170
Тетраэтилсвинец, через кожу (пересчитано на
0,075
РЬ)
5
22
о-Толуидин, через кожу
Тринитротолуол, через кожу
50
1,5
1,2,3-Трихлорпропан
300
1,1,2-Трихлор-1,2,2-трифторэтаи
1000
7600
1,1,1-Трихлорэтаи
350
1900
1,1,2-Трихлорэтан, через кожу
10
45
Триэтиламии
25
100
Уксусная кислота
10
25
Уксусный ангидрид
5
20
Урай, растворимые соединения
5
0,05
Феиилгидразин, через кожу
22
п-Феиилеидиамии, через кожу
5
0,1
Феиол, через кожу
19
Фосген (карбонилхлорид)
0,1
0,4
Фталевый ангидрид
2
12
5600
Фтортрихлорметан
1000
Фурфураль, через кожу
5
20
фурфуриловый спирт
50
200
Хинон см. п-Беизохиион
3
Хлор
1
а-Хлорацетофеион (феиацилхлорид)
0,05
0,3
о-Хлорбеизилиденмалоиитрил (ОХБМ)
0,05
_ 0,4
Хлорбензол
75
350
Хлорбромметан
200
1050
2-Хлорбутадиен-1,3 см. Хлоропрен
Хлорированный камфеи, через кожу
0,5
Хлорированный дифенилоксид
1 -Хлор-1 -нитропропаи
20
100
Продолжение
Продолжение
Соедииеиие
Концентрация в воздухе
ч. на млн.
мг/м3
Хлордан, через кожу
0,5
Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3), через кожу
25
90
Хлорпикрин
0,1
0,7
1 -Хлор-2,3-эпоксипропан см. Эпизууоргидрии
2'Хлорэтанол см. Этиленхлоргидрин
Циклогексан
300
1050
Циклогексаиол
50
200
Циклогексанон
50
200
Циклогексен
300
1015
Циклопеитадиеи
75
200
Щавелевая кислота
1
Эпихлоргидрин, через кожу
5
19
Этанол (этиловый спирт)
1000
1900
Этаиоламии
3
6
Этил акр ил ат, через кожу
25
100
Этил -вгор- а м ил кетон (5-метил гептанон-3)
25
130
Этиламин
10
18
Этилацетат
400
1400
Этилбензол
100
435
Этилбромид
200
890
Этилбутилкетон (гептанои-3)
50
230
Этилен диамин
10
25
Этилеиимии, через кожу
0,5、
1
Этиленоксид
50
90
Этиленхлоргидрин, через кожу
5
16
Этиловый спирт см. Этанол
Этилформиат
100
300
Этилхлорид
1000
2600
2-Этоксиэтанол, через кожу
200
760
а Содержание примесей выражено в частях газа на миллион частей загрязненного воздуха при 25 ®С и 760 мм рт. ст. нли в миллиграммах примеси на 1 м3 воздуха. Данные в таблице взяты из таблицы Z-l, OSHA 2077, General Industry Standards.
Таблица /V.2
Предельные концентрации органических соединений *
Содержание
Концентрация в воздухе
ч. на млн.
мг/м8
Аллилглицидиловый эфир
10
45
Бутиламин
5
15
Винилхлорид
500
1300
Диглицидиловый эфир
0,5
2,8
о-Дихлорбензол
50
300
Продолжение
Содержание
Концентрация в воздухе
ч. на млн.
мг/м3
1,1 -Дихлор-1 -нитроэтан
10
60
Дихлорэтнловый эфир, через кожу
15
90
Метилгидразин
0,2
0,35
Метилмеркаптан
10
20
Терфенил
1
9
Хлора цетальдег ид
1
3
Хлороформ
50
240
Этилмеркаптан
10
25
а См. примечание к табл. IV. 1.
Таблица IV. 3
Допустимые концентрации, предельные концентрации
М максимальная продолжительность кратковременного воздействияособо токсичных органических соединений а
Соединение
Концентрация в воздухе, ч. на млн.
Продолжительность кратковре* менного воздействия при максн- мально допустимой концентрации
средняя аа8 ч
предельно допустимая
концентрация, ч. на млн.
максимальное врем貝,мнн
Бензол
1
5
2000
5 (за 2 ч)
Метиленхлорид
500
1000
300
5 (за 3 ч)
Метилхлорид
Ртуть
Ртутьоргайические соединения (алкил)
Свинец и его неорганические соединения
100
0,01 мг/м?
0,2 мг/м8
200
0,04 мг/м3
1 мг/10 м3
Сероводород
20
бо
10 (еслй Het других токсин ных веществ)
Сероуглерод
20
30
100
30
Стирол
100
200
600
5 (за 3 ч)
Тетрахлорметан
10
25
200
5 (за 4 ч)
Тетрахлорэтилен
100
200
300
5 (за 3 ч)
Толуол
200
300
500
10
Трихлорэтилен
100
200
300
5 (за 2 ч)
Формальдегид
Четыреххлористый углерод см. Тетрахлорме- тан
3
5
10
30
Этилендибромид
20
30
50
5
Этилендихлорид
50
100
200
5 (за 3 ч)
22 Зак. 335
Таблица IV. 4
Классы органических соединений,представители которых могут быть сильными ядами
Азотистые иприты [RN(CH2CH2C1)2]
Алифатические амииы
Ароматические углеводороды
бензол, толуол, ксилол, нафталин, антрацен н т. д.
Ароматические амииы
анилины, иафтиламииы, бензидины и т. д.
Гидразины
NH2NH2, арилгидразииы, алкилгидразины
Диазосоединения
Метилфторсульфонат («магический метил»)
Неорганические соединения
соединения элементов: As, Be, Bi, Cd, Co, Cr,
галогены, Hg, Mn, Ni, P, Pb, Se, Те, Tl, Th, V
4-Нитробифенил
N-Нитрозосоедииения
Хлорированные алифатические углеводороды
СНС1з, ССЦ, CH3CCI3, СНС12cH2С1, С12С=СНС1, СН2=СНС[
Хлорированные ароматические углеводороды
ДДТ, ПХБ. 2,4,5-Т, 2,4-Д
Предметный указатель
Цифры в круглых скобках означают температуры кипения, цифры в квадратных скобках —температуры плавления; цифры без скобок — номера страниц.
В указателе приведены как тривиальные, так и систематические названия. Студент должен усвоить, что в повседневном обращении находятся многие варианты названий, и должен уметь наводить справки в учебнике или указателях Chemical Abstracts для установления структур, соответствующих названиям.
В указатель включены основные соединения из таблиц приложения III (с температурами кипения и плавления), но производные не индексированы. Методики получения производных, описанные в гл. 6, в указателе приведены, однако многие специальные производные и реакции опущены. Они могут быть найдены с помощью ссылок, которые приведены для каждого класса соединений, обсуждаемых в гл. 6.
Аббе рефрактометр 78—82
Абдергальдена пистолет для сушки 109
Абсорбции максимумы 477
Адипамид (ди) [22*4, 611
Адипамнд (моно) [130], 610
Адипиновая кислота [152], 601
Адипонитрил (295), 652
Адсорбенты, хроматография 50
ГХ 84
Азелаиновая кислота [1061, 600
Азиды 358
ИК-спектры 360
Азобензол [68], 657
о-Азобнфенил [145], 657
Азоксибензол [361. 284, 657
о-Азоксибнфеннл [158], 657
п-Азоксибифеннл [212]. 657
1,Г-Азоксииафталин [127], 657
г.^-Азоксннафталин [1681, 657
Азоксисоединения, производные 358, 657
таблица 657
ж-Азокситолуол [39], 657
о-Азокситолуол [59]. 6К7
п-Азокситолуол [75], 657
1,1'，Азонафталнн [190], 657
1,2'-Азона#талнн 136], 657
2,2'-Азона@талнн 2081, 657
Азосоединення 358
ИК-спектры 360
таблица 657
Азот, проба ЮЗ, 104
Азотистая кислота 252, 371
Азотистые соединения органические 366
Азотная кислота 284, 288
дымящая 284, 288
лс-Азотолуо” [55]. 657
о-Азотолуол [55], 657
л-Азотолуол [1451, 657
о-Азофенетол [131], 657
л-Азофеиетол [160], 657
Аконитовая кислота [1951, 602
гидрат [125], 600
Акридин [108], 621
Акриламид [85], 609
Акрилаинлид [105], 609
Акриловая кислота (140), 598
Акрилоил хлор ид (76), 595
Акрилонитрил (78), 651
Акролеин (52). 606
Акролеинацеталь (126). 594
D-Аланин [297, раз л.], 622
L-Алании [297, разл.], 622
.спектр ЯМР 275
d.Z-Аланнн [295, разл.], 622
В~Аланнн [196], 621
Ализарин [289], 650
Алканы 215 см. Парафины
спектры ЯМР’зс 504, 506
температуры кипения 215
удельная масса 73
Ал кен и л галогеи иды, таблица 636
Алкеиы 217
бромирование 217—219
гидроборирование 227
ИК-спектры 224 комплексы 223—224 масс-спектры 224 окисление 219 спектры ЯМР 226 н сл. УФ-спектры 224
Ал к ил галогениды 233 алкнлртутьгалогеннды 246 анилнды 247 ИК-спектры 243 масс-спектры 114, 115, 246 пробы 233, 235 реактивы Гриньяра 246 реакции замещения, теория 237 спектры ЯМР 245—246 таблица 636 температуры кипения 70 толуидиды 246 удельная масса 75
S-Алкилнзотиурония пнкраты 250 Алкил-₽-нафтиловые эфиры 247 Ал килртутьгалоген иды 246 Алкины 230
ИК-спектры 230 масс-спектры 233 меркурироваиие 230 присоединение 2,4-динитробензолсульфе- ннлхлорида 230
Аллилам ин (56), 612
Аллилацетат (103), 625
Аллил бензоат (230). 628
Аллил бензол (157), 643
Аллнлбромид (71). 636
Аллилнодид (103), 636
Аллилмеркаптан (90), 651
Аллилмочевина [80], [851, 609
Аллиловый спирт (97), 603
Аллилформиат (83). 624
Аллил хлорид (46), 636
Алл ил цианид (Н8), 651
Аллилэтиловый эфир (65), 632 D-Аллотреонин [272, разл.], 622 L-Аллотреонин [272, разл.], 622 d,/>Аллотреонин [252. разл.]. 625 Аллоксан [170, разл.], 610 Альдегиды 77, 78, 285
ИК-спектры 197 масс-спектры 202 окисление 194. 203 производные 203 спектры ЯМР 202 таблица 606—608
Алюминийхлорид, безводный 284
Алюминия оксид, хроматография 50 Амнгдалнн [214, разл.], 624 Амиды 320 гидролиз 326 ИК-спектры 320 масс-спектры 322 получение 263, 266, 312, 315 спектры ЯМР 321—322 таблица 609—611
601602601602разл.].разл.].кислота [307, разл.],(245), 618(258). 136], 618кислота [307, разл.],(245), 618(258). 136], 618л-Ам ино-N-м етил ацетан н л ид [63], 609 2-Амнно-5-м етил бензол-1,3-дисульфонам ид1257], 662л-Ам ино-N-м етил ацетан н л ид [63], 609 2-Амнно-5-м етил бензол-1,3-дисульфонам ид1257], 662107]. 615130], 616135], 616[77], 614116]. 615107]. 615130], 616135], 616[77], 614116]. 615З-Амино-6-нитротолуол 4-Амино-2-нитрО1олуол 4-Амино-З-иитротолуолЗ-Амино-6-нитротолуол 4-Амино-2-нитрО1олуол 4-Амино-З-иитротолуол666666666666666666666666171171[185]. 602[185]. 6021179]. 6011179]. 601•а [123], 600[128], 610•а [123], 600[128], 610
601
602
601
602
разл.].
разл.].
кислота [307, разл.],
(245), 618
(258). 136], 618
кислота [307, разл.],
(245), 618
(258). 136], 618
л-Ам ино-N-м етил ацетан н л ид [63], 609 2-Амнно-5-м етил бензол-1,3-дисульфонам ид
1257], 662
л-Ам ино-N-м етил ацетан н л ид [63], 609 2-Амнно-5-м етил бензол-1,3-дисульфонам ид
1257], 662
107]. 615
130], 616
135], 616
[77], 614
116]. 615
107]. 615
130], 616
135], 616
[77], 614
116]. 615
З-Амино-6-нитротолуол 4-Амино-2-нитрО1олуол 4-Амино-З-иитротолуол
З-Амино-6-нитротолуол 4-Амино-2-нитрО1олуол 4-Амино-З-иитротолуол
666
666
666
666
666
666
666
666
171
171
[185]. 602
[185]. 602
1179]. 601
1179]. 601
•а [123], 600
[128], 610
•а [123], 600
[128], 610
н-Амнламнн (104), 612
н-Ам ил ацетат (146). 626
н-А мил бензол (202), 643
к-Ам ил бромид (129), 637 грет-Лмилбромид (Ю8), 637 н-Амил-н-бутират (185), 627 к-Ам илвалерат (204), 627 н-Ам нл иодид (156), 638 трет-Амнлноднд (128), 638 н>Амилмеркаптан (126), 851 втор-Амилмеркаптан (112). 651 трет-Ам нлмеркаптан (97), 651 н-Амилметилкеюн (151), 648 н-Амнлметиловый эфир (99), 633 м-Амил-2-нафтиловый эфир [25], 635 н-Ам ил нитрит (104), 632 н-Амиловый спирт (138), 603 вгор-Ам иловый спирт (П9), 603 грег-Амнловый спирт (102), 603 н-Амилпропионат (169), 626 п-Амилфенол (253), 658 гг-трет-Амн门фенол (96), 600 н-Амилформиат (130), 625 к-Амилхлорид (107), 637 трет-А м ил хлор ид (86), 637 к-Амилэтнловый эфир (118), 625 л-Аминоазобензол (360), (125], 657 2-Аминоантрахинон [302], 616 л-Аминоацетанилид (279], 611 л-Аминоацетанилид [162], 610 л-Аминоацетофенон (295), [106], 615 о-Аминобензальдегид [40]» 608 лс-Амикобензойная кислота [174, разл.1. "-АмннобензоПная кислота [186, разл.], ле-Ам инобеизол сульфонам ид [142], 661 о-Аминобеизолсульфонамид [153], 66i n-Аминобензолсульфонамид [J63], 661 л-Аминобензофенон [124]. 616 2-Аминобифенил (299), [45], 616 4-Аминобифенил (302), (53], 616 2-Амиио-5-бромтолуол [59], 616 4-Амино-З-бромтолуол (240), 613 Аминов оксиды 358
ИК-спектры 360
o-Amhho-N.N-дим етил анилин (217), 620 /г-Амнпо-Н,Ы-диметиланилин (262), [42], 620
2-Амино-1,3-дим етил бензол (216). 612
2-Амино-1,4-Дим етил бензол (215), 612
4-Амино-1,2-ди метил бензол (226), 612
4-Ам ино-1,3-дим етнлбензол(212). 612
5-Амино-1,3-диметнлбензол (220), 612
4-Ам ино-2,6-динитротолуол [169], 612
4-Амнно-3,5-дин и1 ротолуол [165], 612
2-Ам инодиф ен илам ин [80], 615
4-Аминодифеннламни [75], 614
2-Амино-3,5-дихлортолуол [501. 614
4-Амнно-3»5-дихлортолуол [60], 614
л-Амино-Й.М-диэтиланилнн (262). 613
а-Аминоизомасляная кислота [280,
622
2-Амнно-4-изопропилтолуол (242). 613
Аминокислоты 273
ИК-спектры 273-—274
конфигурация 276
масс-спектры 275
нингидриновая проба 279
оптическое вращение 278
производные 279
спектры ЯМР 272, 275
таблица 278, 621—623
«-толуолсульфонилъные производные 280
улрл2>ичя масса 77
L-cc-Амино-н-м 1сляная кислота [285, разл.].
U22
d.Z-cc-Ам нно-н-маслинам 622
о-Амнно-№метн“анмлнн п-Амино-N'Mei ил анилин
2-Ам нно-5-м етил бензол -1,3-дисул ьф ои ил-
хлорид [1551. 665
2-Амино-4-метилпиридин [98], 615
2-Амнно-6-метилпиридин [41], 614
2-Амиио-5-нитро-1,4-диметилбензол [142], 616
4-Амнно-5-ннтро-1,3-диметнлбензол [76], 614
4-Амино-6-нитро-1,3-днметилбензол [123], 615
1-Амино-2-нитронафталнн [144]. 616
1 -Амино-4-нитронафталин (195], 616
2-Амино-5-ннтронафталин (144], 616
2-Амино-4-иитротолуол *……
2-Ам нно-5-н итротол уол
5-Ам ино-2-окситолуол [173]. 616
2-Амниопирндин [56]. 614
З-Ам ииопнридин [64], 614
5-Аминосалициловая кислота [283, разл.], 602
1 -Амниофенантрен [146], 616 л-Амшюфенилуксусная кислота [283. разл.],
л-Аминофеиол [I22J, 615
о-Амннофенол [174], 616
п-Аминофенол [184], 616
З-Аминохинолин [94], 615
4>Ами^охинолин [154], 616
3-Амино-6-хлортолуол (241). 616
Амины 76, 77. 250
амидные производные 266
бензолсульфониламндный тест 264
ИК-спектры 256. 257
м асс-спектры 260
нитрозосоедннения 270
первичные, вторичные производные 261
пикраты 270”
различные тесты 272
спектры ЯМР 257, 259
сульфонамидные производные 268
таблицы 611—621
тест с азотистой кислотой 252
третичные производные 261
УФ-спектры 261
хлор ангидридный тест 250
хлорплатииаты 271
четвертичные аммониевые соли 269
Аммониевые солн, инфракрасные спектры 332 обработка гидроксидом натрия 332
Аммония гексанитратоцерат 169, 171
Амфотерные соединения, растворимость 132
Ангеликовая кислота [46]. 599
Аиетол 232 [22]. 635
■м-Аннзнднн (251), 613
«-Анизидии (243), 613
Аиизнлхлорид [26], 596
Аиизол (154). 634
Аннлиды 246, 312, 315, 609—611
Анилин (183)
основность 127
растворимость 137
Анилины, бррмирование 217
Анисовая кислота (184]. 601
Анисовый альдегид [247], 607
Анисовый спирт (25], 6С6
Антипирин [ИЗ], 546
Антраниловая кислота [144, разл.], 601
Антрахинон (286], 650
1,5-Антрахииондисульфонамид [246], 662
1,8-Антр ахииоид исульфон ам нд (340], 662
1,5-Антрахинондисульфоннлхлорид [265. разл.], 666
1,6-Аитрахинондисульфонилхлорид [198], 666
1,7-Антрахинон дисульфонил хлорид [232 , f 1,8-Аитрахинондисульфонилхлорид [223 ,( 2,6-Антрахннондисульфоиилхлорид [250,( 2,7-Антрахинондисульфоиилхлорид [186], I Антрахинон-Р-сульфонамид (261), 662 Антрахинон-а-сульфонилхлорид [214]. 666 Антрахинон-Р-сульфонилхлорид [197]. 665 Антрацен [216], 644
окрашивание с А1С13—СНС|3 284 Антроновый тест на сахара 300 Ап иол [32]. 635
Z-Арабнноза [160. разк.], 623
4,/-Арабиноза [164, разл.], 623
Арбутии (165, разл.], 623
1И + )-Аргнннн [238, разл.], 622
d,!-AprHHHH [238, разл.], 622
тест 273
Арилгалогениды 294. 638—640
Арилметнлкетоны 293
Арилоксиуксусны е кислоты 409
Аронлбензойные кислоты 292
Ароматические соединения 281
ИК-спектры 289
проба с дымящей серной кислотой 281
производные 297
спектры ЯМР-,3С 513
—ЯМР, химические сдвиги 289
удельная масса 76
Аром этические углеводороды, таблица 643,
644
D-Аскорбиновая кислота 624
L-Аскорбиновая кислота 624
d,Z-Аскорбнновая кислота [169. разл.]. 624
D-Аспарагнн [226, разл.], 622
L-Аспарагин |226, разл.), 622
D-Acnартовая кислота [270, разл.]. 622
L-Аспартовая кислота [270, разл.]. 622
d,Z-Aciiартовая кислота [280, разл.]. 622
Аценафтен [95], 644
Ацеиафтенон [121], 650
Ацетали, производные 210
масс-спектры 210
таблица 594—595
Ацеталь (102). 594
Ацетальдегид (21), 606
Ацетальдоль, окисление Се(IV)
Ацетамид [82], 609
растворимость 137
Ацетанилид ЦМ], 609
растворимость 137
спектр ЯМР 322
Ацетаты 183
полиоксисоединений 183
Ацетилантранилловая кислота Ацетилацетон (139). 647 Ацетилбромид (81), 595 Ацетнленднкарбоновая кислота Ацетилены с“ Алкииы Ацетилиодид (108). 595 а-Ацетил- Р-м етил мочевин а [180], 610 Ацетилмочевина [212], 611 Ацетилпиперидин (226), 61 i
Ацетилсал иди лова я кислот; а-Ацетил-p-феиилгидразин | Ацетилфторнд (21), 595 Ацетил хлорид (55), 595
проба на активный водород 251
Ацетоацетамнд [54]. 609
Ацетоацетанилид [85], 609
Ацетоин (145). [15], 603
п-Ацетокси-К-метилацетанилнд 19о], 609
Ацетол (146). 603
Ацетомезитнлен (245), 648
Ацетон (56). 647
ИК-спектры 202
как растворитель 137
Ацетондикарбоиовая кислота [135. разл.], 600
Ацетониды 184
Ацетонил ацетон (188)* 648
Ацетонитрил (81), 651
как растворитель 137
Ацетоноксим, сопряженное основание 131
л-Ацетотолунд [85], 609
о-Ацетдтолуид [112], 609
л-Ацетотолуид [153], 610
Ацетофенетидин [138], 616
Ацетофенон (200), 648
растворимость 137
спектр ЯМР’зс 512 2-Ацето-п-цимол (250), 648
9-Ацил амидоксантены 328
Барбитуровая кислота [245], 601
Бенедикта раствор 196. 386
Бензальдегид (179), 607
Бензальхлорид (212), 642
Бензамид [128], 610
Бензанилид [161], 6Ю
Бензантрон [170], 650
Бензгидрол (297), [69], 605
Бензидин (400), [127], 616
Бензил (347)» [95], 649
растворимость 137
Бензилам ид [155], 610
N-Бензиламнды
Бензилам ип (184), 612
бромирование 217
растворимость 137
Б ром гидрохинон [ПО], 658
N-Бензиланилин (298), [37], 618
N-Беиз.илацетамид 618
Бензил ацетат (216), 628
Бензил бензоат (323), 630
Бензилбром нд (198), 637
Беизил-н-бутиловый эфир (212), 634
БензиЛ'Я-бутират (238), 628
Бензилдиметилкарбинол (216), 604
Бензилиден ацетон (262), [41], 649
Беизилиденацетофенон (348), [62], 649
Бензнлизобутиловы й эфир (212), 633
Беизнлмалоновая кислота (117, разл.], 600
Бензилмеркаптан (194), 651
Ы-Бензил-Ы-метиланилин (306), 620
Беизилметил кетон (216), [27], 649
Беизилметиловы й эфир (167), 633
Бензнлмочевина [149], 610
Бензил-а-нафтиловы й эфир [77], 636
Бензил-2-иафтиловый эфир [102], 636
Бензиловая кислота [150], 601
Бензиловый спирт (205), 605
окисление Ce(lV) 170
растворимость 122
Бензилоксалат [80], 631
Бензилсалицилат (320). 630
Бензилсукцннат [42], 630
Бенз иле ул ьфон а мнд [105], 661
Бензилсульфонилхлорид [92], 665
Бензилтнуронийалкилов кислые сульфаты
181
Бензилтиуронийкарбоксилаты 329
Беизнлтиуроиийсульфонаты 395
о-Бензилфенол [54], 659
п-Бензилфенол [84], 659
Беизнлформиат (203), 627
Бензилфталат (42]. 630
Бензилхлорацетат《147), 626
Беизилхлорид (179), 637
Бензилциниам ат [39], 630
Ы-Беизил-Ы-этиланилин (312. разл.). 620
Бензилэтилкетон (226), 648
Беизилэтиловый эфир (189), 627
Бензоаты 180
Бензоил а цетон [61], 649
ИК-Спектр 53а
[70], 657[131], 657[138], 657[206, разл.], 657(!31]. 657[70], 657[131], 657[138], 657[206, разл.], 657(!31]. 657I-Бензолазонафталин 2-Беизол азонафталин 2-Бенэолазо-1-нафтол 4-Бензолазо-! -нафтол 1-Бензол азо-2-нафтолI-Бензолазонафталин 2-Беизол азонафталин 2-Бенэолазо-1-нафтол 4-Бензолазо-! -нафтол 1-Бензол азо-2-нафтол
[70], 657
[131], 657
[138], 657
[206, разл.], 657
(!31]. 657
[70], 657
[131], 657
[138], 657
[206, разл.], 657
(!31]. 657
I-Бензолазонафталин 2-Беизол азонафталин 2-Бенэолазо-1-нафтол 4-Бензолазо-! -нафтол 1-Бензол азо-2-нафтол
I-Бензолазонафталин 2-Беизол азонафталин 2-Бенэолазо-1-нафтол 4-Бензолазо-! -нафтол 1-Бензол азо-2-нафтол
о-Бензоилбеизойная кислота [126], 600
о-Бензоилбензойная кислота, гидрат [90], 599
Беизоилбром ид (218], 597
а-Беизоилмасляная кислота [87]. 599
V-Бензоилм асляна я кислота [127], 600
Беизоилпиперидин [48]. 609
Р*Бензоилпропионовая кислота [116], 600
а-Беизонл-р-феиилгидразин [168]
Бензоилфторид (159), 596
Беизои л хлорид (197), 596
ИК-спектры 319
спектры ЯМР 320
Бензоин (343), [133], 650
Бензойная кислота [121], 600
Бензойный ангидрид [42]. 596
Бензол (80), 643
окрашивание с А1С1з—СНС1з 284
как растворитель 138
Бензолазодифеииламии [96], 657
Бензолазо-о-крезол [128], 657
Бензол азорезорцин [170], 657
а-Бензолгексахлорид [157]. 642
Р-Беизолгексахлорид [310], 642
1,2-Бензолдисульфонамид [254], 662
1,3-Бензолдисульфон амид [229], 662
1 4-Бензолдисульфоиамид [288]. 662
1 ：2-Бензолдисульфоннлхлорид [143]. 665
1,3-Беизолдисульфонилхлорид [63]. 664
1,4-Бензолдисульфонилхлорид [139], 665
Беизолсульфоиамид [153], 661
сопряженное основание 131
Бензолсульфоннлхлорид [14], 264.盥
1,3,5-Беизолтрисульфоннлхлорид [187J, 666
Бензонитрил (191). 652
бромирование 217
Беизопииакон [186]. 650
о-Бензотолуидид [142], 610
«-Бензотолуидид [158], 610
Беизотрихлорид (220), 642
Бензофенон (305), [48], 649
ИК-спектры 202
Бензохинон [115]. 650
а,ал-Бинафтил [160], 644
Э.^-Бинафтил [188]. 644
Бисметон (205)
Бифеиил [70], 644
окрашивание с А1С1з―СНС1з 284
Биурет [192, разл.], 6М
Боратный тест 184
структурные эффекты 69—72
(+)-Борнеол [208], 606
Борнил ацетат (221), [29], 630
L-Бориилен (146). [113]. 646
Бориилхлорид (207), 637
Борогидридное восстановление 207
Бортрифторида эфират 224
Бромаль (174), 607
Бром в четыреххлористом углероде 217 о-Броманизол (218), 634
л-Бромаиизол (223), 634
n-Броманилиды 312 и сл.
ж-Броманилии (251). 613
о-Броманилин (229). [31], 613
п-Броманилин(245. раз».), [66]. 614
Бромацетамнд [911. 609
а-Бромацетанилид 1131]. 610
л-Бромацетанилид [167], 610
Бром ацетил бром ид (149). 595
Бромацетнлхлорид (127). 595
Бромацеюн (136). 647
©-Бромацетофенон [50], 649
л-Бромбензальдегид (236), 607
n-Бром бензальдегид [57], 608
ж-Бромбензамид [155]. 610
о-Бром бенз ам ид [155], 610
n-Бром беизамид [189], 6Н
л<>Бромбензанилид [136], 610
о-Бром бенз аи ил ид [141]. 610
л-Бромбеиз ил бромид [41]. 642
о-Б ром бенз и л бром ид [30]. 642
и-Бромбензилбромид [63], 642
n-Бром бенз илсульфои амид [188], 662
n-Бромбензилтиурониевые солн 327
n-Бром бенз ил хлорид [50], 642
лс-Бром бензоил бром ид (243), 596
n-Бром бен зоил бром ид [42], 596
ж-Бромбензойная кислота (155]( 601
о-Бромбензойная кислота [150] 601
n-Бромбензойная кислота (251]. 602
Бром бензол (157), 638
З-Бромбензол-1,5-дисульфонамид (256], 662
З-Бром бензол-1,5-дисульфоиилхлорид[100],
665
л-Бромбензолсульфонамид [154], 661
о-Бром бензолсульфон а м ид [186]. 661
n-Бромбензолсульфонамид [166], 661
о-Бром бензол сульфонил хлор ид [51], 663
n-Бром бензоле ульфон ил хлорид [75], 664
л-Бромбензонитрил [38]. 662
о- Б ром бен зонитрил [53], 652
п-Бромбензонитрил 7 倒.653
2-Бромбифенил (297), 639
4-Бромбифенил [89], 640
Бромгидрохинон [НО]» 658
З-Бром-Я.Ы-диметиланилии (259), 620
п-Бром-Ы,Ы-днметиланилии (264), 620 п-Бром-М,Ы-диэтиланилин (270), [34], 620
а-Бромизовалернановая кислота (230), (44],
599
а-Бромизовалерилмочевмна [145], 610 а-Бромизомасляная кислота (200), [49]. 599 р-Бромизомасляная кислота [22]. 599
I-Бром-2-изопропилбензол (210). 639
о- Бром иод бензол (257), 642
n-Бромиодбензол [92], 642
( + )-а-Бромкамфора (274), [76], 649
а-Бром-«-капроновая кислота (240). 598
4-Бром-л-ксилол, спектр ЯМР 297
n-Бром кумол《219) 639
а-Бром-н-масляная кислота (217. разл.), 598
Броммезитилен (225), 639
З-Бром-2-метиланилин (255). 618
З-Бром-4-метиланилин (257), 618
2-Бром-4-метил ацетанил ид (117], 610
Б ром м етила цетат (130). 625
а-Бромнафталин (279), 639
В-Бромнафталин [59]. 640
Г-Бром-4-нафталннсульфонам нд [193], 662
2-Бром-1-нафталинсульфоиамид [140], 661 1-Бром-4-иафталинсульфоинлхлорид [831, 664
Бромная вода 405
ж-Бромнитробензол (257), [54], 640
о-Бромнитробеизол (261). [43]. 540
n-Бромнитробензол (259), [126], 640
4-Бром-1-нитронафталин [85], 640
4-Бром-8-иитро-1-нафтиламии fl 16], 640
4-Бром-3-иитротолуол [33]. 639
Бромоформ (151), 641
2-Бромпиридин (194). 619
З-Бромпнридин(170). 619
1-Бромпропен (60), 636
2-Бромпропен(48). 636
а-Бромпропионилбромид (153), 595
а-Бромпропионова я кислота (205), [24], 599
З-Бромпроп иоиова я кислота [62], 599
Э-Бромстнрол (221), 639
p-Бромтиофенол 175], 651
л-Бромтолуол (183). 638
о-Бромтолуол (181), 638
я-Бромтолуол (185), [28]. 639
Бромтрихлорметан (Ю5). 641
Бром уксусная кислота (208). [50], 599
Бром уксусный ангидрид [42], 596
п-Бромфеиацилбромид [109], 597
о-Бромфеиетол (224), 634
п-Бромфенетол (229), 634
п-Бромфеиилгидразин (106], 615
л-Бром фенол《2%), [32], 658
о-Бром фенол (195), 657
n-Бромфенол [63], 659
1,2-Бромфторэтилен《36), 641
2-Бромхинолин [49], 620
6-Бромхинолин (278), 620
1,3- Бром хлорбензол (196), 639
о-Бромхлорбензол (195). 639
n-Бромхлорбензол [67], 640
2-Бром-4-хлорфенол [34], 659
1 - Бром -1 -хлората и (83), 641
1 - Бром -2-хлорэтан (107), 641
2-Бром цимол (234), 639
2-Бромэтанол (150), 603
Р-Бромэтилацетат (163). 626
1 -Бром-2-этилбензол (199), 639
1-Бром-4-этилбеизол (204), 639
^-Бромэтиловый эфир (127), 633
p-Бромэтилфениловый эфир [32], 635
Брэди реагент 186
Бутаидиол-1,3 (208), 604
спектр ЯМР-13С 509
Бутаидиол>2,3 (183), 604
окисление Ce(IV) 171
Б утаи диол-1,4, окисление Ce(IV) 171
1 -Бутансульфона м ид [45], 661
1 -Бутансульфонилхлорид (75/10 мм), 663
Бутенднол-1,4, окисление Ce(lV) 171
З-Бутеновая кислота (169). 598
Бутен-3-ол-2 (96), 603
Р-Бутеноиитрил (118), 651
к-Бутиламин (77), 612
вгор-Бутилам ин (63). 612
ИК-с«ектр 257
грет-Бутиламин (46), 612
н-Бутил-/г-амииобемзоат [56]. 630
N-н-Бутиланилин (236). 617
н-Бутилацетат (125), 625
растворимость 137
втор-Бутилацетат (III), 625
растворимость 137
н-Бутнлбензоат (249). 629
н-Бутил бензол (182), 643
втор-Бутнлбеизол (173). 643
трет-Бутил бензол (169), 643
н-Бутилбромид (100). 637
втор-Бутилбромид (90), 637
грет-Бутилбромид (72), 647
к-Бутнл-к-бутират (165), 626
н-Бутнлиодид (130), 638
втор-Бутилиодид (Н9). 638
трет-Бутилиодид (98), 638
н-Бутилкарбамат [54], 609
втор-Бутилкарбинол (128), 603
к-Бутилкарбоиат (207), 627
растворимость 137
к-Бутил-о-крезоловый эфир (223). 634
н-Бутиллактат (188). 627
м-Бутилмеркаптан (97), 651
н-Бутил метил кетой (129), 647
к-Бутилметиловый эфир (70), 632
н-Бутнл-2-нафтиловый эфир [36]. 635
втор-Бутил-2-нафтиловый эфир [34]. 635
к-Бутилнитрат (136). 632
«-Бутилнитрнт (75), 632
н-Бутиловый спирт <Н6), 603
окнеленне Ce{IV) 171
спектр ЯМР 160
справка 39
вгор-БутиловыЙ спирт (99). 603
окисление Ce(IV) 171
спектр ЯМР«,3С 508
трет-Бутиловый спирт (83), 603
окисление Ce(IV) 171
н-Бутилоксалат (243). 628
растворимость 137
н-Бутилоксамат [88], 609
н-Бутилпропиоиат(144). 626
н-Бутил салицил ат (268), 629
d-н-Вутнлтартрат (22], 630
к-Бутилфеинлацетат (254), 629
н-Бутилфемиловый эфир (210), 634
л-Бутилфенол (248). &2j, 658
n-трет-Бутилфенол [95], 600
м-Бутилформиат (107), 625
втОр-Бутилформиат (97). 625
к-Бутилфталат《338), 630
спектр ЯМР 337
н-Бутилхлорацетат (175), 626
к-Бутилхлорид (77), 637
спектр ЯМР 246
втор-Бутилхлорид (67). 637
трет-Бутилхлорид (51), 637
н-Бутилхлорформ иат (145). 626
к-Бутилэтилбарбитуровая кислота [125], 610
Бутин-2 (27), 645
Бутиидиол-1,4, окисление Се (IV) 171
н-Бутирамид [115], 609
растворимость 137
н-Бутиранилид [95], 609
н-Бутирил бром ид (128), 595
к-Бутирил иод ид (148), 595
н-Бутирилфторид (67), 595
н-Бутирилхлорид (100), 595
Бутироин (190), 648
•V-Бутиролактон (204), 627
н-Бутиронитрил (Н8). 651
растворимость 137
Буферные растворы, состав
Вакуумная перегонка, номограмма давле
ние —температура 578
н-Валераиилид [63], 609
н-Валериаиовая кислота (186), 598
растворимость 137
н-Валериановый
альдегид (103). 607
ангидрид (215), 596
к-Валерилхлорид (127), 595
V-Валеролактов (207), 627
н»Валеромитрил(141), 651
D-Валин (315, разл.1, 622
L-Валнм [315, разл.]. 622
d.Z-Валнн [298. разл」.622
Вамилидинацетои [I30]t 650
Ваннлнн (285, разл.), 608
Ванилиновая кнелота (207], 602
Вератровая кислота, безводная [181]. 601
Вератровый альдегид (285). [58], 608
ИК-спектр 532
Вератрол (206), [21], 635
Винилацетаиилид [73], 609
Винилацетат (72), 624
Вимилбензоат (203). 627
Вииилбромид (16). 636
Винил иодид (56). 636
В ин нлуксусная кислота (169), 598
d-Вннная кислота [169]. 601
Z-Виииая кислота [169]. 601
dj-Вннная кислота [204], 602
мезо-Вннная кислота [ 140], 601
Вода
растворимость, граничные случаи 126. 135, 137
как растворитель 137
Газовая хроматография 30, 82—89
Газовый хроматогоаф 83, 86, 87
D-Галактоза U7D. разл.]. 624
Г ал л ацетофенон [173], 650
Галловая кнслота [240. разл.], 602
Галогена содержание, масс-спектрометрия
24
Галогены, пробы 105—107
Гваякол (205), [28]. 634
Гексагндробензальдегид (162). 607
Гексагидробензамид (186], 611
Гексагидробензанилид [146], 610
Гексагидробензойная кислота (232), 598
Гекса дек ан (287), 645
Гексадиен-2,4 (81), 646
Гексадиен-2,4-ол-1 [31], 605
Гексаметил бензол [162]. 644
Гексаметилентетрамин [280], 621
н-Гексан (68). 644
как растворитель 137
спектр ЯМР」зс 506
Гексанол-3 (135).励4
Гексатрнен-1.3,5 (78), 646
Гексахлорбензол [229], 640
Гексахлорэтан [187]. 642
Гексен-1 (66), 645
Гексен-2 (68), 645
Гексен-3 (67), 645
н-Гексиламин (128). 612
к-Гексил бензол (226), 643
к-Гексилбромнд (157), 637
м-Гексйлиодид (180), 637
к-Гексилмеркаптан (151), 651
н<Гексилметилкетон (172), 648
м-Гексилметиловый эфир (126), 633
н-Гексиловый спирт (156), 603
н-Гексилрезорцин (69], 659
к-Гекснлформиат (154). 626
н-Гексилхлорид (134), 637
м-Гексилэтиловый эфир (142). 633
Гекснн-1 (70), 646
Гекснн-3 (81), 646
Гелиции [175, разл.]. 624
м-Гептальдегид (166), 607
w-Гептамид [94],仪)9
н~Гептан (98), 644
Гептаиилид [70], 609
Гептановая кислота, как растворитель 122
w-Гептановая кислота (224). 598
Гептанол-2 (160), 603
Гептанол-3 (156), 603
Гептахлорпроп ан [29]. 642
Гептен-1 (94), 646
w-Гептиламин (155). 612
н-Гептилацетат (192), 627
н-Гептнлбромид (174). 637
н-Гептнлиодид (204), 637
к-Гептилмеркаптан (176). 651
к-^ептиловый спирт (176), 604
Скнсленне Ce(IV) 171
Гептин-1 (100). 646
Гептоил хлорид (176). 596
Гептойный ангидрид (258). 596
Гераниол (229),而4
Гидантоин [218], 611
Гидантоины 206
Гидразиды 345
Гидразины 357
Гидразобензол [130], 657
о-Гидразобнфеиил [182], 657
п-Гидразобифенил [170], 657
1,Г-Гндразонафталнн [153], 657
2,2'-Гндразона&тамнн (140], 657
Гндр азо н ы 357
Гидразосоедннеиия 357
производные 372
таблица 657
At-Гнлразотолуол [38]. 657
о-Гндразотол.уол (161], 657
п-Гндразотолуол [134]. 657
Гидрннден (177), 643
Гидроборирование 224
Гидрокоричная кислота [48], 599
Гидрокоричный альдегид (224), 607
Гидролиз 325. 339
Гидрохинон [169]. 660
диацетат [123], 631
дибензиловый эфир [127], 636
диметиловый эфир [55], 636
диэтиловый эфир [72], 636
моиобеизиловы й эфир [122], 660
монометиловый эфир (53], 659
растворимость 137
Гидроциниамамид [105], 609
Гидроциииамаиилид [98], 609
Гиппуровая кислота [187], 602
L-Гистидин [277, разл.], 622
Гликоген [240, разл.]» 624
Гликозиды, таблица 623
Гликолевая кисло! а [79], 599
Гликольнитрил (183, разл.), 652
Глиоксаль (50), 606
Глицерилтриацетат (258). 629
Г л ицерилтрибензоат (72], 631
Глицерилтрибутнрат (318), 629
Глицерилтрипропиоиат (289), 629
Глицерилтристеарат [71], 631
Глицерин (290, разл.), 605
окисление Ce(IV) 171
4,2-Глицернновый альдегид [142]. 608
Глицилглиции [264, разл.], 622
Глиции [232], 622
ИК-спектр 272
транс-Глутаконовая кислота [138], 600
«{«с-Глутакоиовая кислота [136], 600
D-Глутаминовая кислота [198, разл.], 621
L-Глутаминовая кислота [198, разл.]. 621
й,/-Глутаминовая кислота [227, разл.], 622
Глутаровая кислота (97], 600
растворимость 137'
Глутаровый ангидрид [56], 595
Глутаронитрил (286), 652
растворимость 137
Глюкоза [90, разл.; 146. разл.], 623
окисление Ce(IV) 171
В-D-(十)-Глюкоза
ИК-спектр 301
спектр ЯМР 301
Гомовератровая кислота [99], 600
Гриньяра реактивы 246
Дезоксибензоин (320), [60], 649
траме-Декалин (185), 645
ц«с-Декалии (194). 645
к-Декай (173), 645
Декаиол-2 (211), 604.
Децен-1 (171), 646
м-Дециловый спирт (231), 60氏
окисление Ce(lV) 171
к-Децилхлорид (223), 63Z
Диазосоединецня 358
ИК-спектры 359
Диазотирование 2昭
Диаллил (59), 646
Дналлиламнн (1Н>, 617
Диаллилбарбитуровая кислота [172], 610
Ди-я-амиламин (205), 617
Ди-к-амил кетон (226), 648
Ди-н-амиловый эфир (190), 633
2,4-Диамииобензол-1,5-дисульфонам ид[187].
662
2,4-Диаминобензол-1,5-дисульфонил хлорид [275], 666
З.^-Диаминобнфенил (363), 614
1,4-Днамниобутан (160), 612
1,6-Диамнногексан [42], 614
п.^-Днаминодифеннлметан (94), 615
1,2-Диамннонафталин [95]. 615
1,4-Диамииопафталин [120], 615
1,8-Диаминонафталин [67], 614
2,7-Диамннонафталнн (166], 616
115-Диам ииопентан (178), 612
1,2-Диаминопропан (120), 612
1,3-Дням ииопроп ан (136), 612
4,4/-Диаминостильбен [226], 616
2,3-Днаминотол уол
2,4-Диам ииотолуол
2,5-Диам ннотолуол
2,6-Диам ииотолуол
3,4-Диаминотолуол
(255), [61]. 614(280), 615[64]. 614[105], 615(265), 615(255), [61]. 614(280), 615[64]. 614[105], 615(265), 6152,4-Диам инофеиол [79, разл.]. 615
(255), [61]. 614
(280), 615
[64]. 614
[105], 615
(265), 615
(255), [61]. 614
(280), 615
[64]. 614
[105], 615
(265), 615
2,4-Диамииохлорбеизол [88]. 615
Дианизидин [135], 616
Диацетил (88), 647
N,NZ-Диацетил->и-фенилендиамии [191], 611
Ы.Ы^-Диацетнл-о-фенилендиамнн [185]. 611
N, Nz-Диацетил - n-фен нл енди ам ии 1300], 611
Диацетоновый спирт (164), 648
Дибензальацетон [ 112], 650
Дибеизил [52], 644
Дибеизиламин (300), 618
N.N-Дибензиланилин (300, разл.). [70], 621
Дибензилкетон (330). [34]. 649
Днбензиловый эфир (298), 634
Дибензил уксусная кислота [89], 599
Дибензоил метан [78], 649
Днбензофураи [8力 636
3,5-Дибром-4-амииотолуол |78], 614
2,4-Днброманилии [79], 615
2,6-Дибром анилин [83]. 615
Дибром ацетамид [156]. 610
ти-Днбром бензол (2!9). 639
о-Дибром бензол (224), 639
п-Днбромбензол [89], 640
2,4-Дибром бензолсульфона м нд [190], 662
2,5-Дибромбеизолсульфол а м нд [194], 662
3,4-Дибромбензолсульфонамид [175], 661
2,4-Ди бром бензолсульф он и л хлор ид [79], 664
2,5-Дибромбензолсульфонилхлорид [71], 664
3,4-Дибром бензол сульфонил хлор ид [34], 663
2,2Г-Дибромбмфеиил [81]. 640
4,4х-Дибром бифеиил (169], 640
1,2-Дибромбутан (165)» 642
1,3-Дибром бутан(174), 642
1,4-Дибром бутан (198). 642
2,3-Дибром бутан (158), 641
1,3-Дибром бутен-2 (169), 642
Дибромдиметиловы й эфир (150). 633
3,5-Дибром-о-крезол [57], 659
3,5-Дибром-п-крезол [49], 659
1,2-Дибромнафта л ин [671，640
1,4-Дибромиафталнн (82], 640
2,5-Дибром нитробензол [85], 655
1,8-Дибром октан (272), 642
3,5-Дибромпиридни (222), [112], 621
1.3~Днбромпропаиол-2 (219, разл.). 604
2,3-Дибром пропанол-1 (219), 604
1,2-Дибромпропен (132). 641
1,3-Дибромпропен (156). 641
2,3-Дибром пропен (140). 641
а, Р-Дибром проп иоиова я кислота [64]. 599
3,4-Дибромтолуол (241). 639
Дибром уксусная кислота (234), (48], 599
2,4-Дибромфеиол (238), [36], 658
2,2-Дибромэтанол (181), 604
dJ-Дибромянтариая кислота [167], 601
Ди-к-бутиламнн (160), 617
растворимость 137
N.N-Ди-к-бутиланилии (261). 620
Ди-н-бут илкетон (187), 648
растворимость 137
Дн-бтор-бутнлкеюн《162). 648
Дн-к-бутиловый эфир (140), 633
ИК-спектр 348
Ди-н-бутоксиметан (181), 595
Ди-вгор-бутоксиэтан (171), 595
Ди-к-бутоксиэтаи (186), 595
Дигалогеналканы 243
Дигекснлкетон [33], 649
Ди-к-гексиловы й эфир《229). 634
Ди-«-гептиловый эфир (260), 634
1,2-Дигидробензол (80), 646
Дигъдрокоричиый альдегид, спектр ЯМР
Дигидроиафталин (212). [15], 646
Дигидропиран (86), 633
Ди-а.а^дихлорэтиловый эфир (116), 633
Ди-а,р-дихлорэтиловый эфир (140), 633
Ди- р,^-дихлорэтиловый эфир (179), 633
Диизоам и л ам ин (187), 617
Диизоамиловый эфир (172). 633
Диизобутилкарбинол (175). 604
Диизобутилкетон (168), 648
Диизобутиловый эфир (122), 633
1,1- Диизобутоксиэтан (176), 595
Диизопропилам ин (86), 617
л-Динзопроп ил бензол (203), 643
о-Диизопропилбензол (204). 643
п-Диизопропилбеизол (210), 643
Диизоп роп ил кетон (125). 647
Диизопропиловый эфир (68), 137. 632
I, I -Дииэопропокснэ! ан (122), 594
2,4-Дииоданилии [96], 618
л-Дииодбензол [40], 640
п-Дииодбензол [129], 640
2,4-Динодфенол [72]. 659
Димедон, реагент 205
Диметиламин (7), 617
n-Диметнламиноазобензол [117]. 657
п-Диметиламинобеизальдегид [73], 621、
я^-быс-СДиметиламнно) бензофенон [174], 621
Р-Диметнлам иноэтиловый спирт (133), 619
Диметиланилин (193), 619
2,3-Диметиланилин (222), 612
Дим етил ацет аль (64), 594
ИК-спектр 210
спектр ЯМР 215
2,4-Дим етил ацетанил ид [133], 610
3,4-Диметилбензамид [130], 610
N.N-Диметилбензиламин (185), 612
2,4-Дим етилбензой н а я кислота [127], 600
2.5-Дим етилбеизойн а я кислота [132】,600
3,4-Диметилбензойная кислота [164], 601
1,2-Дим етилбеизол-3,5-днсульфонам нд[239]；
2,4-^л етил бензол-1,5-дисул ьфонам нд[249];
2,5-Дим етил бензол-1,3-ДИсул ьфои а м ид(2951,
662
2,5-Дим етил бензол -1,4-дисульфон амид[310].
1,2-Дим етилбензол-3,5-дисульфонилхлорид
Днм ет^лбензол-1,5-Дисульфон илхлорид
Диметол бензол-1,3-дисульфонил хлорид
2,5-Дим еч илбеизол-1,4-ДИсульфонилхлорид
2,3-Диметил бензол сульфонам ид [167], 661
2,4-Дим етнл бензол сульфона мид [137], 661
2,5-Диметилбеизолсульфоиамид {И8], 661
2,6-Диметил бензол сульфон а мид [96], 661
3,4-Диметилбензолсульфоиамид [144], 661
3,5-Диметилбемзолсульфонамид [135], 661--
2,3-Диметилбензолсульфонилхлорид [47]. 663
2,4-Диметилбензолсульфонилхлорид [34], 663
2,5-Днметилбензосульфонилхлорнд [25]. 663
2t6-Дим етнлбензолсульфоннлхлорид 兩],663
3,4-Диметилбензолсульфонилхлорид [52], 663
3,5-Днметилбензосульфонилхлорид [94]. 665
N.N-Диметил-л-броманилин (264), [55], 620
5,5-Диметилднгидрорезорц»н [149], 650
N.N-Диметил-2,4-дииитроанилин [87], 621
(250), 653 (238), 653 (234), 653 (225). 653 (258), 653 (273), 655(250), 653 (238), 653 (234), 653 (225). 653 (258), 653 (273), 6553,5-Диметилнитробеизол 、—,, ___2,5-Диметил-З-нитробеизолсульфонаМид3,5-Диметилнитробеизол 、—,, ___2,5-Диметил-З-нитробеизолсульфонаМид1207].1207].[173],[173],[198],[198],[192],[192],2,3-Дим етилфеиол 2,4-Дим етил феиол 2,5-Дим етил феиол 2,6-Диметилфеиол 3,4-Диметилфеиол2,3-Дим етилфеиол 2,4-Дим етил феиол 2,5-Дим етил феиол 2,6-Диметилфеиол 3,4-Диметилфеиол⑵2). [27], 658[74], 659[49], 659⑵2). [27], 658[74], 659[49], 659
(250), 653 (238), 653 (234), 653 (225). 653 (258), 653 (273), 655
(250), 653 (238), 653 (234), 653 (225). 653 (258), 653 (273), 655
3,5-Диметилнитробеизол 、—,, ___
2,5-Диметил-З-нитробеизолсульфонаМид
3,5-Диметилнитробеизол 、—,, ___
2,5-Диметил-З-нитробеизолсульфонаМид
1207].
1207].
[173],
[173],
[198],
[198],
[192],
[192],
2,3-Дим етилфеиол 2,4-Дим етил феиол 2,5-Дим етил феиол 2,6-Диметилфеиол 3,4-Диметилфеиол
2,3-Дим етилфеиол 2,4-Дим етил феиол 2,5-Дим етил феиол 2,6-Диметилфеиол 3,4-Диметилфеиол
⑵2). [27], 658
[74], 659
[49], 659
⑵2). [27], 658
[74], 659
[49], 659
2,4-Диметил-1,3-дииитробензол [93], 655 а.р-Диметилкарбанилид [121], 610 Дим ет илм алоиовая кислота [193], 602
N.N-Диметилмезидин (213), 619
несил<л-Диметилмочевина [182]. 611
с£/лл<-Диметмлмочевииа [106], 609
1,4-Диметилнафталии (263), 643
2,3-Днметилнафталин [104], 644
Дим етил-8-нафтсал ннсульфонам ид
662
N.N-Диметил-а-нафтиламин (272), 620
N,N-Диметил-₽-иафтиламин (305), 620
2,3-Диметилнитробензол 2,4-Диметилиитробеизол 2,5-Диметилнитробензол 2,6-Димет ил нитробензол
Дим етилмитробенз ол
661
2,5-Днметил-4-иитробензолсульфонамид
662
2,5-Диметил-б-нитробензолсульфоиамид
662
2,5-Диметил-З-нитробеизолсульфоннлхлорид [61], 664
2,5-Диметил-4-иитросульфоиил хлорид[75],
664
2,5-Димет ил-6-нитросульфоиилхлорид[НО],
665
Диметил-4-нитрофеиол. растворимость 129
2,3-Дим етилпиридин (164), 619
2,5-Диметилпиридин (160), 619
2,6>Дим етилпиридин (143), 619
N.N-Диметилпсевдокумидии (220), 619
Диметилсульфоксид как растворитель 137
N.N-Диметил-ж-толуидии (212). 619
N.N-Диметил-о-толуидии (185), 619
К,К-Днметил-л-толуидин (210), 619
N, N-Дим етил-2,4,6-трибром аинлии (301) 620
'[75], 659
=[63], 659
3,5-Дим етилфенол [68], 659
N,N-Диметилформ амид (ДМФА) (153), 610
ЙК-спектр 321
как растворитель 137 .
2,5-Диметилфуран (94), 633
2,4-Диметилхинолин (264), 620 2,6-Диметилхинолин (265), 620 N.N-Диметил-о-хлораиилии (207), 619 М,М-Диметил-л-хлоранилин (230), 619
1,1 - Диметилциклогексан (120), 645 транс-1,4-Диметилциклогексан (119). 645 цис-1,4-Дим етилциклогексан (124). 645 1,1 -Диметилциклопеитан (88), 644 транс-1,2-Дим етилциклопентаи (92), 644 цис>1,2-Диметил циклопентан (100), 645 а,а-Диметиляитарный ангидрид, ИК-спектр 315
2,3-Диметокси бенз альдегид [54], 608 2,4-Днметоксибеизальдегид [69], 608 3.4-Диметоксибензальдегид, ИК-спектр 529 2,4-Диметоксибеизолсульфонамид [167], 661
2,4-Диметоксибензолсульфонил хлорид[71],
664
Диметоксиметан (45)
1,1 - Диметоксиэтан (64), 594
ИК-спектр 210
спектр ЯМР 215
Ди-а-иафтол [300] Ди-₽-иафтол (218] 4.4,-Динитроазоксибеизол [200], 657 2,4-Динитроанизол [95], 636 3,5-Динитроанизол [106], 636 2,4-Динитроаннлин [180], 616
2,6-Дииитроанилии [138], 616
2,4-Динитробензамид [203], 611
3,5-Динитробеизамид [I83J, 611
3,5-Дииитробензанилид [234], 611
3,5-Дииитробензоаты 180, 345, 352
3,5-Динитробензоилбромид [601, 597
2,4-Дииитробензоилхлорид [46]. 597
3,5-Динитробеизоилхлорид [74], 597
2,4~Дниитробеизойная кислота [183], 601
3,5-Динитробеизойиая кислота [202], 6应
JW-Динитробеизол (302), [90], 655
о-Дииитробензол (319), [118], 656
п-Динитробензол (299), [172], 656
2,4-Диннтробензолсульфенил хлорид,присо
единение к алкеиам 224
2,2хДинитробифенил [128], 656
2,3-Дннитробифенил [ПО], 656
Й.^-Динитробнфенил [93], 656
3,3Z-Динитробифен ил [200], 656
4,4,-Динитробифенил [237], 656
2,4-Динитробромбензол (72], 655
2,4-Динитро-л«-ксилол [84], 655
2,5'Дииитро-лс-ксилол [101]. 655
4,5-Дииитро-лс-ксилол [132], 656
3,4-Дииитро-0-ксилол [82J. 655
3,5-Дииитро-о-ксилол |76], 655
3,6-Дииитро-о-ксилол [90], 655
4,5-Динитро-о-ксилол [118], 656
2,3-Дииитро-п-ксилол [93], 655
2,5-Дииитро-л-ксилол [147], 656
2,6-Диинтро-л-ксилол [123], 656
Дииитромезидин [194], 616
2,4-Динитромезитилен [85], 655
1,5-Дннитроиафталин (214], 656
1,8-Дииитронафталин [170], 656
1,5-Дииитро-2-нафтиламин [191]. 616
2,4-Дииитронафтол [138], 660
2,4-Динитрорезорции [148], 660
3,5-Динитросалициловая кислота [173], 601
2,4-Динитротолуол [70], 655'
2,6-Динитротолуол [66], 655
3,5-ДиннтротОлуол [92], 655
2,4-Дин итроф ей и л гидр аз ни [198, разл.], 616
реагент для классификации 185
производные 205
2,4-Дииитрофенилгидразоиы
n,nz-Динитрофениловый эфир [143], 656
2,4-Динитрофейол [114], 660
2,4-Дниитрохлорбензол (315, разл.), [52], 654
Диоксан (102), 633
1,3-Диоксан (105), 633
Диоксиацетон [72], 649
2,4-Д иокси ацетофенон [147], 650
3,5-Диоксибензальдегид [157], 608
2,2Л-Диоксибнфеиил [110】.660
л,пг-Диоксибифенил [272], 660
1,2-Дноксинафталин [108], 660
1,4-Диоксинафталии [176], 660
1,5-Диоксннафталии [258], 660
1,8-Диоксин афта лин [140], 660
2,7-Дноксииафталин [186], 660
L-Диоксифенилалании (280, разл.], 622
Ди-(2-оксиэтил) амин (268), [28], 618
Ди-м-октиловый эфир (288), 216. 634
Дипеитеи (181), 646
1,1 -Ди-я-пентоксиметан (219), 595
1,1-Ди-н-пентоксиэтан (222), 595
а.^-Дипиридил [69], 621
Дип нои (345), 648
Дм-н-пропиламин (ПО), 617
спектр ЯМР-,3С 504
растворимость 137
М,М-Ди-«-пропиланилин (245). 620
Ди-н-пропилкарбинол (156), 603
Ди-к-пропилкетон (145), 647
Ди-к-пропиловый эфнр (90), 633
Ди-н-пропоксиметан (140), 595
Дн-н-пропоксиэтан (148), 595
Дистилляция 415
в вакууме 422
вращающаяся лента 422
колонки 417
нагревание колонок 422
с паром 423
Дисульфиды 391
ИК-спектры 386, 391
производные 391
спектры ЯМР 391
Ди-п-толиламин (330), [79], 618
Ди-п-тол ил кетон (334), [92], 649
соиж-Дн-м-толилмочевина [218], 611
сижлс-Ди-о-толилмочевина [250], 611
сижлс-Ди-п-толил мочевин а [268], 611
Дифениламин (302). [54]. 618
основность 128
Дифенилацетальдегид, ИК-спектр 2(Й
N.N-Дифенилацетамид [101], 609
Дифенила цетамид [1681. 610
Дифенилацетаннлид [180], 611
Дифенил ацетилен (298), 647
JH-Днфеннлбензол [85], 644
трамс-1,4-Дифенилбутадиен (350), (148], 647
цис-1,4-Дифенил бут адиен [70], 647
неснлея-Дифенилгидразин [34]. 614
Дифенил гуанидин [147], 610
Дифенил^.^-дисульфоиамид [300], 662
ДифенилЛЛ^ДИсульфонилхлорид [203], 666
Дифеиилкарбамилхлорид (85], 597
Дифенилкарбивол, окисление Ce(lV) 171
Дифенилметаи [26j, 644
растворимость 137
Дифенилметан-4.4-Дисульфонилхлорид [124],
665
несомм-Дифенилмочевина [189], 611
сил<л<-Дифенил мочевин а [238]. 611
Дифениловый эфир (252), [28], 635
Дифенилуксусная кислота [145], 601
N.N-Дифенилформамид [73], 609
1,1-Дифенилэтаи (270), 643
1,2-Дифенилэтанол 167], 605
1,1 -Дифеиилэтилен (277), [8], 647
Дифеновая кислота f228], 602
Дифторацетам ид [52], 609
41-Дифторбензол [82], 640
О-Днфторбеизол [92]. 640
п-Дифторбензол [88], 640
пХ-Дихл°РазоКси^ензол П54], 657
2,4-Дихлораиилин (245). 163], 614
2,5-Дихлораиилии (251), (501, 614
а.а-Дихлора цет а м нд [98], 609
а.а-Дихлорацетаиилид [118], 610
Дихл ора цетил хлорид 107), 595
а,а-Дихлорацетон (120), 647
a,az-Дихлор ацетон (173). 648
Дихлор бенз а л ьдегид [71], 608
2,6-Ди хлор бенз альдегид, спектр ЯМР-13С 512
Дихлор бенз амид [1弓引，610
2,6-Дихлорбензамид [202], 611
2,3-Дихлорбензойная кислота [164], 601
2,4-Днхлорбензойиая кислота [160], 601
2,5-Ди хлорбензойная кислота [153], 601
2,6-Дихлорбензойиая кислота [139], 601
л-Дихлорбензол (172), 638
о-Дихлорбензол (179), 638
п-Дихлорбензол [53], 640
2,4-Дихлорбеизол-1,5-Дисульфои амид[276],
662
2,4-Дихлорбеизол-1,5-дисульфоиилхлорид
. 665
2,5-Дихлорбензол-1,3-дисульфонилхлорид
. 665
2,4-Дихлорбензолсульфоиамид [180], 661
2,5-Дихлорбензолсульфонамид [181], 661
3,4-Дихлорбензолсульфонамид [135], 661
2,4-Дихлорбензолсульфоиилхлорид [53]. 664
2,5-Дихлорбензолсульфонилхлорид [38], 663
3,4-Дихлорбензолсульфонилхлорид [19], 663
4,4-Дихлорбензофенон [148], 650
Й^-Дихлорбифенил (60], 640
4,4Л-Дихлорбифенил [149], 640
1,2-Дихлорбутан (124). 641
2,3-Дихлорбутаи (116), 641
3,4-Дихлор«2,5-дим етил бензолсульфонамид Г201], 662
3,6-Дихлор-2,5-диметил бензол сульфонамид
[165], 661
4,6-Дихлор-2,5-диметилбензолсульфоиамид [150], 661
3,4-Дихлор-2,5-диметилбеизолсульфонилхло- рид [62]. 664
3.6-Дихлор-2.5-диметилбеизолсульфонил хлорид [71], 664
4,6-Дихлор-2.5-дим етилбеизолсульфоиилхло» рид [81], 664
Дихлордиметнловый эфир (59). 632
2,5-Дихлор-«-ксилол [68], 640
2,3-Дихлор-4-метилбензолсульфоиамид [237], 662
Дихлор-5-мет илбензолсульфонамид11581.
661
2,3-Дихлор-6- м етил бензоле ул ьфонамид[186],
661
2,4-Дихлор-З-метилбензолсульфоиамид 12031, 662
2,4-Дихл<^-5-метилбеизолсульфонамнд [1761, 661
Днхлор-6-м етил бензол сул ьфои амид[1681.
661
2,6-Дихлор-З-м етил беизолсульфон амид[1881,
662
2,6-Д ихлор-4-м етил бензол сул ьфонамид[155],
661
3,4-Дихл op-2-метил беизолсульфон ам ид [2281, 662
3,5-Дихлор-2-метилбеизолсульфонамид [1861, 661
Дихлор-З-м етил беиз ол с ул ьфон амид[1861.
661
2,3-Дихлор-4-метилбензолсульфонилхлопид [41], 663
2,3-Дихлор-5-метилбеизолсульфоиилхлорид (64]. 664
Дихлор-6- м етил бензоле ул ьфоннл хлорид ]49], 663
2,4-Дихлор-З-метилбензолсульфонилхлорид 159], 664
Днхлор-5-м етил бензолсульфонил хлорид [72]. 664
2,4-Дихлор-6-метилбензолсульфонилхлорид [43], 653
2,6-Дихлор'З-метилбеизолсульфонилхлорид |19], 663
Ди хлор-4-м етил бензолсул ьфон ил хлорид 156], 664
3,4-Дихлор-2-метилбензолсульфонилхлорид [52]. 663
3,5-Днхлор-2-метилб енз олс ульфоиил хлорид [54], 664
4,5-Дихлор-З-м етил бензолсульфоиил хлор ид 188], 664
а.^-Днхлорметиловый эфир (105), 633
а, Р-Днхлориафтал ии [36], 640
2,4-Днхлорнитробеизол (258), 653
2,5-Дихлоринтробензол [54], 654
2,2-Дихлорпроп ан (70), 641
1,3-Дихлорпроп аиол-2 (176), 604
2,3-Дихлорпропаиол-1 (182), 604
7,7Х-Дихлорпропиловый эфнр (215), 634
2,4-Дихлортолуол (195), 639
2,6-Дихлортолуол (199), 639
Днхлоруксусиая кислота (189), 598
Дихлоруксусиый ангидрид ⑵6. разл.), 596
2,3-Дихлорфенол [57]. 659
2,4-Дихлорфенол (209) [43], 659
Изоамил бензоат (262), 629Изоамнлбромид (118),由7Изоамил-н-бутират (178), 626Изоамилизовалерат (190). 627Изоамилиодид (148), 638Изоамилкарбамат [64]. 609Изоамилкарбоиат (228), 628Изоамилмеркаптан (117), 651Изоамил-р-иафтиловый эфир [26], 635Изоам илиитрат (147), 632Изоам илнитрит (99), 632Изоамиловый спирт (130). 603Изоамилоксалат (262), 629Изоам ил пропион ат (160), 626Изоамилсалицилат (277), 629Изоамилсукцинат (297), 629Изоам ил формиат (123), 625Изоам ил фталат (349), 630Изоа м и л хлорнд (100), 637Изоамилхлорформиат (154), 626Изобутиламии (69), 612N-Изобутил анилин (231), 617Изобутилацетат (116), 625Изобутил бензоат (241), 628Изобутилбензол (173), 643Изобутилбромид (91), 637Изобутил-н-бутират (157), 626Изобутилизобутират (147), 626Изобутилиодид (120). 638Изобутилкарбам ат (55), 609Изобутилкарбоиат (190), 627Изобутилмеркаптан (88). 651Изобутнлметил кетой (119), 647Изобутил-2-иафтиловый эфир [33], 635Изобутилиитрат (123), 632Изобутилиитрит (67), 632Изобутиловый спирт (108), 603окисление Ce(lV) 171、Изобутилпропионат (137), 625Изобутилсукцинат (265), 629Изобутилфен ил ацетат (247). 629Изобутилформиат (98), 626И зобутйлхлорид (68), 637Изобутилхлорформиат (130), 625Изобутирамид [1281. 610растворимость 137Изобутиранилид [105], 609Изобутирилхлорид (92), 595Изобутиронитрил (108), 651растворимость 137Изобутирофеион (222). 648И?овалеранилид [109], 609Изовалернановая кислота (176). 598Изовалериаиовый альдегид (92). 606Изовалероилбромид (140), 595Изовалероилхлорид (115), 595Изовалероиитрил (130),网2Изовалерофеион (225), 648Изодуренол [81], 658Изодуридин (255), 613Изодурол [81], 644растворимость 137Изокап роил хлорид (147), 595Изокапроиитрил (153), 652Изокапроиовая кислота (195), 598D-Изолейции [279. разл.], 622L-Изолейцин [279, разл.]. 622d.Z-Изолейции [292, разл.], 622Изомасляная кислота (155), 598Изомасляиый альдегид (64), 606растворимость 137Изомасляиый ангидрид (182), 596Изонитриты 359Изопеитаи (31), 644Изопеитиламин, растворимость 137N-Изопеитиланилин (254), 617Изопеитилацетат (142), 625Изон ейтил бензоат (262). 629Изоамил бензоат (262), 629Изоамнлбромид (118),由7Изоамил-н-бутират (178), 626Изоамилизовалерат (190). 627Изоамилиодид (148), 638Изоамилкарбамат [64]. 609Изоамилкарбоиат (228), 628Изоамилмеркаптан (117), 651Изоамил-р-иафтиловый эфир [26], 635Изоам илиитрат (147), 632Изоам илнитрит (99), 632Изоамиловый спирт (130). 603Изоамилоксалат (262), 629Изоам ил пропион ат (160), 626Изоамилсалицилат (277), 629Изоамилсукцинат (297), 629Изоам ил формиат (123), 625Изоам ил фталат (349), 630Изоа м и л хлорнд (100), 637Изоамилхлорформиат (154), 626Изобутиламии (69), 612N-Изобутил анилин (231), 617Изобутилацетат (116), 625Изобутил бензоат (241), 628Изобутилбензол (173), 643Изобутилбромид (91), 637Изобутил-н-бутират (157), 626Изобутилизобутират (147), 626Изобутилиодид (120). 638Изобутилкарбам ат (55), 609Изобутилкарбоиат (190), 627Изобутилмеркаптан (88). 651Изобутнлметил кетой (119), 647Изобутил-2-иафтиловый эфир [33], 635Изобутилиитрат (123), 632Изобутилиитрит (67), 632Изобутиловый спирт (108), 603окисление Ce(lV) 171、Изобутилпропионат (137), 625Изобутилсукцинат (265), 629Изобутилфен ил ацетат (247). 629Изобутилформиат (98), 626И зобутйлхлорид (68), 637Изобутилхлорформиат (130), 625Изобутирамид [1281. 610растворимость 137Изобутиранилид [105], 609Изобутирилхлорид (92), 595Изобутиронитрил (108), 651растворимость 137Изобутирофеион (222). 648И?овалеранилид [109], 609Изовалернановая кислота (176). 598Изовалериаиовый альдегид (92). 606Изовалероилбромид (140), 595Изовалероилхлорид (115), 595Изовалероиитрил (130),网2Изовалерофеион (225), 648Изодуренол [81], 658Изодуридин (255), 613Изодурол [81], 644растворимость 137Изокап роил хлорид (147), 595Изокапроиитрил (153), 652Изокапроиовая кислота (195), 598D-Изолейции [279. разл.], 622L-Изолейцин [279, разл.]. 622d.Z-Изолейции [292, разл.], 622Изомасляная кислота (155), 598Изомасляиый альдегид (64), 606растворимость 137Изомасляиый ангидрид (182), 596Изонитриты 359Изопеитаи (31), 644Изопеитиламин, растворимость 137N-Изопеитиланилин (254), 617Изопеитилацетат (142), 625Изон ейтил бензоат (262). 629
Изоамил бензоат (262), 629
Изоамнлбромид (118),由7
Изоамил-н-бутират (178), 626
Изоамилизовалерат (190). 627
Изоамилиодид (148), 638
Изоамилкарбамат [64]. 609
Изоамилкарбоиат (228), 628
Изоамилмеркаптан (117), 651
Изоамил-р-иафтиловый эфир [26], 635
Изоам илиитрат (147), 632
Изоам илнитрит (99), 632
Изоамиловый спирт (130). 603
Изоамилоксалат (262), 629
Изоам ил пропион ат (160), 626
Изоамилсалицилат (277), 629
Изоамилсукцинат (297), 629
Изоам ил формиат (123), 625
Изоам ил фталат (349), 630
Изоа м и л хлорнд (100), 637
Изоамилхлорформиат (154), 626
Изобутиламии (69), 612
N-Изобутил анилин (231), 617
Изобутилацетат (116), 625
Изобутил бензоат (241), 628
Изобутилбензол (173), 643
Изобутилбромид (91), 637
Изобутил-н-бутират (157), 626
Изобутилизобутират (147), 626
Изобутилиодид (120). 638
Изобутилкарбам ат (55), 609
Изобутилкарбоиат (190), 627
Изобутилмеркаптан (88). 651
Изобутнлметил кетой (119), 647
Изобутил-2-иафтиловый эфир [33], 635
Изобутилиитрат (123), 632
Изобутилиитрит (67), 632
Изобутиловый спирт (108), 603
окисление Ce(lV) 171、
Изобутилпропионат (137), 625
Изобутилсукцинат (265), 629
Изобутилфен ил ацетат (247). 629
Изобутилформиат (98), 626
И зобутйлхлорид (68), 637
Изобутилхлорформиат (130), 625
Изобутирамид [1281. 610
растворимость 137
Изобутиранилид [105], 609
Изобутирилхлорид (92), 595
Изобутиронитрил (108), 651
растворимость 137
Изобутирофеион (222). 648
И?овалеранилид [109], 609
Изовалернановая кислота (176). 598
Изовалериаиовый альдегид (92). 606
Изовалероилбромид (140), 595
Изовалероилхлорид (115), 595
Изовалероиитрил (130),网2
Изовалерофеион (225), 648
Изодуренол [81], 658
Изодуридин (255), 613
Изодурол [81], 644
растворимость 137
Изокап роил хлорид (147), 595
Изокапроиитрил (153), 652
Изокапроиовая кислота (195), 598
D-Изолейции [279. разл.], 622
L-Изолейцин [279, разл.]. 622
d.Z-Изолейции [292, разл.], 622
Изомасляная кислота (155), 598
Изомасляиый альдегид (64), 606
растворимость 137
Изомасляиый ангидрид (182), 596
Изонитриты 359
Изопеитаи (31), 644
Изопеитиламин, растворимость 137
N-Изопеитиланилин (254), 617
Изопеитилацетат (142), 625
Изон ейтил бензоат (262). 629
Изоамил бензоат (262), 629
Изоамнлбромид (118),由7
Изоамил-н-бутират (178), 626
Изоамилизовалерат (190). 627
Изоамилиодид (148), 638
Изоамилкарбамат [64]. 609
Изоамилкарбоиат (228), 628
Изоамилмеркаптан (117), 651
Изоамил-р-иафтиловый эфир [26], 635
Изоам илиитрат (147), 632
Изоам илнитрит (99), 632
Изоамиловый спирт (130). 603
Изоамилоксалат (262), 629
Изоам ил пропион ат (160), 626
Изоамилсалицилат (277), 629
Изоамилсукцинат (297), 629
Изоам ил формиат (123), 625
Изоам ил фталат (349), 630
Изоа м и л хлорнд (100), 637
Изоамилхлорформиат (154), 626
Изобутиламии (69), 612
N-Изобутил анилин (231), 617
Изобутилацетат (116), 625
Изобутил бензоат (241), 628
Изобутилбензол (173), 643
Изобутилбромид (91), 637
Изобутил-н-бутират (157), 626
Изобутилизобутират (147), 626
Изобутилиодид (120). 638
Изобутилкарбам ат (55), 609
Изобутилкарбоиат (190), 627
Изобутилмеркаптан (88). 651
Изобутнлметил кетой (119), 647
Изобутил-2-иафтиловый эфир [33], 635
Изобутилиитрат (123), 632
Изобутилиитрит (67), 632
Изобутиловый спирт (108), 603
окисление Ce(lV) 171、
Изобутилпропионат (137), 625
Изобутилсукцинат (265), 629
Изобутилфен ил ацетат (247). 629
Изобутилформиат (98), 626
И зобутйлхлорид (68), 637
Изобутилхлорформиат (130), 625
Изобутирамид [1281. 610
растворимость 137
Изобутиранилид [105], 609
Изобутирилхлорид (92), 595
Изобутиронитрил (108), 651
растворимость 137
Изобутирофеион (222). 648
И?овалеранилид [109], 609
Изовалернановая кислота (176). 598
Изовалериаиовый альдегид (92). 606
Изовалероилбромид (140), 595
Изовалероилхлорид (115), 595
Изовалероиитрил (130),网2
Изовалерофеион (225), 648
Изодуренол [81], 658
Изодуридин (255), 613
Изодурол [81], 644
растворимость 137
Изокап роил хлорид (147), 595
Изокапроиитрил (153), 652
Изокапроиовая кислота (195), 598
D-Изолейции [279. разл.], 622
L-Изолейцин [279, разл.]. 622
d.Z-Изолейции [292, разл.], 622
Изомасляная кислота (155), 598
Изомасляиый альдегид (64), 606
растворимость 137
Изомасляиый ангидрид (182), 596
Изонитриты 359
Изопеитаи (31), 644
Изопеитиламин, растворимость 137
N-Изопеитиланилин (254), 617
Изопеитилацетат (142), 625
Изон ейтил бензоат (262). 629
2,5-Дихлорфеиол [59], 659
3,5-Дихлорфеиол [68], 659
гранс-Дихлорэтилен (60), 641
Чг/с-Дихлорзтилеи (48), 641
Ди-а-хлорэтиловый эфир (98), 633
Ди-р-хлорэтиловый эфир (107), 633
Дициандиамид [207], 611
Диэтаноламин (268), [28], 618
Диэтилам ин (55), 617
растворимость 137
₽-Диэтил аминоэтиловый спирт (161). 619
N.N-Диэтиланилнн (218), 619
Диэтилбарбитуровая кислота [188], 611
м-Диэтилбензол (182), 643
о-Диэтмлбензол (184), 643
л-Диэтилбензол (184), 643
К,К-Диэтил-2,4-дииитроанилии [80], 621
Диэтилен гликоль (245), 605
диметиловый эфир (162), 633
диэтиловый эфир (188), 633
моно-к-бутиловый эфир (231), 634
моно м-бутилевый эфир, ацетат (246), 629
моиометиловый эфир (193), 633
моноэтиловый эфир (202), 633
моиоэ1иловый эфир, ацетат (218), 628
растворимость 137
а, Р-ДИЭ1 илкарбаиилид [79], 609
Днэтилкарбинол (116), 603
Диэтилкетон (102), 647
окисление Ce(IV) 171
Диэтилмалонам ид (ди) [224], 611
Диэтилмалонамид(моно) [146], 610
Диэтилм алоиовая кислота [125], 600
Диэтиловый эфир (35), 603
ИК-сп ектр 348
растворимость 137
как растворитель 137
К,М-Диэтил-л<-толуидин (231), 619
К.К-Диэтйл-о-толуидин (206), 619
М,Н*Диэтил-п-толуидин (229), 619
Диэтил уксусная кислота (193), 598
N.N-Диэтилформамид (176). 610
1,1 -Диэтокси-2-бром этан (170), 595
1,1 - Диэтокси бу таи (143), 595
1,1 'Диэтокси-2,2-дихлорэтан (184), 595
Диэтоксиметаи (89), 594
1,1-Днэтоксипропан (124), 594
1,1-Диэтоксипропен-2 (126), 594
а,а-Диэтдкситол уол (222), 595
1,1 - Диэтоксй >2-хлор этаи (157), 595
н-Додекан (215), 645
ДОдецеи-1 (213), 647
Дульцит [189], 604
Дурол [79], 644
Дымящая серная кислота 282, 604
Еиолы
бромирование 218
окисление Cr(VI) 173
Железа
гид роке а мат, проба на амиды 325
(П) гидроксид 369
хлорид, раствор 403
Жерара реагент
Р 209
Т 209
Замерзания точки 64
Запах 48
Изагии [200], 611
Изоамиламин (95). 612
Изоамиланилнн (254). 618
Изоамилацетат (142), 625
Изопентилбромид (118), 637
Изопентил-н-бутират (178), 626
Изопентнлизовалерат (190). 627
Изопентнлиодид (148), 638
Изопентилкарбам ат [64], 609
Изопентилкарбонат (228), 628
Изопентилмеркаптан (117), 651
Изопентил~₽-нафтиловый эфир [261. 635
Изопентил нитрат (147). 632
Изопентнлнитрит (99), 632
Изопентиловый спирт (130). 603
растворимость 137
Изопентилоксалат (262), 629
Изопентилпропионат (160), 626
Изопеитилсалицнлат (277), 629
Изопентилсукцинат (297), 629
Изопентилформиат (123), 625
Изопентилфталат (349), 630
Изопентилхлорнд (100), 637
Изопентилхлорформиат (154). 626
Изопрен (34), 645
Изопропенил ацетат (96), 625
Изопропеиилбензол (1'65), 643
Изопропиламин (3§), 611
N-Изопропиланилин (213), 617
И зон роп ил ацетат (91). 625
растворимость 137
п-Изопропилбензамид [133]. 610
Изопропнлбеизоат (218), 628
л-Изоп роп ил бензойная кислота [116], 600
Изопропилбензол (153), 643
Изопропил бромид (60), 637
Изойропил-н-бутират (128), 625
Изопропилиодид (89). 638
Изопропилкарбамат Г92], 609
Изопропиллактат (168), 626
Изопропилмеркаптан (56), 651
4-Изопропил-2-метилбензолсульфонамид [73], 661
Изоп роп и лм етил кетон (94), 647
растворимость 137
Изопропил-2-нафтиловый эфир [40], 635
Изопропиловый спирт (83), 603
окисление Ce(IV) 171
Изопроп илоксал ат (190), 627
Изопропилсалицилат (237), 629
Изопропилфенилкарбинол (224). 604
Изопропилформнат (68), 624
Изопропилфталат (302), 629
Изопропил хлорид (36), 637
Изопропилхлорформиат (105), 625
Изосафрол (246), 635
L-Изосерин (разл.), 623
dJ-Нзосернн (разл.), 623
Изотиоцианаты 358
ИК-спектры 360
Изофорон (214), 648
Изофталева я кислота [300], 629
Изоцианаты 358
ИК-спектры 360
Изоцианиды (изонитрилы) 358
ИК-спектры 360
Изоэвгенол (267), 658
а-(Имидоилгио)уксусные кислоты, хлоргид- раты 383
Имиды 357
производные 325
таблица 357, 360
а-Иминоалкилмеркаптоуксусные кислоты, хлоргидраты 382
Имииы 190, 358
ИК-спектры 360
Ииданои-1 (242). [42J, 649
Инден (180), 646
Индикаторная бумага (pH) 305
И идол (254). [52]. 618
Инозит [225], 606
Инулин [178, разл.], 624
Инфракрасная спектроскопия 33, 138 диаграммы Колтуна 148 области поглощения 148 образцы 142 пластинки 145 приборы 117, 118 растворители 148
Иод, проба на алкены 223 о-Иоданизол (240), 635 ти-Иодаиилии [27]. 613 о-Иоданилин [56], 614 п-Иоданилин [62], 614
Иодат-иодный реагент, проба иа кислоты 305
Иод ацетамид [95], 609
а-Иод ацетанил ид [144], 610 л-Иодацетаиилид [182], 611 ти-Иодбензальдегид [57], 608 о-И од бенз альдегид [37], 608 jw-Иодбензамид [186]. 611 о-Иодбеизамид [183], 611 л-Иодбензамид [217], 611 о-И(5дбеизанилид [141], 610 п-И одб^нз аиилид [210], 611 n-Иодбеизилсульфонамид [206], 662 w-Июдбеизоил бром ид [60], 597 ж-Иодбензойная кислота [187], 6(В о-Иодбензойная кислота [162], 601 n-Иодбензойная кислота [265], 602
И од бензол (188), 638
о- Иод бензонитрил |55], 652
И одистоводородн а я кислота т350 1-Иоднафталин (305), 639
Р-Иодиафталин [55], 640
1-Иод-4-нафталинсульфоиамид [202], 662
1 -Иод-5-нафталйнсульфоиамид [236]. 662 2-Иод- 1-нафталиисульфонамнд [154], 662 8-Иод-1-нафталинсульфонам ид [187], 662
I -Иод-4-иафталинсульфоиилхлорид [121], 665 1-Иод-5-нафталинсульфоннл хлорид (113], 665 2-Иод-1-нафталинсульфонил хлорид [ПО], 665 8-Иод-1 -нафталинсульфонилхлор ид665
л-Иодиитробензол [38], 654 4-Иод-3-нитротолуол [55], 654
Йодоформ [119], 642
2-Иодпентан (142), 638
Р-Иодпропионовая кислота [82], 599 jw-Иодтолуол (204), 639 6-Иодтолуол (211), 639 п-Иодтолуол (211), [35], 639 Иодуксусиая кислота [84], 599 о-Иодфенетол (245). 635 н-Иодфенетол [27], 635 л<-Иод фенол [40], 658
Итаконовая кислота [165, разл.], 598
Итаконовый ангидрид [俞],597
/-Камфен (160), [42], 646
( + )-Камфора (206), [179], 650
d,/-Камфора (205), [178], 650
d-Камфорная кислота [187], 602
ангидрид [221], 597
(+) -Камфор-3-сульфоиамид [143], 661
(+)-Камфор-8-сульфоиамид [137], 661
(+)-Камфор-10-сульфонамид [132], 661
(+)-Камфор-З-сульфоиилхлорид (88], 664
(+) -Камфор-8-сульфонилхлорид [132], 665
(+)-Камфор-10-сульфоиилхлорид [67], 664
Камфорхинон [198], 650
н-Каприловая кислота (236), 598
Каприловый альдегид (171), 607
Каприлоиитрил (200), 652
Каприновая кислота (270), [30], 599
Каприновый альдегид (209), 607
н-Капроилхлорид (153), 596
н-Капронамид [110], 609
Метиланилии (192), 617Метилантранилат (260, разл.), [24], 630 р-Мет ил антрахинон [179J, 650 N-Метилацетаиилид [102], 609 N-Метил-о-ацетотолуид [56], 609 N- Метил-n- а цетотол у ид [83], 609 N-Метилбензиламии (185), 6172-Метилбензол-1,3-дисульфоиамид [260 , 2>Д^ети л бенз ол -1,4-дису л ьфои ам ид [224], 3-Метил бензол-1,5-дисульфоиамид [216 , 4-Метилбензол-1,2-днсульфон амид 4-Метилбензол-1,3-дисульфонам ид2-Метил бензол -1,3-дисульфоиилхлорид 6642-Метилбензол-1.4-дисульфонил хлорид 665З-Метилбензол-1,5-дисульфоиилхлорид 6654-Метилбеизол-1,2-дисульфонилхлорид 6654-Метнл бензол-1,3-дисульфоиилхлорид 664Метилбеизоат (198), 627Метил-о-беизоилбензоат [52], 630 п-Метилбеизофенои [60], 649 N-Метил-п-бром анилин (260), 617 |Четил бром ацетат (144, разл.). 626Метиланилии (192), 617Метилантранилат (260, разл.), [24], 630 р-Мет ил антрахинон [179J, 650 N-Метилацетаиилид [102], 609 N-Метил-о-ацетотолуид [56], 609 N- Метил-n- а цетотол у ид [83], 609 N-Метилбензиламии (185), 6172-Метилбензол-1,3-дисульфоиамид [260 , 2>Д^ети л бенз ол -1,4-дису л ьфои ам ид [224], 3-Метил бензол-1,5-дисульфоиамид [216 , 4-Метилбензол-1,2-днсульфон амид 4-Метилбензол-1,3-дисульфонам ид2-Метил бензол -1,3-дисульфоиилхлорид 6642-Метилбензол-1.4-дисульфонил хлорид 665З-Метилбензол-1,5-дисульфоиилхлорид 6654-Метилбеизол-1,2-дисульфонилхлорид 6654-Метнл бензол-1,3-дисульфоиилхлорид 664Метилбеизоат (198), 627Метил-о-беизоилбензоат [52], 630 п-Метилбеизофенои [60], 649 N-Метил-п-бром анилин (260), 617 |Четил бром ацетат (144, разл.). 626[95],[95],11111.11111.[56].[56].1441, 661 174], 661 116], 661 1891, 662 206], 6621441, 661 174], 661 116], 661 1891, 662 206], 6622 Метил-6-н афталиисульф»1 Метил-3-нафталиисульф<2 Метил-6-н афталиисульф»1 Метил-3-нафталиисульф<юнамидюнамид
Метиланилии (192), 617
Метилантранилат (260, разл.), [24], 630 р-Мет ил антрахинон [179J, 650 N-Метилацетаиилид [102], 609 N-Метил-о-ацетотолуид [56], 609 N- Метил-n- а цетотол у ид [83], 609 N-Метилбензиламии (185), 617
2-Метилбензол-1,3-дисульфоиамид [260 , 2>Д^ети л бенз ол -1,4-дису л ьфои ам ид [224], 3-Метил бензол-1,5-дисульфоиамид [216 , 4-Метилбензол-1,2-днсульфон амид 4-Метилбензол-1,3-дисульфонам ид
2-Метил бензол -1,3-дисульфоиилхлорид 664
2-Метилбензол-1.4-дисульфонил хлорид 665
З-Метилбензол-1,5-дисульфоиилхлорид 665
4-Метилбеизол-1,2-дисульфонилхлорид 665
4-Метнл бензол-1,3-дисульфоиилхлорид 664
Метилбеизоат (198), 627
Метил-о-беизоилбензоат [52], 630 п-Метилбеизофенои [60], 649 N-Метил-п-бром анилин (260), 617 |Четил бром ацетат (144, разл.). 626
Метиланилии (192), 617
Метилантранилат (260, разл.), [24], 630 р-Мет ил антрахинон [179J, 650 N-Метилацетаиилид [102], 609 N-Метил-о-ацетотолуид [56], 609 N- Метил-n- а цетотол у ид [83], 609 N-Метилбензиламии (185), 617
2-Метилбензол-1,3-дисульфоиамид [260 , 2>Д^ети л бенз ол -1,4-дису л ьфои ам ид [224], 3-Метил бензол-1,5-дисульфоиамид [216 , 4-Метилбензол-1,2-днсульфон амид 4-Метилбензол-1,3-дисульфонам ид
2-Метил бензол -1,3-дисульфоиилхлорид 664
2-Метилбензол-1.4-дисульфонил хлорид 665
З-Метилбензол-1,5-дисульфоиилхлорид 665
4-Метилбеизол-1,2-дисульфонилхлорид 665
4-Метнл бензол-1,3-дисульфоиилхлорид 664
Метилбеизоат (198), 627
Метил-о-беизоилбензоат [52], 630 п-Метилбеизофенои [60], 649 N-Метил-п-бром анилин (260), 617 |Четил бром ацетат (144, разл.). 626
[95],
[95],
11111.
11111.
[56].
[56].
1441, 661 174], 661 116], 661 1891, 662 206], 662
1441, 661 174], 661 116], 661 1891, 662 206], 662
2 Метил-6-н афталиисульф»
1 Метил-3-нафталиисульф<
2 Метил-6-н афталиисульф»
1 Метил-3-нафталиисульф<
юнамид
юнамид
н-Капронитрил (164), 652 н-Капроновая кислота (205), 602 «-Капроновый альдегид (128), 607 ангидрид (257), 596
Карбазол (351), [243], 618 основность 128
Карбамид [1321. 610
Карбанилид [238], 611
Карбодиммиды 358
И К-спектры 360
Карбоновые кислоты, соли 328
ИК-спектры 328 масс-спектры 329 производные 332 спектры ЯМР 329 Карбостирил (200], 660 Карвакрол (237), 658 Карвон (225), 648 Качественный аналнз 161 Кетали 209 Кетоиы 185 восстановление 207 ИК-спектры 197—202 масс-спектры 197—203 производные 203 таблица 647—651 спектры ЯМР 197—202 В-Кетозфнры 193 Кипения температура 30 влияние давления 68 Кислот ангидриды 313
И Коспектры 313 масс-спектры 315 таблица 595—597 спектры ЯМР 315
Кислот галоген ангидриды, производные 317
ИК-спектры 317
спектры ЯМР 320
Кислот гидразиды 345
Кислотность влияние структуры 126 пространственные эффекты 127 электронные эффекты 127
Кислот хлорангидриды 595—597
Кислоты карбоновые 76, 77, 305
ИК-спектры 305, 306 масс-спектры 307 спектры ЯМР 307
Количественный элементный анализ, сожжение 84
Конго красный, индикаторная бумажка 305 Кониферин (185, разл.], 624
Концентрации вредных веществ, предельно допустимые 668—672
Коричная кислота [133]. 600
Коричный
альдегид (252), 607
ангидрид [130], 597 спирт (250), [33], 605
Кофеин [234], 611
Креатин [315, разл.], 611
Креатииии [292, разл.], 622
лс- Крез ил ацетат (212), 627 о-Крезилацетат (208), 627 л-Крезилацетат(212), 627 л-Крезил бензоат [54], 630 о-Крезилбензоат (307), 629 п-Крезилбензоат [71], 631 ж-Крезилкарбоиат [115], 631 о-Крезилкарбоиат (60]. 631 «-Крезилметиловый эфир (177), 634 о-Крезилметиловый эфир (171), 634 rt-Крез ил метиловый эфир (176), 634 ж-Крезилэтиловый эфир (192), 634 о-Крезилэтиловый эфир (192), 634 n-Крезилэтиловый эфир (192), 634 ж-Крезол (202), [3], 658
о-Крезол (190), f31j, 657
ИК-спектр 408
спектр ЯМР 408
л-Крезол (202), [36]. 658
2,4-Крезотовая кислота [178]. 601
Кротон ил хлор ид (126), 595
транс-Кротоиовая кислота [72]. 599
класс растворимости 137
““с-Кротоновая кислота (165. разл.), 598
Кротоновый
альдегид (103), 607
ангидрид (248). 596
N-Kc аитил су л ьфои а м иды 400
Ксаитин [360], 611
Ксантои (350), [173], 650
4-Ксенилмеркаптан [111], 651
D-Кснлоза [145, разл.], 623
л-Ксилол (139), 643
ИК-спектр 289
о-Ксилол (142). 643
спектр ЯМР-,3С 513
«-Ксилол (137), 643
растворимость 137
Кумарии (290), (67], 631
о-Кумаровая кислота [207], 602
м-Кумаровая кислота [206], 602
Кумол (153). 643
Лабораторное оборудование 587—593
Лактамы 358
И Коспектры 361
Лактид (255). [128], 631
Лактоза [203, разл.], 624
окисление Ce(IV) 171
Лактоиы 358
Л актоион итрил (182, разлД, 611
Лантаноидные сдвигающие реагенты 517 хиральные 521
Лауриловый спирт [24], 605
Лауриновая кислота [43], 599
Лауриновый
альдегид [45], 608
ангидрид [42], 596
Л аурон [69], 649
Левулиновая кислота (250, разл.), 599
Левулоза [104, разл.], 624
D-Лейцин [337. разл.], 623
L-Лейцин [337. разл.], 623
&Z-ЛеНцнн [332, раз л.], 623
Лепидин (263), 620
Летучесть с паром 117
Либермана нитрозореакция 253
L-Лнксоза [105, разл.]. 623
Линалоол (197). 604
Липиды, проба 574
D-Лизии [224, разл.], 622
L-Лизии [224, разл.], 622
</,/-Лизин [разл.], 622
Литература 38, 557
Лукаса
проба 172
реагент 173
2,4-Лутидин (159), 619
Малеамид [170], 610
Малеанилид [175], 610
Малеиновая кислота [130], 600
Малеиновый ангидрид [56], 597
Малонам ид [170]. 610
Малон амид (моно) [50], 609
Маломанилид (ди) [225], 611
Малонаиилид (моно) [132], 610
Малоновая кислота [133, разл.], 600
Малоионитрил (219), 652
Мальтоза [100, разл., 165. разл,]. 623
окисление Ce(IV) 171
Маиделонитрил (170, разл,), 652
D-Маннит [166], 624
окисление Ce(IV) 171
D-Маииоза [132], 623
Маргариновая кислота [60], 599
н-Масляиая кислота (163). 598
растворимость 137
н-Масляный
альдегид (74), 608
—растворимость 137
ангидрид (191). 596
Масс-сп ектр 95
Масс-спектрометр 93
М асе- сп ектром етрия 31
Мезаконовая кислота [202, воз г.], 602
Мезитила окись (130), 647
Мезитилен (164), 643
растворимость 137
Мезитиленамид [133], 610
Мезитиленовая кислота [166]. 601
Мезитол [70], 659
Мелезитоза (147, разл.], 623
В-Мелнбмоза гидратированная [85], 623
Меллитовая кислота [288, разл.], 602
п-Меитан (169). 645
(—)-Ментиламин (205), 612
(—)-Ментил ацет ат (227), 628
(—)-Ментол [42], 605
L-Меитон (207), 648
Меркаптаны 385
ИК-спектры 386
масс-спектры 387
окисление 222
производные 385—387
спектры ЯМР 386
таблица 651
Метакриламид [116], 609
Метакриловая кислота (163), [16], 599
Металл, проба 107
Метальдегид [115], 608
Метансульфоиамид [90], 661
Метансульфоннлхлорид (60/21 мм), 663
а-Метилакролеин (73). 606
Метиламин (26). 611
4'(Ы-Метиламино) - 1,3-диметил бензол(221),
617
4-(К-Метиламино)>2-иитротолуол [451, 618
4- (N-Метил ам иио) -3-иитротолуол [84], 618
Метил аниз ат (255), [45], 630
,662
,662
,662
,662
,662
[88],
[98].
Метил-л-бром бензоат [32], 630
Метнл -о-бром бенз о ат (244), 628
Метил-п-бромбеизоат [81], 631
2-Метил-4-бромбензолсульфонамид [168], 661
2-Метил-5-бромбензолсульфонамид [166], 661
4-Метил-З-бром бензол сульфонам ид [146], 661
2-Метил-4-бромбензолсульфоиилхлорид [50], 663
2-Метил-5-бромбензолсульфоиил хлорид[35],
663
4-Метнл-З-бром бензолсульфонилхлорид [60], 664
Метил бром ид (5), 637
2-Метилбутанол-1. окисление Ce(IV) 171
2-Метилбутаиол-2, растворимость в воде 137
З-Метил-1 -бутаисульфоиил хлорид (88/9 мм), 663
2-Метилбутеи-1 (31), 645
З-Метилбутеи-1 (21), 645
Метнл-н-бутират (102), 625
Метил-к-валерат (130), 625
Метилвинилкетон (80), 647
2-Метилгексаи (90), 644
З-Метилгексан (92), 644
2-Метмлгексаиовая кислота (210), 598
4-Метилгексановая кислота (218), 598
2-Мечилгептаи (118), 645
4-Метнлгептаи (118), 645
Метил-н-гептоат (173), 627
а-Метнлгидрокоричиая кислота [37], 599
a-Метнл глюкоз а [165, разл.], 624
N-Метил-2,4-Динитроанйлин [176], 618
М.етил-3,5-дииитробензоат [108], 625
2-Метил-1,3-диоксан (110), 594
2-Метмл-1,3-дноксолан (82), 594
N-Метилдифеииламин (296), 620
Метиленамииоацетоиитрил [129], 653
Метилен бром ид (98), 641
Метилениодид (180, разл.), 641
Метилеяхлорид (42), 641
как растворитель 137
Метилизобутилкарбинол (131), 603
Метилизобутилкарбинолацетат (148), 626
Метилизобутират (92), 625
растворимость 137
Метилизовалерат (116), 625
растворимость 137
Метилизопропилкарбинол (113), 603
Метилимииодиуксусиая кислота [227, разл.].
602
Метнлиодид (43), 638
Метил кап рилат (193), 627
Метил-я-капронат (150), 626
Метилкапринат (232), 628
Метилкарбам ат [52], 609
Метилкарбонат (90). 625
Метилкетоны 191
Метиллактат (144), 625
Метиллаурат (268), [5]. 630
Метиллевулниат (191), 627
Метилмалонат (181), 626
растворимость 137
Метилмалоиовая кислота [135, разл.], 600
Метили ан дел ат [58], 630
а-Метилмаииозид [193, разл.], 624
а-Метил-н-масляный альдегид (93), 607
Метилмеркаптаи (6), 651
Метилмиристат (296), [18], 630
Метилмочевина [101], 609
1 -Метилиафталии (240), 643 р-Метилнафталин [32], 644
1 -Метил-З-иафталинсульфонамид 1-Ме1ИЛ-4-нафталинсульфонамид 1-Метил-6-нафталинсульфоиамид 1 -Метил-7-нафталиисульфонамид
Метил-З-нафталиисульфоиилхлорид [125], 665
1-Метил-4-нафталинсульфоиилхлорид [81], 664
1 - Метил -6-н аф та линсул ьф он ил хлорид [88], 664 1-Метил-7-нафталинсульфонилхлорид [123],
N-Метил-а-нафтиламин (293), 618
N-Метил-^-иафтиламин (309), 618
К-Метил-Ы-а-нафтилацетамид [95], 609
Метнл- р-н афтилкетон (300). [53], 649
Метил-а-нафтиловый эфир (265), 635
Метил-₽-иафтиловый эфир [72], 636
Метилиитр ат (65). 632
N-Метил-ж-нитроанилин [66], 618
2-Метил-З-нитроаиилии [95], 615
2-Метил-6-нитроанилин [91], 615
N-Метил-п-иитроацетанилид [153], 611
2-Метил-4-нитроацетанилид [196], 611
4-Метил-2-нитроацетаиилид [94], 609
4-Метнл-З-нитроацетаннлид [148], 610
Метил-л-нитробензоат (279), [78], 631
Метил-л-нитробензоат [96], 631
2-Метил-2-нитробутаи (150), 653
З-Метил-1 -нитробутан (164), 653
2-МеТил-1-нитропропан (141), 653
2-Метил-2-иитропропаи (126), 653
МеТил-З-нитросалицилат [132], 631
Метил-5-нитросалицилат [H9L 631
Метил-З-иитрофталат [69], 631
Метил-4-нитрофтал ат [66], 631
Метил-л-нитроциннамат [124], 631
Метил-о-нитроциниамат [73], 631
Метил-п-нитроциннамат [161], 631
Метиловый спирт (66), 603
ИК-спектр 176
окисление Ce(IV) 171
как растворитель 137
Метилоксалат (163), [51], 630
Метил-м-оксибензоат [70], 631
Метнл-п-оксибензоат [131], 631
З-Метил-З-оксибутаион-2, окисление Ce(IV), 171
З-Метил-З-оксибутин-1, окисление Ce(IV) 171
Метилортоформиат (101), 625
Мет ил п ал ьм ит ат [30], 630
Метил пел а ргон ат (213), 628
2-Метил пента и (60), 644
З-Метилпеитаи (63), 644
2-Метилпеитандиол-2,4 (196), 604
</,/-2-Метилпектановая кислота (196), 598
З-Метилпеитановая кислота (197), 598
2-Метилпеитанол-1 (148), 603
2- Метил и ен та иол -2 (121), 603
З-Метилп ентанол-3 (128), 603
4-Метилпеитанол-2 (131), 603
^,/-2-Метилпиперидин (116), 617
d.Z-3-Метилпиперидин (126), 617
Метилпируват (136), 625
растворимость в воде 137
2-Метилп рои анд иол -1,2 (178), 604
2-Метилпропанол-1, окисление Ce(IV) 171
2-Метил -1 -п рои ансульфонамид [16], 661
2-Метил-1-пропансульфонилхлорид (73/11 мм), 663
Метил-н-пропилкарбинол (119), 603
Метил -н-п роп ил кетон (102), 647
Метилпропионат (79), 625
растворимость 137
N-Метилпсевдокумндин (237). [44], 618
Метнлсалицилат (224), 628
Метнлсебацат (228, пазл.), [38]. 630
Метилстеарат [38], 630
ле-Метилстнрол (168), 643
о-Метилстирол (171), 643
п-Метилстирол (169), 643
Метилсукцинамид (ди) [200], 611
Метилсукцинат (195), [19], 630
МетиЛсуЛЬфа! (188). 632
D-Метилтартрат (280), [48], 630
£/,/-Метнлтартрат [90], 631
Метил! ерефталат [140], 631
Метил-2-ти ен и л кето н (214), 648
Метилтимиловый эфир (216), 634
Метил-п-толилкарбинол (219). 604
Мети л-jm -тол и л кетон (220), 648
Метил-о-толилкетон (216), 648
Метмл-п-толилкетон (226), 648
Метил-л-толуат (215). 628
Метил-о-толуат (213). 628
Метил-л-толуат (217), [33], 628
N-Метил-ж-толуиднн (206), 617
N-Метил-о-толуидин (207), 617
N-Метил-л-толуидин (208), 617
N-Метилтрибррманилин [39], 618
Метил ундецил ин ат (248). 629
Метилфеннлкарбинол (203), 604
Метил-Р-фенилэтилкетон (235), 648
Метилформиат (32), 624
Метилф»алат (282), 629
2-Метнл-4-фторбензолсульфонамид [173], 661
2-Метил-5-фторбензолсульфонамид [141], 661
З-Метил-4-фторбензолсульфонамид [105], 661
2-Метилфуран (64). 632
Метнлфуроат (181), 626
5-Метилфурфурол (187), 607
4-Метилхинолин (263), 620
6-Метилхииолин (258), 620
7-Метилхииолин (252), [39], 620
N-Метил-о-хлораиилин ⑵4). 617
Ы-Метил-л-хлораиилин (240), 617
Метил хлора цетат (130), 625
Метил-лс-хлорбензоат (231), 628
Метил -о- хлор беизо ат (234), 628
Метил-п-хлорбеизоат [44], 630
2-Метнл-4-хлорбензолсульфонамид [185], 661
2-Метмл-5-хлор бен зол сульфон а мид [142], 661
4-Метил-З-хлорбензолсульфонамид [128], 661
2-Метил-4-хлорбензолсульфонилхлорид [53],
664
2-Метил-5-хлорбензолсульфонилхлорид [21],
663'
4-Д^етил-З-хлорбензолсульфонил хлорид 6644-Д^етил-З-хлорбензолсульфонил хлорид 664[63],[63],Метилхлорформиат (75). 624
4-Д^етил-З-хлорбензолсульфонил хлорид 664
4-Д^етил-З-хлорбензолсульфонил хлорид 664
[63],
[63],
Метил целлоз ол ьв 171
окисление Ce(IV) 171
растворимость 137
Метилцианоацетат (200), 627
Метилциклогексан (100), 645
2-Метнлциклогексанол З-Метилциклогексаиол 4-Метилциклргекс аиол 2-Метилциклогексанон 3-Метилциклогексанон 4-Метилциклогексанои
(165), 603 (175), 604 (174), 603 (163). 648 (169), 648(169), 648(165), 603 (175), 604 (174), 603 (163). 648 (169), 648(169), 648I-Метилциклогексеи (111). 646
(165), 603 (175), 604 (174), 603 (163). 648 (169), 648
(169), 648
(165), 603 (175), 604 (174), 603 (163). 648 (169), 648
(169), 648
З-Метнлциклогексен (105), 646 4-Метнлциклогексен (103), 646
Метилцмклогексилкетон (180), 648
Метнлциклопентан (72), 644
2-Метилцнклопентанон (139), 647
Метил циннамат (263), [36], 630
Метил цитр ат (285, разл.), [79], 631
N-Метилэтилам ин (35), 617
Метил этил ацетил хлор ид (116), 695
Метилэтилацетоацетат (190), 627
Метилэтилевый эфир (10), 137, 632
Метил янтарная кнслота [115], 600
L-Метнонин [283, разл.], 622
d,/-Метионин [272], 622
Метокснапетамид [971. 609
Метоксиацетаиилид [58], 609
п-Метоксиацетаннлид [127], 610
Метоксиацетил хлор ид (113), 595
Метокснацетонитрнл (120), 651
Л1-Метой:Сйацетофенбн (245), 648
П-Метоксйацетофенон (258), 648 лс-Метоксибензальдегид (230), 607 р-Метоксибензальдегид (38], 60^
о-Метоксибензамид [129], 610 о-Метоксибенз ан и л ид [131], 610 о-Метоксибензиловый спирт (247), 605 n-Метоксибензиловый спирт [25]. 605 м-Метоксибензоилхлорид (224), 596 о-Метоксибензоилхлорид (254), 596 о-Метоксибеизойная кислота [100], 600 п-Метоксибензофенон (355), [62], 649 Метоксиуксусиая кислота (203), 598 Метон [149], 650 производные 205
D-Миидальная кислота [133], 600
L-Миндальная кислота [133], 600 ^./-Миндальная кислота [118], 600 Миристиловый спирт [39], 605 Миристиновая кислота [54], 599 Мирцен (167), 646 Молярный отклик 86 Молекулярная масса 89 Молекулярные формулы 538 Молшиа проба на сахара 300 d.Z-Молочная кнслота [18]. 599
окисление Ce(IV) 171
Морфолин (130), 617
Мочевая кислота [разл.], 611
Мочевина [132], 610
Муковая кислота [213, разл.], 602
Муравьиная кислота (101), 597
Нагревательные бани 581—582
Нальге — Аксельрода прибор для определения температуры плавления 63
Натрий 167
Натриевый плав 191. 192
Натрия
ацетат, ИК-спектр 328
—спектр ЯМР 329
бисульфид как восстановитель 372
бисульфит, раствор 189
борогмдрид 207
гидроксид, раствор 333, 339
иодид, раствор в ацетоне 234
1,2-Н афта левы й ангидрид [169], 597
1,8-Нафталевый ангидрид [274], 597
2,3-Н афта левый ангидрид [246], 597
Нафталиды 247
а^Нафтальдегид [34]. 608
Э-Нафтальдегид [60], 608
Нафталии [80], 644
растворимость 137
1,4-Нафталиндисульфоиамид [273], 662
1,5-Нафталин дисульфонам ид [310], 662
1,6-Нафталиидисульфонамид [298], 662
2,7-Нафталиндисульфонамид (242], 662
1,3-Н афталин дисульфон ил хлорид [138], 665
1,4-Нафталиндисульфоиилхлорид [166], 665
1,5-Н афталиндисульфоиилхлорид [183]. 665
1,6-Нафталнндисульфоннлхлорид [128], 665
1,7-Нафталиндисульфонилхлорид [122], 665
2,6-Нафталиндисульфоннлхлорид [225], 666
2,7-Нафталиндисульфонилхлорид [162], 665
1 -Н афталинсульфонамид [150], 661
2-Нафталинсульфон ам ид [217], 662
ЬНафталинсульфоиилхлорид [68]. 664
2-Нафталннсульфонилхлорид [76], 664
1,3,5,7-Нафталннтетрасульфонилхлорид [310],
656
Нафталннтетрахлорид [182], 640
1,3,5-Нафталинтрисульфонилхлорид [1461, 665
1,3,6-Нафталинтрисульфоиилхлорид [193], 666
1,4,5-Нафталинтрисульфонил хлорид [156], 665
2,3,6-Нафталишрисульфонилхлорид [200], 666
^-Нафтамид [192], 611
а-йафт1|нилид [163], 610
^-Нафтанилид [171], 610
а-Нафтиламин (300), [50], 614
основность J29
В-Нафтнламнн (300), [112], 615
а-Нафтилацетамид [181], 611
^-Нафтилацетамид [200], 611
N-a-Hафтилацетамид [159], 610
N-Р-Нафтилацетамид [134], 610
а-Нафтилацетанилид [155], 610
а-Нафтилацетат [49], 630
Р-Нафтилацетат [70], 631
N-a-H афт ил бенз амид [161], 610
р-Нафтилбензоат {107], 631
а-Нафтилметилкетон [34], 649
P-Нафтиловые эфиры
₽-Нафтилсалицилат [95], 631
a-Нафтилсульфонамиды 267
a-Нафтилуксусиая кислота [1331. 600
Э-Нафтилуксусиая кислота [142], 601
a-Н афтил уретаны 179
a-Нафтойиая кислота (162], 601
₽-Нафтойная кислота [185], 601
a-Нафтойиый ангидрид [146], 597
a-Н аф тол [94], 659
р-Нафюл [122], 660
a-Нафтонитрил (299), [35], 652
Р-Нафтонитрил (306), [66], 652
а-Нафтохинои [125], 650
₽-Нафтохинон [120], 650
Нейтрализации эквивалент 309
Ненасыщенные углеводороды, производные, таблица 645—647
Неопентан (9), 644
Неон еитилбром ид (109), 637
Неопентиловый спирт (53), 605
Неопентилхлорид (85), 637
d.Z-Никотии (242), 619
Нитрамины 358
Нитраты органические 359
ИК-спектры 362
Нитрилы 366
восстановление 380
восстановление — гидролиз 381
гидролиз 325. 380
из галогенидов 247
ИК-спектры 375
масс-спектры 375
производные 378. 379
спектры ЯМР 377
таблица 651—653
Нитриты органические 359
л-Нитроаиизол [39], 635
о-Нитроаиизол (272), 635
м-Нитроанизол [54], 636
лс-Нитроаиилии (284), [114], 615
о-Нитроаиилин [71], 614
л-Ннтроанилин [71], 614
растворимость 137
Ннтроанилины, гидролиз 326
З-Нитроаиисовая кислота [190], 598
л«-Нитроацетанилмд [ 155], 610
о-Нитроацетанилид [92], 609
п-Нитроацетаиилид [210], 611
льНитроацетофенон (202), [81], 649
л«-Н итробеизал ьдегид [58], 608
о-Нитробензальдегид [44], 608
n-Нитробензальдегид [106], 608
ти-Нитробензальхлорид [65], 641
п-Нитробензальхлорид [431, 641
■м-Ннтробензамнд, [143], 610
о-Нитробензамид [1761, 610
я-Нитробензам ид [201], 611
n-Н ит робенз ам иды 266
л<-Нитробеизаиилид [153], 610
п-Нитробензанилид [211], 611
ж-Нитробензил бромид [581. 654
n-Нитробеизилбромид [99], 655
n-Н итробейз ил и деиброми д [82], 641
n-Нитробензнловые эфиры 311
лс-Нитробензиловый спирт [27], 654
о-Нитробеидилобый спирт [74], 655
L-Оринтин [разл.], 623dJ-Орннтнн [разл.], 623Орсин [58, 107], 660Осмометр парофазный 90Осмометрия парофазиая 90—93Основностьвлнннне структуры 127пространственные эффекты 128электронные эффекты 127Осушители 5^—585Охлаждающие бани, состав 580—581L-Оринтин [разл.], 623dJ-Орннтнн [разл.], 623Орсин [58, 107], 660Осмометр парофазный 90Осмометрия парофазиая 90—93Основностьвлнннне структуры 127пространственные эффекты 128электронные эффекты 127Осушители 5^—585Охлаждающие бани, состав 580—581Пальмитамид [106], 609Пальмитиновая кислота [62], 599Пальмитиновый альдегид [34], 608Паральдегид (124), 607Парафины (алканы), производные 215таблица 644—645Пеларгоновая кислота (253), 598Пеларгоновый альдегид (185). 607Пентадекан (271)Пент адиен-1,2 (45). 645Пентадиен-1,3 (42), 645Пеитадиеи-1,4(26), 645Пеитаметилбензол [51], 644Пеитаметиленбромид (221), 642Пентаметилеигликоль (238). 605Пентан (36), 644Пентанол-1 (138). 603растворимость 137Пентанол-2 (119). 603окисление Ce(IV) 171растворимость 137Пентанол-3, растворимость в воде 137Пента хлорбензол 186], 640Пейта хлорфенол [190], 660Пентахлорэтаи (161), 641Пентаэритрит (253] 606Пентен-1 (30). 645Пентен-2 (36), 645н-Пеитиламнн, растворимость 1372-Пентилбром ид (118), 6373-Пентил бром ид (119), 637трет-Пентиловый спирт (102). 603окисление Ce(IV) 171растворимость 137Пентин-1 (40), 645Пентин-2 (55), 646Пептиды, анализПерекристаллизация 428Пермаигаиат калия, раствор 203Пероксид водорода как окислитель 203Пероксиды 358ЙК-спектры 364в эфирах 27Перфторалканы 358Перфтор-н-гексан (57), 641Пивалиновая кислота (164), 598Пивалиновый альдегид (75), 606Пикнометр 73а-Пиколин (129), 619Р-Пиколин (143), 6197-Пиколии (143), 619Пикрамид [190], 611Пикрамнновая кислота [158], 601Пикраты 271, 355Пикрнл хлорид (83], 655Пикриновая кислота [122], 600Пимелиновая кислота [105], 600Пинаколий (106), 647Пииакои (172), [35], 603, 605окисление Ce(IV) 171Пинаконгндрат [46], 605d-Пннен (156), 646/-Пинен (156), 646Пиперазин (140), [104], 618Пальмитамид [106], 609Пальмитиновая кислота [62], 599Пальмитиновый альдегид [34], 608Паральдегид (124), 607Парафины (алканы), производные 215таблица 644—645Пеларгоновая кислота (253), 598Пеларгоновый альдегид (185). 607Пентадекан (271)Пент адиен-1,2 (45). 645Пентадиен-1,3 (42), 645Пеитадиеи-1,4(26), 645Пеитаметилбензол [51], 644Пеитаметиленбромид (221), 642Пентаметилеигликоль (238). 605Пентан (36), 644Пентанол-1 (138). 603растворимость 137Пентанол-2 (119). 603окисление Ce(IV) 171растворимость 137Пентанол-3, растворимость в воде 137Пента хлорбензол 186], 640Пейта хлорфенол [190], 660Пентахлорэтаи (161), 641Пентаэритрит (253] 606Пентен-1 (30). 645Пентен-2 (36), 645н-Пеитиламнн, растворимость 1372-Пентилбром ид (118), 6373-Пентил бром ид (119), 637трет-Пентиловый спирт (102). 603окисление Ce(IV) 171растворимость 137Пентин-1 (40), 645Пентин-2 (55), 646Пептиды, анализПерекристаллизация 428Пермаигаиат калия, раствор 203Пероксид водорода как окислитель 203Пероксиды 358ЙК-спектры 364в эфирах 27Перфторалканы 358Перфтор-н-гексан (57), 641Пивалиновая кислота (164), 598Пивалиновый альдегид (75), 606Пикнометр 73а-Пиколин (129), 619Р-Пиколин (143), 6197-Пиколии (143), 619Пикрамид [190], 611Пикрамнновая кислота [158], 601Пикраты 271, 355Пикрнл хлорид (83], 655Пикриновая кислота [122], 600Пимелиновая кислота [105], 600Пинаколий (106), 647Пииакои (172), [35], 603, 605окисление Ce(IV) 171Пинаконгндрат [46], 605d-Пннен (156), 646/-Пинен (156), 646Пиперазин (140), [104], 618
L-Оринтин [разл.], 623
dJ-Орннтнн [разл.], 623
Орсин [58, 107], 660
Осмометр парофазный 90
Осмометрия парофазиая 90—93
Основность
влнннне структуры 127
пространственные эффекты 128
электронные эффекты 127
Осушители 5^—585
Охлаждающие бани, состав 580—581
L-Оринтин [разл.], 623
dJ-Орннтнн [разл.], 623
Орсин [58, 107], 660
Осмометр парофазный 90
Осмометрия парофазиая 90—93
Основность
влнннне структуры 127
пространственные эффекты 128
электронные эффекты 127
Осушители 5^—585
Охлаждающие бани, состав 580—581
Пальмитамид [106], 609
Пальмитиновая кислота [62], 599
Пальмитиновый альдегид [34], 608
Паральдегид (124), 607
Парафины (алканы), производные 215
таблица 644—645
Пеларгоновая кислота (253), 598
Пеларгоновый альдегид (185). 607
Пентадекан (271)
Пент адиен-1,2 (45). 645
Пентадиен-1,3 (42), 645
Пеитадиеи-1,4(26), 645
Пеитаметилбензол [51], 644
Пеитаметиленбромид (221), 642
Пентаметилеигликоль (238). 605
Пентан (36), 644
Пентанол-1 (138). 603
растворимость 137
Пентанол-2 (119). 603
окисление Ce(IV) 171
растворимость 137
Пентанол-3, растворимость в воде 137
Пента хлорбензол 186], 640
Пейта хлорфенол [190], 660
Пентахлорэтаи (161), 641
Пентаэритрит (253] 606
Пентен-1 (30). 645
Пентен-2 (36), 645
н-Пеитиламнн, растворимость 137
2-Пентилбром ид (118), 637
3-Пентил бром ид (119), 637
трет-Пентиловый спирт (102). 603
окисление Ce(IV) 171
растворимость 137
Пентин-1 (40), 645
Пентин-2 (55), 646
Пептиды, анализ
Перекристаллизация 428
Пермаигаиат калия, раствор 203
Пероксид водорода как окислитель 203
Пероксиды 358
ЙК-спектры 364
в эфирах 27
Перфторалканы 358
Перфтор-н-гексан (57), 641
Пивалиновая кислота (164), 598
Пивалиновый альдегид (75), 606
Пикнометр 73
а-Пиколин (129), 619
Р-Пиколин (143), 619
7-Пиколии (143), 619
Пикрамид [190], 611
Пикрамнновая кислота [158], 601
Пикраты 271, 355
Пикрнл хлорид (83], 655
Пикриновая кислота [122], 600
Пимелиновая кислота [105], 600
Пинаколий (106), 647
Пииакои (172), [35], 603, 605
окисление Ce(IV) 171
Пинаконгндрат [46], 605
d-Пннен (156), 646
/-Пинен (156), 646
Пиперазин (140), [104], 618
Пальмитамид [106], 609
Пальмитиновая кислота [62], 599
Пальмитиновый альдегид [34], 608
Паральдегид (124), 607
Парафины (алканы), производные 215
таблица 644—645
Пеларгоновая кислота (253), 598
Пеларгоновый альдегид (185). 607
Пентадекан (271)
Пент адиен-1,2 (45). 645
Пентадиен-1,3 (42), 645
Пеитадиеи-1,4(26), 645
Пеитаметилбензол [51], 644
Пеитаметиленбромид (221), 642
Пентаметилеигликоль (238). 605
Пентан (36), 644
Пентанол-1 (138). 603
растворимость 137
Пентанол-2 (119). 603
окисление Ce(IV) 171
растворимость 137
Пентанол-3, растворимость в воде 137
Пента хлорбензол 186], 640
Пейта хлорфенол [190], 660
Пентахлорэтаи (161), 641
Пентаэритрит (253] 606
Пентен-1 (30). 645
Пентен-2 (36), 645
н-Пеитиламнн, растворимость 137
2-Пентилбром ид (118), 637
3-Пентил бром ид (119), 637
трет-Пентиловый спирт (102). 603
окисление Ce(IV) 171
растворимость 137
Пентин-1 (40), 645
Пентин-2 (55), 646
Пептиды, анализ
Перекристаллизация 428
Пермаигаиат калия, раствор 203
Пероксид водорода как окислитель 203
Пероксиды 358
ЙК-спектры 364
в эфирах 27
Перфторалканы 358
Перфтор-н-гексан (57), 641
Пивалиновая кислота (164), 598
Пивалиновый альдегид (75), 606
Пикнометр 73
а-Пиколин (129), 619
Р-Пиколин (143), 619
7-Пиколии (143), 619
Пикрамид [190], 611
Пикрамнновая кислота [158], 601
Пикраты 271, 355
Пикрнл хлорид (83], 655
Пикриновая кислота [122], 600
Пимелиновая кислота [105], 600
Пинаколий (106), 647
Пииакои (172), [35], 603, 605
окисление Ce(IV) 171
Пинаконгндрат [46], 605
d-Пннен (156), 646
/-Пинен (156), 646
Пиперазин (140), [104], 618
n-Нитробеизиловый спирт [93], 655 ж-Нитробензилсульфонамид [159]. 661 о-Нитробеиз ил сульфона мид [137], 661 п-Нитробеизнлсульфоиамид [200], 662 о-Нитробенз ил хлорид [48], 654 n-Нитробенз ил хлорид [71], 655 л-Н итробензо аты 180 л«-Нитробеизоилхлорид [35], 596 о-Нитробеизоилхлорид [20], 596 n-Ннтробензоилхлорид [75], 596 ж-Нитробензойная кислота [140], 601 о-Нитробенз ойи а я кислота [1461, 601 n-Нитробензойн ая кислота [241], 602 л/-Ннтробензойный ангидрид [160], 597 о-Нитробензойный ангидрид [135], 600 л-Нитробеизойный ангидрид [189], 602 Нитробензол (209). 653
ИК-спектр 366
растворимость 137
спектр ЯМР 366
ж-Нитробеизолсульфонамид [166], 661 о-Нитробензолсульфоиамнд [191], 662 n-Н итробенз олсульфон амид (180], 661 ж-Нитробеизолсульфонам иды 267 л-Нитробензолсульфоиилхлорид [63], 664 о-Нитробензолсульфоиилхлорид [68], 661 «-Нитробензол сульфонил хлорид [80], 664 л-Нитробеизоиитрил [118], 653 о- Нитробензои ит р и л [ПО], 653 п-Н итробенз ои итр и л [147], 653 2-Н итроби ф ей ил [33], 654 3-Нитробифеи ил [61], 654
4-Нитробифенил [ИЗ], 656
1-Нитробутаи (152), 653
2-Нитробутан (140), 653
Нитрование 289
1-Нитрогексаи (193). 653
Нитрогуанидин [230, разл.], 611 ж-Нитро-К,Ь1-диметиланилин (285), 620 rt-Нитро- N, N-дим етил ан ил ин [163], 621 Нитрозироваиие 383 5-Нитрозо-о-анизидин [108], 657 п-Нитрозоанилии(174], 657
N-Нитрозоацетанилнд [51, разл.], 656
Нитрозо бензол [68], 656
n-Нитрозо-N,N-дим етнланилин [87], 657
1-Нитрозо-2,4-диметилбензол [41]. 656
N-Нитрозодифениламин (66], 656 п>Нитрозодифениламин [144], 657 п-Нитрозо-Ы,Н-диэтилаиилии [84], 656 5-Нитрозо-о-крезол [135], 657 п-Нитрозо-N-w етил ан ил ин [116]. 657 1-Нитрозои афта л ин [98], 657 1 -Ннтрозо-2-иафтол [109], 657 2-Нитрозо-1 -нафтол [152, разл.1, 657 4-Нитрозо-1 -нафтол [194, разл.], 657 Нитрозосоединеиия 359
восстановление 372
из N, N-ди ал кил анилинов 271 ИК-спектры 361 получение 253. 271 таблица 656—657
Нитрозотимол [162]. 657 ти-Ннтрозотолуол [53], 656 о-Нитрозотолуол [721, 656 п-Нитрозотолуол [48], 656 п-Нитрозофеиол [125, разл.], 657 л-Нитрозо-К-этилаиилин [78], 656 О-Ннтроиодбензол [49], 654 л-Нитроиодбеизол [171], 656 л«-Нитрокоричная кислота [199], 602 о-Нитрокоричиая кислота [2401. 602 л-Ннтрокоричиая кислота [285], 502 З-Нитро-л-крезол [34], 658
4 -Н итром ез идин 向，614 Нитромезитилен (245), [44], 654 Нитрометан (101), 653
конденсация 374
р астворимость 137
о-Нитро-К-метнланилин [37], 618
п-Нитро-N-M етил аи илии [152], 618
Нитромочевина [150, разл.], 610
а-Нитронафталин (304), [61]. 654
₽-Нитронафталин [78], 655
1 -Нитро-2-иафталинсульфонамид [214], 662
1-Нитро-2-нафталиисульфонилхлорид [121],
565
1 -Нитро-2-иафтилам ии (1261, 616
5-Нитро-1-нафтиламии [119], 615
8-Нитро-1 -нафтилам ин [97], 615
Нитроны 359
1 -Нитропентаи (173), 653
2-Нитропеитан (154), 653
1-Нитропропан (130), 653
2-Нитропроп ан (120), 653
З-Нитросалнциловая кислота [144], 601
З-Нитросалициловая кислота, гидрат [12目,
600
5-Ннтросалициловая кислота [227], 602
Н итросоедин ения
восстановление 369. 370
ИК-спектры 364
масс-спектры 364
производные 366
селективное восстановление 372
спектры ЯМР 364
таблица 653—656
(5-Нитростирол (260, разл.), [58], 654
м-Ннтротнофенол [75]
Л1-Нитротолуол (231). [16], 654
о-Ннтротолуол (224), 653
«-Нитротолуол (238), [54], 654
л-Ннтрофенетол [34], 654
о-Н итроф ей етол (267), 653
/г-Нитрофеиетол [60], 654
n-Н итроф ей и л а цетон итрил [116], 653
n-Нитрофеиилгидразии [15乙 разл.], 616
rt-Нитрофенилгидразиновая проба 187
rt-Ннтроф ен ил гидр азоны 188, 189
n-Нитрофен ил уксусная кислота [120], 600
о-Н итроф еиилуксусн а я кислота [141], 601
л-Нитрофеиилуксусная кислота [152]. 601
лс-Нитрофенол [97], 660
о-Нитрофенол (45], 659
n-Нитрофенол [114], 660
Нитроформ [15], 654
З-Нитрофтал аты 181
З-Нитрофталевая кислота [2181, 602
4-Нитрофталевая кислота [165], 601
З-Нитрофталевый ангидрид [162], 597
4-Нитрофталевый ангидрид [119]» 597.
6-Ннтрохинальдин [1641, 621
6-Нитрохииолин [149], 621
2-Нитро-л-хлорбром бензол [72], 655
2-Нитроцимол (264), 653
Нитроэтаи (114). 653
растворимость 137
сопряженное основание 131
м-Нитро-М-этилаиилин [60 618
о-Н итроэтил бензол (224), 653
л-Нитроэтилбеизол (241), 653
н-Нонан (149), 645
Нонановая кислота, спектр ЯМР 307
Нонаиол-2 (198), 604
Нонанол-5 (194), 604
Нонен-1 (147), 646
н-Ноннлбромнд (220), 637
н-Нонилмеркаптаи ②0), 651
н-Ноииловый спирт (215), 604
н-Ноиилхлорид (202), 637
L-Норлейции [285, разл.], 622
<5,/-Норлейцин [327, разл.], 622
Нуйол, ЙК-спектр 216
Озазоны, образование 299
Озонолиз 223
Окисление
бихроматом 290
молекулярной формулы изменение 541
перманганатом 290
Оксалилхлорид (64), 595
Оксамид [419, разл，1, 611
Оксаиилид [257]. 611
о-Оксиазобеизол [83], 657
л-Окси азобензол [152], 657
п-Оксиацетанилид [1691, 610
Оксиацетон (146), 648
2-Оксиацетофенон (218), [28], 649
З-Оксиацетофенон [96], 649
л-Оксибензальдегид [105]. 608
п-Оксибеизальдегид [115], 608
O-Оксибензиловый спирт [87], 606
лс-Оксибензойиая кислота (201], 602
n-Оксибензойная кислота [213], 602
З-Оксибифеннл [78], 659
п-Оксибифенил, растворимость в воде 137
З-Оксибутанои, окисление Ce(lV) 171
7-Оксибутиронитрил (240), 652
с,/-Оксиглутаминовая кислота [150, разл.], 621
2-Окси-3,5>дибромтолуол [57], 659
л«-Окси-Ь1,Й-диметиланилин (268), [85], 621
л-Окси-К.К-диметиланилин [76], 621
4-Окси-2,6-диметилбензол-1,3-дисульфонамид
[208], 662
4-Окси-2,6-диме1 илбензол-1,3-дисульфонил-
хлорид fll9], 665
2-0 кси -3,5-ди нитротол уол [86], 659
а-Оксиизобутироиитрил (120), 651
а-Оксиизомасляиая кислота [79], 599
о-Окси-Ы-метил анилин [871, 618
п-Окси-Ы-метиланилин [85], 618
п-Окси-N-m етилацетанилид [240], 611
Оксимы 259
ИК-спектры 363
1 -Окси-2-иафтойи ая кислота [2261. 6(®
2-Окси-З-иафтойная кислота [222], 602
L-Оксипролнн [270. разл.], 622
Р-Оксипропионитрил (221), 652
л-Оксипроп иофеи он [148], 650
З-Окси-2,4,6-тринитротолуол [ПО], 660
п-Оксифенилглицин [248, разл.], 6随
n-Оксифеиилуксусная кислота [148], 601
2-Оксихинолии [199], 621
6-Окси хинолин (193], 621
8-Оксихниолин (266), [75], 621
2-Оксиэтиламни (171), 612
Р-Оксиэтилацетат (182), 627
Октагидроксаитеиы 205
н-Октан (125). 645
Октаиол-2 (179), 604
окисление Ce(lV) 171
Октантов правило 496
Октен-1 (121). 646
н-Октнламии (180), 612
н-Октилбромид (204), 637
н-Октилиодид (226), 638
н-Октилмеркаптан (199), 651
н-Октилевый спирт (192), 604
н-Октилхлорид (184), 637
Октии-1 (132), 646
Олеинамид [76], 609
Олеиианилид [41], 609
Олеиновая кислота (16], 599
Олефины см. Алкены
Олово как восстановитель 372
Омыления число 341, 537
Оптического вращения дисперсия 474
Оптическое
вращение 475
расщепление 474
Органические кислоты, общие структуры 130
Органические растворители 135, 137
D-Орнитии [разл.], 623
Пиперидин (103), 617
растворимость 137
Пиперин [129], 610
Пиперовая кислота [216], 6(К
Пиперональ (263), [37]. 608
Пиперониловая кислота [229], 602
Пипероииловый спирт (58], 605
Пиреи [148], 644
Пиридин (116), 619
бромирование 218
как растворитель 138
Пировиноградная кислота (165, разл.), 601
Пирогаллол [133], 660
триацетат [161], 631
триметиловый эфир [47]. 635
триэтиловый эфир [39]. 635
Пирокатехин [104], 660
диэтиловый эфир (43], 635
Пиромукоиовая кислота [1§3], 600
Пирролидин (89), 617
Пируваиилид [104] 609
Пицеи [364]. 644
Плавления температуры 30
Пламя как проба на элементы 49
Показатель преломления 78
Полигалогеиные производные небензоидных углеводородов, производные. таблица 641-642
Полин итроа ром этические соединения, избирательное восстановление 372
Полиоксисоединения, характеристика 181
Поляриметр 478
Поп ул ин [180, разл.], 624
Преиитол (204). 643
Пробковая кислота [140], 601
Производные 36
методики получения, таблица 164 L-Пролии [222, разл.], 622 d.Z-Пролин [203, разл.], 622 Пропандитиол-1,3 (169), 651
спектр ЯМР 387
1-Пропансульфоиамид [52], 661
2-Пропаисульфонамид [60], 661
I-Пронансульфонилхлорид (67/9 мм), 663 2-Пропансульфонилхлорид (61/9 мм), 663 Пропеиилбеизол (177), 643 н-Пропиламии (49), 612 N-н-Проиилацетанилид [50], 609 н-Пропилацетат (101), 625 н-Пропилбензоат (230), 628 к-Пропилбеизол (158). 643 н-Пропил бром ид (71), 637 н-Пропил-н-бутират (143), 625 н-Пропил-н-валерат (167), 626 Пропиленбромид (142), 641 Пропиленгликоль (188), 604 П ропил ен оксид (35), 632 П роп ил ен хлор ид (98). 541 н-Пропилнодид (102), 638 н-Пропил-н-капроат (186), 627 н-Пропилкарбоиат (168), 626 н-Пропиллевулинат (221), 628 н-Пропилмеркаптан (67). 651 н-Пропил-2 нафтиловый эфир [40]. 630 н-Пропилни1рат (110), 632 н-Пропилнитрит (44), 632 н-Пропиловый спирт (97), 603
окисление Ce(IV) 171
н-Пропилоксалат (213), 628 н-Пропилпропионат (122), 625 м-Пропнлсалицилат (239), 628 н-Пропилсукцииат (246). 629 л-Пропилтолуол (182), 643 л-Пропилтолуол (184), 643 л-Пропилфенол (232). [22], 658 н-Пропилформиат (81), 624 растворимость 137
н-Пропилфуроат (211). 627
н-Проинл-а-фурфуриловый »фир (168), 633 н-Про^илхлорнд (46). 637 н-Пропилхлорформиат (113), 625 w-Пропилциклогексан (157), 645 Пропиоловая кислота (144, разл ), 598 Пропионамид [79], 609
растворимость 137
Пропионаиилйд [103]. 609
Пропиоиилбромид (103). 595
Проп ион или однд (127), 595
Пропионнлфторнд (45), 595
Пропионил хлорид (80), 595
Пропионитрил (97), 651
ИК-спектр 375
растворимость 137
спектр ЯМР 375
Пропионовая кислота (140), 598 Пропионовый
альдегид (50). 606
ангидрид (168), 596
Пропиофенон (218)
Протокатеховая кислота [194, разл.], 602
Протокатеховый альдегид [154], 608
Протонный магнитный резонанс 152
Псевдокум енол [71], 659
Псевдокумол (168) 643
Пулегон (224), 648
«Пурпурный бензол» 220
L-Рамноз а [105, разл.], 623
Раста метод определения молекулярной массы 92
Растворимость 116—138
в воде 120
в концентрированной серной кислоте 132— 135
в разбавленном растворе бикарбоната натрия 121'
едкого натра 121
в разбавленной соляной кислоте 120
диаграмма 119
классы 118
теория 121—135
Растворители для хром атографирования 50 Раффниоза [80, разл.; 119, разл.], 523
Реагенты для определения классов органических соединений 34. 164
алюминия хлорид 283
Бенедикта раствор 196, 386 бензолсульфонилхлорнд 264 бром в четыреххлористом углероде 217 бромиая вода 404 гидроксил амина хлоргидрат 187 2,4-Динитрофенилгидразин 186 железа(П) гидроксид 369 железа(1П) хлорид 403 иод — едкий Haip 191 иод истоводородн ая кислота 350 йодоформная проба 191 кислот хлорангидриды 317 натр едкий 332.
натрий 167
натрия бисульфит 189
—иодид в ацетоне 235
п-нитрофенилгидразнн 189
перманганата калия раствор 203, 219
серебра нитрат 233
серная кислота дымящая 281
соляная кислота — хлорид цинка 173
Толленса реактив 194
фенилгидразин 189
фуксии 195
Хинсберга проба 265
хрома триоксид 172
церий (IV) 169
цинк ——хлорид аммония 370
(5-Резорцнловая кислота [213], 6(Е
Резорцин [ПО], 660
диацетат (278), 629
днбензоат [117]» 631
диметиловый эфир (214), 634
диэтиловый эфир (235), 635
мономет иловый эфир (243), 658
проба иа сахара 300
Ретен [98], 644
D-Рнбоза [95, разл.], 623
Родамин В — уранилацетат, проба на кислоты 306
Роторный испаритель 422
Салицил амид [139]. 610
Салициловая кислота [157], 601
Салициловый альдегид (196), 607
Салицин [201, разл,], 624
Саркозин [210, разл.], 622
Саретта реагент, окисление 180
Сафрол (232), 635
Сахара (см также Углеводы) 299 анализ
ИК-спектр 300
производные 304
спектр ЯМР 300, 304
удельное вращение 305
Сахарин [220], 611
Сахароза [185, разл.], 624
Себациновая кислота [133]. 600
Семикарбазид [96], 609
Семикарбазоны 204
Сера, проба 103
Сераоргаиические соединения 401
окисление перманганатом 385
Серы соединения, температуры кипения 70
Серебро
нитрат, спиртовый раствор 233
оксид как окислитель 204
dJ-Сернн [228, разл.], 622
Серная кислота дымящая 281
Сероуглерод как растворитель 137
Сжигание как проба 108
Силикагель в *Х и ТСХ 50
Силилированне 184
Сильвестрен (176), 646
Ситостерин |137], 606
Смеси 39
нерастворимые в воде 413
перегонка с паром 425
предварительное изучение 412
растворимые в воде 413
синтетические 16
температуры плавления 47
Смешанного плавления проба 47
Соляная кислота — хлорид цинка, реактив
172
( + )-Сорбит [98], 606
Соседние группы, участие 240
Сочетание диазониевых иоиов 252
Си ектроскоп ические методы 203
И К-спектры 203
ПМР-спектры 221
УФ-спектры 237
Спин-спииовое взаимодействие 230
Спирты 166
ИК-спектры 175
масс-спектры 175, 179
окисление Ce(IV) 171
производные 164, 179
растворимость 137
спектры ЯМР 175
таблица 603—606
температуры кипения 72
удельная масса 76—77
Стационарные фазы (ГХ) 84
Стеарамид [109]. 609
Стеаранилид [9力，609
Стеарилхлорид [22], 596
Стеариновая кислота [69], 599
Стеариновый
альдегид |38], 606
ангидрид [70], 597
Стнфниновая кислота [180], 660
Сублимация 422
Сукцинамид (моно) [157], 610
Сукцинимид [125], 610
Сукциноннтрнл (267, разл.), 652 растворимость 137
Сульфаты органические 401
ИК-спектры 385
Сульфенильные соединения 358
Сульфиновые кислоты 393
Сульфонамиды
гидролиз 399
ИК-спектры 385 получение 267. 298 расщепление 265 таблица 661—662
Сульфонаты 400
ИК-спектры 386
Сульфоксиды 391
ИК-спектры 386 масс-спектры 391 производные 391 спектры ЯМР 391
Сул ьфонилхлориды
ИК-спектры 386 получение 309, 354, 395 таблица 662—666
Сульфоновые кислоты 394
ИК-спектры 395 производные 386 эфиры 393
Сульфоны 298, 393
ИК-спектры 386 масс-спектры 386 производные 393 спектры ЯМР 393
Теобромин [337, возг.], 611
Теофиллин [264], 611
Терефта л анилид [237], 611
Терефталевая кислота [300, возг.]. 602
Терефталевый альдегид (245), 607
Терпин [102], 606
Терпингидрат [117], 506
rfJ-a-Терпинеол (221), 604
а-Терпииеол [35], 605
л-Терфеиил [213], 644
1,2,4,5-Тетрабромбензол [180], 640
Тетрабром-о-крезол [210|, 660
Тетрабромфталевый ангидрид [275]. 597
симм-Тетрабромэ!аи (200, разл.), 555
Тетра-м-бутиламмонийбромид, использование в «пурпурном бензоле* 220
1,2,3,6-Тетрагидробензальдегид (165), 607
Тетрагидроизохинолин (233), 617
аг-Тетрагидро-а-нафтиламин (275), 613
аг-Тетр а гидро- ₽-н афтил ам ии (275), 613
Тетрагидропиран (88), 633
Тетрагидросильван (79), 632
Тетр а гидрофур ан (65), 632
как растворитель 137
Тетрагидрофурфурил ацетат (194), 627
Тетрагидрофурфуриловый спирт (178), 604
Тетр а гидрохии ол ин (250), [20], 618
Тетр ад екай (254), 645
Тетраиодфталевы й ангидрид [318], 597
Тетралин (206), 643
1,2,3,4-Тетраметилбензол (205), 643
силл<-Тетраметилдибромэтаи [169], 642
сомл-Тетраметилдихлорэтан [160], 642
Тетраметклэтилеи (72). 646
606606!. 649!. 649п-Фенетилмочевина [174], 610п-Фенетилмочевина [174], 610
606
606
!. 649
!. 649
п-Фенетилмочевина [174], 610
п-Фенетилмочевина [174], 610
Тетранитрометан (126), [13], 653 проба иа алкены 222 сыл<л«-Тетрафеннлэт ан [211], 644 1,2,3,4- Тетрахлорбеизол [46], 640 1,2,3,5-Те грахлорбензол [51], 640 1,2,4»5-Т етр а хлорбензол [138], 640 2»3,5,6-Тетрахлоргидрохинон [237]. 660 Тетрахлорфталева я кислота [250, разл.], 602 Тетрахлорфталевый ангидрид [256], 597 1,1,1,2-Тетрахлорэтаи (131). 641 симмЛетр ахлорэтан (147), 641 Тетрахлорэтилен (121), 641 Тетраэтил ей гликоль,диметиловый эфир
(266), 634
Тиглииовая кислота (198), [64], 599 Тиеиилмеркаптан (166), 651 Тимнлацетат (244), 628 Тимилбеизоат [33], 630
Тимол [50], 659
Тимохинон (232), [45], 649
Тиобензойиая кислота [24], 599
Тиокарбонильиые соединения 358
ИК-спектры 366
Л1-Тиокрезол (195), 651
о-Т иокрез ол (184), 651 п-Тиокрезол (195), 651 Тиомочевина [182], 611 В-Тнонафтол [81], 651 Тиосалициловая кислота [163], 599 Тиоуксусная кислота (93), 599 Тиофенол (169), 651
ИК-спектр 387
Тиоцианаты 358
L-Тирозин [344, разл.]. 623 d.Z-Тирозин [318, разл.], 622 Токсичность, проба на 667 и сл. Токсичные соединения 22—26, 667—674 о-Толидин [129], 616 л-Толилгидразин [65], 614 л^-Толилкарбинол (217), 604 О-Толилкарбииол [36], 605 п-Толилкарбинол [60], 605 п-Толилмеркаптан (195), [43], 651 л^-Толилмочевмна [142], 610 о-Толилмочевина [192], 611 л-Толилмочевина [181], 611 N-rt-Толил-а-нафтиламин [79]. 618 N-n-Толил-Р-иафтиламин [103], 618 Толленса реактив 194 о-Толуамид [140], 610 л-Толуамид “60, 610 л«-Толуаннлид [126], 610 о-Толуаиилид [125], 610 л-Толуанилид [145], 610 Толугидрохииои [124], 660 jw-Толуидин (203). 612
ИК-спектр 263
О-Тол5гидин (199), 612
П-Толуидин (200), [45], 614
о-(п-Толуил)бензойная кислота [1301，600 гидрат [146]
ти-Толуиловая кислота [ПО], 600 о-Толуиловая кислота [1№], 600 п-Толуиловая кислота [177], 600 лс-Толуиловый
альдегид (199), 607
ангидрид [71], 597
о-Тол у иловый
альдегид (200), 607
ангидрид [39], 596 л-Толуиловый альдегид (204), 607 ангидрид (95], 597 лс-Толунитрил (212), 652 о-Толуиитрил (205). 652 и-Толунитрил (217), [38]. 652 Толуол (ill). 643
спектр ЯМР 289
л-Толуолсульфонамид (108], 661
о-Тол уолсу льф он а м ид [153], 661
rt-Т о л уолс ул ьфои ам нд [137], 661
лс-Толуолсульфонилхлорид [12], 663
о-Толуолсульфонилхлорид [10], 663
п-Тол уолсул ьфои и л хлорид [69], 664
П'Толухинон [68], 649
Тонкослойная хроматография 30
методика 50
определение 49
проявление 51
D-Треоиии [253, разл.], 622
L-Треонии |253, разл.], 622
d.Z-Треоннн [235, разл.], 622
Триаллиламин (155). 619
Три-н-амиламин (257), 620
Трибензил амии (380), [91]. 621
2,4.6-Трибромаиизол (87], 636
2,4,6-Триброманилин (300), [119], 615
1,2,3-Трибром бензол [87], 640
1,2,4-Трибром бензол [44], 640
1,3,5-Трнбром бензол [120], 640
2,4.6-Трибромбензолсульфонамид [220, разл.]
662”
2,4,6-Т рибром бензолсул ьфон ил хлорид[601,
664
2,4,6-Трибромнитробензол [12司，656
Трибромнитрометаи [10], 654
1,2,3-Триброми роп ан (219), 642
2,4,5-Трибромфеиетол [73], 636
2,4»6-Трибромфенетол [72], 636
2,4.6-Трибромфенол [95], 660
1,1,2-Трибромэтан (189), 642
2,2,2-Трибромэтиловый спирт [80]. 606
Три-н-бутиламии (211). 619
к-Тридекаи (236), 645
Тридекановая кислота [44], 599
Триизоамил амии (245), 620
2,4,6-Трииодфенол [159], 660*
Трнкарбаллиловая кислота [166], 601
Тримезииовая кислота [350], 602
Триметил амии (3), 619
2,4,6-Триметилбензойная кислота (155], 601
2,4,5-Тримебилбензолсульфонамид [181], 661
2,4,6-Триметилбензолсульфонамид [142] 661
2,4.5-Триметнлбензолсулъфонил хлорид[61],
664
2,4»6-Триметилбеизолсульфонил хлорид[56].
664
Триметилен бром гидр ин (176, разл.), 604
Трим етилен бром ид (165), 642
Трнметиленгликоль (216). 604
диацетат (210), 627
Триметиленхлорбромид (143), 641
Триметилей хлоргидрин (161, разл.). 603
Триметиленхлорид (125), 641
Три метилен цианид (глутаронитрил) (286),
652
2,2,4-Триметилпентан (99), 644
2,4,6-Триметилфенол [69], 659
1,1,3-Трнметилциклопентан (105), 645
Триметилэтилен (38). 645
2,4 »6-Тринитроанизол [68], 655
2,4.6-Трииитроаиилии [1901, 615
2,4,6-Трииитробензамид (264, разл.], 611
2.4.6-Тринитробензойиая кислота [220, разл.].
602
1,3,5-Трииитробензол [122]. 656
2,4,5-Тринитро .м-ксилол [90], 655
Трииитрометаи [15], 654
2,4,6-Тринитротолуол [82], 655
2,4,6-Тринитрофенетол [78], 655
1,2,4-Триоксибензол [140], 660
Три-н-пропиламии (153), 619
растворимость 137
L-Триптофан [289, разл.], 622
Трифениламин [127], 621
Трнфеиилгуаниднн [145], 610
Трифенилкарбииол [162], 606
Трифенилметан [92], 644
1,1,2-Трифеннлэтнлеи [73], 647
Трифторуксусиый ангидрид (39). 595
2,4.6-Трихлоранилии (262), [77], 614
2,4,6-Трихлоранизол [60], 636
а,а,<х-Трихлорацетамид [140], 610
Трихлорацетанилид f97], 609
Трнхлорацетнлхлорид (115). 595
1,2,3-Трихлорбензол [52], 640
1,2,4-Трихлорбензол (213). 639
1,3,5-Трихлорбензол [63], 640
2,3,4-Т рихлорбеизолсульфоиамид [226, разл.], 662
2,4.5-Трихлорбеизолсульфонамид [>200], 662
2,4,6-Т рих лорбеизолс ул ьфои а м ид [212. разл」, 662
2,3,4-Трихлорбензолсульфонилхлорид [65], 664
2,4.5-Трихлорбензолсульфонил хлорид[34],
663
2,4,6-Трихлорбеизолсульфоиилхлорид[40],
663
1,2,3-Трихлорбутаи (169), 642 Трихлормолочиая кислота [124], 600 1,2,3-Трихлорпропан (165). 641
Трихл оруксуси а я кислота [57], 599
2,4,6-Трихлорфенетол [43], 635
1,1,1-Трихлор-2,2-бис-(п-хлорфеиил)этан
(ДДТ) [108], 642
2,4,5-Трихлорфеиол (68]» 659
2,4,6-Трихлорфенол [67]. 659
1,1,1 -Трихлорэтан (74). 641
1,1,2-Трихлорэтан (114), 641
Трихлорэтилен (90), 641
Трихлорэтиловый спирт [19]. 605
Триэтил амин (89), 619
1,3,5-Трнэтилбензол (218), 643
d.Z-Троповая кислота [117], 600
В-Туйон (202), 648
Углеводы см. Сахара
оптическое вращение 623, 624
таблица 623—624
Углерод четырехбромистый (92)
Углерод четыреххлористый (78), 641
р астворимость 137
Удельная масса 30
Удельное вращение 478
Удерживания
времена 86
объемы 86
Уксусная кислота (18), 597
Уксусиопропионовый ангидрид (154), 595
Уксусный ангидрид (138), 595
спектр ЯМР 315
Ультрафиолетовая спектроскопия 479
аддитивности прицип 486
амины 493
Вудворда правила 490
геометрия молекулы, определение 486
карбонильные соединения 493
молярное поглощение 481
монофункциональные соединения 481, 493
иесопряжеииые олефииы 493
растворители 482
сопряженные системы 493
структура по модельным соединениям 485
н-Ундекаи (194),磔
Ундекановая кислота (275, разл.). 598
Ундецен-1 (193), 646
Уидециленовая кислота (295), [24], 599
Ундециловый спирт (243), 605
Ундецилхлорид (241), 637
Уретаны 180
Фен антрахинон (360), [207], 650
фенантрен [100], 644
Фенацетин [135], 610
Феиацилбромид [50], 597
Фенациловые эфиры 311
Фенациловый спирт (86],( Феиацилхлорид (244). [59], л<-Феиетидин (248). 613 о-Феиетидин (229). 612 п-Фенетидин (254), 613
Фенетол (172), 634
Феииладипат [106], 631
D-Фенилалаиин [320, разл.], 622
L-Фенилалании (320, разл.], 622
<2,/-Фенилаланин [273, разл.], 622
Феиил ацетальдегид (194), [34], 608
а-Феиилацетамид [154], 610
а-Фенилацетаиилид [117], 610
Феиилацетат (196), 627
Фенил а цетил ен (140), 646
ИК-спектр 230
спектр ЯМР 233
Фен ил а цетил хлор ид (210), 596 Фенилацетоиитрил (234), 652 Фенилбеизоат (299), 629 Фенил-н-бутират (227). 628 Фенилгидразиды 311
Фенилгидразнн (243). [19], 613
как реагент для классификации 188 Фенилгидразоииевые соли 312 Фенилглиоксаль [91], 608 N-Феиилглицин [126, разл.], 621 л-Фенилендиамин (283), [63], 614 о-Фенилендиамии (256) [102], 615 п-Фенилеидиамин (267), [140], 616 Фенилкарбамат [53], 609 Феиилкарбонат (306), [78], 631 2-Феиилмасляная кислота [42], 599 V-Феннлмасляиая кислота [52], 599 Фенилмеркаптан (169), 651 Фенилмочевииа [147], 610 Й-Фенил-а-иафтиамин (335), [62], 618 Фенилиитрометан (226, разл.), 653 2-Фенил и иридии (269). 620 N-Фенилпиррол (234), 620 З-Фенилпропанол (237), 605 Фенил-н-пропилкетон (230), 648 Фенил-н-пропиловый эфнр (188), 634 Феиилп роп иоловая кислота [136], 600 а-Фенилпропионамид [92], 609 Р-Фенилпропионамид [10司.609 а-Фенилпропиоиовая кислота (265), 598 p-Фенилпропионовая кислота (280), 598 Фенилсалицилат [42], 630 Фенилстеарат [52], 630
d,Z-Фенилсукцииамид (ди) [211], 611 ^./-Фенилсукцинанилид (ди) (222), 611 Феиилсукцииат [121], 631 N-Фенилсукииннмид [156], 610 Фенилтиомочевииы 261. 268 Фенил-п-толнлкетон (326), [54], 649 Фенил уксусная кислота [76], 599 Фенилуксусный ангидрид [72], 597 Феиилуретаиы 410 п-Фенилфенацилбромид [125]. 650 о-Феиилфенол [58]. 659 л-Фенилфенол [165], 660 Феиилфталат [70], 631 К'Фенилфталимид [205], 611 Фенилциннамат [72], 631
2-Фенил- Ьэтансульфоиамид [122], 661 а-Фенил этил амин (185), 612 ₽-Фенилэтиламин (198), 612 а-Ф ениэти л бром ид (205). 637 ₽-Феиилэтнлбромид (218), 637 а-Феиилэтилмеркаптан (199), 651 а-Фенилэтиловый спирт (203). 604 Р-Феиилэтиловый спирт (219). 604 а-Фенилэтнлхлорид (195). 637
З-Феиилэтилхлорид (190), 637
d.Z-Фенилянтарная кислота [167], 601
Феноксиацетальдегид (215. разл.), 607
Феноксин [59], 636
Феноксиуксусная кислота [96], 599
Фенол (180), [42], 658
кислотность 128
растворимость 122. 137
Фенолфталеин [261]. 660
Фенолы 402
ИК-спектры 406
масс-спектры 408
окисление перманганатом 222
спектры 51Mp 406
таблица 657—660
УФ-спектры 405
Феиолят-анион 127
^./-Фенхиловый спирт [39], 605
Флороацетофенон [2191, 650
Флороглюцин [218], 660
растворимость 137
триацетат [10句'631
Флуореи [115]. 644
Флуоренон (341). [83], 649
Формальдегид (221), 606
Формамид (195, разл.). 609
растворимость 137
Формаиилид [46], 609
растворимость 137
Формилпип еридин (222), 609
Форон (198), [28], 649
D-Фруктоза [104, разл.], 623
окисление Ce(IV) 171
Фтал альдегид [56] 608
Фталальдегидокислота (97], 600
Фтал амид [219. разл.], 611
Фталевая кислота [206, разл.], 602
Фталевый ангидрид [131], 597
Фталид (290), [73]. 631
Фталимид [233], 611
Фталоилхлорид (276), 596
Фталоиовая кислота [146], 601
безводная [146]
Фторацетамид [108], 609
л-Фторбензамид [154], 610
п-Фторбензойная кислота [182]. 601
Фторбензол (85), 638
ИК-спектр 297
л-Фторбеизолсульфоиамид [125]. 661
n-Фтор бенз ол сул ьфон ил хлорид [36], 663
Фториды, ИК-спектры 358
р-Фторнафталии [60], 639
л«-Фтортолуол (115) 638
о-Фтортолуол (114), 638
п-Фтортолуол (117), 638
Фторуксусная кислота [32], 599
Фуксин, реактив на альдегиды 195
Фумарамид (ди) [266, разл.), 611
Ф ум арамид (моно) [142], 610
Фумаранилид [314], 611
Ф ум арил хлорид (160), 596
Фумаровая кислота [200, возг., 302 в за
паянной трубке], 602
Функциональные группы
пробы иа 35
указатель 163
Фурамид [1421. 610
Фуран (32), 632
Фуровая кислота [133], 600
Фуроин [1351，650
Фуроиитрил (146), 652
Фурфурилацетат (176), 626
Фурфуриловый спирт (170), 603
Фурфурол (161). 607
Хаульмуграмид [106], 609
d-Хаульмуграннлид [89], 609
Хаульмугровая кислота [68], 599
Хелидоновая кнслота [262], 602
X"電1ЛЛЯ Ka4ecTBeiI«oro анализа 589 Хн嚼ескне классы токсических соединений и СЛ.
Хинальдин (247), 620
Хингидрон [171], 650
Хинолин (239), 619
Хинои 358
ИК-спектры 363
Хинсберга проба 265
Хлораль (98), 607 растворимость 137 Хлоральгидрат f53], 608 растворимость 137
5-Х лор-4-амино-1,2-диметнл бензол [40], 613 5-Хлор-2-аминотолуол (241), [29], 613 л-Хлоранизол (194), 634'
о-Хлораиизол (195). 634 л-Хлоранизол (200), 634
спектр ЯМР-13c 512
Хлоранил (290], 650 л-Хлораиилнн (230). 613 о-Хлоранилин (207), 612 п-Хлоранилнн (232), [70], 613 спектр ЯМР 264
2-Хлор-6-антрахиноисульфонилхлорид [202] 666 2-Алор-7-антрахинонсульфонилхлорид [176] 665 Хлораренсульфонамиды 397 Хлораренсульфонанилиды 397 а-Хлорацетамид [119]. 610 а-Хлорацетанилид [134], 610 о-Хлорацетанилид [88], 609 л-Хлорацетанилид [179], 610 Хлорацетилбромнд (127), 595 Хлор а цетил хлор ид (105), 595 Хлор ацетон (119), 647 Хлорацетонитрил (127), 652 м -Хлорацетофенон (228), 648 л-Хлорацетофенои (232), 648 (о-Хлорацетофенон (244), [59]. 649 Ai -X л ор бенз а льдеги д (208), 607 о-Хлорбеизальдегид (208), 607 n-Хлорбензальдегид (214), [47], 608 Л1-Хлорбензамид [134], 610 о-Хлорбензанилид [1141, 609 «-Хлорбензанилид [194], 637 n-Хлорбензилтиуронневые соли 329 л«-Хлорбеизилхлорид (216). 637 о-Хлорбензнлхлорид (214), 637 п-Хлорбензилхлорид (214)* [29], 637 ж-Хлорбензомлхлорид (225), 596 о-Хлорбензоилхлорид (238). 596 л-Хлорбеизоилхлорид (222), [16], 596 льХлорбеизойная кислота (158], 601 о-Хлорбензойная кислота [140], 601 л-Хлорбензойная кислота [242], 602 м -Хлорбензойный ангидрид [9引，597 о-Хлорбензойный ангидрид |79], 597 n-Хлорбеизойный ангидрид [194], 597 Хлорбензол (132), 638 З-Хлорбеизол-1,5-дисульфоиамид [224], 662
З-Х^рбензол-1,5-Дисульфон ил хлорид[106],
м-Хлорбензолсульфонамид [148], 661 о-Хлорбензолсульфонамид [188], 662 «-Хлорбензолсульфонамид ||44], 661 о-Хлорбензолсульфонилхлорид [28], 663 л-Хлорбензолсульфоннлхлорид [53], 664 л-Хлорбеизонитрил [41], 6貶 о-Хлорбеизонитрнл [43], 652 л-Хлорбеизонитрил [92], 653 п-Хлорбеизофенон [78], 649 2-Хлорбнфенил [34], 639 4-Хлорбнфенил [77], 640 V-Хлорбутнронитрил (197), 652 Хлоргндрохинон (106], 660 растворимость 137
2-Хлор-3,5-днаминотолуол [73], 614
6-Хлор-2,4-Дибром анилин [95], 615
4-Хлор-3,5-дибромфенол [121], 660
о-Хлор-дим етил ан ил ин (207), 619
п-Хлор-М,К-днметнланилнн (230), 619
4-Хлор-2,5-ди м етилбеиз ол сульфонам ид[185],
661
4-Хлор-2,5-дим етилбеиз ол сул ьфонил хлорид [50], 663
2-Хлор-3,5-динитробензойная кислота [199],
602
1-Хлор-2-изопропилбензол (191), 638
4-Хлор-2-иодфенол [78], 659
n-Хлоркоричи ая кислота, ИК-сйектр 307
S-Хлор-о-крезол [48], 659
З-Хлор-л-крезол (197), 657
п-Хлоркумол (198), 6笛
2-Хлор-4-метилбензолсульфонамид [186], 662
4-Хлор-2-метилбензолсульфонамид [186], 662
2-Хлор-2-метилбеизолсульфонилхлорид [46],
663
4-Хлор-2- м етил беизолсул ьфонилхлорид(54],
664
2-Хлор-5-м етил-3-ии1робензолсульфои амид
[196], 662
2-Хлор-5-м етил-4-иит робензолсульфоиам ид [188], 662"
2-Х лор-5- м етил-6-нитробеизолсул ьфоиамид
[177], 661
3-Хлор-2-метил-5»нитробеизолсульфоиамид
[161], 661
3-Хлор-2-метил-6-иИ7робеизолсульфонамид
. 661
5-Хлор-2-м етил-3-н нт робензолсульфоиам ид
[167], 661
5-Хлор-2-метил-6-иитробеизолсульфонамид
[183], 661
5-Хлор-4-метил-2-нитробеизолсульфои ам ид
. 661
5-Хлор-4-м етил -3-н итробенз олсул ьфоиам кд
[182], 661
2-Хлор-5-метил-3-иитробеизолсульфонил хло
рид [63], 664
2-Хлоп*5-мегил-4-ннтробензолсульфонилхло- рид [92], 665
2-Хлор*5-метнл-6-нктробензолсульфоннлхло- рнд [122], 665
3>-Хлор-2-м етил-5-и итробензолсульфонил хлорид [64], 664
3-Хлор-2м етил -6-н итробеиэолсульфоннл хло
рид [60], 664
5гХлор-2-метил-3-нитробекзолсульфонилхло- рнд [60], 664
В-Хлор-2-метил-б-нитробёнзолсульфонилхлсн
рид [154], 665
5-Хлор-4-метил-2-нитробензолсульфоиил хло
рид [99], 665
5-Хлор-4-метнл-3-нитробензолсульфонилхло- рид [70], 665
2-Хлор-З-метилфенол [50], 659
6-Хлор-З-метилфенол [46], 659
Хлор метил эти левый эфир (80), 632
З-Хлор-4-метоксибеизолсульфонамид [131],
661г
З-Хлор-4-метоксибензолсульфонилхлорид [82].
а-Хлорнафталнн (263), 639
р-Хлорнафталин [56], 640
-Хлор-4-иафталинсульфоиамид [18目.661
4-Хлор-1-нафталинсульфоиамид [186], 662
8-Хлор-1-нафталинсульфоиамид [199], 662
4-Хлор-1-и афта линсульфонил хлорид [95]. 665
8-Хлор -1 -н афтал нпс ул ьфон ил хлорид [101]. 665
4-Хлор-1 -нафтилам ин [981, 615
4-Хлор-2-иитроанизол [98]. 655
4-Хлор-З-интробензойная кислота [182]. 601
лс-Хлорннтробензол (235), (411. 654
о-Хлорнитробензол (246), [32]. 654
и-Хлориитробензол (242), [83], 655
4-Хлор-2-нитробензолсульфоиамид [164], 661
4-Хлор-2-нитротолуол (240), [38], 654
6-Хлор-2-нитротолуол (238), [37]. 664
2-Х л ор-5-оксито л у о л [66], 659
Хлоропреи (59). 636
Хлороформ (61), 641
ИК-спектр 246
как растворитель 137
Хлорпикрин (113), 653
2-Хлорпиридии (166). 619
З-Хлорпиридии (149), 619
Хлорплатинаты нз аминов 271
З-Хлорпропандиол-1,2 (215, разл.), 604*
1 -Хлорпропаиол-2 (127), 603
2-Хлорпропаиол-1 (132), 603
1-Хлорпропеи (36), 636
2-Хлорп ропен (30), 636
dJ-a-Хлорпропионамид [80]. 6091 ₽-Хлорпропионитрил (178), 652 а-Хлорпропионовая кислота (186), 598’
класс растворимости 137
p-Хлорпропионовая кислота [42], 599
Хром атограм м а сахаров, проявление 30(Х 449
Хроматография 43T и сл.
газовая 82. 457 и сл.
жидкостная 50, 432 и сл.
—высокого разрешения 446 и сл.
колонки 468
—сухие 438
——найлоновые 442
——наполнение 442
проявление 443
стеклянные 441
теория 458 и сл.
тонкослойная 60
Хромовый ангидрид
окисление 171
проба 171
Цейзеля метод анализа метоксйиГьных грушТ 350
Целлобиоза [22Б, разл.], 624
Целлюлоза [разл.], 624
ацетат [разл.], 624
окисление Ce(IV) 17Г
Цернй(1У) как окислитель 171
Цетилацетат [22], 630
Цетилмеркаптан (I7Q/3 мм), [50], 651
Цетиловый спирт [501, 605
Цетилхлорнд (589, разл.), 637
л-Цианбензойная кислота [214], 602
1 -Циан~8-и афталиясульфон ам ид [336], 662
Циануксусная кислота [66], 652
Циклогексадиен- f,3 (80), 646
Циклогексан (80), 644
цис-Циклогексаидикарбоновая кислота, ан
гидрид [32], 596
Циклогекса икарбоксамид [186]. 611
Циклогексаикарбоксаиилид [146], 610
Циклогексанол (160), [16], 603, 605
окисление Ce(lV) 171
Циклогексанон (155), 648
класс растворимости 137
Циклогексен (84). 646
ИК-спектр 224
спектр ЯМР 224
Циклогексил амии (134), 612
растворимость 137
Циклогексил ацетат (175), 626
Циклогекс ил бензол (237), 643
Циклогекснлбромид (165), 637
Циклогексил карбинол (182), 604
Цнклогекснлмеркаптан (159), 65Г
Цнклогексил мет иловый эфир (134). 633
Цмклогексилоксалат |42], 630
о-Цнклогекс ил фенол [531, 659
п- Цикл огекс и лф ен ол [132], 660
Циклогексилформиат (162). 626
Циклогексилхлорид (142), 637
Циклогексил этиловый эфир (149), 633
Циклогептанон (181), 648
Циклогептен (115). 646
Циклодекан (201), 645
Циклононан (172), 645
Циклопарафины, таблица 644—645
Циклоп ентаднен (42), 645
Циклопеитан (50), 644
Циклопентаиол (140), 603
растворимость 137
Циклопеитанон (1*1). 647
растворимость 137
спектр ЯМР 203
Циклопентен (46), 646
Циклопентилбромид (137), 637
Циклопентилм етиловый эфир (105), 633
Циклопентиэтиловый эфир (122), 633
ж-Цимол (175), 643
о-Цимол (178), 643
п-Цимол (175), 643
растворимость 137
Цинк ——хлорид аммония 370
Цинка соли, окисление перманганатом 221
Циннамамид [142], 610
Циннамаиилнд [153], 610
Цинн амил циннамат [441, 630
Циннамоил хлорид [36], 596
Циннамонитрил (254), 652
Цистеин, проба на 272
L-Цистии [260, разл.], 622
Цитраконовая кислота [91], 599
Цитраконовый ангидрид (213), 596
Цитраль (228, разл.), 607
Цнтроиеллаль (206), 607
Цитронеллол (222). 604
Чегвертичные аммониевые соли из третичных аминов 269
Шиффа реагент 195
Шиффовы основания 190
Шоттена — Баумана реакция 251
Щавелевая кислота [101]. 600
растворимость 137
Эвгенол (250), 658
метиловый эфир (244), 636
Экстракция, растворители 137
Элаидиновая кислота [51]. 599
Элементы, пробы на 31
Энаитоннтрил (183), 652
Эпихлоргидрин (117), 633
1,2-Эпоксибутаи (62), 632
Эпоксиды 355
ИК-спектры 356
масс-спектры 356
производные 356
спектры ЯМР 356
Эргостерин [165], 606
Эритрит [72], 605
1,2-Этандисульфонилхлорид [91], 665
1,2-Этанднтиол (147), 651
Этансульфонамнд f58], 661
Этансульфоннлхлорнд (70/20 мм). 663
Этиладипат (245), 628
Этил аз ел ат (291), 629
Этилакрилат (101) 应5
Этнлаль (89), 594
Этилам ин (19), 611
Этил-лг-аминобензоат (294), 613
Этил -о- ам ииобензоа i [89], 615
4- (N-Этиламино) -3-нитротолуол [59], 618
Этиланнзат (269), [7], 629
Л£-Этиланилин ⑵5), 612
N-Этнланилин (205), 617
о-Этилаинлин (216). 612
л-Этиланилин (216), 612
Этилаитранилат (265, разл.), (13], 613
N-Этилацетаиилид [54], 609
Этил ацетат (77), 624
ИК-спектр 337
растворимость 137
Этил ацетоацетат (181), 626
бромирование 217
Этилацетондикарбоксилат (250), 629
N-Этил бензилам ин (199), 617
N.N-Этилбеизиланилнн [34], 620
Этилбеизилм алон ат (300), 629
Этнлбензиловый эфир (189), 633
Этил бензоат (213) 628
р астворимость 137
Этилбензоилацетат (270, разл.), 629
Этилбензоилформиат (257), 629
Этилбензол (135), 643
спектр ЯМР 157
4-Этилбензол 1,3-дисульфонамид [190], 662
2-Этилбензолсульфонамид [100], 661
3-Э7 илбеизолсульфои ам нд(86], 661
4-Этилбензолсульфонамид [109], 661
Этил бром ацетат (159), 626
Этил бром ид (38), 637
Этилбромм алонат (236). 628
Этил-а-бромпропионат (162), 626
Этил-^-бромпропионат (179), 626
2-Этилбутанол-1 (149), 603
Этил -я- бутилм алонат (240). 628
Этил-н-бутиловы й эфир (92), 633
Этил-н-бутират (120), 625、
Этил-н-валерат (145), 626 '
Этилвиниловый эфир (36), 632
З-Этнлгексан (119). 645
2-Этилгексаиол-1 (184). 604
2-Этил-1-гексилацетат (199), 627
Этил-н-гексилбарбитуровая кислота [126], 610
Этил-я-гептоат (189), 627
Этилгиппурат [60], 609
Этилгликолят (160) 626
Этилглутарат (234), 628
К-Этил-2.4-Динитроанилин [1131, 618
Этил-3,5-дииитробеизоат [94], 631
Этилдихлорацетат (158), 626
Этилена оксид (11), 632
Этилен бром гидрин (150). 603
Этиленбромид (130), 641
Этиленгликоль (197), 604
днацетат (190), 627
дибеизоат [73], 631
диметиловый эфир (85), 632
днпропионат ⑵2). 627
диэтиловый эфир (121), 633
моно-я-бутиловый эфир (171), 603, 633
монометиловый эфир (125), 603
монометиловый эфир ацетат (144), 626
монофениловый эфир (245), 605. 634
моноэтиловый эфир (135), 603, 633
моноэтиловый эфир ацетат (156), 626
Этилендиамии (116) 612
Этилеииодиа [82]
Этиленхлоргидрнн (129), 603
Эгилеихлорид (83) 641
Этил нден бром ид (112), 641
Этилиденхлорнд (60), 641
Этил изоамил барбитуроваякислота [154].
610
Этилизобутират (110), 625
Этилизовалерат (134), 625
Этилизопроп илбарбитуроаа я кислота [201], 611
Этилизопропиловый эфир, растворимость
Этилиодид (7), 638
Этилкаприлат (206), 627
Этилкапрат (245), 629
Этил-н-капроат (166), 626
а-Этилкапроновая кислота (244). 598
^-Этилкапроновый альдегид (163), 607
Этилкарбамат [49], 609
Этил карбонат (126), 625
Этил кротон ат (138), 625
Этиллактат (152), 6宓
Этиллаурат (269), 629
Этиллевулинат (205), 627
Этилмалеат (225), 625
Этилмалоиат (198). 627
бромирование 217
Этилмалоиовая кислота [1111, 600
Этилмаиделат (254), (37], 630
а-Этил-н-масляный альдегид (116)* ьи?
Этил меркапт ан (36), 651
Н-Этил-Ы-метилаиилии (210), 619
Этил м етилкетон (80). 647
растворимость 137
Этнлметилмалоиат (196), 627
Этилметилуксусная кислота (176). 598
З-Этил-4-метиопиридин (196), 619
Этилмиристат (306), [11], 629, 630
1-Этилнафталин (258), 643
N-Этил-а-иафтиламин (325), 618
N-Этил-₽-иафтиламии (315), 618
Этил-а-иафтиловый эфир (278). 635
Этил- р-иафтиловый эфир (282), [37], 635
Этилнитрат (87), 632
Этнлнитрит (17), 632
N-Этил-п-иитроаиилин [96], 618
N-Этил-л-иитроацетаиил ид [118], 610
Этил-лс-нитробензоаэ (206), [47], 630
Этил-л-иитробеизоат (56], 630
Этил-З-нитросалицилат [118], 631
Этил-п-нитросалицилат [102], 631
Этил-З-нитрофталат [46], 630
Этил-л-интроциннам ат 631
Этил-п-интроциииамат [137], 631
Этиловый спирт (78), 603
ИК-спектр 179окисление Ce(IV) 171ИК-спектр 179окисление Ce(IV) 171631631растворитель 137 спектр ЯМР 179
ИК-спектр 179
окисление Ce(IV) 171
ИК-спектр 179
окисление Ce(IV) 171
631
631
Этил окса л ат (186), 627 растворимость 137
Этилоксамат [114], 609 Этилоксанил ат (66], 609 Этил-м-оксибензоат (282) Этил-я-оксибензоат [116], Этилортоформиат (145), 626 Этилпальмитат [24], 630 Этилпеларгоиат (227), 628 З-Этилпентан (94), 644 2-Этилпеитановая кислота (2иу). Этилпимелат (255). 629 Этилпируват (155). 626 Этилпропиоиат (98), 625 Этилсалицилат (234), 628 Этилсебацат (307), 629 Этилстеарат [33]. 630 Этилсуберат (282), 629 Этилсукцииат (216厶 628 растворимость 137
Этилсульф ат (206). 632 D-Этилтартрат (280). (171，629 N-Этил-м-толуидии (221), 617 N-Этил-о-толуидии (218), 617 N-Этил-л-толуидии (217), 617
137137о-Элилтолуол (165) 643
137
137
п-Этилтолуол (162), 643
Этил трихлор а цет а т (167), 626
Этилтрихлорлактат (162), (66]. 631
Этилфеиилацетат (229) 626
Этилфеиилбарбитуровая кислота [172], 610
Этилфенилкарбинол (219). 604
м-Этнл&енол (217) 658
о-Этнлфеиол (207) 658
п-Этилфенол [47], 659
Этилформиат (54), 624
растворимость 137
Этилфталат (298). 629
растворимость 137
Этилфумарат (215), 628
Этилфуроат [33], 630
Этил хлор ацет ат (145), 626
Этил хлорид (12), 637
Э1ил-а-хлорпропионат (146), 626
Этилхлорформиат (93), 625
Этилцианоацетат (207). 652
Этилциклогексаи (132), 645
2-Этил циклогексил бром ид (212). 637
Этилциклопеитан (104), 645
Этил циннамат (271), 629
Этилцитрат (294), 629
Этилэтилацетоацетат (198), 627
Этилэтоксиацетат (152), 626
Этокси ацетамид [82], 609
м-Этоксибензамид (139], 610
л-Этоксибеизам ид [202], 611
п-Этоксибензаиилид [170], 610
Этоксиуксусная кислота (206). 598
о-Этоксифенол (217), [28]. 658
Эфиры простые 76, 346___
алифатические, производные о4», з/
—ИК-спектры 348
—масс-спектры 348
—спектры ЯМР 348
—таблица 632—634
аром этические, бромирование 354
—таблица 634—636
Эфиры сложные 77 333
ИК-спектры 339
масс-спектры 338
неорганические» таблица 6J2
производные 324
спектры ЯМР 339
таблица 624—631
Z-Яблочная кислота 1100], 600
% [-Яблочная кислота (1311, 600
'окисление Ce(lV) 171
Ядериый магнитный резонанс 32, 1W ампулы 157 аппаратура 153
области поглощения 157
стандарты 157
13c 500
—алифатические соединения 509
—интеисивиость сигнала 515
—м ультиплетиост ь сигнала 513
—полная развязка от протонов 514
—пространственные эффекты 512
—стандарты внутренние 501
—химический сдвиг 502
гош-эффект 512
—шумовая развязка 514
химические сдвиги 156
Янтарная кислота П88], 602
Янтарный ангидрид (120], 597
8131515^и ^эт ^ 为渉初勿旣^^恥訓記曲如敍仙47^^^^^«им^^га^йетвдад00то^отте8131515^и ^эт ^ 为渉初勿旣^^恥訓記曲如敍仙47^^^^^«им^^га^йетвдад00то^отте
8131515^и ^эт ^ 为渉初勿旣^^恥訓記曲如敍仙47^^^^^«им^^га^йетвдад00то^отте
8131515^и ^эт ^ 为渉初勿旣^^恥訓記曲如敍仙47^^^^^«им^^га^йетвдад00то^отте
Предисловие редактора перевода Предисловие авторов Предисловие авторов к первому изданию Глава 1. Введение
Идентификация органических соединений, ранее описанных в химической литературе
Взаимосвязь изучения методов идентификации органических соединений с научными исследованиями в области органической химии
Некоторые указания для студентов и преподавателей ....
Техника безопасности в химической лаборатории и меры оказания первой помощи
Взрывоопасность простых эфиров
Глава 2. Идентификация неизвестных веществ
Введение
Предварительные исследования
Физические константы
Определение молекулярной массы
Определение молекулярной формулы веществ
Оценка растворимости
Анализ методом ИК- и ЯМР-спектроскопии
Классификационные реакции
Получение производных
Смеси
Представление результатов исследования неизвестного вещества Отчет по форме № 1
Отчет по форме № 2
Отчет по форме № 3
Глава 3. Предварительное исследование, оценка чистоты и определение физических свойств органических соединений
Предварительное исследование
Физическое состояние
Цвет
Запах
Проба на горючесть
Выводы и их применение
Тонкослойная хроматография
Определение физических свойств
Температура плавления
Температура кипения
Плотность
Показатель преломления жидкостей
Газовая хроматография
5. Определение молекулярной массы
Осмометрия в паровой фазе
Масс-спектрометрия
Глава 4. Определение молекулярной формулы
Качественный элементный анализ
Сплавление органических соединений
Определение металлов н других неорганических элементов
Количественный элементный анализ
Метод сожжения и другие сходные методы анализа . . 1С8
Определение молекулярной формулы с помощью метода масс-спектрометрииIll
Глава 5. Классификация органических соединений по растворимости, спектрам ядерного магнитного резонанса и инфракрасным спектрам 116
Растворимость116
Растворимость в воде, водных кислотах, водных основаниях и в эфире116
Растворимость ворганических растворителях136
Анализ органических соединенийспомощьюинфракрасных
спектров138
Анализ органических соединенийметодомядерногомагнитного
резонанса'152
Выводы159
Глава 6. Определение функциональных групп и установление структуры изучаемых соединений
Спирты
Многоатомные спирты
Альдегиды (RCHO) и кетоны (RCOR)
Полифункциональные карбонильные соединения ....
Ацетали и кетали
Алканы (парафины)
Алкены (олефины)
Алкины (ацетилены)
Алифатические галогениды
Амииы
、6.8. Аминокислоты
• Ароматические соединения
Арилгалогениды
Углеводы и сахара (сахариды)
Карбоновые кислоты
Ангидриды кислот
Галогенангидриды кислот
Амиды кислот
Соли карбоновых кислот
Сложные эфиры
Простые эфиры
Эпоксиды
Прочие соединения
Соединения, содержащие азот (нитросоединения, нитрилы)..
Нитросоединения
Нитрилы
Органические соединения серы
Меркаптаны
Сульфиды
Дисульфиды
Сульфоксиды
* 6.18.5. Сульфоны
Сульфиновые кислоты
Сульфоновые кислоты (сульфокислоты)
Сульфонилхлориды (сульфохлориды).
Эфиры сульфоновых кислот (сульфонаты) СульфатыЭфиры сульфоновых кислот (сульфонаты) СульфатыСульфонамиды (сульфамиды)...
Эфиры сульфоновых кислот (сульфонаты) Сульфаты
Эфиры сульфоновых кислот (сульфонаты) Сульфаты
6.18.11.6.19. Фенолы6.18.11.6.19. Фенолы•
6.18.11.
6.19. Фенолы
6.18.11.
6.19. Фенолы
• 411• 411Главе 7. Разделение органических веществ
• 411
• 411
Введение41 ]
Предварительное исследование смеси412
Форма отчета414
Предварительное исследование смеси414
Перегонка и сублимация415
Перегонка415
Сублимация423
Перегонка с паром423
Перекристаллизация . 426
Хроматография431
Введение и общие замечания431
Жидкостная хроматография433
Хроматография в сухих колонках438
Жидкостная хроматография высокого разрешения . . . 457
Газовая хроматография457
Разделение оптических изомеров474
Глава 8. Специальные методы характеристики органических веществ ...
8』.Оптическое вращение
Приготовление раствора
Заполнение поляриметрической трубки
Работа с поляриметром
Описание полученных результатов
Ультрафиолетовая спектроскопия
Идентификация функциональных групп по положению максимумов поглощения、
Использование модельных соединений ..：
Принцип аддитивности
Влияние геометрии молекулы на ультрафиолетовые спектры поглощения
Более тонкие корреляции структуры с ультрафиолетовыми спектрами
Поглощение монофункциональных соединений
Дисперсия оптического вращения
Правило октантов
Ядерный магнит ный резонанс углерода-13
Химический сдвиг
Мультиплетность сигналов
Интенсивность сигналов
Лантаноидные сдвигающие реагенты
Глава 9. Установление структуры: методы определения и упражнения
Примеры
Часть 1. Установление структуры соединений, описанных в литературе Часть II. Определение структуры соединений, не описанных ранее в химической литературе
Установление молекулярных формул
Примеры задач на определение молекулярных формул ...・
Часть III. Задачи
Серия 1
Серия 2
Серия 3
Серия 4
6 666789 3 3 6 7 936702367 7777777 888 8 8999001114 444444 444 4 4444555556 666789 3 3 6 7 936702367 7777777 888 8 8999001114 444444 444 4 44445555539394014343454648495555555553939401434345464849555555555Серия 5.....
6 666789 3 3 6 7 936702367 7777777 888 8 899900111
4 444444 444 4 444455555
6 666789 3 3 6 7 936702367 7777777 888 8 899900111
4 444444 444 4 444455555
3939401434345464849
555555555
3939401434345464849
555555555
яяяяяяяяяя ииииииииии рррррррррр ееееееееее ссссссссссяяяяяяяяяя ииииииииии рррррррррр ееееееееее сссссссссс67890123456789012345Глава 10. Литература по органическом химии
яяяяяяяяяя ииииииииии рррррррррр ееееееееее сссссссссс
яяяяяяяяяя ииииииииии рррррррррр ееееееееее сссссссссс
6789012345
6789012345
Введение и построение главы
Органическая химия . . *
Beilstein
Руководства по технике лабораторных работ. Вводный курс:，
Руководства по технике лабораторных работ. Повышенный курс
Механизмы химических реакций^
Теория молекулярных орбиталей
Правила орбитальной симметрии
Физическая органическая химия
Качественный анализ органических соединений ....
Реакции и реактивы
Спектроскопия (спектрометрия)
Стереохимия
Синтезы
Аналитическая химия
Биохимия
Общая химия
Неорганическая химия
Физическая химия
Химическая литература
Приложение I. Таблицы, удобные для использования в органической лаборатории • •
Приложение П. Оборудование и реактивы для лаборатории
Приборы
Оборудование для индивидуального рабочего стола
Общее лабораторное оборудование
Специальное лабораторное оборудование
Отдельные предметы оборудования и реактивы, получаемые во временное пользование от руководителя или из хранилища
Реактивы в лабораторных шкафах Органические соединения Неорганические соединения
Другие соединения, реактивы и растворы Реактивы, которые хранятся в вытяжном шкафу Особые реактивы Неизвестные соединения
Приложение Ш. Таблицы производных“
551552553體557齎562564期期嬲 ^551552553體557齎562564期期嬲 ^856856555555555555555555555555555555577587588588588588588589591591592593593594667675577587588588588588588589591591592593593594667675Предметный указательПредметный указательПриложение IV. Токсичность органических соединений
551552553體557齎562564期期嬲 ^
551552553體557齎562564期期嬲 ^
8
56
8
56
555555555555555
555555555555555
577587588588588588588589591591592593593594667675
577587588588588588588589591591592593593594667675
Предметный указатель
Предметный указатель
* Дополнительная информация по этому вопросу содержится в книге: The Toxic Substances List, Eds. E. Christensen, T. Lugenbyhl, U. S,, Department of Health, Education and Welfare, Rockville, Meri!and, 1974.
**** Hein G. Е, J. Chem. Educ, 40, 181 (1963).
Semon 步.L., Datnrell V. R, Org. Syntheses, Coll. Vol. 11, 204 (1943).
* Предупреждение: «-бутилнитрит, как н другие алкилнитриты, обладает сильной физиологической активностью (сосудорасширяющим действием).
** Pickett L. Ж, Walter G. Е, France Н” J. Am. Chem. Soc., 58, 2296(1936); O'Shaughnessy М. 7., Rodebush Ж Я., ibid., 62, 2906 (1940).
* Матье 氷.，Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе. Пер. с франц.—М.: Мир, 1980. — Прим. ред.
P Шрайнер/? ФьюзонД. КёртинТМорриллИдентификация органических соединенийПеревод с английского канд. хим. наук С. С. Юфита под редакцией проф. Б. А. РуденкоP Шрайнер/? ФьюзонД. КёртинТМорриллИдентификация органических соединенийПеревод с английского канд. хим. наук С. С. Юфита под редакцией проф. Б. А. Руденко
P Шрайнер
/? Фьюзон
Д. Кёртин
ТМоррилл
Идентификация органических соединений
Перевод с английского канд. хим. наук С. С. Юфита под редакцией проф. Б. А. Руденко
P Шрайнер
/? Фьюзон
Д. Кёртин
ТМоррилл
Идентификация органических соединений
Перевод с английского канд. хим. наук С. С. Юфита под редакцией проф. Б. А. Руденко
THE SYSTEMATIC IDENTIFICATION OF ORGANIC COMPOUNDS
A LABORATORY MANUAL 6th ed
RALPH L. SHRINER
Visiting Professor Chemistry
Southern Methodist University, Dallas, Texas 75275
Formerly Professor and Head of the Department of Chemistry
University of Iowa, Iowa City, Iowa
The late REYNOLD C. FUSON
Formerly Distinguished Visiting Professor University of Nevada, Reno, Nevada 89507 Formerly Professor of Organic Chemistry and Member of the Center for Advanced Study University of Illinois, Urbana, Illinois
DAVID Y. CURTIN
Professor of Chemistry University of Illinois Urbana, Illinois 61701
TERENCE C. MORRILL
Professor of Chemistry
Rochester Institute of Technology
Rochester, N. Y. 14623
JQHN WILEY & Sons
New York Chichester Brisbane Toronto
Москва «Мир» 1983
g^i侬暁諭52歸R^i~j
ББК 24.23
И 29
УДК 547+543
Идентификация органических соединений: Пер. с англ./ И29Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кёртин, Т. Моррилл. — М.:
Мир, 1983. — 704 с., ил.
Книга американских авторов представляет собой лабораторное руководство по систематической идентификации органических соединений. Отражает все современные достижения в области исследования органических соединений. Как полный и необходимый в повседневной работе справочник будет настольной книгой в любой синтетической лаборатории.
1803000000-080И 041(01)-831803000000-080И 041(01)-8386-83, ч.186-83, ч.1ББК 24.23647ББК 24.23647
1803000000-080
И 041(01)-83
1803000000-080
И 041(01)-83
86-83, ч.1
86-83, ч.1
ББК 24.23
647
ББК 24.23
647
Редакция литературы по химии
Copyright 1935, 1940, 1948 by Ralph L. Shriner and Reynold C. Fuson
Copyright © 1956, 1964, 1980 by John Wiley & Sons, Inc.
ГОС. ПУБЛИЧНАЯЕПЗабШАJi-. •： рач09 198^кт1?ак—ГОС. ПУБЛИЧНАЯЕПЗабШАJi-. •： рач09 198^кт1?ак—All Rights Reserved. Authorized translation from English language edition published by John Wiley & Sons, Inc
ГОС. ПУБЛИЧНАЯЕПЗабША
Ji-. •： рач
09 198^кт1?ак—
ГОС. ПУБЛИЧНАЯЕПЗабША
Ji-. •： рач
09 198^кт1?ак—
© Перевод на русский язык, «Мир», 1983