Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ЧАСТЬ I
МЕТОДЫ РАБОТЫ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Глава I. Организация работы и техника безопасности9
Общие правила работы в лаборатории органического синтеза . . .9
Меры предосторожности и первая помощь при несчастных случаях 10
Работа с ядовитыми и едкими веществами 10
Работа с легковоспламеняющимися и взрывоопасными веществами 12
Правила обращения со стеклом12
Первая помощь при ожогах, отравлениях и других несчастных случаях . . 13
Тушение местных загораний и горящей одежды-... 13
Основная лабораторная химическаяпосуда14
Сборка приборов 22
Мытье и сушка химической посуды23
Пользование литературой и правиласоставления отчета . ... 25
Глава И. Основные операции при работе в химической лаборатории . , . 28
Нагревание28
Охлаждение 31
Измерение ирегулирование температуры31
Измельчение и перемешивание .. . . 32
Растворение и свойства некоторых органических раствори гелей . . 35
Этиловый спирт 36
Метиловый спирт ....39
Диэтиловый эфир . ., ..39
Петролейный эфир .41
Ацетон .41
Сушка и основные осушители. . . 42
Осушивание газов .42
Высушивание органических жидкостей43
Высушивание твердых веществ . . . .44
Основные осушители ...45
Фильтрование . .. 46-
Фильтрование при обычном давлении47
Фильтрование под вакуумом . 49
Глава III. Методы очистки органических веществ51
Кристаллизация ..51
Выбор растворителяёё ё ё ё ё 51
Проведение перекристаллизации .ё 53
Отделение кристаллов 54
Возгонка (сублимация) 55
Экстракцияё. ё ё ё 56
Перегонка*’ * */ *
Простая перегонка при атмосферном давлении60
Перегонка с водяным паром ё*62
Перегонка при пониженном давлении ёё66
Фракционная (дробная) перегонка......ё70
Ректификация ’ *72
Хроматография . .'74
Адсорбционная хроматография *74
Распределительная хроматография * ’ * 77
Хроматография на бумаге 78
Ионообменная хроматография . *.ёё ё ё .80
Глава IV. Определение важнейших констант органических соединений . , . 80
Температура плавления
Температура кипения ^ .. . . 83
Относительная плотностьё ё ё 85
Показатель преломленияё..**"88
Молекулярный вес..ё.ё.89
Глава V. Работа со сжатыми и сжиженными газами90
Газовые баллоны и обращение с ними 99
Дозирование газов*. ё ё ё ё ё ё 93
Очистка и введение газов в прибор 94
Правила техники безопасности при работе с газовыми баллонами 95
Глава VI. Количественный элементный анализ органических веществ . . 96
Определение углерода и водорода полумикрометодом ...... 96
Сборка установки . . .97
Выполнение анализа 199
Определение азота полумикрометодом (по Дюма) ....... 102
Сборка установки . . . '192
Выполнение анализа . . .194
Определение углерода и водорода микрометодом 195
Сборка установки . 19g
Выполнение анализа .. . . 119
ОРГАНИЗАЦИЯ РАБОТЫ
И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Приступая к работе по органическому синтезу, в первую очередь необходимо твердо усвоить правила работы в лаборатории органического синтеза, правила техники безопасности, знать меры предупреждения и предотвращения несчастных случаев, помнить, что беспорядочность, поспешность, неряшливость могут привести к порче работы и даже к несчастным случаям.
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ
В ЛАБОРАТОРИИ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Во время работы" в химической лаборатории соблюдайте тишину, порядок, чистоту, рационально стройте свою работу, ведите ее точно, аккуратно, быстро, но без спешки.
Не приступайте к работе без разрешения преподавателя или лаборанта.
Запрещается работать в лаборатории одному.
Каждый учащийся должен работать на закрепленном за ним месте или на специально отведенном для данной работы.
Содержите рабочий стол в чистоте и не загромождайте его.
Экономьте газ, воду, электричество, реактивы.
Во время работы надевайте халат; имейте в лаборатории мыло, полотенце.
Аккуратно и осторожно обращайтесь с химической посудой, реактивами и приборами. Во избежание несчастных случаев из-за возможного выброса реакционной смеси не заглядывайте в пробирку или колбу сверху.
Не работайте с грязной посудой, не оставляйте ее немытой.
Не пускайте ни одного прибора без предварительной проверки. Не оставляйте действующий прибор без присмотра.
Ц, Не взносите из лаборатории приборы, посуду и реактивы.
Работу с ядовитыми веществами проводите в вытяжном шкафу.
Соблюдайте меры предосторожности при работе с взрывоопасными и легковоспламеняющимися веществами.
Не выливайте в раковины остатки кислот, щелочей, огнеопасных жидкостей и т. д. Сливайте эти вещества в специальные склянки, помещенные в вытяжном шкафу. Не бросайте в раковину бумагу, песок и другие твердые вещества.
Растворы, содержащие концентрированные кислоты и щелочи, перед тем, как выливать в канализационную систему, нейтрализуйте. Остро пахнущие и ядовитые вещества должны быть обезврежены химической обработкой или сожжены в специально отведенном месте вне пределов лаборатории, желательно на воздухе.
Не оставляйте никаких веществ в посуде без этикеток.
Работайте с кислотами и щелочами только на столах со специальным покрытием.
Не путайте пробки от склянок, содержащих разные реактивы, во избежание загрязнения последних.
При взвешивании сухих реактивов не высыпайте их прямо на чашку весов.
■20. Запрещается курить и принимать пищу в лаборатории.
При возникновении пожара немедленно выключите газ во всей лаборатории, уберите из помещения все горючие вещества, засыпьте песком или закройте одеялом очаг пожара и сообщите дежурному пожарной охраны о случившемся. Усвойте и соблюдайте правила противопожарной безопасности.
Уходя из лаборатории, проверьте, выключены ли газ, вода И электричество.
МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ И ПЕРВАЯ ПОМОЩЬ
ПРИ НЕСЧАСТНЫХ СЛУЧАЯХ
При работе в лаборатории органического синтеза необходимо строго соблюдать все меры предосторожности; малейшая неосмотрительность может привести к тяжелым последствиям.
РАБОТА С ЯДОВИТЫМИ И ЕДКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Большинство химических соединений более иди менее токсичны. Поэтому каждый приступающий к синтезу должен хорошо знать токсические свойства тех веществ, с которыми он работает, и, если возникает необходимость, уметь оказать помощь пострадавшему.
При работе с ядовитыми и едкими веществами следует соблюдать следующие правила:
Иметь в помещении противогаз, защитные лицевые щитки, предохранительные очки,
Работу с особо опасными веществами (бром, концентрированные кислоты и др.) проводить под наблюдением преподавателя или лаборанта.
Все работы с ядовитыми и горючими газами и парами следует проводить в вытяжном шкафу.
Во время работы в вытяжном шкафу:
не закрывать плотно дверцы и оставить их на указанном преподавателем уровне;
не влезать в вытяжной шкаф с головой;
не разбирать прибор, пока из него под тягой не будет вытеснен водой или воздухом ядовитый газ или пары;
работая с хлором, бромом и другими ядовитыми веществами, иметь наготове противогаз.
Измельчение, едких ицелочей, натронной извести, иода, хромпика, солей анилина проводить в вытяжном шкафу и надевать защитные лицевые щитки или очки.
При обращении с концентрированными кислотами, олеумом и аммиаком следует соблюдать следующие меры предосторожности:
разливать указанные жидкости только через воронку и под тягой;
при разбавлении концентрированной серной- кислоты вливать кислоту порциями в воду и слегка перемешивать;
не разбавлять олеум водой;
при растворении концентрированной серной кислоты в воде, при изготовлении хромовой смеси, при смешивании концентрированных серной и азотной кислот можно пользоваться только тонкостенной химической посудой.
Не вливать горячих жидкостей в толстостенную посуду и приборы.
Работать с бромом следует в вытяжном шкафу, при этом необходимо:
остерегаться вдыхать его пары, беречь глаза, руки;
при наливании брома тщательно снимать каплю с края горлышка склянки о край сосуда;
при переливании больших количеств брома надевать резиновые перчатки.
При работе с металлическим натрием необходимо соблюдать особую осторожность:
для защиты лица и головы следует применять очки и экраны из органического стекла;
хранить натрий нужно под слоем керосина в банке, закрытой корковой пробкой;
резать натрий следует только на сухой бумаге;
не бросать обрезки натрия в раковину и не оставлять их на столе открытыми, а сразу же собирать в банку с керосином;
брать натрий только пинцетом или щипцами;
не сушить натрием галогенпроизводные жирного ряда, если они не находятся в растворе;
>к) не допускать соприкосновения натрия с водой и четыреххлористым углеродом;
небольшие остатки непрореагировавшего натрия уничтожают добавкой небольшими порциями бутилового или амилового спирта;
не проводить реакций с металлическим натрием на кипящей водяной бане, а применять в этих случаях песочную или масляную баню.
РАБОТА С ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИМИСЯ
И ВЗРЫВООПАСНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
В препаративной органической химии часто приходится пользоваться огнеопасными растворителями, такими как эфиры, спирты, бензол, ацетон и т. п. Работать с этими веществами нужно особенно осторожно, так как их пары могут легко воспламениться.
Необходимо помнить и выполнять следующее.
Не держать эти растворители вблизи огня, в теплом месте или вблизи нагревательных приборов.
Не нагревать их на открытом огне, на сетке, вблизи огня или в открытых сосудах, а только на водяной бане с обратным водяным холодильником.
Не хранить в тонкостенной посуде с плотно закрытой пробкой.
Не выливать в раковину.
Не держать на рабочем месте больших их количеств.
Перегонять только на водяной бане с водяным холодильником на специальном лабораторном столе. При работе с эфиром нагревание водяной бани должно быть произведено вдали от места перегонки.
Не перегонять долго хранившийся эфир без предварительной проверки на присутствие перекисей.
Если в лаборатории по какой-либо причине оказалось пролито значительное количество легковоспламеняющейся жидкости, то необходимо погасить все горелки и электронагревательные приборы, открыть окна и собирать пролитую жидкость тряпкой или полотенцем.
ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ СО СТЕКЛОМ
При разламывании надрезанных напильником стеклянных трубок или палочек стараться как бы разорвать трубку, чтобы не порезать руки краями стекла.
Вставляя стеклянную трубку, холодильник, капельную воронку, термометр в пробку, нужно держать их рукой как можно ближе к вставляемому концу и не вдавливать в пробку, а слегка ввинчивать. В случае применения резиновых пробок следует смазать их глицерином, а затем избыток глицерина снять.
Не нагревать толстостенную посуду.
Осторожно работать при стеклодувных работах, беречь глаза.
ПЕРВАЯ ПОМОЩЬ ПРИ ОЖОГАХ, ОТРАВЛЕНИЯХ
И ДРУГИХ НЕСЧАСТНЫХ СЛУЧАЯХ
При легких термических ожогах кожу следует обмыть спиртом, а затем смазать глицерином или вазелином. При более сильных ожогах обожженное место после обмывания концентрированным раствором перманганата калия и спиртом необходимо смазать мазью от ожогов (например, сульфидиновой эмульсией).
При ожогах бромом нужно тщательно обмыть пораженное место бензолом или спиртом, а затем 10% раствором тиосульфата натрия. После вдыхания паров брома следует понюхать разбавленный раствор аммиака и выйти на свежий воздух.
При ожогах жидким фенолом необходимо растирать побелевший участок кожи глицерином до тех пор, пока не восстановится нормальный цвет кожи, затем промыть пораженный участок водой и наложить компресс из ваты или марли, смоченной глицерином.
При ожогах крепкими кислотами требуется немедленно обмыть обожженное место большим количеством воды, а затем 3% раствором соды или нашатырного спирта.
При ожогах крепкими щелочами кожу надо промыть водой, а затем нейтрализовать 1 % раствором борной кислоты. Аммиак почти не действует на кожу, однако при попадании в глаза может вызвать сильное повреждение и даже слепоту.
При случайном попадании реактивов внутрь рекомендуется выпить побольше воды. Наряду с этим необходимо: а) при отравлении кислотами выпить стакан 2%-ного раствора двууглекислой соды, б) при отравлении щелочами выпить стакан 2%-ной уксусной или лимонной кислоты.
При отравлении необходимо вывести пострадавшего на свежий воздух, сделать искусственное дыхание и вызвать врача. •
При неосторожном изгибании трубок, вставлении трубки или термометра в отверстие колбы, возможны порезы и ранения. При порезах в первую очередь нужно удалить из раны осколки, края раны дезинфицировать 3% спиртовым раствором иода, а затем наложить стерильную повязку. При сильных кровотечениях следует наложить выше раны жгут и вызвать врача или направить пострадавшего в амбулаторию (поликлинику).
ТУШЕНИЕ МЕСТНЫХ ЗАГОРАНИЙ
И ГОРЯЩЕЙ ОДЕЖДЫ
В случае воспламенения горючей жидкости следует погасить все горелки, прикрыть пламя асбестовым полотенцем или засыпать его песком, или воспользоваться огнетушителем с углекислым газом.
Растворимые в воде огнеопасные вещества, такие как спирт, ацетон и другие, можно тушить водой.
Если горит нерастворимое в воде вещество (например, эфир, бензол, бензин, скипидар), то воду применять для тушения пожара нельзя, так как он не только не будет ликвидирован, но даже может усилиться. В этом случае пламя следует тушить песком или использовать огнетушитель.,
В случае воспламенения одежды не следует бежать; надо набросить на пострадавшего халат, пиджак, брезент, шерстяное или войлочное одеяло, которое должно всегда лежать на видно'м и доступном месте.
ОСНОВНАЯ ЛАБОРАТОРНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ПОСУДА
а 56 гдеа 56 гдеРнс. 1. Колбы:Рнс. 1. Колбы:а—узкогорлая круглодонная; б—широкогор- лая круглодонная; в — со шлифом; г—шнроко- горлая плоскодонная; 9 — узкогорлая плоскодонная; е—коническая.а—узкогорлая круглодонная; б—широкогор- лая круглодонная; в — со шлифом; г—шнроко- горлая плоскодонная; 9 — узкогорлая плоскодонная; е—коническая.Ответственным моментом в подготовке к синтезу является подбор соответствующей посуды и сборка прибора, которая должна проводиться с особым вниманием, тщательностью и осторожностью, в противном случае может произойти потеря части вещества, а также пожар или взрыв. Перед тем как приступить к сборке прибора, необходимо подготовиться к выполнению данной работы, т. е. овладеть теоретическим материалом, относящимся к данному синтезу, хорошо усвоить описание ра- бЬты, ясно представлять ход предстоящих операций и твердо знать правила техники безопасности.
а 56 где
а 56 где
Рнс. 1. Колбы:
Рнс. 1. Колбы:
а—узкогорлая круглодонная; б—широкогор- лая круглодонная; в — со шлифом; г—шнроко- горлая плоскодонная; 9 — узкогорлая плоскодонная; е—коническая.
а—узкогорлая круглодонная; б—широкогор- лая круглодонная; в — со шлифом; г—шнроко- горлая плоскодонная; 9 — узкогорлая плоскодонная; е—коническая.
Колбы и стаканы — это основная лабораторная посуда;
наиболее употребительным материалом для их изготовления служит жаростойкое стекло. Чаще всего приходится проводить синтезы в колбах, которые бывают разнообразной емкости и формы. В тех случаях, когда реакция идет при нагревании реакционной смеси до кипения, следует пользоваться круглодонными колбами, так как они устойчивы к толчкам, возникающим при кипении жидкости. Круглодонные колбы бывают широкогорлые, узкогорлые, со шлифами и без них (рис. 1). Круглодонные колбы применяют для проведения в них синтезов, для перегонки при атмосферном давлении и с водяным паром, а также в качестве приемников при вакуум-перегонке.
Специальные круглодонные колбы, например перегонные колбы Аншютца и Вюрца (рис. 2), колбы Клайзена, Фаворского, двух- или трехгорлые колбы (рис. 3) и другие, применяют для перегонки жидкостей. Колбы Аншютца употребляют при перегонке быстро затвердевающих веществ, колбы Клайзена —при перегонке в вакууме. Двух- или трехгорлые колбы очень удобны для одновременного проведения нескольких операций, например, при 14
нагревании с обратным холодильником требуется равномерное перемешивание реакционной смеси и медленное введение компонентов через капельную воронку. Если же в лаборатории отсутствуют такие колбы, то употребляют круглодонные колбы с насадками- форштоссами (рис. 4).нагревании с обратным холодильником требуется равномерное перемешивание реакционной смеси и медленное введение компонентов через капельную воронку. Если же в лаборатории отсутствуют такие колбы, то употребляют круглодонные колбы с насадками- форштоссами (рис. 4).Рис. 2. Перегонные колбы:Рнс. 3. Специальные круглодонныеРис. 2. Перегонные колбы:Рнс. 3. Специальные круглодонныеа—колба Аишютца; б, в—колбы Вюрца.колбы:а—колба Клайзена; б—колба Фаворского; в—двугорлая колба; а—трехгорлая колба.а—колба Аишютца; б, в—колбы Вюрца.колбы:а—колба Клайзена; б—колба Фаворского; в—двугорлая колба; а—трехгорлая колба.
нагревании с обратным холодильником требуется равномерное перемешивание реакционной смеси и медленное введение компонентов через капельную воронку. Если же в лаборатории отсутствуют такие колбы, то употребляют круглодонные колбы с насадками- форштоссами (рис. 4).
нагревании с обратным холодильником требуется равномерное перемешивание реакционной смеси и медленное введение компонентов через капельную воронку. Если же в лаборатории отсутствуют такие колбы, то употребляют круглодонные колбы с насадками- форштоссами (рис. 4).
Рис. 2. Перегонные колбы:Рнс. 3. Специальные круглодонные
Рис. 2. Перегонные колбы:Рнс. 3. Специальные круглодонные
а—колба Аишютца; б, в—колбы Вюрца.колбы:
а—колба Клайзена; б—колба Фаворского; в—двугорлая колба; а—трехгорлая колба.
а—колба Аишютца; б, в—колбы Вюрца.колбы:
а—колба Клайзена; б—колба Фаворского; в—двугорлая колба; а—трехгорлая колба.
Плоскодонные колбы, широкогорлые и узкогорлые (см. рис. 1,а, д), не используют для работы под вакуумом, так как они не "выдерживают наружного давления и разрываются. Не применяют эти колбы также для работы при высоких температурах. Их следует употреблять для приготовления реактивов, проведения реакций, проходящих при температурах не выше 100°C, когда не
Рнс. 4. Форштоссы: о, б—-двурогие: в—трехрогнй.Рнс. 4. Форштоссы: о, б—-двурогие: в—трехрогнй.Рис. 5. Колба Бунзена (а) и стаканы химические (б, в).Рис. 5. Колба Бунзена (а) и стаканы химические (б, в).
Рнс. 4. Форштоссы: о, б—-двурогие: в—трехрогнй.
Рнс. 4. Форштоссы: о, б—-двурогие: в—трехрогнй.
Рис. 5. Колба Бунзена (а) и стаканы химические (б, в).
Рис. 5. Колба Бунзена (а) и стаканы химические (б, в).
нужно изолировать процесс от влияния влаги и воздуха, а также в качестве приемников при перегонке с водяным паром или при атмосферном давлении.
Конические колбы (см. рис. 1,е) применяют для кристаллизации, приготовления реактивов, проведения простых операций, когда нет необходимости защищать процесс от доступа влаги и воздуха, в качестве приемников и для некоторых других целей.
Колбы Бунзена (рис. 5, а) служат для отсасывания под вакуумом и реже в качестве приемников при перегонке ц вакууме. Они бывают различной емкости и формы, чаще всего используют колбы конической формы, так как они наиболее устойчивые. Колбы Бунзена изготавливают из толстого ртекла, иначе они
могут быть раздавлены атмосферным давлением. Перед работой новые колбы Бунзена проверяют, выдерживая их под вакуумом в течение 15 мин. При испытаниях и работе с колбами Бунзена рекомендуется завернуть их в полотенце или поместить в металлическую сетку.
Стаканы (рис. 5, б, в) применяют для проведения реакций при температурах ниже 100 °C. Основным же назначением стаканов является использование их в качестве вспомогательных сосудов. Стаканы нельзя употреблять для работы с низкокипящими и огнеопасными растворителями, так как эти жидкости летучи.
Холодильники (рис. 6) служат для охлаждения и конденсации паров при проведении реакций с органическими соединениями.
Рнс. 6. Холодильники: а—воздушный; б—Либиха; в —шариковый, г—змеевиковый.Рнс. 6. Холодильники: а—воздушный; б—Либиха; в —шариковый, г—змеевиковый.Рис. 7. Применение воздушного холодильника:а—как обратного; б—как нисходящего.Рис. 7. Применение воздушного холодильника:а—как обратного; б—как нисходящего.
Рнс. 6. Холодильники: а—воздушный; б—Либиха; в —шариковый, г—змеевиковый.
Рнс. 6. Холодильники: а—воздушный; б—Либиха; в —шариковый, г—змеевиковый.
Рис. 7. Применение воздушного холодильника:
а—как обратного; б—как нисходящего.
Рис. 7. Применение воздушного холодильника:
а—как обратного; б—как нисходящего.
Холодильники называют обратными, когда конденсирующиеся в них пары возвращаются в реакционную смесь (рис. 7, а). Нисходящими, или прямыми, их называют в том случае, если при перегонке конденсат из холодильника поступает в приемник (рис.7,б). Охлаждающими агентами для холодильников являются воздух (воздушный холодильник) и вода (водяной холодильник).
Самым простым холодильником является воздушный, который может применяться как в качестве обратного, так и нисходящего, причем для жидкостей с температурой кипения 150 °C и выше; водяные холодильники для таких жидкостей не употребляются, так как вследствие резкого перепада температур трубка холодильника может лопнуть .
Широко распространенным холодильником, применяемым в лаборатории, является холодильник Либиха, который используется в качестве нисходящего и обратного. Холодильник Либиха состоит из наружной рубашки, которая припаяна к внутренней трубке или соединяется с ней при помощи отрезков резиновой трубки.
Наружная рубашка имеет два отростка. На эти отростки надевают резиновые трубки, одну из которых присоединяют к водопроводному крану, а другую отводят в раковину. При этом надо помнить следующее правило: если холодильник Либиха используется как нисходящий, то воду подают по принципу противотока, т. е. вода должна двигаться навстречу парам охлаждаемой жидкости (рис. 8,а). Если же холодильник употребляется как обратный, то принцип противотока не соблюдается и воду подают в нижний отросток, чтобы полностью заполнить водой холодильник и эффективно сконденсировать пары реакционной жидкости (рис. 8, б, в).
Рис. 8. Применение холодильника Либиха, как нисходящего (а) и как обратного (б, в): /—внутренняя трубка; 2— соединительные резиновые трубки; 3 — наружная рубашка; 4 — отростки.
В лабораториях часто применяют холодильники и других типов— шариковый и змеевиковый. Шариковый холодильник (см. рис. 6, в) чаще всего употребляется как обратный, так как шаровидные расширения внутренней трубки значительно улучшают его охлаждающее действие. Змеевиковый холодильник (см. рис. 6, г) всегда применяется только как нисходящий для низкокипящих веществ. Он никогда не используется как обратный, так как конденсат, плохо стекающий по сгибам, может быть выброшен из холодильника.
Холодильники могут нормально работать только при постоянном напоре воды, поэтому всегда необходимо следить за тем, чтобы в холодильнике не прерывался ток охлаждающей воды, в противном случае может произойти авария.
Капельные воронки (рис. 9) служат для приливания жидкости к реакционной смеси. Перед работой с капельной воронкой шлиф стеклянного крана нужно слегка смазать вазелином; это дает возможность легко открывать кран, что очень важно, так как если кран открывается туго, то можно, открывая, сломать его или
повредить весь прибор. После смазывания крана следует проверить, не пропускает ли воронка воду (при закрытом кране).
Дефлегматоры разнообразных конструкций (рис. 10) применяют часто при фракционной перегонке (см. стр. 71). Дефлег-
Рис. 9. Капельные воронки.
Рис. 10. Дефлегматоры.
Фарфоровая посуда более прочна, чем стеклянная, не боится сильного нагревания. Изделия из фарфора имеют и недостатки: они тяжелы, непрозрачны и значительно дороже стеклянных. Из фарфора делают стаканы (рис. 13,а), выпарные чашки (рис. 13,6),
Рис. 13. Фарфоровая посуда:
а—-стакан; б — выпарная чашка; в — ступка с пестиком; г —тигель; д—воронка Бюхнера.
маторы вставляют нижним концом в пробку, укрепленную в горле колбы, в верхнее отверстие помещают термометр, а отводную трубку дефлегматора соединяют с холодильником (рис. 11).
а—простая; б, в —V-образные.
Алонж применяют для отвода дистиллята во время перегонки. Он крепится к холодильнику при помощи пробки.
Хлоркальциевые трубки (рис. 12) используют, если необходимо реагирующие вещества защищать от действия влаги воздуха. Хлоркальциевая трубка содержит слой хлористого кальция, в виде зерен; 1 —1,5 см до верха трубки оставляют свободными, а сверху и снизу кладут небольшой слой ваты.
18
ступки, пестики к ним (рис. 13,в), тигли (рис. 13,а), воронки Бюхнера (рис. 13,6), ложки-шпатели, лодочки для прокаливания, трубки и др.
Рнс. 14. Пробкомялка (а), нож для точки сверл (б) и набор св^рл (в).
Пробки (корковые и резиновые) применяют для соединения частей стеклянных приборов и для плотного закупоривания сосудов. Обычные корковые пробки хорошего качества обеспечивают достаточную герметичность сосуда или прибора, однако надо помнить, что бывшие в употреблении корковые пробки уже загрязнены и никогда не удается хорошо отмыть их из-за пористости. Пробку подбирают таким образом, чтобы ее диаметр был немного больше диаметра 'закрываемого отверстия, и входить в отверстие она должна с небольшим усилием. Чтобы придать корковой пробке эластичность и несколько уменьшить в диаметре, ее
19
следует обмять специальной пробкомялкой (рис. 14,а). Когда не удается подобрать пробку, приходится ее подгонять, пользуясь ножом или напильником, а иногда тем и другим.
Отверстия в пробках просверливают при помощи ручных (рис. 14, в) или механических сверл, которые должны быть всегда хорошо наточены специальным ножом (рис. 14,6). Выбранное сверло должно быть немного меньшего диаметра, чем диаметр трубки, которую необходимо вставить в пробку. Перед сверлением резиновой пробки ее следует слабо нагреть, на водяной бане в 2—3% растворе щелочи, затем обмыть водой и вытереть, а сверло
Рис. 15. Машина для сверления пробок.Рис. 15. Машина для сверления пробок.Рис. 16. Соединение реакционной колбы с приборами:а—путем сверления нескольких отверстий в пробке; б— посредством форштосса.Рис. 16. Соединение реакционной колбы с приборами:а—путем сверления нескольких отверстий в пробке; б— посредством форштосса.
Рис. 15. Машина для сверления пробок.
Рис. 15. Машина для сверления пробок.
Рис. 16. Соединение реакционной колбы с приборами:
а—путем сверления нескольких отверстий в пробке; б— посредством форштосса.
Рис. 16. Соединение реакционной колбы с приборами:
а—путем сверления нескольких отверстий в пробке; б— посредством форштосса.
смазать вазелином или обмыть глицерином для уменьшения трения.
Сверлить пробку нужно не спеша, и обязательно на'чинать с ее узкого основания, так как эта часть будет находиться в сосуде и должна быть ровной. При сверлении в левую руку берут пробку, а в правую — сверло, причем придают ему такое положение, чтобы ось его совпала с осью пробки, а полученное отверстие в пробке должно быть параллельно стенкам горла сосуда, что значительно облегчит правильную сборку сосуда. Сверлить начинают, нажимая на пробку и медленно вращая сверло, однако сильно надавливать на сверло не нужно, так как при этом у корковых пробок получаются неровные отверстия с рваными краями, а у резиновых — сильно уменьшенные в диаметре отверстия.
Резиновые пробки удобнее сверлить при помощи специальной машинки для сверления пробок (рис. 15), пользуясь которой можно получить ровно просверленное отверстие, что не всегда удается при ручном сверлении. Сделав отверстие в пробке, сверло вынимают и находящиеся внутри него остатки пробки выталкивают стержнем, который имеется в каждом наборе сверл. Если при сверлении корковой.пробки получилось слишком узкое отвер-
стие, то его можно расширить круглым напильником. Часто при работе необходимо соединять колбу с несколькими приборами (холодильником, капельной воронкой, термометром и т. п.), тогда применяют широкогорлую колбу и в пробке сверлят несколько отверстий или употребляют форштоссы (рис. 16).
Для придания пробкам большей устойчивости к действию разъедающих паров или газов (щелочей, кислот, окислов азота, брома, хлора и т. п.) их надо специально обработать. Корковые пробки нагревают 15—20 мин при 50°C в растворе, состоящем из 3 ч. желатины, 5 ч. глицерина и 100 ч. воды. Затем пробки высушивают и пропитывают расплавленной смесью из 12 ч. вазелина и 42 ч. парафина, при этом все время переворачивают их стеклянной палочкой. После такой обработки корковые пробки вынимают и высушивают.
Если резиновые пробки долго находились в работе, то они затвердевают, растрескиваются и делаются непригодными к дальнейшему употреблению. Поэтому старые резиновые пробки кладут в парафин, нагретый до 100°C, и выдерживают там не более 1 мин. Для обновления старых корковых пробок их обливают горячей водой, затем помещают в смесь из 15 ч. воды и 1 ч. салициловой кислоты, промывают водой и сушат на воздухе.
Необходимо иметь в виду, что корковые и резиновые пробки очень неустойчивы к действию высоких температур и многих химических реактивов. Так, резиновые пробки плохо выдерживают температуры выше 140°С, а под действием бензола, толуола, эфира, ацетона, галогенпроизводных и других веществ легко набухают и разрушаются, загрязняя при этом продукты реакции. Корковые пробки неустойчивы к сильным кислотам и щелочам и в силу своей пористости непригодны для работы в вакууме.
Стеклянные трубки разных диаметров применяют для соединения отдельных частей прибора. Чтобы разрезать узкую стеклянную трубку, делают надрез на ее поверхности напильником или ножом для резки стекла, затем, взяв трубку в обе руки, прижимают большие пальцы к противоположной стороне ее против надреза и быстрым движением ломают трубку, при этом одновременно слегка растягивая ее. Широкие и толстые трубки не ломают, для их разрезания делают поперечный надрез ножом и к месту надреза прикладывают нагретую докрасна стеклянную палочку или проволоку, трубка лопается, образуя ровное сечение. Обрезанные концы трубок должны быть обязательно оплавлены. Обычно это делают в пламени газовой горелки. Благодаря оплавлению устраняется возможность ранения рук, трубка легко и без повреждения надевается на пробку и не царапает стеклянную посуду.
При обработке стеклянных трубок в пламени горелки трубки должны быть совершенно сухими и чистыми. И нагревание, и охлаждение следует производить постепенно, так как при резком изменении температуры стекло легко трескается Трубку при постоянном вращении оплавляют сначала в 'коптящем, а затем в
сильном некоптящем пламени горелки. По окончании нагревания раскаленную трубку немного охлаждают в коптящем пламени горелки и дают остыть, положив ее на асбест.
Для сгибания стеклянных трубок необходимо иметь специальную насадку для горелки типа «ласточкин хвост» (рис. 17), дающую плоское пламя. Трубку, один конец которой закрыт, например кусочком асбеста, равномерно и сильно нагревают на участке длиной 5—8 см, держа за холодные концы и медленно вращая ее в пламени горелки. Как только трубка размягчится настолько,
что начнет гнуться сама, ее вынимают из пламени и очень плавно
а ббРис. 17. Сгибание стеклянной трубки:а—нагревание на горелке с насадкой; б—пра-вильно согнутая трубка; в —неправильно со-гнутая трубка.а ббРис. 17. Сгибание стеклянной трубки:а—нагревание на горелке с насадкой; б—пра-вильно согнутая трубка; в —неправильно со-гнутая трубка.сгибают, поднимая концы кверху и вдувая слегка воздух в трубку. Затем согнутое место следует нагреть в коптящем пламени горелки и дать медленно остыть.
а бб
Рис. 17. Сгибание стеклянной трубки:а—нагревание на горелке с насадкой; б—пра-вильно согнутая трубка; в —неправильно со-гнутая трубка.
а бб
Рис. 17. Сгибание стеклянной трубки:а—нагревание на горелке с насадкой; б—пра-вильно согнутая трубка; в —неправильно со-гнутая трубка.
Капилляры очень часто используются в лабораторной практике. Они бывают двух назначений. Одни служат для определения температуры плавления органических веществ, а
другими пользуются при нагревании и перегонках жидкостей, чтобы избежать перегрева и создать условия равномерного нагрева. . Чтобы получить первые, стеклянную трубку нагревают при постоянном вращении в плоском пламени. Когда трубка размяг
чится и начнет в нагретом месте сужаться, ее вынимают из пламени и, не переставая вращать, не очень быстро растягивают. Как только обработанная трубка остынет, ее разрезают на куски длиной ~4—5 см, заплавляют тонкий конец и используют капилляры для определения температуры плавления.
Капилляры, используемые по второму назначению, изготовляются аналогично, с той лишь разницей, что размягченную трубку растягивают быстро. Длина капилляров зависит.от величины нагреваемой колбы. Один конец капилляра также заплавляется.
Капилляры для перегонок под вакуумом изготовляют из специальных капиллярных трубок. Их оставляют открытыми с обоих
концов.
СБОРКА ПРИБОРОВ
- Прежде чем налить в колбу жидкость или наполнить ее каким-либо другим веществом, нужно собрать прибор и, только убедившись в правильности сборки, приступать к выполнению синтеза. Соединять отдельные части прибора надо осторожно во избежание их поломки. Подгонку пробок и других соединений следует производить до закрепления прибора в штативе.
В настоящее время часто используют аппаратуру на шлифах (рис. 18). При работе под вакуумом шлифы следует смазывать
жиром, вазелином или специальной вакуумной смазкой, но не слишком жирно, иначе смазка может попасть в реакционную смесь или в полученный продукт.
До вставления пробки в колбу необходимо соединить отверстия пробки с соответствующими приборами (капельной воронкой, холодильником и т. п.), причем в случае применения резиновой пробки следует предварительно легко смочить ее отверстия глицерином. Затем пробку соединяют с сосудом, при этом посуду нельзя ставить на стол или держать за дно. Следует держать со]- суд за горло как можно ближе к тому месту, куда вставляется пробка, иначе можно поранить руки. Вынимать и надевать пробку нуж- но не слишком энергично, осторож- но вращая ее.
При сборке прибора приходится./И/
надевать на стеклянные части рези- ./Г)/
новые трубки. Для уменьшения тре- Ох ,, /Угу ния нужно слегка смочить трубку \ \ водой или глицерином. Не рекомен-/ X
дуется смазывать резиновую трубку1
маслом или вазелином, так как по- следние впитываются резиной, кото-р |
рая разбухает и становится менее \i/ эластичной. При надевании резиновой трубки на стеклянную следует Рис- 18- пРиб°Р на шлифах, взять резиновую, трубку у самого конца и надвигать на трубку не прямо, а несколько сбоку или снизу. Собирая прибор, надо не только наблюдать за плотностью н правильностью соединения отдельных его частей, но и строго следить за тем, чтобы прибор всегда имел сообщение с атмосферой, во избежание повышения в нем давления в результате нагревания или выделения газов.
После того как собраны основные части прибора, его укрепляют в штативах. Чтобы избежать поломок в собранном приборе, необходимо всегда обращать внимание на наличие прокладок на зажимах и захватах лапок. Крепить колбы в зажимах следует не за середи,ну горла, а около пробки. Аппаратуру больших размеров нельзя закреплять слишком жестко. Мешалки, дефлегматоры необходимо закреплять в строго вертикальном положении.
После окончания сборки прибора следует тщательно осмотреть аппаратуру и убедиться в правильности сборки.
МЫТЬЕ И СУШКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ
Химическая посуда должна быть чистой, так как грязь может резко изменить ход синтеза. Необходимо твердо усвоить: грязную посуду следует мыть сразу же после окончания работы. При этом следует руководствоваться правилами, изложенными на стр. 9—12.
Стеклянная посуда считается чистой, если на стенках ее не
образуется отдельных капель и вода оставляет равномерную тонкую пленку. Удалять загрязнения со стенок сосудов можно различными методами: механическими, физическими, химическими и т. п.
Если химическая посуда не загрязнена смолами, жирами и другими не растворяющимися в воде веществами, то ее можно мыть теплой водой, применяя щетки и ерши. Для удаления жировых загрязнений лучше мыть посуду струей водяного пара, но этот способ очень длителен, поэтому применяется довольно редко. Для удаления из посуды продуктов перегонки нефти (парафин, керосин, воск, масло) и других нерастворимых в воде органических веществ часто пользуются органическими растворителями: диэтиловым эфиром, ацетоном, спиртом, бензином, скипидаром и другими. Большинство органических растворителей — огнеопасные жидкости, поэтому работать с ними нужно осторожно, вдали от огня. Загрязненные органические растворители следует собирать, а затем очищать их перегонкой (см. стр. 60).
Для мытья посуды можно также применять мыло, 10% раствор тринатрийфосфата и современные синтетические моющие средства; ни в коем случае нельзя пользоваться для очистки посуды песком, так как он царапает стекло, которое при нагревании может лопнуть.
Для очистки посуды химическими методами чаще всего применяют хромовую смесь, перманганат калия, смесь соляной кислоты и перекиси водорода, серную кислоту, растворы щелочей. Хромовая смесь является сильным окислителем и используется для мытья посуды, загрязненной смолистыми и другими нерастворимыми в воде веществами, однако ее не употребляют для удаления продуктов перегонки нефти, а также солей бария, так как последние образуют трудноудаляемый осадок сернокислого бария. При работе с хромовой смесью следует соблюдать осторожность, так как она действует на кожу и одежду. Для приготовления хромовой смеси берут концентрированную серную кислоту и добавляют 5 вес.% в расчете на кислоту тонкоизмельченного двухромовокислого калия, который растворяют осторожным нагреванием этой смеси в фарфоровой чашке или фарфоровом стакане. После мытья хромовой смесью посуду ополаскивают водой, а затем наливают до 7з объема сосуда подогретую на горячей водяной бане до 45—50°C хромовую смесь и смачивают ею стенки сосуда. Слив* всю смесь обратно в тот же сосуд, в котором она хранится, промывают посуду теплой водой. Признаком непригодности хромовой смеси для мытья служит изменение ее цвета от темно-оранжевого до темно-зеленого.
Очень удобным окислителем, который часто применяется для очистки посуды, является подогретый до 50—60°C 5% раствор перманганата калия. Образовавшийся после мытья посуды налет на стенках легко удаляется ополаскиванием посуды 5% раствором кислого сернистокислого-натрия NaHSO3, растворами сернокислого закисного железа FeSO^ а также щавелевой кислотой,
Хорошим средством для мытья посуды является сМесь, состоящая из равных объемов соляной или уксусной кислоты и 5—6%- ного раствора перекиси водорода. Смесь нагревают до 30—40°C, обмывают ею стенки посуды, затем выливают обратно в тот же сосуд, в котором она хранится, а посуду моют водой.
При длительном употреблении холодильников на внутренней поверхности водяной рубашки образуется красноватый налет окис- лов железа, которые попадают с водой из водопроводных труб. Для очистки рубашку холодильника ополаскивают 10—16%-ной соляной кислотой. После растворения окислов железа кислоту выливают, а через холодильник пропускают воду в течение 5—10 мин.
Для очистки посуды от загрязнений веществами можно применять концентрированные серную кислоту или щелочи, при этом необходимо соблюдать все меры предосторожности, указанные на стр. 10—12.
Очень многие органические реакции проходят в отсутствие следов влаги, поэтому после тщательной
очистки и мытья посуду необходимо хорошо высушить. Обычно вымытую посуду высушивают в специальной сушилке (рис. 19). Если же последняя отсутствует, то надевают посуду на колышки и оставляют до высыхания. Для ускорения сушки часто через сосуд при помощи груши и стеклянной палочки продувают воздух, а также высушивают посуду в сушильном шкафу при 80— 100 °C.
ПОЛЬЗОВАНИЕ ЛИТЕРАТУРОЙ И ПРАВИЛА СОСТАВЛЕНИЯ ОТЧЕТА
Весьма важной и существенной частью работы является домашняя подготовка по учебникам, руководствам, справочной, а иногда и оригинальной литературе. Ни в крем случае не следует превращать лабораторию в читальный зал и тратить лабораторные часы на первоначальное ознакомление с материалом, однако пользоваться литературой в лаборатории можно при возникновении того или иного вопроса в ходе работы. При этом следует принять за правило просматривать литературу как можно более полно и тщательно. Домашнюю работу надо начинать с подготовки теоретических вопросов по данному синтезу по учебникам и руководствам, затем ознакомиться с исходными веществами, которые используются в данном синтезе, т. е. отыскать в справочной и учебной литературе физические константы и данные о свойствах
бтих соединений, особое внимание обратить на токсичность применяемых реагентов. После этого приступить к проработке данного синтеза по руководству.
В процессе подготовки и выполнения синтеза необходимо составить отчет по каждой работе. Каждый отчет следует начинать с даты, номера работы и названия синтеза. Отчет должен содержать уравнение основной реакции, по которой проводится расчет, и уравнения побочных реакций, если они протекают. Затем необходимо ддть краткую характеристику исходным веществам, произвести их перерасчет, если предлагается исходить из иных количеств, чем указано в руководстве, и составить план работы, где записываются все последовательные операции, подлежащие выполнению при том или ином синтезе.
В описании экспериментальной части работы надо подробно остановиться на аппаратуре, условиях проведения реакции и на особенностях ее протекания. Здесь же отмечается все, на что было обращено внимание во время работы (изменение окраски, появление характерного запаха и т. д.). При этом нужно усвоить, что план работы и описание экспериментальной части ни в коем случае не должны быть пересказом методики синтеза, данного в руководстве.
По окончании работы следует записать количество чистого продукта, произвести расчет процентного выхода данного вещества от теоретически возможного, а затем дать ему характеристику. Отчет заканчивается выводами, вытекающими из проделанной работы. В конце дается список использованной литературы.
Ниже приводится образец записи в рабочем журнале.
Образец записи в рабочем журнале
ДатаРабота №
Получение бромистого этила
Основные реакции:
KBr + H2SO4 —> KHSO4 + HBr
C2H5OH + HBr <=i C2H6Br + H2O
CHg—CH2—OH + HO—SO2—OH 4=± CH3—CH2—O—SO2-OH + H2O
CH3—CH2—O—SO.—OH + HBr —> CHg—CH2Br + H2SO4
Побочные реакции-
2НВг + H2SO4 —> Br24-2H2O+SO2
CHg—CH2—0— S02—OH + HO—CH2—CH3 —>
—► H2SO4 + CHg—CH2—O—CH2—CHg
3 Свойства исходных веществ и продуктов реакции:
Вещество
м
Т. пл , °C
Т. кип., °C
Плотность
„20 nD
Растворимость
'Примечания
Этиловый спирт, 95%-ный
46,07
-114,5
78,4
0,8042
1,3614
Смешивается с водой, эфиром и другими органическими растворителями
Пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси
Бромистый калий
119,02
730
1380
2,7500
Растворяется в воде, глицерине
—•
Серная кислота, 96.6%-яая
98,08
10,49
(Ю0%- ная)
338 (частично разлагается)
1,8400
Смешивается с водой
Обугливает органические вещества. Всегда следует приливать порциями кислоту в воду, но не наоборот
Бромистый этил
109
-119
38,3
1,4586
1,4211
В 100 мл воды при 20 °C растворяется 0,9 г (надо учесть при работе), хорошо растворяется в спирте, эфире
Пересчет количеств веществ, необходимых для синтеза:
•) по руководству требуется взять:
Этиловый спирт, 95%-ный, мл (моль) . . , 40(0,7)
Бромистый калий, г (моль) 30(0,25)
Серная кислота (d = 1,84), мл (моль) . . . 33(0,6)
следует взять реактивов из расчета на 0,1 моль бромистого калия:
Этиловый спирт, 95%-ный, мл16
Бромистый калий, г11,9
Серная кислота (d = 1,84), мл13
Теоретический выход бромистого этила 10,9 г.
Главные этапы синтеза:
приготовление реакционной смеси и отгоика бромистого этила;
отделение бромистого этила от воды;
очистка бромистого этила: удаление этилового эфира и перегонка бромистого этила.
Схемы приборов:
Схема прибора 1 Схема прибора 2
Описание хода синтеза (описание операций, наблюдения, объяснения),
Выход чистого бромистого этила:
а) 8,7 г; б) 80% от теоретического количества.
Дата окончания работы
Отзыв и подпись преподавателя
Глава II
ОСНОВНЫЕ ОПЕРАЦИИ
ПРИ РАБОТЕ
В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ
Распространенными операциями в лаборатории органического синтеза являются нагревание и охлаждение, так как многие реакции в органической химии зависят от строгого соблюдения температурного режима.
НАГРЕВАНИЕ
Большинство реакций органической химии идут при комнатной температуре весьма медленно. Чтобы увеличить скорость таких реакций, повышают температуру, считая, что обычно при по- . вышении температуры на 10 °C скорость реакции возрастает примерно в 2—3 раза. Повышение скорости химических реакций при нагревании связано с увеличением числа столкновений реагирующих молекул в единицу времени и с увеличением числа активных молекул, т. е. таких молекул, которые по сравнению с другими обладают повышенным запасом энергии.
В химической лаборатории нагревание можно проводить электронагревательными приборами, газовыми горелками или водяным паром. Из электронагревательных приборов наибольшее распространение получили плитки, термостаты, бани, сушильные шкафы, печи, колбонагреватели. Наряду с ними в последнее время все чаще для обогревания перегонных и реакционных колб применяют лампы накаливания, излучающие инфракрасные лучи. Электро- колбонагреватели (закрытые) обычно применяют в тех случаях, когда требуется нагреть легколетучие органические вещества. Применение же водяного пара для нагревания целесообразно лишь в том случае, когда лаборатория имеет возможность пользоваться паром от какого-либо парового хозяйства. При проведении реакций непосредственное нагревание реакционного сосуда электричеством или газовым пламенем не рекомендуется ввиду малой устойчивости стекла к резким изменениям температуры и неравномерности такого нагревания. Вследствие местного перегрева 28
возможно частичное разложение органических соединений. Кроме того, правилами техники безопасности запрещается нагревание на открытом пламени горючих жидкостей, так как в случае трещин в сосуде они способны воспламеняться и даже взрываться. Открытым пламенем нагревают фарфоровую, шамотную, кварцевую и другую посуду, большей частью при прокаливании, а также фарфо-' ровые глазурованные чашки для выпаривания водных растворов или посуду из жаростойкого стекла.
При нагревании химической посуды выше 100°С часто пользуются асбестовыми сетками или куоком тонкого листового асбеста, при этом достигается большая равномерность обогрева, чем при нагревании на голом огне. Для поддержания заданной наружной температуры обогрева применяют разного рода бани, из них наиболее употребительными являются водяные, глицериновые, масляные, парафиновые, воздушные, песочные, из смеси H2SO4 и
K2SO4 (в соотношении 3:2), из—<^1
легкоплавких металлов, сплавовI
и других материалов. При этом IX/
следует усвоить, что бани необхо-
димо применять при всех реак
циях, которые Проводятся При Рис- 20- Водяные бани, строго определенной температуре.
Обязательно нужно пользоваться банями при перегонке в вакууме и при работе с легковоспламеняющимися жидкостями.
Для нагревания до температуры, не превышающей 100°C, применяют водяные бани (рис. 20). Водяные бани покрыты сверху кольцами; это дает возможность подбирать диаметр отверстия бани соответственно размерам нагреваемого сосуда, который погружают в воду так, чтобы он не касался дна бани.
Для нагревания до 220°C применяют масляные бани. Для этого миску или кастрюлю до половины наполняют минеральными маслами, получаемыми из нефти, и нагреваемый сосуд помещают в баню таким образом, чтобы уровень вещества в сосуде был на одном уровне с маслом. Максимальная температура, достигаемая с помощью таких бань, зависит от сорта применяемого масла. При сильном нагревании масла могут частично разлагаться и «дымить», поэтому работа с ними проводится в вытяжном шкафу.
Особенно надо следить за тем, чтобы в такие бани не попадала вода, так как в противном случае масло при нагревании начинает пениться, выливаться наружу, вызывая пожары. Поэтому обратные холодильники всегда должны иметь около нижнего конца манжетку из фильтровальной бумаги. После работы сразу же следует осторожно обтирать тряпкой, бумагой поверхность колбы, удаляя еще горячее масло. При длительном нагревании до высокой температуры масло в бане может вспыхнуть. Вспыхнувшее масло нельзя тушить ни водой, ни песком. Следует накрыть баню листом асбеста или добавить в сосуд порцию холодного масла. Во время работы опасность воспламенения масла можно уменьшить,
прикрывая баню двумя половинками асбестового картона, выре- занного по размеру бани в виде кольца с отверстием для нагреваемого сосуда.
лом огне, так как при церина с образованиемлом огне, так как при церина с образованием22Рис. 21. Воронка Бабо: 1—жестяной конус; 2-жестя- ная пластинка, частично закрывающая нижнее отверстие воронки; 3—-полоски асбеста; 4—отверстие для выхода горячих газов.Рис. 21. Воронка Бабо: 1—жестяной конус; 2-жестя- ная пластинка, частично закрывающая нижнее отверстие воронки; 3—-полоски асбеста; 4—отверстие для выхода горячих газов.Иногда вместо масляных бань применяют глицериновые и парафиновые. На глицериновых банях обогрев ведут до температуры не выше 200°C, а на парафиновых — не выше 220°C. Нагревание глицериновой бани следует вести на асбестовой сетке, а не на го- перегревании возможно разложение гли- слезоточивого акролеина. А в остальном все сказанное о масляных банях относится и к глицериновым и парафиновым.
лом огне, так как при церина с образованием
лом огне, так как при церина с образованием
2
2
Рис. 21. Воронка Бабо: 1—жестяной конус; 2-жестя- ная пластинка, частично закрывающая нижнее отверстие воронки; 3—-полоски асбеста; 4—отверстие для выхода горячих газов.
Рис. 21. Воронка Бабо: 1—жестяной конус; 2-жестя- ная пластинка, частично закрывающая нижнее отверстие воронки; 3—-полоски асбеста; 4—отверстие для выхода горячих газов.
Простейшей воздушной баней является воронка Бабо (рис. 21), нагреваемая газовой горелкой. Она состоит из жестяного конуса, на внутренней стенке которого укреплено несколько асбестовых полосок, чтобы нагреваемый сосуд не соприкасался с горячей жестью. В нижней части конуса укреплена жестяная пластинка, предохраняющая дно колбы от непосредственного соприкосновения с пламенем. Воздушные бани позволяют проводить нагревание практически до
любой температуры, однако такое нагревание оказывается менее равномерным.
При нагревании веществ до 325 °C можно применять бани из смеси H2SO4 и K2SO4, до 400°C — песочные бани, а до 600°C. и выше — бани из легкоплавких металлов и сплавов. При нагревании необходимо строго соблюдать все меры предосторожности. Работая с веществами, которые при нагревании могут разбрызгиваться, нужно надевать защитные очки.
При работе с огнеопасными жидкостями (эфир, ацетон, бензол, спирт и другие) следует сначала вдали от прибора нагреть водяную баню, потом погасить горелку, а затем уже постепенно погрузить нагреваемый сосуд с огнеопасной жидкостью в баню. Сосуд с жидкостью следует погружать в баню таким образом, чтобы уровень этой жидкости в нем был на одном уровне с водой в бане. Кроме того, необходимо помнить, что водяные бани нельзя использовать при работе с металлическими натрием и калием. При нагревании жидкостей выше температуры кипения может произойти перегрев и даже взрыв. Этого можно избежать, применяя «кипелки», т. е. кусочки обожженного неглазурованного фарфора, мелкие кусочки кирпича или длинные стеклянные капилляры, запаянные с одного конца. Открытыми концами капилляры погружаются в жидкость, а другими они должны выступать над жидкостью и входить в горло колбы. «Кипелки» или капилляры при нагревании выделяют небольшое количество воздуха мелкими пузырьками и обеспечивают перемешивание и равномерное кипение. При этом следует помнить, что их нужно вносить только в
холодную жидкость. Ни в коем случае нельзя бросать «кипелкй» в уже нагретую до кипения жидкость, так как внезапное парообразование может вызвать разбрызгивание жидкости из колбы. Если перегонка прервалась, то прежде чем возобновить ее, следует погасить гЬрелку и добавить в охладившуюся колбу свежие «кипелки», так как при охлаждении жидкость заполнила все их поры и они потеряли свою действенность.
ОХЛАЖДЕНИЕ
При проведении экзотермических реакций в результате выделения большого количества тепла может произойти перегрев реакционной смеси, что приводит к снижению выхода продукта. В та*, ких случаях необходимо охлаждение этой смеси.
Самым дешевым и удобным средством охлаждения является Водопроводная вода, температура которой колеблется в зависимости от времени года от 4 до 20 °C. Обычно реакционный сосуд охлаждают под краном проточной водой или периодически погру-' жая его в холодную воду. Если же реакционную колбу необходимо охладить в приборе, то ее помещают в большую воронку со шлангом и поливают проточной водой. При охлаждении паров для их конденсации применяют различные типы холодильников (см. рис. 6), в .рубашках которых циркулирует холодная вода.
Для охлаждения до 0°С пользуются льдом, который размельчают до размеров грецкого ореха, а до температуры ниже 0°С— охлаждающими смесями. Для получения температуры примерно ОТ —5 до —20 °C применяют смесь льда с поваренной солью, которую готовят из 3 ч. тонкоизмельченного льда и 1 ч. технической поваренной соли. Более низкие температуры (до —50°C) можно получить, применяя смесь из 5 ч. кристаллического хлористого кальция и 4 ч. мелкоизмельченного льда. Температуру до —70 °C можно получить, пользуясь твердой двуокисью углерода (сухим Льдом). При смешении твердой двуокиси углерода с абсолютным Этиловым спиртом можно получить температуру до —72 °C, с эфи- ром до —77 °C, с ацетоном до —78 °C.
Измельчение сухого льда желательно проводить в металлической ступке, при этом следует надевать защитные очки. Добавление сухого льда к спирту,. ацетону, эфиру нужно проводить осторожно, так как происходит сильное вспенивание. Если охлаждающее действие указанных выше смесей недостаточно, то для Охлаждения используют жидкий воздух и жидкий азот.
ИЗМЕРЕНИЕ И РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
Для -измерения температуры реакции в пределах от —35 до •4-350 °C обычно применяют ртутные термометры. Температуру от 350 до 600 °C можно измерить при помощи ртутных термометров, наполненных азотом. Для контроля за температурой от —35 до —-60 °C употребляют термометры, наполненные подкрашенным
Фолуолом или спиртом. Высокие температуры измеряют термопарами. Термометр обычно вводят в реакционную смесь или опускают в баню. Пользуясь масляными, глицериновыми и парафиновыми банями, всегда следует помещать в них термометр, так как они, в отличие от кипящей водяной"бани, не обладают постоянной температурой. Некоторого регулирования температуры можно добиться путем ограничения подвода тепла к бане, т. е. путем изменения величины газового пламени или включением электронагревательного прибора через сопротивление. Для регулирования напряжения можно применять лабораторный автотрансформатор (ЛАТР), однофазный регулятор напряжения (РНО) и специальные регулирующие приспособления.
ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ И ПЕРЕМЕШИВАНИЕ
Твердые материалы можно измельчать вручную, а также при помощи различных дробилок, мельниц, истирателей и пр. Для ручного измельчения применяют различные ступки: стальные, чугунные, бронзовые, фарфоровые, агатовые и т. п. Больше всего в лабораториях органического синтеза распространены фарфоровые
Рис. 22. Мешалки:
а, б, в —стеклянные, г —лопастная металлическая, о—центробежная металлическая; е—металлическая мешалка Хершберга.
ступки (см. рис. 13,в). Вещество, подлежащее измельчению, насыпают на */з объема ступки и осторожно пестиком разбивают крупные куски до размеров горошины, а затем растирают их. При измельчении сильно пылящих и вредных веществ работу следует проводить в вытяжном шкафу.
Перемешивание является ответственной операцией, не только ускоряющей реакцию, но и обусловливающей возможность ее проведения. Очень важно хорошо перемешивать реакционную смесь в том случае, когда одно из реагирующих веществ нерастворимо, а также когда один из реагентов прибавляют к реакционной смеси постепенно. Благодаря размешиванию добиваются быстрого и равномерного распределения вещества по всему объему раствора, что позволяет избежать местных перегревов и повышения концентрации. При работе с малыми количествами, а также в тех
а6а6Рис. 23. Двигатели для мешалок: а—электродвига гель; б—водяная турбинка.Рис. 23. Двигатели для мешалок: а—электродвига гель; б—водяная турбинка.случаях, когда реакция идет быстро и проводится в открытых сосудах, часто оказывается достаточным перемешивание от руки или встряхивание реакционного сосуда. При работе с большими крличествами и при реакциях, протекающих в течение длительного периода времени, пользуются мешалками различного типа (рис. 22).
а6
а6
Рис. 23. Двигатели для мешалок: а—электродвига гель; б—водяная турбинка.
Рис. 23. Двигатели для мешалок: а—электродвига гель; б—водяная турбинка.
Эффективность перемешивания во многом зависит от конструкции мешалок. Очень часто пользуются Мешалками, изготовленными из толстых стеклянных палочек (рис. 22, а, б,в); они очень удобны, так как перед опытом им можно придать1 любую форму в зависимости от величины реакционного сосуда,
таллические мешалкиталлические мешалкиРне. 24. Крепление мешалки к электродвигателю при помощи двух отрезков вакуумного шланга:/-•отрезки вакуумного шланга; 2— стеклянная палочка.Рне. 24. Крепление мешалки к электродвигателю при помощи двух отрезков вакуумного шланга:/-•отрезки вакуумного шланга; 2— стеклянная палочка.ширины горла и других требований, предъявляемых в данных условиях. Для перемешивания больших количеств применяют ме- (рис. 22, г, д), а для размешивания тяжелых осадков или вязких жидкостей — мешалки Хершберга (рис. 22, е).
таллические мешалки
таллические мешалки
Рне. 24. Крепление мешалки к электродвигателю при помощи двух отрезков вакуумного шланга:
/-•отрезки вакуумного шланга; 2— стеклянная палочка.
Рне. 24. Крепление мешалки к электродвигателю при помощи двух отрезков вакуумного шланга:
/-•отрезки вакуумного шланга; 2— стеклянная палочка.
Обычно мешалки приводятся в движение электродвигателями (рис. 23,а), которые можно крепить в штативе, а также на специальных деревянных стойках. Скорость вращения мотора следует регулировать при помощи реостата или регулировочного трансформатора (РНО). Перед включением мешалки ее следует прокрутить рукой, чтобы убедиться, что при движении она не касается стенки сосуда или термометра и что ее не «заедает». Многие электродвигатели имеют муфту крепления мешалки. Если же у двигателя нет муфты, то, чтобы мешалка не проскальзывала, ее соединяют с валом при помощи двух отрезков вакуумного шланга и стеклянной палочки (рис. 24), при этом следят за тем, чтобы вал электродвигателя и мешалки составлял одну прямую.
При работе с легковоспламеняющимися веществами (например, сероуглерод, эфир) можно применять электродвигатели с длин
ным гибким шлангом, но целесообразнее использовать водяные турбинки (рис. 23,6). Чтобы водяная турбинка работала, ее прочно крепят на штативе, затем один из отростков ее посредством шланга соединяю^ с водопроводным краном, а на другой надевают водоотводящую трубку, которую опускают в раковину. Открывая водопроводный кран, приводят в движение турбинку и
33332 М Н. Храмкина
33
33
регулируют вращение ротора турбинки силой струи воды (рис. 25).
При гидрировании, работе в высоком вакууме и в некоторых других случаях применяют магнитные мешалки,
Для равномерной и бесшумной работы мешалки необходимо хорошо фиксировать положение ее оси. Для этого обычные мешалки монтируют следующим образом: стержень мешалки помещают в стеклянную трубку, выполняющую роль подшипника, которую смазывают вазелином или глицерином. Эту трубку вставляют в резиновую или корковую пробку; последнюю зажимают в
Рис. 25. Работа водяной турбинки.Рис. 25. Работа водяной турбинки.
Рис. 25. Работа водяной турбинки.
Рис. 25. Работа водяной турбинки.
лапку штатива. На верхний конец мешалки при помощи короткой резиновой трубки надевают деревянный шкив с канавкой, который посредством ремня соединяют с валом турбинки или электродвигателя (см. рис. 25).
В тех случаях, когда необходимо изолировать реакционную смесь от действия влаги или воздуха, применяют затворы. Самое простое и обычное уплотнение мешалки заключается в соединении стержня мешалки с подшипником при помощи небольшого куска резиновой трубки. В таких случаях для уменьшения трения резиновую трубку внутри смазывают 'вазелином, а подшипник соединяют с реакционным сосудом посредством пробки. Практически полная герметичность достигается применением ртутного затвора (рис. 26).
Для защиты от вредных паров ртути надо поверх ртути налить слой глицерина. В студенческих лабораториях вместо ртутных затворов лучше применять глицериновые.
РАСТВОРЕНИЕ И СВОЙСТВА
НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Растворение — это процесс образования раствора (прозрачная гомогенная жидкость) в результате смешения какого-либо вещества (газ, жидкость, твердое тело) с другой жидкостью, называемой растворителем. Основным условием этого процесса является отсутствие химического взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем, следовательно, после удаления растворителя, исходное вещество должно остаться неизменным.
Процесс растворения твердых и жидких веществ всегда связан с затратой энергии, т. е. с поглощением тепла; это объясняется тем, что молекулы вещества распределяются в большем объеме. При растворении газов происходит обратное явление — выделение тепла; оно связано с уменьшением объема, в котором распределяются молекулы газа. Однако при растворении твердых и жидких веществ часто наблюдается выделение тепла, которое указывает, что теплота гидратации данного твердого вещества больше, чем теплота растворения соответствующего гидрата.
Скорость растворения твердого вещества зависит от размеров его частиц. Чем мельче отдельные частицы вещества, тем больше поверхность контакта между жидкой и твердой фазами и, следовательно, тем быстрее происходит растворение. Однако бывают случаи, когда тонкоизмельченное вещество при высыпании в воду не смачивается и плавает на поверхности воды; в таких случаях порошок вначале обливают небольшим количеством чистого спирта, а затем уже высыпают его в воду. Разумеется, что применять спирт можно лишь в том случае, если он не оказывает химического действия на вещество или его раствор.
Часто растворимость твердого вещества можно повысить, если раствор нагревать. Но при этом нужно учесть, что некоторые соли не подчиняются этому правилу — растворимость их или понижается с повышением температуры, или повышается незначительно.
Почти все газообразные вещества способны в той или иной мере растворяться в воде или органических растворителях. Так, например, аммиак и хлористый водород очень хорошо поглощаются водой, а кислород и водород обладают меньшей растворимостью в воде. Растворимость газов в жидкостях обычно уменьшается с повышением температуры или понижением давления. Поэтому для удаления растворенного газа жидкость обычно нагревают или вакуумируют.
Процесс растворения в химической лаборатории используют для многих целей: для получения гомогенной (однородной) среды, т. е. для создания более благоприятных условий, обеспечивающих наибольшую поверхность соприкосновения реагирующих веществ; для отделения веществ друг от друга и очистки продуктов реакции путем перекристаллизации; для изменения скорости или направления реакции; для проведения реакции в отсутствие воды и пр.
Различают водные и неводные растворы. К водным относятся растворы большинства солей, щелочей, кислот; к неводным принадлежат растворы в органических растворителях, например в спиртах, эфирах, ацетоне и др.
Органические растворители широко применяются для растворения органических жидких и твердых веществ, например масел, жиров, смол и т. д. Кроме того, они используются для растворения неорганических веществ и в практике аналитической химии для неводного титрования. Обычно в лабораторной практике употребляются чистые органические растворители, которые получают путем очистки дешевых технических продуктов.
Очень многие органические растворители огнеопасны и ядовиты. Поэтому при работе с ними всегда следует соблюдать все меры предосторожности.
ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
Этиловый 95,6%-ный спирт-ректификат имеет температуру кипения 78,3 °C, d<5 = 0,7936 и является постоянно кипящей азеотропной смесью, содержащей 4,4% воды. Для многих целей необходим этиловый спирт 100 или 99,9%-ный, так называемый «абсолютный», который впервые был получен русским академиком Ловицем. Вода, содержащаяся в этиловом спирте-ректифи- кате, не может быть удалена простой перегонкой. В лаборатории обезвоживание спирта можно производить при нагревании с легко- гидратирующимися веществами, такими как окись кальция или безводная сернокислая медь(II). Получение обезвоженного 99,5%- ного этилового спирта с помощью окиси кальция и безводной сернокислой меди проводится в колбе с обратным'холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой для защиты спирта от попадания влаги из воздуха. Товарную окись кальция в виде кусков размером с лесной орех перед употреблением прокаливают в электрической печи в течение 1—2 ч. Тотчас по охлаждении переносят окись кальция в хорошо закрывающуюся банку.
Круглодонную колбу емкостью 1 л заполняют 500 мл 95,6%- ного этилового спирта и 125 г свежепрокаленной окиси кальция. Смесь кипятят на водяной бане в течение 6 ч, а затем оставляют на ночь; за это время куски окиси кальция большей частью превращаются в порошкообразную гидроокись кальция. После охлаждения спирт отгоняют на приборе для перегонки высушенных низкокипящих растворителей, при этом приемником служит склянка, в которой будет храниться абсолютный спирт (рис. 27). Перегонку спирта сначала ведут на слабокипящей водяной бане, к которой добавляют немного поваренной соли, а затем — на кипящей, причем первые 15 мл дистиллята отбрасывают. Перегонка идет довольно медленно и значительное количество спирта удерживается твердым остатком. Такая обработка позволяет довести крепость спирта до 99,5%, что достаточно для большинства работ.
Рис. 27. Прибор для перегонки высушенных низкокипящих растворителей.Рис. 27. Прибор для перегонки высушенных низкокипящих растворителей.При применении для обезвоживания спирта сернокислой меди(П) поступают следующим образом. Кристаллогидрат CuSO4-5H2O нагревают при перемешивании в никелевой или фарфоровой чашке до 220 °C до тех пор, пока он не превратится в белый порошок. Полученную обезвоженную сернокислую медь после охлаждения прибавляют к спирту в количестве 200—250 г на 1 л спирта. Смесь кипятят с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой в течение 6 ч, оставляют стоять на ночь, а на следующий день отгоняют (см. рис. 27). Такую обработку повторяют еще раз. Для обезвоживания спирта непригодны хлористый кальций и серная кислота, так как хлористый кальций образует со спиртом кристаллогидрат, а серная кислота — эфиры.
Рис. 27. Прибор для перегонки высушенных низкокипящих растворителей.
Рис. 27. Прибор для перегонки высушенных низкокипящих растворителей.
Для получения безводного абсолютного этилового спирта можно применять магний, натрий; в настоящее время широко применяется абсолютирование спирта методом азео
тропной смеси с бензолом. Рассмотрим эти случаи.
Действие магния:
2С2Н5ОН + Mg —> (C2H5O)2Mg + Н2
(C2H6O)2Mg + 2Н2О —> Mg(OH)2 + 2С2Н5ОН
В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 5 г стружки магния, 0,5 г иода и приливают 70—75 мл обезвоженного этилового спирта. Смесь нагревают до тех пор, пока окраска иода не исчезнет. После этого вливают в колбу 900 мл обезвоженного этилового спирта и кипятят смесь в течение 30 мин. Затем колбу охлаждают, заменяют обратный холодильник нисходящим, присоединяют к нему приемник при помощи алонжа с отводом, соединенным с хлоркальциевой трубкой для предохранения от влаги воздуха, и перегоняют. При соблюдении всех мер предосторожности против влаги воздуха получают 99,95 %-ный спирт.
Действие натрия. Натрий легко реагирует с водой, содержащейся в спирте, и частично со спиртом. Образовавшийся едкий натр подвергается алкоголизу, в котором устанавливается равновесие между едким натром и спиртом, с одной стороны, и продуктами их взаимодействия — этилатом натрия и водой — с другой:
2Na + 2Н2О —> 2NaOH + Н22NaOH + 2С3Н5ОН <=i 2C2HsONa + 2Н2О
При обработке диэтиловым эфиром фталевой кислоты можно образовавшийся едкий натр заставить необратимо реагировать с избытком высококипящего сложного эфира.
При последующей перегонке из колбы с небольшим дефлегматором этиловый спирт легко отгоняется от сложного эфира:
С6Н4(СООС2Н5)2 + 2NaOH —► C6H4(COONa)2 + 2С2Н5ОН
Круглодонную коДбу емкостью 2 л снабжают обратным холодильником, с которым при помощи изогнутой трубки соединяют нисходящий холодильник с присоединенным к нему, как описано выше, приемником. В колбу помещают 1 л обезвоженного спирта и вносят 7 г чистого сухого натрия. После того как натрий прореагирует, приливают 30 г диэтилфталата и равномерно кипятят реакционную смесь в течение 2 ч Затем выпускают воду из муфты обратного холодильника и перегоняют спирт на водяной бане, используя в качестве насадки неохлаждаемый водой обратный холодильник.
Абсолютирование спирта методом азеотропной смеси с бензолом. Азеотропные, или нераздельно кипящие, растворы перегоняются без изменения состава и температуры кипения, т. е. обычной перегонкой их нельзя разделить на составные части. Д. П. Коновалов в 1884 г. показал, что азеотропные смеси существуют в таких системах, у которых зависимость давления пара раствора от его состава при постоянной температуре или зависимость температуры кипения от состава при постоянном давлении выражаются кривыми, имеющими точки минимума или максимума. В соответствии с этим различают азеотропные смеси: а) с минимумом температуры кипения (с максимумом давления пара) и б) с максимумом температуры кипения (с минимумом давления пара).
Многокомпонентные смеси, как и бинарные, часто имеют азеотропные точки, характеризующиеся преимущественно максимумом давления и минимумом температуры кипения. Минимум температуры кипения у тройных смесей наблюдается в тех случаях, когда все три или, по крайней мере, две бинарные смеси, содержащие те же компоненты, имеют минимумы температуры кипения. При этом у тройных смесей наблюдается более глубокий минимум температуры кипения, чем у бинарных смесей, составленных из этих же компонентов. Так, например, из компонентов тройной смеси — спирта, бензола и воды — могут быть образованы три бинарные смеси: 1) спирт — вода; 2) бензол — вода; 3) спирт — бензол, Минимумы температур кипения этих смесей равны соответственно 78,2; 69; 68,3°C, а тройная смесь кипит при еще более низкой температуре 64,9 °C.
Этим свойством тройной азеотропной смеси можно иногда воспользоваться для разделения бинарных смесей, имеющих азеотропные точки. Так, для абсолютирования С2Н5ОН, т. е. для отгонки чистого этилового спирта из бинарной смеси этиловый спирт —вода, достаточно прибавить к этой смеси такое количество бензола, которое требуется для образования тройной смеси.
за
Отгонка абсолютного этилового спирта возможна по той причине, что после прибавления бензола образовалась тройная смесь, которая имеет более глубокий минимум температуры кипения и содержит в азеотропной точке больше воды, чем азеотропная смесь этиловый спирт — вода. Прибавление третьего компонента для разделения бинарных азеотропных смесей часто используется при азеотропной ректификации.
Содержание воды в полученном абсолютном спирте устанавливают путем определения его плотности и нахождения соответствующего ему состава по данным таблицы, которая имеется в любом химическом справочнике. Абсолютный 99,95—100%-ный этиловый спирт очень гигроскопичен, поэтому его нужно хранить в склянке с хорошо притертой пробкой
Этиловый спирт — наркотик При длительном воздействии вызывает тяжелые заболевания сердечно-сосудистой системы, пищеварительного аппарата и т. д.
МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ
Синтетический метиловый спирт с температурой кипения 64,7 °C и dX\ = 0,7961 пригоден для большинства работ Обычно он содержит 1—2% воды, следы ацетона (до 0,1%) и формальдегида.
Удобный способ удаления ацетона заключается в следующем: , смесь 500 мл метилового спирта, 25 мл фурфурола и 60 мл 10% водного раствора едкого натра нагревают с обратным холодильником 6—12 ч; при этом образуется смола, содержащая дифурфу- ральацетон и другие высококипящие вещества:
Затем метиловый спирт отгоняют с дефлегматором (см. рис. 11) или на колонке, отбрасывая первые 15—20 мл, в которых содержатся следы формальдегида При работе с метиловым спиртом необходимо соблюдать все меры предосторожности, так как он очень легко воспламеняется и образует с воздухом взрывоопасные смеси. Кроме того, следует помнить, что метиловый спирт очень токсичен: длительное вдыхание его паров вызывает повреждение зрения, перебои сердца, потерю сознания, а прием внутрь даже небольших количеств приводит к слепоте и смерти.
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
Товарный диэтиловый эфир с температурой кипения 34,6 °C и d{5 = 0,7192 содержит небольшое количество воды и этилового спирта При длительном хранении на свету и при доступе
воздуха эфир медленно окисляется с образованием альдегидов, кислот и нестойких, взрывоопасных перекисных соединений:
СН3—СН—О—ОНСН,—СН2—О—О—СН2—СНз
ОН
Гидроперекись оксиэтилаПерекись этила
/°
СНз—СН—О—О—СН—0Н3СН3—СН. I
Ан А„
Перекись диоксидиэтилаПерекись этилидена
Следует знать, что все простые эфиры (особенно диизопропиловый) образуют перекиси. Часто в лабораториях происходят сильные взрывы, вызванные перегонкой неочищенного эфира. Поэтому прежде чем начать работу с эфиром, следует обязательно проверить его на наличие перекисных соединений.
Присутствие перекисей можно обнаружить, встряхивая несколько миллилитров эфира с равным количеством 2%-ного раствора йодистого калия (или йодистого натрия), подкисленного несколькими каплями соляной или серной кислоты. Появление через некоторое время бурого окрашивания эфирного слоя указывает на присутствие перекисей.
Другой способ обнаружения перекисей заключается в следующем: растворяют 1 мл двухромовокислого натрия в 1 мл воды, добавляют каплю разбавленной серной кислоты, пробу эфира и взбалтывают. Синее окрашивание эфирного слоя указывает на наличие перекисных соединений.
Удаление перекисей из эфира можно производить несколькими способами. Самый простой способ — встряхивание эфира с порошкообразным едким кали (на 1 л эфира 70 г едкого кали). Другой способ — промывание эфира раствором сернокислой соли закиси железа. Для промывания 1 л эфира достаточно 10—20 мл раствора, состоящего из 60.г кристаллической сернокислой соли закиси железа, 6 мл концентрированной серной кислоты и ПО мл воды. Перекиси можно также удалять, встряхивая 1 л эфира с 20—25 мл насыщенного на холоду раствора сульфита натрия в 50 мл воды. После отстаивания эфир отделяют и промывают 0,5% раствором перманганата калия для превращения образовавшегося ацетальдегида в уксусную кислоту. Выделенный эфир затем промывают 5% раствором едкого натра, водой и сушат в течение суток, вводя 150—200 г гранулированного хлористого кальция на 1 л эфира. Потом хлористый кальций отфильтровывают через складчатый фильтр, а эфир собирают в склянку темного цвета С корковой пробкой, следя при этом за тем, чтобы все горелки поблизости были потушены.
Для получения абсолютного эфира в склянку с высушенным эфиром добавляют тонко нарезанный металлический натрий —на 1 л эфира 5 г натрия. Склянку плотно закрывают корковой пробкой со вставленной в нее хлоркальциевой трубкой. После 24 ч стояния вносят еще 2,5 г натрия и через 12 ч эфир переливают в склянку из темного стекла с хорошей корковой пробкой. Для предохранения эфира от образования перекисей к нему добавляют ничтожное количество дифениламина или фосфорный ангидрид или помещают несколько кусков медной проволоки.
Диэтиловый эфир является чрезвычайно легко воспламеняющимся растворителем, поэтому необходимо следить за тем, чтобы на расстоянии не менее 3 м от места работы с эфиром не было огня. Наливать эфир нужно при помощи небольшой воронки с широкой отводной трубкой; перегонять эфир необходимо на водяной бане в приборе для перегонки низкокипящих безводных растворителей (см. рис. 27).
Диэтиловый эфир является наркотиком и действует раздражающе на дыхательные пути.
ПЕТРОЛЕЙНЫЙ ЭФИР
Петролейный эфир — это фракция нефти, кипящая при 40 70 °C. Он содержит ненасыщенные и ароматические углеводороды; очищают его встряхиванием в течение 20 мин с двумя или тремя порциями концентрированной серной кислоты (на 1 л петролей- ного эфира 100 мл кислоты). После отделения нижнего кислотного слоя эфир промывают в делительной воронке несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10%-ной серной кислоте до неисчезающего фиолетового окрашивания водного слоя. Потом петролейный эфир промывают водой 10% раствором едкого натра, снова водой, сушат безводным хлористым кальцием, как диэтиловый эфир (см. стр. 40), и перегоняют (см. рис. 27) на водяной бане с закрытым электрообогревом. Хранят полученный эфир над металлическим натрием.
Петролейный эфир образует с воздухом взрывоопасные смеси и имеет низкую температуру вспышки, следовательно, необходимо соблюдать особую осторожность при работе с ним. Пары петро- лейного эфира могут вызвать отравления.
АЦЕТОН
Чистый ацетон с температурой кипения 56,2 °C и ^4° = 0,7908 можно выделить из технического ацетона, который содержит воду, метиловый спирт и уксусную кислоту. Для очистки и получения абсолютного ацетона можно применить несколько способов. Один из них заключается в нагревании ацетона с порошкообразным перманганатом калия. Технический ацетон (1 л) помещают в колбу, снабженную обратным холодильником, вносят туда порциями 6—7 г растертого в порошок перманганата калия и кипятят
на водяной бане в течение 5—6 ч до неисчезающего окрашивания жидкости. Затем заменяют обратный холодильник нисходящим и отгоняют ацетон, который уже освобожден от метилового спирта, но еще содержит воду. Для высушивания закрывают обратный холодильник хлоркальциевой трубкой, вносят в колбу безводный хлористый кальций (120 г на 1 л ацетона) и кипятят на водяной бане в течение 4—5 ч. После охлаждения быстро переливают ацетон на свежий хлористый кальций и снова кипятят его 4—5 ч. После этого заменяют обратный холодильник нисходящим (рис. 27) и отгоняют ацетон в охлаждаемый льдом приемник из коричневого стекла.
Другой способ очистки ацетона заключается в получении соединения ацетона с иодистым натрием (NaI-ЗСНзСОСНз), которое при нагревании разлагается с выделением ацетона. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 100 г чистого тонко растертого йодистого натрия, вносят 400 мл ацетона и кипятят на водяной бане до полного растворения осадка. Затем охлаждают раствор до —8 °C смесью льда и соли, выделившиеся кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, переносят в перегонную колбу, соединенную с нисходящим холодильником, и при слабом нагревании перегоняют ацетон в приемник, охлаждаемый льдом.
При работе с ацетоном должны приниматься меры предосторожности, так как он очень легко воспламеняется и образует с воздухом взрывоопасные смеси.
Ацетон обладает токсическим действием, пары его раздражают верхние дыхательные пути.
СУШКА И ОСНОВНЫЕ ОСУШИТЕЛИ
Сушкой называется процесс освобождения вещества в любом агрегатном состоянии от любой примеси жидкости. Чаще всего под сушкой понимают освобождение от влаги или органических растворителей.
Многие реакции в органической химии проводятся при отсутствии влаги, в таких случаях следует высушивать исходные вещества, применять абсолютированные растворители и предохранять реакционную среду от попадания влаги из воздуха. Осушитель должен быстро действовать, не растворяться в органических жидкостях, не взаимодействовать с высушиваемым веществом.
ОСУШИВАНИЕ ГАЗОВ
Большинство газов, получаемых в лаборатории, а также многие сжатые газы из баллонов могут быть осушены концентрированной серной кислотой или твердыми осушителями, такими как хлористый кальций, натронная известь, фосфорный ангидрид и др.
Серной кислотой можно- осушить воздух и следующие наиболее часто применяемые газы: кислород, водород, азот, двуокись - и окись углерода, хлор, хлористый водород, сернистый газ. Для
Рис. 28. Промывные склянки:а —склянка Дрекселя; б —склянка Тищенко; в —склянка Алифанова.Рис. 28. Промывные склянки:а —склянка Дрекселя; б —склянка Тищенко; в —склянка Алифанова.
Рис. 28. Промывные склянки:
а —склянка Дрекселя; б —склянка Тищенко; в —склянка Алифанова.
Рис. 28. Промывные склянки:
а —склянка Дрекселя; б —склянка Тищенко; в —склянка Алифанова.
концентрированконцентрированная серная кислота (рис. 28). Обычно промывная склянка соединена с источником газа и прибором посредством двух пустых предохранительных склянок, роль которых выполняют склянки Дрекселя или Тищенко (рис. 29). Осушиваниеная серная кислота (рис. 28). Обычно промывная склянка соединена с источником газа и прибором посредством двух пустых предохранительных склянок, роль которых выполняют склянки Дрекселя или Тищенко (рис. 29). Осушиваниеосушивания газ пропускают через промывные склянки Дрекселя, Тищенко или Алифанова, в которые налита на 7зосушивания газ пропускают через промывные склянки Дрекселя, Тищенко или Алифанова, в которые налита на 7зРис. 30. Осушительная колонка.Рис. 30. Осушительная колонка.
концентрирован
концентрирован
ная серная кислота (рис. 28). Обычно промывная склянка соединена с источником газа и прибором посредством двух пустых предохранительных склянок, роль которых выполняют склянки Дрекселя или Тищенко (рис. 29). Осушивание
ная серная кислота (рис. 28). Обычно промывная склянка соединена с источником газа и прибором посредством двух пустых предохранительных склянок, роль которых выполняют склянки Дрекселя или Тищенко (рис. 29). Осушивание
осушивания газ пропускают через промывные склянки Дрекселя, Тищенко или Алифанова, в которые налита на 7з
осушивания газ пропускают через промывные склянки Дрекселя, Тищенко или Алифанова, в которые налита на 7з
Рис. 30. Осушительная колонка.
Рис. 30. Осушительная колонка.
Рис. 29. Схема прибора для ввода газа в реакцион-ный сосуд:
1—баллон с газом; 2, 4—предохранительные склянкн, 3 —промывная склянка; 5—сосуд для проведения реакции.
газов твердыми осушителями проводят в осушительных колонках (рис. 30), а для защиты газа от влаги воздуха прибор закрывают хлоркальциевой трубкой (см. рис. 12).
ВЫСУШИВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ
Органические жидкости сушат обычно твердыми неорганическими осушителями, при этом следует брать небольшое количество последних, чтобы избежать потерь от адсорбции вещества осушителем. Сначала встряхивают органическую жидкость с небольшим количеством осушающего вещества (до 3% от массы раствора), через некоторое время выделяется небольшой слой водного
раствора осушителя, если были взяты для сушки вещества, образующие с водой гидраты (хлористый кальций, сернокислый натрий, едкий натр, сернокислый магний). Жидкость сливают, снова вносят свежую порцию осушителя и так повторяют до тех пор, пока осушитель не перестанет поглощать воду, например, хлористый кальций не будет расплываться, фосфорный ангидрид не станет слипаться и т. п. После такой обработки органическую жидкость помещают в колбу, которую закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой и оставляют стоять на ночь с новой порцией осушителя. Перед перегонкой высушенную органическую жидкость отфильтровывают или чаще всего декантируют.
ВЫСУШИВАНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Легколетучие примеси могут быть удалены из негигроскопичных твердых веществ высушиванием на фильтровальной бумаге,
Рис. 31. Эксикаторы: а—обыкновенный; б, в —вакуум-эксикаторы.Рис. 31. Эксикаторы: а—обыкновенный; б, в —вакуум-эксикаторы.
Рис. 31. Эксикаторы: а—обыкновенный; б, в —вакуум-эксикаторы.
Рис. 31. Эксикаторы: а—обыкновенный; б, в —вакуум-эксикаторы.
термически устойчивые вещества могут быть высушены в сушильных шкафах. Часто для сушки твердых веществ применяют
Рис. 32. Схема соединения вакуум-эксикатора с водоструйным насосом:/ — вакуум-эксикатор;2—манометр;3 —предохранительнаясклянка.Рис. 32. Схема соединения вакуум-эксикатора с водоструйным насосом:/ — вакуум-эксикатор;2—манометр;3 —предохранительнаясклянка.
Рис. 32. Схема соединения вакуум-эксикатора с водоструйным насосом:
/ — вакуум-эксикатор;2—манометр;3 —предохранительная
склянка.
Рис. 32. Схема соединения вакуум-эксикатора с водоструйным насосом:
/ — вакуум-эксикатор;2—манометр;3 —предохранительная
склянка.
обыкновенные и вакуум-эксикаторы (рис. 31). Последние имеют отверстие, в которое на резиновой пробке вставляют трубку с краном. Это дает возможность соединить эксикатор с водоструйным
44
насосом, между которыми помещают манометр и предохранительную склянку (рис. 32).
Иногда под вакуумом эксикаторы взрываются, поэтому перед включением насоса их необходимо обернуть полотенцем. При открывании вакуум-эксикатора, чтобы избежать распыления высушенного вещества воздухом, следует очень осторожно и медленно поворачивать кран. Только после того как давление будет уравнено, можно открывать притертую крышку вакуум-эксикатора.
Осушающий агент подбирают в зависимости от химических свойств высушиваемого вещества. Чаще всего в качестве осушителей для эксикаторов применяют хлористый кальций, натронную известь, едкий натр, едкое кали, фосфорный ангидрид, концентрированную серную кислоту. При этом нужно помнить, что серную кислоту нельзя применять для высушивания в вакууме, ее используют только в обыкновенных эксикаторах для поглощения влаги, остатков спирта, эфира, ацетона, анилина, пиридина. Для адсорбции углеводородов, особенно гексана, лигроина, бензола и его гомологов, в качестве заполнителя для эксикатора применяют парафин; для удаления веществ кислого характера применяют едкий натр или едкое кали. Вода и спирты хорошо поглощаются фосфорным ангидридом, натронной известью.
ОСНОВНЫЕ ОСУШИТЕЛИ
Безводный хлористый натрий — дешевый широко применяемый осушитель, обладает высокой осушительной способностью. Однако высушивает он медленно и непригоден для сушки спиртов, фенолов, аминов, аминокислот, амидов, нитрилов кислот, сложных эфиров, некоторых кетонов и альдегидов, так как образует с ними соединения. Кроме того, хлористый кальций содержит в качестве примеси известь, следовательно, его нельзя употреблять Для сушки веществ кислотного характера. Применяется он для предварительной сушки предельных, этиленовых углеводородов, ацетона, простых эфиров и других соединений от воды.
Безводный сернокислый магний — один из лучших осушающих нейтральных агентов, обладающий большой скоростью поглощения воды и хорошей поглотительной способностью; применяется для высушивания наибольшего числа соединений.
Безводный сернокислый натрий — дешевый нейтральный осушитель, который применяется для предварительного удаления больших количеств воды, однако действует он медленно и не связывает всю воду. Его нельзя использовать для сушки бензола, толуола, хлороформа.
Едкий натр и едкое кали — хорошие и быстрые осушители, но они находят лишь весьма ограниченное применение, исключительно для аминов и простых эфиров.
Гигроскопическая вата, предварительно высушенная в сушильном шкафу при 100 °C, является отличным осушающим средством и применяется в хлоркальциевых трубках.
В Приложении 1 приведены осушители, применяемые для сушки различных классов органических соединений.
ФИЛЬТРОВАНИЕ
В лабораторной практике для механического разделения ■ твердых и жидких компонентов какой-либо смеси обычно поль-
зуются фильтрованием.зуются фильтрованием.Рис. 33. Сливание жидкости по стеклянной палочке.Рис. 33. Сливание жидкости по стеклянной палочке.ся более полно отмыться более полно отмытьОднако в простейшем случае можно использовать сливание жидкости с отстоявшегося осадка, т. е. декантацию. Рекомендуется использовать оба приема, а именно: сначала отделить жидкость и промыть несколько раз осадок декантацией, а затем уже применить фильтрование.
зуются фильтрованием.
зуются фильтрованием.
Рис. 33. Сливание жидкости по стеклянной палочке.
Рис. 33. Сливание жидкости по стеклянной палочке.
ся более полно отмыть
ся более полно отмыть
Промывание с применением декантации заключается в том, что осадок заливают водой или специально приготовленной промывной жидкостью, взбалтывают при помощи стеклянной палочки и дают отстояться. Затем жидкость осторожно, во избежание разбрызгивания, сливают с осадка при помощи стеклянной палочки на фильтр в воронке, при этом осадок должен оставаться в сосуде (рис. 33). Промывку осадка повторяют несколько раз. Путем декантации удает- осадок от маточного раствора; при филь
тровании же сделать это удается не всегда, в силу того, что осадок легко слеживается. Промывание нужно проводить возможно малым количеством жидкости, так как абсолютно нерастворимых веществ нет и каждый раз при промывании свежей порцией жидкости часть осадка, хотя и незначительная, переходит в раствор. При промыванци осадка наливать жидкость на фильтр следует в таком количестве, чтобы она полностью покрывала осадок и не доходила до краев фильтра на 3—5 мм; кроме того, выливать новую порцию жидкости на фильтр нужно после того, как предыдущая будет полностью отфильтрована.
Фильтрование характеризуется скоростью и полнотой отделения осадка от жидкости. На эффективность фильтрования влияют следующие факторы:
вязкость (чем выше вязкость раствора, тем труднее фильтровать) ;,
температура (чем выше температура раствора, тем легче фильтровать);
3)давление (чем выше давление, тем быстрее фильтруется жидкость);
4) величина частиц твердого вещества (чем больше размер частиц вещества по сравнению с размером пор фильтра, тем легче идет фильтрование).
Из фильтрующих средств в лаборатории чаще всего приме- -няют фильтровальную бумагу, ткани, пористое стекло, асбест и т. п. Необходимо учесть, что для фильтров нельзя применять материалы, каким-либо образом взаимодействующие с фильтруемой жидкостью.
ФИЛЬТРОВАНИЕ ПРИ ОБЫЧНОМ ДАВЛЕНИИ
Этот способ фильтрования является наиболее простым и часто применяемым. Фильтрованием при обычном давлении называется процесс, в котором жидкость проходит через фильтрующий материал только под давлением столба фильтруемой жидкости.
В обычную стеклянную воронку вкладывают простые или складчатые фильтры из фильтровальной бумаги (рис. 34). - фильтра
Для изготовления простого
(рис. 35) квадратный кусок фильтро
вальной бумаги складывают
вчетверо, квадрата
о
Рис. 34. Стеклянные воронки с фильтрами:
а—простой фильтр; б — склада чатый.
5
свободный угол полученного обрезают ножницами по пунктирной линии. Отделив один слой бумаги, расправ-
ляют готовый фильтр, который принимает вид конуса.
при пользовании склад-
Фильтрование значительно ускоряетсячатым фильтром, так как фильтрующая поверхность его больше,чем у простого фильтра. Од-
нако складчатый пользуют лишь в когда остающийся осадок не нужен, немного.
фильтр истом случае, на фильтре и если его
Для приготовления складчатого фильтра (рис. 36) сна- Рис. 35. Приготовление простого чала, как и в предыдущем фильтра.случае, складывают фильтро
вальную бумагу вчетверо и срезают угол, чтобы получился круг. Круглый фильтр складывают вдвое, а затем вчетверо; сгиб 2, 1 накладывают на 2, 4, а 2, 3 — на 2, 4. Образуются новые сгибы 2, 5 и 2, 6. Сгибы 2, 3 и 2, 1 по очереди накладывают соответственно на 2, 5 и 2, 6, сгибают и получают новые сгибы 2, 7 и 2, 8. Таким же образом получают сгибы 2, 10 и 2, 9. Затем складывают гармошкой весь фильтр по линии сгиба и после развертывания получают складчатый фильтр.
Рис. 36. Приготовление складчатого фильтра.Рис. 36. Приготовление складчатого фильтра.Рис. 37. Воронки для горячего фильтрования.Рис. 37. Воронки для горячего фильтрования.
Рис. 36. Приготовление складчатого фильтра.
Рис. 36. Приготовление складчатого фильтра.
Рис. 37. Воронки для горячего фильтрования.
Рис. 37. Воронки для горячего фильтрования.
Фильтр следует подбирать таким образом, чтобы величина его соизмерялась с количеством осадка, при этом край фильтра в . „л воронке должен быть всегда ниже
края воронки на 3—5 мм. Фильтр должен плотно прилегать к стенкам воронки, причем при вкладывании необходимо следить, чтобы не прорвалась его верхушка. Перед фильтрованием фильтр нужно смочить в воронке чистым растворителем. Уровень фильтруемой жидкости в воронке должен быть ниже края бумаги.
Условием быстрого фильтро
вания является наличие жидкости в трубке воронки. Для этого при смачивании наливают в воронку растворитель выше края фильтра, а затем немного приподнимают
фильтр и быстро опускают, при этом образуется столб жидкости в трубке. В тех случаях, когда жидкости имеют большую вязкость,
Рис. 38. Воронки для фильтрования с охлаждением.Рис. 38. Воронки для фильтрования с охлаждением.Рис. 39. Воронки с пористым стеклянным фильтром.Рис. 39. Воронки с пористым стеклянным фильтром.
Рис. 38. Воронки для фильтрования с охлаждением.
Рис. 38. Воронки для фильтрования с охлаждением.
Рис. 39. Воронки с пористым стеклянным фильтром.
Рис. 39. Воронки с пористым стеклянным фильтром.
а также при перекристаллизации (см. стр. 53) фильтрование проводят при нагревании. Обычно для этой цели применяют воронки
для горячего фильтрования (рис. 37). Для фильтрования веществ с низкой температурой плавления (например, уксусная кислота, бензол) применяют специальные воронки с охлаждением (рис. 38). В присутствии сильных щелочей и кислот, ангидридов, окислителей и других веществ, разрушающих фильтровальную бумагу, осадки фильтруют через пористые стеклянные фильтры (рис. 39).
ФИЛЬТРОВАНИЕ ПОД ВАКУУМОМ
Сущность фильтрования под вакуумом заключается в том, что
в приемнике создают уменьшенное давление, вследствие чего жидкость фильтруется под давлением атмосферного воздуха. Это
Рис. 40. Прибор для отсасывания:Рис. 40. Прибор для отсасывания:/—воронка Бюхнера; 2—колба Бунзена; 5—предохранительная склянка./—воронка Бюхнера; 2—колба Бунзена; 5—предохранительная склянка.ускоряет процесс фильтрования.
Рис. 40. Прибор для отсасывания:
Рис. 40. Прибор для отсасывания:
/—воронка Бюхнера; 2—колба Бунзена; 5—предохранительная склянка.
/—воронка Бюхнера; 2—колба Бунзена; 5—предохранительная склянка.
Прибор для отсасывания состоит из фарфоровой воронки Бюхнера, колбы Бунзена, предохранительной склянки и водоструйного насоса (рис. 40).
Размер воронки Бюхнера должен соответствовать количеству отфильтровываемого вещества — кристаллы должны полностью покрывать поверхность фильтра,однако слишком толстый их слой
затрудняет отсасывание и промывание. Между колбой Бунзена и
вакуум-насосом помещают предохранительную склянку, так как при падении давления в водопроводной сети вода из насоса при отсутствии предохранительной склянки попадает в колбу Бунзена.
Предохранительную склянку соединяют с водоструйным насосом при помощи толстостенной резиновой трубки, стенки которой не сжимаются при наличии в трубке разрежения.
Чаще всего в химической лаборатории применяются водоструйные вакуум-насосы, которые работают по принципу увлечения частиц газа струей жидкости (рис. 41). Они бывают стеклянные и металлические. Их прикрепляют к водопроводному крану при помощи насадки (рис. 42).
На верхний конец насоса надевают толстостенную резиновую трубку или прорезиненный шланг длиной 10 см, который закрепляют мягкой железной проволокой, чтобы не просачивалась вода. Другой конец трубки или шланга соединяют с насадкой крана и также стягивают проволокой. Затем проверяют насос. Для этого открывают водопроводный кран, а отверстие бокового отростка насоса закрывают пальцем. Если палец присасывается, значит насос для работы годен. На боковой отросток водоструйного насоса надевают толстостенную резиновую трубку, которую соединяют с предохранительной склянкой.
Чисто вымытую воронку Бюхнера вставляют в колбу на резиновой пробке (корковые пробки применять не рекомендуется из-за их пористости). На сетчатую перегородку воронки помещают
кружок фильтровальной бумаги, диаметр которого на 1 мм меньше внутреннего диаметра воронки. Чтобы вырезать такой кружок, берут вдвое сложенный лист фильтровальной бумаги, накладывают сверху на воронку и слегка нажимают ладонью. На бумаге получается отпечаток круга верхнего диаметра; затем ножницами подгоняют кружок до нужного размера. Уложив бумажный фильтр в воронку, смачивают его растворителем и включают насос с тем, чтобы присосать фильтр ко дну воронки. В случае хорошо положенного фильтра слышится спокойный шумящий звук, если же фильтр положен неплотно и имеется подсос воздуха, — свистящий
а, б —стеклянные; в—металлический.а, б —стеклянные; в—металлический.Рис. 42. Насадка к водопроводному крану для крепления водоструйного вакуум-насоса.Рис. 42. Насадка к водопроводному крану для крепления водоструйного вакуум-насоса.
а, б —стеклянные; в—металлический.
а, б —стеклянные; в—металлический.
Рис. 42. Насадка к водопроводному крану для крепления водоструйного вакуум-насоса.
Рис. 42. Насадка к водопроводному крану для крепления водоструйного вакуум-насоса.
звук. После проверки фильтра, не выключая насос, в воронку наливают до половины ее высоты фильтруемую смесь.
При фильтровании необходимо следить, чтобы на поверхности осадка не образовывалось трещин, так как это ведет к неравномерному, неполному отсасыванию и к загрязнению осадка в результате испарений растворителя. Кроме того, нужно следить, чтобы в колбе не собиралось слишком много фильтрата, иначе он будет втягиваться в насос. При фильтровании огнеопасных жидкостей необходимо соблюдать соответствующие меры предосторожности (см. гл. II). Чтобы удалить остатки маточного раствора, кристаллы промывают на фильтре небольшими порциями растворителя. Для этого осадок на фильтре пропитывают растворителем, а затем включают насос.
Промытые кристаллы на фильтре отжимают плоской частью стеклянной пробки до тех пор, пока не перестанет капать маточный раствор. Затем вынимают воронку вместе с пробкой из колбы й вытряхивают фильтр вместе с осадком на фильтровальную бу-
магу. Очистив бумажный кружок и стенки воронки лопаточкой от приставших кристаллов, отжимают полученный продукт в фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе или' другими способами (см. стр. 44).
Глава III
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Кристаллизацией называется процесс образования и роста кристаллов из расплава, раствора или газовой фазы.
Важнейшая задача органического синтеза — получение чистых веществ. Обычно органические соединения, получаемые в результате той или иной реакции, представляют собой «сырые» продукты, загрязненные примесями. Большинство твердых органических веществ способно кристаллизоваться и выделяться в более или менее чистом виде при охлаждении реакционной смеси или после упаривания раствора. Полученный продукт требует дальнейшей очистки, поэтому подвергается перекристаллизации.
Перекристаллизацию проводят так. Растворяют неочищенное вещество в горячем растворителе, отфильтровывают горячий раствор от взвешенных нерастворимых частиц и охлаждают раствор; в результате из него обычно выкристаллизовывается более чистое вещество. Перекристаллизация, однако, дает большие потери вещества в маточном растворе, поэтому рекомендуется предварительно подвергнуть продукт очистке каким-либо другим способом, например обычной перегонкой, перегонкой с водяным паром, отделением от примесей при помощи растворителей или поверхностноактивных веществ.
Из маточных растворов и промывных жидкостей можно извлечь добавочное количество вещества, если отогнать из них часть растворителя, охладить раствор и произвести кристаллизацию. Полученные при этом кристаллы обычно бывают менее чистыми, чем первая порция, их следует перекристаллизовать еще раз.
Если перекристаллизация вещества велась из воды, то маточный раствор можно упаривать до половины в фарфоровой чашке, а затем охлаждать для кристаллизации.
ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ
Для процесса перекристаллизации большое значение имеет правильный выбор растворителя. При выборе растворителя необходимо учитывать химические свойства очищаемого вещества.
Вещества должно плохо растворяться в выбранном растворителе на холоду и хорошо при нагревании; примеси должны либо обладать более хорошей растворимостью в холодном растворителе, либо плохой — в горячем. Кроме того, растворитель не должен реагировать с кристаллизуемым веществом, должен способствовать образованию устойчивых кристаллов и легко удаляться с поверхности кристаллов при отмывании и высушивании. При выборе растворителя часто можно руководствоваться правилом «подобное растворяется в подобном». Так, например, фенолы, карбоновые кислоты, низшие спирты и другие вещества, содержащие гидроксильную группу, легко растворяются в воде; высшие сложные эфиры — в низших, высшие спирты —в низших спиртах и т. д. Однако это правило верно только для веществ простого строения, для сложных соединений оно не всегда соблюдается. Окончательный выбор растворителя можно произвести лишь опытным путем в пробирках с малыми количествами вещества, подвергаемого очистке. При этом отмечают растворимость вещества при нагревании и на холоду, кристаллическую форму выделяющегося осадка, его чистоту и т. п.
Кончиком шпателя берут пробу вещества, помещают ее в пробирку и прибавляют несколько капель растворителя. Если вещество растворяется уже на холоду, то данный растворитель непригоден для перекристаллизации. Если вещество на холоду растворяется плохо или совсем не растворяется, то пробирку осторожно нагревают до кипения. В необходимом случае добавляют еще несколько капель растворителя, чтобы добиться полного растворения. Раствор фильтруют горячим. Если после охлаждения из раствора выпадут кристаллы, температура плавления которых совпадает с известной температурой плавления чистого вещества (часто это удается достигнуть только при многократной кристаллизации), то растворитель пригоден для проведения кристаллизации. Признаком пригодности растворителя для перекристаллизации вещества, температура плавления которого неизвестна, является постоянство температуры плавления при повторных кристаллизациях. Если вещество не кристаллизуется при охлаждении горячего насыщенного раствора, либо, наоборот, нерастворимо или мало растворимо даже при нагревании, то данный растворитель непригоден.
В качестве растворителей при кристаллизации применяют воду, этиловый и метиловый спирты, бензол, толуол, ацетон, этиловый эфир, ледяную уксусную кислоту, хлороформ, уксусно- этиловый эфир и др. Легколетучие растворители, как, например, эфир, сероуглерод, неудобны в употреблении, так как они слишком легко улетучиваются с поверхности раствора или кристаллов.
Применяя легковоспламеняющиеся растворители (эфир, спирт, ацетон и др.), растворение следует вести очень осторожно в колбе с обратным водяным холодильником. Находящиеся поблизости горелки и электронагревательные приборы с открытым обогревом должны быть выключены.
В тех случаях, когда не удается подобрать индивидуальный растворитель для перекристаллизации, применяют смеси, состоящие из двух, а иногда и трех растворителей. Для этого вещество растворяют в том растворителе, в котором оно растворяется очень легко, и к полученному раствору по каплям добавляют горячий второй растворитель, плохо растворяющий данное вещество, до тех пор, пока не образуется устойчивая муть. Эту смесь нагревают до получения прозрачного раствора и оставляют для кристаллизации. Растворители, применяемые совместно, должны смешиваться друг с другом во всех отношениях. В большинстве случаев применяют следующие смеси: спирт — вода; спирт—бензол; спирт — ледяная уксусная кислота; ацетон — вода; эфир — ацетон— бензол; хлороформ — петролейный эфир и др.
Рекомендуется провести перекристаллизацию загрязненного ацетанилида (т. пл. 115 °C).
ПРОВЕДЕНИЕ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Чтобы перекристаллизовать какое-либо вещество, его помещают в колбу, снабженную обратным холодильником (см. рис. 8,6), если же растворителем служит вода, то обратный холодильник не нужен. Во избежание перегрева жидкости и толчков при кипячении раствора, в колбу перед нагреванием вносят «ки- пелки» (см. стр. 30). После этого в колбу вливают растворитель в несколько меньшем количестве, чем это необходимо для полного растворения вещества, и нагревают смесь до кипения, так как обычно кривая растворимости вблизи точки кипения растворителя резко поднимается вверх. Нагревание ведут на водяной бане, за исключением тех случаев, когда работают с высококипящими растворителями. Затем через обратный холодильник осторожно добавляют такое количество растворителя, чтобы при кипячении все вещество полностью растворилось. Прежде чем возобновить кипячение, после внесения холодного растворителя следует «ки- пелки» заменить новыми, так как они прекращают свое действие, если раствор охлаждается ниже температуры кипения (см. стр. 31).
Иногда твердое неочищенное вещество содержит окрашенные примеси смолистых продуктов; такие загрязнения трудно отделяются перекристаллизацией. В подобных случаях для обесцвечивания раствора добавляют активированный уголь. Чтобы избежать адсорбции основного продукта, не следует брать слишком много угля. Обычно его добавляют 1—2% от количества очищаемого вещества. Перед внесением активированного угля нужно несколько охладить раствор, так как уголь выделяет много воздуха, а это может привести к сильному вспениванию и выбросу жидкости. Затем смесь кипятят 5—10 мин с обратным холодильником и фильтруют еще горячий раствор. Если полученный горячий насыщенный раствор содержит какие-либо механические примеси или муть, его отфильтровывают как можно быстрее через
складчатый фильтр, смоченный растворителем на воронке для горячего фильтрования.
Приемником при фильтровании может служить фарфоровая чашка, коническая колба или стакан.
Если же полученный раствор совершенно прозрачен и не содержит механических примесей, то фильтрование излишне, так как оно связано с потерей некоторого количества кристаллизуемого вещества.
ОТДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
После того как все механические примеси будут удалены фильтрованием, горячий прозрачный раствор либо оставляют стоять в сосуде, накрытом часовым стеклом для медленного охлаждения, либо быстро охлаждают раствор, поместив колбу в холодную воду или снег. При быстром охлаждении получаются мелкие кристаллы, а при медленном — крупные.
Обычно стараются получить кристаллы среднего размера, так как крупные кристаллы содержат включения маточного раствора, а мелкие образуют густую кашицу, между отдельными кристаллами которой также прочно удерживается маточный раствор.
Некоторые вещества очень трудно кристаллизуются даже при охлаждении раствора. Это явление чаще всего связано с очень медленным ростом кристаллов или очень медленным образованием центров кристаллизации. В первом случае кристаллизацию ведут долго. Если же в растворе медленно образуются центры кристаллизации, то их можно создать искусственно, внося «затравку» в виде нескольких кристаллов того же самого чистого вещества. Кристаллизацию можно ускорить, если потереть стеклянной палочкой стенки сосуда с раствором.
Часто при кристаллизации вещества с низкой температурой плавления выделяются из растворов в виде масла. Для кристаллизации такого вещества раствор разбавляют небольшим количеством чистого растворителя, нагревают до растворения масла и очень медленно охлаждают. Ускорить кристаллизацию можно, если потереть стенки сосуда стеклянной палочкой или внести «затравку».
Кристаллизация считается законченной, когда дальнейшего выпадения кристаллов не наблюдается. Образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием с отсасыванием на воронке Бюхнера (см. рис. 40) под уменьшенным давлением. После отсасывания вакуум отключают, заливают кристаллы небольшим количеством растворителя, перемешивают их стеклянной палочкой, снова включают вакуум и отсасывают раствор. Обычно бывает достаточно двукратной промывки кристаллов холодным растворителем. После отсасывания и промывки осадок отжимают на воронке широкой стеклянной пробкой, а затем переносят на фильтровальную бумагу и сушат в зависимости от свойства вещества или на воздухе, прикрыв кристаллы сверху другим листом фильтровальной бумаги, или одним из ранее описанных методов.
Вещества гигроскопические сушат в эксикаторах, а вещества, устойчивые к действию воздуха и температуры, — в сушильных шкафах, температура которых должна быть на 20—50 °C ниже температуры плавления данного вещества.
Чистоту полученного при кристаллизации вещества определяют по температуре его плавления после высушивания. Если вещество плавится при более низкой температуре, чем указано в справочнике, то повторяют кристаллизацию до тех пор, пока не получат вещество с указанной температурой плавления. Следует заметить, что с каждой новой перекристаллизацией количество вещества будет уменьшаться, так как потери при кристаллизации неизбежны, как бы тщательно она ни велась.
ВОЗГОНКА (СУБЛИМАЦИЯ)
Возгонка — это процесс испарения твердого вещества с последующей конденсацией пара в твердое состояние, минуя жидкую фазу. Этим способом пользуются для очистки твердых веществ, имеющих достаточно большое давление пара при сравнительно невысокой температуре. Возгонка применима особенно в
а5а5Рис. 43. Приборы для возгонки:Рис. 43. Приборы для возгонки:а—при атмосферном давлении;б—в вакууме.а—при атмосферном давлении;б—в вакууме.тех случаях, когда очистка твердого органического вещества от смолистых примесей путем кристаллизации не достигает цели. Чаще всего возгонка представляет собой относительно медленный процесс. Скорость возгонки прямо пропорциональна давлению пара вещества при данной температуре и обратно пропорциональна внешнему давлению в приборе. Чем меньше разность между внешним давлением и давлением пара вещества, тем больше скорость возгонки. Кроме 'того, скорость возгонки прямо пропорциональна величине поверхности испаряемого вещества и поэтому препарат надо очень тонко измельчать.
а5
а5
Рис. 43. Приборы для возгонки:
Рис. 43. Приборы для возгонки:
а—при атмосферном давлении;б—в вакууме.
а—при атмосферном давлении;б—в вакууме.
Вещества, имеющие относительно высокое давление пара, при нагревании могут приобрести давление пара, равное атмосферному, при температуре, лежащей ниже температуры плавления. Температура плавления при нагревании этих веществ не достигается, они непосредственно переходят в парообразное состояние,
т. е. возгоняются.
Температура, при которой давление пара над твердым веществом равно внешнему давлению, называется температурой воз
гонки.
Возгонка проводится как при атмосферном давлении, так и в вакууме. Для возгонки при атмосферном давлении вещество помещают на небольшую фарфоровую чашку, покрывают ее куском
фильтровальной бумаги с отверстием (чтобы возгон не падал обратно на возгоняемое вещество) и затем накрывают фарфоровую чашку опрокинутой стеклянной воронкой (рис. 43, а). Отводную трубку воронки закрывают тампоном из стеклянной ваты. Чашку с веществом нагревают на маленьком пламени горелки или на песочной бане. Для охлаждения на внешнюю поверхность воронки помещают кусочек влажной ваты или ткани. Нагревать чашку с веществом нужно осторожно; небольшое перегревание может способствовать быстрому термическому разложению возгоняемого вещества. Описанным выше путем рекомендуется возгонять бензойную кислоту или нафталин.
При возгонке в вакууме (рис. 43, б), снижая давление, можно добиться того, чтобы и у тех твердых веществ, которые при обычном давлении плавятся, температура возгонки была ниже температуры плавления.
Рекомендуется очищать возгонкой в вакууме бензойную кислоту,/'щавелевую кислоту (кристаллогидрат), ализарин.
Навеску бензойной или щавелевой кислоты (1 г), или взятую на кончике шпателя пробу ализарина помещают в прибор для возгонки в вакууме. Собирают прибор, хорошо смазав шлиф. Включают водяное охлаждение После создания вакуума с помощью масляного насоса прибор медленно нагревают на парафиновой бане. Температуру бани необходимо контролировать; температуру начала возгонки следует записать в журнале. По окончании возгонки прибору дают охладиться и затем осторожно открывают. Если шлиф не удается открыть, нужно обратиться к стеклодуву.
ЭКСТРАКЦИЯ
Для очистки веществ от примесей и для разделения смеси веществ часто применяют метод экстрагирования (извлечения). В зависимости от того, в каком виде находится выделяемое вещество, его можно экстрагировать как из смеси твердых веществ, так и из растворов.
Очень важной операцией в лаборатории органической химии является экстракция веществ из растворов (большей частью из водных), которая заключается во встряхивании раствора в определенном растворителе (обычно воде) с другим растворителем, не смешивающимся с первым.
Для экстракции органических соединений из водных растворов часто применяют диэтиловый и петролейный эфиры, бензин, бензол, хлороформ и др. При этом выбирают такой растворитель, в котором лучше всего растворяется экстрагируемое вещество или который легче удалить из вытяжки. Практически вещества, плохо растворимые в воде, следует извлекать из водного раствора петро- лейным эфиром или бензином, а вещества, растворимые в воде,— диэтиловым эфиром, обладающим низкой температурой кипения и большой способностью растворять органические соединения Во время работы с огнеопасными растворителями следует погасить все близко расположенные горелки.
Рис. 44. Делительные воронки:а—цилиндрическая; б—коническая.Рис. 44. Делительные воронки:а—цилиндрическая; б—коническая.Экстрагирование веществ из водных растворов и разделение несмешивающихся жидкостей осуществляют с помощью делительных воронок разнообразной формы (рис. 44). Перед началом работы верхнюю пришлифованную пробку и нижний кран делительной воронки смазывают вазелином. Однако избытка смазки следует избегать, так как при соприкосновении с эфиром она может перейти в раствор. Затем наливают в делительную воронку раствор и добавляют туда растворитель (от Vs до '/з объема раствора); при этом следят, чтобы количество не превышало 2/з ее объема. Делительную пробкой и, одной рукой придерживая пробку, а другой — кран, осторожно встряхивают ее, плавно переворачивая вверх и вниз в течение 5—15 мин. Ни в коем случае нельзя энергично взбалтывать содержимое воронки, так как при этом образуются стойкие эмульсии, которые трудно разрушаются.
Рис. 44. Делительные воронки:
а—цилиндрическая; б—коническая.
Рис. 44. Делительные воронки:
а—цилиндрическая; б—коническая.
Обычно при встряхивании повышается давление внутри воронки (часть раствора превращается в пар). Для выравнивания его после кратковременного осторожного встряхивания, держа воронку в перевернутом положении, открывают кран. Собравшиеся пары эфира выходят через открытый кран, и давление уравнивается с атмосферным. Затем кран закрывают и вновь медленно взбалтывают содержимое воронки, после этого снова открывают кран. Так повторяют несколько раз. По окончании
жидкости в воронке воронку закрываютжидкости в воронке воронку закрываютвстряхивания делительную воронку укрепляют на штативе и дают жидкости полностью расслоиться на два слоя, причем оба слоя (эфирный и водный) должны быть прозрачны. Затем открывают пробку и осторожно поворачивают кран, давая медленно стекать нижнему слою в сосуд, при этом следят, чтобы вместе с нижним слоем не слить часть верхнего. Верхний же слой всегда выливают через верхнее отверстие делительной воронки в приемник.
жидкости в воронке воронку закрывают
жидкости в воронке воронку закрывают
Обычно органические продукты реакции переходят в верхний эфирный слой, а неорганические соли, кислоты, основания — в водный слой. Однако в сомнительных случаях необходимо уточнить, какой из двух слоев водный; для этого отбирают несколько капель одного из слоев и добавляют их в пробирку с водой; если капли не растворились, значит это эфирный слой.
Для болер полного извлечения экстрагируемого вещества водный слой снова переносят в делительную воронку и извлекают вещество новой порцией эфира, поступая точно так же, как и в первый раз. Вещества, плохо растворимые в воде, экстрагируют двумя порциями растворителя, для хорошо растворимых в воде соединений экстракцию надо проводить раза четыре. Следует
учитывать, что при проведении экстрагирования целесообразнее извлекать вещество несколько раз небольшими порциями растворителя, чем сразу обрабатывать раствор большим его количеством
Оптимальные условия экстрагирования определяют исходя из закона распределения Нернста, согласно которому отношение концентраций вещества, которое растворено в двух несмешивающихся и находящихся в равновесии растворителях (например, в воде и эфире), при данной температуре является величиной постоянной:
где К — коэффициент распределения;
СА и Св — концентрации вещества, растворенного в обоих растворителях.
Экстракция вещества легко осуществима, если вещество рас
творяется в экстрагирующем растворителе значительно легче, чем
Рис. 45. Прибор для непрерывной экстракции растворов.Рис. 45. Прибор для непрерывной экстракции растворов./ — круглодонная колба; 2—пробирка; 3 — пароотводная трубка; 4—воронка; 5 —обратный холодильник, Л—растворитель, В —экстрагируемый раствор./ — круглодонная колба; 2—пробирка; 3 — пароотводная трубка; 4—воронка; 5 —обратный холодильник, Л—растворитель, В —экстрагируемый раствор.в другом растворителе, и коэффициент распределения, следовательно, значительно отличается от 1. Для вещества с коэффициентом распределения К < < 100 недостаточно однократной экстракции. В этом случае прибегают к многократной повторной экстракции свежим растворителем.
Рис. 45. Прибор для непрерывной экстракции растворов.
Рис. 45. Прибор для непрерывной экстракции растворов.
/ — круглодонная колба; 2—пробирка; 3 — пароотводная трубка; 4—воронка; 5 —обратный холодильник, Л—растворитель, В —экстрагируемый раствор.
/ — круглодонная колба; 2—пробирка; 3 — пароотводная трубка; 4—воронка; 5 —обратный холодильник, Л—растворитель, В —экстрагируемый раствор.
Соединенные эфирные вытяжки обычно очищают от посторонних веществ, чаще всего кислот или оснований, увлеченных с растворителем при экстракции. Для этого их промывают, т. е. встряхивают в делительной воронке один-два раза с разбавленным водным раствором щелочи (сода или бикарбонат натрия) или кислоты и в заключение один-два раза промывают водой. При этом всегда следует помнить, что при промывании экстракта содой может выделяться двуокись углерода и давление в делительной воронке может повыситься, поэтому выделяющийся газ надо осторожно выпускать через кран при его верхнем
положении.
Затем экстракт высушивают подходящим осушителем (см. стр. 43). После сушки вытяжку декантируют или фильтруют через складчатый фильтр, удаляют эфир, отгоняя его на водяной бане (см. стр. 40), а остаток очищают путем кристаллизации, возгонки или перегонки.
Часто при экстрагировании из жидкостей, особенно из водных растворов, образуются трудно разделяющиеся эмульсии. Смеси,
Рис. 46. Аппарат* Сокслета: /-круглодонная колба; 2-гильза; 3—труба для стока экстракта; 4—экстрактор;5—пароотводная трубка; 6—обратный холодильник.Рис. 46. Аппарат* Сокслета: /-круглодонная колба; 2-гильза; 3—труба для стока экстракта; 4—экстрактор;5—пароотводная трубка; 6—обратный холодильник.склонные к образованию эмульсий, в делительной воронке сильно не встряхивают, а только слегка взбалтывают. Эмульсии возникают по разным причинам. Одна из причин — наличие ничтожного количества легкого осадка, собирающегося на границе раздела слоев. Другой причиной может быть большое поверхностное натяжение в месте раздела двух жидкостей и, кроме того, малое различие в их плотностях.
Рис. 46. Аппарат* Сокслета: /-круглодонная колба; 2-гильза; 3—труба для стока экстракта; 4—экстрактор;
5—пароотводная трубка; 6—обратный холодильник.
Рис. 46. Аппарат* Сокслета: /-круглодонная колба; 2-гильза; 3—труба для стока экстракта; 4—экстрактор;
5—пароотводная трубка; 6—обратный холодильник.
Для разрушения эмульсии пользуются различными приемами в зависимости от причин ее возникновения. Образующуюся эмульсию можно разрушать добавлением нескольких капель этилового спирта, уменьшающего поверхностное натяжение, путем фильтрования с отсасыванием (см. рис. 40), путем длительного отстаивания, а также насыщением раствора поваренной солью для увеличения плотности водного слоя.
Во многих случаях при экстрагировании вещества из водного раствора рекомендуется предварительно насытить этот раствор какой-либо неорганической солью, например поваренной солью или сернокислым аммонием. При этом растворимость большинства органических соединений в воде понижается и в то же время уменьшаются потери растворителя, так как растворимость последнего в воде также снижается. В тех случаях, когда экстрагируемое вещество лучше растворяется в воде, чем в органических растворителях, и извлечение в делительной воронке не дает хороших результатов, применяют непрерывную экстракцию растворов.
прибор. пригодный для ра-прибор. пригодный для ра-На рис. 45 изображен простейший
прибор. пригодный для ра-
прибор. пригодный для ра-
боты с небольшими количествами раствора. Растворитель, налитый в круглодонную колбу, нагревают на водяной бане до кипения. Пары его через пароотводную трубку попадают в обратный холодильник, где конденсируются. Конденсат стекает в воронку, вставленную в широкую пробирку, содержащую экстрагируемую жидкость. Так как плотность жидкости выше, чем плотность растворителя, то последний, вытекая из воронки, проходит сквозь слой экстрагируемого раствора, извлекает растворенное в нем вещество, поднимается на поверхность раствора и стекает обратно в колбу.
В лаборатории довольно часто приходится проводить экстрагирование твердых веществ. Для этой цели используют так называемые аппараты Сокслета (лучше всего на шлифах, рис. 46).
Аппарат состоит из круглодонной колбы, экстрактора и обратного холодильника. К колбе с растворителем присоединяют экстрактор, в который вводят экстрагируемое вещество, плотно завернутое в' фильтровальную бумагу или помещенное в специальную гильзу. Растворитель в колбе нагревают на водяной бане до кипения. Пары его через пароотводную трубку поступают в экстрактор, а затем в холодильник, где конденсируются. Конденсат стекает в гильзу с экстрагируемым веществом, извлекает требуемое соединение и через трубку для отвода экстракта переливается обратно в колбу. При этом происходит постепенное накапливание извлеченного вещества в колбе, причем количество жидкости практически не изменяется. Это позволяет ограниченным объемом растворителя извлечь неограниченное количество экстрагируемого вещества, так как оно все время обрабатывается чистым растворителем. По окончании экстракции закрывают воду, снимают холодильник, отнимают экстрактор, дают стечь из него остаткам жидкости в колбу, затем отгоняют растворитель.
ПЕРЕГОНКА
Одним из важнейших методов очистки и выделения органических веществ является перегонка, представляющая собой процесс разделения жидкой смеси на составные части путем нагревания жидкости до кипения и конденсации ее паров в виде дистиллята в холодильнике.
Над всеми жидкостями в результате их испарения устанавливается равновесие между жидкостью и паром, а следовательно, и определенное давление пара. Величина этого давления зависит от природы жидкости и температуры. С повышением температуры давление пара над жидкостью сильно возрастает.
Температуру, при которой давление пара становится равным внешнему давлению, называют температурой кипения. Любая жидкость, не разлагающаяся при нагревании до температуры, при которой давление пара становится равным 760 мм рт. ст., имеет свою характерную температуру кипения при обычном давлении.
Поскольку температура кипения сильно зависит от давления, всегда надо указывать давление, при котором эта температура кипения наблюдалась. Если давление не указано, то подразумевается атмосферное давление.
Содержащиеся в веществе примеси могут по-разному влиять на температуру кипения, поэтому она менее пригодна для идентификации жидкостей и характеристики их частоты, чем температура плавления для твердых веществ.
ПРОСТАЯ ПЕРЕГОНКА ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
В тех случаях, когда перегоняемое вещество достаточно устойчиво к нагреванию и практически не разлагается при температуре кипения, для очистки пользуются простой перегонкой при
Рис. 47. Прибор для кипячения смеси при одновременном введении жидкости и перемешивания.Рис. 47. Прибор для кипячения смеси при одновременном введении жидкости и перемешивания.атмосферном давлении. Обычно этот способ перегонки целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения от 40 до 150 °C, так как выше 150 °C многие вещества заметно разлагаются, а жидкости с температурой кипения ниже 40 °C перегоняются со значительными потерями. Часто при перегонке температура кипящей жидкости, вследствие перегрева, несколько выше, чем температура пара. Перегревы, возникающие при отсутствии центров кипения в перегоняемой жидкости, приводят к сильным толчкам, в результате которых вещество вместе с примесями и загрязнениями может быть переброшено в приемник. Существуют различные способы предотвращения или ослабления толчков при кипении. Чаще всего в колбу с жидкостью, подвергаемой перегонке, вносят так называемые «кипелки» (см. стр. 30).
Рис. 47. Прибор для кипячения смеси при одновременном введении жидкости и перемешивания.
Рис. 47. Прибор для кипячения смеси при одновременном введении жидкости и перемешивания.
Часто перед тем как выделить вещество путем перегонки, приходится в течение многих часов нагревать при температуре кипения смесь реагирующих веществ, чтобы между ними прошла реакция. В таких случаях применяют кипячение жидкости в приборе с обратным холодильником. Если же приходится вести реакцию с одновременным введением в колбу жидкости и перемешиванием, то используют трехгорлую колбу или применяют двурогие или трехрогие форштоссы (рис. 47).
В качестве перегонного сосуда обычно употребляют круглодонные колбы, чаще всего колбы Вюрца. Для перегонки низкокипя- щих жидкостей берут колбу Вюрца с высоко припаянной отводной трубкой, для высококипящих— с низко припаянной. Температура кипения обычно контролируется термометром, ртутный шарик которого должен полностью омываться парами кипящего вещества, т. е. верхний край шарика следует устанавливать примерно на 0,5 см ниже отверстия отводной трубки колбы. Иногда нет необходимости строго контролировать температуру паров при перегонке; в этих случаях горло перегонной колбы Вюрца закрывают пробкой без термометра или применяют круглодонную колбу, которую соединяют с холодильником посредством изогнутой стеклянной трубки.
Объем перегонной колбы выбирают в зависимости от количества перегоняемой жидкости и от температуры ее кипения. Жидкость должна занимать не более 2/з объема колбы, в противном случае возможен переброс жидкости во время кипения в приемник. Колба не должна быть слишком большой, особенно при перегонке высококипящих жидкостей, так как в ней остается большое количество перегоняемого вещества.
Колбу укрепляют в штативе, зажимая ее лапкой выше отводной трубки. Во избежание загрязнения вещества дистиллят должен
по возможности меньше соприкасаться с пробками, поэтому отводную трубку перегонной колбы соединяют с холодильником так, чтобы конец ее выступал из пробки в холодильник не менее чем на 4—5 см и доходил до той части холодильника, которая охлаждается водой. Размер холодильника выбирают в зависимости от скорости перегонки и температуры кипения отгоняемой жидкости. Более подробно о холодильниках см. стр. 16.
Пары веществ, легко кристаллизующихся при комнатной температуре, не должны охлаждаться в холодильнике до температуры затвердевания. Для этого холодильник можно периодически прогревать струей теплой воды.
Жидкости, кипящие в пределах 200—300°C, перегоняют без холодильника, функцию которого в этом случае может выполнять отводная трубка колбы Вюрца.
Чтобы по возможности снизить потери вещества за счет испарения дистиллята д приемнике, последний присоединяют к фор- штоссу холодильника при помощи алонжа. В качестве приемника обычно употребляют конические или круглодонные колбы. Для более полной конденсации паров низкокипящих жидкостей приемник помещают в сосуд с охлаждаемой смесью.
Когда весь прибор собран, его тщательно проверяют и только тогда начинают нагревание. В зависимости от температуры кипения нагревание ведут газовой горелкой через асбестовую сетку, на закрытом электронагревательном приборе или на бане (стр. 29). Скорость перегонки обычно выбирают такую, чтобы стекало не более 1—2 капель дистиллята в секунду. Во многих работах часто приходится сначала отогнать легкокипящий растворитель. Эту операцию следует проводить на водяной бане, так как большинство растворителей огнеопасно (см. гл. I), а также для того, чтобы вещество не подвергать лишний раз термическому воздействию, если в этом нет необходимости. После отгонки растворителя бросают в охлажденную колбу несколько «кипелок» и производят перегонку вещества обычным образом.
ПЕРЕГОНКА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Перегонка с водяным паром — один из распространенных методов разделения и очистки органических веществ. Этот метод широко используется не только в лаборатории, но и в промышленности. Перегонка с паром применяется к веществам, которые практически не смешиваются ..с водой и химически не взаимодействуют с ней.
Перегонку с паром ведут в следующих случаях.
Для выделения из смесей и очистки многих веществ, которые кипят при очень высокой температуре или вообще не перегоняются без разложения.
Для очистки веществ, загрязненных большим количеством смолистых примесей.
Для разделения смесей веществ, из которых только одно вещество отгоняется с водяным паром (например, природные смолы и масла могут быть разделены этим методом на летучие с паром и нелетучие фракции).
Для выделения нелетучих с паром твердых веществ из их растворов в растворителях с высокой температурой кипения (таких, как нитробензол с температурой кипения 210 °C, который перегоняется с водяным паром при 99°C).
Для выделения мало растворимых в воде веществ, имеющих при температуре около 100 °C заметное давление пара.
С повышением температуры давление паров воды и давление паров не смешивающегося с нею вещества возрастают практически независимо одно от другого.
Кипение начинается, когда сумма парциальных давлений насыщенного пара будет равна внешнему давлению. Следовательно, согласно закому Дальтона, суммарное давление пара Р является суммой парциальных давлений паров перегоняемого! вещества А и воды В: Р = Ра + Рв. Таким образом, эта смесь перегоняется при более низкой температуре, чем чистая вода. В дистилляте будут одновременно пары воды и перегоняемого вещества.
Относительное количество вещества, отгоняемого с водяным паром, можно найти по следующему уравнению:
Qa . ЛЛа
Qb Pq^b
где Qa—количество вещества в дистилляте;
Qb — количество воды в дистилляте-
Мк — молекулярный вес вещества;
Мв — молекулярный вес воды;
Ра — давление паров вещества при температуре перегонки;
Рв— давление паров воды при температуре перегонки.
Давление паров воды Рв при температуре перегонки в каждом случае может быть найдено из табл. 2 Приложения. Давление паров вещества Ра, следовательно, равно 760 — Рв.
Отсюда можно определить весовое количество воды, необходимое для перегонки 1 г вещества:
п _ рвмв
В Ма(760 -Рв)
Так, например, смесь нитробензола (т. кип. 210 °C) и воды перегоняют при 99 °C.
Используя данные табл. 2, находим
733-18
- 123-27
т. е. для отгона 1 г нитробензола требуется 4 г воды.
Перегонку с водяным паром проводят в приборе (рис. 48), состоящем из парообразователя, перегонной колбы, холодильника и приемника.
Парообразователь (паровик)—это металлический сосуд (его можно заменить обычной круглодонной колбой емкостью 1,5— 2' л), который имеет предохранительную и водомерную трубки. Предохранительная трубка доходит почти до дна парообразователя и предохраняет систему от резкого повышения давления, вызванного сильным нагреванием. Обычно при повышении давления вода поднимается по этой трубке, иногда происходит даже выброс воды наружу. В таких случаях нужно убавить огонь.
Парообразователь соединен с перегонной колбой при помощи резиновой трубки. В качестве перегонной колбы можно применять колбу Вюрца (с высокоприпаянной трубкой) или обычную круглодонную колбу. Трубка, по которой пар вводится в колбу, должна
Рис. 48. Прибор для перегонки с водяным паром:Рис. 48. Прибор для перегонки с водяным паром:7 —парообразователь; 2—перегонная колба; 3—холодильник; 4—приемник.7 —парообразователь; 2—перегонная колба; 3—холодильник; 4—приемник.
Рис. 48. Прибор для перегонки с водяным паром:
Рис. 48. Прибор для перегонки с водяным паром:
7 —парообразователь; 2—перегонная колба; 3—холодильник; 4—приемник.
7 —парообразователь; 2—перегонная колба; 3—холодильник; 4—приемник.
доходить почти до самого дна колбы. Необходимо не допускать переброса перегоняемой жидкости в приемник. Для этого колба должна быть с длинным горлом и располагать ее надо несколько наклонно, чтобы брызги не попадали в пароотводную трубку, которая лишь немного выступает из пробки. Другим концом трубку соединяют с холодильником. Колбу наполняют жидкостью не более чем на 7з ее объема. Между парообразователем и колбой помещают стеклянный тройник. На его боковой отросток надевают резиновую трубку с винтовым зажимом. Этот тройник позволяет разбирать прибор после того, как остынут колба и парообразователь и, кроме того, выполняет роль водоотделителя. Дело в том, что пар из парообразователя идет влажный и перегонная колба может быстро заполниться водой. В боковом отростке тройника происходит накапливание воды, которая время от времени спускается.
Перегонку с водяным паром ведут следующим образом: парообразователь заполняют водой приблизительно на 2/3 его объема и нагревают до температуры кипения. Одновременно нагревают перегонную колбу. Все это время резиновая трубка, надетая на тройник, открыта.
Предварительный нагрев перегонной колбы необходим потому, что иначе пары воды, поступающие в колбу, будут охлаждаться и конденсироваться, увеличивая объем жидкости. Если же смесь предварительно нагреть, объем жидкости почти не изменяется.
Когда вода в парообразователе' закипит, закрывают резиновую трубку и начинают перегонку. Образующиеся пары конденсируются в холодильнике и поступают в приемник в виде эмульсии.
Если вещество осаждается в виде кристаллов в холодильнике, то на короткое время прекращают подачу охлаждающей воды, и пары вещества, идущие из колбы, расплавляют кристаллы. Нужно стараться не допустить, чтобы несконденсировавшийся пар увлек с собой перегоняемое вещество. Впускание холодной воды в холодильник нужно производить осторожно.
Рис. 49. ПароперегревательРис. 50. Прибор для пе-
с термометром.регонки малых коли-
* честв веществ с водяным паром:
/—круглодонная колба; 2 — пробирка с двумя трубками; 3 — холодильник.
Перегонку ведут до тех пор, пока из холодильника не начнет вытекать чистая вода. После окончания перегонки сначала открывают зажим, а затем гасят горелки, иначе при охлаждении парообразователя в нем создается вакуум и жидкость из перегонной колбы может быть втянута в паровик.
Погон разделяют в делительной воронке, затем остаток вещества экстрагируют из воды каким-либо растворителем (см. стр. 58).
Для увеличения выхода отгоняемого вещества, когда плотность данного вещества близка к плотности воды, рекомендуется прибавлять к воде хлористый натрий. Добавление его снижает растворимость органического вещества в воде, а также способствует расслаиванию, так как увеличивается плотность водного раствора.
Для перегонки веществ, давление паров которых при 100 °C столь незначительно, что они очень плохо перегоняются с водяным паром, можно использовать перегретый водяной пар, который получается в так называемых пароперегревателях (рис. 49). В качестве пароперегревателя используют свернутую в' спираль медную трубку, которую в'ключают между парообразователем и колбой, для перегонки и нагревают горелкой до необходимой
3 М. Н. Храмкина ДО
Температуры. Колбу для перегонки помещают на масляную баню, нагретую до температуры примерно на 10°C выше температуры подаваемого перегретого пара. Малые количества вещества можно перегонять с водяным паром в приборе, изображенном на рис. 50.
ПЕРЕГОНКА ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ
При уменьшении давления температура кипения жидкости уменьшается. Этим свойством пользуются очень часто как в лаборатории, так и на производстве. Некоторые вещества при нагревании их до температуры кипения при нормальном давлении разлагаются. Поэтому для очистки таких веществ применяют перегонку при пониженном давлении (в вакууме). Перегонку проводят
Рис. 51. Прибор для перегонки в вакууме:
1— колба Клайзена; 2—термометры; 3 — капилляр; 4—холодильник; 5—приемник; ’6—манометр; 7—тройник; 8—предохранительная склянка.
обычно при остаточном давлении от 50 до 1 мм рт. ст. В некоторых случаях применяют давление менее 1 мм рт. ст., например при высоковакуумной и молекулярной перегонке.
Понижение температуры кипения с уменьшением давления проявляется значительно сильнее в области низких давлений. При уменьшении атмосферного давления на 10 мм рт. ст. температура кипения жидкости снижается менее чем на 1 °C. При уменьшении внешнего давления вдвое температура кипения понижается примерно на 15 °C. Так, вещество при обычном давлении (760 мм рт. ст.) кипит при 180 °C, при 380 мм рт. ст. — около 165 °C, а при 190 мм рт. ст.— около 150 °C.
Прибор для перегонки в вакууме (рис. 51) состоит из колбы Клайзена, снабженной капилляром и термометром, холодильника, приемника, манометра, тройника, предохранительной склянки и водоструйного или масляного насоса. Лучше применять приборы на шлифах, предохраняющих дистиллят от загрязнения. Если в лаборатории нет аппаратуры на шлифах, то следует употреблять резиновые пробки и толстостенные резиновые трубки. Резиновые пробки должны входить в отверстия приборов на глубину от Vs ДО Ча высоты пробки. Очень полезно слегка смазать эти пробки глицерином, но лишь настолько, чтобы поверхность пробки не имела жирного блеска. Недостатком резиновых пробок является их способность легко поглощать пары многих органических веществ, в результате чего они разбухают и разрушаются. Иногда можно
применять и корковые пробки, пропитанные раствором жидкого стекла или парафина (см. гл. I).
Рис: 52. мометра в колбе помощиРис: 52. мометра в колбе помощиКрепление тер- и капилляра Клайзена при отрезков рези-Крепление тер- и капилляра Клайзена при отрезков рези-Резиновые трубки, предназначенные для перегонки в вакууме, перед употреблением следует очистить кипячением в разбавленном растворе едкого натра или уксусной кислоты в течение 10 мин, затем эти трубки тщательно промывают струей воды и сушат, продувая или просасывая через них воздух. Обработанные резиновые трубки рекомендуется хранить вдали от растворителей и масел. Перед тем как надеть толстостенную резиновую трубку на оплавленную стеклянную трубку, нужно смазать поверхность последней тонким слоем глицерина.
Рис: 52. мометра в колбе помощи
Рис: 52. мометра в колбе помощи
Крепление тер- и капилляра Клайзена при отрезков рези-
Крепление тер- и капилляра Клайзена при отрезков рези-
новой трубки.новой трубки.Колбу Клайзена погружают в баню, обеспечивающую равномерное нагревание. Температура бани должна быть примерно на 20—30 °C выше температуры кипения вещества. Колбу погружают в баню таким образом, чтобы уровень перегоняемой жидкости был немного ниже уровня жидкости в бане. Форма колбы Клайзена такова, что возможность переброса перегоняю- 1цейся жидкости в дистиллят при вспенивании или разбрызгивании минимальна. Применение двугорлой колбы Клайзена дает возможность укреплять в горлах колбы при помощи резиновых пробок термометр и капиллярную трубку. Если нужно избежать соприкосновения паров вещества с колбы Клайзена, у которых горла на концах оттянуты; в таких колбах термометр и капиллярную трубку укрепляют при помощи коротких отрезков резиновых трубок, которые надевают на горла (рис. 52).
новой трубки.
новой трубки.
Для поддержания равномерного кипения в колбу вставляют, стеклянную трубку, которая на конце оттянута в тонкий капилляр, доходящий почти до дна колбы (1—2 мм от дна). Через эту капиллярную трубку просасывают все время мелкие пузырьки воздуха (если вещество взаимодействует с кислородом, то пропускают аргон, азот или двуокись углерода). Количество воздуха, поступающего через капилляр в колбу, можно регулировать при помощи винтового зажима? надетого на толстостенную резиновую трубку, насаженную на капилляр. Кроме того, рекомендуется вставить внутрь резиновой трубки нитку или тонкую проволоку, чтобы поперечное сечение трубки не могло полностью закрыться.
Капилляр изготавливают из стеклянной трубки диаметром 4— 8 мм. Для этого трубку сначала вытягивают в пламени горелки в довольно тонкий капилляр, который вторично нагревают, оттягивая на небольшом пламени в тонкую нить. Наличие просвета проверяют, опуская капилляр в пробирку с эфиром и продувая через него воздух; пузырьки должны выходить медленно, по одному, так
как большие количества проходящего через капилляр вОЗдуХа снижают вакуум.
К отводной трубке колбы Клайзена при перегонке летучих веществ, имеющих температуру кипения ниже 150 °C, необходимо присоединять короткий водяной холодильник, так как неполная конденсация паров дистиллята приводит к потерям перегоняемого вещества. Жидкости, кипящие в пределах 150—200 °C, не требуют большого охлаждения, в этом случае достаточно охлаждать приемник струей воды (рис. 53).
В качестве приемников, когда вещество перегоняется без разделения на фракции, пользуются колбами Вюрца или толстостенными колбами для отсасывания. Для собирания нескольких фракций дистиллята применяют алонж с отводами, или так называемый
Рис. 53. Прибор для перегонки Рис. 54. «Паук», высококипящих веществ в вакууме.Рис. 53. Прибор для перегонки Рис. 54. «Паук», высококипящих веществ в вакууме.
Рис. 53. Прибор для перегонки Рис. 54. «Паук», высококипящих веществ в вакууме.
Рис. 53. Прибор для перегонки Рис. 54. «Паук», высококипящих веществ в вакууме.
«паук» (рис. 54). К отводам на резиновых пробках присоединяют пробирки или круглодонные колбы, предназначенные для сбора отдельных фракций. У верхнего конца алонжа имеется отводная трубка, через которую производится отсасывание воздуха. Чтобы собрать фракции при вакуум-перегонке, поворачивают алонж вокруг оси, при этом пробка должна быть слегка смочена глицерином. Для создания вакуума в лаборатории чаще всего применяют водоструйные насосы или специальные вакуум-насосы, создающие высокое разрежение.
Водоструйный насос понижает давление приблизительно до 10 мм рт. ст. в зависимости от температуры воды. Для измерения разрежения при перегонке в вакууме служит ртутный манометр (рис. 55), который включают в прибор между приемником и предохранительной склянкой водоструйного насоса. Предохранительная склянка присоединяется к прибору, чтобы избежать переброса воды из насоса в манометр или прибор (например, при внезапном падении давления воды в водопроводной сети). Между манометром и предохранительной склянкой ставят стеклянный тройник с надетыми на резиновые трубки винтовыми зажимдми. Тройник позволяет соединять прибор с насосом или атмосферой.
Приступая к перегонке под вакуумом; необходимо соблюдать все меры предосторожности и надевать защитные очки или лицевые щитки из пластмассы.
Успешность вакуум-перегонки в значительной степени зависит от правилньости сборки прибора, при этом особое внимание обращается на герметичность аппаратуры. Чтобы проверить, хорошо ли «держит вакуум» прибор, плотно закрывают зажимом резиновую трубку, присоединенную к трубке капилляра, включают насос и наблюдают, насколько быстро создается необходимое разреже-
ние. Если поворотом зажима отключают прибор ртути в манометре должен оставаться без изменения. Если разрежение не достигается, проверяют все места соединений, более плотно вставляют пробки, более глубоко надевают резиновые трубки и т. д.
После того как прибор проверен на герметичность, колбу Клайзена наполняют через горло, предназначенное для термометра, перегоняемой жидкостью до хк объема. Затем включают насос и, после того как в приборе установится нужное давление, начинают постепенно нагревать колбу на водяной или масляной бане или бане со сплавом Вуда. Температура бани, измеряемая термометром, должна превышать температуру кипения вещества на 20—30 °C. При помощи зажима регулируют впуск воздуха через капилляр так, чтобы обеспечить равномерное кипение. Когда
ототнасоса, уровеньнасоса, уровеньРис. 55. Ртутный манометр.Рис. 55. Ртутный манометр.жидкость начнетжидкость начнеткипеть, регулируют нагревание таким образом, чтобы в приемник капало не более двух капель в секунду.
от
от
насоса, уровень
насоса, уровень
Рис. 55. Ртутный манометр.
Рис. 55. Ртутный манометр.
жидкость начнет
жидкость начнет
В случае обильной конденсации паров жидкости на стенках колбы Клайзена и слишком медленной перегонки колбу теплоизолируют слоем асбеста. Если во время вакуум-перегонки возникла необходимость очень сильно нагреть перегонную колбу, то повышение температуры до нужного предела следует проводить постепенно, так как резкий подъем температуры приведет к быстрому парообразованию, а образующаяся при этом смесь паров перегоняемого вещества с воздухом окажется взрывоопасной.
После окончания перегонки прежде всего прекращают нагревание, удаляют баню, чтобы колба Клайзена могла быстро остыть, поворотом зажима отключают прибор и манометр от вакуум-насоса, выключают последний и, медленно открывая винтовой зажим, который зажимает резиновую трубку на капиллярной трубке колбы Клайзена, дают воздуху проникнуть внутрь прибора для выравнивания давления. Если же при сборке прибора был использован очень тонкий капилляр и винтового зажима для регулирования впуска воздуха не было, то воздух в прибор впускают, осторожно открывая зажим у тройника.
Силу просасывания воздуха контролируют по манометру, причем ртуть должна медленно переходить из открытого колена в закрытое. Если впустить сразу много воздуха, ртуть может пробить запаянное колено и манометр выйдет из строя; кроме того, возможно разбрызгивание остатков жидкости в колбе Клайзена и загрязнение ими дистиллята в приемнике. После того как давление в приборе уравняется с атмосферным, можно приступить к разборке аппаратуры. Прежде всего отсоединяют приемник, затем колбу Клайзена. Из колбы сначала осторожно вынимают термометр, потом капилляр.
ФРАКЦИОННАЯ (ДРОБНАЯ) ПЕРЕГОНКА
При простой перегонке по мере испарения смеси (если смесь состоит из двух компонентов) содержание низкокипящего компонента в отходящих парах непрерывно уменьшается, максимальное содержание низкокипящего компонента в них —в начальный момент перегонки. При этом можно получать несколько фракций различного состава, раздельно собирая их. Способ перегонки с разделением смеси на несколько фракций, в различной степени обогащенных низкокипящим компонентом, называется фракционной перегонкой.
В основе теории фракционной перегонки лежат два закона фазового равновесия в системе жидкость — пар, разработанные в 1881—1884 гг. Д. П. Коноваловым.
Законы Коновалова в современной формулировке читаются так:
в двойной жидкой системе пар относительно богаче тем компонентом, прибавление которого повышает общее давление пара.
максимуму или минимуму давления пара двойной жидкой системы соответствует жидкая смесь, насыщенный пар которой обладает одинаковым с ней составом.
Из законов Коновалова вытекают два следствия:
в двойной жидкой системе пар относительно богаче тем компонентом, прибавление которого понижает температуру кипения;
максимуму или минимуму температуры кипения двойной жидкой системы соответствуют жидкость и пар с одинаковым качественным и количественным составом.
Смеси полностью смешивающихся жидкостей разделяются на два класса. .Смеси первого класса могут быть разделены на чистые компоненты, они не образуют нераздельно кипящих смесей. Смеси второго класса образуют нераздельно кипящие смеси, которые, несмотря на различные температуры кипения чистых веществ, не могут быть разделены перегонкой на чистые компоненты.
‘Смеси первого класса имеют давление пара, по величине являющееся промежуточным между давлениями паров обоих чистых компонентов (рассмотрим для простоты перегонку бинарных сме-
сей). Низкокипящая жидкость имеет высокое давление пара, которое становится равным атмосферному при относительно низкой температуре, в то время как высококипящая жидкость имеет низкое давление пара, которое становится равным атмосферному лишь при относительно высокой температуре.
Смеси первого класса выделяют пары, в которых содержание легколетучего компонента всегда больше, чем в исходной смеси. Поэтому жидкость в колбе при перегонке все более и более обогащается высококипящим компонентом.
Для увеличения эффективности разделения смеси и уменьшения числа перегонок следует пользоваться дефлегматорами (см. рис. 10). Сущность действия дефлегматоров состоит в том, что вследствие охлаждения наружным воздухом часть паров перегоняемой смеси конденсируется. Сконденсировавшиеся пары, называемые флегмой, стекают обратно в колбу, обогащаясь высококипящим компонентом, а пары, которые летят дальше, обогащены низкокипящим компонентом. Устройство дефлегматоров обеспечивает хороший контакт между стекающей вниз жидкостью (флегмой) и поднимающимся вверх паром. В образовавшейся противоточной системе происходит непрерывный тепловой и материальный обмен, в результате пар обогащается низкокипящим компонентом, а стекающая вниз жидкость — высококипящим.
Отношение количества конденсата, возвращающегося в дефлегматор в виде орошения, к общему количеству получаемого за тот же промежуток времени отгона называется флегмовым числом. По этой величине можно определить эффективность всего процесса, так как она характеризует точность разделения смеси на компоненты и продолжительность разгонки. Например, если флегмовое число большое, разделение смеси будет тем более полным, чем меньше скорость перегонки.
Рассмотрим разделение смеси бензола и толуола путем фракционной (дробной) перегонки. Эта смесь удобна тем, что ее компоненты имеют различные температуры кипения.
Для опыта выдается определенное весовое количество смеси толуола (т. кип. 110,6 °C; d = 0,86) и бензола (т. кип. 80,2 °C; d = 0,88). Приступая к разгонке, нужно записать в рабочий журнал веса колбы и смеси или общий объем (в мл)'.
Для фракционной перегонки собирают прибор, состоящий из круглодонной колбы, дефлегматора, термометра, холодильника, алонжа и приемника (см. рис. 11). Круглодонную колбу берут такой емкости, чтобы перегоняемая жидкость занимала не более 2/з объема колбы. В колбу, помещенную иа песочную баню и закрепленную в штативе, при помощи пробки вставляют дефлегматор, причем его подбирают с учетом свойств жидкостей, образующих смесь. Так, для веществ, кипящих ниже 150 °C, берут более длинный дефлегматор, для веществ, кипящих выше 150 °C, — более короткий. В данном случае (бензол + толуол) нужен длинный дефлегматор. Дефлегматор также прикрепляют к штативу, затем его соединяют с холодильником и уже после этого вставляют в дефлегматор пробку с термометром. Напоминаем, что для веществ, кипящих ниже 150 °C, употребляют водяной холодильник Либиха; для веществ, кипящих выше 150 °C, — воздушный. В данном случае следует пользоваться водяным холодильником. Термометр укрепляют таким образом, чтобы участок шкалы между 75 и 120 °C не был закрыт пробкой, и верхний край шарика ртути был примерно на 0,5 см ниже отверстия отводной трубки дефлегматора. Шарик ртути не должен прикасаться к стеклу. Затем к Холодильнику крепят алонж и подставляют приемник. Готовят
три приемника (плоскодонные колбы), предварительно взвешенные вместе с пробками иа технических весах с точностью до 0,1 г и пронумерованные (можно также мензуркой измерить объем фракций и расчет вести в миллилитрах).
Первая разгонка. В колбу помещают всю смесь, «кипелки» и начинают осторожно нагревать. Нагревание колбы во время перегонки регулируют таким образом, чтобы дистиллят поступал в приемник со скоростью 30—40 капель в минуту.
Последовательно меняя приемники, собирают три фракции в определенных температурных интервалах, которые определяют следующим образом. Находят разность температур кипения чистых веществ, составляющих данную смесь, и делят эту разность на три, т. е. на число намеченных к отбору фракций. Например, температура кипения чистого бензола 80,2 °C, чистого толуола 110,6 °C. Разность температур кипения этих веществ составляет 30 °C. Разделив эту разность на три, получают интервалы по 10 °C, в которых отбирают каждую из фракций.
Следовательно, при разгонке смеси из бензола и толуола надо брать фракции в следующих температурных интервалах: / — 80—90 °C; II— 90—100 °C; ///—100—110,6 °C. Фракция / содержит главным образом бензол, фракция II — смесь бензола и толуола, III — в основном толуол. Приемники при отборе фракций меняют, как только термометр покажет верхнюю границу температурного интервала фракции. Перегонку прекращают, когда в колбе остается 1—2 мл перегоняемой жидкости, так как нельзя перегонять вещество досуха. Окончив разгонку, взвешивают или измеряют объем полученных фракций и остатка из перегонной колбы. Вычисляют общую массу (или объем) продуктов перегонки, затем рассчитывают (в %) массу (или объем) каждой фракции к общей массе (объему) продуктов отгона. Все эти данные заносят в рабочий журнал.
Вторая разгонка. В чистую и сухую перегонную колбу помещают фракцию / и перегоняют ее в прежних температурных интервалах, т. е. 80—90 °C. В первый приемник собирают отгон до температуры 90 °C, выключают горелку, дают колбе слегка остыть и приливают через дефлегматор фракцию II к остатку в перегонной колбе. Опять нагревают колбу, при этом в первый приемник собирают все то, что перегоняется до 90 °C, а во второй приемник —то, что перегоняются в пределах 90—100 °C. Затем выключают горелку и по охлаждении колбы приливают фракцию III к остатку в перегонной колбе. Возобновляют перегонку, собирая в первый приемник отгон до 90 °C; во второй — отгон до 100 °C; в третий — до 110,6 °C. Окончив вторую разгонку, взвешивают (измеряют объем) полученные фракции и остаток от перегонки, вычисляют общую массу (объем) продуктов второй разгонки и процентное содержание полученных фракций от общей массы (объема) продуктов второй разгонки. Эти данные также заносят в рабочий журнал.
Подобным образом можно провести и последующие разгонки, однако при большом количестве перегонок получаются большие потери вещества.
По окончании последней разгонки следует указать выход фракции I (бензольной) в процентах к количеству бензола, находившемуся в смеси, и выход фракции II (толуольной) в процентах к количеству толуола, находившемуся в дайной смеси.
РЕКТИФИКАЦИЯ
Как простая, так и фракционная перегонка не дают возможности провести полное разделение компонентов смеси и получить их в чистом виде. Оба компонента являются летучими и потому оба переходят в пары, хотя и в различной степени. Для достижения наиболее полного разделения компонентов применяют ректификацию.
Ректификацией называется многократная дистилляция, осуществляемая при противотоке пара и жидкости. При соприкосновении поднимающихся паров со стекающей жидкостью происходит
на орошениена орошениеРис. 56. Ректификационная колонка:1—насадка: 2— изоляция;3—термометр; 4—холодильник.Рис. 56. Ректификационная колонка:1—насадка: 2— изоляция;3—термометр; 4—холодильник.частичная конденсация паров и частичное испарение жидкости. При этом из паров конденсируется преимущественно высококипя- щий компонент, а из жидкости испаряется преимущественно низ- кокипящий. Таким образом, стекающая жидкость обогащается высококипящим компонентом, а поднимающиеся пары — низкоки- пящим, в результате чего выходящие из аппарата пары представляют собой почти чистый низкокипящий компонент. Эти пары конденсируются. Часть конденсата возвращается в колонку в виде флегмы, другая часть отводится в качестве дистиллята.
на орошение
на орошение
Рис. 56. Ректификационная колонка:
1—насадка: 2— изоляция;
3—термометр; 4—холодильник.
Рис. 56. Ректификационная колонка:
1—насадка: 2— изоляция;
3—термометр; 4—холодильник.
Для ректификации применяют лабораторные ректификационные колонки различных конструкций (например, рис. 56), которые присоединяют к перегонной колбе. С помощью ректификационных колонок удается разделять жидкости, температуры кипения которых отличаются лишь на 2 °C.
Эффективность колонки зависит от ее высоты, характера насадки, количества флегмы и качества теплоизоляции. Часто в лаборатории употребляют упрощенные ректификационные колонки, наполненные обрезками стеклянных трубок, стеклянными бусами и т. д.
Однако не всегда вещества, кипящие при различных температурах, могут быть разделены при помощи перегонки. Эти вещества образуют так называемые нераздельно кипящие, или азеотропные, смеси. Таковы, например, смеси: этиловый спирт — бензол (32:68); этиловый спирт — хлороформ (7:93); этиловый спирт — четыреххлористый углерод (16:84); этиловый спирт — вода (95:5); хлороформ — вода (97 : 3) ит. д. Существуют двойные и тройные смеси с определенным соотношением компонентов, у которых
состав насыщенного пара и жидкости одинаков.
Такие смеси кипят при температуре более низкой или более высокой, чем температура кипения каждого компонента смеси в отдельности. Азеотропные смеси встречаются очень часто, причем большинство из них имеет температуру кипения более низкую, чем температура кипения каждого компонента смеси в отдельности. Так, например, смесь, состоящая из 7 ч. этилового спирта и 93 ч. бензола, кипит при 60 °C, несмотря на то, что спирт кипит при 78 °C, а бензол при 80 °C.
Явление азеотропии обусловлено сложным взаимодействием молекул в жидкости, осцованным на силах сцепления, ассоциации и сольватации. Азеотропия находит разнообразное применение. Ею
пользуются для выделения и очистки различных веществ, для удаления воды из реакционной смеси, для абсолютирования растворителей и т. д.
Для выделения одного из компонентов азеотропной смеси можно пользоваться вымораживанием, а также химической реакцией, в которой участвует один из компонентов смеси.
5. ХРОМАТОГРАФИЯ
В начале этого века русский ученый М. С. Цвет открыл способ адсорбционного хроматографического анализа веществ и положил начало одному из эффективных методов разделения и очистки веществ — хроматографии.
Этот метод основан на том, что при пропускании исследуемого раствора или газообразных продуктов через какой-либо адсорбент, вещества поглощаются им с различной силой. В зависимости от взаимодействия между адсорбентом и находящимся в растворе веществом различают три вида хроматографии: адсорбционную, распределительную и ионообменную. Обычно приходится иметь дело со смешанными процессами при преобладании одного из них. Так, при адсорбционной хроматографии имеют значение процессы ионного обмена, а при распределительной хроматографии — процессы адсорбции и ионного обмена.
Хроматография в настоящее время широко применяется прежде всего для разделения малых количеств веществ, близких по своему составу и свойствам; для очистки соединений, которые обладают высокой температурой кипения или же термически неустойчивы, а также для разделения некоторых природных веществ, например природных красителей, аминокислот и т. п.
АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Принцип адсорбционной хроматографии заключается в том, что при пропускании исследуемого раствора или газообразных продуктов через высокую и сравнительно узкую колонку, наполненную мелко раздробленным или порошкообразным адсорбентом, вещества поглощаются в соответствии с их склонностью к адсорбции в определенной последовательности.
Образуется так называемая «хроматограмма», которую «проявляют», пропуская через колонку некоторое количество чистого растворителя, обычно того же, в котором растворено исследуемое вещество.
Наиболее часто применяемые для проявления адсорбционных хроматограмм растворители можно расположить в следующем порядке: петролейный эфир, бензин, сероуглерод, четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ, эфир, этилацетат, ацетон, пропиловый спирт, этиловый спирт, метиловый спирт, вода, пиридин. При промывании колонки растворителем происходит распределение растворенных веществ по колонке, при этом образуются по- 74
лосы или зоны, перемещающиеся вниз по пути движения проявляющей жидкости со скоростью, которая зависит от способности данного вещества адсорбироваться находящимся в колонке адсорбентом. Обычно это свойство у разных веществ различно, поэтому зоны более или менее четко отделяются друг от друга.
При разделении окрашенных или окрашивающихся при адсорбции веществ можно наблюдать возникновение окрашенных зон непосредственно на бесцветных или слабоокрашенных адсорбентах. Если же визуально трудно определить положение зон на столбике адсорбента, то применяют ультрафиолетовые лучи, так как многие вещества флуоресцируют в ультрафиолетовом свете. Следовательно, рекомендуется иметь колонки из кварцевого стекла, пропускающего эти лучи.
Если же имеют дело с бесцветными и нефлуоресцирующими веществами, то применяют флуоресцирующие адсорбенты. Для этого к обычному адсорбенту добавляют какое-либо вещество, флуоресцирующее в ультрафиолетовом свете, например сернистый цинк, какой-либо флуоресцирующий органический краситель.
Для выделения веществ из проявленной хроматограммы применяют различные приемы. В тех случаях, когда работают с окрашенными веществами или когда можно легко различить границы Отдельных зон по флуоресценции в ультрафиолетовом свете, осторожно выталкивают адсорбент с поглощенными веществами из колонки и, разрезав его на зоны, экстрагируют вещества из каждой зоны отдельно.
Другой способ обработки хроматограммы заключается в том, что адсорбированные вещества элюируют, т. е. вымывают растворителями из колонки и собирают в виде отдельных фракций растворов (элюатов). Затем в этих фракциях обнаруживают или количественно определяют разделенные вещества соответствующими химическими или физическими методами. При снятии такой «жидкой хроматограммы» более сильно адсорбируемые вещества появляются в элюате позже, чем менее сильно адсорбируемые.
При так называемом вытеснительном проявлении для элюирования применяют растворитель, который вытесняет из колонки подлежащие разделению вещества в порядке уменьшающейся прочности их связей с адсорбентом. Кроме этих описанных методов выделения веществ из хроматограмм, существуют самые разнообразные способы, частично использующие каждый из этих приемов.
' В лабораторных условиях для хроматографирования обычно пользуются простым прибором, изображенным на рис. 57. В качестве хроматографической колонки используют стеклянную трубку, суженную в нижней части. Иногда для поддержания заданной температуры при элюировании применяют колонку, устроенную по типу обычного холодильника Либиха, т. е. омывающуюся водой с определенной температурой. Размеры трубки устанавливают в зависимости от условий опыта и от предъявляемых требований. Во всяком случае, трубка не должна быть слишком широкой, так как
Рис. 57. Прибор для адсорбционной хроматографии:Рис. 57. Прибор для адсорбционной хроматографии:при этом уменьшается четкость разделения зон при проявлении хроматограммы. В нижнюю часть трубки вставляют неплотный тампон из обычной или стеклянной ваты для удержания адсорбента, а в верхнюю часть трубки при помощи резиновой пробки крепят капельную воронку.
Рис. 57. Прибор для адсорбционной хроматографии:
Рис. 57. Прибор для адсорбционной хроматографии:
Наиболее распространенными адсорбентами являются окись алюминия, используемая для разделения нейтральных и основных веществ, и активированный уголь, применяемый для адсорбции веществ из водных или спиртовых растворов. Реже применяются силикагель, окись магния, гидроокись кальция, углекислые и сернокислые соли щелочноземельных и щелочных металлов, а также глюкоза, лактоза и др.
Для успешного разделения смеси большое значение имеет наполнение хроматографической колонки достаточно однородным адсорбентом, при этом чем меньше размер частиц, тем лучше происходит разграничение зон при проявлении хроматограммы, но одновременно с этим увеличивается и сопротивление колонки. Чтобы избежать этого недостатка, иногда рекомендуется примешивать к измельченному адсорбенту некоторые сорта инфузорной земли, адсорбционная способность которой очень незначительна. На результаты хроматографии отрицательно влияет наличие пузырьков воздуха и трещин в адсорбенте, а также неравномерность засыпки последнего.
^_ваДты-₽л-паст^ои?е^нз Наполнение колонки может произво- диться двумя способами: сухим и влажным. Сухой способ наполнения. Колонку промывают горячей хромовой смесью, затем дистиллированной водой и высушивают. Тщательно просеянный измельченный адсорбент вносят в колонку в сухом виде равномерными маленькими порциями и утрамбовывают плотно входящим пестиком. Заполнение колонки ведут таким образом, чтобы ’/з трубки была незаполнена.
По окончании наполнения колонки адсорбент увлажняют растворителем, снова прессуют пестиком, затем выравнивают его поверхность и помещают сверху адсорбента кусочек ваты, предохраняющий верхний слой столбика адсорбента от размыва растворителем. Поверх ваты наливают слой растворителя в 5—7 см высотой, в противном случае образуются трещины в адсорбенте.
Влажный способ наполнения. Этот метод заключается во введении в колонку суспензии адсорбента в соответственно подобранном растворителе. Адсорбент и растворитель хорошо перемешивают механической мешалкой и через делительную воронку при 7*
постоянном помешивании вносят образовавшуюся суспензию в колонку. Затем на расстоянии 1 см от поверхности адсорбента помещают рыхлый кусок ваты, поверх которого наливают слой растворителя в 5—7 см высотой.
' В подготовленную колонку осторожно из капельной воронки вводят раствор, состоящий из смеси веществ в подходящем растворителе. Соотношение количества данной смеси к адсорбенту должно составлять примерно 1 : 100. Как только раствор впитается, вливают в воронку чистый растворитель и начинают проявление хроматограммы. В современных лабораториях элюат собирают в виде большого числа маленьких порций по 0,5—10 мл. Этот процесс осуществляется автоматически с помощью специальных коллекторов. Затем растворитель из элюата удаляют перегонкой или выпариванием, выделяя чистое вещество. Если выделенный таким путем компонент смеси является жидкостью, то ее перегоняют и определяют температуру кипения, показатель лучепреломления, плотность. Если выделено твердое вещество, то определяют температуру плавления и при необходимости проводят перекристаллизацию.
Разделение о-, м- и и-нитроаинлинов. Хроматографическую колонку (см. рис. 57) заполняют 50 г гидроокиси кальция по сухому способу наполнения. Раствор смеси о-, м- и n-иитроаиилинов (по 0,15 г каждого) в 50—60 мл петро- лейиого эфира пропускают через адсорбент со скоростью 1—2 капли в секунду. Хроматограмму проявляют 200 мл петролейиого эфира, при этом появляются три полосы: верхняя — светло-желтая (п-нитроаиилин); средняя — желтая (м-нитро- аиилии); нижняя — желто-коричиевая (о-нитроанилии).
Для выделения иитроаиилииов проводят элюирование полос смесью из 4 мл метилового спирта и 200 мл бензола, прибавляя ее по каплям из капельной воронки По мере вымывания полос собирают фракцию элюата в разные приемники. Затем от каждой фракции отгоняют растворитель, определяют выход и температуру плавления каждого из выделенных веществ и, если нужно, перекристаллизовывают их.
РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Распределительная хроматография заключается в фракционном разделении смеси, компоненты которой имеют различные коэффициенты распределения между двумя несмешивающимися растворителями.
В качестве носителя обычно применяют силикагель, реже крахмал, клетчатку, так как они обладают небольшой адсорбцией ко многим веществам.
Одним из растворителей пропитывают твердый носитель, но так, чтобы он казался на вид все еще сухим. Этот растворитель называется неподвижным. Исследуемую смесь растворяют (или суспендируют) во втором растворителе, называемом подвижным, и пропускают равномерно раствор (или жидкую кашицу) через колонку (рис. 58). После того как раствор впитается, колонку промывают чистым подвижным растворителем до тех пор, пока компоненты смеси веществ не образуют в колонке зоны или пока вещества не окажутся в растворителе, капающем из нижнего конпа
колонки (это обнаруживают по специфическим реакциям). Затем компоненты последовательно элюируют и по мере вымывания зон собирают фракции элюата в разные приемники. Растворитель из фракций удаляют перегонкой или выпариванием, выделяя чистые вещества.
В отличие от адсорбционной хроматографии распределительная хроматография особенно пригодна для разделения близких членов гомологических рядов, отличающихся главным образом растворимостью.
ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ
Рис. 58. Прибор дляРис. 58. Прибор дляпределительной хроматографии:I — растворитель; 2—пробкаиз ваты; 3—силикагель: 4 —пробирки для собиранияэлюата.пределительной хроматографии:I — растворитель; 2—пробкаиз ваты; 3—силикагель: 4 —пробирки для собиранияэлюата.в состав исследуемойв состав исследуемойЧастный случай распределительной хроматографии — хроматография на бумаге, используемая главным образом для каче- —-эсей органических веществ. Этот вид хроматографии выполняется весьма просто и к тому же с очень малыми количествами веществ.
Рис. 58. Прибор для
Рис. 58. Прибор для
пределительной хроматографии:
I — растворитель; 2—пробкаиз ваты; 3—силикагель: 4 —пробирки для собиранияэлюата.
пределительной хроматографии:
I — растворитель; 2—пробкаиз ваты; 3—силикагель: 4 —пробирки для собиранияэлюата.
в состав исследуемой
в состав исследуемой
В качестве носителя для неподвижного растворителя применяют чистую целлюлозу в виде специальной фильтровальной бумаги. Она должна обладать высокой чистотой и равномерной плотностью. Неподвижным растворителем в бумажной хроматографии в большинстве случаев является вода, всегда присутствующая в фильтровальной бумаге. Однако неподвижной фазой на бумаге может быть и другой растворитель. В качестве подвижных растворителей чаще всего используют бутиловый и амиловый спирты, фенол, крезолы, изо- масляную кислоту или их смеси, предварительно насыщенные водой.
Техника бумажной хроматографии состоит в следующем: каплю раствора исследуемой смеси наносят на бумагу и высушивают. Затем бумагу помещают в закрытый сосуд, в котором она непрерывно смачивается растворителем. Этот растворитель равномерно движется по бумаге в одном направлении, при этом вещества, входящие смеси, перемещаются по бумаге в том же
рас-рас-направлении с различной скоростью, образуя отдельные зоны или пятна. Для получения хороших результатов при хроматографировании на бумаге необходимо соблюдать следующие условия:
рас-
рас-
Применять очень чистые растворители.
Наносить пятна размером 0,5—1 см при больших дозах и 0,2 см при малых.
Обеспечить газонепроницаемость хроматографической камеры и насыщение ее парами обеих фаз.
Поддерживать во время опыта постоянную температуру, чтобы не происходило расслоения фаз жидкости.
Соблюдать чистоту, чтобы избежать загрязнения влажных
хроматограмм посторонними примесями при их перемещении.
Идентификация каждого компонента смеси по окрашенному пятну производится на основании расчета величины коэффициента распределения Rf. Коэффициент распределения характеризуется
Рис. 59. Проведение восхо;ящей хроматографии иа бумагеРис. 59. Проведение восхо;ящей хроматографии иа бумаге/ — бумага до хроматографии; 2 — бумага пос техроматографии; 3 — прибор для проведениявосходящей хроматографии;А — линия старта; Б —граница фронта раство-рителя; В—растворитель./ — бумага до хроматографии; 2 — бумага пос техроматографии; 3 — прибор для проведениявосходящей хроматографии;А — линия старта; Б —граница фронта раство-рителя; В—растворитель.отношением расстояния х (мм), пройденного веществом от линии нанесения вещества (линия старта) до центра пятна, к расстоянию у (мм),пройденному растворителем от той же линии старта до фронта растворителя. Значение Rf вычисляют по формуле:
Рис. 59. Проведение восхо;ящей хроматографии иа бумаге
Рис. 59. Проведение восхо;ящей хроматографии иа бумаге
/ — бумага до хроматографии; 2 — бумага пос техроматографии; 3 — прибор для проведениявосходящей хроматографии;
А — линия старта; Б —граница фронта раство-рителя; В—растворитель.
/ — бумага до хроматографии; 2 — бумага пос техроматографии; 3 — прибор для проведениявосходящей хроматографии;
А — линия старта; Б —граница фронта раство-рителя; В—растворитель.
Коэффициент распределения для каждого соединения является характерной величиной. Для большого числа веществ значения Rf приведены в специальных таблицах, поэтому легко можно определить,
какому веществу соответствует
найденная величина. Значения Rf существенно зависят от температуры, растворителя, качества бумаги и других факторов. Поэтому при идентификации вещества следует для сравнения параллельно хроматографировать пробу чистого препарата этого же вещества— «свидетеля». По‘этому способу на расстоянии 3—4 см ту и другую сторону от капли смеси на той же линии старта наносят капли «свидетеля». После хроматографирования и выявления пятен сопоставляют положение пятен компонентов исследуе
мой смеси с положением пятен «свидетеля».
Известны разные способы осуществления бумажной хроматографии, характеризующиеся той или иной техникой выполнения: восходящая хроматография, нисходящая хроматография и круговая хроматография.
Простейший случай хроматографии на бумаге — восходящая хроматография с водой в качестве неподвижного растворителя. Она заключается в следующем. Вырезают полоску фильтровальной бумаги, соответствующую размерам применяемого для хроматографии цилиндра (обычно полоску вырезают шириной 15—30 мм и длиной 300—500 мм). На расстоянии 3 см от нижнего края полосы бумаги проводят карандашом линию старта. На этой линии ца расстоянии 2—2,5 см друг от друга и от краев полоски
помечают кружками диаметром 3 мм точки старта. Исследуемый раствор вещества в воде или легколетучем растворителе должен иметь примерно 1%-ную концентрацию по отношению к каждому компоненту смеси. При помощи специальной пипетки или капилляра наносят в каждую точку старта капли исследуемого вещества.
Затем наливают подвижный растворитель на дно цилиндра (высота слоя -~2 см), подвешивают высушенную полоску таким образом, чтобы она не касалась ни стенок, ни жидкости (рис. 59), и оставляют на ночь для насыщения атмосферы цилиндра парами данного растворителя.
На следующий день нижний край полоски погружают на 0,5 см в подвижный растворитель, который в течение 12—18 ч под действием капиллярных сил поднимается вверх приблизительно на 20—25 см. Затем вынимают полоску, отмечают карандашом верхнюю границу фронта растворителя и высушивают хроматограмму. Если пятна не окрашены и не флуоресцируют в ультрафиолетовом свете, их проявляют, опрыскивая из пульверизатора реактивами- индикаторами, дающими окрашивание с соответствующими компонентами.
ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Ионообменная хроматография основана на обмене между ионами, находящимися в растворе, и ионами некоторых поглотителей, называемых ионитами. Примерами таких веществ могут служить сульфированный уголь, полиметакриловая кислота, продукты конденсации различных замещенных фенолов и аминофенолов с формальдегидом и др. Многие иониты применяются как в водной среде, так и в органических растворителях. Перед употреблением их измельчают и подвергают очистке, для этого последовательно обрабатывают ионит кислотой и щелочью. Полученный чистый и сухой ионит суспендируют в воде и наполняют им хроматографическую колонку, как указано выше (стр. 76). Через эту колонку пропускают раствор исследуемой смеси со скоростью 1 мл/мин. Затем проявляют хроматограмму путем элюирования.
Ионообменная хроматография имеет большое значение для исследования родственных друг другу соединений и применяется в основном в аналитической химии.
Глава IV
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАЖНЕЙШИХ КОНСТАНТ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Для идентиф'икации органических веществ и доказательства чистоты того или иного вещества используют методы определения физических констант органических соединений. Чаще всего для
выяснения степени чистоты кристаллического вещества достаточно определить температуру его плавления, а для жидкости — плотность, температуру кипения и показатель лучепреломления.
ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ
абабРис. 60. Прибор для определения температуры плавления:1—термометр с капилляром, помещенный в пробирку; б — крепление на термометре капилляра с веществом.Рис. 60. Прибор для определения температуры плавления:1—термометр с капилляром, помещенный в пробирку; б — крепление на термометре капилляра с веществом.Температурой плавления считается та температура, при которой замечается первое появление жидкой фазы. Разность между температурой, при которой появляется жидкая фаза, и температурой полного расплавления вещества для чистых соединений не должна превышать 0,5 °C. Незначительные загрязнения вещества иногда сильно понижают температуру его плавления и плавление происходит в более широком интервале температур. Такое явление используют для установления идентичности двух веществ с одинаковой температурой плавления.
аб
аб
Рис. 60. Прибор для определения температуры плавления:
1—термометр с капилляром, помещенный в пробирку; б — крепление на термометре капилляра с веществом.
Рис. 60. Прибор для определения температуры плавления:
1—термометр с капилляром, помещенный в пробирку; б — крепление на термометре капилляра с веществом.
Для этого тщательно смешивают равные количества двух веществ. Если температура плавления этой «смешанной пробы» остается неизменной, то делают заключение об идентичности обоих веществ. Понижение же температуры плавления пробы служит признаком неиден- тичности этих веществ. Оценка идентичности исследуемого вещества по температуре плавления смешанной пробы является настолько общепринятой, что этот прием часто считают вполне достаточным для вынесения окончательного решения.
Многие органические вещества плавятся с разложением, которое обнаруживается обычно по окрашиванию расплава или выделению газов. Разложение является химическим процессом и темпе
ратура, при которой оно происходит, зависит, в первую очередь, от продолжительности и скорости нагревания, а также от плотности набивки вещества в капилляре, диаметра капилляра и т. п. Нередко в качестве характеристики веществ, которые плавятся с разложением, в справочной литературе приводится величина температуры плавления с дополнением «разл.».
Между температурой плавления вещества и его строением существует зависимость. Так, симметрично построенные молекулы плавятся при более высокой температуре, чем их изомеры.
Температуру плавления органического кристаллического вещества можно определить в капилляре. Испытуемое вещество в
количестве ~ 0,001 г помещают в маленький капилляр, запаянный с одного конца. Капилляр вытягивают из хорошо вымытой и высушенной тонкостенной стеклянной трубки диаметром 10—12 мм. Исследуемое вещество тщательно растирают в ступке или на часовом стекле. Открытым концом капилляра набирают в него немного вещества и бросают его запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 80—90 см, поставленную вертикально на лабораторный стол. Эту операцию наполнения повторяют несколько раз до получения в капилляре хорошо уплотненного столбика вещества высотой ~ 2 мм. Наполненный та-
ВоздухВоздухРис. 61. Прибор Тиля для определения температуры плавления.Рис. 61. Прибор Тиля для определения температуры плавления.ким образом капилляр закрепляют на термометре так, чтобы проба вещества находилась на уровне шарика термометра. Для прикрепления капилляра к термометру обычно применяют резиновое кольцо.
Воздух
Воздух
Рис. 61. Прибор Тиля для определения температуры плавления.
Рис. 61. Прибор Тиля для определения температуры плавления.
Температуру плавления возгоняющихся веществ определяют в капиллярах, запаянных с обоих концов.
Наиболее простой прибор для определения температуры плавления изображен ,на рис. 60. Он состоит из круглодонной (колбы, имеющей боковые отверстия для испарения обогревающей жидкости. Капилляр вместе с термометром помещают в пробирку, вставленную в эту колбу. Шейка колбы должна быть длинной, чтобы пред-
отвратить разбрызгивание жидкости и уменьшить погрешность в показании термометра на выступающий столбик
ртути.
По сравнению с описанным способом гораздо лучше прбво- дить определение температуры плавления в приборе Тиля (рис. 61), в’котором осуществляется более равномерный перенос тепла.
В качестве теплопередающей среды жидкости используют
воду, если известно, что температура плавления исследуемого вещества ниже 100°C, или концентрированную серную кислоту, которая дает возможность определять температуру плавления до 250°C. При длительном пользовании серная кислота темнеет; для обесцвечивания вносят в нее кристаллик селитры. Определений температуры плавления в приборах с серной кислотой требует осторожности, так как в случае поломки прибора горячая серная кислота представляет опасность. Поэтому при работе с серной кислотой следует надевать защитные очки. Кроме воды и серной кислоты употребляют парафиновое масло (температура разложения 220°C). Однако парафиновое масло пр сравнению с серной кислотой менее теплопроводно, вследствие чего может быть неравномерное нагревание прибора. Лучше всего пользоваться силиконовым маслом. При работе с веществом, плавящимся выше 300°C, нельзя применять масло, так как оно довольно быстро
темнеет, в этом случае пользуются смесью 54,5% азотнокислого калия и 45,5% азотнокислого натрия. Такая смесь плавится при 218 °C и допускает нагревание до 600 °C.
После того как прибор собран, начи-л
нают медленно нагревать его на асбестовой| |
1144Рис. 62. Металлический блок для определения температуры плавления: 1 — канал для термометра; 2—термометр; 3— капилляр; 4—смотровые окна.Рис. 62. Металлический блок для определения температуры плавления: 1 — канал для термометра; 2—термометр; 3— капилляр; 4—смотровые окна.сетке маленьким пламенем горелки и внимательно следят за повышением темпера- туры и состоянием столбика вещества в капилляре. Наблюдая за веществом в капилляре, отмечают все его изменения — перемену окраски, разложение, слипание, спекание, намокание и т. п. Когда исследуемое вещество начинает заметно сжиматься и мокнуть, горелку удаляют. Началом плавления считают появление первой капли в капилляре, а окончанием — исчезновение последних кристалликов вещества. Для определения температуры плавления веществ, плавящихся выше 300 °C, желатель
1
1
4
4
Рис. 62. Металлический блок для определения температуры плавления: 1 — канал для термометра; 2—термометр; 3— капилляр; 4—смотровые окна.
Рис. 62. Металлический блок для определения температуры плавления: 1 — канал для термометра; 2—термометр; 3— капилляр; 4—смотровые окна.
Наблюдение за окошки, закры-Наблюдение за окошки, закры-но употреблять металлический блок (рис. 62), изготовленный из латуни или меди. Нижняя часть блока нагревается горелкой. В цилиндрический канал помещается термометр, а в пазы — два капилляра с веществом.
Наблюдение за окошки, закры-
Наблюдение за окошки, закры-
плавлением в капиллярах ведут через смотровые тые небольшими стеклами.
ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ
Температура кипения — это температура, при которой давление пара жидкости становится равным внешнему давлению. Температура кипения в значительной степени зависит от молекулярного веса вещества, его строения, состава, межмолекулярного взаимодействия и давления.
Самый простой прибор для определения температуры кипения— это обычный прибор для перегонки, состоящий из круглодонной колбы, термометра, холодильника, алонжа и приемника. В круглодонную колбу наливают до ’Д объема колбы жидкость, температуру кипения которой нужно определить. Шарик термометра находится на небольшом расстоянии от поверхности жидкости. Если же определяют температуру кипения раствора, то шарик термометра опускают в жидкость. Чтобы избежать сильного перегрева жидкости, для нагревания при опредёлении температуры кипения применяют соответствующие бани. Разность температур начала и конца кипения для чистых веществ не должна превышать 0,5 °C. Кипение жидкости в широком интервале говорит о смеси жидкостей.
При определении температуры кипения следует помнить о поправке на отклонение от нормального давления. Для многих
веществ в справочной литературе есть таблицы поправок температур кипения при разных давлениях для приведения их к 760 мм рт. ст. Если же таблиц нет, то можно вычислить поправку на отклонение от атмосферного давления исходя из того, что температура кипения многих веществ при 760 мм рт. ст. изменяется приблизительно на 3/8о с изменением давления на 1 мм рт. ст.
Если давление А, при котором идет определение температуры кипения, меньше 760 мм рт. ст., то поправку П] на отклонение можно вычислить с достаточной степенью точности по уравнению:
л, =-^-(760-4)
Если давление Д выше, то поправку п2 получают из уравнения:
"2 = -^- (Л -760)
Рис. 64. Эбулиоскоп.Рис. 64. Эбулиоскоп.При работе с малыми количествами вещества используют метод Сиволобова. По этому методу 0,5 мл исследуемой жидкости
Рис. 64. Эбулиоскоп.
Рис. 64. Эбулиоскоп.
Рис. 63. Способ крепления трубки с веществом к термометру при определении температуры кипения методом Сиволобова.
наливают в стеклянную трубку диаметром ~6 мм, в которую погружают незапаянным концом вниз капилляр для определения температуры плавления. Трубку прикрепляют к термометру, как показано на рис. 63. Термометр помещают в прибор для определения температуры плавления. При медленном нагревании сначала наблюдается слабое, а затем и бурное выделение пузырьков пара из капилляра. Температурой кипения считают показания термометра в тот момент, когда начинается бурное образование пузырьков. Ошибки этого метода могут составлять ±5 °C,
Точное определение температуры кипения возможно с помощью эбулиоскопов (рис. 64). Принцип их действия основан на том, что жидкость нагревают с обратным холодильником до кипения и измеряют температуру; при соответствующей конструкции исключаются тепловые потери и перегрев паров. Однако эти приборы требуют обычно больших количеств вещества (несколько миллилитров).
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ
Относительная плотность — одна из важнейших физико-химических характеристик вещества, и ее определение представляет собой одну из наиболее обычных операций в лабораторной практике. Плотность имеет большое значение .для распознавания многих жидких изомеров, характеристики смесей, вычисления молекулярной рефракции и т. п.
Плотностью вещества называют отношение массы этого вещества к его объему:
где т—масса вещества;
V — объем вещества.
Обычно в лабораторной практике пользуются относительной плотностью, представляющей собой отношение плотности данного вещества к плотности другого вещества при определенных условиях. Относительную плотность d вещества обычно определяют по отношению к плотности дистиллированной воды;
где р — плотность вещества;
рв — плотность дистиллированной воды при 4 °C.
Относительная плотность выражается отвлеченным числом. Так как все тела изменяют свой объем в зависимости от температуры, то ясно, что и величина плотности будет колебаться в результате изменения температуры, при которой ее определяют. Поэтому всегда приводят температуру, при которой делали определение, и температуру воды, объем которой принят за единицу. Обычно относительную плотность определяют при 20 или 15 °C и обозначают при помощи соответствующих индексов, например йГ; приведенное обозначение указывает, что относительная плотность определена при 15 °C и за единицу для сравнения взята плотность воды при 4 °C.
Относительную плотность можно определить при помощи ареометров, пикнометров, гидростатических весов и т. п. В простейших случаях для быстрого определения относительной плотности жидкости применяют так называемые ареометры (рис. 65). Определение плотности при помощи ареометров основано на том, что если тело, погруженное в жидкость, не тонет, а плавает, то
глубина его погружения зависит от плотности данной жидкости. Ареометр представляет собой стеклянную трубку, расширяющуюся внизу и имеющую на конце стеклянный шарик, заполненный дробью или специальной массой, чтобы во время измерения ареометр находился в вертикальном положении. В верхней узкой части ареометра помещена шкала с делениями. Чем меньше относительная плотность жидкости, тем глубже погружается в нее
а ба бРис. 65. Ареометры: а—без термометра, б —с термометром.Рис. 65. Ареометры: а—без термометра, б —с термометром.ааРис. 66. Положение ареометра при измерении плотности.Рис. 66. Положение ареометра при измерении плотности.
а б
а б
Рис. 65. Ареометры: а—без термометра, б —с термометром.
Рис. 65. Ареометры: а—без термометра, б —с термометром.
а
а
Рис. 66. Положение ареометра при измерении плотности.
Рис. 66. Положение ареометра при измерении плотности.
ареометр, поэтому на его шкале вверху нанесено наименьшее значение относительной плотности, внизу наибольшее. Иногда ареометры снабжены термометрами (рис. 65, б), что позволяет одновременно измерять температуру, при которой проводится определение.
Для определения относительной плотности при помощи ареометра жидкость наливают в стеклянный цилиндр емкостью не менее 0,5 л и осторожно погружают в него ареометр. Ареометр должен находиться в центре цилиндра, ни в коем случае не касаться стенок или дна цилиндра (рис. 66). Деление, против которого установился верхний мениск жидкости, характеризует величину плотности.
Для определения относительной плотности жидкостей с точностью до четвертого знака пользуются пикнометрами (рис. 67). Сначала на аналитических весах с точностью до 0,0001 г определяют массу пустого пикнометра, потом с водой, а затем с иссле-
дуемой жидкостью и находят массы равных объемов исследуемой жидкости. Взяв отношение этих масс, получают значение относительной плотности d;
где р — масса пустого пикнометра;
рх — масса пикнометра с исследуемой жидкостью;
р^— масса пикнометра с водой.
Измерения следует производить дважды, причем при одной и той же температуре.
Рис. 67. Пикнометры,Рис. 67. Пикнометры,
Рис. 67. Пикнометры,
Рис. 67. Пикнометры,
Для определения относительной плотности жидкости и твердого тела с успехом можно применять гидростатические весы. В качестве таких весов могут служить обыкновенные аналитические весы. Чтобы определить относительную плотность жидкости, на левую чашку весов помещают цилиндрический сосуд с исследуемой жидкостью, а к крючку, на котором висит дужка с чашкой, подвешивают цилиндрическое стеклянное грузило.
Сначала взвешивают грузило на воздухе, затем определяют вес его в дистиллированной воде, а затем в исследуемой жидкости и по формуле находят относительную плотность данной жидкости:
d4—_PKZ_P_
Ро-Рв
где р0 — вес грузила в воздухе;
рв— вес грузила в дистиллированной воде;
р — вес грузила в исследуемой жидкости.
Для определения относительной плотности твердого тела последнее прикрепляют вместо грузила и взвешивают его на воздухе и в дистиллированной воде. Если тело на воздухе уравновешивают грузом р, а при погружении этого тела в воду — грузом рв, то относительная плотность тела будет равна:
т. е. весу тела, деленному на вес вытесняемой им воды.
ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
Показатель преломления широко используется для идентификации жидких веществ и проверки их чистоты, при анализе двойных жидких растворов, для которых известна зависимость показателя преломления от состава растйора, при определении концентрации сахара в водных растворах и во многих других случаях.
Рис. 68. Преломление луча света на границе двух прозрачных сред.Рис. 68. Преломление луча света на границе двух прозрачных сред.Показатель преломления п — величина постоянная для данного вещества, равная отношению синусов угла падения света на
Рис. 68. Преломление луча света на границе двух прозрачных сред.
Рис. 68. Преломление луча света на границе двух прозрачных сред.
Рис. 69. Ход лучей в призмах рефрактометра Аббе.
1 — осветительная призма, 2—измерительная призма; 3—исследуемая жидкость; 4— поле в зрительной трубе при измерении в проходящем свете» 5 — то же в отраженном свете, 6—ход лучей при измерении в проходящем свете, 7—ход лучей при измерении в отражены эм свете.
поверхность раздела двух сред и угла преломления света (рис. 68): sin а
п sin р
Обычно первоначальной средой является воздух, т. е. падение света на преломляющую среду идет через воздух.
Показатель преломления сильно зависит от температуры и сильно изменяется в зависимости от длины волны света. Так, у органических жидкостей с ростом температуры на 1 °C он падает на 4-10~4. Поэтому измерение показателя преломления проводят в монохроматическом свете при постоянной температуре, при этом индексом указывают принятое буквенное обозначение спектральной линии, в свете которой проводилось измерение, или длину волны, а показателем — температуру, например п™ (обычно показатель преломления п дается для спектральной D-линии желтого натриевого пламени).
Простым и распространенным прибором для измерения пока- * зателя преломления является рефрактометр Аббе. Измерительная призма снабжена осветительной призмой, зазор между которыми заполнен 1—2 каплями исследуемой жидкости (рис. 69). Рефрактометр Аббе снабжен компенсатором, позволяющим приводить
измерения при освещении дневным или электрическим светом. Точность измерения рефрактометром Аббе составляет 1 • ЮЛ Чтобы добиться такой точности, во время измерения следует поддерживать постоянную температуру, что достигается с помощью термостата.
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС
Молекулярный вес — одна из самых существенных характеристик вещества. Он лежит в основе определения таких величин, как молярные концентрации, объем, теплоемкость, электропроводность, теплота реакции и т. д. Молекулярный вес используется для установления строения вещества, применяется во всех расчетах по химическим формулам и уравнениям.
Существует много различных методов, дающих возможность определять молекулярный вес веществ органических соединений любого класса. Наибольшее распространение получили криоскопический, эбулиоскопический методы и метод Раста.
Для определения молекулярного веса криоскопическим методом берут отвешенное количество чистого растворителя и измеряют его температуру замерзания. Затем вновь в том же сосуде расплавляют растворитель, вносят в него навеску определяемого вещества и измеряют температуру начала кристаллизации. По эбулиоскопичеекому методу повышение температуры кипения растворителя, обусловленное введением определенного количества испытуемого вещества, измеряют термометром Бекмана, а затем по формулам рассчитывают молекулярный вес. (Подробное описание криоскопии и эбулиоскопии дается в руководствах по физико- химическому практикуму.)
В настоящем пособии более подробно остановимся на методе Раста, позволяющем определять молекулярный вес органических соединений в приборе для определения температуры плавления. Этот метод применим для веществ, растворимых в расплавленной/ камфоре и устойчивых до 190 °C. Метод состоит в определении понижения температуры плавления камфоры при растворении в ней определенного количества исследуемого вещества. Для определения молекулярного веса требуется всего 10—60 мг вещества; точность определения 5—10%.
Рассмотрим в качестве примера определение молекулярного веса, нафталина по понижению температуры плавления камфоры. В небольшую чистую сухую пробирку помещают 60—70 мг нафта- х лина и около 0,7—0,8 г камфоры. Осторожно, на маленьком пламени, нагревают пробирку для сплавления этих веществ. Затем удаляют из пламени пробирку, перемешивают полученный расплав проволочкой, сплющенной на конце. После того как расплав затвердевает, извлекают большую его часть той же проволочкой на часовое стекло. Массу растирают и набивают ею капилляр диаметром ~2 мм (см. стр. 82). В другой такой же капилляр набирают пробу чистой камфоры. Оба капилляра крепят цри помощи
маленького резинового кольца к термометру с делениями 0,1 или 0,2 °C. Затем начинают медленно нагревать прибор, внимательно наблюдая за состоянием проб через лупу, и в момент плавления последних кристаллов смеси камфоры с нафталином записывают температуру, принимая ее за температуру плавления смеси. Продолжая нагревание, определяют температуру плавления чистой камфоры в другом капилляре. Молекулярный вес исследуемого вещества (в данном случае нафталина) рассчитывают по формуле:
40 • lOOOmi
=пт2 Ц1 — /2)
где т^ — навеска исследуемого вещества;
т2— навеска камфоры;
tx—температура плавления чистой камфоры;
/2—температура плавления смеси;
40 — криоскопическая константа.
Для контроля рекомендуется повторить определение с другой парой капилляров.
Глава V
РАБОТА СО СЖАТЫМИ
И СЖИЖЕННЫМИ ГАЗАМИ
ГАЗОВЫЕ БАЛЛОНЫ И ОБРАЩЕНИЕ С НИМИ
Многие газы поступают в лабораторию в стальных баллонах в сжатом или Ожиженном состоянии. В сжиженном состоянии в баллоне может находиться только такой газ, критическая температура которого выше обычной комнатной температуры (двуокись углерода, хлор, сернистый газ, аммиак и др.). В этом случае давление газа остается постоянным, пока в баллоне еще есть жидкая фаза. Наоборот, газы, имеющие низкую критическую температуру (кислород, водород, азот, воздух и другие), не обращаются в жидкость при обыкновенных условиях и накачиваются в баллоны в сжатом состоянии под давлением в 150—200 кгс/см2; по мере расходования газа давление в баллоне постепенно падает. Величины давления, под которым находятся в баллонах некоторые сжиженные газы, указаны в Приложении 3.
По конструкции баллоны бывают двух типов: для сжатых и для сжиженных газов; последние внутри имеют сифонную трубку. Наиболее распространены баллоны емкостью 20 и 40 л. Все баллоны для сжатых и сжиженных газов периодически испытываются на заводах-изготовителях; так, например, баллоны для сероводо- 90
рода проверяются один раз в год; для хлора фосгена — один раз в два года; остальные — раз в 3 года.
Баллоны для сжатых газов представляют собой стальные цилиндры (рис. 70), имеющие днище, горловину, башмак. В горловину баллона ввернут вентиль для впуска и выпуска газа. Кроме того, на горловину насажено кольцо с резьбой, на которое навертывается предохранительный колпак, защищающий вентиль от повреждений. Колпак пломбируется, а на сферической части баллона
Рис. 70. Устройство простого газового баллона: /—корпус; 2—кольцо; 8—башмак; 4—горловина; 5—вентиль; 6—колпак.Рис. 70. Устройство простого газового баллона: /—корпус; 2—кольцо; 8—башмак; 4—горловина; 5—вентиль; 6—колпак.Рис. 71. Разрез баллона с сифоном:Рис. 71. Разрез баллона с сифоном:Рис. 72. Подставка для газового баллона: / —баллон;2—подставка.Рис. 72. Подставка для газового баллона: / —баллон;2—подставка.Рис. 73. Разрез ацетиленового баллона:Рис. 73. Разрез ацетиленового баллона:/—корпус; 2—сифонная трубка; 3—вентиль; 4—колпак./—корпус; 2—сифонная трубка; 3—вентиль; 4—колпак./ — подставка; 2—корпус баллона; 3— горловина; 4—вентиль./ — подставка; 2—корпус баллона; 3— горловина; 4—вентиль.
Рис. 70. Устройство простого газового баллона: /—корпус; 2—кольцо; 8—башмак; 4—горловина; 5—вентиль; 6—колпак.
Рис. 70. Устройство простого газового баллона: /—корпус; 2—кольцо; 8—башмак; 4—горловина; 5—вентиль; 6—колпак.
Рис. 71. Разрез баллона с сифоном:
Рис. 71. Разрез баллона с сифоном:
Рис. 72. Подставка для газового баллона: / —баллон;2—под
ставка.
Рис. 72. Подставка для газового баллона: / —баллон;2—под
ставка.
Рис. 73. Разрез ацетиленового баллона:
Рис. 73. Разрез ацетиленового баллона:
/—корпус; 2—сифонная трубка; 3—вентиль; 4—колпак.
/—корпус; 2—сифонная трубка; 3—вентиль; 4—колпак.
/ — подставка; 2—корпус баллона; 3— горловина; 4—вентиль.
/ — подставка; 2—корпус баллона; 3— горловина; 4—вентиль.
высекается марка завода-изготовителя, тип и номер баллона, вес его, дата изготовления, срок следующего испытания, рабочее Р и пробное П давления, емкость баллона И клеймо ОТК завода.
Баллоны для хлора или фосгена (рис. 71) состоят из корпуса, навинчивающегося колпака и вентиля. Внутри такого баллона от горла и почти до дна проходит сифонная трубка, через которую жидкий хлор или жидкий фосген поступают в вентиль, где испаряются. Такое устройство затрудняет регулировку тока хлора или фосгена и замедляет их испарение, так как при быстром поступлении их вентиль охлаждается и покрывается инеем. Чтобы избежать этого, следует устанавливать баллоны данного типа в лаборатории вентилем вниз, для чего служат специальные подставки (рис. 72). При таком положении по сифонной трубке в вентиль поступает газ, и ток его можно точно регулировать. В противном случае при открывании вентиля из баллона будет выходить жидкость, а не газ.
Для хранения ацетилена применяют специальные баллоны (рис, 73), Чистый ацетилен уже при давлении 2 кгс/см2 может
легко взорваться даже от сотрясения. Растворенный же ацетилен дая^е под давлением 25 кгс/см2 безопасен. Поэтому баллоны для ацетилена наполняют какой-либо пористой массой (активированным углем, диатомитом, хризотил-асбестом и др.), которую про
Рис. 74. Редукционный вентиль:Рис. 74. Редукционный вентиль:/—регулировочный винт; 2—отросток, 3— накидная гайка; 4 — манометр, указывающий, под каким давлением газ находится в баллоне; 5 —манометр, показывающий рабочее давление./—регулировочный винт; 2—отросток, 3— накидная гайка; 4 — манометр, указывающий, под каким давлением газ находится в баллоне; 5 —манометр, показывающий рабочее давление.питывают ацетоном, и в этом ацетоне растворяют ацетилен под давлением до 16 кгс/см2. Если даже где-нибудь внутри -баллона и произойдет взрыв, то пористая масса не даст ему распространиться на весь газ и тем предохранит баллон от разрыва.
Рис. 74. Редукционный вентиль:
Рис. 74. Редукционный вентиль:
/—регулировочный винт; 2—отросток, 3— накидная гайка; 4 — манометр, указывающий, под каким давлением газ находится в баллоне; 5 —манометр, показывающий рабочее давление.
/—регулировочный винт; 2—отросток, 3— накидная гайка; 4 — манометр, указывающий, под каким давлением газ находится в баллоне; 5 —манометр, показывающий рабочее давление.
Во избежание ошибок при пользовании газами в баллонах последние имеют опознавательную окраску (см. Приложение, табл. 4). Кроме того, баллоны, содержащие водород, метан, этан, этилен и другие горючие газы, отличаются тем, что боковой штуцер' вентиля имеет «левую» резьбу; этим устраняется возможность опасной ошибки как при наполнении баллонов, так и при работе со сжатыми газами.
Для регулирования тока газа, выпускаемого из баллона, следует пользоваться редукционными вентилями (рис. 74), которые позволяют иметь на выходе постоянное давление. Они бывают различных конструкций и отличаются друг от друга пропускной способностью, величиной рабочего давления и принципом действия. Лабораторные редукционные вентили имеют небольшую пропускную способность — до 1 м3/ч и снабжены ре- при помощи которого можно устанавливать точный расход газа. Более совершенные вентили имеют два манометра, один из которых показывает давление газа в баллоне, а другой — давление струи выходящего газа. Обычно редукционные вентили окрашивают в тот цвет, в который окрашен газовый баллон.
Приступая к отбору газа из баллона, в первую очередь нужно хорошо укрепить баллон, снять пломбу, а затем ключом отвернуть и снять колпак, осмотреть вентиль и боковой штуцер баллона; при этом на вентиле не должно быть следов жира или масла, а резьба бокового штуцера не должна иметь повреждений. Если вентиль исправен, то производят его продувку, открывая вентиль быстрым поворотом маховика, и тотчас закрывают; при продувке горючего газа все источники огня в лаборатории устраняются и включается
гулировочным винтом 1,гулировочным винтом 1,тяга.
гулировочным винтом 1,
гулировочным винтом 1,
Редукционный вентиль привинчивается к боковому штуцеру баллона при помощи накидной гайки 3, причем, в зависимости от того, для какого газа предназначен баллон, эта гайка имеет правую или левую резьбу. Затем поворотом налево вывинчивают регулировочный винт, запирая таким образом редукционный вентиль,
а кран завинчивают до отказа. На отросток 2 надевают резиновый шланг для отвода газа. После этого открывают вентиль баллона поворотом маховика против часовой стрелки. Если при этом слышится шипение выходящего газа, вывинчивают еще винт 1. Если газ проходит у гайки 3, то ее подвинчивают.
Когда выход газа прекратится, манометр 4 покажет давление газа в баллоне. Затем осторожно ввинчивают винт Л пока манометр 5 не покажет нужное рабочее давление или не начнется выпуск газа с требуемой скоростью. После этого медленно вывинчивается кран и из отростка 2 начинает выходить газ. Необходимо помнить, что выпускать весь газ из баллона нельзя, обычно отбор газа прекращают, когда остаточное давление в баллоне составляет 1—1,5 кгс/см2. После окончания работы вентиль плотно закрывают, поворачивая маховик по часовой стрелке, затем закрывают выход из редукционного вентиля, ослабляя регулировочный винт, т. е. поворачивая его налево.
ДОЗИРОВАНИЕ ГАЗОВ
При работе с газами в лаборатории скорость тока газа контролируется пропусканием газа через счетчик пузырьков, т. е. небольшой сосуд, где газ пробулькивает через жидкость. В качестве жидкости применяют концентрированную серную кислоту, а при
Рис. 75. Схема водяныхРис. 75. Схема водяныхгазовых часов:газовых часов:/— корпус; 2 —полаяось;3—выпуклые лопасти./— корпус; 2 —полаяось;3—выпуклые лопасти.Рис. 76. Реометры:Рис. 76. Реометры:1 — капилляр; 2—жидкостный дифференциальный манометр.1 — капилляр; 2—жидкостный дифференциальный манометр.
Рис. 75. Схема водяных
Рис. 75. Схема водяных
газовых часов:
газовых часов:
/— корпус; 2 —полаяось;
3—выпуклые лопасти.
/— корпус; 2 —полаяось;
3—выпуклые лопасти.
Рис. 76. Реометры:
Рис. 76. Реометры:
1 — капилляр; 2—жидкостный дифференциальный манометр.
1 — капилляр; 2—жидкостный дифференциальный манометр.
работе с аммиаком —50%-ный раствор едкого кали. Если требуется одновременно измерить скорость тока газа и высушить его, применяют в качестве счетчика пузырьков промывную склянку Тищенко, которую присоединяют к редукционному вентилю при помощи резинового шланга.
Количество газов измеряют по их объему или массе. Объемы газов либо отмеривают прямо в калиброванных сосудах — газометрах, либо измеряют газовыми часами. Чаще всего пользуются так называемыми жидкостными газовыми часами с водяным наполнением (рис. 75), в которых газовый поток вращает барабан, связанный с отсчетным устройством. Эти часы состоят из
цилиндрического корпуса, в котором вращается полая ось с выпуклыми лопастями, соединенная со стрелкой на циферблате. Газ поступает в часы через полую ось и попадает под одну из лопастей, при этом начинает вращаться ось. Заполнив пространство под одной лопастью, газ начинает поднимать следующую лопасть и т.д. Однако газовые часы не применяют для работы с агрессивными газами или с газами, хорошо растворимыми в воде, так как газовые часы изготовлены из металла и наполнены водой.
Рис 77. Ротаметр: 1—вертикальная трубка; 2 —волчок.Рис 77. Ротаметр: 1—вертикальная трубка; 2 —волчок.При пропускании через реакционный сосуд равномерного тока газа дозирование осуществляют путем измерения скорости движения газового потока в единицу времени. Чаще всего для этой цели применя'ют реометры и ротаметры. В реометрах (рис. 76) на пути газового потока при прохождении его через сужение (капилляр) возникает разность давлений с обеих сторон узкого отверстия. Перепад давлений, пропорциональный количеству протекающего газа, изме- ряют при помощи параллельно подключенного U-образного манометра со шкалой, прокалиброванной для непосредственного отсчета скорости газа.
Рис 77. Ротаметр: 1—вертикальная трубка; 2 —волчок.
Рис 77. Ротаметр: 1—вертикальная трубка; 2 —волчок.
Ротаметры (рис. 77) состоят из градуированной стеклянной трубки, сужающейся книзу. В трубке находится волчок, изготовленный из
эбонитц или другого легкого, и химически устойчивого материала. Газ пропускают через ротаметр снизу вверх, при этом волчок поднимается по трубке силой давления газа на такую высоту, которая соответствует скорости потока газа.
ОЧИСТКА И ВВЕДЕНИЕ ГАЗОВ В ПРИБОР
Перед тем как ввести газ в реакционный сосуд, требуется его очистить, пропуская через промывную склянку, наполненную той или иной жидкостью.
Электролитический водород в баллонах достаточно чист и может применяться для гидрирования без предварительной очистки. Водород, полученный из водяного газа, может содержать различные примеси: предельные и непредельные углеводороды, кислород, азот, окись и двуокись углерода, мышьяковистый водород, сероводород и другие. Для очистки такой водород пропускают через 50% раствор едкого кали, затем через две промывные склянки с раствором марганцовокислого калия (для окисления сероводорода и мышьяковистого водорода), одну склянку с щелочным раствором гидросульфита натрия, через трубку с медной сеткой или с платинированным асбестом, нагретую до 350—400 °C (для удаления кислорода) и, наконец, через склянку Тищенко (для сухого вещества) или U-образную трубку с хлористым кальцием,
Азот, находящийся в баллонах, обычно содержит около 1%' кислорода, от которого освобождаются пропусканием газа через щелочной раствор пирогаллола (15 г пирогаллола в 100 мл 50% раствора едкого кали) или через щелочной раствор гидросульфита натрия.
Двуокись углерода содержит примеси кислорода, окиси углерода и иногда следы сернистого ангидрида и сероводорода. Удаление этих примесей (кроме кислорода) достигается пропусканием газа через трубку с окисью меди, нагретую до темно-красного каления, потом через раствор двууглекислого натрия и, наконец, через нейтральный раствор марганцовокислого калия.
Очищенные газы после промывной склянки нельзя сразу же вводить в прибор, так как может возникнуть опасность засасывания реакционной жидкости в газопроводящую трубку. Поэтому перед прибором, в который вводится газ, следует установить пустую предохранительную склянку; также надо устанавливать предохранительный сосуд и после газового баллона (см. рис. 29). Кроме того, между промывными склянками с щелочами и кислотами всегда необходимо помещать пустую склянку. Всю аппаратуру для проведения реакции в токе газа следует тщательно проверить перед использованием. Прибор, присоединяемый к баллону со сжатым газом, должен всегда иметь сообщение с атмосферой, так как в наглухо закрытом приборе давление быстро возрастет и прибор взорвется.
ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
ПРИ РАБОТЕ С ГАЗОВЫМИ БАЛЛОНАМИ
Большинство применяемых сжатых газов в смеси с воздухом, а особенно с кислородом, легко взрываются. К этим газам относятся водород, ацетилен, метан, нефтяные газы и др. Кислород также относится к числу огнеопасных газов, так как энергично поддерживает горение. Кроме перечисленных газов, которые могут вызвать взрыв и пожар, есть газы, которые могут привести 'к отравлениям (например, хлор и фосген). Чтобы избежать несчастных случаев при пользовании газовыми баллонами, необходимо соблюдать все меры предосторожности и руководствоваться следующими правилами.
Устанавливать баллоны в специальных стойках и как можно дальше от источников тепла.
Оберегать баллоны от резких толчков, ударов, падения.
Не смазывать редукционные вентили для кислорода жирами и органическими смазывающими веществами и не герметизировать их при помощи прокладок из органических материалов, так как органические вещества при соприкосновении с кислородом, находящимся под давлением, воспламеняются со взрывом.
Вентиль баллона открывать постепенно; если он открывается туго, то нельзя пользоваться для открывания его молотком, так как это представляет большую опасность.
Приступая к работе, убедитесь по окраске баллона и надписи на нем, что в баллоне именно тот газ, с которым предстоит работать.
Запрещается самостоятельно исправлять вентиль.
Нельзя пользоваться неисправным баллоном.
Периодически отправляйте баллоны на проверку.
Глава VI
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Определение количественного содержания отдельных элементов в органических веществах называется элементным анализом, который может проводиться макро-, полумикро- и микрометодами. При макроанализе берут для сжигания навеску в 0,15—2 г, при полумикроанализе — в 20—30 мг, а при микроанализе — в 2—5 мг. В настоящее время широко распространен полумикрометод, который позволяет работать с малыми количествами вещества и проводить довольно быстро анализ. Определение основных элементов — углерода, водорода, азота, кислорода — чаще всего производят сжиганием навески вещества в трубке из тугоплавкого стекла или кварца, причем определение углерода и водорода производят одновременно.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА ПОЛУМИКРОМЕТОДОМ
Сущность метода состоит в том, что навеску исследуемого органического вещества сжигают в кварцевой трубке в токе воздуха и кислорода. Газообразные продукты разложения проходят над катализатором (окись меди или хромовокислый свинец), находящимся в трубке, в результате чего углерод окисляется до двуокиси углерода, а водород — до воды. Воду, выделяющуюся при сожжении, поглощают в трубке с хлористым кальцием или перхлоратом магния Mg(ClO4)2, жадно соединяющимися с водой; двуокись углерода поглощают в трубке с натронной известью. Взвешивая трубки до и после опыта, устанавливают количество образовавшейся воды и двуокиси углерода. Из этих данных можно вычислить процентное содержание углерода и водорода во взятом для исследования веществе.
СБОРКА УСТАНОВКИ
Для проведения определения углерода и водорода пользуются установкой, которая изображена на рис. 78. Все приборы этой установки по выполняемым функциям можно разделить на три группы. К первой группе относятся приборы, подающие кислород и воздух и оснащенные приспособлениями для регулирования давления, ко второй — трубка для сожжения и нагревательные приборы и к третьей — поглотительные аппараты для поглощения воды и двуокиси углерода и склянка Мариотта, при помощи которой регулируют давление в системе. Кислород и воздух, применяемые при сожжении органического вещества, должны быть
Рис. 78. Схема установки для определения углерода и водорода полу- микрометодом:
/—регуляторы давления, 2 —хлоркальциевые трубки; 3—трехходовой кран;
4— счетчик пузырьков; 5 — U-образная осушительная трубка; 6—трубка для сожжения; 7 — поглотительные приборы; 3—хлоркальциевая трубка, 9-скляика Мариотта.
собраны в газометры. Подробное описание отдельных частей прибора приведено ниже.
Наполнение газометров кислородом и воздухом. Обычно пользуются стеклянными газометрами, состоящими из сосуда для собирания газа и воронки с жидкостью, служащей для вытеснения газа через трубку верхнего тубуса сосуда. Перед наполнением газометра кислородом или воздухом все краны и шлиф воронки смазывают вазелином, нижний тубус закрывают пробкой, и в газометр, вынув воронку, наливают воду до полного вытеснения воздуха. Затем вставляют воронку с открытым краном и удаляют из нее остатки воздуха, нагнетая воду вдуванием воздуха через отводную трубку. После удаления воздуха из трубки в воронку подливают воду и последний пузырек воздуха удаляют осторожным приподниманием воронки.
После того как газометр наполнен водой, закрывают все краны, открывают нижний тубус и вводят в него трубку, по которой идет кислород из баллона. Газ вытесняет воду, которая вытекает из этого же тубуса. Как только вода перестанет вытекать из газометра, трубку немедленно вынимают и закрывают тубус пробкой.
4 М Н Храмкина 97
При наполнении газометра воздухом открывают кран верхнего тубуса и выпускают воду через нижний тубус.
Регулирование давления. Чтобы исключить влияние колебаний давления газов в газометрах и, следовательно, поддержать постоянной скорость газа во время сожжения, применяют регуляторы давления для воздуха и кислорода. Регулятор давления состоит из колоколообразного сосуда с двумя трубками, погруженного в цилиндр, до половины наполненный водой с небольшим количеством едкогр кали.
Регуляторы давления соединяют с газометрами резиновыми трубками. Ввиду того, что резина может выделять летучие органические соединения, трубки подвергают искусственному старению, для чего их в течение часа нагревают в сушильном шкафу до 100—НО °C при одновременном просасывании через них воздуха.
На соединительных резиновых трубках имеются винтовые зажимы, при помощи которых регулируют ток газа из газометра таким образом, чтобы из регулятора давления выделялся один пузырек газа не чаще чем через каждые 10—15 сек. Отводные трубки регуляторов давления соединены с трехходовым краном, позволяющим подавать в установку кислород или воздух при помощи резиновых трубок, подвергнутых также искусственному старению. -
Для поддержания постоянной концентрации раствора едкого кали в счетчике пузырьков, который включен за трехходовым краном, между регуляторами давления и трехходовым краном помещают хлоркальциевые трубки, наполненные крупнозернистым хлористым кальцием.
Подготовка к работе счетчика пузырьков и осушительной U-образной трубки. Счетчик пузырьков служит для контроля скорости тока газов; к нему припаяна U-образная осушительная трубка с двумя пришлифованными пробками, наполненная натронным асбестом (асбест, пропитанный натронной известью) и хлористым кальцием. Трубка служит для высушивания газов.
U-образную трубку со счетчиком пузырьков промывают сначала хромовой смесью, затем водой и спиртом, сушат и наполняют следующим образом. Вынимают пришлифованную пробку U-образной трубки и в отводную трубку, припаянную к счетчику пузырьков, временно вводят через шлиф ватный тампон при помощи изогнутой стальной проволочки. Затем в самую нижнюю часть трубки помещают кусочек ваты, а на него при постукивании насыпают слой хлористого кальция (обычно не слишком прокаленного) высотой 0,5 см, который прикрывают маленьким ватным тампоном, а затем натронный асбест почти до отводной трубки. Прикрыв слой натронного асбеста ватой, заменяют ватный тампон в отводной трубке очень рыхлой ватной прокладкой. Затем поверх асбеста вплоть до шлифа трубку заполняют более крупными кусочками хлористого кальция и снова закрывают кусочком ваты. Тщательно вытирают шлиф и вставляют стеклянную пробку, сма-
занную вазелином, следя за тем, чтобы шлиф был прозрачным. Счетчик пузырьков наполняют через открытую отводную трубку при помощи оттянутой стеклянной трубочки 50%-ным непеня- щимся раствором едкого кали так, чтобы кончик вводной трубки был едва погружен в щелочь, после этого отводную трубку прочищают внутри комочком ваты и тщательно вытирают снаружи. Для получения непенящегося раствора едкого кали раствор встряхивают с тонкоизмельченным едким баритом (1 г на 200 г щелочи), после чего фильтруют через сухой фильтр.
Другое колено осушительной трубки наполняют следующим образом. Сначала вводят просушенный рыхлый ватный тампон в отводную трубку, закрывают ее резиновым колпачком и наполняют колено трубки при постукивании до уровня шлифа кусочками предварительно высушенного в сушильном шкафу при 180— 200 °C хлористого кальция. Затем прикрывают слой хлористого кальция кусочком просушенной ваты, вытирают шлиф, смазывают его вазелином и закрывают. Счетчик пузырьков соединяют с трехходовым краном отрезком резиновой трубки, подвергнутой искусственному старению.
Осушительную U-образную трубку соединяют с трубкой для сожжения 6 при помощи толстостенного капилляра, который присоединяют к отводной трубке осушительного аппарата посредством кусочка вакуумной резиновой трубки, пропитанной расплавленным вазелином в вакууме.
Подготовка к работе трубки для сожжения. Перед употреблением трубку для сожжения моют хромовой смесью, дистиллированной водой и высушивают. Через широкую часть трубки в суженный конец ее вводят серебряную проволоку толщиной 1 мм, один конец которой должен выступать наружу, а другой, свернутый в спираль, находиться в трубке. Серебряная спираль препятствует конденсации воды в трубке вследствие хорошей теплопроводности. Затем вводят слой серебряной ваты толщиной 2 мм и пробку из свежепрокаленной асбестовой ваты толщиной примерно 5 мм, которая снижает скорость проходящего через трубку газового потока. Асбест уплотняют при помощи медной проволоки.
За асбестовой пробкой помещают слой мелкой окиси меди, при этом трубку держат вертикально, уплотняют слой окиси меди, похлопывая по стенкам ладонью. Слой окиси меди закрывают асбестовой пробкой, которую вносят тремя порциями, причем каждую порцию слегка утрамбовывают стеклянной палочкой. Эта пробка необходима для предотвращения проскока через наполненную трубку паров несожженного вещества.
За пробкой помещают слой серебряной ваты длиной 2 см, затем рыхлую асбестовую пробку и при вращении трубки насыпают слой в 14 см окиси меди с нанесенным на нее хроматом свинца и закрепляют этот слой также рыхлой асбестовой пробкой: После этого трубку тщательно прочищают большим ватным тампоном.
Наполнение поглотительных приборов. Для поглощения воды и углекислого газа, образующихся при сожжении, употребляют
поглотительные трубки с пришлифованными полыми пробками, при этом одна труока наполняется хлористым кальцием, другая — натронным асбестом. Пробку хлоркальциевой трубки превращают в «водяной мешок», для чего в дне пробки делают маленькое отверстие, к которому припаивают капиллярную трубку. Назначение «водяного мешка» — улавливать сконденсировавшиеся капли воды.
При наполнении чистой и сухой трубки хлористым кальцием сначала пробку слегка смазывают вазелином, оставляя верхнюю ее часть (около 2 мм) несмазанной. Закрывают трубку пришлифованной пробкой с капилляром, помещают на последнюю маленький ватный тампон, насыпают слой крупнозернистого хлористого кальция высотой 1 см и покрывают его маленьким кусочком ваты. Затем наполняют трубку почти до шлифа на противоположном ее конце кусочками прокаленного хлористого кальция величиной с просяное зерно. Слой закрепляют высушенным кусочком ваты и закрывают трубку смазанной вазелином пришлифованной пробкой.
При наполнении чистой и сухой трубки натронным асбестом сначала вставляют смазанную вазелином пришлифованную пробку, в полость которой помещен кусочек ваты. Маленький ватный тампон также кладут на пробку, а затем наполняют трубку на 2/з натронным асбестом, накрывают маленьким кусочком ваты, поверх которого насыпают слой в 0,5 см хлористого кальция (обычно не очень хорошо высушенного) и закрывают этот слой ватным тампоном. После этого набивают трубку почти до шлифа кусочками высушенного при 180—200 °C хлористого кальция величиной с просяное зерно. Слой закрывают тампоном высушенной ваты и закрывают трубку смазанной вазелином пришлифованной пробкой.
Поглотительные трубки соединяют друг с другом отрезком вакуумной резиновой трубки длиной 2 см, а с трубкой для сожжения—такой же трубкой длиной 1,5 см; при этом резиновые соединительные трубки должны-быть предварительно обработаны вазелином в вакууме, чтобы уменьшить диффузию газов через их стенки.
Для поддержания в поглотительных приборах определенного и легко изменяемого пониженного давления включают склянку Мариотта. Между склянкой Мариотта и поглотительными приборами имеется маленькая хлоркальциевая трубка.
ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА
Для точного определения привеса необходимо поглотительные приборы взвешивать через одинаковые промежутки времени. Сначала каждую из поглотительных трубок в отдельности тщательно вытирают влажной фланелью, а затем замшей, помещают их на проволочную подставку'весов и точно отмечают время, когда трубка поставлена к весам.
При взвешивании сначала определяют нулевую точку весов. Затем открывают на короткое время кран, выравнивают давление 100
с атмосферным и переносят трубку при помощи специальных щипцов на левую чашку весов. Через 10 мин после вытирания трубки определяют ее приблизительную массу, а через 15 мин — точную.
Вещество взвешивают в фарфоровой лодочке, гигроскопическое вещество — в специальном сосуде с колпачком (рис. 79). Электрическую цепь целесообразно включить в начале взвешивания и пропускать через трубку для сожжения воздух с той же скоростью, что при проведении анализа.
После взвешивания поглотительных приборов на отводную трубку поглотительного прибора с хлористым кальцием надевают резиновую соединительную трубку длиной 1,5 см. Другую отводную трубку присоединяют к отводной трубке поглотительного аппарата с натронным асбестом. Концы отростков соединяют встык. Проверяют по часам число
пузырьков воздуха, про- рис- уд, Сосуд для взвешивания гигроскопи- ходящих за 10 сек, и, есливеских веществ,
нужно, изменяют положение регулятора давления. Затем соединяют поглотительный аппарат с хлористым кальцием с трубкой для сожжения, а трубку с натронным асбестом присоединяют к хлоркальциевоц трубке склянки Мариотта. Потом вынимают резиновую пробку из трубки для сожжения, вносят лодочку с веществом, открывают трехходовой кран и впускают воздух. После этого открывают краны поглотительных приборов и кран склянки Мариотта и приступают к сожжению. Во время проведения анализа необходимо следить за наполнением газометра, счетчиком пузырьков и за веществом.
После окончания пропускания воздуха через трубку закрывают кран склянки Мариотта и краны поглотительных приборов и отсоединяют последние от трубки для сожжения. Трубку закрывают резиновым колпачком и оставляют охлаждаться, после чего она готова к следующему анализу. Поглотительные приборы взвешивают, как указано ранее. По разнице в массе поглотительных приборов до и после анализа находят количество воды и углекислого газа, образовавшихся при сожжении вещества.
Содержание углерода и водорода (в %) в исследуемом веществе находят по формулам:
Ь 12,011-100
L — а " ■ 44,022
с 2,016-100Н - а ' 18,016
где а — навеска вещества;
b — найденное количество СО2;
с — найденное количество Н2О.
Предельная ошибка определения: для углерода ±0,3%, для водорода от +0,2 до —0,1%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА
ПОЛУМИКРОМЕТОДОМ (ПО ДЮМА)
Метод определения азота основан на сжигании навески вещества посредством раскаленной окиси меди в 'трубке, наполненной двуокисью углерода. Выделяющийся свободный азот улавливается над раствором едкого кали и определяется по объему.
СБОРКА УСТАНОВКИ
Установка для полумикроопределения азота по Дюма состоит из аппарата Киппа для получения двуокиси углерода, не содержащего воздуха, трубки для сожжения и полумикроазотометра (рис. 80).
Рис. 80. Схема установки для определения азота голумикроме- тодом (по Дюма):
1 — полумикроазотометр; 2—регулировочный кран; 3 —трубка для сож- жения; 4—Z-образиая стеклянная трубка; 5 — аппарат Киппа.
Подготовка аппарата Киппа для получения двуокиси углерода. Для определения азота нужна двуокись углерода, совершенно свободная от примеси воздуха". Поэтому нельзя пользоваться газом из баллонов, а лучше получать его в лаборатории.
В фарфоровой чашке обливают разбавленной (1:1) соляной кислотой (d = 1,18) маленькие кусочки мрамора. После окончания бурной реакции сливают собравшуюся сверху грязь, промывают водой кусочки мрамора и загружают их до половины в средний шар аппарата Киппа. В тубус среднего шара вставляют резиновую пробку со стеклянным краном. К трубке крана, находящейся внутри аппарата, посредством короткой резиновой трубки присоединяют стеклянную изогнутую вверх трубку для удаления в первую очередь более легких газообразных примесей. Затем в аппарат наливают столько разбавленной соляной кислоты, чтобы
последняя заполнила весь нижний шар и половину верхнего. Бросают в трубку воронки два маленьких кусочка мрамора, при этом бурно выделяющаяся двуокись углерода вытесняет воздух, растворенный в кислоте.
Обычно вновь заряженный аппарат Киппа дает чистую двуокись углерода только через 2 или 3 дня стоянки, когда воздух, поглощенный поверхностью стекла и резиновыми трубками, переходит в атмосферу двуокиси углерода. Аппарат Киппа соединяют с трубкой для сожжения при помощи изогнутой Z-образной стеклянной трубки. Один ее конец, оттянутый в толстостенный капилляр, соединяют с трубкой для сожжения, другой конец, расширенный снизу и заполненный асбестовой ватой для улавливания туманообразной соляной кислоты, присоединяют к крану аппарата Киппа.
Подготовка трубки для сожжения. Для наполнения чистой и сухой трубки окисью меди сначала в оттянутую ее часть помещают немного серебряной ваты, затем 2—3 мм асбестовой ваты для создания пробки. После этого насыпают слой длиной 12 см крупной окиси меди, постукивая ладонью по стенкам трубки, потом слой в 6 см мелкой окиси меди и наконец слой в 10 см крупной окиси меди. Все это закрепляют асбестовой пробкой.
В наполненную трубку через ее широкий конец направляют ток водорода, пропущенный через склянку с подкисленным раствором перманганата калия для вытеснения воздуха. После этого восстанавливают окись меди в слое длиной 6 см, нагревая слой горелкой. Охлаждают трубку в медленном токе водорода. Затем трубку для сожжения прокаливают на всем ее протяжении в электрической печи в токе двуокиси углерода и оставляют охлаждаться под давлением двуокиси углерода из аппарата Киппа.
Наполнение и присоединение полумикроазотометра. Полумикроазотометр предназначен для собирания азота, образовав- щегося во время сожжения навески вещества, имеет цену деления 0,02 мл, емкость 8—10 мл, что соответствует навеске исследуемого1 вещества в 20—30 мг. Трубка, по которой газ поступает в полумикроазотометр, имеет стеклянный кран 2 для регулирования выхода газа. Полумикроазотометр соединяют с трубкой для сожжения при помощи капиллярной трубки, согнутой под тупым углом. Для соединения служит слегка смазанный глицерином кусочек вакуумной резиновой трубки.
Перед наполнением полумикроазотометр моют хромовой смесью и дистиллированной водой. Резиновую трубку, соединяющую уравнительную грушу с полумикроазотометром, прикрепляют проволокой. Сначала через грушу в полумикроазотометр приливают столько чистой ртути, чтобы ее уровень был на 1—2 мм выше отверстия вводной трубки. Для наполнения полумикроазотометра применяют 50% непенящийся раствор едкого кали.
Уравнительную грушу закрывают резиновой пробкой с короткой вытянутой в капилляр стеклянной трубкой.
ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА
В маленькую пробирку с пришлифованной пробкой вносят небольшое количество окиси меди, насыпают 20—30 мг вещества и взвешивают. Чтобы внести твердое исследуемое вещество в трубку для сожжения, в нее вставляют загрузочную воронку, которую можно изготовить из широкой пробирки, и насыпают сначала слой крупной (7 см), а затем слой мелкой (0,5 см) окиси меди, при этом постукивают по стенкам вертикально поставленной трубки для уплотнения окиси меди.'К навеске вещества, находящейся в пробирке для взвешивания, прибавляют слой мелкой окиси меди высотой 2 см, закрывают пробирку корковой пробкой, встряхивают и затем пересыпают ее содержимое через загрузочную воронку в трубку для сожжения.
Трубку помещают в электрическую печь таким образом, чтобы слой окиси меди выступал из печи на 2 см со стороны оттянутой части трубки. Для защиты этой части трубки от нагревания стенку печи заслоняют маленьким асбестовым экраном. На другой конец трубки надевают муфту из проволочной сетки длиной 5 см и для защиты резиновой пробки от нагревания помещают асбестовый экран. Затем включают электрическую печь и соединяют трубку для сожжения с аппаратом Киппа. Открыв кран последнего пропускают через трубку в течение нескольких минут двуокись углерода, после чего соединяют трубку для сожжения с полумикроазотометром, в котором щелочь должна быть переведена в уравнительную грушу, установленную в возможно более низком положении.
Двуокись углерода пропускают еще в течение 2 мин, затем закрывают регулировочный кран полумикроазотометра, наполняют последний щелочью и оставляют уравнительную грушу в низком положении. После этого осторожно открывают регулировочный кран и устанавливают ток двуокиси углерода так, чтобы в полумикроазотометр проходили 1—2 пузырька в секунду. Как только через полумикроазотометр начнут проходить микропузырьки, закрывают кран у аппарата Киппа и полностью открывают регулировочный кран. Одновременно надвигают проволочную муфту на слой окиси меди, находящейся в широком конце трубки, и нагревают горелкой.
После того как электрическая печь раскалится, на что требуется 10—20 мин, и прекратится выделение газов, вызванное нагреванием трубки горелкой, закрывают регулировочный кран, поднимают уравнительную грушу выше верхнего крана полумикроазотометра и поворачивают этот кран в ту и другую сторону, выпуская при этом собравшийся в полумикроазотометре газ.
Закрыв верхний кран полумикроазотометра, опускают уравнительную грушу вниз, открывают регулировочный кран и подвигают на несколько миллиметров ближе к печи проволочную муфту, причем горелка должна находиться на противоположном конце муфты. Таким образом продвигают муфту и горелку и в дальней-
шем следят за тем, чтобы в полумикроазотометр поступало не более 2 пузырьков газа в 3 сек.
Как только горелка будет придвинута к электрической печи, иа что требуется 10—25 мин, закрывают регулировочный кран, полностью открывают кран аппарата Киппа и регулировочным краном снова устанавливают скорость прохождения газа 2 пузырька в 3 сек. Затем еще раз сильно в течение 10 мин прокаливают горелкой через проволочную, муфту сменяемый слой окиси меди. После этого выключают горелку, а спустя 5 мин — электрическую печь. Как только через полумикроазотометр начнут проходить микропузырьки, закрывают регулировочный кран, разъединяют трубку для сожжения и оставляют ее охлаждаться под давлением двуокиси углерода.
Полумикроазотометр оставляют в прохладном помещении для охлаждения, при этом следует установить уравнительную грушу на одном уровне с жидкостью в полумикроазотометре. Через 10 мин отмечают объем азота, при этом мениск уравнительной груши держат на одном уровне с мениском в измерительной трубке. Отсчет производят по нижнему краю мениска, затем отмечают температуру вблизи азотометра и показание барометра.
Содержание азота в исследуемом веществе An (в %) вычисляют по формуле:
1,2517-273 (Р-Рв)%N=(273 + /) 760а0,1
где 1,251 — масса 1 мл чистого азота при обычных условиях, мг; V — найденный объем азота, мл;
Р— атмосферное давление, мм рт. ст.;
Рв— давление паров воды при данной температуре, мм рт. ст.;
/ — температура, °C;
а — навеска вещества, г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА
И ВОДОРОДА МИКРОМЕТОДОМ
Большое распространение получил количественный элементный микроанализ органических веществ. Основоположником этого метода является австрийский профессор Фриц Прегль. Хотя со времен Прегля появилось очень много различных раббт, в методики определения углерода и водорода в органических веществах не введено принципиальных изменений.
В последнее время в СССР широкое распространение получил принципиально отличный от классического, но столь же надежный скоростной метод определения, предложенный М. О. Коршун и В. А. Климовой.
Сущность метода состоит в том, что навеска исследуемого органического вещества сжигается в полузамкнутой зоне в быстром токе кислорода в ненаполненной трубке в условиях.
обеспечивающих длительный и полный контакт вещества, его паров и продуктов разложения с горячим кислородам. Углерод при этом количественно окисляется до двуокиси углерода, а водород — до воды. Продукты окисления других элементов, если они содержатся в веществе, улавливаются соответствующими соединениями и не мешают определению.
Вода поглощается безводным перхлоратом магния (ангидроном), а двуокись углерода — щелочным поглотителем (аскаритом). Поглощенные вещества определяют по привесу поглотительных аппаратов.
СБОРКА УСТАНОВКИ
Для определения углерода и водорода микрометодом пользуются установкой, изображенной на рис. 81.
Рис. 81. Прибор для определения углерода и водорода микрометодом:
Z—газометр; 2—осушительная колонка; 3—кран с нарезкой; 4—катализаторная трубка; 5—сосуд для охлаждения змеевика катализаторной трубки; б, 7—и-обоазные трубки; 3, 9, 10, 11—электрические печи. 12—узкая часть трубки для сожжения; /3 —аппарат для поглощения воды; 14—аппарат для поглощения дзуокяси углерода; 15—заключительная трубка; 16—скляика Мариотта; /7 —цилиндр.
Аппаратура состоит из трех основных частей: системы подачи и очистки кислорода, трубки для сожжения, системы для поглощения продуктов горения (рис. 82).
Многие из частей аппарата для определения углерода и водорода выпускает завод «Гослаборприбор» (г. Клин). Подробное описание отдельных частей установки приведена ниже.
Система подачи и чистки кислорода
Кислород можно подавать из газометра или непосредственно из баллона. Для регулировки скорости газа баллон должен быть снабжен прецизионным вентилем и маностатом (рис. 83). Газометр может быть любым. Наиболее удобен газометр, состоящий ш
из двух 10-литровых бутылей, расположенных одна под другой и соединенных толстостенной стеклянной трубкой,
Рис. 82. Аппаратура для определения углерода и во- дорода микрометодом:J— U-образная трубка; 2, 3, 4, 5, 6, 7—сосуды для навесок; 8, 9, 10—трубка для сожжения; 11 —-кран с нарезкой; 12—поглотительный аппарат; 13 — катализаторная трубка.Рис. 82. Аппаратура для определения углерода и во- дорода микрометодом:J— U-образная трубка; 2, 3, 4, 5, 6, 7—сосуды для навесок; 8, 9, 10—трубка для сожжения; 11 —-кран с нарезкой; 12—поглотительный аппарат; 13 — катализаторная трубка.
Рис. 82. Аппаратура для определения углерода и во- дорода микрометодом:
J— U-образная трубка; 2, 3, 4, 5, 6, 7—сосуды для навесок; 8, 9, 10—трубка для сожжения; 11 —-кран с нарезкой; 12—поглотительный аппарат; 13 — катализаторная трубка.
Рис. 82. Аппаратура для определения углерода и во- дорода микрометодом:
J— U-образная трубка; 2, 3, 4, 5, 6, 7—сосуды для навесок; 8, 9, 10—трубка для сожжения; 11 —-кран с нарезкой; 12—поглотительный аппарат; 13 — катализаторная трубка.
Число молей Н2О 0ЦветСинийЧисло молей Н2О 0ЦветСиний1Сине-фиоле-товый1Сине-фиоле-товый1,5Темный,сиие-фио-летовый1,5Темный,сиие-фио-летовый2Розово-фиоле-товый2Розово-фиоле-товый4646Красный РозовыйКрасный Розовый
Число молей Н2О 0
ЦветСиний
Число молей Н2О 0
ЦветСиний
1Сине-фиоле-товый
1Сине-фиоле-товый
1,5Темный,сиие-фио-летовый
1,5Темный,сиие-фио-летовый
2Розово-фиоле-товый
2Розово-фиоле-товый
46
46
Красный Розовый
Красный Розовый
Обычно кислород в баллонах загрязнен и увлажнен, поэтому его необходимо сначала осушить, пропуская через одну или две колонки с осушителями (силикагель, хлористый кальций, аскарит). Лучше всего колонку наполнить силикагелем, пропитанным раствором бромида или хлорида кобальта и высушенным при 210—240 °C. Силикагель марки КСМ или ШСМ измельчают, просеивают через сито и отбирают фракцию 0,5—1,0 мм. Отобранный силикагель нагревают 2—3 ч с концентрированной соляной кислотой на водяной бане, хорошо промывают водой и сушат при 100 °C. После этого нагревают при 200 °C в течение 2—3 ч.
Сухой силикагель (10 ч.) смешивают с 20 мл 7,5%-ного спиртового или водного раствора гексагидрата хлорида кобальта и снова сушат 1—
2 ч при 180—200 °C. Полученный готовый силикагель окрашен в ярко-синий цвет. При поглощении воды он меняет окраску от синей через фиолетовую до розовой (в зависимости от числа молей присоединенной воды):
Такое изменение цвета позволяет определить, когда требуется сменить силикагель. Увлажненный препарат регенерируют сушкой и нагреванием при 200 °C до получения синей окраски.
Можно также использовать продажный препарат — силикагель-индикатор. Его измельчают, отбирают фракцию 0,5—1,0 мм и просушивают при 200 °C.
После осушки кислород очищают в катализаторной трубке,
при этом примесь органических веществ окисляется до двуокиси углерода и воды, которая улавливается аскаритом и ангидроном в U-образных трубках. Для соединения катализаторной трубки с осушительной колонкой используют трубку из вакуумной резины, в середину которой вставляют кран с нарезкой для регулирования скорости тока кислорода. Нарезки на кране в виде двух запятых (рис. 84) делаются бритвой.
Катализаторная трубка (см. рис. 82) состоит из двух частей. Нижняя часть служит холодильником, а верхнюю наполняют окисью меди и затем заплавляют. Напол- нение трубки окисью меди проводят сле- дующим образом: закрывают боковой от- вод трубки маленькими неплотными тампо-
L |нами прокаленного асбеста и насыпают
I |окись меди не до верха, оставив 1 см. Про
тирают ненаполненную часть трубки зам- Рис. 84. Кран с нарезкой, шей, чтобы убрать следы окиси меди, так
как при заплавлении они могут разрушить кварцевое стекло. Затем вынимают асбестовый тампон из внутренней трубки и заплавляют верхний конец катализаторной трубки на горелке с кислородным дутьем. После этого соединяют верхнюю часть с холодильником замазкой Кренига. Для приготовления замазки Кренига сплавляют в тигле смесь из 1 ч пчелиного воска и 4 ч. канифоли. Эта замазка при нагревании размягчается. Ею заплавляют те шлифы, которые не поворачивают в процессе работы.
Катализаторная трубка обычно служит долго, если слой окиси меди не слишком плотный, а температура нагревающей печи не превышает 800°C.
Верхняя часть катализаторной трубки, наполненная окисью меди, нагревается вертикально-горизонтальной электропечью. С помощью трубки из вакуумной резины катализаторная трубка встык присоединяется к U-образной.
U-образную трубку наполняют наполовину аскаритом и наполовину ангидроном, располагая аскарит между двумя слоями ангидрона. Между слоями и по концам трубки делают прокладки из прокаленного асбеста или стеклянной ваты. Еще лучше поставить две U-образные трубки, при этом трубки заполняют на две трети аскаритом и на одну треть ангидроном и располагают их так, чтобы аскарит был посередине. Для того чтобы кислород по-
ступал в трубку для сожжения с той же влажностью, с какой он выходит из установки, необходимо, чтобы ангидрон был в -конце всей системы очистки кислорода.
Трубки для сожжения
Трубки для сожжения бывают различными в зависимости от применяемого метода; чаще всего применяются трубка для сожжения со вспышкой и трубка для сожжения с пиролизом.
Трубка для сожжения со вспышкой состоит из двух частей, соединенных между собой шлифом или резиновой трубкой. Основная часть трубки длиной около 500 мм представляет собой широкую пробирку, в запаянный конец которой вставлена более узкая трубка. Один конец ее отогнут внутрь к стенке пробирки, другой присоединяется к системе для очистки кислорода. Заплавленный конец пробирки служит зоной разложения. Вторая часть трубки для сожжения — прямая, заканчивающаяся оттянутым концом, к которому присоединяют поглотительные аппараты. На эту часть трубки надвинуты две печи: печь на 950 °C — дополнительная зона окисления, печь на 400—600 °C — зона нагревания серебра, которая улавливает галоген и серу, если эти элементы имеются в исследуемом органическом веществе. Зона окисления находится в том месте пробирки, где в нее поступает кислород. Эта зона нагревается пламенем горелки или специальной разъемной печью.
Трубка для сожжения с пиролизом прямая, имеет с одной стороны оттянутый конец, у другого конца — боковой отвод, внешний диаметр которого равен диаметру отводов U-образных трубок. Через этот боковой отвод подается кислород. На трубку для сожжения на расстоянии 320 мм от оттянутого конца надвигают печь на 400—600 °C, нагревающую серебро, затем ставят печь на 950 °C — зона окисления. Зона разложения находится в 80 мм от бокового отвода, ее можно нагревать пламенем горелки или разъемной печью.
Наполнение поглотительных приборов
Поглотительная система состоит из нескольких поглотительных аппаратов, заключительной трубки, склянки Мариотта и мерного цилиндра.
Аппарат для поглощения воды наполняют следующим образом: сначала помещают слой прокаленного асбеста или стеклянной ваты (3—4 мм), затем насыпают ангидрон, слегка постукивая по аппарату, и наконец снова слой прокаленного асбеста или стеклянной ваты. Пробку и шлиф аппарата слегка нагревают на слабом пламени горелки. Затем прикасаются нагретой пробкой к кусочку замазки Кренига диаметром 2—3 мм, вставляют пробку в аппарат и поворачивают ее несколько раз, так чтобы весь шлиф стал прозрачным. Если шлиф окажется плохо смазанным, надо его слегка подогреть, снять смазку ватой и повторить все сначала.
Аппарат для поглощения двуокиси углерода наполняют следующим образом: сначала помещают тампон из асбеста, затем насыпают слой ангидрона (2—2,5 см), снова асбестовый тампон, аскарит и опять асбестовый тампон. Смазывают шлиф и закрывают аппарат как указано выше.
Подготовка аппаратуры к работе
Для соединения U-образной трубки с катализаторной и трубкой для сожжения берут трубку из вакуумной резины длиной 4 см с внутренним диаметром 2 мм. Для соединения между собой поглотительных приборов с трубкой сожжения и заключительной трубкой применяют трубку из вакуумной резины с внутренним диаметром 1 мм и длиной 2 см. Внутреннюю поверхность резиновых трубок протирают и смазывают глицерином.
Заданную температуру в печах поддерживают с помощью реостата. Газометр собирают и проверяют его герметичность: наполняют газометр кислородом, отмечают уровень воды и проверяют изменение объема через 2—3 ч — объем не должен измениться.
К газометру присоединяют осушительную колонку, затем кран с нарезкой и катализаторную трубку. Последнюю ставят вертикально. Катализаторную трубку соединяют с U-образной трубкой, которую встык присоединяют к трубке для сожжения. Надвигают на сжигательную трубку печь и присоединяют к ней встык поглотительные аппараты. Сначала присоединяют аппарат с ангидроном, затем аппарат с аскаритом, присоединяют последнюю трубку и склянку Мариотта, наполненную водой, опускают носик склянки в цилиндр, открывают краны у газометра, кран с нарезкой и кран склянки Мариотта. Затем убеждаются, что кислород проходит через систему, закрывают кран газометра и проверяют герметичность системы. При закрытом кране газометра вода из носика склянки Мариотта очень быстро перестает вытекать и может лишь слегка капать.
После того как прибор собран, устанавливают скорость тока кислорода 25—30 мл/мин.
ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА
Чтобы взять навески необходимо иметь лодочки (см. рис. 82), капилляры, кварцевые пробирки. Для сожжения веществ, образующих золу, берут большие кварцевые пробирки. Навеску летучих жидких соединений берут в капилляры, которые не запаивают. Гигроскопичные или неустойчивые твердые соединения берут в пробирки с притертыми пробками. Для сожжения веществ, не образующих золы, используют маленькие пробирки.
Величина навески обычно 5—7 мг. Навески твердых веществ берут при помощи микрошпателя, который можно сделать, расплющив молотком кончик алюминиевой или медной проволоки 110
диаметром 2—3 мм. Навески жидкости берут при помощи капилляра, вязкие жидкости — при помощи стеклянных пипеток.
Навеску в лодочке, маленькой пробирке и капилляре помещают в заплавленный конец сжигательной трубки — в зону разложения. (Перед тем как внести пробирку в трубку, пробку вынимают.) Капилляр лучше помещать в лодочку, причем открытый конец его должен быть направлен к запаянному концу трубки.
После внесения навески начинают сожжение. Подставляют печь под ту часть трубки, где в нее поступает кислород. Вторую печь подставляют почти под навеску, После того как трубка в месте поступления кислорода нагрелась, печь медленно передвигают к навеске до тех пор, пока вещество не вспыхнет. После окончания горения печь ставят так, чтобы она закрыла всю расширенную часть трубки. Сожжение длится 2—3 мин, затем печь медленно, в течение 5—7 мин, передвигают по всей длине трубки для полного вытеснения продуктов сожжения. Снимают печь, закрывают кран склянки Мариотта. Аппараты снимают, йротирают и взвешивают на полумикровесах (например, марки ВМ-20).
Время от времени необходимо проводить контрольные взвешивания.
По результатам анализа контрольного вещества устанавливают поправку, которую вводят при расчетах.
Расчет. Поправку п (в мг) вычисляют по формулам:
Ag „ ~hBsпсо2 = а-~м-> ин2о~
где а— привес СО2, мг;
А— масса СО2, рассчитанная по реакции при окислении грамм-молекулы контрольного вещества, г;
g— навеска, мг;
М — молекулярный вес контрольного вещества;
b— привес Н2О, мг;
В —масса Н2О, рассчитанная по реакции при окислении грамм-молекулы контрольного соединения, г.
Содержание углерода и водорода (в %) вычисляют по формулам:
6 ~ пн2о6 ~ пн2оgg2,01618,016 = °’11192,01618,016 = °’1119а — Псп.
6 ~ пн2о
6 ~ пн2о
g
g
2,016
18,016 = °’1119
2,016
18,016 = °’1119
^с = ^со2 •100*н = КН2о • 100
MG J2£l_ пМн,
где /<со2 = ^^- — 44)01 -0,2729 Ящо —
Пример. Контрольное вещество — сахароза С12Н22О11, Л1 = 342,31. Навеска 6,325 мг; получено; СОа 9,800 мг, Н2О 3,750 мг,
Теоретически из 6,325 мг сахарозы должно получиться (в мг):
СО2 = '"Ш^!2 ' 6,325 °” 9'’758 18.016-11
Н2О = g^ g— • 6,325 = 3,662
Расчет поправки (в мг):
"СО2 = 9'800 — 9’758 = °-042 пН2о = 3,750 — 3,662 = 0,088
Навеска 5,280 мг; получено: СОг 8,180 мг, Н2О 3,150 мг.
Содержание углерода и водорода (в %) с учетом поправки:
Хс = 0,2729 - 100 ^l^42 = 42,05 Лн = 0,1119 • 100 3,156 ~ 6,6-~- = 6,49
ЧАСТЬЧАСТЬIIIIСИНТЕЗЫОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
ЧАСТЬ
ЧАСТЬ
II
II
Глава VII
ЧАСТЬ II
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Глава VII. Реакции галогенирования113
Замещение гидроксильной группы спиртов галогеном113
Замещение гидроксильной группы кислот галогеном115
Присоединение галогена по кратной связиё115
Прямое замещение водорода галогеном116
Примеры синтезов ,. 117
Бромистый этил . . .ё ё ё 117
а-Бромнафталин и бромистый этил 119
Йодистый этил122
Бромистый бутил ё124
' Хлористый ацетил*126
Хлористый бензоил. 128
1,2-Дибромэтан . .. - 129
Бромбензол , . 132
а-Бромнафталин 135
м-Броманизол . 137
Глава VIII. Реакции алкилирования 138
Алкилйрование ароматических углеводородов спиртами в присутствии серной кислоты139.
Получение простых эфиров139
Примеры синтезов141
втор-Бутилбензол . . 141
Дибутиловый эфир 142
Изоамиловый эфир .. . 143
Дифениловый эфир145
Фенетол . . 146
Этиловый эфир р-нафтола (неролин новый,бромелия)147
Анизол148
Глава IX. Реакции ацилирования ... i ...;...;150
Ацилирование спиртов и аминов карбоновымикислотами . . . . 150
Ацилирование спиртов, фенолов и аминовхлорангидридами кислот 153
Ацилирование спиртов, фенолов и аминовангидридами кислот . . 154
Примеры синтезов155
Уксусноэтиловый эфир155
Уксусноизоамиловый эфир157
Этиловый эфир хлоруксусной кислоты159
Диэтиловый эфир щавелевой кислоты• 160
Этиловый эфир бензойной кислоты163
Бензанилид . . 164
Аспирин (ацетилсалициловая кислота)165
р-Нафтилацетат 167
Ацетанилид , 168
Глава X. Реакции Фриделя — Крафтса . s 170
Алкилирование ароматических соединений171
Ацилирование ароматических соединений172
Примеры синтезов 174
Изопропилбензол 174
Дифенилметан .. .. , 176
Ацетофенон 177
Бензофенон180
Глава XI. Реакции окисления 182
Окисление по двойной связи183
Окисление первичных и вторичных спиртов до альдегидов или кетонов 183
Окисление альдегидов и кетонов до кислот184
Окисление метильных и метиленовых групп185
Получение хинонов окислением185
Примеры синтезов . . . 185
Ацетальдегид ....185
Пропионовый альдегид 190
Изовалериановый альдегид . 191
Бензофенон194
Изомасляная кислота'195
Валериановая кислота 196
Бензойная кислота 198
Бензохинон . * ’200
Антрахинон’" ' * * 201
Глава XII. Реакции нитрования 203
Нитрование углеводородовжирногоряда 204
Нитрование углеводородовароматического ряда204
Примеры синтезов206
Нитрометан .' ’ ,* . * ’ " 206
Нитробензол208
о- и п-Нитротолуол*, * 210
о- и /г-Ннтрофенол 212
а-Нитронафталин., * 215
Глава XIII. Реакции аминирования217
Получение'аминов жирного ряда ....... 217
Получение аминов ароматического ряда ..218
Примеры синтезов .......^ 220 х
Метиламин . . . .220'
Аиилин . * 222
о- и п-Толуидин 226
а-Нафтпламин ......229
Глава XIV. Реакции сульфирования231
Сульфирование ароматическихсоединений232
Примеры синтезов .‘ 234
р-Нафталинсульфокислота (натриевая соль)* 234
Бензолсульфокислота (натриевая соль) ,237
п-Толуолсульфокислота239
Сульфаниловая кислота' 241
Глава XV. Реакции диазотирования и азосочетаиия .244
Реакции солей диазония, сопровождающиеся выделением азота . . 246
Реакции солей диазоння, идущие без выделения азота . . . . . 248
Примеры синтезов.249
Фенол . . . . .. 249
Иодбензол . .........252
Гелиантин 254
p-Нафтолоранж . . 257
Глава XVI. Реакции Гриньяра 258
Получение углеводородов260
Количественное определение активного водорода по Чугаеву — Це- ревитннову 261
Получение карбоновых кислот 263
Получение спиртов 264
Примеры синтезов265
Фенилуксусиаи кислота 265
Трифенилкарбинол268
Дифеннлкарбинол (бензгидрол) . 270
Глава XVII. Реакция Канниццаро 273
Синтез бензойной кислотыи бензилового спирта 273
Глава XVIII. Реакция Клайзена276
Примеры синтезов 278
Ацетоуксусный эфир 278
Бенаоидацетоц.280
Глава XIX. Реакции полимеризации и поликонденсации282
Полимеризация ..282
Поликонденсация285
Примеры синтезов 289
Паральдегид . 289
Полистирол290
Полиметнлметакрилат 292
Сополимер стирола с метилметакрилатом 294
Метилметакрилат (из полиметнлметакрилата)295
Глифталеваи смола296
Феноло-формальдегндная смола297
Глава XX. Идентификация ; 300
Цредварительные испытания300
Качественные реакции . . . 303
Получение производных„305
Рекомендуемая литература 309
Приложения310
Осушители для органических соединений310
Давление пара воды при различных температурах310
Давление сжиженных газов в баллонах311
Цвет баллонов со сжатыми газами . 311
Плотность растворовсерной кислоты (20 °C)311
Плотность растворовсоляной кислоты (20 °C) 313
Плотность растворовазотной кислоты (20 °C) 313
Плотность раствороведкого натра (20 °C) 315
Плотность раствороведкого кали (20 °C) 315
Физические свойства спиртов и их производных 317
Физические свойствафенолов и их производных317
Физические свойстваальдегидов и их производных 318
Физические свойствакетонов и их производных318
Физические свойствакарбоновых кислот и их производных . , 318
Физические свойства первичных н вторичных аминов и Их производных 319
Физические свойства алкилгалогенндов и их производных .... 319
Предисловие
Учебной программой практических занятий по органическому синтезу предусматривается изучение учащимися техникумов основных методов синтеза органических веществ, применяемых в заводской и лабораторной практике, приобретение ими навыков для работы в лабораториях предприятий и научно-исследовательских учреждениях.
При выполнении работ по органическому синтезу учащиеся техникумов должны практически ознакомиться с основными химическими реакциями, приобрести определенные экспериментальные навыки.
В книге дано краткое (изложение современных теоретических представлений органической химии в той мере, в какой это необходимо для сознательного проведения синтеза. Для более подробного изучения теоретических вопросов, в частности касающихся механизмов реакций, следует обратиться к учебникам по органической химии.
В учебном пособии приводится большое количество синтезов, причем наибольшее' внимание уделяется лабораторным работам, имеющим практическую и методическую ценность. В случае необходимости можно заменить одну лабораторную работу данной темы другой, сходной по характеру, применительно к будущей специальности учащихся. Кроме того, большое число синтезов позволит преподавателю выбрать зачетные синтезы для выяснения качества усвоения материала.
При составлении учебного пособия были использованы некоторые руководства по органическому синтезу.
В третье издание учебного пособия включены новые материалы по механизму отдельных реакций и введена глава по идентификации органических соединений.
ЧАСТЬЧАСТЬМЕТОДЫ РАБОТЫПРИ ПРОВЕДЕНИИОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
ЧАСТЬ
ЧАСТЬ
Глава I
РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
Галогенсодержащие органические соединения нашли широкое применение как растворители, антисептики, наркотические средства, инсектициды, стимуляторы роста растений, хладагенты, лекарственные препараты, мономеры в производстве полимеров и исходные вещества в производстве различных органических веществ. Галогенпроизводные углеводородов широко используются в различных синтезах вследствие способности их атома галогена замещаться на различные группы (аминогруппа, карбоксильная и гидроксильная группы и т. д.).
Наибольшее значение имеют следующие способы введения атома галогена в молекулу органического вещества:
замещение галогеном гидроксильной группы в спиртах и кислотах, а также атома кислорода в альдегидах и кетонах;
присоединение галогена и галогенводорода по кратной связи;
прямое замещение водорода галогеном.
ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ СПИРТОВ ГАЛОГЕНОМ
Для замещения гидроксильной группы в спирте галогеном применяют такие реагенты, которые содержат атомы или атомные группы, способные связать гидроксильную группу. Чаще всего такое замещение может быть достигнуто при действии галогенводородных кислот (HCl, НВг, HI), галогенных соединений фосфора (Р13, РВг3 и PCU), а также хлористого или бромистого тионила (SOCI2, SOBrs). Легче всего спирты реагируют с иодистово- дородной кислотой, которая обычно применяется для получения иодпроизводных высших спиртов. Труднее всего идет реакция с хлористоводородной кислотой, при этом в случае первичных спиртов необходимо прибавлять водоотнимающее вещество, например безводный хлористый цинк. Из спиртов наиболее интенсивно всту-
пают в реакцию третичные (достаточно смешать спирт с концентрированным водным раствором галогенводородной кислоты), наиболее трудно — первичные. Действие на спирты галогенводородных кислот можно представить следующим уравнением:
ROH + НХ *=± RX + H2O
где X —галоген (Cl, Вг, I).
Приведенная реакция обратима, так как вода разлагает получающееся галогенпроизводное на исходные вещества. Чтобы реакция прошла практически до конца, необходимо удалять воду или галогеналкил из реакционной смеси. Поэтому для получения гало- генпроизводного удобнее применять не галогенводородную кислоту, а ее соль и концентрированную серную кислоту (в момент образования галогенводородная кислота действует активнее). Этим способом можно получить, например, бромистые метил, этил, бутил и др.
Механизм реакции образования галогенпроизводных из спиртов и галогенводородов можно представить следующим образом:
R—СН2—О—Н + Н—Вг —► R—СН2—б—Н + Вг"
н
н
R—СН2 + Вг" —► R—СН2Вг
Существует также способ, который дает возможность синтезировать два галогенпроизводных одновременно, например при действии брома на легко бромирующийся углеводород в присутствии первичного спирта. Таким путем можно получить а-бром- нафталин и бромистый этил, а-бромнафталин и бромистый метил, а-бромнафталин и бромистый пропил и др.
Замещение галогеном гидроксильной группы в спирте может быть достигнуто также при действии тригалогенида и пентагалогенида фосфора. Из тригалогенидов фосфора обычно применяют РВгз и PI3. При этом они реагируют со спиртами в момент своего образования из фосфора и галогена:
2Р + ЗХ2 —► 2РХ3
3ROH + PX3 —> 3RX + Р(ОН)3 гдеХ—I, Вг.
Необходимо отметить, что иодпроизводные получают почти исключительно указанным методом. Применение треххлористого фосфора ограничено. Его используют только при хлорировании третичных спиртов и фенолов, так как с первичными спиртами он дает эфиры фосфористой кислоты, а со вторичными — ненасыщенные углеводороды:
ЗРСН2ОН+РС1з —► P(OCH2R)3 + ЗНС1
3R—СН(ОН)—СЩ—R' + PCU т-* 3R—CH=CH—R' + 3HC1 + H3PO3
Из пентагалогепидов фосфора применяют PCI5 и PBrs, которые реагируют со спиртами следующим образом:
ROH + PC16 —> RCI + POCI3 + HCI
ROH + PBrg —> RBr + РОВг3 + НВг
Реакция взаимодействия пятихлористого фосфора со спиртами (первичными, вторичными и третичными)—наиболее универсальный способ получения хлорпроизводных из спиртов. Образующаяся хлорокись фосфора (РОС13) при нагревании также реагирует со спиртами:
3ROH + POCI3 —► 3RCI + H3PO4
С этой целью применяют и хлористый тионил SOC12:
ROH + SOC12 —► RCI + SO2 + HCI
ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ КИСЛОТ ГАЛОГЕНОМ
При замещении гидроксильной группы в кислотах галогеном образуются галогенангидриды кислот. Для их получения применяют галогениды фосфора и хлористый или бромистый тионил (SOC12, SOBr2).
Широкое применение из галогенангидридов кислот находят хлорангидриды. Это объясняется большой подвижностью атома хлора. Для получения хлорангидридов кислот в основном применяют треххлористый фосфор, хлористый тионил (SOCh) и пятихлористый фосфор:
RCOOH + PClg —> RCOC1 + РОС13 + НС1
Выбор реагента зависит от многих факторов: температуры кипения хлорангидрида, легкости, с которой реагирует кислота, но чаще всего имеет значение способ отделения хлорангидрида от побочных продуктов. С этой точки зрения удобен хлористый тионил, дающий только газообразные легкорастворимые в воде продукты SO2 и НС1:
R—СООН + SOC12 —► R— СОС1 + SO2 + НС1
Треххлористый фосфор используют для получения хлорангидридов низших кислот, пятихлористый фосфор—-для получения хлорангидридов высших кислот. Бромангидриды кислот получают аналогично хлорангидридам, т. е. с применением бромистых соединений фосфора. Иодангидриды кислот получают действием смеси иода и фосфора на кислоты.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНА ПО КРАТНОЙ СВЯЗИ
Непредельные углеводороды способны присоединять галогены к двойной и тройной связи. В лабораторной практике чаще всего применяют бромирование этиленовых углеводородов, при этом
получают дибромпроизводные с атомами брома у соседних атомов углерода:
СН2=СН2 + Вг2 —> СН2Вг—СН2Вг
Реакция присоединения брома к непредельным углеводородам широко Применяется в органическом анализе для открытия и количественного определения этиленовых и ацетиленовых связей. Количество брома в граммах, присоединяющегося к 100 г органического вещества, получило название бромного числа. Скорость реакции присоединения галогена к непредельным углеводородам зависит от строения углеводорода, катализатора, температуры и других факторов.
По кратной связи присоединяются НС1, НВг, HI с образованием моногалогеналкила, например:
СН3СН=СН2 + НВг —> СН3СНВг
сн3
ПРЯМОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА ГАЛОГЕНОМ
При реакциях прямого замещения атомов водорода галогеном часто получается смесь различных продуктов. При этом происходит последовательное замещение нескольких атомов водорода с образованием смеси моно-, ди- и тригалогенпроизводных и смеси изомеров. Полученные смеси трудно разделить, так как температуры кипения компонентов близки. Поэтому реакция прямого замещения удобна лишь в тех редких случаях, когда в молекуле исходного вещества один атом водорода способен замещаться галогеном значительно легче, чем другие, т. е. имеется атом водорода в a-положении электроноакцепторной группы. Отсюда следует, что легко галогенируются карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны и простые эфиры жирного ряда.
Реакция прямого замещения водорода галогеном широко используется также при синтезах галогенпроизводных ароматического ряда. Прямое замещение водорода галогеном во многом зависит от температуры, света и катализатора (железо, соли алюминия, фосфор, иод и т. д.). При подборе соответствующего катализатора, температуры и на свету нужный продукт будет получаться в преобладающем количестве. В зависимости от этих условий замещение водорода галогеном может идти в боковой цепи или в бензольном ядре. При нагревании и действии света без катализатора замещение идет в боковой цепи (например, получение хлористого бензила из толуола). В присутствии катализатора замещение идет в ароматическом ядре (например, получение бром- бензола в присутствии железа). На процесс замещения водорода галогеном в ароматическом ядре влияет также наличие в ядре гидроксила или аминогруппы, которые увеличивают подвижность атомов водорода в о- и и-положении. Например, при действии бромной воды на анилин три атома водорода бензольного кольца
легко замещаются атомами брома, в результате чего образуется симметричный триброманилин:
Легко получается а-бромнафталин при проведении реакции замещения в органическом растворителе (уксусная кислота или четыреххлористый углерод):
Вг
Галоген, связанный непосредственно с бензольным или нафталиновым ядром, более прочно связан с ним, чем галоген, стоящий в боковой цепи.Галоген, связанный непосредственно с бензольным или нафталиновым ядром, более прочно связан с ним, чем галоген, стоящий в боковой цепи.5. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ5. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВБРОМИСТЫЙ ЭТИЛБРОМИСТЫЙ ЭТИЛФормула:Формула:С2Н5ВгС2Н5ВгОсновные реакции (механизм реакции см. стр. 114):Основные реакции (механизм реакции см. стр. 114):KBr + H2SO4 —> КНВО4 + НВгKBr + H2SO4 —> КНВО4 + НВгС2Н5ОН + НВгСН3СН2ОН 4- НО—SO2—ОН «=>СН3СН2—О—SO2—ОН 4-НВг —►С2Н5ОН + НВгСН3СН2ОН 4- НО—SO2—ОН «=>СН3СН2—О—SO2—ОН 4-НВг —►С2Н5Вг + Н2ОСН3СН2—о— SO2—ОН + Н2ОЭтилсерная кислота (этилгидросульфат)СН3СН2Вг + H2SO4С2Н5Вг + Н2ОСН3СН2—о— SO2—ОН + Н2ОЭтилсерная кислота (этилгидросульфат)СН3СН2Вг + H2SO4Побочные реакции:2НВг 4- H2SO4 —>СН3СН2—О—SO2—ОН 4- но—СН2СН3 —>Побочные реакции:2НВг 4- H2SO4 —>СН3СН2—О—SO2—ОН 4- но—СН2СН3 —>Вг2 4- 2Н2О 4- SO2H2SO4 4- СН3—СН2—О—СН2СН3Вг2 4- 2Н2О 4- SO2H2SO4 4- СН3—СН2—О—СН2СН3Реактивы, посуда и приборыРеактивы, посуда и приборы
Галоген, связанный непосредственно с бензольным или нафталиновым ядром, более прочно связан с ним, чем галоген, стоящий в боковой цепи.
Галоген, связанный непосредственно с бензольным или нафталиновым ядром, более прочно связан с ним, чем галоген, стоящий в боковой цепи.
5. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
5. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
БРОМИСТЫЙ ЭТИЛ
БРОМИСТЫЙ ЭТИЛ
Формула:
Формула:
С2Н5Вг
С2Н5Вг
Основные реакции (механизм реакции см. стр. 114):
Основные реакции (механизм реакции см. стр. 114):
KBr + H2SO4 —> КНВО4 + НВг
KBr + H2SO4 —> КНВО4 + НВг
С2Н5ОН + НВг
СН3СН2ОН 4- НО—SO2—ОН «=>
СН3СН2—О—SO2—ОН 4-НВг —►
С2Н5ОН + НВг
СН3СН2ОН 4- НО—SO2—ОН «=>
СН3СН2—О—SO2—ОН 4-НВг —►
С2Н5Вг + Н2О
СН3СН2—о— SO2—ОН + Н2О
Этилсерная кислота (этилгидросульфат)
СН3СН2Вг + H2SO4
С2Н5Вг + Н2О
СН3СН2—о— SO2—ОН + Н2О
Этилсерная кислота (этилгидросульфат)
СН3СН2Вг + H2SO4
Побочные реакции:
2НВг 4- H2SO4 —>
СН3СН2—О—SO2—ОН 4- но—СН2СН3 —>
Побочные реакции:
2НВг 4- H2SO4 —>
СН3СН2—О—SO2—ОН 4- но—СН2СН3 —>
Вг2 4- 2Н2О 4- SO2
H2SO4 4- СН3—СН2—О—СН2СН3
Вг2 4- 2Н2О 4- SO2
H2SO4 4- СН3—СН2—О—СН2СН3
Реактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
Этиловый спирт, 95-%ный . . 28 мл (0,5 моль)Бромистый калий30 г(0,25 моль)Сериая кислота (d = 1,84) . . 33 мл (0,6 моль)Этиловый спирт, 95-%ный . . 28 мл (0,5 моль)Бромистый калий30 г(0,25 моль)Сериая кислота (d = 1,84) . . 33 мл (0,6 моль)Колбы круглодонные (100и300мл)2Колба коническая (200 мл)....1Воронка делительная 1Воронка капельная 1Холодильник Либиха1Дефлегматор1Термометр1Алонж 1Колбы круглодонные (100и300мл)2Колба коническая (200 мл)....1Воронка делительная 1Воронка капельная 1Холодильник Либиха1Дефлегматор1Термометр1Алонж 1
Этиловый спирт, 95-%ный . . 28 мл (0,5 моль)
Бромистый калий30 г
(0,25 моль)
Сериая кислота (d = 1,84) . . 33 мл (0,6 моль)
Этиловый спирт, 95-%ный . . 28 мл (0,5 моль)
Бромистый калий30 г
(0,25 моль)
Сериая кислота (d = 1,84) . . 33 мл (0,6 моль)
Колбы круглодонные (100и300мл)2
Колба коническая (200 мл)....1
Воронка делительная 1
Воронка капельная 1
Холодильник Либиха1
Дефлегматор1
Термометр1
Алонж 1
Колбы круглодонные (100и300мл)2
Колба коническая (200 мл)....1
Воронка делительная 1
Воронка капельная 1
Холодильник Либиха1
Дефлегматор1
Термометр1
Алонж 1
Сборка приборов
1. В песочную баню помещают круглодонную колбу емкостью 300 мл, соединяют ее с дефлегматором и к которому присоединяют алонж. Конец 1,5 см в смесь воды со льдом, налитую в
длинным холодильником, алонжа опускают на 1 — колбу-приемник, которую погружают в ледяную баню (рис. 85).Так как бромистый этил летуч, то для уменьшения потерь погон собирают в приемник с водой и льдом (несколько кусочков).2. В водяную баню погружают круглодонную колбу на 100 мл, в которую вносят «кипелки» (см. стр. 30). Колбу снабжают дефлегматором с термометром и водяным холодильником с алон-длинным холодильником, алонжа опускают на 1 — колбу-приемник, которую погружают в ледяную баню (рис. 85).Так как бромистый этил летуч, то для уменьшения потерь погон собирают в приемник с водой и льдом (несколько кусочков).2. В водяную баню погружают круглодонную колбу на 100 мл, в которую вносят «кипелки» (см. стр. 30). Колбу снабжают дефлегматором с термометром и водяным холодильником с алон-Рис. 85. Прибор для получения бромистого этила:/ — песочная баня; 2—круглодоииая колба; 3 — дефлег* матор; 4 —холодильник; 5 —алоиж; 6—колба-прием- иик; 7—ледяная баня.Рис. 85. Прибор для получения бромистого этила:/ — песочная баня; 2—круглодоииая колба; 3 — дефлег* матор; 4 —холодильник; 5 —алоиж; 6—колба-прием- иик; 7—ледяная баня.жем, который опускают в приемник, охлаждаемый снаружи льдом. Так как бромистый этил кипит при низкой температуре (38— 39°C), то пользуются возможно более длинным холодильником и пропускают через него сильную струю холодной воды.
длинным холодильником, алонжа опускают на 1 — колбу-приемник, которую погружают в ледяную баню (рис. 85).
Так как бромистый этил летуч, то для уменьшения потерь погон собирают в приемник с водой и льдом (несколько кусочков).
2. В водяную баню погружают круглодонную колбу на 100 мл, в которую вносят «кипелки» (см. стр. 30). Колбу снабжают дефлегматором с термометром и водяным холодильником с алон-
длинным холодильником, алонжа опускают на 1 — колбу-приемник, которую погружают в ледяную баню (рис. 85).
Так как бромистый этил летуч, то для уменьшения потерь погон собирают в приемник с водой и льдом (несколько кусочков).
2. В водяную баню погружают круглодонную колбу на 100 мл, в которую вносят «кипелки» (см. стр. 30). Колбу снабжают дефлегматором с термометром и водяным холодильником с алон-
Рис. 85. Прибор для получения бромистого этила:
/ — песочная баня; 2—круглодоииая колба; 3 — дефлег* матор; 4 —холодильник; 5 —алоиж; 6—колба-прием- иик; 7—ледяная баня.
Рис. 85. Прибор для получения бромистого этила:
/ — песочная баня; 2—круглодоииая колба; 3 — дефлег* матор; 4 —холодильник; 5 —алоиж; 6—колба-прием- иик; 7—ледяная баня.
Выполнение синтеза
В реакционной колбе емкостью 300 мл смешивают 28 мл этилового спирта с 20 мл холодной воды, добавленной для уменьшения образования побочного продукта (диэтилового эфира), сокращения потерь бромистоводородной кислоты, которая обладает большой летучестью, и для частичного разбавления серной кислоты, чтобы избежать окислительно-восстановительной реакции образования брома. Для более полного использования образующейся бромистоводородной кислоты спирт берут в избытке.
При постоянном перемешивании реакционной смеси и охлаждении колбы проточной водой к смеси осторожно добавляют 33 мл серной кислоты, а затем 30 г тонкорастрртого бромистого калия. Собирают прибор 1 и нагревают реакционную смесь на песочной бане большим пламенем. Вскоре начинает отгоняться бромистый этил, который собирается под слоем воды со льдом. Если реакционная смесь в колбе пенится, то на короткое время уменьшают нагревание.
Реакционную смесь нагревают до тех пор, пока из холодильника не перестанет стекать не растворяющийся в воде бромистый этил. Перегонку ведут с такой скоростью, чтобы в приемник непрерывно поступали маслянистые капли бромистого этила, а жидкость из приемника не поднималась бы в холодильник.
Иногда при перегонке налитая в приемник вода втягивается обратно в алонж. В этом случае приемник опускают пониже, чтобы освободить конец алонжа. Когда вода стечет в приемник, алонж устанавливают в первоначальное положение.
После окончания реакции переливают содержимое приемника в делительную воронку, отделяют тяжелый (нижний) слой бромистого этила в коническую колбу емкостью 200 мл, помещают в сосуд с мелко раскрошенным льдом и при легком встряхивании по каплям приливают из капельной воронки концентрированную серную кислоту до тех пор, пока жидкость не расслоится.
Промывку бромистого этила серной кислотой проводят для удаления диэтилового эфира, который получается при реакции как побочный продукт. При этом серная кислота действует и как водоотнимающее вещество, высушивая бромистый этил. Так как происходит выделение тепла (что может вызвать потери легколетучего бромистого этила), то колбу все время держат в охладительной ванне (мелко раскрошенный лед).
Содержимое колбы переносят в делительную воронку и отделяют нижний сернокислотный слой. Высушенный серной кислотой неочищенный бромистый этил перегоняют из круглодонной колбы емкостью 100 мл (прибор 2).
Неочищенный бромистый этил окрашен в желтый цвет. Это свидетельствует о наличии в нем примеси растворенного брома.
Выход бромистого этила 22 г.
Бромистый этил (бромэтан) — бесцветная жидкость с запахом эфира; в 100 г воды при 20°C растворяется 0,914 г (это надо учесть и не брать в приемник много воды); хорошо растворяется в спирте, эфире, обладает свойствами, типичными для галогенпроизводных предельных углеводородов. На свету желтеет вследствие выделения свободного брома. Мол. вес 108,98; т. пл. —119 °C; т. кип. 38,3 °C; df = 1,4586; п^° = 1,4211.
Применяется как наркотик, хладоагент, вместе с СНзС1 и C2H5CI для получения этилбензола, этилмалонового эфира, для ингаляции, а также в синтезе Гриньяра.
При повышенных концентрациях бромистый этил вызывает поражения нервной системы. Хранят его в запаянных ампулах или в толстостенных склянках с притертой пробкой.
Отличительная реакция
При внесении в пламя горелки медной проволоки, смоченной бромистым этилом, появляется ярко-зеленая окраска пламени вследствие образования летучего соединения меди с бромом. Эта окраска пламени характерна для галогенпроизводных (проба Бейльштейна).
а-БРОМНАФТАЛИН И БРОМИСТЫЙ ЭТИЛ
Формулы:
Вг
Основные реакции:
С2Н6ОН + НВг Ч=* С2Н6Вг + Н2ОС2Н6ОН + НВг Ч=* С2Н6Вг + Н2О
С2Н6ОН + НВг Ч=* С2Н6Вг + Н2О
С2Н6ОН + НВг Ч=* С2Н6Вг + Н2О
Реактивы, посуда и приборыРеактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
Нафталин16 г(0,12 моль)Этиловый спирт, 95%-ный . . . 8 мл (0,14 моль)Бром8 мл,(0,16 моль)Нафталин16 г(0,12 моль)Этиловый спирт, 95%-ный . . . 8 мл (0,14 моль)Бром8 мл,(0,16 моль)Колба круглодонная широкогорлая (250 мл)У . . 1Колба круглодонная (50 мл)...1Колба коническая (100 мл) ....1Форштосс трехрогяй1Дефлегматор1Воронка капельная 1Воронка делительная 1Холодильник Либиха 1Алонж1Прибор для перегонки с перегретым водяным паром1Прибор для перегонки ввакууме1Колба круглодонная широкогорлая (250 мл)У . . 1Колба круглодонная (50 мл)...1Колба коническая (100 мл) ....1Форштосс трехрогяй1Дефлегматор1Воронка капельная 1Воронка делительная 1Холодильник Либиха 1Алонж1Прибор для перегонки с перегретым водяным паром1Прибор для перегонки ввакууме1
Нафталин16 г
(0,12 моль)
Этиловый спирт, 95%-ный . . . 8 мл (0,14 моль)
Бром8 мл
,(0,16 моль)
Нафталин16 г
(0,12 моль)
Этиловый спирт, 95%-ный . . . 8 мл (0,14 моль)
Бром8 мл
,(0,16 моль)
Колба круглодонная широкогорлая (250 мл)У . . 1
Колба круглодонная (50 мл)...1
Колба коническая (100 мл) ....1
Форштосс трехрогяй1
Дефлегматор1
Воронка капельная 1
Воронка делительная 1
Холодильник Либиха 1
Алонж1
Прибор для перегонки с перегретым водяным паром1
Прибор для перегонки ввакууме1
Колба круглодонная широкогорлая (250 мл)У . . 1
Колба круглодонная (50 мл)...1
Колба коническая (100 мл) ....1
Форштосс трехрогяй1
Дефлегматор1
Воронка капельная 1
Воронка делительная 1
Холодильник Либиха 1
Алонж1
Прибор для перегонки с перегретым водяным паром1
Прибор для перегонки ввакууме1
Сборка приборов
1. В водяную баню помещают круглодонную широкогорлую колбу емкостью 250 мл и закрывают ее пробкой с трехрогим фор- штоссом. К реакционной колбе заранее подбирают пробку с труб-1. В водяную баню помещают круглодонную широкогорлую колбу емкостью 250 мл и закрывают ее пробкой с трехрогим фор- штоссом. К реакционной колбе заранее подбирают пробку с труб-нафталина и бромистого этнла:нафталина и бромистого этнла:/—водяная баня; 2—круглодонная широкогорлаяколба; 3—трехрогнй форштосс; капельная» воронка; 5—мешалка; 6—дефлегматор; 7-холодильник; 8—алонж; 9— колба-приемник./—водяная баня; 2—круглодонная широкогорлаяколба; 3—трехрогнй форштосс; капельная» воронка; 5—мешалка; 6—дефлегматор; 7-холодильник; 8—алонж; 9— колба-приемник.Прибор для перегонки с (см. рис. 48, 49).Прибор для перегонки в (см. рис. 51).Прибор для перегонки с (см. рис. 48, 49).Прибор для перегонки в (см. рис. 51).кой для перегонки а-бром- цафталина с перегретым водяным паром. В прямое горло форштосса вставляют мешалку, а в два других — капельную воронку и небольшой дефлегматор, соединенный с нисходящим холодильником,- К последнему присоединяют алонж, конец которого на 1—1,5 см погружают в воду со льдом, находящуюся в конической колбе (рис. 86).Прибор 2 на стр. 118 (в данном случае применяется круглодонная колба 50 мл).перегретым водяным паромкой для перегонки а-бром- цафталина с перегретым водяным паром. В прямое горло форштосса вставляют мешалку, а в два других — капельную воронку и небольшой дефлегматор, соединенный с нисходящим холодильником,- К последнему присоединяют алонж, конец которого на 1—1,5 см погружают в воду со льдом, находящуюся в конической колбе (рис. 86).Прибор 2 на стр. 118 (в данном случае применяется круглодонная колба 50 мл).перегретым водяным паромвакууме из колбы Клайзенавакууме из колбы Клайзена
1. В водяную баню помещают круглодонную широкогорлую колбу емкостью 250 мл и закрывают ее пробкой с трехрогим фор- штоссом. К реакционной колбе заранее подбирают пробку с труб-
1. В водяную баню помещают круглодонную широкогорлую колбу емкостью 250 мл и закрывают ее пробкой с трехрогим фор- штоссом. К реакционной колбе заранее подбирают пробку с труб-
нафталина и бромистого этнла:
нафталина и бромистого этнла:
/—водяная баня; 2—круглодонная широкогорлая
колба; 3—трехрогнй форштосс; капельная» воронка; 5—мешалка; 6—дефлегматор; 7-холо
дильник; 8—алонж; 9— колба-приемник.
/—водяная баня; 2—круглодонная широкогорлая
колба; 3—трехрогнй форштосс; капельная» воронка; 5—мешалка; 6—дефлегматор; 7-холо
дильник; 8—алонж; 9— колба-приемник.
Прибор для перегонки с (см. рис. 48, 49).
Прибор для перегонки в (см. рис. 51).
Прибор для перегонки с (см. рис. 48, 49).
Прибор для перегонки в (см. рис. 51).
кой для перегонки а-бром- цафталина с перегретым водяным паром. В прямое горло форштосса вставляют мешалку, а в два других — капельную воронку и небольшой дефлегматор, соединенный с нисходящим холодильником,- К последнему присоединяют алонж, конец которого на 1—1,5 см погружают в воду со льдом, находящуюся в конической колбе (рис. 86).
Прибор 2 на стр. 118 (в данном случае применяется круглодонная колба 50 мл).
перегретым водяным паром
кой для перегонки а-бром- цафталина с перегретым водяным паром. В прямое горло форштосса вставляют мешалку, а в два других — капельную воронку и небольшой дефлегматор, соединенный с нисходящим холодильником,- К последнему присоединяют алонж, конец которого на 1—1,5 см погружают в воду со льдом, находящуюся в конической колбе (рис. 86).
Прибор 2 на стр. 118 (в данном случае применяется круглодонная колба 50 мл).
перегретым водяным паром
вакууме из колбы Клайзена
вакууме из колбы Клайзена
Выполнение синтеза
В круглодонную широкогорлую колбу емкостью 250 мл, установленную в соответствии с описанием прибора 1, загружают 16 г тонко растертого нафталина, вливают 8 мл этилового спирта, перемешивают содержимое колбы и осторожно нагревают на водяной бане до 40—50°C. При непрерывном помешивании реакционной смеси прибавляют из капельной воронки 8 мл брома (см. стр. 11) с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 50 °C.
При введении в реакционную смесь метилового или пропилового спирта можно получить соответственно а-бромнафталин и бромистый метил, а-бромиаф- талнн и бромистый пропил. При введении брома в реакционную смесь необходимо поддерживать температуру кипения соответствующего бромистого алкила
После того как весь бром будет введен в колбу, нагревают водяную баню до 60 °C. Чтобы содержимое колбы не пенилось, необходимо все время регулировать нагревание. Реакционную смесь нагревают до тех пор, пока в приемник не перестанут стекать маслянистые капли бромистого этила, опускающиеся на дно.
После окончания реакции отделяют при помощи делительной воронки бромистый этил от воды, спуская его в коническую колбу. Для высушивания и освобождения бромистого этила от примеси спирта колбу помещают в сосуд со льдом и при встряхивании прибавляют из капельной воронки по каплям концентрированную серную кислоту (см. стр. 11). Как только жидкость расслоится, переливают ее в делительную воронку. Слой серной кислоты, который собирается внизу, отделяют от бромистого этила, а последний (см. стр. 119) переносят в перегонную колбу емкостью 50 мл и перегоняют на водяной бане (прибор 2) при 35—40°C.
Выход бромистого этила ~5 г.
В круглодонной колбе на 250 мл остаток представляет собой смесь а-бромнафталина, непрореагировавшего нафталина и небольшого количества бромистоводородной кислоты. При перегонке с перегретым до 130°C водяным паром удаляются нафталин, бромистоводородная кислота и небольшое количество а-бромнафталина.
Чтобы избежать потери а-бромнафталина, его отделяют от воды, вносят обратно в реакционную колбу и снова перегоняют с водяным паром. Как только в холодильнике перестанут появляться кристаллы нафталина, колбу охлаждают, отделяют в делительной воронке а-бромнафталин (нижний слой) от воды и сушат его хлористым -кальцием.
Высушенный а-бромнафталин перегоняют в вакууме из колбы Клайзена при 132—135°С и остаточном давлении 12 мм рт. ст. (1-я фракция) и при 145—148 °C и остаточном давлении 20 мм рт. ст. (2-я фракция).
Перегнанный при атмосферном давлении а-бромнафталин темнеет при хранении, так как частично разлагается.
Выход а-бромнафталина ~13 г.
а-Бромнафталин — желтоватая жидкость с характерным запахом; нерастворим в воде; смешивается со спиртом, эфиром, бензином Мол вес 207,07; т. кип. 281,2 °C, т. пл 6,1 °C; d^5 = 1,4883, ^ = 1,6600.
Применяется в качестве теплоносителя в сушильных шкафах, определения показателя преломления минералов, а также для синтеза а-нафтойной кислоты н других целей.
Отличительная реакция
а-Бромнафталин дает реакцию Бейльштейна на галогены (см. стр. 119).
ИОДИСТЫЙ этил
Формула:
С2Н51
Основные реакции:
2Р + 312 —> 2Р13
ЗС2Н6ОН + Р13 —► ЗС2Н51 + Р(ОН)3
Побочная реакция:
ЗС2Н6ОН + Р13 —► (С2Н5О)3Р + 3HI
Йодистый этил нельзя получать действием йодистого калия и серной кислоты на спирт, так как образующаяся иодистоводород- ная кислота восстанавливает серную кислоту до сернистого газа:
H2SO4 + 2HI —> I2 + SO2 + 2H2O
Поэтому для получения йодистого этила применяют трехиоди- стый фосфор, образующийся при взаимодействии иода с фосфором. Иодистоводородная кислота в отличие от бромистоводородной часто восстанавливает серную кислоту до свободной серы.
Реактивы, посуда и приборыЭтиловый спирт, абсолютный 17 мл (0,3 моль)Иод32 г(0,25 г-атом)Красный фосфор3,1 г(0,1 г-атом)Кислый серннстокислый натрийРеактивы, посуда и приборыЭтиловый спирт, абсолютный 17 мл (0,3 моль)Иод32 г(0,25 г-атом)Красный фосфор3,1 г(0,1 г-атом)Кислый серннстокислый натрийКолба круглодонная (100 мл) . . . 1Колба круглодонная (100 мл) . . . 1Колба Вюрца (50 мл)1Колба коническая (50 мл) . . •. . 1Форштосс двурогий1Воронка делительная 1Термометр1Алонж1Приемник .. 1Колба Вюрца (50 мл)1Колба коническая (50 мл) . . •. . 1Форштосс двурогий1Воронка делительная 1Термометр1Алонж1Приемник .. 1
Реактивы, посуда и приборы
Этиловый спирт, абсолютный 17 мл (0,3 моль)
Иод32 г
(0,25 г-атом)
Красный фосфор3,1 г
(0,1 г-атом)
Кислый серннстокислый натрий
Реактивы, посуда и приборы
Этиловый спирт, абсолютный 17 мл (0,3 моль)
Иод32 г
(0,25 г-атом)
Красный фосфор3,1 г
(0,1 г-атом)
Кислый серннстокислый натрий
Колба круглодонная (100 мл) . . . 1
Колба круглодонная (100 мл) . . . 1
Колба Вюрца (50 мл)1
Колба коническая (50 мл) . . •. . 1
Форштосс двурогий1
Воронка делительная 1
Термометр1
Алонж1
Приемник .. 1
Колба Вюрца (50 мл)1
Колба коническая (50 мл) . . •. . 1
Форштосс двурогий1
Воронка делительная 1
Термометр1
Алонж1
Приемник .. 1
Сборка приборов
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, помещенную на водяную баню, вставляют двурогий форштосс, вертикальный отросток которого закрывают резиновой пробкой, а боковой отросток соединяют с водяным обратным холодильником.
Реакционную колбу на 100 мл посредством изогнутой стеклянной трубки соединяют с нисходящим холодильником, к концу которого присоединяют алонж, опущенный почти до дна приемника, охлаждаемого снаружи холодной водой.
В колбу Вюрца на 50 мл помещают «кипелки» (см. стр. 30), вставляют термометр и присоединяют нисходящий холодильник с алонжем, который погружают в приемник.
Выполнение синтеза
Работу следует проводить в вытяжном шкафу!
В реакционную колбу прибора 1, собранного в вытяжном шкафу, вносят 3,1 г красного фосфора, просушенного в эксикаторе над серной кислотой, и приливают 17 мл абсолютного этилового спирта. (Для более полного использования дорогостоящего иода фосфор и спирт берут в избытке по сравнению с теоретическими количествами.)
Отвешивают 32 г тонко растертого в ступке иода. Поместив реакционную колбу в -ледяную воду и включив обратный холодильник, в течение 10—15 мин вводят в колбу небольшими порциями иод через вертикальное горло двурогого форштосса. После каждого добавления плотно закрывают пробку и хорошо встряхивают колбу.
Затем реакционной смеси дают постоять 1 ч, изредка встряхивая колбу. Смесь нагревают 2 ч на горячей водяной бане. Реакционную колбу охлаждают, соединяют с нисходящим холодильником (прибор 2) и отгоняют иодистый этил, нагревая колбу на кипящей водяной бане. Так как в конце перегонки иодистый этил отгоняется очень медленно, то водяную баню оставляют, вытирают колбу полотенцем и отгоняют остаток йодистого этила, непрерывно обводя колбу слабым коптящим пламенем горелки.
Полученный погон содержит некоторое количество спирта и окрашен в коричневый цвет из-за примеси иода. Дистиллят переносят в делительную воронку, отделяют верхний водный слой, затем иодистый этил промывают для удаления этилового спирта 2—3 раза водой; для удаления иода к последней порции воды прибавляют ~1 мл раствора кислого сернистокислого натрия и наконец для нейтрализации окончательного обесцвечивания встряхивают иодистый этил с разбавленным раствором щелочи:
3NaOH
I2 + NaHSO3 + Н2О —► NaHSO4+2HI ► Na2SO4 + 2NaI + ЗН2О
Нижний слой сливают в коническую колбу емкостью 50 мл, сушат гранулированным хлористым кальцием и перегоняют из колбы Вюрца (прибор 3), собирая фракцию, кипящую при 72— 72,3 °C. Если хлористый кальций плавает на поверхности йодистого этила, то алкилгалогенид переливают через воронку со стеклянной ватой.
Выход йодистого этила ~30 г.
Иодистый этил (иодэтан) — тяжелая бесцветная жидкость; мало растворим в воде. ^4°= 1,9371; Пд = 1,5168; т. кип. 72,3 °C. Применяется для получения фенетола, этилбензола и этилмалоновой кислоты. Хранят его в хорошо закупоренной склянке темного цвета.
БРОМИСТЫЙ БУТИЛФормула:БРОМИСТЫЙ БУТИЛФормула:С4Н9ВгС4Н9Вг
БРОМИСТЫЙ БУТИЛ
Формула:
БРОМИСТЫЙ БУТИЛ
Формула:
С4Н9Вг
С4Н9Вг
ПОЛУЧЕНИЕ БРОМИСТОГО БУТИЛА С ПРИМЕНЕНИЕМ БРОМИСТОГО КАЛИЯ
Основные реакции:
KBr + H2SO4 —> HBr + KHSO4
С4Н9ОН + HBr <=> C4HgBr + H2O
Побочные реакции:
H2SO4CH3(CH2)2CH2OH > CH3CH2CH=CH2 + Н2О
2НВг + H2SO4 —> Br2 + SO2 + 2H2O
СН3(СН2)2СН2ОН + HOSO2OH —> CH3(CH2)2CH2OSO2OH + H2O
CH3(CH2)2CH2OSO2OH + CH3(CH2)2CH2OH —>
—► CH3(CH2)2CH2OCH2(CH2)2CH3 + H2SO4
Реактивы, посуда и приборы
Бутиловый спирт28 мл(0,32 моль)Бромистый калий 30 г(0,25 моль)Едкий натр. 10%-ный . . . . 20 млХлористый кальций5 гСерная кислота (d = 1,84) . . 23 мл (0,43 моль)Кислый сернистокислый натрийБутиловый спирт28 мл(0,32 моль)Бромистый калий 30 г(0,25 моль)Едкий натр. 10%-ный . . . . 20 млХлористый кальций5 гСерная кислота (d = 1,84) . . 23 мл (0,43 моль)Кислый сернистокислый натрийКолба круглодонная (300 мл) ... 1Колба Вюрца (50 мл)1Холодильник Либиха1Воронка коническая1Воронка делительная 1Сетка асбестовая1Приемники 2Колба круглодонная (300 мл) ... 1Колба Вюрца (50 мл)1Холодильник Либиха1Воронка коническая1Воронка делительная 1Сетка асбестовая1Приемники 2
Бутиловый спирт28 мл
(0,32 моль)
Бромистый калий 30 г
(0,25 моль)
Едкий натр. 10%-ный . . . . 20 мл
Хлористый кальций5 г
Серная кислота (d = 1,84) . . 23 мл (0,43 моль)
Кислый сернистокислый натрий
Бутиловый спирт28 мл
(0,32 моль)
Бромистый калий 30 г
(0,25 моль)
Едкий натр. 10%-ный . . . . 20 мл
Хлористый кальций5 г
Серная кислота (d = 1,84) . . 23 мл (0,43 моль)
Кислый сернистокислый натрий
Колба круглодонная (300 мл) ... 1
Колба Вюрца (50 мл)1
Холодильник Либиха1
Воронка коническая1
Воронка делительная 1
Сетка асбестовая1
Приемники 2
Колба круглодонная (300 мл) ... 1
Колба Вюрца (50 мл)1
Холодильник Либиха1
Воронка коническая1
Воронка делительная 1
Сетка асбестовая1
Приемники 2
В круглодонную колбу емкостью 300 мл помещают несколько «кипелок» и соединяют ее с обратным водяным холодильником. Последний неплотно закрепляют в штативе (это необходимо для встряхивания колбы при перемешивании).
Прибор 2 на стр. 118, (в данном случае используется круглодонная колба емкостью 300 мл).
Прибор 3 на стр. 123.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 вливают 30 мл воды, 28 мл бутилового спирта и вносят 30 г бромистого калия. Колбу снаружи охлаждают проточной водой и медленно добавляют "23 мл концентрированной серной кислоты, хорошо перемешивая смесь встряхиванием колбы. Содержимое кодбы нагревают до кипения небольшим пламенем на асбестовой сетке в течение 2 ч. Затем собирают прибор 2 и быстро отгоняют бромистый бутил, который содержит примеси воды, бутилового эфира, бутилена, бутилового спирта, брома.
Дистиллят переносят в делительную воронку, промывают 20 мл воды с небольшим количеством кислого сернистокислого натрия для устранения окраски, вызванной присутствием следов брома, сливают нижний слой бромистого бутила в чистую колбу. Делительную воронку моют, сушат и опять переносят в нее бромистый бутил, к которому добавляют (при наружном охлаждении) равный объем концентрированной серной кислоты для удаления бутилового эфира. Происходит образование двух слоев: верхний — бромистый бутил, нижний — сернокислотный слой. Разделяют слои и промывают бромистый бутил 20 мл 10% раствора едкого натра (для удаления следов серной кислоты). Мутный бромистый бутил сушат 5 г хлористого кальция, слегка нагревая на водяной бане.
Как только содержимое колбы станет прозрачным, сливают высушенный бромистый бутил в колбу Вюрца емкостью 50 мл и перегоняют, собирая фракцию, кипящую в пределах 99—103°С.
Выход бромистого бутила ~23 г.
ПОЛУЧЕНИЕ БРОМИСТОГО БУТИЛА
С ПРИМЕНЕНИЕМ БРОМА И КРАСНОГО ФОСФОРА
Основные реакции:
2Р + ЗВг2 —> 2РВг3
ЗС4НдОН + РВг3 —> ЗС4Н9Вг + Р(ОН)3
Реактивы, посуда и приборы
Бутиловый спирт . . . . 19 г или 23,5 мл (0,25 моль)Красный фосфор . . . . 3,9 г (~0,12 г-атом)Бром31,4г или 10 мл(~0,2 моль)Кислый сернокислый натрийХлористый кальцийБутиловый спирт . . . . 19 г или 23,5 мл (0,25 моль)Красный фосфор . . . . 3,9 г (~0,12 г-атом)Бром31,4г или 10 мл(~0,2 моль)Кислый сернокислый натрийХлористый кальцийСборка приборовСборка приборовКолбы круглодонные (100 и
Бутиловый спирт . . . . 19 г или 23,5 мл (0,25 моль)
Красный фосфор . . . . 3,9 г (~0,12 г-атом)
Бром31,4г или 10 мл
(~0,2 моль)
Кислый сернокислый натрий
Хлористый кальций
Бутиловый спирт . . . . 19 г или 23,5 мл (0,25 моль)
Красный фосфор . . . . 3,9 г (~0,12 г-атом)
Бром31,4г или 10 мл
(~0,2 моль)
Кислый сернокислый натрий
Хлористый кальций
Сборка приборов
Сборка приборов
250 мл)2
Колба ковическая 1
Форштосс двурогий1
Холодильник Либиха....1
Воронка коническая....1
Воронка капельная I
Воронка делительная....1
Прибор для перегонки с водяным паром1
Дефлегматор1
Приемники 2
В охладительную баню помещают круглодонную колбу емкостью 250 мл, в которую вносят «кипелки». К колбе заранее подбирают пробку с двумя трубками. Это необходимо для последующей перегонки с водяным паром.
Колбу снабжают двурогим форштоссом с обратным холодильником и капельной воронкой. Лапку штатива, удерживающую холодильник, закрепляют неплотно, чтобы .лучше встряхивать колбу.
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 48). Во избежание потерь бромистого бутила необходимо пользоваться длинным, хорошо охлаждаемым холодильником.
В круглодонную колбу на 100 мл вносят «кипелки», соединяют ее с дефлегматором, который снабжают термометром и нисходящим холодильником с алонжем, опущенным в приемник.
Выполнение синтезах
Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу!
В круглодонную колбу прибора I помещают 3,9 г красного фосфора, высушенного в эксикаторе над серной кислотой, и 23,5 мл бутилового спирта. Колбу охлаждают и из капельной воронки медленно (в течение 1 ч) при частом встряхивании добавляют 10 мл брома (см. гл. I). После введения всего количества брома реакционную массу 3 ч нагревают на водяной бане до исчезновения паров брома, содержимое колбы при этом должно энергично кипеть. После окончания реакции бромистый бутил отгоняют с водяным паром из той же реакционной колбы. Дистиллят переносят в делительную воронку, встряхивают его с 10%-ным кислым сернистокислым натрием для удаления следов брома:
Br2 + NaHSO3 + Н2О —► NaHSO4 + 2HBr
В чистую колбу сливают нижний слой бромистого бутила, сушат гранулированным хлористым кальцием до тех пор, пока содержимое колбы не станет прозрачным. Через воронку со стеклянной ватой сливают высушенный бромистый бутил в круглодонную колбу емкостью 100 мл и перегоняют (прибор 3), собирая фракцию, кипящую в пределах 99—103 °C.
Выход бромистого бутила -~28 г.
Бромистый бутил — бесцветная жидкость; хорошо растворим в спирте, эфире. Мол. вес 137,03; т. кип. 101,6 °C; т. пл. - 112,4 °C; ^° = 1,2829; 4° = 1,4398.
Применяется как алкилирующее средство и прн синтезе нитрилов.
Отличительная реакция
Бромистый бутил дает реакцию Бейльштейна на галогены (см. стр. 119).
ХЛОРИСТЫЙ АЦЕТИЛ
Формула:
СН3—с—С1
о
Основная реакция:
ЗСН3—С—ОН + РС13 —* ЗСНз—С—С1 + Н3РО3
Побочная реакция:
ЗСН3СООН+ РС13 <=± (СН3СОО)3Р + ЗНС1
Реактивы, посуда и приборы
Уксусная кислота, ледяная Треххлористый фосфор . . Хлористый кальцийУксусная кислота, ледяная Треххлористый фосфор . . Хлористый кальций23 г илн 22 мл (0,38 моль)18 г или 11 мл (0,13 моль)23 г илн 22 мл (0,38 моль)18 г или 11 мл (0,13 моль)Колба круглодониая (200 мл) 1Колба Вюрца (200 мл) . . . 1Холодильник Либиха' . . . . 1Колба круглодониая (200 мл) 1Колба Вюрца (200 мл) . . . 1Холодильник Либиха' . . . . 1Воронка капельная 1Колба коническая (100 мл) 1Дефлегматор1Хлоркальциевые трубки . . . 2Термометр1Алонж с боковым отростком 1Воронка капельная 1Колба коническая (100 мл) 1Дефлегматор1Хлоркальциевые трубки . . . 2Термометр1Алонж с боковым отростком 1
Уксусная кислота, ледяная Треххлористый фосфор . . Хлористый кальций
Уксусная кислота, ледяная Треххлористый фосфор . . Хлористый кальций
23 г илн 22 мл (0,38 моль)
18 г или 11 мл (0,13 моль)
23 г илн 22 мл (0,38 моль)
18 г или 11 мл (0,13 моль)
Колба круглодониая (200 мл) 1
Колба Вюрца (200 мл) . . . 1
Холодильник Либиха' . . . . 1
Колба круглодониая (200 мл) 1
Колба Вюрца (200 мл) . . . 1
Холодильник Либиха' . . . . 1
Воронка капельная 1
Колба коническая (100 мл) 1
Дефлегматор1
Хлоркальциевые трубки . . . 2
Термометр1
Алонж с боковым отростком 1
Воронка капельная 1
Колба коническая (100 мл) 1
Дефлегматор1
Хлоркальциевые трубки . . . 2
Термометр1
Алонж с боковым отростком 1
Сборка приборов
Колбу Вюрца емкостью 200 мл, помещенную на водяную баню, соединяют с капельной воронкой и нисходящим холодильником. Внутреннюю трубку холодильника при помощи алонжа с хлоркальциевой трубкой соединяют с конической колбой (рис. 87).
Рис. 87. Прибор для получения хлористого ацетила:/—-водяная баня: 2— колба Вюрца; 3—капельная воронка; 4—хлоркальццезая трубка; 5—холодильник; 5 — алонж с хлоркальциевой трубкой; 7—приемник.Рис. 87. Прибор для получения хлористого ацетила:/—-водяная баня: 2— колба Вюрца; 3—капельная воронка; 4—хлоркальццезая трубка; 5—холодильник; 5 — алонж с хлоркальциевой трубкой; 7—приемник.
Рис. 87. Прибор для получения хлористого ацетила:
/—-водяная баня: 2— колба Вюрца; 3—капельная воронка; 4—хлоркальццезая трубка; 5—холодильник; 5 — алонж с хлоркальциевой трубкой; 7—приемник.
Рис. 87. Прибор для получения хлористого ацетила:
/—-водяная баня: 2— колба Вюрца; 3—капельная воронка; 4—хлоркальццезая трубка; 5—холодильник; 5 — алонж с хлоркальциевой трубкой; 7—приемник.
Хлористый ацетил легко разлагается влагой воздуха, поэтому его не следует собирать в открытом приемнике.
Круглодонную колбу емкостью 200 мл, помещенную на водяную баню, соединяют с дефлегматором, термометром и нисходящим водяным холодильником с алонжем. Последний имеет боковой отросток, на который надевают хлоркальциевую трубку. Алонж соединяют с приемником через пробку.
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу!
В колбу прибора 1 вносят 22 мл ледяной уксусной кислоты (осторожно! ледяная уксусная кислота легко воспламеняется, образует с воздухом взрывоопасные смеси; пары ее действуют на слизистые оболочки и кожу; при попадании кислоты на кожу следует пораженное место промыть большим количеством воды). Колбу помещают в баню с холодной водой. Через капельную
воронку постепенно, приливают 11 мл треххлористого фосфора, время от времени встряхивая колбу. После внесения всего количества треххлористого фосфора реакционную смесь нагревают в течение 30 мин на водяной бане при 40—50 °C. Нагревание продолжают до тех пор, пока не прекратится сильное выделение хлористого водорода и в жидкости не образуется два слоя. Хлористый ацетил образует верхний слой, а фосфористая кислота — нижний. Водяную баню нагревают до кипения и отгоняют хлористый ацетил.
Для полной очистки дистиллят еще раз перегоняют (прибор 2). Собирают хлористый ацетил при 50—53°C.
Выход хлористого ацетила ~ 18 г.
Хлористый ацетил (хлорангидрид уксусной кислоты) — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость с резким запахом, нерастворим в воде; хорошо растворим в органических растворителях. Мол. вес 78,54; т. кип. 51,8 °C; т. пл— 112 °C; ^°= 1,1051; 4° = 1,3897.
Применяется для ацетилирования, в производстве красителей, лекарственных веществ и для других целей.
Отличительные реакции
■ 1. Хлористый ацетил дает реакцию Бейльштейна на галогены (см.стр. 119).
Дымит на воздухе, подвергаясь гидролизу под действием влаги воздуха.
При взбалтывании с водой происходит гидролиз хлористого ацетила; полученный раствор дает кислую реакцию по конго красному.
ХЛОРИСТЫЙ БЕНЗОИЛ
Формула:
С6Н5—С-С1
Основная реакция:
С6Н5—С—ОН + РС15 —> С6Н5—С— С1 + РОС13 + НС1
о
Реактивы, посуда и приборы
Бензойная кислота12,2 г Колба круглодонная (100 мл) . . . 1
(0,1моль)Колба Вюрца(100 мл)1
Пятнхлористый фосфор . . .21 гКо-лба коническая1
(0,1моль)Холодильниквоздушный1
ХолодильникЛибиха1
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 100 мл при помощи резиновой пробки соединяют с обратным воздушным холодильником.
Колбу Вюрца емкостью 100 мл соединяют с термометром и нисходящим водяным холодильником.
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу!
В круглодонную колбу вносят 12,2 г бензойной кислоты и 21 г пятихлористого фосфора (прибор 1). Затем встряхивают колбу до тех пор, пока смесь не станет жидкой.
Собирают прибор 2, сначала отгоняют хлорокись фосфора при НО °C, а затем, сменив водяной холодильник на воздушный, при 199°C перегоняют хлористый бензоил.
Выход хлористого бензоила ~ 10 г.
Хлористый бензоил — бесцветная, слегка дымящая на воздухе жидкость с резким запахом; хорошо растворим в эфире, хлороформе и бензоле. Мол. вес 140,57; т. кип. 197,9 °C; т. пл. — 0,6 °C; d*° = 1,219; n°D = 1,5535.
С помощью хлористого бензоила открывают спирты, амины, фенолы; его используют для синтетических целей. Хранят в хорошо закупоренных склянках с притертыми пробками или в ампулах. Пары хлористого бензоила раздражают слизистые оболочки, вызывая слезотечение.
Отличительная реакция
При растирании 2 г углекислого аммония в фарфоровой чашке с 1 г хлористого бензоила образуется осадок бензамида:
С0Н5—С—Cl + (NH4)2CO3С0Н5—С—Cl + (NH4)2CO3—> С6Н5—С—NH2 + NH4C1 + Н2СО3
С0Н5—С—Cl + (NH4)2CO3
С0Н5—С—Cl + (NH4)2CO3
1,2-ДИБРОМЭТАН
Формула:
СН2Вг—СН2Вг
Основные реакции:
СН3-СН2—OH + HO-SO2-OHсн3— сн2—о—so2— он + Н2О
160-170 °с
сн3—сн2—о—so2—он► CH2=CH2 + H2SO4
СН2=СН2 + Вг2 —> СН2Вг—СН2Вг
Побочные реакции:
СН2=СН2 + Вг2 + Н2О —> СН2—СН2-|-НВгJ)H Вг
CH3-CH2-O-SO2-OH + но-сн2—сн3 —>
—> СН3—СН2~О—сн2—сн3 + H2SO4
1291295 М. Н. Храмкина
129
129
Реактивы, посуда и приборы
Этиловый спирт, 95%-ный 45 мл
(0,7 моль)
Бром31,4 г, или 10 мл
(0,2 моль)
Серная кислота (d = 1,84) 90 мл
(1,7 моль)
Сернокислый алюминий, безводный10 г
Едкий натр
Хлористый кальций
Песок крупнозернистый, сухой
Колба круглодонная (500 мл) 1Колба Вюрца (100 мл) .... 1Колба коническая 2Холодильник Либиха1Воронка капельная1Термометр1Склянка Дрекселя3Склянка Тищенко1Стакан химический3Тройник 1Ало1Колба круглодонная (500 мл) 1Колба Вюрца (100 мл) .... 1Колба коническая 2Холодильник Либиха1Воронка капельная1Термометр1Склянка Дрекселя3Склянка Тищенко1Стакан химический3Тройник 1Ало11. Круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают на песочную баню. Отверстие колбы плотно закрывают пробкой, в которую вставляют капельную воронку с длинной трубкой, термометр и согнутую под прямым углом газоотводную трубку. Последнюю1. Круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают на песочную баню. Отверстие колбы плотно закрывают пробкой, в которую вставляют капельную воронку с длинной трубкой, термометр и согнутую под прямым углом газоотводную трубку. ПоследнююРис. 88. Прибор для получения 1,2-дибромэтана' инческая колба.Рис. 88. Прибор для получения 1,2-дибромэтана' инческая колба.Сборка приборов .
Колба круглодонная (500 мл) 1
Колба Вюрца (100 мл) .... 1
Колба коническая 2
Холодильник Либиха1
Воронка капельная1
Термометр1
Склянка Дрекселя3
Склянка Тищенко1
Стакан химический3
Тройник 1
Ало1
Колба круглодонная (500 мл) 1
Колба Вюрца (100 мл) .... 1
Колба коническая 2
Холодильник Либиха1
Воронка капельная1
Термометр1
Склянка Дрекселя3
Склянка Тищенко1
Стакан химический3
Тройник 1
Ало1
1. Круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают на песочную баню. Отверстие колбы плотно закрывают пробкой, в которую вставляют капельную воронку с длинной трубкой, термометр и согнутую под прямым углом газоотводную трубку. Последнюю
1. Круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают на песочную баню. Отверстие колбы плотно закрывают пробкой, в которую вставляют капельную воронку с длинной трубкой, термометр и согнутую под прямым углом газоотводную трубку. Последнюю
Рис. 88. Прибор для получения 1,2-дибромэтана' инческая колба.
Рис. 88. Прибор для получения 1,2-дибромэтана' инческая колба.
соединяют с промывной склянкой Дрекселя, содержащей концентрированную серную кислоту (для очистки этилена от паров спирта и эфира). Эту склянку помещают в стакан с холодной водой. Чтобы избежать потери этилена, промывную склянку охлаждают снаружи, так как при повышенной температуре этилен взаимодействует с серной кислотой, образуя этилсерную кислоту.
Промывную склянку посредством тройника соединяют со склянкой Тищенко, где находится 4 н. раствор едкого натра, используемого для очистки этилена от сернистого газа. Тройник при помощи согнутой трубки соединяет с верхним отверстием капельной воронки для выравнивания давления в приборе.
Давление нужно выравнивать, так как иначе этилен не будет проходить через серную кислоту, а пойдет через капельную воронку, поскольку вес столба жидкости в воронке меньше, чем суммарный вес столба жидкости в промывных склянках.
Предохранительную склянку Тищенко соединяют с двумя поглотительными склянками Дрекселя, заполненными бромом й по- 130
мещенные в стаканы с холодной водой, которую в течение реакции меняют (охлаждение склянок необходимо, так как реакция соединения брома с этиленом идет с выделением тепла). Отводную трубку последней склянки Дрекселя опускают в коническую колбу с 2 н. раствором едкого натра (для поглощения паров брома, улетучивающихся из склянок с бромом), не погружая трубку в жидкость. Для проверки полноты поглощения этилена бромом время от времени трубку опускает на 0,5 см в раствор едкого натра. При правильном ведении реакции пузырьки этилена только изредка будут выходить из трубки.
Перед началом работы нужно обратить внимание на правильность сборки прибора (рис. 88) и проверить газонепроницаемость поглотительных склянок. Газонепроницаемость поглотительных склянок проверяют при помощи промывной склянки с серной кислотой, которую соединяют с поглотительными склянками и газометром, наполненным азотом или воздухом. Пропуская через поглотительную систему азот, следят за прохождением пузырьков газа.
Колбу Вюрца емкостью 100 мл соединяют с термометром и нисходящим холодильником с алонжем, который опускают в коническую колбу на 50 мл.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 вливают 15 мл этилового спирта и осторожно при перемешивании и наружном охлаждении добавляют 45 мл концентрированной серной кислоты. Затем вносят 20 г сухого крупнозернистого песка, отсеянного от мелких частиц для ускорения отщепления воды и 10 г безводного сернокислого алюминия, действующего каталитически. В капельную воронку помещают смесь 30 мл этилового спирта и 45 мл концентрированной серной кислоты. При этом нужно следить, чтобы трубка капельной воронки была целиком заполнена смесью спирта и серной кислоты. Перед тем как вставить воронку в колбу, открывают кран капельной воронки, погружают отводную трубку последней в приготовленную смесь спирта и серной кислоты и осторожно засасывают ее до тех пор, пока не заполнится вся отводная трубка. Быстро закрывают кран, вставляют пробку в колбу и вливают остаток смеси в капельную воронку.
Колбу так нагревают на песочной бане, чтобы температура не превышала 170°С, и постепенно приливают смесь спирта и серной кислоты из капельной воронки. Скорость прибавления смеси нужно регулировать таким образом, чтобы этилен выделялся быстро (но не сплошной струей) и в колбе не происходило сильного вспенивания нагреваемой массы. Выделяющийся этилен проходит через промывную склянку Дрекселя с концентрированной серной кислотой, склянку Тищенко с 4 н. раствором едкого натра и две поглотительные склянки Дрекселя, содержащие по 5 мл брома, поверх которого наливают воду слоем в 1 см (для уменьшения потерь брома за счет испарения).
Через 2 ч после начала реакции, когда исчезает окраска брома в обеих поглотительных склянках, сразу же разъединяют склянки, иначе при охлаждении содержимое их может перемешаться.
Сырой дибромэтап переносят в делительную воронку, промывают водой, затем разбавленным раствором едкого натра до полного обесцвечивания и еще несколько раз водой. Продукт сушат над хлористым кальцием и перегоняют (прибор 2) при 130— 132 °C.
Выход 1,2-дибромэтана ~30 г.
2-Дибромзтап— бесцветная жидкость; хорошо растворим в органических растворителях Мол. вес 187,89; т. кип. 131,5 °C; т. пл. 9,97 °C; d(° = 2,1806; Пц = = 1,5380 1,2 Диброма гаи ядовит, вызывает поражение кожи.
Применяется для получения этилендиамина, в качестве добавок к моторному топливу и для синтеза лекарственных препаратов, например пиперазина.
БРОМБЕНЗОП
Формула:ОсновнаяПобочнаяФормула:ОсновнаяПобочнаяС6НбВгреакция:С6НбВгреакция:FeС|Н6 + Вг2 *" С6Н5Вг + НВгFeС|Н6 + Вг2 *" С6Н5Вг + НВг
Формула:
Основная
Побочная
Формула:
Основная
Побочная
С6НбВг
реакция:
С6НбВг
реакция:
Fe
С|Н6 + Вг2 *" С6Н5Вг + НВг
Fe
С|Н6 + Вг2 *" С6Н5Вг + НВг
ЗУ-комплексЗУ-комплекс
ЗУ-комплекс
ЗУ-комплекс
Бромирование бензола идет в присутствии катализатора (железа), при этом возможны два механизма:
с предварительной ионизацией брома
2Fe + ЗВг2 —> 2FeBr3
FeBr3 4- Br2 —> Br+ + FeBr7
О-КомплексО-КомплексFeBr4FeBr4BrBr+ HBr + FeBr3+ HBr + FeBr3+ Br+ + FeBr^ —*■
О-Комплекс
О-Комплекс
FeBr4
FeBr4
Br
Br
+ HBr + FeBr3
+ HBr + FeBr3
без предварительной ионизации
0"- комплекс0"- комплекс+ ТеВг3+ ТеВг3
0"- комплекс
0"- комплекс
+ ТеВг3
+ ТеВг3
Реактивы, посуда и приборы
Бензол19,4г, или 22 мл(0,25 моль)Бром31,4г, или 10 мл(0,2 моль)Бензол19,4г, или 22 мл(0,25 моль)Бром31,4г, или 10 мл(0,2 моль)Железные опилки . . . 0,5 г Хлористый кальций . . 12 гЖелезные опилки . . . 0,5 г Хлористый кальций . . 12 гКолба круглодонная(200мл)1
Бензол19,4г, или 22 мл
(0,25 моль)
Бром31,4г, или 10 мл
(0,2 моль)
Бензол19,4г, или 22 мл
(0,25 моль)
Бром31,4г, или 10 мл
(0,2 моль)
Железные опилки . . . 0,5 г Хлористый кальций . . 12 г
Железные опилки . . . 0,5 г Хлористый кальций . . 12 г
Колба Вюрца (50 мл)....1
Форштосс двурогий1
Холодильник Либиха1
Холодильник воздушный...1
Воронка капельная1
Воронка коническая 1
Воронка делительная 1
Прибор для перегонки с водя
ным паром1
Чашка фарфоровая1
Стакан химический1
Алонж1
Термометр1
Приемники2
ПОЛУЧЕНИЕ БРОМБЕНЗОЛА
С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕГОНКИ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 200 мл при помощи двурогого форштосса соединяют с капельной воронкой и обратным водяным холодильником.
Выход реакции во многом зависит от правильной сборки и герметичности прибора. Бром разъедает резиновые и корковые пробки, поэтому наиболее чистый продукт реакции получается при работе в приборе на шлифах. В случае применения корковых пробок их следует пропарафинить, резиновые — смазать слегка вазелином (см. гл. I).
В верхний конец холодильника вставляют стеклянную изогнутую трубку, которую соединяют при помощи резиновой трубки с опрокинутой стеклянной воронкой, установленной в стакане над поверхностью холодной воды для поглощения образующегося при реакции бромистого водорода. Воронка должна находиться на расстоянии 1—2 см от поверхности воды. Установку (рис. 89) следует поместить в вытяжном шкафу!
Прибор для перегонки с водяным паром (см, рис. 48).
В колбу Вюрца на 50 мл вставляют термометр и соединяют колбу с воздушным холодильником, на конец которого надевают алонж.
Выполнение синтеза
- 1- 1Рис. 89. Прибор для получения бромбензола: /—круглодонная колба; 2—двурогий форштосс; 3 —капельная воронка; 4—холодильник; 5—воронка; 6—стакан с водой.Рис. 89. Прибор для получения бромбензола: /—круглодонная колба; 2—двурогий форштосс; 3 —капельная воронка; 4—холодильник; 5—воронка; 6—стакан с водой.интенсивно, но не становиласьинтенсивно, но не становиласьнои.нои.В реакционную колбу емкостью 200 мл вносят 0,5 г железных опилок, приливают 22 мл бензола, предварительно высушенного над хлористым кальцием. Затем из капельной воронки при встряхивании медленно прибавляют бром (см. гл. I). Если бром, бензол и посуда хорошо высушены, то реакция начинается сразу, в случае задержки реакции можно смесь слегка нагреть на водяной бане. После того как начнется выделение бромистого водорода, приливают оставшееся количество брома с такой скоростью, чтобы реакция протекала равномерно и . так как быстрое введение брома и повышение температуры способствуют образованию ди- бромбензола.
- 1
- 1
Рис. 89. Прибор для получения бромбензола: /—круглодонная колба; 2—двурогий форштосс; 3 —капельная воронка; 4—холодильник; 5—воронка; 6—стакан с водой.
Рис. 89. Прибор для получения бромбензола: /—круглодонная колба; 2—двурогий форштосс; 3 —капельная воронка; 4—холодильник; 5—воронка; 6—стакан с водой.
интенсивно, но не становилась
интенсивно, но не становилась
нои.
нои.
После введения всего количества брома для завершения реакции нагревают содержимое колбы в течение 20—30 мин на водяной бане, постепенно повышая температуру с 15—25 до 60— 70°C, пока над жидкостью не исчезнут бурые пары брома. Затем в колбу наливают воду, встряхивают полученную смесь и осторожно сливают раствор из колбы в делительную воронку, наблюдая, чтобы железные опилки не попали в воронку. Снова промывают жидкость водой и перегоняют с водяным паром (прибор 2). Сначала отгоняется бромбензол; с появлением в холодильнике кристаллов n-дибромбензола меняют приемник и собирают и-ди- бромбензол до тех пор, пока не будет конденсироваться только вода. Отогнанный бромбензол отделяют в делительной воронке от .воды, сушат над хлористым кальцием в течение 1 ч и перегоняют из колбы Вюрца емкостью 50 мл, применяя воздушный холодильник (прибор 3).
Для сушкн бромбензола вносят бромбензол и хлористый кальций в колбу, снабженную обратным воздушным холодильником. Нагревают смесь на водяной бане до 60—70 °C (часто встряхивая) до тех пор, пока жидкость в колбе не станет прозрачной. "
Получают фракцию, кипящую в пределах 140—170 °C, а остаток выливают из колбы Вюрца в фарфоровую чашку и после
застывания присоединяют к n-дибромбензолу, полученному перегонкой с водяным паром.
Осадок n-дибромбензола высушивают на фильтровальной бумаге (для отделения жидкого о-дибромбензола) и перекристаллизовывают из небольшого количества спирта (см. стр. 53).
Фракцию, кипящую в пределах 140—170 °C, перегоняют вторично (прибор 3), собирая чистый бромбензол при 152—158°С.
Выход бромбензола ~ 14 г.
ПОЛУЧЕНИЕ БРОМБЕНЗОЛА ПРОСТОЙ ПЕРЕГОНКОЙ
Сборка приборов
Прибор для получения бромбензола (см. рис. 90).
Прибор 3 на стр. 134.
Выполнение синтеза
Первую часть синтеза (процесс бромирования) проводят, как в предыдущем случае. Полученный продукт переносят в делительную воронку, промывают водой, переливают в сухую колбу, сушат прокаленным хлористым кальцием, после чего перегоняют (прибор 2), собирая фракцию, кипящую в пределах 140—170°С. Собранную фракцию перегоняют вторично при 154— 160°С. С остатком, находящимся в колбе Вюрца, поступают так же, как указано на стр. 134—135.
Выход бромбензола ~ 13 г, а n-дибромбензола ~ 1 г.
Бромбензол — тяжелая прозрачная жидкость с запахом, напоминающим запах бензола; слабо растворим в воде, хорошо —■ в спирте, эфире, хлороформе, бензоле Мол. вес 157,02, т кип 156,2 °C; т. пл. — 30,6 °C, d^0 = 1,495; Пд = 1,5602
Применяется при реакциях Гриньяра и Фиттига, в качестве теплоносителя для сушильных шкафов и для других целей.
п-Днбромбензол — бесцветные кристаллы с т. пл 89 °C; хорошо растворим в спирте, эфире, плохо — в воде. Используется как промежуточный продукт в синтезах.
а-ВРОМНАФТАЛИН
Формула:
а-С|0Н7Вг или
ВгВгВгВг+ НВг+ НВгОсновная реакция:
Вг
Вг
Вг
Вг
+ НВг
+ НВг
Побочная реакция:
1,4-Дибром- нафталин1,4-Дибром- нафталин
1,4-Дибром- нафталин
1,4-Дибром- нафталин
Реактивы., посуда и приборы
Нафталин25,6г(0,2 моль)Бром31,4г, или 10 мл(0,2 моль)Хлористый кальцийНафталин25,6г(0,2 моль)Бром31,4г, или 10 мл(0,2 моль)Хлористый кальцийСтакан химический (200 мл) . . . 1Стакан химический (200 мл) . . . 1Прибор для перегонки с перегретым водяным паром1Прибор для перегонки в вакууме 1Воронка капельная 1Воронка делительная 1Термометр1Прибор для перегонки с перегретым водяным паром1Прибор для перегонки в вакууме 1Воронка капельная 1Воронка делительная 1Термометр1
Нафталин25,6г
(0,2 моль)
Бром31,4г, или 10 мл
(0,2 моль)
Хлористый кальций
Нафталин25,6г
(0,2 моль)
Бром31,4г, или 10 мл
(0,2 моль)
Хлористый кальций
Стакан химический (200 мл) . . . 1
Стакан химический (200 мл) . . . 1
Прибор для перегонки с перегретым водяным паром1
Прибор для перегонки в вакууме 1
Воронка капельная 1
Воронка делительная 1
Термометр1
Прибор для перегонки с перегретым водяным паром1
Прибор для перегонки в вакууме 1
Воронка капельная 1
Воронка делительная 1
Термометр1
Сборка приборов
Стакан емкостью 200 мл помещают на водяную баню. На штативе крепят термометр и капельную воронку, трубка которой доходит почти до дна стакана.
Прибор для перегонки с перегретым водяным паром (см. рис. 48, 49).
Прибор для перегонки в вакууме (см. рис. 51).
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу!
В стакан на 200 мл помещают 25,6 г тонко растертого нафталина, 40 мл воды и при помешивании, нагревая смесь на водяной бане до 40—50°C, добавляют по каплям 10 мл брома из капельной воронки с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 °C. После прибавления всего количества брома перемешивание продолжают до исчезновения желтой окраски реакционной массы. Затем содержимое стакана переносят в делительную воронку и отделяют нижний масляный слой от водного. Переносят масло в колбу на 250 мл и перегоняют с перегретым до 130 °C водяным паром (прибор 2) для удаления от а-бромнафталина неизмененного нафталина и других примесей, при этом должно отогнаться около 70—80 мл жидкости. Перегонку с паром продолжают до исчезновения в холодильнике кристаллов нафталина. Оставшееся в реакционной колбе масло сушат хлористым кальцием и перегоняют в вакууме из колбы Клайзена (прибор 3), собирая фракцию, кипящую при '145—148 °C (20 мм рт. ст. или при 132—135°C 12 мм рт. ст.).
Выход а-бромнафталина ~20 г (см. стр. 122),
Синтез re-бром нафталина можно провести в трехгорлой колбе с термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, который соединен с изогнутой стеклянной трубкой, опущенной в стакан с водой таким образом, чтобы она немного не доходила до поверхности воды. В этом случае улавливается бромистый водород.
л-БРОМАНИЗОЛ
Формула:
о-сн.
BrC6H4OCH3;
Основная реакция:
о—сно—снО-СН;
о—сн
о—сн
+ НВг
Побочная реакция:
Реактивы, посуда и приборы
Анизол . .Анизол . .. . 14,5 г, или 14,6 мл. . 14,5 г, или 14,6 млБромБром(~0,13 моль) 22 г, или 7 мл(~0,13 моль) 22 г, или 7 мл(~0,14 моль). . . . 70 мл(~0,14 моль). . . . 70 млЭтиловый эфир Хлористый кальций, безводныйЭтиловый эфир Хлористый кальций, безводныйКолба Вюрца (150 мл)Колба круглодонная (200 мл) . .Колба коническая Форштосс двурогий .......Холодильник ЛибихаКолба Вюрца (150 мл)Колба круглодонная (200 мл) . .Колба коническая Форштосс двурогий .......Холодильник ЛибихаВоронка капельная Воронка делительная . . . .Термометр11Холодильник воздушный . .Воронка капельная Воронка делительная . . . .Термометр11Холодильник воздушный . .
Анизол . .
Анизол . .
. . 14,5 г, или 14,6 мл
. . 14,5 г, или 14,6 мл
Бром
Бром
(~0,13 моль) 22 г, или 7 мл
(~0,13 моль) 22 г, или 7 мл
(~0,14 моль). . . . 70 мл
(~0,14 моль). . . . 70 мл
Этиловый эфир
Хлористый кальций, безводный
Этиловый эфир
Хлористый кальций, безводный
Колба Вюрца (150 мл)
Колба круглодонная (200 мл) . .
Колба коническая
Форштосс двурогий .......
Холодильник Либиха
Колба Вюрца (150 мл)
Колба круглодонная (200 мл) . .
Колба коническая
Форштосс двурогий .......
Холодильник Либиха
Воронка капельная
Воронка делительная . . . .
Термометр11
Холодильник воздушный . .
Воронка капельная
Воронка делительная . . . .
Термометр11
Холодильник воздушный . .
Сборка приборов
Прибор для получения бромбензола (см. рис. 89).
Колба Вюрца с термометром и нисходящим водяным холо
дильником.
Выполнение синтеза
В реакционную колбу емкостью 200 мл помещают 14,6 мл анизола, слегка нагревают ее и через капельную воронку медленно вводят 7 мл брома (см. гл. I). После прибавления всего количества брома смесь нагревают в течение 15 мин, затем охлаждают и вносят 70 мл эфира. После этого эфирный раствор промывают в делительной воронке водой, сушат безводным хлористым кальцием. Эфир отгоняют на водяной бане (прибор 2), а затем, сменив водяной холодильник на воздушный, собирают п-бромани- зол при 213—223 °C.
Выход n-броманизола ~15 г. n-Броманизол получается с примесью о-броманизола, очистка от которого затруднена, так как оба изомера имеют близкие температуры кипения.
п-Броманизол — тяжелая жидкость с приятным запахом. Т. кип. 213— 223 °C, т. пл 11,5 °C, ,1^ = 1,5605.
Г лава VIII
РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ
Алкилирование представляет собой процесс введения алкильных радикалов (метил, этил, пропил, бутил, амил и т. д.) в органические соединения.
Реакции алкилирования широко применяются в промышленности. На их основе в настоящее время осуществляется синтез компонентов высокооктанового моторного топлива, исходных продуктов для производства синтетических каучуков и смол, моющих средств, пластических масс, лаков, растворителей, гомологов бензола, простых и сложных эфиров, жирноароматических кетонов, аминов, а также соединений аммония и сульфония.
Реакции алкилирования можно разделить на несколько групп. К одной из них можно отнести реакции введения алкила в углеродную цепь, например, получение втор-бутилбензола, изооктана; к другой группе реакций можно отнести введение алкилов вместо водорода в гидроксильную группу, приводящее к образованию простых эфиров, и введение алкилов в амины с образованием алкиламинов, третичных жирноароматических аминов.
К реакциям алкилирования относится и реакция Фриделя — Крафтса для ароматических углеводородов, которая будет рассмотрена ниже (см. гл. X).
Алкилирование можно проводить различными агентами, из них наибольшее распространение получили олефины, спирты, гало- генпроизводные, диалкилсульфаты
АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ СПИРТАМИ
В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Ароматические углеводороды можно алкилировать спиртами в присутствии серной кислоты (а также AICI3, HF, Р2О5, Н3РО4). При этой реакции хорошие результаты получаются с высшими алифатическими спиртами, главным образом с третичными. Протон серной кислоты (Н+) с молекулой спирта дает карбкатион СН3—СН2—СН2—СН+, который изомеризуется в стабильный ион +
СН3—СН2—СН—СН3. Последний и является алкилирующим агентом.
Алкилирование зависит от природы заместителей, находящихся в ядре. Присутствие галогенов, нитро- и сульфогрупп затрудняет введение алкильного радикала. Присутствие же алкильной группы в ядре способствует дальнейшему алкилированию, причем главным образом получаются пара-замещенные; например, из толуола и изобутилового спирта образуется 1-метил-4-трет-бутил- бензол:
СНз+ СН3—СН—СН2ОНСНз+ СН3—СН—СН2ОН+ Н2О+ Н2О
СНз
+ СН3—СН—СН2ОН
СНз
+ СН3—СН—СН2ОН
+ Н2О
+ Н2О
СН3—С-СНз
СНз
При реакции алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии серной кислоты последнюю нагревают до 70—80 °C и при перемешивании, медленно, в течение 3—5 ч, приливают смесь ароматического углеводорода и спирта.
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Простые эфиры получают дегидратацией спиртов, действием галогеналкилов на алкоголяты и феноляты, диалкилсульфатов на феноляты и другими способами.
Образование простых эфиров дегидратацией спиртов происходит только в присутствии водородных ионов, которые выполняют роль катализаторов. В зависимости от свойств спирта образующегося эфира нужно применять тот или иной кислый реагент. Чаще всего для этой цели применяют серную кислоту, но употребляют также хлористый водород, сульфокислоты, фосфорную кислоту и др.
Например, образование дибутилового эфира можно представить схемой:
СН3—СИ2-СН2—СН2—О—н —> сн3—сн2—сн2—сн2 — б—и —^>
Н-О—С4Н9
-> сн3—сн2—сн2—сн2 Э- си3—сн2—сн2—си2—б—С4И9 —>
н
> сн3—cil-~ch2—ch2—о—сн2—СН2—СН2—СН3 + н+
При получении простых эфиров в качестве побочных продуктов образуются олефины:
СН3—СН2—(!н—сн2 —> н+ + СН3—СН2—сн—сн2
Одновременно протекают реакции полимеризации, обугливания и восстановления серной кислоты до SO2.
Реакция взаимодействия галогеналкилов с алкоголятами или фенолятами имеет большое значение, так как, пользуясь ею, можно превратить различные органические соединения со спиртовыми и фенольными гидроксильными группами в простые и смешанные эфиры, а также в жирноароматические эфиры. Из галогеналкилов лучше всего применять йодистые (иодиды > бромиды>хлориды). Обычно реакцию выполняют в колбе с обратным холодильником и конец реакции определяют по исчезновению щелочной реакции на влажную лакмусовую бумагу.
Жирноароматические эфиры получают из фенолятов (этилат натрия + фенол) и галогеналкилов, при этом реакция протекает так же легко, как с алкоголятами. Реакция замещения водорода гидроксильной группы фенола на алкильную группу может быть легко достигнута действием диалкилсульфатов (диметил- или диэтилсульфатов) на фенол в присутствии щелочи.
Обычно фенол растворяют в необходимом количестве водного раствора едкого натра и при перемешивании или встряхивании раствора добавляют с небольшим избытком диалкилсульфат. В большинстве случаев продукт реакции выделяется в виде осадка или масла. Реакция протекает легко на холоду или при слегка повышенной температуре, но при этом в реакцию вступает только одна алкильная группа диалкилсульфата.
Так как эфиры серной кислоты, и особенно диметилсульфат, очень ядовиты, то все операции с ними следует проводить под тягой, соблюдая большую осторожность.
T4Q
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
втор-БУТИЛБЕНЗОЛ
Формула:Формула:СН3СН—СН2—СНзСН3СН—СН2—СНзОсновная реакция:Основная реакция:СНзСНз+ сд^он+ сд^онH2so i >H2so i >сн—сн2—снсн—сн2—сн4- Н?О4- Н?О
Формула:
Формула:
СН3
СН—СН2—СНз
СН3
СН—СН2—СНз
Основная реакция:
Основная реакция:
СНз
СНз
+ сд^он
+ сд^он
H2so i >
H2so i >
сн—сн2—сн
сн—сн2—сн
4- Н?О
4- Н?О
Побочная реакция:Побочная реакция:
Побочная реакция:
Побочная реакция:
НО—SO2—ОННО—SO2—ОНso2—онso2—он+ Н2О+ Н2О
НО—SO2—ОН
НО—SO2—ОН
so2—он
so2—он
+ Н2О
+ Н2О
Реактивы, посуда и приборыРеактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
Бензол29г, или 33 мл(0,37 моль)Бутиловый спирт . . . . 11 г, или 14 мл (0,15 моль)Серная кислота, 85%-ная 75 млБензол29г, или 33 мл(0,37 моль)Бутиловый спирт . . . . 11 г, или 14 мл (0,15 моль)Серная кислота, 85%-ная 75 млКолба трехгорлая, круглодонная (500 мл)1
Бензол29г, или 33 мл
(0,37 моль)
Бутиловый спирт . . . . 11 г, или 14 мл (0,15 моль)
Серная кислота, 85%-ная 75 мл
Бензол29г, или 33 мл
(0,37 моль)
Бутиловый спирт . . . . 11 г, или 14 мл (0,15 моль)
Серная кислота, 85%-ная 75 мл
Холодильник Либиха 1
Мешалка1
Воронка капельная 1
Воронка делительная . . ♦ . . 1
Прибор для фракционной перегонки 1
Приемники 2
Сборка приборов
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, помещенную на водяную баню, снабжают обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой.
Прибор для фракционной разгонки (см. рис. 11).
Выполнение синтеза
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 75 мл 85%-ной серной кислоты и из капельной воронки в течение 1 ч при энергичном перемешивании и нагревании на водяной бане при 70—80 °C по каплям вносят смесь, состоящую из 33 мл бензола и 14 мл бутилового спирта.
Необходимо поддерживать строго определенную концентрацию кислоты, так как это сильно влияет на выход продукта.
Опыт ведется при интенсивном перемешивании, чтобы реакционная смесь не разделялась на два несмешивающихся слоя серной кислоты и бензола.
-3 Необходимо строго следить за температурным режимом, так как при 55 °C реакция идет очень медленно, а при повышении ее до 95 °C продукты начинают сульфироваться.
После внесения смеси размешивание продолжают еще в течение 5 ч при той же температуре.
Работать с бензолом следует осторожно, так как длительное воздействие паров бензола вызывает головные боли, утомляемость, сонливость.
После окончания реакции переливают содержимое реакционной колбы в делительную воронку, отделяют верхний углеводородный слой, два раза промывают его водой, высушивают над хлористым кальцием, а затем переносят в круглодонную колбу и проводят фракционную разгонку, отбирая две фракции: до 172 °C и 172—172,5 °C. Последняя фракция представляет собой чистый зтор-бутилбензол.
Выход втор-бутилбензола 9 г.
srop-Бутилбензол — жидкость с т. кип. 170—174 °C; d^° = 0,8605 ч- 0,8639; Ид = 1,4885 * 1,4902.
ДИБУТИЛОВЫЙ ЭФИР
Формула: СН3(СН2)2—СН2—О—СН2— (СН2)2—СН3.
Основная реакция (механизм реакции см. стр. 140):
H2SO42СН3—СН2—СН2— СН2ОН >
—► сн3—сн2—сн2—сн2—о-сн2-сн2—сн2-сн3 + Н2О
H2SO4> СН3—СН2—СН=СН2 + Н2ОH2SO4> СН3—СН2—СН=СН2 + Н2ОПобочная реакция:
H2SO4
> СН3—СН2—СН=СН2 + Н2О
H2SO4
> СН3—СН2—СН=СН2 + Н2О
СН3—СН2-СН2-СН2-ОН
Реактивы, посуда и приборы
Бутиловый спирт . . . . 50 г, или 62 мл (0,67 моль)Серная кислота (d = 1,-84) 7 мл(0,13 моль)Едкий натр, 3 н. раствор 200 мл Хлористый кальций Металлический натрийБутиловый спирт . . . . 50 г, или 62 мл (0,67 моль)Серная кислота (d = 1,-84) 7 мл(0,13 моль)Едкий натр, 3 н. раствор 200 мл Хлористый кальций Металлический натрийКолбы круглодонные (100 и
Бутиловый спирт . . . . 50 г, или 62 мл (0,67 моль)
Серная кислота (d = 1,-84) 7 мл
(0,13 моль)
Едкий натр, 3 н. раствор 200 мл Хлористый кальций Металлический натрий
Бутиловый спирт . . . . 50 г, или 62 мл (0,67 моль)
Серная кислота (d = 1,-84) 7 мл
(0,13 моль)
Едкий натр, 3 н. раствор 200 мл Хлористый кальций Металлический натрий
200 мл)2
Форштосс двурогий1
Дефлегматор1
Термометр1
Холодильник Либиха1
Воронка капельная 1
Воронка делительная1
Алонж1
Приемники 2
Цилиндр мерный 1
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную «ки- пелками», соединяют с двурогим форштоссом. В одно колено последнего вставляют капельную воронку, в другое — дефлегматор
(с термометром), соединенный с нисходящим холодильником при помощи алонжа, конец которого опускают в приемник.
Прибор 3 на стр. 126.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 вносят 62 мл бутилового спирта и при перемешивании приливают 7 мл концентрированной серной кислоты. Смесь спирта и кислоты осторожно нагревают через асбестовую сетку, следя за тем, чтобы температура отходящих паров не превышала 100—101 °C (при нарушении температурного режима могут образоваться бутилен и продукты его полимеризации, обугливания и восстановления серной кислоты до SO2). Происходит медленная отгонка дистиллята. Время от времени дистиллят отделяют от воды и переносят в капельную воронку, из которой вводят его по каплям обратно в реакционную колбу. Воду сливают в мерный цилиндр. После 3—4 ч, когда отгонится 10 мл воды, отделяют дистиллят от воды, вносят его обратно в колбу, кипятят еще 15—20 мин, а затем прекращают нагревание
Содержимое колбы охлаждают, при перемешивании и охлаждении вносят 30 мл 3 н. раствора едкого натра и переносят в делительную воронку. Промывание раствором щелочи ведут до тех пор, пока промывные воды не будут показывать щелочную реакцию. Затем эфирный слой промывают 30 мл воды и 30 мл насыщенного раствора хлористого кальция. Тщательно отделив эфирный слой в сухую склянку, сушат его хлористым кальцием.
Высушенный эфирный слой отфильтровывают и перегоняют из круглодонной колбы емкостью ПО мл с дефлегматором, собирая погон до 135 °C. Затем остаток в колбе охлаждают, вносят туда кусочек металлического натрия (защитные очки!) и перегоняют дибутиловый эфир, собирая его в пределах 140—145 °C (не перегонять досуха ввиду опасности взрыва!).
Выход дибутилового эфира ~25 г.
Дибутиловый эфир — бесцветная жидкость; мол. вес 130,22, т. кип. 141,97 °C; т. пл. —95,37 °C, df = 0,7688; Пд = 1,3992.
Применяется как растворитель, используется в синтезе Гриньяра. При длительном хранении дибутилового эфира образуются взрывчатые перекиси, в связи с чем перед употреблением берут пробу на их содержание.
ИЗОАМИЛОВЫЙ ЭФИР
Формула: (СН3)2СН—СН2—СН2—О—СН2—СН2—СП(СН3)2.
Основная реакция (механизм реакции см. стр. 140):
н2зо42(СН3)2СН-СН2-СН2ОН >
—> (СН3)2СН—СН2—СН2—О—СН2—СН2—СН(СН3)2 + Н2О
Побочная реакция:
H2SO4
(СН3)2СН—СН2—СН2ОН ► (СН3)2СН-СН=СН2 + Н2О
Реактивы, посуда и приборы
Изоамиловый спирт . . , 50 г, 62 мл (0,57 моль)Сериал кислота (d = 1,84) 2 мл (0,04 моль)Углекислый калийИзоамиловый спирт . . , 50 г, 62 мл (0,57 моль)Сериал кислота (d = 1,84) 2 мл (0,04 моль)Углекислый калийРис. 90. Прибор с насадкой для отделения воды.Рис. 90. Прибор с насадкой для отделения воды.
Изоамиловый спирт . . , 50 г, 62 мл (0,57 моль)
Сериал кислота (d = 1,84) 2 мл (0,04 моль)
Углекислый калий
Изоамиловый спирт . . , 50 г, 62 мл (0,57 моль)
Сериал кислота (d = 1,84) 2 мл (0,04 моль)
Углекислый калий
Рис. 90. Прибор с насадкой для отделения воды.
Рис. 90. Прибор с насадкой для отделения воды.
Колба круглодонпая (200мл)...1
Насадка для отделения воды...1
Холодильник Либиха1
Прибор для перегонки с водяным паром1
Воронка делительная 1
Колба Вюрца (100 мл)1
Холодильник воздушны.!1
Термометр1
Приемники 2
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 200 мл при помощи корковых пробок соединяют с насадкой для отделения воды и обратным холодильником (рис. 90).
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 48, стр. 64).
Перегонную колбу Вюрца на 100 мл, снабженную термо- п метром, соединяют с нисходящим воздушным холодильником, конец которого опускают в прием- .ник.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу емкостью 200 мл помещают 62 мл свежеперегнанного изоамилового спирта и 2 мл концентрированной серной кислоты. Образовавшуюся смесь слабо кипятят в течение нескольких часов до тех пор, пока в водоотделителе не соберется 4 мл воды. Содержимое колбы охлаждают до 100 °C и перегоняют с водяным паром. Перегонку ведут до тех пор, пока в дистиллят не перестанут переходить маслянистые капли. Дистиллят переносят в делительную воронку, отделяют эфир от водного слоя в сухую склянку и сушат его небольшим количеством прокаленного углекислого ка
лия.
Высушенный эфир помещают в колбу Вюрца па 100 мл, соединенную с воздушным холодильником. Начинают медленно нагревать колбу. При 21 °C отгоняется немного амилена, при 128°С начинает отгоняться не вошедший в реакцию изоамиловый спирт, а в пределах 165—172 °C отгоняется изоамиловый эфир.
Изоамиловый эфир получается с примесями. Для получения чистого продукта его кипятят с 1 г амида натрия, отгоняют, встряхивают в делительной воронке с разбавленной серной кислотой,
сушат хлористым кальцием и перегоняют над металлическим натрием.
Выход пзоамилового эфира ~25 г.
Изоамплошэп"! эфир - - жидкое гь с т. кип. 1/2 °C, d'’, = - 0,7807.
ДИФЕНИЛОВЫЙ. ЭФИР
Формула:
CJU-O-CJL
Основные реакции:
2С0Н5ОН + К2СОз 2С6н5—ок + н2о + со2
Си
С6Ы5-ОК + С6Н5Вг —> С6н6-О-Сьн5 + КВг
Реактивы, посуда и приборыФейол17г(0,18 моль)Бромбепзол . . . 15,7 г, или 10,5 мл(0,1 моль)Углекислый калий 15 гМедь в порошке 0,2 гЕдкий натр, 10%-:.ып растворРеактивы, посуда и приборыФейол17г(0,18 моль)Бромбепзол . . . 15,7 г, или 10,5 мл(0,1 моль)Углекислый калий 15 гМедь в порошке 0,2 гЕдкий натр, 10%-:.ып растворКолба круглодоппая (250 мл)...1Холодильник воздушный1Прибор дли перегонки с водяным паром1Колба Ьунзене1Воронка Бюх юра 1Предохранительная сктяпка...1Термометр1Приемники 2Колба круглодоппая (250 мл)...1Холодильник воздушный1Прибор дли перегонки с водяным паром1Колба Ьунзене1Воронка Бюх юра 1Предохранительная сктяпка...1Термометр1Приемники 2
Реактивы, посуда и приборы
Фейол17г
(0,18 моль)
Бромбепзол . . . 15,7 г, или 10,5 мл
(0,1 моль)
Углекислый калий 15 г
Медь в порошке 0,2 г
Едкий натр, 10%-:.ып раствор
Реактивы, посуда и приборы
Фейол17г
(0,18 моль)
Бромбепзол . . . 15,7 г, или 10,5 мл
(0,1 моль)
Углекислый калий 15 г
Медь в порошке 0,2 г
Едкий натр, 10%-:.ып раствор
Колба круглодоппая (250 мл)...1
Холодильник воздушный1
Прибор дли перегонки с водяным паром1
Колба Ьунзене1
Воронка Бюх юра 1
Предохранительная сктяпка...1
Термометр1
Приемники 2
Колба круглодоппая (250 мл)...1
Холодильник воздушный1
Прибор дли перегонки с водяным паром1
Колба Ьунзене1
Воронка Бюх юра 1
Предохранительная сктяпка...1
Термометр1
Приемники 2
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную длинным обратным воздушным холодильником, помещают на масляную баню, в которую погружен термометр.
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 48).
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу!
В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 17 г фенола (осторожно! фенол явл ется ядом и вызывает сильные ожоги кожи; работать с фенолом надо в перчатках) и нагревают на асбестовой сетке до 42—45 СС. Когда фенол расплавится, нагревание прекращают, в колбу вносят 15 г прокаленного и тонкоизмель- ченного углекислого калия (можно применять КОП, с NaOH реакция протекает плохо), 10,5 мл сухого свежеперегнапного бром- беизола и 0,2 г порошка меди. Нагревают смесь на масляной бане при 210°C в течение 2 ч. Затем колбу охлаждают и для вымывания фенола из сырого дифениловою эфира добавляют к реакционной смеси 10% раствор едкого натра до щелочной реакции.
Собирают прибор 2 и начинают перегонять смесь с водяным паром. Сначала перегоняется не вступивший в реакцию бром- бензол. Как только в холодильнике начнут появляться кристаллы дифенилового эфира, меняют приемник и собирают фракцию. Полученный дифениловый эфир отсасывают на воронке Бюхнера и сушат на фильтровальной бумаге.
Выход дифенилового эфира ~ 14 г.
Дифениловый эфир, загрязненный фенолом, желтеет на свету и плохо кристаллизуется. Для очистки дифениловый эфир может быть перекристаллизован из 50%-ного этилового спирта.
Дифениловый эфир (феиоксибензол, дифенилоксид) — бесцветные кристаллы с запахом герани; нерастворим в воде, хорошо растворим в эфире, бензоле. Мол. вес. 170,2; т. кип. 259,3 °C, т пл. 26—27 °C; d’°= 1,066; Пд = 1,5762.
Применяется/в качестве теплоносителя и для отдушки мыла.
ФЕНЕТОЛ
Формула:
С6н5—О—С2Н8
Основные реакции:
2C2H8OH + 2Na —> 2C2H5ONa + Н2С6Н5ОН + C2H5ONa ^ C6H5ONa + С2Н5ОН
Реактивы, посуда и приборы Фенол9,4 гКолба круглодонная (100 мл) 1Реактивы, посуда и приборы Фенол9,4 гКолба круглодонная (100 мл) 1C6H5ONa + С2Н81 —► С6Н5—О—С2Н5 + Nai
Реактивы, посуда и приборы Фенол9,4 гКолба круглодонная (100 мл) 1
Реактивы, посуда и приборы Фенол9,4 гКолба круглодонная (100 мл) 1
(0,1 моль) Колба Вюрца (100 мл) . . . . 1
Натрий металлический 2,3 гХолодильник Либиха1
(0,1 г-атом) Воронка делительная , . . . 1
Йодистый этнл , . . . 20 г, или 15,4 мл Колба коническая1
(0,13 моль) Холодильник воздушный . . . 1
Этиловый спирт абсо-Алонж1
лютный30млТермометр‘^ ^ 1
Едкий натр, 10%-ный растворПриемники2
Хлористый кальций
Диэтиловый эфир
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 100 мл соединяют с обратным холодильником и помещают колбу на водяную баню.
^ Круглодонную колбу на 100 мл при помощи пробки с,изогнутой стеклянной трубкой соединяют с водяным нисходящим холодильником, а последний с алонжем, помещенным в приемник.
Прибор 3 на стр. 144.
Выполнение Синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 30 мл абсолютного этилового спирта (реакцию ведут в спиртовом растворе, так как этиловый спирт хорошо растворяет фенолят натрия и иодистый этил, обеспечивая тем самым однородность среды и легкое протекание реакции) и постепенно прибавляют 2,3 г металлического натрия. Затем вносят в колбу 9,4 г фенола, растворенного в абсолютном спирте, и 20 г йодистого этила. Смесь нагревают на водяной бане с воздушным холодильником не до кипения, так как иодистый этил летуч, а до тех пор, пока спиртовый раствор не
перестанет показывать щелочную реакцию на лакмус. После этого собирают прибор 2 и отгоняют этиловый спирт, а к остатку прибавляют воду для растворения выделившегося при реакции йодистого натрия. Содержимое колбы переносят в делительную воронку и извлекают фенетол диэтиловым эфиром.
Верхний слой эфирного раствора отделяют и для удаления непрореагировавшего фенола взбалтывают эфирный слой в делительной воронке с раствором рдкого натра, снова отделяют эфирную вытяжку, переносят ее в коническую колбу и сушат хлористым кальцием. Отгоняют эфир при 34—36°C из колбы с водяным, холодильником, а затем перегоняют фенетол при 167—172 °C (прибор 3).
Выход фенетола ~9 г.
Фенетол (фенилэтиловый эфир) — бесцветная жидкость с ароматным запахом; нерастворим в воде; смешивается со спиртом и эфиром. Мол. вес 122,16; т. кип 172 °C при 760 мм рт. ст; т. пл. —29,5 °C; d^° = 0,9651; Пд = 1,5076.
Применяется в смеси с этиленгликолем при омылении трудно расщепляющихся гидроокисью калия эфиров и как растворитель для кристаллизации органических соединений На организм фенетол действует Наркотически.
Отличительная реакция
При нагревании фенетола до кипения с 48%-ной бромистоводородной кислотой происходит его разложение на фенол и улетучивающийся бромистый этил.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР р-НАФТОЛА (НЕРОЛИН НОВЫЙ, БРОМЕЛИЯ)
Формула:Формула:0_Сн2—СН30_Сн2—СН3
Формула:
Формула:
0_Сн2—СН3
0_Сн2—СН3
Основная реакция:
СН3—СН2ОН +СН3—СН2ОН +H2SO4 >H2SO4 >О—СН2—СН3О—СН2—СН3+ Н2О+ Н2О
СН3—СН2ОН +
СН3—СН2ОН +
H2SO4 >
H2SO4 >
О—СН2—СН3
О—СН2—СН3
+ Н2О
+ Н2О
Реактивы, посуда и приборыР-Нафтол25 г(0,17 моль)Этиловый спирт, абсолютный 38 мл (0,6 моль)Серная кислота (d = 1,84) . . 5,5 мл (0,09 моль)Едкий натр, 5%-цый раствор 90 млРеактивы, посуда и приборыР-Нафтол25 г(0,17 моль)Этиловый спирт, абсолютный 38 мл (0,6 моль)Серная кислота (d = 1,84) . . 5,5 мл (0,09 моль)Едкий натр, 5%-цый раствор 90 млКолба круглодонная (100 мл),..IКолба коническая, широкогорлая (250 мл)1Холодильник Либиха1Мешалка1Воронка Бюхнера 1Колба Бунзена1Предохранительная склянка...1Колба круглодонная (100 мл),..IКолба коническая, широкогорлая (250 мл)1Холодильник Либиха1Мешалка1Воронка Бюхнера 1Колба Бунзена1Предохранительная склянка...1
Реактивы, посуда и приборы
Р-Нафтол25 г
(0,17 моль)
Этиловый спирт, абсолютный 38 мл (0,6 моль)
Серная кислота (d = 1,84) . . 5,5 мл (0,09 моль)
Едкий натр, 5%-цый раствор 90 мл
Реактивы, посуда и приборы
Р-Нафтол25 г
(0,17 моль)
Этиловый спирт, абсолютный 38 мл (0,6 моль)
Серная кислота (d = 1,84) . . 5,5 мл (0,09 моль)
Едкий натр, 5%-цый раствор 90 мл
Колба круглодонная (100 мл),..I
Колба коническая, широкогорлая (250 мл)1
Холодильник Либиха1
Мешалка1
Воронка Бюхнера 1
Колба Бунзена1
Предохранительная склянка...1
Колба круглодонная (100 мл),..I
Колба коническая, широкогорлая (250 мл)1
Холодильник Либиха1
Мешалка1
Воронка Бюхнера 1
Колба Бунзена1
Предохранительная склянка...1
Сборка приборов
Круглодоппую колбу емкостью 100 мл соединяют с обратным холодильником п помещают ее на глицериновую или воздушную баню.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодоппую колбу емкостью 100 мл помещают 25 г р-иафтола, вливают 38 мл абсолютно! о этилового спирта (см. стр. 37) и осторожно встряхивают колбу до растворения большей части р-нафтола, затем добавляют 5,5 мл концентрированной серной кислоты, (наблюдается сильное разогревание смеси). Колбу помещают на водяную баню и нагревают при кипении в течение 3—4 ч. После окончания нагревания теплый раствор выливают в коническую колбу емкостью 250 мл, где содержится 90 мл 5%-ного раствора едкого натра, нагретого до 50°C; при этом неролин оседает в виде темного масла, которое мешалкой перемешивают с раствором щелочи до тех пор, пока неролин полностью не затвердеет. Чтобы избегать моментального затвердевания сырого неро- лина в момент влияния реакционной смеси в раствор щелочи, нужно последний хорошо нагреть, причем нагревание конической колбы следует вести осторожно на водяной бане.
Осадок грязно-песочного цвета отфильтровывают на воронке Бюхнера и снова обрабатывают, как н в первый раз, таким же количеством раствора едкого натра. Неролин отсасывают, промывают водой до исчезновения щелочной реакции на лакмус и сушат при температуре не выше 50 °C.
Высушенный продукт перегоняют с перегретым до 150 °C водяным паром. В случае необходимости продукт можно очистить перекристаллизацией из спирта или перегонкой в вакууме (т. кип. 140 °C при 12 мм рт. ст.).
Выход этилового эфира р-иафтола ~24 г.
Этиловый эфир Р-иафтола — белые пластинки с т. кип 282 °C; т пл 37,5 °C. Растворим в болыипиове органических раствори гелей Применяется для отдушки мыла.
АНИЗОЛ
Формула:
Реактивы, посуда и приборыРеактивы, посуда и приборыФенол ДиметилсульфатБензол Едкий натр . . . . Хлористый кальцийФенол ДиметилсульфатБензол Едкий натр . . . . Хлористый кальций12 г(0,12 моль)8 г, или 5,8 мл (0,05 моль)13 мл5,5 г1,5 г12 г(0,12 моль)8 г, или 5,8 мл (0,05 моль)13 мл5,5 г1,5 гКолба кругло донная (150 мл)...1Холодильник Либиха 1Воронка делительная 1Колба круглодонная (100 мл)...1Дефлегматор1Термометр1Алонж1Приемники 2Колба кругло донная (150 мл)...1Холодильник Либиха 1Воронка делительная 1Колба круглодонная (100 мл)...1Дефлегматор1Термометр1Алонж1Приемники 2
Реактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
Фенол
Диметилсульфат
Бензол
Едкий натр . . . . Хлористый кальций
Фенол
Диметилсульфат
Бензол
Едкий натр . . . . Хлористый кальций
12 г
(0,12 моль)
8 г, или 5,8 мл (0,05 моль)
13 мл
5,5 г
1,5 г
12 г
(0,12 моль)
8 г, или 5,8 мл (0,05 моль)
13 мл
5,5 г
1,5 г
Колба кругло донная (150 мл)...1
Холодильник Либиха 1
Воронка делительная 1
Колба круглодонная (100 мл)...1
Дефлегматор1
Термометр1
Алонж1
Приемники 2
Колба кругло донная (150 мл)...1
Холодильник Либиха 1
Воронка делительная 1
Колба круглодонная (100 мл)...1
Дефлегматор1
Термометр1
Алонж1
Приемники 2
(в данном приборе колба круглодон-(в данном приборе колба круглодон-Сборка приборов
(в данном приборе колба круглодон-
(в данном приборе колба круглодон-
1. Прибор 1 на стр. 148 ная емкостью 150 мл).
Прибор 3 на стр. 126.
Выполнение синтеза
В круглодонной колбе прибора 1 готовят раствор 5,5 г едкого натра в 40 мл воды и в нем растворяют 12 г фенола. После охлаждения содержимого колбы до 15 °C к полученному раствору прибавляют 2 мл диметилсульфата (Диметилсульфат — яд! Работу необходимо проводить з вытяжном шкафнУ Колбу закрывают корковой пробкой, снабженной термометром и имеющей боковую прорезь, и встряхивают в течение 20 мин, охлаждая ее время от времени (температура смеси не должна превышать 40°C).
После встряхивания в течение 20 мин вносят еще 2 мл диметилсульфата и повторяют проделанную процедуру в течение еще 30 мин. Затем вносят остаток диметилсулъфата и нагревают реакционную смесь 1 ч на кипящей водяной бане в колбе с обратным воздушным холодильником для окончания реакции и гидролиза непрореагировавшего диметилсульфата. Затем отделяют в делительной воронке анизол, из нижнего водного слоя экстрагируют бензолом частично оставшийся анизол (см. стр. 56).
Бензольную вытяжку соединяют с^отделенным ранее анизолом и сушат хлористым кальцием. После этого отгоняют бензол на кипящей водяной или песочной бане (прибор 2) при 80—85°C и перегоняют анизол, собирая его при 154—156 °C.
Выход анизола ~7,5 г.
Анизол (метоксибепзол, фенилметиловый эфир)—бесцветная жидкость с ароматическим запахом; нерастворим в воде, легко растворяется в спирте, эфире, бензоле; легко перегоняется с водяным паром. Мол. вес 108,13; т. кип. 155 °C; т. пл. —37,4 °C; d’^ = 0,9940; п^ = 1,5170.
Применяется как растворитель в парфюмерной промышленности и для кристаллизации.
Отличительные реакции
При нагревании с 5%-ным раствором селенистой кислоты в концентрированной серной кислоте анизол дает темно-зеленое окрашивание.
С ванилином и соляной кислотой дает вишнево-красное окрашивание.
Глава IX
РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ
Реакцией ацилирования называется процесс замещения атома водорода некоторых функциональных групп — гидроксильной, аминогруппы и других — на остаток карбоновой кислоты — ацил R—С—. В результате ацилирования спиртов получаются сложные
О
эфиры, при ацилировании аминов — одно- и двузамещенные амиды.
Кроме спиртов и аминов, легко ацилируются и другие соединения с подвижными атомами водорода, например меркаптаны, фенолы. К реакциям ацилирования особого типа можно отнести и получение ароматических кетонов взаимодействием ароматических углеводородов с ангидридами или хлорангидридами кислот в присутствии хлористого алюминия (реакция Фриделя—Крафтса).
В качестве ацилирующих агентов применяют карбоновые кислоты или чаще более реакционноспособные эфиры, ангидриды или хлорангидриды кислот. Смешанные ангидриды кремневой и карбоновой кислот, например (CH3COO)4Si, являются также эффективными ацилирующими средствами.
АЦИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ
И АМИНОВ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
При ацилировании спиртов карбоновыми кислотами образуются сложные эфиры и вода:
R—+ HOR' <=> R—С(+ Н2О
Х)НXOR'
Эта реакция называется реакцией прямой этерификации.
Кинетика реакции этерификации подробно исследована Н.А. Меншуткиным и его учениками в ряде работ (1877—1891 гг.).
Реакция этерификации — пример обратимой реакции.
Опыт показывает, что если в реакцию вводить эквимолекулярные количества исходных веществ, то* в-начале реакции, согласно закону действующих масс, скорость прямой реакции будет большая, а скорость обратной реакции незначительная. По мере образования сложного эфира и воды скорость обратной реакции быстро возрастает и наконец наступает момент динамического равновесия, при котором количество образующегося эфира и воды будут равны количеству спирта и кислоты, получающихся при гид-
релизе эфира в единицу времени. В силу этого только около 2/з кислоты и спирта реагируют, образуя сложный эфир и воду.
Чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта, т. е. повысить выход эфира, следует брать для реакции избыток кислоты или спирта, или удалять из сферы реакции образующийся эфир или воду. При получении низкокипящих сложных эфиров (например, уксусноэтилового, т. кип. 77 °C) отгоняют из реакционной колбы эфир, а при получении высококипящих сложных эфиров (уксусноизоамилового, т. кип. 142°C) — воду.
Часто, особенно в случае нестойких соединений, лучше удалять воду азеотропной отгонкой (азеотропной этерификацией), поскольку при этом можно довольствоваться меньшими количествами катализатора и не применять избытка кислоты или спирта. Выбор растворителя, с которым отгоняется вода, производят с учетом температуры кипения самого низкокипящего компонента реакционной смеси. Обычно для удаления воды в виде азеотропной смеси применяют хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, толуол.
Взаимодействие между кислотами и спиртами при комнатной температуре протекает медленно. Это объясняется малой активностью карбонильной группы в кислотах. Карбонильная группа, связанная с гидроксильной в кислотах, становится менее реакционноспособной по сравнению с той же группой в альдегидах и кетонах. Это уменьшение реакционноспособности карбонильной группы связано с влиянием гидроксильной группы, которая приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода. Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода, т. е. чем сильнее кислота. Так, например, муравьиная и щавелевая кислоты (сильные кислоты) быстро реагируют со спиртами.
Для увеличения скорости реакции повышают температуру и применяют катализаторы. Такими катализаторами являются ионы водорода (протоны) которые получаются при диссоциации сильных минеральных кислот, чаще всего концентрированной серной кислоты и сухого хлористого водорода. В присутствии минеральных кислот скорость образования эфира возрастает в той же степени, что и скорость его гидролиза. Поэтому в присутствии катализатора устанавливается точно такое же равновесие, как и в его отсутствие. Таким образом, катализаторы увеличивают скорость реакции, но не сдвигают равновесие. Это положение относится ко всем обратимым реакциям, протекающим в присутствии катализаторов.
Концентрированная серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации, так как, являясь сильной кислотой, она служит источником ионов водорода. Уже небольшая добавка ее действует каталитически, а введение серной кислоты в больших количествах в реакционную среду связывает образующуюся воду, что положительно влияет на выход эфира. Однако в сильнокислой среде возрастает склонность к образованию простых эфиров и
олефинов из спиртов. Чаще всего серная кислота применяется в количестве 5—10% от взятого в реакцию спирта.
Роль кислоты (катализатора) заключается в присоединении протона к карбонильному кислороду, что приводит к увеличению положительного заряда па атоме углерода карбоксильной группы и способствует более активному присоединению к нему нуклеофильного реагента — спирта:
,он R'
Н++R'—ОН||
R—С-ОН <=* R—с—ОНR—С—О—Н
IIII +
оонон
Полученный комплекс I способен обратимо распадаться с отщеплением воды и образованием карбкатиона сложного эфира:
ОН R'
R-С—О-НH2O+R-C-O-R'
I +I
ОНон
II
Карбкатион II при диссоциации образует сложный эфир и протон (т. е. регенерируется катализатор):
R—С—О—R'ОНR—С—О—R'ОНR—С—О—R' + Н+R—С—О—R' + Н+
R—С—О—R'
ОН
R—С—О—R'
ОН
R—С—О—R' + Н+
R—С—О—R' + Н+
Если серная кислота может вызвать побочную реакцию, вместо нее можно применять ароматические сульфокислоты или лучше всего — сухой хлористый водород, который пропускают через реагирующий спирт.
Реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами дает хорошие результаты только с первичными спиртами и низкомолекулярными кислотами. Вторичные спирты дают около 40% выхода эфира, а третичные — только 3%. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновых кислот на спирты практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов.
Ацилирование аминов карбоновыми кислотами идет по следующей схеме:
/О
R-NH2 + R —<=> R-NH-C-R' + Н2О^он
Реакция протекает скорее, если кислота имеет низкий молекулярный вес.
АЦИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ
И АМИНОВ ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
При ацилировании спиртов и фенолов хлорангидридами кислот получают сложные эфиры по следующей схеме:
R'OH + RCOC1 «=> RCOOR'+HCl
В эту реакцию легко вступают с образованием сложных эфиров лишь первичные и вторичные спирты, третичные же при действии хлорангидридов кислот часто образуют хлорзамещепные углеводороды:
R3COH + R'COC1 —> RjCCl + R'COOH
Хлорангидриды карбоновых кислот обычно легко реагируют со спиртами и фенолами. Если реакция протекает слишком бурно, необходимо охлаждать смесь или применять растворители (бензол, толуол и др.). Остаток не вступившего в реакцию хлор- ангидрида удаляют, обрабатывая смесь раствором углекислого натрия. Полученный эфир очищают перегонкой или кристаллизацией.
Очень часто хорошие результать! получают, применяя в качестве растворителя пиридин (иногда хинолин). Этот способ особенно удобен для ацилирования соединений, содержащих несколько гидроксильных групп (многоатомных спиртов, сахаров, фенолов и т. п.). Обычно спирт или фенол растворяют в пиридине, охлаждают раствор и прибавляют к нему хлорангилрид. Через несколько часов стояния при комнатной температуре реакционную смесь, окрашенную в темно-красный цвет, выливают в разбавленную серную кислоту, к которой предварительно добавили немного льда. При этом ацильные производные выделяются в виде масла или в твердом состоянии. Продукт реакции извлекают диэтиловым эфиром или хлороформом и промывают полученную вытяжку разбавленной кислотой для полного удаления пиридина. Если же применяют хлорангидрид плохо растворимой кислоты, то избыток ее удаляют промыванием разбавленным раствором углекислого натрия.
Однако в случае применения пиридина часто образуются побочные продукты, которые могут загрязнить основной продукт реакции.
Ацилирование хлорангидридами, стойкими к воде, проводят в разбавленных растворах NaOH или КОН. Обычно к раствору или взвеси спирта или фенола в 10% щелочи приливают постепенно хлорангидрид кислоты В случае разогревания смесь охлаждают водой со льдом.
Хлорангидрид берут в избытке, который в щелочной среде медленно превращаетсй в водорастворимую натриевую соль соответствующей кислоты. В процессе реакции эфир выделяется в виде масла илц осадка.
Ацилирование спиртов и фенолов хлорангиДридами кислот находит широкое применение в препаративной органической химии, особенно для идентификации спиртов и фенолов.
При ацилировании аминов хлорангидридами кислот образуется ацильное производное и солянокислая соль амина:
RCOC1 + 2R'NH2 —> RCONHR'+ R'NH2 • НС1
Отделение солянокислой соли амина от его ацильного производного основано на их различной растворимости. Обычно реакцию ведут в том растворителе, в котором соль амина нерастворима. Кроме того, если ацильное производное амина нерастворимо в воде, то солянокислую соль легко удалить промыванием реакционной смеси водой. Обычно этот метод ацилирования аминов хлорангидридами кислот применяют для получения бензоильных и арилсульфонильных производных ароматических аминов.
АЦИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ И АМИНОВ
АНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
Ангидриды кислот реагируют со спиртами и фенолами, образуя сложные эфиры по схеме:»
ROH + (R'CO)2O —► ROCOR' + R'COOH
Однако это взаимодействие идет медленнее, чем ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами.
Ацилирование проводят, действуя ангидридом на спирт или фенол непосредственно или в среде растворителя (например, при получении аспирина). Реакцию можно ускорить, добавляя небольшое количество концентрированной серной кислоты, хлористого цинка, ацетата натрия или пиридина. Длительность реакции и температура зависят от природы ацилируемого соединения.
Циклические ангидриды двухосновных кислот ведут себя при этой реакции аналогично.
Ацилирование аминов ангидридами кислот протекает очень быстро и с хорошими выходами. Эту реакцию можно осуществить путем нагревания амина с уксусным ангидридом в течение нескольких минут. Продукт реакции выливают в воду и отсасывают кристаллическое ацильное производное. Кроме того, реакцию можно проводить также в среде бензола При этом амин растворяют в бензоле и постепенно приливают ангидрид. Реакция экзотермич-
на, поэтому растворитель закипает {внимание! возможен выброс). Если ацильное производное плохо растворимо в бензоле, то после охлаждения оно выпадает в осадок.
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
УКСУСНОЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
Формула:
сн2-с—о-сн2—сн3
Основная реакция (механизм реакции см. стр. 152):
h2so4 ^°_
СН3—СН2ОН + СН3—С^^=^ СН3—С—О-СН2—СН3 + н2о
- ^он
Побочные реакции:
2СН3—СН2ОН2СН3—СН2ОНнагревание
2СН3—СН2ОН
2СН3—СН2ОН
>' СН3—СН2—О—СН2—-СН3 + Н2О
H20U4
Этот метод получения уксусноэтилового эфира основан на связывании воды водоотнимающим средством (серной кислотой), однако можно применять и азеотропную отгонку воды, используя в качестве растворителя хлороформ или четыреххлористый углерод.
Уксусноэтиловый эфир легко воспламеняется и образует с воздухом взрывоопасные смеси.
Реактивы, посуда и приборы
Этиловый спирт, 95%-ный . . 22,5 мл (0,37 моль)Уксусная кислота, ледяная 20 мл\ (0,3 моль) \Серная кислота (d = 1,84) . . 2,5 млХлористый кальций8 гУглекислый натрий, 2%-ный раствор Сернокислый натрий, безводныйЭтиловый спирт, 95%-ный . . 22,5 мл (0,37 моль)Уксусная кислота, ледяная 20 мл\ (0,3 моль) \Серная кислота (d = 1,84) . . 2,5 млХлористый кальций8 гУглекислый натрий, 2%-ный раствор Сернокислый натрий, безводныйКолба Вюрца (100 мл)1Воронка капельная1Холодильник Либиха 1Термометр1Алонж1Воронка делительная 1Приемники2Колба Вюрца (100 мл)1Воронка капельная1Холодильник Либиха 1Термометр1Алонж1Воронка делительная 1Приемники2
Этиловый спирт, 95%-ный . . 22,5 мл (0,37 моль)
Уксусная кислота, ледяная 20 мл\ (0,3 моль) \
Серная кислота (d = 1,84) . . 2,5 мл
Хлористый кальций8 г
Углекислый натрий, 2%-ный раствор Сернокислый натрий, безводный
Этиловый спирт, 95%-ный . . 22,5 мл (0,37 моль)
Уксусная кислота, ледяная 20 мл\ (0,3 моль) \
Серная кислота (d = 1,84) . . 2,5 мл
Хлористый кальций8 г
Углекислый натрий, 2%-ный раствор Сернокислый натрий, безводный
Колба Вюрца (100 мл)1
Воронка капельная1
Холодильник Либиха 1
Термометр1
Алонж1
Воронка делительная 1
Приемники2
Колба Вюрца (100 мл)1
Воронка капельная1
Холодильник Либиха 1
Термометр1
Алонж1
Воронка делительная 1
Приемники2
Сборка приборов
В горло перегонной колбы Вюрца емкостью 100 мл вставляют капельную воронку, а отводной отросток колбы соединяют с нисходящим холодильником, снабженным алонжем, опущенным в приемник. Колбу помещают на масляную баню, туда же вставляют термометр.
В колбу Вюрца емкостью 100 мл, помещенную на водяную баню, вставляют термометр и соединяют колбу с нисходящим холодильником. Последний снабжают алонжем, конец которого опускают в приемник.
В перегонную колбу Вюрца на 100 мл помещают 2,5 мл этилового спирта, 2,5 мл концентрированной серной кислоты и нагревают па масляной бане до 140°C. Нагревание можно вести на песочной бане, при этом в колбу нужно поместить термометр, опустив шарик его в жидкость; нагревать следует до 110—120 °C.
По достижении температуры 140 °C начинают постепенно приливать из капельной воронки смесь 20 мл этилового спирта и 20 мл ледяной уксусной кислоты (см. стр. 127) с такой скоростью, с какой отгоняется образующийся уксусноэтиловый эфир; при этом необходимо постоянно поддерживать заданную температуру 140 °C, так как при более высокой температуре образуется диэтиловый эфир.
Вместе с уксуспоэтиловым эфиром отгоняется некоторое количество этилового спирта, поэтому спирт берут в избытке и выход продукта рассчитывают на взятое количество уксусной кислоты.
После окончания реакции, которая длится около 2 ч, дистиллят, содержащий кроме уксусноэтилового эфира не вошедшие в реакцию уксусную кислоту и спирт, для удаления уксусной кислоты встряхивают в делительной воронке с 2% раствором углекислого натрия до тех пор, пока верхний слой не покажет нейтральную или слабощелочную реакцию на лакмус. (Раствор углекислого натрия следует прибавлять постепенно, так как жидкость сильно вспенивается выделяющейся двуокисью углерода.) Затем отделяют нижний водный слой, а верхний эфирный слой встряхивают с насыщенным раствором хлористого кальция (8 г хлористого кальция в 8 мл воды) для удаления примеси этилового спирта. Снова отделяют верхний эфирный слой и сушат его безводным сернокислым натрием. После высушивания продукт перегоняют на водяной бане (прибор 2).
Хлористый кальций дает с первичными спиртами кристаллическое соединение СаСЬ-гСзНбОН, которое нерастворимо в уксусноэтиловом эфире.
При 71—75 °C отгоняется смесь спирта с уксусноэтиловый эфиром, а при 75—78 °C — сравнительно чистый уксусноэтиловый эфир.
Выход уксусноэтилового эфира ~20 г. Вследствие потерь эфира из-за его летучести и хорошей растворимости в воде практический выход обычно не превышает 70% от теоретического.
Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) — бесцветная жидкость с фруктовым запахом; растворим в воде; смешивается со спиртом, хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями. Мол. вес 88,10; т. кип. 77,2 °C; т. пл. —83,6 °C, d‘° = 0,9008; «,) = 1,3724.
' Применяется как растворитель нитроклетчатки, целлулоида, жиров, воска, смол, а также в аналитической химии и тля получения ацетоуксусного эфира и ацетилацетона. На организм Действует как наркотик, раздражает слизистые оболочки.
УКСУСНОИЗОАМИЛОРЫЙ ЭФИР
Формула:
о
С11 —с—О -CI L—CI12—СП—CI[3
сн3
Основная реакция:
СН3О
III H2SOt
CHj—сн—сн2—сн2он + СН3—С—ОН
осн3
III
СПз—с—о—сн2—сн2—сн—сн3 + н2о
Обращаться с уксуспоизоамиловым эфиром следует осторожно, так какой легко воспламеняется (температура вспышки36°C)!
ПОЛУЧЕНИЕ УКСУСНОИЗОАМИЛОВОГО ЭФИРА
ПУТЕМ УДАЛЕНИЯ ВОДЫ
АЗЕОТРОПНОЙ ОТГОНКОЙ С БЕНЗОЛОМ
Реактивы, посуде' и приборыИзоамиловый спирт . . . 26 мл. 22 г (0,25 моль)Уксусная кислота, 80%-иая 20 мл(0,28 моль)Бензол25млСерная кислота (d = 1,84) . . 0,5 мл Кислый углекислый натрий, насыщенный растворРеактивы, посуде' и приборыИзоамиловый спирт . . . 26 мл. 22 г (0,25 моль)Уксусная кислота, 80%-иая 20 мл(0,28 моль)Бензол25млСерная кислота (d = 1,84) . . 0,5 мл Кислый углекислый натрий, насыщенный растворКолбы круглодонпые (100 мл) . . 2Насадка («ловушка») для отделения воды1Холодильник Либиха1Воронка делительная 1Колба Вюрца (100 мл)1Приемники 4Термометр . 1Колбы круглодонпые (100 мл) . . 2Насадка («ловушка») для отделения воды1Холодильник Либиха1Воронка делительная 1Колба Вюрца (100 мл)1Приемники 4Термометр . 1
Реактивы, посуде' и приборы
Изоамиловый спирт . . . 26 мл. 22 г (0,25 моль)
Уксусная кислота, 80%-иая 20 мл
(0,28 моль)
Бензол25мл
Серная кислота (d = 1,84) . . 0,5 мл Кислый углекислый натрий, насыщенный раствор
Реактивы, посуде' и приборы
Изоамиловый спирт . . . 26 мл. 22 г (0,25 моль)
Уксусная кислота, 80%-иая 20 мл
(0,28 моль)
Бензол25мл
Серная кислота (d = 1,84) . . 0,5 мл Кислый углекислый натрий, насыщенный раствор
Колбы круглодонпые (100 мл) . . 2
Насадка («ловушка») для отделения воды1
Холодильник Либиха1
Воронка делительная 1
Колба Вюрца (100 мл)1
Приемники 4
Термометр . 1
Колбы круглодонпые (100 мл) . . 2
Насадка («ловушка») для отделения воды1
Холодильник Либиха1
Воронка делительная 1
Колба Вюрца (100 мл)1
Приемники 4
Термометр . 1
Сборка приборов
Круглодопную колбу емкостью 100 мл соединяют через насадку-отделитель («ловушку») для отделения воды с обратным холодильником (см. рис. 90). Колбу помещают на песочную баню.
Колбу Вюрца емкостью 100 мл, помещенную на песочную баню, снабжают термометром и нисходящим водяным холодильником' с алонжем, конец которого опускают в приемник.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу (прибор 1) помещают 26 мл изоамилорого спирта, 20 мл уксусной кислоты, 25 мл бензола и 0,5 мл концентрированной серной кислоты. (Бензол применяется как растворитель, с которым отгоняется вода в виде азеотропной смеси.)
Колбу нагревают на песочной баке (прибор 1) до сильного кипения. Конденсат, состоящий из образовавшегося эфира,
непрореагировавшей кислоты, бензола и выделившейся во время реакции воды, попадает из обратного холодильника в «насадку», где расслаивается на бензольный (верхний) и водный (нижний) слои. Водный слой время от времени сливают в мерный цилиндр и измеряют (всего за реакцию выделяется около 8—9 мл), а бензольный раствор по мере накопления в «насадке» стекает обратно в реакционную колбу. (Реакция считается законченной, когда слой воды в насадке перестанет изменться в объеме.)
После окончания реакции, которая длится 3—4 ч, бензольный раствор, собравшийся в «насадке», сливают обратно в колбу, собирают прибор 2 и отгоняют бензол от реакционной смеси при 80—81 °C. Остаток переносят из колбы в делительную воронку, промывают 50—-60 мл воды и нижний водяной слой отделяют. Оставшийся в делительной воронке эфирный слой встряхивают последовательно с 50 мл воды, 20—25 мл разбавленного раствора кислого углекислого натрия до нейтральной реакции и вновь с 25 мл воды. Отделив от воды эфир, высушивают его безводным сернокислым натрием или хлористым кальцием. Если водяной слой недостаточно хорошо отделяется от эфирного, следует добавить 5 г поваренной соли и тщательно перемешать. Этот процесс высаливания снижает растворимость сложного эфира в воде. Затем в приборе 2 отгоняют две фракции: 1) до ПО °C, состоящую главным образом из остатка бензола; 2) 136—142 °C. Если температурный интервал второй фракции будет больше, то эту фракцию подвергают вторичной перегонке, собирая уксусноизоамиловый эфир при 138—142 °C.
Выход уксусноизоамилового эфира 25—27 г.
Рассмотренным выше методом можно получить уксуснобути- ловый эфир, температура кипения которого 124—125 °C.
ПОЛУЧЕНИЕ УКСУСНОИЗОАМИЛОВОГО ЭФИРА ПУТЕМ ОТГОНКИ ВОДЫ БЕЗ БЕНЗОЛА
Реактивы, посуда и приборы
Изоамиловый спирт . . . 22Уксусная кислота, ледяная 18Сериал кислота (d = 1,84)Кислый углекислый натрий,Изоамиловый спирт . . . 22Уксусная кислота, ледяная 18Сериал кислота (d = 1,84)Кислый углекислый натрий,г, или 26 мл (0,25 моль)г, или 17 мл (0,3 моль)0,5 мл насыщенныйг, или 26 мл (0,25 моль)г, или 17 мл (0,3 моль)0,5 мл насыщенныйКолбы круглодонные (100 мл) 2Насадка («ловушка») для отделения воды1Колбы круглодонные (100 мл) 2Насадка («ловушка») для отделения воды1Холодильник Либиха 1Воронка делительная1Дефлегматор1Приемники2Холодильник Либиха 1Воронка делительная1Дефлегматор1Приемники2
Изоамиловый спирт . . . 22
Уксусная кислота, ледяная 18
Сериал кислота (d = 1,84)
Кислый углекислый натрий,
Изоамиловый спирт . . . 22
Уксусная кислота, ледяная 18
Сериал кислота (d = 1,84)
Кислый углекислый натрий,
г, или 26 мл (0,25 моль)
г, или 17 мл (0,3 моль)
0,5 мл насыщенный
г, или 26 мл (0,25 моль)
г, или 17 мл (0,3 моль)
0,5 мл насыщенный
Колбы круглодонные (100 мл) 2
Насадка («ловушка») для отделения воды1
Колбы круглодонные (100 мл) 2
Насадка («ловушка») для отделения воды1
Холодильник Либиха 1
Воронка делительная1
Дефлегматор1
Приемники2
Холодильник Либиха 1
Воронка делительная1
Дефлегматор1
Приемники2
раствор
Сборка приборов
1. Прибор 1 на стр. 157.
2, Прибор 2 на стр, 157.
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 26 мл изоамилового спирта, 17 мл ледяной уксусной кислоты и 0,5 мл серной кислоты. Колбу нагревают на песочной бане до тех пор, пока «н ловушке» не образуется два слоя: нижний (водный) и верхний (образовавшийся эфир и непрореагировавшие уксусная кислота и спирт), который стекает обратно в реакционную колбу. Конец реакции определяют по количеству выделившейся воды (4,5 мл) или ведут реакцию до тех пор, пока «в ловушке» не перестанет увеличиваться,слой воды, отделяют в делительной воронке отводы эфир, высушивают его безводным сернокислым натрием или хлористым кальцием, а затем работу проводят, как указано на стр. 157.
Выход уксусноизоамилового эфира ~27 г.
Уксусноизоамиловый эфир (изоамилацетат) — бесцветная жидкость с фруктовым запахом, в 100 г воды растворяется 0,25 г, смешивается со спиртом, эфиром, хлороформом Мол. вес 130,18, т кип 142 °C; т пл —78,5 °C; d® = 0,8719; ^= 1,4053.
Применяется как растворитель нитроцеллюлозы, а также в пищевой Промышленности под названием грушевой эссенции Кроме того, используется как растворитель в аналитической химии Наркотически действует иа организм, раздражает слизистые оболочки глаз, носа и дыхательных путей.
Отличительная реакция
В пробирку помещают 2—3 мл уксусноизоамилового эфира, 3 мл 1%-ного раствора хлорного железа в 10 н. соляной кислоте. После сильного встряхивания пробирки происходит расслаивание. Верхний слой эфира окрашен в яркий буро-желтый цвет вследствие перехода в него почти всей соли железа. Нижний слой окрашен лишь в бледно-желтоватый цвет.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ХЛОРУКСУСНОЙ кислоты
Формула:
о
II
СН2С1—с—о— С2Н5
Основная реакция:
О
h2so4Ц
СН2С1-СООН + С2Н5ОНСН2С1—С—О—С2Н5 + н2о
Работать с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты следует осторожно, так как он раздражает слизистые оболочки'.
Реактивы, посуда и приборы
Колба круглодонпая (100 мл)1Холодильник Либиха 1Трубка хлоркальциевая...1Воронка делительная ....1Прибор для фракционной перегонки 1Стакан химический 1Приемники2Колба круглодонпая (100 мл)1Холодильник Либиха 1Трубка хлоркальциевая...1Воронка делительная ....1Прибор для фракционной перегонки 1Стакан химический 1Приемники2Хлоруксусгая кислота . . 20. г (0,2 моль)
Колба круглодонпая (100 мл)1
Холодильник Либиха 1
Трубка хлоркальциевая...1
Воронка делительная ....1
Прибор для фракционной пе
регонки 1
Стакан химический 1
Приемники2
Колба круглодонпая (100 мл)1
Холодильник Либиха 1
Трубка хлоркальциевая...1
Воронка делительная ....1
Прибор для фракционной пе
регонки 1
Стакан химический 1
Приемники2
Этиловый спирт, абсолютный 12г, пли 15 мл
(0,26 моль)
Серная кислота (d = 1,84) 1 мл
Кислый углекислый на
трий, насыщенный раствор 5мл
Хлористый кальций ...2г
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 100 мл соединяют с обратным водяным холодильником, к которому крепится хлоркальциевая трубка, необходимая для защиты реакционной среды от доступа вдаги из воздуха.
Прибор для фракционной перегонки (см. рис. 11).
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 20 г хлоруксусной кислоты (осторожно'. хлоруксусная кислота вызывает ожоги кожи!), 15 мл абсолютного этилового спирта (см. гл. П), 1 мл концентрированной серной кислоты и нагревают смесь на песочной бане в течение 5 ч.
После окончания реакции смесь охлаждают, а затем выливают в стакан со 100 мл ледяной воды. Из стакана смесь переносят в делительную воронку, отделяют нижний водный слой, а эфирный слой нейтрализуют 5 мл насыщенного раствора кислого углекислого натрия и промывают водой до нейтральной реакции. После этого сырой этиловый эфир хлоруксусной кислоты сушат в течение 10—12 ч над безводным хлористым кальцием, затем собирают прибор 2 и отгоняют фракцию, кипящую при 142—143 °C.
Выход этилового эфира хлоруксусной кислоты ~19 г.
Этиловый эфир хлоруксусной кислоты можно также получить азеотропной этерификацией.
Этиловый эфир хлоруксусной кислоты — бесцветная подвижная жидкость с острым фруктовым запахом; т. кип. 144 °C; «20= 1,4227. Применяется для получения эфира фенилметилгли- цидной кислоты.
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Формула:
СООС2Н5
Основная реакция:
СООННС! СООС2Н5
J +2С2Н5ОН 5=^ [+2Н2О
СООНСООС2Н5
Реактивы, посуда и приборы
Щавелевая кислота, безводная 30 г Колба круглодонная короткогорлая (0,4 моль) (150 мл)I
Этиловый спирт,абсолютный45 млФорштосс двурогий 1
(0,75моль)Холодильник Либиха1
Углекислыйнатрий,кристал-Трубка хлоркальциевая1
лический100 гТрубка газопроводная1
Газообразный хлористый водород Прибор для получения хлористого
Хлористый кальцийводорода1
Промывная склянка1
Предохранительная склянка . . . 1
Воронка делительная 1
Колба Вюрца (100 мл)1
Термометр1
Холодильник воздушный1
Приемники 2
При получении диэтилового эфира щавелевой кислоты путем нагревания щавелевой кислоты со спиртом и серной кислоты по
лучаются пониженные выходы, так как щавелевая кислота при на1
гревании с серной кислотой разлагается, образуя двуокись и окись углерода и муравьиную кислоту. Поэтому лучше применять в качестве катализатора и поглотителя воды хлористый водород.
Сборка приборов
Круглодонную короткогорлую колбу емкостью 150 мл, помещенную на охладительную баню, снабжают двурогим форш- тоссом, в прямое колено которого вставляют изогнутую под прямым углом стеклянную газопроводную трубу, холодящую почти до дна колбы. К боковому колену форш- тосса присоединяют обратный холодильник, верхний конец которого закрывают хлор- кальциевой трубкой. Газопроводную трубку при помощи резиновых трубок соединяют
водорода.водорода.последовательно с пустой предохранительной склянкой н с промывной склянкой, содержащей концентрированную серную кислоту, а затем с прибором для получения’хлористого водорода.
водорода.
водорода.
Хлористый водород можно получить в аппарате Киппа при действии концентрированной серной кислоты на крупные куски сплавленного нашатыря. Кроме того, удобно получать хлористый
водород, приливая из капельной воронки по каплям концентрированную серную кислоту к концентрированной соляной кислоте, в
161161б М. Н. Храмкина
161
161
приборе изображенном на рис. 91. Хлористый водород высушивают, пропуская через промывную склянку с концентрированной серной кислотой. За промывной склянкой надо обязательно ставить пустую предохранительную для устранения опасности переброса насыщаемой жидкости из приемника в промывную склянку с серной кислотой.
Колбу Вюрца на 100 мл снабжают термометром и соединяют с нисходящим воздушным холодильником, конец которого опускают в приемник.
Выполнение синтеза
В круглодонную короткогорлую колбу прибора 1 помещают 30 г растертой в порошок безводной щавелевой кислоты (осторожно', щавелевая кислота действует раздражающе на кожу и слизистые оболочки дыхательных путей!), приливают 45 мл абсолютного этилового спирта (см. гл. II) и пропускают сильный ток сухого хлористого водорода. Реакционная смесь при этом сильно разогревается и после 10-минутного пропускания НО ее охлаждают до 0 °C.
приприБезводную щавелевую кислоту получают из товарной кристаллической [(СООН)2-2НгО]; последнюю растирают в порошок, помещают в фарфоровую чашку и высушивают в течение нескольких часов в сушильном шкафу
при
при
Хлористый водород продолжают пропускать при 0°С до тех пор, пока он не перестанет поглощаться и не начнет выходить через хлоркальциевую трубку, а также пока не растворится вся щавелевая кислота. После этого постепенно, при перемешивании выливают содержимое колбы на смесь 225 г толченого льда и 100 г измельченного кристаллического углекислого натрия. Выделившийся эфир отделяют при помощи делительной воронки, промывают небольшим количеством воды, сушат хлористым кальцием и перегоняют из колбы Вюрца при 186 °C.
Иногда образуется эмульсия, которая долго не расслаивается и затрудняет отделение слоя диэтилового эфира щавелевой кислоты. Тогда переливают смесь в делительную воронку и 2—3 раза экстрагируют диэтиловым эфиром (по 30 мл). Соединенные эфирные вытяжки промывают водой и сушат хлористым кальцием. Затем, отогнав диэтиловый эфир на водяной бане, перегоняют диэтиловый эфир щавелевой кислоты.
Выход диэтилового эфира щавелевой кислоты ~ 24 г.
Диэтиловый эфир щавелевой кислоты (диэтилоксалат) — бесцветная жидкость, обладающая слабым приятным запахом; мало растворим в воде; смешивается со спиртом, этиловым эфиром. Мол. вес 146,1; т. кип. 185,4 °C; т. пл. —40,6°С; df = 1,0785;по = 1,4101.
Применяется как растворитель эфиров целлюлозы и в органическом синтезе, в частности может быть использован при получении щавелевоуксусного эфира. Диэтилоксалат действует раздражающе на кожу и слизистые оболочки дыхательных путей.
Отличительная реакция
При кипячении слабощелочного раствора диэтилового эфира щавелевой кислоты образуется щавелевокислый натрий, который обнаруживается по образованию осадка с солями кальция (после подкисления раствора уксусной кислотой).
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР БЕНЗОЙНОЙ кислоты
Формула:С6Н5СООС2Н5.Основная реакция:С6Н6СООН + с2н5онФормула:С6Н5СООС2Н5.Основная реакция:С6Н6СООН + с2н5онH2SO4С6Н5СООС2Н5 + Н2ОH2SO4С6Н5СООС2Н5 + Н2О
Формула:
С6Н5СООС2Н5.
Основная реакция:
С6Н6СООН + с2н5он
Формула:
С6Н5СООС2Н5.
Основная реакция:
С6Н6СООН + с2н5он
H2SO4
С6Н5СООС2Н5 + Н2О
H2SO4
С6Н5СООС2Н5 + Н2О
Реактив», посуда и приборы
Бензойная кислота12,2 г(0,1 моль)Этиловый спирт, 95%-ный . . 35 мл (0,6 моль)Серная кислота (d = 1,84) . . 4 мл Углекислый натрий Диэтиловый эфир Хлористый кальцийБензойная кислота12,2 г(0,1 моль)Этиловый спирт, 95%-ный . . 35 мл (0,6 моль)Серная кислота (d = 1,84) . . 4 мл Углекислый натрий Диэтиловый эфир Хлористый кальцийКолба круглодонная (150 мл) . . v 1Холодильник Либиха 1Воронка делительна? 1Колба Вюрца (50 мл)1Термометр1Алонж1Холодильник воздушный1Стакан химический2Приемники 1Колба круглодонная (150 мл) . . v 1Холодильник Либиха 1Воронка делительна? 1Колба Вюрца (50 мл)1Термометр1Алонж1Холодильник воздушный1Стакан химический2Приемники 1
Бензойная кислота12,2 г
(0,1 моль)
Этиловый спирт, 95%-ный . . 35 мл (0,6 моль)
Серная кислота (d = 1,84) . . 4 мл Углекислый натрий Диэтиловый эфир Хлористый кальций
Бензойная кислота12,2 г
(0,1 моль)
Этиловый спирт, 95%-ный . . 35 мл (0,6 моль)
Серная кислота (d = 1,84) . . 4 мл Углекислый натрий Диэтиловый эфир Хлористый кальций
Колба круглодонная (150 мл) . . v 1
Холодильник Либиха 1
Воронка делительна? 1
Колба Вюрца (50 мл)1
Термометр1
Алонж1
Холодильник воздушный1
Стакан химический2
Приемники 1
Колба круглодонная (150 мл) . . v 1
Холодильник Либиха 1
Воронка делительна? 1
Колба Вюрца (50 мл)1
Термометр1
Алонж1
Холодильник воздушный1
Стакан химический2
Приемники 1
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 150 мл соединяют с обратным водяным холодильником и помещают на водяную баню.
Круглодонную колбу емкостью 150 мл, помещенную на водяную баню, снабжают термометром и нисходящим водяным холодильником с алонжем, конец которого опускают в приемник.
В горло колбы Вюрца емкостью 50 мл вставляют термометр, а отросток соединяют с нисходящим водяным холодильником с алонжем, опущенным в приемник, охлаждаемый льдом. Колбу помещают на водяную баню.
Колбу Вюрца емкостью 50 мл снабжают термометром и коротким воздушным нисходящим холодильником с алонжем, который опускают в приемник.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу емкостью 150 мл помещают 12,2 г бензойной кислоты (осторожно! бензойная кислота раздражает кожу), 35 мл 95%-ного этилового спирта и прибавляют 4 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают в течение 3—4 ч на водяной бане (прибор 1). После окончания реакции отгоняют избыток этилового спирта (прибор 2),
Так как этиловый эфир бензойной кислоты, имеющий высокую температуру кипения, трудно удалить из сферы реакции и применяется ие абсолютный этиловый спирт, то для смещения равновесия вправо приходится брать значительный избыток этилового спирта.
Остаток охлаждают и для растворения оставшегося спирта и бензойной кислоты выливают в стакан с 60 мл холодной воды. Добавляют порциями углекислый натрий до слабощелочной реакции.
Бензойная кислота извлекается диэтиловым эфиром, а натриевая соль бензойной кислоты, которая образуется при внесении углекислого натрия, ие извлекается. Поэтому нужно убедиться в щелочности среды при внесении углекислого натрия.
Выделившийся в виде масла этиловый эфир бензойной кислоты извлекают диэтиловым эфиром, отделяют при помощи делительной воронки эфирный слой и сушат его несколько часов хлористым кальцием. После отгонки эфира (прибор 3) остаток этилового эфира бензойной кислоты перегоняют (прибор 4), собирая фракцию, кипящую при 210—212 °C.
Выход этилового эфира бензойной кислоты ~ 10 г.
Этиловый эфир бензойной кислоты (этилбеизоат) — бесцветная жидкость с фруктовым запахом; нерастворим в воде; смешивается со спиртом, эфиром, хлороформом. Мол. вес 150,17; т. кип,- 212,4°C; т. пл. —34,7°С; dj5 = 1,0511; — = 1,5029.
БЕНЗАНИЛИД
Формула:
C6H5NHCOC6H6;
Основная реакция:
C6HsNH2 + С6Н5СООН ^ C6H5NHCOC6H6 + Н2О
Реактивы, посуда и приборы
Бензойная кислота . . 16,7 гКолба круглодоииая (150 мл) 1
(0,13моль)Холодильник Либиха1
Анилин18,6 г, или18 млКолба Бунзеиа1
(0,2моль)Воронка Бюхнера1
Соляная кислота, 1 шПредохранительная склянка 1
раствор 250 млЧашка фарфоровая1
Едкий натр, 1 н. рас-Стакан химический1
твор . . 250 млСтупка1
Приемники2
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 150 мл соединяют с нисходящим водяным холодильником с алонжем, конец которого опускают в приемник. Колбу помещают на масляную баню, туда же опускают термометр.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Основная реакция:Основная реакция:ОСОСНдОСОСНд
Основная реакция:
Основная реакция:
ОСОСНд
ОСОСНд
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 13 мл анилина (осторожно'. анилин ядовит'), 16,7 г бензойной кислоты и нагревают смесь при 180—190 °C до тех пор, пока не перестанут отгоняться анилин и вода. Затем доводят температуру до 225 °C и поддерживают ее на этом уровне до прекращения перегонки. Удаляют масляную баню, дают колбе немного охладиться, добавляют еще 5 мл анилина и повторяют нагревание, как описано выше.
После прекращения отгонки анилина и воды содержимое колбы выливают в фарфоровую чашку. Остывший и затвердевший продукт растирают в ступке, переносят в стакан, где размешивают со 125 мл 1 н. раствора соляной кислоты. С осадка сливают жидкость и снова повторяют эту операцию, чтобы удалить из осадка не вступивший в реакцию анилин. Затем таким же образом промывают продукт водой, два раза 1 н. раствором едкого натра для удаления непрореагировавшей бензойной кислоты и, наконец, ещещесколько раз водой.
После промывки осадок отсасывают на воронке Бюхнера и сушат сначала на воздухе, а потом в сушильном шкафу при luO^C.
Выход сырого бензанилида ~ 16 г.
Сырой бензанилид можно очистить кристаллизацией из этило- , вого спирта с добавкой активированного угля.
Бензанилид — бесцветное кристаллическое вещество, растворим в спирте, эфире, бензоле; нерастворим в воде. Мол. вес 197,23, т кип 117—119*0 при 10 мм рт. ст.; т. пл. 163 °C; d™ = 1,3200.
Применяется как пластификатор в лакокрасочной промышленности.
Отличительная реакция
Бензанилид окрашивает раствор хинона в красный цвет, а сернокислый раствор хромовокислого калия —в фиолетовый.
▲СПИРИН (АЦЕТИЛСАЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА)
Формула:
+ СНзСООН
ОСОСНз
ПОЛУЧЕНИЕ АСПИРИНА НЕПОСРЕДСТВЕННЫМ ДЕЙСТВИЕМ
УКСУСНОГО АНГИДРИДА НА САЛИЦИЛОВУЮ КИСЛОТУ
Салициловая кислота 12,5 г(0,09 моль)Уксусный ангидрид . . 10,2 г, или 10 мл(0,1 моль)Серная кйслота (d= 1,84) 0,5 млТолуолСалициловая кислота 12,5 г(0,09 моль)Уксусный ангидрид . . 10,2 г, или 10 мл(0,1 моль)Серная кйслота (d= 1,84) 0,5 млТолуолРеактивы, посуда и приборы
Салициловая кислота 12,5 г
(0,09 моль)
Уксусный ангидрид . . 10,2 г, или 10 мл
(0,1 моль)
Серная кйслота (d= 1,84) 0,5 мл
Толуол
Салициловая кислота 12,5 г
(0,09 моль)
Уксусный ангидрид . . 10,2 г, или 10 мл
(0,1 моль)
Серная кйслота (d= 1,84) 0,5 мл
Толуол
Колба круглодонная (100 мл) 1
Холодильник воздушный . . . 1
Трубка хлоркальциевая . . . 1
Стакан химический (300 мл) 1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена1
Предохранительная склянка 1
Термометр1
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 100 мл соединяют с обратным воздушным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, и помещают на водяную баню.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 12,5 г салициловой кислоты, 10 мл уксусного ангидрида (осторожно'. уксусный ангидрид огнеопасен, раздражает кожу) и 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают (прибор 1) на водяной бане при 60 °C в течение I ч. После этого доводят температуру до 90— 95 °C и выдерживают реакционную смесь при этой температуре 20 мин. Затем при помешивании дают жидкости остыть. После охлаждения жидкость выливают в 20 мл воды, перемешивают, отсасывают на воронке Бюхнера выделившийся аспирин и промывают его небольшим количеством холодного толуола.
Выход аспирина ~ 16 г.
Аспирин для очистки можно перекристаллизовать из разбавленной (1:1) уксусной кислоты, бензола, хлороформа или этилового спирта.
ПОЛУЧЕНИЕ АСПИРИНА ДЕЙСТВИЕМ УКСУСНОГО АНГИДРИДА НА САЛИЦИЛОВУЮ КИСЛОТУ В СРЕДЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Реактивы, посуда и приборыСалициловая кислота 12,5 г(0,09 моль)Уксусный ангидрид 10 г, или 9 мл(0,1 моль)Бензол, безводный . . 30 млРеактивы, посуда и приборыСалициловая кислота 12,5 г(0,09 моль)Уксусный ангидрид 10 г, или 9 мл(0,1 моль)Бензол, безводный . . 30 млКолба круглодонная (100 мл)...1Холодильник водяной 1Трубка хлоркальцневая1Воронка для горячего фильтрования -1Воронка Бюхнера . .'1Чашка фарфоровая1Колба БунзенаjПредохранительная склянка...1Термометр1Колба круглодонная (100 мл)...1Холодильник водяной 1Трубка хлоркальцневая1Воронка для горячего фильтрования -1Воронка Бюхнера . .'1Чашка фарфоровая1Колба БунзенаjПредохранительная склянка...1Термометр1
Реактивы, посуда и приборы
Салициловая кислота 12,5 г
(0,09 моль)
Уксусный ангидрид 10 г, или 9 мл
(0,1 моль)
Бензол, безводный . . 30 мл
Реактивы, посуда и приборы
Салициловая кислота 12,5 г
(0,09 моль)
Уксусный ангидрид 10 г, или 9 мл
(0,1 моль)
Бензол, безводный . . 30 мл
Колба круглодонная (100 мл)...1
Холодильник водяной 1
Трубка хлоркальцневая1
Воронка для горячего фильтрования -1
Воронка Бюхнера . .'1
Чашка фарфоровая1
Колба Бунзенаj
Предохранительная склянка...1
Термометр1
Колба круглодонная (100 мл)...1
Холодильник водяной 1
Трубка хлоркальцневая1
Воронка для горячего фильтрования -1
Воронка Бюхнера . .'1
Чашка фарфоровая1
Колба Бунзенаj
Предохранительная склянка...1
Термометр1
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 100 мл соединяют с обратным водяным холодильником (без циркуляции или со слабой циркуляцией воды) с хлоркальциевой трубкой и помещают на водяную баню.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 15 мл сухого бензола (бензол следует высушить хлористым кальцием), 12,5 г сухой салициловой кислоты, 9 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида (уксусный ангидрид перегоняют над безводным ацетатом натрия) и нагревают смесь в течение 4 ч на кипящей водяной бане (прибор 1), время от времени встряхивая колбу. Затем берут пробу реакционной жидкости на наличие в ней салициловой кислоты, которая с водным раствором хлорного железа дает характерное фиолетовое окрашивание.
Если салициловая кислота не обнаружена, то содержимое колбы фильтруют через складчатый фильтр на воронке для горячего фильтрования (см. стр. 48) и оставляют фильтрат стоять в фарфоровой чашке на сутки.
На следующий день чашку помещают на 0,5 ч в охладительную баню (температура от —5 до —10°C), после чего выпавший осадок аспирина отсасывают на воронке Бюхнера, промывают сухим, охлажденным до 6°C бензолом до исчезновения запаха уксусной кислоты и сушат. Можно использовать фильтрат для извлечения оставшегося в растворе аспирина.
Сначала от фильтрата при нагревании на водяной бане отгоняют с холодильником бензол, а затем в вакууме (20 мм рт. ст.) — уксусную кислоту и уксусный ангидрид.
Выход аспирина ~13 г.
Аспирин (ацетилсалициловая кислота) — бесцветные кристаллы в виде игл или пластинок слабокислого вкуса; плохо растворим в воде, хорошо — в водных растворах щелочей. Мол. вес 180,16; т. пл. 136,5 °C.
Широкое применение находит в медицине как жаропонижающее и болеутоляющее средство.
Отличительная реакция
При нагревании со щелочами аспирин распадается на салициловую и уксусную кислоты.
Р-НАФТИЛАЦЕТАТ
Формула:
Основные реакции:
ОСОСНзОСОСНзСНз—СОХСНз—со/СНз—СОХСНз—со/+ CHsCOONa+ CHsCOONa
ОСОСНз
ОСОСНз
СНз—СОХ
СНз—со/
СНз—СОХ
СНз—со/
+ CHsCOONa
+ CHsCOONa
Реактивы, посуда и приборы
Колба круглодонная (500 мл) 1Холодильник воздушный . . . 1Воронка БюхнераIКолба Бунзена1Предохранительная склянка 1Колба круглодонная (500 мл) 1Холодильник воздушный . . . 1Воронка БюхнераIКолба Бунзена1Предохранительная склянка 1Р-Нафтол10г
Колба круглодонная (500 мл) 1
Холодильник воздушный . . . 1
Воронка БюхнераI
Колба Бунзена1
Предохранительная склянка 1
Колба круглодонная (500 мл) 1
Холодильник воздушный . . . 1
Воронка БюхнераI
Колба Бунзена1
Предохранительная склянка 1
(0,07 моль) Уксусный ангидрид 11,4 г, или 10,5 Мл „(0,11 моль)
Едкий натр5 г Лед
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 500 мл соединяют с обратным воздушным холодильником.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза .
В круглодонной колбе емкостью 500 мл растворяют 10 г чистого р-нафтола в 50 мл 10%-ного раствора едкого натра.
P-Нафтол можно очистить путем перекристаллизации из воды с разбавленным этиловым спиртом или из четыреххлористого углерода.
К раствору прибавляют 125 г измельченного льда и 10,5 мл уксусного ангидрида. Колбу встряхивают в течение 15—20 мин (прибор 1). Выпавший р-нафтилацетат отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают на воздухе. Выход Р-нафтилацетата ~ЧЗ г.
Для очистки р-нафтилацетат перекристаллизовывают из разбавленного этилового спирта.
р-Нафтилацетат — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 71 °C. Хорошо растворяется в эфире и хлороформе.
Применяется в органическом синтезе.
АЦЕТАНИЛИД
ооNH—С—СН8NH—С—СН8Формула:
о
о
NH—С—СН8
NH—С—СН8
С,Н6МНСОСН8;
Основные реакции:
C6H5NH2 + НС1 —* [C6HSNH3]+Cr
Солянокислыйанилин
СНз—сох
[С6Н6ЫН3]+СГ +;о —> C6H5NHCOCH3 + СН3СООН + НС!
СНз—со/
CH3COONa + НС1 —► СН3СООН + NaCl
Стакан химический(500мл)1Мешалка 1Воронка Бюхнера 1Колба Бунзена1Предохранительнаясклянка1ТермометрIСтакан химический(500мл)1Мешалка 1Воронка Бюхнера 1Колба Бунзена1Предохранительнаясклянка1ТермометрIРеактивы, посуда и приборы
Стакан химический(500мл)1
Мешалка 1
Воронка Бюхнера 1
Колба Бунзена1
Предохранительнаясклянка1
ТермометрI
Стакан химический(500мл)1
Мешалка 1
Воронка Бюхнера 1
Колба Бунзена1
Предохранительнаясклянка1
ТермометрI
Анилин9 мл, 9,3 г
(0,1 моль)
Уксусный ангидрид12,5 мл«,(,г (0,13 моль)
Соляная кислота (d = 1,19) . . 8,5 мл (0,1 моль)
Уксуснокислый натрий, кристаллический ........ 15 г
Сборка приборов
Химический стакан на 500 мл, снабженный мешалкой, помещают на водяную баню.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В стакан с 250 мл воды приливают 8,5 мл концентрированной соляной кислоты и при перемешивании мешалкой прибавляют 9 мл свежеперегнанного анилина.
Бесцветный раствор нагревают на водяной бане до 50 °C, приливают 12,5 мл уксусного ангидрида и перемешивают {осторожно! возможен выброс).
Если раствор окрашен, то прибавляют 2 г активированного угля, перемешивают несколько минут и фильтруют.
Затем вносят раствор 15 г уксуснокислого натрия в .50 мл воды, хорошо перемешивают и охлаждают льдом. Выпавшие кристаллы ацетанилида отсасывают на воронке Бюхнера, промывают ледяной водой и сушат.
Ацетанилид можно перекристаллизовать из воды.
Выход ацетанилида ~10 г.
Ацетанилид (фениламид уксусной кислоты) — белое кристаллическое вещество без запаха, плохо растворяется в холодной воде, хорошо — в эфире, спирте, хлороформе, ацетоне, анилине.
Применяется В качестве жаропонижающего и болеутоляющего средства в Медицине, полупродукта при синтезе красителей и стабилизатора перекиси водорода,
Отличительная реакция
Нагревают 0,2 г ацетанилида и 1 мл соляной кислоты в течение 2 мин, затем добавляют кристаллик фенола, 5 мл воды и 2 мл раствора хлорной извести — смесь окрашивается в грязно-фиолетовый цвет. При добавлении к этой смеси избытка аммиака окраска становится синей (индофенольная реакция).
Глава X
РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ —КРАФТСА
В 1877 г. Ш. Фридель и Д. Крафтс показали, что бензол и его гомологи в присутствии безводного хлористого алюминия способны к алкилированию под действием галогеналкилов, при этом происходит отщепление хлористого водорода и замещение атома водорода ароматического ядра на соответствующий радикал. Позднее было установлено, что указанная реакция возможна для самых различных ароматических соединений — бензола, его гомологов и производных, нафталина и его производных, ряда,гетероциклических соединений и т. д.’
В настоящее время под реакцией Фриделя — Крафтса понимают алкилирование или ацилирование ароматических соединений галогеналкилами или галогенангидридами карбоновых кислот в присутствии специальных катализаторов, например безводного хлористого алюминия:
А1С13
C6H6 + RC1 > C6H5R + HC1
A1C13
с6н6 + RCOC1 > c6h5cor + hci
Первая реакция применяется в основном для получения алкилированных ароматических углеводородов; вторая — является лучшим способом получения ароматических кетонов и имеет большое значение.
Чаще всего реакцию Фриделя — Крафтса проводят в присутствии хлористого алюминия, но иногда применяют и другие катализаторы (FeCl3, BF3, ZnCU, H2SO4, Н3РО4), активность которых зависит от природы алкилирующего агента.
Обычно хлористый алюминий употребляется в виде готового твердого продукта (порошка), при этом он должен быть чистым и сухим. Желательно перед употреблением очистить его методом возгонки. Хлористый алюминий можно получать и в реакционном сосуде во время реакции металлического алюминия с газообразным хлористым водородом (катализатор Радзивановского),
АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Некоторые ароматические соединения в присутствии хлористого алюминия могут легко алкилироваться галогеналкилами, олефинами и спиртами. Скорость реакции зависит от природы галогена и алкилируемого агента.
В лаборатории алкилирование по Фриделю—Крафтсу имеет ограниченное значение. Так, при алкилировании бензола получается смесь моно-, ди- и полизамещенных углеводородов. Это объясняется тем, что скорость реакции алкилирования самого бензола меньше, чем скорость реакции алкилирования образующегося на первой стадии алкилбензола. Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только замещение алкильным радикалом водорода ароматического ядра, но и дегидрирование, гидрирование, изомеризация и полимеризация продуктов. Течение реакции алкилирования бензола частично можно регулировать путем подбора соответствующих количеств реагентов. Если хотят получить моноалкилзамещенный продукт бензола, то берут большой избыток последнего, а для получения полиалкилзамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако нельзя полностью избежать образования продуктов разной степени замещения, что снижает выход и представляет определенные трудности при выделении основного продукта.
Во время взаимодействия ароматического соединения с первичными галогеналкилами, имеющими неразветвленную цепь углеродных атомов, могут получаться производные с разветвленной боковой цепью. Например, из бензола и хлористого н-пропила получается изопропилбензол, из бромистого н-бутила и бензола — втор-бутилбензол.
Алкилирование в присутствии хлористого алюминия, на примере образования изопропилбензола можно представить следующим образом.
В безводном хлористом алюминии атом алюминия имеет лишь шесть электронов на внешней орбитали. Он дополняет эту группировку до октета за счет оттягивания электронов хлора хлористого пропила:
А1С13б+ б-
СН3СН2СН2С1 > СН3СН2СН2—С1-А1С13 —►
—> СН3СН2СН2---А1С17
Карбкатион СН3СН2СН2 изомеризуется в более стабильный ион:
СН3СН2СН2 СН3СНСН3
Последний и является электрофильным алкйлирующйМ агентом:
I3CHCH3 -^I3CHCH3 -^
I3CHCH3 -^
I3CHCH3 -^
[CHjCHCH, • AlClf J
Я-комплекс
О’-комплексО’-комплекс+ А1С13 + НС!+ А1С13 + НС!CH—СН3 сн3CH—СН3 сн3
О’-комплекс
О’-комплекс
+ А1С13 + НС!
+ А1С13 + НС!
CH—СН3 сн3
CH—СН3 сн3
Перед синтезом по методу Фриделя — Крафтса все реагенты должны быть тщательно высушены, так как хлористый алюминий и другие катализаторы этой реакции очень легко подвергаются гидролизу. Аппаратура для проведения реакции также должна быть высушена и защищена от доступа влаги.
АЦИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Ацилирование ароматических углеводородов по Фриделю — Крафтсу — важнейший метод синтеза кетонов различного строения. Это объясняется тем, что введение в молекулу ароматического соединения карбонильной группы затрудняет дальнейшее ацилирование, вследствие чего образуются однородные продукты реакции с хорошими выходами. В качестве ацилирующих агентов применяют хлорангидриды жирных и ароматических кислот, ангидриды кислот, фосген и карбоновые кислоты.
Выбор катализатора определяется реакционной способностью ароматического соединения. Чаще всего применяют хлористый алюминий и только для очень реакционноспособных веществ (например, тиофена) используют хлористый цинк, серную кислоту и др.
В отличие от реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу, для которой достаточно присутствия небольшого количества хлористого алюминия, реакция ацилирования протекает с удовлетворительным результатом только в том случае, если количество хлористого алюминия будет значительно больше, чем при получений алкилбензолов. Причиной этого является образование комплексного соединения хлористого алюминия с кислородсодержащими реагентами, в частности с хлорангидридами, ангидридами кислот, кетонами и кислотами.
схемой:схемой:Например, образование дифенилкетона можно представить
схемой:
схемой:
С6Н5—С—С1 + А1С13 —► гс6н5—CVA1C17
С С5Н5С С5Н5А1СЦ —*•А1СЦ —*•
С С5Н5
С С5Н5
А1СЦ —*•
А1СЦ —*•
6- комплекс
Пр^0’^13 +нс1
С6Н5
С6Н5С6Н5Полученный комплекс разлагают ледяной водой в присутствии соляной кислоты:
С6Н5
С6Н5
С6Н5бензофенон
Бензофенон, растворенный в органическом растворителе, всплывает наверх, а хлористый алюминий остается в водном растворе.
Хлористый алюминий, связанный с кетоном, не участвует в реакции, поэтому нужно применять его в таком количестве, чтобы после образования комплекса оставался еще некоторый избыток, необходимый в качестве катализатора для реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу. При ацилировании ангидридами кислот необходимо еще большее количество хлористого алюминия, так как образующиеся в результате реакции кетон и уксусная кислота связывают по одному эквиваленту катализатора. Поэтому при синтезе кетонов следует применять более 1 моль хлористого алюминия на 1 моль хлорангидрида кислоты и более 2 моль хлористого алюминия на 1 моль ангидрида кислоты.
Особый интерес представляет взаимодействие с ангидридами двухосновных карбоновых кислот. При этом получаются кетокислоты, которые дальше могут быть превращены в дикетоны; например, из фталевого ангидрида'и бензола образуется о-бензоилбен- зойная кислота (о-карбоксибензофенон), которая дальше может быть конденсирована в антрахинон:
* Ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно применять к одно- и многоядерным ароматическим углеводородам, моноалкил- и моногалогенпроизводным бензола, эфирам фенолов, реакционноспособным гетероциклам (например, тиофену, фурану). Нитросоединения и фенолы не вступают в эту реакцию.
Выбор растворителя в синтезе Фриделя — Крафтса довольно ограничен, так как очень многие органические соединения реагируют с хлористым алюминием. В качестве растворителя преимущественно применяют избыток ароматического углеводорода, а также сероуглерод, нитробензол и петролейный эфир.
Способ проведения реакции ацилирования в основном не отличается от способа, применяемого при реакции алкилирования. Реакция взаимодействия ароматических соединений с ацилирующими агентами также экзотермична, и поэтому хлорангидрид или ангидрид кислоты следует вводить в смесь по каплям. Закончив добавление ацилирующего агента, реакционную смесь нагревают на водяной бане от 1 до 3 ч, затем выливают на лед и обрабатывают соляной кислотой. Выделившийся кетон извлекают растворителем, отделяют водный слой, сушат и перегоняют.
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛ
Формула:
/СН3
aici3 <ГСН3СН2СН2С1 > [Реактивы, посуда и приборыБензол100 г, или 114 мл„(1,28 моль)Хлористый пропил ..Юг ИЛИ 11 МЛ(0;12 моль)Хлористый алюминий, безводный2 гЕдкий натрСернокислый магнийЛедСоляная кислота/СНз,г#х/снJ ^СНз + НС1Колба Вюрца (200 мл)....1Колба круглодонная(300 мл)1Форштосс двурогий1Холодильник 1Трубка хлоркальцневая....1Воронка капельная 1Воронка делительная 1Колба коническая1Термометр[Стакан химический 1aici3 <ГСН3СН2СН2С1 > [Реактивы, посуда и приборыБензол100 г, или 114 мл„(1,28 моль)Хлористый пропил ..Юг ИЛИ 11 МЛ(0;12 моль)Хлористый алюминий, безводный2 гЕдкий натрСернокислый магнийЛедСоляная кислота/СНз,г#х/снJ ^СНз + НС1Колба Вюрца (200 мл)....1Колба круглодонная(300 мл)1Форштосс двурогий1Холодильник 1Трубка хлоркальцневая....1Воронка капельная 1Воронка делительная 1Колба коническая1Термометр[Стакан химический 1Основная реакция (механизм реакции см. стр. 171):Основная реакция (механизм реакции см. стр. 171):
aici3 <
ГСН3СН2СН2С1 > [
Реактивы, посуда и приборы
Бензол100 г, или 114 мл
„(1,28 моль)
Хлористый пропил ..Юг ИЛИ 11 МЛ
(0;12 моль)
Хлористый алюминий, безводный2 г
Едкий натр
Сернокислый магний
Лед
Соляная кислота
/СНз
,г#х/сн
J ^СНз + НС1
Колба Вюрца (200 мл)....1
Колба круглодонная(300 мл)1
Форштосс двурогий1
Холодильник 1
Трубка хлоркальцневая....1
Воронка капельная 1
Воронка делительная 1
Колба коническая1
Термометр[
Стакан химический 1
aici3 <
ГСН3СН2СН2С1 > [
Реактивы, посуда и приборы
Бензол100 г, или 114 мл
„(1,28 моль)
Хлористый пропил ..Юг ИЛИ 11 МЛ
(0;12 моль)
Хлористый алюминий, безводный2 г
Едкий натр
Сернокислый магний
Лед
Соляная кислота
/СНз
,г#х/сн
J ^СНз + НС1
Колба Вюрца (200 мл)....1
Колба круглодонная(300 мл)1
Форштосс двурогий1
Холодильник 1
Трубка хлоркальцневая....1
Воронка капельная 1
Воронка делительная 1
Колба коническая1
Термометр[
Стакан химический 1
Основная реакция (механизм реакции см. стр. 171):
Основная реакция (механизм реакции см. стр. 171):
Сборка приборов
Круглодонную колбу на 300 мл помещают на водяную баню, соединяют при помощи двурогого форштосса с капельной воронкой и обратным водяным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, к наружному концу которой присоединяют изогнутую стеклянную трубку, опущенную в колбу с водой для поглощения хлористого водорода; конец трубки должен находиться на расстоянии примерно 1 см от поверхности воды, иначе вода может быть втянута внутрь прибора. В водяную баню помещают термометр.
Колба Вюрца на 200 мл с нисходящим водяным холодильником.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 80 мл свободного от тиофена сухого бензола и 2 г безводного тщательно измельченного хлористого алюминия (осторожно! хлористый алюминий раздражающе действует на кожу; сухой препарат реагирует с водой со взрывом!}.
Неочищенный бензол содержит около 0,15% тиофена. Для очистки бензола от тиофена смешивают 1 л бензола с 80 мл концентрированной серной кислоты и энергично перемешивают в течение 30 мин Образовавшийся темно- окрашенный слой серной кислоты отделяют и повторяют перемешивание с серной кислотой до тех пор, пока последняя почти не перестанет окрашиваться. Бензол осторожно перегоняют
Для высушивания бензола его перегоняют и отбрасывают первые 10% погона. Вся влага отгоняется в виде азеотропной смеси с бензолом.
Все операции с безводным хлористым алюминием следует проводить по возможности быстро вследствие его большой гигроскопичности
К содержимому колбы прибавляют по каплям раствор 11 мл хлористого пропила в 34 мл бензола, причем температуру реакционной смеси поддерживают около 80°C (при температуре выше указанной и применении больших количеств хлористого алюминия образуется л<-диизопропилбензол).
После прибавления всего количества хлористого пропила нагревание продолжают, пока выделение хлористого водорода не прекратится.
Конец реакции определяют: а) по исчезновению покраснения синей лакмусовой бумажки; б) по отсутствию дыма при поднесении пробирки с аммиаком к концу трубки или при пропускании выделившегося хлористого водорода через предварительно взвешенную колбу с водой. Реакцию прекращают, когда поглотится рассчитанное количество хлористого водорода.
Затем реакционную смесь выливают на лед, соляной кислотой растворяют гидроокись алюминия, отделяют в делительной воронке верхний слой изопропилбензола в бензольном растворе, промывают его разбавленным раствором едкого натра и водой до нейтральной реакции, после чего сушат сернокислым магнием или
хлористым кальцием и фракционируют (прибор 2), отбирая фракцию изопропилбензола в интервале 151—153°C.
Выход изопропилбензола ~11 г.
Изопропилбензол (кумол) — бесцветная жидкость, нерастворим в воде; смешивается со спиртом, эфиром, ацетоном, хлороформом, бензолом. Мол. вес 120,19; т. кип. 152,4 °C; т. пл. —96,03 °C; d” = 0,8618; п^ = 1,4913. Легко воспламеняется (температура вспышки 38 °C) и образует взрывоопасные паро-воздушные смеси.
Применяется в качестве растворителя лаков и красок, добавки к авиационным бензинам, а также в производстве фенола и ацетона.
ДИФЕНИЛМЕТАН
Формула:Формула:Основная реакция:Основная реакция:AlClgAlClgПобочные реакции:Побочные реакции:A1CI;A1CI;СН2СН2+ 2НС1+ 2НС1СН2СН2
Формула:
Формула:
Основная реакция:
Основная реакция:
AlClg
AlClg
Побочные реакции:
Побочные реакции:
A1CI;
A1CI;
СН2
СН2
+ 2НС1
+ 2НС1
СН2
СН2
Колба круглодонная, двугорлая (200 мл)1Холодильник Либиха 1Трубка хлоркальциевая . . . . 1Воронка капельная 1Вороика делительная1Колба коническая1Колба Вюрца (100 мл) . . . . 1Термометр 1Алоиж1Приемники 2Колба круглодонная, двугорлая (200 мл)1Холодильник Либиха 1Трубка хлоркальциевая . . . . 1Воронка капельная 1Вороика делительная1Колба коническая1Колба Вюрца (100 мл) . . . . 1Термометр 1Алоиж1Приемники 2
Колба круглодонная, двугорлая (200 мл)1
Холодильник Либиха 1
Трубка хлоркальциевая . . . . 1
Воронка капельная 1
Вороика делительная1
Колба коническая1
Колба Вюрца (100 мл) . . . . 1
Термометр 1
Алоиж1
Приемники 2
Колба круглодонная, двугорлая (200 мл)1
Холодильник Либиха 1
Трубка хлоркальциевая . . . . 1
Воронка капельная 1
Вороика делительная1
Колба коническая1
Колба Вюрца (100 мл) . . . . 1
Термометр 1
Алоиж1
Приемники 2
Реактивы, посуда И приборы
Бензол43г, или 50 мл
(0,56 моль)
Хлористый бензил . . . 12,7 г, или 12’мл (0,1 моль)
Хлористый алюминий безводный5г
Соляная кислота (d₽=l,19)
Едкий натр
Лед
Сборка приборов
Круглодонную двугорлую колбу емкостью 200 мл снабжают капельной воронкой и обратным водяным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Последнюю соединяют с изогнутой стеклянной трубкой, конец которой опускают в колбу с водой
(примерно на 1 см над поверхностью воды). Прибор помещают в вытяжной шкаф!
Колбу Вюрца, помещенную на водяную баню, снабжают термометром и нисходящим холодильником с алонжем, опущенным в приемник.
Выполнение синтеза
В круглодонную двугорлую колбу прибора 1 наливают 50 мл сухого бензола и 5 г безводного, тщательно измельченного хлористого алюминия (см. стр. 175). Затем прибавляют по каплям 12 мл хлористого бензила (работать с хлористым бензилом следует в вытяжном шкафу, так как пары его обладают слезоточивым. действием и раздражают дыхательные пути!).
После прекращения выделения хлористого водорода в колбу вносят 40 г толченого льда и немного соляной кислоты. Затем реакционную смесь переносят в делительную воронку и отделяют верхний бензольный слой, содержащий дифенилметан; его промывают водой, раствором едкого натра и снова водой до нейтральной реакции. Отогнав от бензольного раствора бензол (прибор 2), снимают холодильник, отводную трубку колбы Вюрца вставляют в приемник, погруженный в чашку с холодной водой, и отгоняют дифенилметан на воронке Бабо (стр. 30). Если дифенилметан окрашен или не застывает при охлаждении, его следует перегнать еще раз с 2—3 кусочками металлического натрия.
Выход дифенилметана ~ 10 г.
Дифенилметан — бесцветные кристаллы, с запахом апельсиновой кожуры; нерастворим в воде, хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, бензоле. Мол. вес 168,5; т. кип. 261—262 °C; т. пл. 26—27 °C; d“= 1,0060; rag1 = 1,5788.
Применяется как растворитель'лаков и красок и для отдушки мыла.
АЦЕТОФЕНОН
Формула:
■COCH,
Основная реакция:
СОСНд
+ СНзСООН
Побочная реакция:
с6н6сосн3 + С6Н6СОСН3 —> с6н5—с=снсос6н6 + Н2О
СНа
Реактивы, посуда и приборы
Бензол, безводный . . . 35 г, или 40 мл (0,45 моль)
Уксусный ангидрид . . 10,2 г, или 10 мл (0,1 моль)
Хлористый алюминий, безводный32 г (0,24 моль)
Диэтиловый эфир . . . 35 мл Едкий натр, 1О°/о-ный 25 мл Соляная кислота, 10%-ная Хлористый кальций, безводный
Колба круглодонная, трехгор- лая (300 мл)1
Мешалка механическая .... 1
Холодильник Либиха 1
Воронка капельная 1
Воронка коническая 1
Воронка делительная 1
Трубки хлоркальциевые..,2
Стаканы химические2
Колба Вюрца (100 мл) ....1
Термометры2
Алонж1
Холодильник воздушный...1
Приемник 1
Сборка приборов
1. Круглодонную трехгорлую колбу емкостью 300 мл (или двурогим форштоссом) помещают на водяную баню и снабжают мешалкой, капельной воронкой и обратным водяным холо-
круглодонную колбу
с
8
S
12
Рис. 92. Прибор для получения ацетофенона:
дильником. Холодильник и капельную воронку закрывают хлоркальциевыми трубками. К наружному концу хлоркальциевой трубки холодильника присоединяют изогнутую стеклянную трубку, соединенную с опрокинутой стеклянной воронкой. Последнюю опускают в стакан с водой так, чтобы края ее находились на расстоянии примерно 1 см от поверхности воды. В водяную баню помещают термометр (рис. 92).
Образующаяся в результате реакции уксусная кислота реагирует с хлорисшм алюминием:
СН3СООН + А1С13 —► СН3СООА1С12 + НС1
Выделяющийся хлористый водород необходимо поглощать водой.
1—водяная баня; 2—круглодон-ная трехгорлая колба; 3— тер-мометр; 4—капельная воронка;5—хлоркальциевая трубка; 6 —мешалка; 7—холодильник; 8 —воронка; 9—стакан.
3. Колбу Вюрца на
2. Колбу Вюрца на 250 мл, помещенную на водяную баню, снабжают термометром и нисходящим водяным холодильником с алонжем, конец которого опускают в приемник.
100 мл соединяют с термометром и нисхо-
дящим воздушным холодильником.
В связи с гигроскопичностью хлористого алюминия вся аппаратура должна быть тщательно высушена,
Следует избегать вдыхания паров ацетофенона, так как они обладают снотворным действием.
В круглодонную трехгорлую колбу прибора 1 помещают 40 мл сухого фензола (см. стр. 175) и 32 г тонкоизмельченного свеже- возогнанного хлористого алюминия. Включают мешалку и по каплям через капельную воронку в течение 30 мин приливают 10 мл чистого уксусного ангидрида (см. стр. 178), охлаждая колбу холодной водой. Для завершения реакции колбу нагревают на водяной бане при 80—85 °C в течение 45 мин. При более продолжительном нагревании выход ацетофенона уменьшается, так как образуется высококипящий продукт — дипион
С6Н5—С=СНСОС6Н5
СНз
Охлажденную реакционную смесь выливают в стакан, содержащий 80 г воды со льдом; в случае выделения осадка основной соли алюминия (при гидролизе комплексного соединения хлористого алюминия с ацетофеноном) добавляют разбавленную соляную кислоту до растворения этого осадка.
Смесь переносят в делительную воронку, обрабатывают 20 мл диэтилового эфира и отделяют эфирно-бензольный слой, а водный извлекают еще раз 15 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки промывают водой, затем 25 мл раствора едкого натра, снова водой и сушат безводным хлористым кальцием.
После отгонки растворителей (эфира и бензола) на водяной бане (прибор 2) перегоняют ацетофенон (прибор 3), собирая фракцию, кипящую при 199—203 °C. Ацетофенон можно отгонять также в вакууме (12 мм рт. ст.) при 88 °C.
Выход ацетофенона ~8 г.
Ацетофенон (метилфенилкетон) — бесцветная, иногда желтоватая маслянистая жидкость или крупные легко плавящиеся кристаллы с запахом черемухи; мало растворим в воде, хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, бензоле. Мол. вес 120,14; т. кип. 202,3 °C при 760 мм рт. ст. или 88 °C при 12 мм рт ст.; т пл. 20,5 °C; d’°= 1,0281; ^ = 1,5342.
Применяется в парфюмерии.
Отличительные реакции
К 2 мл 0,5% раствора нитропруссида натрия прибавляют 2 капли ацетофенона и затем 2 капли 10% раствора едкого натра; появляется красное окрашивание раствора. При прибавлении уксусной кислоты окраска переходит в синюю.
Ацетофенон хорошо растворяется в концентрированной серной кислоте, при этом появляется оранжево-желтая окраска. После прибавления воды ацетофенон снова выделяется.
ВЕНЗОФЕНОН
Формула:
Основная реакция (механизм реакции см. стр. 173):
О
Реактивы, посуда и приборыРеактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
Бензол, безводный . . . 48 г, или 55 мл (0,62 моль)Хлористый бензоил . . 14 г, или 11,5 мл (0,11 моль)Хлористый алюминий, безводный15гСоляная кислота (d —1,19)Диэтиловый эфирЕдкий натр, 5%-ный . . 25 мл Хлористый кальций, гранулированныйБензол, безводный . . . 48 г, или 55 мл (0,62 моль)Хлористый бензоил . . 14 г, или 11,5 мл (0,11 моль)Хлористый алюминий, безводный15гСоляная кислота (d —1,19)Диэтиловый эфирЕдкий натр, 5%-ный . . 25 мл Хлористый кальций, гранулированныйКолба круглодонная (500 мл)I
Бензол, безводный . . . 48 г, или 55 мл (0,62 моль)
Хлористый бензоил . . 14 г, или 11,5 мл (0,11 моль)
Хлористый алюминий, безводный15г
Соляная кислота (d —1,19)
Диэтиловый эфир
Едкий натр, 5%-ный . . 25 мл Хлористый кальций, гранулированный
Бензол, безводный . . . 48 г, или 55 мл (0,62 моль)
Хлористый бензоил . . 14 г, или 11,5 мл (0,11 моль)
Хлористый алюминий, безводный15г
Соляная кислота (d —1,19)
Диэтиловый эфир
Едкий натр, 5%-ный . . 25 мл Хлористый кальций, гранулированный
Форштосс двурогий 1
Холодильник Либиха 1
Воронка капельная 1
Воронка коническая 1
Трубки хлоркальциевыё . . .2
Стакан химический1
Термометр1
Прибор для перегонки с водяным паром. . ,-. 1
Воронка делительная 1
Колба Вюрца (100 мл) .... 1
Алонж1
Термометр1
Колба Вюрца (50 мл) с низко- припаянной отводной трубкой 1
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 50 мл, помещенную на водяную баню, соединяют при помощи двурогого форштосса с обратным холодильником и капельной воронкой, которые закрывают хлоркальциевыми трубками. К хлоркальциевой трубке холодильника присоединяют изогнутую под углом стеклянную трубку, которую соединяют с опрокинутой стеклянной воронкой, опущенной в стакан с водой таким образом, чтобы края ее находились на расстоянии 1 см от поверхности воды. В водяную баню помещают термометр.
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 48).
Колбу Вюрца емкостью 100 мл, помещенную на водяную баню, соединяют с термометром и нисходящим холодильником с алонжем, опущенным в приемник.
В круглодонную колбу прибора 1 вносят 15 г безводного, тщательно измельченного хлористого алюминия (см. стр. 175) и 55 мл сухого бензола (см. стр. 175). Затем при взбалтывании приливают из капельной воронки 11,5 мл хлористого бензоила с такой скоростью, чтобы реакция протекала не слишком бурно,.
Далее колбу нагревают на водяной бане при 50 °C до полного прекращения выделения хлористого водорода (обычно 2—3 ч). После охлаждения к содержимому колбы, окрашенному в темно- коричневый цвет, осторожно, при перемешивании, добавляют 150 мл воды, несколько кусочков льда для разложения комплекса бензофенона с хлористым алюминием и небольшое количество концентрированной соляной кислоты, чтобы перевести основную соль алюминия в раствор. После этого отгоняют бензол с водяным паром (прибор 2) в течение 20 мин.
Оставшуюся в колбе смесь охлаждают и смешивают с эфиром в делительной воронке. Эфирную вытяжку промывают 25 мл водного раствора едкого натра, сушат хлористым кальцием (хлористый кальций можно заменить безводным сульфатом магния или карбонатом калия) и отгоняют эфир (прибор 3). Остаток перегоняют из колбы Вюрца с низкоприпаянной отводной трубкой без холодильника при обычном давлении, собирая фракцию, кипящую при 297 °C; если нужно получить более чистый продукт, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 170— 175°С (15 мм рт. ст.). ,
Выход бензофенона ~ 13 г.
Бензофенон (дифенилкетон) — белое блестящее кристаллическое вещество со своеобразным запахом, нерастворим в воде, растворим в хлороформе Мол. вес 182,21 Известен в стабильной н лабильной формах Стабильная форма: т кип. 305 °C, т пл 48 °C, d^, = 1,0976; «д = 1,5975. Лабильная форма: т. кип. 305 °C; т. пл 26 °C; d = 1,108; ng = 1,6060.
При перепонке обычно получают лабильную форму бензофенона, которая в момент перегонки представляет собой жидкость и в отсутствие затравки очень медленно затвердевает в бесцветные кристаллы При треиии о стенки или внесении кристаллов стабильной формы жидкость быстро затвердевает, превращаясь в стабильную форму
Бензофенон применяется в парфюмерной промышленности, в производстве красителей и длн других целей
Отличительные реакции
В концентрированной серной кислоте растворяется с желтой окраской. После прибавления воды бензофенон выделяется снова.
При осторожном сплавлении с металлическим натрием появляется темно-синяя окраска.
Глава XI
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Окисление — это процесс отдачи электронов. Соединения окисляются тем легче, чем выше их склонность к отдаче электронов. Окислители представляют собой вещества, имеющие сродство к электронам.
Окисление органических соединений чаще всего осуществляется при помощи следующих окислителей: кислорода воздуха, перманганата калия, хромовой смеси (получаемой растворением бихромата калия или натрия в серной кислоте), хромового ангидрида, азотной кислоты, озона, двуокиси свинца, окиси серебра, трет-бутилата алюминия и др. Действие окислителя на органическое соединение зависит от характера окисляемого вещества и от химической природы самого окислителя. Так, например, при окислении анилина хромовой смесью образуется бензохинон; бертолетовой солью или хромпиком в присутствии катализатора (соли ванадия, меди или железа) — анилиновый черный (красителе сложного строения); перманганатом калия в нейтральной среде—азобензол, в щелочной — нитробензол; хлорноватой кислотой — п-аминофе- нол:
О
БензохинонАзобензолНитробензолп-Амннофенол
Окисляемость органического соединения связана с наличием атомов водорода, так как окисление идет с отдачей атомов водорода или с присоединением атомов кислорода. Например, толуол легко окисляется
С6Н5—СНз —> С6Н5—СН2ОН —> С6Н5-С^—> С6Н5—с(
\Нхон
R
а третичные спирты R—С—ОН окисляются в жестких условиях
R
с разрывом углеродной цепи. Частный случай реакции окисления — дегидрирование, т. е. отщепление .водорода. В промышленности важнейшим методом получения альдегидов и кетонов яв-
ляется каталитическое дегидрирование первичных и вторичных спиртов:
r-ch2ohR—с=о + н-
Iн
.R—СН—ОН З=ь R-C-O + H3к'
В качестве катализаторов используют металлическую медь, серебро, хромокись меди и окись цинка. Дегидрирование — процесс эндотермический, поэтому катализатор постоянно нагревают.
ОКИСЛЕНИЕ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ
Двойная связь очень чувствительна к хромовой смеси и перманганату калия. Под воздействием окислителя сначала происходит присоединение двух гидроксильных групп; образовавшийся гликоль окисляется дальше с расщеплением углеродной связи, при этом получаются кетоны или кислоты:
R\)c=CH-R" R7R\)c=CH-R" R7RRR'R':c—ch:c—chон OHон OHR\V=O + R"—COOH R7R\V=O + R"—COOH R7
R\
)c=CH-R" R7
R\
)c=CH-R" R7
R
R
R'
R'
:c—ch
:c—ch
он OH
он OH
R\
V=O + R"—COOH R7
R\
V=O + R"—COOH R7
НАНАЭта реакция используется для получения гликолей, кетонов и кислот из непредельных углеводородов, а также для установления строения непредельных соединений. Окисление по двойной связи можно производить действием озона с целью получения альдегидов и кетонов, если их нельзя получить другими методами, а также чтобы определить положение двойных связей и структуру ненасыщенных соединений. Озон присоединяется по'двойной связи, образуя очень неустойчивые, взрывчатые озониды, которые под 'действием воды легко разлагаются до альдегидов или кетонов:
НА
НА
R\^°
)с=о + R"—С
R7^Н
ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ
ДО АЛЬДЕГИДОВ ИЛИ КЕТОНОВ
Для окисления первичных алифатических спиртов до альдегидов в лаборатории обычно применяют хромовую смесь, двуокись марганца с серной кислотой и азотную кислоту. Однако
образующийся альдегид может подвергаться дальнейшему окислению в соответствующую кислоту, и, таким образом, выход продуктов реакции уменьшается. Поэтому полученный альдегид необходимо как можно быстрее удалять из сферы реакции. Это достигается, во-первых, медленным приливанием окислителя и, во-вторых, пропусканием через реакционную смесь тока двуокиси углерода, который увлекает с собой легколетучий альдегид.
Для получения ненасыщенных и ароматических альдегидов применяют при окислении трет-бутилхромат в петролейном эфире, бензоле и двуокись марганца в ацетоне, разбавленной серной кислоте или четыреххлористом углероде. Окисление вторичных спиртов до кетонов идет легче, чем окисление первичных спиртов, и дает лучшие выходы. Это объясняется тем, что реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, и получающийся кетон более устойчив к окислителям, чем альдегид. Образующиеся кетоны удаляют из реакционной смеси органическими растворителями и таким образом защищают от дальнейшего окисления.
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ ДО КИСЛОТ
Все окислители, которые окисляют первичные спирты до альдегидов, могут быть использованы и для получения карбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов из альдегидов или спиртов. Однако окисление одноатомных первичных спиртов в соответствующие кислоты, минуя .стадию образования альдегидов, лучше всего проводить с помощью перманганата калия в щелочной среде, которую создает образующееся во время реакции едкое кали
2КМпО4-|-Н2О —> 2МпО2 + 2КОН + 30
При окислении первичных спиртов хромовой смесью и перман- r-анатом калия в кислой среде в качестве побочных продуктов получаются сложные эфиры.
В некоторых случаях хорошие выходы наблюдаются при применении азотной кислоты, которая используется главным образом для получения карбоновых кислот, выделяющихся из реакционной смеси в виде трудно растворимых в воде солей.
При окислении вторичных спиртов и кетонов нельзя получить кислоту с тем же числом углеродных атомов, так как кетоны более устойчивы к окислению, чем альдегиды, и.окисляются только с разрывом углеродной цепи, для чего требуется более сильное и длительное воздействие окислителей. Алифатические кетоны и вторичные спирты окисляются хромовой смесью или азотной кислотой, при этом образуется смесь жирных карбоновых кислот.
Большое практическое значение имеет окисление алициклических спиртов и кетонов до двухосновных карбоновых кислот. Так, адипиновую кислоту получают окислением циклогексанола,
ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛЬНЫХ И МЕТИЛЕНОВЫХ ГРУПП
Неразветвленные насыщенные углеводороды — наиболее трудно окисляемые органические соединения. Окисление начинается лишь в жестких условиях, например под действием горячей хромовой смеси. При этом получаются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Поэтому окисление насыщенных углеводородов не является препаративным методом получения определенных соединений.
Метильная группа окисляется легче, если она связана с двойной связью или ароматическим ядром. Метильные группы, находящиеся при бензольном ядре, окисляются хромовой смесью, азотной кислотой, перманганатом калия до карбоксильных. Например, при окислении «-нитротолуола получают п-нитробензойную кислоту:
OjN—<^~^>—СН3 + К2Сг2О7 + 4H2SO4 —*
—> O2N—СООН + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 5Н2О
Метиленовые и метильные группы, соседние с карбонильной Труппой или с двойной и тройной связью, могут быть окислены двуокисью селена SeOj.
ПОЛУЧЕНИЕ ХИНОНОВ ОКИСЛЕНИЕМ
Некоторые ароматические соединения могут быть окислены до о- и n-хинонов различными окислителями. Например, гидрохинон окисляется в «-бензохинон под действием двухромовокис- 'лого натрия или бромноватокислого натрия в присутствии серной кислоты.
Образование хинонов из ароматических соединений облегчается в тех случаях, когда в получающихся соединениях двойные связи в а, 0-положении к карбонильной группе соединены с алкильными или ароматическими группами. Например, 2-метилнафталин легко окисляется в 2-метилнафтохинон-1,4 благодаря наличию в последнем метильной и ароматической групп в а, 0-положениях к карбонильной группе.
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
АЦЕТАЛЬДЕГИД
Формула:
СН,-С\
Основные реакции:
ЗСН3—СН2ОН 4- К2Сг2О7 4- 4H2SO4 —>
—> ЗСНз—+ K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7Н2О
ЗСН3-С\ + 3NH3 —> СН3—СН—NH—СН—СН3
НNH—CH—NH+ ЗН2О
СН3
СНз—CH—NH-CH—СН3 + ЗН2О + 3H2SO4 —> ЗСН3—+3(NH4)HSO4
I Iхн
NH—CH—NH
Побочные реакции:
СНз—СН2ОН + H2SO4 ^=± СНз—СН2—О—SO3H + Н2ОСНз
ОСН
/ H2SO0х х0
ЗСНз—С-Н * I |
Н3С—Сх /СН—сн3о
СН3-С( + о —> сн3-с^хнхон
о H2SO4II
СН3—СН2ОН + СН3—С^«=* СНз—с—О—СН2—СН3 + Н20
Х0Н
Ацетальдегид действует раздражающе на слизистые оболочки. Образует с воздухом взрывоопасные смеси'.
Реактивы, посуда и приборы
Этиловый спирт, 95%-ный . . 25 мл (0,4 моль) Двухромовокислый калий . . 35 г (0,12 моль)Серная кислота35 млЭтиловый эфир60 млУглекислый газЭтиловый спирт, 95%-ный . . 25 мл (0,4 моль) Двухромовокислый калий . . 35 г (0,12 моль)Серная кислота35 млЭтиловый эфир60 млУглекислый газАммиак из баллона Хлористый кальций Хлористый натрий ЛедАммиак из баллона Хлористый кальций Хлористый натрий ЛедКолбы круглодонные широкогор- лые (250 и 500 мл)2Холодильник Либиха 1Холодильник змеевиковый....1Воронки капельные2Баллон с углекислым газом илиаппарат Киппа1U-образная трубка 1Промывная склянка1Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Термометр (от —10 до +100оС)1Колба коническая (300мл)....IСтаканы химическиебПерегонная колба1Колбы круглодонные широкогор- лые (250 и 500 мл)2Холодильник Либиха 1Холодильник змеевиковый....1Воронки капельные2Баллон с углекислым газом илиаппарат Киппа1U-образная трубка 1Промывная склянка1Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Термометр (от —10 до +100оС)1Колба коническая (300мл)....IСтаканы химическиебПерегонная колба1
Этиловый спирт, 95%-ный . . 25 мл (0,4 моль) Двухромовокислый калий . . 35 г (0,12 моль)
Серная кислота35 мл
Этиловый эфир60 мл
Углекислый газ
Этиловый спирт, 95%-ный . . 25 мл (0,4 моль) Двухромовокислый калий . . 35 г (0,12 моль)
Серная кислота35 мл
Этиловый эфир60 мл
Углекислый газ
Аммиак из баллона Хлористый кальций Хлористый натрий Лед
Аммиак из баллона Хлористый кальций Хлористый натрий Лед
Колбы круглодонные широкогор- лые (250 и 500 мл)2
Холодильник Либиха 1
Холодильник змеевиковый....1
Воронки капельные2
Баллон с углекислым газом или
аппарат Киппа1
U-образная трубка 1
Промывная склянка1
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Термометр (от —10 до +100оС)1
Колба коническая (300мл)....I
Стаканы химическиеб
Перегонная колба1
Колбы круглодонные широкогор- лые (250 и 500 мл)2
Холодильник Либиха 1
Холодильник змеевиковый....1
Воронки капельные2
Баллон с углекислым газом или
аппарат Киппа1
U-образная трубка 1
Промывная склянка1
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Термометр (от —10 до +100оС)1
Колба коническая (300мл)....I
Стаканы химическиеб
Перегонная колба1
Сборка приборов
Круглодонную широкогорлую колбу емкостью 500 мл закрывают резиновой пробкой с тремя отверстиями. В одно*из отверстий при помощи изогнутой насадки вставляют обратный холодильник, в другое—-капельную воронку с длинной оттянутой трубкой, а в третье—изогнутую стеклянную трубку, доходящую почти до дна колбы. Посредством этой трубки прибор соединяют с баллоном с углекислым газом или с аппаратом Киппа.
со2со21111Рис. 93. Прибор для получения ацетальдегида:Рис. 93. Прибор для получения ацетальдегида:1 — круглодонная колба, 2—тройннк; 3—капельная воронка; 4— зажим; 5—алонж; 6—холодильник Лнбиха; 7 —термометр; 3 — хлоркальциезая трубка; 9—змеевиковый холодильник; /0—склянка Дрекселя; // — ледяная баня.1 — круглодонная колба, 2—тройннк; 3—капельная воронка; 4— зажим; 5—алонж; 6—холодильник Лнбиха; 7 —термометр; 3 — хлоркальциезая трубка; 9—змеевиковый холодильник; /0—склянка Дрекселя; // — ледяная баня.
со2
со2
11
11
Рис. 93. Прибор для получения ацетальдегида:
Рис. 93. Прибор для получения ацетальдегида:
1 — круглодонная колба, 2—тройннк; 3—капельная воронка; 4— зажим; 5—алонж; 6—холодильник Лнбиха; 7 —термометр; 3 — хлоркальциезая трубка; 9—змеевиковый холодильник; /0—склянка Дрекселя; // — ледяная баня.
1 — круглодонная колба, 2—тройннк; 3—капельная воронка; 4— зажим; 5—алонж; 6—холодильник Лнбиха; 7 —термометр; 3 — хлоркальциезая трубка; 9—змеевиковый холодильник; /0—склянка Дрекселя; // — ледяная баня.
Для преодоления избыточного давления верхний тубус аппарата Киппа закрывают пробкой, через которую проходит трубка, наполненная разбавленной соляной кислотой.
Для выравнивания давления верхнее отверстие капельной воронки соединяют с трубкой для ввода газа. Верхний конец холодильника соединяют с U-образной трубкой, наполненной прокаленным хлористым кальцием. Последнюю соединяют через змеевиковый холодильник с промывной склянкой, содержащей 60 мл эфира.
Если в приборе развивается повышенное давление, которое препятствует приливанию раствора хромовой смеси, то приливание ведут под давлением углекислого газа. Для этого к трубке, подводящей углекислый газ, крепят тройннк, свободный конец которого при помощи резиновой трубки с винтовым зажимом соединяют с тубусом капельной воронки. Открывая больше или меньше винтовой зажим, регулируют скорость подачи раствора хромовой смеси.
Промывную склянку погружают в свежеприготовленную смесь соли и льда (температура смеси должна быть не больше—10°C). В верхний конец холодильника помещают термометр, прикрепленный при помощи нитки к пробке. Шарик термометра должен находиться посредине внутренней трубки холодильника (рис. 93).
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Круглодонную широкогорлую колбу емкостью 250 мл, помещенную на водяную баню, плотно закрывают -резиновой пробкой с четырьмя отверстиями. В этих отверстиях крепят капельную воронку, доходящую почти до дна колбы, стеклянную трубку для ввода углекислого газа, широкую трубку, которая через U-образ- ную хлоркальциевую трубку соединяет колбу с вертикально поставленным змеевиковым холодильником, и термометр. Холодильник при помощи стеклянной трубки присоединяют к приемнику, охлаждаемому смесью льда и соли (приемник необходимо охлаждать, так как ацетальдегид кипит при 20,8 °C).
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу.
В круглодонную широкогорлую колбу (прибор 1) вливают 25 мл этилового спирта и */з смеси, состоящей из 35 мл концентрированной серной кислоты и 70 мл воды. Смесь нагревают до кипения на водяной бане. К оставшемуся количеству разбавленной серной кислоты добавляют еще 35 мл воды и растворяют в ней 35 г двухромовокислого калия (осторожно! двухромовокислый калий ядовит!) и теплый раствор вливают в капельную воронку, следя за тем, чтобы вся трубка воронки была заполнена жидкостью. После этого начинают постепенно приливать хромовую смесь к кипящему спирту, причем скорость подачи раствора регулируют таким образом, чтобы реакционная смесь непрерывно кипела, а термометр в холодильнике показывал 25—30 °C. Так как реакция экзотермическая, то смесь продолжает кипеть без внешнего подогрева.
Одновременно с введением хромовой смеси пропускают через жидкость'-струю углекислого газа с такой скоростью, чтобы можно было считать проходящие пузырьки газа.
Во избежание дальнейшего окисления ацетальдегида через реакционную смесь пропускают слабый ток углекислого газа, который и уносит образующийся ацетальдегид вместе с некоторым количеством паров спирта, воды, ацеталя и этилсерной кислоты
Большая часть ацетальдегида успевает сконденсироваться в холодильнике, а прошедшие через холодильник пары ацетальдегида поглощаются эфиром, охлаждаемым смесью льда и соли.
Через 20 мин приливание хромовой смеси заканчивается. После этого еще в течение 10 мин пропускают углекислый газ, который полностью вытесняет ацетальдегид из колбы. Затем отделяют промывную склянку от прибора и только после этого прекращают подачу углекислого газа.
Ацетальдегид нельзя отделить от эфира путем перегонки, поэтому его переводят в кристаллический альдегидаммиак. Для этого содержимое промывной склянки переливают в химический стакан, который помещают в охладительную смесь, и через широкую стеклянную трубку, доходящую до дна колбы, подают сухой аммиак до тех пор, пока раствор не станет сильно пахнуть,
Если в лаборатории нет баллона с аммиаком, то его получают кипячением концентрированного раствора аммиака в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником (горелку необходимо загородить предохранительным экраном) Для высушивания пропускают выделяющийся аммиак через колонку, наполненную едким кали и натронной известью в стакан 6 с эфирным раствором ацетальдегида (рис 94).
Рис. 94. Прибор для получения аммиака:Рис. 94. Прибор для получения аммиака:/ — круглодонная колба; 2 —шариковый холодильник; S-поглотительная колонка с СаС1г; 4— воронка; 5—ледяная баня; 6—стакан с эфирным раствором ацетальдегида./ — круглодонная колба; 2 —шариковый холодильник; S-поглотительная колонка с СаС1г; 4— воронка; 5—ледяная баня; 6—стакан с эфирным раствором ацетальдегида.Чтобы реакционную смесь можно было перемешивать трубкой для ввода аммиака и чтобы уменьшить испарение эфира, колбу необходимо закрыть куском картона с отверстием.
Рис. 94. Прибор для получения аммиака:
Рис. 94. Прибор для получения аммиака:
/ — круглодонная колба; 2 —шариковый холодильник; S-поглотительная колонка с СаС1г; 4— воронка; 5—ледяная баня; 6—стакан с эфирным раствором ацетальдегида.
/ — круглодонная колба; 2 —шариковый холодильник; S-поглотительная колонка с СаС1г; 4— воронка; 5—ледяная баня; 6—стакан с эфирным раствором ацетальдегида.
Для полного связывания альдегида необходимо около 6 л аммиака. Эфирный раствор ацетальдегида, насыщенный аммиаком, оставляют стоять в охладительной смеси в течение 1 ч. Смесь отсасывают на воронке Бюхнера, остаток промывают небольшим количеством эфира и сушат сначала на фильтровальной бумаге, а затем в эксикаторе над серной кислотой. Чистый альдегидаммиак можно хранить длительное время в хорошо закупоренной склянке, загрязненный препарат темнеет и разлагается через несколько дней.
Выход кристаллического альдегид- аммиака ~ 9 г.
Для получения свободного ацетальдегида собирают прибор 3. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают полученный альдегидаммиак
и вливают 10 мл воды. В капельную воронку вносят охлажденную смесь, состоящую из 7 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл воды, и по каплям в течение 30 мин приливают ее к раствору альдегидаммиака.
Выделяющийся ацетальдегид перегоняют, нагревая колбу на водяной бане. Чтобы предохранить ацетальдегид от окисления, прибор перед перегонкой заполняют углекислым газом (ввиду высокого давления паров ацетальдегида во время перегонки углекислый газ не пропускают, иначе будут большие потери ацетальдегида) .
К концу перегонки через прибор снова пропускают (медленно) углекислый газ в течение короткого промежутка времени. Собирают ацетальдегид в приемник, охлаждаемый смесью льда и соли.
Ацетальдегид (уксусный альдегид) — бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, хорошо смешивается с водой, спиртом, эфиром, хлороформом. Мол вес 44,05; т. кип 20,8 °C; т пл —123,5 °C, d\5 = 0,783; n^° = 1,3316.
Применяется в производстве уксусной кислоты, бутадиена, ацетальдоля, альдегидных синтетических смол, в лабораторной практике н для других целей.
Отличительные реакции
К фуксинсернистой кислоте прибавляют 1% водного рас- гвора ацетальдегида — появляется сине-фиолетовое окрашивание.
К 2 мл водного раствора ацетальдегида прибавляют 2 мл 0,5% водного раствора нитропруссида натрия, затем две капли 10% раствора щелочи — появляется темно-красное окрашивание.
ПРОПИОНОВЫЙ АЛЬДЕГИД
Формула:
сн3-сн2-с^°
Основная реакция:
ЗСН3—СН2—СН2—ОН + К2Сг2О7 + 4H2SO4 —>
—> ЗСН3-СН2-С^ + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7Н2О
Побочная реакция:
сн3—сн2—+ о —> СН3—СН2—
^он
Реактивы, посуда и приборы Пропиловый спирт31млКолба круглодонная1
(0,4моль)Мешалка1
Двухромовокислыйкалий ...19гВоронка капельная1
(0,06 моль) Форштосс трехрогий1
Серная кислота (d = l,84)..36млХолодильник шариковый1
Сернокислый натрий, безводныйХолодильник Либиха1
Алонж1
Колба Вюрца (100 мл)1
Термометр 1
Приемники 2
Хборка приборов
В круглодонную колбу емкостью 500 мл вставляют трехрогий форштосс, снабженный мешалкой, капельной воронкой и шариковым обратным холодильником, через который пропускают нагретую до 60 °C воду. Шариковый холодильник закрепляют под углом в 45°.
К верхнему концу шарикового холодильника присоединяют нисходящий холодильник, через который циркулирует холодная вода. Конец второго холодильника снабжают алонжем, который погружают в приемник, охлаждаемый ледяной водой.
Колбу помещают на водяную баню (рис. 95).
Перегонную колбу Вюрца емкостью 100 мл, помещенную на водяную баню, снабжают термометром и нисходящим водяным холодильником с алонжем, который погружают в охлаждаемый приемник.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 31 мл пропилового спирта и нагревают его до кипения. Затем через капельную воронку медленно, в течение 15—20 мин вносят хромовую смесь из 19 г двухромовокислого калия (см. стр. 188), 36 мл концентрированной серной кислоты и 300 мл воды. Во время приливания содержимое колбы перемешивают и поддерживают сильное кипение. После внесения всего количества хромовой смеси содержимое
2288Рис. 95. Прибор для получения пропионового альдегида:Рис. 95. Прибор для получения пропионового альдегида:1 —водяная баня; 2—круглодонная колба; 3—мешалка; 4 — трехрогий форштосс; 5—капельная воронка; 6—шариковый холодильник; 7—холодильник Либиха; 8— алонж; 9—приемник; 10— ледяная баня.1 —водяная баня; 2—круглодонная колба; 3—мешалка; 4 — трехрогий форштосс; 5—капельная воронка; 6—шариковый холодильник; 7—холодильник Либиха; 8— алонж; 9—приемник; 10— ледяная баня.
2
2
8
8
Рис. 95. Прибор для получения пропионового альдегида:
Рис. 95. Прибор для получения пропионового альдегида:
1 —водяная баня; 2—круглодонная колба; 3—мешалка; 4 — трехрогий форштосс; 5—капельная воронка; 6—шариковый холодильник; 7—холодильник Либиха; 8— алонж; 9—приемник; 10— ледяная баня.
1 —водяная баня; 2—круглодонная колба; 3—мешалка; 4 — трехрогий форштосс; 5—капельная воронка; 6—шариковый холодильник; 7—холодильник Либиха; 8— алонж; 9—приемник; 10— ледяная баня.
колбы кипятят 15—20 мин, чтобы отогнать следы пропионового альдегида. Затем альдегид сушат безводным сернокислым натрием. Высушенный пропионовый альдегид отгоняют при 50—55 °C на водяной бане (прибор 2).
Выход пропионового альдегида ~ 10 г.
Пропионовый альдегид — бесцветная жидкость с характерным удушливым запахом; растворяется в воде; смешивается со спиртом, эфиром. Мол. вес 58,08; т. пл —81 °C; т. кип 48,8 °C; d“ «0,8066; п^ = 1,3635.
Применяется как полупродукт в органическом синтезе.
Отличительная реакция
К одной капле пропионового альдегида прибавляют 10 мл 1 % раствора нитропруссида натрия, 0,5 г пиперазина — появляется синее окрашивание.
Формула:Формула:ИЗОВАЛЕРИАНОВЫЙ АЛЬДЕГИД
Формула:
Формула:
СНзххО
)сн-сн2-с^
СНд/\Н
Основная реакция!
СНзХ
3;сн-сн2—СН2-ОН + К2Сг2О7 + 4H2SO4 —*
CH3Z
СНзХ.0
—> 3)СН-СН8-С( + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7Н2О
СН/\н
Побочные реакции:
СНзхСНзч
)сн—сн2-с< +о —>;сн-сн2-с^
СН/СН3/\он
СНзххО/СН3
)сн-сн2-с( + НО-СН2-СН2-СН^—►
CH3ZХ0Н\сн3
оСНзх^/СН3
—*)сн—сн2—с-о—сн2—сн2—сн(+ Н20
св/\сн3
Реактивы, посуда и приборы
Изоамиловый спирт13,2 г (0,15 моль)Двухромовокислый калий . . . 16,5 г (0,055 моль)Серная кислота (d = 1,84) . . 16 млУглекислый натрийКислый сернистокнслый натрийЭфир'Хлористый кальцийИзоамиловый спирт13,2 г (0,15 моль)Двухромовокислый калий . . . 16,5 г (0,055 моль)Серная кислота (d = 1,84) . . 16 млУглекислый натрийКислый сернистокнслый натрийЭфир'Хлористый кальцийКолбы Вюрца (100 и 500 мл) . . . 2Колбы Вюрца (100 и 500 мл) . . . 2Воронка капельная 1Воронка делительная 1Холодильник Либиха1Воронка Бюхнера1Колба Буизена1Термометр . . . . -1Алой ж1Приемники 2Воронка капельная 1Воронка делительная 1Холодильник Либиха1Воронка Бюхнера1Колба Буизена1Термометр . . . . -1Алой ж1Приемники 2
Изоамиловый спирт13,2 г (0,15 моль)
Двухромовокислый калий . . . 16,5 г (0,055 моль)
Серная кислота (d = 1,84) . . 16 мл
Углекислый натрий
Кислый сернистокнслый натрий
Эфир'
Хлористый кальций
Изоамиловый спирт13,2 г (0,15 моль)
Двухромовокислый калий . . . 16,5 г (0,055 моль)
Серная кислота (d = 1,84) . . 16 мл
Углекислый натрий
Кислый сернистокнслый натрий
Эфир'
Хлористый кальций
Колбы Вюрца (100 и 500 мл) . . . 2
Колбы Вюрца (100 и 500 мл) . . . 2
Воронка капельная 1
Воронка делительная 1
Холодильник Либиха1
Воронка Бюхнера1
Колба Буизена1
Термометр . . . . -1
Алой ж1
Приемники 2
Воронка капельная 1
Воронка делительная 1
Холодильник Либиха1
Воронка Бюхнера1
Колба Буизена1
Термометр . . . . -1
Алой ж1
Приемники 2
Сборка приборов
Перегонную колбу Вюрца емкостью 500 мл, помещенную на цодяную баню, закрывают пробкой с двумя отверстиями. В одно из них вставляют капельную воронку, в другое — термометр. Боковой отросток колбы соединяют с нисходящим холодильником с алонжем, конец которого погружают в приемник.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Перегонную колбу на 100 мл снабжают термометром и нисходящим холодильником с алонжем, который опускают в приемник.
Выполнение синтеза
В перегонную колбу прибора 1 помещают смесь, состоящую из 16,5 г двухромовокислого калия (см. стр. 168), 160 мл воды и 16 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают на
192
водяной бане до 90 6С и осторожно, по каплям приливают из капельной воронки изоамиловый спирт, время от времени встряхивая колбу. Так как окисление спирта — экзотермическая реакция, то приливать спирт необходимо с такой скоростью, чтобы не происходило бурного вскипания и выбрасывания содержимого колбы. По окончании приливания спирта колбу нагревают еще 15 мин на кипящей водяной бане; при этом начинает отгоняться изовалериановый альдегид.
Ввиду низкой растворимости изовалериаиового альдегида в воде скорость его дальнейшего окисления в изовалернаиовую кислоту снижается. Поэтому нет .необходимости пропускать углекислый газ через реакционную смесь.
Убирают баню, отбирают колбу снаружи и через асбестовую сетку нагревают смесь до кипения на горелке, при этом отгоняется изовалериановый альдегид с примесями.
Вследствие того, что изовалериановый альдегид имеет высокую температуру кипения (92,5°C), его удаление из реакционной смеси затруднено. Поэтому в продуктах реакции наряду с альдегидом и небольшим количеством непрореагировавшего спирта присутствуют также изовалериановая кислота и ее сложный эфир с изоамиловым спиртом.
Для удаления следов кислоты разделившийся на два слоя дистиллят обрабатывают углекислым натрием до щелочной реакции по лакмусу. Верхний слой, состоящий из изовалериаиового альдегида и непрореагировавшего спирта, отделяют при помощи делительной воронки. Затем взбалтывают изовалериановый альдегид с равным объемом свежеполученного насыщенного раствора кислого сернистокислого натрия. Выпавшие кристаллы производного изовалериаиового альдегида отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством эфира, отжимают между листами фйльтровальной бумаги и сушат в эксикаторе над хлористым кальцием.
Выход производного изовалериаиового альдегида ~ 15 г.
Для выделения изовалериаиового альдегида его производное обрабатывают раствором углекислого натрия. Альдегид отделяют при помощи делительной воронки, суша! хлористым кальцием и перегоняют (прибор 3).
Изовалериановый альдегид — бесцветная жидкость с неприятным запахом; плохо растворимое воде, хорошо — в спирте, эфире. Мол. вес 86,14; т. кип. 92,5 °C; т. пл. —51 °C, df= 0,802; «д = 1,3902.
Отличительные реакции
Изовалериановый альдегид с фуксинсернистой кислотой дает фиолетовое окрашивание.
К 5 мл 1—2% раствора 2,4-динитрофенилгидразина в 95%-ном спирте прибавляют несколько капель изовалериаиового альдегида — появляются оранжево-красные иглы динитрофенил- гидразона (т. пл. 123°C).
БЕНЗОФЕНОН
Формула:С6Н5-С-С6Н5Формула:С6Н5-С-С6Н5ОIIОIIОсновная реакция:Основная реакция:
Формула:
С6Н5-С-С6Н5
Формула:
С6Н5-С-С6Н5
О
II
О
II
Основная реакция:
Основная реакция:
3C6H5-CH-C6H6 + K2Cr2O7 + 4H2SO, —>
он
> ЗС5Н5 С—С5Н5 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7Н2О
О
Реактивы, посуда и приборы
Бензгидрол ЮгКолба круглодонпая трехгорлая
(0,06 моль) (200 мл)I
Двухромовокислый калий. . .12 гКолба Вюрца (100 мл)1
(0,04моль)Мешалка1
Серная кислота (d=l,84). . .6 млХолодильник Либиха1
(0,1моль)Термометр1
Бензол75 млВоронка делительная1
Углекислый калий, безводныйАлонж1
Колба коническая1
Стакан химический 1
Сборка приборов
Круглодонную трехгорлую колбу на 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают на водяную баню.
Колбу Вюрца на 100 мл, помещенную на водяную баню, соединяют с термометром и нисходящим холодильником с алонжем, конец которого опущен в приемник (коническую колбу).
К отводной трубке перегонной колбы Вюрца емкостью 100 мл подставляют маленький стакан.
Выполнение синтеза
В круглодонной трехгорлой колбе прибора 1 приготовляют хромовую смесь последовательным внесением в колбу 12 г двухромовокислого калия (см. стр. 188), 60 мл воды и 6 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до 40 °C на водяной бане и вносят через свободное отверстие порциями, при перемешивании 10 г бензгидрола. После того как весь бензгидрол будет введен в реакционную смесь, содержимое колбы перемешивают 1 ч при 40—50 °C (при этом синтезе следует строго соблюдать температурный режим).
Собирают прибор 2 и отгоняют бензол при 80—90 °C. Оставшийся в колбе Вюрца бензофенон перегоняют без холодильника, подставив стакан к концу отводной трубки колбы.
Выход бензофенона ~ 9 г.
Свойства бензофенона см. стр, 181.
Отличительная реакция
Бензофенон растворяется в концентрированной серной кислоте, давая желтое окрашивание.
Формула:Формула:ИЗОМАСЛЯНАЯ КИСЛОТА
Формула:
Формула:
СН3х )СН-С(
СН3/ хон
Основные реакции:
СНЗХ
3)СН—СН2-0Н + 4КМпО4 —>
сн3/
снзх
—> 3 ХСН-СХ + 4МпО2 + КОН + 4Н2О
СН3^
СНЗХхОСНз\
2^СН—С+ H2SO4 —> 2CH—С+ K2SO4
СН3/Х0КСН3' Х°Н
Реактивы, посуда и приборыИзобутиловый спирт . . 14,8 г, 18 мл (0,2 моль)Марганцовокислый калий 42 г (0,27 моль)Углекислый натрин . . . 12 г Серная кислота, 50%-ная Эфир диэтиловый . . . 50 мл Сернокислый магний, безводныйРеактивы, посуда и приборыИзобутиловый спирт . . 14,8 г, 18 мл (0,2 моль)Марганцовокислый калий 42 г (0,27 моль)Углекислый натрин . . . 12 г Серная кислота, 50%-ная Эфир диэтиловый . . . 50 мл Сернокислый магний, безводныйКолба круглодонная (1000 мл) . .Колба Вюрца (100 мл)Колба Бунзена Воронка БюхнераВоронка делительная Холодильник Либиха Холодильник воздушный Алонж Термометр Стаканы химическиеПриемники•.Колба круглодонная (1000 мл) . .Колба Вюрца (100 мл)Колба Бунзена Воронка БюхнераВоронка делительная Холодильник Либиха Холодильник воздушный Алонж Термометр Стаканы химическиеПриемники•.3 111 11 11 11 23 111 11 11 11 2
Реактивы, посуда и приборы
Изобутиловый спирт . . 14,8 г, 18 мл (0,2 моль)
Марганцовокислый калий 42 г (0,27 моль)
Углекислый натрин . . . 12 г Серная кислота, 50%-ная Эфир диэтиловый . . . 50 мл Сернокислый магний, безводный
Реактивы, посуда и приборы
Изобутиловый спирт . . 14,8 г, 18 мл (0,2 моль)
Марганцовокислый калий 42 г (0,27 моль)
Углекислый натрин . . . 12 г Серная кислота, 50%-ная Эфир диэтиловый . . . 50 мл Сернокислый магний, безводный
Колба круглодонная (1000 мл) . .
Колба Вюрца (100 мл)
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
Воронка делительная Холодильник Либиха Холодильник воздушный Алонж Термометр Стаканы химические
Приемники•.
Колба круглодонная (1000 мл) . .
Колба Вюрца (100 мл)
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
Воронка делительная Холодильник Либиха Холодильник воздушный Алонж Термометр Стаканы химические
Приемники•.
3 1
1
1 1
1 1
1 1
1 2
3 1
1
1 1
1 1
1 1
1 2
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 1000 мл помещают в баню с водой и льдом.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Перегонную колбу Вюрца емкостью 100 мл помещают на водяную бащр, соединяют ее с термометром и водяным нисходящим холодильником с алонжем, который погружают в приемник.
Перегонную колбу Вюрца, снабженную термометром, соединяют с воздушным холодильником и нагревают колбу небольшим пламенем горелки.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 вносят 18 мл изобутилового спирта, 45 мл воды и 12 г углекислого натрия (получение изо- масляной кислоты ведут в щелочной среде, что уменьшает
образование побочных продуктов). Образовавшуюся смесь охлаждают и при непрерывном помешивании, постепенно, небольшими порциями "вносят в нее предварительно охлажденный раствор, состоящий из 42 г марганцовокислого калия и 800 мл "воды. Колбу при этом охлаждают, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 12—15 °C. По окончании приливания марганцовокислого калия реакционную смесь охлаждают до 2 °C и выдерживают 10—12 ч при комнатной температуре.
Конец реакции окисления определяют по обесцвечиванию раствора марганцовокислого калия. Если обесцвечивания не произошло, нужно продолжать перемешивание до тех пор, пока не исчезнет малиновое окрашивание. Если смесь остается все же окрашенной, то прибавляют немного этилового спирта или щавелевой кислоты.
Выделившийся осадок двуокиси марганца отсасывают на воронке Бюхнера, а фильтрат упаривают на водяной бане до 40 мл. , Упаренный раствор охлаждают, переливают в делительную воронку, прибавляют 50%-ную серную кислоту до кислой реакции по конго красному и вносят 20 мл эфира. Содержимое делительной воронки встряхивают, дают расслоиться и отделяют водный слой, который дважды обрабатывают эфиром (по 10 мл). Соединенные эфирные вытяжки сушат безводным сернокислым магнием.
Безводный сернокислый магний является хорошим нейтральным осушителем для многих органических соединений Его можно заменить более дешевым осушителем — безводным сернокислым натрием, однако он высушивает медленно и ие до конца.
После высушивания собирают прибор 3 и отгоняют на водяной бане эфир, остаток перегоняют (прибор 4), собирая фракцию, кипящую при 150—158 °C.
Выход изомасляной кислоты ~ 14 г.
Изомасляная кислота — бесцветная жидкость с запахом прогорклого масла; растворяется в воде (20 г в 100 мл воды прн 20 °C); смешивается со спиртом,’ эфиром и хлороформом. Мол. вес 88,10; т. кип. 154,7 °C; т. пл. —46,1 °C; d|s = 0,9527; п£° = 1,3930.
Отличительная реакция
К раствору кальциевой соли изомасляной кислоты, насыщенному на холоду, прибавляют равный объем ацетона. Через 1 ч выпадают игольчатые кристаллы.
ВАЛЕРИАНОВАЯ КИСЛОТА
Формула:
' СН3(СН2)зСООН
Основные реакции:
ЗСН8(СН2)зСН2ОН + 4КМпО4 —>
—> ЗСНз(СН2)зС; + 4МпО2 + КОН + 4Н2О Ч)К
2СН3(СН2)зЧ + B2SO4 —► 2СН3(СН3)3С^+ K2SO4
\окОН
Реактив*, посуда и приборы
Амиловый спирт12 мл 10 г(0,11 моль)Марганцовокислый калий 24 г (0,14 моль)Едкий иатр4,3 гСернокислый натрий, безводный 4 гСерная кислота, 50%-ная 18 млЧетыреххлористый углерод 12 гЛедАмиловый спирт12 мл 10 г(0,11 моль)Марганцовокислый калий 24 г (0,14 моль)Едкий иатр4,3 гСернокислый натрий, безводный 4 гСерная кислота, 50%-ная 18 млЧетыреххлористый углерод 12 гЛедКолба круглодонная шнрокогорлая (500 мл)1Колба Вюрца (100 мл)1Форштосс трехрогий1Мешалка1Воронка капельная 1Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Холодильник Либиха 1Холодильник воздушный1Алонж1Термометр 1Приемники3Колба круглодонная шнрокогорлая (500 мл)1Колба Вюрца (100 мл)1Форштосс трехрогий1Мешалка1Воронка капельная 1Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Холодильник Либиха 1Холодильник воздушный1Алонж1Термометр 1Приемники3
Амиловый спирт12 мл 10 г
(0,11 моль)
Марганцовокислый калий 24 г (0,14 моль)
Едкий иатр4,3 г
Сернокислый натрий, безводный 4 г
Серная кислота, 50%-ная 18 мл
Четыреххлористый углерод 12 г
Лед
Амиловый спирт12 мл 10 г
(0,11 моль)
Марганцовокислый калий 24 г (0,14 моль)
Едкий иатр4,3 г
Сернокислый натрий, безводный 4 г
Серная кислота, 50%-ная 18 мл
Четыреххлористый углерод 12 г
Лед
Колба круглодонная шнрокогорлая (500 мл)1
Колба Вюрца (100 мл)1
Форштосс трехрогий1
Мешалка1
Воронка капельная 1
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Холодильник Либиха 1
Холодильник воздушный1
Алонж1
Термометр 1
Приемники3
Колба круглодонная шнрокогорлая (500 мл)1
Колба Вюрца (100 мл)1
Форштосс трехрогий1
Мешалка1
Воронка капельная 1
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Холодильник Либиха 1
Холодильник воздушный1
Алонж1
Термометр 1
Приемники3
Сборка приборов
Круглодонную широкогорлую колбу на 500 мл закрывают пробкой с трехрогим форштоссом, который снабжают мешалкой и капельной воронкой.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
В горло перегонной колбы на 100 мл вставляют термометр, а боковой отросток соединяют с нисходящим холодильником Либиха с алонжем, конец которого опущен в приемник. Колбу помещают на водяную баню.
Перегонную колбу емкостью 100 мл соединяют с термометром и воздушным нисходящим холодильником.
СНзх
3CH—СН2—СН2ОН + 4КМпО4 >
СН3/
СНзх^0
> 3 СН-СН2— с+ 4Мп02 + КОН + 4Н3Осщ/\эк
СН3хСНзхл
2CH—СН2—+ H2SO4 > 2 ^СН-СНг-С + K2SO4
СН^ХЖСН3/Ч>Н
Применяемые при этом реактивы: изоамиловый спирт (22 мл); марганцовокислый калий (42 г); едкий иатр; сернокислый натрий; 50%-ная серная кислота; четыреххлористый углерод, лед.
Выход изовалериановой кислоты ~ 16 г.
Выполнение синтеза
В круглодонную широкогорлую колбу прибора 1 помещают 24 г марганцовокислого калия, 10 мл воды и 4,3 г едкого натра. Содержимое колбы хорошо перемешивают и медленно, в течение 1 ч приливают из капельной воронки 12 мл амилового спирта, одновременно прибавляя в реакционную смесь 160 г измельченного льда; при этом температура реакционной смеси должна поддерживаться в пределах 18—24 °C. По окончании приливания амилового спирта смесь перемешивают еще 30 мин и выдерживают 10—12 ч при комнатной температуре.
Выделившийся осадок двуокиси марганца отсасывают на воронке Бюхнера. Фильтрат упаривают на водяной бане до объема 30 мл, затем охлаждают и для выделения валериановой кислоты из ее калиевой соли вносят 18 мл 50 %-ной серной кислоты до кислой реакции по конго красному.
Жидкость переносят в делительную воронку, отделяют слой выделившейся валериановой кислоты. Из водного слоя извлекают три раза четыреххлористым углеродом остатки кислоты. (Осторожно! четыреххлористый углерод нельзя сушить металлическим натрием ввиду опасности взрыва; четыреххлористый углерод раздражает слизистые оболочки, вызывает головные боли.)
Соединенные вытяжки присоединяют к основной порции валериановой кислоты и сушат над 4 г безводного сернокислого натрия. Затем при 80 °C отгоняют четыреххлористый углерод (прибор 3), и остаток перегоняют (прибор-4), собирая валериановую кислоту при 184—187 °C.
Выход валериановой кислоты ~ 8 г.
Валериановая кислота — бесцветная жидкость с характерным неприятным запахом; плохо растворима в воде; хорошо растворяется в спирте, эфире, четыреххлористом углероде. Мол. вес 102,14; т. пл. —35 °C; т. кип. 186,4 °C; d = 0,939; Пд — 1,4086.
Применяется в пищевой промышленности, в парфюмерии и для синтетических целей.
БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
Формула:Формула:СООНСООН
Формула:
Формула:
СООН
СООН
Основные реакции:
+ 2КМпО4+ 2КМпО4+ 2МпО2 + КОН + Н2О+ 2МпО2 + КОН + Н2ОCOOKCOOK+ НС1 —>+ НС1 —>СООНСООН+ КС1+ КС1
+ 2КМпО4
+ 2КМпО4
+ 2МпО2 + КОН + Н2О
+ 2МпО2 + КОН + Н2О
COOK
COOK
+ НС1 —>
+ НС1 —>
СООН
СООН
+ КС1
+ КС1
КОН + НС1 —> КС1+Н,0
Окисление толуола идет в щелочной среде, которую создает образующееся во время реакции едкое кали.
Реактивы, посуда и приборы
Толуол2г, или 2,5 мл(0,02 моль)Марганцовокислый калий 3,2 г(0,02 моль) Соляная кислотаТолуол2г, или 2,5 мл(0,02 моль)Марганцовокислый калий 3,2 г(0,02 моль) Соляная кислотаКолба круглодонная (150 мл) 1
Толуол2г, или 2,5 мл
(0,02 моль)
Марганцовокислый калий 3,2 г
(0,02 моль) Соляная кислота
Толуол2г, или 2,5 мл
(0,02 моль)
Марганцовокислый калий 3,2 г
(0,02 моль) Соляная кислота
Холодильник Либиха1
Мешалка1
Форштосс двурогий1
Термометр1
Алоцж1
Воронка Бюхнера 1
Колба Бунзена1
Приемник 1
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 150 мл, помещенную на песочную или водяную баню, снабжают двурогим форштоссом с обратным холодильником и мешалкой.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 2,5 мл толуола (осторожно! вдыхание паров толуола действует на нервную систему!), 3,2 г тонкоизмельченного марганцовокислого калия и 75 мл воды. Содержимое колбы нагревают на кипящей водяной бане (пли песочной бане) в течение 3 ч при постоянном перемешивании до обесцвечивания раствора. Если раствор после нагревания остается окрашенным в розовый цвет, то добавляют несколько капель спирта или немного щавелевой кислоты (эти добавки окончательно восстанавливают марганцовокислый калий, и раствор обесцвечивается) .
По окончании реакции и охлаждении отфильтровывают выпавшую двуокись марганца на маленькой воронке Бюхнера и два раза промывают небольшим количеством горячей воды. Соединенный фильтрат выпаривают на водяной бане (или в чашке на песочной бане) до объема 15—20 мл. Снова отфильтровывают выпавшую двуокись марганца и промывают один раз 5 мл горячей воды. Фильтрат — раствор бензойнокислого калия действием разбавленной (1:1) соляной кислоты (ее добавляют до явно кислой реакции по конго красному) переводят в свободную бензойную кислоту.
Выпавшую бензойную кислоту отсасывают на маленькой воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат/
Выход бензойной кислоты ~2 г.
Бензойная кислота — бесцветное кристаллическое вещество, трудно растворима в холодной воде (0,2 г в 100 мл воды при 18 °C и 2,2 г при 75 °C),
хорошо растворима в хлороформе, ацетоне, четыреххлористом углероде, бензоле, метиловом спирте Мол вес 122,12, т. пл. 122,3 °C, т. кип. 250 °C
Бензойная кислота и ее производные применяются в пищевой промышленности, производстве красителей, фармацевтических препаратов, в парфюмерии и дли других целей.
Отличительная реакция
К 1 мл водного раствора бензойной кислоты прибавляют по капле 0,3% раствор перекиси водорода и 1—3% раствор хлорного железа. При погружении пробирки в кипящую воду быстро появляется красно-фиолетовое окрашивание (при окислении образуется салициловая кислота, которая с хлорным железом дает окраску).
БЕНЗОХИНОН
Формула:
Основная реакция:
п-Бензохинон— яд, раздражает слизистые оболочки, на коже оставляет коричневые пятна.
Реактивы, посуда и приборыГидрохинон10 г(0,09 моль)Бромноватокислый калий . . . 5,5 г (0,03 моль)Серная кислота, 5 н. раствор 5 млРеактивы, посуда и приборыГидрохинон10 г(0,09 моль)Бромноватокислый калий . . . 5,5 г (0,03 моль)Серная кислота, 5 н. раствор 5 млКолба круглодонная (200 мл) . . . 1Термометр1Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Колба круглодонная (200 мл) . . . 1Термометр1Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1
Реактивы, посуда и приборы
Гидрохинон10 г
(0,09 моль)
Бромноватокислый калий . . . 5,5 г (0,03 моль)
Серная кислота, 5 н. раствор 5 мл
Реактивы, посуда и приборы
Гидрохинон10 г
(0,09 моль)
Бромноватокислый калий . . . 5,5 г (0,03 моль)
Серная кислота, 5 н. раствор 5 мл
Колба круглодонная (200 мл) . . . 1
Термометр1
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Колба круглодонная (200 мл) . . . 1
Термометр1
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 200 мл, помещенную на водяную баню, снабжают термометром, который крепится в лапке штатива.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 вносят 10 г гидрохинона и 100 мл воды, нагретой до 50 °C. После растворения гидрохинона раствор охлаждают до 20 °C и медленно, небольшими порциями прибавляют 5 мл серной кислоты, выполняющей роль катализатора.
В случае применения ие совсем чистого гидрохинона сразу же после внесения серной кислоты образуется черный клейкий осадок. Для освобождения от этого осадка жидкость фильтруют черед складчатый фильтр еще до внесения окислителя, в данном случае бромноватокислого калия
В реакционную смесь осторожно вносят 5,5 г бромноватокислого калия, нагревая колбу на водяной бане до 60 °C. Сразу же начинается реакция с образованием зеленовато-черного осадка — хингидрона.
При окислении гидрохинона ь я-бензохинои образуется промежуточное соединение молекулы гидрохинона с молекулой я-бензохинона — так называемый хингидрон, углубление окраски которого связано с наличием в молекуле одновременно хиноидного и бензольного ядра.
Подогревание прекращают, так как температура самопроизвольно повышается до 75 °C. Реакция окисления считается законченной, как только черный цвет реакционной массы изменится до ярко-желтого цвета бензохинона. Реакционную смесь нагревают при 80 °C до полного растворения бензохинона, затем охлаждают до 0 °C. Выпавший n-бензохинон отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат.
Выход n-бензохинона (т. пл. 116 °C) ~8 г.
я-Бензохинон — золотисто-желтое кристаллическое вещество с характерным запахом, мало растворим в воде на холоду, хорошо растворим в горячей воде, спирте, эфире, бензоле. Мол. вес 108,09, т. пл 115,7 °C; d^°= 1,318. Хранят я-бензохиион в банках темного стекла с притертыми пробками
Применяется для получении гидрохинона, используется как окислитель и как дубящий агент.
Отличительная реакция
В две пробирки наливают по 3 мл лигроина, затем в одной растворяют немного n-бензохинона, в другой — такое же количество фенола. Смешивают оба раствора и охлаждают — выпадают красные иглы фенохинона.
АНТРАХИНРН
ООФормула:
О
О
Основная реакция:
+ 2СгО3+ 2СгО3
+ 2СгО3
+ 2СгО3
Окисление антрацена в антрахинон протекает очень легко при воздействии различных окислителей (хромового ангидрида в уксусной кислоте, перманганата калия и др.). Даже азотная кислота действует на антрацен как окислитель, а не как нитрующий агент.
Реактивы, посуда и приборы
Антрацен2,5 г,(0Х) 14 моль)Уксусная кислота, ледяная 150 мл (2,5 моль)Хромовый ангидрид10 г(0,1 моль)Едкий натрАнтрацен2,5 г,(0Х) 14 моль)Уксусная кислота, ледяная 150 мл (2,5 моль)Хромовый ангидрид10 г(0,1 моль)Едкий натрКолба круглодонная (300 мл) . . . 1Холодильник 1Воронка капельная 1Форштосс двурогий1Стакан химический1Воронка Бюхнера1Колба Бунзена1Колба круглодонная (300 мл) . . . 1Холодильник 1Воронка капельная 1Форштосс двурогий1Стакан химический1Воронка Бюхнера1Колба Бунзена1
Антрацен2,5 г
,(0Х) 14 моль)
Уксусная кислота, ледяная 150 мл (2,5 моль)
Хромовый ангидрид10 г
(0,1 моль)
Едкий натр
Антрацен2,5 г
,(0Х) 14 моль)
Уксусная кислота, ледяная 150 мл (2,5 моль)
Хромовый ангидрид10 г
(0,1 моль)
Едкий натр
Колба круглодонная (300 мл) . . . 1
Холодильник 1
Воронка капельная 1
Форштосс двурогий1
Стакан химический1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена1
Колба круглодонная (300 мл) . . . 1
Холодильник 1
Воронка капельная 1
Форштосс двурогий1
Стакан химический1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена1
Сборка приборов
Круглодонную колбу на 300 мл снабжают двурогим фор- штоссом с обратным холодильником и капельной воронкой.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 к раствору 2,5 г тонкоиз- мельченного антрацена в ПО мл ледяной уксусной кислоты (осторожно'. антрацен вызывает раздражение слизистых оболочек), в течение 1 ч при кипячении прибавляют из капельной воронки раствор 10 г хромового ангидрида в 10 мл воды и 40 мл ледяной уксусной кислоты. После прибавления всего количества хромового ангидрида (окрашивание реакционной смеси в зеленый цвет указывает на окончание реакции) смесь переносят в стакан, охлаждают и разбавляют ее 300 мл воды. Выдерживают 1 ч, затем отсасывают выпавшие кристаллы антрахинона, промывают их водой, разбавленным раствором щелочи для нейтрализации уксусной кислоты, затем снова водой и сушат.
Выход антрахинона ~2 г.
Если для окисления был взят чистый антрацен, то антрахинон очищают возгонкой; если же технический антрацен, то антрахинон нагревают до 100 °C в течение 10 мин с пятикратным (по массе) количеством 10 %-ной серной кислоты, а затем смесь оставляют на 12 ч во влажном месте; после выливания смеси в воду выпавшие кристаллы чистого антрахинона отфильтровывают, промывают раствором углекислого натрия, водой и сушат,
Антрахинон — светло-желтое кристаллическое вещество; плохо растворим в воде, спирте, эфире, хорошо растворим в концентрированной серной кислоте, горячем растворе ацетата натрия, анилине, нитробензоле и горячем толуоле. Мол. вес 208,20, т. пл 285—286 °C; т. кип 378—381 °C' d = 1,438.
Применяется для производства кубовых красителей, лаков и для других целей.
Отличительная реакция
В пробирку помещают несколько кристалликов антрахинона и 2—3 мл разбавленного раствора щелочи, нагревают смесь до кипения, затем вносят немного цинковой пыли, нагревают еще 1—2 мин и охлаждают. По окончании выделения пузырьков водорода появляется ярко-красное окрашивание, при встряхивании раствор обесцвечивается.
Глава XII
РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ
Нитрованием называется процесс введения нитрогруппы в молекулу органического соединения. Реакция нитрования ароматических соединений проходит в общем легко и является одной из важнейших реакций органической химии.
Нитросоединения ароматического ряда служат полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ, применяются также в парфюмерной промышленности. Многие нитросоединения ароматического ряда используются как взрывчатые вещества, например тринитротолуол, тринитробензол, пикриновая кислота.
Нитросоединения жирного ряда применяются как растворители синтетических смол, смазочных масел, красителей, нитроцеллюлозы, как промежуточные продукты в многочисленных синтезах, например карбоновых кислот, гидрокЬиламина, оксимов, нитроспиртов, нитроолефинов и т. д.
Введение нитрогруппы в молекулу органического соединения осуществляется с помощью различных нитрующих агентов.
Основными нитрующими агентами являются:
азотная кислота различной концентрации;
нитрующая смесь (смесь концентрированных азотной и серной кислот);
нитраты щелочных металлов в присутствии серной кислоты;
окислы азота;
нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты;
смесь азотной и серной кислот с ледяной уксусной кислотой или уксусным ангидридом;
ацетилнитрат и бензоилнитрат;
эфиры азотной кислоты.
НИТРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
Углеводороды жирного ряда при обычной температуре не реагируют с концентрированной азотной кислотой; при нагревании концентрированная азотная кислота окисляет их — в этом случае происходит разрыв углеродной цепи с образованием карбоновых кислот.
Для нитрования углеводородов жирного ряда применяют разбавленную азотную кислоту, которая не обладает нитрующим действием, а служит лишь источником двуокиси азота, являющейся подлинным нитрующим агентом. Нитрование идет по следующей схеме:
НМО3 (разб.)
R~H "Ы-ио-г R-no2 + h2o
Эта реакция называется реакцией Коновалова, так "как была Открыта и детально изучена в 90-х гг. прошлого столетия М. И. Коноваловым.
Для препаративных целей обычно используют действие нитрита серебра на галогенпроизводные жирного ряда. При этом образуется незначительное количество побочного продукта (сложного эфира азотистой кислоты), который легко отделяется.
НИТРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
Для ароматических соединений характерна способность при взаимодействии с азотной кислотой превращаться в нитросоединения. Нитрование ароматического соединения можно представить следующей схемой:
* Ar—Н + HNO3 —> Ar—NOa + Н2О
Как видно из приведенной схемы реакции, процесс нитрования ароматических соединений азотной кислотой идет с выделением воды, т. е. происходит снижение концентрации азотной кислоты. Разбавленная азотная кислота является сильным окислителем, что приводит к образованию побочных продуктов. Чтобы избежать этого, для нитрования обычно применяют нитрующую смесь (смесь концентрированных азотной и серной кислот).
Серная кислота способствует образованию иона нитрония (NO*), который является истинным нитрующим агентом при нитровании ароматического ядра:
HNO3+2H2SO4 ^ NO2+Н3О++2HSO7
нитроний* гидроксоний-катионнон
При исследовании спектра раствора HNO3 в сильных кислотах было установлено существование иона нитрония в большой концентрации. Факт, что ион нитрония действительно участвует в реакции нитрования нитросмесью, доказан измерением скорости реакции.
С разбавлением нитрующей смеси водой уменьшается концентрация ионов нитрония из-за диссоциации серной кислоты с образованием ионов гидроксония и бисульфат-ионов:
H2SO4 + H2O ?± H3O+ + HSO7
Нитроний-катион взаимодействует с ароматическим углеводо родом, в результате образуется нитросоединение:
+ NO2+ + HSO4
noJ • и so;
It-Комплекс
+ HKSO4
G-комплекс
Установлено, что лучшие выходы продуктов нитрования получаются при использовании 90 %-ной серной кислоты. Для оценки места вступления нитрогруппы в ароматическое ядро используют приближенные правила замещения:
заместители I рода (—ОН, —NH2, —NHR, —N = N—, —CH2CI, —CH2R, —СН3, F, Cl, Br, —I) направляют нитрогруппу преимущественно в орто- и пара-положение и облегчают (кроме галогенов) ее введение в ядро;
заместители II рода (—SO3H, —NO2, —СООН, —COOR, + +
—CN, —СС1з, —NH3, —NH2R) направляют нитрогруппу преимущественно в мета-положение и затрудняют ее введение в ядро.
Так, вторая нитрогруппа при введении в ароматическое ядро становится в мета-положение к уже имеющейся. При введении второй нитрогруппы в ароматическое ядро требуются более жесткие условия — повышение температуры и увеличение концентраций кислот.
Фенол, толуол нитруются значительно легче бензола, так как содержат заместители I рода (—ОН, —СН3), которые облегчают вступление нитрогруппы в ядро. Так, нитрование толуола идет при 20—30°C, а нитрование фенола можно осуществить разбавленной азотной кислотой в интервале 0—20 °C. Характер заместителей, имеющихся в ядре бензола, влияет не только на условия
нитрования и место вступления второго заместителя, но и на скорость реакции. Заместители —СН3, —ОСН3, —ОС211в, —ОН (группы расположены в порядке возрастания их активною воздействия) ускоряют процесс нитрования, а заместители —СООН, —SO3H, —NO2 замедляют его. Например, толуол нитруется в 24 раза быстрее (благодаря наличию заместителя —СН3), а нитробензол в 105 раз медленнее (из-за наличия заместителя —NO2), чем бензол.
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
НИТРОМЕТАН
Формула:
СНз-МО2
Основные реакции:
2С1СН2СООН + Na2CO3 —> 2ClCH2COONa + СО2 + Н2О ClCH2COONa + NaNO2 —> NO2CH2COONa + NaCl NO2CH2COONa + H2O —> CH3NO2 + NaHCO3
Побочная реакция:
ClCH2COONa + NaHCO3 —> HOCH2COONa + NaCl + CO2
Нитрометан — сильный яд!
Реактивы, посуда и приборы
Монохлоруксусная кислота . . 18,9 г (0,2 моль) Азотистокислый натрий . . . . 14 г (0,2 моль)Углекислый натрий11 гХлористый кальцийМонохлоруксусная кислота . . 18,9 г (0,2 моль) Азотистокислый натрий . . . . 14 г (0,2 моль)Углекислый натрий11 гХлористый кальцийКолба перегонная (200мл) . . . . 1Колба перегонная (50 мл)1Холодильник 1Колба коническая1Воронка делительная 1Термометр1Алонж1Приемник1Колба перегонная (200мл) . . . . 1Колба перегонная (50 мл)1Холодильник 1Колба коническая1Воронка делительная 1Термометр1Алонж1Приемник1
Монохлоруксусная кислота . . 18,9 г (0,2 моль) Азотистокислый натрий . . . . 14 г (0,2 моль)
Углекислый натрий11 г
Хлористый кальций
Монохлоруксусная кислота . . 18,9 г (0,2 моль) Азотистокислый натрий . . . . 14 г (0,2 моль)
Углекислый натрий11 г
Хлористый кальций
Колба перегонная (200мл) . . . . 1
Колба перегонная (50 мл)1
Холодильник 1
Колба коническая1
Воронка делительная 1
Термометр1
Алонж1
Приемник1
Колба перегонная (200мл) . . . . 1
Колба перегонная (50 мл)1
Холодильник 1
Колба коническая1
Воронка делительная 1
Термометр1
Алонж1
Приемник1
Сборка приборов
Реакционную колбу на 200 мл соединяют с термометром, шарик которого должен находиться в жидкости, и с хорошо действующим нисходящим холодильником, снабженным алонжем. Приемником служит коническая колба, охлаждаемая водой.
Выполнение синтеза
В реакционную колбу емкостью 200 мл помещают 18,9 г моно хлоруксусной кислоты (осторожно! монохлоруксусная кислота вызывает ожоги кожи!), 50 мл холодной воды и постепенно, тщательно перемешивая смесь стеклянной лопаточкой, нейтрализуют 206
11 г углекислого натрия до щелочной реакции (проба с фенолфталеином). При нейтрализации температура не должна превышать 20°C. Затем в реакционную колбу приливают раствор 14 г азотистокислого натрия в 40 мл воды, собирают прибор и медленно нагревают колбу слабым пламенем на сетке.
При 80—85 °C, как только начинают выделяться пузырьки углекислого газа, горелку удаляют. При этой температуре реакция продолжается без внешнего подогрева, и образующийся нитрометан отгоняется с водой в виде тяжелых маслянистых капель.
Нитрометан начинает отгоняться при температуре около 90 °C. При этом на 5 мл нитрометана выделяется 15 мл воды.
По мере отгонки содержимое колбы буреет и температура повышается до 100 °C. Когда реакция в основном закончится, реакционную смесь осторожно нагревают в течение 10 мин до 110 °C. Отгонку прекращают, когда в приемник начнет переходить вода без масла. Полученный дистиллят переносят в делительную воронку и отделяют нижний слой нитрометана от верхнего водного слоя.
Нитрометан сушат хлористым кальцием и перегоняют из маленькой перегонной колбы при 98—102 °C.
Выход нитрометана ~ 4 г.
Чистый нитрометан — бесцветная жидкость со своеобразным запахом, напоминающим запах горького миндаля. Мол. вес 61,042; т. кип. 102 °C при 760 мм рт. ст.; т. пл. -29,0 °C; df = 1,13816; 4° = 1,38188.
Применяется как растворитель, например для эфироцеллюлозных лаков, виниловых смол; как горючее для реактивных двигателей; в качестве добавки к дизельному топливу.
Отличительная реакция
Несколько капель нитрометана смешивают с 1 мл воды и 2— 3 каплями концентрированного раствора щелочи. Образовавшуюся жидкость-охлаждают холодной водой. Затем вносят 1 мл раствора азотистонатриевой соли и по каплям разбавленную серную кислоту до тех пор, пока раствор, окрасившийся в красный цвет, не примет желтоватый оттенок. Потом снова добавляют щелочь до появления ярко-красного окрашивания. Эти реакции связаны с таутомерией нитросоединений жирного ряда:
щелочьщелочьСН3—МО2 ч=^ СН2—МО2НСН3—МО2 ч=^ СН2—МО2Н
щелочь
щелочь
СН3—МО2 ч=^ СН2—МО2Н
СН3—МО2 ч=^ СН2—МО2Н
Ациформа
В щелочной среде образуется соль CH2=NO2Na, которая может реагировать с HNO2(NaNO2 + H2SO4):
CH2=NO2Na + HONO —> Н2О + ON-CH=NO2Na
С азотистой кислотой реагируют первичное и вторичное нитро- соединения, третичное — не реагирует.
НИТРОБЕНЗОЛ
Формула:
+ HNO3+ HNO3H2SO4>.H2SO4>.Основная реакция (см. стр. 205):
+ HNO3
+ HNO3
H2SO4
>.
H2SO4
>.
Реактивы, посуда и приборы
Колба круглодонная (250 мл) 1Колба коническая (50 мл) . . 1Колба Вюрца (100 мл) . . . . 1Мешалка1Форштосс трехрогий1Воронка делительная1Холодильник воздушный . . . 1Термометр 1Приемники2Колба круглодонная (250 мл) 1Колба коническая (50 мл) . . 1Колба Вюрца (100 мл) . . . . 1Мешалка1Форштосс трехрогий1Воронка делительная1Холодильник воздушный . . . 1Термометр 1Приемники2Бензол18мл, или 15,6 г
Колба круглодонная (250 мл) 1
Колба коническая (50 мл) . . 1
Колба Вюрца (100 мл) . . . . 1
Мешалка1
Форштосс трехрогий1
Воронка делительная1
Холодильник воздушный . . . 1
Термометр 1
Приемники2
Колба круглодонная (250 мл) 1
Колба коническая (50 мл) . . 1
Колба Вюрца (100 мл) . . . . 1
Мешалка1
Форштосс трехрогий1
Воронка делительная1
Холодильник воздушный . . . 1
Термометр 1
Приемники2
(0,2 моль)
Азотная кислота (d= 1,4) 28 г, 20 мл
(0,28 моль)
Серная кислота (d=l,84) 46 г, 25 мл
(0,45 моль)
Углекислый натрий
Хлористый кальций
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 250 мл снабжают трехрогим форштоссом, одно горло которого закрывают пробкой с термометром, доходящим почти до дна колбы, во второе вставляют обратный воздушный холодильник (препятствует улетучиванию бензола) и в третье — механическую мешалку.
Собирают прибор для перегонки нитробензола, состоящий из колбы Вюрца на 100 мл, термометра и обращенного вниз воздушного холодильника (нитробензол лучше перегонять в вакууме).
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить в вытяжном шкафуХ В реакционную колбу прибора 1 вносят 20 мл концентрированной азотной кислоты, к которой осторожно, при наружном охлаждении холодной водой и перемешивании, приливают 25 мл концентрированной серной кислоты ^заи^итные очки!).
К охлажденной до 15 °C смеси кислот при перемешивании прибавляют через верхнее отверстие холодильника бензол порциями по 2—3 мл. Нужно следить за тем, чтобы температура смеси не поднималась выше 50 °C, так как может образоваться большое количество динитробензола. Температуру регулируют скоростью приливания бензола, а в необходимых случаях колбу время от времени охлаждают, Погружая в баню с холодной водой и прекращая приливание бензола. Часто при внесении новой порции бензола появляется бурая окраска (окиси азота). Скорость внесения бен-
зола должна быть такой, чтобы не выделялись бурые пары окис- лов азота.
Реакционная смесь является гетерогенной системой, поэтому процесс нитрования практически происходит только на границе двух фаз — кислотной и бензольной. Для успешного проведения реакции необходимо тщательное перемешивание, при этом происходит образование эмульсии, которая обеспечивает тесное соприкосновение реагентов.
После добавления всего количества бензола колбу погружают в водяную баню, нагретую не более чем до 60 °C, и ведут реакцию при этой температуре 30—45 мин, продолжая перемешивание. Затем реакционную смесь охлаждают и переливают в делительную воронку. Дают жидкости расслоиться и тщательно отделяют нижний кислотный слой от верхнего слоя — нитробензола (смесь кислот нельзя непосредственно выливать в канализацию, предварительно ее необходимо нейтрализовать известью). Нитробензол промывают водой, встряхивая не слишком сильно в делительной воронке, так чтобы не образовалась стойкая эмульсия Если эмульсия все же образовалась, то вносят каплю спирта, изменяя таким образом поверхностное натяжение.
После,отстаивания нижний слой нитробензола спускают через кран, а водный слой сливают через верхнее отверстие воронки. Затем нитробензол снова вносят в делительную воронку и для очистки от следов кислот промывают разбавленным раствором углекислого натрия до прекращения выделения двуокиси углерода (верхнее отверстие делительной воронки не закрывать!). После промывки спускают нижний слой нитробензола в сухую коническую колбу емкостью 50 мл и сушат над безводным гранулированным хлористым кальцием.
Если на дне колбы образуется слой водного раствора хлористого кальция, то нитробензол осторожно сливают в сухую колбу, снова прибавляют к нему гранулированный хлористый кальций и высушивают по описанному выше способу.
Для ускорения процесса сушки колбу закрывают пробкой со вставленной в нее стеклянной трубкой (в качестве обратного воздушного холодильника) и нагревают на водяной бане в течение 30 мин до тех пор, пока жидкость не станет совсем прозрачной. Время от времени коническую колбу встряхивают.
Высушенный нитробензол переливают в колбу Вюрца на 100 мл Собирают прибор 2. Колбу Вюрца нагревают на воздушной бане или на асбестовой сетке. Сначала отгоняют небольшое количество непрореагировавшего бензола, затем при 207—211 °C собирают нитробензол.
Выход нитробензола ~ 21 г.
Нитробензол и другие нитросоединения нельзя перегонять досуха, так как ди- и полинитросоединения (в данном случае динитробензол) могут самовоспламеняться и даже взрываться. Перегонку нужно прекращать, когда в колбе останется еще немного жидкости или температура кипения достигнет 214 °C.
■УМ
' Нитробензол (мирбановос масло)—слегка желтоватая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля. Мол вес 123,11; т. кип. 210,9°C; dj°= 1,2055; п^ = 1,5525. Растворим в спирте, бензоле, эфире; в воде почти не растворим. Нитробензол является ядом центральной нервной сисгемы, нарушает обмен веществ, вызывая заболевания печени Длительное вдыхание паров нитробензола вызывает головную боль, а попадание его на кожу — ожоги. Пораженное нитробензолом место кожи нужно потереть спиртом, а затем обмыть водой с мылом.
Применяется для получения анилина, бензидина, л-динитробензола, л-ди- нитрохлорбензола, в производстве красителей, в качестве растворителя и для других целей.
Отличительная реакция
Качественно нитробензол открывают восстановлением до анилина и окислением последнего разбавленным раствором хлорной извести или гипохлорита натрия. Вследствие окисления образовавшегося анилина возникает интенсивная фиолетовая окраска.
о- И «-НИТРОТОЛУОЛ
Толуол нитруется легче бензола, причем согласно правилу замещения образуется главным образом смесь о- и п-нитротолуолов.
Реактивы, посуда и приборы
Толуол23г, или27млКолбы круглодонные (100 и
(0,24 моль) 200 мл)2
Азотнаякислота (с/ =1,4)18мл, 25гВоронка капельная1
(0,25 моль)Воронка делительная1
Серная кислота(d =1,84)21,5 мл'Колба коническая1
(0,39моль)Термометр на 360 °C1
Хлористый кальций, гранулированный Колба Вюрца (100 мл) . . . . 1
Холодильник воздушный . . . 1
Стакан химический (100 мл) . . 1
Прибор для отсасывания . . . 1
Приемники1
Холодильник Либиха3
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную термометром на 360 °C, доходящим почти до дна колбы, и капельной воронкой, помещают в водяную баню.
Собирают прибор для перегонки непрореагировавшего толуола. Колбу Вюрца на 100 мл соединяют с нисходящим водяным холодильником и термометром.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Прибор для перегонки о- и n-нитротолуолов. Колбу Вюрца на 100 мл соединяют с воздушным нисходящим холодильником и термометром на 360 °C.
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу\ Нитрующую смесь готовят в круглодонной колбе на 100 мл. В колбу вносят 18 мл азотной кислоты и постепенно, небольшими порциями, при встряхивании приливают 21,5 мл концентрированной серной кислоты (защитные очки!).
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 27 мл чистого толуола, к которому порциями по 1—2 мл через верх воздушного холодильника при перемешивании приливают нитрующую смесь. Приливание смеси ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 °C. Если же температура поднимется выше 60 °C, то колбу охлаждают холодной водой, чтобы избежать образования побочных продуктов — полинитропроизводных.
После добавления всего количества нитрующей смеси колбу нагревают на водяной бане при 60 °C в течение 30 мин. Затем реакционную смесь охлаждают и переносят в делительную'воронку. Дают жидкости расслоиться и отделяют нижний слой, состоящий из серной и азотной кислот. Верхний слой промывают водой. После отстаивания нижний маслянистый слой сливают в сухую коническую колбу и сушат гранулированным хлористым кальцием до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной.
Собирают прибор 2 и перегоняют жидкость, нагревая ее на сетке до 150 °C; при этом отгоняется непрореагировавший толуол
(в результате нитрования при низкой температуре часть толуола не используется в процессе). Остаток после перегонки переносят в стакан на 100 мл и выдерживают 10—12 ч в охладительной смеси (лед + соль); при этом выделяются кристаллы и-нитрото- луола, которые отсасывают на воронке Бюхнера и перегоняют (прибор 4) в интервале 232—238 °C. (Нитротолуол нельзя перегонять досуха, иначе может произойти взрыв!)
Масляный слой перегоняют (прибор тот же) в пределах 216— 222 °C.
Тщательное разделение о- и n-нитротолуолов лучше всего достигается фракционной перегонкой в вакууме.
Выход о- и и-нитротолуолов 30—31 г.
Наряду с о- и /г-нитротолуолами образуется около 4% л-ни- тротолуола.
о-Нитротолуол — светло-желтая жидкость; хорошо растворим в спирте, эфире Мол. вес 137,14, т кип 222,3 °C; «д = 1,5472.
/г-Нитротолуол — бесцветные кристаллы, хорошо растворим в спирте и эфире, т кип 238 °C, т пл 57 °C
Применяются в производстве красителей, промежуточных продуктов и в аналитической практике Нитротолуолы ядовиты, окисляют гемоглобин в метагемоглобин.
Отличительная реакция
В пробирку вносят 2 мл нитротолуола и 5 мл петролейного эфира. Затем при энергичном взбалтывании всыпают 0,5 г порошкообразного едкого кали. Появляется желто-коричневое окрашивание.
о- И п-НИТРОФЕНОЛФормулы:Основная реакция:ОН 6нон6no2он^L^no2HNO3 «=!,!!)онno2о- И п-НИТРОФЕНОЛФормулы:Основная реакция:ОН 6нон6no2он^L^no2HNO3 «=!,!!)онno2
о- И п-НИТРОФЕНОЛ
Формулы:
Основная реакция:
ОН 6
нон
6
no2
он
^L^no2
HNO3 «=!,!!)он
no2
о- И п-НИТРОФЕНОЛ
Формулы:
Основная реакция:
ОН 6
нон
6
no2
он
^L^no2
HNO3 «=!,!!)он
no2
Побочная реакция:
он онон онононмо2мо2NO2NO2
он он
он он
он
он
мо2
мо2
NO2
NO2
Фенол нитруется очень легко даже на холоду разбавленной азотной кислотой (d=l,ll), образуя о- и n-нитрофенол. Вследствие того что в разбавленной азотной кислоте отсутствует ион нитрония, нитрование фенолов идет через предварительное образование нитрозофенола с последующим окислением его в нитрофенол азотной кислотой.
Реактивы, посуда и приборы
Фенол28,2 г(0,3 моль)Азотная кислота (d = 1,11) . . 185 мл (0,6 моль) Этиловый спиртАктивированный уголь;Соляная кислота, 2%-наяФенол28,2 г(0,3 моль)Азотная кислота (d = 1,11) . . 185 мл (0,6 моль) Этиловый спиртАктивированный уголь;Соляная кислота, 2%-наяКолба круглодонная (300 мл) . . . "1Колба коническая (150 мл) . . . . 1Колба круглодонная (300 мл) . . . "1Колба коническая (150 мл) . . . . 1Термометр на 100 °C1Прибор для перегонки с водяным паром1Прибор для отсасывания1Прибор для перекристаллизации . . 1Термометр на 100 °C1Прибор для перегонки с водяным паром1Прибор для отсасывания1Прибор для перекристаллизации . . 1
Фенол28,2 г
(0,3 моль)
Азотная кислота (d = 1,11) . . 185 мл (0,6 моль) Этиловый спирт
Активированный уголь;
Соляная кислота, 2%-ная
Фенол28,2 г
(0,3 моль)
Азотная кислота (d = 1,11) . . 185 мл (0,6 моль) Этиловый спирт
Активированный уголь;
Соляная кислота, 2%-ная
Колба круглодонная (300 мл) . . . "1
Колба коническая (150 мл) . . . . 1
Колба круглодонная (300 мл) . . . "1
Колба коническая (150 мл) . . . . 1
Термометр на 100 °C1
Прибор для перегонки с водяным паром1
Прибор для отсасывания1
Прибор для перекристаллизации . . 1
Термометр на 100 °C1
Прибор для перегонки с водяным паром1
Прибор для отсасывания1
Прибор для перекристаллизации . . 1
Сборка приборов
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 48).
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В коническую колбу емкостью 150 мл помещают 28,2 г фенола, 5 мл воды и нагревают содержимое колбы до плавления. В круглодонную колбу емкостью 300 мл вносят 185 мл азотной кислоты, к которой постепенно, при постоянном встряхивании и перемешивании, прибавляют расплавленный фенол. При этом нужно следить за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20 °C, иначе могут образоваться ди- и тринитрофенолы.
После введения всего количества фенола темноокрашенную смесь выдерживают 2—3 ч в ледяной воде, часто и сильно встряхивая колбу. Затем выливают смесь в двойной объем воды и выдерживают до тех пор, пока маслообразный частично осмолив- шийся продукт реакции не отделится от водяного слоя и не осядет на дно колбы. Водный слой осторожно сливают, а остаток^два-три раза промывают водой для удаления следов азотной кислоты.
Применение в качестве нитрующего агента разбавленной азотной кислоты приводит к образованию смолоподобных побочных продуктов окисления и полимеризации, снижающих выход
продукта реакции. Поэтому лучше нитровать фенол смесью нитрата натрия или калия с копцешрировапной серной кислотой в водном растворе.
После промывки маслянистый слой переносят в колбу на 500 мл для перегонки с водяным паром. При этом отгоняется только о-нитрофенол в виде желтого быстро кристаллизирующегося масла, а и-нитрофенол остается в колбе, так как ой не перегоняется с водяным паром. Перегонка считается законченной, если проба (несколько миллилитров дистиллята) при охлаждении не выделяет кристаллов.
Приемник необходимо охлаждать ледяной водой. Если о-нитрофенол начнет кристаллизоваться в холодильнике и забьет его внутреннюю трубку,4 то на некоторое время прекращают подачу воды в холодильник. Горячий конденсат расплавит застывший продукт, который стечет в приемник. После этого нужно медленно включить воду в холодильник, иначе последний может лопнуть.
Выпавшие кристаллы о-нитрофенола отсасывают на воронке Бюхнера, отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают на воздухе (о-нитрофенол нельзя сушить в сушильном шкафу, так как он обладает большой летучестью).
Если о-нитрофенол получается недостаточно чистым, что можно определить по темному окрашиванию и несоответствующей температуре плавления, то его следует повторно перегонять с водяным паром или перекристаллизовать из разбавленного спирта.
Перекристаллизацию из разбавленного спирта ведут следующим образом. Растворяют о-нитрофенол в небольшом количестве кипящего спирта в колбе с обратным воздушным холодильником Затем осторожно, при перемешивании, по каплям добавляют горячей воды до тех пор, пока не появится слабое помутнение. Снова вносят несколько капель горячего спирта до исчезновения мути и быстро охлаждают раствор. Выпавшие чистые кристаллы-о-нитрофенола отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат между листами фильтровальной бумаги.
n-Нитрофенол, оставшийся в колбе после отгонки о-нитрофенола с водяным паром, охлаждают, отделяют от воды, переносят в колбу с 350 мл 2 н. раствора едкого натра, добавляют тонко рас- терый активированный уголь, кипятят и фильтруют. Фильтрат упаривают на водяной бане до тех пор, пока капля раствора не будет застывать при охлаждении, добавляют к нему 30 мл 30%-ного раствора едкого натра и охлаждают. Выделившийся и-нитрофенолят натрия отсасывают, промывают на воронке несколько раз большими количествами 10%-ного раствора едкого натра.
Полученный препарат переносят в стакан и разлагают 10 %-ной соляной кислотой при нагревании. Выделившийся маслообразный n-нитрофенол застывает при охлаждении. Его отделяют и перекристаллизовывают из горячей 2%-ной соляной кислоты. Образуются бесцветные иглы.
Выход о-нитрофенола ~9 г, n-нитрофенола ~4г.
о-Нитрофенол — желтое кристаллическое вещество с острым ароматическим запахом; мало растворим в холодной воде; хорошо растворим в горячей 214
воде, спирте, эфире Мол. вес 139,11; т пл 45 °C; т кип 217°С; d®°= 1,2712 Соли о-нитрофенола имеют оранжево-красную окраску
«-Нитрофенол — бесцветные кристаллы, без запаха; хорошо растворим в горячей воде, спирте и эфире. Т пл. 114 °C; т. кип 279 °C (с разложением) d“ = 1,480. Соли ^«-нитрофенола имеют желтую окраску. Нитрофенолы применяются в производстве сернистых красителей, взрывчатых веществ, инсектицидов и гербицидов. «-Нитрофенол применяется также в качестве индикатора при колориметрическом определении pH.
Отличительная реакция
С хлорным железом n-нитрофенол дает, в отличие от о-нитрофенола, красно-фиолетовое окрашивание.
а-НИТРОНАФТАЛИН
Формула:Формула:Основная реакция:Основная реакция:+ н2о+ н2о
Формула:
Формула:
Основная реакция:
Основная реакция:
+ н2о
+ н2о
Углеводороды ряда нафталина нитруются легче, чем углеводороды ряда бензола. При нитровании нафталина нитрогруппа вступает преимущественно в «-положение (p-нитрофенол образуется в очень небольших количествах).
Реактивы, посуда и приборы
Нафталин16,6г Стаканы химические (200 и
(0,13 моль) 500 мл)2
Азотная кислота (с/ = 1,4) . . 25 г, 18 мл Термометр1
(0,25 моль) Прибор для отсасывания . . . 1
Серная кислота (г/ = 1,84) . . 14,3 мд
Спирт
Сборка приборов
Стакан на 200 мл, помещенный в водяную баню с холодной водой, снабжают термометром, доходящим почти до дна стакана.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В стакан емкостью 200 мл помещают 18 мл азотной кислоты и при охлаждении и перемешивании осторожно добавляют 14,3 мл серной кислоты. Затем к смеси кислот небольшими, порциями, при перемешивании вносят 16,6 г тонко растертого нафталина. Добавление последнего ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не/превышала 50 °C, в случае необходимости стакан охлаждают проточной водой.
Так как нафталин нитруется при температуре, лежащей ниже температуры его плавления, перед реакцией необходимо тщательно растереть его; в противном случае выход продукта окажется пониженным
При несоблюдении температурного режима наряду с а-нитронафталином могут получиться в значительном количестве 1,5- и 1,8-динитронафталииы.
После добавления всего количества нафталина реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при 60 °C, постоянно перемешивая содержимое стакана. Затем реакционную массу выливают в стакан на 500 мл, содержащий 200 мл холодной воды; при этом а-нитронафталин застывает в виде лепешки, плавающей на поверхности раствора. Водно-кислотный слой сливают, а сырой а-нитронафталин кипятят несколько раз по 15 мин в стакане с 100 мл воды. После каждого кипячения воду сливают. Продукт кипятят до тех пор, пока жидкость не перестанет показывать кислую реакцию. Расплавленный а-нитронафталин при энергичном перемешивании выливают тонкой струей в стакан с 200 мл холодной воды, в которой он застывает в виде красновато-желтых шариков.
Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат на воздухе. Для получения чистого продукта его перекристаллизовывают из разбавленного спирта. Перекристаллизацию а-нитронафталина из спирта осуществляют так же, как перекристаллизацию о-нитрофенола (см. стр.'214).1
Выход а-нитронафталина ~20 г.
а-Нитройафталин — кристаллы в виде желтых игл, нерастворим в воде, хорошо растворяется в спирте, эфире, сероуглероде Мол вес. 173,17; т. пл. 61,5 °C, т кип 304 °C
Применяется в производстве красителей, для получения нафтиламина.
Отличительная реакция
а-Нитронафталин с диметиланилином дает кровавооранжевое окрашивание.
Глава XIII
РЕАКЦИИ АМИНИРОВАНИЯ
Амины можно рассматривать как продукты замещения органическими радикалами одного, двух или трех атомов водорода в аммиаке. Соответственно различают амины первичные R—-МН2,
R\
вторичные ^NH и третичные R'—N. По характеру радикалов, R'/R"/
связанных с атомом азота, амины бывают жирного, алициклического, ароматического, гетероциклического и смешанного рядов.
Амины обладают основными свойствами, т. е. способны давать с кислотами соли Даже плохо растворимые в воде амины, основность которых нельзя определить при помощи индикатора, образуют соли с минеральными кислотами Поэтому их можно отличить от нейтральных азотсодержащих веществ, например амидов, нитрилов, при помощи простой пробы с кислотой. Амины представляют собой практически очень важный класс соединений, так как являются полупродуктами в производстве красителей, многих лекарственных веществ (сульфаниламидные препараты, п-амино- салициловая кислота — ПАСК), высокомолекулярных соединений (поливинилкарбазол) и др.
ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ ЖИРНОГО РЯДА
Один из основных методов синтеза аминов жирного ряда — реакция Гофмана — заключается во взаимодействий галогенпро- изводных с аммиаком, приводящем одновременно к образованию смеси аминов и четвертичной аммониевой соли. Например, йодистый метил дает смесь солей моно-, ди- и триметиламина и тетра- метиламмония:
CH3L4-NH3 —> [СН3—NH3]I
CH3I +
[СН3—NH3]I + NH3 —>
"CHg."
)nh2 _CHgZ
I + NHJ
CH3I +
СНЗХ
;мн2
CH3Z _
I+NHg —+
-СНзХ - CHg-NH -СНд/ -
I + NHJ
CH3I +
"СНзХ - CHg — NH -СНз/ -
I + NH3 —*
СН8 -
CHg-N-CHg
СНз -
I + NHJ
Современный промышленный метод получения первичных, вторичных и третичных аминов жирного ряда заключается во взаимодействии спиртов с аммиаком над окисью алюминия. Первичные амины могут быть получены также при обработке амидов кислот бромом и щелочью.
Иногда первичные амины получают также восстановлением нитрозосоединений, нитрилов, оксимов, азидов, гидразонов.
Для распознавания и разделения аминов жирного ряда применяют азотистую кислоту. При действии последней на первичные амины жирного ряда выделяется азот и образуется соответствующий спирт. Вторичные жирные амины с азотистой кислотой дают нитрозамины (R2NNO), третичные амины при обычной температуре не изменяются.
ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
Многие ароматические амины получают восстановлением соответствующих нитросоединений атомарным водородом (в момент выделения):
[Н]
Аг—МО2 > Ar— NH2 + 2H2O
Впервые реакция восстановления нитробензола в анилин была изучена Н. Н. Зининым в 1841 г.; в качестве восстановителя он использовал сернистый аммоний:
С6Н5—МО2 + 3(NH4)2S —-> С6Н5—NH2 + 6NH3 4- 3S + 2Н2О
Это открытие имело исключительное значение в развитии органической химии, особенно в области производства красителей, лекарств и фотореактивов.
В настоящее время в качестве восстановителей используют железо и соляную иди серную кислоту, олово и соляную кислоту, сероводород и сернистые щелочи, кислые сернистокислые соли, каталитически возбужденный водород. Кроме того, восстановление можно осуществить электролитическим методом.
В зависимости от характера среды в результате восстановления можно получить различные продукты. Ароматические амины получаются обычно как конечные продукты в кислой среде. Большое промышленное значение приобрел способ восстановления нитробензола водородом в момент выделения в кислой среде, например железом (оловом, цинком) и соляной кислотой:
С6Н5—NO2 + 3Fe + 6НС1 —> C6H5-NH2 + 3FeCl2 + 2Н2О
Практически для проведения реакции берут значительно меньше кислоты, чем требуется по уравнению. Это объясняется тем, что наряду с основной реакцией происходит гидролиз хлористого железа с образованием соляной кислоты и гидроокиси же- 218
леза (II) Fe(0H)2 легко восстанавливает нитробензол в анилин, окисляясь при этом в Fe(OH)3.
Fe+2HC1 —> FeCl2 + 2Н
FeCl2 + 2H2O 5± Fe (OH)2 + 2HC1
C6H5NO2 + 6Fe (OH)2 + 4H2O —> C6H5MH2 + 6Fe (OH)3
В реакционной среде может образоваться и смешанный окисел железа Fe3O4.
Таким образом, роль кислоты сводится к инициированию реакции. Суммарно реакцию можно записать так:
НС1
C6H5NO2 + 2Fe+4Н2О ► C6H5NH2 + 2Fe(OH)3или
HCl
4C6H5NO2 + 9Fe + 4Н2О > C6H5NH2 + 3Fe3O4
Анилин образует соль с соляной кислотой, которую по окончании восстановления разлагают прибавлением углекислого натрия или щелочи:
[С6Н5—ПН3]+СГ + NaOH —► С6Н5—NH2 + NaCl + Н2О
В качестве промежуточных продуктов образуются нитрозобензол и фенилгидроксиламин.•
При проведении реакции в кислой среде промежуточные продукты не удается выделить, в нейтральной среде, как, например, при действии цинка в присутствии хлористого аммония получают фенилгидроксиламин, который при нагревании изомеризуется в /г-аминофенол
В щелочной среде процесс идет более сложно Промежуточные продукты — нитробензол и фенилгидроксиламин — взаимодействуют с образованием азоксибензола (азоксисоединение), затем азосоединения (азобензол), гидразосоеди- нения (гидразобензол) и наконец амина:
+ 2Н+2Н
С6НЬ—N=N—С6НВ -—> С6НВ—N=N—С6Н5 ► ;-н2о
О
АзоксибензолАзобензол
+ 2Н
—> С6Н5-МН-МН-С6Н5 > 2C6H5-NH2
ГидразобензолАнилин
Восстановление оловом не применяется в промышленных условиях из-за высокой стоимости олова, однако в лабораторной практике этот метод имеет большое распространение, так как олово обладает сильным восстанавливающим действием. Суммарное уравнение процесса восстановления нитробензола оловом в кислой среде:
2C6H5NO2 + 3Sn + 12IIC1 —> 2C6H5NH2 + 3SnCl4 + 4Н2О
Ароматические амины чаще всего получают из галогенпр'оиз- водных ароматического ряда и аммиака: давление, катализатор
С6Н5С1 + 2NH3 ^ C6H5NH2 + МН4С1
Вследствие малой подвижности атома галогена, связанного с ароматическим ядром, реакцию приходится вести в автоклавах при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов (меди и ее соединений).
Хороший способ получения чистых вторичных жирных аминов состоит в нитрозировании диалкиланилинов с последующим гидролизом продукта реакции: ■
CeH5NR2 + HNO2 —> n-ONCeH4NR3 —> n-ONC,H4OH + R3NH
Основные свойства ароматических аминов выражены значительно слабее, чем у аминов жирного ряда. Это объясняется влиянием фенильной группы. Почти все ароматические амины нестойки, если они не абсолютно чисты. Они окрашиваются в серый, фиолетовый или черный цвет, по-видимому, в результате окисления.
Очистку ароматических аминов можно провести следующим образом. Растворяют амин при 50 °C в разбавленной соляной кислоте. Добавляют 10% (от массы амина) хлористого олова и пропускают сероводород до полного осаждения олова. Для осаждения хлопьевидного осадка сернистого олова в смесь добавляют небольшое количество хлористого натрия. Сернистые соединения отфильтровывают, фильтрат кипятят для удаления сероводорода и подщелачивают щелочью. Если амин труднорастворим, то его фильтруют; если легкорастворим или жидкий, то его извлекают эфиром.
Очищенные таким образом ароматические амины могут храниться длительное время без изменения.
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
МЕТИЛАМИН
Формула:
СН3-МН2
Основные реакции:
CH3-CO-NH2 + Вг2 + 4КОН —> CH3-NH2 + К2СО3 + 2КВг + 2Н2О
СН3—МН2 + НО —> CHg—NH2.HC1 или (СН3МН3]+СГ
СолянокислыйХлористуй
метиламинметиламмоиий
Реактивы, посуда и приборы
Ацетамид15гКолба круглодонная, двугорлая
(0,25 моль) (500 мл)1
Бром13млКолба Вюрца (150 мл)1
(0,26 моль) Воронка капельная1
Едкое кали65гХолодильник воздушный1
Соляная кислота (</=1,19) . . 40млТермометр1
Спирт абсолютныйПрибор для перегонки с водяным
паром1
Колба Бунзена 1
Воронка Бюхнера1
Чашка фарфоровая1
Сборка приборов
Круглодонную двугорлую колбу емкостью 500 мл погружают в водяную баню, снабжают капельной воронкой и обратным воздушным холодильником. В лапке штатива крепят термометр, конец которого опускают в водяную баню.
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 48). К холодильнику присоединяют алонж, конец которого погружен на 1 см в находящуюся в приемнике соляную кислоту.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу!
В круглодонной колбе прибора 1 смешивают 15 г ацетамида и 13 мл брома (см. стр. И). Встряхивая смесь и хорошо охлаждая ее в воде, приливают понемногу раствор 25 г едкого кали в 175 мл воды до тех пор, пока красно-бурая окраска раствора не превратится в светло-желтую, т. е. до исчезновения окраски брома.
Собирают прибор 1. Полученный раствор при помощи капельной воронки медленно приливают к раствору 40 г едкого кали в 75 мл воды, который находится в колбе на 500 мл. Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане при 70—75 °C, не допуская перегрева. Нагревают смесь до тех пор, пока она не обесцветится (15—30 мин).
Образовавшийся метиламин перегоняют с водяным паром, собирая его в приемник с 30 мл концентрированной соляной кислоты и 20 мл воды в виде солянокислой соли. Перегонку прекращают, как только конденсат в холодильнике перестанет давать щелочную реакцию. Содержимое приемника переносят в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на водяной бане. Для полного высушивания чашку с сухим остатком оставляют на 10—12 ч в ва- куум-эксикаторе или в сушильном шкафу при 100°С.
Для отделения хлористого аммония от солянокислой соли метиламина сухой остаток тонко растирают и кипятят- его с абсолютным спиртом (см. стр. 37); при этом хлористый аммоний не растворяется. Отфильтровав осадок хлористого аммония, прозрачный фильтрат, содержащий солянокислый метиламин, упаривают на водяной бане до небольшого объема. Затем раствор быстро охлаждают и выпавшие мягкие кристаллы солянокислого метиламина отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством спирта и сушат в эксикаторе.
Выход солянокислой соли метиламина 7—10 г.
Свободный метиламин можно выделить при действии щелочи на солянокислый метиламин. В перегонную колбу Вюрца на 150 мл помещают 3 г солянокислой соли метиламина и закрывают пробкой со вставленной в нее капельной воронкой. Отводную трубку колбы при помощи резиновой трубки соединяют с изогнутой под углом стеклянной трубкой. Из капельной воронки
прибавляют 35 мл 50%-ного раствора едкого кали, смесь осторожно подогревают. Происходит выделение свободного метиламина в виде газа с характерным резким запахом:
СН3—NH2 ■ НС1 + КОН —► СН3—NH2 + КО + Н2О
Солянокислая соль метиламина — белый кристаллический порошок; легко растворим в воде и спирте; нерастворим в эфире, ацетоне и хлороформе. Мол. вес 67,52; т. пл 227—228 °C (возгонка); т. кип 225—230 °C при 15 мм рт. ст.
Метиламин — газ с резким тошнотворным запахом, легко горит, легко смешивается со спиртом, эфиров, бензолом. Выпускается в промышленности в виде хлоргидрата (солянокислой соли) или водных растворов. Мол. вес 31,06; т. пл. —93,6°С; т. кип —6,5°С; d~“ =0,696. Метиламин ядовит, в организме окисляется с образованием муравьиной кислоты, кроме того угнетает функции дыхания.
Применяется в производстве фармацевтических препаратов, красителей ан- трахинонового ряда, фотореактивов, поверхностно-активных веществ и для других целей
Для идентификации первичных аминов жирного ряда проводят следующие реакции:
СН3—NH2 • НС1 + NaNOj —> СН3—ОН + NaCl + N2 + Н2О
0,5 г солянокислого метиламина растворяют в 2 мл воды и прибавляют 2—3 мл 10%-ного раствора азотистокислого натрия, при этом выделяются пузырьки азота.
Отличительная реакция
Первичные амины дают фиолетовое окрашивание при добавлении нитропруссида натрия и ацетона.
АНИЛИН
•NH2•NH2Формула:
•NH2
•NH2
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА ЖЕЛЕЗОМ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТЫ
Основные реакции:
С6Н5—NO2 + 3Fe + 7НС1 —> C6H5-NH2 • НС1 + 3FeCl2 + 2H2O
CsH5-NH2.HC1 +NaOH —> CeHs-NH2 + NaCl + H2O
'Реактивы, посуда и приборы
Нитробензол18г, пли15 млКолба круглодопная (500мл)1
(0,15моль)Колба переюпная (250мл)1
Соляная кислота (d =1,19)80млВоронка делительная (500мл)1
(1моль)Холодильник воздушный .. .1
Железо (опилки)....30гХолодильник Либиха1
(0,55 г-агом)Термометр1
Едкий натр45гАлонж1
Диэтиловый эфир , . . . 120 млПрибор для перегонки с водя-
Едкое кали5 гпым паром1
Хлористый натрий
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную воздушным холодильником, помещают в водяную баню.
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 48).
Перегонную колбу емкостью 250 мл, снабженную термометром, соединяют с воздушным холодильником, на конец которого надет алонж (для перегонки эфира применяют водяной холодильник).
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу!
В колбу прибора 1 вносят 15 мл нитробензола, 30 г железных опилок и вливают порциями по 1—2 мл 80 мл соляной кислоты.
Перед восстановлением рекомендуется железо кипятить с кислотой для Повышения его активности, при этом имеющаяся на поверхности железа тонкая окисная пленка растворяется.
После каждого прибавления кислоты содержимое колбы хорошо перемешивают. Если реакция идет слишком бурно, колбу охлаждают холодной водой. После введения половины соляной кислоты остальное ее количество вносят крупными порциями, по 10—20 мл. Затем колбу нагревают на водяной бане в течение 30 мин.
Реакция считается законченной, когда исчезнет характерный запах нитробензола и часть железа превратится в красно-коричневую закись-окись железа. Далее к горячей реакционной смеси осторожно добавляют 30 мл воды и небольшими порциями приливают раствор 45 г едкого натра в 60 мл воды до щелочной реакции.
Выделившийся анилин отгоняют из горячей жидкости с водяным паром. В приемнике собирается водная эмульсия анилина, которая расслаивается. Когда из холодильника пойдет мутноватая жидкость, приемник меняют. Перегонку ведут до тех пор, пока дистиллят не станет совершенно прозрачным. В делительной воронке отделяют нижний слой анилина, собравшегося внизу первого приемника, а верхний слой смешивают с содержимым второго приемника. Из объединенного дистиллята анилин высаливают
хорошо измельченным хлористым натрием, добавляя на каждые 100 мл дистиллята 20 г хлористого натрия.
Анилин плохо растворим в воде (в 100 г воды растворяется 3 г анилина). Для более полного выделения его из водного раствора дистиллят насыщают хлористым натрием, в концентрированном растворе которого анилин нерастворим.
После растворения хлористого натрия отделяют маслянистый слой анилина в делительной воронке и добавляют его к первой порции, водный слой обрабатывают эфиром (см. стр. 57). Эфирную вытяжку добавляют к ранее отделенному анилину, сушат несколькими кусочками твердого едкого кали (для этой цели можно также применять окись кальция, окись бария и натронную известь; хлористый кальций не употребляется для высушивания аминов, так как образует с ними соединения типа кристаллогидратов) и отгоняют эфир на водяной бане с водяным холодильником. Затем перегоняют анилин с воздушным холодильником (для обесцвечивания анилин можно перегнать над небольшим количеством цинковой пыли) на сетке, собирая фракцию, кипящую при 184 °C.
Выход анилина ~11 г.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА ЖЕЛЕЗОМ
В ПРИСУТСТВИИ МАЛОГО КОЛИЧЕСТВА СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
Реактивы, посуда и приборы
Нитробензол31 г. или 25,7 мл Колба круглодонная (1000 мл) 1
(0,25 моль) Колба перегонная (500 мл) . . 1
Железо (опилки) . . . . 60 гВоронка капельная ....... I
(1,1г-атом)Форштосс двурогий1
Соляная кислота (d=l, 19) 10 млХолодильник Либиха1
(0,13моль)Воронка делительная1
Углекислый натрий...7—10 гТермометр1
Диэтиловый эфир...50млАлонж1
Хлористый натрийПрибор для перегонки с водя-
Едкое калиным паром1
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 1000 мл, помещенную на песочную баню, соединяют с двурогим форштоссом, который снабжают капельной воронкой и обратным водяным холодильником. Чтобы можно было вести перемешивание, холодильник соединяют с форштоссом через резиновую трубку.
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 48).
Прибор 3 на стр. 223.
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить в вытяжная шкафу!
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 60 г мелких железных опилок, 75 мл воды и 26 мл нитробензола. Затем приливают через верх холодильника 10 мл соляной кислоты. При нагре-
вании в течение 4—4,5 ч на песочной бане нитробензол восстанавливаю! в анилин После окончания восстановления в реакционную смесь вносят 7—10 г углекислого натрия (или соответствующее количество щелочи) и отгоняют анилин с водяным паром. Дальше работу ведут, как указано на стр. 223—224.
Выход анилина ~18 г.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА ОЛОВОМ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЯНОЙ кислоты
Основные реакции:
2CbH5NO2 + 3Sn + 14НС1 —> 2C6H5NH2 • HCI + 3SnCl4 + 4H2O
C6H5NH2 • HC1 + NaOH —> C6H5MH2 + NaCl + H2O
Реактивы, посуда и приборы
Нитробензол18,5 г. илн 15 мл Колба круглодонная (500 мл) 1
(0,15 моль) Колба перегонная (250 мл) . . I
Олово гранулированное 36 гВоронка делительная (500 мл) 1
(0,3 г-атом) Холодильник воздушный . . . 1
Соляная кислота (d=l, 19) 80 млХолодильник Либиха1
(1 моль) Прибор для перегонки с водя-
Едкий натр45 г ■ным паром1
Диэтиловый эфир . . . 120 млАлонж1
Едкое кали5 г
Хлористый натрий
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают на водяную баню и снабжают воздушным холодильником.
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 48).
Перегонную колбу на 250 мл соединяют с термометром и воздушным холодильником (в случае перегонки эфира — холодильник водяной), на конец которого надет алонж.
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу!
В круглодонную колбу прибора 1 вносят 36 г гранулированного олова и 15 мл нитробензола.
Если в лаборатории нет готового гранулированного олова, то его можно приготовить следующим образом расплавляют куски олова в железной ложке с деревянной ручкой в пламени горелки и выливают расплавленную массу по каплям в ведро с водой с высоты 1,5 м,
8 М Н Храмкина8 М Н ХрамкинаК, смеси постепенно и осторожно приливают 10 мл концентрированной соляной кислоты. Содержимое колбы хорошо взбалтывают, через некоторое время смесь разогревается и начинает кипеть за счет тепла реакции. Колбу охлаждают холодной водой, но так, чтобы реакция не прекратилась совсем Затем постепенно, при постоянном взбалтывании, вносят небольшими порциями 70 мл
8 М Н Храмкина
8 М Н Храмкина
21$
Оставшейся соляной кислоты; при этом должно поддерживаться энергичное кипение смеси
После добавления всего количества кислоты колбу нагревают на водяной бане еще в течение 1 ч, поддерживая слабое кипение. К еще теплому раствору осторожно приливают небольшими порциями 45 г едкого натра в 90 мл воды до сильнощелочной реакции для нейтрализации соляной кислоты и разложения солянокислого анилина. Затем колбу включают в систему для перегонки с водяным паром. Анилин перегоняется вместе с водой и собирается на дне приемника светло-желтоватыми маслянистыми каплями. Дальнейшую обработку проводят так, как описано на стр. 223— 224.
Выход анилина ~12 г.
Анилин (аминобензол) — бесцветная или бледно-желтая жидкость со своеобразным запахом, темнеет при действии света и воздуха, в 100 г воды растворяется 3,6 г, хорошо смешивается со спиртом, эфиром, бензолом Мэл. вес 93,13, т. кип 184,4 °C; т пл.—6,15 °C, d* = 1,0217, п^° = 1,5863.
Анилин является сильным ядом крови Отравления возможны как в результате вдыхания паров, так и при попадании жидкого анилина на кожу
Применяется в производстве промежуточных продуктов и красителей, в текстильной промышленности (при черноанилиновом крашении), в фармацевтической промышленности (ацетанилид, сульфамиды, новарсенол), в производстве искусственных смол, для получения проявителей для фотографии, ускорителей вулканизации каучука (меркаптобензтиазол) и в лабораторной практике
Отличительные реакции
В пробирке растворяют 4 капли анилина в 10 мл воды, вносят несколько капель соляной кислоты и растворяют несколько кристалликов двухромовокислого калия и сернокислой меди. При медленном нагревании возникает темно-зеленая окраска и выпадают черные хлопья.
В пробирку помещают 2 капли анилина, 20 мл воды и прибавляют 2—3 капли раствора хлорной извести. Появляется фиолетовое окрашивание (в отличие от о-толуидина, дающего в этих условиях желтовато-бурую окраску).
Каплю раствора, содержащего солянокислую соль анилина, наносят на кусочек газетной бумаги или бумажной салфетки (в них содержится много лигнина)—появляется желто-оранжевое пятно. Фильтровальная бумага или ватман, которые не содержат лигнина, окрашиваться не будут.
о- И п-ТОЛУИДИН
Формулы:
NH2
Основные реакции (см. стр. 218 — 219).
о- и n-CH3C6H4NO2 + 3Fe + 7НС1 ►
—* о- и п-СН3С6Н4МН2 • НС1 + 3FeCl2 + 2Н2Оо- и n-CH3C6H4NH3 • НС1 + Na2CO3 —*
—> о- и n-CH3C6H4NH2 + 2NaCl + Н2СО3
Реактивы, посуда и приборыСмесь о- и п-нитротолуола . . 18 г (0,13 моль)Железо (опилки)20 г(0,36 г-атом)Соляная кислота (d = 1,19) . . 2 мл (0,02 моль)Углекислый натрий, безводный 3 гЕдкое калиЮгБензол130млЦинковая пыль0,5гЕдкий натрРеактивы, посуда и приборыСмесь о- и п-нитротолуола . . 18 г (0,13 моль)Железо (опилки)20 г(0,36 г-атом)Соляная кислота (d = 1,19) . . 2 мл (0,02 моль)Углекислый натрий, безводный 3 гЕдкое калиЮгБензол130млЦинковая пыль0,5гЕдкий натрКолба круглодонная, трехгорлая (500 мл)Колба перегонная (50 мл) . • • Холодильник воздушный . . . . Холодильник Либиха Термометр МешалкаВоронка делительная . . . •Воронка капельная Прибор для перегонки с водяным паром АлонжПриемники Колба круглодонная, трехгорлая (500 мл)Колба перегонная (50 мл) . • • Холодильник воздушный . . . . Холодильник Либиха Термометр МешалкаВоронка делительная . . . •Воронка капельная Прибор для перегонки с водяным паром АлонжПриемники 111111 111 I2111111 111 I2
Реактивы, посуда и приборы
Смесь о- и п-нитротолуола . . 18 г (0,13 моль)
Железо (опилки)20 г
(0,36 г-атом)
Соляная кислота (d = 1,19) . . 2 мл (0,02 моль)
Углекислый натрий, безводный 3 г
Едкое калиЮг
Бензол130мл
Цинковая пыль0,5г
Едкий натр
Реактивы, посуда и приборы
Смесь о- и п-нитротолуола . . 18 г (0,13 моль)
Железо (опилки)20 г
(0,36 г-атом)
Соляная кислота (d = 1,19) . . 2 мл (0,02 моль)
Углекислый натрий, безводный 3 г
Едкое калиЮг
Бензол130мл
Цинковая пыль0,5г
Едкий натр
Колба круглодонная, трехгорлая (500 мл)
Колба перегонная (50 мл) . • • Холодильник воздушный . . . . Холодильник Либиха Термометр
Мешалка
Воронка делительная . . . •
Воронка капельная
Прибор для перегонки с водяным паром
Алонж
Приемники
Колба круглодонная, трехгорлая (500 мл)
Колба перегонная (50 мл) . • • Холодильник воздушный . . . . Холодильник Либиха Термометр
Мешалка
Воронка делительная . . . •
Воронка капельная
Прибор для перегонки с водяным паром
Алонж
Приемники
1
1
1
1
1
1 1
1
1 I
2
1
1
1
1
1
1 1
1
1 I
2
Сборка приборов
Круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл снабжают термометром, воздушным холодильником, мешалкой и помещают на водяную баню. -
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. чв).
Перегонную колбу емкостью 50 мл соединяют с капельной воронкой, водяным нисходящим холодильником с алонжем и погружают в водяную баню.
Перегонную колбу на 50 мл снабженную термометром, соединяют с нисходящим воздушным холодильником с алонжем, опущенным в приемник.
Выполнение синтеза
Работу необходимо^ проводить в вытяжндм шкафу!
В круглодонную трехгорлую колбу прибора 1 помещают 20 г мелких железных опилок, 150 мл воды и 2 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают колбу на водяной бане до /и с. da- тем через отверстие, в которое вставлен воздушный холодильник, вливают 1 мл смеси о- и n-нитротолуола и включают механическую мешалку. Температура смеси сразу же повышается-за счет тепла реакции. Остальное количество о- и n-нитротолуола вливают постепенно по 1—2 мл через верх воздушного холодильника при энергичном помешйвании и с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 95 °C. Реакция считается законченной, как только проба смеси при добавлении к ней разбавленной соляной кислоты перестанет давать характерного для нитросоединения запаха горького миндаля,
W
По окончании реакции в смесь осторожно вносят 3 г углекислого натрия для нейтрализации и выделения толуидинов из их солей. Собирают прибор для перегонки с водяным паром и перегоняют реакционную смесь до тех пор, пока проба дистиллята с концентрированным раствором едкого натра не перестанет мутнеть. К дистилляту добавляют хлористый натрий (20 г соли на каждые 100 мл дистиллята) и встряхивают до тех пор, пока почти весь хлористый натрий не растворится. (Хлористый натрий необходим для более полного выделения толуидинов из водного раствора.)
Дистиллят сливают с оставшегося хлористого натрия в делительную воронку и несколько раз извлекают бензолом толуидины. Объединенные бензольные вытяжки сушат над едким кали (см. стр. 45) и собирают прибор 3. Переносят высушенные вытяжки в капельную воронку, установленную в колбе Вюрца, и перегоняют бензол на кипящей водяной (или песочной) бане, подливая постепенно в колбу раствор из капельной воронки. После того как весь бензол будет отогнан, заменяют капельную воронку термометром (прибор 4), вносят в колбу 0,5 г цинковой пыли для обесцвечивания толуидинов и отгоняют толуидины на открытом огне при 194—195 °C.
Выход смеси толуидинов ~ 11 г.
о-Толуидин — бесцветная жидкость; темнеет под действием света и воздуха; смешивается со спиртом, эфиром и другими органическими растворителями. При 25 °C в 100 г воды растворяется 1,5 г. Мол. вес 107,15; т. кип. 200,4 °C; т. пл. -16,4 °C; df = 1,0028; п^° = 1,5728.
п-Толуидин— бесцветные блестящие пластины; хорошо растворим в спирте, эфире, сероуглероде. При 20 °C в 100 г воды растворяется 0,74 г. Т. кип. 200,5 °C; т. пл. 43,7 °C; dj° = 0,9538; Пд = 1,5532. Толуидины — ядовитые вещества.
Применяются толуидины в производстве красителей, в качестве добавки к моторному топливу, в лабораторной практике и для других целен.
Отличительные реакции
о-Толуидин. 1. Растворяют 2 капли о-толуидина в 2 мл 50%-ной серной кислоты, подогревают до 50°C и прибавляют 3 капли насыщенного раствора бихромата калия. Смесь взбалтывают и через 1 мин выливают в 500 мл воды. Раствор перемешивают до тех пор, пока он не перестанет изменять своего цвета, затем подщелачивают аммиаком. При прибавлении бихромата возникает красноватое окрашивание, переходящее в темно-синее. После разбавления водой и перемешивания раствор приобретает оранжево-желтый цвет. После подщелачивания аммиаком раствор становится голубым.
При взбалтывании эфирного раствора о-толуидина с разбавленным раствором хлорной извести водный слой окрашивается в коричневый цвет.
п-Толуидин. 1. Проба с бихроматом (см. о-Толуидин, п. 1). После добавления бихромата возникает красно-коричневое окра- 228
шивание, при разбавлении водой и перемешивании раствор желтеет, а после подщелачивания аммиаком происходит незначительное потемнение раствора.
В отличие от о-толуидина не дает окраски с разбавленным раствором хлорной извести.
а-НАФТИЛАМИН
Основные реакции:Основные реакции:Реактивы, посуда и приборыРеактивы, посуда и приборыа-Нитронафталин13,8 г(0,08 моль)Железо (опилки)20 г(0,36 г-атом)Соляная кислота (d=l,19) . . 2 млЭтиловый спирт50 млУглекислый натрийа-Нитронафталин13,8 г(0,08 моль)Железо (опилки)20 г(0,36 г-атом)Соляная кислота (d=l,19) . . 2 млЭтиловый спирт50 млУглекислый натрийСтакан толстостенный (500 мл) . . 1Мешалка1Воронка капельная (100 мл) .... 1Термометр 1Воронка Бюхнера1Колба Бунзена ;1Прибор для перегонки в вакууме 1Стакан толстостенный (500 мл) . . 1Мешалка1Воронка капельная (100 мл) .... 1Термометр 1Воронка Бюхнера1Колба Бунзена ;1Прибор для перегонки в вакууме 1Формула:
Основные реакции:
Основные реакции:
Реактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
а-Нитронафталин13,8 г
(0,08 моль)
Железо (опилки)20 г
(0,36 г-атом)
Соляная кислота (d=l,19) . . 2 мл
Этиловый спирт50 мл
Углекислый натрий
а-Нитронафталин13,8 г
(0,08 моль)
Железо (опилки)20 г
(0,36 г-атом)
Соляная кислота (d=l,19) . . 2 мл
Этиловый спирт50 мл
Углекислый натрий
Стакан толстостенный (500 мл) . . 1
Мешалка1
Воронка капельная (100 мл) .... 1
Термометр 1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена ;1
Прибор для перегонки в вакууме 1
Стакан толстостенный (500 мл) . . 1
Мешалка1
Воронка капельная (100 мл) .... 1
Термометр 1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена ;1
Прибор для перегонки в вакууме 1
Сборка приборов
Толстостенный стакан емкостью 500 мл, погруженный в водяную баню, снабжают термометром, мешалкой и капельной воронкой.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Прибор для перегонки в вакууме (см. рис. 51).
Выполнение синтеза
В толстостенный стакан емкостью 500 мл помещают 20 г железных опилок и наливают раствор 2 мл концентрированной соляной кислоты в 75 мл воды, предварительно нагретый до 50 °C. Готовят раствор 13,8 г а-нитронафталина в 50 мл этилового спирта и помещают в капельную воронку, из которой в течение 1 ч
небольшими порциями вносят его в толстостенный стакан, энергично перемешивая реакционную смесь. При этом температура смеси не должна превышать 75 °C. Реакция считается законченной, когда проба полностью растворится в разбавленной соляной кислоте.
. Для восстановления а-нитронафталина железные опнтки должны быть мелкими, чистыми и обезжиренными. Для обезжиривания их нужно промыть эфиром и высушить на воздухе.
а-Нитронафталин нерастворим в воде, поэтому реакцию проводят в водно-спиртовом растворе.
По окончании реакции смесь нагревают 15 мин, затем подщелачивают углекислым натрием (до слабощелочной реакции). Для выделения а-нафтиламина раствор разбавляют водой.
а-Нафтиламин нерастворим в воде, но частично растворим в спирте, поэтому его можно выделить путем разбавления спирта, находящегося в реакционной смеси, водой.
Выделившийся а-нафтиламин отсасывают на воронке Бюхнера вместе с оставшимися железными опилками. Осадок сушат на воздухе, а затем перегоняют в вакууме.
Выход а-нафтиламина ~ 10 г.
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЯНОКИСЛОЙ СОЛИ а-НАФТИЛАМИНА
Формула:Формула:Основная реакция:Основная реакция:Реактивы, посуда и приборыРеактивы, посуда и приборыа,-Нитронафталин10,5 г(0,06 моль)Цинк гранулированный . . . . 16 г (0,25 моль)Соляная кислота (d== 1.19) . . 45 мл (0,55 моль)Спирт этиловый50 мла,-Нитронафталин10,5 г(0,06 моль)Цинк гранулированный . . . . 16 г (0,25 моль)Соляная кислота (d== 1.19) . . 45 мл (0,55 моль)Спирт этиловый50 млКолба круглодонная (200 мл) . . . 1Воронка Бюхнера1Колба Бунзена .1Термометр1Колба круглодонная (200 мл) . . . 1Воронка Бюхнера1Колба Бунзена .1Термометр1
Формула:
Формула:
Основная реакция:
Основная реакция:
Реактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
а,-Нитронафталин10,5 г
(0,06 моль)
Цинк гранулированный . . . . 16 г (0,25 моль)
Соляная кислота (d== 1.19) . . 45 мл (0,55 моль)
Спирт этиловый50 мл
а,-Нитронафталин10,5 г
(0,06 моль)
Цинк гранулированный . . . . 16 г (0,25 моль)
Соляная кислота (d== 1.19) . . 45 мл (0,55 моль)
Спирт этиловый50 мл
Колба круглодонная (200 мл) . . . 1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена .1
Термометр1
Колба круглодонная (200 мл) . . . 1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена .1
Термометр1
Сборка прибора
Прибор для отсасывания, состоящий из воронки Бюхнера и колбы Бунзена (см. рис. 40).
230
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу емкостью 200 мл вносят 50 мл этилового спирта и 10,5 г а-нитронафталина. К образовавшейся смеси добавляют 45 мл концентрированной соляной кислоты и слегка подогревают колбу на водяной бане. В полученный раствор постепенно, небольшими порциями вносят 16 г гранулированного цинка. Температура реакционной смеси не должна превышать 75 °C.
По окончании реакции горячий раствор фильтруют через скадчатый фильтр на воронке для горячего фильтрования (стр 48). Фильтрат охлаждают и отсасывают выпавшие кристаллы солянокислой соли а-нафтиламина, которые промывают небольшим количеством спирта и сушат на воздухе.
Выход солянокислой соли а-нафтиламина ~8 г.
а-Нафтиламин—бесцветное кристаллическое вещество с неприятным запахом, на воздухе темнеет вследствие окисления, мало растворим в воде; хорошо растворим в спирте, кислотах, эфире. Мол. вес 143,18; т. кип. 301 °C; т. пл. 50 °C; d = 1,120.
Солянокислая соль а-нафтиламина — бесцветное вещество с кристаллами в форме игл. Плохо растворима в холодной воде, растворима в спирте и эфире. а-Нафтиламин широко применяется в синтезе красителей, а также" для синтетических целей в лабораторной практике.
Отличительная реакция
При внесении в подкисленный уксусной кислотой водный раствор а-нафтиламина сульфаниловой кислоты и капли раствора азотистокислого натрия возникает розовое окрашивание.
При нагревании подкисленного соляной кислотой а-нафтиламина с хлорным железом выделяются сине-зеленые хлопья.
Глава XIV
РЕАКЦИИ СУЛЬФИРОВАНИЯ
Сульфированием называется процесс введения сульфогруппы — SO2OH в органическое соединение. Продуктами реакции являются сульфоновые кислоты (сульфокислоты). Сульфирование широко, используется в лабораторной практике и промышленности.
Сульфокислоты и их производные находят разнообразное применение: они являются полупродуктами в производстве фенолов ' и нафтолов; многие производные сульфокислот используются в производстве азокрасителей, моющих средств, лекарственных препаратов, поверхностно-активных веществ, применяются также как алкилирующие агенты и дезинфицирующие средства.
Для введения сульфогруппы применяются различные сульфирующие агенты: серная кислота различных концентраций, олеум,
серный ангидрид, сернистый ангидрид и кислород, сернистая кислота в виде солей щелочных металлов, сернистый ангидрид и хлор, хлорсульфоновая кислота и др.
Парафиновые углеводороды устойчивы к действию обычных сульфирующих агентов. Высшие парафины (от гексана) сульфируются 15%-ным олеумом при температуре кипения:
С6Нн + НО—so2—он —> С6Н13—SO3H + Н2О
Большое промышленное значение имеет сульфирование парафинов и циклопарафинов смесью сернистого газа и хлора (сульфохлорирование), а также смесью сернистого газа и кислорода (сульфоокисление).
СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Одно из характерных отличий ароматических углеводородов от парафиновых — легкость, с которой ароматические соединения сульфируются серной кислотой.
Наиболее легко сульфируются полициклические ароматические углеводороды (антрацен, фенантрен и др.), труднее — нафталин, еще труднее — бензол.
Сульфирование серной кислотой — обратимый процесс:
Ar—H + HOSO3H «=> Ar—SO3H + H2O
Вода, выделяющаяся при реакции, понижает концентрацию серной кислоты, которая при этом теряет свои сульфирующие свойства, и вызывает обратную реакцию — гидролиз образующейся сульфокислоты. Поэтому при сульфировании применяют большой избыток серной кислоты (от двух- до пятикратного) или же используют олеум с таким содержанием серного ангидрида, который достаточен для связывания выделяющейся воды.
При исследовании кинетики реакции сульфирования было установлено, что сульфирующим агентом является ион сульфония SO3, образующийся по реакции:
2H2SO4 ч=ь SO3 + Н3О++ HSO7
Легкость сульфирования производных ароматических углеводородов зависит также от характера их заместителей. Заместители I рода, расположенные в порядке убывания их влияния, ОН > OR > NH2 > NHCOR > R (где R — алкил) облегчают введение сульфогруппы; заместители II рода NO2 > SO3H > СО > > СООН, а также галогены затрудняют введение сульфогруппы.
Для получения полисульфокислот ароматического ряда сульфируемое соединение обрабатывают либо сразу необходимым количеством серной кислоты или олеума, либо проводят сульфирование ступенчато, выбирая для каждой «ступени» оптимальную температуру и подходящую концентрацию; при этом требуются уже более жесткие условия, чем для получения моносульфокислот.
Важным фактором, влияющим на течение реакции сульфирования, является температура. Повышение температуры не только ускоряет процесс, но и способствует образованию различных побочных продуктов (полисульфокислот, сульфонов, продуктов реакции окисления и реакции конденсации). Однако не только поэтому при каждом процессе сульфирования должна поддерживаться строго определенная оптимальная температура. Часто температурный режим обусловливает место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. При сульфировании соединений с заместителями I рода повышение температуры способствует увеличению выхода пара-изомера. Так, например, при О °C из толуола образуются о- и n-толуолсульфокислота примерно в равных количествах, а при 100°C получается 79% пара-изомера и лишь 13% орто-изомера. Сульфирование фенола при комнатной температуре приводит к образованию о-фенолсульфокислоты, а при 100 °C — к параизомеру.
Направление реакции сульфирования нафталина также в основном зависит от температуры. При сульфировании 100%-ной серной кислотой при 80—90 °C получается главным образом а-на- фталинсульфокислота; наряду с ней образуется p-изомер в соотношении 96:4. В результате сульфирования нафталина при 160 °C получается преимущественно р-нафталинсульфокислота, но наряду с ней образуются также а-изомер и продукты дальнейшего сульфирования дисульфокислоты. Объясняется это тем, что при сульфировании нафталина протекают две обратимые реакции с образованием а- и р-изомеров:
C10H8 + H2SO4 C10H7SO2OH + Н2О
При низких температурах скорость образования а-нафталин- сульфокислоты в несколько раз выше, чем p-изомера, поэтому главным образом и получается а-нафталинсульфокислота с примесью p-изомера. При повышении температуры а-нафталинсульфокислота гидролизуется в 16 раз быстрее, чем p-изомер, следовательно, количество а-нафталинсульфокислоты уменьшается, а р-изомера — все более увеличивается. Таким образом, при высокой температуре равновесие реакции сульфирования нафталина сдвинуто для а-изомера влево, а для p-изомера, как более устойчивого к гидролизу, — вправо.
В некоторых случаях место вступления сульфогруппы зависит от катализатора. Так, при сульфировании антрахинона без катализатора образуется главным образом р-антрахинонсульфокис- лота, а в присутствии незначительного количества солей ртути получается а-антрахинонсульфокислота.
Сульфокислоты являются трудно характеризуемыми веществами, так как большинство из них не имеет определенных температур плавления и кипения. Кроме того, при выделении свободных сульфокислот трудно освободиться от неорганических примесей В связи с этим сульфокислоты выделяются обычно в виде солей, которые могут быть очищены кристаллизацией, и многие из них имеют характерные температуры плавления.
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
0-НАФТАЛИНСУЛЬФОКИСЛОТА (НАТРИЕВАЯ СОЛЬ]
Формула:
Основные реакции:
Побочные реакции:
2,6-Дисульфонафталии (2,6-нафта л ни дисульфокислота)2,6-Дисульфонафталии (2,6-нафта л ни дисульфокислота)Ди-Р-нафтилсульфонДи-Р-нафтилсульфон
2,6-Дисульфонафталии (2,6-нафта л ни дисульфокислота)
2,6-Дисульфонафталии (2,6-нафта л ни дисульфокислота)
Ди-Р-нафтилсульфон
Ди-Р-нафтилсульфон
Реактивы, посуда и приборы
Нафталин12 8 г_(0,1 моль)Серная кислота (d = 1,84) . . 12 мл(0,21 моль)Хлористый натрий38 гДвууглекислый натрий . . ' . 8 гНафталин12 8 г_(0,1 моль)Серная кислота (d = 1,84) . . 12 мл(0,21 моль)Хлористый натрий38 гДвууглекислый натрий . . ' . 8 гКолба круглодониая (100 мл) . . . 1Стаканы химические 2Воронка Бюхнера1Колба Бунзена[ТермометрКолба круглодониая (100 мл) . . . 1Стаканы химические 2Воронка Бюхнера1Колба Бунзена[Термометр
Нафталин12 8 г
_(0,1 моль)
Серная кислота (d = 1,84) . . 12 мл
(0,21 моль)
Хлористый натрий38 г
Двууглекислый натрий . . ' . 8 г
Нафталин12 8 г
_(0,1 моль)
Серная кислота (d = 1,84) . . 12 мл
(0,21 моль)
Хлористый натрий38 г
Двууглекислый натрий . . ' . 8 г
Колба круглодониая (100 мл) . . . 1
Стаканы химические 2
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена[
Термометр
Колба круглодониая (100 мл) . . . 1
Стаканы химические 2
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена[
Термометр
Сборка приборов
В круглодонную колбу емкостью 100 мл вставляют термометр так, чтобы его шарик был погружен в реакционную массу, и помещают колбу на песочную баню. Горло колбы закрывают пробкой с боковой прорезью.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 12 мл концентрированной серной кислоты и постепенно, при перемешивании, порциями вносят 12,8 г тщательно измельченного нафталина. После прибавления всей кислоты нагревают реакционную массу в течение 4 ч на песочной бане при 160—170°C (термометр в колбе), наблюдая, чтобы температура не поднималась выше, иначе могут иметь место побочные процессы — образование полисульфокислот, сульфонов, реакция окисления.
По окончании реакции смесь немного охлаждают и постепенно, при перемешивании переливают ее в стакан, содержащий 200 мл холодной воды. При этом выделяется осадок, состоящий из непрореагировавшего нафталина и небольшого количества побочного продукта — ди-р-нафталинсульфона, который отсасывают на воронке Бюхнера или отделяют декантацией (побочный процесс можно исключить, если применять большой избыток серной кислоты) .
Избыток исходной серной кислоты нейтрализуют постепенным добавлением 8 г углекислого натрия. Для получения натриевой соли р-нафталинсульфокислоты сульфомассу постепенно, при помешивании деревянной лопаточкой вливают в насыщенный на холоду раствор хлористого натрия, который находится в стакане, охлаждаемом льдом (насыщенный раствор хлористого натрия готовят растворением 38 г NaCl в 125 мл горячей воды).
Безводная р-нафталинсульфокислота сильно гигроскопична. Соединяясь с водой, она разбухает и кристаллизуется с тремя молекулами воды, поэтому ее выделяют в виде натриевой соли — устойчивого соединения, которое может использоваться для дальнейшей переработки.
р-Нафталинсульфокислота является сильной кислотой и легко вытесняет соляную кислоту из раствора хлористого натрия:
4-NaCl ^=4:4-NaCl ^=4:Си +наСи +на
4-NaCl ^=4:
4-NaCl ^=4:
Си +на
Си +на
, Для полного выделения натриевой соли р-шафталинсульфокис- лотную массу оставляют на 30 мин во льду.
Выпавшую натриевую соль р-нафталинсульфокислоты с примесями натриевой соли а-нафталинсульфокислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством воды. Соль высушивают в сушильном шкафу при 100 °C.
Для очистки натриевой соли р-нафталинсульфокислоты от хлористого натрия нужно провести перекристаллизацию из абсолютного этилового спирта.
Выход сырой натриевой соли р-нафталинсульфокислоты ~15г.
По описанному методу получают натриевую соль р-нафталин- сульфокислоты с небольшими примесями натриевой соли «-изомера. Отделение примеси «-изомера основано на различной растворимости в воде кальциевых солей обеих кислот. Соль р-нафталинсульфокислоты менее растворима, а следовательно, раньше выпадает в осадок.
Натриевая соль р-нафталинсульфокислоты получается в виде мелких стекловидных пластинок, в смеси с а-изомером кристаллизуется в виде очень мелких блестящих пластинок. Смесь обоих изомеров хорошо растворяется в воде.
Присутствие примеси а-изомера в сырой соли обнаруживается следующим образом. Нагревают сырую роль р-нафталннсульфокислоты с бромной водой. При действии брома натриевая соль а-нафталинсульфокислоты превращается в 1,5-дибромнафталин, выделяющийся в виде белой мути:
-4- 2Вг2 -4- Н2О —>-4- 2Вг2 -4- Н2О —>NaHSO4 + 2НВг
-4- 2Вг2 -4- Н2О —>
-4- 2Вг2 -4- Н2О —>
+ НВг+ НВгНатриевая соль р-нафталинсульфокислоты на бром не замечается, а образующаяся 4-бромчафталин-2-сульфокислота растворима в воде:
+ НВг
+ НВг
Безводная 0-нафта линсульфокислота имеет т. пл. 91 °C; одноводный гидрат — т пл 124 °C; кристаллогидрат — т. пл. 83 °C.
Р-Нафталинсульфокислота служит для получения Р-нафтола, Н-кислоты и является промежуточным продуктом для синтеза красителей. Кроме того, Р-на- фталннсульфокислота образует различные функциональные производные (эфиры, хлорангидриды, амиды), которые используются для идентификации.
Отличительная реакция
Для идентификации р-нафталинсульфокислоты используют ее натриевую соль с n-толуидином. Для этого 1 г полученной натриевой соли растворяют в небольшом количестве кипящей воды и вносят 0,5 мл n-толуидина. После того как раствор станет прозрачным, добавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты. Пробирку с раствором охлаждают во льду и, потирая палочкой 136
о стенки пробирки, вызывают кристаллизацию образовавшейся соли n-толуидина и р-нафталинсульфокислоты с т. пл. 217—218 °C
СН3СН3МН2 + НС1 —> снМН2 + НС1 —> сн
СН3
СН3
МН2 + НС1 —> сн
МН2 + НС1 —> сн
Основные реакции:Основные реакции:+ Н2О+ Н2О+ NaCl ^+ NaCl ^+ НС1+ НС1
Основные реакции:
Основные реакции:
+ Н2О
+ Н2О
+ NaCl ^
+ NaCl ^
+ НС1
+ НС1
Полученные кристаллы отсасывают на маленькой воронке, промывают водой и перекристаллизовывают из горячей воды или раз- бавледного этилового спирта.
БЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА (НАТРИЕВАЯ СОЛЬ)
Формула:
Побочные реакции:
л-Дисульфобеизол (л<-беизолдисульфокислота)л-Дисульфобеизол (л<-беизолдисульфокислота)Реактивы, посуда и приборыРеактивы, посуда и приборы
л-Дисульфобеизол (л<-беизолдисульфокислота)
л-Дисульфобеизол (л<-беизолдисульфокислота)
Реактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
Бензол5 мл(0,05 моль)Серная кислота, моногидрат . . 10 млХлористый натрий10 гБензол5 мл(0,05 моль)Серная кислота, моногидрат . . 10 млХлористый натрий10 гКолба (50 мл)1Стакан химический (100 мл) . . . 1Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Колба (50 мл)1Стакан химический (100 мл) . . . 1Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1
Бензол5 мл
(0,05 моль)
Серная кислота, моногидрат . . 10 мл
Хлористый натрий10 г
Бензол5 мл
(0,05 моль)
Серная кислота, моногидрат . . 10 мл
Хлористый натрий10 г
Колба (50 мл)1
Стакан химический (100 мл) . . . 1
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Колба (50 мл)1
Стакан химический (100 мл) . . . 1
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить-в вытяжном шкафу\
В стакане приготовляют насыщенный раствор чистого хлористого натрия (10 г NaCl на 35—40 мл воды) и охлаждают его ледяной водой.
В колбу наливают 10 мл серной кислоты (моногидрат) и прибавляют осторожно маленькими порциями 5 мл бензола, встряхивая колбу после каждого приливания бензола. Новую порцию добавляют после растворения предыдущей добавки.'Если реакция идет слишком быстро, то нужно колбу охлаждать снаружи ледяной водой. После растворения всего внесенного бензола и охлаждения раствора его приливают малыми порциями к насыщенному холодному раствору хлористого натрия.
Через некоторое время, особенно при легком протирании стенок стеклянной палочкой и при охлаждении, выпадает натриевая соль бензолсульфокислоты в виде блестящих листочков, которую отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством насыщенного раствора хлористого натрия. Сушат натриевую соль бензолсульфокислоты сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при НО °C.
Выход натриевой соли бензолсульфокислоты 8—9 г.
Натриевая соль бензолсульфокислоты содержит примесь хлористого натрия. Ее можно очистить перекристаллизацией из спирта.
Бензолсульфокислота — бесцветные кристаллические пластинки, мол. вес 168,18. Безводная кислота имеет т. пл. 171—172 °C; одноводный гидрат — т. пл 45—60 °C; кристаллогидрат — т. пл. 43—44 °C. Бензолсульфокислота хорошо растворима в воде и спирте, плохо — в бензоле.
Применяется для производства фенола, бензонитрила и в качестве катализатора в некоторых реакциях конденсации и полимеризации.
Отличительная реакция
Смешивают небольшое количество бензолсульфокислоты и тио- нилхлорида (SOCh), образующийся бензолсульфохлорид выпаривают досуха в микротигле. При обработке бензолсульфохлорида 4 каплями спиртового раствора гидроксиламина образуется бен- золсульфогидроксамовая кислота [C6H5SO(OH) = NOH], которую подщелачивают 5% раствором углекислого натрия. Сода разлагает бензолсульфогидроксамовую кислоту на бензолсульфиновую кислоту и остаток нитроксила
C,H8SO(OH)=NOH —> C6H5SO2H + /NOH
затем вводят две капли ацетальдегида и получают ацетогидрокса- мовую кислоту:
^0 х.NOH
сн3—+ )n—ОН —> CHS—
\н z^он
После охлаждения раствор нейтрализуют соляной кислотой и прибавляют две капли разбавленного водного раствора хлорида железа — появляется красное окрашивание, т. е. гидроксамовые кислоты при взаимодействии с хлоридом железа РеС1з дают интенсивно окрашенные комплексы железа.
п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
Формула:
СН3СН3SOaHSOaH+ н2о+ н2оОсновная реакция:
СН3
СН3
SOaH
SOaH
+ н2о
+ н2о
Побочные реакции:
сн3сн3SO3H+ н2оSO3H+ н2оСНзСНзSO3HSO3H+ HO-SO3H+ HO-SO3H
сн3
сн3
SO3H
+ н2о
SO3H
+ н2о
СНз
СНз
SO3H
SO3H
+ HO-SO3H
+ HO-SO3H
Толуол сульфируется очень легко, так как метильная группа является заместителем I рода, облегчает введение сульфогруппы, причем преимущественно в орто- и пара-положение.
ПОЛУЧЕНИЕ НАТРИЕВОЙ СОЛИ ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ
n-CH3C6H4SO3H + NaClРеактивы, посуда и приборыn-CH3C6H4SO3H + NaClРеактивы, посуда и приборы^ n-CH3C6H4SO3Na + НС1^ n-CH3C6H4SO3Na + НС1
n-CH3C6H4SO3H + NaCl
Реактивы, посуда и приборы
n-CH3C6H4SO3H + NaCl
Реактивы, посуда и приборы
^ n-CH3C6H4SO3Na + НС1
^ n-CH3C6H4SO3Na + НС1
Толуол16 мл(0,15 моль)Серная кислота (d = 1,84) . . 9,5 мл (0,18 моль)Углекислый натрий8 гХлористый натрий20 гТолуол16 мл(0,15 моль)Серная кислота (d = 1,84) . . 9,5 мл (0,18 моль)Углекислый натрий8 гХлористый натрий20 гКолба круглодонная длинногорлая (100 мл)1Холодильник обратный 1Стакан химический 1Воронка Бюхнера1Колба Бунзена1Колба круглодонная длинногорлая (100 мл)1Холодильник обратный 1Стакан химический 1Воронка Бюхнера1Колба Бунзена1
Толуол16 мл
(0,15 моль)
Серная кислота (d = 1,84) . . 9,5 мл (0,18 моль)
Углекислый натрий8 г
Хлористый натрий20 г
Толуол16 мл
(0,15 моль)
Серная кислота (d = 1,84) . . 9,5 мл (0,18 моль)
Углекислый натрий8 г
Хлористый натрий20 г
Колба круглодонная длинногорлая (100 мл)1
Холодильник обратный 1
Стакан химический 1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена1
Колба круглодонная длинногорлая (100 мл)1
Холодильник обратный 1
Стакан химический 1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена1
Сборка приборов
В длинногорлую круглодонную колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают несколько «кипелок».
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 16 мл толуола и осторожно вносят 9,5 мл концентрированной серной кислоты. Реакционную жидкость в течение 1 ч слабо кипятят на асбестовой сетке, время от времени встряхивая колбу (при перемешивании слоев).
При правильном нагревании толуол кипит равномерно. Чрезмерное нагревание выводит толуол из зоны реакции и способствует образованию дисульфопроизводных. Непрерывное встряхивание ускоряет реакцию и способствует хорошему выходу.
Реакция считается законченной, когда слой толуола почти исчезает и из холодильника изредка стекают капли конденсата. Затем теплую реакционную смесь выливают в стакан с 70 мл воды (если смесь начнет кристаллизоваться, ее необходимо подогреть) и колбу ополаскивают из промывалки. Кислый раствор осторожно нейтрализуют 8 г углекислого натрия, прибавляя его небольшими порциями, добавляют в раствор 20 г хлористого натрия и нагревают смесь до кипения (если хлористый натрий не растворяется, добавляют еще немного воды). Раствор охлаждают водой со льдом.
Выпавшие кристаллы натриевой соли толуолсульфокислоты отсасывают на воронке Бюхнера и отжимают между листами фильтровальной бумаги.
Выход натриевой соли толуолсульфокислоты с примесью хлористого натрия ~ 8 г.
ПОЛУЧЕНИЕ СВОБОДНОЙ п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ
Для получения кристаллической n-толуолсульфокислоты нагревают избыток толуола с концентрированной серной кислотой (d=l,84), причем вода, выделяющаяся во время реакции, удаляется из реакционной смеси, поэтому реакция почти доходит до конца и количество n-толуолсульфокислоты возрастает до 85%.
Сборка приборов
Круглодонная колба, снабженная обратным холодильником и насадкой для отделения воды.
Прибор для отсасывания с воронкой со стеклянным фильтром.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 вносят 45 мл толуола, 8 мл концентрированной серной кислоты и кипятят смесь в течение 5 ч так, чтобы пары толуола доходили до холодильника. Вода, выделяющаяся при реакции, конденсируется в обратном холодильнике и стекает в насадку. После 5 ч кипячения собирается около 3,5 мл воды, причем из-за влажности применяемых реагентов количество выделившейся воды бывает несколько больше рассчитанного.
По окончании нагревания дают реакционной массе охладиться и добавляют к ней 2,5 мл воды. Толуолсульфокислота при этом выкристаллизовывается в виде гидрата. Сливают непрореагировавший толуол, отсасывают кристаллы на воронке со стеклянным фильтром, хорошо отжимая их стеклянной пробкой; при этом побочно образовавшаяся о-толуолсульфокислота остается в фильтрате.
Для очистки' гидрат n-толуолсульфокислоты растворяют в небольшом количестве горячей воды (20 мл) и прибавляют к раствору тройной объем концентрированной соляной кислоты. Раствор охлаждают в ледяной воде, выпавшие кристаллы отсасывают на воронке со стеклянным фильтром и промывают их небольшим количеством холодной концентрированной соляной кислоты. Такую очистку повторяют дважды. Затем гидрат п-толуолсульфокис- лоты сушат в эксикаторе над твердым едким натром до тех пор, пока реакция на соляную кислоту не будет отрицательной (НС1 с AgNOs образует муть AgCl).
Выход n-толуолсульфокислоты ~8 г.
«-Толуолсульфокислота кристаллизуется с одной молекулой воды (n-CHsCeHtSOsH-HaO) Кристаллы имеют вид бесцветных призм с т. пл. 104— 105 °C; при 150 °C подвергаются гидролизу.
Применяется при получении n-крезолов и при титровании аминов.
Для идентификации «-толуолсульфокислоты получают ее соль с «-толуидн- ном, имеющую т. пл 197 °C (см. получение соответствующей соли Р-нафталин- сульфокислоты, стр. 236).
СУЛЬФАНИЛОВАЯ КИСЛОТА
Формула:
SO3h
Основные реакции:
+ H2SO(+ H2SO(NH2-H2SO4NH2-H2SO4nh2.h2so.nh2.h2so.nh2nh2180-190 °C180-190 °C+ H2O+ H2OSO3HSO3HПобочная реакция:Побочная реакция:SO3HSO3H+ H2O+ H2O
+ H2SO(
+ H2SO(
NH2-H2SO4
NH2-H2SO4
nh2.h2so.
nh2.h2so.
nh2
nh2
180-190 °C
180-190 °C
+ H2O
+ H2O
SO3H
SO3H
Побочная реакция:
Побочная реакция:
SO3H
SO3H
+ H2O
+ H2O
'” Для получения сульфаниловой кислоты и других моносульфокислот первичных ароматических аминов обычно применяется метод, основанный на том, что при нагревании в течение нескольких часов при 180—190 °C кислые сернокислые соли многих первичных аминов переходят в сульфокислоты, преимущественно в пара-положение. Анилин сульфируется легко, при этом в качестве побочного продукта образуется ортаниловая кислота (о-аминобензол- сульфокислота), которую с хорошим выходом можно получить при сульфировании анилина хлорсульфоновой кислотой в органических растворителях.
Реактивы, посуда и приборы
Анилин свежеперегнанный9,3 г, или 9 млСтупка фарфоровая 1
(0,1моль)Чашка фарфоровая1
Сериая кислота(d=l,84)16,3 млКолба Бунзеиа1
(0,3моль)Воронка Бюхнера1
Едкий натр4 гТермометр1
Соляная кислота, 2 н. раствор
Активированный уголь
Выполнение синтеза
Работу необходимо проводить s вытяжном шкафу!
Вариант 1. В фарфоровую ступку помещают 5,5 мл концентрированной серной кислоты и постепенно, небольшими порциями приливают 9,3 г свежеперегнанного анилина. Образуется
кислая сернокислая соль анилина, которую тщательно растирают пестиком и переносят в фарфоровую чашку. Последнюю накрывают куском асбестового картона и через отверстие в картоне опускают в соль анилина термометр. При нагревании на воздушной бане в течение 3—4 ч при 175—180°С образуется сухая твердая сульфаниловая кислота. Реакция считается законченной, когда разбавленная раствором щелочи проба сульфомассы не будет выделять капелек анилина.
По окончании реакции горячую сульфаниловую кислоту измельчают в ступке и для очистки растворяют в растворе 4 г едкого натра в 40 мл воды. Затем раствор кипятят 5 мин с активированным углем для обесцвечивания; фильтруют и выделяют сульфаниловую кислоту, подкисляя соляной кислотой до кислой реакции (по конго красному). Раствор охлаждают холодной водой и через 20 мин отсасывают выпавшие кристаллы сульфаниловой кислоты через воронку Бюхнера (см. рис. 40). Затем кристаллогидрат сульфаниловой кислоты (ц-Нг^СбЩЗОзН-гНгО) перекристаллизовывают из воды и сушат.
Выход сульфаниловой кислоты ~ 11 г.
Вар.иант 2. В круглодонную колбу на 100 мл помещают 9,3 г анилина и постепенно при постоянном встряхивании добавляют 16,3 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают в вытяжном шкафу на масляной бане при 180—190 °C до тех пор, пока разбавленная водой проба при прибавлении раствора едкого натра не перестанет выделять анилин (3—4 ч).
Сернокислый анилин растворим в щелочи; если реакция не закончилась, то из сернокислого анилина при этом выделяется свободный анилин, который из-за плохой растворимости вызывает помутнение
Охлажденную реакционную смесь выливают при помешивании в стакан с небольшим количеством холодной воды, отфильтровывают выпавшие кристаллы сульфаниловой кислоты и промывают их небольшим количеством воды. Перекристаллизовывают кислоту из горячей воды (в случае надобности с применением активированного угля).
Выход сульфаниловой кислоты ~ 10 г.
Сульфаниловая кислота (п-аминобензолсульфокнслота)— бесцветное кристаллическое вещество. Мол. вес 173,18, температура разложения 280—300 °C Из водного раствора выкристаллизовывается двуводный гидрат при 0—21 °C с мол. вес. 209, моногидрат — при 21—40 °C, при более высокой температуре — безводная сульфаниловая кислота.
Применяется в промышленности для производства азокрасителей, в лаборатории — для определения нитрилов, обнаружения осмия, рутения и др Амиды сулфаннловой кислоты применяются в производстве лекарственных веществ.
Отличительная реакция
При обработке бромной водой в горячем водном растворе сульфаниловая кислота превращается в триброманилин, который выпадает в виде мелкокристаллического осадка.
Глава XV
РЕАКЦИИ ДИАЗОТИРОВАНИЯ И АЗОСОЧЕТАНИЯ
Реакция диазотирования, открытая в 1858 г. Гриссом, заключается в образовании солей диазония при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в кислой среде:
нх +
Ar—NH2 + НО—NO —* [Ar-N]X" + 2Н2О
III
N
где Аг — ароматический радикал,
X — анион минеральной кислоты.
Эта реакция очень характерна для первичных ароматических аминов, имеет большое промышленное значение и широко применяется в лабораторной практике. Лабораторное значение этой реакции заключается в том, что с ее помощью можно осуществить множество синтезов и отличить первичные амины жирного ряда от первичных ароматических аминов. В промышленности реакция диазотирования применяется для синтеза промежуточных продуктов, красителей и фармацевтических препаратов.
Для реакции диазотирования применяется не свободная азотистая кислота, которая очень неустойчива, а кислота, выделяющаяся при взаимодействии азотистокислого натрия или калия с минеральной кислотой (чаще всего соляной или серной). При этом образуется соль диазония, диссоциирующая на катион диазония и анион кислоты:
ArNH2 + 2НХ + NaNO2 —► [Ar-N]X" + NaX + 2Н2О
Скорость реакции диазотирования зависит от строения амина и природы аниона участвующей в реакции кислоты.
Амины, содержащие в ароматическом ядре заместители П-го рода (—МОг, —SO3H, —СООН и т. п.), диазотируются быстрее аминов, содержащих заместители I рода (—СН3, —ОН, —ОСН3 и т. п.). Заместители II рода понижают основность аминогруппы. Соли таких аминов легко гидролизуются водой (например, нитроанилины). Поэтому обычные условия диазотирования в водной среде здесь неприменимы. В этом случае реакцию диазотирования проводят в среде концентрированной серной кислоты твердым азотистокислым натрием.
Диазотирование двух аминогрупп в одном бензольном ядре требует создания специальных условий, а диазотирование трех 244
аминогрупп провести не удается — образуются только продукты осмоления.
Для получения солей диазония чаще всего применяют аминопроизводные бензола, нафталина, антрахинона, аминобензол- и аминонафталинсульфокислот.
Для диазотирования 1 моль ароматического амина теоретически необходим 1 моль азотистокислого натрия и 2 моль одноосновной минеральной кислоты, причем 1 моль кислоты идет для образования соли ароматического амина и 1 моль — для образования азотистой кислоты:
ArNH, + HX —► [ArNH3]X"
[ArNH3]X~ + NaNO2 + HX —* [Ar-N]X* + 2H2O + NaX
N
Практически же применяют значительно большее количество кислоты. Для аминов типа анилина применяют 2,5—3 моль минеральной кислоты на 1 моль амина и 1 моль азотистокислого натрия, более слабоосновные амины требуют более высокой концентрации кислот.
Избыток минеральной кислоты необходим для предотвращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином. Так, в слабокислой среде легко протекает побочная реакция между солью диазония и первичным амином с образованием диазоаминосоединений:
[ArNJX' + ArNH2 —► ArNH—N=N—Ar + HX
При действии же избытка минеральной кислоты диазоаминосоединения распадаются на соль диазония и соль амина:
ArNH-N=N-Ar + 2НХ —* [ArNJX" + [ArNH3]X‘
Реакцию диазотирования проводят в толстостенном стакане при постоянном перемешивании реакционной смеси, чтобы избежать местных перегревов.
Соли диазония очень неустойчивы и легко разлагаются водой при повышении температуры, поэтому реакцию диазотирования следует проводить при низких температурах (0—5°C), для чего стакан снаружи охлаждают льдом и в случае необходимости к реакционной массе добавляют кусочки льда.
Азотистая кислота взаимодействует с амином постепенно, так как эта реакция не является ионной. Поэтому азотистокислый
натрий следует приливать медленно (по каплям) во избежание накопления свободной азотистой кислоты.
Диазотирование нужно вести так, чтобы над поверхностью раствора не появлялись бурые пары окислов азота, так как распад азотистой кислоты с образованием окислов азота влечет за собой сохранение в реакционной смеси избытка соли амина, которая может связать диазосоединение.
Контролируют реакцию диазотирования обычно по присутствию свободной азотистой и других минеральных кислот. Для этого капли реакционного раствора наносят на иодкрахмальную бумагу и бумагу конго. Бумага конго в присутствии сильных минеральных кислот синеет, иодкрахмальная бумага синеет под действием свободного иода, выделяющегося в результате взаимодействия йодистого калия с азотистой кислотой.
Если реакция диазотирования идет нормально, то иодкрахмальная бумага окрашивается в серо-синий цвет, а бумага конго— в голубой. При избытке азотистой кислоты на иодкрахмальной бумаге образуется темно-бурое пятно. Если в конце реакции азотистой кислоты недостаточно, то добавляют азотистокислый натрий до появления устойчивой, но не сильной окраски на иодкрахмальной бумаге.
Если во время диазотирования выделился окращенный осадок диазоаминосоединения, его можно разложить добавлением минеральной кислоты.
Растворы солей диазония нельзя оставлять на длительное время и нельзя держать на солнечном свету.
Соли диазония обычно не удается выделить из водных растворов. В твердом состоянии их можно выделить лишь при проведении реакции в спиртовом растворе, однако сухие соли диазония очень опасны —они взрываются при нагревании или ударе. Поэтому реакции с солями диазония всегда проводят в их водных растворах сразу же после образования.
Соли диазония обладают большой реакционной способностью. Для них характерны два типа реакций: 1) сопровождающиеся выделением азота, и 2) идущие без выделения азота, в том числе и реакции восстановления, в результате которых образуются ароматические гидразины.
РЕАКЦИИ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ,
СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА
Большинство ароматических диазосоединений — неустойчивые, легко разлагающиеся вещества. Если реакцию разложения вести в определенных условиях, то диазогруппу можно заменить многими другими группами (ОН, CN, Cl, Вг, I и т. д.).
При нагревании солей диазония в водных кислых растворах происходит реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой, сопровождающаяся бурным выделением азота и образованием фенолов:
[Ar—N]X" + Н—ОН —► АЮН + N2 + НХ
Замещение диазогруппы на иод осуществляется при нагревании раствора соли диазония с раствором йодистого цалия:
[Ar—NJCI-+ KI ^ [Ar-N]I'+KC1
NNN
N
N
[Аг—И]Г —► Ari + N2
N
В качестве побочного продукта реакции получается фенол:
[Ar—N]C1" + Н—ОН —► Ar—OH + N2 + HC1
N
Присутствие избытка йодистого калия препятствует побочной реакции. Замещение диазогруппы на бром или хлор аналогичным образом не удается, так как реакции протекают с невысокими выходами. Выходы можно увеличить, если в качестве катализатора применять однохлористую медь или медный порошок (реакция Зандмейера):
+CU2C19
[Ar—NJC1" ► ArCl + N,
Для замены диазогруппы нитрильной группой недостаточно действия солей синильной кислоты; реакция идет с хорошими выходами только в присутствии цианистой меди или медного порошка:
+Cu2(CN)2, KCN
[Аг—N]C1~ > ArCN + N2 + KCl
N
Для этой реакции применяют цианиды натрия или калия, необходимые для образования растворимой комплексной соли Na3[Cu(CN)4].
РЕАКЦИИ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ,
ИДУЩИЕ БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТА
Наибольшее значение из этого типа реакций имеют реакции азосочетания, т. е. реакции взаимодействия солей диазония с ароматическими аминами или фенолами, приводящие к образованию соединений Аг—N = N—Аг по общей схеме:
[Аг—N)X" + HArY —► Ar—N=N—ArY + HX
IS
где X — анион кислоты;
Y — NH2; —NHAr, —NHA1K; —N(A1K)2; —OH; — OA1K (подобные группы в красителях называются ауксохромами).
Продукты реакции азосочетания — азосоединения весьма прочны и обычно ярко окрашены. Окраска азосоединений обусловлена наличием в молекуле хромофорной группы, в данном случае азогруппировки —N = N—, соединенной с двумя ароматическими ядрами. Однако не всякое окрашенное вещество является красителем. Последний помимо окраски должен обладать способностью легко закрепляться на различных материалах. Эту способность придают красителю так называемые ауксохромные группы.
Реакция азосочетания широко используется в технике для получения азокрасителей.
Для каждой реакции азосочетания имеется определенное оптимальное значение pH. В сильнокислой среде реакция, как правило, не идет ни с ароматическими аминами, ни с фенолами, так как очень понижены концентрации свободного амина (из-за образования соли диазония) и иона фенолята (диссоциация фенола сильно подавлена). В сильнощелочной среде из соли диазония выделяется свободное основание — гидроокись диазония, которая затем перегруппировывается в диазогидрат:
[Ar—NJC1” —► [Ar—NJOH" —* Ar—N=N—ОН
Диазогидрат является слабой кислотой и в щелочной среде образует не способную к азосочетанию соль Ar—N = N—ONa.
Таким образом, для азосочетания в случае применения аминов наиболее благоприятной является слабокислая, а в случае применения фенолов — слабощелочная среда.
Оттенок азокрасителей заметно изменяется в зависимости от счепени кислотности или цщлочности среды. Так, например, гели- антин в щелочной среде имеет желтый, в нейтральной — оранжевый, а в кислой — красно-розовый цвет; цвет конго красного в щелочной среде — красный, а в кислой — синий.
Амины, образующие соли диазония, обычно называются диазокомпонентами красителя, а амины и фенолы, вступающие в азосочетание, — азокомпонентами
Если в азокомпоненте пара-положение по отношению к амино- или оксигруппе свободно, то азосочетание происходит в этом положении; если же в азокомпоненте уже имеются заместители в пара-положении, то азосочетание происходит в орто-положении к амино- или оксигруппе. Степень легкости азосочетания определяется природой реагирующих веществ легче оно протекает с фенолами, труднее — с аминами Активность диазокомпонентов увеличивают галогены, карбоксильная, карбонильная, нитро- и сульфогруппы. Эти же заместители понижают активность азокомпонентов. Поэтому, подбирая условия реакции, необходимо учитывать реакционную способность диазо- и азокомпонентов.
ФЕНОЛ
Формула:
Основные реакции
СУ
^X/NH31+ + H2SO4 —► Г YHSO7
МзТ
HSO7 + NaNQ2 + H2SO4 —*
3. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
Г Y J HSO? + н-он
Побочные реакции:
Ml Ji HSO7+C Y -
HSO7 + 2H2O + NaHSO4
—* C+ n2 ! + h2so4
у + Н25О4
—* (^^—^y>—OH + N2 + H2SO4
—► ^2^—N==N—Y^y—OH+H«SO<
Реактивы, посуда и приборы
Анилин9,3 г, или 9 мл Стакан химический толсто-
(0,1 моль) стенный (300 мл) . . .1
Серная кислота (d = 1,84) 10 млКолба круглодониая (500 мл) 1
(0,18моль)Термометр2
Азотистокислый натрий..7,25 гКолба Вюрца (150 мл) . . . . 2
(0,11моль)Воронка капельная1
Хлористый натрий....7,5гВороика делительная1
Эфир60 мл > Прибор для перегонки с водя-
Сернокислый натрий ...7гным паромI
ЛедХолодильник Либиха1
Холодильник воздушный ... I
Приемники . . .'2
Сборка приборов
В толстостенный стакан емкостью 300 мл, помещенный в баню с накрошенным льдом, опускают капельную воронку, конец которой должен быть погружен в жидкость на 1—2 см (для предотвращения потерь азотистой кислоты вследствие ее разложения на поверхности жидкости с выделением окислов азота).
Круглодонную колбу емкостью 500 мл соединяют с обратным воздушным холодильником и помещают на водяную бйню, в которую опущен термометр.
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 48).
Колбу Вюрца емкостью 150 мл, помещенную, на водяную баню, соединяют с термометром и нисходящим водяным холодильником с алонжем, конец которого опускают в приемник.
Колбу Вюрца емкостью 150 мл соединяют с термометром и нисходящим воздушным холодильником, к другому концу которого подставляют приемник.
Выполнение синтеза
В толстостенный стакан на 300 мл наливают 50 мл воды и при перемешивании прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты.
В среде серной кислоты скорость реакции диазотирования меньше, чем в среде соляной кислоты, однако в последнем случае происходит образование хлорпроизводных в качестве побочных продуктов.
К горячему раствору медленно при перемешивании приливают 9 мл свежеперегнанного анилина, который должен полностью раствориться. Если раствор непрозрачен, его следует нагреть до полного растворения анилина.
Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры, а затем постепенно прибавляют 75 г тонкоизмельченного льда, доводя температуру раствора до 0°С. Во время добавления льда нужно энергично перемешивать содержимое стакана для того, чтобы частично выделяющийся сернокислый анилин был мелкокристаллическим, так как только в таком виде он растворяется при диазотировании.
К охлажденной смеси из капельной воронки медленно приливают при сильном перемешивании охлажденный до 0—5 °C раствор 7,25 г азотистокислого натрия в 30 мл воды. Во время диазотирования температура реакционной смеси не должна превышать 8 °C. В случае необходимости к смеси добавляют кусочки льда. Прибавив большую часть раствора азотистокислого натрия, закрывают кран капельной воронки, перемешивают смесь еще 5 мин, затем берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Если при нанесении капли жидкости на иодкрахмальную бумагу не образуется темного пятна, то можно прибавить новую порцию раствора азотистокислого натрия, так как азотистая кислота уже полностью вступила в реакцию. Если на бумаге сразу же образуется темное пятно, т. е. азотистая кислота еще неполностью использована для диазотирования, нужно подождать несколько минут, а затем снова взять пробу на содержание свободной азотистой кислоты. Одновременно нужно следить, чтобы раствор имел кислую реакцию (проба на бумагу конго), и в случае необходимости прибавить несколько капель концентрированной серной кислоты.
Реакцию диазотирования можно считать законченной, если через несколько минут после прибавления последней порции раствора азотистокислого натрия в реакционной смеси обнаруживается свободная азотистая кислота. Вследствие уменьшения концентрации реагирующих веществ перед окончанием диазотирования реакция замедляется, поэтому перед взятием пробы следует подождать несколько минут. Наряду с присутствием свободной азотистой кислоты признаком окончания реакции является полный переход сернокислого анилина в раствор.
Полученный прозрачный раствор соли диазония переносят в круглодонную колбу емкостью 500 мл и оставляют на 15—20 мин при комнатной температуре. Находящийся в водном растворе сернокислый фенилдиазоний при этом постепенно разлагается с выделением азота и образованием фенола. Затем для ускорения разложения раствор нагревают на водяной бане (прибор 2) при 40— 50 °C, время от времени взбалтывая содержимое колбы до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков азота (15—20 мин).
После этого образовавшийся фенол отгоняют с водяным паром (прибор 3) до тех пор, пока проба дистиллята будет давать лишь слабое помутнение с бромной водой вследствие образования трибромфенола. К дистилляту добавляют 7,5 г хлористого натрия и встряхивают до почти полного растворения его, затем в делительной воронке из дистиллята извлекают фенол эфиром (2 раза по 30 мл). Объединенные эфирные вытяжки собирают в колбе, сушат над безводным сернокислым натрием или магнием (можно над хлористым кальцием) и отгоняют эфир на водяной бане с водяным холодильником (прибор 4)* Фенол 'перегоняют, нагревая колбу (прибор 5) на асбестовой сетке, и собирают фракцию, кипящую при 179—183 °C. Фенол можно очистить перегонкой в вакууме. После охлаждения фенол должен закристаллизоваться.
Выход фенола ~6 г.
Фенол — бесцветное кристаллическое вещество, легко растворим в спирте, эфире, бензоле. Мол. вес 94,11; т. кип. 182,2 °C; т. пл. 40,9 °C; d*5 = 1,0545; Кд = 1,5402. Фенол образует кристаллогидрат СвНбОН О.бНгО с т. пл. ~17еС.
Фенол является ядом для нервной системы, вызывает поражения кожи. В случае попадания его на кожу пораженное место следует промыть известковой водой.
Отличительная реакция
Прибавляют к водному раствору фенола несколько капель разбавленного раствора FeCl3— появляется фиолетовое окрашивание вследствие образования сильнодиссоциированного комплексного фенолята трехвалентного железа:
6С6Н5ОН + FeCI3 —* 6Н++ЗСГ + [Ре(ОС6Н5)6]3"
При подкислении окрашенного раствора окраска исчезает.
К разбавленному водному раствору фенола прибавляют по несколько капель разбавленного раствора аммиака и хлорной извести. Затем смесь нагревают 1 мин — появляется синяя окраска, постепенно усиливающаяся за счет образования красящего вещества — индофенола:
При прибавлении к смеси соляной кислоты синяя окраска переходит в ярко-красную.
Раствор фенола в воде подкисляют разбавленной соляной кислотой и добавляют постепенно по каплям бромную воду — выпадает белый осадок трибромфенола:
ОНОНВгВг
ОН
ОН
Вг
Вг
Аналогичным способом можно диазотировать толуидины, ксилидины, аминофенолы, л-хлор- и ж-нитроанилины.
ИОДБЕНЗОЛ
Формула;
Основные реакции:
Побочные реакции:
+ НС1+ НС1СГ+Н-ОН —►СГ+Н-ОН —►+ N2 + НС1+ N2 + НС1+ NaOH+ NaOH
+ НС1
+ НС1
СГ+Н-ОН —►
СГ+Н-ОН —►
+ N2 + НС1
+ N2 + НС1
+ NaOH
+ NaOH
Стакан химический толстостенный (300 мл)1Воронка капельная 1Колба круглодонная (500 мл) 1Холодильник воздушный . . . 1Прибор для перегонки с водяным паром1Воронка делительная 1Колба коническая1Колба Вюрца (50 мл)1Термометр1Приемники 2Стакан химический толстостенный (300 мл)1Воронка капельная 1Колба круглодонная (500 мл) 1Холодильник воздушный . . . 1Прибор для перегонки с водяным паром1Воронка делительная 1Колба коническая1Колба Вюрца (50 мл)1Термометр1Приемники 2
Стакан химический толстостенный (300 мл)1
Воронка капельная 1
Колба круглодонная (500 мл) 1
Холодильник воздушный . . . 1
Прибор для перегонки с водяным паром1
Воронка делительная 1
Колба коническая1
Колба Вюрца (50 мл)1
Термометр1
Приемники 2
Стакан химический толстостенный (300 мл)1
Воронка капельная 1
Колба круглодонная (500 мл) 1
Холодильник воздушный . . . 1
Прибор для перегонки с водяным паром1
Воронка делительная 1
Колба коническая1
Колба Вюрца (50 мл)1
Термометр1
Приемники 2
Реактивы, посуда и приборы
Анилин9,3г, или 9,2 мл
(0,1 моль)
Соляная кислота (d=l, 19) 25 мл
(0,35 моль)
Азотистокислый натрий 8 г
(0,12 моль)
Йодистый калий . . . . 20 г
(0,12 моль)
Едкий натр
Хлористый кальций, безводный
Лед
Сборка приборов
В толстостенный стакан емкостью 300 мл, помещенный в баню со льдом, опускают термометр и капельную воронку, конец которой должен быть погружен в жидкость на 1—2 см.
Круглодонную колбу емкостью 500 мл соединяют с обратным воздушным холодильником и помещают на водяную баню.
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 48).
Колбу Вюрца емкостью 50 мл соединяют с термометром и нисходящим воздушным холодильником, к другому концу которого подставляют приемник,
В толстостенном стакане прибора 1 смешивают 25 мл концентрированной соляной кислоты и 25 мл воды и к раствору прибавляют 9,3 г свежеперегнанного анилина. Затем к раствору, охлажденному льдом до 1—2 °C, при непрерывном перемешивании приливают постепенно из капельной воронки охлажденный раствор 8 г азотистокислого натрия в 20 мл воды (подробнее см. стр. 250).
Диазотирование ведут при постоянном охлаждении; в случае повышения температуры к реакционной смеси можно добавить несколько кусочков льда.
Окончание реакции'юпределяют с помощью иодкрахмальной бумаги. Конец реакции диазотирования следует строго контролировать, так как избыток азотистой кислоты может привести к уменьшению выхода иодбензола.
Полученный раствор соли диазония смешивают в круглодонной колбе емкостью 500 мл с раствором 20 г йодистого калия в 15 мл воды (избыток йодистого калия препятствует образованию побочного продукта — фенола) и оставляют смесь на несколько часов охлаждать. Затем колбу нагревают на слабо кипящей водя- / ной бане (прибор 2) до прекращения выделения азота.
После этого раствор подщелачивают концентрированным раствором едкого натра до резко щелочной реакции, чтобы связать образовавшийся в качестве побочного продукта фенол в виде фенолята натрия, и отгоняют иодбензол с водяным паром до тех пор, пока из холодильника не перестанут стекать маслянистые капли. Фенолят натрия, в отличие от фенола,.с водяным паром не перегоняется. Дистиллят переносят в делительную воронку и отделяют нижний слой иодбензола от воды в коническую колбу. Сырой иодбензол должен быть светло-желтым; если же он бурого цвета (от наличия свободного иода), то его встряхивают в делительной воронке с небольшим количеством раствора сульфита или бисульфита натрия до осветления и снова отделяют нижний слой. Иодбензол сушат над безводным хлористым кальцием, перегоняют, нагревая кОлбу (прибор 4) на асбестовой, сетке, и собирают фракцию, кипящую при 185—190 °C. Можно перегонять иодбензол в вакууме.
ход иодбензола ~16 г.
Иодбензол — жидкость со своеобразным запахом; нерастворим в воде, хорошо растворяется в спирте. Мол: вес 204,01; т. кип. 188,45 °C; т. пл —31^5 °C; d‘5= 1,8382, п^= 1,6213.
Применяется для синтезов этилбензола и бензойной кислоты.
гелиантин
Формула:Формула:NaO3SNaO3S
Формула:
Формула:
NaO3S
NaO3S
Основные реакции:Основные реакции:+ NaOH+ NaOH
Основные реакции:
Основные реакции:
+ NaOH
+ NaOH
Реактивы, посуда и приборы
Стаканы химические (125 иСтаканы химические (125 и500 мл)2Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Предохранительная склянка 1500 мл)2Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Предохранительная склянка 1Сульфаниловая кислота ..5г (0,025 моль)
Стаканы химические (125 и
Стаканы химические (125 и
500 мл)2
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Предохранительная склянка 1
500 мл)2
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Предохранительная склянка 1
Азотистокислый натрий ..2г (0,03 моль)
Едкий натр, 2 н. раствор . . 12,5 мл
Соляная кислота, 2 н. раствор 12,5 -мл
Соляная кислота 1 н. раствор 25 мл
Диметнланилнн3 г, или3 мл
(0,025 моль)
Выполнение синтеза
В стакане емкостью 125 мл растворяют при легком нагревании 5 г кристаллической сульфаниловой кислоты в 12,5 мл 2 н. раствора едкого натра. Поскольку сульфаниловая кислота плохо растворима в воде, ее переводят в растворимую натриевую соль NaO3S—^ ^—NH2. После растворения всей кислоты жидкость должна иметь щелочную реакцию (по лакмусу). Полученный раствор охлаждают водой, добавляют 2 г азотистокислого натрия в 25 мл воды и перемешивают до полного его растворения. Далее раствор охлаждают льдом и приливают его при помешивании в стакан емкостью 500 мл, содержащий 12,5 мл 2 н. раствора соляной кислоты. Через несколько минут выделяется белый порошкообразный осадок соли диазония в виде биполярного иона
Полученный продукт не отделяют, а используют в виде взвеси. Он более устойчив, чем другие соли диазония, и может храниться несколько часов.
В маленьком стаканчике растворяют 3 мл свежеперегнанного диметиланилина в 25 мл 1 н. раствора соляной кислоты. Необходимо следить, чтобы весь диметиланилин растворился, о чем свидетельствует отсутствие маслянистого слоя над раствором. Полученный раствор приливают к взвеси диазотированной сульфаниловой кислоты, находящейся в стакане емкостью 500 мл, и хорошо перемешивают. Через 5—10 мин образуется густая паста красной устойчивой в кислоте модификации красителя, для превращения которого в натриевую соль к пасте добавляют 2 и. раствор едкого натра до резко щелочной реакции, хорошо перемешивают и нагревают до кипения; при этом большая часть красителя переходит в раствор.
В щелочной среде гелиантии имеет желтый, в нейтральной — оранжевый, а в кислой — красный цвет Он изменяет цвет при pH = 3,2—4,4 вследствие превращения одной хромофорной группы /== хиноиДн°й группировки) в другую (—N=N—азогруппу). Итак, красный гелиантин имеет хиноидную группировку
■NH—N
при прибавлении к нему щелочи образуется желтый гелиантин с азогруппой
NaO3S'
Смесь охлаждают в ледяной воде, выделившиеся оранжевые кристаллы натриевой соли красителя отфильтровывают на воронке Бюхнера .
Продукт может быть сразу перекристаллизован из небольшого количества воды.
Гелиантин (метилоранж; метиловый оранжевый; натриевая соль 4-диме- тиламиноазобензол-4'-сульфокислоты; оранж III)—кристаллы в виде листочков или порошок. Мол. вес 327,34.
Гелиантин является одним из общеупотребительных кислотно-щелочных цветных индикаторов.
При прибавлении к не слишком разбавленному раствору красителя соляной кислоты раствор становится розовым и выпадает красно-коричневый кристаллический осадок.
Р-НАФТОЛОРАНЖ
Формула:Формула:
Формула:
Формула:
Основные реакции:
OJSOJSNH3 + NaOH —► NaO3SNH3 + NaOH —► NaO3SNH2 + H2ONH2 + H2ONaO3SNaO3SNH2 + NaNOs-+2HCl —►NH2 + NaNOs-+2HCl —►
OJS
OJS
NH3 + NaOH —► NaO3S
NH3 + NaOH —► NaO3S
NH2 + H2O
NH2 + H2O
NaO3S
NaO3S
NH2 + NaNOs-+2HCl —►
NH2 + NaNOs-+2HCl —►
Реактивы, посуда и приборыСульфаниловая кислота ...5гРеактивы, посуда и приборыСульфаниловая кислота ...5г(0,025 моль)Азотистокислый натрий ...2г (0,03 моль)Р-Нафтол3,6 г(0,025 моль)Едкий натр, 2н.раствор . . 12,5млСоляная кислота, 2 н. раствор 12,5млЕдкий натр2 гХлористый натрий25 г(0,025 моль)Азотистокислый натрий ...2г (0,03 моль)Р-Нафтол3,6 г(0,025 моль)Едкий натр, 2н.раствор . . 12,5млСоляная кислота, 2 н. раствор 12,5млЕдкий натр2 гХлористый натрий25 гСтаканы химические 2Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Предохранительная склянка . . . 1Стаканы химические 2Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Предохранительная склянка . . . 1
Реактивы, посуда и приборы
Сульфаниловая кислота ...5г
Реактивы, посуда и приборы
Сульфаниловая кислота ...5г
(0,025 моль)
Азотистокислый натрий ...2г (0,03 моль)
Р-Нафтол3,6 г
(0,025 моль)
Едкий натр, 2н.раствор . . 12,5мл
Соляная кислота, 2 н. рас
твор 12,5мл
Едкий натр2 г
Хлористый натрий25 г
(0,025 моль)
Азотистокислый натрий ...2г (0,03 моль)
Р-Нафтол3,6 г
(0,025 моль)
Едкий натр, 2н.раствор . . 12,5мл
Соляная кислота, 2 н. рас
твор 12,5мл
Едкий натр2 г
Хлористый натрий25 г
Стаканы химические 2
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Предохранительная склянка . . . 1
Стаканы химические 2
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Предохранительная склянка . . . 1
Диазотирование сульфаниловой кислоты проводят так же, как при получении гелиантина (см. стр. 255). В стакане растворяют 2 г едкого натра в 40 мл воды, в полученный раствор вносят 3,6 г р-нафтола и приливают при перемешивании взвесь диазотированной сульфаниловой кислоты. Перемешивание продолжают в течение 30 мин. Затем для уменьшения растворимости красителя прибавляют 25 г хлористого натрия и оставляют стоять стакан на льду 1 ч, время от времени перемешивая смесь. Выпавший краситель отсасывают (см. рис. 40), промывают небольшим количеством холодной воды, плотно отжимают на воронке, сним-ают с фильтра и сушат на воздухе.
Выход p-нафтолоранжа ~8 г.
p-Нафтолоранж (кислотный оранжевый, оранж II)—кристаллическое вещество ярко-оранжевого цвета, хорошо растворимое в воде; мол. вес. 350,34.
Благодаря яркости оттенка и довольно хорошей прочности этот краситель имеет практическое применение.
Глава XVI
РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА
Реакции Гриньяра — это реакции синтеза ряда органических соединений с помощью смешанных магнийгалогенорганических соединений.
Начало применению магния в органическом синтезе было положено в 1899 г. Барбье для синтеза третичных спиртов, ранее впервые полученных А. М. Бутлеровым через цинкорганические соединения. В 1900 г. ученик Барбье В. Гриньяр усовершенствовал эту реакцию и нашел, что магний в среде сухого эфира реагирует со многими галогеналкилами и галогенарилами, образуя смешанные магнийгалогенорганические соединения (реактивы Гриньяра), которые обычно называются магнийорганическими соединениями:
абсолютный эфирабсолютный эфирR—X + Mg > R-Mg—XR—X + Mg > R-Mg—X
абсолютный эфир
абсолютный эфир
R—X + Mg > R-Mg—X
R—X + Mg > R-Mg—X
где R— алкил, арил и др.;
X — галоген.
Эти соединения отличаются большой химической активностью и способны вступать в разнообразные реакции.
Основное условие проведения реакции Гриньяра — чистота прибора и тщательная очистка реактивов. Особенно необходимо удалить вещества, содержащие подвижный (активный) атом водорода (прежде всего воду, кислоты, спирты). Для этого галоген- 258
производное промывают несколько раз водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют непосредственно перед введением его в реакцию.
Магнийорганические соединения разлагаются водой с образованием соответствующих углеводородов:
RMgX + Н2О —RH + Mg/
\он
Аналогично действуют спирты и карбоновые кислоты.
Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является абсолютный диэтиловый эфир. Его следует хранить в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которого должна быть блестящей. Кроме диэтилового эфира можно применять также дипропиловый, диизопропиловый, дибутиловый, диамиловый и диизоамилорый эфиры в том случае,' если требуется нагревание реакционной смеси до более высокой температуры, чем температура кипения диэтилового эфира. Эфиры являются не только растворителями для магнийорганических соединений, но, присоединяясь к последним, они образуют комплексные соединения, которые могут быть выделены в кристаллическом виде. Эти соединения, называемые эфиратами, хорошо растворяются в этиловом эфире и тем самым освобождают поверхность магния, продолжающего реагировать.
Магнийорганические соединения находятся в эфирном растворе в состоянии подвижного равновесия и рассматриваются как смесь смешанных RMgX и полных R3Mg магнийорганических соединений:
2RMgX ^=> R2Mg + MgX2
В зависимости от условий реакции равновесие сдвигается то в одну, то в другую сторону. Оно зависит от величины радикала: чем больше молекулярный вес алкила магнийорганического соединения, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования диалкилмагния RsMg.
Скорость взаимодействия алкилгалогенов в реакции Гриньяра падает от иодидов к хлоридам. Однако хлориды и бромиды дают лучшие выходы, чем иодиды. Это объясняется протеканием побочной реакции, причем с наибольшей скоростью в случае иодидов:
RMgl + RI —► MgI2 + R2
Исключение составляет иодистый метил СН31, широко используемый для реакции Гриньяра.
При работе с легко реагирующими бромистыми и иодистыми алкилами магний применяют в виде стружки, для более трудно реагирующих веществ применяют мелкие опилки или даже порошок.
Во многих случаях, особенно при введении в реакцию галоген- арилов, магний необходимо активировать. Обычно в качестве активирующего вещества применяют иод. К рассчитанному
количеству магния в абсолютном эфире прибавляют немного эфирного раствора галогенпроизводного и, если реакция не начинается даже при подогревании колбы, вносят кристаллик иода, при этом раствор мутнеет и эфир закипает от выделяющегося при’реакции тепла. Затем вводят по каплям эфирный раствор галогенпроизводного с такой скоростью, чтобы эфир продолжал равномерно кипеть.
Активировать магний в процессе реакции можно также и другим способом, а именно при помощи реакционноспособных гало- геналкилов, например бромистого этила. Это необходимо в тех случаях, когда малоактивные галогенпроизводные образуют с магнием плохо растворимые в эфире магнийорганические соединения, покрывающие поверхность магния и препятствующие дальнейшему вступлению магния в реакцию с исходным галогенпроиз- водным. При введении бромистого этила, который реагирует с магнием, образуя этилмагнийбромид (C2H5MgBr), происходит очистка поверхности магния от малорастворимого магнийоргани- ческого соединения. При проведении этой реакции магний берется в избытке по отношению к исходному галогенпроизводному.
Магнийорганические соединения в силу своей способности вступать в реакцию с различными органическими и неорганическими соединениями имеют очень большое препаративное значение в органической химии, особенно для получения спиртов, кислот, альдегидов, кетонов, углеводородов.
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Магнийорганические соединения легко реагируют с веществами, содержащими подвижный атом водорода, такими как вода, спирты, фенолы, оксимы, амины (в том числе и гетероциклические соединения — пиррол и индол), кислоты, амиды, меркаптаны, ацетилен и моноалкилацетилены, образуя углеводороды. Например:
RMgX + HiO —> RH+MgXOH
2RMgX + МН4С1 —> 2RH + MgXCl + MgXNH2
Эта реакция пригодна также для получения таких магнийорга- нических соединений, которые обычным путем, т. е. действием магния на соответствующие галогенпроизводные, получаются с трудом или совсем не получаются. Так, например, взаимодействием ацетилена с бромистым или иодистым этилмагнием получают магнийбром- или магнийиодпроизводное ацетилена:
СН=СН + 2C2HsMgBr —> BrMgCsCMgBr + 2С2Н8
В 1902 г. Л. А. Чугаев предложил применять иодистый метил- магний для количественного определения гидроксильных и других групп, содержащих подвижный атом водорода:
ROH + CH3MgI —> ROMgl + CH,
Ф. В. Церевитинов, основываясь на этих реакциях, разработал метод (прибор) количественного определения подвижного водорода в органических соединениях по объему выделяющегося метана.
В настоящее время этот метод определения активного (подвижного) атома водорода называется методом Чугаева — Цереви- тинова. Позднее этот метод был несколько видоизменен А. П. Терентьевым.
Таким образом, реакции между магнийорганическими соединениями и соединениями с подвижным атомом водорода имеют важное значение. Они используются для качественного и количественного определений функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, для получения углеводородов из галоген- производных и магнийорганических соединений ряда ацетилена, флуорена, пиррола, индола и т. п.
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО ВОДОРОДА
ПО ЧУГАЕВУ — ЦЕРЕВИТИНОВУ
Метод основан на взаимодействии магнийиодметила с исследуемым веществом:
RH + CH3MgI —> RMgl+CH,
При этом выделяется эквимолекулярное количество метана, объем которого измеряют бюреткой. Обычно реакцию проводят в среде амилового эфира, анизола, ксилола, пиридина. Если реакция протекает легко при 20 °C, то можно применять диэтиловый эфир.
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть тщательно обезвожены, так как магнийиодметил разлагается в присутствии влаги.
Реактивы, посуда и приборы
Анизол19,9г, или 20 мл Колба круглодонная (100 мл) 1
(0,18 моль) Холодильник Либиха1
Магниевые стружки . . 2 г (0,08 г-атйм) Трубка хлсркальциевая . . . . 1
Приемник 1
Йодистый метил . . . . 6,9 г, или 3 мл (0,04 моль) Иод
Получение реактива Гриньяра (магнийиодметила). В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл анизола, 2 г магниевых стружек, высушенных в сушильном шкафу в течение 10 мин, 3 мл йодистого метила и несколько кристалликов иода. Если при комнатной температуре реакция не начинается, смесь слегка /подогревают. После окончания реакции смесь нагревают в течение 1 ч на кипящей водяной бане, присоединив к колбе обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой. Затем, заменив обратный холодильник нисходящим, отгоняют не вошедший в реакцию иодистый метил. Раствор магнийиодметила сливают с
Рис. "96. Прибор для количественного определения активного водорода по Чугаеву — Церевитинову: /—реакционный сосуд; 2—резервуар для магнийиодметила; »—водяная баня; 4— газовая бюретка; 5—отводная ' трубка; 6—водяная рубашка газовой бюретки; 7—кран; а—уравнительный баллон; 9, /0—воронки.Рис. "96. Прибор для количественного определения активного водорода по Чугаеву — Церевитинову: /—реакционный сосуд; 2—резервуар для магнийиодметила; »—водяная баня; 4— газовая бюретка; 5—отводная ' трубка; 6—водяная рубашка газовой бюретки; 7—кран; а—уравнительный баллон; 9, /0—воронки.
Рис. "96. Прибор для количественного определения активного водорода по Чугаеву — Церевитинову: /—реакционный сосуд; 2—резервуар для магнийиодметила; »—водяная баня; 4— газовая бюретка; 5—отводная ' трубка; 6—водяная рубашка газовой бюретки; 7—кран; а—уравнительный баллон; 9, /0—воронки.
Рис. "96. Прибор для количественного определения активного водорода по Чугаеву — Церевитинову: /—реакционный сосуд; 2—резервуар для магнийиодметила; »—водяная баня; 4— газовая бюретка; 5—отводная ' трубка; 6—водяная рубашка газовой бюретки; 7—кран; а—уравнительный баллон; 9, /0—воронки.
оставшегося после реакции магния и хранят в склянке, хорошо закрытой корковой пробкой, залитой парафином (срок хранения 3— 4 недели).
Выполнение синтеза
Прибор для определения активного водорода (рис. 96) состоит из реакционного сосуда 1 с резервуаром 2 для магнийиодметила. Сосуд 1 соединен при помощи резиновой трубки с газовой бюреткой 4, в которой собирают выделяющийся метан и измеряют его объем. Реакционный сосуд / и газовая бюретка 4 помещены в водяные бани 3 и 6 с одинаковой температурой.
Перед началом анализа через реакционный сосуд в течение 15 мин пропускают сухой воздух или сухой азот, так как для получения точных результатов прибор должен быть абсолютно сухим.
Укрепив реакционный сосуд / на штативе в вертикальном положении, вводят в него 100—200 мг исследуемого вещества через воронку 9. Затем наливают в сосуд через ту же воронку 3,5 мл анизола, стараясь смыть с воронки в сосуд остатки вещества. Когда вещество растворится, осторожно вносят в резервуар 2 при помощи изогнутой воронки 10 5 мл приготовленного реактива Гриньяра. Хорошо закрывают реакционный сосуд резиновой пробкой с отводной трубкой 5 и соединяют эту трубку с газовой бюреткой 4.
После этого для создания постоянной температуры реакционный сосуд опускают в водяную баню 3. Когда температура воды в ней и водяной бане 6, в которую помещена бюретка 4, уравняется (приблизительно через 10 мин), быстро вынимают кран 7 и тотчас же вставляют его обратно. Это необходимо для созда
ния в реакционном сосуде атмосферного давления. Затем кран / поворачивают так, чтобы соединить бюретку с атмосферой, и поднимают наполненный ртутью уравнительный баллон 8, который вытесняет из бюретки весь воздух.
Поворачивают кран 7 на 90 °, опускают уравнительный баллон и укрепляют его в штативе. Убирают водяную баню и наклоняют реакционный сосуд так, чтобы весь магнийиодметил перетек из резервуара 2 в сосуд /, где находится исследуемое вещество. Происходит выделение метана, под давлением которого понижается 262
уровень ргути в бюретке. Как только падение уровня ртути в бюретке замедлится, для завершения реакции сосуд 1 нагревают на водяной бане до 90 °C. После охлаждения его помещают на водяную баню комнатной температуры. Через 10 мин уровни в бюретке и баллоне 8 выравнивают, измеряют объем собранного газа, температуру и барометрическое давление. Объем газа приводят к нормальным условиям.
Содержание активного водорода х (в вес. %) рассчитывают по формуле:
0,000719 • У • 1,008
Х==1б5100
где 0,000719 — масса 1 мл метана при 0°С и 760 мм рт. ст.;
У — объем метана, приведенный к 0°С и 760 мм рт. ст.; 1,008 — атомный вес водорода;
16 — молекулярный вес метана;
а — навеска исследуемого вещества, г.
Допустимая ошибка — до 10%.
ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Карбоновые кислоты образуются при выливании реактива Гриньяра на сухой лед или при пропускании двуокиси углерода через эфирный раствор магнийорганического соединения:
.О/<W Нз0 /0
+ RMgX —► R—С=О > R—С—OH + MgXOH
Двуокись углерода необходимо тщательно высушить и подавать в реакционную среду очень медленно, в противном случае происходит побочная реакция, которая приводит к образованию кетонов и третичных спиртов:
OMgX(7+ RMgX —* С=О^ОIRR—> R—С—OMgXROMgX(7+ RMgX —* С=О^ОIRR—> R—С—OMgXRRRMgX | RMgX► R—C=O >RRMgX | RMgX► R—C=O >H2O >-H2O >-RR—C-OHRRR—C-OHR
OMgX
(7+ RMgX —* С=О
^ОI
R
R
—> R—С—OMgX
R
OMgX
(7+ RMgX —* С=О
^ОI
R
R
—> R—С—OMgX
R
R
RMgX | RMgX
► R—C=O >
R
RMgX | RMgX
► R—C=O >
H2O >-
H2O >-
R
R—C-OH
R
R
R—C-OH
R
Кроме того, в первой стадии реакции образуется углеводород
RX + RMgX —> R—R + MgX2
При разложении реакционной смеси водой образуется углеводород RH:
RMgX + Н2О —> RH + MgXOH
Выход продукта можно увеличить, если вести реакцию при • сильном охлаждении. Для этого следует вводить в эфирный
раствор магнийорганического соединения кусочки твердой двуокиси углерода. Для отделения образовавшейся карбоновой кислоты от побочных веществ (кетона, третичного спирта и углеводородов) весь продукт реакции обрабатывают водной щелочью до щелочной реакции Кислота в виде соли переходит в водный раствор В делительной воронке отделяют его от нерастворимых примесей, добавляют минеральную кислоту до явно кислой реакции, извлекают органическую кислоту эфиром и дальше обрабатывают обычным образом.
ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
Спирты образуются при взаимодействии магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами и сложными эфирами, в кото
рых имеется карбонильная группа—С=О со смещенным к атому кислорода электронным облаком —С=О. Следовательно, у атома углерода возникает некоторый положительный заряд, а у атома кислорода — частичный отрицательный заряд В магнийгалогенал- киле RMgBr радикал R ведет себя как нуклеофильная частица, которая легко присоединяется к углероду карбонильной группы:
R'R'
RMgBr + 0=i—R" —> BrMg—О—С—R"
R
Полученный магнийбромалкоголят гидролизуется водой с образованием спирта:
R'R'
R"—C-O-MgBr + Н—ОН —> R"—С—ОН + MgBr(OH)
IОсновная соль
RRмагния
Если в реакцию с магнийорганическими соединениями вступают кетоны, то получащтся третичные спирты:
СН3СН3
||н-он
C2H5MgBr + O=C-CH3 —> BrMg-О—С—СН3 ►
Магнийбром АцетонI
этил^-2^5
Магнийброма пкоголяттретичного амиловогоспирта
СН3
I
—> НО—С—СН3 + MgBrOH
С2н5
Трегичиый амиловый спирт
Если в качестве исходного карбонильного соединения в реакцию вводят формальдегид, то продуктами реакции являются первичные спирты
н—он
C2HsMgBr + О=СН2 —► BrMg—О—СН2—С2Н5 *
Магннйброма лкоголятпропилового спирта
НО-СН2-С2Н5 + MgBrQH
Пропиловый
спирт
Если же в реакцию вводят другие альдегиды, то образуются вторичные спирты-
н—он
C8H6MgBr + О=сн—СН3 —> Вг—Mg—О—СН—С2Н5 *
СН3
Магннйбромалкоголятвторичного бутилового спирта
—> С2Н5—СН—СН3 +MgBrOH
он
Вторичный бутиловый спирт
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
ФЕНИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Формула:
СН2СООНСН2СООН
СН2СООН
СН2СООН
Основные реакции:
СН2С1 + MgСН2С1 + MgCH2MgClCH2MgClабсолютный эфир >абсолютный эфир >
СН2С1 + Mg
СН2С1 + Mg
CH2MgCl
CH2MgCl
абсолютный эфир >
абсолютный эфир >
Реактивы, посуда и приборы
Хлористый бензил . .12,7 г,или11,5 млКолба круглодонная(250 мл)1
(0,1 моль)Воронка капельная1
Магний металлическийВоронка делительная1
(стружка, опилки)2,4 г(0,1г-атом)Форштосс двурогий1
Холодильник Либиха1
Абсолютный диэтило-Склянки Тищенко2
вый эфир70 млТрубки хлофкальциевые . ..2/
Соляная кислотаКолба Бунзена 1
(d=l,19)10 г, или 8,4 млВоронка Бюхнера1
Диэтиловый эфир . .40 млПредохранительнаясклянка1
Иод кристаллический0,1—0,2 гАппарат Киппа1
Углекислый газ
Сборка приборов
1. В водяную баню помещают круглодонную колбу (250 мл), плотно закрывают ее корковой пробкой (резиновые пробки набухают от эфира) с двурогим форштоссом. В прямом горле форш- тосса укрепляют капельную воронку, а в боковом — обратный
* Приведенные ниже реакции возможны, но ие обязательны,
холодильник. Как холодильник, так и капельная воронка должны быть закрыты хлоркальциевыми трубками. Весь прибор должен быть абсолютно сухим Не следует пробки смазывать глицерином.
■ 2 Капельную воронку заменяют заранее подогнанной газоприводной трубкой, один конец которой доходит почти до дна колбы, а другой через склянки Тищенко соединяют с аппаратом Киппа (или с газовым баллоном).
3 Прибор для отсасывания (см рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают несколько кристалликов иода, 2,4 г магниевых опилок и через капельную воронку по каплям приливают раствор 12,7 г чистого хлористого бензила в 70 мл абсолютного эфира
При введении в реакцию трудно реагирующих галогеналкилов магний приходится активировать иодом Следует остерегаться попадания иода на кожу
Магний надо сушить сначала 30 мин при 60—80 °C, затем в вакуум- эксикаторе и хранить в герметически закупоренных стеклянных банках
Хлористый бензил раздражает слизистые оболочки, в больших концентрациях обладает общим токсическим действием
После введения Vs раствора хлористого бензила начинается самопроизвольная экзотермическая реакция, которая сопровождается кипением эфира, помутнением раствора и исчезновением окраски иода Задержка начала самопроизвольной реакции свидетельствует о недостаточной чистоте реактива. В этом случае следует слегка подогреть баню, с началом реакции нагревание нужно прекратить
Дальнейшее введение эфирного раствора хлористого бензила следует производить с такой скоростью, чтобы эфир слегка кипел. При этом конденсат эфира должен стекать из обратного холодильника не непрерывной струей, а быстрыми каплями. Необходимо остерегаться введения больших порций раствора, так как это может вызвать слишком бурную реакцию, в результате которой образуется большое количество побочных продуктов и, следовательно, уменьшается выход фенилуксусной кислоты
После введения всего количества эфирного раствора хлористого бензила кипение постепенно прекращается Содержимое колбы нагревают на водяной бане еще 0,5 ч. При этом неизменным может остаться только незначительное количество магния, равное взятому избытку. Большое количество непрореагировавшего магния в остатке свидетельствует о слишком бурной реакции или же о недостаточной очистке и сушке реактивов В этих случаях самопроизвольная реакций обычно начинается с опозданием
Затем колбу снаружи сильно охлаждают смесью льда и соли (или водой с измельченным льдом). Через эфирный раствор маг- нийорганического соединения (обычно мутный, серый или коричневый) пропускают в течение 2—3 ч углекислый газ из аппарата Киппа или из баллона, тщательно осушенный пропусканием через
две склянки Тищенко с концентрированной серной кислотой. Углекислый газ нужно подавать очень медленно, иначе возможна побочная реакция.
Насыщение углекислым газом следует проводить при температуре —10—0 °C, так как ею взаимодействие с магнийорганическим соединением экзо- термично и может привести к испарению большого количества эфира.
Выход фенилуксусной кислоты можно повысить, вводя в реакцию твердую двуокись углерода, при этом реактив Гриньяра сливают на сухой лед
За счет тепла, выделяющегося при реакции, эфир начинает кипеть, окончание его кипения служит признаком конца реакции
Колбу с раствором вновь охлаждают, вводя в нее 15—20 г льда. После окончания реакции газоприводную трубку заменяют капельной воронкой. Продукт реакции из капельной воронки гидролизуют подкисленной водой — 10 г НС1 (d = 1,19) в 20 мл воды — до кислой реакции по конго красному. Затем добавляют немного эфира, если он сильно испарился во время реакции. Происходит разделение реакционной смеси на два прозрачных слоя, которые отделяют друг от друга в делительной воронке. Водный раствор дважды экстрагируют эфиром (по 20 мл). Соединенные эфирные растворы фенилуксусной кислоты обрабатывают разбавленным раствором едкого натра до щелочной реакции, освобождая этим кислоту от побочных продуктов.
При добавлении раствора едкого натра фенилуксусная кислота переходит в соль, растворимую в воде, нейтральные же продукты, являющиеся примесями, остаются в эфирном растворе.
Нижний щелочной раствор отделяют от эфира, подкисляют 10% раствором НС1 и охлаждают. Перед подкислением щелочной раствор полезно несколько упарить для освобождения от растворенного в нем эфира. Выпавшую фенилуксусную кислоту отсасывают на воронке Бюхнера и, если продукт недостаточно чист, перекристаллизовывают из горячей воды. _
Выход фенилуксусной кислоты ~8 г.^
Фенилуксусная кислота — светло-желтый или светло-зеленый кристаллический порошок Мол вес 136,15; т пл 72—77 °C, т кип 265,5 °C Фенилуксусная кислота трудно растворяется в холодной воде, лучше — в горячей, хорошо растворима в спирте и эфире
Применяется в органическом синтезе
Отличительная реакция
При нагревании с концентрированной серной кислотой фенил- уксусная кислота разлагается с выделением углекислого газа.
ТРИФЕНИЛКАРБИНОЛ
Формула;
ОН
С6Нд-С-С6Н6Iсвна
Основные реакции:
абсолютный эфир
С6Н6Вг + Mg> C5H5MgBr
OMgBr
C6H5-C-C6HS + C6HsMgBr —> C6H5-C-C6H5III
ОCgHg
OMgBrон
C6H5-C-C6H5 + HC1 —> C6H5-C—C6H5+MgClBr
C6H5C6H5
Побочная реакция:
CeH5MgBr + C6H5BrCeH5MgBr + C6H5Br—> C6H5-C6H5 + MgBr2 Дифенил
CeH5MgBr + C6H5Br
CeH5MgBr + C6H5Br
Реактивы, посуда и приборы
Колба круглодонная трехгор- лая (300 мл)1Мешалка1Холодильник Либиха 1Воронка капельная 1Воронка делительная 1Трубка хлоркальциевая ....1Колба Вюрца (300 мл)....1Термометр1Алонж1Приемник 1Прибор для перегонки с водяным паром1Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Предохранительнаясклянка1Колба круглодонная трехгор- лая (300 мл)1Мешалка1Холодильник Либиха 1Воронка капельная 1Воронка делительная 1Трубка хлоркальциевая ....1Колба Вюрца (300 мл)....1Термометр1Алонж1Приемник 1Прибор для перегонки с водяным паром1Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Предохранительнаясклянка1Бромбензол20 г, или 13 мл
Колба круглодонная трехгор- лая (300 мл)1
Мешалка1
Холодильник Либиха 1
Воронка капельная 1
Воронка делительная 1
Трубка хлоркальциевая ....1
Колба Вюрца (300 мл)....1
Термометр1
Алонж1
Приемник 1
Прибор для перегонки с водяным паром1
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Предохранительнаясклянка1
Колба круглодонная трехгор- лая (300 мл)1
Мешалка1
Холодильник Либиха 1
Воронка капельная 1
Воронка делительная 1
Трубка хлоркальциевая ....1
Колба Вюрца (300 мл)....1
Термометр1
Алонж1
Приемник 1
Прибор для перегонки с водяным паром1
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Предохранительнаясклянка1
(0,12 моль)
Магний металлический (стружки) 3 г (0,12г-атом)
Абсолютный диэтиловый эфир80 мл
Бензофенон18,2 Г(0,1моль)
Диэтиловый эфир . . . . 40 мл
Иод
Соляная кислота
Кислый углекислый натрий
Сборка приборов
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 300 мл, помещенную на водяную баню, снабжают мешалкой, капельной воронкой и обратным водяным холодильником с хлоркальциевой трубкой.
Колбу Вюрца емкостью 300 мл помещают на водяную баню, снабжают термометром и нисходящим водяным холодильником с алонжем, конец которого погружают в приемник.
Прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 48).
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 300 мл помещают 3 г стружек магния и несколько кристалликов иода. Туда же вливают 15 мл абсолютного эфира и Vs раствора (13 мл) бромбензола в 40 мл абсолютного эфира Через несколько минут начинается самопроизвольная реакция и эфир закипает (см. стр. 267). Задержка
начала реакции свидетельствует о недостаточной чистоте реактивов. После начала самопроизвольной реакции в колбу через капельную воронку постепенно приливают остаток эфирного раствора бромбензола, таким образом регулируя его подачу, чтобы эфир кипел интенсивно, но не слишком бурно. После введения всего эфирного раствора бромбензола реакционную смесь нагревают на водяной бане, поддерживая легкое кипение эфира в течение 30 мин.
Реакция считается законченной, когда остается лишь несколько маленьких кусочков магния (см. стр. 267) и раствор станет мутным или коричневым.
За»ем колбу с полученным магнийбромфенилом снаружи охлаждают холодной водой со льдом и медленно приливают охлажденный раствор 18,2 г бензофенона, предварительно растворенного в 25 мл эфира, после чего колбу нагревают на водяной бане 30 мин. Затем колбу снова охлаждают водой со льдом и при постоянном помешивании, не разбирая прибора, гидролизуют продукт реакции охлажденной водой, после чего приливают минимальное количество наполовину разбавленной концентрированной соляной кислоты, необходимое для полного растворения осадка основной соли магния.
Получившиеся водный и эфирный слои разделяют в делительной воронке и из водного слоя делают одну эфирную вытяжку 20 мл обычного эфира. Эфирную вытяжку промывают раствором кислого углекислого натрия для удаления желтой окраски, затем отгоняют эфир на водяной бане (прибор 2), после чего подвергают смесь перегонке с водяным паром для удаления непрореагировавшего бромбензола и побочно образовавшегося дифенила.
Оставшийся в колбе в виде кристаллической массы трифенил- карбинол отсасывают на воронке Бюхнера и сушат.
Выход трифениЛкарбинола ~ 13 г.
Трифеиилкарбииол — бесцветный кристаллический продукт с т. пл. 162 °C, который легко перекристаллизовывается из спирта, бензола или лигроина.
Отличительная реакция
При внесении кристаллика трифенилкарбинола в пробирку с 2 мл концентрированной серной кислоты появляется желтое окрашивание:
(С6Н6)3СОН + H2SO4 ч=^ [(C6H5)3C]+HSO7 + Н2О
ДИФЕНИЛКАРБИНОЛ (БЕНЗГИДРОЛ)
Формула:Формула:С6Н6-СН—С6НвонС6Н6-СН—С6Нвон
Формула:
Формула:
С6Н6-СН—С6Нвон
С6Н6-СН—С6Нвон
Основные реакции:абсолютный эфирСвН6Вг + Mg :* C6H5MgBr
ceH5x
ceH5MgBr + с6н5—с^ —>;сн—OMgBr
C6HSZ
C6HsX
^CH-OMgBr + НС1 —> C6H6-CH-C6H5+MgClBr
"c6hs^
Побочная реакция:
C6H5MgBr + С6Н5Вг —► CeH5-CeHs + MgBr2
Дифенил
Реактивы, посуда и приборы
Бромбензол23,5 г, или 16 мл Колба круглодонная, трехгор-
(0,14 моль) лая (500 мл)1
Магний металлическийМешалка 1
(стружки)3,6 г (0,14 моль)Воронка капельная1
Воронка делительная . . .1
Бензальдегид11,9 г, или 11 млХолодильник Либиха1
(0,11 моль) Трубка хлоркальциевая . . 1
Абсолютный диэтило-Колба Вюрца (300 мл) . . . . 1
вый эфир100 млТермометр1
Соляная кислотаАлонж .1
(4 = 1,19)12 млПриемник1
Диэтиловый эфир . . . 40 мл
Кислый сернокислый
натрий, 40%-ный рас- “
Кислый углекислый натрий Иод
Сборка приборов
Круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, помещенную на водяную баню, снабжают мешалкой, капельной воронкой и обратным водяным холодильником с хлоркальциевой трубкой.
Колбу Вюрца емкостью 300 мл помещают на водяную баню и снабжают термометром и нисходящим водяным холодильником с алонжем, опущенным в приемник.
Выполнение синтеза
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 50 мл прибора 1 помещают 3,6 г магниевых стружек, приливают 20 мл абсолютного диэтилового эфира и прибавляют кристаллик иода. Затем из капельной ворбнкй приливают '/з раствора, содержащего 16 мл бромбензола в 50 мл абсолютного эфира, и ждут или легким нагреванием вызывают самопроизвольную реакцию (см. стр. 267). Затем из капельной воронки приливают оставшийся эфирный
раствор бромбензола, чтобы эфир умеренно кипел. После прибавления всего раствора бромбензола колбу нагревают на водяной бане в течение 0,5—1 ч. К концу реакции в колбе остаются только незначительные остатки магния.
К полученному охлажденному раствору магнийбромфенила постепенно, из капельной воронки, при перемешивании и наружном охлаждении приливают раствор 11 мл свежеперегнанного бензальдегида в 30 мл абсолютного диетилового эфира. Не следует допускать избытка бензальдегида, в противном случае идут побочные реакции с образованием кетона, а также первичного и вторичного спиртов.
После прибавления всего бензальдегида колбу нагревают на водяной бане в течение 30 мин, чтобы довести реакцию до конца. Снова охлаждают колбу снаружи водой со льдом, прибавляют к реакционной смеси 40 г льда и полученное соединение разлагают раствором 12 мл соляной кислоты в 12 мл воды.
При использовании более концентрированной соляной кислоты может произойти дегидратация дифенилкарбинола с образованием дибензгидрилового эфира:
C6HS С6Н5
2С6Н6СН(ОН)С6Н6 —> сн—о—сн + н2о
ieHs i6Hs
Получившиеся два слоя, верхний — эфирный и нижний — водный, разделяют в делительной воронке, из водного слоя делают
две эфирные вытяжки — по 20 мл эфира каждая.
Объединенные эфирные вытяжки промывают 10 мл 40%-ного раствора кислого сернистокислого натрия для удаления непрореагировавшего бензальдегида, затем раствором кислого углекис
лого натрия для удаления следов сернистой кислоты и сушат безводным хлористым кальцием, после чего эфир отгоняют на водяной бане (прибор 2):
п0Н
I
C6HS—< +NaOSO2H —> С8Н6—С—SO3Na\нI
н
Небольшой остаток эфирного раствора переносят в фарфоровую чашку; после испарения эфира образуется твердая масса дифенилкарбинола.
Если дифенилкарбинол из-за примесей не затвердевает, остается в виде густого масла, то его следует поместить в колбу и отогнать примеси с водяным паром. Оставшийся в перегонной колбе дифенилкарбинол после охлаждения выделяется в твердом виде. Его отфильтровывают и перекристаллизовывают из лигроина или смеси бензина с петролейным эфиром (1:1 по объему).
Выход дифенилкарбинола ~15 г.
Дифенилкарбинол (бензгидрол) — бесцветное кристаллическое вещество; т. пл 68 °C.
Глава XVII
РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО
В 1853 г. Канниццаро установил, что ароматические альдегиды под действием концентрированного раствора щелочи претерпевают окислительно-восстановительное превращение (диспропорционирование). Примером этой реакции может служить превращение бензальдегида в бензиловый спирт и бензойную кислоту:
2С6Н5С^ + НСГ —> С6Н5СН2ОН + С5Н5СОО
ХН
В реакцию Канниццаро вступают не только ароматические альдегиды, но и муравьиный альдегид и те альдегиды, у которых карбонильная группа связана с третичным атомом углерода, например:
(СНз)зС-С:
Большинство альдегидов жирного ряда не вступает в эту реакцию, так как в слабощелочной среде они конденсируются по типу альдольного уплотнения.
Широкое применение находит так называемая «перекрестная» реакция Канниццаро, в которой ароматический и гетероциклический альдегиды восстанавливаются до соответствующего спирта под действием муравьиного альдегида, окисляющегося при этом в муравьиную кислоту:
+ Н-С^ + NaOH —> /"А—СН2ОН + Н—
ХН ХНXONa
Эта «перекрестная» реакция Канниццаро используется для восстановления большого числа различных альдегидов. Так, например, этой реакцией можно получить фурфуриловый спирт из фурфурола.,
СИНТЕЗ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И БЕНЗИЛОВОГО СПИРТА
Формулы:
Основные реакции!
Реактивы, посуда и приборыРеактивы, посуда и приборыБензальдегид 20г(~ 0,2 моль)Едкое кали18гЭтиловый эфир 45млКислый сернистокислый натрий, 40%-ный раствор. ..10млУглекислый натрийСернокислый натрий, безводныйСоляная кислотаБензальдегид 20г(~ 0,2 моль)Едкое кали18гЭтиловый эфир 45млКислый сернистокислый натрий, 40%-ный раствор. ..10млУглекислый натрийСернокислый натрий, безводныйСоляная кислотаРеактивная склянка или плоскодонная колба (100 мл)1Холодильник воздушный1Воронка делительная 1Колбы Вюрца (100 мл)2Холодильник Либиха1Термометр1Алоиж1Приемники 2Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Предохранительная склянка . . . 1Реактивная склянка или плоскодонная колба (100 мл)1Холодильник воздушный1Воронка делительная 1Колбы Вюрца (100 мл)2Холодильник Либиха1Термометр1Алоиж1Приемники 2Колба Бунзена1Воронка Бюхнера1Предохранительная склянка . . . 1
Реактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
Бензальдегид 20г
(~ 0,2 моль)
Едкое кали18г
Этиловый эфир 45мл
Кислый сернистокислый на
трий, 40%-ный раствор. ..10мл
Углекислый натрий
Сернокислый натрий, безводный
Соляная кислота
Бензальдегид 20г
(~ 0,2 моль)
Едкое кали18г
Этиловый эфир 45мл
Кислый сернистокислый на
трий, 40%-ный раствор. ..10мл
Углекислый натрий
Сернокислый натрий, безводный
Соляная кислота
Реактивная склянка или плоскодонная колба (100 мл)1
Холодильник воздушный1
Воронка делительная 1
Колбы Вюрца (100 мл)2
Холодильник Либиха1
Термометр1
Алоиж1
Приемники 2
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Предохранительная склянка . . . 1
Реактивная склянка или плоскодонная колба (100 мл)1
Холодильник воздушный1
Воронка делительная 1
Колбы Вюрца (100 мл)2
Холодильник Либиха1
Термометр1
Алоиж1
Приемники 2
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Предохранительная склянка . . . 1
Сборка приборов
Колбу Вюрца емкостью 100 мл, помещенную на водяную баню, соединяют с термометром и нисходящим водяным холодильником с алонжем, который опускают в приемник.
Колбу Вюрца емкостью 100 мл снабжают термометром и нисходящим воздушным холодильником, который опускают в приёмник.
Прибор для отсасывания (рис. 40).
Выполнение синтезе
В плоскодонную колбу или реактивную склянку емкостью 100 мл помещают 20 г свежеперегнанного бензальдегида и при охлаждении вносят холодный раствор 18 г едкого кали в 12 мл воды. Закрывают колбу пробкой с боковой прорезью и содержимое колбы энергично встряхивают до тех пор, пока не образуется стойкая эмульсия. После этого смесь оставляют на 10—12 ч. Затем к образовавшейся смеси бензилового спирта и кристаллической массы бензойнокислого калия прибавляют небольшое количество воды, необходимое для растворения выделявшихся кристаллов, и переливают раствор в делительную воронку. Следует избегать большого количества воды, тдк как бензиловый спирт частично растворяется в воде (в 100 мл воды растворяется 4 г при 17°C). Из этого раствора извлекают бензиловый спирт диэтиловым эфиром, делая 2—3 эфирные вытяжки, по 15 мл каждая. Эфирные вытяжки соединяют и встряхивают, добавляя дважды по 5 мл 40%-ного раствора кислого сернистокислого натрия,
Эфирные вытяжки обрабатывают концентрированным раствором бисульфита натрия для удаления иепрореагировавшего бензойного альдегида, который образует бисульфитное производное, не растворяющееся в эфире:
ОНОНННС—SO3NaС—SO3Na
ОН
ОН
Н
Н
С—SO3Na
С—SO3Na
Затем промывают эфирный слой раствором углекислого натрия для освобождения от сернистой кислоты, Которая может быть в растворе бисульфита натрия. Перелив органический слой из делительной воронки в колбу, сушат его безводным сернокислым натрием или безводным углекислым калием. Высушенный эфирный раствор переливают в колбу Вюрца емкостью 100 мл, тщательно отгоняют эфир на водяной бане (прибор 1), а затем перегоняют бензиловый спирт (прибор 2), нагревая колбу горелкой через асбестовую сетку или небольшим коптящим пламенем. Собирают фракцию, кипящую в пределах 204—206°С.
Выход бензилового спирта ~8 г.
Бензиловый спирт (фенилкарбинол) — бесцветная жидкость со слабым приятным запахом; плохо растворим в воде, хорошо растворяется в спирте, хлороформе, этиловом эфире. Мол. вес 108,13, т. кип. 205,8 °C при 750 мм рт. ст. или 93 °C при 10 мм рт. ст.; т. пл. —15,3 °C; d™ = 1,0455; Пу — 1,5396.
Применяется как растворитель лаков, а также в парфюмерной промышленности.
Воднощелочной раствор, слитый из делительной воронки после экстрагирования эфиром, подкисляют соляной кислотой. Выпавшую бензойную кислоту отсасывают на воронке Бюхнера и сушат. Для получения более чистой бензойной кислоты следует перекристаллизовать ее из кипящей воды.
Выход бензойной кислоты ~9 г.
, Бензойная кислота — бесцветные блестящие листочки, плохо растворяется в холодной воде, лучше — в горячей (в 100 мл воды растворяется 0,2 г при 17°C и 2,2 г При 75°C), хорошо растворяется в хлороформе, ацетоне, четыреххлористом углероде, бензоле, метиловом спирте Мол. вес 122,05; т. кип. 250 °C; , т. пл. 122,3 °C; d‘5 = 1,2659.
Бензойная кислота и ее производные широко применяются в синтезе красителей, фармацевтических препаратов, в пищевой промышленности.
Отличительные реакции бензилового спирта
При окислении бензилового спирта хромовой смесью или марганцовокислым калием образуется бензойная кислота.
К 2 мл разбавленной азотной кислоты прибавляют 1 каплю бензилового спирта и погружают пробирку в кипящую воду — образуется желтоватая эмульсия и появляется сильный запах бензальдегида.
Отличительная реакция бензойной кислоты
К 1 мл раствора бензойной кислоты прибавляют по 1 капле 0,3% раствора перекиси водорода и раствора хлорного железа. Пробирку с этой смесью погружают в кипящую воду. Вследствие образования салициловой кислоты появляется красно-фиолетовая окраска.
Глава XVIII
РЕАКЦИЯ КЛАЙЗЕНА
Реакция Клайзена относится к типу альдольных реакций и заключается в конденсации сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (сложные эфиры, кетоны, нитрилы), в присутствии основных катализаторов (металлический натрий, амид натрия и некоторые магнийорганические соединения). Так, например, при конденсации сложных эфиров образуются р-кетоэфиры:
NaOC2H5
R—CH2—COOR' + R—СН2—COOR' ^Z=Z± R—CH2—C—CH—COOR' + R'OH
При конденсации сложных эфиров с кетонами образуются р-дикетоны:
Ка0С2Н5
Rt—COOR'+ R—СН2—С—R2 ^ZZZZ± Ri—С—CH—С—R2 + R'OH
Во всех случаях получения p-кетоэфиров и р-дикетонов необходимо применять чистые безводные исходные вещества и тщательно высушенную аппаратуру, защищенную от доступа влаги.
Классическим примером сложноэфирной конденсации является синтез ацетоуксусного эфира из уксусноэтилового эфира в присутствии металлического натрия или этилата натрия.
В настоящее время установлено, что конденсирующим средством является не металлический натрий, а алкоголят натрия (для получения ацетоуксусного эфира — этилат натрия). Металлический натрий, вводимый в реакцию, взаимодействует с этиловым спиртом, следы которого всегда имеются в уксусноэтиловом эфире. Выделяющийся во время реакции этиловый спирт постепенно растворяет натрий и, таким образом, этилат натрия все время образуется по мере течения реакции:
2C2H5OH + 2Na —► 2C2H6ONa + Н2
Однако наличие больших количеств этилового спирта в уксуС* ноэтиловом эфире вредно, так как сложноэфирная конденсация обратима: ацетоуксусный эфир под действием этилового спирта и этилата натрия распадается на две молекулы исходного сложного эфира.
Под влиянием этилата натрия образуется натрийзамещенный уксусноэтиловый эфир:
О..nCll СН2—С—ОС2Н5О..nCll СН2—С—ОС2Н5Na+ + С2Н6ОНNa+ + С2Н6ОНО
О
..nCll СН2—С—ОС2Н5
О
..nCll СН2—С—ОС2Н5
Na+ + С2Н6ОН
Na+ + С2Н6ОН
СН3—С—ОС2Н5 + C2H5ONa —>
Полученное соединение реагирует с другой молекулой уксусно- этилового эфира, образуя комплекс I:
ото
•• ^ С IIII
СН2—С—OC2H6J Na+ + СНз—С—ОС2Н5 —>
Комплекс I отщепляет молекулу С2Н5ОН, образуя натрийзамещенный эфир [CH3COCHCOOC2H5]~Na+. При действии на него уксусной кислоты образуется свободная енольная форма ацетоуксусного эфира, переходящая в кетонную до положения равновесия:
[СН3—СО—CH—COOC2H5]'Na+ + СН3СООН —►
—> СН3—С=СН—СООС2Н5 + CH3COONa I ОН
СНз—С=СН—СООС2Н5онСНз—С=СН—СООС2Н5он<=* СН3—СО—СН2—СООС2Н5<=* СН3—СО—СН2—СООС2Н5
СНз—С=СН—СООС2Н5
он
СНз—С=СН—СООС2Н5
он
<=* СН3—СО—СН2—СООС2Н5
<=* СН3—СО—СН2—СООС2Н5
Аналогичным образом при конденсации сложных эфиров с кетонами получаются р-дикетрны.
Примером этого типа конденсации является синтез бензоил- ацетона из ацетофенона при действии металлического натрия.
Растворителем при сложноэфирной конденсации обычно служит избыток сложного эфира, однако в некоторых случаях применяют диэтиловый эфир, бензол или толуол.
При синтезе ацетоуксусного эфира избыток уксусноэтилового эфира не только служит растворителем, но и препятствует образованию побочных продуктов а-дикетона и ацилоина, которые могут получаться в присутствии больших количеств натрия.
Сложноэфирная конденсация — частный случай реакции конденсации, которая очень распространена и разнообразна. Целый ряд органических соединений,’ как в синтетической химии, так и в природе, является результатом конденсации.
АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР
Формула:
ОО
IIII
СН3—С—СН2—С—О-С2Н5
Основная реакция (см. стр. 276):
ООО
||NaOC2H5IIII
2СН3—с—о—с2н6 >- сн3—с—сн2—с—о—с2н5 + С2НбОН
Побочные реакции:
ООон о
СН3—(5—СН2—С—ОС2Н5 *4 СНз—С=СН—(5—ОС2Н.
о
II+ I
Н3С—Сч/С=О
ХОН С2Н5ОХ
о
IIо
сII
НСХ ХСН—с—СНз
—*]j [+ 2С2Н5ОН
Н3С— Сх /С—Оо
Дегидрацетоваякислота
Реактивы, посуда и приборы
Уксусноэтиловый эфир....56 мл, 50 гКолба круглодонная (250 мл) 1
(0,57 моль)Форштосс двурогий1
Металлический натрий....5 гХолодильник Либиха1
(0,22 г-атом) Трубка хлоркальциевая . . . 1
Уксусная кислота, 50%-иая..30 млТермометр . 1
Хлористый натрийВоронка делительная1
Кислый углекислый натрийКолба Вюрца (100 мл)1
Хлористый кальций, безводныйАлонж1
Приемники2
Прибор для перегонки в вакууме 1
Сборка приборов
В круглодонную колбу емкостью 250 мл вставляют двурогий форштосс, соединенный с наклонно поставленным обратным холодильником, верхний конец которого закрыт хлоркальциевой трубкой; прямое горло форштосса закрывают пробкой. Колбу по- 278
мещают на песочную баню. Прибор и исходные продукты должны быть тщательно высушены.
Колбу Вюрца емкостью 100 мл снабжают термометром и нисходящим холодильником с алонжем, конец которого опускают в приемник.
Прибор для перегонки в вакууме (см. рис. 51).
Выполнение синтеза
В сухую круглодонную колбу (250 мл) (прибор 1) помещают 56 мл уксусноэтилового эфира и через второе отверстие форштосса, приоткрывая пробку, вносят 5 г мелко нарезанного металлического натрия. Постепенно начинается слабое выделение водорода и спустя некоторое время жидкость умеренно закипает.
Уксусноэтиловый эфир не должен содержать влаги, но может содержать 2—3% спирта. Если содержание спирта в эфире мало, то реакция идет медленно, если же оно очень велико, то уменьшается выход ацетоуксусного эфира. Уксусноэтиловый эфир сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Работать с ним следует осторожно, так как уксусноэтиловый эфир огнеопасен и образует с -воздухом взрывоопасные смеси.
При работе с металлическим натрием необходимо соблюдать все меры предосторожности. Резать его следует в защитных очках. Не вводить в реакцию больших количеств натрия, иначе могут образоваться побочные продукты (а-дикетон и ацилоин).
После того как течение реакции замедлится, колбу нагревают на песочной баие в течение 2—3 ч, поддерживая слабое кипение смеси. Если в колбе осталось немного кусочков натрия, то следует перевести их в этилат, добавив 2—3 мл этилового спирта. Образовавшийся окрашенный прозрачный раствор при перемешивании подкисляют 30 мл 50 %-ной уксусной кислоты до кислой реакции по лакмусу.
Если в уксусноэтиловом эфире было много влаги, то получается желатинообразная маеса (едкий натр).
Затем для расслаивания добавляют насыщенный раствор хлористого натрия в количестве, равном объему реакционной смеси. Если при этом выпадает осадок, его растворяют небольшим количеством воды при перемешивании. После этого в делительной воронке отделяют верхний слой, состоящий из ацетоуксусного и уксусноэтилового эфиров, и встряхивают этот слой с небольшим количеством насыщенного на холоду раствора бикарбоната натрия. Отделенный органический раствор сушат над хлористым кальцием, а затем отгоняют избыток уксусноэтилового эфира, выкипающего до 95 °C, осторожно нагревая колбу на песочной бане (прибор 2).
Остаток в колбе перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 86—90°C при 30 мм рт. ст. или 69—73 °C при 12 мм рт. ст.
В колбе после отгонки ацетоуксусного эфира остается кристаллизующаяся при охлаждении дегидрацетовая кислота.
Выход ацетоуксусного эфира ~11 г.
Ацетоуксусный эфир — бесцветная жидкость с освежающим запахом; плохо растворим в воде, смешивается с органическими растворителями. Мол. вес. 130,14; т. кип. 181 °C (с разложением) при 760 мм рт. ст. или 69—73 °C при 12 мм рт. ст., т. пл. -45 °C; ^°= 1,023; п^° = 1,4198.
Применяется в производстве красителей, лекарственных веществ и для синтетических целей.
Отличительная реакция
Ацетоуксусный эфир с водным раствором хлорного железа дает красно-фиолетовую окраску.
Ацетоуксусный эфир состоит из^93% кетонной и 7% енольной формы. При- - сутствие енольной формы может бытьобнаружено характерной цветной реакцией с хлорным железом. Несколько капель ацетоуксусного эфира растворяют в воде и прибавляют 1—2 капли раствора хлорного железа. Появляется краснофиолетовое окрашивание. Если прибавлять бромную воду, то окраска исчезает, так как бром реагирует с енольной формой эфира. Однако через некоторое время окрашивание вновь появляется. Это объясняется тем, что свободная енольная форма постепенно образуется из кетонной формы эфира до установления положения равновесия.
БЕНЗОИЛАЦЕТОН
Формула:Формула:с6н5—с—сн2—с—сн3с6н5—с—сн2—с—сн3
Формула:
Формула:
с6н5—с—сн2—с—сн3
с6н5—с—сн2—с—сн3
■ Основные реакции:
2C2H6OH + 2Na <z± 2C2H5ONa + Н2
°О
C2H5ONa||||
CgH5— с(+ С2Н6—О—> сдн6,-с—сн2—с—сн3 + С2Н6ОН
хсн3\сн3
Механизм реакции:
C2H6ONa 5Z± Na+-OC2H50о
сдн6—+ ос2н5 —> с6н5—с—сн2 + С2Н5ОНХСНз6+
с6н5—с—сн2 + с2нЕ—о—с—сн3 —►
II$ II,
О06-
ОС2Н5
- > • СдНЕ—С—СН2—С—СН3 •—> СЕНЕ—С—СН2—С—СН3 + ОС2Н5
СдН5—С—СН2—С—СНз <=* Сдн6—С—СН=С—СНз
II IIII I
00о он
Катонная формаЕнольная форма.
Реактивы, посуда и приборы
Колба круглодонная (250 мМ) 1Холодильник Либиха1Трубка хлоркальциевая . . . . 1Воронка Бюхнера1Колба Бунзена1Предохранительная склянка 1Стакан химический 1Эксикатор1Колба круглодонная (250 мМ) 1Холодильник Либиха1Трубка хлоркальциевая . . . . 1Воронка Бюхнера1Колба Бунзена1Предохранительная склянка 1Стакан химический 1Эксикатор1Уксусноэтиловый эфир 18 г, или 20,0 мл (0,2 моль)
Колба круглодонная (250 мМ) 1
Холодильник Либиха1
Трубка хлоркальциевая . . . . 1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена1
Предохранительная склянка 1
Стакан химический 1
Эксикатор1
Колба круглодонная (250 мМ) 1
Холодильник Либиха1
Трубка хлоркальциевая . . . . 1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена1
Предохранительная склянка 1
Стакан химический 1
Эксикатор1
Ацетофенон ...... Юг, или 9,7 мл (0,08 моль)
Натрий металлический 2 г
(0,09 г-атом)
Абсолютный эфир . . .60 мл
Уксусная кислота
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 250 мл, помещенную на водяную баню, соединяют с обратным холодильником, верхний конец которого закрывают хлоркальциевой трубкой.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу емкостью 250 мл приливают 10 г ацетофенона, 18 г уксусноэтилового эфира, 60 мл абсолютного эфира (см. гл. II) и прибавляют нарезанный тонко металлический натрий.
Ацетофенон — снотворное средство. При работе необходимо избегать вдыхания его паров.
Уксусноэтиловый эфир обладает наркотическим действием и раздражает слизистые оболочки.
Через некоторое время эфир закипает. После того как кипение эфира уменьшается, колбу нагревают на водяной бане в течение 45 мин (прибор 1).
После окончания реакции охлаждают реакционную смесь и отсасывают на воронке Бюхнера выделившийся натрийбензоил- ацетон, который промывают сухим эфиром и отжимают между листами фильтровальной бумаги. Затем натрийбензоилацетон растворяют в 100 мл воды, фильтруют и, подкисляя раствор уксусной кислотой при одновременном охлаждении льдом, осаждают бензоилацетон. Выделившиеся кристаллы отсасывают, промывают водой и сушат в эксикаторе.
Выход бензоилацетона ~8г.
Бензоилацетон (1-фенил-1,3-бутандион) — кристаллы с сильным запахом, хорошо растворимы в спирте и эфире. Мол. вес 162,19; т. кип. 261—262 °C при 760 мм рт. ст. или 134—136 °C при 16 мм рт. ст.; т. пл. 61 °C; d9”’5 = 1,044.
Бензоилацетон применяется в парфюмерной промышленности.
Отличительная реакция
С водным раствором хлорного железа бензоилацетон дает красное окрашивание.
Глава XIX
РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Синтетические высокомолекулярные соединения получают в результате двух типов реакций: полимеризации и поликонденсации. Эти реакции имеют большое техническое значение, с их помощью получают синтетические смолы, волокна, каучук, широко применяемые в народном хозяйстве.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризацией называется процесс соединения молекул мономера, приводящий к образованию макромолекул:
пМ —► Мп
где М — молекула мономера;
Мп — макромолекула, состоящая из п мономерных звеньев; п— степень полимеризации.
Молекулы мономера, вошедшие в состав макромолекул, становятся ее мономерными звеньями. Элементарный состав макромолекул (без учета концевых групп) не отличается от состава мономера.
Известно большое число соединений с кратными связями, которые склонны к полимеризации, протекающей путем насыщения валентностей исходных мономерных молекул в результате разрыва в них кратной связи
;С=С—С=С:;С=С—С=С:—C=N—C=N
;С=С—С=С:
;С=С—С=С:
—C=N
—C=N
или раскрытия цикла в трехчленных циклических окисях.
Полимеризация, в которую вступают молекулы одного вещества, называется гомополимеризацией, например полимеризация
стирола:стирола:
стирола:
стирола:
Если в реакцию полимеризации вступают различные мономеры, она носит название сополимеризации, например сополимеризация стирола с метилметакрилатом:
Обязательными стадиями полимеризации являются инициирование и рост макромолекул. При инициировании в системе возникают активные частицы (А), способные начать реакцию роста с последовательным присоединением молекул мономера к активной частице:
А + М —> АМ
АМ + М —► АМ2 ...
АМ„_, + М —> АМП
Механизм полимеризации определяется химической природой частиц типа АМ„, являющихся промежуточными продуктами полимеризации.
Различают два основных вида полимеризации: цепную и ступенчатую.
Цепная полимеризация. В этом случае начальные продукты полимеризации не представляют собой устойчивых молекул и не могут быть изолированы. Продуктами реакции являются вещества с большим молекулярным весом:
сн=сн2 + сн=сн2 —> —сн—сн2—сн—сн2
IIII
R R1R R1
Ступенчатая полимеризация. Продукты реакции могут быть изолированы на различных стадиях процесса:
R—СН2—СН2—С=СН2RR—СН2—СН2—С=СН2RRx
R—СН2—СН2—С=СН2
R
R—СН2—СН2—С=СН2
R
R— сн=сн2 + )с=сн2
W
В зависимости от механизма реакции полимеризация может быть радикальной и ионной.
Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (перекиси, персульфаты, диазо- и азосоединения и другие), а также действием тепла и света.
Радикалы инициаторов входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу Обрыв цепи происходит при столкновении молекулы растущего полимера либо с молекулой
специально добавляемого регулятора роста цепи, либо с молекулой мономера. По этому механизму идет цепная полимеризация:
Г 14 ГГА П
66 I —► 2С6Н5СОО. —> 2СО2 + 2С6Н5 • с6н6со—о
Перекись бензоилаСвободный
(инициатор)фенильный
радикал
с6нБ • + сн2=сн —> с6н5—сн2—сн
RR
с6н6—сн2-сн + сн2=сн —> с6н6—сн2—сн—сн2—сн
' IIII
RRRR
Ионная полимеризация происходит благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, безводные хлориды алюминия, бора и г. п.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера.
Ионная полимеризация может проходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму.
Существует несколько методов осуществления полимеризации: в блоке, в растворе, в эмульсии. Разновидностью полимеризации в эмульсии является суспензионная полимеризация.
Полимеризация в блоке — это полимеризация мономера в отсутствие растворителя. Если реакцию ведут до полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в который был залит исходный мономер. В данном случае можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере. Трудность этого способа связана с обеспечением быстрого отвода тепла, выделяющегося при реакции.
Полимеризация в растворе происходит либо в жидкости, смешивающейся с мономером и с образующимся полимером (лаковый способ), либо в среде, растворяющей только мономер. В последнем случае образующийся полимер выпадает из раствора и может быть отделен фильтрованием. При этом способе применяют радикальные инициаторы и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в реакционной среде. Преимущество этого способа — легкость отвода тепла; недостаток — трудность отделения от растворителя и необходимость гранулирования полимера.
Полимеризация в эмульсии — наиболее распространенный промышленный способ получения полимеров, при котором полимерии зацию проводят в жидкой среде (чаще всего в воде), не растворяющей ни мономер, ни полимер. Для стабилизации эмульсии используют мыла (олеаты, пальмиаты, натриевые соли ароматических и высокомолекулярных жирных сульфокислот и др.), а также поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу и некоторые дру-
гие вещества. При этом способе полимеризации обычно применяют водорастворимые низкотемпературные инициаторы. Наряду с инициаторами в систему вводят регуляторы — буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты щелочных металлов) для поддержания постоянного pH среды. При эмульсионной полимеризации полимер образуется в виде латекса с размером частиц ~lCh4 см. Преимущество этого способа — легкость отвода тепла и получение продукта высокого молекулярного веса; недостаток — необходимость отмывания полимера от эмульгатора.
Суспензионная полимеризация идет в присутствии эмульгатора и инициатора. Полимер образуется в виде мелких гранул. Недостаток этого способа полимеризации — необходимость отмывания полимера от стабилизатора.
Очень часто при нагревании происходит процесс, обратный полимеризации, который называется деполимеризацией. Некоторые циклические димеры, кольца которых образованы лишь углеродными атомами, деполимеризуются очень легко. Однако подавляющее большинство других димеров и полимеров деполимеризуются лишь при очень жестких условиях.
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Поликонденсацией называется процесс образования высокомолекулярных соединений, сопровождающийся одновременным выделением какого-либо низкомолекулярного продукта (вода, галоген- водород, аммиак, спирт и т. д.):
па—А—а + nb—В—Ь —► а—(—А—В—)„—b + (2„ — 1) ab
где а и b — функциональные группы (ОН), СООН, NH2, и др).
В отличие от продуктов полимеризации состав элементарного звена полимера, полученного в результате реакции поликонденсации, не соответствует элементарному составу исходного мономера.
Проведение реакции поликонденсации зависит от химического строения исходных веществ и получаемых продуктов, от их физических свойств, природы побочных продуктов и константы скорости реакции. Процесс поликонденсации возможен лишь в том случае, когда исходные вещества имеют не менее двух функциональных групп, способных участвовать в реакции.
Если в исходном мономере содержатся две функциональные группы, то в результате реакции получается термопластичный и плавкий линейный полимер, растворимый в органических растворителях. Если хотя бы в одном из исходных реагентов имеются три или более функциональные группы, то образуется неплавкий полимер пространственного строения, нерастворимый в органических растворителях. Поэтому поликонденсацию, при которой могут образоваться пространственные полимеры, следует вести таким образом, чтобы не допускать затвердевания продукта в самом реакционном сосуде. Для получения твердой смолы нужно
перелить жидкую смолу в формы, из которых легко извлечь затвердевший полимер.
При поликонденсации одноверменно с ростом цепи полимера протекает обратный процесс — деструкция, которую можно ослабить, тщательно удаляя низкомолекулярные соединения из сферы реакции в соответствии с законом действующих масс.
Скорость реакции поликонденсации можно регулировать, изменяя температуру реакционной среды. Так, для замедления реакции нужно охладить реакционный сосуд, Ь котором происходит процесс.
Ниже приведены несколько типов реакции поликонденсации.
Поликонденсация многоосновных кислот с многоатомными спиртами. При поликонденсации многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами получаются высокомолекулярные сложные полиэфирные смолы. Наиболее известный полимер этой группы — глифталевая смола, которую получают поликонденсацией фталевой кислоты (иди ее ангидрида) с глицерином.
В зависимости ют соотношения компонентов и условий реакций можно получать различные по свойствам полиэфиры. Так, при 150 °C фталевый ангидрид в результате взаимодействия с глицерином образует вначале линейный полиэфир
—сос8н4соосн2снонсн2оосс6н4с6
представляющий собой мягкую плавкую смолу, растворимую в спирте, ацетоне и хлороформе. При этой температуре только первичные спиртовые группы глицерина взаимодействуют с фталевым ангидридом, вторичные же остаются свободными. При даль- нёйшем нагревании (до 220 °C) и при избытке фталевого ангидрида эти линейные полиэфиры постепенно связываются (сшиваются) между собой. Сшивание идет за счет вторичных спиртовых групп глицерина и карбоксильных групп уже образовавшихся линейных полиэфиров. При этом отщепляется вода и образуется трехмерная жесткая пространственная структура гли- фталевой смолы.
...—ООО—С8Н4СООСН2СН—СН2—ООО—С8Н4—COOCH2—CH—СН2—ООСС8Н4—COO-—•docdoc
d8H4d8H4
oodood
сн2!
coo—dn
d8H4 сиг—оосс8н4-соо—•
COO
Пространственный полимер не растворяется в ацетоне, не плавится, но хорошо прессуется. Он обладает большой твердостью, механической прочностью и стойкостью к действию воды.
Поликонденсация фенолов с альдегидами. Реакция между фенолами и альдегидами протекает при нагревании в присутствии катализаторов (кислот или щелочей). Так, например, при получении фенолоформальдегидных смол в начальной стадии поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислот образуются изомерные диоксидифенилметаны
2,4'-Дноксндифенилметан2,4'-Дноксндифенилметан2,2'-Диоксидифеннлметаи2,2'-Диоксидифеннлметаи4,4'-Диоксидифеннлметан4,4'-Диоксидифеннлметан
2,4'-Дноксндифенилметан
2,4'-Дноксндифенилметан
2,2'-Диоксидифеннлметаи
2,2'-Диоксидифеннлметаи
4,4'-Диоксидифеннлметан
4,4'-Диоксидифеннлметан
в присутствии же щелочей образуются о- и п-оксибензиловые
спирты:
При дальнейшем нагревании эти промежуточные продукты реакции превращаются в смолы.
В щелочной среде при избытке формальдегида первоначальный продукт поликонденсации представляет собой плавкое и растворимое в органических растворителях вещество — резольная смола, резол:
Резольная смолаРезольная смола
Резольная смола
Резольная смола
Резольная смола при нагревании переходит через промежуточный продукт резитол, который не плавится, не растворяется, но
набухает, в резит — неплавкий, нерастворимый и не набухающий конечный продукт поликонденсации:
В стадии резита фенолоформальдегидные смолы имеют пространственное строение и используются в технике для получения прессованных изделий.
При поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислого катализатора и при избытке фенола образуется легкоплавкая и растворимая в органических растворителях ново- лачная смола, новолак:
Новолачная смола
Кислоты, однако, применяются в качестве катализаторов только в тех случаях, когда нет опасности преждевременного отверждения смолы, так как они сильно ускоряют реакцию поликонденсации.
Поликонденсация диаминов' и хлорангидридов двухосновных кислот. В результате этой реакции образуются полиамиды, которые при соответствующей обработке дают прочные и эластичные нити. Так, при поликонденсации гексаметилендиамина с хлор- ангидридом адипиновой кислоты образуется полиамид — найлон:
•• -CO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH— ••
ПАРАЛЬДЕГИДПАРАЛЬДЕГИДФормула:Формула:Основная реакция:Основная реакция:ООСНз снСНз снзсн3с—изсн3с—иH2SO4 >H2SO4 >
ПАРАЛЬДЕГИД
ПАРАЛЬДЕГИД
Формула:
Формула:
Основная реакция:
Основная реакция:
О
О
СНз сн
СНз сн
зсн3с—и
зсн3с—и
H2SO4 >
H2SO4 >
I I
НС СН—СНз н3с/ \сн3
Реактивы, посуда и приборы
Ацетальдегид50 г, или 64,0 млКолба круглодонная (500 мл) 1
(1,13 моль) Воронка делительная1
Хлористыйкальций ..ЮгХолодильник Либиха1
Серная кислотаКолба Вюрца (50 мл)1
(d = 1,84)0,3мл или 0,5 гДефлегматор1
ЛедТермометр1
Алонж1
Приемник1
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают на водяную баню, снабжают обратным холодильником.
Колбу Вюрца емкостью 50 мл снабжают дефлегматором, соединенным с термометром и нисходящим холодильником с алон- жем, конец которого опущен в приемник.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 64 мл све- жеперегнанного ацетальдегида. Колбу охлаждают водой со льдом и через холодильник, интенсивно охлаждаемый сильной струей воды, сверху приливают по каплям 0,3 мл серной кислоты. Смесь в колбе закипает, так как реакция полимеризации экзотермична. После окончания реакции содержимое колбы переливают в делительную воронку, несколько раз промывают водой и сушат над хлористым кальцием. Затем в приборе 2 отгоняют паральдегид при 122—124 °C.
Выход паральдегида ~37 г.
Паральдегид — жидкость с характерным запахом, плохо растворимая в воде и хорошо растворимая в спирте, эфире.
289289Ю №. Н. Храмкива
289
289
При нагревании на водяной бане с небольшим количеством серной кислоты паральдегид деполимеризуется до ацетальдегида.
ПОЛИСТИРОЛ
Формула:ОсновнаяФормула:Основная•—сн2—сн—сн2—сн-
Формула:
Основная
Формула:
Основная
реакция:реакция:<Lh5 С6Н6
реакция:
реакция:
пС6Н5СН=СН2 —> —сн2—сн—сн2-сн—сн2—сн— -
А6н5 с6н5 с6н6
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА
СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ СТИРОЛА
В ПРИСУТСТВИИ ИНИЦИАТОРА — ЙЕРЕКИСИ БЕНЗОИЛА
И ЭМУЛЬГАТОРА — ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Реактивы, посуда иСтирол Перекись бензоила,, . . . Поливиниловый спирт . .Реактивы, посуда иСтирол Перекись бензоила,, . . . Поливиниловый спирт . .приборы10 Г, ИЛИ 11 МЛ (~0,1 моль) 0,2 г 0,234 гприборы10 Г, ИЛИ 11 МЛ (~0,1 моль) 0,2 г 0,234 гСборка приборовСборка приборовРеактор с боковым тубусом 1Мешалка1Холодильник обратный .... 1Термометр1Воронка Бюхнера1Колба Бунзена1Предохранительная склянка 1Реактор с боковым тубусом 1Мешалка1Холодильник обратный .... 1Термометр1Воронка Бюхнера1Колба Бунзена1Предохранительная склянка 1РеактоР снабжают механической мешалкой и обратным холодильником и помещают на водяную баню (рис. 97), в которуюРеактоР снабжают механической мешалкой и обратным холодильником и помещают на водяную баню (рис. 97), в которуюРис. 97. ПриборРис. 97. Приборпогружают термометр.2. Прибор для отсасывания (см. рис. 40).погружают термометр.2. Прибор для отсасывания (см. рис. 40).Выполнение синтезаВыполнение синтезадлядлясуспензионной полимери-зации:/—реакционный сосуд; 2 —мешалка; 3—холодильник;4—водяная баня.суспензионной полимери-зации:/—реакционный сосуд; 2 —мешалка; 3—холодильник;4—водяная баня.В реактор заливают раствор 0,234 г поливинилового спирта в 60 мл воды и смесь, состоящую из 10 г свежеперегнанного стирола и 0,2 г перекиси бензоила.Стирол может полимеризоваться даже при комнатной температуре, поэтому при хранении и транспортировке к нему добавляют ингибиторы (обычно гидрохинон), которые отмывают перед полимеризацией.В реактор заливают раствор 0,234 г поливинилового спирта в 60 мл воды и смесь, состоящую из 10 г свежеперегнанного стирола и 0,2 г перекиси бензоила.Стирол может полимеризоваться даже при комнатной температуре, поэтому при хранении и транспортировке к нему добавляют ингибиторы (обычно гидрохинон), которые отмывают перед полимеризацией.Осторожно! Перекись бензоила взрывоопасна!Реактор помещают на водяную баню, включают мешалку и при 80 °C ведут полимеризацию 4—5 ч, строго следя за температурой и работой мешалки. Как только гранулы полимера станутОсторожно! Перекись бензоила взрывоопасна!Реактор помещают на водяную баню, включают мешалку и при 80 °C ведут полимеризацию 4—5 ч, строго следя за температурой и работой мешалки. Как только гранулы полимера станут
Реактивы, посуда и
Стирол
Перекись бензоила,, . . . Поливиниловый спирт . .
Реактивы, посуда и
Стирол
Перекись бензоила,, . . . Поливиниловый спирт . .
приборы
10 Г, ИЛИ 11 МЛ (~0,1 моль) 0,2 г 0,234 г
приборы
10 Г, ИЛИ 11 МЛ (~0,1 моль) 0,2 г 0,234 г
Сборка приборов
Сборка приборов
Реактор с боковым тубусом 1
Мешалка1
Холодильник обратный .... 1
Термометр1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена1
Предохранительная склянка 1
Реактор с боковым тубусом 1
Мешалка1
Холодильник обратный .... 1
Термометр1
Воронка Бюхнера1
Колба Бунзена1
Предохранительная склянка 1
РеактоР снабжают механической мешалкой и обратным холодильником и помещают на водяную баню (рис. 97), в которую
РеактоР снабжают механической мешалкой и обратным холодильником и помещают на водяную баню (рис. 97), в которую
Рис. 97. Прибор
Рис. 97. Прибор
погружают термометр.
2. Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
погружают термометр.
2. Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
Выполнение синтеза
для
для
суспензионной полимери-зации:
/—реакционный сосуд; 2 —мешалка; 3—холодильник;4—водяная баня.
суспензионной полимери-зации:
/—реакционный сосуд; 2 —мешалка; 3—холодильник;4—водяная баня.
В реактор заливают раствор 0,234 г поливинилового спирта в 60 мл воды и смесь, состоящую из 10 г свежеперегнанного стирола и 0,2 г перекиси бензоила.
Стирол может полимеризоваться даже при комнатной температуре, поэтому при хранении и транспортировке к нему добавляют ингибиторы (обычно гидрохинон), которые отмывают перед полимеризацией.
В реактор заливают раствор 0,234 г поливинилового спирта в 60 мл воды и смесь, состоящую из 10 г свежеперегнанного стирола и 0,2 г перекиси бензоила.
Стирол может полимеризоваться даже при комнатной температуре, поэтому при хранении и транспортировке к нему добавляют ингибиторы (обычно гидрохинон), которые отмывают перед полимеризацией.
Осторожно! Перекись бензоила взрывоопасна!
Реактор помещают на водяную баню, включают мешалку и при 80 °C ведут полимеризацию 4—5 ч, строго следя за температурой и работой мешалки. Как только гранулы полимера станут
Осторожно! Перекись бензоила взрывоопасна!
Реактор помещают на водяную баню, включают мешалку и при 80 °C ведут полимеризацию 4—5 ч, строго следя за температурой и работой мешалки. Как только гранулы полимера станут
твердыми, полимеризацию заканчивают. Затем гранулы отфильтровывают, промывают водой и сушат на фильтровальной бумаге.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА
ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ СТИРОЛА В РАСТВОРИТЕЛЕ
В ПРИСУТСТВИИ ИНИЦИАТОРА —ПЕРЕКИСИ БЕНЗОИЛА
Реактивы, посуда и приборы
Стирол Перекись бензоила . . , Бензол Петролейный эфирСтирол Перекись бензоила . . , Бензол Петролейный эфир20 г, или 2,2 мл Колба круглодонная (150 мл) f (~0,2 моль) Холодильник Либиха
Стирол
Перекись бензоила . . , Бензол Петролейный эфир
Стирол
Перекись бензоила . . , Бензол Петролейный эфир
0,4 гЧашка фарфоровая1
20 г, или 22,5 млТермометр'
Сборка приборов
Круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную обратным холодильником, помещают на водяную баню, в которую опускают термометр.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу емкостью 150 мл помещают 20 г све- жеперегнанного стирола и 0,4 г перекиси бензоила, затем туда же добавляют 20 г бензола. Колбу нагревают в течение 4 ч (прибор 1) при 90—95 °C. После окончания полимеризации содержимое колбы охлаждают, выливают в фарфоровую чашку и добавляют петролейный эфир. Растворитель сливают, а выпавший осадок полистирола помещают в нагретый до 80 °C ваккум-сушильный шкаф при 500—600 мм рт. ст.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В БЛОКЕ
Реактивы, посуда и приборы
Стирол 5 г, или 5,5 мл Пробирка (150X 75 мм) . . , . 1
(~0,05 моль)
Перекись бензоила . . . 0,05 г
В широкую пробирку помещают 5 г стирола, прибавляют 0,05 г перекиси бензоила и осторожно нагревают пробирку на водяной бане в течение 1—1,5 ч. Образуется стекловидный" полимер.
Осторожно! Перекись бензоила взрывоопасна!
Полистирол легко воспламеняется и горит ярким коптящим пламенем. Он растворяется в диоксане, бензоле, четыреххлористом углероде; не растворяется в спирте, лигроине; набухает в ацетоне. Молекулярный вес полистирола — 30 000—100 000.
Полистирол применяют в качестве электроизоляционного материала, антикоррозионного покрытия химической аппаратуры и аккумуляторов, для изготовления предметов домашнего обихода, тары для фармацевтических препаратов. Полистирольные лаки применяют как антикоррозионные и электроизоляционные покрытия.
При нагревании до 300 °C полистирол деполимеризуется.
ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ
Формула:
СНЭ СН3
—СН2—С—СН2—С
^ООСНз СООСНз
Основная реакция:
СН3 СН3
пСН2=С—СООСНз —>СН2—к—СН2—С
СНзСООСНзСООСНз
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ЭМУЛЬСИИ
В ПРИСУТСТВИИ ИНИЦИАТОРА ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ
Метилметакрилат . . . 10 г, или 10,58 мл . (~0,1 моль)Надсернокислый аммо-Х НИЙ1гМетилметакрилат . . . 10 г, или 10,58 мл . (~0,1 моль)Надсернокислый аммо-Х НИЙ1гРеактивы, посуда и приборы
Метилметакрилат . . . 10 г, или 10,58 мл . (~0,1 моль)
Надсернокислый аммо-
Х НИЙ1г
Метилметакрилат . . . 10 г, или 10,58 мл . (~0,1 моль)
Надсернокислый аммо-
Х НИЙ1г
Колба круглодонная, трехгор- лая (250 мл)1
Холодильник Либиха 1
Воронка капельная 1
Мешалка механическая . . . . 1
Термометр".. , 1
Парообразователь1
Колба Бунзена1
Воронка Бюхнера1
Предохранительная склянка 1
Сборка приборов
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, помещают на водяную баню, в которую опускают термометр.
Трехгорлую круглодонную колбу (250 мл), снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, соединяют при помощи газоприводной трубки, доходящей до дна колбы, с парообразователем.
Прибор для отсасывания (см. рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл прибора 1 наливают 100 мл дистиллированной воды, в которой растворяют 1 г надсернокислого аммония (NH4)2S2O8. Колбу нагревают на водяной бане до 80 °C При этой температуре и энергич-
292
ном размешивании приливают по каплям из капельной воронки 10 г свежеперегнанного метилметакрилата. Через 4—6 ч нагревание прекращают и в эмульсию пропускают пар из парообразователя (прибор 2) до коагуляции полимера.
Если полимер не выпадает в осадок, то добавляют небольшое количество 10%-ного раствора хлористого'натрия или соляной кислоты. Осадок полимера отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают и высушивают на воздухе.
Если для коагуляции полимера применялся хлористый натрий, то осадок полимера промывают до отрицательной реакции на ион хлора.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ПРИСУТСТВИИ ИНИЦИАТОРА —ПЕРЕКИСИ БЕНЗОИЛА —
И ЭМУЛЬГАТОРОВ — БУФЕРНЫХ ВЕЩЕСТВ
Реактивы, посуда и приборы
Колба круглодонная трехгор-Колба круглодонная трехгор-лая (500 мл)1Холодильник JМешалка механическая..;Термометр1Фильтр стеклянный, пористый1лая (500 мл)1Холодильник JМешалка механическая..;Термометр1Фильтр стеклянный, пористый1Метилметакрилат . . . 50 г, или 52,9 мл (~0,5 моль)
Колба круглодонная трехгор-
Колба круглодонная трехгор-
лая (500 мл)1
Холодильник J
Мешалка механическая..;
Термометр1
Фильтр стеклянный, пористый1
лая (500 мл)1
Холодильник J
Мешалка механическая..;
Термометр1
Фильтр стеклянный, пористый1
Динатрийфосфат . . . . 0,85 г
Моноиатрийфосфат . . 0,05 г Перекись бензоила . . 1 г .
Полиметакрилат натрия 1 г
Сборка прибора
1. Круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, термометром и механической мешалкой, помещают на водяную баню.
Выполнение синтеза
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл вливают раствор 1 г полиметакрилата натрия в 150 мл воды, добавляют буферный раствор из 0,85 г динатрийфосфата и 0,05 г натрийфосфата в 5 мл воды, а затем раствор 1 г перекиси бензоила в 50 г свежеперегнанного метилметакрилата. Реакцию ведут в течение 45 мин при 80—82 °C и постоянном перемешивании.
Скоростью вращения мешалки регулируют размер капель (соответственно, размер гранул). После окончания реакции полученные гранулы отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе.
Полиметилметакрилат (плексиглас, органическое стекло) растворяется в ацетоне, бензоле, этилацетате, диоксане, уксусной кислоте и не растворяется в бензине, эфире, этиловом спирте, четыреххлористом углероде и воде. Он имеет молекулярный вес порядка 100 000—200 000.
Полиметилметакрилат перерабатывается в изделия литьем под давлением и экструзией.
При нагревании до 400°C полиметилметакрилат начинает размягчаться, а при 250—300 °C почти нацело деполимеризуется.
СОПОЛИМЕР СТИРОЛА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ
Формула сополимера:
СН3СН3
СН3
СН3
Основная реакция:
СНз nCH2=CH + тСН2=(!С6Н5 ioocH3СНз nCH2=CH + тСН2=(!С6Н5 ioocH3СНз
СНз nCH2=CH + тСН2=(!
С6Н5 ioocH3
СНз nCH2=CH + тСН2=(!
С6Н5 ioocH3
—сн2—сн—сн2—с-сн2—сн
II1
С6Н5СООСНз СбН5
Реактивы, посуда и приборы
Колба круглодонная, трехгор- лая (500 мл)]Холодильник Либиха ।Воронка капельная ।Мешалка механическая....jТермометр[Воронка Бюхнера [Колба Бунзена।Предохранительнаясклянка]Колба круглодонная, трехгор- лая (500 мл)]Холодильник Либиха ।Воронка капельная ।Мешалка механическая....jТермометр[Воронка Бюхнера [Колба Бунзена।Предохранительнаясклянка]Метилметакрилат . . . 10 г, или 10,58 мл (~0,1 моль)
Колба круглодонная, трехгор- лая (500 мл)]
Холодильник Либиха ।
Воронка капельная ।
Мешалка механическая....j
Термометр[
Воронка Бюхнера [
Колба Бунзена।
Предохранительнаясклянка]
Колба круглодонная, трехгор- лая (500 мл)]
Холодильник Либиха ।
Воронка капельная ।
Мешалка механическая....j
Термометр[
Воронка Бюхнера [
Колба Бунзена।
Предохранительнаясклянка]
Стирол50г, или 55 мл
(~ 0,5 моль)
Надсернокислый аммоний 1,45г
Поливиниловый спирт 2 г
Хлористый натрий, 10%-ный раствор . . 100 г
Сборка приборов
Колбу круглодонную трехгорлую емкостью 500 мл, снабжают обратным холодильником, капельной воронкой, механической мешалкой и помещают на водяную баню, в которую опускают термометр.
Прибор для отсасывания (рис. 40).
Выполнение синтеза
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают 2 г поливинилового спирта и 240 мл достиллированной воды. Поливиниловый спирт вводится в реакцию в качестве эмульгатора.
В полученный раствор вводят 1,45 г надсернокислого аммония (инициатор), нагревают содержимое колбы до 80 °C и прибавляет по каплям из капельной воронки смесь 50 г стирола и 10 г метилметакрилата Реакция сополимеризации длится 5 ч. После этого полученную эмульсию разрушают при той же температуре, добав-
ляя 10% раствор хлористого натрия до полного осаждения сополимера Эмульсию можно разрушить также обработкой ее водяным паром.
После отстаивания сополимер отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают.
МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ (ИЗ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА)
Формула:
СН2=С—СООСН3
CH3
Основная реакция:
СН3 СН3
I|Нагревание
СН,—С—СН2—С>- пСН2=С—СООСНдI II
СООСНз СООСНзСНз
Реактивы, посуда и приборы
Полиметилметакрилат . . . . 12,5 г Колба Вюрца (50 мл)1
Алонж1Приемник. ".1Термометр 1Алонж1Приемник. ".1Термометр 1Холодильник Либиха1
Алонж1
Приемник. ".1
Термометр 1
Алонж1
Приемник. ".1
Термометр 1
Сборка прибора
1. Колбу Вюрца емкостью 50 мл соединяют с термометром и нисходящим холодильником с алонжем, конец которого опускают в приемник, охлаждаемый водой со льдом.
Выполнение синтеза
В колбу Вюрца емкостью 50 мл помещают 12,5 г измельченного полиметилметакрилата и нагревают колбу (прибор 1) на небольшом светящемся пламени горелки или на воронке Бабо. Выше 300°C полиметилметакрилат размягчается и деполимеризуется в метилметакрилат, который и отгоняется в приемник. Перегонку ведут до тех пор, пока в колбе не останется небольшое количество черного остатка Полученный дистиллят еще раз перегоняют при 100—102 °C
Чтобы сохранить метилметакрилат в течение некоторого времени, к нему прибавляют 0,1 г гидрохинона, который является ингибитором полимеризации.
Выход метилметакрилата ~ 10 г.
Метилметакрилат — бесцветная жидкость с приятным эфирным запахом, хорошо растворяется в воде
ппооV)V)Фталевый ангидрид7.4гСтакан химический (50 мл) . . . . 1Глицерин3,1гТермометр1Фталевый ангидрид7.4гСтакан химический (50 мл) . . . . 1Глицерин3,1гТермометр1
п
п
о
о
V)
V)
Фталевый ангидрид7.4гСтакан химический (50 мл) . . . . 1
Глицерин3,1гТермометр1
Фталевый ангидрид7.4гСтакан химический (50 мл) . . . . 1
Глицерин3,1гТермометр1
С марганцовокислым калием и содой метилметакрилат дает реакцию на двойную связь (раствор КМпО4 обесцвечивается).
ГЛИФТАЛЕВАЯ СМОЛА
Основная реакция:
О + пно—сн2—сн(ои)—сн2—он —►
Сборка прибора
1. Химический стакан устанавливают на масляную баню, в которую опущен термометр. Стакан ие должен касаться дна бани.
Выполнение синтеза
Синтез следует проводить в вытяжном шкафу, так как при реакции выделяются пары акролеина.
В стакан емкостью 50 мл вносят 7,4 г тонко растертого фталевого ангидрида и 3,1 г глицерина. Тщательно перемешивают смесь и осторожно нагревают до 150— 180°С; при этом из реакционной массы выделяются пары воды. Затем повышают температуру до 230 °C и нагревают смесь при этой температуре ~40 мин до тех пор, пока не произойдет вспучивание. После окончания реакции массу выливают в плоский жестяной сосуд и измельчают.
Выход глифталевой смолы ~8г.
Глифталевая смола — бесцветная твердая хрупкая масса Применяется для производства лаков и эмалей
Отличительная реакция
При сильном нагревании глифталевая смола разлагается, образуя белый налет фталевого ангидрида
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНАЯ СМОЛА
ПОЛУЧЕНИЕ НОВОЛАЧНОЙ СМОЛЫ
Основная реакция:Основная реакция:ОНОН+иСН2О+иСН2Оизбыток фенолаизбыток фенолаон онон онононкислаясредакислаясреда
Основная реакция:
Основная реакция:
ОН
ОН
+иСН2О
+иСН2О
избыток фенола
избыток фенола
он он
он он
он
он
кислаясреда
кислаясреда
Реактивы, посуда и приборы
Фенол38гФормалин, 40%-ный . . 15 г, или 15 млСоляная кислота (d=l, 19 0,5 г, или 0,42 млФенол38гФормалин, 40%-ный . . 15 г, или 15 млСоляная кислота (d=l, 19 0,5 г, или 0,42 млКолба круглодонная (300 мл) 1
Фенол38г
Формалин, 40%-ный . . 15 г, или 15 мл
Соляная кислота (d=l, 19 0,5 г, или 0,42 мл
Фенол38г
Формалин, 40%-ный . . 15 г, или 15 мл
Соляная кислота (d=l, 19 0,5 г, или 0,42 мл
Холодильник Либиха1
Термометр1
Пробирки .... 2
Чашка фарфоровая1
Сборка прибора
• Круглодонную колбу емкостью 300 мл снабжают обратным холодильником и помещают на водяную баню, в которую опускают термометр.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу емкостью 300 мл помещают 38 г фенола, 15 г 40%-ного формалина и взбалтывают смесь до полного растворения. Затем в колбу добавляют 0,5 г соляной кислоты (d=l,19) и нагревают смесь (прибор 1) на водяной бане при 90—100°C в вытяжном щкафу в течение 20—40 мин. Как только
начнется бурная реакция, нагревание прекращают, при этом реакция продолжается самопроизвольно. После бурного периода реакции снова продолжают нагревание до тех пор, пока смесь не разделится на два слоя: верхний — водный и нижний — густой светло- коричневый. Содержимое колбы сливают в фарфоровую чашку, дают отстояться и сливают верхний водный слой. Оставшуюся в чашке жидкую смолу промывают теплой водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому и высушивают, постепенно нагревая до 200 °C.
Новолачная смола применяется для получения пресс-порошков, идущих на изготовление изделий технического и бытового назначения
Основная реакция:
ОН
Реактивы, посуда и приборыРеактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
Реактивы, посуда и приборы
Фенол8,4гФормалин, 40%-ный . . 9,4 г, или 9 млАммиак, 25%-ный . . . 0,6 г, или 0,6 млФенол8,4гФормалин, 40%-ный . . 9,4 г, или 9 млАммиак, 25%-ный . . . 0,6 г, или 0,6 млКолба круглодонная (100 мл) 1
Фенол8,4г
Формалин, 40%-ный . . 9,4 г, или 9 мл
Аммиак, 25%-ный . . . 0,6 г, или 0,6 мл
Фенол8,4г
Формалин, 40%-ный . . 9,4 г, или 9 мл
Аммиак, 25%-ный . . . 0,6 г, или 0,6 мл
Холодильник Либиха1
Чашка фарфоровая1
Термометр 1
Сборка прибора
1. Круглодонную колбу емкостью 100 мл соединяют с обратным холодильником и помещают на водяную баню, в которую опущен термометр.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу вносят 8,4 г фенола, 9,4 г 40°/о-ного формалина, 0,6 г 25%-ного раствора аммиака и нагревают смесь на водяной бане до 90 °C (прибор 1). Через 30—40 мин реакционная смесь мутнеет и разделяется на два слоя: верхний — водный и нижний — смоляной. Эту смесь нагревают при 90 °C еще 1 ч, затем переливают в фарфоровую чашку, охлаждают и сливают верхний водный слой. Смоляной слой промывают водой до нейтральной реакции на лакмус и нагревают на водяной бане в течение 30 мин при 60°C. Полученный в виде клейкой прозрачной массы резол выдерживают еще 4—6 ч на воздушной бане при 75 °C. Получается твердая плотная смола — резит.
Выход резита ~ 9 г,
Резольные смолы применяют для изготовления текстолита, пресс-порошков^ и антикоррозионных лаков.
Отличительная реакция
Резит нагревают в пробирке до 300°С, он не плавится,, а разлагается. Выделяющийся формальдегид определяют пробкой с фуксинсернистой кислотой.
Глава XX
ИДЕНТИФИКАЦИЯ
Современные физико-химические методы Исследования — оптические, спектральные (УФ, ИК, масс-спектроскопия, ЯМР и др.), рентгеноструктурные — позволяют в короткий срок установить строение органических соединений.
Наряду с ними находят применение также и химические методы определения структуры органических веществ При идентификации любого вещества сначала следует провести предварительные испытания, чтобы определить, к какому классу относится исследуемое вещество Предварительные выводы подтверждают соответствующими качественными реакциями для данного класса.
Для окончательной идентификации исследуемого вещества следует получить твердое кристаллическое производное с постоянной температурой плавления и определить ее. Рекомендуется по возможности получить производное с наиболее высокой температурой плавления.
В Приложениях 10—16 приведены температуры плавления ряда производных некоторых соединений важнейших классов.
Для .проведения работ по идентификации необходимо иметь набор, посуды для работы с малыми количествами вещества, т. е небольшую воронку Бюхнера, склянку (или пробирку) для отсасывания, колбу с обратным холодильником, прибор для перегонки.
Многие реакции можно проводить в пробирках. Для экстракции лучше пользоваться пробиркой и пипеткой. Перед тем как отфильтровать кристаллический осадок на воронке Бюхнера, можно часть осадка отжать на фильтровальной бумаге, промыть несколькими каплями растворителя и определить температуру плавления.
Рекомендуется проводить идентификацию веществ, принадлежащих к следующим классам: спирты и фенолы, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты и их производные, амины и нитросоединения, углеводороды и галогенпроизводные.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ
Делают некоторые выводы на основании запаха и цвета вещества. Затем определяют физические константы. Температуру плавления определяют в приборе Тиле, температуру кипения — в простой перегонной аппаратуре. Для небольших количеств лучше пользоваться микрометодом, который состоит в следующем. 5— 10 капель исследуемого вещества помещают в пробирку. В жидкость погружают капилляр, который перепаян в 4—5 мм от нижнего открытого конца. Пробирку прикрепляют резиновым колеч-
ком к термометру и нагревают в бане (масло, глицерин). Вначале из капилляра выходят отдельные пузырьки В тот момент, когда начинает идти непрерывная цепочка пузырьков, нагрев прекращают и дают бане’охладиться.
Температура, при которой выделяется последний пузырек и жидкость втягивается в капилляр, и есть искомая температура кипения
После определения температуры кипения проводят дальнейшие предварительные испытания.
Проба на сожжение. Несколько кристаллов или капель вещества помещают на металлическую ложечку и медленно сжигают в пламени горелки Наблюдения во время сжигания позволяют сделать предварительное заключение, в какому классу принадлежит вещество.
Ненасыщенные соединения (в том числе ароматические) горят с большим выделением сажи (коптящим пламенем). Алифатические углеводороды сгорают светящимся пламенем и с небольшим образованием сажи Спирты, т. е. кислородсодержащие вещества, горят слабо светящимся пламенем. Несгораемый остаток на шпателе дает основание предположить, что присутствуют металлы Вещества, содержащие серу, можно узнать по запаху двуокиси серы.
Проба Бейльштейна. Прокаленную медную проволоку погружают в исследуемое вещество и затем вносят в бесцветное пламя горелки. Зеленое окрашивание пламени свидетельствует о присутствии галогена в органическом веществе.
Реакция с серной кислотой. В пробирке сильно встряхивают 2 мл холодной концентрированной серной кислоты с 1 мл исследуемого вещества Не растворяются насыщенные и ароматические углеводороды, а также их нитро- и галогенпроизводные. Ненасыщенные углеводороды, спирты, простые и сложные эфиры растворяются обычно без окрашивания Алифатические карбонильные соединения растворяются с потемнением.
Перманганатная проба (по Вагнеру). В 2 мл воды, спирта или ацетона растворяют 0,1—0,2 г исследуемого вещества и по каплям, при энергичном встряхивании добавляют водный 1—3%-ный раствор марганцовокислого калия (перманганата калия) Если присутствуют ненасыщенные углеводороды, альдегиды, муравьиная кислота, многоатомные фенолы, аминофенолы, то окраска перманганата, как правило, исчезает и образуется осадок двуокиси марганца. Пробу следует считать положительной, если быстро обесцветилось не менее 10 капель раствора перманганата.
Реакция с бромом. К раствору 0,1—0,2 г исследуемого вещества в 2 мл четыреххлористого углерода прибавляют по каплям при хорошем охлаждении 4%-ный раствор брома в четыреххлористом углероде. Коричневая окраска брома исчезает в присутствии ненасыщенных соединений в результате реакции присоединения Если обесцвечивание сопровождается выделением бромистого водорода (пузырьки), это служит признаком того, что идет
реакция замещения. В данных условиях к замещению водорода на бром способны фенолы, ароматические амины.
Определение растворимости. В пробирку помещают 0,1—0,2 г исследуемого вещества и постепенно прибавляют 3 мл растворителя, встряхивая энергично после каждого прибавления. В необходимых случаях подогревают, чтобы добиться растворения.
Поскольку не исключена возможность гидролитического расщепления исследуемого вещества, особенно если нагревают с кислотами или щелочами, после растворения вещество надо по возможности выделить снова и идентифицировать его по температуре плавления или кипения.
Испытывают растворимость в воде, диэтиловом эфире, 5%-ной щелочи, 5 %-ном растворе кислого углекислого натрия и 5 %-ной соляной кислоте. По растворимости в воде и диэтиловом эфире органические вещества можно разделить на четыре группы:
Группа I (в диэтиловом эфире растворимы, в воде нерастворимы или труднорастворимы): углеводороды, галогенпроизвод- ные углеводородов, высшие спирты, большинство карбонильных соединений, аминов, карбоновых кислот и их производных, фенолы, простые и сложные эфиры.
Группа II (в воде растворимы, в диэтиловом эфире нерас- творимы^ или труднорастворимы): ацетон, метилэтилкетон, муравьиный, уксусный и пропионовый альдегид, муравьиная, уксусная . и пропионовая кислота, многоатомные спирты, амиды кислот, соли, оксикислоты, ди- и трикарбоновые кислоты.
Группа III (растворимы и в воде, и в диэтиловом эфире): карбонильные соединения с небольшим молекулярным весом, алифатические оксисоединения, алифатические нитрилы, карбоновые кислоты, оксикислоты, кетокислоты, многоатомные фенолы, амины.
Группа IV (труднорастворимы как в воде, так и в диэтиловом, эфире): высокомолекулярные соединения, высшие амиды кислот, антрахиноны.
Такие соединения, как ангидриды и галогенангидриды кислот, разлагающиеся гидролитически при более или менее продолжительном действии воды, можно найти в виде продуктов гидролиза в одной из четырех групп.
В разбавленной соляной кислоте растворяются все вещества, растворимые в воде (группы II и III), и кроме того вещества основного характера, т. е. первичные, вторичные и третичные али- , фатические амины, первичные ароматические амины, жирноароматические амины, содержащие не более одного ароматического остатка. Некоторые кислородсодержащие соединения, например диэтиловый эфир, бутиловый спирт, низкомолекулярные сложные эфиры, растворяются в 5 %-ной соляной кислоте.
В разбавленном растворе кислого углекислого натрия растворимы все сильнокислые вещества, например карбоновые кислоты. В разбавленной щелочи растворяются фенолы, первичные и вторичные нитросоединения, арилсульфонильные производные первичных аминов.
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Ангидриды и галогенангидриды кислот. Три капли исследуемого вещества вводят в реакцию с пятью каплями анилина. Если исследуемое вещество твердое, то берут 0,1 г его, растворяют в 1 мл горячего бензола и к прозрачному раствору прибавляют анилин.
Ангидриды и галогенангидриды кислот реагируют с анилином с выделением тепла. Продуктом реакции являются твердые вещества — анилиды. Если кристаллы не образуются, кристаллизацию вызывают потиранием палочкой.
Кислоты. Четыре капли вещества (или 0,1 г) растворяют в 2 мл воды или водного спирта. Раствор дает кислую реакцию на лакмус; эта реакция сохраняется и после добавления капли 10%-ного раствора соды. Так же ведут себя ангидриды, галогенангидриды кислот и некоторые сложные эфиры.
Амины. Растворимые в воде амины узнают по щелочной реакции их водного раствора (4 капли вещества в 2 мл воды). Щелочная реакция на лакмус сохраняется и после добавления одной капли ледяной уксусной кислоты.
Нерастворимые в воде амины, имеющие углеродную цепь из 6—10 атомов, можно узнать по их растворимости в 5%-ной соляной кислоте (4 капли или 0,1 г вещества в 2 мл соляной кислоты). Нерастворимые в воде амины, имеющие в цепи более 10 атомов углерода, встряхивают с 5%-ной соляной кислотой (0,1 г вещества, 2 мл соляной кислоты) и фильтруют. К прозрачному фильтрату добавляют равный объем 10%-ного раствора соды. Образование осадка или сильное помутнение указывает на присутствие амина.
Установив наличие амина, необходимо выяснить, является ли он первичным, вторичным или третичным. Только первичные и вторичные амины способны к реакциям ацилирования, что можно использовать для их идентификации. Чтобы отличить третичный амин от первичного или вторичного, можно использовать реакцию с хлористым ацетилом.
Если к 0,5 мл первичного или вторичного амина прибавлять пипеткой по каплям хлористый ацетил, то наблюдается энергичная реакция. Действие хлористого ацетила на третичный амин сопровождается лишь едва заметным нагреванием.
Твердые амины перед проведением реакции растворяют в бензоле.
Фенолы. Кацлю или 0,02 г исследуемого вещества растворяют в 1 мл этилового спирта, прибавляют 1 мл воды и затем несколько капель 5%-ного раствора хлорного железа. Присутствие фенола узнают по появлению зеленого, фиолетового или красного окрашивания.
Поскольку само хлорное железо имеет желтый цвет, появление желтой или коричневой окраски следует считать отрицательным результатом пробы. В случае тимола, гидрохинона,
4-оксидифенила, о-нитрофенола и пикриновой кислоты проба дает отрицательный результат. Некоторые амины и уксуснокислый натрий дают красноватое окрашивание
Спирты. В сухую пробирку помещают 0,5 мл исследуемого вещества и измеряют температуру Перемешивая термометром, добавляют две капли хлористого ацетила Если происходит энергичная реакция (разогревание), можно сделать вывод о наличии первичного или вторичного спирта. Если реакции не наблюдается, то добавляют еще пять капель хлористого ацетила, и наблюдают за температурой Повышение температуры более чем на 10°C указывает на присутствие третичного спирта.
Если исследуемое вещество твердое, то растворяют 0,5 г его в 1 мл теплого бензола, охлаждают до 20 °C, измеряют температуру и при помешивании прибавляют 7 капель хлористого ацетила. Повышение температуры более чем на 5 °C следует считать показателем присутствия спирта.
Вода, фенолы и амины также дают эту реакцию.
Альдегиды. К 1 мл фуксинсернистой кислоты прибавляют каплю исследуемого вещества Альдегиды немедленно дают интенсивное фиолетовое окрашивание
Имея дело с веществами, нерастворимыми в воде, берут две капли (или 0,05 г твердого вещества) растворяют в 1 мл спирта и прибавляют к раствору 1 мл фуксинсернистой кислоты. Результат считают отрицательным, ес'ли фиолетовое окрашивание не появляется в течение 15 с; при более длительной выдержке окраску может вызвать и кислород воздуха
Сложные эфиры. В пробирке смешивают 1 мл 1 н. раствора едкого кали в этиловом спирте и 3 капли водного 40%-ного раствора хлоргидрата гидроксиламина. Сливают прозрачный раствор с образовавшегося осадка и к раствору прибавляют 2 капли (или 0,05 г) исследуемого вещества Нагревают минуту до кипения, затем охлаждают, прибавляют каплю 5%-ного раствора хлорного железа и 10 капель 2 н. соляной кислоты для растворения осадка, который может образовываться в некоторых случаях. Положительной реакцией на сложный эфир считается появление красной или пурпурной окраски.
Кетоны. Можно получить семикарбазон или 2,4-динитрофенил гидразон (см стр 306)
Нитрилы и амиды. При нагревании с водным раствором едкого кали происходит гидролиз, сопровождающийся выделением аммиака или амина
Растворяют 5 гранул едкого кали в 5 каплях воды, прибавляют 2 мл диэтиленгликоля и 8 капель (или 0,2 г) исследуемого вещества. Осторожно нагревают до кипения, проверяя реакцию паров влажной лакмусовой бумажкой; если образуется аммиак или алифатический амин, то красный лакмус синеет. Капли щелочного раствора, попадая на индикаторную бумагу, могут ввести в заблуждение, 304
Аналогичный результат получается и при нагревании-со щелочью солей алифатических аминов
Нитросоединения. При восстановлении в нейтральном растворе образуются гидроксиламины, способные выделять металлическое серебро из аммиачного раствора азотнокислого серебра
В 10 мл 50%-ного спирта растворяют 0,3 г исследуемого вещества, прибавляют 0,5 г хлористого аммония и 0,5 г цинковой пыли Смесь встряхивают и нагревают до кипения в течение 2 мин. После охлаждения фильтруют и прибавляют аммиачный раствор нитрата серебра. Выделение металлического серебра (серый хлопьевидный осадок) указывает на присутствие нитро- или нитрозогруппы.
Галогенпроизводные. Если исследуемое вещество нерастворимо в воде, концентрированной соляной и концентрированной серной кислотах, а при предварительных испытаниях доказано присутствие в веществе галогена, можно сделать вывод, что вещество является ароматическим или насыщенным алифатическим галоген- производным
Углеводороды. Исследуемое вещество представляет собой обычно углеводород в том случае, если ею нельзя отнести на основании проведенных испытаний ни к одному из перечисленных выше классов
Насыщенные алифатические углеводороды нерастворимы в воде, а также в концентрированной серной кислоте при нагревании Ненасыщенные (алкены) углеводороды растворяются в концентрированной серной кислоте и присоединяют бром.
Для определения исследуемое вещество растворяют в четыреххлористом углероде К раствору прибавляют бром, также растворенный в четыреххлористом углероде Если происходит немедленное обесцвечивание, то весьма вероятно присутствие двойной связи. При медленном обесцвечивании при появлении тумана бромистого водорода алкенов в пробе нет.
Ароматические углеводороды не растворяются в концентрированной серной кислоте на холоду, но могут растворяться при нагревании Кроме того, ароматические углеводороды подвергаются нитрованию.
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ
ПРОИЗВОДНЫЕ СПИРТОВ
Эфиры бензойной, п-нитробензойной или 3,5-динитробензой- ной кислот
R—ОН + С1—ОС\”/—NO2 —> R—О—ОС—^^У—NO2 + НС1
К 0,5 г (или двадцати каплям) спирта или фенола в пробирке добавляют 20 капель бензоилхлорида или 0,5 г «-нитро- либо 3,5 динитробензоилхлорида Раствор при встряхивании нагревают 3—5 мин в кипящей водяной бане, затем охлаждают и
встряхивают с 10 мл 5%-ного раствора соды. Твердый осадок отфильтровывают, промываю! водой и перекристаллизовывают из разбавленного этилового спирта. Если спирт чувствителен к действию кислот (третичные спирты), то его растворяют в 1 мл пиридина и после этого прибавляют хлорангидрид.
ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНОЛОВ
Эфиры бензойной, п-нитробензойной и 3,5-динитробензойной кислот получают, как это описано выше для спиртов.
+ ЗВг2 —>+ ЗВг2 —>Бромпроизводные
+ ЗВг2 —>
+ ЗВг2 —>
п-нитрофенилгидразинп-нитрофенилгидразинЯ-иизрофенилгидразоцЯ-иизрофенилгидразоц
п-нитрофенилгидразин
п-нитрофенилгидразин
Я-иизрофенилгидразоц
Я-иизрофенилгидразоц
Небольшое количество фенола растворяют в воде или ацетоне, при встряхивании прибавляют по каплям раствор брома (2 мл брома, 5 г бромистого калия в 50 мл воды) до тех пор, пока не прекратится обесцвечивание. Полученный осадок отсасывают и хорошо промывают водой. Перекристаллизовывают из 96%-ного или 50%-ного этилового спирта.
Феноксиуксусная кислота
К раствору 1 г хлоруксусной кислоты и 0,6 г фенола в 2 мл воды прибавляют 1,5—2 г едкого натра, растворенного в 3 мл воды. При необходимости добавляют еще воды до полного растворения. Нагревают 30—60 мин при 80—100 °C. После этого охлаждают, нейтрализуют разбавленной соляной кислотой по конго красному или метиловому оранжевому и экстрагируют феноксиук- сусную кислоту эфиром. Эфирный слой промывают водой и затем встряхивают с разбавленным раствором соды. Феноксиуксусная кислота в виде натриевой соли переходит в раствор соды, из которого ее выделяют подкислением соляной кислотой. Феноксиуксус- ную кислоту отсасывают и перекристаллизовывают из воды.
ПРОИЗВОДНЫЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
п-Нитрофенилгидразоны или 2,4-динитрофенилгидразоны
В круглодонной колбе с обратным холодильником нагревают до кипения смесь 0,7 г n-нитрофенил- или 2,4-динитрофенилгидра- зина с 1 г (или 1 мл) карбонильного соединения и 25 мл спирта. Через^холодильник добавляют катализатор — 1 мл концентрированной соляной кислоты.
Производное должно выпасть после 15-минутного кипячения и последующего охлаждения раствора. Перекристаллизовывают из спирта.
Семикарбазоны
:c=n—NH—СО—ЫН2 + Н2О
В пробирке растворяют 0,5 г хлоргидрата семикарбазида и 1 г ацетата натрия в 3 мл воды. К раствору добавляют 20 капель (или 0,5 г)карбонильного соединения и такое количество спирта, чтобы получить гомогенный раствор. После этого нагревают 10 ^мин в кипящей водяной бане, затем охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из разбавленного спирта.
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Анилиды
R—СООН + РС15 —> R—СО—CI + РОС13 + НС1 R—СОС1 + H2N—R' —> R—СО—NH—R' + НС1
Смесь 0,2—0,3 г безводной кислоты с небольшим избытком пятихлористого фосфора нагревают несколько минут в горячей водяной бане. Нагревание ведут в вытяжном шкафу. Охлажденную реакционную смесь растворяют в нескольких миллилитрах петролей- ного эфира. Для удаления хлорокиси фосфора встряхивают с небольшим количеством (несколько капель) воды. Полученный раствор хлорангидрида кислоты немедленно используют для дальнейшей реакции.
Для получения анилида к раствору хлорангидрида в петро- лейном эфире при встряхивании прибавляют примерно 20 капель анилина. По окончании реакции встряхивают с несколькими миллилитрами разбавленного раствора едкого натра. Полученный продукт реакции отфильтровывают, промывают один раз небольшим количеством разбавленной соляной кислоты и разбавленным раствором кислого углекислого натрия. Перекристаллизовывают из небольшого количества спирта.
Ангидриды и хлорангидриды кислот
R-COC1 + H2NR-COC1 + H2N—► R—СО—NH-—► R—СО—NH-(R—СО)2О + H2N—/ Ч —> R—СО—NH—/ Ч + RCOOH
R-COC1 + H2N
R-COC1 + H2N
—► R—СО—NH-
—► R—СО—NH-
К исследуемому веществу (20 капель или около 0,5 г) осторожно прибавляют 20 капель анилина и 5 мл 10%-ного раствора едкого натра Перемешивают, нагревают минуту в кипящей водяной бане и охлаждают Анилид хорошо выкристаллизовывается, если нет избытка анилина Если кристаллизации не происходит, то отделяют получившееся масло и промывают его разбавленной соляной кислотой. Полученные кристаллы перекристаллизовываются из этилового спирта или его смеси с водой
ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ
Ацетамиды (из аминов, содержащих более пяти атомов углерода)
R-NH2 + О(ОС-СН3)2 —► R-NH—СО-СНз + НООС-СНз
В пробирке смешивают 20 капель (или 0,5 г) амина с 20 каплями уксусного ангидрида и нагревают несколько минут на водяной бане при 80—90°C После охлаждения выливают смесь в небольшое количество воды Потиранием стеклянной палочкой вызывают кристаллизацию продукта реакции Кристаллы промывают водой и перекристаллизовывают из спирта, водно-спиртовой смеси или циклогексана
ПРОИЗВОДНЫЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Цветная реакция с хлорным железом и щелочью (для первичных и вторичных алифатических нитросоединений):
R-CH2—NQ2 + NaOH —>R-CH2—NQ2 + NaOH —>R—CH—NO2R—CH—NO23NaCl + [R—CH=NO2]JFe,+3NaCl + [R—CH=NO2]JFe,+R—CH=NeCl3R—CH=NeCl3Na+ + H2ONa+ + H2O
R-CH2—NQ2 + NaOH —>
R-CH2—NQ2 + NaOH —>
R—CH—NO2
R—CH—NO2
3NaCl + [R—CH=NO2]JFe,+
3NaCl + [R—CH=NO2]JFe,+
R—CH=N
eCl3
R—CH=N
eCl3
Na+ + H2O
Na+ + H2O
Нитросоединение действием небольшого количества концентрированного раствора едкого натра переводят в натриевую соль оци-формы, раствор которой в воде дает при добавлении 3%-ного раствора хлорного железа кроваво-красное окрашивание
ПРОИЗВОДНЫЕ ГАЛОГЕНАЛКИЛОВ
АнилидыАнилидыXMg—N—CQRXMg—N—CQRRX + Mg —► RMgXRX + Mg —► RMgXC6H5NCO>C6H5NCO>H2o > —Mg(OH)XH2o > —Mg(OH)X
Анилиды
Анилиды
XMg—N—CQR
XMg—N—CQR
RX + Mg —► RMgX
RX + Mg —► RMgX
C6H5NCO
>
C6H5NCO
>
H2o > —Mg(OH)X
H2o > —Mg(OH)X
Магниевую стружку (0,3—0,5 г) активируют нагреванием С кристаллом иода Прибавляют 5—10 мл абсолютного этилового эфира и 1 мл галогенпроизводного. После начала реакции нагре-
Вают 20 мин на водяной бане, так чтобы эфир слабо кипел . После того как растворится почти весь магний, раствор фильтруют, и к фильтрату добавляют 0,5 мл фенилизоцианата в небольшом количестве эфира Через некоторое время охладившийся раствор выливают в несколько миллилитров холодной воды, в которой предварительно добавляют около 1 мл концентрированной соляной кислоты Эфирный слой отделяют, сушат сернокислым натрием, после чего отгоняют эфир. Остаток кристаллизуют из этилового спирта.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Воскресенский Т И Техника лабораторных работ Изд 10 е М «Химия», 1973 720 с
Потапов В М ТатаринчикС Н Органическая химия М «Химия», 1972 510 с
Препаративная органическая химия Изд 2 е М «Химия», 1964 907 с
ПРИЛОЖЕНИЯПРИЛОЖЕНИЯПриложение 3
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЯ
Давление сжиженных газов в баллонах
Газ
Гемпература кипения, °C
Критическая температура, °C
Избыточное давление при 20 °C, кгс/см2
Углекислый газ . . . .
-78,2
’ +31,1
55,25
Аммиак
-33,4
+ 132,4
7,46
Сероводород
-60
+ 100,4
16,7
Хлор
-33,6
+ 144,0
5,62
ОсушителиОсушителиОрганические соединенияОрганические соединенияУглеводороды . . . . Галогенпроизводные Спирты/ . .Эфиры АльдегидыКетоныОрганические кислотыАминыНитросоединения . .ФенолыУглеводороды . . . . Галогенпроизводные Спирты/ . .Эфиры АльдегидыКетоныОрганические кислотыАминыНитросоединения . .ФенолыГазЦвет баллонаsЦвет надписиАзотЧерныйЖелтыйАммиакТемно-желтыйЧерныйАцетиленБелыйКрасныйВодородТемно-зеленыйКрасныйКислородСветло-голубойЧерныйСернистый газЧерныйБелыйУглекислый газЧерныйЖелтыйГазЦвет баллонаsЦвет надписиАзотЧерныйЖелтыйАммиакТемно-желтыйЧерныйАцетиленБелыйКрасныйВодородТемно-зеленыйКрасныйКислородСветло-голубойЧерныйСернистый газЧерныйБелыйУглекислый газЧерныйЖелтыйПриложение 4Цвет баллонов со сжатыми газамиПриложение 4Цвет баллонов со сжатыми газами
Осушители
Осушители
Органические соединения
Органические соединения
Углеводороды . . . . Галогенпроизводные Спирты/ . .
Эфиры
Альдегиды
Кетоны
Органические кислоты
Амины
Нитросоединения . .
Фенолы
Углеводороды . . . . Галогенпроизводные Спирты/ . .
Эфиры
Альдегиды
Кетоны
Органические кислоты
Амины
Нитросоединения . .
Фенолы
Газ
Цвет баллона
sЦвет надписи
Азот
Черный
Желтый
Аммиак
Темно-желтый
Черный
Ацетилен
Белый
Красный
Водород
Темно-зеленый
Красный
Кислород
Светло-голубой
Черный
Сернистый газ
Черный
Белый
Углекислый газ
Черный
Желтый
Газ
Цвет баллона
sЦвет надписи
Азот
Черный
Желтый
Аммиак
Темно-желтый
Черный
Ацетилен
Белый
Красный
Водород
Темно-зеленый
Красный
Кислород
Светло-голубой
Черный
Сернистый газ
Черный
Белый
Углекислый газ
Черный
Желтый
Приложение 4
Цвет баллонов со сжатыми газами
Приложение 4
Цвет баллонов со сжатыми газами
Приложение 1
Осушители для органических соединений
СаС12, CaSO4, Р2О5, Na СаС12, Na2SO4, MgSO4 Р2О5 MgSO4, CaSO4, К2СО3, СаО СаС12, CaSO4, Na
СаС12, MgSO4, Na2SO4
MgSO4, Na2SO4, K2CO3
MgSO4, Na2SO4, CaSO4 KOH, NaOH, K2CO3, CaO
CaCl2, Na2SO4
Na2SO4
Приложение 2
Давление пара воды при различных температурах
Температура, °C
Давление, мм рт. ст.
Температура, °C
Давление, мм рт. ст.
Температура, °с
Давление, мм рт ст.
Температура, °C
Давление, мм рт ст.
60
149,3
70
233,7
80
355,1
90
525,8
61
156,4
71
243,9
81
369,7
91
546,0
62
163,8
72
254,6
82
384,9
92
567,0
63
171,4
73
265,7
83
400,6
93
588,6
64
179,3
74
277,2
84
416,8
94
610,9
65
187,5
75
289,1
85
433,3
95
633,9
66
196,1
76
301,4
86
450,9
96
657,6
67
205,0
77
314,1
87
468,7
97
682,1
68
214,2
78
327,3
88
487,1
98
707,3
69
223,7
' 79
341,0
89
506,1
99
733,2
310
Приложение 5
Плотность растворов серной кислоты (20 °C)
d
моль/л
г/л
d
%
моль/л
г/л
1000
0,261
0,0266
2,608
1,095
14,04
1,567
153,7
005
0,986
0,1010
9,906
100
14,73
1,652
162,0
010
1,731
0,1783
17,49
105
15,41
1,735
170,2
015
2,485
0,2595
25,45
НО
16,08
1,820
178,5
020
3,242
0,3372
33,07
115
16,76
1,905
186,8
025
4,000
0,4180
41,99
120
17,43
1,990
195,2
030
4,746
0,4983
48,87
125
18,09
2,075
203,5
035
5,493
0,5796
56,85
130
18,76
2,161
211,9
040
6,237
0,6613
64,86
135
19,42
2,247
220,4
045
6,956
0,7411
72,69
170
23,95
2,857
280,2
050
7,704
0,8250
80,92
175
24,58
2,945
288,8
055
8,415
0,9054
88,80
180
25,21
3,033
297,5
060
9,129
0,9856
96,67
185
25,84
3,122
306,2
065
9,843
1,066
104,6
190
26,47
3,211
314,9
070
10,56
1,152
113,0
195
27,10
3,302
323,9
075
11,26
1,235
121,1
200
27,72
3,391
332,6
080
11,96
1,317
129,2
205
28,33
3,481
341,4
085
12,66
1,401
137,4
210
28,95
3,572
350,3
090
13,36
1,484
145,6
215
29,57
3,663
359,3
311
со от ао ■ч< о ю о от со ю ь- ОЬ-Ь-ООООООО — от ю сосососососс’Ь-ь-ь-ь-ь-ь-Ь'.ь-
•^^ •—Н ^М е^н *** »^^ »^^ ^—< ^—< е^Н иН »^Н w^4 ^*
О
3
— со — ь-счоо^о»-’9’0100 —
8?
со— t^coco^^oqoqoqoq
io b^ о Of ioO^ ОТ CO^ ф CO_
—" — of of of of от" от" от" co" чг чг* id" О ОО Оa
*9
OICQxriOCOt^-QOClO-^OieO-srio c^oqoqoqojo^o^oqcocOOTOTcoco ср qo аооосоаоаоооооооаосососо
— O 00 CO CO — co co ID co С) CO co CO 00 О OT^COb-O — CO ID CO -sr^TfioiDlOlDlOlOlDCOCOCOCD
О S
o— co —s* co
C>O> — ОТ^СОЬ^ООСЧЧГСООО
*4*" id" id" id" id" id" ID* co" co" co* co" co" co"
co— COxpiDOiOOTOTCq—-CO co ID CDCO — b- ОТ О) CO Tf cq — — co co" co" ^" id" id" co" co" b." co" c> o" — —" QOCOCOOOQOCOCOaOQOQOOOCiOlCi
OlDOlDOiDOlDOlDOlOO — COpb-b-OOO^OOOO — —-СЧСМ b-b.b-.b-.b.b-b*b.Q0C0c0c0Q0Q0
Продолжение
qo
2,1640,346821,850254,8830,794350 05
S
ь.юю^Р^оот'егююсооосо
сч сч сч" сч" dT of сч" сч"сч*сч"сч*оГотсоот,Ф'*со‘^ююююсосососоьхрооо~ счотот^юь-сосоо —’Оттрюь*о-*сч^ь- аооо — oqeo'spiocob.oooo — счот^юсоь.аооо — счот^юсоР-оо — счот^юсоь.аооосчот^юсоь.ооо^с^с^ оооослслслослслоо^оо^оооооофофо — — — — -*^ — —,счсчечсчсчсчсчсчсчсчсчсососоототототот’^'^’'^'Ч'
9
^оь-счсо^ою —- о —-iomcoc5(^ro<SQ)<NidDOO'iicts'C)(M,,ti4’0(M':fh*pco(5C)CiOb«~i;ppOMg)^: C^b-—' СО ОЮО ^О)СО СО СЧ Ь- —|ЮО'Г D COt^ С^ (SOIC(?)C*D СО СЧЬ~ ^*^ О СО СО Cq^CpO ^^^^^^.^.СО^О^'^СЗ^ОТ^ОрО^Ь* —^CpC^ip сГо* О О— СЧ СЧ of со"со чГ Th" ID КОСО СО СО Ь«" Ь-" со" ОТ pf О ООО — — of of of со" ОТ ^" ^" ip" LO Ю СО Ср" hfbfoo* от" со" о" о" о" о-- —- у Cq lDiOcOcOcOCOcO<OcO<OcOcOcOCOcOcOCOcOcO<0<OCO<D<OcOb-b-b-b»b-b*b*b-N.b-b-b-b*b-b*b-b-b-b-b-b-b-b*‘COCOCOCOQOcv
г*
«**
CDtOtObObOtObOtSbObObObObOtOtObOtOtObObO OCOCOCDOOMMCDCD^^^CDCDtOtO — — ОО
г
2 о
t^^bONDtOtOtObObObOb5bOtOtOb-^---H-^^l-. —- ——н-ОООООООООООООООООООО ООСЛСЛСОЬЭОСОЮЮ'—• — OOOCOOOOO^^cdCd^CI^^CDCDIOIOh-.-. OOCOCOOOOOMMCDCD^^45K4^CDCDbOitO’-- — ОО слослослослослослослослослослослослослослослослослослослослослослослослослослосло
a.
3
О
X 0
-i а О
о а
№ Ъ
X О
О
X QJ
о
П
ЬОЬОЬОЮЬОЬОЬОЬОЬОЬО—
j^CD^CD JO bOj— — О ООО OjOO СО “Ч "Ч OD СГ> СЛ СЛ СЛ 4^. 4^. CD CD JO JO _у— •—_>—О О ФФ OOJX^M М С> CD CD СЛ СЛ 4^ 4^ CD CD ЬО Ю 1 JO JO X "-4Т0 00 CD о X О СЛ О CDX "-чТо 00 CD 00 X О СЛ О О X "м То оо CD О X О СЛ X оX М ю 00 CD О X О СЛ X CD То М То 00 СО О X о о X OCDMb0OO4^00CDMb0O*-CHO4^O4^O4^O4^00CD00CD»<tb0Ob-^O4^O4^00CD00CD‘<tb0OH-OO4^O4^O4^O4^OO
jMjM^jM О О О О О 05л сл СЛ СЛ СЛ СЛ СЛ 4х ^ ^ ^ ^ ^ CD CD CD CDCD CD СО ЬО tO ЬО ЬО JO JO ЬО — ^-• О О О О О О О ОО
с>ХЪоХТо*моХТоХТс"-чоХЪоХо"оо cd слЪэТо о То "оо cd сл cd То о То оо сз сл соТоХ To’oomTjdX Ъо"ьо о То"оо "мcdX со ТоХ о СЛ-ЧОЬ0СЛ00н-.сл00Ь0СЛ<0С0-Ч^СэОСЛС0 4ь-С0 4ь-С0 4ь-ОСЛ*-О>Ь0 00 4ь-О0>Ь0С0СЛЬ0С0О>С0ОМ4^г0С0МСЛС0»--‘С0М0>СЛС0 ОСЛЬОФООООО-— СйЬОСОООС1МС4ь.ОМСЛСЛ4^СЛМ~— СЛОМ4^Ь0Ь0Ь04^М*-МС0Ь0Ь0*-Ь04^МЬ0М*- —4^ ОС 4^ —• О
оо
2 0
CD ЬО ЬО ЬО ЬО ЬО ЬО ЬО ЬО ЬО ЬО ЬО ЬО ЬО ЬО Ю ЬО ‘ —• —• —• —• —• —• — —• — —•w — —
ОФФООЧЧФСЛСЛ4^С4ССЮ^- —ООФССООЧС2ФСЛСЛ4х^СОГ<)Г<)~^-ООФФООЧЧС2С)СЛСЛДДСОС4ЬОЬО^-^-^-
CD СО ЬО СЛ оо — 45хОО>—4^0С>—СЛСОЬООО^-Ч — CncDCDMbOCD04^CDCD-4tOCD-—CnO^CD^CD^OCCDOOCDOO^CD^OCnOO-—
"о о X То "со сл оо о X То со "00 X 0 м X То о То "оо оо "оо "оо То "о То X "м "о "cdXi X а> X X ьо То "о X ьо о со "оо "оо оо оо о ьо X "м X сл о сп 4b.00fcOC0C0 4».00CD0D00 00 4ib4ib4ib4b.CDtOODkUtiD
S'
OTCTCTCTUTCnCn4b.4^4Sb4Sb4b.4Sb4b,£.4Sb4bK4x4b.4ib4Sb4Sb4Sb4Sb4Sb4^4b.CDCDCDCDCDCDCDCDCOCOCDCDCDCDCOCOCDCDCDCDbObObObObObO со ьо ьо H-oacocooooo-<i-4c>o5cn^4x4i».CDCDbobo — *-оо<осоооооммоослсл4^4^соо5ьоьо*-*-оососооооо-чм ослосласлослоспослослослослослослослослослосласлослослослослослослослослослосло
0.
^4^4^4^4^4^4^4^4^4^4D>.»U4^4^4DK4^4^4^4^4D>.4^CDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDbObObObObObObObObObObObO 0 0 со 00 00 00 -Ч CD CD сл СЛ X 4^MCD CD JO JO *- *- О OJO JDOJDO.^) м CD CD CD СЛ СП 45k 4sk cd CD JO JO j-^- о о co co 00 00^ м о>о> o> сл сл^ слTo X To "co"00 cd 00 То X3T0 cdXT^X сд о сл "о сл"оХТоХ То ХТоХ "о сл о сл о сл"о cnX*cDX cdIoXi ьо"оо"со ооХТоХ о слХХ OM45».OOO^CDOM№bOCOM4SKbOCOM^CD*^00<OCOCOCOCOCOOOH-.bOCD4SKCDOOOb04SK-<|OCOCDOCDMw4xOObOCD04SK
СОСОООООООООМММООО^СЛСЛСяСЛСлХ^Х^ WW CDtobObObObObO^““*“”oOOOCOCOCOCOCOOOpOpOOO 0000 -<| cd ом сл ьо оХХ ьо со мХ'ьоТо мХ То о мХ cd o"od cd cdXc© Xt сл ьо о оо cdXTo о "оо cd X ьо "о со cd X ьо о То м сл cdX о ро — №OObOCDO№COCDOOCDOOCD0045KCO№*-MCDCOM4^»-‘0-4^CD*-COOOCD^№4SKCDCDCDCDCD4SK4^^CDMOObOCDOOMObO MOCDOObOCDbOOMOOOktK
g
MMMMMMMCDCDCDCDCDCDCDCDaDCDCDCTCTCTCTCTUlO1OlOlCnCT4^4SK4SK4SK4SK4SK4SK4SK4SK4SK4SK^CDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCD -<IC)№4SKCDbOH-COOO-4CD№4SKCDbO*-wOCOOoMCD№4^CDbO*-OOCOOO-4CDCn4».4SKCDbOwOOCOOOMMOCT4SK4SKCDbObOT- to tD — О О О О Ф Ф co CO CO to to Ф О О О О — tOJO CD Д Сл CD 00 CO О -1 S*5^ ф Оо Ф — CO СЛ^М Ф _- CD_CD 00 >~ J^^ .°0 ^.X M О CD X 0 To "00 X 0 0 cd To to to to To "to cd cd о X oo "to <d "oo cd X cd оо о To X "cd to X m "o "cd to to To to "to cd To To cd "to "m to To cd cd X о "о
5
ПродолжениеПриложение 8
Приложение 9
Плотность растворов едкого кали (20 °C)
d
%
моль/л
г/л
d
%
моль/л
г/л
1,000
0,197
0,035
1,964
1,270
28,29
6,40
359,1
005
0,743
0,133
7,463
275
28,77
6,54
367,0
010
1,295
0,233
13,07
280
29,25
6,67
374,3
015
1,84
0,333
18,68
285
29,73
6,81
382,1
020
2,38
0,433
24,30
290
30,21
6,95
390,0
025
2,93
0,536
30,07
295
30,68
7,08
397,3
030
3,48
0 639
35,85
300
31,15
7,22
405,1
035
4,03
0,744
41,75
305
31,62
7,36
413,0
040
4,58
0,848
47,58
310
32,09
7,49
420,3
045
5,12
0,954
53,53
315
32,56
7,63
428,1
050
5,66
1,06
59,48
320
33,03
7,77 '
436,0
055 ,
6,20
1,17
65,65
325
33,50
7,91
443,8
060
. 6,74
1,27
71,26
330
33,97
8,05
451,7
065
7,28
1,38
77,43
335
34,43
8,19
459,5
070
7,82
1,49
83,60
340
34,90
8,33
467,7
075
8,36
1,60
89,78
345
35,36
8,48
475,8
080
8,89
1,71
95,95
350
35,82
8,62
483,7
085
9,96
1,82
102,1
355
36,28
8,76
491,4
090
9,43
1,94
108,9
360
36,73'
8,90
499,4
095
10,49
2,05
115,0
365
37,19
9,05
507,8
100
11,03
2,16
121 2
370
37,65
9,19
515,7
105
11,56
2,28
127,9
375
38,10
9,34
524,1
ПО
12,08
2,39
134,1
380
38,56
9,48
531,9
115
12,61
2,51
140,8
385
39,01
9,63
540,3
120
13,14
2,62
147,0
390
39,49
9,78
> 548,8
125
13,66
2,74
153,7
395
39,92
9,93
557,2
130
14,19
2,86
160,5
400
40,37
10,07
565.0
135
14,70
2,97
166,6
405
40,82
10,22
573,4
140
15,22
3,09
173,4
410
41,26
10,37
581,9
145
15,74
3,21
180,1
. 415
41,71
10,52
590,3
150
16,26
3,33
186,6
420
42,15
10,67
598,7
155
16,78
3,45
193,6
425
42,60
10,82
607,1
160
17,29
3,58
200,9
430
43,04
10,97
615,5
165
17,81
3,70
207,6
435
43,48
11,12
623,9
- 170
18,32
3,82
214,3
440
43,92
11,28
632,9
175
18,84
3,94
221,1
445
44,36
11,42
640,8
180
19,35
4,07
228,4
450
44,79
11,58
649,7
185
19,86
4,19
235,1
455
45,23
11,73
658,2
190
20,37
4,32
242,4
460
45,66
11,88
666,6
195
20,88
4,45
249,7
465
46,09
12,04
675,6
200
21,38
4,57
256,4
470
46,53
12,19
684,0
205
21,88
4,70
263,7
475
46,96
12,35
693,0
210
22,38
4,83
271,0
480
47,39
12,50
701,4
215
22,88
4,95
277,7
485
47,82
12,66
710,4
220
23,38
5,08
285,0
490
48,25
12,82
719,3
225
23,87
5,21
292,3
495
48,67
12,97
727,7
230
24,37
5,34
299,6
500
49,10
13,13
736,7
235
23,86
5,47
306,9
505
49,53
13,29
745,7
240
25,36
5,60
314,2
510
49,95
13,45
754,7
245
25,85
5,74
322,1
515
50,38
13,60
763,1
250
26,34
5,87
329,4
520
'50,80
13,76
772,1
255
26,83
6,00
336,7
525
51,22
13,92
781,1
260
23,82
6,13
344,0
530
51,74
14,08
790,0
265
27,80
6,27
351,8
535
52,05
14,24
799,0
Приложение 10
Физические свойства спиртов и их производных
Спирт
Т, °C '
Г. пл., °C
П-НИтрО беизоат
3.5 динитро беизоат
Метиловый
65
96(180 мм) *
108
Этиловый
78
57
93
Изопропиловый
82
110
123
трет-Бутиловый
83
116
143
Пропиловый
9.7
35
74
Аллиловый
97
29
50
втор-Бутиловый
99
26
76
трет-Амиловый
102
85
117
Изобутиловый
108
' 69
88
Пентанол-3
116
17
98
Бутиловый
118
36 (70 мм)
64
вгор-Амиловый
- 120
17
62
Амиловый
138
11
46
Гексиловый
157
5
61
Циклогексанол
161
50
113
Этиленгликоль
198
141
169
Бензиловый
205
86
113
Бутандиол-1,4
230
175
—
Глицерин . . . '
290
188
—
* Здесь и далее в скобках указано дазление в миллиметрах ртутного столба.
Приложение 11
Физические свойства фенолов и их производных
Соединение
Т. пл., ОС
Т. кип., °C
Т пл., °C
О
S ф
XV
Ss S ООН
5 Ф и 3 3 и в ь о и о ч а и и о. м х
н
S О
Этилсалицилат
1
234
87
108
о-Бромфенол . .
5
195
86
Три- : 95
143
—-
—
о-Хлорфенол . .
7
176
—
Ди-: 76
115
143
л<-Крезол . . . .
12
203
54
Три-: 84
102
90
—-
о-Крезол . . . .
31
192
—
Ди-: 56
52
94
138
л<-Бромфенол . .
32
236
86
—
108
—
—•
Гваякол
32
205
——
Три-: 116
—
93
141
л<-Хлорфенол . .
33
214
—
—-
—-
99
156
я-Крезол . , . .
36
202
—
Тетра-:108
—
98
187
Фенол
42
183
68
Три-: 95
99
127
146
я-Хлорфенол . ,
43 (37 мм)
217
93
Ди-: 90
156
171
186
о-Нитрофенол . .
45
216
59
Ди-: 117
——
141
155
я-Бромфеиол . .
64
236
102
Ди-: 95
157
180
191
а-Нафтол . . . .
94
280
56
Ди-: 105
192
143
217
м-Нитрофенол . .
97
194 (70 мм)
95
Ди-: 91
—-
174
159
Пирокатехин . ,
105
246
Ди-: 81
Тетра- : 192
—
169
152
Резорцин . . . .
НО
280
Ди-: 117
Ди-: 116
195
182
201
я-Нитрофенол . .
114
—.
142
118(142 мм)
——
159
188
-Нафтол . . . .
123
286
107
84
155
169
210
Пирогаллол . . .
133
301
Три-: 90
Ди-: 158
—
230
205
Гидрохинон . . .
169
286
Ди-: 199
Ди-: 186
—
258
317
Флороглюцин . .
219
Три-: 173
Три-: 151
283
162
Приложение 12
Физические свойства альдегидов и их производных
Альдегид
Т. кип., °C
Г пл , °C
я-иитрофе- иилгидразон
2,4-дииитрО- феннлгндра- зон
семикарба ЗОИ
Муравьиный
—21
182
167
169
Уксусный
21
129
168(147 мм)
162
Пропионовый
49
124
155
89 (154 мм)
Изомасляный
64
132
182
125
Масляный
74
92
122
106
Валериановый
103
—-
98 (107 мм)
—-
Капроновый
128
104
106
Фурфурол
161
54
214 (230 мм)
202
Янтарный
170
——
280
Бензальдегид
179
192
237
222
Салициловый
196
223
248
231
Приложение 13
Физические свойства кетонов и их производных
Кетон
Т. кип , °C
Г. пл. °C
п-нитрофе- нилгидразон
2,4 дииитро- фенилгидра- зои
семикарба- зон
Ацетон . . . .
56
150
128
189
Метилэтилкетон
80
129
117
146
Метилизопропилкетон . . . .
94
109
120
114
Диэтилкетон
• 102
144
156
139
Диизопропилкетон
124
—
96
160
Приложение 15
Физические свойства первичных и вторичных аминов и их производных — ацетамидов
Амин
Т. пл , °C
Т кип., °C
Т пл. ацетамида, °C
Амии
Т. пл., °C
Т. кип., °C
Т. пл. ацетамида, °C
Метиламин . . .
—
-6
28
о-Толуидин . . .
200
111
Диметиламин . .
7
—
.м-Толуидин . .
203
65
Этиламин . . . .
—
17
—-
.м-Броманилин
18
251
87
Диэтиламин . . .
—
56
—-
о-Броманилин
32
229
99
Бутиламин . . .
77
—
/г-Толуидин . . .
45
200
147
Изоамиламин . .
96
—
а-Нафтиламин
50
300
159
Амиламин . . . .
104
—
Дифениламин. .
54
302
101
Бензиламин . . .
—
184
65
п-Броманилин
66
245
168
Анилин
184
114
о-Нитроанилин
71
93
Приложение 16
Физические свойства галогеналкилов и их производных — анилидов
Галогена тки и
Т. пл ани- I лида, °C
Галогеналкил
Т. пл. анилида, °C
Метил-
114
трет-Бутил-
128
Этил-
104
Изобут'ил-
109
Изопропил
103
Бутил-
63
Пропил-
92
Изомил- -
108
Аллил-
114
Амил-
96
Приложение 14
Физические свойства карбоновых кислот и их производных
Кислота
Т. пл , °C
Т. кип , °C
Т. пл. аиилида, °C
Т. кип., °C
хлор- ангидрида
ангидрида
Муравьиная . . . .
8
100
50
Уксусная
17
118
113
52
138
Акриловая
13
140
105
76
—
Пропионовая . . . .
140
105
80
168
Изомасляная . . . .
155
105
92
82
Масляная
163
96
100
98
Валериановая . .
186
63
—-
—
Дихлоруксусная . .
194
119
107
215
Капроновая . . . .
205
95
—-
•—
Олеиновая
14
223 (10 мм)
41
—
—•
Лимонная
100
53 (199 мм)
—-
Щавелевая
101
—
90(149 мм)
64
Адипиновая . . . .
153
—
161
148 (9 мм)
—
Салициловая . . . .
158
—
175
—-
Фталевая
200-
—
226
190
250
Маргарита Николаевна Храмкина
ПРАКТИКУМ ПО ОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ
Редактор издательства В И П о з и н а Технический редактор Ф Т Черкасская Корректор Б Н Тамаркина
ИБ № 668
Поди в печ с матриц 21 02.77. Формат бума! и ЬОхОЭ'/к Бумага тип N 3 Усл печ л 20,0 Уч-изд л 4,41 Тираж 11 500 экз Зак 543 Изд А 13 5 Цена 85 коп
Издате ibctbo «Химия» Ленинградское отделение 191186, Ленинград Д 186, Невский пр , 28
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Союзполиграфпоома при Государственном комитете Совета Министров СССР но делам издательств полиграфии и книжной торговли 198052, Ленин! рад Л 52, Измайловский проспект 29
М. Н. ХРАМКИНА
ПРАКТИКУМ ПО ОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ
Издание четвертое, исправленное
Под редакцией докт. хим. наук проф. X. В. Вальяна
ДЬпущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для химических техникумов
SWMWQ - ^> we№
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» Ленинградское отделение 1977
547 Х89 УДК 547 (076.5)
Храмкина М. Н.
Х89 Практикум по органическому синтезу. Изд. 4-е, испр. Л., «Химия», 1977.
320 стр., 97 рис.
В книге подробно описаны синтезы органических соединений, аппаратура, применяемая в лаборатории органического синтеза. обшие приемы и методы лабораторной работы. Приводятся основные сведения по технике безопасности.
Книга является учебным пособием по органическому синтезу для учащихся химических техникумов, Она может быть полезна также работникам заводских лабораторий.
547547v 20504-197 „ 1П „ Х 050 (01)—77 Бз-88‘10-76
547
547
© Издательство «Химия», 1974.
Оглавление
Предисловие 8