РАЗДЕЛ I СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ Глава 1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ФЕНОЛОВ И ИХ ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Классификация фенолов Фенолами называют ароматические соединения, в которых гидроксильная группа замещает водородный атом бензольного кольца. Оксипроизводные нафталина получили название нафтолов. По числу гидроксильных групп в молекуле различают одноатомные, двухатомные и многоатомные фенолы. Первый член гомологического ряда одноатомных фенолов в соответствии с женевской номенклатурой называют просто фенолом. Последующие члены рассматривают как продукты замещения атомов водорода в молекуле фенола, при этом для определения положения заместителя в молекуле нумерацию в кольце начинают с атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Таким образом, три изомерных монометилпроизводных фенола получают название соответственно 2-, 3-, 4-метилфенолов, диметил- производные—соответственно 2,3-, 3,5- и т. д. -диметилфенолов и пр. В литературе, однако, прочно укоренились также эмпирические названия фенолов, которые зачастую имеют более широкое использование. Так, те же монометилфенолы обычно называют о-, м- и n-крезолами в зависимости от положения заместителя. Диметилфенолы по аналогии с ксилолами, производными которых они являются, называют ксиленолами. Ниже приведены структурные формулы простейших фенолов и их наиболее употребляемые в литературе названия: ОНОНфенол, оксибензолфенол, оксибензол2-метилфенол, о-крезол, 2-окситолуол2-метилфенол, о-крезол, 2-окситолуол3-метилфеиол, ле-крезол, 3-окситолуол3-метилфеиол, ле-крезол, 3-окситолуолОдноатомные фенолы ОН ОН фенол, оксибензол фенол, оксибензол 2-метилфенол, о-крезол, 2-окситолуол 2-метилфенол, о-крезол, 2-окситолуол 3-метилфеиол, ле-крезол, 3-окситолуол 3-метилфеиол, ле-крезол, 3-окситолуол 4-метилфенол,п-крезол,4-окситолуол онононононон2,4-диметилфеиол,2,5-диметилфенол,2,4-ксиленол,2,5-ксиленол,асимм-м-кснленол,л-ксиленол,1,3-диметил-1,4-диметил-4-оксибензол2-окснбеизол2,4-диметилфеиол,2,5-диметилфенол,2,4-ксиленол,2,5-ксиленол,асимм-м-кснленол,л-ксиленол,1,3-диметил-1,4-диметил-4-оксибензол2-окснбеизол2,3-днметилфенол,2,3-кснленол,рядовой (виц-)о-ксиленол^1,2-диметил-3-оксибензол2,3-днметилфенол,2,3-кснленол,рядовой (виц-)о-ксиленол^1,2-диметил-3-оксибензолОНОН2,6-диметил фенол, 2,6-ксиленол, рядовой (виц)м-ксилеиол, 1,3-диметнл- 2-оксибензол2,6-диметил фенол, 2,6-ксиленол, рядовой (виц)м-ксилеиол, 1,3-диметнл- 2-оксибензолон ^\СН, сн3 3,4-диметил фенол, 3.4-ксиленол, аспжм-о-ксиленол, 1,2-диметил- 4-оксибензолон ^\СН, сн3 3,4-диметил фенол, 3.4-ксиленол, аспжм-о-ксиленол, 1,2-диметил- 4-оксибензолОНОН3,5-диметилфенол г3,5-кснленол,сцмж-ж-ксиленол,1,3-диметил-5-оксибензол3,5-диметилфенол г3,5-кснленол,сцмж-ж-ксиленол,1,3-диметил-5-оксибензолДвухатомные фенолыДвухатомные фенолыОНОНонон1,2-диоксибеизол,о-диоксибеизол,пирокатехин1,2-диоксибеизол,о-диоксибеизол,пирокатехин1,3-диоксибейзол, л-диоксибеизол, резорцин1,3-диоксибейзол, л-диоксибеизол, резорцин1,4-диокси-бензол,«-диоксибензолгидрохинон1,4-диокси-бензол,«-диоксибензолгидрохинонТрехатомные фенолыОНТрехатомные фенолыОНононНафтолыНафтолы1,2,3-триокси- бензол, пирогаллол1,2,3-триокси- бензол, пирогаллолОНОНОНОНI онI он1,2,4-триоксн-беизол,оксигидрохиион1,2,4-триоксн-беизол,оксигидрохиион1,3,5-трноксибеизол,сцкм-трноксибеизэл „флороглюцин1,3,5-трноксибеизол,сцкм-трноксибеизэл „флороглюцин1-нафтол,а-нафтол,а-оксинафталин1-нафтол,а-нафтол,а-оксинафталин он он он он он он 2,4-диметилфеиол,2,5-диметилфенол, 2,4-ксиленол,2,5-ксиленол, асимм-м-кснленол,л-ксиленол, 1,3-диметил-1,4-диметил- 4-оксибензол2-окснбеизол 2,4-диметилфеиол,2,5-диметилфенол, 2,4-ксиленол,2,5-ксиленол, асимм-м-кснленол,л-ксиленол, 1,3-диметил-1,4-диметил- 4-оксибензол2-окснбеизол 2,3-днметилфенол,2,3-кснленол,рядовой (виц-)о-ксиленол^1,2-диметил- 3-оксибензол 2,3-днметилфенол,2,3-кснленол,рядовой (виц-)о-ксиленол^1,2-диметил- 3-оксибензол ОН ОН 2,6-диметил фенол, 2,6-ксиленол, рядовой (виц) м-ксилеиол, 1,3-диметнл- 2-оксибензол 2,6-диметил фенол, 2,6-ксиленол, рядовой (виц) м-ксилеиол, 1,3-диметнл- 2-оксибензол он ^\СН, сн3 3,4-диметил фенол, 3.4-ксиленол, аспжм-о-ксиленол, 1,2-диметил- 4-оксибензол он ^\СН, сн3 3,4-диметил фенол, 3.4-ксиленол, аспжм-о-ксиленол, 1,2-диметил- 4-оксибензол ОН ОН 3,5-диметилфенол г3,5-кснленол,сцмж-ж-ксиленол,1,3-диметил-5-оксибензол 3,5-диметилфенол г3,5-кснленол,сцмж-ж-ксиленол,1,3-диметил-5-оксибензол Двухатомные фенолы Двухатомные фенолы ОН ОН он он 1,2-диоксибеизол,о-диоксибеизол,пирокатехин 1,2-диоксибеизол,о-диоксибеизол,пирокатехин 1,3-диоксибейзол, л-диоксибеизол, резорцин 1,3-диоксибейзол, л-диоксибеизол, резорцин 1,4-диокси-бензол,«-диоксибензолгидрохинон 1,4-диокси-бензол,«-диоксибензолгидрохинон Трехатомные фенолы ОН Трехатомные фенолы ОН он он Нафтолы Нафтолы 1,2,3-триокси- бензол, пирогаллол 1,2,3-триокси- бензол, пирогаллол ОН ОН ОН ОН I он I он 1,2,4-триоксн-беизол,оксигидрохиион 1,2,4-триоксн-беизол,оксигидрохиион 1,3,5-трноксибеизол,сцкм-трноксибеизэл „флороглюцин 1,3,5-трноксибеизол,сцкм-трноксибеизэл „флороглюцин 1-нафтол,а-нафтол,а-оксинафталин 1-нафтол,а-нафтол,а-оксинафталин 2-нафтол,р-нафтол,р-оксинафтали« Физические свойства фенолов Из многочисленных фенолов наибольшее практическое значение имеют первые представители гомологического ряда: фенол, крезолы, ксиленолы, а- и р-нафтолы, пирокатехин, резорцин и гидрохинон. Поэтому здесь представляется целесообразным дать более полную характеристику этим соединениям. В табл. 1.1.1. приведен ряд физико-химических характеристик фенола, крезолов и ксиленолов [1, с. 273; 2—7]. Значения диэлектрической проницаемости и дипольных моментов этих соединений приведены в табл. 1.1.2—1.1.4 [8]|. Данные о поверхностном натяжении см. [9, с. 209]. Фенол C6HsOH, мол. вес. 94, образует бесцветные призматические кристаллы, розовеющие при хранении на воздухе. Основные физико-химические характеристики фенола с удовлетворительной для технологических расчетов точностью могут быть представлены в виде номограммы [10]р При температуре 65,3 °C фенол смешивается с водой в любых отношениях. Ниже этой температуры при растворении фенола в воде образуется два слоя: фенольная и водная фазы. Взаимную растворимость фенола и воды в интервале 0—65 °C приближенно можно вычислить из следующих уравнений [1, с. 8] Фенол в воде lg^ = 0,3751g (66 —/)+1,15 Вода в феноле lg N = 0,621g (66 — 0 + 0,99 где N — мольная доля растворенного вещества; t— температура При комнатной температуре, согласно приведенным уравнениям, в воде растворяется около 7% фенола, а в феноле около 27% воды. Хорошо растворим фенол в спирте, эфире, ацетоне, хлороформе и других органических растворителях. Со многими соединениями фенол образует азеотропные смеси (табл. 1.1.5) Известны также многокомпонентные азеотропные смеси с участием фенола. Так, фенол образует трехкомпонентную азеотропную смесь с водой и кумолом (состава соответственно 79,50%—20,33%—0,17%), а также с водой и окисью мезитила (1,13%—98,77%—0,1%) [12]. Крезолы СН3С6Н4ОН, мол. вес 108, в отличие от фенола имеют более низкие температуры плавления (см. табл. 1.1.1) и л-изомер при комнатной температуре представляет собой бесцветную жидкость. Основные физико-химические свойства крезолов могут быть представлены в виде номограммы [13]1 Таблица 1.1.1. Физико-химические свойств: " vКрезолы Характеристика Единица измерения Феиол орто- мета- пара- Молекулярный вес °C 94 40,9 1 30,99 108* 12,22 34,69 Т. пл. Т. кип. при 760 мм рт. ст. Критическая температура °C °C 181,84 421,1 1,032™ 191,0 424,4 1,023« 202,23 432,6 1,02630 201,94 431,4 1,014« 1,132 1,135 — 1,154 1,5321ю 1,531050 1,527150 1,5269зо Диэлектрическая проницаемость при 60° 10,00 5,74 9,07 9,4 Константа кислотности в во- де при 25 °C Яа'Ю11 р/<а 9,55 10,02 4,68 10,33 7,34 10,10 5,37 10,27 Константа кислотности в ме- таноле при 25 °C -Ка ■ 1015 6,31 14,20 1,58 14,80 4,17 14,38 2,82 14,55 РАа Теплоты образования Теплота образования при ккал/моль 39,44 48,84 46,19 47,61 25 °C (в состояний идеального газа) Теплота сгорания ккал/моль ккал/моль 23,05 729,80 30,74 882,72 31,63 885,25 29,97 883,99 Теплота испарения при 760 мм рт. ст. ккал/моль 10,92 10,801 11,329 11,365 вв168,9 °C148,8 °C142,6 °C168,9 °C148,8 °C142,6 °CКислотные свойства крезолов, благодаря наличию метильной группы, выражены слабее, чем у фенола, растворимость крезолов в воде приведена в табл. 1.1.6 [1, с. 9]. При следующих температурах крезолы неограниченно растворимы в в 168,9 °C 148,8 °C 142,6 °C 168,9 °C 148,8 °C 142,6 °C о-Крезол м-Крезол п-Крезол Однако все изомеры крезолов хорошо растворяются в органических растворителях. Подобно фенолу, они обладают свойствами слабых кислот (рКа Ю,1 —10;33) и легко растворяются в щелочах с образованием соответствующих солей — крезолятов. С рядом органических соединений крезолы образуют азеотропные смеси; состав и температура кипения некоторых из них приведены в табл. 1.1.7 [П]1.' Ксиленолы (СНз)2С6НзОН, мол. вес. 122, кипят при сравни-/ тельно высоких температурах (201,03—226,94 °C) и поэтому их обычно перегоняют под вакуумом. Физико-химические характеристики отдельных изомерных ксиленолов приведены в табл. 1.1.1 —1.1.4. Давление насыщенных па- Ксиленолы 2,3- 2,4- 2,5- 2,6- 3,4- 3,5- , 122 72,57 24,54 74,85 45,62 65,11 63,27' 216,87 210,93 211,13 201,03 226,94 221,69 449,7 434,4 449,9 427,8 456,7 442,4 0,9885 1,003« 0,95885 0,97865 0,98180 0,963’5 1,164 — 1,189 ■ 1,132 1,138 1,115 1,519880 1,525450 1,5092s0 1,517160 1,526880 1,5150го 4,8Р0 5,4 5,0780 4,60 9,02 8,26 2,95 10,53 2,51 10,60 3,98 10,40 2,34 10,63 4,47 10,35 6,31 10,20 0,813 0,891 1,26 0,537 2,40 ' 3,09 15,09 15,05 14,90 15,27 14,62 14’51 57,67 54,69 59,96 56,75 57,93 58,43 37,59 38,95 38,65 38,68 37,44 38,63 1036,33 1039,31 1035,04 1037,25 1036,07 1035,57 11,310 11,268 11,219 10,641 11,871 11,785 фенола, крезолов и ксиленолов различной температуре приведена в ров ксиленолов при табл. 1.1.8 [4].Ксиленолы растворимы в обычных органических растворителях, мало растворимы в воде, в водных растворах щелочей образуют сортветствующие ксиленоляты. На воздухе медленно окисляются.ров ксиленолов при табл. 1.1.8 [4].Ксиленолы растворимы в обычных органических растворителях, мало растворимы в воде, в водных растворах щелочей образуют сортветствующие ксиленоляты. На воздухе медленно окисляются.Нафтолы СюНтОН. мол. вес 144. а-Нафтол кристаллизуется в виде игл при 96,PC, т. кип; 282,5°С; d^° 1,224. ° р-Нафтол образует блестящие ромбические кристаллы, т. пл. 123°С, т. кип. 228°C, d?° 1,217. ров ксиленолов при табл. 1.1.8 [4]. Ксиленолы растворимы в обычных органических растворителях, мало растворимы в воде, в водных растворах щелочей образуют сортветствующие ксиленоляты. На воздухе медленно окисляются. ров ксиленолов при табл. 1.1.8 [4]. Ксиленолы растворимы в обычных органических растворителях, мало растворимы в воде, в водных растворах щелочей образуют сортветствующие ксиленоляты. На воздухе медленно окисляются. Нафтолы обладают характерным запахом, нерастворимы в разбавленных кислотах, умеренно растворимы в воде, хорошо — в щелочах и обычных органических растворителях; перегоняются с водяным паром. При нагревании нафтолы возгоняются. Пирокатехин о-НОС6Н4ОН, мол. вес. НО, ипГеет т. пй. 105°C, т. кип. 245 °C, ид 1,604. Удельная теплоемкость в интервале 0—79°C составляет 0,3265 кал/г-град. Данные по растворимости пирокатехина в различных растворителях приведены в табл. 1.1.9 [14, с. 1068]i. Температура, Диэлектрическая проницаемость фенола о-кре- зола л<-кре- зола л-кре- зола 2,3-кси- леиола 2,4-кси- ленола 2,5-кси- ленола 2,6-кси- леиола 3,4-кси- леиола 3,5-кси- ленола 0 — — 7,27 — — — — 0,5 —• — 16,20 — — — — — — — 5 15,42 — — — — — — 10 — 14,56 6,82 — 15 — 13,82 — — 20 — 13,09 — 6,47 — — — 25 — 6,76 12,44 13,05 .— — — 30 12,40 — 11,86 — 6,16 — 40 11,60 6,31 10,79 11,07 5,88 4,90 — 50 10,73 6,00 9,86 10,18 — 5.62 4,74 — 9,06 60 х10,00 5,74 9,07 9,40 5,40 4,60 9,02 8,26 65 — — 8,72 9,03 — —- 5,36 — 8,66 7,92 70 9,31 5,54 8,37 8,68 4,81 5,17 4,46 8,32 7,60 83 8,70 5,36 7,79 8,10 4,65 4,98 5,07 4,34 7,72 7,05 90 8,15 — 7,28 7,57 4,52 — 4,89 4,22 7,17 6,59 100 7,67 4,94 6,81 7,15 4,40 4,63 4,72 4,14 6,78 6,27 120 6,83 4,62 6,09 6,44 4,18 4,34 4,41 3,95 6,11 5,63 140 6,16 4,35 5,52 5,85 3,98 4,11 4,15 3,76 5,53 5,11 160 5,63 4,Н ' 5,06 5,28 3,81 3,88 3,92 3,60 5,08 4,71 180 — 3,89 4,68 4,81 — 3,68 3,72 3,45 4,71 4,40 190 — — 4,52 — — — .— — — — Таблица 1.1.2. Диэлектрическая проницаемость фенола, крезолов и ксиленолов в жидком состоянии Таблица 1.1.3. Диэлектрическая проницаемость фенола, крезолов и ксиленолов в твердом состоянии Темпе* ратура. Диэлектрическая проницаемость фенола о-кре- лс-кре- л-кре- 2,3-кси- 2,4-кси- 2,5-кси- 2,6-кси- 3,4-кси- 3,5-кси- зола зола зола ленола ленола ленола ленола ленола ленола -40 2,85 —35 -— 2,63 — —30 — 2,87 2,82 — — — — — — —25 2,88 — —20 2,67 2,89 2,83 2,64 —15 — — 2,90 2,84 2,65 —10 •— 2,68 — 2,84 — — — — — — 5 — — — 2,84 — 0 — 2,68 3,05 2,85 2,66 — + 5 2,68 3,13 — 2,56 2,59 10 2,69 — 2,86 2,66 2,67 2,62 2,60 20 2,83 2,70 — 2,90 2,67 — 2,62 2,64 2,56 2,60 15 2,82 2,69 —— 2,89 25 2,84 — — 2,95 — — — — — — 30 2,86 2,74 — — 2,67 — 2,62 2,64 2,57 2,60 35 2,89 — — — — — 2,64 — 40 3,25 — — — 2,67 — 2,62 2,65 2,58 2,61 45 — — — — — — 2,80 — 50 — — — — 2,68 — 2,63 2,58 2,62 55 —. — — — — — 2,63 60 .— — — — 2,69 — 2,63 — 2,60 2,70 65 — — — — 2,70 - 2,73 70 — — — — 2,74 — 2,65 — — — Таблица 1.1.4. Дипольные моменты фенола, крезолов и ксиленолов Темпе- рзтурз, Дипольный момент, D фенола о-кре- зола лс-кре- п-кре- зола 2,3-кси- леиола 2,4-кси- ленола 2,5-кси- ленола 2,6-кси- ленола 3,4-кси- леиола 3,5-ксв- ленола 20 — 2,48 1,70 30 1,64 — 40 2,20 1,63 2,32 2,36 1,68 1,45 60 2,11 1,60 2,19 2,24 1,65 1,45 2,32 2,23 80 2,03 1,59 2,08 2,14 1,52 1,62 1,65 1,44 2,20 2’ 10 100 1,96 ■ 1,57 1,99 2,06 1,52 1,60 1,64 1,45 2,Н 2,03 120 1,90 1,56 1,93 2,00 1,52 1,59 1,62 1,46 2,05 Сэе 140 1,85 1,55 1,87 1,95 1,57 1,57 1,58 1,45 1,99 1'90 160 1,81 1,54 1,82 1,88 1,51 1,55 1,58 1,45 1,94 L85 180 — 1,53 1,81 1,82 — 1,54 1,57 1,45 1,90 1'83 Таблица 1.1.5. Состав и температура кипении бинарных азеотропных смесей, образуемых фенолом с различными соединениями Соединение Брутто- формула Азеотропная смесь т. кип., °C содержание фенола, % Вода Гексахлорэтан Пентахлорэтан Ацетамид Дихлорбензол Анилин 8-Пиколин у-Пиколин Бензиламин Н3О С2С16 С2НС15 C2H5NO СДЦОз QH,N c6h7n c6h7n 99,6 173,7 160,85 221,3 171,0 186,22 -188 -188 9,2 30,0 9,5 2,0 25,2 42,0 -70 -70 Циклогексанол C^HgN 196,8 45 2-Этоксиэтил ацетат с6н12о 183,0 87,0 Изопропиллактат CgH^O, 184,95 72,0 Пропиллактат QH13p, 184,8 73 Монобутиловый эфир этиленгликоля Бензальдегид °-Бромтолуол •и-Бромтолуол я-Бромтолуол я-Хлортолуол Бензиловый спирт 2,6-Диметилпиридин ^-Гептанол С6Н12О3 С6Н14О2 с7н6о С-Н,Вг С7Н7Вг С7Н7Вг С;Н7С1 с7н3о c7HgN 185,0 186,35 185,6 174,35 175,5 176,2 161,5 206,0 -188 78 63 51 40 42 44 12 7 -70 Ацетофенон 185,0 72 Фенилацетат ""Метокситолуол 2-Метилгептен-2-он-6 иктанон-2 C2H3U С8Н8О2 С8Н10О С8Н14О 202,25 196,6 177,02 184,4 7,8 12 3 67 ^-Октанол с8н16о 184,5 68 Октанол-2 C8Hi 8и 195,4 13 Дибутилсульфид Инден С8Н18О c8h13s 184,5 <170,5 50 <28 Иропилбензол CgH8 CgHl2 177,8 158,0 47 4 Продолжение табл. 1.1.5 Соединение Брутто- формула Азеотропная смесь т, кип., °C содержание фенола. % Псевдокумол Форон Диизобутилкетон •Днметил-о-толундин Изоамилбутират Цимол Камфен Лнмонен а-Фелландрен о-Пинен Р-Пннен у-Терпннен Терпинолен 1-Метнл-4-изопропилцикл0гексадиен- 2,5 Фенхон Д'-о-Ментен Цинеол Изоамилизовалерат 2,7-Диметилоктаи Таблица 1.1,6. Расте С9Н12 С»НиО CgH18O c9h15n CgH 18О2 С10Н14 C10H16 С10Н16 CioHje CioHie CioHi6 CioH16 C10H16 CioHie CiqH16O CioHie CioHigO C10H20O2 C10H22 оримость крезоj 166,0 198,8 183,4 180,6 185,0 170,5 156,1 169,1 165 152,75 159 171,5 173,0 172,25 196,0 164,0 182,8 194,5 159,5 юв в воде 25 18 80 69,5 58 37 22 40,5 <35 19 25 45 62 40 25 33 72 18 6 Темпе- pargja. Растворимость 0-крезола, г/100 г Температура, °C Растворимость .«-крезола, г/100 г Температура, °C Растворимость n-крезола, г/100 г 46,2 86,7 104,5 121 134 157,9 167,3 168,9 50,5 92,8 139,2 160,1 163,7 168,3 168,9 168,9 16 ' Водь 2,9 4 4,5 6,9 8,7 17,5 36,4 Полная взаимная растворимость Крезе 86,2 82,9 74,8 64,7 56,5 45,9 41,0 Полная взаимная растворимость ая фай 50,8 78,7 92,2 121,7 140,4 147,5 148,7 148,8 ■>льная 36,2 82,6 90,2 120,0 133,2 141,9 148,6 148,8 а, насыщенная крезо 2,7 3,6 4,5 10,8- 14,0 23,2 29,7 Полная взаимная растворимость фаза, насыщенная во 85,9 80,7 79,1 73,1 65,8 59,3 48,9 Полная взаимная растворимость лом 29,5 82,1 105 118 127,9 138 142,5 142,6 дой 37,1 59,5 110,8 124,4 136,6 139,5 142,6 142,6 2,21 3,74 5,4 6,9 9,2 16,4 32,2 Полная взаимная растворимость _ 83,7 81,3 71,3 66,6 59,9 50,2 36 Полная взаимная растворимость Таблица 1.1.7. Состав-и температура кипения бинарных азеотропных смесей, образуемых крезолами с различными соединениями Соединение Брутто- формула Азеотропная смесь т. кип., °C содержание о-кре- зола, % т. кип., С° содержание зола, % т. кип., °C содержание п-кре- зо*Ла, % Анилин C6H-N 191,25 92 Бензиламин C7H9N 201,45 67 >207,2 <94 >206,5 <95 Метиланилин c7h9n 196,7 10 — — 202,2 93 Диэтилоксалат CeH10O 194,1 64 202,3 3 202,0 93,5 о-Бромтолуол С7Н7Вг 180,3 19 — — — — п-Бромтолуол С7Н7Вг 182,7 28 184,5 8 184,8 7 Бензиловый спирт с7н8о 206 — 207,1 39 — — о-Толуидин c7h9n — —. 203,25 61,5 204,1 53 п-Толуидин c7h9n — — 204,3 62 204,35 57 л-Толуидин c7h9n — -— 205,5 53 204,9 47 Ацетофенон С8Н8О 203,8 26 208,45 47,2 208,45 46,5 Бензилформиат 203,4 19 207,1 46 207,0 42 Метилбензоат с«н8о2 200,3 21 204,6 63 204,35- 40 Феннлацетат СвН8О2 198,5 36 204,4 70 204,3 68 Изоамнллактат 204,2 18 207,6 50 207,2 48 Октанон-2 С8Н16О 191,5 88 н-Октанол С8Н18О 196,9 38 203,3 62 203,2 Октанол-2 С8Н18О 191,4 92 Инден с9н8 182,9 9 Пропиофенон Бензилацетат Этилбензоат Форон Диизобутилкарбонат Нафталин у-Терпинен Лимонен С9Н10О CgHlgOg СдНюОд с9н140 CgHigOg С]0Н8 СщН1б 194,5 177,8 49 28 218,0 215,5 212,75 206,0 202,08 17 12 9 55 97,2 219,7 215,2 203,2 -179 16,2 10 80 ■ 1 -Mew л-4-изопропил- циклогексадиен-2,5 Камфора CioHie С» CioHigO 175,35 178,5 209,85 25 28 17,2 213,35 36,5 177,6 213,15 4 30,5 Цитронеллаль СюН18О — — 211,0 30 210,0 — Изоамилизовалерат ^wH-20^2 195,45 33,3 — — 203,5 74 1,3,5-Триэтилбензол <гН18 201,5 96 Таблица 1.1.8. Давление насыщенных паров ксиленолов при различных температурах Темпе- ратура. Р, мм рт. ст. Температура. Р, мм рт. ст. Температура, Р, мм рт. ст. Температура, Р, мм рт. ст. Температура, °C Р, мм рт. ст. 149,3 160,0 175,3 2—614 99,7 150,4 247,2 2,3-Кс 182,5 192,1 200,8 иленол 298,4 394,3 500,9 Igp- 210,6 214,7 7,04268-- 649,1 721,2 1609,1641(1 215,1 217,0 + 169,774 727,0 762,1 217,9 218,5 780,1 790,5 17 Продолжение табл. 1.1.8 Температура, °C жрт. ст. Температура, °C Р, мм рт. ст. Температура, °C Р, мм рт. ст. Температура, °C Р, мм рт. ст. Температура, °C Р, мм рт. ст. 2,4-Ксиленол lgP = 7,04694—1581,391j(t + 168,652) 144,4 99,0 170,7 293,7 204,8 649,3 209,314 729,4 211,5 770,1 164,1 171,2 197,1 186,6 394,2 208,2 710,8 210,951 760,4 212,3 787,1 247,9 194,8 496,5 2,5-Ксиленол IgP = 7,03684— 1581,006l(t + 169,497) 143,9 97,4 176,9 295,2 201,6 598,1 209,1 722,7 211,2 761,9 154,7 144,2 187,3 401,4 207,7 697,5 210,1 740,8 211,7 771,6 171,5 250,3 191,5 451,1 2,6-К.силенол IgP = 12,5038- -3948,27!(t + 273) 144,8 148,0 171,8 347,1 188,7 553,9 198,9 721,4 201,5 760,6 153,4 197,4 176,3 394,3 191,8 600,4 200,0 740; 5 202,5 788,5 160,6 248,1 180,4 442,1 196,7 681,4 200,5 749,2 203,5 208,1 3,4-К.силенол lgP = 7,07343—1617,202)(t + 158,778) 171,9 152,6 202,4 394,0 217,6 597,8 225,3 ' 728,7 227,4 768,6 180,1 200,3 207,4 453,6 223,6 699,3 226,9 759,4 228,9 797,9 193,4 302,8 214,1 545,3 3,5-К.силенол lgP = 7,11745 — 1630,124l(t + 163,076) 154,7 97,4 192,7 343,6 215,8 653,1 220,7 740,8 222,7 780,1 175,1 198,4 201,9 448,1 219,1 712,2 221,7 760,3 223,3 791,9 187,9 297,5 209,2 547,1 Растворитель Растворимость, % при 20 °C при 60 °C при 100 °C Вода 31,2 80,8 98 8 Этанол 58,2 74,2 97’3 Диэтиловый эфир — 65,5 94 8 Ацетон 66,0 75,4 9б’з Бензол 0,8 7,5 93 1 Четыреххлористый углерод 0,1 0,9 86 0 Хлороформ 1,9 6,9 89,9 Таблица 1,1,9. Растворимость пирокатехина в некоторых растворителях Как видно из приведенных данных, пирокатехин хорошо растворяется в воде. В углеводородах его растворимость значительно хуже, чем одноатомных фенолов. Резорцин м-НОС6Н4ОН, мол. вес. ПО, имеет т. пл. 110,8°C, т. кип. при 760 мм рт. ст 276,5°C при 100 мм рт. ст 209^8°C при 10 мм рт. ст 1521 °C Двухатомные фенолы, как В 100 г воды при 20 и 60 °C растворяется соответственно 58,4 и 83,5 г резорцина; в других растворителях в аналогичных условиях растворяется в этаноле .. в ацетоне в нитробензоле . . При 20 °C 61,0 66,9 6,0 При 60 °с 73,2 75,1 6,8 одноатомные, со многими орга- Двухатомные фенолы, как и одноатомные, со многими ироническими соединениями образуют азеотропные смеси [11]. Состав ряда азеотропных смесей, образуемых пирокатехином и резорцином с некоторыми органическими соединениями, приведен в табл. 1.1.10. Соединение Брутто-формула Азеотропная смесь т. кип., °C содержание пирокатехина, % т. кип., °C содержание резорцина, % Бензойная кислота С7НеО2 245,85 98 — — м-Иодтолуол С7Н71 214,0 7 «-Нитротолуол c7h7no3 238,8 11 — Метил-л-толнлкетон С9н10о 246,3 87,5 — — а-Бромнафталин СюН7Вг 245,5 20 266,3 45 а-Хлорнафталин С10Н7С1 241,0 59 255,8 26 Нафталин Сц>Н8 217,45 22,5 — — Диметилфталат С10Н10О4 — — 287 38 а-Метилнафталин СюНц 235,1 40 243,1 14,5 Дифенил ^12^10 239,85 56,4 252,15 21 Аценафтен ^12^10 245,25 84 266,2 41 Дифениловый эфир С13Н10О 242,0 59,3 256,0 — Дифенилметан С13Н13 243,05 65 258,95 26 «-Тридекан С13Н28 229,7 30 233,25 12 1,2-Дифенилэтан С14Н14 — — 269,7 47 Та блица 1.1.10. Состав и температура кипения бинарных азеотропных смесей, образуемых пирокатехином и резорцином с различными органическими соединениями Гидрохинон П-НОС5Н4ОН, мол. вес. ПО, При нагревании легко сублимируется без^ плавится при 169,5 °C. разложения при темпе- ратуре несколько ниже точки плавления. Т. кип. 286,2 °C. По сравнению с пирокатехином и резорцином значительно хуже растворим в воде: в 100 г воды при 15 °C растворяется всего 6 г гидрохинона. Ионол (4-метил-2,6-ди-грег-бутилфенол) СН3С6Н2[С(СНз)з]2ОН, мол. вес. 220, представляет собой кристаллический порошок бе- лого цвета. Основные физические характеристики ионола приведены ниже: Плотность d<4т кип, °с при25 °C ..... . .1,048при50ммрт.ст....171,0 при80 °C 0,899при20ммрт.ст....147,0 при120 °C0,870при10ммрт.ст...'.131,0 при160 °C0,841Температуравспышки,°C..127,0 Вязкость, сСтТеплоемкость, кал/г-град при 80 °C3,47при10 °C0,515 при 120 °C1,54при65,6 °C0,552 при 160 °C0,92при99,3 °C0.572 Т. пл., °C69,9при176,7 °C0,630 Т. кип., °Cпри 204,5 °C0,650 при 760 ммрт.ст....265,0при232,2 °C0,670 при 100 ммрт.ст..;.190,0 Ионол хорошо растворим в спиртах, эфирах и других органических растворителях, плохо растворим в водных растворах щелочей и практически нерастворим в воде. Дифенилолпропан НОС6Н4С (СН3)2С6Н4ОН, мол. вес 228 — кристаллическое вещество белого цвета [15]. Хорошо растворим в этиловом Спирте, диэтиловом эфире, безводной уксусной кислоте и очень плохо в холодной воде (1 вес. ч. на 2820 вес. ч. воды). Растворимость в кипящей воде несколько выше (1 вес. ч. на 130 вес. ч. воды). Некоторые характеристики дифенилолпропана приведены ниже: м-^>- >о-соединение. ЛИТЕРАТОРА Д и р и х с А., Кубична Р. Фенолы и основания из углей. Пер. с чешек. Под ред. С. Д. Федосеева. М., Гостоптехиздат, 1958. 468 с. Пл не в Т.Н., ДАН СССР, 1969, т. 184, № 5, с. 1113—1116. Сох J. D., Pure Appl. Chern., 1961, v. 2, р. 125—129. А п d о п R. J., Biddiscombe D. Р. е. a., J. Chem. Soc., 1960, р. 5246—5252. Ambrose D., Trans. Faraday Soc., 1963, v. 59, p. 1988—1993. Has er F., Rui and H., Chem.-Ing.-Tech., 1957, v. 29, p. 772—778. Suetaka W., Sa л esi M., Ann. Chem., 1956, v. 46, p. 1133—1139. Perrin R., I s s a r t e 1 P., Bull. Soc. chim. France, 1967, № 3, p. 1083— 1089. Чернышев А. К., Поплавский К- Л., 3 а ичк о Н. Д. Сборник номограмм для химико-технологических расчетов. Л., «Химия», 1969. 279 с. Tans А. М. Р., Petrol. Refiner, 1960, v. 39, № 4, р. 200—204. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1^51 290 с. Кива В. Н., Лебедева А. Л. и др., ЖФХ, 1971, т. 45, № 3, с. 734— 738. V a n Н а е 1 s t Remy, Petrol. Refiner, 1961, v. 40, № 9, p. 230—236. Краткая химическая энциклопедия. T. 3. М., «Советская энциклопедия», 1964, 1112 с. Верховская 3. Н. Дифенилолпропан. М., «Химия», 1971. 196 с. Коллеров Д. К- Физико-химические свойства жидких сланцевых и каменноугольных продуктов. Л.—М., Гостоптехиздат, 1951. 248 с. Справочник химика. Т. 1. М.—Л., «Химиу»,. 1966. 1071 с. П е р р и Д. Справочник инженера-химика. Т. 1. Пер. с 4-го англ. изд. Под ред. Н. М. Жаворонкова и П. Г. Романкова. Л., «Химия», 1969. 639 с. Вег t hoi on G., Perrin R., Bull. Soc. chim. France, 1967, № 2, p. 635—639. Dreisbach R. R., Martin R. A., Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, № 12, p. 2875—2878. Rochester С. H., Trans. Faraday Soc., 1966, v. 62, p. 355—361. Riccardi R., В r e s e s h M., Ann. chim., 1960, v. 50, p. 1305—1311, 23. F i s c h e r A. e. a., J. Chem. Soc., sec. B., 1966, № 8, p. 782—785. Козлов H. С., ЖОХ, 1950, t. 20, № 6, c. 1008—1029. К у к уй Н. М., Потоловский Л. А., Васильева В. Н., «Нефтехимия», 1970, т. 10, № 3, с. 416—421. Bowman R. S., S t е w е п s D. R., J. Org. Chem., 1950, v. 15, p. 1172— 1173. Глава 1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ Фенолы способны вступать в многообразные химические реакции как по гидроксильной группе, так и по ароматическому кольцу. Химические, как и физические свойства фенолов, определяют- ■ся в значительной мере существованием статического эффекта взаимодействия между фенольным гидроксилом и ароматическим -кольцом. Энергия стабилизации фенола составляет 40 ккал/моль. Дополнительный эффект 2 ккал/моль связан с делокализацией не- поделенной пары электронов [1, с. 232JL Еще большим оказывает- <я эффект стабилизации фенолят-аниона. В результате эффекта сопряжения за счет электронов атома кислорода электронная плотность в орто- и пара-положениях ароматического ядра возрастает и не только облегчается отрыв водородного атома гидроксильной группы, но и активируется бензольное кольцо. Фенольный гидроксил является одним из силь- мейших орто-пара-ориентиров, а в щелочной среде — сильнейшим .[2, с. 38]'. Ниже рассмотрены характерные реакции фенолов. Реакции фенольной гидроксильной группы- Образование солей. Вследствие существования индукционного эффекта фенильной группы и сопряжения между кислородом гидроксильной группы и ароматическим кольцом, фенол является на несколько порядков более сильной кислотой, чем вода, и, тем более, спирты жирного ряда. На силу кислотности влияет положение и природа заместителей в кольце, что иллюстрируется данными •табл. 1.2.1. Электроноакцепторные заместители (оттягивающие электроны) увеличивают кислотность фенолов, электронодонорные — уменьшают ее. Поэтому хлорфенолы и нитрофенолы — значительно более сильные кислоты, чем фенол, а алкилфенолы имеют меньшие константы кислотности. На величину кислотности влияет и сопряжение заместителя с бензольным кольцом фенола. Образование водородных связей (что детектируется, в частности, спектрами комбинациойного рассеяния и парамагнитного резонанса) [5, с. 182—184]1 может влиять на кислотность фенолов. Так, при вовлечении фенольных гидроксилов в образование внутримолекулярных водородных связей (например, у орто-замещенных) происходит уменьшение константы кислотности фенолов [5, с. 195],. Нафтолы являются несколько более сильными кислотами, чем' фенолы, благодаря усилению сопряжения за счет дополнительного бензольного кольца. Таблица 1.2.1. Величины рКа различных фенолов (в воде) СоединениерКа—10 00Фенол о-Крезол ж-Крезол п-Крезол 2,4-Ксиленол10'2910,0910.2610,472,5-Ксиленол10,322 6-Ксиленол10,603 5-Ксиленол10,092,4,6-Триметилфенол2-н-Пропилфенол2,6-Диизопропилфенол 2-трет-Бутилфенол2,6-Ди-трет-бутилфенол10,80 10,55 11,0811,3511,7012,199,459,449,96 9,85 9,632,4,6-Три-трет-бутилфенол Пирокатехин Резорцин Гидрохинон а-Нафтол Р-Нафтоло-Нитрофенол7,21ж-Нитрофенол8,39п-Нитрофенол7,162,6-Диметил-4-нитрофенол7,163,5-Диметил-4-нитрофенол8,242,4-Динитрофенол4,114,6-Динитро-о-крезол4,35о-Хлорфенол9,11ж-Хлорфенол9,08п-Хлорфенол9,42СоединениерКа—10 00Фенол о-Крезол ж-Крезол п-Крезол 2,4-Ксиленол10'2910,0910.2610,472,5-Ксиленол10,322 6-Ксиленол10,603 5-Ксиленол10,092,4,6-Триметилфенол2-н-Пропилфенол2,6-Диизопропилфенол 2-трет-Бутилфенол2,6-Ди-трет-бутилфенол10,80 10,55 11,0811,3511,7012,199,459,449,96 9,85 9,632,4,6-Три-трет-бутилфенол Пирокатехин Резорцин Гидрохинон а-Нафтол Р-Нафтоло-Нитрофенол7,21ж-Нитрофенол8,39п-Нитрофенол7,162,6-Диметил-4-нитрофенол7,163,5-Диметил-4-нитрофенол8,242,4-Динитрофенол4,114,6-Динитро-о-крезол4,35о-Хлорфенол9,11ж-Хлорфенол9,08п-Хлорфенол9,42ЛитератураЛитература(3, с. 95][3, с. 89]Там же»[4, с. 314]Там же»»[3, с. 94][6, с. 26]Там же»[6, с* 27][3, с. 93]Там же■ [3, с. 87);[3, с. 91]Там же[2, с. 113] Там же[2, с. 113][5, с. 212]Там же[3. с. 87]' Там же[2. с. 113].Там же»(3, с. 95][3, с. 89]Там же»[4, с. 314]Там же»»[3, с. 94][6, с. 26]Там же»[6, с* 27][3, с. 93]Там же■ [3, с. 87);[3, с. 91]Там же[2, с. 113] Там же[2, с. 113][5, с. 212]Там же[3. с. 87]' Там же[2. с. 113].Там же» Соединение рКа — 10 00 Фенол о-Крезол ж-Крезол п-Крезол 2,4-Ксиленол 10'29 10,09 10.26 10,47 2,5-Ксиленол 10,32 2 6-Ксиленол 10,60 3 5-Ксиленол 10,09 2,4,6-Триметилфенол 2-н-Пропилфенол 2,6-Диизопропилфенол 2-трет-Бутилфенол 2,6-Ди-трет-бутилфенол 10,80 10,55 11,08 11,35 11,70 12,19 9,45 9,44 9,96 9,85 9,63 2,4,6-Три-трет-бутилфенол Пирокатехин Резорцин Гидрохинон а-Нафтол Р-Нафтол о-Нитрофенол 7,21 ж-Нитрофенол 8,39 п-Нитрофенол 7,16 2,6-Диметил-4-нитрофенол 7,16 3,5-Диметил-4-нитрофенол 8,24 2,4-Динитрофенол 4,11 4,6-Динитро-о-крезол 4,35 о-Хлорфенол 9,11 ж-Хлорфенол 9,08 п-Хлорфенол 9,42 Соединение рКа — 10 00 Фенол о-Крезол ж-Крезол п-Крезол 2,4-Ксиленол 10'29 10,09 10.26 10,47 2,5-Ксиленол 10,32 2 6-Ксиленол 10,60 3 5-Ксиленол 10,09 2,4,6-Триметилфенол 2-н-Пропилфенол 2,6-Диизопропилфенол 2-трет-Бутилфенол 2,6-Ди-трет-бутилфенол 10,80 10,55 11,08 11,35 11,70 12,19 9,45 9,44 9,96 9,85 9,63 2,4,6-Три-трет-бутилфенол Пирокатехин Резорцин Гидрохинон а-Нафтол Р-Нафтол о-Нитрофенол 7,21 ж-Нитрофенол 8,39 п-Нитрофенол 7,16 2,6-Диметил-4-нитрофенол 7,16 3,5-Диметил-4-нитрофенол 8,24 2,4-Динитрофенол 4,11 4,6-Динитро-о-крезол 4,35 о-Хлорфенол 9,11 ж-Хлорфенол 9,08 п-Хлорфенол 9,42 Литература Литература (3, с. 95][3, с. 89]Там же » [4, с. 314]Там же »» [3, с. 94] [6, с. 26]Там же » [6, с* 27] [3, с. 93]Там же ■ [3, с. 87); [3, с. 91] Там же [2, с. 113] Там же [2, с. 113] [5, с. 212] Там же [3. с. 87]' Там же [2. с. 113]. Там же » (3, с. 95][3, с. 89]Там же » [4, с. 314]Там же »» [3, с. 94] [6, с. 26]Там же » [6, с* 27] [3, с. 93]Там же ■ [3, с. 87); [3, с. 91] Там же [2, с. 113] Там же [2, с. 113] [5, с. 212] Там же [3. с. 87]' Там же [2. с. 113]. Там же » Кислотные свойства фенолов делают возможным образование солей при взаимодействии фенолов ей щелочами. По растворимости в щелочах фенолы делят на следующие три группы. Растворимые в водной щелочи. Нерастворимые в водной щелочи, но растворимые в водноспиртовом растворе щелочи. Нерастворимые в водно-спиртовом растворе щелочи. Пространственно затрудненные фенолы, например 2,6-диизобутилфенол, относятся к последней группе. Способность большинства фенолов образовывать водорастворимые соли со щелочами широко используется для выделения фенолов из смесей с другими органическими веществами и для очистки фенолов. Высокая реакционная способность фенолят- иона делает целесообразным проведение многих реакций именно с фенолятами, а не с фенолами. Образование простых эфиров. Для получения простых эфиров фенолов особенно часто используют взаимодействие фенолятов с галоген производными: ArONa + RX> Аг—О—R + NaX ONaONaClCl ONa ONa Cl Cl Фенол реагирует в виде сильно нуклеофильного фенолят-иона [7, с. 349];. Поэтому скорость этерификации фенолов, имеющих электронодонорные заместители, например алкилфенолов, несколько меньше, чем у собственно фенола. Реакция имеет большое практическое значение. Именно этот подход используется для приготовления феноксиуксусных кислот— эффективных гербицидов и ростовых веществ, например: О—СН2СООН + С1СН2СООН+ С1СН2СООНI С1I С1 + С1СН2СООН + С1СН2СООН I С1 I С1 Своеобразными простыми эфирами фенолов являются и эпо ксидные смолы, получаемые при взаимодействии двухатомных фенолов и эпихлоргидрина: Одним из интересных в практическом отношении простых эфиров фенолов является дифениловый эфир, получаемый при взаимодействии фенолята с хлорбензолом и применяемый в качестве высокотемпературного органического теплоносителя. —ONa + Cl—ONa + Cl+ NaCl+ NaCl —ONa + Cl —ONa + Cl + NaCl + NaCl i2SO2 —i2SO2 —+ Na2SO4+ Na2SO4осн3осн3Классическим способом приготовления простых эфиров фенолов является также реакция фенолятов с диалкилсульфатами: i2SO2 — i2SO2 — + Na2SO4 + Na2SO4 осн3 осн3 ONaONa22 ONa ONa 2 2 При температурах выше 100°C в присутствии протонных и апротонных кислот возможно образование простых эфиров при взаимодействии соответствующих спиртов и фенолов. Катализаторами таких реакций могут служить окись алюминия, серная кислота, катиониты. Селективность образования простых эфиров достигает 100%, считая на превращенный фенол: ОНОНОСН.ОСН. ОН ОН ОСН. ОСН. Эфирные связи могут возникать и при поликонденсации и циклизации, в том числе окислительной. Так, своеобразным полиэфи- 26 ром является полифениленоксид, получаемый при окислительной каталитической поликонденсации фенолов (особенно 2,6-замещен- ных) в присутствии солей меди в среде третичных аминов: При температурах выше 300 °C происходит превращение о,о'-диоксидифенилов в соответствующие дифениленоксиды (см. подробнее гл. 3.1). Эфиры фенолов являются устойчивыми соединениями нейтрального характера с сильным своеобразным запахом; они плох» растворимы в воде и обычно устойчивы к действию щелочей. Под действием концентрированных кислот, особенно галогеноводородных кислот, возможно расщепление простых эфиров по схеме: ArOR + HI > ArOH + RI Связь Cap—О гораздо устойчивее связи СаЛиф—О, поэтому расщепление и идет с образованием фенола и соответствующего алкилгалогенида. Диариловые эфиры кислотами не разлагаются. Эфиры фенолов способны к перегруппировке с образованием соответствующих орто-замещенных фенолов. Впервые этот процесс был детально изучен Кляйзеном на примере перегруппиров.- ки аллиловых эфиров фенолов в о-аллилфенолы: О— СН2СН=СН2О— СН2СН=СН2ОНОНСН2СН=СН2СН2СН=СН2 О— СН2СН=СН2 О— СН2СН=СН2 ОН ОН СН2СН=СН2 СН2СН=СН2 В присутствии окиси алюминия при температурах выше 250— 300 °C метиловые эфиры фенолов и нафтолов количественно переходят в соответствующие фенолы с метильной группой в ортоположении к гидроксилу. Скорость реакции (для метилзамещен- ных фенолов) возрастает в ряду 2,6-диметиланизол< анизол< <о-метиланизол<л*-метиланизол<^п-метил анизол [8];. Простые эфиры фенолов широко встречаются в природе. К их числу относится лигнин — важная составляющая древесины, содержащий большое число метоксильных групп; значительным количеством группировок Сар—О—Сар обладают все компоненты горючих ископаемых. В продуктах разложения различных природных веществ встречаются гваякол (о-оксианизол), вератрол •^о-метоксианизол), конифериловый спирт и многие другие простые эфиры. Образование сложных эфиров. Сложные эфиры фенолов готовят обычно при "реакции фенолов с хлорангидридами или ангидридами кислот ArOH + XCOR> ArOCOR + НХ Х = С1, OCOR То обстоятельство, что в молекуле фенола свободные электроны кислородного атома смещены к ядру, несколько затрудняет образование сложных эфиров, и именно поэтому фенолы практически не образуют сложные эфиры при действии на них органических кислот [9, с. 427]. Ацилирование алкилфенолов по этой же причине должно идти легче, чем ацилирование фенола. Большое практическое значение имеют реакции фосфорилирования фенолов хлорокисью фосфора с получением арилдихлор- ■фосфатов и, особенно, триарилфосфатов: ЗАгОН + РОС13> (АгО)зРО + ЗНС1 Для изготовления ряда высокоэффективных инсектицидов, например метилнитрофоса, широко используют реакцию диалкил- хлортиофосфатов с соответствующими фенолами, в присутствии оснований в качестве акцепторов хлористого водорода: СН3/CH3СН3/CH3метилнитрофосметилнитрофос СН3/CH3 СН3/CH3 метилнитрофос метилнитрофос Приобретают значение реакции двухатомных фенолов с хлор- знгидридами дикарбоновых кислот, используемые для производства полиарилатных смол. Одной из важных дукты взаимодействия генарполикарбонаты:Одной из важных дукты взаимодействия генарполикарбонаты:групп термостойких смол становятся про- двухатомных фенолов с фосгеном — фос-групп термостойких смол становятся про- двухатомных фенолов с фосгеном — фос-СН3СН3сн3сн3НОНООН + СОС1ОН + СОС122 Одной из важных дукты взаимодействия генарполикарбонаты: Одной из важных дукты взаимодействия генарполикарбонаты: групп термостойких смол становятся про- двухатомных фенолов с фосгеном — фос- групп термостойких смол становятся про- двухатомных фенолов с фосгеном — фос- СН3 СН3 сн3 сн3 НО НО ОН + СОС1 ОН + СОС1 2 2 Получение их возможно также при переэтерификации дифе- нилкарбоната и двухатомных фенолов, например: -свн5он-свн5он -свн5он -свн5он OCONHCH3OCONHCH3Сложными эфирами фенолов являются и карбаматы, образующие новый важный класс ядохимикатов. Ниже представлена схема получения одного из важнейших ядохимикатов N-метил- карбамата а-нафтола: OCONHCH3 OCONHCH3 Принципиально возможно получение сложных эфиров фенолов с неорганическими кислотами и прямым взаимодействием при высоких температурах в присутствии водоотнимающих средств. Однако очень жесткие условия проведения этого процесса и относительно невысокий выход целевого продукта препятствуют широкому использованию такого подхода [10]. При нагревании сложных эфиров фенолов с хлористым алюминием они претерпевают перегруппировку Фриса: ОСОСН3 ОН 1 COCH, При этом высокая температура способствует образованию орто-замещенных фенолов, а низкая — образованию пара-замещенных. Сложные эфиры фенолов, в отличие от простых эфиров, устойчивы в кислой среде и не устойчивы к действию щелочей. Аминирование. Важность этого процесса определяется доступностью ряда фенолов и нафтолов и их невысокой стоимостью. Сущность реакции состоит в замене оксигруппы, на аминогруппу при взаимодействии фенолов с аммиаком или солями аммония: ArOH + NH3> ArNH2 + Н2О В простейшем варианте аминирование проводят при нагревании фенолов с водным или спиртовым раствором аммиака в автоклаве. Вместо аммиака применяют и легко гидролизуемые соли аммония (хлорид, карбонат, бикарбонат и, особенно, сульфит). Возможно проведение реакции не только в жидкой, но и в паровой фазе при пропускании смеси паров фенолов и аммиака над катализатором [И]1. Условия аминирования сильно зависят от природы фенола. Так. анилин или дифениламин удается получить только при температурах выше 300 °C в присутствии соединения хлористого цинка с аммиаком или при использовании катализаторов на основе окиси алюминия' с добавкой соли щелочного металла [ll]i. Двухатомные фенолы могут быть превращены в соответствующие аминофенолы нагреванием уже при 200°C с концентрированным раствором аммиака: ОНОН Наконец, аминирование флороглюцина идет при слабом нагревании. Наиболее широко аминирование применяют для перевода сравнительно дешевого и доступного 'Р-нафтола и его производных в р-нафтиламин и его производные: Особенно часто аминирование проводят при нагревании нафтола в автоклаве с водным раствором сульфита аммония при 100—150 °C (реакция Бухерера). Вероятно, кето-енольная таутомерия, в принципе возможная для фенолов, определенным образом влияет на прохождение аминирования: не случайно, легче всего идет аминирование флороглюцина, у которого кето- и енольная форма энергетически равноправны [5, с. 608];: При аминировании гидрохинона получают п-оксидифенил- ам.ин — практически важный стабилизатор. Большая часть гидрохинона используется для изготовления этого вещества. Отщепление фенольного гидроксила. Эта реакция протекает либо при нагревании фенолов с цинковой пылью 22+ ZnCl2 + 2Н3О+ ZnCl2 + 2Н3О 2 2 + ZnCl2 + 2Н3О + ZnCl2 + 2Н3О либо в присутствии алюмокобальтмолибденовых или никелевых катализаторов: н2 АгОН > АгН + Н2О И в том и в другом случае фенолы превращаются в соответствующие углеводороды. Указанные реакции представляют интерес при выяснении состава сложной смеси фенолов. Реакции по ароматическому кольцу фенолов , Рост электронной плотности в молекуле фенола (и его производных), и особенно в фенолят-ионе, приводит к тому, что эти вещества оказываются склонными к реакциям электрофильного замещения. При этом происходит активирование всех положений бензольного кольца, но особенно орто- и нара-положений, что является результатом согласованного действия статических (облегчение с точки зрения энергетики подхода к орто- и пара-положениям') и динамических (меньшая энергия переходного состояния при орто- и пара-замещении) факторов [9, с. 482]|. В настоящее время считается общепризнанным, что реакционная способность ароматических соединений, и в частности фенолов, определяется в основном их электронным строением. В табл. 1.2.2 приведены расчетные данные о распределении суммарного (а + л) электронного заряда в разных положениях бензольного кольца фенолов и толуола [12, с. 13 сл.]1. Таблица 1.2.2. Распределение суммарного (о+л) электронного заряда в разных положениях бензольного кольца фенолов и толуола Соединение Положение в кольце относительно ОН-группы* Суммарное повышение ти-плотности 2 з 4 5 б Фенол —0,110 —0,028 —0,079 " —0,028 —0,110 0,046 Толуол —0,096 —0,034 —0,071 —0,034 —0,096 0,035 о-Крезол 0,043 —0.085 —0,074 —0,061 —0,107 0,079 м-Крезол- —0,164 0,119 —0,131 —0,024 -0,141 0,083 л-Крезол —0,105 -0,081 0.070 —0,081 -0,105 0,079 2,3-Ксиленол 0,131 0,068 —0,127 —0,055 —0,138 0,111 2,4-Ксилеиол 0,044 —0,135 0,075 —0,113 —0,103 0,109 2,5-Ксилеиол 0.010 -0,078 —0,128 —0,089 —0,159 0,110 2,6-Ксиленол 0,045 —0,115 —0,068 —0,115 —0,045 0,105 3,4-Ксиленол —0,157 0,064 0,023 —0,078 —0,135 0,111 3,5-Ксиленол —0,194 —0,122 —0,180 0,122 —0,194 0,117 * Для толуола относительно СН3-группы. Как видно из этих данных, на реакционную способность фенолов в реакциях электрофильного замещения существенное влия ОсобенноОсобенноние оказывает наличие заместителей и их положение. Особенно Особенно резко возрастает реакционная способность при введении заместителей первого рода в .мета-положение по отношению к гидроксилу. Так, реакционная способность .м-крезола в результате совпадения активации орто- и пара-мест ядра при а—л- и р—л-сопря- жении выше, чем у фенола; еще выше по той же причина реакционная способность 3,5-ксиленола. По сходной причине крайне реакционноспособным соединением оказывается резорцин: Введение алкильных групп в орто- и пара-положения по отношению к фенольному гидроксилу в отдельных случаях даже уменьшает реакционную способность фенолов из-за наложения различных эффектов. Влияние структуры алкилфенолов на их реакционную способность иллюстрируется также данными по скорости взаимодействия различных фенолов с формальдегидом (см. гл. 2.1). Здесь же рассмотрим основные реакции электрофильного за мещения, характерные для фенолов. Галогенирование. Фенолы галогенируются как действием непосредственно галогенов, так и рядом галогенсодержащих соединений. В водном растворе фенол быстро реагирует с бромом, да вая трйбромфенол: Хлорируя фенол хлором, получают монохлорфенол, 2,4-дихлорфенол и далее вплоть до пентахлорфенола. ОН Повышение температуры хлорирования позволяет изменять соотношение образующихся о- и и-хлорфенолов. При низких температурах выше содержание н-изомера, а при повышении температуры (в частности, при хлорировании в газовой фазе при 250°C) преобладает о-изомер. Монохлорфенолы можно получить также хлорированием суль- фурилхлоридом при 40 °C, а также при обработке фенола в воднощелочной среде гипохлоритом ОН + NaOH При галогенировании фенолов в водном растворе избытком галогена получают соединения пол у хиноидного типа. Так, при действии избытка бромной воды на фенол получают не трибромфенол, как предполагалось в тетрабромпроизводное следующего строения Вг Вг Все хлорфенолы представляют большую ценность как различные пестициды или сырье для их получения. SO3HSO3HСульфирование. Сульфирование фенола и нафтолов также протекает в относительно мягких условиях. Состав (изомерный) образующихся сульфокислот фенолов и нафтолов зависит от температуры реакции. Так, при комнатной температуре сульфирование фенола приводит в основном к получению о-фенолсульфо- кислоты, тогда как при 100 °C преимущественно получают п-фе- нолсульфокислоту. SO3H SO3H 2 (Q) + Н^О,2 (Q) + Н^О, 2 (Q) + Н^О, 2 (Q) + Н^О, Ужесточение условий сульфирования дает 2,4-дисульфокислоту. При сульфировании избытком серной кислоты или олеумом удается с достаточно высоким выходом получить ди-(оксифенил) - сульфон, представляющий интерес как дубитель и сырье для термостойких смол. ОН Особое значение имеют сульфокислоты нафтолов, главным образом 0-нафтола, являющиеся важнейшими полупродуктами в производстве красителей. Изменение температуры и подбор сульфирующих агентов позволяет получать различные изомерные сульфокислоты нафтолов. Ниже приведены различные направления сульфирования р-нафтола, ведущие к получению различных полупродуктов для анилино-красочной промышленности: Изомерные крезолы сульфируются с различной скоростью. Это позволяет использовать сульфирование для выделения At-крезола из смеси крезолов. При 105—140 °C фенолсульфокислоты гидролизуются с выделением фенолов. Температуры, при которых гидролиз отдельных сульфокислот становится определяющей реакцией, заметно различаются, что в принципе позволяет разделять смеси крезолов и ксиленолов [13]: Сульфокислота Температура гидролиза, °C Образующийся ксиленол 2,3-Диметилфенол-4-сульфокислота . . .115—118 2,3-Ксиленол 2,4-Диметилфенол-6-сульфокислота . . .121—125 2,4-Ксиленол 2,5-Диметилфенол-4-сульфокислота . . .115—118 2,5-Ксиленол 2,6-Диметилфенол-4-сульфокислота . . .124—128 2,6-Ксиленол 3,4-Диметилфенол-6-сульфокислота . . .107—111 3,4-Ксиленол 3,5-Диметилфенол-2-сульфокислота . . .105 3,5-Ксцленол Нитрование. Нитрование фенолов также приводит к смеси о- и н-мононитрофенолов. Эта смесь может быть разделена вследствие большей летучести орто-изомера, образующего внутримолекулярный хелат. При использовании концентрированной азотной кислоты можно получить тринитрофенолы. Тринитрофенол является сильной кислотой (он широко применялся в первой мировой войне в качестве взрывчатого вещества). В настоящее вре- мя он практически не используется из-за сильного корродирующего воздействия на металлы и, главное, из-за большой детонирующей способности его солей с металлами. Для получения тринитро- и даже динитрофенолов прямое нитрование сейчас практически не используется, поскольку концентрированная азотная кислота окисляет фенолы (вплоть до двуокиси углерода и воды). Динитрофенол чаще готовят гидролизом 2,4-динитрохлорбензола, а 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту) — через фенолсульфокислоты. Склонность фенолов к окислению азотной кислотой и окислами азота меняется в зависимости от строения фенола. Так, при нитровании смеси крезолов концентрированной азотной кислотой происходит полная деструкция о-крезо- ла и ц-крезола, тогда как .м-крезол с выходом, близким к количественному, переходит в тринитро-лькрезол. Этот метод использовался долгое время для количественного определения содержания .м-крезола в смесях крезолов. Нитрофенолы используются как промежуточные продукты при производстве красителей. Значительный интерес представляют они и как сырье для пестицидов. Так, нитрофенол и нитро-л4-крезол служат сырьем для получения нитрофоса и метилнитрофоса, а 2,4-динитро-о-крезол является одним из широко применяемых инсектицидов. Нитрозирование. При действии на фенол азотистой кислоты образуется ц-нитрозофенол: ОНонОНон ОНон ОНон Аналогично ведут себя и другие фенолы, особенно легко ни- трозируется резорцин. Азосочетание. Характерной для фенолов и их эфиров реакцией является азосочетание: [Ar—N=][Ar—N=]■О“■О“ [Ar—N=] [Ar—N=] ■О“ ■О“ Важную роль играет кислотность реакционной среды, поскольку ионы диазония относительно устойчивы лишь в кислой среде, однако кислота подавляет ионизацию фенола и усложняет азосочетание. Практически азосочетание проводят в слабощелочной среде. Азосочетание с фенолами и нафтолами (и их замещенными) приводит к получению ряда практически ценных красителей. Алкилирование. Алкилирование фенолов спиртами и олефинами в присутствии кислотных катализаторов и кислот Льюиса является одним из широко применяемых технологических приемов. В основном образуются орто- и пара-замещенные алкилфенолы. Подробнее реакции алкилирования фенолов рассматриваются в главе 4.5. Карбоксилирование. Карбоксилирование фенолов используется для получения ряда ценных полифункциональных соединений. Наиболее известна реакция карбоксилирования фенолята натрия действием СОг при 100—120 °C (при давлении СОг 5—10 кгс/см2), ведущая к салицилату натрия: Состав продуктов зависит от температуры реакции: при 125—150 °C преимущественно образуется орто-соединение, тогда как при 250—300 °C главным продуктом становится и-оксибензой- ная кислота [1, с. 237]. Это обстоятельство особенно интересно потому, что и-оксибен- зойная кислота служит сырьем для изготовления термостойких полимеров (продуктов ее поликонденсации): Салицилат натрия образуется также при действии на фенолят натрия четыреххлористого углерода: ONaONa+ СОЦ+ СОЦОНОН№ОН>№ОН>COONaCOONa ONa ONa + СОЦ + СОЦ ОН ОН №ОН > №ОН > COONa COONa Карбонилирование. При действии на фенолят натрия хлороформа образуется салициловый альдегид (реакция Реймера — Тимана): Альдегидная группа может быть введена и действием формильных производных вторичных аминов в присутствии хлорокиси фосфора, например: ОН онОН онI ОНОI ОНО ОН он ОН он I ОНО I ОНО Общим приемом введения карбонильных групп в молекулу фенолов может явиться реакция Геша — действие на фенолы нитрилов или цианистого водорода (в присутствии хлористого водорода): ононон RC=NHRC=O Конденсация с карбонильными соединениями. Подобные реакции протекают в присутствии кислотных и основных катализаторов. Так, при конденсации с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов фенол образует дифенилолпропан: ОНОН ОН ОН Аналогично реагируют и другие кетоны. При реакции с формальдегидом вначале образуются изомерные оксибензиловые спирты: /L1, СН2ОН(0]+СН2О^ОГПод действием щелочных агентов ди- (оксифенил) -метаны:ОН[^)■—> но-(^)-сн2-СН2ОНi1 СН2ОНони превращаются в-^2^-°Н/L1, СН2ОН(0]+СН2О^ОГПод действием щелочных агентов ди- (оксифенил) -метаны:ОН[^)■—> но-(^)-сн2-СН2ОНi1 СН2ОНони превращаются в-^2^-°Н /L1, СН2ОН (0]+СН2О^ОГ Под действием щелочных агентов ди- (оксифенил) -метаны: ОН [^)■—> но-(^)-сн2- СН2ОН i 1 СН2ОН они превращаются в -^2^-°Н /L1, СН2ОН (0]+СН2О^ОГ Под действием щелочных агентов ди- (оксифенил) -метаны: ОН [^)■—> но-(^)-сн2- СН2ОН i 1 СН2ОН они превращаются в -^2^-°Н Дальнейшая конденсация приводит к формированию сложной структуры фенолоформальдегидного полимера: линейного — для но- волаков, разветвленного — для резолов, пространственного — у резитов. Для изготовления смол применяют как формальдегид, так и. другие альдегиды, например ацетальдегид и фурфурол. В зависимости от типа получаемой смолы при конденсации используют кислотные или щелочные катализаторы. Фенол взаимодействует,'кроме того, и с углеводородформальдегидными смолами, образуя так называемые фенолформолитные смолы [14, с. 190]. Использование фенолов для конденсации с альдегидами является одним из наиболее распространенных путей переработки фенолов в промышленности. Условия образования и свойства образующихся фенолоальдегидных смол в значительной, а часто и в решающей степени зависят от природы исходных фенолов (подробнее см. гл. 2.1). Реакция с серой и ее соединениями. Взаимодействие с серой осуществляется обычно при нагревании фенолов с серой в водных растворах или глицерине. В реакционную массу добавляется, кроме того, щелочь или сода. Возможно также введение серы и при реакции с хлористой серой [15, с. 645]. В данной реакции фенолы (по-видимому, через промежуточное- образование меркаптофенолов) превращаются в бис-(оксифенил) - дисульфиды, а при высокой температуре — в бис-(оксифенил)-сульфиды. Получаемые соединения являются сильными кислотами. Они представляют интерес как средства, закрепляющие на ткани основные красители, а также в качестве синтетических дубителей в кожевенной промышленности, как антиоксиданты. Гидрирование. Гидрирование фенолов на никелевых катализаторах приводит к образованию соответствующих циклогексанолов: ОН . ОН Деалкилирование и диспропорционирование. Алкилфенолы способны, кроме того, к разнообразным каталитическим и некаталитическим реакциям диспропорционирования изомеризации восстановления, деалкилирования, конденсации. Важной в научном и практическом отношении группой реакций фенолов, в особенности алкилфенолов, являются их превращения при действии кислотных катализаторов, а также при каталитической гидрогенизации на алюмокобальтмолибденовых катализаторах (при невысоких давлениях водорода). При этом фенолы претерпевают диспропорционирование, деалкилирование, изомеризацию. Реакционная способность алкилфенолов в названных реакциях растет с увеличением размера и разветвленности алкильной группы в ряду метил—н-пропил—этил—изопропил 6ТОр-бу- тил- — трет-бутил— трет-октилпроизводные, а также при увеличении числа алкильных групп. Реакционная способность метил- и этилфенолов наиболее высока для орто-изомеров и минимальна — для .мето-изомеров. С увеличением реакционной способности алкилфенолов повышается удельный вес реакций деалкилирования [12, с. 5]. Окисление. Окисление фенолов (под действием кислорода воздуха и др. окислителей) является сложным процессом, начинающимся, по-видимому, с отрыва атома водорода от гидроксильной группы и образования фенокси-радикала: Алкильные заместители стабилизируют подобные радикалы, и, например, 2,4,6-триалкилфенолы способны к образованию достаточно стабильных свободных радикалов. Особенно устойчивы фен- оксильные радикалы, получаемые из фенолов, обладающих объемистыми трет-бутильными группами, например из 2,4,6-три- трет-бутилфенола. Диспропорционирование или димеризация таких радикалов простраственно затруднены. Радикал, возникающий из 2,6-ди-трет-бутилфенола, способен к димеризации или диспропорционированию С(СН3)3 С(СН3)зС(СН3)3 С(СН3)зС(СН3)з С(СН3)зС(СН3)з С(СН3)з С(СН3)3 С(СН3)з С(СН3)3 С(СН3)з С(СН3)з С(СН3)з С(СН3)з С(СН3)з Именно подобные процессы приводят к образованию бис-(оксинафталинов) при окислении нафтолов: ОН IОН IОНОН ОН I ОН I ОН ОН Сходные процессы протекают и при получении полифенилен- оксидов окислительной конденсацией фенолов. Способность фенолов окисляться под действием перекисей и давать относительно стабильные феноксильные радикалы или радикалы, способные превращаться в стабильные продукты (например, за счет диспропорционирования), делает замещенные фенолы одной из важнейших групп ингибиторов цепных реакций. Ингибирующий эффект максимален у фенолов, образующих наиболее стабильные свободные радикалы, в частности у 2,4,6-триалкилфенолов [6, с. 90]. Особенно склонны фенолы окисляться до бисфенолов в присутствии соединений металлов переменной валентности (в качестве катализаторов). Образование бисфенолов возможно и при действии на фенолы перекисных соединений. При переходе от одноатомных к двух- и трехатомным фенолам легкость окисления увеличивается. При окислении двухатомных 40 фенолов образуются хиноны. Как и следовало ожидать, особенно легко окисляются пирокатехин и гидрохинон: Резорцин окисляется с образованием сложной смеси продуктов. Между орто- и пара-замещенными двухатомными фенолами и соответствующими бензохинонами существует окислительно- восстановительное равновесие: ОНОНОНОН[-2Н][ + 2Н][-2Н][ + 2Н] ОН ОН ОН ОН [-2Н] [ + 2Н] [-2Н] [ + 2Н] Данная система используется на практике при изучении различных окислительно-восстановительных процессов. Жесткие условия окисления могут привести к образованию конденсированных смолистых продуктов, а также к расщеплению ароматического кольца фенолов. ЛИТЕРАТУРА Робертс Д., К а с е р и о М. Основы органической химии. Пер. с англ. Под ред. А. Н. Несмеянова. Ч. 2. М., «Мир», 1968. 550 с. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. Кн. 2. М., «Химия», 1970, 824 с. Справочник химика. Т. 3. М., «Химия», 1934. 1008 с. Д и р и х с А., К у б и ч к а Р. Фенолы и основания из угля. Пер. с чешек. Под ред. С. Д. Федосеева. М., Гостоптехиздат, 1958. 468 с. Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии. Изд. 3-е. Л., «Химия», 1968. 1008 с. . Е р ш о в В. В., Н и'к и^фо р о в Г. А., Володькин А. А. Пространственно затрудненные фенолы. М., «Химия», 1972. 352 с. Р а й д К. Курс физической органической химии. Пер. с англ. Под ред. И. П. Белецкой. М., «Мир», 1972. 575 с. Хабибуллин М. Ф. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский политехнический институт, 1972. Р е у т о в О. А. Теоретические основы органической химии. М., изд. МГУ, 1964. 697 с. Аксенова Т. Ф. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский филиал АН СССР, 1963. Becker M., Russel J., Chern. Eng., 1973, v. 80, № 8, p. 42—43. Воль-Эпштейн А. В., Гагарин С. Г. Каталитические превращения алкилфенолов. М., «Химия», 1973. 273 с. BrOckner Н., Angew. Chern., 1928, Bd. 41, S. 1043—1062. Мощинская H. К. Полимерные м териалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида. Киев, «Техшка», 1970, 256 с. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М., Госхимиздат, 1955. 839 с. Глава 1.3. МЕТОДЫ АНАЛИЗА ФЕНОЛОВ Анализ фенолов представляет собой весьма сложную проблему, которая полностью не решена и до настоящего времени. Объясняется это как многообразием самих фенолов, которые к тому же часто бывают представлены в виде очень сложных смесей, так и многообразием требований, предъявляемых к методам их анализа. В смолах пиролиза каменного и бурого углей, например, обнаружено 122 фенола [1]. Менее изучены, но, по-видимому, не менее сложны по составу сланцевые смолы, в которых к настоящему времени идентифицировано 47 различных фенолов [2—4]. Естественно, что такие смеси не представляется возможным анализировать каким-либо одним из известных методов. Поэтому очень часто ограничиваются определением суммарного содержания фенолов, используя их характерные химические или физические свойства, обусловленные, как правило, наличием гидроксильной группы. Во многих случаях для практических целей бывает достаточно качественного анализа на присутствие в исследуемой смеси фенолов или какого-либо индивидуального фенольного компонента. Это особенно важно в тех химических процессах, где примеси фенолов в сырье оказывают отрицательное действие, или же при анализе всевозможных стоков и выбросов, так как многие фенолы высокотоксичны. Однако чаще всего бывает очень важно знать не только суммарное содержание фенолов, но и их состав. Так, например, в ди- крезольной фракции, используемой в производстве пластификаторов и выделяемой для этой цели из коксохимических фенолов, должно быть ограничено содержание о-крезола, обоазующего высокотоксичные соединения с фосфорной кислотой. Качество смол, получаемых из той же дикрезольной фракции, в значительной степени зависит от соотношения м- и n-крезолов. Можно привести и другие примеры. Кроме того, наметившаяся в последнее время тенденция к использованию индивидуальных фенолов предъявляет довольно жесткие требования к методам определения состава фенолов и чувствительности применяемых методик. Качественный анализ Для обнаружения фенолов обычно используют их специфические реакции, приводящие к визуальным изменениям реагирующей •системы. Такими изменениями могут быть: образование осадка, выделение газа, изменение цвета. Последнее свойство особенно часто применяется на практике. В ряде случаев представляется возможным качественно обнаружить в смеси фенолов индивидуальные соединения или группу соединений определенного строения. Подобно органическим кислотам большинство фенолов растворяется в разбавленных водных растворах щелочей с образованием фенолятов. Нерастворимые в водной щелочи фенолы могут быть, как правило, переведены в феноляты действием спиртовой щелочи. В отличие от кислот фенолы, не имеющие заместителей, повышающих их кислотность, осаждаются из водных растворов углекислым газом. Как уже отмечалось, наличие гидроксильной группы в ароматическом кольце сильно увеличивает подвижность водородных атомов в орто- и пара-положениях относительной этой группы. Поэтому фенолы со свободными орто-, пара-положениями легко обесцвечивают бромную воду и образуют продукты замещения, которые обычно выпадают в осадок. Перед анализом пробу фенолов растворяют в воде. Определению фенолов этим способом мешают амины, гидразины, непредельные соединения, которые также реагируют с бромом. Фенолы могут быть обнаружены по выделению аммиака при взаимодействии с амидом натрия: С6Н5ОН + NaNH2> C6H5ONa + NH3 Перед анализом проба должна быть тщательно высушена. ‘Обычно обнаружение фенолов проводят в растворе абсолютированного бензола. При наличии в исследуемой смеси какого-либо одного фенола последний может быть, кроме того, идентифицирован по температуре плавления соответствующей феноксиуксусной кислоты, которая образуется при взаимодействии этого фенола с монохлоруксусной кислотой: R RCeH4OCH2COOH + NaCl г фенола, выделенного из исследуемой смеси, переводят в фенолят натрия и затем смешивают в конической колбе с 3.5 мл 33%-ного раствора едкого натра. Затем к раствору приливают 25 мл 50%-ной монохлоруксусной кислоты и нагревают колбу на кипящей водяной бане в течение часа. После охлаждения раствор разбавляют водой и нейтрализуют до кислой реакции по конго. Продукты реакции извлекают эфиром и эфирную вытяжку для удаления соляной кислоты про- 'мывают водой. Затем эфирную вытяжку обрабатывают разбавленным раствором соды и из водной фазы минеральной кислотой осаждают феноксиуксусную (арок- сиуксусную) кислоту. После очистки перекристаллизацией из воды фенокси- уксусную кислоту идентифицируют по температуре плавления. Температура плавления некоторых ароксиуксусных кислот приведена ниже: Кислота Т. пл., °C Феноксиуксусная . . . .98—99 о-Толилоксиуксусная . . . .151—152 л-Толилоксиуксусная . . . .102—103 п-Толилоксиуксусная . . . .135—136 3,4-Ксилилоксиуксусная . . . . . . . .143—144 а-Нафтилоксиуксусная . . . . . . . .191—192 Р-Нафтилоксиуксусная . . . . . . . .153—154 Двухатомные фенолы, а также трехатомные фенолы с гидроксильными группами в орто- и пара-положениях могут быть обнаружены в присутствии других фенолов реакцией с нитратом серебра. При этом образуются серебряное «зеркало» и окрашенные продукты окисления. лщта-Диоксисоединения, в отличие от других многоатомных фенолов, можно обнаружить по образованию азокрасителей при сочетании с диазобензолом. С фталевым ангидридом и серной кислотой они образуют фталеины, обладающие зеленой флуоресценцией в щелочных растворах. Цветные реакции, как отмечалось выше, часто применяют для анализа фенолов. Известно большое число реактивов, образующих с фенолами окрашенные соединения, причем, судя по публикациям [5—8], их количество постоянно растет. В одной из работ [9]; на примере более 100 фенолов было исследовано 23 реагента для качественного анализа. Предлагаются условия и схема анализа, в которой все фенолы делятся на шесть групп в зависимости от реакций с различными реагентами. Среди изученных реагентов представлены FeCl3, реактив Миллона (раствор азотнокислой ртути в азотной кислоте) и другие широко известные соединение При действии хлорида железа на одно- и многоатомные фенолы появляется характерная окраска. Так, например, фенол, резорцин, а-нафтол вызывают интенсивное фиолетовое окрашивание, крезолы, 2,4-ксиленол, гидрохинон — синее. Зеленое окрашивание обусловливается присутствием р-нафтола, пирокатехина. Цветную реакцию целесообразно проводить в разбавленном нейтральном или слабокислом растворе, добавляя 1 %-ный раствор FeCl3. Желтое окрашивание возникает при нагревании водного раствора фенолов до кипения в присутствии нескольких капель реактива Миллона. В качестве других реактивов, позволяющих обнаруживать фенолы, могут быть использованы: диазосоединения [10], 4-аминоантипирин [11], п-хлоримино-2,6-дихлорхинон [12], нитрит натрия [11], молибдат [7] и ванадат [8] аммония. Цветные реакции на фенолы, как правило, очень чувствительны, причем некоторые из них, например реакция Гиббса, позволяют обнаруживать фенол в растворе с концентрацией 1-10~5 г/л. У ряда реактивов, чувствительность реакции повышается в присутствии бесцветных ионообменных смол [13]. В некоторых случаях, используя несколько реагентов, можно провести идентификацию фенолов в несложных по составу смесях [14]!. С этой же целью в качественном анализе фенолов используют спектроскопию, хроматографию и некоторые другие методы. Количественный анализ Количественное определение фенолов может быть осуществлено чисто химическими и различными физико-химическими методами. Критическое рассмотрение различных методов свидетельствует о том, что в настоящее время пока еще отсутствуют методы количественного анализа фенолов с широким диапазоном применения. Это, в первую очередь, относится к анализу сложных фенольных смесей, изучение состава которых приводит к удовлетворительным результатам лишь при сочетании различных модификаций хроматографических методов с методами спектрального и химического анализа, а также с физическими методами фракционирования смесей ректификацией, кристаллизацией и т. д. Ректификация, как один из первых способов анализа фенолов, претерпела со временем значительные усовершенствования [15— 19] и в сочетании с другими методами не утратила своего практического значения до настоящего времени. Однако область ее применения весьма ограничена, поскольку фенолы образуют со многими соединениями азеотропные смеси. Особенно сильно отрицательное влияние примесей на аналитическую ректификацию фенолов сказывается при исследовании коксохимических и сланцевых смол. В итоге можно сказать, что, учитывая многообразие фенолов и источников их получения, все обычно применяемые в лабораторной практике методы анализа фенолов необходимо в каждом конкретном случае подвергать проверке и уточнению. Чисто химические методы. Многие из описанных выше качественных реакций в определенных условиях могут применяться и для количественного анализа фенолов. Большинство химических методов анализа основано на определении содержания гидроксильных групп (функциональный анализ) и поэтому находят применение для анализа узких (фенольная, крезольная, ксиленольная и т. п.) фракций. Обычно для этой цели используют: реакции ацилирования (ангидридами кислот), реакции с металлоорганическими соединениями, а также кислотно-основное титрование в неводных средах. По первому способу в качестве ацилирующего агента удобнее всего использовать уксусный ангидрид (по Берлею-—Бёленгу). <Из двух модификаций ацилирования — кислотной и основной-— для анализа фенолов обычно применяют последнюю [20—23]. По этой модификации реакции ведут в присутствии пиридина, являющегося катализатором и растворителем, с добавкой ацетата на- трия. Расход уксусного ангидрида, соответствующий содержанию гидроксильных групп, определяют титрованием раствором КОН. Точку эквивалентности определяют потенциометрически. При наличии в исследуемой смеси карбоновых кислот должна быть введена поправка в соответствии с кислотным числом [24, 25]. Наряду с фенолами с уксусным ангидридом реагируют первичные и вторичные спирты, альдегиды, кетоны, производные фурана, амины и другие соединения с активным водородом, поэтому данный способ может применяться для анализа одно- и двухатомных фенолов в отсутствие указанных соединений. Определение гидроксильных групп путем реакции с магний- органическими соединениями (реакция Гриньяра) основано на измерении объема выделяющегося метана (по Чугаеву — Цереви- тинову): ROH + CH3MgI> ROMgl 4- СН4 Метод имеет общий характер, т. е. позволяет определять большинство органических соединений, содержащих активный водород. Вместе с гидроксильной группой с реактивом Гриньяра реагируют карбоксильные, амидные, сульфгидрильные и аминогруппы. Некоторые хиноны и активные поликонденсированные углеводороды также участвуют в реакции. Одно- и двухатомные фенолы реагируют количественно. Во избежание искажения результатов анализа весьма важно исключить попадание влаги [26]. Данный метод имеет ряд модификаций, заключащихся, с одной стороны, в использовании вместо реактива Гриньяра алюмогидрида лития и, с другой стороны, в различных способах измерения объема выделяющегося метана. В одной из модификаций [27] образующийся метан предлагают определять хроматографически. Количественное определение содержания фенольных гидроксильных групп титрованием в неводных растворителях широко распространено в аналитической практике [19, 28—33]. В качестве растворителей обычно применяют диметилформамид, ацетонитрил, пиридин, этилендиамин, бутиламин, ацетон и смеси бензола с метанолом, изопропанолом или изобутанолом [34—36]. Титрование ведут растворами щелочей или алкоголятов щелочных металлов [35, 37—39] с определением точки эквивалентности визуально [40—42], потенциометрически [40, 43, 44] или с помощью токов высокой частоты [36, 37]. Данный метод позволяет определять суммарное содержание фенолов в присутствии спиртов (за исключением гликолей) с точностью до 0,5—1%, а также дифференцировать одно- и многоатомные фенолы в смеси [45]. При высокочастотном титровании для ряда смесей удается проводить раздельное определение различных фенолов. Так, Б. П. Ершов и В. Л. Покровская рекомендуют методики анализа изомерного состава технических ди- и трикрезольных фракций [46]), а также раздельного определения 2,4-, 2,5- и 3,5-ксиленолов [47, 46 путем титрования соответственно крезолятов и ксиленолятов натрия в ацетоновом растворе; при этом расхождение полученных данных с данными хроматографического и спектрального анализа не превышает ±0,8%. Бромирование многих фенолов [49, 50] протекает количественно, что позволяет использовать эту реакцию для количественного анализа (метод Коппешаара). Вследствие летучести брома предпочитают работать с бромид-броматным раствором, представляющим собой смесь КВгОз и КВт. Бром выделяется непосредственно в процессе анализа при подкислении бромид-броматного раствора: КВгО3 ± 5КВг ± 6НС1> ЗВг2 ± 6КС1 ± ЗН2О Для полного превращения фенолов обычно используют избыток бромид-броматного раствора (титрование по остатку), хотя известен ряд работ по прямому бромированию [51—53]. Непрореагировавший бром определяют иодометрически. С этой целью его переводят в бромистый водород действием йодистого калия, а выделившийся в эквивалентном количестве иод титруют тиосульфатом в присутствии крахмала: Br2 ± 2KI + 2НС1 > I2 ± 2КС1 ± 2НВг I2 ± 2Na2S2O3> 2NaI ± Na2S4O6 Бромирование фенолов протекает через промежуточное образование бромноватистой кислоты, и поэтому анализ следует проводить в водном растворе. Навеску (около 2 г) фенола переносят в мерную колбу 1000 мл. При тщатель ном перемешивании, добиваясь полного растворения фенола, добавляют воду Объем колбы доводят до метки. Отбирают 10 мл раствора в коническую колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой и последовательно прибавляют 50 мл 0.1 н. раствора бромид-бромата и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу быстро закрывают во избежание потерь брома и содержимое колбы взбалтывают. Через 15 мин прибавляют 2 кг К1 и выдерживают еще 5 мин. Выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором Na2S>Oa в присутствии 5—6 капель 1%-ного раствора крахмала до исчезновения синего окрашивания. Для проверки титра бромид-бромата проводят холостой опыт. Содержание фенола (%) определяют по формуле: EKN (^„5,0, —KNa2S,O3) ук^нав' Кп где Е — миллиграмм-эквивалент определяемого фенола; К — поправочный ко- $ффициент к нормальности титрующего раствора; KNa,s2O3— объем титрующего раствора в холостом опыте, мл; VNa?s2O3— объем титрующего раствора на титрование избытка иода в рабочем опыте, мл; Ук — объем мерной колбы, в которой приготовлен раствор, мл; Уп — объем пробы для титрования, мл. Данный метод благодаря своей простоте нашел широкое применение для аналитического контроля процессов переработки каменноугольной смолы, а также для контроля сточных вод. Его используют также для определения фенолов в бензинах, дизельных топливах, маслах. Перед бромированием фенолы экстрагируют щелочью и после подкисления перегоняют с водяным паром. При наличии примесей органических соединений, способных перегоняться и бромироваться вместе с фенолами, щелочной раствор экстрагируют эфиром для удаления этих примесей. Сточные воды, содержащие сульфиды, перед отпаркой фенолов следует обрабатывать сульфатом меди. Хотя бромированием можно определять более 40 фенолов [49], необходимо помнить, что этот метод можно применять, учитывая правила замещения, лишь для анализа соединений известного строения. Сложные по составу смеси фенолов предварительно Должны подвергаться фракционированию. Метод неприменим также для анализа малых количеств фенолов. В сточной воде, например, можно определять фенолы, если их концентрация превышает 3 мг/л [54]. При малом содержании фенолов вместо бромометрии используют колориметрический анализ, основанный на образовании окрашенных соединений фенолов, например с диазотированным п-нитроанилином. Для этой же цели применяют реакцию с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) в качестве окислителя или реакцию с диметиламиноантипирином (в последнем случае окислителем может служить персульфат аммония). Реакции протекают в щелочной среде при pH примерно 9,6— 10,0. Для количественного анализа пригодна также и реакция Гиббса. Содержание фенолов определяют по интенсивности окраски раствора, сравнивая ее с окрасками шкалы стандартов. Можно также измерять светопоглощение в фотоколориметре и рассчитывать содержание фенолов по калибровочным графикам. Необходимо иметь в виду, что интенсивность окраски в значительной степени зависит от строения фенолов, и поэтому стандартные растворы нужно готовить из тех же фенолов, какие содержатся в исследуемой пробе. Реакции очень чувствительны и позволяют анализировать фенолы в концентрации до 5-10~4 г/л. Однако в ряде случаев, например при анализе фенолов, содержащихся в природных водоемах, где допустимая концентрация составляет всего 0,001 мг/л, чувствительность колориметрических методов приходится повышать специальными приемами. Так, при анализе с 4-аминоантипирином окраску можно усилить за счет экстракции окрашенного продукта хлороформом. Ю. Ю. Лурье [54] предложил сорбировать фенолы из очень разбавленных растворов активированным углем с последующей их десорбцией раствором щелочи, повышая таким образом концентрацию фенолов до приемлемой для обычного колориметрического метода. Подготовку проб для анализа проводят, как описано выше, при бромометрии, что позволяет раздельно определять одно- и двухатомные фенолы. Последние (резорцин, пирокатехин) могут быть определены окислением иодом с образованием окрашенных в фиолетовый цвет соединений. Гидрохинон окисляют хлоридом железа (III), и образующееся двухвалентное железо определяют с фенантролином по интенсивности окраски оранжево-красного комплекса. Мешающее влияние пирокатехина устраняют осаждением пирокатехина в виде свинцовой соли. Более простым, а в ряде случаев, видимо, и более точным является гравиметрический метод определения суммарного содержания фенолов. Последние в данном методе выделяют раствором щелочи и после подкисления экстрагируют эфиром. После сушки и отгонки эфира фенолы взвешивают. Содержащиеся в пробе органические кислоты предварительно удаляют действием бикарбоната натрия. Метод предпочтителен для анализа сложных фенольных смесей, так как бромометрический и колориметрические методы в этом случае дают значительные ошибки: первый — в результате протекания побочных реакций присоединения брома и образования высокозамещенных продуктов; второй — в результате зависимости интенсивности окраски не только от количества, но и от строения фенолов. Это подтверждают недавно полученные Тилеманном данные [55] по анализу смесей ксиленолов. Если наряду с суммарным количеством нужно знать и состав фенольной смеси или содержание отдельных ее компонентов, то проводится разделение фенолов. Близкие по физическим свойствам фенолы могут быть разделены разгонкой соответствующих эфиров (например, анизолов), алкилпроизводных, дробной кристаллизацией сульфокислот, ароксиуксусных кислот, фенилурета- нов, а также парциальной экстракцией фенолов едким натром с использованием различий в их кислотности. Некоторые фенолы удается проанализировать без предварительного разделения смеси. Так, л<-крезол выделяют из крезольной фракции и анализируют [56, 57] в виде тринитро-л<-крезола (метод Рашига — Шумана). Общим недостатком этого последнего метода, как и многих подобных, является то, что достаточно надежен он лишь при работе с узкими фракциями. В частности, определение этим методом содержания л-крезола оказывается надежным лишь при отсутствии в смеси фенола, который также дает тринитропроизводное. Это обстоятельство в течение ряда лет вводило в заблуждение потребителей трикрезольной фракции. Согласно техническим условиям содержание л/-крезола в трикрезольной фракции должно было быть не менее 42% (определение по Рашигу — Шуману). Фактически же смесь содержала около 25—27% jn-крезола и более 20% фенола, который, естественно, нельзя было отделить от смеси крезолов простой перегонкой, предусмотренной прописью. Таким образом, при анализе трикрезольной фракции метод Рашига— Шумана может быть надежным 4-614 <9 лишь при заведомом четком отделении фенола, возможном только при проведении аналитической ректификации на высокоэффективной колонне. Это, естественно, существенно усложняет анализ и делает указанный метод малоперспективным. При определении чистоты достаточно концентрированных фенолов (выше 85 90%) одним из наиболее надежных методов анализа оказывается определение температуры плавления (при приблизительно постоянном составе примесей). Так определяют содержание фенола по Рашигу, о-крезола, n-крезола, нафтолов, фенилфенолов, резорцина и некоторых других. Другие крезолы в условиях анализа окисляются азотной кислотой до шя велевой кислоты и двуокиси углерода. Широко известен [58, 59] метод анализа л<-крезола, основанный на линейной зависимости температуры затвердевания кристаллического аддукта xt-крезола с мочевиной. Комплексы других фенолов, например и-крезола с бензидином [60], фенола с 2,5-диметилпиридином, о-крезола с лепидином [61], также используют для количественного анализа. Относительная ошибка указанных способов составляет 2—3%. Физико-химические методы. Хроматографические методы. Подавляющее число работ последних лет по количественному анализу фенолов и исследованию состава смол термической переработки топлив выполнены с использованием хроматографических методов. Применяются различные виды хроматографии (адсорбционная, распределительная, газо-жидкостная и другие), а также их сочетание с различными методами спектрального и химического анализа. Распределительную хроматографию фенолов, которая является по существу экстракционным процессом, чаще ведут на силикагеле. Стационарной фазой для разделения фенолов обычно служат метанол, вода; элюэнтами— петролейный эфир, бензол, циклогексан, диэтиловый эфир, этилизоцианат, метанол или их смеси. Анализу подвергают узкие фракции (фенольную, крезольную, ксиленольную) [62, 63], а также более широкие, влючающие алкилфенолы, нафтолы, двухатомные фенолы [64, 65] и фракции смол коксования и полукоксования [64, 66]. Идентификацию и определение содержания фенолов в элюатах проводят колориметрическими и спектральными методами. Как показывают результаты анализов, в данном методе достигается довольно хорошее разделение фенолов по молекулярному весу и количеству гидроксильных групп в молекуле. Разделение изомеров обычно проходит не полностью. Замена силикагеля цеолитом [67] сокращает время анализа. Лучшее разделение изомерных фенолов достигается с помощью адсорбционной хроматографии на полиамидах [68]1 и ионообменных смолах [69]. Здесь, в зависимости от состава смеси, применяют различные растцорители. Для разделения алкилфенолов с различным строением алкильных групп пригоден метод адсорбционной хроматографии на силикагеле [70]. Высокомолекулярные фенолы, такие, как антиоксиданты фенольного типа в турбинных и трансформаторных маслах, а также двухатомные фенолы анализируют с помощью тонкослойной хроматографии [71—73];. Одним из широко распространенных вариантов распределительной хроматографии является бумажная хроматография. Ее применяют для анализа смесей многих фенолов, различающихся строением и изомерным составом. Метод весьма удобен для анализа фенольных стоков. В качестве неподвижной фазы рекомендуют применять диметилфталат [74], этиленгликоль, диэтиленгликоль [75], полиамиды [76]. Подвижной фазой могут служить циклогексан, этилацетат, толуол или ксилолы. Разделенные на бумаге фенолы идентифицируют колориметрически. Согласно некоторым методикам, фенолы предварительно переводят в бром- производные [77]' или сразу в красители [54], а уже затем подвергают разделению на бумаге. Однако наибольшее распространение, особенно для анализа низкомолекулярных фенолов, получил метод газо-жидкостной хроматографии. Несмотря на простоту и удобство метода, практическое его применение наталкивается на ряд серьезных трудностей. Основные из них заключаются в подборе селективных неподвижных фаз и инертных твердых носителей. Сложность состава фенольных смесей, наличие гидроксильных групп и других заместителей, определяющих полярность фенолов, обусловливают сложный характер сил взаимодействия разделяемых компонентов с неподвижной фазой. Это подтверждают данные [78— 80] по использованию неподвижных фаз различной полярности. Так, если при применении неполярных и слабополярных фаз разделение в основном проходит по молекулярному весу и температурам кипения, то на полярных фазах решающим фактором является уже не различие в давлении паров, а образование водородных связей между гидроксильными группами фенолов и функциональными группами неподвижной фазы. Последнее обстоятельство при соответствующем подборе фаз позволяет достигнуть изменения порядка выхода компонентов и в ряде случаев добиться разделения близкокипящих фенолов, в том числе изомерных. Таким образом, выбор неподвижной фазы в каждом конкретном случае должен определяться составом анализируемой смеси и поставленной задачей. В настоящее время предпринимаются попытки [81] классификации неподвижных фаз для предварительной оценки их селективности при разделении фенолов. За меру разделительной способности предлагают принимать дипольный момент [81] или диэлектрическую проницаемость [82] фазы, и, хотя такая классификация, безусловно, носит приближенный характер, поскольку не отражает всего многообразия факторов, влияющих на разделение, она оказывается весьма полезной при подборе фазы и исследовании состава фенольных смесей. о ® 3 £ и 33° 1 о 1 5 о До О Ю m 00 О -Ф -Ф сч - $, ,...г § $ $Sc^ -00 0 0 0 0 0 -" 011111 0 0 0= £ О 5° Д_ = 8 ООоог^юсООЮоо^У ОСОСЬОГ^ЮЮСООО)!1II»Г... -О ООО О О О -О 1111IIII|§g£ 2 SS^S 8SSSi2S°°oo;oooog §§о ~ о ~ — ' — 6 сч" ~ сч" — — сч" — со —" ~" ~"§ §5 2 S» До 55351 । । । । । । । । । । । г । । KL Ч О С 2 и х° =8 ®.Ч I ||| — ——— — сч сч сч-ф11 S-& и - = ои кЗ ОСЧ —' СЧ2,4- + 2,6-ксиленолы (1 : 1) >о-крезол>о-этилфенол>л<-кре- зол>п-крезол>2,5-ксиленол>3,5-ксиленол > п-изопропилфенол> >о-втор-бутилфенол>2-метил-4-трет-бутилфенол [82, 90]. Особенно хорошее разделение изомерных крезолов достигается на смеси три-(2,4-ксилил)-фосфата с 85%-ной Н3РО4 (85:15) и на. диментилфталате [91, 92]. Помимо указанных в табл. 1.3.1 фаз, из других фаз, используемых для разделения близкокипящих фенолов, заслуживают- внимания дисперсол CWL [93]i, нанесенный в количестве 30% вместе с 15% КОН на хромосорб W, а также жидкокристаллические фазы [94]. Для разбавленных водных растворов удобен полный эфир диксилилфосфата и пентаэритрита [95]. При анализе сложных смесей, когда требуется установить полный состав фенолов, часто прибегают к использованию двух и более неподвижных фаз [92, 93],, различающихся по полярности. Применение при этом наряду с аналитическим препаративного хроматографа значительно ускоряет исследование [84]. Более быстрым, но менее эффективным является хроматографический анализ на комбинированных колонках. Здесь обычно не достигается полного разделения всех компонентов, однако может быть улучшено разделение некоторых из них. Таким путем Кестнеру и сотр. [89] удалось разделить м-крезол и 2,5-ксиленол на колонке длиной 8,1 м, в первой части которой (4,6 м) неподвижной фазой служило силиконовое масло, а во второй — три-(п-то- лил)-фосфат. Менее изучен вопрос подбора неподвижных фаз для анализа- смесей двухатомных фенолов. Высокие полярности и температуры кипения этих соединений делают непригодными для их количественного определения большинство указанных выше для одноатомных фенолов неподвижных фаз. Время удерживания двухатомных фенолов на этих фазах слишком велико, к тому же пики получаются размытыми. Попытки улучшения разделения за счет- уменьшения количества фазы до 1,5—3,0% также не дали положительных результатов [86]'. Янак [87] предложил проводить разделение двухатомных фенолов с использованием маннита, дульцита или инозита при 190—240 °C (табл. 1.3.2). Разделение значительно улучшается, если фазу наносить на непористый носитель. Так, при 230°С на колонке (1000X1,5 мм), Таблица 1.3.2. Относительные удерживаемые объемы двухатомных фенолов Соединение T. кип., °C Неподвижная фаза у-лактон галактоновой кислоты (при 190°С) маннит (при 19J °C) инозит (при 230 °C) Пирокатехин 245 1,00 1,00 1,00 •З-Метилпирокатехин 241 0,54 0,45 0,25 4-Метилпирокатехин 252 0,85 0,75 0,44 3,4-Диметилпирокатехин — 0,26 0,19 <0,1 3,5-Диметилпирокатехин — 0,30 0,29 <0,1 4,5-Диметилпирокатехин — 0,32 0,32 <0,1 Резорцин 276 —— — 4,10 Гидрохинон 286 —‘ — 4,00 .заполненной 3% карбованса на поропаке Р (80—100 меш), достигается четкое разделение двухатомных фенолов с вполне симметричными пиками [96]. Если в данных условиях вместо поропака применить кизельгур, то в колонке сорбируется до 60% фенолов. Инертность носителя имеет большое значение и при анализе ■одноатомных фенолов. При достаточной эффективности носитель должен обладать минимальной остаточной адсорбционной активностью, поскольку остаточная адсорбция приводит к асимметрии пиков, появлению хвостов, что затрудняет, а порой делает невозможным количественный обсчет хроматограмм. Из большого числа носителей, используемых в хроматографии, этому требованию при анализе фенолов отвечают лишь немногие. К ним относится ряд диатомитов, пористое стекло и некоторые органические полимерные материалы. Диатомитовые носители, имеющие развитую поверхность, обладают большей емкостью по отношению к жидкой фазе и обеспечивают более высокую эффективность разделения. Для уменьшения адсорбционного эффекта эти носители •обычно подвергают предварительной обработке: прокалке, кислотной промывке и действию гексаметилдисилазана. Проведенная сравнительная оценка [97]' ряда диатомитовых носителей позволяет производить их выбор в соответствии с составом анализируемой смеси. Сравнивались одиннадцать наиболее распространенных марок носителей в различных формах: обычной (NAW), промытых кислотой (AW) и промытых кислотой и обработанных гексаметилдисилазаном (AW-HMDS или AW-DMCS). По данным анализа смеси фенола и всех изомерных трет-бутилфенолов, оценивали эффективность разделения о- и д-трет-бутилфенолов (трудно разделяемой пары) и фактор асимметрии пика фенола — наиболее полярного компонента (табл. 1.3.3). Число и высоту эквивалентных теоретических тарелок определяли относительно малополярного 2,4,6-три-трет-бутилфенола. Исследования проводили при 250 °C на хроматографе ЛХМ-7А с пламенно-ионизационным детектором и колонкой из нержавеющей стали (1000Х Таблица 1.3.3. Сравнительная оценка диатомитовых носителей. Число теоретических тарелок и высота эквивалентной теоретической тарелки рассчитаны относительно неполярного 2,4,6-три-трет-бутилфенола Носитель Маркировка носителя Фракция, мм Число теоретических тарелок Высота эквивалентной теоретической тарелки, мм Фактор асимме- фенола Отношение высот пиков о- и и-изо- мепов тБФ* Коэффициент разделения О- № меров тБФ* Хромосорб Р AW 0,15—0,19 1935 0,052 19 1,27 2,22 Хромосорб G AW 0,12—0,15 1025 0,098 3,5 1,06 1,52 Хромосорб G AW-DMCS 0,18—0,25 1120 0,089 2,3 1,12 1,85 Хромосорб W AW 0,15—0,18 1160 0,086 5,0 1,19 1,78 Хромосорб W AW-HMDS 0,25—0,35 550 0,182 2,5 1,08 1,30 Целит 545 NAW 0,18—0,25 1420 0,069 21 2,0 1,35 Целит 545 AW 0,18—0,25 1350 0,074 2,0 1,04 1,9 Целит 545 AW-HMDS 0,18—0,25 1060 0,094 2,6 1,04 1,75- Хроматон N NAW 0,16—0,20 1055 0,095 48 3,8 1,37 Хроматон N AW 0,25—0,31 716 0,14 4,6 1,08 1,39 Хроматон N AW-HMDS 0,25—0,31 690 0,145 2,9 1,05 1,39' Динохром П NAW 0,25—0,35 980 0,101 23 4,7 1,4 Динохром П AW 0,25—0,35 966 0,104 3,0 1,03 1,3 Динохром П AW-HMDS 0,25—0,35 790 0,127 2,8 1,08 1,57 Хезасорб NAW 0,1—0,25 1430 0,07 32 5,2 1,48 Хезасорб AW 0,1—0,25 1500 0,067 9,3 1,1 1,88 Динохром-П** NAW 0,25—0,5 730 0,14 15,0 — — Динохром-Н AW 0,25—0,5 870 0,115 12,3 1,22 1,65 Сферохром-1** NAW 0,1—0,25 627 0,16 28,0 —‘ — Сферохром- 1*** AW 0,1—0,25 — — — —• — Сферохром- 1 *** NAW 0,25—0,31 — — — — — Сферохром- NAW 0,25—0,31 400 0,25 17,5 —- — 1**** Нерапор***** NAW 0,1—0,2 624 0,144 4,93 1,21 1,44 Нерапор AW 0,1—0,2 611 0,164 9,0 1,28 1,2 Породит NAW 0,2—0,25 1120 0,089 30 2,8 1,43 Породит AW 0,2—0,25 970 0,103 21 1,7 1,52 Породит AW-NMDS 0,2—0,25 723 0,138 20 1,7 1,52 ** Имеются в виду о- н n-изомеры трет-бутилфенола (в смеси 1 : 1 по весу). ** Наложение пиков n-трет-бутилфеиола и 2,6-ди-трет-бутилфеиола. *** Адсорбция пробы. **** Носитель предварительно прокаливают при 900 С; наложение пиков п-трет-бутилфе- нола и 2,6-ди-трет-бутнлфеиола. ***** Носитель предварительно прокаливают при 900 С. Х4 мм). Неподвижной фазой служили неопентилгликольсукцинат и полиметилвинилсиликон (СКТВ), наносимые на твердый носитель в количестве соответственно 0,1 и 4%. В качестве газа- носителя использовался азот (скорость подачи 30 мл/мин); объем пробы—1 мкл. Как следует из приведенных данных, наиболее универсальными носителями являются хромосорб W, хромосорб G, хромосорбN и динохром П в форме AW. Последний носитель выпускается в нашей стране. При анализе фенолов любой полярности эти носители взаимозаменяемы. Менее универсальными являются хромосорб Р и хезасорб. Они могут применяться при анализе фенолов средней и малой полярности. Меньшее распространение получили методы непрямого газохроматографического анализа, которые применяются главным образом к высококипящим фракциям сланцевых и каменноугольных фенолов. Суть этих методов заключается в предварительном переводе фенолов перед хроматографированием в эфиры — метиловые (анизолы), этиловые (фенетолы) и триметилсилиловые с целью понижения температур кипения и уменьшения полярности соединений. В ряде работ [98—100] разработаны удобные методы и условия получения указанных эфиров, обеспечивающие превращение фенолов на 90—98%. Другой путь анализа — каталитическое дегидроксилирование фенолов на палладиевом катализаторе микрореакторным газо-хроматографическим способом [101, 102]. О составе фенолов здесь судят по данным анализа образующихся ароматических углеводородов. Однако этот метод имеет ряд недостатков: не всегда удается установить расположение гидроксильных групп в молекуле; в условиях анализа (325—340 °C) отмечается нестабильность разветвленных алкильных боковых групп. В заключение следует отметить, что разработанные методики газо-жидкостного хроматографического анализа отличаются высокой точностью. Относительная ошибка определения обычно не превышает 2—3%. Все анализы могут выполняться на хроматографах отечественного производства, позволяющих термостатировать колонку в интервале 130—250 °C. Детектирование осуществляют катарометрами или пламенно-ионизационными детекторами. Большинство методик разработано применительно к обычным .насадочным колонкам, однако в ряде случаев применение капиллярной колонки значительно улучшает разделение фенолов. В принципе возможно использование газо-жидкостной хроматографии и для автоматического контроля. Спектральные методы. Развитие хроматографических методов и широкое их внедрение в практику в определенной мере снизило значение спектроскопии как самостоятельного метода для анализа фенольных смесей. Однако сама же хроматография способствовала дальнейшему развитию спектральных методов идентификации компонентов сложных фенольных смесей. Именно соче- танием хроматографических и спектральных методов достигнуты значительные успехи в исследовании состава каменноугольных и сланцевых фенолов, а также в установлении состава продуктов в многочисленных процессах переработки фенолов [16, 63, 103— 105]. Как самостоятельные методы ИК- и УФ-спектроскопию применяют для анализа несложных по составу смесей, содержащих не более 4—6 компонентов, в частности смесей изомерных крезолов и ксиленолов, некоторых узких фракций высококипящих фенолов. Известны также способы определения суммарного содержания фенолов в бензинах, маслах, рафинатах. Для анализа фенолов с помощью ИК-спектроскопии обычно используют характеристическое поглощение в области валентных колебаний ОН-группы 3540—3420 см-1 или в области деформационных колебаний связей СИ 1200—700 см-1 [106]!. Область валентных колебаний ОН-группы может быть использована для определения всех фенолов независимо от их строения. Необходимым условием анализа в этом случае является отсутствие в исследуемых пробах других гидроксильных соединений. В качестве растворителей здесь применяют диоксан, четыреххлористый углерод, сероуглерод, анизол. Метод находит широкое применение. В одной из работ [107] описан подобный анализ 34 фенолов. Для количественного расчета обычно используют корреляцию интенсивности и частоты с константами Гамметта. Особенно часто метод применяют для анализа высокомолекулярных фенолов, например применяемых в качестве антиоксидантов. Так, содержание ионола в товарных маслах [108] анализируют по полосе 3640 см-1, которая при концентрации ионола 0,05—1,5%, отличается высокой четкостью и не перекрывается другими полосами. Для расчета используется базисная линия между точками спектра 3500—3700 см-1. Относительная ошибка не превышает 10%. Аналогично анализируют содержание других антиоксидантов [30]. При исследовании смеси фенолов используют деформационные колебания связей СН. Для количественного анализа изомерных крезолов наиболее удобными являются полосы поглощения, отвечающие неплоским колебаниям группы СН ароматического' кольца: 756 см-1 для о-крезола, 778 см-1 для л<-крезола и 816 см-1 для п-крезола [109, ПО]. Спектр снимают в растворе сероуглерода при концентрации крезолов в пределах 1,5—5,0%, где выполняется закон Ламберта — Бера, с толщиной кюветы 0,06—0,1 мм. Ввиду симметричности полос и значительного их удаления друг от друга оптическую плотность можно определять по методу базисной линии. Количественный расчет проводят по калибровочным графикам. Относительная ошибка определения составляет 1%. Аналогично анализируют содержание ксиленолов, рекомендуемые аналитические частоты которых равны 815, 834, 995 и 1000 см-1 соответственно для 2,4- 3,5- 2,5- и 3,4.-изомеров, [Ш], .а также смеси фенола с крезолами [109] и крезолов с ксиленолами [111]. В последнем случае установлена [112][ необходимость предварительного разделения n-крезола и 3,4-ксиленола, поскольку они имеют идентичные полосы поглощения. Описаны [ИЗ, 114] анализы и других алкилфенолов: смеси о-этилфенол — м-этилфенол; смеси 2-втор-бутилфенол— 2,4-ди-вгор-бутилфенол и -смеси п-трет-бутилфенол— 2,4-ди-трет-бутилфенол; даны аналитические частоты и уравнения для указанных двухкомпонентных систем. Ошибки определения содержания указанных фенолов в жаждой смеси составляют соответственно 4,3 и 2,2%; 7,1 и 6,9%; 4,5 и 6,6%. Характер поглощения в УФ-области определяется числом и положением алкильных заместителей в кольце и мало зависит от их строения. Поэтому УФ-спектроскопию чаще применяют для опре- , деления изомерного состава фенолов. Так, изомерные крезолы в изооктане или «-гексане могут быть проанализированы с ошибкой не более 1,6% [30, 115]. В качестве аналитических выбраны длины волн: 273,8 нм для м-крезола, 274,4 нм для о-крезола и "285,8 нм для n-крезола. Метод применим также для анализа а- и р-нафтолов [115], отдельных алкилфенолов [116—117] и двухатомных фенолов [118]. В бензинах, маслах, смолах фенолы определяют после экстракции щелочью. В щелочной среде происходит сдвиг максимума поглощения фенолов в область 290 нм [ЗОф Поэтому фенолы, экстрагированные из масел и бензинов [119], анализируют по длине волны 290 нм. Вместо экстракции щелочью возможна отгонка фенолов с водяным паром с последующим определением по аналитической длине волны 270 нм. Чувствительность указанных методов 0,002%, средняя относительная ошибка определения 5%. В коксохимическом производстве (при обесфеноливании сточных вод) при анализе подщелоченного раствора выбирают [116] три аналитические длины волны-—265, 285 и 305 нм. Концентрацию фенола вычисляют по формуле: С = К [(-0-265 — -Daos) — 0,5 (О285 — Paos)! + Со где К и Со — постоянные; D — оптическая плотность при указанной длине волны. УФ-Спектроскопия дает хорошие результаты при анализе фенола вместе с алкилфенолами. Однако наличие в пробах ксиленолов искажает результаты и требует разделения смеси на узкие фракции, на что указывалось выше. Именно таким образом были проанализированы смеси ди- и триалкилфенолов, крезолов и ксиленолов.; В заключение рассмотрим общую схему анализа сложной смеси, содержащей фенолы, например какой-либо смолы. На первой стадии фенолы извлекаются раствором щелочи. Раствор фенолятов нейтрализуют кислотой, фенолы экстрагируют рас- 58 творителем (диэтиловым эфиром) и после отгонки растворителя? подвергают аналитической ректификации. Перед извлечением фенолов бывает целесообразно грубое- фракционирование смолы с целью отсечения тяжелого остатка — пека. Разделение смолы перед извлечением фенолов на большое: число фракций нерационально, так как, во-первых, это усложняет последующее извлечение фенолов, а, во-вторых, из-за способности: фенолов образовывать большое число азеотропных смесей приводит к «размазыванию» фенолов по фракциям. При аналитической ректификации на достаточно эффективной колонне можно успешно разделить большую часть фенолов, кроме особо близко кипящих. Между собой фенолы не образуют азеотропных смесей и поэтому принципиальные ограничения для- ректификации смеси фенолов не существуют. Узкие фракции фенолов подвергаются хроматографическому разделению при использовании газо-жидкостной хроматографии с препаративной приставкой. В этом случае снимаются инфракрасные спектры веществ, отвечающих отдельным пикам. Эффективно также использование хроматографов, объединенных с масс-спектрометрами. В этом случае идентификация отдельных фенолов осуществляется по сопоставлению времени выхода фенола и его масс- спектра. ЛИТЕРАТУРА Раудсепп X. Т., К.ё с т н е р А. И., «Труды'Таллинского политех: нического института», сер. А, 1962, № 198, с. 29. Салустве С., Клесмент И., Эйзеи О., Изв. АН ЭстССР’,. сер. физ.-мат. и техн, наук, 1965, № 1, с. 141 —149. Клесмент И., Л а г е д а Э., Эйзен О., Изв. АН ЭстССР, сер. физ.-мат. и техн, наук, 1965, № 2, с. 266—276. Макеткина В. В., Иванов Б. И. В кн.: Химия и технология" топлива и продуктов его переработки. Вып. 13, Л., Гостоптехиздат, 1969; с. 66. F е i g е F., Gentle V., Castro D. Н., Microchem. J., 1960, v. 4,. № 3, p. 445—451. S a I m о n ■ L eg a gn eur E., N e v e 1 i C., Bull. Soc. chim. France, 1963. № 6, p. 1369—1322. Обтемперанекая С. И., Злобин В. К., ЖАХ, 1974, т. 29;. № 3, с. 609—611. Пат. США 3544271 (1970). S m i t h В. Frans. Chalmers Univ. Technol. Gothenburg, 1963, N 263, p. 51—57. Z a g r a d i L., Microchim. Technoanal. acta, 1965, № 5—6, p. 870—877. Губен-Вейль. Методы органической химии. Пер. с нем. Т. 2. Изд.. 4-е. М., Госхнмиздат, 1963. 1032 с. Н 1 г о у uki J по u е, Yoshikiyo Kanaya, Y о г i h 1 к о U u г a t a. Chern. Pharm. Bull., 1959, v. 7, p. 573—580; C. A., 1960, v. 54, p. 19566b. A к i о Tsuji, Hidetaka Kakihana, «Microchimica acta», 1962. № 3, p. 475—485. W e h 1 e H., «Pharmazie», 1965, Bd. 20, № 7, S. 405—407. Paris R. A., Vial J., Chim. analyt., 1952, v. 34, p. 378—381. И в а н о в а Л. С., Ш e p г и н a H. И., С и д о р о в Р. И., Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1963, вып. 3, № 11, с. 108—113. L i e d m a n R., Jena Rev., 1960, v. 5, p. 1—7. Кестнер А. И., «Труды Таллинского политехнического института», сер. А, 1962, № 198, с. 15. 3 еленин Н. И., Файнберг В. С., Чернышева Н. Б. Химия и технология сланцевой смолы. Л., «Химия», 1968. 308 с. V а г 1 е у А., В б 1 s i п g F., Вег., 1901, Bd. 34, S. 3354—3357. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. Пер. с англ. М., «Мир», 1965. 207 с. Смыслова Н. Ф. и др., ЖАХ, 1968, т. 23, № 4, с. 594—598. А а р н а А. А., Л и м п а а X. В., «Труды Таллинского политехнического института», сер. А, 1964, № 11, с. 109. Кр еш к о в А. П., Казарян Н. А., Шушунова К- Н., ЖАХ, 1972, т. 27, № 1, с. 169—172. Гальперин Г. М., Г урв ич Я. Н., Крючкова Н. Ф., ЖАХ, 1970, т. 25, № 9, с. 1819—1823. Михкельсон В. Я., «Труды Таллинского политехнического института», сер. А, 1964, № 10, с. 281. Лилле Ю. Э., К У н д е л ь X. А. В кн.: Химия и технология горючих сланцев и продуктов их переработки. Т. 13. Л., «Недра», 1964, с. 254— 257. R й dess J. A., Analyt. Chem., 1956, v. 28, № 4, р. 679—683. . Палит Ш. В., Д а с М. Н., Самаятжулу Г. Р. Неводное нитрование. М., Госхимиздат, 1958. 124 с. . Михайлова Н. Н. и др. Методы количественного определения фенолов и ароматических аминов. Ч. 1. М., ЦНИИТЭхим, 1970. 60 с. . К р еш к о в А. П , Балятинская Л. Н., «Лакокрасочные материалы и их применение», 1969, № 4, с. 56—60. . Caruso J. A., Jones G. G., Popov A., J. Analyt. chim. acta, 1968, Bd. 40, № 1, S. 49—51. A a p н а А. А., Лимпаа X. В., П а л у о я В. Г., «Труды Таллинского политехнического института», сер. А, 1964, № 11, с. 97. Денеш И. Титрование в неводных средах. Пер. с англ. Под ред. И. П. Белецкой. М., «Мир», 1971. 413 с. Дзюба Н., Георгиевский В., «Фармацевтический журнал», 1962, т. 17, № 1, с. 11 — 16. R i о 1 о С. В., Sold Т. F., Ann. chim. (Roma), 1964, v. 54, N 10, p. 923—939; C. A., 1965, v. 62, p. 7093d. -37. Л и м п а а Э. T., ЖАХ, 1955, t. 10, № 3, c. 169—173. F r i t 7 I. S., Keen R. T., Analyt. Chem., 1953, v. 25. p. 179—184. Раудсепп X. T., Кестнер А. И., «Труды Таллинского политехнического института», сер. А, 1961, вып. 7, с. 45. Ч икры зова Е. Г., Хоменко В. Н., Изв. АН МолдССР, 1965, № 11, с. 38—43. -41. Kapisinska V., Chem. Prumysl, 1968, v. 18, № 5, s. 265—268. К P e ш к о в А. П., Быкова Л. Н., Казарян Н. А., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1961, т. 4, № 1, с. 20—24. Fritz J. S., Marple L. W., Analyt. Chem., 1962, v. 34, № 8, p. 921— 924. Pellerin F., D e m a у D., Ann. pharmac. Franc., 1962, v. 20, p. 661—665. Срынникова Г. H., Матвеева Н. И. В кн.: Химия и технология горючих сланцев и продуктов их переработки. Вып. 7. М., Гостоптех- издат, 19 )9, с. 282—293. Ершов Б. П., Покровская В. Л., «Пластические массы», 1961, № 7, с. 65—68. Ершов Б. П., Покровская В. Л., Дв у г л о в С. П., «Пластические массы», 1961, № 10, с. 58—60. Ершов Б. П., Покровская В. Л., «Пластические массы», 1960, №3, с. 66—71. Smith В., Acta Chem, Scand., 1956, v. 10, p. 1589—1592. Карпов О. Н., ЖАХ, 1967, т. 22, № 10, с. 1569—1573. Huber СО., Gilbert J. М., Analyt. Chem., 1962, v. 34, № 2, р. 247—249. Т г i s с h 1 е г F., S z i v о s К-, Mag. kem. folyoirat, 1966, v. 72, № 5, p. 203—207. В u r g e s s A. E., Latham J. L, «Analyst», 1966, v. 91, № 1083, p. 343—347. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М„ «Химия», 1966. 223 с. Thielemann Н., «Farmazie», 1971, v. 26, № 4, р. 211—214. Михайлова Т. С., Костю к В. А., Лагутина Т. А. Химическая переработка смол. М., АН СССР, 1965. 109 с. Gondswoard A., Pharm. Weekblad, 1961, v. 96, р. 641—644. Груздева Н. А., Т е й х р и б Т. X. и др., «Кокс и химия», 1969, № 2, с. 40—44. О no J о s h i о, «Ароматикусу», 1970, т. 22, с. 600—602. Турский Ю. И., Барабаш Л. А., Лагуткина Т. С., «Труды ВНИИ НИ», 1967, вып. 10, с. 420—425. Rappen L., «Brennstoff-Chemie», 1958, Bd. 39, № 5—6, S. 65—69. Franc J., Chem. Listy, 1956, v. 50, p. 547—552. Белова И. M., Богомолове. Г. В кн.: Материалы Уральского совещания по спектроскопии. Свердловск, Металлургиздат, 1963, с. 186. К л е с м е н т И. Р. В кн.: Химия и технология горючих сланцев и продуктов их переработки. Вып. 11. Л., Гостоптехиздат, 1962, с. 271—281. Клесмент И. Р., Л а г е д а Э., Изв. ЭстССР, 1964, т. 13, № 4, с. 290—295. К а л д е Л. Я- В кн.: Химия и технология горючих сланцев и продуктов их переработки. Вып. 11, Л., Гостоптехиздат, 1962, с. 282—289. А 1 d е г w е i г е 1 d t F., J. Chromatogr., 1961, v. 5, p. 98—105. Chim. e Ind., 1955, v. 37, № 12, p. 960—964. Tokuichiro Sc k h i, J. Chromatogr., 1960, v. 4, p. 6—9. Smith B., Acta Chem. Scand., 1962, v. 16, p. 843—847. К n a p p e E., R о h d e w a 1 d I., Z. analyt. Chem., 1964, Bd. 200, № 1, S. 9—14. S h e r m a J., Hood L. V. S., J. Chromatogr., 1965, v. 17, № 2, p. 307— 312. D i c h t er M., Ogrodowska J., S aw i c k a E., Schmierstoffe u. Schmier-Techn., 1966, № 9, S. 5—7. S u n d t E., J. Chromatogr., 1961, v. 6, № 12, p. 475—479. Mitsuru Toyoguoki, Isao Shimizu, «Когё кагакудзасси», 1958, т. 61, р. 1471 — 1475. М а г t i n W. W., Н a s b a n d R. М., Analyt. Chem., 1961, v. 33, № 7, р. 840—844. Михайлова Н. Н. Авт. свид. № 167671; Бюлл. изобр. и товарных знаков, 1965, № 2, с. 63. Rohrcheider L., Z. analyt. Chem, 1959, Bd. 170, S. 256—261. Харлампович Г. Д., Московских В. В., Колле- г о в В. Ф., «Кокс и химия», 1967, № 4, с. 40—42. Московских В. В. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский политехнический институт, 1968. Сидоров Р. И., Кабаева И. Н. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1965, т. 7, с. 101 —106. Московских В. В., Харлампович Г. Д., И с аенк о Л. А., ЖФХ, 1970, т. 44, № 11, с. 2891—2895. 3 а к у п р а В. А., Добров В. С., «Химия и технология топлив и „ масел», 1969, № 10, с. 55—59. Кузи В. В ки.: Газовая хроматография в 1961 году. Доклады иа III симпозиуме по газовой хроматографии в ГДР. Шкопау, 1961. М., Гостоптехиздат, 1963, с. 101—105. Кестнер А. И.. В кн.: Газовая хроматография. Вып. 2. М., НИИТЭ- хим, 1965, с. 98—100. Косюкова Л. В., Шапошников Ю. К., Водзин- с к и й Ю. В. В кн.: Газовая хроматография. Вып. 2. М., НИИТЭхим, 1965, с. 101 — 105. Я н а к Я., Комере Р. В кн.: Газовая хроматография. Пер. с англ. Под ред. А. А. Жуховицкого и Н. М. Туркельтауба. М., Издатинлит, 1961, с. 318—324. Н е й м а р к М. Е. и др., «Кокс и химия», 1967, № 7, с. 42—45. К ё с т н е р А. и др. В кн.: Газовая хроматография. Вып. 2. М., НИИТЭхим, 1965, с. 106—108. Brooks V. Т., Chern, a. Ind., 1959, р. 1317—1322. Н г i v п a k J., е. a., Analyt. Chern., 1971, v. 43, № 8, р. 1039—1042. Рудольфи Т. А.. Шарапова Р. И., Л у щ и к В. И., ЖАХ, 1964, т. 19, № 7, с. 903—935. А п w а г М. М , Hansch С., Pratt М. W. Т., J. Chromatogr, 1970, v. 46, р. 200—208. V о 1 1 е г t U., Richter Н., Z. Chern., 1970, Bd. 10, № 11, S. 437. Boyden J. W., Brown D. A., Analyt. Chern., 1971, v. 254, № 1, 'p. 32—34. К u s у V., J. Chromatogr., 1971, v. 57, № 1, p. 132—138. Стыс к ин E. Л., Тарадай E. П., Шарпанова И. К., Зав. лаб., 1971, т. 37, № 10, с. 1182—1184. Freedman R. W., С г о i t о г u Р. Р., Analyt. Chern., 1964, v. 36, № 7, р. 1389—1390. Chambers R. D., Goggin P., Musgrave W. R. R., J. Chem. Soc., 1959, № 5, p. 1804—1810. Шапошников Ю. К., Косюкова Л. В., Друскина Э. 3., ЖАХ, 1968, т. 23, № 4, с. 6С9— 615. Лилле Ю. Э. В кн.: Химия и технология горючих сланцев и продуктов их переработки. Т. 13. Л., «Недра», 1964, с. 258—261. К л е с м е н т И. Р., Эйзен О. Г. В кн.: Газовая хроматография. Труды 111 Всесоюзной конференции по газовой хроматографии. Дзержинск, Дзержинский филиал ОКБА, 1966, с. 461—466. S t е w s г t J. Е., Brace R. О., «Nature», 1960, v. 186, р. 628—633. Коган И. Е., Брагилевская М. М., Нейма р к М. Е., ЖАХ, 1965, т. 20, № 2, с. 253-257. Goren-Strul S., К 1 е i j п Н. F. W., Mostaert А. Е., Anal, chim. acta, 1966, v. 34, № 3. p. 322—326. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ. Под ред. Ю. А. Пентина. М., Издатинлит, 1963, 590 с. G о d d u F. R., Analyt. Chem., 1958, v. 30, № 12, p. 2009—2018 Зимина К- И., Турский Ю. И., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1965, № 3, с. 17—18. Чумаевский Н. А. Зав. лаб., 1960, т. 26, № 8, с. 957—959. ПО. Y s h i h a w a N., J a m a d a S., Motomura J., «Ароматикусу», 1966, v. 18, № 3, p. 89—94. Л и з о г у б А. П. Спектральный анализ в органической химии. Киев, «Техника», 1964, 232 с. A n d е г s о п D. М. W., D u п k а п I. L., «Analyst», 1963, v. 88, № 5, р. 353—355. П лиев Т.Н., ЖАХ. 1968. т. 23, № 11. с. 1703—1706. П л и е в Т. Н., «Химия и технология топлив и масел», 1967, № 10, с. 6—9. Мелдер Л., «Труды Таллинского политехнического института*, сер А, 1962, с. 29. Авдеенко В. Н. и др., «Кокс и химия», 1962, № 3, с. 49—50. Новикова Е. Н., Зав. лаб., 1968, т. 34. № 4, с. 437. D a n u t a S. е. a., «Chemia analyticzna», 1964, v. 9, № 1, р. 65—66. . Габилова Е. Г., Белова Г. Д., «Химия и технология топлив и масел», 1967, № 4, с. 56—58. РАЗДЕЛ II ПРИМЕНЕНИЕ ФЕНОЛОВ Глава 2.1. ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ и СТРУКТУРАПОТРЕБЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ Области применения фенолов в народном хозяйстве Сочетание в молекуле фенола ароматического ядра, обеспечивающего достаточно высокую термическую устойчивость соединения, и оксигруппы, обладающей повышенной по сравнению со спиртовым гидроксилом полярностью и являющейся одним из сильнейших орто-иара-ориентирующих заместителей, создает благоприятные условия для разностороннего использования фенольных продуктов. Благодаря высокой реакционной способности становится возможным получение различных замещенных фенолов. Особый интерес представляет введение в ядро фенола заместителей, способных регулировать активность различных положений бензольного или нафталинового кольца и влиять на полярность оксигруппы. Так, введение галогенов или нитрогруппы увеличивает кислотность фенолов и усиливает их бактерицидное действие. Введение алкильных групп приводит, как правило, к увеличению гидрофобности фенолов и улучшению диэлектрических характеристик соединений. При введении второго гидроксила улучшается растворимость в воде. Заместители влияют на реакционную способность фенолов и определяют способы получения и свойства фенольных продуктов. Связь О—Н фенольного гидроксила способна как к гетероли- тическому, так и к гомолитическому разрыву. И в том, и в другом случае реакции гидроксильной группы приводят к соединениям, обладающим ценными свойствами. Так, повышенная полярность фенолов облегчает их сорбцию на самых разнообразных полярных средах, в том числе и на тканях биологического происхождения. Этим объясняется физиологическая активность многих производных фенола, хорошие адгезионные свойства фенольных смол и т. п. Реакции фенолов с кислотами и ангидридами приводят к образованию сложных эфиров, также имеющих ряд ценных качеств. При гомолитическом разрыве связи О—Н образуются феноксильные радикалы, которые способны обрывать цепные реакции, благодаря чему многие фенолы являются эффективными ингибиторами. Все вышеизложенное объясняет широкое использование фенолов в производстве лаков, синтетических смол, пластификаторов, поверхностно-активных веществ, ядохимикатов и других физиоло- гически-активных веществ, стабилизаторов для различных органических материалов. Немалое значение имеет при этом то обстоятельство, что введение оксигруппы в ароматическое кольцо в большинстве случаев обходится значительно дешевле введения других орто-гшра-ориентантоа. Ниже рассмотрены главные области применения фенолов, оцениваются перспективы расширения использования фенолов в тех или иных направлениях, особенности требований, предъявляемых к качеству фенолов разными потребителями. Переходя к анализу существующих тенденций использования фенолов, необходимо подчеркнуть, что наиболее употребляемым фенольным продуктом был и остается собственно фенол, потребность в котором в 7—10 раз выше, чем в крезолах, не говоря уже о ксиленолах, двухатомных фенолах и нафтолах. Крезолы и ксиленолы используют в промышленности в виде разнообразной продукции. Наряду с индивидуальными соединениями широко применяют технические смеси. Таковыми прежде всего являются дикрезольная и трикрезольная фракции, технические ксиленолы. Трикрезольная фракция представляет собой смесь трех изомерных крезолов. Дикрезольная фракция представляет техническую смесь м- и н-крезолов, получаемую после выделения из трикрезольной фракции более легкокипящего о-крезола. Состав дикрезольной смеси может быть различным и определяется источником получения. Дикрезольная фракция, получаемая на основе продуктов коксования и нефтепереработки, обогащена -и-изомером (содержание л-крезола—50—60%). Из продуктов полукоксования получают дикрезольную фракцию с повышенным содержанием «-крезола. Технические ксиленолы получают при ректификации коксохимических фенолов в виде широкой фракции, содержащей практически все изомеры ксиленолов и некоторое количество крезолов. Применяют и более узкие фракции, обогащенные одним или несколькими изомерными соединениями [1]. За рубежом получил широкое распространение еще один вид крезольно-ксиленольной продукции — так называемые крезиловые кислоты. Они представляют собой фракцию коксохимических или нефтяных фенолов, в состав которой входят фенол, крезолы, ксиленолы и высшие алкилфенолы. Крезиловыми кислотами обычно называют также различные высококипящие фенольные фракции, выделяемые в качестве побочных продуктов в производстве синтетических крезолов и ксиленолов. Такое многообразие применяемой в промышленности крезольной и ксиленольной продукции обусловлено рядом факторов. Во-первых, в условиях острого дефицита в крезолах и ксиленолах естественно стремление более полно использовать все существующие источники сырья. Во-вторых, разделение смесей метилфенолов на индивидуальные компоненты представляет чрезвычайно •сложную проблему: м- и н-крезолы, например, имеют практи- чески одинаковые температуры кипения и не могут быть разделены обычной ректификацией. Применение же других способов приводит к резкому удорожанию продукции. Однако было бы не совсем правильно обосновывать применение крезольных смесей в промышленности только экономическими и традиционными соображениями. Известную роль здесь играет соответствие качества продукции, получаемой на основе смесей крезолов и ксиленолов, требованиям потребителей, а также приспособленность промышленности к переработке данного вида сырья. Более того, в ряде случаев замена смесей крезолов индивидуальными соединениями приводит к ухудшению качества продукта. Так, смолы на основе м-крезола имеют меньшую эластичность и менее пригодны для получения лаков, чем смолы из ди- или трикрезольных фракций. В настоящее время, когда имеется возможность путем синтеза получать практически все индивидуальные изомеры крезолов и ксиленолов, а некоторые из них уже производятся в промышленном масштабе, потребность в смесях крезолов не только не сокращается, а, напротив, постоянно увеличивается. Производство индивидуальных соединений обусловлено, главным образом, получением новых продуктов и связано с расширением областей применения крезолов и ксиленолов. Большая часть фенолов расходуется на изготовление феноло- V альдегидных, главным образом фенолоформальдегидных смол, которые являются сырьем для изготовления пресспорошков, разнообразных слоистых пластиков, лаков, клеевых смол [2—4]. Удельный вес фенолоальдегидных смол в общем производстве синтетических смол и пластических масс постоянно уменьшается за счет увеличения доли полиолефинов, тем не менее в большинстве отраслей промышленности фенолоальдегидные смолы занимают прочные позиции и их производство неуклонно возрастает, Так, например, в США за период с 1960 по 1969 г. выпуск этих смол увеличился с 290 до 535 тыс. т [5}. Только за последние пять лет производство фенольных смол во многих странах увеличилось в 1,5—2 раза [6—9]. Повышение спроса на фенольные смолы является в США одной из основных причин дальнейшего развития производства фенола [10]’. Аналогичная картина наблю- дается в СССР [11]. Фенолоальдегидные смолы и композиции на их основе имеют ряд важных особенностей по сравнению со многими другими смолами, включая и полиолефины. Это большая термостойкость, хо- рошие адгезионные и клеющие свойства при неплохих диэлектрических характеристиках [12—15]. К тому же фенолоальдегидные смолы относятся к числу наиболее дешевых синтетических смол. Фенольные смолы и пластмассы применяют в основном в тяжелой, электротехнической и строительной промышленности. На их основе готовят клеи и связующие для производства древесноволокнистых плит, водостойкой фанеры и эффективных абразивных материалов. В последние годы широкое распространение получает производство полимеров в композиции с каучуками, для чего потребляются фенолоальдегидные и крезолоальдегидные смолы. Подобные материалы позволяют сочетать ценные свойства резин и пластиков. Только в ФРГ потребление подобных композиций увеличилось до 35 тыс. т в год [16]. Безусловный интерес могут представить также продукты конденсации фенолов с углеводородформальдегидными смолами. Получаемые фенолоформолитные полимеры [17, 18] обладают высокой термостойкостью и сравнительно низкой стоимостью благодаря использованию крупных ресурсов не находящих применения полициклических ароматических углеводородов каменноугольной смолы. Качество фенолоформальдегидных смол зависит от свойств используемого фенольного сырья. Скорость конденсации фенолов с альдегидами зависит от количества и расположения заместителей в ядре. По литературным данным [12], относительная скорость конденсации фенолов с формальдегидом составляет: Фенол1,00о-Крезол0.76л-Крезол2,28п-К резол0,352,6-Ксилеиол0,16Фенол1,00о-Крезол0.76л-Крезол2,28п-К резол0,352,6-Ксилеиол0,163,4-Ксилеиол0,832,5-Ксиленол0,713,5-Ксиленол7,752,3,5-Триметилфенол . .1,493,4-Ксилеиол0,832,5-Ксиленол0,713,5-Ксиленол7,752,3,5-Триметилфенол . .1,49 Фенол1,00 о-Крезол0.76 л-Крезол2,28 п-К резол0,35 2,6-Ксилеиол0,16 Фенол1,00 о-Крезол0.76 л-Крезол2,28 п-К резол0,35 2,6-Ксилеиол0,16 3,4-Ксилеиол0,83 2,5-Ксиленол0,71 3,5-Ксиленол7,75 2,3,5-Триметилфенол . .1,49 3,4-Ксилеиол0,83 2,5-Ксиленол0,71 3,5-Ксиленол7,75 2,3,5-Триметилфенол . .1,49 Повышенная скорость конденсации .и-крезола и 3,5-ксиленола связана, очевидно, с наложением о—л- и р—л-сопряжения (см. гл. 1.2). Таким образом, из крезолов и некоторых ксиленолов можно получить полимеры с большей скоростью отверждения, чем у фенольных смол. Крезолоформальдегидные смолы обладают также более хорошими диэлектрическими характеристиками, значительно лучшей водостойкостью и большей эластичностью. Этим и определяется преимущественное применение крезольных смол в электротехнике. Для изготовления крезольных смол используют дикрезольные и трикрезольные фракции, состав которых определяется соотношением изомерных крезолов в коксохимических фенолах. При достаточном развитии производства дикрезольной фракции, .и-крезола и 3,5-ксиленола и при достаточно низкой стоимости мономеров смолы на их основе в перспективе могут заменить феноло- формальдегидные смолы, наиболее употребительные в настоящее время. Для синтеза смол будут использоваться в основном индивидуальные фенолы и узкие фракции крезолов и ксиленолов (например, смеси 3,5- и 3,4-ксиленолов, обладающие большей реакционной способностью, чем фенол, и дающие смолы, обладающие повышенной эластичностью). * Представляют большой интерес смолы, получаемые из двухатомных фенолов, особенно из резорцина. Последний взаимодействует с формальдегидом энергичнее, чем фенол. Реакция идет на холоду и без катализаторов. Резорциновые смолы обладают значительно большей, чем фенольные, теплостойкостью и механической прочностью, имеют хорошие диэлектрические и адгезионные характеристики, благодаря чему резорциновые смолы весьма перспективны для применения в производстве клеев, замазок, различных присадок. Высокая адгезионная способность клеев на основе резорцино- формальдегидных смол делает возможным широкое применение их в шинной промышленности для приклеивания синтетического корда, а также в строительной индустрии при изготовлении фанеры, соединении древесины и других материалов, приклеивании линолеума к деревянным и металлическим покрытиям. В отличие от фенольных смол, смолы на основе резорцина нетоксичны и не разрушают склеиваемые материалы, что позволяет применять их в пищевой и медицинской промышленности для изготовления посуды, тары и других изделий. В последнее время ежегодно появляется более ста патентов и публикаций, посвященных новым композициям на основе резорциновых смол. Только несовершенство существующей технологии производства резорцина и, как следствие, его высокая стбимость ограничивают развитие производства этих смол. Другой областью применения фенола до сих пор является производство капролактама и адипиновой кислоты — исходного сырья для синтетических полиамидных волокон соответственно капрона и анида. Довольно большое внимание уделяется в литературе полиарила- там [19—21], поликарбонатам [22], полисульфонатам [19, с. 122], получаемым при взаимодействии двухатомных фенолов или бисфенолов соответственно с дикарбоновыми кислотами, угольной кислотой и хлорангидридами ароматических дисульфокислот. Замена,- тельным свойством этих смол является термопластичность, сочетающаяся с высокой термостабильностью (до 300—350°C). По термической стабильности они значительно превосходят большинство применяемых термопластичных материалов, уступая лишь ароматическим полиамидам. Такие смолы обладают хорошими диэлектрическими характеристиками, высокой механической прочностью. Известным недостатком указанных смол является недостач точная их устойчивость по отношению к действию щелочей, горячей воды и перегретого пара. Свойства смол зависят от состава фенольного сырья. Увеличение симметричности и компактности молекулы мономера увеличивает температуру плавления смол. Так, т. пл. эфиров изофталевой кислоты с гидрохиноном 370 °C, с резорцином 245 °C, с дифенилолпропаном 280°C [19]. Одним из крупных потребителей бисфенолов стало производство эпоксидных смол — продукта конденсации фенолов с эпихлоргидрином (в США в 1960 г. было изготовлено 25,4 тыс. т, а в 1969 г.— 75 тыс. т эпоксидных смол) [23]. Известный интерес могут представить и фориловые смолы — продукты конденсации 5* 67 арилдихлорфосфатов и дифенилолпропана, обладающие хорошими вяжущими свойствами и огнестойкостью [24]L Следует отметить, что если эпоксидные смолы ныне изготовляются в значительных количествах, хотя и много меньших, чем фенопласты, то полиари- латы, полисульфонаты, поликарбонаты являются смолами специального назначения и пока что производятся в сравнительно небольших количествах. Для изготовления этих видов смол используют резорцин, дифенилолпропан и их алкилпроизводные. Последние дают смолы, обладающие меньшей температурой плавления, но большей эластичностью, что важно при изготовлении специальных сортов смол. Замещенные фенолы уменьшают раздражающее действие эпоксидных смол на кожу [25]. Наиболее употребительны смолы на основе дифенилолпропана, что объясняется сравнительно простой технологией его получения из фенола и ацетона (конденсация в присутствии серной кислоты или катионитов [26]). В настоящее время 15—25% фенола расходуется на изготовление дифенилолпропана [27]. Этот метод удобно сочетается с наиболее распространенным способом синтеза фенола и ацетона. В последнее время большое внимание уделяется новому виду синтетических смол — полифениленоксиду [19, с. ПО; 28}, в особенности поли-2,6-диметилфениленоксиду (поли-,2,6-ксилиленокси- ду), который лишен многих недостатков вышеописанных смол. Эту смолу получают конденсацией 2,6-ксиленола или его смеси с о-кре- золом в присутствии солей меди и третичного амина (чаще всего пиридина) при комнатной температуре. Полифениленоксид— термопластичный материал, который может применяться в широком диапазоне рабочих температур (от минусовых до 240°C). Он отличается хорошими диэлектрическими характеристиками и устойчивостью к действию кислот, щелочей, перегретого пара. Получение полифениленоксида высокого молекулярного веса и хорошего качества возможно только при использовании 98--Зу% -ного 2,6-ксЩ ленола, по возможности свободного от .м-крезола. Примеси последнего уменьшают стабильность полимера и усложняют получение неокрашенного продукта. Полифениленоксид найдет широкое применение в электротехнике и радиотехнике, в производстве медицинского оборудования, различных бытовых приборов и изделий. Согласно прогнозам [27], производство этого полимера в США достигнет в семидесятые годы 45 тыс. т/год. Одним из крупных традиционных потребителей фенолов является производство триарилфосфатов. Эти соединения используются в качестве пластификаторов для большого числа полимерных материалов и одновременно уменьшают горючесть пластмасс. Значительное количество этих продуктов применяется как присадки к топливам [29—30]. Благодаря низким температурам застывания и высоким температурам кипения (380—450 °C) и самовоспламенения (750—800 °C) триарилфосфаты являются перспективными огнестойкими жидкостями для систем управления 68 ■сверхмощными паровыми турбинами [31, 32], гидравлическими жидкостями [30]' и высокотемпературными теплоносителями. Триарилфосфаты получают взаимодействием крезолов или ксиленолов с фосфорной кислотой. В США для синтеза триарилфосфатов обычно используют «крезиловые кислоты» [30]. Недостаток тритолилфосфатов— значительная токсичность [33, 34], обусловленная содержанием в исходном сырье о-крезола; три-(.и-толил)-фос-. фат и три-(n-толил)-фосфат нетоксичны [35—37]. Зарубежные стандарты допускают содержание о-крезола в смеси крезолов, используемой для производства фосфатов, не более 0,3% [37— 39]. Триксилилфосфаты обладают, как правило, большей вязкостью, меньшей токсичностью и лучшим пластифицирующим действием, чем тритолилфосфаты [40, 41], особенно продукты на основе 3,4- и 3,5-ксиленолов [34, 38, 42—44]. Одним из самых важных путей использования фенолов является производство антиоксидантов. Хотя по ингибирующему действию фенольные антиоксиданты и уступают аминам, но они нетоксичны, не образуют окрашенных продуктов разложения и значительно дешевле аминных антиоксидантов [45],. Наиболее эффективными антиоксидантами являются фенолы, в молекулах которых замещены все орто- и пара-положения, причем в орто- положении находятся разветвленные алкильные группы [45, 46]. Взаимосвязь строения пространственно затрудненных фенолов с их эффективностью при ингибированном окислении проанализирована в монографии В. В. Ершова и др. [47]. Так, при окислении тетралина отношение констант скоростей реакции обрыва цепи ингибитором R—ОО- + InH> R—ООН + In- и реакции продолжения цепи R. + о2> R—ОО- характеризуется следующими цифрами: Фенол 83 о-Крезол 522 о-трет-Бутилфенол 787 2,6-Ди-трет-бутилфенол 967 2,4,6-Три-трет-бутилфенол 1430 4-Метил-2,6-ди-трет-бутилфеиол 1990 Особенно большое внимание уделяется использованию 2,6-ди- грет-бутил-п-крезола, известного под фирменными наименованиями ионол и топанол-О. Этот эффективный и нетоксичный антиоксидант может применяться для стабилизации всевозможных топлив и масел, пластических масс, каучуков, пищевых продук- тов и кормов для животных. В США в 1965 г. ионола было произведено около 11 тыс. т [19]. Бис- (1 -окси-4-метил-6-трет-бутилфенил-2) -метан), известный под названиями пластонакс 2246, САО-5, САО-14, антиоксидант ВКР, используют для защиты от термоокисления дивинильных, диви- иилстирольных и этиленпропиленовых каучуков, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида. В качестве стабилизатора полиэтилена используют 6-изобутил- .и-крезол и различные его производные [46]. Из 2,4-ксиленола получают высокоэффективный антиоксидант топанол-А (2,4-диметил- 6-трет-бутилфенол) [43, 48—50]. Хорошими антиокислительными свойствами обладают также 2,6-ксиленол и другие 2,6-замещен- ные фенолы, служащие сырьем для получения антиоксидантов общей формулы где R'— углеводородный алкиленовый мостик или атом серы. Ингибирующий эффект нафтолов выше, чем крезолов и ксиленолов, однако массового применения нафтолы не находят из-за образования смолистых продуктов окисления. Многие фенолы являются сырьем для получения физиологически активных веществ. Собственно фенол используется в качестве бактерицида и фунгицида. Антисептическая активность фенолов возрастает при увеличении числа заместителей в молекуле. Так, крезолы — лучшие антисептики, чем фенол, ксиленолы эффективнее крезолов, а фенольный коэффициент триметилфенолов достигает 70 [43, 51, с. 51]. Еще большей антисептической активностью обладают нафтолы [52]. Интересно, что рост бактерицидности фенолов сопровождается уменьшением их токсичности по отношению к человеку и теплокровным животным. В производстве ядохимикатов для сельского хозяйства используют фенол, крезолы и а-нафтол. Из фенола до недавнего времени получали один из основных гербицидов — 2,4-дихлорфен- оксиуксусную кислоту [53]. о-Крезол используют для синтеза гербицидов: 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты, 2-метил-4- хлорфеноксипропионовой кислоты, их солей и эфиров, которые отличаются от 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты большей селективностью действия, особенно при обработке льна [15, 53, 54, с. 177], а также для синтеза 2,4-динитрофенола— эффективного инсектицида. В странах Западной Европы ежегодно потребляется около 9 тыс. т названных ядохимикатов [55]. .м-Крезол применяется для производства ряда ядохимикатов [15], отличающихся от аналогичных производных фенола более высокой, эффектив- ностью и гораздо меньшей токсичностью для человека и теплокровных животных. Сокращение во всем мире потребления ДДТ привело к развитию производства N-метилкарбамата (севина) на основе а-на- фтола, который мало токсичен для человека и теплокровных животных, не накапливается в организме и, по-видимому, будет получаться в масштабах, сопоставимых с выпуском ДДТ в недавнем прошлом. Кроме перечисленных, существует ряд других важных направлений использования фенолов. Так, большие количества фенола используют для синтеза высших алкилфенолов [14], которые применяются для получения поверхностно-активных веществ, стабилизаторов, присадок. р-Нафтол — один из главных полупродуктов в промышленности красителей, .и-крезол используется при изготовлении душистых веществ. Алкилфенолы применяют для получения неионогенных моющих средств, хотя биогенная устойчивость оксиэтилированных фенолов затрудняет их применение в данной области. По-видимому, более перспективны моющие средства на основе высших алифатических спиртов. Двухатомные фенолы представляют значительный интерес, как сырье для синтетических дубителей кожи. Они же являются весьма перспективным сырьем для производства различных модификаторов, используемых для стабилизации пластмасс, каучуков, резин (например, получаемые на основе резорцина резоур Б, резол Ф). Двухатомные фенолы применяются также в анилинокрасочной, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Анилинокрасочной промышленностью потребляется свыше 70% всего производимого гидрохинона. Кроме того, его используют в производствах органического стекла, синтетического каучука, акролеина и других производствах в качестве антиокислителя и ингибитора полимеризации. Широко применяется гидрохинон в качестве проявителя в кинематографии и фотографии. Пирокатехин, в отличие от резорцина и гидрохинона, пользуется меньшим спросом. Его применяют для получения антиоксидантов, ингибиторов коррозии, лаков, а также некоторых химических соединений (гваякола, ванилина, ванильной кислоты). С разработкой экономически более доступных методов синтеза пирокатехина он, вероятно, найдет широкое применение в производстве наиболее эффективных синтетических дубителей. Объемы производства и структура потребления фенолов В промышленности фенол начали получать со второй половины прошлого столетия из каменноугольной смолы. В то время все его производство составляло тогда всего несколько сот тонн в год. В настоящее время только за рубежом производится ежегодно 2 млн. т фенола, из которых более 80% приходится на долю наиболее развитых капиталистических стран. Особенно бурно развивалось производство фенола в истекшее десятилетие. За этот период среднегодовые темпы прироста продукции по капиталистическим странам составили 12%, в том числе по США — 10% и по европейским странам — 18%. Аналогичные темпы роста производства фенола наблюдаются в нашей стране. Коксохимическая промышленность давно уже перестала удовлетворять потребность в феноле и в настоящее время основное его количество получают синтетическим путем. В США например, эксплуатируются более 20 промышленных установок получения синтетического фенола, на долю которых приходится более 96% всего производства. Несколько установок находятся в стадии строительства и с их пуском доля синтетического фенола еще более возрастет. В Японии только за период 1965—1970 гг. производство синтетического, фенола возросло с 82,4 до 184 тыс. т в год. В будущем производство фенола, по-видимому, будет развиваться так же интенсивно, о чем свидетельствуют высокие темпы создания производственных мощностей (табл. 2.1.1). Таблица 2.1.1. Производственные мощности по фенолу в капиталистических странах [6—8, 56—61] Страна Производственные мощности в 1953 г. в 1965 г. в 1967 г. в 1972 г. ТЫС. т % ТЫС. т % ТЫС. Т % ТЫС. Т % США 534 44,2 605 45,2 776 50,6 1200 48,0 ФРГ 175 14,5 175 13,1 175 11,4 320 12,8 Англия 78 6,5 126 9,4 126 8,2 ПО 7,2 Италия 155 12,8 155 11,6 155 10,1 250 10,0 Франция 160 13,2 160 12,0 160 10,4 170 6,8 Япония 106 8,8 116 8,7 142 9,3 360 15,2 1208 100 1337 100 1534 100 2500 100 По-прежнему, как следует из табл. 2.1.2, в странах Западной Европы значительная часть фенола используется и, очевидно, вплоть до 1975 г. будет использоваться для производства капролактама и адипиновой кислоты. В США и Японии потребление фенола для этой цели резко сокращается в связи с развитием более прогрессивных процессов на основе циклогексана. Выше уже отмечалось развитие производства дифенилолпропана. В настоящее время в США для этой цели требуется около 100 тыс. т фенола в год [6]. В Японии для получения дифенилолпропана расходуется более 20% потребляемого фенола. Около 10—15% фенола расходуется в производстве красителей, пластификаторов, ядохимикатов и лекарственных препаратов. Таблица 2.1.2. Структура потребления фенола в капиталистических странах [6—8, 63, 64] Области потребления Потребление, тыс. т США Япония ФРГ |Англия [Италия | Франция 1965 г. 1970 г. 1967 г. 1970 г. Прогноз на 1975 г. Фенольные смолы 268 460 51,2 96,3 90 ео - 70 55 Капролактам 36 116 —. — 25 45 100 — Адипиновая кислота 23 27 22,3 — 20 — 30 65 Дифенилолпропан 41 76 13 36,4 —. — — Алкилфенолы 36 36 7,2 9,7 — — Пластификаторы 18 27 —— — — — Ядохимикаты 28 32 3,5 22,1 — — Прочее 65 14,2 22,1 — Экспорт 20 3,8 7,5 — — — — Всего 535 844 115,2 184 В Японии с 1970 г. организовано производство анилина каталитическим аммонолизом фенола производительностью 20 тыс. т продукта в год [62]. В отличие от нитробензольного способа метод требует в четыре раза меньшие удельные капитальные затраты и не связан с образованием вредных стоков и выбросов. Особенности потребления фенола в некоторых странах не меняют общей тенденции в развитии структуры его потребления (см. табл. 2.1.2), и эта структура свидетельствует о перспективности дальнейшего развития производства этого одного из важнейших продуктов основного органического синтеза. В Советском Союзе, как и в других странах, примерно 50% фенола расходуется на производство различных полимерных продуктов. В будущем, по-видимому, существенного изменения в структуре потребления фенола не произойдет. Ожидаются лишь более высокие темпы роста производства дифенилолпропана и химических средств защиты растений. В отличие от фенола, коксохимическая смола, наряду с каталитическими газойлями нефтепереработки, до последнего времени оставалась основным источником получения крезолов и ксиленолов. Однако указанные ресурсы практически полностью исчерпаны. Более того, имеющаяся тенденция ужесточения температурного режима коксования углей приводит к снижению содержания фенолов в коксохимической смоле и, несмотря на некоторое увеличение объема перерабатываемых смол, начиная примерно с 1966 г., наблюдается сокращение производства коксохимических крезолов (в тыс. т): 1962 г.1964 г.1966 г.1968 г.1970 г.1972 г. США . . 61,563,8 Нет данных 69,156,242,5 Япония . Нет дан- 14,114,57,8 Нет дан- Нет данныхныхных При сохраняющихся темпах роста потребностей в крезолах (8—12% в год) [10] в настоящее время создается крайне напряженное положение со снабжением потребителей крезолами за счет фенолов коксохимического производства. Согласно опубликованным данным [65, 66], в США при общей потребности в крезолах в 1972 г. 96 тыс. т коксохимическая промышленность в состоянии произвести только 19 тыс. т крезолов. С учетом ожидаемого производства нефтяных крезолов в количестве 20 тыс. т указанные источники покрывают потребность менее, чем на 50%. Сложившийся дефицит крезольной продукции побудил провести замену крезолов в ряде отраслей производства на менее дефицитные виды сырья. Показана, например, возможность замены тритолилфосфатных пластификаторов смешанными на основе фенола и дикрезольной фракции. В производстве некоторых марок гетинакса также рекомендовано вместо крезолов применять их смеси с фенолом. В перспективе предполагается полная замена трикрезольной фракции, применяемой для флотации руд в цветной металлургии, высшими спиртами. Однако замена крезольного сырья в производстве многих продуктов отрицательно сказывается на их качестве, в связи с чем эти меры могут рассматриваться только как временные и не меняют общей перспективы потребления крезольной продукции. Нехватка крезолов и ксиленолов, особенно индивидуальных изомеров, сдерживает развитие производства многих весьма нужных для народного хозяйства продуктов. Так, из-за дефицита о- и n-крезолов не удовлетворяются потребности сельского хозяйства в различных ядохимикатах. Отсутствие n-крезола сдерживает производство антиокислительных присадок к каучукам и полимерам. Не развиваются достаточными темпами производства высокоэффективных полимерных материалов на основе ин дивидуальных ксиленолов. В настоящее время около 20 зарубежных фирм занимаются производством синтетических крезолов и ксиленолов. Суммарные мощности производственных установок синтетических крезолов и ксиленолов только в четырех ведущих капиталистических странах по неполным данным [65—72]; составили (в тыс. т): 1966 г.1967 г. США 9,09,0 Япония 10,020,0 АнглияНетданных Нет данных ФРГНетданных8,0 1968 г. 1969 г. 1970 г. 1971 г. 23,032,035,061,0 20,031,060,060,0 10,010,017,030,0 8,09,012,022,0 Таким образом в 1971 г. в этих четырех странах суммарные мощности установок превысили 150 тыс. т; имеются также сведения [71] о производстве синтетических крезолов и ксиленолов во Франции, Италии и других европейских странах, причем основные мощности были созданы сравнительно недавно (1966— 1972 гг.). Основными потребителями технических смесей крезолов и ксиленолов являются производства синтетических смол и фосфатных пластификаторов. В США например, для этой цели расходуется более 3/4 всего количества выпускаемых крезолов [67]. Некоторое количество трикрезольной фракции используется в качестве растворителя при получении высококачественных авиационных масел и в производстве витамина В|2. Ниже в соответствии с вышеуказанными областями их применения приведены данные о потребности в крезолах промышленности США (в тыс. т) [66]: Область потребления 1968 г. 1969 г. 1970 г. 1971 г. 1972 г. Эфиры фосфорной кислоты . . . . 28,6 30,8 33,6 36,3 39,5 Фенольные смолы Лаки для покрытия электрических 22,7 24,5 25,9 27,7 29,5 проводов 7,7 10,0 10,9 11,3 13,2 Разное 11,3 11,8 12,7 13,2 14,1 Всего 70,3 77,1 83,1 88,5 96,3 В отличие от фенола и крезолов двухатомные фенолы и нафтолы содержатся в продуктах коксования каменного угля в очень малых количествах, поэтому смолы химической переработки угля не представляют практической ценности как источник для промышленного производства этих фенольных продуктов. По сравнению с фенолами и крезолами резорцин и гидрохинон производят в небольшом количестве. Мощность зарубежных установок по резорцину, например, оценивалась недавно [73, 74] немногим более 20 тыс. т в год. Однако в связи с возрастающим спросом на данный продукт, в ряде стран приступили к расширению действующих установок. Только в США, ФРГ и Японии ожидается наращивание мощностей на 50% в течение двух лет. Уже после 1971 г. дополнительно построено несколько установок. Таким образом, в ближайшие годы производство резорцина, по-ви- димому, увеличится более чем в два раза. Структура потребления резорцина в США [75] выглядит следующим образом (%): Клеи30—35 Резорциноформальдегидныесмолы30—35 Фармацевтическиепрепараты..5—10 Красители 15—20 Прочие 5—10 В данной структуре свыше 40% общего производства резорцина приходится на долю шинной промышленности для получения клеев и модификаторов каучука [74]'. Из фенолов с конденсированными ароматическими кольцами наибольший интерес для промышленности представляют а- и р-нафтолы. Достаточно сказать, что на их производство в различных странах расходуется до 30% нафталина [76]L В заключение следует отметить, что применение крезолов, ксиленолов, двухатомных фенолов могло бы быть еще более разнообразным, если бы потенциальных потребителей не ограничивали недостаточные масштабы производства и узкий ассортимент производимых продуктов, а также их недостаточная чистота и высокая стоимость, особенно двухатомных фенолов и 'индивидуальных крезолов. При определении путей покрытия дефицита в том или ином виде фенолов надо оценивать не только размер этого дефицита в тоннах, но и экономический эффект от использования того или иного продукта. С этих позиций равно важно осуществление производства как многотоннажных продуктов, например дикрезоль- ной фракции, так и индивидуальных фенолов, нужных для изготовления ядохимикатов и антиоксидантов. Действительно, эффект от замены фенопластами других материалов составляет 5— 10 тыс. рублей на тонну фенопласта. В то же время экономический эффект от изготовления ядохимикатов и антиоксидантов на основе индивидуальных крезолов достигает 50—200 тыс. рублей на тонну фенола. ЛИТЕРАТУРА Маркус Г. А.; «Кокс и химия», 1972, № 4, с. 32—34. Б а р г Э. И. Технология синтетических пластических масс. Л., Госхимиз- дат, 1954. 656 с. Л о с е в И. П., Тростянская Е . В. Химия синтетических полимеров. АЕ, Госхимиздат, 1960. 574 с. Ш а й б е р И. Химия и технология искусственных смол. М., Госхимиздат, 1949. 594 с. Chem. Eng. News, 1971, v. 49, № 37, p. 19—22. 1 t о К., Hydrocarbon Proc., 1973, v. 52, № 8, p. 89—90. Chem. Ind., 1971, v. 23, № 1, p. 22—24. Chem. Eng. News, 1972, v. 50. № 23, p. 59—62. Chem. Ind., 1967, v. 19, № 6, p. 383—387. Хим. пром, за рубежом, 1968, № 11, с. 39—45. И. Р а х л и н И. В., Кошкин Л. И., «Пластические массы», 1972, № 1, с. 3—10. . Sprung М., J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, р. 334—338. J о h n s о n T. D., Al c D о n a 1 d R.D., Plast. World, 1973, v. 31, № 8, p. 112—113. К о p e н e в К. Л. и др. Химические продукты на основе высших алкилфенолов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 58 с. Литвиненко М. С., Носалевич И. М., «Кокс и химия», 1965, № 8, с. 3—7. Хим. пром, за рубежом, 1968, № 2, с. 14—33. Ч а й с к и й В. Я. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский филиал АН СССР, 1969. Мощи некая Н. К. Полимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида, Киев, «Техн1ка», 1970. 256 с. Ф р е й з е р А. Г. Высокотермостойкие смолы. М., «Химия», 1971. 296 с. К о р ш а к В. В., Виноградова С. В. Полиарилаты. М., «Наука», 1964, 69 с. С о n i х A., Ind. Eng. Chem., 1959, v. 51, p. 147—152. S c h n e H H. Ind. Eng. Chem., 1959, v. 51, p. 157—163. П а к e н A. M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л., «Химия», 1962. 187 с. С о о v е г Н. W., McConnell R., McCall М., Ind. Eng. Chem, I960, v. 52, p. 409—412. Кругликов А. А. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский политехнический институт, 1959. Верховская 3. Н. Дифенилолпропан. М., «Химия», 1971. 196 с. «Oil, Paint a. Drug Reporter», 1969, v. 196, № 5, р. 9—12. Осипова Л. В., Хим. пром, за рубежом, 1965, № 7, с. 19—22. Chem. Eng., 1957, v. 64, № 7, р. 174—176. Chem. Eng., 1959, v. 66, № 18, p. 116—118. Penn W. S., Austral. Plastics, 1952, v. 8, № 87, p. 16—20. Иванов К. И. Авт. свид. № 133154; Бюлл. изобр., 1960, № 21, с. 35. С а б а т ь е Д. Л. В кн.: Новое в химической технологии угля, М., Метал- лургиздат, 1961, с. 140—145. Н i er h о 1 zer К., N о е t z е I Н., Schmidt L., Arzneimittel. Forsch, 1957, № 7, S. 585—589. Bayer A., Lekars. listy, 1954, v. 9, p. 279—284. П л e ц В. M. Органические соединения фосфора. M., Оборонгиз, 1940. 230 с. Hellmis W., «Farbe und Lack», 1953, Bd. 59, S. 21—25. Henschler D., Bayer H., Arch. expl. Pathol. Pharmakoi., 1958, Bd. 233, S. 512—517. Литвиненко M. С. Коксохимическая промышленность США. Харьков — Москва, Металлургиздат, 1947. 288 с. Харлампович Г. Д., Аксенова Т. Ф., «Вестник технической и экономической информации Госкомитета по химии», 1963, № 5, с. 17— 18. Харлампович Г. Д., Аксенова Т. Ф., «Кокс и химия», 1961, № 5, с. 46—49. Williams А., «Соке and Gas», 1958, v. 20, № 236, р. 268—271. Pound G. S., «Соке and Gas», 1959, v. 21, № 246, p. 446—451. Харлампович Г. Д., Аксенова Т. Ф., «Кокс и химия», 1966, № 4, с. 34—37. М а л ы ш е в а Н. В., Русьянова Н. Д., Гуськова Е. И., «Кокс и химия», 1970, № 10, с. 46—50. W г i g h t R. В. Modern Ways of Application of the Phenol Antioxydants. London, Imperial Chemical Industries Limited, 1961. 140 p. E p ш о в В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. Пространственно затрудненные фенолы, М., «Химия», 1972, 352 с. Глушкова Л. В., Старкова С. П., Хим. пром., 1968, № 8, с. 571—576. Г о р д о н Г. Я- Стабилизация синтетических полимеров. М., Госхимиз- дат, 1963, 300 с. Pryor W. A., Chem. Eng. News, 1971, v. 49, № 23, p. 34—36. Привалов В. E. Особенности переработки химических продуктов коксования в Англии. М., «Металлургиздат», 1964. 142 с. Г офт ма н М. В., Харлампович Г. Д., ЖПХ, 1957, т. 30, № 4, с. 660—663. Мельников Н. Н. Химия пестицидов. М., «Химия», 1968, 495 с. Л а з о р и н С. Н., Пац Б. М. Химические продукты коксования для сельскою хозяйства. М., «Металлургия», 1966, 230 с. Chem. Eng. News, 1966, v. 44, № 9, p. 57—59. «Нефтехимический синтез за рубежом», 1966, № 6, с. 41—64. Europ. Chem. News, 1967, v. 11, № 275, p. 16—18. Chem. Week, 1969, v. 104, № 1, p. 7—9. «Инженер-нефтяник», 1968, № 4, c. 42—43. «Information Chemie L'hebdomadaire de la Chimie*. 1969, v. 173, p. 1217. Misinwianiec M., «Chernik*, 1972, v. 25, № Ю, p. 383—387. Becker M., Russel J., Chern. Eng., 1973, v. 80, № 8, n. 42—43. Chem. Ind., 1966, v. 18, p. 627—629. Хим. пром, за рубежом, 1972, № 4, с. 60—64. Ota N., «Ароматикусу», 1968, v. 20, р. 490—495. Chem. Eng. News, 1968, v. 46, № 22, p. 24— 27. «Informations-Chimie», 1971, № 94, p. 127—132. «Инженер-нефтяник», 1966, № 5, c. 63—87. Chem. Age, 1967, v. 97, № 2516, p. 36—38. Hydrocarbon Proc.. 1968, v. 47, № 6, p. 36. Chem. Eng. News, 1961, v. 39, № 47, p. 23—24. Хим. пром, за рубежом, 1967,№3, с. 25—42; № 5, с. 41; № 10, с. 71—75. Chem. Week,1970,v.106, №II,р.27. Chem. Week,1970,v.106, №23,p.33. Chem. Week,1967,v.100, №25,p.75—76. Hydrocarbon Proc, and Petrol. Refiner, 1966, v. 45, № 3, p. 149—150. РАЗДЕЛ IIIФЕНОЛЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТОПЛИВ Долгое время термическая переработка топлив была единственным источником получения фенолов. Развитие химических производств в тридцатые годы и, особенно, после II Мировой войны привело к созданию массового производства синтетического фенола. Крезолы и ксиленолы до начала семидесятых годов изготовляли только из продуктов термической переработки топлив. Фенолы получают как при термической переработке твердых топлив (каменного и бурого углей, торфа, горючих сланцев), так и при каталитическом и термическом крекинге нефти. Глава 3.1. ИСТОЧНИКИ, СОСТАВ И РЕСУРСЫ ФЕНОЛОВТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ Перспективы развития термической переработки топлив Содержаниекислорода,%44,435,119,86—101—2Содержаниекислорода,%44,435,119,86—101—2Фенолы — попутный продукт любых процессов переработки твердых топлив. При переработке топлива значительная часть содержащегося в нем кислорода переходит в состав образующихся фенолов. Содержание кислорода в твердых топливах достаточно велико, что иллюстрируется следующими данными [1, с. 33]: Содержаниекислорода,% 44,435,119,86—101—2 Содержаниекислорода,% 44,435,119,86—101—2 Топливо Древесина Торф Бурый уголь Каменный уголь Антрацит По данным В. Е. Раковского [2, с. 4], фенолы — достаточно характерные компоненты ряда растений. Во мхах содержится 0,2—1,0% фенолов, переходящих затем в торф. Многоатомные фенолы и продукты их превращения играют, по-видимому, существенную роль при образовании торфа и угля. Торф, бурые и молодые каменные угли содержат заметные количества фенольных гидроксильных и метоксильных групп. Так, содержание гидроксильных групп в бурых углях составляет 2—3, в каменных углях до 0,5%. Содержание метоксильных групп в молодых бурых углях достигает 5% [3, с. 173]. Таким образом, являясь, по существу, своеобразным высокомолекулярным многоатомным фенолом или эфиром фенолов, уголь при термическом разложении и тем более при деструктивной гидрогенизации образует значительные количества фенолов. В табл. 3.1.1 приводится краткая характеристика процессов переработки топлив, приводящих к получению фенолов. Таблица 3.1.1. Процессы переработки топлив, ведущие к получению фенолов Процессы Температура в зоне пиролиза, °C Исходный материал Основное назначение Полукоксование 450—550 Древесина, торф, бурый и каменный угли Получение смолы, газа, бездымного топлива Среднетемпературное коксование 600—750 Уголь Получение специального кокса, газа Высокотемпера- 950—1100 Специальные виды Получение металлур- турное коксование 400—600 каменных углей гического кокса, газа. химических продуктов Газификация Любые виды твердого топлива Получение газа Деструктивная 400—500 Бурые и молодые Получение искусст- гидрогенизация при давлении каменные угли, венных жидких топ- водорода ЗОО- ТОО кгс/см2 смолы лив и углеводородных газов В довоенный период и первое десятилетие после II Мировой войны интенсивно развивалась переработка твердого топлива. Это было связано с ростом потребности в жидком и газообразном видах горючего. Однако увеличение роли нефти и газа в топливном балансе развитых стран, а также решающее значение нефти и газа как сырья для химической промышленности привели к резкому уменьшению мощностей по термической переработке твердых топлив. Многие установки полукоксования, газификации, деструктивной гидрогенизации были ликвидированы. В настоящее время во всем мире сохранилось незначительное количество установок, на которых осуществляются названные процессы. Единственным широко используемым процессом термической переработки твердых топлив осталось высокотемпературное коксование, основное назначение которого — производство доменного 80 кокса. Масштабы этой отрасли велики, так как доменный процесс остается, по крайней мере на ближайшие 10—15 лет, основным в первичной переработке окпслов железа, в производстве чугуна [4]. Ни один из тысяч предлагавшихся процессов внедомен- ного изготовления металла не может пока в какой-либо степени конкурировать с доменным процессом. За последнее десятилетие сократился расход кокса на тонну чугуна (до 500—600 кг на 1 т чугуна в среднем по металлургической промышленности) [4], что является результатом усовершенствования доменного процесса: применения агломерата (в том числе металлизированного), дутья, обогащенного кислородом, подачи природного газа в доменную печь, повышения температуры дутья. Судя по опыту экспериментальных установок, возможно дальнейшее сокращение расхода кокса. Однако вряд ли расход кокса будет меньше 280—350 кг на 1 т чугуна [4]. Это определяется особой ролью кокса как разрыхлителя доменной шихты. Значительный рост производства чугуна, в частности из-за развития во всем мире кислородно-конверторного процесса, приводит к известной стабилизации производства кокса, к стабилизации мощностей коксохимической промышленности. Масштабы производства кокса в СССР и в передовых капиталистических странах характеризуются следующими данными (в млн. т/год) [5—7],: 1960 г. 1965 г. 1968 г. 1972 г. СССР . . . . . .56,23 67,46 71,50 79,7 США . . . . . . .51,92 60.65 57,97 — ФРГ . . . . . . .44,75 43,30 36,30 —- Англия . . . . . .19,05 17,35 16,49 — Таким образом, масштабы коксохимической промышленности велики и относительно стабильны. Правда, как видно из тех же данных, существует тенденция к сокращению производства кокса. Последнее объясняется всеобщим дефицитом коксующихся углей [4] и значительным возрастанием цен этих углей и кокса (в США за последние 4 года они выросли соответственно на 183 и 151%) [8]. Имеющая место тенденция к сокращению производства кокса и незначительное содержание фенолов в каменноугольной смоле практически означают, что производство коксохимических фенолов увеличиваться не будет. Более того, изменение свойств и марочного состава углей, используемых для коксования, изменение конструкций печей, технологических параметров процесса коксования уменьшает выход смолы и содержание в ней фенолов, что также скажется на сокращении производства фенолов из каменного угля. Следовательно, ресурсы коксохимических фенолов будут сокращаться и, естественно, не смогут удовлетворять резко растущую потребность в фенолах. Однако они все же значительны, и их не следует сбрасывать со счета. В перспективе положение может измениться. В США уже в настоящее время большое внимание уделяется переработке слан- цев, газификации и гидрированию углей, что связано с истощением национальных ресурсов дешевой нефти и газа [9—11]. По ряду прогнозов [12] крупное развитие этих производств осуществимо уже в недалеком будущем, когда бензин и газ из твердого топлива станут конкурентно-способными с нефтяным бензином и природным газом. При этом следует учесть, что ресурсы дешевых углей весьма велики (например, Канско-Ачинское месторождение в СССР) и что развитие техники позволяет на совершенно новом уровне вести и гидрогенизацию, и полукоксование, и многие другие процессы переработки [13, 14]. Учитывая значительные количества фенолов, получающихся при полукоксовании и гидрировании углей, огромные ресурсы углей и развитие техники, можно надеяться на крупное развитие этих производств в будущем. В ближайшие же 10—15 лет не приходится ожидать реального изменения в переработке твердых топлив. Несмотря на многочисленные сообщения об организации в США гидрогенизации углей и переработки сланцев, там до сих пор не создано даже головных промышленных установок. Прогнозы 50-х годов сулили, что в 1975 г. в США более 30% бензина будет производиться из угля и сланцев [9]. Однако и в 1971 г. вопросы химической переработки сланцев в США оставались предметом дискуссий [15]. Тем более нет особых перспектив быстрого развития подобных процессов в СССР, где найдены грандиозные месторождения нефти и газа. Энергетический кризис, развившийся в США и Западной Европе в конце 1973—1974 гг., не может означать коренной революции в использовании топлив, так как наличные запасы нефти и газа способны еще на длительный период обеспечить потребности мировой энергетики и химической промышленности. Объективно затраты на развитие экономики при решающей роли в топливном балансе нефти и газа существенно ниже, чем при увеличении роли твердых топлив. Тем более не приходится ожидать существенного изменения структуры топливного баланса и сырьевой базы химической промышленности в СССР, где полностью отсутствуют экономические, социальные и политические условия, приведшие к энергетическому кризису в капиталистических странах. Однако большое, пусть даже в определенной степени и искусственное, повышение цен на нефть в большинстве капиталистических стран должно увеличить интерес к процессам производства газа и нефтеподобных продуктов из твердых топлив, способствовать развитию исследований в этих направлениях. Пока же эти производства отличаются настолько большими капиталозатратами и энергоемкостью, что в ближайшее десятилетие не приходится ожидать появления крупных предприятий по полукоксованию, гидрогенизации и газификации твердых топлив и соответственно больших количеств фенолов, неизбежно образующихся в названных процессах. В ближайшие десятилетия единственным реальным и относительно стабильным источником фенолов термической переработки твердых топлив будет коксохимическая промышленность. Пока что, как отмечалось выше, именно эта отрасль дает основное количество крезолов и ксиленолов. Именно она определяет сложившийся ассортимент фенольных продуктов и характер потребителей. Многие способы, разработанные ранее в процессе переработки коксохимических фенолов, могут быть эффективно использованы при очистке и разделении синтетических фенолов. Влияние исходного сырья и условий пиролизана выход и состав фенолов Исследованию этого вопроса посвящено огромное количество работ. На выход и состав фенолов влияет несколько факторов (температура пиролиза, состав и условия подготовки исходного сырья, особенности конструкции аппаратуры, в которой проводится пиролиз). Данные исследований отличаются исключительным разнообразием и часто противоречивы. Поэтому мы рассмотрим лишь некоторые общие тенденции. Как правило, выход смол и фенолов пиролиза углей максимален при температуре 600°C. Это иллюстрируют, в частности, следующие данные (выход продуктов в % от угля) [1, с. 327]: Продукты При 500 °C При 600 °C При 700 °C При 800 °C При 900 °C При 1000сс При 1100 °C Смола . . . . 7,58 8,40 7,30 6,82 5,99 5,00 3,60 Фенолы . . . 1,30 1,36 1,11 0,62 0,34 0,18 0,08 Таким образом, выход фенолов максимален при температуре полукоксования и становится крайне малым при коксовании. Это объясняется интенсивным разложением фенолов при вторичных процессах пиролиза. В табл. 3.1.2 приведены данные по выходу фенолов и относительному содержанию фенолов и крезолов, получаемых при переработке различных видов сырья разными способами [1, с. 483 сл; 16, 17—21]. Состав фенолов, получаемых при различных режимах, также изменяется. Так, фенолы высокотемпературной каменноугольной смолы, кроме фенола, крезолов и небольшого количества ксиленолов, содержат в высококипящих фракциях преимущественно нафтолы, фенилфенолы и их метилпроизводные. В наиболее высококипящих фракциях содержится также флуоренол, аценафтенол, фенантрол [22]. Состав высококипящих фенолов первичных смол совершенно иной. Здесь широко представлены гомологи фенола с длинными боковыми цепями: этилфенолы, изопропилфенолы, бу- дилфенолы, изобутилфенолы [19]. Весьма значительно содержание метильных и диметильных производных двухатомных фенолов и особенно резорцина. Диметилрезорцины составляют около 30% фенолов смол пиролиза сланцев. Наконец, высококипящие фено- Таблица 3.1.2. Выход фенолов при термической переработке твердых топлив Показатели . Полукоксование и газификация торфа Полукоксование бурых углей Среднетем- пературное коксование Пиролиз сланцев Полукоксование каменных углей Высокотемпературное коксование Выход СМОЛЫ, % ОТ твердого топлива Выход суммы фенолов 8—18 5—8 3—4 20/55 10—15 3—4 % ОТ смолы 15—20 15—35 22 10 40 1,5—2,5 % от топлива Выход фенола н крезолов 2,2—3,0 1,2—1,8 0,6—0,9 2,0/5,5 4—6 0,05—0,1 % от суммы фенолов 15—30 25 50 5—6 20 60 % от смолы 3—6 4—8 12 0,1/0,6 8—10 0.9—1,5 % от топлива 0,5 0,3—0,45 0,3—0,4 0,02/0,25 0,8—1,2 0,03—0,06 мерно уменьшается с удлинением боковой цепи алкилфенолов и падает в ряду: мета-, пара-, орто-соединения. При термическом распаде топлив весьма вероятны разнообразные превращения фенолов под действием зольных компонентов углей, особенно алюмосиликатов, действующих как катализаторы. Работами по исследованию термического разложения и-крезола в присутствии алюмосиликата [27, 28] показано, что процесс этот протекает по радикальному механизму. При этом образуется фенол (в основном за счет диспропорционирования метильных групп с образованием фенола и ксиленолов), сажа, а также большие количества толуола. Особенно интенсивно идет распад двухатомных фенолов. Исследования Крубера [29] свидетельствуют о возможности при перегонке фенолов распада с выделением воды и образованием бра- зана. Данные П. Д. Пистровой о термической дегидратации 2,2'-диоксидифенила [30]! свидетельствуют о значительном превращении этого вещества уже при 250—300 °C. Повышение температуры значительно ускоряет этот процесс (энергия активации 40 ккал/моль). Небольшие примеси хлоридов, например хлорида цинка, в несколько раз увеличивают скорость процесса. Таким образом, эффективная циклизация двухатомных фенолов возможна даже при температурах полукоксования. Как уже было отмечено, значительные количества фенолов получаются при деструктивной гидрогенизации угля. Высокое парциальное давление водорода препятствует протеканию дегидратации фенолов, поэтому в гидрогенизатах жидкой фазы содержание фенолов велико и достигает 5—7% в бензине жидкой фазы и 24— 28% в широкой фракции (160—325°C). Количество фенолов в расчете на исходный уголь достигает 13—15%. Содержание крезолов, ксиленолов и собственно фенола—3—4% от исходного угля [31, с. 188 сл.]1. Большая часть фенолов гидрогенизации направляется со средней фракцией на форгидрирование и при этом разрушается до образования воды и углеводородов, однако в топливно-химических вариантах процесса возможно выделение всех легких фенолов с использованием их для нужд химической промышленности [32];. Их суммарный выход составляет 5,4% от всей продукции установки гидрогенизации угля. При этом благодаря массовому протеканию вторичных процессов гидрирования высококипящие фенолы практически полностью превращаются в низкокипящие или углеводороды [33—35]. При термической переработке твердых топлив до 3% фенолов содержится в сточных водах, количество которых составляет 10— 20% от массы исходного топлива. В сточные воды переходят пре- . имущественно фенолы, относительно хорошо растворимые в воде — фенол, крезолы, резорцин и пирокатехин и, в меньших количествах, их монометилпроизводные. Ресурсы низкокипящих фенолов в сточных водах значительны и в коксохимической промыш- ценности составляют до 40% от всех фенолов. Вопросы выделения фенолов из сточных вод будут рассмотрены в пятом разделе. Изомерный состав крезолов и ксиленолов, получаемыхпри переработке твердых топлив Как уже отмечалось, изомерный состав крезолов и ксиленолов существенно сказывается на их применении. В частности, для производства крезолоформальдегидных смол важно получение крезолов или дикрезольной фракции с высоким содержанием л«-кре- зола. Изомерный состав крезолов может зависеть от природы исходного топлива и от температурного режима пиролиза. Так, например, значительное содержание о-крезола в фенолах полукоксования может быть объяснено высоким содержанием в гумино вых кислотах и, особенно, лигнине орто-замещенных фенольных группировок. Изомерный состав фенолов сточных вод полукоксо- вания зависит от природы ИСХОДНОГО топлива (в %) [36]: Соединение Из торфа Из бурого угля Из каменного угля о-Крезол 16,7 36,9 27,2 л-Крезол 31,6 29,8 38,4 п-Крезол 51,7 33,3 34,4 л-Крезол/п-крезол . . . 0,611 0,895 1,12 Как видно, увеличение степени метаморфизма топлива приводит к закономерному увеличению содержания в смеси л-крезола и сокращению содержания п-крезола. Исследования [18] показали изменение изомерного состава фенолов с повышением температуры пиролиза. Эти данные обобщены в табл. 3.1.3. Как следует из таблицы, при переходе от полукоксования к коксованию увеличивается относительное содержание л<-крезола; при этом происходит уменьшение содержания тг-крезола, а затем и о-крезола. Отношение содержания л/-крезола к содержанию n-крезола для фенолов каменноугольной смолы сравнительно стабильно. Таким образом, высокотемпературные каменноугольные смолы -отличаются не только высоким содержанием наиболее ценных соединений— фенола и крезолов, но и заметно более высоким относительным содержанием л!-крезола. В то же время абсолютные ресурсы низкокипящих фенолов в смолах полукоксования гораздо больше. Так, сумма фенола и крезолов, в расчете на уголь, при полукоксовании в 10—12 раз больше, чем при коксовании. Даже фенола при полукоксовании получают в 1,5—2 раза больше, чем при коксовании. Относительное обогащение низкокипя- щими фенолами смол коксования — результат того, что высоко- кипящие фенолы первичных смол разлагаются с большей скоростью, чем низкокипящие фенолы. Высокое содержание термически неустойчивых и не находящих рационального использования высококипящих фенолов в Вб Таблица 3.1.3. Влияние условий термической обработки на состав образующихся фенола и крезолов Источник фенолов Выход суммы фенолов, % Содержание, % Соотношение л<-крезол фенола о-кре- зола л<-кре зола л-кре- зола л-крезол Смола газификации торфа 31,0 53,2 16,7 10,9 19,2 0,68 0,286 0,21 Смола газификации бурого угля 23,8 40,0 22,2 8,4 29,4 Бензино-лигронновая фракция смо- 42,4 50,0 31,6 3,3 15,9 лы полукоксования Фенолы легкой смолы среднетем- 50,6 7,1 35,7 31,2 26,0 1,19 пературного коксования черемховских углей 20,2 30,8 20,2 1,53 Смола коксования донецких углей 61,6 28,8 Фенольное сырье Донецкого фе- 71,8 41,0 11,9 28,3 18,8 1,51 нольного завода 20,7 13,5 1,53 Смола коксования углей Кузбасса 73,4 48,6 17,2 смолах низкотемпературного коксования значительно усложняет переработку последних. Не решенная в полной мере проблема утилизации этих фенолов является одним из серьезных препятствий при осуществлении процесса полукоксования и ему подобных. Сведения о составе фенолов гидрогенизации углей и смол полукоксования достаточно разноречивы. Так, систематическое исследование фенолов гидрогенизации [37] показало, что содержание фенола и крезолов составляет 15,1% от суммы фенолов. При этом содержание фенола на сумму фенола и крезолов 17,2%, о-крезола 25,9%, л<-крезола 39,1% и п-крезола 17,8%. Отношение содержания л<-крезола к содержанию п-крезола 2,19. Использование вторичных процессов гидрирования фенолов приводит в итоге к смеси, содержащей только фенол, крезолы и ксиленолы [32]. При этом на долю фенола и крезолов приходится 70%. Количество ксиленолов в фенолах коксования углей сравнительно невелико (15—20%), но значительно в фенолах полукоксования и газификации (20—30%). Ксиленольная фракция содержит все шесть изомерных ксиленолов и этилфенолы. В литературе приводятся самые разнообразные и противоречивые данные о соотношении изомеров. Наиболее велико обычно содержание 3,5-ксиленола (40—45% от ксиленолов каменноугольной смолы и 25—30% от ксиленолов полукоксования и среднетемпературного коксования). Количество этилфенолов невелико в смоле высокотемпературного коксования угля и значительно — в смолах низко- и среднетемпературного коксования. В табл. 3.1.4 приведены сведения об изомерном составе ксиленолов отечественных заводов [18]. Данные об изомерном составе крезолов и ксиленолов позволяют определить особенности переработки фенолов разного происхождения. Ректификацией коксохимических фенолов можно по- Таблица 3.1.4. Состав ксиленолов смол высокотемпературного и среднетемпературного коксования углей Источник фенолов С одержание, % 2,3-кси- ленола 2.4-кси- ленола 2.5-кси- ленола 2.6-кси- ленола 3,4-кси- леиола 3,5-ксиле- иола -|-л#-этил- фенола о-этил- феиола Смолы высокотемпературного коксования Смолы среднетемпературно- го коксования 17—18 8—9 8 7 7—8 13—14 3 5 15 11 42 29 6 лучить практически чистый (99,0—99,6%-ный) фенол, достаточно чистый (98—99%-ный) о-крезол, а также днкрезольиую фракцию, содержащую до 60% л<-крезола. Получение чистых ксиленолов (кроме 3,5-ксиленола) как из коксохимических, так и из любых других ксиленолов, достаточно сложно и из-за небольших ресурсов малоэкономично. При переработке фенолов полукоксования и среднетемпературного коксования углей также принципиально возможно выделение фенола и о-крезола. Получение дикрезольной фракции более проблематично, поскольку содержание в ней л<-крезола колеблется от 25 до 50%, что делает ее мало пригодной для производства фенолоальдегидных смол. Однако такая дикрезольная фракция может быть использована для получения триксилилфосфатов и, особенно, для приготовления ионола. Следует учесть также, что при переработке фенолов низкотемпературного пиролиза углей в дикрезольной фракции неизбежно получается много 2,6-ксиле- нола и о-этилфенола. Получающиеся соотношения изомерных крезолов в фенолах полукоксования и среднетемпературного коксования углей практически исключают возможность приготовления трикрезольной фракции с высоким (до 45%) содержанием л<-крезола. Даже в самых благоприятных условиях содержание л<-крезола в ней не превышает 25—30%• ЛИТЕРАТУРА Г о ф т м а н М. В." Прикладная химия твердого топлива. М., Металлургиз- дат, 19G3. 597 с. Раковский В. Е., Каганович Ф. А., Новичкова Е. И. Химия пирогенных процессов. Минск, изд. АН БССР, 1959. 208 с. А р о и о в С. Г., Нестеренко Л. Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков, изд. Харьковского государственного университета, 1960, 371 с. Neely С. Н., Chem. Eng. News, 1970, v. 48, № 40. p. 48—56. Коминов В. И., «Кокс и химия*, 1970, № 4, с. 3—13. Минасов А. Н., Иванов Б. В., «Кокс и химия*, 1971, № 12, с. 7— «Кокс и химия», 1972, № 12, с. 1—5. Chem. Eng. News, 1971, v. 49, № 35, p. 8—9. Chem. Eng. News., 1952, v. 30, № 19, p. 1954—1959. Field S., Hydrocarbon Proc., 1970, v. 50, № 9, p. 147—150. Ш о p а Фрэнк К., «Инженер-нефтяник», 1973, № 5, с. 71—78. Р г е s с о t t J., Chem. Eng., 1971, v. 78, № 20, p. 90—94. К pи чкоА. А. и др., «Труды ИГИ», 1971, т. 27, вып. 1,с. 111 —125. К ри чкоА. А., «Химия твердого топлива», 1972, № 1, с.1—5. С h о р е у N., Chem. Eng., 1971, v. 78, № 25, р. 94—98. Пац Б.М., «Химическая наука и промышленность», 1960,№ 1, с.32—36. Д ир ихсА., Кубичка Р. Фенолы и основания изуглей.Пер. с чешек. Под ред. С. Д. Федосеева. М., Гостоптехиздат, 1958. 468 с. Харлампович Г. Д. и др., «Труды Восточного углехимического института», 1967, вып. 4, с. 383—389. К о р е н е в К- Д. и др., Хим. пром., 1964, № 6, с. 1—7; № 7, с. 4—11. Казаков Е. И. и др., «Труды ИГИ», 1965, с. 5—21. Д а в т я н Н. А., «Труды ИГИ», 1965, с. 22—32. К г u b е г О., Вег., 1936, Bd. 69, S. 107—110. Р о u п d G. S., «Соке and Gas», 1959, v. 21, № 246, р. 446—449; № 247, р. 521—524. Раковский В. Е. Общая химическая технология торфа. М.—Л., Гос- энергоиздат, 1949. 363 с. Медведев К- П. и др., «Кокс и химия», 1962, № 10, с. 33—36. Воль-Эпштейн А. Б., Гагарин С. Г. Каталитические превращения алкилфенолов. М., «Химия», 1973. 273 с. Н а г k а г е N. Н., J. Inst. Eng., Chem. Eng. Div., 1971, v. 51, № 10, p. 3, 59. Moghul K-, Yamazaki Y., Ra wai T., «Сэкию гаккайси», 1971, v. 14, № 8, p. 594—598; РЖХим, 1972, 3H150. К г u b e г О., Вег., 1937, Bd. 70, S. 1556—1558. Пистрова П. Д., Харлампович Г. Д., «Химия твердого топлива», 1973, № 5, с. 1—5. Рапопорт И. Б. Искусственное жидкое топливо. М., Гостоптехиздат, 19о5 546 с D о п a t h' Е.,Ind. Eng. Chem.,1954, v. 46, № 10, p. 2032—2035. К u b i c ka R., Kvapil Z.,«Brennstoff-Chemie», 1966, Bd.47, № 1, S. 21. DaviesG.,Long R., J. Appl. Chem., 1965, v. 15, № 3, p.117—127, О r c h i nM.,Storch H., J.Soc. Chem. Ind., 1950, v. 69, p.121—127, Steinbrecher H., Sc h 1 ee de D., «Brennstoff-Chemie», 1957, Bd. 38, № 1, S. 2—5, 16—19. W о о 1 f о 1 k E., О r c h i n M., Dull M., Ind. Eng. Chem., 1950, v. 42, № 3, p. 552—556. Глава 3.2. ВЫДЕЛЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ФЕНОЛОВ Выделение фенолов из фракций смол коксованияи полукоксования твердых топлив Выделение фенолов из фракций смол необходимо не только из-за ценности фенолов, но и, в неменьшей степени, для улуч- шения качества углеводородных продуктов. Фенолы, вещества сравнительно легко окисляющиеся, приводят к ускоренному старению масел, вызывают образование в маслах смолистых веществ (правда, в некоторых случаях высококипящие фенолы могут и стабилизировать масла, особенно антраценовое масло, увеличивая его термическую устойчивость [1]). Примеси фенолов в маслах способствуют эмульгированию последних. Наконец, способность фенолов к образованию азеотропных смесей с рядом углеводородов делает необходимым обесфеноливание фракций смолы перед их разделительной ректификацией. Исследования Свентославского [2], Г. Б. Леховой и др. [3] показали, что именно фенолы образуют серии азеотропных смесей, переводящих углеводороды (нафталин и др.) в низкокипящие фракции. Если стремиться к четкой ректификации фракций смолы, то необходимо предварительно извлекать фенолы. Обесфеноливанию подвергают низкокипящие (выкипающие до 300 °C) фракции смол. Это бензино-лигроиновая и керосиновая фракции первичных смол, фенольная, нафталиновая и поглотительная фракции каменноугольной смолы. Обесфеноливание вы- сококипящих фракций, особенно поглотительной фракции, давно является предметом дискуссий. Дело в том, что содержание фенола, крезолов и ксиленолов в поглотительной фракции незначительно, к тому же она является основным источником смолистых веществ, загрязняющих фенолы и образующих при ректификации вязкие, непригодные для использования кубовые остатки, которые значительно усложняют переработку фенолов. Достаточно сказать, что фенолы поглотительной фракции вносят в смесь фенолов всего 5% низкокипящих фенолов, но зато более 80% смолистых материалов [4]. Для извлечения фенолов из фракций применяют экстракцию полярными растворителями, чаще всего метанолом и его водными растворами [5—9] (рис. 3.2.1), а также экстракцию щелочью с переводом фенолов в феноляты. Последний способ обеспечивает наиболее полное и селективное извлечение фенолов, но связан с необратимым расходованием больших количеств достаточно дорогой щелочи. Используемая в промышленности каустификация содовых растворов, получаемых после разложения фенолятов, влечет за собой значительные расходы и образование больших объемов сточных вод (рис. 3.2.2). При экстракции спиртами более проста регенерация растворителя, но селективность процесса несравненно меньше, и получаемые фенолы загрязнены нейтральными маслами. Из-за очень высокого содержания нейтральных масел в экстракте очистки с помощью метанола (10—12% и выше) метод ограниченно исполь- зовался для получения фенолов. Он применялся преимущественно для освобождения от фенолов нейтральных масел, в частности при производстве дизельных топлив из первичной смолы [5]. Фенолы на переработкуФенолы на переработкуРис. 3.2.1. Схема экстракции фенолов из фракций смол коксования и полукоксования углей водным метанолом.Рис. 3.2.1. Схема экстракции фенолов из фракций смол коксования и полукоксования углей водным метанолом.Фракция смолыЮ—15%-ный раствор NaOHФракция смолыЮ—15%-ный раствор NaOHСаСОз в отвалСаСОз в отвалЩелочная экстракция фенолов из фракций каменноугольной смолы.Щелочная экстракция фенолов из фракций каменноугольной смолы.Сырые водные фенолыСырые водные фенолыРис. 3.2.2.Рис. 3.2.2. Фенолы на переработку Фенолы на переработку Рис. 3.2.1. Схема экстракции фенолов из фракций смол коксования и полукоксования углей водным метанолом. Рис. 3.2.1. Схема экстракции фенолов из фракций смол коксования и полукоксования углей водным метанолом. Фракция смолыЮ—15%-ный раствор NaOH Фракция смолыЮ—15%-ный раствор NaOH СаСОз в отвал СаСОз в отвал Щелочная экстракция фенолов из фракций каменноугольной смолы. Щелочная экстракция фенолов из фракций каменноугольной смолы. Сырые водные фенолы Сырые водные фенолы Рис. 3.2.2. Рис. 3.2.2. Для выделения же фенолов в основном применяется щелочная экстракция. Степень извлечения фенолов из масел при щелочной экстракции уменьшается как из-за частичного гидролиза фенолятов, так 91 и в силу сравнительно малой скорости самой экстракции. Лимитирует экстракцию диффузия фенолов в масле. Из-за большой вязкости масел и низкой концентрации фенолов в маслах необходимо или длительное время экстракции, или очень интенсивное перемешивание. Последнее не может интенсифицироваться беспредельно вследствие сравнительно легкой эмульгируемости масел, связанной с малым поверхностным натяжением на границе раздела масло — щелочной раствор [10]. На полноту извлечения фенолов из масел оказывает влияние и присутствие во фракциях различных оснований: производных хинолина, а также (отчасти в высококипящих фракциях) производных акридина и ароматических аминов. Рядом исследователей отмечено образование продуктов присоединения фенолов к основаниям, затрудняющих разделение. Показано [11, 12], что энергия взаимодействия фенолов с основаниями составляет около 6— 8 ккал/моль. Подобное взаимодействие уменьшает полноту обесфе- ноливания и приводит к неполному извлечению фенолов из масел. Это явление даже в большей степени, чем обратимость основной реакции, делает необходимым ступенчатое извлечение фенолов (особенно, с промежуточным извлечением оснований [13]). Кроме того, вместе с фенолами в щелочной раствор переходят как основания, так и смолистые компоненты фракций. В табл. 3.2.1 ‘приведены данные [14] о содержании нейтральных масел и оснований в фенолах и фенолятах. Таблица 3.2.1. Содержание нейтральных масел и оснований в фенолах И фенолятах, получаемых при щелочной экстракции смол высокотемпературного коксования топлив Исходные фракции смолы Содержание нейтральных масел, % Содержание оснований, % в фенолятах в фенолах в фенолятах в фенолах Фенольная 0,023 0,124 0,374 2,01 Нафталиновая 0,070 0,387 0,170 0,89 Тяжелая 0,570 4,500 0,670 5,50 : Извлечение совместно с фенолятами нейтральных масел и оснований является следствием прежде всего сопряженного растворения. Если нейтральные масла и основания практически нерастворимы в растворах щелочи, то их растворимость в растворах фенолятов становится уже заметной. При этом она тем больше, чем меньше избыток свободной щелочи и чем больше концентрация фенолов в фенолятах. Чем выше температура кипения фенолов, тем больше растворимость масел в фенолятах [13]. Так, если принять растворимость нейтрального масла в водном растворе фенолята фенола за 1,00, то в фенолятах о-крезола она будет равна 1,31, л«-крезола— 1,96, ксиленолов — 2,88, высших фенолов — более 4. Кроме истинного растворения масел идет и эмульгирование. При этом увеличение концентрации щелочного раствора, возрастание вязкости масел, увеличение срока их хранения перед экстракцией фенолов увеличивает степень эмульгирования. Среди смолистых веществ, образующихся при хранении масел, находятся соединения кислого характера. В работе [15] было показано, что эти соединения ограниченно растворимы в щелочи и могут удерживаться в масле и фенолятах в значительной степени за счет сопряженного растворения в фенолятах. Содержание смолистых веществ даже в маслах, выкипающих в пределах 200—230°C, составляет в среднем 2% и может достигать 5,5% [16]. Смолистые вещества стабилизируют эмульсии и резко увеличивают сопротивление граничного слоя при экстракции фенолов; присутствие в щелочи гидратов окислов железа, мелкодисперсных частиц окиси кальция дополнительно стабилизирует эмульсии. Одним из наиболее надежных средств борьбы с эмульгированием является предварительная дистилляция фракций или экстракция фенолов из свежеполученных фракций. Оптимальной концентрацией щелочи, применяемой для экстракции, является 8-10%. Если щелочная экстракция обеспечивает почти количественное извлечение фенолов из фракций каменноугольной смолы, выкипающих до 230 °C, то обесфеноливание высококипящих фракций смолы и тем более смол низкотемпературного коксования, связано со значительными трудностями, вызываемыми высоким содержанием в этих фракциях смолистых веществ и азотистых оснований, большой вязкостью фракций, значительным растворением в фенолятах высококипящих фенолов нейтральных масел и, наконец, ограниченной растворимостью фенолятов высококипящих фенолов в воде. Так, даже 3,5-ксиленолят натрия сравнительно плохо растворим в воде; еще хуже растворимость солей более высококипящих фенолов. Наконец, в высококипящих фракциях, Особенно фракциях сланцевых смол, содержатся пространственно затрудненные фенолы, которые практически невозможно извлечь путем щелочной экстракции из-за трудности образования фенолятов. Поэтому щелочная экстракция оказывается эффективной преимущественно для извлечения низкокипящих фенолов. Получение свободных от примесей высококипящих фенолов осуществляется в ограниченных масштабах, тем более что эти продукты находят ограниченное применение, а отпускная цена высших фенолов .в ряде случаев не окупает расходы на их извлечение. В смолах особенно низкотемпературного коксования, содержится много тиофенолов (1—1,5% для коксохимических фенолов заводов Донбасса [17] и 2—3% — в расчете на тиофенол —в фе- нолах первичных смол [18]). Тиофенолы при щелочной экстракции неизбежно извлекаются вместе с фенолами и в последующем неблагоприятно влияют на переработку фенолов. Для обесфеноливания щелочной экстракцией чаще всего применяют двухступенчатую схему (рис. 3.2.3), обеспечивающую достаточно полное извлечение фенолов и в то же время полное использование щелочи. Используется самое разнообразное оборудование: аппараты с мешалками периодического и непрерывного действия, шаровые смесители [19], полые противоточные колонны, колонны с насадкой или ситчатыми тарелками, пульсационные колонны [20]. В принципе лучшими аппаратами для экстрак- Обесфеполенная фракция Рис. 3.2.3. Схема двухступенчатой экстракции фенолов щелочным методом. ции фенолов являются центробежные экстракторы [21]. Малое поверхностное натяжение на поверхности раздела масло — щелочь делает особенно важным и сложным разделение фаз. Эта задача решается при использовании центробежных экстракторов. Однако их применение предъявляет особо жесткие требования к содержанию механических примесей в масле и щелочи. В патентной литературе для извлечения фенолов рекомендовались различные другие экстрагенты, например жидкий аммиак и др., однако эти способы не нашли промышленного применения. Очистка и разложение фенолятов Феноляты, как отмечалось выше, содержат в виде примесей нейтральные масла, различные основания (главным образом гомологи пиридина, хинолин и его гомологи), смолистые вещества. Удаление примесей проводят до разложения фенолятов, так как очистка самих фенолятов — проблема более сложная. Возможность очистки фенолов — одно из важных преимуществ щелочного обесфеноливания по сравнению с извлечением фенолов органическими растворителями. В последнем случае отделить нейтральные и основные примеси от сырых фенолов крайне сложно. Наибольшее внимание уделяется обычно отделению оснований и нейтральных масел. Правда, как отмечено в работе [16], главной примесью фенолятов являются смолистые вещества, однако при последующей ректификации фенолов смолы переходят в кубо- 94 вне остатки и практически не влияют на качество получаемых фенолов. Поэтому в стандартах и технических условиях на растворы фенолятов лишь ограничивают так называемое отношение чистых к сырым фенолам, косвенно характеризующее содержание смолистых веществ. По английским стандартам [22], содержание пиридиновых оснований для большинства сортов технических фенола и крезолов не должно превышать 0,05—0,07%, а нейтральных масел должно быть не больше 0,01%. Это связано с тем, что основания и масла могут попадать в продукты переработки фенолов (полимерные смолы, триарилфосфаты, ядохимикаты и т. п.), что приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, изменению их окраски, увеличению их токсичности. Окраска в особенности зависит от присутствия в фенолах термической переработки топлив анилина и его гомологов, дающих при окислении интенсивно окрашенные продукты. Именно амины оказываются наиболее характерными примесями фенола и крезола [17]. Извлечение примесей из фенолятов может быть осуществлено как отгонкой с паром, так и экстракцией. Более старым является паровой способ; при его использовании удается отогнать большую часть низкокипящих примесей. Однако высококипящие примеси при таком методе очистки остаются в фенолятах и могут быть отогнаны лишь при увеличении расхода пара до 500 кг/т фенолятов. Расход пара может быть несколько сокращен при перегонке фенолятов под вакуумом. Для обеспечения более полного и более экономически рационального освобождения фенолятов от примесей применяют экстракционные методы. В отечественных и зарубежных работах рассмотрено большое число разнообразных растворителей. Для каменноугольных продуктов лучшими экстрагентами оказались нафталиновое масло и бензол. Они обеспечивают извлечение примерно 80% оснований и нейтральных масел [14]. Очень важно, что сравнительно низкокипящие и легко отгоняемые с паром растворители экстрагируют значительную часть высококипящих примесей. Происходит своеобразное облагораживание примесей. После экстракционной очистки фенолятов возможно удаление с паром остающихся нейтральных масел. Применение экстракции не гарантирует, однако, полного удаления оснований. Степень удаления последних при экстракции падает в ряду: коллидины — ароматические амины — лутндины— пиколины — хинолины — пиридин. Степень экстракции увеличивается с повышением температуры и достигает при 60°C примерно 80%. Для эффективного извлечения примесей растворы фенолятов должны содержать небольшой избыток щелочи; это же сокращает потери фенолов при очистке. Наиболее глубокая очистка фенолятов достигается при отдувке примесей глухим паром под вакуумом [23]. ) Общим недостатком всех используемых схем очистки является образование в конечном итоге значительных количеств конденсата (20—30% от массы фенолятов или 120—200% от фенолов), содержащего 5—7 г/л фенолов и отстаивающегося от конденсата масла (0,7% от фенолятов), которое содержит 30—40% фенолов и нуждается в последующей очистке [24, с. 294]. Процесс очистки фенолятов от масел и оснований многостадиен и сложен и эффективно может осуществляться только на достаточно крупной централизованной установке. Нейтрализация фенолятов проводится либо серной кислотой, либо на установках большой мощности несравненно более дешевой и доступной двуокисью углерода. Если процесс сернокислотного разложения прост и практически необратим, то разложение фенолятов двуокисью углерода в значительной степени обратимо, требует определенного избытка бикарбоната в растворе. В противном случае в растворе соды и в сырых фенолах окажется значительное количество связанных фенолов (фенолятов) [25]: Мольное Связанные фенолы Связанные фенолы отношение ь растворе в сырых СО2-/НСО* соды, % фенолах, % 7.90 0 45 2,60 4.00 0,30 1,70 1,93 0,07 0,86 По данным Г. А. Маркуса и А. Н. Антоновой [25], концентрации фенолятов в получающихся фенолах у и содовом растворе х связаны определенным соотношением: у = 1,24х + 3,5 Сохранение связанных фенолов в сырых фенолах неблагоприятно по ряду причин. Во-первых, количество воды в сырых фенолах находится в прямой зависимости от содержания в них связанных фенолов: Связанные фенолы, % Вода, % 0,00 8—12 1.5 14 7,0 25 9,2 34 Кроме того, примеси связанных фенолов при ректификации сырых фенолов подвергаются термическому разложению, образуя отложения на стенках аппаратов и, в особенности, на поверхностях нагрева подогревателей. Полное разложение фенолятов может быть обеспечено при работе с избытком СОг- Кстати, необходимость применения большого избытка бикарбоната заставляет разбавлять раствор фенолятов перед нейтрализацией, чтобы исключить выпадение кристаллов сравнительно плохо растворимого NaHCOg. Степень разложения фенолятов зависит от парциального давления СОг в подающемся на нейтрализацию газе. Так, в диапа- 96 зоне концентраций СОг в газе 27—35% снижение концентрации на 1% уменьшает степень разложения фенолятов на 2%. При нейтрализации фенолятов можно полностью отказаться от использования серной кислоты, применяя многоступенчатую обработку фенолятов и сырых фенолов двуокисью углерода в сочетании с обессоливанием фенолов промывкой водой, насыщенной фенолом, идущей на разбавление фенолятов [25]|. Раствор соды после нейтрализации фенолятов содержит до 12% соды и 2—5% фенолов. Экстракцией из него извлекают значительную часть фенолов и затем обычно направляют на каустификацию. Каустификация, как показано на рис. 3.2.2, осуществляется окисью кальция, которую производят в той же известковой печи, что и двуокись углерода. Из-за низкой концентрации соды в исходном растворе получаемый низкоконцентрированный раствор едкого натра подвергают упарке. Это производство обладает всеми традиционными недостатками, характерными для каусти- фикационного способа производства едкого натра: сравнительно высокие удельные капитальные затраты, трудность отделения мелкодисперсного осадка карбоната кальция, проблема утилизации «известкового шлама». Получаемый при каустификации раствор едкого натра обычно содержит взвеси окиси кальция, которые стабилизируют эмульсии, образующиеся при промывке масел. Примеси, находящиеся в исходной извести, особенно примеси силикатов, усложняют работу отделения нейтрализации фенолятов из-за отложения силикатных шламов на насадке насадочных и на тарелках тарельчатых абсорберов. Это приводит к частой очистке и замене насадки. Ректификация коксохимических фенолов Фенолы термической переработки топлив, получаемые после нейтрализации фенолятов, содержат кроме собственно фенола, крезолов, ксиленолов и высших фенолов также воду (8—12%), смолистые вещества и соли. При простом обезвоживании фенолов по периодической схеме все соли (0,5—2,0% от массы фенолов) остаются в обезвоженных фенолах. Примеси солей способствуют отложению осадков на греющих поверхностях нагревателей колонн, а также, в какой-то степени, и конденсации фенолов; возможно восстановление сульфата натрия, сопровождающееся окислительной конденсацией фенолов и выделением смолистых продуктов. Особое влияние на конденсацию фенолов оказывают смолистые вещества при длительном совместном нагреве [62]. Учитывая, что в исходном сырье содержится около 11% высших фенолов и смолистых веществ, оказывается целесообразным отделение воды и смолистых веществ в голове процесса при использовании однократного испарения водных сырых фенолов [26—28]. Чаще применяется созданная еще в 1935 г. схема первичной перегонки на кубовой батарее [29, 30] (см. рис. 3.2.4) при темпера- килфенолов, направляемаякилфенолов, направляемаяперегонке на кубовой батарее. Аппараты: / — кубы однократного испарения; 2—колонна для выделения воды; 3— конденсатор; 4— делитель орошения; 5 — подогреватель.Потоки: / — водные сырые фенолы; II — пары воды н фенолов; III — фенолсодержащая вода; IV — освобожденные от воды н смолообразных веществ фенолы на ректификацию; V — кубовые остатки на приготовление топливной смеси.перегонке на кубовой батарее. Аппараты: / — кубы однократного испарения; 2—колонна для выделения воды; 3— конденсатор; 4— делитель орошения; 5 — подогреватель.Потоки: / — водные сырые фенолы; II — пары воды н фенолов; III — фенолсодержащая вода; IV — освобожденные от воды н смолообразных веществ фенолы на ректификацию; V — кубовые остатки на приготовление топливной смеси. килфенолов, направляемая килфенолов, направляемая перегонке на кубовой батарее. Аппараты: / — кубы однократного испарения; 2—колонна для выделения воды; 3— конденсатор; 4— делитель орошения; 5 — подогреватель. Потоки: / — водные сырые фенолы; II — пары воды н фенолов; III — фенолсодержащая вода; IV — освобожденные от воды н смолообразных веществ фенолы на ректификацию; V — кубовые остатки на приготовление топливной смеси. перегонке на кубовой батарее. Аппараты: / — кубы однократного испарения; 2—колонна для выделения воды; 3— конденсатор; 4— делитель орошения; 5 — подогреватель. Потоки: / — водные сырые фенолы; II — пары воды н фенолов; III — фенолсодержащая вода; IV — освобожденные от воды н смолообразных веществ фенолы на ректификацию; V — кубовые остатки на приготовление топливной смеси. туре в кубах 145—165 °C и остаточном давлении 100—200 мм рт. ст. Продуктами этого узла разделения являются фенольная вода, содержащая 5% фенола и направляемая на разбавление феноля- тов, феноло-крезоло-ксиленольная фракция с примесью полиал- на дальнейшую переработку, и кубо- вые остатки, содержащие (в зависимости от режима переработки) 30—65% фенолов и 3—7% минеральных солей. Кубовые остатки в смеси с маслами могут найти применение в качестве отопительных смесей, а также для приготовления каменноугольного лака и антисептиков типа черной карболки [26, 30, 31]. На выход товарных фенолов особое влияние оказывает длительность нагрева. Как показано в работе [26], при увеличении длительности пребывания фенолов в зоне нагрева с двух до 62 ч в три раза уменьшается выход фракции с т. кип. 226—280 °C, представляющей собой смесь полиалкилфенолов и нафтолов и являющейся превосходным антисептиком и антиоксидантом [27, 32, 33]; на 3—5% уменьшается выход крезолов и ксиленолов. Поэтому принципиально важным оказывается применение для нагрева при однократном испарении скоростных нагревателей: трубчатых печей или (при наличии на предприятии пара высоких параметров) многоходовых паровых испарителей (рис. 3.2.5). При этом длительность пребывания фенолов в зоне нагрева сокращается с 60— 80 ч до 5—10 мин. Имеющийся промышленный опыт показывает возмож- ность надежной работы! подобных аппаратов. При этом выход фенольного пека может быть сокращен до 5% от исходного сырья, а содержание фенолов в нем — до 10—15%. В этом варианте однократного испарения в нагреватель также подаются водные сырые фенолы, что уменьшает температуру однократного испарения до 170—190 °C и обеспечивает более полный отгон фенолов из пека. Четкая ректификация фенолов из-за сравнительно высоких температур их кипения и малой термической стабильности осуществляется под вакуумом при остаточном давлении 60—100 мм рт. ст. на шлеме колонны. Смесь сырых фенолов, подающаяся на ректификацию, содержит на Донецком фенольном заводе [34]с 39,9% фенола, 9,3% о-крезола, 31,9% м- и п-крезолов, 0,88% 2,6-ксиленола, 7,5% смеси 2,4- и 2,5-ксиленолов, 7,3% смеси 2,3 и 3,5-ксиленолов и около 1,5% 3,4-ксиленола. Рис. 3.2.5. Принципиальная технологическая схема однократного испа- рения сырых фенолов при скоростном нагреве. Аппараты: / — трубчатая печь; 2 •—испаритель: 3 — смеситель для приготовления топливной смеси; 4 — колонна для выделения воды; 5 — конденсатор; 6 — сборник дистиллята; 7 — подогреватель; 8 — насосы. Потоки: I— водные сырые фенолы; II— фенольный пек; III — каменноугольное масло; IV — топливная смесь; V — фенолсодержащая вода; VI— освобожденные от воды и смолообразных продуктов фенолы на ректификацию. Как видно из предыдущих разделов, в принципе возможно разделение при ректификации всех этих компонентов, кроме пар //-крезол — n-крезол и 2,4-ксиленол— 2,5-ксиленол. Обычная схема ректификации представлена на рис. 3.2.6. Однако температуры кипения разделяемых компонентов близки и используются поэтому ректификационные колонны с числом тарелок 65—90, ректификация осуществляется при больших флегмовых числах (при отборе о-крезола — свыше 30). Ассортимент фенольных продуктов, получаемых при ректификации, может быть разнообразным и зависит от потребителей. Когда не были нужны чистые фенолы, производились низкосортные продукты: фенольная фракция, трикрезольная фракция, широкая ксиленольная фракция; данные о их составе приведены в табл. 3.2.2 [34]. Возникновение потребности в индивидуальном о-крезоле привело к более четкому делению фенолов. При этом стали произво- Таблица 3.2.2. Состав ряда продуктов, получаемых при ректификации коксохимических фенолов Продукт Содержание, % фенола 'о-крезола лг-крезола л-крезола ксиленолов высшнх фенолов Фенольная фрак- 81,0 14,4 2,9 1,3 0,4 ция Трикрезольная 26,6 10,7 31,5 16,5 14,7 фракция 'Ксиленолы 0,5 0,3 5,0 2,4 78,7* 13,1 Содержание 3,5-кснленола 37,9%. дить фенол, содержащий до 99,2% чистого вещества, и о-крезол, содержащий до 99,25% чистого вещества. Примесями в основном были, соответственно, о-крезол и фенол. Следует подчеркнуть, что выделение коксохимического фенола не является необходимым для обеспечения потребности в чистом феноле. Причина в том, что ресурсы о-крезола в коксохимических фенолах в четыре раза меньше, чем фенола, и поэтому достаточно полное извлечение о-крезола невозможно без получения чистого фенола, хотя это Рис. 3.2.6. Принципиальная технологическая схема ректификации фенолов. Аппараты: 1 — колонна для получения фенола; 2 — колонна для получения о-крезола; 3 — колонна для получения дикрезольной фракции; 4 — колонна для получения ксиленолов; 5 — конденсаторы; 6 — подогреватели; 7 — сборники дистиллятов; 8 — насосы. Потоки- I — фенолы, освобожденные от воды и смолообразиых веществ; //—фенол; III — о-крезол; IV — дикрезольиая фракция; V — ксиленолы; VI — кубовые остатки. и связано со значительным увеличением энергетических затрат, с увеличением размеров фенольной колонны. Приготовление о-крезола из фенолов полукоксования проще из-за меньшего содержания в них фенола. м- и п-Крезолы при производстве фенола и о-крезола концентрируются в дикрезольной фракции; она выпускается нескольких сортов. В СССР производят дикрезольную фракцию марки Б, содержащую 6,3% о-крезола, 1,9% 2,6-ксиленола, 51,6% /и-крезола, 26,6% n-крезола и 13,2% 2,4- и 2,5-ксиленолов, и дикрезольную фракцию марки А, содержащую 0,7% о-крезола, 1,9% 2,6-ксиле- нола, 55,7% /и-крезола, 27,9% n-крезола и 13,5% 2,4- и 2,5-ксиле- нола. Дикрезольиая фракция марки А используется в основном 100 для изготовления тритолилфосфата, токсичность которого, как отмечалось ранее, связана главным образом с присутствием о-кре- зола. Качество дикрезольной фракции может быть улучшено: использование более эффективных колонн или повторная ректификация дикрезольной фракции [35] позволяют получить смесь двух изомерных крезолов. В связи с тем, что дикрезольная фракция в производстве лаков не заменит трикрезольную, предложено [36]i готовить смеси дикрезольной фракции, фенола и ксиленолов для получения продукта, равноценного трикрезольной фракции. Преимущество такой смеси — в большей стабильности состава по сравнению с трикрезольной фракцией. Ксиленолы повторной ректификацией могут быть разделены на две фракции. Фракция, выкипающая до 216 °C, содержит главным образом 2,4-ксиленол (до 50%) и 2,5-ксиленол и может служить сырьем для получения антиоксидантов. Фракция с т. кип. 216— 227 °C, содержащая преимущественно 3,5-ксиленол (60%) и 3,4- ксиленол, служит сырьем для получения специальных сортов триксилилфосфата, используемых, в частности, в качестве рабочей жидкости для систем управления турбинами высоких параметров [37, 38]. Для изготовления ректификационных колонн и нагревателей колонн из-за корродирующего действия продуктов термического распада тиофенолов, переходящих при нагревании в сульфиды и дисульфиды [17], целесообразно использовать нержавеющие стали типа 1Х18Н10Т. В капитальных затратах на сооружение цеха переработки фенолов на долю отделения ректификации приходится более 40%. Для уменьшения потерь фенолов при ректификации важное значение имеет и конструкция нагревателей низа колонн. Переход к использованию циркуляционных подогревателей вместо кубов в 20—30 раз уменьшает время пребывания фенолов в зоне нагрева и на несколько процентов уменьшает потери из-за осмоления. В целом технология переработки фенолов, получаемых из твердых топлив, отличается достаточной сложностью и многоступенчатостью и наиболее эффективно может быть осуществлена на крупной централизованной установке, где может организовать замыкание циклов и сокращение потерь фенолов на всех стадиях их переработки [39]1. Переработка фенолов, смол и сточных вод полукоксования углей, смол пиролиза сланцев, гидрогенизатов, получаемых при переработке угля, в основном подобна переработке коксохимических фенолов. Отличие заключается в том, что эти фенолы содержат заметные количества двухатомных фенолов. Поэтому товарными продуктами оказываются не только фенол, крезолы и ксиленолы, но и двухатомные фенолы. При этом обычно при первичной ректификации разделяются низкокипящие и высококипя- Щие фенолы, а потом проводится их раздельное фракционирование [27]. Пирокатехин выделяют в виде технической фракции из продуктов полукоксования углей [27, 40]. При переработке сланцевых фенолов выделяют фракции двухатомных фенолов [41—44], состоящие примерно на 90% из алкилрезорцинов. Их используют в производстве клеев [45)1, синтетических дубителей [46, 47], эпоксидных смол [48, 49] и при изготовлении отверждающих композиций для обработки нефтяных скважин [50]|. Очистка фенолов После обычной очистки фенолятов и ректификации фенолов в фенольных фракциях остается некоторое количество (до 0,2— 1,5%) примесей нейтральных масел, оснований, тиофенолов, а также продуктов превращения последних (дисульфидов, сульфидов, сульфоксидов и т. п.). Удаление этих продуктов необходимо не только из-за их неблагоприятного влияния на свойства продуктов переработки узких фенольных фракций, но и из-за резкого ухудшения товарного вида продуктов: фенолы термической переработки углей при хранении быстро темнеют, особенно быстро меняется окраска фенолов низкотемпературного пиролиза углей. Кроме того, сернистые примеси сообщают фенолам и продуктам их переработки неприятный запах. Для очистки фенолов предлагался ряд известных приемов: нейтрализация фенолов основаниями с экстракцией примесей из получаемых растворов органическими растворителями; очистка за счет азеотропной отгонки с алифатическими спиртами [51—53] или водяным паром [54, 55)1; обработка кислотами и дистилляция в присутствии кислот [23, 56—58]; очистка ионообменными смолами [23, 59] или активными глинами [60]; введение стабилизирующих добавок аминокислот или сульфокислот [61—63]. Все эти приемы позволяют получить бесцветные стабильные продукты высокой чистоты. По мере возрастания требований потребителей к качеству фенольной продукции названные способы могут найти применение в промышленности. При предъявлении особых требований к цвету фенолов существенное значение имеет материал аппаратов, в которых проводится ректификация, а также хранение фенолов. Примеси пиррола и ароматических аминов дают окрашенные продукты при окислении под действием окисных пленок на поверхности углеродистой стали [17]j. Поэтому хранить фенолы целесообразно в алюминиевой таре, а линии отбора дистиллята на ряде предприятий изготовляют из никеля или других цветных металлов. Получение фенолов из отходов переработки нефти Отходы переработки нефти могут явиться источником крезолов и ксиленолов. Ресурсы фенолов в нефти невелики и составляют сотые и даже тысячные доли процента, однако абсолютные коли- 102 чества фенолов, содержащихся в продуктах переработки нефти, учитывая масштабы переработки нефтей, например, составляют в США десятки тысяч т в год. Фенолы извлекаются из нефтяных дистиллятов прямой гонки и крекинг-дистиллятов при обработке щелочью. Вместе с фенолами в щелочные экстракты (сточные воды) переходят тиофенолы, Рис, 3.2.7. Принципиальная технологическая схема установки по переработкеотходов щелочной очистки дистиллятов нефти. Аппараты: / — скруббер для разложения фенолятов; 2— печь для обжига известняка; 3 — сепаратор для разделения фенолов и раствора соды; 4 — блок каустификации; 5— колонна для отделения фенолов от воды и смолистых веществ; 6 — экстрактор для разделения фенолов и иофенолов; 7 — колонна для отделения бензина от тиофенолов; 8 — колонна для отделения метанола от фенолов; 9— конденсаторы; 10— делители орошения; // — подогреватели; 12 — насос. Потоки: / — отходы щелочной очистки дистиллятов нефти; //—известняк; /// — двуокись углерода; IV — окись кальция; V — раствор соды; // — раствор едкого натра; VII—водные сырые фенолы; VIII —вода, содержащая фенолы; IX — метанол; X — очищенные фенолы на ректификацию; XI — бензин; XII — тиофенолы на ректификацию; XIII — фенолы, освобожденные от воды и смолистых веществ, иа очистку от тиофенолов; XIV — кубовые остатки. а также сероводород, меркаптаны, определенное количество угле- водородов. Сточные воды могут быть собраны, в случае необходимости частично упарены и направлены на переработку. Содержание тиофенолов может быть значительным и даже сопоставимым с содержанием фенолов [64]. В связи с тем, что тиофенол и его гомологи несущественно отличаются по температурам кипения от фенола и крезолов, главной задачей становится очистка фенолов от сернистых соединений. Из возможных способов очист- ки фенолов от тиофенолов лучшим оказалось экстракционное выделение последних [64, 65]. Оно сводится к противоточному распределению фенолов, выделяемых из сточных вод, между двумя растворителями: спиртом, селективно растворяющим фенолы (например, метанолом) и углеводородом, в котором растворяются тиофенолы. Принципиальная технологическая схема переработки отходов от очистки нефти представлена на рис. 3.2.7. Централизованная установка перерабатывает сырье многих заводов. Так, установка в Ньюарке (США) производительностью 9,3 тыс. т фенолов в год использует сырье, поставляемое с 30 заводов, различающееся по содержанию фенолов (колебания от 6 до 50%). Следующие узлы схемы подобны используемым при переработке коксохимических фенолов: отпарка части углеводородов, разложение фенолятов газом, содержащим двуокись углерода; отстой от раствора соды. Новым оказывается первичное фракционирование сырых фенолов. Получаемый при этом концентрат направляется на противоточную экстракцию фенолов метанолом и бензином. Метанол и бензин регенерируют ректификацией. Полученные фенолы и тиофенолы направляют на четкую ректификацию в системе колонн. Технология этого узла также обычна, и при ректификации получают фенол, о-крезол, дикрезольную фракцию, смесь крезолов, ксиленолов и высших метилфенолов, гак называемые крезиловые кислоты. Аналогично получают ректификацией смеси тиофенолов: собственно тиофенол, о-метилтиофенол, смесь м- и п-метилтиофе- нолов. Состав фенолов может меняться в зависимости от состава исходной нефти. Так, в продуктах переработки отдельных нефтей практически отсутствуют высшие фенолы, тогда как в других на долю высших фенолов приходится более 60%, а крезолы отсутствуют вообще [66]1 Средний состав фенолов, получаемых из отходов нефтепереработки на заводах США следующий: фенол 15%, о-крезол 15%, дикрезольная фракция 30%, крезиловые кислоты (в основном ксиленолы) 40%. Дикрезольная фракция содержит лг-крезол и n-крезол в соотношении 2,8 [65]. В СССР на соответствующих заводах из отбросных щелоков удается выделить феноло-крезольный концентрат, содержащий до 20% о-крезола и около 50% дикрезольных фракций [67]. Извлечение фенолов из отбросных щелоков нефтепереработки связано со сбором и хранением щелоков и четкой организацией поставки их на несколько централизованных установок. Это делает мало перспективной переработку отбросных щелоков в тех странах, где подобное производство не было организовано ранее. К тому же развитие гидрогенизационных процессов сократит возможные ресурсы фенолов нефтепереработки. ЛИТЕРАТУРА Сметанина Е. К. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский филиал АН СССР, 1971. Свентославский В. В. Физическая химия каменноугольной смолы. Пер. с польск. Под ред. Е. И. Банашека. М., Издатинлит, 1958. 370 с. Л е х о в а Г. Б. и др., ЖФХ, 1971, т. 45, № 11, с. 2956—2957. П а ц Б. М., Панков Г. И., «Кокс и химия», 1968, № 6, с. 30—33. Д и р и х с А., К У б и ч к а Р. Фенолы и основания из углей. Пер. с чешек. Под ред. С. Д. Федосеева. М., Гостоптехиздат, 1958. 468 с. Джобадзе С. А., «Газовая промышленность», 1957, № 7, с. 15—20. Пат. США 2790834 (1957). Batchelder Н. R., Filbert R. В., Mink W. Н., Ind. Eng. Chern., 1960, v. 52, № 2, p. 131—136. Kowalski G., L e w i c k i L., «Brennstoff-Chemie» 1959, Bd. 40, № 2, S. 33—36. П-а ц Б. M., П а п к о в Г. И., Хлопкова Л. И., «Кокс и химия», 1968, № 3, с. 37—40. П а ц Б. М., П а п к о в Г. И., «Химия твердого топлива», 1968, № 1, с. 76—80. Харлампович Г. Д., Сметанина Е. К-, «Химия твердого топлива», 1972, № 4, с. 150—153. С п и ц и н А. К- Кандидатская диссертация. Харьков, Харьковский политехнический институт, 1956. М а р к у с Г. А., К а ч у к Г. А., «Кокс и химия», 1967, № 8, с. 30—33. Харлампович Г. Д. Кандидатская диссертация. Свердловск, Уральский политехнический институт, 1953. Груздева Н. А. и др., «Кокс и химия», 1968, № 11, с. 39—42. М а р к у с Г. А., Зарайский А. П., «Кокс и химия», 1967, № 3, с. 36—42. Фадеичева А. Г. Кандидатская диссертация. Днепропетровск, Днепропетровский химико-технологический институт, 1955. Иващенко В. А., Дубровская Д. П., «Кокс и химия», 1963, № 2, с. 45—51. Z i о 1 к о w s k i Z., Chern. Stosowana, 1959, у. 3, № 4, p. 475—477. Шкоропад Д. E., Лысковцев И. В. Центробежные жидкостные экстракторы. М., Машгиз, 1961, 216 с. Привалов В. Е. Особенности переработки химических продуктов коксования в Англии. М., «Металлургия», 1964, 142 с. Д ь я к о в а М. К. и др. В кн: Химическая переработка смол. М., «Наука», 1965, с. 33—43. Справочник коксохимика. Под ред. А. К- Шелкова. Т. 3. М., «Металлургия», 1966. 391 с. М а р к у с Г. А., Антонова А. Н., «Кокс и химия», 1969, № 9, с. 40—45. Харлампович Г. Д., Огнева А. К., «Кокс и химия», 1958, № 12, с. 41—45. Р о u п d G. S., «Соке and Gas», 1959, v. 21, № 246, р. 446—449; № 247, р. 521—524. «Industrial Chemist»., 1956, у. 32, № 386, р. 477—479. Литвиненко М. С. Коксохимическая промышленность США. Харьков — Москва, Металлургиздат, 1947. 288 с. Ш63° 272^ ^ Переработка каменноугольной смолы. М., Металлургиздат, М а р к у с Г. А., «Кокс и химия», 1966, № 10, с. 46—47. Г офтм а н М. В., Харлампович Г. Д., ЖПХ, 1957, т. 30, № 3, с. 439—446. Г офтман М. В., Харлампович Г. Д., ЖПХ, 1957, т. 30, № 4, с. 660—669. м а р к у с Г. А., «Кокс и химия». 1972, № 4, с. 32—34. Маркус Г. А., Г и р ж е в А. Л., Г и р ж е в а Г. Д., «Кокс и химия», 1970, № 8, с. 33—36. Барановский В. В. и др. Авт. свид. № 233903; Изобр., пром, образцы. Товары, знаки, 1969, № 3, с. 78. Харлампович Г. Д., Аксенова Т. Ф., «Кокс и химия», 1966, № 4, с. 34—37. М а л ы ш е в а Н. В., Русьянова Н. Д., Гуськова Е. И., «Кокс и химия», 1970, № 10, с. 46—50. Озерский Г. М., Маркус Г. А., «Кокс и химия», 1962, № 7. с. 38—42. «Informations-Chimie», 1971, № 94, р. 127—132. П у р р е Т. А., X а л л и к Э. К-, Орлов X. А., «Труды научно-исследовательского института сланцев», 1967, вып. 16, с. 144—148. П у р р е Т., Ш м а г и н Я., Вотик Ю., Бюлл. «Горючие сланцы», 1970, № 3, с. 6—8. Л и л л е Ю. Э. и др., «Труды научно-исследовательского института сланцев», 1968, вып. 18, с. 101 —105. Лилле Ю. Э. и др. Алкилрезорцины. Методы получения, свойства и применение. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 74 с. А а р н а А. Я. Клеевые смолы из продуктов переработки горючих сланцев. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. 26 с. Фименкова И. Б., К у Р а й т и с Л. С., «Производство кожи и обуви», 1964, № 9, с. 4—7. Л и л л е Ю. Э. и др., Бюлл. «Горючие сланцы», 1967, № 5, с. 24—27. Ф р е й д и н А. С. и др. Авт. свид. № 140469; Бюлл. изобр,. 1961, № 16, с. 26. Н у р к с е X. X., Р а й д м а Э. Э., «Труды научно-исследовательского института сланцев», 1969, вып. 18, с. 146—150. Умрихина К- И. и др., «Пластические массы», 1964, № 8, с. 36—40. Англ. пат. 833627 (1960). S а 1 w a d о г i А., V i п i е S., «Erdol und Kohle», 1957, № 12, S. 879— 881. Англ. пат. 925583 (1963). Пат. ГДР 18336 (1960). Пат. ФРГ 1157236 (1964). Англ. пат. 1094373 (1967). Пат. ФРГ 959826 (1957). Г о р и н Л. К- и др., «Кокс и химия», 1968, № 4, с. 43—44. Пат. ФРГ 1231701 (1967). Пат. США 3202719 (1965). ,61. Англ. пат. 820960 (1959). Англ. пат. 807901 (1959). Англ. пат. 807736 (1959). J о п е s D., К о h 1 b е с k J., N е u w о г t h М., I and ЕС, Ser. Proc. Design a. Develop., 1963, v. 2, № 3, p. 217—221. F о r b a t h I., Chem. Eng., 1957, v. 64, № 7, p. 228—232. A r i e s R., S a v i t t S., Chem. Eng. News, 1950, v. 28, № 5, p. 316, 362. Варфоломеев Д. Ф-, «Новости нефтяной и газовой техники», 1961, № 7, с. 10—11. РАЗДЕЛ IV СИНТЕТИЧЕСКИЕ ФЕНОЛЫ Глава 4.1. СЫРЬЕВАЯ БАЗА И ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ПРОИЗВОДСТВАСИНТЕТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ Как следует из предыдущих разделов, потребности химической промышленности, а также ряда других отраслей в фенолах непрерывно возрастают и становятся все более разнообразными. Остродефицитными стали не только фенол, но и крезолы, ксиленолы и многие другие фенолы, включая двухатомные и многоядерные. При этом возросла ценность индивидуальных продуктов, повысились требования к их чистоте и содержанию отдельных примесей в фенолах. , Единственным реальным путем удовлетворения всех потребностей в фенольном сырье в настоящее время является получение синтетических фенолов, в том числе крезолов и ксиленолов. Целесообразность производства синтетических фенолов определяется не только необходимостью покрытия дефицита в том или ином продукте. Синтез фенолов из нефтехимического сырья имеет и ряд существенных преимуществ перед получением фенолов из любого другого сырья (продуктов термической переработки твердых топлив, крекинга и т. п.), так как изготовление того или иного продукта синтетическим путем обычно не связано с получением очень большого набора побочных продуктов и является поэтому несравненно более гибким процессом. Синтетическим путем в принципе можно изготовить любой фенол и в том количестве, которое окажется необходимым. Важнейшие способы синтеза фенолов При использовании в качестве сырья углеводородов ароматического ряда синтез фенолов можно представить в общем виде как окисление углеводородов: АгН > АгОН Прямое окисление углеводородов в фенолы кислородом воздуха— принципиально наиболее заманчивый способ получения фенолов— пока не доведено до широкого практического применения. Поэтому в промышленности используют косвенные методы введения гидроксильной группы. Ниже перечисляются важнейшие применяемые в настоящее время в промышленности способы синтеза. Синтез фенолов через гидроперекиси алкилароматических углеводородов, предусматривающий предварительное алкилирование углеводородов: СН3-СН=СН2[О]н+ АгН>- АгСН(СН3)2 >- АгС(СН3)2 > АгОН + СН3СОСН3 I ООН Этот метод является в настоящее время основным промышленным методом производства фенола (вместе с ацетоном). Метод начинает использоваться в крупном промышленном масштабе для синтеза дикрезольной смеси (через изопропилтолуолы) и двухатомных фенолов — резорцина и гидрохинона (через дигидроперекиси соответствующих диизопропилбензолов). Являясь универсальным способом синтеза фенолов, гидроперекисный метод после соответствующей доработки может быть применен для синтеза ксиленолов (через гидроперекиси соответствующих изопропилксилолов) и р-нафтола (через гидроперекись p-изопропилнафталина). Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот, получаемых при окислении соответствующих алкилароматических углеводородов: [О]го]; си2+ АгСН3 > АгСООН _с0 > АгОН Этот метод применяется в промышленном масштабе для получения фенола из толуола через промежуточное окисление последнего до бензойной кислоты. По-видимому, метод может представить интерес и для синтеза крезолов, исходя из ксилолов, однако для реализации этого варианта процесса необходима организация производства толуиловых кислот и отработка методов •превращения последних в крезолы. Классическим методом синтеза фенолов является щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов: H2SO4NaOH АгН >- ArSO3H —*• АгОН 3—Na2SO3 Этот метод до сих пор используют для получения фенола и Р-нафтола из бензола и нафталина соответственно. Он, по-видимому, наиболее перспективен для производства n-крезола из толуола и в этом варианте реализован в ряде стран. Пока что суль- фурационный метод является основным при производстве резорцина из бензола. Без особой доработки возможно применение его для синтеза ряда индивидуальных ксиленолов из ксилолов. Синтез фенола из хлорбензола щелочным гидролизом или гидролизом в присутствии катализаторов хотя и не находит даль- нейшего развития, но применяется в достаточно крупном промышленном масштабе: ci2 н2о АгН> АгС1 > АгОН В последнее время для синтеза фенола из бензола и особенно а-нафтола из нафталина в промышленном масштабе используют метод, основанный на гидрировании ароматического углеводорода до соответствующего циклоалкана, окислении последнего в смесь карбинола и кетона и получении при их дегидрировании фенолов: В принципе возможно получение фенолов гидролизом диазопроизводных, получаемых из ароматических аминов. Метод предполагает предварительное нитрование ароматических углеводородов и восстановление образующихся нитропроизводных HNO3[Н]NaNO2; н+ , Н2О АгН>- ArNO2 *■ ArNH2>- ArN2 *- АгОН Метод находит ограниченное применение в производстве малотоннажных продуктов. Кроме углеводородов для производства фенольных продуктов могут быть использованы простейшие фенолы. Особенно широко в промышленном масштабе используют алкилирование фенола олефинами или спиртами (главным образом метанолом): Этот метод является основным при синтезе различных изобутилфенолов и других высококипящих алкилфенолов, а также о-крезола и 2,6-ксиленола. Вместо метанола возможно алкилирование формальдегидом. Образующееся метилольное производное переводится в метилфенол через промежуточное образование Шиффова основания: ОНОН1. сн2о2, (CH3)2NH >1. сн2о2, (CH3)2NH > ОН ОН 1. сн2о 2, (CH3)2NH > 1. сн2о 2, (CH3)2NH > Из-за сложности и многостадийности этот метод промышленного применения не нашел. Широко используется в промышленности и производство двухатомных фенолов конденсацией кетонов с фенолами-—преимущественно для получения дифенилолпропана из фенола и ацетона: ОН Наконец, находится в стадии разработки метод синтеза двухатомных фенолов, основанный на окислении фенола в присутствии металлов переменной валентности [1] ОНОН или использующий окислительную конденсацию фенолов [26]: ОН Перспективы промышленной реализации этого метода пока неясны. Рассмотрим критерии, которыми можно руководствоваться при выборе способа синтеза фенолов. Такими критериями могут быть прежде всего низкая себестоимость получаемого продукта и его высокое качество, малое число стадий технологического процесса, небольшое количество вредных сточных вод и выбросов, которые достаточно просто могут быть ликвидированы; доступность исходных реагентов и высокая селективность процесса. Эти требования зачастую противоречивы, и в большинстве случаев приходится выбирать оптимальное соотношение всех показателей. Часто за оптимальный показатель принимают одностадийность процесса, что не всегда оправдано. Эта рекомендация нередко вступает в резкое противоречие с остальными показателями. Так, в настоящее время, единственный одностадийный процесс получения фенолов — прямое окисление углеводородов ряда бензола — не применяется, а многостадийный процесс получения фенола через кумол (изопропилбензол) в силу своей экономичности получил широкое промышленное распространение. При переходе к гомологам фенола выбор возможных методов синтеза усложняется. Получение ряда веществ, например о-кре- зола, невозможно, если использовать в качестве исходного сырья НО о-изопропилтолуол. Смесь л«-крезола и n-крезола проще всего получать кислотным разложением гидроперекисей соответствующих изопропилтолуолов, а чистый n-крезол наиболее рационально готовить щелочным плавлением n-толуолсульфокислоты. о-Крезол легко синтезировать алкилированием фенола метанолом или окислительным декарбоксилированием л<-толуиловой кислоты. Практически возможно использование всех перечисленных методов синтеза, каждый из которых в определенных условиях может оказаться оптимальным. Особенности и сфера применения различных методов синтеза фенолов будут рассмотрены в последующих разделах. Несмотря на разнообразие способов получения фенолов и видов производимых фенолов, все они производятся из ограниченного числа исходных веществ. Сырьем в итоге оказываются бензол, толуол, ксилолы, нафталин. Ниже рассматриваются существующие тенденции в производстве этого сырья. Сырье для производства фенолов Ароматические углеводороды получают как из исторически наиболее старого источника — сырого бензола и смолы коксохимического производства, так и из продуктов переработки нефти. Ресурсы сырого бензола составляют 0,9—1,0% от коксуемого каменного угля. Сырой бензол коксохимического производства представляет смесь бензола, толуола, ксилолов, некоторого количества полиал- килбензолов, непредельных соединений, а также примесей предельных углеводородов, сернистых соединений. Ниже приводятся данные о составе сырых бензолов ряда заводов СССР [2, с. 191]. Содержание, Компоненты сырого бензола% к отгону до 180 °C Углеводороды ряда бензола87—92 В том числе бензол 65,3—74,9 толуол 12,0—15,0 ксилолы 3,8—4,5 в том числе о-ксилол 0,8—1,1 .и-ксилол 2,3—2,7 и-ксилол 0,7—0,9 этилбензол 0,2—0,25 полиметилбензолы 1,4—2,9 Непредельные соединения 6,1—8,4 Сернистые соединения 0,8—3,6 Насыщенные углеводороды 0,5—1,1 Фенолы и основания 0,3—0,5 Присутствие в сыром бензоле значительных количеств сернистых и непредельных соединений, кипящих при тех же температурах, что бензол и его гомологи, делает необходимой тщательную очистку, предшествующую ректификации сырья. Для удале- ния сернистых и непредельных соединений широко используют обработку бензола серной кислотой с целью полимеризации непредельных соединений и селективного сульфирования сернистых соединений (в частности, тиофена) [3]L Для интенсификации очистки применяют моногидрат серной кислоты и даже олеум [4]. Для развития протекающего параллельно с полимеризацией непредельных соединений алкилирования тиофена непредельными углеводородами успешно используют сернокислотную промывку с добавлением в сырье непредельных соединений [5]. За рубежом и в СССР в возрастающих масштабах применяют гидрогенизационную очистку коксохимического бензола, как при высоких давлениях, так и при низких — на режиме гидрокрекинга (деструктивной гидрогенизации). Существенное преимущество гидрогенизационной очистки заключается в практически полном удалении сернистых и непредельных соединений (хотя близкую степень очистки получают сейчас и при сернокислотной обработке), высоком выходе товарных продуктов (98% от исходного сырья против 84—87% при сернокислотной очистке), отсутствии кислых смол, утилизация которых затруднительна, а также в отсутствии больших количеств кубовых остатков — продуктов осмоления непредельных соединений. Недостаток гидрогенизационной очистки— значительные капитальные затраты и усложнение выделения высококачественного бензола из гидроочищенных продуктов. Последнее связано с накоплением в гидрогенизате продуктов гидрирования непредельных соединений, кипящих практически при Сырой бензол I Предварительная ректификация I Головная фракция (сероуглерод, дне-Фракция бензол-толуол-ксилолы ны) Очистка от сернистых и непредельных соединений Очищенный бензолСмолообразные вещества I Окончательная ректифи-кация (II БензолТолуолКсилолы Рнс. 4.1.1. Схема переработки коксохимического сырого бензола. тех же температурах, что и бензол. Схема производства представлена на рис. 4.1.1. Масштабы изготовления коксохимических бензола, толуола и ксилолов определяются объемом производства кокса и поэтому за последние десятилетия выпуск их практически не увеличился. Рост химической промышленности привел к созданию различных процессов приготовления бензола, толуола и ксилолов из нефти. В настоящее время во всех развитых странах эти продукты изготовляются в основном из нефти. В США в 1970 г. из нефти было изготовлено 87,5% бензола, 97% толуола и 99% ксилолов [6]. По тем же данным, доля нефтехимии в производстве бензола к 1975 г. возрастет до 91,9%, а к 1980 г.— до 94,2%. Бензол и его гомологи в наибольшем количестве получают из нефтяного сырья при каталитическом риформинге прямогонных бензинов, а также бензинов гидрокрекинга. Каталитический риформинг проводится преимущественно на алюмоплатиновых катализаторах .при температурах около 500 °C, давлении водорода 15—50 кгс/см2 и рециркуляции водородсодержащего газа [7]i. При этом ароматические углеводороды образуются как за счет дегидрирования нафтеновых углеводородов, так и, в меньшей степени, за счет дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Удельный вес последних реакций в ближайшие десятилетия, по-види- мому, возрастет. -4Н2-4Н2СН3(СН2)4СН3СН3(СН2)4СН3 -4Н2 -4Н2 СН3(СН2)4СН3 СН3(СН2)4СН3 В последние годы процессы каталитического риформинга значительно интенсифицируются в результате использования плати- нореииевых катализаторов [8]. Эти катализаторы позволяют вовлечь в процесс дегидроциклизации значительную часть парафиновых углеводородов нормального строения. Если на платиновых катализаторах получают риформат, содержащий 32—40% ароматических углеводородов, то платинорениевые катализаторы позволяют довести содержание последних до 70—85% и выше. Катализаторы стабильны и устойчиво работают при сравнительно небольших (10—20 кгс/см2) давлениях. Платиновые и платинорениевые катализаторы отравляются сернистыми соединениями. Поэтому каталитическому риформингу на указанных катализаторах всегда предшествует гидрогенизаци- онная очистка на алюмокобальтмолибденовых катализаторах. Конечные ароматические углеводороды оказываются свободными от серы (содержание не больше 0,0001%). Эта вынужденная очистка от сернистых соединений предопределяет высокую чистоту ароматических углеводородов, получаемых при риформинге на платиновых и платинорениевых катализаторах. Риформингу на ароматические углеводороды подвергают как узкие фракции бензинов, применяемые для производства того или иного конкретного углеводорода, так и широкие фракции (например, 61 —125°C). Применение последних обычно более экономично. Из нефти получают ароматические углеводороды (ряда бензола) бензол, толуол, ксилолы. Выходы ароматических углеводородов, достигаемые при использовании риформинга на платиновых катализаторах составляют, соответственно, бензола —■ 0,45—0,50%, толуола — 0,8% и ксилолов — 1,2—1,3% от массы исходной нефти [9]. Применение риформинга на платинорениевых катализаторах удваивает эти цифры. Получение одновременно с ароматическими углеводородами также и водорода в количестве 1,5—3,5% от массы исходного сырья улучшает экономику технологического процесса и способствует развитию гидрогенизацион- ной очистки на нефтеперерабатывающих предприятиях. Риформинг используется не столько как метод производства чистых ароматических углеводородов, сколько как способ приготовления бензинов. Так, в США в 1970 г. только 12,8% углеводородов ароматического ряда из риформинг-бензинов шло на химические нужды. В этом направлении использовалось 53% бензола, получаемого при риформинге, 8% толуола и около 8% ксилола. По прогнозам в 1980 г. [10] для производства химических продуктов будет использоваться 59,5% бензола, 4,35% толуола, 7,25% ксилолов. Углеводороды Сэ будут использоваться только как компоненты бензина. Таблица 4.I.I. Доля различных ароматических углеводородов в их общем производстве и потреблении для нужд химической промышленности в США [10] Соединения Доля в общем производстве ароматических углеводородов, % Доля в потреблении для нужд химической промышленности, % 1970 г. 1980 г. (прогноз) 1970 г. 1980 г. (прогноз) Бензол 6,6 6,6 33,2 44,0 54,3 Толуол 31,5 31,2 20,0 Ксилолы и этилбензолы 28,2 25,6 24,8 25,7 Ароматические углеводороды Сд 33,7 34,6 0,0 0,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Как уже отмечалось, ресурсы наиболее ценного для нужд химической промышленности бензола относительно невелики, тогда как доля его в общем потреблении ароматических углеводородов для нужд химической промышленности — наибольшая. Это иллюстрирует табл. 4.1.1. Как следует из данных этой таблицы, потребление бензола химической промышленностью непропорционально велико по сравнению с долей бензола в общем производстве ароматических углеводородов из нефти. Поэтому представляет определенный интерес получение бензола каталитическим гидрогенизационным деалкилированием толуола. В производство бензола могут быть вовлечены также ксилолы и триметилбензолы. Каталитическое деалкилирование позволяет получить бензол из толуола с выходом до 90—98% от теоретического [11—13]. Этот способ рентабелен, если цена толуола составляет не больше 70% от цены бензола, так как предельный выход бензола от массы толуола составляет 85%, а самый процесс связан с расходованием 2—3% водорода, применением высоких давлений и температур. В ряде стран складывающиеся цены делают нерентабельным получение в настоящее время бензола из толуола [14]. Производство ароматических углеводородов при каталитическом риформинге включает сложную и ответственную стадию экстракции их из продуктов риформинга. Для этого принято использовать и экстрактивную ректификацию. В качестве экстрагентов применяют диэтиленгликоль, сульфолан, N-метилпирролидон и ряд других полярных растворителей. Селективное извлечение ароматических углеводородов полярными растворителями открывает достаточно широкие возможности для использования новых экстрагентов. Схема получения ароматических углеводородов при риформинге дана на рис. 4.1.2. Крупным источником ароматических углеводородов являются пиролизные смолы — побочные продукты производства олефинов. Масштабы производства пиролизных смол увеличиваются из-за общего увеличения мощностей по изготовлению олефинов и полиолефинов, которые составляют в развитых промышленных странах несколько миллионов тонн в год. Так, мировое производство этилена в 1970 г. составило 16,6 млн. т, пропилена — 9,3 млн. т, по прогнозам на 1980 г. оно увеличится в капиталистических странах соответственно до 49—50 и 24 млн. т [15]. Повышение цены на нефть, произошедшее в 1973 г., может серьезно снизить темпы роста производства олефинов и полиолефинов, а также и других нефтехимических продуктов в капиталистических странах. Поэтому эти прогнозы в полной мере могут не оправдаться. Примечательно, что для пиролиза используют все более тяжелое сырье. Кроме газов для этой цели все в больших масштабах применяют прямогонный низкооктановый бензин, газойль и даже сырую нефть. Контактный высокоскоростной пиролиз низкооктанового бензина дает в расчете на исходное сырье 31,1% этилена, 13,8% пропилена, 10,2% бензола и 4,1% толуола [16]. При пиролизе сырой нефти [48] получают 28,1% этилена, 11,3% пропилена, 12,2% пиробензина и 4,4% смолы пиролиза. Пиролиз газойля, который даст по прогнозам в 1980 г. около 33% общего производства этилена и пропилена в США [6], приводит к получению пиробензина в количестве 85—95% от массы производимого этилена. Этот пиробензин содержит 73% ароматических углеводородов, 14% диенов, 8% олефинов и примерно 5% насыщенных углеводородов. Бензин роды Рис. 4.1.2. Схема получения ароматических углеводородов каталитическим , риформингом. Ароматические углеводороды в свою очередь состоят на 56,2% из бензола. Учитывая очень большие масштабы получения пиролизных смол и сейчас, и особенно в перспективе, целесообразна переработка их на крупных централизованных установках. При этом возможно как гидрирование непредельных соединений с экстракцией ароматических углеводородов по обычной технологии, так и непосредственное гидрогенизационное деалкилирование стабилизированного сырья с получением преимущественно бензола, в который переходят-толуол и ксилолы. Неароматические компоненты при этом превращаются в предельные углеводороды. Схема получения ароматических углеводородов при пиролизе приведена на рис. 4.1.3. И в том, и в другом случае получают бензол высокой степени чистоты, свободный от сернистых соединений. Данные о по- 116 треблении ароматических углеводородов разного происхождения для нужд органического синтеза в США приведены в табл. 4.1.2, [6]. Рис. 4.1.3. Схема получения ароматических углеводородов при пиролизе низкооктановых бензинов. Увеличение потребности в бензоле и высокая цена толуола при одновременном росте спроса на высокоароматизированный бензин, по-видимому, приведет в капиталистических странах к росту цены на бензол. Последняя уменьшилась с 125 долларов за 1 г в 1954 г. до 65—70 долларов в 1969 г., но, по прогнозам [6]^ вновь, возрастет до 117 долларов за 1 т в 1980 г. Общее увеличение- цен на нефть в капиталистических странах должно привести к значительному увеличению цен всех нефтехимических продуктов, по сравнению с прежними прогнозами. В то же время соотношение цен, по-видимому, останется неизменным, так как тенденции развития отрасли сохраняются. Баланс потребления бензола и толуола химической промышленностью США представлен в табл. 4.1.3 [11, с. 32]. Таблица 4.1.2. Потребление ароматических углеводородов для органического синтеза в США (в тыс. т) Источник 1970 г. 1975 г. 1980 г, С„ С7 Со Су с« С» С7 Са Экстракция риформинг-бензинов 2450 1706 1344 3865 2428 1950 5145 3101 2934 Гидрогенизационное деалкилирование толуола 900- -1116 — 1433- -1772 1983- -2444 —• Бензин из пиролизных смол 150 66 33 367 164 98 733 328 197 Коксохимическая промышленность 500 100 20 500 100 20 500 100 20 4000 758 1397 6165 920 2068 8631 1085 3151 Примечание. Принято, что для химической промышленности используется только 50% ароматических углеводородов, выделенных из бензина пиролизных смол. Таблица 4.1.3. Баланс потребления бензола и толуола химической промышленностью США Направление использования Г? 1965 г. 1970 г. ТЫС. т|% тыс. т % Бензол Получение стирола 1000 36,9 1467 38,2 Получение фенола 540 19,8 710 18,5 Получение циклогексана 583 21,6 1167 30,4 Получение моющих средств 93 3,4 83 2,2 Получение анилина 77 2,8 90 2,3 Получение малеинового ан- 60 2,2 80 2,1 гидрида Получение ДДТ 57 2,1 57 1,5 Экспорт 133 4,8 — —. Прочее 173 6,4 180 4,8 2716 100,0 3834 100,0 Толуол Гидрогенизационное деалки- 755 41,7 1575 64,0 лирование до бензола Производство высокоокта- 547 30,2 262 10,7 новых присадок Растворители 164 9,1 210 8,5 Толуолдиизоциан ат 39 2,2 75 3,0 Тринитротолуол 33 1,8 33 1,3 Фенол 23 1,3 46 1,9 Сульфокислоты 20 1,1 23 0,9 Другие химикаты 131 7,5 203 8,4 Экспорт и прочее 93 5,1 33 1,3 1810 100,0 2460 100,0 Приведенные цифры свидетельствуют о важности развития новых технологических процессов производства фенолов, основанных на использовании толуола, ресурсы которого весьма велики и который не находит достаточно широкого химического использования. Важным сырьем для изготовления синтетических фенолов, и в особенности крезолов и ксиленолов, могут служить ксилолы. Как видно из табл. 4.1.2, большая часть ксилолов изготовляется каталитическим риформингом. Изомерный состав С8 зависит от условий производства (табл. 4.1.4). Таблица 4.1.4. Изомерный состав ароматических углеводородов С8, полученных разными способами [2, 17] Соединение Состав ксилолов, % из экстрактов каталитического риформинга из стабилизированного гидрогенизацией бензина пиролизных смол коксохимических продуктов Диспропорционирования толуола о-Ксилол 20 14 14 24 ;И-КСИЛОЛ 44 29 58 50 га-Ксилол 18 12 21 26 Этилбензол 18 45 5 — 100 100 100 100 Ароматические углеводороды С8 используются не столь разнообразно, как бензол. Этилбензол применяется в основном как сырье для производства стирола; при этом переработка этилбензола, выделенного из фракции С8, может уменьшить дефицит бензола. о-Ксилол— важнейшее сырье для получения (путем окисления) фталевого ангидрида. Меньшая, чем у нафталина, стоимость и относительно больший выход фталевого ангидрида из о-ксилола привели к тому, что в Западной Европе большую часть фталатов готовят на основе о-ксилола [18]. n-Ксилол применяют преимущественно для синтеза терефталевой кислоты и диметилтерефталата — основных полупродуктов для изготовления полиэтилентерефталата. Производство этих двух изомерных ксилолов характеризуется устойчивым и стабильным ростом. Так, в США с 1965 до 1969 гг. производство м-ксилола возросло со 180 до 740 тыс. т, а производство о-ксилола соответственно с 159 до 385 тыс. т [17, 19]. По прогнозам в 1970— 1980 гг. потребление о- и м-ксилолов США будет расти в сред- йем на 12 и 15% в год и достигнет к 1980 г. 2,1 и 0,75 млн. т. ж-Ксилол, ресурсы которого наиболее велики, не находит широкого химического использования. Лишь сравнительно небольшое его количество применяется в производстве изофталевой кислоты, направляемой на изготовление пластификаторов. Общее производство л-ксилола составило в США в 1969 г. около 30 тыс. т. Этилбензол и о-ксилол отделяют от смеси м- и п-ксилолов ректификацией на высокоэффективных колоннах. Для разделения м- и n-ксилолов чаще всего используют вымораживание п-ксило- ла [19]. Процесс оформляется различными вариантами — в последнее время с использованием непрерывной противоточной кристаллизации и различных типов зонной плавки. На смену сравнительно сложным кристаллизационным методам разделения этой смеси приходит разделение с помощью селективных адсорбентов (процесс «парекс»), и особенно, разделение, основанное на способности м-ксилола образовывать комплексы с фтористым водородом и фтористым бором [17]. Выделение м-ксилола таким путем в больших масштабах осуществлено на японских заводах [17, 20]. Активация одних и тех же мест в ядре двумя метильными группами делает возможным выделение м-ксилола и через другие комплексы. Схема разделения углеводородов С8 представлена на рис. 4.1.4. При высокой температуре указанные комплексообразова- + п-ксилол Низкотемпературная кристаллизация или выделение через комплексы М-КсИЛОЛп-Ксилол Каталитическая изомеризация Рис. 4.1.4. Схема разделения углеводородов С8. тели и ряд других веществ могут выступать в качестве катализаторов изомеризации. Как видно из сказанного выше, все виды ксилолов отличаются высоким содержанием м-изомера, представляющего наименьшую ценность. Поэтому были разработаны многочисленные процессы каталитической изомеризации м-ксилола. В качестве катализаторов используют окислы металлов, алюмосиликаты, фтористый водород и фтористый бор [17]. Особый интерес представляет применение цеолитных катализаторов, позволяющих вести изомеризацию в жидкой фазе при 200—260 °C с выходом продуктов изомеризации 95—98% [21]. В ходе изомеризации образуется равновесная смесь, содержащая 24% п-ксилола, 55% м-ксилола и 21% о-ксилола. Эту смесь разделяют обычным путем. Применяя изомеризацию и возвращая нежелательные компоненты в реактор, в принципе возможно нацело обратить смесь ксилолов в любой нужный изомер. Увеличение потребности в ксилолах привело к развитию процессов диспропорционирования толуола и диспропорционирования толуола в присутствии триметилбензо- лов с получением ксилолов: СН3 Для производства нафтолов и алкилнафтолов необходимы нафталин и его гомологи. Основным сырьем для получения нафталина в течение многих лет также служила каменноугольная смола. В ней содержится 9—11% нафталина, 1—1,5% 1-метилнафталина, 1,5—2,5% 2-метилнафталина [2, с. 228]. Технология производства нафталина сводится обычно к фракционированию смолы с получением нафталиновой фракции, выкипающей в пределах 200—230 °C и содержащей 80—85% нафталина, метилнафталины, а также фенолы, хинолиновые основания, небольшие количества непредельных соединений и бензтиофена (тионафтена). В СССР наиболее распространена технология переработки нафталиновой фракции, основанная на ее кристаллизации и последующем отжиме масла от кристаллов нафталина с помощью гидравлического пресса при 50—60 °C, так называемое горячее прессование. При этом получают 98%-ный прессованный нафталин, прессовые оттеки, идущие на повторную переработку. Примесями прессованного нафталина являются бензтиофен (1%), метилнафталины (0,2—0,4%), индол (0,2—0,6%), небольшие количества фенолов и оснований [2, с. 228]. Для выделения нафталина предложены и другие схемы, более экономичные и связанные с меньшими капитальными затра- <гами. чем описанная выше: ректификация нафталиновой фракции, предварительно обработанной серной кислотой, ступенчатая (противоточная) кристаллизация. Все эти технологические схемы предполагают получение нафталина со значительными примесями бензтиофена. Для получения нафталина, свободного от примесей, 97—98%-ный нафталин, приготовленный по одному из перечис- ленных выше способов, обрабатывают концентрированной серной кислотой, и промытый и очищенный от бензтиофена нафталин окончательно очищают ректификацией. Применяют также очистку формальдегидом. Для переработки нафталиновой фракции можно использовать и гидрокрекинг. При этом достигается не только полное удаление сернистых и непредельных соединений, но и увеличиваются ресурсы нафталина за счет частичного гидродеалкилирования метилнафталинов. На рис. 4.1.5 приведена схема получения коксохимического нафталина. ЛИН Рис. 4.1.5. Схема получения коксохимического нафталина. , Увеличение производства фталевого ангидрида определяет существенное увеличение потребности в нафталине. Ресурсы коксохимического нафталина скоро будут исчерпаны и возникает необходимость изыскания его заменителей. Таким заменителем может быть, например, уже упомянутый выше о-ксилол. Разработан ряд схем получения нефтехимического нафталина. Сырьем для производства последнего могут быть газойли каталитического крекинга, содержащие по 25% гомологов нафталина. Применяя гид- рогенизационное деалкилирование экстракта, состоящего из бициклических ароматических углеводородов, можно получить нафталин. В США были созданы мощности по производству нефтехимического нафталина, равноценные масштабу производства нафталина коксохимической промышленностью (себестоимость нефтехимического нафталина выше, чем коксохимического [18]). На рис. 4.1.6 приведена схема получения нефтехимического нафталина. Еще одним источником нафталина может явиться пиролизная смола, содержащая 4—5% нафталина. Большие масштабы пиролиза открывают возможность готовить нафталин в количествах, приближающихся к масштабам коксохимического производства. То обстоятельство, что нефтяной нафталин готовят в основном путем гидрогенизационного деалкилирования, предопределяет высокую чистоту этого продукта. Крекинг-газойльКрекинг-газойльЦиклоалканы и парафиныЦиклоалканы и парафиныРис. 4.1.6. Схема получения нефтехимического нафталина.Рис. 4.1.6. Схема получения нефтехимического нафталина.НафталинНафталинСероводородСероводород Крекинг-газойль Крекинг-газойль Циклоалканы и парафины Циклоалканы и парафины Рис. 4.1.6. Схема получения нефтехимического нафталина. Рис. 4.1.6. Схема получения нефтехимического нафталина. Нафталин Нафталин Сероводород Сероводород Нафталин используют для производства ряда продуктов, но в основном фталевого ангидрида. В 1970 г. структура потребления этого углеводорода в США выглядела следующим образом [18]: (тыс. т/год)(%) Фталевый ангидрид 240,073,5 Инсектициды (главным образом,севин).35,010,7 Красители 13,64,2 Синтетические дубители 9,52,9 Поверхностно-активные вещества...2,70,8 Другие химические нужды (для получе ния декалина, тетралина, хлорнафталинов, а-нафтола) 25,47,9 Итого . . .326,2100,0 В последние годы наметилась определенная стабилизация потребления нафталина. Так, в США оно несколько сократилось: с 338 тыс. т в 1965 г. до 321 тыс. т в 1971 г. Сокращение шло в основном за счет уменьшения производства более дорогого нефтехимического нафталина, что иллюстрируется следующими данными (в тыс. т.): Год Коксохимический нафталин Нефтяной нафт алии Итог с т. пл. ниже 74 °C с т. пл. 74—79 °C 1965 37,1 173,2 157,2 367,5 1970 0,0 193,0 130,0 323,0 Стабилизация производства связана с возрастанием роли о-ксилола в производстве фталевого ангидрида. Так, в Японии доля нафталина в сырье для фталевого ангидрида сократилась с 52% в 1965 г. до 28% к 1972 г., а в 1975 г. по прогнозам она уменьшится до 22% [18]. Это связано и с уровнем цен на о-кси- лол и нафталин. В 1972 г. цена о-ксилола в США составляла 66—68 долларов за 1 т [6], тогда как нафталин стоил 140— 150 долларов за 1 т. В СССР нафталин пока значительно дешев- .ле о-ксилола: цены составляют соответственно 135—150 и 200 р. за 1 т [24]. Однако с дальнейшим увеличением производства о-ксилола и увеличением единичной мощности соответствующих установок и в СССР о-ксилол будет дешевле нафталина. Подводя итог изложенному выше, можно отметить, что имеются очень крупные источники производства ароматических углеводородов и существуют реальные возможности увеличения производства последних почти в любом количестве, если возникнет такая необходимость. Масштабы производства фенолов, кроме собственно фенола, пока относительно невелики по сравнению с существующим производством сырья, и поэтому развитие промышленности синтетических фенолов не вызовет серьезных затруднений с сырьем. Созданию предприятий, изготовляющих синтетические фенолы из углеводородного сырья, способствуют также относительно низкие цены на ароматические углеводороды. Вместе с тем имеет смысл критически оценить различные схемы синтеза фенолов, учитывая, например, то обстоятельство, что бензол наиболее дефицитен из всех ароматических углеводородов. Поэтому получение фенола окислительным декарбоксилированием бензойной кислоты может быть перспективным процессом. В этом процессе используют гораздо менее дефицитный толуол. Организация производства синтетических крезолов через гидроперекиси изопропилтолуола также может быть перспективной. Дело в том, что синтетические крезолы, обогащенные м-крезолом, могут явиться весьма перспективным сырьем для фенолоальдегид- ,ных смол и даже заменить фенол в производстве подобных смол. В этом случае по существу возможна замена принципиально дефицитного бензола толуолом. Ряд фенолов: о-крезол, 2,6-ксиленол, дифенилолпропан, алкилфенолы — проще готовить, исходя из фенола. Этот путь технологически наиболее прост и обеспечивает наибольшую селективность синтеза. Существующий уровень цен благоприятствует развитию подобных процессов. Пространственно затрудненные фенолы — лучшие антиоксиданты— также готовят в основном алкилированием фенола, нафтолов и их гомологов. По мере развития химической промышленности все большее количество простейших фенолов будет обращаться в более сложные производные. Конечно, дифенилолпропан в принципе может быть приготовлен одним из известных способов, исходя из 2,2-дифенилпропана, но выход целевого продукта при этом будет незначителен, а получение 4',4"-дизамещенного производного явится крайне сложной проблемой. Все это не исключает, однако, необходимости изыскания экономичных способов синтеза о-крезола, двухатомных фенолов, 2,6-ксиленола из углеводородного сырья. Синтез из фенолов делает процесс многоступенчатым и заведомо удорожает конечные продукты, так как стоимость фенола, естественно превышает стоимость углеводородов. Заканчивая этот раздел, хотелось бы не только отметить существование значительных источников сырья для изготовления самых разнообразных фенолов, но и возможность увеличения производства этого сырья в весьма больших масштабах. При этом следует иметь в виду, что фенолы ни в коем случае не являются замыкающим потребителем того или иного вида сырья. Значительная потребительская ценность многих фенолов и их производных делает их остродефицитным сырьем. Как отмечалось выше, экономический эффект использования фенольных смол относительно выше эффекта применения в промышленности других видов синтетических материалов [25]. Это создает благоприятные условия для обеспечения сырьем производства синтетических фенолов. ЛИТЕРАТУРА М а к а л е ц Б. И. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1970, № 2, с. 23—25. Справочник коксохимика. Том 3. М., «Металлургия», 1966, 391 с. К о л я н д р Л. Я. и др., «Кокс и химия», 1958, № 2, с. 44—48. КоляндрЛ. Я., Пустовойт Ю. А., Файда И. А., «Кокс и химия», 1967, № 4, с. 31—35. Соколов В. 3. и др., «Кокс и химия», 1966, № 8, с. 7—10; № 10, с. 35— 37. F i е 1 d S., Hydrocarbon Proc., 1970, v. 49, № 5, p. 113—118. Маслянский Г. H. и др. В ки.: Производство бензола. Л., Госхим- издат, 1962, с. 18—27. J а с о b s о n R., Соу С. S. Me., Hydrocarbon Proc., 1970, v. 49, № 5, р. 109—115. Маслянский Г. Н., Клименко В. Л. В кн.: Производство бензола, Л., Госхимиздат, 1962, с. 3—12. Field S., Hydrocarbon Proc., 1971, v. 50, № 9, p. 147—153. Си тт и г M. Процессы окисления углеводородного сырья. Пер. с англ. и доп. Р. X. Сафиуллина. Под ред. С. Ф. Гудкова. М., «Химия», 1970, 300 с. С у л и м о в А. Д., Л о б е е в М. В., Кожина И. Н. В кн.: Производство бензола. Л., Госхимиздат, 1962, с. 94—106. Asselin G., Erickson R., Chem. Eng. Prog., 1962, v. 58, № 4, p. 47—55. «Brennstoff.-Chemie», 1969, Bd. 50, № 12, S. 47. Chem. Eng., 1970, v. 77, № 15, p. 34—36. Лавровский К- П., Макаров Д. В. В кн.: Производство бензола. Л., Госхимиздат, 1962, с. 125—133. Atkins R., Hydrocarbon Proc., 1970, v. 49, № 11, p. 127—136. Ockerbloom N., Hydrocarbon Proc., 1971, v. 50, № 12, p. 101—105. 19. Chem. Eng. News, 1966, v. 44, № 38, p. 27—29. H e г г i n G. R., Martel E. H., Brit. Chem. Eng., 1971, v. 16 № 9 p. 319—322. G r a n d i о P. e. a., Oil a. Gas J., 1971, v. 69, № 48, p. 62—69. Пац Б. M. и др., «Кокс и химия», 1969, № 12, с. 33—38. Бровенко А. В. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1968, № 3, с. 19—22. Прейскурант № 05—01. Оптовые цены на химическую продукцию. Часть 1. М., Прейскурантгиз, 1970. 208 с. Р а х л и н И. В., Кошкин Л. И., «Пластические массы», 1972, № 1, с. 3—12. Глава 4.2. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛОВ ЩЕЛОЧНЫМ ПЛАВЛЕНИЕМ СУЛЬФОКИСЛОТ Щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов— один из старейших способов приготовления фенолов. Он и сейчас вызывает определенный интерес из-за относительной дешевизны реагентов, а также высоких выходов целевых продуктов. Для синтеза ряда изомерных крезолов, ксиленолов, замещенных нафтолов — это пока единственный возможный способ производства. Важно и то, что на всех стадиях синтеза, кроме сульфирования, не наблюдается изомеризация [1, с. 60; 2]. Таким образом, состав получаемых замещенных фенолов полностью определяется условиями сульфирования. В. настоящее время имеется ряд промышленных установок по производству фенола (единичные мощности до 20—30 тыс. т в год), 0-нафтола, резорцина, n-крезола (единичные мощности до 5—10 тыс. т в год) сульфурационным методом. По аналогичной технологии может быть налажено промышленное производство ксиленолов. Выпуск отдельных партий их осуществляется и в настоящее время. Синтез фенолов слагается из ряда стадий, общая схема представлена на рис. 4.2.1. Рассмотрим особенности технического оформления и химизм различных стадий этого процесса. Сульфирование ароматических углеводородов Цель этой стадии, химизм которой в общем виде можно изобразить уравнением ArH + H2SO4 ^=^ ArSO3H + Н2О введение в кольцо сульфогруппы. Сульфирование ведут в основном серной кислотой, хотя возможно сульфирование и различными другими агентами: олеумом, трехокисью серы и ее соединениями с ароматическими аминами (например, с пиридином), хлорсульфоновой кислотой, а также солями сернистой и серной кислот. Сульфирование ароматических углеводородов — типичный пцо- СульфированиеСульфированиеArH + H2SO4ArH + H2SO4ArSO3H + Н2ОArSO3H + Н2ОНейтрализацияНейтрализация2ArSO3H + Na2SO3> 2ArSO3Na ++SO2 + H2O2ArSO3H + Na2SO3> 2ArSO3Na ++SO2 + H2O Сульфирование Сульфирование ArH + H2SO4 ArH + H2SO4 ArSO3H + Н2О ArSO3H + Н2О Нейтрализация Нейтрализация 2ArSO3H + Na2SO3> 2ArSO3Na ++SO2 + H2O 2ArSO3H + Na2SO3> 2ArSO3Na ++SO2 + H2O Щелочное плавлениеЩелочное плавлениеArSOgNa + 2NaOH> ArONa + Na2SO3 +H2O Щелочное плавление Щелочное плавление Гашение плава Разложение фенолятов Выделение фенолов Ректификация и очисткафенолов Фенолы Рис. 4.2.1. Схема получения фенолов щелочным плавлением сульфокислот. цесс электрофильного замещения. О механизме сульфирования су- 5 ществуют различные мнения [4, с. 60; 3, с. 302].j Считают [4—6], что сульфирование протекает под действием * молекулы трехокиси серы, дающей при присоединении к аромата- 1 ческому углеводороду о-комплекс, способный в присутствии доноров протонов переходить в сульфокислоту: Важно отметить, что сульфирование ароматических углеводо- j родов — реакция обратимая. Получение сульфомассы с высоким содержанием непрореаги- ; ровавшей серной кислоты требует удаления последней. Чаще всего ' Рис. 4.2.2. Принципиальная технологическая схема парофазного сульфирования углеводородов. Аппараты: / — сульфуратор; 2 — конденсатор; 3 — сепаратор; 4 — емкость для углеводородного сырья; 5 — насос; 6 — испаритель. Потоки: I— серная кислота; II и II'— соответственно свежее н оборотное углеводородное сырье; III — вода; IV — сульфомасса. избыток серной кислоты удаляют в виде сульфата кальция, но это серьезно усложняет технологический процесс, удорожает получаемые продукты. Кроме того, приходится искать пути утилизации значительных количеств гипса. Наконец, возникает дополнительная стадия перевода кальциевых солей сульфокислот в сульфонат натрия [7]. Одним из лучших способов полного использования серной кислоты оказалось парофазное сульфирование, основанное на способности воды образовывать с гомологами бензола системы, характеризующиеся положительными отклонениями от закона Рауля. Непрерывно пропуская через реактор пары сульфируемого ароматического углеводорода (бензола, толуола или ксилола), можно непрерывно удалять выделяющуюся при сульфировании воду, а тем самым обеспечивать почти постоянную скорость процесса и практически полное обращение серной кислоты в сульфокислоту (рис. 4.2.2). Названный способ имеет серьезные преимущества перед жидкофазным сульфированием: исключается образование дисульфокислот, отпадают трудоемкие и плохо механизируемые процессы удаления гипса, улучшаются экономические показатели технологического процесса, процесс легко осуществить по непрерывной схеме. Определенные недостатки парофазного сульфирования—■ необходимость испарения и конденсации очень большого, часто 10—20-кратного количества углеводорода, и возможность образования сульфона по реакции 2АгН + Нг5О4 ^=^ ArSO2Ar + 2Н2О незначительны по сравнению с достоинствами процесса, и поэтому он широко используется при сульфировании углеводородов ряда бензола. Не приходится говорить о возможности сравнительно простой автоматизации данного процесса и отсутствии отходов. Парофазное сульфирование, к сожалению, трудно применить при использовании в качестве сырья нафталина и полициклических ароматических углеводородов. Оно непригодно для производства дисульфокислот и в тех случаях, когда необходимо сульфировать при низких температурах (например, при получении некоторых сульфокислот ксилолов). Однако во всех остальных случаях это бесспорно прогрессивный способ сульфирования. Скорость сульфирования зависит от природы сульфируемого углеводорода. Для толуола и ксилолов она больше, чем для бензола. Так, толуол при 150 °C сульфируется в три раза быстрее бензола. Это позволяет сульфировать гомологи бензола при более низких температурах, чем бензол [8, 9]. Влияние температуры на сульфирование определяется прежде всего возможностью заметного увеличения скорости образования сульфокислот. В то же время при повышении температуры увеличивается вероятность образования сульфонов, термического разложения сульфокислот и их гидролиза. Как видно из рисунков 4.2.3 и 4.2.4, выход сульфокислоты максимален при 150 °C и в расчете на прореагировавший углеводород составляет в оптимальных условиях 95—98%. Увеличение времени контакта свыше 5 ч при оптимальной температуре снижает выход сульфокислоты из-за развития процессов деструкции. При повышении температуры меняется изомерный состав образующихся сульфокислот. Так, при сульфировании нафталина при 50—70 °C образуется преимущественно а-нафталинсульфо- кислота, при повышении температуры образуются смеси сульфокислот, а при 160 °C р-нафталинсульфокислота оказывается главным продуктом сульфирования [1, с. 66; 7, 125]. Это объясняется, как изменением отношения скоростей сульфирования а- и p-положений в ядре нафталина при повышении температуры, так и большей термодинамической устойчивостью Р-нафталинсульфокислоты. Сульфирование в a-положение обратимо практически при всех используемых температурах, поэтому сульфирование и щелочное плавление с целью получения а-нафто- ла практически не используются, а являются способом получения р-нафтола. Изомерный состав меняется и при сульфировании гомологов бензола. Повышение температуры и длительности сульфирования также увеличивают выход наиболее стабильных и термодинамически выгодных изомеров, например м-толуолсульфокислоты при сульфировании толуола и 3,5-диметилбензол-1-сульфокислоты при сульфировании м-ксилола. 110 120 130 140 150 160Температура, °C110 120 130 140 150 160Температура, °CРис. 4.2.3. Влияние температуры на выход толуолсульфокислоты при сульфировании толуола (длительность реакционного контакта 5 ч).Рис. 4.2.3. Влияние температуры на выход толуолсульфокислоты при сульфировании толуола (длительность реакционного контакта 5 ч).Рис. 4.2.4. Влияние длительности сульфирования толуола на выход толуолсульфокислоты.Рис. 4.2.4. Влияние длительности сульфирования толуола на выход толуолсульфокислоты. 110 120 130 140 150 160 Температура, °C 110 120 130 140 150 160 Температура, °C Рис. 4.2.3. Влияние температуры на выход толуолсульфокислоты при сульфировании толуола (длительность реакционного контакта 5 ч). Рис. 4.2.3. Влияние температуры на выход толуолсульфокислоты при сульфировании толуола (длительность реакционного контакта 5 ч). Рис. 4.2.4. Влияние длительности сульфирования толуола на выход толуолсульфокислоты. Рис. 4.2.4. Влияние длительности сульфирования толуола на выход толуолсульфокислоты. Изменения изомерного состава образующихся продуктов при сульфировании толуола изучались Энгландом, Арисом и Отме- ром [12], а также А. А. Спрысковым и В. А. Козловым [11, 12]. Устойчивость сульфокислот толуола возрастает в ряду о-<п-<м- соединение, что подтверждается данными по степени гидролиза этих сульфокислот при различных температурах (длительность гидролиза 10 ч, степень гидролиза выражена в %) [12]: Температура,_,_._, oqДля о-сульфокислоты Для м-сульфокислоты Для «-сульфокислоты 911,30,00,0 1012,70,1.1,7 НО6,90,53,5 12115,41,45,7 Данные табл. 4.2.1 иллюстрируют легкость взаимопревращения изомерных толуолсульфокислот. Как следует из этих данных, степень превращения в ряду опм-изомер резко уменьшается. При высоких температурах и достаточно большом времени контакта образуется равновесная смесь изомеров в соотношении, соответственно 3,5:41,0:55,5. В реальных условиях высокотемпературного сульфирования то- Таблица 4.2. L Взаимодействие изомерных толуолсульфокислот с 84%-иой серной кислотой Время контакта 10 ч Температура, °C Мольное соотношение H2SO4: сульфокислота Содержание сульфокислот, % Температура, °C Мольное соотношение HaSO,: сульфокне- лота Содержание сульфокислот, % О- | м- О- м- п- о 100 120 140 160 луола ( -Толуолсу. 1:4 5:1 1 = 4 1:4 5: 1 1:4 5: 1 при 150° иьфокислота 97,60 77,11,6 86,60,1 45,21,4 3,58,0 6,111,1 3,5 55,4 С) получак 2,4 21,3 13,3 53,4 88,5 82,8 41,2 )Т сме м-Толуолсульфокислота (выдержка 20 ч) 180I1 :410,7169,7129,6 15:1|3,0|56,8|40,2 п-Толуолсульфокислота 160I1:4I6,216,3I87,5 |5:112,8|54,9|42,7 сь, содержащую 8—10% о-изоме- ра, 80—85% n-изомера и 6—9% м-изомера [2, 13]. Смесь, обога щенная м-изомером, может быть получена при использовании значительного избытка серной кислоты и длительной выдержки смеси сульфокислот с кислотой при высоких температурах. При повышении температуры сульфирования со 150 до 180 °C, например, продукт содержит уже 7—8% о-изомера, 60—63% n-изомера и 22—28% м-изомера. Влияет на изомерный состав и концентрация кислоты: при сульфировании олеумом образуется больше м-изомера [14—17]. В случае низкотемпературного сульфирования (0—30 °C), напротив, удается получить смесь о- и п- изомеров, практически свободную от м-сульфокислоты [18}. Изменение температуры влияет и на состав ксилолсульфокислот. Если при низкотемпературном (15—30 °C) сульфировании м-ксилола преимущественно образуется 2,4-диметилбензол-1-суль- фокислота, то при повышении температуры до 150—160 °C в смеси сульфокислот оказывается до 35% 1,3,5-изомера [19]. Сульфирование о-ксилола при невысоких (30—50 °C) температурах дает смесь 1,2,3- и 1,3,4-изомеров, а при 150—160 °C (особенно при нагревании с избытком серной кислоты) преимущественно образуется 1,3,4-изомер. Используя влияние температуры на изомерный состав сульфокислот, можно предопределить изомерный состав получаемых крезолов или ксиленолов. Так, щелочное плавление сульфокислот высокотемпературного сульфирования толуола дает в итоге после отделения ректификацией о-крезола, смесь м- и n-крезолов, содержащую 92% n-изомера, Она без дальнейшей очистки может использоваться для производства ионола. Чистый n-крезол, необходимый, например, для приготовления лаковых смол или антиоксидантов типа 2246, можно приготовить, очищая эту смесь либо перекристаллизацией, либо конденсацией с формальдегидом, так как конденсироваться будет в основном более реакционноспособный .и-крезол [20]. Возможно также выделение чистой п-толуол- сульфокислоты из смеси сульфокислот. Показано [13, 21], что n-толуолсульфокислота хуже, чем другие изомеры, растворима в кислотах. При добавлении к раствору сульфокислот большого избытка H2SO4 или при насыщении раствора газообразным хлористым водородом можно выделить в осадок кристаллическую n-толуолсульфокислоту (на 85—90%). В растворе остается смесь сульфокислот, содержащая 46% о-, 23% м- и 31% п-толуолсуль- фокислот. Недостатком этого способа оказывается получение больших объемов растворов сульфокислот в серной или соляной кислотах. Переработка последних сложна и связана со значительными затратами. Альтернативой этой схеме может быть низкотемпературное сульфирование толуола, которое вряд ли целесообразно применять при сульфировании серной кислотой (из-за малой скорости и необходимости применения большого избытка последней), но которое можно эффективно использовать при применении других более реакционноспособных агентов (см. ниже). При сульфировании трехокисью серы реакцию удается провести в более мягких условиях [1, с. 82]. Трехокись серы, по существу, используется и при сульфировании олеумом различных концентраций, особенно при получении дисульфокислот. При этом образуется смесь дисульфокислот, содержащая в случае сульфирования бензола 80—85% .«-изомера и 10—12% п-изомера. Работами А. П. Шестова [22] было показано, что кроме бензолдисульфокислот образуется до 30% (60%-ный олеум) дисульфокислот дифенилсульфона. Следует заметить, что олеум много дороже серной кислоты. Цена за тонну этих продуктов составляет соответственно [23]: 92—94%-ная кислота 34—35 р, 60%-ный олеум 99,7 р. Получение значительных количеств сульфонов и их дисульфокислот— недостаток сульфирования с помощью SO3. Хотя сульфирование в этом случае менее обратимо и обеспечивается высокая степень превращения, приходится считаться с опасностью окисления органических веществ под действием SO3, сильным нагревом реакционной массы и другими явлениями, осложняющими технологический процесс. Тем не менее способ несомненно интересен, так как в близкой перспективе производство SO3 значительно увеличится, а цена ее соответственно уменьшится. Поэтому уделялось и уделяется значительное внимание разным средам, в которых возможно проводить сульфирование этим агентом. Такими средами могут быть различные органические растворители, жидкая двуокись серы [24—26]; наконец, имеются работы по сульфированию комплексами трехокиси серы [27, 28]. Эти комплексы пригодны для получения со значительными выходами сульфокислот многих легко окисляющихся и нестабильных веществ. Для сульфирования ароматических углеводородов этот способ экономически нерационален, равно как и сульфирование сульфитами в присутствии окислителей и прочие методы. Одним из интереснейших реагентов для низкотемпературного сульфирования является хлорсульфоновая кислота, получаемая при взаимодействии трехокиси серы и хлористого водорода. При использовании эквимольных количеств хлорсульфоновой кислоты и углеводорода образуется сульфокислота, в присутствии избытка хлорсульфоновой кислоты получается соответствующий сульфохлорид: ArH + HOSO2C1» ArSO3H + НС1ArSO3H + HOSO2C1> ArSO2Cl + H2SO4 Сульфирование хлорсульфоновой кислотой протекает, по-види- мому, через стадию ионизации по схеме [29]: 2HOSO2C1 НС1 + HOSO2 + cisoy ArH + HOSOt ^=^ ArSO3H + Н+ Сульфированию толуола хлорсульфоновой кислотой посвящен ряд работ [13, 18, 30]. Достоинство этого сульфирующего агента в большой скорости реакции, возможности проведения последней при низких температурах, сравнительно невысокой стоимости (60 р. за 1 т по сравнению с 34 р. за 1 т для серной кислоты). При реакции выделяется сухой хлористый водород, который может быть повторно использован для приготовления хлорсульфоновой кислоты или хлора. В связи с тем, что не требуется испарение больших количеств углеводорода, сокращаются энергозатраты, оказывается возможным получение безводной сульфокислоты. Наконец, как показано нашими опытами, при плавлении солей сульфокислот, полученных сульфированием толуола хлорсульфоновой кислотой, выход крезолов увеличивается благодаря большей чистоте солей. При сульфировании толуола хлорсульфоновой кислотой кроме толуолсульфокислот образуется до 7—8% толуолсульфохлоридов, которые при нейтрализации омыляются и переходят в натриевые соли толуолсульфокислот, а также 1—2% ДИ- толилсульфонов. Количество побочных продуктов может быть значительно сокращено, если вести сульфирование в растворителе (лучше в дихлорэтане). При этом количество образующихся сульфохлоридов не превышает 4—5%. К тому же не происходит вспенивания массы, легче отделяется хлористый водород. Сульфирование хлорсульфоновой кислотой должно слагаться из двух стадий: протекающего при низких температурах собственно процесса сульфирования и выдержки, имеющей целью отдувку остатков хлористого водорода. Обе стадии могут осуществляться по непрерывной схеме при использовании одного секционированного сульфуратора. Влияние условий сульфирования на изомерный состав образующихся сульфокислот иллюстрируется данными табл. 4.2.2. Таблица 4.2.2. Влияние условий сульфирования толуола хлорсульфоновой кислотой на изомерный состав получаемых после щелочного плавления крезолов Температура, °C Растворитель Состав крезолов, % сульфирования выдержки . о-крезол .м-крезол и-крезол 30 30 Нет 15 Следы 85 25 25 15 85 25 45 15 85 15 25 14 — 86 15 25 14 86 15 15 Есть 9 91 15 30 10 — 89 15 45 8 Следы 91 15 100 Нет 11 2 87 —15 30 » 14 —. 86 —15 30 Есть 8 — 92 Таким образом, при щелочном плавлении продуктов низкотемпературного сульфирования толуола хлорсульфоновой кислотой образуется смесь о- и n-крезолов, которая может быть разделена ректификацией. л<-Крезол отсутствует, что делает возможным получение при ректификации индивидуальных о- и n-крезолов. Заметные количества л<-крезола появляются в смеси только при высоких температурах выдержки за счет изомеризации. Примеси растворителя уменьшают селективность образования о-крезола. Применение хлорсульфоновой кислоты позволяет, исходя из л-ксилола с последующим щелочным плавлением сульфокислоты, получить индивидуальный 2,4-ксиленол. Температура сульфирования оказывает большое влияние на получение и изомерный состав сульфокислот метилнафталинов. Так, при низкотемпературном сульфировании (15—20 °C) из р-метилнафталина образуются 2-метилнафталин-8-сульфокислота и из а-метилнафталина— 1-метилнафталин-4-сульфокислота [13, 31, 33]. При высокотемпературном сульфировании из р-метилнафталина удается получить смесь 2-метилнафталин-6-сульфокислоты и 2-метилнафталин-7-сульфокислоты, а из а-метилнафталина — 1-метилнафталин-7-сульфокислоту [13, 32, 33]. Таким образом, и у метилнафталинов, как и у нафталина, при высоких температурах замещение проходит в р-положение, а при низких — в «-положение. Использование хлорсульфоновой кислоты позволяет селективно получать а-сульфокислоты. Нейтрализация сульфокислот Образующаяся при сульфировании смесь сульфокислот должна быть нейтрализована. Проведение этой операции является серьезным недостатком любых применяемых в настоящее время схем синтеза фенола щелочным плавлением. Именно на этой ста- дии приходится разбавлять практически безводную сульфомассу, чтобы затем, после нейтрализации, упаривать раствор соли (рис. 4.2.5). Это приводит и к Рис. 4.2.5. Принципиальная технологическая схема нейтрализации сульфомассы и упарки сульфоната. Аппараты: / —колонна для отгонки остатков углеводородного сырья; 2 — конденсаторы; 3 — сепаратор; 4 — насосы; 5 — нейтрализатор; 6 — брызгоотделитель; 7 подогреватель; 8 — выпарной аппарат. Потоки: / — сульфомасса; // — водяной пар; /// — углеводороды; /V —вода; V — сульфомасса, освобожденная от остатков углеводородов: V/ — суспензия сульфита натрия; VII — двуокись серы; V/// —раствор сульфоната натрия; /X — концентрированный раствор сульфоната натрия. значительным энергозатратамзначительным энергозатратами, в конечном итоге, к введению в схему серии аппаратов, фильтров, нуждающихся в обслуживании, плохо механизируемых и ав- гом’атизируемых. Технология особенно усложняется, если сульфи- значительным энергозатратам значительным энергозатратам Рис. 4.2.6. Принципиальная технолог