ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР издает серию монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия ——«Аналитическая химия элементов» — составит около пятидесяти томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. У нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом, возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов»,— которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.

В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала. В'монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем излагаются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических целей. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагаются применительно для количественного определения данного химического элемента, начиная с анализа сырья, далее типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции, металлов или сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-придгесей в чистых материалах.

Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей.

Монографии содержат обширную литературу, доведенную до последних лет. Они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий, различных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов химических высших учебных

заведений. К составлению монографий привлечены паши крупнейшие специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента.

Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» будут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, бериллию, редкоземельным элементам и иттрию, плутонию, никелю, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галхтгию, фтору, нептунию, селену и теллуру, алюминию, радию, трансплутониевым элементам, платиновым металлам, золоту, рению, магнию, германию, кадмию, ртути, марганцу, фосфору. Готовятся к печати монографии по аналитической химии лития, серебра, цинка, олова, углерода, серы, рубидия и цезия.

Светлой памятинашего дорогого друга й учителяИсаака Савельевича

Мустафина эта книга посвящае тся

ПРЕДИСЛОВИЕ

Кальций ——широко распространенный химический элемент —— входит в состав почти всех природных и промышленных материалов. Содержание его в объектах колеблется в широких пределах: от основы в известняках, доломитах и силикатах до следовых количеств (высокочистые металлы). Поэтому аналитическая химия кальция решает вопросы как определения сравнительно больших количеств кальция в присутствии магния и других сопутствующих элементов (в этом случае примеси не сказываются,, как правило, на точности получаемых результатов), так и определения следов кальция в различных материалах, где точность результатов зависит от природы основы и в большей степени от количественного содержания и природы других примесных элементов.

Несмотря на то, что методы определения кальция были предметом пристального внимания многих исследователей и по этому вопросу накоплена огромная библиография, включающая более шести тысяч источников, определение кальция часто представляет собой довольно сложную задачу. Следует особо подчеркнуть, что в последние годы в аналитической химии кальция достигнуты значительные успехи.

Проблема определения больших количеств кальция была успешно решена введением в аналитическую практику комплексоно- метрии. Не преувеличивая, можно сказать, что к о миле кс о номет- рия произвела «революционный переворот» в аналитической химии кальция. Точность этого метода превосходит точность всех титриметрических методов определения кальция, а в ряде случаев —— и гравиметрических. Кроме того, исключительно важное значение имеет возможность селективного определения кальция на фоне больших количеств магния.

Следующий важный этап в развитии аналитической химии кальция ——разработка метода селективного экстракционного отделения этого элемента с органическим реагентом азо-азокси-БН. Этот

метод пригоден для отделения сравнительно больших количеств кальция, но особенно важен для следовых. Экстракция азо-азокси* БН позволяет отделять кальций от других щелочноземельных элементов. Методы определения малых концентраций кальция бази- руютсяв основном на эмиссионном спектральном анализе и атомноабсорбционной спектроскопии.

В связи с требованиями экспрессности анализа все большее значение при определении кальция приобретает рентгенофлуоресцентный метод.

В настоящей монографии рассматриваются почти все известные химические, физико-химические и физические методы определения кальция. Особое внимание уделено наиболее перспективным, по мнению авторов, методам.

В монографии цитируются наиболее ваяшые работы, вышедшие

до июля 1972 г.

к печати.к печати.Авторы выражают глубокую благодарность редактору монографии доктору химических наук И. М. Коренману, рецензентам — доктору химических наук Ф. П. Горбенко и кандидату химических наук В. И. Лебедеву за цепные критические замечания и советы, которые были учтены при подготовке рукописи

к печати.

к печати.

Глава /

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯИ ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАКАЛЬЦИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАЛЬЦИИ

Кальций находится в главной подгруппе II группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, Порядковый номер его 20, атомный вес 40,08.

Электронная конфигурация атома кальция в невозбужденном состоянии Is2 2s2 2pe 3s2 3pe 4s2. Атом кальция легко отдает два спаренных «-электрона внешнего слоя и превращается в положительно заряженный ион Са2+. Наиболее характерна для кальция степень окисления 2+・ Однако известны соединения GaCl, CaF, в которых степень окисления кальция 1 十.

Природный кальций состоит из смеси шести стабильных изотопов с массовыми числами 20, 42, 43, 44, 46, 48. Наиболее распространен изотоп 4℃а (96,97%). Искусственно получен радиоактивный изотоп 45Са (7% = 163,5 дня) [498J.

Впервые кальций был получен Деви в 1808 г. электролизом с ртутным катодом влажной гидроокиси.

Металлический кальций в основном получают электролизом хлористого кальция. Он может быть получен и по реакции

/о

ЗСаО + 2А1 f AI2O3 + ЗСа вследствие большей летучести кальция, по сравнению с окисью алюминия.

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

Кальций —— один из наиболее распространенных элементов. Содержание его в земной коре составляет 3,25%. Благодаря высокой активности кальций встречается в природе исключительно в виде соединений. Наиболее распространенными из них являются известняк и мел. Известняк состоит в основном из минерала кальцита СаСОз, содержащего примеси Mg, Fe, Мп и др. Мел содержит 99% чистого кальцита. Реже встречается кристаллическая форма карбоната кальция ——мрамор. Кальций входит в состав многих осадочных и метаморфических пород доломитов, песчаников, сланцев и др., водных алюмосиликатов (цеолитов) и рудных минералов.

Таблица 1

Минералы кальция

Минерал

Формула

Минерал

Формула

Тахгидрит

CaGl2-2MgG12-12H2O

Фосфорит

ЗСаз(РО4)2-Са(ОН)2

Известковая

Ga(NO3)2-H2O

Гердерит

Са, Be(F, OH)POi

селитра

Монит

СЭз(РО4)2'Н2О

Лаутарит

Са(ДОз)2

Монетит

СаНРО4

Ангидрит

CaSO4

Брушит

СаНРО4-2Н2О

Гипс

CaSO4-2H2O

Изоклазит

Са2(ОН)РО4-2Н2О

Полигалит

K2SO4-MgSO4-2CaSO4- • 2H2O

Берцелппт

(Са, Na)3(Mg, Мп)2 (AsO4)3

Сингепит

K2SO4*CaSO4.H2O

Ромеит

(Са, NaH)Sb2O6(O, ОН, F)

Глауберит

NazSUrCabtb

Повеллит

Ca(MoO4)

Льюиспт

5GaO-3Sb2O5*3TiO2

Шеелит

Ca(WO4)

Гайдингерит

GaHAsOi.H2O

Альстонит

Ca, Ba (СОз)2

Фармаколит

CaHAsO4-2H2O

Тарновитцит

(Ca, Pb)CO3

Вапдлерит

CaHAsOi-3,5H2O

Гейлюссит

Na2GO3-CaCO3-5H2O

Арсениосидерит

Ca3Fe4((OH)(AsO4)]4 •

Пирссонит

Na2cОз * СаСОз • 2H2。

•4НгО

Ураноталлит

2GaGO3-UO2(GO3).

•10H2O

Микролит

(Ga, Na)2(Ta, Nb, Т%Об(ОН, F, 0)

Пандермит

СагВбОи • ЗН2О

Коппит

G^gNbsO?

Гидроборацит

Колеманит

CaMgB6On-6H2O

СааВбОи • 5H2O

Самарскит

Ниобат и танталат (содержит уран) Са, Fe, Y, Er

Борокальцит

СаВлОу^НгО

Гельмит

Танталат Ca, Fe, Mn

Франклапдит

Na2GaB6Oii-7HaO

Известковый

Двойной фосфат ура-

Улексит

NaGaB5O9-6H2O

уранит

пила и кальция

Волластонит

Ca3(bi3U9)

Аксинит

GaaFeA12BSi4Oi5(OH)

Диопсид

CaMg(Si2O6)

Лейкофан

Na, CaBeSisOeF

Геденбергит

GaFe(Si2O6)

Везувиан

Caio(Mg, Fe)2Ah(SiO4)5

Эпидот

Ca2(Al, Fe)3(OH)(SiO4)3

Известковый

Ca3(Al, Fe)?Si30i3

Монтичеллит

CaMg(SiO4)

глинистый гра-

Анортит

Ga(Al2SiOb)

нат

СазСг231зО1<г

Плагиоклаз

(Ca, Al, NaSiJ-AlSisOs

Уваровит

Актинолит

Ca2(Mg, Fe)5(OH, F)-

Андрадит

Ga3Fe2Si3OJ2

• (SisO22)

Цирролит

ЗСаО-аЬОз* E2O5*

Датолит

CaB(SiO4)(OH)

• 1 ,ЬЫзО

Гомилит

FeCaB2Si2Oi0

Тавистокит

3(Jat) • AI2U3 • P2O5 •

Данбурнт

CaBzSizOs

■ЗН2О

Апатит

3Ga3(PO4)2-Ga(F, Cl)2

Гойацпт

ЗСэО • А1?и$ ■ P2U5 • •9H2O

Свабит

Ga5(AsO4)3F

Минералы кальция (табл. 1) находят широкое практическое применение в качестве сырья для химической и металлургической промышленности, особенно в промышленности строительных материалов. Соединения кальция используются при производстве целлюлозы, очистке сахарного сиропа, изготовлении керамики и стекла. Металлический кальций применяют в качестве раскислителя при выплавке железа, меди и других металлов. Входит он и в состав некоторых подшипниковых сплавов.

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАЛЬЦИЯ

Кальций ——серебристо-белый металл. Хорошо прессуется, пластичен, может быть прокатан в листы, поддается обработке резанием.

Кальций может существовать в двух аллотропных модификациях: а- и ^-формах, a-форма (низкотемпературная) имеет гранецентрированную кубическую решетку (а = 5.56 А, плотность равна 1,54 при 20°С); (J-форма — гексагональную решетку. Температура перехода а г § составляет 464+4℃ (2981.

Ниже приведены важнейшие физические константы кальция 298, 507J:

Плотность (20。С), г/см3 1,54

Температура плавления, 0 С 851

Температура кипения, 0 С 1482

Теплота плавления, ккал/г-атом 2,23

>гдельная теплоемкость, кал/г-град (0—100℃) . . . .0,149

Теплопроводность (20° С), кал / см * сек • г рад 0,3

Удельное сопротивление (0°С), мком>см 3,43

"Термический коэффициент электросопротивления (20°С) 4,57-10^3

Атомный радиус, А [,97

Ионный радиус иона Са2+, А 1,о4

Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, барн0,43

Потенциалы ионизации, as

Са°тСа+ 6 11

Са+-.Са2+ <1,87

Твердость по Бринеллю, кГ/мл^ 20—30

Кальций ——один из самых электроотрицательных элементов. Его электродный потенциал равен —2,84 仇 Кальций легко взаимодействует с кислородом воздуха и водой, поэтому его хранят под слоем масла. При нагревании на воздухе кальций легко сгорает с образованием окиси. Перекиси СаО2 и СаО4 являются сильными окислителями. Кальций взаимодействует с холодной водой доволЬ' но энергично. Однако со временем реакция замедляется вследствие

образования пленки гидроокиси кальция. Разбавленные кислоты растворяют кальций с выделением водорода. При повышенных температурах кальций очень энергично взаимодействует с галогенами. С серой кальций образует сульфид состава CaS. При нагревании кальций взаимодействует с водородом и азотом с образованием нитридов и гидридов. Фосфид кальция образуется при нагревании кальция с фосфором без доступа воздуха. При нагревании кальция с графитом получается карбид СаС2. Известны также силициды CaSi, CaSi2.

СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЯ

Окись и гидроокись кальция. Окись кальция — бесцветные кристаллы с кубической решеткой, а = 4,812 А, плотность 3,4, т. пл. 2585° С, Окись кальция образуется при прокаливании карбоната кальция, реагирует с водой с выделением большого количества тепла и образованием гидроокиси кальция.

Гидроокись кальция —— бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой, а = 3,64, с = 4,85 А, плотность 2,24. При нагревании гидроокись кальция отщепляет воду, превращаясь в окись кальция. Будучи сильным основанием, гидроокись кальция поглощает углекислый газ из воздуха. Растворимость ее в воде —— 0,165 (20° С) и 0,077 (100э С) г/100 а Н2О.

В присутствии солей щелочных металлов, и особенно хлорида аммония, растворимость гидроокиси кальция значительно повышается.

Сульфат кальция — бесцветные кристаллы, существующие в виде нескольких модификаций. Природный минерал ——ангидрит (нерастворимый ангидрит)——кристаллизуется в ромбической сингонии а = 6,95, Ъ = 6,96, с — 6,21 А, плотность его колеблется между 2,899 и 2,895.

Растворимый ангидрит, получаемый при обезвоживании гипса, известен в двух формах, аир, кристаллмзующихся в гексагональной сингонии и отличающихся лишь величиной кристаллов. а-Форма (крупнокристаллическая) получается при медленном обезвоживании. При быстром обезвоживании получается мелкокристаллическая p-форма. Превращение растворимого ангидрита в нерастворимый происходит выше 400° С. Нерастворимый ангидрит негигроскопичен и нерастворим в воде. Растворимый ангидрит жадно поглощает влагу и растворяется в воде. Его растворимость составляет 0,176 (0° С), 0,2036 (20° С), 0,200 (60° С), 0,067 (100° С) а на 100 е Н2О.

Сульфат кальция образует кристаллогидраты: CaSO4*2 Н2О и 2CaSO4*H2O. Ниже 60° G стабилен кристаллогидрат CaSO4* •2Н3О, выше 60° С — 2CaSO4-H2O.

Дигидрат CaSO4*2H2O (гипс) кристаллизуется в моноклинной сингонии; а = 6,28 А,力=15,15 А, с = 5,67 N, 8 = 114°12\ плотность 2,314—2,328. Обладает двойным лучепреломлением.

Полугидрат 2CaSO4*H2O может быть получен при нагревании гипса до 100℃. Кристаллизуется в гексагональной сингонии; а — =6,28 А, с = 6,24 А. Полугидрат сульфата известен в двух модификациях, различающихся по величине кристаллов и плотности. Крупнокристаллическая a-форма, полученная при медленном обезвоживании гипса, имеет плотность 2,72—2,73. При быстром обезвоживании получается мелкокристаллическая p-форма, плотность 2,67—2,68.

В питьевой воде сульфат кальция содержится в растворенном состоянии, что обусловливает постоянную жесткость воды. Однако растворимость его в воде невелика ——0,202 г/100 е Н2О при 18 ℃. Присутствие прочих сульфатов понижает растворимость CaSO4, наличие же других солей и кислот, не исключая и серную, значительно повышает растворимость сульфата кальция. С серной кислотой образуются растворимые продукты присоединения CaSO4- • Н2sО4 и CaSO4-3 Н2so4, которые выделены в свободном состоянии, С сульфатами щелочных металлов сульфат кальция образует труднорастворимые двойные соли — Na2SO4*CaSO4 (глауберит) и К2SО4• GaSО4• Н2О (сингенит), встречающиеся в природе.

Галогениды кальция. Физические константы галогенидов кальция приведены в табл. 2.

Таблица 2

Физические константы галогенидов кальция

Галогенид кальция

Плотность

Т. пл. Т. кип.

Н±8В

Сингония

Параметры решетки, А

° G

а

匕

С

CaF?

3,180

1360

2500

-290,3

Кубическая

5,462

—

CaGh

2,512

772

1600

—190,0

Ромбическая

6,24

6,43

4,20

СаВгг

3,353

760

810

—(6(,3

»

6,55

6,88

4,34

CaJ?

3,956

575

718

-127,8

Гексагональная

4,48

—

6,96

Фторид кальция имеет показатель преломления 1,43385, твердость по Моосу равна 4. Практически нерастворим в воде и разбавленных кислотах. Концентрированной серной кислотой разлагается с выделением HF. Фторид кальция встречается в природе в виде плавикового шпата. Может быть получен при действии солей фтора на растворы солей кальция.

Хлорид кальция очень гигроскопичен, энергично поглощает водяные пары, образуя сначала твердые гидраты, затем расплываясь в жидкость. Для хлорида кальция характерен ряд кристаллогидратов.

При охлаждении к онцен грир ов анных растворов выпадает СаС12ф6Н2О. При 30,1° С последний плавится в кристаллизацион-

ной воде и переходит в СаС12-4 Н2О, затем в СаС12.2Н2О (при 45,1* С), и, наконец, в СаС12-Н2О (при 175,5 ℃). Хлорид кальция обезвоживается полностью выше 250° С.

При обезвоживании хлорид кальция частично гидролизуется с образованием окиси кальция и хлористого водорода. Безводный хлорид кальция растворяется в воде со значительным выделением тепла, гексагидрат ——с поглощением тепла. Хлорид кальция раст- ворим в низших спиртах и жидком аммиаке, образуя с ними сольваты, а также в ацетоне.

° Бромид кальция легко растворим в воде (595 е/100 е Н2О при 0° С) и спирте. Кристаллизуется из воды в виде СаВг2-6Н2О, плавящегося при 38,2° С. Известны также гидраты с 5; 4; 3; 2; 1,5 н 1 молекулами воды. Бромид кальция растворим в жидком аммиаке и этиловом спирте с образованием сольватов.

Иодид кальция растворяется в воде лучше, чем бромид (757 е/100 е Н2О при 0°С). Кристаллизуется из воды в виде кристаллогидрата состава CaJ2*6Н2О. Известны кристаллогидраты с 7,4 и 3 молекулами воды. Иодид кальция очень гигроскопичен.

Нитрат кальция при комнатной температуре выделяется из bor・ ных растворов Ga(NO3)2-4H2O в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 42,7° С. Выше 51,6° С кристаллизуется безводная соль (кристаллы кубической сингонии, а = 7,62 А, плотность равна 2,36). Плавится безводная соль при 561° С; при 500° С начинается ее разложение с выделением кислорода и образованием нитрита кальция. Последний распадается на окись кальция и двуокись азота. Растворимость безводного нитрата кальция в воде равна 127 (20° С), 355 (51,6° С) г/100 е Н2О. Кристаллогидраты и безводная соль гигроскопичны, поэтому нитрат кальция хранят без доступа влаги.

Фосфаты кальция. Из кальциевых солей фосфорных кислот наибольшее практическое значение имеют соли ортофосфорной кислоты — трикальцийфосфат, дикальцийфосфат и монокальцийфосфат.

Трикальцийфосфат Са3(РО4)2 — бесцветные гексагональные кристаллы, т. пл. 1670° С, плотность 3,14. Почти не растворим в воде (0,0025%) при 20° С. Взаимодействует с кислотами, даже слабыми, с образованием кислых солей, значительно лучше растворимых.

Дикальцийфосфат СаНРО4 ——бесцветные триклинные кристаллы, плотность 2,89. Кристаллизуется из водных растворов при температуре выше 36° С. Ниже 36° С кристаллизуется дигидрат СаНРО4 • 2Н2От в виде моноклинных кристаллов с плотностью 2,31. Растворимость в воде дигидрата составляет 0,025 (0° С) и 0,133 (60° С) е/100 е Н2О.

Монокальцийфосфат Са(Н2РО4)2 — бесцветные гигроскопически6 кристаллы. Может быть получен взаимодействием фосфорной кислоты с известью или действием фосфорной кислоты на апатит или фосфориты.

В зависимости от условий осаждения может быть получена как безводная соль, так и моногидрат Са(Н2РО4)2-Н2О ——кристаллы триклинной сингонии; плотность 2,22. Прокаливанием моногидрата при 900° С получается пирофосфат кальция Са2Р2О7.

Карбонат кальция встречается в двух кристаллических формах: кальцит и арагонит. Кальцит образует бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой, а 工 4,983 X, с = 17,02 А, плотность 2,711. Арагонит — бесцветные кристаллы ромбической сингонии: а = 5,72 А, 6 = 7,94 А, с = 4,94 А, плотность 2,93. Кальцит широко распространен в природе, арагонит встречается реже.

При нагревании карбонат кальция разлагается без плавления на окись кальция и углекислый газ Растворимость его в воде незначительна: кальцита 14 мг/л^ арагонита 15 мг/л (18° С). В присутствии углекислого газа растворимость карбоната кальция резко увеличивается вследствие образования растворимого в воде бикарбоната кальция. Карбонат кальция легко растворяется в кислотах с выделением углекислого газа. В органических растворителях нерастворим.

Оксалат кальция используется для гравиметрического определения и отделения кальция. Подробнее см. в разделе «Гравиметрические методы».

Комплексы кальция с полиаминополиуксусными кислотами (комплексонами) имеют важное значение для аналитической химии кальция. На применении их основаны титриметрические методы определения кальция.

Комплексы кальция с нитрилотриуксусной кислотой (НТА). рК ступенчатой диссоциации НТА (Н3Х), при 卩=0,1 (KNO3), равны: рК] = 1,89; рК? = 2,49; р&,工 9,73 (20。С) [473].

При взаимодействии кальция с НТА образуются комплексы состава 1 : 1 (1g Ксах = 6,41) и 1 : 2.

Нагреванием карбоната кальция с вторичным или третичным нитрилотриацетатом калия получен комплекс (СаХ2)К • 4Н2О, из раствора которого кальций не осаждается ни оксалатом аммония, ни стеаратом натрия. Известна и кальциевая соль того же комплексного аниона (СаХ2)Са2*4Н2О [473].

Получены устойчивые комплексные соединения типа NaCaX - • Н2О, КСаХ- Н2О. Вода в них связана в комплекс и не выделяется. Комплексная соль NaCaX-Н2О труднорастворима в воде [473J.

Гидроксокомплекс состава МХОН4- для кальция образуется в небольшой степени [473].

Комплексы кальцйя с этилендиаминтетрауксусной кислоюй (ЭДТА). рК диссоциации ЭДТА (H4Y) в условиях, аналогичных диссоциации НТА, равны: р& = 2,0; р^2 = 2,76; рКз 二 6,16; рК《=10,26 [473J.

ЭДТА образует с кальцием нормальные комплексы GaY2" QgKcaY = 10,96), водородные комплексы CaHY-, гидроксокомплек- сы CaY(OH)3- и смешанные комплексы типа CaYX , где X — одновалентный лиганд. Образование высших комплексов ие наблюдается.

Глава II

КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ КАЛЬЦИЯ

При систематическом ходе анализа сложной смеси катионов кальций относится ко II аналитической группе (вместе с барием и стронцием осаждается групповым реагентом — карбонатом аммония ——в аммиачной среде в присутствии хлорида аммония).

Выделенные карбонаты щелочноземельных металлов растворяют в уксусной кислоте. Перед качественным обнаружением кальция сначала отделяют барий в виде хромата, затем стронций ——в виде сульфата при действии сульфата аммония, в котором сульфат кальция растворим. Обычно отделение бария в ходе качественного анализа не вызывает затруднений, кальций и стронций, напротив, по классической схеме разделяются недостаточно четко. Кроме сульфата аммония, для отделения кальция от стронция можно применять сернокислый гидразин (в водных растворах распадается на ионы гидразиния, гидроксония и сульфат-ионы), а также диметилсульфат в водно-глицериновой среде 1263J.

Если в анализируемом растворе присутствует сульфат-ион, то щелочноземельные металлы оказываются в осадке и их перед обнаружением переводят в карбонаты кипячением или сплавлением с карбонатами щелочных металлов [814J. При этом легче всего в карбонат переходит сульфат кальция, так как карбонат кальция имеет наименьшую растворимость, а сульфат кальция —— наибольшую по сравнению с соответствующими соединениями стронция и бария.

Некоторые схемы качественного анализа предусматривают ‘ предварительное отделение стронция и бария в виде сульфатов и качественное обнаружение кальция после его выделения в смеси с карбонатами других ионов двух- и трехвалентных металлов или после отделения трехвалентных катионов фосфорной кислотой и бензоатом аммония [6701.

В большинстве бессероводородных методов качественного анализа принята следующая схема разделения. Сначала выделяют катионы подгруппы серебра соляной кислотой, затем катионы щелочноземельных металлов серной кислотой [1303]. Для полноты выделения сульфатов щелочноземельных металлов рекомендуется добавление этанола [1377].

Предложен способ последовательного открытия кальция, стронция и бария в смеси их сульфатов, основанный на различной растворимости сульфатов и карбонатов [218]. При взаимодействии смеси сульфатов со смесью сульфата натрия и карбоната натрия (СО3： :SO丁 = 5,72・10~з — 7,87・10「5 М) в карбонат переходит только сульфат кальция. При соотношении указанных анионов между 75 и 5,7 • 10-3 М в карбонат переходят кальций и стронций. Сульфат бария переводится в карбонат при большом избытке карбоната натрия.

Для открытия кальция рекомендуется следующая методика.

мл раствора смеси сульфатов нагревают до кипения 12 мин. с 15 каплями 0,01 М раствора Na2CO3 и центрифугируют. Осадок обрабатывают 3 каплями 6N СН3СООН, карбонат кальция при этом растворяется, и ион каль- ция в растворе обнаруживают 2%-ным раствором оксалата аммония.

При наличии в анализируемом растворе фосфатов катионы II аналитической группы в виде фосфорнокислых солей осаждаются вместе с сульфидами и гидроокисями катионов III группы. В этом случае перед отделением катионов II аналитической группы от них фосфат-иоп необходимо удалять. Для этого осаждают ого цирконилхлоридом, молибдатом аммония, хлоридом железа, хлоридом цинка, выделяют на метаоловянной кислоте (коллекторе) [МО].

По одному из вариантов аммиачно-фосфатного метода разделения катионов [265, 268] в осадке фосфатов поело предварительного отделения катионов подгруппы соляной кислоты вместе со щелочноземельными металлами оказываются трехзарядные катионы III аналитической группы, а также Мп, Bi и Pb. После обработки осадка смесью уротропина и соляной кислоты (4:1) в присутствии нитрата железа (III) в раствор переходят щелочноземельные металлы, а также ионы М『J Мп2+ и РЬ2+. Два последних отделяются перекисью водорода в щигсутствии хлорида аммония.

Реакция осаждения. Наиболее распространенные и достаточно селективные качественные реакции на ион кальция основан ы на образовании труднорастворимых осадков. Цветные реакции качественного обнаружения кальция, как правило, мал оселектавны и малочувствительны.

Чаще всего кальций открывают действием ща« елевой кислоты или е е солей; при этом образуется трудпора- створимый белый осадок оксалата кальция [1396J. Последний растворим в сильных минеральных кислотах, но нерастворим в уксусной кислоте. Ионы SM+ и Ва2+ дают аналогичные осадки, но их растворимость значительно выше (обычно их перед определением кальция удаляют). Чувствительность реакции обнаружения кальция в виде оксалата составляет 1 мкг при предельном разбавлении 1 : 5-104 I263J; по другим данным 116J, открываемый минимум 5*10~3 мкг, уверенно открываемый минимум 10-2 мкг при предельном разбавлении 1 : 2-104. При макроопределении открываемый минимум на порядок ниже.

Высокая чувствительность оксалатной реакции позволяет открывать кальций в растворе сульфата кальция (ИРсаао, на пять порядков ниже TlPcaso,，т. е. 2-Ю"9 и 2-10"4 соответственно) ]16J.

Чувствительность обнаружения кальция в виде оксалата значительно увеличивается в аммиачной среде (полнота осаждения) и уменьшается в присутствии лимонной, винной и уксусной кислот [1398]. Обычно оксалат кальция осаждают в уксуснокислой среде, после чего прибавляют по каплям аммиак в присутствии метилового оранжевого.

Для обнаружения кальция в присутствии стронция и бария рекомендуется следующая методика.

Карбонаты щелочноземельных металлов растворяют на фильтре в 10 мл 1 N H2SO4. К фильтрату прибавляют аммиак и оксалат аммония “ля осаж- дения оксалата кальция.

Таким путем можно открыть 3 лг Са в присутствии 137 мг Ва и 85 мг Sr.

Пилипенко [447] предложил дробную реакцию обнаружения кальция оксалатом. Открытию мешают Ag, Pb, Hg2+, Hg, Sn, Ni, Zn, Sr, Ba. Из них Ag, Pb, Hg, Ni и Go можно выделить металлом с более низким окислительно-восстановительным потенциалом (цинк, алюминий в виде пыли), Ni и Со не осаждаются из нитратных растворов, а только из хлоридных и сульфатных растворов.

К фильтрату прибавляют насыщенный раствор сульфата натрия для осаждения бария и стронция (частично при этом осаждается и кальций). Осадки сульфатов отфильтровывают и в фильтрате обнаруживают кальций с оксалатом.

Ч у в ствител ьно сть составляет 0,16 а Ca/儿；в присутствии всех катионов 0,32 г Са/л.

. При обнаружении кальция насыщенным раствором оксалата аммония тяжелые металлы маскируют комплексоном III [9011. Для этого применяют буфер, состоящий из 30 г комплексона III, 140 мл 14 N NH40H и 200 мл ледяной СН3СООН. Чувствительность обнаружения -составляет 2-10-3 М； которая в формиатном буфере повышается до 5-Ю-4 М. Ионы ртути маскируют цианидами. Большие количества стронция и бария выделяют в виде сульфата. Фосфаты и арсенаты не мешают обнаружению кальция. Реакция применима для обнаружения кальция в растительных и животных тканях [1458].

Часто кальций обнаруживают по образованию смешанного ферроцианида кальция и аммония (NH4)2Ga[Fe(GN)6l при действии аммиака и хлорида аммония [617, 9201. Соответствующие осадки стронция и бария в отличие от соединения кальция растворимы в уксусной кислоте, поэтому реакция может применяться для открытия кальция в их присутствии [263, 301, 617]. Мешают ионы магния, взаимодействующие аналогично, и окислители, окисляющие реагент [301, 617]. Реакция применима для отделения стронция от кальция [617]. Чувствительность реакции 16

составляет 5 мкг при предельном разбавлении 1 : 2-103 [263], по другим данным [16], уверенно открываемый минимум составляет 0,1 мкг Са2+ или 1 мкг Са2+ при предельном разбавлении 1:3- .103 и 1 : 1 • 103 соответственно.

Кальций может быть обнаружен при совместном нахождении со стронцием и барием родизонатом натрия в присутствии сульфата аммония. Последний осаждает ионы бария и стронция в виде соответствующих сульфатов, которые не взаимодействуют с родизонатом. Кальций же с сульфатом аммония дает легкорастворимое соединение, образующее с родизонатом в растворе едкого натра фиолетовый осадок, переходящий при стоянии в краснокоричневый [776].

Эозин взаимодействует с ионами щелочноземельных металлов с образованием труднорастворимых комплексов. Кальций с эозином обнаруживается при предельном разбавлении ] : 2・104 [13391. Реакции неспецифичны.

Ионы щелочноземельных металлов с оксинитрохаль- конами образуют окрашенные осадки в хлороформе при контакте со щелочными растворами. Реакции ионов бария и стронция с реагентом подавляются раствором цианида натрия в аммиаке, реакция становится специфичной для кальция. Чувствительность реакции 100 мкг Са/5 мл раствора [654]. “

Открытию кальция озазоном диоксивииной кислоты не мешают небольшие количества магния [578, 16661.

Описана специфическая реакция на ион кальция, основанная на использовании «стронциевого реагента» (смесь алюмината натрия с ализариновым желтым и хлоридом стронция) [752].

К уксуснокислому раствору после осаждения катионов III аналитической группы и удаления СО2 прибавляют по каплям раствор индикатора конго-красного и немного свободной от карбоната натрия едкого натра до желтой окраски, после чего приливают равный объем стронциевого реагента.

Если при этом не образуется осадка, то кальций и магний отсутствуют. Если выделяется осадок, то его отфильтровывают и к прозрачному фильтрату прибавляют раствор оксалата аммония, при помощи которого обнаруживаются только ионы кальция.

Реагенты-осадители очень часто используются для обнаружения кальция в биологических тканях при гистологических исследованиях. Для этих целей предложена реакция с ализарином [821] и ализариновым красным [1152]. Реакция отличается высокой чувствительностью и позволяет обнаруживать кальций в тканях в присутствии магния.

Краситель «нуклеин пр очный красный» или «кальций красный» быстро взаимодействует с неорганическими солями кальция с образованием яркоокрашенного лака —— бриллиантового красного. Реакция селективна для солей щелочноземельных металлов; ионы магния и алюминия не мешают [962].

Микрокристаллоскопия. Поскольку кальций образует со многими реагентами правильные характерные кристаллы, эти реакции эффективны для его открытия и часто используются. Из них наибольшее значение имеет реакция образования кристаллов гипса, позволяющая обнаруживать кальций в присутствии ионов других щелочноземельных металлов, она применяется при качественном анализе минералов и горных пород, а также биологических объектов [715, 11421.

Рис. 1. Кристаллы CaSO4'2H2OT выделенные из разбавленных (а) и концентрированных (6) растворов [287]Рис. 1. Кристаллы CaSO4'2H2OT выделенные из разбавленных (а) и концентрированных (6) растворов [287]

Рис. 1. Кристаллы CaSO4'2H2OT выделенные из разбавленных (а) и концентрированных (6) растворов [287]

Рис. 1. Кристаллы CaSO4'2H2OT выделенные из разбавленных (а) и концентрированных (6) растворов [287]

Растворы серной к пелоты и сульфатов ще- л о ч н ы х металлов осаждают ионы кальция из достаточно концентрированных растворов. При этом выделяется белый кристаллический осадок ди гидрата сульфата кальция, очень сильно от— личающийся по форме от мелких кристаллов сульфата бария и стронция. При осакидти из сравнительно разбавленных растворов получаются пучки игл (друзы) (рпс. 1, а). При осаждении из концентрированного раствора кристаллы гипса выделяются в виде кристаллов, у которых острый угол равен 53'，66 или 28 [620] (рис. 1, 6).

Безводный CaSO4 образует короткие ромбические призмы и малохарактерпые пучки, поэтому осаждение лучше всего начинать из разбавленных растворов к после сливания необходимых реагентов производить концентрирование прямо на предметном стекле путем осторожного испарения. Обычно при проведении микрокристал л оскопической реакции pH раствора не контролируется, но было показано, что оптимальным является рП 3——6 при 20—22 С. Удобнее эту реакцию выполнять в кислой среде во избежание гидролиза посторонних ионов. Чувствительность реакции открытия кальция по образованию кристаллов гипса составляет 0,04 мкг при предельном разбавлении 1 : 2,5*104 [287, 1213] или 0,1 мкг при предельном разбавлении 1 : 1,5• 104 [263]. Чувствительность этой реакции может быть повышена добавлением этанола [287]. Умеренный избыток иолов К + и NH4 не препятствует образованию кристаллов гипса. Ионы Mg2+, Sr2+ и Ва2+ значительно снижают

-чувствительность реакции и изменяют форму кристаллов, но кальций все-таки может быть уверенно обнаружен в присутствии не более 10-кратного избытка двух последних ионов. Предельное разбавление при этом увеличивается до 1 ： 1 • Ю1 [263].

Для открытия кальция в присутствии больших количеств стронция рекомендуется [287] маточный раствор отделить от осадка и кристаллизовать сульфат кальция на предметном стекле. Минеральные кислоты уменьшают чувствительность обнаружения кальция и способствуют образованию тонких острых игл, расположенных в виде пучков и веерообразно. Прибавление уксусной кислоты и ацетата натрия способствует нормальной кристаллизации. Хлориды алюминия, хрома, железа искажают форму кристаллов (образование мелких прямоугольных четырехугольников) и делают обнаружение кальция невозможным [287, 620]. В этом случае исследуемый раствор нагревают с ацетатом аммония. Рекомендуется также для устранения влияния полуторных окислов каплю исследуемого раствора выпарить и сухой остаток сильно прокалить с серной кислотой до перехода сульфатов в окислы. Из остатка кальций экстрагируют разбавленной соляной кислотой [362]. Мешают обнаружению кальция ионы РЬ2+, ВО} [620] и S?。；三，особенно в присутствии формалина. Перед проведением микрокрис- таллоскопической реакции комплексные бораты разрушают кипячением с азотной кислотой или предварительно отделяют кальций с оксалатом, а затем осадок обрабатывают соляной кислотой, и нерастворившийся остаток прокаливают [362]. В присутствии органических веществ реакцию проводят при pH 3. Протеины удаляют азотной- кислотой.

При действии сегнетовой соли или тартрата натрия на кристаллы гипса образуется тартрат кальция СаС4Н4О6-4 Н2О в виде ромбических призм, а при быстрой кристаллизации ——в виде шестиугольников, треугольников, трапеций (рис. 2). Чувствительность реакции 0,03 мкг [620]. Однако при проведении этой реакции ветре- чаются осложнения, вызванные возможностью образования изоморфных кристаллов соответствующих солей стронция и кальция. В присутствии больших количеств бария получается мелкокристаллический порошок. Аналогичное явление наблюдается в присутствии борной кислоты, хлоридов алюминия и железа.

В отсутствие, других щелочноземельных металлов кальций можно обнаружить при помощи чрезвычайно характерной реакции —— образования кристаллов гейлюссита Na2GO3-CaCO3-5 Н2О [362]. Реакция выполняется в нейтральной или щелочной среде; мешают многие тяжелые металлы. Mg, Sr и Ва дают при этом аморфные осадки карбонатов. Кристаллы гейлюссита имеют форму небольших ромбовидных пластинок от 10 до 50 мк, изображенных на рис. 3. В качестве реагента применяют твердый бикарбонат натрия. Кристаллизация идет лучше в разбавленных растворах. Если при этом выделяется карбонат кальция в виде аморфного осадка, прибавля-

ют каплю воды. Чувствительность реакции 0,05 мкг. Не мешают обнаружению кальция борная кислота и ионы алюминия и железа.

Рис. 2. Кристаллы СаС^НдОб* 4Н2О [287]Рис. 2. Кристаллы СаС^НдОб* 4Н2О [287]0勿©夕0勿©夕Аналогичная калиевая соль 2 СаСО3-3 К2СО3-6 Н2О может также служить для качественного обнаружения кальция [287]. При действии смеси 50 %-ного раствора КОН и насыщенного раствора карбоната калия выделяются шестигранные таблички плн шестилучевые звездочки.

Рис. 2. Кристаллы СаС^НдОб* 4Н2О [287]

Рис. 2. Кристаллы СаС^НдОб* 4Н2О [287]

0勿©夕

0勿©夕

Рпс. 3. Кристаллы гейлюссита [362J

Реакция образования йодата кальция Ca(JO3)2, кристаллизующегося в виде бипирамид (рис. 4), также используется для обнаружения кальция [707, 840].

На предметное стекло помещают каплю испытуемого раствора, 0,5 мл 10%-ного раствора KJO3 и образовавшиеся кристаллы рассматривают под микроскопом.

Рис. 4. Кристаллы Ca(JO3) [287]

Чувствительность составляет 0,12 мкг Са2+ в 1 мл [34]. При исследовании минералов ионы железа удаляют аммиаком. Реакция пригодна для обнаружения кальция во фторидах металлов [839].

Кальций открывают также по характерным кристаллам (в виде удлиненных иголок) СаС12• Са(СН3СОО)2• ЮН20 [1414].

Каплю раствора, содержащего хлорид кальция, помещают на часовое стекло и выпаривают досуха. На другое стекло помещают каплю насып^ен-

ного раствора ацетата натрия. Влажный конец этого стекла накладывают на пятно СаС12 и рассматривают под микроскопом.

Реакция позволяет обнаружить 35 мкг Са. Большие количества ионов щелочных и щелочноземельных металлов не мешают определению.

Данные о других микрокристаллоскопических реакциях на кальций, выполняемых с помощью неорганических реагентов, сведены в табл. 3.

Таблица 3

Микрокристаллоскопические реакции на кальций с некоторыми неорганическими реагентами [287, 990]

Реагент

Состав кристаллического осадка

Форма осадка

Влияние посторонних ионов

Ферр1гциапид калия+уротро- пин

Желтые кристаллы

Ba, Sr и небольшие кодгичества Li не мешают

Селенит натрия

CaSeOg

Бесцветные ромбы *

Кальций обнаруживается нрн:

Ca:Sr = 1:10

Са:Ва = 1:1 Ca:Sr:Ba = 1:1:1

Арсенат аммония

(NH4)CaAsO4- .6Н2О

Характерные, иногда раздвоенные прямоугольные иголочки

Mo, W, V мешают

Гидрофосфат натрия

СаНРО4-ЗН2О

Бесцветные острые ромбоэдры из уксуснокислого раствора

* Чувствительность реакции 0,04 jwxa Са.

Для микрокристаллоскопического обнаружения кальция используются и некоторые органические реагенты. Из них наибольшего внимания заслуживает пикролоновая кислота, образующая с ионами кальция характерные мелкие моноклинные призмы красного цвета [620]. Чувствительность реакции составляет 0,01 мкг при предельном разбавлении 1 : 5-104 [714]. Барий и никель дают аморфные осадки; Со, Pb, Sr, Мп, Fe(II), Си и Zn ——кристаллические осадки, но обнаружению кальция не мешают. Реакция применяется при гистохимических исследованиях и при исследовании растительных клеток [1425].

Предложены и другие органические реагенты для микрокрис- таллоскопического обнаружения кальция, но эти реакции еще мало изучены, хотя некоторые из них представляют определенный интерес. Так, для этой цели применяют пикриновую кислоту (большие прямоугольные кристаллы с неправильными сторонами) [935]， оксалдигидроксалювую кислоту (пентагональные звезды) {951]> купферон [318], 8-оксихиполин [1630].

Цветные реакции на кальций малоселективны и используются только после предварительного обогащения. В качестве реагентов применяют металлоиндикаторы в присутствии комплексообразующих агентов (цианиды, диэтилдитиокарбаминат) [713, 786].

Для обнаружения кальция предложены азокрасители. Кузнецов [305] показал, что реагенты, содержащие группировки

SO3H ОН

ОНСООН

должны взаимодействовать с ионами кальция в силыгощелочной среде. Однако такие реагенты мало избирательны.

Неспецифичными7 но высокочувствительными реагентами являются азокрасители с высоким молекулярным весом, содержащие сульфогруппу [301]. 2-0 ксинафто л-(1-а з о-2")-н а ф т а л и н- Г-сульфокислота, стильбе н44'-6мс- (1-а з о-1) 2 оксинафтали н-2-д исульфокислота образуют осадки со многими катионами, окраска которых отличается от окраски реагента. Наибольшая чувствительность реакции с кальцием (1 мг/л) достигается при предельной! разбавлении 1 : 106.

Синтезировано 〜 40 о-карбокси-о'-оксиазосоединений с целью отыскания чувствительных реагентов для обнаружения кальция. Из них наиболее эффективны 1-(4-х л о p-2-к арбоксифе- ни л а з о)- 2'-о ксинафтали н-3,6 - дисульфокисло- т а, изменяющая в присутствии ионов кальция окраску от розовой к оранжевой и позволяющая обнаруживать〉1 мкг Са/м4 в щелочной среде [1122].

Известна реакция кальция на катионите Дayэкc-5OWX1 [108 5].

Смешивают каплю исследуемого раствора в 0,1 ^ НС1 с несколькими крупинками катионита flay3KC~50WXl в К+-форме. Прибавляют 1 каплю 0,01%-ного раствора 3-окси-4-(2-окси-4-сульфо)-1-(нафтил)азо-2-нафтой ой кислоты или 0,03%-ный раствор кальциона. Красно-фиолетовая окраска крупинок катионита указывает на присутствие кальция.

Чувствительность обнаружения 0,01 мкг Са, предельное разбавление 1 : 3* 106 для первого реагента и 0,2 мкг Са и 1 : 3*106 ——для второго. Мешают Fe(III), Zn, Си.

Из азокрасителей лучшими для обнаружения кальция являются 4-с алицилазохромотроповая кислота, кислотный однохром бордо С и 4-с у л ьф о - бензолазохромотроповая кислота [301, 361, 1119).

4-С алицилазохромотроповая кислота взаимодействует с кальцием при pH 8——13. Наиболее характерное окрашивание получается в аммиачной среде (малиновая окраска реагента переходит в синюю).

Ki мл исследуемого раствора прибавляют 0,5 мл 2 N NH40H и 2 капли ОД %-кого раствора реагента. Предельное разбавление 1 : 1* 10s; открываемый минимум 2,5* мкг Са/.ил.

Кальций можно обнаружить в присутствии 100-кратных количеств бария и стронция и при соотношении Са2+ : Mg2+ =1:1.

При использовании красителя кислотного о д н о х р o^г- б о р д о С кальций обнаруживается при pH 8——10. Предельное разбавление 1 : 2-105. В присутствии кальция малиновая окраска реагента переходит в желтую. При pH 10 кальций можно обнаружить в присутствии 50-кратного избытка Sr и Ва (Са2+ : Mg2 + 之 V 1 : 5). При введении сульфата аммония кальций можпо обнаружить в присутствии 100-кратньтх количеств бария. Оба реагента дают возможность отличить дистиллированную воду от водопроводной, даже если последняя разбавлена в 100 раз,

4-С ульфобензолазохромотроповая кпс- л о т а взаимодействует со щелочноземельными элементами в концентрированной соляной кислоте. Чувствительность для иона Са2+ составляет 2,5 мг/л при предельном разбавлении 1 : 400, для Sr2T 5 мг/мл и 1 : 200. Барий с реагентом не взаимодействует. В уксусной кислоте кальций определяется с чувствительностью 0?1 мг/мл (1:1-104), Sr — 0,5 мг/мл (1:2-103), Ва — 3 мг/мл (1 : 300). В присутствии сульфата аммония кальций можно обнаружить на фоне Th. Zr, Се, Al, Mg, РЬ. После осаждения гидроокисей тяжелых металлов кальций можно обнаружить в присутствии 10—50-кратпого избытка FS计 Cu2+ Pb2+ и др.).

В литературе имеются указания на возможность использования для обнаружения кальция фталеинкомплексонов [687].

Специфические реакции на кальций описаны в работе [1003L Пирогаллолкарбоновая кислота (водный или эфирный раствор) с ионами кальция окрашивает раствор в спний цвет или дает синий осадок.

Для обнаружения калихпя в присутствии Mg, [Ph, A], Zn, Zr, Ti к нейтральному раствору прибавляют i мл 2 N раствора NaOH, осадок отфильтровывают и прибавляют равный объем раствора реагента. Мешают Sn2+, РО?~, F, С2О42"( СО32~.

Реакцию можно использовать для открытия кальция в литьевой воде, однако Sr к Ва дают более чувствительные реакции с данным реагентом [1305!.

Капельные реакции. Реакцию на кальций с оксалатом мои;по проводить и в капельных вариантах.

По одному из них [504] на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю 0,1 М раствора (NH4)2C2O4, каплю исследуемого раствора и сверху снова каплю первого реагента. Осадок промывают водой из капилляра для удаления избытка реагента и помещают на него 1 каплю 0,1 М раствора соли свивца, избыток которого отмывают. Затем по диаметру пятна проводят капилляром, наполненным раствором сульфида натрия. В случае отсутствия

кальция центр пятна остается бесцветным. В присутствии кальция он окрашивается в черный цвет. Вокруг черного пятна располагается матовая зона, а затем черная зона сульфида свинца.

С ферроцианидом калия кальций можно обнаружить следующей капельной реакцией.

К капле исследуемого раствора на часовом стекле прибавляют несколько капель раствора K4[Fe(CN)6], каплю спирта, стекло ставят на черную глянцевую бумагу и наблюдают образование белых кристаллов Ca(NH4)2[Fe(CN)6]. Реакция позволяет обнаружить 25 мкг Са при предельном разбавлении 1 : 2-103. Стронций не дает такой реакции, барий взаимодействует только в сильно концентрированных растворах. Магний ведет себя аналогично кальцию.

Проведению капельной реакции на кальций с озазоном диоксивинной кислоты не мешают 10-кратные количества магния и ионы щелочных металлов [578]. Реакция отличается высокой чувствительностью (0,01 мкг Са обнаруживается при предельном разбавлении 1 : 5-106). С помощью этой реакции можно открыть кальций в 1 ч. водопроводной воды, разбавленной в 30 ч, дистиллированной.

К капле воды и капле исследуемого раствора на черной пластинке прибавляют по нескольку крупинок динатриевой соли озазона диоксивинной кислоты и наблюдают выделение осадка.

В боратном и хлоридно-аммиачном буферной! растворах ионы щелочноземельных металлов и магния образуют с фталеинкомплек- соном красно-фиолетовые комплексы. Эта реакция использована для обнаружения кальция капельным методом [707]:

На фильтровальную бумагу наносят каплю испытуемого раствора, каплю 5 N раствора NH4cL каплю 0,1% -ного раствора реагента. В парах аммиака образуется красно-фиолетовое пятно.

Перспективен для капельного открытия кальция г л и о к- с а л ъ-бис'(2-о к с и а н и л). Реакция с этим реагентом пригодна для открытия кальция в бесцветных окислах и фармацевтических препаратах [980]. В результате реакции образуется темно-красный комплекс, что позволяет обнаружить 5-10-7 г Са.

К капле нейтрального или кислого раствора прибавляют 4 капли 1%- ного спиртового раствора глиоксаль-бис-(2-оксианила), каплю 10%-ного NH4OH, каплю 10%-ного раствора Na2CO3 и 3—4 капли хлороформа. Окрашивание хлороформного слоя в красный цвет указывает на присутствие кальция. Реакцию можно выполнить в капельном варианте на фосфатно-целлюлоз- ной бумаге Р-20.

1-(6-Хлориндазол-3-илазо)-2-окс и-3-н афто л - карбоновая кислота (хлориндазон С) применена для открытия》0,05 мкг Са при разбавлении 1 : 106. Капельной реакцией открывают кальций в воде. Возможно топохимическое открытие кальция на бумаге, текстиле и хроматограммах на бумаге.

Комплексы кальция с реагентом окрашены в красно-фиолетовый цвет [1463].

Для капельного открытия кальция используют и р о д и з о- н а т натрия, который g кальцием образует в щелочной среде коричнево-фиолетовый осадок [903, 1184]. В отличие от сульфатов стронция и бария сульфат кальция взаимодействует с родизона- том, что позволяет открывать кальций в их присутствии [780].

Описаны также капельные реакции для открытия кальция с (6-с у л ьф 0-1- нафтилаз о)х ромотроповой кислотой (a-SNADNS), 3-(6-с у л ь ф o-2-н а ф т и л а з о)х ромотроповой кислотой (P-SNADNS) [824] и и у р и ур- Галиной! [1387], а л и з а р и н о в ьт м красным [1152].

Флуоресцентные реакции. Для качественного обнаружения кальция используются некоторые флуоресцентные реакции. Кальций может быть открыт по желто-зеленой флуоресценции с морином, оранжево-красной скуркумином и по флуоресценции оксихинолината кальция в присутствии аммиака [984]. Последняя реакция отличается высокой чувствительностью « 0,15 мкг Са в капле; мешает кальций, находящийся на фильтровальной бумаге). Реакция кальция с оксихинолином находит широкое применение в хроматографии на бумаге.

Г лава III

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

При гравиметрическом определении кальция чаще всего применяются органические осадители и особенно оксалаты. В некоторых случаях используются и неорганические осадители, в частности, серная кислота и ее соли. ‘

Осаждение органическими реагентами

Осаждение в виде оксалата. Наиболее распространенным методом осаждения кальция служит оксалатный, позволяющий получать точные результаты при относительно простых условиях [807, 898, 1645]. Метод основан на выделении кальция в виде труднорастворимого осадка оксалата СаС3О4-Н2О (ПР = 2?6-10'9). Известны три гидрата оксалата кальция: СаС3О4-Н2О, СаС2О4* •2 Н2О и СаС2О4-ЗН2О. При обычных условиях стабильная форма ——моногидрат (получается при осаждении из горячих растворов). Ди- и тригидраты, образующиеся при осаждении в холодном растворе, переходят при стоянии в моногидрат (быстрее ——при нагревании [272]).

В качестве осадителя часто используют щавелевую кислоту Н2С2О4 [86, 323, 337, 829]. Некоторые исследователи отдают предпочтение оксалатам натрия и калия [355, 494, 844]. Однако удобнее пользоваться оксалатом аммония [5, 72, 291, 330, 9 77, 1212, 1473], включенным в рациональный ассортимент органических реагентов для осаждения и гравиметрического определения кальция. Для осаждения используют избыток насыщенного раствора оксалата аммония [753, 1211).

При осаждении оксалата кальция применяли метил-, диметил- или диэтилоксалат [338, 693, 982]. В этих случаях образуются более крупные кристаллы.

Оксалат кальция СаС2О4-Н2О осаждают из кислых [1225, 1395] и щелочных растворов [204, 630, 781, 1220, 1482]; известны методы осаждения из кислых растворов, которые затем нейтрализуют аммиаком до определенного значения pH [239, 366, 604, 1517].

Осаждение оксалата кальция из кислых и щелочных раствороэ неэффективно, так как получается мелкозернистый осадок, который трудно отфильтровать и промыть; такой осадок адсорбирует при- меси, особенно в присутствии магния [272, 607]. В кислой среде происходит частичное растворение СаС2О4, в щелочной — cooca^j- дение Са(ОН)2 и образование СаСО3 за счет поглощения аммиаком СО2 из воздуха.

Чистые, крупнокристаллические осадки постоянного состава получаются при осаждении СаС2О4 из кислых растворов с последующей нейтрализацией аммиаком. Чаще всего оксалат кальция осаждают из солянокислой среды [440, 480, 544, 1225, 1340]. Крупнокристаллические осадки получают и при осаждении оксалата кальция в уксуснокислой среде [285, 418, 483, 955, 1207, 1633].

К анализируемому раствору, содержащему кальций, добавляют в присутствии соответствующего индикатора соляную кислоту до кислой реакции» раствор нагревают и приливают избыток горячего насыщенного раствора оксалата аммония. Горячий раствор медленно нейтрализуют аммиаком до перехода окраски индикатора. Благодаря медленной нейтрализации в раст. воре почти до конца осаждения сохраняется кислая среда, что способствует получению крупных кристаллов с минимальным количеством примесей.

При осаждении оксалата кальция из холодных растворов образуются кристаллические трудно фильтрующиеся осадки [272]. Кипячение способствует переходу в осадок вместе с кальцием и магния, если он присутствует в растворе. Наиболее удобно осаждать оксалат кальция при 60—80° С [12, 294, 323, 408, 610, 694J путем прибавления горячего раствора оксалата аммония к подогретому КИСЛОД1У. раствору, содержащему кальций.

Растворимость оксалата кальция возрастает с увеличением концентрации ионов водорода в растворе, так как присутствие ионов Н5О+ приводит к удалению оксалат-ионов из равновесной системы:

СаС2О4 X Са2+ + СгО?-.

Оксалат кальция осаждается количественно при pH 4 [272] (практически пе ниже 4 и не выше 6) [117, 118, 408], поэтому индикатором при осаждении СаС2О4 служит метиловый красный (pH перехода окраски 4,4—6,2) [1048, 1069, 1145, 1217, 1226, 1588]. Обычно пользуются не спиртовым, а водным раствором метилового красного. Опыты показали, что при осаждении оксалата кальция в присутствии капли спиртового раствора индикатора получаются завышенные результаты на 2% и более [117]. Это связано с тем, что последний захватывается осадком СаС2О4, не отмывается и титруется перманганатом. Довольно часто используют метиловый оранжевый [337, 440? 483. 571. 1439] или бромкрезоловый зеленый [1508, 1558].

Для получения крупных кристаллов оксалата кальция кислый раствор, содержащий оксалат, нейтрализуют добавлениелг боль-

шого количества мочевины и нагреванием до температуры, близкой к кипению [693, 974, 1048, 1145, 1439]. Мочевина при этом медленно гидролизуется с выделением углекислого газа и аммиака.

Наиболее чистые осадки оксалата кальция получаются при выдерживании осадка в маточном растворе [104, 193, 219, 297, 1584], ито связано со способностью оксалата кальция выделяться из пересыщенных растворов всегда с некоторым замедлением. Кроме того, продолжительное стояние в теплом месте способствует укрупнению выпавшего кристаллического осадка, т. е. росту крупных кристаллов за счет растворения более мелких. Однако не следует выдерживать осадок в маточном растворе более 12 час., так как возможно последующее осаждение некоторых примесей (например, оксалата магния) и загрязнение ими осадка оксалата кальция [1161].

Вместо длительного выдерживания осадка с маточным раствором для полного осаждения кальция в виде оксалата применена 5-минутная обработка осадка ультразвуком [85]. Использование ультразвука приводит к получению очень точных результатов и значительно сокращает время проведения осаждения.

Для получения более чистого осадка и достижения полноты осаждения в некоторых случаях рекомендуют двукратное осаждение, для чего промытый осадок растворяют в разбавленной горячей соляной кислоте и повторяют оса^кдение из кислого раствора с последующей нейтрализацией аммиаком [681, 918, 1176, 1243]. Большое значение имеет и правильный выбор промывной жидкости, что сказывается на результатах определения. В качестве промывных жидкостей используют дистиллированную воду [31, 1243, 1340], раствор оксалата аммония [174, 204, 239, 1223, 1225, 1424], насыщенный раствор оксалата кальция [544, 545], спиртово-эфир- ную смесь [1595].

Оксалат кальция заметно растворим в воде [25, 272, 541]: в 100 мл воды при 95° С растворяется0,00145 г, при 50° С — 0,00955 а и при 25° С — 0,00068 а СаС3О4. Поэтому воду можно использовать для промывания осадка оксалата кальция при температуре <25° С [1243]. Лучшие результаты получаются при промывании осадка раствором оксалата аммония и насыщенным раствором оксалата кальция (ошибка +0,07%) [117, 204, 238, 239] при гравиметрическом определении. В этом случае удаление из осадка оксалата аммония не имеет смысла, так как при его прокаливании образуются летучие вещества (аммиак, окись углерода, двуокись углерода и вода). При гравиметрическом определении (весовая форма — СаС2О4-Н2О) осадок оксалата кальция промывают спир- тово-эфирной смесью.

Для отделения осадка оксалата кальция от раствора и его промывания применяют центрифугирование, что значительно сокращает время анализа [11, 290, 813, 1268, 1442, 1473].

Для определения и осаждения кальция в виде оксалата часто приходится предварительно отделять щелочные и щелочноземельные элементы, если они присутствуют в больших количествах

(607, 902]. Небольшие количества бария и стронция отделяют от кальция двукратным осаждением оксалата кальция из кислой сре ды с последующей нейтрализацией раствора. В тех случаях, когда анализируемый раствор содержит много бария и стронция, проводят предварительное разделение, так как при определении кальция в присутствии стронция результаты завышаются на 1/3 [902].

Обычно сульфатом или оксалатом аммония осаждают сульфат бария и оксалаты кальция и стронция. После фильтрования и прокаливания осадка действием разбавленной соляной кислоты отделяют сульфат бария от оксалатов кальция и стронция [692], затем повторяют осаждение оксалатом. Осадок обрабатывают смесью оксалата и карбоната калия. При этом SrC2O4 переходит в SrCO3, а кальций остается в виде СаС2О4 [681].

Для предотвращения загрязнения осадка оксалата кальция оксалатами щелочных металлов используют осаждение из аммиачного раствора. В данном случае получается осадок, менее загрязненный натрием и калием по сравнению с осадком, полученным при медленной нейтрализации кислого раствора, содержащего оксалат.

Небольшие количества Fe, AI и Ti могут быть связаны в комплексы лимонной или винной кислотами, глюконатом натрия [97, 539, 610, 1614] и не мешают определению кальция. Кроме того, устранить их влияние, а также марганца можно регулировкой pH среды. При pH 4,0 土 0,3 оксалат кальция осаждается чистым в присутствии перечисленных выше элементов [1223]. Для разделения Fe(III) и Са осаждают их оксалатом [688], а затем образующуюся двойную соль разлагают уксусной кислотой. При этом выделяется труднорастворимый оксалат кальция.

При осаждении оксалата кальция в уксуснокислой среде в присутствии этилендиаминтетрауксусной и нитрилотриуксусной кислот [1362, 1635] кальций отделяется от Hg, Pb, Bi, Си, Cd, Sb, Fe, Cr, Al, Ti, Mg, фосфат-ионов и других ионов, образующих растворимые комплексные соединения.

Для предотвращения осаждения оксалата магния при осаядо- нии кальция оксалатом аммония [1544] рекомендуются следующие предосторожности: разбавление анализируемого раствора; осаждение на холоду; прибавление избытка оксалата аммония, в котором оксалат магния растворим вследствие образования комплексных ионов с оксалат-ионом; двукратное переосаждение [1018]. Некоторые авторы считают, что полное разделение кальция и маг- ния может быть достигнуто, если осадок промывать кипящей водой до отрицательной пробы в фильтрате на оксалат-ион, игнорируя растворение оксалата кальция в воде [1228]. Небольшие количества магния могут быть отделены от кальция осаждением из раствора с pH 4,2——4,4 при гидролизе диметилоксалата [982].

Метод осаждения кальция оксалатом аммония из кислых растворов в присутствии мочевины рекомендуется как лучший в присутствии магния [693].

Однако при больших концентрациях магния в анализируемом растворе кальций и магний осаждают в виде сульфатов, осадок промывают спиртом. При этом сульфат магния растворяется, а кальций осаждают затем оксалатом [322, 539].

Отделяют магний и осаждением в виде гидроокиси избытком растворов едких щелочей [361], или в виде фосфатов [1472].

Точные результаты получаются при осаждении оксалата кальция в присутствии органических оснований ——анилина, пиридина, хинолина [1267]. При этом кальций полностью отделяется от магния даже при содержании 0,5 е MgO в 25 мл раствора.

В присутствии глицерина, глицина, и иминодиуксусной кислоты оксалат магния не осаждается [1544].

Фосфат- и арсенат-ионы не соосаждаются при осаждении кальция оксалатол! из кислой среды и медленной нейтрализации аммиаком. Для предотвращения соосаждения хромат- и иодат-ионов рекомендуется двукратное осаждение. Соосаждение анионов силь- не.е в горячих растворах, чем в холодных, в отличие от соосаждения катионов [272].

Был предложен ряд весовых форм при гравиметрическом определении кальция: CaG2O4-H2O [1217, 1456, 1545], СаС2О4 [1238]. СаСО3, CaSO4, СаО.

Моногидрат СаС2О4-Н2О устойчив при 100—115° С; рекомендуется высушивать его при этих условиях на воздухе [1217], а также промывать осадок оксалата кальция спиртово-эфирной смесью [545, 1456] и высушивать его в токе воздуха, осушенного над хлористым кальцием. Однако этот метод нельзя рекомендовать для точной работы, так как оксалат кальция содержит воду (помимо кристаллизационной), которую он не отдает полностью при 100——140℃; высушенный осадок очень гигроскопичен [272]. Кроме того, при осаждении СаС2О4'Н2О оксалатом аммония последний сорбируется осадком, что приводит к завышенным результатам. Поэтому взвешивание осадка в виде моногидрата оксалата кальция может быть использовано только в случае очень малого содержания кальция [272].

Безводный оксалат кальция очень гигроскопичен и переходит в моногидрат СаС2О4-Н2О [1238], поэтому его нельзя использовать как весовую форму [272]. Наиболее удобными весовыми формами являются карбопат, окись и сульфат кальция.

Классический метод предусматривает переведение оксалата кальция в карбонат карбонатом аммония [809, 1495]. Возможен и другой путь — прокалнванпе оксалата кальция до карбоната [1285, 1337, 1636].

Переход оксалата кальция в карбопат начинается при 350° С, при 500° оксалат полностью переходит в карбонат, но уже при 560° из осадка заметно удаляется углекислый газ [1285]. Поэтому оксалат рекомендуют прокаливать при 475——525° С, если взвешивают кальций в виде карбоната [272, 1337, 1636]. При прокаливании оксалата кальция в токе углекислого газа образующийся 30

карбонат кальция не разлагается до 850° С. При этом получаются точные результаты.

Сульфат кальция [296, 297, 807, 898] получают обработкой серной кислотой оксалата кальция [807, 898] или его окиси [296, 297]. Серную кислоту всегда прибавляют в избытке для полного перехода оксалата или окиси кальция в сульфат. Избыток серной кислоты выпаривают, осадок сульфата кальция прокаливают при 800—— 850° С [297]. Разложение сульфата кальция на окись кальция и серный ангидрид начинается только при 1200° С [272], поэтому сульфат кальция можно прокаливать на горелке Теклю при красном калении. Прокаливание должно быть достаточно продолжительным, чтобы не осталось следов воды, в противном случае, результаты определения кальция получаются несколько завышенными [807, 898].

Чаще всего кальций после осаждения в виде оксалата взвешивают в виде окиси [651, 781, 1242, 1280]. Для этого оксалат кальция прокаливают при 1000——1200° С без доступа углекислого газа [86, 174, 294, 1212], чтобы предотвратить образование карбоната, присутствие которого приводит к завышенным результатам. Прокаливать рекомендуется в платиновом тигле с неплотно прикрытой крышкой на горелке Теклю [272]. Для получения точных результатов оксалат кальция прокаливают до окиси в токе кислорода [777]. Охлаждение и взвешивание окиси кальция производят с особыми предосторожностями вследствие ее гигроскопичности и возможного взаимодействия с углекислым газом воздуха, что ограничивает использование окиси кальция как весовой формы.

Для определения кальция с оксалатом используют и хронометрические методы, основанные на зависимости между временем появления осадка и концентрацией кальция [169, 367]. Эти методы достаточно точны и экспрессны.

После осаждения в виде оксалата кальций определяют в биологических материалах [25, 474, 880, 939, 1001, 1041, 1176, 1195, 1225, 1226, 1259, 1268, 1342, 1410, 1435, 1447, 1465, 1482, 1495, 1504, 1530, 1558, 1560, 1627, 1668], пищевых продуктах [104, 418, 419, 809, 813, 1145, 1195, 1225, 1263, 1343], металлах и сплавах [86, 87, 539, 1064, 1212, 1395], стеклах и цементе [204, 296, 297. 651, 829, 1207], известняках, доломитах, силикатах, баритах, полевом шпате, фосфоритах [12, 31, 290, 330, 337, 408, 544, 1220, 1243, 1422], шлаках [165, 193, 291, 525, 571, 572, 630], чугунах и железных рудах [363, 1123], почвах [3, 294, 355, 672, 1042], воде [И, Ц7, 118, 191, 239, 480], калиевых минералах [5], смазочных маслах [6571, флюсах [323], каучуке [1588], ферритах [1592].

Осаждение в виде пикролоната. Пикролоновая кислота осаждает кальций в слабокислой и нейтральной среде при pH 3——7 с образованием труднорастворимой соли состава Ca(C10H7N4OB)- -8Н2О(СаР3). ПР = 5,2 ± 0,17• 107° (卩=0,15) и 4,15 ± 0,16- * Ю^10 (fi = 0,075) [1294]. На растворимость пикролоната кальция сильное влияние оказывает солевой эффект.

В зависимости от температуры высушивания осадок пикроло- ната кальция может содержать различные количества кристаллизационной воды. При осаждении ниже 4° С пикролонат кальция существует в виде октагидрата. При 150——175° С образуется полугидрат.

Область существования безводного пикролоната кальция лежит при 200-230° С [1101].

Наиболее удобной весовой формой при гравиметрическом определении кальция является полугидрат его пикролоната.

Пикролоновая кислота не является селективным осадителем для кальция. Большинство двухвалентных катионов мешает определению кальция. Однако в присутствии умеренных количеств магния кальций с пикролоновой кислотой определяется с достаточной степенью точности.

С пикролоновой кислотой кальций определяют в питьевых водах и биологических жидкостях [1294].

Осаждение прочими органическими реагентами. С нафтил- гидроксамовой кислотой кальций образует желтый осадок, при нагревании переходящий в красный- Нафтилгидрок- самат кальция имеет более низкую растворимость, чем оксалат кальция. Нафтилгидроксамовая кислота может применяться для гравиметрического определения кальция [696].

Л о р е т и н (3-окси-7-иодоксихинолин-5-сульфокислота) в присутствии кальция дает оранжево-красный осадок состава 3 Ca[(C6H4N)O(SOsH)]2* 10Н2О [1451]. При помощи этой реакции можно гравиметрически определить кальций при концентрации <5 мг Са/д. Осаждают из слабокислого [(pH 4) или нейтрального раствора. Осадок после фильтрования и промывания водой, этанолом и метанолом высушивают при 80° С. Не мешают определению кальция с лоретином щелочные металлы и магний.

Осаждение неорганическими реагентами

Осаждение в виде сульфата кальция. Из неорганических реагентов-осадителей наибольшего внимания заслуживает серная кислота. Сульфат кальция может кристаллизоваться в виде полугидрата, дигидрата или безводной соли. До 107° С существуют все разновидности сульфатов, от 107 до 170° С устойчивы полугидрат и безводный сульфат, при более высокой температуре существует только безводный сульфат [732].

После прокаливания дигидрата сульфата кальция (осаждаемая форма) получается безводный CaSO4, являющийся удобной весовой формой, устойчивой при прокаливании. Заметное разложение сульфата кальция на СаО и SO3 наступает при температуре выше 2000° С. В присутствии примесей разложение может начаться при более низкой температуре [272].

Для получения более точных результатов при гравиметрическом определении кальция очень часто кальций (предварительно 32 N

осажденный в виде оксалата, карбоната или полученный в виде окиси) переводят перед взвешиванием в сульфат.

Оксалат кальция довольно трудно переходит в сульфат, при этом необходимо соблюдать следующие предосторожности: фильтр, через который фильтровался оксалат кальция, должен перед обработкой серной кислотой полностью сгореть, в противном случае при прокаливании может образоваться карбонат кальция, который при обработке серной кислотой выделяет СО2, в связи с нем результаты определения кальция будут заниженными.

При обработке осадка оксалата кальция для перевода его в сульфат кальция всегда надо прибавлять избыток серной кислоты, так как этот процесс замедляется склонностью малорастворимого сульфата кальция обволакивать частицы осадка. Для получения точных результатов после прокаливания осадка сульфата кальция рекомендуется нагревание прокаленного осадка со смесью равных частей (NH4)2SO4 и NH4C1 для перевода случайно образовавшейся при прокаливании окиси кальция в сульфат. Окончательное взвешивание сульфата кальция производят после удаления избытка солей прокаливанием [1643].

Для понижения растворимости сульфата кальция в раствор вводят 4-кратный избыток абсолютного этанола (по объему) [108, 765, 1095, 1413]. В некоторых случаях добавляют даже 5—6- кратный объем этанола [70]. Этанол значительно снижает растворимость сульфата кальция, но полного выделения кальция из раствора не достигается. Было показано, что в 100 мл 67%-ного этанола растворяется 3,2 мг CaSO4.

Для получения осадка в хорошо фильтрующейся форме пользуются методом гомогенного осаждения [552]. В частности, для осаждения кальция рекомендуется применять диметилсульфат. При этом в результате гидролиза в раствор постепенно поступают сульфат-ионы, процесс осаждения замедляется, сульфат кальция получается в хорошо фильтруемой форме. Более благоприятные условия для осаждения создаются тогда, когда не только реагент- осадитель возникает в растворе в процессе гидролиза, но и осаждаемый ион связан в постепенно диссоциирующий комплекс. Для этой цели в исследуемый раствор добавляют диоксан [552[. Последний образует с галогенидами металлов комплексы, так называемые «эфираты)> и, кроме того, уменьшает растворимость различных содей, т. е. производит, как и этанол, высаливающее действие.

К 20 мл исследуемого раствора прибавляют 40—50 мл диоксана, нагревают до 60—70° С и прибавляют 5 мл диметилсульфата. Смесь выдерживают на водяной бане при 40—50 ℃ (20—25 мин.), фильтруют. Осадок промывают диоксаном, спиртом, эфиром и высушивают при 96 °C (весовая форма CaSOy •0,5 Н2О).

Гравиметрическое определение кальция в виде сульфата особенно рекомендуется для объектов с большим содержанием маг-

33332 Аналитическая химия кальция

33

33

ния, так как растворимость сульфата магния намного выше растворимости соответствующей соли кальция 180J. Для понижения растворимости сульфата кальция в присутствии солей магния вмес* то этанола рекомендуется прибавлять метанол или смесь метанола и этанола [108|. В присутствии больших количеств магния осаждение сульфата кальция сильно замедляется. При соотношении Mg : :Са = 100 : 1 для полного осаждения CaSO& требуется 24 часа. При большем относительном содержании магния осаждение кальция в виде сульфата неполное [108]. Мешают Ba, Sr, Pb.

Для устранения влияния бария при осаждении сульфата кальция рекомендуется предварительно выделять из раствора сульфат бария осаждением диметилсульфатом в присутствии глицерина, затем после прибавления диоксана и нагревания раствора до 60— 70° С из него можно осадить CaSO4 [552].

Небольшое содержание в растворе Al, Fe, Мп, щелочных металлов и аммония не оказывает мешающего действия, но в при- сутствйи значительных количеств этих катлонов сульфат кальция не осаждается. При двукратном избытке Fe и А1 результаты получаются завышенными и необходимо переосаждение.

Сульфатный метод определения кальция в гравиметрическом варианте применялся при анализе магнезитов и окиси магния [108]. Для анализа магнезитов предложена следующая методика [108].

Анализируемый раствор слегка подкисляют НС1 или HNO3, прибавляют 10-кратный избыток Н2sО《(1 : 1) и 4-кратный (по объему) избыток этанола. Раствор выдерживают 12 час. Осадок ^отфильтровывают, промывают 75%- ным этанолом и прокаливают при температуре красного каления.

Этот способ применим также для определения кальция в известняках и глинах [552J, солевых водах [80], материалах органического происхождения [663J.

При анализе сложных объектов (танталониобатов) в случае присутствия больших количеств кальция рекомендуется определять его сульфатным гравиметрическим методом [583], при этом металлы сероводородной группы отделяют в виде сульфидов, а катионы III аналитической группы удаляют из раствора оксихинолином.

Осаждение в виде вольфрамата кальция. Кальций осаждается вольфраматами в виде хорошо образованных октаэдров CaWO4. Кристаллы вольфрамата кальция быстро оседают и хорошо промываются декантацией [1431, 1583J. Обычно осаждают из алшиачного раствора, нагретого до кипения, иногда в присутствии хлорида аммония при pH 7,7—8,5. Весовая форма получается при высушивании (100* С) или прокаливании осадка. Вольфрамат кальция не меняет своего состава даже до 380° G.

Вольфрамат магния хорошо растворим, в связи с этим вольфраматный метод определения кальция удобен для анализа объектов, содержащих магний.

Было проведено сравнительное изучение различных реагентов- осадителей (вольфрамат; оксалат в присутствии глицерина, муравьиной, уксусной кислот, пиридина, анилина, мочевины, антипирина, уротропина; сульфат； молибдат) для гравиметрического определения кальция на смесях, содержащих 20-кратиый избыток магния [1338]. Исследовалась возможность предварительного выделения магния оксихинолином, а также осаждение гекса- нитроникелата калия и кальция, осаждение кальция в виде тартрата, йодата и пикролоната. Лучшим оказался вольфраматный метод.

Описаны методики гравиметрического определения кальция в магнезитах, морской воде, в карбонатных рудах при осаждении вольфраматами [1338J.

Осаждение в виде молибдата кальция. Молибдат кальция осаждается при pH 5,4—9,2 [1554]. Хорошие результаты были получены при осаждении из слабоаммиачного раствора, содержащего хлорид аммония [1044]. Для полноты выделения молибдата кальция из раствора добавляют 30—50% (по объему) этанола. Для удаления избытка МоО3 из осадка молибдата кальция последний нагревают до 1000° С.

Барий осаждается молибдатом при pH 5,8, соответствующие соли стронция и магния хорошо растворимы и не выделяются из раствора в условиях осаждения кальция. Однако определять кальций в присутствии магния молибдатным методом не рационально, так как магний соосаждается [1044].

Молибдатный метод большого практического значения не имеет.

Осаждение прочими неорганическими реагентами. В виде фосфата Са3(РО4)2 кальций определяют гравиметрически [1231]. При pH 7—7,8 кальций отделяется от А1 и Fe (FePO4 осаждается из раствора при pH 2, а А1РО4 —— при pH 3—3,5).

Фосфатный метод определения кальция использован при анализе различных минералов [1231].

Фторид кальция осаждают при гидролизе BF； в присутствии хлорида аммония и мочевины (95° С) [1249]. Для полноты выделения кальция осадок выдерживают 3 часа, при этом pH изменяется от 1,6 до 5,7. После промывания 3%-ным раствором NH&F осадок CaF2 прокаливают 20 мин. при 800° С.

Не мешают определению кальция фторидным методом Na, Ва, Mg, если их содержание в исследуемом растворе не превышает 50 мг, и РЬ — до 40 жг.

Предложен гравиметрический метод определения кальция в виде селенита [8451.

Кальций можно осадить ферроцианидом калия или аммония, получающиеся при этом труднорастворимые соли состава K2Ca[Fe(CN)6] и (NH4)2Ca[Fe(CN)6] служат весовыми формами. Осаждение ведут при 50° С в присутствии 50% по объему этанола при pH 8 (добавляют раствор едкого натра). Образовавшийся осадок высушивают ц^Д0^° С.

При осаждении кальция в виде K2Ca[Ni(NO2)6] не мешают Fe, Mg и Al. Этим способом можно определить от 0,3 до 1 мг Са [650, 1260J.

В присутствии больших количеств стронция рационально определять кальций в виде труднорастворимой соли CaNH4AsO4 • Н2О [732J. Метод позволяет осаждать кальций в тех случаях, когда неприменим оксалатный способ (малая чувствительность, высокая растворимость оксалата кальция). В присутствии сульфат-ионов 500-кратные количества стронция не влияют на определение кальция.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Для титриметрического определения кальция наиболее часто используется комплексонометрия.

Комплексонометрическое титрование

С ионами кальция комплексон III образует прочное, растворимое в воде, бесцветное соединение состава 1 : 1. Для комплексона- та кальция рК = 10,96 [473],

Комплексонометрическое ттрование кальция проводят в щелочной среде. При pH 10 определяют сумму кальция и магния, при pH 12,5 ——кальций в присутствии магния.

Приводятся обзоры комплексонометрических методов определения кальция и магния и индикаторов, применяемых для этих целей [432, 473, 55 7, 612, 613, 635, 1364, 1624].

Комплексонометрическое титрованиесуммы кальция и магния

Азоиндикаторы. Большинство комплексонометрических индикаторов на кальций и магний относятся к двум классам органических соединений ——азокрасителям и фталеинкомплексонам.

Азокрасители, дающие с магнием и кальцием окрашенные внутрикомплексные соединения, обладают обычно следующими специфическими группировками [305]:

СООН ОН НООН

Последняя из этих группировок наиболее характерна для комплексонометрических индикаторов на сумму кальция и магния 1703].

Шварценбах и Бидерман [1460, 1461] предложили определять сумму кальция и магния комплексонометрически с индикатором эриохром черным Т (хромоген черный ЕТ-00, солохром черный Т, ализарин черный Т), 36

представляющим собой натриевую соль (1-окси-2-нафтилазо)-6'- нитро^'-нафтол^'-сульфокислоты.

При pH 6 эриохром черный Т окрашен в винно-красный цвет. При более высоком значении pH окраска переходит в синюю и при pH 12 становится желто-оранжевой (рКг — 6,3; рК?= =11,5).

С магнием и кальцием эриохром черный Т образует комплексные соединения с отношением катиона к лиганду 1 : 1 [851, 1460].

Чувствительность взаимодействия эриохром черного Т с кальцием (1,4*Ю~6 а Са/лм) значительно меньше, чем с магнием (8,4• Ют а М^/м) [534].

К раствору, содержащему магний и кальций, прибавляют воду до объема 100 мл, 5 M4 аммиачного буферного раствора (pH 10—11) (20 мг NH4cl растворяют в воде, прибавляют 100 мл 25%-ного раствора NH40H и разбавляют до 1 л водой), 4——5 капель индикатора (0,5 г индикатора растворяют в 20 мл аммиачного буферного раствора и разбавляют до 100 мл этанолом) и титруют 0,01 М раствором комплексона III до перехода винно-красной окраски в синюю.

При определении кальция в отсутствие магния или при низких его содержаниях не наблюдается четкого перехода окрасок эриохром черного Т [473, 612, 1480]. Для устранения этого недостатка к титруемому раствору добавляют небольшое количество комп- лексоната магния [124, 722, 1367], комплексоната цинка [1290], или известное количество соли магния [854].

Комплексонометрическому определению кальция и магния мешают Zn, Мп, Cd, Pb, Ba, Sr, In, образующие с эриохром черным Т менее стойкие комплексы, чем с комплексоном III, и титрующиеся вместе с ними [1624], а также Со, Ni, Си, Al, Fe, Ti и т. д. Комплексы последних с эриохром черным Т более стойкие, чем с комплексоном III, и не разрушаются при титровании [612]. В их присутствии в точке эквивалентности не наблюдается изменения окраски индикатора.

Известны и другие комплексообразующие агенты, которые используются как маскирующие средства при определении магния и кальция с эриохром черным Т. Цианид калия применяют для связывания ионов Си, Ni, Со, Zn, Ag [473, 612, *59, 923], Fe (III) [925]. Перед введением его в раствор восстанавливают Fe(III) до Fe (II) аскорбиновой кислотой [925]. Марганец также образует цкагидный комплекс, который диссоциирует в растворе и поэтому количественно реагирует не только с комплексоном III, но и с эриохром черным Т [473]. Тем не менее известны работы [1066], в которых марганец маскируют цианидом калия.

Марганец мешает комплексонометрическому определению кальция и магния, так как окисляется кислородом воздуха в щелочной среде до Мп (III) и Мп (IV), и образует трудпораство- римые гидроокиси, которые обесцвечивают индикатор [534]. Добавление восстановителя, например, гидрохлорида гидроксил-

амина, удерживает марганец в растворе в виде двухвалентного иона, который не обесцвечивает индикатор и не мешает титрованию [522, 534]. Однако в этом случае результаты анализа завышены.

Триэтаноламином маскируют алюминий [1066]. Трехвалентное железо, хотя и образует достаточно прочный комплекс с триэтаноламином, но все же реагирует с эрихром черным Т. Триэтаноламин в сочетании с цианидом калия используют для одновременного маскирования Fe, Al, Мп и тяжелых металлов [859, 1372]. Предлагается маскировать Fe3+, Al, Ti4+ триэтаноламином и винной кислотой [1664], большие количества Fe2+ ——смесью триэтаноламина и p-меркаптопропионовой кислоты [1655].

Показана возможность использования для маскировки Fe31- и С】з十 глицерина [1141].

Применение 2,3-димеркаптопропанола (димеркапрола) дает возможность определять магний и кальций в присутствии РЬ, Bi, Zn, Cd, As, Sb, Sn [1367]. Однако димеркапрол плохо растворим в воде, легко окисляется кислородом воздуха, и мало устойчив в спиртовых растворах [382]. Унитиол (2,3-димеркаптопро- пансульфонат натрия) маскирует Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb, Bi при определении магния и кальция с эриохром черным Т [98, 381, 382].一

Влияние умеренных количеств Со, Ni, Си, Zn, Cd, Hg (《10一“ молъ/л в конечном объеме титруемого раствора) устраняется введением р-аминоэтилмеркаптана [1654].

Показана возможность селективного комплексонометрического титрования кальция и магния в присутстии Bi, Со, Fe3+, Си, Hg2+ при использовании р-меркаптопропионовой кислоты [1655].

Описано комплексонометрическое определение кальция и магния в присутствии U6+ с применением Н2О2 в качестве маскирующего реагента.

В ряде случаев при определении магния и кальция с эриохром черным Т, как и с другими индикаторами, прибегают к предварительному отделению сопутствующих элементов осаждением. Влияние Fe, Al и Ti устраняют осаждением аммиаком [686]. Для выделения гидроокисей Al, Fe, Ti, Zr применяют также гидролитическое осаждение уротропином [456, 518, 520, 522, 559}. Если в растворе присутствуют ионы фосфорной кислоты, то они осаждаются в виде фосфатов. Преимущества осаждения гидроокисей уротропином, по сравнению с аммиаком, несомненны [520]: образуются более чистые осадки, удовлетворительные результаты получаются при однократном осаждении, в фильтрате накапливается меньшее количество аммонийных солей. Осаждение уротропином проводят по следующей методике [520].

Кислый анализируемый раствор нейтрализуют аммиаком (25% -ный раствор, не содержащий карбонатов) по индикаторной бумаге «конго» до ее побурения (pH 2,5), затем для осаждения гидроокисей прибавляют 15 田“ 38

25%-ного раствора уротропина. Раствор нагревают примерно до 90° С (кипячения следует избегать!) и для полной коагуляции осадка гидроокисей ставят на водяную баню на 15—20 мин. Осадок гидроокисей Fe, Al, Ti и их фосфатов отфильтровывают через фильтр с красной лентой, промывают 10— 12 раз теплым 0,5%-ным раствором уротропина. В фильтрате определяют кальций и магний.

Для устранения влияния тяжелых металлов (в том числе Fe, Си, Мп, Zn) часто применяют сульфид-ион [534, 722] или диэтил- дитиокарбаминат [557, 559]. Отделение марганца диэтилдитио- карбаминатом более предпочтительно, чем окисление бромной водой или персульфатом аммония [557]. Фосфат-ионы отделяют осаждением солями Fe (III) при pH 4 [1388] или молибдатом аммония [1236], а также экстракцией фосфоромолибдата смесью бутанола с хлороформом [803].

Комплексонометрическое титрование кальция и магния в присутствии фосфатов может быть выполнено при замене раствора комплексона III раствором смеси последнего и цинковой соли комплексона III, обеспечивающей растворение осадков фосфатов обоих элементов [797].

Для отделения мешающих элементов (Fe, Мп, Си, Sb, Ni, Со, Zn, Pb) применяют экстракцию хлороформом, четыреххлористым углеродом или изоамиловым спиртом в присутствии диэтилдитио- карбамината [1056, 1066]. Несколько реже мешающие ионы экстрагируют хлороформом в виде оксихинолинатов (Al, Fe) [800, 1402] или купферонатов (Fe, Ti) [1066].

Возможно отделение магния и кальция от мешающих элементов при помощи ионного обмена и последующее титрование в присутствии эриохром черного Т. Разработаны различные методы разделения с применением катионитов [175, 675] и анионитов [88, 1172]. Наиболее часто фосфаты, особенно большие их количества, отделяют методом ионного обмена [612, 804].

Электрохимическое отделение мешающих элементов при комплексонометрическом определении магния и кальция используется крайне редко [550].

В литературе описаны различные варианты комплексонометрического определения кальция и магния по эриохром черному Т после отделения мешающих элементов [926, 1402].

Например, рекомендуется в одной части раствора определять суммарное содержание кальция и магния по эриохром черному Т, в другой ——магний по этому же индикатору после осаждения кальция в виде оксалата [686, 722]. Однако этот метод и особенно вариант его, по которому магний титруют в присутствии осадка оксалата, а содержание кальция рассчитывают по разности, не дает правильных результатов [275, 557, 612]. Это связано со значительной растворимостью оксалата кальция в воде, увеличивающейся к тому же в присутствии комплексона III.

Не получило признания осаждение кальция в виде сульфатов и вольфраматов [475, 1236, 1593].

Для определения малых количеств магния и кальция с эрио- хром черным^Т кальций отделяют соосаждением со SrSO4 в водно- этанольной среде (pH 3,2—4,0) [1079].

В ряде работ для определения кальция после его выделения в виде оксалата или вольфрамата рекомендуется обратное титрование [1026, 1593]. В этом случае применяют комплексон III непосредственно для растворения осадка, и избыток комплексона III оттитровывают раствором соли Mg2+, Са2+ или Zn2+ по эрио- хром черному Т [1026, 1593].

Хан [1006], обсуждая преимущества обратного титрования, отмечает целесообразность его применения для устранения ошибок, имеющих место при прямом титровании кальция и магния раствором комплексона III по эриохром черному Т из-за недостаточно резкого перехода окраски и каталитического разложения индикатора в присутствии следов некоторых элементов, в частности Си и Мп. Обратное титрование рекомендуется при определении кальция и магния в присутствии фосфат-ионов [1046], в неводных средах [1014, 1192] и смазочных маслах [953].

Часто используют последовательное титрование кальция и магния в одной порции раствора (кальций определяют в присутствии какого-либо индикатора, затем последний разрушают, гидроокись магния переводят в ионную форму и определяют магний с эриохром черным Т) [196, 1188].

Объемный метод «безбюреточного титрования» реактивной три- лонометрической бумагой применен для определения кальция и магния с эриохром черным Т в различных веществах [1921. Однако для работы этим методом необходимы специальные приборы.

Указывается на возможность применения в качестве рабочего раствора и других комплексонов: 1,2-диаминоциклогексан^,N, N',N‘TeTpayKcycHofi кислоты [1654], диэтилентриаминопентаук- сусной кислоты [1027]. Последняя совместно с маскирующими реагентами позволяет определять Ba,Zn, Са в одном образце в присутствии эриохром черного Т.

Спиртовые буферные растворы эриохром черного Т неустойчивы и сохраняются лишь в течение нескольких дней, поэтому предлагают применять в качестве растворителей диэтаноламин и триэтаноламин [858]. Такие растворы устойчивы в течение нескольких месяцев. Для уменьшения их вязкости необходимо добавлять этанол. Введение гидроксиламина для повышения устойчивости раствора эриохром черного Т считают целесообразным [954, 1475]. Однако, несмотря на всевозможные варианты способов повышения стабильности индикатора, в практике предпочитают пользоваться спиртовыми буферными или аммиачными растворами эриохром черного Т, а также широко используют индикатор в виде сухой смеси с хлоридом натрия или хлоридом аммония [963].

Для создания необходимого при определении суммы кальция и магния значения pH (10 —И) часто применяют аммиачно-хлоридный: буферный раствор, реже — боратный [374, 1290].

Для улучшения контрастности перехода окрасок эриохром черного Т используют смесь этого индикатора с различными инертными красителями в качестве внутренних светофильтров: метиловым оранжевым [954], метиловым красным [842], метиловым желтым [777], тропеолином 00 1682]. Окраска указанных смешанных индикаторов при комплексонометрическом титровании кальция и магния переходит обычно из красной через серо-коричневую в зеленую. Эриохром черный Т очень широко применяется в аналитической практике при анализе природных вод и др. [514, 515]. Однако он обладает недостатками: относительно невысокая чувствительность к ионам кальция, затруднительное титрование суммы кальция и магния при малых содержаниях последнего, ухудшение индикаторных свойств в присутствии некоторых маскирующих реагентов, нестабильность индикаторных растворов, наличие промежуточных окрасок около точки эквивалентности.

Из о, о'-диоксиазосоединений предложены индикаторы к и с- л о т н ы й хром теми о-синий (эриохром синий ES, плазмокринтВ [571,1050]) икислотный хром синий К [5311.

В щелочной среде (pH 10) эти индикаторы образуют с магнием и кальцием комплексные соединения красного цвета. Молярное отношение катиона к реагенту в комплексах с кислотным хром темно-синим равно 1 : 2 [562]. рК магниевого комплекса равно 8,51, кальциевого ——9,28. В отсутствие ионов магния и кальция при pH 10 кислотный хром темно-синий окрашен в сине-сиреневый цвет, а кислотный хром синий К — в сиреневый. При титровании этих ионов кислотный хром темно-синий дает лучший переход окрасок (из ярко-розовой — в сине-сиреневую), поэтому из этих двух индикаторов пользуются предпочтительно им [1156]. Методики титрования в присутствии кислотного хром темно-синего и приготовления его растворов аналогичны таковым для эриохром черного Т. Преимуществом кислотного хром темно-синего перед эриохром черным Т является более высокая чувствительность взаимодействия с ионами магния (2,0-10~8 г/мл) и особенно кальция (1,4-10~7 г!мл) [380, 534].

В отличие от эриохром черного Т кислотный хром темно-синий позволяет отчетливо фиксировать точку эквивалентности (pH 10) при определении кальция в отсутствие магния [394, 4881 или при низких содержаниях последнего. К тому же кислотный хром темно-синий устойчив по отношению к окислителям и восстановителям. Однако, если индикаторный переход в случае применения эриохром черного Т заканчивается возникновением чисто-синей окраски, то кислотный хром темно-синий и кислотный хром синий К дают переходы к оттенкам, менее удобным для определения конца титрования (сиренево-синий, сиреневый). Кислотный хром темно-синий, так же как и эриохром черный Т, не отличается специфичностью, и характер влияния посторонних ионов на эти индикаторы аналогичен [534].

Железо и алюминий при концентрации выше 10 мг/л затрудняют титрование в присутствии кислотного хрома темно-синего [531, 534]. Для их маскировки используют триэтаноламин [549]. Мешающее действие меди, цинка и марганца проявляется при очень малой концентрации и устраняется осаждением сульфидом натрия [517, 534]. Для предупреждения окисления марганца в раствор вводят солянокислый гидроксиламин [356, 477] или реже —— сернокислый гидразин [324].

Отмечается возможность отделения Fe, Мп, А1 и V оксихинолином в ацетатном буферном растворе [342].

Для ускоренного определения кальция и магния в мартеновских шлаках с высоким содержанием фосфора (>10%) рекомендуется обратное титрование избытка комплексона III раствором MgCl2 или ZnSO4 [324]. Описан вариант экспрессного полумикроопределения кальция и магния с индикатором кислотным хром темно-синим [501] методом капельного титрования.

Смешанный индикатор, состоящий из активного индикаторного вещества [2- (2-о к с и)-3,5,6~ трихлорбензолазо -1- окси- 8-а цетиламинонафталин-5-сульфоната натрия], известного под названием кислотного однохром синего 3 [398] и внутреннего светофильтра ——нафтолового желтого, называют гидрон I [304, 400, 401]. При pH 〜10 его раствор зеленого цвета, а в присутствии ионов магния и кальция окраска мгновенно становится красной.

При титровании используется ацетатно-буферный раствор с pH 〜10.

Гидрон I реагирует с кальцием с большей чувствительностью (0,012 мкг Са/龙м), чем эриохром черный Т и кислотный хром темно-синий, что позволяет успешно титровать кальций в отсутствие магния, с которым индикатор реагирует с такой же высокой чувствительностью. По специфичности гидрон I мало отличается от эриохром черного Т и кислотного хром темно-синего. Недостаток этого индикатора —наличие существенной солевой ошибки. Свойства гидрона I свидетельствуют о том, что его целесообразно применять для определения жесткости слабоминерализованных вод.

Гидрон I готовят смешиванием двух объемов 0,5%-ного спиртового буферного раствора кислотного однохром синего 3 и трех объемов 0,25%-ного водного раствора нафтолового желтого *. Для приготовления первой составной части индикатора 0,5 г кислотного однохром синего 3 растворяют в 10 мл буферного раствора с pH 〜10, доводят объем до 100 мл этиловым спиртом, нагревают почти до кипения, охлаждают и фильтруют через вату. Водный раствор нафтолового желтого указанной концентрации готовят, как обычно. Растворы составных частей индикатора и самого индикатора заметно не изменяются при хранении.

* В настоящее время вместо нафтолового желтого используют кислотный желтый светопрочный.

В качестве индикатора для комплексонометрического определения суммы кальция и магния предложен бериллон II, который представляет собой тетранатриевую соль 2-оксинафта- лин-3,6-дисульфокислоты-(1-азо-2/)-Г,8/-диоксинафталин-3/,6/-ди- сульфокислоты [521].

При использовании бериллона II около точки эквивалентности наблюдается изменение окраски из синей в лилово-красную. Титрование суммы кальция и магния с индикатором бериллоном проводят по той же методике, что и с эриохром черным Т. Индикатор вносят в титруемый раствор в виде сухой смеси с КС1 (1 : 100). Как и в случае эриохром черного Т, индикаторный переход становится неудовлетворительным в отсутствие магния или при низких его содержаниях [542].

Четкость перехода окраски оптимальна в довольно узком интервале значений pH (10,5——11,2) [511]. С другой стороны, преимуществом бериллона II сравнительно с эриохром черным Т, кислотным хром темно-синим и другими индикаторами является его более высокая специфичность [369, 516]. Бериллон II не образует окрашенных комплексов с Fe3+, AF+, Ti4+. Поэтому присутствие небольших количеств этих ионов, а также Си2+ не мешает титрованию кальция и магния [521]. Определению с бериллоном II не мешают высокие содержания хлоридов, сульфатов, а также присутствие некоторых органических веществ; солевая ошибка этого индикатора невелика.

Калмагит [1-(1-окси-4-метил-2-фенилазо)-2-нафтол- 4-сульфокислота] характеризуется таким же изменением окрасок (красная ——чисто-синяя) при титровании суммы магния и кальция, как и эриохром черный Т [1178]. Однако индикаторный переход калмагита более отчетливый и ясный. Примеси, содержащиеся в нем, ухудшают переход окраски около точки эквивалентности [1179]. Водные растворы этого индикатора значительно стабильнее растворов эриохром черного Т (устойчивы более года). По всем остальным характеристикам этот индикатор аналогичен эриохром черному Т [1178, 1652]. Индикатор обычно применяют в виде 0,1 %-ного водного раствора.

Изучены оптические характеристики калмагита. Константы кислотной диссоциации его характеризуются рКг^ 8,14 и р^2 = = 12,35, в то время как для эриохром черного Т рК^ = 6,91 и р^2 = 11,50. Вычисления, проведенные на основе этих величин, показали, что при pH 10 около 1,8% калмагита находится не в синей форме, а в красной, характерной для кислой области; у эриохром черного Т нежелательная красная форма индикатора при указанном значении pH составляет 3,2%. Таким различием объясняется более резкий индикаторный переход, наблюдаемый у калмагита [1178].

Соответствующие комплексы калмагита (1g Км? = 5,69; 1g Кса = 3,67) и эриохром черного Т (1g Км? = 5,75; 1g К^ — =3,72) практически имеют одинаковую устойчивость

Эр иохром сине-черный В (эрио В, солохром синечерный 6В), представляющий собой натриевую соль 1-(окси-2- нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты, отличается структурно от эриохром черного Т только отсутствием в его молекуле нитрогруппы [1460, 1513].

Эриохром сине-черный R (эрио R, кислотный хром сине-черный) известен как комплексонометрический индикатор под названием калькой [натриевая соль 1- (2-окси-1-нафтил- азо)-2-нафтол-4-сульфокислоты] [524, 1031, 1288, 1460].

По своим индикаторным свойствам эти красители подобны эриохром черному Т [1460]. Отмечается более отчетливое изменение окраски у эриохром сине-черного В при использовании его для определения кальция и магния и большая устойчивость растворов обоих индикаторов.

В качестве индикатора предлагают [786] применять комплекс эриохром сине-черного R с цинком (цинхром R). Водный раствор цинхрома дает удовлетворительный переход окраски даже через 6 месяцев после приготовления.

Из других диоксиазосоединений, предлагаемых в качестве индикаторов при комплексонометрическом определении кальция и магния, можно назвать омега хром черно-синий G [3-(8-ацетамидо-2-окси-нафтилазо)-2-оксибен зол сульфокислот а] 1634], омега хром прочносиний 2G [2-(2-ок- си-Зт5т6-трихлорбензолазо)-1-окси-8-аминонафталин-5,7-дисульфО' нат натрия] [639], метомега хром синий BBL [640], омега хром сине-зеленый BL [645], соло- хромовый черный (4-сульфо-2-оксинафталин-1-азо-2Д-ок- синафталин) [517], солохромовый черный WFDA [1644], солохром прочный 2R в смеси с кислотным зеленым Г [641], 2-(оке и фенила з о)-1,5'-диоксина талин, сульфонафтолазо иминокрезол [моно- этиламипо-3-окси-6-метил-(4-азо-1)-2-нафтол-4/-сульфокислота1 [172], ди-Иа-соль2-(1-окси-4-хлор-2-фенилазо)-1,8-диокси

нафталин-3,6-дисульфокислота [1135].

Отмечается возможность использования в качестве индикаторов некоторых о“-д, иоксиазопроизводных 8-о к си- хинолина [677]. Однако в этом случае необходимо опре* делить кальций при pH 11,5, а магний ——при pH 10.

Число индикаторов на магний и кальций ——азокрасителей иного строения, чем о,о'-диоксиазосоединения, — невелико (табл. 4); в болыпинстве случаев они не представляют интереса для анали^ тической практики.

Трифенилметановые индикаторы. Из соединений трифенилметанового ряда в качестве комплексонометрических индикаторов на кальций и магний чаще всего применяют фталеинкомплексоны, которые обычно содержат дикарбоксиметиламинометильную группу в о-положении к гидроксилу [473].

Метилтимоловый синий, согласно данным Керб-

Таблица 4

Комплексонометрические пндшаторы (азосоединения) на кальций и магний

Индикатор

Переход окраски

pH

Литература

Стильбазохром

Синяя ——ярко-сиреневая

10

[603)

Дистильбазохром

Фиолетовая — малиновая

10

[603]

1,2-(Пирпдилазо)-2-пафтол (ПАН)

Желтая ——фиолетовая

10*

[921]

2-Оксибепзол-(1-азо-4)-1-сулъ- фанил-З-метил-5-оксиппразол

Слабо-краспая — ярко- желтая

8—9*2

[198]

Арсеназо 1

Серо-фиолетовая — желтая

10-10,2

[944]

* Обратнее титрование раствором CuSO«.

*2 Обратное титрование раствором соли цинка.

ла и Пршибла [1125], представляет собой З^'-б^с-К^'-дг^карбо- ксиметил)аминометилтимолсульфофталеин. Однако позднее было показано, что он представляет собой смесь дизамещенного продукта и продукта, содержащего только одну метилиминодиаце- татную группу [601а, 1660].

Метилтимоловый синий имеет три области перехода окраски: из желтой в светло-синюю (pH 6——8,4), из светло-синей в серую (10,7—11,5), из серой — в интенсивно-синюю (pH〉12,7). Значения рК] — рКз метилтимолового синего близки (рК〔 = 3,0; р& = 3,3; рКз = 3,8 [553]). Величины рК《一рК^ значительно отличаются друг от друга и равны: рК& = 7,2; ^Къ =11,5; рКб - 13,4.

При титровании суммы магния и кальция с метилтимоловым синим в качестве индикатора синяя окраска раствора в конечной точке переходит в серую [143, 1569]. Методика титрования обычная. Для создания значения pH ^ 10 применяют аммиачно-хло- ридную буферную смесь или реже концентрированный аммиак. Ввиду неустойчивости водных растворов метилтимолового синего, в большинстве случаев используют сухую смесь индикатора с нитратом калия или хлоридом натрия (1 : 100).

Метилтимоловый синий позволяет с успехом применять для маскировки значительных количеств Fe, а также Al, Ti триэтаноламин [560, 1496]. Окраска титруемого раствора в этом случае изменяется в конечной точке из синей в сиреневую. Эрпохром черный Т в подобных условиях не дает четкого перехода окрасок [560]. Однако в отсутствие полуторных окислов более отчетливое изменение окраски наблюдается у эриохром черного Т [1569].

Разработан комплексонометрический метод определения кальция и магния с индикатором метилтимоловым синим в цинковых

и свинцовых концентратах, основанный на применении диэтил- дитиокарбамината натрия, уротропина, триэтаноламина и цианида калия для выделения и маскирования мешающих элементов.

Тимолфталеинкомплексон или тимол- фталексон представляет собой 3,3'-6uc- [N, N^H(Kap6oKCH- метил)аминометилтимолфталеин] [473] (применяют тимолфталек- сон обычно в виде водных растворов (0,1%- или 0,5%-ных) или сухой смеси с хлоридом натрия или калия).

В процессе титрования около точки эквивалентности исчезает синяя окраска. В некоторых работах для улучшения отчетливости фиксирования точки эквивалентности предлагают смешанные индикаторы на основе тимолфталексона. Например, рекомендуется индикатор, состоящий из тимолфталексона и тропеолина 00 [378].

Преимущество тимолфталексона перед метил тимоловым синим заключается в большей устойчивости тимолфталексона в присутствии значительных количеств железа.

Крезолфталеинкомплексон (3,3/-fec-[N,N/- ди(карбоксиметил) аминометил]-о-крезолфталеин) описан под названием фталеинкомплексона или металлфталеина [658]. Чистый препарат его был назван крезолфталексоном.

Растворы индикатора бесцветны при pH 6, бледно-розового цвета при pH 7——10 и красно-фиолетового при pH 11. С кальцием (pH 10——11) крезолфталексоп образует комплексное соединение, окрашенное в красно-фиолетовый цвет, с магнием ——в темно-розовый. При титровании в присутствии этого индикатора наблюдается нечеткий переход окраски из красной в розовую [1569]. Крезолфталексон дает более четкие переходы при комплексонометрическом определении кальция, но мало пригоден для титрования магния [473].

Титрование лучше всего проводить йри pH 〜11 или несколь- ко ниже [612, 658]. Если pH V 10, то переход окраски индикатора становится нечетким, а если〉11, то после достижеттия точки эквивалентности остается довольно интенсивная красная окраска. Для улучшения индикаторного перехода крезолфталексона в большинстве случаев его собственную розовую окраску маскируют добавлением нафтолового зеленого В. При этом красная окраска титруемого раствора переходит в конечной точке в бледносерую или бесцветную. Преимущество крезолфталексона — его небольшая чувствительность по отношению к ионам Fe3+ и Си2+ [658].

Отмечается возможность комплексонометрического титрования кальция и магния и раздельного определения кальция и свинца в присутствии ксиленолового оранжевого [793, 1656]. Однако его применение требует использования различных приемов, усложняющих анализ [793].

В табл. 5 приведены основные характеристики индикаторов на кальций и магний, относящихся также к трифенилметановым 46

Таблица 5

Комнлексономстричесьие индикаторы на магний и кальций - трифенилмстановые соединения, не содержащие группу иминодиуксусной кислоты

Индикатор

Переход окраски

Литература

Хромавурол S *

Фиолетовая — желто-зеле-

[1564]

Алюминон в смеси с метилено-

ная

Винно -красная — зеленая

[11 51]

вой голубой

Щ1рокатехинфталеин-[3,3'-4,4-

Голубая — снияя

[602]

бис-(п-диоксифенил) фталпд] *2 Хромок сан зеленый ГГ

Красная — зеленая *3

[396, 397]

Эриохромцианин R

[682]

Тимолфталеин

[1354]

Фталеиновый пурпуровый

[1221]

Фталеиновый фиолетовый

[1325]

* Малочувствительный индикатор.

*2 Селективный индикатор.

*з Резкий переход окраски.

соединениям, но не содержащих группу иминодиуксусной кислоты. Эти индикаторы применяются крайне редко.

Из других классов соединений предложено весьма ограниченное число ийдикаторов на сумму кальция и магния; к тому же они малоперспективны.

Фотометрическое титрование кальция

Определение кальция методом фотометрического титрования с использованием мурексида проводят при 505 нм 11078], 525 или 580 нм [1081, 1269], 590 "м [856] и 610 ”м [647] (pH 12—13).

Отмечается возможность спектрофотометрического титрова^ ния следовых количеств кальция в присутствии мурексида [1078] и предлагается использовать этот метод для определения содержания кальция в конденсатных водах. При содержании《4 мкг Са применяют 0,001 или даже 0,0001 N растворы комплексона III. Целесообразность применения 0,0001 N растворы титранта вызывает сомнение, так как имеются данные, согласно которым не следует использовать растворы комплексона III с концентрацией < 0,001 N [361. “

Для устранения отрицательной ошибки при фотометрическом титровании малых количеств кальция в присутствии больших количеств магния с индикатором мурексидом рекомендуют точно контролировать количество прибавленной щелочи по малахитово- ^^- 幻

му зеленому [580]; по другим данным — вводить защитный коллоид, предупреждающий выделение гидроокиси магния [1452].

К повышению селективности определения кальция в присутствии магния приводит использование в качестве титранта эти- ленгликоль-б^с-(аминоэтил)тетрауксусной кислоты 1922]. Применение этого комплексона позволяет определять кальций в присутствии более чем 100-кратного избытка магния. К тому же при этом становится возможным последовательное фотометрическое титрование кальция и магния в одной порции раствора.

В некоторых случаях сочетают визуальное титрование с фотометрическим. Сначала визуально оттитровывают большую часть кальция (90——95%) в присутствии мурексида раствором комплексона Ш. Затем добавляют оставшуюся лорцию раствора (индикатор принимает прежнюю окраску) и дотитровывают раствор фотометрическим методом более разбавленным раствором комплексона III.

Фотометрическое фиксирование точки эквивалентности имеет преимущества при титровании окрашенных растворов. Хорошие результаты получены при определении кальция мурексидом в темно-окрашенных продуктах сахарного производства, визуальное титрование которых оказалось невозможным [256, 15861.

Фотометрическое титрование позволяет автоматизировать процесс определения кальция. В нескольких работах [1203, 12051 описано автоматическое титрование кальция в присутствии индикатора калькона (九=650 нм). Разработана методика определения кальция и магния, основанная на предварительном экстракционном отделении Al, Bi, Cd, Со, Си, Ga, In, Fe, Hg, Ni, T1 в виде оксихинолинатов и Th, Sn, Ti, W, U, Zn? Zr, Mo, V, Pb, Ce, Be, Gr в виде ацетилацетонатов в экстракторе непрерывного действия и последующем комплексонометрическом титровании кальция с фотометрической установкой конечной точки в присутствии калькона (Са) и эриохром черного Т (Са + Mg).

Описано последовательное определение кальция и магния в одной порции раствора фотометрическим титрованием раствором комплексона III с индикатором кислотным хром темно-синим [523]. Кальций и магний предварительно отделяют от Fe, Al, Mg, окиси кремния и щелочных металлов осаждением - в виде СаСО3и Mg (ОН)2 при pH 13 в присутствии триэтаноламина.

По сравнению с мурексидом, эриохром черным Т, металтамоло- вым синим, кислотным хром темно-синим и кислотным хром синим К при спектрофотометрическом титровании кальция и магния [168], кислотный хром синий К дает наибольшую величину Де при 九=590——630 修м, что позволяет повысить чувствительность определения (типичный вид кривой титрования показан на рис. 5).

При последовательном спектрофотометрическом титровании кальция и магния в одной порции раствора с кислотным хром синим К лучшие результаты получают при относительно больших 48

количествах магния по сравнению с кальцием. Титрование каль ция и суммы кальция и магния в различных аликвотных порциях раствора более пригодно для смесей, содержащих большие количества кальция по сравнению с магнием.

В кювету для титрования отбирают 20 мл раствора (7,10—710 мкг Са и 5, 12—512 мкг Mg), добавляют 3,5 ма 4 N раствора NaOH, 0,4 мл 3* 10-3 М раствора кислотного хром синего К и титруют кальций 5-10~3 М раствором комплексона III при 590 нм. По достижении точки эквивалентности раствор нейтрализуют соляной кислотой до растворения гидроокиси магния (по индикатору конго красному), добавляют 5 м〃 аммиачного буферного раствора (pH 10) и титруют магний при 590 нм. Спектрофотометр СФ-4А [168].

Рис. 5. Кривая фотометрического титрования 71,4 мкг Са с кислотным хром синим К (5- 1фз ^/ раствор комплексона III,九=590 нм) [168]

При определении кальция в составе неметаллических включений методом спектрофотометрического титрования с индикатором кислотным хром синим К медь отделяют экстракцией дитизоном в четьгреххлористом углероде.

Э р и о х р о м синий SE позволяет определять методом спектрофотометрического титрования (九 = 610 修庶)микроколичества кальция 11611]. Стандартное отклонение результатов определения 4—40 мкг Са составляет ± 0,35 мкг. Определению не мешают 2-кратные количества магния.

Описано фотометрическое фиксирование точки эквивалентности при комплексонометрическом определении кальция с индикаторами: кислотным ализариновым черным SN (九=660 нм) [799], кальконкарбоновой кислотой [538]. Применение последней позволяет определять 0,001—0,02% кальция в стали с ошибкой ~ 0,001 %. В некоторых работах [967, 1025] описано применение кальцеина, фотометрическое титрование в присутствии которого проводят при 505 нм.

Метилтимоловый синий можно использовать для фотометрического фиксирования точки эквивалентности, проводя комплексонометрическое титрование кальция при 九 = 606——610 нм 【168, 762].

Спектрофотометрическое титрование кальция в присутствии магния с фталеинкомплексоном затруднительно из-за малого различия в устойчивости комплексов его с обоими металлами [1081].

Существует несколько различных способов оптической индикации конечной точки комплексонометрического титрования [578]. В описанных выше методах определения кальция проводилась фотометрическая индикация точки эквивалентности по ступеням кривых титрования. Характерная черта такого способа — очень малая концентрация прибавленного индикатора по сравнению с концентрацией титруемого раствора. Иногда для фотометрического титрования кальция используют «индикацию по наклону» [613] II， как частный случай,——индикацию с полющыо прибавленной самоиндуцирующей системы. Последняя позволяет определять субмикрограммовые количества кальция н машия за одно титрование [613, 927], при введении в раствор буферной смеси с pH 10 и избытка калмагита или эриохром черного Т (в количестве выше эквивалентного по отношению к магнию). Образуется само- индуцирующая система магний —— калмагит или магний — эриохром черный Т, являющаяся индикатором. Поскольку кальций легче связывается комплексоном III, чем магний, оп титруется раньше. Получают кривую титрования, состоящую из трех частей: горизонтальной, наклонной и снова горизонтальной. Первый перегиб кривой соответствует окончанию титрования кальцият второй — магния.

Таблица 6

Комилексонометрические индикаторы для фотомет ричс с ко го титрованиякальция и магния при pH 10

入，им

Мешающие ионы

Способ удаления мешающих ионов

Литература

Эриохром черный Т

650

650

РО「з

Осаждение нитратом циркония

[1203]

Тяжелые металлы

Экстракция диэтилдитиокарбашшатов

[1204] *

Fe, Mg, Си, Al

Триэтаноламин

622

Со, Ni, Си, Zn, Fe,

Триэтаноламин

[922]

Cd, Hg, Al

670

[856]

546

[1081]

545

[1269]

525

[1078]

222

Безиндикашорное титрование

[1324]

Для индикации конечной точки можно использовать также светопоглощение прибавляемого титрованного раствора комплексона III. В ультрафиолете комплексонат кальция поглощает свет значительно слабее, чем ионы комплексона III. Самоиндикация лежит в основе спектрофотометрического титрования кальция в присутствии магния & 0,001 М растворами комплексона III при 234 нм в щелочной среде (NaOH) [1534].

В табл. 6 указаны индикаторы для комплексонометрического определения суммы кальция и магния фотометрическим методом и их главные свойства.

Комплексонометрическое титрование кальция в присутствии магния

Для раздельного комплексонометрического определения кальция и магния используют различие в значениях pH, при которых осаждаются их гидроокиси. Осаждепие магния в виде гидроокиси начинается при pH 〜11 [273]. Определение кальция в присутствии магния обычно проводят при pH 12,5, когда ионы магния практически полностью осаждаются в виде гидроокиси.

Мурексид в щелочной среде взаимодействует с кальцием с образованием ярко-розового комплексного соединения состава 1 ： 1; рК комплекса при pH 12,5 равен 5,1 [1462]. При комплексонометрическом титровании кальция ярко-розовая или красная окраска раствора переходит в фиолетовую. Однако такой переход неотчетлив [473, 704, 1031, 1624]. Для улучшения контрастности конечных окрасок мурексида используют внутренние светофильтры. Особенно часто для этой цели применяют нафтоловый зеленый В (0,2 е мурексида смешивают с 0,5 г нафтолового зеленого В и 100 е NaCl) [1350, 1434,1568]. Такой смешанный индикатор показывает более отчетливое изменение окраски (из красно-коричневой в голубую), чем мурексид. Однако более резкий переход окраски в точке эквивалентности получается при применении его смеси с флуорексоном (5 : 2).

Индикаторы на основе мурексида, так же как и сам мурексид, преимущественно используются в виде сухой смеси с хлоридом натрия. Водные растворы д^ypeкcидa и его колшлекса с кальцием неустойчивы.

Титрование кальция с мурексидом в присутствии значительных количеств магния ухудшает фиксирование точки эквивалентности и вызывает заниженные результаты [119, 473, 612, 1452]. При комплексонометрическом определении малых количеств кальция в присутствии 12——110-кратных количеств магния с индикатором мурексидом получаются результаты, заниженные в среднем на 23% [1191.

I Точность определения кальция зависит от pH раствора: при недостаточном количестве щелочи оттитровывается некоторое количество магния, при очень высокой щелочности увеличивается адсорбция кальция гидроокисью магния [1060, 1264]. Оптималь-

ным для комплексонометрического определения кальция одни исследователи считают pH 12—12,5 [518, 1060], другие — pH 12,5-13 [537].

Один из способов уменьшения соосаждения кальция с гидроокисью магния основан на введении в раствор слабых комплексообразующих веществ, в частности, сахарозы, связывающей кальций в растворимый сахарат [1264]. Эффективность этого приема не подтверждается некоторыми авторами [613, 1170]. Винная кислота, используемая для удержания в растворе магния при определении кальция [1060], ухудшает переход окрасок мурекси- да [1569]; к тому же получаются завышенные результаты [613].

Значительно уменьшить соосаждение кальция позволяет отделение магния в виде гидроокиси в присутствии некоторого количества комплексона III для маскирования кальция. Использование этого приема при титровании малых количеств кальция в присутствии больших количеств магния с мурексидом дает возможность уменьшить ошибку определения от 23 до 0,3% [119]. Наиболее распространенным вариантом описанного приема является обратное титрование избытка комплексона III хлоридом кальция [747, 924J. Использование такого приема отделения магния в сочетании с вытеснением кальция из его ком- плексоната избытком раствора свинца экстракцией кальция экстрагентом АТ позволяет определять тысячные доли процента кальция в солях магния с ошибками < 15% [161L

Для предупреждения соосаждения кальция в пробу вводят карбонат натрия перед прибавлением щелочи [475]. При этом кальций осаждается в виде карбоната, который при титровании растворяется. Имеются работы, в которых рекомендуется малоперспективный метод отделения кальция осаждением в виде оксалата, сульфата, вольфрамата [721], молибдата [7S0] с последующим раздельным определением кальция н магния.

Комплексонометрическому определению кальция с мурексидом мешают в основном те же ионы, что п определению суммы кальция и магния с эриохром черным Т [584]. Способы устранения влияния посторонних ионов на определение кальция с различными индикаторами приведены в работах [473, 557, 613, 1126 и ДР-].

Анионы, дающие с кальцием труднорастворимые соединения —— сульфаты, карбонаты, фосфаты и особенно фториды — мешают определению [520]. Однако при титровании в щелочной среде (но не при титровании магния) кальций можно даже замаскировать с помощью фторид-ионов [613, 1363]. С мешающим действием карбонат-иона приходится считаться, так как при работе в щелочных средах происходит поглощение углекислоты из воздуха, воды или других реагентов и карбонат кальция осаждается. Небольшие количества углекислоты не мешают определению кальция, хотя и замедляют образование его комплексоната. Выпавший осадок СаСО3 растворяется при медленном титровании.

Однако лучше избегать образования осадка, поэтому щелочь не должна содержать карбонатов, а каждую пробу следует титровать немедленно после добавления в нее щелочи [520, 613].

Малые количества фосфатов не мешают определению кальция с мурексидом, если после подщелачивания титровать сразу же. При медленном титровании результаты занижены, а конечная точка размыта [613, 804]. Предельно допустимое отношение р ： Са = 4 : 1, но оно зависит от разбавления раствора. Целесообразно определять кальций в присутствии больших количеств фосфат-ионов методом обратного титрования [613] или отделять их на ионообменной колонке [1500].

Для устранения влияния солей аммония их разрушают выпариванием раствора с HNO3 или удаляют в виде газообразного аммиака нагреванием со щелочью (520]. Во многих случаях можно избежать удаления аммонийных солей, если брать для определения кальция небольшие аликвотные части испытуемого раствора, сильно разбавить их водой и вводить затем достаточный избыток щелочи [519]. В одной из работ [475] при определении кальция с мурексидом в хлоридно-аммонийной почвенной вытяжке рекомендуется для достижения pH 12 вводить 0,5 мл 10%-ного раствора КОН или NaOH на каждый миллилитр раствора.

Последовательное комплексонометрическое титрование кальция и магния экономит время и требует меньшего количества анализируемого раствора [613]. Наиболее распространенный вариант этого метода с использованием мурексида заключается в титровании кальция в щелочной среде. Мурексид затем разрушают, растворяют гидроокись магния в соляной кислоте, прибавляют буферный раствор (pH 10) и титруют магний в присутствии эрио- хром черного Т [816, 1132, 1667].

Описано комплексонометрическое микро- [1360] и полумикроопределение кальция с индикатором мурексидом методом капельного титрования [501]. По мнению авторов, метод дает удовлетворительные результаты при определении кальция в известняках и доломитах, и в тоже время является удобным, быстрым и простым, в связи с чем может быть применен в полевых условиях. Для определения кальция в воде в полевых условиях применяют таблетки сухого реагента, заменяющего раствор комплексона III [999].

При использовании в качестве индикатора мурексида титруют кальций раствором комплексона III и, как редкое исключение, применяют другие комплексоны, например этиленглико л ь-бмс- (Р-аминоэтиловый эфир) тетрауксусной кислоты [1326].

Мурексид широко применялся до тех пор, пока он был единственным индикатором на кальций, его вытеснили флуорексонг глиоксаль-б^-(2-оксианил) и другие индикаторы [704,1569, 1665].

Несмотря на это, мурексид применяется в анализе доломита^ шлаков [278, 726], сложнолегированных сталей [13], глин [28], руд [1110], пищевых продуктов [1445].

Фталеиновые индикаторы. При комплексонометрическом титровании растворов солей кальция в присутствии (2,4-6uc-[N,N'~ (карбоксиметил)аминометил]флуоресцеина), который получил первоначально название кальцеина (pH 12), в точке эквивалентности наблюдается изменение желто-зеленой окраски в коричневую [570, 852, 866].

Очищенная натриевая соль кальцеина называется флуоресцеин- комплексоном или флуорексоном [1126, 1128], она не имеет свойств цветного металлохромного индикатора, но реагирует как типич- ный： металлофлуоресцентный индикатор. Водные растворы флу- орексона обладают желто-зеленой флуоресценцией, особенно яркой в УФ. Интенсивность флуоресценции растворов максимальна при pH 7—9 и снижается как в кислой, так и в более щелочной ере- Пах. При pH 12 чистый реагент не флуоресцирует [54, 58, 866]. В щелочной среде флуорексон образует с кальцием комплексное соединение, обладающее интенсивной желто-зеленой флуоресценций- При этол! кальций и флуорексон взаимодействует в молярном отношении 1 ： 1. Константа нестойкости комплекса равна 1,6- •IO*"? (рК = 6,8 土 0,3) [55].①луорексон дает очень четкие пере- Х°ДЫ окрасок и признан одним из лучших индикаторов на каль- 口瓦й. Комплексонометрическое титрование кальция с флуорек- соном проводят до исчезновения флуоресценции или резкого ее уменьшения и одновременного появления розовой [142], или красной [1370] окраски. Отчетливость индикаторного перехода флуо- рексона зависит от чистоты препарата [1127]. Часто флуорексон в щелочной среде, а, следовательно, и после точки эквивалентности имеет достаточно интенсивную флуоресценцию, вызванную присутствием в индикаторе примесей флуоресцеина [54, 1089, 11271. При применении флуорексона для комплексонометрического определения кальция содержание примеси флуоресцеина в нем не должно превышать 10% [54].

Остаточная флуоресценция кальцеина наиболее отрицательно сказывается при определении малых количеств кальция. Предложен хроматографический метод очистки индикатора [1089]. Очищенный индикатор дает четкий переход в конечной точке титрования при концентрации кальция до 2,5-10~4 молъ/л [1089].

Обычно применяют 0,1 ^'о-ный раствор флуорексона или сухую смесь его с КС1, NaCl или KNO3 (1 : 100). Несмотря на то, что флуорексон дает достаточно четкий переход окраски, рекомендуют усиливать четкость фиксирования точки эквивалентности путем использования смешанных индикаторов на основе флуорексона. Наиболее часто к флуорексону добавляют тимолфталеин [415, 1432, 1453]. При этом наблюдается переход от зеленой флуоресценции до красно-фиолетовой.

Для приготовления такого индикатора смешивают флуорексон, тимолфталеин и хлорид кальция (2:1: 20) [415]. Предлагают также добавлять к флуорексону люмогаллион (0,1 а люмогаллиона, 0,1 а флуорексона и 10 г

KNO3) [360] или фенолфталеин (0,25 z фенолфталеина на 0,1 а индикатора) [613, 1533], которые маскируют остаточную флуоресценцию флуорексона.

При определении кальция в 工 одах одним из лучших индикаторов служит смесь флуорексона с фенолфталеином.

Кальций титруют в присутствии флуорексона обычно при pH 12—13 [576, 675, 1370, 1432]. Однако некоторые исследователи считают, что в присутствии избытка магния титрование с флуорек- соном следует проводить в более щелочной среде, чем с мурек- сидом (pH 13—13,5) [279, 518, 520, 579, 12991 или даже при pH 13,8-14,0 [537].

Поскольку К, Li и Na образуют с флуорексоном флуоресцирующие комплексы (особенно последний), для нейтрализации раствора лучше использовать едкое кали (〜3 мл 5 N раствора КОН на 100 мл раствора [142]), а не едкий натр [55, 58, 229, 415, 520, 579, 1128, 1309, 1370, 1432 и др.].

Чтобы определить, сколько щелочи пужно добавить к титруемому раствору (на 100 мл) при анализе сложных материалов, используют кислотно-основные индикаторы: малахитовый зеленый (добавляют 5 N КОН до обесцвечивания раствора и еше 4 мл этого же раствора КОН [360, 415, 518, 579] и аурамин (добавляют 30% -ный КОН до перехода желтой окраски в серую и еще 1 мл этого же раствора КОН) [1432]. Реакция чувствительнее, чем с мурекси- дом? эриохром черным Т, кислотным хром темно-синим, кислотным хром синим К, кальционом, кальцоном, метилтимоловым синим, гл瓦оксалЕ-био^а^оксман瓦лом), крезолфталексоном [142].

В присутствии флуорексона ошибка при титровании 300—— 50 мкг Са — 3%, для макроколичеств — ошибка 0,2% [142].

Минимальную концентрацию кальция с индикатором флуорексоном можно определить с ошибкой V 10—20% (1 • 10~& молъ/л или 0,2 мкг Са/5 мл раствора) [55——58]. Чистоте реактивов следует уделять особое внимание, необходимо использовать кварцевую посуду. Горбенко предлагает способ очистки раствора щелочи [157, 548]. Другие авторы [54, 56] предпочитают оттитровывать раствор щелочи 0,001 М раствором комплексона III в УФ до минимума флуоресценции. Раствор щелочи хранят в полиэтиленовой посуде. Для флуоресцентного комплексонометрического определения микроколичеств кальция предложена следующая методика.

5—50 мл анализируемого раствора выпаривают в： платиновой чашке на слабом огне газовой^горелки или на электрической плитке. Сухой остаток смывают дважды 0,1 N раствором КОН (по 2,5 мл) в -кварцевую пробирку • Во вторую пробирку наливают 5 мл 0,1 N раствора КОН и в обе пробирки прибавляют индикатор/Пробу титруют 0,001 М раствором комплексона Ш до тех пор, пока интенсивность флуоресценции в УФ титруемого раствора не станет равной интенсивности холостой пробы раствора КОН.

Этим способом был определен кальций (5* 10-5——1-10"6%) в воде [57], соляной, серной и фтористоводородной кислотах [56]; в КС1 (5-10-4%), винной кислоте [54, 57]. Разработаны также методы определения кальция с флуорексоном в биологических объектах [811, 1062, 1116], шлаках [581].

Указывалось [852] на возможность работы с флуорексоном в присутствии больших количеств магния. По данным [55, 58], определению 0,5 мкг Са не мешает присутствие до 100-кратного избытка магния. Кербл [1126] считает возможным точное титрование кальция с флуорексоном при содержании магния до 20 мг/ /100 мл раствора. Однако другие авторы [704, 861] указывают, что 卫 присутствии магния конечная точка титрования становится менее отчетливой и при большом содержании последнего наблюдается быстрое возвращение зеленой флуоресценции после ее исчезновения вблизи точки эквивалентности. Относительная ошибка определения кальция при молярном отношении Са : Mg = 1:1 составляет 2%.

Для уменьшения ошибки определения кальция в присутствии больших количеств магния предлагают вводить винную кислоту, сахарозу, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы [1453]. Между тем, имеются данные [1569] о том, что винная кислота ухудшает переход окраски флуорексона. При высоком содержании магния используют обратное титрование избытка колшлексона III или других комплексонов [691, 708, 1370, 1507].

В случае анализа материалов, содержащих значительный избыток магния, часто отдается предпочтение другим индикаторам [55, 57, 613].

По специфичности флуорексон не превосходит другие комплексонометрические индикаторы. Барий и стронций дают с ним в щелочной среде такую же флуоресценцию и титруются так же, как и кальций [852]. Большие количества натрия мешают определению кальция [1128]. Не мешают титрованию V 1 ма Fe, V 1,5 ма А1 и < 6 мг Ni. Кобальт и медь гасят флуоресценцию. Титрованию мешают Zn, Мп, Cd, Сг(Ш) [66]. Титрованию 0,2—10 мкг Са/5 мл раствора не мешают до 10 мкг Fe(II), Al и Zn, до 2 мкг Си и Со; гасят флуоресценцию индикатора 20 мкг Fe (II) [55, 58].

Глицерин позволяет устранить влияние до 100 мг Fe (II)- (к слабокислому анализируемому раствору прибавляют 10—60 .мл глицерина,в зависимости от концентрации железа).

Разработан метод последовательного определения марганца и кальция, основанный на титровании марганца в присутствии флуорексона l^-flnaMHHi^HMoreKcaH-NjNjN'jN'-TeTpayKcycHofi кислотой до появления зеленой флуоресценции и кальция в том же растворе комплексоном III после установления pH 12,5—13 [783].

Флуорексон можно применять в качестве индикатора на кальций при последовательном определении кальция и магния из одной порции раствора. Предлагают титровать кальций раствором 56

комплексона III в присутствии флуорексона или его смеси с тимолфталеином [1399J, затем разрушать индикатор и гидроокись- магния соляной кислотой и после добавления гидроокиси аммония титровать магний в присутствии эриохром черного Т. Хлориды, нитраты, ацетаты не мешают определению кальция [852].

В отличие от многих других индикаторов флуорексон может быть использован для титрования кальция в сильноокрашенных растворах [866].

При определении кальция с флуорексоном в качестве титранта применяют также этиленгликоль-бг^с-(|3-аминоэтилэфир)-М ,N\ К^М^тетрауксусную кислоту (ЭГТА) [689, 1370], этилен-dwc- (оксиэтиленамин)тетрауксусную кислоту [671], 1,2-диаминци- RjioFeKcaH-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту (СДТА) [1254,1615]. Способность ЭГТА образовывать с кальцием значительно более стойкий комплекс, чем с магнием (lg ^GaY = И, lg KMgY = 5,4) [689], использована для разработки метода [1317], включающего титрование кальция этим комплексоном и магния (в другой порции раствора) 1,2-диаминоциклогексантетрауксусной кислотой (кальций маскируют ЭГТА).

К аликвотной части анализируемого раствора добавляют до pH 12—13 1 М раствор КОН и небольшое количество смеси флуорексона с KNO3 (1:100). Титруют медленно 0,05 М раствором ЭГТА до исчезновения зеленой флуоресценции. В конце титрования раствор в зависимости от концентрации индикатора может иметь окраску от желтой до розовой.

Определению кальция не мешают V 40 мг Fe и &30 мг А1 после прибавления триэтаноламина. Си, Zn, Cd, Sn маскируют тиогликолевой кислотой, Ni и Со ——цианидом калия.

СДТА в основном применяется в качестве титранта при определении кальция с флуорексоном в биологических материалах [1254, 1615].

Флуорексон является одним из лучших индикаторов при определении кальция [142, 537, 1665].

Некоторые комплексонометрические индикаторы позволяют определять как сумму кальция и магния (pH 10), так и кальций в присутствии магния (pH 12—13). Из фталеинкомплексонов такими индикаторами являются метилтимоловый синий, тимолфта- лексон к крезолфталексон (см. стр. 44).

При титровании кальция в щелочной среде в присутствии метилтимолового синего наблюдается четкое изменение синей окраски в серо-желтую, а при малых количествах кальция окраска обесцвечивается [142, 254, 704]. Индикатор обладает сравнительно высокой чувствительностью по отношению к ионам кальция и позволяет титровать малые количества его (10—15 мкг) [142, 874].

Метилтимоловый синий дает отчетливую конечную точку в случае титрования кальция в чистом растворе; в присутствии магния индикаторный переход значительно ухудшается и умень-

шается точность определения кальция [704]. При Mg : Са〉1 :5 изменение окраски индикатора наступает раньше точки эквивалентности. Тихонов, считая метилтимоловый синий одним из лучших индикаторов [557], все же при определении кальция в продуктах магниевого производства отдает предпочтение гидрону II [5601, а в продуктах титанового производства — тимолфталексо- ну [559].

Для концентрирования кальция и повышения специфичности его комплексонометрического определения в присутствии метилтимолового синего применяют экстракционное выделение кальция из щелочной среды экстрагентом АТ [156—158, 165, 167, 412]. Использование этого метода в сочетании с некоторыми другими способами повышения специфичности позволяет определять 0,01 —— 0,001 % Са в присутствии Fe, Al, Ti, Cr, Zn,_W, Mg, Sn, Be. При этом Cr3+ предварительно окисляют в Cr (VI) перекисью водорода в щелочной среде. Влияние олова устраняют добавлением нескольких капель гидроксиламина, влияние меди и марганца ——маскировкой глицерином, цинка —— унитиолом [126, 134, 135]. Железо предварительно отделяют экстракцией эфиром и трибутилфосфатом [134, 135].

При определении в соединениях хрома [319, 320], а также в системе алюминат —— лантан —— титанат кальций экстрагируют в виде роданидного комплекса из кислой среды трибутилфосфатом [138]. Cr (VI) при этом восстанавливают до Cr(III) аскорбиновой кислотой [319].

Анализ стронций-кальциевого титаната включает комплексонометрическое титрование суммы кальция и стронция в присутствии метилтимолового синего после отделения титана экстракцией в виде купфероната смесью изоамилового спирта и бензола [143]. FcCIq экстрагируют бутилацетатом [35].

Для раздельного определения кальция и бария рекомендуют сначала определять их сумму методом обратного титрования избытка комплексона III раствором хлорида кальция с метилтимоловым синим, а затем — барий после его отделения хроматом [1368]. В другой работе [915] связывают барий сульфат-ионом и вместо комплексона III применяют диэтилентриаминпентаук- сусную кислоту, образующую более прочнее комплексы с Са, Ва и Zn.

卜 Тихонов [455] и другие исследователи [10] к числу лучших индикаторов на кальций, обладающих наиболее четким переходом окраски, относят тимолфталексон. При титровании кальция в присутствии тимолфталексона наблюдается изменение голубой окраски раствора в бесцветную, серую или фиолетово-синюю, в зависимости от состава анализируемого раствора [347, 559]. Для тимолфталексона характерна меньшая склонность к блокированию железом, чем для некоторых других индикаторов [138]. Возможно точное титрование кальция даже при высоком содержании железа (до 34 龙е), если перед прибавлением триэтанолами-

на и подщелачиванием раствора добавить раствор комплексона III в количестве, эквивалентном примерно V3 содержания железа [1366]. При этом избыток комплексона III, так же как и при маскировании хрома триэтаноламином [1369], оттитровывают хлоридом кальция с индикатором тимолфталексоном до возникновения синей окраски. Известны работы [1537——1539], в которых обратное титрование избытка комплексона III раствором хлорида магния в концентрированном аммиаке применяют для определения кальция в присутствии фосфатов, фторидов, сульфатов, Fe и А1. Этот метод использован для определения кальцита и флюорита во флюоритовом концентрате при pH 11 (NaOH) с применением в качестве маскирующего агента глицерина [101].

Предложен простой и удобный способ, позволяющий за одну операцию удалить Ti, Fe, Al, Cr, Мп и заключающийся в сочетании осаждения полуторных окислов уротропином с отделением марганца диэтилдитиокарбамииатом [559].

Представляет интерес работа, в которой предлагают последовательно определять кальций и сумму кальция и магния в одной порции раствора с индикатором тимолфталексоном [10].

Индикатор фталеин комплексон (крезолфталеин- комплексои, крезолфталексон) позволяет определять кальций при pH 10-11 [473, 658]. При этой кислотности раствора определять кальций в присутствии магния нельзя. Попытка использовать о- крезолфталексон для определения кальция в сильнощелочной среде (NaOH) не привела к успеху [441]. Таким образом, крезолфталексон фактически является индикатором на сумму кальция и магния. Преимущества и недостатки крезолфталексона как индикатора для* определения кальция и магния описаны в предыдущем разделе.

Аналог о-крезолфталеинкомплексона ——фенолфталеин- комплексон [3,5-бм^[М,М/-ди(карбоксиметил)аминометпл- фенолфталеин]——не имеет преимуществ перед крезолфталеинком- плексоном. Недостаток этого индикатора ——способность к блокированию многими катионами. Для улучшения перехода окраски фенолфталеипкомплексона его применяют в смеси с флуорексо- ном (1 : 4) [1533], дающей переход бледно-желтой окраски в красно-фиолетовую.

Азоиндикаторы. Кислотный хром темно-синий используют при определении суммы магния и кальция, а также при определении кальция в присутствии магния при высоком значении pH [531, 533]. Индикаторный переход характеризуется изменением красной окраски в сиренево-синюю. По точности результатов титрования кислотный хром темно-синий превосходит му- рексид, по индикатор не дает четкого перехода окраски в точке эквивалентности [142].

Чувствительность хром темно-синего и кислотного хром синего К при определении кальция выше, чем у мурексида ——0,32 мкг- Са/мм; при pH 12—13 она соответственно равна 0,24 и 0,12 — мкг/мл.

При высоком содержании магния наблюдается адсорбция кальция и кислотного хром темно-синего гидроокисью магния, ато ухудшает индикаторный переход окраски [309, 532, 533J. Для уменьшения соосаждения кальция при pH 13 к анализируемому раствору прибавляют 1——2 м 2%-ного раствора сахара, связывающего кальций в растворимый сахарат. Во избежание адсорбции индикатора его добавляют непосредственно перед титрованием и титруют до первого отчетливого изменения окраски, не обращая внимания на возможность последующего появления розового оттенка.

Для устранения влияния магния и других элементов иногда используют трудоемкий метод отделения кальция осаждением оксалатом аммония в присутствии комплексона III [720].

Разработан метод, позволяющий определять Са, Mg и Мп при совместном присутствии [477]. Сущность метода заключается в определении в трех различных порциях раствора суммы Са, Mg и Мп в присутствии солянокислого гидроксиламина (pH 10), кальция при маскировании марганца сульфидом натрия (pH 12— 13) и марганца после осаждения кальция и магния фторидом.

Преимущество кислотного хром темно-синего ——возможность использования для последовательного определения Са и Mg в одной порции раствора [388, 422, 532, 533, 535]. Определение индивидуальных элементов в одной порции раствора возможно по методике, предложенной для анализа продуктов металлургического производства [388].

Аликвотную часть фильтрата, полученного после отделения полуторных окислов и гидроокиси марганца, разбавляют водой до объема 150 мл и: добавляют 2 капли спиртового раствора индиго к ар мин а, 20%-ный раствор щелочи до перехода окраски раствора из голубой в лимонную и еще 2—3 мл избытка (pH〉12). Прибавляют 3 капли кислотного хром темно-стгнего и титруют кальций раствором комплексона Ш до перехода окраски из малиновой в сиреневую. Затем прибавляют НС1 (1 : 1) до ярко-розовой окраски, 15 мл аммиачного буфера и продолжают титрование до перехода окраски раствора в сиренево-синюю.

Раздельному комплексонометрическому титрованию кальция и магния мешают большие количества хлорида аммония. Рекомендуют удалять аммонийные соли кипячением анализируемого раствора с 8N раствором NaOH в присутствии малахитового зеленого до исчезновения окраски. Затем раствор выпаривают досуха и осадок растворяют в соляной кислоте [309]. После нейтрализации раствора кальций и магний последовательно определяют с кислотным хром темно-синим. Лучшим методом удаления аммонийных солей авторы считают окисление их смесью азотной кислоты и нитрита натрия (или царской водкой).

Для этого к 100 мл анализируемого раствора прибавляют 2 г NaNO2 и 10 мл конц. HNO3, медленно выпаривают досуха и остаток растворяют в воде.

Кислотный хром темно-синий применяется при анализе шлаков, агломератов, руд [387, 5001, кальцита, флюорита [468, 4701 и др.

Б и р ю з о н [2,2'у и о к с и(1,Г-а з о-н а ф т а л и н)-3,6,6‘- трисульфокислота] при pH〉8,5 окрашен в бирюзово-синий цвет. Комплекс индикатора с кальцием красного цвета при pH 13 и сиренево-красного при pH 9——10.

По чувствительности (табл. 7) бирюзон превосходит все перечисленные индикаторы и служит лучшим индикатором для определения кальция в водах типа конденсата [38].

Таблица 7

Чувствительность определения кальция в присутствии некоторых индикаторов [38]

Индикатор

Концентрация Са2^ при pH 13

Примечание

мкг-экв 'л

г/мл

Бпрюзоп Мурсксид Флуорексои Кальцион

Кислотный хром темно-ситьий

Тпмолфталексои

2,0 30,0 12,6 17,6

5,。 5,0

4・10-& 6-10"7 2,5・1()т 3,5-Ю~7

bio-7 1.10-7

Четкое нзмененпе окраски

Титрование со «свидетелем»

То же

При определении больших количеств кальция в присутствии магния при отношении Са2+: Mg2+ =1:1 конец титрования наиболее отчетливо наблюдается у бирюзона.

Эриохром сине-черный R, калькой (н ат- р и е в а я соль 1-(2-о кси-1-нафтилаз о)-2'-н а ф- т о л-4-c ульфокислоты) используют как комплексонометрический индикатор для определения кальция в присутствии магния [1031, 1171, 1460]. Цинковая соль красителя известна под названием пантохром сине-черный R или цинхром R [700]. В кислой среде калькой окрашен в красный цвет, в щелочной окраска переходит в синюю и при pH〉13 становится розовой; рК? и рКз индикатора соответственно равны 7,36, и 13,5. Кальций образует с кальконом при pH 12,5 комплекс состава 1 : 1, константа устойчивости которого равна 105)6 [1031].

Рекомендуют [1031] титровать кальций в среде диэтиламина при pH 12,3 (5 мл диэтиламина на 100 мл титруемого раствора). Конечная точка определяется по отчетливому переходу окраски калькона из розовой в чистосинюю. Индикатор готовят растворением 0,2 а калькона в 50 мл метанола. Раствор устойчив в течение пяти месяцев.

Индикатор применен для определения кальция в силикатных и карбонатных породах [1321, 1403J, растительных [691.1 и биологических [7401 материалах.

Однако при определении кальция точка перехода окраски получается размытой. Отчетливый переход окрасок наблюдается для соотношения Mg : Са между 1 :10 и 1 :5. В присутствии больших количеств магния конечная точка не отчетлива; происходит возвращение первоначальной окраски после ее изменения около точки эквивалентности. Такое явление объясняется адсорбцией индикатора на гидроокиси магния, поэтому добавляют защитный коллоид —— желатин или лучше поливиниловый спирт [1188J.

При небольших содержаниях железа к кислому раствору прибавляют 1 мл 15%-ного раствора триэтаноламина в этаноле и столько же 1N раствора КОН, чтобы раствор стал прозрачным и бесцветным (pH 12—12,3). Если содержание Fe3+ превышает 10 “2, то количество триэтаноламина увеличивается на 1 мл, а при содержании железа > 35 мг — на 2 мл [1134].

Описано комплексонометрическое титрование кальция с применением калькона в качестве индикатора и последующее титрование магния с индикатором метилтимоловым синим [1134] или эриохром черным Т [1188] в том же растворе после разрушения комплекса калькона с кальцием.

В работах [725, 1319] для определения кальция в присутствии магния с индикатором калькопом применяют в качестве титранта этиленгликоль-бис-(|3-аминоэтиловый эфир) N,N,N',N'-TeTpayKcyc- ной кислоты или его двунатриевую соль.

Индикатор 2-окси-1-(2 - окси-4-сульфо - 1-н аф тил- а з о)-3-н афтойная кислота, синтезированный Паттоном и Ридером [1327, 1389], известен как индикатор Паттона ——Ридера [1055, 1216, 1287J, к а л р е д (калькой красный) [1172, 1197, 1608, 1653], кальконкарбоно- в а я кислота [1133J. Константы диссоциации оксигрупп индикатора равны 9,26 и 13,67 [1055]. При pH 13 реагент образует с кальцием комплекс состава 1 : 1, 1g Куст которого равен 5,85 [1055].

Определены значения последовательных констант диссоциации калреда в водно-метанольной среде (р^ = 2,7; рК? = 4,4; рКз = 7,6 и РК4 = 14,4) [H33J. В 40%-ном метаноле кальций взаимодействует с калредом в молярном отношении 1 : 1, рКса =6,3; p^Mg = 7,6 [1133].

Переход окраски калреда наблюдается от впнно-красной к чисто-синей [676, 1327, 1389J. Небольшие количества магния не мешают титрованию. Допустимо содержание 0,1 мг Mg па 0,4 мг Са [676J.

Калред позволяет проводить прямое комплексонометрическое титрование кальция (Р : Са = 1 : 3) [334]. При наличии〉20 мг фосфат-иона точка эквивалентности менее четкая. В этом случае отделяют фосфаты экстракционным или ионообменным методом.

Экстрагируют фосфаты смесью н.бутанол ——СНС13 в виде фос- форомолибдатов [334]. Анионообменную хроматографию используют также для выделения кальция при определении его в рудах, спеках и шлаках [1172J. Присутствие нефти, декстрина, тростникового сахара и формалина не мешает определению кальция с кал- редом [224]. Предлагают определять кальций в поваренной соли с применением этого индикатора, что позволяет сделать вывод о его небольшой солевой ошибке [1309].

Калред применяют при анализе вод [1389], известняков, доломитов и магнезитов [1287, 1389J, силикатов и шлаков [1172, 1434, 1553J, солевых растворов [1087, 1653J, растительных и биологических материалов [676, 1380], фармацевтических препаратов {1216], сыворотки крови [912, 1574, 1610].

Ито и Уэно [1055] сравнивали калред и оксинафтол о- вый синий и пришли к выводу, что оба индикатора обладают примерно равными достоинствами при комплексонометрическом титровании кальция. Однако оксинафтоловый синий дает более четкий переход в точке эквивалентности от розовой окраски до темно-синей. Оксинафтоловый синий представляет собой 2,2z^n- окси^^/б'-трисульфоазонафталин. рК диссоциации его оксигрупп равны 6,44 и 12,93. При pH 13 оксинафтоловый синий образует с кальцием комплекс состава 1 :1, lgA"yCi' которого равен 6,11. Оксинафтоловый синий рекомендуют использовать для определения кальция в фосфатах и фармацевтических препаратах, содержащих фосфаты (последние отделяют на анионите) [975, 1104].

Описано последовательное комплексонометрическое титрование кальция и магния с индикатором оксинафтоловым синим {236J.

В качестве индикаторов на кальций представляют интерес арилиды кальконкарбоновой кислоты [860]. Они содержат вместо одного из атомов водорода в амидной группе следующие радикалы: лл-нитрофенил, о-метоксифенил, тг-меток- сифенил, 1-нафтил и получили соответственно названия: калькон- Л4-нитроанилид (кальконалид I), калькон-о-анизидин (калькон- алид II), калькон-тг-анизидинг калькон-1-нафтиламид.

С помощью первых трех индикаторов возможно надежно определить 5——50 мг Са в присутствии равных количеств магния. Хорошим индикатором является кальконалид I [1,1-(2-окси- 3-(л&-нитрофенилкарбамоил)-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфоновая кислота, динатриевая соль] [860J. Водные растворы калькона- лида I в кислой среде (до pH 7) окрашены в красно-фиолетовый цвет, при pH от 8 до 12 ——в сине-зеленый, при pH 13 ——в краснофиолетовый [860]. В сильнощелочной среде (pH 13) раствор каль- коналида I неустойчив и разлагается. Константы диссоциации этого индикатора следующие: рК】 = 7,62; рА^ = 13,04 [860]. G ионами кальция кальконалид I образует комплекс красного цвета состава 1 : 1 [862J. Условная константа устойчивости комплекса составляет 6,32* 10ь. При комплексонометрическом титро-

вании кальция в присутствии кальконалида I происходит изменение красной окраски раствора в сине-зеленую.

Дитц, Ноеман и Сук [861] сделали заключение, что калькой и его производные дают точные результаты при определении кальция в присутствии магния (молярное отношение 1 : 1).

Для комплексонометрического определения кальция в присутствии магния предложен гидрон II [303, 399, 4011 ——смесь кислотного хром темно-зеленого Ж [7-(2-окси-5- нитробензолазо)-1,8-аминонафтол-3,6-дисульфокислота] и нафтолового желтого. Последний введен для усиления контрастности перехода окрасок в качестве внутреннего светофильтра; позже он был заменен кислотным желтым светопрочным. Раствор этого красителя имеет желтую окраску, его спектральная характеристика практически не изменяется в интервале pH от 1 до 13.

Раствор кислотного хром темно-зеленого Ж при pH 12,5 окрашен в фиолетово-синий цвет, комплекс красителя с кальцием имеет ярко-розовую окраску. Гидрон II готовят в виде сухой однородной смеси кислотного хрома темно-зеленого Ж и кислотного желтого светопрочного в отношении 1 : 3. Для титрования применяется 0,5%-ный водный раствор индикатора. Раствор гидрона II устойчив в течение нескольких месяцев.

При титровании солей кальция раствором комплексона III происходит изменение окраски от ярко-розовой до зеленой (красноватый оттенок). Рекомендуют титровать при дневном свете или при освещении лампами дневного света.

Гидрон II является чувствительным реагентом на ионы кальция； открываемый минимум составляет 0.1 мкг Ca/j£$. Титрование кальция с этим индикатором возможно и в присутствии 100-кратных количеств магния. При наличии большого количества магния рекомендуется возможно большее разбавление раствора и тщательное перемешивание его в процессе титрования. Титруют немедленно после прибавления щелочи; в противном случае сорбционные процессы ухудшают фиксирование точки эквивалентности и понижают точность результатов анализа. Методика определения кальция в присутствии магния сводится к следующему.

К 100 мл нейтрального анализируемого раствора прибавляют 5 м“ 1 W раствора NaOH, 5 капель индикаторного раствора (избыток индикатора ухудшает переход окраски) и немедленно титруют раствором комплексона III при тщательном перемешивании до перехода ярко-розовой окраски в зеленую с незначительным красноватым оттенком.

Гидрон II применен для определения кальция в металлическом магнии [557, 560, 587J, его сплавах.

Определению кальция в присутствии гидрона II мешают Си, Ni, Со, Zn, Мп; Fe и А1 мешают определению, если их концентрации превышают соответственно 1 и 20 мг/л [399, 401]. Для маскировки может быть использован триэтаноламин.

При комплексопометрическом определении кальция в продуктах с высоким содержанием фосфатов и магния хорошие результаты получаются при титровании избытка комплексона III раствором карбоната кальция с индикатором гидроном II [90, 91]. Метод рекомендован для анализа фосфатного сырья, содержащего магний, и удобрений, полученных из этого сырья.

Солевая ошибка гидрона II незначительна, и можно проводить титрование даже в 10 %-ном растворе хлорида натрия, хотя контрастность перехода при этом несколько уменьшается. Предложено использовать гидрон II для комплексонометрического определения кальция в пищевой соли [61.

В присутствии хлорида аммония контрастность перехода окраски гидрона II уменьшается; этот эффект снижается при прибавлении большего количества щелочи.

К а л ь ц и о п [343, 345] или кальцихром [720, 1007, 1113, 1230, 16311 — гексанатриевая соль 3,6-дисул ьфо-1-оксинафта- лин-(8-азо-23 -З^б'-дисульфо-Г-оксинафталип-^З'-азо^Э-^^З^-ди- оксинафталин-З'^б^-дисульфокислоты ——имеет малиновую окраску при pH 2—8,5, фиолетовую при pH 10—11,5, синюю при pH 13 и темно-красную в силыющелочной среде [1113]. При титровании кальция в присутствии кальциона при pH 12 — 13 в конечной точке наблюдается изменение ярко-розовой окраски в синюю. Окраски индикатора чрезвычайно стабильны [142].

Однако кальциоп не отличается высокой чувствительностью по отношению к попам кальция (0,52 мкг/мл) и не может быть применен для микротитрования [142]. Добавление ацетона усиливает контрастность перехода окраски и повышает чувствительность реакции [345]. Небольшие количества магния не мешают титрованию кальция. При увеличении содержания магния первоначальная розовая окраска титруемого раствора приобретает все более фиолетовый оттенок. Значительные количества магния подавляют окраску соединения кальция с индикатором. Барий и стронций титруются вместе с кальцием, ухудшая при этом переход окрасок. Fe, A], Zn, Pb, Со, Ni и Си мешают титрованию.

Описано комплексонометрическое определение кальция с каль- ционом в воде, кальците, гипсе [608], солях металлов [432], фармацевтических препаратах [446].

Для повышения избирательности титрования с индикатором кальцихромом предлагают [11131 в качестве титранта использовать mp«wf-l ,2-диамипоциклот eKcan-N,N,N' ,N '-тетрауксусную кислоту. Хорошие результаты получаются при титровании кальция в присутствии значительных (до 12-кратных) количеств бария.

Кислотный ализариновый черный S N [2 -(1-азо- 2 - нафтол) -6- (1-азо- 2-нафтол- 6-сульфокислота) фенол-4- сульфокислота] [703, 704, 798J в кислой среде (pH < 5,4) окрашен в красный цвет, при pH 6,5—12,4 ——в бирюзово-синий цвет и при pH〉12,8 приобретает сиреневый оттенок [798]. Кислотный ализариновый черный SN образует с кальцием при pH 12,5 два ком-

плекса 1798, 1416j. Стабильный красный комплекс состава 2 : 1 с максимумом светопоглощения 548 нм образуется в разбавленном растворе соли кальция. В присутствии больших количеств кальция возникает значительно менее стабильный фиолетовый комплекс состава* 1:1с максимумом светопоглощения 750 нм.

При комплексонометрическом титровании кальция с индикатором кислотным ализариновым черным SN в конечной точке наблюдается отчетливый переход красной окраски в бирюзово-синюю в разбавленных растворах (концентрация кальция < 0,02 Л/). При титровании растворов с более высокой концентрацией кальция происходит менее отчетливое изменение окраски от фиолетовой до синей. Такое поведение индикатора связано с образованием двух разных комплексов при различных концентрациях кальция.

В отсутствие магния или при соотношении Mg : Ga < 1 ： 12 (0,01 М растворы) кислотный ализариновый черный SN дает точные результаты и четкий переход окраски. При более высоком содержании магния конечная точка становится менее отчетливой и получаются заниженные результаты [704].

Редко применяются при титровании кальция метомега хром синий В В L [640] и омега хром черно-синий G 1644]. Первый индикатор позволяет последовательно определять кальций и магний из одной порции раствора [642]. Вместо буферной смеси при титровании кальция применяют диэтил- амин. Переход окраски первого индикатора характеризуется изменением ярко-розовой окраски в синюю, второго — красной окраски в синюю. Водные и этанольные растворы метомега хром синего BBL неустойчивы [640].

Другие азокрасители. Лаковый алый С (относится к о-карбокси'о'-оксиазосоединениям) применен [307] для комплексонометрического определения кальция в присутствии магния и представляет собой тринатриевую соль 2-карбоксинафталин-(1-азо-1)-2- оксинафталин-3,6-дисульфокислоты.

Переход окраски при титровании кальция с лаковым алым в качестве индикатора ——от желтой к оранжевой. Для его улучшения вводят метиленовый голубой. Чувствительность взаимодействия лакового алого с кальцием 10 мкг Са/ли.

Из фталеиназосоединений [119, 1571] предложен 3, 3" - 6 и с - (2-окси - 3- карбоксинафтилазо) фенолфталеин как индикатор для последовательного комплексонометрического титрования кальция и магния. Кальций титруют при pH 13 до перехода красной окраски в сине-фиолетовую. Добавление ацетона улучшает резкость перехода окраски.

-Нитро-4/-окси-3 ' - аминоазобензол- N ,N '-диуксусная кислота — красная в щелочной среде —— дает с кальцием желтый комплекс [794j.

Для избежания ошибок, связанных с соосаждением кальция и индикатора с гидроокисью магния, особенно при большом со-

держании последнего, предлагаются варианты комплексонометрического определения кальция, основанные на использовании систем этиленгликоль-бис-(р-аминоэтиловый эфи p)-N,N，N',N'-T етрауксусной кислоты-цинк- ц и н к о н или ЭГТА~цинк-1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН).

Этиленгликоль-бис-(р-аминоэтиловый 3$np)-N,N,N/,N/-TeTpa- уксусной кислоты образует с кальцием значительно более прочный комплекс (1g Ксах = 11,0), чем с магнием (1g Км@х = 5,4) [1407]. Такое различие в константах устойчивости кальциевого и магниевого комплексов позволяет проводить селективное титрование кальция в присутствии магния при pH 9,5——10 и применении индикаторной системы цинкон —— цинк [1430, 1479].

Ц и н к о н (2-карбокси-2/-окси-5/-сульфоформазилбензол) при pH V 5 неустойчив и быстро разлагается. Фиолетовая форма ионизированного индикатора получается только в 10JV растворах NaOH. В условиях определения кальция цинкон не образует с ним комплекса. Умеренно стойкий синий комплекс при pH 8 ——10 цинкон образует с цинком. При этом сам индикатор окрашен в оранжевый цвет.

При определении кальция в присутствии магния в анализируемый раствор при pH 10 вводят комплекс цинка с ЭДГА и цинкон. Кальций, находящийся в растворе, вытесняет ионы цинка из комплекса, и возникает синее окрашивание цинкового комплекса цинкона. При титровании раствором ЭГТА сначала связывается в комплекс кальций, затем титрант разрушает цинковый комплекс индикатора и возникает оранжевая окраска свободного цинкона 11430]. При определении кальция в присутствии магния с использованием в качестве индикатора системы цинк ——ПАН к анализируемому раствору добавляют избыток ЭГТА, который затем оттит- ровывают раствором соли кальция [1272J. Вблизи точки эквивалентности раствор нагревают до 50—60 ℃ и титруют до перехода окраски раствора из бледно-желтой в малиновую вследствие образования соединения цинка с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом.

Кальций можно титровать комплексоном III по методу вытеснения при pH 11,5 после добавления концентрированного аммиака и комплекса цинка или меди с индикатором ПАН [1620].

Эриохром красный В [4/-(2-окси-4-сульфонафтил- азо)-Г-фенил-3/-метилпиразолон-5-он-натриевая соль] [1065, 1618, 1621] и однохром б о р д о С [289] применяют при комилек- сонометрическом определении кальция в аммиачной среде. Вблизи точки эквивалентности у них соответственно наблюдается переход окраски из желтой в фиолетовую или кроваво-красную. Однако определению мешает магний.

В качестве индикаторов предлагались 1-(2/-тиазолил- азо) - 2, оксиарильнкге красители [1487J.

Из азосоединений с фосфоновой группой предложен [344] бисфункциональный реагент на основе хромотроповой кислоты — хлорфосфоназоШкакметаллоиндикатор для комплексоно-

метрического определения кальция в боратной, аммиачной и аммиачновиннокислой средах (pH 9——10,5). При этом наблюдается четкий переход зеленовато-голубой окраски в синюю.

Другие индикаторы. Одним из лучших индикаторов на кальций считают 1142, 1569] глиоксаль-бис-(2-оксиа- ни л) (Г Б О А), имеющий в щелочной среде желтую окраску. С кальцием при pH〉11 он образует комплекс красного цвета состава 1 : 1, а в присутствии больших количеств кальция наблюдается выпадение красного осадка [1603|. Окраска образующегося комплекса неустойчива [979, 1603].

При комплексонометрическом определении кальция в присутствии ГБОА красный цвет раствора в точке эквивалентности переходит в желтый. Титрование в водной среде затруднительно в связи с размытым переходом окраски индикатора [142, 1227, 1569]. Очень отчетливое изменение красной или розовой окраски раствора в лидюпно-желтую наблюдается в точке эквивалентности при титровании в водно-этанольной [141] или водно-метаноль- ной [126, 128, 134, 144, 147, 160, 917, 1484] средах.

К 25 мл анализируемого раствора прибавляют； 1 мл 5 N раствора NaOH, 25 мл метанола плп этанола, несколько капель насыщенного метанольного или этанольного раствора ГБОА н через 3——5 мин. титруют 0,017V раствором комплексона III до перехода красной окраски в лимонно-желтую [141, 160].

Реже применяется другой вариант методики ——раствор титруют после добавления к нему 10 мл 1 /V раствора NaOH и 10 мл 0,02%-ного раствора индикатора в этаноле (общий объем раствора 〜100 мл) [1485].

Для улучшения контрастности перехода окраски ГБОА рекомендуют [1111, 1484, 1485, 1486] добавлять 3 капли 0,1 /о-пого спиртового раствора бромтимолового синего на 100—200 мл титруемого раствора. При этом происходит изменение окраски из фиолетовой в зеленую или желто-зеленую при высоком содержании магния. ГБОА обладает довольно высокой чувствительностью по отношению к кальцию (0,2 мкг Са/;ил) и позволяет титровать микроколичества кальция [128, 136, 142, 1603J. Если содержание кальция >40—50 мкг, используют вариант методики комплексонометрического титрования [126, 128, 136]. Если определять кальций в присутствии ГБОА титрованием в водной среде, то надежные результаты получаются при отношении Mg : Са до 1 : 1 |1484].

Титрование в водно-метанольной среде в присутствии о-фенант- ролина в качестве реагента, уменьшающего выделение гидроокиси магния, позволяет увеличить отношение Mg : Са до 10 [1484]. Предложен титриметрический метод определения кальция в присутствии больших количеств магния, основанный на экстракции комплекса кальция с ГБОА смесью н.бутанола и п.амилового спирта с последующим титрованием раствором этиленгликоль- 6ue-2-(aMHHO3TM3$np)-N,N,N/,N/-TeTpayKcycHOH кислоты до обесцвечивания красной окраски экстракта [1579].

При экстракционно-комплексонометрическом определении Са, Sr и Ва в лгагнии и его соединениях магний осаждают щелочью в присутствии комплексона III, затем в фильтрате разрушают комплексы щелочноземельных металлов перекисью водорода в солянокислой среде [141]. Экстракционное выделение кальция экстрагентом АТ (см. стр. 58) часто применяется при определении микроколичеств его с индикатором ГБОА в присутствии многих элементов |126, 129, 133, 134, 136, 140, 141, 144, 146, 147, 150, 152, 155,156, 159, 160|. Использование экстрагента АТ делает возможным раздельное определение щелочноземельных металлов [142,150, 152, 155]. У м б е л л и к о м п ле к с о н или кальцеин с и- н и й (продукт конденсатцги 4-метилумбеллиферона с формагхьде- гидом и иминодуксусной кислотой) при pH 4—10 обладает синей флуоресценцией, которая ослабевает при pH > 10, а при pH 12 гасится [613, 1635]. Са, Ва и Sr в сильнощелочной среде образуют с индикатором флуоресцирующие комплексы; Mg, Zn, Cd, Pb в тех же условиях вызывают лишь слабую флуоресценцию; остальные металлы не оказывают влияния [613]. В качестве титранта применяют также этиленгликоль-бг/£?-(аминоэтил)эфир^ ,N,N' ,N '- тетрауксусной кислоты (ЭГТА) [894]. Щелочную среду, как и при титровании с флуорексопом, создают добавлением едкого кали. В случае применения едкого натра после достижения точки эквивалентности наблюдается остаточная флуоресценция [1635]. '

Прочие методы титрования

Другие титриметрические методы определения кальция потеряли актуальность в связи с введением в аналитическую практику комплексонометрии, в частности титрование кальция раствором пальмитата калия (мыла) [255, 275, 723, 1224]. Из них чаще других применяются методы ацидиметрического и алкалиметрического определения [238, 918, 919, 1268, 1447J (при определении кальция в известняках, доломитах, магнезитах и других аналогичных объектах).

Возможно прямое титрование окиси кальция кислотой [376].

Анализируемый образец прокаливают на газовой горелке до окиси кальция, затем кипятят 1—2 мип. с водой, не содержащей СО2, фильтруют и титруют раствором соляной или серной кислоты по метиловому оранжевому

Метод основан на различной растворимости СаО и Mg О в воде (растворимость СаО — 0,13, MgO — 0,0007, СаСО3 — 0,0013, MgGO3 ——0,037 г/100 г) и применим к анализу магнезитов [4|.

Кальций в известняках определяют обратным алкалиметрическим титрованием.

0,5 г образца обрабатывают 50 мл 0,5 ^ НС1, кипятят 3 мин. и титруют избыток кислоты 0,5 N раствором NaOH по фенолфталеину [1489] или тимоловому синему [1578].

Для определения свободной окиси кальция в известковых материалах служит глицериновый метод. Последний основан на кипячении образца со смесью абсолютного этанола и глицерина (5 : 1) и титровании экстракта раствором ацетата аммония в абсолютном спирте по фенолфталеину [413, 1535]. SrO и ВаО ведут себя аналогично окиси кальция. Кроме глицерина, окись кальция можно экстрагировать этиленгликолем или фенолом, а затем титровать в среде абсолютного спирта с ализарином S или смесью метилового красного и метиленового синего в качестве индикаторов [1597].

Метод перманганатометрического титрования кальция после его предварительного осаждения в виде оксалата основан на реакции

СаСгОд + Н2s О4 ~ CaSO4 + Н2c2。泵

Выделяющуюся щавелевую кислоту титруют перманганатом калия [19, 272, 355, 363, 418, 572, 607, 672, 757, 992, 1348, 1422, 15091.

Момент полного окисления щавелевой кислоты до углекислого газа и воды фиксируется появлением розовой окраски от одной избыточной капли титранта. При перманганатометрическом определении кальций осаждают оксалатом из кислой среды, а затем нейтрализуют аммиаком [272]. Осаждение из нейтральной или аммиачной сред приводит к заниженным результатам за счет загрязнения осадка основным оксалатом кальция или гидроокисью кальция. Осадок оксалата кальция растворяют обычно в разбавленной серной кислоте [31, 239, 323, 330, 341, 418, 610, 8291; хорошие результаты получаются при растворении оксалата кальция в горячей воде в присутствии серной кислоты и сульфата марганца [1588J. Для растворения также могут быть рекомендованы разбавленные соляная [11, 692( и хлорная [757J кислоты. Иногда используют азотную кислоту и смесь серной и соляной кислот. Титруют горячий раствор (80 ℃) [165, 1145, 1263, 1557, 1558]. Точность титриметрического варианта оксалатного метода не ниже точности гравиметрического.

После осаждения кальция в виде оксалата его определяют и косвенным йодометрическим методом [1190, 1259,1595, 1668]: осадок оксалата растворяют в кислоте, прибавляют избыток перманганата калия и иодида калия, выделившийся иод оттитровывают. В качестве титранта можно использовать тиосульфат натрия [1190, 1482], тиосульфат [1668] или гидросульфит калия [1259]. После растворения оксалата кальция в кислоте и прибавления избытка раствора Ce(SO4)2 также возможно иодо- метрическое титрование [1410]. Иодометрия может быть использована для определения избытка ионов гидроксония после растворения оксалата кальция в известном объеме соляной кислоты [1494].

Довольно часто для определения кальция после осаждения его в виде оксалата используют цериметрический титри-

метрическийметод [882, 1064, 1504, 1637J, который считают [1176] лучше перманганатометрического. Описано прямое титрование оксалата раствором Ce(SO4)2 [882, 1064] и обратное титрование избытка последнего солью Мора 11442], в присутствии ферроина [882, 1504] или нитроферроина [1435] в качестве индикатора. Возможно титрование сульфатом церия, основанное на резком изменении поглощения ультрафиолетовых лучей при переходе CeIV —> Се1П (цериметрия в ультрафиолетовых лучах) [529].

Кальций определяют методом адсорбционного титрования оксалат-иона раствором Са2+ в присутствии гематеина и гематоксилина в нейтральной среде, которые сорбируются осадком оксалата кальция в присутствии избытка солей кальция [592].

После осаждения кальция избытком оксалата натрия можно определять кальций титрованием этого избытка растворо- соли свинца с дифенилкарбазоном. Барий и магний определению не мешают [844].

Комплекс Кз[Ее(С2О4)3] разлагается ионом кальция с образованием оксалата кальция, поэтому можно титровать этот комплекс раствором соли кальция в присутствии ферроциани- Д а калия в качестве индикатора до появления синей окраски [906]. Так как ионы Fe(III) в присутствии оксалата не дают окраски с ферроцианидом или роданидом калия, возможно прямое титрование кальция оксалатом в присутствии K4lFe(CN)6)] и ионов Fe(IIJ) до первого образования сини [907]. Результаты, полученные этим методом, совпадают с данными перманганатометрического метода.

Описано титрование кальция оксалатом натрия в присутствии какотелина и ионов двухвалентного железа как индикаторов конечной точки [1596]. Известен метод прямого титрования кальция оксалатом аммония с фотометрическим окончанием по максимальному помутнению [941, 1115].

Для титрования кальция оксалатом предложен индикатор 1 - (-о-карбоксифенилазо) -2-н афт о л-3,6-д и с у л ьфоки с л о т а или азокал А (665]. Не мешают определению кальция соли бария, алюминия, цинка, фториды, ацетаты и силикаты. Определение кальция невозможно в присутствии Fe, Ni, U, Со, Hg, Ag, тартратов и оксалатов, а также больших количеств Al, Sr и Mg.

Возможно прямое титриметрическое определение кальция раствором ферроцианида калия, с которым кальций образует труднорастворимую соль K2Ca[Fe(CN)6] (белый осадок, слегка растворимый в уксусной кислоте и хорошо растворимый в минеральных кислотах). Конечную точку титрования можно определить с помощью внешнего индикатора—|молибдата аммония в уксусной кислоте [733 960] или с внутренним индикатором—3,3'- диметилнафтидином в уксусной кислоте в присутствии ферроцианида калия [705, 719]. Эти титрования проводятся в 50 %-ном этиловом спирте, растворы подщелачивают аммиаком. Предложен метод, в котором выделяют ферроцианид кальция-калия, оса-

док промывают, растворяют в 4N H2SO4 и титруют ферроцианид- ион раствором Ce(SO4)2 по ферроину [928].

Оксихин оли новый метод определения кальция основан на выделении оксихинолипата кальция. Оксихинолин, связанный с кальцием, определяют броматометрически с йодометрическим окончанием [1550J. Метод применен к анализу лекарственных препаратов [293].

В присутствии алюминия кальций осаждают хинолинацетатом [1035].

Раствор хпнолинацетата готовят растворением 4 г 8-оксихинолина в 10 мл ледяной СН3СООН и 60 мл воды. Прибавляют но каплям аммиак до появления мути н разбавляют /(о 100 мл водой. Алюлшний осаждают из раствора, подкисленного 1 мл испхно丘 СН3СООН при нагревании до 60— 65 °C, затем прибавляют 3—4 г ClI3COONa н нагревают исследуемый раствор до кипения. Осадок алюминия отфильтровывают, а оксихшюлпнат кальция пз фильтрата колпчествепио осаждают аммиаком. Содержание кальция определяют броматометрическпм титрованием 8-оксихпнолина.

По в а н а д а т о л! е т р и ч е с к о м у методу определения кальция [536] к исследуемому раствору прибавляют стандартный раствор молибдата аммония. После выпаривания раствора полученного молибдата кальция избыток молибдата аммония от- титровывают вападатометрически с фенил антраниловой кислотой.

Кальций можно осадить пикролонатом лития, а избыток осадителя оттитровать экстракционно-фотометрическим ме- тодом метиленовой синью. Образующийся осадокпик- ролоната метиленового синего растворим в хлороформе. В точке эквивалентности водный слой окрашивается в синий цвет избытком титранта [1071.

Возможно прямое титрование кальция фторидами [1406].

К исследуемому раствору прибавляют небольшое количество хлорида железа и роданида аммония, разбавляют этанолом в соотношении 1 : 1 и титруют раствором фторида натрия при pH 2,5 —3,5 до исчезновения красной окраски.

Кальций можно также титровать раствором Триполи- фосфатас индикатором хромоген черным Т [103J. Для получе-. ния точных результатов кальций предварительно осаждают в виде оксалата.

Потенциометрическое титрование

При определении кальция методом потенциометрического титрования в качестве титрантов чаще всего используют комплексон III и соли щавелевой кислоты (727]. Находят применение и другие комплексоны, а также соли фосфорной и фтористоводородной кислот, ферроцианид калия.

Возможно прямое потенциометрическое титрование кальция комплексоном III с различными индикаторными электродами.

Во многих случаях применяют мембранные электроды, селективные к иону кальция. Используются мембранные электроды различных конструкций. Один из таких электродов, так называемый электрод Росса, представляет собой трубку с пористой мембраной. Трубку наполняют анионообменной или катионообменной жидкостью (1 %-иым раствором додецилфосфата кальция в диок- тилфенилфосфонате [1043, 1107, 1417, 1538,1647]), вставляют в нее серебряный электрод, покрытый с поверхности хлоридом серебра и хлоридом калия. Последний может быть заменен хлоридом ли* тня, нитратом калия и др. Жидкость, заполняющая электрод, мен 汪ет быть приготовлена также из 3 ч. трибутилфосфата, 1 ч. теноил- трифторацетона, 1 ч. поливинилхлорида и 10 ч. циклогексанола. В некоторых случаях мембранный электрод заполняют кальциевой солью диалкилдитиофосфорной кислоты в коллодии [1457].

Иногда мембранные электроды делаются в виде тонкопористого диска, покрытого тонким слоем иесмешивающейся с водой ионообменной смолы. В качестве покрытия применяют кальциевые court фосфорного эфира [Ga(RO)2PO2]2 [1262]. Для придания пористой пластинке органофильных и гидрофобных свойств ее пропитывают фторированным полимером или силиконом.

Описан непористый мембранный электрод [900]? состоящий из разбавленного раствора фторида лантана (как ионного полупроводника) и 10—50% более растворимого фторида кальция. В качестве электрода сравнения обычно применяют насыщенный каломельный электрод.

Электроды, селективные к кальцию, обратимы по отношению к этому иону и реагируют па ион кальция с высокой чувствительностью. Титруют кальций комплексонами с этим электродом при pH 10 [1541]. Определению не мешают щелочные металлы [1632], а также катионы аммония и анионы галогенидов, цианиды, рода- 乜呐叫 ферроцианиды, нитраты, нитриты, сульфаты, хроматы, перхлораты, бикарбонаты и арсенаты. Катионы Ba, Mg и Zn количественно титруются вместе с кальцием. Мешают фосфаты, карбонаты, оксалаты. При pH 12 кальций можно титровать в присутствии магния [1004].

В большинстве случаев индикаторные электроды, применяю, гциеся для потенциометрического титрования кальция, чувства тельны к некоторым добавкам, реагирующим с титрантом. От・ четливый скачок на кривой титрования получается с серебряным электродом [942]. В этом случае перед титрованием в исследуемый раствор прибавляют небольшое количество соли серебра, иногда в виде комплексоната [1518]. Кальций с серебряным электродом титруют при pH 9—10 в боратном буфере. Потенциалобразую- Щ^й системой является в данном случае система Ag/Ag+. Скачок потенциала в конечной точке обусловлен различной устойчивостью комплексонатов серебра и кальция [1091].

Описаны методы с применением ртутного электрода (точность О.1-0Л%) [1393, 1567], амальгамного серебряного электрода

[1019], медного электрода [1292] и платиновой спирали, покрытой с поверхности двуокисью свинца или двуокисью марганца [1291]. Во всех этих случаях в раствор вводятся добавки, активные по отношению к электроду, например соли ртути [1393].

Предложено потенциометрическое титрование кальция комплексоном III проводить с угольным и платиновым электродами [39]. Угольный электрод из спектральночистого материала в данном случае является индикаторным, платиновый — электродом сравнения. Поскольку угольный электрод реагирует на концентрацию ионов водорода в растворе, а раствор комплексона Ш обычно резко изменяет pH, титруют в среде хлоридно-аммиачного буфера в присутствии раствора едкого натра. Такая среда препятствует осаждению гидроокиси магния, которая снижает чувствительность электрода. Титрование возможно в присутствии хроматов, сульфатов и хлоратов. Мешают определению кальция железо и алюминий.

При титровании избытка комплексона III, не вошедшего в реакцию с ионом кальция, используют ртутный электрод [728]. В аммиачной среде осаждается магнийаммонийфосфат; не отфильтровывая осадок, вводят избыток раствора комплексона III и титруют его раствором соли кальция. Мешают соли тяжелых металлов и ионы других щелочноземельных металлов. Аналогично избыток комплексона III при определении кальция можно титровать раствором меркуринитрата с серебряным амальгамированным электродом [1099]. При pH 8 титруется только кальций, при pH 9 определяется сумма Са? Mg и Sr? при pH 10 начинает титроваться и барий.

Для определения кальция потенциометрическим методом применяются и нитрилотриуксусная кислота [1459], этиленгликоль- -бие-(2-аминоэтиловый эфир)-М ,N ,NZ ,N '-тетрауксусной кислоты [994, 1258, 1448], селективно титрующий кальций в присутствии магния, циклогександиаминтетрауксусная кислота [1098], ди- этилентринитрилопентауксусная кислота [1308]. В последнем случае титрование ведут с серебряным электродом в присутствии следов ионов серебра при pH 9 в боратном буферном растворе. Точность метода составляет 1 %.

Потенциометрическое титрование кальция растворами солей щавелевой кислоты чаще всего осуществляется при помощи индикаторного электрода 3-го рода, представляющего собой металл, находящийся в соприкосновении с труднорастворимым оксалатом собственного катиона. Потенциал такого электрода зависит от концентрации ионов кальция в растворе. Используются следующие электроды 3-го рода: Ag/Ag2C2O4—СаС2О4/Са2+ [1405]; Hg/Hg2C2O4—СаС2О4/Са2+[1169]; РЬ амальгама/РЬС2О4—СаС2О4/Са2+ [1561]; Zn/ZnC2O4 - CaC2O4/Ca2+[812J; Cu/CuC2O4 - Са2С2О4/Са2+ [841]. Серебряный и цинковый электроды 3-го рода дают точный потенциал с воспроизводимостью до 0,001 в [812]. При использовании ртутного электрода 3-го рода точность определения кальция возра-

стает с увеличением концентрации спирта в растворе. Кальций в 0,0008 ^ растворе определяется с ошибкой《1%. Наиболее точные результаты получаются при работе с электродом на основе амальгамы свинца. Можно титровать растворы, содержащие 》0,2 мэкв Ca/儿 [1561]. Электрод готовят растворением 5% чистого свинца в перегнанной ртути. Амальгамный электрод чрезвычайно устойчив и имеет чувствительность 0,0001 в. Титрование проводят при pH 5—9, Точность составляет 0,28 % [771|.

При сравнительном изучении серебряного, ртутного, свинцово-амальгамного, медного и цинкового электродов 3-го рода в методах определения кальция оксалатом наилучшие результаты показал свинцово-амальгамный электрод [841].

В литературе описаны и другие электроды, использующиеся при титриметрическом определении кальция при помощи оксалата. Определение кальция проводят потенциометрическим титрованием оксалатом аммония с электродами из серебра, золота и платины [1289] или после осаждения кальция в виде оксалата потенциометрически определяют избыток осадителя титрованием Ce(IV) [1637]. Кальций можно осадить раствором оксалата натрия, избыток которого затем оттитровать раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом [46]. Таким образом можно определить кальций в присутствии 3-кратных количеств магния. В присутствии магния титруют в хлоридно-аммиачном буферном растворе с добавлением 10% нитрата аммония. Скачок потенциала в конечной точке титрования в присутствии солей магния несколько снижается.

Кальций можно определять при помощи оксалата с платиновым электродом в - присутствии соответствующей окислительно-восстановительной системы (например, Fe3+/Fe2+ [547], которая является потенциалопределяющей). Титрование ведут в среде этанола, для понижения растворимости оксалата железа в систему вводят хлорид натрия (до насыщения). Ионы магния несколько уменьшают скачок потенциала, определение возможно при 3-кратном избытке кальция.

Матеровой [371] предложены для титрования кальция оксалатом ионообменные мембранные электроды, которые отличаются низким сопротивлением. Проведено сравнительное изучение мембранных электродов из смолы СБС-1, цирконилфосфата, а также анионитов АВ-17, АВ-18, АН-2Ф, ЭДЭ-10П в С2О4 -форме. В качестве наполнителя при изготовлении мембранных электродов используют 25——50% полистирол. Наиболее резкий скачок получен при титровании 0,015 М раствора гидрата окиси кальция 0,02 М раствором щавелевой кислоты с электродами из анионита АВ-17, АВ-18. Мембраны в оксалат-форме при погружении в раствор Са(ОН)2 [обменивают ионы С?。； на ионы ОН". В процессе титрования э.д.с. заметно уменьшается. В точке эквивалентности концентрация гидроксил-ионов резко падает, а концентрация

оксалат-ионов возрастает, в результате чего получается большой скачок потенциала.

Потенциометрический метод титрования кальция растворами фторида натрия основан на фиксировании конечной точки титрования при помощи окислительно-восстановительной пары, специально добавляющейся в раствор (Fe3+/Fe2+) [547]. Титрование проводится с гладким платиновым электродом. В точке эквивалентности благодаря связыванию ионов Fe3+ в комплекс [FeF6l3~ резко изменяется потенциал системы. Титруют при pH 3,5 в 50 %-ном

Рис. 6. Кривая потенциометрического титрования Са2+ (1) к Mg2+(2) при совместном присутствии [231]

этаноле. Перед опредеггением кальция исследуемый раствор насыщают хлоридом натрия для понижения растворимости фторидных комплексов железа. Фторидами можно титровать очень разбавленные (0,0005 JV) растворы кальция. Скачок потенциала в конечной точке составляет 40 мв. Хлориды не мешают определению кальция. Соли магния уменьшают величину скачка потенциала. Определение кальция возможно при отношении Са : Mg = = 5:1. Ошибка составляет 0,5% [1582]. Титрование можно проводить с двумя индикаторными электродами [1393].

Предложено [230, 231] использовать соли фосфорной кислоты при потенциометрическом определении кальция. Для этого применяют ципк-фосфатный электрод 2-го рода

Z〔3(PO4)2 + бе 口 3ZnTB + 2P(V—,

реагирующий на концентрацию ионов РО；~ в растворе. Так как растворимость фосфата магния в 1000 раз выше растворимости фосфата кальция, то в случае совместного присутствия обоих катионов па кривой титрования получаются два отчетливых пика (рис. 6).

Оптимальное значение pH определения кальция 3—9. Не мешают определению кальция нитраты, хлориды и сульфаты.

Определять кальций потенциометрическим методом можно и титрованием раствором ферроцианида калия [585], см. также 76

Таблица 8

Определение кальция в различных объектах потен(щометрическим методом

Объект

Титрант

Электрод

Литература

Известняки н доломиты

Оксалаты, фториды

Плати новый

m7]

Известняки п цементы

Ферроцианид калия

[585]

Питьевые, воды

Комплексон Ш

РгутныЙ

[1519]

Почвы

Жидкий мембранный

[370]

Сыворотка крови

Оксалаты

Цинковый и серебряный 3-го рода

[812]

Комплексон Ш

Жидкий мембранный

[1306], [1429]

Сыворотка крови и мочи

Этиле ш-лпколь-бис- (2-aMnHO3T]ia)-N ,N ,N', N'-тст卩ауксусная кислота

Платпковый

[1590]

Комплексоц III

»

[1061]

стр. 71. Избыток осадителя титруют раствородг сульфата цинка* Осаждение ведут из раствора, содержащего 22°о этанола. Так как осаждение бывает более полным в присутствии ионов калия, то для получения точных результатов в систему добавляют хлорид калия. Определению 100 мг Са не мешают 350 мг Ва, 200 мг Sr, 100 мг Mg. Не мешают большие количества хлоридов и сульфатов. Содержание последних не должно превышать 150 мг, так как может наблюдаться выделение сульфатов кальция.

Ацетат кальция в среде уксусный ангидрид ——уксусная кислота ——хлороформ (1:2: 20) проявляет основные свойства и его можно титровать раствором хлорной кислоты в ацетоне со стеклянным и каломельным электродами [300].

Потенциометрический метод определения кальция дает, как правило, точные результаты, поэтому он применяется довольно часто при анализе объектов. В табл. 8 приведены данные по применению потенциометрических методов определения кальция при анализе различных материалов.

Амперометривеское титрование

Амперометрическое определение кальция трудно проводить по току восстановления его ионов на поляризованном электроде, так как кальций восстанавливается при очень высоком отрицательном потенциале. Кальций определяют по диффузионному току

восстановления и окисления титранта или с использованием «амперометрических индикаторов», в качестве которых применяют активные на электродах катионы, образующие с титрантом менее прочные комплексные соединения, чем кальций.

Большинство методов амперометрического определения кальция основано на использовании как титранта раствора комплексона III. Индикация конечной точки титрования может производиться либо при помощи «амперометрического индикатора»,——катионов цинка [13 71], кадмия [506] или ртути [1386], либо по анодной

Рис. 7. Кривые комплексонометрического титрования кальция (установление конечной точки по волне цинка) [473] 1 — титрование одного кальция;

— Са : Mg = 1 : 2;

— Са ; Mg~ 1 : 5

волне окисления ртути в присутствии избытка комлексона III [1005].

Метод амперометрического определения кальция титрованием раствором комплексона III предложен Пршиблом и Виценовой [1371] и основан на использовании в качестве «амперометрического индикатора» катионов цинка. Титрование проводится в 4——5 N аммиаке. Кальций образует с комплексоном Ш более устойчивый комплекс, чем цинк. Поэтому в первую очередь титруется кальций, если концентрация ионов цинка в растворе & 0,002 М. В процессе титрования диффузионный ток ионов цинка при потенциале ——1,5 6 остается постоянным, а после точки эквивалентности начинает постепенно убывать (рис. 7). В присутствии магния наклон полярографической волны цинка, показывающий конец титрования, становится менее резким, так как вместе с цинком титруются также и ионы магния. Определение кальция возможно в присутствии магния при соотношении Са : Mg《1:5. Метод применен к анализу продуктов питания [1076].

При использовании цинкат-ионов в качестве амперометрического индикатора кальций титруют в 1 ——1,4 М растворе NaOH в присутствии0,5 М хлорида калия при потенциале — 1,7s [1155]. Метод пригоден для титрования < 0,001 М растворов кальция. Магний понижает диффузионный ток цинката, но не мешает опреде- лению кальция. Авторы [1155] оценивают метод как более точный по сравнению с методами турбидид!етрии и пламенной фотометрии.

Считают [563], что вместо цинкат-ионов удобнее в раствор вводить ионы Т12+ для индикации конечной точки (комплексонат таллия менее устойчив, чем комплексонат цинка). Кальций количественно титруется (pH 12,4, потенциал —0,55 в) до начала взаимодействия Т12+ с комплексоном III при равных начальных концентрациях ионов кальция и таллия. В этом случае магний не

мешает определению кальция. При титровании кальция в аммиачной среде (pH〉10) определяется сумма кальция и магния. При определении ~ 1 мг Са ошибка от 0 до —0,26%.

Часто используют метод индикации конечной точки титрования по анодному току окисления ртути в присутствии избытка комплексона III [511]. Титруют с ртутным поляризованным анодом [762, 1394]. Ошибка метода 0,1—2,3% [762]. Метод может быть использован при определении кальция в смеси с Bi и РЬ [1394].

При pH 2 и потенциале —0,25 в титруют висмут по току его восстановления; при pH 4 и потенциале ——0,55 в ——свинец; при pH 8 и потенциале ——0,05 в титруют кальций. После конечной точки появляется анодный ток окисления ртути в присутствии комплексона III.

Аналогичным путем анализируется смесь меди и кальция [1394]-

Амперометрическое титрование кальция по анодному току избытка комплексона III отличается высокой чувствительностью и избирательностью. Так, например, можно определить V Ю-8 г Са в присутствии 1000-кратных количеств посторонних ионов.

Фиксация конечной точки осуществляется с помощью двух индикаторных электродов по анодной волне, методом так называемой «резкой конечной точки». В этом случае в раствор необходимо добавлять раствор нитрата окиси ртути [1467]. В качестве индикаторных поляризованных электродов можно применять два платиновых электрода [9, 1506, 1600, 1601], два графитовых электрода [1605], а также один платиновый электрод и другой электрод из амальгамированного серебра [1467].

Предложен метод [89,1250,1565] определения кальция с индикацией конечной точки по анодной волне комплексона III при титровании с платиновым и насыщенным каломельным электродом (pH 12—13). Наиболее четкие кривые титрования получены при потенциале 0,6—0,75 6 (рис. 8). Определению кальция не мешают 40-кратный избыток ионов Mg, 400-кратный избыток ионов аммония, 24-кратный — Al, 100-кратный — Si. Марганец (МпО2) занижает результаты, сорбируя кальций и пассивируя электрод. Допустимо содержание & 40 % Fe.

Для определения кальция в известняках, доломитах, мартеновских и доменных шлаках предложена следующая методика [89].

0,1 г пробы смачивают водой и растворяют при кипячении в 5 м“ НС1 (1 ： 1). Раствор переводят в мерную колбу емкостью 100 мл. К I мл раствора прибавляют 40 мл воды, 5 л€л 1,0 7V раствора NaOH и титруют 0,05 М раствором комплексона III в условиях, описанных выше.

При титровании с биметаллической парой платиновых электродов оптимальное напряжение 1,6 в (рис. 9). Можно определять 1—20 мг Са с точностью ±1%. Не мешают определению кальция 12-кратные количества магния [1600].

С двумя платиновьши электродами при потенциале 1 —1,1 6 в среде 0,2—0,02 М КОН можно титровать кальций раствором комплексона III в объеме 0,1——0,5 мкл [9]. Кривая титрования изображена на рис. 10. Этим методом можно определить 0,1 и 0,02 мкг Са со средней квадратичной ошибкой 0,002 и 0,001 мкг соответственно.

В качестве титранта иногда применяют этиленгликоль-б^с- (2-аминозти办№№№',№-тетрауксусную кислоту [736].

Рис. 8. Вольтамперные кривые [89]Рис. 8. Вольтамперные кривые [89]

Рис. 8. Вольтамперные кривые [89]

Рис. 8. Вольтамперные кривые [89]

1 — KNO3； 2—4 — КОН + NaOH; 5 — KNO3 + NaOH + 0,5 小几 0,05 М раствора комплексона Ш; 6 — KNOj + NaOH + 1 .нл 0,05 М раствора комплексона Ш

Рис. 9. Влияние наложенного напря?ксния на ход кривых титрования 10 мг Са/100 мл 0,5 7V раствора КОН (20° С) [1600]

? — 1,0； 2 — 1,3； 3 — 1,6； 4 — 1,8 6

Титровать можно и по катодному току ионов ртути. К раствору комплексоната ртути прибавляют раствор соли кальция и освободившиеся по реакции

Hg(NH3)Y2- + Са2+ + NH3 — Hg(NH3)32+ + CaY2'

ионы комплексного аммиаката ртути титруют раствором комплексона III [1210].

О комплексонометрическом определении кальция с амперометрическим установлением конечной точки в анализе различных объектов см. стр. 82.

Кальций можно титровать раствором фторида калия [2] или фторида натрия [1408] с применением как амперометрического индикатора солей Fe(III).

При амперометрическом определении кальция по методу осаждения титрованием солями щавелевой кислоты индикация конечной точки может осуществляться двумя вариантами: индикаторным [205] и по анодной волне окисления оксалат-иона [117, 573]. В качестве амперометрического индикатора применяют соли к ад- 80

мия. Титруют на фоне нитрата калия при потенциале —0,8 е. Для более точных определений такое титрование рекомендуют проводить в среде 50%-ного этанола. Точность метода около 1 %.

Использована [573] способность оксалат-иона окисляться на

платиновом микроаноде для индикации конечной точки при амперометрическом титровании кальция оксалатом. Оксалат-ион

легко окисляется на платиновом поляризованном аноде и дает

четко выраженную волну на фоне 0,1 М раствора KNO3. Оксалат

окисляется ступенчато и образует волну с 2 площадками (0,4—0,6 и 0,8—1,0 в). Вторая площадка выражена более четко, по ней обычно производят определение кальция. Титровать можно без спирта в присутствии ацетатного буфера при pH 3,7—4,0. Описываемым методом можно определить кальций в присутствии 7-кратного избытка магния.

При использовании твердофазных реакций к титруемому раствору, содержащему кальций, добавляют твердый оксалат кадмия [505]. Выделившиеся в результате реакции

Са2+ 十 CdC2O4 — СаС2О4 -L Cd2+

ионы кадмия титруют раствором ферроцианида калия амперометрически на фоне 0,1 TV КС1 при 0,8 в по току восстановления ионов кальция с ртутным капельным электродом.

Кальций можно определить амперомет-

Рис. 10. Кривые амперометрического титрования кальция [9]Рис. 10. Кривые амперометрического титрования кальция [9]1 — 0,02; 2 — (),2 .инг Са1 — 0,02; 2 — (),2 .инг Сарически титрованием раствором ферроцианида калия или аммония в 60 %-пом этаноле [516]. При этом осаждается трудпорастворимая соль состава K2Ca[Fe(CN)6]. Определять кальций этим методом можно в нейтральных или уксуснокислых растворах. Мешают

Рис. 10. Кривые амперометрического титрования кальция [9]

Рис. 10. Кривые амперометрического титрования кальция [9]

1 — 0,02; 2 — (),2 .инг Са

1 — 0,02; 2 — (),2 .инг Са

определению большие количества ионов натрия (увеличивают растворимость аналитической формы, замещая в ней ионы калия). Магний и алюминий осаждаются ферроцианидом не количественно и в их присутствии определять кальций нельзя. Метод пригоден для определения кальция в известняках [1235].

Предложен способ косвенного амперометрического определения кальция титрованием избытка пикролоповой кислоты раст

вором метиленового синего по току его восстановления на ртутном капельном электроде до лейкооснования. Метод дает завышенные результаты вследствие адсорбции пикролоновой кислоты фильтровальной бумагой [802].

Описано амперометрическое определение кальция титрованием раствором селенита натрия [843]. Титровать можно в присутствии больших количеств магния, но Sr и Ва мешают. Реакцию проводят в 60 %-ном спирте и ацетатно-аммиачном буфере при pH 6,1 —— 6,3. Ошибка《1 % при определении 50——70 мг Са в 50 мл раствора.

Методы амперометрического титрования кальция в различных объектах представлены в табл. 9.

Таблица 9

Определение кальция в различных объектах методом амперометрического титрования

Объект

Метод

Электроды

Условия проведения опре деления

Литература

Известняки

Комплексономет-

Два индикатор-

Щелочная

[1600]

рический

ных платиновых

среда

электрода

Ферроцианидный

Ртутный или капельный

[1235]

Известняки, дол о-

Комплексономет-

Pt-электрод с па-

По току

[89]

миты, мартеновс-

рический

сыщенным кало-

окисления

кий и доменный шлаки

Ферриты

Продукты резино-

мельным электродом

Дифференциальное титрование

комплексона

III

[5MJ

Оксалатный

Ртутный капель-

Амиероме-

[205J

вой промышленности

ный; два индика-

трический

торных электрода

индикатор— ион кадмия

Продукты питания

»

Платиновые

По току анодного окисления оксалата

[177]

Лекарства

Фторидный

1

[2]

Кондуктометрическое титрование

Фиксирование конечной точки титрования путем измерения электропроводности используется при осаждении и комплексообразовании. Чаще всего применяют осаждение кальция в виде оксалатов, особенно оксалатом лития. В процессе титрования последовательное уменьшение электропроводности раствора обусловлено заменой сравнительно подвижных ионов кальция на менее подвижные ионы лития.

Иногда для осаждения кальция используют смесь оксалата лития и щавелевой кислоты (2 : 1) [53]. В данном случае наблюдается более резкое падение электропроводности в процессе титрования, так как, кроме замены подвижных ионов на неподвижные, параллельно происходит реакция нейтрализации, приводящая к удалению подвижных ОН "-ионов из сферы реакции. Метод обладает высокой чувствительностью; кальций можно титровать в очень разбавленных растворах. При определении следовых количеств кальция рекомендуется титрование в присутствии спирта. Магний влияет на определение кальция. В сильно разбавленных раст-

ворах титруется сумма кальция и магния. Определению кальция мешают также металлы подгруппы меди и железа. Без предварительного отделения полуторных окислов кальций можно титровать оксалатом в присутствии аммиака и унитиола, последний связывает трехзарядные катионы в прочные комплексы [431].

Кондуктометрическим титрованием после осаждения в виде оксалата можно определять кальций в известняках [431] и гидро- карбонатных природных водах [53]. К сильно минерализованным водам сульфатного и хлоридного класса метод неприменим.

В литературе имеется указание на возможность кондуктометрического титрования ионов кальция серной кислотой [243上 селенистой кислотой [1384], лимонной кислотой, нейтрализованной на 2/3 едким натром [738].

Описано применение комплексонов при кондуктометрическом титровании кальция. При титровании кальция раствором комплексона III в аммиачном буферном растворе кондуктометрический метод дает результаты на 0,3% выше индикаторного [1008].

Возможно алкалиметрическое определение кальция. Для этого к исследуеАЮму раствору прибавляют избыток нитрилотриуксусной кислоты и выделившиеся ионы водорода титруют раствором щелочи при pH 6,8—9,0 [1448].

Высокочастотное титрование

Рекомендуется высокочастотное титриметрическое определение кальция растворами оксалатов. Мешают определению ионы Cd2 + , Pb?+, Hg2+, Ti4+, Zn2+ и большие количества ионов Си2 + , Ва2+, Ag+, Sr2+ [114, 115]. Если отношение Mg : Са = 1 : 10, они титруются оксалатом совместно, если отношение меньше^ то титруется только кальций. Предел определяемых концентраций составляет 1,2-10-3—5-10-3 М. Точность метода ±4—5%. Точность и воспроизводимость результатов увеличивается при добавлении к исследуемому раствору этанола.

При титровании раствором комплексона III при pH〉8 ошибка определения кальция составляет 1 %.

Кулонометрическое титрование

Избыток оксалат-иона после взаимодействия с кальцием можно оттитровать генерируемыми ионами Мп3+ (из Мп2+) или Fe2+ (из Fe3+) с точностью до 1 %. Метод пригоден для определения кальция в промышленных солях [1531].

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Поскольку кальций образует лишь с небольшим числом реагентов окрашенные соединения, количество фотометрических методов невелико. Для определения кальция предложено около 50 реагентов.

Косвенные методы (определение эквивалентного кальцию количества того или иного окрашенного реагента) сложны, трудоемки, малоизбирательны, малочувствительны и почти не используются.

Наибольший интерес представляют прямые методы, в которых используются оптические свойства окрашенных комплексов кальция с органическими реагентами. Обзор фотометрических методов определения кальция рассмотрен в работах Г92, 122, 123, 633].

Прямые фотометрические методы

Определение с мурексидом

В сильнощелочной среде мурексид [122, 123] реагирует с кальцием, образуя с красно-оранжевой или красной окраской три комплекса в соотношении 1 : 1:

СаН“+ — СаНз J — CaH2J-.

На рис. 11 представлены кривые светопоглощенил реагента и его колшлексов с кальцием при различных значениях pH. Максимум светопоглощеыия мурексида наблюдается при 537 нм [607]. Реагент сильно поглощает свет при этой длине волны, неустойчив, значение pH среды при определении кальция должно быть строго определенным. Сендел [493] отмечает, что в зависимости от условий, особенно от концентрации мурексида, светопогл ощение пропорционально концентрации кальция в течение 1—3 час. Однако другие авторы указывают на невысокую стабильность комплекса. Для получения воспроизводимых результатов оптическую плотность растворов необходимо измерять в течение первых 5 мин. после сливания растворов [50]. При определении микроколичеств кальция следует работать в щелочной среде, pH 10—13 (49, 122, 123, 252, 430, 554, 1052, 1229, 1503, 1640]. Реакция комплексообразования кальция с мурексидом при pH 11,3 обладает высокой чувствительностью (в 50 раз большей, чем при pH 6 [105]). Чувствительность реакции при pH 11,3 составляет 0,08 мкг Са/мл и 4 мкг/мл при pH 6 [105, 252]. При pH 9 чувствительность фотометрического определения кальция в виде комплекса с мурексидом 0,16 мкг Ca/九儿；при этом не мешают значительные количества Fe, Al, Ti, Мп, Mg, Cr, Cu, Ni, Zn, РЬ, Co. Однако метод непригоден для аналитических целей из-за неустойчивости комплекса. Комплекс, образующийся при pH 6, более устойчив [106, 1314]. Окраска не меняется в течение 40 мин., но чувствительность ниже (4 мкг Ca/也儿), кроме того реакция мало селективна.

Исследовано влияние добавок различных веществ в качестве стабилизаторов кальций-мурексидного комплекса, фотометриро- вание кальция в среде вода ——органический растворитель обеспечивает уменьшение константы неустойчивости в 200 раз и повышение чувствительности реакции в 25 раз [106]. В водно-аце- тоновой среде окраска устойчива до двух суток.

Растворы мурексида в смесп глицерина с водой (3 : 1) устойчи* вы [1057]. Для стабилизации мурексида рекомендуется также 2-мет* оксиэтанол [855]. Реагент растворяют в воде, отфильтровывают и разбавляют 2-^1етоксиэтанолом. Раствор стабилен в течение недели.

Устойчивость окраски комплекса мурексида с кальцием зависит также от количества введенной щелочи [252]. Мяксимальпяя устойчивость наблюдается при содержании в 5 мл раствора 0,25 мл

Рис. 11. Кривые светопоглощенпя растворов при различных значениях pH [105]j 一 мурекспк, pH 6; 2 — мурексид, pH 11,3; з — комплекс кальция с мурексидом pH 11,3; 4 — комплекс кальция с мурексидом, pH 6Рис. 11. Кривые светопоглощенпя растворов при различных значениях pH [105]j 一 мурекспк, pH 6; 2 — мурексид, pH 11,3; з — комплекс кальция с мурексидом pH 11,3; 4 — комплекс кальция с мурексидом, pH 6Рис. 12. Зависимость устойчивости окраски комплекса кальция с мурексидом от количества щелочи в растворе [252]Рис. 12. Зависимость устойчивости окраски комплекса кальция с мурексидом от количества щелочи в растворе [252]

Рис. 11. Кривые светопоглощенпя растворов при различных значениях pH [105]

j 一 мурекспк, pH 6; 2 — мурексид, pH 11,3; з — комплекс кальция с мурексидом pH 11,3; 4 — комплекс кальция с мурексидом, pH 6

Рис. 11. Кривые светопоглощенпя растворов при различных значениях pH [105]

j 一 мурекспк, pH 6; 2 — мурексид, pH 11,3; з — комплекс кальция с мурексидом pH 11,3; 4 — комплекс кальция с мурексидом, pH 6

Рис. 12. Зависимость устойчивости окраски комплекса кальция с мурексидом от количества щелочи в растворе [252]

Рис. 12. Зависимость устойчивости окраски комплекса кальция с мурексидом от количества щелочи в растворе [252]

1 7V раствора NaOH (рис. 12). Максимальная интенсивность окраски комплекса достигается через минуту.

Для возможно более полного переведения кальция в комплекс требуется избыток реагента. Колориметрируют при 506 нм в области максимума светопоглощения комплексного соединения мурексида с кальцием [493, 1229, 1351, 1640]. В некоторых работах колориметрирование рекомендуют проводить при 500 [554, 968, 1015, 1052], 505 [805, 1613] и 510 нм [772, 1551].

Молярный коэффициент светопоглощения мурексида £ = =1-104 при 506 нм [607].

Применяют 0,0 5%-ный водный раствор реагента [252, 430]. Закон Бера выполняется при концентрации кальция 1—50 мкМ /5 мл раствора [430].

При pH определения кальция мурексид образует также окрашенные соединения с Fe3+, Zn, Cd, Cr(III), Cr(Vl), Co, Ni, Mn2+T Hg? + . Определению кальция мешают〉12 мкг Fe3+, 1——3 мкг Cu2+, Zn, Cd, Ni, Cr3+, Mn2+ и 25 мкг Hg^+ [252]. При содержании тяжелых металлов выше предельной концентрации их связывают в комплекс с диэтилдитиокарбампиатом натрия, а затем экстрагируют

изоамиловым спиртом [430]. Влияние Си, Hg, Ag, Со, Cd устраня- ют цианидом калия [983]. При определении кальция в железе основу экстрагируют бутилацетатом [554]. Алюминий может быть ；；^^^,ер°ван триэтаноламином или отделен в виде гидроокиси

Важным вопросом в определении кальция является возмож- ность колориметрирования без отделения магния, в основном всегда сопутствующего кальцию. При pH ~ 11,3 можно опреде- лять кальций при отношении Са : Mg = 1 :200 [430]. Используют раствор едкого натра, так как в аммиачной среде присутствие даже 1. мкг Mg мешает определению кальция [252]. В водном растворе мурексида в отличие от спиртового в значительной степени замедляется комплексообразование магния [430].

^^ектр吸отометрическое изучение комплексов мурексида с Са, Sr, Ва и Mg в нейтральной среде показало возможность определения 1 — 10 мг Са/50 мл в присутствии 150—200 мг Mg [910]. Влияние фосфат-иона может быть устранено прибавлением 2%-но- го раствора SnCl4 в абсолютном спирте [1397]; присутствие>400 мз сульфат-иона завышает результаты; хлорид- и нитрат-ионы определению кальция не мешают [1640]. В связи с неустойчивостью реагента и его комплекса фотометрическое определение кальция с мурексидом дает плохую воспроизводимость и недостаточную точность [1231.

Метод фотометрического определения кальция с мурексидом применен при анализах солей щелочных металлов [128, 252, 336. 1052，1613], биологических материалов [430, 979, 1015, 1197, 1229,1397, 1503], пищевых продуктов [1488], почв и растений [354], природных вод [772], железа и стали [554, 805], кокса и огнеупорных глин [267, 1057], бора высокой чистоты [1208], двуокиси титана [49], циркониевых и титановых порошков [1298].

Для фотометрического определения кальция предложен тетра- метилмурексид, взаимодействующий с кальцием в отличие от мурексида в широком интервале pH (4,7—8,4). Измерение прово- F^t при 495 нм. Магниевый комплекс мешает лишь при 470 нм [1034, 1121].

Определение с глиоксаль-бг<с-(2-оксианилом) (ГБОД)

Раствор ГБОА в щелочной среде окрашен в желтый цвет* Кальций при взаимодействии с ГБОА в 0,04」0,12 N растворе NaOH в 50%-ном метаноле образует комплексное соединение состава 1 : 1 красно-розового цвета, имеющее максимум светопоглощения ПРИ 520 нм (рис. 13) [1093]. В этом случае молекулы спирта заме- тают координированную с кальцием воду и соединение становится растворимым в органических растворителях [123, 1093]. Это используют для экстракции комплекса кальция с ГБОА смесью равных объемов этанола и и.бутанола.

Определение проводят в 0,04—0,012 7V растворах NaOH, что соответствует примерно pH 〜12,6—13 [122, 133, 136, 151? 320, 327, 631, 1093, 1159, 1198]. Для создания среды [133, 136, 151, 320, 327, 1077] используют 20%-ный раствор едкого натра, очищенный от кальция на колонке с окисленным углем. Другие авторы для этой цели рекомендуют смесь едкого натра с карбонатом натрия [973, 1639], либо буферный раствор с pH 〜12,6 (едкий натр и бура) [1058, 1093, 1255].

Рис. 13. Кривые светопогло- щения

1 — 1-10-3 М раствор глиоксаль- бис-(2-оксианила) в 0,04N растворе NaOH и 50%-ном метаноле (1=1 см); 2 — 310" м раствор комплекса ГБОА с кальцием (1=3 см)

Окраска комплекса кальция с глиоксаль-^с-(2-оксианилом) развивается через 25 мин. после добавления реагентов и устойчи, ва при 10—30° С более часа [1093]. По данным других авторов [122- 123, 633], окраска развивается 〜10 мин. и устойчива в течение 15 мин. Использованием щелочно-этанольной среды, свободной от карбонат-ионов, можно повысить устойчивость комплекса до 24 час. [1148, 1159]. Понижение температуры до 0° С делает окраску комплекса кальция с ГБОА устойчивой в течение 10——60 мин.

Для определения кальция к 10 мл анализируемого раствора (& 40 мкг С а) прибавляют 1 мл буферного раствора с pH 12,6 (10 г NaOH + 10 г Na2B4O? в' 1 л), 0,5 мл 0,5%-ного метанольного раствора ГБОА и 10 жл смеси равных объемов этанола и бутанола. Выдерживают 30 мин. и фотометрируют в кюветах с 2 = 1 см при 520 нж (зеленый светофильтр), используя воду в качестве раствора сравнения. Содержание кальция находят по калибровочному графику, который получают в аналогичных условиях [1093].

Ослабление окраски раствора, содержащего ион кальция и избыток ГБОА, объясняется тем, что в щелочно-водно-спиртовом растворе ГБОА разлагается на глиоксаль и амин [1181]. Последний переходит в гликолевую кислоту, которая связывает кальций в гликолят, обесцвечивая раствор. Наличие гликолята кальция доказано химическим анализом, сопоставлением ИК-спектров и рентгенограмм гликолята кальция и остатка, выделяющегося при выпаривании раствора.

При спектрофотометрическом определении кальция с ГБОА нежелательно присутствие в растворе ацетона или изопропилового спирта, так как они разлагают комплексное соединение [1093]. Этанол, метанол и смесь этанола с бутанолом служат благоприятной средой для образования комплекса кальция с ГБОА [1093].

Для фотометрического определения кальция применяют 0,05%-ный [133, 136, 151, 320, 327, 1430] и 0,5%-ный [724, 1077, 1093, 1198, 1286, 1331] растворы ГБ О А в 50%-пом метаноле, а также его этанольные растворы [147, 837, 973, 1058, 1106, 1120, 1159].

Для получения ГБОА 4,4 г свежевозогнанного о-аминофенола растворяют в 1 л воды при 80 ℃, прибавляют 3,5 мл 30%-ного раствора глиоксаля, выдерживают 30 мин. при 80 °C и охлаждают. Оставляют на 12 час. в холодильнике, фильтруют, осадок промывают водой и перекристаллизовывают из метанола [1093].

Закон Бера соблюдается при концентрации 4——32 мкг Са/25 мл раствора [122, 123, 633]. Чувствительность реакции равна 0,04 мкг Са/лм [122, 123, 133, 633]. Молярный коэффициент светопоглоще- ния составляет 16350, константа нестойкости равна 10-4?3.

Для повышения воспроизводилюсти определения кальция с ГБОА рекомендуют (из-за нестойкости реагента) использовать имитирующий раствор, приготовленный из хромата калия [327].

Предлагают проводить колориметрирование комплекса при 520 [1093, 14411,515-517 1837, 1058, 10771 и 530-537 нм [136, 151, 837, 973, 1106, 1255, 1331, 1639].

Определению кальция с ГБОА мешают многие элементы. Их влияние частично устраняют добавлением небольших количеств тартратов, цитратов или цианидов [122, 123, 1090, 1093, 1331]. В 0,01 N растворе по тартрату можно определить 20 мкг Са в присутствии 20мкг Li, Na, К, Al, As, Cr(III), Cr(VI), Mo(VI), WfVI), Pt'+; 40—60 儿&3 Be? Ti, Zr; 80 мкг Mg и 100 мкг Mn2+ [122, 123]. В 0,05 N растворе KCN можно определить 20 мкг Са в присутствии 20 мкг Zn, Cd, Hg? + , Fe2+, Co, Ni. Натрий образует с ГБОА окрашенный комплекс (максимум светопоглощения при 450 нм). Окраска комплекса натрия с ГБОА при колориметрировании компенсируется холостым опытом [122J. Рекомендуют также [237] отделять мешающие элементы экстракцией растворами [3-дикето- нов в бензоле при pH 5—5,5. Катионы маскируют осаждением пирролидиндитиокарбаматом аммония и фениларсоновой кислотой [1090]. При определении кальция в окиси железа и уране основу отделяют экстракцией трибутилфосфатом [136]. Кроме того, возможно отделение железа экстракцией изобутилметилкетоном или электролизом на ртутном катоде [1077]. Влияние кадмия устраняют предварительной экстракцией комплекса кадмия с ГБОА смесью хлороформа и пиридина[1077].Присутствие малых количеств РЬ, Bi и Sb мешает определению, поэтому их осаждают сероводородом в кислой среде [122, 123]. Sr и Ва мешают определению кальция с ГБОА. Рекомендующееся ранее переведение их в карбонаты [973, 1639] другими авторами отвергается [1083, 1148, 1159, 1441], так как карбонат-ион мешает дальнейшему определению кальция.

Можно отделить большие количества Ва и Sr родизонатом натрия при pH 4,5 [1090]. Присутствие в растворе анионов SO『， 88

С1~ вызывает положительную ошибку определения (3—7%) [1441]. Анион РО广，по данным [1148], не мешает определению кальция. В работах [931, 1058] приводятся противоположные данные. Предлагают экстрагировать фосфаты в виде фосфоромолибдата изобутанолом перед прибавлением буфера и реагента [931]. Не мешают определению кальция с ГБОА F_, NO/ CIO4, СаО^-нони? а также другие анионы, не образующие комплексов или осадков с кальцием.

Избирательность можно повысить, используя экстракцию соединения кальция и ГБОА органическими растворителями, например смесью хлороформа и н.гексана (1 : 1) (экстрагируется 99% Са). Экстракцией комплекса кальция с ГБОА смесью хлороформа и гексана можно отделить 20 мкг Са от 200 мкг Si, 500 мкг Ва и 1000 мкг Mg, а затем количественно определить кальций в органической фазе фотомотрировапием Г122, 123]. Согласно данным [122, 123|, 2м&еСа люжно определить с ошибкой <^±Ю отн. %, чувствительность метода состав.чяет 0,2 мкг Ca/龙儿.

Очень удобно использование ГБОА для фотометрического определения кальция после экстракционного концентрирования избирательным экстрагентом азо-азокси-БН [123, 132, 133, 145. 148, 151, 156, 327, 491]. Ниже приводится методика определения кальция с ГБОА [147].

К 20 мл анализируемого раствора добавляют 1 мл 20% -ного раствора NaOH и экстрагируют кальций 25 мл раствора азо-азокси БII в смеси (4:1) СС14 с 10%-ным раствором ТБФ в течение 1 мин. Из прозрачного экстракта реэкстрагируют кальций 25 мл 0,01 —0,17V НС1. Анализируемый раствор, с。- держащий <^50 мкг Са, нейтрализуют, приливают 25 мл 0,05% -лого раствора ГБОА в метаноле, 2 мл 1 N раствора NaOH, разбавляют раствор водо11 в мерной колбе емкостью 50 мл и перемешивают. Через 10 мин. фотометрируют окрашенный раствор при 516 нм (желто-зеленый фильтр); в качестве раствора сравнения используют раствор холостого опыта. Содержание кальция на- ходят по калибровочному графику, который строят в аналогичных условиях, методом добавок (0 — 50 мкг кальция).

Введение метильных групп в 4- и 5-положение приводит к значительному увеличению чувствительности и устойчивости комплексов кальция с Г НО А [11801. 4,5-Диметил замещенный ГБОА может быть использован как фотол(етрический реагент на кальций.

Метод фотометрического определения кальция с ГБОА применяется при анализе солей щелочных металлов [147, 151, 158, 973], соединений бария [148, 151, 156], соединений бора [326, 32,J, чистого железа [1077] и окиси железа высокой чистоты [1361, сплавов на железной основе [237, 631] и феррохрома [320], урана и его окислов [646], биологических материалов [1148, 1198, 1255, 1273], пищевых продуктов [931, 1286], растений [724, 1120], почв [1331], горных пород [1058], силикатных минералов [1106], соеди-

нений магния [156], вод [132, 133, 1441], соединений бериллия 1145], сурьмы и ее солей [491], индия [1084].

Преимущества ГБОА перед другими реагентами, применяющимися для фотометрического определения кальция: более специфичен к кальцию по сравнению с арсеназо I и кальционом; селективность может быть повышена экстракцией комплекса кальция с ГБОА органическими растворителями. Метод с применением ГБОА является лучшим из фотометрических методов определения кальция.

Однако этот метод еще мало изучен и не получил широкого распространения. Недостатками ГБОА как реагента на кальций являются сравнительно низкая специфичность (определению мешают щелочноземельные и редкоземельные элементы, тяжелые металлы [122, 123]) и недостаточная устойчивость реагента и его комплекса с кальцием.

Определение с кальционом

В щелочной среде раствор кальциона окрашен в синий цвет, продукт взаимодействия с кальцием имеет фиолетово-розовую или ярко-розовую окраску в зависимости от концентрации кальция в растворе [720, 1053, 1230] (рис. 14). Комплексное соединение образуется при соотношении реагирующих веществ Са : HR = 1:1 [345], Максимум светопоглощения раствора кальциона (при pH 12,5) находится при 595 нм. А,макс комплекса кальция равна 525 нм

Рис. 14. Кривые светопоглощения (СФ-4А, Z = 1 см) [345]

2 一 0,002%-ный раствор кальциона; 2 — тот же раствор после взаимодействия со 100 мкг Са

]. В работе [836] проводится Хмакс реагента, равная 610 нм (pH 12,6). Фотометрирование при определении кальция следует проводить при 640 нм [346], в других работах [1029] для измерений выбраны 615 и 510 нм [1029, 1157, 1320], а также 656 нм [609].

Наиболее контрастную и чувствительную реакцию кальпион дает с кальцием при pH 〜11—13 [431]. Оптимальным для определения кальция является pH 〜12,5 (по NaOH) [345, 836, 1029]. Прибавлением до 15% ацетона достигается большая чувствительность реакции и лучшая контрастность окрасок [345]. Окрашенные растворы в присутствии ацетона устойчивы около

часа, затем окраска постепенно ослабевает. При pH 〜12,5 в присутствии 15% ацетона чувствительность реакции равна 0,5 мкг Са/5 мл раствора (0,1 мкг Са/л<л) [345]. Фотометрируют через 10 мин. после сливания всех реагентов [836, 1320].

Растворы подчиняются закону Бера при содержании 0—6 мкг Са/5 мл[122,123, 345]; по другим данным [609] —до 4 мкг Са/10мл.

При фотометрическом определении кальция обычно применяют 0,02%-ный [345, 346], либо 0,1 %-ный [1320] или 0,001 %-ный [609] растворы кальциона в воде.

К 3,25 мл слабокислого или нейтрального анализируемого раствора, содержащего 1—6 мкг Са, добавляют 0,75 мл ацетона, 0,5 мл 0,5 N раствора NaOH и 0,5 мл 0,02%-ного раствора кальциона в воде. Фотометрируют при 620 нм в кювете с I ~ i см относительно холостого раствора. Содержание кальция находят по калибровочному графику, полученному в аналогичных условиях [346].

Be, Си, Fe2+, Со и Cr(VI) несколько изменяют цвет раствора реагента, но ни один из них не дает ярко-розовой окраски [345]. Переход синей окраски раствора кальциона в розовую специфичен для кальция. Ba, Sr, Mg не дают чувствительных цветных реакций с кальционом [345, 1029]. Определению 1 мкг Са/5 мл раствора не мешают 25-кратные количества Sr, 50-кратные количества Ват Mg, La, Ga, Sn2+, SM + , U, Pt; 100-кратные количества Bi, Cd, Hg”+, As(III); 200-кратные Mo, Zn, V(V), Pb; 1000-кратные количества К, Rb, Cs, Al, Ge, Se, Na [345, 346]. Мешают Be, Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Th, Zr и другие элементы, гидролизующиеся в условиях определения кальция. Для маскировки некоторых из них применяют триэтаноламин, многие из них предварительно могут быть отделены экстракцией в виде диэтилдитиокарбаминатов [343, 345, 346, 1320]. Возможно маскирование Со, Cd, Си и Hg цианидом калия [1029, 1157]; анион CN~ определению кальция не мешает.

Присутствие в растворе значительных количеств неорганических солей мешает определению кальция с кальционом. Например, в присутствии 0,1 е NaCl/5 мл раствора розовая окраска продукта взаимодействия кальциона с кальцием полностью подавляется [345]. Для нормальной работы необходимо снизить концентрацик> хлорида натрия до 0,005 2. Не мешают определению кальция значительные концентрации органических веществ, образующих с кальцием менее прочные соединения, чем кальцион [48]. Влияние высоких концентраций РО|' устраняют пропусканием раствора через колонку с амберлитом [1320]. F", S2~, SO『определению кальция не мешают [1157]. Фотометрически определяют кальций с кальционом в дистиллированной воде [153, 345], хлориде аммония [345], биологических материалах [836, 1409], почвенных экстрактах [1320]; непосредственно в органических материалах [48, 608].

Преимуществами кальциона как реагента для фотометрического определения кальция являются: достаточно высокая чувствительность цветной реакции и ее быстрое развитие, контрастность и четкость перехода окрасок, достаточная устойчивость растворов реагента и его комплекса с кальцием, хорошая растворимость в воде, воспроизводимость результатов. Недостаток — низкая избирательность по отношению к кальцию. Избирательность повышают путем предварительной экстракции кальция селективными экстр агентами •

Определение с арсеназо I

В нейтральной и слабокислой среде раствор арсеназо I окрашен в розовый, а в щелочной ——синевато-розовый цвет. С кальцием в щелочной среде реагент образует комплексное соединение краспо-фполетового цвета (рис.15) [4641. Максимум поглощения находится при 520 нм, где наблюдается наложение спектров поглощения реагента и его колшлекса с ка;сьцием, поэтому фотомет- рпруют прп 560——580 нм. В этой области спектра поглощение реагента п комплекса наиболее различается [92, 386, 464, 619].

При определении кальция с арсеназо I оптическая плотность постоянна в широком диапазоне pH (рис.16) [4641. Максимальное развитие окраски наблюдается прп pH 12—13 [92, 348, 386, 4()4]. Прп pH И окраска ослабевает, а при pH 10 комплексное соеди- ненне Са с арсепазо I разрушается [4()4]. Окраска комплекса при pH 12—13 устойчива в течение 〜8 час. [348]. Молярный коэффициент поглощения комплекса равен 5,56 • 103 [348].

Закон Бера справедлив прп 2—10 мкг Са/50 мл раствора [123, 619, 633]; по другим данным [92] — при содержании от 0 до 1,1 мкг С а/мл. Чувствительность реакции с арсеназо I составляет 0,04 мкг Ca/九儿[464, 619]. При фотометрическом определении кальция с арсеназо I используют 0,1 ?о-ный [92, 348, 386] и 0,005?^-ный [302, 393, 464, 619] водные растворы арсеназо I.

Ниже приводится методика определения кальция с арсепазо I [348].

1—20 мл раствора (в зависимости от содержания кальция) помещают в колбу емкостью 100 мл, добавляют 10 мл 5% -ного триэтаноламина, 10 мл 5%-ного раствора NaOH н 5 附儿 0,1%-пого водного раствора арсеназо I. Раствор после перемешивания должен быть бесцветным; pH 12. Раствор до водят водой до метки, тщательно перемешивают и фотометрируют при 582 нм на ФЭК-56. Измерения проводят по отношению к холостой пробе. Объемы аликвотных частей холостого и исследуемого растворов должны быть одинаковыми. Содержание кальция рассчитывают по калибровочному графику.

С арсеназо I можно определить кальций в присутствии Sr, Ва и Mg при соотношении Са : Me = 1 : 5, 1 : 20 и 1 : 20 соответственно [348]. Be, Al, Си при содержании больше 20 мг/л ме- 92

пгают определению кальция [386, 393]. Влияние ионов Fe3+ и Сц2+ устраняют маскированием аскорбиновой кислотой [92, 386]. Fe, Al ii Ti маскируют также триэтаноладптпом или осаждают диэтилдитиокарбаминатом натрия [351. Анионы F~, S2f определению кальция с реагентом арсеназо I не мешают [92].

Фотометрпровапие комплекса кальция с арсеназо I применяют при определении кальция в магниевых сплавах [464]. Кальций связывают в комплекс комплексоном III, магкшй осаждают едким

Рис. 15. Спектральные характеристики арсепазо I (Z) и его комплекса с кал!,- цием (2) [464]

Рис. 16. Зависимость оптической плотности растворов комплекса кальция с арссназо I от pH [464]

натром. При использовании комплексона III арсеназо I не дает с кальцием цветной реакции. Избыток комплексона III и его комплекс с кальцием разрушают кипячением с перекисью водорода в солянокислой среде [464]. Метод позволяет определять 0,01 — 0,1 % Са с ошибкой 10 отп. %. Чувствительность метода 0,2 мкг Ca/九儿.

Арсеназо I применяется также при фотометрическом определении кальция в чугунах, сталях и силумине [619], горных породах [348], металлическом ниобии [302], при контроле производства фторида алюминия [393] и в жидкой фазе флотационных пульп, литиевых и бериллиевых пегматитов [92, 386].

Арсеназо I имеет некоторые преимущества по сравнению, например с кальционом: не требуется точного установления pH, реагент не чувствителен к избытку щелочи и солей [348]. Однако реагент малоизбирателен и широкого применения для фотометрического определения кальция не нашел.

Определение е хлорфосфопазо III

Водный раствор хлорфосфоназо III розовато-фиолетовый. С кальцием хлорфосфоназо III реагирует с образованием окрашенного комплексного соединения при pH 2—12 [631]. Для фотометрического определения кальция лучше всего использовать солянокис-

лый раствор с pH 2,2—2,5 [66, 199, 344, 631, 904, 905] (рис.17). В этом случае влияние магния и марганца на окраску комплекса незначительно [631]. При pH 2,2—2,5 розовато-фиолетовый раствор хлорфосфоназо III (в зависимости от концентрации кальция) становится от сине-фиолетового до сине-зеленого (рис. 18) [631]. Растворы фотометрируют при 664 нм [66, 200, 344, 632] и 66 7,5 мм [904, 905]. При определении кальция в сталях измеряют оптическую плотность при 660 нм [631]. Окраска растворов при

Рис. 17. Зависимость оптической плотности растворов хлорфосфоназо III и его соединений с кальцием и магнием от pH [344]

1 — 1,8-10-5 М раствор хлорфосфоназо III; 2, 3 — то же + 20 川％2 Са или 20 мкг Mg соответственно

Рис. 18. Спектры поглощения [631]

1 — 7,5- Ю-5 М раствор хлорфосфоназо III; 2 — то же + 50 мкг Са

pH 2,2—2,5 развивается практически мгновенно и устойчива в течение 8 час. [344, 631]. Чувствительность реакции составляет 0,04 мкг Са/м儿 раствора [66, 344]. При определении кальция в 25 мл раствора закон Бера соблюдается до 30 мкг Са [344]. Применяют 0,02 %-ный [66, 344] и 0,03 %-ный [631, 632] водные растворы хлорфосфоназо III.

При оптимальных условиях определения кальция чувствительную реакцию с хлорфосфоназо III дают Pb, Си, Со, Ni, Cd? Zn, Sr, Ba. Равные количества железа снижают оптическую плотность раствора [344, 631]. Определению не мешают щелочные металлы, 50-кратный избыток Mo(VI) и W(VI), 10-кратные количества магния и 5-кратный избыток марганца [344, 631, 632, 904]. Для повышения избирательности реакции используют комплексон III, что дает возможность определять кальций в присутствии многих элементов (табл. 10) [66]. Допустимая концентрация солей (на примере хлорида натрия) равна 0,2 а/5 мл раствора [66, 344]. Введение комплексона III не устраняет влияния Sr и Ва.

Таблица 10

Допустимые количества элементов при фотометрическом определении

10 мкг Са с хлорфосфоназо Ш в 25 мл раствора в присутствиикомплексона III (I) и без него (П) [66]

Элемент

Содержание элементов, мкг

Элемент

Содержание элементов, мкг

I

и

I

II

Стронций

1

1

Кобальт

100

0

Барий

2

2

Калий

25

25

Алюминий

2

2

Сурьма

10

—

Магний

100

100

Олово

50

—

Железо (III)

256

1

Аммоний

500

—

Свинец

1000

0*

Литий

1000

1000*3

Медь

1000

0

Натрий

1000

1000

Кадмий

1000

0

Германий

1000

1000

Цинк

250

0

Титан

Мешает

Мегаает

Никель

100

0

漳 Чувствительная реакция с хлорфосфоназо III.

*' Ббльшие количества лития не изучались.

Оптимальные условия определения кальция с хлорфосфоназо III следующие.

К 15,5 мл нейтрального раствора, содержащего до 30 мкг Са, добавляют 2,0 мл 0,1 М НС1, 2,5 мл 0,05 М раствора комплексона III, 5 мл 0,02%-ного раствора хлорфосфоназо III (pH 2,5). Оптическую плотность измеряют на СФ-4А при 664 нм по нулевому раствору [344].

Разработаны методики фотометрического определения кальция с хлорфосфоназо III в борной кислоте, двуокиси свинца, минеральных водах [344], сплавах на основе алюминия [200] и железа [631], легированных сталях [632]; хромо-никелевых сплавах [199].

Достоинства метода — устойчивость комплекса в растворе; возможность определять кальций в кислой среде. Недостаток —— малая избирательность реагента.

Определение с другими реагентами

Для прямого фотометрического определения кальция применяются также о-крезолфталексон [493, 737, 759, 971, 1094, 1351, 1440, 1514]; кислотный хром синий К [162, 167]; антра- пурпурин [769, 770]; ядерный прочно-красный [674, 755, 1108], калмагит [1047]; метилтимоловый синий [558, 957]; стиль- базо [269, 270]; алюминон [407, 817]; родизонат натрия [936];

метилксиленоловый синий [377]; малахитовый зеленый [1146]; арсеназо III [1237]; ацепафтенхинон-о-оксиапил [1336], ализарин [493, 791, 808, 1276], ализарин S [766], пирогаллолкарбоновая кислота [493, 1304, 1575], салицил азохромотроповая кислота [288], 4-сульфобензол-2-азохромотроповая кислота [288], 2-хлор-5-циан-3,6-диоксибензохинон [1390], пиколиновая кислота [930]. Изучены цветные реакции кальция с азокрасителями [288, 853]. Возможно колориметрическое определение Са с азопроизводными оксина [662]. Эффективным, по мнению авторов [838], является метод определения кальция в почвах с натриевой солью хлорфенилазодиоксинафталпндисульфокпслоты. Подробно изучены цветные реакции бисазопроизводных хромотроповой кислоты с кальцием; некоторые из штх могут быть использованы для фотометрического определения этого иона [442, 443, 484-486].

Определение в УФ

Метод, основанный на измерении светопоглощения комплекса кальция с комплексоном III при 225 兄％, рекомендован для быстрых определений, когда не требуется высокая точность. Определению кальция лтешают нитраты и оксалаты; 40-кратпые количества фосфатов не мешают [866].

Возможно определение кальция с динатриевой солью дппико- линовой кислоты и трпметилоламинометановым буфером при 270, 274,5 и 277,5 нм. Метод применен для определения калыдия в бактериальных спорах [930].

Косвенные фотометрические методы

Определение с галогеианиловыми кислотами

Растворы, содержащие хлоранилат-ион, интенсивно-красного цвета. С кальцием хлораниловая кислота образует соль, труднорастворимую в слабокислых, нейтральных или слабощелочных водных растворах [746, 879, 909, 1010, 1131, 1143, 1383, 1502, 1617].-

Кальций определяют путем измерения оптической плот-. ности окрашенного раствора (pH 7 —7,8 [872, 1131, 1502]; pH 3,1—3,5 [746] и pH 4 и 5 [1164]) после отделения фильтрованием и центрифугированием осадка хлоранилата кальция [746, 872, 1131, 1559, 1580]. pH 7,8 устанавливают добавлением буферного раствора борат ——борная кислота [1131]. Растворимость хлоранилата кальция при pH 7 равна 1,8*10-9 [1131].

Интенсивность окраски раствора, полученного после осаждения хлоранилата кальция, измеряют при 550—560 [1131, 1580], 540 [1559] и 525 нм [746].

При определении кальция хлоранилатным методом используют хлораниловую кислоту или ее натриевую соль. При осаж-

дении кальция с последней время осаждения сокращается до 30 мин. (вместо 2 час. с хлораниловой кислотой) [909]. Мешают определению кальция Fe, Al, Си, Мп и другие тяжелые металлы [879, 1580]. Количество магния не должно превышать количество кальция. Присутствие хлорида натрия (или кальция) даже в малых количествах приводит к положительным ошибкам, если их не компенсировать. Ошибка снижается при добавлении 1 е NaCI к анализируемому и стандартному растворам.

Для определения 0,2—1,5 мкг Са предложена следующая методика [1580].

К нейтральному или слабокислому раствору в мерной колбе емкостью 25 мл добавляют 1,0 г NaCI и 10 мл 0,1%-ного водного раствора хлораниловой кислоты. Перемешивают и выдерживают 3 часа (или в течение ночи), желательно в холодильнике. После повышения температуры раствора до комнатной доводят его водой до метки, фильтруют или центрифугируют. Измеряют светопоглощение прозрачного} раствора при 550 нм. С тандарт- ные растворы готовят аналогично исследуемым. При комнатной температуре можно обнаружить 0,4 мг Са, при 50°С — 0,1 мг Са.

Хорошие результаты в присутствии больших количеств магния могут быть получены при фотометрическом определении кальция в УФ (при 248 нм) с хлораниловой кислотой [1143]. Мп, Fes+, Fe2+, Al определению кальция не мешают.

По другому варианту можно определять кальций после осаждения его хлораниловой кислотой фотометрированием окраски раствора, полученного после растворения осадка хлоранилата кальция. Осадок растворяют в 5 %-ном растворе комплексона III [815, 908, 1010, 1502] и фотометрируют розовую окраску при 520—530 [815, 1502] или 650 нм, В этих условиях определения не мешают даже 10 г Mg/儿[1502]. Метод точен и результаты хорошо воспроизводимы [908]. Вместо комплексона III рекомендуют [1617] применять 50%-ный изопропанол, растворенный в 0,6%- ном растворе FeCl3. Розовую окраску затем фотометрируют при 480——500 нм. Метод, основанный и а использовании в качестве реагента хлораниловой кислоты, применен при определении кальция в биологических объектах [815, 879, 908, 909, 1010, 1502, 1559, 1617]; почвах [1383]; почвенных вытяжках и золе растений [1143]; растительных материалах [1580]; пищевых продуктах [746] и воде [1131, 1143, 1164]; глиноземе [1064].

В качестве реагента на кальций используется также бромани- ловая кислота [888, 1144]. Колориметрическое определение кальция проводят при pH 4,2; фотометрируют при 530 нм [888].

При взаимодействии натриевой соли полуэфира иоданиловой кислоты с кальцием образуется голубое соединение, которое также может быть использовано для фотометрического определения кальция [1063, 1067]. При соотношении Са : Mg'= 10 : 1 ошибка определения кальция —1%.

97974 Аналитическая химия кальция

97

97

Рис. 19. Спектры поглощения [123]Рис. 19. Спектры поглощения [123]2 — раствор азо-азокси БН; 2 — то же в присутствии 10 мхе Са2 — раствор азо-азокси БН; 2 — то же в присутствии 10 мхе Са

Рис. 19. Спектры поглощения [123]

Рис. 19. Спектры поглощения [123]

2 — раствор азо-азокси БН; 2 — то же в присутствии 10 мхе Са

2 — раствор азо-азокси БН; 2 — то же в присутствии 10 мхе Са

Определение с азо-азокси БН

Реагент — оранжево-красный порошок, заметно растворимый в органических растворителях. Окраска устойчива в течение су* ток [188—190, 609, 875]. При встряхивании щелочного раствора, содержащего кальций, с раствором азо-азокси БН в СС14 (1N по NaOH) окраска реагента ослабевает, а на поверхности раздела фаз флотируется нерастворимый светло-коричневый продукт —— комплексное соединение кальция с азо-азокси БН состава 1 : 1 [122, 123, 130, 609]. Образование внутрикомплексного соединения с кальцием происходит за счет хелатирующей группировки и координирования катиона с двумя атомами азота реагента [122, 123]. Ослабление окраски раствора реагента в органической фазе пропорционально концентрации кальция в водной фазе [123а 130,156]. Фотометрическое определение кальция основано на измерении уменьшения оптической плотности органического слоя. Максимум поглощения наблюдается при 520 нм (рис. 19) [123]. Шафран и Соловьев определяли кальций при 490 нм [609]. Закон Бера соблюдается приблизительно в интервале 10мкг Са/5 мл раствора [123]. Чувствительность реакции — 0,02 мкг Са/м儿 раствора [6091.

Для установления равновесия встряхивают исследуемый щелочной раствор с раствором азо-азокси БН в СС14 в течение 15 мин. [123].

Определению 4—8 мкг Са/5 мл раствора мешают〉1 ма Li, К, Rb, Sb, Zn, Ba, Al, Pb, U, As, Bi, Gr (VI), Sc, Mo, W; > 0,1 一 0,2 мг Ag, Cs, Mg, Sn; >0,01 мг Ce3+, Cr(III), Mn2+; > 0,05 мг Tl, Zn, Cua+, Co, a также значительные концентрации солей (10%-ный раствор NaGl) [123, 146]. Анионы SO： не мешают. Fe, Al и Мп можно маскировать триэтаноламином [2811.

Описаны методы фотометрического определения кальция с азо-азокси БН в неметаллических включениях углеродистой стали [281], в чистых веществах [156], в цитрате аммония [609].

Недостаток метода ——отсутствие воспроизводимости [123]. Использование азо^азокси БН для экстракционно-фотометрического определения кальция путем фотометрирования органической фа^ зы (комплекс кальция с реагентом растворим в полярных растворителях) также не дает удовлетворительных результатов [123]. Удобнее использовать раствор азо-азокси БН в смеси СС14 и ТБФ для экстракционного отделения кальция. В водной фазе после реэкстракции кислотой кальций можно определить с любым другим фотометрическим реагентом [123, 130, 132, 133, 145—148, 151, 156, 327, 4911.

Определение с кислотным хром темно-сииим

Для косвенного фотометрического определения кальция используют кислотный хром темно-синий [50, 51, 655, 748, 987, 1109, 1316, 1379, 1657]. Реагент хорошо растворим в воде. Водные растворы кислотного хром темно-синего окрашены в вишневокрасный цвет, в щелочной среде — в синевато-сиреневый.

С кальцием реагент образует вишнево-красное комплексное соединение (рис. 20) [50]. Комплекс образуется при pH 9—12.

Рис. 20. Кривые светопоглощения растворов кислотного хром темно-синего (I) и его комплексов со 100 мкг Са (2), 275 мкг Са (3) [50]

Рис. 21. Влияние кислотности растворов на положение и характер градуировочных кривых для определения кальция в присутствии 5 мл раствора NaOH при различных концентрациях [50]

上一5; 2 — 10； 3 — 15； 4 — 30%

Оптимальное значение pH 12 в присутствии едкого натра, который вводят для осаждения магния в виде гидроокиси [50, 51, 1109, 1379].

Как видно из рис. 20, наибольшая разность в поглощении комплекса наблюдается при 600 нм [50]. Фотометрируют при 595 нм [50, 51] по уменьшению интенсивности окраски кислотного хром темно-синего. Окраска развивается сразу же после сливания растворов и устойчива в течение 90 мин. [655, 1316]. Чувствительность реакции 1,4*10-7 е/мл раствора [50]. Закон Бера для растворов комплексного соединения кальция с кислотным хром темно-синим не соблюдается (оптическая плотность уменьшается с увеличением концентрации кальция) [50]. Повышение pH приводит к уменьшению чувствительности (рис. 21). Оптимальное количество щелочи — 5 мл 10%-ного раствора NaOH/ЮОмл [50]. При фотометрическом определении кальция используют 0,02%-ный водный раствор кислотного хром темно-синего [50, 51]. Водные растворы реагента устойчивы несколько недель [50]. Определению

мешают Al, Fe, Co, Ni, Mn [1657]. Влияние этих элементов устраняют маскированием триэтаноламином с добавлением фторида натрия [50, 51], либо 1 %-ного раствора цианида натрия [1657].

Фотометрический метод определения кальция с кислотным хром темно-синим применяется при анализе цементных сырьевых смесей и клинкеров [50, 51]. Метод предложен для определения больших количеств кальция (40 —45% СаО). При этом большую часть кальция связывают в бесцветный комплекс с комплексоном HI, а оставшийся кальций (〜6%) определяют по цветной реакции с кислотным хром темно-синим.

0,15 а анализируемого материала сплавляют с 1 ч. смеси (1 а буры и 2 ч. соды), плав растворяют в 100 мл НС1 (1 : 3) и разбавляют водой до 500 мл. Из полученного раствора отбирают 20 也儿 в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 5 мл раствора, содержащего 1% триэтаноламина и 0,5% NaF, 20 мл 0,004507V раствора комплексопа III, нейтрализуют по метиловому красному 1%-ным раствором NaOH и прибавляют избыток 5 мл. Затем добавляют 10 мл 0,02%-ного водного раствора кислотного хром томно-синего, доводят водой до метки и фотомстрируют на ①ЗК-М с желтым светофильтром (А, = 595 нм) в кювете с Z = 1 см.

Содержание кальция находят по калибровочной кривой, построенной в аналогичных условиях по 0,15 а стандартной искусственной смеси (СаО 42,85%; MgO 1,75%; А12О3 3,55%; Fe2O3 2,70%).

Кислотный хром темно-синий применен также для фотометрического определения кальция в биологических объектах [655, 748, 1657], чугуне [1316], металлическом титане [987]. Используется также для косвенного фотометрического определения кальция эриохром черный Т [1351, 1546, 1663].

Определение кальция с другими реагентами]

Кальций осаждают в виде фосфата [481, 1412], молибдата [32, 1016] или вольфрамата [1261]. Осадок отделяют фильтрованием, растворяют в кислоте и определяют фосфат-ион, молибден, вольфрам соответствующими методами. Для осаждения кальция применяют лоретин, затем фотометрируют лоретинат железа [970].

В ряде колориметрических методов осаждают кальций в виде K2Ga[Ni(NO2)61 [349, 406, 1064, 1412], а затем определяют NO2- ион [349], никель с диметилглиоксимом [406, 601], или колориметрируют зеленую окраску, появляющуюся при взаимодействии K2Ga[Ni(NO2)] с водным раствором антипирина [1412]. Описан метод осаждения кальция оксалгидроксамовой кислотой [848]. Осадок растворяют в уксусной кислоте, прибавляют к аликвотной части раствора хлорное железо и фотометрируют пурпурную окраску, интенсивность которой пропорциональна содержанию кальция.

N-Оксинафталимидный метод применен для определения кальция в сыворотке [1469]. Описаны также методы фотометрического определения кальция с пикролоновой кислотой [493, 887, 1064, 1112, 1293] и нафтилгидроксаматом натрия [493, 638, 684, 685, 1064, 1573].

Сульфат Ge(lV) используется для колориметрического определения кальция после его осаждения оксалатом [1102]. Осадок последнего растворяют в серной кислоте, прибавляют избыток Ce(S0&)2，измеряют интенсивность окраски. Возможен и следующий вариант косвенного определения кальция: после растворения оксалата кальция в серной кислоте и прибавления избытка Ce(SO4)2 и иодида калия фотометрируют по желтой окраске свободного иода или по синей окраске после добавления крахмала [1465].

Кальций может быть определен с высокой точностью фотомет- рированием окраски перманганата калия, прибавленного в избытке к растворенному в кислоте оксалату кальция [657, 1112, 1464].

При прибавлении к оксалату кальция хлораниловой кислоты и осаждении хлоранилата кальция определяют последний, измеряя оптическую плотность маточного раствора [1560]. Калибровочный график строят для 0—0,2 мг Са.

Один из колориметрических вариантов определения кальция в виде оксалата основан на обесцвечивании оксалатами красной окраски раствора роданида железа [813, 1041].

Косвенный фотометрический метод с применением дифениламина основан на образовании синего окрашивания продукта при реакции щавелевой кислоты с дифениламином в присутствии фосфорной кислоты [1419].

Для косвенного фотометрического метода определения кальция применены кальцон [1392], а также [964] этиленгликоль-бис- (|3-аминоэтиленэфир)^, N, N',N'-тетрауксусной кислоты и комплексное соединение цинка с 2-карбокси-2-окси-5-сульфоформа- зилбензолом; тот же реагент в сочетании с комплексным соединением Мп (II) с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. Метод основан на реакции вытеснения ионами кальция ионов Zn (II) и Мп (II) из названных комплексов.

Все рассмотренные методы сложны, трудоемки, малоизбирательны. Чувствительность их низка.

НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Нефелометрические методы при определении кальция применяются редко. Они не отличаются высокой чувствительностью и, как правило, малоспецифичны.

Чаще всего небольшие количества кальция определяют при помощи оксалата аммония в турбидиметрическом [1042] и нефелометрическом [191, 1195, 1581, 1627] вариантах. Если сус-

пензию получают с концентрированными растворами реагента в присутствии спирта, результаты более воспроизводимы. Увеличивает чувствительность определения присутствие аммиака； соли и кислоты понижают ее [385]. Для стабилизации суспензии добавляют защитный коллоид [977].

При анализе биологических объектов (кровь, моча) применяют нефелометрический метод определения кальция с олеатным реактивом [940].

Определение кальция в сыворотке крови олеатным методом выполняется следующим образом [1265].

К 0,5 мг сыворотки прибавляют 1 мл воды и 0,5 мл 20%-ного раствора трихлоруксусной кислоты. Через 5 мин. осадок центрифугируют. 1,3 мл центрифугата помещают в колориметрическую кювету, прибавляют 0,2 мл конц. NH40H и 1 мл олеатного реагента. Через 15 мин. определяют кальций турбидиметрически при 420 нм.

Описаны нефелометрические и турбидиметрические методы определения кальция со стеариновой кислотой [1332], сульфорицинатом или сульфоорцинолеатом натрия [1139]. Последний реагент позволяет определять кальций в присутствии магния (на фоне ионов аммония магний не осаждается сульфоорцинолеатом).

Кальций можно определять, нефелометрируя суспензию сульфата кальция. Предложен следующий метод определения кальция в почвах [695].

а воздушно-сухой почвы встряхивают 30 сек. при 25——35° С с 25 мл раствора экстрагента (0,057V Н2sО© содержащая 0,35 а бората/л, pH 1,6) и фильтруют. Раствор нейтрализуют по бриллиантовому желтому 10%-ным раствором NaOH и подкисляют 5 N СН3СООН. К 2 3M этого раствора в колориметрической пробирке прибавляют 2 祖儿 этилового спирта, высаливающего CaS04, встряхивают и через 5 мин. сравнивают со стандартами, приготовленными из сульфата кальция аналогичной обработкой.

Описано нефелометрическое определение кальция с нафтил- гидроксаматом натрия [697] и хлораниловой кислотой [762, 788].

[ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Флуоресцентные реакции для обнаружения ионов кальция с морином, куркумином и о-оксихинолином описаны на стр. 25.

Количественное флуориметрическое определение кальция применяется сравнительно редко. Чаще всего используют метод, основанный на взаимодействии ионов кальция с флуорексо- н о м (кальцеином) с образованием флуоресцирующего комплекса. Флуорексон в щелочном растворе не флуоресцирует. Максимум флуоресценции наблюдается при 517 нм [1170]. Для

установления соответствующего значения pH используют 0,17V раствор К-ОН. В присутствии едкого натра или аммиака наблюдается довольно значительная флуоресценция холостого опыта. Мешают Al, Ba, Gu, Sr, Zn, Мп, Fe, которые дают такую же желто-зеленую флуоресценцию, как и кальций. Al, Fe и Мп можно замаскировать триэтаноламином; Са, Со, Си и Zn — цианидами.

Чувствительность реакции 0,08 мкг Са/1 мл раствора [1126].

Флуоресцентное определение кальция с флуорексоном используют при анализе биологических объектов [1092, 1170],

Описано флуоресцентное определение кальция с флуорексоном в полиэтилене низкого давления [1241].

8-0 ксихинолил гидразон 8-хинальдинового альдегида отличается высокой чувствительностью и избирательностью [59——61] при определении кальция. Возникающая зеленая флуоресценция развивается 10——15 мин. Реакцию проводят в 0,1 М растворе КОН. Чувствительность определения с учетом критерия Зи составляет 0,02 мкг Са/5 мл раствора. Не мешают определению щелочные металлы, 10-кратные количества стронция, 100-кратные количества Mg, Ва, равные количества РЬ, Fe, Мп, Gu, In, Cd, Zn; 10-кратные количества Go, Fe, Та, 100-кратные количества Be, Gr; 1000-кратные W, Bi, Pt и Ni гасят флуоресценцию. В присутствии 200 мкг Mg/5 мл 0,IN раствора КОН появляется красная люминесценция, которая мешает определению кальция в окиси магния [61]. В этом случае кальций перед определением экстрагируют смесью азоазокси БН с ТБФ в СС14.

Для удержания магния в растворе добавляют хлорид аммония.

8-Оксихинолилгидразон 8-хинальдинового альдегида применен при определении кальция, в метилтрихлорсилане (5-10~6%) [60], в хлориде цезия [59], в воде и этиловом спирте (10"7%) [582].

Определение кальция в воде и этиловом спирте выполняют следующим образом.

В двух кварцевых чашках выпаривают по 100 мл воды (128 мл спирта), предварительно добавив в одну из них 0,15 мкг Са. Остаток из каждой чашки смывают 5 мл 0,1 ^ раствора КОН (2—3 порции)[и переносят в пробирки. Одновременно в третью пробирку наливают 5 мл 0,1 N раствора КОН (контрольный опыт). Во все три пробирки приливают по 0,2 мл 5*10~4 М раствора реагента и через 10—15 мин. измеряют интенсивность флуоресценции на флуориметре ФО-1 с низковольтной лампой накаливания мощностью 20 em и фотоумножителем ФЭУ-38 с использованием светофильтров; первичных G3C-21 (3) + CG-4 (а), вторичных ИСС-4 (3) + ОС-11 (3).

Для флуориметрического определения кальция предложен также 1, 5-6 и с-(д икарбоксиметиламинометил)- 2,6-д иоксинафталин [749]. Реагент образует флуоресцирующие комплексы с Al, Ba, Be, Ga, Mg и Sr. Максимум флуоресценции комплексов А1 и Be наблюдается при pH 5,8 и 5,2

соответственно. Остальные комплексы развивают максимальную флуоресценцию при pH 11,7. При маскировке тяжелых металлов цианидом калия и экстракции 3- и 4-валентных катионов оксихинолином в хлороформе при pH 6?метод достаточно селективен для кальция. Мешают при определении 300 мг Са, 〉20 мг Mg,〉 〉70 ma Sr и〉150 жг Ba.

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Щелочноземельные металлы восстанавливаются с большим трудом на ртутном капельном электроде. Потенциал полуволны катионов этих металлов находится около ——2 6. Хорошо выраженные волны дают Sr, Ва и Ra. Кальций восстанавливается на фоне растворов солей тетр аметил аммония (Е^ =——2,2 б), причем волна сильно искажается максимумом, не поддающимся подавлению обычными способами [271]. Поэтому прямые методы полярографического определения кальция малонадежны, хотя по ним имеется довольно большая библиография.

Косвенные методы полярографического определения кальция более перспективны. Они основаны на полярографировании ионов (чаще всего цинка), вытесняемых кальцием из комплексона- тов или на полярографировании избытка органического реагента, пе вошедшего в реакцию с кальцием.

Первая группа косвенных методов получила широкое распространение, вторая используется сравнительно редко.

В спиртово-водной среде (76% этанол) максимум на полярографической волне кальция в присутствии солей тетраметиламмония не появляется и получается ясно выраженный диффузионный ток (Е% = —2,14 в) [796]. Аналогичные данные были получены при использовании в качестве фона иодида тетраэтил аммония. На этом фоне кальций в водно-спиртовой среде определяется с ошибкой 4%.

Кальций дает хорошо измеряемые волны при полярографировании в безводном этилендиамине и диметиловом эфире [1450]. В качестве фона при этом добавляют 0,1 7И раствор нитрата тет- раэтиламмония. Щелочные металлы не мешают определению кальция. Максимумы легко подавляются красителем метиленовым синим.

Точные результаты получаются при полярографическом определении кальция на фоне гидроокиси тетраметиламмония [1587]. Полярограмму снимают в интервале от —1,6 до —2,4 в. Ошибка при определении кальция составляет + 7——9% [444]. При полярографировании смеси щелочных и щел очно земел ьных металлов раздельные волны на фоне гидроокиси тетраметиламмония дают Ba, Sr, Na, К, Rb, Gs, Ga и Li. Из перечисленных катионов полярографическому определению кальция мешает только литий. Мешают определению кальция следы Pt и Fe(OH)3, поэтому при анализе сложных объектов перед полярографированием 104

рекомендуется отделять кальций в виде оксалата [1587]. Если в качестве фона используется гидроокись тетраэтил аммония, то кальций полярографируют в интервале от —1,77 до —1,99 ^. Не мешают 10-кратные количества Na+, NHj, Ва2+.

Описано полярографическое определение кальция в среде пропандиол-1,2-карбоната, где возможно раздельное определение щелочноземельных металлов [1002].

Среди косвенных методов полярографического определения кальция часто используется метод, основанный на способности кальция количественно вытеснять цинк из его комплексоната

Рис. 22. Зависимость высоты полярографической волны от концентрации кальция в растворе (10 мл 5 N NH40H) [473]

1 — 2・10-з jvr комплексоната цинка+ 7 капель 0,5% -ного ® раствора желатина; 2—9—последовательное прибавление по 0,2 мл 10-2 М раствора Са

11371]. Концентрация аммиака в исследуемом растворе должна быть не ниже 4N. Свободные ионы цинка полярографируют, изменяя потенциал системы от ——0,4 до ——1,4 е. Величина диффузионного тока на полярограмме пропорциональна концентрации кальция (рис. 22). Другие катионы щелочноземельных металлов вследствие образования более слабых комплексонатов вытесняют цинк лишь частично и тем самым мешают определению кальция. Небольшие количества бария перед полярографированием кальция можно осадить в виде сульфата. Получаются надежные результаты при отношении Са : Ва = 10 : 1. В присутствии стронция определять кальций нельзя, так как сульфат стронция достаточно растворим, а комплексонат его более прочен, чем комплексонат бария [1371]. По данным других авторов [502], барий и стронций при соотношении к кальцию 2 : 1 не мешают. Влияние магния устраняют осаждением его фосфатом аммония. В присутствии 5-кратного избытка магния может произойти соосаждение кальция с осадком фосфата магния в результате адсорбции [502]. Ошибка определения составляет 2——6% при определении 3-10-5 —— —5-Ю-3 М кальция [711].

Первая группа косвенных методов определения кальция основана па полярографировании катионов, вытесненных кальцием из их комплексонатов. Предлагают [502] определять кальций по вытесненному им из комплексоната катиону кобальта. Ва и Мп не мешают определению, но мешают Mg и Sr. Фосфат устраняет влияние стронция. Магний искажает форму полярографической волны. Для определения кальция можно воспользоваться комп- лексонатом свинца. Выделившиеся ионы свинца при pH 5,7 полярографируют до —0,7 в. Кальций определяется при этом со

стандартным отклонением 6% в пределах концентраций от 1-Ю-7 до 3-10-6 М [711].

Предлагают также [503] определять кальций полярографи- рованием ионов кадмия, вытесненных кальцием из оксалата кадмия. Полярографируют в 0,1 N растворе KG1 или в 0,5 N растворе KNO3.

Вторая группа косвенных методов полярографического определения кальция основана на полярографировании избытка органических реагентов, не вступивших в реакцию. Кальций количественно реагирует с хлораниловой кислотой с образованием труднорастворимого хлоранилата кальция. Кальций может быть определен без отделения осадка измерением диффузионного тока избытка хлораниловой кислоты [1501]. Мешают определению кальция Со, Zn, Pb, Мп, Cd, Ni, Al, Си и Ag, которые тоже осаждаются хлораниловой кислотой. Не мешают определению кальция тоны щелочных металлов. Mg, Fe, Ba, Сг в небольших количествах также не влияют на определение кальция. Реакцию проводят при pH 4——5. Минимально определяемая концентрация кальция равна 10-6 М.

Можно определять кальций полярографическим методом с применением броманиловой кислоты в пределах концентраций 6,3 • 10 4 — 2 • 10~2 М. Не мешают Sr, Fe, Al, Gr, Mg при концентрации 5-IO-4 M и ниже [889].

По полярографической волне пикролоновой кислоты, снятой до прибавления испытуемого раствора и после, можно опреде- лить ПРИ pH 6 содержание кальция в интервале потенциалов от 0 до —0,8 6. Мешают определению кальция трехвалентные катио- ны, которые удаляют суспензией окиси магния [1196]. Оптимальная концентрация кальция (25 лг/л) определяется с ошибкой ±5% [444].

Предложен метод определения кальция путем снятия полярограммы или пульсполярограммы избытка реагента эриохром черного Т [353]. На фоне 1 М раствора КС1 в присутствии хлориды о-аммиачного буфера эриохром черный Т дает две волны (Е% = —0,36 и Е% = 1,1 в). На пульсполярограммах получаются два пика: Е% = —0,55 и Е% = —1,05 е. Для определения кальция используют более четкий первый пик. Воспроизводимость метода —土 1,75 %.

2-Хлор-5-циан-3,6-диоксибензохинон взаимодействует с кальцием в фосфатном буферном растворе с pH 6,61 [1391]. Для полного осаждения кальция требуется 12—14 час. Избыток реагента полярографируют при 0,55 6. При определении 100 ч. кальция на 1 млн. ошибка равна 2% в присутствии посторонних ионов (В 工 на млн.): А1 (4,5),Ва (100), Со (12), Си (12,2), Fe 11), Mg (50), Ni (11,6), Pb (40), Zn (13).

Анодная волна комплексона III, соответствующая образованию комплексоната ртути, применяется для аналитического оп-

Полярографические методы определения кальция в различных материалах

Объект

Метод

Условия определения кальция

Литература

Керамические ма-

По избытку пик-

pH 3,6； от 0 до —0,8 е.

[1196]

териалы

ролоновой кислоты

Трехзарядные катионы удаляют суспензией

Стекло

На фоне гидроокиси тетраметилам- мония

Предварительно кальций выделяют в виде оксалата

[1587]

Минералы

С комплексонатом цинка

4—9,15 М NH40H； Mg и Мп связывают фосфатом аммония

[636]

Воды

По хлораниловой кислоте ♦

[1391, 1501]

Почвы

С комплексонатом цинка *2

[1,504]

Растения

По пик ролоновой кислоте

pH 3,6±5; от 0 до —°，8е

Сыворотка крови

Полярографирова- ние в присутствии комплексоната цинка или избытка хлораниловой кислоты *3

Магний выделяют в виде двойного фосфата

[742]

• Ошибка 2%.

** Ошибка 7—9%.

*> Ошибка 4%.

ределения кальция. В присутствии катионов кальция и других катионов, реагирующих с комплексоном III, происходит уменьшение анодной волны, которое прямо пропорционально концентрации кальция в растворе. На основе этой реакции разработан косвенный полярографический метод определения кальция [1194]. Аналогичные способы предложены с этилен-бис(оксиэтилен- нитрило)тетрауксусной кислотой [929].

Предложено [187] косвенное определение кальция с использованием каталитической волны восстановления оксалат-иона, которая получается в присутствии уранил-иона. Полярографиро- вание проводят в электролите, содержащем равные объемы 0,1 N HG1 и 0,1 N раствора KCL Кальций определяют по остатку оксалат-иона, не вступившего с ним в реакцию. Точность метода 0,03%.

В табл.И приведены методы полярографического определения кальция в различных материалах.

РАДИО АКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Несмотря на то, что определение кальция при активации тепловыми нейтронами не отличается высокой чувствительностью (малая величина сечения активации и сравнительно большие периоды полураспада получающихся радиоактивных изотопов), он довольно часто используется при анализе различных материалов. Преимущества метода — высокая специфичность и простота проведения химических операций.

Радиоактивационные методы определения кальция основаны на следующих реакциях: 4℃а (п, 2п)39 Са; 40 Са (п, у) 41Са; 42Са(п, 2п)41Са; 44Са(п? т)45Са [368]; 44Са (р, р)43Са [678]; 45Са(п, p)45Ga; 44Ga (n, a)4iAr; 46Ga(n, 2n)45Ga; 48Ca(n? а)45Са; ‘бСа(% у) 47Са; 48Са(% 2〃)&7Са [368]; 48Са(п, у)49Са [44, 368].

Наиболее часто в анализе используются изотопы 45Са(7\/2 = =161,5 дней) и 49Ga(Zi/2 = 8,75 мин.); реже — изотоп 47Ca(Zy2 = =4,53 дня) [368].

При облучении материалов, содержащих кальций, потоком медленных нейтронов (5 ЛО11 нейтрон• см~2• сек~г) в течение месяца достигается чувствительность определения 10~5 ——10~6 а Са [634]. Аналогичные значения чувствительности получаются при определении кальция по изотопу 49Са [667]. С помощью быстрых тепловых нейтронов (1014 нейтрон• см~2• се№г) достигается более высокая чувствительность——10-7 z Са [63, 212]. Такого же порядка наблюдается чувствительность при определении кальция по изотопу 45Са [357].

Мешать при нейтронно-активационном определении кальция могут конкурирующие реакции &5$с(% ^))45Са и &8Ti(% а)45Са, в результате которых образуется изотоп 45Са [63]. При определении по радиоизотопу 49Са незначительно сказывается влияние 37s.

Чаще всего радиоактивационное определение кальция осуществляют по изотопу 49Са; ^-активность измеряют с помощью гамма-спектрографа [806, 995, 1468]. Облучают потоком тепловых нейтронов 5,2* 1018 [806], 8-1012 [1468] нейтрон• см~2• сек~1 до интегральной дозы 1,2-1016 нейтрон • см~2 • сек~г. Содержание кальция находят по у-пику при 〜3,1 Мэв [262, 1468].

Радиоактивационное определение кальция по изотопу 49Са используют при анализе биологических материалов [806, 1436], сталей [29, 995], сплавов на никелевой основе [995], фторида лития [262], нефти [1468], слюд [33] и др.

Более длительным, но более чувствительным является метод по измерению P-активности изотопа 45Са (применяется для высокочистых неорганических материалов [223]). Изотоп 45Са получается по реакции 48Са(сх, п)45Са. Облучают от 24 [357] до 80 час. [1428] потоком нейтронов 1013 нейтрон• см~2• сек~г. После облучения образцы выдерживают до 10 дней и более; при этом активность 49Са становится незначительной. После отделе-

ния кальция химическим путем измеряют p-активность образующегося радиоизотопа. Кальций выделяют ионообменной хроматографией [1436], осаждением на носителе (гидроокись олова) [357] или осаждением в виде оксалата и пр. Предложены также методы определения следовых количеств кальция по измерению (3-активности изотопа 45Са в хлориде натрия [1428], металлическом галлии [1166], полупроводниковом кремнии [357], биологических образцах [120, 1317].

При облучении в течение 4 дней образцов воды потоком тепловых нейтронов 2-Ю13 нейтрон• см~2• сек~1 и охлаждении облученных образцов в течение такого же периода времени кальций можно определить по радиоизотопу 47Са [934].

Описан способ радиоактивационного определения кальция по образованию радиоэлементов, имеющих период полураспада V 1 сек., например по 39Са, который получается при облучении образцов пульсирующим п (3Я) генератором, дающим поток нейтронов с энергией 14 Мэв [978].

Показана возможность селективного определения кальция в образцах, содержащих Fe,Mo, J, Mg и Si по реакции 44Са(?г, а)41Аг при активации нейтронами с энергией 14 Мэв [194].

Эти методы, основанные на активации образцов потоком протонов и дейтронов, используются главным образом для идентификации отдельных изотопов кальция.

Были проведены опыты по бомбардировке протонами с энергией 4,75 Мэв образца фторида кальция, содержащего следы изотопа 48Са, с целью идентификации последнего [1334]. При этом была получена смесь изотопов скандия (48Sc, 43Sc, 44Sc), активность которых пропорциональна содержанию 48Са.

Для определения изотопа 43Са в природных соединениях кальция последний отделяют химическим путем и переводят во фторид. Если фторид кальция активировать 2 часа потоком нейтронов с энергией 4,50 Мэв, образуются изотопы 43Sc и 48Sc, по активности которых можно судить о изотопной концентрации 43Са. Стандартное отклонение 主 1,5%. Изотоп 42Са может мешать этому определению, если присутствует в значительных концентрациях [745].

Методы, основанные на дейтронной активации, наиболее точны для изучения изотопного состава природных соединений кальция (точность до 0,2%). Для дейтроно-активационного анализа природные соединения кальция переводят во фторид, который устойчив к действию излучений, высокой температуры и атмосферным воздействиям. Фторид кальция облучали дейтронами с энергией 12 Мэв, в результате чего образовались изотопы 49Са и 38K. Период полураспада 38K равен 7,7 мин., энергия 7-квантов составляет 2160 Кэв. Другие образующиеся изотопы не дают вклада в у-линии, поэтому отношение интенсивности у-квантов с энергией 3070 (для 49Са) и 2160 Кэв характеризует отношение изотопов 48Са и 4℃а. Сильнее всего мешает магний (46Mg (а, а产Na), так как 24Na (7% = 15 час.) дает у-кванты с энергией 2750 Кэв.

Общее содержание посторонних элементов во фториде кальция должно быть ＜； 2% [416].

Предложено определение кальция при активации образцов а-частицами и измерении p-активности 43Sc, образующегося по реакции 4℃а (a, p)43Sc. При этом учитывается аннигиляционное ^-излучение с помощью у-спектрографа [1359, 1367]. Максимальный выход *3Sc наблюдается при облучении мишеней а-частицами с энергией 14 Мэв, Чувствительность определения кальция составляет 8,5 *10^13 а. Мешают определению кальция К и Sc. Метод использован для определения кальция в высокочистых кремнии и алюминии и окислах тория, иттрия и магния. Активация а-частицами применена также для определения кальция в биологических материалах [1335].

Описано определение кальция в окиси алюминия при активации у-протонами с энергией 30 Мэв. Через 30 мин. в у-спектре обнаруживаются пики радиоактивных изотопов Mg, Na, С, полненных в результате ядерных реакций алюминия и кислорода. Через 4,5 часа в у-спектре выявляется пик калия при 0,38 Мэв, обусловленный реакцией 44Ga(p, р)43K [678].

ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Спектральные методы достаточно часто используются для определения кальция в различных объектах. С помощью спектрального метода обычно определяют следовые количества кальция в чистых металлах.

В табл.12 приводятся наиболее удобные спектральные линии для спектрального определения кальция (2900——6000 А).

Большинство методов спектрального определения кальция основано на использовании внутренних стандартов. В табл.13 систематизированы линии внутренних стандартов, которые вводятся

Таблица 12

Спектральные линии для определения кальция

X, А

人,a

人,А

人,a

1938

3069,42

3247,54

3933,666

4318,25

5262,2

2328,9

3079,3

3344,5

3969,468

4355,10

5270,28

2398,6

3139,3

3558,87

4094,98

4425,44

5349

2721,64

3147,06

3624,10

4226,726

4526,98

5588,75

2915,52

3158,87

3630,8

4240,44

4585

5598,474

2997,314

3179,33

3644,76

4277,2

5141,65

6182

3006,86

3181,27

3644,4

4302,53

5189

6203

6439,07

Спектральные лжнн・ кальцяя и внутренних стандартов

Внутренний стандарт

Линин кальцин 入，A

3158,87

3179,33

3933,666

3968,468

4226,726

А1

3944 [472]

3961,53 [276]

3082 [259,846]

Au

2675,45 [185]

Ва

3071,59 [439]

3071,59 [1349]

Be

3321 [339]

Bi

3024,6 [489]

2499,5 [405]

2897,97 [495]

2993,34 [210]

3887,9 (282]

2499,5 [405]

Cd

2663,53 [99]

3261,057 [102]

Go

3113,48 [232]

3147,06 [451]

3945,33 [628]

3979,52 [332]

3501,7 (410]

3409,6 [998] 3442 [215] 3972,34 [451]

Cr

2496,7 [333]

2504,8 [333]

2931 [41]

3118,65 [47]

3147,23 [232]

3150,109-[564]

2722,7 [333]

4254,35 [437]

Gu

ЗОЮ [41]

2400,112 [404]

3947,54 [40]

4275,1 [77]

3108 [244]

2821 [333]

4062,7 [566]

4480 [259]

3142,4 [333]

3108 [176]

3194,1 [283]

5105,5 [699]

CN

4026,5 (611]

Fe

3116,6[352]

3175,1 [173]

3902,94 [434]

3227,74 [409]

3906,48 [434]

3920,26 [434]

3930,30 [274]

3957,08 [411]

Ir

3915,384 [27]

3976,311 [27]

4210,587 [27]

Mg

2852,1 [333]

3329,93 [170]

Mn

4048 [865].

4041 [865]

Mo

3152,81 [409]

3152,81 [409]

3170,347[620]

Ni

2821,30 [314]

2939 [1185]

3080,7 [333]

3134,1 [530]

3145,72 [594]

Ш

Внутренний стандарт

Линия кальция 入，A

3158,87

3179,33

3933,666

3%8,468

4226,726

РЬ

3137,18 (586]

Pd

3958,64 [62]

3922,46 [62]

Pt

3766,36 [62]

Rh

4196,504 [27]

Ru

3975,314 [27]

Se

2555,80 [1418]

Sr

2931,83 [598]

3940,8 [600]

4077,7 [1218]

4077,7 [1218]

3464,45 [510]

4077,71 [437]

4215,5 [1154]

Ti

3155,67 [75]

3913,46 [75]

U

4228,8 [1328]

V

3151,32 [410]

Zr

4379,2 [410]

4241,42 [79]

4240,34 [7 9]

в исследуемый образец при спектрографировании кальция по наиболее часто употребляемым спектральным линиям.

Чувствительность спектрального метода определения кальция без обогащения составляет 10~2 [79, 185, 202, 465] — 10-3% [93, 202, 234, 246, 248, 250, 299, 372]. В некоторых случаях чувствительность может быть повышена до 10-4% [30, 186, 245, 247, 249, 543, 618]. При спектрографировании в дуге чувствительность бывает порядка 10~5%, в искре — 10~3% [282]. Применяя различные приемы обогащения, можно повысить чувствительность спектрального метода до 10-5 —10'6% [62, 84, 215, 427, 513, 556]. Увеличению чувствительности способствует применение приборов большой дисперсии [390], замена воздуха в дуговом промежутке на инертный газ [391], последовательное прокаливание электродов в атмосфере воздуха, углекислого газа и обработка азотной кислотой [45] и др. Некоторые авторы оценивают чувствительность спектрального метода в 10-7 абс. % [182, 385, 589]. Открываемый минимум — 0,005 [208], 0,02—0,03 мкг [210]. Точность спектрального определения в магнезите [20] и силикатах [99, 100] составляет ± 3% и понижается до + 10% при содержании n* 10"1% Са [283]. Точность определения кальция в шлаках: мартеновских [333, 404], основных [30, 409] колеблется от ±2 до 土5%. Кальций в стали определяется с точностью ±10% [411],

в свинцовых сплавах —±5,3% [627]. Точность спектрографической оценки содержания кальция в золе растений [314, 742], целлюлозе [375J равна 土 10%, в биологических материалах ——от + 4 до 土 18% [1444], в маслах в качестве присадки [216, 958] от ±4 до ±8%, в нефтепродуктах от ±15 до ±20%; в микробиологических культурах см. [876]. При определении следовых количеств кальция в чистых и высокочистых металлах и некоторых их соединениях точность спектрального определения кальция снижается до ±20% [79, 182, 195, 249, 299, 465], а при анализе окиси кремния особой чистоты составляет 土20 ——±35% [328].——

Отмечается мешающее действие железа и магния [1150], которое, вероятно, связано с сильным различием ионизационных потенциалов этих металлов. Определению кальция по линии 3933,67 А мешает линия железа 3933,61 А.

При содержании 0,001 % натрий не влияет на точность определения кальция. При содержании 0,001——0,002% Na интенсивность линий кальция возрастает и остается постоянной до 0,4% Na, затем интенсивность линий кальция падает, поэтому рекомендуют работать при содержании натрия в пробе) 0,001%. Аналогично ведет себя калий [71, 417]; 3% лития, введенного в плазму дуги, снимает взаимное влияние элементов при спектро- графировании кальция. Щелочноземельные металлы, в частности барий, не влияют на определение кальция [216]. Алюминий увеличивает относительные интенсивности спектральных линий, в том числе и кальция [699].

Кремневая основа создает наиболее благоприятные условия для возбуждения большинства элементов [209]. Так, например, 10-кратное разведение пробы кремнием повышает интенсивность линий кальция. Однако при изучении изменения относительной интенсивности линии кальция при 3158,87 А и линии никеля при 3105,47 А в системах SiO2—MgGO3 и SiO2—А12О3 было установлено, что относительная интенсивность 1g (Ca/Ni2) падает при увеличении содержания SiO2 в пробе [222].

Для ускорения диссоциации фосфатов в плазме дуги их переводят в силикаты [196].

Очень богаты линиями спектры РЗЭ [427], молибдена [182, 250] и вольфрама [102]. На фоне этих компонентов определить следы кальция не представляется возможным. Для устранения влияния основы чаще всего применяют фракционную дистилляцию с носителем (для РЗЭ и молибдена) и испарения вольфрама. Существуют также различные способы химического отделения молибдена от примесей [182, 250]. Влияние других компонентов и методы их устранения описаны ниже.

Спектральное определение возможно в широком интервале концентраций кальция (табл. 14).

При определении кальция в различных объектах используют разнообразные способы сжигания навески. Способы сжигания 113

Таблица 14

Чувствительность определения кальция в различных объектах

Объект

Чувствительность, %

Линия Са, А

Литература

Минералы

1—60

[42]

Танталовые руды

5.10~2—10

[1300]

Неметаллы

МО'1—70

[698]

Окись кобальта

I-IO"4—1-Ю"1

[1222J

Иридий высокой чистоты

3・ 10—1 • Ют

[589J

Серебро высокой чистоты

3」О-з_з」от

[184]

Свинец

Ы0-4—1-Ю'2

3179,33

[179]

3/0-5—з. ют

4302,53

1179]

Рафинированный селен или теллур

1Л 0~3—4-Ю-2

3179,33*

[173]

5-10-4—2.10"1

4226,76*2

Линия сравнения Т1 3175,1 А.

По сравнению с интенсивностью фона.

образца зависят в первую очередь от его агрегатного состояния. В некоторых случаях твердый образец может служить одним из электродов. Таким образом можно анализировать стали [274], баббиты [546]. Шлаки предварительно сплавляют с бурой и содой и формируют из расплава электрод [410]. Порошкообразные и сыпучие материалы, глины [863], слюды [451], соли неорганического происхождения [661], зола углей [47], продукты коррозии [1150] перед спектральным анализом обычно формируют в брикеты, и эти брикеты служат одним из электродов при получении искры или дуги. Для придания проводимости брикетам к анализируемым пробам добавляют для электропроводности чаще всего графитовый [6801 или медный порошок [26, 176, 244], иногда добавляют серебряный порошок [863]. Брикетирование довольно часто применяют при анализе шлаков [26, 176, 709], хромистого железняка [244], магнезита [14] и др.

Порошкообразные материалы лучше всего анализировать с помощью брикетов [680], но при анализе шлаков, например, удобнее пользоваться методом просыпки [176]. Путем просыпки анализируют и золу растений [234, 284], почвы [284, 339], граниты [495].

Для анализа растворов существует два приема: распыление анализируемого раствора до аэрозоля в зоне электрической дуги или искры при помощи фульгуратора; нанесение исследуемого раствора на торец одного из электродов или пропитка электрода с последующим высушиванием.

При спектральном анализе растворов при помощи фульгура- тора уменьшается влияние состава проб на интенсивность спектральных линий [99] и обеспечивается более высокая точность. С помощью фульгурирования определяют кальций в водах [1330], растворах силикатных пород [99], глинах [283], сталях [411], шлаках [232, 404, 409, 564]. Этот прием также применен для анализа благородных [27, 62], редких, щелочных [208] и щелочноземельных [1017] металлов и других объектов.

Нанесение исследуемого раствора на торец электрода или пропитка последнего применяются при определении кальция в сталях [411], почвах, водах [40] и очень часто при анализе различных чистых металлов ——серебра [181], свинца [179], плутония [202]. Электрод перед высушиванием на нем раствора образца обрабатывают раствором полистирола в бензоле или толуоле [179, 181]. Это придает компактность сухому веществу, нанесенному на электрод.

Наиболее распространенный способ сжигания образца при спектральном анализе ——сжигание его в кратере одного из электродов. Перед тем как поместить анализируемое вещество в кратер, его обычно смешивают с графитовым порошком для придания ему электропроводности и для равномерности испарения и вводят различные добавки: носители, внутренние стандарты и т. д. В некоторых случаях к анализируемой пробе добавляют хлорид серебра [210, 965]. В атмосфере разряда окись кальция переходит в хлорид, обладающий большей скоростью испарения. Иногда пробу в кратере электрода фторируют для повышения точности и чувствительности [109]. Сжигание образца в кратере электрода шйроко используется при анализе чистых металлов: бериллия [245], серебра [1175], вольфрама [965], алюминия [184, 246], гафния [210], а также кремния 184, 385, 611].

Спектральное определение кальция в различных объектах

Определение в шлаках. Подготовка пробы для спектрального определениякальциявшла- к а х. Анализируемую пробу рассыпают на горизонтальном электроде, либо набивают ее в медную трубку, которая служит одним из электродов. Большое распространение получило брикетирование пробы.

Однако спектральные методы, основанные на испарении твердых образцов, недостаточно точны из-за различной летучести отдельных компонентов. Поэтому чаще образцы предварительно сплавляют со смесью буры и соды.

Рекомендуют [232, 409, 564] смешивать образец шлака с плавнем в соотношении 1 : 5 [плавень —смесь Na2cle)з и Na2B4O7 (2 : 3)]. В некоторых случаях в качестве плавня используют карбонат или тетраборат лития. В простейшем варианте образец, смешанный с плавнем, наносят на один из электродов [333, 564].

Таблица 15

Внутренние стандарты и аналитические линии при определении кальция в шлаках *

Внутренний стандарт

Аналитическая линия кальцин, А

Линия сравнения. К

Литература

Окись кобальта

3158,87

Со 3113,48

[232]

3706,0

Со 3501,7

[4101

Бихромат калия

3%87

3147,23

[409]

3150,107

[565)

Соли никеля

3179,9

3145,7

[593]

Соли меди

3179,332

2400,112

[404]

3108

[176]

Соли ванадия

3158,87

3151,32

[516]

Соли молибдена

3158,86

3152,81

[409]

Соли магния

3158,8

2852,1

[333]

Кремний

6439,07

6347,01

[26]

При определении основности шлаков содержание СаО оценивают по линии 2997,3 А 【712].

Иногда пробу сплавляют перед брикетированием [410]. Наиболее точные результаты получаются, когда пробу после сплавления растворяют в соляной кислоте и вводят в атмосферу искры и дуги при помощи фульгуратора [232, 409, 564].

Для спектрального определения кальция в шлаках чаще всего используют спектрографы И СП-28 [232, 333, 410], ИСП-22 [333, 404], ИСП-30 [410], иногда —стилометры [26].

При спектральном определении кальция применяют электроды из чистой меди различной формы, железный электрод [232], электроды из никеля и графитовые электроды [593]. Для возбуждения спектра используется в подавляющем большинстве случаев дуга 5 1232], 10 [593] или 12 а [333], иногда — низковольтные и высоковольтные искры.

Внутренние стандарты и аналитические линии, используемые при определении кальция в шлаках, приведены в табл. 15.

Ошибка спектрального определения кальция в шлаках в зависимости от применяемой методики колеблется от 1,5 до 7% [232, 333, 404, 410, 593, 698].

Спектральное определение кальция при помощи брикетирования [618а]. 0,4 г мартеновского шлака измельчают и тщательно перемешивают с 2 г измельченного графита. Смесь переносят в специальный стаканчик для брикетирования и спрессовывают ручным прессом. Диаметр брикета 12 мм, высота 9 м. Приготовленный брикет используют в качестве одного из электродов. Вто-

рым электродом искры служит стержень из красной меди. Расстояние между электродами — 5 мм. Конденсированная искра получается с помощью генератора, используемого обычно при работе со стилометром. Продолжительность обыскривания 2 мин. Сравниваются линии кальция 6462,5 и линия кремния 6371,0 А.

Определение в агломератах. При анализе агломератов также используются различные приемы введения образца в атмосферу разряда. Спектральный анализ Zn ——Pb-агломерата производят [911] после сплавления образца при 1050° С со смесью тетрабората лития, тетрабората стронция и окиси кобальта. Кобальт служит внутренним стандартом. Рекомендуют также сплавлять образец со смесью буры и соды при 950 —980° С [410]. Полученный расплав втягивают в графитовую трубку, которая после охлаждения служит одним из электродов. В этом случае анализ агломерата производят с помощью искры от генератора ИГ-3 на квантометре ДФС- 10 или спектрографе. Сравниваются пары линий Са 3158.8 и U 4378,2 А.

Для ускорения анализа агломерата пробу можно помещать тонким слоем на движущийся медный электрод, и анализ производить в дуге от генератора ДГ-2 (За) [569]. Для устранения влияния посторонних элементов образец разбавляют в 4 раза окисью железа и смешивают с порошкообразным углем в отношении 1 : 1 [352]. Определяют Са на вращающемся медном дисковом электроде в дуге постоянного тока силой 8 а. Железо в данном случае может являться внутренним стандартом и используется для сравнения линии Са 3168,8 - Fe 3116,6 А.

При анализе офлюсованного агломерата (спек железной руды с дробленым известняком) изготовляют брикет с порошкообразной медью при соотношении Си : агломерат — 10 : 1 [429]. Спектро- графируют в искре при визуальном фотометрировании линий Са 5598,474 — Ni 5535,93 А. Относительная ошибка + 4,06%.

Определение в цементе. При анализе цементов пробу обычно разбавляют буфером, чтобы предотвратить влияние сопутствующих компонентов. В качестве буфера используют окись меди и графитовый порошок (образец : Си : С = I : 1 : 5) [340]. Медь в этом случае выполняет также роль внутреннего стандарта. Кроме того, внутренними стандартами могут служить Ag, Sr, Go, Be [698]. В последнем случае образец спекают при 1000° С с тетраборатом лития и внутренним стандартом. Образующееся стекло размалывают и распыляют в источнике возбуждения спектра.

Ниже приводится один из методов, предложенных для анализа цементов [340]. ”

Порошок цемента тщательно смешивают с окисью меди (внутренний стандарт) и спектрально-чистым угольным порошком (разбавитель) в отношении 1:1:5. 100 мг пробы наносят равномерно на толстую медную пластинку (подвижный электрод) размером 75 X 20 X 4 мм в виде полоски 50мм и шириной 5 мм и смачивают несколькими каплями этилового спирта.

Верхним электродом служит медный прут диаметром 8 ммг заточенный с обоих концов на усеченный конус с диаметром площадки 2 мм. Проба обыск- ривается с двух концов по 30—35 сек. Применяется спектрограф ИСП-22 при ширине щели 0,03 мм. Щель освещается сферической линзой, источник возбуждения ——генератор дуги переменного тока ДГ-1 при силе тока 5 а и напряжении 220 в. Расстояние между электродами 2,5 мм, экспозиция — W мин. 10 сек.

Определение в стекле. Спектральный анализ стекол в основном аналогичен анализу шлаков и агломератов. Широко используется разбавление образца спектральным буфером (порошкообразный уголь, окись меди) [472, 1329]. Внутренними стандартами могут служить добавки карбоната, хлорида и других солей стронция. Для сравнения с линиями кальция используют линии стронция 2931,83 и 2569,47 А [1329].

Определение в металлах и некоторых соединениях. Для повышения чувствительности при определении кальция в высокочистом алюминии применяют химическое обогащение [246]. Последнее основано на выделении основной массы алюминия из раствора газообразным HG1. При этом в растворе концентрируются примеси и остается небольшое количество алюминия. После выпаривания раствора и прокаливания получают концентрат примесей на основе А13О3. Описанный прием позволяет увеличить чувствительность определения кальция от 10-3% (без концентрирования) до 10-4 —— 10-6% (с обогащением) [246].

Если предварительно удалить в дуге легколетучие компоненты при силе тока 7 а, а затем повысить силу тока до 12 а, то чувствительность определения сравнительно труднолетучего компонента —кальция — несколько повышается [184].

Описаны методы определения кальция в антимониде алюминия с концентрированием примесей на ионите Дауэкс- 50WX8 [606], а также метод анализа окиси алюминия различных модификаций [568]. При анализе чистого металлического бария основу отделяют в виде сульфата. Чувствительность определения кальция составляет 10-4 ——10-5% [248]. Описано определение кальция в смеси карбонатов щелочноземельных металлов [155].

Анализ чистого металлического бериллия и некоторых его соединений возможен без предварительного химического обогащения и отделения основы. Металл перед анализом переводят в окись термической обработкой его раствора [245, 465]. Для этого металл растворяют в соляной кислоте, раствор выпаривают и прокаливают сухой остаток при 700° С [465]. Если в анализируемом образце предусматривается также определение бора, то металл для перевода в окись прокаливают при 900° С в печи Марса в токе увлажненного О2 в течение 2 час. [465]. Анализируемый образец смешивают с графитовым порошком, карбонатом бария или гидроокисью бария [1252]. Чувствительность определения кальция в бериллии составляет 2-10~3% [465].

Для повышения чувствительности определения кальция в бериллии и его солях основной ацетат бериллия экстрагируют хлороформом [245]. После обработки хлороформного экстракта 4 N HG1 все примеси и 1/20 ч. бериллия переходят в водную фазу. Готовят порошкообразный концентрат, основой которого является оставшаяся часть окиси бериллия в стекловидной форме. Чувствительность при такой обработке увеличивается до 3-10~4%.

При спектральном определении кальция в боре мешает интенсивный молекулярный спектр, который маскирует аналитические линии многих элементов. Природа фона обусловлена излучением образующихся в разряде окислов бора. Молекулярный спектр и сплошной фон ослабевают, если в качестве источника возбуждения спектра пользоваться дугой в токе азота [180] или аргона [295] при силе тока 14—15 а. Анализ в атмосфере инертного газа увеличивает чувствительность определения от 10-2 до 10~3%.

Для увеличения чувствительности определения кальция в боре до 10~Б —10"6% бор отгоняют в виде метилбората или BF3 [251]. Иногда удаляют бор в виде борноэтилового эфира, борного ангидрида, хлорида или фторида бора.

Разбавление проб угольным порошком способствует испарению труднолетучего карбида бора. Фон спектра с увеличением содержания угля уменьшается. Для усиления аналитических линий используется носитель Li2CO3 (1%) [180].

В качестве внутренних стандартов при спектральном определения кальция в боре используют никель и германий. Для разбавления навески образца применяют чистую окись бора или угольный порошок. Ошибка спектрального определения кальция в боре составляет 土 14% [251, 1154].

Особенности анализа элементного бора относятся и к анализу его соединений.

Нитрид бора [295]——тонкий порошок,——поэтому для анализа требуется глубокий кратер. Это отрицательно сказывается на поступлении вещества в облако разряда. Для избежания этого в кратер одного из электродов помещают нитрид бора в виде таблетки.

Фосфид бора трудно переводится в раствор. При непосредственном спектральном анализе чувствительность определения кальция равна 10~2%. Если образец смешивают с носителем —— хлоридом натрия в отношении 2 : 1, — то получаются хорошие результаты и чувствительность увеличивается до 5,7*10~3%. Пробу помещают в кратер угольного электрода. Используют дугу переменного тока 18 а, ИСП-22; линия Са 3179,33 А [15].

Описан способ определения включений в металлическом ванадии [40]. Ванадий имеет сплошной спектр, линии которого,, как правило, накладываются на линии определяемого компонента- В связи с этим необходимо химическое концентрирование. Хорошие результаты получены при отгонке основы в виде VOC13 и VC14 путем пропускания через пятиокись ванадия газообразного НС1 при

300° G. При этом в концентрате остаются лишь следы ванадия. Полученный концентрат закрепляется в верхнем слое угольного электрода, пропитанного полиметилметакрилатом в дихлорэтане, в виде нескольких капель. Сравниваются линии Са 3179,3 и линия Ni 3197,1 А. Чувствительность определения кальция в ванадии составляет 2-10-5%.

Спектр вольфрама состоит из большого числа близко расположенных линий, поэтому для определения примесей в вольфраме применяют особые приемы внесения анализируемого образца в источник возбуждения, физическое или химическое концентриро- ванне, либо приборы с высокой дисперсией. Вольфрам переводят в WO3 [1147], смешивают с угольным порошком для перевода вонв@- рама в низколетучую форму. В зоне разряда происходит восста- новление вольфрама до металла или образуются трудно летучие карбиды. В некоторых случаях перевод металлического вольфрама в окись осуществляется прямо в зоне разряда, причем, если проба была предварительно смешана с угольным порошком, одновременно происходит перевод окиси вольфрама в труднолетучие формы [965].

При анализе вольфрама необходимо иметь в виду, что средне- и труднолетучие примеси испаряются нестабильно. Кальций испаряется при 2100——2300° С, затем интенсивность испарения падает и снова увеличивается при 2600° С. Оптимальной для определения кальция является температура 2300° С, предварительно испаряют легколетучие примеси при 1700Q С [178].

Метод фракционной дистилляции не всегда дает возможность избавиться от многолинейчатого спектра вольфрама, поэтому предложено концентрировать примеси на электроде.

Образец, переведенный в WO3 и смешанный с угольным порошком в соотношении 2 : 3 и внутренним стандартом CdO (2% от содержания уголь- ног。порошка), испаряется в угольном стаканчике при 2800 °C. Над стаканчиком устанавливают полированный торец охлаждаемого угольного электрода. Примеси концентрируются на электроде, спектр вольфрама в концентрате отсутствует [102J.

Для получения аналитического концентрата примесей пробу вольфрама обрабатывают хлористым водородом, при этом концентрируются примеси, так как хлорид вольфрама возгоняется [379]. Это приводит к увеличению чувствительности определения кальция от 10~3 до 10~4%.

Если пробу вносят в зону разряда в виде королька, полученного спеканием равных частей ее и порошка особочистой меди, то чувствительность определения кальция также повышается от 10~3 до 10-4% [390].

С целью создания благоприятных условий для испарения примесей в зоне разряда к образцу вольфрама, смешанного с углем, обычно добавляют носители: хлорид натрия [1147], окись меди, хлорид серебра [965]. Вместо хлорида серебра рационально пользоваться смесью 80% угольного порошка и 20% металлического 120

серебра [379]. Последнее обеспечивает стабильное поступление примеси в разряд (хлорид серебра способствует образованию легколетучих хлоридов вольфрама). В качестве внутренних стандартов при определении кальция в вольфраме применяют нитрат кобальта, золото, окись калия, окись меди, никель и литий. Для определения кальция в вольфраме используют следующие спектральные линии: 3179,3 [1147], 4226,73 [178, 379], 3968,47 и 3158,87 А [390]. Сравнивать можно пары линий Са 3179,33 и Си 2630,00, Са 4226,728 и Cd 3261,057 А [102].

В металлическом висмуте кальций спектрально можно определять без химического обогащения. Перед анализом висмут смешивают с графитовым порошком в отношении 30 : 1. При анализе в дуге с угольными электродами (линии Са 4226,7 А) чувствительность составляет 5 ■ 10~3%. Если из анализируемой смеси спрессовать электрод и анализ проводить при помощи искры (сравниваются линии Са 3968 и слабая линия основы Bi 3887,8 А), то чувствительность определения намного ниже — 10-3% [280].

Более надежные результаты получаются с использованием метода аналитического обогащения. Очень удобная форма удаления основы из раствора ——иодид висмута, представляющий собой тяжелый кристаллический осадок, не захватывающий примесей [299]. При этом часть висмута оставляют в растворе как основу для концентрирования. Чувствительность определения кальция повышается от 10~3 до 5-10-5%.

При анализе галлия высокой чистоты основу удаляют экстракцией эфиром из 6 N НС1, изопропиловым эфиром из сильно солянокислого раствора, р, р'-дихлорэтиловым эфиром (хлорекс) [23]. Во всех этих случаях чувствительность определения кальция составляет 10-5 — 10-6%. На спектрографе высокой дисперсии кальций в галлии высокой чистоты определяют без обогащения с чувствительностью 10^6% [1358].

При анализе некоторых соединений галлия применяют также метод предварительного отделения основы.

Анализ антимонида галлия производят с отделением основы хлорексом из 12 N НС1. Лучше экстрагировать из бромидных растворов (многократное выпаривание анализируемого раствора с 8 N НВг) [76]. Спектральный анализ арсенида галлия осуществляется после отгонки основы в виде бромидов [359].

При спектральном определении кальция в чистом германии последний отгоняют в виде хлорида из солянокислого раствора. Оставшийся хлорид германия переводят в окись, на которой концентрируются примеси. Чувствительность метода 10~5 —— 10-6% [248]. При анализе соединений германия (окиси германия) образец выпаривают на электроде [872]. Известен метод анализа тетрахлорида германия, предусматривающий непосредственное выпаривание GeCl4 на угольном порошке в кварцевом перегонном аппарате. Сухой остаток обрабатывают па-

рами НС1 для удаления неиспарившегося германия. Используют линии Са 3158,9 и 3179,3 А по абсолютному почернению. Чувствительность определения кальция составляет 3*10~7% [438].

При анализе гафния на содержание примесей кальция используется эффект фракционного испарения их из нелетучей основы. Добавление AgCl ускоряет улетучивание Са (СаО переходит в СаС12, обладающий большой скоростью испарения). Навеску с носителем помещают в кратер электрода. Используют дугу постоянного тока 180 с, 5 а м прибор ИСП-22. Внутренним стандартом служит висмут (0,85 % Bi2O3). Сравниваются линии Са 3179,33— Bi 2993,34 А. Средняя вероятная ошибка 6% [210].

Распространенным приемом отделения основы при спектральном определении кальция в железе служит экстракция эфиром из 6^ НС1 [248]. Если использовать в качестве коллектора примесей стекловидную ВеО, то удается повысить чувствительность до 10~5 ——10~б%. При экстракции железа хлорексом чувствительность спектрального определения кальция ~10~7%. Максимум экстракции наблюдается в 10——12,8 N HG1. После 3- кратной экстракции в водной фазе остается & 0,01 мг Fe. Такие количества железа не сказываются на точности определения кальция [624].

При определении 0,004% кальция в сульфате железа (II) пользовались дугой переменного тока 200 s и 3,5 а и угольными электродами [434]. Сравнивались линии Са 3933,67 А с одной из линий железа 3906,48, 3920,26 и 3902,94 А-

При анализе FeO применен метод испарения с использованием испарителя ФИАН.

Примеси отгоняют в 2 приема при 1300 и 1900 °C. Спектры регистрируют одновременно на приборах ИСП-22 и И СП-51. При 1300—1500 ℃ испаряются легколетучие элементы. При 1500—1600 ℃ в восстановительной атмосфере FeO бурно разлагается. При 1700—2000 ℃ из пробы испаряются металлы средней летучести, в том числе и кальции. Примеси концентрируются на одном и том же приемнике. Перед спектрографированием пробу разбавляют без- борным графитом в отношении 10:1,2 ив смесь вводят внутренний стандарт —— зо ло то хло ристо во дородную кислоту и нитрат серебра. Смесь высушивают при 100—150° G, засыпают в угольный стаканчик, над которым помещен угольный электрод. На электроде отлагаются испарившиеся примеси, кото-- рые затем сжигают в искровом разряде прибора И СП-51. Анализ ведут по линиям Са 3158,87 и Au 2075,95 А [185].

Анализ чистого золота производят из раствора образца, который наносят на электрод, обработанный полистиролом. Анализ выполняют на приборах ИСП-22 и И СП-51, оптические оси которых расположены под углом, в дуге переменного тока 6 а. Исследуются пары линий Са 4226,7 ——фон [181]. Для повышения чувствительности до 10-6% золото из раствора осаждают в виде металла сернистым газом и примеси концентрируют йа стекловидной окиси бериллия [248].

Анализ индия высокой чистоты производят после отделения основы экстракцией Рф'-дихлорэтиловым эфиром тз 8 N НВг. Водную фазу выпаривают с угольным порошком с добавкой 4% NaCl ——носителя. Сухой концентрат помещают в кратер угольного, электрода и определяют кальций по линии 3174,3 А. Чувствительность 5*10-5% [625]. Аналогично анализируется антимонид, индия за исключением того, что экстракцию производят ди- 2-этилгексилфосфорной кислотой [623].

Для определения кальция виоде высокой чистоты пробу смешивают с угольным порошком; иод сублимируется при 63° С. Анализируют уголь, содержащий концентрат примесей в дуге переменного тока (10 а) на приборе ИСП-22 с угольным электродом. Аналитической служит линия 3179,22 А. Абсолютная чувствительность метода 6*10~8 г, относительная чувствительность 5-10^7% [589].

Разработан метод определения кальция в высокочистом и о - д и д е натрия [437]. Анализ производится из раствора образца, содержащего 0,1 ле Сг (К2Сг2О7) и 0,12 мг Sr [Sr(NO3)2]. Определение ведут в активированной дуге переменного тока (4,5 а, 200 s) на спектрографе Q-24. В кратер угольного электрода помещают 4 капли исследуемого раствора. При содержании 1*10~4% Са сравнивают линии Са 4226,73 ——Си 4254,35 А, при содержании 5-10-4% Са используют линии Са 3933,67 —Sr 4077,71 А.

Металлический иридий [27] перед спектральным анализом переводят в хлороиридат путем хлорирования. Растворы испаряются в дуге переменного тока при помощи фульгуратора. Анализ можно проводить по одной из следующих пар линий: Ga I 4226,728 -1г 4210,587 A; Ga II 3968,468 - 1г 3976,311 A; Ga III 3933,666 — 1г 3915,384 А.

Предложены методы определения кальция в о к и с л а х к о- б а л ь т а [332, 1222]. По одному из них [332] тонкий слой окиси кобальта наносят на медный электрод и сжигают в дуге переменного тока 10 а (спектрограф KGA-1), для определения кальция сравнивают интенсивность линий Са 3968,47 и Со 3979,52 А.

Спектр кремния беден спектральными линиями, но образующаяся в процессе аналитических операций SiO2 дает многолинейчатый полосатый спектр. Интенсивность спектральных линий увеличивается с увеличением силы тока, но выше 10 а фон затрудняет обработку спектрограмм. Рекомендуют анализируемый образец помещать в кратер анода (прибор ИСП-22) и определять кальций, по аналитическим линиям Са 3933,6 — CN 4026,5 А. Анализируемый образец не перемешивают с углем, чтобы ослабить спектр CN [611]. Спектральные методы анализа кремния без отделения основы характеризуются низкой воспроизводимостью, поэтому чаще всего проводят аналитическое обогащение — удаление кремния из образца в виде SiF4 [215, 248, 385].

Известны два способа обработки образца кремния перед анализом: разложение образца на фторопластовой пластинке (в этом

случае концентрат анализируется вместе с пластинкой); обработка образца фтористоводородной кислотой в фторопластовой чашечке и анализ раствора концентрата.

Рекомендуют [248] также после обработки образца кремния фтористоводородной кислотой концентрировать примеси на сульфате стронция. Чувствительность определения кальция в кремнии высокой чистоты (с обогащением) составляет (1——3)*10~5% [215].

При анализе некоторых соединений кремния (тетрахлор- силан, трихлорсилан) часто также используют обогащение. Предложен метод без концентрирования, основанный на гидролизе SiCl4 в 10 мл СС£ и 40 лл 2 N NH40H. В отсутствие мышьяка гидролиз можно проводить в воде в закрытом сосуде при 0° С. Следы многих элементов, в том числе и кальция, изолируют от основы экстракцией трифенилхлорметаном. Экстракт концентрата выпаривают при 60° С в токе азота и анализируют на эмиссионном спектрографе [1594]. Концентрировать примеси из трихлорсилана и четырехфтористого кремния можно обработкой фтористоводородной кислотой, как это делается при анализе кремния высокой чистоты [84].

В литературе приводятся приемы анализа карбида кремния [423, 430]. При испарении карбида кремния из канала угольного электрода в атмосфере воздуха происходит разложение SiCf окисление свободного кремния, в связи с чем спектр содержит молекулярные полосы SiO2 и соединения углерода. Для предотвращения мешающего действия фона можно равномерно вводить тонкий слой пробы в дуговой разряд между медными электродами или проводить анализ в атмосфере аргона [433].

Описаны методы спектрального определения кальция в л и- т и и и его соединениях [208, 778].

При анализе марганца высокой чистоты пробу переводят в МпО2. Определяют кальций в дуге постоянного тока 220 в, 13 а на приборе ИСП-22 по абсолютному почернению линии 4226,728 А [195].

Описаны спектральные методы определения кальция в металлическом магнии.

По одному из них [1349] образец кальцинируют 30 мин. при 1000 ℃ и смешивают с буферной смесью [Ba(NO3)2 и угольный порошок, 1:8]. Смесь буфера с испытуемым образцом помещают на электроды с 2 каплями ацетона, после высушивания под инфракрасной лампой спектрографируют по аналитическим линиям: Са 3179, 332—Ва 3071,59 А.

В другом варианте одним из электродов служит исследуемый образец м еталлического магния, второй электрод ——медный. Линии кальция при 4226,7 А сравнивают с линией меди при 5105,5 А [699].

При химико-спектральном определении кальция в меди и е е соединениях часть меди отделяют электролитически [30]. Электролит выпаривают, остаток прокаливают и получают концентрат на основе GuO. Дальнейший анализ производят в ду-

ге постоянного тока с угольными электродами на приборе ИСП-28 по аналитической линии 4226,7 А. Чувствительность метода составляет 2• 10-5%. Анализ окиси меди [186] можно выполнять без концентрирования, засыпая испытуемый образец в нижний угольный электрод, имеющий форму рюмки. Образец предварительно разбавляют угольным порошком (10 :4). Используют следующие линии： Са 4226,74 и Си 4704,60 А. Чувствительность метода 3-10~4%.

Молибден имеет сплошной спектр, поэтому для его спектрального анализа необходим спектрограф высокой дисперсии. Для подавления спектра молибдена известны следующие приемы: фракционирование примесей с носителем и без него; отделение молибдена химическим путем; метод испарения примесей.

При фракционировании примесей смешивают МоО3 с угольным порошком (для карбонизации) и окисью галлия в качестве носителя. Пробу фиксируют на электроде спиртовым раствором бакелита. Анализ проводят в дуге постоянного тока (10 а, 250 в) на ИСП- 22 [250].

В методе химического концентрирования основная масса молибдена экстрагируется эфиром или а-бензомноксммом (флотация хлороформом) [248, 250]. В последнем случае концентрат получают на основе ВеО. Кальций определяют по его спектральным линиям при 3933,7 и 4226,7 А. Чувствительность определения кальция без обогащения составляет 10-3%, с(х-бензоиноксимом — 4*10~4%, с эфиром — 10~4%.

Концентрирование примесей испарением осуществляется при помощи испарителя типа ФИАН [182]. При нагревании МоОз с углем образуется трудполетучий карбид молибдена и металлический молибден, а примеси концентрируются на охлаждаемом приемнике —капсюле из графита. В качестве носителя добавляют карбонат лития. Концентрат примесей анализируют в искровом разряде при силе тока 1,4 а на приборе ИСП-22 или И СП-51 по линии Call 3933,67 А. Линия сравнения —фон вблизи ~ 4039 А.

Для спектрального анализа молибдата аммония на содержание примесей кальция основу переводят в низколетучую форму, добавляют селективный летучий носитель, фракционируют дистилляцией в дуге постоянного тока. Молибден превращают в карбид смешиванием молибденового ангидрида с угольным порошком. Носителем и одновременно внутренним стандартом служит окись меди (6%). Спектрографируют на спектрографе И СП-22 в дуге (5 а) с угольными электродами по аналитическим линиям Са 3933,67 - Си 4062,7 А [566].

В методе, предложенном для анализа высокочистого мышья- к а [513], примеси концентрируют отгонкой основы в виде легколетучих галоидных соединений после разложения в смеси HG1 -4- + НВг. К остатку добавляют угольный порошок и выпаривают досуха с добавкой NaGl для повышения чувствительности. Чувствительность метода по линии Са 3179,33 А составляет 5-Ю-6%. Такая же чувствительность достигается !при анализе хлорида

мышьяка, если основу экстрагируют смесью изоамилового спирта и бензола (1 : 9) [312].

Описаны спектральные методы определения небольших количеств кальция в некоторых соединениях натрия. При анализе кристаллов NaCl линия натрия 2853,03 А применена как внутренний стандарт, линия кальция 4226,73 А служит аналитической [1426].

Анализ едкого натра высокой чистоты предусматривает последовательную экстракцию примесей при pH 7 и 9 диэтил- дитиокарбаминатом, оксихинолином или дитизоном в хлороформе. Экстракты соединяют и выпаривают с графитом. Остаток сжигают на графитовом электроде и содержание кальция оценивают по линии 3179,3 А [981].

При анализе металлического никеля основу отделяют флотацией диметилглиоксимата никеля хлороформом. После этого примеси концентрируются на окиси бериллия. Чувствительность IO』[248].

Предложена методика определения кальция в смесях гидратированных о к и с л о в никеля с графитом, в гидратах и сульфате никеля [276].

Спектральное определение кальция в высокочистом ниобии основано на отгонке кальция из кратеров обоих электродов угольной дуги переменного тока после смешивания с угольным порошком и спектроскопическим буфером (2,5% NaCl); кальций определяется по спектральной линии 3179,33 А. Чувствительность метода 5- •10~3% [209]. В работе [773] приводится другой вариант метода.

Для анализа метаниобатов калия, лития и рубидия предложено три варианта [543]: 1) испарение в дуге при 5 а из кратера электрода; 2) фракционное испарение примесей и основы в дуге постоянного тока, при этом пробу смешивают с углем (3 :1); спектр ниобия подавляется, если пробу в кратере присыпать смесью KG1 с угольным порошком в соотношении 3 : 1 : 2; 3) ниобий перед проведением анализа экстрагируют из сернокислого раствора ТБФ в бензоле, при этом примеси остаются в водной фазе; определяют на спектрографе ИСП-22 в дуге постоянного тока 14 а.

При анализе чистой окиси ниобия маскируют примеси комплексоном III и тироном, а основу отделяют аммиаком. После разделения примесей и основы раствор, содержащий примеси, выпаривают на угольном порошке. Сухой остаток после выпаривания смешивают с NaCl и анализируют в кратере угольного электрода на приборе ИСП-28 в дуге. В данном случае кальций определяют по одной из следующих трех линий: 3158,9; 3179,3 или 4336,7 А. Чувствительность метода равна 5*10-*%, чувствительность без обогащения 5-10-3% [618]. Для повышения чувствительности определения кальция в окиси ниобия заменяют воздух в дуговом промежутке на азот, аргон, смесь азота и аргона, смесь аргона и кислорода. В смеси 70% Аг и 30% О2 чувствительность опре-

деления кальция возрастает в 1,6—2,3 раза. При спектрографиро- вании по аналитической линии 3179,33 А чувствительность без обогащения составляет 8-10-*% [391].

Спектральное определение примесей в чистом олове отличается невысокой чувствительностью. Сочетание химического обогащения со спектральным анализом повышает чувствительность до 10_*—10-6%. Использовано [575] фракционное испарение примесей в дуге постоянного тока из кратера угольного анода. Металлическое олово переводят в окись, добавляют угольный порошок. Уголь изменяет характер поступления примесей в облако дуги и служит буфером, восстанавливающим примеси до металла. Кальций испаряется в начальной стадии горения дуги вместе с Mg, Si, Al. Основу при анализе олова можно отделять отгонкой в виде хлорида в присутствии перекиси водорода и при хлорировании элементным хлором. В обоих случаях примеси концентрируются на оставшемся в растворе SnCl2 [248].

Анализ аффинированного палладия целесообразно проводить из раствора в дуге переменного тока. При анализе используется фон вблизи аналитической линии кальция и линии палладия: Ga II 3933,67 — Pd I (3958,64, 3922,96) А. Чувствительность определения кальция в палладии составляет 10~5% [62].

Аналогично анализируют металлическую платину по аналитическим линиям Gall 3933,67 —Pt I 3966,36 A [62].

Анализ чистой платины и сплава ее с родием также выполняют с отделением основы методом ионообменной хроматографии. Платина и палладий в виде хлоридных анионных комплексов не сорбируется на катионите Дayэкc-50WX8^ на котором концентрируются примеси. Примеси определяют спектрально после элюирования 4 N HNO3 [795].

При определении кальция вплутонии и его окиси обычно примеси сорбируют на катионите Дауэкс~1Х4 из хлоридных растворов [849], либо сорбируют хлоридные комплексы плутония на анионите, а в элюат переходят примеси [822]. При концентрировании примесей испарением в вакууме чувствительность определения возрастает от 5*10-3 до 10_*—10-5% [202].

Редкоземельные элементы дают значительный спектральный фон и отрицательно влияют на поступление примесей в зону разряда, чувствительность определения примесей, в том числе и кальция, резко понижается. Изучено [2571 влияние окис- лов Nd, Sm, Dy, Er, Yb на поступление примесей из кратера электрода в зону возбуждения и поведение примесей в дуге постоянного тока, а также кинетика испарения примесей из различных окислов РЗЭ. Скорость поступления кальция в разряд из Yb2O3 составляет 0,37 г/сек, а из Ег2О3 — 0,14 г/сек.

Чаще всего для определения кальция в окислах РЗЭ применяется фракционная дистилляция с носителем (окисью галлия [427] или реже ——хлоридом натрия [258]). Применение носителя увеличивает чувствительность спектрального определения кальция от

10一3 д0 10-5%. Чувствительность определения кальция в РЗЭ можно повысить также применением высоко амперной дуги, что повышает скорость парообразования и увеличивает интенсивность спектральных линий [258]. При определении кальция в ртути ее удаляют (на 75—85%) из раствора 2—3 М по HG1 экстракцией изоамиловым спиртом [556]. Вместе со ртутью удаляют Sn, Sb, Au, Т1 в высших степенях окисления, остальные примеси остаются. Ртуть экстрагируется в виде HHgCl5 или Н2Hge£. Сухой концентрат растворяют в нескольких каплях HNO3 (1 : 1) и помещают в кратер электрода. Определение ведут на приборе ИСП-28 по спектральной линии кальция 3179,3 А. Чувствительность метода з-ю-5%.

Анализ аффинированного родия производится из раствора. Образец вводят в атмосферу дуги переменного тока (За) при помощи фульгуратора. Кальций определяют по линиям Gal 4226,728 —— Rh I 4196,504 и Са II 3968,468 — Th 3975,314 А [27].

Описано определение кальция в металлическом свинце на стилометре СТ-7 [621]. Анализ производится в искре (ИГ-2) при 220 в и 2a. Один электрод (цилиндрический) делают из анализируемого образца, вторым электродом служит железный стержень. Определяют по аналитическим линиям Са 5262,2 —Fe 5927,2 А. При анализе высокочистого свинца (РЬ — 99,999%) прямые спектральные методы оказываются непригодными, необходимо концентрирование примесей и отделение основы. Главную массу свинца удаляют осаждением избытком НС1 [179]. После этого определенный объем раствора высушивают на электродах, покрытых пленкой полистирола, и спектрографируют в дуге переменного тока на приборе И СП-22 или И СП-51. При определении кальция по линии Call 3179,33 А чувствительность метода составляет 10~*%, если пользоваться линией 4302,53 А, то чувствительность возрастает до ЗЛО-5%.

При анализе высокочистого свинца основу отделяют в виде сульфата из азотнокислого раствора, а затем концентрируют примеси после выпаривания раствора на частично оставшемся PbSO4. Чувствительность составляет 10~6% [248].

При определении кальция в рафинированном селене пробу смешивают с графитовым порошком (5 : 1), помещают в кратер тонкостенного графитового электрода, спектрографируют на спектрографе ИСП-28 в дуге и сравнивают интенсивность аналитической линии кальция 4226,76 А с фоном. Чувствительность 5-10-4% [185].

Перед спектральным анализом растворимых солей строн- ц и я их переводят в нитраты [600]. Анализируют сухой остаток. Пробу набивают в канал электрода из спектрально-чистых углей. Анализ проводится на спектрографе ИСП-22, источником возбуждения служит генератор дуги ПС-39, сила тока 5 а. Аналитические пары линий Са 3933,7 — Sr 3940,8 А.

Сульфат стронция [512] анализируют после смеши-

вания его с буфером, состоящим из 2,5 г графитового порошка и 0,07 а карбоната кобальта, который служит элементом сравнения. Пробу помещают в кратер графитового электрода, спектрограф ИСП-22 с дугой переменного тока 16a. Сравниваются линии Ga 3181,27 и Со 3149,31 А.

Большинство методов, предложенных для анализа высокочистой сурьмы, предусматривают экстракционное отделение основы и концентрирование примесей. Сурьму экстрагируют из кислого раствора бутилацетатом в присутствии брома или перекиси водорода, чтобы предотвратить ее восстановление до Sb (III) [355]. Сурьма также хорошо экстрагируется р, р'-дихлорэтиловым эфиром из концентрированных растворов HG1. При этом 99% Са остается в водной фазе [622]. Описан метод, предусматривающий отгонку сурьмы в виде SbBr3, который получается при действии на металлическую сурьму элементного брома в среде СС14 [358]. Во всех описанных приемах для отделения сурьмы выпаривают концентрат пробы с угольным порошком, содержащим 4% NaGl. Каль* ций определяют по аналитической линии 3179,3 А. Чувствительность методов находится между 10-5 — 10-6%.

Для определения кальция в серебре высокой чистоты растворяют 1 ? образца в 20 м HNO3 (1 : 1), раствор выпаривают досуха, измельчают в тонкий порошок, помещают 180 ла в кратер графитового электрода и анализируют при возбуждении спектра в дуге [1631.

Тантал имеет сложный спектр с большим числом спектральных линий, поэтому при его спектральном анализе применяют приборы большой дисперсии, физическое или химическое концентрирование； а также особые приемы внесения анализируемого образца в источник возбуждения. Носители в окисной форме не увеличивают скорость испарения кальция. Они стабилизируют температуру дуги и поэтому увеличивают интенсивность спектральных линий и воспроизводимость. Скорость испарения кальция при анализе тантала отчасти увеличивает Си2С12 и сильно увеличивает AgGl [211]. Анализируемые образцы обычно смешивают со спектроскопическим буфером ——угольным порошком [1532]с добавками Ge О 2 и ВеО [180], NaGl [209], спектрографируют в кратере угольных электродов по линии Са 3158,87 А, чувствительность ~ 5-Ю-3%.

Для повышения чувствительности определения пробу в виде королька, полученного спеканием равных частей пробы и порошка меди особой чистоты, вносят в источник возбуждения [390]. Описан спектральный метод определения кальция, в чистом тантале и его соединениях [ 1301J.

Для определения кальция в чистом теллуре пробу готовят переведением теллура в двуокись.

Химический концентрат примеси получают обработкой ТеО2 0,5-М T/V HNO3. После отделения ТеО2 раствор выпаривают, остаток загружают в угольный электрод в форме рюмки и спектрографируют [576]. По'другому

1291295 Аналитическая химия кальция

129

129

варианту пробу смешивают с графитом (5 : 1), помещают в тонкостенные графитовые электроды и определяют кальций на ИСП-28 [185] в дуге. Линию кальция 3179,33 сравнивают с линией Те 3175,1 A.j Чувствительность 10*"3% [1731.

При анализе чистого титана основу отделяют отгонкой после хлорирования. Примеси концентрируют на оставшемся Ti с добавками AgGl. Чувствительность определения кальция 1О-бо/о [75]. В двуокиси титана кальций определяют после сублимирования тетрафторида титана при 284° С [5881. При этой температуре фториды других элементов нелетучи. Остающийся TiO2 смешивают с угольным порошком и спектрографируют по абсолютному почернению линии Ga 4226,728 А.

Предложено [2471 два варианта анализа Ti на содержание кальция.

По первому варианту производится фракционированное испарение с носителем (AgCl) при соотношении TiO2 : AgCl= 4 : 1. Интенсивность спектральных линий кальция при этом возрастает. Анализируют на приборе ИСП-22 в дуге постоянного тока 13 а по линии 4226,7 А. Чувствительность 3——[0一3%. Второй вариант предусматривает удаление титана в виде TiCh (т. кип. 136,4 °C), кальций при этом концентрируется количественно. Концентрат смешивают с AgCl и анализ продолжают по первому варианту. Чувствительность 2-10-4%.

TiO2 удобнее анализировать на установке с полым катодом, где зона испарения отделена от зоны возбуждения угольной мембраной [435]. Мембрана пропускает в зону возбуждения атомы элементов высокой и средней летучести, поэтому в спектре почти отсутствуют линии титана. Кальций определяют по линии 3179,3 А с чувствительностью 10*3%. Для определения кальция в четыреххлористом титане в чашке из кварца к образцу добавляют коллектор (25 ла угля особой чистоты) и отгоняют TiCl4, при этом наблюдается его частичный гидролиз. Метод дает возможность определять кальций с чувствительностью 3-10'6% [436].

Торий имеет очень сложный эмиссионный спектр. При определении включений в тории основу отделяют от примеси оксалатом или в виде пероксида. Примеси в растворе выпаривают с добавками Be(NO3)2 в аммиаке, в результате чего образуется ВеО в стекловидной форме, на которой концентрируются примеси. Кальций определяют в дуге постоянного тока по линии 4226,7 А. Чувствительность при оксалатном отделении составляла 10-4%, при пероксидном 4-Ю"4% [249]. Анализ высокочистой окиси тория проводят с носителем Ga2O3 или AgCl. Если концентрация кальция очень низка, то лучше пользоваться линией 3933,67 А [188, 819, 1281]. “

Описаны методы анализа чистого графита и углей [317],

Спектральный анализ урана и урановых материалов обычно проводят в кратере электрода с носителем. Были испытаны различные носители: AgCl, смесь AgCl и AgF (3 : 1), смесь AgCl и 130

6&2。3 (4 i 3), смесь SrF2 и Ga2O3 (1 : 2) [831] (все они пригодны для определения кальция в уране) [768J. В качестве носителя при опре* делении кальция в уране можно применять также Си2С12 [21Ц. Внутренним стандартом при анализе урана служат кобальт и хром. Описан метод [937], позволяющий определять 5—200 мкг Са в U3O8, которую прессуют перед анализом в миниатюрные таблетки и подвергают действию дуги (медный электрод) при 7а. Сравнивают линию Са при 3933,67 А и четыре соседние линии урана. Большие количества кальция (0,02—0,5%) в урановых материалах определяют методом искры. 100 мкл раствора, содержащего 9 лз U/лм, помещают на графитовый электрод, высушивают и подвергают действию искры. В качестве аналитической и внутреннего стандарта используют линии кальция 4226,7 и 4228,8 А соответственно [1328].

Высокочистый фосфор при спектральном определении в нем кальция растворяют в азотной кислоте и вводят соль кобальта — внутренний стандарт [1315].

Анализ чистого хрома производят после улетучивания осно- вы в виде хромил-хлорида (СгО2С12) и концентрирования примесей на сульфате стронция. Чувствительность равна 10-6% [248],

При спектральном определении кальция в бихромате натрия последний брикетируется с сульфатом аммония, брн- кет с угольным электродом помещают в дугу [661].

Циркониевая основа обычно мешает определению кальция. На спектральную линию кальция 4226,73 А накладывается линия циркония 4227,76 А, поэтому необходимо следить за линиями циркон-ия 4241,2 и 4240,34 А, появляющимися одновремен- но с мешающими. Чувствительность прямого определения кальция в цирконии без предварительного обогащения соответствует 10~2%. Удаление циркониевой основы позволяет предупредить ее мешающее действие, а также повысить чувствительность по 2-10-4— 10—5% [248J.

Цирконий можно отделить от примесей миндальной кислотой. Миндалят циркония флотируется изоамиловым спиртом. Солянокислый раствор после удаления циркония выпаривают с добавками нитрата свинца и серной кислоты, в результате чего примеси концентрируются на сульфате свинца [248J. Цирконий можно удалять из раствора в виде хлорида при хлорировании. В этом случае примеси концентрируются на оставшемся ZrOCl2 и AgCl [248].

Хлорид серебра резко повышает скорость отгонки примесей (активная роль хлора). Хлориды щелочных металлов не повышают скорости испарения. Способность ускорять отгонку зависит от упругости диссоциации хлорируемого агента и температуры его кипения. По активности хлориды различных металлов можно расположить в ряд (в порядке увеличения): РЬС12> СиС18, Cu2Cl2, AgCl. Отгонку кальция ускоряет отчасти Си2С12 и хорошо AgCl. Скорость испарения зависит от концентрации соответствующего хлорида. Для отгонки кальция прибавляют 20% AgCl.

Цирконий и циркониевые концентраты можно анализировать в дуге 10 〃 в смеси с графитовым порошком (1 : 1), содержащим 0,75% МоОз (внутренний стандарт). Используют при этом следующие пары линий: Са 3158,2 ——Мо 3152,81 А [315J.

Определение в сплавах. Спектральный анализ стали проводят в большинстве случаев без химического обогащения. Однако некоторые линии железа (3933,61 А) накладываются на аналитические линии кальция (3933,67 А) и затрудняют анализ. Вместе с тем по указанным линиям кальций определяют довольно часто. Сталь растворяют и определяют кальций при введении в разряд раствора с помощью фульгуратора или нанесением капель раствора на угольный электрод (второй электрод — медный). Сравнивают линию Са II 3933,67 и линию Fe I 3957,08 А [411]. С использованием специальпых приемов слектрографирования анализировать можно твердые образцы стали, используя их в качестве одного из электродов. В качестве постороннего электрода применяют серебро flll7[ или алюминий [274]. В этих случаях анализируют в искре Фейсенера [274]. Мешают определению кальция>0.1°/0 Сг. Сравнивают пары линий Са 3933,67 — Fe 3930,30 А.

Известны приемы анализа сталей, предусматривающие предварительное сплавление образца с флюсами: смесью тетрабората лития, борной кислоты, окисями стронция, кобальта и бериллия или смесью тетрабората лития, карбоната лития и борного ангидрида [758]. В первом случае внутренними стандартами служат кобальт и бериллий, во втором —— бериллий и ванадий. Описан способ определения 3-Ю-3% кальция в сталях, который предусматривает отделение Fe, Сг и Ni с ртутным катодом (1591].

Для определения кальция в чугунах анализируемый образец растворяют в смеси кислот HG1 и HNO^ (2 : 1) и после соответствующей химической обработки железо экстрагируют метил- изобутилкетоном из 7 N НС]. Спектрографируют с использованием внутренних стандартов ——кадмия [668] или стронция [1070(.

Предложена методика для определения кальция в маги и е- в ы х сплавах МА-8 и МА-2 [170].

При определении кальция в свинцовых сплавах используют стило метр СТ-7. Один из электродов делают из анализируемой пробы (цилиндр диаметром 8 жл и высотой 50 мм)ч второй электрод —из железа «Армко». Анализ производится в искре по парам линий Са 5262,2 — Fe 5227,2 А [627].

Анализ сплавов [1591] н а никелевой основе производится после отделения основы электролизом с ртутпым катодом (внутренний стандарт ——кобальт).

При спектральном анализе баббитов используют электрод из анализируемого образца. Вторым электродом может служить также образец [586] или медный стержень [546]. В первом случае источником возбуждения служит конденсированная искра от генератора ИГ-2 (спектрограф ИСП-22), сравниваются линии 132

Са 3158,8 — Pb 3137,8 А. По второму варианту анализ производят па том же приборе в дуге по линиям Са 3181,275—Pb 3220,54 А.

Определение в минералах, рудах, горных породах. Существуют различные варианты анализа минералов. Универсальная методика для минералов описана в работе Берман [42].

По др5ггой методике [1182] анализируемый образец руды смешивают с NiO л порошком графита и сжпгают в дуге при 12 а и напряжении 220 в. Сравнивают лшши Са 3179,3 и Ni 2939 А-

Предложено определение кальция в минералах [1404], основанное на сплавлении образца с бурой, смешанной с графитом и солью бериллия (внутренний стандарт). Плав вводят в искровой разряд после брикетирования. Иногда в качестве внутреннего стандарта используют соли кобальта и сравнивают линии Са 3933,67 —— Со 3945,33 Л 1595].

Железные руды с содержанием 1—25% Са анализируют после разбавления навески хлоридом натрия в 10——20 раз в зависимости от содержания кальция [47]. К смеси добавляют 2-кратное (по весу) количество медного порошка, содержащего 0,25% &2О3 (внутренний стандарт). Смесь брикетируют и обыс- кривают при 2л. Анализируют по линиям Са 3158,87 и Сг 3118,65А при содержании 0,1—0,6% Са и Са 3181,27 и Сг 3118,65 А при содержании кальция〉0,6%.

Анализ хромистого железняка выполняют на приборе ИСП-28 с конденсированной искрой (3 а, напряжение 220 s). Одним из электродов служит брикет, изготовленный из смеси 300 мг руды и 1000 мг порошка меди. Второй электрод 一 медный. Аналитические пары Са 3158,9 ——Си 3108,6 А [244]. Этот же объект можно анализировать на приборе ИСП-22 в дуге переменного тока с угольными электродами. В нижний электрод помещают смесь порошков пробы, угля, окиси никеля и нитрата бария (1 : 6 : 6 : 2). Сравнивают интенсивность линий Са 3158,87 —— Ва 3071,59 А [439(.

Спектральный анализ силикатов в большинстве случаев производят из растворов. Силикат обычно сплавляют и плав переводят в раствор. Иногда рекомендуют [292] перед определением кальция отделять кремневую кислоту. Определение выполняется на приборах ИСП-22, ИСП-51 с использованпем в качестве источника возбуждения плазменного генератора для повышения точности анализа (ошибка 2,5——3,5%). Аналитическую линию Gal 3630,8 А сравнивают с линией внутреннего стандарта Мо 3680,6 А. Когда образец содержит мало железа, то пользуются линиями Gal 4226,7 一 Mo 4277,2 А.

Большинство методов предусматривает спектральное определение кальция без отделения основы [99, 1271J. Рекомендуют сплавлять образец с едкой щелочью и выщелачивать плав водой с добавками азотной кислоты. Далее раствор вносят при помощи фульгу- ратора в искровой разряд прибора ИСП-28 и сравнивают интен-

сивность линий Са II 3179,33 — Go II 2663,53 у на квантометре ДСФ-10 [99]. °

Экспрессный анализ силикатов [1271] основан на растворении образца смесью фтористоводородной и азотной кислот с последующим выпариванием с соляной кислотой. Спектрографируют по линиям Са 3139,3 •— Ва 3130,4 А.

Имеются методы спектрального анализа силикатов без переведения пробы в раствор [100, 116, 1311]. По одному из них [100] пробы спекают при 950° С с перекисью натрия и бурой в присутствии угольного порошка, содержащего карбонаты кобальта и бария (внутренние стандарты). Пек растирают с графитовым порошком и анализируют на приборе ИСП-28 или квантометре ДФС-10. Использование квантометра сокращает в 2 раза продолжительность анализа.

Другой метод [13111 предусматривает сплавление образца с бурой, метаборатом лития и Со3О4 (внутренний стандарт). Пек измельчают, смешивают с графитом и анализируют в дуге.

Возможен прямой спектральный анализ силикатов без предварительного спекания [825b Для этого образец смешивают с угольным порошком (1 : 29), содержащим 1% металлической меди, с применением этанола пасту растирают досуха. Смесь помещают в кратер электрода и определяют кальций по линиям Ga II 3148,87 —— Gu I 3010,84 А.

Алюмосиликаты [510] анализируют при сравнении линии кальция 3179 А с фоном около этой линии. Образец смешивают с карбонатом бария (1 : 3) и анализируют в дуге переменного тока. Спектральные методы анализа силикатных пород и минералов приведены в табл. 16.

Имеется несколько приемов для спектрального определения кальция в г л и п а х. Иногда пробу разбавляют смесью СиО и угольного порошка и сравнивают линии Са 4226,7 и 3179,3 А с линией Си 4275,1 А [77]. Можно пробу разбавлять графитом с добавками кобальта (внутренний стандарт) и сравнивать по аналитическим парам Са 3179,33 — Со 3177,27 А. Если применяют дугу 4,5 а, то сжигают пробу на нижнем движущемся электроде. Используют спектральные линии Са 4226 — Al 3082 или Си 4480 А [259]. В другом варианте (283[ прокаленную пробу смешивают с угольным порошком, хлоридом натрия и внутренним стандартом— СиО — (1 : 19 : 1 : 2) и сравнивают аналитические линии Ga II 3179 ——Си 3194,1 А. В качестве внутреннего стандарта используют также [598] карбонат стронция, буфер ——карбонат лития и угольный порошок как разбавитель (Са 11 3179,33—Sr 1 2931,83 А).

Для определения кальция в воде существуют различные приемы. В некоторых случаях анализируют сухие остатки [214]. В другой методике [40J медный электрод опускают в тигель с исследуемой водой. Анализируют в искре 2,8 а, 220 6 по аналитическим линиям Са 3933.67 — Си 3247,54 А.

Спектральным методом кальций определяют в биологических

Т аблица 16

Спектральный анализ силикатных пород и минералов

Образец

Форма образца, вводимая в разряд

Аналитическая линия кальция, А

Линия внутреннего стандарта, А

Источник возбуждения

Литература

Г])анит-д11а-

Метод просыпки

3179,3

Си 2897,97

[495]

баз

Остаток элюента прессуют с графитом в брикет (анод). Катод угольный

4225,44

一

[886]

Слюда *

Брикет с угольным порошком

3179,33

Со 3992,34

Искра 16 а

[451]

Полевой шпат *2

Электроды угольные

3181,2

2987,6

Искра 3 а

[206]

Аллунд

Смесь образца с угольным порошком (1 :1) закрепляют бакелитовым лаком па подвижном угольном электроде

3933,6

Фон в области 3930

[472]

Известняки

3006,9

Со 3048,9

Дуга

[1214]

Магнезит

Брикет из магнезита и медного порошка, второй электрод ——угольный

3158,87

Mg 2776,70

Искра

[14]

Касситерит

Образец испаряют с угольного электрода

3158,9

Sr 2931,9

[207]

Фосфорит

Внутренний стандарт —— барий, угольные электроды

2771,65

Ba 2702,63

[253]

Молибдениты

Смесь образца с угольным порошком и окисью галлия

3179,30

Mo 3163,90

[478]

Танталовая руда

Образец спекают с СазОз и KHSO,. Спек размельчают, смешивают с графитом

3179

Ga 2651 и 2709

[1300]

Предварительно образец сплавляют с бурой и сульфатом кобальта при 900° С.

Образец смешивают с угольным порошком 1 ： 1.

материалах [360, 876, 1444], растениях [314, 742, 899], почвах [339，1609], золе бензинов и битумов [41], золе углей [72], маслах [145, 216, 998, 1096J органических растворителях [313], каучуках 193, 497], полимерах [405[, целлюлозе [375, 389] и др.

МЕТОД ФОТОМЕТРИИ ПЛАМЕНИ

Эмиссионный метод определения кальция по фотометрии пламени основан на возбуждении атомов или молекул в пламени с излучением определенных спектральных полос или линий. При вве-

дении в пламя аэрозолей растворов солей кальция наблюдается обычно полное испарение металла, так как температура кипения кальция ниже температуры используемых пламен. Некоторые соли при прокаливании дают молекулы СаО и СаОН, испарение которых происходит с разложением на элементы. Однако это разложение бывает далеко неполным.

500500WOOЛ}нмWOOЛ}нмРис. 23. Спектральные линии щелочноземельных металлов в пламени [577]1 — Са; 2 — Sr; з — ВаРис. 23. Спектральные линии щелочноземельных металлов в пламени [577]1 — Са; 2 — Sr; з — Ва

500

500

WOO

Л}нм

WOO

Л}нм

Рис. 23. Спектральные линии щелочноземельных металлов в пламени [577]

1 — Са; 2 — Sr; з — Ва

Рис. 23. Спектральные линии щелочноземельных металлов в пламени [577]

1 — Са; 2 — Sr; з — Ва

Так, например, степень диссоциации соединений кальция в воздушно-ацетиленовом пламени равна всего 4,7% [24]. Молекула, как правило, испаряется труднее атомов.

В пламени могут существовать следующие формы кальция: Са*, Са。，Са**, СаОН 一 СаО* [1353J.

Спектр аэрозолей солей кальция в пламени имеет следующие спектральные характеристики: при 4227 А обнаруживается высоко- интенсивная линия, обусловленная излучением атомов кальция (энергия возбуждения 2,93 ss). Атомный спектр кальция имеет еще три Ga I линии при 2398, 2275 и 2200 А и две резонансные Ga II линии при 3934 и 3968 А. Последние редко используются в аналитических целях. При 5540 и 6220 А проявляются две спектральные молекулярные полосы (СаО, СаОН), также имеющие высокую интенсивность (рис. 23) [73, 459].

Линии иона Са+ располагаются при 3968 и 3934 А (эти линии на рисунке не показаны).

В зависимости от условий используют линию атомного излучения при 4227 А и обе молекулярные полосы. По атомной линии оценивают содержание кальция при работе с высокотемпературными пламенами (воздушно-ацетиленовые и др.), молекулярные полосы применяются при испарении анализируемого раствора в пламенах с низкой температурой, где кальций находится преимущественно в виде молекулярных соединений. Удобнее всего опре-

делять кальций в условиях, когда сохраняется прямолинейная зависимость между интенсивностью излучения и концентрацией.

Исследовано [461] поведение кальция в пламени ацетилена (рис. 24) и светильного газа. Для резонансной линии излучения кривые зависимости интенсивности излучения (/) от концентрации (С) в логарифмических координатах характеризуются двумя ветвями с тангенсом угла наклона, равным 1 и 0)5. При низких концентрациях кальция (до 0,1 М) / пропорционально С, при больших концентрациях кальция / становится пропорциональным ]/С. Последнее связано с самопоглощением, которое обычно

Рис. 24・ Зависимость 1g / от 1g С [461]

Ацетиленовое пламя:

— Са 422,7;

— Са(ОН)2 622 км； пламя светильного газа:

— Са 422,7;

— Са(ОН)2 622 им

наблюдается при высоких концентрациях атомов кальция и пламени..

Для молекулярных полос (СаОН) эффекта самопоглощения не наблюдается и зависимость / от С носит линейный характер.

Чувствительность определения кальция методом фотометрии пламени, по данным различных авторов, колеблется от 5*10-3 до 10^4% [201, 203, 205]. Открываемый минимум 0,5—0,01 мкг Са/ли в зависимости от сложности объекта и аппаратурных возможностей [395, 596J. При условии химического обогащения чувствительность метода определения кальция повышается, как правило, до 10-5% [235J. При использовании современных пламенных спектрофотометров и других аппаратурных усовершенствований удается повысить чувствительность определения кальция до 10"7% [18|. Чувствительность определения кальция в сильной степени зави^ сит также от температуры пламени. При определении кальция по резонансной линии излучения при 4270 А чаще всего используют пламя смеси ацетилена с воздухом [846]. При использовании низко' температурного газолинового пламени [1509] сильно влияют мешающие ионы. Для повышения чувствительности иногда применяют более высокотемпературные пламена, например смеси ацетилена с кислородом, водорода с кислородом [1375], водорода с пеи- хлорилфторидом (C103F) [1446], дициана с кислородом |1585J и др Менее горячие пламена, например различные горючие газы [496],

смеси пропана или бутана с воздухом уменьшают чувствительность определения кальция примерно на один порядок. Некоторые авторы для повышения температуры пламени и интенсивности излучения спектра при определении кальция рекомендуют пропускать через пламя дуговой разряд или искру [329].

В связи с тем, что растворитель (особенно вода) резко снижает температуру пламени (вследствие происходящих последовательно процессов испарения и диссоциации), для повышения яркости излучения при определении кальция широко используют органические растворители, которые обычно добавляют к водным исследуемым растворам. Органический растворитель также снижает температуру пламени, но в меньшей степени, чем вода. Органические растворители увеличивают яркость свечения пламени, так как уменьшают поверхностное натяжение раствора и уменьшают размеры частиц аэрозоля.

Наиболее эффективно увеличивают эмиссию кальция 1-пентеп, изопропиловый эфир, толуол, гептан и циклопентан [818]. Хорошие результаты получены при использовании ацетона. Часто в водный раствор для увеличения чувствительности при определении каль ция добавляют этанол [913, 1566], метанол, изопропанол, бутанол [787] и другие спирты. Рационально применение не индивидуальных растворителей, а смесей различного состава: при анализе биологических объектов наиболее эффективной считается смесь ацетона с уксусной кислотой, при определении следовых количеств кальция в хлориде лития рекомендуют смесь метанола, бутанола и воды [873].

Винная кислота, добавленная в раствор, резко увеличивает интенсивность пламени при определении кальция. Интенсивность излучения кальция зависит от длины углеродной цепочки в молекуле кислоты, а также от концентрации кислоты [1628[.

Некоторые органические вещества, такие как глицерин, сахара, белки, резко снижают чувствительность определения кальция [24J. Снижение чувствительности связано с повышенной вязкостью растворов, содержащих мешающие вещества. При распылении растворов с повышенной вязкостью в пламени получается крупнодисперсный аэрозоль и, естественно, снижается при этом интенсив- ность излучения атомов и молекул. В большинстве случаев трудности пламенно-фотометрического определения кальция, связанные с повышенной вязкостью раствора, возникают при испытании растворов сахаров [775] или нефтепродуктов [1202J. Приемы уменьшения влияния вязкости немногочисленны и сводятся к добавлению в стандартный раствор сахара или глицерина для уравнивания вязкости стандартного и испытуемого растворов [1540} или разбавления образца органическим растворителем, как поступают при анализе нефти [1202].

Некоторые катионы (щелочных металлов и др,) дают излучение в той же области спектра, как и кальций, и тем самым искажают результаты анализа. Все элементы с потенциалом ионизации

< 6 ss увеличивают излучение кальция, элементы с потенциалом ионизации〉7,33 эв не оказывают влияния [1186]. Многие элементы и анионы, способные образовать с кальцием трудно диссо- циирующие в пламени соединения (Al, Zr, V, Mo, W, фосфаты, сульфаты и др.) подавляют излучение кальция, а в некоторых случаях полностью его уничтожают (А1).

Существуют общие приемы, позволяющие повысить специфичность определения кальция по фотометрии в пламени, например предварительное выделение кальция в виде оксалата. После растворения оксалата кальция в соответствующей минеральной кислоте раствор фотометрируют [10211. Этот прием используют обычно при анализе биологических объектов (кровь, сыворотка) и устраняют главным образом мешающее действие щелочных металлов. Иногда кальций осаждают оксалатом в присутствии комплексона III [67] или цитрата натрия [1583]. В этом случае удается избежать влияния Fe, Al и других катионов. Если кальций находится в анализируемом объекте в виде микропримеси, то его выделяют оксалатом на стронциевом коллекторе.

Иногда для повышения чувствительности и избирательности определения кальция его экстрагируют из раствора в виде комплекса с органическим реагентом. Например, оксихинолинат кальция можно экстрагировать метилизобутилкетоном или н.бутиловым спиртом 1499].

Для отделения мешающих компонентов при определении кальция методом фотометрии пламени широко используют иониты.

В отдельных случаях применяют и другие приемы маскировки и удаления посторонних ионов.

Влияние катионов. Щелочные металлы в пламени возбуждаются гораздо легче, чем щелочноземельные, поэтому, несмотря на то что кальций в большинстве случаев фотометрируется в пламени по узкой спектральной линии (4270 А), они завышают содержание определяемого компонента [933]. На излучение кальция накладывается в некоторой степени линия натрия и сплошное излучение калия [499]. При определении кальция влияние натрия более значительно, чем влияние калия. Некоторые объекты, содержащие сравнительно небольшое количество щелочных металлов по сравнению с кальцием, могут анализироваться непосредственно без введения соответствующих поправок на излучение примесей. Отмечается сильное влияние натрия при анализе объектов с высоким содержанием щелочных металлов: хромитовая шихта 170], руды [225], биологические объекты, морская вода [791], питьевая вода [1318] и др. Калий сильно мешает при анализе растений.

5-Кратный избыток натрия и лития влияет на определение кальция; влияние калия значительно меньше.

Относительно влияния катиона аммония на определение кальция методом пламенной фотометрии в литературе приведены противоположные данные. Одни авторы считают, что катион аммония не оказывает заметного влияния на определение кальция, другие

отмечают, что в присутствии катиона аммония получаются завышенные результаты [1529].

При работе на спектрофотометре ошибки, связанные с присутствием щелочных металлов, не наблюдаются в связи с возможностью работы в узкой спектральной области. В случае использования пламенных фотометров со светофильтрами приходится учитывать присутствие щелочных металлов. Влияние щелочных металлов иногда устраняют сильным разбавлением исследуемых растворов. Введение поправок на излучение щелочных металлов не всегда приводит к получению правильных результатов. Чаще всего для устранения их влияния в стандарт добавляют количество щелочных металлов, соответствующее содержанию в объекте [1186]. Однако и этот прием не всегда обеспечивает получение правильных результатов.

Наиболее точные результаты получаются при предварительном отделении кальция в виде оксалата (см. стр. 26). Рекомендуют отделять натрий от кальция на ионите Хелекс-100. Натрий селективно элюируется НС1 с pH 2,4 [729].

Небольшие количества магния почти не оказывают влияния на точность определения кальция. При высоком содержании магния результаты определения кальция при 4227 А занижены [791]. Если кальций в присутствии магния определяют по молекулярной полосе при 6200 А, то результаты завышены. Для уменьшения влияния магния используют так называемый «спектроскопический буфер», содержащий избыток ионов магния [1136J.

В присутствии других щелочноземельных металлов поведение кальция в пламени определяется взаимным расположением линий и полос в спектре [577] (см. рис. 24). Стронций и барий вносят свой вклад в излучение пламени и таким образом искажают результаты [1455]. Особенно большой непрерывный фон создает стронций [577]. Последний может уменьшать эмиссию кальция вследствие образования молекулярных соединений различного состава. Полоса бария тоже захватывает большой диапазон спектра в области 7500—9500 А, и, несмотря на невысокую яркость свечения, барий искажает данные определения кальция. Правильный выбор спектральной области для фотометрирования в пламени в данном случае имеет большое значение. Кальций в присутствии бария рекомендуют определять при 6220 А, в присутствии стронция при 5533 А [1455]. В случае сравнительно небольших количеств посторонних щелочноземельных элементов в пробе достаточно вводить поправки на их содержание или добавлять соизмеримые количества в стандарт.

При определении микропримеси кальция в других щелочноземельных элементах необходимо прибегать к разделению. Так, например, при определении кальция в хлориде бария последний осаждают хроматом и полученный раствор, не фильтруя, фото- метрируют [16191. Иногда барий и стронций отделяют от кальция в виде сульфатов, затем осаждают оксалат кальция; после отделе- 140

ния и растворения осадка проводят аналитическое определение [878].

Алюминий сильно подавляет излучение кальция и таким образом вносит ошибку в определение. По мнению некоторых авторов [1206], ошибки связаны с образованием в пламени термически стойких алюминатов. Утверждают также, что влияние алюдтиния не связано с реакцией между окисью кальция и окисью алюминия, приводящей к образованию алюмината кальция СаА12О4 [1353]. Предполагают, что происходит окклюзия хлорида кальция на матрицах хлорида или нитрата алюминия. Для уменьшения мешающего действия алюминия при определении кальция добавляют цитрат аммония, тартраты, щавелевую кислоту, нитрат натрия, комплексон III или сахар [1206]. Алюминий можно осадить аммиаком. Удовлетворительные результаты при определении кальция методом пламенной фотометрии в присутствии алюминия получены с добавками 5% о-оксихинолина [78], фенола или несимметричного диметилгидразина [834, 1598]. Лучшие результаты получены с фенолом [1663].

Влияние алюминия может быть устранено путем увеличения интенсивности турбулентного кислородно-водородного пламени [1373]. Подавляют действие алюминия также соли лантана [487]. Иногда прибегают к удалению алюминия осаждением бензоатом аммония [972].

Большие количества железа уменьшают эмиссию кальция в пламени и таким образом способствуют получению заниженных результатов [648]. Кальций образует с железом термостойкое соединение типа п СаО m Fe2O^ [487].

Обычно мешающее действие железа при пламеннофотометрическом определении кальция проявляется при анализе сплавов на железной основе и силикатов. Анализ биологических материя- лов и других маложелезистых объектов удается без особых затруднений.

Для устранения мешающего действия умеренных количеств железа часто вводят поправку на его содержание [897]. Иногда растворы перед фотометрированием сильно разбавляют, что приводит к получению более точных результатов. Соли лантана восстанавливают свечение линии кальция при 4227 А в присутствии небольших количеств Fe(III) (Са : Fe = 1 : 10) [487]. В присутствии алюминия и железа лантан не дает этого эффекта. Поскольку Fe(II) не оказывает влияния на излучение кальция, в раствор рекомендуется вводить восстановители (гидразин, гидроксилалшн) [487]. При использовании внутреннего стандарта ——солей стронция —— частично устраняется влияние железа [914]. Наиболее распространенным способом устранения помех от присутствия железа служит добавление солей железа в стандартный раствор [1136].

При определении кальция в материалах с высоким содержанием железа последнее удаляют, используя аммиак [1398, 1510], щелочь в присутствии брома, уротропин (при pH 4——

, ацетат натрия [1415]. Используют также экстракцию хлорид- ных комплексов железа амилацетатом, метилизобутилкетоном [986] или эфиром [1149].

Хорошие результаты получаются при осаждении железа раствором цирконилхлорида [1505] или оксихинолином.

Титан сильно занижает количество свободных атомов и ионов кальция в исследуемом растворе [463, 1200, 1346]. В пламени кальций связывается титаном с образованием термически устойчивого титаната кальция (CaTiO3) [227, 460, 463]. Вследствие этой реакции уменьшается количество свободных атомов кальция и некоторых его активных в пламени молекулярных соединений. Влияние небольших количеств титана устраняют использованием солей стронция в качестве внутреннего стандарта или связывают титан комплексоном III [1200]. Значительные количества титана удаляют осаждением аммиаком [1435] или оксихинолином [1348].

Соли циркония гасят излучение кальция [496, 648, 897]. В пламени в нитратных растворах образуется соединение состава 1 : 1 (CaZrO3); в солянокислых растворах предполагается образование соли Ca3Zr2O7 (Са : Zr ~ 3 : 2) [463]. На содержание циркония можно внести поправку [648]. Особенно эффективно устраняет влияние циркония и гафния оксихинолин. При добавлении его непосредственно в анализируемый раствор можно определять кальций в соединениях циркония и гафния, не прибегая к приемам отделения [462]. Описана отгонка основы в виде хлорида циркония при определении кальция методом пламенной фотометрии [1278].

Небольшие количества марганца (до 1 %) не сказываются на определении кальция методом фотометрии пламени. Большие количества приводят к заниженным результатам. Устранить влияние марганца можно сильным разбавлением исследуемых растворов. Рекомендуют также удалять марганец в виде гидроокиси при действии щелочи в присутствии брома.

Никель и медь также подавляют эмиссию кальция в пламени [648, 897], в присутствии которых необходимо вводить соответствующие поправки [897]. Большие количества никеля экстрагируют в виде оксихинолината хлороформом (pH 8—9). В этом случае перед фотометрированием необходимо удалять избыток хлороформа из раствора кипячением [1347]. Способы устранения влияния больших количеств меди в пламенной фотометрии кальция в литературе не описаны.

Сплошное излучение урана распространяется на всю внешнюю область спектра и создает значительный фон, поэтому определять кальций по молекулярной полосе 5540 А почти невозможно [201]. Фон ограничивает чувствительность при использовании атомной линии при 4227 Д. Уран влияет на химические процессы в пламени. На^кальций уран оказывает также и гасящее действие 1222, 496]. При содержании 0,0004% Са и изменении содержания урана от 0 до 2% излучение уменьшается более чем в 3 раза [201]. Предпола-

гают, что гасящее действие урана связано с образованием термически трудно диссоциирующего соединения. Однако в связи с тем, что эффект гашения выражен незначительно, методом изомоляр- ных серий не удалось [463] точно установить стехиометрические отношения. Кроме соединения состава 1 : 1, предполагается наличие и молекул иного состава.

Для разделения кальция и урана используют ЭДТА [1516], Уран осаждают аммиаком при pH 9—10 в присутствии последней. Для отделения урана можно воспользоваться экстракцией ТБФ в высококипящей фракции углеводородов, свободной от олефинов. Кальций при этом остается в водной фазе [1201].

Ванадий гасит излучение кальция вследствие образования труд- нодиссоциирующих в пламени соединений (предполагается образование CaU2O7) [364, 463]. В воздушно-ацетиленовом пламени ва надий дает сплошное излучение, накладывающееся на аналитические линии кальция [364]. Для подавления действия ванадия его переводят в четырехвалентное состояние солянокислым гидроксиламином, а также добавляют в раствор соли лантана [364] или стронция [68].

В присутствии до 2% солей урана влияние ванадия и даже алюминия значительно снижается [201]. Аналогично ванадию ведут себя в пламени в присутствии кальция вольфрам и молибден.

Излучение кальция в пламени подавляется солями бериллия [463]. Для подавления влияния других элементов на излучение кальция рекомендуют использовать соли бериллия. При увеличении содержания бериллия в растворе от 0 до 0,1 % интенсивность излучения кальция резко падает, при дальнейшем увеличении содержания солей бериллия (до 0,5%) излучение кальция возрастает, но по достижении 2% снова падает. Влияние бериллия зависит также от того, в какую часть пламени попадает исследуемый раствор. С удалением от основания пламени влияние бериллия уменьшается. Предполагается образование в растворах соединений бе* риллия с кальцием.

Хром и торий слегка подавляют излучение кальция [463], поэтому в их присутствии необходимо вносить поправку (корреляционный фактор для хрома составляет 2,5——4%).

При определении кальция в селене, фосфоре, мышьяке или сурьме их удаляют в виде летучих хлоридов (Р, As, Sb) [1277] или бромидов (Sb [405], Se [1454]).

Влияние анионов. Наиболее сильное влияние на интенсивность излучения кальция оказывает анион фосфорной кислоты [227, 1186, 1483], действие других анионов проявляется значительно слабее. Присутствие 2—10 ч. на 1 млн. фосфат-иона дает ошибку от —16 до —20%, 400 ч. на 1 млн. фосфора — до 92,5% [1318]. Ошибки связаны с образованием трудноиспаряемых соединений Са3(РО4)2т Са2Р2О7, СаНРО4 и СаС12Са(Н2РО4)2-2Н2О [1481], в результате чего кальций собирается на конце аспиратора и не поступает в пламя. В присутствии больших количеств фосфора ли-

нейность зависимости интенсивности излучения от концентрации кальция соблюдается лучше, если использовать для измерения молекулярные полосы (5540 и 6220 А) [966]. При постоянной концентрации кальция увеличение концентрации фосфорной кислоты снижает интенсивность излучения кальция лишь до достижения отношения Р： Са, равного 1 : 1 или 0,65 : 1 [24, 452]. Выше этого предела чувствительность определения кальция в присутствии фосфора остается неизменной.

Особенности влияния фосфат-ионов были подробно изучены в работе 1653]. При отношении Р ： Са = 0,5 (1,0) : 1, как видно из

Рис. 25. Влияние фосфора на эмиссию кальция в пламени [652]

1 — 10 мкг Са + 10 000 мкг La;

2 — 10 мкг Са + 10 000 мкг комплексона Ш;

3 — 10 мкг Са+10000 мкг Sr;

— 10 мкг Са;

— 10 мкг Са + 1000 мкг Sr

рис. 25, получается линейная зависимость интенсивности эмиссии от концентрации фосфора. В присутствии избытка фосфора резко снижается чувствительность определения кальция.

Предполагают [653], что при избытке фосфора образуется молекулярное соединение Са ——Р (—О), которое постепенно переходит в газообразную фазу, образуя при этом свободные атомы кальция.

На использовании явления остаточной эмиссии основаны объемные варианты определения кальция по фотометрии пламени [891]. При этом к исследуемому раствору добавляют стандартный раствор фосфорной кислоты до установления постоянного излучения. Точка перегиба на кривой (интенсивность пламени — объем раствора Н3РО4) является моментом эквивалентности.

Поскольку фосфор неизменно сопутствует кальцию в природных объектах, приемы анализа, способствующие уничтожению ингибиторного действия фосфора при определении кальция методом пламенной фотометрии, имеют чрезвычайно важное значение. Это ——добавление солей катионов, которые могут конкурировать с кальцием, образуя более прочные соединения с ингибиторами, и добавление веществ, образующих прочные соединения с кальцием в растворе, но легко разрушающиеся в пламени. В качестве катионов, связывающих ингибиторы более прочно, чем кальций, применяют сульфат магния, соли стронция и лантана [857, 1638,

. Аналогичный эффект дают соли урана, неодима, самария и иттрия.

Кальций рекомендуют связывать в прочные комплексы комплексоном III [466, 993, 1629], о-оксихинолином [466], глицерином 11381], легко разрушающиеся в пламени. Ингибиторное действие фосфора наиболее эффективно устраняется глицерином [1024, 1381]. Для этой же цели используют сильное разбавление анализируемых растворов, горячие пламена [653] или их участки с высокой температурой [948], распылители с большой диспергирующей способностью [653] и др.

Часто в стандарт и в исследуемый образец добавляют фосфор для того, чтобы повысить его ингибирующее действие до максимума [1136, 1173, 1186]. Надежные результаты получаются при отношении в образце Са : Р = 1 : 10. В присутствии небольших количеств фосфора в образце вводят поправку на его содержание [1318].

Иногда избыток фосфора удаляют из анализируемых объектов методом ионообменной хроматографии [1125], электролизом [1168], осаждением фосфора в виде фосфата железа с применением уротропина [7]. Фосфор удаляют также вместе с многовалентными катионами обработкой щелочью в присутствии брома или аммиаком в присутствии хлорида аммония, либо выделяют его ацетатом натрия вместе с алюминием и железом [1415] или цирконилхлори- дом [1505].

Сульфаты в гораздо меньшей степени, чем фосфаты, снижают интенсивность излучения кальция [225, 1186]. Характер влияния сульфатов аналогичен таковому для фосфатов. Депрессирующее действие наблюдается до отношения Са : SO2[=1 : 1, при более высоком содержании подавляющее действие сульфатов больше не проявляется. Это свидетельствует о том, что депрессия связана с образованием труднолетучего сульфата кальция [277].

Способы устранения влияния сульфатов те же, что и для фосфатов. Наиболее перспективно применение комплексообразующих агентов для кальция (комплексоны, глицерин и др.).

Обычно анализ в присутствии сульфатов проводят без их отделения, используя известные приемы устранения депрессии. Однако было показано [1570], что в почвенном анализе удобнее применять в качестве осадителя бензидин, который способствует коагуляции коллоидных частиц глины н гумматов почвенных вытяжек.

Нитраты и хлориды подавляют интенсивность излучения кальция, но значительно меньше, чем фосфаты и сульфаты. При высоком содержании хлоридов и нитратов интенсивность излучения кальция понижается не более чем на 5——10 %. Хлориды при концентрации до 1 % вообще не мешают определению кальция 1225]. Их ингибиторный эффект устраняется при повышении температуры пламени и добавлением в фотометрируемый раствор глицерина. Хорошие результаты получаются при добавлении рассчитанного

количества мешающего аниона в спектроскопический буфер. Резка уменьшает эмиссию кальция силикат-ион. В силикатных породах и сплавах, содержащих большие количества кремния, лучше определять кальций при помощи фотометрии пламени после отделения кремневой кислоты. Прибавление солей стронция и лаптана [1638] к исследуемым растворам устраняет действие силикат-иона на эмиссию кальция. Действие других анионов на излучение кальция в пламени незначительно. Ацетаты, карбонаты и бикарбонаты и гидроксил-ион проявляют ингибиторный эффект только при высоких концентрациях.

Метод пламенной фотометрии широко применяется в аналитической практике для определения кальция: при клинических анализах крови [22т 166, 171, 213, 561, 784, 1649] и других биологических объектов [482, 561, 1520], при анализе почв [226, 428, 467, 969], растительных материалов 17, 225, 466, 993, 1522], сельскохозяйственных продуктов [52, 306], природных вод [1585], морской воды [594, 791]. Метод находит применение при определении кальция в силикатах [67], глинах [6, 59], полевом пшате [637], баритах [67], рудах [164, 1136, 1398], а также в железе, сталях, чугунах [326, 1149], ферритах 1949], хромитовой шихте 170], основных шлаках [1045], мартеновских шлаках [988], доменных шлаках [1510]г силикокальции [1012], керамике 1395]. Описаны методы пламенной фотометрии для определения кальция в чистых и высокочистых металлах: уране 1201, 1201], алюминии [1279], селене [1454], фосфоре, мышьяке и сурьме [1277], никеле [1662], свинце [690], хром。 [782] и некоторых химических соединениях: кислотах (фтористоводородной, соляной, азотной 1873]), едком натре 1235], соде [729], щелочных галогенидах [499, 885], арсенатах рубидия и цезия [316], пятиокиси ванадия [364], соединениях сурьмы [365, 403], соединениях циркония и гафния [462, 1278], солях цинка [590], солях кобальта и никеля 11563], карбонате магния 1591], ниобатах, тантала- тах, цирконатах, гафнатах и титанатах лития, рубидия и цезия [626], стронциево-кальциевом титанате [143], паравольфрамате аммония [787].

Разработаны методы для определения кальция в продуктах сахарного производства [260], калиево-литиевом электролите [261]< никель-алюминиевом катализаторе [1347], дусте [1348], катодах электродных трубок 1649], вине 1679], золе углей [701], петролей- ном масле [810], топливном смазочном масле [1570] и др.

МЕТОД АТОМНОЙ АБСОРБЦИИ?

Атомно-абсорбционная спектроскопия не требует, как правило^ высокотемпературных пламен, что значительно упрощает проведение эксперимента [1232]. Влияние мешающих ионов сказывается только в том случае, если они препятствуют или затрудняют атомизацию определяемого металла.

При аналитических операциях необходимо обеспечить присутствие в пламени свободных атомов определяемого элемента. Здесь следует учитывать два фактора: возможность образования простых молекул (МеО, МеОН и некоторых других) и степень ионизации атома определяемого металла. Щелочные и щелочноземельные металлы ионизируются сравнительно легко, поэтому при их определении методом атомной абсорбции возникают затруднения. Однако определение кальция и других щелочноземельных элементов облегчается тем, что постоянной примесью воздуха является натрий, который создает высокую фоновую концентрацию электронов. Последняя снижает степень ионизации кальция [22].

Для атомизации вещества используют сравнительно низкотемпературные пламена, при определении кальция ——воздушно- ацетиленовое пламя [402, 492, 706]. Однако из-за склонности кальция к образованию труднолетучих соединений в особых случаях прибегают к использованию высокотемпературных смешанных пламен: смеси ацетилена с закисью азота [402, 656, 731], кислорода с азотом [656], кислорода с водородом [1149, 1382], воздуха с водородом, ацетилена с кислородом [1555], пропана с кислородом [775]. Использование для атомно-абсорбционного определения кальция смеси водорода и аргона с воздухом предотвращает мешающее действие многих катионов и анионов, так как в этом пламени не достигается их ионизация [1491].

Органические растворители, часто добавляемые для увеличения чувствительности, как правило, повышают температуру пламени. Например, при атомизации вещества в присутствии этилового спирта температура пламени всегда выше на 200° С, чем при атомизаций в воде [22].

Обычно кальций определяют по уменьшению интенсивности молекулярной линии при 4226,73 А [69, 228, 402, 424, 706, 932, 959, 1232, 1474, 1491].

Чувствительность атомно-абсорбционного определения кальция несколько ниже, чем эмиссионного, но довольно высокая. Чувствительность эмиссионного обнаружения элементов, аналитические линии которых расположены в видимой области спектра, превосходят чувствительность обнаружения этих элементов абсорбционным методом [22]. При определении кальция эмиссионным методом р (%) = 6,2, атомно-абсорбционным — р (%) = 5,1 (показатель чувствительности р (%) = —1g (%) определяемого вещества).

Абсолютный предел обнаружения кальция составляет 10~8 а [734] или 0,006 ч. на 1 млн. [1071]. Добавки к анализируемому раствору солей стронция для устранения влияния некоторых ионов приводят к снижению чувствительности определения кальция до 0,2—5 ч. на 1 млн. [827, 1232].

Повышение чувствительности атомно-абсорбционных измерений достигается введением в водный анализируемый раствор органических растворителей.

Чувствительность повышается в ))яду метанол — амиловый спирт, т. е. с увеличением молекулярного веса растворители [1185]. Аналогичное влияние оказывает увеличение концентрация органического растворителя. Чувствительность определения кальция в среде 50% изопропанола увеличивается в 3 раза [1185]. В некоторых случаях используют смеси органических растворителей. Хорошие результаты при определении кальция получены в смеси бутанол — ацетон (2 : 5) 11555]. Растворители, смешивающиеся с водей, дают 2-кратное увеличение чувствительности, тогда как песмешивающиеся с ней — 5-кратное.

Целесообразно выбирать узкие резонансные абсорбционные линии [830L Увеличение толщины поглощающего слоя при определении кальция приводит к эффективному увеличению чувствительности.

Определять кальций атомно-абсорбционным методом можно в интервале 1 — 25 ч. на 1 млп. [1209, 1382]. Однако калибровочный график обычно строят для концентрации от 5 до 25 ч. на 1 млн.

Точность атомно-абсорбционных определений кальция соответствует точности наиболее распространенных титриметрических и гравиметрических методов.

При анализе различных объектов полупено относительное стандартное отклонение 1—3 % [69].

Помехи при атомно-абсорбционном определении кальция главным образом связаны с повышением ионизации [850] и с образованием в анализируемом растворе трудно атомизирующихся в пламени соединений. Поэтому наибольшее влияние на точность результатов оказывают фосфаты и катионы алюминия.

Приемы, позволяющие устранить влияние посторонних элементов при атомно-абсорбционных определениях, в основном сводятся к повышению температуры пламени и увеличению степени дисперсности аэрозоля. Чаще используются химические приемы ——добавление к анализируемому раствору «конкурирующих агентов». Последние могут образовывать с мешающим ионом труднолетучие соединения.

Натрий, калий и литий несколько увеличивают абсорбцию кальция, если присутствуют в значительных количествах [1266]. Для того чтобы избежать их влияния, в исследуемый раствор добавляют соли стронция или раствор комплексона III 11382]. Рекомендуют также добавлять мешающие элементы в стандартные растворы, по которым строят калибровочный график. Ингибиторный эффект магния при определении кальция также снимается солями стронция и комплексоном III.

Наибольшее подавляющее влияние на абсорбцию кальция из катионов оказывает алюминий. При умеренных количествах алюминия для снятия ингибиторного действия используют солевые буферы — стронциевый, лантановый [403, 492, 706], иногда [1382] тройной буфер (смесь хлоридов стронция, натрия и хлорной кислоты). Эффективна смесь солей магния с серной кислотой.

В присутствии в объекте больших количеств алюминия прибегают к химическому обогащению.

Fe, Ti, Be, U и Zr также сильно уменьшают чувствительность атомно-абсорбционного определения кальция. Влияние железа и титапа иногда устраняют добавками ионов стронция или комплексона III [1382]. Считают [1382], что смесь ингибиторов более эффективна. Няпример, для Ti, Be, U и Zr применяют тройной стропциево-фторидно-перхлоратпый буфер. Уран можно также отделить перед определением кальция экстракцией ТБФ. Смесь

Рис. 26. Влияние фосфора на абсорбцию кальция в пламени [1641]

— в отсутствие добавок;

— в присутствии S1'；

— в присутствии La

иодида калия и пятиокиси иода очень эффективна для устранения влияния Fe, Al и Ti при определении кальция.

Иод уравнивает атомизацию определяемых элементов из различных металлоорганических соединений, что очень важно при анализе смазочных масел [1082].

В отсутствие других мешающих ионов соли лантана сильно подавляют абс-орбцию кальция, но их действие значительно ослабляется в присутствии большого количества посторонних ионов [1248], поэтому лантан часто используется в качестве «освобождающего» буфера при определении кальция [492, 731, 1256]. Фосфат-ион при атомно-абсорбционном определении кальция ведет себя так же, как и в эмиссионных пламенно-фотометрических методах [69, 1071, 1248, 1374].

Для устранения мешающего действия фосфат-иона в качестве конкурирующих добавок используют соли стронция [636, 1071,1374, 1555, 1641] или лантана [706, 1641]. Хотя при анализе почвенных вытяжек некоторые авторы [827] отдают предпочтение соединениям стронция, было установлено, что лантан позволяет определять кальций с большей чувствительностью, поскольку стронций сам довольно значительно снижает поглощение кальция [1641] (рис. 26). Хорошо уничтожает влияние фосфатов смесь солей магния с серной кислотой.

Комплексон III [1641, 1642] и оксихинолин [1555] также предотвращают резкое снижение фосфатами чувствительности определения кальция. Аналогично фосфат-иову влияет на абсорбцию кальция и силикат-ион [669]. Способы устранения мешающего действия силикат-иона в основном такие же, как и для других

ингибиторов (рекомендуются добавки смеси солей магния с серной кислотой и солей стронция [669]). Однако в присутствии силикат- ионов 0,5%-ная концентрация солей стронция оказывается малоэффективной, поэтому для подавления действия силикатов создают в исследуемом растворе более высокую концентрацию стронция или применяют его совместно с комплексоном III.

Кислоты смещают равновесие диссоциации солей в пламени, уменьшают скорость испарения мелких капель аэрозоля, дают фон, влияющий на аналитическую линию. Но в атомно-абсорбционной спектроскопии все эти влияния сказываются очень незначительно в связи с наличием в пламени большого количества невоз- 6у;кденных атомов кальция. Кислоты уменьшают количество ОН- радикалов в пламени, а следовательно, и концентрацию молекул СаОН.

Однако анионы некоторых кислот участвуют в образова- нии термостойких соединений, что сказывается и на атомно-абсорбционных определениях. Так, соляная кислота [1248], серная кислота [669], карбонаты, бикарбонаты, фториды, азотная кислота [402, 1248], трихлоруксусная кислота [1248] подавляют эмиссию кальция. Способы устранения влияния кислот еще мало изучены. Серную кислоту можно исключить из реакции введением солей стронция [669] или комплексона III, последний частично уничтожает и подавляющее действие на абсорбцию кальция нитратов, карбонатов и бикарбонатов [1248]. Фториды связывают тетраборатом натрия.

Наиболее распространенным приемом нивелирования влияния кислот служит добавление их в стандарт в той концентрации, в которой они присутствуют в объектах.

Определение в сплавах. При определении кальция в сталях методом атомной абсорбции основная проблема —— устранение мешающего действия основы и некоторых легирующих добавок. Fe, Cr, Ni при анализе нержавеющих сталей удаляют экстракцией ацетилацетоном в присутствии пиридина [1022].

г образца растворяют в 20 мл конц. НС1 и Ь мл конц. HNO3. Раствор упаривают до 7 мл^ приливают 3 капли конц. НС1, выдерживают при слабом кипении 15 мин. и разбавляют до 50 мл. К полученному раствору прибавляют 50 мл ацетилацетона и 15 мл пиридина и эк страгируют Fe, Сг и Ni. Водную фазу отделяют и выпаривают почти досуха. Остаток растворяют в 1 мл 2,5%-ного раствора КС1, разбавляют до 25 мл водой и спектрофото- метрируют на атомно-абсорбционном спектрофотометре, используя пламя смеси закиси азота с ацетиленом, для устранения влияния фосфатов и силикатов.

Определение кальция в чугунах [669] и ферромарганце [402] можно производить в присутствии солей стронция, которые устраняют влияние фосфатов, сульфатов, кремния, алюминия и титана. 150

0,1 г образца растворяют при нагревании в 10 мл НС1 и выпаривают досуха. Остаток обрабатывают 5 мл НС1, выпаривают до небольшого объема и отделяют Si09t фильтруют и раствор разбавляют до 250 мл. К 5 兩儿 полученного раствора прибавляют 3 мл раствора SrC]2 (50 мг Sr/^л), разбавляют до 100 мл и фотометрируют в пламени.

При определении кальция в силуминах алюминий элиминируют при помощи «вытесняющих» агентов — смеси о-оксихинолина и солей лантана 11036].

Определение в рудах и минералах. Силикаты разлагают смесью фтористоводородной и серной кислот [706] и сплавлением с боратом лития 1989, 1310, 1589]. В качестве добавок, устраняющих влияние мешающих ионов, рекомендуют соли калия, стронция [989] и лантана 1706, 1310, 1589]. Анализ проводят в пламени ацетилен ——закись азота.

Представление об определении кальция в различных рудах дает табл. 17.

Таблица 17

Определение кальция методом атомной абсорбции в различных рудах

Руда

Способ переведения в раствор

Соли, устраняющие влияние мешающих ионов

Литература

Железная

Растворение в НС1 или HCIO4 Спдавленпе с карбонатом натрия и бурой и растворение в НС1

Sr, La, комплек- сон III

[774,985]

Сульфидная

Действие HF

К

[1158]

Хромовая

Сплавление с、а2cОз и NasB^O? и растворение в НС1

La

[1474]

Карбонатная

Растворение в НС1 и удаление кремне- кислоты и полуторных окислов

[952]

Кальцит

Растворение в НС1

Sr

[266]

Определение в шлаках, цементах, стеклах. Для анализа шлаков методом атомной абсорбции пригодны те же методы, что и для анализа сплавов на железной основе [402, 669]. Ионизирующий буфер —— 200 мкг натрия. В цементе кальций определяют после сплавления анализируемого образца с тетраборатом лития. К раствору добавляют 〜4 мг лантана и 0,5 мг цезия [756].

Стекла разлагают смесью НС1 + HF [1071] или H2SO4 + HF 11030]. Анализируют в ацетилено-воздушном пламени 1492, 1030], если отношение щелочноземельных металлов к алюминию или тита- ну〉1 : 20. Если это отношение & 1 : 20, используют пламя па основе закиси азота и ацетилена [492]. Для устранения ингибитор-

ного действия алюминия, титана и фосфатов применяют соли строн^ ция [1071] или лантана [492].

Определение в почвах, воде и растительных материалах. Готовят уксуснокислые вытяжки почв и экстракты ацетата или хлорида аммония. Влияние фосфатов, Al, Fe и других подавляют добавлением солей лантана или стронция [827], либо используют пламя из смеси закиси азота с ацетиленом [956]. Однако соли стронция дают более надежные результаты [827] и при анализе растительных материалов [718]. Влияние Р, А1 и Si устраняют также добавлением солей магния и серной кислоты [826, 1140]. Влияние щелочных металлов нивелируется добавлением их в стандарт.

Применение метода атомной абсорбции более эффективно при анализе природных вод, чем методы пламенной фотометрии, эмиссионной спектроскопии, комплексонометрии и др. [916].

Определение в биологических объектах. При определении кальция в крови удаляют протеины и к сыворотке крови добавляют маскирующий агент (комплексон III [1642], соли стронция 【1374], соли лантана или смесь двух последних [1375]). При определении кальция в биологических объектах, содержащих большие количества фосфора (например, моча), добавляют большие количества лантана 11641]. Стронций в этом случае менее пригоден, так как снижает поглощение кальция. Этим методом можно определять кальций и в других биологических объектах [835, 1284].

Определение в других материалах. При определении кальция в соединениях урана основу удаляют экстракцией ТБФ, водную фазу выпаривают досуха и перед спектрофотометрированием остаток растворяют в O,2NHC1 [1606].

Следовые количества кальция в солях алюминия определяют после концентрирования па гидроокиси железа и отделения кальция от железа экстракцией его оксихиполината метилизобутил- кетопом при pH И [1209]. По другому варианту, большие количества алюминия связывают фторидами в комплекс, и раствор пропускают через катионит Дауэкс-HG-SO, на котором сорбируются щелочноземельные металлы [847].

При определении кальция допустимо присутствие не более 3% посторонних солей. В присутствии больших количеств солей натрия (рассолы при электролизе соды) используют растворы 0,22V H2SO4.

Кислота в данном случае может уменьшать поглощение кальция. Анализ проводят в пламени закись азота — ацетилен.

Атомно-абсорбционному определению кальция не мешают большие концентрации европия. Предложен атомно-абсорбцион- иьш метод определения кальция в твердых растворах СаО с европием [69]. Разработан метод атомно-абсорбционного определения кальция в бурых углях [673].

В табл. 18 приведены условия атомно-абсорбционного определения кальция в различных материалах.

Таблица 18

Атомно-абсорбционное определение кальция в различных материалах

Объект

Подготовка к анализу

Маскирующий агент

Пламя

Литература

Смазочпыс масла

Разбавление циклогексилбутиратом калия

—

№。—C2H2

[1341]

Растворение в метилизо- бутилкетоне

La(NO3)3 и 『2

№0—C2H2, воздух 一 С2Hz

[932]

Нефть

Растворепие в смеси этанола 11 метанола (1 : 1)

LaCls

Та п Sr

[997]

[1542]

Зола углей

Сплавление с LiBF& и растворение в 3 N НС1

1」аС1з

Воздух — С2H2

[1270]

Продукты

Озоление, растворение

La

[731]

питания

Фармацевтические препараты

в 6N НС1

Mg, Na, К La

[1253]

[823]

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД

Определение проводят по 2Га-линии кальция, находящейся в области 〜3——3,5 А. Для измерения флуоресцентного излучения кальция рекомендуются длины волн: 3,360 [779], 3,351А [450].

Для возбуждения характеристического флуоресцентного излучения пользуются рентгеновскими трубками с различными материалами анодов [342, 449, 454, 567, 884]. Чаще всего анод изготовляют из хрома [454, 884]. Можно использовать также аноды из вольфрама [342, 567], серебра, меди и никеля или титана [454]. Наибольшая чувствительность линии кальция проявляется с хромовым анодом, что видно из табл. 19.

Таблица 19

Чувствительность определения кальция по /Са-линии в зависимости от материала анода в водных растворах и в среде АкОз [454] (напряжение 25 кв)

Водная среда

Среда А120з

Материал анода

I, мка

Чувствительность, %

Материал анода

Т, мка

Чувствительность, %

Серебро

100

0,026

Серебро

100

0,030

»

50

0,022

Хром

10

0,005

Хром

50

0,014

Серебро

50

0,018

Медь

50

0,021

Никель

10

0,024

В качестве источников возбуждения очень часто применяют

изотопы с мягким рентгеновским и у-излучением, длины волны которых намного меньше длин волн, соответствующих А?-краям линии поглощения кальция. При рентгенофлуоресцентном опре

делении кальция пользуются тормозным излучением тритий-цирко- ииевой мишени 3H/Zr с активностью 15 кюри [64, 81]. Поскольку кальций обычно определяют в объектах, содержащих железо, вопрос о влиянии К-серии железа на линию кальция является принципиальным. На рис. 27 представлен флуоресцентный спектр

объекта, содержащего железообъекта, содержащего железоРис. 27. Спектры тормозного излучения тритпй-циркониевой мишени (?)氢и: вторичного излучения анализируемой среды (2) [64]Рис. 27. Спектры тормозного излучения тритпй-циркониевой мишени (?)氢и: вторичного излучения анализируемой среды (2) [64]ТШЕТ。OLSOQOKn ктш-гаЕппо-ЕТШЕТ。OLSOQOKn ктш-гаЕппо-Еи кальций, активированный тритий-циркониевой мишенью. Возбуждение К-серии железа происходит при энергии 7,1 кэв^ с оответствующая серия кальция возбуждается при 4 кэв. На рис. 27 ясно видны оба пика в с о ответствующих областях. Площади пиков линейно зависят от содержания этих элементов в анализируемой среде.

объекта, содержащего железо

объекта, содержащего железо

Рис. 27. Спектры тормозного излучения тритпй-циркониевой мишени (?)氢и: вторичного излучения анализируемой среды (2) [64]

Рис. 27. Спектры тормозного излучения тритпй-циркониевой мишени (?)氢и: вторичного излучения анализируемой среды (2) [64]

ТШЕТ。OLSOQOKn ктш-гаЕппо-Е

ТШЕТ。OLSOQOKn ктш-гаЕппо-Е

Большое применение при рентгене флуоресцентном определении кальция находят тритий-титановые 3H/Ti [82, 455] источники возбуждения и мишеии на основе радиоактивного изотопа железа 55Fe с активностью 20—30 кюри [82, 453, 455]. Также применяются в качестве источни

ков первичной радиации 109Cd и 119Sn [81]. Интенсивности линий Са — Ка измеряют на рентгеновских флуоресцентных спектрометрах типа XZ-736 [567；, Phylips PW 1877, 884, 906J. В качестве кристаллов-анализаторов для разложения лучей в спектр используются кристаллы LiF [906J, этилендиаминдитартрат, (NH4)2HPO4 [1103].

Чувствительность рентгенофлуоресцентного определения кальция зависит от многих факторов: источника возбуждения, гранулометрического состава образца, посторонних примесей, атмосферы, в среде которой производится фиксирование флуоресцентных спектров, и т. д. Наивысшая чувствительность определения достигается при анализе водных растворов и в случае использования инертной среды (атмосфера водорода, гелия, аргона, криптона). G учетом всех этих факторов чувствительность определения кальция может колебаться от 0,1 [82, 448] до 0,008% [455]. Предел обнаружения кальция ——от 4 [906] до 0,2 мкг [1602]. Одно из достоинств рентгенофлуоресцентного определения кальция — его селективность. Посторонние компоненты, как правило, не влияют на результаты анализа. Не мешают определению

влажность анализируемых образцов до 6—7%и присутствие органических веществ до 10% [8J. Однако определению кальция в некоторой степени мешают Zn, Ba, Cl, S и Р.

Для устранения их влияния вводят в анализируемый образец внутренний стандарт —— олово [1189]. Отмечено также мешающее действие больших количеств хлорида натрия, которые занижают результаты на 20% [342].

Рентгенофлуоресцентный метод позволяет определять кальций в цементах и аналогичных по составу объектах с достаточной степенью точности. Стандартные ошибки при содержании 40— 50%: 0,17% [1191], 0,54% [44], до 1% [431[.

При использовании экспрессной методики рентгеноспектрального определения кальция в почвах, грунтах и горных породах [81, 1177] с применением внешнего стандарта и стандарта фона средняя ошибка анализа проб с концентрацией кальция от 0,5 до 20% составляет 5—8%. При содержании 〜0,3% Са ошибка составляет 土 5%, при содержании 0,1 % Са ошибка возрастает до 士 10% [1333].

Принципиальным вопросом при рентгенофлуоресцентном определении кальция является способ подготовки материала к анализу. Как уже отмечалось выше, наиболее точные результаты получаются при максимальной однородности анализируемой пробы. Поэтому проведение рентгенофлуоресцентных измерений в растворах обеспечивает более высокую точность. Однако даже с учетом экспрессности рентгенофлуоресцентный анализ растворов производят сравнительно редко ввиду длительности операции переведения образца в раствор. Такой прием применяют, например, при анализе золы молока [779] и некоторых биологических материалов 11215].

Наиболее простой способ подготовки пробы для рентгенофлуо- ресцентного анализа ——брикетирование, например прессованием порошкообразных проб под давлением [453, 1599]. Иногда порошки проб перед брикетированием прокаливают. Описаны способы снятия рентгенофлуоресцентных спектров после набивки порошкообразной пробы в кювету из оргстекла [64] или после рассыпания пробы слоем площадью около 10 сж2на полистироловом диске [567J. Для повышения точности анализа в некоторых случаях образец смешивают с носителем (окисью висмута или борной кислотой) [1257]. При анализе растительных материалов образец смешивают с окисью магния и целлюлозой [1498] или сульфатом стронция и целлюлозой [996]. При анализе органических материалов образец растворяют в диоксане, раствор выпаривают и твердый остаток плавят, охлаждают и прессуют в брикеты [1602]. Для получения строго гомогенизированной пробы образец растворяют и определяемый компонент осаждают соответствующим реагентом в присутствии порошка целлюлозы. Смесь фильтруют и спрессовывают в диск [1490],

Часто используют прием подготовки пробы для рентгенофлуо^

ресцентиого анализа отливанием брикетов после предварительного сплавления с илавпем и различными присадками. Для анализа различных материалов образец предварительно сплавляют с бурой [81, 1449] или тетраборатом лития [659].

Трудпосплавляемые материалы (керамика, бокситы, полевой шпат) плавят в смеси буры и карбоната лития [1187]. С целью устранения влияния сильно абсорбирующихся элементов в образцах бокситов, силикатных руд и других в плавень (тетраборат лития) добавляют окись лантана [884, 1562]. Некоторые авторы рекомендуют сплавлять силикатные минералы с тетраборатом лития, окисью лантана и борной кислотой [1103].

Рентгепофлуоресцентным методом можно определять кальций после отделения от других ионов методом бумажной хроматографии [763].

Рентгелофлуоресцентный метод определения кальция применяется для анализа цементов [43, 64, 659J, горных пород [81, 448], силикатов [884, 1103], руд 117, 547,1257], глин [567,1562], шла- ков [526], доменного кокса [95J, шламов [453], кеков [526J, керамики [1187], металлического натрия [1449J, медно-никелевых сплавов [15721, биологических образцов [779, 1215], продуктов [996], почв [81J, растений [1498], углеводородов [750J, смазочных масел [1189J II др.

ПРОЧИЕ МЕТОДЫ

Прямой кондуктометрический метод применяется при характеристике чпстоты различных материалов [666. 871, 1124] и рекомендован для анализа котловых вод [991].

Описаны радиометрические методы определения 45Са в биологических объектах 1264, 1137, 1295]. Предложен метод определения кальция путем радиохимического вытеснения радиоизотопов ii°Ag, 6℃о, 54Мп из осадков соответствующих оксалатов [741, 7431. Радиометрические методы применяются и при определении кальция в неорганических материалах [65, 961, 1525, 1623]. Описано применение масс-спектрального метода для определения кальция в высокочистых металлах и материалах 1373, 1400, 1471]. Для определения некоторых соединений кальция используют инфракрасную спектроскопию [21].

Методы термогравиметрического определения кальция используются при исследовании смесей солей щелочноземельных металлов [890, 976J, оксалатов кальция, магния [1547J и других метал- лов 11054J, а также при анализе мартеновских и основных шлаков, силикатов и доломитов [868, 1433]. Предложен газоволюметриче- с^ий метод определения кальция в присутствии стронция и бария

Глава IV

МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ КАЛЬЦИЯОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

ОСАЖДЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ И НЕОРГАНИЧЕСКИМИРЕАГЕНТАМИ

Наиболее трудной задачей является отделение кальция от магния и щелочноземельных элементов, которые, как правило, мешают определению кальция. Эти проблемы не были решены и введением в практику аналитической химии комплексонометрии. Поэтому очень часто приходится прибегать к обогащению пробы.

Отделение от лтагния. Разделение кальция и магния оксалатным методом основано на более высокой растворимости оксалата магния по сравнению с растворимостью оксалата кальция. Кроме того, известна способность оксалата магния к образованию пересыщенных растворов [1193]. Недостатки оксалатного метода разделения — -соосаждение магния с оксалатом кальция (при избытке кальция); повышенная растворимость оксалата кальция в солях магния [614] и в концентрированных растворах оксалата аммония. В результате растворения осадка оксалата кальция может быть потеряно от 0,5 до 5,2% Са. Соосаждение магния мо- ;кет составлять 2—5 %. Действие этих противоположно направленных факторов иногда приводит к компенсации ошибок [614]. Практически удовлетворительные результаты разделения получают при соизмеримых количествах кальция и магния. Если содер- ；ка!ше машин превышает содержание кальция в 10 раз, то достигнуть количественного разделения трудно 11009].

При анализе объектов с большим содержанием магния, например магнезитов, для растворения оксалата магния требуется большой избыток осадителя 1до 20 а (МН4)2С2О4 на 100 мл анализируемого раствора] [670]. В этом случае необходимо вводить поправку на растворимость оксалата кальция. В некоторых случаях перед оксалатным разделением рекомендуется отделение больших количеств магния в виде гидроокиси, оставшиеся 8——10% Mg отделяют при помощи оксалата [96].

Для более полного разделения кальция и магния оксалатом некоторые авторы добавляют в исследуемый раствор до 15% этанола или ведут разделение в присутствии цитрата аммония. С по-

вышением температуры раствора при осаждении количество соосажденного магния увеличивается от 1,6% при 20° С до 3,5% при 100° С [614]. В связи с этим в присутствии больших коли- неств магния осаждать кальций оксалатом следует при комнатной температуре. При 2- и 3-кратном избытке магния ошибка определения кальция составляет 7%. Поэтому для получения удовлетворительных результатов разделения кальция и магния окса- латным методом необходимо по крайней мере 2-кратное пере- осаждение.

Хорошие результаты получаются при осаждении кальция окса- латом в присутствии комплексона III [1365].

Сульфатный метод разделения кальция и магния основан на различной растворимости их сульфатов в растворах, содержа- 1цих органические растворители. Разделяемые ионы переводят в сульфаты и обрабатывают различными смесями органических растворителей. При этом растворимость сульфата кальция резко понижается, сульфат магния в таких смесях обычно растворим хорошо. Для разделения применяют 90%— или 50%~ный этанол. Рекомендуют смесь метанола и этанола (1 ： 1) [1411]. Для этих целей может быть использован насыщенный раствор йодата ка- лих, в котором сульфат кальция практически нерастворим [1497J. Однако лучшим растворителем при разделении сульфатом оказал- сн ацетон или его смесь с этанолом (в спиртовой среде сульфат магния тоже может выделяться из раствора, если его содержание в анализируемой пробе высоко). Проверка чистоты выделяемого осадка CaSO4 с помощью радиоактивных изотопов показала, что разделение в ацетоповом растворе получается 57довлетворительным, хот* 8—10% Са остается в растворе, а6—7% Mg в виде сульфата выделяется из раствора вместе с сульфатоА! кальция.

Хорошие результаты получаются в случае отделения кальция от магния при помощи вольфраматов. Резкое различие в растворимости вольфраматов кальция и магния позволяет отделять кальций от подавляющих количеств магния. Разделение следует вести в отсутствие свободного аммиака, так как последний уменьшает растворимость вольфрамата магния [479J.

Почти аналогично ведут себя по отношению к кальцию и магнию молибдаты [479]. Соосаждение магния при выделении молибдата кальция практически не наблюдается.

Иногда при разделении магния и кальция используют осаждение последнего в виде карбоната [114]. Это осаждение проводят в присутствии избытка хлорида аммония для удержания магния в растворе. Вместе с тем большой избыток хлорида аммония может привести к выделению фосфата кальция, если анализируют содержащие фосфор растворы. Кроме того, при избытке хлорида аммо- нн* в растворе карбонат кальция осаждается медленно, поэтому карбонатный способ разделения редко применяется в количественном анализе.

Выделение из раствора магния для его отделения от кальпия

при определении последнего применяется сравнительно редко. Практическое значение имеет отделение магния от кальция в виде гидроокиси путем осаждения аммиаком при pH 11 [96]. Для полного удаления кальция из гидроокиси магния ее следует промывать горячим 10%-ным раствором аммиака. Метод разделения рекомендуется при анализе объектов с большим содержанием магния (магниевые сплавы, магнезиты) [69]. Практическое значение имеет разделение кальция и магния, основанное на различной растворимости их окислов (окись магния нерастворима в воде и в насыщенном растворе сахара). С учетом низкой растворимости окиси магния в воде в отличие от растворимости окиси кальция разработан метод отделения кальция от магния при анализе магниевых сплавов [406а].

Отделение от щелочноземельных металлов. Чаще всего для отделения щелочноземельных металлов от кальция используют хроматный и сульфатный методы [1421J, значительное распространение получило разделение, основанное на различной растворимости неорганических и некоторых органических солей щелочноземельных металлов в неводных растворителях и концентрированных кислотах. Большая разница в ПР сульфатов кальция и бария создает принципиальную возможность для разделения этих ионов в виде сульфатов. Однако при этом всегда следует учитывать, что с повышением кислотности раствора (особенно в присутствии соляной кислоты) растворимость сульфата бария возрастает [1163J, и для правильного разделения необходимо строго контролировать кислотность среды. Кальций можно отделить от стронция и бария действием серной кислоты в уксуснокислой среде [1313]. Если к смеси, содержащей щелочноземельные металлы, прибавить сульфат и оксалат аммония, то кальций осаждается в виде оксалата, а стронций и барий переходят в сульфаты [664]. Из полученной смеси осадков кальций легко может быть удален разбавленной кислотой. Однако разделение неполное Осадок сульфатов стронция и бария загрязнен оксалатом стронция, а осадок оксалата кальция содержит следы сульфата стронция и бария.

Перспективно разделение щелочноземельных элементов при помощи сульфатов в присутствии комплексона III. Известно, что устойчивость комплексонатов уменьшается в ряду Са〉Sr〉Ва jpKcaY = 10,59, pKsrY = 8,63, pK^aY = 7,76). В такой последовательности понижается растворимость сульфатов. В щелочной среде в присутствии комплексона III сульфаты не осаждают даже барий. При последовательном подкислении сначала осаждается сульфат бария, затем сульфат стронция и, наконец, сульфат кальция. Осаждение стронция сульфатом в присутствии комплексона III начинается при pH 6 и происходит количественно при pH V 5 124]. Кальций осаждается в этих условиях сульфатом при pH < 4. Оптимальным для разделения кальция и стронция является pH 4,5. Для правильного протекания осаждения необходимы

большой избыток сульфата аммония и умеренные количества комплексона III. В присутствии больших количеств кальция стронций выделяется неполностью; для полноты его выделения следует добавлять этанол. При отношении Sr : Са от 2 : 1 до 1 : 5 ошибка разделения составляет 1 %. При отношении Sr : Са = 1 : 10 осадок сульфата стронция содержит 1 % CaSO4. В присутствии очень больших количеств кальция рекомендуется переосаждение. Предложен метод селективного осаждения сульфата стронция из смеси путем вытеснения стронция из комплексоната магния сульфатом магния [710J. Селективное осаждение сульфатов стронция и бария из растворов, содержащих комплексон III, облегчается также введением в реакционную смесь ионов кобальта, которые вытесняют щелочноземельные металлы из их комплексонатов [1296, 1297]. Скорость разложения комплексонатов зависит от температуры, концентрации аммиака и сульфат-ионов в растворе и уменьшается последовательно в ряду Ba〉Sr〉Са [1296J. Осаждение сульфата бария происходит в аммиачном растворе в присутствии кобальта и комплексона III. Если перед прибавлением солей кобальта в исследуемый раствор добавить этанол, то осаждается смесь сульфатов стронция и бария, кальций при этом остается в растворе.

Барий можно отделить от кальция путем осаждения в виде сульфата (pH 9—10) при избытке в растворе комплексона ТП [1080J.

При действии раствора тартрата щелочного металла сульфат кальция переходит в тартрат и может быть отделен разбавленной соляной кислотой от стронция и бария, остающихся в виде сульфатов [867J. При действии сульфата аммония на раствор, содержащий смесь кальция, стронция и бис-(оксиэтил)глицина, из раствора выделяется только сульфат стронция, так как кальций образует прочный комплекс [1439, 1543J. Растворимость сульфата стронция может быть понижена добавлением этанола.

Изучено [217J действие карбонатов при количественном выделении сульфатов щелочноземельных металлов. Если осадокг содержащий смесь сульфатов, обрабатывать раствором соды в присутствии сульфата натрия, то при условии, что отношение [С0з~1: ：[SO『I лежит в пределах 5,71 • 10-5—7,9* 10-5, в карбонат превращается только сульфат кальция. Если отношение концентраций анионов находится в пределах 75—7・10一*, в карбонаты переходят сульфаты стронция и кальция. Таким способом можно количественно разделить кальций, стронций и барий. Ошибка составляет 0,5%.

Количественное отделение кальция от других щелочноземельных элементов в виде сульфатов может быть достигнуто так называемым «методом возникающих реагентов» [551]. Если в исследуемый раствор, содержащий метанол, ввести диметилсульфат, то в результате гидролиза последнего происходит постепенное

образование ионов осадителя (сульфат-ионов). Осаждение при этом происходит медленно по всему объему, что способствует правильному формированию осадков. В первую очередь в этих условиях осаждается сульфат бария, затем сульфат стронция; кальций при этом всегда остается в растворе. Таким путем можно разделить Ва и Са, Sr и Са [883J. Если метанол заменить глицерином, то возникающими сульфат-ионами осаждается только барий, хотя при этом и не достигается количественного отделения его от стронция [551J.

В разбавленных растворах уксусной кислоты сульфат осаждает барий и стронций, но не осаждает кальций. Это дает возможность почти полностью отделить кальций от стронция [10321. Отделение кальция хроматом основано на том, что хромат бария нерастворим в растворах уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия, хромат стронция нерастворим в растворах аммиака, и при добавлении к исследуемому раствору этанола хромат кальция растворим в любых условиях [29J. Отделение кальция от бария хроматом используется в количественном анализе.

Аналогично кальций может быть отделен и от стронция (растворимость хромата стронция немного уменьшается с повышением температуры и значительно уменьшается в среде, содержащей 50% этанола). В аммиачных растворах, содержащих этанол, осаждение хромата стронция в присутствии кальция селективно и имеет преимущества перед сульфатным разделением этих ионов, так как хромат-ион не мешает дальнейшему определению кальция при помощи оксалата [10741. При отделении кальция от других щелочноземельных металлов часто используют метод, основанный на различной растворимости неорганических солей (а иногда и органических) в неводных растворителях или их смесях, а также в концентрированной азотной кислоте. Наиболее надежным является метод Фрезениуса [108J, заключающийся в обработке сухой смеси нитратов спиртово-эфирной смесью. Нитрат кальция при этом полностью переходит в раствор, нитраты стронция и бария не растворяются. Разделение возможно также, если на смесь карбонатов разделяемых ионов действовать 50%- ным спиртово-эфирным раствором азотной кислоты [760]. Кальций может быть отделен от Sr, Ва и РЬ прибавлением азотной кислоты к разбавленному этанольному раствору, содержащему смесь катионов в виде сульфатов. Когда концентрация азотной кислоты в растворе становится 1,43 N, сульфат кальция избирательно растворяется.

При разделении нитратов по методу Фрезениуса спиртово- эфирная смесь может быть заменена абсолютным спиртом, изобутиловым спиртом, ацетоном, бутилцеллозольвом, амиловым спиртом, в некоторых растворах растворим только нитрат кальция [1275].

Разделение кальция и стронция рекомендуется выполнять следующим образом [789].

6 Аналитическая химия кальция 161

Осаждают карбонаты щелочноземельных металлов и растворяют их в 20%-ной HNO3. Раствор выпаривают досуха. Оставляют сухой остаток в ацетоне на ночь после перемешивания в течение 6 час. Соль кальция переходит полностью в раствор.

Нитраты щелочноземельных элементов можно разделить также, основываясь на хорошей растворимости нитрата кальция в концентрированной азотной кислоте [1634]. Прямое действие последней на сухие нитраты щелочноземельных металлов не приводит к достаточно полному отделению кальция [1634]. Хорошие результаты были получены при осаждении нитратов стронция и бария концентрированной азотной кислотой из раствора в концентрированной соляной кислоте [605]. Кальций при этом остается в растворе. Механизм разделения стронция и кальция азотной кислотой заключается в следующем [115]. В присутствии больших количеств NOg-иона нитрат стронция образует ионные пары и кристаллы. Образованию ионных пар способствуют также процессы дегидратации. Азотная кислота дает избыток иитрат-ионов и производит дегидратирующее действие на нитрат стронция, в связи с чем он выделяется из раствора. Фосфорная кислота как дегидратирующий агент тоже понижает растворимость нитрата стронция. Все эти факторы способствуют осаждению нитрата стронция из растворов азотной кислоты, в то время как нитрат кальция в ней хорошо растворим. Проверка методом изотопного разбавления способов разделения щелочноземельных металлов, основанных на избирательной растворимости солей кальция, показала, что ии один из них не дает полного разделения, и в лучшем случае приводит к компенсации ошибок [1162]. Удовлетворительные результаты могут быть получены при двойном переосаждении из концентрированной азотной кислоты или двойной обработки спиртово-эфирной смесью.

Описаны способы отделения кальция при помощи специфических или групповых реагентов. Так, например, бариевая соль нитрозо-И-соли (C10H5O8NS2Na2)2' ВаС12 в отличие от соответствующей соли кальция (GloH5O8NS2Nа2)2 • СаС12 нерастворима в соляной кислоте. На этом основан способ разделения кальция и бария [717]. В отличие от других щелочноземельных металлов, барий не образует труднорастворимых молибдатов при pH 6.6, так можно отделить кальций от бария [15761. От небольших количеств стронция кальций может быть отделен при помощи ферроцианида, так как только кальций дает труднорастворимый ферроцианид кальция и калия. Миллиграммовые количества стронция могут быть отделены от граммовых количеств кальция осаждением родизоната стронция [1622]. Тетрафторидборнатрия осаждает только GaF2, оставляя в растворе ион стронция. На этом основано количественное разделение кальция и стронция [828].

Электромиграционное разделение близких по свойствам элементов значительно ускоряется в растворах комплексообразую-

щих агентов [582]. Скорость миграции зависит от устойчивости комплексов и температуры. При повышенной температуре удается эффективно разделить методом электромиграции кальций и стронций в лимоннокислых растворах.

Отделение от алюминия и железа. Поскольку железо и алюминий часто встречаются вместе в природных объектах, описаны способы, позволяющие отделять их одним приемом от кальция. При осаждении кальция в виде оксалата в присутствии цитрата аммония железо и алюминий полностью остаются в растворе. Железо и алюминий можно осадить оксихинолином или тан- нином при pH 5,9, кальций при этом останется в растворе (он не образует оксихинолинатов до pH 6).

Часто используют ацетатный способ отделения алюминия и железа [1401]. Кальций отделяют от железа в присутствии фосфатов введением исследуемого раствора в смесь нитрата аммония и аммиака (pH 6,4—7,0). Спустя 20 мин. (60 ℃) выделяется фосфат железа в смеси с гидроокирью, кальций остается в растворе [1140]. Аналогично можно отделить алюминий.

Обычный путь отделения алюминия в виде гидроокиси действием аммиака (по фенолфталеину) малоэффективен, так как СО2, всегда присутствующий в аммиаке, частично осаждает и кальций. При определении кальция алюминий лучше всего осаждать в виде гидроокиси уротропином.

Алюминий от кальция можно отделить кипячением с бензойной кислотой и бензоатом аммония в слабокислом растворе [764J. Fe, Al и Ti можно отделять от кальция осаждением их коричной кислотой, в частности при анализе марганцевых руд [94].

Отделение ет щелочных металлов. Щелочные металлы обычно не мешают определению кальция. Кальций может быть отделен от щелочных металлов осаждением в виде оксалата, карбоната, сульфата [739J. Рубидий и калий отделяют от кальция осаждением хлорной кислотой или перхлоратами [652J.

Отделение от марганца. Отделение марганца обычно осуществляют путем перевода его в труднорастворимые высшие окислы, которые отфильтровывают [1049J. Для перевода Мп (II) в выс~ шив окислы применяют в качестве окислителей персульфат аммония или перманганат калия [764, 10491 в аммиачном растворе. Иногда осаждение персульфатом ведут в присутствии гидроокиси циркония, В случае присутствия больших количеств марганца необходимо переосаждение, так как кальций частично при этом соосаждается. Марганец можно также окислять бромом в растворе ацетата натрия [1401].

Отделение от меди. При определении кальция медь может осаждаться оксихинолином в слабокислой среде (до pH 6,1) [1040J. Сульфид меди легко фильтруется и отмывается при осаждении из раствора, содержащего тиомочевину, мочевину и хлорид аммония. Этим способом можно количественно отделить медь от кальция [1612J.

Отделение от цинка. Кальций может быть отделен от цинка осаждением его в виде фторида избытком фторида аммония [1319, 1361]. Цинк отделяют от кальция осаждением в виде хинальдина- та, оксихинолината, ацетоксихинолината [1072].

Отделение от свинца. Обычный прием отделения свинца в виде хлорида очень длителен (требуется многократное выделение) и малонадежен. . Лучшие результаты получаются при выделении свинца из раствора в виде оксихлорида РЬ(ОН)С1, оксибромида или оксииодида. Ошибка разделения свинца и катионов II аналитической группы составляет 0,4—0,6% [615]. Свинец может быть отделен от кальция осаждением селенистой кислотой из раствора с pH 4—7 или осаждением диаллилдитиокарбамидогидра- зином в нитратной среде в отсутствие сульфатов и хлоридов [870J.

Отделение от других металлов. Отделение кальция от катионов III аналитической группы осуществляется обычно при помощи сернистого аммония. Недостаток метода — необходимо поддерживать постоянно высокие значения pH, кроме того, возможно осаждение карбоната кальция. В присутствии уротропина при осаждении сероводородом происходит постепенное увеличение pH, и катионы могут выделяться последовательно. Сульфиды получаются плотнокристаллической модификации с минимальной абсорбционной способностью, хорошо фильтруются и не окисляются на воздухе. При этом исключается осаждение кальция в виде карбоната [4261. Сульфид аммония как осадитель катионов III аналитической группы может быть заменен также тиоацетамидом, кальций при этом отделяется полностью [628].

Разделение кальция и редкоземельных элементов представляет довольно сложную аналитическую задачу. Оксалатный способ дает положительные результаты только при определенных соотношениях РЗЭ и кальция. Фторидно-оксалатно-аммиачный метод [1081 очень длителен и предусматривает многократное переосаж- дение.

Известны специфические методы для отделения РЗЭ от кальция. Пропан-1, 2, 3-трикарбоновая кислота селективно осаждает РЗЭ при pH 5,5—7,0 [1000]. Салицилфлуорон количественно осаждает кальций при pH 5——7 (РЗЭ остаются в растворе) [2031..

Кобальт от кальция отделяют оксихинолином или таннином при pH 5,9. Никель осаждают фторидом [1361]. При осаждении никеля оксихинолином в присутствии ацетальдегида и этанола отделяется 30 мг Ni от 1400 мг Са [1040J.

При осаждении индия ацетохинальдином он хорошо отделяется от кальция [1073J. Для отделения кальция от кадмия применяется осаждение кальция фторидами [1361J. Титан можно отделить от кальция осаждением бензойной кислотой и бензоатом аммония [764]. “

Для отделения кальция от тория использовано свойство молибдата кальция растворяться в 7%-ной СН3СООН. Таким об- 164

разом можно количественно отделить торий от 0,4 2 Са. В случае больших содержаний кальция получаются завышенные результаты при определении тория [683].

С целью разделения кальция и молибдена последний осаждают оксихинолином в слабокислой среде (до pH 6). Молибден можно осадить из кислых растворов методом «кислого гидролиза». Молибден в виде кислого молибдата железа выделяется в осадок при pH 2,5——3. Молибдат кальция осаждается при pH 4,9 [4].

Для отделения кальция от скандия использовано соосаждение кальция с гидроокисью железа, которое начинается при pH 8 и достигает 100% при pH〉9,5. Разделение кальция и скандия основано на постепенном осаждении гидроокиси скандия при pH 3,2—3,4 и полном выделении ее при pH 6 [4141. Скандий осаждают также в виде малорастворимого трудногидролизующегося фенилфосфината сканция Sc(PhHPO2)3. При содержании 4—6 мг/мл кальций не осаждается [277].

Для отделения урана от кальция используется способность урана осаждаться сероводородом в присутствии уротропина в виде тиоуранового соединения. Кальций определяют в растворе после осаждения урана при условии разрушения органического вещества [425J.

Хорошие результаты получены при выделении урана из раствора изатин-р-оксимом [1039J. Уран осаждается из нитратных, ацетатных или хлоридных растворов. В качестве буфера рекомендуется 10%-ный раствор CH3GOONa. Для этих же целей предложен N-этил-р-изатоксим [754J.

Отделение от некоторых анионов. Для разделения кальция и фосфат-иона Существует несколько методов. К ним относятся мо-

Таблица 20

Методы разделения при анализе различных объектов

Объект

Отделяемый компонент

Метод

Литература

Магниевые сплавы л магний

Mg

Осаждение аммиаком при pH И в отсутствие аммонийных солей

[96]

Титановые сплавы

Ti

Экстракция купфероната титана хлороформом

[801]

Апатиты

Sr

Осаждение стронция в виде сульфата при pH 4,5

[24]

Марганцевые руды

Катионы III аналитической группы

Осаждение в виде сульфидов в присутствии уротропина

[426]

Доломиты

Mg

Осаждение Са в виде вольфрамата

【479]

Руин и минералы

Ва и Sr

Осаждение в виде сульфатов

[1313]

Перекись бария

Ba

Осаждение хроматом

[1622]

либдатный метод, основанный на способности фосфат-иона полностью осаждаться из азотнокислой среды молибдатом аммония. Осаждение кальция молибдатом наблюдается в аммиачной среде. Описано выделение фосфоромолибдата аммония из азотнокислой среды в присутствии нитрата аммония [7891. Часто используется удаление фосфора из раствора, заключающееся в осаждении фосфата железа в присутствии ацетата натрия. Необходимое для эю- го количество железа иногда специально вводят в пробу [764]. Фосфат-ион выделяют также из раствора, содержащего нитрат аммония и мочевину (pH 6,6—7,1). Вместе с полуторными окисла- ми щелочноземельные элементы при такой обработке остаются в растворе.

Хорошо зарекомендовал себя метод отделения кальция от фосфатов осаждением его оксалатом в присутствии цитрата аммония.

В табл. 20 приведены методы химического разделения при анализе сплавов, руд и минералов, а также почв и биологических объектов.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Комплексы кальция обычно координационно ненасыщенны и образуют в водной среде устойчивые гидраты. Последние могут экстрагироваться органическими растворителями только при замене координационной воды полярным органическим растворителем. Разработаны методы экстракционного выделепия кальция из различных смесей, основанные на образовании тройных комплексных соединений: Са——комплексообразующий агент ——полярный органический растворитель [221J.

Экстракция азо-азокси-БН

Наибольшее значение для аналитической химии кальция имеет его экстракционное отделение при помощи реагента азоазокси- БН—2-(2//-оксинафталин 〈4"・азо-2，〉 фенил-азокси-4-метилфенол) [1881，Реагент может селективно отделять кальций от многих металлов, в том числе и от щелочноземельных, на этой основе разработан метод определения кальция в сложных объектах.

При взаимодействии кальция в щелочной среде с хлороформным раствором азо-азокси-БН образуется светло-коричневый хлопьевидный продукт, флотирующийся на поверхности раздела водного слоя и органического растворителя [154]. При этом происходит ослабление окраски раствора реагента, что используется в фотометрическом анализе. Флотирующийся осадок, представляющий собой комплекс кальция с азо-азокси-БН, растворяется в некоторых полярных растворителях или в их смеси с неполярными. При этом кальций количественно извлекается в органическую фазу.

Механизм экстракции основан на вытеснении молекул воды, координированных с кальцием, полярным растворителем, что

делает комплекс растворимым в органических растворителях. Способность вытеснения воды из координационной сферы связана со степенью полярности растворителя.

Основные условия для вытеснения молекул воды из координационной среды полярными растворителями: высокая донорная способность вытеснителя; стерическая доступность полярного атома [146]. Этими качествами обладает ТБФ. Фосфорильная группа ТБФ (^Р—О) содержит основной атом кислорода с высокой донорной способностью и хорошей стерической доступностью. С уве- личением цепи углеводородного радикала донорноактивного полярного растворителя, выполняющего роль лиганда (спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, амины), экстрагируемость увеличивается. Первичные амины более эффективны, чем вторичные и третичные. Лучшими экстрагентами оказались ТБФ и бутил- целлозольв, н. бутиламип и и. амиламин, 80——90%-ные гексиловый и нониловый спирты. Кетоны малоэффективны. Удобнее в практической работе пользоваться ТБФ, так как бутилцелло- зольв значительно растворим в воде и при реэкстракции кальция частично переходит в водный слой.

Было изучено также влияние неполярного растворителя — экстрагента (разбавителя) —на полноту извлечения кальция из раствора. При этом было показано [148, 149], что растворители по эффективности действия располагаются в следующий ряд: циклогексан 〉кумол〉четыреххлористый углерод〉бензол〉хлорбензол 〉дихлорэтан〉хлороформ. В этом ряду диэлектрическая постоянная растворителя увеличивается. Наиболее доступный экстрагеЕГт ——СС14, который используется при определении кальция азо-азокси-БН.

Для полной экстракции кальция необходимо равное количество молей азо-азокси-БН; реагент —— экстрагент должен быть не менее, чем 10%-ный по ТБФ. Смесь азо-азокси-БН с ТБФ и СС14 была названа экстрагентом AT [154J. Эта смесь готовится следующим образом [1211.

0,2 е азо-азокси-БН помещают в мерную колбу емкостью 1 л, приливают 500—600 мл CCL и 200 мл ТБФ. Смесь слегка подогревают на водяной бане п взбалтывают до полного растворения. Доводят до метки четыреххлористым углеродом. Раствор частями переносят в делительную воронку емкостью 500 мл, добавляют равный объем 0,1 N НС1 и встряхивают 5 мин. для удаления следов кальция. Водный слой отбрасывают и повторяют экстракцию. Органический слой дважды промывают ионитной водой.

В процессе работы экстрагент АТ загрязняется Zn, Pb, Си, Со И ДР-

Для очистки экстрагента АТ от цинка и свинца применяют 1 N НС1, ■от меди ——НС1 (1:1), от кобальта даже концентрированной соляной кислотой экстрагент АТ отмывается неполностью. После очистки экстрагент промывают 2—3 раза ионитной водой.

Изучена экстракция Ga, Sr и Ва экстрагентом АТ в зависимости от концентрации щелочи [140] (рис. 28). Кальций полностью экстрагируется в 0,05—5 N растворах по NaOH. Стронций из 0,05 N раствора NaOH экстрагируется на 10—15%, количественная экстракция стронция наблюдается в 0,8—2 N растворе NaOH. Барий из 0,005—2 N растворов NaOH не экстрагируется. Кальций можно реэкстрагировать из органической фазы даже 0,01 N растворами щелочи, количественная реэкстракция кальция производится кислыми растворами (0,001 N НС1 и выше).

4勿5 Q05 42 勿 5,0 20,0 0 10 Z0 30

Рис. 28. Зависимость экстракции Ca, Sr и Ва от кислотности среды [140]

Рис. 29. Зависимость экстракции бария от его концентрации (п* 10-3 М раствор В а) [148]

Экстрагент АТ проявляет высокую избирательность при экстракции кальция. Экстракции микрограммовых количеств кальция не мешают граммовые количества К, Na, Rb, Cs, Sr, Ba, Al, Pb, Zn, Sn, Be и др. В присутствии больших количеств посторонних ионов возможен их механический захват при экстракции. В этом случае необходима «переэкстракция», которую выполняют следующим образом [121].

К органической фазе прибавляют разбавленную НС1, встряхивают и? не разделяя слои, вводят 0,1 ^ раствор NaOH. Механически захваченные примеси остаются при этом в водной фазе. В некоторых случаях цинк и свинец при реэкстракции 0,1 ^ НС1 распределяются между органической и водной фазами и при встряхивании с 0,01 N НС1 в водный раствор не переходят. В таких случаях реэкстракцию производят 0,01 N раствором НС1, при этом кальций реэкстрагируется, а захваченные элементы остаются в водной фазе.

При отделении кальция от А1? Сг, Sn и Ti необходимо промывать экстракты щелочным раствором. Ba, Sr и Be требуют пере- экстракции. Zn, Pb и Си избирательно реэкстрагируются 0,01 N НС1. Затруднено отделение кальция от гидролизующихся в щелочной среде металлов.

Отделение от магния. Для отделения кальция от больших количеств магния [141] использовано осаждение гидроокиси магния в щелочной среде в присутствии комплексона III. Кислотность раствора при этом контролируют по индигокармину.

После отделения гидроокиси магния фильтрованием фильтрат подкисляют до слабокислой реакции, нейтрализуют, переносят в делительную воронку; раствор подщелачивают (0,05 N по NaOH) и экстрагируют кальций экстрагентом АТ. Для более полного отделения кальция проводят псре- экстракцию.

Отделение от щелочноземельных элементов. При экстракции экстрагентом АТ из 0,05—5 N раствора NaOH кальций количественно отделяется от Sr и Ва. Фактор разделения Са и Ва в 0,05 N растворе NaOH составляет 1 «106? Са и Sr — 3*102 [140]. Однако небольшие количества Sr и Ва попадают в экстракт вследствие механического захвата. Эти помехи при небольших количествах бария [155] устраняются промыванием экстракта 1 N раствором NaOH.

С повышением концентрации бария количество механически захвачепного бария увеличивается (рис. 29). При больших концентрациях бария необходима «переэкстракция». Чувствительность отделения Са от Ва составляет 10^4%, ошибка ±10%. Описаны методы отделения микроколичеств кальция от основы ——карбоната бария 1155] и других соединений бария [146].

При экстракции кальция захватывается механическим путем 26 % Sr^ после одной «переэкстракции» количество захва^ тываемого стронция уменьшается до 12%, после второй ——до 2—— 3%. Ошибка определения кальция при содержании его в смеси от 50 до 5% составляет 1,6—10% [139, 1401.

Кальций и стронций можно разделить экстракцией с ди-(1,1,3,3- тетраметилбутилфенил)фосфатом и толуолом. В присутствии комплексона III экстрагируется Sr [1174].

Отделение от других элементов. Методы отделения кальция от других элементов при помощи экстрагента АТ приведены в табл. 21.

Экстракция другими экстрагентами

Методы экстракции кальция и других щелочноземельных металлов из кислых растворов имеют большое значение для отделения кальция от больших количеств железа, никеля, хрома, редкоземельных элементов и др. Экстрагируют роданидные комплексы кальция трибутилфосфатом [131, 138, 320]. Равновесие в системе раствор кальция — роданид — ТБФ наступает за несколько секунд. Из раствора 0?17V по HG1 и 2 М по роданиду экстрагируется 98% Са. Для маскировки тяжелых металлов применяют комплексон III. При этом кальций практически количественно экстрагируется в виде роданидного комплекса (раствор 0,01 — 0,6 N по HG1; pH 2—0,2) [1371 (рис. 30). Такой метод позволяет

Щелочные металлы Соли Al, Sn, Pb, Zn, СгВысокочистый барийСурьма и ее солиСоли никеляВольфрам, и его соединенияТройной титанат Са, Ва и РЬТитанат Са, Ва, содержащий кобальтСоли алюминияЦинк-марганцевые ферритыДистиллированная и деионизованная водаЩелочные металлы Соли Al, Sn, Pb, Zn, СгВысокочистый барийСурьма и ее солиСоли никеляВольфрам, и его соединенияТройной титанат Са, Ва и РЬТитанат Са, Ва, содержащий кобальтСоли алюминияЦинк-марганцевые ферритыДистиллированная и деионизованная водаСг (III) окисляют до Сг (VI) перекисью водорода в щелочной среде. Соли олова исследуют в присутствии нескольких капель гидроксиламинаНеобходима 《перезкст- ракция»Растворяют в 20%-ном растворе NaOH Микропримесь кальция осаждают ВаСгО4. Никель связывают комплексоном IIIЭкстракция в ирисутст- вии винной кислотыTi удаляют смесью бензола и купферона пли маскируют глюкозой Со связывают уннтю лом, Ti маскируют Д- глюкозойНеобходима реэкстракцияFe отделяют ТБФ. Мп маскируют глицерипомСг (III) окисляют до Сг (VI) перекисью водорода в щелочной среде. Соли олова исследуют в присутствии нескольких капель гидроксиламинаНеобходима 《перезкст- ракция»Растворяют в 20%-ном растворе NaOH Микропримесь кальция осаждают ВаСгО4. Никель связывают комплексоном IIIЭкстракция в ирисутст- вии винной кислотыTi удаляют смесью бензола и купферона пли маскируют глюкозой Со связывают уннтю лом, Ti маскируют Д- глюкозойНеобходима реэкстракцияFe отделяют ТБФ. Мп маскируют глицерипом10-45-Ю'5±10+15[420,147][120,127]ю-5±10[152J——[491]ю-3—[129]10-2±3,5[125][159]——[144][0-3—10-4士 15【127]——[134]3*10-6±15[132]10-45-Ю'5±10+15[420,147][120,127]ю-5±10[152J——[491]ю-3—[129]10-2±3,5[125][159]——[144][0-3—10-4士 15【127]——[134]3*10-6±15[132]Таблица 21

Щелочные металлы Соли Al, Sn, Pb, Zn, Сг

Высокочистый барий

Сурьма и ее соли

Соли никеля

Вольфрам, и его соединения

Тройной титанат Са, Ва и РЬ

Титанат Са, Ва, содержащий кобальт

Соли алюминия

Цинк-марганцевые ферриты

Дистиллированная и деионизованная вода

Щелочные металлы Соли Al, Sn, Pb, Zn, Сг

Высокочистый барий

Сурьма и ее соли

Соли никеля

Вольфрам, и его соединения

Тройной титанат Са, Ва и РЬ

Титанат Са, Ва, содержащий кобальт

Соли алюминия

Цинк-марганцевые ферриты

Дистиллированная и деионизованная вода

Сг (III) окисляют до Сг (VI) перекисью водорода в щелочной среде. Соли олова исследуют в присутствии нескольких капель гидроксиламина

Необходима 《перезкст- ракция»

Растворяют в 20%-ном растворе NaOH Микропримесь кальция осаждают ВаСгО4. Никель связывают комплексоном III

Экстракция в ирисутст- вии винной кислоты

Ti удаляют смесью бензола и купферона пли маскируют глюкозой Со связывают уннтю лом, Ti маскируют Д- глюкозой

Необходима реэкстракция

Fe отделяют ТБФ. Мп маскируют глицерипом

Сг (III) окисляют до Сг (VI) перекисью водорода в щелочной среде. Соли олова исследуют в присутствии нескольких капель гидроксиламина

Необходима 《перезкст- ракция»

Растворяют в 20%-ном растворе NaOH Микропримесь кальция осаждают ВаСгО4. Никель связывают комплексоном III

Экстракция в ирисутст- вии винной кислоты

Ti удаляют смесью бензола и купферона пли маскируют глюкозой Со связывают уннтю лом, Ti маскируют Д- глюкозой

Необходима реэкстракция

Fe отделяют ТБФ. Мп маскируют глицерипом

10-4

5-Ю'5

±10

+15

[420,147]

[120,127]

ю-5

±10

[152J

—

—

[491]

ю-3

—

[129]

10-2

±3,5

[125]

[159]

—

—

[144]

[0-3—10-4

士 15

【127]

—

—

[134]

3*10-6

±15

[132]

10-4

5-Ю'5

±10

+15

[420,147]

[120,127]

ю-5

±10

[152J

—

—

[491]

ю-3

—

[129]

10-2

±3,5

[125]

[159]

—

—

[144]

[0-3—10-4

士 15

【127]

—

—

[134]

3*10-6

±15

[132]

Отделение кальция экстрагентом АТ при анализе различных материалов

Анализируемый объект

Метод отделения кальция

Чувствительность

%

Точность

Литература

отделить кальций в кислой среде от Fe, Ni, Со, Pb, Zn, Сг, Ti, Zr, РЗЭ и др.

Экстракционное выделение кальция из растворов хлоридов железа, никеля и лантана выполняется следующим образом.

В делительную воронку помещают исследуемый раствор соли, добавляют 2-кратный избыток комплексона Ш (по отношению к элементу основы), прибавляют NaCNS до 2 М концентрации и создают pH 1—2 соляной кислотой. Общий объем должен составлять 20 мл. Приливают равный объем ТБФ, встряхивают 1 мин. и отделяют органический слой. Слой ТБФ промывают от комплексона? 111 ,^N aCN S и реэкстрагируют кальций i ^ раствором НС1.

Экстракцию кальция из кислой среды в виде роданидного комплекса ТБФ используют при анализе феррохрома [3201. Железо перед экстракцией кальция связывают оксалатом аммония.

Из смеси алюмината лантана и титаната кальция кальций отделяют на фоне комплексона III и глюкозы [138]. После выделения кальций определяют фотометрически или комплексонометрически. 强 Перхлорат кальция можно экстрагировать ТБФ из 2 М НС1О4 при pH 8 [319]. Кальций при этом извлекается на 99,9%. В органическую фазу кальций переходит в виде координационно-сольватированной соли состава Me (С1О4)——4ТБФ. Экстракции кальция не

Рис. 30. Зависимость экстракции кальция от кислотности в присутствии комплексона III [137]

мешают хлориды, нитраты, бромиды, иодиды, роданиды, Na, Li. Мешают сульфаты, оксалаты, фосфаты, тартраты, цитраты, К, Rb, Cs. Тяжелые металлы и РЗЭ экстрагируются ТБФ в тех же условиях. В этом случае для отделения кальция эффективно применение комплексона III [325].

Для экстракционного отделения кальция от щелочных металлов, алюминия и фосфатов применяется также о-оксихинолин [392, 15111. Оксихинолинат кальция ——координационно-ненасыщенное соединение и образует в водной среде устойчивые гидраты состава СаОх2*2Н2О. Оксихинолинат кальция может экстрагироваться из раствора при замене координационной воды полярным органическим растворителем или молекулой самого органического реагента при высоких концентрациях оксихинолина.

Добавление бутилцеллозольва позволяет экстрагировать оксихинолинат кальция в виде СаОх2*2Вус. Лучшие результаты получаются с н.бутиламином [392, 1193L

Для экстракции оксихинолината кальция применяют также бутиловый спирт [220, 499J, метилизобутилкетон [12091, З-метил-1- бутиловый спирт [16581, 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 13101, а также хлороформ, изоамиловый спирт или их смесь.

Экстракция оксихинолината кальция применяется при анализе щелочных металлов и их галогенидов [220], фосфорной кислоты [16581, едкого натра [310J, солей алюминия [1209].

Экстракционное отделение кальция может осуществляться при помощи тройных соединений нафтеновой кислоты и метилизобутилкетона (или циклогексил- амина)] [1536J. Этот прием применим к водным растворам.

Перфтороктановой кислотой в эфире отделяют кальций от одновалентных ионов [12401. Возможна экстракция кальция раствором тиофенкарбонилтрифторацетона в бензоле [735].

Экстракция макрокомпонента

Часто экстракцией отделяют макрокомпонент от примеси кальция. Бериллий отделяют от кальция экстракцией в виде основного ацетата Ве4О(СН3СОО)6 хлороформом. Чувствительность составляет 3-Ю-4% [245]. В присутствии комплексона III бериллий хорошо отделяется от многих катионов, в том числе и от кальция экстракцией ацетилацетоном в СС14 при pH 9 [8J. Бериллий можно также отделить от кальция экстракцией хлороформом в присутствии дифениларсоновой кислоты при pH 7 [1345].

Трихлорид мышьяка экстрагируют бензолом для отделения от микроколичеств (5-10"6%) кальция [312]. Пентахлорид сурьмы отделяют от кальция экстракцией бутилацетатом. Чувствительность равна I。-"% [311]. При анализе антимонида индия основу (индий и сурьму) экстрагируют из растворов бромистоводородной кислоты раствором ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гептане (чувствительность 5-10^2%) [469]. Большие количества ртути отделяют от кальция экстракцией изоамиловым спиртом из 2——3 М НС1 с чувствительностью 3* 10-5 °/0 [556]. Макроколичества ниобия экстрагируют из 20N H2SO4 раствором ТБФ в бензоле. Кальций при этом определяется с чувствительностью 2«10-3% [308]. Макроколичества молибдена экстрагируют из 6 М НС1 диэтиловым эфиром (чувствительность определения кальция после этого составляет КГ"%) [250]. При определении кальция в иттрии и его окиси с чувствительностью 5-10~5% основу экстрагируют ТБФ из 13 М HNO3 [509].

В присутствии комплексона III при pH 4 стронций может быть отделен от кальция экстракцией бис-(1,1,3,3-тетраметилбутил- феыил)фосфатом в толуоле из 0,1 М раствора NaNO3 [11791. Железо отделяют от кальция и других элементов экстракцией амиловым спиртом, эфиром или изопропиловым спиртом из сильно солянокислых растворов [1626J. Однако полностью таким приемом железо из объекта не удаляется.

Алюминий можно экстрагировать из раствора, содержащего кальций, хлороформом в виде комплекса с дифениларсоновой кислотой при pH 7 [1345]. Zn, Pb, Bi отделяют от кальция экстракцией хлороформом их комплексов с дифениларсоновой кислотой [1345]. При отделении лантана от кальция хорошие результаты получаются при экстракции нитрата лантана ТБФ из 0,2 N HNO3, насыщенной нитратом аммония [412]. Для разделения скандия и кальция пользуются способностью первого экстрагироваться раствором теноилтрифторацетона в ксилоле [1312] или хлороформом после получения комплекса скандия с диантипирил- метаном и роданидом [197J.

Микрограммовые количества осмия отделяют от больших количеств кальция экстракцией ацетилацетоном и бензолом [1659]. Титан отделяют от кальция экстракцией его купфероната смешанным растворителем ——бензол: изоамиловый спирт (1 : 1) из 3 ^ НС1 [597J. Для отделения тория от кальция используют экстракционную смесь масляная кислота: хлороформ (1 : 100); pH 4,8— 5,0 [13441.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Ионообменная хроматография

Для отделения ионов щелочноземельных металлов от щелочных металлов, Fe, Сг, А1, РЗЭ, тяжелых металлов, Р, а также для разделения щелочноземельных металлов применяют сильнокислотные катиониты КУ-1, КУ-2, Дауэкс-50, амберлиты IR-120 и IR-100 и др.

Сильнокислотные катиониты в Н+-форме применяются чаще всего при отделении кальция от ионов щелочных металлов [113т 304, 881, 1376], для разделения щелочноземельных металлов [792, 1100, 12281, для отделения от кальция ионов, образующих полуторные окислы [5741, тяжелых металлов [892J, многовалентных ионов [1011J. Катионитами в NH"-力орме пользуются для более тонких разделений в присутствии комплексообразующих агентов. Так, например, полуторные окислы отделяются на катионите в NH^-@opMe в присутствии тайрона или лимонной кислоты [112J; щелочноземельные и магний — на фоне комплексона III [195J. Очень редко' используют сильнокислотные катиониты в К+- и Na+-巾орме (например для отделения свинца от щелочноземельных металлов [1183J).

Аниониты используются в аналитической химии кальция сравнительно редко, в основном для отделения фосфат-иона. Для этой цели служат сильиоосновные аниониты ПЭ-9 и ЭДЭ-10П. Другие аниониты применяются для отделения от кальция тяжелых металлов (Mo, Re, U, некоторых трансурановых элементов и др.).

Сильноосновные аниониты в СР-форме находят применение для отделения от кальция металлов, образующих хлоридпые, цитратные комплексы [1068, 1437J, а также для удаления фосфатов [384J и молибдатов [383]. Иногда анионит перед употреблением переводят в нитратную форму. Сильноосновной анионит, обработанный азотной кислотой, может быть использован для отделения кальция от стронция [946J и магния [945].

Иногда анионит обрабатывают комплексообразующими агентами. Так, например, описана сорбция на анионите в форме этилендиаминтетраацетата [4571 (для разделения Са и Sr); отделение наиболее распространенных трехвалентных катионов от кальция производят на анионите в цитратной форме [1376J. На анионите в В厂巾орме можно разделять РЬ и Са.

Чаще всего кальций элюируют 3—4 N HG1 [112, 240, 476, 574, 892]. В случае отделения кальция от щелочных металлов применяют 0,08—2 N НС1 [1219].

Одинаково элюируют кальций 2—4 М растворы HNO3, НС1, CH3COONH4, слабее — раствор NH4cL еще слабее раствор NH4NO3, хуже всего элюирует кальций раствор лимонной кислоты [11991.

Кальций элюируют и 2—4 М HNO3, иногда применяют азотную кислоту в смеси с метанолом [825]. В отдельных работах в качестве элюента применен раствор ацетата аммония [1038].

При отделении Са от Sr раствор сульфата аммония селективно элюирует кальций [792, 1100J. Для этих же целей используют растворы комплексона III или комплексонат аммония [241, 457, 1651J, диаминоциклогексантетрауксусную кислоту [13571. Иногда кальций элюируют растворами нитрата калия [1183J или бромида калия [1526].

В присутствии других щелочноземельных металлов в качестве элюанта для кальция используют 0,8—2,0М раствор а-оксиизо- масляной кислоты [1356].

В некоторых случаях элюируют сопутствующие элементы (в то время как кальций сорбируется на колонке). Так, например, некоторые трехзарядные катионы можно элюировать разбавленной соляной кислотой в смеси с ацетоном [943J. При промывании колонки стандартным раствором оксалата аммония в фильтрат переходят Fe, Al, Mg, щелочные металлы (кальций при этом можно определить по избытку щавелевой кислоты, не вступившей в реакцию) I331J. Фтористоводородная кислота элюирует ионы, образующие растворимые фторидные комплексы (Ba, Fe (III), Hg (II), Мп (II), Sr, V (V), Zn). На колонке остаются катионы, образующие труднорастворимые фториды (Са, РЗЭ, Th) [943].

Отделение от магния. Возможно последовательное злюирова- ние магния и кальция после сорбции на сильнокислотном катионите. Магний отделяется от кальция элюированием 0,6—0,7 М НС1 (в элюат переходит кальций). Магний может быть отделен от кальция элюированием 3 М НС1, содержащей 60% этанола после сорбции на катионите AG-50WX8 [15271.

13 сильнокислых средах [1282] Са и Mg могут сорбироваться на катионите Дауэкс-50Х4 из раствора в 9 М НС1О4 или HG1. После сорбции магний элюируют 6,4 М НС1О4 или 2,6 М HG1, затем кальций элюируют 6 М HCL

После сорбции смеси Са и Mg на катионите Цеокарб-225 в К+-форме их элюируют 15%-ной НС1 со скоростью 6—10 мл/час [1515]. Магний концентрируется в первых 3—8 мл, кальций —— в последующих 13一25 мл элюата. Таким образом, кальций отделяется на 99%, магний ~ на 100,5%. Ошибка определения кальция после такого ионообменного разделения составляет 2%.

Известен метод отделения кальция от магния, основанный на различной устойчивости комплексов этих катионов с этиленгли-

коль-бггс-(р-аминоэтиловым) эфиром тетрауксусиой кислоты. При pH 7,5—8Т5 кальций образует устойчивые анионные комплексы. Комплекс магния в этих условиях полностью диссоциирован и количественно сорбируется сильнокислотным катионитом из буферной среды; кальций проходит в фильтрат [1355, 1356]. Однако дальнейшее определение кальция в присутствии комплексообразующего агента представляет значительные трудности. Поэтому для этих целей выгоднее использовать неорганические ионы. Но так как щелочноземельные металлы не образуют комплексов с неорганическими кислотами в водных средах, то применяют водно-спиртовые смеси. Так, например, Са и Mg могут сорбироваться из смеси минеральной кислоты, спирта и воды на сильноосновном анионите в NO*-巾орме вследствие образования анионных комплексов [945]. Элюентом для магния служит 0,5 М раствор HNO3 в 90%-ном изопропаноле. Кальций после вытеснения магния элюирую! 0,02 М HNO3 и определяют комплексонометрически [1088]. Хорошие результаты были получены при разделении кальция и магния на Леватите-MN в оксалатной форме. Магний не сорбируется и переходит в элюат [1646J. Описано также разделение кальция и магния на неорганическом ионообменнике Zr(MoO4)2 [761].

Отделение щелочных металлов. Щелочные металлы отделяют от кальция после сорбции на катионите в Н+-форме, используя их различную сорбционную способность [1283]. Щелочные металлы элюируются перед кальцием разбавленной соляной кислотой. Наиболее эффективное разделение достигается при элюировании 0,001 N НС1._ Однако в этом случае процесс отделения очень длительный и связан с пропусканием через колонку больших количеств кислоты [113J. Чаще для отделения щелочных металлов пользуются 0,1 N или 0,2 N НС1 [577, 14701. Для более полного разделения к соляной кислоте добавляют до 10% метанола. Описано [1028J отделение 0,5 мкг Li от 0,5 а Са пропусканием раствора через Амберлит IR-100. Литий затем элюируют 0,2 N НС1. Детально изучено элюирование ионов щелочных и щелочноземельных металлов смесями диоксан 一 кислота (НС1, HNO3) 一 вода в различных соотношениях [14201. Наиболее эффективное разделение на анионитах достигается при использовании смеси 59—98% диоксана и 0,49 М HNO3.

Для отделения щелочных металлов от кальция после сорбции на катионите иногда используют смесь (1 : 1) раствора муравьиной кислоты и 1 М раствора ее аммонийной соли [1577J.

Отделение щелочноземельных металлов. Кальций отделяют от щелочноземельных металлов на ионитах в присутствии комплексообразующих агентов. Используют катиониты КУ-2, Дауэкс- 50, Вофатиты в (Н+- или NHt-форме). Путем применения элюентов различных концентраций или растворов комплексообразующих агентов с различным pH достигается последовательное элюирование отдельных компонентов смеси.

Адсорбированную на катионите в Н+-форме смесь щелочноземельных металлов и магния разделяют последовательным вымыванием соляной кислотой различной концентрации. При промывании катионита 0,8 N НС1 элюируются кальций и магний; 0,9 N HG1 элюируется стронций и 4 7VHG1—барий. Таким же образом последовательно элюируют отдельные ионы щелочноземельных металлов растворами ацетата аммония [1038, 1219], формиата

Рис. 31. Кривая элюирования при разделении щелочноземельных металлов (Дауэкс-50, 19 см X 2,5 см2; 1,2М раствор лактата аммония; 0,56 см/мин) [1167]

аммония в смеси с муравьиной кислотой различных концентраций [1577J. Варьированием концентрации элюента ——а-окси- изомасляной кислоты от 0,8 до 2?0 7Й—можно последовательно выделить из раствора Са, Sr и Ва [1352, 1648J.

Отделение кальция от других щелочноземельных ионов, сорбированных на катионите, достигается 1,2 М раствором лактата аммония при pH 5,5 [1167J. Последовательность элюирования: Са, Sr, Ва (рис. 31) (первые 74 мл элюата содержат только Са, следующие 58 мл — Sr, затем в следующих 150 мл обнаруживается весь Ва). Количественное разделение достигается при скорости пропускания элюента 1,4 мл/мин в образце, содержащем 1 ммоль каждого иона щелочноземельного металла или магния.

Раствором комплексона III кальций элюируется при pH 7,1 или pH 5,25, стронций — при pH 8,6, барий — при pH 10 [241J. Изменяя pH элюента — раствора диаминоциклогексантетрауксус- ной кислоты [1357J,—— можно хроматографическим методом отделить Са (pH 5,1) от Sr (pH 10). Хорошо разделяются Са и Sr при использовании в качестве элюента 0,260—0,275 М раствора (NH4)2SO4 [792, 1100]. С катионита кальций селективно элюируется 0,5 М раствором NH4cl в присутствии других щелочноземельных металлов [1037].

Для разделения Са и Sr используют также кристаллы молибдата циркония, обработанные 2 М раствором NH4NO3. Сорбированный кальций элюируют 20 мл 0,2 М раствора NH4NO3 и 0,005 М HNO3, стронций — 1 М раствором NH4NO3 [761].

Изучены различные комплексообразующие агенты [15281 и иониты, в том числе и неорганические (молибдаты, вольфраматы, фосфаты циркония и титана [820]), для разделения щелочноземель- 176

ных металлов. Лучшие результаты получаются с диаминоциклогек- сантетрауксусной кислотой при разделении на фосфате циркония.

На ионите Дауэкс-50 WX8 в смеси 0,6 М глицерата аммония и 0,2 М HG1 (pH 5) хорошо отделяются Са и Mg от Sr и Ba [1466J.

При разделении щелочноземельных металлов на анионитах чаще всего их связывают в комплекс комплексоном III [195, 457]. Элюентом служат растворы этого комплексообразователя при разных значениях pH. В качестве комплексообразующих "агентов используют также цитраты, лактаты, оксалаты [195, 629]. Описано разделение кальция и стронция на анионите Амберлит в NOg форме при сорбции из азотнокислых растворов. Кальций элюируют 0,25 М HNO3 в метаноле, стронций—-95 % -ным метанолом или водой.

На Амберлите А-29 щелочноземельные металлы сорбируются в виде нитратных комплексов состава [M(NO；｝J2 (для кальция п=5 или 6; для стронция ——6 или 7 и для бария ——7). В качестве элюентов используются смеси нитрата калия и метанола или ме- танола и изопропилового спирта в различных соотношениях. Кальций от стронция можно отделить на анионите Амберлит IR-120 с последующим элюированием комплексонатом аммония [744].

Разделение кальция и бария достигается на ионитах AG- 50WX8 и AG-50WX12 из смеси соляной кислоты с органическими растворителями (метанол, этанол, ацетон, диоксан). Кальций элюируют 3 М НС1, содержащей 20% этанола, барий — 3 М HNO3 [1522].

Отделение ■алюминия и железа. Отделение алюминия и железа от кальция возможно проводить тремя путями: сорбцией их на катионите с последующим селективным элюированием; сорбцией на катионите в присутствии комплексообразующих агентов для алюминия и железа, переводящих их в анионную форму; сорбцией А1(Ш) и Fe(III) на анионите в виде устойчивых анионных комплексов, кальций при этом всегда остается в фильтрате.

При разделении первым способом исследуемый раствор пропускают через сильнокислотный катионит в Н+-форме (КУ-2, Да- y3Kc-50WX8, Амберлит IR-112 и др.) [943]. Кальций элюируют 0,6—1,0 N HG1 [15771, 1,5 N HNO3 [943], смесью 1 М растворов муравьиной кислоты и формиата аммония. Для более четкого отделения Fe и А1 элюируют разбавленным раствором соляной кислоты с добавками роданида аммония.

Для отделения Са от Fe и А1 последние связывают в комплекс лимонной или винной кислотой [574J. При пропускании таких растворов через катионит сорбируется только кальций. Хорошие результаты были получены также с комплексоном III в качестве комплексообразующего агента [111, 476J.

При использовании в качестве комплексообразующих агентов тайрона [112J или сульфосалициловой кислоты [471] трехвалентные катионы (в том числе, Fe и А1) при pH 8 почти не сорбируются

ионитом или очень легко элюируются. Чаще для этой цели применяют лимонную кислоту [1437J и сильноосновной анионит в СГ [1437], в цитратной [1438] или в ОН~-форме [321, 404J. После ионообменного разделения трехвалентные катионы сорбируются, а кальций переходит в фильтрат.

На анионитах можно отделять железо и алюминий в виде сульфосалицилатных комплексов при pH 7,3. Описано отделение алюминия от кальция (и других элементов) в среде НС1 ——щавелевая кислота [1524]. Al, Fe и Ti можно отделить от кальция в ма~ лонатной среде на катионитах AG-50WX8 или flay3KC-50WX8 [1523].

Отделение меди. Медь можно отделить от кальция пропусканием исследуемого раствора, содержащего лимонную кислоту через анионит в СК-форме. Отрицательно заряженный цитратный комплекс меди сорбируется анионитом [1437J. После сорбции сильнокислым катионитом в Н+-форме медь элюируют смесью ацетон — соляная кислота — вода (93 : 1 : 6). Кальций элюируют 2 М HG1 [892J. Известны иониты, селективно сорбирующие в результате комплексообразования ионы щелочноземельных металлов [1322J.

Отделение свинца. Свинец элюируют с катионита смесью ацетон —соляная кислота ——вода, как это описано при отделений меди от кальция [892]. Амберлит IR-120 в Na+-巾орме сорбирует все металлы. Свинец может быть селективно элюирован 0,彳71/ раствором Na2soз， Различная стабильность комлексов кальция и свинца с комплексоном III использована для разделения этих катионов на Вофатите-F в К+'форме [1183]. При пропускании через колонку с Вофатитом исследуемого раствора при pH 4,24 свинец сорбируется. Кальций элюируют 10%-ным раствором KNO2 и определяют комплексонометрически.

При пропускании исследуемого раствора, 1 М по КВг, через сильноосновной анионит кальций и свинец сорбируются в результате образования бромидных комплексов. Кальций десорбируют 0,1 N НВг, затем свинец — 1 N HNO3 [1526].

Отделение цинка, кобальта, никеля, марганца. Эти катионы, так же как и РЬ и Си, элюируют с катионита перед кальцием смесью ацетон — соляная кислота ——вода (93 : 1: 6) [892J.

Отделение бериллия. С анионита AG-50WX8 бериллий селек-' тивно десорбируется разбавленной азотной кислотой [15211，Однако при больших содержаниях кальция в исследуемом растворе разделение неполное.

Отделение ртути. Ионы ртути сорбируются из 0,5 М HNO3 на катионите 4ay3Kc-50WX8 в Н+-форме и элюируются 0,5 N НС1 [832]. Этим приемом ртуть отделяют от кальция.

Отделение РЗЭ. Разделяемую смесь пропускают через катионит в Н+-форме и кальций элюируют затем 1,5 М HNO3 [943j.

Раствор нитратов или ацетатов (90% СН3СООН и 10% 1 N HNO3) пропускают через колонку с анионитом. Сорбируются только РЗЭ [83J.

Отделение скандия, тория и циркония. Кальций отделяют от Sc, Th и Zr на сильнокислотном катионите в Н+-форме. Для десорбции используют разбавленную соляную кислоту, содержащую роданид аммония [1011].

Скандий селективно элюируют с сильнокислотного катионита смесью 0,8 М (NHQ2SO4 и 0,025 М U2SO4, кальций остается на колонке [1153].

Отделение церия. Смесь катионов церия и кальция, сорбированную на катионите Дауэкс-50, разделяют раствором а-оксибутп- рата аммония: церий элюируют 0,4 М раствором, а кальций —— 0,8 М раствором реагента [16481.

Отделение ванадия. Ванадий в виде цитратного комплекса сорбируется анионитом в С1~-форме, кальций остается в растворе 114371.

Отделение вольфрама производят на катионите КУ-2 в Н+- форме; кальций элюируют НС1 (1 : 3) [74].

Отделение молибдена. Для отделения от кальция молибдат- ион сорбируют на анионите ПЭ-9 в NO/ или С1~-форме. Сорбция протекает количественно из раствора 1 N но HNO3. Молибдат- ион может сорбироваться анионитом и из солянокислых растворов [383J.

Описано отделение молибдат-иона из раствора любой минеральной кислоты на Вофатите L-150 [1476J. Молибден элюируют смесью ацетона и воды (93 : 7), кальций — 2 М HGI [892].

Отделение рения. Рений сорбируется анионитом Дауэкс-1Х8 в GNS'-форме [1086]. Элюентом служит смесь 0,5 М раствора NH4CNS и 0,5. М НС1. В первых 25 мл элюента обнаруживаются несорбирующиеся металлы, в том числе и кальций.

Отделение урана. Небольшие количества кальция можно отделить от больших (граммовых) количеств урана сорбцией на смоле Дауэкс-1Х8 из среды, содержащей 95% метанола и 5% 5 М HNO3. Кальций элюируется растворителем (метанол —— азотная

кислота), а уран остается на ионите [1129J. Уран может также сорбироваться на Амберлите IRA-400 из разбавленного раствора фосфорной кислоты. С увеличением концентрации минеральной кислоты в растворе (смеси Н3РО4 с H2SO4; HNO3 и HG1) сорбция урана уменьшается* Таким образом уран можно отделить от кальция [1138].

Отделение плутония. Нитратный комплекс плутония сорбируется анионитом Дауэкс-1Х4 в N О^-форме. Плутоний элюируется 8,25 М HNO3 [11181.

Отделение тория. Для отделения тория от кальция использована способность первого адсорбироваться из смеси ацетон — соляная кислота на анионите Дауэкс-1Х8 в СГ-форме, кальций проходит в фильтрат. Сильнокислотная катионообменная смола Дауэкс-50 отделяет следовые и миллиграммовые количества тория от кальция в 0,1 М растворе триоктилфосфиноксида в метаноле, содержащем 5 объемн. % 12 М HNO3 [ИЗО].

Кальций может быть отделен от фосфора как на катионитах, так и на анионитах.

Для сорбции пригодны сильнокислотные катиониты марок КУ-2 [618], Вофатит Р, сульфоуголь [240], Амберлит 1R-100, Да- уэкс-50 и др. [1105]. Иногда на некоторых катионитах (Амберлит IR-120 [1356], Амберлит ХЕ-100 [892], сульфоуголь [555]) наблюдается сорбция фосфат-иона вместе с кальцием. В этих случаях фосфат-ион элюируют в первую очередь водой, смесью ацетона и воды (93 : 7) [892] или 0,6 и 0,05 М НС1 [1356].

На анионитах ПЭ-9 и ЭДЭ-10П в С1~-форме фосфат-ион сорбируется количественно из растворов 0,25—0,1 N по НС1 [384]. Пригодны для отделения фосфора аниониты АВ-17 [490] и Дауэкс-1Х8 [166], а также ацетатный анионит [1033, 1302].

В табл. 22 приводятся некоторые методы ионообменного отделения мешающих ионов при определении кальция в различных материалах.

Хроматография на бумаге

Хроматографическое отделение кальция на бумаге непосредственно из смеси большого количества других катионов производят редко. Описано отделение кальция от металлов сероводородной группы (К/ q 0) при помощи смеси муравьиная кислота: циклогексанол (3 : 7) [1378].

Сложные смеси катионов предварительно разделяют на аналитические группы при помощи групповых реагентов, а затем отдельные катионы идентифицируют после развития хроматограмм на бумаге. В некоторых случаях предварительное разделение смеси производят методом ионообменной хроматографии.

Отделение магния. При разделении магния и кальция методом хроматографии на бумаге подвижной фазой служит обычно метанол или этанол с добавками кислот. Подвижность ионов магния обычно значительно выше подвижности ионов кальция, поэтому достигается четкое разделение этих ионов. Чаще всего используют как подвижную фазу смесь метилового спирта с соляной кислотой и водой (8 : 1 : 1). В этом случае значения R扌 для кальция и магния равны соответственно: 0,55 и 0,80 [730]. Если подвиж-. пая фаза содержит больше соляной кислоты, чем метанола, то значение Rf магния меньше, чем для кальция. Так, например, при использовании в качестве подвижной фазы смеси 8 N НС1, метанола и тетрагидрофурана (70 : 20 : 10) 7?/Mg = 0,38—0,44, 7?/Са = = 0,54—0,60 [1604]. При этом возможно количественное разделение этих ионов.

Если в качестве подвижной фазы применяется этанол в смеси с водой (87 : 13), то происходит разделение ионов магния и кальция (修Mg = 0,$9; 7?/Са = 0,42) [776]. В некоторых случаях для более четкого разделения Са и Mg в такую смесь добавляют хлорид, бромид или нитрат лития или предварительно импрегни- 180

Ионообменные методы отделения мешающих элементов при определениюкальция в различных объектах

Объект

Отделяемый элемент

Ионит

Комплексообразующий агент

Литература

Силикаты

Полуторные окислы

Вофатит KPS-200

Дауэкс-1Х8

Амберлит IRC-50

Амберлит CG-400*2

Сульфосалициловая кислота

То же

» 》

》 》

[471, 1059, 1423, 1524]

[1219]

[1219]

[1423]

Железные РУДЬ!

Железо

КУ-2*

Вофатит Р*

Комплексон III, лимонная кислота

То же

[476, 574, 947]

[947, 1075]

Хромовые

РУДЫ

Хроматы

Дауэкс-50Х8*

[833]

Фосфориты

Фосфаты

Сульфоуголь*

КУ-2

[599]

Известняки и доломиты

Железо и алюминий

Вофатит KPS-200

Дауэкс-50Х8

Комплексон Ш

Лактат аммония

[947]

[833, 1167]

Глшш

То же

Вофатит KPS-200

Комплексон III, лактат аммония

[947, 1167]

Песок

Барий

КУ-2*2

Комплексон III

[241]

Воды

Полуторные окислы

Вофатит KPS-200

Сульфосалициловая кислота

[471, 751, 1577}

Вода мор- ская

Щелочные металлы

Амберлит CG-120*

—

[1376]

Магнитные сплавы

Железо

АВ/7

НС1

[508]

Шлаки

Фосфаты

Вофатит Р, сульфоуголь

[240]

Цемент, стекло

Полуторные окислы

Дауэкс-50

Лактат аммо- НИЯ

[1167]

Плутоний

Плутоний

Дауэкс *3-lXY

КОз~

[1118]

Биологические объекты

Фосфаты

КУ-2*

Хелекс*, Амберлит IR-120, АВ-17*

[785, 1515] [490]

* Иониты в Н+-форме.

*2 В NH4+-фopмe.

руют бумагу 2 N раствором KC1, NaCl, CH3COONH4 или NaNO3 [1512]. Иногда в раствор, используемый как подвижная фаза, добавляют пропионовую кислоту [1251]. Лучшие результаты при разделении Са и Mg получены при использовании смеси абсолютного этанола, воды, пропионовой кислоты и аммиака (100 : 10 : ：5 : 5)(修Са = 0,82;修Mg 0,93) 11251].

Достаточно высокая разница в значениях R； для кальция и магния (А7?у = 0,23) получается, если в качестве подвижной фазы применять смесь пиридина, этанола и 1,5 N СН3СООН (40 : 40 : 20). Хорошие результаты достигаются, если хроматограмма развивается смесью изопропанола, пиридина, воды и уксусной кислоты (8 : 8 : 4 : 1) [1244], при этом R^ = 0,47; 国期父=0,76 [1244]. '

Отделение щелочноземельных металлов. В табл. 23 приведены значения R$ для ионов щелочноземельных металлов в различных растворителях.

Таблица 23

Значения R, щелочноземельных металлов в различных растворителях

Растворитель

Ga

Sr

Ba

Метанол ―■ соляная кислота — вода [730]

0,55

0,35

0,20

Метанол ——соляная кислота — тетрагпдро^у- pati [604]

0,57

0,68

0,83

Этанол — вода — пропанол — аммиак [1251]

0,82

0,56

0,23

Этяеюл — соляная кислота ——вода [1051]

0,42

0,24

0,14

Соляная кислота [421]

0,47

0,34

0,23

Как видно из данных, приведенных в табл. 23, наибольшей подвижностью обладают, как правило, ионы Са2+, наименьшей —— ионы Ва2Ь.

В качестве подвижной фазы можно использовать также 8 N NHqOH л соляную кислоту [421]. (Щелочноземельные элементы лучше всего разделяются в 10 TV НС1; наибольшее значение Rt для ионов Са2+ в 8 N НС1.)

Наиболее удобна для разделения щелочноземельных металлов смесь 80% метанола ——5—10% конц. соляной кислоты ——10——15% воды (по объему) [730, 864, 869, 938]. В этом случае R* = 0,55— 0,70; 修％, = 0,35—0,5; 7?/ва = 0,3—0,2. Скорость миграции индивидуальных ионов щелочноземельных элементов в сильной степени зависит от концентрации минеральной кислоты в подвижной фазе, что открывает новые возможности для решения конкретных аналитических задач. Так, например, если подвижная фаза содержит 10 объемов метанола и 3 объема 35%-ной НС1, то 182

значения R^ иона стронция меняются очень незначительно, миграция ионов кальция замедляется (7?『=0,38), а значение Ry для ионов бария возрастает до 0,83 [1552]. Хорошие результаты получены в растворителе, состоящем из метанола, бутанола и 35% НС1 в соотношении 8:1:1 [1548].

Достаточно ясное различие в значениях R, наблюдается для щелочноземельных металлов в метанольном растворителе, содержащем вместо минеральной кислоты уксусную (Е^а = 0,66; e® = 0,52;修 ^ = 0,39).

Сульфат- и фторид-ионы, как правило, мешают разделению щелочноземельных элементов на бумаге с использованием подвижной фазы на основе метанола.

Не менее четкие хроматограммы на бумаге получаются при использовании этанола в качестве основного растворителя. На бумаге, импрегнированной [некоторыми солями (КС1, NaCl, CH3COONH4, NaNO3), значения R： ионов щелочноземельных металлов меняются в зависимости от содержания в растворителе воды [1427, 1512]. Хорошие результаты были получены при использовании смеси абсолютный этанол ——вода (87 : 13) [776]. Достигается разделение Са, Sr и Ва 50—90%-ным этанолом в присутствии щавелевой, винной и лимонной кислот [1478]. Этанол применяют в смеси с соляной кислотой и водой (этанол: 6 N НС1 : :Н2О = 60—80 : 10 : 30—10, по объему) [1051]. Этанол часто используют также в смеси с уксусной кислотой: 80% этанола и 20% 2 N СН3СООН [893, 242]. В этом случае получаются четкие хроматограммы; метод может быть использован для анализа биологических материалов. Эффективно и применение смеси абсолютного этанола, воды, пропионовой кислоты и аммиака (значения Е『： для Са2+—0,82, для Sr2+—0,56; для Ва2+— 0,23). Для полного разделения Са и Ва предлагают смесь 2 ч. этанола, 2 ч. метанола и 1 ч. 2 N НС1 [1625].

Для отделения 2,5 мкг Sr от 500 мкг Са рекомендуют смесь 5% бутанола и 95% конц. НС1 (по объему) [1239]. Для разделения Са и Sr можно использовать как растворитель изопропанол, содержащий 10% воды и 10% NH4CNS [1165, 1545]. Достаточно четко разделяются на хроматограмме Са, Sr и Ва смесью изопропанола, пиридина, ледяной уксусной кислоты и воды (8:8:1 : 4). При этом получаются следующие значения К『：для Са2+ —0,41； для Sr2+ — 0,19; для Ва2+—0,09.

Описано использование пиридина для развития хроматограмм щелочноземельных металлов. Пиридин и его смесь с водой как растворитель малоэффективен. Хорошие результаты получаются в присутствии роданида калия [71]. На рис. 32 приведена хроматограмма, полученная при разделении ионов щелочноземельных металлов при использовании как растворителя пиридина, содержащего 20% НС1 и 1 % KCNS [1017а].

Отделение ионов щелочных металлов. Хроматограммы развиваются обычно этанолол! и метанолом с различными добавками.

Значения Rf для щелочных металлов, как правило, оказываются

меньшими, чем для кальция, что способствует более полному разделению, Исключение составляют катионы лития, которые имеют

очень высокую подвижность.

Для развития хроматограмм с целью отделения щелочных металлов от кальция применяют этанол с 4,6% воды [1234]. При хроматографировании в этаноле, содержащем 13% воды, кальций может быть довольно четко отделен от калия и лития, но натрий

Рис. 32. Хромато-грамма на бумаге ще-лочноземельных ме-талловРис. 32. Хромато-грамма на бумаге ще-лочноземельных ме-талловотделяется значительно труднее (значение Rf для К + , Rb + , Cs+ равно 0,18; дляNa+ — 0,30; для Са2+-0,42; для Li+-0,71) [776].

Рис. 32. Хромато-грамма на бумаге ще-лочноземельных ме-таллов

Рис. 32. Хромато-грамма на бумаге ще-лочноземельных ме-таллов

Описано применение в качестве растворителя смеси 96% этанола с 2 N СН3СООН (4 : 1) [893]. В этом случае подвижность всех разделяемых ионов увеличивается, но разница в значениях %『остается прежней (для К+—0,45; для Na+—0,56; Са3+ — 0,68; для Li+—0,76).

Более четкое разделение достягается при использовании в качестве подвижной фазы смеси пиридина, этанола и 1,5 ^ СН3СООН (40 : 40 : 20), при этом различие R значениях 凡 калия и пагрстя составляет 40%, кальция —14% [445].

Отделение железа. Железо от кальция отделяется смесью эфир — 1 TV НС1 в различных соотношениях [895, 896].

Изучены многие растворители в качестве подвижной фазы при хроматографировании различных смесей на бумаге, импрегнирован- ной оксихинолином [1160J. О возможности применения некоторых растворителей для разделения смеси жеиезо ——кальций можно

ездить по приведенным ниже значениям R§:

Катион

Диоксан

Пиридин

Хлороформ

Са2+

—

0,11

0

Fe3+

0,99

0,92

0,74

Следовательно, пиридин и хлороформ можно использовать как растворитель для эффективного разделения Fe и Са методом хроматографии на бумаге.

Отделение алюминия. Для разделения Са и А1 методом хроматографии на бумаге в качестве подвижного растворителя эффективно применение 0,6 N NH40H.

При хроматографировании на бумаге, импрегнированной раствором О'оксихинолина, значения R/ соответственно для А1 и Са в пиридине равны 0,96 и 0,11, в хлороформе—0,65 и 0,0 в ацетоне —0,88 и 0,08, в метаноле — 0,65 и 0,42, в этаноле — 0,92 и 0,08 [60].

Отделение цинка и кацмпя. Бутанол, насыщенный 2,5 N HNO3 и 1,5NHC1, отделяет на бумажной хроматограмме Zn и Gd от каль- ■184

ция. Отделяемые катионы мигрируют с фронтом растворителя (R, — 0,31), а кальций остается на старте [1552].

Кадмий отделяют от кальция на бумаге, имлрегнировапной о-оксихинолином при помощи пиридина (R『cd 0,91, Rfc^ = 0,4) и метанола (h什(1 =。"幺 E先演=0，42) [1160J. Для отделения Zn от Ca предложены различные смеси: изопропанол — НС1 (9 : 1), бутанол, насыщенный 3 N НС1 [716], этанол — 5 N НС1 [9 : 1].

Отделение бериллия- Be от Са отделяют, развивая хроматограмму на бумаге 0,6 N NH4OH [1477].

Отделение кобальта и никеля. На бумаге, импрегнированной о-оксихинолином, Со и Ni могут быть отделены от кальция, согласно работе [1160], действием индивидуальных растворителей (табл. 24). Разработан метод бумажно-хроматографического отделения кобальта и никеля при определении кальция в сплавах 11274].

Таблица 24

Эффективность хромато! рафичест ого разделения Са, Со и Niпри действии различных растворителей [1160]

Катион

Пиридин

Хлороформ

Ацетон

Метано”

Этанол

Са2+

0,11

0

0,08

0,42

0,08

Со2+

0,87

0,70

0,99

0,86

1,00

Ni?+

0,93

0,71

0,84

0,79

0,75

Отделение других ионов. Для отделения Са от Ег методом хроматографии на бумаге применяется в качестве подвижной фазы дибутилфосфортионовая кислота [660].

Tl, Pt, Hg, Bi, Th и U можно отделить от кальция на бумаге, импрегнированной геисадециламином, дилауриламином, трила- уриламином и метилтрикаприламмоний хлоридом, и при использовании в качестве растворителя соляной и азотной кислот различных концентраций [1385]. Для отделения 1000-кратных количеств U от Са предложена смесь эфира и тетрагидросильвава, содержащая 5% азоиюй кислоты [1650]. Влияние хлоридов и перхлоратов устраняют применением больших избытков азотонй кислоты, фосфат-ион связывают добавлением 5%-hofo раствора Fe(NO3)2, фториды и сульфаты выводят из сферы реакции путем связывания их ионами кальция и бария соответственно.

Для отделения А? от Са предложены смеси мзопропанол ——соляная кислота (9 : 1); бутанол, насыщенный 3 N НС1 и этанол 5 /V НС1 (9 : 1) 1716].

На бумаге, импрегнированной о-оксихинолином, свинец, отделяется от кальция ацетоном (%卜=0,55,7?心=0,08).

Органические реагенты для проявления кальция на бумажных хроматограммах

Реагент

Аналитический эффект

Условия

Литература

о-Окспхинолин

Зеленая или сине-зеле- ная флуоресценция в УФ или светло-желтое пятно в видимом участке спектра *

Хроматограмму выдерживают в парах аммиака

[445, 716, 730, 864, 1023, 1160, 1604]

о-Оксихшюлин 4-бромкрезоловый пурпуровый

Красное окрашивание на солнечном свету

Хроматограмму обрабатывают раствором бромкре- золпурпурпого,а ^а- тем после просушивания —раствором оксихинолина

[1499]

Ализарин

Фиолетово-синее окрашивание зоны *2

Хроматограмму выдерживают в парах аммиака

[242, 421]

Галлацетофенон

Пурпурное окрашивание

Хроматограмму обрабатывают аммиаком

[1251]

Виолуровая кислотд

Оранжевая зона *3

[893]

Пирогаллол

Синяя окраска, быстро переходящая в коричневую *4

Аммиачно-эта- нольная среда

[1512]

Глиоксаль-бис- (2-оксианил)

Красная окраска *3

3%-ный раствор КОН

[1244]

* Sr и Ва не дают аналогичного эффекта.

*2 Стронций образует красно-фиолетовую зону, барий — ярко-красную.

*з Ва и Sr дают аналогичные оффекты.

*4 Аналогичный эффект дают Sr, Ва и щелочные металлы.

Сурьма может отделяться метанолом и этанолом (Rf в метаноле Равно 0,27, в этаноле —0,49) [11601. Сурьму и мышьяк отделяют от кальция на бумаге при развитии хроматограммы бутанолом, насыщенным смесью 2,6 A HNO3 и 1,5 N НС1 [1552].

Кальций и фосфат разделяют методом электрофореза на бумагу; электролит —~ 1,1——0,5 М молочная кислота [1443].

В табл. 25 приведены органические реагенты для обнаружения кальция на хроматограммах и условия их применения.

Для проявления хроматограмм часто используют нитрат серебра. В зонах, где концентрируются разделяемые металлы в виде хлоридов, при этом образуется хлорид серебра, который при разложении чернеет [217, 1234]. Иногда зоны хлорида серебра под-

вергают дальнейшей химической обработке фотографическим проявителем или раствором сульфида аммония [776], при этом отдельные зовы на хроматограмме проявляются более четко.

Метод хроматографии на бумаге применяется для качественного открытия кальция в минеральных водах, рудах и минералах, пищевых красителях [197] и других объектах.

После разделения элементов их определяют в зонах: полуколичественно ——по площади зоны, где локализуется кальций, и интенсивности окраски этой зоны. В другом варианте зону вырезают (не обрабатывая проявителел!), кальций элюируют соответствующим растворителем и определяют количественно титриметрическим или фотометрическим методом. При анализе сложных смесей хроматографируют, используя смесь пиридина, этанола и 1,5 N СН^СООН (4:4: 2). Зону кальция (не проявляя) элюируют водой и определяют кальций нефелометрически с олеатом [445].

Описаны методы количественного определения кальция после обогащения образца хроматографированием на бумаге в бронзах и цинковых сплавах [1274], доломитах, стронцятах, баритах и кальцитах [1023], биологических объектах [864].

Тонкослойная хроматография

При отделении кальция методом тонкослойной хроматографии в качестве носителя преимущественна используют силикагель [422, 1097, 1245]. Растворителем служит раствор лимонной кислоты (при анализе сложных смесей), молочная кислота (при разделении Са и Ва) [5051, смесь 0,8 М раствора NH&CNS и этанола (5 : 3) при разделении Са и Sr [1246].

В некоторых случаях используют крахмал как носитель. На этом носителе достигнуто разделение щелочноземельных металлов и магния со смесью 1 N НС1 — ацетон (3 : 2) в качестве подвижной фазы [767]. Растворителем в данном случае также может служить раствор лимонной кислоты. Смесь щелочных и щелочноземельных металлов, а также ионов алюминия и аммония успешно разделяют, используя в качестве подвижной фазы метанол, бутанол и 35 %-яую соляную кислоту (8 : 1 : 1) на тонком слое силикагеля с добавкой 5 % крахмала [1548].

Описан способ разделения 1 жг щелочноземельных металлов на MN-целлюлозе при помощи различный смесей спиртов (метанол,, этанол), соляной кислоты и воды. Хроматограмму проявляют аммиаком и 2%-ным раствором оксихинолина в этаноле [950]. При хроматографировании на целлюлозе в качестве подвижной фазы применяют также бутанол, насыщенный 3 N НС1, смесь ацетона, соляной кислоты и воды 【1233].

Разделение оксихинолинатов кадмия, бериллия и кальция осуществляется при помощи смеси 2%-ной СН3СООН, метанола и воды (6:3:1) на тонком слое смеси силикагеля и целлюлозы 1 : 1 [1549L

Распределительная хроматография на колонке

Распределительная хроматография на колонке редко используется в аналитической химии кальция. Предложены методы отделения U, Y и Sc от Са [1013, 1307]. Для отделения Са от U [1013] стационарную фазу готовят из чистого ТБФ, в качестве наполнителя (твердая фаза) применяют Kel-F-ЗОО. Подвижной фазой при этом служит 5,5 N HNO3. Уран остается наверху колонки, кальций вымывается растворителем. Таким образом уран отделяется на 99% от 10-кратных количеств кальция.

Для разделения щелочиоземельных металлов предлагают колонку, наполненную кизельгуром, содержащим 13% бие-(2-этил- гексил)фосфата. Элюентом служит 0,5 М раствор NaNO3; pH 3— 3,2 для Ва; 2 для Sr; 0,8 для Са [1037].

Осадочная хроматография

Колонку набивают безводной окисью алюминия, которая служит носителем. Последний пропитывают осадителем — 10%~ным раствором Na2HPO4. Через колонку пропускают исследуемый раствор и затем раствор мурексида, играющего роль проявителя. При этом зона кальция приобретает оранжево-розовый цвет, остальной носитель с осадителем оказываются окрашенными в фиолетовый цвет [286, 420, 389]. Для количественного определения кальция оценивают размер окрашенной зоны. Метод позволяет определять 0,5—0,01 г-экв/л Са [420] и притеняется для анализа вод, кормов, пищевых продуктов, лекарств [286], молочных продуктов [389] и других объектов.

Электрофорез

Методом непрерывного электрофореза разделены комплексона ты стронция и кальция. Электролит — 0,05 %-ный раствор комплексона III. Разделение основано на различии в скоростях миграции комплексонатов (pH 4,8； ц = 0,005; 20° С). Электрофо- ретически удается разделять смеси кальция и стронция (от 100 : 1 до 100 000 : 1) [616], что весьма важно при анализе биологических объектов.

Для отделения щелочноземельных металлов от вольфрамовой， и молибденовой кислот, А1(ОН)3 и гидроокисей Со, Се, РЗЭ, Ti, Та, Nb, Su предложен [601] метод электродиализа с целлофановыми диафрагмами. Метод пригоден для отделения кальция от нерастворимых в воде гидроокисей, pH осаждения которых не превышает 7,5. Очень хорошие результаты получены при отделении гидроокиси алюминия. Метод применен к анализу железного криолита.

Глав а V

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ

В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ

Основным методом определения жесткости воды служит ком- плексонометрия.

Методика определения'жесткости воды с индикатором эриохром черным Т (см. стр. 37), предложенная Шварценбахом и сотр. [1461] в 1946 г., явилась первым практическим применением комплексонометрического титрования и положена в основу различных вариантов определения жесткости воды [534,1056,1132, 1290].

Широко используется для определения общей жесткости воды индикатор кислотный хром темно-синий [531, 533], который, в отличие от эрихром черного Т, позволяет титровать при низком содержании магния и даже в его отсутствие без добавления комп- лексоната магния.

Применение кислотного хром темно-синего предпочтительно также при определении малых жесткостей.

В коническую колбу емкостью 250—300 мл отмеряют пипеткой такое количество анализируемой прозрачной воды, чтобы суммарное содержание ионов кальция и магния в отобранной пробе не превысило 0,5 мг-экв.

Жесткость воды, мг-жв；л Объем, мл

0,5—5,0100

5—1050

10—2025

20—5010

Пробу анализируемой воды доводят дистиллированной водой до объема 100 лл, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора (100 九儿 20%-ного раствора NH4CI смешивают со 100 мл 20%-ного NH40H и разбавляют до 1 л дистиллированной водой). Добавляют 5—7 капель 0,5%'-ного раствора кислотного хром темно-синего и медленно титруют 0,05 М раствором комплексона III, интенсивно перемешивая до изменения окраски жидкости [233].

Описаны способы определения общей жесткости воды с другими комплексонометрическими индикаторами — калмагитом [1652], бериллоном II [369], гидроном I [4001, хромоксан зеленым ГГ [396J,

хромазуролом S I1564J, стильбазохромом и дистильбазохромом [603].

Комплексонометрическому определению жесткости воды мешают главным образом небольшие примеси тяжелых металлов [354, 682]. Их удаляют прибавлением в качестве маскирующих веществ NaCN, смеси KCN с аскорбиновой кислотой, триэтаноламина, суль- фида натрия.

Вариант комплексонометрического определения кальция и магния в кислотных природных водах основан на удалении мешающих ионов осаждением диэтилдитиокарбаминатом натрия или экстракцией диэтилдитиокарбаминатов СС14 [514, 515].

Для комплексонометрического определения кальциевой жесткости воды применяют мурексид [584, 722, 842, 999, 1132] и другие индикаторы.

Предложен [533] метод комплексонометрического определения кальциевой (и магниевой) жесткости воды с индикатором кислотным хром темно-синим.

В 100 附儿 исследуемой воды вводят 4 мл 2,5 ^ раствора NaOH, хорошо перемешивают. Через 2——3 мин. добавляют 5——6 капель кислотного хром темно-синего или кислотного хром синего К и тотчас же титруют раствором комплексона III, концентрация которого зависит от определяемой жесткости воды. Титрование заканчивают при отчетливом изменении цвета раствора (на возможное последующее появление розового оттепка не обращают внимания) .В пробу добавляют 1,6 г NH4cl или 7 мл насыщенного раствора, хо- рошо перемешивают в течение 1——2 мин. и продолжают титровать комплексоном III до изменения цвета раствора. По разности объемов раствора комплексона III, пошедших на второе и первое титрования, рассчитывают содержание магния.

Содержание кальция в титруемой пробе не должно быть меньше 0,001 мг~экв и больше 1,5 мг/экв.

Рекомендуют [399— 401 ] комплексонометрически определять кальциевую жесткость различных вод (включая маломинерализованные) в присутствии индикатора гидрона II. При этом используется методика, приведенная при описании этого индикатора в гл. III.

В зависимости от степени минерализованности воды пользуются раствором комплексона III различных концентраций (0,02 М; 0,005 М или 0,002 М). Титрование 0,002 М раствором комплексона III необходимо проводить в присутствии «свидетеля». Для приготовления «свидетеля» в два стакана наливают по 50 мл бидистиллята, прибавляют по 2 мл i N раствора NaOH и по 4—5 капель гидрона II. Затем в один из стаканов прибавляют каплю 0,002 М раствора комплексона III, в другой — каплю 0,002 М раствора СаС12.

При анализе маломинерализованных вод раствор щелочи [надо предварительно оттитровать раствором комплексона III, так как индикатор чувствителен к примеси кальция, содержащейся в щелочи. Для этого к 100 мл

дистиллированной воды добавляют 5 川儿 1 N раствора NaOH и титруют рабочим раствором комплексона III.

Объем (в мл) раствора комплексона III, пошедшего на титрование щелочи, вычитают из объема раствора комплексона III, пошедшего на титрование анализируемой воды.

Описаны [57] условия комплексонометрического определения 5.10~5—1.10"6 % Са в воде с индикатором флуорексоном. Методика титрования приведена на стр. 54. Флуорексон может быть использован и для определения кальциевой жесткости более минерализованных вод с применением обычной методики титрования, принятой для этого индикатора. Для анализа окрашенных вод, определения жесткостей маломинерализованных и конденсатных вод, а в то мат изации определения общей, кальциевой и магниевой жесткости воды целесообразно использовать фотометрическое титрование раствором комплексона III 1613, 944, 1078, 1205].

Кальций в природных водах можно определять и гравиметрическим оксалатным методом 1480]. 。

Для определения небольших количеств кальция в минеральной воде рекомендуют [344] фотометрический метод.

1——10 мл (в зависимости от количества кальция) анализируемой воды помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Для определения кальция отбирают 1——2 мл в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 2 мл 0,1 N НС1, 2,5 мл 5% -ного раствора комплексона III, 5 мл 0,02%-ного раствора хлорфосфоназо III, раствор разбавляют до метки водой, перемешивают и фотометрируют при 664 нм. Количество кальция определяют по калибровочному графику.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ

Определение кальция в силикатах и карбонатах. При определении кальция в силикатных и карбонатных породах наибольшее распространение получили комплексонометрические методы. Можно рекомендовать два варианта определения окислов кальция и магния, предлагаемых в инструкции по унифицированным методам ускоренного анализа силикатных горных пород с применением комплексонометрии [593а].

По первому варианту гидроокиси трехвалентных катионов и титана осаждают при гидролизе в присутствии уротропина после выделения из раствора кремнекислоты желатином. Кальций и магний определяют в фильтрате.

0,5 2 тонкоизмельченной породы смешивают в платиновом тигле с 5—6-кратным количеством углекислого калия——натрия или безводной соды. Тигель накрывают крышкой и помещают в более холодную часть нагретого до 950—1000° С муфеля, дно которого покрыто асбестом или шамотной подкладкой. Затем тигель переносят глубже и сплавляют пробу в течение 25—— 30 мин. По окончании сплавления (определяется по прекращению выделения пузырьков углекислого газа и образованию жидкого подвижного плава),

содержимое тигля распределяют по внутренней его поверхности. Застывший ш【ав выщелачивают горячей водой и переносят в фарфоровую чашку или в жаростойкий стакан емкостью 350 мл, накрывают часовым стеклом и осто- рожпо приливают 25—30 мл НС1 (1 : 1). После разложения плава стекло споласкивают водой и выпаривают раствор на водяной бане до влажных солей. Прибавляют 5 мл НС1 (1 ： 1), перемешивают и через 5 мин. добавляют 5—7 мл свежеприготовленного 1 % -ного раствора желатина. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой и оставляют на 5 мин.

Прибавляют 20——30 мл горячей воды для растворения солей и после осаждения основной массы кремневой кислоты отфильтровывают осадок, 夂0—12 раз тщательно промывают его теплой НС1 (3 : 97). Общий объем филь- трата и промывных вод не должен превышать 150—200 мл. Промытый осадок переносят в платиновый тигель, осторожно озоляют и прокаливают при [000° С до постоянного веса. Прокаленный осадок в тигле обрабатывают не- сколькими каплями Н2sО4 (1 ： 1) и 8 —10 мл HF. Полученный раствор осто- рожно выпаривают досуха. Сухой остаток прокаливают до постоянного веса нри: 950—1000° С. Остаток в тигле сплавляют с содой (〜1 z), плав растворяют в 5—10 мл НС1 (1 : 1) и после кипячения раствора присоединяют к первому фильтрату. Параллельно ведут холостой опыт.

К объединенным фильтратам для окисления Fe(II) до Fe(III) добавляют 1 мл HNO3 (уд. вес 1,4) и кипятят 3—5 мин. Остывший раствор нейтрализуют NH40H (1 : 1) до побурения индикаторной бумаги конго и появления легкой мути, которую растворяют в нескольких каплях НС1 (1 : 1). Осаждают гадро— окиси добавлением 15 мл 25%-ного раствора уротропина и нагревают до начала кипения (кипячения следует избегать). Раствор оставляют на 15—20 мии. на теплой плитке или на водяной бане для коагуляции осадка. В холостом ошяте раствор нейтрализуют аммиаком до побурения бумаги конго (pH 2—3) и добавляют 15 мл 25%-ного раствора уротропина. Осадок гидроокисей отфильтровывают (фильтр с красной лентой), промывают 6—8 раз теплым 0,5%-ным раствором уротропина. Фильтрат и промывные воды переносят в мерную колбу на 250 мл и доливают водой до метки.

Аликвотную часть фильтрата (50 мл) переносят в коническую колбу емкостью 500 жл, добавляют 200 мл воды и 1—2 капли малахитового зеленого. Цвет раствора при этом становится светло-бирюзовым. Небольшими порциями при непрерывном перемешивании добавляют 5 М раствор КОН до обесцвечивания (10—12 мл) и 10 мл избытка. К полученному раствору (pH 13) добавляют 30—50 мг флуорексона в виде сухой индикаторной смеси с КС1. Желтоватый раствор с интенсивной зеленой флуоресценцией титруют 0,05 М - мли 0,02 М раствором комплексона III до перехода окраски в оранжево- розовую и резкого уменьшения зеленой флуоресценции. Более четкие переходы окрасок наблюдаются на черном фоне. Раствор подготавливают непосредственно перед титрованием проб. Одновременно проводят глухой опыт.

Для определения окиси магния аликвотную часть фильтрата (50 мл) переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавляют 100 мл воды, 〜50 мг солянокислого гидроксиламина или аскорбиновой кислоты, 1 мл 30%-ного раствора Na2s (для связывания следов цветных металлов), 10 мл аммиачного буферного раствора с pH〜9,8 н〜30 川2 эриохром черного Т в виде

1%-ной смеси с KCL Титруют 0,05 М или 0,02 М раствором комплексона Ш до перехода винно-красной окраски в зеленовато-синюю.

Содержание окиси магния вычисляют по разности между вторым и первым титрованиями.

По второму варианту ускоренного анализа силикатных пород при определении кальция и магния влияние Fe, Al, Ti и небольших количеств Мп устраняют триэтаноламином после выделения кремпекислоты желатином. Метод позволяет комплексонометрически определять Al, Fe, Са, Mg без предварительного разделения.

После разложения пробы сплавлениедг с содой, отделения кремнекислоты п окисления Fe(II) до Fe(III) по методике, описанной в первом варианте анализа, раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и доводят до метки водой. Аликвотную часть раствора (50 мл) переносят в стакан или коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 100 мл воды и перемешивают. Затем прибавляют 10 мл 25%-ного раствора триэтаноламина н 25 м儿 5 N раствора КОН и снова перемешивают. Раствор должен быть бесцветным или окрашенным в слабо-изумрудный цвет комплексным соединением Мп(Ш) с триэтаноламином. Через 1—2 мин. добавляют на кончгже шпателя флуо- рексон и титруют, как описано в первом варианте. Одновременно проводят холостой опыт.

Для определения окиси магния аликвотную часть раствора (50 мл) переносят в стакан или коническую колбу емкостью 250 мл. Добавляют 50 мл воды, перемешЕ1вают} приливают 10 мл 25%-ного раствора триэтаноламина, 20 мл аммиачного буферного раствора (pH 9,8) и снова перемешивают. Через 1—2 мин. добавляют на кончике шпателя 〜50 мг метилтимолового синего в виде 1 %'-ной смеси с КС1. Раствор тптруют 0,05 М или 0,02 М раствором комплексона III до перехода синей окраски в серую.

В качестве индикаторов могут быть использованы также крезол- фталексоп или тимолфталексон на фоле тропеолина О или тропео- лина ОО. Оба варианта используются для анализа силикатных горных пород, в которых содержание окисей кальция и магния & 0,5—30%. Метод не пригоден для анализа магнезиальных силикатов, содержащих〉30% MgO.

При анализе силикатных горных пород, содержащих включения минералов Pb, Cd, Zn, Си, Ni и Со, по описанным методикам возникают осложнения, особенно при анализе по второму ва|)и- анту. Возможна применение этих методик для анализа других объектов, аналогичных по составу силикатным породам, например ,г тан, мергелей и т. д.

Для комплексонометрического определения кальция и магния в силикатах сложного состава Al, Fe, Ti, Мп, Ni, Co, Zn, Cu, Pd удаляют осаждением диэтилдитиокарбаминатом натрия [636].

Оба варианта комплексонометрического определения окислов кальция и магния в силикатных горных породах применяются и при анализе карбонатных пород. Рекомендуют [522] анализ же-

1931937 Аналитическая химия кальция

193

193

лезистых карбонатных пород выполнять по первому варианту, т. е. осаждать гидроокиси трехвалентных металлов уротропином. В работе [1496] для определения окиси кальция и окиси магния в известняках и доломитах используют второй вариант анализа —— маскирование железа, алюминия и титана триэтаноламином. Этот вариант анализа благодаря простоте выполнения получил особенно широкое распространение. В связи с незначительным содержанием кремнекислоты в карбонатных породах ее не выделяют. Нерастворимый остаток отфильтровывают или, при более точном ана* лизе, кремнекислоту удаляют из него плавиковой кислотой, после чего остаток сплавляют с небольшим количеством соды и полученный раствор соединяют с основным раствором.

Известны и другие варианты методик определения кальция в карбонатных породах.

0,1 г пробы растворяют при нагревании в возможно меньшем объеме НС1 (1 : 1), Раствор нейтрализуют щелочью по индикаторной бумаге конго, затем вводят Ь мл 2 N раствора NaOH и воду до общего объема 〜1СЮ мл. Через 1—2 мин, прибавляют несколько капель индикатора и титруют 0,1 или 0,01 М раствором комплексона III до изменения цвета раствора из красного в синевато-сиреневый.

Оттитрованная проба довольно быстро приобретает вновь розовый цвет, на что не следует обращать внимания. При большом количестве магния и растянутости точки перехода в пробу до добавления щелочи следует вводить 2 мл 2%-кого раствора сахара. После титрования кальция вводят в пробу Ь мл 2 N НС1 и хорошо перемешивают жидкость, растворяя гидроокись магния. Индикатор при этом меняет цвет на розовый. Затем вводят 5—6 мл аммиачного буферного раствора и продолжают титрование для определения содержания магния [532].

Можно проводить определение кальция в известняках, доломитах, доменных шлаках после отделения полуторных окислов аммиаком [349].

Определение кальция в известняках, доломитах и шлаках [278]. 0,1 е измельченного и высушенного материала растворяют в мерной колбе емкостью 50 мл при умеренном нагревании в 10 мл НС! (1 : 1). После растворения пробы раствор охлаждают, доливают водой до метки, хорошо перемешивают и отбирают 25 мл в коническую колбу емкостью 250 мл. Приливают в колбу 70 мл воды, 5 капель раствора индигокармина и 3—4 капли триэтаноламина (Для шлаков 2,0 мл), взбалтывают 30 сек. Добавляют раствор едкой щелочи до появления лимонно-желтой окраски, 0,15 г смеси мурексида с NaCl и медленно титруют раствором комплексона III до перехода окраски раствора из розовой в красно-фиолетовую.

Для получения более точных результатов при комплексонометрическом определении кальция в материалах с большим содержанием магния (доломитах, магнезитах) используют обратное титрование. Для определения кальция в магнезитах применяют обратное титрование избытка комплексона III раствором хлорида

кальция в присутствии индикатора глиоксг ль-бг/с(2-оксианила) 11484]. По другому методу [708], при анализе магнезитов и доломитом окись кальция определяют в аликвотной порции раствора (с прибавлением триэтаноламина для маскировки мешающих элементов). Добавляют избыток определенного объема 1,2-бис~(2- аминоэтокси)этантетрауксусной кислоты. Осаждают Mg(OH)2 раствором едкого калия и титруют избыток комплексона раствором кальция с кальцеином в качестве индикатора.

Определение кальция в горных породах можно выполнять фотометрическим методом с арсеназо I [348].

0,5 а гсроды сглавллкт с Na2CO3. Плав растворяют в соляной кислоте и выделяют кремнекислоту осаждением желатином. Осадок отфильтровывают, фильтрат ссбирают в колбу емкостью 250 мл и доводят водой до метки. В мерную колбу емкостью 50 мл отбирают 25 訛儿 филырата и нейтрализуют аммиаком до евне-фиолетового цвета бумаги ковго. Прибавляют 1,5—2 г сухого диэтвлдитиокарбамината натрия, раствор разбавляют до метки водой и перемешивают. Полученный осадок отфильтровывают через сухой фильтр (синяя лента), собирают фильтрат в колбу и отбирают 1—10 мл в мерную колбу емкостью 100 мл. Приливают воду до 30 显儿，10 м” 5%-ного раствора NaOH н 5 显儿 0,1%-ного раствора арсеназо 1. Полученный раствор доводят до метки водой, перемешивают и фотометрируют на ФЭК-56 со светофильтром № 7; 2 = 3 сл/. Измерения ведут по отнешению к холостой пробе. Аликвота холостой пробы должна соответствовать аликвоте испытуемой. Количество СаО рассчитывают по калибровочному графику. Для его построения используют стандартвый образец 76, агломерат железорудвый и боксит-190.

В колбы емкостью 100 мл отбирают аликвотные части растворов стандартных образцов с таким расчетом, чтобы концентрация СаО была от 10 до 120 мкг, и добавляют все реагешы. Метод позволяет определять от Т7л10-2до4,5% СаО.

Для определения кальция в сидеритах и сидеритизированных доломитах рекомендуют [344] тшриметрцдескмй оксалатно-пер- манганатный метод.

0,5 а руды при нагревании растворяют в смеси 15 мл конц. НС1 и 5 加儿 HNO3 (уд. вес* 1,14). Жидкость упаривают до 5—7 мл, разбавляют 50^л«л горячей воды и добавляют 75 мл горячего 25% -ного раствора CH3COONH4. При этом раствор руды становится красным. Прибавляют 3 г сухого (NH4)2C2O4, окрашивающего жидкость в зеленовато-желтый цвет, 2——3 мин. энергично перемешивают стеклянной палочкой, кипятят 5 мин. и фильтруют через складчатый фильтр, куда предварительно помещают небольшое количество бумажной массы.

Осадок на фильтре промывают горячим 1 % -ным раствором CH3COONH4, затем растворяют в горячей 10%-ной H2SOi. Фильтрат нагревают до 7(f С и оттитровывают 0,1 ^ раствором КМ11О4. После появления устойчивого бледно-розового окрашивания жидкости в колбу опускают фильтр, на^ко- тором растворяли осадок оксалата кальция, и если жидкость обесцвечивается, то дотитровывают ее до появления устойчивой розовой окраски.

Метод пригоден для анализа сидеритов и сидеритизировацных доломитов, содержащих〉(％ СаО-

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ В ШЛАКАХ

Для определения кальция в шлаках предложена следующая методика [579, 581].

0,5 г доменного или мартеновского шлака растворяют в 25 мл смеси конц. НС1 и HNO3 (4 ： 1) и отделяют кремневую кислоту обычным методом. К фильтрату прибавляют 10 мл 10%-hodq раствора (NH4)2S2O8, вводят конц. NH40H до появления запаха ^Ь мл избытка, кипятят 10 мин. и разбавляют водой до 500 мл. Для определения кальция аликвотную часть раствора (100 мл) разбавляют до 200 川儿,вводят 3—4 капли 0,2% -ного этанольного раствора малахитового зеленого, 40%-ный раствор КОН до обесцвечивания раствора и 10 мл избытка, 0,15 2 сухой смеси флуорексона с КС! (1 : 100) и титруют кальций комплексоном III до перехода зеленой флуоресцирующей окраски раствора в оранжево-красную.

При анализе шлаков с высоким содержанием Р2О5 и МпО? доменных и мартеновских шлаков, огнеупоров, силикатных материалов кальций и магний определяют комплексонометрически; гидроокиси алюминия и железа предварительно осаждают уротропином [279].

Определение окиси кальция в доменных и мартеновских шлаках без отделения других компонентов рекомендуют проводить по следующей методике [571].

0,2 2 тонкоизмельченного шлака помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, смачивают 5 мл воды и приливают 10 мл НС1 (уд. вес. 1,19). Нагревают на водяной бане до полного разложения шлака (кипятить раствор нельзя). Разбавляют 50 мл горячей воды, нагревают почти до кипения и приливают 25 мл 5%-ного раствора (NH4)2C2O4. Добавляют несколько капель метилового оранжевого и приливают из бюретки, при непрерывном энергичном перемешивании, тонкой струей 10%-ный NH40H до появления розово-желтого окрашивания. Спустя 10 мин. фильтруют; осадок промывают 8——10 раз небольшими порциями воды с таким расчетом, чтобы общее количество промывных вод не превышало 100 мл. Осадок вместе с фильтром переносят в колбу, приливают 100 мл воды, к которой добавлено 6 мл H2SO4 (уд. вес* 1,84), и хорошо перемешивают. Жидкость нагревают до 90° С и титруют 0,1 N раствором КМпО& до не исчезающего в течение минуты слабо-розового окрашивания. Осаждают кальций оксалатом аммония при pH 3,5—4,0. Fe, Al, Мп, Mg остаются в растворе.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ В МЕТАЛЛАХ,ИХ СОЕДИНЕНИЯХ И СПЛАВАХ

Стали. Кальций в неметаллических включениях в сталях определяют методом спектрофотометрического титрования (метод пригоден для анализа любых сталей) [168]. Так как при разрушении карбидов, выделяемых вместе с неметаллическими включениями из углеродистой или трансформаторной стали, используется двойной хлорид меди и аммония, для отделения меди применяют экстракцию дитизоном.

Неметаллические включения после разрушения карбидов отфильтровывают через два фильтра (синяя лента), вместе с фильтром сжигают во взвешенном платиновом тигле, прокаливают до постоянного веса. Кремневую кислоту отгоняют в виде SiF“ Остаток сплавляют с пиросульфатом калия, плав выщелачивают водой; затем осаждают полуторные окислы. Марганец осаждается совместно с R2O3 после предварительного окисления (NH4)2S2O8.

После отделения осадка фильтрат, содержащий Са, Mg и Си, переводят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки водой. Для титрования на спектрофотометре СФ-4 аликвотную часть (10 мл) исследуемого раствора переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят объем раствора до метки водой. Отбирают 20 мл и переносят в делительную воронку, экстрагируют 3—4 порциями по 5 мл 0,02%-ного раствора дитизона в СС14. Водную фракцию переносят в кювету для титрования, прибавляют 3—5 мл ^. N раствора NaOH, 0,4 мл 3-10~3 М раствора кислотного хром-синего К, титруют 5*10~з м раствором комплексона III при 590 нм. В тех же условиях титруют холостую пробу и вносят поправку в результаты титрования.

По другой методике [631] растворяют шесть навесок образца стали по 0,5 2 каждая в конц. НС1 и HNO3. К трем пробам перед растворением добавляют необходимые количества стандартного раствора кальция. Кремневую кислоту выделяют упариванием с концентрированной хлорной кислотой, отфильтровывают и фильтры с осадками сжигают и прокаливают в платиновых тиглях в муфельной печи. Осадки в тиглях обрабатывают конц. HF и НСЮ4 (по 1 мл) и упаривают растворы досуха. Сухие остатки растворяют в соляной кислоте при нагревании и растворы объединяют с фильтратами после отделения осадка кремневой кислоты. Объединенные растворы в стаканчиках упаривают до влажных солей, и соли растворяют в 50 мл воды. Прибавляют по 70 мл 5%-ного аммиачного раствора комплексона III (pH 5,3). Растворы нейтрализуют аммиаком до pH 2,5 по универсальной индикаторной бумаге, нагревают до кипения и кипятят 5——7 мин. После охлаждения растворов до комнатной температуры с помощью аммиака устанавливают pH 3,4—3,5 по pH-метру ЛПУ-01.

Растворы пропускают со скоростью 1 мл!мин через хроматографические колонки с внутренним диаметром 8 жж, заполненные катионитом КУ-2Х8 в NHr-форме на высоту 100 мм. Затем колонки промывают 6 раз водой (всего 150 мл воды). Сорбированный катионитом кальций элюируют 120 мл 3 М НС1 в стаканы, а затем промывают колонки 60 мл воды.

Элюаты выпаривают на плитке, разрушают аммонийные соли 15 мл царской водки и упаривают досуха. Соли растворяют в 10 мл воды при нагревании и содержимое стаканов количественно переносят в мерные колбы емкостью 50 мл. Колбы доливают водой до метки, тщательно перемешивают и отбирают для фотометрирования аликвотные части по 25 мл в мерные колбы емкостью 50 мл. В каждую колбу добавляют по 2,5 мл 0,1 N НС1, 2,5 мл 0,01 ТУ раствора комплексона III, 10 мл 0,03%-ного водного раствора хлорфосфоазо III, доливают водой до метки, тщательно перемешивают и проверяют pH растворов на рН-метре (pH 2,5).

Растворы фотометрируют на СФ-4А при 660 нм в кювете с 2 = 1 см, используя для сравнения раствор, содержащий все реагенты, прибавленные в той же последовательности, что и в случае анализа растворов пробы.

Содержание кальция вычисляют по стандартным растворам, взятым в количествах, примерно соответствующих содержанию кальция в аликвотной части раствора.

Определение кальция в железе и ферросплавах. Определение микропримеси кальция в окиси железа особой чистоты и других соединениях железа [136] можно проводить путем фотометриро- вания комплекса кальция с глиоксаль-бис-(2-оксианилом) при X = 537 нм после отделения железа экстракцией ТБФ. При содержании 〉40 мкг кальций определяют микротитрованием с глиок- саль-бг/с-(2~оксианилом) в качестве индикатора.

При определении кальция в цинк-марганцевых ферритах экстракцию кальция реагентом АТ сочетают с отделением железа экстракцией трибутилфосфатом [134] или смесью ТБФ с эфиром [135] и маскированием марганца глицерином [134, 135], цинка — увитиолом [135].

Для определения 0,01% Са в цинк-марганцевьгх ферритах 0,5 г пробы растворяют в 15 мл НС! (уд. вес. 1,19), добавляют 1 мл HNO? (уд. вес 1,42) и кипятят 5 мин. По охлаждении раствор разбавляют до 100 м“. К аликвотной части 25 мл добавляют 25 屈“ НС1 (уд. вес 1,19), 5 м“ эфира, 20 лл ТБФ и экстрагируют железо (0,5 мин.)* Водный слой выпаривают до 1 млi добавляют 20 мл воды, 10 мл глицерина (для маскирования марганца), 0,2 а NH20H・НС1. Нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH, добавляют еще 1 мл NaOH и экстрагируют кальций 25 м“ реагента АТ (1 мин.). Затем (не разделяя слои) прибавляют 2 мл раствора NaOH и снова встряхивают одну минуту (для освобождения от цинка). Из экстракта реэкстрагируют кальций перемешиванием с 25 мл 0,01 N HG1 (1 мин*). К водному слою прибавляют 2 мл 5%-ного раствора унитиола, равный объем 25%-ного раствора NH$OH 0,1 2 метилтимолового синего в смеси с KNO3 (1 : 100) и титруют кальций 0,01 N раствором комплексона III до обесцвечивания голубой окраски [135] Е

Описано определение примеси кальция в феррохроме с отделением кальция экстракцией ТБФ в виде роданида [320].

Пробу растворяют в смеси 30 мл НС1 (1 : 1) и 5 川儿 HNO3 (уд. вес 1,42) при нагревании. Раствор выпаривают досуха; остаток растворяют в 40 м“ воды и раствор разбавляют до 100 мл. 10 мл полученного раствора подкисляют HG1 до pH 1—2 (по универсальной индикаторной бумаге), прибавляют ^ мл М раствора NaSCN, 5 мл 0,05 М раствора (NHi)aG2Oj! (для маскировки железа), 25 мл ТБФ и экстрагируют роданид кальция 1 мин. Из экстракта кальций реэкстрагируют 20 мл 1 N HG1 (4 мин.).

При содержании >40 мкг Са к реэкстракту прибавляют 10 мл 25%-ного NH40H и титруют из микробюретки 0,01 М раствором комплексона III по метилтимоловому синему. При меньшем содержании кальция его определяют фотометрически с глиокаль-бм(?-(2-экси)анилом*

Определение микропримеси кальция в окиси железа особой чистоты [92] производится следующим образом.

0,5—2 г окиси железа растворяют в 10—20 мл НС! (1 : 1), добавляют 1——2 мл HNO3 и кипятят в течение 5 мин* Раствор охлаждают, переносят в делительную воронку, добавляют 20 3tл ТБФ и встряхивают в течение 1 мин. При навеске>13 г экстрагируют дважды с 20 и 10 мл ТБФ. После расслаивания водный слой переносят в кварцевую чашку и выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 20 мл воды и в полученном растворе определяют кальций. Параллельно ставят холостой опыт без окиси железа. Раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 25 мл 0,05%-ного раствора глиоксаль-бис-(2-оксианила) в метаноле и 1 мл 10%-ного раствора NaOH* Раствор доводят до метки водой, перемешивают и через 10 мин. фотоколориметрируют на ФЭК-Н со светофильтром № 5 (А, = 537 нм), сравнивают с холостой пробой.

Данные для калибровочного графика получают при добавлении 10— 40 мкг Са (интервал 10 мкг) к 10 м 5%-ного раствора FeCl3 особой чистоты (получают растворением окиси железа той же квалификации) * Далее железо экстрагируют ТБФ, а водный слой после добавления глиоксаль-бис-(2-окси- анила) фотоколориметрируют, как описано выше. Раствором сравнения служит холостая проба.

Определение кальция в амфотерных металлах, их соединениях и сплавах. Метод [126] позволяет определять (2—4)« 10-3% Са в Al, Sn, Cr, Zn, бронзе, латуни, баббите и (1—2,5)-10-4% Са в солях алюминия, свинца, цинка, олова, хрома и бериллия.

Пробу, содержащую 5—200 мкг Са и 0,5—3 а амфотерного элемента (до 0,5 2 А13+, 1,5 2 РЬ2+Т 2 с Zn2+. 2 г Сг3+, 3 г Sn2+ и 0,6 г Ве2+), растворяют в небольшом количестве воды. Раствор слегка нагревают, энергично перемешивая стеклянной палочкой и приливая по каплям 20%-ный раствор NaOH (избегая избытка) до полного растворения выпавшего осадка* В случае олова растворяют осадок при кипячении, после чего добавляют 3—4 капли 10%-ного раствора гидроксиламина. В присутствии хрома добавляют 2,5— 3 мл 20%-ного NaOH ni мл 30%-ной Н2О2 на каждые 0,15 а Сг3+ и кипятят до полного разложения избытка перекиси. При этом цвет раствора переходит в желтый вследствие образования хромат-ионов.

При анализе медьсодержащих сплавов к исследуемому раствору прибавляют 15 мл глицерина на каждый грамм меди. Раствор переносят в делительную воронку, добавляют равный объем экстрагента АТ и встряхивают в те- чепие минуты. После расслоения органический слой переносят в другую делительную воронку и промывают раствором щелочи. Для этого к органическому раствору прибавляют равный объем 0,5 N раствора NaOH и встряхивают. Соли алюминия можно не промывать. В случае медьсодержащих сплавов раствор промывают равным объемом 15%-ного раствора глицерина в 1,5%-ном растворе NaOH. Промытый раствор переносят в другую делительную воронку и реэкстрагируют кальций с 25 м〃 0,1 N НС1 в случае Cr, Al, Sn или 0,01 N НС1 в случае Pb, Zn, Be. Кальций определяют в реэкстракте комплексонометрическим микрометодом по метилтимоловому синему (20 мкг) или глиоксаль-бмс-(2-оксианилу) (50 мкг).

При титровании с ГБОА реэкстракт переносят в коническую колбу, прибавляют 25 мл метанола и 1 лсд 5 7V раствора NaOH, добавляют 10 капель

насыщенного раствора ГБОА и через 5—10 мин. титруют из микробюретки 0,01 N раствором комплексона III до перехода окраски из розовой в лимонножелтую.

Кальций титруют по метилтимоловому синему после добавления к реэкстракту 25 лм конц. NH4OH. Параллельно титруется раствор холостой пробы.

Для определения следовых количеств кальция в алюминии рекомендуют спектральный метод [184].

Растворяют 500 мг металлического алюминия в H2SO4 (1 : 1) в кварцевой посуде. Раствор осторожно упаривают, остаток сушат на плитке до прекращения выделения паров серной кислоты. Сухой A12(SO4)3 прокаливают 1,5 часа при 850° С. К пробе А12О3 добавляют золото, смесь сушат 30—40 мин. при 100—120° С и растирают в ступке час. Эталоны готовят из спектрально- чистой окиси алюминия и примеси вводят в виде окислов или карбонатов.

Порошки эталонов и проб (〜40 мг) засыпают в отверстия угольных электродов диаметром 3,8 мм, глубиной 7,0 мм и уплотняют. Верхний электрод——усеченный конус. Угли предварительно обжигают в дуге постоянного тока при 12 а в течение 5 сек. (верхние электроды) и 15 сек. (нижние). Эталоны и пробы сжигают в дуге постоянного тока в два приема: в течение первых 20 сек. при силе тока 7 а, затем еще 30 сек. при 12 а. Спектры эталонов и проб фотографируют на спектрографе ИСП-51 (щель 0,01 мм). Кальций в пределах 3-10-1—3* 10~3% Са определяют по линии 4226,73 А и фону у линии.

Определение кальция в свинцово-кальциевых сплавах. Разработан метод комплексонометрического определения кальция в свинцово-кальциевом сплаве, основанный на последовательном титровании свинца и кальция в присутствии индикатора метилтимолового синего [254].

0,25 а стружки свинцово-кальциевого сплава вводят в широкогорлую коническую колбу емкостью 100 мл и растворяют в 10 мл HNO3 (1 : 2). Раствор выпаривают досуха, избегая перегрева, остаток растворяют при нагревании в 20 мл воды. После охлаждения для связывания основной части свинца вводят 10 мл 0,1 М раствора комплексона III. Добавляют 5 мл 10%-ного раствора тартрата калия и индикатор метилтимоловый синий в смеси с KNO3 (1 : ЮО). Вводят небольшими порциями твердый уротропин (буфер) до изменения окраски раствора из желтого в синий и титруют 0,02 М раствором комплексона III до перехода синей окраски в желтую, что свидетельствует о полном связывании ионов свинца.

Прибавляют 10 мл конц. NH4OH4 (в присутствии ионов кальция раствор становится сине-фиолетовым) и титруют раствором комплексона III до перехода окраски из сине-фиолетовой в серо-фиолетовую. Количество комплексона III, пошедшее на титрование, соответствует содержанию кальция.

Определение кальция в магнии, его соединениях и продуктах магниевого производства. С индикатором гидроном II можно комплексонометрически определять кальций в металлическом магнии, его сплавах [587], материалах магниевого производства [5601.

а магниевого сплава растворяют в 10 мл НС1 (1 : 1), раствор вместе с нерастворимым остатком переводят в мерную колбу емкостью 200 или 250 мл, доводят до метки водой. После перемешивания фильтруют, первые порции отбрасывают, а из последних отбирают аликвотные части для определения кальция и суммы его с магнием.

При определении суммы магния и кальция к раствору прибавляют 15 лл водного раствора триэтаноламина (1 : 1), 10 мл аммиачного буферного раствора с pH 10, 50 мг индикатора [смесь метилтимолового синего с KNO3 (1 : 100)] и^титруют 0,025 М раствором комплексона Ш до изменения окраски раствора из синей до сиреневой. В отсутствие железа или при малых его количествах окраска меняется из синей в серую.

При определении кальция к анализируемому раствору прибавляют 15 мл триэтаноламина (1 : 1), 4 капли 0,25%-ного раствора индигокармина и 20%-ный раствор NaOH до изменения окраски индикатора из синей до чистожелтой. Затем добавляют 3—4 капли раствора гидрона II и титруют 0,025 М раствором комплексона Ш до перехода розовой окраски в зеленую [560].

Экстракционно-комплексонометрический метод [173] позволяет раздельно определять кальций, стронций и барий в соединениях магния при их содержании 0,3% и более. Магний осаждают в виде гидроокиси в присутствии комплексона III, кальций экстрагируют экстрагентом АТ.

Определение кальция в продуктах титанового производства и соединениях титана. При анализе продуктов титанового производства ввиду сложности их состава наиболее точные результаты можно получить лишь после предварительного отделения всех мешающих элементов. Простой и удобный способ, позволяющий за одну операцию удалить мешающие определению кальция Ti, Fe, Al, Cr, Мп, предложил Тихонов и сотр. [559].

Осаждают гидроокиси Ti, Fe, Al, Сг уротропином. Раствор с осадком переводят в мерную колбу, осаждают марганец диэтилдитиокарбаминатом натрия и объем раствора доводят до метки водой. Фильтруют через сухой фильтр, первые порции фильтрата отбрасывают, из следующих порций отбирают аликвотные части для определения суммы кальция и магния и отдельно кальция. Сумму магния и кальция титруют комплексоном П1 при pH 10 с индикатором эриохром черным Т. Переход окраски в конечной точке настолько резкий, что возможно применение даже 0,005 М раствора титранта.

При определении кальция к аликвотной части раствора прибавляют 4—5 капель 0,25%-ного раствора индигокармина, 20%-ный раствор NaOH до изменения окраски раствора из синей в чисто-ж ел тую, 4——5 капель 0,5%-ного раствора тимолфталексона и титруют 0,01 М раствором комплексона III до изменения окраски раствора из голубой в фиолетово-синюю. Одновременно титруют холостую пробу.

Малеванный [360] проводит комплексонометрическое определение кальция и магния в двуокиси титана, используя смешанный индикатор, ве дающий остаточной флуоресценции.

г TiO2 (взвешивают с точностью до 0,0002 г) кипятят 5 мин. с 50 м儿 5 %-ной СН3СООН. Горячую суспензию фильтруют через плотный беззоль- ный фильтр в мерную колбу емкостью 200 мл. Осадок на фильтре промывают уксусной кислотой и отбрасывают. Фильтрат и промывные воды после охлаждения доводят до метки водой.

Для определения кальция к аликвотной части раствора (100 мл) прибавляют 2 капли 0,1%-ного раствора малахитового зеленого, по каплям 5 ^ раствор NaOH до обесцвечивания и 2 мл избытка. В колбу добавляют 0,05 е сухой индикаторной смеси (0,1 г флуорексона, 0,1 г люмогаллиона и 10 г KNO3) и титруют 0,01 ^ раствором комплексона III.

Для определения суммы кальция и магния к аликвотной части раствора (100 «юг) прибавляют 2—3 капли малахитового зеленого и 25%-ный NH40H до обесцвечивания. Затем раствор подщелачивают 5 мл аммиака и титруют, как указано выше.

Можно определять Ва, Са и РЬ с индикатором ГБОА. Кальций отделяют экстракцией экстрагентом АТ [147, 159]. При анализе кальций-бариевого титаната [144] с присадкой кобальта последний маскируют 40%-ным раствором глюкозы.

Определение кальция в вольфраме и его соединениях. Для определения микропримеси кальция в вольфраме рекомендуется спектральный метод [379].

0,5 а пробы переводят в WO3 сжиганием при 800—850° С и подвергают гидрохлорированию обычным способом. Остаток прокаливают при 400° С. Концентрат примесей смешивают с буферной смесью (2 : 1), состоящей из 80% угольного порошка и 20% металлического серебра. Добавка металлического серебра обеспечивает стабильность дуги постоянного тока и более равномерное' поступление примеси в разряд. 60 мг пробы помещают в канал графитового электрода и закрепляют смачиванием 2 каплями 20%-ного спиртового раствора бакелита и высушиванием. Спектрографируют на спектрографе ИСП-22 в дуге при силе тока 12 а, экспозиция — 1 мин.

Кальций определяют по линии 2802,70 А, чувствительность 1* 10-4% •

Определение кальция в соединениях щелочных металлов. Для определения микропримеси кальция в соединениях щелочных металлов используют экстракцию кальция экстрагентом АТ и комплексонометрическое или фотометрическое титрование с ГБОА [147], либо с флуорексоном [229].

В поваренной соли, а также рассолах, можно определить кальций методами] комплексонометрического титрования, например, с индикатором мурексидом [374]. Однако более отчетливый переход окраски получается при использовании гидрона II [6]. Ниже приведена методика определения кальция в поваренной соли [6].

Около 10 г поваренной соли помещают в стакан емкостью 500 млу прили - вают 2^0мл воды и нагревают в течение часа на кипящей водяной бане* После этого стакан снимают и оставляют до полного осаждения нерастворившегося остатка. Раствор декантируют через фильтр в мерную колбу емкостью 500 м儿. Осадок в стакане обрабатывают небольшим количеством 1 ^ НС1 и вместе

с раствором тщательно растирают пестиком в фарфоровой ступке. Раствор в ступке нейтрализуют 1N раствором NaOH и декантируют через тот же фильтр в ту же колбу. Стакан, в котором растворяли соли, споласкивают водой. Этими же промывными водами споласкивают ступку. Промывание и растирание повторяют 3 раза. Раствор в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть раствора 50 мл нагревают до 50° С, добавляют 2 мл i N раствора NaOH, 3—4 капли гидрона II и немедленно титруют 0,02 М раствором комплексона III до перехода ярко-розовой окраски в зеленую. Избыток гидрона II мешает определению, так как в точке эквивалентности у раствора остается розоватый оттенок,

Определение кальция и гаюгэнидах щэлочаык металлов и бария. 2 г галогенида щелочного металла или 6 а галогенида бария растворяют в воде (〜20；о) и переводят в делительную воронку емкостью 100 мл. Приливают 1 мл 20%-ного раствора NaOH, очищенного от кальция на колонке с окисленным углем, 25 мл 0,01 %-ного раствора азо-азокси-БН в смеси с СС14 с 20 объемы. % ТБФ и встряхивают в течение 1 мин.

При анализе галогенидов щелочных металлов к экстракту приливают 25 мл 0,01 ^ НС1 и реэкстрагируют кальций в водную фазу.

В случае анализа солей бария экстракт переводят в другую делительную воронку и встряхивают его с 25 мл 0,01 N НС1. Не разделяя фаз, приливают 1 мл раствора NaOH и снова встряхивают. Эту операцию повторяют еще 1—2 раза, после чего реэкстрагируют кальций в водную фазу, как описано выше.

Реэкстракт помещают в мерную колбу емкостью 50 мл^ приливают 25 мл 0,05%-ного раствора глиоксаль-бис-(2-оксианила) и 1 л儿 20%-ного раствора NaOH. Раствор разбавляют водой до метки и измеряют оптическую плотность относительно холостого раствора на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 со светофильтром № 5 при 500 км в кюветах с 2 = 2 см. Содержание кальция находят по калибровочному графику [151].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ К4ЛБЦИЯ В БОРНОЙ КИСЛОТЕ [344]

Хлорфосфоназо III позволяет определять кальций непосредственно в водном растворе борной кислоты без удаления основы.

Растворяют 2 а Н3ВО4 в воде при нагревании до 60° С. Раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 50 мл^ доводят водой до метки и перемешивают. Аликвотную часть раствора 1—3 мл разбавляют до 3,0 м" водой, добавляют 0,4 мл 0,1 N НС1, 0,5 мл 0,05 М раствора комплексона III и 1 мл 0,02%-ного раствора хлорфосфоназо III, перемешивают и фотометрируют при 664 нм по раствору хлорфосфоназо III в тех же условиях.

Содержание кальция определяют по калибровочному графику.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ В ПОЧВАХ

Методы комплексонометрического определения кальция в почвах обобщены в монографии [18а].

Образец почвы' сплавляют со смесью карбонатов калия и натрия 1 : 2. Плав выщелачивают водой и разлагают карбонаты кислотой. В фильтрате

после выделения кремнекислоты и отделения полуторных окислов определяют кальций и магний.

25—50 мл фильтрата от полуторных окислов (предполагаемое содержание V 10 мг) помещают в коническую колбу емкостью 250 мл. Прибавляют, если нужно, 2—3 капли 1%-ного раствора Na2s и 1—2 мл 5%-ного раствора гидроксиламина и перемешивают. Разбавляют водой до 100 мл или более. Приливают 10—15 мл 20%-ного раствора NaOH или КОН до pH 12,5. Снова перемешивают раствор. Если содержание магния > 3 г, то при добавлении щелочи выпадает осадок. В этом случае пробу разбавляют водой или вносят в ее аликвотную часть 1—2 мл 2%-ного раствора сахара. Затем в раствор добавляют 30—50 мг мурексида и медленно титруют 0,01 ^ раствором комплексона III при энергичном перемешивании до изменения розовой окраски раствора в фиолетовую в присутствии свидетеля — перетитрованной пробы.

Мурексидом пользуются в том случае, когда магний определяют в одной пробе с кальцием, поскольку этот индикатор легко разрушается. Если магний определяют по разности (в другой пробе), кальций предпочитают титровать с другими индикаторами.

Если анализируют почву с малым содержанием кальция, например песчаную, вместо мурексида используют более* чувствительный к ионам кальция металлоиндикатор — флуорексон. При титровании кальция по флуорек- соиу аликвотную часть раствора разбавляют водой, вносят 1——2 капли 0,2%-ного водного или спиртового раствора малахитового зеленого. Раствор окрашивается в голубовато-зеленый цвет. Прибавляют 20%-ный раствор КОН до обесцвечивания и затем 10 мл избытка. Вносят 30—50 мг сухой смеси флуорексона с КС1 или KNO3 (1 : 100) и титруют раствор 0,01— —0,025—0,05 М раствором комплексона III до оранжево-розовой окраски при резком уменьшении зеленой флуоресценции.

Возможно определение кальция и магния в одном растворе по индикатору кислотному хром темно-синему.

К аликвотной части раствора после отделения полуторных окислов прибавляют гидр о к сил амин и, если нужно, 2—3 капли 1 % -ного раствора Na2s. Прибавляют 10 л/л 20%-ного раствора NaOH, разбавляют водой до 200 мл^ прибавляют раствор индикатора кислотного хром темно-синего до яркорозовой окраски и титруют 0,01 — 0,05 М раствором комплексона Ш до устой* чивой синевато-сиреневой окраски. Если магний в щелочной среде осаждается, повторяют определение в новой аликвотной^ части, предварительно внеся в раствор 0,1—0,2 а сахарозы.

В оттитрованный раствор помещают кусочек бумаги конго красного и прибавляют по каплям НС1 (1 : 1) до ее посинения. Раствор кислотного хром темно-синего становится при этом розовым. Прибавляют 25%-ный NH40H до посинения раствора и покраснения бумаги конго. Прибавляют 20 мл аммиачного буферного раствора с pH 10 и титруют магний раствором комплексона III до изменения розовой окраски в синевато-сиреневую.

ЛИТЕРАТУРА

Абарбарчук И. Л. Сб.《Теория и практика полярографического анализа». Кишинев, «Штиинца», 1968, стр, 7.

Л брамов М. 7Г., Семина Ю. Г. Аптечное дело, 13, 58 (1964).

Лбрукова Л. 〃. Почвоведение, № 9, 103 (1964).

Айрапетян Г. М. Изв. АН АрмССР, химия, науки, 16, 581 (1963).

Александров Z. 〃.，Шевченко Е. А. Зав. лаб., 15, 1474 (1949).

Александрович-Мельникова А. С. Изв. вузов. Пищевая технология, 2, 167 (1963).

Алексеева Д. М. Почвоведение, № 5, 163 (1965).

Алимарин И. 〃・,Гибало И. М. Ж. аналит. химии, И, 389 (1956).

Алимарин 〃. Я.} Петрикова М. Я. Ж. аналит. химии, 24, 1138 (1969).

Алферова В. Н., Давиденко Т.⑦.,Серикова 〃. И. Хим. промышленность Украины. Научно-произв. сборник, 1, 49 (1967).

Амиантов Л. И. Ж. прикл. химии, 7, 632 (1934).

Анализ минерального сырья (под ред. Книпович Ю. И. и Морачев- ского В. В.). М., Госхимиздат, 1956.

Андреев А. С., Поспелова Н. А. Труды Ленинградского политехи, ин-та, № 201, 56 (1959).

Андреев Е. Л., Неудачин Т. И., Петухова Р. И. Зав. лаб.? 29, 695 (1963).

Андреева Я. Ю.、Клер М. М. Ж. аналит. химии, 20, 448«965).

Андреева О'. В., Васильев В. В., Терещенко Л. 〃. Чувствительность качественных реакций. Л., Изд-во ЛГУ, 1962.

Аникин А. В., Беляева Г. Л., Чурбанов И, М. Изв. АН Туркм. ССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол, наук, № 3, 120 (1962).

Аракелян Н, Л., Полякова С. П. Сб. «Спектральный анализ в геологии и геохимии» (2-е Сибирское совещание по спектроскопии). М., «Наука», 1967, стр. 94.

18а. Аринушкина Е. В. Руководство по химическому анализу почв. М., Изд-во МГУ, 1970.

Аринушкина Е. В., Дмитриев Е. Л., Миненкова Е. Р. Почвоведение, № 10, 65 (1968).

Арнаутов Н. В., Зеркалова М. Jf., Киреев /. Д. Геология и геофизика, № 10, 128 (1968).

Аров Р. Л., Болдырев А. И., Морагина Л. Г. Укр. хим. ж., 36, 1295 (1970).

Аронов Д, М. Лабораторное дело, 8, 30 (1962).

Артюхин П, И.у Буянова 〃. М・> Чучалина 〃. С., Шелпакова И. Р・, Юделевич И. Г. Изв. СО АН СССР, серия химич. наук, № 6, 83 (1968).

Афанасъева Л. Я., Ж. аналит. химии, 15, 564 (I960).

Ахвледиани А.氏，Цу лая М. II. Лабораторное дело, 16, 13 (1941).

Бабаджан Е.忆,Розенштраух Л. Д. Зав. лаб., 25, 233 (1959).

.27. Бабаева А. В., Евстафьева О. Н. Ж. аналит. химии, 13, 304 (1958).

Бабачев Г. Н. Химия и индустрия (Бьлг.), 38, 160 (1966); РЖХим, 1967, ЗГ71.

Бабикова Ю, Ф., Минаев В. М., Самосадный В. Т. Зав. лаб., 32, 47 (1966).

30.30.31.32.31.32.33.34.33.34.35.36.37.35.36.37.38.38.39.39.Бабина ⑦.Л., Карабаш А. Г., Пейзулаев Ш. 〃•，Семенова Е. Ф. Ж- аналит. химии, 20, 501 (1965).

30.

30.

31.

32.

31.

32.

33.

34.

33.

34.

35.

36.

37.

35.

36.

37.

38.

38.

39.

39.

Бабко А. К. Зав. лаб., 7, 1121 (1938).9Ч Q/c-

Банковский Ю. Л., Бауман 氏 К., Иевинъш А. Ф. Биохимия, 23, 845 ^盘о” В. И., Чень Юй Вей. Ж. аналит. химии, 15, 163 (I960)

Барсанов Г. 〃. Труды минералогического музея АН СССГ, J* /, JJ

ЙЙый Д. В., Алишеееа А. А. Ж. аналит. химии, %卅45 Беленький 6. Г., Северинец Л. Я. Ж. аналит. химии, 189, 50 (1963). Берг Л. Г., Аношина Н. П. Труды Казанского филиала АН СССР, серия хим. наук, № 3, 49 (1956).л

Берг Н.4, Владимирцев 〃.⑦•，Якимец 瓦"• Труды Уральского политехнич. ин-та, 190, 93 (1970).

Беркович М. Г., Сирина А. "• Труды Уральского н.-и. хим. ин-та, вып. 11, 37 (1964).. 口

40.40.Берман Е.乙 Сб. «Спектроскопия. Методы и применение». М.,《Наука»,

40.

40.

1964, стр. 67.丫

41.41.Берман Е.乙 Труды Сибирского НИИ геологии, геофизики и минерального сырья, № 32а, 69 (1964).卢 『八”心

41.

41.

42.42.Верман Е. Л. Сб. «Физико-технические проблемы разработки полез- ных ископаемых», № 4. Новосибирск, «Наука», ‘966, стр. 105.

42.

42.

43.44.43.44.Берхоер И. Д. Зав. лаб., 29, 1081 (1963).

43.

44.

43.

44.

Верхоер Я. 〃•, Щеткина Т.①•, Эреско Я. Я. Труды Южгипроцемен- та, № 9, 101 (1967)._ CQO мсаз

45.46.47.48.45.46.47.48.Биктимирова Т. Г., Байбазаров А. А. Зав лаб., 35, 689 (1969).

45.

46.

47.

48.

45.

46.

47.

48.

Бирнбаум С. М., Щиголъ М. Б. Зав. лаб., 15 402 (1949).

Блох И. М., Ривкина М. А, Зав. лаб., 30, 556 绥6少

Богатырев И. М., Невяжская 3. /・,Спорыхина В. С. Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 66 (1961).

49.49.Богатырев П. М., Невяжская 3. Л., Спорыхина В. С Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 68 (1962k

49.

49.

50.51.52.53.54.55.56.50.51.52.53.54.55.56.Богданова И. В. Ж. аналит. химии, 16, 6/9 (19Ь1)・

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56.

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56.

Богданова И. В. Цемент, № 6, 27 (I960).

Боголюбова А. В. Лабораторное дело, 10, 466 (1964).

Богусевич Л. Я. Гидрохимические материалы, 32, 484 (^ol).

Божеволънов £• А., Крейнголъд С. У. Ж. аналит. химии, 17, 291 (1962). Божеволънов Е. А- Крейнгольд С. У. Там же, стр. 560.

Божеволънов Е, Л., Крейнголъд СУ. Сб. ^Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 501.

57.57.58.59.58.59.Божеволънов Е. 4, Крейнголъд ' У. Сб.《М舐旣 а嘅产 *м*ес閤х реактивов и препаратов», вып. 4. М., изд. ПРЕД, 1962, ^Р* ^^ ^' Божеволънов Е. Л., Крейнголъд С.Труды И РЕ А, вып. 25, 24 (1963). Божеволънов Е. Л., Факеева О Л., Комлева 瓦 Я. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чисто- ты》，ч. 2. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов сцинтилляционных материалов и особо чистых химических веществ. 1971, стр. 34.

57.

57.

58.

59.

58.

59.

61.62.61.62.Божеволънов Е. Л., Федорова 匕・产\户《М"関i 吗體за 幫м#есюгх реактивов и препаратов», вып. 15. М・，изд. ИРЕА, 1968, стр. 44. Божеволънов Е. Л., Федорова Л. Ф. Там же стр. 48.

61.

62.

61.

62.

63.64.65.66.63.64.65.66.Боровик С. 4., Бабаева А.氏，Ушакова Я. Л., Рудии Р・ 〃• ЯС аналит. ^™Гм Г.^Ги^нс Д.^адиоактивационньш 嘰呼.琴力揶"呻叫 ‘^， Есенин 瓦 Я., Широкий В. К. Зав. лаб., 36, 1472 (1970).

63.

64.

65.

66.

63.

64.

65.

66.

Бра-ин Т., Максим 〃•, Галоцеану Я. Ж. аналит. химии, 14, 542 (1959). Бридзъ В. Г., Лукин А. М., Смирнова К. А. Ассортимент реактивов на кальций. М., изд. НИИТЭХим, 1969.Тотпопогия

67.67.Буберлова-Коаинова Л. Сб. «Геологические ведомости. Технология. Геохимия», 3, 193 (1964); С. А., 61, 2461d (1964).о _ „

67.

67.

68.68.84 (1968).84 (1968).Букреев Ю. Ф. Труды Тамбовского ин-та хим. машиностроения, № 乙,

68.

68.

84 (1968).

84 (1968).

Букреев Ю.⑦.,Золотавин В. 〃., Музгин В. Я., Игнатьева Я. И. Ж. аналит. химии, 22, 514 (1967).

Буляшева И. 6., Ульянова М. С. Труды Уральского н.-и. хим. ин-та. вып. 11, 23 (1964).

Бурксер Е・ С, Елисеева Г.乃.Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 7, 84 (1956).

Бурова Т. А. Труды Ин-та геологии рудных месторождений, 64, 86 (1961).

Бурриелъ-Марти Ф., Рамирес-Муньос X. Фотометрия пламени. М.. ИЛ, 1962.

Бухтиаров В.瓦，Константинова Е. А. Сб. «Физико-химические методы анализа металлов и сплавов», 1969, стр. 105.

Буянов Н.瓦,Полякова Р. С. Сборник трудов ЦНИИ черной металлургии, № 19, 82 (I960).

Буянова 〃. М., Юделевич И- Г., Архипова В. Л. Ж. аналит. химии, 24. 435 (1969).

Вайнштейн 3.瓦,Боровик-Романова Т. Ф., Королев В.瓦 Ж. аналит. химии, 10, 158 (1955).

Вайнштейн Э. Л., Лебедев В. И. Ж. аналит. химии, 16, 670 (1961).

Вайнштейн 3. Е., Михайлова Г. В., Ахманова Л/. В., Куценко Ю. Л. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 142 (I960).

Валяшко М. Т- Соколова Л. Л. Гидрохимические материалы, 24, 20 (1955).

Вандер И. 3., Герлинг В. 3., Згардовский В. 〃.，Неприн С.氏，Цал- кин Л. Л. Сб. «Геофизическая аппаратура», вып. 42. Л., «Недра», 1970, стр. 138.

Вандер И. 3., Иоффе Е. М. Бюлл. научно-технич. информации по агрономии, физике, № 14, 33 (1970).

Варшал Г. М., Павлуцкая В. 〃., Шулек Л. С. Сб. «Химический анализ и формулы минералов». М., «Наука», 1969, стр. 48.

Василевская^ Л, С., Садофьева С. А,, Кондрашина А. И.^ Муравенко 8・ П. Сб. «Спектральный и химический методы анализа материалов». М., «Металлургиям, 1964, стр. 12.

Васильев В. В., Ситъко И. Л. Вестн. Ленинградского ун-та, 19, серия физика и химия, № 1, 165 (1964).

Васильев К. Л., Вегрин М. Л. Зав. лаб., 9, 627 (1940).

Венделъштейн Е. Й., Херсонская 3.办 Сб. «Рений. Труды Всесоюзного совещания по проблеме рения АН СССР». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 263.

Виталъская Я. М., Пантаева А. Ф. Каучук и резина, 6, 53 (1962).

Виткина М. Л., Беклешова Г. Е, Сб. «Современные методы химического и спектрального анализа материалов». М., «Металлургия», 1967, стр. 237.

Владимиров Л. В., Шульгина М. Н. Зав. лаб., 28, 548 (1962).

Владимиров Л. В., Шульгина М. Н. Сб. «Новые методы анализа и исследований в основной химии». М., 1962, стр. 18.

Власов 〃• Л., Морген 3. Л. Ж. прикл. химии, 38, 998 (1965).

Войханская Л, Л., Зуглобова К. Д., Пиотровский К. Б. Промышленность синтетич. каучука, № 1, 25 (1969).

Волков И. Тихомирова А. Л., Остроумов 9. А, Ж. аналит. химии, 24, 1227 (1969).

Воловик Г. А., Лев Л.瓦 Коксохимия, № 2, 23 (1969).

Володарская Р. С., Деревянко Г. Я. Сб. «Современные методы анализа в металлурги^. М., Металлургиздат, 1955, стр. 190.

Волохова В. И. Зав. лаб., 29, 804 (1963).

Вольф Л. А, Зав. лаб., 25, 1438 (1959).

Воробьев В. Г., Русанов А. К, Ж. аналит. химии, 19, 286 (1964).

Воробьев В, С., Русанов 4. Я. Зав. лаб., 30, 945 (1964).

Ворончихина А, 〃•, Соколкина Л. С. Зав. лаб., 34, 1308 (1968).

Гаврилов Ф. Ф., Воронская И. А.Федоровская М. % Труды Уральского политехнич. ин-та, 1962, стр. 95.

Галкина Е. И., Завгородний С. Ф. Вопросы медицинской химии, 9, 207 (1963).

Галс тева В. П. Доклады Тимирязевской с.х. академии, 104, 129 (1964).

Ганаго Л. И.. Овчинникова Н. П. Материалы научной конференции совнархоза Нижневолжского экономического района, № 2. Волгоград, изд. Волгоградского политехнич. ин-та, 1965, стр. 119.

Ганаго Л、И., Овчинникова Н. П. Научные труды Волгоградского политехнич. пп-та. Волгоград, 1967, стр. 711.

Ганчев Н., Васильева-Александрова П.^ Александров А. Научные труды Высшего педагогии, ин-та. Пловдив, 42, 107 (1966).

Гиллебрандт В. Ф., Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., «Химия», 1966.

Гинзбург В. 〃.，Глуховатская Н. 〃.，Лернер Л. Л. Зав. лаб., 29, 684 (1963).

НО. Голинко 方.3. Труды Ленинградского технолог, ин-та, № 35, 29 (1956).

Головатый Р. И. Укр. хим. ж., 24, 379 (1958).

Головатый Р. Н. Там же, стр. 653.

Головатый Р.瓦，Новосельская М. И., О场акозскиЦ В. В. Укр. хим. ж., 28, 112 (1962).

Головатый Р. Я., Шиндель Р. Е. Научные записки Львовского торго- во-экономич. ин-та, № 1, 261 (1954).

Голуб Л. Мг Мулярчук И. ◎., Войтко И. И. Ж. прикл. хпшш, 42, 2579 (1969).

Голубев И. М. Труды Чувашского с.х. ин-та, 6, 213 (1965).

Горбенко Ф. Я. Гидрохимические материалы, 23, 168 (1955).

Горбенко Ф. II. Гидрохимические материалы, 24, 36 (1956).

Горбенко Ф. Я. Допов1д1 та пов1домл. Льв1вськ. ун~т, 9, 59 (1961); РЖХим, 1962, 18Д63.

Горбенко Ф. Я. Сб. «Промышленность химических реактивов», № 4. М., изд. ИРЕА, 1964, стр. 116.

Горбенко Ф. П. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 4. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 34.

Горбенко ⑦.П. Сб. «Новые методы анализа на металлургических и металлообрабатывающих заводах». М., «Металлургия», 1964, стр. 28.

Горбенко Ф. 〃• Труды ИРЕА, вып. 31, 277 (1969).

Горбенко ⑦.〃.,Воздвиженская С. А. Авт. свид. СССР 189433 (1966); Бюлл. изобр. № 24, 25 (1967).一

Горбенко Ф.力.，Володко Е. У., Немировская Е. М. Зав. лаб., 36, 277 (1970).

Горбенко ⑦.〃.,Дегтяренко Л. Л. Зав. лаб., 31, 1309 (1965).

Горбенко Ф. П., Дегтяренко Л. И. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 14. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 40.

Горбенко Ф. 〃.，Дегтяренко Л. 〃• Труды ИРЕА, вып. 2 9, 49 (19 66).

Горбенко Ф. 〃., Дегтяренко 〃. К., Кучкина Е. Д., Енальева Л. Я. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 14.

изд. ИРЕА, 1967, стр. 56.

Горбенко Ф. /Л, Еналъева Л. Я. Труды ИРЕА, вып. 29, 42 (1966).

Горбенко Ф. Л., Коган Ф. Я. Виноделие и виноградарство СССР, 29, 19 (1969).

Горбенко Ф. Я., Красуская Т. 4. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 14. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 54.

Горбенко Ф. П., Красуская Т. 4., Кучкина Е. Д. Гидрохимические материалы, 40, 188 (1965).

Горбенко Ф, П., Кучкина Е. Д. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 14. М., изд. ИРЕАТ 1967, стр. 59.

Горбенко Ф. 〃.，Кучкина Е. Д. Сб. «Материалы II Межотра ■•левого совещания по методам получения и анализа ферритных материалов и сырья для них», ч. 2. М., изд. ИРЕА, 1969, стр. 111.

6. Горбенко Ф. П., Кучкина Е.方.Труды ИРЕА, вып. 26, 248 (19 64).

*87. Горбенко Ф. 〃・,Кучкина Е. Д., Олевинский Л/. 〃. Ж. аналит. химии. 23, 1301 (1968).

138. Горбенко Ф. Я., Кучкина Е. Д., Целинский Ю. К. Труды ИРЕА, вып. 292 (£969).

‘39* Горбенко Ф. 7Z., Лапицкая Е. В. Сб. «Аналитическая химия и экстракционные процессы». Киев,《Наукова думка», 1970, стр. 44.

14°. Горбенко Ф. Я., Лапицкая Е. В. Ж. аналит. химии, 23, 1139 (1968).

Горбенко Ф. Я., Лапицкая Е. В. Зав. лаб., 34, 1051 (1968).

Горбенко Ф. Я., Лапицкая Е. В. Укр. хим. ж., 33, 1302 (1967).

Горбенко Ф. 〃., Лапицкая Е,瓦,Целинская Ю. К. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 14. М., изд. ИРЕА. 1967, стр. 80.

Горбенко Ф. /Л, Лапицкая Е.氏，ЦелинскийЮ. R. Труды ИРЕА, вып. 29, 99 966).

145* Горбенко Ф. П., Надежда А. А. Таи же, стр. 64*

Горбенко Ф. 〃., Сачко В. В. Ж. аналит. химии, 18, 1198 (1963).

Горбенко Ф. 〃.，Сачко В. В. Там же, стр. 1497.

‘48. Горбенко Ф. /Л, Сачко В. В. Ж. аналит. химии, 20, 309 (1965).

Горбенко ⑦.〃.，Сачко В. В. Ж. аналит. химии, 25, 1884 (1970).

Горбенко Ф. П., Сачко В. В. Зав. лаб., 30, 943 (1964)..

Горбенко Ф. 〃・,Сачко В. В. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. 2. Харьков, 1971, стр. 31.

Горбенко Ф. П.у Сачко В. В. Сб. <<Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 14. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 44.

Горбенко Ф. 〃., Сачко В, В. Сб. «Химические реактивы и препараты», вып. 26. М., изд. ИРЕА, 1964, стр. 253.

Горбенко Ф. 〃.，Сачко В, В. Укр. хим. ж., 30, 402 (1964).

Горбенко ⑦.〃.，Солко В. В., Лапицкая Е. В、, Надежда А. А. Ж. ппикл. химии, 42, 2212(1969).

Горбенко Ф. /Л, Сачко В. В., Надежда А. А. Сб. «Получение и анализ веществ особой чистоты». М., «Наука», 1966, стр. 273.

Горбенко ⑦.〃.,Тарковская if. А. Олевинский М. 〃. Ж. прикл. химии, 37, 2745 (1964).■

Горбенко Ф.方.,Тарковская И. А Олевинский М. 〃. Укр. хим. ж., 30, 640 (1964).

Горбенко Ф. П. Целинский Ю. К. Киселева Н. Е. Труды ИРЕА, вып. 29, 54 (1966).•

Горбенко Ф. Я., Целинский Ю. Zf., Лапицкая Е. Н., Киселева Н. Е. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 14. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 47.

Горбенко Ф. П.、Целинский Ю, Я., Надежда А. А. Труды ИРЕА, вып., 29, 59 (1966).

Горюшина В. Г., Арчакова Т. А. Зав. лаб., 28, 796 (1962).

Грабовский В. А., Новикова А. И. Бумажная промышленность, № 4, 11 (1968).

Грановская В. Л. Сб. «Новые методы анализа на металлургических и металлообрабатывающих заводах совнархоза приднепровского экономического адми-нистративного района». М., «Металлургия», 1964, стр. 141.

Грановский И. В., Дружинин Ф. Г. Зав. лаб., 16, 1304 (1950).

Грех И. Ф-, Богнибов Е, А. Лабораторное дело, 8, 15 (1962).

Грже^оржевский А. С., Мухина И. В. Сб. «Новые методы анализа на металлургических и металлообрабатывающих заводах совнархоза приднепровского экономического административного района». М., «Металлургия», 1964, стр. 114.

Громова М. Л.? Ларионова О Д. Сборник трудов ЦНИИ черной ме- таллургпн, № 73, 110 (2969).一

Гуревич В. Г, Скибина Е. М., Хоменко М. Е., Емельянова К. В. Некоторые вопросы формации. Сборник научных трудов Всесоюзных

фармацевтических учебных заведений Украинской ССР. Киев, Госмед- издат УССР, 1956, стр. 89.

Гусарский В.氏，Тарасевич Н. 〃. Зав. лаб., 30, 952 (4 964).

Гусев Г. П, Лабораторное дело, 14, 435 (1968).

Гусев С, И г Кожевникова И. /., Песис А . С. Ж. аналит. химии, 24, 585 (1969).

Гутъко А. Д., Ткачева Г. В., Панкратова Н* 4/., Козяева 3. Н., Воробьев Я. К. Сб. «Анализ благородных металлов». М., Изд-во АН

Даценко О.'в. ^ав. лаб., 16, 1048 (1950).

Даценко О. В. Зав. лаб., 28, 279 (1962).

Данилова В. Я. Труды Физико-технич. ин-та Томского ун-та, 32, 99 @953).

Данилова Е. Я., Шемякин Ф, М. Изв. Высших учебных заведений. Пищевая технология, № 3, 173 (1965).

ДегтяреваО.⑦.,ОстровскаяМ. Ф. Ж. аналит.химии,18, 245(1963).

ДегтяреваО.Ф.,ОстровскаяМ. Ф. Ж. аналит.химии,20, 815(1965).

Дегтярева О. Ф., Островская М. Ф. Ж. аналит. химии, 22, 1863 (1967).

ДегтяреваО.Ф.,ОстровскаяМ. Ф. Зав. лаб.,26, 564(I960).

ДегтяреваО.⑦.，ОстровскаяМ. Ф. Зав. лаб.,30, 174(1964).

Дегтярева О. Ф., Пермякова Т, А. Ж. прикл. спектроскопии, 7, 594 (1967).

Дегтярева О. Ф., Синицына Л. Г^ Проскурякова А. Е. Ж. аналит. химии, 18, 510 (1963).

Дегтярева О. Ф., Федяева Н. В., Островская М. Ф. Зав. лаб., 27, 842 (1961).

Дегтярева О.⑦.,Федяева Е. В., Островская М.⑦.,Астанина Л. Z\ Там же, стр. 844.

Делимарский Ю. 7Г., Скобец В. Д. ДАН УССР, № 7, 928 (1962).

Дзиомко В. М., Дунаевская К. А. Ж. аналит. химии, 15, 661 (I960)*

Дзиомко В. М., Дунаевская К. А. Труды ИРЕА, вып. 23, 139 (1959).

Дзиомко В. М., Дунаевская К. Л., Смирнова К. А., Калинина К. Е., Кузнецова Л. £, Маслиникова В. И. Авт. свид. СССР 128196 (I960); Бюлл. изобр., № 9, 49 (I960).

Дублянский В. М. Труды Одесского гос. ун-та, 148, 323 (1958).

Духота В. А., Федосеев 〃. Н. Изв. Высших учебных заведений. Технология легкой промышленности, № 4, 63 (1967).

Дымов А. М., Романцева Т. Л. Зав. лаб., 35, 428 (1969).

Егиазаров Б. _Г・, Жубко В. Л., Новиков Л. И. Атомная энергия, 24, 435 (1968).

Ерко В. Е., Бугаева Я. 〃. Сборник Львовского ун-та, № 4, 490 (1958)^

Жданова Т. Г., Баранов В.『.，Борисов 〃• М* Промышленность син- тетич. каучука, № 4, 28 (1967).

Живописцев В. 〃., Калмыкова Н. С. Сб. «Спектральные и химические методы анализа материалов». М・,«Металлургия», 1964, стр. 146.

Живописцев В. 〃•, Калмыкова И. С, Пятосин Л, П. Уч. зап. Пермского ун-та, 25, 108 (1963).

Жукова М. П. Новые методы химического анализа материалов. М・， изд. Дома научно-технической пропаганды, 1971, стр. 57.

Жукова М. 〃., Матросова Т. В., Яковлев П. Н. Ж. аналит. химии, 26,, 2231 (1971).

Журавлев 九必.，Гаврилова И. А. Ж. аналит. химии, 19, 54 (1964).

Зайдель /.*., Калитеевский Н. И., Липис Л. В.、Тараканов В. М. Оптика и спектроскопия, 3, 16 (1957).

Зайковский Ф. В., Фуртова Е. В., Садова Т. Ф. Ж. аналит. химии. 17, 202 (1962).

204* Зайцев М. И. Зав. лаб., 3, 492 (1934).

Зайцева В. Д., Дроздова Л. В. Сб. «Методы анализа сырья и материалов» применяемых в резиновой промышленности». М., 1959, стр. 144.

206.206.207.208.209.210.211.212.213.214.215.216.217.218.219.220.221.222.223.207.208.209.210.211.212.213.214.215.216.217.218.219.220.221.222.223.224.225.226.227.228.229.230.231.232.224.225.226.227.228.229.230.231.232.233.233.234.234.235.236.237.238.239.235.236.237.238.239.Закиров Ф. 3., Овчинников В. X., Фишман II. С. Сб. «Материалы 4-го Уральского совещания по спектроскопии». М., «Металлургия», 1965, стр. 157.

206.

206.

207.

208.

209.

210.

211.

212.

213.

214.

215.

216.

217.

218.

219.

220.

221.

222.

223.

207.

208.

209.

210.

211.

212.

213.

214.

215.

216.

217.

218.

219.

220.

221.

222.

223.

224.

225.

226.

227.

228.

229.

230.

231.

232.

224.

225.

226.

227.

228.

229.

230.

231.

232.

233.

233.

234.

234.

235.

236.

237.

238.

239.

235.

236.

237.

238.

239.

Залманова В. А. Труды ВНИИ золота и редких металлов, N> 29, 97 (1969).

Захария 〃. Ф., Лейдерман Ц. А. Сб. «Редкие щелочные элемептк».

Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, I960, стр. 75.

Захария 〃. Ф., Стоиков Л. 1Z., Анбиндер И. С. Сб. «Спектроскопия атомов и моле1<ул». Киев, «Наукова думка», 1969, стр. 88.

Захария Я. Ф., Фуга Н./. Труды Комиссии по а на лит. химии АН

СССР, 12, 166 (I960).

Захария 〃.⑦.,Фуга II. А. Фпзический сборник Львовск. ун-та, № 4, 355 (1958).

Звягинцев О. Е., Шамаев В. И. Радиохимия, 1, 117 (1959).

Зеикович Г. Д. Лабораторное дело, 11, 509 (1965).

Зилъберштейн X. 〃., Никитина О. 〃. Ж. прикл. спектр., 6, 576 (1967).

Зилъберштейн X. И., Никитина О. Н.、Ненароков /."., Пантелеев Е. С. Ж. аиалпт. химии, 19, 975 (1964).

Зимина К. 〃., Маширова Л. Г. Труды ВНИИ по переработке неф п н газа и получения жидкого топлива, № 7, 302 (1958).

Злотский С. Н. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 4, 317 (1961).

Злотский С. 7/. Труды Уфимского нефтяного ин-та, № 3, 241 (I960). Золотавин В. 〃., Саиатина В. //., Нестеренко В. 〃. Ж. аналит. химии, 21, 1289 (1966).

Золотницкая Э. С'., Сизоненко 〃. Т. Сб. «Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ», вып. 6. М., изд. ИРЕА, 1906, стр.ЗО. Золотов IO. Л., Алимарин /九 П. ДАН СССР, 13, 603 (1961).

Зотин М. Л., Шаврин А. М. Ученые записки Пермского ун-та, 25, 51 (1963).

Зубарева И.⑦.Сб. «Труды по агрономической физике», № 18. Л., Всесоюзная академия сельскохозяйственных наук им. В. И. Лепина,

1969, стр. 99.-

Иадзаки И.^Нитта М. Кочё ёсуй, 32, 26 (1961); РЗКХпм, 1962, 11Д74.

Иванов Д. 〃・ Ж. аналит, химии, 9, 344 (1954).

Иванов Д. Я. Почвоведение, № 1, 117 (1959).•

Иванов Д. Н. Почвоведение, № 4, 62 (1962).

Иванов 方♦ /7., Гусинский М. 〃. Зав. лаб., 32, 771 (1966).

Иванова В. С. Сб. «Методы анализа руд Кольского полуострова». Апатиты, 1970, стр. 166; РЖХим, 1970, 17Г177.

Иванова 3. 〃.，Коваленко Я. Я. Ж. аналит. химии, 12, 181 (1957).

Иванова 3, Я., Коваленко П. Н. Уч. зап. Ростовского уц-та, 40, 93 (1958).

Иванова 3. 〃., Коваленко II, Н.、Epucmosa М. Г,, Ипатова Л, С. Сб.

«Физико-химические методы анализа и контроля производства». Ростов, Изд-во РГУ, 1961, стр. 164.

Инструкция по определению жесткости воды комплексонометрнческим методом. Набор реактивов для определения жесткости воды. М., Глав- химреактив, 1954.

Ипатов П. 〃., Таковский 7/. 4r Золотухин Г. Е., Загарских Т. Л., Копейкин Ю. А. Сб. «Некоторые вопросы эмиссионной и молекулярной спектроскопии». Красноярск, из工 Красноярского совнархоза, I960, стр. 146.

Исаенко II, Л. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 19. М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 92.

Ито 4” Уэно К. Бунсеки кагаку, 19, 393 (1970); РЖХим, 1970, 24Г88. Кавамура Кадзуо, Ватанабэ Сиро, Фурукава Макэси. J. Iron and Steel Inst. Jap., 56, 1268 (1970); РЖХим, 1971, 5Г187.

Кадер Г. М. Труды Почвенного ин-та им. В. В. Докучаева. Работы по агрохимии, 33, 300 (1950).

Казмина Т.及.,Бельков Т. И,у Макарова Т. 〃., Рогачевская Ц. А. Геохим. сборник (Труды ВНИИГРИ), вып. 105, 140 (1957).

Калина В. 〃., Леве II. Ф. Бюлл. научно-техн, информ, укр. НИИ металлов, № 3, 92 (1957).

Калинин Л. К., Кузнецов Р. А., Моисеев В, В., Соколов М, П. Сб.

«Радиохимические методы определения микроэлементов». М・一Л.,«Радиохимические методы определения микроэлементов». М・一Л.,«Наука», 1965, стр. 180.«Наука», 1965, стр. 180.242.243.244.245.246.247.248.249.250.251.252.253.242.243.244.245.246.247.248.249.250.251.252.253.Калитина К. Л., Романова 7/., Смирнова 〃. С6. «Материалы конфе

«Радиохимические методы определения микроэлементов». М・一Л.,

«Радиохимические методы определения микроэлементов». М・一Л.,

«Наука», 1965, стр. 180.

«Наука», 1965, стр. 180.

242.

243.

244.

245.

246.

247.

248.

249.

250.

251.

252.

253.

242.

243.

244.

245.

246.

247.

248.

249.

250.

251.

252.

253.

ренции по итогам научно-исследовательских работ за 1964 г. Сибир

ского технологического института». Красноярск, 1965, стр. 98.

Калъе Л, Я. Советское здравоохранение Туркмении, № 2, 67 (1940) Карабанова В. П. Зав. лаб., 27, 852 (1961).

Карабаш Л. Г.^ Ле из у лае в Ш. Л., Ж. аналит. химии, 14, 94 (1959).

Карабаш А. /'., Нейзулаев Ш, 〃.,

Там же, стр. 598.

Карабаш А. /'., Нейзулаев Ш. 〃.，

Труды Комиссии по аналит. химии

Карабаш А. /'., Нейзулаев Ш. 〃・ и 厶

Слюсарева Р. л., Липатова В. М.Слюсарева Р. Л., Мешкова В. М.Сотникова И. ?/., Сазанова С. К. АН СССР, 12, 108 (I960).р. Физический сборник ЛьвовскогоСлюсарева Р. л., Липатова В. М.Слюсарева Р. Л., Мешкова В. М.Сотникова И. ?/., Сазанова С. К. АН СССР, 12, 108 (I960).р. Физический сборник Львовскогоун-та, № 4, 556 (1958).

Слюсарева Р. л., Липатова В. М.

Слюсарева Р. Л., Мешкова В. М.

Сотникова И. ?/., Сазанова С. К. АН СССР, 12, 108 (I960).

р. Физический сборник Львовского

Слюсарева Р. л., Липатова В. М.

Слюсарева Р. Л., Мешкова В. М.

Сотникова И. ?/., Сазанова С. К. АН СССР, 12, 108 (I960).

р. Физический сборник Львовского

Карабаш А. Г., Нейзулаев Ш. 〃.，Усачева В. 〃.，Морозова Т. Г, Мешкова В. М., Лобанова В. Л. Ж. аналит. химии, 16, 217 (1961). Карабаш Л. Г., Самсонова 3. Я., Смирнова-Аверина 77. И., Пейзу- лаев 111. Я. 'Груды Комиссии по аналит. химии, АН СССР, 12, 255 (I960).

К ар ало ва 3. К. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М.,

«Наука», 1965, стр. 482.

Каранович Г. Г. Труды ИРЕА, вып. 21, 48 (1956).

Каратееб А. Д., Эпова Т. 〃・ Труды Тольяттинского политехи, ин-та, № 1, 83 (1969).

Каролев А. Н.、Каранов Р. А. Зав* лаб., 30, 674 (1964).

Карташов А. К. Зав. лаб., 14, 1018 (1948).

Карташов А. К” Максимова II. А., Жижина Р. Г. Сахарная промышленность, 31, 54 (1957).

Карякин А. В., Лактионова Н. В., Павленко Л. И. Ж. аналит. химии, 23, 1829 (1968).

Карякин А. В.у Павленко Л. И,、Лактионова Н. В、, Симонова Л, В, Ж. аналит. химии, 24, 190 (1969).

Кац С. М. Физический сборник Львовского уп-та, № 4, 477 (1958).

Кирулис В. Труды ВНИИ сахарной промышленности-, № 13, 139 (1966).

Киселевский В. В., Тютюнникова Т. Я. Труды Научно-исслед. ин-та основной химии, И, 318 (1958).

Клишанс Д. / ., Пеле кис 3. 3., И еле кис Л. Л. Нейтронный активационный анализ. Рига, «Знание», 1966, стр. 83.

Клячко Ю. Л., Шапиро С. А. Курс химического качественного анализа. М., Госхимиздат, 1960.

Книжников В. А., Бугришев /7.①.,Рублевский В. 〃., Николаев Ю. М. Мед. радиология, 6, 64 (1961).

Коваленко П. II. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 5, 120 (1954).

Козинцева А. И., Новиков В. M.t Знаменская А. С. Ежегодник Института геохимии. Иркутск, Изд-во СО АН СССР, 1970, стр. 340.

Козырева Л. С.、кутейников Л.⑦.Сб. {(Конструкционные материалы на основе графита», № 2. М., «Металлургия», 1966, стр. 174.

Кокорин Л. Я. Уч. зап. Кишиневского ун-та, 7, 51 (1953).

Колобова ^. К., Герасимова В. 4. Научно-техн, информационный бюллетень ВНИИ стеклянного волокна, № 4, 21 (1954).

Колобова Я. К., Герасимова В. Л. Труды ВНИИ стеклянного волокна, № 5, 128 (1957).

Кольтгоф 〃. М., Линге ин Дж. Дж. Полярография. М・,Госхимиздат, 1948.

Колътгоф К. М., Сендел Е. Б. Количественный анализ. М,— Л., Гос- химиздат, 1941.

Колыпгоф Я. М., Стенгер В. А. Объемнъп! анализ, т. 2. М.— Л,, Гос- химиздат, 1952.

Комаровский А. Г. Зав. лаб., 15, 1435 (1949).

Комаръ II. 77. Ж. аналит. химии, 14, 152 (1959).

Номисареико В. С. Зав. лаб., 22, 1323 (1956).

Номисарова Л. 〃.，Мельникова II. 〃. Вестник МГУ. Хннь疗，24 106 (1969).'

Конкин В. Д. Зав. лаб., 24, 1181 (1958).

Конкин В.公.，Жихарева В. 〃. Зав. лаб., 27, 143 (1961).

Конкин В. Д., Жихарева В. И. Сб. «Новые методы анализа на метал- лургпчеехшх и металлообрабатывающих заводах». М., «Металлургия», 4964, стр. 103.—

28L Конкин В. %., Турубинер Л. М., Коробейник С. В. Зав. лаб., 35, 1440 (1969).

Коновалов Е. Е., Пейзулаев Ш. 〃.，Пинчук Г. /Л, Лар ион ова 〃. Е. г Кондратьева Л. И. Ж. аналит. хпмшт, 18, 624 (1963).

Коиопелъко II. Л., Ткачеб Л. И., Раецкая Д. 〃. Ишкенерно-фпзическтн! журнал АН БССР, № 2, 109 (1958).

Копейкин ТО, А., Заеарских Т. И. Сб. ((Макроэлементы в почвах, водах 口 организмах Восточной Сибири п Дальнего Востока и jrx роль в жпзни растешш, животных и человека». Улал-Удэ, Изд-во СО АН СССР, 1960, стр. 258.

Коптева 3. Ф. Изв. Тимирязевской с.-х. академии, ,№ 2, 233 (195G).

Копылова В. Д., Морозова //. ЛГ., Олыианова 7f. М. IIзв. вузов. Химия и хпм. технол., 5. 22 (1962).

Коренмак /7. М. АГикрокристаллоскопия. М.— Л., Госхимпздат, 1947.

Коре儿мам II. М., Ганина В. Г. Труды по химии и хим. техпол. (Горький) ? вып. 3, 545 (1958).

Коренман ". М., Паника В. Г., Лейфер Э.Ц. 'Груды по химии и хим. технол. (Горький), вып. 2, 108 (1959).

Коренман И. М., Гутник Г. Б. Зав. лаб., 15, 136 (1949).

Королев 4. 7/., Каранов Р. А. Зав. лаб., 25, 413 (1959).

Королев В. В., Вайиштейн Э. Е. Ж. аналит. химии, 15, 686 (I960).

Корост невская Л. Украинский институт экспернмептальнои формации (Консультационный материал). Харьков, 1939, стр. 247.

Котенева Т. В. Труды НИИ геологии Арктики, 86, 186 (1956).

Кравченко Л. Ф. Зав. лаб., 35, 681 (I960).

Красновский О. В. Стекольная и керамическая промышленность, 15, 29 939).

29' 9(f：；力2，'捏"农 ° ' Стекольная п керамическая промьггиленпость, 20, 298* ^^.^ткая химпиеская энциклопедия, т. 2. АТ., «Советская эткцхклопрдпя)).

Крауз Л. С., Карабаш Л. Г, Пейзулаев 〃/. 〃.， Липатова А.力 Молева В. С. Труды Комисснп по аналит. химии АН СССР, 12. 175

,(I960).

Крешков 力• 〃.，Хробенко Л. 7/., Бондарева ,7. Л. Пзв. ву.зол. Химия и хим. технол., 12, 123 (1969).'

Крешков А. 〃., Ярославцев А. Л. Курс аналггтпчрекой хпмии, т. 1, М ., «Химия», 1969.”

Кротова Н. В., 11 икитина Е. 〃. Сб. л(Ппзпко-хпмические методы анализа металлов и сплавов». 1969, стр. 65.

Кручкова Е. С., Мустафин 〃，С. Зав. ,чаб., 27, 668 (1961).

3°4. Крючкова Т. Н., Колобова R.厶二 Труды Всес. гос. 1щ-та н.-н. и проектн. работ огнеупоры, пром., 29, 185 (I960).

Кузнецов В. Я. ДАН СССР, 59, 501 (1948).

Кузнецов В. Я. Зав. лаб., 14, 545 (1948).

Кузнецов В. И., Михайлов В. А, Ж. аналит. химии, 12, 59 (1957).

Кузнецова, Н. "., Крауз А. С. Ж. аналит. химии, 18, 1090 (1903).

Кузьменко Н. Я., Якимец Е. М., Вайнер М. Г. Труды Уральского политехи, ип-та, 163, 94 (1967).

Кузьмин Н. М., Дубовенко Т. П., Шемшук О. М. Зав. лаб., 35, 748 (1969).

Кузьмин IL ЛЛ, Захарова Т. 〃.，Чугунова В. В. Сб. «Методы анализа химических реактивов н препаратов», вып. 17. М., пзд. ИРЕЛ, 1970, стр. 49.

Кузьмин Н. М., По попа Г. Д., Кузовлев 〃. Л., Соломатин В. С, Ж. аналит. химии, 24, 899 (1969).

Кузьмин 〃. М., Хоркина 〃. С. Кузоблсс 11. Л. Там х;е, стр. 589.

Кулъская О. А., Шкварук Р. 7/. Укр. хпм.大.，30, 281 (1964).

Курба?"08a И. Н- Костюкова Е. С. Сб. «Совершенствование методов исследования цемента, бетона». М., 1908, стр. 178.

Кустас В. Л., Шепе nta 〃. Т., IO дел евин 〃. Г. Промыгплеиность химических реактивов н особо чистых веществ, № 9, 20 (1967).

Кутейников А. Ф., Егорова В. А., Конькова Е. С., Заварусва Беляев Ю. 〃.，Карякин Л. В., Пчелинцев А. М. Ж. аналит. химии, 25, 1999 (1970).

Кучерова Ф. //. Б то л л. эксперимент, биологии и мсдицлпы, 67, 124 (I960).

Кучкина Е. (、Горбенко Ф. //., Литвинова Г. В. Сб. <<МетОды анализа химических реактивов п препаратов», иьш. 18. М., пзд- ИРЕА, 1971, стр. 156.

Кучкина Е. Д.、Горбенко Ф. 〃.，Штефаиъ^о А. П, Труды ИРЕА, вып.

296 (1969).,

Лаврухина А . Я., Мыльникова 3. Л'. Ж. апалпг. химии, 24, 1714 (1969).

Лазарев К. Г. Гидрохимические материалы, 21, 114 (1933).

Лангер II. А.. Новикова Т. П. Автоматическая сварка, № 5, 80 (1950).

Лапи н Я. 〃., Плюса ре в А. Т., Прилуцкая /f. С. Сборппк научпых трудов ?Кдановского металлург, ин-та, R3 5. 393 (I960).

Лапицкая Е. В. Кандидатская диссертация. Днепропетровский уип- верситет, 1971.

Лапицкая Е. В., Горбенко Ф. 〃. Сб. <<Методы анализа хнмпж'Стшх реактивов и препаратов», вып. 18. М., изд. IIPEА, 1971, стр. 130.

Лапицкая Е. В., Горбенко Ф. II, Труды по химии и хим. технол. (Горький), вып. 3, 133 (1969).

Лапицкая Е. В., Козелъ В, Е., Горбенко Ф. 77., Дунаевсиая /Л А. Сб. «Методы анализа химических реактивов и тгрепаратов», вып. 18. М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 162.

Лебедев В. 〃.，Вайнштейн Э. Е. Ж. авишт. химии, 16, 124 (1961).

Левит Е. М. Зав. паб., 15, 147 3 (1949).

Ленская В. II., Кулъберг Л. М. Уч. з;иг. (Саратовекого ун-та, 43, 141 (1956).'

Лермаи Г. М.. Корнеев В. .4 ., G〃02Hrw‘ Т. К. 2пв. паб., 27, 838 (1961).

Лесникова Е. //., Шаврин Л . М. Уч. зап. Нермского vh-тп, № 141, 163 ■ (1966).

Ли Лаиъ-ецнь, Чжун Го-цзкнъ. \vacio;)шнцзр； 19, Ж4 (1965); РЖХид1, 1966, 17Г85.'”

Лисенко В. ". Трудн Комиссии по апалпт. хпмпп АН СССР, 15, 195 (1956).

Лисецкая Г. С,, l^hvaeanoeKu Ц. 7/., О.^ефирсико 8. 〃.，Камяная К. К. Зав. лаб., 29, 156 (1963).

万〃с"屮灯£ В. //.. Волков С. Т. Зав.订"& 943 (1939).

Литвин 7f. //. Сборник научных рабог Московского горного пп-та, вып. 1. 97 (1957).一

Литовчекко Г. 7(., Шили wшик 广.А. Сб. «Микроэлементы в почвах, водах н орган([змах Восточной Сибири и Дальнего Востока и их роль в жизни растении, животных и человека». Улан-Удэ, Изд-во СО АН СССР, I960, стр. 25.

Лиходед 〃. С., Носенко Н, 〃. Физический сборник Львовского ун-та, вып. 4. Львов, Изд-во Львовск. ун-та, 1958, стр. 471.

Лобанов II. Я., Бирюков Л. Т. Почвоведение, № 4, 94 (1957).

Лосев П. Ф. Количественный рентгене-спектральный флуоресцентный анализ. М., «Наука», 1969.

Лукин Л. М., Заварихина /'. Е., Сысоева 〃. С. Авт. свид. СССР 110966 (1958); Бюлл. пзобр., № 1, 89 (1958).

Луки и А. 〃.，Смирнова К. / .,万儿 Сороса 〃. II. Зав. лаб., 34, 1436 ,(1968).

Лукин А. Л/., Смирнова К. А., Заварихина Г. Б. Ж. апалит. хндпш, 「18, 444 (1963).х

Лукин Л. М .、Смирнова Я. Л., Завар их ни а У. Б. Сб. «Методы аиалпза хшшнескпх реактн/юв и препаратов^, выи. 12. М., изд. ИРЕА, 1966, стр. 57.

Лукьянов В. Ф., Князева £'. М., Орехова К. //. 7K. апалит. х±шин, 17, 931 (1962).

Лун ина Г. Е. Зав. лаб., 34, 1307 (1968).

Лурье 10. Ю., Николаева 3. В, Зав. лаб., 1G, 1058 (1950).

Лурье 10. Ю., Николаева 3. В, Зав. лаб., 17, 1031 (1951).

Лъвов Б. В. Атомно-абсорбцтюнпый спектральный анализ. М., «Наука»,

Л юткина II. 〃.， Преображенская Г. II. Сб. «Материалы 2-го Уральского совещания по спсктроскошш». Свердловск, А1еталлургиздат, 1959, стр. 154.

Л ял и ков Ю. С, С истер Ю. Д. Зав. лаб., 30, 1073 (1964).

Магнитский. Я. II. Удобрения и урожаи, 1, 23 (1956).

Маданов II. В., Фокин Л. Д/. Почвоведение, № 12, 80 (1956).

Мазаева М. М., Пеугодова О. В. Почвоведешю, № 7, 100 (1962).

Малашева 〃.笈.，Маслов II. А., Обухов Л. Р. Ж. аиалит. химии, 15,

Малахов В. В., Протопопова II. 〃.，Тру <■<>че^а В. А ., Юделевич 〃. Г. Изи. СО All СССР, сер. ximmi. наук, R& 4, 78 (1968).

Малахов В. В., Юделевич И.「.，Протопопова 7/. //., Трухачева В. А.

Ж. аналпт. химии, 24, 575 (1969).

Малеванный В. А. ->ав. лаб., 30, 1448 (1964).

Маляров К: Л. ЖРФХО, 6. 1529 (1930).

Маляров Н. Л. Качественный микрохимический анализ. М., Пзд-во ,,МГУ, 1951.

Мамедов Я. А., Гдсе((иова 3. 4. Азерб. хим. ж., № 4, 96 (1969).

Мамонтова Л. ][., /Сустас В. Л., Архипова Г. 〃. Промышленность химических реактивов и особо чисгьех веществ, № 9, 35 (1967).

Мамонтова Л. //., Шепета И. /'*, Кустас В. Л. Там же, стр. 40,

Маркова Г. А ., Филиппова Л. Г. Зав. лаб., 10, 481 (1941).

Мартыненко Л. Т. Ж. апалит. химшг, 21, 639 (1966).

3Gx. Маслов И. Л., Лукни-цкий В. А. Справочник по нейтронному а(;тлва- циопному анализу. Л..《Наука», 1971.

Матвеев А. А. Сб. «Современпые методы анализа природных г力川，. М., Пзд-во /\11 СССР, 1962, стр. 5.

Матерова Е. /. Тезисы географического общества СССР, вил. 13, 172 (1970).、

Матерова Е. / ., Гринберг /'. /. Сб. «lloiunnii обмена. Л.； Издано ЛГУ,

1965, стр. 99.

Мазназа (7"j〃玩，Понэяма Поено, Эцити Фудзимори.竹уиоки кагаку： 11, 981 (1962)：'

Vи..1лер Ю.М., Чупахин Л/. С. 7K. аналпт. химии, 23, 987 (1968).

Миндер Р 力.Рыбное хозяйство, № 2, 70 (1959).

J7иронов Д. Я. Зав. наб., 29, 438 (1963).

Михайлов Н.修.Зав. лаб., 1, 32 (1932).

Мицугу К., Дзеити У. Нихон Кагаку дзасси, 92, 468 (1971)； РЖХим,

1971, 16Г93.

Мойжес 〃. В., Филюзина В. С. Труды Всес* н-и, геол, ин-та, № 125, 195 (1966).

379.380.379.380.381.382.383.384.385.386.387.488.389.390.381.382.383.384.385.386.387.488.389.390.Молева В. С., Пейзулаев Ш. И. Зав. паб., 27, 309 (1961).

379.

380.

379.

380.

381.

382.

383.

384.

385.

386.

387.

488.

389.

390.

381.

382.

383.

384.

385.

386.

387.

488.

389.

390.

Молот 2. /., Мустафин /九 С, Иванова Л. Я., Петрикова К. Г., Аграновская 〃. Л. Сб. «Передовые методы химической технологии и контроля производства». Ростов-на-Дону, Изд-во Ростовского ун-та, 19G4, стр. 329.

Морачевский Ю. ВВолъф Л. Л. Ж. аналит. химии, 15, G (I960).

Морачевский Ю. В., Волъф Л. А. Уч. зап. ЛГУ, серия хим. наук, 297, 146 (I960).

Морачевский Ю. В.、Гордеева М. Н. Зав. лаб., 23, 1066 (1957).

Морачевский Ю. В., Гордеева М. Н. Уч. зан. ЛГУ, серия хим. паук, 297, 10 (I960).

Морачевский Ю. В., Зилъберштейи X. 〃., Пирютко М. М., Никитина О. Я. Ж. аналит. химии, 17, 614 (1962).

Морген Э. Л., Власов 2/. Л. 7K. прикл. химии, 41, G6 (1968).

Морковчина К. (7., Пииус А. М. Зав. лаб., 26, 62 (19G0).

Морковчина К. U, Пинус Л. М. Зав. лаб., 28, 7. 805 (1962).

Т. М. Труды Комиссии по апалпт. химии АН СССР, 16,Т. М. Труды Комиссии по апалпт. химии АН СССР, 16,Морозова Н. М., Олъшанова ^. М. Изв. вузов. Пищевая технология, 1, 130 (1961) Морошкина 62 (1968).

Т. М. Труды Комиссии по апалпт. химии АН СССР, 16,

Т. М. Труды Комиссии по апалпт. химии АН СССР, 16,

Морошкина Т. ”.，Коврижных В. М., Мельников IO. А. 7К. аналпт. химии, 26, 1352 (1971).

Моррисон Дж. Фрейзер Г. Экстракция в аналитической хпмпп. Л., Госхимиздат, 1960.

Мошкина Л. ЛКозлова И. Г Зав. лаб., 32, 23 (1966).

Мошкина А. А Козлова И. Г. Труды Уральского н.-и. хим. ин-та, вып. 11, 70 (1964).

Музгшс В. Н., Пророк М. М. Сб. «Методы анализа хпмпческпх реактивов и препаратов», вып. 18. М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 7G.

Мустафин И. С., Каткозская Е. А. Зав. лаб., 23, 519 (1957).

Мустафии И. С., Кашковская Е. А. Научи, докл. Высшей итколы. Химия п хим. технол., 2, 297 (1958).

Мустафин И. С, Кашковская Е. 4., Иванова Л. Н. Зав. лаб., 24, 1060 (1958).

Мустафин 〃・ С, Кручкова Е. С. Ж. аналпт. химии, 15, 20 (I960).

Мустафин 〃• С, Кручкова Е. С. Нзв. вд'зов. Химия и хим. технол., 2, 311 (1959).”

Мустафин И. С., Кручкова Е. С. Сборник научно-технич. информ. ИРЕА, № 2, 33 (I960).

Пагамори Сингоро. Фэро ароп, 18, 145 (1969); РЖХпм, 1971, 12Г150,

Назаренко В. А., Шустова М. Б., Раницкая Р. ВНиконова М. Р. Зав. лаб., 28, 537 (1962).

Налимов В. В,, Иннес В. Г., Рентиат С. А. Сб. «Современные методы анализа в металлургии». М・,Металлургиздат, 1955, стр. 87.

Негина В.尸.，Дегтярева О.①.，Федяева II.从今 Астахина Л. Г, Крашенинникова Е. Я. Зав. лаб., 28, 444 (1902).

Негина В. Р., Шуванова Н.氏,Крашенинникова Е. 〃.，Блинова Р. В. Там же, стр. 671.

Никитина Е. И. Методы анализа сплавов на титановой основе. Сборник инструкций. М., Оборонгиз, 1955, стр. 35.

Никитина Л. Д, Зав. лаб., 22, 154 (1950).

409* Никитина О. И. Изв. АН СССР, серия физ., 23, 1 159 (1959).

Никитина О.Гудырина Л. Л.. Коломиец 〃. П. Зав. лаб., 32, 431

(I960).

411* Никитина О. II., Скляр М. Г., Мирошничепко 3. IT, Сборник труд10n Украинского НИИ металлов, № 4, 261 (1958).

Николаев М.瓦，Сорокина А. А., Масленникова А. U Трудтя Комиссии по апалит. химии АН СССР, 9, 284 (1958).

Пиренштейн Д. А. Зав. лаб., 8, 1066 (1939).

414.415.416.417.418.419.420.421.422.423.424.425.426.427.428.429.430.431.432.433.434.435.436.437.438.439.440.441.414.415.416.417.418.419.420.421.422.423.424.425.426.427.428.429.430.431.432.433.434.435.436.437.438.439.440.441.442.443.444.445.446.447.448.449.450.451.442.443.444.445.446.447.448.449.450.451.Новиков А . ИРузакии В. И・,Долженко Ю * К .；_Ст&ро8о 式 т И. А. Радиохимия, И, 227 (1969).

414.

415.

416.

417.

418.

419.

420.

421.

422.

423.

424.

425.

426.

427.

428.

429.

430.

431.

432.

433.

434.

435.

436.

437.

438.

439.

440.

441.

414.

415.

416.

417.

418.

419.

420.

421.

422.

423.

424.

425.

426.

427.

428.

429.

430.

431.

432.

433.

434.

435.

436.

437.

438.

439.

440.

441.

442.

443.

444.

445.

446.

447.

448.

449.

450.

451.

442.

443.

444.

445.

446.

447.

448.

449.

450.

451.

Нумерова 3. Я., Нумеров С. В. Изв. АН КазССР, серия хим., 4, 29 (1964).

Обливанцев А. 〃.，Мамынова Л. А., Мещеряков Р. 口一 Столбов IO. М. Ж. апалит. химии, 25, 1826 (1970).

Овечкин『.В. ДАН БССР, 6, 293 (1962)・

Овчинников А. Молочяая промышленность, 9, 44 (1948).

Огородник С. Т. Садоводство, виноградарство, виноделие Молдавии, 24, 26 (1969).

Олъшанова Я. 〃., Копилова В. Д., Морозова Я. М. Изв. вузов. Химия п хим. технол., 4, 923 (1961).

Оическу Т., Цвибелъ С. Ж. аналит. химии, 15, 409 (I960).

Орлова 10. Я., Гусеико Т.瓦,Свержина Р. Е. Зав. лаб., 33, 565 (1967). Останина II.力忆，Колечкова А. Ф., Задворнова Е. Г. Труды Всес. ин-та н.-и. проектных работ огнеупорной пром., КЗ 38, 178 (1967).

Остроумепко Я. 〃.，Росихин 方.С. Спектроскопия атомов п молекул. Киев. «Наукова думка», 1969, стр. 92.

Остроумов Э. А., Бомштейн Р. 〃* Зав. лаб., 8, 558 (1939).

Остроумов Э. А., Бомштейн Р. U. Зав. лаб., 9, 139 (1940).

Павленко 〃. 〃., Лактионова II.氏,Скляренко Ю, С. Ж. аналит. химии, 22, 104 (1967).

〃ае“о%笈а兄 Ф. 〃.， Тюрюканова Э. Б., Блохина А/. И. Ж. аналит. химии, 21, 157 (I960).

Пал ат ник И. И. <1)изический сборник Львовского ун-та № 4, 522 (1958).

Паносян Г. А. Изв. АН АрмССР. Биологические науки, 12, 15 (1959).

Пасовская Г. Б. /К. аналит. химии, 17, 535 (1962).

Пазпрашиикоеа М. 3., Шафран 〃•》♦ Труды ИРЕ А, вып. 25, 274 (1963)二 Певзнер Р. Л., Загончик М. Е., Шпиталъная Е* Л. Зав. лаб., 35, 175 (1969).

Певцов Г. А. Труды ИРЕА, вып. 21, 64 (1956).

Певцов『.ЛКрасилъгцик В. 3., Миллер Ю. М. Труды ИРЕА, вып. 31, 98 (1969).

Певцов 九 Л., Красильщик В, 3., Яковлева А. Ф. ЯС аналит. химии, 25, 580 (1970).

Певцов Т. Л., Печерская М, И. Сб. «Сцинтилляторные материалы». М., изд. ИРЕЛ, 1960, стр. 277.

Певцов Г> Л., Широкова М. Д., Михеева Я. П. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 12. М., изд. 11РЕА, 1966, стр. 34. Педан Г. А. Зав. лаб., 28, 564 (1962).

Целъш Г.厶二 Уч. зап. ЛГУ, серия хим. наук, № 15, 105 (1957). Петренко Л. /； Коротких Л. Е., Кузнеца Л, /., Куперштейн М. А. Сб. «Химический анализ цветных и редких металлов». Новосибирск, «Наука» 1964, стр. 32.

Петрова Т.瓦，Саввин С、В. Ж. аналит. химии, 24, 430 (1969).

Петрова Т. В., Хакимходжаев НСаввин С * В, Изв. АН СССР, серия хим., № 2, 259 (1970).

Петров-Спиридонов Л. Е. Изв. Тимирязевской с. х. академии, № 1, 236 (I960).

Петров-Спиридснов А. Е. Изв. Тимирязевской с.х. академии, № 1, 229 (1959).

Печеный М. Я. Аптечное дело, 4, 51 (1955).

Пилипенко А. Т. Зав. лаб., 9, 1034 (1940).

Плаксин И.瓦,Асриева В. Д., Старчик Л. П, Докл. АН ТаджССР, И, 14 (1968).

Плаксин И. 7/., Асриева В * Д., Старчик Л. П. Зав. лаб., 35, 687 (1969). Плаксин И. /Л, Асриева В,力Старчик Л. П. Сб. «Обогащение полезных ископаемых», № 5. Киев, «Техника», 1969, стр. 72.

Пластинин В, В. Зав. лаб., 25, 577 (1959).

Плеская Л. И. Ж. апалит. химии, 24, 1468 (1968).

Плотников Р. Я., Богданова 〃. В., Егоров Г. В., Филиппов В. Л.} Закосовский Г. В., Пересыпкина Т. Г. Цемент, № 4, 13 (1969).

454—455. Плотников Р. Я., Закосовский 『.8. Сб. «Аппаратура и методы рентгеновского анализа», № 2. Л., изд. Спец. КБ рентгеновской аппаратуры, 1967, стр. 38.

Погорелова М. Г. Ж. аналит. химии, 21, 235 (1966).

Поздняков / . / ., Лаврухина А. К. Тр^гды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 9, 101 (1958).

Покровская Е. И.. Терещенко А. П., Хитов С, В. Вопросы медицинской хпмии, 11, 89 (1965).

Полуэктов Н. С. Методы анализа по фотометрии пламени. М・,«Химия», 1967.—

Полуэктов Н. С・,Виткун Р. А. Укр. хим. ж., 26, 648 (I960).

Полуэктов Н. С., Виткун Р.力Овчар Л. А. Ж. аналит. химии, 15, 264 (I960).

Полуэктов 〃. С., Мешкова С.石.,Никонова М. П. Зав. лаб., 30, 553 (1964).

Полуэктов Н. U, По нова С. Б. Ж. апалит. химии, 15, 437 (I960).

Поляк 忆 Я. Зав. лаб., 27, 803 (1961).

Поляков 〃. М., Русанов А. 7Г., Блох И. М. Зав. лаб.} 23, 1320 (1957).

Попов Д. К., Михайлова А. И. Ж. аналит. химии, 18, 440 (1963).

Понов М. Л. Зав. лаб., 26, 540 (1950).

Попов М. А.^ Бершадская Н. М., Цветаева К. А., Остапенко В. /1.

Уч. зап. Центр. НИИ оловян. пром., № 1, 46 (1965).

Попов М. / ., Болдина С. М. Уч. зап. Центр. 11ИИ оловян. пром., № 1, 68 (1967).

Попов М. /., Брикса А. М., Мешкова Л. А. Уч. зап. Центр. ПИИ оловян. пром., № 2, 47 (1962).

Попов М., Гудев Я. Труды Научно-исслед. строительного ин-та, № 3, 225 (I960).

Прокопьева А. Я. Сборник Львовского ун-та, № 4, 446 (1958).

Приьибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М., ИЛ, 1960.

Пчелина Л. Я. Лабораторное дело, 6, 51 (I960).

Рабинович В. Л., Куровская О. В. Почвоведение, 10, 97 (1961).

Рабовская С. М., Моисеев А. С., Соболева Н. А. Сборник работ по химическим источникам тока. М., «Энергия», 1966, стр. 266.

Радъко В. Л., Якимец Е. М. Труды Уральского политехнпч. ин-та, 96, 176 (I960).

Райхбаум Я. Д., Лонцих С. В. Научные труды Иркутского Гос. НИИ редких цветных металлов, № 17, 74 (1968).

Резник Б. Е., Федорова Г. П. Ж. аналит. химии, 3, 92 (1948).

Резников Л. Л., Муликовская Е. /7., Соколов И, Ю. Методы анализа природных вод. М., Госгеолтехиздат, 1963.

Ринкис Г. Я. Труды Ин-та биологии АН ЛатвССР, 21, 191 (1961).

Романенко В、Д. Физиологии, ж. АН УССР, 9, 391 (1963).

Ручик А. С・,Старостина 〃• С. Труды Гос. 11ИИ горнохимпческого сырья, № 4, 242 (1958).

Саввин С.石.,Кузин 3. 〃•, Петрова Т.》.,Хакимходжаев Н. Ж. аналит. химии, 24, 1325 (1969).

Саввин С. ЕПетрова Т. В. Там же, стр. 177.

Саввин С. 4, Петрова Т. В., Хакимходжаев 〃. Там же, стр. 1460.

Савельева А. Н., Слабоденюк И. В. Зав. лаб., 35, 1017 (1969).

Савиновский 才.Л., Стюнкель Т. Б., Якимец Е・ 〃• Электрич. станции, № 7, 50 (1953).

Саврова Т. Д. Химические волокна, № 4, 64 (1966).

Самарская Я. В. Сб. «Вопросы гигиены, профпатологии и токсикологии». Свердловск, 1964, стр. 433..

Сачко В. В., Горбенко ◎. Я. Сб. ^Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 15. М.)изд. ИРЕА, 1968, стр. 107.

Седых Е. М., Игошина Е. В, Стекло, керамика, № 8, 40 (1971).

Сендэл Е. Б. Колориметрические методы определения следов металлов. М., «Мир», 1964.

Сенюта Н. Я. Зав. лаб., 8, 721 (1939).

Сердобова Л. И. Зав. лаб., 30, 1085 (1964).

Середа Г. 4, Вабовиикова ¥. Жигаловская 7. 〃., Егоров В. R, Махонько Е. Г. Гидрохимические материалы, 41, 6 (1966).'

Сеткина О. II .、У рьян Р. С. Каучук и резина, 18, 10 (1959).

Сиборг Г, Перлман 反，Холле ядер Дж. Таблица изотопов. М., ИЛ, 1956.

Сизокенко П. Т., Золотовицкая Е. С, Фиделъман Б. Л/., Булгакова А.М. Ж. аналит. химии, 21, 204 (1966).

Силаева Е.氏，Петрова Н. 〃.， Курбатова В. //., Степин В. В. Студенская Л. С.^ Барабаш Т、Л. Труды Всес. и.-и. ип-та стандартных образцов и спектр, эталонов, 5, 136 (1969).

Синцова Э. Т. Уч. зап. Пермского ун-та, № 19, 115 (1961).

Синякова С. ИЮ-Вей-Чен. Ж. аналит. химии, 15, 277 (I960).

Скобец В. Д., Скобец Е. М. Укр. хим. ж., 30, 1094 (1964).

Скобец Е. М., Просяник П. С. Научн. труды Украпиской Академии с.х. наук, № 10, 251 (I960).”

Скобец Е, М., Черный В. А . Зав. лаб., 31, 937 (1965).

Скобец Е. М., Черный В. А. Химия в сельском хзяйстве, 3, 19 (1965).

Славинский М. Я. Физико-химические свойства элементов. М., Метал- лургиздат, 1952.

Слезно. П. 〃.，Чащина О. В., Отмахова 3. 〃.，Зарубина Р. Ф. Зав. лаб., 36, 180 (1970).

Слюсарева Ф. 〃.，Кондратьева Л, 〃., Пейзулаев Ш* 〃. Зав. лаб.. 31, 557 (1965).

Смуляковспий Н. Е., Александров С. Н. Химия и технология топлива, 10, 70 (1956).

Соколова А. А.^ Мухина 3. С. Сб. «Физико-химические методы анализа металлов и сплавов», 1969, стр. 94; РЖХим, 1970, 11Г209.

Соловьева В. В. Изв. АН КиргССР. Серия естеств. п технич. наук, 6, 109(1964).

Солодовник С. ЛЛ, Горюшина В. Г., Бродская В. Д\, Назарова М. Я., Лушина В. К. Ж. аналит. химии, 22, 1054 (1967).

^^^〃星 Г. А., Фесенко F. Гидр охимические материалы, 33, 128

Соломин Г. Л., Фесенко Н. Г. Современные методы анализа природных вод. М., Изд-во АН СССР, 1962, стр. 12.

Сангина О. /., Войлошникова А. 〃., Козловский М, Т. Изв. АН Каз-- ССР, серия хим., № 118, 69 (1953).

Сочеванова М. М. Зав. лаб., 21, 530 (1955).

Сочеванова М. М. Зав. лаб., 29, 143 (1963).

Сочеванова М. М. Сб. «Химические и физико-химические методы анализа минерального сырья». М., Госгеолтехиздат, 1955, стр. 77.

Сочеванова М. М. Труды Геологич. ин-та АН СССР, вып. 184. М., «Наука», 1969.

4. Сочеванова М. М., Сочеванов В. Г. Бюллетень ВИМС, 3, 16 7 (195 7).

Сочеванова М. М., Сочеванов В.『.，Зав. лаб., 26, 543 (I960).

Спиваковский В. Б., Левина 2 Л. Укр. хим. ж., 2 , 9 78 (1963).

Справочник химика, т. 1. М.— Л., Госхимиздат, 1963.

Стадлер Л. Г, Бессонова И. М. Зав. лаб., 6, 1138 (1937).

Станевич В. В., Кулешов В, 〃・,Копылова Л.力.Зав. лаб., 34, 630 (1968).

Стенина Н. И., Берг Н. А., Черных 〃.，Якимец Е. М. Сборник трудов Уральского нт. хим. ин.-та, 26, 71 (1971).

Степанова 〃• 〃.，Степанов А. В, Ж. прикл. химии, 42, 1670 (1969).

Столяров К. П. Ж. аналит. химии, 9, 141 (1954).

Струве Я. В., Мандельбаум Д. 〃. Химические волокна, № 4, 35 (1964).

Стюнкелъ Т. Б., Савиновский Д. А., Якимец Е. М. Изв. Всес. теплотех- нич. ин-та, 21, 22 (1952).

Стюнкель Т.石.，Якиме^ £. М. Зав. лаб., 24, 23 (1958).

Стюнкель Т. £., 4左〃讖&儿 Е. М. Электрич. станции, 28, 10 (1957).

Стюнке^ъ Т. 6., Якимец Е. М., Савиновский Д. А. Ж. аналит. химии, 8, 163 (1953).

Султанбаева Ц. М., Зубрилина М. Д. Изв. АН КазССР, серия ботан. и почвовед., № 2, 70 (1962).

Сырокомски次 В. С., Клименко Ю. В. Зав. лаб., 9, 1077 (1940).

Сюдмак //. В - Гий тер А. 〃.，Кондратчук 〃. К. Лабораторное дело, 9, 556 (1954).”

Такада X., Уэно К. Бупсоки Кагаку, 12, 1194 (1963); РЖХим, 1965, 1Г72.'

Таланаес 〃.丄L, Нарабага /1, Г. Зав. лаб., 13, 20 (1947).

Тананаев Н. А. Капельный метод. М.——Л., Госхимиздат, 1954.

Тананаев Н. А., Починок К. //. Зав. лаб., 1, 12 (1932).

Танъ Цин~линь, Чжоу Цзи-синъ^ Чень Мин-чже, Цао Изянъ~цюнъч Лю Жу~чань. Ухань дасюэ цзы-жань кэсюэ сюзбао, 2, 54 (I960); РЖХим, 1961, 2Д45.

Тарасевич Н. /九、Зломанова Г. Г., Ратимбекова X,力九 Вестник МГУ, серия 11, 22, 113 (1967).

Тарасенко М. //., Жердева П. Т. Сборник научных работ Московского фармацевтич. ип-та, 2, 140 (1958).

Тарасенко М. /Л, Жердева //. Т. Там же, стр. 145.

Тарасов Н. Ю.ч Зашолокип Е. Ю.、Божко Е. А. Физический сборник Львовского уи-та, № 4. 434 (1958).

Тараян В. М. Зав. лаб., 13, 554 (1947).

Тарковская 〃.力.，Горбенко Ф, 〃.，Шевченко С. 〃. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 14. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 28.

Телешова Р. Л. С6. «Методы химического анализа и химический состав минералов». М., «Наука>>, 1967, стр. 49.

Темкина А. А., Бахарева В. МБирюкова В. Ф., Казакова В. Я. Хим. волокна, 6, 51 (1966).,

Терентьев А. П. Ж. аналит. химии, 11, 55 (1956).

Терентьев А, 〃., Литвин ^. "., Рухадзе Е. Г. Ж. апалит. химии, 14, 288 (1959).

Терешин Г. С., Рубинштейн А. Р., Таианаев И. В. Ж. аналит. химии, 20, 1082 (1965).

Тиба 尸.Фудзи сэйтэцу пхо, 9, 327 (I960); РЖХим, 1961, 8Д83.

Тимофеева О. А. Изв. Молдавского филиала АН СССР, № 4, 95 (1955).

Типцива В. ГМалкина Е. IIА иисимова 3. Л. Ж. аналит. химии, 21, 459 (1966).

Тихонов В. Н. Ж. аиалит. химии, 20, 214 (1965).

Тихонов В. Я. Ж. апалит. химии, 22, 658 (1967).

Тихонов В. Я., Гранкина М. Я., Королева В. И. Ж. аналит. химии, 19, 59 (1964).

Тихонов В. "., Мустафин IL С. Зав. лаб., 30, 1448 (1964).

Толмач Д. В. Лабораторное дело, 9, 22 (1963).,

Толмачев В. 7/., Ломакина Г. Г. Ж. физ. химии, 33, 2302 (1959).

563： Торопова В. Ф., Батырщина Ф. М. Сб. «Теория и практика полярографического анализам. Кишинев, «Штиинца», 1962, стр. 352.、

Трапезников Л, В., Курапина Л. М. 7K. аналпт. химии, 20, 209 (19Ь5).

Трапезников Л. ВНикитина О."九 Зав. лаб., 35, 449 (1969).

Туманов В. И., Аникеева Н. П. Сборник Трудов ВНИИ твердых сплавов, № 3, 64 (I960).、

Туров Г. И., Слюсарев А. 〃• Нзв. АН КазССР, серия геол., 25, 87 (1968).

Тысовская Л. Д., Ланевская 〃. А. Зав. лаб., 36, 1347 (1970)

Унгвицкая В. В. Труды Уральского филиала ВНИИ абразивов и шли- фования, № 1, 37 (1968).产 ，皿

570 Уринович Е. М. Авт. свид. СССР, 132233 (I960); Бюлл. изобр., № 19, 23 (I960).

Усатенко Ю. 〃. Зав. лаб., 12, 919 (1946).

Усатенко Ю. И., Булахова Р. А. Зав. лаб., 15, 1128 (1949).

Усатенко Ю. /Л, Виткина М. А. Укр. хим. ж., 23, 788 (1957).

Усатенко Ю. 〃一 Даценко О. В. Зав. лаб., 14, 1323 (1948).

Усенко Л. Е.、Калинчук С、В. Зав. лаб., 34, 686 (1968).

Устимов А. М., Чалков Н. Я. Зав. лаб., 35, 177 (1969).

Фабрикова Е. А., Исаева А. Г. Труды Института минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов, № 18. М., Изд-во АН СССР, 1963, стр. 175.

Файгль Ф. Капельный анализ. М.— JI., Госхимиздат, 1933.

9. Федоров А. А., Озерская Ф. А., Стребулаева Е. Н. Зав. лаб., 29, 7 94 (1963).

Федоров А. А., Озерская Ф. / ., Стребулаева Е. Н. Зав. лаб., 33, 1502 (1967).

Федоров Л. /., Озерская Ф. А., С требу лова Е. М. Труды Центр. НИИ черной металлургии, 31, 170 (1963).

Федорова Л. Ф., Божевольнов Е. А. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 18. М” изд. ИРЕА, 1971, стр. 7.

Феръянчич Ф. А. Труды ЦНИ Горноразвед. ин-та, № 77, 227 (1967)»

Фасенко Н. Г. Зав. лаб., 20, 681 (1954).

Фишер Ф. Я. Уч. зап. Саратовского ун-та, выпуск, хим., 15, 94 (1940).

Фишкова II. Л. Зав. лаб., 23, 591 (1957).

Флексер Г. 〃. С6. «Проблемы большой металлургии и физической химии новых сплавов». М., <<Наука», 1965, стр. 324.

Фраткин 3. Г. Зав. лаб., 30, 170 (1964).

Фраткин 3. Г,, Волохова М. 〃., Поливанова И. Г. Зав. лаб., 27, 846 (1961).

Фрадкин 3. Г., Москович Т. Я. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 12. М., изд. ИРЕА, 1966, стр. 5.

Фраткин 3. Z1., Москович Т. Н. Там жет стр. 7.

Фрезе Н. А. Ж. прикл. химии, 12, 949 (1939).

Френкель О. Д「Нарбутовских Т: С. Сб. «Материалы I Уральского совещания по спектроскопии». Свердловск, Металлургиздат, 1956, стр. ИЗ.-

593а. Химические методы. Инструкция № 69-х. «Унифицированные методы ускоренного анализа силикатных горных пород с применением комплек- сонометрии». М., Всес. НИИ минерального сырья, 1968.

Хитрое Л. М.^ Котляров К. Л. Труды Ин-та океанологии АН СССР, № 75, 135 (1964).

Худайбердиев К, К., Соколова Е. 4, Кока 〃. Л. Сборник статей соискателей и аспирантов МВ и ССО КазССР, физика, № 3, 205 (1968).

Цап М. Л. Зав. лаб., 27, 483 (1961).

Целинский Ю. КГорбенко Ф. 〃., Киселева Н. £, Кучкина Е. Д., Лапицкая Е. В. Труды ИРЕА, вып. 29, 84 (1966).

Цигалкович В. Ф., Устимович А. В. Сб. «Строительные материалы из местного сырья». Минск, 1962, стр. 3.

Цитович И. /С., Гайдукова Н. Г. Химия и сельское хозяйство, 6, 789 (1968).

Цубина Е. И. Зав. лаб., 22, 1322 (1956).

Цывина Б. С. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 4, 274 (1952).

601а. Черкесов А. 〃.，Астахова Н. К.、Аргишева А. 〃., Лрзамасцева С. Ф. Сб. «Фталексоны». Саратов, Саратовский пед. ин-т, 1970, стр. 12.

Черкесов А. И-^ Посторонко А. 〃.，Тонкошкуров В. С. Авт. свпд. СССР 237448 (1969); Бюлл. изобр., № 8, 86 (1969).,

Черкесов Л. 〃一 Посторонко А. 〃., Тонкошкуров В. С. Авт. свид. СССР 258705 (1970); Бюлл. изобр., № 1, 122 (1970)..

Чернихов IO. А., Добкина В. М., Владимирова В. М. Зав. лаб., 14, 1179 (1948).

Чернышова JI. 〃. Сб. «Радиохимический аналии продуктов деления». М., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 108.

Чучалина Л. С'., Юделевич И. /., Буянова Л. М., Старшинова II, 〃.， Валл Г. А. Ж. аналит. химии, 24, 905 (1969).

. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.—Л., «Химия», 1965.

Шафран И. Г., Патрашникоеа М. 3., Макарова Н. И^ Труды И РЕ А, вып. 25, 203 (1963).

Шафран И. Г, Соловьев Е. А, Труды ИРЕА, вып. 28, 24 (1966).

Шах шахтинский Г. 8., Асланов /\ А. Азерб. хим. ж., № 3, 133 (i960).

Швангирадзе Р. Р., Мозговая Т. А. Ж. аналит. химии, 12, 708 (1957).

Шеарценбах Г., Пршибил Ф. Комплексонометрия. М., Госхимиздат, 1958.

Шеарценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М., «Химия», 1970.■

314、Шведов В. П. Ж. аналит. химии, 3, 147 (1948).

Шведов В. 〃.，Гольдштейн, Е. О., Селеткова Н. И. Там же, стр. 109. 616. Шведов В. П- Степанов А. 8Горский Н. И. Радиохимия, 5, 690 (1963). ()17. Шемякин Ф. М., Карпов Л. Я., Брусенцов А. 〃. Аналитическая химия.

М., изд-во «Высшая школа», 1965.

Широкова М. Д., Михеева И. 77. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», № 12, 29 (1966).

Шишкина Н. 〃，，Сахарова Я. Г. Труды Всес. НИИ стандартных образцов и спектр, эталонов, 5, 106 (1969).

Эрих Ф. Микрохимический анализ. Л., Госхимиздат, 1932, стр. 184.

Юделевич 〃. Г. Труды Сибирского физико-техн, ин-та Томск, ун-та, № 36, 325 (1958).

Юделевич И. Г., Артюхин П. И. Ж. аналит. химии, 21, 1457 (1966).

Юделевич И. Т., Буянова Л. М., Протопопова Н. 〃.，Юдина Н. Г. Ж. аналит. химии, 24, 1719 (1969).

Юделевич И. Г., Буянова //. Л., Протопопова Н. 〃.，Юдина Н. Г. Ж. апалпт. химии, 25, 1177 (1970).

Юделевич И. Г., Буянова Л. МСабурова В. 〃.，Старшинова Н. П.

Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, № 2, 98 (1969).

Юделевич И. /\, Кусстас В. Л., Полева Г. В., Сердюк М. Г. Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, № 1, 68 (1970).

Юделевич И. Г., Левитина А. Д. Зав. лаб., 22, 1320 (1956).

Юрасова /'. М., Гладышева К.①.,Зиновьева 〃. Д. Сб. «Металлическая it химическая промышленность Казахстана», № 6, 73 (1962).

Юркова 〃. С., Сенявин М. М., Олъшанова К. М. Сб. «Теория ионного обмена и хроматографии». Труды Всес. паучпо-технич. конференции, 1965. М., «Наука», 1968, стр. 185.

Яковлев 〃. Я. Зав. лаб., 13, 1253 (1947).

(>31. Яковлев П. /7., Жукова Л/.力.Зав. лаб., 36, 1169 (1970).

Яковлев 〃. ЯЖуковаП. Зав. лаб., 37, 1292 (1971).

Яковлев II. Я., Жукова Л/. II. Сборник трудов Цент. НИИ черной металлургии, вып. 73, 95 (I960).

Яковлев Ю. В. Сб. «Исследование в области геологии, химии и металлургии». М., Изд-во АН СССР, 1955, Стр. 90.

Яцимирский К. Б. Зав. лаб., 21, 1149 (1955).

Яшина Р.夕 Сб. «Методы химического анализа и состав минералов». М., «Наука», 1971, стр. 33.

Abbey S. Can. Mineralogist, 8, 347 (1965).

Abdel-Aziz М. A min. Chemist-Analyst, 46, 31 (1957).

Abd El Raheem Л., A bd El Aziz Amin, Moustafa A. S. Z. Analyt. Chem., 172, 34 7 (I9 60).

l；40.Abd El Raheem A. zl・，Dokhana J/.M.Z.analyt. Chem., 168, 165 (1959)、

Abd El Raheem Л. A. Dokhana M.M.Z.analyt. Chem., 180, 339 (1961).

Abd El Raheem А. Л., Dokhana M.M.Z.analyt. Chem,. 256, 356 (1971).

43.644.645.646.647.648.649.650.651.652.653.654.655.656.657.658.659.660.661.662.663.664.665.666.667.668.669.670.671.672.673.674.675.*676.677.678.679.43.644.645.646.647.648.649.650.651.652.653.654.655.656.657.658.659.660.661.662.663.664.665.666.667.668.669.670.671.672.673.674.675.*676.677.678.679.012345678888888866666666012345678888888866666666W^d El Raheem /• A.t Doss H. H., Salah M. K. J. Pharm. Sci. United Arab. Rep., 1, 99 (I960); C. A., 56, 7636 (1962).

43.

644.

645.

646.

647.

648.

649.

650.

651.

652.

653.

654.

655.

656.

657.

658.

659.

660.

661.

662.

663.

664.

665.

666.

667.

668.

669.

670.

671.

672.

673.

674.

675.

*676.

677.

678.

679.

43.

644.

645.

646.

647.

648.

649.

650.

651.

652.

653.

654.

655.

656.

657.

658.

659.

660.

661.

662.

663.

664.

665.

666.

667.

668.

669.

670.

671.

672.

673.

674.

675.

*676.

677.

678.

679.

01234567

88888888

66666666

01234567

88888888

66666666

需Raheem "• "•，Farouk A. Osman. Z. analyt. Cliem., 169, 328

Abd El Raheem A. A., Moustafa A. S. Analyt. Cliim. Acta 21 379 门 q、5 Abrdo A. Analyt. Chem., 37, 437 (1965).''

Aconsky L., Mori M. Analyt. Chem., 27, 1001 (1955).

Adam 丿.,Ettre K. Magyar Kern. Folyoirat, 63, 206 (1957).

?dam /., Ettre £・，Gergely G., Varadi 尸.F. Magyar, kem. Folyoirat, 62, 223 (1956).

Akijama 7., Yabuuchi T. Kyoto Yakka Daigaku Gakuho, 7, 57 (1959V C. A., 54, 4258 (I960).'

Albrecht O. Clas. Email Keramo Techn., 5, 41 (1954); C. A., 48, 5453e (1954).

Aldrich L, T. Doak J.氏，Davis G. L. Amer J. Sci., 251, 3 7 7 (1953). Alkemade С. T. /., Voorhuis M. H. Z. analyt. Chem., 163, 91 (1958). Almassy G., Dezso /., Szell T. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 14, 241 (1958). //omso G., Tumilasci O. A., Nikonov J. M. Clinica Cliim. Acta, 27 549 (1970); C. A., 73, 846 (1970).

Лтоз M. D., Willis J. B. Spectrocliim. Acta, 22, 325 (I960).

Anand O. S. Z. analyt. Chern., 247, 310 (1969).

A nderegg G., Flaschka 从，Sailman 7Л, Schwarzenbach G. Helv. Chim. Acta, 37, 113 (1954).

Andermann G. Analyt. Chern., 33, 1689 (1961).

/〃〃 M., Schmitt S. U. S. At. Energy Comm. 1 S-T-144, Avail Den., OF STI, 41 (1967); C. A., 68, 56188P (1968).

Anon. U. K. Af. Energy Authority Prod. Group. P. G, Rept., 113, 8 (i960); C. A. 55, 210 (1961).

Armeanu V., Costinescu P. Rev. Chim. (Bucharest), 11, 343 (I960). л^оп H. Biochem Z., 4, 268 (1901); С. A., 1, 2263 (1907).

Arzruni A. Ber. Chern. Ges., 5, 1044 (1872).

Ashizawa T. Repts Balneol Lab. Okayama Univ., 3, 39 (1950); С. Л., 47, 10400 (1953).，、丿，，，

Assarson G-. O., Balder A. Analyt. Chern., 24, ]679 (1952).

Atchison G. Beamer W. H. Ihid., p. 1812.

Atsuya /., Goto H. Spectrochim Acta, B26, 359 (1971); РЖХим, 1972, 1Г117.'

/Cs〃pa /., ikeda S., Goto H. Sci. Rep. Res-Inst. Tohoku Univ., Ser. A, 18, 76 (1966); C. A., 67, 70319t (1967).

Austin G. JAnalyst, 72, 443 (1947).

Austin J^ Я., Klett C. A. Chemist-Analyst, 55, 11 (1966). ^erna V. Ann. sper. agrar. (Rome), 8, 1373 (1954); C. A., 49, 2653b (1955). &$*，• J Sullivan V. Fuel (London), 46, 47 (1967); C. A., 66, 97351 Baar S. Clinica Chim. Acta, 2, 567 (1957).

Babatschev G. Z. analyt. Chern., 173, 121 (i960).

Baczyk S. Z. analyt. Chem., 202, 2 73 (1964).

Badrinas A. Taianta, 10, 704 (1963).

Baker C. A. J. Brit. Ceram. Soc., 5, 64 (1968).

Balanescu G. Lucrarile Inst. Cercetari Aliment, 7, 469 (1963 — 64" C. A., 65, 6258g (1966).、

Baldi F. Spectrochim. Acta, 6, 39 (1953).

Ballezo 〃.，Doppler J. Z. analyt. Chern., 151, 16 (1956).

Ballczo Doppler J. Z. analyt. Chem., 152, 321 (1956).

Banks Ch. Diehl H. Analyt. Chern., 19, 222 (1947).

Banerjee D. A., Budke С. C., Miller /< D. Analyt. Chern., 33, 418 (1961). Banerjee D. K., Budke С. C., Miller F. D. Analyt. Chern., 34, 440 (1962). Banewicz I. Kenner Ch. T. Analyt. Chern., 24, 1186 (1952).

Barcza Л., Mester O. Ann. Uuiv. Sci. Budapest Rolando Eotvos Nomi- Hatae, Sect, chim., 4, 33 (1962); C. A., 58, 6172 (1963).

Barlot J. Bull. Soc. Chim., 25, 1026 (1924); C. A., 19, 23 (1925).

Barna L.^ UdvardiM. Epitoanyag, 20, 64 (1968); РЖХим, 1968, 22Г117.

Barringer R. E. U. S. At. Energy. Comm., J, 1295, 21 (I960); C. A., 55, 16269e (1961).

Barrows H. L., Simpson E. C. Soil Sci Soc. Amer. Proc., 26, 445 (1962).

Bartsch K. Z. analyt. Chem., Ill, 342 (1938).

Bashar A., Townschend A. Taianta, 13, 1123 (1966).

Bean L., Hackney E. J. ASTM. Bull., № 197, 43 (1954); C. A.. 48, 7273h (1954).

Beater В. E. Chem. Ind,, 1952, 1150.

Beck G. Mikrochim. Acta, 1951, 245.

Beck G・，Berli W, Mikrochim. Acta, 1957, 24.

Beer Wh. Barry Z., Hurlier P. Publ. Groupe. Avan. Methodes Spectrog., 1961, 415; C. A., 56, 14899 (1962).

Beerwald A. Z. analyt. Chem., 127, 1 (1944).

Behel A. 〃，Sr. Perdley J. Analyt. Chem., 32, 1051 (I960).

Belcher С. B., Brooks K. A. Analyt. Chim. Acta, 29, 202 (1963).

7(12.. Belcher R., Barbara C., Fennell F. W, Talantr1. 16, 1335 (1969).

7t>3. Belcher 艮，Close R. 4., West T. S. Chemist-Analyst., 47, 2 (1958).

Belcher 7?., Close A. /., West T. S. Taianta, 1, 238 (1958).

Belcher R., Nutten A. J., Stephen W. 7., J. Chem. Soc., 1951, 3444.

『)6. Belt Ch. B. Analyt. Chem., 39, 676 (1967).

Benedict S, R. J. Amer. Chem. Soc., 28, 1596; С. A., 1, 27 (1907).

Bennett H_ Reed A. A. Analyst, 96, 640 (1971).

7i>9. Bennett W. /., Law E. M. Appl. Spectroscopy, 14, 101 (I960).

Berak £., Munich J. Coll. Czech. Chem. Comm., 26, 276 (1961).

Berge U., Drescher A. Z. analyt. Chem., 231, 11 (1967).

Bergenfelt S. Jernkuntorets Ann., 141, 231 (1957); C. A., 53, 18732b (1959).

Berger %., Elvers H. Z. analyt. Chem., 154, 114 (1957).

Berisso B. Publ. inst. invest, microquim. Univ, nacl litoral, 7, 53 (1943);

C. A., 40, 6016b (1946).

Berisso B., Bruno A. Publ. inst. in vest, microquim. Univ. nacl. litoral, 14, 109 (1950); C. A., 46, 7161h (1952).

. Bernal E. DBoudur M. Rev. plasticos (Madrid), 7, 311 (1956); C. A., 51, 7749c (1957).

Bernardi A., Schwartz M. A. Ann. Chim. Applicata, 21, 45 (1931).

Berry W. £.，Johnson С. M. Appl. Spectroscopy, 20, 209 (1966).

Bethge P. O., Rads-Strom R. Svensk Papperstidu, 69, 772 (1966).

Bezdecova A., Budesinsky В. Coll. Czech. Chem. Comm., 30, 811 (1965).

Bieber B., Vecera Z. Coll. Czech. Chem. Comm., 26，59 (1961).

Biedermann T. W., Schwarzenbach G., Chimia, 2, 56 (1948).

В if fen M. Ind. Eng. Chem., Analyt. Ed., 6, 169 (1934).

Bittencourt F. C., Catant R. A., Bergamonin H. Rev. Agr. (Sao Paulo)

29 (1967); C. A., 67, 97546b (1967).

Bittner D. L. Пат. США 3121613 (1964); РЖХим., 1965, 17Г79Г

Black А. Я., Dodson F. H. Ohio J. Sci., 55, 93 (1955); РЖХим., 1956, 42, 16, 51116.

Blaedel W. J., Knight H. T. Analyt. Chem., 26, 743 (1954).

Blaedel W. J・，Laessig 艮 H. Analyt. Chem., 37, 332 (1965).

Blake W. £, Bryant M. W. 7?., Waters A. Analyst (London), 94, 49 (1969).

Biasins E., Cottling W. Z. analyt. Chem., 162, 423 (1958).

Blessington C. A. At. Absorption Newslett, 8, 72 (1968).

Bloxam C. L. Chem. News., № 54, 16 (1886).

Boilar J. C. Ind. Eng. Chem., Analyt. Ed., 3, 362 (1931).

Boling A. E. Analyt. Chem., 37, 482 (1965).

Bolomey R, A., Wish E. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4489 (1950).

Booth M. D., Fleet 艮,Win Soe, West Th. S. Analyt. Chim. Acta, 48, 329 (1969).

Bosholm I. Analyt. Chim. Acta, 34, 71 (1966).

Bosch-Reig /., Burrlel-Marti F. Inform. Quim. Analyt., 22. 193 (1968);

C. A., 70, 73845J (1969).‘ ‘， l

Bounier E. Bull. Soc. chim. France, 1949, 804.

Bowden С. H., Patston V. J. J. Clin. Pathol., 16, 18 (1963).

Bowen H. J. M. Analyst, 96, 220 (1971).

Braum H. E. Analyt. Chem., 30, 1076 (1958).

Braun 7., Varga S. Acta Chim. (Budapest), 57, 265 (1968).

Breault E. A. J. Assoc, offic. Agr. Chemists, 46, 675 (1963).

Brits R, /. N.j Peisach M. J. Radioanal. Chem., 3, 345 (1969).

Broumand H., Li К. C, Landhoff H. Amer. Meat. Inst. Found Circ., 74, 77 (1963); C. A., 61, 15264b (1964).

Brunisholz G., Genton M., Plainer E. Helv. Chim. Acta, 36, 782 (1953).

Brush /. S. Analyt. Chern., 33, 798 (1961).

Budesinsky B., West T. Taianta, 16, 399 (1969).

Burke W. EHinds L. S., Deodato G. E.、Sager E. 0., Borup R. E. Analyt. Chem., 36, 2404 (1964).

Burriel-Marti Г, AIvares-Herrero C. Inform. Quim. Analyt., 16, 68 (1962); C. A., 60, 13856f (1964).

Burriel 尸.，Jimeno S. A. Anal. real. soc. espan fis у quim., 46B, 257 (1950);

C. A., 46, 62g (1952).

Burriel 斤.，Ramirez-Munoz J., Fernandez-Caldas E. Analyt. Chem., 23, 583 (1953).

Buscarons F.^ /. Zquierdo, Inform. Qium. Anal., 18, 103 (1965); C. A., 62, 4615 (1965).

Butcher ЛEastis J. FClark D. A. Aerospace. Med., 36, 1032 (1965);

C. A., 64, 7025f (1966).

Butler L. R. P., Kroeger K. Chem. Technol., 2, 81 (1971).

Cadariu I. Chem. Ztg., 67, 227 (1943); C. A., 38, 929 (1944).

Calzolari A. P. Met. Itai., 63, 205 (1971); C. A., 75, 71087t (1971).

Cameroni 7?., Albasini A. Atti. Soc. Nat. Mat. Modena, 95, 25, (1964);

C. A., 64, 2732b (1966).

Camozzo S. Chimica, 9, 113 (1954).

Campbell M. Analyt. Chem., 37, 252 (1965).

Campbell R. T., Reilley Ch. N. Taianta, 9, 153 (1962).

Campbell W. 7., Spano E. £, Green Th. E. Analyt. Chem., 38, 987 (1966).

Campen W. A. C., Nijst E. J. H. Chem. Weekblad, 51, 186 (1955).

Canals E. Bull. Soc. chim. France, 23, 422 (1918).

Cane A. K. Ann. Histochim., 14, 4, 325 (1969); C. A., 73, 882r (1970)：

Canic V. 0., Petrovic S. M. Z. analyt. Chem., 211, 321 (1965).

Capdevila C. U. S. At. Energy Comm. JEN-191, DQH-65, 17 (1967);

C. A., 70, 8601 (1969).

Capitan 力.，Roman M. Inform. Quim. Analyt., 22, 65 (1968)； C. A., 70, 25404t (1969).

Capitan R, Roman M. Inform. Quim. Analyt., 22, 139 (1968); C. A., 70, 33988b (1969).

7 71. Caris 4. Z. Elektrochem., 44, 366 (1938).

Carpenter J. H. Limnol and Oceanography, 2, 271 (1957); C. A.t 55, 13722a (1961).

Carpenter £., Nishi /. M. U. S. Bur. Mines Rept. Innest., No 6414, 16 (1964).

Catoal P., Tyon P. Metallurgie (Paris), 98, 371 (1966).

Caton R. D., Jr., Bremner R. W. Analyt. Chem., 26, 805 (1954).

Celap M. B. Glasnik Hem. Drustva Beograd, 21, 225 (1956).

7 7. Cernatesco R., Vascantan E. Ann. Sci. univ. Jassy, 14, 305 (192 7); C. A., 22, 1298 (1928).

Chadola £. C., Rao A. S. India At. Energy Comm. Bhabha., At. Res. Cent (Rep) BARC 496, 7 (1970); C. A., 74, 82747 p (1971).

Champion К. P., Whitten Я. N. Analyst., 92, 112 (1967).

Chandra R. J. Chem. Educ., 39, 397 (1962).

Chandra S. Lab. Pract., 19, 814 (1970); C. A., 73, 112486 (1970)«

Chwastowska /. Chem. Analit. (Warsaw), 7, 731 (1962).

Chekhlarova /., Canev 尸.，Cabrovski /. Докл. Болг. АН, 24, 495 (1971).

Chen P. S. Jr, Toribara T. Y. Analyt. Chem., 26, 1967 (1954).

Chen Th., Dotti L. B. Clinica Chim. Acta, 18, 453 (1967).

Cheng K. L., Kurtz T., Bray R. H. Analyt. Chem., 24, 1640 (1952).

Chiaki £., Tomita Y., Ezewa M. Вunseki Kagaku, 15, 976 (1966); C. A., 68, 9026 (1968).

Chiamori TV., Henry R. J. Proc. Soc. Exptl, Biol. Med., 97, 817 (1958).

Chickerur N. 5., Narasaraju T. S. B. Analyst, 93, 344 (1968).

Chosn A. К., Hoy K. L. Analyt. Chem., 14, 504 (1956).

Chow T. /., Thopson Th. G. Analyt. Chem., 27, 910 (1955).

Christova RIlkova P. Analyt. Chim. Acta, 33, 434 (1965).

Chromy F., Svoboda V. Taianta, 12, 437 (1965).

Chrzaszczewski /., Wronski M., Coworek W. Zesz. nauk Univ. Jodzk., 2, 107 (1959); РЖХим., 1961, 11D65.

Chwastowska /., Dybczynski 7?., Kucharzewski B. Chem. Analyt. (Warsaw), 13, 721 (1968).

Cianetti E., Triolo L. Rass. Chim., 18, 20 (1966); C. A., 65, 7994b (1966).

Cimerman Ch., A Ion A., Mashall /. Analyt. Chim. Acta, 19, 461 (1958).

Close 7?. A., West T. S. Analyt. Chim. Acta, 23, 261 (I960).

Close 7?. West T. S. Ibid., p. 370.

Cluley H. I. Analyst, 79, 56 7 (1954).

Codeli M., Cherney A., Norwitz G, Analyt. Chem., 25, 1434 (1953).

Cohn G., Kolthoff /. M. J. Biol. Chem., 148, 111 (1943).

Collier R. E. Chemist-Analyst, 43, 41 (1954).

Collier R. E. Chem. Ind., 587 (1955).

Colombo A. £ Technicon Symp. 2nd New York — London, 1965, p. 153, C. A., 67, 60G02r (1967).

Conaway 〃. H.、Leddicotte G. W., Kenny A.少.Analyt. Biochem.. 39, 218 (1971).

Congdon L. A., Eddy W.尸Milligan E. E. Chem. News, 128, 244 (1924); C. A., 18, 2656 (1924).

Connerty 力.К, Briggs 厶.R. Clin. Chem., 11, 716 (1965); C. A., 63, 7335a (1965).

Connors W. M・，Hess E. H. Tobacco. Sci., 5, 21 (1961); C. A., 55, 13778h (1961).

Conrad A. L., Johnson W. C. Analyt. Chem., 22, 1530 (I960).

Coo lidge Th. B. Analyt. Biochem., 1, 93 (I960); C. A., 54, 19807 (I960).

Corten M. H., Estermann I. Z. phys. Chem., 136, 228 (1928).

Cortes-Munoz F. Bol. inst. nacl invest, agron., 11, 371 (1951); C. A., 46, 10551b (1952).

Couto A. F. Quim. e. ind. (Sao Paulo), 8, 1601 (1940); C. A., 35, 35155 (1914).

Creamer 〃. R. J. Dental Res., 43, 457 (1964); C. A., 61, 10991e (1964).

Crisan /. Al., Lakatos A. Rev. chim. (RSR), 17, 557 (1966).

Croitoru V., Florice M. An. Univ. Bucuresti Ser. Stiint. natur Chim., 14, 157 (1965); РЖХим., 1967, 12Г90.「

Curtis G. W., Knauer 〃. E., Hunter L. E. Amer. Soc. Testing Materials Symposium on Flame Photometry Spec., Tech. Publ., № 116, 67 (1951); C. A., 47, 7363e (1953).

Cypres R. Bull, centre phys nucleare univ libre Bruxelles, № 40, 19 (1953); C. A., 47, 11074b (1953).

Cziboly C., Zsiuka £., Szirtes L. Magy kem. Lapia, 24, 470 (1969); C. A., 72, 93649t (1970).

Dahl L. K. Proc. Soc. Exptl. Biol. Med., 80, 474 (1952).

Dale L. S., Hurst H. J. Aust. At Energy Comm. AAEC/TM-376, Avail Dp. 1967, 19pp; C. A., 68, 45224w (1968).

Dairymple B. A., Kenner Ch. T. J. Pharm. Sci.t 58, 604 (1969).

Datta S. К. Chemist-Analyst, 50, 104 (1961).

David В. Rev. chim., 19, 536 (1968); C. A., 70, 73967a (1969).

David D. J. Analyst, 84, 536 (1959).

David /九 J. Analyst, 85, 495 (I960).

Davis M. F., Heath 凡 H. J. Chern. Educ., 27, 626 (1950).

Davison £., Gogu 0. Bull. Stiint Tehnic Inst. Politehnic Timisoara, 5, 381 (I960); C. A., 60, 2623c (1964).

83(). Dawson J. B., Ellis D. /. Spectrochim. Acta, A23, 565 (1967).

. Day G. 7., Serin P. / ., Heykopp. K. Analyt. Chem., 40, 805 (1968).

De A. K., Majumdar S. K. Z. analyt. Chem., 184, 356 (1961).

Qe A. K., Sen A. K. Taianta, 13, 1313 (1966).

Debras-Guedon /., Voinovitch I. A. Analyt. Chem. (Warsaw), 5, 187 (I960).

Decker C. F., Aras /・，Decker L. E. Analyt. Biochem., 8, 344 (1964).

Deguchi M. Hirishima Daigaku Kogakubu Kenkyu Hokoku, 14, 105 (1966); C. A., 66, 16990w (1967).

Deguchi M., Yamamoto K. Kagaku Keisatsu Kenkyusho Hokoku, 16, 60 (1963); C. A., 60, 1098e (1964).

Deguchi Masao4 Ohta Yasusata. Nipon tojohiryogaku Lasshi., J. Sci Soil and Manure, Japan, 29, 444 (1959); РЖХим., 1960, 22078.

Deniges G. Bull. traw. Soc. Pharm. Bordeaux, 87, 102 (1949).

Deniges G. Compt. rend., 170, 996 (1920).

Denina E., Caris A. Gazz. chim. ital., 68, 295 (1938); C. A., 33, 87 (1939).

Deschler O. Textil-Praxis, 9, 183 (1954).

Deshmukh G. S., Asthana О. P, Rajan P. A. Mikrochim. Ichnoanalyt. Acta, 1965, 160.

Deshmukh G. 5., Bapat M. G., Rao A. L. J. Z. analyt. Chem., 179, 18 (1961).

Deshmukh G. S., Rao A. L. J. Indian J. Chem., 3, 469 (1965).

Dewasnes 尸Robin J. Silicates ind., 25, 441 (I960).

Dewerdt F. Ind. Chim. Beige, 1967, 32; C. A., 71, J855H (1969).

Dhar S. K., Das Gupta A. K. J. Sci Ind Research, 11B, 520 (1952); C. A., 47, 6817d (1953).

Dhumwad R, K.、Joshi M. P., Patwardhan A. B. Analyt. Chim. Acta, 42, 334 (1968).

Dickson A. E., Jonson С. M. Appl. Spectry, 20, 214 (1966).

Diehl G., Lindstrom /— Analyt. Chem., 31, 414 (1959).

Diehl II., Ellingboe J. Analyt. Chem., 28, 882 (1956).

Diehl Ellengboe J. Analyt. Chem., 32, 1120 (I960).

Diehl H., Manoliu U. C. Rev. chim., 8, 716 (1957); РЖХим., 1958, 49941.

Diggins F. W. Analyst, 80, 401 (1955).

Dinnin G. I. Geol. Surv. Bull, № 1084, 31 (1959); РЖХим., 1960, 13120.

Dinnin J. U. Analyt. Chem., 32, 1475 (I960).

Diskant E. M. Analyt. Chem., 24, 1856 (1952).

Ditz/.,Marecek /., Dvorak /., Rezac Z. Chem. listy,59,1357(1965).

DitzI.,Neumann G., Suk V. Coll. Czech. Chem., Comm.,34,1600(1969).

DitzZ.,Neumann /., Suk F. Z. analyt. Chem., 351, 298(1970).

DitzZ.,Suk V., Neumann I. Coll. Czech. Chem. Comm.,36,3023(1971).

Duтеске G., Wiegmann J. Silikat Technik, 8, 324 (1957).

Dumont P. A. Analyt. Chem., 33, 565 (1961).

Dunken H., Mikkeleit W.^ Kniesche W. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 33, 67 (1962).

Dunstone J. 7?., Payne E. Analyst, 84, 110 (1959).

Dupasquier. Bull. Soc. chim. France, 13, 628 (1913).

Dupnis Th., Dupnis J. Mikrochim. Acta, 1958, 186.

Dusing W., Kunze H. Z. analyt. Chem., 162, 345 (1958).

Dutt N. K., Sen Sarma К. P. Sci and Culture, 22, 283 (1956).

Duval 瓦，Duval C. Compt. rend., 220, 115 (1945).

Dvorak /., Dobremyslova /. Chem. Prumysl., 13, 136 (1963).

Dvorak JMiskova /., Marecek J. J. Chem. Prumysl., 15, 308 1965).

Dziedzianowicz W., Oledzka R. Chem. analit. (Polska), 5, 541 (I960); РЖХим., 1961, 11D68.

Dziomko F. M.^ Dunaevskaya K. A. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 32, 223 (1962).

Eastmond E. J. J. Opt. Soc. Amer., 36, 57 (1946).

Eggers Z. H, Taianta, 4, 38 (I960).

Eichhorn RFтоепЛке /. A. Proc. S. Dakota Acad. Sci., 36, 77 (1957);

C. A., 52, 15334 (1958).

Eisenstein R.^ Werner M., Papajiannis 5., Konetzki, Laing I. J. Histochem and Cytochem, 9, 154 (1961); C. A., 55, 10556a (1961).

Elert B. Th. Amer. J. Med. Technol., 20, 263 (1954); C. A., 49, 4070h (1955).

Ellington Г., Stanley L, Analyst, 80, 313 (1955).

Ellis G. H. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed・,10, 112 (1938); C. A., 32, 2967 (1938).

Elving Ph. Van Atta R. E. Analyt. Chem., 22, 1375 (1950).

Emmerman RObi D. V. C. Z. analyt. Chem., 254, 1 (1971).

Emmott 尸Law G. Analyst, 91, 389 (1966).

Erde R. Л. J. Chromatogr., 32, 606 (1968).

Er de у £., Jankovits £. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 4, 235 (1954).

Erdey£.,Jankovits£. Ibid.,p. 245.

ErdeyKarsai A.Acta Chim. Acad.Sci.Hunr., 11, 171(1957).

ErdeyLiptay G.,Svehla G.,Paulik凡 Taianta, 9, 489(1962).

ErdeyL.,Svehla G.Z. analyt.Chem.,154,406 (1957).

Erkelens P. C, Analyt. Chim. Acta, 25, 42 (1961).

Erlenmeyer HНа/ш, Sorkin E. Helv. Chim. Acta, 34, 1419 (1951).

Escarrilla A. M. Taianta, 13, 363 (1966).

Eschnauer H. Mitt Ser A. Rebe Wein, 12, 118 (1962); C. A., 57, 6446i (1962).

Espiheira de Sa C, R. de Menezes S. Selling. Analis. Assoc. Brasil Quim, 20, 55 (1961); C. A., 58, 3 (1963).

Ettre K., Adam J. Z. analyt. Chern., 155, 105 (1957).

Ewe G. E. Chem. News., 121, 53 (1920); C. A., 14, 3034 (1920).

Farmer F. C. Spectrochim. Acta, 4, 224 (1950).

Farren G. M. C. A., 75, 136811w (1971).

Fancherre J. Bull. Soc. chim. France, 1953, 900.

Fay M. Amer. J. Physiol., 77, 73 (1926); C. A., 20, 2515 (1926).

Feigl 尸Gentil F. Mikrochim. Acta, 1954, 435.

Ferguson J. W., Banks C, U. S. At. Energy Comm., IS—777, 19 (1963);

C. A., 60, 15113a (1964).

Ferguson J, W., Richard /., O'Langhlin J. W., Banks C. F. Analyt. Chem., 36, 796 (1964).

Ferreira P. C. Arquiv. biol. (Sao Paulo), 30, 115 (1946), C. A., 42, 838a (1948).

Ferreira P. C. Rev. quim. farm. Rio de Janeiro, 12, 17 (1947)； C. A., 41, 5055f (1947).

Ferro P. F., Ham A. B. Tech. Bull. Registry Med. Technol., 27, 160 (1957); C. A., 52, 2152c (1958).

Ferro P. Viliam A. B. Tech. Bull. Registry Med. Technol., 27, 247' (1957); C. A., 52, 8262c (1958).

Feschotte-Ostertag H. Compt. rend., 250, 1061 (I960).

Filip £., Diezko R. Rev. Chim. (Bucharest), 20, 686 (1969).

Fingerhut B., Miller H. Clin. Chem., 9, 360 (1963); C. A., 59, 11874d (1963).

Fink A. Mikrochim. Acta, 1955, 314.

Fischer /., Kropp R. Z. analyt. Chem., 179, 1 (1961).

Fischer W. J. Inst. Petrol., 48, 290 (1062); C. A., 58, 1283 (1963).

Fischman M. /. At. Absorption Newsletter, 5, 102 (1966).•

Fisel £., Ungurenasu T., Gabe I. An. Stiint. Univ. <(A1 I Guza» Iasi. Sect.

Ic, 13, 19 (1967); C. A., 69, 90025P (1968).

Fiske С. H., Adams F. T. J. Amer. Chem. Soc., 53, 2498 (1931); C. A., 25, 4486 (1931).

Fiske С. Я., Logan А/.，., J. Biol. Chem., 93, 211 (1931); C. A., 25, 5907 ([931).

Flanders F, F. J. Amer. Chem. Soc., 28, 1509.

Flaschka Я., Adbine H. Chemist-Analyst, 45, 2 (1956).

Flaschka Ganchoff I. Taianta, 8, 720 (1961).

Flaschka H., Huditz F. Z. analyt. Chem., 137, 172 (1953).

Flaschka H・,Jakobljewich H. Radex-Rundschau, 1, 83 (1954).

Flaschka H” Puschel R. Z. analyt. Chem., 143, 330 (1954).

Flaschka H・,Sadek F. Mikrochim. Acta, 1957, 1.

Flaschka HSawyer P. Taianta, 9, 249 (1962).

Flaschka Я., Spitzy H. Mikrochim. Acta, 1950, 306.

Fleet B.； Soc-Win^ West Th. S. Analyst, 94, 269 (1969).

Fleming H,尸.，Or dal L. /. Can. J. Microbiol., 10, 95 (1964); C. A., 61, 4727a (1964).

Forehand /. B., Badgett С, E., Resnik F* E. Tob. Sci., 13, 50 (1969); C. A., 71, 36478s (1969).

Foss E. / ., Houston D. ЛЛ At. Absorption Newslett., 8, 82 (1969).

Foster W. Я., Jr., Hume D. H. Analyt. Chem., 31, 2033 (1959).

Fourcy A. Radioecol. Concent. Processes. Proc. Int. Symp. Stockholm,

1967, 351; C. A., 68, 36643e (1968).

Frangopol C. Bull. Chim. Soc. romane chim., 37, 259 (1934).

Fraguada J. M., Le Bean Robert W. C. A., 71, 67879c (1969).

Franklin R., Woodman F. /. U. K. At. Energy. Authority Ind. Group., SCS-R-67, 8 (1959); C. A., 54, 5336i (I960).

Frei 7?. ЙЛ, Stillman H. Mikrochim. Acta, 1970, 184.

Frendenberg E. Klin Wochschr., 5, 64 (1926).

Frey H, Analyt. Chim. Acta, 5, 317 (1951).

Frey H. Z. Analyt. Chem., 133, 328 (1951).

Fritz J. S., Garrlda В. B. Analyt. Chem., 36, 737 (1964).

Fritz J. 5., Garralda В. B. Taianta, 10, 91 (1963).

Fritz /. 5., Sickafoose Z. P., Schmitt M. A. Analyt. Chem., 41, 1954 (1969).

Fritz J. S「Waki H. Analyt. Chem., 35, 1079 (1963).

Fritz J, S” Waki HCarralda В. В. Analyt. Chem., 36, 900 (1964).

Fruse G. Z. angew. GeoL, 6, 279 (I960).

Fukushima Sh. Mikrochim. Acta, 1959, 596.

Funke A., Lankner H. J. Z. Analyt. Chem., 249, 26 (1970).

Gagliardi E., Likussar W. Mikrochim. Ichnoanalyt. Acta, 1965, 765.

Gagliardi E., Raber H. Monatsh. Chem., 93, 360 (1962).

Gall О. K., Angina E. E. Univ, kansas. Publ. State Geol. Surv. Kansas Bull., No. 187, 9 (1967); C. A., 67, 7688x (1967).

Galmes P. J. Afinidad, 28, 154 (1951); C. A., 47, 10393g (1953).

Galster H., Wiese 〃. Z. analyt. Chem., 204, 32 (1964).

Gans D.、Raharnirnoff R. Chem. Ind., 1956, 32; C. A., 50, 624佻(1956).

Garcia D. J. Inform. Quim. Anal., 23, 169 (1969); C. A., 72, I39266w (1970).

Garcia Montelongo ?\, Herrera C., Arias J. J. Inform. Quim. Anal.,25. 26 (19 71); РЖХим., 79 71, 15Г92.

Gassmann A. G” O'Neill W. R. Analyt. Chem., 21, 417 (1949).

Gatehouse В. M., Willis J. B. Spectrochim. Acta, 17, 710 (1961).

Gazpar 7., Arnal F. Chem. Ind., 12, 838 (1924).

Gebaukr W.y Martin /., Haas E. Z. analyt. Chem., 200, 266 (1964).

9 62. Gee-Russell S. M. M. Nature, 175, 301 (1955).

Gerhardt P. B., Hartmann E. R. Analyt. Chem., 29, 1223 (1957).

Genkichi Nakagawa^ Ichiro Namiki, Motoharu Tanaka, Taianta, 13, 1135 (1966).

Gentry С. H.艮，Mitchell G. P. Metallurgia, 46, 47 (1952).

Gerbaux A. Ingr. chimiste, 47, 59 (1965).

Gibitz Я. Clinica Chim. Acta, 10, 238 (1964); C. A., 61, 10991 (1964).

Gibitz H. Neue osterr. Z. Kinderheilk, 6, 55 (1961); С. Л., 55, 24906c (1961).

Gilbert P. TJr. Analyt. Chem., 34, 1025 (1962).

Gillis /., Van Der Stock J., Hoste J. Mikrochim. Acta, 1956, 760; РЖХим.т 1957, 5, 15751.

Gitelman H. J. Analyt. Biochem., 18, 521 (1967).

Gjems 0., Lydersen D. Z. Pflanzennahr. Diing. Bodenk, 64, 36 (1954).

Glasner A., Skurnik S. Israel. J. Chem., 2, 363 (1965); РЖХим., 1965+ 23Г160.

Goddard F. 7?., Marshall M. W. U. S. Dept. Agr. Tech. Bull., No. 1055, 27 (1952); C. A., 47, 4003a (1953).

Goettsch R. W. J. Pharmac. Sci, 54, 317 (1965).

Goheen M. W., Robinson R. /. Analyt. Chim. Acta, 30, 234 (1964).

Go iff on /?., Nepveux F. Ann. biol. Clin. (Paris), 4, 175 (1946); C. A., 42r 1844e (1948).

Golansky A. Commis. Energ. At. (Fr) Rapp CEA-IV3694, 113 (1969); C. A., 71, 96915s (I960).

Goldstein D. Analyt. Chim. Acta, 21, 339 (1959).

Goldstein DStark-Mayer C. Analyt. Chim. Acta, 19, 437 (1958).

Gorczynska K., Gluzinska M.^ Ciecierska-Stoklosa D. Chem. Analit. (Warsaw), 14, 591 (1969).

Gordo /г L., Wroczynski A. F., Analyt. Cliem., 24, 826 (1952).

Gorsuch T.九，Posner A. M. Nature, 176, 2A8 (1955).

Goto H. Science Repts. Tohoku Imp. Univ., First. Scr., 29, 4(〃 (1940);

C. A., 35, 17228(1941).

Goto HA tsya Z., Shoji T. Z. analyt. Cliem., 234, 333 (1968).

Goto H., Ikeda S.t Kimura J. Nippon Kinzoku Gakkaislii, 22, 185 (1958)； C. A., 55, 14163e (1961).

Goto 〃.，Takeyama S. Sci Repts. Research Inst. Tohoku Univ., Ser. A, 9,

138 (1957); C. A., 51, 14481a (1957).，

Goto K., Kido G., Kimura T. Semento Gijutsu Nepo, 9, 118 (1955); C. A., 52, 7020e (1958).

Govindaraju K. Appl. Spectrosc., 24, 81 (1970).

Graf J. С. B. Pub. inst. investigaciones mikroquim. Univ. nacl. litoral (Rosario Argentinas), 4, 79 (1940); C. A., 36, 12645 (1942).

Grant J. Paint Manuf., 10, 263 (1940); C. A., 36, 2428 (1942).

Gregorowicz Z., Oleyniczenko M. Chem. Analit. (Warsaw), 13, 877 (1968)； C. A., 70, 63839 (1969).

Greweling Th. Chemist-Analyst, 50, 40 (1961).

Groot D. C. Z. analyt. Chem., 251, 299 (1970).

Gruverman J. J., Henninger W. A. Analyt. Chem., 34, 168() (1962),

Gueknelon R., Blanc 7?., Rode C. Bull. Assoc. Franc. Etude Sol., No. 718,

288 (1964); C. A., 62, 6791 (1965).

Guillaumin R. Rev. Fr. Corps. Gras., 16, 497 (1969); C. A., 71, 82885V (1969).

Guna E. L. Analyt. Chem., 26, 1895 (1954).

Gundlach 〃.，Koch W., Stovesand G. Z. Erzhergbau und Metallliiittenwesen, 13, 179 (I960); C. A., 54, 15776a (J960).

Gupta A. K., Powell J. E. U. S. At. Energy Comm., 1S-825, 14 (1964); C. A., 61, 11304g (1964).

Gutman S. Biochem Z., 58, 470 (1914); C. A., 8, 1597 (1914).

Gutman V., Kogelnig MMichlmay M. Monatsli. Chem., 99, 699 (1968).

Gutzeit G. Helv. Chim. Acta, 12, 713 (1929).

Hadjiiornnou T.尸.，Papaslathopoulas 力.S. Taianta, 17, 399 (1970).

Ilaerdi W., Mounter /Л, Diai.a A. Analyt. Chim. Acta, 45, 457 “969)”

Hahn L. Z. analyt. Clitn?., 174, 121 (I960).

100 7. Hajime Ishii, Hisahiko Einaga. Japan Analyst, 14, 162 (1965); Р?КХим, 1965, 23Г61.

Hall 丿.Gibson J. A., Wilkinson P. R., Phillips H. O. Analyt. Chem., 26, 1484 (1954).

Halla /」.Chem. Ztg., 38, 100 (1914).

Ham A. B. Amer. J. Med. Technol., 35, 807 (1969); РЖХим., 1970, 18Г73.

Hamaguchi H., Kuroda R., Aoki K., Sugishita R., Onuma N. Taianta, 10, 153 (1963).

Hameau, Afinidad, 22, 176 (1965); C. A., 64, 1336 (1966).

Hamlin A. G., Roberts B. J. Nature, 185, 527 (I960).

Hanus I. Chem. prumysl., 17, 215 (1967).

Harper T. A. Nature, 183, 232 (1959).

Harrison G. E., Raymond W. H. A. Analyst, 78, 528 (1953).

Hartmann W., Prescott В. E. J. Optical Soc. Amer., 38, 539 (1948).

Haslam J. Analyst, 60, 668 (1935).

Haslam Sguirrell D. С. MBlakwell /. G. Analyst, 85, 27 (I960).

Haven M. C, Haven G. 7\, Dunn A. L. Analyt. Chem., 38, 141 (196 6).

Havre G. TV. Analyt. Chim. Acta, 25, 557 (1961).

Headridge J.瓦，Ridiardson J. Analyst, 94, 968 (1969).

Headridge J.反，Magee R. J. Taianta, 1, 117 (1958).

Heeney 7/. B_ Ward G. M., Willson A. F. Analyst, 87, 49 (1962).

Hegemann F., Thomann H, Ber. Dtsch. К eram. Ges., 38, 345 (1961); РЖХим., 1962, 10D57.

Henly A. Saunders R. A. Analyst, 83, 584 (1958).

Hensley A. L., Bergmann /. G. Analyt. Chem., 35, 1318 (1963),

Hering H. Analyt. Chim. Acta, 6, 340 (1952).

02 9. Herrero-Lancina M., West 九 S. Analyt. Chem., 35, 2131 (1963).

Heyndryckx P., Gonyou M. A. Meth. phys. anal., 5, 204 (1969).

Hilderbrand G. R, Reilley Ch. N. Analyt. Chem., 29, 258 (1957).

Hinds /. D. J. Amer. Chem. Soc., 33, 510 (1911).

Hinson W. H. Spectrochim. Acta, 18, 427 (1962).

Hofmann 尸.，Buechner M. Aerztl. Lab., 9, 392 (1963); C. A., 60, 16200b (1964).•

Holdermann 7Л Dent Apoth.-Ztg., 54, 531 (1939); C. A., 33, 59899 (1939)-

Holecek S., Patlejch F., Sychra F., Vidmar A. Hutn. listy, 26, 522 (1971) •

Holzappel ЛFisher W. J. prakt. Chem., 27, 91 (1965).

Houda M. Japan Analyst, 3, 132 (1954); C. A., 48, 9868b (1954).

Hovorka F., Vorisek /. Chem. listy, 34, 55 (1940).

Howick L. C, Jones J・ L. Taianta, 10, 189 (1963).

. Howland /., Haessler F. H., Marriot W. K. Proc. Soc. Biol. Chem. J.

Biol. Chem., 24, XV iii-ix (1916); C. A., 10, 2905 (1916).

104 2. Hunter J. G., Hall A. Analyst, 78, 106 (195 3).

Huston H., Butler J. N. Analyt. Chem., 41, 200 (1969).

levins A., Grinsteins V. Z. analyt. Chem., 127, 20 (1944).

Ikeda Sh. Sci Repts Research Insts. Tohoku Univ. Ser. A, 8, 134 (1956);

C. A., 51, 2458c (1957).

Ince A.少.，Forster W. A. Analyst, 85, 608 (I960).

Ingman 凡，Ringbom A. Mikrochem. J., 10, 545 (1966); РЖХим., 1966, 17Г86.

Ingots R. 5., Murray P, E. Analyt. Chem., 21, 525 (1949).

Ingram B. £., Bean L. Analyt. Chem., 25, 1217 (1953).

Iones /. D., Me Guckin F. Clin. Chem., 10, 767 (1964); C. A., 61, 16424d (1964).

Ishibashi M., Tsutsu T. Bunseki Kagaku, 5, 437 (1956); C. A., 51, 13641f (1957).

Ishii Eiichi^ Nakane Masanori, Osumi Yasuaki, Miyako Кoshizo. Bull. Osaka Industr. Res. Inst., 10, 209 (1959); РЖХим., i960, 18, 73050.

Ishii H. Japan Analyst, 15, 972 (196 6); РЖХим, 1967, 12Г88.

Ishimaru S. J. Chem. Soc. Japan, 53, 566 (1932); C. A., 26, 5029 (1932).

Itoh A., Ueno K. Analyst, 95, 583 (1970).

lurezyk I. Z. analyt. Chem., 240, 236 (1968).

Ivanova /., Simova L. Rudodobiv Met. (Sofia), 22, 44, (1967).

Iwasaki Iwajiy Yoshida Minoru^ Yoshida Seiko. Bunseki Kagaku, 20. 302 (1971); РЖХим., 1971, 19Г100.

059. Iyer 5. Ganapathy^ Krishnan C. F., Venkateswarlu Ch. Indian J. Chern.,

277 (1968); C. A., 69, 113250 (1968).

Izakova K. Chem. zvesti, 11, 205 (1957); РЖХим, 1958, 10978.

Jackson S. 〃., Brown 尸.Clin. Chem., 10, 159 (1964); C. A., 60, 12356g (1964).

/abman 7?. G., Bruegemann %., Baker P. T. Analyt. Chem., 31. 1230 (1959).”

Jankovits L. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 10, 99 (1956); РЖХим, 1957,

19536.

/ankovits L., Erdey L. Acta Chim. Acad. Sci Hung., 7, 155 (1955)* РЖХим, 1956, 10, 29313.

/ankovits L., Erdey L. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 15, 163 (1958).

lankovsky I. Z. analyt. Chem., 220, 26 (1966).

/askolska H. Chem. Analyt. (Warsaw), 14, 285 (1969).

/entzsch D., Frotscher I. Z. analyt. Chem., 144, 17 (1955).

/imeno S. A. Inform. Quim. Anal., 15, 161 (1961); C. A., 57, 5286c (1962).

/okoyama Yu. Sci Repts Research Inst Tohoku Univ., 12, 525 (I 960); C. A., 55, 8159i (1961).

Jones A. H. Analyt. Chem., 37, 1761 (1965).

Jones /.尸.，Hileman О. E., Gordon L. Taianta, 10, 111 (1963).

J ones J.尸.，Hileman О. E., Gordon L. Taianta, 11, 860 (1964).

Jones W. £ Mikrochim. Acta, 1959, 635.

Jurczyk /., Szarowicz I. Hutn. listy, 36, 295 (1969).

Kajita Taketoshi^ Chikasuye Mitsugi, Kaseigaku Zasshi, 14, 169 (1963);

C. A., 60, 3415f (1964).

Kammori。.，Kawase H., Hiyama Y. Bunseki Kagaku, 15, 1258 (1966k C. A., 67, 7682r (1967).

Kapitanezyk K., Kiciak S. Zesz. nauk. Politechn. poznahsk, 30, 99 (1965); РЖХим, 1966, 17Г207.

Kar K. R., Singh G. Analyt. Chim. Acta, 35, 259 (1966).'

Kardakov ^., A leksieva A. Godishnik Khim Tekhnol. Inst., 8, 27 (1961).

Karsten P., Kies H. £., Engelen H. Th. /. Van, Hoog P. de. Analyt» Chim. Acta, 12, 64 (1955).

Kashiki M., Oshima Sh. Analyt. Chim. Acta, 55, 436 (1971).

Kashima H. K., Atkinson W. B. J. Histochem. Cytochem., H, 258 (1963); C. A., 59, 3078z (1963).

Kasiura K. Chem. Analit. (Warsaw), 11, 141 (1966); C. A., 64, 18393a (1966).

Kato K・，Kakihana H. Nippon Kagaku Zasshi. 89. 1066 (1968); C. A., 70, 63781w (1969).

Kawabuchi K., Hamaguchi S., Kuroda K. J. Chromatogr., 17, 567 (1965).

Kawamura 耳.Bull. Soc. Salt. Sci, Japan, 11, 142 (1957); РЖХнм, 1958, 13, 43075.-

Kazuo Kurokawa. Nippon Kagaku Zasshi, 88, 1171 (1967).

Keattch С. I, Taianta, 10, 1303 (1963).

Keil H. Z. analyt. Chem., 253, 15 (1971).

Kemula W., Hulanicki /., Troianowicz M. Chem. Analit. (Warsaw)» 14, 481 (1969).

Kepner B.厶.，Hercules D. M. Analyt. Chem., 35, 1238 (1963).

Kerr J. R. W. Analyst, 85, 867 (I960).

Kesster G., Wolfman M. Clin. Chem., 10, 686 (1964); C. A., £1, 12308 (1964)..

Kettler E. Z. angew. Chem., 17, 685 (1904).'

Key C. W., Hoggan G. D. Analyt. Chem., 25, 1673 (1953).

Keyworth D. A., Swensen R.尸.Talanta, 13, 829 (1966).

Khalifa H. Z. analyt. Chem., 208, 101 (1964).

Khalifa Я., Patzak 7?., Doppler G. Z. analyt. Chem., 161, 264 (1958).

Khristova 7?., Krusheuska A. Analyt. Chim. Acta, 36, 392 (1966).

Kiba T., Ikeda T. J. Chem. Soc. Japan, 60, 911 (1939); C. A., 34, 1585* (1940).

Kibrick A. C., Palmer D.^ Skupp. S. Proc. Soc. Exptl. Biol. Med., 76, 115 (1951); C. A., 45, 3893b (1951).

Kim Chan, Kuk, Sang Ki Nam、Kim Hwang A m. Daehau Hwahak Hwoejee, 13, 49 (1969); C. A., 72, 38573p (1970).

Kim I. S., Tuckerman M. M., J. Pharmac. Sci, 56, 1309 (1967).

Kindt B. H., Balis E. W.^ Liebhafsky H. A. Analyt. Chem., 24, 1501 (1952).

King H. G・ C., Pruden G. Analyst (London), 94, 39 (1969).

King J. A., Mukherjг A. K. Naturwiss., 53, 702 (1966).

Kingsley G. A・，Robnett 0. Analyt. Chem., 33, 552 (1961).

Kingsley G. R., Robnett O. Tech. Bull. Registry Med. Technol., 27,

1 (1957); C. A., 51, 10300d (1957).

Kizyk A., Merches M. Studii techn., si econ., B44, 15 (1966); РЖХим., 1967, 7Г111.

Klein 尸.，Skrivanek F. Rudy, 9, 47 (1961); РЖХим., 1962, 10D58*

Klement R. Z. analyt. Chern., 128, 431 (1948).

Klose R. West T. S. Taianta, 5, 221 (I960).

Klug 0. Femip. Kut. Int. Kozlemen, 5, 309 (1961); C. A., 57, 13173a (1962).

Klug 0.,少'/more G・，Bellomo A. Atti Soc. Peloritana Sci. Fis. Mat. nat,T 8, 419 (1962); C. A., 60, 4788a (1964).

Knappe Bockel К Z. physiol. Chem., 312, 186 (1958).

Knott A, C, Belcher С. B. Analyt. Chim. Acta, 50, 522 (1970).

Ko R. U. S. At. Energy Comm. HW-57873, 12 (1958); C. A., 53, 9898b (1959).

Kobatake T., Iwachido 7., Toei K. Taianta, 14, 607 (1967).

Kohl W. Naturwiss, 52, 35 (1965); C. A., 62, 12141h (1965).

Kohn A. Chem. Zvesti, 23, 721 (1970); РЖХим, 1971, 2Г96.

Koichi Emi, Toei Kyoji、Miyata Haruna^ Takemoto Nagaaki. Nippon Kagaku Zasshi, 78, 736 (1957); C. A., 52, 11648d (1958).

Kolaskb H. Prace Inst. Hulniczych, 15, 89 (1963), C. A., 60, 12650c (1964).

Kolthoff Z. M, Z. analyt. Chem., 62, 161 (1923).

KorblPribilR.Chem.listy, 51,1001(1957).

KorblVydraF.Ibid., p. 1457.

KorblJ.,VydraF.,PribilR. Taianta,1,138(1958).

Korbl/.,Vydra凡，PribilR. Ibid.,p.281.

Korkisch Ahluwalia S. S. Taianta, 11, 1623 (1964).

Korkisch /., Orlandini K. A. Analyt. Chem., 40, 1952 (1968).

Koroleff F. Tinska Kemistsamfundets Medd., 60, 56 (1951); C. A., 46, 7929e (1952).

Kords E. Ann. Univ. Scient. Budapest Sec. chim., 2, 263 (I960); РЖХим, 1961, 10D40.

Kosak ЛBallczo H. Z. analyt. Chem., 253, 188 (1971).

Kosak ABallczo H. Ibid., p. 262.

Kovacs G. S., Tarnoky К. E. Analyt. Chim. Acta, 21, 297 (1959).

Kramer H. Analyt. Chim. Acta, 17, 521 (1957).

Krawielitzki K., Nehring K. Isotopenpraxis, 3, 421 (1967).

Krishnan N. P. K., Murthy T. К. S. Indian J. Chem., 3, 154 (1965).

Kriss L. Biochem. Z., 158, 203 (19 25).

Krleza F. Arkiv Kemi, 25, 97 (1953); C. A., 48, 10480h (1954).

Krleza F. Croat, chem. acta, 41, 9 (1969); РЖХим, 1969, 22Г87.

Kruszynski J. Ann. Trop. Med. ParasitoL, 46, 117 (1952); C. A., 47, 2276g (1953).

Kubo S., Tsutsumi C. Bunseki Kagaku, 8, 116 (1959); C. A., 55, 25593f (1961).

Kubo S., Tsutsumi C. Rent. Food. Research Inst. (Tokyo), 2, 145 (1949V

“ C. A., 47, 6817g (1953)."

Kubo S., Tsutsumi C. Rept. Food. Research Inst. (Tokyo), 5, 171 (1951)

C. A., 49, 16256c (1955).7〃

Kubonova M., Poljakoua K. Hutn. listy, 24, 309 (1969).

Kucharzewski 笈* Chem* Analit. (Warsaw), 7, 349 (1962).

Kuczerpa A tin. F. Analyt. Chem., 40, 581 (1968).

Kuemmel D.尸.，Karl H. L. Analyt. Chem., 26, 386 (1954).

Kulcsar M. Magyar Kem. Folyoirat, 65, 457 (1959).

Kundu Ph. Ch. Z. analyt. Chem., 966, 246 (1963).

Kuroda K. Ito Y. Igaku to Seibutsugaku, 36, 178 (1955); C. A., 52, 2148i (1958).

Kuroda A., Nakagomi Y., Ishida K. J. Chromatogr., 22, 143 (1966).

Lader S. Appl. Spectroscopy, 12, 85 (1958).

Laitinen H. A., Sy nip son H. F. Analyt. Chem., 26, 556 (1954).

Lamkin E. G., Williams M. B. Analyt. Chem., 37, 1029 (1965).

Lancina M. H. Rev. Acad. Cienc. Exact. Fis. Quim. Nat. Zarajoza, , No. 2, 19, 85 (1964); C. A., 63, 10661 (1965).

Langmyhr /г. У., Paus P. E. Analyt. Chim. Acta, 50, 515 (1970).

Lapid Pickholtz Y. Israel J. Chem., 7, 159 (1969); C. A. 71, 56274a (1969).

Laskowski D. E., McCrone W. C. Analyt. Chem., 23, 1579 (1951).

Lassieur A. Chim. analyt., 29, 197 (1947).

Leliaert G., Eeckhaut J. Analyt. Chim. Acta, 16, 311 (1957).

Lemarchands M. Compt. rend., 187, 601 (1928).

Le Peintre M. Compt. rend., 231, 968 (1950).

116g. Lerch 戶.，Cosandey M. Chimia (Swetz), 16, 416 (1962).

Lerch 尸.，Kreinbuehe L. Chimia (Swetz), 15, 519, (1961).

Lerner M., Reimon W. Analyt. Chem., 26, 610 (1954).

I1Q8・ Lesigana-Buchtela M., Buchtela K. Mikrochim. Acta, 1968, 992.

Levinskas / ., Kaikaris V. Vilniaus Univ. Mokslo Darbai. Chern., 28, 67 (1959); C. A., 54, 11834i (I960).

11少・ Lewin M.足，Willis M. R., Baron D. N. J. Clin. Pathol., 22, 222 (1969).

1”L Lewis L. L., Melnick L. M. Analyt. Cliem., 32, 39 (I960).

Leumis L. £., Nardozzi M. /., Melnick L. M. Analyt. Chem., 33, 1351

(1961).、

Leyton £• Analyst, 79, 497 (1954).

I"公 L%er K. //., Huebenthal K. Z. analyt. Chem., 207, 5 (1965).

Lincoln A. /., Kohler J. Engelhard Inds., Inc. Techn. Bull., 1, 103 (I960).

1176・ Lindgen E., Rodeck H. Klin. Wochs. Chr., 29, 424 (1951); C. A.. 46. 「2116a (1952).

Lindstrom F., Philipson В. Biopliysik, 3, 1 (1966).

Lindstrom F. Analyt. Chem., 32, 1123 (I960).

Lindstrom Isaak R. Taianta, 13, 1003 (1966).'

Lindstrom £； Milligan C. W. Analyt. Chem., 36, 1334 (1964).

Lindstrom £, Milligan C. W. Analyt. Chem., 39, 131 (1967).

1182・ Lingard A. L. Proc. S. Dakota Acad., Sci., 39, 48 (I960).

Liteanu U, Demian M. Studia Univ. Babes-Bolyai, Ser. 1, No. 2, 85 (1961); C. A., 57, 6589f (1962).

Llacer A. J. Mikrochim. Acta, 1955, 921.

Lockyer A., Scott /. £., Slade S. Nature, 189, 830 (1961).

Loken II.尸.，Teal J. S., Eisenberg E. Analyt. Cliem., 35, 875 (1963).

Longobucco R. Analyt. Chem., 34, 1263 (1962).

Lott P. F., Cheng K. L. Chemist-Analyst, 48, 13 (1959).

Louis 7?. Z. analyt. Chern., 201, 336 (1964).•

Loureiro J. A., Janz G, J. Biochem. J., 38, 16 (1944); C. A., 38, 55203 (1944).

Lubecki /., Wasilewska M. J. Radioanalyt. Chem., 1, 25 (1968).

Lucchesi C. /., Hirn C. F. Analyt. Chem., 30, 1877 (1958).

Luce C. L.t Campbell M. E. Analyt. Chem., 26, 1778 (1954).

Lydersen D. Z. analyt. Chem., 139, 327 (1953).

Lyman H. J. Biol. Chem., 29, 169 (1917); C. A., 11, 1440 (1917).

Macek V. Stavivo, 34, 96 (1956); C. A., 51, 13338h (1957).

Mackenzie W. Analyt. Chem., 32, 711 (I960).

Mager ЛЛ, Farese G. Clin. Chem., 12, 234 (I960): C. A., 65, 2609g (1966).

Majumdar S. K., De A. K. Analyt. Chim. Acta, 25, 452 (1961).

Malinowski /., Rutkowski W., Szymczak S. Polish. Acad. Sci Inst.

Nuclear Research, Rept 110/VIII, 5 (1959); C. A., 54, 11814d (I960). 1201. Malinowski /., Szyniczak S. Chem. Analit. (Warsaw), 7, 943 (1962). 1202. Malm /. L., Herbert F. J. Amer. Chem. Soc., Div. Petroleum. Chem, General Papers, 33, 315 (1955).

Malmstadt H. F., Hadjuoannou T. P. Analyt. Chim. Acta, 19, 563 (1958).

Malmstadt H. V., Hadjuoannou T. P. J. Agric, and Food Chem., 7, 418 (1959); РЖХим, 1960, 7, 26231.,

Malmstadt H. V., RadjiAcannoci T. P. J. Amer. Water Works. Assoc., 51, 411 (1959).

Mansell R. E. Appl. Spectroskopy, 22, 790 (1968).

Marchi C. L., RomagnWlt G. C. Clim. c Ind.f 36, 253 (1954); C. A., 48, 11743f (1954).

Marczenko Z. Chem. Analit. (Warsaw), 9, 1093 (1964); C. A., 63, 17127d (19G5).

Marshall G.方・，West T. S. Taianta, 14, 823 (1967).

Martin A. E., Reilley C. TV. Analyt. Chem., 31, 992 (1959).

Martin /., Wagner W. Taianta, 9, 265 (1962).

Martinez F. D. Metalurgia у elec., 19, 216 (1955); C. A., 50, 4714a (1956).

Martini A. Pub. inst. investigaciones microquim. Univ, litoral, 3, 75 (193 9); C. A., 36, 61058 (1942).

Mathemy M., Plisovska N. Chem. Zvesti, 21, 417 (1967).

Mathies J. U, Lung P. K. Clin. Chem., 13, 962 (1967).

Matolcsy J. Acta Pharm. Hung., 36, 90 (1966).

Matouschek F. Zement-Kalk-Gips, 15, 171 (1962); C. A.,57, 3084c (1962).

Matsuda S., Kawamoto HYamagata TV. Bunseki Kagaku, 14, 1061 (1965); C. A., 64, 5431h (1966).

Maynes A. D. Analyt. Chim. Acta, 32, 221 (1965).

Maynes A. D. Ibid., p. 288.

Me Callum J. R・ Canad. J. Chem., 34, 921 (1956); РЖХим, 1957, 5, 15747.

Me Clure J. H., Kitson R. E. Analyt. Chem., 25, 867 (1953).

Me Comas W. H., Rieman Wtn. Ind. Eng. Cliem., Anal. Ed., 14, 929 (1942); C. A., 37, 576 (1943).

Me Coy J. W. Analyt. Chem., 19, 1002 (1947).

Me Crudden F. H. J. Biol. Chem., 7, 83 (1911); C. A., 4, 1493 (1910).

Me Gregor A. J. Analyst, 75, 211 (1950).

Meij J. Chem. e techn., 17, 173 (1962); РЖХим., 1962, 21D9.

Mellet R. Schweiz Apth. Ztg., 63, 377 (1925); C. A., 20, 1573 (1926).

Mendelsohn D. S. African J. Med. Sci., 21, 57 (1956); C. A., 51, 13979b (1957).

Mendes-Bezerra A. E., Stephen W. I. Analyst, 94, 1117 (I960).

Mene Ch. Compt. rend., 44, 685.

Menzies A. C. Analyt. Chem., 32, 898 (I960).

Merk us F. W. H. M. J. Chromatogr., 41, 497 (1969).

Mezza L., Sardo L. Gazz. chem. ital., 93, 1155 (1963).

Michalski £"., Gaius Z. Chem. Analit. (Warsaw), 3, 431 (1958).

Middleton K. R. Analyst, 86, 111 (1961).

Mikhailova F., Ilkoua P. Analyt. Chim Acta, 53, 194 (1971).

Miller С. C. Analyst, 78, 186 (1953).

Miller Ch. C., Magee R. J. J. Chem. Soc., 1951, 3183.

Mills G.尸.，Whetsl II. В. J. Amer. Chem. Soc., 77, 4690 (1955).

Mische W., Schroeder E.. Thi/iius К. Plaste kaut, 16, 23 (1969).

Mituzas J. Lietuvos TSR Aukstuju Mokyklu Mokslo Darbai Chem. ir Chem. TechnoL, 5, 19 (1964); C. A., 61, 4947h (1964).

Mizoguchi S., Koizumi К. Вunseki Kagaku, 8, 656 (1959); C. A., 55, 162711 (1961).

Moeller H. G., Zeller N. J. Chromatogr., 14, 560 (1964).

124 5. Moghissi A. Analyt. Chim. Acta, 30, 91 (1964).

Moghissi A. J. Chromatogr., 13, 542 (1964).

Mojonnier T. J. Dairy Sci, 4, 453 (1951).

Monder C., Sells ^. Analyt. Biochem., 20, 215 (1967).

Morales R., West Ph. W. Analyt. Chim. Acta, 35, 526 (1966).

Moratille 应.，Tremillon B. Bull. Soc. Chim. France, 1961, 506.

Mordeanu £, Fisel S., Carpov A. Naturwiss., 44, 615 (1957).

Mor eta Kiyoshi. Nagoya Kogyo Gijutsu Shikensho Nokoku, 12, 296 (1963).

Mori 少.，Coto I., Osada H. Eiyo To Shokuryo, 21, 18 (1968); C. A., 70, 95497z (1969).

Mori K. Arch. Biochem. Biophys., 83, 552 (1959); C. A., 53, 20227 (1959).

Morris W, F. U. S. At. Energy Comm., UCRI-6699, 16 (1961); C. A., 57, _5289e (1962).

Moston R. A., Newland В. T. TV., Hearu W. E. Analyt. Chim. Acta, 51, 520 (1970).

Moucka M. Hutn. listy, 24, 302 (1969).

12 58. Mounier DDelpin G., Haerdi W. Analyt. Chim. Acta, 35, 231 (1966). 1259. Mounier P. Ann. biol. din. (Paris), 5, 405 (1947); C. A.t 42, 4225e (1948). 1260. Mousseron M. Bull. Soc. Chim. biol., 13, 831 (1931).

Mousseron M., Bonisson N. Bull. Soc. Chim. biol., 12, 482 (1930).

Mukherji A. K. Analyt. Chim. Acta, 40, 354 (1968).

Munsey F. E. J. Assoc. Official Agr. Chem., 29, 276 (1946); C. A., 41, 537h (1947).

Muraca R.尸.，Reitz M. F. Chemist-Analyst, 53, 73 (1954).

12 6 5. Murayama M. J. Lab. Clin. Med., 33, 906 (1948).

1266. Murdoch J. A., Heaton F. W. Clinica Chim. Acta, 28, 505 (1970).

126 7. Murmann E. Monatsh., 32, 105 (1912); C. A., 5, 2049 (1911).

Murnaghan M.尸.Analyst, 74, 546 (1949).

Musha S., Munemori MOgawa K. Bull. Chem., Soc. Japan, 32, 132 (1959); C. A., 54, 15169 (I960).

12 70. Muter R. 8., Cockrell C. F. Appl. Spectroscopy, 23, 493 (1969).

12 71. Naka K., Matsuae 7\, Tanaka Y, Вunseki Kagaku, 12, 928 (1963); C. A., 63, I0662f (1965).

1272. Nakagawa G., Wada Я., Tanaka M. Taianta, 10, 325 (1963).

12 73. Nakakuma Masayoshi, Ogija Shoraburo. Eisei Kagaku, 15, 232 (1969); _ C. A., 72, 6 3488x (19 70).

12 74. Nakano Sh. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 72, 962 (1951); C. A. 46, 6996f (1952).

Narwitz G., Chasan D. Taianta, 16, 522 (1969).'

Natclson S., Penniall 7?. Analyt. Chem., 27, 434 (1955).

Neeb К. H. Z. analyt. Chem., 200, 278 (1964).

幺278. Neeb К. H. Z. analyt. Chem., 211, 334 (1965).

12 79. Neeb K. 〃. Z. analyt. Chem., 174, 328 (I960).

Neidrach L. W., Mitchell A. MRodden C. J. Natl. Nuclear Energy Ser. Div. VIII, I, Anal. Chem. Manhattan Project, 1950, p. 350; C. A., 45, 1904d (1951).

Nelms J. A., Vogel R. S. Appl. Spectry, 20, 339 (1966)..

Nelson Г., Holloway J.瓦，Kraus K. A. J. Chromatogr., 11, 258 (1963).

Neumann /., Ditz /., Suk F. Z. analyt. Chem,, 238, 167 (1968).

Newbrum E. Nature, 192, 1182 (1961).

4285. Nichols M. £., White В. E. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 251 (1941).

1286. N ickerson T. A., Moore E. E.t Limmer A. A. Analyt. Chem., 36, 1676 (1964).

1287.1288.1289.1290.1291.1292.1293.1294.1295.1296.1297.1298.1299.1300.1301.1302.1303.1287.1288.1289.1290.1291.1292.1293.1294.1295.1296.1297.1298.1299.1300.1301.1302.1303.4 5 6ООО3 3 34 5 6ООО3 3 31307.1308.1309.1310.1311.1312.1313.1314.1315.1316.1317.1318.1319.1320.1321.1322.1323.1324.1325.1326.1327.1328.1329.1307.1308.1309.1310.1311.1312.1313.1314.1315.1316.1317.1318.1319.1320.1321.1322.1323.1324.1325.1326.1327.1328.1329.Nigam R. Ch_ Prakash D. Chim. analyt., 51, 480 (1969).

1287.

1288.

1289.

1290.

1291.

1292.

1293.

1294.

1295.

1296.

1297.

1298.

1299.

1300.

1301.

1302.

1303.

1287.

1288.

1289.

1290.

1291.

1292.

1293.

1294.

1295.

1296.

1297.

1298.

1299.

1300.

1301.

1302.

1303.

4 5 6ООО

3 3 3

4 5 6ООО

3 3 3

1307.

1308.

1309.

1310.

1311.

1312.

1313.

1314.

1315.

1316.

1317.

1318.

1319.

1320.

1321.

1322.

1323.

1324.

1325.

1326.

1327.

1328.

1329.

1307.

1308.

1309.

1310.

1311.

1312.

1313.

1314.

1315.

1316.

1317.

1318.

1319.

1320.

1321.

1322.

1323.

1324.

1325.

1326.

1327.

1328.

1329.

Nigam R. Ch. Z. analyt. Chem., 237, 351 (1968).

Nierstasz C. 4., Tendlloo N. J. C. Rec. Trav. chim., 53, 792 (1934);

Г Д 9Й 5QR99 AQQA、

Nietsch B. Gas, Wasser, Warme, 8, 73 (1954).

Nomura 7\, Nakagawa G. Вunseki Kagaku, 16, 1314 (1967); C. A., 68, 74815v (1968).

Nomura T., Nakagawa G・，Dono T, Bunseki Kagaku, 16, 216 (1967);

C. A., 68, 8949r (1968).

Nonowa D. C. Mikrochim. Acta, 1958, 111.

Nordbo R* Biochem. Z., 301, 58 (1939).

Norris Wm. P., Lawrence B. J. Analyt. Chem., 25, 956 (1953).

Norwitz G. Analyst, 90, 554 (1965).

Novak F., Tockstein A. Coll. Czech. Chem.Comm., 27, 41 (1962).

Norwitz G., Herman G. U. S. Cleariughouse Fed. Sci. Tech. Inform. AD, No 71883, 23 (1970); C. A., 74, 150818 (1971).

Ntailianas H. A., Whitney R. Me. L. J. Dairy Sci., 47, 19 (1964); C. A., 60, 98236 (1964).

Oda N., Idohara M. Nippon Kinzoku Gakkaishi, 26, 288 (1962); C. A., 61, 888f (1964).

Oda N., Idohara M. Nippon Kinzoku Gakkaishi, 28, 39 (19G4); C. A., 60, 13878c (1964).

Ohta У., Deguchi M., Sigiyama Y. Nippon Dojo-Hiryogaku Zasshi, 40, 165 (1969); C. A., 71, 119278c (1969).

Окаё A. Pubs faculte sci univ. Masaryk, No. 311, 25 (1948); C. A” 43, 7860d (1949).

Okdc Pech J. Chem. listy, 42, 161 (1948).

Okdc A., Pech J. Coll. Czech. Chem. Comm., 13, 400 (1948).

Okuda M., Sato S., Noya K., Date T・，Uchino K., J none M. Rausho Byori, 17, 503 (1969); C. A., 72, 75466b (1970).

O'Laugklin J.恥，Karnin G. /., Berner D.厶・，Banks C. F. Analyt.

Chem., 36, 2110 (1964).

Olsen E.力・，Adamo 尸.S. Analyt. Chem., 39, 81 (1967).

Olsen R. L., Diehl H・，Collins 尸.凡，Ellestad R. B. Taianta, 7, 187 (1961).

Omang S. H. Analyt. Chim. Acta, 46, 225 (1969).

O'Neil R. £., Mattare S・ P. Minerals Process, 4, 18 (1963), Onishi H・，Banks Ch. F. Analyt. Chim. Acta, 29, 240 (1963).

Osborn G. H. Mineralog. Mag., 27, 258 (1946).

Ostertag H., Rinck M. E. Chim. analyt., 34, 108 (1952).

Osumi Yasuaki^ Kunishige Higashi^ Yoshizo Miyake. Bunseki Kagaku, 18, 1219 (1969); C. A., 72, 62440 (1970).° ,

Ota Kazuo. Nippon Kinzoku Gakkaishi, 24, 46 (I960); C. A., 60, 11369d (1964).

Oxboy C 反，Kirby P. A. Int. J. Appl. Radiat. Isotopes., 19, 151 (1968).

Paffetes M., Nessim TV. E. Analyt. Chim. Acta, 20, 38 (1959).

Page J. Analyt. Chim Acta, 42, 233 (1968).

Pakalns P・，Florence T. M. Analyt. Chim. Acta, 34, 353 (1964).

Panicker M. K.、Palani S., Aswathanarayana G. K., Curuprasad S. A.

Current Sci., 34, 562 (1965).

Parrish J. R. Chem. Ind., 1955, 386.

Parrish 丿.R. S. African Sugar J., 39, 543 (1955); C. A., 50, 4534 (I9d6)*

Parry E.尸.，Dollman G. W. Analyt. Chem., 36, 1783 (1964).

Patrovsky F. Z. analyt. Chem., 214, 321 (1965).

Patrovsky F. Z. analyt. Chem., 230, 355 (1967).

Patton /., Reeder Ж. Analyt. Chem., 28, 1026 (1956).

Patwardhan A. 8., Shrinwasan B. N. U. S. At. Energy. Comm. AEET ANAZ, 9, 8 (1963); C. A., 61, 13859a (1964).

Pawlowska H. Prace Inst. Przemyslu Szkla Ceramiki, 5, 5 (1958); C. A・, 52, 20957 (1958).

1330.1331.1332.1333.1334.1335.1336.1337.1338.1339.1340.1341.1342.1343.1344.1345.1346.1347.1348.1349.1350.1351.1352.1353.1354.1355.1356.1357.1358.1359.1360.1361.1362.1363.1364.1365.1366.1367.1368.1369.1370.1371.1372.1373.1374.1375.1376.1377.1378.1379.1330.1331.1332.1333.1334.1335.1336.1337.1338.1339.1340.1341.1342.1343.1344.1345.1346.1347.1348.1349.1350.1351.1352.1353.1354.1355.1356.1357.1358.1359.1360.1361.1362.1363.1364.1365.1366.1367.1368.1369.1370.1371.1372.1373.1374.1375.1376.1377.1378.1379.Pawlowska H., Jedlowska Л. Chem. Analit (Warsaw), 11, 739 (1966).

1330.

1331.

1332.

1333.

1334.

1335.

1336.

1337.

1338.

1339.

1340.

1341.

1342.

1343.

1344.

1345.

1346.

1347.

1348.

1349.

1350.

1351.

1352.

1353.

1354.

1355.

1356.

1357.

1358.

1359.

1360.

1361.

1362.

1363.

1364.

1365.

1366.

1367.

1368.

1369.

1370.

1371.

1372.

1373.

1374.

1375.

1376.

1377.

1378.

1379.

1330.

1331.

1332.

1333.

1334.

1335.

1336.

1337.

1338.

1339.

1340.

1341.

1342.

1343.

1344.

1345.

1346.

1347.

1348.

1349.

1350.

1351.

1352.

1353.

1354.

1355.

1356.

1357.

1358.

1359.

1360.

1361.

1362.

1363.

1364.

1365.

1366.

1367.

1368.

1369.

1370.

1371.

1372.

1373.

1374.

1375.

1376.

1377.

1378.

1379.

Peaslee D. E. Soil. Sci, 97, 248 (1964); C. A., 61, 4948a (1964).

Peech English L. Soil. Sci., 57, 167 (1944).

Pefer G., Tuchscheerer T. Z. analyt. Chem., 330, 351 (1966).

Peisach M., Pretorius R. Analyt. Chem., 38, 956 (1966).

Peisach M., Pretorius R. Nat. Bur. Stand (U. S.) Spec. Publ., No. 312, 802;

(1969); С. A., 71, 120408b (1969).

Pelczar T. Mikrochim, Acta, 1968, 1295.

Peltier S., Duval C. Analyt. Chim. Acta, 1, 345 (1947); C. A., 42, 8696i (1948).

Peltier S., Duval C. Analyt. Chim. Acta, 1, 408 (1947).

Peralta D. G. Anales fac. farm, у bioquim., Univ. nacl. mayor San Marcos (Lima), 8, 477 (1957); C. A., 53, 18730f (1959).

Peter G. Z. analyt. Chem., 220, 421 (1966).

Peterson G. E., Kahn H. L. At. Absorption Newslett, 9, 71 (1970).

Pfordte K., Ponsold W. Z. ges. exptl. Med., 132, 473 (I960); C. A., 54, 15503b (I960).

Pien J. Lait, 48, 433 (1968); C・ A., 70, 10403t (1969).

Pietsch 7?., Sinic H. Mikrochim. Acta, 1968, 1287.

Pietsch 7?. Mikrochim. Ishoanal. Acta, 1963, 111.

Pietzka J. G., Chun H. Angew. Chem., 71, 276 (1959).

Pitt E. E. 〃. Analyst, 88, 399 (1963).

Poetzl K. Naturwiss., 53, 79 (1966).

Polacek J. Rudy, 8, 38 (I960).

Polein 人 Papir a celulosa, 13, 280 (1958).

PollardF. 〃” Martin J. V. Analyst, 81, 348 (1956).

Pollard F. Я., Nickless G., Spincer D. J. Chromatogr., 13, 224 (1964), Popham R. E., Schrenk W. G. Develop. Appl. Spectroscopy, 7A, 189 (1969); C. A., 71, 131300 (1969).

Povondra R, Pribil 7?. Coll. Czech. Chem. Comm., 26, 311 (1961).

Povondra 尸Pribil R. Taianta, 10, 713 (1963).

Povondra 尸Roubalova D. Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 1890 (I960).

Povondra 尸” Sulcek Z. Chemist-Analyst, 50, 79 (1961).

Preis HEsenwein A. Schweiz Arch. Angew. Wiss. Tech., 32, 79 (1966).

Pretorius 7?., Schweilert E. A. J. Radioanalyt. Chem., 7, 319 (1971).

Pribil R. Cliem. listy, 47, 1333 (1953).

Pribil R. Chem. listy, 48, 41 (1954).

Pribil R. Coll. Czech. Chem. Comm., 16, 86 (1951).

Pribil R. Coll. Czech. Chem. Comm., 19, 64 (1954).

Pribil R. Komplexometrie, Bd. III. Leipzig, veb Deutschen Verlag fiir Grundstoffindustrie, 1962.

Pribil R., Fiala L. Coll. Czech. Chem. Comm., 18, 306 (1953).

Pribil 7?., Korbl /., Kysil B., Vobora 丿.Coll. Czech. Chem. Comm., 24,. 6, 1799 (1959).

Pribil RRoubal Z. Coll. Czech. Chem. Comm., 19, 1162 (1954).

Pribil 瓦，Vesely V. Chemist-Analyst, 53, 43 (1964).

Pribil 瓦，Vesely К Taianta, 8, 565 (1961).

Pribil R., Vesely F. Taianta, 16, 233 (1966).

Pribil R- Vicenova E. Chem. listy, 46, 535 (1952).

Pribil /?., Vesely V. Taianta, 8, 270 (1961).

Pungor E., Szasz A. Taianta, 16, 269 (1969).

Pybus J. TV., Clinica Chim. Acta, 23, 309 (1969).

Pybus J. NFelldman F. Bowers G. NJr. Clin. Chem., 16, 998 (1970).

Quenhaigh 7?., Riley J. P., Tongudai M. Analyt. Chim. Acta, 36, 439 (1966).

Querol M. C. A., Wilson C. L. Mikrochim. Acta, 1951, 224.

Qureshi M., Khan M. A. J. Indian Chem. Soc., 41, 673 (1964).

Radin Gramza A. L. Clin. Chem., 10, 704 (1964); C. A., 61, 11319y (1964).

Rahill W. /., Walser M. Anal. Biochem., 9, 119 (1964).

Rains T. C, Zittel H. E. Ferguson M. Taianta, 10, 367 (1963).

Ramakrishna T. F., Robinson J. W., West Ph. W. Analyt. Chim. Acta.

36, 57 (1966).

Ramos В. H. M. Rev. quim. ind (Rio de Janeiro), 16, 19 (1947); C. A., 41, 7602b (1947).

Rao A. L. /., Swamy R. R. J. Sci. ind Research (India), 20B, 608 (1961);

C. A., 56, 12299a (1962).

Rao A. P., Sarma A. R. K. J. Chromatogr., 19, 630 (1965).

Rao D. S., Sudheendranath C. S., Rao S. K., Rao M. ВA nantakri- shnan С. P. Indian J. Dairy Sci; 22, 37 (1964).

Rao D. F. 7?., Sircar S. S. G. J. Proc. Inst. Chemist (India), 28, 238 (1956); C. A., 51, 14467i (1957).

Rauterberg E., Ossenberg-Neuhaus U., Wiedelboldt A. Z. Pflanzenrnaher, Diing, Bodenkunde, 88, 14 (I960); РЖХим, 1960, 56691.

Reeder W., Patton J. С. Пат. США, 2910349 (1959), С. A., 54, 4274 (I960).-

Rehwoldt R. £., Chasen B. L., Li J. В. Analyt. Chem., 38, 1018 (1966).

Rehwoldt R. ETreinen M. Chemist-Analyst, 56, 102 (1967).

Reilley C. TV., Hildebran G. P. Analyt. Chem., 31, 1763 (1959).

Reilley Ch. N.、Schmid R. W., Lamson D. W. Analyt. Chem., 30, 953 (1958).

Reilley Ch.、Scribner W., Temple C. Analyt. Chem., 28, 460 (1956).

Rezac Z., Dvorak J. Chem. prumysl., 10, 576 (I960); C. A., 55, 8700 (1961).

Reimers £, Gottlieb K. R. Contrib Danish Pharm. Comm., 1, 12 (1946); C. A., 41, 2856c (1947).

Reynolds E. 5., Linde A. E. Analyt. Biochem., 5, 246 (1963).

Richards C. S'., Boyman E. C. Analyt. Chem., 36, 1790 (1964).

Riely /. P. Analyt. Chim. Acta, 21, 317 (1959).

Riepe W., Kaiser H. Z. analyt. Chem., 223, 321 (196 6).

Riggs A. B. Soil, 43, 135.

Riley /. P. Analyt. Chim. Acta, 19, 413 (1958).

Riley J. £., Williams H. P. Mikrochim. Acta, 1959, 804.

Rinaldi F., Aguzzi P. Met. Itai., 59, 655 (1967); C. A., 68, 8997e (1968).

Ringbom A. Z. phys. Chem., A173, 207 (1935).

Ringbom A., Merikanto B. Acta Chem., Scand., 3, 29 (1949).

Ringbom Л., Penser G., Wdninen E. Analyt. Chim. Acta, 19, 525 (1958).

Ringbom A., Wilkman B. Acta Chem. Scand, 3, 22 (1949).

Robinson C, Weatherell J. A. Analyst (London), 93, 722 (1968).

Rodeck 2Л, Lindgen E. Z. physiol. Chem., 288, 40 (1951); C. A., 47, 12496h (1953).

Rodt 匕，Kindscher E. Chem. Ztg., 48T 964 (1924); С. Л., 19, 946 (1925).

Roe J. H., Kahn B. S. J. Biol. Chem., 67, 585 (1926); C. A., 20, 3474 (1926).

Rogozinski F. Bull. Soc. Chim., 43, 464 (1928).

Rokosz A., Bochenska /. Chem. Analit. (Warsaw), 3, 33 (1958).

Romero L. Th. Rev. fac. agron, 2, 30 (1958).

Ross G., A ukens D. Л., Reilley Ch. N. Analyt. Chem., 34, 176 6 (1962).

Ross J. W. C. A., 71, 56397t (1969).

Rubeska /., Miskovsky M. Casopis Mineral Geol, 9, 43 (1964); C. A., 60, 13870d (1964).

Rubia Pacheco Jose、Lopez-Rubia Blasco. Inform. Quim. Anal. 6, 40 (1952); C. A., 47, 4241d (1953).

Ruch R. /?., Tera 凡，Morrison G. H. Analyt. Chem., 36, 2311 (1964).

Hufsmann A. Inang Dissert. Berlin, 1887.

Ruiperez L, G. Inform. Quim. Anal., 14, 64 (I960); C. A., 55, 19598d (1961).

7?ukhsh TV., Khattak A. Pakistan J. Sci. Ind. Res, 6, 23 (1963); C. A., 59, 10754 (1963).

Runnier J. S. Amer. J. Med. Technol., 32, 103 (1966); C. A., 6 5} 264 2d (1966).

Л ussier W. Z. Pflanz. Bodenk. Denny, 97, 52 (1962); C. A., 57, 62531i (1962).

Ruzicka M., Hatvani A. Chem. Zvesti, 22, 690 (1968).

Saas A., Genevey C., Grauby A. Commis. Energ. At (Fr), Serv. Doc. Ser. «Bibliogr», CAE-BIB-80, 73 (1968); C. A., 70, 111397z (1969).

Sacha J. Fys. Cas. Slov. Akad. Vied, 17, 73 (1967); C. A., 67, 104842a (1967).

Sachs Ch. £\, Bourdean A. M., J. Physiol. (Paris), Suppl., 62, 313 (1970).

Sadek F. S., Schmidt 7?. W., Reilley Ch. ”. Taianta, 2, 38 (1959).

Saint-Sernin A. Compt. rend., 156, 1019; C. A., 7, 2366 (1907).

Sajo /. Z. analyt. Chem., 219, 279 (1966).

Sajo /., Sipos M. В. Z. analyt. Chem., 221, 23 (1966).

Sales П. J. Soc. Glass. Technol., 43, 37T (1959); C. A., 53, 15507 (1959).

Salomon K., Gabrio B.巾.,Smith G. F. Arch. Biochem., 11, 433 (1946); C. A., 41, 1267f (1947).

Samsahl K. Analyst, 93, 101 (1968).

Samuelson O., Lunden £., Schramm K. Z. analyt. Chem., 140, 330 (1953).

Samuelson 0., Sjoberg B. Analyt. Chim. Acta, 14, 121 (1956).

Sandell E.瓦，Kolthoff I. M. Ind. Eng., Chem. Anal. Ed., 11, 90 (1939).

Sarkar В. C. R., Chauhan U. P. S. Analyt. Biochem., 20, 155 (196 7); C. A., 67, 50967 (1967).

Sarno F. Trib. CEBEDEAU. 24, 299 (1971); РЖХим, 1971, 23Г222.

Sartori E. Acta paediat latina, 3, 15 7 «950); C. A., 46, 81801 (1952).

Sato T. R., Kiseleski W. £*., Norris W.户.，Strain H. H. Analyt. Chem., 25, 438 (1953).

Scharrer K., Judel G. K. Agrochimica, 4, 135 (i960).

Schilz W. £., Krynauw G. M Analyt. Chem., 28, 1759 (1956).

Schmanch G. E., Serfass E. J. Analyt. Chem., 30, 1160 (1958).

Schmidt-Nielson B. Acta Physiol. Scand, 9, 166 (1945): C. A., 39, 49037 (1945).

Schmid A. W., Reilley Ch. %. Analyt. Chem., 29, 264 (1957).

Schneider H., Schonwald D.. Schumann H. Z. analyt. Chem., 249, 175 (1970).

Schober G., Gutman V. Z. Electrochem., 63, 274 (1959).

Schoorl M Pharm. Weekblad, 76, 620 (1939).

Schouwenburg J. Ch. Van. Analyt. Chem., 32, 709 (I960).

Schouwenburg J. C/г. Van. Netherl. J. Agric. Sci., 9, 181 (1961); РЖХим., 1962, 6D77.

Schreiber E. Z. analyt. Chem., 210, 93 (1965).

Schuhknecht W., Schinkel H. Z. analyt. Chem., 166, 266 (1958).

Schulek £., Boldizsar I. Z. analyt. Chem., 120, 410 (1941).

Schultz F. A., Petersen A. /., Mask Ch. A., Buck R. P. Science. 162.

207 (1968).

Schutt K. Mitt Klosternemburg, Ser. B., Obst u Garten, 5, 76 (1955);

C. A., 49, 15616c (1955).

Schwarzenbach G., Biederman W. Helv. Chim. Acta, 31, 331 (1948).

Schwarzenbach G., Biedermann W. Ibid., p. 678.

Schwarzenbach G., Biedermann W.^ Bangerber F. Helv. Chim. Acta, 29, 821 (1946).

Schwarzenbach G., Gysling H. Helv. Chim. Acta, 32, 1314 (1949).

Schweppe H. Z. analyt. Chem., 244, 310 (1969).

1464* Scott R. £., Johnson C. 7?. Chemist-Analyst, 34, 81 (1945).

Sendroy J. J. Biol, chem., 144, 243 (1942); C. A., 36, 58426(1942).

Senegacnik M., Paljk S., Korosin J. Z. analyt. Chem., 244, 365 (1969).

1467・ Sethu A・ D., Sudheendranth C. S., Krishna 五.S., Bhimasena 7?. M., Anantakrishuan С. P. Analyst, 89, 608 (1964).

4468. Shan K. A., Filby R. H., Haller W. A. J. Radioanalyt. Chem., 6, 185

Sherrick /• C., De la Huerga J. C. A., 59, 5470d (1963).

Shibata H.、Oki K, Sakakibara F. Chishitsugaku Zasshi, 66, 195 (I960);： C. A., 61, 8877a (1964).

Shima M., Imamura M., Honda M. Shitsuryo Bunseki, 16, 277 (1968);

C. A., 70, 59754x (4 969).

Shimizu ^., Sakurai T. Nippon Senbai Kosha Chuo Kenkyusho Kenkvu Hokoku, No. 93, 145 (1956); C. A., 53, 17763b (1959).”

Shinkai S. Japan Analyst, 3, 425 (1954); C. A., 49, 15612e (1955).

Sidiropoulos N. Analyst (London), 94, 389 (1969).

Syderius 7?. Analyt. Chim. Acta, 10, 17 (1954).

Simora £., Petkova L. God. Nauchnoizsled. Proekt. Inst. Rudodobiw Obogat., 8, 223 (1969); C. A., 73, 83561g (1970).

Singh D.力.，Saxena G. C. Indian J. Chem., 2, 251 (1964).

Singh E. J., Dey A. K. Analyt. Chim. Acta, 25, 57 (1961).

Sing Rai G. K・，Tandon K. N. Taianta, 14, 1351 (1967).

Singh R. P., Chickerur N. 5., Narasaraju T. S. Z. analyt. Chem., 237,

117 (1968).

Singhal К. C., Srinivasa N. K., Banerijee В. K., Technology. 6, 146； (1969).

Siwe S. A. Biochem. Z., 278, 442 (1935); C. A., 29, 80394 (1935).

Skarzynski J., Panusz H., Greger J. Chem. Analyt., 3, 553 (1958).

Skrivanek V., Klein P. Chem. listy, 56, 1110 (1962).

Skrivanek F., Klein P. Prace vyzkumn. ustavu, 2, 14 (1961); РЖХтш,.

1961, 18D108.

Skrivanek V., Klein, P. Sklar. Keram., 13, 57 (1963).

Skytte J. B. Acta Chem. Scand., 14, 929 (I960); РЖХим., 1961, 7D16.

Smeets W. 7・，Scekles L. Nature, 169, 802 (1952).

Smith A. M., Comrie A., Simpson K. Analyst, 76, 58 (1951).

Smith G. S. Chem. Ind. (London), No. 22, 907 (1963).

Smith 7?., Stafford С. ЛЛ, Winefordner J. C. Analyt. Chim. Acta, 42, 523： (1968).

Smith 7?-, Winefordner J. D. Spectrosc. Lett” 1, 157 (1968).

14 93. Smith W. M. Chem. Weekbl., 56, 25 (I960).

Sobel A. E., Kaye I. A. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed” 12, 118 (1940);.

C. A., 34, 2276 (1940).

Sobel A.石.，Sobel B, A. J. Lab. Glim. Med., 26, 585 (1940); C・ A., 33*

14344 (1941).

Soljic Z., Marjanovic Krajovan V. Chim. analyt., 50, 122 (1968).

Sonstadt E. Chem. News, 29, 209 (1874).

Sonty N., Guenr^elon 7?., Rodo C. Ann. Agron., 19, 569 (1968).

Soos P., Blazsek A. Lucrarile prezentate conf, natk farm., Bucharest,.

1958, 120; C. A.t 53, 3993i (1959).

Sorensen Ch. Acta agric. Scand., 10, 301 (i960); C. A., 55, 12152 (1961)..

Soudian Y. J. Sci. Meteorol., 5, 16 (1953).

Spandrio L. Biochem. Appl., 12, 33 (1965); C. A., 63, 18632b (1965).

Spare P. D. Clin. Chem., 10, 726 (1964); C. A., 61, 12301f (1964).

Spier H. И7. Klin Wochschr., 29, 224 (1951); C. A., 45, 80731 (1951)..

Spindler F., Wolf E. F. Landwirtsch. Forsch, 9, 179 (1956).

Spitz J., Uny G・,Roux M., Besson J. Spectrochim. Acta, B24, 3 99 (1969).

Staats G. Z. analyt. Chem., 223, 185 (1966).

Starnberg О. E., Bolin D. W. Analyt. Chem., 19, 695 (1947).

Stanchev R, Simova L. God. Nauchnoizsled. Proekt. Inst. Rudodobiv.. Obagat. Obogat., 6, 81 (1968).

Standen G. W., Tennaut С. B. Analyt. Chem., 28, 858 (1956).

Stary J. Analyt. Chim. Acta, 28, 132 (1963).

4512. Stefanovic 少.，Janjic T. Glasnik Khem. Drushtva Beograd, 20, 564

(1955).

Stehlik A., Ambroz M. Chem. listy, 50, 1320 (1956).

Stern /., Lewis H. P. Clinica Chim. Acta, 2, 576 (1957); C. A., 52, 173611 (1958).

Stevenson D. f, Wilson A. A. Clinica Chim. Acta, 6, 298 (1961).

Stewart J. H., Me Ilhenny R. C. U. S. Atomic Energy Comms Y-1140, 14 (1956); C. A., 51, 4198f (1957).

Stiffins С. B. Analyst, 92, 107 (1967).

Strafelda F. Coll. Czech. Chem. Comm., 28, 3345 (1963).

Strafelda F., Rihova J. Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 1444 (I960).

Strasheim A., Nell J. P. J. S. African Chem. Inst., 7, 79 (1954); C. A., 49, 11758c (1955).

Strelow F. W. E. Analyt. Chem., 33, 542 (1961).

Strelow F. W. E. Analyt. Chem., 40, 928 (1968).

Strelow F. W. £., Liebenberg C. /., Nolte C. R. J. S. Afr. Chem. Inst., 21, 93 (1968); C. A., 70, 83876j (1969).

Strelow F. W. E., Liebenberg C. J., Toerien F. S. Analyt. Chem., 41, 2058 (1969).

StrelowF.W.E.,Steark H.Analyt. Chem., 35, 1154(1963).

StrelowF.W.E.,Toerien F.V. S. Analyt. Chem., 38,545 (1966).

StrelowF.W.E.,Van Zyl C.R. Analyt. Chim. Acta,41, 529(1968).

StreloivF.W.E.、Weinert С.H. S. W, Taianta, 17, 1(1970).

Stuzka V. Acta Univ. Polackianae Olomuc, Fac. Rerum Nat., 9, 223 (1962), C. A., 60, 3480g (1964).

Sulkowitch 〃• C. A., 52, 10274i (1958).

Suzuki Sh. Kogyo Kagaku Zasshi, 64, 2116 (1961); C. A., 57, 2857a (1962).

Suzuki Sh., Meruta K. Bunko Kenkyu, 11, 211 (1963); C. A., 60, 13878f (1964).

Svoboda 7., Chromy F., Korbl /., Dorazil £. Taianta, 8, 249 (1961).

34. Sweetser Ph. ВBricker C. Analyt. Chem., 26, 195 (1954).

Swenson E, G., Thorvaldson T. Can. Chem. J.t 30, 287 (1952).

Szego £,, Calvert /. M.Analyt.Chim.Acta, 42, 1 (1968).

7.Szekeres L. Magy. kem.Lapja, 19, 321(1964); C. A., 61, 8894e(1964).

Szekeres £., Kardos 艮，SzekeresG. L.Mikrochem. J., 11, 1 (1966).

Szekeres Kardos E.,SzekeresG. L.J. prakt. Chem., 28, 113(1965).

1540. Szulc J. Caz. Cukrownicza, 59, 282 (1957); C. A., 52, 7746e (1958).

154(. Tackett S. L. Analyt. Chem., 41, 1703 (1969).

1542. Tago 5., Takashima Sekiya T. Sekiyu Gakkai Shi, 11, 686 (1968); C. A., 70, 30566b (1969).

543 . Takamoto S. Nippon Kagaku Zasshi, 81, 915 (I960); C. A., 55, 19597h (1961).

Takamoto S. Nippon Kagaku Zasshi, 81, 1542 (I960); C. A., 56, 7982a (1962).

Takanaka J. Вunseki Kagaku, 8, 419 (1959); C. A., 54, 206 72c (I960).

Takayama У. Kogyo Kagaku Zasshi, 60, 764 (1957); C. A., 53, 8635f (1959).

Takeuchi У-, Saito K. Bunseki Kagaku, 12, 144 (1963).

Takitani Shoji, Fukazawa Michiko, Hasegawa Hitoshi. Bunseki Kagaku, 12, 1156 (1963); C. A., 60, 4787d (1964).

Takitani Shoji, Hata Yoshiharu, Susuki Masao. Bunseki Kagaku, 18, 626 (1969); C. A., 71, 45338y (1969).

Takiura K., Takino У., Tauge Ch. J. Pha rm. Soc. J apan, 75, 724 (1955).

Tammelin L. E.^ Mogensen S. Acta Chem. Scand., 6, 988 (1952); C. A., 47, 4241g (1953).

Tamura Z. Japan Analyst, 1, 117 (1952); C. A., 47, 4792g (1953)..

Tanihara H. Japan Analyst, 9, 572 (I960); РЖХим, 1960, 9, 572.

554. Tanii /{., Hosimiya Ikeda T. J. Chem. Soc. Japan, 61, 269 (1940); C. A., 34, 46788 (1940).

Tardoit S., Bolearkova M. Chem. Pram., 17, 560 (1967).

Tarnoky K., Kovacs G. Kiserl. orvostud, 11, 440 (1959); РЖХим, I960, 3449.

Taucins £., Latvijas PSR Zinatmi Akad. Vesiis, No. 3, 49 (1958); C. A., 52, 2034 9c (1958).

Taussky H. H. Mi crochem., J., 7, 89 (1963).

Teeri A . E. Chemist-Analyst, 43, 18, 20, 21 (1954).

Teeri A. E. Ibid., p. 43.

Tendeloo H. J. C, Heeres H. Rec. Trav. chim., 59, 681 (1940).

Tertian A. Analyt. Chim. Acta, 41,554 (1968).

Tesarik B. Hutn. listy, 24, 740 (1969).

Theis M. Radex Rundschau, 1, 333 (1955).

Thielicke G., NotizbL Hess. Landesamtes Bodenforsch. Wiesbaden, 96, 281 (1968); C. A., 72, 28069g (1970).

Thomas R. D. Analyt. Chem., 38, 785 (1966).

Thomas /?. S. Chemist-Analyst, 52, 6 (1963).

Tichomirova k, Simacova О. Coll. Czech. Chem. Comm., 22, 982 (1957).

Tichomirova F., Simkova A., Sperlova J. Geol. priizkuni, 2, 313 (I960); P出Хим, 1962, 6D9.

157(}. Todor D. Stiinta sol., 3, 146 (1965).

Toei K., Kobatake T. Taianta, 14, 1354 (1967).

Tomizawa S., Kawahara M. Bunseki Kagaku, 11, 826 (1962); C. A., 57, 9539e (1962).

Trinder P. Analyst, 85, 889 (I960).

Tronchet J. Ann. biol. ciin (Paris), 16, 459 (1958); C. A., 53, 6329 (1959).

Tsao M. U. J. Biol. Chem., 199, 251 (1952).

Tsubaki J. J. Chem. Soc. Japan, Pur. Chem. Sect., 71, 139 (1950): C. A., 45, 4599d (1951).

Tsubota H. Nippon Kagaku Zasshi, 81, 927 (I960); C. A., 55, 22668i (1961).

Ts'ui En~Shu, Ch'и Chi-Hsiang. Chien Chu Ts'ai Liao Chi Shu No 1,34 (I960); C. A., 58, 10727 (1963).

Tsunogai 5., Nishmura M., Nakaya S. Tai anta, 15, 385 (1968).

Tyner E. H. Analyt. Chem., 20, 76 (1948).

Uhlig H- Schmahl W. Z. landwirtsch Varsuchs u Untersuchungsw., 5, 273 (1959); C. A., 55, 6714f (1961).

Uri N. Analyt. Chem., 19, 192 (1947).

Uzumasa Y., Nasu У-, Seo T. Nippon Kagaku Zasshi, 81, 430 (I960); C. A., 55, 14765d (1961).

Vajna S., Gabos-Pinter M. Magyai' kem. Folyoirat., 56, 63 (1950); С. Л., 45, 973 (1951).

Vallee В. £., Bartholomay A. F. Analyt. Chem., 28, 1753 (1956).

Valter 7., Ciz K. Listy Cukr., 9, 205 (1956).'

Vandenbosch V., Breckpot R. Chem. Ind., 63, 67 (1950).

Van der Bie G. J, India Rubber J113, 499 (1947); C. A., 42, 399d (1948).

Vann Loon J. C-, Parissis С. M. Analyst (London), 94, 1057 (1969).

Van't Riet 笈。％ Wynn James S. Analyt. Chem., 41, 158 (1969).

Vassilaros G.Me Kaveney J. P. Taianta, 13, 15 (1966).

Varzaru E., Cornws A. Rev. Chim., 18, 623 (1967); C. A., 68, 101604j (1969).

Vecera Z. Coll. Czech. Chem. Comm., 26, 59 (1961).

Vecsernyes L. Magy Kem. Folyoirat, 72, 377 (1966).

Velluz £., Deschaseaux H. Bull. Soc. Chim. biol., 13, 797 (1931); C. A., 26, 2137 (1932).

Venkateswarlu. Current Sci., 17, 118 (1948).

Verma M. E., Bhuchar V. MTherattil K. /., Sharma S. S. Analyst, 83, 160 (1958).

Voinovitch J. A.^ Legrand G., Louvrier J. Methods Phys. Anal., 1967, 200.

Volborth A. Amer. Mineralogist, 49, 634 (1964).

Vorlicek J. Coll. Czech. Chem. Comm., 31, 2510 (1966).

Vorlicek J., Fara M., Vydra £ Z. analyt. Chem., 241, 314 (1968).

Vos M. G. Pabl. Group. Avan. Methods Spectrog., No. 4, 339 (1963); C. A., 61, 3693f (1964).

1603. Vrchlabsky M., Okdc A. Coll. Czech. Chem. Comm., 27, 246 (1962).

Vries G., Hardonk M. /., Buschow К. H, J. Analyt. Chim. Acta, 21. 56 (1959).

Vydra 尸.，УогНёек /. Taianta, 12, 647 (1965).

Walker C, A., Vita O. A. Analyt. Chim. Acta, 43, 27 (1968).

Wallach D. F. H., SuTgenor D. M., Soderberg J., Delano E. Analyt. Chem., 31, 456 (1959).

Walser M. Analyt. Chem., 32, 711 (I960).

Wang M, S., Kurtz L. T., Melstea S. W. Soil. Sci. Soc. Amer. Proc., 26, 19 (1962).

Ward G, ЛЛ, Lindsay A. S., Vair C. A. J. Dairy Sci., 43, 1014 (I960); C. A” 54, 22803 (I960).

Warton H. W., Chapman L. A. Analyt. Chem., 36, 1679 (1964).

Washizuka S瓦 Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 76 (1954); C. A., 49 8033b (1955).

Watson L. 7?., Scott A. B. J. Chem. Phys., 24, 619 (1956).

Watts H. L. Analyt. Chem., 32, 1189 (I960).

Weatherell J. A. Clinica. Chim. Acta, 5, 610 (I960); C. A.. 54, 21281 (I960).

Weber。，Rady G. Magyar kem. lapia, 18, 453 (1963); РЖХим, 1964, 11Г12.

Webster W. W. Amer. J. Clin. Pathol., 37, 330 (1962); C. A., 56, 15761i (1962).

Webber P. Z. analyt. Chem., 158, 10 (1957).

Wehner G., Bunge W. Chem. Tech. (Berlin), 5, 251 (1953); C. A., 48, 6 903b (1954).

Webber P. Z. analyt. Chem., 166, 186 (1959).

Wehber 尸.，Werner J. Z. analyt. Chem., 158, 7 (1957).

622. Weiss H. P., Shipman W. H. Analyt. Chem., 29, 1764 (1957).

Welcher F. J. The analytical uses of ethylendiamine tetraacetic acid. Toronto — New York — London, D. Van Nostrand Company, Inc. 1957.

Weisz H., Krivan F. Taianta, 16, 823 (1969).

Welford G. 4., Chiotis E. £., Morse A.S. Analyt.Chem.,36, 2350(1964).

4 626.Wells J. Hunter D. P* Analyst, 73,671(1948).

Wells R. W.Amer. J. Clin. Path., 18,576 (1948);C. A.,42, 7363d(1948).

West A. S.Analyt. Chem., 36, 310(1964).

■1629. West A. S., Cooke W. D. Analyt. Chem., 32, 1471 (I960).

2C3O. West Ph. W., Granatelli L. Analyt. Chem., 24, 870 (1952).

West T. S. Analyt. Chim. Acta, 25, 301 (1961).

Whitfield M., Leyendekkers J. P., Ker J. D. Analyt. Chim. Acta, 45, 399 (1969).

Wiley A. C.、Yedinak A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 322 (1938).

Wilkinson P. R., Gibson J. A., Headlee A. J. W. Analyt. Chem., 26, 767' (1954).

Wilkins 0. H. Taianta, 4, 182 (I960).

Willard H. H., Boldyreff A. W. J. Amer. Chem. Soc., 52, (888 (1930).

Willard H. 〃.，Joung Ph. J. Amer. Chem. Soc., 50, 1322 (1928); C. A., 22, 2123 (1928).

Williams С. H. Analyt. Chim. Acta, 22, 163 (I960).

Williams K., Wilson C, A., John A. Analyt. Chem., 33, 244 (1961).

Williams M. B., Moser J. H. Analyt. Chem., 25, 1414 (1953).

Willis J. B. Analyt. Chem., 33, 556 (1961).

•1642. Willis /. B. Spectrochim. Acta, 16, 259 (1900).

Willis L. G., Mac Intire W. H. J. Ind. Eng. Chem., 9, 1114 (1917).

4 644. Wilson 力.A. J. Comp. Pathol. Therap., 65, 285 (1955); C. A., 50, 27171 (1956).

1645. Winkler L. W. Z. angew. Chem., 31, 187 (1918).

4646. Winowski Z. Chem. Analit. (Warsaw), 12, 1271 (1967).

Wise W. M. C. A., 72, 117443z (1970).

Wish L. Analyt. Chem., 33, 53 (1961).

Wollen /. ИЛ, Walker P. G・ J. Clin. Pathol., 12, 149 (1959).

Worthingtore R. E.、Dibben H. E., Mason H., Seyfang A. P., Sivallow D.

At. Energy Authority Ind., Group. Hda SCS-R-75, 3 (1959); C. A., 54, 11851f (i960).V

Wiinsch L. Chem. listy, 51, 376 (1957); Coll. Czech. Chem. Comm., 22» 1339 (1957).

Wiinscher H. Hoffmann H. Chem. Techn., 15, 492 (1963).

Wydra /. Nafta (Polska), 22, 325 (1966).

Yamaguchi K., Ueno K. Taianta, 10, 1041 (1963).

Yamaguchi K., Yeno K. Ibid., p. 1195.

Yamamura S. S. Analyt. Chem., 40, 1898 (1968).

Yanagisawa F. Med. Rev. (Chiba, Japan), 2, 9 (1954); C. A., 49, 1604-le (1955).

Yanagisawa M., Suzuki MTakeuchi T. Talanta, 14, 933 (1967).

Yatirajam V., Kakkar L. R. Analyt. Chim. Acta, 44, 468 (1969).

Yochino Takaschi^ Imada Harumi, Kuwano Tadayoshif Iwasa. Katsuya^

Taianta, 16, 151, IV (1969).

Yofe /., Avni 7?., Stiller M. Analyt. Chim. Acta, 28, 331 (1963).

Yokosuka Sh. Вunseki Kagaku, 5, 74 (1956); C. A., 51, 9402b (1957).

Yoshiro Ma土sm。，Saburo Kamimurai Keizabura Kawaguchi^ J. Sci. Soil., and Mamure, Japan, 30, 90 (1959); РЖХим, 1960, 42374.

Zalessky Z., Debraus-Guedon J., Votnovitch I. A. Analyt. Chim. Acta, 23

523 (I960).

Zalessky Z., Volinovitsch Z. A. Keram. Z., 12, 491 (I960).

Zerfoss S., Hess R. L. J. Amer. Ceram. Soc., 28, 16 (1945).

Zugravescu, Rev. chim. (RPR), 12, 86 (1961).

Zundel G. Rec. med. vet., 131, 1087 (1955); C. A., 52, 16456h (1958)、

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Амперометрическое титрование комплексонами 78 оксалат-ионом 80 пикролоновой кислотой 81 селенистым натрием 81 ферроцианидом калия 81 фторидом калия 80

Атомно-абсорбционное определение кальция 146

Внутренние светофильтры 42, 64

Гравиметрическое определение осаждением

вольфрамат-ионом 34 лоретином 32 молибдат-ионом 35 нафтилгидроксамовой кислотой 32 оксалат-ионом 26

пикролоновой кислотой 31 селенистой кислотой 35 серной кислотой 32 ферроцианидом калия 35 -фосфат-ионом 35 фторид-ионом 35 *

Жесткость воды 11 кальциевая 190 общая 189 определение 189

Кальций

изотопы 7

комплексы органические 13 комплексонаты 13 водородные 13 гидрокомплексы 13 константы диссоциации 13 нормальные 13 смешанные 13

минералы 8

нахождение в природе 7 получение 7 потенциалы 9

полуволн 104 электродные 9 применение 7 растворимость металла 10 солей 10—13

свойства

физические 9

химические 9, 10 степень окисления 7

Кальция соединения

бромид 12

гидрат окиси 10

гидрид 10

иодид 12

карбид 10

карбонат 13

нитрат 13

нитрид 10 окись 10 оксалат 26 пирофосфат 13 силицид 10 сульфат 10 сульфид 10 фосфат 12

фосфид 10

хлорид И

Комплексонометрическое титрование кальция с индикаторами алюминоном 47 арсеназо I 45 бирюзовом 61 гидроном I 42 гидроном II 64 глиоксаль-бис-(2-оксианплом) 68 дистильбазохромом 45 калмагитом 48 калькопом 44, 48, 61 калькопамидом 63 кальконкарбоновой кислотой (калредом) 49, 62 кальционом 65 кислотным ализариновым черным SN 49, 65

кислотным хром темно-синим 41, 48, 59

кислотным хром синим К 41

ксиленоловым оранжевым 46 крезолфталеинкомплексоном (фта- леипкомплсксоном) 46, 50, 59

лаковым алым С 66

метилтимоловым синим 44, 49, 57 метомега хром синим BBL 44, 66 мурексидом 47, 51

однохром бордо С 67

оксинафтоловым синим 63

2-оксибензол-(1-азо-4)-1-сульфа-

нил-З-метил-5-оксипиразолом 45

2-(оксифенилазо)-1,5-диоксинафта-

лином 44

омега

хром

прочно-синим

2G 44

омега

хром

сине-зеленым

BL 44

омега

хром

черно-синим

G 44

омега

хром

черно-синим

66

1.2-(пиридилазо)-2^нафтолом

(ПАН) 45

пирокатехинфталеин-ГЗ,3-4,4-бмс- (/г-диоксифенил)фталидом] 47

солохромовым черным 44

солохромовым черным WFDA 44 солохромовым черным 2R 44 стильбазохромом 45

сульфонафтолазоимииокрезолом 44 тимолфталексоном 46, 58 тимолфталеином 47

умбели комплексоном 69 фенолфталеинкомплексоном 59 флуорексоном 54

фталеиновым пурпуровым 47 фталеиновым фиолетовым 47 хлорфосфоназо III 67 хромазуралом S 47

хромоксаном зеленым ГГ 47 цинконом 67

цинхромом 44

эриохром синим SE 49

эриохром сине-черным В 44

эриохром красным В 67 эриохром черным Т 36, 50 эриохромцианином R 47

Комплексоны 13

Кондуктометрическое титрование 82

Кулонометрическое титрование 83

Методы обнаружения кальция капельные реакции 23 микрокристаллоскопия 18 реакции осаждения 15 флуоресцентные реакции 25 цветные реакции 22

Методы отделения кальция от алюминия 163 анионов 165 железа 163 индия 164 кобальта 164 магния 157 марганца 163 меди 163 молибдена 165 РЗЭ 164 свинца 164 скандия 165 торпя 164

руана 165 цинка 164 щелочноземельных металлов 159 щелочных металлов 163 хроматография

ионообменная 173

на бумаге 180 осадочная 188 распределительная на колонке 188

тонкослойная 187

экстракция азо-азокси БII 166 нафтенатом 171 о-оксихинолинатом 171 перфторокт анатом 172 перхлоратом 171 роданидом 169 тиофенкарбонилтрифторацето- натом 172 электрофорез 188

Нефелометрия 101

Определение кальция в

амфотерных металлах 199

борной кислоте 203

вольфраме и его соединениях 202

горных породах 191

доломитах 194 известняках 194 карбонатах 191 железе 198 почвах 203

продуктах магниевого производства 20()

продуктах титанового производства 201

силикатах 191

сплавах 196, 198, 200 шлаках 194

щелочных металлах 202

Пламенная фотометрия 135 Полярографическое определение кальция косвенное 105 прямое 104

Потеициометричоское титрование комплексоном Ш 74 оксалатом 74 ферроцианидом калия 76 фосфатом 76 фторидом 76

Радиоактиваццошюе определение кальция 108

Рентгенослектральнып метод он- ределенпя кальция 452

Смешанные реагенты 101 Спектральное определение кальция

агломератах 117 горных породах 133 минералах 133 рудах 133 соединениях

алюминия 118

бериллия 118 бора 119 ванадия 119 висмута 121 вольфрама 120 галлия 121 германия 121 железа 122 золота 122 индия 123 иода 123 кобальта 123 кремния 124 магния 124 марганца 124 молибдена 125 мышьяка 125 натрия 120 никеля 126 ниобия 126 палладия 127 платины 127 плутония 127 РЗЭ 127 родия 128 свинца 128 селена 128 серебра 129 стронция 128 сурьмы 129 тантала 129 теллура 129 титана 130 тория 130 урана 130 фосфора 131 хрома 131 циркония 131 гплавах 132 стеклах 118 цементах 117 шлаках 115 линии кальция 110 мешающие элементы ИЗ чувствительность 112

Спектрофотометрическое определение кальция в УФ-спектре 96

^Титриметрические методы определения кальция алкалиметрические 69 ацидиметрические 69 ванадатометрический 72 глицериновый 70 о- оксихин о л ин ов ый 72

перманганатометрический 70 титрованием

оксалатом натрия 71 пальмитатом калия 69 триполифосфатом 72 ферроцианидом калия 71 фторидами 72

через оксалат кальция 71

через пикролонат лития 72

Флуориметрическое определение кальция с

1,5-бис-(дикарбоксиметиламиноме- тил)-2,6-диоксинафталином 103 флуорексоном 102 8-хинолилгидразоном-8-хиналь- динового альдегида 103

Фотометрическое определения кальция с азо~азоксин БН 98 ализарином S 96 алюминоном 95 антрапурпурином 95 арсеназо I 92 арсеназо Ш 96 ацепафтен-о-оксианилом 96 бисазопроизводнымп хромотроповой кислоты 96 броманиловой кислотой 97 глиоксаль-бг/с-(2-оксианилом) 86 дифениламином 101 калмагитом 95 кальционом 90 кислотным хром синим К 95 кислотным хром темно-синим 99 о-крезолфталексоном 95 малахитовым зеленым 96 метилксиленоловым синим 96 метилтимоловым синим 95 мурексидом 84 нафтилгидроксаматом натрия 101 пиколиновой кислотой 96 пикролоновой кислотой 101 пирогаллолкарбоновой кислотой 96 родизонатом натрия 95 салицилазо-хромотроповой кислотой 96

4-сульфобензол-2-азо-хромотропО' вой кислотой 96

стильбазо 95

хлораниловой кислотой 96 хлорфенил азодиоксинафталинди- сульфокислотой натриевой солью 96

2-хлор-5-циан-3,6-диоксибензохи- ■ новом 96

хлорфосфоназо III 39 эриохром черныг^г Т 10。 ядерным прочно-красным 95

Экстракционно-фотометрическое определение 86, 98

ОГЛАВЛЕНИЕ

От редколлегии 3

Предисловие 5

Глава I

Физико-химическая и химико-аналитическая характеристика кальция и его соединений 7

Общие сведения о кальции 7

Нахождение в природе 7

Физические и химические свойства кальция 9

Соединения кальция 1°

Глава II

Качественное обнаружение кальция 14

Глава III

Количественное определение кальция 26

Гравиметрические методы 26

Титриметрические методы 36

Спектрофотометрические методы 38

Нефело метрические методы 101

Флуори метрические методы 1°2

Полярографические методы «°4

Радиоактивационные методы 1°8

Эмиссионный спектральный анализ 〔1°

Метод фотометрии пламени 〔35

Метод атомной абсорбции 146

Рентгеноспектральный метод 153

Прочие методы 〔56

Глава IV*肥

Методы отделения кальция'Зот сопутствующих элементов . , > • •157

Осаждение органическими и неорганическими реагентами 〔57

Экстракционные методы 〔66

Хроматографические методы "3

Глава V

Определение кальция в природных и промышленныхобъектах ...189

Определение жесткости воды 189

Определения кальция в горных породах 191

Определение кальция в шлаках 196

Определение кальция в металлах, их соединениях и сплавах196

Определение кальция в борпой кислоте 203

Определение кальция в почвах 203

Литература 205

Предметный указатель 246

Аиалитическая химия кальция. Серия «Аналитическая химия элементов». Фру- мина Н. С., КручковаЕ. С., Муш так ов а С. П. М., «Наука», 1974, стр. 252.

В монографии даются физико-химические и химик о-аналитические характеристики кальция и его соединений. Рассмотрены различные методы идентификации, отделения и определения элемента в различных природных и промышленных объектах.Приведена полная библиография по отому вопросу.

Монография предназначена для химиков-аналитиков, работающих в научио-исследс- вательских институтах и заводских лабораториях, для преподавателей, аспирантов и студентов вузов.

Таблиц 25. Иллюстраций 32. Библ. 1668 назв.

Наталья Соломоновна Фрумина, Елена Самойловна КручкОва^Светлана Петровна Муштакова

Аналитическая химия кальция

Серия: ^Аналитическая химия элементов

Утверждено к печати ордена Ленина Институтом геохимиии аналитической химии им, В. И. Вернадского

Академии наук СССР

Редактор Е. К. Корчемная. Редактор издательства Н. Г. ЯекинаХудожественный редактор Н. Н. ВласикТехнический редактор С. Г. Тихомирова

Сдано в набор 2/VII 1974 г. Подп. к печати 21/Х 1974. Формат 60X93/^.

Бумага № 2. Усл. печ. л. 15,75. Уч.-изд. л. 18,5. Тираж 2150. Т-18203.

Тип. зак. 841. Цена 1 р. 35 к.

Издательство «Наука». 103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 212-я типография издательства«Наука»Л2Ю99,Москва,Г-99,Шубинский пер.»10

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНАИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИим. В. И. ВЕРНАДСКОГО

Серия-. ^АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ^

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

КАЛЬЦИЯ

Н. С. Фрумина, Е. С. Кручкова, С. П. Муштаков а

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУК Л»МОСКВА 1974

УДК 543.41

Серия: ^Аналитическая химия элементов^

Главный редактор

академик Л. П. Виноградов

Редакционная коллегия:

И. П. Алимарин, А. 〃. Вусев^ А. 〃. Виноградову А. Н. Ермакову 丿 Ю. Л. Золотов, Л. В. Кар兄左〃м, П. Н. Палей, С. Б. Саввин, 〃.В. Тананаев, М. Я. Волынец (ученый секретарь)

Редактор тома «Аналитическая химия кальция^

И. М. Коренман

Адрес редакции:

117334 Москва В-334, Воробьевское шоссе, 47а,Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химииим. В. И. Вернадского Академии наук СССР

20506-208① 055(02)7420506-208① 055(02)74494-74494-74© Издательство «Наука», 1974 г*© Издательство «Наука», 1974 г*

20506-208

① 055(02)74

20506-208

① 055(02)74

494-74

494-74

© Издательство «Наука», 1974 г*

© Издательство «Наука», 1974 г*