Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия ——«Аналитическая химия элементов» — составит около 50 томов. Потребность в подобного рода издании назрела давно. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов», которое осуществляется впервые. Издание серии бы- до начато по инициативе академика А. П. Виноградова, который с 1958 по 1975 г. был ее главным редактором.
Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.
В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагаются применительно для количественного определения данного элемента, начиная с анализа сырья, далее — типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции —— металлов и сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей.
Монографии содержат обширную библиографию, доведенную до последних лет, они рассчитаны на широкий круг химиков в первую очередь химиков-аналитиков иссл е дов ат ел ьских институтов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйств, а также на химиков-преподавателей и студентов химических высших учебных заведений. К составлению монографий привлечены крупнейшие советские специалисты, имеющие опыт работы в об' ласти аналитической химии того или иного химического зле、 мента.
Отдельные тома серии аналитической химии элементов будут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, плутонию, бериллию, никелю, редкоземельным элементам и иттрию, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию, фтору, нептунию, селену и теллуру, алюминию, трансплутониевым элементам, платиновым металлам, германию, радию, кремнию, магнию, рению, золоту, кадмию, фосфору, марганцу, ртути, кальцию, литию, олову, серебру, цинку, рубидию и цезию, вольфраму, мышьяку, сере, азоту.
Готовятся к печати монографии по аналитической химии угг лерода, стронция, хрома, меди и сурьмы. -
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время соединения бария довольно широко используются в различных областях современной техники: сульфид бария входит в состав фосфоров и люминофоров, которые применяются для изготовления светящихся красок; барий вводят в антифрикционные сплавы на основе свинца; перекись бария является составной частью ряда катализаторов, и т. д.
Аналитическая химия бария небогата классическими методами, из которых долгое время наиболее распространенным был сульфатный гравиметрический. Совершенствование техники но- служило толчком к развитию новых методов определения бария. В последнее время появилось много работ, посвященных этому вопросу. В современной аналитической химии бария широко представлены комплексонометрические методы в различных вариантах, довольно часто используются пламенно-фотометрический и атомно-абсорбционный методы. Особое внимание в работах последних лет обращено на развитие методов определения «следов» бария. Для определения примесей бария в особо чистых веществах и полупроводниковых материалах применяются современные физические методы: спектральный, активационный, радиохимический и реитгонофлуоресцептаый.
Следует отметить, что многие количественные методы определения бария разработаны в настоящее время недостаточно полно, в них не учтены возможное присутствие сопутствующих зпе、 ментов в различных сочетаниях и способы их устранения. Это в первую очередь относится к фотометрическим методам и отчасти к комплексовометрии.
Трудность разработки высокоэффективных химических методов определения бария обусловлена отсутствием чувствительных и специфических реагентов на этот элемент, поэтому в будущем в аналитической химии бария будут преобладать физические методы. Эта тенденция явно прослеживается уже в настоящее время.
В монографии систематизированы и обобщены данные литературы по всем известным методам определения бария* В ней рассматриваются химические, физико-хйми4еские а физйЧеСкйе методы определения бария.
Наиболее подробно опйсаны современные методы: комплексонометрические, спектральный, активационный, рентгенофлуорес-
центный и др. Из-за отсутствий специфических реагентов и реакций на барий количественному определению бария в большинстве случаев предшествует процесс химического обогащения. В связи с этим в монографии подробно описаны методы отделения бария от сопутствующих элементов, особое внимание при этом уделено хроматографическому методу в различных вариантах.
Специальная глава монографии посвящена описанию приемов определения бария в различных объектах, в которой особое внимание уделено анализу особо чистых веществ.
В монографию вошла литература по июль 1975 г. включительно.
Работа над монографией между авторами была распределена следующим образом: глава I, а также параграфы, посвященные гравиметрическим, титриметрическим, фотометрическим и электрохимическим методам главы III, были написаны С. Н. Еременко; главы II и IV и параграфы главы III, касающиеся методов определения бария в пламени, написаны Н. Н. Горюновой; глава V и параграфы главы III, включающие все физические методы (спектральный, активационный, рентгенофлуоресцентный), написаны Н. С. Фруминой.
Авторы
Г лай al
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯИ ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯХАРАКТЕРИСТИКА ВАРИЯИ ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Барий находится в главной подгруппе II группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Порядковый номер его 56т атомная масса 137,36.
Электронная конфигурация атома бария Is?2522P63523P63d‘°4s? 4//4@1°5s25卩66sz. Наиболее характерная для бария степень окисления +2, но известны соединения, в которых степень окисления равна +1, например ВаС1.
Природный барий состоит из смеси семи стабильных ^зото- нов: 130Ва, 132Ва, 134Ва, ,35Ва, 136Ва, 137Ва, 138В^ в которой преобладает изотоп 138Ва (71,66%) [258].
Известно также 15 радиоактивных изотопов бария и четыре изомера. Изотопы 131Ва и 133Ва получают при облучении бария в реакторе. Изотопы с атомной массой от 138 до 145 являются продуктами деления урана. Изотоп 138Ва с периодом полураспада 1,77 дней получают, облучая церий дейтронами.
Самый важный изотоп бария ——140Ва. Он образуется при распаде урана, тория, плутония; выход составляет 6,35%, период полураспада 13,4 дня. 140Ва хроматографически извлекают из смеси продуктов распада.
Минералы бария (тяжелый шпат, окись бария, сульфат бария) были известны в XVII в.
Металлический барий впервые получил Дэви в 1808 г., затем ——А. Гунтц в 1901 г. восстановлением окиси бария металлическим алюминием [145].
Электролиз расплавленных солей бария ввиду высокой растворимости бария в расплавленных хлоридах применяется только для получения сплавов бария с тяжелыми металлами [259].
Промышленный метод получения металлического бария основан на алюмотермическом восстановлении бария в вакууме при 1200—— 1250° С.
Сырой металлический барий очищают перегонкой в вакууме при температуре 800° С и давлении 1—1,5 мм рт. ст. в специальной аппаратуре.
Me таллияе ский барий —— мягкий металл серебристого цвета, быстро разрушающийся на воздухе, кристаллизующийся в кубической гранецентрированной системе.
^НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
Барий—довольно распространенный элемент. Содержание его в земной коре составляет 5*10-2 вес.%, в каменных метеоритах — 9*10~4%. Космическая распространенность равна 3,68 атома на 106 атомов кремния.
В природе барий в основном встречается в виде различных минералов.
Барит BaSO& (тяжелый шпат, персидский шпат) содержит ~65% ВаО. Залежи барита находятся в СССР, США, Франции, Румынии. Барит встречается в природе в виде гранул, бесцветных трубчатых кристаллов; примеси окрашивают его в желтый, коричневый, красный, голубой, зеленый или черный цвет. Барит может содержать также сульфат стронция (баритоцелестин), сульфаты свинца и радия.
Витерит ВаСОз (〜7宮％ ВаО) — минерал с серым или желтым оттенком, встречается в небольших количествах в СССР, Англии, Японии, США. Витерит может содержать карбонат кальция или стронция.
Цельзиан Ва[А12812О3] (бариевый полевой шпат) встречается редко (в Швеции, СССР, Англии), представляет собой бесцветные моноклинные призмы, может быть окрашен в красный и черный цвета окислами железа и марганца.
Гиалофан К2Ва[А12814О12] (бариевый полевой шпат)—бесцветные, прозрачные кристаллы (примеси окрашивают его в, желтый, голубой или красный цвет), встречается в СССР, Швеции, Швейцарии, Франции.
Известны также следующие минералы бария: барилит Ва4А14817О24, бариевый брюстерит SrBa[A12Si6Oie](OH)2 • ЗН2О, бариевый апатит [Ваю(Р04)6]СЬ, бариевая селитра Ba(NOs)2, ураноцирцит Ba(UO2)2(PO4)2-8H2O, алстонит (Са, Ва)СОз.
ПРИМЕНЕНИЕ БАРИЯ
Барий находит применение при металлотермическом восстановлении америция и кюрия. Излучения изотопов 138Ва и 137Ва используют в качестве стандартов в гамма-спектрометрии.
Радиоактивные изотопы бария применяются для изучения перемещений прибрежных песков, исследования катодных потерь в электровакуумных лампах и процессов катализа.
Сплавы бария с алюминием и магнием используют в технике глубокого вакуума в качестве поглотителей газов (геттеров). Барий входит также в антифрикционные сплавы на свинцовой основе и применяется в качестве присадок к никелю для цементирования рыхлых пород при бурении нефтяных скважин. Он является составной частью типографских ^плавов и используется в радиотехнике.
Окись, перекись и гидроокись бария находят применение для получения перекиси водорода и в пиротехнике для приготовления 8
воспламенительных составов. Сульфид бария служит сырьем для получения солей бария, фторид бария применяется в производ- стве эмалей, при рафинировании алюминия. Перхлорат бария — хороший осушитель. Титанат бария, благодаря простому способу приготовления, нашел применение в качестве сегнетоэлектрика. Цирконат бария ——огнеупорный материал, используется в керамической промышленности. Ацетат бария находит применение в качестве протравы при крашении шерсти и в ситцепечатании. Окрашенные соединения бария (хромат, манганат) являются хо- роитими пигментами, используются в качестве наполнителя при производстве резины и бумаги. Платиноцианид бария используется для изготовления флуоресцирующих экранов.
Многие соединения бария поглощают рентгеновы лучи и у-излучение, служат в качестве защитных материалов в рентгеновских установках и ядерных реакторах, а также применяются в качестве контрастного вещества при рентгеноскопических исследованиях.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БАРИЯ
Барий представляет собой тягучий, ковкий металл серебристо-белого цвета.
Он существует в двух аллотропных модификациях: а-модифи- каЧия устойчива до 375℃; ^-модификация возникает при 375° С и устойчива до температуры плавления.
Барий кристаллизуется по типу кубической объемноцентри- рованной решетки; а=5,01 А.
Ниже приводятся важнейшие физические константы бария [145,240]:н
Плотность (20° С), 2/с^з
Температура плавления, ℃
Температура кипения, ℃
Теплота плавления, кал/г-атом
Теплота испарения при т. кип., кал/г-атом.
Атомная теплоемкость, кал/г-атом-ерад (0~100℃)
Удельное электрическое сопротивление, ом • см Коэффициент линейного расширения (0—100° С)
Твердость по Бринелю, к Г/мм2
Модуль упругости, кГ/мм?
Атомный радиус, А
Ионный радиус Ва2+, А
Энергия ионизации, ккал/г~атом
Ва°-^Ва+
Ва+—Ва2+
Нормальный потенциал, е (вычисл.)
3,76710 1637—1640 2070±8036 0706,8706.10-64,212902,211,38119,6229,3—2,921,173,76710 1637—1640 2070±8036 0706,8706.10-64,212902,211,38119,6229,3—2,921,17Поперечное сечение поглощения теплорнх нейтронов, барн/ атом
3,76
710 1637—1640 2070±80
36 070
6,870
6.10-6
4,2
1290
2,21
1,38
119,6
229,3
—2,92
1,17
3,76
710 1637—1640 2070±80
36 070
6,870
6.10-6
4,2
1290
2,21
1,38
119,6
229,3
—2,92
1,17
По химической активности барий превосходит кальций и стронций. Он быстро окисляется на воздухе, покрываясь слоем окиси, перекиси и нитрида. Хранят его под слоем керосина или петролейного эфира. При нагревании на воздухе барий легко воспламеняется и сгорает. Энергично разлагает воду и образует соединения со многими элементами.
При нагревании барий взаимодействует с водородом и азотом, образуя достаточно прочные соединения ——гидриды и нитриды (ВаН2 и Ваз№)・
Карбид бария ВаС2 может быть получен в дуговой печи при нагревании окиси бария с углем. С фосфором барий образует устойчивое соединение — фосфид бария ВазРг, получаемый восстановлением фосфорнокислой соли сажей при температуре дуговой печи.
При нагревании сульфата бария до 1200° С в восстановительной атмосфере получают сильфид бария. Существует ряд полисульфидов бария, образующихся при взаимодействии BaS с серой; при 400℃ все эти соединения вновь переходят в односернистое соединение.
Барий способен непосредственно реагировать с галогенами, образуя соли соответствующих галогеноводородных кислот.
Со свинцом, никелем, сурьмой, оловом, железом барий образует сплавы.
При взаимодействии бария с разбавленными кислотами (НС1, H2SO4, HNO3) получаются соответствующие соли (ВаС12, BaS°4, Ba(NO3)2).
Все растворимые соли бария сильно ядовиты.
СОЕДИНЕНИЯ БАРИЯ
Окись бария ВаО образуется при взаимодействии бария с кислородом, имеет низкую температуру плавления, после охлаждения из расплавленного состояния застывает в кристаллическую массу. В технике ВаО большей частью получают прокаливанием карбоната бария с углем.
Окись бария представляет собой бесцветные кристаллы, плотность 5,98 г/ел3, легко переходящие на воздухе в карбонат бария, энергично взаимодействует с водой с выделением тепла, переходя в гидроокись. На холоду окись бария взаимодействует с хлором, при нагревании — с кислородом, серой, азотом, углеродом, сероуглеродом, двуокисью серы, свинца и кремния, окисью хрома и железа. Окись бария восстанавливается при нагревании магнием, цинком, алюминием, кремнием до металла.
Гидроокись бария Ва(ОН)2 в безводном состоянии представляет собой белый аморфный порошок, плавится не разлагаясь, образуется при действии воды на металлический барий или окись бария. В промышленности для получения гидроокиси бария обрабатывают сульфид бария перегретым паром.
Известны четыре кристаллогидрата гидроокиси бария: Ва(0Н)2-8Н20, Ва(ОН)2-7Н2О и Ва(0Н)2-2Н20, Ва(ОН)2 Н2О. При нагревании до 650° С в токе воздуха кристаллогидраты превращаются в окись или перекись бария.
При обычных условиях гидроокись бария Ba(OH)2'8H2O —— бесцветные моноклинные кристаллы. Растворимость Ва(ОН)2 в воде повышается с ростом температуры (90,8 2 ВаО в 100 а Н2О при 80°С). Водный раствор Ва(ОН)2 (баритовая вода) применяется в лабораториях для открытия карбонат- и сульфат-ионов.
Перекись бария ВаО2 получают нагреванием окиси бария в токе воздуха до 600° С или сильным прокаливанием гидроокиси, нитрата или карбоната в токе воздуха в присутствии следов воды. Соединение представляет собой белый порошок, трудно растворимый в воде, с водой образует гидраты ВаО2-8Н2О, ВаО2 Н2О, при 600℃ ВаО2 разлагается до ВаО. Применяется перекись бария в основном как исходный продукт для получения перекиси водорода.
При нагревании перекиси бария под высоким давлением кислорода получают высшую перекись ВаО4 — неустойчивое вещество желтого цвета, разлагающееся при 50—60° С.
Карбонат бария ВаСО3 — белые бесцветные кристаллы с ромбической решеткой: а=6,39 А, Ь==8,83 А, с=5,28 А; плотность 4,3—4,4 г/см3. В природе карбонат бария встречается в виде минерала витерита.
Карбонат бария отщепляет СО2 только при высокой температуре —1400° С. В воде ВаСО3 труднорастворим (ПР=8-10-9 при 18°С), легко растворим в соляной и азотной кислотах. Растворимость в воде повышается в присутствии солей аммония или угольной кислоты.
Нитрат бария BaNO3 при обычных условиях — бесцветные кристаллы с простой кубической решеткой, а=8,13 А； плотность 3,24 г/см3. Растворимость Ba(NO3)2 составляет 32,2 г в 100 2 воды при 100° С.
Для нитрата бария характерны следующие кристаллогидраты: Ва(МОз)2-4Н2О, Ba(NO3)2-2H2O. При сильном нагревании в присутствии восстановителей нитрат бария разлагается:
2Ba(NO3)2 = 2BaO 4- 2收 + 50^.
Галогениды бария. Хлорид бария при обычных условиях существует в виде дигидрата ВаС12-2Н2О; представляет собой бесцветные кристаллы с моноклинной решеткой: а=7,136 А, Ь = 10,86 А, с=6,738 А; плотность 3,10 г/см2. При нагревании до 100° С теряет кристаллизационную воду. Хлористый барий в безводном состоянии ——белая масса, плавящаяся при 878° С, хорошо растворим в воде (60 г ВаС12 в 100 а Н2О при 104,1℃) почти нерастворим в спиртах, эфире. Сильно ядовит!
Бромид бария ВаВг2 в безводном состоянии — белая мас- са, плавящаяся при 847° С, уд. вес 4,79; хорошо растворяется в
воде (149 г ВаВг2 в 100 с Н20 при 100й С); кристаллизуется ИЗ водных растворов в виде дигидрата BaBr2 2Н2О. Отщепление воды происходит несколько труднее, чем у хлорида бария (>100℃) Растворим в этиловом и метиловом спиртах.
И о д и д б ария из водных растворов кристаллизуется в виде гидратов с различным содержанием молекул воды (1—7), гигро скопичен. Для иодида бария характерны следующие кристалл о* гидраты: BaJ2*7H2O, BaJ2'6H2O, ВаЬ ЗНгО, BaJ2*H2O. В безводном состоянии иодид бария представляет собой белую массу, уд. вес 4,92. В твердом состоянии и в растворе на воздухе иодид бария темнеет. Хорошо растворим в воде (270 с BaJ2 в 100 с Н2О при 100℃) и спиртах.
Фторид бария BaF2 получают в виде прозрачных мелких кристаллов, уд. вес 4,83; труднорастворим в воде (1,63 г/л при 18℃), растворим в соляной, азотной и фтористоводородной кислотах.
Сульфид б ария BaS — бесцветные кубические кристаллы, плотность 4,25 г/см3. Известен также гексагидрат сульфида бария BaS-6H2O. Сульфид бария взаимодействует на холоду с водой и кислотами. Упариванием водного раствора сульфида бария при обычной температуре получают кислый сульфид бария (бисульфид) , кристаллизующийся в виде бесцветных призм Ba(HS)2-4H2O. Дегидратацию необходимо проводить в атмосфере водорода при нагревании.
X л о р ат бария (хлорноватокислый барий) в обычном состоянии существует в виде моногидрата Ва(СЮ3)2 Н2О; представляет собой бесцветные моноклинные кристаллы, плотность 3,18 г/с^\ при нагревании до 120℃ теряет кристаллизационную воду, при дальнейшем нагревании разлагается на хлористый барий и кислород. При трении, ударе или нагревании в смеси с горючими веществами хлорат бария взрывоопасен.
Платиноцианат б ария при обычных условиях существует в виде кристаллогидрата Ba[Pt(CN4) ] 4Н2О желто-зеленого цвета. При нагревании до 100℃ теряет две, а при 150℃ — четыре молекулы воды. Плохо растворим в воде. Под действием рентгеновых лучей или радиоактивного излучения флуоресцирует.
Сульфат б ария BaSO4 встречается в природе в виде минерала барита. Плотность бесцветных моноклинных кристаллов равна 4,5 г/см3. Сульфат бария разлагается при 1600° С, плохо растворяется в воде (ПРВазо4=1 • 10-10); серная кислота (уд. вес 1,853) растворяет до 14% BaSO4, который переходит в H2[Ba(SO4)2]. Ввиду низкой растворимости сульфат бария используется в качестве осаждаемой и весовой формы при аналитическом определении ионов SO?- и Ва2+. Сульфат бария растворяется в хлорной воде, бромистоводородной и иодистоводородной кислотах, в бикарбонатах щелочных металлов.
Хромат б ария (хромовокислый барий) ——ярко-желтое кристаллическое вещество. Плохая растворимость его в воде
(ПРВасго4=2,4-10-10) используется й аналитической практике для отделения и определения бария.
Фосфат бария (трехзамещенный ортофосфат бария) Ва3(РО4)2 представляет собой белый порошок, плотность 4,1 е/см* плохо растворим в воде, растворим в соляной кислоте.
Комплексонаты бария. Барий образует комплексные соединения с полиаминополиуксусными кислотами (комплексонами), которые имеют большое значение в титриметрических методах анализа. Так, нитрилотриуксусная кислота (НТА) образует с барием комплексы состава ВаНХ*Н2О и ВазХз*4Н2О, эти- лендиаминтетрауксусная кислота — H2BaY*4H2O и BaY^VaHaO [238].
В настоящее время предложен ряд комплексонов: т р ан с-1, 2 - диаминоциклогексантетрауксусная кислота (ДЦТА), диэтилентриамин -N, N, Nz, N", К^-пентауксусная кислота (ДТПА), Рфх- диаминодиэтилгликолевый зф и р - N, N, N', ^-тетрауксусной кислоты (ГЭДТА), образующих более прочные комплексы с барием. Логарифмы концентрационных констант устойчивости комплексонатов бария с НТА, ЭДТА, ДЦТА и ГЭДТА при 20° С и 卩=0,1 соответственно равны 4,8; 7,8; 8,6 и 8,4 [295]. Однако применение этих соединений ограничено.
Получены соли бария состава Ba[CoY]2-9H2O, Ba[Co(HY) Br]2* 5Н2О с комплексным анионом ЭДТА — Y-4. Эти соли неустойчивые, так как ион CoY2- является сильным окислителем, а бромсодержащие соли при нагревании отщепляют бром [238].
Г л а в a II
КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ БАРИЯ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ
Барий относится ко второй аналитической группе; в обычном ходе систематического качественного анализа после отделения катионов V—III групп барий вместе с кальцием и стронцием осаждается групповым реагентом ——карбонатом аммония ——в аммиачной среде при нагревании в присутствии хлорида аммония [22, 948]. Выделенный осадок карбонатов растворяется в уксусной кислоте. Обнаружение бария при этом возможно из отдельной порции полученного раствора и после разделения смеси катионов щелочно-земельных элементов.
В качественном анализе используют также низкую растворимость сульфатов, хроматов, оксалатов и фосфатов катионов II группы. Заметное различие в растворимости сульфатов позволяет проводить разделение внутри группы, а также при соответствующих условиях открывать один катион в присутствии другого. В то время как труднорастворимые в воде карбонаты, хроматы, ок- салаты и фосфаты катионов II группы сравнительно легко растворимы в минеральных кислотах, сульфат бария в них практически нерастворим. Это свойство широко используется для отделения и обнаружения бария. Растворимость сульфата бария может быть еще более понижена добавлением этанола.
Некоторые схемы качественного анализа предусматривают осаждение катионов II группы в виде сульфатов1 [466, 705, 706, 963), которые затем переводятся в карбонаты многократным кипячением или сплавлением с карбонатами щелочных металлов.
Ограничением такого способа выделения являются трудность перевода BaSO4 в ВаСОз и соосаждение основных солей легко гидролизующих катионов [706]. Для предотвращения гидролиза рекомендуется применять при осаждении серную кислоту вместо сульфатов щелочных металлов.
Этот способ обычно применяется для разделения смесей катионов, содержащих свинец.
Описаны способы растворения сульфата бария в смеси азотной или соляной кислоты и пергидроля, а также разрушения сульфата бария при помощи ортофосфорной кислоты и металлического магния [14].
Разработан вариант аммиачно-фосфатного метода качественного анализа, в котором для разделения катионов на две главные группы используют различное отношение фосфорнокислых солей катионов к избытку аммиака. Главной особенностью данного варианта является то, что для отделения Bi, Fe, Al и Cr от двухвалентных катионов создается (при помощи уротропиновой смеси) pH, при котором не осаждаются фосфаты Са, Ва, Sr, Mg, Мп и РЬ [132]. Уротропин применяется как слабое основание в качестве реактива, осаждающего А13+,Сг3+ и Fe3+ в виде гидроокисей при 80° С. Одновременное введение с уротропином избытка аммонийной соли ограничивает концентрацию гидроксильных ионов в растворе и полностью удерживает в растворе соли двухвалентных металлов. Вторая группа далее осаждается и анализируется.обычным способом [127].
В случае бессероводородного способа разделения катионов барий чаще всего попадает в III группу [793, 1154]. В одном из вариантов этого метода, основанного на использовании нерастворимости бензоатов, Ва, Sr, Mg, Са и РЬ осаждаются насыщенным раствором NaF в слабокислой среде в виде соответствующих фторидов [793].
Описан метод качественного анализа, при котором образец сплавляется с NaOH, NaNO3 и Na2CO3, а плав выщелачивается водой. Такой способ позволяет провести разделение на три группы: основную, амфотерную и кислотную, причем барий вместе с рядом других катионов находится в основной группе [1140].
Предложен быстрый метод качественного анализа в безводной уксусной кислоте, основанный на различии свойств в этой среде большинства элементов, в том числе и бария [640].
Разработан экстракционный вариант систематического качест- венного анализа [436, 796].
В одном из них [796] катионы щелочноземельной группы осаждают H2SO4 в присутствии этанола, сульфаты нагревают с KJ и НСЮ4 и проводят экстракцию ацетоном, Ацетоновый раствор перхлоратов упаривают досуха для удаления растворителя, остаток растворяют в воде, и барий обнаруживают в виде хромата. Этот способ позволяет определить 1 мкг Ва в присутствии 250 лка Са и Sr, Анализ занимает от 40 до 75 мин,
РЕАКЦИИ ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ БАРИЯ
Образование осадков
Реакции, связанные с образованием труднорастворимых соединений, получили наибольшее значение для обнаружения бария.
Неорганические реагенты
Карбонат аммония и карбонат ы щелочных металлов выделяют при нагревании из нейтральных растворов белый кристаллический осадок карбоната бария, растворимый в минеральных кислотах и уксусной кислоте. Поскольку карбонат аммония вследствие гидролиза в водных растворах содержит смесь бикарбоната и карбамината аммония, дающих растворимые в воде соли катионов II группы, осаждение проводят в присутствии аммиака, превращающего бикарбонат в нормальный карбонат, и при нагревании, что устраняет образование карбамината [22].
Разбавленная серная кислота и растворимые с у л ьф а т ы выделяют из растворов солей бария белый кристаллический осадок сульфата бария, нерастворимый в разбавленных、 минеральных кислотах (ПРВазо4=:1 • 10"°) Ион Sr2+ мешает реакции, так как образует труднорастворимый осадок сульфата (nPsrso4 =3-10~7). Однако в отличие от Sr2+ осадок BaSO4 может быть получен действием насыщенного раствора сульфата кальция (гипсовой воды) [22].
Реакция образования сульфата бария попользуется для дробного обнаружения бария в несистематическом ходе качественного анализа [659] и унифицированных методах [573].
Благодаря высокой чувствительности реакция образования сульфата бария применяется для обнаружения следов бария в лекарствах [365, 1002, 1006, 1276]. Барий осаждают 27V H2SO4 или 0,57V Na2SO4 и наблюдают опалесценцию с помощью нефелометра. Проба на ионы Ва2+ действием избытка H2SO4 является более чувствительной, так как соли понижают чувствительность реакции. Испытание проводят следующим образом.
К 1 капле раствора ВаС12| содержащего 100 мкг Ва в 1 嵬儿,добавляют 10 мл 2N H2SO4 и через 1 мин. после перемешивания — 10 мл исследуемого раствора, встряхивают 10 сек. и через 5 мин. наблюдают опалесценцию. В качестве компенсирующей жидкости используют раствор ВаС12 и H2SO4, к которому добавляют 10 мл воды [365].
Есть, однако, мнение, что турбидиметрическое рассмотрение суспензий тяжелых кристаллов, подобных BaSO^ является бо- 16
бария к пересыщен- выпадение частиц для осаждения солибария к пересыщен- выпадение частиц для осаждения солилее воспроизводимым, когда суспензии образуются с концентрированными растворами реагентов (1276). Чувствительность может быть существенно повышена проведением реакции в капиллярах с внутренним диаметром 0,2—0,8 лш; в этом случае открываемый минимум составляет 1,6 мкг Ва, предельное разбавление —1: 6500 [15]. Следовые количества бария могут быть открыты индуцированным осаждением [637, 1077, 1195].
бария к пересыщен- выпадение частиц для осаждения соли
бария к пересыщен- выпадение частиц для осаждения соли
Добавление незначительного количества ному раствору (NH4)2Pb(SO4)2 вызывает BaSO4, которые затем действуют как ядра
свинца из пересыщенного раствора. Реагент позволяет обнаружить 0,1 мкг Ва в 0,4 мл раствора по появлению заметного помутнения в течение 30 сек. 2 Предельное разбавление 1:4.106; не мешают ионы Со2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Мп* Cr3+, Cd2+, Cu2+,尸, С1_ до 100 мкг каждого, мешают ионы: РЬ2+>120 лкг, Fe2+ и Ag+ до 100 мкг и Fe3+ [637]. Модифицированный прием открытия бария методом индуцированного осаждения PbSO4 предусматривает добавление абсолютного спирта и позволяет обнаружить 0,1 мкг Ва при разбавлении Wl・10L Испытание проводят следующим образом.
К 2 嵬解 раствора PbSO4 и 6,5〃 CH3COONH4 добавляют 1 мл исследуемого раствора или воды (холостая проба), быстро вносят 2 мл абсолютного спирта сначала в холостой, затем в исследуемый раствор. Осадок, образующийся в течение ~30 сек. в исследуемом растворе, указывает на присутствие бария [1195]. В холостой пробе заметное помутнение наступает через 3 мин.
Для повышения чувствительности реакции осаждения сульфата бария использована также его способность к образованию окрашенного в розовый цвет изоморфного осадка, если в растворе присутствует КМпО4. Кристаллы CaSO4 невосприимчивы к такой адсорбции, у SrSO4 и PbSO^ эффект менее выражен. Реакцию можно выполнять на капельной пластинке, фильтровальной бумаге или в узкой трубке.
Анализируемый раствор смешивают с насыщенным раствором КМпО4 и прибавляют H2SO4; можно обнаружить 12 мкг Ва при разбавлении 1 :4200 [536].
Хроматы и особенно бихроматы образуют с барием желтый осадок хромата бария, легкорастворимый в НС1 и HNO3, немного ——в СНзСООН. Реакция лучше проходит в нейтральной или слабоуксусной кислой среде. Чувствительность хроматной пробы такая же, как реакции образования сульфата бария; она служит для отделения Ва2+ от Sr2+ и Са2+ и для его обнаружения.
2 При действии серной кислотой в отсутствие свинца не возникает заметного помутнения при данной концентрации бария.
В качестве реагента применяется нейтральный хромат в присутствии небольшого количества уксусной кислоты или бихромат с добавкой ацетата натрия, который связывает свободную кислоту, присутствующую в реагенте вследствие гидролиза [799]. Ионы Sr2+ и Са2+ не мешают, так как хромат стронция в отличие от хромата бария легко растворяется в уксусной кислоте (ПРвасго4= =2- Ю-10, ПРзгсгО4=4-10~5), а хромат кальция — в воде [22].
Ни один из катионов щелочноземельных и щелочных металлов не осаждается из уксуснокислого раствора при действии хромата калия.
Открытию бария мешают ионы РЬ+2 и Hg2+, хроматы которых нерастворимы в уксусной кислоте и аммиаке, а также ионы Ag+, образующие хромат, нерастворимый в уксусной кислоте.
Реакция образования хромата бария широко используется для обнаружения бария дробным методом [99, 187, 963], а также в ходе систематического анализа [12 7, 348, 803].
В одном из вариантов дробного открытия бария [187] использована особенность поведения металлического цинка, который в присутствии нитрат-ионов восстанавливает некоторые металлы полностью до металлического состояния, другие ——частично, третьи, в том числе барий, остаются в растворе.
Прибавление к исследуемому раствору суспензии гидроокиси цинка создает среду (pH〜6), благоприятную для открытия катионов. Анализ проводят следующим образом.
К 3—4 мл исследуемого раствора в пробирке емкостью 15—20 мл прибавляют по каплям раствор Na2CO3 до образования слабой мути, которую растворяют 1——2 каплями разбавленной HNCh. Затем прибавляют сухую соль NaNO3 до получения насыщенного раствора (на дне пробирки должно остаться некоторое количество нерастворившейся соли), вносят 0,2 г металлического цинка, встряхивают и нагревают до кипения. Добавив 1—2 мл суспензии гидроокиси цинка, пробирку встряхивают и раствор отфильтровывают (осадок отбрасывают). Полученный фильтрат содержит ионы К+, NH卢，Co2+f Ni2+, Mn2+, Cd2+, Ва2+, Sr2+, Са2+, Mg2+, Zn2+. К 0,5 мл раствора добавляют равный объем 27V раствора К2СГО4 и 2—3 капли 27V СНзСООН. Желтый осадок указывает па присутствие бария.
Описан способ обнаружения бария флотационным методом с изобутиловым спиртом в присутствии ВаСгО4.
К 2 дел раствора образца добавляют 0,5 мл 27V NH4CI, нагревают, добавляют 2,5 мл раствора (NH4)2S, оставляют стоять 5—10 мин.; к чистому раствору (после фильтрования) добавляют 0,5 мл 85%-ной СНзСООН, 1 мл 0,1 N BaCrO4, 1 мл изобутилового спирта и перемешивают (присутствие соединений бария обнаруживается по желтой пленке между органическим и водным слоями). Открываемый минимум составляет 10~5——10-6 М- Меща- ют реакции 尸 и S2- [18].
Фторсиликаты (H2SiF6 и (NH4) 2SiF6) образуют с барием в слабокислой среде белый кристаллический осадок, малорастворимый в НС1, HNO3 и NH4CI (растворимость 1 : 3800) и нерастворимый в спирте. Добавление этанола снижает растворимость фторосиликата бария. Ионы Sr2+ и Са2+ осадка не образуют даже в присутствии спирта; мешают ионы К+ [139, 799, 935].
Тиосульфат натрия в водно-спиртовой среде может служить реагентом на барий. Реакцию проводят следующим образом.
К 1 мл исследуемого раствора добавляют 8 мл раствора Na2s2О3, а затем 96%-ного спирта до образования опалесценции, не исчезающей при встряхивании. Барий обнаруживается в присутствии Са2+ и Sr2+ [572].
Ферроцианид к алия (KjFe(CN)6】)осаждает в присутствии большого избытка NH4C1 белый осадок Ba(NH4)2[Fe(CN)6]. Реакция малочувствительна, открываемый минимум 1,110"2 а Ва; предельное разбавление 1 : 435 [22, 799].
Оксалат аммония (NH4)2C2O4 образует с нейтральным или щелочным раствором соли бария кристаллический осадок BaCzCU, хорошо растворимый в разбавленных минеральных кислотах и слаборастворимый — в уксусной кислоте (при нагревании с последней осадок растворяется полностью). Аналогичный осадок кальция не растворяется в уксусной кислоте. Чувствительность реакции 1Д-Ю^3 а Ва; предельное разбавление 1:4400 [22, 799].
Гидрофосфат натрия Na2HPO4 выделяет белый аморфный осадок ВаНРО4； в присутствии избытка аммиака в отличие от магния образуется Ва3(РО4)2, заметно растворимый в NH4C1, уксусной кислоте и полностью растворимый в сильных кислотах. Чувствительность реакции 8-10-4 2 Fa; предельное разбавление 1: 6200 [22, 7 99].
Гидроарсенат натрия Na2HAsO4 действует на барий как соответствующий фосфат, выделяя в присутствии NH4C1 белый осадок BaNH4AsO4. Чувствительность реакции мала (2,8-10~2 г Ва; предельная концентрация 1 : 175), поэтому она не нашла практического применения [799].
И о д а т к алия KJO3 образует с барием в слабоаммиачном или нейтральном растворе осадок, который выпадает сразу после добавления реагента; аналогичные осадки стронция и кальция образуются во времени [389, 799].
Сульфиты щелочных металлов выделяют из растворов солей бария осадок сульфита бария, легко растворимый в отличие от сульфатов в разбавленных минеральных кислотах и особенно в сернистой кислоте. Чувствительность 3-10^5 а Ва; предельное разбавление 1: 160 000. Реакция почти не применяется из-за легкой окисляемости реагента [22, 799].
При обнаружении бария используют нерастворимость его хлоридов и нитратов в соответствующих концентрированных кислотах, а также в спирте и эфире. Так, избыток дымящейся соляной
Кйело^ы осаждает белый осадок ВаС12, растворимость которого 1:20 000; после добавления воды осадок исчезает. Аналогично действуют эфир (растворимость 1:120 000) и спирт (1 вес. ч. растворяется в 7000 вес. ч. спирта) [799].
Органические реагенты
Родизонат натрия Na2C6O6 выделяет из нейтральных. растворов солей бария красно-бурый осадок родизоната бария. Эта реакция является чувствительной, специфичной и позволяет обнаружить 1 вес. ч. Ва в 210 000 вес. ч. раствора.
Ион Са2+ не образует осадка, Sr2+ образует, но осадок растворяется на холоду в разбавленной НС1 или в смеси дифениламина с НС1 (787), в то время как родизонат бария при этом переходит в труднорастворимый гидрородизонат ярко-красного цвета [22, 437, 645].
Возможен и другой способ открытия бария в одной капле с родизонатом натрия в присутствии стронция.
После обработки пятна на фильтровальной бумаге раствором реагента удаляют избыток последнего промыванием разбавленной (1 :2) уксусной кислотой, а затем добавляют 1 N раствор AgNOa； при этом родизонат стронция переходит в голубовато-фиолетовый родизонат серебра, в то время как родизонат бария остается неизменным. Если обработать пятно 2%-ным раствором оксалата аммония и парами NH3, то родизонат серебра и некоторое количество непрореагировавшего родизоната стронция обесцвечиваются, но красно-коричневое соединение бария остается неизменным. Метод позволяет обнаружить 0,5 мкг Ва в присутствии 10-кратного количества стронция [1236].
Родизонат натрия дает возможность определять барий в смесях сульфатов бария и стронция с соотношением Ва: Sr=l: 250 и 200:1 [795].
Реакция получила значительное распространение для обнаружения и идентификации бария в различных объектах [596, 645, 804, 1247] и, в частности, в тканях живых организмов [207, 1225].
Родизонат широко используется также для идентификации бария после отделения методом бумажной хроматографии; открываемый минимум при этом составляет 0,6 мкг Ва [208] и 0,1 мкг Ва [388].
4-Н и т ро-З-оксибензойная кисл о т а выделяет из растворов солей бария осадок красного цвета состава ВаС7Н3О5М Н2О. Реакция специфична, но не очень чувствительна (открываемый минимум 1,47 мкг Ва, предельное разбавление 1 : 116). Ион Ва2+ можно определять в присутствии умеренных количеств ионов Sr2+, Са2+, Mg2+, РЬ2+ (табл. 1). Обнаружение бария при помощи 4-нитро-З-оксибензойпой кислоты обычно проводят капельным методом.
Таблица 1
Определение бария с 4-нитро-З -оксибензонной кислотой
Ме2+
Ва2+/Ме2+
Чувствительность реакции, мкг
Предельное разбавление
Mg2+
1 : 3,0
0,3
1 : 570
РЬ2+
1 ： м
0,3
1 : 570
Sr2+
2 : 1,5
1,1
1 : 160
Са2+
2 : 1,0
0,6
1 : 285
На фильтровальную бумагу наносят каплю 1%-ного спиртового или ацетонового раствора реактива и после удаления растворителя — каплю исследуемого раствора. Образовавшееся пятно обрабатывают парами аммиака, а затем осторожно нагревают над электрической плиткой и промывают водой (для удаления окрашенной аммонийной соли реактива). В присутствии Ва2+ возникает характерное ярко-красное кольцо или пятно [159].
Калиевая соль кроконовой кислоты в уксуснокислой среде в присутствии комплексона осаждает барий в виде бледно-желтого осадка. Стронций на холоду этим реактивом не осаж- дается, если его концентрация <0,1 М. Бариевая соль кроконовой кислоты практически нерастворима в воде (обнаружить барий в фильтрате при помощи сульфата аммония не удается). Открытие бария проводят раствором калиевой соли кроконовой кислоты.
К 5 каплям исследуемого солянокислого раствора прибавляют 10 капель буферного раствора (30 а комплексона, 140 М4 14 7V раствора аммиака и 20 мл ледяной уксусной кислоты) и 5 капель 3%-ного раствора реактива. В присутствии бария быстро образуется кристаллический светло-желтый осадок. Остальные катионы, образующие комплексные соединения с комплексоном, не мешают открытию бария [238].
Фталилгидроксиламин при взаимодействии с раствором ВаС12 в аммиачной среде образует объемный аморфный осадок оранжевого цвета. Реагент не взаимодействует с ионами Sr2+ и Са2+, но зато легко открывает 0,15 *с Ва в 1 мл раствора. При совместном присутствии ионов Ва2+, Sr2+ и Са2+ в количестве 2,8 мг/мл каждого барий обнаруживается по помутнению раствора. 0,56 мг/мл Ва в присутствии 4-кратного избытка Са и Sr можно определить по появлению опалесценции раствора после 30 мии. стояния последнего.
К 1 М4 исследуемого раствора, который может содержать ионы Са2+, Sr2+ и Mg2+, а такн«е щелочных металлов, прибавляют аммиак до слабого запаха и 0,5 мл 2%-ного спиртового раствора фталилгидроксиламина. На-
блюдеиие ведут йа Протяжении 30 мин. Появлений оранжевого или желтого осадка, помутнения или почти бесцветной опалесценции свидетельствует о наличии ионов Ва2+.
Для открытия бария удобной реакцией является также образование кольца.
К 1 лл исследуемого раствора в микро пробирке добавляют 1 каплю 10%-ного раствора аммиака, 0,5 мл 2%-ного раствора реагента. В присутствии бария в месте соприкосновения растворов появляется кольцо. Определению бария мешают Ag, Hg, Pb и Си [160].
Дибро м-2- анилинбензантронсульфонат натрия образует с барием желтый осадок. Аналогично ведут себя РЗЭ, Fe, Ni, Mg; Са и Sr не взаимодействуют с реагентом [1184].
Кроме перечисленных органических реагентов, известны такие реагенты, которые опробованы в качестве осадителей, но не нашли широкого применения. К ним относятся некоторые производные флуоресцеина, образующие нерастворимые метал- локомплексы с некоторыми катионами, в том числе с Ва2+ (предельное разбавление 1 : 2000), Са2+ и Sr2+ [943].
Использование раствора эозина в жидких углеводородах существенно повышает чувствительность реакции на барий (до 0,1 儿左2), однако метод является неспецифичным [395].
Представитель полинитрофенолов 3-м ети л-5-п ропилтри- нитрофенол осаждает барий из смеси Ва2+, Са2+, Sr2+, про- ' являя 卫ишь слабое взаимодействие с двумя последними элементами [872].
Реагент из класса тиосемикарбазонов — пиперонал образует с Ва2+ белый осадок [376]. Сульфондиуксусная кислота также осаждает барий из растворов [502].
Образование окрашенных соединений
Число реагентов, изменяющих окраску в присутствии бария, сравнительно невелико, и этот тип реакций имеет меньшее значение для обнаружения бария, чем реакции образования труднорастворимых соединений.
Г алловая кислота в аммиачной среде в присутствии бария [0,17V раствор Ba(NO3)z] окрашивается сначала в зеленокоричневый, а затем в темно-коричневый цвет. Sr(NO3)2 и Са (NO3) 2 также образуют с реагентом зеленоватые растворы других оттенков [882].
Производные хинонов — о-се м их и н он ы могут служить чувствительными реагентами для обнаружения щелочноземельных элементов. Так, щелочные растворы 1-карбокси-2-суль- фо- и 3—сульфо-9, 10-фенантролинхинона в присутствии аскорбиновой кислоты имеют коричневую окраску, которая изменяется в оливково-зеленую при добавлении ионов Ва2+. Ионы Sr2+ дают
аналогичную окраску, Со2+ ——темно-зеленую. Открываемый минимум —10—20 мкг Ва [929].
Соединения фталеиназо (о, о7-диоксиазосоединения) яв- ляются новыми реагентами на щелочноземельные элементы. Наиболее чувствительным реагентом оказался би с-(хромотроп а- зо)фенолфталеин. Открываемый минимум при pH 11,3 составляет 0,05 мкг Ва/лы [740]. 。
Фталеинкомплексон окрашивает раствор, содержащий ионы Ва2+, в красно-фиолетовый цвет. Реакцию проводят следующим образом.
Осторожно нейтрализуют 2 мл водного исследуемого раствора, добавляют 0,1 М4 боратного буферного раствора, содержащего 1% Na2B4O7-10H2O и 0,3% НзВОз, и 5 капель 0,2%-пого спиртового раствора реагента. Параллельно проводят холостой опыт. Для открытия бария на фильтровальную бумагу помещают одну каплю исследуемого раствора, добавляют по одной капле 5 7V NH4cl и 0,2%-ного раствора реагента. Обрабатывают пятно парами аммиака до образования красно-фиолетовой окраски. Ионы Mg2+, Sr2+, Са2+ реагируют аналогично [353].
Японские исследователи изучали поведение о-сульфо-ол-оксиа- зосоединений [519], фталеинов и о-(трифлуоронметил)-о'-оксиа- зосоединений [520] по отношению к щелочноземельным металлам. Некоторые из них применены для открытия бария.
Микрокристаллоскопические реакции
Бихромат калия К2Сг2О7 в уксуснокислой среде образует с барием мелкие светло-желтые кристаллы в виде квадратов и прямоугольников. Чувствительность реакции 0,08 мкг/мл. Применение ионитов во много раз повьппает чувствительность реакций. Концентрирование проводят катионитами СБС и КУ-1 в водородной форме (фракция зерен с диаметром 0,2——0,25 мм) в статических и динамических условиях.
В первом случае исследуемый раствор помещают в маленький фарфо- ровый тигель, добавляют 35—40 набухших зерен катионита, после перемешивания жидкость сливают, а зерна помещают в микрокапли 6 %-ной СНзСООН и прибавляют раствор бихромата калия. Наблюдение эффекта реакции (количества и формы кристаллов) осуществляется с помощью микроскопа МБИ-1 при 120-кратном увеличении.
Динамические условия концентрирования позволяют полнее извлечь ионы из раствора (пропускание исследуемого раствора через специально подготовленную микроколонку). Предельное разбавление 1 : 100 000 (КУ-1) и 1:80 000 (СБС). Метод применен для обнаружения бария в растительных материалах [285а].
Серная кислота осаждает барий в виде аморфного или мелкозернистого осадка BaSO4. После промывания и перекристаллизации из горячей конц. H2SO4 образуются мелкие крестики
令
Рис. 1. Кристаллы BaSO4 [139]
ООРис. 5. Кристаллы K2Ba[Fe(GN)6] [139]Рис. 5. Кристаллы K2Ba[Fe(GN)6] [139]Рис. 6. Кристаллы Ba[Sb(OH)e] [139]Рис. 6. Кристаллы Ba[Sb(OH)e] [139]Рис. 3* Кристаллы Ba(JO3)2 • Н20 [139]
О
О
Рис. 5. Кристаллы K2Ba[Fe(GN)6] [139]
Рис. 5. Кристаллы K2Ba[Fe(GN)6] [139]
Рис. 6. Кристаллы Ba[Sb(OH)e] [139]
Рис. 6. Кристаллы Ba[Sb(OH)e] [139]
й четьтрёкугольньте пластинки (рис. 1). Образование BaSO4 наблюдается и без перекристаллизации, если до осаждения подкислить каплю исследуемого раствора азотной или соляной кислотой. Форма и размер кристаллов могут сильно меняться в зависимости от концентрации Ва2+ и SO?-, pH раствора и других факторов. Открываемый минимум 0,05 мкг Ва2+. Предельная концентрация 1: 20000 [139].
При добавлении кристаллика щавелевой кислоты к кап^ ле нейтрального раствора соли бария выпадает осадок ВаС2О4- • wH2O, кристаллизующийся в виде снопов и розеток из игл.
Иной вид имеют кристаллы, осажденные крупинкой окса- дата аммония. В таких случаях оксалат бария представляет собой ветвящиеся кристаллы и параллелограммы (рис. 2). Открываемый минимум 0,5 мкг [ 139]; предельная концентрация 1 : 2000, после концентрирования на ионите ——1 : 25 000 [126].
Иодат кал и я (KJO3) или йодноватая кислота (ШОз) образуют с растворимыми и нерастворимыми солями бария характерные кристаллы Ba(JO3)2-H2O в виде игольчатых призм, дендритов. При малых концентрациях осадок кристаллизуется в виде ромбов. Открываемый минимум 0,03 мкг (рис. 3). Предельная концентрация 1: 65 000. Обнаружению Ва2+ мешают ионы Са2+ [139, 358].
Вольфрамат натрия (Na2WO4) (10%-ный водный раствор) образует характерные кристаллы BaWO4 в виде октаэдров. Чувствительность реакции 5 мкг Ba/儿儿； после концентрирования на катионите (КУ-1) предельная концентрация 1:75 000 (в динамических условиях) и 1:30 000 (в статических условиях), на ка- тионите (СБС) — 1:50 000 (в динамических условиях) и 1:30 000 (в статических условиях) [275].
Фторосиликат аммония. При действии на каплю слабокислого исследуемого раствора, содержащего барий, крупинкой (NH4)2[SiF6] выпадает осадок Ba[SiF6] в форме небольших игл или линз (рис. 4). Открываемый минимум 0,1 мкг. Предельная концентрация 1:10 000.
Осаждение бария в виде фторосиликата имеет практическое значение для открытия ионов Ва2+ в присутствии ионов Sr2+ и Са2+, причем большие количества солей Sr 攻 Са, а также свободных минеральных кислот [ 139] мешают этой реакции.
Ферроцианид калия взаимодействует с барием с образованием соединения K2Ba[Fe(CNe) ] '5Н2О, кристаллизующегося в виде бледно-желтых ромбов, параллелограммов, треугольников и кристаллов других форм (рис. 5). Открываемый минимум 0,2 мкг Ва2+; предельная концентрация 1:5000. Минеральные кислоты растворяют осадок. Определению ионов Ва2+ мешают ионы Са2+ и не мешают ионы Sr2+ (139).
Гексагидроксоантимонат калия (K[Sb(OH)6]) образует с барием осадок Ba[Sb (ОН)6]2 в форме крестообразных кристаллов, трапеций (рис. 6).
Рис. 7. Кристаллы бария с 5-ннтро- барбитурово!! кислотой [ 1190]Рис. 7. Кристаллы бария с 5-ннтро- барбитурово!! кислотой [ 1190]Дин и т р о-1,5*3-н а ф- Толсульфокислота - 2,7 (Са, К, NHi-соль) в щелочном растворе образует с ионами Ва2+ красный осадок состава Ва[С10Н4О (NO2) 2SO3] или Ba2(CioH40(NO2)280з]2, состоящий из тонких красных игл, собирающихся в агрегаты в виде шариков; реакция весьма эффектна. Растворимость при 17° С составляет 0,73-10~3 г-ион Ва/м [42].
Рис. 7. Кристаллы бария с 5-ннтро- барбитурово!! кислотой [ 1190]
Рис. 7. Кристаллы бария с 5-ннтро- барбитурово!! кислотой [ 1190]
Виол уровня кислот а (5-нитробарбитуровая) с раствором ацетата или нитрата бария образует кристаллы в виде двухцветных конвертов (рис. 7). Ионы Са2+ и Sr2+ также об
разуют кристаллы, но другой формы. Кроме щелочноземельных металлов эту же реакцию дают Cs, Rb, Li, Tl, Pb, UO2, Cd, Zn, CO 11190].
Бриллиантовый желтый является высокочувствительным и селекттным реагентом на ионы Ва2+, образует мелкие кристаллы в форме параллелепипеда. Открываемый минимум 1,0 мкг, предельное разбавлеиие 1 : 10 000. Открытию бария не мешают ионы: Са2+ (< 100-кратного количества) т Sr2+ (V1000), РЬ2+ (<50), Си2+ (<500), а также умеренные количества Na+ и К+. Открытие Ва2+ в отсутствие посторонних ионов проводят следующим образом.
К 1 капле насыщенного раствора реагента прибавляют 1 каплю анализируемого раствора (при необходимости потирают палочкой о предметное стекло). В присутствии Са2+, Sr2+, РЬ?+ и Си2+ раствор подкисляют уксусной кислотой (1: 4), открываемый минимум 3—4 лкз Ва2+ [288].
Пиколинов ая кисло т а образует с Ва2+ характерные длинные кристаллы. Чувствительность 1:10 000. Са, Sr, Mg, Cs, Мп, AL Hg, Се, К, Rb, Li, Na, Pt, Ti, La, Zn, Th, Zr, Sn, V, U, Sb, As, Tl, NH&+ не образуют осадков с реагентом; Ag и Pb дают аморфные осадки и лишь Си и Pd — кристаллы характерной формы [607].
7-Окси-2'Иодхинолил-4-сульфокислота (лоре- тии) образует с Ва2+ и ВаСО3 характерные кристаллы в виде оран' жевых игл. Остальные щелочноземельные элементы реагируют аналогичным образом [1192].
Оксалилди гидроксамовая кислота может быть использована для идентификации Ва2+ при помощи микроскопа. Ионы Ва2+ образуют кристаллы в виде стержней, ионы Са2+ — Пентагона ль ные звезды, ионы Sr2+——аморфный осадок (569).
Таблица 2
Обнаружение бария с помощью бумажной хроматографии
Разделяемые элементы
Состав подвижной фазы
Проявляющий реагент
Чувствительность, мгк
Литература
Группа карбоната аммония после обычного разделения
2%*вый раствор СН3СООН в метаноле
Бромкрезоловый 30Л0НЫЙ
—
[948]
Щелочноземельные
Са—Ва ■ Sr—Ва
Щелочные, щелочноземельные, ионы Ве2+, Си2+
Щелочные, щелочноземельные
Щелочноземельные
5%-ный раствор NH40H в метанол(
80% этанола 4-20% 2W CH3CQOH
Бутанол—5N HNO3
80% этанола (96%-ного)+ 20%
СН3СООН (2N)
Изопропанол + + пиридин + вода + СН3СООН (8 : 8 ： 1 ： 1)
Бромфеноловый голубой (0,005%- ныи раствор в 20 %-ном этаноле) Дифенилвиолуро- вая кислота (5%- ный раствор в 50%-ном ацетоне)
Тетр агидр охино- лин (0,2%-яый раствор в этаноле)
Хлораниловая кислота(0,4 %-ный раствор в диэтиловом эфире)
Глиоксаль-бмс- (2-оксианил) (1%- ный раствор)
0,01-0,05
0,5—5,0
20—20
[824]
[1087]
[387]
[357]
[863]
Пропионаты бария и стронция (0,1 М растворы) в соотношениях 1 ： 9 и 8 ;2
Метанол + НС1 + + вода (8：1：1)
Этанол 4- вода + + СНзСООН + + NH40H (100： :10 : 5 ： 5)
Радиозонат натрия
То же
〜7
[1168]
[862]
Группа карбоната аммония
Группа карбоната аммония после систематического анализа
Метанол (80 %) + + НС1(10%)+во- да(10%)
[385]
[144]
Са, Sr, Ba, Th
Al, Cr, Fe, Ca, Ba, Mn,Zn,Mg, Be
8N NH40H Муравьиная кислота—циклогексанол (3 : 7)
Алюминон
—
[1037]
982]
Для микрокристаллоскопического обнаружения бария могут быть также попользованы Na[BF4], H2SeO3, битартрат натрия, уротропин, купферон, озазон диоксивинной кислоты [139].
Хроматографическое открытие бария
Предложено довольно много способов обнаружения бария с помощью бумажной хроматографии после разделения щелочноземельных элементов. При этом наиболее часто используют восходящий способ [357, 387, 824, 948, 1048], а также циркуляционную [790, 1087, 1136] и радиальную [1168] технику. Подвижным растворителем, (как правило, служит смесь спирта (метиловый, этиловый, бутиловый), кислоты (соляная, азотная, уксусная) и воды в определенном соотношении.
В табл. 2 приведены данные по обнаружению бария с помощью бумажной хроматографии.
Изучено поведение 30 катионов на стронциевой хроматографической бумаге (ватман № 1). В качестве подвижного растворителя использованы 10%-ный NHQH и 0,2М Sr(^O3)2. Проявляющим реагентом является алюминон. Обнаружению Ва2+ не мешают Fe3+, Cr3+, Al3+, Zn2+, Mn2+, Са2+, Mg2+, Ве2+.
Этот метод может быть использован для отделения катионов, имеющих Rf=l (Ag, Ni, Со, Cd и др.), от катионов, . имеющих Z?f=0 (в том числе и бария) [982].
Предложен способ специфического обнаружения бария в присутствии стронция на динатрийтетрагидрохиноновой бумаге. '
Каплю образца на бумаге обрабатывают 4%-ным раствором оксалата аммония; при этом красное пятно стронция исчезает. Этот метод позволяет обнаружить >10 мкг Ва при отношении Ва : Sr=l: 100. Если присутствуют тяжелые металлы, они осаждаются диэтилдитиокарбаминатом натрия и суспензию анализируют без отделения осадка [1150].
Барий может быть обнаружен с помощью электрофореза на бумаге с последующим проявлением ализарином [612] и родизо- натом натрия [1035].
При обнаружении бария методом тонкослойной хроматографии используют высокочистый порошок целлюлозы. Растворителями могут служить: смесь метилового эфира с 4^ НС1 или 25 %-ной HNO3 в соотношении 7 : 3 (проявляющий реагент родизонат натрия) [843] или смесь этанола, воды и конц. НС1 17,5 : 2,6 :3,0 (проявляющий реагент ——ализарин), 7?力=0,03 [636].
Открытие бария сухим способом
Летучие соли бария (хлориды) окрашивают пламя горелки в зеленый цвет. Для превращения нелетучих солей бария в хлориды соль смачивают конц.НС! [22]. Окраска пламени более интенсивная, если соль бария вносить в горящий спирт, находящийся в фарфоровой чашке [261].
Для открытия Ва, Sr, Na, К в пламени используют также специальные фильтры, пропускающие соответствующую окраску (для бария зеленую) Л 406].
Глава III
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БАРИЯ
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Наиболее распространенным гравиметрическим методом определения бария является сульфатный метод.
Органические реагенты в качестве осадителей не нашли широкого применения при определении бария.
Неорганические осадители
Осаждение в виде сульфата бария. «Классический метод» определения бария основан на осаждении его в виде сульфата. Сульфат бария является малорастворимым соединением (ПР=1,0- • 10~10). Растворимость при комнатной температуре составляет 0,3—0,4 мг соли в 100 мл воды. В минеральных кислотах растворимость увеличивается. В конц. H2SO4 за счет образования комплексного соединения она становится довольно значительной (10-12%) [134].
В качестве осадителей чаще всего применяют раствор серной кислоты [134, 319, 716, 717, 774, 815, 826] или сернокислого аммония [350, 1081, 1092]. Перед осаждением бария в виде сульфата требуется тщательная подготовка раствора, поскольку осадок может быть загрязнен как вследствие окклюзии, так и соосаждения.
Осаждение бария проводят из слабокислых растворов с добавлением соляной кислоты [ 134, 717]. Концентрация соляной кислоты должна быть ~0,05 ^. Увеличение концентрации водородных ионов приводит к увеличению соосаждения серной кислоты.
Добавление в осаждаемый раствор соляной кислоты препятствует соосаждению гидроокиси бария, анионов (фосфат-и карбонат- ионов). Соляная кислота способствует также образованию зернистого осадка [134]. В присутствии больших количеств НС1 или HNO3 результаты определения могут быть занижены.
При осаждении из нейтральных растворов образуется мелкокристаллический сульфат бария, непригодный для фильтрования.
Ряд авторов [826] рекомендуют проводить осаждение из горячих растворов или при 100° С [ 134] для получения крупнозер-
нистых осадков. Некоторые авторы [318] отдают предпочтение осаждению из холодных растворов, так как при этом уменьшается соосаждение, в частности железа.
Большое значение имеет также скорость прибавления осадителя. Однако данные литературы по этому вопросу противоречивы. При медленном добавлении серной кислоты возможно получение заниженных результатов [716, 717], так как идет значительная окклюзия сульфат-иона. При быстром добавлении осадителя [134, 716] осадок может получиться мелкокристаллическим, а результаты определения — также заниженными.
Осажденный сульфат бария рекомендуют оставлять при 90° С на 6——8 час. или на ночь [134]. Осадок рекомендуют промывать как холодной [ 134, 175], так и горячей водой с добавлением нескольких капель серной кислоты [50, 175].
Предложено [167, 168, 274, 1218] использовать для осаждения сульфата бария ряд органических соединений ——сульфаминову ю кислоту, диметилсульфат, натриевую соль п- толилсульфаминовой кислоты, которые, медленно гид- рол изуясь, постепенно поставляют в раствор сульфат-ионы. Такой способ осаждения был назван «методом возникающих реагентов». Метод значительно ускоряет определение бария и приводит к получению более точных результатов.
Авторы [167, 168, 274, 1218], предложившие метод «возникающих реагентов», указывают на ряд преимуществ диметилсуль-, фата и сульфаминовой кислоты по сравнению с неорганическими осадителями [274]: постепенное ^возникновение» осаждающего иона понижает скорость формирования кристаллов, осадки образуются в крупнодисперсной форме; устраняется избыток осадителя, что улучшает качество осадка; не требуется длительного выстаивания осадка.
К анализируемому раствору добавляют глицерин, воду, диметилсульфат и нагревают па кипящей бане 25—30 мип. Хорошо осевший осадок сульфата бария фильтруют, промывают водой я прокаливают 30 мип. при 750° С.
Глицерин образует водорастворимый комплекс с барием, который постепенно распадается с образованием иона бария, и, таким образом, создаются условия для постепенного «возникновения» осаждаемого иона [168]. Для получения крупнодисперсного и более чистого осадка сульфата бария некоторые авторы [785] предлагают при осаждении вводить пикриновую кислоту. Введение пикриновой кислоты способствует образованию малорастворимого пикрата бария, который, реагируя с серной кислотой, медленно растворяется, замедляя образование осадка, что способствует укрупнению кристаллов сульфата бария.
При осаждении бария серной кислотой соосаждающий осадитель улетучивается при прокаливании. Для предотвращения влияния соосажденного хлорида бария прокаленный осадок суль-
фата бария обрабатывают или разбавленной H2SO4, выпаривая последнюю, или растворяют в горячей конц. Н2so& а затем разбавляют, фильтруют и прокаливают, как при обычном определении [774]. Таким образом, соосажденный хлорид бария переводят в сульфат, точность результатов анализа повышается. Для предотвращения потери сульфата бария рекомендуется добавление этилового спирта [318].
Чистый сульфат бария можно выделить из раствора путем переосаждения его из аммиачного раствора комплексона III [238, 614, 665]. Сульфат бария окклюдирует также воду. При прокаливании до 800——900° С он отдает содержащуюся воду; просушивание осадка до 105—120℃ не приводит к полному удалению воды [134]. Фактор пересчета на барий равен 0,588. Рекомендуется прокаливать осадок при температуре красного каления (800— 850°С). При более высоких температурах следы определяемого вещества улетучиваются. Разлагается сульфат бария при температуре 〜1400° С с образованием окиси бария и выделением серноного ангидрида.
Фильтр с осадком сжигают медленно при низкой температуре и свободном доступе воздуха во избежание восстановления сернокислого бария до сульфида углеродом, образующимся при обугливании бумаги фильтра [134]. Процесс осаждения бария в виде сульфата требует длительного времени. Для ускорения рекомендуется применение ультразвука. При этом очень быстро достигается равновесие между жидкой и твердой фазами в растворе. Для формирования осадка сульфата бария достаточно воздействие ультразвуком в течение 5 мин. [35].
Авторы [222, 301] предлагают заменить фильтрование осаждаемой формы центрифугированием. Преимущества такого приема заключаются в следующем: возможность определения малых количеств бария; отсутствие длительных процессов фильтрования и прокаливания осадка; проведение определения в одной пробирке от начала до конца. Отцентрифугированный осадок сульфата бария сушат при 130—140℃ в течение 10 мин.
Для ускорения анализа предлагается [101] заменить длительное выстаивание осадков при комнатной температуре выдерживанием их в замороженном состоянии (—78℃) в течение 15 мин. Процесс замораживания и оттаивания полученного осадка, значительно сокращая время проведения анализа, не ухудшает его результатов.
Сульфат бария, как отмечают Кольтгоф и Сэндел [134], явля- ется примером осадка, всегда содержащего посторонние вещества в результате соосаждения.
Кроме соосажденных в результате адсорбции ионов бария и сульфат-ионов [ 134], в сульфате бария могут находиться нитрат- и хлорат-ионы. Они соосаждаются в виде бариевых солей. Для предотвращения их соосаждения раствор выпаривают 2 или 3 раза досуха с конц. НС1.
Алюминий и rfcejieao (Ш) в больших количествах заГрйзНЯЮФ Осадок. Соосаждение железа (III) уменьшается при увеличении концентрации соляной кислоты, но в данном случае увеличивается растворимость сульфата бария. Железо необходимо удалить из раствора осаждением аммиаком. Окклюзия осадком железа (II) меньше, поэтому находящееся в растворе железо (III) можно восстановить гидроксиламином или металлическим цинком. Соли хрома (III) препятствуют полному осаждению сульфата бария, образуя комплексы (Cr(SO4)2" или Cr(SO4)33^), которые легко можно перевести в ацетатные-^ (с1*з(С2Н3О2)в(ОН)2+ или Сг3(СаН3Оа)6(ОН)2+.
Цинк и магний мешают незначительно. Авторы работы [271] приводят зависимость между степенью соосаждеиия и природой щелочного металла:
Li+vNa+vK+ и K+>Rb+>Cs+.
Установлено, что при определеиии бария в барите осадок обычно содержит небольшие количества сульфатов стронция и свинца. При определении бария в его карбонате с BaSO4 соосаж- дается 51—83% сульфата кальция. Вследствие этого относительная ошибка определения бария составляет +1,8% [1275].
Осаждению сульфата бария мешает присутствие цитратов щелочных металлов. Мешающее действие последних устраняют, добавляя HG1 [896]. 、
При обработке сульфатов бария и свинца 25%-ным раствором хлорида натрия или 15——20%-ным раствором ацетата аммония растворяется только сульфат свинца, что используют при разделении бария и свинца [151, 282, 474,53 7].
Свинец предлагают также отделять в виде РЬ(ОН)Вг, обрабатывая раствором бромистого калия и гидроокиси аммония [39].
Применение дпметилсульфата позволяет выделить чистый сульфат бария в присутствии ионов К+, Na+, NH&+, А13+, Сг3+, Fe3+, хлорат-, нитрат- и нитрит-ионов [274].
Осаждение бария диметилсульфатом или сульфаминовой кислотой позволяет определять барий в присутствии значительных количеств стронция и кальция.
В присутствии кальция определение бария с диметилсульфатом проводят в 5—15%-ном глицериново-водном растворе, но в этих условиях определить барий в случае совместного присутствия стронция и кальция не удается. Маскирующим агентом в данном случае служит раствор сахаров (лактоза, глюкоза, сахароза). Определение сводится к следующему.
К раствору, содержащему 20—35 м? Ва, 177—354 хг Са или 51,4— 102,8 мг Sr прибавляют 10 мл 20%-ного раствора сахара, разбавляют водой до 100 мл, нагревают 5—10 мин. на кипящей водяной бане и прибавляют 5 мл диметнлсульфата. Через 25—30 мин. осадок отфильтровывают^ промывают водой, прокаливают и взвешивают [274].
Можно Также осадить оксалаты стронция, кальция и бария. Затем барий переосаждают в виде сульфата, стронций переводят в карбонат, а кальций определяют в виде оксалата [350].
Возможно осаждение бария, стронция и кальция в виде сульфатов, после чего барий переосаждают в виде хромата и отделяют его от стронция и кальция, а затем заканчивают определение бария сульфатным методом [205].
Применение комплексона III при осаждении бария позволяет определять его в присутствии кальция, железа, магния, хрома и других тяжелых металлов [121, 151, 598, 665]. В работе [ 151] указывается, что переосаждением сульфата бария из аммиачных растворов комплексона III не удается полностью отделить кальций и железо (Ш), поэтому ошибка в результатах определения составляет 6—8%.
При pH ~8 возможно отделение стронция от бария в виде сульфата в присутствии комплексона III с последующим пере- осаждением бария. Для растворения осадка сульфата бария при переосаждении применяют аммиачные растворы комплексона III. Для ускорения растворения осадка заменяют аммиак едким натром, при этом 500 мг сульфата бария переходят в раствор за 5—— 10 мин. [876].
Смесь сульфатов бария и свинца, часто встречающуюся в анализе, можно разделить растворением осадков в щелочном растворе комплексона III с последующим подкислением серной кислотой до pH 5——6. В этом случае осаждается только сульфат бария [282].
Определение бария проводят следующим образом.
К исследуемому раствору прибавляют достаточное количество комплек- сона Ш, доводят pH раствора до 4,5—5 ацетатным буферным раствором (130 мл конц. СНзСООН, 200 мл конц. NH4OH и 200 мл дистиллированной воды) и при нагревании осаждают барий кипящим 10%-ным раствором сульфата аммония, прибавляя его в достаточном избытке. Через 6 час. осадок отфильтровывают, промывают слабокислым 1%-ным раствором комплексона III. Фильтр с осадком сульфата бария сжигают и прокаливают или же проводят переосаждение. В последнем случае осадок сульфата бария растворяют на фильтре в горячем 3-5%-ном аммиачном растворе комплексона III, фильтр тщательно промывают горячей водой, из фильтрата при нагревании снова осаждают сульфат бария подкислением соляной кислотой по метиловому красному.
Комплексон III, применяемый в гомогенном осаждении сульфата бария, позволяет непрерывно медленно поставлять в раствор осаждаемый ион. Существенную роль в данном методе осаждения играет величина pH раствора, при помощи которой регулируется выделение бария из его комплекса с комплексоном Ш.
Авторы работы [665] рекомендуют для повышения кислотности среды применять гидролизующийся персульфат аммония. В данном случае достигается большая величина кристаллов, чем при обычном осаждении.
2 Аналитич. химия бария
Осаждение проводят в стакане емкостью 250 於力,не имеющем царапин, чтобы осадок не приставал к стенкам. Раствор, содержащий 200 мг Ва, разбавляют до 190 мл и прибавляют на каждые 100 мг Ва по 3 мл 0,5 М раствора комплексона Ш. В присутствии других катионов комплексон III прибавляют в большом количестве. Доводят pH раствора до 10——11, прибавляют 5 а персульфата аммония и осторожно нагревают, чтобы температура раствора в процессе выделения осадка сульфата бария повысилась в течение 30 мин. до 60° С. Если раствор остается прозрачным, то проверяют pH при помощи индикаторной бумаги; при рН>4——5 раствор охлаждают, прибавляют еще 3 г персульфата аммония и опять нагревают. Через 1—3 час. декантируют прозрачную жидкость, фильтруют и после промывания осадка горячей водой прокаливают его при 900й С,
Растворимость сульфата бария в щелочном растворе комплексона III позволяет проводить титриметрическое окончание определения бария.
Сульфатный метод применяют для определения бария в сплавах: Ва—Со, Ва——Zn, Ва——Мп [826], в металлическом цирконии и его солях [1092], в барите [121, 282], фторошпате [1115], флюорите [967], минералах [17, 205, 282], рудах и промышленных материалах [81, 571, 774], шлаках доменных печей [354], силикатах [284, 461], черной золе [839], в аккумуляторных пластинах [39], эмалях [474], биологических препаратах и материалах [151, 152, 391], в свинцовых сплавах [1061], стекле [190], керамике [241], баритовых и борсодержащих цементах [175].
Осаждение в виде хромата бария. Хроматный метод был впервые предложен [556] для разделения бария и стронция, но нашел применение и в гравиметрическом анализе при определении бария в присутствии кальция и стронция.
Осаждения бария проводят в нейтральной или слабокислой среде [189, 884, 901]. В осаждаемый раствор вводят уксусную кислоту или ацетат аммония [50, 884, 901]. Авторы работы [602] рекомевдуют поддерживать pH осаждения 5,7 или 4,6 [ 189, 293].
Осаждение проводят из горячих растворов с последующим кипячением тв течение часа после выпадения осадка [50, 901].
В качестве осадителей применяют хромат калия [314, 901], бихром ат калия [602, 884], бихромат аммони я [50,457].
При осаждении в раствор вводят мочевину для получения крупнокристаллического осадка [602, 901].
Определение бария проводят следующим образом.
К нейтральному или слабокислому раствору прибавляют в избытке ацетат аммония. Нагревают раствор до кипения и при перемешивании прибавляют 5 мл раствора бихромата аммония. После отстаивания и охлаждения декантируют прозрачную жидкость через фильтр и промывают осадок раствором ацетата аммония, пока жидкость, стекающая с фильтра, не перестанет быть заметно окрашенной. Оставляют осадок на 24 часа, затем прокаливают до постоянного веса и взвешивают в виде ВаСгО4 [50]. Осадок м
хромата бария не обнаруживает изменений в весе при нагревании до 1000℃ [12731.
Для получения более чистых осадков рекомендуется переосаж- дение, применение комплексона III, синхронизованное осаждение хромата бария [93], когда скорость осаждения регулируется медленным добавлением разбавленного раствора осадителя.
Барий осаждают из гомогенного раствора в присутствии равных количеств стронция и свинца при добавлении комплексообразова- телей 1,2-диаминопропантетрауксусной кислоты и 1,2-диамино- циклогексан-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты.
Введение комплексообразователей в анализируемую смесь рекомендуют при рН>10 (сильно аммиачная среда). При нагревании происходит разрушение комплексов бария (комплексы свинца и стронция более устойчивы). Затем барий осаждают хроматом калия при pH 6,7—6,8 [543а].
В работе [189] подробно рассматривается соосаждение на хромате бария методом «меченых атомов». Было установлено, что адсорбция стронция в кислых, нейтральных или слабощелочных растворах составляет 〜1,2%. В области pH 7,2—7,8 находится максимум соосаждения. Авторы работы [189] рекомендуют проводить осаждение хромата бария из растворов, содержащих стронций, с применением 0,01 %-ного раствора желатины.
В присутствии мочевины (pH ~5,7) можно отделить 100 мг Ва от 40 мг Sr и Са без строгого соблюдения pH раствора [602, 901]； В работе [392] указывается, что барий количествеино осаждается хроматом в присутствии Са, Fe, Sr.
Применение комплексона III позволяет осадить барий из смеси с большим содержанием стронция и свинца. Методом фракционированного осаждения разделяют барий и родий [884].
Другие неорганические осадители. Для определения бария в крови [429] предлагают осаждать его в виде карбоната. При пропускании в аммиачный раствор, содержащий барий (pH 9,1), углекислого газа получается плотный осадок карбоната бария, легко фильтрующийся и промывающийся. Промывают осадок водно-спиртовой смесью. При концентрации спирта 0—50% растворимость осадка понижается от 0,12 до 0,009% [1156]. Было установлено, что наименьшая ошибка достигается при длительном прокаливании осадка при 885°С [895].
Барий количественно осаждается в виде селенита BaSeO3' НО.
Рекомендуется проводить осаждение при pH 7,5 в водно-этанольной среде или в аммиачном растворе. Для полного осаждения раствор кипятят 1— 2 мин. Осадок промывают водой, спиртом, этиловым эфиром, сушат при 60°С и взвешивают в виде ВайеОз НгО. Ошибка определения составляет 0,5% [316].
Изучена возможность гравиметрического определения бария, стронция, кальция и магния в виде их тетрафторборатой/
Щелочноземельные металлы дважды осаждают 35 %-ной тетрафторборной кислотой HBF4 и сушат: осадок бария — при 170° С, стронция — при 140—150° С, соответствующие соли магния и кальция при нагревании разлагаются, их рекомендуют прокаливать при 500—800° С и взвешивать в виде фторидов [243].
Фторбериллат аммония осаждает барий в виде BaBeF4 при pH 6——7. Осадок сушат при 110℃. Свинец в данных условиях не осаждается [587].
Тиосульфат натрия в 50—70 %-ном этаноле количественно осаждает барий в виде BaS2O3'H2O [472, 575, 861].
Оптимальные значения pH осаждения 4,5—7, температура 20—30° С. Осадок кристаллизуется через 10 мин., его промывают 60—70%-ным этанолом и взвешивают в виде Ва820з [575]. Определению бария с тиосульфатом мешает стронций; кальций в данном случае не оказывает мешающего действия [575, 861].
В щелочной среде при концентрации этилового спирта 〜20 % молибдат аммония осаждает барий в виде ВаМоО4 [1086].
В работе [ 1085] предложено определять барий в виде ванадата Ba(VO3)2 или в виде нерастворимого йодата бария осаждением из гомогенных растворов [317].
Органические осадители
Барий может быть определен в виде оксалата ВаС2О4• Н2О. Осаждение оксалатом проводят в спиртовой среде (〜3 объема спирта) [328]. В качестве промывной жидкости применяют 50—— 75%-ный этанол [828]. Осадок оставляют в течение 10 мин., су- шат 2 часа при 70℃ [329]. Определению не мешают хлориды натрия, калия и аммония, нитрат калия, мешает ванадат аммония [828].
В работах [898, 899] рекомендуется определение бария и свинца без разделения. При нагревании смеси оксалатов бария и свинца до 550° С свинец переходит в окись, а оксалат бария —— в карбонат.
Для получения чистых осадков и отделения от магния осаж-： Дают оксалат бария в присутствии комплексона III [362].
В качестве осадителя предложен родизонат натрия [1132].
Осаждение проводят из растворов, нагретых до 50° С. Осадок промывают водой, спиртом и сушат при 130° С. Стронций предварительно удаляют. Не мешают ионы Na+, Li+, К+, Mg2+, Са2+ и NH&+.
Йз нейтральных или слабокислых растворов, содержащих ацетат натрия, барий осаждается на холоду фл авиановой кислотой (1-окси-2,4-динитро-7-нафталинсульфокислота) в виде соединения [СюН4Н80з- (NO3)2Ba. Осадок промывают спиртом и
эфиром, а затем сушат в вакууме. Определению мешают цирконий и гадолиний, соосаждение стронция и кальция незначительно [891].
Предложенный в работе [289] бриллиантовый желтый (стильбен-2,2'дисульфокислота-4,4х-бис- (1-азо-4-оксибензол) ди- натриевая соль) осаждает барий из уксуснокислых растворов. Осадок не разрушается действием уксусной и соляной кислот, растворяется в аммиаке, щелочах, водно-метанольной среде (1:1). Растворимость соединения реагента с барием с повышением температуры увеличивается.
Осадок кристаллизуется в течение 60 мин., затем его промывают водой, подкисленной уксусной кислотой, и сушат при 120° С. Весовая форма негигроскопична, имеет постоянный состав. Коэффициент пересчета на барий равен 0,1918. Возможно определение бария в присутствии пятикратных количеств кальция, трехкратных — стронция.
Кроконовая кислота осаждает барий в виде С6Н5Ва- •Н2О при pH 2—3 [4].
Осаждение проводят из растворов, нагретых до 60——80° С. Осадок оставляют стоять на водяной бане в течение 0,5 часа, затем выдерживают 1,5 часа при комнатной температуре и количественно переносят на фильтр с помощью водно-спиртовой смеси 1 : 1, затем •— с помощью одного спирта. Осадок промывают водой до удаления хлор-ионов и сушат при 150—180° С до постоянного веса. Метод применим для определения бария в присутствии 10% Са. Воспроизводимость его, как отмечают авторы, лучше сульфатного.
В качестве осадителя предложен эмбелин [992], осаждающий барий в виде ВаС17Н2О4 из уксуснокислых растворов при pH 7. Сушат осадок при 110℃.
1,3-Д и-м-толилвиолуровая кислота образует коричневый осадок с барием. Осадок достигает постоянного веса при температуре сушки 202° С (377].
Аработригидроксиглутаровая и маннозосахар- н а я кислоты осаждают барий при pH 8,8—9 при добавлении 0,3〃 борной кислоты. Осадок выдерживают от 5 до 24 час. и сушат при120пСЗ-5час. [693].
Ряд авторов предлагают в качестве осадителей пикролоно- вую кислоту [1004], фениларсоновую кислоту [950], дибензофура н-2-с ульфоновую кислоту [504], олеиновую кислоту [544], дилитуровую кислоту [846], производные пикриновой кислоты [873], 2,5-ди- б р о м-3,6-г и д р о к с и~/г-б ензохинон [630]. Однако эти органические осадители не нашли широкого применения.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Большинство титриметрических методов определения бария основано на применении в качестве титранта растворов комплексонов. Большое распространение в последнее время получили
методы осадительного титрования реагентами, содержащими сульфат-ион, с применением различных красителей в качестве индикаторов. Другие титриметрические методы не имеют большого значения для аналитической химии бария.
Комплексонометрический метод
При комплексонометрическом определении бария чаще всего используют титрование в щелочной среде (pH 10—11) раствором комплексона III [82, 654, 1106, 1175]. Могут применяться и другие комплексоны, в частности этиленгликоль-бглс-(аминоэтиловый эфир) тетрауксусной кислоты [ 1223], дикарбоксипиперидино- уксусная кислота [762], этилeндиaмин-N,N/-диcyкцинoвaя кислота [806], диэтилтриаминопентауксусная кислота (ДТКА) [662, 1222]. Последняя, по мнению авторов работы [1222], наиболее удобна для комплексонометрического определения бария.
Прямое комплексонометрическое титрование бария в присутствии металлоиндикаторов применяют очень редко, так как индикаторные переходы получаются нечеткими. Последнее связано с тем, что барий с металлоиндикаторами образует малопрочные комплексы. Чаще всего определение проводят по так называемому методу вытеснения. В титруемую систему вводят определенное количество комплексоната магния, и благодаря различной устойчивости комплексов бария и магния с металлоиндикаторами в конце титрования всегда происходит скачок pMg, обеспечивающий достаточно контрастную точку перехода, несмотря на близость констант устойчивости комплексонатов BaY и MgY, рЛ'нест которых соответственно равны 7,76 и 8,69 [820].
Прибавление в титруемую систему достаточно больших количеств комплексоната магния улучшает количественное определение бария.
Титрант готовят растворением 2,6 a MgCl2, 1,9 г СаС12, 28 г комплексона III, 7,9 М4 50%-ного раствора NaOH, свободного от углекислого газа, в 1 л дистиллировангюй воды [820].
Достаточное распространение получил прием обратного титрования бария, заключающийся в прибавлении к титруемому раствору избытка комплексона III, который затем оттитровывается в присутствии металлоиндикатора раствором солей бария или чаще раствором солей, дающих более контрастные реакции с металлоиндикаторами.
В качестве металлоиндикаторов при комплексонометрическом определении бария используют азокрасители и реагенты трифенилметанового ряда. Индикаторы других классов не нашли широкого распространения.
Эриохром черный Т (1-окси-2-нафтилазо) -6-нитро-2- нафтол-4-сульфокислота, динатриевая соль, хромоген черный 38
ЕТ-ОО; эрио T, ализарин хромовый черный ПТ, солохром черный Т, пантохромовый черный.
Барий образует с индикатором малоустойчивый слабоокрашен- ный комплекс розового цвета. Чувствительность реакции равна 0,5 мкг Ва/мл [739].
Титрование бария с эриохром черным Т возможно проводить методом вытеснения в присутствии комплексоната магния [820].
Рекомендуется [881] титровать барий при pH 10 раствором комплексона III и, если переход окраски нечеткий, добавлять раствор хлорида магния и продолжать титрование до появления чисто синей окраски.
Автор работы [1082] рекомендует проводить титрование бария в более щелочной среде с высоким содержанием комплексоната магния.
Определение проводят следующим образом.
Раствор хлорида бария подкисляют 1 мл 2 N раствора НС1, прибавляют 4 мл буферного раствора (10 а комплексоната магния и 70 а хлорида аммония растворяют в 200 мл воды и доводят объем до 2 л конц. раствором NH4OH) и 7 капель индикатора (0,5 а эриохром черного Т и 0,5 2 NH20H He1 в 100 мл 96%-ного этанола) и титруют раствором комплексона III до чисто синей окраски.
Метод дает завышенные результаты по сравнению с теоретически рассчитанными приблизительно на 1%. Ошибку можно устранить, устанавливая титр комплексона по раствору хлорида бария.
Применение магниевой соли диэтилентринитрилопентауксусной кислоты при определении бария позволяет снизить ошибку опреде- ления до <0,3% [919].
Несмотря на то, что метод прямого комплексонометрического титрования бария дает определенную погрешность, он применяется при анализе нефти и нефтепродуктов [49, 373], почв и вод [865], молибдатов бария [100], бескремниевого оптического стекла [816], бариевых ферритов [887].
Большего внимания заслуживает метод обратного титрования бария с применением эриохром черного Т в качестве индикатора.
Обратное титрование избытка комплексона III раствором соли магния улучшает переход окраски в точке эквивалентндсти [267]. Этот метод особенно часто применяется в том случае, когда барий предварительно осаждают в виде сульфата и затем растворяют в избытке комплексона III в щелочной среде [190, 276, 284, 714].
Титрование проводят при pH 〜10 (хлоридно-аммиачный буфер) [153, 2 76, 452, 723, 724, 1201]. Избыток комплексона III от- титровывают раствором сульфата магния [276, 284, 723, 724] до перехода окраски из синей в фиолетовую, хлорида магния [37, 153, 190, 613, 714, 1201] (переход окраски из голубой в красную) или сульфата цинка [452] (переход окраски из синей в красную). Относительная ошибка обратного комплексонометрического метода
определения бария составляет ±0,5% [723]. Однако имеются указания на то, что в некоторых случаях эта ошибка может достигать ±3% [349] и даже ^±5% [714].
При обратном комплексонометрическом определении бария применяют спиртовой раствор эриохром черного Т.
0,5 г эриохром черного Т растворяют в 100 мл 96%-ного этанола с до- бавлением 0,5 г солянокислого гидроксиламина [1082].
Некоторые авторы [190, 723] рекомендуют применять в качест- ве индикатора смесь эриохром черного Т и хлорида натрия (1 : 200), а также смесь тролеолина ОО, эриохром черного Т и хло- рида натрия (1:2: 500) [349].
При комплексонометрическом анализе сложных смесей очень часто используют прием предварительного отделения бария.
В присутствии кальция, магния, цинка и свинца барий осаж- дают в виде сульфата [190, 284, 373]; в фильтрате комплексоно- метрически определяют сумму кальция и магния [190] или кальция и цинка [373]. Сульфат бария хорошо растворяется в щелочном растворе комплексона III, барий в дальнейшем определяют но титрованию избытка комплексона III солями магния в присутствии эриохром черного Т [152, 276, 284, 714].
Осажденный барий в виде сульфата растворяют в смеси 0,5 N NaOH и 0,025 N раствора комплексона III. Раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют к нему буфер с pH 10 (NH4OH+NH4C1), 100 мг эриохром черного Т и титруют 0,025 N раствором хлорида магния до изменения окраски от голубой до красной. Ошибка определения составляет <±5% [714].
Барий от кальция и стронция можно отделить в виде хромата и оттитровать комплексонометрически сэриохром черным Т [805].
В образцах, содержащих ниобий, барий и свинец, проводят отделение ниобия в виде купфероната, свинец оттитровывают комплексонометрически при pH 5 с ксиленоловым оранжевым, барий осаждают в виде сульфата, растворяют в избытке комплексона III и оттитровывают раствором сульфата магния в присутствии эриохром черного Т [284].
Пиромеллитовая кислота (2, 3, 5, 6-бензолтетракарбоновая кислота) позволяет отделить барий от стронция при содержании обоих компонентов в эквимолярных количествах, а также от 10-кратных количеств кальция и магния [37]. Барий количественно осаждается в виде С6Н2(СОО)4Ва2 при pH 3,5 и температуре 40—70℃. Полученный осадок растворяют в избытке комплексона III и оттитровывают раствором хлорида магния с эриохром черным Т. Если количество стронция превышает упомянутое вьнпе, необходимо переосаждение после растворения осадка в соляной кислоте.
В смеси цинка с барием возможно определение цинка с комплексоном III при pH 6 7 в присутствии эриохром черного Т, а за-
тем определение бария (pH 10) методом обратного титрования избытка комплексона III хлоридом магния с этим же индикатором [1201].
При определении бария в присутствии железа, цинка, свинца и меди эти элементы могут быть удалены добавлением карбами- ната натрия с последующей экстракцией хлороформом [684].
Zn, Cd, Hg, Pb и Sn можно маскировать унитиолом [44]. 。
Небольшие количества железа и марганца удаляют обработкой раствора 0,17V раствором КМпО4 и этиловым спиртом [49].
При определении бария в ферритах Fe(III) восстанавливают до Fe(II) гидроксиламином или аскорбиновой (кислотой с последующим добавлением KGN для маскировки тяжелых металлов [887]. Иногда прибегают к отделению мешающих элементов с помощью катионита [724].
Применение метода обратного титрования позволяет определять барий в присутствии цинка [1201], стронция, кальция и магния [37], в нефтепродуктах [298, 299, 372, 373, 613], в стекле [190], в бариевых ферритах [723, 724, 886], в железных рудах [714], в пленках латекса и фармацевтических препаратах [452, 494, 529], в ниобатах бария [276, 284].
Кислотный хром темио-си н и й, синий эриохром SE (2-(б^хлор-З'-оксифенилазо-^В-Диоксинафталин-3,6-дисульфокислоты натриевая соль) применяют [6, 151] в качестве индикатора для определения бария после осаждения его в виде сульфата, растворения в избытке комплексона III и титрования избытка последнего раствором хлорида магния. Ошибка определения составляет 0,05—0,36%.
(2-П иридилазо) -2-н а ф т о л (ПАН) применяют при обратном титровании комплексона III раствором соли меди в спиртовой среде. Метод дает более точные результаты при определении бария, чем с эриохром черным Т [854].
Комплекс 4-(2-п иридилазорезорцина) с медью применяется в качестве индикатора при комплексонометрическом определении 1 — 100 мг Ва. Ошибка определения составляет 0,5—3% [900а].
В работе [498] описывается применение диазопроизводных хромотроповой кислоты в комплексонометрии, в частности к а р- боксиазо-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота - 2,7 - бис- (азо-2-карбоксибензол). Отмечаются высокая чувствительность, точность, хорошая воспроизводимость результатов при определении бария, стронция и свинца с данным классом индикаторов.
В работе [567] рассматриваются специфичность, чувствительность, контрастность перехода окраски при определении многих ионов, в том числе и бария, с применением смеси кислотного ализаринового черного SN' с эриохром черным Т.
В литературе [295] встречаются также сведения о применении пиридилазорезорцина (ПАР), хром прочного синего RLL, хромфиодетового для меха, прочного судь-
фонового черного F [360] в качестве индикаторов при определении бария.
Возможно обратное комплексонометрическое титрование бария солью цинка при pH 8—9 с 2-оксибензол- (1-азо-4) -1-п-сульфофе- нил-З-метил-5-оксипиразолом в качестве индикатора.
Определение можно проводить в среде хлороформа или дихлорэтана, переход окраски от красновато-оранжевой до ярко-желтой [89].
Индикаторы класса трифенилметановых красителей
Синтез фталеинов и сульфофталеинов значительно расширил ассортимент трифенилметановых красителей, применяемых при определении щелочноземельных металлов, в частности бария [325, 326, 522, 753].
Метилтимоловый синий (3,3-бис-дикарбоксиметилами- нометилтимолсульфофталеин) применяют в качестве индикатора в комплексонометрическом титровании бария при pH 11—12 [546] или в среде 0,05—0,0671/ раствора NaOH [752].
Барий титруют комплексонометрически, применяя метод вытеснения или обратное титрование. В случае прямого титрования бария раствором комплексона III наблюдается переход окраски от голубой до розовой. Обратное титрование избытка комплексона III раствором хлорида бария с переходом окраски от розовой до、 пурпурной дает ошибку 0,8—2,4% [838].
Ряд авторов [58, 60, 163] отдают предпочтение титрованию по методу вытеснения.
К титруемому раствору бария добавляют комплексонат магния, индикатор и титруют раствором комплексона III до перехода окраски от синей до чисто-серой. Водный раствор индикатора неустойчив, поэтому для титрования пользуются смесью метилтимолового синего и нитрата калия (1 ： 100) [58, 238].
Этим методом определяют барий в титанатах бария [60, 163], в магнии и его соединениях [158]. Кальций рекомендуется экстрагировать раствором азо-азокси БН в смеси четыреххлористого углерода и трибутилфосфата. Алюминий маскируют винной кислотой, титан отделяют купфероном [163]. Свинец титруют комплексонометрически совместно с барием в присутствии индикатора метилтимолового синего при pH 11——12, затем оттитровывают свинец с ксиленоловым оранжевым при pH 5—5,5 [60]. Барий определяют по разности этих двух титрований, причем относительная погрешность в данном случае составляет 0,8%.
При анализе титанатов стронция——бария комплексонометрически оттитровывают сумму стронция и бария с метилтимоловым синим, затем барий отделяют от стронция в виде хромата и определяют подометрически [60].
При совместном присутствий кальция, бария и стронция возможно раздельное определение данных металлов.
Кальций отделяют от стронция и бария экстракцией азо-азокси БН в среде 0,05 W раствора щелочи и определяют его комплексонометрически с глиоксаль-бис-2-оксианилом, затем этим же экстрагентом отделяют стронций от бария в 0,8—1 N растворе щелочи и определяют его комплексонометрически с метилтимоловым синим. В водном слое определяют барий комплексонометрически с добавлением комплексоната магния в присутствии метилтимолового синего [58].
Относительная ошибка определения при содержании окиси бария в образце до 64% составляет 0,4 [ 163].
При анализе стекол сначала осаждают Zr, La, Th и Al триэтаноламином, в фильтрате определяют комплексонометрически сумму кальция и бария обратным титрованием хлоридом кальция с метилтимоловым синим. Затем осаждают барий хроматом п определяют кальций с этим же индикатором, а барий находят по разности [972].
При анализе смесей цинка, кальция и бария сначала титруют комплексоном III в присутствии метилтимолового синего при рН<6 — цинк, а при pH 11,6—12,5 — сумму кальция и бария, затем отдельно оттитровывают кальций, осаждая барий в виде сульфата [546].
Отмечается [917] возможность определения в стеклах тория, лантана и бария без предварительного разделения. В случае прямого титрования бария раствором ТТНА (этилен-бис-карбоксиме- тилиминоэтиленнитрилотетрауксусной кислоты) резкого перехода окраски не наблюдается. Удобнее применять обратное титрование. Более резкий переход окраски получается при использовании в качестве среды щелочного раствора триэтаноламина. Железо маскируют с о-фенантролином или диэтилдитиокарбаминатом натрия [971].
о-К резолфталексон (3,3,-бuc-N,N,-дикapбoкcимeтилaми- нометил-о-крезолфталеин натриевая соль, фталеинкомплексон, ме- таллфталеин) применяют для прямого комплексонометрического титрования бария при pH 11 [43, 308]. При этом же значении pH титруются также стронций, кальций и магний.
Авторы работы [295] приводят кривые изменения интенсивности окраски металлфталеина при различных значениях pH раствора в методе прямого титрования бария (рис. 8).
Для увеличения четкости перехода окраски в точке эквивалентности применяют сухую смесь о-крезолфталексона, диаминового зеленого и метилового красного с хлоридом натрия [267, 833].
При обратном титровании комплексона Ш раствором соли бария с применением 0,3 мл раствора, содержащего 0,05 г фталеинкомплексона, 0,025 г метилового красного, 0,025 г диаминового зеленого В п нескольких капель
аммиака в 50 мл, в спиртовой среде наблюдается переход окраски от зеленой до сине-фиолетовой [478].
Более четкому переходу окраски способствует добавление спирта, но спирт вводят только при обратных титрованиях во избежание выпадения карбоната бария. Точность метода с применением данного индикатора составляет 0,2—0,3%. Zn, Cd, Hg, Sn и Pb связывают унитиолом (димеркаптопропансульфонат натрия) [43]. Катионы тяжелых металлов можно маскировать цианидом.
В случае прямого титрования 20——75 мкг Ва раствором комплексона III мешают Sb(III), Сг(Ш), А1, К, Na, Mg, Sr, Со, Ni, Ti, Ag, Zn, Be, Mn(II), Fe(III), Ca [517].
При определении бария в минералах рекомендуется отделить его в виде хромата, затем оттитровать хромат бария комплексоном III в присутствии фталеинкомплексона до исчезновения красной окраски [484].
При анализе хромита ыеди барий осаждают в виде сульфата, растворяют в горячем растворе комплексона III и избыток последнего оттитровывают 0,1 N раствором хлорида бария с фталеипкомплексоном или родизонатом натрия [499].
Тимолфталексон (3,3/-бис-(К,,М/-дикарбоксиметиламино- метилтимолфталеин, натриевая соль). Индикаторные свойства (четкость перехода окраски) тимолфталексона лучше, чем у фталеинкомплексона [522, 753]. Титрование бария комплексономет- рически с этим индикатором проводят при рН>10, в точке эквивалентности голубая окраска обесцвечивается [154]. Рекомендуется при прямом титровании применять смешанный индикатор (тимолфталексон и тропеолин ОО), переход окраски из синей в желтую в этом случае более отчетлив [1107]. Ошибка определения бария с данным индикатором составляет 0,02—0,12% [5, 154].
В образцах, содержащих Ca, Mg и Ва, определяют сумму всех трех катионов комплексонометрически с тимолфталексоном, причем наблюдается переход окраски от голубой до зеленой, затем определяют сумму кальция и магния, осаждая барий 5 % -ным раствором сульфата аммония [5, 1259]. Осадок сульфата бария растворяют в избытке комплексона III и титруют раствором хлорида магния до перехода зеленой окраски в серую [305].
Описаны методы определения бария в технических солях бария [5, 1107], в каустической соде [1187], в руде и силикатах [305, 1259], в цинк-никелевых и бариевых ферритах [998].
Флуорексон (бис-(К,М-дикарбоксиметиламинометилфлуо- ресцеина динатриевая соль, кальцеин) имеет максимальную люминесценцию при pH 7—9, в щелочной и кислой средах она гасится [754]. При взаимодействии флуорексона с барием при pH 12—13 в щелочной среде (0,0257V [754] или 1W раствор NaOH [217]) образуется желто-зеленое люминесцирующее соединение. При титровании комплексоном III в точке эквивалентности лю-
минесценция исчезает и раствор приобретает розовый оттенок.
Кальций и стронций дают точно такую же флуоресценцию и титруются аналогично барию.
Так, в работе [821] описано определение суммы кальция и бария титрованием в щелочной среде раствором комплексона III в присутствии флуорексона. В оттитрованном растворе осаждают барий в виде сульфата и выделившийся эквивалентный барию раствор комплексона III от- титровывают хлоридом кальция по флуорексону до зеленой флуоресценции.
Авторы работы [217] проводят определение бария следующим образом.
К раствору, содержащему барий, прибавляют 20 мл 0,05 М раствора комплексона III, 6 於儿 1 W раствора NaOH и
uffp 仪 c/at ? %uffp 仪 c/at ? %Рис. 8. Кривые изменения ин- теисивности окраски металл- фталеина в процессе титрования бария при различных значениях pH: 16 (2); 10,5 (2); И (3); 11,5 (4) [295]Рис. 8. Кривые изменения ин- теисивности окраски металл- фталеина в процессе титрования бария при различных значениях pH: 16 (2); 10,5 (2); И (3); 11,5 (4) [295]1 мл 0,1%-ного водного раствора1 мл 0,1%-ного водного растворафлуорексона. Раствор перемешивают и дотитровывают тем же раствором комплексона Ш при дневном освещении до резкого уменьшения флуорес*флуорексона. Раствор перемешивают и дотитровывают тем же раствором комплексона Ш при дневном освещении до резкого уменьшения флуорес*ценции с установлением постоянного остаточного свечения.
uffp 仪 c/at ? %
uffp 仪 c/at ? %
Рис. 8. Кривые изменения ин- теисивности окраски металл- фталеина в процессе титрования бария при различных значениях pH: 16 (2); 10,5 (2); И (3); 11,5 (4) [295]
Рис. 8. Кривые изменения ин- теисивности окраски металл- фталеина в процессе титрования бария при различных значениях pH: 16 (2); 10,5 (2); И (3); 11,5 (4) [295]
1 мл 0,1%-ного водного раствора
1 мл 0,1%-ного водного раствора
флуорексона. Раствор перемешивают и дотитровывают тем же раствором комплексона Ш при дневном освещении до резкого уменьшения флуорес*
флуорексона. Раствор перемешивают и дотитровывают тем же раствором комплексона Ш при дневном освещении до резкого уменьшения флуорес*
Титрованию бария мешают магний (5 两？)，железо (1 ме), алюминий (1,5 ма), никель (6 мг) [43], а также цинк, марганец, медь, кадмий. Мешающее действие железа (III), цинка, меди и алюминия устраняют введением цианида калия или триэтанолал!ина.
Описано определение бария в реактивах [135, 217], в сплавах окислов РЗЭ и щелочноземельных металлов [202], в трихлорсилане [24], в рудах и силикатах [1259].
Другие комплексонометрические индикаторы
Родизоновая кислота (динатриевая соль) применяется в качестве индикатора в прямом комплексонометрическом определении бария при pH 9—10. Переход окраски из красной в желтую, чувствительность реакции в щелочной среде (pH 9——10) равна 60 мкг/мл [ 199], а в нейтральной среде — 2,5 мкг/мл. При титровании применяют внутренний светофильтр — «синий для капрона» (0,5%-ный раствор 1-метиламино-4-п-толилантрахинона в М %-ном этаноле), переход окраски из фиолетовой в зеленую. Водные растворы родизоната бария неустойчивы, поэтому применяют раствор реагента в 20%-ном ацетоне (для разбавления применяют деминерализованную воду с pH 5——6,5).
Описано [499] определение бария в хромите меди после осаждения бария в виде сульфата и растворения осадка в избытке комплексона III. Избыток последнего оттитровывают раствором хлорида бария в присутствии родизоната натрия.
Люминол (3-аминофталевой кислоты гидразид; 5-амино- 2,3-дигидрофтал азин дион-1,4) рекомендуют применять в качестве люминесцентного комплексонометрического индикатора для определения бария, стронция и кальция в окрашенных и мутных средах. Определение проводят при концентрации катионов 3- 10~4М. Минимально определяемое количество кальция 2,7 мкг/мл, бария 11 мкг/мл^ стронция 〜5,8 мкг/мл с ошибкой ±0,3% [1142]. Мешают определению магний и ионы, которые образуют прочные комплексы с комплексоном.
Тетрациклин применяют при определении 1,37 мг Ва с ошибкой 4,9%. В раствор вводят избыток комплексона III, который оттитровывают раствором соли кальция до появления флуоресценции. Си, Bi(III), Sn(II), Pb, Fe(III) не дают в данных условиях флуоресценции. Мешают фосфат-ионы [338].
Производные 2： 3‘, 6', 7х-т етраоксифлуоронов применялись в комплексонометрии в качестве индикаторов для определения ряда ионов, в том числе магния, кальция и бария при различных значениях pH [874].
Для определения бария находят также применение хрома- зурол S и метилкальцеин [295].
Резорцин применяют при комплексонометрическом определении суммы кадмия и бария pH 9—9,5. Барий осаждают в виде сульфата, кадмий титруют комплексонометрически с резорцином при pH 7,8, а затем находят барий по разности [84].
Метиленовый голубой применяют [1172] в качестве индикатора при комплексонометрическом титровании нитрата бария.
В работе [430] исследовано гидролитическое титрование бария, кальция и магния раствором комплексона III в присутствии фенолфталеина до устойчивой розовой окраски.
Метод осадительного титрования
Титрование сульфатами. В последние годы синтезирована и детально изучена большая группа реагентов серии бис-азопроизводных хромотроповой кислоты [156, 172, 244], дающих контрастные реакции с ионами бария. Многие реагенты этого класса нашли применение для титриметрического определения сульфат- ионов и фотo^iетрического определения стронция и бария [244]. Для титриметрического определения бария сернокислым калием были предложены следующие индикаторы: ортаниловый А, карбоксиарсеназо, нитротаниловый С (нитхрома- зо) ихлорфосфоназоШ.
Эти индикаторы обладают высокой чувствительностью
(~0,1 мкг Ва/л«耳 в воде и 0,05 мкг Ва/л«耳 в этаноле) и контрастностью перехода окрасок [244]. Титрование с данным классом индикаторов проводят при pH 3—5 в 50——90 %-ной водно-аодто- новой среде.
Так, титрование бария с ортаниловым А выполняется следующим образом [244].
К 4—5 мл анализируемой) раствора приливают необходимое количество НС1, чтобы установить pH раствора ~2—3. Затем добавляют 2—3 капли 0,1%-ного раствора ортанилового А и 15 於4 ацетона. Барий оттитровывают раствором сульфата аммония до перехода окраски из синей в розовою.
Предложено [172] применять в качестве индикатора также хлорфосфоназо III. Титрование проводят при pH 1—3 в водно-ацетоновой среде (80% ацетона), переход окраски в точке эквивалентности из сине-голубой в розово-фиолетовую.
Ва, Sr и РЬ при содержании 3—40 мг можно титровать раствором сульфата серебра при pH 1—3 в водно-ацетоновой среде с в ариаминовыМ синим в качестве индикатора [609, 664]. Оптимальное соотношение вода — ацетон равно 〜彳：3 [664]. Ва- риаминовый синий окисляется ионами Ag+ в водной среде, в вод- но-ацетоновой среде окисление проходит только в присутствии сульфат-ионов, которые в точке эквивалентности индуцируют окисление индикатора. Мешают определению Al, Мп, Cd, Ni, Zn, Со, Fe(III), Bi, ацетат- и хлорид-ионы.
При определении 4—17 мг Ва можно титровать сульфатом натрия, применяя в качестве индикатора комплекс тория с пирокатехиновым фиолетовым [497]. Ошибка 1—2%.
В среде водного изопропилового спирта (1:1) 0,5— 2,5 мг Ва/м4 оттитровывают сульфатом калия в присутствии индикатора тетрагидрохинона до перехода красного окрашивания в оранжевое [469а]. Мешают Pb, Al, Си, Fe(III) и Sn(IV). Многие мешающие элементы удаляются в виде гидроокисей перед титрованием.
Титрование бария сульфат-ионами в присутствии родизона- т а натрия проводят следующим образом [553, 591, 850].
Раствор предварительно нагревают до 90° С, затем охлаждают до- 25° С, добавляют спирт (среда — 50%-ный этанол) и титруют сульфат-ионами. В конце титрования прибавляют титрант по 0,015 мл в течение 10 сек. Определение возможно проводить в присутствии железа и алюминия [850].
При осаждении бария серной кислотой избыток последней оттитровывают алкалиметрически [486] или осаждают бензидином и осадок бензидинсульфата оттитровывают раствором щелочи [738], пересчитывая затем на барий. В присутствии НС1 сульфат бария при нагревании до 1000° С переходит в хлорид бария, после чего хлорид оттитровыв ают раствором азотнокислого серебра [320].
Титрование хроматами. Осаждение бария в виде хромата позволяет отделять его от мешающих ионов, в частности от стронция. Хромат бария растворяют в соляной кислоте. Для растворения различными авторами рекомендуется кислота разной концентрации: 2,47V [1000], 6/V [1031], 25%-ная [266]. В полученном растворе определяют хромат-ионы иодометрически [ 54, 574, 1000, 1025, 1214—1216]. По количеству хромата рассчитывают содержание бария.
К анализируемому нейтральному раствору соли бария медленно при перемешивании прибавляют в избытке 0,17V раствор хромата калия, через 1——3 часа фильтруют через плотный фильтр или через тигель Гуча и промывают осадок раствором ацетата аммония (6 г на 1 л воды). Промытый осадок растворяют в 50—100 мл разбавленной НС1 (1: 10), прибавляют 2 а иодида калия и титруют выделившийся иод 0,17V раствором тиосульфата натрия [134].
В работе [206] рекомендуется титровать выделившийся иод раствором тиосульфата до полного исчезновения тени на флуоресцирующем экране. Ошибка определения составляет 0,4—0,9%.
Предложено заменить при титровании тиосульфат натрия арсенитом натрия или стандартным раствором трехокиси мышьяка [1031].
Прй осаждении бария в виде хромата возможно также титрование избытка осадителя иодометрически [23, 292, 392, 597, 747, 1020, 1026].
В данном методе кальций не мешает определению бария [747]. Метод может быть использован для быстрого определения бария [23, 597], однако он не отличается достаточной точностью.
Избыток осадителя или растворенный хромат бария может быть оттитрован солью Мора в присутствии дифениламина [1107], дифениламинсульфокислоты [92, 1143], ферро и н а [1032].
Можно определить 26—133 мг Ва в растворах перманганата бария.
250 мл исходного раствора нагревают н прибавляют к i мл 30%-ного раствора ацетата натрия и 10 мл 10%-ного хромата или бихромата аммония. Осадок фильтруют и растворяют в 5 7V HCL Затем титруют раствором соли Мора в присутствии фосфорной кислоты с дпфениламинсульфокислотой. Ошибка определения <0,07% [92].
Возможно также к растворенному осадку хромата бария добавлять фосфорную кислоту, фосфат железа (II) и титровать избыток железа раствором перманганата калия, применяя ферроин в качестве индикатора. Ошиб- ка составляет ±5% [671].
Авторы работы [1162] проводят осадительное титрование бария раствором хромата или бихромата калия. В качестве индикатора применяют Ag85Kr, в точке эквивалентности выделяется
85Кг. Можно использовать в качестве индикатора Q1N раствор азотнокислого серебра, конечная точка титрования определяется по образованию красного осадка Ag2CrO4 [778]. Титрование бария хроматом можно проводить, фиксируя ионы гидроксила, образующиеся в результате гидролитической реакции. В процессе титрования выпадает осадок хромата бария, первая же избыточная капля хромата гидролизуется, давая щелочную реакцию [pH >6,2]. В качестве индикаторов применяют метилрот [40, 703], фенолрот [201], бромтимолблау и ро з о ло- в у ю кислоту [40,201].
Титрование проводят при 75℃ в 30 % -ной спиртовой среде [341].
Данный метод неприменим в присутствии больших количеств железа, аммонийных и уксуснокислых солей, кислот, дающих с солями бария в нейтральном растворе нерастворимые осадки, в случае окрашенных растворов, в восстановительной среде [40].
Другие осадители. При титровании бария, стронция и кальция (1——6 мг) раствором щавелевой кислоты в водно-ацетоновой среде в качестве индикатора используют перманганат калия. Перманганат-ионы восстанавливают только в точке эквивалентности [609? 917].
Данные о других методах осадительного титрования бария приведены в табл. 3. Они основаны на образовании солей бария с различными анионами и последующим растворением осадков в кислотах. Возможно определение бария по титрованию избытка осадителя или по титрованию растворенной формы.
Ацидиметрический метод
Метод основан на титровании кислотой гидроокиси бария. Цинкат бария при растворении и разбавлении раствора гидролизуется, при этом в осадок выпадает гидроокись цинка, а гидроокись бария остается в растворе. Гидроокись бария титруют соляной кислотой с фенолфталеином, после чего титруют гидроокись цинка при 60° С по метилроту [109].
Предложено использовать для количественного определения солей бария (ВаС12) сульфированный торф (Н+-катионит). Поглощая катионы бария, сульфоторф выделяет эквивалентное количество кислоты, которую затем титруют 0,17V раствором NaOH по метиловому оранжевому [32].
Фотометрическое титрование
Фотометрическая фиксация точки эквивалентности позволяет проводить определение бария с высокой чувствительностью. В качестве титранта обычно используют комплексон III в присутствии различных индикаторов. В табл. 4 приведены данные по методу фотометрического титрования бария.
Таблица 3. Определение бария методом осадительного титрования
Осаждаемая форма
Растворитель
Титрант
Условия титрования
Мешающие элементы
Примечание
Литература
Ва( 1Оз)2
НС1 концентрированная
Na2s◎ (KJ)
2N H2SO4
——
1 моль Na2s2О3 эквивалентен У? атома бария
123, 620, 669]
ВаСО3
НС1 разбавленная (при кипячении)
Na2S3O3(KJ)
Добавляют избыток
КМпО4, кипятят
[852, 1099]
ВаС2О4
HNO3
O,1N KMnO4
—
[8281
Ba3(AsO3)2
НС1 (1 : 1)
Na2S2O3(KJ)
Добавляют бензол
Al, Ti, Fe (маскируют лимонной кислотой)
Титрование проводят до полного обе сцвечивания слоя бензола
[294]
ВаВ^О?
HC1} индикатор —диметиламиноазобензол
Избыток осадителя (Na2B4O7) оттитровивают
—
[329]
BaS2O3-H2O
—
Раствор иода
Избыток осадителя N a2s2。8 оттитровы- вают
Sr частично co- осаждается, Ca не мешает
Чувствительность 0,05—-0,3 е Ва, ошибка 0,8—0,15%
[861]
ВаМоО4
НС1
NH4VO3, индикатор—ФАК, среда — сернокислая
Растворенный осадок пропускают через висмутовый редуктор, при этом Mo(VI) восстанавливается до Mo(V)
Ошибка 土2%
[3001
Лауринат бария ВаС 2H 2O4N 2
—
Избыток осадителя титруют четвертичными аммониевыми основаниями
Мешают катионы, образующие труднорастворимые сульфаты
—
[625]
Оксальгид- роксамат бария
HC1, сульфаминовая кислота
(NH4)2Ce(NO3)6
—
—
1 мл 0,lN Ce(IV) соответствует 1,54 мг Ва
[566]
Таблица 4. Определение бария методом фотометрического титрования
Индикатор
Титрант
Условия титрования
入 max, нм
Чувствительность определения
Примечание
Литература
Эриохром чер-
2,5-10~8 М раствор
550
Мешают ионы Са2+, Sr2+,
[868, 1136,
ный Т
комплексона III
Zn2+, Cd2+, Pb2+
1138；
2-10-3 М раствор
pH 12; среда водно-
650
0,2—1,0 мкз Ва/мл
一
[456, 1012]
комплексона III
этанольная, добавляют 50 ма/50 мл
т риэтаноламина
2・10-з—1/от %
0,1—0,5 мг Ва
При титровании боль-
[1012]
раствор комплек-
ших количеств пропус-
сона Ш
кают азот для предот- в р аще ния в ыпадания осадка карбоната ьбария
5• IL м раствор
Титрование прово-
一
Микроколичеств а
При анализе барит-каль-
[654]
комплексона III
дят в видимой и
бария
цптов барий отделяют
УФ-области
с помощью бумажной хроматографии
Метилтимоловый синий
2-10-3 М раствор
pH 12； среда водно-
590
0,2—1,0"而а Ва/жл
—
[361]
комплексона III
этанольная
2 • IL М раствор комплексона III
0,2 мл IN NaOH
606
一
一
[456]
Металлфталеин
1.10-2 м раствор комплексона III
pH и
570
0,05—12 мг Ва в 1—-60 мл
一
[453]
Нитхромазо
5-10-4 М раствор Na2sО4
pH 3,7; 65% ацетонитрила 十 вода +
—
一
Определяют Ва и Sr при соотношении 6 : 1 и 1 : 3
[147]
十80% диметил- формамида
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Прямые фотометрические методы
Исследования последних лет по применению органических реагентов в анализе позволили сделать вывод о том, что наиболее перспективными для фотометрического определения бария являются реагенты группы арсеназо III — бис-азозамещенные хромотроповой кислоты, содержащие сульфо- и фосфоногруппы в о-по- ложении к азогруппе в бензольном ядре [244]. Было синтезировано и описано большое количество реагентов этой группы, проведено сравнительное изучение аналитических характеристик для методов определения бария и сульфат-ионов.
Работы многих авторов [16, 148, 149, 155, 173, 224, 245—248, 251, 335, 336, 410—413, 1096, 1161] посвящены детальному спектрофотометрическому изучению большого числа бис-азозамещен- ных хромотроповой кислоты, определению основных условий образования комплексов данной группы реагентов с щелочноземельными элементами, определению спектральных характеристик и состава образуемых комплексов, оценке их прочности, влиянию органических растворителей на процессы комплексообразования.
Было установлено, что реагенты, содержащие две фосфоно- и сульфогруппы в о^'-положении к азогруппе, образуют с барием наиболее прочные комплексные соединения. Поэтому они нашли применение в фотометрии бария, а остальные применяются в титриметрии сульфат-ионов [244].
Определение бария возможно проводить с данными реагентами в широком интервале pH с достаточной чувствительностью (0,05—0,1 мкг Ba/两耳).
Из большого числа реагентов, предложенных для фотометрического определения бария, следует отметить ортаниловый С (сульфоназо III), нитхромазо, диметилсульфоназо III, диметил- сульфоназо-ДАЛ.
Спектрофотометрические характеристики известных реакций бария с реагентами, имеющими двойной ортаниловый фрагмент, приведены в табл. 5.
Ортаниловый С (сульфоназо III) взаимодействует с барием при pH 2—8 в 60 %-ном растворе этанола или ацетона [246, 247] или при pH 2,4 в водном растворе [412] с образованием окрашенного комплексного соединения MeR с максимумом поглощения при 640 нм (рис. 9).
По мнению авторов работы [1096], оптимальное значение pH комплексообразования — 1,7—3,3. Молярный коэффициент погашения равен 4,0-104 (九=640 нм, pH 8, в 60 %-ном ацетоне или спирте) [412], 4,8-104 (pH 2, 60%-ный этанол) [336] и 1,12-104 (九=638 нм, pH 2,4 в водном растворе) [247, 412].
Состав образуемого комплекса (при pH 1,9—2,8) — 1:1 [251, 1096]. Чувствительность определения составляет 0,05 мкг Ва/л«耳
Таблица 5
Основные спектрометрические характеристики цветных реакций бария с бис-азопронзводнымн на основе ортаннловой кислоты [247]
Реагент
入max，储м
△入 max，
eMeR-10~8
HR
MeR
Ортаниловыи А
500
640
90
37
Ортаниловый Б
540
690
150
61
Ортаниловыи С
56()
640
80
58
Ортаниловый К
580
645
65
62
Нитхромазо (нитроортаниловый С)
570
640
70
63
Карбоксиарсеназо
570
645
75
40
в среде 60%-ного ацетона или этанола [246]. Определению бария в дайной среде не мешают фосфат-ионы в соотношении 1 : 1,5, аце- тат-ионы 1: 350, фторид-ионы 1 : 250, уротропин 1 : 50 000 [246, 247].
В водном растворе определению бария мешают 100 мкг Sr, 300 мкг Са, Mg, U(VI) и Cd; 10 мкг Y и La, 20 мкг Th и РЬ.
В работе [336] отмечается, что при рН>2 мешающее действие Fe, Ni, MnT Cd, Zn, Al, Bi, La, Zr, Th незначительно, а при pH<2 определение бария почти селективно при добавлении небольшого избытка комплексона III.
Влияние элементов III—V групп устраняют осаждением их сульфидом аммония или маскируют раствором комплексона III, большие количества которого мешают цветной реакции, поэтому отношение элементов к комплексону III должно отвечать 3:10. Не мешают хлориды, нитраты, перхлораты, сульфаты; фосфаты мешают при концентрации >1 мкмоля [412].
Применение таких комплексообразователей, как этиленглико ль-бис- (^-аминовый эфир) -N,N-TeTpayKcycHoii кислоты и транс- l,2^HaMHHou,HimoreKcaH-N,N-TeTpayKcycHoii кислоты, позволяет повысить специфичность метода определения бария с сульфоназо III. Определению в данном случае мешает только медь [722а].
В мерную колбу емкостью 25 мл помещают аликвотную часть анализируемого раствора, содержащего 2—30 мкг Ва, добавляют 2,5 мл НС1 (для создания в растворе pH 2), 0,5 мл водного раствора ортанилового С, 12 мл ацетона или спирта, доводят до метки водой, перемешивают и измеряют оп- тическую плотность раствора относительно воды на приборе СФД-2 в кювете 10 мм при Л = 640 нм. Калибровочную кривую строят в аналогичных условиях при содержании бария от 2 до 30 мкг.
Н и т хр о м а з о (нитроортаниловый С) был предложен впервые для определения сульфатной серы [16]. Некоторые авторы [16, 149, 155] рекомендуют применять его в фотометрии бария.
Рис. 10. Кривые светопоглощения 2 • IL “ раствора нитхромазо (7) и его комплекса с барием (2) [16]Рис. 10. Кривые светопоглощения 2 • IL “ раствора нитхромазо (7) и его комплекса с барием (2) [16]Рис. 9. Кривые светопоглощения 4 • 10~5 М раствора сульфоназо III (?) и его комплекса с барием (2) при pH 2,4; I — 20 мм [412]Рис. 9. Кривые светопоглощения 4 • 10~5 М раствора сульфоназо III (?) и его комплекса с барием (2) при pH 2,4; I — 20 мм [412]
Рис. 10. Кривые светопоглощения 2 • IL “ раствора нитхромазо (7) и его комплекса с барием (2) [16]
Рис. 10. Кривые светопоглощения 2 • IL “ раствора нитхромазо (7) и его комплекса с барием (2) [16]
Рис. 9. Кривые светопоглощения 4 • 10~5 М раствора сульфоназо III (?) и его комплекса с барием (2) при pH 2,4; I — 20 мм [412]
Рис. 9. Кривые светопоглощения 4 • 10~5 М раствора сульфоназо III (?) и его комплекса с барием (2) при pH 2,4; I — 20 мм [412]
Реагент взаимодействует с барием в широком интервале pH; возможность проведения данной реакции в кислой среде (pH 2) исключает влияние фосфатов. Определение бария рекомендуют проводить при pH〜2,8 в среде 50—70%-ного ацетона [244].
На рис. 10 приведены кривые светопоглощения реагента и его комплекса с барием, максимум поглощения комплекса при 九= =590+640 нм. Нитхромазо образует с барием комплекс голубого цвета состава 1: 1, константа равновесия, рассчитанная по методу Комаря—Толмачева, равна 4,21 • 103 [ 247 ]. Молярный коэффициент погашения в водной среде равен 4,95-10\ в среде 50%-ного этанола или ацетона — 7,04-104.
Сравнивая спектрофотометрические характеристики нитхромазо с другим реагентом этой группы — с карбоксиарсеназо, комплекс которого с барием имеет Л"равн=0,166, еМек=4,09-104, pH 5,5——6,5, можно отметить, что нитхромазо более специфичен для бария [ 247 ]. Мешает определению стронций. Не мешают фосфат- ион ы в соотношении 1:5, ацетат-ионы 1:150, фторид-ионы 1:75 [244].
В работах [149, 155] предложена методика фотометрического определения бария и стронция при совместном присутствии. Изучено влияние различных растворителей на взаимодействие реагента с данными элементами. Наибольшее различие в светопо- глощении комплексов стронция и бария достигается в 40 %-ной СНзСООН при 九=643 нм и в 80—95 %-ной СН3СООН при 九= =659 нм. Влияние концентрации уксусной кислоты на светопо-
глощение комплексов нитхромазо с барием (7) и стронцием (2) показано на рис. 11.
Авторами работы [149] показано, что определение бария и стронция при совместном присутствии возможно при их отношении от 155:1 до 128:1. Анализ смесей, содержащих хлориды, нитраты или ацетаты стронция и бария выполняют следующим образом.
Отбирают две пробы по 1 мл пневматической бюреткой и переносят их в мерные колбы емкостью 25 мл. В первую колбу приливают 10 мл, во вторую ——21 мл ледяной СНзСООН и перемешивают. Затем в каждую колбу добавляют по 1 мл 0,1%-ного водного раствора нитхромазо и доводят водой до метки. Через 10 мин. фотометрируют первый раствор при 九=643 нм, второй——при 九=659 нм относительно нитхромазо в соответствующей среде.
Диметилсульфоназо III образует комплекс с барием в водной среде, а со стронцием — в водно-ацетоновой [413]. Образующиеся комплексы имеют состав 1 : 1; ЕМек для бария в нейтральном водном растворе (при 九=655 .нм) — 1,39* 104, в 35—40 %-ном ацетоне——2,88-104; для стронция молярные коэффициенты погашения соответственно равны 6-103 и 3,43-103. Элементы III —— V групп удаляют осаждением сульфидом аммония. При определении бария количество солей щелочных металлов и аммония по весу не должно превышать 10 мг, магния — 100 мкг. Сульфаты и фосфаты не мешают определению при содержании <3-10*~5 моля.
Предложен метод одновременного определения 10—100 мкг стронция и бария с диметилсульфоназо III [413].
Анализируемый раствор, содержащий барий и стронций, подщелачивают до щелочной реакции по метиловому красному и в случае выпадения осадка фильтруют. Для определения бария к аликвотной части фильтрата прибавляют 1 мл 1,4%-ного раствора уротропина, 5 мл 110-4 М раствора диметилс>гльфоиазо Ш, разбавляют до 25 мл и через 5 мин. измеряют оптическую плотность при 665 нм. Для определения стронция поступают так же, по вводят 10 мл ацетопа.
Диметилсульфоназ о-Д А Л предложен в качестве экстракционно-фотометрического реагента для определения бария и стронция [411]. Реагент образует соединения с барием и стронцием, которые экстрагируются н-бутанолом. Молярные коэффициенты погашения в н-бутаноле соответственно равны: для бария (при 入=670 нм)——8,8 • 103 и для стронция ——5,3 • 103.
Катионы щелочных металлов, хлориды, бромиды, нитраты, перхлораты не мешают при содержании 1 • 10-3 моля. Допустимые количества меди составляют 2,5-10~7 моля. При определении могут присутствовать не более 1 ■ 10-7 моля сульфат-, сульфид- и цианат-
ионов.
Рис. 11. Влияние концентрации СНзСООН на светопоглО- щение комплексов нитхромазо с Ва (7) и Sr (2) [147]Рис. 11. Влияние концентрации СНзСООН на светопоглО- щение комплексов нитхромазо с Ва (7) и Sr (2) [147]
Рис. 11. Влияние концентрации СНзСООН на светопоглО- щение комплексов нитхромазо с Ва (7) и Sr (2) [147]
Рис. 11. Влияние концентрации СНзСООН на светопоглО- щение комплексов нитхромазо с Ва (7) и Sr (2) [147]
Мешающие действия некоторых элементов устраняются предварительной экстракцией смесью ацетил- ацетона и хлороформа (1 : 1) при различных значениях pH ореды: Al-4,5; Be- 1-4; Cr(III) - 1-5; Си —2—5; Fe(III)-l-4; Ga-3- 5; Hf-2-3; Mo(VI)-l-2; Th- 2-4; Ti-1-3; U(VI) -4-5; V (IV) —2—4 и Zr — 2—3.
Определение бария проводят следующим образом.
10 мл анализируемого раствора, содержащего 5—30 мкг Ва или Sr, помещают в делительную воронку. Добавляют 0,1—0,2 мл 0,01 М раствора комплексона III, затем 0,1 М раствора NaOH или 0,1 М раствора
HCI до кислой реакции по метиловому красному (2—3 капли 0,1 %-ного раствора). Далее добавляют 10 мл раствора реагента п встряхивают 3—5 мин. Органическую фазу отделяют и фотометрируют в кювете 10 мм при 入=670 нм, используя экстракт чистого раствора ре агента в качестве раствора сравнения.
Приготовление реагента. 87 мг диметилсульфопазо растворяют в 250 мл 0,1 М раствора NaOH, добавляют 1 мл н-бутапола и ~250 мл 0,5 М раствора HCL Смесь перемешивают и отделяют водную фазу. Органическую фазу промывают 3—4 раза 250 мл воды до pH водной фазы 5——6 [411].
Арсеназо III образует комплекс с барием при pH 9——10. Молярный коэффициент погашения (при 九=650 нм) равен 3,65-104. Чувствительность реакции повышается с добавлением органических растворителей: диоксана, этанола, ацетона. Другие щелочноземельные металлы не мешают определению бария при pH 3,4—4, если мешающий ион присутствует в количестве 2—10 мг [844а].
Для фотометрического определения бария представляют интерес фосфоновые аналоги арсеназо III, имеющие в о~положении к азогруппе фосфоногруппу, другими заместителями в о-положении могут быть арсоно-, сульфо- или карбоксигруппы,
Были изучены реагенты, не содержащие заместителей в м- и п- положениях или содержащие хлор в zz-положении к азогруппе [173, 410]. Лучшим из этих реагентов оказался хлорфосфоназо III.
Все реагенты этой группы образуют комплексные соединения с барием, кальцием и стронцием в широком интервале pH — 2,5— 10. Комплексон III снижает влияние кальция и стронция при pH 6, и определение бария становится более селективным. В работе [410] рассмотрены эффекты комплексона III, фосфата калия, оксалата аммония как маскирующих агентов. Лучшим маскирующим агентом признан комплексон 1Ц.
Хлорфосфоназо i 11 образует комплекс с барием в широком интервале pH; оптимальное значение pH 5,6—5,9 (ацетатный буфер). Фотометрирование проводят при 660 нм (рис. 12) [173]. Чувствительность составляет 0,02 мкг Ва/мл.
Применение комплексона III позволяет проводить определение бария более избирательно. Так, определению бария с применением комплексона III не мешают равные количества стронция, 10-кратные——кальция, 20-кратные — магния, 100—500-кратные количества Li, Rb, Cs, Cd, Zn, Pb, Sc, Ge, Mo, Se, Mn(II), Ni, In, Au и Ga; 40-кратные — Cu, Fe(III) и W; 10—20-кратные — Be и Al; 5-кратные —Hg(II) и Sb(III), 2-кратные — Th, Sn(IV), Zr и Hf.
Определению 5 мкг Ba в 5 л«耳 раствора не мешают 50 мг иодидов и бромидов, 20 мг нитратов и тартратов, 5 мг оксалатов, 1 мг карбонатов и фосфатов.
Основные условия определения бария с хлорфосфоназо III сводятся к следующему.
1——2 мл нейтрального нлн слабокислого анализируемого раствора, содержащего до 20 мкг Ва, разбавляют водой до 3,5 两儿,добавляют 0,5 мл раствора ацетатной буферной смеси (pH 5,8), 0,5 мл 5%-ного раствора комп- лексона III, 0,5 мл 0,04%-ного раствора хлорфосфоназо III и фотометриру- ют при 入=660 нм.
Хлорфосфоназо III применяют при анализе на ионы Ва2+ бромидов и иодидов калия [173], по чувствительности он превосходит лаковый алый С, родизонат натрия и о-крезолфталеин.
Серия работ [224, 225, 249, 250] посвящена изучению бис-азо- замещенных хромотроповой кислоты, не содержащих солеобразую-
Рис. 13. Кривые светопоглощения карбоксинитразо и его комплекса с барием [250]Рис. 13. Кривые светопоглощения карбоксинитразо и его комплекса с барием [250]Рис. 12. Кривые светопоглощения [173]1 — 2・10—5 м раствор хлорфосфоназо III; 2 — то же, в присутствии 20-кратного избытка бария и 0,5%-ного раствора комплексона III pH 5,8; СФ-4А; Z= 10 мл/Рис. 12. Кривые светопоглощения [173]1 — 2・10—5 м раствор хлорфосфоназо III; 2 — то же, в присутствии 20-кратного избытка бария и 0,5%-ного раствора комплексона III pH 5,8; СФ-4А; Z= 10 мл/
Рис. 13. Кривые светопоглощения карбоксинитразо и его комплекса с барием [250]
Рис. 13. Кривые светопоглощения карбоксинитразо и его комплекса с барием [250]
Рис. 12. Кривые светопоглощения [173]
1 — 2・10—5 м раствор хлорфосфоназо III; 2 — то же, в присутствии 20-кратного избытка бария и 0,5%-ного раствора комплексона III pH 5,8; СФ-4А; Z= 10 мл/
Рис. 12. Кривые светопоглощения [173]
1 — 2・10—5 м раствор хлорфосфоназо III; 2 — то же, в присутствии 20-кратного избытка бария и 0,5%-ного раствора комплексона III pH 5,8; СФ-4А; Z= 10 мл/
1, 3 — Н2О; 2, 4 — 80%-ный этанол {2,6-Ю-5 М раствор реактива и 0,8-10~5 М раствор бария pH ~4; Z=10 мм
m^x группировок в о-положенйй к азогруппе, а Также содержащих карбоксигруппу. В случае реагентов, не содержащих солеобразующих групп, функционально-аналитической группировкой остается перидиоксигруппировка хромотроповой кислоты (вместе с азогруппами). Эти реагенты обеспечивают с кальцием, стронцием и барием высокочувствительные реакции, магний в данных условиях не реагирует [225].
Проведено детальное изучение комплексообразования и влияния pH и природы растворителя на окраску комплексов. Оценены чувствительность и избирательность цветных реакции щелочноземельных элементов с данными реагентами [224, 225, 249, 250]. Применение реагентов в водно-органической среде представляет определенный интерес для фотометрии бария и стронция. Реакции отличаются высокой чувствительностью по сравнению с другими реагентами [225]; так, например, для нитхромазо EMeR составляет 7,04-104, а для карбоксинитразо Емек=1Л2* Ю\
，Из изучаемой группы реагентов карбоксинитразо предложен в качестве фотометрического реагента на Ва и Sr [225].
При pH 4—4,5 достигается максимальное развитие окраски комплексов стронция и бария (Хмах=710 мм), молярные коэффициенты погашения которых соответственно Равньт \ ^uni — 1,40-105. Состав комплексов отвечает соотношению LMeJ : LHHJ = = 1-2 В водноорганической среде скорость развития окраски больше, чем в водной [225, 250]. Влияние растворителей на 峪мп- лексообразование подробно рассматривается в работе [2呼].^Ри- вне светопоглощения карбоксинитразо и его комплекса с барием в различных растворителях приведены на рис. 13. Определение бария можно проводить в среде 80%- или 40%-ного этанола или 40%-ного ацетона. Калибровочный график строят при содержании бария 2,5—16 мкг в 25 мл. Фотометриравание проводят при длине волны 710 нм. Определение меньших количеств бария (0,5—5 мкг) возможно при фотометрировании в кювете с 30 мм. Избирательность реакции бария в 40 %-ном этаноле выше, чем в 80 /о-н^м. Так, определению 5,4 мкг Ва в 80 % -ном этаноле не мешают ^®""" 600-кратные количества оксалатов, салицилатов, нитратов, 1 ^00- кратные |Количества цитратов, допустимы 350——400-：кратные количества щелочных металлов. В 40 % - ном этаноле определению 5,4 мкг Ва не мешают 1000—1500-кратные -количества нитратов, цитратов, уротропина, 3000-кратные — оксалатов, 6000-кратные — винной и салициловой кислот, 140-кратные — фторидов. Допустимо присутствие 600-кратных количеств щелочных металлов, 26-кратных — магния, 70-кратных 一 цинка, 250-кратных — марганца. Повышения избирательности можно достичь с применением салициловой и щавелевой кислот.
Определение бария в 40 %-ном этаноле проводят следующим образом.
В мерные колбы емкостью 25 мл помещают аликвотные части раствора с содержанием бария от 2,5 до 16 мкг^ доводят общий объем приблизительно
до 10 мл водой, добавляют 0,5 мл 0,1%-нохо раствора карбоксинитразо и перемешивают; через 10 мин. добавляют 10 мл этанола, доводят водой до метки, перемешивают и фотометрируют при 710 нм в кюветах 10 мм.
Другие органические реагенты. Родизонат натрия в кислой среде взаимодействует с барием, образуя коллоидную суспензию, непригодную для фотометрирования. Этот реагент очень чувствителен к изменению pH раствора, что также затрудняет количественное определение бария. Для стабилизации растворов родизоната натрия применяют ацетон и комплексон III.
Возможно колориметрическое определение бария [553], если в определяемый кислый раствор вводить желатин, но в данном случае раствор оказывается неустойчивым к действию света.
Применение насыщенного раствора родизоната натрин и хлороформа позволяет определять колориметрическим методом от 80 • до 300 мкг Ва. Не мешает стронций, мешают небольшие количества кальция [698].
Тетраметилмурексид применяют при анализе смеси Mg, Са, Sr, Ва (общая концентрация металлов 0,001—0,05 М). Ошиб- ка составляет ^6% [745].
Этилметилникрат осаждает барий количественно. Растворенный в теплой воде осадок фотометрируют при 九 =390 нм. Кальций и стронций в данном случае необходимо удалить [420].
Лаковый алый С взаимодействует с барием в нейтральной или щелочной среде. Максимум поглощения комплекса при 九= =530 нм. Возможно определение 0,01—0,04 мг Ва/嵬耳[140].
Фотометрическим методом изучена устойчивость комплексов бария с этил-, метил- и диметилпроизводными малонов ой кислоты [928] и производными изатиноксимов [491].
о-К резолфталеин образуете барием комплекс при pH 11,3. Фотометрирование проводят при 九= 575 нм [1956]. При определении 0,8—4 мкг Ва/л«耳 ошибка составляет ±2,2% [422]. При содержании 1—2 мкг Са и Ва возможно одновременное определение их при pH 10,2 и 11,3 (九=570 и 575 нм соответственно) [423].
Эриохром серый 3BL — супра образует с барием при pH 7,7—8 комплекс фиолетового цвета с максимумом поглощения при 520-580 нм [741].
Этилендиаминтетрауксусная кислота применяется для быстрого анализа. Обраауемый хелат бария с этилендиамин- тетрауксусной кислотой поглощает незначительно при 225 нм [507, 825]. Ошибка при определении составляет 3%.
Косвенные фотометрические методы
Косвенные фотометрические методы определения бария основаны на фотометрировании связанного с барием осадителя после растворения осадка или избытка осадителя.
Осадок хромата бария растворяют в 3W НС1 [140, 318] и фотометриру- ют при 350 нм [318, 909]. Данным методом определяют 20—200 мкг Ва с ошибкой 10—20% [1036]. Определению не метают цинк и кальций [326， мешает стронций [554].
Можно фотометрировать окраску избытка хромата калия, применяемого при осаждении бария [449].
При определении бария в биологических материалах [530], в нефтепродуктах и концентратах [326], в металлическом натрии и воде [1036] поступают следующим образом.
Осадок хромата бария растворяют в кислоте, добавляют раствор д и ф е- нилкарбазида в ацетоне (pH 8, боратный буфер) и фотометрируют при 九=540 нм [318, 530]. Определению бария не мешают 150 мкг Са, 35 мкг Sr [318] и <12 мкг РЬ [530].
В другом методе хромат-ионы, входящие в состав осадка хромата бария, восстанавливают до Cr(III) раствором комплексона III (при pH 3—6) в присутствии малых количеств Мп(П), применяемого в качестве катализатора. Красно-фиолетовый раствор комплекса Сг(Ш) с избытком комплексона III фотометрируют с зеленым светофильтром. Найденное количество Cr(ill) эквивалентно содержанию бария [715].
Барий количественно осаждается в виде молибдата из нейтрального раствора [906, 907, 1062] Осажденный молибдат бария отделяют, а в фильтрате определяют избыток молибдата с катехолом [1062].
Молибдат бария можно растворить в 4^ [906] или 6^ [907] НС1 и фотометрировать оранжевую окраску полученного раствора [906] или определять молибден роданидным методом [906—908]. Данным методом определяют 0,01 мг Ва с ошибкой 10% [907]. Равные количества стронция не мешают [906].
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Метод кольцевой колориметрии используют для определения бария с родизонатом натрия, ошибка W6% [440, 446].
Са, Sr и Ва переводят в растворимые нитраты, затем экстрагируют кальций смесью (1 : 1) абсолютного спирта и ацетона. В среде абсолютного спирта и ацетона стронций и барий могут давать окрашенные кольца при прибавлепии насыщенного раствора родизоната натрия. Стронций отделяют от бария диэтилдитиокарбаминатом. На фильтровальной бумаге, пропитанной 0,2%-ным водным раствором родизоната натрия, определяют барий, который дает красно-коричневое окрашивание. Кольца сравнивают со стандартами, полученными при известной концентрации бария. Ошибка составляет <8% [439].
Методом капельной колориметрии на бумаге с родизонатом натрия можно определить 0,01 — 1 мкг Ва с ошибкой ^20% [995]. 60
Этот метод применяют для определения бария в катодных покрытиях. В данном случае образованию окраски мешает соляная кислота, применяемая при обработке образца, поэтому бумагу тщательно высушивают перед нанесением раствора родизоната натрия. Красное пятно можно фотометрировать при 九= 510 нм [509].
После отделения Zn, Sr, Си, Ni и Bi методом тонкослойной хроматографии на хроматографической пластинке можно определить 0,1 ——1,6 мг Ва с родизонатом натрия, фотометрируя красную окраску пятна при 入=490 нм (ошибка 0,2%) или используя для расчета содержания бария линейную зависимость логарифма концентрации бария от корня квадратного площади нанесенной капли [1147].
В прямом методе определения бария и другйх ионов используют фотометрию на бумаге с 8-оксихинолином.
На бумагу наносят каплю раствора бария и раствора реагента (150 мг 8-оКсихинолина и 0,5 加儿 СН3СООН в 100 мл ацетона). Бумагу высушивают при 40° С и помещают в спектрофотометрическую кювету с водой, колориметрирование проводят при 九=360 нм. Полученные комплексы довольно устойчивы [767].
НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЙ И ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОДЫ
Реакцию взаимодействия бария с серной кислотой используют в нефелометрии и турбидиметрии [382, 545].
Нефелометрическим методом можно определить 0,1—200 мг Ва/л с ошибкой 5% [80,641].
Суспензию, полученную при обработке растворов бария 10%-ной H2SO4, выдерживают 30 мин., а затем сравнивают со стандартом [756]. Для устойчивости суспензии добавляют до 10% глицерина [80, 756].
Присутствие больших количеств солей натрия, цинка, кадмия, ртути и алюминия способствует коагуляции суспензии и приводит к завышенным, а соли магния — к заниженным результатам [756]. Мешает свинец, так как в данных условиях образуется белый осадок сульфата свинца [123].
Нефелометрический метод успешно применяют при определении бария в природных водах, загрязненных промышленными стоками [80].
В плоскодонную колориметрическую пробирку наливают 10 мл анализируемой воды (вода должна быть прозрачной). Одновременно готовят шкалу стандартов: в ряд таких же пробирок отбирают определенный объем титрованного раствора ВаС12 с содержанием бария от 0,005 до 1 мг (с интервалом 0,1 мг) и разбавляют дистиллированной водой до 10 мл. В пробирки с анализируемым и стандартными растворами добавляют 0,5 мл 4%-ного раствора НС1 и 1 мл 10%-ного раствора H2SO4, содержимое пробирок хорошо перемешивают. Спустя 15 мин., но не позже 30 мин. после добавления раствора H2SO4 интенсивность мути анализируемой воды сравнивают со
шкалой стандартов. Для увеличения стабильности мути можно добавить во все пробирки по капле глицерина.
В ряде работ рекомендуют определять барий турбидиметрическим методом [179, 180, 477, 608, 722, 759, 888, 1206]. В нейтральных или слегка подкисленных соляной кислотой растворах [477] можно определить 0,35—3,5 мг Ва/5 мл.
Авторы работы [608] указывают на возможность определения 4—6,5 мг Ва в 10 мл при концентрации бария > 6,5 ”2； турбидиметрическое определение невозможно. Для стабилизации осадка применяют 0,1%-ный раствор желатина и через 45 мин. после проведения реакции сравнивают со шкалой стандартов.
При использовании водно-спиртовой среды (86% этанола), для регулировки дисперсности осадка [759), турбидиметрируют через 5 мин.
В водно-спиртовой среде (40% этанола) при определении 4— 20 мкг В^/мл ошибка определения составляет ±5—6% [180].
Определению мешают Са и Fe(III). Железо (III) удаляют из осаждаемого раствора, связывая его диэтилдитиокарбаминатом натрия или раствором триэтиламина. Стократный избыток Mg и Мп (II) не мешает определению бария [ 179]. Определение можно проводить в присутствии хлорида натрия [477].
Турбидиметрическим методом определяют барий в хлориде натрия [888].
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
К электрохимическим методам определения бария следует отнести полярографический, амперометрический, потенциометрический и кондуктометрический методы, а также осциллометрическое и высокочастотное титрование.
Полярографический метод
Барий восстанавливается на ртутном капельном электроде на фоне хлоридов магния, кальция и лития. Потенциал полуволны равен — 1,94 в (относительно н. к. э.). Диффузионный ток пропорционален концентрации ионов бария в растворе [107, 666]. Коэффициент диффузии в водной среде равен 8,7 • 10-8 с^1 сек [1278].
Применение хлоридов кальция, магния и лития в качестве фона при полярографировании бария изучено подробно в работе [749]. Полярограммы хлорида бария на фоне 0,1〃 растворов ЫС1, СаС12 и MgCl2 приведены на рис. 14 и 15. Лучшим фоном при полярографировании в водной среде является раствор хлорида кальция [749]. Для полярографического определения бария рекомендуется в качестве среды применение этаноламина в сочетании с неорганическими соединениями (NaOH, NaCl, Na2SO4, NH4OH, NH4cL (NH4)2SO4) [39OL
Рьс・ 14. Вольтамперные кривые на фоне хлорида лития [749] 2 — холостой опыт; 2, 3, 4 — 0,5; 1,0 и 1,82-Ю-3 М растворы ВаС12
Рьс・ 15. Вольтамперные кривые на фоне солей магния и кальция [749]
7 — холостой опыт в 0,005 М СаС12; 2 — холостой опыт в 0,05 М MgCl2; з — 1,00- • iO-з м ваС12 в СаС12; 4 — 0,91- 10-з м ВаС12 в MgCl2''
Отмечается возможность использования водно-спиртовой среды при полярографическом определении бария (фон — СаС12) [94, 692]. В данном случае исчезают кислородные максимумы, наблюдаемые в водном растворе.
В водно-спиртовой среде с увеличением концентрации спирта потенциал полуволны сдвигается к более положительным значениям. В работе [1278] приводится уравнение, указывающее на то, что величина потенциала полуволны является линейной функцией концентрации спирта.
(Е%)с = (&)в+ 0,0015с,
где {EJ2)с ——пот-енциал полуволны бария в водно-спиртовой среде, в; (А\/2)в — потенциал полуволны бария в воде, в; с — концентрация спирта, % (объемн).
Величина диффузионного тока в водно-спиртовом растворе пря- мо пропорциональна концентрации бария, если в качестве фона применять иодид тетраэтиламмония в количестве, превышающем концентрацию бария в 60—100 раз. Время образования капли долж но быть не менее 0,3 сек. (без наложения напряжения). Лучше всею линейная зависимость проявляется в 50 %-ном спиртовом ра- створе. Константа диффузионного тока в 80%-ном спиртовом раст-* воре минимальная и равна 5,1-Ю"6 см2/сек (25℃) [1278].
В водно-спиртовой фазе можно определять барий в присутствии стронция, так как их потенциалы полуволн различаются на 200 мб (Ва —1,94 % Sr — 2,11 в).
При полярографироваййи бария применяют так慣е смесь бензола и метанола (1:1) на фоне 0,3 М раствора LiCl. Потенциал полуволны бария в данной системе равен 1,8 в. Определение бария этим методом проводят в поливинилхлориде [223]. Небольшие количества бария в присутствии кальция (1:30 000) определяют полярографически после удаления основного количества кальция на сильноосновном анионите в ОН-цикле [750].
Ряд авторов рекомендуют использовать в качестве фона гидроксид тетраметиламмония [95, 253, 666], иодид- [447, 540, 699], бро- мид-[975], нитрат-[1050] и хлорат-[622, 623, 694] тетраэтиламмо- ния. Используя в качестве фона иодид тетраэтиламмония в водноспиртовой среде, можно определять барий в смеси с кальцием в нафтенатах с ошибкой <4% [540]. В среде 80%-ного изопропилового спирта определяют барий в присутствии стронция (фон — бромид тетраэтиламмония). Между диффузионным током п концентрацией бария в интервале концентраций 8,10-5 и 1,5- 10~3М соблюдается пропорциональная зависимость. Барий определяют с ошибкой ±10 н ±2% при концентрации 2-10-7 и 3* 10-5М соответственно [必7]. .
Исследованы природа остаточного тока, диффузионный ток, коэффициент диффузии, обратимость и необратимость процессов, потенциал полуволны при электровосстановлении бария на ртутном капельном электроде в среде пропандиола-1,2-карбоната [ 622 ]. В качестве фона рекомендуют 0,1 М раствор хлората тетраэтил- аммопия. Установлено при этом, что для бария электродные процессы обратимы.
Изучено полярографическое поведение бария при использовании капельного ртутного электрода на фоне хлората тетраэтиламмония в среде различных растворителей [623, 624]. В безводном М^'-диметилацетамиде барий дает волну при ——2,08 в, при содержании 3% Н2О волна проявляется при потенциале —2,02 в. В данных условиях стронпий и барий восстанавливаются до соответствующих амальгам [623].
Предложен метод определения бария в электродах электровакуумных приборов с применением ртутного капельного электрода. В качестве фона используют соли лития. Пятикратные количества кальция не мешают определению, так как потенциал полуволны кальция отличается на 0,2 в. Волна восстановления кальция сливается с волной фона (иона лития). Чувствительность метода 1-10"-5 ммъ/л [171 а].
При анализе карбонатов бария и кальция их необходимо обработать соляной кислотой и выпарить досуха, так как углекислый газ мешает получению полярографических волн [1076].
Сульфат бария хорошо растворяется в аммиачном растворе комплексона III. При полярографировании комплексоната бария происходит уменьшение диффузионного тока анодной волны по сравнению с анодной волной комплексона. Это уменьшение прямо пропорционально концентрации катиона [238].
Сульфат бария растворяют в 10 мл аммиачного раствора комплексона III и перемешивают в течение нескольких минут до полного растворения осадка. Раствор переносят в мерную колбу на 50 лл, прибавляют 10 мл iN раствора NH40H и доводят до метки водой. Часть раствора после пропускания азота полярографируют. Таким же способом проводят холостой опыт в отсутствие бария и определяют основную волну электролита. По разности высот волн определяют концентрацию бария [238].
Для определения бария в присутствии стронция и кальция авторы работ [902, 903, 1158, 1159] использовали способность ионов кобальта вытеснять щелочноземельные элементы из их комплексе- натов. Комплексон III образует в сильноаммиачной среде комплексы с барием, стронцием и кальцием, стабильность которых растет в ряду Ва — Sr — Са. Прибавление кобальта в присутствии суль- фат-ионов позволяет селективно выделить барий в виде сульфата. В спиртовой среде, содержащей кобальт и сульфаты, селективно осаждается сульфат стронция. Кальций остается в растворе [902, 1159]. В дальнейшем барий определяют полярографическим методом, предложенным авторами работы [1160].
Сульфат бария хорошо растворяется в аммиачном растворе комплексоната серебра. Комплексонат ^серебра восстанавливается на ртутном капельном электроде при более отрицательном потенциале, чем свободные ионы серебра, иоэтому по высоте волны вытесненного -серебра определяют содержание бария.
К осажденному сульфату бария прибавляют 0,01 N раствор комплексоната серебра, содержащий 3—5% незакомплексованных ионов Ag+; затем раствор смешивают с 1 /V раствором аммиака, 2,5 мл 0,001 М раствора фуксина, 1 мл 0,01%-пого раствора желатина и доводят водой до 50 мл. Поля- рографируют, пропуская азот [1160].
Применение инверсионной полярографии позволяет определять 6-10-7—3- 10-6М бария полярографированием ионов цинка, вытесненных из его комплексоната, с относительным стандартным отклонением 6% [366].
В колбу емкостью 50 мл приливают раствор NH&OH до конечной концентрации 1 М, прибавляют 40 мл воды, 1 мл комплексоната цинка и доводят водой до метки. Полярографируют данный раствор при —1,5 % затем добавляют 0,6—ЗД-Ю-6М раствор ВаС12 и полярографируют еще раз.
Предложено использовать метод амальгамной полярографии с накоплением при определении следовых количеств бария [95]. На фоне хлористого тетраметиламмония (pH > 7) можно одновременно определять барий и калий по анодному току растворения амальгамы. Изучение анодных зубцов бария проводили в водных и спиртовых растворах 0,1М иодида тетраэтиламмония и в водном растворе 0,12М хлорида тетраметиламмония и 0,12М гидроксида тетраметиламмония. Концентрация бария в растворе оказалась пропорциональной глубине анодных зубцов (рис. 16 и 17).
65653 Аналитич. химия бария
65
65
В качестве электрода сравнения применяют электрод из серебряной спирали. Авторы работы [95] отмечают, что с увеличением потенциала электролиза от — 2Д до ——2,4 в (относительно Ag- электрода) глубина анодного зубца бария увеличивается. Си, Рв, Bi и Cd в 10-кратном избытке по отношению к барию не мешают определению.
Квадратно-волновая полярография с предварительным электролизом на электроде позволяет определять V Ю~67И бария [ИЗО, 1131]. Потенциал предэлектролиза равен — 2 仇 потенциал выделения бария равен ——1,9 в. Время проведения электролиза 2—10 мин. В качестве фона мри полярографировании применяют 0,17И раствор хлорида тетраметиламмония. Необходимо при этом исключать влияние кислорода. Внутренний радиус капилляра должен быть равен 0,06—0,07 мм, радиус ртутной капли —— 0,28—0,35 嵬嵬 при соответствующей поверхности 1—1,5 мм2. Скорость изменения напряжения 1,5-10~3 в/сек. Чувствительность данного метода составляет 7,9- 1О~57И бария [1131].
Исследована возможность определения бария методом дифференциальной полярографии [1,1173]. В качестве электродов применяют два одновременно капающих ртутных электрода [1173] или два платиновых электрода [1].
В случае применения платиновых электродов потенциал выделения бария в ацетоновой среде равен —2Д в относительно платинового анода. В данном случае не наблюдается волны кислорода, которая бывает явно выражена в этиловом спирте [4]. Этик
Рье. 16. Полярограммы анодных зубцов бария при различной концентрации ("каплн = 0,08 с%, потенциал электрода —2,5 s (отн. Ag), чувствительность 1/50 = 0,15 мка/мм, время электролиза 5 мин., объем раствора 4 мл [95]) 2 — 1-Ю-5 М; 2 — 2,510-5 м； 3 — 5-Ю-5 М
Рис. 17. Полярограммы анодных зубцов бария и калия
Состав раствора: 0,12 М (CH3)4NC1, 0,12 М (СН3)4МОН, 3-10-4 М ВаС12< Мо-б М КОН [95]
методом определяют 3 • 10~57И бария в кристаллах хлорида натрия и калия [1173].
Катодно-лучевая полярография позволяет определять следовые количества бария и стронция [975, 1001]. В данном случае растворы хлоридов лития, магния и кальция не могут быть использованы в качестве фоновых электролитов. Наиболее приемлем в качестве фона бромид тетраэтиламмония (0,01—0,27И) после тщательной электролитической очистки. При использовании 0,02М раствора бромида тетраэтиламмония в абсолютном этиловом спирте можно определить 0,005 мкг Ва или Sr [975]. Описанным методом определяют барий в карбонате кальция [1001].
Предлагается определять барий полярографически в окиси железа [367] и катализаторах [696].
Осциллополярографическое определение бария проводят после получения соответствующей амальгамы [711, 712], тем самым достигается и отделение его от других элементов. Применяют в данном случае как ртутный, так и платиновый электроды. В качестве фона используют раствор иодида тетраметиламмония. На рис. 18 приведена осциллограмма, полученная при совместном
Рис. 18. Осциллограмма растворов 8 * 10~6 М ВаС1г и 2 • •IO-6 М SrCl2 [712]
Время электролиза 5 мин., фон — 5-Ю-2 М N(CH3)J
полярографировании раствора бария и стронция. Зарубка на осциллограмме характеризует восстановление бария [712]. В качестве деполяризатора в работе [1171] исследовались ионы А13+. В присутствии небольших количеств щелочноземельных металлов в растворе 0,5败 А1С13 (капающий ртутный электрод) получены зубцы деполяризации, соответствующие алюминию. Осциллографические зубцы объяснены автором работы [1171] на основании образования алюмогидрида щелочноземельного металла и его окисления. Метод рекомендуется для определения щелочноземельных металлов в их смесях.
Амперометрический метод
Для амперометрического титрования бария используют в основном реакции осаждения и комплексообразования.
Барий восстанавливается на ртутном капельном электроде при потенциале —2 в в случае титрования его сульфатом лития (электрод сравнения — насыщенный каломельный электрод) [666, 1277]. Титрование проводят на фоне бромида тетраэтиламмония в водно-спиртовой среде [1277], при этом достигается более высокая чувствительность, так как уменьшается
растворимость осадка сульфата бария. Титрование можно проводить при концентрации бария <5-10-5 М с ошибкой меньше 10% и при концентрации >2,5■ 10-3 М с ошибкой менее 1%.
В ячейку для титрования помещают 0,5 мл 2,5-10~2 М раствора хлорида бария, 5 мл 0,1 М раствора бромида тетраэтил аммония в этиловом спирте и 4,5 мл воды. Через раствор пропускают азот. Устанавливают потенциал ——2 6. Время капания 2,5 сек. Титрант (Li2SO4) добавляют по 0,01; 0,02 и
Рис. 19. Кривая амперометри-* ческого титрования 5 ♦ 10-3 М раствора ВаСЬ, 1,76 • 10~2 М раствором сульфата лития [1277]
— экспериментальная,
— теоретическая кривые, среда водно-спиртовая, фон 0,1 М (С2H5〃NBr
0,03 мл, каждый раз тщательно перемешивая раствор и пропуская азот. Через 2 мин. снимают показания амперметра (чувствительность 1 мка), конец титрования фиксировался по установлению постоянного значения тока; pH анализируемого раствора не ниже 4 [1277].
Кривая амперометрического титрования бария сульфатом лития приведена на рис. 19.
Небольшие количества NaF, NaCl, КС1, А1С13, СаС12 и SrCb мешают незначительно. Определению бария мешают Pb, Be и нитрат- ионы [1277]. Можно определить сумму свинца и бария, затем определить свинец полярографически или оттитровать амперометрически в хлорной кислоте бихроматом, а барий определить по разности. При определении бария амперометрическим титрованием сульфатом калия в кислой среде используют два платиновых поляризованных электрода, в качестве индикатора ——раствор хлорида железа. Реакция идет количественно при температуре 45 ± 1℃ при концентрации бария до 10~4 М. При более низких концентрациях ошибка метода составляет 5% [1193].
В качестве титранта можно также использовать фторид к а- лия. Титрование проводят при pH 2,4 (0,05 М НС1 +0,05 М NH4c1) для уменьшения растворимости осадка добавляют спирт (ПР фторида бария 10_6). При титровании применяют два платиновых электрода (напряжение 0,05 в) и 0,05 М раствор хлорида железа (с добавлением двухвалентного железа) в качестве амперо-
метрического индикатора. Ошибка определения составляет ~ 1,25% [1083].
Титрование бария хроматом калия проводят в среде 30%- ного спирта [339, 340], в слабокислых растворах минеральных кислот (pH 4—7) [34] или в уксуснокислых растворах [112, 216] ири потенциале 1,0 в (относительно н. к. э.) по току восстановления хромата. При титровании применяют как ртутный [34, 216], так и платиновый электроды [285].
В работе [34] изучалось влияние хлористого аммония и ацетатов на определение бария методом амперометрического титрования хроматом. Концентрация NH4C1 до 0,6 молъ/л не оказывает влияния на точность определения бария (ВаС12 : NH&C1 = 1 : 100). Ацетаты до 1,5 молъ/л также не мешают определению. Можно определять барий в присутствии 30-кратного количества стронция. Титрование проводят при pH 5—6,5. Ошибка при определении бария в присутствии 50-кратных количеств кальция составляет 1%.
При амперометрическом титровании бария хроматом калия в уксуснокислом растворе, содержащем ацетат аммония, не мешают щелочноземельные металлы и полуторные окислы. Авторы работы [216] рекомендуют данный метод для анализа баритовых стекол. Амперометрическое титрование хроматом калия используют при определении бария в рудах [ 112]. В титруемый раствор вводят (25% по объему) ацетон ддя понижения растворимости осадка хромата бария.
При анализе веществ сложного состава предлагают предварительное осаждение алюминия и бериллия в виде гидроокисей. Барий осаждают хроматом калия [285], растворяют в 0,1 М растворе хлорной кислоты и титруют раствором соли Мора по току окисления железа при потенциале 1 е, применяя платиновый индикаторный, а в качестве электрода сравнения ——насыщенный каломельный электроды.
Авторы работы [26] предлагают титровать барий амперометрически раствором щавелевой кислоты в изопропиловом спирте. Титрование проводят с двумя медными электродами. (Катод,—— медный амальгамированный вращающийся электрод, анод ——медный перфорированный электрод с большой поверхностью.) Четкие перегибы кривых титрования были получены при напряжении 1 в. Чувствительность данного метода составляет 1,0——10-4 молъ/л^ относительная ошибка не превышает 0,40%. Метод предложено использовать для определения бария в смеси со стронцием. Растворимость оксалата бария в изопропиловом спирте меньше, чем у оксалата стронция, поэтому первым осаждается барий.
Барий также можно титровать амперометрически раствором карбоната аммония, применяя ртутно-капельный электрод и электрод сравнения — НКЭ, в присутствии амперометрического индикатора — T1NO3 при pH 4——6 [38]. Титрование проводят при потенциале 1,2 в в водно-этанольном растворе с добавлением желатина. В качестве фона используют 0,1 N раствор KNO 3.
В сосуд для титрования наливают следующие растворы: 0,25—1,00 мл исследуемого раствора, 5 мл 1N раствора KNO3, 10—20 мл 0,01 W раствора TINO3, 20 мл этилового спирта, 10 капель желатина и разбавляют дистиллированной водой до 45 мл. В сосуд вводят ртутно-капельный электрод и жидкостный ключ, соединяющий сосуд с насыщенным каломельным электродом (потенциал равен 250 мв). Перед проведением титрования в течение 20 мин. через раствор пропускают ток водорода. Титруют 0,05 N раствором (NH&) 2cОз при потенциале —1,2 в (относительно н.к.э.).
Амперометрическое определение бария можно проводить также при титровании его раствором комплексона III по току его окисления [424, 1210—1213]. При титровании используют два платиновых или графитовых электрода [1210—1213]. Кислородная волна не оказывает мешающего действия. В качестве титранта используют 0,05 М раствор комплексона III, титрование лучше проводить в 0,1 М растворе гидроокиси калия при потенциале 1,6 в [1210, 1211]. Данным методом определяют барий при концентрации 4,3—19,5 М с ошибкой ±1% [1210].
Не мешают определению большие концентрации хлорид-, цианид-, нитрат- и ацетат-ионов, а также присутствие магния при соотношении Ва : Мо = 1:3 [ 1210, 1211t 1213]; мешает триэтаноламин [1213]
Потенциометрический метод
При осадительном титровании бария хроматом можно использовать потенциометрический метод для фиксации точки эквивалентности. Барий титруют хроматом калия в водно-спиртовой среде, содержащей 30% этилового спирта [2, 342]. Изучено определение бария при различных температурах: 25℃ [798], 30℃ [879], 65℃ [342], 95℃ [403]. При более низких температурах ошибка определения больше, скачок потенциала меньше [879]. В качестве индикаторного применяют платиновый электрод [2, 403, 879]. Можно пользоваться также хингидронным [2] и водородным электродами [798]. Было установлено, что при гидролитическом осадительном титровании pH раствора изменяется от 4,5 до 7,45 [2, 798].
В работе [2] предложено использовать потенциометрический метод для определения бария и свинца при совместном присутствии. В среде 30%-ного этилового спирта титруют свинец ферроцианидом калия (в присутствии 1 мл 1 % -ного раствора феррицианида калия), затем, не удаляя осадка, доводят pH до 4 и оттитровыва- ют барий бихроматом калия. Метиловый спирт не может применяться для создания среды при этом титровании, так как делает невозможным гидролитическое осаждение бария.
Возможно также суммарное определение бария и свинца титрованием хроматом калия, удаление свинца в виде иодида или сульфида с последующим титрованием бария хроматом калия.
Рис. 20. Кривая потенциометрического титрования смеси 7,6 мг-экв РЬ и 4 мг-экв Ва (титрант — карбонат натрия) [7]Рис. 20. Кривая потенциометрического титрования смеси 7,6 мг-экв РЬ и 4 мг-экв Ва (титрант — карбонат натрия) [7]Рис. 21. Кривые потенциометрического титрования бария 0,05 М раствором комплексона III pH 9,2 (боратный буфер) [558]
Рис. 20. Кривая потенциометрического титрования смеси 7,6 мг-экв РЬ и 4 мг-экв Ва (титрант — карбонат натрия) [7]
Рис. 20. Кривая потенциометрического титрования смеси 7,6 мг-экв РЬ и 4 мг-экв Ва (титрант — карбонат натрия) [7]
I — ртутный электрод;
2 ——серебряный электрод
Ошибка при определении бария данным методом составляет 〜"6% [2].
Предложено определять барий в алюминатах бария косвенным методом [90]. Барий осаждают бихроматом калия, а избыток осадителя оттитровывают солью Мора. Применяют платиновый и каломельный электроды. Для уменьшения растворимости осадка добавляют 25% ацетона. Относительная ошибка составляет около ± 1,5%. Присутствие 80 г/л окиси алюминия не мешает определению бария.
Барий потенциометрически можно также титровать молибдатом аммония [403].
Разность в произведениях растворимости карбоната свинца (1,5 • 10-13) и карбоната бария (8,0-10"9) можно использовать при потенциометрическом титровании карбоihатом натрия для одновременного определения бария и свинца. Первый скачок потенциала на кривых титрования соответствует концу осаждения менее растворимого карбоната свинца, а второй ——концу осаждения карбоната бария [7]. В титруемый раствор необходимо вводить этиловый спирт для повышения устойчивости потенциала (5%-ный водно-спиртовой раствор). При титровании используют ивинцово-амальгамный электрод, в качестве электрода сравнения ——каломельный электрод. Хорошие результаты получаются, если содержание бария меньше или равно содержанию свинца. При большем содержании бария увеличивается ошибка определения [7]. Кривые титрования смеси свинца и бария приведены на рис. 20.
В работе [150] предложен метод потенциометрического титрования ацетата бария ацетоновым раствором хлорной кислоты. Лучшей средой для количественного определения авторы работы [150] считают смесь уксусного ангидрида с уксусной кислотой и хлороформом (1:2: 20). Титрование проводят, применяя стеклянный и каломельный электроды.
Для определения бария в фосфорсодержащих присадках масел используют потенциометрический метод титрования ди алкилдитиофосфатов бария соляной кислотой [3, 174], применяя сурьмяный и каломельный электроды.
Рис. 22. Кривая потенциометрического титрования раствора бария комплексоном III; электрод W—Pt [235]
Потенциометрическую фиксацию точки эквивалентности можно использовать также в комплексонометрии. К исследуемому раствору бария прибавляют небольшое количество комплексоната серебра и титруют раствор комплексоном III [108, 558, 725, 1116, 1117]. Константа устойчивости комплексоната бария должна быть больше, чем комплексоната серебра (KAgY = 107'3). Концентрация серебра должна быть намного меньше концентрации определяемого иона. При определении малых количеств бария концентрация серебра должна быть 〜Цб 〃 [725].
Титрование проводят при pH 9,2—10,5 (боратный буфер) [380т 558, 1116, 1117] или используют фенолят-феноловый буфер [558],——применяя серебряный электрод, а в качестве электрода сравнения — НКЭ (558, 918,1116,1117). Нашли применение также серебряный, покрытый платиной, [725] и ртутный [451, 558] элек- троды. Авторы работы [558] отмечают, что при титровании бария применение серебряного электрода улучшает конечную точку титрования. Кривая потенциометрического титрования бария комплексоном III с применением двух электродов приведена на рис. 21 [558].
Для маскировки мешающих ионов применяют реагенты, которые не образуют комплексов с серебром: триэтаноламин, салицилат и сульфосалицилат натрия, фторид натрия [725].
Предложено проводить автоматическое титрование бария, кальция и магния потенциометрически при pH 9 (боратный буфер) диэтилентринитрилопентауксусной кислотой, 72
применяя серебряный электрод [918]. При определении бария в сплавах на никелевой основе применяют прямое и обратное потенциометричес кое титрование комплексоном III. В качестве электродов используют биметаллическую пару Pt ——W, где индикаторным электродом является вольфрамовый, а электродом сравнения —платиновый [232]. Определение рекомендуют проводить в аммиачной среде.
К раствору, содержащему 0,1——0,5% Ва, добавляют 10 м% аммиачной буферной смеси (8,5 г NH&C1+115 мл NH40H растворяют в 4 儿 НаО), 20 мл 0,01 N раствора комплексона III, избыток которого оттитровывают 0,01 N раствором ВаС12 потенциометрически с электродной парой Pt—W.
На рис. 22 приведена кривая потенциометрического титрования комплексона III раствором хлорида бария [232].
При анализе жаропрочных сплавов на никелевой основе барий предварительно осаждают в виде сульфата, затем растворяют осадок в аммиачном растворе комплексона III, избыток последнего оттитровывают потенциометрически раствором хлористого бария.
В сложных сплавах можно определять > 0,05% бария в присутствии кальция [232].
В случае применения амальгамированного серебряного электрода (электрод сравнения — НКЭ) титруют барий потенциометрически комплексоном III в присутствии солей ртути(II) [1051]. Чаще титруют избыток комплексона III растворами солей ртути (II) [727, 729, 730]. Титрование проводят в аммиачной среде, pH 10 [380].
Возможно потенциометрическое титрование смеси бария и ртути [729], так при pH 8 оттитровывают ртуть, а при pH 10,5—11 — сумму ртути и бария.
При титровании избытка комплексона III солями ртути(II) можно определить Ва, Sr и Mg в присутствии Pb, Со, Ni и Си; при pH 9 оттитровывают барий, а при pH 8— Mg и Sr [727].
При титровании смеси Са, Mg, Ва и Sr можно при различных pH селективно определить кальций (pH 8), сумму Са, Mg и Sr (pH 9) и сумму Са, Mg, Sr и Ва при pH 10 [730]. Избыток комплексона III титруют азотнокислой ртутью с применением амальгамированного серебряного электрода.
Применяя в качестве индикаторного электрода амальгамированное золото (электрод сравнения — НКЭ), возможно автоматическое прямое и обратное титрование бария. В последнем случае избыток комплексона III титруют нитратом меди. Мешают хлорид- и сульфат-ионы [1051].
При pH 10 растворы, содержащие 0,04—0,003# Ва, Cd, Zn, Са, Си, Mg и Ni, титруют комплексоном III с использованием цилиндрического амальгамированного платинового электрода в присутствии небольших количеств солей ртути(II) (ошибка 0,5%) [380].
Для анализа смесей Ва и Hg, Ва и LaT Ва и Си, Ва и Zn, Ва и Cd, Ва и РЬ рекомендуют проводить обратное титрование
избытка циклогександиаминотетрауксусной кислоты при pH 5— 10,5 солями ртути(II), применяя уротропиновые буферные растворы. Индикаторным электродом служит амальгамированный серебряный электрод [728].
В последние годы большое внимание стало уделяться развитию и применению ион-селективных электродов в потенциометрическом титровании [865 а]. Так, было найдено, что электрод, селективный к иону свинца, может быть использован также при титровании бария раствором сульфата натрия в водно-диоксановых растворах при pH 5—7 [634 а, 648 а].
При титровании бария хроматом калия в интервале концентраций 10"1 — 10-4М применяют мембранные электроды, содержащие хромат свинца, диспергированный в силиконовой резине. Электрод можно изготовить из плавленого хромата свинца, а также из платины, покрытой расплавленным хроматом свинца. Мешают определению в данном случае нитрат-ионы [633а]. В качестве жидкостного мембранного электрода применяют также раствор тетрафенил- бората калия в 0,1М растворе хлористого калия и нитробензоле. Электродом сравнения при этом служит каломельный или хлорсеребряный электрод.
Щелочноземельные металлы по селективности к электроду располагаются в следующий ряд:
Ba2+>Ca2+>Mg2+ [1151а].
В работах [781ат 7816] для определения бария применяют ион-селективный электрод с носителем в виде нейтрального комплекса. Комплекс готовят на основе полиэтиленгликоля и раствора бария. Ион-обменный электрод готовят из насыщенного раствора полученного комплекса в нитробензоле. Определению не мешают 10000-кратные количества Са и Mg. Медь отравляет электрод [7816]. Данный электрод может применяться для прямого титрования бария, а также при титровании анионов, осаждаемых барием [781а].
Кондуктометрически й метод
Кондуктометрию используют для фиксации точки эквивалентности при осадительном титровании бария сульфатом лития [1163], бихроматом калия [748], молибдатом аммония [939], селенистой [483] и теллуристой [969] кислотами.
Титрование бихроматом калия осуществляют в нейтральной среде (pH 6—6,5). В слабокислой среде ошибка при определении бария составляет 8%, в присутствии солей стронция ——9% [748].
В соединениях урана барий определяют кондуктометрическим титрованием сульфатом лития в среде 30%-ного этилового спирта. При содержании бария 0,6—7 мс ошибка 17—20% [1163].
Титрование бария молибдат-иднамй рекомендуют проводить в среде 10%-ного этанола [939].
При титровании бария селенистой и теллуристой кислотами точка эквивалентности достигается при эквимолярном соотношении бария к теллуру и селену [969, 1163]. Титрование теллуристой кислотой как прямое, так и обратное рекомендуется проводить в 40—50 %-ном этаноле для предотвращения частичного гидролиза ВаТеО 3 [969].
Нерастворимость хлоридов щелочноземельных металлов в органических соединениях используют также в кондуктометрическом титровании бария хлоридом лития в ацетоне и мети- лизобутилкетоне [660].
Лимонная кислота, нейтрализованная триэтаноламином, взаимодействует с барием в молярном отношении 1: 1,5 и применяется для кондуктометрического титрования Ва, Си, Sr и Zn [393].
Кондуктометрический метод может применяться также при комплексонометрическом титровании бария. Метод рекомендуют для точной стандартизации растворов при концентрации металла от 0,001—0,5М. Титрование проводят при комнатной температуре с платинированными платиновыми электродами в аммиачной среде. Метод отличается быстротой и точностью, ошибка от 0,08 до 0,2% [634].
Другие электрохимические методы
Осциллометрическое титрование бария осуществляют хлоридом лития в среде ацетона, абсолютного этилового спирта, но эквивалентное осаждение достигается в среде метилизобутилке- тона при медленном добавлении титранта (интервал 15 мин.) [660т 661].
Высокочастотное титрование используют для фиксации точки эквивалентности при осадительном титровании бария бихроматом калия [761, 808], сульфатом калия [880], оксалатом аммония [808, 880]. Можно определить 8，1W—2・10一3〃 бария с точностью 0,8% [880].
Хорошие результаты получают при использовании в качестве титранта бихрома та калия при содержании бария не более 20 мг. Титрование проводят при pH 6—6,5 [808].
Высокочастотное титрование применяют для оценки содержания Ва, Са и Mg в воде [880]. В смеси бария и кальция последний оттитровывают оксалатом аммония, затем определяют барий титрованием бихроматом калия.
Предложено применять кулонометрическое определение 3,92— 33,14 мкг Ва при радиохимическом анализе. Титрование бария проводят в аммиачной среде (pH 10,5) раствором комплексона 1П в присутствии комплексоната ртути (II); в качестве фона используют 0,1М раствор азотнокислого аммония. Отмечается, что проще проводить титрование с двумя поляризованными ртутными элект-
родами, чем с парой — ртутный индикаторный электрод и каломельный. Ошибка при определении бария в системе ртутный 一 каломельный электрод составляет ± 1,3%, а с использованием Двух поляризованных ртутных электродов 0,3% [869].
РАДИОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД
Радиохимическое определение бария в последнее время используется достаточно часто.
Известны методы, основанные на образовании отдельных соединений бария с радиоактивным анионом, по активности которых судят о содержании бария. Предложен метод осаждения сульфата бария анионом серной кислоты, содержащим 35s [500, 501]. К анализируемому раствору прибавляют избыток радиоактивного реагента и определяют активность образовавшегося сульфата бария.
Описан анализ смеси следовых количеств катионов при электрохроматографическом разделении и осаждении бария серной кислотой на хроматограммах с меченым атомом серы (32S) [878].
При определении элементного бария в оксидном катоде использовано свойство галогенов соединяться со свободными щелочноземельными элементами, не взаимодействуя с их окислами. Для определения бария анализируемый объект обрабатывают парами 131J и измеряют активность продукта реакции при помощи торцового счетчика БФЛ-25. Чувствительность метода 10-8 — 5-10-12 гВа/жл [36, 234, 235].
Иногда используют метод изотопного разбавления, в частности при анализе руд [493, 610, 1049].
Большое распространение получил радиохимический метод при определении различных активных изотопов бария в разнообразных продуктах и материалах: рудах и минералах [513, 1014], водах [409, 505, 539, 631, 677, 769, 836, 926, 927, 933, 1066, 1212, 1236], продуктах растада [359, 493, 683, 773, 942, 946, 993, 1091, 1103], биологических материалах [321, 405, 539, 628, 629, 709, 779, 845, 885, 1068, 1079, 1209, 1248] и в других объектах.
Чаще других определяют радиоизотоп 140 Ва. Достаточно сложной аналитической задачей является определение 140 Ва в присутствии изотопа 140La [773, 945, 994, 1236]. Раздельное определение названных изотопов достигается по у-спектрам (у-знертия для '&°Ва — 0,130; для 140La — 0,910 мэв/фотон) [773]. В присутствии большого числа изотопов других элементов у-спектры анализируют через определенные промежутки времени в течение 8 недель с целью обнаружения отдельных изотопов [945]. Для определения ультрамикроколичеств изотопа 140Ва в присутствии изотопов 45Са, 85Sr, 140La и 223Ra отделяют щелочноземельные элементы сокристаллизацией с родизонатом калия. Таким образом, определяют содержание радиоизотопа бария в морской воде [1236].
Радиоизотоп 140Ва часто присутствует в объектах вместе с
90Y, 9。殁 и 137Cs 1337, 673, 709, 885, 1066]. С использованием 0- или 7-счетчиков удается достаточно точное определение отдельных радиоизотопов. При этом было установлено, что в присутствии 9°Sr ошибка определения 140Ва не превышает 1%, a 137Cs не оказывает влияния на точность определения бария [885]. В работе [337] сообщается, что 90Y, 90Sr и 140Ва можно перед радиохимическим определением удовлетворительно разделить на асбестовой бумаге, промытой 0,彳仅 НС1 (R для Ва—0,76, для Y-0,18, для Sr— 0,90).
При определении 140Ва, 89Sr и 137Cs в золе молока рекомендуется и ионообменное разделение на смоле 3ayaKC-50WX8 с последовательным элюированием щелочноземельных металлов лактатом и цитратом аммония [1086]. Аналогичный способ разделения перед радиохимическим определением предложен для смеси 144Се, 89Sr, 90Sr, 137Cs и 140Ва [1066]. В ряде работ констатируется, что Y-спектроскопия вполне пригодна для анализа сложных смесей, состоящих из 140Ва, 144Се, 141Се, 226Ra, 140La [736, 855, 942].
Сложное разделение рекомендуется проводить при определении 140Ва в продуктах деления урана и при анализе тяжелой воды, используемой в ядерных реакторах. При анализе продуктов деления урана кальций и алюминий удаляют в виде гидроокисей с двойным переосаждением, цирконий осаждают фосфатом [1103]. Перед определением 140Ва в тяжелой воде рутений отделяют перхлоратом, иод экстрагируют о-ксилолом, Zr, Nb, Np экстрагируют раствором ди (-2-этилгексил) фосфорной кислотой в гексане. Изотопы 56Мп, 51Сг и 141Се, 142Се, 143Се сорбируют на ионите Дауэкс-2Х10, после чего радиоизотопы щелочноземельных металлов поглощают ионообменной смолой в СО32_"-форме [677].
Описаны методы определения радиоизотопа 140Ва в различных водах [409, 539, 677, 769, 855, 926, 933, 1007, 1219, 1235, 1236], в смесях радиоизотопов [673, 773, 1103, 1244], в воздухе и газах [364, 936, 966], в топливе для высокотемпературных реакторов [359, 618], в молоке [709, 779, 885, 1068], в растениях и почвах [1209].
Гораздо меньшее число публикаций относится к определению других радиоизотопов бария.
Радиоизотоп 139Ва рекомендуют определять с помощью у-спек- трографа [840, 1200]. Описан метод определения 139Ва в продуктах спонтанного деления 138U [993].
Метод определения предусматривает проведение сложных операций разделения: экстракция эфиром, осаждение бария дымящей азотной кислотой с целью отделения основных компонентов. Для отделения бария от стронция рекомендуется использование хромата калия с последующим определением бария после осаждения его в виде сульфата.
Гамма-спектроскопия применяется также для определения радиоизотопа 133Ва. В некоторых случаях этот метод позволяет определять барий без предварительной подготовки образца [658, 937].
Иногда для определения физико-химических форм радиоэлементов (弘Na, 42К, 137Cs, 66Rb, 131J, 133Ba, 90Y и 144Ce) применяется метод хроматографии на бумаге [768].
Описаны методы идентификации радиоизотопа 137Ва[321, 331, 405, 1180].
Как уже отмечалось, при определении различных радиоизотопов бария очень широко используют их у-активноств. Определения проводят на у-сиектрогра由ах различных марок с детектором из кристалла NaJ, активированного таллием, с применением обычных сцинтилляционных материалов. В том случае, если исследуемые яеорганические системы нерастворимы в обычных органических сцинтилляционных растворах, рекомендуется применение стеарата алюминия или специального тиксотропного агента тик- сина [658].
В некоторых случаях идентификацию радиоизотопа бария проводят по его ^-активности. Эти определения менее специфич- 1!Ы и в большинстве случаев предусматривают проведение предварительного химического обогащения.
Так, например, при определении радиоизотопа бария в речной воде по ^-активности, его отделяют в виде хромата от других радиоактивных элементов (Sr, Со, J) [505]. При анализе мочи радиоизотоп бария рекомендуют вначале выделять на стронциевом носителе, а затем отделять от стронция хроматом с добавлением бария в качестве носителя [1079]. По другой методике ще^ лочноземельные металлы отделяют в виде фосфатов, после чего производят ионообменное разделение на колонке с Дауэкс-50 в присутствии комплексона III, препятствующего адсорбции кальция и бария [845].
В одной из работ предлагается определять радиоизотоп бария методом ядерного рассеивания. Для измерения рассеянных частиц применен точечнофокусирующий магнитный спектрометр с сцинтилляционным счетчиком. Чувствительность данного метода составляет 10-6—10-6 с Ва/см? [1014].
СПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД
Барий имеет относительно простой спектр. Потенциалы воз^ буждения резонансных линий нейтральных атомов лежат в пределах от 1,52 до 5,26 эв. Потенциал ионизации атома бария равен 5,21 эв. Спектр однократно ионизированного атома бария имеет дуплетный характер. Потенциалы возбуждения линий однократно ионизированного атома бария находятся в пределах 2, 51—8,89 эв.
Было проведено измерение концентрации частиц бария в дуге постоянного тока и в «подогретой дуге» при разных давлениях (760 и 100 мм рт. ст.) [19]. При этом было установлено, что абсолютная концентрация бария (сумма атомов и ионов) при давлении 100 мм рт. ст. примерно на порядок меньше, чем в дуге при 760 мм рт. ст. Концентрация бария в «подогретой дуге» при ат- 78
мосферном давлении существенно возрастает, а при 100 мм рт. ст. на 2 порадка меньше, чем при атмосферном давлении.
Таблица 6 дает представление о степени ионизации бария в разряде в зависимости от физических условий. Полный набор спектральных линий бария представлен в работе [246]. В табл. 7 приведены ддектральные линии бария, наиболее часто употребляемые при Спектральном анализе различных объектов.
Таблица 6
Степень ионизации бария в зависимости от температуры и давления [19]
Разряд
Давление, 附 1M рт. ст.
Температура, °К
Степень ионизации бария
Разряд
Давление, мм рт. ст.
Температура, °К
Степень ионизации бария
Дуга
760
4700
73
Дуга +
760
6560
92
100
4700
90
импульс
100
7000
97
Таблица 7
Аналитические линии для количественного определения бария и их основные характеристики [28]
Принадлежность линии нейтральному атому (I) или иону (II)
大,a
Потенциал возбуждения, 98
Яркость, усл. ед.
[269]
I
5535,55
2,24
650
II
4554,04
2,72
6500
II
4934,09
2,51
2000
I
3071,59
4,04
一
II
2335,27
6,83
200
Карбонаты, хлориды и сульфаты бария имеют очень низкую летучесть, но окись бария относится к среднелетучим компонентам [28]. Поэтому при испарении образцов из кратера угольного электрода в дуге постоянного тока барий начинает поступать в пламя дуги вслед за легколетучими частями пробы.
Наиболее часто употребляемыми внутренними стандартами при спектральном определении бария являются серебро [73, 75, 7 6]., кобальт [96, 186, 188, 617, 783], никель [197, 198, 1207], марганец [506], медь [45, 7 9, 257], железо [263, 1228], хром [169, 287], лантан [1228], иттрий [27], висмут [204], индий [183, 1179], кальций, палладий, ванадий [28], окись германия [557, 822). В качестве внутреннего стандарта часто используют фон вблизи линии бария [66, 67, 73, 76—78, 161, 233].
Таблица 8
Линии бария и элементов сравнения, используемые при спектральном анализе
X, А
Литература
х, А
Литература
линия бария
линия элемента сравнения
линия бария
линия элемента сравнения
П 4934,09
Си 2407,60
[79]
II 4554,04
Сг 4254,35
[169, 287]
Y 4883,69
[27]
4511,3
Н83]
Мп 4041
[506]
Fe 4560,096
[263]
4547,9
[1228]
II 4554,04
Y 4643,69
[27]
I 3071,59
Т1 3175,1
[65, 66]
Аи 2675,95
[71]
Ag 2675,96
[76]
II 2335,27
Ag 2309,63
[73, 1182]
Be 3131,1
[764]
4447,3
[75]
Со 3995,3
[783]
Со 2286
[96,186]
La 4558,5
[1228]
2363,8
[188]
Си 3365,3
闽
№ 2334,6
[197, 198]
Мп 4041
[56]
Bi 2499,5
[204]
В табл. 8, приведены некоторые пары линий исследуемого элемента и элемента сравнения, применяемые при анализе различных объектов.
Открываемый минимум при спектральном определении бария составляет 0,1 — 1 儿左？ [1253].
Чувствительность спектрального метода определения бария в обычном варианте составляет 10~3—10~4% [28]. С использованием приемов химического и физического обогащения чувствительность определения бария может быть увеличена до п-10~5% [12, 67, 69, 122, 146, 177, 197, 198, 219, 304], п-Ю"6% [302, 303], а иногда даже до 5-10-7% [1196].
Чувствительность спектрального определения бария в большой степени зависит от аналитической длины волны (табл. 9).
Таблица 9
Зависимость чувствительности спектрального определения бария от аналитической длины волны (для ориентировочной концентрации бария) [28]
X, А
Чувствительность, %
入，a
Чувствительно зть, %
5335,55
0,003
3071,59
о/
4554,01
0,0001
2335,27
0,03
4934,09
0,001
Для бария наиболее чувствительными являются искровые линии. С увеличением силы переменного тока дуги от 5 до 10 tz абсолютная чувствительность по этим линиям увеличив1ается в среднем в 2 раза, что объясняется повышением температуры с увеличением силы тока. При этом увеличивается число ионизированных и убывает число нейтральных атомов. Было установлено, что чувствительность определения бария по линии Вац 4554,0 при силе тока 5a составляет 0,6 W0, а при силе тока 10 а—0,2 нг [254].
Атмосфера разряда также играет существенную роль. Так, например, чувствительность определения бария выше в атмосфере аргона и гелия, чем в воздухе [83, 603, 1139, 1186 а].
Значительное влияние на чувствительность определения бария оказывают предварительный способ обработки (приемы концентрирования [48, 114, 120, 555]), а также вводимые в анализируемый объект добавки [512].
Применение различных аппаратурных усовершенствований также позволяет повысить чувствительность определения бария в некоторых случаях более чем на порядок. К таким аппаратурным усовершенствованиям относится сжигание растворов в высокочастотном разряде с гидродинамическим сжатием [87], применение вращающего платинового электрода [847], пористого чашечного электрода [1253], лампы с полым катодом [656, 883], фотоэлектрической регистрации спектра [1233] и др. Более высокую чувствительность (до 3-10-5%) дает, как правило, метод фракционного испарения примесей [68].
В большинстве случаев барий определяют при возбуждении спектра твердого образца. Вместе с тем ряд работ посвящен спектральному анализу растворов, вводимых в разряд при помощи фуль- гуратора [83, 91, 242, 346, 506, 949, 997]. Однако чувствительность спектрального определения бария в растворах, как правило, ниже чувствительности фотометрии пламени [28].
Ошибка спектрального метода определения бария в большинстве случаев находится в интервале ±5—20%. Иногда ошибка может достигать 30—40% [191, 197, 233, 304, 343, 533, 726, 764, 1105] и даже 50% [375].
Барий чаще всего определяют с угольными электродами [8, 525, 533]. При этом сильно мешают полосы CN в области 3300— 4600 А. Применение K2S2O7 или КВгО3 создает окислительную атмосферу и устраняет это влияние [525].
Спектральный метод определения чаще всего применяют при анализе индивидуальных металлов, неметаллов и некоторых их соединений (чаще всего окислов) на содержание примеси бария. Большое распространение спектральный метод определения бария получил при анализе различных рудт вод и некоторых материалов.
Определение бария в различных материалах дано в табл. 10
00 9 z
G J
Z 00 一 z
邑
z
s
6 1
S
00 co
о
F
1
00 Z
寸
т
О1
1 1
1
E Ю
о
G 6 CO7 co у z z
E Z g oo 00 z s s
00 s z
О 9 g m CO E
ю Z
м2
MO
w
MO
МО
2
工
о
W
д
I
1
1
1
В
d н
J
й
口寸
Qz
口』
奇
口穆
口^
S
右
ф о
BdAIEdgl3口
у ，ММНИ1Г емнозыимквну
IdB^HBJO«MHHSdJAHSC
«&ЁФ§KSMOM^ft ^©mo« ©ооойо
1Н官0
xEifEHd ① rex xlqHhmfmEd M §&sШ0Н8К践8du。BOHqmgdJJIBII。
ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ
Эмиссионный метод
Для определения бария эмиссионным методом используют всю гамму полос и линий, включающую резонансную линию атома бария (5535 А), линии иона (4550 и 4930 А), молекулярные полосы окиси и гидроокиси бария с максимумами при 8200 и 8700 А в ИК- области и 4870, 5120, 5240, 5310 А в видимой области спектра. Из них наиболее часто применяют молекулярную полосу при 8700 А [278, 454, 977, 979. 1052, 1267], а также резонансную линию атома бария, находящуюся в области 5535 А [164, 323, 415, 470, 514, 576, 663, 835, 920, 961, 1054].
Несмотря на то, что использование линии атома бария обеспечивает наибольшую чувствительность определения, ее применение ограничено тем, что она совпадает с пиком молекулярной полосы кальция. В определенных условиях (пламя ацетилен — кислород) атомная линия бария может быть очень интенсивной [470].
Наиболее пригодной в связи с минимальной величиной фона является полоса с максимумом при 8700 А; чувствительность составляет 0,6 мкг Ba/儿儿 при добавлении ik раствору нескольких капель бутилового етирта [230]. Варьирование условий определения позволяет с достаточной чувствительностью определять барий с помощью других полос.
Так, 0,6 мкг Ba/儿儿 можно определять при длине волны 4934 А с использованием водород-кислородного пламени [583] и при длине волны 4870 А [3111; 1 мкг Ba/儿儿 при 8200 А [85]; 1,5 мкг 由a/儿儿 при 5530 А [297].
Одним из способов значительного увеличения чувствительности является повышение температуры пламени. Для этой цели используют высокочастотное плазменное пламя ю температурой 3000— 4000° К; открываемый предел при 4554 А—0,08 赧咒？ Ва [1151, 1246].
При использовании смеси циана с кислородом при температуре пламени 4580е К можно определять 0,36 мкг Ва [1186], а в пламени закись азота ——ацетилен чувствительность достигает 0,001 мкг Ba/儿儿 [746], причем существенно повышается и селективность: возможно определение бария в присутствии минеральных кислот и 100 000-кратного избытка кальция. Перспективно использование ^оздушно-ацетиленового пламени, в котором вторичная реакционная зона отделена с ломощыо потока азота, текущего параллельно к пламени [672], а также воздушного лламени, в которое вводится контролируемый поток смеси аргона и водорода [1272]. Найдено, что 8-оксихинолин увеличивает эмиссию ряда элементов и подавляет интерференцию благодаря процессам диссоциации [473].
Существуют и другие радикальные пути повышения чувствительности пламенно-фотометрических определений: использование комбинированных источников возбуждения спектров, усовершен-
Рис. 23. Зависимость интенсивности аналитической линии бария (5356 А) от высоты (无)над уровнем горелки в различных источниках [164]
2 — пламя; 2 — пламя——искра; 3 — пламя—дуга
Р瓜е. 24. Зависимость отношения /л//ф от высоты (Д) для бария в различных источниках [164]
2 — пламя; 2 — пламя—искра; з — пламя—дуга
ствование методов подготовки и введения анализируемых растворов в пламя, уменьшение фона и увеличение его стабильности за едет использования более совершенных спектральных приборов с большой разрешающей способностью [164, 237а, 2376, 333].
На рис. 23 и 24 соответственно показана зависимость интснсив- ностм аналитических линий бария (/) и отношения /л//ф от высоты пламени в различных источниках возбуждения [164].
Представляет интерес метод непо!средственного импульсного испарения материала в пламя. Этот метод позволяет использовать для определения следовых содержаний элементов достаточно боль- пше количества пробы (1 —10 мг и более) и за счет этого повысить величину полезного сигнала. Метод является перспективным для прямого определения эмиссионной пламенной спектрофотометрией ультрамалых содержаний (до 10-6——10-8%) бария и других элементов [237а].
Прямолинейная зависимость интенсивности излучения от концентрации наблюдается в области концентраций 10-4 моль/л [231] и 1—1000 мкг Ba/儿儿 [277].
На интенсивность эмиссии бария влияют различные факторы: скорость поступления в горелку кислорода и топливо, отношение этих скоростей, органические растворители и различные катионы и анионы [471 ].
Многие факторы, влияющие на эмиссию щелочноземельных элементов в пламени, обсуждаются в обзорах [1041, 1042].
Поведение бария в пламени в присутствии других элементов практически сходно с поведением остальных щелочноземельных 84
металлов. Спектральные помехи оказывают Ga, Na, Сг, Си, Fe, Мп [471]. Ванадий и элементы V аналитической группы излучают при той же длине волны, что и барий, создавая кажущееся увеличение интенсивности эмиссии иоследнего [31]. Магний и кальций влияют на интенсивность линии бария при 5150 А в ацетиленово-кислородном пламени [1052]. Изучено взаимное влияние Са, Ва и Sr при различных длинах волн и показано, что они усиливают друг друга за ^счет интерференции [548]. Рекомендуемая длина волны для определения бария в присутствии других щелочноземельных элементов — 87 30 А [ 1054].
Интенсивность излучения бария, как и всей группы щелочноземельных элементов, резко понижается в присутствии некоторых соединений и ионов, например SiO2, Al3+, SO?- и РО43- [230], а также ОН-, СГ, NO3_ и СН3СОО~. Наибольший гасящий эффект из перечисленных ионов дают РО43- и А13+ [523].
Изучены причины гасящего действия некоторых катионов и анионов. В табл. И приведены данные о влиянии A1(NO3)3 и Н3РО4 на излучение бария при 8300 А в ацетиленово-воздушном и водо- родно-кислородном пламени.
Таблица И
Влияние A1(NO3)3 и Н3РО4 на излучение бария [103]
Содержание добавленного реагента, моль
Относительная интенсивность
Содержание добавленного реагента, моль
Относительная интенсивность
ацетиленововоздушное пламя
водороднокислородное пламя
ацетиленововоздушное пламя
водороднокислородное пламя
A1(NO3)3
ВаС13—0,001
ВаС12—0,001
Н3РО4
ВаС13—0,003
ВаС12—0,003
0
100
100
0
100
100
0,0004
93
84
0,001
79
46
0,001
76
63
0,002
69
26
0,002
55
35
0,004
69
24
0,004
28
14
0,008
72
• 24
0,01
11
4
0,002
77
24
Эффект гашения выражен более резко в водородно-кислородном пламени. Высказано предположение, что одной из лричин гашения излучения в присутствии алюминия является образование в пламени термически устойчивых соединений [ 1042], причем барий связывается с алюминием в значительно меньшей степени, чем кальций и стронций.
Действие фосфатов на излучение щелочноземельных элементов, в тем числе и бария, обусловлено образованием в момент испарения воды из частиц аэрозоля труднолетучих соединений, которые не успевают полностью испариться в пламени. Выведено уравнение, позволяющее рассчитать, при какой концентрации
определяемого элемента влияние фосфатов не будет сказываться [228]. Кажущееся изменение концентрации в растворе при изменении концентрации ионов фосфата описывается уравнением
С1 — со — аСр —也(Мр) 8,
где Ct — кажущаяся концентрация металла; с0— истинная концентрация металла; Ср — концентрация фосфора; а — отношение Me к Р в фосфатной форме; Ъ — коэффициент (определяется параметрами фотометра).
Изучена возможность использования в пламенной фотометрии реакций замещения, которые основаны на добавлении иона металла, реагирующего с мешающим ионом аналогично определяемому, таким образом, чтобы их суммарная концентрация оставалась постоянной. Метод проиллюстрирован на примере взаимодействия бария и кальция с фосфат-ионом. На рис. 25 показано
Рис. 25. Изменение эмиссии бария (7) и кальция (2) как функции концентрации фосфат-ионов [1095]
изменение эмиссии кальция (при 6250 А) и бария (при 5150 А) как функции концентрации фосфата. Обе кривые имеют один перегиб, соответствующий образованию смешанного сое<дине- ния (Са, Ва)3 (РО4)2 [1095]. Для устранения мешающего влияния посторонних элементов широко используют добавление этих элементов в эталоны [ 103, 977], выполнение анализа по методу добавок [79а, 103, 642], добавление в избытке солей кальция, стронция и лантана [31, 276а, 1267]. При определении бария в присутствии других щелочноземельных элементов вводят соответствующие поправки [414, 576]. Для определения бария и присутствии POJ, AsO43~ и С2О42~ может быть использован метод замещающего агента [ 1095]. При лламенно-фотометриче^ сном анализе бария попользуют его выделение в виде малорастворимого сульфата [277, 278, 297], хлорида [462], хромата [1032а], а также отделение мешающих элементов действием NH4OH [1251].
В присутствии Al, Сг, Fe, Th и Ti рекомендуют использование хелатообразующих агентов [471]. Нередко определяют барий в различных материалах после ионообменного хроматографического разделения [327, 363, 394, 715а, 1133].
Метод эмиссионной фотометрии пламени широко используют для определения бария в природных материалах (глины, пески, гипсы, известняки, минералы, силикаты и др.) [85, 277, 278, 433, 978]. В одном из способов щелочноземельные элементы отделяют в виде карбонатов.
Навеску образца сплавляют с содой, затем из карбонатного раствора осаждают гидроокиси мешающих элементов действием NH4OH, после этого определяют барий по молекулярной полосе 8730 А. Для учета фона прово- дят измерения анализируемого раствора после осаждения бария серной кислотой. Метод использован для определения бария в образцах, содержащих барий 0,5% и выше, 10% Са и 1% Sr. Погрешность 10—15%. Измерения проводят на пламенно-фотометрической установке (в воздушно-ацетиленовом пламени), смонтированной по схеме Н. С. Полуэктова из монохроматора УМ-2, гальванометра М-21 и фотометрической приставки с ФЭУ-22 [277].
С помощью пламенной фотометрии барий определяют в почвах [1052], нефтяных рассолах [454] и скважинах [577], маслах и других смазочных материалах [817, 965], в биологических ма- териалах [642], стеках [1251], (полисахаридах [788], в окисленных катодах [312], подшипниковых сплавах [676], уране [954, 955], свинце [600а]? сложных ниобатах [297], метеоритах [920].
Для определения бария используют также пламенную фотометрию порошков [463, 1261].
Атомно-абсорбционный метод
Для определения бария атомно-абсорбционным методом используют его резонансную линию 5535,55 А. Хотя чувствительность атомно-абсорбционного определения бария несколько ниже по сравнению с эмиссионным методом, этот метод более селективен.
Барий относится к группе элементов, образующих устойчивые окислы и гидроокиси, диссоциация которых в обычном пламени невозможна. Поэтому, несмотря на низкий потенциал возбуждения——2,24 зб, барий относительно трудно возбуждается и только частично атомизуется в холодном пламени смеси ацетилена с воздухом [230]. Это нламя пригодно лишь для определения сравнительно больших 1количеств бария (100—500 мкг/мл) в отсутствие (посторонних элементов [356]. Существенно увеличение чувствительности определения бария достигается при использовании обогащенного воздушно-водородного пламени с горелкой турбулентного потока [987, 1088].
Сильное поглощение линии бария обнаружено при использова-
нии высоковосстановительного кислородно-ацетиленового пламе- пи и раствора хлорида бария в изопропиловом спирте [105].
С гораздо более высокой чувствительностью и селективностью барий можно определять в горячих пламенах, получаемых при горении ацетилена с закисью или окисью азота. Действие обоих типов пламен при абсорбционной спектроскопии аналогично, но смесь С2H2—N2O является более пригодной с точки зрения безопасности [324]. Использование пла^мени ацетилен — закись азота позволяет определять 1 —100 мкг/мл с чувст1вительностью 0,03 мкг/мл. При содержании бария < 1 мкг/мл предпочтительно пользоваться пламенем ацетилен — закись азота, в этом случае можно определить 0,0035 мкг Ва/мл [356]. Наряду с тем что уменьшается 1влияние мешающих ионов при использовании горячих пламен, с ростом температуры увеличивается ионизация бария, которая особенно значительна в пламени ацетилен——закись азота.
Рис. 26. Влияние калия на ка- либровочную кривую бария [400]
2, 3 — пламя закись азота — ацетилен;
4 — воздушно-ацетиленовое пламя;
— без добавления калия;
4 — 1000 м-кз К/м儿；
— £10 000—25 000) мка К/лы
Ионизация может быть уменьшена добавлением к исследуемому раствору легко ионизующихся металлов (чаще щелочных металлов) [806а, 889, 894а,1013а, 1059, 1094]. На рис. 26 показано влияние хлорида калия на калибровочную кривую для бария. В пламени ацетилен——закись азота наблюдается большое увеличение чувствительности [400]. Ионизация бария и других элементов может быть легко рассчитана при помощи снятия абсорбционных показаний при условии, что относительная чувствительность атомной и ионной резонансной линий известна [819].
Для определения бария используют атомно-абсорбционные спектрофотометры Perkin—Elmer [256, 987], Beckman-Model [979, 988], Unicam SP94 [837]. Источником света служат разрядные лампы с полным катодом. Применяют также модифицированный прибор с неирерывным источником возбуждения и удлиненной пламенной ячейкой (пламя: аргон — водород — воздух); для области 2700—6000 А применяются ксеноновая лампа 150 W, а для 3500—8500 А — лампа 6 W с вольфрамовой нитью; чувствительность определения бария 0,1 р. р. т. [834].
Описаны аппаратуры и методика беспламенного атомно-абсорбционного определения бария с испарением в графитовой кювете [801, 998а], а также с использованием измерений в плазменном высокочастотном разряде [16а]. В этих случаях может быть достигнута чувствительность, равная 10-3——10-5 мкг Ва.
В табл. 12 приведена чувствительность атомпо-абсорбционного определения бария в различных пламенах.
Таблица 12
Чувствительность определения бария в различных пламенах
Пламя
Чувствительность, мкг/мл
Литература
Ацетилен ——воздух
8
[105]
7,2.1с-1
[356]
Ацетилен — кислород
3,5
[Ю5]
Ацетилен — закись азота
ЗЛО'2
[356]
Аргон — водород — воздух
1g *
[834]
Испарение в графитовой кювете
10~3—10~5 击
[801]
Изменение в плазменном высокочастотном
ЗЛО-4 *
[16а]
разряде
мкг.
Изучено взаимное влияние в атомной абсорбции Са, Mg, Ba, Sr, Ti, Zr, Hf, Fe. Существуют различные причины взаимного влияния: образование окисленных смесей двух элементов, нелетучих соединений, а также особенности кристаллической структуры образующихся 'Соединений. Так, титанилоксалат калия существенно понижает абсорбцию бария. При молярном отношении Ba:Ti = 1:1 это, вероятно, связано с образованием BaTiO3j который имеет структуру перовскита. Действие K2TiO(Ox)2 убывает в ряду: Ba>Sr>Ca>Mg. Это объясняется тем, что двухвалентные катионы с большим радиусом по сравнению с ионом титанила легче образуют титанат со структурой перовскита, в то время как ионы, близкие по радиусу к иону титанила, образуют структуру ильменита, а термальная устойчивость перовскитов выше ильменитов. Zr, Hf и Fe не влияют на поглощение бария [1034].
Атомно-абсорбционная спектроскопия перспективна для анализа многих объектов. В частности, метод нашел широкое применение в анализе стекла. Внедрение метода атомной абсорбции в практику химических лабораторий стекольной промышленности позво- “нет значительно упростить и ускорить полный анализ стекла сложного состава [256, 313, 707, 837, 859? 929а].
Изучено влияние состава стекла на поглощение Са, Mg, Sr и Ва [256]. Влияние Al, Ti и V, подавляющих абсорбцию, устраняют добавлением избытка лантана или проведением определения в высокотемпературном пламени закись азота—ацетилен. При соотношении Ba:Al(Ti) = 1:20—пламя ацетилен—воздух с добавлением 3—10 e/儿 ЬагОз； при большем содержании А1 или Ti — пламя закись азота—ацетилен. Влияние алюминия при определении бария устраняется также добавлением комплексона III [313].
Определению бария мешает кальций в количестве,)превышаю- щем 50 儿e/力, так (как на линию Ва 5536 А накладывается полоса СаОН+, усиливая аналитический эффект. В стеклах обычно присутствует большое количество щелочных элементов, усиливающих абсорбцию бария за счет устранения ионизации последнего, особенно в пламени закись азота—ацетилен. Во избежание влияния щелочных элементов их вводят ,в эталонные растворы в количестве, соответствующем их содержанию в пробе.
В последние годы атомно-абсорбционный метод нашел применение в анализе нефти и продуктов ее переработки [479, 624а, 717а, 718, 763, 947, 997а]. Для устранения межэлементных влияний использовано разведение образцов ксилолом, а для подавления ионизации—добавление циклогексилбутилата калия [947],
Определение 0,04—0,26% Ва, 0,042—0,301% Са и 0,076— 0,099% Zn в смазочных маслах проводят следующим образом.
0,1 2 образца растворяют в 10 мл изобутилметилкетона, содержащего 1,2 мг иодида и 1,5 мг La(NOs)3, разбавляют по 50 мл изобутилметилкетоном, перемешивают и распыляют в пламя №О—С2H2.
Результаты, полученные описанным методом, а также после минерализации анализируемой лробы HNO3 и HG1, хорошо согласуются [718].
Атомно-абсорбционная спектрометрия по чувствительности и точности пригодна для анализа вод [778а, 1092а]. Описаны методы определения бария в питьевой [ 1090] и морской [378] воде.
Атомно-абсорбционный метод применяют также для определения бария в самых различных объектах: в выхлолных газах автомобилей [805а], минеральных маслах и продуктах их переработки [679а], силикатных горных породах [1151в], свинцовой электродной маосе [1129а], солях стронция [889], карбонате кальция [352а], биологических материалах [856, 1166], кукурузе и хлебе [1120], шерсти [646], игрушках [674], реактивном топливе на основе нитроцеллюлозы [332].
В последнем случае 1 а образца обрабатывают смесью 10 мл HNO3 и 3 мл HCIO4, раствор упаривают до объема ~1 млч затем разбавляют до 100 мл и анализируют на атомно-абсорбционном спектрофотометре.
Для определения бария в количестве от 1 до 10 мкг может быть использован метод атомно-пламенной флуоресценции. Флуоресцентный сигнал получают пропусканием света через кю-
вету, заполненную раствором З^Т'-'Дихлорфлуоресцеина. Исследуемый раствор распыляют в высокотемпературное пламя с помощью ультразвукового распылителя для уменьшения рассеяния [480].
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД
Для ускоренного анализа руд, минералов и продуктов их технологической переработки используют рентгенофлуоресцентный метод [229, 371].
Чувствительность рентгенофлуоресцентного определения бария составляет от 0,3% [135] до п-10~3% [212], абсолютная чувствительность метода соответствует 10-7 е/слД в случае бескристально- го рентгенофлуоресцентного анализа—7,4-10-7 г/см2 [299].
Точность рентгенофлуоресцентного метода определения бария находится в пределах ±1—4%, по данным различных авторов [315, 386, 531, 563, 578, 792, 984]. При использовании прецизионной измерительной аппаратуры ошибка может составлять ±0,005% [1011]. Причем точность рентгенофлуоресцентного определения бария выше точности обычных химичес-ких методов анализа [206].
Для (возбуждения рентгенофлуоресцентного спектра при определении бария чаще всего используют источник у-излучения 170Тт [206, 307], а также 141 Ат активностью 5—6 кюри [513а, 634а]. Некоторые авторы [165] при определении бария в качестве источника мягкого у-излучения применяют изотоп 35s.
Барий можно определить по 7Га-линии рентгенофлуоресцентного спектра (эмиссионная линия бария Ка1 лежит при 0,386 А) [974, 1203, 1263], а также по £а~пинии [782, 976, 1203, 1252]. Возможно также определение бария по пику при 2,77 А [984].
При рентгенофлуоресцентном определении бария мешающее действие оказывают элементы, отстоящие от него в ту или другую сторону на 5—7 атомных номеров. Отмечено особенно сильное влияние лантана и иода [206], мешают также Zn, Ga Gl, S, P [792]. При определении бария по Ьа-линии спектра мешающее действие оказывает Ла-линия титана [782].
Для устранения спектрального влияния мешающих элементов наиболее распространенным приемом является применение внутренних стандартов. Чаще всего в качестве внутреннего стандарта при определении бария используют соли лантана [386, 417, 782] или соли марганца [792]. В некоторых случаях вводят соответствующие поправки на спектральные ломехи, оказывающиеся посторонними ионами [782].
Для записи рентгенофлуоресцентных спектров используют сцинцилляционный спектрометр ——анализатор Минерал-2 [ 206 ], часто применяют вакуумный спектрограф марки Филипс [827,836, 1152] и квантометры [401, 1027]. Рентгенофлуоресцентная аппаратура может быть использована при автоматическом контроле производства, в частности при определении бария при флотационных процессах [1164].
В большинстве случаев анод изготавливают из хрома [386, 827, 893, 1252], вольфрама [893, 1152, 1204], иногда из платины [980]. Барий определяют с анализируемым кристаллом LiF [386, 827, 980, 1204].
Для снятия рентгенофлуоресцентных спектров обычно -порошкообразный образец прессуют в брикеты [743] или в алюминиевые капсулы [980]. Для повышения селективности и чувствительности определения анализируемый объект растворяют и сорбируют барий катионообменной смолой, которую после высушивания покрывают расплавленным парафином и снимают с нее рентгенофлуоресцент- ный спектр [386, 797 ]. При анализе керамических материалов рекомендуют изготовление сплавленных дисков. Анализируемый образец сплавляют с бурой и карбонатом лития при 1350° G [531, 791].
Рентгенофлуоресцентному определению бария довольно часто предшествует прием предварительного !концентрирования определяемого компонента на ионообменных смолах [425, 7 97, 1063 ].
При определении следовых количеств бария в металлическом натрии его осаждают в среде хлоридно-аммиачного буфера натриевой солью N-оксинафтиламида с применением стронция в качестве соосадителя [ 1044].
Рентгенофлуоресцентный метод определения бария уже получил в настоящее время довольно широкое распространение. Этим методом анализируют руды [63, 103, 165, 206, 212, 531, 782, 974, 1010, 1164, 1208], горные породы [9, 578, 616, 632, 633, 1119, 1194, 1252], глины [744], минералы [953, 999, 1098], магнитные материалы [67 9], металлические натрий [1044] и алюминий [733], РЗЭ [1063], карбонаты щелочноземельных металлов [1230], титанат магния и щелочноземельных металлов [407], радиоактивные материалы [1030], вольфрамовую кислоту [1044], воды [1203], биологические материалы [675], стекло [496, 789, 980], керамику [791], нефть [649], смазочные масла [401, 416, 563, 588, 653, 7 84а, 7 92, 827, 984], углеводороды [417, 1217], поливинилхлорид [1152].
АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД
Активационные методы определения бария, несмотря на длительность, применяются в настоящее время довольно часто. Они отличаются высокой специфичностью и достаточной чувствительностью.
Активационное определение бария может заканчиваться тремя приемами: по энергии ^-излучения [30, 47, 170], радиохимическим определением периода полураспада образовавшихся изотопов [170, 1015] или ^-спектрометрическим методом. Последний прием получил наибольшее распространение [21, 111, 169, 227,, 344, 384, 428, 467, 552, 562, 580, 589, 594, 627, 668, 704, 772, 776, 800, 818, 897, 938, 941, 1015, 1045]. В активационном анализе бария чаще всего используется активация тепловыми или быстрыми нейтронами. 92
Реже применяются реакции активации у- и ^-лучами, а также протонами. В табл. 13 приведены реакции, применяющиеся при активационном определении бария.
Таблица 13
Методы активации и источники ядерных частиц
Исходный изотоп
Метод активации
Определяемый изотоп
Период полураспада
Литература
130Ва
几，Y
131тВа
11,5 дня
[334]
1з2Ва
% у
^Ba
7,5 лет
[184]
1з2Ва
% Y
1ззтВа
38,8 часа
[166, 184]
1з《Ва
几，Y
135mB a
28,7 часа
[184]
^Ва
仆也,
135mBa
28,7 часа
[184]
Y，Y'
^smBa
28,7 часа
[1281
^Ва
% Y'
137mB a
2,6 мин.
[128, 129, 166]
137Ва
m,泞
137тВа
2,6 мин.
[184]
^Ва
* Y
^9Ba
84 мин.
[203]
138В а
n, 2几
i37mBa
一
[255]
Чувствительность активационного метода определения бария зависит от природы идентифицируемого изотопа, его периода полураспада и способа идентификации. При определении бария по изотопу 139Ва чувствительность равна 10~9 г (радиохимический метод) и 5-10-7 (^-спектрометрический метод) [29]. В другой работе [170] чувствительность определения бария по этому изотопу оценивается 10~4% (по энергии ^-частиц и периоду полураспада). Гамма-спектроскопическое определение бария по изотопам 131Ва, 133Ва и 139Ва, по данным авторов работы [ 169], выполняется с чувствительностью 10-3%. Наивысшая чувствительность при определении бария получена в случае активации протонами — 5 • 10-10 2 [800] и 5/0-6 2 [so].
Точность активационного метода составляет ±4—5% при определении более 1% бария [47, 170, 3 99, 594, 643] и ± 10% — при определении следовых количеств бария [47, 51]. При активации ,П\『нами 5 • 10~16 г бария можно определить с ошибкой ±3,7 %
Наиболее часто в активационном анализе применяется способ активации потоками нейтронов различной интенсивности. Веду- щим методом при определении бария является облучение тепловы- ми нейтронами. В подавляющем большинстве работ применяется поток нейтронов 1012 нейтрон/сз^• сек [21, 169, 203, 552, 643 668 776, 818, 897, 938, 1015, 1019, 1271]. 1
Ре次е исппльзуется для облучения поток нейтронов 1013 乂с&т— рон/см *сек [52, 467, 551, 595, 1028, 1058]; 1014 нейтрон/см2• сек
[ПО]； 1О1в нейтрон/см2-сек [1264], а также медленный поток нейтронов1 1011 нейтрон/с^^ сек [166, 324, 772]; W нейтрон! cj^ сек [255]. Источником нейтронов обычно служат ядерные реакторы или специальные генераторы [404, 590].
В активационном анализе бария используется также активация потоком у-лучей (1а, 20а, 123, 345, 438]. Источником у-излучения может служить l70Tm [215].
Наибольшее распространение при активационном определении бария получила реакция: 138Ва (% 丫)~>139Ва [ 169, 170, 203, 214, 324, 594, 643, 668, 772, 897, 938, 1015,1019]. Гамма-активность изотопа 139Ва измеряют в области 0,167 Мэв [ 170]. Довольно часто определяют барий по изотопу ^T^Ba, получающемуся по реакции: 138Ва (% 2п)—>|"тва [255, 444, 590, 1243]. Используются также для этих целей реакции 137 Ва (%№‘)[1233] и 137 Ва (у, 丫‘)->137m Ba [128, 345]. Гамма-спектроскопическое определение бария по изотопу 137тВа производят по пикам в области 590—470 кэв [128]. Барий можно также определять по радиопикам изотопа 131Ва [169, 551, 776, 938, 1009], 135тВа [128, 345], 140Ва [495, 552, 776, 1102, 1104].
Определению бария ^-спектроскопическим методом по линии 0,167 Мэв изотопа 139Ва мешают 24Na, 24Mg, 28Al, 29Al, 31Si, 32P, 35S, 37S, 38C1, 44Ar, 42K. 45Ca, 49Ca, 5eMn, 58Fe. Особенно сильное влияние оказывают 28А1 и 37S, которые полностью перекрывают спектр изотопа 139Ва. В их присутствии определение следует проводить не ^-спектроскопическим методом, а по энергии ^-частиц и периоду полураспада [170,171]. Влиянием цинка и фосфора при у-спектро- скопическом определении можно пренебречь [47, 215]. В случае присутствия больших количеств серы (более 1 %) необходимо вводить соответствующие поправки [47]. В присутствии 5вМп, 24Na и 27Mg сокращают время облучения потоком тепловых нейтронов 1012 нейтрон/с^* сек до 2 мин. [169]. Большие количества 5вМп рекомендуют перед определением бария экстрагировать 8-оксихиноли- ном [467].
Помехи при активационном определении бария могут оказывать также La, Се и U, которые образуют изотоп 139Ва по следующим реакциям: 139La(n, р) ->-139Ва, l42Ce(n, а) ->139Ва, 235U(n, /) 139Ва [29].
Определение бария активационным методом можно проводить без разрушения образца [562, 1104]. Недеструктивный вариант применим к анализу сложных объектов, таких, как вольфрамовая бронза [1232], металлы высокой чистоты [1009], полевой шпат [897], стекло [708], ферриты [444], слюда [169] и др.
Чаще после облучения перед определением производят радиохимическое разделение на аналитические группы, иногда с добавками носителя для бария [383, 428, 570, 581, 588, 667, 668, 836, 913, 996, 1028, 1058, 1112, 1169, 1231, 1268]. Ниже в качестве примера приводится методика радиохимического выделения бария, взятая из работы [29].
Облученный образец растворяют в 10 мл 100 %-ной HNO3, добавляю!1 0,2 мл ацетата бария (10%-пый по Ва) п ио капле 10 %-пых растворов Cu(NO3)2, Mn(NO3)2, Y(NO3)2 н NH4H2PO4. Охлаждают льдом 10 мин. и центрифугируют Ba(NO3)2- Растворяют осадок в 2 мл воды, прибавляют 8 мл 100%-ной HNO3 и 4 л«л 70%-ной HNO3. Центрифугируют Ba(NO3)2 н промывают 70%-иой HNO3. Растворяют осадок в 1 мл NH40H и разбавляют водой до 10 мл. Добавляют по капле 10%-ных растворов Мп (№3)2 и Fe(NO3)2 и центрифугируют Fe (ОН)3. К фильтрату прибавляют 4 мл раствора Na2CO3 и центрифугируют ВаСО3. Осадок растворяют в горячей СНзСООН, кипятят и добавляют 4 мл раствора ацетата аммония, по капле растворов NH4H2PO4 и Sr(CH3COO)2 (10%-ный по стронцию) и несколько капель 50%-ного раствора К2СгО4 до полного осаждения. Центрифугируют выпавший ВаСгО4. Растворяют осадок в горячей НС1 и повторяют осаждение ВаСгО4 дважды. Промывают осадок ВаСгО4 3 раза водой, высушивают и взвешивают. После этого определяют активность 0-частиц с энергией 2,2 мэв торцовым счетчиком.
Перед радиохимическим определением барий выделяют в виде хромата [214, 467, 643, 644], сульфата [203, 1015,, 1091], карбоната [467]. Иногда применяют ионообменное разделение [111, 482, 551, 595]. При анализе объектов с большим содержанием La и Fe их удаляют в виде гидроокиси [214].
Активационный метод применяют для анализа различных ба- рийсодержащих объектов: руд [1а, 20а, 30, 128, 374, 406а, 438, 467, 564, 667, 668, 718а, 1047], целеститов, стронцитов, гипсов [170], кремния [110, 582], бериллия [203, 1109], алюминия [482, 570, 1109], железа [570, 1109], метеоритов [734, 776], белого свинца [800], ядерного графита [830, 940, 946, 952], молибдена, вольфрама [952], титана и двуокиси титана [657], смеси радиоактивных изотопов [21, 627], вольфрамовой бронзы [1233], сплавов с кремнием [22aJ, циркония [552], арсенида галлия [52], стекла [904, 905], ионных кристаллов щелочных металлов [221, 595, 912], угля [255J, сталей [1102], метеоритов [734], остатков пороха [615, 1015], смазочных масел [47, 215, 589, 590, 682, 1110], нефти [1111], УРана [495, 704, 1108], плутония [1108], биологических объектов 1398, 399, 428, 643, 644, 924, 1028, 1271], вод [324, 383, 551, 772, 1045, 1058т 1264], воздушной пыли [818], хроматографической бумаги [938], поливинилхлорида [344].
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Описаны флуоресцентные [114, 740, 1167, 1199, 1219а], спектрополяриметрические [347, 930—932], дериватографические [510, 526, 527, 599, 1022—1024], масс-спектрометрические [62, 476, 621, 860, 890, 1003, 1097, 1113], энтальпиметрический [1021] и лазер- микроспектральный [864] методы определения бария.
Г лава IV
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ БАРИЯОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
При определении бария в различных материалах часто приходится отделять многие элементы. В ходе анализа иногда выделяют группу щелочноземельных металлов, а затем проводят разделение внутри группы. Для отделения бария от мешающих элементов используют различные методы: селективное осаждение, экстракцию, хроматографию, электрохимические методы и др.
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ
Осадительные методы отделения бария основаны, как правило^ на низкой растворимости его сульфата и хромата в водных растворах. Для отделения щелочноземельных элементов от остальных элементов используется обычно карбонат аммония [20, 24а, 291, 433, 579]. В отдельных случаях осаждают посторонние компонен- ты, например хром [758], РЗЭ [408а, 619], лантан [742], свинец 1141], магний [680], в то время как барий остается в фильтрате.
Осаждение бария в виде сульфата используется для отделения его от стронция [10, И, 706], кальция [273] и свинца [14, 194, 859, 1185]. Для повышения селективности осаждение проводят чаще в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты (или ее двунатриевой соли), с которой большое число катионов образуют устойчивые комплексы [10, И, 542, 592, 706, 713, 859, 1185, 1205]. Устойчивость комплексных соединений щелочноземельных элементов с ЭДТА неодинакова и уменьшается в ряду:
Ca>Sr>B&
(рКн соответственно равны 10, 59; 8, 63; 7, 76). В той же последовательности понижается растворимость сульфатов этих элементов. В щелочной среде из растворов комплексонатов бария, стронция и кальция в виде сульфата не осаждается даже барий. При понижении pH степень связывания комплексонатов этих металлов уменьшается. При постепенном подкислении в первую очередь осажда- ется BaSOi, так как устойчивость комплвксоната бария и раство- 96
римость его сульфата меньше, чем у стронция и кальция, а значит произведение растворимости сульфата бария достигается раньше, чем у других щелочноземельных элементов. Осаждение происходит количественно, так как выпадение BaSO4 уменьшает концентрацию ионов Ва2+ в растворе и смещает равновесие в сторону разрушения комплекса. При дальнейшем понижении pH должно произойти осаждение SrSO4, а кальций, дающий наиболее растворимый сульфат и более устойчивый комплексонат, останется в растворе. Барий может быть количественно отделен от стронция осаждением BaSO4 из комплексонсодержащего раствора с последующим пере- осаждением. Количество соосаждающегося стронция не превышает 0,5% при соотношении Ba:Sr = 1:1 [10]. Разработан метод разделения бария и стронция в виде сульфатов в растворах, содержащих комплексон III, при pH 6,4—6,8 для количества бария и стронция от 5 до 50 мк при соотношении этих элементов от 1:10 до 1:1 [И]. Однако следует отметить, что, несмотря на существенное повышение селективности разделения щелочноземельных элементов при осаждении в виде сульфатов в присутствии ЭДТА, этот метод не позволяет произвести количественное разделение данных элементов на уровне современных требований, особенно при неравных соотношениях последних.
Отделение бария от свинца осаждением BaSO4 в присутствии ЭДТА проводят при pH 4,0—4,2 [1185], 4,5—5 [194]； устойчивый комплексонат свинца количественно остается в растворе.
Для селективного растворения следовых количеств бария, содержащихся в PbSO4, предложены способ обработки осадка четыреххлористым углеродом и упаривание при 500—600° С. При этом происходит переход сульфата свинца в летучий РЬС12, а ВаС12 остается; методика пригодна для контроля за высокотемпературным процессом 1на расстоянии [518].
Для отделения бария от кальция используют глицериново-ди- метилсульфатный метод «возникающих реагентов», который позволяет отделять барий от кальция при отношении 1:10, причем соосаждение кальция с сульфатом бария незначительно (всего 0,9—1%). При осаждении серной кислотой в этих условиях вместе с барием осаждается значительная часть кальция (до 18%) [273].
Осаждение бария в виде хромата используют для отделения бария от кальция [272], стронция [24а, 375а, 870, 1144], стронция и кальция [351], свинца [543]. Хорошие результаты при отделении бария от стронция получаются при двукратном осаждении бария из кипящего раствора при pH 4,5 [375а]. Однако недостатком последнего способа является необходимость строгого контроля кислотности среды. Селективность осаждения ВаСгО4 существенно повышается при использовании в качестве маскирующих агентов комплексона III (24а, 351, 543, 870), нитрилотриуксусной и гид- роксиэтилиминодиуксусной кислот [1144]. При этом не требуется тщательного регулирования pH среды; осаждение возможно из слабокислой и нейтральной сред [870], а также из аммиачного
4 Аналитич. химия бария
раствора [1144]. Исключение составляет нитрилотриуксусная кислота, которая проявляет очень сильное маскирующее действие, но реагирует даже на слабое изменение pH [1144]. Для уменьшения соосаждения используют также медленное осаждение ВаСгО《 на холоду [24а, 543].
Кальций практически не осаждается в кислой и слабощелочной средах даже в присутствии избытка хромат-ионов [272].
Для отделения бария от кальция используется осаждение нитрата бария конц. HNO3. Стронций ведет себя аналогично барию. Этот метод рекомендован при разделении радиоактивных щелочноземельных элементов [290, 1135].
Изучены условия концентрирования щелочноземельных элементов из расплава нитрата натрия методом направленной кристаллизации [9а]. При определении бария спектральным методом с использованием этого приема концентрирования чувствительность увеличивается от 3*10~4 до 2-10-8%.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для отделения бария от сопутствующих элементов применяют электрохимические методы.
Барий (при содержании 13 мкг) может быть отделен от больших количеств свинца (2 мг) электролизом в 0,1М растворе NH4NO3 при контролируемом потенциале 0,6 6 (по отношению к стандартному каломельному электроду) и постоянной силе тока 3 а [1078]'.
Для отделения бария (50—100 мкг) от стронция (1 —10 мкг) используют электролиз на ртутном катоде и Ag—AgJ-аноде с контролируемым потенциалом 2,03 6 [700].
Изучено электролитическое поведение 45Ga, 89Sr и 133Ва в системе, не содержащей СО2, на ртутном катоде при потенциалах 0—3,2 6, с насыщенным каломельным электродом и платиновым анодом. Метод позволяет проводить разделение растворов хлоридов, нитратов, гидроокисей, ацетатов и комплексонатов вещественных катионов. Наилучшие факторы разделения получены электролизом щелочных растворов. Потенциалы осаждения из 0,057V растворов щелочей для Ga, Sr и Ва соответственно равны 2,19 5; 2,090; 1, 895 6 [1080].
Установлена возможность разделения бария и радия на ртутном катоде при соотношении их концентраций от 10~7 до 10-1%. Коэффициент разделения радия и бария меняется от 4 до 35 в зависимости от плотности тока и концентрации электролита [136].
При использовании электрографии достигается полное разделение тройных смесей ионов Са2+, Mg2+ и Ва2+ (Sr2+) в растворе NH4CI [811].
Показана возможность разделения многокомпонентных электролитов, содержащих галогениды бария и других элементов [137, 214а], а также радия и бария [124], по подвижности ионов под действием электрического тока.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Экстракционное извлечение используют главным образом для отделения других элементов от бария и редко применяют для его непосредственного извлечения.
Предложен чувствительный метод определения следовых количеств бария комбинированием экстракции бария раствором гек- сафторацетилацетона в изоамилацетате с последующим атомно-абсорбционным определением. Метод позволяет определять барий при концентрации<0,015 мкг/мл с чувствительностью 0,005 мкг/мл. Из 55 исследованных ионов ни один не оказывает мешающего действия на ход определения. Лишь калий соэкстрагируется с барием, но при дальнейшем атомно-абсорбционном определении калий повышает чувствительность определения бария, так как подавляет ионизацию последнего. Экстракционное извлечение бария проводят следующим образом.
200 мл раствора, содержащего 5—300 мкг Ва, помещают в делительную воронку емкостью 500 мл, добавляют 50 мл буферного раствора с pH 10,6 (55 мл 2 М CH3COONH4+500 мл 2-М NH4OH) и 30 мл ионизационного буферного раствора (25 а СН3СООК растворяют в воде и доводят до 1 л водой); затем добавляют Ь мл \М раствора гексафторацетилацетона (34,9 мл разбавляют до 250 мл изоамилацетатом) и взбалтывают смесь в течение 1 мин. Оставляют до разделения фаз, затем органический слой добавляют к ионизационному буферу и определяют барий атомно-абсорбционным методом [515].
Изучена экстракция щелочноземельных элементов из кислы^. растворов посредством фосфорсодержащих органических соедине-
Рис. 27. Зависимость экстракции трибутилфосфатом роданидных комплексов щелочноземельных элементов от кислотности водного раствора [56] 1 — кальций; 2 — стронций; 3 — барий
Рис. 28. Экстракция кальция (7), стронция (5) и бария (3) при различной щелочности с применением азо-азокси БН [57]
4 %
ний и показана возможность экстракционного выделения и раздельного определения Са, Sr и Ва, Щелочноземельные элементы экстрагируются в виде роданидных комплексов трибутилфосфатом: кальций из раствора 1,57V по НС1, стронций — из 0,87V и барий — из 0,47V (рис. 27). Проведение экстракции из кислых растворов представляет определенную ценность, так как дает возможность анализировать соединения и сплавы тяжелых, редкоземельных и других легко гидролизуемых металлов. В присутствии' комплексона III можно экстрагировать Са, Sr и Ва из растворов, содержащих катионы Fe, Ni, Cof РЬ, Zn, Сг, Ti, Zr, РЗЭ и др. [55, 56].
Разработан быстрый экстракционный метод разделения щелочноземельных элементов при различном их содержании в системе с использованием раствора реагента азо-азокси БН (ААБН) в смеси четыреххлористого углерода с 20 об.% трибутилфосфата (экстрагент АТ), который избирательно экстрагирует кальций. Экстракция протекает в щелочной среде (рис. 28). Кальций практически полностью извлекается при концентрации NaOH от 0,05 до 5N. Стронций начинает извлекаться при щелочности 0,057V, но количественно экстрагируется при O,8——27V NaOH. Барий в изученном интервале щелочности (0,005——20,07V) не экстрагируется. Примеси кальция из соединений бария можно экстрагировать в интервале щелочности 0,05—10,0Л^; стронция ——в интервале 0,8——2,07V
Наиболее полно разделяется смесь кальция и бария (фактор разделения при щелочности 0,052V равен 1 • 10е), хуже ——смесь стронция и бария (фактор разделения при щелочности 0,8—1Л^ NaOH равен 900). Экстракцию проводят в следующей последовательности: кальций выделяют из 0,05”, стронций (после удаления кальция) — из 0,8/V раствора NaOH. Для полноты извлечения экстракцию стронция следует проводить дважды. Барий остается в 100
водном растворе. Метод позволяет в течение 2 час. разделить и определить Са, Sr и Ва с достаточной точностью при содержании каждого элемента от 5 до 50% [57].
Экстракционное отделение кальция от бария с помощью реагента ААБН использовано при анализе галогенидов щелочноземельных металлов [59а], а также тройных титанатов состава (Са, Вн, Pb)TiO3 [283] и (Са,Ва, Со)ТЮ3 [59]. Титан предварительно отделяют экстракцией его купфероната смешанным растворителем (бензслизопропиловый спирт),
Для извлечения малых количеств стронция из растворов бария применяют экстракцию стронция при помощи реактива азо-азо к- си ФМП — 2(1/^фенил-3//-метил-5//-пиразолон-<4//-азо-2>-фенил- азокси) -4-метилфенол. Растворы этого реагента в смеси ССк с 20 об.% трибутилфосфата (экстрагент АТФ) количественно извлекают стронций из щелочных растворов (pH 12,5—14, рис. 29) [200].
Исследована экстракция Fe, Сг, Ni, Со, Мп, Zn, Se, Y, La, РЗЭ, щелочных и щелочноземельных металлов и различных продуктов деления в широком интервале pH метилизобутилкетоном, содержащим 4-каприЛ'1-фенил-3-метил-5-пиразолидон. Разработаны способы отделения 140La и Sr из смеси “°La—“°Ва и Sr—Ва [858].
Изучена экстракция хлороформом комплексов 8-оксихино л и н а с большим числом металлов, в том числе щелочноз ем ель- ных [1109, 1183]. Полученные данные по распределению металлов между 0,4—0,5〃 раствором 8-оксихинолина в хлороформе и водной фазой свидетельствуют об образовании комплексов состава MgOx2, СаОх2-НОх, SrOx2-2HOxT ВаО • 2НОх в органической фазе. Равновесие для всех систем, за исключением магния, достигается в течение нескольких минут. На рис. 30 показано влияние pH на экстракцию Be, Mg, Са, Sr и Ва 0,5М раствором оксина в хлороформе. Рассчитаны экстракционные константы: устойчивость металлоксинатов понижается с увеличением ионного радиуса. В присутствии комплексующих агентов (ЭДТА и ЦДТА) Mg, Са, Sr и Ва практически не экстрагируются [1109].
Работы последних лет посвящены изучению экстракции щелочноземельных элементов различными диэфирами фенилсуль- фониламидофосфорной кислоты (Н А). Среди них в качестве экстрагентов на барий исследованы дигексиловый [2966], дибутиловый [296а] и диоктиловый [296в] эфиры НА.
Предложен метод количественного отделения сурьмы спиртовым- раствором дифенилкарбазида из смеси, содержащей по 10 мг Ge, Y, Zr, Cd, U, Ba и Sr [296]. Для отделения тория от Са, Mg, Ва, РЬ, Zn, Cd, Be, Ni, и Co предложена методика с использованием смеси масляная кислота — хлороформ в соотношении 1:100 [951].
Скандий может быть количественно отделен от большого числа элементов, в том числе от бария, экстракцией хлороформом
комплекса с диантипири л мета ном (88), а вольфрам —— экстракцией с анилином [275].
Экстракционный способ с применением различных экстрагентов используют для последовательного разделения на группы большого числа ионов. При этом барий вместе с другими щелочноземельными и щелочными металлами остается в водной фазе и определяется методом бумажной хроматографии [650, 651].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хроматографические методы отделения бария в настоящее время получили наиболее широкое распространение. Используют ионообменную, адсорбционную и распределительную хроматографию.
Ионообменная хроматография
Отделение мешающих элементов от бария и других щелочноземельных металлов осуществляется в основном с помощью сильнокислотных катионитов (Дауэкс-50, Дayэкc-50W^ Биорад AG-50 и AG-50W, Амберлит IR-120) и сильноосновных анионитов (Да- уэкс-1, Даузкс-21К, AG-1).
Использование катионитов Дауэкс-50, Дayэкc-50W и Биорад AG-50, E0opafl-5OW позволяет проводить разделение большого числа элементов. При этом отделяемый элемент проходит через' колонку, а барий вместе с другими элементами сорбируется катионитом и впоследствии вымывается, как правило, кислотами. В связи с тем что барий удерживается на колонке очень пробно, рекомендуют медленное пропускание разбавленных кислот [1250].
Для отделения цезия и других щелочных металлов от щелочноземельных элементов и свинца через колонку с Биорад AG-50WX8 пропускают 0,5 М раствор HNO3, которая полностью элюирует металлы щелочной группы; Ва, Са, Sr и РЬ остаются на катионите и десорбируются ЗМ раствором HNO3 [1124]. Разделение бария и цезия возможно также на катионите КУ-2; изучено изменение коэффициентов распределения Cs, Ва и Zn на этом катионите в зависимости от концентрации органического растворителя (метанол, изопропанол, ацетон) в солянокислом растворе [611]. Ионообменную хроматографию применяют и для разделения изотопов 137Ва — 137Cs [ 1040, 1093].
Для отделения бериллия от Fe3+, Са, Sr, Ва, Ga, La, Zr и Th используют 4,2N HNO3; при этом все элементы, кроме бериллия, количественно сорбируются катионитом [ 1121].
Алюминий, железо и титан могут быть количественно элюированы и отделены от Са, Mg, Sr, В а, Мп и К в среде 0,2/V малоната аммония (pH 6), содержащего Н2О2； элементы второй аналитической группы затем десорбируются растворами 3^ НС1 или HNO3 [1125]. Для отделения марганца от 13 различных элементов, в том
ВДСЛе м бария, используется элюирование 0,75Л/ раствором НС1 в 90 %-ном ацетоне. Элементы, остающиеся на колонке, вымываются различными злюзнтами, барий — ЗМ раствором HNO3. Метод позволяет разделять количества элементов, равные нескольким миллимолям [1123].
Ступенчатое элюирование органическими растворителями в солянокислом растворе используют для последовательного разделения Fe, Си, Zn, Мп, Pb, Mo, Со, Na, К, Са, Sr, Ва, Mg. Щелочные и щелочноземельные элеме1нты десорбируют из колонки (Амберлит ХЕ-100, Н+-форма) 2W раствором НС1 [1189].
Для разделения 1—25 мг Fe3+ и Ва2+ доводят кислотность раствора до pH 1——2 и добавляют 0,01 М раствор комплексона III в присутствии сульфосалициловой кислоты до изменения окраски от красно-фиолетовой до желтой; пропускают раствор через колонку Вофатита СР-300 в NH4+-$opMe со скоростью 2 мл/мин и промывают водой; в элюате определяют железо. Элюируют марганец 150—200 мл 0,5 М раствора NH4H2PО《.Промывают колонку раствором NH4OH и элюируют барий 0,05 М раствором комплексона III с pH 10 (аммиачный буфер); промывают колонку раствором NH40H и в элюате определяют барий обратным титрованием 0,05 М раствором MgCl2 с эрио- хром черным Т в присутствии боратного буфера. Средняя относительная ошибка для бария составляет ±1,0—1,5% [1274].
Изучена возможность отделения Hg от Са, Ва, Sr, Mg, Fe, Al, Co, Ni, Zn, Си с использованием различных элюэнтов: HNO3, HClf H2so4, CH3COONH4, NaNO3? NaNO3 + HNO3, CH3COOH + + CH3COONH4. Сорбцию проводят из 0^5^ HNO3 [468]. Селективное элюирование 3—6^ HNO3 или специфическими реагентами (1—4М H2SO4, 3—4/V ацетат аммония, 2—5魚 NH4NO3, 4—57V NaNO3) используют для отделения серебра (из раствора AgNO3, содержащего 26 мг Ag) от Си, U, Al, Zn, Ва, Sr, Sb и As [990].
Изучены катионообме1нные свойства миллиграммовых количеств свинца с различными элюэнтами (NH4COOCH3, HNO3, NaNO3T комплексон III, лимонная кислота). Показано, что для отделения свинца от Ва, Sr и А1 лучшей элюирующей способностью обладает iM раствор ацетата аммония [ 106, 731, 732].
При использовании в качестве элюэнга раствора комплексона III для разделения свинца и бария учтена способность бария образовывать менее стабильный комплекс, который при pH 4——4,5 полностью диссоциирует; при пропускании через катионообменную колонку комплексонат свинца в отличие от бария не сорбируется. Барий вымывают раствором комплексона III при pH 10,5 и определяют в виде BaSO4 [1145].
Для разделения РЬ, Ва и Ag на катионите Амберлит IR-120 в Иа+-форме применяют раствор Na2SO3 различной концентрации [809].
Для отделения кадмия от бария и кальция могут быть использованы растворы хлорида аммония различной молярности. Кадмий
йроходит через колонку при пропускании Ш раствора NH&C1; барий и кальций при этом сорбируются, а затем элюируются 4 М раствором NH4C1 [322].
Предложен селективный метод для отделения урана от других элементов, в том числе от бария [1127].
Отделение мешающих элементов от следовых количеств бария и стронция, содержащихся в некоторых продуктах питания (кукуруза, мука, хлеб), проводят пропусканием 0,5% солянокислого раствора (pH 1,5) через катионит Биорад AG-50WX8 в МН4+-фор- ме с последовательным промыванием колонки 0,65/V лактатом аммония (pH 7), iN НС1 и 3/V Н№03; Ва и Sr определяют в азотнокислом растворе [1120].
Изучено поведение катионов ряда металлов на Дауэкс-50Х8 с 0,1 и 1,0^ HF. Ионы, образующие фторидные комплексы, проходят через колонку, остальные сорбируются катионитом. Сорбционные свойства некоторых ионов металлов могут быть изменены варьированием концентрации HF и ионной формы смолы. Барий, а также Fe(III), Hg(II), Mn(II), Sr, V(IV), Zn количественно элюируются IN HF; AgT Be, Co(II), Cr(III), Си(II), Mg и некоторые другие остаются на колонке [559].
Катионный обмен на Дауэкс-50 и flay3KC-50W использован и для разделения продуктов радиоактивного разложения, содержащих барий [381, 771].
Описана хроматографическая методика радиохимического анализа воды из реактора, основанная на применении ионита КУ-2 и соляной кислоты непрерывно возрастающей концентрации. Методика позволяет за 3——4 часа выделить восемь фракций и определить Np, Na, Se, Ва, РЗЭ и многие другие элементы. Изотопы 130 Ва и 140 Ва выходят в шестой фракции. Метод может быть полезным для анализа радиоактивных сточных вод [252].
Для отделения щелочных и -щелочноземельных элементов от Мп, Fe, Al и Ti использована селективная адсорбция на катионите Дауэкс-А1 из раствора, содержащего триэтаноламин, лимонную кислоту и КОН. Сорбированный барий затем отделяют от магния и кальция осаждением на колонке сульфосалициловой кислотой в 60 %-ном метаноле и впоследствии определяют титриметрически. Метод рекомендован для анализа карбонатов, силикатов, железных и марганцевых руд [672а].
С помощью Амберлита IR-120 могут быть отделены Sn(IV) или Sb(III) от Rb, Cs, Mg, Ва, Се(Ш), Ag, Al, Tl, Pb [1072], a также свинец от Ba, Sr, Ca, Mg, Fe (III) и Fe (II) [719]. В последнем случае разделение (10—100 ме) основано на способности металлов, кроме РЬ и Fe(III), образовывать комплексы с тиосульфатом, которые могут сорбироваться катионитом.
Разработан метод количественного отделения железа от Al, Mg, Ва, Мп, Си, Ni на Вофатите в Н+-форме с использованием в качестве комплексующего агента комплексона III. В среде 0,17V НС1 железо переходит в анионный комплекс, который проходит колон-
ку; остальные ионы остаются на смоле в виде катионов, а затем вымываются 3^ НС1 [52].
Слабый катионит Цеокарб-226 (церолит) в NHJ-форме используют для отделения Li, Na, К, Rb, Cs от бария и других элементов в силикатных породах [699].
0,2 г руды осторожно нагревают 1,5 часа в платиновом тигле с 6—8 г NH4HF2 (до полного разложения солей аммония). Тигель охлаждают, добавляют несколько капель H2SO4 и нагревают до обильных паров. Остаток растворяют в 20 мл воды, доводят pH до 2,5±0,5, и раствор пропускают через ионообменник (смолу предварительно обрабатывают растворами 2 7V NH4CI, НС1 и затем смесью NHQH и NH4C1). Колонку промывают 300 мл ОД М раствора NH4C1; элюат упаривают приблизительно до 25 мл, смешивают с 1,5 мл HNO3 и кипятят до разрушения солей аммония. Остаток растворяют в воде, доводят до определенного объема, и щелочные металлы определяют на пламенном фотометре.
Отделение меди от Ва, Mg и Sr проводят ионным обменом их хелатов на Церолите-225.
Анализируемый раствор смешивают при pH 3,5 с ттзбытком 0,1 М раствора комплексона III и пропускают через колонку. Элюат содержит всю медь и следы магния. Sr, Mg и Ва элюируют 4 7V НС1 [823].
Для определения концентрации Ва2+, К+, Zn2+ и Си2+ в растворах их солей применяют метод, основанный на титровании кислоты, образующейся в результате обмена катионов с подвижными ионами водорода катионитов КУ-1 и СБС [13].
Ионный обмен используют также для отделения урана от бария и ряда других катионов [1137].
С помощью анионного обмена от бария отделяются РЗЭ, Re, Pu, Th, Rb и Cs. Чаще всего для этой цели используют сильноосновные аниониты Дауэкс-1, Дауэкс-lW и Биорад AG-1, Биорад AG-1W. В этом случае, как правило, отделяемый элемент сорбируется на колонке в виде анионного комплекса, а барий проходит в элюат.
Торий может быть отделен от бария и других элементов (по 5 мг каждого) адсорбцией на Дауэкс-1 в Cl-форме из смеси ацетон—НС1 в соотношении 3:1; в элюате определяют барий комн- лексонометрическим титрованием. Торий количественно десорбируется смесью ацетон—4,8М НС1 (2:3) [464]. На этом же анионите торий отделяют от бария пропусканием через колонку анализируемого аскорбиновокислого раствора с pH 4 [755].
Изучена адсорбция РЗЭ на Дауэкс-1 в форме аниона изомасля- ной кислоты из водно-спиртовой смеси растворителей (0,012— 0,02М изомасляная кислота). Стронций и барий не сорбируются в этих условиях и легко отделяются от РЗЭ [532].
Отделение плутония от большого числа элементов проводят на Дауэкс-1 в МО3~-форме. При сорбции плутония из 7,2М раствора HNO3 в числе других 24 ионов в элюэнт сразу переходит барий,
s
Таблица 14. Ионообменное отделение мешающих элементов от бария
Ионит
Форма
Отделяемые элементы
Элюэнт
ионита
Среда
отделяемые элементы
барий
Литература
Катиониты
Дауэкс-50
NHJ
—
90y … La
Цитрат аммония,
Цитрат аммония,
[771]
flay3Kc-50WX8
NHJ, Н +
pH 3,45
pH 5,95
Ag
3—6N HNO3, 1—^М H2SO4, 3—4N
一
[990]
CH3COONH4, 2—5N
NH&NO3,4—5NNaNC)3, LU CH^COONHi
[732]
[381]
NHJ
2% -ный раствор лимонной кислоты 丄
35 радиоактивных элементов, разде-
—
ЭДТА, pH 9
+ NHQH (pH 3)
ленные на 6 групп
Дауэкс-50\УХ8
Н+
Н+
0,5 N HNO3
0,2—0,5 N малонат аммония, pH 6
Cd 睜+
Ш NH£1
HNO3, HC1, CH3COONH4, NaNO3, NaNO3 + HNO3, CH3COONH4 + + CHSCOOH
41/ NH£1
[322]
[468]
Биорад AG-50WX8
NH4+ н-
Al, Fe, Ti
0,2W малонат аммония + H2O2 (pH 6)
3N НС1, HNO3
[1125]
Mn
0,75)以 HC1 в 90 %-ном
34/ HNO3
[1123]
ацетоне
н+
0,5 М HNO3
Be
Щелочные металлы
22V HNO3 ЗМ HNO3
—
[1121]
[1124]
Биорад AG-50X8
Н+
—
U(VI)
1,757V НС1
——
[1127]
Биорад AG-50X8
н+
—
W(VI), Mo(VI) Nb(V) V(V)
0,57V HC1+1% H2O2
-
H27]
н+
in(iii), Bi《m)
Sn(IV), Pb(II)
0£N HBr
—
[11271
Амберлит IR-120
Na+
Pb, Fe(III)
0,LM Na2s2О3
—
[719]
Na+
—
Ag, Pb
0,1Л/ NazSC)3
1.5M Na2SO3
[809]
Церолит-225
Н+
pH 3,5
Cu
0,13/ комплексон III
47V HC1
[823]
Цероппт-226
NHJ, Н+
pH 2,5
Li, Na, K, Rb, Cs
0,1“ NH4cl
[699]
Вофатит
Н+
0,1 N HC1 + 0,1 TV
Fe (не сорбирует-
—
37V HC1
[◊2]
комплексон III
С я)
Аниониты
Дауэкс-1 Х8
CNS-
Re(VII)
0,517 NH£NS+Q,5A/
D,5M NH&CNS +
[72"
(вторая порция)
+0 方 Л/ (первая порция)
Cl-, аскор-
0, t N HC1 + аскорби-
Ti, Bi
17V HC1
0,1 Ar HC1 + аскор-
[755]
биновая
новая кислота, pH 4
биновая кислота, pH 4
СГ
Ацетон — НС1 (3:1)
Th
Ацетон — 4,8M HC1 (2:3)
[464}
Дауэкс-1Х2
NO3-
7,2M HNO3
Pu
0,36Л/ HC1 + 0,01м
HF
7,2Jf HNO3
[757]
Дауэкс-1 Х4
Изомасля- ная
Смесь Н2О — этанол (0,012—0,02 М по ок- симасляной кислоте)
РЗЭ
—
一
[532]
Биорад AG-1 Х8
Bl
0,1—4 7V НВг
Pb, Bi, Tl, Cd,
0,3N HNO3 + 0,0257V
0,l;V HBr
[1126J
Hg, Au, pt, Pd
HBr
Дауэкс 21-К
СГ
4 М НС1, ацетон
Pb
IM CH3COONH4
—
[989]
СГ
0,01MNaOH+0,01M малоновая кислота,
Pb
IM CH3COONH4
[989]
— ПЭ-9, ЗДЗ-10, S эдэ-юп
ci-
pH 4,8
0,5 7V НС1
Pb
—
0,57V HC1
[1951
который затем определяют комплексонометрическим методом. Следует отметить, что из щелочноземельных элементов только барий и кальций отделяются на колонке количественно [757].
Низкое значение коэффициента распределения рения(VII) на Дауэкс-1 в роданидно-хлоридной среде (0,5 N NH&CNS4~O,57V НС1) позволяет отделить этот ион от многих других ионов металлов.
В первой порции элюата (25 мл) количественно определяются несорби- роваяные ионы: Li, Na, К, Be, Mg, Са, Ва, Al, Y, Се, Eu, Dy, Er, Сг(ПГ), As(III), Ge, Те, Se. Следующие 40——150 мл элюэнта полностью удаляют рений [721].
Свинец отделяют от бария и многих других металлов на сильноосновном анионите AG-1 в Вг~-форме. Q,1N НВг элюирует Th, Ti, Zr, Hf, Se, Y, La, P33, Al, Ga, In, Fe, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Co, Cu, Ni, Cr, Sb, Ge, Li, Na, K, Rb, Cs, а свинец остается на анионите и десорбируется смесью растворов 0,37V HNO3 и 0,025N НВг [1126].
Для отделения свинца от бария и ряда элементов используют также образование хлоридных [495, 989] и малонатных комплексов [989]. Удобно отделять свинец практически от любых количеств бария на анионитах ПЭ-9, ЭДЭ-10 и ЭДЭ-10П, которыми свинец поглощается из 0,5——2N растворов НС1, в то время как барий, не образуя хлоридного комплекса, количественно проходит и определяется в фильтрате. Свинец затем вымывается водой [195].
Изучены условия разделения щелочных металлов и хлорида бария в области концентраций 10"1——iQ~5M на смоле Сефадекс G-25 с использованием в качестве элюанта 75%-ного (по объему) метанола при pH 7,6 [925].
Анионный обмен используют в анализе Pu ——U ——Zr-сплавов на содержание следовых количеств примесей [681].
В табл. 14 приведены основные условия отделения мешающих элементов от бария.
Отделение бария от других щелочноземельных элементов проводят на различных катионо- и анионообменных смолах, но наиболее часто применяется катионный обмен и, в частности, сильнокислотные катиониты Дауэкс-50, Биорад AG-50, Амберлит IR-120, Вофатиты в NHJ- и Н+-форме (реже в Na+- и Са2+-форме).
В незакомплексованном растворе ионообменное сродство щелочноземельных металлов различно и увеличивается в ряду: Mg —— Са—Sr—Ва——Ra. Поэтому удовлетворительное разделение может быть осуществлено без использования комплексообразователей [254а].
Среди аналитических разделений в с о л янокислом растворе известно разделение стронция и бария в 1,5 N НС1 [710]. На графике зависимости концентрации от объема элюэнта пики стронция и бария отчетливо разделяются при 100 и 250 мл соответственно (рис. 31), что может быть использовано в анализе баритов 108
Рис. 31. Отделение стронция (?) от избытка бария (2), 1,5М НС1 [710]
Рис. 32. Кривые элюирования стронция (?) и бария (2) 3 М НС1 в 20%-ном этаноле на катионите AG-50W [1122]
и минералов. Лучшее отделение бария от стронция (и других элементов достигается 3,0М HG1, содержащей 20% этанола.
На рис. 32 показаны элюационные кривые для пары Sr——Ba (концентрация 1・10一3加 дЛЯ каждого). Фактор разделения в этих условиях составляет 3,5; при увеличении концентрации этанола он увеличивается до 4,3, но при этом падает и скорость обмена [1122].
Варьирование концентрацией НС1 позволяет провести разделение Mg, С a, Sr и Ва; для бария оптимальной является 4N НС1 [832].
Изучены свойства сульфокатионитов на основе полибутадиеновых каучуков 'и резин. На ионите, содержащем 18% связанной серы, достигнуто четкое разделение смеси Са и Ва при элюировании 3N НС1 [265].
Для повышения селективности разделения в качестве элюэнтов широко используются комплексообразующие агенты. Как правило, это растворы аммонийных солей органических кислот (формиат, ацетат, малонат, лактат, цитрат и др.) и ЭДТА.
Проведено сравнительное изучение катионообменных свойств щелочноземельных элементов с некоторыми комплексообразующи- ми агентами и водными растворами некоторых минеральных кислот различной концентрации [731, 1029, 1129, 1178]. Показано, что наиболее высокий фактор разделения (38) для пары Sr——Ва получен в 0,02М растворе диаминоциклогексантетраук- су с н ой кислоты (ДЦТА) при pH 7 в присутствии 0,ЗМ аце-
тата аммония. Фактор разделения уменьшается с увеличением концентрации ДЦТА и величины pH.
По этой причине предпочтительнее использовать 1,2 N а-г и д- роксиизобутилат аммония при pH 7, который позволяет отделять большие количества стронция от малых количеств бария. ДЦТА лучше использовать для разделения малых количеств стронция и больших количеств бария. На рис. 33 и 34 приведены
Рис. 33. Кривые элюирования бария и стронция 0,02 М ДЦТА, содержащим 0,3 М ацетат аммония (pH 7) (1129]
2 — 0,1; 2 — 1,0 М附М Sr
соответствующие выходные кривые. При элюировании 0,02 М ДЦТА барий не обнаруживается в первых 1000 мл элюата [1129].
а-Г идроксибутил ат различной концентрации (от 0,48 до 2 加)используют для разделения смесей, содержащих 133Ва, 85Sr, 45Са и 1"'Со [1257]. Этот реагент применяют также в ра- диохимичес ком анализе для разделения Ва, Са и Sr методом градиентного элюирования (концентрация реагента изменяется от 0,5 до 1,5 М, а pH элюэнта от 4 до 6) [508].
Для разделения Ва, Са, Sr и Mg, следовых количеств Ва, Са, Sr и смеси Ва и Ra используют a-о ксибутиловую кислоту [944, 960]. '
Рисунки 35—37 иллюстрируют возможность разделения с названными реагентами [944, 1257].
Приемлемые результаты разделения могут быть также получены с 1,0 N лактатом аммония, 0,85 N малатом аммо- ния, 1,1 М малонатом аммония (pH 7) и 0,1 М компл е к- соном III (pH 6) в присутствии 0,3 М ацетата аммония [1129]. Ацетат аммония используют для отделения кальция от бария на Дауэкс-50 W в Н+-форме; после сорбции кальций элюирует 1М раствором, а затем барий ——4M раствором ацетата аммония [812].
Цитрат аммония (а также натрия и калия) применяют для разделения Sr (20 ме), Ra (20 мкг) и Ва (20 жг) [1165], 89Sr, 90Sr и 140Ва [1067] и Ra и Ва [968]. Данный способ разделения детально изучен и показано, что наиболее удовлетворительные результаты получены при использовании 0,32 М раствора цитрата аммония (pH 5, 6).
рамирами& wg^sgNS& wg^sgNS
рами
рами
& wg^sgNS
& wg^sgNS
рис. 35. Разделение Ba, Sr, Са и Се [1257]
а — 87° С, Дау^кс-50Х16; последовательное отделение Се, Са, Sr—0,6; 0,8 и 1,2 М растворами а-оксгшзобутплг>та аммония и Ва 一 6N НС1;
б — комнатная температура, Да у- зкс-50Х8; отделение Се, Са, Sr, Ва — 0,48; 0,9; 1,0 и 2,0 М раство-
Рис. 36. Разделение бария и радия на Дауэкс-50Х8 [944] с а-оксибутиловой кислотой, pH 5
а — 1,5 М
6 — 1,0 М раствор реагента
С
30
О
0&»вм з〃冶ата , мл
ш
Барий элюируется первыми порциями раствора, последующей элюацией выделяется радий (рис. 38). /
Описан метод определения радиоизотопов fl0Sr, ^°Ва и 226Ra в питьевой и промышленной воде после катионообменного разделения на Катекс-S с использованием 4%-но』о раствора цитрата
6 %
Л7Л7О^ьем з〃/а〃т〃, м〃О^ьем з〃/а〃т〃, м〃Рис. 37. Разделение Са, Sr и Ва на Дауэкс-50Х8 с 0,5 М а-оксибутиловой кислотой, pH 5 [944]Рис. 37. Разделение Са, Sr и Ва на Дауэкс-50Х8 с 0,5 М а-оксибутиловой кислотой, pH 5 [944]
Л7
Л7
О^ьем з〃/а〃т〃, м〃
О^ьем з〃/а〃т〃, м〃
Рис. 37. Разделение Са, Sr и Ва на Дауэкс-50Х8 с 0,5 М а-оксибутиловой кислотой, pH 5 [944]
Рис. 37. Разделение Са, Sr и Ва на Дауэкс-50Х8 с 0,5 М а-оксибутиловой кислотой, pH 5 [944]
аммония при pH 7,8—8,1 [639]. Ступенчатую элюацию используют и при определении 90Sr, 89Sr и 140Ва в осадках и воздухе [524].
Хорошим элюэнтом для разделения щелочноземельных элементов является лактат аммония. С использованием этого реагента возможно разделение на Дауэкс-50 всех шести элементов группы в сравнительно короткое время ——5 час. На рис. 39 приведена кривая элюирования: бериллий элюируется 0,55 М раствором при pH 5, a Mg, Са, Sr, Ва и Ra — 1,5 М раствором лактата аммония при pH 7 [851].
Проведено количественное разделение кальция и бария на катионообменной смоле Варион-KS 1 М раствором лактата аммония при pH 5,5. Кальций элюируется, а барий вместе со стронцием остается на колонке и вымывается 37V НС1 [1157].
Лактат аммония (2Л7) используют для отделения кальция и стронция от бария на Амберлите IR-120 в МН4+-форме при анали-
Рис. 39. Разделение Mg, Са, Sr, Ва и Ra на Дауэкс-50 (11X80 мм) с 1 5 W лактатом аммония при pH 7 [851]1
зе минералов [394], a 0,757V раствор элюэнта — для разделения Ва, Са и Sr с помощью тонкослойных хроматографических пленок на основе Даузкс-50 WX2 [369].
Для разделения Mg, Sr, Са и Ва (микро- и миллиграммовые количества) используют метод градиентного элюирования лактатом аммония. Такой способ элюирования позволил значительно сократить время хроматографирования и был использован для автоматического пламенно-фотометрического определения бария в баритах [959].
Be, Mg, Са и Ва могут быть разделены на AG-50 последовательным элюированием растворами малоната а м мо ния увеличивающейся концентрации — от 0,1 до 1,17V; при этом вымываются Be, Mg и Са; барий остается на колонке и десорбируется 3N азотной кислоты. Разделение оказывается количественным для пар элементов, находящихся в соотношении от 1:1000 до 1000:1 [1128].
Достаточно широко в практике катионообменного хроматографического разделения щелочноземельных элементов используется динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты [ 143а, 327, 396, 397, 894, 958]. Отделение бария прово- ддт, как правило, в аммиачной среде. Кальций и стронций элюируются при более низких значениях pH. Преимуществом использования комплексона III в качестве элюирующего агента по сравнению с цитратами и лактатами является возможность применения сравнительно разбавленных растворов в связи с достаточно высокой прочностью комплексоната бария; (использование концентрированных растворов реагентов осложняет удаление избытка растворителя.
Практически полное разделение Са, Sr и Ва в радиоактива- ционном анализе двуокиси кремния достигнуто при использовании катионита КУ-2 в КН4+-форме и 0,017V растворов ЭДТА с различными значениями pH. Сорбцию проводят из 2М NH&C1 (рис. 40) [110].
Перспективным элюэнтом для быстрого разделения радиоизотопов Са, Sr и Ва является диаминоциклогексантетрауксусная кислота [1029], тот же комплексон применяется для разделения стронция и бария на Амберлите IR-120 при анализе бариевых минералов (баритов и вайтеритов) [1133].
В разделении стронция и бария могут быть также использованы 2-гидроксиэтилэтилеидиаминтетрауксусная и диэтилентриаминпентауксусная кислоты [ 1220].
Изучены пирофосфаты цирконила [691а], фосфаты циркония [1029а] в качестве неорганических ионообменников для разделения щелочноземельных элементов; показана возможность отделения бария от суммы стронция и кальция, которые элюируются раствором смеси (0,002М циклогексантетрауксусная кислота, 6,01Л/ NH4OH и 0,0171/ NFL.C1), а барий ——насыщенным раствором NHEL
40
80/Z0
弘cm ma"E 〃自 j 〃片7am
Рис. 40. Разделение Са, Ва и Sr па катионите КУ-2 в NH&+-而0PMe (2乂 100 %淑) [НО]
qRQaxgQE七N
勿
С %/м〃
Рис. 41. Градиентное элюирование Mg, Са, Sr и Ва (1,4 • 10~3 М каждого) на Дауэкс-1Х8 0,49 М раствором HNO3, изменяющимся от 88 до 59%, в диоксане [1016]
夕万万£М ^^^7^7 М“
Формиатные буферные растворы имеют ряд достоинств (устойчивы, легко удаляются выпариванием) и используются при различных pH для разделения Na, К, Mg, Са, Sr и Ва [1177], а при pH 3,4 —для разделения Sr и Ва [1176].
Отделение пары Sr—Ва от Mg—Са можно осуществить на Дayэкc-50W с использованием в качестве элюэнтов смесей (0,6Л/ гликолят аммония с 0,2М NaCl) и (1,2Л/ гликолят аммония — 0,4Л/ NaCl) при pH 5 [1065].
Для разделения Mg, Са, Sr и Ва на Вофатите-KPS в NH&+-(|)op- ме были использованы 0,5—2А^ растворы хлористого аммония [678].
Для анионообменного отделения бария от других щелочноземельных элементов используются в основном сильноосновные аниониты Даузкс-1, Биорад AG-1, АВ-17 и реже некоторые другие.
Изучено анионообменное поведение Mg, Са, Sr ：и Ва на Дауэкс- 1X8 в NO3_- и С1~-форме в среде диоксан — НС1—Н2О и диоксан —HNO3 — Н2О с использованием техники градиентного элюирования. Оптимальным является 0,49Л/ раствор азотной кислоты, содержание которой в диоксане изменяется от 88 до 59% (рис. 41) [1016].
Для отделения кальция или стронция от магния или бария при концентрации 10^W (для каждого) на Дауэкс-1' может служить раствор 2,6 пиридиндикарбоксилата аммония. 2- 10~3Л/ раствор этого реагента удаляет магний или барий, затем 1^~^М раствор ——кальций или стронций [363].
Разбавленная азотная кислота и ее смеси с KNO3 и метанолом (или метанолом + изопропанолом) могут быть использованы для быстрого разделения Са, Sr и Ва на Амберлите А-29. Сделано предположение, что ионы щелочноземельных металлов адсорбиру- 114
ются на ионите в виде нитратных комплексов состава [Me(NO3),l]2^il (для бария п=7) [765]. Этот же смешанный растворитель используют для отделения бария от кальция и стронция на Биорад AG-1X8 в анализе биологических материалов [856].
Смеси соляной кислоты с метанолом различной концентрации также успешно применяются для разделения щелочноземельных элементов [561].
Изучено поведение ионов щелочноземельных элементов на ионите Сефадекс G-15 с двумя элгоэнтами: ОДЛ/ N'aCl и 0,1Л/ NaCl+0,1-^ НС1. Показано, что достигается практически полное отделение бария от других элементов этой группы [1269].
Барий и кальций в количестве до 20 мг можно разделить на слабоосновном анионите Леватит-MN в СгО42--форме; осажденный барий затем элюируют 2N НС1 и определяют ооьемным методом [1256].
Изучено поведение цитратных комллексов щелочноземельных элементов на анионите АВ-17. На основании рассчитанных констант обмена показано, что с помощью цитрата аммония различной концентрации можно разделить смесь Mg — Са — Ва, труднее—Ва — Sr. В тройной системе барий элюируют 0,01Л/, каль- ций — 0,Ш раствором цитрата аммония, а магний — 17V НС1 [306].
Для отделения бария от кальция и стронция могут быть нс- пользованы ионообменники гетерополикислотного типа: молибдат и вольфрамат циркония и титана [466а] и гексацианоферрат титана [784]; элюирующими агентами служат растворы NILC1 и HG1.
Основные условия отделения бария от щелочных и щелочноземельных элементов приведены в табл. 15.
Ионообменная тонкослойная хроматография. Для микроанализа смесей, содержащих радиоактивные Ва, Са и Sr, используют тонкослойные хроматограммы со смолой Хелекс-100.
Хроматограммы готовят из суспензии 30 г смолы и 5 г целлюлозы MN-300 в 60 мл воды. Элюирование разделяемой смеси проводят 2 М NH4NO3 [368]. '
Аналогичного разделения можно достичь при использовании смолы Дауэкс-50АУХ2 (Н+-форма) и 0,75М лактата аммония в качестве элюирующего агента [370]. Эту же смолу в Иа+-форме применяют для разделения щелочноземельных элементов с помощью буферных растворов, содержащих органическую кислоту (уксусная, молочная, глюконовая, щавелевая) в смеси с ее солью [1274а].
Показана возможность отделения U (VI) от бария и других элементов на слоях микрокристаллической целлюлозы марки Ави- цел SF и ДЭАЭЦ при элюировании 1М раствором СН3СООН [764а].
Для разделения В а, Са и Ag используют ионообменную бумагу, приготовленную следующим образом.
Таблица 15. Ионообменное отделение бария от щелочноземельных элементов
Ионит
Форма ионита
Разделяемые элементы
Элюэнт
Литера тура
барий
другие элементы
Катиониты
Амберлит IR-120
N1V
Н+
NHJ
Ва, Са
Na, К, Mg, Са, Sr, Ва
Ba, Са, Sr
Формиатный буфер
ЭДТА, КНгсоль)pH 10
0,02—0,05М циклогександиаминтетраацетат в 0,4М CH3COONH4, pH 6,3—7,2 Формиатный буфер
[1133]
[1177]
[394]
Дауэкс-50
Н+ NHJ
NHJ NHJ
NHJ
Sr, Ba
Ra, Ba
Ba, Ra
Ga, Sr, Ba
】83Ba, 85$厶 45Ca
0,32М цитрат аммония, pH 5,6
и,(ИМ ЗДТА, pH 8,8
0,01М ЭДТА, pH 9
2М а-оксибутилат аммония
Формиатный буфер, pH 4,2
0,01 Л/ ЭДТА, pH 10,5
Са —0,01" ЭДТА, pH 5,25
Sr —pH 6,0
0,8—1,0М а-оксибутилат аммония
[1176]
[968]
[894]
[396]
[1257]
NHJ
Be, Mg彳 Ca, Sr, Ba, Ra
1,5М лактат аммония, pH 7
Be — 0,55Л/ лактат аммония, pH 5
[851]
nay3icc-50W
Н+
Н+
Ca, Ba
Sr, Ba, Ca
W CH3COONH4
1,5М НС1
IM CH3COONH4
1,5М НС1
[812]
(710]
Дауэкс-50Х8
NHJ
Mg, Ca, Sr, Ba
1,2М гликолят аммония + 0,4М NaCl, pH 5
0,6М гликолят аммония +
4-0,2М NaCl, pH 5
[1065]
Дауэкс-50Х8
NHJ
NHJ
I87Cs$ 89Sr, 9°Sr, 】4°Ba
Mg, Ca, Sr, Ba
0,15” цитрат аммония, pH 7,5
ОДМ ЭДТА, pH 10,5
0,6М гликолят аммония + +0,2М NaCl, pH 5
1—»5Л/ лактат аммония, pH 7
[1067]
[958]
Таблица 15 (продолжение)
Ионит
Форма' ионита
Разделяемые элементы
Элюэнт
Литература
барий
другие элементы
Дауэкс-SOW
NHJ
Mg, Са, Sr, Ва
0,8—2,0М а-оксиизобу- тиловая кислота
—
[960]
NHJ
Mg, Sr, Ва, Са
5M лактат аммония и 1М лактат аммония
Градиентное элюирование
[939]
Дауэкс-50Х12
Са2+
Ва, Sr
0,0Ш ЗДТА —NHQH, pH 10
[327]
Биорад AG-50X8
NH&+ Н+
Ва, Sr
Be, Mg, Са, Ва
3,07V HNO3
3,0AT HNO3
0,2——1,1 Л7 малонат аммония
[1120]
[1128]
NHJ
Ва, Sr
—
1,2/V а-окспбутилат аммония
[1129]
Вофатит-KPS
NHJ
Са@ Sr, Ва, Mg
—
Q5—2N NH4CI
[678]
КУ-2
NHJ
Са, Sr, Ва
Комплексон III
Комплексон III
[110]
Катекс-S
NHJ
9°Sr, W°Ba, 226Ra
4%-ный раствор цитрата аммония, pH 7,8——8,1
4%-вый раствор цитрата аммония
[639]
Сульфонатная смола
NHJ
Sr, Ва, Ra
Цитрат аммония + 0.5М лимонная кислота, pH 7,5—8, последовательное элюирование
[1165]
Н+
137Ва, 137cs
2f5.10-3M ЭДТА, pH 11,4
—
[1093]
Варион-KS
Н+
Са, Ва, Sr
3N НС1
1М лактат аммония
[1157]
СБР-18
Н+
Са, Ва
0,3N НС1
[265]
9О q Z 9оZ
о 0 WО =
s戶hnh+小
CO ГО
J S й
Gи йg
®
。W eq Н оeq
g || ^ Я g к 1 1
8 z W0
(Оннркноно) ^^ вьнндвн
Фильтровальную бумагу осторожно измельчают и суспензируют в дистиллированной воде. На 1 а целлюлозы добавляют 0,2 г катионита; волокла выделяют, прессуют между сетками из металлического серебра и высушивают с помощью ИК-излучения [1258].
Изучена ионообменная способность ряда ионов металлов (азотнокислые растворы) на фосфорированной целлюлозе при элюировании раствором NH4NO3. Метод может быть использован для отделения бария от железа и висмута [ 107].
Предложено разделение Са, Ва и Mg 0,25〃 раствором НС1 на бумаге, пропитанной жидкой катионообменной смолой [1033].
Разработана методика быстрого отделения радиоизотопа 140La от 140Ва, сочетающая изотопный обмен и тонкослойную хроматографию на бумаге, импрегнированной BaSOi； элюэнт ——смесь разбавленной H2SO4 и диоксана [392а].
Изучены ионообменные свойства бумаги, пропитанной фосфатом олова; определены коэффициенты распределения для бария и других металлов [1266].
Для разделения 137Ва и I37Cs используют фильтровальную бумагу, содержащую неорганические ионообменные зоны: Ag2s HCo2[Fe(CN)6] [1238].
Адсорбционная хроматография
В качестве сорбентов используют силикагель, целлюлозу и окись алюминия.
Проведено отделение бария от Fe(III) и А1(Ш), основанное на адсорбции гидроксокомплексов силикагелем [585, 744].
Ва, Са, Sr, Mg, Мп, Cd, Ni, Со, Zn, Ag, Си и Pb разделяют на колонке, зяпоЛ|Ненной А12О3.
К 4—5 мл исследуемого раствора добавляют по 10 капель 0,1%-ного метилоранжа, 0,2%-пого метилового красного, 2 7V HNO3 и пропускают раствор через колонку. Образуются четыре зоны, окрашеппые в разные цвета. Барий находится во второй и третьей зонах красного и фиолетового цвета [871].
В другом варианте разделения на хроматографирующей окиси алюминия без использования органических красителей названные элементы вводят в колонку в виде раствора азотнокислых солей.
На колопке образуются три зоны, расположенные сверху вниз в следующем порядке: коричиево-бурая зона иоиов Fe3+, голубая — ионов Си2+ и розовая ——ионов Со2+. Вымывают катионы из колонки отдельными порциями сначала водой до зоны Fe3+, а затем 2 7V HNO3. Барий в следовых количествах содержится в фильтрате № 2, а основная его часть — в фильтрате № 3 [213].
Для разделения бария и стронция используют специально обработанную колонку, заполненную А12О3. Стронций проходит в элюат, а барий сорбируется, затем удаляется из колонки IN HNO3 и определяется объемным методом [352].
Железо от бария и других элементов отделяют на оксицеллюлозе при pH 2; при этом железо полностью сорбируется, а барий переходит в элюат. Следы второго катиона, оставшиеся на оксицеллюлозе, могут элюироваться 0,017V раствором НС1 без вымывания железа [102].
Способность оксицеллюлозы к избирательной сорбции катионов металлов использована для концентрирования следов бария [1055—1057]. Оптимальное значение pH сорбции 5,0 и 5,8—6,2. Барий может быть выделен из растворов, содержащих 0,001— 0,1 р. р. т.; 3 мг оксицеллюлозы сорбируют до 10 мкг Ва.
Осадочная хроматография
Разработан осадочно-хроматографический метод отделения неорганических ионов с использованием органических веществ-проявителей. При разделении бария и свинца осадителем служит Na2HPO4, а проявителем — насыщенный водный раствор родизона- та натрия.
Носитель (безводная А12О3) тщательно перемешивают с осадителем (1—0,5 мг-экв осадителя на 1 г носителя), и полученной смесью заполняют хроматографические трубки длиной 100—120 мм и диаметром 3—4 мм. В приготовленную колонку вносят 2—3 капли разделяемого раствора, после впитывания которого полученная первичная хроматограмма промывается 2—3 каплями воды, затем проявляется. Вверху образуется фиолетовая зона свить ца, внизу — оранжевая зона бария [138].
Для разделения бария и свинца используют метод диффузионной осадочной хроматографии в геле.
Колонку (0,5X10 см) заполняют смесью 6%-ного раствора желатина и родизоната натрия. После образования геля через него пропускают 0,2 мл исследуемого раствора. По ширине образующихся диффузионных зои судят о концентрации ионов [196].
В качестве носителя для разделения смесей катионов, содержащих барий, использована фильтровальная бумага ОСГ 6717/58, пропитанная осадителем — 4%-ньш раствором Na2c4H《О^
Исследуемый раствор наносят капилляром (влажное пятно размером не более 1 смг). Первичную хроматограмму промывают водой до размера пятна 25—30 мм в диаметре и проявляют родпзонатом натрия [46].
Изучено влияние ряда факторов на развитие зон осадков для бария и других катионов; установлены сорбционные ряды осадков на бумаге, обработанной несколькими отдельными осадителями. При использовании в качестве проявителя родизоната натрия открываемый минимум на осадочной хроматограмме составляет 5 мкг Ва, предельное разбавление 1: 5000 [158].
Распределительная хроматография
Распределительная хроматография достаточно широко применяется для отделения бария от металлов щелочноземельной группы и других элементов. Носителем служат бумага, целлюлоза, крахмал, силикагель. В качестве подвижной фазы используют органические и реже неорганические растворители.
Колоночный вариант распределительной хроматографии практически не используется. Описаны методы разделения с «обращенной фазой» радиоактивных изотопов Ва, Са и Sr [701]; Fe(III), Ba [560] и некоторых других систем [763а, 1183а].
В методе хроматографии на бумаге в качестве подвижной фазы часто применяют смеси спиртов и соляной кислоты различной концентрации. При разделении Ва, Са и Sr после осаждения их в виде карбонатов подвижным растворителем служит смесь абсолютного этанола с 5N НС1 (9 : 1) [270, 794]. Этот же растворитель применяют при анализе нелетучих ядов для разделетия Ва, РЬ, Cr(IlI), Си, As(III), As(V),Bi, Sb(III) и Hg [1270].
Смесь этанол —127V HCI (1 : 1) используют при разделении Ba, Sr, Zr, Th, U и других ионов (при содержании каждого по 40 мкг) в анализе мочи [1240].
Изучено разделение Са, Sr и Ва с использованием смеси этанол—соляная кислота—вода; наиболее полное разделение достигается в случае смеси, содержащей 60——80 объемов этанола, 10 объемов 6W HCI и 30—10 объемов Н2О. На величину 修 не влияют ионы С1_ и NO3". Метод позволяет обнаружить после разделения барий в присутствии 500-кратного избытка кальция [697].
Хорошие результаты при разделении бария и стронция дают смеси метанола с соляной кислотой [549, 685, 829]. Подвижный растворитель метанол—НС1—Н2О (8:1:1) позволяет разделять щелочные и щелочноземельные металлы.
Разработан быстрый метод радиальной хроматографии II группы катионов с использованием этого растворителя на беззольных фильтрах с белой лентой. Время анализа 1—2 часа. Коэффициенты распределения: Ва —0,25; Sr —0,45; Са —0,62. Проявляющий реагент родизонат натрия для бария и стронция, ализарин ——для кальция [280].
При использовании восходящей хроматографии величины Rf с указанным выше растворителем изменяются и составляют: для бария——0,11; для стронция—0,26, для кальция——0,47 (проявляющий реагент 8-оксихинолин) [1100]. При повышении температуры й/ увеличивает?ся, но разница в R/ Ва и Sr при 20 и 60° С остается практически постоянной [786].
Растворитель этанол—метанол—2N НС1 (соотношение 2:2:1) используют для разделения Са, Sr и Ва. Идентификацию проводят радиоактивным методом с помощью меченого сульфат-иона.
Две капли исследуемого солянокислого раствора наносят рядом на полоску бумаги Ватман № 42 размером 2X30 см. К одной капле добавляют
индикатор антишюсти — Н2s0& (35S). Бумагу обрабатывают растворцтелеАГ, высушивают и разрезают для радиометрического анализа. Чувствительность определения бария 1-Ю-4 мкг [1241].
Хлориды бария, кальция, стронция и магния хорошо разделяются радиальной хроматографией со смесями метанол—этанол (1： 1) [355] и метанол—8N НС1—тетрагидрофуран (2:7:1) [485]• В последнем случае проявляющим реагентом является 8-оксихинолин. Высушенную хроматограмму обрабатывают парами NIL и рассматривают в УФ-свете. Открываемый минимум для бария составляет 1 ——2 мкг.
Методом восходящей хроматографии на бумаге Ватман № 52 достигают четкого разделения бария и стронция при их соотноше- н迈и в смеси Sr : Ва = 1 : 25 и Ва : St = 1: 40. При этом используют систему растворителей пиридин ——этиловый спирт ——1,5^ СН3СООН, проявляющий реагент ——родизонат натрия. Открываемый предел 0,2 мкг Ва [98].
Изучено поведение щелочноземельных элементов и определение в смеси растворителей изопропанол—1 — 12Л^ НС1 (1 : 1) методом восходящей хроматографии. Показано, что наилучшее разделение достигается при использовании 107V HCL Величины Rf при этой кислотности: Ва — 0,23; Sr — 0,34; Са — 0,47; Mg — 0 55; Be - 0,70 [213а].
Аналогичное исследование проведено со смесями изобутанол ——, 1 —127V НС1 (1:1). Для разделения щелочноземельных элементов лучшей является смесь, содержащая 67V НС1 [892].
Метод радиальной хроматографии используют для разделения смеси катионов, содержащей Mg, Be, Sr, Ва, Tl, Zr, Th, Сет уранил, ванадил- и молибдат-ионы; система растворителей: СНС13-ацетон— изопентанол—НС1 (1:1:1: 0,5) [962].
Для выделения бария из смеси щелочных и щелочноземельных элементов могут быть использованы абсолютный этанол и его раст- воры в воде [431, 831, 1084, 1114]. Хлориды этих металлов хорошо разделяются на бумаге Шлейхер-Шюлль 2045-6 в 96 %-ном этаноле при комнатной температуре и 50℃; проявителем служит 0,17V AgNO3 [831].
Щелочные и щелочноземельные элементы в 0,57V НС1 могут . быть разделены и на бумаге Ватман № 1 двумя способами.
Одномерная хроматография восходящим и нисходящим способом с использованием смеси абсолютного этанола и воды в отношении 87 : 13 дает следующие величины Ва —0Д4; К, Rb, Cs — 0,18; Sr - 0,24; Na - 0,32; Ca - 0,42; NHJ—0,50; Mg-0,59; Li — 0,71. Время разделения 18 час.
В случае двумерной хроматографии вторым растворителем является раствор фенола в воде. Время разделения И час. После погружения хроматограмм в 0,17V раствор AgNO3 и обработки (NH4)2S образуются устойчивые черные пятна [431].
Измерены величины R, для Ва, Mg, Са и Sr с помощью хрома-
тограмм на бумаге Ватман № 2, пропитанной и не пропитанной растворами различных солей. Подвижной фазой служит смесь этанола и воды, проявляющий реагент—пирогаллол. Найдены оптимальные условия, позволяющие провести разделение за 3 часа [1114].
Для разделения на бумаге Ватман № 1 Ва и Sr, а также Ва, Sr и Са используют смесь эфира с соляной кислотой (5: 1 и 1 : 1) (481). Смесь растворителей ацетон—Н2О—конц. НС1 (70 : 20 : 30) применяют для разделения Ва, Са, Sr, Mg и Be [810].
Для разделения Al, Са, Ва, Sr, Mg, Cd, Zn и Sn используют радиальную хроматографию на бумаге Ватман № 3 с бутанолом, содержащим 0,5% бензилацетона [487].
Исследованы смеси хлороформа с различными органическими растворителями и органическими и минеральными кислотами для разделения щелочноземельных элементов в круговой бумажной хроматографии. Наиболее подходящими оказались системы СНС13-СН3ОН-НС1 и СНС1з-СНзОН—(СНз) 2co—НС1; Rf для бария составляет 0,08 и 0,07 соответственно [964].
Изучено большое число растворителей различного характера для разделения смесей катионов металлов, содержащих барий [807, 1073].
Для отделения арсената и арсенита от бария и других элементов лучшим растворителем является смесь, содержащая метанол— 1NNH40H (8:2) [849].
Для улучшения разделений в бумажной хроматографии бария используют бумагу, пропитанную окисью алюминия [910] и растворами КС1, NaCl, KNO3, NaNO3, NH4NO3, CH3COONH4 [777, 1114], фосфатом олова [981]. Изучена возможность разделения Са, Sr и Ва с водными растворами некоторых неорганических материалов в качестве развивающих агентов. Для разделения этих элементов на бумаге после предварительного перевода их в сульфаты [687, 688] или хроматы [737] могут быть соответственно использованы смеси 1—3^ NH4CNS с 1 — 22V NaOH и NH40H с NH4CI.
Описана методика спектрофотометрического определения мик- рограммовых количеств Ва, Sr, Са и Mg в доломитах. Разделение проводят нисходящим способом на обработанной кислотой бумаге Ватман № 1. Разделяемые элементы переводят в формиаты. В качестве подвижного растворителя используют смеси, содержащие метанол, изопропанол, муравьиную кислоту, ацетат аммония и воду [957].
Метод круговой бумажной хроматографии применяют для отделения и оценки содержания бария в органических веществах.
Для этого проводят пиролиз образца в кварцевой капсуле в потоке водорода, затем сжигают его в кислороде. Остаток охлаждают с 7 7V НС1, и раствор фильтруют. Из фильтрата извлекают катионы Ш п IV групп дпэтил- дитиокарбаминатом натрия, оксипом и дитизоном в СНС13. Водную фазу,
содержащую щелочные и щелочноземельные элементы, упаривают досуха, прокаливают остаток и растворяют в 6 N HNO3. Помещают каплю раствора образца на кружок бумаги Шлейхср-Шюлль 2043 (диаметр 30 см) на 2 с附 от центра. В центр круга добавляют капилляром раствор развивающего реагента, содержащий 4 мл НС1, 3 мл СНзСООН, 3 мл бутанола, 2 мл пропанола, 3 мл этанола и 0,6 мл ацетилацетона. Проявление пятен проводят специфическими реагентами [460].
Метод бумажной хроматографии использован также для определения бария в пищевых красителях [1434], в ветеринарной токсикологии [538], биологических материалах [601], радиоактивных загрязнениях в воздухе [1239], радиоактивных осадках [1242] и при радиохимической очистке изотопа 140Ва [781].
В распределительной бумажной хроматографии для отделения бария часто используется метод локализованных круглых зон. Эта техника применяется для обнаружения бария в присутствии 20 ионов металла при содержании 2—10 мкг Ва в капле раствора. Полный анализ (неизвестной смеси проводится в течение ~1 часа (441, 442, 586]. В улучшенном варианте для разделения Fe, Al, Ва и Mg полоску бумаги Ватман № 4 (4X2 с附), на которую нанесен исследуемый раствор, обрабатывают разбавленным аммиаком, насыщенным NH4C1 для закрепления железа и алюминия; барий и магний вымываются к границе зоны разбавленным аммиаком, и барий закрепляется К2СгО4 [309]. Метод локализованных круглых зон используют для отделения бария в продуктах ядерного расщепления [1101, 1237].'
Описан микроаналитический метод обнаружения Ag, Hg, Си, Sn, Ni, Fe, Cr, Ca, Sr и Ba при содержании IO-6—10~7 г. Разделение проводят на одной полоске фильтровальной бумаги. Компоненты разделяются в четкие линии после упаривания раствора при 105—115℃; хроматограммы обрабатывают соответствующими реагентами [379].
Для разделения смесей щелочных и щелочноземельных металлов [432, 916], а также смесей, содержащих лантаниды, Y, Sr, Ва, Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni и другие элементы [802], используют хроматографию на бумаге с «обращенной фазой». Гидрофоби- зацию бумаги проводят с бис-(2-этилгексил) ортофосфорной кислотой.
Тонкослойная распределительная хроматография. Предложено разделение Ва, Са, Sr и Mg восходящим способом на пластинах целлюлозы ДЕАЕ с использованием смеси метиловый спирт ——8M HNO3 (20:1) в качестве подвижного растворителя. Высушенные хроматограммы проявляют 0,1 % -ным раствором тимолфталеин комплексона в 50%-ном аммиаке или 1 %-ным раствором ализарина в 1 ЛГ NaOH [695].
Для разделения щелочноземельных элементов на слое целлюлозы используют также смесь СН3ОН—НС1—Н2О различной концентрации [402, 842, 843, 844]. Описан метод разделения Ва, Mg и Be на тонкослойных пластинах, покрытых порошком целлюлозы марки 124
MN 300 HR. После развития хроматограмм отдельные компоненты удаляют с пластинки в соответствии с областями Z?力 ионы металла экстрагируют и определяют колориметрически. В качестве подвижного растворителя используют СН3ОН—НС1—Н2О (63:12:25). Метод позволяет определить 2—10 мкг Ва. Полный анализ смеси занимает 2 часа [568].
Для разделения бария и стронция на тонком слое порошка целлюлозы хорошим растворителем является система метиловый СПИрТ _ этиловый эфир—127V HCL Возможно разделение больших (200 мг) и следовых (Ва — 0,8 мкг; Sr — 0,001 мкг) количеств элементов [550]. Изучено хроматографическое поведение бария и других металл-ионсв на целлюлозе ДЕАЕ с использованием бинарных смесей растворителей: 0,1—2,1 麻 HCNS — метанол (СНзСООН, ацетон, диоксан) [911].
Барий, цинк, бериллий, лантан разделяют в виде оксихинолина- тов методом тонкослойной хроматографии. Сорбентом служит смесь силикагеля и порошка целлюлозы (1:1). Для развития хроматограммы используют смесь 2 %-ной СН3СООН, СН3ОН и 2-пропанола (6:3:1). При облучении в УФ (360 нм) по интенсивности флуоресценции хроматограммы можно открыть 0,025—1 мкг металла [1148]. Разделение пар радиоактивных элементов Ва — La; Ва — Cs осуществляют тонкослойной хроматографией на силикагеле с развивающими реагентами: NH4cl и NH4NO3 [780] и С4Н9ОН — 6М НС1 (3:7) [867].
Изучено влияние изменения влажности на коэффициент распределения бария и время развития тонкослойных хроматограмм на слое очищенного силикагеля и крахмала. Хорошие результаты получены при относительной влажности 35——60% при хроматографировании в течение 30——60 мин. (подвижный растворитель метанол—бутанол—НС1) [ 1146].
Для тонкослойного разделения Ва, Sr, Са и Mg на крахмале используют смесь ацетон—37V НС1 (2:3) [426].
Электрохроматография на бумаге
Описаны различные способы разделения бария и стронция методом электрохроматографии на бумаге. В одном из них фильтровальную бумагу, пропитанную органическим растворителем, содержащим NH4CI или НС1, помещают между стеклянными пластинками и в течение 3 час. пропускают ток при напряжении 12 в [813].
Для быстрого разделения малых количеств бария и стронция используют электрофоретическое разделение с последующей локализацией ионов металла комплексообразователем.
Электрофорезную бумагу опускают в три чашки Петри, одна из которых образует анодное пространство, вторая заполнена.ССЦ, а третья составляет катодное пространство с комплексообразователем (нитрилтриазиновая кислота). Разделение Sr и Ва достигается в середине второй чашки при 500 в в течение 8 мин. Образующиеся комплексы разрушают 0,5 W НС1 [593].
Изучена электромиграция на бумаге ионов Ва и Sr в 0,1М водных растворах кислот (НСООН, СНзСООН, Н3ВО3, Н3С6Н5О7) при добавлении к ним спиртов (метанол, этанол, изопропанол) [934].
Предложено разделение 137Ва и 137Cs в радиоактивных смесях [1188].
Полоску бумаги Ватман № 1 50X20 мм, пропитанную раствором электролита (0,1 М СНзСООК, 0,1 М комплексон Ш с pH 10), помещают на стеклянную пластинку и покрывают пластинкой, снабженной платиновыми проволочными электродами, расположенными горизонтально на расстоянии 20 мм друг от друга. Исследуемый раствор наносят на бумагу капилляром;, налагают напряжение 150—300 8 при небольшой силе тока в течение 1— 5 мин. Высушивают бумагу на воздухе, разрезают параллельно к электродам и идентифицируют ионы металла радиометрически [1188].
С помощью электрофореза на бумаге можно также быстро разделить 140Ва и 140 La [469].
Электрохроматографическое отделение серебра и таллия от бария и других элементов проводят на бумаге, пропитанной 0,01М HCN и 0,05М (NH4) 2С2О* в 0,2Л/ NH4OH (при напряжении 8 в, силе тока 125 ма в течение 30 мин.) [1118].
Разработан метод электрохроматографического определения малых количеств бария (150—1500 мкг) на длинной полоске фильтровальной бумаги в присутствии ацетатного буферного раствора с ионной силой 0,033—0,05 [814].
Ряд работ [143, 435, 528, 1074, 1265] посвящен изучению влияния различных факторов на электрохроматографическое определение бария и других ионов. Существенное влияние на устойчивость ионов бария оказывают тип электролита, pH, расстояние между стартовой точкой и электродами, тип и форма бумаги и др. Большое значение для дифференциальной электромиграции ионов имеет использование специально селективного фона электролитов, 8 также комплексообразующих растворов.
Тонкослойный электрофорез используют для отделения 133Ва от 45Са [866], '"°Ва от 140La [875]. Изучена подвижность ионов бария в растворах различных электролитов [434, 1149].
Другие методы разделения
Метод амальгамного обмена. Для очистки бария от стронция применяют метод обмена в системе амальгама—раствор. Для этого подготовленную заранее амальгаму стронция помещают в обменную ячейку, а сверху наливают водный раствор ВаС12. В течение определенного времени проводится обмен (перемешивание шнековой мешалкой). Равновесный коэффициент разделения при обмене между амальгамой стронция и водным раствором ВаС12 равен 1,7 X ХЮ4; обменные токи достигают величины порядка 1—2 ка/м2. Высокое значение коэффициента разделения показывает, что методом амальгамного обмена можно проводить очистку бария от стронция и стронция от бария [125].
Глава V
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БАРИЯ
В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХИ АНАЛИЗ БАРИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙНА СОДЕРЖАНИЕ ПРИМЕСЕЙ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БАРИЯВ ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ
Анализ силикатов, руд и минералов
Барий в рудах встречается в виде барита (BaSO4) и витерита (ВаСОз). Обычно ему сопутствуют окислы и сульфиды железа, кварц, плавиковый шпат, карбонат и сульфаты стронция и кальция. Для перевода руды в раствор необходимо предварительное сплавление навески с содой. В связи с тем что процесс сплавления с содой длителен и трудоемок, предложено переводить руду в раствор посредством предварительного спекания со смесью соды, щавелевой кислоты и азотнокислого калия. При этом было установлено, что карбонизация сульфата бария начинается и в основном завершается при 300—400° С. Полностью этот процесс заканчивается за несколько минут при температуре более высокой, но недостаточной для плавления соды [112]. Преимущество такого приема карбонизации сульфата бария заключается в возможности исполь- зования фарфоровых тиглей вместо платиновых.
Основной задачей при анализе руд является отделение бария и других щелочноземельных элементов. Наиболее просто это удается при осаждении бария в виде хромата или сульфата. Ниже приводится методика гравиметрического определения бария в виде хромата в баритах и бариевых рудах [291].
0,5—0(1 а анализируемой руды сплавляют в платиновом тигле с 6 г Na2cОз・ Плав растворяют в воде и фильтруют. Нерастворившийся остаток растворяют в НС1 (1 : 1) и присоединяют к основному фильтрату. Отделяют кремниевую кислоту и полуторные окислы обычным способом. Фильтрат упаривают до 150—200 мл и осаждают щелочноземельные металлы избытком Na2cОз в аммиачной среде. Осадок растворяют в НС1 (1:4), кипятят до удаления СО2, охлаждают и нейтрализуют аммиаком по метиловому оранже-
кому. Прибавляют 10 мл нейтрального 30%-ного раствора ацетата аммония и каплю конц. СНзСООН. Раствор нагревают до кипения и прибавляют по каплям 10—15 мл 10%-ного раствора (NH4)2Cr2O7. После охлаждения осадок хромата бария отфильтровывают, промывают 1 л раствора, содержащего 6 г ацетата аммония. Хромат бария переосаждают и после промывания и высушивания взвешивают.
При анализе железных руд рекомендуют отделение бария в виде сульфата [121]. Для очистки сульфата бария от CaSO4 его растворяют в щелочном растворе комплексона III и повторно осаждают BaSO4 путем подкисления 0,57V раствором НС1. Переосажден- ный осадок BaSOi растворяют в избыточном количестве стандартного щелочного раствора комплексона III и титруют избыток последнего раствором хлорида магния. Отделение и определение бария выполняют следующим образом.
К 0,1—1 г пробы прибавляют небольшое количество воды, 10—20 мл конц. НС1 и нагревают до разложения пробы. Затем прибавляют 1 мл конц, HNO3 для окисления Fe2+ до Fe3+. Нерастворившпйся остаток переводят в раствор сплавлением с Na2CO3. Растворы выпаривают с 8—12 мл H2SO4 (1:1) до появления белого дыма, после охлаждения прибавляют 1 мл конц. НС1, нагревают ~1,5 часа, разбавляют 100—120 мл горячей воды, охлаждают и фильтруют. Осадок промывают 5——7 раз горячей водой и растворяют в смеси 50 мл 0,03 N раствора комплексона Ш 広 5 儿孔 0,5 ^ NaOH при кипячении (3—4 мин.). Раствор фильтруют, подкисляют 0,5% раствором НС1 по метиловому красному и нагревают I час. Через 40—42 час. осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и растворяют в смеси 50 мл 0,025 ^ раствора комплексона Ш 0 5M几 0,5 ^ NaOH при кипячении в течение 3-4 мин. После охлаждения прибавляют 25 мл хлоридно-аммиачной буферной смеси и избыток комплексона Ш титруют 0,025 ^ раствором MgCl2 в присутствии эриохром черного Т в качестве индикатора. Ошибка определения составляет 5%.
Предложен быстрый метод определения бария в баритовых рудах, основанный на амперометрическом титровании хроматом калия после растворения навески и карбонизации нерастворившегося остатка с целью перевода его в раствор [112]. Определение проводят на амперометрической установке с полярографом Гинцветме- та. Перемешивание титруемого раствора осуществляют мешалкой, приводимой в действие электромотором. Раствор титранта подают в ячейку пневматической пипеткой. Титрование проводят при потенциале 1 в по отношению к насыщенному каломельному электроду. Для уменьшения растворимости хромата бария при титровании добавляли спирт или ацетон.
Если проба содержит менее 10 мг Ва, образование хромата бария происходит медленно и титрование становится затруднительным. В этом случае в раствор перед титрованием вводят точно отмеренное количество раствора, содержащего 10 ме Ва. Определение бария данным методом возможно в присутствии 12 мг Sr. Ниже приводится ход определения бария.
0,5—1,0 а пробы нагревают с 10—15 мл НС1 (уд, вес 1Г19) в течение 10— 15 мин., затем приливают 5 мл UNCh (уд. вес 1,40) и нагревают до тех пор, пока нерастворимый остаток не станет белым или светло-серым. Затем прибавляют 8—10 капель H2SO4 (1 : 1) и 10 мл конц. НС1 и упаривают досуха. Учитывая возможность присутствия в пробе свинца и серебра, к сухому остатку прибавляют 5—10 2 NH4CI и 25 мл НС1 (1: 3), кипятят 3—5 мин., разбавляют водой до 100 мл и снова кипятят; на следующий день фильтруют через плотный фильтр с фильтробумажной кашицей.
Нерастворимый остаток, содержащий барий в виде сульфата, промывают 5——6 раз горячей 1—2%-пой НС1 до печозповоипя реакции па свинец и 2—3 раза ——горячей водой. Затем остаток озоляют вместо с фильтром в фарфоровом тигле, тщательно перемешивают с 6 г смеси (100 a Na2coз, 40 а без- водной щавелевой кислоты и 7,5 2 KNO3), завертывают в виде пакета в папи- росную бумагу и помещают в фарфоровый тигель, па дно которого положена вчетверо сложенная фильтровальная бумага, смоченная водой. Фарфоровый тигель нагревают на электроплитке в течение 1,5——2 час., затем помещают на 10 мин. в муфель, нагретый до 600—700° С. Получившийся спек высыпают в стакан, прибавляют 1 г соды, обмывают стенки тигля водой, разбавляют раствор до 100 мл и кипятят 5—10 мин.
Отфильтровывают углекислые соли, промывают пх 1——2%-иым раствором Na2cОз и затем растворяют в 10 мл 10%-пой СНзСООН, нагретой до кипения. Наливать кислоту следует порциями по 5 мл^ чередуя с промыванием водой. При растворении углекислых солей вороику следует накрывать часовым стеклом. После растворения солей и промывания фильтра жидкость нейтрализуют аммиаком по фенолфталеину, добавляют 2——3 капли 10%-ной СНзСООН, доводят до объема 50—100 мл.
Отбирают аликвотную часть раствора в стаканчик емкостью 50 мл, в пробы с малым содержанием бария добавляют по 5 мл раствора ВаС& (2 мг Ва/м〃), в пробы с большим содержанием барнл ——по 5 мл дистиллирован- ной воды, 10 мл ацетатного буфера с pH 5—6 (смесь равных объемов 0,1 N СНзСООН и 0,17V раствора ацетата натрия) и 15 мл (СНз)зСО.
После этого титруют амперометрически при напряжении в 1 8, прибавляя титрованный раствор хромата калия. По показаниям гальванометра и расходу реактива на титрование строят кривую титрования при «возрастающей силе тока», откладывая на оси ординат показания гальванометра (величину диффузионного тока), а на оси абсцисс ——объем титранта (хромата калия). Точка эквивалентности находится па пересечении двух ветвей кривой амперометрического титрования.
Определение микроколи^еств бария в титановых, марганцевых, алюминиевых, кальциевых, магниевых, железных карбонатных рудах и силикатах спектральным методом описано в работе [182]. Для нивелирования ошибок, связанных с высоким содержанием кальция в названных рудах, предложено применять соответствующую основу для синтетических эталонов (50% СаСОз, 20% MgCO3, 10% SiO2l 10% AI2O3, 3% Fe2O3, 4% NaCl, 3% K2CO3).
Головной эталон содержит Ti и Мп по 1%, Ni, Со, Сг, V, Sn, Pb, Sr, Ва — по 0,1% (в виде окислов). Последующие эталоны готовят трехкратным разбавлением предыдущего эталона основой.
Для анализа 100 мг эталона или образца смешивают с 300 з буферной смеси следующего состава: 9,6 г NaaSOa, 0,25 е СиО и 0,15 г смеси I (сост ав смеси I: 4,94 г Na2SO3 и 0,06 г 1п2О3) и растворяют со спиртом в агатовой ступке в течение 15 мин. После тщательного высушивания образцы и две партии эталонов примерно по 50 мг просыпаются по 2 раза с помощью приспособления, в котором порошок равномерно подается опрокидывающим и вибрирующим бункером.
Источником возбуждения спектра служит стабилизированная потоком воздуха угольная дуга переменного тока от генератора ДГ-2. Сила тока 20 а, дуговой промежуток 5 мм. Экспозиция 15 сек. Для получения спектров используют скрещенные спектрографы ИСП-28 и ИСП-51 с трехлинзовой системой освещения. Ширина промежуточной диафрагмы 3,5 九九，ширина щели 0,015 мм. Для определения бария спектры фотографируют на пластинки «спектральные» тип II с чувствительностью 16 ед. ГОСТа па приборе ИСП-28 и на изоортохроматические пластинки с чувствительностью 65 ед. ГОСТа на ИСП-51.
Определение проводят методом трех эталонов по аналитическим линиям Ва 4554,0 — 1и 4511,3 А. Воспроизводимость результатов 15—20% при определении бария в интервале копцептррции 0,001—0,17о.
Задача разделения небольших количеств стронция и бария и определения последнего встречается при анализе пегматитов. Предложена сульфатная схема разделения щелочноземельных элементов с использованием комплексона III [И].
Разделение стронция и бария выполняют следующим образом.
Холодный раствор, содержащий нс более 50 мг Ва и Sr, помещают в стаканчик емкостью 100 мм и добавляют комплексон III в количестве, достаточном для связывания обоих элементов. Раствор подщелачивают разбавленным NH4OH по феноловому красному до появления розовой окраски и прибавляют 5 мл 10%-ного раствора (NH4)2SO4. Общий объем раствора доводят до 100 мл и нагревают на водяной бане. При нагревании pH раствора снижается, что приводит к диссоциации комплексопата бария и осаждению бария в виде сульфата. Нагревание при 80——90° С продолжают до тех пор, пока раствор над осадком не станет прозрачным (цвет индикатора переходит при этом в лимонпо-желтый). В зависимости от концентрации бария в растворе и условий нагревания для этого требуется 1,5—3 часа. В процессе нагревания следует время от времени добавлять в стаканчик воду так, чтобы не происходило заметного уменьшения объема. Раствор с осадко-м оставляют на ночь, после чего сульфат бария отфильтровывают через плотный фильтр (синяя лента), промывают 5—6 раз холодной водой, содержащей небольшое количество (NH4)2SO4, прокаливают и взвешивают. При необходимости сульфат бария можно переосадить. Для этого осадок смывают с фильтра обратно в стаканчик, прибавляют NH4OH, комплексон III и нагревают до полного растворения осадка. Избыток NH4OH удаляют выпариванием (до исчезновения запаха), после чего операцию осаждения бария повторяют.
Для определения бария в' пегматитах предложена следующая методика [11].
Навеску измельченной породы разлагают смесью H2SO4 и HF. Остаток влажных солей в платиновой чашке обрабатывают горячей водой и переводят в стакан емкостью 100 мл. Объем раствора доводят до 50 мл и прибавляют 50 мл этанола. Оставляют па ночь. Затем осадок сульфатов отфильтровывают, смывают обратно в стакан и обрабатывают при нагревании аммиачным раствором комплексона III. Раствор фильтруют через тот же фильтр и упаривают до объема 30 мл. Доводят pH раствора примерно до 4,5 добавлением разбавленной НС1 по метиловому красному, после чего прибавляют 10 мл ацетатного буферного раствора с pH 4,4—4,5, 10 мл 10%-ного раствора (NH4)2SO4 и 50 мл этанола. Раствор с осадком оставляют на ночь (при очень малых количествах бария и стронция — на сутки). Сульфаты бария и стронция отфильтровывают через плотный фильтр, осадок тщательно смывают обратно в стакан, и промывают фильтр несколькими порциями горячего разбавленного аммиачного раствора комплексона III (всего 10— 15 мм), собирая раствор в тот же стакан. Раствор нагревают до полного растворения осадка, прибавляя в случае необходимости дополнительные порции комплексона. После растворения осадка нагревают раствор до исчезновения запаха аммиака, охлаждают его и доводят объем примерно до 95 мл. В холодный раствор прибавляют несколько капель фенолового красного, в случае окрашивания раствора в желтый цвет прибавляют аммиак Д<> слабо-розовой окраски. Приливают 5 мл 10%-ного раствора (NH4)2SO4 и нагревают при 80——90° С до полного просветления раствора над осадком (2— 3 час.), добавляя воду по мере упаривания, после чего раствор с осадком оставляют на ночь. Осадок BaSO4 отфильтровывают через фильтр, использованный для фильтрования смеси BaSO4 и SrSO4, промывают несколько раз водой, содержащей небольшое количество сульфата аммония, прокаливают и взвешивают.
Для определения бария в различных природных объектах (глины, пески, мергели, роговые обманки, флогопиты, диопсиды, пироксены, аргиллиты, алевролиты, гипсы, известняки, кальциты, перовскиты) предложен метод пламенной фотометрии. Метод основан на измерении фона исследуемого раствора после осажде- ния бария при помощи серной кислоты. Барий можно определять нри содержании 0,5% и выше с погрешностью 10——15%, если содержание кальция в образце не превышает 10%, а стронция — 1% [277].
0,5 а образца сплавляют с 6—10 г смеси карбоната калия и натрия, плав выщелачивают горячей водой, осадок карбонатов отфильтровывают через фильтр (белая лента), стараясь оставить большую часть осадка в стакане. Осадок промывают декантацией водой, пропуская промывные воды через тот же фильтр. Далее растворяют остаток плава, приставшего к стенкам платинового тигля, в 10—20 мл разбавленной НС1 (1 :5). Полученный кис- лмй раствор сливают в стакан с осадком через фильтр, содержащий часть этого же 0СаДка- Во время сливания воронку во избежание раз брызгивания покрывают часовым стеклом. После растворения осадка на воронке и в ста- кане Фильтр промывают 2——3 раза водой. Получившийся раствор разбавля- ют В°Д°Й Д° 150 九人 п нейтрализуют конц. NH4OH без СО2 до появлепия ела-
бого запаха. Раствор нагревают до коагуляции гидроокисей, которые отфильтровывают через фильтр (белая лента), промывают водой и смывают с фильтра в стакан, где происходило осаждение, затем растворяют в 10—15 мл HG1 (1 : 5) и переосаждают гидроокиси конц. NH4OH. Фильтраты после осаждения гидроокисей объединяют и упаривают до объема 80 мл. Полученный раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют до метки водой. Этот раствор используют для определения бария по молекулярной полосе 873 нм.
Для каждого отдельного определения берут 2 аликвотные части исследуемого раствора в зависимости от содержания бария. Если в исследуемом растворе содержится до 200 мкг Ba/мл, в колбу емкостью 25 мл отбирают 20 мл раствора, при более высоком содержании бария аликвоту уменьшают до 5——10 мл. Содержимое одпой из колбочек доводят до метки водой, в другую вводят несколько миллилитров стандартного раствора бария. Концентрация добавки должна быть примерно равной содержанию бария в исследуемом растворе. Измерения ведут на пламенно-фотометрической установке при одном положении барабана, пропускающем излучение 873 нм. Интенсивность фона измеряют после отделения бария при помощи серной кислоты. Для этого до начала измерения к 10 мл раствора, подготовленного для определения бария, добавляют 1—2 капли конц. H2SO4. Через 20——30 мин. осадок BaSO4 центрифугируют, центрифугат используют для измерения интенсивности излучения фона при 873 нм. Показания этого раствора снимают одновременно с основными (с внутренним стандартом и без него). Измерения проводят в следующем порядке: 1) раствор после осаждения серной кислотой, 2) анализируемый раствор, 3) анализируемый раствор с внутренним стандартом, 4) еще раз раствор после осаждения.
Содержание бария в образце вычисляют по следующей формуле:
少 В。 с(〃 — /»25，"。。
^ 一(乙一厶)q20.106 ，
где с — добавка определяемого элемента, мкг/мл\ Q — навеска образца, 2； V — первоначальный объем раствора,附儿；1Х и 7е ——отклонение стрелки гальванометра при измерении исследуемого раствора без стандарта и с внутренним стандартом соответственно;厶一 поправка на фон, получаемая как среднее арифметическое из двух измерений после обработки раствора серной кислотой.
Определение бария в силикатных рудах и других минералах спектральным методом проводят обычно по наиболее чувствительной линии — 4554,04 А [565, 605, 690]. При анализе силикатов редко применяют методы химического и физического обогащения. В некоторых случаях для повышения чувствительности определения вводят внутренние стандарты. Образец смешивают со спектроскопическим буфером и прессуют в электроды или таблетки [541]. В качестве внутренних стандартов применяют палладий, индий [606, 686], кальций [648, 686], кобальт [178, 922], бериллий [764], молибден [1105]. Определение проводят на приборе средней разрешающей способности (например, ИСП-22) [142].
В работе [604] подробно изучалось влияние внутренних стандартов на точность к чувствительность определения бария в силикатах.
Установлено, что при анализе полевого шпата определение следует вести в дуге переменного тока 8,5 仪 в атмосфере СО2 в ирисутствии палладия, молибдена и графита (внутренний стандарт Мо). Ошибка составляет 11—34%.
Силикаты лучше анализировать в дуге 26 〃 в атмосфере СО2 с добавками лантана, кадмия и графита (внутренний стандарт La). Ошибка 12—60%. Иногда образец сплавляют в брикеты, используя флюс на основе Na2B4O7 с внутренним стандартом LiBO2, содержащим 5,5% Со3О4 [922, 1229].
Приемы анализа графитов и диабазов описаны в работах [516, 521, 1008, 1053]. Приведены методики определения бария в карбонатных рудах [182, 652, 689], в фосфоритах [1174], а также в различных минералах [192, 847, 1039]. Анализ гипсов, ангидридов, баритов и целеститов предложен автором [647], критический обзор методов анализа пород и минералов приводится в работе [28].
Анализ металлов, неметаллов и их соединений
Определение бария в металлах чаще всего производят спектральным методом.
Алюминий. Существуют различные приемы анализа алюминия высокой чистоты. Наиболее простым, но менее точным (точность ±50%) является метод, основанный на прямом спектрогра- фировании образца в дуге после растворения в НС1, обработки раствора H2SO4 и прокаливания при 1250° С [375].
Более точные результаты дают методы фракционной дистилляции примесей.
По одному из них [77] анализируемый образец алюминия растворяют в H2SO4 (1:1), раствор упаривают до паров H2SO4. Образовавшийся A12(SO4)3 прокаливают 1,5 часа при 850° С для получения AI2O3. Пробу помещают в кратер нижнего угольного электрода и анализируют в дуге постоянного тока на приборе ИСП-51. Вначале горения дуги при силе тока 7 а испаряются легколетучие примеси (20 сек.). Барий поступает в разряд дуги в начальный момент горения дуги при силе тока 12 а, его определяют по линии Бац 493409 А, сравнивая с фоном у края линии.
По другому методу [93] образец, находящийся в графитовом тигле, помещают в графитовую печь. Для удаления адсорбированной воды и газов нагревают до 200—600° С при давлении 0,1 мм рт. ст. Далее образец постепенно нагревают до 1400—2000° С и конденсируют пары элементов-примесей на медном или графитовом электроде, охлаждаемом водой. Затем спект- рографируют. Ошибка метода составляет 10—20%.
Описан прием анализа высокочистого алюминия, предусматривающий концентрирование примесей путем отделения основы в виде А1С1з-6Н2О.
Через анализируемый раствор пропускают газообразный НС1 [117]. При этом примеси концентрируются в маточном растворе. После двукратного переосаждения маточный раствор выпаривают с HNO3, остаток прокаливают и получают концентрат примесей на основе А12О3. Барий спектрографируют на приборе ИСП-22 в дуге постоянного тока 12 а. Концентрат примесей помещают в кратер одного из электродов и смачивают бакелитовым лаком. Барий определяют по линии 4934,09 А. Чувствительность метода составляет 4-Ю-4% (без обогащения чувствительность 2-1О-27о).
Америций анализируют на содержание бария на спектрографе СГЭ-1 с использованием полого катода в атмосфере гелия при силе тока 1 а. Таким образом можно определить 3-10-9 г Ва [94а].
Бериллий. Определение бария в бериллии обычно проводят с носителем, в качестве которого используют AgCl [735, 877] или NaCl [1227]. Образец перед спектральным анализом переводят в окись обжигом или химическим путем. Определение бария проводят по линии 4934,09 [116, 233] или 2335,3 А [116] (внутренний стандарт — фон). Интервал определяемых концентраций 2.10~3-3-10-2% [116, 233].
В работе [116] приводится метод концентрирования примесей (в том числе и бария) т основанный на отделении бериллия экстракцией основного ацетата бериллия Ве4О(СН3СОО)6 хлороформом. Ацетаты примесей не растворяются в хлороформе.
Хлороформный экстракт промывают 4 N раствором НС1 для удаления примесей. Из солянокислого раствора готовят порошкообразный концентрат примесей на основе стекловидной окиси бериллия. Спектрографировапие проводят в дуге постоянного тока при силе тока 12 а. Образец закрепляют в кратере угольного электрода 20%-ным спиртовым раствором бакелита. Определение бария проводят по абсолютному почернению линии при 4934,09 или 2335,27 А. Ошибка метода ±20%. Чувствительность 2-10-4% (без обогащения 3-1О-З7о).
Бор. Окислы бора дают в спектре высокий фон. Для уменьшения фона спектр борсодержащих материалов возбуждают в атмосфере азота [71]. В большинстве случаев прибегают к методам химического концентрирования примесей. Для этого существуют различные варианты: удаление бора в виде борноэтилового эфира, борного ангидрида, хлорида [71] или фторида [122, 280].
По методу, описанному в работе [122], после удаления основы в виде фторида (отгопка бора смесью HNO3+HF) концентрат примесей иа основе угольного порошка с 5% NaNO3 спектрографируют по линии 2335,27 А. Чувствительность метода 10-5%, точность ±15—20%.
Во взвешенной платиновой чашке емкостью 250 мл растворяют 5 г В в 60 мл конц. HNO3 с добавлением 10 мл HF при осторожном нагревании. Если проба имеет мелкодисперсную структуру, ее растворяют в разбавленной HNO3, предварительно смочив водой, а затем добавляют HNO3 (1 : 5) небольшими порциями. К охлажденному раствору добавляют 200 мг угольного порошка, 10 мг NaNOs, 10 мл HF (~30%) и 10 мл копц. HNO3. Смесь уиарива-
юТ До удалений iiapoB кислот. Обработку смесью кислот повторяют 4-** 5 раз. Концентрат высушивают и прокаливают 10 мин. при 350° С. Концентрат после высушивания взвешивают для расчета полноты удаления бора и Коэффициента обогащения. Параллельно проводят холостой опыт.
Готовят серию из пяти эталонов на основе угольного порошка с 5% NaNO3. Эталоны пропитывают стандартным раствором бария.
Угольные электроды предварительно обжигают в дуге постоянного тока при 12 а в течение 15 сек. и в них загружают по 35 мг порошка проб, холостого опыта и эталонов. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока при 12 а. Экспозиция 1 мин. на спектрографе ИСП-28, щель 0,01 мм. Перед щелью устанавливают двухступенчатый ослабитель с относительным пропусканием 1: 10. Спектры фотографируют на пластинках «спектральные» тип II «диапозитивные».
Барий определяют по аналитической линии при 2335,3 А. Градуировочный график строят в координатах lg / — 1g с. Чувствительность определения бария составляет 1-10-5%.
Описан метод, позволяющий определять барий без использования обогащения [71].
Пробу разбавляют угольным порошком 1 : 1, при этом образуются труднолетучие карбиды бора. Для усиления аналитической линии бария вводят 1% Li в виде Li2cОз. Определение бария проводят в дуге постоянного тока 6—7 а по аналитической линии 4934,02 А.
Ванадий имеет очень сложный спектр, который создает высокий фон и наложение линий, при этом снижается чувствительность определения примесных элементов. При спектральном анализе металлического ванадия и его окислов основу необходимо удалять. Это может быть осуществлено путем обработки газообразным HF при нагревании ——основа удаляется в виде летучего фторида.
В работах [ 197, 198] сообщается, что высокая степень обогащения может быть достигнута путем отгонки из порошкообразных проб V2O5 в виде тетрахлорида и триоксихлорида.
Иавеску пробы в 1 г хлорируют газообразным НС1, при этом в остатке содержатся следы ванадия до 8,5-10-6 г. Концентрат примесей переводят в нитраты повторным выпариванием с небольшим количеством конц. HNO3. Раствор концентрата (несколько капель) наносят на торец электрода, предварительно пропитанный 0,01 %-ным раствором полиметилметакрилата в дихлорэтане, и спектрографируют в дуге переменного тока 10 а на приборе ИСП-22. Аналитические линии： Бац 2335,27, Nin 2334,6 А (линия сравнения). Чувствительность определения бария составляет 5-10-5%. Относительная ошибка 12%.
Висмут. При анализе металлического висмута и его соединений основу осаждают в виде иодида, при этом не требуется количественного отделения, так как спектр висмута прост. Подготовленные порошки окиси висмута смешивают с окисью бериллия в стекловидной форме (Bi2O3：BeO = 5:1), которая способствует равномерному поступлению примесей в дуговой разряд.
Пробу помещают в кратер аиода н спектрографируют на приборе ИСП-22, используя аналитические линии бария при 2335,87 и 4934,09 А. Чувствительность метода 5-10-5% (без обогащения 10~3%) [146].
Вольфрам. Вследствие сложности спектра вольфрама на его фоне нельзя определять примесные элементы. Основным приемом иодавненн兄 влн兄нн兄 спектра вольфрама 兄вл只етс兄 смешивание испытуемой пробы с графитовым порошком. Металлический вольфрам предварительно прокаливают до окиси при 550° С в атмосфере кислорода. Вольфрам с графитом образует труднолстучие карбиды, и тем самым создаются условия для спектрального определения отдельных примесей. Чаще всего составляют смеси окиси вольфрама с графитом состава 1 : 1 [760, 853], а в работе [512] рекомендуют состав 5 : 1. Изучалась возможность замены графита окисью цинка, но при зтом резко понижается чувствительность определения бария [512]. Кроме графита, к окиси вольфрама добавляют также 0,3% NaCl в качестве носителя.
Подготовленную для спектрального анализа пробу фиксируют в полости электрода 5 %-ной уксусной кислотой, насыщенной KA1(SO4)2. Барий определяют в дуге переменного тока 7。[760] - 7,5 я [853] и напряжении 250 僞 используя аналитическую линию бария 2335,3 А. Коэффициент вариации составляет 15,2% [853].
Для получения более точных результатов прибегают к отделению вольфрама фторированием [280], гидрохлорированием [193]. Остаток после гидрохлорирования [195] прокаливают при 400° С. При этом барий концентрируется количественно. В качест- ве носителя в данном случае рекомендуют использовать металлическое серебро, так как обычный носитель AgCl может способствовать образованию летучих хлоридов вольфрама, способных' искажать спектр примесей. Для подавления летучести следов вольфрама к пробе также добавляют угольный порошок.
Определение бария проводят на спектрографе ИСП-22 в дуге при силе тока 12 а. Пробу закрепляют в отверстии электрода раствором бакелита. Для оценки содержания бария применяют линии 2335,27 и 4554,04 А. Чувствительность метода 10"4% (без обогащения 10-3%).
При анализе вольфрама высокой чистоты основу рекомендуют ,удалять экстракцией смесью солей триалкилбензиламмония с трихлорэтиленом (2:1) из раствора, содержащего перекись водорода* Прн этом примеси остаются в водной фазе. Чувствительность метода 4-10~5% [1016].
Для определения бария предложен метод фракционного испарения [68].
Пробу высокочистой трехокиси вольфрама разбавляют угольным порош- ком- Для равномерного испарения примесей стаканчик с пробой помещают между щетками специального испарителя. Легколетучие примеси испаряют- ся ПРП 1700° С, барий обнаруживается во фракции, испаряющейся при 2100— 2300° С. Для регистрации спектров применяют два спектрографа ИСП-22 и 436
ИСП-51. Аналитическая линия бария Бац 4934,09 А. Чувствительность метода определения бария составляет 3-10~5%.
Галлий. Метод анализа галлия особой чистоты описан в работе [970]. При анализе арсенида галлия основу удаляют в виде бромида [177]. Несмотря на то что при таком способе обработки образца могут отгоняться и некоторые микропримеси, барий концентрируется количественно.
К раствору пробы в СС14 добавляют бром. После растворения добавляют угольный порошок; избыток брома и CCL отгоняют на плитке. Отгонка бромидов мышьяка и галлия осуществляется в' печи (при 150° С отгоняется As, при 200° С ——Ga). Концентрат примесей сушат под ИК-лампой и помещают в кратер апода. Барий определяют по линии 2335,97 А с чувствительностью 10-5% в дуге постоянного тока 10 а.
Германий. При определении бария в соединениях германия основу следует удалять в виде летучих фторидов обработкой газообразным HF при нагревании [280].
Железо. При анализе железа высокой чистоты основу экстрагируют из концентрированных растворов в 10—12,87V НС1 即'-“н- хлорэтиловым эфиром (хлорекс). После трехкратной экстракции в водной фазе остается не более 0,01 мг Fc, это количество не мешает определению бария.
Водную фазу, содержащую микропримесп, выпаривают с угольным порошком, содержащим 4% NaCI (носитель). Анализ проводят па спектрогра' фе ИСП-28 в дуге постоянного тока 14 а. Содержание бария оценивается по аналитической линии Вал 2335,27 А. Чувствительность составляет 4-Ю-6%.
Для спектрографического анализа окиси железа применяют метод фракционного испарения [78].
Испарение пробы, разбавленной спектрально чистым графитом, проводят в испарителе ттша ФИАИ. Барий испаряется при 1700一2000° С. Над стаканчиком с испаряемой пробой закрепляют капсюль-угольный электрод, заточенный на плоскость. Концентрат примеси сжигают в искровом разряде. Верхним и нижним электродами служили капсюли с концентратом. Барий оценивают по линии Бац 4554,04 А, линией сравнения служит фон (в области ~4090А). тТувствителыюсть метода 10-4%.
Индий высокой чистоты можно апализировать на содержание бария в дуге постоянного тока 15 « в атмосфере смеси аргона с кислородом [503].
Для получения более высокой чувствительности рекомендуют удаление основы экстракцией бис-(2~этилксилил) фосфатом из азотнокислого раствора [304]. Примеси концентрируются в водной фазе и собираются на спектрально чистом графитовом порошке, содержащем 4% NaCI.
Концентрат помещают в кратер анода и подвергают действию дуги силой тока 10 а. Содержание бария оценивают по линии 2336,0 А с чувствительностью 2-Ю-6%.
При анализе антимонида индия [302] основу экстрагируют из 8^ растворов НВт ди-(2-этилгексил) фосфорной кислотой. После трехкратной экстракции в водной фазе остается не более 5-10~2% In и 0,1% Sb.
Концентрат примесей выпаривают с угольным порошком, содержащим 4% NaCL Спектрографируют на приборе ИСП-28 в дуге постоянного тока 10 а, пробу помещают в кратер анода. По спектральной лпппи Бац 2336 А определяют барий с чувствительностью 5-10-6%.
Иридий. Порошок анализируемого металла смешивают со спектрально чистым графитом и прессуют в электрод, второй электрод — графитовый стержень, заточенный на конус. Определение бария проводят на спектрографе КС-55 в активированной дуге переменного тока 8 а. Спектральная линия бария 4554,04 А сравнивается с фоном. Средняя относительная ошибка составляет ±7,13% [161].
Иттрий. При анализе металлического иттрия и его окислов основу отделяют трехкратной экстракцией трибутилфосфатом из азотнокислого раствора. Для увеличения коэффициента обогащения концентрацию азотной кислоты повышают до 157V. Остаток иттрия (до 1%) в виде Y2O3 служит коллектором. Применяют метод фракционной дистилляции в дуге постоянного тока 12 а с использованием галлия в качестве носителя [259а].
Кальций. В окиси кальция барий можно определить спекг* ральным методом с высокой степенью точностью (±5%) и чувствительностью 10-4% по аналитической линии 3071,6 А [547, 1069].
Кремний. Барий можно определить в кремнии с чувствительностью 5• 10~7% при возбуждении в дуге в атмосфере аргона [1196, 1197]. Кремневую основу при спектральном определении бария удаляют в виде SiF4 обработкой газообразным HF при нагревании [280].
Магний. Для спектрального определения бария в магнии высокой чистоты используют метод фракционной дистилляции [76].
Образец растворяют в HNO3 (1:1), добавляют аммиак и упаривают. Остаток высушивают и прокаливают (при 250° С до прекращения выделения бурых паров, а затем при 500° С для получения MgO). Добавляют внутренний стандарт ЗЛО-3% Au в виде Н[АиСЦ]. Спектр возбуждают на спектрографах ИСП-22 и ИСП-21 в дуге постоянного тока (20 сек. при 7 а и 25 сек. при 12 а) и напряжении НО 8. В первом случае возбуждаются спектры лег- колетучих элементов, во втором — спектр бария, который определяют по аналитическим парам: Бац 4554,04 — Ащ 2675,96 А (чувствительность 10-4%) и Бац 4934,09 — фон 4200 А (чувствительность 10^3%).
Метод определения бария в магниевых сплавах описан в работе [973].
При комплексонометрическом определении бария в магнии и его соединениях кальций и стронций [58] отделяют экстракцией азо-азокси БН в четыреххлористом углероде.
К раствору магпия ti его соедппений, содержащему ие более 0,7 г Mg, прибавляют 5—W0 мл 0,1 N раствора комплексона Ш в зависимости от содержания кальция, стронция и бария и несколько капель индигокармина. Нагревают до кипения и медленно при перемешивании добавляют раствор NaOH до перехода окраски из голубой в светло-желтую и еще 2 мл NaOH в избыток (раствор NaOH очищают от кальция пропусканием через колонку с окисленным углем). Объем раствора доводят в мерной колбе до 100 мл и отстаивают, затем верхний слой сливают декантацией и фильтруют. Аликвоту фильтрата 25—50 мл, содержащую по 500 мкг Са, Sr, Ва, помещают в стакан, нейтрализуют 0,1 N НС1, добавляют еще 2—3 мл в избыток, затем —— 2 мл Н2О2 и кипятят 10 мпп., прибавляют еще 1 мл Н2О2 п осторожно выпаривают раствор до образования влажных солей. Остаток в стакане растворяют в 10 мл воды, экстрагируют кальций и стронций экстрагентом АТ (0,04%-ный раствор азо-азокси БН в смеси СС14 с 30% ТЕ①)，после реэк- стракцнп определяют кальций it стронций.
Водный слой после извлечения кальция и стронция помещают в коническую колбу, нейтрализуют НС1 до pH 7 по индикаторной бумаге, прибавляют 100 мл воды, 2 мл 1 %-ного раствора комплексоната магния, 40 мл NH4OH, 0,1 ? индикаторной смеси' метилтпмолового синего и титруют 0,1 N раствором комплексона III.
Спектральное определение бария в хлористом магнии с чувствительностью 2-10-5% предложено авторами работы (144а).
Медь. При анализе меди и ее соединений применяют электролитическое отделение меди.
Раствор после электролиза выпаривают и прокаливают. Получают концентрат на основе СиО, так как медь имеет довольно простой спектр. Определение бария проводят па спектрографе ИС П-28 в дуге постоянного тока 12 а по аналитическим линиям 2335,09 или 4934,1 А. Чувствптельпость мето- да 2-10-5% (без обогащения 3・10~4%). Точность составляет ±15—20% [12].
При определении бария в окиси меди применяют метод трех эталонов [79].
Пробу разбавляют угольным порошком в отношении 10 : 4. Определение проводят на приборе ИСП-22 в дуге переменного тока 4 а. Сравнивают линию Ван 4934,09 с линией Си： 2407,60 А. Чувствительность 3-10^4%, средняя квадратичная относительная ошибка 5—10%.
Молибден имеет сложный спектр. Для определения металлов- примесей без химического обогащения необходим спектрограф с высокой дисперсией [120, 511]. При анализе молибдена и его соединений часто применяют физическое обогащение примесей: метод фракционной дистилляции с «носителем [69, 120] и метод испарения [120].
При нагревании МоО3 с углем образуется труднолетучий карбид молибдена и металлический молибден, а примеси конденсируются на охлаждаемом приемнике — капсюле. При 2000—2300° С барий полностью не конденсируется, поэтому для повышения чув-
ствительности метода применяют добавки носителя Li2CO3 [69] или Ga2O3 [120].
При использовании в качестве носителя Li2cОз в пробу вводят внутренний стандарт золота в виде Н[АиС14] и серебра в виде AgNO3. Спектр записывают на приборах ИСП-22 и ИСП-51. Оценку содержания бария проводят по линии Вац 4554,03 и линии внутреннего стандарта Au при 2675,95 А, Чув ствительность метода 3-10~5%, средняя квадратичная отиосптельная ошибка одного определения 14% [69].
С носителем Оа2Оз определение бария в молибдене проводили в дуге постоянного тока И а при напряжении 250 в на спектрографе ИСП-22 по аналитическим линиям 2335,27 и 4934,09 А. Чувствительность метода 3-10-3%, точность ±20% [120].
можно проводить не- виде летучего фтори- или отделить молиб- с а-бензоилоксимомэфиром концентратможно проводить не- виде летучего фтори- или отделить молиб- с а-бензоилоксимомэфиром концентратХимическое концентрирование примесей сколькими путями. Основу можно удалить в да [ 280 ], экстрагировать эфиром из 67V НС1 ден из кислого раствора в виде комплекса [120].
можно проводить не- виде летучего фтори- или отделить молиб- с а-бензоилоксимом
эфиром концентрат
можно проводить не- виде летучего фтори- или отделить молиб- с а-бензоилоксимом
эфиром концентрат
После отделения молибдена экстракцией примесей готовят на остатках МоО3.
Концентрат смешивают с угольным порошком 1:1 и GasO3 (70% угольного порошка и 30% Ga2O3). Спектрографируют иа ИСП-22 в дуге постоянного тока И я, оценку содержания бария делают по линиям 2335,27 'и 4934,09 А. Чувствительность 6—10^4%.
В случае отделения молибдена ос-бензоилоксимом концентрат примесей готовят на основе стекловидной окиси бериллия. Спек- трографирование производят в условиях, описанных при экстракции основы эфиром. Чувствительность метода 40"%, относительная ошибка ±16%.
При анализе молибдена высокой чистоты предложено отделять основу экстракцией нитратом триал килбензиламмония после растворения навески в перекиси водорода. Чувствительность определения бария при этом составляет 5-10~G%. Относителыноо стандартное отклонение 14—26% [101а].
Для определения малых примесей, в том числе и бария, в мо* либдене существенным является вопрос подавления спектра основы. В работе [69] предложено концентрировать примеси методом испарения с использованием испарителя типа ФИАН. При нагревании МоОз с углем образуются труднолетучий карбид молибдена и металлический молибден, а примеси концентрируются на охлаждаемом приемнике — капсюле.
При нагревании пробы до 1700° G из нее испаряются Ag, Bi, В, Cd, Li, Си, Na, К и Pb, при повышении температуры до 2000— 2300° С начинают испаряться труднолетучие элементы, в том числе и барий. Для более полного испарения бария (повышения его летучести) в пробу вводят 0,03 % карбоната лития (от веса МоО3). 140
Подготовка эталонов и проб. Эталоны готовят на основе марки «спектрально чпстый?>. Примесь бария вводят в эталон в виде окиси. Эталоны и пробы смешивают в отношении 2:1с угольным порошком «особой спект- *ральной чистоты» класса В-3. В эталоны и пробы добавляют в смеси с угольным порошком носитель — 0,03% Li2CO3, а также внутренние стандарты 0,001 % Au в виде раствора Н[АиС14] и 0,0002% Ag в виде раствора AgNO3 (от веса МоО3). Смеси тщательно растирают в агатовой ступке и перемешивают 30一40 мнн. на мешалке.
Условия проведения анализа. Порошки эталонов и проб (~50 ма) помещают в отверстия угольпых стаканчиков (высота 12 мм, глубина 6 丸也,дна- метр 3,5 мм) и уплотняют стальным стержнем с острием. Стакапчпкп зажимают графитовыми щетками испарителя. Над стаканчиком на расстоянии 3 мм помещают приемник (капсюль) — угольный стержень диаметром 6 мм и высотой 12 мму заточенный иа плоскость и обожженный в течение 15 сек. в дуге постоянного тока 10 а. Для увеличения пористости торцовой поверхности капсюля обожженные угли в плексигласовом держателе погружают на 1 мин. в бидистиллированную воду, затем их (еще влажными) обрабатывают 15 сек. искрой. Испарение компонент пробы из стаканчика длится 3,5 мин. Температуру контролируют пирометром типа ОППИР-090. В течение первых 30 сек. стаканчик с пробой медленно нагревают до 1000° С. При этой температуре из пробы возгоняется окись молибдена, не успевшая восстановиться до металла. Поэтому капсюль на 10——15 сек. поднимают над стаканчиком. После прекращепия выделения желтоватых паров капсюль опускают, в течеиие ~1 мш】. доводят температуру до 2000° С и за 2 мин. собирают испаряющиеся компоненты на приемнике.
Концентрат примесей анализируют, применяя искровой разряд (генератор ИГ-2, ток 1,4 а), время экспозиции 20 сек. Приемник с конденсатом служит нюгашм электродом, верхний электрод ——плоским графитовый стержень. Спектр регистрируют одновременно двумя спектрографами ИСП-22 (щель 0,015 抑也)и ИСП-51 (щель 0,02 次也),оси которых располагают под прямым углом. Свет от источника фокусируют на щель спектрографа двумя линзами с промежуточной диафрагмой (2X30 мм) для ИСП-92 и (3X30 мм) для ИСП-51. Электроды устанавливают по их теневой проекции иа диафрагме. Фотопластинки — спектральные СН-З, 5,5 ед. ГОСТа, Пап хром 65 ед. ГОСТа и Ипфра 760.
Градуировочные графики строят в координатах [S ——Ige] [AS ——1g с]. Барий определяют по аналитической линии Ban 4554,03 А, линия сравнения Au 2675,95 А. Средняя квадратичная относительная ошибка единичного определения 14% при концентрации бария 3-10-5——10~3%.
Для определения бария в молибдатах металлов предложен ком- плексонометрический метод [ 100].
0,3—0,5 а пробы растворяют в мипимальном количестве конц. НС1 или в смеси конц. HNO3 и HCL Прозрачный раствор переносят в мерную колбу емкостью 200 мл и доводят до метки водой. Для определения бария к 2 мл 0,05 Л/ раствора MgCl2 добавляют 5 用厶 аммиачного буферного раствора (pH 9—10) и индикатор хромоген черный ЕТ-00. Смесь подогревают и оттит- ровывают 0,05” раствором комплексона III. К оттитрованной смеси добавляют 10 мл исследуемого раствора и снова титруют.
Мышьяк. При спектральном определении бария в мышьяке основу фракционированно отделяют в виде As2O3.
1 а пробы и 1 г Pd (внутренний стандарт) нагревают до 190° С. Остаток растворяют в HNO3, выпаривают, снова растворяют в большом количестве ЗМ НС1 и помещают в кратер графитового анода вместе с 10 а смеси NaCl 0 графитового порошка (1 : 9) [707а].
Определение бария в хлориде мышьяка (III) проводят спектральным методом [157]. Для экстракционного отделения AsCl3 от примесных элементов применяют бензол.
1 a AsCl3 растворяют в 10 мл 12 7V НС1, приливают 10 мл бензола и экстрагируют 5 мин. После отстаивания органический слой отбрасывают и экстрагируют бензолом порциями по 10 мл еще 3 раза. Водный слой выпаривают с 30 ма графитового порошка во фторопластовом тигле под ИК-лам- пой в боксе из органического стекла. К сухому остатку приливают 1 мл HNO3 и вновь выпаривают взвесь досуха. Концентрат смешивают с 10 мг графитового порошка, содержащего 10% LiCl. Спектры снимают па спектрографе ИСП-30 через трехступенчатый ослабитель на фотопластинки тип II 16—22 ед. ГОСТа и 4ФШ. Концентраты проб и эталоны возбуждают в дуге постоянного тока 14 а, межэлектродный промежуток 2 мм, экспозиция 50 сек., без обжига. Диаметр кратера графитового электрода 3,5 мм, глубина 5 мм. Верхний электрод имеет форму усеченного конуса с закруглением.
Варпй определяют ио аналитической линии 2335,269 А. Градуировочные графики строят в координатах: почернение аналитической линии ——лога-' рифм концентрации в процентах. Средняя относительная квадратичная ошибка равна 15——25%. Максимальная чувствительность определения, рас- считанная по критерию Кайзера, составляет 4-10-6%.
иодистом натриииодистом натриина спектрографена спектрографеНатрий. Описан метод определения бария в высокой чистоты [220, 226]. Анализ проводят Q = 24 в активированной дуге переменного тока при напряжении 200 6 и силе тока 6,5 а с угольными электродами, Определение ведут но линии бария 4934,09 А. При содержании бария порядка 0,001 эта линия еще достаточно заметна.
иодистом натрии
иодистом натрии
на спектрографе
на спектрографе
Осмий. При анализе аффинированного осмия основу рекомендуют отделять в виде четырехокиси. Примеси концентрируются на графитовом порошке. Анализ на содержание бария проводят в дуге переменного тока 6,5 а, сравнивая интенсивность линий Ва при 4334,09 А и фона. Чувствительность метода 5-1О~47о [67].
Пробу смешиваютПробу смешиваютНикель. Предложен метод анализа солей [1846] и окислов [715 Ь] никеля.
Пробу смешивают
Пробу смешивают
по линии 4554 А [715b] (линией 3174,1 А).по линии 4554 А [715b] (линией 3174,1 А).с графитом в соотношении 1 : 1. Барий определяют
по линии 4554 А [715b] (линией 3174,1 А).
по линии 4554 А [715b] (линией 3174,1 А).
с чувствительностью ЗЛО-4% [4 846] или по линии 3071,6 А сравнения в последнем случае служит линия Ni при
Платина. Разработан метод спектрального анализа чистой платины и платино-родиевого сплава [450].
Платину и родий отделяют от элементов-примесей иа катионообменной смоле Дауэкс-бО^УХЗ в виде анионных хлоридньгх комплексов. Элементы- Д1римеси, в том числе и барий, задерживаются на катионообмспнике. Их элюируют 4 TV HNO3. 0*05 мл элюата помещают в кратер угольного электрода и возбуждают в искре. Сравнивают линию Ва при 2335 А с лпиней Со при 2347 А.
Плутоний. При анализе металлического плутония основу в виде нитратного анионного комплекса отделяют на катионите Дау- экс 1 [1245] или Дауэкс~1Х4 [489].
К содержащимся в элюате примесям добавляют внутренний стандарт —— Pd (в виде (NHQzPdCL) и выпаривают элюат па графите [489]. Сравнивают в спектре линию Ва прн 3071,59 А с линией Pd при 3242,70 А.
По другой методике, предусматривающей определение бария с ошибкой 15%, элюат после отделения обновы возбуждают в дуге на матрице из Ga2O3 [1245]. При определении Ва в плутонии в ка- честве внутреннего стандарта удобно использовать кобальт [ 1279].
Радий. В методе, предложенном для ^^становления чистоты радиевого стандарта, рекомендуют определять барий с медными электродами при использовании в качестве внутреннего стандарта хрома [584].
РЗЭ. Разработаны методы определения бария в неодиме [1064], гадолинии, эрбии, самарии [93] и европии [ 1013]. Церий [1249] рекомендуют анализировать на содержание бария с носителем AgCl, возбуждая спектр в дуге силой тока 20 а.
Родий. Металлический родий анализируют на содержание ба- рия по методике, описанной для металлического иридия. Точность определения бария в родии ±21,23% [161].
Свинец. При анализе металлического свинца основу выделяют в виде сульфата. Вместе с основой отделяются щелочноземельные металлы от других элементов-примесей. Для определения бария спектрографируют выделившийся сульфат свинца при возбуждении в дуге постоянного тока 3 а на спектрографе ИСП-22. Сравнивают линии при 2335,3 и 4934,1 А. Барий определяется с чувствительностью 1О-3°/о и ошибкой ±20% [115].
С целью повышения чувствительности при анализе свинца высокой чистоты большую1 массу основы удаляют из азотнокислого раствора осаждением соляной кислотой.
Концентрат примесей в растворе высушивают на электроде, покрытом полистиролом. Оптимальное количество наносимого на электрод раствора коицеитрата 一 0,18 мл. Спектр снимают па спектрографах ИС П-22 и ИСП-51 в дуге перемеииого тока 4,7 а. Барий определяют по линии Ва口 при 4934,09 А с чувствительностью З Ю-5 и коэффициентом вариации 5—20% [70].
Разработаны методы спектрального определения бария в смеси цирконата и титаната свинца [857], фтористом свшще [184а], а также в сплаве свинца с щелочноземельными элементами [1260].
Селен. Для определения бария в металлическом селене пробу помещают в кратер угольного электрода и возбуждают в дуге постоянного или переменного тока (прибор ИСП-28, ИСП-30). Содержание бария оценивают по аналитическим линиям Ва 3071, 59—— Те 3175,1 А (чувствительность 5-10~4%) или по линии Ва 4554,04 А — фон (чувствительность 5-10-3) [65, 66].
Сера. Метод спектрального определения бария в технической и очищенной сере описан в работе [535].
Скандий. Определение бария в скандии и его соединениях проводят следующим образом.
Пробу разбавляют угольным порошком 10 : 1 и вносят в смесь носитель— AgCl (3—6%). Возбуждение спектра проводят в дуге переменного тока 10 а. Спектр записывают ла спектрографе ИСП-22 и ИСП-51. Оценку содержания бария проводят по линии Вац 4934,09 А. Чувствительность метода составляет Ю-3% [72].
Стронций. Описаны методы определения бария в присутствии стронция [427,1153].
Анализируемый раствор наносят на оба графитовых электрода, предварительно выдержанные 10 сек. в 1 % -ном растворе полистирола в бензоле. Условия возбуждения спектра — дуга 10 а. Барий определяется по линии 2335,27 А [1153].
Описан метод определения бария в карбонате стронция, внутренним стандартом при этом служит хлорид лантана [680а].
Сурьма. Металлическая сурьма высокой степени чистоты превращается в SbBr3 при действии раствора брома в СС14. Избыток реагента выпаривают, SbBj*3 смешивают с графитом и возгоняют при 200——230° С. Остаток после возгонки представляет собой концентрат примесей, который подвергают спектрографированию [176]. При анализе сурьмы основу можно удалить в виде летучего фторида [280].
Тантал. Методы спектрального определения бария в тантале описаны в работах [280, 900].
Теллур. Метод определения бария в теллуре аналогичен описанному выше для селена. При анализе теллура пробу рекомендуют смешивать с графитовым порошком [65, 66].
Титан имеет сложный спектр, поэтому барий в нем можно определять только после соответствующего химического или физического обогащения.
Физическое обогащение достигается фракционной дистилляцией с носителем. Титан обычно перед анализом переводят в TiO2. Возбуждение спектра проводят в дуге переменного тока 12 а, где фон непрерывного спектра титана значительно слабее, по менее стабильны условия возбуждения спектра проб различного состава. Этот недостаток устраняют, применяя заточку верхнего угодьпого электрода в виде «зонтика».
Пробу разбавляют угольным порошком 9: 1 и добавляют 6% Ag от веса TiO2 в виде раствора AgCl в 18%-ном аммиаке. Спектрографируют на при- бррах ИСП-22 и ИСП-51 по аналитическим линиям Вац при 2335,27 и Asu при 2447,3 А. Чувствительность определения бария 10~2% [75].
По другой методике рекомендуют смешивать ТЮ2 и AgCl в отношении 4 : 1 и определять барий по линии 2335,0 А [119].
В одной из работ [1005] перед спектрографированием предлагают разбавлять TiO2 двумя видами смеси: графит — Li2CO3 — GasOa и графит — Li2cОз — GeO2, в которых Li2GO3 служит буфером-разбавителем, а Оа2Оз и GeO2 — внутренними стандартами.
При химическом обогащении основную часть титана можно удалять хлорированием в виде TiCL [119] или в виде летучего фторида титана [280].
Торий трудно спектрографируется из-за сложности эмиссионного спектра. При анализе металлического тория и его соединений применяют методы обогащения.
Физическое обогащение достигается фракционной дистилляцией с носителем (Ga2O3) при использовании спектрографа с высокой разрешающей силой [114], а также с помощью метода испарения. Последний предусматривает переведение металлического тория в двуокись.
Барий испаряют при 2100—2300° С пз графитового стаканчика, при этом примеси конденсируются иа угольном электроде, заточенном иа плоскость. Содержание бария оценивают по линии Вац 4934,09 А. Ошибка метода 10— 15% [74].
Оииса1иы методы химического концех^рирования примесей [114]. Основу можно удалить в виде оксалата или пероксида.
Из маточного раствора готовят концентрат примесей с добавлением ВеО в стекловидной форме в качестве основы. Это дает возможность определять примесные элементы с высокой чувствительностью на спектрографе со средней разрешающей силой (ИСП-22) в дуге постоянного тока 10 а. Чувствительность определения бария по линии 4934,09А составляет 2-10~4% (при осаждении тория в виде оксалата) и 6-10-4% (при осаждении в виде пероксида).
Полнота концентрирования бария при осаждении оксалатом натрия составляет 90%, при осаждении перекисью водорода достигает 96%. Метод анализа ториевых сплавов приводится в работе [1181]
Углерод. Описаны два варианта определения бария в золе углей.
По одному из них золу сплавляют со смесью карбоната и бората натрия. Плав экстрагируют 12%-иым раствором HNO3, содержащим хром в качестве внутреипего стандарта, п Н2О2 [492].
По другому варианту анализируемую золу сплавляют с бурой и 1П2О3.
После охлаждепия плав растирают в порошок, смешивают с графитом в отношении 1 : 1,5 и прессуют в электрод. Ошибка от 10 до 25% [985].
Определение бария в радиоактивном графите выполняют возбуждением образца в дуге с носителем NaF (600, 986). Можно также определять барий в графите с использованием в качестве внутреннего стандарта смеси Си О и Со?О4 [1226].
При определении бария в атмосферных газах СО и СО2 применяют синтетическую матрицу, состоящую из 42% SiO2, 36% СаО, 15% А120з, 2,4% К2coз, 2,5% Fe®, 1% MgO, 0,7% TiO2 и 0,4% Na2coз. В качестве внутреннего стандарта вводят 0,1 % Pd. Барий определяют, сравнивая пары линий Ва 4554,04 А — Pd 3634,7 А [1255].
Уран. При анализе урана и урановых материалов образец переводят всегда в U3O8. Спектрографирование проводят в присутствии носителя AgCl, NaCl или NaF и внутреннего стандарта Ga2O3 (459, 488, 1060т 1071). В одной из работ рекомендуют в качестве внутреннего стандарта использовать линии рубидия 7800,2 и 7947,6 А [1070].
Предложен метод анализа урановых матриц без добавок носителя и химического концентрирования [343]. Образец в форме U3O8 вносят в дугу и рассматривают линии только в катодной области, так как эта область не содержит атомных и ионных линий урана. Точность метода ±12%.
Для определения бария в реактивном уране [954] предложен метод пламенной фотометрии.
1—3 а образца переводят в уранил-иитрат растворением в азотной кислоте. Раствор упаривают досуха, остаток растворяют в 20 也儿 5N HNO3 и помещают в экстрактор непрерывного действия, после чего удаляют уран пропусканием по каплям через экстрактор 200 мл раствора трибутилфосфата в керосине (1 : 10). Водную фазу упаривают досуха, и остаток растворяют в 10 мл 1 %-него раствора НС1. Спектры возбуждают в кислородпо водородном пламени и регистрируют фотоэлектрическим мопохроматором Д-222 фирмы Хильгер. Аналитическая линия бария 4933 А. Для устранения подавляющего влияния Al, Zr и V в пробу вводят лантаи (880 мкг/мл). В 3 а образца могут быть определены 2 р.р.т. бария с ошибкой ±3%. Предел обнаружения бария равен 0,25 мкг/мл.
Хром очень сильно влияет на интенсивность спектральных линий, поэтому основу при спектральном определении бария рационально удалять. Описаны методы анализа хромата натрия и калия [219, 330].
По одному из ппх [219] примеси высаживают из раствора иа коллекторе из смеси СаСОз и угольного порошка 1 : 1. Для полного осаждения бария в раствор добавляют H2SO4. Спектрографирование проводят и а приборе ИС П-28 с угольными электродами в дуге постоянного тока 9 а. Содержание бария определяют по линии 4934,1 А. Относительная ошибка метода 5%, Чувствительность определения бария 5-10-5% (без обогащения Ю-1%).
Цинк. Разработан спектральный метод определения бария и других примесей в микрокристаллах ZnS —— Ag [1198].
Цирконий. Для устранения мешающего действия спектра циркония применяют физическое и химическое обогащение. Большое распространение при анализе циркония и цирконийсодержащих материалов получил метод фракционной перегонки с носителем. В качестве носителя используют AgCl [73, 264, 534] или Ga2O3 [33].
К анализируемому образцу добавляют 1% AgCl. Металлический цирконий переводят в двуокись прокаливанием сульфата. Определение проводят иа спектрографах ИСП-22, ИСП-51 в дуге переменного тока. Сравнивают следующие пары линий: Бац 2335,27 — Agi 2309,64 А или Вац 4934,02 — фон полосы при 4050 А. Чувствительность в обоих случаях 3-10-4%. Средняя квадратичная относительная ошибка 10—20% [73].
При химическом отделении основы образец хлорируют. При этом основная часть циркония сублимируется в виде ZrCl4. Концентрат получают на основе остатка ZrO2. Чувствительность 5-Ю-5% [264].
Цирконий можно отделить 2,5/V миндальной кислотой. Осадок Zr (С8Н7О3)4 флотируют изоамиловым спиртом. Концентрат примесей получают упариванием водной фазы с сульфатом свинца. Чувствительность Ю-3% [25, 264].
Определение основного вещества в хлориде бария [135] проводят следующим образом.
Нейтральный или слабокислый раствор, содержащий 170——200 мг Ва, помещают в коническую колбу на 250——300 мл, разбавляют водой до 100 мл и прибавляют 20 мл 0,05 М раствора комплексона Ш, Q мл 1 N раствора NaOH a i мл 0,1 %-иого раствора флуорексона. Раствор перемешивают и дотитро- вывают тем же раствором колшлексоиа III при дневном освещении до рез- кого уменьшения флуоресценции с установлением постоянного остаточного свечения. 1 мл 0,05 М раствора комплексона III соответствует 6,868 мг Ва.
Определение бария в стронций-бариевом титаните [60] проводят следующим образом.
В стакан емкостью 200 мл помещают 0,2 а препарата, прибавляют 80 мл НС1 и растворяют при нагревании. Раствор упаривают до объема 40—50 мл, охлаждают и переносят в делительную воронку емкостью 250 мл. Затем прибавляют 10 мл раствора купферона и экстрагируют титап 30 мл смеси изо- аштлового спирта и бензола 1—2 мии. Экстракцию проводят дважды. Органический слой отбрасывают, а водный раствор помещают в стакан емкостью 200 мл、кипятят 10—15 мии., охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 200 мл и используют для определения бария и стронция,
В стакан емкостью 250—300 мл помещают 100 мл раствора пробы, прибавляют несколько капель раствора метилового оранжевого и нейтрализуют аммиаком по каплям до перехода окраски раствора в желтый цвет. После этого прибавляют 10 мл СНзСООН и по каплям при тщательном помешивании ——10 мл раствора хромата калия. Пробу выдерживают в течение 2 час. на кипящей водяной баие. Осадок хромата бария отфильтровывают через
плотный фильтр, отмывают от избытка хромата калия дистиллированной водой до исчезновения желтой окраски промывных вод.
Осадок на фильтре растворяют в 650 мл НС1 (1: 1), подставив коническую колбу емкостью 250 мл. Фильтр промывают 5—6 раз водой. К раствору прибавляют 3 a KJ, колбу накрывают часовым стеклом и выдерживают в темном месте около 15 мин., время от времени перемешивая ее содержимое. Затем часовое стекло и стенки колбы смывают 2%-иым раствором KJ и титруют выделившийся иод раствором серноватпстокислого натрпя до соломенно-желтого цвета. Прибавляют несколько капель раствора крахмала и дотпт- ровывают до обесцвечивания раствора.
Содержание окиси бария (в мол. %) вычисляют по формуле
мол. % ВаО =мол. % ВаО =2V-/V.200.186,011000.3.100-2-2g2V-/V.200.186,011000.3.100-2-2g
мол. % ВаО =
мол. % ВаО =
2V-/V.200.186,01
1000.3.100-2-2g
2V-/V.200.186,01
1000.3.100-2-2g
где V ——объем раствора Na2S2O3, израсходованный на титрование, лм； N ~ нормальность раствора Na2s2О3； g — навеска препарата, а; 186,01 ——молекулярный вес стронций-бариевого титаната, г.
Свинец и барий в твердом растворе их ниобатов определяют комплексонометрически после отделения и растворения сульфатов [276]. В качестве осадителя для ниобия применяют купферон.
Навеску в 0,2 а растворяют при нагревании в смеси 2,5 a (NH4)2SO4 и 10 мл H2SO4 (уд. вес 1,84). После охлаждения к пробе прибавляют 30 мл 15 %-пой винной кислоты, 60 мл воды, оставляют до полного осветления раствора над осадком. Осадок фильтруют, промывают декантацией 1%-иым раствором (NH4)2SO4 и один раз водой, растворяют в 25 мл 0,025 М раствора комплексона III с добавлением 5——10 мл 1 N КОН при нагревании. После полного растворения сульфатов добавляют метилтимоловьтй синий, нейтрализуют уксусной кислотой (1 : 2) до перехода окраски в желтый цвет, добавляют ОД a (NH4)2SO4, 50 мл буферного раствора [27 a CH3COONa и 1 мл NH4OH (1 :4) на 1 л воды] и титруют компле5<соиат свинца 0,02 М раствором Co(NO3)2 до перехода окраски из желтой в синюю. Сульфат бария оставляют на ночь, фильтруют, промывают 1%-ным (NH4)2SO4. Осадок с фильтром переносят в стакап и растворяют в 15 мл 0,025 М раствора комплексе- на Ш и Ь мл КОН при нагревании. Раствор охлаждают, добавляют 10 мл буферного раствора с pH 10, индикатор эриохром черный Т и титруют 0,025 М раствором MgSO4 до перехода окраски из синей в сиреневую.
Ниобий определяют фотометрически с перекисью водорода.
Для определения бария в бромиде и иодиде калия [173] предложен фотометрический метод.
5 а КВг или 10 a KJ растворяют в воде в мерной колбе емкостью 100 мл. К 2 мл полученного раствора добавляют 2 мл ацетатной буферной смеси с pH 5,9, 0,5 мл 5 %-него раствора комплексона III, 4,9 мл воды и 0,6 мл 2,5-10~4 М раствора хлорфосфоназо III. Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре СФ-4 при 665 нм. Количество бария находят по калибровочному графику, построенному в аналогичных условиях.
Метод определения бария в алюминате бария [90] основан на титровании избытка бихромат-ионов солью Мора после осаждения хромата бария. Точку эквивалентности фиксируют потенциометрически.
1,0 а алюмината бария нагревают в течение 5 мин. в 30 мл смеси HNO3 и НС1 (1:3), разбавляют водой до 10 мл и нагревают до полного растворения твердых частиц. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 мл. Аликвотную часть раствора (10 мл) помещают в стакан, нейтрализуют 10%-ным раствором NIL,ОН (по Метиловому красному), добавляют 2—3 капли 10 %-него раствора CILCOOH, 10 мл ацетатного буфера с pH 4,5—5,15 мл ацетона и избыток 0,05 Л7 раствора бихромата калия до образования осадка ВаСгО4 (раствор должен иметь желтую окраску). Избыток бихромат-ионов титруют 0,05 N раствором (NH4) 2- [Fe(SO4)2] па pH-метре типа «Раделикс» с парой платина ——насыщенный каломельный электрод до резкого изменения потенциала при 0,5 в.
Анализ сталей и сплавов
Барий может находиться в сталях в форме неметаллических включений типа сложных окислов или в виде интерметаллических соединений [64, 1234].
Если анализируются порошкообразные пробы с использованием метода фракционной дистилляции, то определяется только вторая форма бария.
Порошки проб (жаропрочные сплавы ЭИ-617 и ЭИ-652) смешивают с носителем (порошок алюминия, графит и краспый фосфор). Спектр снимают па ИС П-28 в дуге постоянного тока 9 а. Сравнивают интенсивность линии бария 4934,09 А с интенсивностью фона около аналитической линии бария. Чувствительность 3-10-4% [64].
При определении общего содержания бария в сталях металлические пробы переводят в смесь окислов.
Сталь растворяют, осаждают полуторные окислы аммиаком и прокаливают. Подготовленный образец смешивают с угольным порошком в соот- пошепии 1 ： 1 и помещают в кратер электрода. Определение ведут па приборе ДФС-13. Сравнивают пары липий Ва при 4554,04 и Ее при 4560,096 А. Воспроизводимость ±12—15%. Чувствительность 10-3% [263].
В другой методике рекомендуют вести определение бария таким же путем на приборе ИСП-51. Относительная ошибка ±10% [262].
Метод определения бария в сплавах со свинцом [ 1061] основан на выделении основной массы свинца в виде РЬСЬ, остатка свинца — в виде PbS и последующем определении бария гравиметрическим методом в виде BaSOi.
При анализе сплава РЬ—Ва——Na ~20 а пробы растворяют в 250 也儿 раз- бавлецной HNO3 (1 : 1), выпаривают па водяной бапе и разбавляют водой до 500 мл. 200 мл раствора доводят до кшюпия, прибавляют 3() мл НС1 (уд.
вес 1,19), и смесь нагревают 1 час на водяной бане. Осадок РЬС12 от巾нльтро- вывают при 0° С через стеклянный фильтр марки G=3, добавляют 100 мл воды, нагревают 3 часа иа водниой баие и еще раз фильтруют на холоду. Соедииеииые фильтраты выпаривают досуха, остаток растворяют в 1%-ной НС1, и кипящий раствор насыщают Н2s в течение 20—30 мии. PbS отфильтровывают, из фильтрата после удаления Н2s (кипячением) выделяют BaSO4 обычным методом.
Анализ стекол и цементов
Определение бария в стекле можно выполнять комплексонометрическим методом. В последнее время для этих целей используют пламенную фотометрию чаще всего в абсорбционном варианте.
Ниже приводятся примеры этих определений. Определение бария в стекле комплексонометрическим методом [ 190] проводят следующим образом.
Образец стекла нагревают в пламени горелки до темно-красного* каления и быстро погружают в воду. Образовавшиеся кусочки стекла отфильтровывают, сушат и растирают в агатовой ступке. Затем взвешивают в платиновом тигле 1 а пробы с точностью 0,2 мг, прибавляют 2——3 капли воды, 3 мл <~70%-иой HCIO4 и 10 мл ^40%-ной HF. Смесь перемешивают платиновой проволокой и упаривают иа воздушной баие до появления белого дыма. Добавив еще 5 мл HF, вновь упаривают до белого дыма, добавляют после охлаждении 15 мл воды и нагревают. Должен получиться прозрачный раствор, свидетельствующий о полном растворепии образца. В присутствии калия в стекле может выделиться кристаллический осадок KCIO4.
Жидкость количественно переносит в стакан емкостью 250 мл, добавляют 1 a NH4CI и 100 мл воды, нагревают до 80° С и осаждают полуторпые окислы аммиаком. Отфильтровав осадок, растворяют его па фильтре в горячей 2N НС1 и снова осаждают гидроокиси. Фильтраты собирают в мерную колбу на 250 мл и разбавляют водой до метки.
Для оиределеиин барин в коническую колбу емкостью 250 мл отбирают пипеткой 50 мл раствора, добавляют 50 мл воды, 2 мл буферной смеси (растворяют в 1 л воды 70 a NH4CI и добавляют 570 мл 25%-иого раствора NH4OH), 0,1 а КС1 и индикатор — смесь эриохром черного Т и NaCl (1 : 200), после чего титруют 0,01 М раствором комплексона III до голубоватого цве-- та жидкости (определяют сумму Ва, Са и Mg).
Следующие 50 мл раствора переносят в стакан, добавляют 15 也儿 2N раствора НС1 и нагревают почти до кипения, при перемешивании медленно добавляют Ь мл IN H2SO4, после чего вновь нагревают до кипении. Жидкость с осадком BaSOi охлаждают, нейтрализуют аммиаком, добавляют 2 мл буферной смеси, 0,1 а КС1, индикатор и титруют раствором комплексе- иа III до голубоватой окраски (определяют сумму Са и Mg). Титрование ведут, сопоставляй с перетитрованпым раствором. Процентное содер?каиие ба- рия вычисляют по разности.
Предложено атомно-абсорбционное определение бария [707].
а образца переводит в раствор обработкой HF и НС1, раствор выпаривают досуха (при добавлении 10 мл метанола в присутствии больших количеств бора), остаток растворяют в 100 мл 1,2 М НС1 и разбавляют водой до 200 мл (для устранении влинаия алюминии и фосфора добавляют 10%-пый раствор SrCb из расчета 5 мл на 100 мл раствора). Проводят соответствующее разбавление и определяют содержание барин на атомно-аб- сорбциоином спектрофотометре по аналитической линии бария при 5535 А. Относительное стандартное отклонение определении 0,5—4,1%.
Определение бария в борно- и бариевоциркониевых керамических глазурях проводят следующим образом [241].
0,5—0,6 а глазури сплавляют с безводной содой (по ГОСТ 2642-60). Сплав выщелачивают горячей водой. Затем отделяют кремний в виде двуокиси обычным методом. Фильтрат после выделении кремния нейтрализуют сухой безводной содой до слабокислой реакции по лакмусовой бумаге, нагревают до кнпепин и медленно приливают при помешивании 10—15 мл горячего 10%-ного раствора H2SO4.
По окончании осаждении стакан накрывают часовым стеклом и оставляют в теплом месте до следующего дпн, после чего раствор фильтруют через плотный фильтр (синяя лепта), осадок па фильтре (BaSO/,) промывают горячей водой, переносит во взвешенный фарфоровый тигель, высушивают и прокаливают при 850—900° С до постоянного веса.
Осадок BaSOi часто бывает загрязнен примесями, поэтому необходима проверка па чистоту. Дли этого осадок в тигле обрабатывают при нагревании небольшим количеством (5 мл) H2SO4 (уд. вес 1,84) и по охлаждении содержимое тигля выливают в стакаи с водой, в котором снова выпадает осадок сульфата барин. Его отфильтровывают, промывают горячей водой, прокаливают до постоянного веса при тех же условиях и взвешивают. Осадок должен быть совершенно белым.
В баритовых и борсодержащих цементах [175] барий определяют в виде сульфата в фильтрате после двукратного осаждения гидроокисей аммиаком. При наличии в образце марганца его отделяют перед осаждением бария путем окисления бромной водой и осаждения аммиаком.
Фильтрат после отделении гидроокисей объемом 250 мл подкисляют соляной кислотой по метиловому красному, добавляют еще 2 мл НС1 (уд. вес 1,19), нагревают жидкость до кипении, добавляют 10 мл 5%-пого раствора H2SO4 и кипятят 2—3 мпп. при постоннцом перемешивании. Затем отстаивают до просветления жидкости над осадком, фильтруют горячую жидкость через двойной плотный фильтр, промывают по возможности небольшим количеством горячей воды до исчезновении реакции па хлор-ионы. Осадок вместе с фильтром переносят во взвешенный фарфоровый пли платиновый тигель, слегка подсушивают его иа плитке, озоляют и прокаливают в муфе- ле при 800—850° С в течение 15—■20 мии. Тигель по охлаждении в эксикаторе взвешивают. Прокаливание повторяют до получения постоянного веса.
Анализ смазочных масел и нефтепродуктов
Определение бария в смазочных маслах [718] проводят атомноабсорбционным методом.
Q1 а образца растворяют в 10 мл метплпзобутилкетоиа, содержащего 1,2 мг J и 1,5 мг La(NOs)3, разбавляют до 50 мл метилизобутилкетоиом, перемешивают и распыляют в пламени закись азота — ацетилен. Измеряют абсорбцию на атомно-абсорбционном спектрофотометре при 5536 А. Калибро- вочиый график строят в аналогичных условиях в области концептраций бария 2-10 р.р.т.
При спектральном определении бария смазочные масла наносят на электрод путем пропитки [96, 286, 421, 914, 915]. Определение бария проводят по линии при 2335,27 [97, 162, 286, 465], 3891,8 [617] и 4902,9 А [191]. В качестве внутреннего стандарта применяют кобальт, который вводят в масло в виде нафтената [96, 162, 1170] или олеата [617]. В одной из работ предлагается использовать при анализе нефтей 2-этилгексанат стронция как буфер и внутренний стандарт [726]. Если барий определяют по линии 2335,27 А, то для сравнения используют линию кобальта 2424 [ 1170] или 2286 А [96]; при определении бария по линии 3891,8 А пользуются линией кобальта 3894Д А [617]. Линию бария при 2398,6 А сравнивают с фоном [96]. Большое распространение при определении бария в смазочных маслах получил' вращающийся дисковый электрод [191, 465, 775, 776]. Возбуждение спектра можно производить конденсированной [465], высоковольтной искрой [617, 775] или в дуге переменного тока 6 а [191]. Ошибка определения бария составляет в большинстве случаев 10%. Чувствительность 5-10~3% [635].
「Спектральный анализ нефтепродуктов на содержание бария обычно 'выполняют после предварительного озоления нефти [445 475, 923, 1075, 1262, 1263]. В качестве внутренних стандартов применяют кобальт [1263], индий [445] и алюминий [1262].
Описан метод, позволяющий определять барий в нефти без предварительного озоления [185, 186].
Угольные электроды с плоскими концами разогревают током большой силы и опускают в нефтепродукты; охлаждаясь, электроды адсорбируют пробу, затем их высушивают при 560° С и возбуждают в дуге. Влияние мешающих компонентов устраняют спектроскопическим буфером, содержащим литий и кобальт (внутренний стандарт). Буфер вводят в разрез па проти- воэлектроде. Анализируют пары линий Ва 2335 - Со 2286,2 а. Чувствительность метода 10~4%.
Чувствительность можно повысить обогащением пробы на электроде (закапывание на электрод дополнительной порции пробы). Сочетание метода пропитки с применением вращающегося электрода также позволяет повысить чувствительность определения бария.
Анализ почв, растенийи биологических материалов
Спектральный метод определения бария в почвах описан в ра、 ботах [53, 169, 239, 260, 419, 1017, 1122, 1221, 1244].
Возможно прямое спектральное определение бария в прокаленном образце почвы в дуге 18 а. Чувствительность зависит от аналитической линии. При определении бария по линии 3071,58 А чувствительность составляет 3-10-3%, по линии 4934,09 А — 10~3%. Погрешность 11 — 14% [239].
При анализе порошкообразных проб в качестве внутреннего стандарта применяют хром [169, 1244] и серебро [1244]; барий осаждают вместе со свинцом в виде сульфата, и свинец используют как внутренний стандарт [419].
По одному из вариантов образец почвы быстро сплавляют с безводным Li2B4O7 (20: 1) при 1100° С. Порошкообразный плав смешивают с графитом (1 : 3) и прессуют в брикеты, пз которых делают вращающийся электрод. Впутрепппй стандарт GeO {1221].
По другому варианту [169] готовят эталоны па основе хлористого натрия с концентрацией бария от 1,0 до 0,01%. Элементом сравиеыия (внутреи- пий стандарт) служит хром, вводимый в виде К2Сг2О7 в основу K2SO4 в концентрации 0,5%. С этой рабочей смесью смешивают все эталоны и пробы в отношении 3 : 1 и перетирают с добавлением спирта. Почвы перед анализом высушивают. Пробы засыпают в верхние трубчатые электроды, снабженные медиымн пакопечипкамп. Через отверстия проба в процессе спект- рографироваиия высыпается на нижний плоско заточенпый медиый электрод. Аналитические пары линий: Ва 4554,04 и Сг 4254,35 А. Аналитические графики строят в координатах 1g / / /о и 1g С.
При анализе растений в большинстве случаев анализируемый объект подвергают озолению [27, 86, 448, 7 70, 1191], которое обычно производят при 800° С. Полученную золу чаще всего смешивают с графитом и внутренним стандартом (серебром, палладием [770], иттрием [27]). Спектрографирование проводят по линии 4554,037 А [27, 448], сравнивая ее интенсивность с линиями внутреннего стандарта, например иттрия при 4883,69 и 4643,69 А [27].
В одной из работ [448] описано применение кислого буфера, который готовят растворением карбоната лития в конц. HNO3 и разбавлением водой.
Известно прямое спектрографирование объекта без озоления [236, 237, 1155].
Измельченную воздушио-сухую навеску растения набивают в папиросную гильзу и помещают в горизонтальную дугу переменного тока 16—18 а между двумя угольными электродами аппарата АВР-2. Спектр снимается на кварцевом спектрографе Q-12 [237].
Перед анализом биологические объекты озоляют [133, 188, 408, 912, Я91, 1228] или обрабатывают серной кислотой [61]. Сущест-
йуют различные способы спектрального анализа биологических материалов.
Образец смешивают с графитом 1:1с добавкой 0,2% металлического кобальта, помещают в кратер угольного катода и снимают спектр в дуге на приборе ИСП-30. Анализируют интенсивности линий Ва 9335,27 и Со 2363,8 А. Чувствительность метода 2-Ю-2% [188].
По другому варианту [1228] золу смешивают с безводной CuSO4 и порошкообразным графитом с добавкой 0,5% La в виде La2O3 (внутренний стандарт). Спектрографирование проводят в атмосфере смеси кислорода с аргоном 1: 3. Сравнивают линии Ва 4554,0, La 4558,5 и Fe 4547,9 А. Коэф- фициент вариации составляет 8%.
При мокрой минерализации поступают следующим образом.
Навеску образца сжигают в колбе Кьельдаля смесью Н2sO4+HNO3, ней- трализуют и упаривают. Анализируют сухой остаток. 0,1 а прокаленного осадка смешивают с 2 a CuSO4 и разбавляют вдвое угольным порошком. Внутренним стандартом служит кальций [61].
Определение бария в крови спектральным методом не удается, так как содержание его — ниже возможностей спектрального метода [ИЗ]. При анализе органов животных и человека барий концентрируют обработкой больших количеств золы оксалатом аммония или родизонатом натрия [41].
Анализ вод
Химические методы определения бария как микроэлемента в водах крайне трудоемки и требуют предварительного разделения элементов и их концентрирования. Спектральный метод позволяет в некоторых случаях избежать длительной подготовки образца перед определением бария. В качестве примера приводится спектральный метод определения бария, разработанный для пластовых вод девонских и угленосных отложений [279].
Эталоны готовят путем добавления в дистиллированную воду (трижды перегнанную) хлорида бария. Определение проводят методом трех эталонов. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-8 с решеткой 600 штрихов на 1 мм. Ширина щели 0,0015 мм. Система освещения трехлинзовая. Промежуточная диафрагма (ДГ-2). Дуга переменного тока 5 а. Спектры регистрируют на пластинки тип III чувствительностью 5,5 ед. ГОСТ 2817-50. Эталоны и пробы вносят в дуговой разряд путем пропитывания фильтров. Фильтры помещают на медный диск движущегося электрода. В качестве верхнего электрода используют угольный электрод диаметром 6 也也，заточенный на усеченный конус с площадкой 2 мм. Время экспозиции 45 сек. Определение бария проводят по линии 4554,04 А по абсолютному почернению линии. Относительная ошибка определения 14%.
Основным приемом подготовки природных вод к спектральному анализу является концентрирование минеральной части [443, 848]. Это достигается выпариванием и высушиванием остатка при 105° С.
Установлено, что лучшим внутренним стандартом при анализе вод является платина [1254], применяют также германий [663а] и никель [955а]. Воду с большим содержанием кальция и магния рекомендуют анализировать со спектроскопическим буфе- ром, состоящим из 30% Т1 и 70% In, и внутренними стандартами, состоящими из Са, Т1 и Y. Точность метода 10% [490].
С целью повышения чувствительности предложено использовать вьгсоков о льтную искровую технику [751] и плазменную дугу [455]. При анализе пластовых вод их насыщают NaCl.
На угольный электрод наносят по одной капле 3 %-кого раствора полистирола в бензоле и анализируемой воды, затем электрод высушивают, закрепляют на нем концентрат солей бакелитовым лаком и проводят спектро- графироваиие [131].
По другой методике [130] хлориды солей переводят в сульфаты (выпариванием с конц. Н2so4). Навеску сульфатного остатка помещают в кратер электрода и возбуждают в дуге силой тока 6 а. Спектр записывают на приборе с высокой дисперсией (ИСП-51). Содержание бария оценивают по линии 4554,0 А. Чувствительность метода IO—%. Ошибка ±20%.
Предложен ряд методик для анализа минеральных вод [702, 720, 966], чувствительность определения бария 10-3%. По одной из них [702] образец подкисляют 67V НС1 и выпаривают досуха. Барий определяют с помощью кварцевого спектрографа по линии 2335,27 А.
Разработан быстрый и простой метод определения бария в минеральных водах с применением в качестве внутреннего стандарта линии вольфрама 4294,6 А и дуги силой тока 5 а [720].
При определении бария в морской воде необходимо его отделение [670, 1141]. Это достигается концентрированием примесей на ионообменнике Дауэкс-SOW с последующим осаждением бария вместе с кальцием в виде фторидов [1141]. В одной из работ, посвященной анализу морской воды, рекомендуют выпаривание с НС1 досуха с последующим возбуждением сухого остатка в высоковольтной искре [1018].
Анализ полимеров
Для определения бария в полиэтилене, полипропилене, лаве а- не, капроне и других органических материалах предложен спектральный метод [204].
Полимеры сжигают на воздухе в кварцевых и платиновых чашках ири постепенном повышении температуры до 900° С. Золу прокаливают до постоянного веса. Навеску золы (5—20 мг) разбавляют в 20, 50, 100 и 500 раз смесью окиси висмута с чистым угольным порошком (1: 1) и сжигают в кратере угольного электрода дуги переменного тока (диаметр 6 мм, высота 32 мм^ диаметр отверстия 1,8 мм и глубина отверстия 4 мм). Второй электрод—угольный стержень, заточенный иа усеченный конус (диаметр 2 мм). Угли очищают обяшгом в дуге постоянного тока при 18 и 10 а в течение
10 сек. Межэлектродный промежуток 2 мм. Используют генератор ДТ-1 (ток Дуги 4 а), экспозиция 60 сек. Спектрографы — ИСП-22 (щель 0,02 мм) и ИСП-51 (щель 0,015 мм) с двухлинзовыми коидеисориыми системами и промежуточными диафрагмами. Фотопластинки спектральные — тип III, Паи- хром 32, Иифра 760 (для калия). Эталоны готовят из искусствеииой золы, состоящей из окислов и карбонатов определяемых элементов. Аналитическими линиями служат Ва 2335,3 и Bi 2499,5 А.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В МЕТАЛЛИЧЕСКОМ БАРИИИ ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
Примеси в металлическом барии определяют главным образом спектральным методом.
Предложен метод определения в металлическом барии 10 элементов-примесей [210, 211]. Метод основан на испарении карбоната бария, смешанного с графитовым порошком или серой, из кратера угольного анода (катод угольный, заточенный на конус) в пламя дуги (ток 10 а, напряжение 120 в) на кварцевом спектрографе ИСП-22.
Для перевода в карбонат металлический барий растворяют в бидистилляте при соотиошеиии Ва : Н2О—1 : 50, раствор насыщают газообразным СО2, упаривают досуха, и карбонат бария высушивают при 105—110° С.
Добавление к карбонату бария угольного порошка не способствует увеличению интенсивности линии Cd. Интенсивность линии уменьшается в присутствии угольного порошка, что связано с замедленным испарением вследствие образования труднолетучих соединений с барием. Для повышения чувствительности образец смешивают с серой в соотношении ВаСО3 ： S = 2 : 1. Сера увеличивает чувствительность определения за счет образования легколетучих сульфидов Sb, Sn, Cd и Bi и замедления поступления бария (образование BaS) в пламя дуги. Остальные элементы-примеси (Fe, Si, Си, Pb, Сг, Zn) анализируют после смешивания пробы с графитом в соотношении ВаСОз : С == 5 : 3.
В табл. 16 приведены аналитические линии и соответствующие значения чувствительности определения примесей в барии. Точность метода ±10—12%. При использовании химического концентрирования удается несколько повысить чувствительность определения отдельных примесей.
Так, например, при экстрагировании примесей хлороформом в виде диэтилдитиокарбамииатов из подкисленного водного раствора при pH 5—6, содержащего 2 2 Ва, с последующим упариванием экстракта на 50 М2 угольного порошка удается повысить чувствительность определения Fe и Sb до 2・10~" и Zn до 7• 10-4% [209].
При отделении основы в виде сульфата можно определить примеси Be, Mg, С a, Al, Ti, Cr, Мп, Fe, Go, Ni, Си, Zn, Gd, Sn в метал- 156
Таблица 16
Спектральное определение примесей в металлическом барии [210, 211]
Определяемый элемент
Аналитическая линия, А
Чувствительность, %
Определяемый элемент
Аналитическая линия, А
Чувствитель ность, %
Bi
3067,72
1,4-Ю-4
Sn
2839,9
1410-4
Fe
3020,64
7.10-3
РЪ
2833,07
1,4-10~4
Cd
2288,02
1,4-10-4
Sb
2598,06
1,4*10-3
Si
2516,12
1,4.10-3
Сг
2835,63
1 Л-Ю-3
Си
3274,54
1,4 ・1()т
Zn
3345,02
1,4.10-3
лическом барии с чувствительностью 10-4—10-5%, а примесь сурьмы —с чувствительностью до 10-6% [118].
В работе (218) описан метод спектрального определения 19 элементов-примесей в солях бария. Примеси концентрируют осаждением диэтилдитиокарбаминатом и CH3CSNH2. Коллектором служит смесь спектрально чистого графита с CdS. Спектрографиро- вание проводят на спектрографе ИСП-28 с применением трубки с полым катодом, наполненной гелием. В табл. 17 приведены аналитические линии и чувствительность определения отдельных элементов-примесей в данных условиях.
Предложен метод анализа метафосфата бария и кальция на содержание примесей [32а]. Перед спектрографированием пробу смешивают с двуокисью кремния и растирают. Анализ примесей
Таблица 17
Спектральное определение иримееей в солях барин [218]
Определяемый элемент
Аналитическая линия, A
Чувствительность, %
Определяемый элемент
Аналитическая линия, A
Чувствительность, %
А1
3901,5
1-Ю"7
As
2349,8
2・1()т
Bi
3067,7
J 10-8
Ni
3414,8
2・10~7
Ga
2943,6
2•10-8
Sn
3175,0
ЫО-7
Ge
2651,2
8M0-7
Pb
2833,1
4・10T
Fe
3719,7
2 • 10-8
Cr
3578,1
ЫО-7
Au
2675,9
2.10-8
Zn
3578,7
ЫО-7
In
3256,1
2,10-8
Ag
3280,2
2・10-9
Co
3453
2.10-7
Sb
2877,9
МО"6
Mn
2801,1
310-7
T1
3775,7
MO-7
Cu
3247,5
2-10-8
выполняют при следующих длинах волн (А): Си ——3274 и 3247, Мп - 2794, Ni 一 3050, Bi 一 3067, Co - 3453, Mo - 3170.
Предложен ряд методов определения стронция в металлическом барии и его солях [310, 691]. Для определения стронция в чистом металлическом барии рекомендуют фотоактивационный метод. Содержание стронция измеряют по фотопику при 0,39 мэв 87 Sr, образующегося по реакции 88 Sr (7, п) [310].
Для определения стронция в солях бария используют атомноабсорбционный метод [691]. Стронций определяют по резонансному излучению при 4607 А. Для увеличения чувствительности вместо воды при растворении используют пропанол.
Для оценки содержания карбидного углерода в металлическом барии предложен метод, включающий растворение пробы в реактиве Илосвая (аммиачный раствор Си+), растворение образовавшегося осадка ацетиленида меди в HNO3 и фотометрическое определение меди в виде диэтилдитиокарбамината. По количеству меди судят о содержании карбидного углерода в пробе [181].
Имеется указание, что мышьяк в металлическом барии можно определять по модифицированному методу Марша [655].
Налеты мышьяка растворяют в смеси JC1 и НС1, добавляют несколько капель СС14 и через 5—10 мин. титруют раствором йодата калия.
ЛИТЕРАТУРА
Абарбарчук Я. Л. Научные труды Киевского с.-х. ин-та, № 7, 105 (1954).
1а. Аббосов О., Кодири С., Старчик Л. П. Сб. «Ядерио-физические методы анализа вещества». М., Атомиздат, 1971, стр. 244.
Агасян П. ^. Сб. «Методы анализа редких п цветных металлов». Изд-во МГУ, 1956, стр. 41.
Адаменко С. П. Химия и технология топлив и масел, 14, 53 (1969).
Адамович Л. П., Кравченко М. С., Мартынченко Л. И. Ж. аналит. химии, 27, 1726 (1972).
Алферова В.左，Давиденко Т. Ф., Серикова Л. Я. Хим. пром-сть Украины, № 5, 46 (1966).
Алферова В. Н., Кацюба М. М. Хим. пром-сть. Информ, наук.-техн. сб. (Киев). Ин-т научио-техн. инф. Укр. республ. нравл., № 2, 75 (1964).
Аманжалова Е. С., Атчибаев £. А. Изв. АН КазССР, серия хим., 17, 5 (1967).
Андреев Ю. П., Ионова Л. С., Кайгородов В. А. Ж. прикл. спектроскопии, 13, 204 (1970).
Аникин А. В., Беляева Г. А., Курбанов Я. М. Изв. АН ТуркмССР, серия физ.-техн., хим. и геол., № 3, 120 (1962).
9а. Афанасиади Л. Я., Бланк А. Б., Золотовицкая Э. С., Яковенко Е. И. Ж. аналит. химии, 27, 2345 (1972).
Афанасьева Л. Я. Ж. аналпт. химии, 14, 294 (1959).
И. Афанасьева Л. Я. Ж. апалит. химии, 18, 712 (1963).
Бабина Л. Ф., Кирабаш А. Г., Пейзулаев Ш. И., Семенова Е. Ф. Ж. аналит. химии, 20, 501 (1965).
Баев ①.К. Сб. «Технология покрытий металлов и методы контроля производства». Ростов-на-Дону, изд. РГУ, 1962, стр. 204.
Баранников Г. Я. Ж. аиалит. химии, И, 498 (1956).
Баранников Г. Я. Изв. высших учебных заведений, Химия и хим. тех- нол., 8, 516 (1965).
Басаргин Н. Н. Сб. «Методы анализа химических реактивов и ирепа- ратов», вып. 12. М., изд. ИРЕА, 1966, стр. 97.
16а. Бачурина Л. Г., Перминова В. Я., Савостин С. А. Зав лаб., 40, 1348 (1974).
Белопольский М. П., Гамбар К. К. Труды Всес. н.-и. геол, ии-та, 125, 16 (1966).
Белоусова А. Г. Сборник научных работ Фармацевт, ин-та, № 2, 92 (1959).
Белоусова Я. М. Оптика и спектроскопия, 13, 12 (1962).
Берг Л. Г., Аношина Я. П. Труды Казанского филиала АН СССР, серия хим., № 3, 49 (1956).
20а. Берзин А. К” Груздев Ю. В., Сулин В. В. Сб. «Ядерно-физические методы анализа вещества». М., Атомиздат, 1971, стр. 236.
Блинов В. А., Дмитриев В. Я., Кузнецов М. И. Атомная энергия, 19, 342 (1965).
Блок Н. Я. Качественный химический анализ. М.— Л., Госхимиздат, 1962.
22a. Богатиков & 3., Денисов Л. А., Марунина Я. И., Чернова А. И. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 4, 12 (1974).
Богданов ^. А. Зав. лаб., 7, 793 (1938).
Божевольнов Е. 4., Крейнгольд С. У. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. И. М., изд. ИРЕА, 1965, стр. 46.
24a. Бокач-Полгар Э., Курц-Чики И. Ж. аналит. химии, 18, 1206 (1963).
Бондаренко Л. С., Сотникова Я. Л., Карабаш А. Г, Пейзулаев Ш. И. Зав. лаб., 25, 1476 (1959).
Борк 3. 4, Швыркова Л. 4, Ким Л. В Ж. аналит. химии. 25, 1079 (1970).
Боровик-Романова Т. Ф. Труды биогеохпм. лаб. АН СССР, 5, 171 (1939).
Боровик-Романова Т. Ф., Беляев 10, И., Куценько Ю, И^ Павленко Е. Я., Савинова Е. Н., Фарафонов М. М. Спектрально-аналитическое определение щелочных и щелочноземельных эломептов. М., Изд-во АН СССР, 1956.
Боуэн F., Гиббон Д. Радиоактивационный анализ. М., Атомиздат, 1968.
Вочваров Я., Караманова М., Коларов В. Симпозиум ио использованию методов меченых атомов для совершенствования технологических процессов производства. Сб. «Ядерно-физические методы анализа состава вещества». Варшава, 1969, стр. 307.
Букреев Ю. Ф. Труды Томского ин-та хим. машиностроения, № 2, 84
Буркат С. Е. Укр. хим. ж., 22, 660 (1956).
32а. Быкова 〃. Н., Манова Г Г., Федорович А. Л., Дуранова 8. Л. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 21. М., изд. ИРЕА, 1973, стр. 25.
Вайнштейн Е, Е., Михайлова Г, В., Ахманова М. В., Куценко Ю. И. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 142 (I960).
Васильев 4. М., Попель А. А. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 4, 126 (1952).
Васильев В. В., Ситько И. Л. Вестник ЛГУ, 19, серия физ. и хим., № 1,' 165 (1964).
Васильев В. П,} Помазков В. П. Радиотехника и электроника, 6, 343
Васютинский А. 〃., Могилевская В. И. Ж. аналит. химии, 22, 1895 (1967).
Вешева Л. В., Добрянская А. М., Рейшахрит Л. С. Вестпик ЛГУ, 22, серия физ. и хим., № 3, 179 (1967).
Вильямович Е, Т. Зав. лаб., 8, 1057 (1939).
Виноградов 4 В., Соловьева А. Е. Зав. лаб., 2, 17 (1933).
Войнар А.。Физический сборник Львовского ун-та, № 4, 170 (1958).
Волочнева Е. П. Ж. общей химии, 19, 1529 (1949).
Вольф Л. А. Зав. лаб., 26, 1353 (I960).
Вольф Л. А. Авт. свид. 131535 (I960); Бюлл. изобр., № 17, 53 (I960).
Вудрик Г. 4, Борцова А. В., Широкова С. В. Труды Гос. исслед. элект- рокерамического ин-та, 8, 155 (1962).
Вяхирев 4 4, Кулаев Ф. Я. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 6, 527 (1955).
Гаврилова С. Ф., Ланиги И. €., Плаксин И. Н., Старчик Л, П. Нефтепереработка и нефтехимия, № 5, 20 (1967).
Галицина Э. И., Поляков В. 4. Сб. «Современные методы исследований в гидрогеологии и инженерной геологии». М*, изд. ВНИИ геологии и инженерп. геологии, 1970, стр. 77.
Гаспарян О. В. Сообщение лаборатории агрохимии АН АрмССР, № 2, 94 (1959).
Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. 3., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., Гос. научно-техн, изд-во хим. лит-ры, 1957.
Гильберт Е. 〃” Артюхин П. Я. Изв. СО АН СССР, серия хим., № 2, 90 (1967).
Головатый Р. Я. Укр. хим. ж., 24, 379 (1958).
Голубев С. Я. Сб. «Микроэлементы и естественная радиоактивность почв». Ростов-па-Дону, изд. РГУТ 1962, стр. 245.
-54. Горбенко Ф. П、, Киселева Я. Е., Лапицкая Е. В., Целинский Ю. К. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 14. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 76.
Горбенко Ф. 〃.，Кучкина Е. Д. Авт. свид. 194073 (1967); Бюлл. изобр., № 44, 19 (1967).
Горбенко Ф.力.,Кучкина Е. Д., Олевинский М. И. Ж. аналит. химии, 23, 1301 (1968).
Горбенко Ф. П., Лапицкая Е. В. Там же, стр. 1139.
Горбенко Ф. П., Лапицкая Е. В. Зав. лаб., 34, 1051 (1968).
Горбенко Ф. П., Лапицкая Е. В., Целинский Ю. К. Труды ИРЕА, вып. 29, 99 (1966).
59а. Горбенко Ф. Л., Сачко В. В. Ж. аналит. химии, 20, 309 (1965).
Горбенко Ф. П., Целинский Ю. К” Лапицкая Е. В., Киселева Я. Е. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 14. М.,
61.62.63.61.62.63.64.65.66.64.65.66.67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.77.78.79.изд. ИРЕА, 1967, стр. 47.
61.
62.
63.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
77.
78.
79.
Гордон Б. Е. Укр. хим. ж., 23, 805 (1957).
Горшков В. £ Приборы и техника эксперимента, № 2, 53 (1957).
Гринштейн 10. А., Бурменский А. П., Малгаждаров М. М., Шишкин О. В. Сб. «Вопросы рудной геофизики в Казахстане». Алма-Ата, «Казахстан», 1966, стр. 233.
Гулютин А. В. Сб. «Прикладная спектроскопия». М.,《Наука», 1969, стр. 298.
Гутько А. Д., Панкратова Я. Я., Козяева 3. Н., Ткачева Т. В. Сб. «Спектроскопия. Методы и применением. М.т «Наука», 1964, стр. 88.
Гутъко А. 4, Ткачева Т. 8., Панкратова Я. И., Козяева 3. Н., Воробьев Н. К. Сб. «Анализ благородных металлов». М., изд. Ин-та Цветметин- формации, 1965, стр. 114.
Гутъко А. Д., Фирсова И. Н., Козяева 3. И. Сб. «Спектральный анализ в геологии и геохимии». М., «Наука», 1967, стр. 243.
Дегтярева О. Ф., Островская М. Ф. Ж. аналит. химии, 18, 245 (1963).
Дегтярева。Ф., Островская М. Ф. Зав. лаб., 30, 174 (1964).
Дегтярева О. Ф., Островская М. Ф. Ж. аналит. химии, 20, 815, (1965).
Дегтярева О. Ф., Островская М. Ф. Ж. аналит. химии, 22, 1863 (1967).
Дегтярева О. Ф., Пермякова Т. А. Ж. прикл. спектроскопии, 7, 594 (1967).
Дегтярева О. Ф., Синицина Л. Г. Ж. аналит. химии, 18, 510 (1963).
Дегтярева。Ф., Синицина Л. Г. Ж. аналит. химии, 20, 603 (1965).
Дегтярева, О. Ф., Синицина Л. Г. Ж. апалит. химии, 22, 1500 (1967).
Дегтярева О. Ф., Синицина Л. Г., Негина В. Р., Чикишева Л. С. Сб. «Спектральные и химические методы анализа материалов». М., «Металлургиям, 1964, стр. 7.
Дегтярева О. Ф., Синицина Л. Л, Проскурякова Л. Е. Ж. апалпт. химии, 17, 926 (1962).
Дегтярева。Ф., Федяева Н. В., Островская М. Ф. Зав. лаб., 27, 842 (1961).
Дегтярева О. Ф., Федяева Я. Ф., Островская М. Ф., Астахина Л. Г. Зав. лаб., 27, 844 (1961).
79а. Десятков В. 〃.，Родионова Л. И. Научные труды п.-и. и проектного ин- та родкометаллической промышленности, 42, 158 (1972).
Джапаридзе Е. ^. Гигиена и санитария, 24, 79 (1959).
Долаберидзе Л. Д., Камкамидзе Д. ^.J 电аенти П. 4, Тауглих П. А. Автоаннотации докладов ла научной сессии по итогам работ за 1963 г. Тбилиси, изд. Кавказ, ин-та минер, сырья, 1964, стр. 78.
Дятлова Я. М., Темкина В. Я., Колпакова И. Д. Комплексоны. М.,《Хи- мия»т 1970.
Егорова К. 4., Перевертин А. И. Изв. СО АН СССР, серия хим., 4, 132 (1967).
Ершов Б. П., Смирнова А. Г. Пластические массы, 4, 61 (1963).
Есиков А. Д., Каленчук Г. Е. Сб. «Химический анализ минералов и их химический состав». М., «Наука», 1964, стр. 3.
Жданова М. 4., Гиришин Ф. И. Изв. высших учебных заведений, Пищевая технология, № 5, 143 (1963).
Жеенбаев 乐.Изв. высших учебных заведений. Физика, 3, 130 (i960).
Живописцев В, П., Калмыкова 〃. С. Сб. <<Спектральпые п химические методы анализа материалов». М., «Металлургия», 1964, стр. 146.
Живописцев В. 〃., Калмыкова И. С., Пятосин Л. П, Уч. зап. Пермского ун-та, 25, 108 (1963).
Жуну сов Т. 4., Пузанкова Я. В., Ускумбаев II. У. Изв. АН КазССР, серия хим., 21, 64 (1971).
Журавлев Г. И., Рушкоеа Л. И. Ж. аналит. химии, 18, 930 (19G3).
Задикашвили Л. 3. Сообщение АН ГрузССР, 58, 577 (1970).
Зайдель А. Я. Вестник ЛГУ, 11, серия физ. и хим., № 3, 29 (1956).
Занъко А. М” Манусова Ф. 4 Ж. общей химии, 10, 1171 (1940).
94а. Захаров Е, А., Мясоедов Б. Ф., Карякин А. В. Ж. апалпт. химии, 28, 879 (1973).
Захаров М. С, Стромберг А. Г., Степанова О. С., Турская С. Ф. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 5-6. М., изд. ИРЕА, 1963, стр. 95.
Зимина 及 К, Маширева Л. Г. Труды ВНИИ по переработке нефти и газа и получения жидкого топлива, № 7, 302 (1958).
Зимина К. 〃., Маширева Л. Г. Химия и технология топлив п масел, 3, 34 (1959).
Зимина Я. "., Вережникоеа 〃. С., Бе.рестнева Т. И. Труды лаборатории нопообменных процессов сорбции, н.-и. фпз.-хим. пн-та, вып. 1. Воронеж, изд. ВГУ, 1966, стр. 55.
Злотский С Н. Сборник трудов Уфимского нефт. ип-та, № 3, 241 (I960). 100. Зобнина А. Н., Кисляков И. П. Зав. лаб., 32, 147 (1966).
Золотавин В. Л., Санатина В. 〃” Нестеренко В. П. Ж. аналит. химии, 21, 1289 (1966).
101а. Золотарева Л. С., Юделевич И. Г., Иванов И. М., Гиндин Л. М. Сб. «VII Уральская конференция по спектроскопии», вып. 1. Свердловск, изд. Ин-та физики металлов УНЦ АН СССР, 1971, стр. 61.
Золотарева Л. С” Юделевич И. Г., Иванов И. М., Гиидин Л. М. Изв СО АН СССР, серия хим., № 2, 97 (1973).
Иванов В. И., Леншина Я. Я., Иванова В. С. Изв. АН СССР, серия хим., 4, 518 (1957).
Иванов Д. Н. Почвоведение, № 4, 62 (1962).
Иванов Д. U., Русакова Г. Г. Почвоведение, № 6, 148 (19S8).
5. Иванов Н. П., Козырева Я. 4. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 10. М., изд. ИРЕА, 1965, стр. 105.
Казанцев Е. И., Денисов 4 Н. Ж. неорган. химии, 8, 2198 (1983).
Казанцев Е. И., Сапогов Н. В. Изв. высших учебных заведений, Цветная металлургия, 9, 103 (1966).
К азмина Т. И., Бельков Г. И., Макарова Т. Л., Рогачевская Т. И. Труды Всесоюзного нефтяного н「и. геолого-разведочного ин-та, Геохимический сборник, 105, 140 (1957).
Какабадзе В. "., Чачанидзе И. П. Сообщение АН ГрузССР, 16,35 (1955). НО. Калинин А. И., Кузнецов Р* 4, Моисеев В. В., Соколова М. Н. Сб. «Радиохимические методы определения микроэлементов». М.—— Л., «Нау- ка», 1965, стр. 180.
Калинин 4. 〃.，Кузнецов Р. 4, Моисеев В. В» Сепурникс В, А. Там же, стр. 161.
Калмыкова Е. И. Зав. лаб., 20, 397 (1954).
ИЗ. Капран Р. Г., Делева В. 4. Научные записки Станиславского мед. пита, № 3, 83 (1959).
Карабаш 4 Г., Мешкова В. М., Ло ба нов В. 4, Пейзулаев Ш. И., Уса- чева В. П. Ж. аналит. химии, 16, 217 (1961).
Карабаш А. Г., Морозова Г. Г., Пейзулаев Ш. И, Ж. аналит. химии, 15, 623 (I960).
[Спрабаш 4 Г., Пейзулаев Ш. И.Л Слюсарева Р. Л., Липатова В. М. Ж. аналит. химии, 14, 94 (1959).
Карабаш 4 Г., Пейзулаев Ш. 〃.，Слю-сарева Р. 〃.，Мешкова В. М. Там же, стр. 598.
Карабаш А. Г., Пейзулаев Ш. И., Слюсарева Р. Л. и др. Физический сборник Львовского ун-та, 4, 556 (1958).
Карабаш А. Г., Пейзулаев Ш. И., Сотникова Я. П., Сазанова С. £ Труды Комиссии по аналит. химии ATI СССР, 12, 108 (I960).
Карабаш А. Г., Самсонова 3. 〃.，Смирнова-Аверина Н. И., Пейзулаев Ш. И. Там же, стр. 255.
Карадаков Б., Алексиева А. Годппшик хим.-технол. нн-та, вып. 8. София, «Техника», 1961, стр. 33.
Каралова 3. ^. Сб. <<Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Паука», 1965, стр. 482.
Кацитадзе В. Ф. Гигиена п саиптарпя, 26, 92 (1961).
Киселёв Я. П. Радиохимия, И, 252 (1969).
Киселев Б. П., Балашов В. Л., Колчин А. А., Лебедев В. В. Радиохимия,
114, (1964).
Коблянский А. Г. Труды Колшссни по аналит. химии All СССР, 7, 89 (1956).'
Коваленко 77. 〃. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 5, 120 (1954)
Кодири С., Старчик Л. П. Докл. АН ТаджССР, 12, 17 (1969).
Кодири С., Старчик Л. П. Зав. лаб., 36, 191 (1970).
Козин А. Я., Коростылева Я. А., Юрова В. П. Труды Куйбышевского гос. НИИ нефтяной пром-сти, 39, 227 (1968).
Козин 4. 〃.，Коростылева Н. А., Юрова В. П. Сб. «Спектроскопия. Методы п прило?кения», М., «Наука», 1969, стр. 361.
Кокорин А. И. Уч. зап. Кшнпнививго ун-та, 7, 51 (1953).
Колосова В. М. Изв. АН СССР, серия физ., 26, 956 (1962).
Колътгоф Л. М., Сендел Е. Б. Количественный анализ. М.— Л., Госхим нздат, 1941.
Комплексономстрический метод определения основного вещества, ГОСТ 10398. М., Стандартгиз, 1963.
Константинов Б. П., Киселев Б. П., Скребцов Г. П. Радиохимия, 2, 50 (I960).
Константинов Б. П., Лядов Я. С., Ощуркова О. В. Электрохимия. 6, 584 (1970).
Копылова В. Д., Морозова Н. "., Олъшаноеа К. М. Изв. высших учебных заведений, Хпмия и хим. техпол., 5, 22 (1962).
Ксренман И. М. Мнкрокрпсталлосколия. М., Госхгшиздат, 1955.
Коренман Я. М.. Ганина В. Г. Труды по химии н хим. технологии (Горький), вьш. 1, № 3, 545 (1958).'
Коренман И. М., Челышева С. Ф. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 3. № 14, 99 (1965).
Коростылева II. А., Юрова В. П. Труды Куйбышевского Гос. НИИ нефтяной иром-стп, 20, 130 (1963).
Корчемная Е. К., Наумова В. И., Ермаков А. Я. Ж. аналит. химии, 24, 342 (1969).
143а. Коршунова С. 〃.，Маслова Г. Б., Назаров П. П., Чмутов Я. В. Ж. физ химии, /(8, 3074 (1974).
Котельникова Т. 8, Лазарис Л. Я., Переплетиикова Е. М. Пластические массы, № 9, 54 (1966).
144а. Красильщик В. 3., Рагиаская Л. ^. Сб. «Методы авалниа химических реактивов и препаратов», вып. 21. М., изд. ИРЕА, 1973, стр. 51.
1446. Красильщик В. 3., Яковлева А. Ф. Там же, стр. 96.
Краткая химическая энциклопедия, т. 1. М., «Советская энциклопедия», 196(, стр. 373.
Крауз Л, С., Карабаш А. Г., Пейзулаев Ш, И., Липатова В. М., Молева В. С. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 175 (i960),
Крешков А, П,, Кузнецов В, В. Ж. аналит, химии, 25, 49 (1970).
Крешков А. П., Кузнецов В. В. Там же, стр. 874.
(49. Крешков А, П,, Кузнецов В. В. Изв. высших учебных заведений, Химия и хим. технол., 12, 1186 (1969).
(50. Крешков А. 27., Яковенко А, Н,, Бондарева Л, А, Там же, стр. 123.
Крылова А. Н. Аптечное дело, 6, 28 (1957).
Крылова А. Я. (фармация, 18, 63 (1969).
3. Кузнецов A. R, Арбузов Г. А., Ежова Т, Я. Каучук и резина, 22, 51 (£963).
4. Кузнецов А. Р., Павлов Н. Н. Научные труды МТИ легкой пром-сти, № 23,62 (196().
5. Кузнецов В. В. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, № 62, 252 (1969).
Кузнецов В. И., Басаргин Н. Н. Зав. лаб., 31, 538 (1965).
Кузьмин Н. М., Попова Г. Д., Кузовлев И. А., Соломатин В. С. Ж. аналит. химии, 24, 899 (1969).
Кулаев Ф. Я. Ж. аналит. химии, 13, 172 (1958).
(59, Кулъберг 〃. М,, Лиокумович Р. Б. Ж. аналит. химии, 4, 255 (1949).
Ку几ьбера Л. М., Рязанов И. П., Бадеева Т. И. Уч. зап. Саратовского ун-та, 43, 127 (1956).
Кураков А. 4, Пономарева В. Д., Шенцова Н. Я. Ж. аналит. химии, 15, 476 (I960).
Кюрегяи С. К., Маренова М. М. Сб. <<Присадки к маслам». М., «Химия», 1968, стр. 213; РЖХим, 1968, 23П304.
Лапицкая Е. В., Целинский Ю. К. С б. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 15. М., изд. ИРЕА, 1968, стр. 20.
Лебедев В. И., Вайнштейн 3. Е. Ж. аналит. химии, 16, 124 (1961).
Леман Е. П.} Большаков А. Ю. Вопросы разведывательной геофизики. №7,156 ((968).
Леушкина Г. В., Ло банов Е. М., Дутов А. Г., Матвеева Н. Т. Атомная энергия, 26, 381 (1969).
Литвин ^. И. Сборник научных работ Московского горного ин-та, № 1 97 (1957).
Литвин К. И., Рухадзе Е. Г., Терентьев А. П. Научные труды Московского горного ин-та, № 27, 97 (1959).
Литовченко Г. Д., Шипицин С. А. Сб. «Микроэлементы в почвах, водах и организмах Восточной Сибири и Дальнего Востока и их роль в жизни растений, животных и человека». Улан-Удэ, изд. СО АН СССР, 1961, стр. 251.
Лобанов Е. М., Мингалиев Г. Г. Сб. «Активационный анализ элементного состава геологических объектов». Ташкент, «Фан», 1967, стр. 77.
Ло банов Е. М., Мингалиев Г. Г., Хусанутдиное Р. Я. Там же, стр. 64 (71а, Локштанов А 3., Орлов Ю. Е., Попилина Я. Я. Зав. лаб.,41, 936 (1975).
Лукин А. М., Смирнова К, А., Чернышова Т. В. Ассортимент органических реактивов на стронций и барий, М., изд. НИИТЭХим, 1972.
Лукин А. Смирнова ^, 4., Чернышева Т. В. Ж. аналит. химии, 21 1300 (1966).'
(74. Лунева В. С. Химия и технология топлив и масел, 13, 51 (1968).
Мажлаева В. В., Нагерова Е. И. Научные сообщения Гос. ВНИИ цементной пром-сти7 № И, 39 (1961).
Малахов В. 8., Протопопова Я. П., Трухачева В. 4, Юделевич ". Г. Изв. СО АН СССР, серия хим., № 4, 78 (1968).
Малахов В, А, Юделевич Я. Г., Протопопова Я. П., Трухачева А А. Ж. аналит. химии, 24, 575 (1969).
Малинина В. Я., Кудимов Б. Я. Новости нефтяной техпической геологии, № 12, 37 (1958).
Малышкина Е, А., Подобед Я. Д. Сб. «Материалы научной конференции Совнархоза Нижне-Волжского района и Волгоградского политехи ин-та», № 2,(57 (1965).
Малышкина Е. А., Подобед Н. Д. Там же, стр. 172.
Малютина Т. М., Берзина Т. В, Сб. «Определение микропримесей», № 2, М., изд. МДНТП, 1968, стр. 55.
Малюшко Л. Д, Труды Всес. н.-и. геол, ин-та, 146, 140 (1966).
Маляров 7f. Л. Качественный микрохимический анализ. М., изд-во МРУ, 1951.
Маслов Я. А., Лукницкий В. А. Справочник по нейтронному активационному анализу. М., «Наука», 1971.
184а. Манова Т. Г.л Подольская Г. Р., Быкова Я. Я. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 21. М., ИРЕА, 1973, стр. 33.
1846. Манова Г. Л, Рагинская Л. й\, Сотникова В, С. Там же, стр. 67.
Маширева Л. Г., Зимина К. Я. Новости нефтяной и газовой технологии. Нефтепереработка и нефтехимия, № 8, 15 (1961).
Маширева Л, Г., Зимина К, И,, Иванов Я. Г. Сб. «Спектральный анализ в геологии и геохимии», М.,《Наука», £967, стр. 195.
Медведева Г. А. Труды Уральского политехнического ин-та им. С. М. Кирова, № 96, 156 (I960).
Мейстез Е. Океанология, 10, 373 (1970).
Миллер В. Б.} Нейман М, 5” Сазонов 〃. А, Ж. апалит. химии, 7, 269 (1952).
Минчевский Е., Фрыделъ Я., Марченко 3. Зав. лаб., 27, 277 (1961).
Мирошников Л. В., Болдин А. П. Ж. прикл. спектроскопии, 8, 360 (1968).
Мокиенко В. Е., Лапашева Т. И., Митрофанов В. 3. Труды Волгоград ского НИИ нефтяной и газовой пром-сти, № 8, 101 (1965).
Молева 氏 С., Пейзулаев Ш. Я. Зав. лаб., 27, 309 (1961).
Морачевский Ю, А, Гордеева М. Н., Прокофьева Р. В. Зав. лаб., 27, 1200 (1961).
Морачевский Ю. 8r Зверева М. Н., Рабинович Р. Ш. Зав. лаб., 22, 544 (1956)
Морозова Н, М., Коничева А. С., Кобелецкая А. Ф. С б. «Теория ионного обмена и хроматографии». М., «Наука», 1968, стр. 193.
Музгин В. Я.? Золотавин В, Л., Гаврилов Ф. Ф. Ж. аналит. химии, 19, Ш (1964).
Музгин В, Я., Золотавин В. Л., Гаврилов Ф. Ф. Сб. «Материалы 4-го Уральского совещания по спектроскопии». Свердловск, «Металлургия», 1965, стр. 109.
Мустафин И. С., Молот Л. А. Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технол., вып. 2, 493 (1959).
Надежда А. А., Горбенко Ф. П., Дунаевская К. А., Костринская Л. А. Труды ИРЕА, вып. 32, 200 (1970).
Назаренко В. А. Зав. лаб., 4, 515 (1935).
Назарчук Т. Я., Боремская С. Ф. Ж. аналит. химии, 21, 745 (1966).
Негина В. П., Заметнина А Я. Ж. аналит. химии, 16, 209 (1961).
Нежина В. Р, Дегтярева О. Ф., Федяева Н. В., Астахина 〃• Г., Крашенинникова Е, Л. Зав. лаб., 28, 444 (1962).
Нестерова Ю. С., Арапова Г. А. Сб. «Химические анализы и формулы минералов». М.,《Наука», 1969, стр. 24.
Никитин В. Н., Оболенцев Л. 4, Сидоров В. 4, Бароха Н. В. Труды ЦНИГРИ, № 82, 253 (1969).
Николаев А. В. Ветеринария, 36, 63 (1959),
Николаев А. В. Труды Всес. ин-та ветеринарии, 25, 253 (1961).
Ноткина М, 4, Добкина Б. М. Зав. лаб., 26, 1126 (I960).*
Ноткина М. А., Солодовник С. М. Зав. лаб., 23, 569 (1957).
Ноткина М.力.,Солодовник С. М. Физический сборник Львовского унта, 4, 341 (1958).
Оболенцев Л. А., Никитин В, Н., Сидоров В. А., Бароха Н, В. Труды ЦНИГРИ, № 82, 250 (1969).
2(3. Ольшанова ^. М, Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 6, 277 (1955),
213а. Онческу 7., Цвибелъ С. Ж. аналит. химии, 15, 409 (I960).
Осипова 3. 3. Сб. «Радиохимический анализ продуктов деления» М
Изд-во АН СССР, 1960, стр. 43.'”
214a.7^^関彳g；°。А, Лядов Н. С., Кожуркина И. А. Ж. прикл. химии, 46, 215. Паниди И. С., Почкин Я. М., Сойкин Г. О., Серебринская Л. П., Стар- чик 〃• 〃” Яковлев И. В. Химия и технология топлив и масел 15 60 (1970).''
Пантелеева Л. И., Занъко А. А. Научн. записки Львовского политехи, ин-та, серия хим.-технол., 29, 101 (1955).
Парташникова М. 3., Шафран И. Г. Труды ИРЕА, вып. 25, 274 (19G3).
Певцов Г. А., Манова Т. Г., Красильщик В. 3. Труды ИРЕА, вып. 30, 186 (1967).
Певцов Г. А., Манова Т. F., Широкова М. Д. Труды ИРЕА вьш. 27,
67 (1965).，，
Певцов Г. А., Пещерская Ю. И. С б. «Сцинтилляторы тт сцинтилляционные материалы». М., изд. ИРЕА, I960, стр. 277.
Пелекис 3., Пелекис Л., Таупе И. С б. «Методы прпмепештя пойтропио- активационного анализа». Рига, «Зинатне», 1969, стр. 135.
Пелъш Г. ^. Уч. зап. Ленинградского уп-та нм. Л. А. Жданова, № 211, серия хим., № 15, 105 (1957).
И ср ^ плвтчико в и Е. М*, Камилин 4. М., ТСомплс во В. II., Линниевк 3. 8・, Зильберман Е. Н. Пластические массы, № 3, 48 (1970).'
Петрова Т. В., Саввин С Б. Ж. аналит. химии, 24, 490 (1969).
Петрова Т. А, Хакимходжаев Я., Саввин С Б. Изв. АН СССР, шя хим., № 2, 259 (1970).
Пещерская Ю. И., Певцов Г. А. Труды ИРЕА, вып. 22, 56 (1958).
Плаксин И. 〃., Старчик Л. П. Ядерно-физические методы контроля вещественного состава. М.,《Наука», 1964.
Плескач Л. И. Ж. аналит. химии, 24, (468 (1969).
229» Плотников Р. И., ^косовский Г. В. Применение методов реитгеповскО' го анализа, № 2, 38 (1967).
Полуэктов Я. С. Методы анализа по фотометрии пламени. М, Изд во АН СССР, 1959.
Полуэктов Я. С., Виткун Р А. Ж. аналит. химии, 15, 264 (I960).
Поляк Л. Я. Ж. аналит. химии, 12, 223 (1957).
232a. Поляков В. А. Галицина Э. 〃. Сб. «Современные методы исслодова- нпя в гидрогеологии и инженерной геологии». М., изд. ВНИИ геологии и инженерн. геологии, 1970, стр. 77.
Поляков П. М., Русанов А. К., Блок И. М. Зав. лаб., 23, 1320 (1957).
Помазков В. П., Васильев В. П. Изв. АН СССР, серия физ, 28 1354 (1964).
Помазков В. П, Научные труды Ташкентского гос уп-та № 221 136 (1963).1
Приев Я. М. Сб. «Микроэлементы в сельском хозяйств('>>. Ташкент «Наука» Узб.ССР, 1965, стр. 240.'
Приев Я. М. Сборник работ молодых ученых НИИ и гузов Министерства сельского хозяйства УзбССР, № 1, 128 (1962).
237а. Прудников Е. Д. Ж. аналит. химии, 27, 2129 (1972).
2376. Прудников Е. 〃. Изв. высших учебных заведении. Хшгпн и хим. тех- нол., 14т 1331 (1971).
Пршибил 2 Комплексоны в химическом анализе. М.. ИЛ, 1950.
Рабинович И. 3. Уч. зап. Кишиневского уи-та, 93, 117 (1968).
Реми Г. Курс неорганической химии. М., «Мир», 4 972.
Родникова Я. В., Рыбинская М. Н., Островская Г. Б. Стекло п керамика, 20, 28 (1963).
Русанов А. К. Зав. лаб., 3, 915 (1934).
Рысс И. Г., Нилус Э. 〃. Сб. «Химическая технология», вып. 1. Изд. Харьковского ун-та, 1965, стр. 42.'
Саввин С. Б., Акимова Т. Л, Дедкова В. 〃. Оргапические реагенты для определения Ва'2+ и SOi2-. М., «Наука», 1971.
Саввин С. Б., Дедков Ю. М. Ж. аналит. химии, 19, 21 (1964).
Саввин С. 5., Дедков IO. М., Макарова В. П. Ж. аналит. химии, 17, 43 (1962).
Саввин С. Б., Дедкова В. П., Акимова Т. Г. Труды Комиссии по аналит. химии ЛН СССР, 17, 322 (1969).
Саееин С. Б., Кузин Э. Л., Петрова Т. В., Хакимходжаев Я. Ж. аналит. химии, 24, 1325 (1969).
Саввин С. 5., Петрова Т. А Там жо, стр. 177.
Саееин С. Б., Петрова Т. А, Хакимходжаев Я. Там же, стр. 1460.
Саввин С. 5., Прописцова Р. Ф. Ж. аналит. химии, 23, 813 (1968).
Сайков Ю. Н. Атомная энергия, 20, 123 (1966).
Салдадзе ^. М. Труды И РЕ А, вып. 20, ИЗ (1951).
Самедов Я. 4, Янковский А. А. Докл. АП ТаджССР, 5, И (1962).
254а. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М.《Химия», 1966.
Саттаров М., Талапин ГО. Н., Халиков 7. Нзв. АН УзбССР, серия физ.- мат., 12, 74 (1968).
Седых Е. М., Игошина Э. В. Стекло л керамика, № 8, 40 (1971).
Сеткина О. Я., У рьян Р. С. Каучук и резтша, 18, 10 (1959).
Сиборг Л, Перлман И., Холлендер Дж. Таблица изотопов. М., ИЛ, 1956.
Славинский М. 77. Физико-химичоскпо свойства элементов. М., Метал-
лургпздат, 1952.
259а. С.посарева Р. Л., Кондратьева Л.忆，Пейзулаев Ш. И. Зав. лаб., 39, 146Г» (1973).
Сноров 〃. Г. Ж. прикл. спектроскопии, 9, 919 (1968).
Соколовская 3. Я. Химия и школа, 2, 55 (1962).
Сорокина Я. Я. Сб. «Материалы 3-го Уральского совещания по спектроскопии». Свердловск, Металлургпздат, 1962, стр. 80.
Сорокина Я. Я.} Голубева В. М. Сборник трудов ЦНИИ черных металлов, 37, 98 (1964).
Сотникова Я. П., Романович Л. С., Пейзулаев Ш. Л.； Карабаш А. Г. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 151 (i960).
Старобинец Г. Л., Севостьянова Л. И., Булацкая Г. Я. Ж. прикл. химии, '33, 690 (I960).
Столяров Я. П. Уч. зап. Ленинградского ун-та им. А. А. Жданова, № 211, серия хим., № 15, 92 (1957).
Стюнкелъ Т. Б., Якимец Е. М. Зав. лаб., 22, 653 (1956).
Сухневич В. С. Ж. прикл. спектроскопии, 9, 772 (1968).
Таблицы спектральных линий. М.,《Наука», 1969, стр. 375.
Тали В. Сборник трудов Эстонской с.-х. академии, № 9, 176 (1959).
Тананаев И. 8., Ульянов А. И. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 7, 3 (1956).
Тарковская И. %” Горбенко Ф. П. Ж. аналит. химии, 20, 1185 (1965).
Терентьев А. 〃., Литвин К И., Рухадзе Е. Г. Ж. аналит. химии, 18, 406
.一 叫
274 Терентьев А. П., Рухадзе Е. Л, Литвин ^. И. Ж. аиалпт. химии, И, 55 (1956).
27 5. Титов Р. Д. Изв. СО АН СССР, серия хим., № 2, 94 (1964).
Уварова 把 4, Сикора ^. П. Зав. лаб., 30, 1443 (1964).
276а. Фабрикова Е. А., Баум Л. И. Сб. «Методы анализа редкометальных минералов, руд и горных пород», вып. 4. М.т изд. Ин-та минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов АН СССР, 1973, стр. 31.
Фабрикова Е. А., Исаева А. Г. Ж. аналит. химии, 18, 329 (1953).
Фабрикова Е.力.，Исаева А. Г. Труды Ин-та минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов АН СССР, № 18, 175 (1963).
Фомина О А., Кузнецов А. Н. Уч. зап. Пермского гос. уп-та № 178, 356 (1969).
Фраткин 3. Г., Шабунин В. С. Труды Комиссии по аналит. химии ЛН СССР, 15, 127 (1965).
280а. Халутина К. Л., Танцырева Л., Сергеева Л., Потылицына М. Труды Сибирского технол. ин-та, 36, 87 (1963).
Хлебникова Л. Я., Сеткина О. Я. Сборник научных трудов Ленинградского ин-та точной механики, оптики, математики, механики, химии, № 24, 140 (1957).
Христофоров Б. С., Петренко А. Г., Бондарюк С. М., Астапович 3. 4. Изв. СО АН СССР, серия хим., № 2, 99 (1967).
Целинский Ю. ^.； Горбенко Ф. П., Киселева Н. Е., Кучкина Е. Д., Ла- пицкая Е. В. Труды ИРЕА, вып. 29, 84 (1966).
Целинский Ю.及，Горбенко Ф. П., Лапицкая Е. В., Киселева Н. Е., Мо- мот 歩.А. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 14. М., изд. МРЕ& 1967, стр. 89.
Церковницкая И. А., Боровая Н. С., Бахвалова М. Н. Сб. «Методы количественного определения элементов». Изд-во ЛГУ, 1964, стр. 84.
285а. Цитович И. К. Изв. высших учебных заведений, Химия и хим. технология, 2, 846 (1959).
2856. Цубина Е. И. Зав. лаб., 22, 1322 (1956).
Чанкин В. В” Орлова С. А. Сб. «Прикладная спектроскопия». М., «Наука», 1969, стр. 237.
Чебаевская В. С. Докл. Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева, № 22, 533 (1956).
Черкесов Л. И. Сб. «Материалы 22-й научной конференции Саратовского государственного педагогического института». Саратов, изд. СГУ, 1961, стр. 95.
Черкесов А. И., Пушинов Ю. В. Ж. аналит. химии, 20, 1191 (1965).
Чернышова Л. П. Сб. «Радиохимический анализ продуктов деления». М.— Л., Изд-во АН СССР, I960, стр. 108.
Чуенко Л. И., Фрейд М. В. Информ, сборник ВНИГИ, № 3, 128 (1956).
Шапиро К Я. Зав. лаб., 6, 1213 (1937).
Шарло Г. Методы аналитической химии. М., «Химия», 1969, стр. 706.
Шахтахтинский Г. Б., Асланов /'. А.} Джафаров Г. А. Азерб. хим. ж №4, 100 (1969).
Шеарценбах Г., Флашка Г. Комплекснометрическоо титрование. М., 《Химия», 1970.
Шведов В. П., Силкина М. И., Зиновьева В. К. Радиохимия, 1, 109 (1959).
296а. Шевченко Ф. 〃., Агеев В. А., Саженюк А. Д. Ж. неорган. химии, 17, 204 (1972).
2966. Шевченко Ф. Д., Кузина Л. О. Укр. хим. ж., 33, 991 (1967).
296в. Шевченко Ф. Д., Кузина Л. О., Агеев В. А. Доклады АН УССР, Б. № 2, 133 (1969).
Шемет В. В., Малыгина Л. В., Луфт В. Д., Милявский Ю. С., Павельева О. X. Ж. аналит. химии, 27, 2341 (1972).
Шестакова Н. М., Топорова 3. П. Нефтепереработка и нефтехимия, вып. И, 49 (1966).
Шестакова Н. М., Топорова 3. 〃. Нефтепереработка и нефтехимия,' вып. 5, 16 (1966).
Эфрос С. М., Бойчинова Е. С., Чуприк В. Ф. Труды Ленинградского техпол. ин-та им. Ленсовета, вып. 48, 165 (1958).
Эфрос С. М., Голынко Я. 3. Труды Ленинградского тохнол, ин-та им, Ленсовета, вып. 27, 134 (1953).
Юделевич И. Г., Буянова Л, М. Ж. аналит. химии, 24, 1719 (1969).
Юделевич Я. Г., Буянова Л, М., Левин И. С., Шубарова В. П., Архипова В. 4, Бикматова Г. С. Изв. СО АН СССР, серия хим., № 6, 88 (1968).
Юделевич Я. Г., Буянова Л. М., Протопопова Н. П., Юдина Н. Г Ж. аналит. химии, 25, 1177 (1970).
Юрасова Г. М., Зиновьева Л, Д. Сб. «Научные труды Всес. н.-и. горно- металлург. ин-та цветных металлов», вып. 9. М., Металлургиздат, 1965, стр. 53.
Юркова Л. С., Сенявин М М., Олъшанова К. М. Сб. «Теория ионного обмена и хроматографии». М., «Наука», 1968, стр. 185.
Якубович А. Л. Ускоренный анализ минерального сырья с применением сцинтилляционной аппаратуры. М., Госхимиздат, 1963.
Яцимирский К. Б. Зав. лаб., 21, 1275 (1955).
Abbot D. Educ. Chem. (Eton. Coll., Windsor), 3, 68 (1966); G. A., 65, 4620f (1966).
Abe Sh., Yamagata Daigaku Kiyo. Shizen Kagaku, 7, 35 (1968).
Adam /., Ettre K. Magyar Kem. Folyoirat, 63, 206(1957); G. A., 52, 10801g (1958).
Adam 丄，Ettre £., Gergely G, Varadi P. F. Magyar Kem. Folyoirat, 62, 223 (1956); C. A., 52, 7009g (1958).
Adams P. B., Passmore W. O, Analyt. Chem., 38, 630 (1966).
Adamski T. Mirkochim. acta, 1967, 67.
Addink N. W. H. Rev. Universelle Mines, 15, 530 (1959).
Agarwal R. P., Ghosh S. K. Chim. Analyt., 48, 555 (1966).
Agarwal R. P., Heyn Arno H. A., Hoffman M. Z. Analyt. Lett., 2, 485 (1969).
Agterdenbos 丄 Z. analyt. Chem., 159, 202 (1958).
Agterdenbos 丄 Z. analyt. Chem., 169, 81 (1959).
Agterdenbos 丄，de Wijs G. U, Ordelman 丄 E. Z. analyt. Chem., 165, 421 (1959).
Akaishi J. Radioisotopes, 7, 200 (1958).
Akki S, B., Khopkar 5. M. Z. analyt. Chem., 249, 228 (1970).
Aldous K. Mr Dagnail R. M. Ebdon L. C., West T, S・ Analyt. chim. acta, 50, 335 (1970).
Amos M. D., Willis 丄 В. Spectrochim. acta, 22, 325 (1966).
Analytical procedure with derivatives of acid-base indicators. CIBA Ltd Swiss 298, 194, July 1, 1954 (C167); C. A., 49, 12204b (1955).
Anand K. S., Dayal P., Anand O. S. Z. analyt. Chem., 247, 310 (1969).
Andersen TV. R., Hume D. N. Analyt. chim. acta, 40, 207 (!幽8).
Angelescu B. TV. Bull. Soc. Chim. Romania, 5, 12 (1923); G. A., 17, 3004 (1923).
Angelescu B. TV. Ibid., p. 72; G. A., 18, 1628 (1924).
Anon U. K, Atomic Energy Autority Prod. Group, PG, Repts, 113, 8 (I960); C.A., 55, 210f (1961).
Aoki F.t Yajima S., Kurosawa T, Bunseki Kagaku, 7, 695 (1958); C. A., 53, 19598i (1959).
Apatoff J. B., Norwitz G. U. S. Clearinghouse Fed. Sci. Tech. Inform., AD 1969, AD 687273, 26; C. A., 71, 83161t (1969).
Araki Sh., Suzuki T., Hobo T. Bunseki Kagaku, 15, 27 (1966); G. A., 64, 14962h (1966).
Arino H,, Kramer H. Я., Molinski У. /., Tilburg R. S., Wahl W. H,, Stier P, M. U. S. Atomic Energy Comm., N 4010175, 120 (1964); C. A., 64, 18399a (1966).
Armeanu V., Dragusin /. Rev. Roum. Chim., 14, 1367 (1969); G. A., 72, 137011k (1970).
Armeanu V., Dragusin /. Ibid., p. 1511; C. A., 73, 21048 (1970).
Arnikar H.丄,Mehta О. P. Current Sci., 28, 400 (1959).
Ashton A. A. Analyt. chim. acta, 35, 543 (1966); C. A., 65, 11319e (1966).
Atanasiu /. A. Bui. Soc. romana stiinte, 29, 7 (1926); G. A., 21, 2233 (1927).
Atanasiu /. A. Compt. rend., 182, 519 (1926); C. A., 20, 17 70 (1926),
Atanasiu /. A. J. Chim. Phys., 23, 501 (1926); C. A., 20, 2963 (1926).
Atanasiu /. A., Velculescu A. /. Bull. sect. sci. acad. roumaine, 19, 37 (1936); C. A., 32, 7368 (1938).
Avni R. Spectrochim. acta, 23, 619 (1968).
Azuma T., Sato Y., Miki 7?., Kondo У. Annual Rept Radiat. Cent. Osaka Prefect., 10, 29 (1969); C. A., 73, 104490h (1970).
Azuma T. Sato У., Tsurugi 丄,Miki R., Kondo У,, Yoshida J., Yamami-
1691697 Аналитич. химия бария
169
169
chi К. Annual Rept Radiat. Cent. Osaka Prefect, 8, 50 (1967); C. A.. 69, 78012z (1968).
Baer W. K., Hodge E. S. Appl. Spectroscopy, 14. 141 (I960).
Baker /. R., Pearson К. H. Analyt. chim. acta, 50, 255 (1970).
Ballczo H. Z. analyt. Chem., 221, 127 (1966).
Ballczo H., Doppler G. Microchim. acta, 1954, 403.
Ballczo H., Doppler G. Z. analyt. Chem., 151, 16 (1956).
Ballczo H., Doppler G. Z. analyt. Chem., 152, 321 (1956).
Ballczo H., Schenk W. Mikrochim. acta, 1954, 163.
352a. Bano 尸.丄 Analyst., 98, 655 (1973),
Barcza L., Mester O. Ann. Univ. Sci. Budapest Rolando Eolvos Nominatae Sect. Chim., 4, 33 (1962); C. A., 58, 6172c (1963).
Bard J. Centre Docu. Siderurg Circ. Inform. Techn., 1962, 1029; C. A., 58, 1899a (1963).
Barnabas T.} Badve M. G. Analyt. chim. acta, 12, 542 (1955).
Barnett W. B. Atomic Absorption Newslett., 8, 113 (1969); C. A., 72, 74389s (1970).
Barreto H. S. R., Barreto R. C.兄丄 Chromatogr., 4, 153 (I960).
Barthe L. Bull. trav. soc. pharm. Bordeaux, 64, 60 (1926).
Baurmann K. W. Ber. Kernforschungsanlage Juolich 1970. Juel — 639 — Rg, 151 p.; C. A., 73, 40938a (1970).
Belcher R., Close R. 4, West T. S. Chcm. and Ind. (London), 1647 (1957): C. A., 52, 4402a (1958).
Belcher R., Grassland 8., Fennell T. R. F. W. Taianta, 16, 1335 (1969).
Benes 丄 Coll. Czech. Chem. Comm., 34, 2547 (1969).
Bennett W. E., Skovlin D. O. Analyt. Chem., 38, 518 (1966).
Benson P., Gleet С. E., Leventhal L. U. S. Atomic Energy Comm. Symp. Ser., 5, 108 (1965); C. A., 66, 7 745b (1967).
Berg B. Svensk Farm. Tidskr., 54, 319 (1950); C. A., 44, 8598f (1950).
Berge H., Drescher A. Z. analyt. Chem., 231, 11 (1967).
Berge H., Hartmann P. Analyt. chim. acta, 65, 477 (1973).
Berger 工 A., Mayniel G., Petit /. Bull. Soc. chim. France, N 12, 3176 (1964); C. A., 62, 97 54f (1965).
Berger /. A., Mayniel &, Petit J. Compt. rend., 259, 2231 (1964).
Berger J. A., Mayniel G., Petit J. J. Chrojmatogr；, 29, 190 (z1967).
Bertin E., Longobucco R. J. Advanc. x-Ray Analyt., 7, 566 (1964).
Bertolacini R. J. Am. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints, 2, 103 (1957); C. A., 55, 6832b (1961).
Bertolacini R. J. Petrol. Refiner, 37, 147 (1957); C. A., 52, 5799d (1958).
Bersin A. K., Kysnetsov K. F., Sulin V.兀 Belov V. /., Vitzhents G Ch., Martynov Yu. T., Suslow V. G, Shornikov 5. L Radioisotope Instrum. Ind. Geophys. Proc. Symp. Warsaw, 2, 323 (1965); C. A., 66, 16247] (1967).
37 5. Bettison W. A. J. Brit. Ceram. Soc., 5, 173 (1968).
375a. Beyer G. Л, Rieman W. Z. analyt. Chem., 19, 35 (1947).
Bhargava P. M, Rao M. J. J. Indian Chem. Soc., 34, 568 (1957).
Bhargava P. M, Vcerabhadrian N” Satyanarayana B. Ibid., p. 889; C. A 52, 12652c (1958).
Billings G K., Harris R. C. Texas J. Sci., 17, 129 (1965); C. A., 63. 9659a (1965).
Biro A. Magyar Kem. Folyoirat, 65, 245 (1959).
Blaedel W. /., Laessing R. H. Analyt. Chem., 37, 332 (1965).
Blaedel W. /., Olsen E. D, Buchanan R. F. Analyt. Chem., 32, 1866 (I960).
Blakeley St. /. H., Ryan D. E. Analyt. chim. acta, 30. 346 (1964); C. A.. 60 15119a (1964).
Blanchard R. L., Leddicotte G. W. U. S. Atomic Energy Comm.. ORNL 2620, 72 (1959); C. A., 55,伍764a (1961).
Blanchard R.力，Leddicotte G. W., Moeller D. W. Proc. UN Intern. Conf. Peaceful uses Atomic Energy, 2nd, Geneva, 28, 511 (1958); C. A., 54, 786c (I960).
Blasius E., Gottling W. Z. analyt. Chem., 162, 423 (1958).
Blount C. W., Morgan W. R., Leyden D. E. Analyt. chim. acta, 5，463 (1971).
Bock-Werthmann W. Analyt. chim. acta, 28, 519 (1963).
Bock-Werthmann W. Z. analyt. Chem., 198, 403 (1963).
Bogs U., Coethe W. Mikrochim. Ichnoanal. acta, 1963, 931.
Boltson H. Nature, 153, 375 (1944); C. A., 38, 5565 (1944).
Borchardt P, Dindial W., Mettenleiter M. Clin. Cheni., 7, 364 (1961); C. A.,
55, 24905e (1961).
Borchert О Chern. Tech., 7, 554 (1955); C. A., 50, 12735 (1956).
392n. Borke M. Z., Lian TV. У. Analyt. Chem., 44, 2080 (1972).
Bosch-Reig 尸.，Burriel-Marti 尸.Inform, quim. analit., 22, 207 (1968).
Bouberlova-Kosinova L. Sb. GeoL Ved. Technol. Geochem., 3, 193 (1964);
C. A., 61, 2461d (1964).
Bouilloux G Bull. Soc. chim. France, N 11-12, 1347 (1954); C. A., 49, 6022cd (1955).
Bouquiaux 丄丄，Gillard 丄 Я. C. Analyt. chim. acta, 30, 273 (1964).
Bovy R., Duyckaerts G Analyt. chim. acta, 11, 134 (1954).
Bowen H. J. M., Cawse P. A. Atomic Energy Res. Estab., R2925, 36 (1959)； C. A., 53, 16802b (1959).
Bowen H. /. "., Cawse P. A. U. K. Atomic Energy Authority Rept AERF- R4309, 39 (1963); C. A., 59, 13108e (1963).
Bowman 丄 A., Willis /. B. Analyt. Chem., 39, 1210 (1967).
Boyd 8. R., Dryer H. T. Develop. Appl. Spectroscopy, 2, 335 (1963); C. A..
59, 9326c (1963).
Brinkman U. A. Th., Kingma G. Z. analyt. Chem., 249, 16 (1970).
Brintzinger H., Jahn E. Z. analyt. Chem., 94, 396 (1933).
Broadhead K. G, Shanks D. E. Intern. J. Appl. Radiat. Isotopis, 18, 279 (1967); C. A., 67, 7681a (1967).
Brooks R. О R. Brit. J. Chin. Pract., 14, 465 (I960).
Brown 丄 A. J. Chem. Educ., 30, 363 (1953).
406a. Brunfelt A. O., Roelandts /., Steinnes E. Analyst, 99, 277 (1974).
Brusset Я., Madaule-Aubri 尸.，Olchanski M. Ch. Bull. Soc. chim. France, N 8, 3120 (1968).
Brustier V. J. Med. Bordeaux, 134, 581 (1957).
408a. Brzyska W. Ann. UMCS, N 24-25, 125 (1969-1970); РЖХим, 1972, 4Г61.
Buchtela &, Lesigang M. Radiochim. acta, 1, 208 (1963).
Budesinsky A, Haas K. Solvent Extr. Chem. Proc. Intern. Conf. (Goteborg), 1966, p. 173; C. A., 69, 90383d (1968).
Budesinsky B., Vrzalova D. Taianta, 13, 1217 (1966).
Budesinsky B., Vrzalova D. Z. analyt. Chem., 210, 161 (1965).
Budesinsky 8., Vrzalova D., Bezdekova A. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 52, 37 (1967); C. A., 68, 45935d (1968).
Budesinsky 力.，West T. Taianta, 16, 399 (1969).
Bungor E., Hegedus A. Magyar Kem. Folyoirat, 61, 308 (1955); C. A., 52, 8842e (1958).
Burke W. E., Hinds L. S. US Patent 3462598 (1969); C. A., 71, 119397г (1969).
Burke W. E., Hinds L. S., Deodata G. E., Sagar E. D, Boreep R. E. Analyt. Chem., 36, 2404 (1964).
Burriel 尸.，Ramirez-Munoz 丄 Mikrochemie Mikrochim. Acta, 1951, 495.
Burriel-Marti F., Herero A. C., Fernandez 尸.Chim. Analyt. (Paris), 49, 59 (1967).
Caley E. R., Moore С. E. Analyt. Chem., 26, 939 (1954).
Calkins L. E., White M. M. Proc. Am. Petrol. Inst., 26, 80 (1946).
Cameroni R., Albasini A. Atti Soc. Nat. Mat. Modena, 94, 11 (1963) ； C. A.,
63, 14026g (1965).
Cameroni 方.，Albasini A. Atti Soc. Nat. Mat. Modena, 95, 25 (1964); C. A., 64, 2732b (1964).
Campbell 艮 T., Reilley Ch. TV. Taianta, 9, 153 (1962).
Campbell W. /., Spano E.尸.，Green Th. £. Analyt. Chem., 38, 987 (1966).
Canic V. D., Petrovic £ M. Z. analyt. Chern., 211, 321 (1965).
Cardell J. Appl. Spectroscopy, 6, 11 (1952).
Carz T. E. A, Sutton A. Nucl. Activ Tech. Life Sci. Proc. Symp. Amsterdam, 1967, p. 445; C. A., 68, 934539 (1968).
Castagnou R., Larcebau S. Bull. trav. soc. pharm. Bordeaux, 88, 23 (1950)； C. A., 46, 2448 (1952).
Ceausescu D. Z. analyt. Chem., 250, 383 (1970).
Celap M. B. Glasnik Hem. Drustva, Beograd, 21, 225 (1956); C. A., 54, 4237g (I960).
Cerrai £, Ghersini GJ. Chromatogr., 13, 211 (1964).
Cervellati 4, Cicognanti G. Minerva nucleare, 5, 48 (1961); C. A., 55. 26850b (1961).
Cetini G. Ann. chim. (Rome), 45, 216 (1955); C. A., 49, 13818c (1955).
Cetini G. Atti accad. sci. Torino, Cl. sci. fis., mat. e natur., 91, 171 (1956— 1957); C. A., 52, 11653e (1958).
Chalmers R. 4., Dick D. M. Analyt. chitai- acta, 31, 520 (1964).
Chandra R. J. Chern. Educ., 39, 397 (1962).
Charbucinski Л, Gyurcsak 工 Nikleonika, 16, 259 (1971).
Chatterjee R.,Dey A,K.Microchem.J.,10, 171(1966).
Chatterjee R.,Dey A.K.Microchem.J.,11, 437(1966).
Chatterjee R.,Dey A.K.Microchem.J.,12, 151(1967).
Chatterjee R.,Dey A.K.Chemist-Analyst, 56, 62 (1967).
Chesterikoff A. Bull. Soc. France Mineral. Cristallogr., 93, 357 (1970).
Chiba M. J. Radioanal. Chem., 2, 415 (1969).
Childs £ B., Kanchann 丄 A. Analyt. Chem., 27, 222 (1955).
Chose A. K., Dey A, K. Z. analyt. Chem., 234, 185 (1968).
Christensen H. T. Taianta, 13, 1203 (1966).
Christensen R. E., Beckman R. M., Birdsall J. J. J. Ass. Offic. Analyt. Chern., 15, 1003 (1968).
Chrtstov S. Z. analyt. Chem., 125, 278 (1943).
Chwastowska J., Dybozynski R., Kucharzewski 3. Chem. analit. (Wars- zaw), 13, 721 (1968).
Ciola R. Anais Assoc. Brasil. Quim., 20, 7 (1961); C. A., 58, 1280f (1963).
Coeur 4r Bouvet R., Boucherle A. Lyon Pharm., 13, 287 (1962): C. A., 58, 4375b (1963).
Cohen A. /., Gordon L. Analyt. Chem., 28, 1445 (1956).
Collins A. G. Producers Monthly, 27, 2 (1963).
Collins A. G. Appl. Spectroscopy, 21, 16 (1967).
Combs H. E, Grove E. L. Analyt. Chem., 36, 400 (1964).
Congdon L. 4, Fitzgerald D, Chem. News, 128, 274 (1924); C. A., 18, 2656 (1924).
Cotterill J. C. Atomic Energy Res. Estab., 29, 13 (1959); C. A., 54, (0632h (I960).
Cotterill 丄 C. Atomic Energy Res. Estab., 34, 22 (1963); C. A., 60, 4796h (1964).
Crouzoulon P. Chim. Analyt, 50, 483 (1968).
Csajaghy G, Magyar Kem. Lapja, 22, 333 (1967); C. A., 68, 18340z (1968).
Cullum D. C, Thomas D. B. Analyst, 84, 113 (1959).
Cullum D. C., Thomas D. B. Analyst, 85, 688 (I960).
Cummings T.尸” Korkisch 丄 Analyt. chim. acta, 40, 520 (1968).
Cummius R. 4, Mason P. R, J. Inst. Petrol., 48, 237 (1962).
Curtman L. Л, Frankel E. M. J. Am. Chem. Soc., 34, 1493 (1922).
466a. Cziboly C., Zsinka L., Szirtes L. Magyar Kem. Lapja, 24, 470 (1969); C. A., 72, 93649t (1970).
Das Я. 4., Hoede D., Macke J.尸.，Londerhuis J. Radiochem. Radioanal* Lett., 4, 171 (1970).
De A. K., Majumdar S. K. Z. analyt. Chem., 184, 356 (1961).
Deak M. Magyar Kem. Lapja, 23, 65 (1968); C. A., 68, 74333m (1968).
469a. Deal £ B. Analyt. Chem., 27, 109 (1955); C. A., 49, 3721h (1955).
Dean J. 4, Adkins J. E. Analyst, 91, 709 (1966).
Dean J. 4, Burger 丄 C, Rains T. U, Ztttel Я. E. Analyt. Chem., 33, 1722 (1961).
De Bosch 尸.4, Gomez M. R Anales real soc. espan. fis. у quim., 52B, 187
Debras-Gnedon 工,Voinovitch 丄 A. Trans. 8th Intern. Ceram. Congr. Copenhagen, 1962, p. 29; C. A., 58, 923f (1963).
Debras-Gnedon Л, Voinivitch /. 4, Lancelot M. Chim. Analyt., 42, 437
(I960)., 「 „
De Clippelier G., Sonillard G., Van Rysselberge J. 8th Colloq. Spectrosc. Intern. Lucerne, Switz, 1959, p. 130; C. A., 60, 3 918b (1964).
De Laeter L R., Abercrombie 八 D., Date Й. Earth Planet. Sei. Lett., 7,
De la Rubia Pacheco 丄，Blasco Lopez-Rubio F. Inform, quim. analit., 5, 1 (1951); C. A., 45, 10134c (1951).
Della Porta P., Origlio £ Vide, 15, 446 (I960); C. A., 55, 11134a (1961).
De Lindemann L. Riv. Combust., 25, 387 (1971)； C. A., 75, 153508v (1971).
Denton M. B” Malmstadt H. V. Appl. Phys. Lett., 18, 485 (1971).
De Sa С. E., Selling R. de M. S. Anais Assoc. Brasil. Quim., 20, 55 (1961);
C. A., 58, 3h (1963).
Deschamps N., Locillot A., Philippe 4. Compt. rend., 254, 682 (1962).
Deshmukh G. S., Rao A. L, J., Swamy R. R. S. J. Sci. Ind. Res., 20B, 6 08 (1961); C. A., 56, 12299 (1962).
De Souse A. Chemist-Analyst, 49, 75 (i960); C. A., 57, 6597b (1962).
De Vries G., Hardonk MJ. Analyt. chim. acta, 21, 568 (1959).
Dey A. K. J. Current Sci., 18, 132 (1949); C. A, 43, 7371g (1949).
Deyl Z., Posmus J. J. Chromatogr., 18, 435 (1965).
Dhumward R. K., Dixit M. N・，Krishnamurthy G” Srinivasan B. TV., Veug- sarkar B. R, U. S. Atomic Energy Comm., 25, 22 (1963); C. A., 61, 12628g
489 Dhumward R. K., Joshi M. V., Patwardhan A. B. Analyt. chim. acta, 42, 334 (1968).
Diaz-Querra 丄 R, Capdovila R C. An. Quim., 64, 937 (1968); C. A., 70, 80739f (1969).
Divis L. Analyt. Chem., 3, 85 (1968); C. A., 73, 10333g (1970).
Dixon K. Analyst, 83, 362 (1958).
Dobrowski Z. Chem. analit. (Warsaw), 10, 519 (1965).
Domange L. Ann. fals. et fraudes, 5, 269 (1957); C. A., 52, 4109a (1958).
Douthett E. M, Templeton D. H. Phys. Rev., 94, 128 (19 54).
DQrr F. H. Glastech. Ber., 34, 175 (1961).
Dragulescu C, Simonescu T., Anton R. Acad. rep. populate Romine Baza cercetari stiint. Timisoara, Studii cercetari stiint. Ser. Stiinte chim., 6, 27 (1959); C. A., 55, 1286a (1961).
Dragusin 八 Rev. Chim., 16, 390 (1965); C. A., 64, 4246g (1966).
Dragusin /., Dumitru E, Rev. Chim., 13, 757 (1962); C. A., 59, 1077e (1963).
Driscoll W. J., Huff E. A. U. S. Atomic Energy Comm., AECU-4417, 24 (1959); C. A., 55, 18425 (1961).
Driscoll W. /., Scott B. F., Huff E. A. U. S. Atomic Energy Comm., TID- 11306, 62 (1961); C. A., 55, 13163c (1961).
Dubsky J. V., Hrdlicka M., Okdc 4, Sindelaf V. Chem. obsor., 15, 21 (1940); C. A., 34, 6186 (1940).
Duke J. F. Ultrapurif. Semicond. Mater., Proc. Conf. Boston, Mass, 1962, p. 365 C. A., 57, 6595b (1962).
Dunbar R, E・,Ferrin F. J. Microchem. J., 5, 145 (1961); C. A., 60, 12732e (1964).
Duncan 7. E” Johns T. F., Johnson K. D, B., Me Kay H. A. C” Maton W. R. E., Pike 民 W. 4, Walton G TV. J. Soc. Chem. Ind., 69, 25 (1950).
Dunken Я., Mikkeleit W., Kniesche W. Acta chim. Acad. Sci. Hung., 33, 67 (1962).
Dunstone J. R, Payne E. Analyst, 84, 110 (1959).
Dupuis M. C.. Dupuis M., Le Nagard M., Michot M. Ccnim. EnergS'j Atomic. Rappt. CEA-R-2712, 8 (1965); C. A., 63, 2369g (1965).
Dusing W., Kunze 瓦 Z. analyt. Chem., 162, 345 (1958)
Duval C. Chim. Analyt., 31, 173 (1949).
Dyck R. Analyt. Chem., 37, 1046 (1965).
Dyck A., Veleker T. J. Analyt. Chem., 31, 1640 (1959).
Dziuntkowski B. Nukleonika, 13, 361 (1968).
514.514.513a.2絡；；?左。投sM 8” Rykiert E. Szklo i ceram., 24, 166 (1973); РЖХим, 1973,
514.
514.
515.515.17152c17152c纭齎扌"• Magyar Kem. Folyoirat, 64, 483 (1958); C. A., 54, (1you I.
515.
515.
17152c
17152c
515. Edelbeck L., West P. W. Analyt. chim. acta, 52, 447 (1970)
517.517.Edge Я. A. J. Chromatogr., 32, 606 (1968).
517.
517.
^gb;^ ^J 处 AbowElmiga M. A. Chemist-Analyst, 47, 35 (1958); C. A., loIZUt (1У58).
519.519.520.520.叫 TV. Nat. Nuclear Energy Ser., Div. IV, 9. Radiochom. Studies: the F；SS1°n Products Book, 3, 1662 (1951); C. A., 46, 6506a (4 952). 士则*飙？哪入，Miyata H. Nippon Kagaku Zasshi, 78, 977 (1957); C. A., 52, 11648h (1958).
519.
519.
520.
520.
521.522.523.521.522.523.然叱Wada ?• Nippon Kagaku Zasshi, 78, 979 (1957); C. A., 52, 11649a (1958).\，
521.
522.
523.
521.
522.
523.
Emiliani 尸” Carla G. Mineral. Petrog. acta, 10, 43 (1964)
肥丫 ？\K乘* ! PRbtl R. Czech., 89, 388 (1959); C.A., 55, 9164h (1961).
524.525.526.524.525.526.7臨 冗，"厂佩 工 Ernahrungsforschung, 9, 300 (1964); С. A” 61, 15346b
524.
525.
526.
524.
525.
526.
Enlitz G. Nukleonik, 2, 85 (i960).
Erdey L., Gegus E. Acta chim. Acad. Sci. Hung., 5, 43 (1954).
---- Erdey L., Liptay % Svehla G., Paulik F. Taianta, 9, 489 (1962).
В"*Paulik 尸.，Svehla G., Liptay G. Z. analyt. Chem.. 182, 329
528.529.530.531.528.529.530.531.(1961).
528.
529.
530.
531.
528.
529.
530.
531.
Evans G, H., Strain H. Я. Analyt. Chem., 28, 1560 (1956).
皆竺 n 5- Pharm. Weekblad, 91, 145 (1956); C. A., 50, 968d (1956).
532, 533.532, 533.534.534.535.536.535.536.尸abre A., Truhaut A., Berrod F. Ann. Pharm. Fran©., 20, 505 (1962) 令疏 JrS%以 14th Goll°q- Spectrosc. Intern., 3, 1469 (1967); C. A.' 72, 74370a (1970).，，
532, 533.
532, 533.
534.
534.
535.
536.
535.
536.
Faris 丄 P. J. Chromatogr., 26, 232 (1967).
ZnfAU'S' Atomic Energy Comm., TID-7655, 193 (1963); C. A, 60, 34 / Zl (1Уо4：).
F叱叩艮 F., Harter G.丄 U. S. Atomic Energy Comm. WAPD — СТА (GZA)-162-14, 7 (1959); C. A., 54, 20660e (I960).
537.538.539.537.538.539.Feher Z, Eckhard S. % Saner К. H. Z. analyt. Chem., 168, 88 (2959) 疗瓶j % Aufrieht W. Rec. trav. chin)., 58, 1127 (1939); C. A., 34, 3612
537.
538.
539.
537.
538.
539.
Feigl F., Weidenfeld 厶 Z. analyt. Chern., 84 220 (1931).
Ferenctk M. Chem. listy, 58, 205 (1964).
540.541.540.541.屮炉艮，Magno P. Z, Setter L. A. U. S. Public Health Serv. Publ, N 999- RH-17, 27 (1965); C. A.. 65, 17332 (1966).
540.
541.
540.
541.
^ipska M. Polimery, 8, 409 (1963); C. A., 61, 832e (1964).
俨。О., 々/О? ^・，Matherny M. Acta Geol. Geogr. Univ, comenianae.
542.543.542.543.Geol., 15, 219 (1968).
542.
543.
542.
543.
Firsching 尸.Я. Taianta, 2, 326 (1959).
Firsching F. Я. Analyt. Chem., 33, 1946 (1961).
544.544.543a. Firsching F. H., Werner P. H. Taianta, 19, 790 (1972).
544.
544.
545.545.患吋点;分" & Kemp A H- Virginia J. Sci., 1, 125 (1940); C. A.,
545.
545.
546.547.546.547.С^^бЗ^ 1775^(1959)' ?"“及'"* Analyt. chim. acta, 20, 501 (1959); l\sher 也 J- Inst. Petrol., 48, 290 (1962)； C. A, 58. 1283d (1963).
546.
547.
546.
547.
548.549.548.549.riorian Л., Laurin A., Matherny M” Petrickova-FloriaHoua K. Spectrosc Lott., 2 (12), 377 (1969).
548.
549.
548.
549.
Foster W. % Hume D H. Analyt. Chem., 31, 2033 (1959).
Fouarde J. Analyt. chim. acta, 12, 231 (1955).
/'о на rge /.ibid., р. 342.
Fourcy A. Radioecol. Concent. Processes, Proc. Intern. Symp. Stockholm, 1966, p. 351; C. A., 68, 36643 (1968).
Foumet L. Ann. Chim., 7, 763 (1962).
Frederick A., Rapoport 5. Mikrochemie, 14, 41 (1933); C. A., 28, 65 (1934).
Frediani Я. A., Babler В. J. Ind. Eng. Chern. Analyt. Ed., 11, 487 (1939);
C. A., 33, 9185 (2 939).
Frei R. W., Stillman H. Mikrochim. acta, 1970, 184.
Fresenius R. Z. analyt. Chem., 29, 427 (1896).
Frisque A. /. Analyt. Chem., 29, 1277 (1957).
Fritz /. £, Carralda В. B. Analyt. Chem., 37, 737 (1964).
Fritz /. S., Carralda A B.} Karraker S. K. Analyt. Chem., 33, 882 (1961).
Fritz 丄 S., Hedrick С. E. Analyt. Chem., 34, 1411 (1902).
Fritz J. S., Peters M. A. Taianta, 16, 575 (1969).
Fu/ii 上，Inouye 7\, Muto H., Onodera K.f Tani A. Analyst, 94, 189 (1969).
Fujita M.} Yamuchi T. Sekiyu Gakkai Shi, 14, 37 (1970); C. A., 74, 101350 (1971).
Funk W. H., Bhagat S. K., Filby R. H. Proc. Entrophication Biostiniulation Assessment Workshop, 1969, p. 207； C. A., 72, 82811 p (1970).
Gabis V. Compt. rend., 251, 232 (I960).
Gagliardi E,} Ilmaier B. Z. analyt. Cheni., 204, 410 (1964).
Gagliardi E., Khadem-A wal M. Mikrochim, acta, 1969, 397.
Gagliardi E.7 Likussar W. Mikrochim. Ichnoanal. Acta, N5-6, 1053 (1965).
Gagliardi E.} Raber H. Monatsh. Chem., 93, 360 (1962).
Gaittet J. Ann. chim., 5, 1219 (i960).
Galgoczy B、, Mike K. Banyasz. Kut. Int. Kozlemen (Hung.), 7, 275 (1962);
C. A., 59, 8113e (1963).”
Galmes P.上 Afinadad, 27, 295 (1950); C. A., 46, 9463b (1952).
Ganchev V. TV. Bulgar. Acad. Nauk, Izvest. Khim. Inst., 4, 311 (1956); C.A., 54, 3059a (I960),
Gantier /. A., Pignard P. Mikrochemie Mikrochim. Acta, 1951, 793; C. A., 45, 5056d (19 51).
Gaspar 7., Amal Y., Santos M. An. fis. у quim., 40, 660 (1944); C. A., 43, 1680f (1949).
Gata &., Gata E., Posca R, Schramek K. Rep. Populara Romina, Com. Ge- oL, Dari Deama Sedintelar, 50, 305 (1962—1963); C. A., 63, 15537c (1965).
7. Gates G. £” Caraway W. H. U,. S. Bur. Mines, Rept Invest., N 6602, 10 (1965); C. A., 62, 10259g (1965).
Gay P. Mineral Mag., 34 (268), 204 (1965).
Gazert V., Poetzl 反,Reiter A. Atomkernenergie, 7, 106 (1962).
Gebauhr W. Radiochim. acta, 4, 191 (1965).
Gebauhr W. Radiochim. acta, 5, 8 (1966).
Gebauhr W., Martin /., Haas E. Z. analyt. Chem., 200, 266 (1964).
Gergely G., Varadi P. F, Acta phys. Acad. Sci. Hung., 5, 51 (1955).
Gerlach W” Riedl £. Z. anorg. allgem. Chem., 221, 103 (1934).
Getrost H., Hofmann G., Stamm Я. H. Z. analyt. Chem., 166, 262 (1959).
Ghose A, K., Key A. K. Analyst, 95, 698 (1970).
Ghosh A. K., Ray A. B. Analyt. chim. acta, M, 112 (1956).
Gianni F., Vetere A, Met. Itai., 58, 285 (1966).
Gibbons D., Me Cabe /., Olive G. Radiochem. Methods Anal. Proc. Symp. Salzburg Austria, 1, 297 (1964); C. A., 63, 16104g (1965).
Gibbons D., Olive G. Atomic Energy Res. Estab. R4576, 7 (1963); C. A., 61, 6366b (1964).
Giblin 丄 C. Analyst, 58, 752 (1933).
Gibson /. A” Wilkinson P. R. West. Va. Univ. Bull., Proc. West. Va. Acad. Sci.T 26, 21 (1954); C. A, 50, 8361b (1956).
Gijbels R. Mededel. Vlaam. Chem. Ver, 25, 137 (1963); C. A., 60, 3472b (1964).
Girardi 尸.，Luzzi G., Pauly J, Analyt. Chom., 36, 1588 (1964).
595.596.597.598.595.596.597.598.Girardi A, Pietra 冗 Analyt. chim. acta, 30, 188 (1964) *
595.
596.
597.
598.
595.
596.
597.
598.
Gobin M, Vide, 15, 263 (I960).
Goday S.冗 Bol. Farm. Mil., 10, 202 (1932)； C. A., 27, 1840 (1933).
Goel D. p., Trikha К. C., Singh P. P. J. Inst. Chem., 41, 50 (1969); C. A” 71, 56269c (1969).
Goheen M. W., Robinson R. J. Analyt. chim. acta, 30, 234 (1964).
Goleb J. A., Faris 7. P., Meng В. H, Appl. Spectroscopy, 16, 9 (1962).
599.600.599.600.605.605.606.607.606.607.608.609.608.609.610.611.612.613.614.615.610.611.612.613.614.615.616.617.618.619.616.617.618.619.600a. Gomez C. 4, Dorado L. M. T., Jimenez S. /. L. Rev. met. CENIM, 7, 390 (1971); РЖХим, 1972, 9Г146.
599.
600.
599.
600.
605.
605.
606.
607.
606.
607.
608.
609.
608.
609.
610.
611.
612.
613.
614.
615.
610.
611.
612.
613.
614.
615.
616.
617.
618.
619.
616.
617.
618.
619.
Gordon H. 7\, Hevel C. A. Analyt. Chem., 27, 1471 (1955).
603.603.Gordon L., Firsching F, Я. Analyt. Chem., 26, 759 (1954).
603.
603.
604.604.«co Goto H., Atsuya 丄 Z. analyt. Chem., 225, 121 (1967).
604.
604.
Govindaraju k. 9th Colloq. Spectrosc. Intern. Lyone, 2, 509 (1962); C. A., 59, 2147c (1963).
Govindaraju K. Publ. Group. Avan. Methodes Spectrog., N 4, 319 (1963);
A„ 61, 248 (1964).
Grabowski R. L, Unice R. C. Analyt. Chem., 30, 1374 (1958).
Graf B. J. C. Pubis inst invest, micro quim. Univ. nac. litoral, 15, 69 (1951); C. A., 47, 3751h (1953).
Grat-Cabanac M. Analyt chim. acta, 15, 58 (1951); C. A., 51, 7936e (1957). Gregorowicz Z., Hertyk W., Olejniczenko M. Chem. analit.(Warsaw), 11, 201 (1966); C. A., 64, 18388c (1966).
Griffon W., Murthy J Rama V. Earth Planet. Sci. Lett., 4, 497 (1968).
Grigorescu-Sabau C., Spiridon, S. Taianta, 12, 641 (1965).
Gross D. Nature, 180, 596 (1957).
Grump G. B. Analyst, 94, 465 (1969).
Grzeskowiak R., Turner T. A. Taianta, 16, 649 (1969).
Guinn V. P. U. S. Atomic Energy Comm., GA-8171, 161 (1966); C. A., 69, 58076v (1968).
Gunn В. M. Canad. Spectroscopy, 14 (5), 164 (1969).
Gunn E. L. Analyt. Chem., 26, 1895 (1954).
Gunter H. R. V., Wyttenbach A. Neue Tech., 5, 551 (1964).
Gupta A. K., Powell J. E. U. S. Atomic Energy Comm., 1S-825, 14 (1964);
A., 61, 11304g (1964).
Guthrie F. C. J. Soc. Chem. Ind.f 59, 98 (1940); C. A., 34, 537i (1940).
Guthrie /. W. U. S. Atomic Energy Comm., SC — TM-343, 63 (14), 8 (1963);
622.622.A., 61, 11321f (1964).
622.
622.
Gutmann V., Kogelnig M,, Michlmayr M. Monatsh. Chem., 99, 699 (1968); C. A., 68, 101222h (1968).
Gutmann V., Michlmayr M., Peychal-Heiling G. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 17, 153 (1968); C. A., 68, 837 24S (1968).
Gutmann V., Peychal-Heiling G., Michlmayr M. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 3, 501 (1967); C. A., 68, 87 4題(1968),
624a. Guttenber^er /” Harold M. Z. analyt. Chem., 262, 102 (1972).
Gwilt J. R. J. Appl. Chem., 5, 471 (1955)； C. A., 51, 6426c (1957).
Haaland J. JENER (Joint Estab. Nuclear Energy Res.) Rept, N 36, 11 (1955); C. A., 49, 15604b (1955).
Habashi 尸.，Schonfeld T. Atompraxis, 6, 414 (I960).
Hadzistdios 丄，Paradopulou C. Taianta, 16, 337 (1969).
Hagge G., Karches G. J., Goldin A. S. U. S. Public Health Serv. Publ., N 999-R-2, 17 (1963); C. A., 59, 1930d (1963).
Hahn R. B.} Joseph P. T., Salciccioli G. G. Taianta, 11, 1073 (1964).
Hahn R. B., Straub С. P. J. Am. Water Works Assoc., 47, 335 (1955).
Hahn-Weinhelmer P” Ackerman H. Z. analyt. Chem., 194, 81 (1963).
Hahn-Weinheimer P., Johanning H.f Ackerman H. Z. analyt. Chem., 214, 241 (1965).
633a. Hakoila Erkki J., Lukkari U. 0” Lukkari H. K., Takala A. Suomen Kem., 46, 13359 (1973); РЖХим, 1974, 15Г18.
620.621.620.621.623.623.624.624.Hall J. £., Gibson J. 4., Wilkinson P. A, Phillips H. O. Analyt Chem” 26, 1484 (1954).
620.
621.
620.
621.
623.
623.
624.
624.
634a. Hanson V. F. Appl. Spectroscopy, 27, 309 (1973).
Ham A. 7., Noor Л, Reynolds 丄 &. Analyst, 77, 766 (1952).
Hammerschmidt H,, Mueller M. Papier, 17, 448 (1963).
Hamya 丄 W., Townshend A. Analyt. chim. acta, 46, 312 (1969).
Hanna Z. G., Ibrahim 7, M. Analyt. Chem., 208, 276 (1965).
Hantabal E、, Fojtik M.t Rusek V., Trnovec T. Chem. Zvesti, 18, 203 (1964);
C. A., 61, 2454A (1964).
Hardt Я. D., Eckle ”• Z. analyt Chem., 197, 160 (1963).
Harrington E H. Chemist-Analyst, 29, 52 (1940); C. A., 34, 6895 (1940).
Harrison G. E. Photoelec. Spectrometry Group Bull., 12, 327 (1959).
Harrison G. K, Raymond W. H. 4. J. Nuclear Energy, 1, 290 (1955).
Harrison G,民,Raymond W. H. A., Tretheway H. C. Proc. Intern. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Geneva, 11, 156 (1956); C. A., 52, 16462g (1958).
Harrison Я. C., Gilroy /?. J. Forensic Sei., 4, 184 (1959).
Hartley F. A,, Inglis 4 S. Analyst, 93, 394 (1968).
Harvey C. 0. Bull. Geol. Survey Gr. Brit., 9, 50 (1955).
Harvey C. 0., Murray K. L, H. Analyst, 83, 136 (1958).
6 48a. Harzdorf C. Z. analyt. Chem.f 262, 167 (1972).
Hasegawa K., Kajikawa M., Okamoto TV. Bunseki Kagaku, 13, 93 (1964); C. A., 60, 13075b (1964).
Hashmi M. H., Shahid M. A., Ayez A, A, Analyt. Chem., 38, 1554 (1966).
Hashmi M. Я., Shahid M. 4., Chightai N. 4., Rana M. A. Mikrochim. acta, 1968, 1143.
Hawley 丄 E., Mac Donald G. Geochim. cosmochim. acta, 10, 197 (1956).
Haycock R. F. J. Inst Petrol., 50, 123 (1964).
Headridge 丄 В., Magee R. L Taianta, 1, 117 (1958).
655* Hegedus 4 /” Dvorszky M. Mikrochim, acta, 1961, 169.
Hegemann F., Kostyra Я., Kostyra J. Ber. deut. keram. Ges., 37, 372 (I960).
Heirinckx R., Adams 尸.，Hoste J. Analyt. chim. acta, 46, 165 (1969).
Helf £, White C. G., Schelly 冗 M Analyt. Chem., 32, 238 (I960).
Hemmeler A. Studi Urbinati, Fac. farm., 26C, 45 (1952); C. A., 49, 5210ab (1955).
Henrion G., Pungor E. Analyt. chim. acta, 39, 195 (1967); C. A., 67, 96504z (1967).
Henrion G., Pungor E. Analyt. chim. acta, 40, 41 (1968).
Hensley A. L., Bergmann J. G. Analyt Chem., 35, 1318 (1963).
Herbert L. K. Atomic Absorption Newslett., 6,恥(1967).
663a. He res 4” Girard-Devasson O., Gandet /., Spuig /. C. Analysis, 1, 408 (1972).
Hertyk W., Gregorowicz Z. Chem. analit. (Warsaw), 11, 1105 (1966); C. A., 67, 28996m (1967).
Heyn Л. H. A., Schupak E. Analyt. Chem., 26, 2 243 (1954).
Heyrovsky 丄，Berezicki 5. Coll, Czech. Chem. Comm., 1, 19 (1929).
Heguchi H., Tomura R., Takahashi H., Onuma M, Hamaguchi H. Analyt. chim. acta, 44, 431 (1969).
Higuchi H., Tomura R.} Takahashi H., Onuma M, Hamaguchi H. Nat. Bur. Stand. (U.S.), Spec. PubL, 312, 334 (1969); C. A., 71, 131349g (4 969).
9, HUI A. E” Zink W. A. H. J. Am. Chem. Soc., 31, 43 (1909); C. A., 3, 113 2 (1909).
Hitchock R. D., Starr W. L. Appl. Spectroscopy, 8, 5, (1954).
Hlasivcova M, Novak 丄 Silikati, 13, 157 (1969); C. A., 72, 28060e (1970).
Hobbs R. £, Kirkbright G.尸” West T. S. Analyst, 94, 554 (1969).
672a. Новкиришка Христова Г. Годишник Софийского ун-та. кии. фак., 65, 125 (1973).
Hodges Н. L. Univ. Microfilms, Order N 64-10, 064, 111; C. A., 62, 2477f (1965).
Hodson T., Lord D. W, J. Assoc. Pub, Anal., 9, 60 (1971),
Hoffer P. 8., Charleston D. 8., Beck R. TV., Gottschalk A. Med. Radioisotope Scintigr., Proc. Symp., N 1, 261 (1969); C. A., 72, 617t (1970).
Hoffman M., Sternal 5. Przeglqd Odlewnictwa, 5, 134 (1955); C. A., 49, 12180e (1955).
Holcomb H. P. U. S. Atomic Energy Comm., 886. 12 (1964); C. A., 62, 22b (1965).
Holzapfel H., Tischer W. J. prakt. Chern., 27, 91 (1965).
Honma TV., Kawashima /. Denki Tsushin Kenkyujo Kenkyn Jitsuyoka Ho- koku, 18, 255 (1969); C. A., 71, 18535d (1969).
679a. Hopp H. U. Erdol und Kohl-Erdgas-Petrochem. ver Brennst. Cliem., 27, 435 (1974); РЖХим, 1975, 2Г123.
Howick L. C., Ford N. L., Jones J. L. Talaiita, 10, 198 (1963).
680a. Hubtckt W., Wysocka-Lisck J. Ann. UMCS N 26-27, 171 (1971—1972) * РЖХим, 1973, 11Г177.
Huff E. 4, Kulpa 豆丄 Analyt. Chem., 38, 939 (1966).
Hull D. £, Gilmore J. T. Analyt. Chem., 36, 2072 (1964).
Hunter G.丄 U. K. Atomic Energy Res. Estah, 65, 9 (I960); C. A., 54, 24116c (I960).
Hypta S. Chem. analit. (Warsaw), 15, 285 (1970); C. A., 73, 57702S (1970).
Ideno E・,Sudo K. Bunseki Kagaku, 13, 62 (1964); C. A., 60, 11357e (1964).
"d。Ch. Bunko Kenkyu, 9, 141 (1961); C. A., 57, 15786b (1962).
Imai H. Nippon Kagaku Zasshi, 82, 1176 (1961); C. A., 57, f3168i (1962).
Imai H. Tech. Rept. Kansai Univ., 5, 21 (1963); C. A., 62, 459Of (1965).
IngamelLs C. O., Suhr N. H. Geochim. cosmochim. acta, 31, 1347 (1967).
Ingamells C. (9., Suhr TV. H., Tan 凡 C., Anderson D. H, Analyt. chim. acta, 53, 345 (1971).
Intonti R, Stacchini A. Met. Itai., 58, 335 (1966); C. A., 66, 8747k (1967).
691a. Iorga TV,, Dima M. An sti. Univ. Iasi Sec. 1c, 20, 13 (1974).
losof V. Dari Seama Sedintelor. Rep. Pop. Romana, Com. GeoL, 51 251 (1963-1964); C.A., 64, 18388d (1966).
Ishibashi M., Emi K., Kusaka T. Records Oceanog. Works Japan Spec. 4
95 (I960); C. A, 55, 11183e (1961).'
Ishibashi M, Kohara H., Haraguchi T, Bunseki Kagaku, 14, 62 (1965).
Ishida K. Talanta, 16, 1607 (1969).
Ishikawa T., Tesuka T., Hayakawa T. Tokyo Kogyo Shikensho Hokoku 60 21 (1965); C. A., 63, 2373h (1965).
Ishtlashi M., Tsutsui T, Bunseki Kagaku, 5, 437 (1956): C. A., 51, 1364If (1957).
Ishimori T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 72, 988 (1951); C. A., 46,69901 (1952).
Iyer S. G., Krishman C. F. Indian J. Chem., 6, 277 (1968).
James 丄 L. J. Electroanalyt. Chem. Interfacial Electrochem. 15, 211 (1967); C. A., 67, 113378f (1967).
Jaskolska H. Chem. analit. (Warsaw), 4, 285 (1969).
Jedlewska A. Chem. analit. (Warsaw), 7, 38 (1962).
Jellinek K., Czerwinski J. Z. anorg. allgem. Chem., 130, 253 (1923); C. A, 18,640 (1924).
Jenkins /.厶.，Keen M /., Lowson D., Woodhead J. L. Atomic Energy Res. Estab., R-2949, 13 (I960).
Jimeno S. A. Inform, quim. analit. (Madrid), 15, 161 (1961): C. A., 57, 5286d (1962).
Jimeno S. A., Alvares M. L., Garcia M. Anales Real Soc. Espan. Fiz. Quim. (Madrid), Ser. B, 57, 581 (1961); C. A., 56, 14907d (1962).
Jones 4 H. Analyt. Chem., 37, 1761 (1965).
707a. Joshi 反 D., Dalvi A. G. /., Bangia T. R. Z. analyt. Chem., 266, 125 (1973).
Jugelt R, Knorr J. Silikattechnik, 21, 153 (1970).
Kahn A, Murthy G. K., Porter U, Hagce G. R., Karches G.丄，Goldin Л. S. U.S. Public. Health Serv. PubL, N 999, 2, 1 (1963); C. A., 62, 3029c (1965).
Kalra A. K. Mikrochim. acta, 1969, 393.
Kalvoda R. Analyt. chim. acta, 18, 132 (1958); C. A., 53, 21387i (1959),
Kalvoda R. Chern, listy, 51, 696 (1957); C. A., 51, 11911a (1957).
Karadakov A, Aleksieva A. Godishnik Khim.-Tekhnol. Inst., 8, 27 (1961).
Karadakov A, Aleksieva A. Minno Delo i Met., 16, 26 (1961).
Karadakov B., Venkova D. Godishnik Khim-Tekhnol. Inst., 10, 125 (1963).
715a. Karajannis S., Ortner H. M., Spitzy H. Taianta, 19, 903 (1972).
715b. Karanjikar W. P., Saksena К D. Govt India Atom. Energy Commis. (Rept), N 678, 11, 7 (1973); РЖХим, 1974, 14Г163.
Karaoglanov Z. Z. analyt. Chern., 57, 113 (1918).
Karaoglanov Z., Zagorchev B. Z. analyt. Cnem., 98, 12 (1934).
Kasniki W” Oshima Sh. Analyt. chim. acta, 55, 4.36 (1971).
718a. Kato T., Morita /., S〃£o M J. Radioanalyt, Chem., 18, 97 (1973).
Katsura T. Bunseki Kagaku, 10, 1211 (1961); C. A., 58, 6170d (1963).
Kawakami X Onken Kiyo, 10, 194 (1958); C. A., 52, 16659 (1958).
Kazuaki Kawabuchi, Hiroshi Hamaguchi, Rokuro Kuroda. .1. Cliromatogr., 17, 567 (1965).
Kelly /Г. /., Rogers L. B. Analyt. chim. acta, 14, 356 (1956).
722a. Kemp P. F., Williams M. K. Analyt. Chem., 45, 124 (1973); C. A., 51, 804 (1957).
Kemula W., Brajter K, Chem. amilit. (Warsaw), 6, 343 (1961); C. A., 56, 7982e (1962).
Kemula W., Brajter K., Bogdanska E. Chem. analit. (Warsaw), 11, 1239 «966); C. A., 67, 28995k (2 967).
Kemula W., Hulanicki 4, Trojanowicz M. Chem. analit. (Warsaw), 14, 481 (1969); C. A., 71, 87336 (1969).
725a. Kershner N. 4, Joy E.尸.，Barnard A. J. Appl. Spectroscopy, 25, 542 (1971).
Key C. W., Hoggan G. D. Analyt. Chem., 26, 1900 (1954).
Khalifa H. Z. analyt. Chem., 159, 410 (1958).
Khalifa H. Z. analyt. Chem., 203, 161 (1964).
Khalsa H., Allam M. G. Analyt. chim. acta, 22, 421 (I960); C. A., 54, 13973d (I960).
Khalifa H., Patzak R., Doppler G. Z. analyt. Chem., 161, 264 (1958).
Khopkar S. M., De 4. K. Analyt. chim. acta, 23, 441 (I960).
Khopkar S. M., De A. K. Taianta, 7, 7 (I960).
Kienberger C. A., Flynn 4 R. AEC Accession N 8828, Rept N K-1638, Avail Dep CF STI S 200, 19 (1966); C. A., 65, 14410e (1966).
Kiesl W,, Dross F., Boeckl R., Ponta U. J. Radioanalyt. Chem., 6, 447 (1970).
Killen О. P. U. S. Atomic Energy Comm. Y-1259, 13 (I960); C. A., 54, 2410 (I960).
Kim С. К. Ta Han Hua Hsueh Hui-Chili, 6, 155 (1962); C. A., 60, 3659e (1964).
Kimura T. Nagoya Shiritsu Daigaku Kyoyobu Kiyo, 2, 44 (1956); C. A., 52, 10794ab (1958).
King E. J. Biochem. J., 26, 586 (1932).
Kobatake T., Iwachido T., Toei K. Taianta, 14, 607 (1967).
Koch G. P. Encycl. Ind. Chem. Anal., 5, 110 (1967).
Koch M. Sb. Vysoke skoly zemed Вгпё, A(2), 179 (I960); РЖХим, 1962, 1D10.
Koda У., Takagt 5. J. Inorg. Nukl. Chem., 26, 2303 (1964).
Koester H. M. Contrib. Mineral., Petrology, 12, 168 (1966); C. A., 65, 8000f (1966).
KohlsMtter H. W.} Getrost Я. Z. analyt. Chem., 167, 264 (1969).
Kohn R. Chem. Zvesti, 23, 721 (1969)； C. A., 73, 137037u (1970).
Koirtyohann S. R., Pickett E. E. Spectrochim. acta, 23, 673 (1968).
Kolthoff I. M. Pharm. Weekblad, 57, 972 (1920); C. A., 14, 3613 (1920).
Kolthoff /. M Z. analyt. Chem., 62, 97 (1923).
Kolthoff 丄 M., Gregor H. P. Analyt. Chem., 20, 541 (1948).
Konopac /. Coll. Czech. Chem. Comm., 30, 2558 (1965).
Kopp J. F., Kroner R. C. Appl. Spectroscopy, 19, 155 (1965).
КогЫ 工，Pribil A. Chem. listy, 51, 1061 (1957); C. A„ 51, 11915c (1957),
КогЫ 丄，Pribil R. Ibid., p. 1804; C. A., 52, 1840(1 (1958).
Korbl 丄，Vydra F. Ibid., p. 1457; C. A., 51, 16194b (1957).
KorkisK /., Tera F. Analyt. Chem., 33, 1264 (1961).
Krepelka J., Kalina A. Chem. lysty, 22, 545 (1928); C. A., 23, 387 2 (1929).
Kressin I. K,, Waterbury G. R. Analyt. Chem., 34, 1598 (196 2).
Krleza F., Kicanovic J” Markovic V. Bull. soc. chimistes Rep. populaire Bosnie et Herzegovin, 6, 41 (1957); C. A., 52, 8842o (1958).
Krogh-Svendsen E., Reimers F. Dansk Tidskr. Farm., 30, 145 (1956); C. A., 50, 11614i (1956).
Kucharzewski B. Chem. analit. (Warsaw), 7, 349 (1962).
Kumar A. M, Singh R. P. Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A, 57, 79 (1963); C. A., 59, 13a (1963).
Kundra S. K., Thompson L. C. J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 1847 (1968); C. A., 69, 73545г (1968).
Kiinovits G. Scifen — Oele — Fette — Wachse, 94, 743 (1968); C. A., 70, 30582d (1969).
763a. Kobasawa Y., Tanimura T., Tamura Z. Бунсэки кагаку, Japan Anal., 23, 89 (1974); РЖХим, 1974, 19Г58.
Kuroda R. Bunko Kenkyu, N 6, 24 (1953); C. A., 51, 13640c (1957).
764a. Kuroda R., Oguma K., Watanabe H. J. Chromatogr., 86, 167 (1973).
Kurokawa K. Nippon Kagaku Zasshi. 88, 1171 (1967); C. A., 68, 84055m (1968).
Lachin W. Met. ItaL, 56, 356 (1964); C. A., 62, 4600c (1965).
Lacourt 4, Heyndryckx P. Mikrochim. acta, I960, 473; C. A., 55, 20790f (1961).
Lafuma J., Sachs Ch., Funck-Brentano J. L. Rev. Frang. Etudes Clin. Biol., 8, 700 (1963).
Lai M. G., Goya H. A. U. S. Atomic Energy Comm. USNRDL-TR, 912, 40 (1965); C. A., 64, 6303c (1966).
Lakanen E. Maatalouden Tutkimuskeskus Maantut. Kimuslaitos Agroge- ol. Julkaisuja, 1961, p. 26; C. A., 56, 11939g (1962).
Lammirato А. Я., Wasilevsky C. Anales Asoc. Quim. Arg., 47, 237 (I960); C. A., 60, 12654h (1964).
Landstrom O., Wenner C. G, Aktiebolaget Atomenergi Stockholm, 204, 15 (1965); C. A., 64, 12362a (1966).
Lane W. B. Analyt. Chem., 33, 478 (1961).
774 Langley R. W. Amer. Journ. Science, 26, 123 (1908); C. A., 2, 2662 (1908).
Lasell /, Я. Develop. Appl. Spectroscopy, 2, 239 (1963).
Lavrukhina A. K., Kashakarov £. £., Kolesov G. M., Genaeva £. /. Acta Chim. (Budapest), 57, 353 (1968).
Lederer M. Analyt. chim. acta, 7, 458 (1952).
Le Guyon R. F. Bull. soc. chim., 41, 99 (1927); C. A., 21, 1778 (1927).
778a. Leithe W. Chem. Lab. und Betr., 24, 145 (1973).
Lengemann F. W. N.Y. State Assoc. Milk Sanitarians. Ann. Rept, 36, 227 (1962); C. A., 60, 16418g (1964).
Lesigang-Buchtela M. Mikrochim. acta, 1959, 1027.
Levi M. C, Danon J. J. Chromatogr.# 6, 269 (1961).
781a. Levins R. 7. Analyt. Chem., 43, 1045 (1971).
781b. Levins R. J. Analyt. Chem., 44, 1544 (1972).
Lewis C. /., Goldberg E. D Analyt. Chem., 28, 1282 (1956).
Liebman A. M. Analyt. Chem., 34, 1370 (1962).
Lieser К. H., Bastian J., Hecker А. В. H. Z. analyt. Chem., 298, 98 (1967).
784a. Lindemann L. Riv. combust., 25, 299 (1971); РЖХим, 1972, ЗГ174.
Lindsly H. R. Ind. Eng. Chem. Analyt. Ed., 8, 176 (1936).
Liteanu C., Gocan S., Ontsor M. Studia Univ. Babes-Bolyai, Ser. Chem., 11, 79 (1966); C. A., 67, 28947w (1967).
Llacer A. /. Mikrochim. acta, 1955, 921.
Lloyd P.尸.，Evans A, Fielder B. 7. Carbohyd. Res., 11, 129 (1969); C. A.,
98106c (1969).
789.790.791.792.793.794.795.796.797.798.799.800.801.802.803.804.805.805a806.806a807.808.789.790.791.792.793.794.795.796.797.798.799.800.801.802.803.804.805.805a806.806a807.808.^v Л1 1 1 1 лъ Л1 188888888^v Л1 1 1 1 лъ Л1 188888888817.818.819.820.821.822.823.824.825.826.827.828.829.817.818.819.820.821.822.823.824.825.826.827.828.829.Lokay J* b.t Shinn 月.Ё. Glass Ind., 44, 431 (1963).
789.
790.
791.
792.
793.
794.
795.
796.
797.
798.
799.
800.
801.
802.
803.
804.
805.
805a
806.
806a
807.
808.
789.
790.
791.
792.
793.
794.
795.
796.
797.
798.
799.
800.
801.
802.
803.
804.
805.
805a
806.
806a
807.
808.
^v Л1 1 1 1 лъ Л1 188888888
^v Л1 1 1 1 лъ Л1 188888888
817.
818.
819.
820.
821.
822.
823.
824.
825.
826.
827.
828.
829.
817.
818.
819.
820.
821.
822.
823.
824.
825.
826.
827.
828.
829.
Longo A. Rev. Fac. Farm. Odontol. Araraquara, 3, 231 (1969); C. A., 73, 83499a (1970).
Longobucco k. Analyt. Chem., 34, 1263 (1962).
Lovis R. Z. analyt. Chem., 201, 336 (1964).
Luca & Armeanu S. An. Univ. Bucuresti Ser. Stiint. Natur., 14, 121 (1965); C. A., 67, 78642p (1967)
Luciani M. Cellulosa e Carta, 12, 7 (1961); C. A., 56, 5004f (1962).
Luis P. Mikrochim. acta, 1959, 536.
Luis P. Microchim. acta, 1961, 529.
Luke C.厶.Analyt. Chem., 36, 318 (1964).
Lukkari H. Ann. Univ. Turku, Ser. A-l, 117, 53 (1968); C. A., 69, 73727b (1968).
Luiz d. Z. analyt. Chem., 60, 209 (1921).
Lux F.t Braunstein L. Z. analyt. Chem., 221, 235 (1966).
Lvov В. V. Spectrochim. acta, 17, 761 (1961).
Lyle S. J., Nair V. C. Taianta, 16, 813 (1969).
Macchia O. Notiz. chim-ind., 2, 311 (1927); C. A., 21, 3030 (1927).
Mack D. L. IRE Trans, on Electron Devices, 8, 559 (1961); C. A., 57, 178i (1962).
Magnuszewski W. T. AEC Accession, N 7271, Rept N 1A-79O, Avail AEC, 10 (1964); C A., 62, 13829c (1965).
.Magyar M., Bove 7. £., Nathanson B., Siebenberg S., Ferrand E. F. Environ. Sci. and Technol., 5, 358 (1972).
Maj er /., Jokl V., Dvorakova £., Jurcova M. Chem. Zvesti, 22, 415 (1968); C. A., 69, 70597y (1968).
.Maj ill 巾・ &•, Soehla G. Z. analyt. Chem., 268, 180 (1974).
Majumdar A. K., Das M. K. J. Indian Chem. Soc., 44, 828 (1967).
Majumdar A. K., Mitra В. K. Analyt. chim. acta, 21, 29 (1959); C. A., 53, 19685e (1959).
Majumdar & 瓦，Mitra В. K. Z. analyt. Chem,, 223, 108 (1966)., Majumdar A. K., Pal В. K. Z. analyt. Chem., 174, 429 (I960).
Majumdar A. K., Singh B. R. Analyt. chim. acta, 20, 275 (1959).
Majumdar S. R., Qe A. K. Analyt. chim. acta, 25, 452 (1961).
Maki M. Japan Analyst, 4, 156 (1955); C. A., 50, 10596f (1956).
Maki M. Ibid., p. 413; C. A., 50, 16529h (1956).
Makino I. Asahi Garasu Kenkyu Hokoku, 17, 69 (1967).
Malat M., Mucka V. Chemist-Analyst, 50, 110 (1961); C. A., 56, 6918h (1962).
Malm Z. £., Herbert F. /. Am. Chem. Soc. Div. Petroleum Chem., 33, 315 (1955); C. A., 50, 10385e (1956).
Mamuro T., Fujita 4, Matsuda K. Annu. Rep. Radiat. Gent. Osaka Prefect., N 10, 9 (1969); C. A., 73, 9016In (1970).
Manning D. C., Capacho-Delgado £. Analyt. chim. acta, 36, 312 (1966). Manns T. J., Reschovsky M. U., Certa 4. J. Analyt. Chem., 24, 908 (1952). Mareva St., Budevski O. Izv. Inst. Obshta Neogr. Khim. Bulgar. Akad. Nauk, 2, 39 (1964); C. A., 61, 13859d (1964).
Marinkovic M. Bull. Boris Kidric Inst. Nucl. Sci., 14, 111 (1963); C. A., 60, 8620f (1964).
Marti F. B., Herrero C. 4. Inform, quim. analit, 16, 121 (1962); C. A., 59, 伍554b (1963).
Martin E. C. Analyt. chim. acta, 22, 142 (I960).
Martinez F. B” Bouzo A. P. Inform, quim. analit., 9, 86 (1955); C. A., 50, 3143h (1956).
Marwedel G. Farbe und Lack, 62, 92 (1956); C. A., 50, 8234i (1956).
Matera E., Matus £., Alvarez A. G. An. Soc. Cient. Argent., 189, 25 (1970);
C. A., 73, 83654x (1970).
Matsumoto T. Bull. chem. Soc. Japan, 25, 361 (1925); C. A., 48, 495h (1954).
Matsuura J. Japan Analyst, 4, 242 (1955); C. A., 50, 1160g (1956).
May £, Pinte G. U. S. Atomic Energy Comm., 1057, 17 (1968); C. A., 71, 35338g (1969).
Mazza L., Sardo L. Gazz. Chim. Itai., 93, 1155 (1963); С. A., 60, 9882a (1964).
Mazza L., Sardo L., Frache R. Gazz. Chim. I tab, 95, 599 (1965); C. A., 63, 17115c (1965).
Me Callum J. R. Canad. J. Chem., 34, 921 (1956); C. A., 51, 7226i (1957).
Me Gee W. W., Winefordner Л D. Analyt chim. acta, 37, 429 (1967).
McLellan G. W. Atomic Absorption Newslett, 8, 74 (1969); C. A., 71, 78038d (1969).
Me Naughton G. S., Woodward R. W. New Zealand J. Sci., 4, 523 (1961).
Medicus G. Silikattechnik, 21, 165 (1970).
Meeks F. R., Meal L. L. J. Chem. Educ., 45, 542 (1968); C. A., 69, 92618h (1968).
Meister W. F., Stephens T. Ind. Eng. Chem., 18, 828 (1926).
Meloni 8., Brandone A. Radiochim. acta, 10, 97 (1968).
Merkus F. W. H. M. Pharm. Weekblad, 98, 947 (1963); C. A., 61, 950f (1964).
Merkus F. W. Я. M. Intern. Symp. Chromatogr. Electrophoresis, 5th, 1969, p. 72; C. A., 73, 94260s (1970).
Merkus F. W. H. M. J. Chromatogr., 41, 497 (1969).
Merkus 尸.W. H. M. Pharm. Weekblad, 103, 1037 (1968); C. A., 70, 25379P (1969).
844a. Michaylova B., Konleva N. Taianta, 21, 523 (1974).
Meyer H. E. U. S. Atomic Energy Comm. WASH-736, 7 (1957)； C. A., 52, 3896d (1958).
Mihai Fr., Roc无 B.)Moraru 4r* Bull. Stiint. Teh. Inst. Politeh. Timisoara, 12, 441 (1967).
Mihalka S. Rev. Chim. (Bucharest), 12, 720 (1961).
Mihalka 5., Ghelberg ”. W. Hidroteh.. Gospodarirea Apelor Meteorol., 12, 610 (1967)； C. A., 68, 98534d (1968).
Miketukova V., Kohlicek J., Kael K. J. Chromatogr., 34, 284 (1968).
Miller Ch. C. J. Chem. Soo., 1940, 401； C. A., 34, 4688 (1940).
Milton G. M., Grummit W. E. Canad. J. Chem., 35, 541 (1951).
Minami £., Sato G. Geochem. Tamagawa Hot Springs, 1963, p. 176; C. A., 63, 14035a (1965).
Minczewski J. Acta chim. Acad. Sci. Hung., 34, 123 (1962).
Ming-Lien Lu, Ta-Chun Liu, Chih-Ling Ching. Yao Hsuch Pao, 10, 436 (1963); C. A., 59, 13335h (1963).
Mtnorek F. Vodni Hospodarstvi, 14, 468 (1964).,
Miro M., Sutton M. C. Appl. Spectroscopy, 24, 220 (1970).
Mirtt 2V. A., Shivak B. U. S. Clearinghouse Fed. Sci. Tech. Inform. P. B.
Ropt., 1968, PB-1821-63, 126; C. A., 71, 18501a (1969).
Mirza M. У. U. S. Atomic Energy Comm., RTSO-159, 41 (1967)； C. A., 68, 64913m (1968).
Miscicka M. Glastech. Ber., 44, 459 (1971).
Mitchell R. H. Norsk Geol. Tidsskr., 48, 65 (1968).
Mizgalski W； Mojejko J. Poznan. Towarz. Przyjaciol. Nauk, Wydzial Le- kar., Prace komisji Farm., 3, 29 (1965); C. A., 63, 9058e (1965).
Modreanu F. Naturwissenschaften, 45, 310 (1958).
Moeller H. G・，Zeller /V. J. Chromatogr., 14, 560 (1964).
Moenke-Blankenburg L. Glass-Instr-Techn., 10, 85 (1966).
Moghe V. B., Talati W. P., Mathur С. M. Current Sci., 33, 262 (1964); C. A., 61, 34f (1964).
865a. Moody G. J., Thomas J. D. R. Taianta, 19, 623 (1972).
Moghissi A. Analyt. chim. acta, 30, 91 (1964).
Moghissi A. J. Chromatogr., 13, 542 (1964).
Monk R. G., Herrington J. Analyt chim. acta, 24, 481 (1961); C. A., 55, 19585i (1961).
869.870.871.872.783.874.875.876.877.878.879.869.870.871.872.783.874.875.876.877.878.879.Monk R. G., Steed К. C. Analyt. chim. acta, 26, 305 (1962); C. A., 57, 4016c (1962).
869.
870.
871.
872.
783.
874.
875.
876.
877.
878.
879.
869.
870.
871.
872.
783.
874.
875.
876.
877.
878.
879.
Montgomery H. A. C. Analyst, 85, 524 (I960).
Moon Nan-Chang. Hua Hsiich Hsiich Pao, 23, 153 (1957); C. A., 52, 12664g (1958).
Moore С. E. US Patent 2798793 (1957); C. A., 52, 1233f (1958).
Moore С. E., Lally M. M., Anderson R. L., Brady 工 £., Me Lafferty 丄 J.
Analyt. chim. acta, 15, 1 (1956).
Mori I. Yakugaku Zasshi, 86, 140 (1966); C. A., 64, 16596 (1966).
Mori I., Tsunematsu M, Shinogi M. Yakugaku Zasshi, 89, 1669 (1969);
C. A., 72, 62423k (1970).
Moriris A. G. G. Chemist-Analyst, 48, 76 (1959).
Morris W. F. U. S. Atomic Energy Comm., UCRL-6639, 16 (1961); C. A., 57, 5289e (1962).
Morse R. S., Welford G. A., Chiotis E. L. Analyt. Chem., 39, 1336 (1967).
Mukai S. Bull. Tech. Coll. Kynshu Imp. Univ., 4, 17 (1929); C. A., 24, 1053
Mukherjee S. N., Bhattacharjee P. K., Bhattacharjee A. S. Sci. and Culture
153 (1959); C. A, 54, 4247d (I960).
Munger /.冗，Nippier R. W., Ingols R. S. Analyt. Chem., 22, 1455 (1950).
Murakami M. Nara Gakugei Daigaky Kiyo, 5, 61 (1955); C. A., 53, 21332g
Murata M Bunseki Kagaku, 17, 1012 (1968); C. A., 69, 113215s (1968).
Murrell Z.} Saluisky，，Stites / .G., Martin A. W. Analyt. Chem., 25, 1677 (1953).
Murthy G. K., Jarnagin L. P., Goldin A. S. J. Dairy Sci, 42, 1276 (1959). 886. Mutsunobu T. Bunseki Kagaku, M, 1068 (1965); C. A., 64, 11851g (1966).
Mutsunobu T. Bunseki Kagaku, 15, 1384 (1966); C. A., 67, 7706b (1967).
Muys G. T. Chem. Weekblad, 50, 94 (1954); C. A., 48, 6311h (1954).
Nakanishi S., Miyoshi K. Shin Nippon Denki Giho, 6, 103 (1971); C. A., 75, 115458w (1971)，
Nalbantoglu M. Bull. Soc. chim. Franco, N 2, 539 (1965).
Nascutiu 工，Nascutiu T. Rev. Chim., 13, 163 (1962).
Nascutiu T. Acad. RPR. Studii Cercetari Chim., 9, 719 (1961); G. A., 57,
He (1962).
Natalson S. Microchem. J., 8, 295 (1964).
Nelson F. J. Chromatogr., 16, 403 (1964).
894a. Neumann G. M. Taianta, 19, 1202 (1972).
Nichols M. L., Lafferty R. H., Jr. Ind. Eng. Chem. Analyt. Ed., 14, 481 (1942).
Nichols M. L., Thies。.工 J. Am. Chem. Soc., 48, 302 (1926); C. A., 20, 1190 (1926).
Nissen H. U., Rybach L. Activ. Anal. Geochem. Cosmocliem. Proc. NATO Advan. Study Inst, 1971, p. 437; C. A., 76,121209 (1972).
Nobuyuki U. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec., 75, 287 (1954); C. A.,
11233g (1954).
Nobuyuki U. J. Ghom. Soc. Japan. Pure Chem. Sec.t 76, 615 (1955); C. A.,
11161c (1956).
Noke J. D. Appl. Spectroscopy, 21, 364 (1967).
900a. Nonova D., Lihareva W. Z. analyt. Chem., 265, 31 (1973).
Norwitz G. Analyt. Chem., 33, 312 (1961).
Novak F. Sh. Ved. Prace, Vysoka Skola Chem.—Technol., Pardubice, 1,
253 (1963); C. A., 62, 9770f (1965).
Novak V., Tockstein A. Goll. Czech. Chem. Comm., 27, 41 (1962).
Nozaki T. Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 1029 (1962); C. A., 57, 9194d (1962).
Nozaki T. Dai-2-Kai Nippon Isotope Kaigi Hobunshu, 1958, 175; C. A., 55, 228d (1961).
Nozaki T. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec., 74, 796 (1953); C. A. 48, 4357g (1954).
Nozaki T. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec., 75, 168 (1954); C. A., 48, 11238a (1954).
Nozaki T. Nippon Kagaku Zasshi, 77, 1430 (1956); C. A., 52, 2653e (1958).
Nozaki T., Ueno K. Nippon Kagaku Zasshi, 79, 484 (1958); C. A., 53, 3995d (1959).
Nurata A. J. Chern. Soc. Japan. Pure Chern. Sec., 75, 135 (1954); C. A., 48, 11238b (1954V
Oguma K., Kuroda R. J. Chromatogr., 52, 339 (1970).
Ohta M, Tomita У. Nippon Kagaku Zasshi, 77, 454 (1956); C. A., 51, 15695b (1957).
Okada T., Ikeya M., Suita T., Kawai K. Radioisotopes, 15, 14 (1966).
Okada 7\, Nakai S瓦，Kohzuma T. Bunseki Kagaku, 5, 203 (1956); C. A.,
51, I2734e (1957).
Okada T., Nakai Sh., Kohzuma T. J. Chem. Soc. Japan, 58, 661 (1955);
C. A., 50, 8I89h (1956).
O'Langhlin J, W., Batiks Ch. V. U. S. Atomic Energy Comm., JS-737, 138 (1963); C. A., 60, 12645a (1964).
Olejniczenko M., Gregorowicz Z. Chem. analit. (Warsaw), 13, 877 (1968);
C. A., 70, 63839w (1969).
Olsen E. D., Adamo F. S. Analyt. Chem., 39, 81 (1967).
Olsen E. D., Novak R. 7. Analyt. Chem., 38, 152 (1966).
Omenetto M, Carcano F., Meloni S., Gallorini M. Met. Itai., 63, 200 (1971);
C. A., 75, 71061e (1971).
O'Neil R. L., Mattarella S. P. Ceram. Age, 79, 33 (1963).
O'Neil R. L., Mattarella S. P. Minerals Process, 4, 18 (1963).
O'Neil R. L., Suhr TV. H. Appl. Spectroscopy, 14, 45 (I960); C. A., 54, (3949f (I960).
Ordogh M. Atomtech. Tajek, 11, 123 (1968); C. A., 70, 43775u (1969).
Ortner Я., Spitzy H. Z. analyt Chem., 238, 167 (1968).
Osmond R. G., Evett T. W.f Arden J. W., Lovett M. A, Sweeney B. Atomic Energy Res. Estab., 84, 44 (1961); C. A., 56, 281h (1962).
Osmond R. G” Owers M. J., Healy C., Mead A. P. Atomic. Energy Res., Estab., R2899, 36 (1959); C. A., 54, 1089i (I960).
Ostacoli G., Vanni A., Roletto E. Ric. Sci., 38, 318 (1968); C. A., 69, 90402j (1968).
O" R. Monatsh. Chem., 92, 1 (1961).
929a. Pajean G. 3rd Intern. Congr. Atom. Absopt. and Atom. Fluoresc. Spectrom. Paris, 1971, Vol. 2. London, 1973, p. 783; РЖХим, 1974, 12Г155.
Palma R. /., Reinbold P. E” Karl К, H. Analyt. Lett., 2, 553 (1969).
Palma R. J” Reinbold P. E., Pearson К. H. Analyt. chim. acta, 51, 329 (1970).
Palma R. J” Reinbold P. E.f Pearson К. H. Chem. Commun., 6, 254 (1969).
Palmer A. R, Porritt Я. U. S. Atomic Energy Comm., 427, 14 (1968); C. A., 69, 102165z (1968).
Pang K., Cheng Hua-Sheng, Li Yuan-Che. J. Chinese. Chem. Soc., 6, 47 (1959); C. A., 57, 1516f (1962).
Parira R. J. Chem. Educ., 40, 417 (1963).
Park Tai-Won, Kim Tai-Soon, Suo Kyoung-Suk. Kwayon Hwibo, 5, 189 (I960); C. A., 59, 6005h (1963).
Paske R. E. A. U. K. Atomic Energy Authority, Res. Group Rep., 5341,
13 (1970); C. A., 73, 20577d (1970).
Patek P., Sorantiu H. Analyt Chem., 39, 1458 (1967).
Patil S. V., Hiremath A. C., Bhavikatti M. R. J. Karnatak Univ., 14, 80 (1969); C. A., 74, 119700 (1971).
Paul H., Blomstrand 丄 Я. J. Nucl. Energy, 21, 18 3 (196 7).
Pauly 九 Guzzi G., Girardi F., Borella A. Nucl. Instr. Methods, 42, 15 (1966).
Pecci /., Drevinsky P. J., СоиЫе E., Diamond TV. A., Kalkstein M. /. AD 620219, Avail CFSTI, 7a (1965); C. A., 64, 7640f (1966).
Peralta D. G. Anales fac. farm, у bioquim. Univ. nac. mayor San Marcos,
477 (1957); C. A„ 53, 18730h (1959),
944.945.946.947.948.949.950.951.952.953.954.955.955a956.957.958.959.960.961.962.963.964.965.966.967.968.969.970.971.972.973.974.975.976.977.978.979.944.945.946.947.948.949.950.951.952.953.954.955.955a956.957.958.959.960.961.962.963.964.965.966.967.968.969.970.971.972.973.974.975.976.977.978.979.0-1-2-3 48 8 8 8 &9 9 9 9 90-1-2-3 48 8 8 8 &9 9 9 9 9985.985.Perdue Я. D., Conover A., Sawley N., Anderson R Analyt. Chem., 40, 1773 (1968).
944.
945.
946.
947.
948.
949.
950.
951.
952.
953.
954.
955.
955a
956.
957.
958.
959.
960.
961.
962.
963.
964.
965.
966.
967.
968.
969.
970.
971.
972.
973.
974.
975.
976.
977.
978.
979.
944.
945.
946.
947.
948.
949.
950.
951.
952.
953.
954.
955.
955a
956.
957.
958.
959.
960.
961.
962.
963.
964.
965.
966.
967.
968.
969.
970.
971.
972.
973.
974.
975.
976.
977.
978.
979.
0-1-2-3 4
8 8 8 8 &
9 9 9 9 9
0-1-2-3 4
8 8 8 8 &
9 9 9 9 9
985.
985.
Perkins R W. Proc. U. N. 2nd Intern. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy (Geneva), 28, 445 (1958); C. A., 54, 155i (I960).
Peter G. Atompraxis, 13, 116 (1967).
Peterson G. £., Kahn H. L. Atomic Absorption Newslett, 9, 71 (1970).
Pfeil £., Friedrich A., Wachsmann Th. Z. analyt Chem., 158, 429 (1957).
Pforr G” Langner K. Z. Chem., 5, 115 (1965).
Pietsch R” Ludwig P. Mikrochim. Ichnoanal. Acta, 1964, 60; C. A., 60, 13857d (1964).
Pietsch R., Sinic H. Mikrochim. acta, 1968, 1287.
Pinter G. Comm. Energy Atomic, France, CEA-R, 3267, 67 (1967); C. A., 69, 8167e (1968).
Plug C., Van Niekerk 丄 TV. J. S. African Chem. Inst, 18, 71 (1965); C. A., 64, 13368a (1966).
Podobnik *., Korosin Л, Kosta E. Z. analyt. Chem., 218, 184 (1966).
Podobnik A, Korosin J., Kosta L. AEC Accession N 42418, Re pt N NIJS- R-448. Avail AEC, 12 (1965); C. A” 64, 18880e (1966).
.Polacek J. Symp. pracov. bansk. prum. Pribram., N 4, 203 (1972); РЖХим, 1974, 17Г192.
Pollard F. Я., Martin J. V. Analyst, 81, 348 (1956).
Pollard F. Я., Me Omie J. F, W., Martin J. V. Analyst, 81, 351 (1956).
Pollard F. H., Nickless G” Spincer D. J. Chromatogr., 10, 215 (1963).
Pollard F. H., Nickless G., Spincer D. J. Chromatogr., 11, 542 (1963).
Pollard F, H., Nickless G., Spincer D. J. Chromatogr., 13, 224 (1964).
Pollard F. Я., Pitt E. E. H.} Nickless G. J. Chromatogr., 7, 248 (1962).
Poonia TV. S. J. Chem. Educ., 48, 477 (1967).
Poonia M S., Bhagwat V. W. Mikrochim. acta, 1969, 1008.
Poonia TV. £, Sahni TV. S. Indian J. Chem., B, 203 (1967).
Pop 4, Munteanu I., Badea S” Popescu D., Ionita R. Petrol. Gaze, 19, 159 (1967); C. A., 70, 13186k (1969).
Porlezza C., Donat A. Ann. Chim. Applicata, 15, 353 (1925).
Povondra P., Vebr 7. Chem. listy, 52, 2008 (1958).
Power W. H.f Kirby H. W., Me Cluggage W. C., Nelson G. D., Payne J. H. Analyt. Chem., 31, 1077 (1959).
Prasad £, Khandelwal B. & J. Indian Chem. Soc., 39, 84 (1962).
Preis H., Esenwein A. Schweiz. Arch. Angew. Wiss. Tech., 32, 79 (1966); C.A., 65, 4642e (1966).
Pribil R., Vesely V. Chemist-Analyst, 53, 12 (1964); C. A., 61, 11718h (1964).
Pribil R, Vesely V. Chemist-Analyst, 53, 43 (1964); C. A., 61, 11717h (1964).
Price W. J. Spectrochim. acta, 7, 118 (1955).
Price TV. B” Angell G. R. Analyt Chem., 40, 660 (1968).
Priscott В. H. J. Polarogr. Soc., 11, 18 (1 曲5); C. A., 64, 5735h (1966).
Prokopovich £ A., Me Cartney E. R. Analyst, 92, 253 (1967).
Pungor E., Zapp E. E. Magyar Kem. Folyoirat, 63, 188 (1957) ； C. A., 52, 14419h (1958).
Pungor £., Zapp E. E. Mikrochim. acta, 1957, 150.
Pungor E., Zapp E. E., Thege I. K. Ann. Univ. Sci. Budapest Rolando Eotvos Nominatal, Sect. Chim., 2, 463 (I960); C. A., 56, 13i (1962).
Quentin R. J., Boone F. H. Geram. Ind., 87, 36 (1966).
Qureshi M., Akhtar /., Mathur K. TV. Analyt. Chem., 39, 1766 (1967).
Qureshi M., Khan M. A. J. Indian. Chem. Soc., 41, 673 (1964).
Qureshi M., Khan M. A. Z. analyt. Chem., 232, 194 (1967).
Rabbillon K・，Griff out E. Publ. Groupe Avanc. Methodes Spectrogr., I960, 49; C. A., 55, 23989d (1961).
Radamacher W., Hessling H. Z. analyt. Chem., 167, 172 (1959).
Rajic £ 凡 Glas. Hem. Dru?. Beograd, 31, 177 (I960).
Ramirez-Munoz /., Brace R 0., Claus R W., Shifrin TV. Flame Notes, Beckman, 2, 30 (1967); C. A., 67, 78655v (1967).
Ramirez-Munoz 工，Roth M. Ibid., p. 18.
Rangnekar A. У., Khopkar S. M. Z. analyt. Chem., 232, 432 (1967).
Rangnekar A. V., Khopkar S. M. Mikrochim. Ichnoanal. Acta, 1965, 642.
Rankiu Ch. W. J. Optical Soc. Am., 31, 644 (1941).
Rao Ch. B., Vernkateswarlu V. Z. analyt. Chem., 198, 183 (1963).
Rao M. M Radiochim. acta, 8, 12 (1967).
Rao TV. Л, Iyer K. R, Paarthasarthy R Proc. All-India Symp. Radioactive Metrol. Radionucl. Bombay, 1966, 502; C. A., 67, 60073y (1967).
Rayner L. W. W. Mikrochim. acta, 1970, 193.
Reed £. L., Myers M. M, Sabol W. W. Taianta, 6, 215 (I960).
Reimann M. Z. analyt Chem., 215, 407 (1965).
997a. Remmer A. 3rd Intern. Congr. Atom. Absorpt. and Atom Fluoresc. Spect- rom. Paris 1971, Vol. 2. London, 1973, p. 883; РЖХим, 1974, 13Г249.
Repas P. Acta chim. Acad. Sci. Hung., 28, 243 (1961); C. A., 55, 21975e (1961).
998a. Reushaw G. D Atomic. Absorption Newslett, 12, 158 (1973).
Ribbe P. Я., Smith 丄 V. J. Geol., 74, 217 (1966).
Rtce A. C. U. S. Bur. Mines Rept Invest, N 4919, 13 (1952); C. A., 47, 999d (1953).
Richardson M. & Soc. Chem. Ind. Monograph., 18, 245 (1963); C. A., 61, 12616e (1964).
Richter J., Roething J. Pharmazie, 17, 686 (1962).
Riepe W., Kaiser H. Z. analyt Chem., 223, 321 (1966).
Rivas M. J. S. Aneles fac. farm, у bioquim., univ. nac. mayor Marcos, 7, 607 (1956); C. A., 53, 7187b (1959).
Robert /” Carpenter £. U. S. Bur. Mines, Rept Invest., N 6105, 23 (1962); C. A., 58, 2830b (1963).
Roff E. A. Pharm. J., 150, 10 (1943).
Romantschuk H., Kauranen 2, Rahola T., Hattula T., Miettinen 7. K. Suo- men Kemistilehti, B39, 183 (1966); C. A., 66, 7743m (1967).
Rooke 丄 M., Fisher A. M. Geochim. Cosmochim. acta, 26, 335 (1962).
Ross W.丄 Analyt. Chem., 36, 1114 (1964).
Rotter R. Celostatni Konf. Rudn. Hornictv. Uprovnictv. Prague, 1962, 139; C. A., 61, 1248f (1964).
Rotter 戍.Sb. Pr. Ustavu Vyzk. Rud., 6, 1960 (1967); C. A., 69, 56675г (1968).
Rowley R., Stoenner R W.f Gordon £. Analyt. Chem., 28, 136 (1956).
Rozsa J. T., Stone J. Develop. Appl. Spectroscopy, 1, 187 (1962).
1013a. Rubeska I. Atomic Absorption Newslett, 12, 33 (1973).
Rubin S” Passell T. O., Bailey E. E. Analyt. Chem., 29, 736 (1957).
Ruch R. R., Guinn V. P., Pinker Я. H. Nucl. Sci. Eng” 20, 381 (1964); C. A., 62, 393h (1965).
Ruch R. R., Tera F., Morrison G. Я. Analyt. Chein., 36, 2311 (1964).
Ruiz A. S., Quelbenzu M. D, Zopez J. M. 6th Congr. Intern. Patal. Comp., 1952, 99; C. A., 49, 12574d (1955).
Russel Я. G. Analyt. Chem., 22, 904 (1950).
Rybach £., Nissen TV. U. Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt., 47, 189 (1967); C. A., 68, 18409d (1968).
Safiulin N. Sh. Khim. Prom., 1955, 364; C. A., 50, 7652b (1956).
Sajo I. Epitoanyag., 21, 249 (1969); C. A., 71, 108829g (1969).
Sajo I. Hung. Heavy Ind., 19, 16 (1969).
Sajo I., Sipos M. A. Z. analyt Chem., 22, 23 (1966).
Sajo /., Sipos M. A. Epitoanyag., 22, 274 (1970).
Sale J. W. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 4, 84 (1921); C. A., 15, 910 (1921).
Sale J. W. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 4, 380 (1921); C. A., 15, 2139 (1921).
Salmon M. L. Advanc. x-Ray Analyt., 7, 604 (1964).
Samsahl K., Brune D, Wester P. O. Intern. J. Appl. Radiation Isotopes, 16, 273 (1965); C. A., 63, 914e (1965).
Sanchez В. P. Comm. Energy Atomique France, CEA-R-3753, 150 (1969); C. A, 71, 87306s (1969).
1029a. Sanchez В. P, May S. Bull. Soc. chim. France, N 7, 2749 (1971).
Sandell P. K. Indian J. Phys., 38, 376 (1964).
Sant B. R Z. analyt. Chem., 148, 176 (1955).
Sarkaidi J. Agrokemia es Talajtan, 1, 111 (1951); C. A., 50, 4436i (1956).
1032a. Sarudi I. Z. analyt. Chem., 266, 364 (1973).
Sastri M. TV., Pao A. P. Z. analyt. Chem., 196, 166 (1963).
Sastri V. S., Chakrabarti Ch. £., Willis D E. Talanta, 16, 1093 (1969).
Sato T. R” Norris Wm. P” Strain H. H. Analyt. Chem.T 27, 521 (1955).
Saulnier J., Deschiens R. Bull. Soc. Pathol. Exotique, 53, 802 (I960).
Saxena G. D., Singh D. R. Indian J. Chem., 2, 456 (1964).
Scala & C., Sweeney G. G., Hickam W. M. J. Paint TechnoL, 38, 402 (1966).
Scepanovic V. C. Glasnik Hem. Drustva, Beograd, 25-26, 323 (I960).
Schneidhauer Л, Messainguiral & Chim. Analyt. (Paris), 46, 192 (1964).
Schillak R Wiadomasci Chem., 20, 25 (1966).
Schillak Я. Ibid., p. 97.
Schleifer P., Bugajski W. Szklo i ceram., 15, 64 (1964); C. A., 61, 6357e (1964).
Schneider H., Schumann H. Z. analyt. Chem., 256, 337 (1971).
Schmidt G. Kernforschungszentrum Rep., 863, 70, 1 而8; C. A., 72, 35615t (1970).
Schmidt Я. Verfkroniek, 22, 140 (1949); C. A., 43, 8697a (1949).
Schmitt R A., Zinn T. A., Wakita H. Radiochim. acta, 13, 200 (1970).
Schneider W., Patel B. Arch. Pharm., 297, 97 (1964).
Schnetzler С. C., Thomas H. H., Philpotts J. A. Geochim. Cosmochim. acta, 31, 96 (1967).
Schober G., Gutmann V. Z. analyt. Chern., 173, 2 (I960).
Schonebaum R. C., Breckland E. Taianta, 11, 659 (1964).
Schroeder D. Z. Pflanzenernahr., Diing., Bodenk., 73, 86 (1956); C. A., 51, 2457g (1957).
Schroen W. Silikattechnik, 15, 281 (1964).
Schuhknecht W., Schinkel H. Z. analyt. Chem., 160, 22 (1958).
Schulek E., Remport Zs., Lasztity A. Taianta, 10, 821 (1963).
Schulek E., Remport Zs., Lasztity A., Koros E., Pataki £. Anel. Chem., Proc. Intern. Symp.T Birmingham Univ. Birmingham, Engl., 1963, p. 21; C. A., 59, 12179g (1963).
Schulek E., Remport-Horvath Zs., Lasztity A., Koros E., Pataki L, Be- do Zs. Koloriszt. ErtesitoT 6, 2 (1964); C. A., 61, 11307f (1964).
Schutz D. F., Turekian К. K. Geochim., Cosmochim. acta, 29, 259 (1965).
Scott R £. Atomic Absorption Newslett., 9, 135 (1970).
Scribner 3. F., Mullin Я. E. J. Research Nat. Bur. Standards. 37, 379 (1946); C. A., 41, 1571i (1947).
Sedzimer Л, Ga/ A., Kubisz K. Chem. Analit. (Warsaw.), 4, 869 (1959).
Seifter S., Novic B. Analyt. Chem., 23, 188 (1951).
Seim Я. /., Johnson J. Z., Stever K. R., Heady H. H. U.S. Bur. Mines, Rept Invest., N 6097, 19 (1962); C. A., 60, 13563b (1964).
Sdwood P. W. Ind. Eng. Chem. Analyt. Ed., 2, 93 (1930).
Senegacnik M. Z. analyt. Chem., 244, 365 (1969).
Senegacnik M., Pal]к 5. lbid.T p. 375.
Senegacnik M., Paljk S., Juznic K. Z. analyt. Chem., 233, 81 (1968).
Senegacnik M., Paljk S., Kristan J. Z. analyt. Chem., 249, 39 (1970).
Serin P. A. U. K. Atomic Energy Authority. Ind. Group Hdg SCS-R-145, 11 (1959); C. A., 54, 11842h (I960).
Serin P. A. U.K. Atomic Energy Authority. Ind. Group SCS-Memo-1. 3 (1950); C. A., 54, 4261i (I960).
Serin P. A., Franklin E U. K. Atomic Energy Authority, Ind. Group Hdg SCS-117, 14 (1959); C. A., 54, 11842f (I960).
Sherma Л, Bryden A. K. Chemist-Analyst, 52, 69 (1963).
Sherma J” Cline C. W. Taianta, 10, 787 (1963).
Sherma 7. 4, Evans G.方.，Frame 方.D.}扭，Strain Я. H. Analyt. Chem., 35,224(1963).
Shimazu A., Masai M.f Yamanchi T. Shoseki Giho, 4, 203 (I960); C. A. 55, 12829c (1961).I 丿， ，，
Shinagawa M., Murata T. J. Sci. Hiroshima Univ., Ser. A, 17, 283 (1953);
C A., 49, 8032f (1955).' 丿
Shinagawa M., Murata T. J. Sci. Hiroshima Univ., 429, 38 (1955): C. A., 50, 4716b (1956).
Shinagawa M., Murata 7., Oishi £ Bunseki Kagaku, 6, 91 (1957): C. A.
11654a (1958).'''
Ship man W.瓦，Weis H. V. U. S. Dept Com. Office Tech. Serv. PB Rept, 156, 650, 26 (I960); C. A., 59, 7843a (1963).
Shvedov V. P, Solov'ev V. B. Proc. Conf. Appl. Phys.-Chem. Methods Chem. Anal. Budapest, 1, 279' (1966); C. A., 69, 8015d (1968).
Sierra 艮，Carpena O. Anales real. soc. espan. fis. v quim., 49B, 347 e; C.A., 48, 28b (1954).
Ms R. Analyt. chim. acta, 10, 517 (1954); C. A., 49, 6769a (1955).
Singh D., Varma A. J. Sci. Res. Banaras Hindu Univ., 12, 254 (1961— 1962); C. A., 58, 3876g (1963).
Singh E. Л, Dey A. K. Analyt. chim. acta, 25, 57 (1961).
Singh H. Indian J. Appl. Chem., 32, 92 (1969).
Singh H., Bhattacharya P. K. Indian J. Appl. Chem.. 29, 213 (1967): C. A., 67, 113379g (1967).'
Singh R P, Purshottam V. Proc. Symp. Chem. Co-ortl Compounds, Agra, India, N 3, 262 (1959); C. A., 61, 5c (1964).
Singhal К. C., Banerjee В. K. Technology, 6, 193 (1969).
Sinha R. С. P., Singhal К. C., Banerjee В, K. Technology, 4, 123 (1967).
Sinha R. CP” Singhal К. C, Banerjee В. K. Technology, 5, 121 (1968)
Sill C. W.} Willis С. P Analyt. Chem., 38, 97 (1966).
Silverman L., Trago K. U. S. Atomic Energy Comm. NAA-SR-1720, 17
(1957); C. A., 51, 11923i (1957).'
1092a. Sixta V., Miksovsky M., Sulcek Z. Coll. Czech. Chem. Comm., 38, 3418 (1973).
Skafi M., Lieser К. H. Z. analyt. Chem., 251, 177 (1970).
Slavin W., Venghiattis A., Manning D. C. Atomic Absorption Newslett
(1966).у'
1095・ Slevin P J., Gyory-Szebenyi £, Svehla G. Taianta, 19, 307 (1972).
Slovak Z., Fischer Л, Borak 7. Taianta, 15, 831 (196 8).
Smales A. A, Lab. Pract., 16, 701 (1967).
Smith J. V. J. GeoL, 74, 197 (1966).
Smith J. & В. S, African J. Sci., 16, 17 4 (1919); C. A., 14, 23伍(1920)
Sommer G. Z. analyt. Chem., 151, 336 (1956).
Soranttn H. Atompraxis, 12, 609 (1966).
Sorantin H. Mikrochim. acta, 1969, 117.
Sorantin Я., Bildstein H. Monatsh. Chem., 95, 785 (1964).
Sovka Л 4, Rasmussen M С. AEC Accession No, 10764, Rept No MYTNE-
Avail CFSTI 6.00 Cy, 261 (1965); C. A., 65, 16413g (1966).
Spackova A, Acta chim. Acad. Sci. Hung., 30, 341 (1962).
Spauszus S., Horrbach /. Z. Pflanzenernahr., Dung., Bodenk., 64, 238 (1954); C. A., 48, 10275h (1954).
Stabryn J. Chem. Prum., 20, 436 (1970); C. A., 74, 9263 (1971).
Stalica M R, Seiis C. A. Ceram. Nucl. Fuels Proc. Intern. Svmp., 1969
211; S.A., 72, 37981h (1970).# »'
Stary J. Analyt. chim. acta, 28, 132 (1963).
И10. Steele E. & Proc. Am. Petrol. Inst, 44, 271 (1964).
}iy. Steele E. L. Proc. Symp. Phys. Nondestructive Testing, 4, 315 (1963).
Stefanescu 4, Anuscu M., Axintovici I. Dariseama Ale Sedintelor Repub Soc. Rom. Com. GeoL, 52, 245 (1964—1965); C. A., 68, 14771t (1968).
Stefani R, Cornu 4, Bourgillot 凡 Robin A. M. Chem. Analit. (Warsaw),
Stefanouic /. G, JanjU T. Glasnik Khem. Drushtva, Beograd, 2a 569 (1955); C.A.,52, 15338b (1958).
Steinhauser 0., von Fragstein P., Harzdorf C. rL. analyt. Chem., 232, 241 (1967).
Strafelda F. Coll. Czech. Chem. Comm., 28, 3345 (1963).
Strafelda F. Coll. Czech. Chem. Comm., 30, 2320 (1965) •
Strain H. H., Binder J. E, Evans G. Я., Flame * D, Hines 丄 H. Analyt. Chem., 33, 527 (1961).
Strasheim 4., Brandt M. P. Spectrochim. acta, Part B, 23, 535 (1968).
Strasheim 4, Strelow F. W. £, Norval E. J. S. African Chem. Inst., 20, 25 (1967); C・ A・，67, 52800p (1967).
Strelow F. W. E. Analyt. Chem., 33, 542 (1961).
Strelow F. W. E. Analyt. Chem., 40, 928 (1968).
StreZcw F. W. E., Baxter C. J. S. African Chem. Inst., 22, 29 (1963); C. A., 71, 35633b (1969).
Strelow F. W.矶 Coetzee J. Я. J. Analyt Chem., 40, 196 (1968).
Strelow F. W. E., Liebengberg C. J・，Nolte C. R J. S. African Chem. Inst., 21, 93 (1968); C. A., 70, 83876j (1969).
Strelow F. W. E” Toerien F. V. S. Analyt. Chem., 38, 545 (1966).
Strelow F. W. £., van Zyl C. R. J. S. African Chem. Inst., 20, 1 (1967);
C. A., 67, 70239s (1967).
Strelow F. W.矶 van Zyl С, Я., Nolte C. R. Analyt. chim. acta, 40, 145 (1968).
Strelow F. W. E., Weinert С. H. £ W. Taianta, 17, 1 (1970).
1129a. Striitzke D* Bosch Techn. Ber., 4, 142 (1973).
ИЗО. Sturm F., Ressel M. Proc. 1st Australien Conf. Electrochem. Sydney, Hobart (Australia), 1965, p. 310; C. A., 63, 6310e (1965).
Sturm F., Ressel M. Z. analyt. Chem., 186, 63 (1962).
Suchy K. Fysiatr. Vestnik, 35, 157 (1957); C.A., 54, 25410a (I960).
Sulcek Z., Povondra P., Stangl R. Taianta, 9, 647 (1962).
Sulser H. Mitt. Gebiete LebeKsm., Hyg., 57, 66 (1966); C. A., 65, 20743e (1966).
Synderman P. M, Meinke W. Analyt. Chem., 29, 1578 (1957).
Surak J. G., Martinovich Я. 7. L Chem. Educ., 32, 95 (1955).
Susie M. K, Radak V. M., Veseltnovic P. S., Petranovic N. A. Bull. Inst Nucl. Sci. Boris Kidrich, 15, 1 (1964); C. A., 62, 4593a (1965).
Susuki S・，Ishihara K・，Takeushi У., Tsuji M, Yamaoka M J. Osaka Inst. Sci. TechnoL, 4, 31 (1958); C. A., 52, 19671a (1958).
Svoboda V., Kleinman /. Analyt. Chem., 40, 1534 (1968).
Swift E・ H・，Schaefer W, P. J. Chem. Educ., 38, 607 (1961) •
Szabo 8. Л, Joensuu O. Environ. Sci. TechnoL, 1, 499 (1967).
Szarvas P., Korondan /., Raisz 7. Magyar Kem. Folyoirat, 72, 441 (1966);
C. A., 66, 25764c (1967).
Takamoto C. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sect., 81, 1539 (I960); РЖХим, 1961, 9Д41.°
Takamoto S. Nippon Kagaku Zasshi, 81, 1539 (I960); C.A., 56, 7982a (1962).
Taketatsu T. J. Chem. Soc. Japan, 76, 756 (1955); C. A., 50, 13650a (1956).
Takitani Sh.f Fukuoka /V., Iwasaki У., Hasegawa Я. Bunseki Kagaku, 14, 652 (1965); C. A., 63, 17114d (1965).八 。
Takitani Sh.t Fukuoka M, Mitsuzawa У. Bunseki Kagaku, 15, 840 (1966); C. A., 66, 91360u (1967).
Takitani Sh.t Hata У., Suzuki M. Bunseki Kagaku, 18, 626 (1969)； C. A., 71, 45338y (1969).
Takitani Sh.t Suzuki M., Fujita M, Mozumi K. Bunseki Kagaku, 14, 597 (1965); C. A., 63, 9039e (1965).
Tanaka У., Tanaka У. Bunseki Kagaku, 13, 1101 (1964); C. A., 62, 4602f (1965).
Тарре W., van Calker Л Z. analyt. Chem., 198, 13 (1963).
1151a. Tateda Akira, Matsubara Akira, Suenaga Tamotsu. Mem. Fac. Sci. Kyu- shi Univ., C9, 9, (1974); РЖХим, 1974, 23Г70.
1151b. Terashima Sh. Bull. Geol. Surv. Japan, 23, 287 (1972); РЖХим, 1973. 3F93
Tertian R., Fagot C. Methodes Phys. Analyt., 1965, 151; C. A., 66, 38300y (1967).
Tesarik B. Chem. prum., 20, 181 (1970)； C. A.} 73, 72761d (1970).
Thompson J. K., Wilson C. L. Mikrochim. acta, 1957, 334.
Thompson J. W. Analyst, 86, 829 (1961).
Tiecher H. Analyt. Chem., 27, 1416 (1955).
Tlmar J. Elelmiszervizsgalata Kozlemeny, 8, 174 (1962); C. A., 61, 13845f (1964).
Tockstein A., Novak V. Chem, listy, 52, 269 (1958); C. A., 52, 884ti (1958).
Tockstein 4, Novak V. Mikrochim. acta, 1962, 142; C. A. 56, 13535g (1962).
Tockstein 4, Serak £. Coll. Czech. Chem. Comm., 16, 539 (1951).
Toei K., Kobatake T. Bunseki Kagaku, 17, 634 (1968); C. A., 69, 56681g (1968).
Tolgyessy J., Jesenak V. Isotopenpraxis, 5, 186 (1969)； C. A., 71, 66509 (1969).
Tomazic A, Branica M. Croat. Chem. Acta, 36, 9 (1964); C. A., 61, 11318e (1964).
Tomita &, Okahara Y., Abe T. Proc. 9th Intern. Mineral. Process Congr., 1970, p. 372; C. A., 74, 78557 (1971).
Tompkins E. R. US Patent 2554649 (1951); C. A., 45, 7472e (1951).
Tompsett S. L. Proc. Assoc. Clin. Biochem., 5, 125 (1968).
Toperczer J. Z. analyt Chem., 180, 265 (1961).
Tout J., Tusl J. Spisy Prirodovedecke Fak. Univ. Brne, 27, 33 (1963);
C. A., 60, 8610a (1964).
Townshend A., Vaughan A. Analyt. Letters, 1, 907 (1968).
117 0. Traunnski J. Nafta (Zagreb), 22, 328 (1966).
Treindl L, Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 1424 (I960).
Trendafelov D., Mikhailova St. Khim. Ind., 38, 394 (1966); C. A., 68, 26563g (1968).
Tmka 工 Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 2232 (I960).
Trzebiatowski W.} Rozdzial P. Przemyst Chem., 34, 613 (1955).
Tsubaki C. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sect., 71, 139 (1950); C. A., 45, 4599d (1951).
Tsubota H., Kitano У. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 765 (I960); C. A., 54, 24095d (I960).
Tsubota H., Kitano У. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 770 (I960); C. A., 54, 24095e (I960).
Tsuchihashi Sh., Tsubota H., Kawase T. Bunseki Kagaku, 9, 512 (I960);
C. A., 55, 21511i (1961).
Tymchuk P., Russell P. S., Berman S. S. Appl. Spectroscopy, 17, 163 (1963).
Tzschaschel R. Telefunken-Ztg, 34, 249 (1961); C. A., 61, 3883e (1964).
Udy M. C, Boulger F. W. U. S. Atomic Energy Comm., BMI-89, 93 (1951)； C. A., 50, 13700e (1956).
Uman G. A. Analyt. Chem., 37, 287 (1965).
Umland F., Hoffman W., Meckenstock K, U. Z. analyt. Chem., 173, 211 (I960).
1183a. Ungurenas u Tinea, Fist S. Rev. chim. (RSR), 24, 926 (1973).
Updike /. 4, Ashworth J. T., Keyes В. M. Virginia J. Sci., 1, 131 (1940);
C. A., 35, 999i (1941).
Uzumasa Y., Hayashi K., Nurishi У. Bunseki Kagaku, 14, 551 (1965);
C. A., 63, 7635d (1965).
Vallee 月.L., Bartholomay Л.尸.Analyt. Chem., 28, 1753 (1956).
1186a. Vallee A L., Peattie R. W. Analyt. Chem., 24, 434 (1952).
Van der Reyden A. /., Potman R. J. Z. analyt. Chem., 232, 274 (1967).
1188.1189.1190.1191.1192.1193.1194.1195.1196.1197.1198.1199.1200.1201.1202.1203.1204.1205.1206.1207.1208.1209.1188.1189.1190.1191.1192.1193.1194.1195.1196.1197.1198.1199.1200.1201.1202.1203.1204.1205.1206.1207.1208.1209.0-1-2-工 z^ ^ rt^ 7^ 8 9и 1 1 1 ЛГ- 1 1 11 11 122 22 222222«1 1 ЛХ dA 1 Jx 1Л ^J 4X 1Л0-1-2-工 z^ ^ rt^ 7^ 8 9и 1 1 1 ЛГ- 1 1 11 11 122 22 222222«1 1 ЛХ dA 1 Jx 1Л ^J 4X 1Лyan Dijk И., Ijsseling F. P., Loman H. Analyt. chim. acta, 27, 563 (1962).
1188.
1189.
1190.
1191.
1192.
1193.
1194.
1195.
1196.
1197.
1198.
1199.
1200.
1201.
1202.
1203.
1204.
1205.
1206.
1207.
1208.
1209.
1188.
1189.
1190.
1191.
1192.
1193.
1194.
1195.
1196.
1197.
1198.
1199.
1200.
1201.
1202.
1203.
1204.
1205.
1206.
1207.
1208.
1209.
0-1-2-工 z^ ^ rt^ 7^ 8 9и 1 1 1 ЛГ- 1 1 11 11 122 22 222222«1 1 ЛХ dA 1 Jx 1Л ^J 4X 1Л
0-1-2-工 z^ ^ rt^ 7^ 8 9и 1 1 1 ЛГ- 1 1 11 11 122 22 222222«1 1 ЛХ dA 1 Jx 1Л ^J 4X 1Л
Van Erkelens P. C. Analyt. chim. acta, 25, 42 (1961).
Van Listen 7. W. L. Mikrochim. Ichnoanal. Acta, 1964, 759.
Van Selow 4 R, Bradford G. Я. Soil. Sci., 83. 75 (1957).
Van Ziip C. Pharm. Weekblad, 69, 1191 (1932).
Varma A. J. Sci. Res. Banaras Hindu Univ., 12, 36 (1961); C. A., 57, ^as^^d^Spiegeleer W. U. S. Atomic Energy Comm., EUR・32f, 18 (1962); C A Al 11318g (1964).
Vaughan A., Townshend A. Analyt. chim. acta, 43, 134 (1968).
Vecsernyes L. Magyar Kem. Folyoirat, 66, 513 (I960).
Vecsernyes L. Analyt. Chem., 182, 429 (1961).o. л
Vecsernyes L., Pozsgay G. Magyar Kem. Lapija, 13, 444 (1958); C. A., 33, 12088f (1959).丁
Veillon C t Mansfield J. M., Parsons M. L., Winefordner G. P Analyt.
Chem., 38, 204 (1966).门 一「】• *
Veres A., Uchrin J., Bedersszian P., Uchrin G. Magyar Fiz. Folyoirat, 15, 365 (1967); C. A., 68, 8569s (1968).
Verma M. R., Bhuchar V. M. Paint. Manuf., 27, 384 (1957) ； C. A., 55, ]Q23b (1961).
Vilnat J., Voinovitch M. /. Publ. Group Avan. Methodes Spectrog., 1961, 389.
Visapaa A. Teknillisen Kemian Aikakanslehti, 20, 563 (1963); C. A., 60, 7793b (1964)
Visapaa A. Kem. Teollisuus, 22, 365 (1965); C. A., 64, 4247a (1966). Vobecky M., Benes J. Z. analyt. Chem., 213, 404 (1965).
Vogelenzang E- H. Pharm. Weekblad, 90, 138 (1955); C. A., 49, 7 8101 (1955).
Voinovitch /. 4, Vilnat 丄 Bull. Soc. France ceram., N 47, 93 (I960).
Volborth 4, Fabbi B. D, Vincent Я. A. Advanc. x-Ray Analyt., 11, 158 (1968); C. A., 70, 73830a (1969).NT v д л c . 74
Volchok H. L., Kulp J. £., Eckelmann W. R Ann. N. Y., Acad. Sci., 71, 243 (1957); C.A., 52, 6063d (1958).
Vorlicek J. Coll. Czech. Chem. Comm., 31, 2510 (1966)д _ /тэ .
Vorlicek J. Proc. Conf. Appl. Phys-Chem. Methods Chem. Anal. (Budapest), 1, 357 (1966).° 、
Vorlicek 7. Rudy, 15, 373 (1961); C. A., 69, ^^(^' 仆,「八 R- Vorlicek Л, Vydra F. Sb. Pr. Vyzk. Ustavu Z. DHEF, 1966, 124; C. A., 67, 8742It (1967).
Waddell J. Analyst, 43, 287 (1918)./(n.Qv
Waddell Л Canad. Chem. J., 2, 136 (1918); C. A., 12 1445 (1918 - Waddell J. Minning Sci. Press, 117, 495 (1918); C. A.T 13, 17 (1919). Wagner J. C, Bryan F. R. Advanc. x-Ray Analyt., 9, 528 (Wbb).
Wagner W. F., WuellnerJ. A. Analyt. Chem., 24, 1031 (1952) •
Wallace C. G. U. K. Atomic Energy Authority Res. Group, At Energy Res. Estab. Anal. Method AERE — AM-100, 38 (1965); C. A, 63, 11167c
1219a, 1220.1221.1222.1223.1224.1225.1226.1219a, 1220.1221.1222.1223.1224.1225.1226.(舐耽九 D. F. Я., Seek Th. L. Analyt. Chem, 35, 1035 (挪吐
1219a, 1220.
1221.
1222.
1223.
1224.
1225.
1226.
1219a, 1220.
1221.
1222.
1223.
1224.
1225.
1226.
Wamanacharya G. S. AEC Accession N 41040, Rept N ORNL-TM-1342, 11
\Vang "M^S^u^^T^eisted S*. Soil Sci. Soc. Proc., 26, 19 (1962). Wanninen E. Acta Acad. Aboensis., Math, et Phys., 21, 110 (I960); C. A.,
54, 19264a (i960).
Wanninen E. Talanta, 8, 355 (1961).
Ward W. 7. J. Soc. Glass TechnoL, 42, 240 (1958).
Waterhouse D. F. Nature, 167, 358 (1951).
Webb M. S. W., Cotterill J. C., Jones T. W. Analyt chim. acta, 26, 548
WebbM. £ W., Shalgosky H. I. U. K. Atomic Energy Authority, Prod. Group P. G・ Rept, 171, 119 (I960); С. A., 56, 12296h (1962).
Webb M. S. W., Wordingham M. £. Analyt. chim. acta, 26, 349 (1962), 1229. Webber G. R., Jellema J. U. Appl. Spectroscopy, 16, 133 (1962).
Weberling R. P., Cosgrove J. F., Bracco D. J. Appl. Spectroscopy, 22, 52/ (1968).
Wechter M. A. U. S. Atomic Energy Comm., 1S-T-156, 79 (1967); C. A., 68, 56322c (1968).)
Wechter M. 4, Voigt A. Analyt. Chern., 38, 1681 (1966).
Weekley 艮 £*, Norris 丄 A. Appl. Spectroscopy, 118, 21 (1964).
Weihrlch R, Schwarz W. Arch. Eisenhiittenw, 15, 83 (1941).
Weiss H.忆，Lai M. G. Analyt Chem., 32, 475 (I960); C. A., 54, 16274d
Weisz H. Mikrochim. acta, 1959, 29.
Weisz Я., Klockow D Taianta, 12, 55 (1965).
Weisz H., Klockow D, Fritsche U. Z. analyt. Chem., 244, 289 (1969).
Welford g. A., Chiotis E. L. Analyt. chim. acta, 31, 376 (1964).
Welford G. 4, Chiotis E. L., Alercio /. S., Morse R S. U. S. Atomic Energy Comm., TID-7696, 53 (1963); C. A., 62, 5869g (1965).
WelfordG. 4,ChiotisE. L., Morse R. S. Analyt. Chem*, 36, 2350 (1964).
WelfordG. Л.,ChiotisE. L., Morse Я. S. J. Chromatogr., 25, 144 (1966).
WelfordG. 4,CollinsW. R, Sutton D. C, Morse R. S. U. S. Atomic Ener
gy Comm., HASL-57, 43 (1959).
Wells N. New Zealand J. Sci. TechnoL, 37B, 473 (1956); C. A., 51, 12394h (1957).
Wenzel Л. W.f Pietri С. E. U. S. Atomic Energy Comm., NBL-215, 48 (1964); C. A., 62, 4598g (1965).
West C. D.、Hume P. N. Analyt. Chem., 36, 412 (1964).
West Ph. W.} Hamilton Wm. C. Mikrochemie Mikrochim. Acta, 38, 100 (1951).
Wester P. O., Brune D, Samsahl K. Intern. J. Appl. Radiation Isotopes, 15,59(1964).,
Whitehead 4. A, Heady H. Я. U, S. Bur. Mines, Rept Invest. N 6091, 24' (1962); C. A., 58, 3874g (1963).
Wickbold R Z. analyt. Chem., 132, 321 (1951).
Williams J. P., Adams P. B. J. Am. Ceram. Soc., 39, 351 (1956).
Willis J. P” Fesg H. W., Kable E. J, D, Berg G. W. Canad. Spectroscopy, 14, 150 (1969).
Wilska S. Acta Chern. Scand., 5, 840 (1951).
Wilska £ Ibid., p. 1368.
Wilson F.} Chester R. Analyt. chim. acta, 31, 493 (1964).
Winowski Z. Chem. analit. (Polska), 13, 583 (1968).
Wish £. Analyt. Chem., 33, 53 (1961).
Witkowski H. Roczniki Chem., 30, 549 (1956).
Wohlmann E. Z. angew. GeoL, 8, 263 (1962); C. A., 57, 7879 (1962).
Wolbank F., Schumann H. Z. Metallkunde, 35, 96 (1943).
1261* Woods J. £ Appl. Spectroscopy, 22, 799 (1968).
Work P. £., Juliard A. £. Am. Chem. Soc. Div. Petroleum Chem. General Papers, 33, 307 (1955).
Work P. L., Juliard A. £. Analyt. Chem., 28, 1261 (1956).
Wyttenbach 4. Chimia, 20, 119 (1966).
Yasunaga Sh., Shimomura O. J. Pharm. Soc. Japan, 74, 62 (1954); C. A., 48, 5709i (1954).
Yin Р.-H., Chu Y-H. K'o Hsueh T*ung Pao, N 4, 350 (1965); C. A., 66, 8025x (1967).
Yofe 丄，Avni A., Stiller M. Analyt. chim. acta, 28, 331 (1963).
Yofe /., Rafaeloff R, Tiler-Magnuszewski W. U. S. Atomic Energy Comm., IA-772, 12 (1962); C. A., 61, 15327d (1964).
Yoza M, Ohashi SR J. Chromatogr., 41, 429 (1969).
Уй Y.-H., rang T.-H. Yao Hsuch Hsuch Pao, 5, 253 (1957); C. A., 55, 27773b (1961).
Yule H. P. Analyt. Chem., 38, 818 (1966).
Zacha X., Winefordner /. D, Analyt. Chem., 38, 1537 (1966),
4273. Zagorchev В, Z. Phys. Chem., A482, 31 (1938); C. A., 32, 6934 (49虢.
Zagorchev B. Danova £, Dadova L. God. Vissh. Khiniikotekhnol. Inst., 12, 93 (1965); C. A., 67, 104797g (1967).
1274a. Zepri Z., Deslderi P. G. J. Chromatogr., 84, 155 (1973).
Zigic M. Tehnika, N 6, 24 (1969).
Zimmermann Л, Krogh-Svendsen £, Reimers F. Analyt. chim. acta, 16, 6 (1957).
Zittel H. E., Miller F. J., Thomason P.尸.Analyt. Chem., 31, 1351 (1959).
Zlotowski J., Kolthoff Z. M. J. Am. Chern. Soc., 66, 1431 (1944); C. A., 38, 6234 (1944).
Zotov G., Fowler C. A. Atomic Energy Can. Ltd., Chalk River Project № 298, 30 (1955); C. A., 51, 9406c (1957).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Активационный метод 92
Ампер ометрическое титрование 67 карбонатом аммония 69
• комплексоном III 70
сульфатом лития 67
сульфатом калия 68
фторидом калия 68
хроматом калия 69
щавелевой кислотой 69
Атомно-абсорбционное [определение бария 87
Барий
минералы 8
применение 8
свойства
физические 9
химические 10
соединения бромид 11 гидрат окиси 10 иодид 12 карбонат 11 нитрат 11 окись 10
перекись И
платиноцианат 12
сульфат 12
сульфид 12
фосфат 13
фторид 12
хлорат 12 хлорид И хромат!12
Высокочастотное титрование]75
Гравиметрическое определение осаждением
аработригидроксиглутаровой кислотой 37
бриллиантовым желтым 37
ванадатом 35
дибензофуран-2-сульфоновой кислотой 37
2,5-дибром-3,6-гидрокси-п-бензо- хиноном 37
дилитуровой кислотой 37 диметилсульфатом 30, 32 1,3-ди-л^-толилвиолуровой кислотой 37
йодатом 36
карбонатом 35
кроконовой кислотой 37
маннозосахарной кислотой 37
молибдатом 36
олеиновой кислотой 37
пикриновой кислотой 37
пикролоновой кислотой 37
родизонатом натрия 36, 59, 60
селенитом 35
сульфаминовой кислотой 30
сульфатом 29
тетрафторборатом 35
тиосульфатом 36
n-толил сульфаминовой кислоты
натриевой солью 30
фениларсоновой кислотой 37
флавиановой кислотой 36
фторбериллатом 36
хроматом 34
щавелевой кислотой 36, 49
эмбелином 37
Комплексонометрическое титрование бария комплексонами
дикарбоксипиперидиноуксусной кислотой 38
диэтилтриаминопентауксуспой кислотой 38
комплексоном III 38—46, 51 этиленгликоль-бис-(аминоэтило- вым эфиром) тетрауксус- ной кислоты 38
этилендиамин-N, N'-дисукцино- вой кислотой 38
с индикаторами
карбоксиазо -1, в-диоксинафта- лин-З^-дисульфокислотой- -2,7~бмс-(азо-2-карбоксибен- зола) 42
кислотным ализариновым черным SN 41
кислотным хром темно-синим 41 о-крсзолфталексоном 43 люминолом 46
метиленовым голубым 46 метилкальцеином 46 метил тимоловым синим 42 2-оксибензол~(1-азо-4)-1-/г-суль
фофени л-З-метил-5-оксипи- разолом 42
1-(2-ппридплазо)-2-наф- толом 41
4-(2-пиридилазо)резорцином 41 прочным сульфановым черным
F 42
резорцином 46
родизоновой кислотой 45
З^З',6\7-тетраоксифлуорон производными 46 тетрациклином 46 тимолфталексоном 44 флуорексоном 44 хромазуролом S 46
хром прочным синим RLL 46 хромфиолетовым для меха 41 эриохром черным Т 38
Кондуктометрическое титрование 74 бихроматом калия 74 селенистой и теллуристой кислотами 75
сульфатом лития 74 хлоридом лития 75
Кулонометрическое титрование 75
Методы обнаружения бария микрокристалл оскопические реакции с бихроматом калия 23 бриллиантовым желтым 26 виолуровой кислотой 26 вольфраматом 25 гексагидроксоантимонатом К 26 динитро-1,5-р-нафтолсульфокислотой-2,7 26 иодатами 25 оксалатом аммония 25 7-ОКСИ-2-ИОДХИНОЛИЛ-4-сульфокислотой 26 пиколиновой кислотой 26 серной кислотой 23 ферроцианидом калия 26 образование осадков
с неорганическими реагентами гидроарсенитом 19 гидрофосфатом 19 йодатом калия 19 карбонатами 16 оксалатами 19 сульфатами и серной кислотой 16
сульфитами 19
тиосульфатом натрия 19 ферроцианидом калия 19 фторсиликатами 19 хроматами и бихроматами 17 с органическими реагентами
дибром-2-анилинбензантрон- сульфонатом натрия 22
кроконовой кислоты калиевой солью 21
З-метил-5-пропилтринитро- фенолом 22
4-HiiTpo-3-OKcn6eH3onHoii кистой 20 пипероналем 22 родизонатом натрия 20
сульфондиуксусной кислотой 22
флуоресцеина производными 22
фталил гидроксил амином 21 образование окрашенных соедине
ний с
галловой кислотой 22
о-семихинонами 22
фталеиназо 23
фталеинкомплексоном 23
сухим способом 28
хроматографическим методом 28 Методы отделения бария
осаждением
нитрата 98
сульфата 96
хромата 97
хроматографией
адсорбционной 119 ионообменной 102 на бумаге 121 осадочной 120 тонкослойной 124 электрохроматографией на бумаге 125
экстракцией
азо-азокси БН 100
азо-азокси ФМП 101
гексафтор ацетил ацетоном 99 диантипирилметаном 102 дифенилкарбазидом 101 о-оксихинолином 101 трибутилфосфатом 100 электролизом 98 отделением бария от
алюминия 102, 104, 119, 123, 124 бериллия 102, 104, ПО, 112,122 124
ванадил-ионов 122 висмута 119, 121
железа 102, 104, 119, 120, 124
иттрия 124
кадмия 103, 119, 123
калия 114
Спектральный метод 78Титриметрические методы определения барияосадительное титрованиеарсенитом 50йодатом 50карбонатом 50лауринатом 50молибдатом 50оксалатом 50оксальгидроксаматом 52сульфатом 46тетраборатом 50тиосульфатом 50хроматом 48ацидиметрический 49Турбидиметрия 62Фотометрияпрямая сСпектральный метод 78Титриметрические методы определения барияосадительное титрованиеарсенитом 50йодатом 50карбонатом 50лауринатом 50молибдатом 50оксалатом 50оксальгидроксаматом 52сульфатом 46тетраборатом 50тиосульфатом 50хроматом 48ацидиметрический 49Турбидиметрия 62Фотометрияпрямая с
Спектральный метод 78
Титриметрические методы определения бария
осадительное титрование
арсенитом 50
йодатом 50
карбонатом 50
лауринатом 50
молибдатом 50
оксалатом 50
оксальгидроксаматом 52
сульфатом 46
тетраборатом 50
тиосульфатом 50
хроматом 48
ацидиметрический 49
Турбидиметрия 62
Фотометрия
прямая с
Спектральный метод 78
Титриметрические методы определения бария
осадительное титрование
арсенитом 50
йодатом 50
карбонатом 50
лауринатом 50
молибдатом 50
оксалатом 50
оксальгидроксаматом 52
сульфатом 46
тетраборатом 50
тиосульфатом 50
хроматом 48
ацидиметрический 49
Турбидиметрия 62
Фотометрия
прямая с
кальция 104, 110, 112, 114, 115,
121, 122, 123, 124
кобальта 104, 119, 124
лантана 119, 125, 126
магния 104, ИЗ, 114, 119, 122, 123 124
марганца 102, 104, 119, 124
меди 104, 105, 119, 121, 124
молибдата 122
мышьяка(Ш) 121
мышьяка(У) 121
натрия 114
никеля 119, 124
олова(1У) 104, 123
плутония 105
рения 105, 108
РЗЭ 105
ртути 103, 121, 124
рубидия 105
свинца 103, 108, 119, 120, 121
серебра 103, 104, 119, 124, 126 стронция 110, 112, ИЗ, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126 сурьмы(Ш) 104, 121 таллия 122, 126 титана 102, 104 тория 105, 121, 122 урана 104, 121 уранил-иона 122
хрома(Ш) 104, 121, 124
цезия 102, 105, 119, 125, 126
церия ПО, |122
цинка 105, 119, 123, 124
щелочноземельных элементов
109 112, ИЗ, 122, 124, 125
щелочных элементов 102, 105, 12
Нефелометрия 61
Определение бария в
водах 154
металлах и неметаллах 133
алюминии 133, 149
америции 134
бериллии 134
боре 134
ванадии 135
висмуте 135
вольфраме 136
галлии 137
германии 137
■ железе 137
индии 137
иридии 138
калии 148
кальции 138
кремнии 138
магнии 138
меди 139
молибдене 139, 140, 141 мышьяке 142 натрии 142 осмии 142 никеле 142 платине 143 плутонии 143 радии 143 РЗЭ 143 родии 143 свинце 143 свинцово-бариевом ниобате 148 селене 144 сере 144 скандии 144 стронции 144 стронций-бариевом титанате 147 сурьме 144 тантале 144 теллуре 144 титане 144 тории 145 углероде 145 уране 146 хроме 146 цинке 147 цирконии 147 полимерах 155
почвах, растениях, биологических материалах 153
смазочных маслах и нефтепродуктах 152
силикатах, рудах, минералах 127 сталях и сплавах 149 стеклах и цементах 150
Определение примесей в барии и соединениях 156
Осциллометрическое титрование 75
Пламенная фотометрия 83
Полярография 62
амальгамная с накоплением 65 дифференциальная 66 инверсионная 65 катодно-лучевая 67 квадратно-волновая 66 осциллографическая 67
Потенциометрическое титрование диэтилентринитрилопентауксус- ной кислотой 72 карбонатом калия 71 комплексоном III 72 молибдатом аммония 71 соляной кислотой 72 сульфатом натрия 74 хлорной кислотой 72 хроматом калия 70, 74
Радиохимический метод 76
Рентгенофлуоресцентный метод 91
арсеназо III 56
диметил сульфоназо III 55
диметилсульфоназо ДАЛ 55 карбоксинитразо 58 o-крезолфталеином 51, 59 лаковым алым С 59 нитхромазо 53
ортаниловым С (сульфоназо III)
тетраметилмурексидом 59 хлорфосфоназо III 56 эриохром серым ЗВ 59 этилметилпикратом 59
косвенная с
8-оксихинолином 61
родизонатом натрия 60
Фотометрическое титрование с
эриохром черным Т 51
мети л тимол овым синим 51
металл фталеином 51
нитхромазо 51
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редколлегии .. 3
Предисловие .5
Глава I
Общие сведения и химико-аналитическая характеристика бария и его соединений 7
Нахождение в природе .8
Применение бария8
Физические и химические свойства бария . . . ..9
Соединения бария 10
Глава II
Качественное обнаружение бария 14
Общая характеристика группы 14
Реакции для обнаружения бария 16
Образование осадков 16
Образование окрашенных соединений 22
Микрокристаллоскопические реакции ...23
Хроматографическое открытие бария 28
Открытие бария сухим способом 28
Глава III
Количественное определение бария .. 29
Гравиметрические методы29
Неорганические осадители .. . . 29
Органические осадители36
Титриметрические методы 37
Комплексонометрический метод38
Метод осадительного титрования 46
Ацидиметрический метод49
Фотометрическое титрование49
Фотометрические методы52
Прямые фотометрические методы52
Косвенные фотометрические методы 59
Колориметрические методы60
Нефелометрический и турбидиметрический методы61
Электрохимические методы ,. . 62
Полярографический метод62
Амперометрический метод . . .67
Потенциометрический метод70
Кондуктометрический метод .74
Другие электрохимические методы75
Радиохимический метод76
Спектральный метод78
Фотометрия пламени83
Эмиссионный метод83
Атомно-абсорбционный метод87
Рентгенофлуоресцентный метод91
Активационный метод92
Другие методы определения95
Глава IV
Методы отделения бария от сопутствующих элементов96
Методы осаждения 96
Электрохимические методы18
Экстракционные методы99
Хроматографические методы102
Ионообменная хроматография102
Адсорбционная хроматография119
Осадочная хроматография 120
Распределительная хроматография121
Электрохроматография на бумаге125
Другие методы разделения126
Глава V
Определение бария в природных и промышленных объектах и анализ бария и его соединений на содержание примесей .... 127 Определение бария в природных и промышленных объектах . .127
Анализ силикатов, руд и минералов127
Анализ металлов, неметаллов и их соединений133
Анализ сталей и сплавов£49
Анализ стекол и цементов150
Анализ смазочных масел и нефтепродуктов152
Анализ почв, растений и биологических материалов . .t53
Анализ вод154
Анализ полимеров155
Определение примесей в металлическом барии и его соединениях 156
Литература ..159
Предметный указатель£94
Аналитическая химия бария (Аналитическая химия элементов). Ф р у м и н а Н. С., Горюнова Н. Н., Еременко С. Н. М., «Наука», 1977, стр. 199.
В книге подробно описано современное состояние аналитической химии бария. Приведены физико-химические характеристики бария и его соединений. Рассмотрены различные способы определения и выделения бария из природных и промышленных объектов, а также определение примесей в самом барии.
Книга предназначена для работников химико-аналитических лабораторий научно- исследовательских институтов и предприятий, для преподавателей, аспирантов и студентов вузов.
Таблиц 17. Иллюстраций 41. Библ. 1279 назв.
Наталия Соломоновна Фрумина,Нина Николаевна Горюнова,Светлана Николаевна Еременко
Аналитическая химия бария
Серия: «А налитическая химия элементов»
Утверждено к печати ордена Ленина Институтом геохимиии аналитической химии им. В. И. Вернадского
Академии наук СССР
Редактор Л. В. Рузайкина
Редакторы издательства Е. А. Васильева и Р. А. Баранова
Художественный редактор С. А. ЛитвакТехнический редактор 3. Л. КунинаКорректоры Л. В. Писъман, Р. А. Тютина
Сдано в набор 16/11 1977 г. Подписано к печати 24/V 1977 г.
Формат 60Х901/16- Бумага типогр. № 1. Усл. печ. л. 12,5. Уч.-изд. л. 14,4.Тираж 2300. Т-08568. Тип. зак. 1925.
Цена 1 р. 80 к.
Издательство «Наука». 117485, Москва, В-485, Профсоюзная ул., 94а
2-я типография издательства «Наука». 121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНАИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИЙим. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия: ^АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ^
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
БАРИЯ
Н* С. Фрумина, Н. Н. Горюнова^ С, Я. Еременко
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУК А»
МОСКВА 1977
УДК 543 : 546/31
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Главный редакторчлен-корреспондент АН СССР Ю. А. Золотов
Редакционная коллегия:
И. П. Алимарин, Ю. И. Беляеву А. И. Syce% М. П. Волынец,А. Я. Ермаков, В. М. Иванов, А. В. Карякин, Н. М. Кузьмин,С. Б. Саввин, Я. М. Ростоцкая (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия бария»доктор химических наук профессор И. В. Пятницкий
Адрес редколлегии: 117334. Москва, Воробьевское шоссе, 47 аОрдена Ленина Институт геохимии и аналитической химииим. В. И. Вернадского Академии наук СССР
20506-279
055(02)-77
131-76
© Издательство «Наука», 1977 г.