ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов» — составит около пятидесяти томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. У нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом, возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов», которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов. В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.

. В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем излагаются химические реакции, Являющиеся основанием для аналитических целей. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагаются применительно для количественного определения данного химического элемента, начиная с анализа сырья, далее типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции, металлов или сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах.

Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей.

Монографии содержат обширную литературу, доведенную до последних лет. Они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских инсти-

тутов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также на химиков — преподавателей и студентов химических высшихТучебных заведений. К составлению монографий привлечены наши крупнейшие специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента.

Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» будут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, плутонию, бериллию, никелю, редкоземельным элементам и иттрию, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию, фтору, алюминию, нептунию, селену, теллуру, кремнию, магнию, германию, кадмию, рению, платиновым металлам, золоту, радию, трансурановым элементам.

Готовятся к печати монографии по аналитической химии ртути, лития, кальция, серебра, цинка, олова, углерода, серы, рубидия и цезия.

Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Фосфор имеет исключительное значение для процессов жизнедеятельности, так как входит в состав нервной и мозговой ткани, костей и многих других белковых соединений. Растения извлё- кают из почвы значительные количества фосфора, которые пополняются внесением в нее фосфорсодержащих удобрений.

Промышленность производит главным образом соединения фосфора, используемые в виде удобрений: суперфосфат, преципитат, фосфористую муку, аммофос и др. Красный фосфор применяют в спичечном производстве; треххлористый и пятихлористый фосфор используют при синтезах различных органических веществ. Некоторые органические производные фосфора применяют в медицине (фитин, глицерофосфат и др.).

Фосфор обычно является вредной примесью в сталях и сплавах, так как снижает их пластичность. Некоторые сплавы, наоборот, приобретают полезные свойства при легировании их фосфором, например, фосфористая бронза.

Многие методы определения фосфора в природных и промышленных материалах известны давно. Однако в материалах, содержащих такие элементы, как титан, цирконий, ниобий, тантал и вольфрам, определение фосфора представляет трудную задачу, не решенную достаточно удовлетворительно до настоящего времени.

В книге изложены общие сведения о фосфоре и его соединениях, имеющих значение в аналитической химии. Приводится литературный обзор методов качественного и количественного определения фосфора. Кратко описаны современные, наиболее важные химические, физико-химические, химико-физические и физические методы определения фосфора в природных и промышленных материалах, а также методы определения примесей в фосфоре и его соединениях.

Большое внимание уделено описанию спектральных методов, которые получили широкое распространение благодаря простоте и достаточной точности результатов анализа.

Авторами было критически рассмотрено более 5000 литературных источников, однако для написания монографии использованы лишь те из них, которые представляли наибольший интерес.

Главы I и VIII написаны кандидатом химических наук А. С. Вернидуб, главы II и III — кандидатом химических наук М. П. Ананьевской (Новочеркасский политехнический институт им. С. Орджоникидзе), главы IV, VI и VII — кандидатом химических наук А. А. Федоровым и инженером Ф. В. Черняховской, главы V и VII — кандидатом технических наук В. П. Замараевым (ЦНИИЧМ им. И. П. Бардина). А. С. Вернидуб принимала также участие в написании глав IV и V. Работа по составлению химико-аналитических материалов (главы I —IV, VI—VIII) проведена под научным руководством А. А. Федорова.

Авторы выражают искреннюю благодарность академику И. П. Алимарину за ценные советы по составлению рукописи книги; инженерам Г. П. Волковой и 3. М. Соколовой за помощь в разработке некоторых методов определения фосфора в материалах черной металлургии, представленных в книге; инженерам Ф. А. Озерской, Е. Н. Стребулаевой и Т. Н. Симоненко за помощь в оформлении материалов при подготовке рукописи к изданию; рецензентам: профессорам В. Ф. Тороповой и И. В. Пятницкому, кандидату химических наук В. Ф. Барковскому за ценные критические замечания, сделанные ими в рецензиях на рукопись книги; редактору, академику Молдавской ССР, Ю.С. Ля- ликову за ценные указания, сделанные им при редактировании рукописи книги.

Авторы заранее выражают благодарность читателям этой книги за все критические замечания.

Глава I

ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ^ФОСФОРАИ ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Фосфор открыт Брандтом в 1669 г. [719], элементарную природу фосфора установил Лавуазье [315]. Содержание фосфора в земной коре составляет 8-10-2 вес.%. Известно 187 минералов, содержащих фосфор [55]. Наиболее распространенные минералы, имеющие народнохозяйственное значение — апатиты и фосфориты.

Апатиты Са5(РО4)3Р(С1) относят к минералам магматического происхождения. Они встречаются, главным образом, в виде сплошных зернистых масс в сочетании с силикатами. Содержание Р2Об в апатитах колеблется от 20 до 42% [92].

Фосфориты — минералы осадочного происхождения. Главная составная часть фосфоритов — Са3(РО4)2-Са(ОН)2. Они распределяются в виде отдельных образований или пластов между слоями песка, глины или известняка. В виде отдельных включений в фосфоритах встречаются кварц, кальцинит, глауконит и др. Общее содержание Р2Об в фосфоритах колеблется от 5 до 36% [92].

Апатиты и фосфориты служат основным источником сырья для производства минеральных удобрений. К другим фосфорсодержащим минералам относятся: монацит—(Се, La,...)P04 (содержит также торий и уран), вивианит — Fe3(PO4)2-8H2O, торбернит (хальколит) — Cu[UO2(PO4)2b(8—12)Н2О, отунит (аутонит) — Ca[UO2(PO4)2]*8H2O (распространенная урановая руда). Все фосфорсодержащие минералы являются ортофосфатами. В метеоритах фосфор найден в виде фосфидов железа, никеля и кобальта.

Элементарный фосфор получен Шееле [258] в 1771 г. из костяной золы в ретортах при 1000° С по реакциям

Са3(РО4)2 + 2H2SO4=2CaSO4-2H2O + Са(Н2РО4)2,

ЗСа(Н2РО4)2 + ЮС=Са3(РО4)2 + 10СО + 6Н2О + 4Р.

В 1806 г. Велер [315] предложил способ получения фосфора выделением его из Са3(РО4)2 при 1500° С по реакции

Саз(РО4)2 + 3SiO2 + 5C=3CaSiO3 + 5СО + 2Р.

Осуществление этого метода стало технически возможным значительно позднее при применении электрической печи. Пары фосфора конденсируются при 280,5° С, при этом образуется воскообразное прозрачное вещество с характерным запахом — белый фосфор, который собирают и хранят под водой. Молекулы белого фосфора и его паров четырехатомны. Каждый атом фосфора, входящий в молекулу, имеет одну необобщенную пару электронов и одинарную связь с тремя соседними атомами, образуя тетраэдрическую структуру [292].

При длительном хранении и при нагревании белого фосфора в закрытом сосуде при 250—260° С получается порошок темно-красного цвета — красный фосфор. В зависимости от условий получения красный фосфор образуется в виде аморфной или в нескольких кристаллических модификациях [315]. Чистую модификацию красного фосфора называют фиолетовым фосфором (фосфор Гитторфа). Впервые фиолетовый фосфор был получен в виде листочков стального цвета при кристаллизации фосфора из расплавленного свинца.

При нагревании белого фосфора до 380° С в запаянной трубке в присутствии ртути происходит разрыв связей в четырехатомной молекуле и образуется стеклообразное аморфное твердое темносерое вещество, которое при повышении температуры переходит в кристаллический черный фосфор. В зависимости от температуры и давления получены две разновидности черного фосфора, отличающиеся злектрическими свойствами [1021]. При нагревании стеклообразного фосфора в запаянной трубке в отсутствие ртути он переходит в красный фосфор [660]. В присутствии следов железа и красного фосфора белый фосфор окрашен в желтый цвет и поэтому его иногда называют желтым фосфором [55]. Условия получения и физические свойства различных модификаций фосфора описаны в работах [55, 258, 292, 315]. Физические свойства модификаций фосфора представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физические свойства элементарного фосфора [53, 263, 321]

Фосфор

Уд. вес, г/см2

Т. пл., °C

T. кип., °C

Т, воспл., °C

Т. субл., °C

Белый

' 1,82

44,2

275

1,88

—

281

60

—

Красный

2,3

582

250

423

Фиолетовый

2,34

590

—

—

—

Черный

2,69

1000 *

—

400—490

490

* Под давлением 18 тыс. атм.

Фосфор имеет 7 изотопов, из них 6 радиоактивных [405]. Стабильный изотоп 31Р. Наиболее изученные радиоактивные изотопы представлены в табл. 2.

Радиоактивные изотопы фосфора

Изотоп

Химический атомный вес

Метод получения

Тип распада

Период полураспада

Стабильный продукт распада

29р

28,983

Si(p, л)

3+

4,6 сек.

MSi

зор

29,980

31Р(Т, п)

3+

2,5 мин.

30Si

32р

31,975

31Р(п, у)

з-

14,22 дня

32g

ззр

S (n, р)

3~

25 дней

32g

34р

—

S (п, р)

3-

12,5 сек.

34g

Из числа радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет изотоп 32Р, так как он обладает сравнительно большим периодом полураспада и значительной энергией р-излучения.

В Советском Союзе получают 32Р в ядерных реакторах путем облучения нейтронами элементарной серы, красного фосфора или пятиокиси фосфора, например: 32S(n, у?)-> 32Р.

Удельная активность красного фосфора после облучения составляет 100—1000 мкюрик^ а пятиокиси фосфора — 100—500 мкюри/г.

Облученную пятиокись фосфора применяют для приготовления препаратов с изотопом 32Р в качестве меченого атома. Изотоп 32Р используют в промышленности и в сельском хозяйстве для решения многих практических и теоретических проблем, в химии, биологии, медицине [106, 304]. Достаточно большой период полураспада 32Р позволяет измерять активность без учета радиоактивного распада, так как через один час исходная активность сохраняется на 99,8%, а через одни сутки на 95,3%.

Наиболее активной модификацией является белый фосфор. Он ядовит, на воздухе самовоспламеняется. Горящий фосфор причиняет болезненные, трудно заживающие ожоги, которые могут вызвать общее отравление организма. Белый фосфор плохо растворим в воде (3,3*10"4%), легко растворим в сероуглероде, жидком аммиаке, сернистом газе, диэтиловом эфире, бензоле и четыреххлористом углероде [1004]. Белый фосфор легко окисляется кислородом, галогенами, серой и различными окисляющими кислотами [674], образуя окислы, галогениды фосфора, сульфиды и кислородные растворимые кислоты.

Красный фосфор менее активен, чем белый. Он не ядовит, на воздухе не самовоспламеняется; не растворим в воде, эфире, бензоле, сероуглероде, медленно реагирует с парами воды и кислородом воздуха, образуя фосфин и смесь кислородных кислот. Красный фосфор окисляется азотной кислотой, хлоратом калия или перманганатом калия^в присутствии H2SO4 [640] до ортофос- форной кислоты. Красный фосфор растворим в трибромиде фосфо-

ра и бромид-броматной смеси [1179]. С галогенами и серой красный фосфор реагирует при более высокой температуре, чем белый, и не осаждает металлов из растворов их солей [315]. Фиолетовый и черный фосфор малоактивны и практического значения не имеют.

СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА,ИМЕЮЩИЕ ЗНАЧЕНИЕ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

В Периодической системе элементов фосфор находится в главной подгруппе пятой группы, в третьем периоде. Атомный номер фосфора 15, химический атомный вес 30,9738; молекула фосфора состоит из 4 атомов. Распределение электронов в атоме фосфора следующее:

к l м

1S2 2з22рв Зз23р3

Электроотрицательность атома фосфора равна 2,1. Элементы с такой величиной электроотрицательности склонны к обобщению электронов без полной их отдачи или присоединения, поэтому в большинстве своих соединений атом фосфора ковалентно связан с соседними атомами. Это подтверждается расщеплением линий спектра ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), происходящим в результате непрямого спин-спинового взаимодействия электронов, а также спектроскопическим и рентгенографическим исследованиями [55]. Наибольшее распространение имеют соединения фосфора с координационными числами 4 и 3, менее распространены соединения с координационными числами 5 и 6.

Наиболее реакционноспособными являются соединения, содержащие фосфор с неподеленной парой электронов [:P(RO3)L

Степень окисления фосфора изменяется от 3—до ?+; встречаются соединения фосфора, содержащие фосфор со степенью окисления 0,5 (Р2Н) [53]. Практическое значение имеют соединения фосфора со степенью окисления 3—, 3+ и 5+. Стехиометрическому закону подчиняются ионы всех трех степеней окисления. Ионы Р3 + и Р5+ вследствие высокого потенциала ионизации в свободном виде не встречаются:

ро , р1+> р2+, рЗ+ , р4+, p5i > рб+

10,55 19,65 30,16 51,35 65,01220,4

Условные радиусы атомов фосфора различной степени окисления составляют (А): Р3- 1,86; Р°1,34; Р3 + 0,44; Р5+ 0,3 5 [220].

Окислительно-восстановительные потенциалы (в), соответствующие переходам из одного состояния в другое, в зависимости от среды равны:

рз-> ро> рэ+>р5+

В кислой среде+0,06 —0,50 —0,28.

В щелочной среде—0,89 —1,73 —1,12

Наиболее устойчивые соединения фосфор образует в степени окисления 5+.

Окислы фосфора

Получение и свойства окислов фосфора описаны в работах [55, 258, 292, 315, 719, 1008].

Недоокись Р4О образуется при окислении кислородом раствора фосфора в трихлориде фосфора или в эфире. Однако позднее было найдено, что продукт, который принимали за Р4О, содержит водород, и ему приписали формулы: Р4НО, Р4Н2О, РбН3О и Р5Н3О2.

Полуокись или ангидрид фосфорноватистой кислоты Р2О образуется при нагревании концентрированного раствора фосфорной кислоты с избытком трихлорида фосфора, а также при окислении кислородом раствора фосфора в четыреххлористом углероде.

Трехокись Р2О3 (Р4О6) образуется при горении фосфора при недостатке кислорода. Трехокись — амфотерный окисел, ангидрид фосфористой кислоты. (В скобках здесь и далее приведены формулы, отвечающие структуре данного соединения.)

Четырехокись РО2 (Р2О4) образуется при нагревании Р4О6 до 290° С в вакууме. РО2 — теоретический ангидрид фосфорноватой кислоты (после гидролиза Р2О4 в растворе не обнаружено аниона фосфорноватой кислоты [315]). При нагревании Р2О5 до 450° С наряду с образованием красного фосфора образуется Р8О16.

Пятиокись Р2О5 (Р4О10) образуется при сгорании фосфора в избытке кислорода. Р2О5 — ангидрид мета-, орто- и пирофосфор- ной кислот. Р2О5 является эффективным осушающим средством и с этой целью используется в лабораторной практике [220, 258]. Соединение Р2О5 с водой происходит настолько энергично, что она отнимает даже конституционную воду от безводной азотной и серной кислот, образуя N2O5 и SO3. При взаимодействии со спиртами Р2О5 образует сложные эфиры конденсированных фосфатов. Р2О5 легко реагирует со всеми органическими веществами основного типа, а также с различными органическими и неорганическими фосфатами с образованием еще более конденсированных продуктов. При взаимодействии с галогенидами образуются фос- форилгалогениды, а при взаимодействии с основными окислами — фосфаты [55].

Кислородные кислоты фосфора

Для соединений фосфора характерно несовпадение «структурной» и электрохимической валентности, которое наглядно проявляется у фосфорных кислот. Электрохимическая валентность фосфора в фосфорноватистой кислоте равна 1 + , в фосфористой 3+, в фосфорноватой 4 + , в фосфорной 5 + , а структурная валентность остается равной 5 [258].

Состав и основность некоторых кислородных кислот фосфора приведены в табл. 3.

Метафосфорная кислота образует полимеры (НРО3)Ж, где х — 2 -г- 10 [719]. Семиводный гидрат Р2О. неизвестен, но его производные образуют гетерополикислоты.

Состав и свойства некоторых кислородных кислот фосфора

Кислота

Окисел, соответствующий кислоте

cd

S О. о е

>6

о № РЭ о №

О

&

Литература

Фосфорновати- стая Фосфористая Фосфорнбватая Метафосфориая

Р3О

Р2О3 (Р40б)

РО2 (Р2О4)

Р2О5 (Р4О10)

НзРО2

НзРОз Н4Р3О6 НРОз

1

2

4

1

1,1

1,8

2,3

6,7

2,81

7,24

10,03

[220, 1008, 12008]

[220, 315, 1008]

[220, 315, 1008]

[258, 292, 315, 1008]

Ортофосфорная

Р2О5

H3PO4

3

2,12

7,21

12,36

—

[258, 292, 315, 1008]

Пирофосфорная

Р2О5

Н4Р2О7

4

1,52

2,36

6,76

9,42

[55, 258, 292, 315, 1008]

Пермоиофос- форная (моно- надфосфорная) Перфосфорная (надфосфорная)

Р2О5 (при взаимодействии с Н2О2)

Р2О5 (при взаимодействии с Н2О2)

H3PO5

Н4р2о8

3

4

0,30

0,53

5,15

7,69

[258, 292, 315,

^008]

[258, 315]

В аналитической химии фосфора наибольшее значение имеет ортофосфорная кислота. Коэффициенты активности ионов орто- фосфорной кислоты при разной ионной силе раствора ц приведены в табл. 4.

Таблица 4

Коэффициенты активности ионов ортофосфорной кислоты [220]

Ион ортофосфорной кислоты

Коэффициенты активности при ионной силе раствора р

0,0005

0,001

0,0025

0,005

0,01

0,025

0,05

0,1

Н2РО4-

0,975

0,964

0,947

0,928

0,902

0,860

0,820

0,775

HPOf

0,903

0,867

0,803

0,740

0,680

0,545

0,447

0,355

POf

0,796

0,725

о;б12

0,505

0,395

0,250

0,160

0,095

Для определения Н3РО2, Н3РО3 и Н4Р2О6 их переводят в орто- фосфорную кислоту, которую затем определяют. Получение и свойства Н3РО2, Н3РО3 и Н4Р2О6 описаны в работах [55, 258, 315].

Чистую ортофосфорную кислоту получают из элементарного фосфора. Способы получения и физические свойства ортофосфорной кислоты описаны в [55].

При комнатной температуре ортофосфорная кислота неактивна. При повышении температуры она взаимодействует с большинством металлов и их окислами, образуя фосфаты. Ортофосфорная кислота и ее соли щелочных металлов имеют характерный спектр комбинационного рассеяния из четырех линий, частоты которых мало меняются в интервале 10—100% фосфорной кислоты. Структура ортофосфорной кислоты установлена рентгеноструктурным анализом [551.

Спектр концентрированной ортофосфорной кислоты, подобно муравьиной и уксусной кислотам, не показывает линий гидроксильной группы, как концентрированная серная кислота и другие кислородные кислоты; он не меняется при добавлении других неорганических кислот, кроме хлорной. Молярное соотношение Н2О : Р2О-, равное трем, соответствует 100 %-ной ортофосфорной кислоте. В 100%-ной ортофосфорной кислоте содержится 12,7% пирофосфорной кислоты: 2Н3РО4 Н4Р2О7 + Н2О. Константа равновесия этой реакции равна 4* КГ3 [55].

Соли щелочных металлов ортофосфорной кислоты всех трех рядов растворимы в воде. Нормальные фосфаты и гидрофосфаты в водных растворах гидролизованы. Ортофосфаты всех металлов, кроме щелочных, нерастворимы в воде, но растворимы в разбавленных минеральных кислотах; большинство растворимо в уксусной кислоте. Ортофосфаты Fe3+, Al3+, Cr3+, Pb2+, Hg2+ и Bi3^ в уксусной кислоте нерастворимы. Нормальные фосфаты при прокаливании не разлагаются. Гидрофосфаты и ортофосфат алюминия при прокаливании переходят в пирофосфаты. Дигидрофосфат натрия и натрийаммонийгидрофосфат при прокаливании переходят в метафосфаты.

Образование нерастворимой соли магнийаммонийфосфата используют в количественном анализе для определения фосфора гравиметрическим методом.

Произведения растворимости некоторых солей ортофосфорной кислоты приведены в табл. 5.

Водные растворы солей гидро- и дигидрофосфатов используют в лабораторной практике для приготовления буферных смесей [220].

Ортофосфаты образуют комплексы со многими элементами. Установлены константы образования, константы нестойкости и состав комплексов железа [288, 508, 708, 1028, 1065], алюминия [541, 590], кобальта [650], меди [954], серебра [1071], тория, плутония, урана [1150], калия, натрия, лития [896].

Гетерополикислоты фосфора. Подобно многим кислородным кислотам, ортофосфорная кислота образует гетерополикислоты (ГПК).

Изучением структуры ГПК занимались Спицын и др. [345 — 348], Никитина и др. [265—269], Бабко и др. [2 5] и многие другие авторы. ГПК получают название по числу атомов металла, свя-

Произведения растворимости некоторых солей Ортофосфорной кислоты [220]

Ц Соль

ПР

рПР

Соль

ПР

рПР

Ag2PO3F

8,9-10-4

3,05

MgNH4PO4

2,5-10-!3

12,6

AgsPO4

1,3.10-20

19,89

Mg3(PO4)2

1-10-13

13,0

А1РО4

5,75-10-19

18,24

MnNH4PO4

1-10-12

12,0

BaPO3F

4-10-7

6,4

РЬз(РО4)2

7,9-10-43

42,10

Ваз(РО4)-2

6,03-10-39

38,22

РЬ5(РО4)зС

7,5-10-8°

79,12

ВагРгО?

3-10-и

10,5

PbPO3F

МО”7

7,0

BiPO4

1,3-10-23

22,90

8гз(РО4)2

МО"3!

31,00

СаНРО4

2,7-10-7

6,57

SrPOsF

З-Ю-з

2,50

Са(Н3РО4)2

l-10-з

3,00

Th3(PO4)4

2,57-10-79

78,59

Саз(РО4)2

2-10-29

28,70

Т1зРО4

6,7-10-8

7,18

CaPO3F

4-10-37

2,4

UO2HPO4

2,14-10-п

10,67

СгРО4 (фиолет.)

МО-17

17,00

UO2(KPO4)

7,8-10-м

23,11

СгРО4 (зелен.)

2,4-10-23

22,62

UO2NH4PO4

4,4-10-27

26,36

ГеРО4

1,3-10*22

21,89

(УО)з(РО4)г

8-10-25

24,10

ЫзРО4

3,2-10-»

8,5

Zn3(PO4)2

9,1-Ю-зз

32,04

Zr3(PO4)2

1-10-132

132,0

занных с комплексообразователем в простейшую формулу. Для фосфора характерны 9- и 12-поликислоты. Молярные отношения Me : Р для Мо и W колеблются от 2 до 25, для V они равны 1 или 2.

В зависимости от концентрации, температуры и кислотности раствора образуются ГПК различного состава. С понижением pH раствора отношение Me : Р увеличивается, выход 12-поликислоты также увеличивается [348]. При pH 7,2; 6,3; 5,0; 4,0; 3,0; 2,8; 2,3 отношение Me : Р равно соответственно 3:1; 6:1; 7:1; 8 : 1; 8 : 1; И : 1; 12 : 1.

Бабко изучены [20] условия образования фосфорномолибдено- вой кислоты в растворе при pH 1

[РО^][(МоОз)з]4^равн - [Р(МозОю)4]3~ = 5’6И01°'

В щелочной среде ГПК разрушаются.

Константы нестойкости комплексов при разных отношениях Mo : Р и pH раствора определены спектрофотометрическим методом [850]. Присутствие в растворе ионов Со2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, А13+ не влияет на полноту образования фосфорномолибденовой кислоты; присутствие Cr3+, V(V), W(VI), Zr(IV), Nb(V), Ti(IV) влияет; при этом интенсивность окраски уменьшается. Присутствие Fe3+ ведет к образованию смешанных ГПК.

Условия образования гетерополикислот и их устойчивость по отношению к кислотам изучены методом изомолярных серий [4341.

Основность ГПК в неводных растворителях меняется в зависимости от природы лигандов и растворителя [293, 1187]. При потенциометрическом титровании растворами едкого кали, ацетата пиридиния, мерилата натрия фосфорновольфрамовая кислота проявила себя как трехосновная; фосфорновольфрамованадиевые кислоты при титровании в метилэтилкетоне — как трех-, шести- и восьмиосновные, при титровании в диметилформамиде — как шести' и девятиосновные.

Фосфорномолибденовая кислота в изопропиловом спирте и метилэтилкетоне одноосновна. В уксусной кислоте и диметилформамиде фосфорномолибденовая кислота не проявляет кислотных свойств. Введение V в фосфорномолибденовую кислоту увеличивает ее силу.

Синтезированы гетеротрикислоты фосфора (ГТК) [156]. ГТК, имеющие в качестве аддендов молибден и вольфрам, в зависимости от числа атомов молибдена окрашены в цвета от слабо-желтого до интенсивно-желтого; ГТК вольфрама и ванадия — оранжевокрасного, ГТК молибдена и ванадия — от оранжевого до рубиново-красного.

ГТК — кристаллические вещества, растворимые в этаноле, бутаноле, изобутаноле, глицерине, муравьиной и ледяной уксусной кислотах и других органических растворителях.

Потенциометрическим измерением электропроводности и pH водных растворов определена основность ГТК, равная 4, 5 и 6. В кислой среде ФМК образует ГТК с Th и Се (при pH 4—6), а также малоустойчивый комплекс с Hf [443]. С NH4, Cs+, Hg22+, Te(IV), Pb2+ и Zr(IV) ГТК образуют труднорастворимые соединения; физические свойства ГТК описаны [156].

Изучен состав фосфорномолибденовольфрамованадиевых кислот [154]. Все гетерополисоединения кристаллизуются с большим количеством воды.

Согласно В. И. Спицыну, вопросы, связанные со структурой, условиями образования, химическими свойствами, а также ролью кристаллизационной воды и основностью, разрешены еще недостаточно. Ввиду специфичности свойств ГПК строение их до сих пор является спорным. В зависимости от способа получения различные авторы приписывают ФМК как формулу Кеггина [848] Н3[Р(Мо3Ою)4]-^Н2О, так и формулу Розенгейма — Миолатти [958, 1046] Н7[Р(Мо2О7)6] • zH2O. На основании рентгеновских исследований координационной группой для ФМК является тример (Мо3О10)- Во всяком случае, при осаждении фосфора из кислотных растворов выпадает осадок, отвечающий формуле (NH4)3[P(Mo3O10)4]^H2O.

Титриметрический метод определения основности це является достаточно надежным*

В аналитической химии важную роль играют две ГПК: фосфор- номолибденовая HJP(Mo3O10)4bzH2O, аммониевая соль которой является основным соединением для определения фосфора р аз личными методами, и фосфорномолибденовов анадиевая Н4[Р(МоиУО40)1.Ш2О, которая применяется для колориметрического определения фосфора, содержащегося в небольших количествах.

Поликислоты фосфора. Пирофосфорная кислота кристаллизуется из сиропообразного водного раствора фосфорного ангидрида при молярном отношении Н2О : Р2О7 ж 2. Кристаллическая пирофосфорная кислота всегда содержит ортофосфат- и полифосфат- ионы [55]. В промышленном масштабе пирофосфорную кислоту получают выпариванием воды из ортофосфорной кислоты, в лабораторных условиях — прибавлением рассчитанного количества фосфорного ангидрида к 85 %-ной ортофосфорной кислоте при небольшом подогревании. Для исследовательских работ чистую пирофосфорную кислоту лучше готовить из пирофосфата натрия, отделяя натрий на катионите в Н-форме [516].

Структура пирофосфат-ионов установлена рентгенографическим анализом [960].

Пирофосфаты многовалентных металлов плохо растворимы в воде.

Пирофосфат-ионы являются хорошим комплексообразующим агентом, однако плохая растворимость пирофосфатов ограничивает применение их в качестве комплексообразователей.

Фосфор, подобно углероду, образует гомологические ряды фосфатов, близкие по свойствам к гомологическим рядам углерода [133]. Эти ряды составлены из тетраэдров РО4. В зависимости от способа соединения РО4 фосфаты разделяются на полифосфаты — цепные соединения с общей формулой Нп+2РпОзп+1, метафосфаты — кольцевые соединения с общей формулой НПРПОЗП и ультрафосфаты, построенные из колец и разветвленных цепей. Последние легко гидролизуются с образованием поли- и метафосфатов.

Соли щелочных металлов полифосфорных кислот обычно имеют молярные отношения 1 ^ Ме2О : РаО5 < 2, для солей метафосфорных кислот Ме2О : Р2О5 = 1, а для ультрафосфатов 0 < Ме2О : Р2О5 < 1. Ультрафосфаты изучены недостаточно.

Для обнаружения и определения полифосфатов обычно применяют рентгеноструктурный метод [55] и ЯМР [525, 540, 704]; для разделения используют хроматографические методы [133, 434, 578, 789, 843, 866, 987, 1106].

Поликислоты фосфора образуют комплексы; рК некоторых комплексных ионов приведены в табл. 6.

Фосфиды

Фосфор при высокой температуре образует соединения с подавляющим большинством элементов — фосфиды. Фосфиды делят на два класса [315]: 1) производные фосфиды (при полном экви-

Таблица 6

Константы нестойкости некоторых комплексов фосфорных кислот [220]

Лиганд

Центральный ион

pKt

p (Ы2)

Лиганд

Центральный ион

pKt

P (W

РО43-

Сез+

18,53

——

P2O74-

Ва2+

4,64

—

НРО42’

Са2+

2,70

Са2+

5,00

—

Т13+

9,75

Cd2+

5,6

4,18

Mg2+

2,50

—

Се3+

17,15

—

Pu(IV)*1

12,9

23,7

Со2+

4,0

—

Н2РО.Г

Al3+ *2

3

5,3

Си+

—

26,72

Са2+

1,80

-

Си2+

5,20

10,30

Cu2+

1,49

Fe3+

—

5,55

Fo3+

3,5

К+

2,3

—

Ы+

2,39

H3PO4

Pu(IV)

2,3

—

Mg2+

5,70

.

Th(IV)

1,89

—

Na+

2,22

UO23 +

1,8

3,9 *4

Ni2+

5,82

7,19

НРО3'

Cu2+

6,4

10,0

Pb2+

11,24

16,5

Li+

1,03

—

Sn2+

14,0

—

Na}

1,52

—

Sr2+

4,66

Sn2+

4,48

6,08

Tl+

1,69

1,9

SnOH+

5,48

7,30

Zn2+

8,7

11,0

Н2РО2-

2,77

—

P3O93"

Ba2+

3,35

—

Р4О]24~

Ba2+

4,99

Ca2+

3,45

—

Caa+

5,42

La3+

5,70

—

La3+

6,66

Mg2+

3,31

—

Mg2+

5,17

Mn2+

3,57

—

Mn2+

5,74

Na+

1,17

—

Ni2+

4,95

Ni2+

3,22

—

Sr3+

5,15

—

Sr2+

3,35

Примечание. В таблице приведены логарифмы констант, взятые с обратным знаком.

*! р (К1К2К3) = 33,4; Р (KiK2K3K4) = 43,2; р (KiK2K3K4K5) = 52,0.*2 р (К4К2К3) = 7,6.

*3 р (К2КзК4) = 9,15. р (К^Кз) = 5,3.

валентном замещении водорода на металл), 2) соединения фосфора с металлами, подобные соединениям металлов между собой.

К первому классу относятся фосфиды щелочных, щелочноземельных и некоторых других элементов, например алюминия. Эти фосфиды разлагаются водой и различными разбавленными кислотами с выделением фосфина.

Ко второму классу относятся фосфиды переходных металлов (с достраивающимися/-и d-оболочками [324]). Они не разлагаются водой и разбавленными кислотами, обладают высокой тепло- и электропроводностью, тугоплавки.

С большинством элементов, в зависимости от условий, фосфор образует ряд фосфидов. При нагревании высшие фосфиды разлагаются с образованием низших фосфидов и паров фосфора.

Химия фосфидов описана в [53, 54, 160, 223, 250, 315, 325, 326, 335]. Реагенты, применяемые для разложения фосфидов при их анализе и для других целей, представлены в табл. 7.

Гидриды фосфора

Фосфор образует с водородом ряд соединений: РН3 (фосфин) — газообразный фосфористый водород; РаЩ (дифосфин) — жидкий фосфористый водород; Р2Н6, Р9Н2, (РН)Х— твердые фосфористые водороды. Получение, физические и химические свойства гидридов фосфора описаны в [55, 276, 719, 952].

Фосфин — бесцветный газ с неприятным запахом, весьма ядовитый. Предельно допустимая концентрация фосфина в воздухе производственных помещений 0,1 мг!^ [173]. Фосфин растворим в воде (26 объемов газа растворяются в 100 объемах воды) [258], сероуглероде, бензоле, циклогексаноле, эфире. Фосфин амфотерен, раствор его в воде имеет практически нейтральную

Таблица 7

Реагенты, применяемые для разложения фосфидов при определениифосфора

Фосфиды

Реагенты

Литература

Фосфиды щелочных металлов, (лития, калия, натрия)

Водяной пар (с улавливанием фосфина)

[315]

Фосфид алюминия

Хлористоводородная кислота, насыщенная бромом

[315]

Фосфиды магния и Кальция

Раствор брома в бромистом калии

[315]

Фосфид стронция

Концентрированная серная кислота (с улавливанием фосфина)

[315]

Фосфиды хрома и индия

Смесь серной и азотной кислот

[315]

[160]

Фосфиды марганца, железа,

Азотная кислота, царская водка, дру-

[315]

никеля, кобальта, редкоземельных металлов, галлия

гие смеси азотной и соляной кислот

[55]

[433]

Фосфиды меди, бора, титана

Смесь азотной и фтористоводородной кислот

[315]

[302]

Фосфиды ниобия, ванадия, вольфрама, BP, Si2P, ТаР

Карбонаты и нитраты (сплавление и выщелачивание кислотой)

[315]

Примечание. В тех случаях, когда фосфиды необходимо разложить для onpe^ деления не фосфора, а металла, применяют растворение в воде или кислотах (в некоторых случаях даже в уксусной кислоте).

реакцию. Константы равновесия диссоциации фосфина по кислотному и основному типу практически равны [55]:

РНз + Н2О ^ РН2- + НзО+, ЛГКИРЧ = 1,6-10-23;

РНз + НзО+ ^ РН4+ + Н2О, ^осн = 4-10-23.

Высказано предположение, что существует гидрат фосфина [55, 276]. В водном растворе фосфин постепенно разлагается на водород, фосфор и твердые гидриды фосфора. Фосфин имеет свободную пару электронов и образует с электроноакцепторными молекулами комплексные соединения типа P2Hg3-3HgCl2, PH3-BF3, PH3-2BF3 и др. С кислотами фосфин образует соли фосфония: галогениды, сульфиды и перхлораты. Эти соли легко гидролизуются с образованием фосфина, водорода и аниона кислоты. Наиболее важная реакция фосфина — образование фосфорорганических соединений со связью углерод—фосфор. Производство подобных соединений другими способами пока невозможно [276]. Хлористый тетраоксиметилфосфоний является исходным веществом для получения многих соединений, в том числе огнестойких полимеров [276], экстрагентов редких металлов, пластификаторов и т.д. При термическом разложении гидридов получают фосфор особой чистоты [276[, имеющий большое значение в полупроводниковой технике.

Фосфин — сильный восстановитель: он восстанавливает ионы металла до металла, окислы металлов до фосфидов, иод до йодистого водорода и т.д. Окисление фосфина нитратом серебра, иодом, перманганатом калия и другими окислителями используют для его количественного определения.

Дифосфин является также сильным восстановителем, аналогичным гидразину. Реакции дифосфина изучены мало. Еще менее изучены твердые гидриды фосфора [276].

Глава II

КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ФОСФОРА

Качественное обнаружение фосфора основано главным образом ла реакциях взаимодействия ионов ортофосфорной кислоты с различными реагентами [4, 42, 264].

Важнейшими реакциями РО^ являются реакции осаждения. При действии минеральных кислот почти все фосфаты легко растворяются. Окислительно-восстановительные реакции для ортофосфатов не характерны. Малые количества фосфора определяют капельным, микрокристаллоскопическим и хроматографическим (на бумаге) методами.

Реакции, основанные на осаждении труднорастворимых соединений. Магнезиальная смесь при pH ^> 7 образует с РО4~ двойную соль MgNH4PO4-6H2O. Осадок белый, кристаллический, что является важным аналитическим признаком этого соединения, растворим в кислотах.

Молибдат аммония в азотнокислой среде на холоду с РО4“ образует фосфоромолибдат аммония (NH4)3PO4-12MoO3-2HNO3- •Н2О. Осадок желтый, мелкокристаллический. При малой концентрации РО4~ осадок не образуется, лишь раствор окрашивается в желтый цвет. Осадок растворим в едких щелочах, растворе аммиака, в избытке фосфатов, несколько растворим в кислотах. В присутствии аммонийных солей осадок становится практически нерастворимым. Реакция взаимодействия РО43- с молибдатом аммония имеет большое практическое значение и применяется для качественного обнаружения фосфора в различных объектах, например в воде [880], минералах, горных породах [11, 990] и ДР-

Смесь молибдата аммония и ванадата аммония образует с РО43~ фосфорнованадиевомолибденовую гетерополикислоту оранжево-желтого цвета [163]. Максимальная интенсивность окраски наблюдается при pH 2—3. Чувствительность реакции 5 мкг/мл РО43“. Определению мешают восстановители и SiO32“. Реакция позволяет обнаружить РО43- в присутствии других ионов.

Хинолин-ванадато-молибдатный реактив [682] с Р045- образует желтый осадок. Приблизительное содержание фосфора устанавливают по объему выделившегося через 4—5 мин. осадка. Реакцию применяют для быстрого качественного и полуколичест- венного определения фосфора в железных рудах.

Свойства других осадков, реже применяемых для качественного определения Р043-, представлены в табл. 8.

Таблица 8

Свойства осадков фосфатов

ОсадокОсадокAg3PO4ВаНР04Ваз(РО4)зBiP04FeP04Hg6(PO4)2Zr(HPO4)2Zr(H2PO4)4Pb2(PO4)2ZnNH4P04Ag3PO4ВаНР04Ваз(РО4)зBiP04FeP04Hg6(PO4)2Zr(HPO4)2Zr(H2PO4)4Pb2(PO4)2ZnNH4P04Свойства

Осадок

Осадок

Ag3PO4

ВаНР04

Ваз(РО4)з

BiP04

FeP04

Hg6(PO4)2

Zr(HPO4)2

Zr(H2PO4)4

Pb2(PO4)2

ZnNH4P04

Ag3PO4

ВаНР04

Ваз(РО4)з

BiP04

FeP04

Hg6(PO4)2

Zr(HPO4)2

Zr(H2PO4)4

Pb2(PO4)2

ZnNH4P04

Полное осаждение фосфата серебра достигается лишь в нейтральной среде. Осадок желтый, легко растворим ли в кислотах (HNO3 и НС2Н3О2) и в NH4OH

Осадок ВаНРО( образуется из слабощелочного или нейтрального раствора. Ва3(РО4)2 образуется в присутствии NH40H. Оба осадка белые, аморфные, растворимые в кислотах

Из слабокислого раствора выпадает белый кристаллический осадок, не растворимый в разбавленных минеральных кислотах

В присутствии NaC2H3O2 при pH —5 образуется желтовато-белый аморфный осадок, не растворимый в уксусной кислоте, но легко растворимый в минеральных кислотах

Из слабокислого раствор! выпадает белый кристаллический осадок, не растворимый в уксусной кислоте и растворимый в разбавленной азотной кислоте

Из кислого раствора выпадает белый осадок, трудяорастворимый в минеральных концентрированных кислотах

Из сильнокислой среды выпадает белый осадок

Из слабокислото и нейтрального растворов выпадает белый осадок, не растворимый в уксусной кислоте и растворимый в разбавленной азотной кислоте

В присутствии NH4OH при pH 6,6 образуется белый кристаллический осадок, растворимый в кислотах, щелочах и избытке NH4OH

Обнаружение РО4* капельным методом. Молибдат аммония в присутствии бензидина с фосфатами дает устойчивое синее окрашивание— реакция Файгля [338, 675—677, 708]. В основе этой реакции лежит окислительно-восстановительный процесс между фос- форномолибденовой кислотой и бензидином, в результате чего образуются продукты восстановления молибдена и продукты окисления бензидина синего цвета.

Для обнаружения РО3' по Файглю на фильтровальную бумагу помещают каплю кислого исследуемого раствора, после чего последовательно прибавляют по капле растворы молибдата аммония и бензидина, затем бумагу держат над парами аммиака для нейтрализации избытка кислоты. В присутствии РО3- появляется синее окрашивание. Интенсивность окрашивания зависит от концентрации фосфата. Открываемый минимум 1,25 мкг Р2Об. Предельное разбавление 1 : 400 000.

Чувствительность рёакцйй повышается, если пропитанную молибдатом аммония фильтровальную бумагу высушить, затем прибавить бензидин и ацетат натрия. Открываемый минимум 0,05 мкг Р2О5. Предельное разбавление 1 : 1 000 000.

Мышьяковая и кремневая кислоты образуют соответственно мышьяковомолибденовую и кремнемолибденовую кислоты, которые также взаимодействуют с бензидином. Однако мышьяковомо- либденовая кислота дает синее окрашивание с бензидином только при большой концентрации, и окраска развивается медленно. В виннокислом растворе, по Файглю, мышьяковомолибденовая и кремнемолибденовая кислоты с бензидином не реагируют; это дает возможность открывать РО4" в их присутствии. Хроматы и феррицианиды также мешают реакции, так как непосредственно окисляют бензидин. Тананаев [369] предложил следующую схему обнаружения РО|~ в присутствии AsO^, СГО4-, SiO|~ и [Fe(CN)6]3-: предварительно отделяют кремневую кислоту, переводя ее в нерастворимое состояние выпариванием кислотного раствора досуха. Арсенаты, хроматы и феррицианиды отделяют от фосфатов в уксуснокислой среде нитратом серебра. В фильтрате после отделения осадка определяют РО4” капельным методом Файгля. Реакцию Файгля применяют для качественного определения фосфатов в воде [1129], почвах [739], минералах [908,909] и ДР*

В качестве восстановителей в реакции обнаружения фосфатов молибдатом аммония капельным методом обычно применяют хлорид двухвалентного олова [42], аскорбиновую кислоту [739], иодид калия [678].

Хинолиигмолибдатный реактив [1225] с фосфатами образует комплексное соединение, окрашенное в светло-желтый цвет. Открываемый минимум 1 мкг Р.

Микрокристаллоскопические реакции

Реактив

Осадок

Цвет осадка

-

Магнезиальная смесь Молибдат аммония Молибдат аммония с мо- ноэтанодамином Нитрат ртути (I) Хлоридгексааммиакат кобальта *

MgNH4PO4-6H2O

(N Н4)зРО4 • 12МоОз • 2HN Оз • Н2О

(N Н2С2Н4ОН)6 ■ Н2 [Р(Мо2О7)б] •

• 2НМОз-ЮН2О

Hg6(PO4)2

Белый

Желтый

»

Белый

Желтый, красновато-желтый

* Реагент для обнаружения ионов PiO»4-.

Молибдат аммония в присутствии 1-амино-2-нафтол-4-сульфоно- вой кислоты с фосфатами дает голубое окрашивание [1008]. Реакция применена для обнаружения следов фосфора в железе.

Молибдат аммония в присутствии о-дианизидина образует с фосфатами коричневый осадок [1037], который при действии гидразина окрашивается в синий цвет. Чувствительность реакции 0,05 мкг Р. Предельное разбавление 1 : 1 000 000. Реакции мешают окрашенные ионы, S2- и SiO|~.

Обнаружение РО4~ и Р2О7' микрокристаллоскопическим методом. Важнейшие микрокристаллоскопические реакции приведены в табл. 9.

При всех указанных реакциях обнаружению РО43" мешает мышьяковая кислота, которую удаляют осаждением мышьяка в виде сульфида в присутствии концентрированной соляной кислоты [161] или выпариванием раствора, содержащего НСЮ4, почти досуха [1008].

Обнаружение РО4” и Р2О7' при их совместном присутствии. Для этой цели Файгль [678] предложил следующие реакции:

РО4- в азотнокислой среде реагирует с молибдатом аммония с образованием желтого осадка фосфоромолибдата аммония; Р2О7~ взаимодействует с молибдатом аммония только при продолжительном стоянии;

РО4~ — обесцвечивает раствор роданидного комплекса железа вследствие образования малорастворимого фосфата железа; Рг^' в нейтральной среде практически не гидролизуется и не дает этой реакции;

РО4' образует красный осадок при введении его в фильтрат после осаждения диметилглиоксимата никеля; Р2О7- такими свойствами не обладает;

Таблица 9

фосфатов и пирофосфатов

Форма кристаллов

Предельное разбавление

Открываемый минимум, лиса

Литература

Трапеции, призмы, дендриты

1 :666000

0,01

[161]

Кубы

1 : 12000

0,55

[161]

Ромбы

1 : 330000

0,15

[321]

1 : 2000

0,35

[161]

Ромбы, прямоугольники, иглы, призмы

—

[161]

Mg3(PO4)2 быстро растворяется при 20° С в 1 N уксусной кислоте; Mg2P2O7 в этих условиях не растворяется.

Обнаружение одно-, дву- и трехзамещенных фосфатов. Для определения одно-, дву- и трехзамещенных фосфатов испытуемое вещество растворяют в воде и определяют величину pH раствора [369]. Раствор однозамещенного фосфата имеет pH 4,3 (метиловый красный окрашивается в красно-оранжевый цвет, а феноловый красный — в желтый). Раствор двузамещенного фосфата имеет pH 9,6 (феноловый красный окрашивается в интенсивно-красный цвет и тимолфталеин в светло-синий), трехзамещенного — pH 13,2 (тимолфталеин окрашивается в интенсивно-синий цвет).

Обнаружение фосфора хроматографическим методом (на бумаге). Предложен [1043] метод обнаружения фосфатов на бумажных хроматограммах (можно с применением центрифугирования) [166] с последующей обработкой пятен фосфорномолибденового комплекса свежеприготовленным раствором VC12 (восстанавливают VOC12 металлическим цинком). О наличии фосфатов судят по появлению синего окрашивания пятна. Открываемый минимум РО43“ 0,02 мкг/см2.

Для обнаружения орто- и полифосфатов [575] на хроматограммах применяют азотнокислый раствор молибдата аммония. После удаления HNO3 при высушивании хроматограммы (100° С) получают синие пятна в результате обработки фотопроявителем (12,5 г K2S2O3, 0,5 г Na2SO3 и 0,12 г метола в 50 лм воды). Метод применяют для контроля содержания полифосфатов в мясных продуктах. Хроматографируют уксуснокислые (или трихлоруксуснокислые) вытяжки из анализируемых продуктов.

Для качественного определения фосфорорганических соединений (ФОС) на бумажных хроматограммах [306] предложен следующий способ.

Наносят на бумагу 0,01 мг пробы, разрезают хроматограмму после ее высушивания на полосы (~1 см2), помещают их в пробирку, прибавляют 1 мл воды, 0,5 мл 1 N раствора щелочи и 0,1 г K2S2O3 (для разложения ФОС). Смесь кипятят 1 мин., после охлаждения прибавляют 2 мл 2 N H2SO4, 0,5 мл молибденового реактива и через 1 мин. 2 капли 1%-ного раствора SnCl2. При наличии ФОС развивается синяя окраска. Открываемый минимум 0,003 мг ро3-.

Фосфаты, полифосфаты и фосфатные эфиры в присутствии солянокислого раствора молибдата аммония дают цветную реакцию с метиловым фиолетовым [650]. Эта реакция лежит в основе метода обнаружения фосфатов.

Анализируемую пробу на бумаге Ederol 209 хроматографируют 45 мин. восходящим методом смесью 85%-ной уксусной кислоты, воды и диметил- кетода (15 : 25 : 60). Хроматограмму промывают смесью 10%-ного метанольного раствора метилового фиолетового с диэтиловым эфиром (1 : 3) и через 30 сек. опрыскивают солянокислым раствором (NH4)2MoO4. Открываемый минимум 0,1 мг РО3--

| Можно также использовать кристаллический фиолетовый (синяя окраска на желтом фоне), иод зеленый (бирюзовая окраска на розовом фоне) и анилиновый зеленый (зеленая окраска на оранжевом фоне). Чувствительность этих реакций составляет 0,02 мкг Р [828].

Некоторые методы обнаружения фосфора в органических соединениях. Предложен [1195] метод с предварительным разложением органического вещества концентрированной серной кислотой и последующим определением фосфора в виде РО43" с применением о-8ианизидинмолибдата. Красно-коричневый осадок или муть указывают на присутствие фосфора. Открываемый минимум 0,3—0,5 мкг РО|~. Чувствительность реакции повышается в 4 раза, если в качестве реагента применить молибдат аммония и сернокислый гидразин. В этом случае о наличии фосфора в анализируемом соединении судят по появлению синей окраски.

Для обнаружения фосфора в органических соединениях применяют также метод сплавления с металлическим натрием [851]. Образующийся при этом РН3 обнаруживают по почернению или пожелтению фильтровальной бумаги, смоченной раствором AgNOs.

Обнаружение фосфина. Диэтилдитиокарбаминат или 2-мер- каптобензамидозолат серебра (0,5%-ный раствор в пиридине) образует с РН3 соединение, окрашенное в желтовато-оранжевый или темно-красный цвет [1185]. Этой реакцией можно открыть РН3 в присутствии SbH3 и AsH3. Открываемый минимум со вторым реактивом 0,5 мкг РН3.

Глава III

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫКОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Большинство химических методов определения фосфора основано на реакциях взаимодействия РО®- с различными реагентами, поэтому в процессе проведения анализа все соединения низших степеней окисления (РН3, Н3РО3 и др.) должны быть окислены до соединений, содержащих пятивалентный фосфор [7, 72, 212, 393].

В минералах, рудах и концентратах фосфор находится в виде ортофосфатов. Для разложения навесок этих материалов можно применять как окисляющие, так и неокисляющие кислоты. При разложении металлов, сплавов и полупроводниковых соединений, содержащих фосфор в виде фосфидов (Fe3P, Cu2P и др.) или твердых растворов, с целью предотвращения образования летучего фосфористого водорода применяют лишь окисляющие кислоты или их смеси: азотную, смесь азотной и соляной кислот, соляную кислоту, насыщенную бромом и др. Однако часть фосфора после разложения металла или сплава в окисляющих кислотах находится в виде соединений низших степеней окисления; Для полного их окисления до ортофосфорной кислоты в качестве окислителя чаще всего применяют перманганат калия или хлорную кислоту, нагретую до выделения ее паров. Применение в качестве окислителя персульфата аммония приводит к неполному окислению соединений фосфора. Соединения фосфора низших степеней окисления переводят в ортофосфаты также нагреванием при 120—130° С навески анализируемого материала, переведенного в нитраты.

Металлы и сплавы, не растворимые в кислотах, разлагают путем сплавления их порошков с перекисью натрия. При сплавлении с перекисью натрия фосфиды окисляются до ортофосфатов. Соединения низших степеней окисления фосфора осаждаются с коллектором — гидроокисью железа в аммиачной среде, поэтому переведение их в ортофосфаты путем окисления можно производить также после отделения с коллектором.

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Наиболее точными методами определения содержания фосфора, превышающего 0,1 %, являются гравиметрические методы [394]; при анализе простых по составу материалов и применении чувствительных гравиметрических методов возможно точное определение содержания фосфора в интервале 0,05—0,1%. Применение гравиметрических методов для определения содержания фосфора менее 0,05% обычно приводит к неверным результатам.

Молибдатный метод

В 1851 г. Зонненштейн [1116] предложил метод двойного осаждения фосфорной кислоты, по которому фосфор сначала осаждают в виде фосфоромолибдата аммония, а затем переосаждают в виде магнийаммонийфосфата и взвешивают после прокаливания в виде пирофосфата магния. Этот метод получил широкое распространение и видоизменялся многими авторами.

Финкенер [688] предложил высушивать осадок фосфоромолибдата аммония при 160° С и взвешивать в виде так называемой «желтой соли», имеющей состав (NH4)3PO4- 12МоО3. Кольтгоф и Сендэл [157] считают, что постоянный вес осадка можно получить при 100° С. Мейнеке [951] предложил более простой и точный метод определения фосфора в виде так называемой «синей соли»— Р2О.*24МоО3, получаемой прокаливанием желтой соли при температуре 300—400° С. Эту же температуру прокаливания осадка указывают и другие авторы [518, 1210]. Кольтгоф и Сендэл [157] считают, что наилучшие результаты получаются при прокаливании осадка до 500° С. В результате термогравиметрического исследования осадка фосфоромолибдата аммония Федоровым [394] установлено, что оптимальным для высушивания фосфоромолибдата аммония до желтой соли является интервал температур 125—300° С, а для прокаливания до синей соли 450— 500° С.

Алимарин и Фрид [7] подробно исследовали и описали состав и свойства выделенного осадка. Они считают, что состав осадка отвечает формуле (NH4)3PO4-12MoO3-2HNO3-H2O. Однако в зависимости от условий осаждения состав осадка изменяется. Обычно осаждение фосфоромолибдата аммония ведут избытком осадителя в азотнокислой среде в присутствии NH4NO3 с целью понижения растворимости осадка. Больший десятикратного избыток осадителя повышает содержание МоО3 в осадке. Концентрация азотной кислоты может колебаться в пределах 5—10 объемн.%. При более высокой концентрации кислоты происходит заметное растворение осадка. Оптимальной температурой осаждения является 40—50° С. При более высокой температуре осадок загрязняется трехокисью молибдена, арсенатами, ванадатами и кремне- кислотой. Осаждение ведут при энергичном перемешивании рас-

твора. В растворах, не содержащих мешающих ионов, осаждение может заканчиваться в течение 10 мин. При анализе холодных растворов или растворов, содержащих ионы, замедляющие осаждение, для осаждения фосфора требуется более продолжительное время.

При выполнении точных анализов раствору после введения осадителя следует дать отстояться 12 час.

Хлорид- и сульфат-ионы замедляют осаждение, при относительно высоком их содержании вводят большой избыток осадителя. В некоторых случаях хлориды и сульфаты предварительно отделяют от фосфатов. Фторид-ионы образуют комплексные ионы с молибденом и поэтому мешают осаждению фосфоромолибдата аммония; их переводят в борофтористоводородную кислоту Н(ВР4) [572] или удаляют.

Мышьяк(У) оказывает замедляющее действие на осаждение фосфора и соосаждается вместе с ним вследствие образования мышьяковомолибденовой гетерополикислоты. Относительно большие количества мышьяка отделяют осаждением в виде сульфида или восстановлением до трехвалентного мышьяка KBr(NH4Br) в солянокислой среде и выпариванием раствора почти досуха; мышьяк улетучивается в виде AsCl3. Присутствием количеств мышьяка менее 0,005% можно пренебречь, если осаждение фосфоромолибдата проводить при комнатной температуре.

Для отделения фосфора от As применяют и-бутилацетат и и-октанол [764], которые избирательно экстрагируют фосфоромо- либдат аммония. После разделения фосфор реэкстрагируют аммиаком и осаждают в виде фосфоромолибдата аммония.

Ванадий(У) замедляет осаждение фосфоромолибдата и загрязняет осадок. Ванадий(У) предварительно восстанавливают до ва- надия(1У) хлоридом гидразина [428], лимонной кислотой в присутствии НС1О4 [1154] и другими восстановителями. Ванадий(1У) не мешает осаждению фосфоромолибдата аммония при температуре 10-20° С [72].

Соединения селена и теллура(1У) и (VI) мешают определению, замедляя осаждение фосфоромолибдата аммония и загрязняя осадок.

Вольфрам осаждается вместе с фосфором в виде фосфороволь- фрамата. Вольфрам предварительно отделяют гидролизом, нагревая раствор с НС1илиНХО3. Образовавшийся осадок вольфрамовой кислоты отделяют фильтрованием и определяют в нем содержание фосфора. Для этого осадок вольфрамовой кислоты растворяют в щелочи и фосфор отделяют от вольфрама с коллектором Са(ОН)2 [394].

Кремнекислота замедляет осаждение фосфора и выделяется в виде силикомолибдата. Кремнекислоту предварительно обезвоживают и отделяют фильтрованием или удаляют выпариванием с HF и HNO3; относительно малые количества кремнекислоты не’ мешают определению фосфора.

При растворении навески образца Bi, Ti, Zr, Nb и Та переходят в нерастворимые соединения (например, метатитановую, ниобиевую кислоты и др.), с которыми частично соосаждается РО43-. В этом случае необходимо определять фосфор и в нерастворимом остатке. Некоторые авторы [72, 428] сплавляют остаток с карбонатом натрия, плав обрабатывают водой, отделяют осадок, а раствор присоединяют к основному фильтрату. Наши опыты показали, что этот способ дает неудовлетворительные результаты при отделении фосфора от Ti, Nb и Та.

Fe3+ частично соосаждается с фосфоромолибдатом аммония. В присутствии больших количеств железа рекомендуют добавлять незначительные количества винной [1161] или лимонной кислоты [587, 965], связывающие железо в прочные растворимые комплексы.

Органические вещества, замедляющие осаждение фосфора, обычно разрушают кипячением раствора с КМпО4.

Осадок фосфоромолибдата аммония для предупреждения образования коллоидных растворов промывают 5%-ным раствором NH4NO3 (в случае гравиметрического определения) или KNO3 (в случае титриметрического определения) [212].

Разновидностью молибдатного метода является метод осаждения фосфора в виде фосфоромолибдата с последующим определением в этом осадке молибдена в виде РЬМоО4 [565]. По другому варианту осадок фосфоромолибдата аммония растворяют в аммиаке, пропускают сероводород до интенсивного окрашивания раствора, затем прибавляют раствор [Cr(NH3)6Cl]Cl2 и осаждают молибден в виде [MoS4][Cr(NH3)6Cl] [714].

Было предложено определение фосфора в виде барийфосфоро- молибдата Ва[Р(Мо3О10)4]2 [1000] и кобальтнитритфосфоромолиб- дата [Co(NH3)6NO2]H3[P(Mo3O10)4] [702], однайо эти методы не нашли широкого распространения.

Для определения микроколичеств фосфора применяют молиб- датный метод с взвешиванием фосфора в виде желтой соли (NH4)3PO4-12MoO3 [6, 7] или стрихнинфосфоромолибдатный метод, по которому фосфор определяют в виде (C21H22N2O3)3- •Н3[Р(Мо3О10)4] [663].

Широкое распространение получил весовой оксихинолинмо- либдатный метод определения фосфора. Усовершенствованием метода занимались многие авторы [13, 35, 151, 439, 556, 586, 686, 723, 763, 781]. Установлено, что после промывания и высушивания при 140° С осадок имеет состав (C9H7ON)3-H3[P(Mo3O10)4J [562]. По мнению Брабсона и Гофмана [781, 782], оксихинолинмо- либдатный метод является наиболее точным методом определения фосфора.

Магнезиальный метод

Из гравиметрических методов определения фосфора большое значение имеет магнезиальный метод, впервые предложенный Гейнцем [719] и затем изученный и усовершенствованный другими авторами [57, 370, 497-502, 570, 779, 826, 827, 839, 949, 966, 979, 1049, 1081, 1084, 1191, 12061. По этому методу фосфор осаждают в виде магнийаммонийфосфата и прокаливают осадок до пирофосфата магния. Исследования показали, что осадок магнийаммонийфосфата может иметь различный состав и структуру в зависимости от условий осаждения. Так, при осаждении из кипящих растворов может выпасть моногидрат MgNH4PO4-H2O, который при охлаждении и отстаивании раствора медленно переходит в гексагидрат MgNH4PO4-6H2O. Оптимальная температура образования гексагидрата 45° С. Растворимость гексагидрата меньше, чем моногидрата. Растворимость осадка уменьшается при добавлении избытка магнезиальной смеси. При осаждении магнийаммонийфосфата из аммиачного раствора в осадке MgNH4PO4-6H2O всегда содержатся Mg(NH4)4(PO4)2 и Mg3(PO4)2, что нежелательно, так как при прокаливании Mg(NH4)4(PO4)2 фосфор частично улетучивается в виде Р2О5.

Большой избыток хлорида аммония увеличивает растворимость MgNH4PO4-6H2O. По Тананаеву [370], для полного осаждения MgNH4PO4 • 6Н2О достаточно прибавить полуторное количество NH4OH и NH4C1 против рассчитанного.

Для получения крупнокристаллического и чистого осадка MgNH4PO4-6H2O его растворяют в кислоте и снова медленно переосаясдают, прибавляя NH4OH до щелочной реакции и небольшое количество магнезиальной смеси. После осаждения осадку дают постоять 12 час. Для ускорения осаждения осадка магнийаммонийфосфата Васильев и Кужакова [571 применили пятиминутное воздействие на осадок ультразвука. Получено практически полное осаждение фосфора, при этом образуются достаточно крупные кристаллы, легко фильтруемые и не загрязненные посторонними примесями. Осадок обычно промывают раствором аммиака, высушивают и прокаливают при 1000—1200° С. Для получения белого осадка, не содержащего углерода, Тананаев [370] предлагает фильтр сжигать отдельно от осадка. Другие авторы [1084], после обугливания фильтра с осадком, золу обрабатывают смесью НСЮ4 и H2SO4 или концентрированной HNO3, затем водой, после чего выпаривают до появления белых паров, нейтрализуют NH4OH, снова выпаривают при 115—130° С и затем прокаливают осадок при высокой температуре.

Джонс [1191] экспериментально доказал, что осадок магнийаммонийфосфата, высушенный при 40° С, имеет постоянный состав MgNH4PO4-6H2O.

Мелиг [949] также считает, что легче высушивать осадок магнийаммонийфосфата, чем прокаливать его до пирофосфата. 30

Наохой и др. [835J предложили упрощенную методику определения фосфора, по которой осадок MgNH4PO4-6H2O отфильтровывают на стеклянный фильтр и прокаливают до Mg2P2O7 при 570 — 590° С. При этом продолжительность анализа не уменьшается, но объем работы значительно сокращается и повышается точность метода.

Для устранения мешающего действия Zr, Al, Ti, Zn, Sn, V и Fe магнийаммонийфосфат осаждают в присутствии лимонной кислоты (цитратно-магнезиальный метод) [67, 233, 317, 377, 552, 790, 907, 927], которая образует с ионами этих элементов неосаждаю- щиеся комплексные ионы. Для устранения мешающего действия Си, Са, Ba, А1, Ее и Ni осаждение магнийаммонийфосфата ведут в присутствии комплексона III (ЭДТА) [428, 793]. В последнем случае возможно осаждение даже малых количеств фосфора.

Сен-Шаман и Вижье [1060] предложили метод постепенного осаждения магнийаммонийфосфата магнезиальной смесью за счет медленного выделения аммиака в результате реакции двойного обмена между хлористым аммонием и моноэтаноламином. Кальций маскируют тетрааммониевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты, а железо и алюминий — молочной кислотой. Метод проверен другими авторами [418], получена достаточно высокая точность результатов.

С помощью ионитов, например катионита амберлит IR-100 [415, 759, 782], можно отделить РО43~ от всех катионов. Для этого солянокислый раствор (~ 0,1 N НС1) пропускают через кати- онитовую колонку в Н-форме. В растворе остается фосфорная кислота, которую осаждают затем в виде магнийаммонийфосфата.

Другие гравиметрические методы

Менее распространенными являются методы определения фосфора в виде Ag3PO4 [689], ZnNH4PO4 [452], (UO2)P2O7 [1147], MnNH4PO4-H2O [452 -4541, BiPO4 [1171], [Co(NH3)0]PO4-4H2O или Go(NH3)6HP2O7 и Na[Go(NH3)6]6 (P3O10)2 [1144], [Co(NH3)6J NaP2O7.ll,5 H2O [1119], Pb3(PO4)2 [1173], Ba3(PO4)2 [355] и (ZrO)2P2O7 [932].

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Алкалиметрическое титрование

Молибдатный метод. Титриметрический алкалиметрический фосфоромолибдатный метод предложен в 1893 г. Пембертоном [1003]. Метод основан на осаждении фосфора в виде фосфоромо- либдата аммония, растворении осадка в титрованном растворе щелочи и титровании избытка ее раствором кислоты.

Реакция растворения осадка в щелочи может быть выражена следующим уравнением:

(МН4)зРО4-12 МоОз + 24 NaOH=ll Na2MoO4 + (№4)2 МоО4 + Na2NH4PO4 ++ 12Н2О.

Осадок фосфоромолибдата должен быть достаточно чистым, соотношение Р : Мо должно приближаться к теоретическому, равному 1 : 12.

Осаждают фосфор в виде фосфоромолибдата так же, как и в гравиметрическом методе, учитывая мешающие компоненты, присутствующие в анализируемом объекте. Осадок обычно промывают 1%-ным раствором HNO3, а затем 1%-ным раствором KNO3 до исчезновения кислой реакции промывной жидкости.

Некоторые авторы [428, 607, 631, 1095] при растворении осадка в щелочи рекомендуют добавлять формальдегид, нейтрализованный по фенолфталеину для связывания NH4+ в гексаметилентетрамин, что предотвращает потери аммиака. Реакция в этом случае может быть выражена следующим уравнением:

4(МН4)зРО4-12МоОз + 104 NaOH + 18HCHO=4Na2HPO4 + 48Na2MoO4 ++ 3(CH2)eN4 + 74Н2О.

Конец титрования избытка щелочи раствором кислоты определяют по фенолфталеину.

Основным преимуществом титриметрического метода является быстрота выполнения анализа. Метод неоднократно усовершенствовали [72, 158, 416, 428, 513, 1125]; он дает удовлетворительные результаты и широко применяется до настоящего времени для определения концентраций фосфора выше 0,02%. Описано определение фосфора титриметрическим фосфоромолибдатным методом в сталях и чугунах [40, 74, 94, 104, 210, 249, 257, 263, 375, 376, 483, 550, 573, 599, 878, 885, 1057, 1099], рудах черных и цветных металлов [104, 225, 298, 301, 356, 379, 844], силикоцирконии, силикохроме, хромистом железняке [19], медных сплавах [263], фтористом, церии [1159], электролите для латунирования [244], фосфоритах [234], моющих средствах [670, 671], нефтепродуктах [228], вине [607]. Описано определение фосфорной кислоты в присутствии серной и хромовой кислот [631], ортофосфата в присутствии конденсированных фосфатов [509], фосфора в органических веществах [231, 997].

Довольно широкое распространение получили варианты титриметрического оксихинолинмолибдатного метода, основанного на осаждении фосфора в виде (CBH7ON)3'H3[P(Mo3O10)4]-4H2O. Осадок промывают раствором НС], затем водой, растворяют в щелочи, избыток которой титруют раствором кислоты в присутствии фенолфталеина [1203]. Многие авторы исследовали и усовершенствовали условия осаждения осадка оксихинолинмолибда- та и применили результаты исследования в титриметрическом варианте для определения фосфора в различных объектах [418,

, 521, 606, 623, 649, 680, 681, 683, 687, 777, 778, 782, 783, 910, 956, 1203, 1204, 12261.

Фернлунд и др. [680, 681, 683] применили оксихинолинмолиб- датный метод для определения фосфора (0,0005—0,05%) в железных рудах; авторы считают, что этот метод по точности, простоте и скорости выполнения анализа заслуживает предпочтения перед всеми другими титриметрическими и гравиметрическими методами определения фосфора. При определении фосфора в рудах, содержащих растворимую SiO2, добавляют лимонную кислоту [649] для предотвращения образования кремнемолибденового комплекса.

Дальнейшие исследования показали, что полнота осаждения и количество расходуемого оксихинолинмолибдатного реактива зависят от кислотности анализируемого раствора. Количественное осаждение фосфора в форме оксихинолинфосфоромолибдата возможно из солянокислого, хлорнокислого или азотнокислого раствора [473]. Этим методом вполне удовлетворительно проведено определение фосфора в углеродистой и хромоникелемолибденовой сталях.

Предложен оксихинолинфосфоромолибдатный метод определения Р и As в нелегированных сталях [956]. Сумму Р и As определяют титриметрическим оксихинолинмолибдатным методом. Фосфор определяют отдельно в виде фосфоромолибдата, а количество мышьяка находят по разности. При содержании в сталях до 0,001% Р и As ошибка определения составляет + 0,0002 абс.% для Р и +0,0005 абс.% для As.

Ленч [910] усовершенствовал метод определения фосфора в железе и сталях любой марки. Ингибирующее действие железа на осаждение оксихинолинфосфоромолибдата устраняют добавлением большого избытка осадителя или выдерживанием анализируемого раствора с осадком (после введения осадителя) при нагревании. As предварительно удаляют отгонкой из раствора, содержащего НВг. Осаждение хинолинниобо- и хинолинатантало- молибдатов предотвращают добавлением винной кислоты. Винная кислота предотвращает также осаждение вольфрамовой кислоты, с которой соосаждается фосфор.

При определении фосфора в томасовских шлаках [1204] и удобрениях [980] добавляют лимонную кислоту, что устраняет необходимость разрушения аммониевых солей до осаждения хинолинфосфоромолибдата и предотвращает осаждение хинолин- кремнемолибдата. Избыток щелочи титруют кислотой^ присутствии смешанного индикатора (0,1%-ный раствор тимолового синего и 0,1%-ный раствор фенолфталеина смешивают в отношении 3 : 2) до перехода окраски в желтую.

Оксихинолинфосфоромолибдатный метрд широко применяют для определения в удобрениях растворимого в лимонной кислоте фосфора [418, 623, 777, 778, 782, 783]. Введение в хинолинмолиб- датный реактив ацетона [623, 782] позволяет определять фосфор в удобрениях, содержащих аммоний.

Хинолинмолибдатный метод применяют также для определения фосфора в медных сплавах [687] и микроколичеств фосфора в органических соединениях после их сожжения по способу Шёни- гера [521, 606L

При определении фосфора в конденсированных фосфатах, например в Na5P3O16, их предварительно переводят в ортофосфаты осторожным кипячением с концентрированной НС1 [1226].

Предложен метод определения фосфора в виде соединения фосфоромолибдата с органическим основанием а-пиколином(2-ме- тилпиридин) [933]. В присутствии лимонной кислоты 0,2—1 л^а фосфора можно избирательно осадить из растворов, содержащих 3 ata As и 5 мг Si. Осадок а-пиколинфосфоромолибдата растворяют в титрованном растворе щелочи, избыток которого оттитровывают кислотой в присутствии фенолфталеина. Метод применяют для определения фосфора в органических веществах.

Магнезиальный метод. Известен титриметрический магнезиальный метод [428, 796], по которому фосфор осаждают в виде MgNH4PO4-6H2O; осадок растворяют в титрованном растворе кислоты, избыток которой оттитровывают раствором щелочи в присутствии метилового оранжевого или метилового красного. Метод применяют для определения растворимой Р2О5 в удобрениях [373], фосфора в моче [482, 517] и др.

Метод с применением Мп2+ и Zn2+. Предложен титриметрический вариант определения фосфора в виде MnNH4PO4-Н2О или ZnNH4PO4 [452]. Осадки после промывания растворяют в определенном объеме титрованного раствора кислоты, избыток которой титруют раствором щелочи по бромкрезоловому зеленому (pH 4,66). При содержании Р2О5 в осадке MnNH4PO4-H2O (или ZnNH4PO4) менее 50 мг погрешность титриметрического определения составляет 0,4%.

Метод с применением ионообменных смол. Сущность метода заключается в пропускании анализируемого раствора через колонку, заполненную катионитом в Н-форме (применяют СДВ-3, КУ-2, амберлит IR-120 и др.). Весь фосфор при этом в виде фосфорной кислоты (вместе с другими кислотами/ если они находились в анализируемом растворе в свободном виде или в виде солей) находится в фильтрате. Фосфорную кислоту (или смесь кислот) определяют титрованием щелочью в присутствии соответствующих индикаторов. Ионообменный метод применяют для определения относительно больших количеств фосфора в фосфоритах [358, 366, 1111], для определения при совместном присутствии фосфатов, сульфатов и хлоридов [526], фосфатов и сульфатов [485, 646].

Прямое титрование

Титрование фосфорной кислоты и фосфатов щелочами и кислотами. Фосфорная кислота трехосновная, и нейтрализация ее щелочами происходит ступенчато. На кривой титрования обнару- 34

живаются скачок нейтрализации Н3РО4 при pH 4—5 и скачок нейтрализации Н2РО4_ при pH 9—10. Скачок, соответствующий нейтрализации НРО42-, в связи с малой константой ее диссоциации не обнаруживается.

Вагенер [1188] предложил титровать фосфорную кислоту в присутствии метилового оранжевого (эквивалент фосфорной кислоты определяется как для одноосновной кислоты) и фенолфталеина (эквивалент фосфорной кислоты —как для двухосновной).

Лобанов [215] предложил титровать фосфорную кислоту до двузамещенного фосфата в присутствии индикатора а-нафтолфта- леина и обратно оттитровывать кислотой двузамещенный фосфат до однозамещенного по метиловому оранжевому:

Н3РО4 + 2NaOH=Na2HPO4 + 2Н2О,2Na2HPO4 + H2SO4-Na2SO4 + 2NaH2PO4.

Другие авторы [1180] для титрования фосфорной кислоты предлагают смешанный индикатор (1 ч. 0,1%-ного водного раствора метилового оранжевого, 3 ч. 0,1%-ного спиртового раствора фенолфталеина и 1 ч. 0,1%-ного водного раствора ксилолцианола FP).

Раствор смешанного индикатора имеет розовую окраску при pH 4,45, от серой до желтовато-зеленой при pH 4,80—8,85 и розовато-фиолетовую при pH > 9,05.

При титровании фосфорной кислоты раствором щелочи в присутствии этого индикатора появление зеленой, а затем розоватофиолетовой окраски соответствует нейтрализации первого и второго ионов Н+ в Н3РО4. При титровании Н3РО4 в присутствии какой-либо сильной кислоты изменение окраски от розовой к зеленой отвечает нейтрализации сильной кислоты и первого иона Н+ в Н3РО4, а возникновение розовато-фиолетовой окраски при дальнейшем титровании соответствует нейтрализации второго иона Н+. Из полученных данных вычисляют концентрацию сильной и фосфорной кислот.

При титровании Н3РО4 до pH 4,6 применяют также бромкрезоловый зеленый [246, 428, 693]. Метод непосредственного титрования фосфорной кислоты щелочами находит применение главным образом при контроле производства фосфорной кислоты [246], для определения свободной фосфорной кислоты в суперфосфате [797, 875, 1134], в природных фосфатах [1111].

Фосфат натрия титруют раствором НС1 в присутствии смешанного индикатора (4 ч. бромкрезолового зеленого и 1 ч. метилового красного) [584].

Предложен титриметрический метод определения орто-, пиро- и метафосфатов натрия при совместном присутствии. Изменение окраски при pH4,4—4,6и pH 8,8сравнивают с колориметрической шкалой буферных растворов Гербера и Майлса [278].

Предложено определение метафосфата натрия в метафосфор- ной кислоте, основанное на раздельном определении НРО3 и общего содержания Р2О5 [279].

Титрование фосфатов солями различных металлов (метод осаждения). Известны методы прямого титрования фосфатов солями различных металлов, а также косвенные методы, основанные на осаждении фосфора в виде Ag3PO4, В1РО4и др. с последующим определением металлов титриметрическим методом (в осадке или в избытке осадителя).

Голлеман [785] предложил метод осаждения фосфора в виде Ag3PO4 раствором нитрата серебра, избыток которого оттитровы- вают по Фольгарду. Метод проверен другими авторами, установлены источники ошибок [1047, 1201]. Метод применяют для определения фосфора в удобрениях [1170] и в воде, идущей для питания котлов [1009]. В последнем случае применяют предварительное соосаждение РО43- в виде Ag3PO4 с AgCl. Затем селективно растворяют Ag3PO4 в H2SO4 (1 : 10) и оттитровывают Ag+ по Фольгарду. По -мнению автора, этот метод дает более точные результаты, чем гравиметрический или фотометрический.

При косвенном аргентометрическом определении фосфора возможен алкалиметрический вариант, основанный на титровании ионов Н+, выделившихся в количестве, эквивалентном фосфорной кислоте, которая ведет себя как трехосновная кислота.

Хан [744] предложил метод прямого титрования РО43- раствором магнезиальной смеси в присутствии индикатора 1,2,5,8-тет- раоксиантрахинона. Титруют до появления синей окраски. Разработан метод титрования РО43“ раствором соли магния в присутствии эриохрома черного [115, 544, 545], фталеинового фиолетового [1135] при pH 10 или лучше хромкислотного синего при pH 9 [1122]. При использовании этих индикаторов кальций маскируют добавкой ЭДТА; железо, никель, кобальт, медь и другие ионы также мешают определению, для маскирования их применяют KGN. Алюминий связывают триэтаноламином. Кроме того, мешают титрованию окислители, их предварительно восстанавливают аскорбиновой кислотой или гидроксиламином.

Определение фосфора титрованием раствором перхлората ртути^) [1199] основано на осаждении его в виде Hg6(PO4)2 при pH 2—4. Осадок промывают водой и растворяют в разбавленной HNO3, окисляют ртуть КМпО4 и титруют Hg2+ роданидом по Фольгарду. Определению мешают Al3+, Fe2+ и Fe3+, что ограничивает область применения метода.

Известен висмутовый титриметрический метод определения фосфатов. В качестве рабочего раствора применяют нитрат или перхлорат висмута. При этом возможно прямое титрование фосфатов в присутствии различных индикаторов. В качестве индикатора применяют KJ [1031]. После осаждения всего фосфора в виде BiPO4, образуется BiOj, который окрашивает раствор в красный цвет.

Индикатор диамилдитиокарбамидгидразин [1127] дает со следами висмута оранжево-красный экстрагируемый хлороформом комплекс. Хлороформный раствор дитизона [1172, 1174[ в конце

титрования фосфатов раствором' висмута изменяет" окраску из зеленой в светло-серую. В присутствии тиомочевины [713] конец реакции определяют по появлению устойчивой жёлтой окраски. Титрование раствором висмута в присутствии тиомочевины позволяет определять фосфор в присутствии большинства одно- и двухвалентных катионов, за исключением Са2+ и Cd2+, которые можно удалить предварительным пропусканием раствора через катионит в Н-форме.

При титровании РО43~ раствором соли Bi3+ в качестве индикатора применяют ксиленоловый оранжевый и метилтимоловый синий [547]. Добавление к титруемому раствору метиленового голубого делает переход окраски в точке эквивалентности особенно резким.

При прямом титровании фосфатов раствором соли свинца [1172] при pH 2—3 в качестве индикатора применяют хлороформный раствор дитизона. Титруют до перехода зеленой окраски в фиолетовую. Метод применяют для определения фосфора в фосфатных удобрениях [1174]. В качестве индикатора применяют также эриох- ром черный Т (растворяют 0,2 г эриохрома черного Т в 5 мл С2Н5ОН и 15 мл триэтаноламина) [950]. Титруют до появления красной окраски. Метод применяют для определения микроколичеств фосфора в органических веществах. Для определения микроколичеств фосфора применяют также титрование нитратом свинца в присутствии 2-азо-4-резорцина [1018]. Титруют до появления красного окрашивания. При содержании фосфора 20— 400 мкг средняя абсолютная ошибка определения составляет 2—3 лиг Р. При косвенном определении фосфатов с помощью нитрата свинца применяют окислительно-восстановительные индикаторы [732, 733]. Метод основан на осаждении РО43~ в виде РЬ3(РО4)2 нитратом свинца, избыток которого оттитровывают K4[Fe(CN)6l в присутствии вариаминового синего и K3lFe(CN)6] в качестве индикатора. Титруют до перехода фиолетовой окраски в бледно- желтую.

Разработан метод, основанный на титровании фосфатов солями Се3+ при pH 7 в присутствии индикатора эриохрома черного Т [903, 1018, 1019, 1020] или лучше смешанного индикатора (эриох- ром черный Т, комплексонат цинка и гексаметилентетрамин) [903] до появления красной окраски. Титрованию не мешают молибдаты, тартраты, ацетаты, бораты, хлориды и нитраты, а также 200-кратный избыток сульфатов. Цитраты, фториды, силикаты, антимонаты, ванадаты и вольфраматы, а также ионы металлов, образующие комплексы с эриохромом черным Т, мешают определению фосфатов. Мешающие катионы удаляют на катионитовой колонке.

Метод применяют для определения микрограммовых количеств фосфора в органических соединениях [948, 1020], макро- и полумикроколичеств фосфора в технических неорганических фосфатах [1146].

При осаждении фосфора в виде СеРО4 возможен вариант алкалиметрического определения, основанный на титровании ионов Н+, выделившихся в количестве, эквивалентном Н3РО4 [138, 591, 1030].

Анализируемый раствор приводят к величине pH 4,5 (образуется анион Н2РО4~) и действуют небольшим избытком соли церия, при этом образуется СеРО4:

Щ’ОГ + Се3+ = СеРО4 + 2Н+.

Ионы Н + титруют щелочью в присутствии смешанного индикатора (метиловый оранжевый и бромкрезоловый зеленый) с точкой перехода при pH 4,3 [1030]. Фосфат церия достаточно устойчив еще при pH 4,5. Для того, чтобы устранить ошибку от несоответствия pH индикатора и требуемой кислотности раствора, титрование ведут в присутствии NaCl.

Предложен метод определения фосфатов титрованием солями лантана в растворе уротропина с хромазуролом S в качестве индикатора [413, 789] до изменения окраски из светло-желтой в фиолетово-голубую. Метод применяют для определения микроколичеств фосфора в органических веществах. Продолжительность определения 20—25 мин., абсолютная ошибка составляет ± 0,25-0,30%.

Косвенное комплексонометрическое определениефосфатов

Флашка и Голасек [435, 692] предложили метод, по которому фосфор осаждают в виде MgNH4PO4-6H2O. Осадок растворяют в соляной кислоте, добавляют титрованный раствор комплексона III, избыток которого оттитровывают раствором сульфата магния в присутствии эриохрома черного Т при pH 7—10.

Пршибил и др. [307] разработали метод осаждения MgNH4PO4- •6Н2О в присутствии катионов III и IV аналитических групп, а также урана, бериллия, титана, тория, редкоземельных элементов и щелочноземельных металлов, связываемых комплексоном и тироном неосаждающиеся соединения. Вместо тирона другие авторы применяют лимонную кислоту [792]. Фосфор определяют по количеству магния, не вошедшего в реакцию или содержащегося в осадке магнийаммонийфосфата. Для отделения Fe3 + применяют купферон [668, 669] с последующей экстракцией образующихся комплексов эфиром. Затем в водном растворе определяют РО®~ в присутствии молочной кислоты, прибавляя комплексон III и титруя его избыток сульфатом магния (в качестве индикатора при этом применяют эриохром черный Т или смесь его с и-нитрозодиметиламином [119]) до перехода окраски из изумрудно-зеленой красную. Косвенный комплексонометрический метод с применением солей магния был изучен и усовершенствован многими авторами [119, 546, 661, 712, 805, 902, 1136, 1137]. Его применяют для определения фосфора в различных

материалах: удобрениях [496, 583, 902, 914, 1107, 1137, 1139], органических соединениях [119, 208, 437, 526, 742], фосфористом железе [214], фосфористой меди, твердых присадочных припоях [703], фосфиде бора [14, 15], угле [537], угольной золе [536], ванадиевых контактных массах [741], растворах медных пирофосфатных гальванических ванн [877], присадочных материалах [905], почвах [1024].

Косвенный комплексонометрический метод определения фосфора с применением солей висмута основан на осаждении фосфора в виде В1РО4. Избыток висмута титруют комплексоном III в присутствии одного из индикаторов: пирокатехинового фиолетового [187, 1034, 1113], KJ или пирогаллового красного [187] при pH < 1. Определению фосфата мешают Cl~, SO?-, Fe, Hg, Sb, In, Ga, Zr и Th [1034].

По другому варианту осадок BiPO4 растворяют в HNO3 и прибавляют раствор комплексона III, избыток которого оттитро- вывают в присутствии ксиленолового оранжевого [983] Определению не мешают ионы Mg, Ga, Ba, Zn, Go, Ni, Си, Ag, Al (до 40 ла). При титровании избытка Bi3 + в качестве индикатора применяют салицилат Fe3+ [1156]. Устанавливают pH 0,5, добавляя HNO3, вводят этанол и титруют до исчезновения фиолетовой окраски. В качестве индикатора применяют также гилеин [504], титруя до перехода фиолетовой окраски в светло-желтую. Определению мешают Fe3+, Zr(IV), Th4+, Sn4+ и Cl-; ионы SO42- ухудшают резкость перехода окраски. Косвенный комплексонометрический метод с применением солей висмута применяют для определения фосфатов и арсенатов при совместном присутствии [515], для определения фосфора в органических соединениях [504, 515, 998, 1175, 1176], каменном угле и коксе [533], фосфатных удобрениях [131, 1138], фосфористой меди [45], полупроводниковых соединениях бора с мышьяком и фосфором [316].

Предложено определение пирофосфорной кислоты, основанное на осаждении P8Of в виде Мп2Р2О7 в присутствии NH2OH- •НС1 при pH 4,1. Осадок растворяют в растворе комплексона III, добавляют NH2OH-HG1, буферную смесь до pH 10 и при нагревании до 80—90° титруют избыток комплексона раствором ZnSO4 в присутствии эриохрома черного Т [981].

Комплексонометрическое определение фосфата может быть основано также на осаждении его в виде MnNH4PO4-Н?О [145], растворении осадка в разбавленной HG1 и титровании Мп2+ раствором комплексона III при pH 10. В раствор вводят солянокислый гидроксиламин или аскорбиновую кислоту, триэтаноламин, аммиачную буферную смесь и титруют комплексоном в присутствии эриохрома черного Т. Продолжительность анализа составляет 2 часа.

Разработан метод определения фосфора, основанный на осаждении РО43- в виде ZnNH4PO4 и последующем определении Zn2 + в осадке титрованием комплексоном III в присутствии эриохрома

черного Т [807]. Осадок растворяют в аммиачном буферном растворе с pH 10. Другие авторы [5801 рекомендуют при осаждении ZnNH4P04 добавлять моноэтаноламин, а осадок растворять в HCL К полученному после растворения осадка раствору добавляют комплексон III, избыток которого титруют при pH 10 сульфатом цинка. Метод применяют для определения макро- (200—26 лг), полумикро- (25—2,5 мг^ и микроколичеств (1—0,1 лг) РО43“ в удобрениях, рудах, шлаках, чугунах [581] и апатитовых концентратах [130].

Предложен метод определения РО43~, основанный на осаждении FePO4 и прямом титровании избытка Fe3+ раствором комплексона III при pH 5 без предварительного отделения осадка FePO4 [912]. В качестве индикатора применяют тайрон (динатриевая соль пирокатехин-3,5-дисульфокислоты). По другому варианту [917], осадок FePO4 растворяют в НС1 и также титруют Fe3+. По обоим вариантам получены удовлетворительные результаты.

Этими же авторами предложено два варианта определения РО43~ после его осаждения в виде А1РО4 [918]. По первому варианту титруют избыток А13+ комплексоном III (без отделения осадка). Для этого при pH 5—6 осаждают РО43* известным количеством А1С13 и вводят в раствор комплексон III, избыток которого титруют раствором FeCl3 в присутствии индикатора — сульфосалициловой кислоты. По второму варианту осадок отфильтровывают, растворяют на фильтре в HG1, к раствору добавляют известное количество комплексона III, устанавливают pH ~ 5—6 и оттитровывают избыток комплексона раствором FeCl3 в присутствии сульфосалициловой кислоты. Максимальная ошибка определения составляет 1 отн.%. В случае осаждения РО43' в виде FePO4 или А1Р04 возможен вариант, когда осадки растворяют в горячем растворе комплексона III, избыток которого оттитровывают раствором FeGI3 в присутствии сульфосалициловой кислоты или тайрона.

Описан комплексонометрический метод определения фосфора с применением лантана в качестве осадителя. После отделения осадка ЬаРО4 добавляют известное количество комплексона III, избыток которого титруют раствором La(NO3)3 при pH ~ 5 в присутствии хромазурола S [353]. Метод применяют для определения фосфора в элементоорганических соединениях. По другому варианту к раствору фосфата добавляют известное количество La(NO3)3, избыток которого титруют раствором комплексона III при pH 5 в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого [801, 802]. Метод применяют для определения фосфора в морской воде [801].

Для определения микрограммовых количеств фосфора предложен метод осаждения РО43~ в виде Th3(PO4)4 с последующим титрованием избытка Th4+ раствором комплексона III при pH 3 (без отделения осадка) в присутствии индикатора — ксиленолового оранжевого [883]; определению мешают F-, ВО33~ и AsO43“.

Окислительно-восстановительные методыопределения фосфора

Среди окислительно-восстановительных методов определения фосфора наибольшее распространение получил йодометрический метод. Он находит применение при определении фосфора различной степени окисления. Небольшое значение потенциала Е системы J2/2J“ (н- 0,54 а) позволяет определять фосфиты в присутствии гипофосфитов.

Общепринятым методом определения фосфитов в присутствии гипофосфитов является окисление определяемого иона иодом, избыток которого оттитровывают тиосульфатом [238, 2391; оптимальные условия: pH 7,3 ± 0,2, температура 15° С, продолжительность окисления ^ 30 мин. Присутствие ^ 0,05 а Na2HPO2. Н2О определению гипофосфитов не мешает.

Предложен ускоренный йодометрический метод определения фосфитов в присутствии гипофосфитов [272, 273]. По мнению авторов, окисление фосфита иодом в слабощелочной среде замедляется в присутствии большого количества ионов иода. Установлено, что двукратный избыток иода с двукратным избытком KJ окисляет 1 мг-экв фосфита в течение 5 мин.

Для создания щелочной среды применяют NaHCO3, Na2HPO4 или Na2B4O7. Избыток раствора иода титруют арсенитом, гидразинсульфатом, или, после подкисления уксусной кислотой, тиосульфатом. Метод применен для определения фосфитов в растворах никелирования [272].

Если в качестве окислителя применяют Fe3+, то в присутствии >2ь 10-3М Н3РО3 получается систематическая ошибка за счет одновременного частичного окисления Н3РО3 ионами Fe3+ [236]; при этом следует вводить поправку, определяемую по калибровочному графику. Ошибку, вызванную окислением Н3РО3, можно устранить применением в качестве окислителя хлорамина Т [968]. В сернокислой среде хлорамин Т окисляет Н3РО2 только в Н3РО3, дальнейшее окисление Н3РО3 в Н3РО4 не происходит даже при длительном контакте Н3РО3 с окислителем. Избыток хлорамина Т определяют иодометрически. Применение хлорамина Т в качестве окислителя позволяет определять тиофосфорную кислоту [810].

Для окисления P^f", Н2РО2~ и Н3РО3 применяют также NaClO [589]. К раствору затем прибавляют избыток арсенита, который титруют раствором NaClO в присутствии индикатора бордо. Н2РО2~ окисляют избытком СЮ- в среде 1 N H2SO4 в течение 10 час.

В случае применения в качестве окислителя соли Ge4+ окисление ведут в разбавленной H2SO4.

Для окисления Р2О| , Н2РО2 и НРО3~ применяют также К2Сг2О7 в 12 N H2SO4 при кипячении в течение 1 часа; затем концентрацию H2SO4 доводят до 3 N и избыток К2Сг2О7 опреде-

ляют либо иодометрически, либо добавлением избытка соли Мора с последующим титрованием его стандартным раствором К2Сг2О7. При применении в качестве катализатора AgNO3 окисление Н3РО2 и Н3РО3 действием К2Сг2О7 происходит количественно при 93° С в течение 1 часа. Избыток К2Сг2О7 оттитровывают солью Мора в присутствии индикатора дифенилбензидина [721]. В случае, если окисление фосфита и гипофосфита проводят с помощью NH4VO3 [720], избыток последнего оттитровывают также солью Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты.

Определение фосфиновых групп в фосфороорганических соединениях (ФОС) основано на их гидролизе [699]. Число фосфиновых групп пропорционально числу связей Р—С в исходных веществах. Первичные и вторичные ФОС образуют труднорастворимые соединения с HgCl2, которые определяют иодометрически. Преимущество метода заключается в том, что он позволяет определять относительно легколетучие ФОС. Затруднения вызывает определение ФОС с температурой кипения выше 100° С.

Разработан йодометрический метод определения красного фосфора [639]. К навеске фосфора в сухой колбе прибавляют отмеренное количество иода в растворе иодида калия и затем сухого NaHCO3. Смесь оставляют на 30 час., периодически перемешивая. Фосфор взаимодействует с иодом по реакции

2Р + 41г + 7Н3О - Н3РО4 + Н3РО3 + 8HJ.

Остаток иода оттитровывают тиосульфатом с крахмалом в качестве индикатора. Метод длителен, но прост и достаточно точен.

Для определения от 1 до 20 мг Р2О5 в навеске анализируемого образца предложена методика с применением оксихинолина [ИЗ, 213]. Осадок оксихинолинфосфоромолибдата растворяют в этаноле, подкисленном соляной кислотой, приливают бромид-броматную смесь в присутствии индигокармина до перехода окраски от синей к желтой, прибавляют иодид калия и титруют выделившийся иод тиосульфатом. Метод чувствительный и позволяет определять фосфор в присутствии SiO2 и As. Продолжительность анализа 2,5—3,5 час.

Разработан метод определения фосфора с оксихинолином [522], основанный на реакции, по которой 1 атому фосфора соответствует 96 ионов ВгО3“, что свидетельствует о большой чувствительности метода.

Йодометрический метод применяют для завершения анализа при осаждении фосфора в виде MgNH4PO4 [559]. Осадок растворяют в H2SO4, раствор нейтрализуют NaOH, прибавляют NaBrO и KJ и титруют выделившийся иод Na2S2O3.

После осаждения фосфора в виде фосфоромолибдата аммония [484] осадок растворяют в щелочном растворе NaBrO, избыток которого определяют иодометрически.

Йодометрический метод применяют для определения фосфора в крови [1092], в органических веществах [1016, 1131], в расти-

тельных продуктах, почве [103] и для определения триалкилтритиофосфатов [404]. Для определения смеси кислот Н3РО4, Н3РО3, Н3РО2 и Н2РО3 применяют комбинированный метод с использованием нескольких окислителей [1045]. Для анализа берут четыре аликвотные части раствора смеси кислот. В первой части окисляют все кислоты, осаждают фосфаты магнезиальной смесью и определяют сумму кислот. Во второй части титруют перманганатом сумму трех кислот (кроме Н3РО4); в третьей части раствора иодометрически титруют сумму Н3РО3 и Н3РО2, а в четвертой части раствором нитрата уранила титруют Н2РО3.

Несколько меньшее применение получил перманганатометрический метод определения фосфора. Метод основан на восстановлении молибдена из фосфорномолибденового комплекса и титровании его раствором КМпО4. В качестве восстановителей применяют жидкие амальгамы [431, 818, 824, 1086, 1115, 1152], металлы и сульфит натрия [202, 564]. Титрование перманганатом во всех случаях проводят при концентрации 2—3 TV H2SO4 до исчезновения синей окраски. Na2SO3 не имеет преимуществ перед другими восстановителями, так как требуется дополнительное время для удаления SO2.

Предложен ванадатометрический метод определения фосфора, по которому фосфоромолибдат растворяют в аммиаке, раствор подкисляют H2SO4 и восстанавливают Mo(VI) до Mo(V) металлическим висмутом [364]. Восстановленный молибден оттитровы- вают ванадатом аммония в присутствии индикатора — фенилантраниловой кислоты. Переход окраски в этом случае более резкий, чем с фенолфталеином, который применяют в алкалиметрическом методе. Получены достаточно точные результаты анализа. Метод применяют для определения микроколичеств фосфора в минералах и рудах [7].

Еще меньшее распространение получил титриметрический метод определения фосфора с применением уранилацетата. Осадок аммонийуранилфосфата растворяют в H2SO4, уранил восстанавливают цинковой амальгамой [1095] или алюминием [815] и титруют перманганатом. В работе [1114] растворение осадка проводят в НС1, восстановление — цинковой амальгамой. Титруют К2Сг2О7 в присутствии дифениламина.

Предложен карбамидхромомолибдатный метод определения фосфора [333, 334]. По первому варианту метода фосфор осаждают в виде гексакарбамидхромофосфор-12-молибдата. Осадок растворяют в NaOH, и в полученном растворе хром определяют (после окисления персульфатом) титрованием солью Мора с индикатором — фенилантраниловой кислотой. По второму варианту метода к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора [Cr(OCN2H4)6|(NO3)2 и (NH4)2MoO4, в фильтрате после отделения осадка определяют хром, как и в первом варианте.

Известен цериметрический метод определения фосфора [536, 1153]: ионы РО43- осаждают в виде фосфоромолибдата, растворяют

осадок в щелочи и восстанавливают Mo(IV) серебром. Восстановленный Мо титруют сульфатом церия.

По другому варианту фосфаты осаждают сульфатом церия, избыток которого оттитровывают сульфатом железа(П) в присутствии железо-фенантролина в качестве индикатора [9311. Оптимальная кислотность раствора 0,4 N по серной кислоте. С повышением кислотности происходит заметное растворение фосфата церия, а с уменьшением — образование основных солей церия.

Цериметрическим методом определяют фосфиты и гипофосфиты. Определение гипофосфитов в присутствии фосфитов основано на окислении их Церием(1У) до фосфитов [530]. Количественное окисление гипофосфита при комнатной температуре происходит в течение 1,5 час. и в течение 30 мин. при 60° С. При температуре кипения раствора избыток Се4 + окисляет фосфиты до фосфатов. Это позволяет определять сумму фосфита и гипофосфита. Непрореагировавший избыток Се4 + титруют раствором соли Мора.

Для ускорения процесса окисления фосфита в качестве катализатора применяют Ag2SO4 [535, 1072]. Количественное окисление фосфитов происходит в течение 20 мин. при нагревании на водяной бане.

Разработан [1073] простой и быстрый метод определения гипофосфитов в присутствии фосфатов. Метод основан на окислении гипофосфитов в среде НС1 (1,2—2,0 7V) избытком Fe3+ при кипячении. Ионы Fe2+, образующиеся в результате реакции, титруют раствором Ce(SO4)2. Окисление гипофосфитов раствором Fe3+ происходит в течение 20 мин.

Предложен избирательный метод определения микрограммо- вых количеств фосфора [852]. Ионы РО43- переводят в фосфоро- молибдат, который экстрагируют изобутил ацетатом и реэкстра- гируют раствором аммиака. В полученном водном растворе Mo(VI) восстанавливают металлическим серебром и титруют Mo(V) раствором Ce(SO4)2 с индикатором ферроином до исчезновения розовой окраски. Определению фосфора не мешают As, Sb, Ge и Si.

ГАЗОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Микросодержание Н2РО4“ в растворах определяют газометрическим методом [234, 244], основанным на выделении водорода по реакции

Н2РО4- + Н2О —Н3РО3 + Нз.

Анализируемый раствор вводят в реакционную камеру газометра, прибавляют раствор, содержащий Pd2+, и соединяют камеру с бюреткой газометра. Pd2+ мгновенно восстанавливается до металла, который катализирует разложение Н2РО4~\ Водород собирают над водой и измеряют его объем. Содержание Н2РО4~ определяют по калибровочному графику. Ошибка определения составляет 4 отн.%.

Глава IV

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Большинство фотометрических методов определения фосфора основано на реакции образования желтого или его восстановленной формы — синего фосфорномолибденового комплекса (ФМК). Распространение получил также метод, основанный на реакции образования желтого фосфорнованадиевомолибденового комплекса. Все три метода применяются как без экстракции (определение фосфора в водной фазе), так и с экстракцией (определение фосфора в органической фазе) [23].

Определение в виде желтого ФМК

Колориметрический метод определения фосфора, основанный на образовании ФМК, окрашенного в желтый цвет, предложен Лепьерром [912]. Метод малочувствителен, что ограничивало его применение. В дальнейшем метод неоднократно усовершенствовался. Чувствительность метода можно увеличить, применяя экстракцию и измеряя оптическую плотность раствора в ультрафиолетовой области спектра.

По данным Бабко [25], спектр поглощения свободного молибдата представляет собой широкую полосу, растущую по направлению к дальнему ультрафиолету (рис. 1, кривая 1\ При подкислении раствора увеличивается полимеризация ионов молибдата, спектр поглощения молибдата сдвигается к более длинным волнам (см. рис. 1, кривая 2). При образовании комплекса с фосфатом спектр поглощения становится более сложным (см. рис. 1, кривая 4). При pH > 1 образуется другой ФМК. Это сопровождается обратным сдвигом спектра поглощения (см. рис. 1, кривая 3). Наиболее целесообразно определять концентрацию желтой фос- форномолибденовой кислоты по поглощению при X = 340 нм.

В видимой части спектра поглощение заметно уменьшается (см. рис. 1), поэтому при визуальном определении фосфора по

Рис. 1. Спектры поглощения молибдата (1, 2) и фосформолибдата (3.4\ при pH 4,0 (1,5) и 0,5 (2,4)7v , у г

[Р04 ^Общ = 5-10-3 г-шт!л\ [Мо(У1)]общ = 0,012 г-ион/л

Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора фосфорномолибденовой кислоты от pH раствора

[Р°4 30бщ = 2,5-10—3 люль/л; 1Мо(У1)]общ = 3,8-Ю'2 люль/л; X = 413 нм

желтой окраске чувствительность метода невелика. При 400 нм молярный коэффициент погашения е = 1,2*103. Чувствительность значительно увеличивается при измерении поглощения в ультрафиолете. При 310—315 нм е = 2,4*104, т. е. чувствительность увеличивается больше чем на порядок [1186]. На рис. 2 показана зависимость оптической плотности раствора фосфорномолибденовой кислоты от pH раствора.

Более широко применяются методы определения фосфора, основанные на восстановлении желтого ФМК до синего комплексного соединения.

Определение в виде синего ФМК

Осмонд [991] и Дениже [635] впервые предложили метод определения фосфора, основанный на восстановлении ФМК в комплексное соединение, окрашенное в синий цвет. Вследствие высокой чувствительности ятот метод получил широкое ^распростра- ^™е. ® качестве восстановителя авторы использовали хлорид

Позднее был предложен ряд других восстановителей как неорганических, так и органических. К ним относятся: олово [6281, оксалат олова, сульфат железа(П), гидрохинон [523, 1128, 1221], иодистый водород [1212], медь [636], аминонафтолсульфоновая кислота с гидросульфитом [691, 938], аскорбиновая кислота [358, 478, 695], парафенилендиамин [974], н-метиламинофенол-

сульфат (метол) [657], сернокислый гидразин [743], солянокислый гидроксиламин [394], фенилтиосемикарбазид [876] и др.

Применение большого количества восстановителей обуслов- ) лено стремлением найти реагенты, не восстанавливающие избытка / молибденовой кислоты. К таким реагентам относятся слабые восстановители, например аскорбиновая кислота, гидроксиламин и др.

Однако слабые восстановители применяют обычно в слабокислой среде, в которой усиливается мешающее действие некоторых - сопутствующих фосфору элементов (например, мышьяка).

Сильные восстановители (например, Sn, SnCl2, SnC2O4) применяют, предварительно отделив ФМК экстракцией от избытка молибденовой кислоты. Восстановление ФМК проводят в экстракте или же принимают другие меры для предотвращения вое- , становления избыточной молибденовой кислоты.

Восстановлению ФМК посвящено большое число работ. Установлено [162], что гидразинсульфат, аскорбиновая кислота, 1- амино-2-нафтол-4-сульфокислота (эйконоген) восстанавливают ФМК только при нагревании в сернокислом растворе (окраска устойчива до трех суток), сульфат железа и тиомочевина — при комнатной температуре (окраска устойчива 1 — 2 часа). Оптическая плотность при восстановлении Fe2+ и тиомочевиной ниже, чем при восстановлении остальными восстановителями. Влияние хлоридов и нитратов в случае восстановления Fe2+ и тиомочевиной также меньше.

Симс [1162] исследовал природу ФМК и сопоставил между собой действие N2H4-H2SO4, SnCl2 и органических восстановителей — 1,2,4-триаминонафтолсульфокислоты, метола, 2,4-диаминофе- нолхлорида (амидол). Изучено [361] восстановление ФМК действием SnCl2, N2H4*H2SO4, аскорбиновой кислотой и эйконогеном в зависимости от концентрации восстановителя.

Механизм реакций [609], протекающих при определении фосфатов в виде восстановленной ФМК, изучен путем прецизионных спектрофотометрических измерений. Природа фосфорномолибденовой сини, полученной при восстановлении тиомочевиной [312], исследована экстракционно-фотометрическим методом. Состав восстановленной ФМК зависит от условий восстановления, а главным образом от природы восстановителя [80]. Авторы [80] для восстановления ФМК применяют смешанный реагент, содержащий Mo(VI) и Mo(V) или аскорбиновую кислоту с антимонил- тартратом калия. Лучшим из них является последний. Окраска развивается при комнатной температуре и устойчива во времени.

В работе [430] проведено сравнительное изучение трех наиболее часто применяемых восстановителей: SnCl2, N2H4-H2SO4 и аскорбиновой кислоты с добавлением в качестве катализатора анти- монилтартрата калия. Отмечается, что преимуществом обладает аскорбиновая кислота: она дает малую величину оптической плотности в растворе контрольного опыта, ошибка определения

составляет 1,5 отн.%, оптимальная кислотность 0,23—0,40 7V по H2SO4. Хлорид олова можно применять в качестве восстановителя в интервале кислотности 0,85—0,97 N.

В качестве восстановителя применяют также тиомочевину в присутствии CuS04, при этом интенсивность реакции повышается. В присутствии CuSO4 повышается интенсивность и чувствительность реакции при восстановлении и сульфитом натрия [3141 и солью Мора. При восстановлении ФМК сульфитом натрия максимальная оптическая плотность достигается мгновенно [414] и пропорциональна концентрации Р в интервале (1,2 -н 7,2)-10“3М; оптимальная кислотность 0,12 N по H2SO4. В интервале 0,064—0,13 М Na2SO3 при концентрации ФМК 0,96 ■10-4М оптическая плотность практически постоянна. Исследования [434] показали, что восстановителем ФМК являются ионы Си + в момент их образования при восстановлении Gu2+ сульфитом.

При восстановлении ФМК оксалатом олова [359, 7981 образующиеся продукты обладают более высоким светопоглощением, чем при использовании других восстановителей. В этом случае фосфор можно определить в присутствии кремния, так как спектры поглощения ФМК и кремнемолибденового комплекса сильно отличаются друг от друга. При использовании других восстановителей они почти совпадают. При применении SnC2O4 восстановление можно вести в широком диапазоне pH [365]. В формиатнобуферной среде [3601 восстановление ФМК действием Н2С2О4 проходит при pH 6,8; образуется продукт с двумя максимумами светопоглощения при 700 и 940 нм (кремнемолибденовый комплекс в этих условиях дает один максимум светопоглощения при 830 нм\

Весьма оригинален метод Цинцадзе [12281, который в целях предотвращения восстановления молибденовой кислоты избытком восстановителя в качестве реагента на фосфат-ионы предложил разбавленный (и поэтому почти бесцветный) раствор молибденовой сини. При добавлении к такому раствору незначительного количества фосфат-ионов снова образуется молибденовая синь. Метод Цинцадзе был усовершенствован Марковой [11].

При действии на ФМК гидрохинона с сульфитом натрия [523] избыточное количество молибденовой кислоты не восстанавливается и поэтому отпадает необходимость предварительного отделения ФМК.

Фиске и Суббароу [691], указав на ряд недостатков в работе [5231, предложили в качестве восстановителя аминонафтол сульфоновую кислоту с бисульфитом. На основе работ [523 и 6911 Бур- сук [50] разработан метод восстановления ФМК ионами Fe2+ в присутствии сульфита натрия. Восстановителем ФМК является Fe2+, а сульфит восстанавливает образующиеся ионы Fe3+, которые мешают реакции.

Мешающее действие Fe3* изучено в работе [8301, его устраняют изменением количества восстановителя, кислоты и молибдата в реактиве или Fe3+ маскируют комплексоном III [8311 или дру- 48

гими комплексообразующими агентами. Влияние комплексообразующих веществ на восстановление ФМК изучено Судаковым и Буторовой [3631. В качестве восстановителя авторы применяют гидразинсульфат. Комплексообразующие вещества при средней и малой кислотности связывают избыточные ионы МоО42- в комплекс, в котором Мо не восстанавливается и не дает дополнительной синей окраски. Комплексообразующие вещества позволяют варьировать концентрацию молибдата, направляя процесс образования и восстановления ФМК, и повышают избирательность метода. Авторы изучили влияние щавелевой, винной, лимонной кислот, а также влияние комплексона III. Перечисленные комплексообразующие вещества не изменяют характер восстановления ФМК.

Показана [1007] возможность фотометрического определения фосфатов в виде синего ФМК с применением в качестве реагента вместо молибдата аммония о-дианизидинмолибдата. Образующаяся синяя окраска характеризуется устойчивостью и большей интенсивностью, чем окраска, полученная с молибдатом аммония.

Немодруком и Безроговой [259] предложен метод фотохимического восстановления ФМК.

На процесс восстановления ФМК большое влияние оказывает кислотность восстанавливаемого раствора. Для различных восстановителей оптимальная концентрация кислоты в растворе является различной. По данным Корж и Бутенко [162], оптимальная кислотность для гидразинсульфата, аскорбиновой кислоты и эйконогена составляет 0,88 N по H2SO4, для Fe2+ и тиомочевины восстановление прекращается уже при 0,2 N H2SO4.

Бабко и Евтушенко [291 установили, что при восстановлении хлоридом олова концентрация H2SO4 должна быть больше 0,8 N, а при восстановлении сульфатом Fe2+ больше 0,25 N. Верхний предел концентрации кислоты ограничен разложением ФМК и зависит от природы центрального иона. Нижний предел кислотности ограничен восстановлением свободного молибдата и зависит от природы восстановителя. Для ФМК при концентрации H2SO4 больше 0,9 N заметно ослабляется интенсивность окраски независимо от природы восстановителя.

Продукт, полученный в результате восстановления хлоридом слова, характеризуется более сильным светопоглощениём,™‘чем при восстановлении сульфатом железа, однако в первом случае необходимо создать концентрацию кислоты в более узком интервале кислотности.

Намики [972] указывает, что при восстановлении двухвалентным оловом оптимальная кислотность по H2SO4 должна быть 0,65 N при концентрации молибдата 0,15% по (NH4)6Mo7O24. По данным Льюка и Болца [925], оптимальная кислотность при восстановлении хлоридом олова должна быть 1,2 N по НС1О4, однако на интенсивность окраски не влияет изменение кислотности от 0,5 до 1,4 N. Если в анализируемом растворе концентрация H2SO4

Рис. 3. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации НС1 при определении фосфора фотоколори- метрическим методом

В 100 ял раствора содержится: 1— фосфор, внесенный с реактивами; 2 — 60 мкг фосфора + фосфор, внесенный с реактивами

или НСЮ4 составляет примерно 1 г-экв/л, то получаемые при применении соответствующего восстановителя окрашенные растворы имеют максимум поглощения при 820—830 нм. При более низкой кислотности синие растворы имеют максимум поглощения при 650—700 нм [44].

Определение фосфора путем восстановления ФМК до синего комплекса подробно изучено Болцем и Меллоном [548]. Установлено влияние различных факторов на спектры светопоглощения комплекса в пределах 350—1000 нм. Авторы [549] называют продукт восстановления ФМК с максимумом поглощения при 830 нм «синим гетерополисоединением», а синий продукт с максимумом поглощения при 650—700 нм «молибденовой синью». Молярный коэффициент погашения синего гетерополисоединения при 830 нм равен 26 800. Спектры поглощения зависят от природы восстановителя и растворителя.

Предложен спектрофотометрический метод [923] определения фосфора, основанный на образовании синего ФМК при действии реактива, содержащего Mo(VI) и Mo(V) в отношении 3 : 2 в 10 N H2SO4 или 3 N НС1.

Симануки [1100] установлено, что при восстановлении ФМК раствором N2H4-H2SO4 взаимосвязь между концентрацией H2SO4 и Мо выражается уравнением С = КС^, где с — концентрация H2SO4, выраженная в грамм-эквивалентах на 1 л, С2— концентрация Мо в миллиграммах, К и Кг— постоянные величины, зависящие от условий восстановления ФМК.

В литературе не имеется достаточных указаний об условиях образования и восстановления ФМК в солянокислой среде. Нами было исследовано [394] влияние различных количеств соляной кислоты на определение фосфора, содержание которого составляло 60 мкг в 100 мл раствора (рис. 3). Интервал допустимых концентраций кислоты, при которых разность оптических плотностей

растворов анализируемого и контрольного опыта соответствует содержанию введенного в раствор фосфора, в исследуемой системе составляет 0,42—0,82 N. При содержании фосфора, равном 10 мкг в 100 мл раствора, интервал допустимых концентраций кислоты составляет уже 0,43—0,68 N НС1, а при содержании фосфора, равном 100 лгкг в 100 мл раствора, интервал кислотности составляет 0,56—0,87 N НС1. Оптимальной является концентрация НС1 0,62 N при содержании фосфора от 10 до 100 мкг в 100 мл раствора. HNO3 мешает развитию окраски синего ФМК, приводя к заниженным результатам.

Определение в виде ФВМК

Фотометрический метод определения фосфора в виде фосфор- нованадиевомолибденового комплекса (ФВМК) имеет ряд преимуществ перед методом определения в виде желтого ФМК [23]. Тройные комплексы более прочны. Они устойчивы в более широком интервале pH. Реакция более чувствительна, так как полоса поглощения тройного комплекса сдвигается сильнее к видимой части спектра. Реакция более избирательна, так как способность к образованию тройных соединений встречается у ограниченного числа элементов. На образование тройного комплекса требуется меньше реагента — молибдата, а следовательно, слабее зависимость от присутствия посторонних ионов, связывающих молибдат. Тройные комплексы хуже извлекаются неполярными растворителями, что дает возможность отделить их от обычных ГПК.6

Метод определения фосфора в виде ФВМК предложен Миссо- ном [959]. Формула этого комплекса установлена Максимовой и Козловским [229] — Р2О5. У2О5-22МоО3-иН2О, максимум поглощения раствора находится при X = 415 нм.

Условия образования ФВМК изучены в [495, 753, 1022); авторы последней работы считают, что оптимальными условиями для развития окраски комплекса являются: кислотность 0,4 N, содержание Мо(У1) 0,02—0,06 М, содержание V 1,0—4,0 М, максимум поглощения при X = 400 нм. Влияние хрома устраняют предварительной его отгонкой в виде СгО2С12.

Изучены [431] различные варианты фотометрического метода определения фосфора в виде ФВМК. При pH 0,6—1,0 по НС1, HNO3, H2SO4 или НС104 образуется одна и та же форма ФВМК с молярным коэффициентом погашения 21 000 при X = 315 нм. Практически лучше для создания необходимой кислотности применять H2SO4. При использовании в качестве рабочей длины волны 350 нм вместо 413 нм чувствительность определения фосфора повышается в 4 раза. При 25-кратном разбавлении анализируемых растворов и небольшом изменении условий удается проводить измерение при 315 нм, что повышает чувствительность еще в 2,5 раза.

Для повышения чувствительности метода применяют экстракцию. В качестве экстрагентов применяют бутанол [528], метил- изобутилкетон [661, 864, 1085], изоамиловый спирт [456].

Элвелл и Вуд [456] измеряют оптическую плотность окрашенных растворов в случае применения метода без экстракции при 400 нм, в случае применения экстракции — при 360 нм.

Метод определения фосфора в виде ФВМК используют для его определения в легированных сталях, в металлах, силикатных породах и других материалах [493]. Метод неоднократно усовершенствован [507, 672, 956, 957, 1032].

Экстракционно -фотометрические методы

С целью концентрирования фосфора, отделения его от мешающих ионов и от избытка молибденовой кислоты используют экстракцию ФМК органическими реагентами в виде желтого или синего комплекса. Обычно экстрагируют желтый ФМК и восстановление ведут в органической фазе. Иногда экстрагент испаряют [394] и определяют фосфор в остатке.

Шнеерсон [448] применил метод Дениже [635] с извлечением ФМК эфиром и восстановлением его в эфирном слое SnCl2. Недостатком метода является летучесть эфира и относительно малая устойчивость окраски. Однако преимуществом зфира перед другими экстрагентами является быстрота расслаивания органических и кислотных слоев и стабильность результатов определения в достаточно широком интервале температур (15—25° С). Метод применен Раскиным [311] в качестве экспрессного и маркировочного при визуальном колориметрическом анализе материалов черной металлургии.

При определении фосфора визуальным колориметрическим методом применяют азотную кислоту. Оптимальное количество ее в конечном растворе составляет 10 объемн. %. Содержание НС1О4 не должно превышать 20 объемн.%. В более концентрированной кислоте эфир растворяется, при этом объем эфирного слоя уменьшается, что приводит к завышенным результатам.

Описано спектрофотометрическое определение Р, As и Si при их совместном присутствии [1, 638], основанное на избирательном извлечении растворителями. Экстракцию ФМК проводят из хлорнокислой среды изоамилацетатом, оптическую плотность экстракта измеряют при 330 нм [638].

Шеффер и др. [1077] указывают, что для экстрагирования желтого ФМК пригодны спирты с 4, 5 и 6 атомами углерода, однако лишь при экстракции октанолом в органический слой практически не переходит избыточная молибденовая кислота.

Уэйдлин и Меллон [1186] изучали процессы экстрагирования желтых фосфорномолибденовых, арсеномолибденовых, кремнемолибденовых и германиевомолибденовых комплексов различными органическими растворителями и спектры их поглощения в уль- 52

трафиолетовой области. Авторы [1186] исследовали спирты, кетоны, эфиры, петролейный зфир, четыреххлористый углерод и хлороформ. Наилучшие результаты были получены при экстрагировании ФМК смесью 80% хлороформа и 20% н-бутанола. Метод применим для определения менее 50 мкг Р. 25 мкг Р можно определить в присутствии 4 мг As, Si и 1 мг Ge. Определению мешают Au3+, Bi3+, Cr2O^, Pb2+, CNS-, S20t, UO22 + и ZrO2+.

Льюк и Болц [925] экстрагировали ФМК смесью дизтилового зфира и изобутилового спирта. Восстановление проводили хлоридом олова в экстракте. Спектр поглощения синего ФМК изобутанолом отличается от спектра поглощения в водном растворе и имеет два максимума светопоглощения при 625 и 725 нм. Для 725 нм закон Бера соблюдается при концентрации фосфора 0,1— 1,3 мг/л. На интенсивность окраски не влияет изменение кислотности от 0,5 до 1,4 А по НС1О4.

Оптимальные условия фотометрического определения микро- граммовых количеств фосфора в виде ФМК установлены в работе [775]. Оптическую плотность измеряют при 320 нм, концентрации НС1О4 0,351—0,702 N и температуре 20—25° С. Повышение температуры до 37° С и понижение до 5° С вызывает ошибку до 9%. Конечная концентрация ацетона в растворе 30—40 объемн. %.

Имеются указания [800] на то, что бутилацетат наиболее пригоден для экстракции ФМК, так как он практически не экстрагирует молибдат. Фотометрирование проводят при 320 нм.

Предложено [1218] определение фосфора и мышьяка после их фракционного экстрагирования соответственно смесью н-бутано- ла и СНС13 (1:3) и смесью н-бутанола и этилацетата (1 : 1). Восстановление проводят в органической фазе хлоридом олова.

Лорант [920] предложил метод определения фосфатов, арсенатов и силикатов при совместном присутствии, основанный на селективном экстрагировании их ГПК с последующим фотометрирова- нием восстановленных форм в органической фазе. ФМК экстрагируют диэтиловым эфиром при pH 1,8. После изменения кислотности водного слоя последовательно экстрагируют кремнемолиб- дат бутанолом и арсеномолибдат — метилизобутилкетоном.

ФМК образует с сафранином Т солеообразное соединение, нерастворимое в воде, но растворимое в органических растворителях [358]. Восстановленная ФМК реагирует с сафранином полнее, чем невосстановленная, и количественно экстрагируется метилизобутилкетоном и смесью (1 : 3) монохлорбензола и ацетофенона. Сафранинфосфоромолибдат интенсивно окрашен и обладает высоким светопоглощением в видимой области спектра. Это позволило разработать чувствительный метод определения фосфора.

В литературе не имеется достаточных данных по систематическому изучению экстракции продуктов восстановления ФМК. Попытка в этом направлении сделана Клитиной [149], которая изучала процессы экстракции всех продуктов восстановления органическими растворителями различных классов: спиртами,

кетонами, простыми и сложными эфирами, смесью кислородсодержащих и не содержащих кислорода растворителей. При переходе от водных растворов к органическим максимум поглощения фосфорномолибденовой сини сдвигается в сторону более коротких волн. При применении одних и тех же растворителей синий ФМК экстрагируется лучше, чем сама фосфорномолибдено- вая кислота [150].

Предложен косвенный спектрофотометрический метод определения фосфора [925]. Метод основан на измерении при 230 нм светопоглощения молибдата, который образуется при разложении ФМК после его экстрагирования смесью (5 : 1) диэтилового эфира и изобутанола и реэкстрагирования аммиачным буферным раствором. Изучено светопоглощение ГПК и других компонентов реакции. Предложен также метод косвенного определения суб- микрограммовых количеств фосфора [432]. Метод основан на связывании РО43~ в желтый ФМК и определении молибдена по его каталитическому действию на окисление KJ перекисью водорода после экстракции ФМК бутилацетатом, удаления избытка молибдата и разрушения комплекса раствором NaOH. Отношение Р : Мо в комплексе равно 1 : 12.

Условия спектрофотометрического определения фосфора в виде ФМК после экстракции его бутилацетатом изучены с применением 32Р [808]. Установлено, что экстрагирование лучше проводить из 0,5 N НС1 в присутствии 0,5%-ного раствора молибдата натрия, хотя кислотность и концентрация молибдата мало влияют на экстракцию ФМК. Состав комплекса, экстрагируемого бутилацетатом, выражается отношением Р : Mo = 1 : 12. Экстракт характеризуется максимумом светопоглощения при 320 нм. Молибденовая кислота не экстрагируется, молярный коэффициент погашения равен 23 000. Определению мешают 4- и 5-валентные ионы и большие количества As(V) и Si. Не экстрагируются As(III) и Ge.

В работе [876] применяют экстрагент — смесь (1 : 1) диэтилового эфира и изоамилового спирта. Для экстракции применяют также н-бутанол [528, 1177], изо амиловый спирт [661], метилизобу- тилкетон [701].

Другие фотометрические методы

Известны методы определения фосфора, основанные на образовании цветных соединений фосфорномолибденовой кислоты с железосинеродистыми солями в аммиачной среде [994], с сероводородом в щелочной среде [767], с галловой кислотой в почти нейтральной среде [999]. Описан метод, основанный на восстановлении стрихнин-фосфоромолибдата фенилгидразином [1148].

Бабко и др. [26] изучили взаимодействие фосфорномолибденовой ГПК с трифенилметановыми красителями — фуксином, малахитовым зеленым, иодным зеленым, метиловым зеленым, бриллиантовым зеленым, викторией голубой 4R, метиловым фиоле-

товым и кристаллическим фиолетовым. При взаимодействии фос- форномолибденовой кислоты с красителями наиболее интенсивно окрашенные соединения образуются в случае применения кристаллического фиолетового, метилового фиолетового, малахитового зеленого и бриллиантового зеленого. Показана возможность определения фосфатов в виде таких соединений путем фотометри- рования пропилацетатно-ацетонового экстракта образующегося соединения. Молярный коэффициент погашения по фосфату при использовании кристаллического фиолетового равен 2,7 ЛО5, в случае применения малахитового зеленого 1,7Л0б.

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Турбидиметрические методы применяют для определения фосфатов в стекле [602], в апатитах и костяной муке [506], весьма ограниченно в стали и чугуне [147, 644], в сплавах [576], в окиси вольфрама, в металлическом вольфраме и в металлах [35].

Фототурбидиметрический метод по точности и чувствительности не уступает фотометрическому и гравиметрическому [147]. Лучшие результаты дает определение РО|~ осаждением его ацетатом свинца в присутствии ацетатного буфера при pH 5. Метод позволяет определять РО|~ при его концентрации 2*10-7 М. Ошибка определения составляет 8 отн.%. Определению мешают Fe3+, Al3+, Zn2+, образующие с РО|“ растворимые комплексы.

ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Следовые количества фосфора определяют флуориметрически [899]. Метод не получил широкого распространения.

ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Определение фосфора в кормах и минеральных удобрениях основано на осаждении фосфоромолибдата аммония с последующим поляриметрическим определением избытка Mo(VI) с помощью d-винной кислоты [752].

Анализируемый раствор, содержащий 1—25 мг Р3О5, разбавляют водой, приливают 50%-ный раствор NH4NO3 в 7MHNO3,10%-ный раствор с?-винной кислоты, нагревают до кипения и осаждают фосфор молибдатом аммония (50 мг!мл Мо). Раствор с осадком переносят в мерную колбу и разбавляют водой до метки. После отстаивания отбирают прозрачную жидкость и измеряют на поляриметре Цейсса угол вращения плоскости поляризации при 20° С.

Определению не мешают: до 210 г!л HNO3; 22 г!д НС1; 100 г!л СН3СООН; 2 г!д лимонной кислоты; 10 г!л НС1О4; до 10 г!л К, Na, Mg, Ga, Sr, Al, Fe, Mn, Co, Cu, Cd, Ag, Pb, Zr и Bi в виде их солей. Результаты анализа совпадают с результатами определения Р2О5 фотометрическим методом.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫПотенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование нашло применение при изучении различных соединений фосфора [55]: фосфорноватистой, фосфористой, поли- и метафосфорных кислот, конденсированных фосфатов, алкил- и арилфосфорных соединений, смесей неорганических и органических кислот. Установлен кислотный характер атомов фосфора, а также то, что в водных растворах чистой фосфорной кислоты на каждый атом фосфора приходится только один ион водорода, соответствующий первой константе диссоциации Н3РО4. Остальные ионы Н+ титруются как слабая кислота и соответствуют атомам фосфора концевых групп конденсированных фосфатов. Количество концевых групп определяется титрованием в интервале pH 4,5—9 [55]. Чистые поликислоты с цепочечной структурой имеют тот же pH, что и ортофосфорная кислота. Триполифосфаты, три- и метафосфорные кислоты являются также сильными кислотами по первой ступени диссоциации. Установлены средние молекулярные веса фосфатов с длинной цепью.

Кольцевые фосфорные кислоты являются наиболее сильными из всех фосфорных кислот и титруются подобно НС1.

Шкаравский [445] применял потенциометрическое титрование для изучения фосфорнотитаномолибденовой и фосфорнониобиево- молибденовой гетерополикислот.

При потенциометрическом определении фосфорсодержащих соединений используют главным образом кислотно-основное титрование и реакции осаждения. Реакции комплексообразования и окисления-восстановления используют реже.

Кислотно-основное титрование

Систематическое изучение различных фосфорсодержащих неорганических и органических соединений титрованием в неводных средах проводили Крешков и др. [176, 177, 180, 181, 182].

Разработан титриметрический метод определения триалкилди- фторфосфатосиланов и бис-(триалкилсилил)монофторфосфатов с • применением 0,1 N метанольного раствора метоксида натрия в среде метилового спирта. В качестве индикаторного применен стеклянный электрод. Ошибка определения ± 1 отн. %. С этим же электродом в среде метилэтилкетона, трет-бутанола и пиридина определены ортофосфорная, фосфористая, метилфосфиновая, этилфосфиновая, ди-к-бутилфосфиновая, фенилфосфиновая, дифенилфосфиновая, дифенилтиофосфиновая и фенилфосфинистая кислоты.

В среде трет-бутанола бензольно-метанольным раствором гидроокиси тетраметил аммония дифференцированно определены смеси кислот, не титрующихся раздельно в воде [178].

При определении алкилфосфорных кислот в неводных растворителях лучшие результаты получены при титровании в безводном этиловом спирте. Этот растворитель позволяет определять как индивидуальные кислоты, так и смеси алкилфосфорных кислот. Дифенил, дибутилдибензол, бис-н-диметиламинобензол и ди-н-то- лилфосфиновые кислоты, о,о-алкилкарбо-, алкоксиметилтиофосфаты [338] определяют также титрованием спиртовым раствором едкого кали.

Разработан метод дифференцированного определения смесей азотной и фосфорной кислот [179], серной, фосфорной кислот и триоктиламина [139] титрованием метанольным раствором едкого кали в сочетании с катионообменным разделением на КУ-2. Определение Н3РО4 проводят с применением свинцового [1211], сурьмяного [1182] и хингидронного [1071] электродов.

Разработан метод определения фосфора и метод определения длины цепи конденсированных фосфатов, основанный на осаждении РО43- в виде дигидрофосфата раствором AgNO3 и титровании выделившихся ионов Н+ 0,1 М раствором едкого натра [613]. Сочетание кислотно-основного титрования с реакцией осаждения используют при определении полумикроколичеств фосфора. Осаждают двойную соль MgNH4PO4*6H2O, осадок растворяют в 0,1 М НС1, избыток которой титруют 0,1 М раствором NaOH.

Реакции осаждения

Титрованием раствором La(NO3)3 в щелочной среде определяют фосфор в присутствии Fe3+ в железофосфорорганических соединениях. Выделяющиеся в процессе титрования ионы Н+снижают pH раствора. Когда pH перестает уменьшаться, наступает конечная точка титрования (pH 5—6). Ионы Fe3 + маскируют раствором сульфосалициловой кислоты; избыток последней не мешает титрованию [354].

При определении фосфора в фосфорорганических соединениях, содержащих ионы Ва2+, Ag+, Hg2+, Cd2+, в качестве титранта применяют также раствор La(NO3)3 [734, 735].

Иванова и Коваленко [125] при определении РО43-используют раствор Hg(NO3)2. Определению не мешают ионы Mg2+, Са2+, Ва2+, SO42“ и С1“. Метод применим для определения фосфора в минералах, почвах и природных водах. Титрование проводят с применением ртутного электрода.

Предложен метод, по которому осадок Ag3PO4 растворяют и титруют ионы Ag+ раствором роданида с применением серебряного электрода [889]. Применяют также способ обратного титро1- вания: РО43" осаждают избытком AgNO3, последний оттитровывают КВг или КС1. Хорошие результаты получены в присутствии ионов Mg2+, Ва2+, Са2+ и 8Ю32". Ионы Fe3+, Al3+, NH4+, F“, Br*, С1* и J* мешают определению фосфора. Предложена методика определения фосфора прямым титрованием раствором AgNO3 в 0,1 М растворе NaCH3COO, содержащем 80%-ный этанол. При концент-

рации РО43- более 2-10-4 моль!л ошибка определения составляет 0,8 отн. % [595].

Предложен метод определения фосфора способом обратного титрования ионов Bi3 + раствором комплексона III [604, 605]. В качестве индикаторного электрода используют металлическую ртуть в растворе комплексоната ртути(П) [605].

Реакции окисления-восстановленияи комплексообразования

В этом методе титрование проводят раствором хлорида свинца с применением палладиевого электрода. Определению мешают фосфиды и вещества, окисляемые Pd2+, а также ионы Ni2+ и Со2+ при их концентрации 1 М и более. Для определения пирофосфатов используют также их способность образовывать комплексы с Fe3+, избыток которого титруют при pH 1 раствором" тиосульфата натрия в присутствии катализатора — сульфата или хлорида меди (II). Индикаторный электрод —платина [995].

Разработан метод определения дитиофосфатов (ДТФ) [451] титрованием растворами перхлоратов Ag+ и Hg2+ с применением гладкого платинового электрода в растворе, насыщенном дисульфидом. При прибавлении соли металла к системе ДТФ — дисульфид происходит избирательное связывание восстановленной формы в комплекс, что влечет за собой изменение потенциала. Потенциал такого электрода зависит только от концентрации ДТФ.

Полярографическое определение

Фосфор полярографически определяют косвенным путем по изменению диффузионного тока, вызванному уменьшением концентрации какого-либо иона, образующего с РО4“ труднорастворимое соединение. В качестве осадителей используют Mo(VI), UO^+ и Bi3+.

Применение Mo(VI). По одному из вариантов [188] РО4” осаждают отмеренным количеством стандартного раствора молибдата аммония и определяют высоту волны несвязанного молибдата. В качестве фона используют смесь 0,25 М HNO3 и 3 М раствора NH4OH. Образуется одна волна Mo(IV) с потенциалом полуволны —0,41 в (отн. н.к.э.). По другому варианту [401] ФМК экстрагируют изобутиловым спиртом, затем органический слой смешивают с H2SO4, удаляют кислород и снимают вторую волну восстановления Mo(IV) до Мо(Ш) с потенциалом полуволны —0,35 в. Высота этой волны пропорциональна концентрации фосфора. Определение проводят при концентрации кислоты не менее 0,2 N, поэтому ионы кремневой кислоты не мешают, ионы мышьяковой кислоты мешают. Точность определения 1 отн.%. Метод применен для определения фосфора в сплавах, рудах и органических материалах.

При определении фосфора в сталях навеску растворяют в азотной кислоте, окисляют фосфор перманганатом, удаляют мышьяк выпариванием с H2SO4 и КВг. Фосфор осаждают молибдатом аммония и экстрагируют при малых содержаниях (до 0,03%) изобу- тилевым спиртом или при больших содержаниях —метилизобутил- кетоном. Экстракт подкисляют соляной, азотной или хлорной кислотой с прибавлением литиевых солей и полярографируют [487, 833]. Аналогично определяют в почвах общий и подвижный фосфор [336, 488].

Для определения фосфора в угле [1223] его осаждают в виде оксихинолинмолибдата, осадок растворяют в NaOH и полярографируют с аммиачным буфером при pH 7 —8, измеряя высоту волны с потенциалом полуволны —1,109 в (отн. н.к.э.).

Молибдат аммония используют также при определении фосфора в галоидных соединениях [124]. Метод основан на уменьшении высоты волны Mo(VI) в присутствии Н3РО4, образующейся в результате гидролиза галоидных соединений фосфора в азотнокислой среде.

Применение UO2 (СН3СОО)2. При анализе почв фосфор осаждают уранилацетатом [285], избыток которого определяют полярографически на фоне 0,125 М раствора NaGH3COO при pH 4,8—5,5 и потенциале полуволны —0,38 в (отн. н.к.э.). Определяемая концентрация фосфора 0,5—10,5 мг1л. Ошибка определения меньше 2 отн. % . Ионы Cl-, NO3, SO42 и Fe3+ не мешают, ионы К + , Са2+, Mg2+ не мешают при содержании меньше 0,2 г-зкв/л. Метод был усовершенствован [226] и применен для анализа полупроводниковых соединений — фосфидов: CdSiP2, ZnSiP2, GdGeP2 и InP. На ацетатном фоне возможно одновременное определение ионов Cd2+ и Zn2+, которые дают пики соответственно при —0,88 и —1,2 в на фоне ацетатного буферного раствора при pH 4,9 и не мешают определению UO2+. Ge на этом фоне не восстанавливается и также не мешает определению фосфора. In осаждается фосфат- ионами при pH 4,9, что искажает результаты. Мешающее действие 1п(Ш) устраняют связыванием его комплексоном III.

Применение Bi(ClO4)3. Осаждение фосфатов Bi (С1О4)3 [647] проводят в среде 0,6—0,9 М НС1. Осадок растворяют в HNO3 при нагревании и полярографируют висмут в полученном растворе. Ионы F- и NO3- предварительно удаляют выпариванием раствора с НС1О4. Сульфаты осаждают раствором ВаС12. Мешают Sn, Сг, Мо, W. Метод применяют для анализа удобрений и фосфористых бронз. Получены хорошие результаты при определении содержаний фосфора больше 1 -10-4г/лм. Для определения фосфора в РС15 применяют метод, основанный на уменьшении высоты волны висмута на фоне 1 М HNO3 в присутствии Н3РО4.

Как показали Томилов и др. [381], в этанольных растворах, содержащих бензол, фосфор восстанавливается на ртутном капельном катоде при потенциале от —1,88 до —1,90 в. В интервале

концентраций 2-10-4 —16-10-4 г-атом/л высота пика восстановления пропорциональна концентрации фосфора. Это позволяет вести определение фосфора в разбавленных растворах полярография ским методом.

Полярографический метод применяют для количественного определения пероксифосфатов [591: Р2О|“ и РО|“. Ион РаО4"(0,1 — 2 ммоль!л^ определяют на фоне 0,1 М Н3РО4 или H2SO4. Ион Р аО4— Дает В0ЛНУ восстановления, идущую сразу за анодной волной восстановления ртути. Площадка предельного тока хорошо выражена до —0,3 в. В интервале от —0,6до—1,2 в на полярограмме наблюдается максимум. При длительном пребывании раствора в ячейке через 0,5—1 час. концентрация Р2О4- заметно понижается.

Ионы РО5- дают аналогичную полярограмму. На фоне 0,1 — 1,0 М КОН присутствие РаО4* не мешает определению РО^' по первой площадке предельного тока (^0,2 в) до соотношения Р2О1* : POf — Ю : 1. Определение при —0,4 в возможно только при соотношении не выше 1:1.

В кислой среде возможно определение пероксифосфатов и Н2О2. Механизм восстановления еще не изучен.

Полярографический метод нашел также применение при определении трехвалентного фосфора в эфирах фосфористой [148] и фосфорной кислот, эфиров тиофосфорной кислоты [1208], при определении фосфора в органических соединениях [996, 1133], а также при изучении ГПК фосфора [728] и пирофосфорных комплексов.

Амперометрическое титрование

Амперометрическое определение можно проводить тремя путя, ми: осаждением РО4- катионами Pba+, UOa+, Bi3+, Fe3+, VO2+- Hga+; титрованием восстановленного молибдена из ГПК; титрованием РО4' в виде ГПК органическими веществами.

Титрование раствором FeCl3. Титрование фосфатов проводят в присутствии КС1 при pH 3—4 [271, 790, 791]. Метод применен для титрования КН2РО4. Концентрация FeCl3 0,1 N, электроды —- вращающийся платиновый и насыщенный каломельный, без внешнего напряжения или при внешнем напряжении от 0,1 до 0,2 в.

Выполнение определения: к анализируемому раствору прибавляют NaCl, этиловый спирт, нейтрализуют до pH 3—4 и титруют раствором FeCl3. Этот метод применяют для контроля ванн фосфатирования при содержании фосфора ~18%. Погрешность определения не более 3 отн.%.

Титрование растворами РЬ (СН3СОО)3. В этом методе РО3" титруют раствором ацетата свинца в водной или водно-спиртовой среде на фоне ацетатной буферной смеси при потенциале от—1,0 до—1 2 в по волне свинца. Осадки MgNH4PO4 и СаНРО4 из фосфа- 60

тов переводят в раствор и титруют ацетатом свинца [389]. Ацетатом свинца можно титровать гипофосфиты, при этом осаждается РЬ2Р2Ов. При определении фосфора в пищевых продуктах [1141] пробу обугливают, растворяют в концентрированной HNO3, выпаривают досуха, остаток растворяют в уксусной кислоте, пропускают азот и титруют 0,07 М раствором РЬ (СН3СОО)2 на фоне ацетатной буферной смеси.

По заключению Сонгиной [342, 344], метод с применением солей Fe3+ и РЬ2+ в качестве титрантов не получил практического применения вследствие непостоянства состава осадков фосфатов, который сильно зависит от pH среды. В случае применения соли РЪ2+, кроме того, мешают ионы С1~ и SO4-.

Титрование раствором UO2 (СН3СО2)2. В этом методе РО|“ титруют уксуснокислым уранилацетатом в уксуснокислой среде в присутствии этанола для уменьшения растворимости осадка. Титрование ведут при потенциале —0,6ч0,8 в по волне восстанов

ления уранила. Вместо капельного ртутного электрода можно использовать вращающийся амальгамированный серебряный электрод.

Навеску органического вещества 5—30 мг сплавляют с 4—5-кратным количеством металлического калия в стальной микроколбе при 800—900° С. Плав растворяют в 30%-ном растворе щелочи, отфильтровывают уголь, окисляют фосфиды перманганатом или бромом, удаляют избыток окислителя и титруют подготовленный раствор 0,01 М раствором U03 (СН3СО3)2 [420]. В работе [421] щелочной раствор подкисляют НС1 по бромкрезоловому зеленому и титруют фосфат уранилацетатом в присутствии СН3СООН, КС1 и этанола.

Для определения фосфора в водно-спиртовых конденсатах [422] используют реакцию осаждения калийуранилфосфата. Титруют фосфат 0,1 М раствором UO2SO4 при —0,8 в на фоне 0,1 М раствора КС1, 0,05 М СН3СО2Н и 20%-ного этилового спирта. Определение ведут по току восстановления уранила на капельном ртутном электроде.

Аналогично определяют трифосфат натрия в растворе для обезжиривания сталей. Определение ведут на фоне NH4C1 при pH 3, используя реакцию образования труднорастворимой соли аммо- нийуранилфосфата.

Титрование солями В13+. В качестве реактивов применяют нитрат или перхлорат висмута. Титрование проводят на азотнокислом фоне (в нитратном или нитратно-гликолевом буферном растворе) при потенциале —0,1ч 0,5 в. Точность титрования 2— 4%. Ионы Ga2+, Mg2+, Fe3+ не мешают титрованию. Определение можно проводить как на ртутном капельном электроде, так и на вращающемся платиновом электроде. Этот метод применяют также при определении фосфора в растворах ванн фосфатирования, в фосфорнокислом катализаторе и удобрениях [211, 374, 422].

Для определения фосфора в природных фосфатах и фосфорных удобрениях, при содержании его от 3 до 8%, применяют титрование перхлоратом висмута [343].

Титрование солями ванадила. Золотавиным и др. [123] разработан метод титрования фосфатов раствором солей ванадила. По сравнению с другими осадками осадок фосфата ванадила наиболее устойчив. Определение проводят на фоне 0,1 М НС1 с ацетатным буфером. Метод позволяет определять от 0,76 до 1,5 мг фосфора. Присутствие SOV и С1~ не мешает определению. Электрод — ртутный капельный.

Титрование раствором Hg2 (NO3)2. Определение проводят по току восстановления ртути на вращающемся платиновом электроде при 0,4 в (относительно меркур-иодатного электрода). Этот метод использован для определения фосфора в удобрениях [320].

Титрование восстановленного молибдена. В этом методе из анализируемого раствора предварительно удаляют мышьяк и восстанавливают ванадий до четырехвалентного. Фосфоромолиб- дат экстрагируют изобутиловым спиртом и реэкстрагируют. Восстанавливают цинковой амальгамой молибден до трехвалентного и при потенциале 0,25 в титруют с капельным ртутным электродом раствором FeCl3.

По второму варианту [320] фосфор осаждают в виде фосфоро- молибдата и избыток Mo(VI) титруют комплексоном III. Определение проводят по току его окисления на вращающемся танталовом электроде при 1,2 s (отн. н.к.э.) на фоне ацетатного буферного раствора при pH 4,6. Отмечается непостоянство состава осадка, что требует эмпирического определения фактора пересчета.

Титрование ГПК фосфора. В качестве титрантов используют нитрон [746], диантипир илметан, диантипирилметилметан и диан- типирилфенилметан [320]. Для титрования комплекса гексафтор- фосфора используют тетрафениларсоний [465]. Титрование проводят на ртутном капельном или платиновом электроде по току восстановления реагента.

Титрование гексафторфосфата тетрафениларсонием [465] проводят на фонеКС!, NaCl, NH4OH и аммиачного буферного раствора при pH 9. Анализ осуществляют по току восстановления тетра- фениларсония при 1,7 в. Минимальная определяемая концентрация гексафторида фосфора 10~3 г-ион/л. 10-кратный избыток SO4~, Cl-, F-, РО4~, BF4 и ОН- не мешает. Результаты хорошо согласуются с результатами, полученными гравиметрическим методом определения гексафторида фосфора с применением нитрона.

Кондуктометрическое и высокочастотное титрование

Для титрования Н3РО4 применяют растворы NaOH, NH4OH или Ва (ОН)2 [462]. При кондуктометрическом титровании растворами NaOH и NH4OH получены кривые, имеющие два перегиба, 62

соответствующие нейтрализации первого и второго иона водорода фосфорной кислоты. В случае кондуктометрического титрования раствором Ва(ОН)2 кривая состоит из четырех ветвей, каждая точка пересечения которых соответствует точно 1/3 присутствующего количества Н3РО4. Раздельное титрование второго и третьего иона водорода возможно вследствие различной растворимости ВаНРО4 и Ва3(РО4)2. Кривую раздельного титрования можно получить только при концентрации Н3РО4 больше 0,02 jV, интенсивном перемешивании раствора и добавлении порций титранта через 3—5 мин. При несоблюдении этих условий происходит смещение двух первых точек. Чтобы избежать влияния адсорбции ионов на выделяющемся осадке фосфатов, к титруемому раствору добавляют 1 —2 мг титанового желтого.

Гидро- и дигидрофосфаты аммония определяют кондуктометрическим титрованием 0,1— 1,0 7V раствором NaOH [198]. При определении более 1 мг-экв вещества ошибка составляет 2,5%; продолжительность анализа 30 мин.

Смеси кислот титруют раствором основания в различных органических растворителях. Титрование смеси Н3РО4 и H2SO4 проводят в 95%-ном этаноле [1145]. Возможно титрование смеси Н3РО4 и HNO3. Ортофосфаты титруют также нитратом и ацетатом уранила; во втором случае получают более точные результаты [489, 594]. Титруют раствором NaOH, не содержащим СО2 [898], а также раствором перхлората.

Кондуктометрическое титрование применяют для определения фосфора в металлической меди и алюминиевых сплавах [696].

Электрофорез

Для отделения монофосфата от монофторфосфата и дифторфосфата применяют метод электрофореза на бумаге при 150 в и pH 7 при использовании разбавленного (1 : 1) водой вероналового буферного раствора [865]. Скорость миграции монофосфата составляет 3,2 см/чос, а скорость миграции монофторфосфата и дифторфосфата 6,5 см/час. Для разделения ионов применяют предварительное осаждение ионами РЬ2+ и UO2+. Для повышения чувствительности определения соединений фосфора при высоком напряжении [887] применяют салицилатный буферный раствор с добавлением Н3ВО3; при этом чувствительность повышается в несколько раз.

Кулонометрическое определение

При кулонометрическом определении фосфора используют три типа реакций: нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования. Методы кулонометрического определения представлены в табл. 10.

О

Я ЕГ Я ч ю св н

Кулонометрическое определение фосфора

S м

S S Q в

II

9« и I

S s

Ч S

и

и ,о S

и S №

ч и я S я о Ч

г^

я ti g B’S §1 я 2.

S

я я

я

2 я

Я

я

Я

чю

^eg

2 о аG>&&

ю

я

Я

S о & я

К

к

я

я ч я

=И Ф

К

я я

® у

2 ° K'S* ч g й и

g и

О й “Ян

я

g I

Я О &«

s §

3 я я

я

«■ Я у Я я S

У я ^ я й

К я ч

св

° и

5 к gm

§s

CQ

я я

ч

я я о

ч я о я я

я

я я

£ф ^ • - я я

§ я

2

я А я

2

3 »О«

я gz2

я

ее as

я

и

Я

||i ^^1В ^

С g

I Я ю

нНЩ

о 5 ® д Рн А, н g р

^ св св CD С,д

S’g ф §8^

Е р, 2 & g ч 5 я и « „ ев

О- kl Я ® S & в g н 5 Я Рй

я

я И н Я

2т я я я ВРАЧ

и

я

S

я S

я

Я

я §*

я g

я

Я

SX

О О я О

о g

w^g g я

60

я я

6

я

У д

^1° щ tc я

и

и

9S g-m

я

2 и м я

2 S &B>&g и й>&и >4 ч я о 5g §я я В л S^ я о и мяо

я я

я к

до И св nZ

Ф о о Рн А Я

Я

я

я

я

5 S

со

й я о о

я

я

Я о

S о я я ф & я

РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Изотопное разбавление

Для определения фосфора этим методом используются изотопы 32Р, "Мо, 186W [384]. Метод используют не только в аналитических целях, но и для выяснения некоторых обменных реакций.

Изучено применение 32Р в качестве индикатора для определения подвижного и общего фосфора в почвах [227, 407, 510].

Для определения подвижного фосфора в почве пробу помещают в фарфоровую чашку и прибавляют раствор радиоактивного гидрофосфата натрия с высокой удельной активностью 32Р. Суспензию выпаривают на водяной бане Досуха, остаток обрабатывают 0,2 М НС1. В полученной вытяжке определяют содержание фосфора колориметрически и измеряют активность 32Р, по результатам двух измерений определяют количество подвижного фосфора [378].

Метод изотопного разбавления применяют для определения фосфора в фосфатных рудах [1035].

Описан метод определения фосфора в вольфрамовом ангидриде с использованием "Мо [455, 457]. Навеску растворяют в горячем 20 %-ном растворе КОН, фильтруют. Из фильтрата осаждают и отделяют фосфаты действием Ga (NO8)2. Фосфаты на фильтре растворяют горячим раствором HNO3 и вторично осаждают фосфат. Осадок промывают, растворяют в горячей HNO3, разбавляют, вводят радиоактивный молибден в виде К2"МоО4, экстрагируют ФМК изобутанолом, затем смесью изобутанола и хлороформа, и объединенном экстракте определяют активность "Мо.

Для экспрессного определения фосфора в шлаке [277] радиоактивный фосфор 32Р вводят в расплавленный металл. Пробу отбирают либо непосредственно из шлаковой струи, либо из печи. После охлаждения активность образца измеряют на счетчике Гейгера — Мюллера, а затем анализируют химическим методом. Результаты химического анализа принимают за эталон. В последующих пробах фосфор определяют только радиометрически. Результаты анализа химическим и радиометрическим методами практически совпадают. Продолжительность определения составляет 5—7 мин. Аналогично можно определять фосфор в стали, вводя его с рудой в ванну [694]. Описано определение фосфора радиометрическим методом в водных растворах, в атомно-чистом уране, удобрениях, моющих средствах, консервированных пищевых продуктах и промышленном сырье [904, 915, 1023].

В работе [512] для определения фосфора используют изотоп 110Ag. Разработан метод определения фосфора в воде с применением 188W [745], основанный на замещении части молибдена в ФМК вольфрамом. Количество вольфрама, экстрагируемого октанолом вместе с фосфор омолибдатом, пропорционально концентрации последнего, а следовательно и POf. Органический слой выпаривают досуха и измеряют активность сухого остатка.

Дымов и др. [105] использовали 32Р для выяснения условий обработки навесок феррониобия и ферротитана для обеспечения полного выделения фосфора из этих веществ. Этот же метод был использован для изучения соосаждения фосфора с молибдатом свинца [762]. 32Р был использован для выяснения условий количественного осаждения фосфоромолибдата [4811. Установлено, что для полного осаждения необходимо нагревание до 50—80° G, двукратный избыток осадителя, присутствие избытка азотной кислоты, отсутствие соляной и серной кислот и 3-минутное отстаивание осадка.

Радиохимическое титрование

Яцимирским и др. [464] разработан метод определения фосфатов, сульфатов и молибдатов, основанный на радиометрическом титровании их раствором лутеохлорида, содержащего 60Со. Титрование проводят при pH 13. Определению мешают СгО4", [Fe (CN)613-, [Fe (CN)6P-, С2О42', SO42-, СО32*, Р", Вг", J™ тартраты и цитраты. Относительная ошибка не превышает +2% при содержании фосфора 3—10 мг. Метод применен для определения фосфора в фосфорите.

Разработан метод радиохимического определения 32Р в воде, охлаждающей реактор [10981, основанный на экстракции фосфора в виде фосфорномолибденовой кислоты. После сорбции радиоактивного мышьяка на сульфиде меди и извлечения радиоактивного кремния экстракцией из сильнокислого раствора радиохимически чистый 32Р экстрагируют 10%-ным раствором бутанола в эфире. Метод дает точные результаты.

При определении 32Р в биологических материалах [12201 фосфор осаждают в виде фосфата кальция или двойной магний-аммо- ниевой соли. Затем определяют радиоактивность осадка, либо осадок растворяют в 7 %-ной НС1О4 и фосфор экстрагируют изобутиловым спиртом; аликвотную часть органического слоя высушивают и определяют ее радиоактивность.

Глава 7

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫКОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Общие сведения

Спектральные методы определения фосфора обладают рядом особенностей, связанных с его физическими свойствами.

Фосфор относится к числу элементов с р-оболочками (таких, как С, N и О с оболочками 2р2, 2р3 и 2р4 соответственно), для которых характерно наличие глубоколежащей нормальной конфигурации 2рк и высоколежащих возбужденных конфигураций 2pk'1n,lf. Нормальная конфигурация атома фосфора 3s2 Зр3 (число р-электронов равно 3, Z = 15), энергия ионизации составляет 10,48 эв [107].

Ввиду того что два s-электрона составляют замкнутую подгруппу, термы, соответствующие этой конфигурации, определяются тремя эквивалентными р-электронами. Это будут термы 45°, ЧУ\ ^Р0, из которых терм 4S° лежит наиболее глубоко.

При добавлении к конфигурации Зр3 неэквивалентного электрона n'V возникают совокупности термов, приведенные в табл. 11 [1071.

Та блица 11

Термы конфигурации ЗрЫ7' (исходная конфигурация Зр3)

Исходный терм

Терм после добавления электрона

n's

п'р

n'd

n'/

2р0

1розро

^PD 3SPD

YPDFQ 3PDF°

4JFG3DFG

2£>0

1jD°зро

ipDF 3PDF

^PDFG01SPDFG°

^PDFGH 3PDFGH

450

3505,5*0

зрЬр

3D°5D°

3F^F

При переходах Зр3 — Зр^пЧ’ между термами нормальной конфигурации и термами возбужденных конфигураций возникают линии, лежащие в ультрафиолетовой области спектра, а переходы Зр^пГ — Зр^пЧ" дают линии в видимой и инфракрасной областях.

Б настоящее время известны потенциалы ионизации (в за) атома фосфора до десятой ступени включительно [4031:

I II III IV V VI VII VIII IX х

10,48 19,72 30,16 51,35 65,01 220,4 263,3 309,3 371,6 424,3

Здесь I —нейтральный атом; II, III и т. д. —ступени ионизации атома. В табл. 12 представлены наиболее интенсивные линии фосфора, используемые в спектральном анализе.

Атом фосфора имеет относительно высокий первый потенциал ионизации (10,48 за) и потенциалы возбуждения последних линий (7,0—7,5 за). Поэтому наиболее интенсивные линии фосфора лежат в области длин волн короче 200 нм, т. е. в области спектра, поглощаемого воздухом, кварцем оптики и желатином спектральной пластинки. Линии фосфора, лежащие в ближней ультрафиолетовой области, имеют меньшую интенсивность, а следовательно, дают более низкую чувствительность.

Затруднения, возникающие при спектральном определении фосфора, вызваны также особенностями поступления этого элемента из пробы в излучающее облако разряда. Процесс поступления примесей из пробы в разряд состоит [191 —194] из избирательного окисления примесей на поверхности обыскиваемого участка пробы и диффузионного перемещения примесей в слоях металла, примыкающих к этой поверхности. Очевидно, чго при этом большое значение имеет диффузионное перемещение, поскольку поступление примеси к обыскриваемой поверхности пробы и, следовательно, выход этой примеси в аналитический промежуток определяются ее способностью диффундировать в данной пробе.

Поэтому при оптическом спектральном методе определения фосфора по атомно-эмиссионным спектрам приходится или довольствоваться относительно низкой чувствительностью, применяя обычную стеклянную и кварцевую аппаратуру, или же работать в вакуумной ультрафиолетовой области на фотоэлектрических приборах, позволяющих вакуумировать оптическую часть и имеющих непоглощающие фокусирующие и диспергирующие оптические элементы.

Другим направлением в оптических спектральных методах определения фосфора, обеспечивающим высокую чувствительность, является применение атомно-абсорбционного анализа. Для наблюдения атомной абсорбции вещество переводят в парообразное состояние. Каждый из элементов в газовой фазе поглощает излучение, идущее извне, при определенной длине волны. При температурах атомизации 2-103 — 5-103°С практически все атомы (98 — 99%) находятся в основном состоянии, что определяет высокую чувствительность атомно-абсорбционного метода. Изменения

Таблица 12

Наиболее интенсивные линии фосфора для УФ-области спектра

Состояние атома

X, нм

I

Е, эз

Состояние атома

X, нм

I

Е, эв

II

260,606

150

12,85

Ш

150,227

100

17,54

I

255,490

500

7,18

I

149,136

50

9,72

I

255,325

600

7,18

I

143,013

50

10,08

I

253,561

700

7,22

(8,67)

I

253,399

500

7,22

III

138,111

100

18,26

II

228,648

30

16,33

III

138,046

100

18,26

II

228,511

40

16,35

III

134,490

100

9,29

I

215,408

150

8,08

(30,75)

I

215,294

100

8,08

III

134,434

150

9,29

I

214,914

200

7'18

(30,75)

I

213,618

200

7,22

III

133,487

100

9,29

I

213,547

100

7,-22

II

131,070

60

9,52

II

203,347

150

8*42

II

130,548

35

9,52

I

202,452

70

8,45

II

124,982

20

11,02

I

202,348

100

8,45

V

112,804

100

10,99

IV

188,855

80

19,60

V

111,802

100

11,09

II

187,962

25

16^23

II

106,480

15

12,74

I

185,943

150

8,08

IV

103,054

80

20,55

I

185,891

150

8,08

III

100,359

100

12,43

I

185,122

80

9,02

III

99,800

100

12,43

I

184,719

100

9,03

IV

95,067

250

13,04

I

178,768

180

6,94

III

92,186

50

13,53

I

178*287

200

6,95

III

91,871

50

13,58

1

177,499

250

6,99

III

91,713

40

13,53

I

169,406

100

8,73

III

91,399

50

13,58

I

168,599

120

8,77

V

87,142

40

25,31

I

167,971

300

7,38

V

86,544

40

25,31

I

167,461

230

7,40

II

86,544

40

15,42

I

167,168

180

7,42

III

85,967

80

14,50

I

161,620

40

9,08

IV

82,793

80

23,50

I

154,843

60

9,42

IV

82,473

70

23,50

II

154,229

120

8,10

IV

82,318

60

23,50

II

153,639

80

8,09

II

81,024

10

15,36

II

153,590

120

8,09

IV

63,177

60

28,13

II

153,251

50

8,09

Примечание. I- интенсивность линии в дуге; Е - потенциал возбуждения.

температуры атомизированного образца вызывают экспоненциальное изменение числа атомов, которые могут излучать свет, но оказывают лишь незначительное влияние на число атомов, которые могут его поглощать. Поэтому эмиссионные методы очень чувствительны к изменениям температуры, в то время как на абсорбционные методы эти изменения оказывают относительно малое влияние. Эта независимость от изменений температуры среды и высокая чувствительность определений являются положительными свойствами атомной абсорбции.

Широко начинают применяться на практике также рентгеноспектральные методы определения фосфора с использованием как первичного, так и рентгенофлуоресцентного излучения.

Визуальные методы

Визуальные методы определения фосфора представляют большой интерес, так как они являются самыми быстрыми и экономичными в спектральном анализе. Однако это определение сопряжено с преодолением значительных трудностей в связи с тем, что в видимой области спектра имеются только линии ионов, требующие для своего возбуждения сравнительно большой энергии.

Содержание фосфора при концентрациях от 0,02 до 0,2% определяют по линии РП 604, 305 нм [330].

В связи с нестабильностью линии фосфора в первые моменты горения искры оценку интенсивности следует производить через 20—30 сек. после включения источника света. Присутствие значительных концентраций углерода уменьшает интенсивность линии фосфора [196]. Оценка содержания фосфора производится по данным, приведенным в табл. 13.

Таблица 13 Признаки для определения фосфора

Фосфор. %

Интенсивность, -уел. ед.

Фосфор, %

Интенсивность, усл. ед.

Фосфор, %

Интенсивность, усл. ед.

<0,02

<2

<0,055

3

0,13

>5; <6

<0,03

2

0,07

4

0,18

>6; <7

<0,04

Атомно-эмиссионные методы

Невакуумная ультрафиолетовая область спектра

Ограниченное количество линий фосфора в невакуумной ультрафиолетовой области спектра, используемой для проведения анализов, создает дополнительные затруднения вследствие наложения мешающих линий. В качестве примера в табл. 14 приве-

Линии, мешающие определению фосфора

X, нм

Элемент

Интенсивность, отн. ед.

X, нм

Элемент

Интенсивность, отн. ед.

Дуга

Искра

Дуга

Искра

Обла

с т ь Р I 255,

325 нм

Область Р II 317, 516

НМ

255,350

Железо

2

317,496

Железо

5

4

255,338

Никель

20

—

317,502

Олово

500

400

255,326

Марганец

—

50

317,504

Железо

1

255,325

Фосфор

80

20

317,505

Молибден

2

60

255,316

Вольфрам

12

15

317,516

Фосфор

—

70

317,545

Железо

200

200

дены мешающие линии, накладывающиеся на линии фосфора PI 255, 325 и РП 317, 516 нм [886].

В связи с этим для определения фосфора приходится применять спектрографы со средней или большой дисперсией.

Как известно, фосфор обладает достаточно высоким сродством к кислороду, что обусловливает быстрое его окисление на обыс- криваемом участке пробы в пределах пятна обыскривания [194]. Окислы фосфора весьма летучи, а большинство его соединений легкоплавки. В связи с этим процесс поступления фосфора в аналитический промежуток протекает весьма энергично. Вместе с тем скорость диффузии фосфора в металле мала, поскольку он диффундирует преимущественно в виде отрицательных ионов [52]. Поэтому при работе с искровыми источниками света [886] и низкоамперной (2—3 а) дугой переменного тока [194] получить устойчивые спектры фосфора в стали затруднительно, так как интенсивное расходование фосфора в обыскриваемом слое практически не будет восполняться диффузией из глубины пробы. Это ведет к выгоранию фосфора из этого слоя в начальной стадии обыскривания. Наилучшие результаты при возбуждении в атмосфере воздуха дает дуга переменного тока (8—12 а) и низковольтная искра (С = 6 мкф, L = 150 мкгн, Д = 1 ом). Повышение концентрационной чувствительности при спектральном определении фосфора в основном определяется (при прочих равных условиях) повышением силы тока дуги [189, 190, 194]. Однако с увеличением тока быстро возрастает интенсивность сплошного спектра, а также увеличиваются неконтролируемые перемещения столба разряда, поэтому работать с токами выше 12—14 а нецелесообразно.

Наиболее удобной для аналитических целей при анализе металлов в дуге переменного тока является линия PI 214,91 нм, практически свободная от наложений. Для сравнения обычно используется линия железа Fei 214,52 нм.

Рис, 4. Зависимость абсолютной (1) и относительной (2) интенсивности аналитической линии фосфора от продолжительности обжига для дуги переменного тока.

Рис. 5. Зависимость интенсивности линии фосфора от времени обжига фосфора в стали

Материал подставного электрода: 1 — графит; 2 — железо; 3 — никель

Поступление фосфора в облако разряда для дуги переменного тока и низковольтной искры на воздухе различно. На рис. 4 11891 представлены кривые обжига фосфора для стальной пробы. Кривая 1 показывает временное изменение абсолютной интенсивности /абс аналитической линии фосфора PI 214,91 нм, кривая 2 "Изменение ее относительной интенсивности Д5 (PI 214,91 Fei 214,52 нм\ Низковольтная искра имеет несколько иную зависимость поступления фосфора в облако разряда [886].

Важное значение при спектральном определении фосфора в стали на воздухе имеет правильный выбор материала подставного электрода [194, 886]. Если для этой цели применить материал, обладающий высоким сродством к кислороду, то значительная Часть кислорода воздуха будет связываться этим материалом, что приведет к уменьшению скорости окисления фосфора. На рис. 5 приведены кривые, иллюстрирующие зависимость интенсивности линий PI 214, 91 нм от времени обжига и материала подставного электрода (дуга переменного тока, 12 а). Видно, что применение графитового электрода дает максимальную интенсивность для линии фосфора, а процесс выгорания фосфора из поверхностного слоя пробы протекает значительно медленнее, чем при работе с железным и никелевым электродами.

Микроспектральное определение фосфора ведут непосредственно на шлифе в импульсной искре [164]. Неэлектропроводные включения размером более 50 мк анализируют в импульсной искре при емкости рабочего конденсатора 0,01 мкф с микроэлектродами из меди или платины толщиной 0,15—0,20 мм. Для определения элементов, входящих в состав включения, наряду со спектрами

разрядов над поверхностью включения на ту же пластинку фотографируют спектр участков шлифа, свободных от включений.

При анализе включений, избирательно растворенных в соответствующих реактивах, каплю раствора наносят пипеткой на медную пластинку и осторожно высушивают. Солевой осадок, выпавший на пластинке, анализируют в импульсной искре. При горении микроискры пластинку с осадком перемещают так, чтобы за время экспонирования весь солевой осадок, выпавший на пластинке, испарился под действием искрового разряда.

Наиболее характерные включения, выделенные электролитическим способом в осадок, после изучения под микроскопом отбирают тонкой иглой и зачеканивают в медную изложницу. Анализ ведут в прямой импульсной искре.

Вакуумная ультрафиолетовая область спектра

Как уже отмечалось выше, в вакуумной ультрафиолетовой об* ласти спектра (50—200 нм) находятся наиболее чувствительные линии фосфора, а также гораздо меньше линий железа [118, 332, 655]. Наиболее употребительными линиями для определения фосфора являются линии Р IV 95,067 и PV 111,802 нм для далекой вакуумной ультрафиолетовой области, PI 177,499 и PI 178,287 нм — для ближней.

Работа в вакуумной части спектра налагает специфические требования к конструкции штативной, оптической и регистрирующей частей прибора.

Наиболее бедна линиями железа и других металлов далекая вакуумная область спектра (50—160 нм), что ведет к некоторому упрощению установки и позволяет производить анализ при сравнительно малой линейной дисперсии.

Приборы, применяемые в этой области спектра, должны быть откачаны до 1*10-6 мм рт. ст. и не иметь каких-либо материалов на пути света. В ка- честве диспергирующего элемента применяют дифракционную решетку. Источником света служит высоковольтная конденсированная искра в вакууме (скользящая искра) с параметрами: напряжение ~20 кв, емкость разрядного конденсатора/—2 мкф [118, 1038—1040, 1183]. Искровая камера снабжена двумя воздушными шлюзами — одним для введения свежих проб в камеру без нарушения вакуума и вторым — для удаления использованных проб. Работа в вакууме удобна тем, что нет никаких принципиальных ограничений для использования коротковолнового излучения и отсутствуют материалы (даже газ), контактирующие с анализируемым веществом.

Сравнительно недавно был разработан низковольтный вакуумный источник света [280—282, 1041, 1042], который позволяет по- иному подходить к рассматриваемой задаче. Оказалось возможным посредством низковольтного импульсного разряда получить спектр ионов металлоидов и других элементов. Такой источник света проще и удобнее скользящей искры, в спектре которой всегда содержатся линии материала вводимого в нее диэлектрика.

Низковольтный вакуумный источник работает на широко применяемом принципе двойного питания и отличается тем, что у него основная энергия подводится от низкого напряжения (250—300 в); энергия же высокого напряжения (20—30 кв), рассеивающаяся при поджигании разряда, имеет ничтожную величину.

Диапазон определяемых концентраций фосфора 0,1 — 1%. Средняя квадратичная ошибка единичного определения 10—20 отн.%.

Более высокую чувствительность и точность определений фосфора можно получить, работая в ближней вакуумной области спектра (160,0—200,0 нм). Работа в этой области также налагает свои специфические требования на особенности конструктивного решения прибора. Оптическая часть прибора откачивается до вакуума —1,10—2 мм рт. ст. и изготовляется из материалов, не поглощающих излучений. Регистрирующая часть делается фотоэлектрической, чтобы исключить поглощение в слое желатина. Штативная часть выполняется отдельно и заполняется газом, не поглощающим излучение в данной области спектра (обычно аргоном), а также облегчающим условия прохождения разряда.

Рис. 6. Распределение межэлектродного падения напряжения для разряда в атмосфере аргонаРис. 6. Распределение межэлектродного падения напряжения для разряда в атмосфере аргона

Рис. 6. Распределение межэлектродного падения напряжения для разряда в атмосфере аргона

Рис. 6. Распределение межэлектродного падения напряжения для разряда в атмосфере аргона

В отличие от разряда ь воздухе при возбуждении разряда в аргоне наблюдается ярко выраженное катодное падение напряжения, анодное практически отсутствует. На рис. 6 представлено распределение падения напряжения от катода к аноду. Общее падение напряжения составляет примерно 30 в. Как следует из рисунка, почти вся энергия разряда выделяется исключительно у катода. Это ведет к тому, что температура непосредственно перед катодом достигает 10 000° С, в то время как противоэлектрод, включенный анодом, остается практически холодным. Благодаря этому поступление вещества в разрядный промежуток идет исключительно из катода, а анод не разрушается. Этим объясняется, почему, например, при анализе в атмосфере аргона в униполярном режиме необходимо менять противоэлектрод только через 100 обыскриваний и можно применять противоэлектрод из чистой меди при определении меди в стали (содержание меди менее 0,1%).

В отличие от разряда в воздухе при одном и том же режиме возбуждения (униполярный искровой разряд с апериодическим контуром: 10 мкф, 30 мкгн, 10 ом, 600 в) площадь зоны поверхности 74

образца, обработанная разрядом, в аргоне становится примёрйб в 20 раз больше (60 ля2), в то время как глубина проработки значительно меньше (0,01 —0,02 мм) [459]. Поступление материала образца в зону разряда происходит из тонкого поверхностного слоя металла. После каждого единичного разряда конденсатора поверхность успевает охладиться, что хорошо иллюстрируется большим количеством кратеров с четко выраженными контурами, получающихся после обыскривания. Несмотря на апериодическую форму разряда, здесь никогда не наблюдается образования расплавленной капли металла (корольков) на поверхности образца, (даже при увеличении емкости до 100 мкф\

На процессы, происходящие в зоне разряда, существенно влияют два основных фактора: кислород, содержащийся в аргоне, и наличие в пробе элементов с большим сродством к кислороду. Это обстоятельство и малая глубина проработки приводят при определенных условиях к сильному возрастанию роли химических процессов, происходящих на поверхности пробы. Наличие даже незначительного количества кислорода в аргоне (0,01%) и кремния в образце приводит к образованию специфической матовой окисной пленки на поверхности пробы, которая препятствует нормальному прохождению разряда, существенно уменьшая поступление материала в зону разряда, что в конечном счете приводит к изменению состава излучающего облака.

По мере увеличения содержания кислорода в аргоне более 0,02% разряд локализуется [165]. На поверхности не видно кратеров, разряд как бы скользит по пробе, не проникая в глубину. Пропадает характерное зеленое свечение, разряд становится розовым. Это явление сопровождается резким падением интенсивности спектра. Такой вид разряда не пригоден для аналитических целей вследствие низкой воспроизводимости результатов и недостаточного поступления материала пробы в зону разряда.

При работе на вакуумном квантометре следует применять чистый аргон марки «А» (ГОСТ 5457—70) с дополнительной очисткой его от влаги и кислорода. Очистку аргона осуществляют пропусканием его через гранулированный перхлорат магния Mg(C104)2 для удаления влаги и стружку магния, нагретую до температуры 500° С, для удаления кислорода. Вместо магниевой стружки можно применять «никель-контакт» при нормальной температуре. Вместо перхлората магния иногда используют силикагель. Для более надежной очистки аргона следует ставить две печи последовательно.

Все трубопроводы от баллонов с аргоном до входа в штативную часть должны быть выполнены из медных трубок диаметром 6—8 мм. После сборки установки все узлы испытывают на герметичность. Даже незначительное попадание воздуха в зону разряда может привести к грубым ошибкам в анализе. Для получения удовлетворительных результатов при анализе чугунов и сталей окончательное содержание кислорода в аргоне должно быть не более 5-10-4%.

Оценку чистоты аргона (содержание кислорода) производят путем съемки двух образцов стали с различным содержанием кремния (0,1—0,3 и 1,5—

2,0%). За критерий оценки берется разница интенсивностей линий сравненйй железа для этих образцов. Эта разница, выраженная в относительных процентах при экспозиции 20 сек., не должна превышать 4—6%, что соответствует концентрации кислорода в аргоне 5-10~4%.

Следует отметить, что требования к чистоте аргона различны в зависимости от композиции элементов в сплаве. Чем больше концентрация кремния в пробе, тем чище должен быть аргон.

Атомно-абсорбционные методы

Трудности атомно-абсорбционного определения фосфора аналогичны трудностям эмиссионного метода и вызваны расположением резонансных линий в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Наиболее чувствительные линии фосфора, расположенные в вакуумной области, приведены в табл. 15 [337].

Таблица 15

Чувствительность определения фосфора по линиям в вакуумной области спектра *

А, нм

Переход

Чувствительность, 1и9ед. оптич. плотн./г

177,5

з ^/2-^5/2

1,3

178,3

3 Д-№Р^

1,0

178,8

3 ^3°/2-4^1/2

0,6

♦ Кювета диаметром 2,5 л.ч; энергия нижнего уровня равна нулю.

Кроме определения фосфора по резонансным линиям, расположенным в вакуумной области спектра, возможно определение его атомно-абсорбционным методом по линиям, находящимся в ближней ультрафиолетовой области [206]. Эта возможность основывается на том, что сравнительно недалеко (~1,4 эв) от основного уровня 45°г атома фосфора находятся уровни йВЯ1г и ^Bl,. Заселенность уровня Ч)®2 при температуре 2500° С составляет ~0,4% от общего числа атомов фосфора. Это позволяет наблюдать атомную абсорбцию в этой области спектра на данном уровне, правда с более низкой чувствительностью (табл. 16) [337].

Наибольшее распространение в настоящее время получил косвенный метод атомно-абсорбционного определения фосфора. Фосфор определяют, осаждая его [337, 861, 890, 1027, 1082, 1222] в виде фосфоромолибдата и измеряя содержание молибдена с помощью атомной абсорбции или измеряя оптическую плотность пламени смеси ацетилен — воздух для линий Sr или Са [1096, 1097].

Чувствительность аналитических линий фосфора в ультрафиолетовойобласти спектра *

X, нм

Интенсивность, отн. ед.

Чувствительность, 10 ед.

ОПТИЧ. ПЛОТН./З

X, wh

Интенсивность, отн. ед.

Чувствитель. ность, 10® ед. оптич. плотн./з

213,547

22

2

253,399

250

5

213,618

100

2

253,561

1000

5

214,914

100

1,25

255,325

400

2,5

215,294

10

1,25

255,490

210

2,5

215,408

24

1,25

* Кювета диаметром 2,5 о,

Косвенный атомно-абсорбционный метод определения фосфора.

Косвенное определение фосфора фосфоромолибдатным методом ведут по линии Mol 313,3 нм (или 379,8; 386,4 и 390,3 нм для больших содержаний молибдена) [337, 861, 890, 1027, 1082, 1222]. Для этого образец каким-либо путем переводят в раствор. Затем [1027] к 10 мл анализируемого раствора добавляют 10 мл 1%-ного раствора (NH4)2MoO.i, концентрированной соляной кислоты до ее конечной концентрации 0,96 М и через 5 мин. экстрагируют 10 мл изобутилацетата образовавшуюся фосфорномолибденовую кислоту. В полученном экстракте определяют молибден, используя пламя смеси ацетилен — закись азота. Стандартные растворы фосфора готовят аналогичным способом. Метод позволяет определять от 2 мкг фосфора в навеске материала. Стандартное отклонение при определении 20 мкг фосфора составляет 1,0 отн.%.

Эмиссионный пламенно-фотометрический метод

Пламя как источник света для эмиссионного спектрального анализа, еще десять лет назад использовавшееся для определения лишь щелочных металлов, в настоящее время превратилось в один из наиболее эффективных источников при анализе растворов. Одним из существенных преимуществ метода фотометрии пламени является использование эталонных растворов, приготовление которых значительно проще, чем эталонов металлов, сплавов и порошков. Пламя дает также значительные преимущества по сравнению с электрическими источниками в воспроизводимости результатов определений, позволяя снизить случайную ошибку измерения абсолютной интенсивности спектральных линий до десятых долей процента при оптимальном выборе параметров, определяющих режим работы горелки и распылителя. Это позволяет вести количественный анализ по измерению абсолютной интенсивности линий методом пламенной фотометрии точнее, чем при использовании электрических источников света, даже если в последнем случае анализ ведут по относительной интенсивности линий с использованием внутреннего стандарта. Отрицательным свойством пламени, однако, является малая чувствительность определения трудновозбудимых элементов, связанная с относительной низкой температурой (3000—3500° С). Несмотря на это, возможно определение фосфора пламенно-фотометрическим методом с чувствительностью 5—10 мкг!мл [206, 207, 337, 567, 643, 992, 1027, 1059, 1097, 1110].

Условия возбуждения атомного и молекулярного спектров фосфора в пламени были изучены в работе [1110]. Наилучшие результаты определения фосфора получают при использовании пламени смеси водород—воздух и раствора, содержащего 90% этанола. В этих условиях чувствительность определения фосфора по полосе РО с максимумом при 246,4 нм равна 5 мкг/мл. Чувствительность определения по атомной линии 253,6 нм (пламя смеси ацетилен—кислород) составляет 400 мкг/мл. Определение фос- 78

фора в биологических материалах ведут, разрушая 1 г образца нагреванием с HNO3 и НС1О4. Осадок растворяют в азотной кислоте с этанолом, катионы удаляют встряхиванием раствора с' 10 г катионообменника, раствор отфильтровывают и фотометрируют. Диапазон определяемых концентраций фосфора 0,1—10,0%.

Определение фосфора в фосфорной кислоте и в различных органических соединениях ведут по системе полос радикала НРО с максимумом наиболее интенсивной из них при 526,2 нм. Чувствительность определения фосфора 6 мкг/мл. Прямолинейная зависимость между интенсивностью излучения и концентрацией наблюдается до содержания фосфора 5 мк/мл. Следует, однако, заметить, что триметилфосфат не дает излучения в пламени.

Присутствие в анализируемых растворах натрия и кальция обычно ведет к завышению результатов определения фосфора [567, 992].

Метод инфракрасной спектроскопии

Непрерывное определение субмикрограммовых количеств фосфорорганических соединений в воздухе [1012] выполняют методом инфракрасной спектроскопии с рассеянным множественным внутренним отражением. Для этого используют двухлучевой спектрофотометр с расширенной шкалой в комбинации с приставкой для спектроскопии с рассеянным множественным внутренним отражением. Германиевые детекторы покрывают тонкими (60— 80 нм') металлическими пленками платины методом вакуумного напыления и затем на них осаждают нитрат целлюлозы из амилацетатного раствора. Пары диметилметилфосфоната пропускают вдоль одной или вдоль обеих сторон детектора, помещенного меж- жу термоэлектрическими охлаждающими элементами. Раскрытие щели спектрофотометра 1 мм, уровень шумов 1 %. Спектр регистрируют в области поглощения групп Р—О—С на длине волны 9,6 мк и отмечают время, в течение которого оптическая плотность достигает максимума. Данный метод позволяет обнаружить за 30 сек. диметилфосфонат в воздухе при его концентрации 0,1 мкг!л.

Рентгеноспектральный метод

Рентгеноспектральное определение фосфора как по первичным, так и по рентгенофлуоресцентным спектрам ведут по линии РАа (0,6155 нм') [146, 472, 480, 511, 612, 766, 871, 894, 955, 962, 963, 1010, 1124].

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД

Божевольнов [43] указывает, что до сих пор не разработаны надежные методы люминесцентного определения фосфора. Автор приводит некоторые реагенты, вызывающие флуоресценцию в

присутствии фосфатов. Цвет флуоресценции раствора фуксина изменяется в присутствии 10 мкг Н3РО4 от лилового до коричневозеленого, а синее свечение раствора красителя виктория синяя становится зеленым. Фосфоромолибдат аммония в слабощелочном растворе окисляет тиамин (витамин ВЦ до флуоресцирующего ярким синим светом тиохрома; чувствительность этой реакции 0,0025 мкг РО43-/л/л.

В качестве титрующих растворов при определении фосфора с абсорбционными индикаторами применяют растворы солей РЬ2+ И Ag+.

В табл. 17 приведены абсорбционные индикаторы для определения фосфора люминесцентным методом.

Таблица 17

Абсорбционные индикаторы для люминесцентного определения фосфора при титровании раствором РЬ2+ [43]

Индикатор

Р, лса/iO мл

Изменение цвета флуоресценции

Эозин

0,1—0,4

От зеленого до бесцветного

Тиофлавин-S

0,05—0,5

От светло-синего до бесцветного

ПримуЛИН

0,04—0,5

От светло-синего до темносинего

Умбеллиферон *

0,02—0,15

От синего до бесцветного

Флуоресцеин

0,01—0,12

От желто-зеленого до бесцветного

* Титрантные растворы Ag+.

Описано определение микроколичеств фосфора с использованием комплекса алюминия с морином. Комплекс алюминия с морином обладает наибольшей интенсивностью флуоресценции и устойчивостью во времени. Гашение флуоресценции этого комплекса фосфатами выражено наиболее резко. При уменьшении pH раствора от 4,5 до 2,7 максимум флуоресценции сдвигается от 510 до 490 нм. Наиболее резкое гашение флуоресценции комплекса А1 с морином фосфатами наблюдается при pH 5,5. Чувствительность определения ~0,5 мкг РО43~. Флуоресценцию измеряют на спектрофлуориметре при 510 нм, pH контролируют рН-метром.

Приводится определение фосфидов и фосфатов в карбиде кальция люминесцентным методом [43].

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Рефрактометрический метод определения Р3О5 ]474] не получил широкого распространения,

МЕТОД ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Для экспрессного контроля содержания фосфора в апатитовом концентрате применяют метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [185], основанный на измерении амплитуды сигнала ЯМР на ядрах 31Р. Напряженность магнитного поля 8750 э. Размеры пробы: диаметр 18 Л1л, высота 70—80 мм; содержание Р2О5 38— 40%. Зависимость амплитуды сигнала от содержания Р2О5 имеет линейный характер. Погрешность единичного измерения, обусловленная ошибкой воспроизводимости и случайными методическими ошибками, связанными с непостоянством удельного веса, коэффициента заполнения и электрическими свойствами вещества, 0,5 абс.%. Продолжительность записи сигнала пробы 4 мин,

РАДИОАКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД

Радио активационный анализ, основанный на ядерных реакциях элементарных частиц с элементами, входящими в состав анализируемого вещества, обладает высокой чувствительностью. Он находит применение для определения следовых количеств фосфора при анализе веществ высокой чистоты и полупроводниковых материалов.

Для определения фосфора применяют нейтронно-активационный анализ с использованием тепловых (0,001 Мэв) или быстрых (1—14 Мэв) нейтронов. Чувствительность определения фосфора составляет 1-10”9 а.

Радиоактивационный метод применяют для определения фосфора в горных породах и минералах [569, 760, 1109], в сталях и сплавах 542, 555, 738], в металлах — алюминии, железе, магнии, селене, теллуре, сурьме, никеле, кальции, литии, натрии, боре, меди и др. [310, 427, 466, 470, 471, 490, 503, 665, 698, 706, 707], в кремнии [134, 812, 836], в карбиде кремния [532, 1080], в окиси бериллия [252] и мышьяке [982].

Радиоактивационный метод применяют для определения следовых количеств фосфора в ракетном топливе [1036], графите ядер- ной чистоты [946], иоде [813], смазочных маслах [717], органических веществах [260, 1002, 1200], бумаге, пиве [1118], воде [1194], для определения чистоты фосфатных препаратов [928] и тонких металлических пленок [1155].

Примером применения радиоактивационного метода может служить определение фосфора в алюминии высокой чистоты, очищенном методом зонной плавки [706]. Алюминий в форме пластинки (толщиной 0,04 3t3t) подвергают облучению потоком 1012 н! (с^-сек в течение 145 час.; одновременно облучают стандартный образец алюминия с известным содержанием фосфора. После химического выделения с необлученными носителями определяют содержание фосфора в анализируемом образце сравнением его излучения с интенсивностью излучения стандартного образца.

Глава VI

МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ФОСФОРАОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОСАЖДЕНИЯ

Методы отделения фосфора, основанные на его осаждении, применяются при определении относительно больших его количеств. Для концентрирования малых количеств фосфора используют со- осаждение с носителями (осаждение с коллектором).

Отделение больших количеств фосфора

Наиболее часто применяют осаждение фосфора либо в виде фос- форомолибдата аммония [1116], либо в виде магнийаммонийфос- фата [И, 71]. Меньшее распространение получили методы [461] осаждения фосфора в виде двойных или простых солей ортофос- форной кислоты, образованных ионами Bi3 + [553], Pb2 + [554], Zn2+ [580], Ag + [158, 785], Hg2 + [803], UO22+ [1147]. Эти методы рассмотрены в гл. III.

Осаждение магнезиальной смесью применяют для отделения фосфора от W и Ее, связанных в растворимые тартратные комплексы [71, 104, 210, 257, 550]. Эти методы, как показали наши опыты, пригодны лишь для определения содержаний фосфора, превышающих 0,1%; при более низких содержаниях фосфора получаются заниженные результаты.

Отделение малых количествфосфора соосаждением с коллекторами

Малые количества фосфора в присутствии больших количеств Cr(VI), Ni и Си выделяют аммиаком с А1(ОН)3 или Fe(OH)3, вводя в раствор 0,05—0,1 г AI или Ее в виде их солей [71, 386, 891, 1121, 1215]. Этот способ применяют также при анализе ферромолибдена и ферротитана [126].

Федоров предложил отделять фосфор от W(VI), Mo(VI) и Cr(Vl) осаждением его с коллектором — гидроокисью кальция в среде

KOH [390]. Этот метод описан в [352, 389, 391, 392, 395, 396, 459, 460]..

Влияние концентрации КОН (NaOH) на осаждение Са(ОН)2 и соосаждение с ней фосфора показано на рис. 7. Условия соосаж- дения фосфора с Са(ОН)2 подробно исследованы в [394].

Для отделения фосфора от W(VI), Mo(VI) и Gr(VI) предложен также коллектор, образующийся при взаимодействии растворов нитратов кальция и железа в среде КОН. Коллектор представляет собой смесь Са(ОН)2 и Fe(OH)3 [400]. Применение этого коллектора позволяет уменьшить продолжительность осаждения фосфора по сравнению с методом, основанным на применении только Са(ОН)2, с 2 час. 20 мин. до 10 мин.

Федоров и др. [398] предложили способ отделения фосфора от железа с коллектором состава (MnO2)x-(Fe2O3)y- (Н2О), в азотнокислой среде. На рис. 8 показано влияние концентрации HNO3 на содержание Мп, Fe и Р в осадке коллектора. Для отделения от больших количеств Со и Ni применен соответственно коллектор состава (МпО^ДСоО)/(Н2О)2 и (MnO2)x-(NiO)y- (Н2О)2 [394, 397]. У коллекторов, содержащих Fe, Ni или Со, сорбционные свойства уменьшаются в ряду Fe — Ni — Со.

Железо-марганцевый коллектор применяют при определении фосфора в сталях и сплавах, содержащих Ti, Zr, Nb и до 5% W, и в сплавах на никелевой основе [109]. Такой способ отделения фосфора применим при визуальном колориметрическом окончании анализа; при фотоколориметрическом — в случае, когда содержание фосфора в анализируемом материале превышает 0,05%.

Исибаси и Табуси [806] разработали метод концентрирования следов фосфатов из разбавленных растворов и из морской воды соосаждением с Mg(OH)2.

В результате исследования соосаждения P(V) и As(V) с Fe(OH)3, La(OH)3 и Mg(OH)2 установлено, что лучшим коллектором является Fe(OH)3 [942].

Отделение фосфора щелочью

Фосфор отделяют от Fe, Со, Ni, Ti и Zr щелочью (иногда двукратно) [356], а также сплавлением с карбонатами щелочных металлов [298] или сплавлением с Na2O2. Плав выщелачивают водой и отфильтровывают осадок. Фосфор переходит в раствор совместно с Cr(VI), V(V), As(V), Mo(VI) и W(VI). Дальнейшее отделение фосфора проводят одним из принятых способов.

Определению фосфора больше всего мешает Та, затем Ti, Nb и Zr. Содержание Ti в анализируемом материале, не мешающее определению фосфора, составляет 0,3%. Отделение фосфора от Ti и Zr (в отличие от отделения его от Nb и Та) сравнительно легко осуществляется щелочью или сплавлением с содой [394].

При отделении фосфора от Nb и Та раствором NaOH часть мешающих элементов остается в растворе. Дымов и Молчанова [105]

КОН (или NaOU)^ %

Рис. 7. Зависимость осаждения Са(ОН)2 и соосаждения с ней фосфора (60 ляг) от концентрации едкого кали (едкого натра)

количество кальция соответственно в осадке и в фильтрате при осаждении фосфора в растворе КОН; 4 то же в растворе NaOH; 5 — количество фосфора в осадке Са(ОН)2

Рис. 8. Зависимость содержания Р (7), Мп (2, 7) и Fe (3,5) от кислотности в осадке коллектора (7, 2, 5) и в фильтрате (3,7)

Осадок Bjaai-i из 15Э .из ригаэра, сцеркщь'а 3 г КЯ72, hi 2) .«: Ti, Zr л .4) в виде фторидных комплексных соединений

отмечают, что при определений фосфора в феррониобии методом, основанным на сплавлении навески с Na2O2, при подкислении щелочного фильтрата Nb может выпадать в осадок в виде ниобиевой кислоты, увлекая за собой часть фосфора, что приводит к заниженным результатам анализа; ошибка достигает 5 отн.%. Кроме того, происходят потери фосфора с осадком Fe(OH)3 и основной массой ниобата натрия. Эти потери также достигают 5 отн.%.

Отделение фосфора от Nb сплавлением с содой окислов, содержащих Р и Nb, также не является полным 1394].

Отделение фосфораосаждением органическими реагентами

Изучен ряд органических соединений для осаждения фосфо- ромолибдата [9331; лучшим их них оказался а-пиколин-(2-метил- пиридин). В присутствии лимонной кислоты фосфор можно избирательно осадить из растворов, содержащих 3 мг As и 5 мг Si.

Предложены методы отделения фосфора органическими осадителями — осаждение бензидином [477], осаждение в виде окси- хинолинфосфоромолибдата [571, 683, 1083] и стрихнинфосфоро- молибдата [860]. Отделение фосфора осаждением его в виде хи- нолинфосфоромолибдата применено при анализе железа и стали [910, 911]. Условия осаждения хинолинфосфоромолибдата и лу- тидинфосфоромолибдата изучены в работе [763]; применение 2,4-, 2,5- и 2,6-изомеров лутидина дает возможность избирательно осадить фосфор в присутствии As.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Общие сведения

Экстракционные методы отделения фосфора широко применяются главным образом в сочетании с колориметрическим окончанием анализа. Отделение фосфора экстракцией используют для анализа различных материалов.

Фосфор экстрагируют в виде гетерополикислот — желтой фос- форномолибденовой кислоты, ее восстановленной синей формы и в виде фосфорнованадиевой гетерополикислоты.

Экстракция дает возможность отделить фосфор от избытка молибдата и от некоторых мешающих катионов, а также повышает чувствительность и избирательность методов определения фосфора.

Механизм экстракции гетерополикислот диэтиловым эфиром был впервые изучен Розенгеймом [1044].

Гетерополикислоты и их соли экстрагируются из подкисленных растворов кислородсодержащими органическими растворителями. В качестве экстрагентов применяют спирты, кетоны, простые и сложные эфиры. Бескислородные растворители — СС14, CHC1S, CS2, бензол и другие — не извлекают фосфорномолибде- новой кислоты [1186]. Растворы азотсодержащих соединений (ами-

нов) в неполярных растворителях (бензол, хлороформ) явля!отсй хорошими экстрагентами для гетерополисоединений [8].

Экстракционное поведение восстановленных и невосстановленных гетерополисоединений одинаково, что свидетельствует об идентичности их структур [8].

Экстракты невосстановленного и восстановленного гетерополисоединения сохраняют окраску, присущую их водным растворам (желтую и синюю соответственно). Общий вид спектров поглощения экстрактов идентичен, но максимумы светопоглощения гетерополисоединения в органических растворителях, как правило, несколько- смещены в коротковолновую область спектра по сравнению с максимумами этого же гетерополисоединения в водных растворах.

Имеются данные о том, что при сравнительно низкой кислотности (<2ЛГ), когда исключается возможность экстракции изополимолибдата, стехиометрический состав фосфоромолибдата в этилацетатном [690], бутилацетатном [808] и бутанольнохлороформном экстрактах [8] выражается постоянным отношением Р : : Мо = 1:12; фосфорномолибденовый комплекс переходит в органическую фазу в виде 12-поликислоты или ее соли.

Известно, что разбавление водных растворов гетерополикислот приводит к их деполимеризации. Поэтому авторы работ [8, 24] считают, что увеличение коэффициента распределения фосфорно- молибденовой кислоты между водным раствором при его разбавлении и бутанолом указывает на переход мономерной формы гетерополикислоты в органический слой.

Введение третьего компонента в молекулу гетерополикислоты приводит к снижению способности кислоты экстрагироваться органическими растворителями. Восстановленные гетерополисоединения, по-видимому, экстрагируются лучше, чем их невосстановленные аналоги [8]. Для гетерополисоединений наиболее эффективными экстрагентами являются спирты, наиболее избирательными — эфиры.

Из алифатических спиртов наилучшими экстракционными свойствами обладают спирты с 4—8 атомами углерода; спирты с меньшим количеством атомов углерода экстрагируют гетерополисоединения из растворов неколичественно, а с большим количеством — образуют устойчивые эмульсии на границе фаз.

Природа используемой кислоты не влияет на экстракцию фос- форномолибденовой кислоты [702]. Нейтральные соли (NaGl, NaNO3, Na2SO4 и др.) в небольших концентрациях (1 — 3%) также не оказывают на экстракцию гетерополисоединений заметного влияния. При концентрациях <1 М NaCl и NaNO3 уменьшают коэффициент распределения фосфорномолибденовой кислоты. При больших концентрациях нейтральные соли повышают коэффициенты распределения гетерополикислоты, по-видимому, вследствие высаливающего эффекта [24]. Солевой эффект зависит от pH водной фазы.

При экстракционно-фотометрическом определении фосфора в качестве растворителя чаще всего применяют «-бутанол или изобутанол. Фосфор экстрагируют в виде фосфорномолибденовой кислоты, которую затем восстанавливают и фотометрируют в органической фазе. Замена бутанола другими спиртами не дает особых преимуществ.

Для экстракции фосфорномолибденовой кислоты при фотометрическом определении фосфора пригодны также простые и сложные эфиры и кетоны.

Экстракция в виде фосфорномолибденовой кислоты

Исследованию экстракции фосфора в виде фосфорномолибденовой кислоты и влияния на нее различных факторов посвящен ряд работ.

Клитиной [149] изучено восстановление фосфорномолибденовой кислоты и влияние на ее экстракцию различных факторов — природы восстановителя, кислотности раствора, избытка молибдата, присутствия нейтральных солей.

В табл. 18 показаны сравнительные данные по экстракции фосфорномолибденовой кислоты некоторыми растворителями [149].

Экстракция начинается при определенной кислотности раствора, зависящей от природы органического растворителя и продукта восстановления. Большинством изученных растворителей — спиртами и кетонами — восстановленная фосфорномолибденовая кислота полностью экстрагируется при ~2N кислотности водной фазы.

Таблица 18

Экстракция фосфорномолибденовой кислоты органическими растворителями (в процентах)

Экстрагент

Восстановитель

Невосстановленная ФМК

SnCl2

сернокислый гидразин

аскорбиновая кислота

метол

Бутанол

97

93

100

90

96

Изобутанол

100

90

100

83

—

Пентанол

87

88

100

85

96

Изопентанол

91

99

100

81

96

Гексанол

91

90

98

83

95

Гептанол

93

83

90

77

94

Метилизобутилке-

88

83

100

85

тон

Этилацетат

85

98

90

68

97

Диэтиловый эфир

58

0

0

0

97

Хлороформ

0

0

0

0

—

Бензол

0

0

0

0

Исследована также экстракция восстановленной фосфорномо- либденовой кислоты высокомолекулярными аминами. В качестве растворителей аминов применены СНС13, изоамиловый спирт и смесь СНС13 и изо-С5НпОН.

Диоктиламин экстрагирует восстановленную фосфорномолиб- деновую кислоту несколько лучше, чем триоктиламин.

Экстракция фосфорномолибденовой и мышьяковомолибдено- вой кислот исследована в работе [764]. Авторы нашли, что для полной экстракции необходимо, чтобы отношение Mo : Р в водном растворе было больше 42. Диэтиловый эфир экстрагирует только 40% фосфора в условиях, при которых n-бутанол экстрагирует 99,9% (рН1). Циклогексанон по эффективности экстракции сравним с м-бутанолом. Хинолин экстрагирует 95,7% фосфора (при pH 5). Соотношение Mo : Р в экстракте может быть больше или меньше 12, в зависимости от природы экстрагента.

Некоторые растворители, например и-бутилацетат и к-октанол, избирательно экстрагируют фосфорномолибденовую кислоту в присутствии мышьяковомолибденовой кислоты, что позволяет разделять Р и As. После разделения фосфор можно реэкстраги- ровать аммиаком и осадить его в виде фосфоромолибдата аммония.

и-Бутанол применен Намики [972] для экстракции микроколичеств РО4" из сточных вод при определении фосфора фотометрическим методом. Кислотность раствора перед экстракцией составляет около 0,8 A H2SO4.

Имеется указание на то, что при экстракции фосфора в виде фосфорномолибденовой кислоты изменение температуры в пределах 0—25° С не оказывает заметного влияния на результаты анализа [1186].

Для определения фосфора в присутствии лабильных фосфатов применена экстракция фосфорномолибденовой кислоты бутанолом из 0,05 N H2SO4 [718].

Смесь СНС13 и бутанола (3 : 1) применяют для экстракции фосфоромолибдата; содержание HNO3 при этом составляет 5—6 мл в объеме 40—50 мл [110].

Описано экстрагирование фосфорномолибденовой кислоты из кислого раствора и-октиловым спиртом. Для экстрагирования фосфорномолибденовой кислоты пригодны также спирты с 4, 5 и 6 атомами углерода, но при употреблении октилового спирта в органическую фазу переходит наименьшее количество молибденовой кислоты, не связанной с фосфором 11077].

Наиболее избирательным экстрагентом для фосфорномолибденовой гетерополикислоты является бутилацетат [1186]. 20%-- ный раствор бутанола в хлороформе меньше экстрагирует посторонних ионов, например Fe. Метод применяют для определения фосфора в стали, в металлической меди [1218] и окиси германия [809].

В качестве экстрагента для желтой фосфорномолибденовой кислоты предложены изоамилацетат [638] и изобутанол [1014).

Смесь бутанола или йзобутанола и эфира (1 : 1) предложена в качестве экстрагента при определении фосфора в присутствии Ti, связанного во фторидный комплекс [103]. Авторы рекомендуют применять 30—40%-ный избыток молибденовой кислоты в 30— 35 мл раствора; при этом должно присутствовать не более 0,15 г HF. Оптимальная концентрация фосфора 0,008—0,05 мг!мл.

Имеются указания на то, что в отсутствие молибдена фосфорная кислота экстрагируется этилацетатом менее чем на 1% [690].

Для экстракции фосфоромолибдата применяют также смесь этилового эфира и изобутанола (5 : 1) [925]. Этот метод основан на измерении при 230 нм светопоглощения молибдата, который образуется при разложении фосфорномолибденовой гетерополикислоты после экстрагирования ее смесью органических растворителей и реэкстрагирования аммиачным буферным раствором. Оптимальная концентрация Н+ составляет 0,9—1,6 N по НС1О4. Молярный коэффициент погашения молибдата составляет 57 400, что свидетельствует о высокой чувствительности метода. Присутствие <500 ч. СН3СОО“, Al3+, NH4, Вг~, Са2+, С1“, Сг3+, Со2+, Си2+, Сг2ОГ, F", Fe3+, Pb2+, Мп2+, МоОГ, Ni2+, ОД*, (Ж, MnOL Ag+, SO^", VOg и Zn2+; < 200 ч. NOg и < 20 ч. WO2’ на 1 млн. не мешает определению. AsO^, AsOg’, GeO2’, NO2 и SiOg’ необходимо удалять.

При определении фосфора в чистом железе в качестве экстрагента применяют смесь м-бутанола и хлороформа (1 : 3) [834].

В присутствии избытка N а2МоО4 введенная в солянокислый раствор фосфорная кислота в форме Na2HPO4 переходит в орга- нический слой в виде кислых натриевых солей фосфорномолибденовой кислоты. С повышением кислотности раствора количество экстрагируемого фосфата сначала быстро увеличивается. При концентрациях НС1 > 2А экстрагируемость фосфора уменьшается, а Мо увеличивается, что указывает на разложение фосфоромолибдата. V(V) мешает экстракции, V(IV) и Fe(III) не мешают при концентрации свободной кислоты 1,2—1,5 А.

Экстракция фосфорномолибденовой кислоты изобутанолом изучена Болцем и Льюком [44]. В качестве восстановителя применен раствор SnCl2 в 2 А НС1; концентрация НС1О4 в растворе при образовании фосфорномолибденовой кислоты может изменяться от 0,5 до 1,5 М. Максимумы светопоглощения экстрактов в изобутаноле находятся при 625 и 725 нм; определение проводят при 725 нм.

Метод применен к определению фосфора в сталях [641] с предварительным отделением As и Ge отгонкой в виде их летучих хлоридов и V — экстрагированием хлороформом в форме диэтил- дитиокарбамината.

Изобутанол применен для экстракции фосфоромолибдата в присутствии кремневой кислоты [1058 . Авторы дают оптимальные значения концентрации H2SO4 и HNO3. Установлено, что при исполь-

зовании Na2MoO4 фосфоромолибдат образуется й экётрагируётсй при низкой кислотности; при более высокой кислотности образуется силикомолибдат. Метод применим для анализа бронз, СеС14, СеР4, мишметалла, металлического хрома, ферромарганца, ZrOCl2 и термитной смеси.

Изобутанол в качестве экстрагента применяют при определении фосфора в сталях, чугунах и железных рудах [1006], в высоколегированных сталях [921,1151]; экстракцию проводят из хлорнокислой среды (2—6 мл НС1О4 в 50 мл).

Для образования фосфоромолибдата в органическом слое применяют сернокислый раствор молибдата аммония. Хром, мешающий экстракции, предварительно удаляют отгонкой в виде СгО2С12 [921]. Изобутанолом экстрагируют фосфоромолибдат при спектрофотометрическом определении фосфора в алюминий-кремниевых сплавах [627].

Среди экстрагентов, предложенных для экстракции фосфорно- молибденовой кислоты при определении фосфора в ванадиевых сталях,— смесь этилацетата и бутилацетата (7 : 3). Сг и W предварительно удаляют, U восстанавливают Na2SO3. Определению не мешают до 250 мг V и до 4 мг As [468, 730, 1217].

При использовании в качестве экстрагента бутилацетата [808] рекомендуется проводить экстрагирование из 0,5 N НС1 в присутствии 0,5% Na2MoO4, хотя, по мнению авторов, кислотность и концентрация молибдата мало влияют на экстракцию. Состав комплекса, экстрагируемого бутилацетатом, выражается соотношением Р : Mo — 1 : 12, экстракт характеризуется максимумом светопоглощения при 310 нм. Свободная молибденовая кислота не экстрагируется. При 310 нм закон Бера соблюдается для концентрации до 30 мкг Р2О5 в 10 мл бутилацетата. Молярный коэффициент погашения равен 23 000; Si, As (III) и Ge не экстрагируются. Метод применим к определению фосфора в железе и стали.

Для отделения Ст и Ее при спектрофотометрическом определении фосфора в феррохроме применяют экстракцию метил- изобутилкетоном из хлорнокислой среды в присутствии НС1. Кислотность при этом составляет 4 молъ/л [1213].

В качестве экстрагента при определении фосфора применен * изоамиловый спирт [820, 876, 1026]. Перед экстракцией кислотность раствора должна быть около 1 N по H2SO4.

Описан ряд методов разделения и определения РО4~, SiO|’ и AsO4*, основанных на селективном экстрагировании их в виде гетерополикислот различными органическими растворителями с последующим фотометрическим окончанием анализа [1, 401, 598, 920, 1001]. Филиппова и Кузнецова [401] описали метод раздельного фотометрического определения фосфора, мышьяка и кремния при их совместном присутствии. Для отделения фосфора (в виде фосфоромолибдата) применяют смесь СНС13 — бутанол (3 : 1). Затем отделяют As смесью бутанол — этилацетат (1 : 1). Из полу-

ченного' водного слоя, подкисленного HNO3, экстрагируют Si бутанолом. Для раздельного спектрофотометрического определения кремния и фосфора при их совместном присутствии применена экстракция эфиром [1001].

Описан метод определения > 100 мкг фосфата, основанный на предварительном экстрагировании фосфоромолибдата метил- изобутилкетоном и последующем определении Mo(VI) с помощью переменнотокового полярографа [833].

Экстракция фосфоромолибдата и кремнемолибдата бутанолом-1 исследована Шкаравским [442]. Методом изомолярных серий Шка- равский [444] исследовал состав фосфорномолибденового и кремнемолибденового комплекса. При постоянной ионной силе ц = = 0,8 (по NaNO3), концентрации и-бутанола 0,5 молъ/л |и pH 1,50 и при сумме [РО4-] + [МОО4” ] > 0,3 молъ/л типичней комплекс с отношением Mo : Р = 12 : 1. В разбавленных растворах при сумме [РО4-] + [МОО4'] ^ 0,004 молъ/л существует комплекс, в котором отношение Mo : Р = 18: 1. При pH 1,50, СМо = 0,1 молъ/л и использовании в качестве экстрагента смеси равных объемов и-бутанола и хлороформа константы распределения для фосфорномолибденового комплекса Кр — 0,135 и 2,4 в концентрированных и разбавленных растворах соответственно.

Описана экстракция фосфора в виде додекамолибдатофосфор- ной кислоты из 0,4 N НС1 смесью эфира с изобутанолом. Определение заканчивают фотометрическим методом, основанным на образовании окрашенного соединения молибдена с роданидом [1168]. Эти же авторы [1169] исследовали распределение фосфорномолиб- деновой и молибденовой кислот между водными растворами и некоторыми органическими растворителями с целью подбора таких условий, при которых достигалась бы минимальная оптическая плотность раствора контрольного опыта при экстракционно-фотометрическом определении фосфора в виде фосфорномолибденовой кислоты.

Кислотность при экстракции фосфора смесью и-бутанола с СНС13 должна составлять 1,5—2 N по НСЮ4 или HNO3; содержание фосфора ^ 20 мкг в хлорнокислой среде и < 40 мкг в азотнокислой среде [799].

Описан фотометрический метод определения малых количеств фосфора в чистом железе с применением экстракции восстановленной фосфорномолибденовой кислоты метилизобутилкетоном [937]. Закон Бера соблюдается при концентрации фосфора ^ 10 мкг в в 10 мл.

Экстракцияв виде фосфорнованадиевомолибденовой кислоты

Метилизобутилкетон является одним из наиболее удобных экстрагентов для фосфорнованадиевомолибденовой кислоты. Для маскирования других ионов (Ni2+, Со2+, Mn2+, Cu2+, Al3+, Mg2+,

Zn2+ и Fe3+), мешающих определению при соотношениях Р : Me до 1 : 10000, экстракцию ведут в присутствии лимонной кислоты. Определению не мешает 500-кратный избыток Ti(IV), 5000-кратный избыток Bi, 100-кратный избыток Sn и Sb, 50-кратный As и Si; Cr(VI) необходимо восстановить до Сг(Ш).

Для маскирования Ti и Nb используют фториды [1104]. Метод отделения фосфора экстракцией метилизобутилкетоном используется для определения фосфора в цветных сплавах [864], известняках и доломитах [701], феррованадии [1103], феррониобии, ферротитане и ниобиевой руде [1104]. Фосфорнованадиевомолиб- деновая кислота может экстрагироваться бутиловым спиртом, что используется для определения фосфора в легированных сталях [528]; смесью бутилового и этилового спиртов (1 : 10), что используется для определения фосфора в металлах и сплавах [858]. Для определения фосфора в этих же объектах [661] и урановых рудах [551] используется экстракция изоамиловым спиртом.

Экстракция в виде других соединений

Экстракция фосфорнотитаномолибденового гетерополикомплекса исследована Шкаравским. Было изучено распределение фосфорнотитаномолибденового комплекса между 0,5 A HNO3 и 11 органическими растворителями (табл. 19); наилучшим экстрагентом является циклогексанол. Алкилацетаты почти и бескислородные растворители совершенно не экстрагируют комплекс [440].

Таблица 19

Экстракция фосфорнотитаномолибденового комплекса органическими р аств ор ителями

Экстрагент

D - С°рг ^водн

Извлечение, %

Экстрагент

^водн

Извлечение, %

71-Бутанол н-Амиловый спирт Изоамиловый спирт Циклогексанол Этилацетат н-Бутилацетат

3,0

2,8

3,1

5,9

0,19

0,05

75

74

76

86

16

4,7

Э тила цетоаце тат ]\1етилбутилкетон Циклогексанон Хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, петролейный эфир

2,1

5,7

5,1 0

68

85

83

0

Экстракционно-фотометрический метод определения фосфора в сталях и известняках в виде фосфорнотитаномолибденового комплекса предложен Резником и др. [313]. Экстракцию осуществляют смесью и-бутанола и циклогексанола. 300-кратный избыток Ti,

Мп, Са, Mg, Al, Mo(VI), Ni, W(VI) и Si не мешает определению фосфора. Несколько ослабляют окраску ионы Fe3+. Чувствитель- д00^ метода 0,005 мг!мл. Относительная ошибка определения Описаны экстракционные методы отделения фосфора в виде соединений фосфоромолибдата с основными красителями. Дюкре и Друла [648] применили основной органический краситель группы эозина — сафранин Т. Метод определения фосфора основан на экстрагировании комплекса фосфоромолибдата с сафранином посредством ацетофенона с добавкой о-дихлорбензола с последующим дифференциально-спектрофотометрическим окончанием анализа.

Судаков и др. [358] изучали экстракционно-фотометрическое определение фосфора в виде восстановленного сафранинфосфоро- молибдата. Для экстракции соединения применяли смесь монохлорбензола с ацетофеноном (1 : 3), метилизобутилкетон, а также некоторые другие растворители и их смеси. В качестве восстановителя использовали аскорбиновую кислоту. Экстракция восстановленного сафранинфосфоромолибдата производится в оптимальных условиях (табл. 20).

Таблица 20

Экстракция сафранинфосфоромолибдата органическими растворителями

Условия экстракции

Смесь монохлорбензола с ацетофеноном (1 : 3)

Метилизобутилкетон

Концентрация фосфора, мкг/мл Концентрация, М

0,05-0,6

0,05-0,06

сафранина Т

(2,24-^5,04)-10“2

(2,26^-5,62).IO"3

молибдена

(1,0ч-2,5)40-1

(1,16^-2,75). 10-1

восстановителя

5,6-10-3

5,6-10-з

pH раствора

1,5-3,0

1,0-2,4

Соотношение водной и органической фаз

1 :1

1:1

Молярный коэффициент погашения е (% = 532,5 нм)

33 500

33 000

Фотометрический метод определения фосфора в никеле и его сплавах [402] основан на образовании восстановленного комплексного соединения фосфорномолибденовой гетерополикислоты с бриллиантовым зеленым, экстрагируемого смесью хлороформа и бутанола (2 : 1). Экстракцию проводят в присутствии комплексона III, в качестве восстановителя применяют мочевину.

Бабко и др. [26, 28] изучили соединения фосфоромолибдатов с основными красителями и экстракцию их различными растворителями, Характеристика этих соединений приведена в табл. 21.

Таблица 21

Характеристика соединений фосфорномолибдеиовой кислоты с органическими красителями (оптимальные условия, pH 1,3)

Соединение

Экстрагент

g О ё

анк * О О S ”

йёН»

«§§ Й S « «еа н *6" Св 2L 2 о

3 К fl W

ФМК + кристаллический фиолетовый

Бутанол и циклогекса-

582

8,1

нол (1 : 1)

Метилпропилкетон

582

5,0

метиловый фиолетовый

Бутанол и циклогексанол (1:1)

582

6,1

основной ярко-зеленый

Метилпропилкетон

610

6.0

Циклогексанон

610

5,2

малахитовый зеленый

Метилпропилкетон

610

7,3

иодный зеленый

Бутанол и циклогекса-

610

3,1

нол (1 : 1)

аурамин

Метилбутилкетон

440

4,6

родамин 6 Ж

Метилпропилкетон

490

1,5

нейтральный красный

Диизопропилкетон

540

3,6

Метилпропилкетон

490

3,9

Метилбутилкетон

490

3,5

сафранин

Ацетофенон и дихлор-

490

1,8

этан (3 : 1)

Ацетофенон и бензол (3 :1)

490

3,5

Спирты нацело извлекают фосфорномолибденовую кислоту при pH 1,5, в то время как более 99% молибдата остается в водной фазе. Избыток молибдата, экстрагированный вместе с фосфорно- молибденовой кислотой, вымывают из органической фазы встряхиванием с разбавленной HNO3.

Описано турбидиметрическое определение фосфора по суспензии фосфоромолибдата оксихинолиния [27]; молярный коэффициент погашения 2,4- 104. Пропилацетат и смесь циклогексанона с бензолом (1 : 2) избирательно извлекают это соединение в присутствии избытка оксихинолина и молибдата. Разработан фотометрический метод определения фосфора с использованием красителя, получаемого при азосочетании оксихинолина, выделяющегося из оксихинолиния, с диазотированной сульфаниловой кислотой; молярный коэффициент погашения по фосфору равен 5,4 *104 при 490 нм.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Хроматографические методы применяются для отделения фосфора от элементов, мешающих его определению, а также для разделения ионов при анализе полифосфатов.

Ионообменная хроматография

При использовании катионитов фосфор (РО43~) определяют в фильтрате. При применении анионитов сорбируется РО43“, который затем определяют в элюате. В томи другом случае большое значение имеет кислотность исходного раствора.

Катионообменный метод определения фосфора изучен Самуэльсоном [327, 1066, 1067, 1068]. Катионы поглощаются катионитом в Н-форме, в то время как фосфор в виде РО4” переходит в вытекающий раствор — фильтрат.

Некоторые фосфаты, например А1РО4 и FePO4, могут осаждаться в колонке во время промывания водой. Поэтому колонку рекомендуется промывать 0,05—0,5 М НС1. Проведение анализа в кислой среде дает возможность количественно отделять фосфор от железа, образующего железофосфатные комплексы.

В том случае, когда нужно отделить малые количества ионов РО43~ от большого количества Fe3+ или если в растворе присутствует V(V), трехвалентное железо и пятивалентный ванадий предварительно восстанавливают [327].

Для иллюстрации приводим несколько примеров применения ионообменной хроматографии.

Применение катионитов

При анализе природных фосфатов фосфор выделяют, применяя вофатит Р в Н-форме [И, 366], СБС [И, 203], эспатит или КУ-1 [11]. Кислотность исходного раствора обычно составляет <1объемн.% по НС1.

При определении фосфора в фосфористой меди иферрофосфорс используют катионит вофатит Р. При этом Си, Fe и другие катионы поглощаются катионитом, а РО43- количественно переходят в фильтрат. Кислотность раствора составляет 2,5 объемн. % HNO3 в случае анализа фосфористой меди или 2 объемн. % НС1 в случае анализа феррофосфора.

Кокорин [155] отделяет фосфор от Mo(VI) и W(VI) из солянокислого раствора на вофатите Р, сульфоугле, эспатите-1 при кислотности ^6 N по HCL Mo(VI) и W(VI) предварительно восстанавливают до низших степеней окисления.

Fe2 + и VO2 + отделяют от малых количеств РО43~ на сульфированной фенолформальдегидной смоле леватит KS-22 [702]. VO2+отделяют также на катионитах СДВ-3, СБС-Р или КУ-2 [137]. Присутствие лимонной, винной и щавелевой кислот заметно снижает сорбцию V вследствие образования отрицательно заряженных ионов, проходящих в фильтрат вместе с РО43-. Разделению мешает также присутствие Na+.

Шемякин и Степин при анализе металлического ванадия, феррованадия, V2O5 [438], хромовых концентратов и сплавов на основе Mg, Al, Zn и Си [62] для отделения РО43~ применяют вофатит

Р или КУ-2. Отделение фосфора происходит по следующей схемё:3(R-SO3H) + МеР04 ^ (R-SO3)3Me + Н3РО4,

где Me — Al, Fe и др.; R—SO3H — катионит.

В результате обменной реакции ванадий и другие катионы связываются активными группами поверхности смол, а анионы РО43- проходят в фильтрат.

Исходные растворы металлического ванадия, феррованадия и V2O5 должны быть 0,3 N по НС1 [438], при анализе хромового концентрата кислотность исходного раствора 0,1—0,2 А по НС1, при анализе сплавов на основе Mg, Al, Zn и Си — 0,04 А по HNO3.

Кожухаров и Гудев [152] исследовали условия отделения Fe3 + от РО43~ на вофатите КР-200 в Н-форме; при pH 0,3—1 разделение полное.

Отделение катионов I, II и III аналитических групп от РО43- на вофатите KS или СБС в Н-форме проводят при pH <1,5—2 [204].

/На дауэксе-50, амберлите IR-120 или пермутите Q [40] можно отделить Mg2+, Са2+, А13+ и Fe3+ от РО43- из растворов, 0,3—0,4 М по НС1. Однако большие количества Fe3+ мешают количественному выделению РО43" вследствие образования положительно заряженных фосфатных комплексных ионов.

Для выделения фосфора при анализе фосфата урана применяют дауэкс-50 [601]. Исходный раствор должен содержать >25 мг РО43- и 5 мл HNO3 (d = 1,40) в ~ 300 мл.

При определении фосфора в урановых рудах используют метод хроматографии с обращенными фазами на силикагеле, пропитанном при 35—40° С три-к-бутилфосфатом [765]. РО43- элюируют раствором Al (NO3)3, уран затем элюируют водой.

Амберлит IR-120 в Н-форме применяют при определении фосфора в почвах [804]; вофатит Р или сульфоуголь используют при определении фосфора в шлаках с высоким содержанием Р2О5 [140].

Степин и др. [350] на вофатите Р отделяют Fe, Со, Си, РЬ и Bi из растворов, содержащих малые количества РО43~. Дауэкс-50Х16 в Н-форме используют при анализе быстрорежущих сталей [776].

Шефер [1076] предложил метод выделения РО43* из фосфатных пород, основанный на ионообмене в процессе контактирования суспензии навески материала с цеокарбом-225 в Н-форме с последующим определением РО43~ в водной фазе.

Применение анионитов

Предложен метод быстрого выделения РО4- (до 20 мг^ на сильноосновной смоле амберлит IRA-400 в Na-форме из раствора, 0,25 А по НС1 [768]; Са2+, Sr2+, Ва2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Со2+, Ni2+ и Zn2+ (по 20 мг каждого) не мешают разделению.

Морачевский и др. [256] для отделения РОГ от Са2+, AF+ и Fe + применяют ПЭ-9 и ЭДЭ-10 в Cl-форме. Разделение проводят 96

из 0,1 N раствора по Cl”, содержащего ^0,1 г РО^, Са2+, А13 + и Ее3+; элюирование РО4' проводят 2А HCL

Описано отделение РО|- от Fe3+, Со2+ и Ni2 + на анионообменной смоле дауэкс-1 Х8 при анализе никелевых сплавов [874]. Для отделения F” от РО4' (до 12,5 мкг Р) применяют дауэкс- 1X10 в ОН-форме [1229]. Контроль полноты разделения ионов осуществляют добавлением радиоактивного изотопа 32Р.

Отделение UO^ от SO^ и РО4- проводят на зеролите ФФ, ЭДЭ-10П или АН-2Ф. РО4- и SO4- элюируют 8А раствором НС1, a U — водой [205].

Для концентрирования ионов РО4” из разбавленных растворов применяют [42] пермутит S или амберлит IR-400.

Описано разделение смеси полифосфатов пропусканием через колонку с анионитом дауэкс-1 ХЮ [651], предварительно промытым буферным раствором с pH 6,8 ^хМ КС! + 0,005 М малеината натрия, где ^ = 0,22). Затем последовательно промывают колонку растворами того же состава и близкими по концентрации к буферному раствору, меняя х, т. е. молярность раствора КС1 в последовательности 0,22, 0,24, 0,26, 0,28, 0,30 М, вымывая соответственно пиро-, три-, тетра- и, после обогащения, пента- и гексафосфаты (двапоследних осаждают 1%-ным раствором о-толидина в 50%-ной СН3СООН). Пента-и гексафосфат впервые выделены в чистом виде.

Аналогичный метод разделения смесей конденсированных фосфатов [1005] заключается в пропускании анализируемого раствора, 0,25 М по КС1, с pH 5,00 через ионит дауэкс-1 Х8 и последовательном элюировании колонки растворами КС1 увеличивающейся молярности.

Буш и Эбель [579] предложили разделять поли- и метафосфаты на анионите дауэкс-1 ХЮ из буферного раствора с pH 6,8, содержащего 0,18 молъ/л NaCI и 0,005 молъ/л малеината Na. При элюировании пиро-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октафосфатов концентрацию NaCI доводят соответственно до 0,18, 0,19, 0,21, 0,23, 0,26, 0,28, 0,39 молъ/л и достигают этим полного разделения смеси на компоненты.

Описан метод разделения конденсированных фосфатов с использованием анионита амберлит ХЕ-119 или амберлит IRA-400 в С1-форме [1055]. Анализируемый водный раствор пропускают через анионит, затем пропускают растворы КС1 с pH 5,2, концентрацию которых постепенно повышают с 0,28 до 0,40 молъ/л. 0,32 М раствор КС1 последовательно десорбирует пирофосфат, трифосфат, циклический фосфат неизвестного строения и тетрафосфат. 0,37 М раствор КС1 последовательно вымывает тетраметафосфат, пентафосфат, триметафосфат и часть гексафосфата. Остаток гексафосфата десорбируют 0,40 М раствором KG1, которым затем вымывают гепта-, окта- и нонафосфат. Более высокомолекулярные фосфаты (до тридекафосфата включительно) десорбируются так же.

97974 Аналитическая химия фосфора

97

97

Описан анионообменный метод разделения фосфатов [986] с применением смолы дауэкс-1 Х8 в Cl-форме с последовательным вымыванием монофосфата, а затем дифосфата — 0,25 М раствором КС1, трифосфата — 0,5 М КС1, тримета- и более высококон- денсированных фосфатов — 0,75 М КС1.

Предложено разделение неорганических полифосфатов методом хроматографии молекулярно-ситового типа [986] с применением колонок, заполненных сефадексом 9-25, и 0,1 М раствора КС1 в качестве проявителя.

Для разделения NaH2PO2, Na2HPO3 и NaH2PO4 используют сорбцию анализируемого раствора на целлюлозе. [849]; хорошее разделение получают, анализируя небольшую пробу (0,1 мл водного раствора), содержащую по 1,0—1,3 лг (в пересчете на Р) каждого компонента. В качестве элюента используют смесь (2 : 1) изопропанола с mpem-бутанолом, содержащую 10 мл концентрированного раствора NHg и возрастающие количества воды (от 10 до 47%).

•Описано хроматографическое разделение смеси различных фосфорсодержащих анионов на колонке, заполненной целлюлозой [849]. При анализе 20—50 мг пробы и элюировании щелочной смесью изопропанол — изобутанол—20%-ный раствор NH3— вода (40 : 20 : 1 : 39) проходит последовательно разделение Н2РО2~, НРОд~, Н2РО7 и Н2Р2О9~. Применение кислой смеси изопропанол—20%-ный раствор NH3—раствор СС13СООН (1000 г в 1 л)—вода (70 : 0,4 :4 : 25,6) позволяет разделить ионы со степенью окисления фосфора <5, но приводит к частичному гидролизу цоли- фосфатов.

Распределительная хроматография на бумаге

Метод хроматографии на бумаге применен для разделения смесей NaH2PO2, NaH2POg, Na2H2P2O5, Na2H2P2O6, Na2HPO4 и Na4P2O7 [1184]. С щелочным растворителем (30 мл абс. С2Н5ОН 4- 30 лм изо- С4Н9ОН + 39 мл Н2О + 1 мл NH4OH) получаются удовлетворительные результаты. Bj для NaH2PO2, NaH2PO3, Na2H2P2O5, Na2H2P2O6, Na2HPO4 и Na4P2O7 соответственно 0,75; 0,49; 0,66; 0,39; 0,21; 0,29. На двухмерных хроматограммах наблюдается еще более четкое разделение различных фосфатов в щелочной среде.

Орто-, пиро-, три-, тримета- и тетраметафосфат можно разделить хроматографически на бумаге в смеси 80 мл С4Н9ОН + 20 мл Н2О + 5 мл НСООН в качестве растворителя [611]. Смеси фосфатов, содержащих 1—9 атомов Р в молекуле, разделяются смесью 60 мл С3Н7ОН 4- 20 мл Н2О 4- 20 мл NH4OH (d = 0,88). Для разделения фосфатов, содержащих ^ 6 атомов Р в молекуле, вместо бутилового спирта применяют изопропанол [610].

При использовании в качестве проявителя бутанола, насыщенного 1 N HCI, пирофосфат, полиметафосфат, триполифосфат и

триметафосфат вследствие адсорбции и гидролиза при проявлении образуют кометообразные пятна [906]. Благодаря большой величине Rf для ортофосфата О 0,7), этот проявитель пригоден для отделения РО|~ от макроколичеств различных катионов. При хроматографировании подкисленного НС1 раствора Na3PO4 с добавками макроколичеств Fe3+, Сн2 + и UO2+ и без этих добавок

установлено одинаковое значение Rf для РО®-.

Клемент и Фризер [865] разделяют РО4~, НРО3~, Н2РО2 и Р2О|~ электрофорезом на бумаге.

Описано хроматографическое разделение на бумаге конденсированных фосфатов, включая октафосфат [737]. Растворитель - смесь 70 мл изо-С3Н7ОН, 10 мл Н2О, 20 мл 20%-ной СС13СООН и 0,3 мл 25%-ного NH4OH.

При анализе циклических метафосфатов применяют растворитель, представляющий собой смесь 40 мл изо-С3Н7ОН, 20 мл мзо-С4Н9ОН, 39 мл Н2О и 1 мл 25%-ного NH4OH или смесь 30 мл мзо-С4Н9ОН, 30 мл абс. С2Н5ОН, 39 мл Н2О и 1 мл 25%-ного NH4OH. Высушенную хроматограмму опрыскивают раствором 1 г (NH4)2MoO4 в смеси 85 мл Н2О, 10 мл 1 N НС1 и 5 мл 60 %-ной НСЮ4. При использовании первого растворителя Rf имеет следующие значения: (РО4)3- 0,73; (Р2О7)4~ 0,53; (Р3О10)5~ 0,39; (Р4О13)6- 0,29; (Р2О6)7- 0,22; (Р6О19)«- 0,16; (Р7О22)9" 0,11; (Р8О25)10- 0,08.

Аналогичный метод дифференциального анализа фосфатных смесей описан в работе [841]. В качестве подвижных растворителей применяют смесь 750 мл мзо-С3Н7ОН, раствора 50 г СС13СООН в 250 мл Н2О и 2,5 мл концентрированного NH4OH (кислый растворитель) и смесь 400 мл нзо-С3Н7ОН, 200 мл изо-С4Н9ОН, 390 мл Н2О и 10 мл концентрированного NH4OH (щелочной растворитель). Для опрыскивания хроматограммы используют смесь 5 мл 60 % -ной НСЮ4, 1 мл концентрированной НС1, 1 г (NH4)6Mo7O24- •4Н2О и Н2О до 100 мл. Для полного разделения индивидуальных компонентов сложных смесей конденсированных фосфатов применяют двухмерное хроматографирование под углом 90 и 180° к направлению первоначального хроматографирования. Типичные значения Rf, полученные для растворов, содержащих смеси фосфатов, показаны в табл. 22. Две графы величины Rf для кислого растворителя показывают вариации, полученные в различных опытах.

РазделениюNa2HPO4-12H2O,Na2HASO4-7H2O, NaH2PO4. Н2О, Na2P2O7-ЮН20 посвящена работа [626].

На бумагу, промытую 20%-ной HG1 и дважды перегнанной водой, наносят по 0,01 .мл раствора, содержащего 5 мкг элемента. Расстояние между отдельными каплями 3 см; хроматографируют при 29 +1° С в течение 20 час., применяя кислый растворитель, или 15 час., применяя щелочной растворитель. Кислый растворитель состоит из 70 мл изобутанола, 6 мл ацетилацетона,

Таблица 22

Величины Rf для фосфатов в основном (I) и кислом (И) растворителе

Фосфат

я/

Фосфат

Rf

£

II

I

II

Орто-

0,28

0,68

0,73

Гекса-

—

—

0,09

Пиро-

0,20

0,42

0,48

Гепта-

0,11

0,02

0,06

Три-

0,18

0,21

0,33

Тримета-

0,35

0,14

0,21

Тетра-

0,15

0,11

0,22

Тетрамета-

0,26

0,08

0,11

Пента-

0,13

0,06

0,14

2,5 г трихлоруксусной кислоты, 0,2 мл раствора аммиака (d. = 0,90) и 23,8 мл дважды перегнанной воды. Щелочной растворитель состоит из 20 мл изобутанола, 40 .ил изопропанола, 1 мл раствора аммиака (<Z=0,90) и 39^л<л дважды перегнанной воды. На хроматограммы, высушенные при 60° С, наносят кислый раствор (NH4)2MoO4, 15 л<л 60%-ной НС1О4, 10 мл 1 N НС1, 25 мл 4%- ного раствора (NH4)6Mo7Om-4Н2О и 60 мл дважды перегнанной воды. Хроматограмму выдерживают 2 мин. при 75° С и обрабатывают разбавленным раствором H2S; образуются синие пятна. При использовании кислого растворителя Rf имеет следующие значения: Na2HPO4- 12Н2О 0,25; Na2HAsO4- •7Н20 0,40; NaH2PO4-Н2О 0,40; Na2P2O7-10Н2О 0,00; NaAsO2 0,40. При использовании щелочного растворителя Rf равно: Na2HPO4- 12Н2О 0,34; Na2HAsO4-7H2O 0,36; NaH2PO4-Н2О 0,56; Na2P2O7-ЮН2О 0,20; NaAsO2 0,37.

Берг [529] изучил влияние различных факторов на разделение смесей ортофосфата аммония, тетранатрийпирофосфата, триполифосфата натрия, тетраполифосфата натрия, тетраметафосфата натрия, соли Грэма и ряда полифосфатов методом восходящей хроматографии на бумаге. Для высших полифосфатов лучшее разделение достигается при применении метанола, н-бутанола и третамилового спирта и их смесей, для низших полифосфатов целесообразнее применять изопропиловый спирт. В кислых растворах величина R$ растет с уменьшением и, pH и концентрации спирта. Для отделения циклических полифосфатов от линейных автор рекомендует щелочные растворители. Разработана стандартная методика для разделения полифосфатов с и ^ 4, дающая воспроизводимые значения Rf при условии, что применяемая бумага выдержана в парах растворителя перед опытом.

Описано определение РО4- хроматографированием на бумаге, импрегнированной 15%-ным водным раствором (NH4)6Mo7O24- •4Н2О и 4%-ным раствором хинолина в 0,6 N НС1 [479]. Пятна окрашивают с помощью раствора 0,7 г метола, 25,5 г Na2SO3, 2,7 г гидрохинона и 12,5 г Na2CO3 в 1 л воды. Размеры пятен пропорциональны содержанию в них фосфора. Повышение температуры уменьшает размеры пятен. Оптимальным содержанием H2SO4 в анализируемом растворе является 0,6—2,5%.

Разделение и определение ЩРОг, РО3-, РО4-, Р2О7- и РО; проводят, применяя бумагу ватман № 1 и № 3 [616]. В качестве проявителя применяют смесь метанола, диоксана и IN раствора аммиака (1:1:1), оптимальная температура для хроматографирования 25° С; пятна обнаруживают, применяя молибдат аммония или радиометрически с применением 32Р. Для количественного определения фосфорных кислот хроматограмму разрезают на части, содержащие отдельные кислоты, и подвергают их соответствующей обработке.

Ряд работ посвящен анализу смесей фосфатов методом хроматографии на бумаге с последующим фотометрическим определением (после их гидролиза до ортофосфатов) в виде синего фосфорно- молибденового комплекса. В качестве растворителя применяют смесь диоксана, воды, трихлоруксусной кислоты и концентрированного раствора аммиака, для восстановления фосфоромолибдата на бумаге — раствор 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты, Na2SO3 и NaHCO3 в разбавленном растворе NH4OH [898].

В работах [1164, 1165] хроматографирование ведут нисходящим методом; растворителем служит свежеприготовленная смесь, содержащая диоксан, изопропанол и трихлорацетатный буферный раствор. Восстановительный раствор содержит метол, Na2SO3- •7Н2О и K2S2O5.

При хроматографическом разделении на бумаге конденсированных фосфатов в работе [829] указаны системы растворителей, применяемые сорта бумаги, соответствующие значения Rf и способы идентификации.

В работе [700] хроматографию фосфатов осуществляют нисходящим способом в системе растворителей метанол—диоксан— вода—конц. аммиак (9 : 4 : 6 : 1). Рассмотрен способ идентификации отдельных кислот на хроматограммах. В качестве проявителя применяют смесь раствора 25 г СС13СООН и 1,75 мл конц. NH4OH в 175 мл воды и 325 мл ацетона.

Удаление многовалентных катионов, мешающих хроматографическому разделению фосфатов, осуществляют экстракцией их хлороформом в виде диэтилдитиокарбаминатов и оксихинолинатов. Оставшиеся катионы маскируют комплексоном III [1209]. Хроматографическое разделение выполняют на бумаге Шлейхер и Шюлль № 589; элюент — смесь мзо-С3Н7ОН, СС13СООН и раствора NH4OH. Rt возрастает в ряду Р3О10 — Р2О7- — РО3-.

Описано определение РО3" в присутствии других ионов с применением хроматографии на бумаге [873]. Для анализа применяют бумагу ватман № 1, пропитанную последовательно растворами Pb (NO3)2 и KJ. Проявителем служит раствор KJ. Белое пятно, полученное на высушенной хроматограмме (осадок фосфата РЬ), вырезают и анализируют. Определение РО3~ возможно в присутствии CNS-, ci-, Er-, no;, cor, J-, jo;, сн3соо-, в4о?~, F-, Sb20j-, К+, NH^, ОН~, Н+, тартрата и цитрата. Мешают

C2OF, sot, MoOF, NO2, S2-, CrOF- 7-100 мкг фосфора можно определять с ошибкой 2 отн. %.

Предложен метод определения германия, фосфора и мышьяка [625], основанный на спектрофотометрировании желтых11 пятен гетерополикислот определяемых элементов после их разделения хроматографированием на бумаге и проявлении азотнокислым раствором парамолибдата аммония. В качестве подвижного растворителя применяют бутанол, насыщенный 10%-ной HNO3. Разделение проводят методом нисходящей хроматографии. Метод применим для определения 2 мкг фосфора в присутствии 20-кратного количества Si, As, V и 5-кратного количества Ge. Если количества Fe, Мо и W соответственно составляют менее чем 0,15, 1,25 и 2,5 ч. от присутствующего количества фосфора, то эти элементы не мешают анализу. Хром мешает определению, если содержание его составляет более чем 0,15 ч.от присутствующего содержания фосфора. Мешающее влияние Fe и Ст, по мнению авторов, обусловлено образованием фосфатных комплексов этих элементов.

Для разделения эфиров Н3РО4 и Н3РО3 [963] применяют хроматографию на бумаге, импрегнированной раствором парафина в эфире, или смесью раствора полиэтиленгликоля в СН3ОН и спиртового раствора КОН, или смесью водного раствора Na2CO3 и СН3ОН. Описаны растворители и их смеси, применяющиеся в качестве подвижной фазы, и приведены величины Rf 36 веществ?

Проведено исследование 200 органических красителей для нахождения такого из них, который образует с фосфоромолибда- тами наиболее яркую окраску на бумажной хроматограмме [828]. Найдено, что наиболее контрастную окраску дают кристаллический фиолетовый, иод зеленый и анилиновый зеленый. Чувствительность реакций 0,02 мкг фосфора.

Тонкослойная хроматография

Для разделения конденсированных фосфатов применяют также тонкослойную хроматографию [491]. В качестве сорбента используют целлюлозу. Хроматографируют методом восходящей хроматографии.

Метод тонкослойной хроматографии применен для количест- ' венного определения конденсированных фосфатов [1051—1053]. При погружении проявленной хроматограммы в раствор коллодия в смеси спирта и эфира [1 в 2], содержащей глицерин, сорбционный слой покрывается пленкой и легко снимается с пластинки. Для количественного определения отдельных конденсированных фосфатов из снятого'*' слоя вырезают зоны, содержащие пятна этих фосфатов/органическую фазу окисляют мокрым путем и содержаниеТфосфатов в отдельных фракциях находят фотометрическим методом. В качестве элюента применяют смесь СН3ОН с диоксаном.

Глава Vil

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА

В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ПОЧВАХ, ГОРНЫХ ПОРОДАХ,МИНЕРАЛАХ, РУДАХ, КОНЦЕНТРАТАХ, ШЛАКАХ, ОКИСЛАХ,ПРИРОДНЫХ ФОСФАТАХ И УДОБРЕНИЯХ

Химико-аналитические методы

Орределение фосфора в почвах

В почвах определяют содержание растворимого (подвижного) фосфора и валовое его содержание.

При определении растворимого фосфора его извлекают из навески анализируемого образца, воздействуя на нее реагентами различного состава. Анализ заканчивают гравиметрическим, титриметрическим или, чаще, колориметрическим методом [49, 114, 410, 673, 1192].

В качестве реагентов для извлечения из почв растворимого фосфора применяют растворы лимонной кислоты различной концентрации [39, 419, 697, 977], молочнокислого кальция, 2,5%-ную СН3СООН, смеси растворов (NH4)2SO4 и H2SO4, воду, насыщенную СО2, раствор KHSO4 [924], ацетатные буферные растворы с различным pH [5251, раствор, содержащий 1% (NH4)2SO4 и 0,25% молибдата аммония [309], и др.

Для определения общего содержания фосфора в почвах применяют разложение навески кислотами — НС1 [519, 659], HNO3 [372], H2SO4 и НС1О4 [73, 219, 277], смесью HF и HNO3 и сплавлением с Na2CO3 [1132]. Имеются указания на то, что последний способ разложения является наиболее эффективным [1132].

В работе [408] приведены подробные методики определения валового содержания фосфора в почвах, а также содержания подвижного фосфора в различных почвенных вытяжках. Для выделения из почв подвижного фосфора применяют анионит дауэкс-21 К в С1-форме.

Определение фосфора в горных породах, минералах, рудах,концентратах, шлаках и окислах

Пономарев описал известные гравиметрические, титриметрические и фотоколориметрические методы определения фосфора в силикатных и карбонатных горных породах [300], железных, титаномагнетитовых и хромовых рудах [299].

Если в материале присутствует As или V, As удаляют отгонкой из солянокислого раствора в присутствии NH4Br и КВг в виде AsCl3 и частично AsBr3, a V(V) восстанавливают до V(IV) солянокислым гидроксиламином.

В случае присутствия органических веществ, мешающих анализу, их удаляют предварительным прокаливанием навески анализируемого материала при температуре ^500° С.

В некоторых случаях навеску анализируемого образца можно разложить нагреванием с HNO3 или со смесью HNO3 и НС1. В анализе силикатных горных пород и минералов чаще применяют методы разложения смесью HNO3 и HF, иногда — смесью HF с H2SO4 или НС1О4 [882] и сплавлением с Na2CO3. Фосфор в этих материалах определяют весовыми, титриметрическими и фотометрическими методами [300, 754].

Гиллебранд и др. [71] описали гравиметрические и алкалиметрический методы определения фосфора в карбонатных и силикатных горных породах в присутствии ряда мешающих элементов. Авторы ошибочно считают, что фосфор можно отделить с коллектором Fe(OH)3 или А1(ОН)3 в аммиачной среде от W. Наши опыты показали, что с Fe(OH)3 и А1(ОН)3 соосаждаются соединения W. Утверждение авторов в том, что отделение фосфора от W и Мо достигается осаждением его магнезиальной смесью из холодного раствора NH4OH, содержащего винную кислоту, справедливо лишь для концентраций фосфора > 0,1%.

Описан метод определения микроколичеств фосфора в силикатах [711], заключающийся в отделении катионов на катионите дауэкс-50 или амберлит IR-112 из ОДА НС1, с фотометрическим окончанием анализа, основанным на применении реактива Цин- цадзе.

При определении фосфора в железных рудах фосфор предварительно выделяют, чаще всего в виде фосфоромолибдата аммония, с титриметрическим окончанием анализа. Навеску руды разлагают соляной кислотой [82]. При наличии титана, образующего труднорастворимые фосфаты, часть фосфора может остаться в нерастворимом остатке. В этом случае фосфор отделяют от Ti сплав-

лением нерастворимого остатка с Na2CO3. В некоторых случаях определение фосфора заканчивают взвешиванием осадка фосфоро- молибдата аммония, высушенного при 160° С [И], либо прокаленного при 450—500° С [224], соответственно в виде желтой соли (NH4)3PO4-12MoO3 или синей соли Р2О5-24МоО3.

К редко применяемым методам определения фосфора в железных рудах относится арбитражный метод, основанный на растворении осадка фосфоромолибдата аммония и осаждении молибдата в виде РЬМоО4 [365].

Сырокомский [365] разработал ванадатометрический метод определения фосфора в железных рудах, основанный на восстановлении связанного с фосфором молибдена до Мо(Ш) цинковой амальгамой. После удаления амальгамы Мо(Ш) окисляют до Mo(V) прибавлением избытка FeCl3, а образовавшееся эквивалентное количество Fe2 + титруют раствором ванадата.

Описан титриметрический метод определения фосфора в железных рудах [365], основанный на осаждении комплексного соединения ортооксихинолина с фосфорномолибденовой кислотой. Реакция очень чувствительна; осаждается 1 ч. фосфора на 15 000 ч. раствора. Навеску руды растворяют в НС1 и окисляют Fe2+ добавлением КС1О3. Раствор выпаривают досуха и растворяют соли в разбавленной H2SO4. После отфильтровывания раствора в нем осаждают при нагревании хинолинфосфоромолибдат прибавлением солянокислого раствора оксихинолина и молибденовокислого аммония. Осадок отфильтровывают, растворяют в водноспиртовом растворе НС1 и заканчивают анализ броматометрическим титрованием.

Применяется алкалиметрический метод определения фосфора в железных рудах с предварительным выделением его в виде хи- нолинфосфоромолибдата [681 ].

Фосфор определяют также без отделения фотоколориметриче- скими методами, основанными: 1) на образовании восстановленного синего фосфорномолибденового комплекса; 2) на образовании желтого фосфорнованадиевомолибдеиового комплекса. В первом случае определению мешают V, H2SiO3, окислители и сильные восстановители. Кремний удаляют в виде SiF4 после разложения навески [82]. Мешающее влияние окрашенных катионов (Сг3 + и др.) компенсируют, применяя в качестве раствора сравнения тот же анализируемый раствор, но без добавления молибдата [И]. Во втором случае As в количестве до 30 мг в 50 мл конечного объема не мешает определению фосфата, Си и Ст мешают.

Некоторые авторы отделяют Fe, сплавляя навеску с едкими щелочами в железном тигле и выщелачивая плав водой. Описан метод с фотометрическим окончанием определения фосфора в виде фосфорнованадиевомолибдеиового комплекса [11].

0,5 г руды сплавляют в железном тигле с 2-—3 г NaOH. Плав выщелачивают водой при нагревании. Не отфильтровывая нерастворимый остаток,

в раствор пропускают ток СО2 для переведения NaOHJe Na2CO3 с целью облегчить фильтрование раствора.

Осадку дают отстояться, фильтруют, промывают горячей водой с добавлением небольшого количества Na2CO3, нейтрализуют щелочную вытяжку HNO3 до кислой реакции и выпаривают раствор досуха. Прибавляют 2,5 мл HNO3 (с? 1,40), 15—20 мл воды, растворяют соли при нагревании и фильтруют раствор в мерную колбу емкостью 50 мл. Объем фильтрата и промывной жидкости не должен превышать 30 мл. Прибавляют 10 мл смеси растворов молибдата и ванадата аммония [10 г (NH4)2MoO4 растворяют в ЮОлм воды, нагретой до 50—60° С. В другом сосуде растворяют 0,3 г NH4VO3 в 50 мл теплой воды, охлаждают и прибавляют 50 мл HNO3 (1 : 3). Полученные растворы смешивают и прибавляют 18 мл HNO3 (^ 1,40)]. Раствор разбавляют водой до метки, перемешивают, через 5 мин. измеряют его оптическую плотность и по ней определяют содержание фосфора.

Описан фотоколориметрический метод определения фосфора в низкофосфористых железных рудах [394], заключающийся в сплавлении навески руды с Na2CO3 в никелевом тигле и отделении фосфора от основной массы Fe с коллектором (MnO2)x-(Fe2O3)y- -(H2O)Z, образующимся в результате кипячения азотнокислого раствора, содержащего ионы Fe3+, Ni2 + и КМпО4.

Определение выполняют следующим образом.

Навеску от 1 до 5 а (в зависимости от содержания фосфора) воздушносухой железной руды сплавляют в никелевом тигле с Na2O2 при 800—850° С.

Плав выщелачивают 150—200 мл холодной воды, приливают к раствору HNO3 (с? 1,40) до кислой реакции и 20 мл в избыток. К раствору контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах добавляют 60 мл очищенного раствора Ее (NO3)3. [60 а Ее (NO3)3.9 Н2О растворяют в 200 мл HNO3 (1 : 5), раствор отфильтровывают, добавляют 15 мл раствора Мп (NO3)2 (40 г/л Мп), не содержащего фосфора, воду до объема 400 мл, 80 мл 4%-ного раствора КМпО4 и кипятят 5 мин. Через 30 мин. раствор отфильтровывают и разбавляют водой до 500 млЛ

Раствор выпаривают до консистенции влажных солей, приливают 10— 25 мл HNO3 (^ 1,40) и 150—400 мл горячей воды. Раствор нагревают до кипения и отфильтровывают осадок на слой ваты, помещенный в воронку и предварительно промытый кипящей HNO3 (1 : 9). Осадок промывают горячей HNO3 (1 : 50), фильтрат разбавляют водой и прибавляют 50 мл 4%-ного'рас- твора КМпО4.

Раствор кипятят 5 мин. Через 30 мин. осадок отфильтровывают на фильтр (белая лента) и дважды промывают теплой водой.

При фотоколориметрическом окончании анализа осадок коллектора смывают водой с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 20 мл горячей НС1 (1 : 1) с добавлением нескольких капель 30%-ного очищенного раствора Н2О2. [30—40 г MgO растворяют в 200—300 мл HNO3 (1 : 2), приливая ее небольшими порциями на холоду; растворение заканчивают при нагревании. Раствор охлаждают, прибавляют к нему 2%-ный раствор КОН х. ч. до щелочной реакции и 20—30 мл в избыток. Mg (ОН), отфильтровывают на фильтр (белая лента), применяя воронку Бюхнера, оса- 106

доК промывают 10—12 раз водой. Осадок Mg(OH)2^ переносят в стакан емкостью 800 мл. прибавляют 400 мл 30%-ного раствора Н2О2, перемешивают и дают осадку отстояться 10 мин. Если содержимое стакана нагревается, его быстро охлаждают. Раствор отфильтровывают через фильтр (белая лента). При наличии мути в очищенном растворе Н2О2 его вновь отфильтровывают.] Промывают фильтр 3—4 раза горячей водой. Содержимое стакана нагревают до растворения осадка; если осадок не растворяется, прибавляют несколько капель 30%-ного раствора Н2О2, кипятят и выпаривают раствор до объема 15—20 мл. Раствор охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 50 мл.

В две мерные колбы емкостью 100 мл помещают аликвотные части полученного раствора, равные 10 мл; прибавляют по 2—4 мл раствора Fe(NO3)3 (содержащего 0,025 г!мл Ее) и по 10 мл воды.

Прибавляют раствор NH4OH (1 : 1) до начала выпадения Fe(OH)3, которую затем растворяют, добавляя по каплям НС1 (с? 1,105). Приливают по 10 мл 20%-ного раствора солянокислого гидроксиламина. Растворы нагревают до кипения. Если растворы сохраняют желтоватую окраску, необходимо добавить 1—2 капли раствора NH4OH (1 :1); при появлении мути ее растворяют добавлением |1—2 капель НС1 ^d 1,105). Растворы охлаждают и приливают по 10 мл НС1 (d 1,105).

К содержимому одной из мерных колб приливают по каплям, при перемешивании, 8 лм 5%-ного раствора молибденовокислого аммония. [Раствор готовят из перекристаллизованного молибденовокислого аммония. Для перекристаллизации 250 г реактива растворяют в 400 мл воды при нагревании до 70—80° С, раствор фильтруют через фильтр (синяя лента), охлаждают до комнатной температуры, приливают при перемешивании 300 мл этанола, дают осадку отстояться в течение 1 часа и отфильтровывают его на фильтр, помещенный в воронку Бюхнера. Осадок промывают 2—3 раза этанолом и высушивают на воздухе.] К содержимому второй колбы не добавляют раствор молибденовокислого аммония; этот раствор служит в качестве раствора сравнения. Растворы перемешивают 1—2 мин. до появления голубой окраски, доливают водой до меток и перемешивают.

Через 10 мин. измеряют оптическую плотность анализируемого раствора на фотоколориметре с красным светофильтром (ФЭК-М) или № 8 [X — 656 нм. ФЭК-Н 57] в кювете с I = 50 мм и находят содержание фосфора (с учетом поправки контрольного опыта.) по калибровочному графику, построенному с применением стандартного раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония (содержащего 10 мкг Ф/млУ

При визуальном колориметрическом окончании анализа осадок коллектора смывают с фильтра водой в стакан, в котором проводилось осаждение. Часть осадка, оставшуюся на фильтре, растворяют в 40 мл горячей HNO3 (1 : 3) с добавлением 40—50 мл 5%-ного раствора NaNO2 и промывают фильтр 3—4 раза горячей водой, собирая промывную жидкость в тот же стакан. Содержимое стакана нагревают до растворения осадка и выпаривают до объема 20—30 мл.

Раствор фильтруют через фильтр (белая лента). Стакан и фильтр промывают горячей HNO3 (1 : 50). Раствор охлаждают и разбавляют в мерной колбе до 100 мл.

2 мл полученного раствора помещают в пробирку для Колориметрирования. Если анализируемый материал содержит ванадий, к раствору в пробирке приливают 0,5 мл 30%-ного раствора FeSO4-7 Н2О в H2SO4 (1 : Ю0). Пробирку закрывают резиновой пробкой и взбалтывают ее содержимое 2—3 раза. Прибавляют 1 мл ~ 4%-ного раствора молибденовокислого аммония. [75 г (NH4)6Mo7O24-4Н2О растворяют при нагревании в 750 мл воды с добавлением 75 мл раствора NH4OH и вливают при помешивании в 720 мл HNO3 [1 : 1]. Раствор выдерживают 3—5 дней и отфильтровывают.] Закрывают пробирку пробкой и снова взбалтывают ее содержимое 2—3 раза.

Прибавляют из бюретки 2 мл эфира, закрывают пробирку пробкой и снова 2—3 раза взбалтывают ее содержимое. Дают отстояться пене, добавляют в эфирный слой 8—10 капель 1%-ного раствора SnCl2-2H2O в НС1 (3 : 7).

После прибавления раствора SnCl2 содержимое пробирки больше не взбалтывают во избежание ослабления голубой окраски эфирного слоя.

Закрывают пробирку пробкой и, сравнивая интенсивность окраски эфирного слоя со шкалой эталонов, определяют содержание фосфора [394].

Для приготовления эталонных растворов используются следующие реактивы.

I — Раствор Cu(NO3)2 • 6Н2О. 100 г реактива растворяют в 95 мл HNO3 (1 : 9) и фильтруют;

II — раствор Co(NO3)2. 10 г металлического кобальта марки КО растворяют при нагревании в 100 мл HNO3 (1 : 1), раствор выпаривают до объема 70—80 мл, охлаждают, отфильтровывают и разбавляют в мерной колбе до 100 мл. 10 мл полученного раствора разбавляют в мерной колбе до 100 мл;

III — раствор Fe(NO3)3- 9Н2О. 36 г реактива растворяют при нагревании в 50 мл HNO3 (1 : 4). Раствор охлаждают, отфильтровывают и разбавляют в мерной колбе до 100 мл;

IV — раствор HNO3 (1 : 13). Смешивают 81,2 мл раствора I, 97 мл раствора II и 21,8 мл раствора III (раствор А). Полученный раствор разбавляют раствором HNO3 (1 : 13) следующим образом (навеска 0,2 г, разбавление раствора до 50 млУ.

Раствор А, мл

HNO3 (1 : 13,), лл

р, %

Раствор А, мл

HN0,(l:13), МЛг > /0

3,0

47,0

0,005

14,5

35,50,025

4,7

45,3

0,010

18,0

32,00,030

7,7

42,3

0,015

21,5

28,50,035

11,5

38,5

0,020

После заполнения цветными эталонными растворами пробирки плотно закрывают резиновыми пробками и помещают в гнезда штатива с молочным стеклом. Шкала после этого должна быть проверена и откорректирована добавлением в каждую побирку по каплям тех растворов, из которых был приготовлен имитирующий раствор. Растворы добавляют до тех пор, пока окраска имитирующего раствора в каждой пробирке не станет аналогичной окраске эфирного слоя над раствором навески соответствующего стандартного образца. Целесообразно пользоваться стандартными образцами углеродистой и низколегированной стали.

При анализе титаномагнетитовых руд фосфор отделяют от Ti и Ее сплавлением навески руды с Na2CO3 [224, 300] или со смесью

Na2CO3 и NaNO3 (KNO3). Присутствие V, небольших количеств As и SiO2 определению не мешает. Плав выщелачивают, раствор подкисляют НС1 и отделяют фосфор в среде NH4OH от избытка солей Na осаждением с Ее(ОН)3 в качестве коллектора. Осадок растворяют в HCL После выпаривания раствора досуха с HNO3 и растворения остатка в HNO3 осаждают РО4' в виде фосфоромо- либдата аммония [436]. Анализ также заканчивают фотоколоримет-

рическим методом, основанным на образовании синего восстановленного фосфорномолибденового [224, 352] или фосфорнованадие- вомолибденового комплекса [341 .

В марганцевых рудах фосфор определяют методом, основанным на осаждении фосфоромолибдата аммония с гравиметрическим или титриметрическим окончанием анализа, а также фотометрическим методом, основанным на образовании синего восстановленного фосфорномолибденового [305, 352] или фосфорно- ванадиевомолибденового [11] комплекса.

Гравиметрический метод определения фосфора в марганцевых рудах заключается в том, что после удаления As и отделения H2SiO3 фосфор осаждают в виде фосфоромолибдата аммония. Оп

ределение заканчивают взвешиванием высушенного осадка.

Для выполнения определения [352] 1—2 г марганцевой руды растворяют при нагревании в 40 мл смеси кислот HG1 (d 1,19) и HNO3 (d 1,40) (3 : 1). Раствор выпаривают досуха, остаток смачивают 5 мл НС1 (d 1,19), прибавляют 0,5—1 г NH<Br и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют дважды, затем сухой остаток выдерживают при ~130° С в течение 40—60 мин.

К остатку приливают 20 мл НС1 (d 1,19), нагревают 2—3 мин. до растворения солей, добавляют 40—50 мл горячей воды, нагревают до кипения и отфильтровывают нерастворимый остаток. Остаток на фильтре промывают 3—4 раза НС1 (1 : 100) и 6—8 раз горячей водой. Фильтрат выпаривают до 50—70 мл.

Фильтр с осадком озоляют и прокаливают в платиновом тигле. Осадок смачивают водой, прибавляют 2 мл HNO3 (d 1,40), 4—6 мл 40%-ной HF и выпаривают до удаления кислот. Прибавление HNO3 и выпаривание повторяют еще дважды. Остаток слегка прокаливают, прибавляют 1г Na2CO3 и сплавляют при 900—1000° С.

Плав выщелачивают 50—60 мл горячей воды, обмывают тигель водой, кипятят раствор 5—10 мин., фильтруют и фильтр промывают водой. Фильтрат присоединяют к основному раствору.

Объединенный раствор выпаривают до начала кристаллизации солей, приливают 10—15 мл HNO3 (d 1,40) и выпаривают до сиропообразного состояния. Выпаривание с 10—15 мл HNO3 (d 1,40) повторяют, прибавляют 10 мл HNO3 (d 1,40) и разбавляют водой до 40—50 мл. Если при этом в растворе присутствует осадок МпО2, его растворяют, добавляя к кипящему раствору 2—3 капли 5%-ного раствора NaNO2. Раствор кипятят до удаления

окислов азота, охлаждают и прибавляют растйор NH4OH До начала выпадения осадка гидроокисей, которые растворяют несколькими каплями HNO3 (<Z 1,40), и добавляют избыток последней 1—2 мл.

Для восстановления V(V) прибавляют 2 им 15%-ного раствора NH2OH- • НС1. Прибавляют 10 г NH4NO3, нагревают до 40—50° С и приливают 80 мл 4%-ного раствора молибденовокислого аммония. Раствор перемешивают и оставляют на 5—6 час.

При окончании определения фосфора в виде «желтой соли» осадок отфильтровывают во взвешенный стеклянный тигель с пористым дном и промывают раствором [10 мл HNO3 (cZ1,40) и 10 a NH4NO3 в 1 л воды] до удаления Fe3+. Тигел1> с осадком высушивают при 125—160° С и взвешивают.

При окончании определения фосфора в виде «синей соли» осадок фосфоро- молибдата аммония отфильтровывают на фильтр (синяя лента) и промывают его 12—15 раз раствором [10 мл HNO3 (<Z 1,40) и 10 a NH4NO3 в 1 л воды]. Осадок на фильтре растворяют в 10 мл раствора NH4OH (1 : 1), собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение. Фильтр промывают 3—4 раза горячей водой. Фильтр повторно промывают 10 мл раствора NH4OH (1 : 1), затем горячей водой 4—5 раз. Раствор выпаривают до объема 3—5 мл, прибавляют 2 м.л раствора NH4OH (1 : 1), переносят раствор во взвешенную фарфоровую чашку и выпаривают досуха. Чашку с осадком осторожно прокаливают при 450—500° С до посинения осадка, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

В цирконовых концентратах [66] фосфор определяют фотометрическим методом, основанным на выделении фосфора с коллектором (МпО2)ж'(Ре2О3)у-(Н2О)2. Цирконий удерживают в растворе посредством KHF2. Затем фосфор отделяют от ионов фтора с коллектором Fe(OH)3 в среде NH4OH.

Для выполнения определения 0,2 г концентрата нагревают с 4 г KHF2 в платиновой чашке при 500—600° С до прекращения выделения газообразных продуктов и сплавляют остаток при 1000—1100° С до получения прозрачного плава.

К содержимому чашки прибавляют 7 мл HNO3 (<Z 1,40), 10 мл раствора Мп (NO3)2 (40 г/л Мп), 0,5 г KHF2 и 20 мл раствора Fe (NO3)3 (35 г/л Fe) [7 г карбонильного железа особой чистоты растворяют при нагревании в 200 мл HNO3 (1 : 1) и выпаривают раствор до объема 30—40 мл. Раствор разбавляют водой до 200 мл и перемешивают]. Приливают воду до объема ~ 100 мл. Содержимое чашки перемешивают и нагревают до получения прозрачного раствора.

Прибавляют 50 мл 4%-ного раствора КМпО4, перемешивают и кипятят в течение 5 мин. Через 30 мин. осадок отфильтровывают на фильтр (белая лента), чашку и осадок на фильтре промывают по одному разу теплой водой.

Осадок смывают с фильтра водой в стакан емкостью 400 мл. В чашку наливают 40 мл HNO3 (1 : 3), 15—20 мл 5%-ного раствора NaNO2 и нагревают ее содержимое до растворения приставшего к стенкам осадка. Раствором из чашки промывают фильтр. Чашку и фильтр промывают по 4—5 раз горячей водой. Промывную жидкость собирают в стакан с осадком.

Содержимое стакана нагревают до растворения осадка; если осадок полностью не растворился, прибавляют еще 5—10 мл 5%-ного раствора NaNO2. Раствор кипятят до удаления окислов1 азота и разбавляют водой до 250— 300 мл. Прибавляют 3 мл раствора Fe(NO)3 (35 г! л Fe) и раствор NH4OH ^d 0,90) до полного выделения Fe(OH)3. Раствор кипятят 1—2 мин.

Через 3—5 мин. осадок Fe(OH)3 отфильтровывают на фильтр (белая лента). Стакан и осадок на фильтре промывают по 5—6 раз горячим раствором NH4OH (1 : 100). Осадок на фильтре растворяют в 30 мл горячей НС1 (1 : 1) с добавлением 1—2 мл 5%-ного раствора NaNO2. Фильтр промывают 5—6 раз горячей НС1(1 : 100), собирая промывную жидкость в тот же стакан. Раствор выпаривают до объема 40—50 мл.

Раствор охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл. В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 25 мл полученного раствора. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в’виде синего фос- форномолибденового комплекса.

В хромовых рудах и концентратах фосфор определяют гравиметрическим [224] или фотоколориметрическим [83] методом, основанным на образовании синего комплексного соединения. Навеску руды или концентрата разлагают в смеси HNO3 и НС1О4. Фосфор отделяют от Gr(VI) с коллектором Fe(OH)3 [224] или А1(ОН)3 [300] в аммиачной среде.

Навеску хромовой руды или концентрата, равную 0,2—1 г в зависимости от содержания фосфора, помещают в стакан емкостью 200 мл, смачивают водой, приливают 5 мл HNO3 (cZ 1,40) и 30—70 мл НСЮ4 (cZ 1,54). Раствор нагревают до начала выделения паров НС1О4 и еще 10—15 мин. Эту операцию повторяют до полного разложения навески.

При определении фосфора из навески, равной 1 а, основную массу Сг отгоняют в виде СгО2С12; для этого осторожно, по каплям, прибавляют НС1 (cZ 1,19) до прекращения выделения бурых паров СгО2С12. Продолжают нагревание раствора до полного окисления Сг. Операцию отгонки СгО2С1а повторяют до удаления основной массы хрома. Приливают 50 мл горячей воды и нагревают до растворения солей. Осадок H2SiO3 отфильтровывают на фильтр и промывают 12—15 раз горячей НС1 (1 : 100). Фильтрат и промывную жидкость сохраняют. г “

Фильтр с осадком H2SiO3 озоляют и прокаливают при 700—900° С. Тигель охлаждают. Остаток сплавляют с 1—2 г Na2CO3. Плав выщелачивают при нагревании в 20—30 мл HNO3 (1 : 9) и присоединяют полученный раствор к основному раствору.

Прибавляют 2 мл раствора железоаммонийных квасцов. [107 г железоаммонийных квасцов растворяют при нагревании в 400—450 мл воды, содержащей 8—10 мл НС1 (cZ 1,19). Раствор фильтруют через фильтр (белая лента), охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 500 млД Приливают раствор NHiOH ^d 0,90) до появления сильного запаха и нагревают до кипения. Через 2—3 мин. осадок отфильтровывают па фильтр и промывают его горячим раствором NH4OH (1 : 100). Осадок смывают горячей водой с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, фильтр промывают 20—30 мл

горячей НС1 (1 : 1) и горячей водой, собирая промывную жидкость в тот же стакан.

Раствор выпаривают до объема 20—30 мл^ охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 50 мл. В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл полученного раствора. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибденового комплекса.

При определении фосфора в хромовых рудах и концентратах [394] навеску также растворяют в НС1О4 и удаляют Сг отгонкой в виде СгО2С12. Анализ заканчивают визуальным колориметрическим или фотоколориметрическим методом, основанным на образовании синего фосфорномолибденового комплекса.

Предложен метод определения фосфора в хромовых рудах и концентратах, а также пятиокиси ванадия, с использованием катионита КУ-2 для отделения Сг или V [62]. При анализе V2O5 перед пропусканием через катионит V(V) восстанавливают до V(IV) раствором NH2OH-HC1. Фосфор, прошедший в фильтрат, определяют фотометрически в виде фосфорномолибденового комплекса, восстановленного тиомочевиной.

Для определения фосфора в молибденовых и вольфрамовых концентратах рекомендуется разлагать навеску анализируемого образца HNO3 или смесью HNO3 и НС1 и выпаривать раствор с H2SO4 [389]. Фосфор определяют колориметрически, в виде желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты, которую экстрагируют смесью бутилового спирта и СНС13 [1], или в виде фос- форнованадиевомолибденового комплекса без экстракции. Отделение фосфора от W проводят по методу Федорова [390] соосажде- нием с коллектором Са(ОН)2 в среде КОН или NaOH.

Описан фотометрический метод определения фосфора в вольфрамовых рудах, основанный на образовании фосфорнованадие- вомолибденового комплекса, с предварительным отделением Р04- осаждением с А1 [1207]. Нами установлено, что с коллектором А1(ОН)3 фосфор нельзя полностью отделить от W [394).

В ниобиевых концентратах, при содержании фосфора < 0,5%, его определяют колориметрическим методом. Навеску разлагают в смеси HNO3 и HF. Большая часть Si при этом удаляется в виде SiF4. Остаток сплавляют с KHF2. Фосфор выделяют с коллектором (MnO2)x-(Fe2O3)y*(H2O)z. Nb,Ta, Ti и Zr удерживают в растворе добавлением KHF2 [394].

При содержании фосфора в концентрате, превышающем 0,5%, фосфор выделяют в виде MgNH4P04 в присутствии лимонной кислоты и определяют его гравиметрическим методом в виде Mg2P2O7. Нерастворимый остаток сплавляют с KHF2 и отделяют фосфор с коллектором (MnO2)x’(Fe2O3)y-(H2O)z от Nb, Та, Ti и Zr, связанных в растворимые фторидные соединения. Содержание фосфора в нерастворимом остатке определяют фотоколориметрическим методом.

Ш

Для определения фосфора в ниобиевом концентрате 0,2 г материала смачивают водой, приливают 30—40 мл HNO2 (d 1,40), 30—40 мл воды и кипятят 30 мин. Прибавляют 80—100 мл горячей воды, перемешивают и отфильтровывают нерастворимый остаток на фильтр (белая лента). Остаток на фильтре промывают горячей HNO3 (1 : 50). Фильтр с нерастворимым остатком А сохраняют.

Фильтрат выпаривают досуха. Прибавляют 5 мл HNO3 ^d 1,40), 20—2^ мл воды и кипятят раствор 3—5 мин. Кремневую и ниобиевую кислоты отфильтровывают на фильтр (осадок Б). Осадок на фильтре промывают горячей водой, подкисленной HNO3. Фильтр с осадком Б присоединяют к фильтру с нерастворимым остатком А.

Фильтрат выпаривают досуха. Прибавляют 10 мл НС1 ^d 1,19), 30 мл горячей воды и нагревают раствор до кипения. Если выпал осадок, его отфильтровывают на фильтр (осадок В) и промывают 5-6 раз горячей водой, подкисленной НС1. Фильтр с осадком В присоединяют к фильтрам с нерастворимым остатком А и осадком Б.

К раствору приливают 10—15 мл 50%-ного раствора лимоннокислого аммония и раствор NH4OH до слабощелочной реакции. Если выпадает осадок, его растворяют, добавляя 1—2 мл НС1 Id 1,19), прибавляют еще 5—10 мл 50%-ного раствора лимоннокислого аммония и нейтрализуют раствором NH4OH, как описано выше.

Раствор охлаждают и медленно, при помешивании, приливают 15—20 мл магнезиальной смеси. Через 5—7 мин. прибавляют раствор NHiOH Id 0,90) из расчета 10 мл на каждые 100 мл раствора и перемешивают.

Через 12 час. осадок отфильтровывают на фильтр и промывают холодным раствором NH4OH (1 : 50). Фильтр с осадком помещают во взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при 1000—1100° С и взвешивают.

Для определения фосфора в нерастворимом остатке А и осадках Б и В фильтры с осадками помещают в платиновую чашку емкостью 50 мл, высушивают и озоляют. К золе прибавляют 4 г КНЕг и продолжают анализ так же, как при определении фосфора в цирконовых концентратах [66]. Анализ заканчивают фотометрическим методом.

Результат определения фосфора в осадке, полученный фотометрически, суммируют с результатом, полученным гравиметрическим методом.

Для определения фосфора в пятиокиси ниобия или тантала навеску образца разлагают сплавлением с Na2O2, плав выщелачивают насыщенным раствором NaCI [114]. Фосфор определяют фотометрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса, восстановленного сернокислым раствором N2H4-H2SO4. Этот метод дает несколько заниженные результаты анализа.

При анализе минералов и концентратов, содержащих РЗЭ, навеску сплавляют с Na2CO3 и определяют фосфор в водной вытяжке [И] одним из известных методов.

Предложен метод определения фосфора в высокочистых окис- лах неодима и иттрия [3], основанныйнаполучении фосфорномоли- бденовой сини взаимодействием фосфата и смеси Mo(VI) и Mo(V).

Ход анализа заключается в том, что 0,2—1 г окислов РЗЭ растворяют при нагревании в НС1 (1 : 1), выпаривают раствор до объема 1—1,5 мл и приливают 1,8 мл смешанного реагента. [Для приготовления реагента 8,15 г (NH4)2MoO4 растворяют в 60 мл воды. 25 мл этого раствора помещают в делительную воронку, приливают 12,5 мл 12 N НС1, разбавляют водой до 50 мл, добавляют 10 мл металлической ртути, встряхивают смесь 15—20 мин. и фильтруют в сухую колбу (раствор А). К 30 мл первоначального раствора (NH4)2MoO4 приливают 50 мл 12 N НС1, 56 мл 36 N H2SO4 и после охлаждения приливают 40 мл раствора А при перемешивании. Полученную смесь разбавляют водой до 200 млД Раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, используя 25 мл 0,25 N H2SO4. Нагревают 20 мин. на водяной бане, охлаждают, разбавляют водой до метки и измеряют оптическую плотность раствора. Молярный коэффициент, погашения составляет 25 000. Fe, Си, Мп и Si при содержании соответственно до 200, 800, 20 и 500м«гне влияют на результаты определения фосфора.

В бедных урановых рудах фосфор определяют экстракционнофотометрическим методом в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса; в качестве экстрагента применяют изоамиловый спирт [551].

При анализе урановых руд для отделения U от РО4' используют метод хроматографии с обращенными фазами на силикагеле, пропитанном три-^-бутилфосфатом. Для вымывания РО4"" применяют раствор A1(NO3)3 [765].

В окислах урана фосфор определяют фотометрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса; восстановитель — SnCl2 [1015].

В последние годы начали применяться термометрические методы анализа [1061—1063]. Термометрические методы основаны на регистрации изменения температуры термостатированного анализируемого раствора после прибавления к нему соответствующего реагента. Определение осуществляют на приборе «Директер- мом», выпускаемом Венгерским оптическим заводом. Термометрическим методом, например, определяют Р2О5 (при содержании от десятых долей процента до нескольких процентов) в мартеновских шлаках т. Метод основан на том, что в кислом растворе ионы молибдата образуют с Н2О2 комплексное соединение с выделением значительного количества тепла; однако молибденовая кислота, связанная в осадок фосфоромолибдата, такой реакции не дает. Если к анализируемому раствору прибавить определенное количество молибдата аммония и после выделения осадка фосфоромолибдата аммония добавить Н2О2, избыток молибдата прореагирует с образованием пероксидного комплекса. Изменение температуры раствора будет пропорционально оставшемуся в растворе молибдату аммония.

Сборник быстрых термометрических методов анализа с помощью «Директер- мома». Венгерский оптический завод, МОМ, Будапешт, 1968.

Для проведения анализа 2 а шлака растворяют при нагревании в смеси .30 мл воды и 40 мл HNO3 (<Z 1,2). Раствор окисляют, прибавляя несколько миллилитров 3%-ного раствора КМпО4, избыток которого восстанавливают 5%-ным раствором NaNO2. Раствор кипятят до удаления окислов азота и прибавляют к нему 50 мл раствора, содержащего молибденовокислый аммоний (готовят смешиванием нагретых до 80° С растворов NH4NO3 [1000 а/ /3000 мл HNO3 (3 : 1)] и (NH4)2MoO4 (220 г/1500 мл воды). Через 2 дня раствор отфильтровывают). Раствор нагревают до 80° С, встряхивают в течение нескольких минут, охлаждают, доливают водой до 200 мл и устанавливают его температуру на 0,5° С ниже комнатной. Раствор помещают в пластмассовый стакан и ставят в сосуд Дьюара. Прибавляют 5 мл 30%-ного раствора Н2О2 и определяют изменение температуры раствора. Одновременно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах. Содержание фосфора находят по калибровочному графику, построенному по результатам анализа шлаков с известным содержанием Р2О5.

Определение фосфорав природных фосфатах и удобрениях

Для определения общего содержания фосфора в природном фосфате или удобрении навеску обычно разлагают разбавленными HNO3 [940], НС1 или смесью концентрированных НС1 и HNO3 [11, 254].

В природных фосфатах фосфор определяют гравиметрическим цитратным методом [И]; РО|~ осаждают магнезиальной смесью в виде MgNH4PO4 в присутствии лимоннокислого аммония, препятствующего осаждению Al, Fe, Ti и Са. При последующем прокаливании образуется Mg2P2O7.

При определении растворимого фосфора в удобрениях навеску анализируемого образца обычно обрабатывают водой, раствором лимоннокислого аммония или лимонной кислотой [684, 768].

Для определения содержания растворимого фосфата в удобрениях применяют комплексонометрический метод с отделением фосфора в виде MgNH4PO4 и повторным осаждением в виде ZnNH4PO4 [583].

Обычный гравиметрический метод определения фосфора в природных фосфатах и удобрениях заключается в осаждении РО4' в кислом растворе в виде фосфоромолибдата аммония и переосаж- дении его в виде MgNH4PO4; после прокаливания осадка его взвешивают в виде Mg2P2O7. Метод является наиболее точным [И, 780].

Описан гравиметрический метод определения фосфата в удобрениях в виде хинолинфосфоромолибдата [623, 897, 980], а также титриметрический метод определения фосфата в томасовских шлаках и удобрениях [1204], основанный на осаждении фосфора в виде хинолинфосфоромолибдата в присутствии лимонной кислоты; отфильтрованный и промытый осадок растворяют в избытке титро-

ванного раствора щелочи, который затем оттитровываюТ кислотой [1204].

Предложен метод определения фосфора в природных фосфатах и суперфосфатных удобрениях, основанный на отделении фосфора осаждением в виде BiPO4 [187, 1138]. Анализ заканчивают комплексонометрическим методом [1138].

При анализе природных фосфатов применяют титриметрический метод определения фосфора [11], заключающийся в осаждении РО43~ в кислом растворе молибдатом аммония в виде фосфо- ромолибдата аммония (NH4)3PO4-12MoO3-H2O; осадок отфильтровывают и растворяют в определенном объеме титрованного раствора щелочи. Избыток щелочи, не вошедший в реакцию, от- титровывают обратно раствором кислоты.

Предложен оксалатный метод определения РгО5 в апатитовом концентрате и апатито-нефелиновой руде, основанный на осаждении оксалата кальция избытком титрованного раствора Н2С2О4 [264]. После добавления осадителя смесь разбавляют водой, нагревают до 55° С, нейтрализуют раствором NH4OH, после охлаждения разбавляют до определенного объема водой, фильтруют и в аликвотной части фильтрата, после подкисления H2SO4, определяют непрореагировавшую Н2С2О4 титрованием раствором КМнО4. По содержанию кальция рассчитывают содержание Р2О5.

При определении фосфора в фосфатной руде и удобрениях применяют ионообменный метод выделения РО|~ из солянокислого раствора, используя в качестве катионита в Н-форме СБС, вофа- тит [202], эспатит, КУ-1 и др. Ионы РО|~ проходят через катионит. Фильтрат нейтрализуют раствором щелочи до pH ~ 4,6; при этом Н3РО4 переходит в NaH2PO4. Затем раствор титруют до pH — 9, переводя NaH2PO4 в Na2HPO4 [И, 759]. Описан ионообменный метод выделения фосфора в апатитах с комплексонометрическим окончанием анализа [754].

Предложен ионообменный метод выделения фосфора в фосфатных породах с применением катионита цеокарб-225 и фотометрическим окончанием анализа (определение фосфора в виде фосфор- нованадиевомолибденового комплекса) [1076].

Дифференциальный фотометрический метод определения фос- . фора в нитрофосках [202а] основан на измерении интенсивности окраски фосфорнованадиевомолибденовой кислоты.

0,5 г нитрофоски разлагают кипячением с 10 мл НС1 (1 : 1) в течение 10 мин., раствор охлаждают, разбавляют водой до 500 мл и отфильтровывают. К 10 мл полученного раствора прибавляют 5 мл реактивной смеси [0,7 г NH4VO3, 25 г (NH4)2 МоО4 и 160 л». HNO3 (d 1,40) в 500 мл]. Раствор разбавляют водой до 25 мл. Фотометрируют по отношению к нулевому раствору при % = 413 нм (фотоколориметр ФЭК-Н 57), в кювете с Z = 50 мн. Нулевой раствор содержит 10 мл эталонного раствора нитрофоски и те же реактивы, что и анализируемый.

Для построения калибровочного графика применяют количества эта-

лонного раствора нитрофоски, равные 8,5, 9, 9,5, 10, 10,5, 11,5 и 12 .ил, к Которым прибавляют по 5 лл реактивной смеси и разбавляют до 25 мл. Фото- метрируют по отношению к нулевому раствору, содержащему 10 мл эталонного раствора. Калибровочный график строят в координатах: сила тока — количество миллилитров ^ эталонного раствора. За начало отсчета принимают 10 мл.

Полученные результаты характеризуются коэффициентом вариации 2,2 %.

Малые содержания фосфора в бедных рудах и хвостах обогащения определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса [12, 124, 684], методом Цинцадзе [11 ] и в виде фосфорнованадиево- молибденовой кислоты [254, 621, 884, 913, 940, 1033].

По методу Цинцадзе [11] аликвотную часть основного кислого раствора, содержащую 0,05—0,25 мг Р2О5, помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 5 капель насыщенного водного раствора а-динитрофенола, нейтрализуют 2%-ным раствором NHtOH до появления желтого оттенка, затем обесцвечивают раствор прибавлением разбавленной Н28О4. Приливают 5 лм разбавленного в 10 раз раствора молибденовой сини [505 мл 25 N H2SOi нагревают до кипения и вносят небольшими порциями 20,01 г МоО3. Раствор охлаждают и разбавляют водой до 1 л (раствор I). К 250|лл полученного раствора прибавляют 0,89 г порошкообразного металлического молибдена, осторожно нагревают до кипения и кипятят 15 мин. По охлаждении раствор декантируют в мерную^ колбу емкостью 250 мл, охлаждают и разбавляют водой до метки (раствор II). 5 мл раствора II разбавляют водой до 50 мл и титруют 0,1 IV раствором КМпО4. Раствор I смешивают с раствором II в таком соотношении, чтобы на титрование 5 мл смеси расходовалось ровно 5 мл 0,1 IV раствора КМпО*].

Раствор перемешивают, приливают горячую воду до объема 90—95 лм и оставляют на 30 мин. По охлаждении раствор разбавляют водой до метки и перемешивают. Измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре.

Спектральные методы

Спектрографическое определение фосфора в почвах, горных породах,минералах, рудах, концентратах, шлаках и агломератах

Определение фосфора в почвах [34] производят на спектрографе средней дисперсии.

Анализу подвергают образцы воздушно-сухой почвы, очищенной от растительных остатков и просеянной через сито с размером ячеек 1 лы(. Пробу в количестве 1—2 г тщательно растирают в агатовой ступке до получения частиц размером 0,02—0,04 мм, взвешивают и прокаливают в течение 1 часа при 800° С. После охлаждения определяют потери при прокаливании. Далее 0,2 г пробы смешивают с графитовым порошком и порошкообразным фторопластом в отношении 1 : 2 : 2 и испаряют в дуге переменного тока силой 8 а из канала угольного электрода диаметром 3 мм и глубиной 4 мм. Противо- электродом служит угольный стержень диаметром 6 мм, заточенный на конус

с площадкой основания диаметром 2 мм. На один участок фотопластинки спектр экспонируют трижды в течение 15 сек. Определение фосфора проводят по аналитической паре линий Р 213,62 — Si 212, 299 нм. Эталоны готовят на основе образца почвы с содержанием фосфора 0,075%, добавляя соответствующие количества фосфора в виде Са3 (РО4)2. Интервал определяемых концентраций 0,04—1,2% фосфора. Средняя ошибка определений 10 отн. %.

Определение фосфора в осадочных породах ведут в дуге переменного тока силой 8—10 а на кварцевом спектрографе средней дисперсии [230]. Пробу для анализа измельчают и просеивают через сито с размером ячеек 0,1 мм. К 1 а вещества прибавляют 2 мл раствора, содержащего 10 а Со (СН3СОО)2 в 1 л воды. Порошок высушивают, вновь просеивают и набивают отверстие угольного электрода глубиной и диаметром 3 мм (при анализе без внутреннего стандарта используют для набивки 20 мг пробы). Перед съемкой спектров на конец электрода наносят 1 каплю воды, а в момент зажигания дуги сближают электроды и вновь их раздвигают после образования королька.

Эталоны изготовляют па силикатной и карбонатной основах, иногда эталонами служат естественные образцы, проанализированные химически. Градуировочные графики строят в координатах А5 — lg С или S — lg С. Аналитическая пара линий Р 255,4—Со 258,7 нм. Определение фосфорав силикатных породах возможно вести также в искровом режиме [725].

Спектральное определение фосфора в рудах, минералах и горных породах [141, 411, 967, 1193] ведут полуколичественным методом. Несмотря на низкую температуру кипения фосфора, испарение его из некоторых минералов, например апатита, идет замедленно. Для анализа 10 мг образца смешивают с 20 мг чистого графита и помещают в кратер угольного электрода. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока (12—13 а^ с продолжительностью экспонирования 1—2 мин. (до полного выгорания пробы). Одновременно со спектром образца снимают спектр железа и алюминия. Определение ведут визуальным сравнением определяемых линий со стандартами. Чувствительность определения фосфора 0,1 %. При содержании фосфора 0,3—1 % на спектрограммах появляются молекулярные полосы РО с кантами 324,63, 325,53 и 327,05 нм; молекулярные полосы иногда применяют для определения фосфора [141].

Определение фосфора в фосфатной породе атомно-абсорбционным методом по уменьшению оптической плотности пламени смэси ацетилен—воздух ведут по линии Sr [ИЗО] или линии Са [1096]. Для этого [1097]анализируемую пробу (0,1 г) обрабатывают 10 мл конц. НЕ и 5 мл HNO3 при нагревании. Остаток высушивают, добавляют к нему 1 мл конц. НС1 и фильтруют. Фильтрат пропускают через колонку, наполненную смолой амберлит IR-120 в Н-форме. Смолу промывают 100 мл 0,015 N НС1 и элюат разбавляют до 250 мл; в случае необходимости проводят дальнейшее разбавление, К полученному раствору добавляют равный объем раствора, содержащего Sr (60 мг!млу Градуировочные графики строят, измеряя оптическую плотность пламени при введении в него растворов, содержащих 30 мкг!мл Sr и переменные концентрации фосфора. Градуировочные графики линейны в интервале концентраций фосфора до 5 мг!мл.

Определение фосфора в урановой руде [368] ведут методом испарения. Навеску пробы 100 мг помещают в графитовый тигель глубиной 6 мм идиа- 118

метром 4 мм и нагревают до 2000° С в течение 1 мин. Над тиглем на расстоянии 1 мм помещают угольный электрод для концентрирования на нем паров пробы. При возбуждении спектров этот электрод является нижним. Противо- электрод затачивают на усеченный конус. Источником возбуждения служит дуга переменного тока силой 10 а с продолжительностью экспонирования 35 сек. Аналитическая линия фосфора Р 255,32 нм. Градуировочные графики строят в координатах lg Z — lg С. Расхождение результатов с данными других методов достигает 10 отн.%.

Определение фосфора в сырье и шлаках фотоэлектрическим методом в атмосфере воздуха ведут обычно с помощью движущейся ленты [787]. Для этого пробу сплавляют с плавнем при 1300° С, измельчают до размера частиц 120 мк и] наносят тонким слоем на липкую ленту. Анализ неразбавленных проб невозможен из-за сильного самопоглощения. Коэффициент разбавления 1 : 20 (для агломератов 1 : 40). Лучшим плавнем является бура. Ленту протягивают между электродами высоковольтной искры (напряжение 20 кв емкость 0,007 мкф, индуктивность 100 мкгну Для определения используют линию Р 214,91 нм. Градуировочные графики для анализа доменных, мартеновских и томасовских шлаков, агломератов и цементов почти полностью совпадают. Продолжительность анализа 7—8 мин.

Фотоэлектрическое определение фосфора в растворах шлаков ведут с помощью электрода «вакуумная чашка» [164]. Вследствие изменения пористости графита от электрода к электроду и связанного с этим уменьшения точности анализа используют серебряные электроды с тефлоновой чашкой (канал диаметром 0,7 'мм и длиной 18 мму Противоэлектрод— серебряный стержень диаметром 6 мм, заточенный на конус. Для возбуждения спектра применяют высоковольтную искру (напряжение 30 кв, индуктивность 10 мкгн, емкость 0,005 мкф, сила тока 10 а; 12 цугов за полупериод). В качестве внутреннего стандарта используют кобальт (содержание 0,04%). Градуировочные графики строят в координатах отсчет—концентрация элемента. Интервал определяемых концентраций фосфора 0,4—1,0%. Средняя квадратичная ошибка измерений 5 отн.%.

Квантометрическое определение фосфорав шлаках и агломератах

Наибольшее распространение при определении фосфора в шлаках имеет метод брикетирования без предварительного сплавления [543, 642, 666, 769, 852, 1079]. Спектральный прибор — вакуумный квантометр с обратной линейной дисперсией 0,3—0,8 нм/мм; продувка штатива аргоном, скорость продувки 2л/ш. Аналитическая линия Р 178,3 нм. В качестве противоэлектро- да используют серебряный пруток диаметром 5—6 мм, заточенный на конус с углом при вершине, равным 90°. После каждого обыскривания противоэлектрод очищают жесткой волосяной кисточкой. Межэлектродный промежуток составляет 5 мм, проба — катод. Время обжига 20 сек. Продолжительность экспонирования 20 сек. Каждая проба обыскривается 3 раза.

Для возбуждения спектров применяют низковольтный искровой разряд со следующими параметрами разрядного контура: емкость 10 мкф', индуктивность 60 мкгн, сопротивление 5 ом (первый режим); емкость 20 мкф, индуктивность 60 мкгн, сопротивление 3 ома (второй режим).

Напряжение в обоих режимах 500—1000 в и частота следования поджигающих импульсов 50 гц. Первый режим рекомендуется использовать при анализе таблеток уменьшенного диаметра. Таблетки имеют размеры: диаметр 32 мм, высота 4 мм или диаметр 15 мм, высота 9 мм. В соответствии с размерами и усилие прессования будет 30 тп для большого диаметра или 10 тп для меньшего.

Подготовку проб осуществляют следующим образом. Отобранный в металлическую ложку расплавленный шлак в количестве 300 г выливают на стальную плиту. Затем шлак дробят в щековой дробилке 3—5 сек. до получения кусочков размером не более 4 мм. После квартования 30—40 г шлака истирают до величины зерна 0,074 мм. Для получения большого брикета (0 32 мм) 1,5 г шлака смешивают с 5 г графитового порошка, 0,3 г окиси кобальта или окиси никеля (внутренний стандарт). Для получения малого брикета навески должны быть следующими: 2,5 г графита, 0,15 г окиси никеля или кобальта, 0,75 г шлака. После перемешивания прессуют таблетки под давлением 4 т/см2 с продолжительностью выдержки 15 сек. Общее время, затрачиваемое по подготовку таблетки, составляет 8—10 мин. Диапазон определяемых содержаний фосфора (Р20з) составляет 0,6—5,0%. Средняя квадратичная ошибка определения ^3 отн.%.

Определение фосфора в шлаке можно также проводить с применением брикетирования после сплавления шлака с плавнем [568, 822, 1029]. Состав брикета [568]: 0,5 г шлака, 3 г плавня (0,32 г В2О3, 2,21 г Li2B4O4-5Н2О, 0,245 г Со2О3, 0,232 г SrO и 0,001 г ВеО) и 7 г графитового порошка. При таком составе содержание анализируемых элементов в брикете становится сравнимым с содержанием их в стали. Спектры возбуждают в высоковольтной искре напряжением 12 кв, силой тока 1,9 а, разрядной емкостью 7000 мкф и индуктивностью 720 мкгн. Продолжительность обжига 10 сек., накопления — 20 сек. В качестве линии сравнения используют Sr 338,07 нм. Максимальная определяемая концентрация фосфора ~ 1 %.

Определение Р в офлюсованном агломерате [8 68-869, 1079] проводят на вакуумном квантометре по линии Р 178,27 нм. Анализируют твердые прессованные образцы, изготовленные из смеси 1,5 г агломерата, 5 г графитового порошка, 1,5 г буры и 0,75 г окиси кобальта (внутренний стандарт). Образцы прессуют под давлением 15 тп в таблетки диаметром 18 мм и высотой 12 мм. Анализ ведут с графитовым противоэлектродом в высоковольтной искре со следующими параметрами: напряжение 15 кв, емкость 0,007 мкф, индуктивность 360 мкгн, сопротивление остаточное, аналитический промежуток 5 мм,' вспомогательный 3 мм. Предварительное обыскривание 20 сек., продолжительность накопления 20 сек. Общая продолжительность анализа 20 мин., включая подготовку пробы.

Рентгенофлуоресцентное определение фосфорав горных породах, рудах, концентратах,шлаках и окислах

Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в различных горных породах [146] ведут в гелиевой среде. Счетчик проточный пропорциональный, счетный газ — смесь метана с аргоном. Для устранения влияния межэле-

ментных наложений, жесткого фонового излучения й детекторных Шумов йс- пользуют амплитудный анализатор импульсов. Эталоны составляют из стандартных проб диабаза, гранита, апатит-периодотитовых и других горных пород. Диапазон определяемых концентраций пятиокиси фосфора 0,10— 0,50%. Среднее отклонение 0,03%. Большей точности анализа можно достигнуть посредством спекания или сплавления порошка пробы и учета межэлементных наложений.

Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в агломератах железных руд и доменных шлаках производят [1124] на одноканальном вакуумном спек* трометре по линии Ка. Особое значение имеет подготовка пробы. Путем прессования образца с волокнистым связующим материалом добиваются соответствующей твердости и однородности. Для этого 20 г образца, измельченного до крупности менее 125 лек, смешивают с 4 г порошкообразного хлопкового волокна и перемалывают в течение 3 мин. на дисковой мельнице. Из полученной смеси прессуют два брикета весом по 7—10 г диаметром 30,5 мм. При прессовании давление повышают в течение 30 сек. до 3,8 т!см\ затем оставляют в течение 30 сек. постоянным. Брикеты анализируют без дальнейшей обработки. Длительность анализа доменного шлака составляет 35 мин. Относительная ошибка определения 1—2%.

Определение фосфора в шлаках кислородного конвертора [871] ведут на рентгенофлуоресцентном квантометре с использованием трубки с родиевым анодом. Режим работы: напряжение 50 кв, сила тока 40 ма, длительность анализа 4—6 мин. Аналогичные условия используют при анализе руд, агломерата и огнеупорных материалов. Для анализа измельченную пробу шлака прессуют в алюминиевых капсулах с бурой (для связки) при усилии прессования 30 т. Образцы имеют форму дисков диаметром 40 мм и толщиной 7 мм. При использовании проб, полученных путем сплавления, получают более точные результаты, чем при использовании проб, изготовленных механическим перемешиванием.

Анализ мартеновских шлаков на содержание фосфора [875] осуществляют также из прессованных брикетов.

Определение фосфора в окисных фосфор-кремниевых пленках на кремниевых подложках [1010] ведут рентгенофлуоресцентным методом. Для анализа используют полированные образцы в виде таблеток диаметром 25 мм и толщиной 0,18—20 мм. Окисный слой на субстрате толщиной 700 нм получают при температуре 1250° С в атмосфере влажного кислорода. Фосфор определяют на вакуумном спектрометре (трубка с хромовым анодом). Кристалл- анализатор — ЕДДТ. Детектор — проточный пропорциональный счетчик с амплитудным анализатором. Давление в спектрометре 0,1 мм рт. ст.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В СТАЛЯХ, СПЛАВАХ, МЕТАЛЛАХИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ

Химико-аналитические методы

Определение фосфора в сталях и чугунах

Выбор метода определения фосфора в сталях зависит от его концентрации. Для определения содержаний фосфора до 0,05% лучшим является фотоколориметрический метод, основанный на образовании желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты и восстановлении ее в среде HG1 ионами Fe2+ в присутствии NH2OH-HC1 до синего комплексного соединения. Соединения Р предварительно окисляют до Н3РО4 раствором КМпО4 или до фосфатов сплавлением с Na2O2. Применение HNO3 для растворения навески исключает потери фосфора в виде РН3 [86, 104].

При определении фосфора в нелегированных чугунах и сталях гравиметрические методы [104, 210] применяют редко — лишь в качестве арбитражных методов. Иногда применяют гравиметрический молибдатно-свинцовый метод определения фосфора с предварительным осаждением его в виде фосфоромолибдата и растворением полученного осадка в NH4OH [352, 565] и молибдатно- магнезиальный метод [352, 550].

Титриметрический метод с выделением фосфора в виде фосфоромолибдата аммония [31, 85, 91, 550, 885] и фотоколориметрический метод, основанный на образовании синего комплексного соединения фосфора [50, 85, 494, 495, 557, 819], применяют более широко. Используют также фотоколориметрический метод определения фосфора, основанный на образовании фосфорнованадиевомолиб- денового комплекса [22, 662, 1078]. В последнем методе после растворения навески к анализируемому раствору прибавляют NaF.

Описаны гравиметрические и титриметрические методы определения фосфора в сталях с применением о-оксихинолина [113].

При анализе ванадиевых сталей V(V) восстанавливают до V(IV). Как восстановитель применяют, например, Na2SO3 [468].

Для анализа сталей часто используют визуальный колориметрический метод, основанный на образовании желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты, которую экстрагируют эфиром и восстанавливают SnCl2 до синего комплесного соединения; интенсивность окраски эфирного слоя сравнцвают со шкалой эталонов [70, 311, 394, 448, 459].

При определении фосфора в сталях, содержащих менее 5% W, навеску растворяют в смеси HNO3 и НС1, выделяют H2W04 кислотным гидролизом, затем выделяют H2SiO3. При содержании Si в образце, более 3%, его удаляют в виде SiF4, остаток сплавляют с Na2GO3 и присоединяют раствор плава к основному фильтрату.

При содержании As в образце выше 0,01% его удаляют отгонкой в виде AsCI3.

При определении фосфора в сталях, содержащих более 5% Сг, последний окисляют до Cr(VI) раствором (NH4)2S2O8, фосфор окисляют до P(V) раствором КМпО4 и отделяют осаждением с Fe(OH)3 в аммиачной среде. В случае анализа образца, содержащего более 5% Ni и менее 5% Ст, фосфор также осаждают с коллектором Fe(OH)3 в аммиачной среде. Анализ заканчивают фото- колориметрическим методом, основанным на образовании синего восстановленного фосфорномолибденового комплекса.

В сталях, содержащих большие количества Сг и Ni, фосфор определяют после растворения анализируемого образца в НС1О4 и восстановления СгдО,” до Сгз+ раствором Na2SO3, спектрофотометрическим методом, основанным на образовании синего фосфорномолибденового комплекса; восстановитель — SnCl2. Мешают Ti О 0,5%) и Zr [893].

В высоколегированных сталях фосфор определяют также фотометрическим методом в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса после удаления Сг отгонкой в виде СгО2С12 [1108].

При анализе стали, содержащей более 15% W, навеску растворяют в CMecn2HNO3*H HF, окисляют фосфор раствором КМпО4 и отделяют его от W осаждением с Са(ОН)2 в среде КОН [394].

Если сталь содержит Ti, Zr, Nb и не содержит W, фосфор выделяют соосаждением с Fe(OH)3‘ раствором NH40H; затем отделяют от Ti, Zr и Nb сплавлением с Na2O2.

Для определения более 0,2% фосфора применяют титриметрический метод, по которому фосфорную"'кислоту осаждают в виде фосфоромолибдата аммония (NH4)3PO4-12MoO3-2H2O. Осадок растворяют в титрованном растворе щелочи, избыток которой оттитровывают раствором HNO3 [86].

При определении фосфора в стали, не содержащей W и содержащей менее 5% Сг, 2 г стали растворяют при нагревании в 70 м HNO3 (1 : 2) или в смеси 70 м HNO3 (1 : 2) и 10 м НС1 (d 1,19); в последнем случае раствор выпаривают до состояния влажных солей. Прибавляют 10 м HNO3 и вновь выпаривают раствор до состояния влажных солей. Растворяют соли при нагревании в 10 мл HNO3 с добавлением воды. Осадок кремневой кислоты отфильтровывают на фильтр (белая лента) с добавлением небольшого количества беззольной бумажной массы. Осадок на фильтре промывают горячей HNO3 (1 : 100). Фильтр с осадком отбрасывают.

Если содержание Si превышает 3%, фильтр с осадком H2SiO3 озоляют и прокаливают в платиновом тигле при 800—900° С. Осадок смачивают 2—3 каплями воды, добавляют 8—10 капель HNO3, 3—5 мл НЕ и выпаривают досуха. Остаток сплавляют с углекислым натрием при 1000—1100° С, плав выщелачивают водой при нагревании и прибавляют HNO3 (1 : 1) до разложения карбонатов (прекращения вспенивания). Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.

К кипящему фильтрату прибавляют 5—10 мл 4%-ного раствора КМпО4 и кипятят до выпадения осадка МпО2. Прибавляют по каплям 5%-ный раствор NaNO2 до растворения осадка и кипятят до удаления окислов азота.

Если содержание As в анализируемом} образце более 0,01%, его удаляют отгонкой в виде AsCl3 из солянокислого раствора с добавлением NH»Br. Затем раствор переводят в азотнокислый двукратным выпариванием с HNO3 до состояния влажных солей.

Раствор охлаждают, прибавляют к нему раствор NH4OH (d 0,90) до начала выпадения Fe(OH)3, которую растворяют в HNO3, прибавляют еще 5 .ил HNO3.

Раствор нагревают до 50—60° С, прибавляют 50 мл молибденовой жидкости. [Готовят смешиванием двух растворов: 36 гг молибденовокислого аммония растворяют в 30 мл раствора NH4OH и 50 мл воды (раствор I); 115 мл раствора NH4OH осторожно вливают в 575 мл HNO3 (1:1) и добавляют 230 мл воды (раствор II). Эти растворы охлаждают и смешивают, осторожно вливая раствор I в раствор II при взбалтывании. Полученный раствор выдерживают в течение 48 час. Перед применением его фильтруют.]

Раствор взбалтывают до выпадения желтого осадка фосфоромолибдата аммония. Осадку дают отстояться в течение 2—3 час.

Осадок отфильтровывают на фильтр (синяя лента)~с добавлением беззольной бумажной массы и промывают HNO3 (1 : 100) до удаления ионов Fe3+, а затем 1%-ным раствором KNO3 для удаления свободной HNO3. Фильтрат отбрасывают.

Фильтр с осадком помещают в колбу, в которой проводилось осаждение, и приливают 25 мл нейтральной воды (дистиллированную воду кипятят до удаления С02, охлаждают и титруют раствором NaOH (HNO3) до слаборозовой окраски по фенолфталеину). Прибавляют 5 капель 1%-ного раствора фенолфталеина, разрывают фильтр стеклянной палочкой на мелкие части и взбалтывают содержимое колбы. Приливают титрованный раствор NaOH до появления красной окраски и взбалтывают содержимое колбы до растворения осадка. Прибавляют еще 3—5 мл раствора NaOH, обмывают стенки колбы нейтральной водой и титруют избыток щелочи раствором HNO3 до исчезновения красной окраски.

Метод неприменим для анализа сталей, содержащих Ti, Zr, Nb и более 5%, W.

С целью маскирования Сг3 + и Ni2 + при использовании фотометрического метода определения фосфора в хромо-никелевых сталях иногда применяют фтор-ионы [892]. Некоторые авторы используют NaF для предотвращения возможности взаимодействия МоОГ с SnCl2 [189].

Лендель и др. [210] для отделения фосфора от больших количеств железа восстанавливают последнее до двухвалентного и осаждают его в виде основной уксуснокислой соли; фосфор остается в растворе. Авторы рекомендуют также отделять мешающие элементы на ртутном катоде или щелочью. Ими описаны методы определения фосфора в черных металлах, основанные; 1) на определении его содержания в виде фосфоромолибдата аммония (взве- 124

шивание в виде Mg2P2O7); 2) на определении веса или объема фосфоромолибдата аммония (взвешивание после высушивания осадка при НО, 130 или 450° С, измерение объема осадка после центрифугирования) и 3) на определении содержания Мо в фос- форомолибдате аммония (титрование щелочью или марганцевокислым калием, взвешивание в виде РЬМоО4).

Последний метод применяют также для анализа хромо-нике- левых сталей [506].

Описано отделение Ti и Zr от фосфора купфероном [1008] и отделение фосфора от W с Fe(OH)3 в среде NH4OH. Эти способы отделения фосфора приводят к заниженным результатам анализа, особенно при низком содержании фосфора в сталях.

В сталях, содержащих Ti, Zr и Nb, фосфор отделяют от этих элементов, предварительно связанных в растворимые фторидные комплексные соединения, с коллектором (MnO2)x'(Fe2O3)y-(H2O)z в азотнокислом растворе [394]. Соединения Р(Ш) окисляют КМнО4 до ортофосфатов. С коллектором частично соосаждаются As, а также незначительные количества Ti, Zr, Nb и F. Определение заканчивают визуальным колориметрическим или фотоколо- риметрическим методом. Для предотвращения мешающего действия F~-hohob к холодному раствору перед колориметрированием прибавляют Н3ВО3, связывающую Г~-ионы в HBF4. Фотоколори- метрический метод окончания анализа применим для анализа материалов, содержащих более 0,05% фосфора [394].

Федоровым [394] описан фотоколориметрический метод определения фосфора в сталях и сплавах, содержащих до 10% Ti, Zr и Nb. Навеску растворяют в смеси HNO3 и НС1 и отделяют фосфор осаждением cFe(OH)3 в среде NH4OH. Осадок, содержащий фосфор, сплавляют с Na2O2; при этом соединения Р(Ш) окисляются до ортофосфатов, а Сг(Ш) до Cr(VI). В результате выщелачивания плава водой и фильтрования Р и Cr(VI) отделяют от Fe, Ti, Zr и Nb, находящихся в осадке. В фильтрате повторно осаждают фосфор с Fe(OH)3 в среде NH4OH для отделения от Gr(VI) и солей натрия. Осадок растворяют в НС1 и выделяют Si выпариванием Досуха.

Для удаления Сг отгоняют его в виде СгО2С12 из хлорнокислой среды [394, 608, 845, 878].

В некоторых случаях для окисления соединений Р(Ш) до ортофосфатов применяют способ высушивания азотнокислого раствора навески и выдерживания остатка при 130° С; при этом Сг(Ш) окисляется до Cr(VI) [394].

Для определения фосфора в сталях, содержащих Ti, Nb, Та и W, предложен спектрофотометрический метод, основанный на образовании синего фосфорномолибденового комплекса; восстановитель — SnCl2 в присутствии Н2С2О4, HCOONa и НСООН [798].

Предложен [400] фотометрический метод определения фосфора в сталях, содержащих до 5% Ti, Zr, Nb и до 20% W. Метод основан на избирательном осаждении фосфора, по всей вероятности,

в виде фосфоровольфрамомолибдата аммония в присутствии нерастворимых соединений Ti, Zr и Nb. Фосфор затем отделяют от W и Мо со смешанным коллектором — Са(ОН)2 и Fe(0H)3 в щелочной среде.

Метод описан в двух вариантах. По 1-му варианту 0,5 г стали растворяют при нагревании в платиновой чашке в смеси 15—20 мл HNO3 (1:1) и 2—3 мл 40%-ной НЕ.

К раствору прибавляют 4%-ный раствор КМпО4 до устойчивой фиолетовой окраски, затем; 5%-ный раствор NaNO2 до полного ее исчезновения.

Прибавляют 20 мл 5%-ного раствора перекристаллизованного молибденовокислого аммония и выпаривают раствор досуха. Прибавляют 10 мл HNO3 (d 1,40)' и снова выпаривают раствор досуха. Эту операцию повторяют еще раз. К сухому остатку приливают 5 мл HNO (d 1,40), нагревают, обмывают стенки чашки горячей водой и продолжают нагревание до отделения осадка от дна чашки. Если осадок имеет бурый оттенок от присутствия МпО2, прибавляют по каплям 5%-ный раствор NaNO2 до исчезновения бурой окраски. Раствор с осадком переносят горячей водой из чашки в стакан емкостью 250 мл, смывая приставшие ко дну частицы осадка 15%-ным раствором NaOH. Проверяют по индикаторной бумаге конго реакцию раствора и, если она стала щелочной, подкисляют раствор HNO3 (d 1,40). Раствор перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 25—30 мин.

По 2-му варианту 0,5 г стали растворяют при нагревании в смеси 20 мл 5%-ного раствора молибденовокислого аммония, 5 мл HNO3 (d 1,40) и 15м НС1 (d 1,19).

Раствор выпаривают досуха на водяной бане. Прибавляют 10 мл HNO3 (d 1,40) и снова выпаривают раствор досуха; эту операцию повторяют еще раз. Сухой остаток осторожно нагревают на плите в течение 15 мин., затем в сушильном шкафу при — 130° С в течение 1 часа.

К сухому остатку прибавляют 5 мл НС1 (d 1,19) и нагревают До растворения солей. На дне остаются нерастворимые соединения Ti, Zr, Nb, W и Mo. Прибавляют 50—60 мл горячей воды и нагревают на водяной бане.

Далее анализ продолжают одинаково по обоим вариантам метода. Прибавляют к раствору 15%-ный раствор NaOH до щелочной реакции и избыток 50 мл. Раствор перемешивают и нагревают на водяной бане в течение 25—30 мин. Осадок отфильтровывают, стакан и осадок на фильтре промывают горячим 1%-ным раствором NaOH; фильтрат разбавляют водой до 500 мл.

К фильтрату прибавляют 15 мл смеси растворов Ca(NO3)2 и Fe(NO3)3 (растворы I и II).

Раствор I. 60 a Ca(NO3)2-4H2O (х. ч.) растворяют в 200—300 мл воды, раствор отфильтровывают и разбавляют водой в мерной колбе до 500 mvl^ Если реактив загрязнен фосфором, его очищают: 60 г Ca(NO3)2 • •4Н2О или 25 г СаСО3 растворяют соответственно в 200—300 мл воды или минимальном количестве HNO3 (1 : 5) при нагревании; в последнем случае раствор разбавляют водой до 200—300 мл. К раствору Ca(NO3)2 добавляют 0,4 г Fe(NO3)3* 9Н2О, растворенных в 20 мл воды. Добавляют сухой СаСО3 до образования его избытка в 2—3 з, кипятят и дают осадку отстояться 126

в течение 15—20 мин. На дне колбы под слоем Fe(OH)3 должен оставаться белый осадок СаСО3. Раствор отфильтровывают и разбавляют водой в мерной колбе до 500 мл. 1 мл раствора содержит 0,02 г Са.

Раствор II. 5 г карбонильного железа растворяют в 150 мл HNO3 (1 : 2) при нагревании, раствор выпаривают до объема 40—50 мл, отфильтровывают и разбавляют водой в мерной колбе до 500 мл. 1 мл раствора содержит 0,1 г Ее.

500 мл раствора" I смешивают с 250 мл раствора II. Полученный раствор перемешивают. Спустя 5 мин. прибавляют еще 6 мл смеси растворов Ca(NO3)2 и Fe(NO3)2, Через 15 мин. (и не более чем через 2 часа) осадок Са(ОН)2 + + Fe(OH)3, содержащий фосфор, отфильтровывают на фильтр с добавлением небольшого количества беззольной бумажной массы. Стакан и осадок на фильтре промывают промывной жидкостью. (К 1 л 1,2%-ного раствора NaOH прибавляют 30 мл смеси растворов Ca(NO3)2 и Fe(NO3)3 и перемешивают. Через 5 мин. прибавляют 15 мл этой смеси и перемешивают. Спустя 10—15 мин. раствор отфильтровывают.)

Осадок растворяют на фильтре в 20—30 мл горячей НС1 (1 : 1), накрыв при этом воронку часовым стеклом. Фильтрат собирают в стакан, в котором проводилось осаждение, обмывают стекло и промывают фильтр горячей водой, подкисленной НС1 1.

Раствор выпаривают до объема 50—60 мл, охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл.

20 мл полученного раствора'помещают в мерную колбу емкостью 100 мл. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибденового^комплекса [86]. Содержание фосфора находят по калибровочному графику с учетом поправки контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах.

Предложены титриметрический и гравиметрический методы определения фосфора в железе и стали любой марки, основанные на осаждении хинолинфосфоромолибдата из раствора НС1О4 + HCL Осаждение проводят в присутствии винной кислоты и HNO3; винная кислота препятствует осаждению хинолинниобо- и хино- линтанталомолибдатов, а также H2W04 [910]. Затем метод был видоизменен [921]. Для растворения фосфата Zr и окислов W, Nb, Та и Ti в анализируемый раствор прибавляют HF, которую потом удаляют при кипячении раствора с НВг; осадок хинолинфосфоромолибдата переосаждают из раствора НС1О4 + НС1 с добавлением Fe3+ и винной кислоты.

Если содержание As в стали превышает 0,01% (или содержание его неизвестно), полученный раствор выпаривают досуха. Прибавляют 10 мл НС1 (d 1,19) и снова выпаривают раствор досуха. Эту операцию повторяют еще 2 раза. Сухой остаток растворяют при нагревании в 25 мл НС1 (1:1), приливают 10 мл 10%-ного раствора NH4Br и выпаривают досуха. Прибавляют 20 мл НС1 (1 : 1) и нагревают до растворения солей.

При содержании в стали As до 0,02% анализ можно провести без его удаления; для этого при фотометрировании вместо раствора солянокислого гидроксиламина применяют 25 %-ный раствор Na2SO3-7H2O [394].

При определении фосфора в ниобиевой стали [963] ниобий связывают во фторидный комплекс, добавляя HF и связывая ее избыток Н3ВО3. Fe3+ восстанавливают раствором NaHSO3H заканчивают анализ фотометрическим методом, основанным на образовании синего фосфорномолибденового комплекса.

Осаждение фосфата в виде фосфоромолибдата аммония в присутствии F~ и ВО33- при анализе высоколегированных сталей применила Голубцова [74].

Описаны два метода [846] определения фосфора в сталях, содержащих Nb; один из них заключается в обработке анализируемого раствора раствором Na2WO4 для соосаждения Nb и Та с вольфрамовой кислотой; осадок отделяют и в фильтрате определяют фосфор спектрофотометрически в виде синего фосфорномолибденового комплекса после экстрагирования растворителем. По мнению авторов, метод дает хорошие результаты при содержании <2% Nb и < 1% Та. По другому методу фосфор определяют в осадке ниобиевой и танталовой кислот после обработки его раствором NaOH и Н2О2, а также в фильтрате. Наша проверка показала, что первый из этих методов дает заниженные результаты.

Описаны экстракционно-фотометрические методы определения фосфора в сталях. Фосфор определяют в виде желтого фосфорномолибденового комплекса. В качестве экстрагентов применяют смесь бутанола и хлороформа (1 : 3) [110, 1186]; смесь изобутанола и хлороформа (2 : 1) [в последнем случае V(V) предварительно восстанавливают до V(IV)] и н-бутанол [Gr(VI) предварительно восстанавливают раствором SO2]; определению фосфора при этом не мешают: ^ 30% Gr, С, Si, S, Мн, Ni, Со, Си и А1 [1198].

Фосфор определяют в виде синего восстановленного фосфорномолибденового комплекса с предварительным отделением Fe щелочью; в качестве экстрагента применяют амиловый спирд [820], изобутанол [641, 1006], смесь этилацетата и бутилацетата (7 : 3) [730].

Фосфор в железе и стали определяют экстрагированием фосфор- нованадиевомолибденовой гетерополикислоты м-бутанолом из азотнокислой среды [524]. Cr(VI) предварительно восстанавливают раствором SO2. Определению не мешают Si, S, Мп, Ni, Со,. Си, А1 и 30% Сг. При использовании в качестве экстрагента метилизобутилкетона [864, 1085] определению не мешают: 1% Сг, 80% Ni, < 78% Мп (при условии выделения Мн(ОН)2 с использованием предварительного восстановления), < 68% Мо, <20% W, < 30% V, < 5%Nb, Та или Ti (их маскируют добавлением тетрафторборатов), < 5%В, < 10% Си, < 1% Zr и <0,2% As.

Лоунамаа и Фугманн [921] предложили экстракционно-фотометрический метод определения фосфора в сталях, содержащих до 5% Si, 5% V, 20% W, 5% Ti, 2% Zr и 30% Сг.

По этому методу Сг отгоняют в виде СгО2С12, остаточный Сг восстанавливают раствором SO2. Ниобиевую, танталовую и воль- 128

фрамовую кислоты, выпавшие в ходе анализа, отделяют фильтрованием, Ti маскируют аскорбиновой кислотой, Zr — смесью комплексона III и виннокислого аммония. Фосфорномолибдено- вый комплекс экстрагируют изобутанолом, восстанавливают SnCl2, разбавляют до определенного объема метанолом и фотометриру- ют [1151].

При определении этим методом фосфора в сталях и сплавах, содержащих Nb,Ti и W, мы получили заниженные результаты, по-видимому, из-за соосаждения ионов РО43~ с Nb и Ti. Недостатки рассматриваемого метода отмечены в работе [1151]. Нами разработан экстракционно-фотометрический м’етод определения фосфора в высоколегированных сталях. Навеску растворяют в царской водке, выпаривают раствор с НС1О4. Хром удаляют отгонкой в виде СгО2С12; остаточный Сг восстанавливают сульфитом натрия. Мешающее действие Ti, Nb и W устраняют добавлением NH4F.

Фосфор экстрагируют из среды НСЮ4 изобутанолом и восстанавливают желтый фосфорномолибденовый комплекс в органической фазе до синего комплекса. Экстракт гомогенизируют ацетоном и заканчивают анализ фотометрически.

Для определения фосфора в сталях навеску 0,25—0,5 г, в зависимости от содержания фосфора, растворяют при нагревании в 20—40 мл смеси (1 :3) HNO3 (d 1,40) и НС1 (d 1,19).

Раствор выпаривают с 15 мл НС1О4 до начала выделения ее паров. В том случае, если сталь содержит Сг, его удаляют отгонкой в виде СгО2С12. Прибавляют 1—3 мл насыщенного раствора Na2SO3, 10—15 мл воды и кипятят 10 мин. Прибавляют 15 мл 2%-ного раствора NH4F, нагревают, отфильтровывают осадок, фильтр с осадком промывают горячей водой. Фильтрат охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл.

20 мл полученного раствора помещают в делительную воронку, разбавляют до-50 мл НСЮ4 (1 : 50), прибавляют 10 мл 5%-ного раствора молибденовокислого аммония, содержащего 115 мл H2SO4 (d 1,84) в 1 л, 20 мл изобутанола и встряхивают 1 мин. Дают разделиться слоям, водный слой отбрасывают, к спиртовому слою прибавляют 15 мл раствора SnCl2. [10 aSnCl2- 2Н2О растворяют при нагревании в 25 мл НС1 (d 1,19). К 1 мл раствора прибавляют 200 мл 1 N H2SO4 и перемешивают. Раствор годен к употреблению в течение суток.]

Раствор встряхивают 1 мин. Дают разделиться слоям, водный слой отбрасывают. Спиртовой слой сливают в сухую мерную колбу емкостью 50 мл, споласкивают делительную воронку ацетоном, разбавляют раствор до метки ацетоном и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора и определяют содержание фосфора по калибровочному графику.

129129Для построения калибровочного графика в делительную воронку последовательно помещают различные объемы стандартного раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония (содержащего 10мкг Р/мл). Прибавляют 3 мл 2%-ного раствора NH4F, проводят экстракцию и фотометриро- вание, как описано выше.

129

129

5 Аналитическая химия фосфора

Описано определение фосфора в чугунах и сталях с применением ионообменных смол. Fe3+ предварительно отделяют на смоле амберлит IRA-410 [1178] или восстанавливают до Fe2+ раствором NH2OH-HC1 [11811; одновременно V(V) восстанавливается до V(IV). Анализ заканчивают фотометрическим методом, основанным на образовании синего фосфорномолибденового комплекса.

Отделение с применением катионита дауэкс-50 Х16 в Н-форме применено для фотометрического определения фосфора в быстрорежущих в нержавеющих сталях. Хлорнокислый анализируемый раствор предварительно восстанавливают SO2 [776]. Определению не мешают ^ 4%V, ^ 5%Мо, <; 30% Сг, а также Si, As, W.

Кулонометрический метод определения фосфора в железе и стали [758] состоит в осаждении фосфоромолибдата хинолиния, отделении осадка и титровании его электролитически генерированными ионами ОН-.

Описан амперометрический метод определения фосфора в сталях и металлическом никеле, основанный на применении в качестве титранта диантипирилметана [217], который образует с фос- форномолибденовой кислотой осадок, представляющий собой ее трехзамещенную соль, и окисляется на индикаторном Pt-злект- роде.

Определение фосфора в сплавах

Для определения фосфора в фосфористой меди применяют фотометрический метод, основанный на образовании синей фосфорно- молибденовой гетерополикислоты. Навеску анализируемого образца растворяют в HNO3 и выпаривают раствор с НС1О4 [985]. Фосфор отделяют от Си аммиаком с коллектором Fe(0H)3 [351].

В чистых металлах и сплавах на медной основе, не содержащих Sn, фосфор определяют также весовым молибдатносвинцовым методом; после выделения кремневой кислоты и отгонки Si в виде SiF4 нерастворимый остаток сплавляют с Na2CO3, плав выщелачивают и раствор присоединяют к основному раствору.

Описаны методы определения фосфора в оловянистых и оловя- но-свинцовистых бронзах, латунях и сплавах медь—фосфор [257]. "

В сплавах на основе Си, содержащих Сг, фосфор определяют визуальным колориметрическим или фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Навеску сплава растворяют в смеси НС1О4 и HNO3; раствор нагревают до выделения паров НС1О4; при этом соединения фосфора окисляются до РО43- и Сг(Ш) до Cr(VI). Фосфор дважды осаждают с коллектором Fe(OH)3 в аммиачной среде для отделения от основной массы Си и Сг [394].

В сплавах на основе меди, содержащих'Sn, фосфор определяют спектрофотометрически в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса [930]. В некоторых сплавах меди мешающие элементы

предварительно отделяют с помощью катионообменной смолы [538]. В этих сплавах фосфор определяют также весовым молибдат- но-свинцовым методом. Фосфор отделяют от Си с гидроокисями аммиаком. Sn и некоторые другие элементы отделяют сероводородом. Фосфор осаждают в виде фосфоромолибдата, который растворяют в NH4OH и заканчивают определение весовым молибдатно- свинцовым методом. Определение можно закончить также весовым молибдатным методом, фотоколориметрическими методами (фосфор определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса) без экстракции и с экстракцией [351]. Метод применяется редко ввиду токсичности сероводорода.

В алюминиевых сплавах рекомендуется определять фосфор фотометрическим методом в виде синей формы фосфорномолибде- новой гетерополикислоты, которую получают восстановлением желтой формы раствором SnCl2 после экстракции бутанолом. Фосфор предварительно выделяют из солянокислого анализируемого раствора в виде РН3 и улавливают его водой, содержащей Вг2 [1177].

При определении фосфора в алюминиевых высококремнистых сплавах навеску растворяют в смеси H2SO4, HNO3 и НС1 или растворяют в НС1, поглощая РН3 бромной водой. В обоих случаях растворы нагревают с H2SO4 и определяют фосфор фотометрически в виде синей формы восстановленной фосфорномолибденовой гетерополикислоты 1581].

Аналогичный метод определения фосфора в алюминий-кремниевых сплавах описан в работе [888].

Фосфор в титановых сплавах определяют колориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса после растворения пробы в смеси HNO3 и HF, выпаривания с H2SO4 и маскирования Ti с помощью NaF [600].

В бронзах, фториде и хлориде церия, хромсодержащих сплавах, ферромарганце, ферротитане, флюорите, термитном железе и хлорокиси циркония фосфор определяют фотометрическим молибдатным методом [1058].

Для определения фосфора в присутствии титана предложен визуальный колориметрический метод, основанный на образовании желтой фосфорномолибденовой кислоты. Мешающее влияние титана устраняют добавлением фторида [103]. Результаты определения фосфора этим методом получаются заниженные.

В ферротитане фосфор определяют молибдатным методом. Навеску сплавляют с Na2CO3 и KNO3, плав выщелачивают в воде, раствор отфильтровывают и выделяют фосфор с осадком гидроокиси железа, затем осаждают в виде фосфоромолибдата аммония.

Фосфор в ферротитане определяют также гравиметрическим молйбдатно-свинцовым методом [352].

В ферросилиции фосфор определяют гравиметрическим молибдатным методом, отделяя фосфор аммиаком с осадком гидроокисей и затем определяя его в виде фосфоромолибдата аммония титри-

метрическим или фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса [352].

Для определения фосфора в сплавах цветных металлов и высоколегированной стали Степин и др. [350] предложили использовать разделение с помощью катионитов. При пропускании анализируемого раствора через вофатит Р в Н-форме РО43~ проходит в фильтрат, и фосфор определяют фотоколориметическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Этот же способ отделения фосфора применяют при анализе феррованадия. Ванадий и железо перед пропусканием анализируемого раствора через колонку восстанавливают раствором NH2OH-HC1. Фосфор определяют гравиметрическим молибдатным методом [63].

В феррованадии и ферромарганце фосфор определяют визуальным колориметрическим методом с экстракцией и восстановлением фосфорномолибденовой кислоты SnCl2 [126]. Фосфор определяют также в виде восстановленной фосфорномолибденовой кислоты, предварительно отделяя его от U осаждением с Fe(OH)3 в аммиачной среде в присутствии Н2О2 [936-937].

Фосфор в феррованадии определяют также фотоколориметрическим методом в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса после растворения навески анализируемого материала в HNO3, удаления Si отгонкой в виде SiF4, сплавления остатка с Na2CO3, выщелачивания плава и присоединения полученного раствора к основному раствору [87].

Описан фотометрический метод определения фосфора в феррованадии в виде фосфорнованадиевого комплекса с экстракцией его метилизобутилкетоном. Мышьяк маскируют (NH4)2C4H4O6 или (NH4)2C2O4, или удаляют в виде AsCl3 [1103].

Фосфор в феррониобии (при содержании его от 0,01 до 0,20%) определяют фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса; восстановитель —Fe2+ в присутствии тиомочевины и CuSO4. Навеску разлагают сплавлением с Na2O2 с железном тигле. Затем плав выщелачивают насыщенным раствором NaCl [90].

Описан фотометрический метод определения фосфора в феррониобии, ферротитане и ниобиевой руде, включающий маскирование Ti или Nb в виде фторидов и экстракцию фосфорнованадие- вомолибденовой кислоты метилизобутилкетоном [1104].

Федоров [5] предложил фотоколориметрический метод определения фосфора в феррониобии в виде синего фосфорномолибденового комплекса с предварительным выделением его в виде фосфо- ромолибдата аммония. Навеску феррониобия растворяют в смеси HN03 и HF, соединения фосфора низшей валентности окисляют до РО4- раствором КМнО4. Фосфор отделяют от Fe и Nb, связанного в комплексное соединение с HF, осаждением в виде фос- форомолибдата, который потом растворяют в растворе NH4OH, содержащем винную кислоту и Н3ВО3. Чувствительность метода Ы0~2% [394, 891].

г феррониобия (или 0,5 г металлического ниобия) растворяют при нагревании в платиновой чашке в 14 мл HNO3 (1 : 1), куда прибавляют по каплям 4 мл 40%-ной НЕ.

При бурном растворении навески в чашку добавляют воду до прекращения вспенивания раствора. После растворения навески прибавляют еще 2 мл 40%-ной НЕ. Прибавляют по каплям 4%-ный раствор КМпО4 до появления устойчивой фиолетовой окраски. Кипятят раствор 3—5 мин.; затем приливают по каплям 5%-ный раствор NaNO2 до обесцвечивания раствора.

Содержимое чашки выпаривают до 15—20 мл; выпаривание раствора до объема менее 15—20 мл недопустимо. Постепенно, при непрерывном перемешивании платиновой проволокой, прибавляют кипящий свежеприготовленный 16%-ный раствор молибденовокислого аммония до выпадения желтого осадка фосфоромолибдата аммония (обычно для осаждения фосфора расходуется от 20 до 40 мл реактива). Прибавляют еще 5 мл раствора молибденовокислого аммония. Раствор с осадком нагревают еще 10 мин. Через 30 мин. осадок отфильтровывают. Чашку и осадок на фильтре промывают по 5—6 раз холодным 5%-пым раствором NH4NO3 в воде, подкисленной HNO3; фильтрат отбрасывают.

Осадок, оставшийся в чашке, растворяют в 20 мл кипящего раствора NH4OH (1:1), содержащего виннокислый аммоний и борнокислый аммоний. (10 г винной кислоты и 2 г Н3ВО3 растворяют в 100 мл воды, добавляют 100 мл раствора NH4OH (d 0,90), перемешивают.] Раствором из чашки промывают фильтр, собирают промывную жидкость в мерную колбу емкостью 250 мл. Чашку и фильтр промывают 3 раза горячим раствором NH4OH (1:100), —3 раза горячей водой, 3 раза горячей НС1 (1 : 50) и снова 2—3 раза горя чей водой. К раствору в мерной колбе прибавляют НС1 (1 : 1) до кислой реакции и еще 20 мл, охлаждают и разбавляют водой до метки.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 5 мл полученного раствора и прибавляют 15 мл воды. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Содержание фосфора находят по калибровочному графику.

Для определения фосфора в феррониобии экстракционно-фотометрическим методом навеску 0,1 г помещают в платиновую чашку, смачивают водой и растворяют на холоду в смеси Юлы HNO3 (d. 1,40) и 2—3 мл 40%-ной НЕ; раствор нагревают 3—5 мин.

Прибавляют 15 мл НС1О4 (d 1,57) и нагревают до начала выделения ее паров. Обмывают стенки чашки водой и вновь выпаривают раствор до начала выделения паров НС1О4. Прибавляют 20 мл 2%-ного раствора NH4F, умеренно нагревают до растворения солей, охлаждают, разбавляют в мерной колбе до 100 мл и перемешивают. В том случае, если раствор мутный, его отфильтровывают через сухой фильтр в сухую колбу.

Для определения фосфора в ферроцирконии и металлическом цирконии навеску 0,25—0,5 г, в зависимости от содержания фосфора, помещают в платиновую чашку, прибавляют — 0,2 г ванадиевокислого аммония, смачивают водой и растворяют на холоду в смеси 10 мл HNO3 (d 1,40) и 2—3 мл 40%-ной НГ; раствор нагревают 3—5 мин.

Прибавляют 15 мл НСЮ4 (d 1,57) и нагревают до начала выделения

се паров. Чашку охлаждают, обмывают стенки ее водой и снова нагревают до начала выделения паров НС1О4. Прибавляют 25 ,ил 30%-ного раствора FeSO4-7H2O в H2SO4 (1 : 100), 20 мл насыщенного раствора Н3ВО3 и нагревают до растворения солей. Раствор охлаждают, разбавляют в мерной колбе до 100 мл и перемешивают.

В обоих случаях 20 мл полученного раствора помещают в делительную воронку и проводят экстракцию и фотометрирование.

При определении фосфора в ферромолибдене фосфор отделяют аммиаком [26, 89, 936] с Fe(OH)3 в качестве коллектора.

В аликвотной порции анализируемого сернокислого раствора восстанавливают Fe3+ раствором NaHSO3 и определяют фосфор спектрофотометрически, в виде синего ФМК, с N2H4-H2SO4 в качестве восстановителя [936].

Описан фотометрический метод определения фосфора в ферромолибдене с использованием молибдена, содержащегося в анализируемой навеске, как реагента и N2H4-H2SO4 как восстановителя [1100].

В ферромолибдене фосфор определяют также весовым молиб- датным методом. Фосфор выделяют осаждением в виде фосфор омо- либдата аммония. Весовая форма —Р2О6-24МоО3 [352].

Фотоколориметрический метод определения фосфора в ферромолибдене [89] основан на образовании желтого фосфорномолиб- денового комплекса и последующем восстановлении его тиомочевиной до синего фосфорномолибденового комплекса. Фосфор предварительно выделяют аммиаком с Fe(OH)3 и окисляют соединения фосфора до РО43~ раствором КМнО4.

В сплавах, содержащих вольфрам, для отделения фосфора от вольфрама используют способ, предложенный Федоровым [390], заключающийся в соосаждении фосфора с коллектором Са (ОН)2 в щелочной среде. При анализе металлического вольфрама или ферровольфрама навеску растворяют в смеси HN03 и HF [394].

В сплавах на основе хрома фосфор определяют визуальным колориметрическим и фотоколориметрическим методами. Фосфор предварительно отделяют с Fe(OH)3 от Cr(VI). В присутствии вольфрама и молибдена проводят отделение фосфора осаждением с коллектором Са(ОН)2 в среде едкого кали [5].

Фосфор в феррохроме отделяют фотометрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Восстановитель — NaH4-H2SO4 [1100] или соль Мора [19]. Определению фосфора мешает присутствие свыше 150 .мг Сг(Ш) в 100 мл раствора [1100].

Методы определения фосфора в феррохроме — гравиметрический, фотоколориметрический и титриметрический [352], по которому навеску растворяют в H2SO4 в отсутствие окисляющих кислот, дают заниженные результаты вследствие улетучивания части фосфора в виде РН3 при растворении навески [3991.

В силикохроме фосфор определяют гравиметрически молиб- датным,. щелочным титриметрическим или фотоколориметриче-

ским методами. Навеску анализируемого материала растворяют в смеси HNO3 и HF, окисляют соединения трехвалентного фосфора до пятивалентного и выпаривают раствор с H2SO4. Фосфор отделяют с коллектором Fe(OH)3 в аммиачной среде от Cr(VI).

Фосфор в ферромарганце (при содержании его до 0,3%) определяют фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорно- молибденового комплекса; восстановитель —Fe2+ в присутствии тиомочевины или солянокислого гидроксиламина. При содержании фосфора > 0,3% его определяют гравиметрическим магнезиальным методом; навеску растворяют в HNO3, окисляют фосфор до РО43~ раствором КМнО4, выделяют выпариванием H2SiO3 и после прокаливания удаляют ее в виде SiF4. Остаток сплавляют с Na2GO3 и водный раствор плава присоединяют к основному раствору. Фосфор выделяют в виде фосфоромолибдата аммония, затем переосаждают магнезиальной смесью [88].

Фосфор в ферромарганце определяют также гравиметрическим молибдатным и титриметрическим щелочным методами с предварительным осаждением фосфора в виде фосфоромолибдата аммония [352].

В силикомарганце фосфор определяют фотоколориметрическим методом (при содержании фосфора от 0,025 до 0,25%) и щелочным титриметрическим (при содержании фосфора от 0,25 до 0,5%). Навеску растворяют в смеси HNO3 и HF, окисляют соединения фосфора в сернокислой среде до РО43~ раствором КМнО4. При анализе образца фотоколориметрическим методом в качестве восстановителя применяют Fe2+ в присутствии NH2OH-HC1. При анализе образца титриметрическим методом фосфор выделяют в виде фосфоромолибдата [84].

В ферромарганце, ферросилиции, силикомарганце и ферромолибдене фосфор определяют фотометрически в виде фосфорнована- диевомолибденового комплекса [1135] с экстракцией его ме- тилизобутилкетоном. Ошибка метода 0,8—3,2%.

В магнитотвердых сплавах фосфор выделяют в виде фосфоромолибдата. Для устранения мешающего действия Ti, Nb и Zr применяют смесь двух комплексообразователей — HF и лимонной кислоты. Для связывания избытка HF прибавляют Н3ВО3 [46].

Определение фосфорав металлах и полупроводниковых материалах

В металлической меди фосфор определяют экстракционно-фотометрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Навеску растворяют в HNO3, раствор окисляют NaBrO3; экстрагент — смесь бутанола и СНС13 (1 : 3), восстановитель — SnCl2 [1218].

В алюминии фосфор определяют фотометрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Фосфор отделяют от алюминия осаждением из слабокислого раствора в форме

фосфата циркония совместно с гидроокисью титана. Осадок сплавляют с Na2CO3 (для удаления Zr и Т1), плав выщелачивают водой. Чувствительность метода 1-10-4, абсолютная ошибка 5-10"6%, для содержания фосфора 1-10~4—2-10~4% [120].

Визуальный колориметрический метод определения фосфора в галлии и индии основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты, которую восстанавливают в эфирном экстракте SnCl2. Галлий предварительно удаляют экстракцией эфиром в виде GaGl3. Чувствительность метода 2* 10-5% [77].

Описан радиактивационный метод определения фосфора (и таллия) в кремнии [134], основанный на измерении (3-излучения радиоактивных изотопов 32Р и 204Т1, активируемых тепловыми нейтронами при облучении в ядерном реакторе.

Фотометрический метод определения следов фосфора в кремнии заключается в обработке образца НС1О4, HNO3 и HF и отгонке Si в виде SiF4. Анализ заканчивают фотометрически по реакции образования синего фосфорномолибденового комплекса; восстановитель — N2H4-H2SO4. Максимальная ошибка при содержании > 1-10-6% фосфора составляет ~ 10% [1011].

В металлическом германии фосфор определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса после растворения навески в смеси HNO3 и НС1 и отгонки Ge в виде хлорида [926].

Описаны экстракционно-колориметрические методы определения микроколичеств фосфора в олове высокой чистоты [209, 339].

Метод, описанный в работе [209], заключается в растворении навески Sn в смеси НС1, Вг2 и КВг. Раствор выпаривают досуха, растворяют соли в разбавленной HG1. Фосфор определяют в виде синей фосфорномолибденовой гетерополикислоты, которую экстрагируют диэтиловым эфиром и затем восстанавливают раствором SnCl2.

При анализе ванадия для отделения V от фосфора использован Н-катионит. Фосфор определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса, который экстрагируют бутанолом [349].

Метод определения фосфора в металлическом ванадии и V2O5 без предварительного отделения V заключается в восстановлении V(V) до V(IV) раствором соли Мора и визуальном колориметрическом определении фосфора в виде синего фосфорномолибденового 1 комплекса, экстрагент —эфир, восстановитель —SnCl2. Чувствительность метода 5-10~4% 78].

Описано определение фосфора в мышьяке и трехокиси мышьяка [79] колориметрическим методом, основанным на образовании восстановленной формы фосфорномолибденовой гетерополикислоты. Допустимое содержание As в растворе составляет 5 мкг. Полное удаление As достигается посредством его отгонки в виде AsCl3 после растворения пробы в смеси концентрированной НС1 и Вг2 и последующей экстракции AsCl3 при помощи СС14. При проведении анализа из навески, равной 1 г, чувствительность метода составляет 1-10~5%.

Фотометрический метод определения фосфора в мышьяке и арсениде галлия состоит в экстракции эфиром желтой фосфорно- молибденовой кислоты и восстановлении ее SnCl2. As удаляют отгонкой в виде AsCl3. Чувствительность метода 5-10~6%, ошибка 10% [340].

Фосфор в сурьме определяют визуальным колориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса, получаемого восстановлением желтого фосфорномрлибденового комплекса раствором SnCl2 в эфирном экстракте. Сурьму предварительно удаляют экстракцией эфиром из солянокислого раствора. Чувствительность метода 4*10~6% [76].

В металлическом хроме при содержании фосфора менее 0,005% фосфор определяют фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Навеску растворяют в НС1, насыщенной Вг3, Сг(Ш) окисляют до Cr(VI) раствором Н2О2 в щелочной среде. Фосфор выделяют с коллектором Са(ОН)2. Осадок растворяют в HNO3 и окисляют соединения Р(П1) до P(V) раствором КМпО4 [394].

Для выполнения определения две навески хрома по 1,25 г (при содержании фосфора от 0,0004 до 0,002%) или одну навеску, равную 1 г (при содержании фосфора от 0,002 до 0,005%), растворяют при нагревании в 70 мл НС1 (1:1), насыщенной Вг2; в процессе растворения добавляют небольшими порциями Вг2 по мере его улетучивания из раствора.

Раствор выпаривают до сиропообразного состояния. Прибавляют 2%-ный очищенный раствор КОН до щелочной реакции и еще 500 мл. Прибавляют 20 мл 30%-ного очищенного раствора Н2О2. Нагревают раствор до полного окисления Сги кипятят 15—20 мин. для разрушения Н2О2. Если Сг не окислился, к раствору по охлаждении вновь прибавляют 15—20 мл 30%-ного очищенного раствора Н2О2, раствор нагревают и кипятят 15—20 мин. К охлажденному раствору прибавляют 8 мл раствора Ca(NO3)2 (20 г!л Са).

Через 2 часа прибавляют еще 2 мл раствора Ca(NO3)2 и перемешивают. Через 20 мин. осадок отфильтровывают. Осадок промывают 2%-ным очищенным раствором КОН и растворяют в 30 мл горячей HNO3 (1 : 3). Остатки Са(ОН)2 в стакане, в котором проводилось осаждение, растворяют в 15 мл горячей водой, подкисленной HNO3, и этим раствором промывают фильтр. Затем промывают фильтр горячей водой, подкисленной HNO3. Раствор выпаривают досуха, прибавляют 5 мл HNO3 (d 1,40). Приливают 15—20 мл воды, растворяют соли при нагревании и окисляют раствор 2 мл 4%-ного раствора КМпО4. Раствор кипятят до выпадения МпО2, которую затем растворяют, прибавляя по каплям 5%-ный раствор NaNO2 и продолжают кипятить до удаления окислов азота.

Раствор выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют при нагревании в 20 мл НС1 (1:1). Раствор охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл полученного раствора и заканчивают анализ фотометрическим методом, определяя фосфор по

синему фосфорномолибденовому комплексу. Содержание фосфора находят по калибровочному графику.

Анализ можно закончить также визуальным колориметрическим методом.

При содержании фосфорав хроме более 0,002% его определяют также фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномо- либденового комплекса. Навеску растворяют в НС104. Для предотвращения улетучивания фосфора в виде РН3 во время растворения навески к НС104 добавляют HNO3.

Фосфор отделяют от Сг путем удаления последнего в виде СгО2С12. Анализ заканчивают фотоколориметрическим или визуальным колориметрическим методом, основанным на образовании синего фосфорномолибденового комплекса [394].

При содержании фосфора более 0,015% рекомендуется гравиметрический молибдатно-свинцовый метод. После растворения навески хрома в смеси НС1 и Вг2 и окисления его хлорной кислотой фосфор отделяют от Cr(VI) с коллектором Fe(OH)3 в аммиачной среде. Фосфор осаждают в азотнокислой среде в виде фосфоромо- либдата аммония, который затем растворяют в NH40H. Молибден, связанный с фосфором, осаждают из уксуснокислой среды раствором Pb(NO3)2 в виде РЬМоО4.

Фосфор в хроме (> 0,03%) можно определять титриметрическим щелочным методом. Предварительно хром окисляют хлорной кислотой до Cr(VI) и отделяют от него фосфор с коллектором Fe(OH', в аммиачной среде [91].

Фосфор в металлическом хроме (при содержании 0,0001 — 0,01%) определяют также визуальным колориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Предварительно хром окисляют до Cr(VI) раствором Н2О2 в щелочной среде и выделяют фосфор с коллектором Са(ОН)2. Навеску хрома растворяют в смеси НС1 и Вг2. Для окисления соединений фосфора до РО43~ применяют КМнО4 [396, 460].

Имеется другой вариант колориметрического метода определения фосфора в хроме [1215]. После растворения навески в смеси царской водки и НС104 Сг переводят в Cr(VI). Фосфор осаждают аммиаком с А1 (ОН)3 в качестве коллектора. As и Ge удаляют, добавляя НС1 и НВг во время нагревания раствора с НС1О4.

В металлическом вольфраме и окиси вольфрама фосфор можно определять турбидиметрически в форме 3-стрихнин-1-фосфоро-12- молибдата. Фосфор осаждают из аммиачной среды с коллектором Na3AsO4, удаляют в присутствии НСООН в виде AsCl3, и в остатке определяют фосфор. При навеске WO3, равной 1 г, удается определить 5-10~6 г фосфора. Метод можно применить для определения фосфора в других металлах —Си, Mg, Сг, Мо, Мн, Со, Ni, Al, Ge [757].

Для определения микроколичеств фосфора в металлическом вольфраме применяют метод, описанный в работе [394].

Для определения фосфора В металлическом вольфраме [Зд4] 5 г вольфрама помещают в платиновую чашку, приливают 20 лм HNO3 (1:1) и по каплям 2—3 лм 40%-ной HF. Содержимое чашки слабо нагревают до растворения навески.

Раствор выпаривают до начала образования пленки у краев чашки. Прибавляют по каплям 4%-ный раствор КМпО» до неисчезающей фиолетовой окраски. Если выпал осадок H2WO4-2H2O, его растворяют перед окислением, добавляя по каплям 40%-ную НЕ.

Раствор выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 10 лы HNO3 (d 1,40) и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют еще раз. К сухому остатку приливают 15 .ил HNO3 (1 : 1), нагревают и прибавляют по каплям 5%-ный раствор NaNO2 до растворения выпавшей МпО2. Прибавляют 30 мл воды, нагревают раствор до кипения и вливают его в 150 мл кипящего 10%-ного раствора КОН. Осадок H2WO4, приставший ко дну чашки, растворяют в 2—3 мл 10%-ного раствора КОН и присоединяют к основному раствору. Содержимое стакана нагревают до кипения, разбавляют горячей водой до 500 мл, перемешивают и охлаждают. Приливают 10 мл раствора Ca(NO3)2, содержащего 0,02 г/мл Са, и перемешивают.

Через 2 часа прибавляют еще 4 мл раствора Ca(NO3)2 и перемешивают. Спустя 20 мин. осадок отфильтровывают. Промывают 4 раза стакан и 8 раз осадок на фильтре промывной жидкостью. [К 1 л 2%-ного раствора КОН прибавляют 20 мл раствора Ca(NO3)2 и перемешивают. Через 2 часа прибавляют еще 8 мл раствора Са (NOs)2 и перемешивают. Спустя 20 мин. раствор отфильтровывают через двойной фильтр.]

Осадок растворяют на фильтре в 40 .ил горячей HNO3 (1 : 3) с добавлением нескольких капель_Л%-ного раствора NaNO2. Во время растворения воронку накрывают часовым стеклом. Обмывают стекло и промывают фильтр горячей водой, подкисленной HNO3. Раствор и промывную жидкость соби рают в стакан, в котором проводилось осаждение, и выпаривают до объема 1—2 мл.

К раствору прибавляют раствор КОН до щелочной реакции, еще 50 мл 10%-ного раствора КОН и разбавляют водой до 250 мл. Повторяют осаждение Са(ОН)г с половинными по сравнению с предыдущими объемами реактива. Осадок отфильтровывают, промывают и растворяют, как изложено выше.

Полученный солянокислый раствор разбавляют водой в мерной колбе до 50 мл.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 л»л полученного раствора. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибденого комплекса.

В металлическом уране фосфор определяют фотометрическим методом в виде синего фосфорпомолибденового комплекса. Навеску растворяют в HNO3. Восстановители —Na2SO3 и SnCl2. Определению не мешает до 500 мкг Si; As должен осутствовать [1167].

Фосфор в металлическом марганце определяют фотоколоримет- рическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Фосфор предварительно отделяют от основной массы Мн осаждением с коллектором Fe(OH)3 в аммиачной среде.

Для выполнения определения к 1 г марганца постепенно прибавляют 15—20 мл HNO3 (с/ 1,40), нагревают до растворения навески и выпаривают раствор досуха. Сухой остаток выдерживают в сушильном шкафу при 130° С в течение 1 часа. Прибавляют 10—15 мл НС1 (с/ 1,19), нагревают 2—3 мин., прибавляют 60—70 мл воды и нагревают до растворения солей.

Приливают 1 мл раствора железоаммонийных квасцов [364 г NH4Fe(SO4)2' • 12Н2О растворяют при нагревании в 400 мл воды, прибавляют 15 мл НС1 (d 1,19), отфильтровывают, разбавляют водой до 1 л. 1 мл полученного раствора содержит -— 0,04 г Fe.]

Прибавляют 10 г NH4CI, перемешивают, нагревают до кипения и осаждают Fe(OH)s, добавляя раствор MI4OH (^ 0,90) до заметного запаха. Осадок сразу же отфильтровывают па фильтр, промывают его горячим 2%-ным раствором NH4CI, усредненным NH4OH по метиловому красному, и горячей водой.

Осадок смывают с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, фильтр промывают горячей НС1 (1 : 4), затем горячей водой, собираяфиль трат в стакан с осадком. Содержимое стакана кипятят до полного растворения осадка и вновь осаждают Fe(OH)3 (с добавлением 10 г NH4CI). Осадок отфильтровывают и промывают горячим 2%-ным раствором NH4CI, усредненным NH4OH по метиловому красному, и затем — горячей водой. Осадок смывают в стакан, в котором проводилось осаждение, фильтр промывают горячей НС1 (1 : 4), затем горячей водой/собирая фильтрат в стакан с осадком.

Раствор выпаривают до объема 40—50 мл, охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 10 мл полученного раствора. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Содержание фосфора находят по калибровочному графику.

Фосфор в иоде определяют фотометрическим методом, основанным на отделении иода возгонкой при 60—70° С, экстракции фосфорномолибденового комплекса смесью бутанола и хлороформа и определении Мо в виде роданидного комплекса. Чувствительность метода 1-10~6%; средняя относительная ошибка 20—25% [2].

В металлическом железе определяют фосфор визуальным колориметрическим или фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Фосфор отделяют от основной массы Fe с коллектором (MnO2)x*(Fe2O3)y-(Н2О)2, который образуется в результате кипячения азотнокислого раствора, содержащего ионы Fe3+ и КМпО4. Одновременно соединения Р(Ш) окисляются до РО43- [394].

Для выполнения определения навеску металлического железа от 1 до 5 г, в зависимости от содержания фосфора, растворяют в 60—100 мл HNO3 (1 : 1).

К раствору контрольного опыта прибавляют 60 мл очищенного раствора Fe(NO3)3. При проведении анализа из навески, равной 5 г, раствор контроль- 140

пого опы^а предварительно выпаривают до объема 30 мл, после Дего добавляют очищенный раствор Fe(NO3)3.

К раствору навески, равной 5 г, добавляют воду до 500 мл и 25 мл 4%- ного раствора КМ11О4. К раствору меньших навесок, равных 1 йли 2 г, добавляют воду до 250 мл и 50 мл 4%-ного очищенного раствора КМпО4.

Раствор кипятят 5 мин. Через 30 мин. осадок отфильтровывают на фильтр и промывают 2 раза теплой водой.

Осадок коллектора смывают водой с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 20 мл горячей НС1 (1 : 1) с добавлением нескольких капель 30%-ного очищенного раствора Н2О2, затем горячей водой. Содержимое стакана нагревают до растворения осадка; если осадок не растворяется, прибавляют несколько капель 30%-ного очищенного раствора Н2О2, кипятят и выпаривают раствор до объема 15—20 мл. Раствор разбавляют в мерной колбе до 50 мл.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 10 мл полученного раствора. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибденового комплекса.

Анализ можно закончить также визуальным колометрическим методом, для этого осадок коллектора растворяют в HNO3 с добавланием раствора NaNO2.

Описан фотометрический метод определения фосфора в чистом железе в виде синего фосфорномолибденового комплекса, экстрагируемого метилизобутилкетоном. Предварительно экстрагируют метилизобутилкетоном мешающие элементы [935].

Для определения содержаний фосфора порядка 0,0001 % в железе высокой чистоты предложен метод, заключающийся в отделении Fe электролизом с Hg-катодом. Затем отделяют посредством H2S сероводородную группу. Фосфор определяют в фильтрате в виде синего фосфорномолибденового комплекса с N2H4-H2SO4 в качестве восстановителя [705]. Недостаток метода —применение токсичных реагентов.

В металлическом железе фосфор при содержании его ниже 0,003 % определяют экстракционно-фотометрическим методом в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса; при содержании фосфора выше 0,003% его определяют титриметрическим методом после осаждения в виде фосфоромолибдата [1094].

Предложен экстракционно-фотометрический метод определения 0,0002—0,01% фосфора в чистом железе в виде синего фосфорномолибденового комплекса без отделения Fe. Навеску растворяют в HNO3 с добавлением Н2О2. Экстрагент —смесь w-бутанола и хлороформа, восстановитель — SnCL. Ошибка метода 0,0001% [834].

В металлическом никеле фосфор определяют фотоколориметри- ческим методом по желтой окраске фосфорномолибденовой гетерополикислоты после отделения ее экстракцией смесью бутилового спирта с СНС13 [81].

При определении фосфора в металлических никеле и кобальте фосфор выделяют с коллекторами соответственно состава

(MnO2)x-(NiO)y-(Н20)2 и (МпО2)жДСоО)у-(Н2О)г, образующимися в результате кипячения азотнокислого раствора, содержащего ионы Ni2+ или Со2+, Мп2+ и КМпО4. Одновременно соединения Р(Ш) окисляются до РО4~ [400, 403].

Для выполнения определения 10 г металла растворяют в 100 мл HNO3 (1:1). Одновременно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах со 120 мл очищенного раствора Ni(NO3)2 или соответственно Co(NO3)2. [25 г Ni(NO3)2-6H2O или Co(NO3)2-6Н2О растворяют при нагревании в 200 мл HNO3 (1 : 5), добавляют 15 мл раствора Mn(NO3)2 (40 г!л Мп), воду до объема 400 мл, 80 мл 4%-ного раствора КМпО4, нагревают до кипения и выдерживают на водяной бане 15 мин. Через 30 мин. раствор фильтруют и разбавляют в мерной колбе до 500 мл. 1 мл полученного раствора содержит 0,01 г Ni или Со.]

Прибавляя 10 мл раствора Mn(NO3)2 (40 г/л Мп), 100 мл 4%-ного очищенного раствора КМпО4, раствор нагревают до кипения и выдерживают на водяной бане 15 мин. Осадку дают отстояться 30 мин. и отфильтровывают.

Осадок коллектора смывают с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 20 мл горячей НС1 (1 : 1) с добавлением нескольких капель 30%-ного очищенного раствора Н2О2. Раствор кипятят, выпаривают до объема 40—50 мл и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл полученного раствора и заканчивают анализ фотометрическим методом, основанным на образовании синего фосфорномолибденового комплекса.

Для анализа металлического никеля применяют ионообменную смолу дауэкс-1 Х8. После отделения фосфор переводят в Н3РО4 и титруют NaOH в присутствии бромтимолового синего в качестве индикатора [874].

Предложен фотометрический метод определения микроколичеств фосфора в никеле и его сплавах, основанный на образовании комплекса желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты с бриллиантовым зеленым в смеси четыреххлористого углерода и бутанола (2 : 1). Экстракцию проводят в присутствии комплексона III и тиомочевины [402].

Спектральные методы

Спектрографическое определение фосфорав сталях и чугунах

Для определения фосфора в нелегированных сталях на кварцевом спектрографе средней дисперсии обычно используют генератор дуги переменного тока (типа ДГ-2) [331, 426]. Ток дуги 12—14 а, ток в первичной обмотке трансформатора — 0,4 а. Аналитический промежуток 2,5 мм, вспомогательный промежуток 0,6—0,8 мм. Подставной электрод — угольный стержень. Во избежание быстрого обгорания противоэлектрод диаметром 6 мм

лучше затачивать на полусферу, более удобны угли диаметром 8—12 мм, затачиваемые на усеченный конус с диаметром рабочей площадки ~ 3 мм. Фотопластинки спектрографические типа III. Аналитическая пара линий Р 214,914—Fe214, 579 или 215, 018 нм. Нижний предел определяемых содержаний фосфора ~ 0,01%.

Деревягиным [102] было предложено определять фосфор из порошкообразной пробы, чтобы устранить обеднение поверхностного слоя массивного образца, затрудняющее анализ. Порошок или мелкие стружки наносятся на торец нижнего железного электрода диаметром 8 мм до образования конуса максимальных размеров. После этого на 1 —2 сек. включается дуга для сплавления пробы. Затем электроды устанавливаются на расстоянии 1 —2 мм и генератор переключается в режим низковольтной искры.

Признаки для полуколичественного определения фосфора в сталях приведены ниже:

Р, %Интенсивность, нмдо 0,07 Р 604,305 < Ее 605,600 >0,07до0,1 P 604,305<Fe 605,606>0,1 до 0,2 Р 604,305 < Ее 605,600Р, %Интенсивность, нмдо 0,07 Р 604,305 < Ее 605,600 >0,07до0,1 P 604,305<Fe 605,606>0,1 до 0,2 Р 604,305 < Ее 605,600Р, %Интенсивность, нмР, %Интенсивность, нм>0,2 до 0,3 Р 604,305 > Ее 605,600>0,3 до 0,4 Р 604,305>Ее 605,600>0,2 до 0,3 Р 604,305 > Ее 605,600>0,3 до 0,4 Р 604,305>Ее 605,600

Р, %Интенсивность, нм

до 0,07 Р 604,305 < Ее 605,600 >0,07до0,1 P 604,305<Fe 605,606

>0,1 до 0,2 Р 604,305 < Ее 605,600

Р, %Интенсивность, нм

до 0,07 Р 604,305 < Ее 605,600 >0,07до0,1 P 604,305<Fe 605,606

>0,1 до 0,2 Р 604,305 < Ее 605,600

Р, %Интенсивность, нм

Р, %Интенсивность, нм

>0,2 до 0,3 Р 604,305 > Ее 605,600

>0,3 до 0,4 Р 604,305>Ее 605,600

>0,2 до 0,3 Р 604,305 > Ее 605,600

>0,3 до 0,4 Р 604,305>Ее 605,600

Для ускоренного определения фосфора в сталях можно использовать метод сравнения линий, аналогичный стилоскопическому. В данном случае сравнивать почернения, рассматривая под спект- ропроектором мокрую пластинку. Преимущество такого варианта перед способом фотометрического интерполирования заключается в возможности увеличения производительности работы, так как на фотопластинку можно сфотографировать большее число спектров. Аналитические признаки приведены в табл. 23.

Куделя и Демьянчук [100, 101, 190—197] разработали методику определения фосфора в сталях и сварных швах, начиная от

Таблица 23

Аналитические признаки для ускоренного спектрографического определения фосфора (Р 214, 914) в углеродистых и низколегированных сталях

Линии железа

Соотношение интенсивностей линий

Примерное содержание фосфора, %

Линии железа

Соотношение интенсивностей линий

Примерное содержание фосфора, %

индене

X, нм

индекс

X, нм

1

2

3

214,850

215,018

214,779

1<2

1=2

1>2; 1=3

1>3; 1<4

0,035 0,040

0,045

0,050

4

214,719

1=4

1>4

1>5

0,055

0,060

>0,060

концентраций 0,008—0,010% при средней относительной ошибке ± 3-7%.

В качестве источника света авторы используют генератор дуги переменного тока (ток дуги ^ 14 а), противоэлектрод угольный. Съемку спектров производят без конденсора при расстоянии от разряда до щели 180 мм. Продолжительность экспонирования 30—45 сек. в зависимости от чувстви тельности пластинок. Метод позволяет проводить локальный анализ сталей и сварных швов.

К числу таких работ относится определение фосфора в многослойных швах и наплавках, изучение распределения его по длине и площади поперечного сечения швов, определение его в слое металла толщиной около 0,02—0,03 мм [1941. Применяя эту методику для исследования распределения фосфора по площади поперечного сечения сварных швов и наплавок, авторы установили, что фосфор в наплавленном металле, в отличие от проката, распределен весьма равномерно. Вследствие различий в концентрации железа в сварных швах по сравнению с концентрацией в стали и эталонах, возникают систематические ошибки при анализе по относительным интенсивностям линий. Поэтому для анализа сварных швов авторы рекомендуют использовать построение графиков по абсолютным почернениям линий.

Более подробные методики определения фосфора в сталях с дугой переменного тока для решения различных производственных задач приведены в работах [270, 308, 731, 750, 9191.

Кремпль и Бертрам [886] предложили спектральный метод определения фосфора в сталях при возбуждении спектра генератором низковольтной искры с электронным управлением.

Наилучшие результаты были получены при следующих параметрах генератора: емкость 6 мкф, индуктивность 150 мкгн и напряжение 1 кв. Наиболее подходящей линией для определения фосфора, по мнению авторов, является линия Р 317,5 нм. Из-за больших колебаний содержания железа в сталях в качестве внутреннего стандарта взят фон. Оба электрода берут в виде закругленных полированных на концах стержней из анализируемой пробы. Искровой промежуток 4 мм, обыскривание30 сек., продолжительность экспонирования 180 сек. Авторы вели определение фосфора по линиям Р 225,4 и Р 317,5 нм в пределах концентраций 0,01—0,86% с ошибкой единичного определения ±3 отн.%. Однако попытка Экхарда [652] воспроизвести условия возбуждения линии Р 317,5 нм, описанные в работе [886], не дала положительных результатов. Автор объясняет это наложением линий железа, олова й молибдена.

Определению фосфора в сталях и чугунах с возбуждением спектра в атмосфере воздуха на спектрографах с фотоэлектрической регистрацией и на обычных воздушных многоканальных квантометрах посвящено большое количество работ [127, 128, 363, 560, 562, 563, 729, 748, 749, 816, 817, 825, 939, 989]. Обычно

определение ведут по линии Р 214, 911 нм, которая выделяется или узкой выходной щелью (0,02—0,04 мм) или отделяется от ли- е нии Си 214, 897 нм при помощи дополнительной призмы. Реже используют линии Р 213,62 и Р 253,48 нм. В качестве'внутреннего стандарта используют линию железа (например, Fe 273,9 нм) или фон. Противоэлектрод угольный диаметром 6 мм, заточенный на усеченный конус, межэлектродный промежуток 3 мм. Для возбуждения спектра используют низковольтный дуговой разряд со следующими параметрами: емкость 40 мкф, самоиндукция 50 мкгн, сопротивление 50 ом, образец — анод. Область определяемых концентраций 0,003—0,7% фосфора. Среднеквадратичная ошибка определений 5—6 отн.%.

Методы определения фосфора в чугунах мало отличаются от методов определения в сталях [10, 241, 318, 426]. Определение ведут при возбуждении спектров в дуге'переменного тока силой 8—12 а (генератор ДГ-1 или ДГ-2). Спектрограф средней дисперсии, ширина щели 0,015—0,020 мм, освещение с помощью стандартной трехлинзовой системы конденсоров. В качестве подставного электрода используется угольный (иногда никелевый) стержень большого диаметра (8—12 мм), заточенный на усеченный конус с диаметром площадки 2—3 мм [318]. Предварительный обжиг обычно не производится. Съемка на фотопластинки «спектрографические» типа III, в течение 30—60 сек. (в зависимости от чувствительности эмульсии). Аналитические пары линий: Р 213, 620 — Ее 213, 20 нм и Р 214, 911 — Ее 214,520 нм. Средняя ошибка единичного измерения ^ 5 отн.%.

При возбуждении спектра фосфора разрядом конденсированной искры емкость генератора увеличивают до 24 пф и индуктивность до 1,5 мкгн. Применяют спектрограф средней дисперсии с трехступенчатым ослабителем; обыскривание 90 сек., продолжительность экспонирования 30 сек. Противоэлектрод медный. Аналитическая пара линий Р 255,32 — Ее 225,37 нм.

Разработан метод определения фосфора в сером чугуне [112] на несколько измененном стилометре СТ-7. Питание активирующего разрядника осуществляется от вторичной обмотки высокочастотного трансформатора; электроды активизатора — железные стержни диаметром 8 мм; вместо индукционной катушки используют два витка медпого провода диаметром 2 мм, намотанных на отклоненную вторичную обмотку высокочастотного трансформатора. Емкости конденсаторов разрядного контура увеличены до 64 мкф. Для увеличения жесткости разряда в промежуток подается водяной пар. В качестве аналитических линий используются линии Р 604,305 и Р 606,00 нм; область определяемых концентраций 0,07—0,15%, ошибка определения фосфора 6—8 отн.%.

Спектрографическое определение фосфорав ферросплавах

Условия, оптимальные для определения фосфора в сталях и чугунах, оказываются благоприятными и в случае определения фосфора в феррохроме [382, 424, 426].

Обычно принята следующая методика. Спектрограф кварцевый, средней дисперсии, с трехлинзовой конденсорной системой. Ширина щели спектрографа 0,02 л«.и. Промежуточная диафрагма— круглая. Источник возбуждения спектра — генератор ДГ-1 или ДГ-2 в дуговом режиме, сила тока 15 а. Величина аналитического промежутка 2,5 мм, противоэлектрод — угольный или графитовый стержень диаметром 8—12 мм, заточенный на полусферу. Вес эталона или анализируемой пробы должен быть не менее 200 г. Фотографические пластинки «спектрографические», тип III. Продолжительность экспонирования 60—90 сек. в зависимости от чувствительности эмульсии, без предварительного обжига. Аналитическая пара линий Р 214,91— Сг 214,04 нм.

В этих условиях возможно определение фосфора в феррохроме, начиная с содержания от 0,02% и выше со средней квадратичной погрешностью результата, среднего из трех определений ^7 отн.%. Образцы содержат углерод в пределах 0,23—3,17%. Изменение содержания углерода не вносит ошибок в результаты определения фосфора. При необходимости производится учет влияния хрома на результаты определений содержания фосфора [420].

Определение фосфора в ферромарганце осуществляют аналогично определению его в феррохроме [382, 425, 426].

Порошкообразную пробу вводят в разряд в виде брикетов, содержащих смесь пробы с железным порошком в отношении 1 : 1. От тщательно перемешанной в агатовой ступке смеси’отбирают навеску в 1 г и прессуют ее в таблетку диаметром 7 мм, высотой 4 мм в стальной прессформе при давлении 3 т/см*. Для возбуждения спектров используют генератор ДГ-1 или ДГ-2 в дуговом режиме; сила тока 14—15 а. Брикет помещают на металлическую подставку. Несмотря на применение разряда повышенной мощности, проба-таблетка к металлической подставке не приваривается. Величина аналитического промежутка 3,0мм, величина промежутка разрядника 0,6 мм. Подставной электрод — угольный или графитовый стержень диаметром 8—12 мм, заточенный на полусферу. Съемку производят на пластинках «спектрографические» тип III при ширине щели спектрографа 0,02 мм, в течение 15—40 сек. в зависимости от чувствительности фотопластинок. Предварительный обжиг не производится. Для того, чтобы предохранить передний конденсор от брызг расплавленного металла, целесообразно £установить экран с отверстием диаметром 5—7 мм на половине расстояния от источника до линзы (так, чтобы не уменьшить сечение пучка света, ограничиваемого диафрагмой на конденсоре^ или использовать защитную кварцевую пластинку.

Длина волн аналитических линий Р 213,620 — Ге 213,202 нм (использование для сравнения линий марганца или фона ухудшает воспроизводимость). Воспроизводимость результатов (средних из трех параллельных определений) характеризуется средней квадратичной ошибкой ^4 отн.%. Определяемое содержание фосфора > 0,15%.

Спектрографическое определение фосфорав цветных сплавах

Определение фосфора в титане и его сплавах производят с использованием метода фракционной дистилляции [18, 216, 243, 245]. Применяя эффект фракционного испарения, благодаря которому на спектрограмме отсутствует сложный спектр титана и других компонентов сплава, можно существенно повысить чувствительность определения. Анализируемый порошок или стружку титана переводят в окись нагреванием в атмосфере воздуха при температуре 1000—1100° С. При необходимости ускорить этот процесс и при обработке некоторых трудноокисляемых образцов окисление производят в токе кислорода при температуре 900—1000° С. Как показывает опыт, ни в том, ни в другом случае не наблюдается потерь. Полученные окислы растирают в плексигласовой ступке.

Анализ выполняют на спектрографе средней дисперсии с применением дуги постоянного тока силой 8 а, проба — анод. Для усиления эффекта фракционного испарения к окиси образца добавляют смесь серы и углекислого натрия (в отношении 1 : 5) [275]. Эталоны готовят механическим смеши” ванием чистой окиси титана с чистой Р2О5 или Mg2P2O7. При выполнении анализа 25 мг пробы (или 60 мг смеси пробы с серой и углекислым натрием) набивают в канал угольного электрода. Диаметр канала 3,5—4 мм, глубина 7—10 мм. Свет дуги фотографируют с однолинзовой осветительной системой, проектирующей на щель резкое изображение дуги, увеличенное в четыре раза [275]. Ширина щели 0,015 мм, высота не более 1, 5 мм.

Расстояние между электродами поддерживают равным 1,5—2 мм; на щель спектрографа следует проектировать прианодный участок разряда. Диафрагмирование однолинзового конденсора следует производить таким образом, чтобы плотность почернения фона в области 290,00 нм равнялась 0,4—0,5 ед. Продолжительность экспонирования 45—90 сек. Кроме того, фотографируют спектр железа через девятиступенчатый ослабитель с использованием трехлинзовой системы освещения.

На полученных спектрограммах фотометрируют линию Р 255,328 нм и фон непрерывного спектра вблизи линии. Переход от почернений к интенсивностям осуществляется с помощью характеристических кривых, построенных по маркам почернений ступенчатого ослабителя. Интенсивность линий находят вычитанием интенсивности фона из суммарной интенсивности (линии и фона).

По полученным средним значениям интенсивностей линий в спектрах эталонов строят градуировочные графики в координатах: логарифм интенсивности линии (1g 7Л) — логарифм концентрации (lg С). Чувствительность определения фосфора 0,005%, средняя относительная ошибка метода 5—8%.

Определение фосфора в алюминиевых сплавах производят на спектрографе средней дисперсии с возбуждением спектра генератором переменного тока силой 10 а [617, 618].

Анализируемые пробы отливают в металлическую изложницу в виде стержней диаметром 6 мм. Для определения фосфора в интервале концен-

траций 2-Ю"4—2-10*~2% применяют химическое обогащение. Экстракт выпаривают досуха, смешивают со 100 мг графитового порошка и испаряют из капала угольного электрода. Определение проводят по линии Р 255,49 нм. Градуировочный график строят в координатах AS — lg С. Точность определений составляет 10—15 отн.%.

Определение фосфора в меди и медных сплавах осуществляют как с искровым [60, 261], так и с дуговым [41, 96, 297, 1091, 1196, 1197] возбуждением спектра. Искровым возбуждением пользуются в случае анализа бронзовых сплавов на приборах средней дисперсии с использованием метода фотометрического интерполирования. Постоянный электрод — медный, диаметром 8 мм, заточенный на полусферу; аналитический промежуток 2,5— 3,5 мм. Аналитические пары линий: Р 255,49—Си 252,7 нм, Р 283,3 — Си 284,4 нм или Р 253,6 — Си 249,2 нм.

В случае дугового возбуждения [96] анализ ведут методом трех эталонов с возбуждением спектров проб в дуге переменного тока (генератор ДГ-1 или ДГ-2) при силе тока 4 а и межэлектродном промежутке 2 мм. Порошки эталонов и проб (в виде СпО) засыпают в угольные электроды. Эталоны и пробы разбавляют в отношении 5 : 2 угольным порошком. Угли предварительно обжигают 20 сек. в дуге постоянного тока при 18 а. Эталоны готовят на основе окиси меди. Примеси в основу вводят в виде ГеР04 • 2Н2О. Аналитическая пара линий Р 255, 328 — Си 263, 000 нм. Градуировочные графики строят и координатах AS — IgC. Чувствительность определения фосфора 1-10~2 % „ Средняя квадратичная относительная ошибка определения 5—10 отн. %.

Представляет интерес определение фосфора с помощью гло- бульной дуги в качестве источника возбуждения спектра [1196- 1197].

Для получения более воспроизводимых результатов опре деления целесообразно анализируемую пробу переводить в окисел (СиО). Для этого пробу помещают на торец массивного угольного или медного электрода (диаметром 10 Л4Л4) внутри камеры, заполненной кислородом, и включают на 2—3 сек. дугу с силой тока 9 а. За это время проба успевает полностью расплавиться и окислиться; потерь определяемых примесей не происходит. Предложенный метод позволяет определять 0,002—0,1% фосфора с ошибкой 14 отн.% и более 0,1% фосфора с ошибкой 5 отн.%.

В случае отбора проб импульсным электроконтактным пробоотборником [41] рекомендуется возбуждать одновременно два медных электрода. Для увеличения количества отбираемого вещества на поверхность пробы наносят тонкий слой машинного масла. Таким методом отбирают пробы бронз ОЦС, АЖМЦ и ОФ и латуней ЛС и ЛК. Спектры возбуждают в дуге переменного тока при 3 а и региструруют на спектрографе средней дисперсии в течение 40 сек. Аналитическая пара линий Р 255,3—Си 244,1 ил4. Рассматриваемый метод отбора проб позволяет полностью устранить влияние «третьих составляющих» на результаты анализа.

Шлепкова [446, 447] разработала методику определения фосфора в медных сплавах на стилометре СТ-7.

Спектр возбуждают разрядом низковольтной искры от генератора ДГ-2 при токе 3,5 а и токе питания трансформатора 0,3 а. В качестве противоэлект- рода используют медный электрод, заточенный на усеченный конус. Аналитическая линия Р 604, 305 нм. Для сравнения берут линию N 594, 167 нм. Лучшая воспроизводимость достигается при большом введении фотометрических клиньев,ширине щелиО,06 мм и искровом промежутке 0,5 мм. Стабильное излучение начинается после 30-секундного горения искры и продолжается 1,5—2 мин. Продолжительность анализа фосфористой бронзы 4—6 мин. Квадратичная ошибка единичного определения 20%, что вынуждает производить несколько независимых отсчетов.

Определение фосфора в кальций-никель-фосфатном катализаторе ведут в дуге переменного тока [111]. В качестве эталонов используют пробы из производственных партий катализатора, многократно проанализированные химическим методом. Пробу прокаливают 1 час при температуре 500—800° С, затем 0,1 г пробы смешивают с 1,6 г смеси, состоящей из SiO2, С и Bi2O3. Кремний в смесь вводят для образования силиката кальция, легко диссоциирующего в плазме дуги, в результате чего исключается влияние кальция на степень диссоциации соединений фосфора. Готовую смесь помещают в канал угольного электрода диаметром 1,8 jo, глубиной 4 мм и толщиной стенки 0,9 мм. Спектры регистрируют на кварцевом спектрографе средней дисперсии. Продолжительность экспонирования 20 сек. Аналитическая линия Р 253,57 нм. Ошибка определения фосфора 4 отн.%; продолжительность анализа 1,5 часа.

Спектрографическое определение фосфора в технически чистых веществах

Анализ бора заключается в удалении его из навески 0,1 г в виде борноме- тилового эфира с последующим спектральным определением фосфора из азотнокислого раствора [303]. 0,5 мл раствора выпаривают на специальном графитовом электроде, выточенном в виде шляпки гвоздя, который нагревают до 200—250° С при помощи нихромовой спирали. Затем графитовую шляпку полностью сжигают в дуге переменного тока силой 5 а в течение 20—30 сек. Спектры фотографируют на спектрографе средней дисперсии. В качестве внутреннего стандарта используют фон. Эталоны готовят в виде растворов солей элементов. Чувствительность определения фосфора в боре 1*10-4% [240].

Определение фосфора в кремнии, двуокиси кремния, кварце и германии ведут химико-спектральным методом [56]. Химическое обогащение проб проводят путем удаления кремния в виде SiF4, а германия в виде GeCl4, для чего элементарный кремний обрабатывают при нагревании смесью НЕ и HNO3, SiO2 и кварц — фтористоводородной кислотой и германий — смесью НС1 и HNO3.

Полученные растворы выпаривают на угольном порошке, который помещают в кратер графитового анода. Эталоны готовят введением водного

раствора КН2Р04 в угольный порошок. СпеКтрМ Возбуждают В дуговом раз-1 ряде (10 а) в течение 30 сек. и регистрируют на кварцевом спектрографе средней дисперсии. Градуировочные графики строят в координатах 5 — IgC по линии Р 253,56 нм. Чувствительность определения фосфора 3*10“5%. Средняя квадратичная ошибка при анализе кремния 50 отн. %, двуокиси кремния и кварца 14% и германия 20 отн. %.

Спектрографическое определение фосфора в карбиде кремния ведут или химико-спектральным методом в атмосфере воздуха [142, 449, 450] или прямым в атмосфере аргона [964]. Прямой метод определения [964] имеет чувствительность 3-10-5%, что достигается значительным снижением уровня фона при сжигании проб в атмосфере аргона.

Эталоны готовят последовательным разбавлением исходной смеси карбида кремния с окисью фосфора. Для создания внутреннего стандарта вводят, Ge2O5. Приготовление эталонов с содержанием примесей менее 1*10~5% нецелесообразно из-за невозможности обеспечить однородность вещества. Эталоны готовят в стеклянной посуде, так как электрический заряд на посуде из пластиков способствует отделению примесей от основы. Возбуждение проб производят в стеклянной камере при пропускании 600 мл аргона в минуту. Перед включением источника камеру промывают газом в течение 5 мин. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока при 20 а и дуговом промежутке 4 мм. Электрод с пробой включают анодом и на щель прибора проектируют прианодную область. Спектры фотографируют на спектрографе с большой дисперсией. Градуировочные графики строят в координатах ^S — IgC.

Химико-спектральное определение фосфора в карбиде кремния на воздухе^едут на спектрографе средней дисперсии [142, 449,450].

Для этого кристаллическую пробу измельчают в ступке и готовят взвесь порошка в дважды перегнанной HNO3. Взвесь дважды центрифугируют, промывают бидистиллятом, высушивают и порции пробы по 100 мг помещают в графитовые стаканчики (внутренний диаметр 4 мм, глубина 7 мм). Отделение примесей от основы осуществляют методом испарения при нагревании стаканчика до температуры 1850° С в течение 3 мин. Приемные графитовые электроды с конденсатом в дальнейшем используют в качестве нижних электродов дуги переменного тока силой 8 а. Аналитическая линия Р 255,33 нм. Чувствительность определения фосфора 3,10~5 %. Среднеквадратичная ошибка 15—20% отн.

Определение фосфора в цирконии высокой чистоты [99, 722, 970] осуществляют на кварцевом спектрографе средней дисперсии.

Для этого пробу в виде порошка, фольги или стружки [99] растворяют в конц. H2SO4 в кварцевой чашке, раствор выпаривают, высушивают, прокаливают три часа при 800° С до образования окиси циркония и добавляют 1 % AgCl (носитель) в виде 5%-ного раствора AgCl в 25%-ном растворе МЩОН. Навеску циркония растворяют в HF (d 1,15). После добавления конц. H2SO4 и выпаривания получают Zr(S04)2, который точно так же высушивают и про- 150

наливают при 800° С. После этого 80 мз пробы помещают в кратер угольного электрода в форме рюмки. Спектр возбуждают в дуге переменного тока (генератор ДГ-1), сила тока 6,5 as через 2—5 сек. — 10 а. Средняя квадратичная ошибка единичного определения 10,2 отн. %.

Определение фосфора в ванадии и пятиокиси ванадия ведут на кварцевом спектрографе средней дисперсии [295, 296].

Для возбуждения спектров 40 мг пробы с углем полностью испаряют из анода угольной дуги постоянного тока. В качестве внутреннего стандарта вводят 0,5% SnO2 и 4% NiO. Интервал определяемых концентраций фосфора 0,001—1,0%. Аналитическая линия Р 253,6 нм. Среднеквадратичная ошибка единичного определения 12 отн. %.

Определение фосфора в мышьяке [240] ведут на спектрографе средней дисперсии.

Эталоны для области концентраций 5-10~4—5-10~2% готовят сплавлением фосфора с мышьяком в запаянной ампуле под вакуумом при температуре 600° С. Около 40 мг растертой пробы помещают в кратер нижнего угольного электрода диаметром 4 мм и глубиной 4 мм. Электроды предварительно обжигают 60 сек. при токе силой 16 а. Спектры возбуждают при помощи генератора ДГ-2 (сила тока 16 а). Аналитический промежуток 2,5 мм. Продолжительность экспонирования 30 сек. Аналитические линии: Р 253,4 и Р 253,6 нм» Чувствительность определения фосфора 5*10~4%. Указанную чувствительность можно улучшить при анализе с предварительным концентрированием примесей. Для этого навеску пробы (^ 1 з) помещают в испаритель, где окисляют мышьяк до As2O3 и отгоняют последний. Химическая обработка повышает чувствительность определения почти в 10 раз, но средняя ошибка определений увеличивается с 10—15% до 20—25 отн. %.

Для повышения чувствительности спектрального определения фосфора в сере высокой чистоты [95] рекомендуется метод вдувания порошкообразных проб в разряд дуги переменного тока при силе тока 20 а.

Порошки (навеска пробы 300 мз) узкой вертикальной струйкой вдувают в разряд между горизонтально расположенными угольными электродами. Спектры регистрируют 1 мин. на фотопластинках «спектрографические» типа III, на спектрографе средней дисперсии. Для работы используют синтетические эталоны серы с содержанием фосфора 1.10~4—1*10~й%. Перед съемкой спектров эталоны и исследуемые образцы перемешивают с особо чистым угольным порошком в отношении 1:1. На спектрограммах измеряют почернения линии Р 253,6 нм и фон вблизи нее. Градуировочный график строят в коорди- натах 1g [(7л+ф)//ф1—IgC.

В области малых концентраций график изогнут. Относительная чувствительность определения фосфора 1-10~4% (абсолютная 3*10~7 з). Средняя квадратичная ошибка для концентрации фосфора 5,5*10“4% равна 11%.

Спектрографическое определение фосфора в молибдене и его соединениях рекомендуется вести методом обогащения с помощью испарителя типа ФИАН [98]*

Для этого пробу смешивают с угольным порошком в отношении 2:1, добавляют 0,03% Li в виде Ы2СО3, 0,001 % Au в виде HAuCh и 0,0002% Ag в виде раствора AgNO3, служащих в качестве внутренних стандартов. Пробу (~50 мг) помещают в отверстие угольного стаканчика высотой 12 мм (глубина отверстия 6 мм, диаметр 3,5 мм) и уплотняют стальным стержнем. Приемником служит угольный стержень диаметром 6 мм, заточенный на плоскость и обожженный в течение 15 сек. в дуге постоянного тока силой 10 а. После обжига угли погружают на 1 мин. в бидистиллированную воду и еще влажными обрабатывают 15 сек. искрой при силе тока в первичной цепи трансформатора 4 а, емкости 1 пф и индуктивности 0,55 млей. Стаканчик с пробой медленно нагревают в течение 30 сек. до 1000° С и по прекращении выделения желтоватых паров МоО3 устанавливают приемник на расстоянии 3 мм от стаканчика. Далее за 1 мин. температуру" стаканчика повышают до 2000° Сив течение 2 мин. собирают испаряющиеся примеси на приемнике. В это время температура стаканчика (по показаниям пирометра ОППИР-09) должна достигать 2200—2300° С. Спектры возбуждают в искровом разряде от генератора ИГ-2 (сложная схема) при силе тока 1,4 а, индуктивности 0,15 лмги, емкости 1 пф и величине аналитического промежутка 2 мм. Для регистрации спектра используют спектрограф средней дисперсии (ширина щели 0,015 мм) с экспозицией 20 сек.

Эталоны готовят из спектрально чистой МоО3 и (NH^HPCL. Аналитическая пара линий Р 255,3 — Ап 267,6. Градуировочные графики строят в координатах S — lgC или AS — lg С. Среднеквадратичная ошибка определения 10—20 отн. %.

Определение фосфора в уране и его соединениях обычно проводят с предварительным отделением основного компонента дистилляционными или экстракционными способами [619, 855, 1017, 1087].

При дистилляции с носителем [1017] образцы металлического урана переводят нагреванием при 800° С в течение 2 час. в U3O8, 240мг полученного окисла смешивают с 10 мг AgCl и 50 мг смеси помещают в угольные тигли диаметром 6 мм с глубиной отверстия 8 мм и диаметром 3,6 мм. Тигли с пробами разогревают' 150 сек."при 2000° С и собирают примеси в течение 90 сек.на подставной электрод, расположенный на расстоянии 1,5 мм от тигля. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока силой баи фотографируют спектрографом повышенной дисперсии при ширине щели 0,01 мм. Применение в качестве носителя при анализе U3O8 смеси AgCl с AgF (4 : 1) [855] повышает чувствительность и точность измерений.

Определение фосфора в платине производят в дуге постоянного или переменного тока силой 7 а на спектрографе повышенной дисперсии.

Пробу помещают в отверстие нижнего угольного электрода. Противо- электрод, заточенный на усеченный конус, располагают на расстоянии 2 мм от нижнего. Ширина щели спектрографа 0,025 мм, продолжительность экспонирования 2 мин. Эталоны готовят тщательным перемешиванием порошка платины с примесями (общая сумма’примесей ~ 0,5%) с последующим брикети-

рованием смеси под давлением 2,5 т/см2. Чувствительность определения фосфора М0-2%.

Спектральное определение весьма малых количеств фосфора в окиси бериллия производят без предварительного концентрирования [36].

Пробу окиси бериллия, разбавленную угольным порошком в отношении 3 : 1, наносят с помощью раствора коллодия в этаноле на боковую поверхность графитового цилиндра диаметром 40 мм и длиной 80 мм. Высушенные в течение 15—20 мин. при температуре 100—150° С цилиндры с пробой служат нижними электродами обрывной дуги переменного тока (генератор ДГ-1 с прерывателем). Цилиндрический электрод приводится во вращательно-поступательное движение со скоростью перемещения поверхности 0,2 см/сек. Верхний угольный электрод имеет диаметр 6 лл и аналитический промежуток 2 мм. Продолжительность горения дуги и пауза равны 0,5 сек. Спектры регистрируют на спектрографе средней дисперсии при ширине щели 0,02 мм и токе 14 а. Продолжительность экспонирования 3 мин. Фотопластинки «спектрографические», тип III, предварительно сенсибилизированные в 20%-ном растворе этанола. Эталоны готовят растиранием Cug(PO4)2 с чистой окисью бериллия. В эталоны и пробы в качестве внутреннего стандарта вводят 3% Bi2Og. Градуировочные графики строят в координатах AS — IgC. Аналитическая пара линий Р 213,62—Bi 213,36 hai. Чувствительность определения фосфора 0,001 %. Средняя ошибка при определении концентраций фосфора порядка 0,1% равна 5—6%, а для концентрации порядка 0,005 % колеблется в пределах 10—15 отн. %.

Спектральное определение микропримеси фосфора в окисях иттрия и гадолиния высокой чистоты производят на приборах большой дисперсии (типа ДФС-13 с решеткой 600 штрихов!мм).

Для анализа пробу помещают в каналы верхнего и нижнего угольных электродов. (Диаметр канала 2 мм, глубина 8 млц толщина стенок 0,5 мм.) Источник возбуждения спектров — генератор ДГ-2. Для повышения чувствительности анализа до 5-10“4% используют низковольтный импульсный разряд, полученный при подключении в схему генератора ДГ-2 дополнительной емкости 36,5 мкф (вместо реостата дуги). При таком разряде вещества выходят из электродов в виде струй или факелов с эффективной температурой 7500—8000° С. Интенсивность линий фосфора при этом возрастает в 10—15 раз по сравнению с обычной дугой, получаемой от генератора ДГ-2. Средняя квадратичная ошибка определения 0,001 —0,1 % фосфора составляет 15—20 отн. % •

Определение фосфора в окиси тория осуществляют методом фракционной дистилляции с носителем. Наибольшую интенсивность аналитических линий дает применение в качестве носителя AgCl при отношении окись тория : носитель, равном 24 : 1.

Смесь образца с AgCl испаряют из канала графитового электрода, заточенного в форме рюмки и включенного анодом (дуга постоянного тока силой 12 а, аналитический промежуток 4 мм). Предел обнаружения фосфора 2-10-3%. Среднеквадратичная ошибка определений 3—8 отн. %.

Спектральное определение фосфора в трехокиси вольфрама высокой чистоты производят методом испарения (испаритель ФИ АН) [97].

Температура испарения — 2300° С. Приемники с конденсатом возбуждают в дуге переменного тока. Спектры регистрируют на спектрографе сред- ней^дисперсии. Среднеквадратичная ошибка определения 6—16%. Возможно также проведение спектрального определения следовых количеств фосфора в вольфраматах прямым методом [1048].

Определение фосфора в меди рентгенофлуоресцентным методом [480] осуществляют на рентгеновском спектрографе с трубкой с тонкостенным окошком и хромовым анодом.

Режим работы: напряжение 5 кв, ток 35 ма, кристалл-анализатор из кварца, атмосфера гелия, для регистрации излучения служит проточный пропорциональный счетчик. Для анализа меди, легированной теллуром, отбирают 10 г пробы в виде стружки и брикетируют ее под давлением 1 т/см2. Брикет помещают в держатель образцов, который вращается со скоростью 25 об]мин. Благодаря вращению образца уменьшается влияние поверхностных неоднородностей. Чувствительность определения фосфора данным методом составляет 0,005%.

Квантометрическое определение фосфорав сталях и чугунах

Определение фосфора в низколегированных сталях в вакуумной области спектра чаще всего проводят в низковольтном искровом разряде [16, 29, 47, 48, 116, 136, 165-167, 170, 232, 362, 406, 630, 632, 633, 656, 727, 756, 772, 774, 867, 953, 1025] со среднеквадратичной ошибкой 3—5 отн.%.

Для анализа используют вакуумный квантометр с обратной линейной дисперсией 0,3—0,8 нм/мм; продувка штатива аргоном, скорость продувки 2 л/мин. Аналитическая линия Р 1783 нм.

Для анализа сталей с содержанием фосфора менее 0,02% в качестве ис точника света применяют низковольтную искру при напряжении 500—1000 в, емкости 20 мкф, индуктивности 500 мкгн, сопротивлении 8 ом. Для анализа сталей с более высоким содержанием фосфора используют напряжение 500— 1000 в, емкость 20 мкф, индуктивность 60 мкгн и сопротивление 3 ом. Предварительное обыскривание 10—15 сек. Продолжительность экспонирования 15—20 сек.(по’накоплению). Проба — катод. В качестве подставного электрода используют серебряные или медные стержни диаметром 5—6 мм, заточенные на конус с углом при вершине 90—120°; аналитический промежуток 5 мм. Противоэлектрод меняют 1 раз в смену.

Иногда [385] для анализа сталей используют разряд высоковольтной искры с емкостью 0,007 мкф и индуктивностью 820 мкгн, при величине аналитического промежутка 3 мм с серебряным противоэлектродом.

Анализ высоколегированных сталей ведут в низковольтной искре при напряжении 500—1000 в, емкости 20 мкф, индуктивности 60 мкгн и сопротив-

лении 3 ом. Продолжительность обы- скривания 20 сек., предварительное обыскривание 30 сек. Остальные условия, как при анализе низколегированных сталей.

Отбор проб стали для вакуумного квантометра производят в ; медные, стальные или чугунные изложницы (рис. 9).

Пробу охлаждают обдувом сжатым воздухом до потемнения или опусканием прибыльной части в воду. Вес пробы ~ 500 г. Металл раскисляют алюминием из расчета его'содержания в пробе 0,1—0,2%. При появлении раковин, крупных шлаковых включений, микротрещин и других дефектов проба бракуется.

Для анализа от пробы с помощью отрезного станка отделяют V3 часть со

Рис. 9. Комбинированная изложница для отбора проб сталейРис. 9. Комбинированная изложница для отбора проб сталейМатериал изложницы: 1 — медь;2— 5 — сталь 3Материал изложницы: 1 — медь;2— 5 — сталь 3стороны нижнего основания. Затем место реза в течение 3—5 сек. дополнительно подшлифовывают на шлифовальном станке (вращающийся диск с наждачной бумагой). При обработке пробы'не допускают ее перегрев из-за опасности появления дефектов: трещин, окисления, изменения структуры и др. Обработанная проба должна иметь плоскую без завалов поверхность. Чистота обработанной поверхности должна составлять у5—V6-

Рис. 9. Комбинированная изложница для отбора проб сталей

Рис. 9. Комбинированная изложница для отбора проб сталей

Материал изложницы: 1 — медь;

2— 5 — сталь 3

Материал изложницы: 1 — медь;

2— 5 — сталь 3

При анализе проб разной массы, в том числе листовых и стержневых, следует принимать во внимание влияние на результаты определения фосфора различия в массе анализируемых проб и применяемых эталонов [51]. В случае анализа листовых проб эрозия образцов возрастает по мере уменьшения толщины листа. Характерно, что, несмотря на увеличение в 2 раза эрозии проб толщиной 0,2 мм по сравнению с эрозией при толщине пробы 1 мм, интенсивность линии фосфора? 178,3 им снижается примерно на 15%. Аналогичная картина наблюдается и при анализе стержневых (пальчиковых) проб, Эрозия стержневых проб диаметром 3 мм примерно в 2 раза больше эрозии проб диаметром 12 мм. При этом расхождение результатов'определения фосфора достигает 30—40отн.%, что вызвано как смещением градуировочных графиков, так и изменением угла их наклона.

Определение фосфора в чугунах на квантометре обычно также проводят в низковольтном искровом разряде [17, 29, 153, 169, 171, 362, 412, 629, 770— 772, 1025]. Спектральный [прибор — вакуумный квантометр, аналитическая линия Р 178,3 нм, среднеквадратичная ошибка'определений 3—5 отн.%.

Источник света — низковольтная искра напряжением 500—1000 в, емкость 20 мкф, индуктивность 60 мкгн, сопротивление 3 ом.'Остальные_усло- вия, как при анализе стали.

Отбор проб для определения фосфора в чугуне на вакуумном'квантометре производят в медные изложницы. Пробы получают в виде усеченного конуса с размерами: нижнее основание диаметром 35—40 мм, верхнее— 40—45 мм

и высота 10—30 мм, или же в виде тонкого диска диаметром 35—40 мм и толщиной 4—% мм. Жидкий чугун наливают в изложницу ровной непрерывной струей при температуре ~ 1350°С, предварительно освободив его от шлака. Температура изложницы не должна превышать 50—100° С. При больших концентрациях углерода в чугуне (> 4,2% С) для предотвращения выпадения графита иногда [169, 171] добавляют при отливке пробы в изложницу в небольших количествах висмут или теллур (~ 0,05% от веса пробы). В случае появления раковин, крупных шлаковых включений, микротрещин и других дефектов проба бракуется. Перед взятием пробы дно изложницы должно быть чистым и свободным от окисных пленок. Для отбора проб чугуна с высоким содержанием углерода (более 4,2%) и содержанием кремния (более 0,8%) предпочтительнее проба, имеющая форму тонкого диска. Отобранные пробы затачиваются на плоскошлифовальном станке.

Для определения фосфора в стальной стружке различной формы и твердости ее прессуют [653, 654,670] в брикеты диаметром 20 мм под давлением 7,5 т[см? или сплавляют в атмосфере аргона [409, 786].

Сплавлением в атмосфере аргона [409, 773, 786] готовят однородные образцы в виде дисков диаметром 30 мм и толщиной 4 мм. Этим способом можно готовить не только пробы из металлической стружки, но также из болтов, гаек, заклепок, проволоки и т. п. Для получения дисковой пробы 30 г материала помещают в специальную водоохлаждаемую медную изложницу и расплавляют с помощью низковольтной дуги постоянного тока в атмосфере аргона. В конце плавки специальный водоохлаждаемый медный молоточек прессует и закаляет пробу. Такое быстрое охлаждение содействует улучшению однородности полученных дисковых проб по сравнению с исходным материалом. Удаление остаточного кислорода, присутствующего в аргоне, производят путем поглощения его титаном. Для этого перед переплавом пробы расплавляют 30 г титана. Проведенные исследования [409, 773, 786] показывают, что практически не наблюдается потери летучих элементов во время повторного процесса плавления.

Средняя квадратичная ошибка определения фосфора при подготовке проб путем" их переплава в атмосфере аргона составляет 2—4 отн. %.

Рентгеноспектральное определение фосфорав стали и чугуне

При рентгеноспектральном определении фосфора в стали и чугуне по . первичному изучению [922] анализ ведут при следующих условиях: напряжение 10 кв, ток 1 ма, продолжительность накопления 10 сек. Диапазон [определяемых концентраций фосфора в стали 0,008—0,05% и в чугуне 0,01—0,6%. Абсолютная' ошибка определения для содержаний фосфора ~ 0,6% состав- ляет + 0,004 абс.%.

Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в стали [894] выполняют на спектрометре с кристаллом пентаэритрита. Предел обнаружения равен 2,8-10~3%. Из найденного содержания фосфора вычитают 1,7% от содержания молибдена в образце. J

Определение фосфора в стали на рентгенофлуоресцентном вакуумном спектрометре [480] ведут с использованием рентгеновской трубки с хромо-

вым анодом. Режим работы: напряжение 40 кв, сила тока 40 ма. Продолжительность анализа 40 сек. При определении содержания фосфора необходимо вводить поправки на содержание молибдена и вольфрама.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА

В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ВАННАХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

Фосфор в цинково-фосфатных электролитических ваннах определяют спектрографически, вводя раствор в аналитический промежуток с помощью вращающегося графитового диска [934]. Предел определяемых концентраций 5-Ю-4—2,5-10-3 г Р/зм. Спектры возбуждают в искровом разряде при следующих параметрах: емкость 2 мкф, индуктивность 75 мкгн, сопротивление 10 031. Спектры регистрируют на спектрографе средней дисперсии с шириной щели 0,05 мм. Продолжительность обжига 12 сек., экспонирования 65 сек. В качестве эталонов применяют синтетические растворы. Аналитическая пара линий Р 255,3 — Со 241 Днм. Градуировочные графики строят в координатах AS—lg С.

Определение примесей фосфора в сточных водах также ведут с применением вращающегося диска [323]. Оптимальными условиями при использовании искрового возбужения являются: напряжение 18 кв, индуктивность 800 мкгн, емкость 0,003 мф, обыск- ривание 60 сек., продолжительность экспонирования 30 сек. В качестве внутреннего стандарта используют индий. Чувствительность метода при указанных условиях составляет 5-10~4— 1-10-3%. Средняя квадратичная ошибка единичного определения 3—12 отн. %.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА

В ОРГАНИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

Химико-аналитические методы

Для определения фосфора в органических и биологических материалах анализируемый образец предварительно минерализуют.

Минерализацию органических веществ осуществляют нагреванием в колбе Кьельдаля с H2SO4 с последующим прибавлением 40%-ного раствора Н2О2 или путем окисления смесью H2SO4 -р + HNO3 или других окислителей. Анализируемые образцы минерализуют также сожжением по методу Шёнигера в колбе с кислородом [367 и др.]. Некоторые органические вещества минерализуют прокаливанием при 400° С.

Колориметрический метод определения фосфора в виде синего фосфорномолибденового комплекса с аминонафтолсульфокислотой в качестве восстановителя был применен для анализа мочи и крови [691].

Этот же метод с использованием в качестве восстановителя SnCl2 применим для определения фосфора в вине, молоке и других биологических материалах [637].

Описан метод определения фосфора в тканях плесеней с предварительным высушиванием и минерализацией материала- [624].

Фосфор в бензине определяют в сухом остатке в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Восстановитель — SnCl2 [685].

Для определения фосфора в фосфорорганических соединениях применяют метод сожжения органического вещества по Шёниге- ру — в колбе, наполненной О2. Определение заканчивают комплексонометрическим методом после осаждения фосфора в виде MgNH4PO4 или фотометрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса, образовавшегося в присутствии основного карбоната висмута; восстановитель — аскорбиновая кислота [10751.

При определении фосфора в ртутьорганических соединениях пробу минерализуют H2SO4 в колбе Кельдаля с добавлением Н3О2 [505].

Описан титриметрический метод определения фосфора в органических соединениях после их сожжения по способу Шёнигера. Продукты сожжения поглощают смесью 5 мл ~0,5 N раствора NaOH и 4 мл насыщенной бромной воды [521].

При определении фосфора в органических соединениях для отделения его в форме РО4~ используют анионит — амберлит IRA-400 [658].

В маслах фосфор определяют фотометрическим методом в виде фосфорномолибденовованадиевого комплекса; предварительно анализируемый образец сжигают в атмосфере О2 в закрытом стеклянном сосуде; пары поглощают разбавленной HN03 [514]. Изменения в окислительной схеме Шёнигера заключаются в использовании улучшенной конструкции держателя проб.

Для определения фосфора в нефтепродуктах органически связанный фосфор переводят в ионную форму быстрым сжиганием в О2 и сплавлением остатка с Na2CO3; (полученный фосфат определяют колориметрически в виде восстановленного фосфорномолибденового комплекса. Метод применим для определения содержаний фосфора от 0,003 до 4% [710, 715].

Описан титриметрический метод определения микросодержаний фосфора в органических веществах в присутствии Ва и Са, заключающийся в нагревании анализируемого образца с НС1О4 и HNO3 и титровании РО4~ раствором La (NO3)3 в среде уротропина в присутствии хромазурола S [789].

Ацидиметрический метод определения фосфора в органических веществах [1227] состоит в сожжении анализируемого образца по способу Шёнигера и титровании РО43- раствором NaOH по тимолфталеину. Абсол(ютная ошибка определения фосфора ^ + 0,3%. Метод пригоден для анализа веществ, содержащих только С, Н, О и Р.

В работе [1140] приведен обзор методов определения фосфора. Подробно описан цериметрический метод определения фосфора

после сожжения вещества в колбе, наполненной О2, и фотометрический метод определения фосфора в виде фосфорнованадиево- молибденового комплекса.

Описан реагент для разложения веществ при определении мик- рограммовых количеств фосфора в органических соединениях [1064]. Реагент представляет собой смесь HJ (перегнанной в присутствии J2), Са (ОН)2 и фенола, разбавленных до 1 л раствором СН3СООН. После разложения анализируемого образца фосфор определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса; восстановитель — N2H4-H2SO4. Описано также определение фосфора в органических веществах с разложением образца в смеси НС1О4 и H2SO4 с фотометрическим окончанием анализа; фосфор определяют в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса.

Разработан метод определения фосфора в трудноокисляемых полимерных Si—Р—Al-органических соединениях [222]. Анализируемый образец окисляют K2S2O8 в среде конц. H2SO4 при нагревании. Фосфор определяют фотометрически в виде синего фосфорномолибденового комплекса.

Описано разложение навески органического вещества для определения в нем фосфора перекисью натрия или сжатым кислородом в бомбе [582].

Разложение образца НС1О4 с последующим фотометрическим определением фосфора в виде синего фосфорномолибденового комплекса описано в работе [707]; восстановитель — 1-амино-2- нафтол-4-сульфокислота.

Описан метод определения фосфора в элементоорганических соединениях [354]. Анализируемое вещество минерализуют сплавлением с Na2O2 в калориметрической бомбе в атмосфере О2. Фосфор определяют потенциометрически с использованием в качестве титранта раствора смеси La (NO3)3-6H2O и NH4C1. Абсолютная ошибка определения ± (0,2—0,3)%.

Было проведено сравнительное изучение нескольких методов минерализации органических соединений [597]. Установлено, что лучшим из них является разложение в открытой трубке смесью НС1О4 и H2SO4. Фторсодержащие вещества рекомендуется минерализовать кислотным разложением в запаянной трубке или методом «горячей колбы» Кирстена.

Шемякин и Зеленина [437] определяют фосфор в органических веществах комплексонометрическим методом; навеску вещества разлагают сплавлением с К2СО3 или Na2CO3 при 600—700° С.

Следовые количества фосфора в гетерогенном ракетном топливе предложено определять методом активации быстрыми нейтронами [1036]. Примерный состав топлива: 60% NH4C1O4, 20% Al и 20% связующего вещества, содержащего фосфор. По первому варианту метода связующее вещество экстрагируют пентаном, центрифугируют и выпаривают. Остаток и эталон (триэтилфосфат) облучают в нейтронном генераторе и измеряют активность 28А1, образовавшегося по ядерной реакции 31Р (га, а)28 А1, на у-спектрометре.

Этот вариант метода применим для анализа невулканизованного топлива. По второму варианту метода анализ проводят без химического разложения пробы и после измерения активности 28А1 в облученной пробе вводят поправку на мешающее действие ядер- ной реакции 27А1 (п, у)28 А1. Относительная ошибка при определении фосфора по первому и второму вариантам составляет 5 и 15% соответственно.

Спектрофотометрический метод определения фосфора в органических веществах состоит в сожжении вещества в колбе с О2 и последующем определении фосфора в виде синего фосфорномо- либденового комплекса [1088]. Восстановитель — смесь гидрохинона и сульфита натрия.

По методике, описанной в работе [433], образец минерализуют при помощи конц. H2SO4 в присутствии ННО3или НСЮ4. Фосфор определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Определению не мешают: Li, В, N, F, Na, Mg, Si, S, Cl, К, Ca, Ст, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Br, Sr, Zr, Rh, Pd, Ag, Cd, In, J, Cs, Ba, W, Re, Hg и Pb.

Спектральные методы

Спектрографические методы применяют при анализе золы органических материалов [75, 561, 944, 1056].

Для этого пробу весом 10—50 г озоляют в платиновом тигле (платиновой чашке) при температуре 450° С; 0,25 г золы сплавляют с 2 г буры, после охлаждения плав растворяют в 5 мл соляной кислоты, к которой заранее добавлена соль кобальта, служащего внутренним стандартом. Если соляная кислота содержит фосфор, ее предварительно очищают перегонкой. К 80 мл кислоты добавляют 4 мл стандартного раствора кобальта и к раствору добавляют воду до объема 100 мл. Для приготовления стандартного раствора кобальта 4,939 г Со (NO3)2- 6 Н2О растворяют в 100 мл воды, что соответствует содержанию 10 мг кобальта в 1 мл воды. Затем 0,1 мл профильтрованного раствора по каплям наносят на торец угольного электрода, пропитанного полистиролом и нагретого до температуры 120° С. Эталоны гот< вят в виде растворов соответствующих солей. Область определяемых концентраций фосфора 0,3—5 мг[мл по аналитической паре линий Р 235,5—Со 304,4 нм. Относительная квадратичная ошибка определении 3,5 отн.%. Для повышения чувствительности определений после растворения плава в соляной кислоте концентрируют определяемые элементы экстрагированием или другим путем.

Спектральное определение содержания фосфора в неозоленных растительных материалах можно проводить с использованием метода движущейся липкой ленты [1224].

Анализ ведут с непрерывной подачей образца в искровой разряд. Метод заключается в протягивании со скоростью 5,1 см!сек специальной ленты шириной 0,3 см через искровой промежуток, образованный двумя угольными электродами. Порошкообразные образцы напыляют на ленту с помощью специального вибрационного механизма. Эталоны готовят синтетическим путем.

Интервал определяемых концентраций 0,035— 2,25%. Растительные образцы, предназначенные для анализа, промывают дистиллированной водой, высушивают в течение 24 час. при 70° С и растирают в фарфоровой ступке. Эталоны и подготовленные таким образом образцы смешивают перед анализом с равным количеством графитового порошка, в который предварительно добавляют олово (внутренний стандарт). Спектры возбуждают в низковольтном искровом разряде с следующими параметрами: емкость 6 мкф» индуктивность 75 мкгн сопротивление 1 ом. Фотографируют спектры на спектрографе средней дисперсии при ширине щели 0,03 мм в течение 60 сек. Аналитическая пара линий Р 255,3 Sn 254,6 нм. Средняя ошибка результатов определения фосфора 1 отн. %.

Спектральный анализ масел на содержание фосфора возможно вести или прямым методом [242, 614, 740, 929, 993] или с применением озоления [58].

Чаще всего определение фосфора в минеральных маслах ведут с применением вращающегося электрода с искровым разрядом [929, 993]. Вращающийся электрод представляет собой графитовый (или из нержавеющей стали) диск диаметром 12—15 мм и толщиной 3 мм» который медленно вращается со скоростью 4—5 об/мин, будучи погруженным на 2—3 мм в пробу масла. Верхний противоэлектрод — угольный стержень диаметром 6 мм» заточенный на усеченный конус. Межэлектродный промежуток 3 мм. Аналитическая пара линий Р 255,33—Cd 257, 31 нм. Интервал определяемых концентраций 1* Ю-3—1* 10-1%. Средняя квадратичная ошибка 3—6 отн.%.

Определение фосфора в смазочных маслах возможно также вести с применением пористой чашки [740].

Для возбуждения спектра используют высоковольтную искру. Верхним электродом служит пористая чашка из химически чистого угля диаметром 6,5 мн и глубиной40 мм» нижний электрод — угольный стержень, заточенный на конус с углом] при] вершине 45°. Аналитический промежуток 3 мм. Продолжительность предварительного обыскривания 20 сек., продолжительность экспонирования 180 сек. Аналитическая пара линий Р 253, 56— С 258, 29 нм. Средняя квадратичная ошибка определения фосфора 6 отн. %.

Определение фосфора в маслах с присадками [242] ведут в дуге переменного тока силой 5 а на спектрографе средней дисперсии.

Для устранения влияния «третьих элементов» вводят в качестве буфера 3%-ный раствор, содержащий литий. Эталоны готовят разбавлением присадки. Нагретые угольные электроды пропитывают образцами масла и сушат в течение 1,5—2 час. при температуре 400—450° С. Внутренний стандарт (кобальт) вводят в масло в виде двухпроцентного раствора нафтената кобальта в количестве одной трети от общего объема образца. Угольный стержень с пробой используют в качестве верхнего электрода, нижний — угольный электрод, заточенный на полусферу. Аналитический промежуток 3 мм. Аналитические пары линий Р 253,56 — Со 228,62 (или 237,36) нм. Интервал определяемых концентраций 5*Ю-3—1,5* Ю“1% Р. Средняя квадратичная ошибка определения фосфора 6 отн.%.

Определение фосфора в дизельных маслах после их озоления [58] проводят на кварцевом спектрографе средней дисперсии. 0,1 г золы разбавляют LiF и угольным порошком. Анализ ведут из отверстия угольного электрода.

Крешков и др. [183] разработали методику спектрального определения фосфора в фосфор- и кремнийорганических соединениях на стилометре СТ-7.

Возбуждение спектра осуществляют низковольтной искрой, используют линии Р 542,59 и S 543,28 нм. Градуировочные графики строят в координатах: логарифм концентрации фосфора — сумма отсчетов на шкалах стилометра. Продолжительность анализа 10 мин. Минимально определяемая концентрация фосфора 1 %. Метод пригоден для анализа любых мономерных и полимерных соединений независимо от типа связи атомов фосфора в молекуле.

Определение фосфора в биологических тканях, растворах и органических экстрактах из тканей выполняют также рентгенофлуоресцентным методом [472].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРАПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

Описан метод определения фосфатов в присутствии лабильных фосфатов (натрий-p-глицерофосфат, глюкоза-1-фосфат, динатрий- фенилфосфат и др.), заключающийся в экстракции РО|“ в виде фосфоромолибдата аммония н-бутанолом и последующем восстановлении его гидрохиноном и смесью Na2SO3 и NaHSO3. Чувствительность метода 0,5 мкг РЦ [718].

Метод определения малых количеств пирофосфата в растворимых ортофосфатах [592] основан на восстановлении гидроксиламином комплекса Fe3+ с пирофосфатом в присутствии 1,10-фенантро- лина и на последующем фотометрировании окрашенного раствора комплекса Fe2+ с фенантролином. Отклонения от действительного содержания Р2О^ в образце составляют 0,04%.

В работе [1120] описан метод определения примесей ортофосфата и пирофосфата в продажном трифосфате.

Анализируемый образец растворяют в воде и пропускают через колонку, заполненную анионитом дауэкс-1 Х8 в Cl-форме. Колонку промывают 0,25 М раствором KCL Первые 100 мл раствора КС1 элюируют только ортофосфат, а пирофосфат извлекается полностью следующими 300 мл раствора KCL Содержание ортофосфата и пирофосфата в элюатах определяют фотометрическим методом в виде фосфорованадомолибдата. Содержание трифосфата определяют по] разности, или, после вымывания орто- и пирофосфата, вымывают трифосфат 350 мл 0,4 М раствора КС1 и определяют фосфор фотометрическим или гравиметрическим методом. Ошибка определения орто- и пирофосфата < 5 отн. %.

Описан спектрофометрический метод анализа смесей пирофосфата натрия (Na4P2O7) и трифосфата натрия (Na5P3O10) [945]. 162

В основу метода положено свойство кислот Н4Р2О7 и Н5Р3О10 значительно изменять оптическую плотность раствора Fe(SCN)3. Оптическая плотность Fe(SCN)3 уменьшается не только с увеличением концентрации Н4Р2О7 и Н5Р3О10, но и с повышением pH среды в присутствии этих кислот. Определение этих кислот состоит в измерении оптической плотности раствора роданида Fe3+, содержащего эти кислоты, при двух различных значениях pH — 2,2 и 0,4. Первое измерение позволяет найти по калибровочному графику сумму концентраций Н4Р2О7 и Н5Р3О10, второе — соотношение Н5Р3О10 и Н4Р2О7 в смеси. Ошибка метода ^ 3 отн. % при условии небольшой разности в концентрациях кислот.

Для определения различных соединений пятивалентного фосфора, образующихся в процессе пиролиза NaH2PO2, применен фотометрический метод, основанный на образовании синей фосфор- номолибденовой кислоты [1198]. Пробу после пиролиза в атмосфере инертного газа обрабатывают водой и разделяют соединения фосфора методом хроматографии на бумаге. Отдельные пятна на хроматограмме вырезают, каждое из них растворяют в NH4OH подкисляют, восстанавливают желтую фосфорномолибденовую кислоту до синей раствором SnCl2, экстрагируют последнюю изобутанолом и заканчивают анализ фотометрически.

Фотометрический метод определения ортофосфата в присутствии конденсированных фосфатов в виде синего фосфорномолибде- нового комплекса изучен в работе [1149]. Установлено, что присутствие 5—60-кратных количеств Р2О7“ не влияет на интенсивность окраски комплекса, 100-кратный избыток Р2О7~ полностью подавляет его окраску. Присутствие > 5000 мкг циклических тримета- и тетраметафосфатов не влияет на интенсивность окраски, обусловленной присутствием 5—20 мкг РО4”. Подавление окраски синего комплекса полиметафосфатом частично устраняется выдерживанием окрашенного раствора перед фотометриро- ванием в течение 30 мин., а также (полностью или частично) — добавлением небольших количеств Cu2+, Ni2+ или Fe3+. Присутствие Р2О7* не мешает определению РО7- с применением экстракции изобутанолом.

Описан метод определения гипофосфита и фосфита в присутствии фосфата [61]. Для определения гипофосфита к отмеренному объему анализируемого раствора прибавляют двойной избыток (NH4)2Fe(SO4)2, НС1, разбавляют водой, кипятят, прибавляют H2SO4, Н3РО4 и титруют раствором Na3VO4 с дифениламиносульфонатом натрия. Средняя квадратичная ошибка 1,3 отн.%.

Небольшие количества гипофосфита (0,05—0,5 мг в 100 мл) можно также определить фотоколориметрическим методом по реакции образования синего фосфорномолибденового комплекса; восстановителем является гипофосфит. 0,1—0,7 мг фосфита в 50 мл не мешают определению. При определении гипофосфита в присутствии фосфата последний предварительно отделяют в виде

MgNH4PO4. Для определения фосфита к отмеренному объему анализируемого раствора прибавляют H2SO4, двойной избыток раствора К2Сг2О7или Na3VO4, Ag2SO4, разбавляют водой и нагревают на водяной бане с обратным холодильником. Охлажденный раствор титруют раствором соли Fe(II) в присутствии индикатора— дифениламиносульфоната натрия. Для определения фосфита в присутствии гипофосфита в одной части пробы определяют сумму гипофосфита и фосфита окислением их Na3VO4 или К.2Сг2О7, в другой — определяют гипофосфит окислением раствором Fe3+. Содержание фосфита вычисляют по разности.

Спектрофотометрический метод определения фосфата в присутствии неустойчивых соединений фосфора [961] основан на использовании аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя при образовании фосфорномолибденовой кислоты и замене воды N, N-ди- метилформамидом, что практически полностью устраняет гидролиз неустойчивых фосфорных соединений.

Описан фотометрический метод определения полиметафосфатов, орто- и пирофосфорной кислот, основанный на использовании солей хлораниловой кислоты [784]. Хлоранилат кальция реагирует с раствором полиметафосфата, образуя полиметафосфатный комплекс кальция с выделением эквивалентного количества хлораниловой кислоты; pH раствора должно быть 2,9. Мешают катионы, дающие нерастворимые хлоранилаты и анионы, образующие нерастворимые соли с кальцием. Аналогично определяют Н3РО4 в среде вода—ацетон (1 : 1). Пирофосфорную кислоту определяют в среде вода—этанол (1 : 1) при pH 5,5. Возможно определение полиметафосфатов в присутствии орто- и пирофосфэрной кислот.

Метод определения триметафосфата в присутствии линейных полифосфатов [1054] основан на том, что линейные полифосфаты с п ~> 4 количественно осаждаются раствором ВаС12 при pH 7, в то время как орто- и пирофосфаты осаждаются неколичественно, а метафосфаты в этих условиях не осаждаются вообще.

Спектрофотометрический метод определения гипофосфита в присутствии фосфатов [478] основан на том, что Н2РО2 образует с Mo(VI) комплекс, обладающий значительной оптической плотностью при 400 нм при любой концентрации кислоты, в то время как комплекс с РО4~ не образуется при кислотности раствора > 1,6 А. К анализируемому раствору прибавляют 6 N НС1, раствор реагента (молибдат аммония, HG1 и Na2SO3)n фотометрируют при 400 нм. Не мешает 2,5-кратное количество РО4~. В другой порции анализируемого раствора определяют таким же образом РО4~, но в раствор не вводят 6 N НС1 и фотометрируют при 670 нм. В результат вводят поправку на содержание Н2РО2.

Фотометрический метод определения фосфита, гипофосфита и пирофосфата при их совместном присутствии [68, 69] основан на разнице в потенциалах окисления Н2РО2 и НРО3“.

Для определения Н^РО2- его окисляют раствором Fes+, и образовавшееся в эквивалентном количестве Fe(II) определяют фотометрически с помощью e-фенантролина; чувствительность реакции 1.25 мкг!мл\ закон Бера соблюдается при концентрации Н2РО2 1,25—7,25 мкг/мл. Отдельно определяют Р2О4- в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса (оптимальные условия: pH 2, концентрация Р2О4- 1—5-10~5,VO~ 1,2-10~4 и МоО4~ 4-10-2 г! мл). Затем определяют сумму трех анионов этим же методом после переведения их вРО®~ кипячением с КМпО4; концентрацию} НРО|~ находят по разности. Ni2+ мешает определению; при анализе ванн для никелирования Ni предварительно удаляют экстракцией в виде теноилтрифторацетоната смесью (1 : 1)} ацетона с бензолом при pH 5,5—8.

Предложен метод определения малых количеств «] 0,1%) фосфористой и фосфорной кислот в растворах, содержащих белый фосфор, HF и H2S1F6 [235]. Белый фосфор отделяют экстракцией бензолом. Н3РО4 определяют в виде фосфоромолибдата. Сумму Н3РО3 и Н3РО4 определяют окислением НРО|“ до РО4~ иодом и титрованием избытка последнего.

Ортофосфорную кислоту в фосфористой кислоте определяют фотометрическим методом в виде фосфорнованадиевомолибденовой гетерополикислоты [634].

Спектрофотометрический метод определения фосфора путем восстановления фосфорномолибденового комплекса Na2S2O3 и 1-амино-2-нафтол-4-сульфоновой кислотой может быть применен для определения РО^ в присутствии поли- и метафосфатов [274]. Метод применим также для определения РО4~ в присутствии органических фосфатов.

Описан титриметрический метод раздельного определения гипофосфита и фосфита [274], основанный на взаимодействий гипофосфита натрия и фосфита натрия с СнС13 в среде НС1. Гипофосфит натрия при комнатной температуре, а фосфит натрия при кипячении быстро окисляются до фосфита и фосфата соответственно и выделяют эквивалентные количества СнС12:

НзРО2 + 2НСиС1з + Н2О=НзРОз + 2HCUC12 + 2НС1,

H3PQ3 + 2НСиС1з + Н2О=НзРО4 + 2НСиС12 + 2НС1.

К анализируемому раствору прибавляют НС1 и СиС12-2Н2О, в раствор погружают платиновый и графитовый электроды, соединенные с ламповым вольтметром. Через 2—3 мин. образовавшееся эквивалентное количество СиС12 титруют] раствором Се(8О4)2, К2Сг2О7 или NH4VO3 до максимального скачка потенциала (или при использовании индикатора ферроина до перехода красновато-зеленого цвета в чисто зеленый). Электроды вынимают, прибавляют NH4Fe(SO4)2-12Н2О и кипятят раствор. Снова вводят электроды и аналогично титруют образовавшееся количество СиС12, эквивалетное фосфиту натрия, раствором того же окислителя. Метод может быть применен для анализа растворов химического никелирования.

Метод определения кольцевых фосфатов в стеклообразном фосфате натрия' заключается в осаждении линейных фосфатов, содержащихся в анализируемом материале, раствором ВаС12 и фотометрическом определении оставшихся в растворе кольцевых фосфатов после их превращения в POf' [534].

Для разделения конденсированных фосфатов применяют ионообменную хроматографию [947]. Орто- и пирофосфаты, содержащиеся в виде примесей в перекристаллизованном триполифосфате, разделяют путем градиентного элюирования 0,002 N НС1, к которой непрерывно добавляют 0,6 М КС1. Последовательно элюируются орто-, пиро- и триполифосфат в элюатах объемом 100, 200 и 300—350 мл соответственно. Фосфат в элюатах определяют фотометрически в виде фосфорномолибденового комплекса. В качестве ионита применяют смолу дауэкс-1Х8. Для анализа более конденсированных фосфатов используют злюент с большей концентрацией К.С1 (1 М или 2М раствор К.С1). Выход фосфатов составляет > 95 %.

Орто-, пиро-, Триполи-, тримета- и тетраметафосфат разделяют с помощью тонкослойной хроматографии — на слоях силикагель— полиакрилат натрия, силикагель—ацетилцеллюлоза, целлюлозный порошок—полиакрилат натрия и целлюлозный порошок—ацетилцеллюлоза при 20° С, элюируя кислыми (например, 175 мл ацетона 4- 55 мл СН3СООН 4- 45 мл Н2О) и основными (например, 150 мл СН3ОН + 45 мл 28%-ного раствора NH4OH 4- 10 мл 10%- ного раствора СС13СООН 4- 10 мл Н2О) растворителями [1214]. В качестве главных компонентов кислых элюентов применяют также С2Н5ОН, изо-С3Н7ОН, диоксан, mpem-C4H9OH; для основных злюентов — w-C4H9OH, нзо-С4Н9ОН, м-С3Н7ОН, пиридин. При использовании кислых элюентов R, ортофосфата имеет максимальное значение; в основных злюентах максимальное значение Rj имеют метафосфаты.

Разработан метод определения конденсированных фосфатов на бумаге Ватман № 1 при использовании в качестве элюента смеси изопропанола, воды, СС13СООН и раствора NH4OH [132]. Применяют элюирование восходящим способом. Хроматограммы опрыскивают раствором, содержащим (NH4)2MoO4, воду, НС1 и НС1О4. После высушивания бумаги участки с синими пятнами измельчают, растворяют в NH4OH, прибавляют H2SO4, отфильтровывают раствор и определяют содержание РО4- фотометрически в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Восстановитель — смесь Na2SO3, |NaHSO3 и метола.

Кузнецова и Крешков [200] исследовали поведение солей орто-, пиро- и метафосфорной кислот в неводных растворителях. Установлено, что в среде гликолевых растворителей, а также в растворах СН3СООН или (СН3СО)2О соли различной степени замещения этих кислот проявляют основные свойства и, являясь основаниями различной силы, могут быть оттитрованы дифференциально в различных смесях.

Содержание фосфора во всех материалах при выполнении маркировочного анализа определяют из двух, при выполнении арбитражного анализа не менее чем из трех параллельных навесок.

Среднее арифметическое результатов анализа принимают за окончательный результат. В табл.24 приведено максимально возможное расхождение между результатами анализа при выполнении маркировочного определения различными методами.

Таблица 24

Расхождение между результатами анализа

Г, %

Метод

гравиметрический

титриметрический

фотоколо римет- рический

визуальный колориметрический

0,0004-0,002

0,0004

0,0005

>0,002-0,006

0,001

0,0015

>0,006—0,017

0,002

0,003

0,004

>0,017—0,05

0,003

>0,05—0,13

0,004

0,006

0,005

0,007

>0,13—0,3

0,01

0,014

0,012

0,016

>0,3—0,6

0,02

0,03

0,024

0,030

>0,6-1,2

0,04

—

.—

—

>1,2-2,5

0,06

—

—

—

>2,5-5

о,1

—

—

—

>5-12

0,2

—

—

—

>12

0,3

—

—

—

При выполнении арбитражного анализа максимальные расхождения между крайними результатами анализа уменьшаются за счет проведения анализа из большего количества параллельных навесок.

Одновременно в тех же условиях проводят определение фосфора в стандартном образце, близком по составу и содержанию фосфора к анализируемому образцу. Средний результат одновременно проведенного анализа стандартного образца не должен отличаться от содержания фосфора, указанного в свидетельстве, более чем на величину ± половины допускаемого расхождения между результатами (крайними результатами) анализа, указанного для соответствующего интервала концентраций фосфора.

В том случае, если расхождения между параллельными (крайними) результатами превышают допустимую величину или среднее из результатов анализа стандартного образца превышает

допустимое отклонение, анализ следует повторить.

Глава VIII

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ФОСФОРЕИ ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ

ПРИМЕСИ В ЖЕЛТОМ ФОСФОРЕ

Определению примесей в желтом (белом) фосфоре предшествует трудоемкая, требующая большой осторожности операция разложения навески. Из пробы, находящейся под водой, отбирают пинцетом несколько кусочков и быстро вносят в горячую воду; при этом фосфор расплавляется. По расплавлении фосфор тщательно перемешивают для получения средней пробы. После охлаждения разбивают на небольшие кусочки (0,5—0,7 г), каждый из которых высушивают фильтровальной бумагой и опускают в стакан со спиртом, затем — с эфиром. Кусочки слегка обдувают для удаления следов эфира и быстро погружают в предварительно взвешенный бюкс с водой. Навеску фосфора вынимают пинцетом, осушают фильтровальной бумагой и вносят в мерную колбу с бензолом или сероуглеродом для растворения.

Определение As, Мп, Ga. Разработаны активационный [9] и у-спектрометрический [461] методы определения As, Мп, Ga в спектрально чистом и особо чистом фосфоре.

Исследуемые образцы фосфора и соответствующие эталоны облучают 1 сутки в реакторе потоком нейтронов (8,7 • 1012 нейтрон/см2 • •сек), проводят разделение и очистку химическими методами As, Мп, Ga и определяют активность 76As, 56Мп и 72Ga. Установлено, что в 1 г спектрально чистого Р содержится 6,9- 10“5 г As, 9,0- •10 7 г Мп и менее 5-Ю-7 г Ga; в1 г особо чистого Р— 6- 10~6г As, менее 6,1 -10—7 г Мп и менее 5-10~7 г Ga. Верхний предел содержания Мп и Ga определен экстраполяционным методом добавок.

Определение Со. Следовые количества кобальта в особо чистом фосфоре определяют кинетическим методом [287], основанным на каталитическом окислении ализарина Н2О2 в присутствии Со при pH 12,4. Оптическую плотность измеряют при 530 нм на фотоколориметре ФЭК-М. Точность метода удовлетворительная. Мешающее действие РО43- устраняют экстрагированием Со в виде его комплекса с а-нитрозо-0-нафтолом.

Определение S [121].

Высушенную этанолом и эфиром навеску фосфора растворяют в HNO3(d 1,40), насыщенной Вг2, выпаривают до малого объема, прибавляют небольшими порциями Na2CO3(3,6 г на 1 г Р), выпаривают досуха, прибавляют конц. НС1 и снова выпаривают. К остатку прибавляют НС1, кипятят и фильтруют. Фильтрат разбавляют водой, вновь прибавляют НС1, нагревают до кипения, прибавляют кипящий 2%-ный раствор ВаС12, нагревают в течение 4 час. и оставляют на 12 час. После этого осадок ВаБОГотфильтровывают, промывают, прокаливают и взвешивают.

Определение С.

Навеску фосфора сжигают в кварцевой трубке в токе О2 + N2 [969] с последующим определением образовавшегося СО2 методом газовой хроматографии. Смесь газов предварительно очвщают пропусканием через насыщенный раствор К2Сг2О7 через трубки, заполненные кварцем (3—10 леш) и окисью меди и нагретые до 1000 и 800° С (соответственно), и затем через раствор КОН. Приемником образовавшегося СО2 служит U-образная трубка, охлаждаемая в сосуде Дьюара жидким кислородом. Хроматографирование проводят в стальной колонке, заполненной силикагелем; температура колонки 50° С, газ-носитель — гелий. Калибровочный график строят для 0,005—0,1 лег углерода; относительная ошибка при определении 3-10~4 и 4-10~3% С составляет 6,7 и 4,6% соответственно. Нижний предел определения углерода 10 ч. на 1 млн.

Метод был упрощен [37]. Образец фосфора сжигают в токе кислорода, не содержащего азота. Образующийся СО2 концентрируют из потока кислорода при 0° С в колонке с триэтаноламином, нанесенным на инертный носитель. При последующем нагревании колонки СО2 выдувается из нее потоком гелия в измерительную ячейку детектора по теплопроводности. Продолжительность анализа 30 мин. Средняя квадратичная ошибка 10 отн. %. Чувствительность З410-6 г углерода.

ПРИМЕСИ В КРАСНОМ ФОСФОРЕЗ

Обычно красный фосфор растворяют в конц. HNO3, выпаривают раствор, прибавляя конц. НС1 или НС1О4, разбавляют его водой и далее проводят анализ.

Определение Sb, Со, Аг, As, Сг и Zn. Разработан радиоакти- вационный метод определения примесей (1-10-8—1-10“’%) в красном фосфоре высокой чистоты [461, 709, 1117].

Пробу и стандарты запаивают в кварцевые ампулы, облучают 4 часа в нейтронном потоке (6-1013 нейтрон/смг- сек) и измеряют активность 124Sb, «»Со, noAg, ’«As, 5,Cr, 65Zn no у-пикам 0,603, 1,33, 0,89, 1,21, 0,32, 1,11 Мэв (соответственно) на 40-канальном сцинтилляционном у-спектрометре. Метод позволяет качественно обнаруживать также примеси Sr и Ва по радиоизотопам ,6Sr и 133Ва (у-пики 0,260 и 0,350 Мэв соответственно). 133Ва мешает определению мСг, так как у-пики их близки (0,35 и 0,32 соответственно).

Определение Си й Ее.

После растворения навески в конц. HNO3 [984] прибавляют НС1, воду, 40%-ный раствор цитрата аммония, маскируют Ni и РЬ комплексоном III, нейтрализуют МШОЩ! : 1), добавляют 0,1%-ный раствор диэтилдитиокар- бамината натрия и дважды экстрагируют комплекс меди хлороформом. Экстракт фотометрируют при 435 нм.

Для определения железа к раствору приливают воду, конц. HNO3h вы- ларивают раствор до появления окислов азота. Прибавляют воду и вновь выпаривают раствор, затем прибавляют 5%-ный раствор NH2OH-HC1, 0,2%- ный раствор ортофенантролина, 20%-ный раствор цитрата натрия, разбавляют водой и через 1 час фотометрируют при 510 нм. Метод позволяет определять > 0,0001% Си и >0,001% Ее.

Определение As. Для определения ультрамикроколичеств мышьяка предложен метод [184], основанный на образовании мышья- йовомолибденовой ГПК в кислой среде, экстрагировании ее бензолом, реэкстракции молибдена в водный слой, образовании роданидмолибденового комплекса, его экстракции и фотометрирова- нии окрашенного слоя.

По первому варианту 0,5 г фосфора растворяют в 6 ^ HNO3, добавляют конц. НС1, раствор KJ и экстрагируют Аз(Ш) бензолом. Из бензольного слоя мышьяк, а частично и фосфор реэкстрагируют водой. К реэкстракту добавляют раствор иода, НС1 (до концентрации 1 IV) и (NH4)2MoO4.

Образующуюся ФМК экстрагируют амиловым спиртом. Из водного слоя экстрагируют мышьяковомолибденовую ГПК смесью бутанола и этилацетата (1 : 1). Экстракт отмывают от Mo(VI) 1 N НС1, насыщенной бутанолом. Промытый экстракт обрабатывают 5 N NH4OH для разрушения мышьяковомолиб- деновой кислоты, прибавляют НС1 до 3 N концентрации, 25%-ный раствор роданида аммония и 0,04%-ный раствор CuSO4. Экстрагируют роданид-молибденовый комплекс и измеряют оптическую плотность с синим светофильтром при 465 нм.

По второму варианту также получают водно-аммиачный реэкстракт, содержащий эквивалентное мышьяку количество молибдена, нейтрализуют Н28О4, прибавляют 0,1 М Н2О2, 0,002 М раствор KJ, раствор крахмала и через 1 мин. после сливания растворов измеряют оптическую плотность при 550 нм через каждые 30 сек. в течение 6 мин. Строят калибровочный график по тангенсам углов наклона для стандартных растворов молибдена. Чувствительность определения 0,1 мкг Аз/15 мл.

Определение Li, Na, К и Са. Для определения малых количеств Li, Na, К, Са в особо чистом фосфоре применяют пламеннофотометрический метод [976]. Количество определяемых Na, К, Са _> 1-10~5%, количество Li > 3-10~6%.

Определение S. Для определения микроколичеств серы применяют флуоресцентный метод [463], основанный на способности сульфид-ионов гасить зеленую флуоресценцию щелочного раствора тетрамеркурацетатфлуоресцеина (ТМФ) C20HgO8(HgOCH3CO)4

Чувствительность реакции 0,01 мкг S2~ в 10 мл 1%-ного раствора КОН. При содержании до 0,2 мкг S2- в 10 "мл, концентрация реактива в этом объеме должна составлять 8 мкг (4 лм 1-10“6 N раствора). В этих условиях наблюдается пропорциональная зависимость между ослаблением флуоресценции и количеством суль- фид-ионов в растворе. Измерение интенсивности флуоресценции проводят при 530 нм, сравнивая флуоресценцию испытуемого и стандартного растворов.

ТМФ, хотя и с меньшей чувствительностью, реагирует и с РО43-, поэтому серу, содержащуюся в фосфоре, предварительно переводят в сульфидную и отделяют от фосфора в виде H2S. Восстановление проводят металлическим хромом в ортофосфорной кислоте.

Процесс восстановления заканчивается, когда на выходе из абсорбера появляются белые пары ортофосфорной кислоты. Продолжительность анализа 5 час., при навеске фосфора 1 г определяют ^5-10~6% серы. Метод применим также для определения серы в желтом фосфоре.

ПРИМЕСИ В ПЯТИОКИСИ ФОСФОРА

Определение Ag, Си, Zn, Al, Ga, Ti, Pb, Bi, Mn, Fe, Co, Ni. В работе [199] изучено экстракционное концентрирование примесей при анализе Р2О5 в виде соединений с 8-оксихинолином, ди- этилдитиокарбаминатом натрия или 1-фенил-3-метил-4-бензоилпи- разолоном-5 при pH 5—10 смесью изоамилового спирта с четыреххлористым углеродом (1 : 2). Разработана методика группового экстракционно-спектрального анализа Р2О5 с применением 8-оксихинолина на содержание Ag, Си, Zn, Al, Ga, Pb, Ti, Bi, Mn, Fe, Co и Ni.

г пробы растворяют в воде, раствор нейтрализуют NH4OH до pH 8, проводят 4-кратную экстракцию примесей свежими порциями раствора 8-оксихинолина в смеси (1 : 2) изоамилового'спирта и четыреххлористого углерода. Экстракт промывают водой и выпаривают досуха. Остатки органических веществ разлагают нагреванием с HNO3. К остатку прибавляют угольный порошок и полученный концентрат анализируют спектральным методом в дуге постоянного тока. Максимальная чувствительность определения составляет (в %): Ag 2-10—7, Си 9-10—®, Zn 1,5-10~6, Al 1-10~6, Са 5-10~7, Pb 1-Ю-8, Ti 2-10~8, Bi 5-10-’, Mn 2-Ю-7, Fel-10~6, Со 2-КГе, Ni 2-10~». Средняя квадратичная ошибка определения не больше 15—20 отн. %.

Определение Th. Разработан весовой метод определения тория в Р2О5 [941].

К аликвотной части раствора навески Р2О5 прибавляют конц. HNO3, нагревают до 85 —95° С и прибавляют по каплям насыщенный раствор Н2С2О4. Через 12—18 час.] выделившийся осадок оксалата тория отфильтровывают и промывают 2%-ным раствором] Н2С2О4-2Н2О, подкисленным HNO3. Оса-

док вместе с фильтром вносят в смесь концентрированных HNO3 и НС1, кипятят 45 мин., выпаривают до начала выпадения солей, прибавляют HNO, и вновь выпаривают до образования влажных солей. Остаток разбавляют HNO3, добавляют насыщенный раствор] Н2С2О4, разбавляют водой и оставляют на 12—18 час. Осадок] отфильтровывают, промывают, высушивают, прокаливают до ThO2 и взвешивают.

ПРИМЕСИ В ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ

Определение Са. В промышленной Н3РО4 кальций определяют пламенно-фотометрическим методом [823].

Концентрированную фосфорную кислоту, содержащую кальций в виде Са8О«, фильтруют через воронку Бюхнера с двойным фильтром. Из отфильтрованного осадка отвешивают 20 г, переносят в мёрную колбу емкостью 500 ли, разбавляют водой до метки и перемешивают. Аликвотную часть, помещают в колбу емкостью 100 мл, прибавляют 4 мл одного раствора (2,97 г безводного А1С13, 1,62 г Fe(NO3)3-9Н2О, 4,62 г NaNO3, 1,2 г NH«F и 112 мг H2SO4 (d 1,84) растворяют в воде и разбавляют водой до’ 1 л) и 25 мл другого раствора (75 мл концентрированной Н3РО« и 75 мл 27,3%-ного раствора H2SiFe растворяют в воде и разбавляют водой до 1 л), разбавляют до метки, перемешивают и впрыскивают в пламя. Фотометрируют по линии Са 422,7 нм.

При определении в кислоте 0,20—0,68% Са были получены результаты, хорошо совпадающие с данными оксалатного метода.

Следовые количества кальция определяют методом атомно-абсорбционной пламенной фотометрии. Предварительно кальций определяют экстракцией в виде комплекса с 8-оксихинолином [1216]. Аналитическая линия Са 422,7 нл. Определяемое содержание 1—150 мкг Са/г.

В технической фосфорной кислоте кальций определяют титрованием комплексоном III после предварительного определения РО43~ на колонке с сильно щелочным анионитом в ОН- или С1-форме [883]. Изучены условия отделения Н3РО4 в виде ГеРО4 при трилонометрическом определении кальция и магния [33]. С целью последующего определения кальция и магния РО43~ отделяют также на анионите в аце^тной форме [492].

Определение Ее [429].

Общее железо в Н3РО4 определяют по реакции Fe2+ с о-фенантр олином фотометрическим методом. 2 г Н3РО4 разбавляют водой, нейтрализуют 10%-ным раствором NHiOH до pH 5—6, добавляют 10%-ный раствор солянокислого гидроксиламина, выдерживают 15 мин., вводят 0,3%-ный раствор о-фенапт- ролина и через 2 часа измеряют оптическую плотность на ФЭК-М при 500— 540 нм относительно раствора контрольного опыта. Чувствительность метода 1-10~4% Fe (из навески 1 г). Продолжительность проведения анализа ~2,5 час.

Определение V. Ванадий определяют полярографически на •фоне концентрированной Н3РО4 в присутствии комплексона III {814]. На фоне конц. Н3РО4 V3 + и V(IV) полярографически неактивны, a V(V) образует четкую волну с Ец, от —1,03 до —1,09 в (отн. н.к.э.) при pH 10—11,5. Высота волны пропорциональна концентрации V(V). В присутствии комплексона III V3+ образует обратимую диффузионную волну с Ev2 от —1,28 до —1,29 в при pH 5—9, соответствующую восстановлению до V2+. В этих же условиях V(IV) и V(V) образуют по две волны: вторая волна соответствует восстановлению V(III) до V(II). Оптимальные условия определения V(V): концентрация V(V) < 10-2ЛГ, 5 мл концентрированной Н3РО4 в 50 мл конечного раствора, 0,05 М по комплексону (pH 7), содержащего 0,004% полиакриламида для подавления максимума.

Определение Ou, Sb, Pb и As. При восстановлении на ртутном капельном электроде Gu, Sb и РЬ образуют четкие волны при любой концентрации Н3РО4 [869]. [На фоне 1,5 М Н3РО4 EJa имеет значения (отн. Hg-анода): для Си 0,35 в, для Sb 0,57 в и для As 0,73 в.] As при низкой концентрации Н3РО4 образует две нечеткие волны. При увеличении концентрации Н3РО4 волны разделяются. Для аналитических целей пригодна первая волна восстановления As на фоне 6М Н3РО4 с E1Jz = — 0,67 в. Определению указанных элементов не мешают SO4-, NO3 и С1О4. В присутствии С1- потенциал смещается в область более положительных потенциалов и изменяется высота волны. Возможно одновременное определение Си—Pb, Sb—Pb, Си—As, Sb—As. Высота волны пропорциональна концентрации указанных ионов до 10 лег/ЮО мл раствора.

Определение Се. На фоне конц. Н3РО4 церий образует на вращающемся Pt-электроде четкую волну с Eva = 0,45 в (отн. Hg- электрода). Предложен метод прямого определения церия в двух вариантах [900].

По первому варианту электрод выдерживают без напряжен#» 2 мин. в анализируемом растворе, затем напряжение медленно иъвышают до 1,2 в Потенциал Е^ окисления Се(Ш) равен 0,45 в (отн. Hg | HgSOj). Аналогичным образом записывают полярограмму контрольного опыта, используя КОНЦ. Н3РО4.

По второму варианту электр^выдорживаюг без напряжения 15 мин., затем поднимают напряжение до 0,9 в и оставляют при этом напряжении на. 10—12 час. Предельный ток Се измеряют при 0,9 «.^Электрод пригоден для работы в течение 3 дней. Определению Се не мешают: А13+, Ст3+, Fe3+, Ti(IV), Th4+, Nb(V), UO2+, La^+, Nd3+, Sm3+, Yb3+, Eu3+ и NOg. Искажает волну Cl-, в его присутствии Се не может быть определен по второму методу.

При вольтамперометрическом титровании Се в конц. Н3РО4 (с использованием вращающегося Pt-электрода) происходит смещение потенциала Се4+/Се3+ в более отрицательную область потенциалов [901]. Определению не мешают указанные выше, а также

щелочные и щелочноземельные элементы. Мешают С1“, Мп2+, Fe2+, которые окисляются в процессе титрования.

Определение Si [1176]. Прибавляя NaF к навеске H3PO4t переводят кремний в SiFF- Раствор пропускают через колонку с анионитом в Glr-форме. При элюировании смесью Na2SO4—HF происходит разделение POF и SiFF- Элюат, содержащий H2SiF6r обрабатывают Н3ВО3 и молибдатом аммония (при 50° С); определение кремния заканчивают фотометрированием кремнемолибденовой гетерополикислоты при 830 нл^. По этой методике можно определять Si при соотношении SiO3 : РО?* = 1 : 200 000 (вместо 1 : 100 по другим известным методам).

Определение S. Сульфат-ионы в Н3РО4 определяют нефелометрически [248].

К отфильтрованной Н3РО4 прибавляют HG1, разбавляют водой, вводят ВаС12 (растертый и просеянный через сито 0,175 мм^ 0,5%-ный раствор карбоксиметилцеллюлозы, перемешивают и постепенно вводят полученную смесь в цилиндр нефелометра, наблюдая через слой жидкости волосок лампы, расположенный под цилиндром. Когда волосок не просматривается, измеряют высоту столба жидкости в цилиндре. Содержание SO4~ определяют по калибровочному графику. Продолжительность определения составляет 10 мин., относительная ошибка менее 10%. Метод позволяет определять от 1-Ю'3 до 4*10~2% сульфат-ионов.

Разработан экспрессный метод определения серы в экстракционной Н3РО4 [32]. Метод основан на прямом титровании SOF в присутствии POF солью бария при pH 1,7—2 в среде 40—50%- ного спирта в присутствии индикатора нитхромазо-[2,7-бис- (4-нитро-2-сульфо-бензол-1-азо)-1,8-диоксинафта лин-3,6-дисульфокислота]. Молярный коэффициент погашения составляет 49 500 для pH 2 при X = 640 нм. Мешают Sr и Zr, которые также дают цветные реакции с нитхромазо в приведенном интервале pH.

Навеску 2—4 г отфильтрованной экстракционной Н3РО4 разбавляют водой до 250 мл в мерной колбе. Аликвотную часть раствора 5—10 мл вводят в колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой до 20 мл. По универсальной индикаторной бумаге определяют pH. Если pH меньше 1,7, то уменьшают аликвотную порцию раствора, если pH больше 2, приливают 0,1 N HCL Добавляют 1—2 капли 0,2%-ного раствора нитхромазо, равный объем спирта или ацетона и титруют 0,02 N раствором ВаС13 до перехода окраски из фиолетовой в голубую.

Продолжительность одного определения, включая отбор пробы, составляет 10—15 мин.

Федоровым и Кричевской [460] разработан колориметрический метод определения общей, сульфидной и сульфатной серы в Н3РО4.

В первом случае сульфатную серу, содержащуюся в Н3РО4, восстанавливают металлическим Сг в атмосфере азота, не содержащего кислорода, до сульфидной. Выделяющийся H2S улавливают NaOH, раствор затем под-

кисляют НС1, прибавляют сернокислый диметилпарафенилендиамин и FeCl3* При этом H2S образует ярко окрашенное соединение — метиленовую синь, которую колориметрируют. Для определения сульфидной серы Н3РО4 в количестве, взятом для определения общей серы, нагревают до 600—650° С в атмосфере азота, не содержащего кислорода. При этом сульфидная сера выделяется в виде H2S, который улавливают раствором NaOH и поступают, как описано выше. Содержание сульфатной серы определяют как разность, между общим содержанием серы и содержанием сульфидной серы. Определяемые количества 1*10-6 — 1*10~3% в пересчете на SO^ .

Определение CI" [246].

Навеску Н3РО4 растворяют в мерной колбе в воде, подкисляют HNO3, добавляют раствор AgNO3 и через 10 мин. сравнивают опалесценцию раствора с опалесценцией эталонных растворов. Этот метод вошел в ГОСТ 6552—58 на кислоту ортофосфорную реактивную. Метод позволяет определять от 2-10~4 до 1*10-2% хлоридов.

Определение F-. Обзор методов определения малых количеств фтора приведен в [1162]. F~ из навески фосфорной кислоты выделяют дистилляцией с водяным паром при 135 ± 2° С в присутствии SiO2 и НС1О4. В дистилляте определяют F” титрованием 0,005 А раствором Th(NO3)4 в хлорацетатной буферной среде при pH 3 с использованием ализарина S в качестве индикатора.

Разработан метод определения F- в Н3РО4 и фосфатах щелочных и щелочноземельных металлов путем дистилляции HF и последующего фотометрического определения с использованием цир- конийализаринового лака [881].

Определение NO3. Метод основан на обесцвечивании нитратами раствора индиго в сернокислой среде. Метод] позволяет определять от 2,5-10~4 до 3-10~3% нитратов [246].

ПРИМЕСИ В ПИРОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ

Определение W, Nb, Ti и Ее. Анализ проводят полярографическим методом [201].

Процесс восстановления вольфрама зависит от концентрации Н4Р2О7. На фоне концентрированной Н4Р2О7 W(VI) образует две четкие волны с Ei^ = —0,133 и —0,41 в (отн. н.к.э.); при разбавлении водой первая волна уменьшается и при дальнейшем прибавлении воды полностью исчезает; высота второй волны при этом возрастает. При последующем разбавлении водой на волне появляется максимум, который исчезает при дальнейшем уменьшении концентрации Н4Р2О7. При соотношении Н4Р2О7 : Н2О — = 1:1 вторая волна четко выражена и имеет Ei^ — —0,78 в. Для аналитических целей наиболее пригодна волна|^У(У1) на фоне 18 N Н4Р2О7 (Е./г = —0,5 в), соответствующая! обратимому восстановлению W(VI)->W(V). В определенных пределах высота волны W пропорциональна его концентрации. Определению W

не мешает 130-кратный избыток Nb. Определение W в присутствии Ti проводят на фоне Ю^У Н4Р2О7.

Для определения Nb наиболее пригодна волна с Е^, = — 0,86в на фоне 187V Н4РаО7. Этот фон пригоден для определения Nb в присутствии W.

Определение Ti в присутствии W возможно при соотношении Ti : W = 1 : 40.

При совместном присутствии W, Nb, Ti и Fe определяют Fe, Nb и сумму W и Ti на фоне ЮТУ Н4Р2О7, затем раствор разбавляют до концентрации Н4РаО7 ЮТУ и снимают полярограммы W и Ti раздельно.

Определение F" [64].

К 10—15 г пирофосфата натрия прибавляют 0,5—1 г кварцевого песка, несколько кусочков кварцевого стекла, вводят 45 мл H2SO4 (1 : 1), 3 г молибдата. аммония и отгоняют фтор-ионы в виде H2SiF6 при температуре 130— 135° С до получения 250 мл дистиллята. К 100 мл дистиллята прибавляют 15 капель ализаринсульфоната натрия (0,05 г в 100 мл воды), раствор нейтрализуют 2%-ным раствором NaOH и HG1 (1 : 10), точно до исчезновения розовой окраски, вводят 10 капель буферной смеси (9,45 г СН2С1СООН + + 2 г NaOH растворяют] в 100 мл воды) и титруют 0,01 N раствором Th(NO3)4 до появления, розовой окраски. В полученный результат вводят поправку контрольного опыта.

Извлечение F- рекомендуют [64] проводить дистилляцией с водянн— паром в течение 15 час. при непрерывном повышении температуры до 295° С с последующим титрованием дистиллята щелочью.

Методы определения примесей в фосфоре и его соединениях приведены в табл. 25.

ПРИМЕСИ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ^ФОСФАТАХ

Определение Са. Для определения кальция в СаНРО4 применяют ионообменное разделение Са2 + и РО4+ с последующим комплексонометрическим определением Са в элюате [853]. Разработана методика ускоренного комплексонометрического определения кальция [726], рекомендуемая для проведения серийных анализов при производстве фосфора, метафосфатов, суперфосфатов и др.

Определение Си, Pb, Cd и Zn. Определение Си, Pb, Cd и Zn в фосфоритах [253] проводят методом амальгамной полярографии с накоплением на ртутном пленочном электроде. В качестве фона используют смесь соляной и лимонной кислот, нейтрализованных NH4OH до pH 8—9. В этих условиях для Си, Pb, Cd и Zn Е^ = = —0,47, —0,65, —0,82 и —1,08 в соответственно. Определению РЬ не мешает 20-кратный избыток Cd, определению Си не мешает 10-кратный избыток РЬ. Для предотвращения образования интерметаллических соединений Zn его определяют из отдельной части раствора.

Таблица 25

Примеси в фосфоре и его соединениях

Примесь

Объект

Метод

Реагент

Литература

S

p

Гравиметрический

BaCh

[1211

Th

P2O5

»

Н2С2О4

[9411

Са

H3PO4

Титриметрический

Комплексон III

[8831

Са, Mg

H3PO4

»

»

[33, 4921

F

H3PO4

»

Th(NO3)4

[11621

Na4P2O?

»

Th(NO3)4

[641

NCL4P2O7

»

NaOH

[64]

Си

p

Фотометрический

Диэтилдитиокарбами-

[984]

нат

Ге

p

о-Феиантролин

[984]

As

p

»

Молибдат, роданид

[184]

Si

H3PO4

»

Молибдат

[1176]

Са

H3PO4

Спектрофотометр!!-

8-Окспхинолип

[823]

чсский

Fe

H3PO4

»

о-Фенантролип

[429]

V

H3PO4

Полярографический

—

[814]

Си, Sb, Pb, As

H3PO4

»

—

[869]

Се

H3PO4

»

—

[901]

W,Nb,Ti, Fe

HiPsO;

»

—

[201]

Li, Na, K, Ca

P

Пламенно-фотометрический

—

[976]

Al, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Zn, Cu, Ti, Pb, Bi, Ga

PiOe

Спектральный

[199]

As, Mn, Ga, Sb, Co, Ag, Cr, Zn

P

Радиоактивационный'

—

[9, 121, 461, 709, 1117]

Co

P

Кинетический

—

[287]

C

P

Газохроматографический

—

[969]

Навеску фосфорита, равную 0,5—1 г, обжигают при 600—650° С в течение 40—50 мин., растворяют в смеси конц. НС1 и конц. HNO, и кипятят раствор в течение 1 часа. Раствор выпаривают досуха; остаток дважды обрабатывают небольшими порциями НС1, выпаривая раствор досуха, затем растворяют его в воде, подкисленной НС1 (1 : 20) и фильтруют.

Для определения Си, РЬ и Cd раствор помещают в электролизер, при- бавляют раствор фона, проводят накопление при 1,1 в (отн. н.к.э.) в течение 2—10 мин. и регистрируют анодные пики.

Для определения цинка накопление проводят при —1,4 в в течение 1—5 мин. и регистрируют анодный пик. Для определения Си в природных фосфатах [872] навеску растворяют в смеси HNO3 и H2SO4 и выпаривают до выделения паров Н28О4. Раствор разбавляют небольшим количеством воды и центрифугируют. Центрифугат помещают в мерную колбу, разбавляют водой до метки и перемешивают. К аликвотной части раствора (~ 10 мкг Си) прибавляют конц. Н3РО4, воду, 0,5%-ный раствор дибензил- дитиокарбамината цинка в CCI4 и встряхивают. Дибензилдитиокарбаминат цинка реагирует с Си2+ в кислой среде (pH ^ 2) с образованием окрашенного в желто-коричневый цвет соединения, экстрагирующегося CCI4. Центрифугируют для ускорения разделения фаз. Органическую фазу освобождают от следов влаги фильтрованием через бумажный фильтр и фотометрируют при 440 нм. Определению Си не мешают Cr, Мп, Со, Ni и Mo. Fe3+ ведет себя так же, как Си2+. Н3РО4 только частично маскирует Fe3+, вследствие чего в результат определения Си следует вводить поправку на содержание Fe, которое заранее определяют.

Следовые количества Си в суперфосфате [615] определяют методом переменнотоковой полярографии. Си определяют на фоне 1 М НС1 (£12 = 0,26 в относительно Hg-анода). Определению не мешают РО4~, SO42-, Fe3+ и А13+.

Берут 5 навесок суперфосфата по 2 г. К четырем из них добавляют стандартные растворы Си, ко всем пробам прибавляют конц. HNO3, 10 М НС1 и растворы выпаривают досуха. Каждый остаток растворяют в 10 М НС1, прибавляют горячую воду, кипятят, фильтруют. Остатки промывают горячей водой, фильтраты охлаждают, разбавляют водой и полярографируют (—0,45 в). По стандартным растворам строят калибровочный график и определяют содержание Си. Продолжительность анализа составляет 1 час.

В гидрофосфате кальция Си определяют методом амальгамной полярографии с накоплением [30].

Пробу растворяют в 3 М НС1, пропускают азот, проводят накопление Си при 1,0 в (отн. н.к.э.) и полярографируют на фоне 0,5 М раствора NH4CH3COO и 0,1 N раствора винной кислоты. Чувствительность определения 4-10~7%, ошибка определения 10—15 отн.%.В1не мешает определению Си.

Определение Ее. Метод определения железа в фосфоритах основан на экстрагировании его из солянокислого раствора изопропиловым эфиром, реэкстракции водой и фотометрировании в виде комплекса с 1,10-фенантролином или 4,7-дифенил-1,10-фенан- тролином. При этом можно определять 30—250 и 10—60 жкг железа соответственно.

Определение U. Разработан спектрофотометрический метод определения урана в фосфатных рудах [1143], основанный на взаимодействии U(VI) с неотороном при pH 5—7 с образованием устойчивого комплекса, имеющего максимум светопоглощения при 600 нм.

Для отделения урана от мешающих катионов его сорбируют на анионите в виде хлоридного комплекса. Полного разделения при этом не достигается, и поэтому уран отделяют от остаточных количеств мешающих элементов экстракцией оксихинолином в виде карбонатного комплекса. Таким образом можно определить микроколичества урана достаточно точно. Небольшие количества мешающих катионов можно также маскировать комплексоном III.

Определение Th. При определении тория в фосфатных рудах его предварительно отделяют от сопутствующих элементов со- осаждением с оксалатом кальция. Проведению анализа не мешает 30-кратное количество РЗЭ [218].

0,1—1,0 г руды сплавляют с 6-кратным количеством Na2O2 при 600° С, плав выщелачивают водой при кипячении. Осадок гидроокисей отфильтровывают, промывают 0,5%-ным раствором щелочи, растворяют в 4 М НС1, нейтрализуют раствором NH4OH до выпадения гидроокисей, прибавляют НС1, разбавляют водой, вводят Са2+ (200 мг Са/льп). Н2О2 кипятят, прибавляют 5—6 г Н2С2О4 и выдерживают 10—12 час. Осадок отфильтровывают, промывают 1%-ным раствором Н2С2О4, озоляют, растворяют в 4 М НС1. К раствору прибавляют аскорбиновую кислоту до обесцвечивания, 4%-ный раствор Н2С2О4, 0,05%-ный раствор арсеназо III, разбавляют 4 М раствором НС1 и фотометрируют с красным светофильтром, используя в качестве раствора сравнения раствор контрольного опыта. При отношении Th : V = = 2:1 анализ можно вести без предварительного отделения Th.

Определение РЗЭ.

Определение РЗЭ в фосфоритах исследовано в [387]. Навеску материала растворяют при нагревании в конц. HNO3, отфильтровывают остаток и в фильтрате осаждают оксалаты РЗЭ, прибавляя кристаллическую Н2С2О4 до появления обильной мути, затем равный объем насыщенного раствора Н2С2О4 (в качестве коллектора используют Са2+, присутствующий в минерале). Через 12 час. осадок отфильтровывают, промывают 1%-ным раствором Н2С2О4, прокаливают при 850° С, растворяют в НС1 с добавлением Н2О2 и осаждают гидроокиси РЗЭ 25%-ным раствором NH4OH. Осадок растворяют в НС1, переосаждают и определяют сумму РЗЭ.

В работе [859] предложены два метода определения РЗЭ в фосфоритах.

По первому методу навеску фосфорита, равную 2 г, сплавляют в никелевом тигле с Na2O2 при 500° С. Плав выщелачивают водой при кипячении, раствор фильтруют через стеклянный фильтр и промывают теплым 20%-ным раствором NaOH, затем горячим 10%-ным раствором NH4OH, содержащим 10% NaCI (при этом Mg, Са, Sr, Ba, Al, SO®-, РО®- и SiO^ переходят в фильтрат). Осадок смывают с фильтра, растворяют в конц. HCL прибавляют избыток NH4OH, кипятят, фильтруют осадок гидроокисейРЗЭ и Fe на бумажный фильтр и промывают раствором смеси NH4OH и NH4CI. Осадок смывают с фильтра теплой водой, добавляют кристаллическую Н2С2О4, нагревают до кипения, отфильтровывают оксалаты РЗЭ, промывают их раз-

■бавленным раствором Н2С2О4 и прокаливают. Растворяют окислы РЗЭ в НС1 (1 : 1), разбавляют горячей водой, нейтрализуют NH4OH до pH 5,5—6, добавляют 25%-ный раствор уротропина, вводят ксиленоловый оранжевый и титруют сумму РЗЭ 0,01 М раствором комплексона III до перехода окраски в желтую. Для проверки чистоты осадка суммы РЗЭ к раствору добавляют твердый NH4F и оттитровывают выделившееся количество комплексона III раствором Zn(CH3COO)2, избыток которого оттитровывают раствором комплексона III до желтой окраски.

По второму методу осадок гидроокисей РЗЭ и Fe после промывания на фильтре растворяют в разб. НС1, переводят раствор в кварцевую колбочку, куда прибавляют H2SO4 (1 : 1) и нагревают, удаляя большую часть жидкости. Прибавляют HF, выпаривают до выделения H2SO4, охлаждают, остаток растворяют в воде и фильтруют. В фильтрате осаждают РЗЭ и Fe раствором NH4OH, фильтруют, промывают разбавленным раствором NH4OH, растворяют в концентрированной HNO3 и выпаривают досуха. Остаток растворяют в горячей воде, прибавляют Н2С2О4, кипятят и оставляют на ночь, после чего осадок оксалатов РЗЭ фильтруют, промывают разбавленным раствором Н2С2О4 и слабо прокаливают. Остаток окислов РЗЭ переносят в кварцевую лодочку, помещают ее в трубчатую печь и нагревают 1 час при 600 С в токе СО2 предварительно пропущенного через склянки с H2SO4 и ССЦ (для удаления следов Fe, Pb, В и ряда других элементов в виде хлоридов).

По охлаждении окиси РЗЭ растворяют в конц. HNO3 с добавлением Н2О2 и фильтруют. В фильтрате осаждают гидроокиси РЗЭ раствором NH4OH, затем переосаждают их в виде оксалатов. Осадок прокаливают при 1100 С и взвешивают в виде окисей или определяют РЗЭ фотометрически.

Описано определение РЗЭ методом атомно-абсорбционной пламенной фотометрии [856]. РЗЭ предварительно выделяют в виде оксалатов, прокаливают до окислов, растворяют в HG1 и определяют в пламени смеси N2O—С2Н2 по линиям: Y 410,2; La 357,4 и 392,8; Рг 495,2; Sm 429,2; Ей 459,4; Gd 368,4; Tb 432,6; Dy 421,2; Но 410,4; Ег 400,8; Yb 398,6; Lu 336,0; Sc 391,2 и Nd 463,4 нм. Чувствительность определения Yb и Sc 0,2—0,5 мкг! мл, Y, Eu, Tb, Dy, Но, Ег 1,5—5 мкг/мл, остальных элементов 10—100 мкг/мл. Разработаны условия определения Nd, Eu и Y; чувствительность (в мкг! мл) составляет 20,0, 0,6 и 2,0 соответственно. Для подавления ионизации атомов РЗЭ в раствор хлоридов, добавляют NaGL

По данным [867], аналитические линии (в нм) — первая цифра в скобках — и чувствительность (в мкг/мл) — вторая цифра в скобках — приведены для Sm (429,4; 15), Gd (368,4; 30), Dy (421,2; 1), Yb (398,9; 0,2), Tb (432,6; 18), Ho (410,4; 2), Er (400,8; 0,9), La (550,1; 119) и Pr (495,1; 68). Поглощение света снижается в присутствии в растворе HF, Si и AL

Определение S. Сульфатную серу в суперфосфате определяют объемным методом [65].

К навеске суперфосфата прибавляют насыщенный раствор Na2CO3, разбавляют водой, прибавляют 10%-ной раствор СаС12, кипятят 1 час, до-

бавляя воду до первоначального объема, охлаждают, разбавляют водой в фильтруют. К аликвотной части фильтрата прибавляют НС1 (1 : 1) до перехода индикатора метилового красного в розовый цвет, добавляют еще НС1, кипятят, разбавляют водой, прибавляют суспензию ВаСгО4, кипятят, охлаждают, нейтрализуют 10%-ным раствором NH4OH до перехода розового цвета лакмуса в синий, разбавляют водой и фильтруют. В фильтрате определяют S иодометрически.

Для определения серы в фосфороорганических соединениях [251] навеску минерализуют в калориметрической бомбе.

Плав выщелачивают горячей водой, раствор выпаривают, удаляя часть воды, разбавляют до определенного объема и фильтруют. К фильтрату прибавляют промытый водой катионит КУ-2 в Н-форме в объеме, равном половине объема раствора. Смесь нагревают до 80—90° С до прекращения выделения пузырьков СО2 и переносят в колонку. Промывают колонку водой да pH 2,5—3,5. При содержании серы в элюате 1,5—1,8 мг прибавляют 1 М1 НС1 до pH 1,7—1,9, равный объем ацетона, 0,4%-ный водный раствор индикатора нитхромазо п титруют 0,02—0,01 N раствором ВаС12. Метод позволяет определять S, Р и галогены из одной навески. Продолжительность анализа. 1 час. Погрешность ^ 0,3 абс. %.

Определение F.

При определении фтора в фосфоангидрите (фосфогипсе) навеску материала нагревают с H2SO4 (1 : 2) в течение 1,5—2 час. при 250—280° С и отгоняют фтор с водяным паром в виде HF. Аликвотную часть раствора нейтрализуют по фенолфталеину, подкисляют 0,01 М НС1, прибавляют NaCl и этанол, вводят 0,1%-ный раствор морина и титруют 0,01 N раствором алюмокалиевых квасцов до появления желто-зеленой флуоресценции.

Описана методика определения фтора (0,001—5%) в фосфоритах, основанная на ослаблении синей окраски комплекса Th с арсеназо в присутствии F~ [255]. Разложение пробы и отделение F- от мешающих ионов производят отгонкой в виде H2SiF6 из смеси H2SO4 и Н3РО4 в присутствии кварца. Чувствительность метода составляет 0,01—0,03 мкг Y/мл.

Установлено, что даже следовые количества РО43- мешают титрованию ионов F“ раствором Th(NO3)4 [943]. Необход мо отделение РО43“ в виде Ag3PO4npHpH 7. Осаждение из слабокислых или щелочных растворов дает плохие результаты. После отделения Ag3PO4 раствор титруют 0,1 N или 0,01 N раствором Th(NO3)4 при pH 3,4 до слабо-оранжевого окрашивания в присутствии буферного раствора и ализаринсульфоната натрия в качестве индикатора. При определении 0,19—38 мг F средняя ошибка менее 3,8 отн. %.

Для определения 0,006—8% F в фосфатных породах применена методика, описанная в работе [881]. С целью повышения точности анализа и расширения интервала определяемых концентраций фтора методика была усовершенствована: исключено добавление раствора NaOH, увеличено количество ализаринцирконие-

вого реагента, изменен порядок введения реагентов. Сначала получают ализаринцианиновый комплекс Zr, затем разбавлением понижают кислотность раствора до 1,5 N, после этого добавляют анализируемый раствор. Оптическую плотность анализируемого раствора измеряют относительно стандартного раствора, содержащего фтор.

Описана методика титриметрического определения фтора в азотнокислых растворах фосфоритов Каратау [2941. Первую аликвотную порцию раствора титруют 0,1 М раствором NaOH по тимолфталеину до синей окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Во вторую порцию добавляют сухой КС1 для осаждения фтора в виде нерастворимых соединений (K2SiF6, K3FeF6, K3A1F6), после чего титруют 0,1 М раствором NaOH с тем же индикатором. По разности объемов щелочи рассчитывают содержание фтора.

Описан спектральный метод определения фтора в фосфоритах и апатитах [458].

Определение As. Описано определение As в фосфатах методом восходящей хроматографии на бумаге [467].

Определение N и О. Содержание азота в фосфоритах и апатитах определяют титриметрическим методом [941], кислорода — масс-спектроскопическим методом [476, 1202].

Предложена схема анализа фосфатных пород [1205], включающая осаждение элементов третьей группы в виде бензоатов с целью -отделения их от щелочноземельных элементов.

Навеску материала разлагают смесью HF и НСЮ4, остаток растворяют в 5 М НС1 и разбавляют водой. К аликвотной части раствора прибавляют -бромную воду, кипятят, вводят бензойную кислоту и NH4OH до появления осадка. Добавляя NH4C2H3O2, устанавливают pH 3,5, раствор кипятят, выдерживают на водяной бане 30 мин., отфильтровывают и бензоаты пере- осаждают. Осадок растворяют в 5 М НС1 и экстрагируют Fe и Ti 1%-ным раствором купферона в хлороформе (до получения бесцветного экстракта). Водную фазу дважды промывают СНС13 и один раз петролейным эфиром, прибавляют 10%-ный раствор оксихинолина, NH2OH-HC1, нагревают и прибавляют раствор NH4OH до появления мути. А1 осаждают при pH 5 50%-ным раствором NH4C2H3O2, нагревают на кипящей водяной бане и осадок отфильтровывают.

В фильтрате осаждают Са 10%-ным раствором Н2С2О4. Из фильтрата после осаждения Са определяют Mg. Железо определяют фотометрически с применением аскорбиновой кислоты и 2,2'-дипиридила .

Для определения кальция в галофосфате кальция [832] навеску анализируемого материала сплавляют с NaOH, затем растворяют в разб. HNO3, НС1 или НСЮ4. Кальций определяют комплексонометрическим титрованием после экстракции хлороформом диэтилдитиокарбаминатов Мп и Sb. Фосфат-ионы осаждают в виде MgNH4PO4-6H2O, маскируя Са и Mg комплексоном Ш. Магний определяют в фильтрате комплексонометрическим титрованием. Хлор-ионы осаждают в виде AgCl, и в полученном осадке 182

определяют также комплексонометрически. Фтор-ионы титруют раствором Th(NO3)4 после отгонки их в виде H2SiF6. Марганец определяют фотометрически, после окисления его до МпО4“пер- сул ьфатом аммония.

Продолжительность проведения анализа составляет ~7 час. Для определения галлия в фосфиде галлия применяют пульсполя- рографический метод [143].

Описаны химикоспектральные методы определения Ag, Zn, Си, Cd, РЬ и Аи в фосфиде индия [319].

ЛИТЕРАТУРА

Алексеев Р. Н. Зав. лаб., 11, 1226 (1945).

. Алексеева А. Н., Сахарова А. И. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты», М., «Наука», 1965, стр. 477.

Аликина Н. А., Барковский В. Ф., Шварев В. С. Ж. анаЛит. химии, 24, 1848 (1969).

Алимарин И. П., Архангельский В. Н. Качественный полумикроанализ. М., Госхимиздат, 1949, стр. 84.

Алимарин И. П., Вилимович Г. Н. Сб. «Методы определения й анализа редких элементов», М., изд-во АН СССР, 1961, стр. 531, 571.

Алимарин И. П., Фрид Б. И. Инструкция по количественному микрохимическому анализу минералов. Приложение к Бюллетеню ВИМС, № 2, 128 (1954).1

Алимарин И. П., Фрид Б. И. Количественный микрохимический анализ минералов и руд. М., Госхимиздат, 1961.

Алимарин И. П., Судаков Ф. П., Клитина В. И. Успехи химии, 34, 1368 (1965).

Алимарин И. П., Яковлев Ю. В., Шулепников М. И., Пережо- гин Г. П. Сб. «Радиоактивные изотопы и ядерные излучения в народном хозяйстве СССР», т. 1. М., Гостоптехиздат, 1961, стр. 293.

Алпатов М. С. Зав. лаб., 15, 857 (1949).

Анализ минерального сырья под ред. Книпович Ю. Н. и Морачевско- го Ю. В. Л., Госхимиздат, 1956.

Андреев П. А,, Кобзаренко 3. Н. Труды Московского химико-технологического ин-та им. Д. И. Менделеева, вып. 44, 152 (1963).

Андреев А. С., Поспелова Н. А. Труды Ленинградского политехи, ин-та, 201, 56 (1959).

Андреева И. Ю., Ефремов Г. В. Вестник Ленинградского ун-та, 10, 132 (1964).

Андреева И. Ю., Ефремов Г. В. Там же, стр. 135.

Арнаутов Н. В., Киреев А. Д. Изв. Сибирского отделения АН СССР, серия хим. наук, вып. 4, 9, 145 (1967).

Атаманов А. П., Илъяшевич М. И., Кириленко А. И., Кочетыго- ва Л. А., Мерчи-Оглы А. С., Тимофеева А. Н. Тезисы докладов XIII Коллоквиума центральных заводских лабораторий. М., Чермет- информация, 1971, стр. 94.

Атрошенко М. Г., Козырева М. С. Зав. лаб., 23, 1317 (1967).

Бабаев М. В. Ускоренные методы анализа на ферросплавных заводах. М., Металлургиздат, 1961.

Бабко А. К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев, Изд-во АН УССР, 1955, стр. 274.

Бабко А. К., Евтушенко Л. М. Зав. лаб., 23, 423 (1957).

Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Колориметрический анализ, М.— Л., Госхимиздат, 1951, стр. 247.

Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. М., «Химия», 1968.

Бабко А. К., Шкаравский Ю. Ф. Изв. высших учебных заведений, Химия и хим. технол., 3, 370 (1961).

Бабко А. К., Шкаравский Ю. Ф. Ж. неорг. хим., 7, 1565 (1962).

Бабко А. К., Шкаравский Ю. Ф., Ивашкович Е. М. Укр. хим. ж., 33, 951 (1967).

Бабко А. К., Шкаравский Ю. Ф., Ивашкович Е. М. Там же, стр. 397.

Бабко А. К., Шкаравский Ю. Ф., Кулик В. И. Ж. аналит. химии, 20, 1145 (1965).

Базанова Л. А., ЦеханскийМ. И., Хромцов Г. И. Труды ВНИИ стандартных образцов и спектральных эталонов, вып. 6. М., «Металлургия», 1970, стр. 54.

Валецкая Л. Г., ПичугинаВ. И., Захарова М. С. Изв. Томского политехи. ин-та, 164, 249 (1967).

Барков Б. Я. Зав. лаб., 13, 1253 (1947).

Басаргин Н. Н. Зав. лаб., 32, 517 (1966).

Вейзеров Е. М., Швецова Т. И. Бюлл. научно-техн, информации Министерства геологии СССР, серия изуч. веществен, состава минерального сырья и технология обогащения руд, 3, 23 (1967).

Белова К. В. Сб. «Прикладная спектроскопия», т. 1. М., «Наука», 1969, втр. 376.

Берг Р. Применение о-оксихинолина в аналитической химии. М., ' ОНТИ, 1937, стр. 18.

Березин И. А., Александрович К. В. Ж. аналит. химии, 15,509 (1960).

Березина Л. Г., Элефтерова Н. А. Ж. аналит. химии, 24, 269, 1969.

Беридзе А. Е. Субтропические культуры, № 3, 111 (1963).

Беридзе А. Е. Почвоведение, № 11, 101 (1964)./

Верков Б. Я. Зав. лаб., 13, 1953 (1947).

Блоус В. Д., Борбат О. М. В1сник Киевского ун-ту, сер. физ. та xiMii, 2, 38 (1962).

Блок Н. И. Качественный химический анализ. М., Госхимиздат, 1952,

стр. 518.

Божевольнов Е- Л. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М., «Химия», 1966.

Болц Д. Ф.,Льюк Н. Г. Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов. М., ИЛ, 1963, стр. 9.

Бондарева Э. Г., Кобяк Г. Г. Ученые записки Пермского ун-та, 141 276 (1966).

Будяк Н, Ф., Зельцер Е. Ю., Шестакова Е. И- Анализ магнитных сплавов. М., «Металлургия», 1971, стр. 180.

Буравлев Д. М., Буянов Н. В., Устинова В. И., Титовец А. В., Коротков В. Ф. Труды ВНИИ стандартных образцов и спектральных эталонов, вып. 2. Свердловск, Металлургиздат, 1965, стр. 114.

Буравлев Ю. М., Буянов Н. В., Гайсинская А. М., Замковая В. Ф., Коротков В. Ф., Надежда В. П., Титовец А. В. Физика твердого тела, т. I. Изд-во Харьковского ун-та, 1970, стр. 67.

Бурангулова М. Н., Галимов Г. Ф. Изв. Сибирского отделения АН СССР, 2, 971 (1960).

Вурсук А. Я. Зав. лаб., 8, 12 (1939).

Буянов Н. В., Буравлев Ю. М., Коротков В. Ф., Титовец А. В. Зав. лаб., 34, 421 (1968).

Вэррер Р. Диффузия в твердых телах. М., ИЛ, 1948.

Вайсберг 3. М., Данин В. Я. Ж. общей химии, 18, 1037 (1948).

Валов Ю. А., Дубенская Э. Ю. Сб. «Физика», изд. Ленинградского инж.-строит ин-та, 1962, стр. 31.

Ван Везер. Фосфор и его соединения. М., ИЛ, 1962.

. Василевская Л. С., Кондрашина А. И., Шифрина Г. Г. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 84.

Васильев В, В., Кужакова Л, Т. Вестник Ленинградского ун-та, 4, 149 (1969).

Васюкевич В. А., Гончаров С.Ф. Труды научно-исслед. ин-та железнодорожного транспорта, вып. 251, 4 (1963).

Вашкялис Л. И. Труды АН ЛитССР, Б4, 41 (1962).

Введенский Л. Е., Андонъева Л. К. Изв. АН СССР, серия физ., 9, 633 (1946).

Вербицкая Т. Д., Романова Н. К. Зав. лаб., 26, 818 (1960).

Вербицкая В. А., Степин В. В., Камаева Л. В. Труды ВНИИ стандартных образцов и спектральных эталонов, вып. 3, 133 (1967).

Вербицкая В. А., Степин В. В., Опарина И. А. Труды ВНИИ стандартных образцов и спектральных эталонов, вып. 4. М., «Металлургия», 136 (1968).

Винник М. М. Сб. «Новые методы анализа и исследования в основной химии». М., изд. Лаборатории научно-технической информации, 1962, стр. 73, 89.

Владимиров Л. В,, Шульгина М. Н. Сообщения о научно-исслед. работах и новой технике НИИ по удобрениям и инсектофунгисидам, вып. 10, 15 (1958).

Волкова Г. П., Федоров А. А., Черняховская Ф. В. Сб. «Новые методы испытаний металлов», вып. 79. М., Металлургия, 1972, стр. 45.

Волкова М. И., Гилева 3. М., Мелентьев В. Н., Тереховко А. С. Зав. лаб., 7, 891 (1938).

Ганаго Л. И., Степанова Т. В. Сб. «Материалы научной конференции Совнархоз Нижне-Волжского эконом, р-на Волгоградского политехнического ин-та», т. 2. Волгоград, 1965, стр. 154.

Ганаго Л. И., Степанова Т. В. Зав. лаб., 32, 928 (1966).

Генерозов В. А., Грамолина М. А. Зав. лаб., 17, 1043 (1951).

Гиллебранд В. Ф., Ленделъ Г.Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., Госхимиздат, 1957, стр. 711.

Гиллебранд В. Ф., Ленделъ Г. 9., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., «Химия», 1966, стр. 778, 789.

Гинзбург К. Е., Щеголева Г. М., Вулъфидс Е. В. Почвоведение, № 5, 89 (1963).

Голубцова Р. Б. Зав. лаб., 18, 167 (1952).

Гордон В. Е. Спектральный эмиссионный анализ. Киев, ГИТЛ, 1962, стр. 32.

Горюшина В. Г., Арчакова Т. А. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты», М., «Наука», 1965, стр. 238.

Горюшина В. Г., Бирюкова Е. Я. Там же, стр. 137.

Горюшина В. Г., Бирюкова-Гайлис Е. Я. Зав. лаб., 24, 402 (1958).

Горюшина В. Г., Есенина Н. В. Ж. аналит. химии, 21, 239 (1966).

Горюшина В, Г., Есенина Н. В., Скесарев К. А. Ж. аналит. химии, 24, 1699 (1969).

Гост 13047. 5—67. Никель. Метод определения содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1967.

ГОСТ 12749. Руды железные, концентраты и агломераты. Метод определения содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1967.

ГОСТ 15848. 14—70. Руды хромовые и концентраты. Метод определения содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1970.

ГОСТ 16591. 5—71. Силикомарганец. Методы определения содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1971.

ГОСТ 2331—63. Стали и чугуны (нелегированные). Методы химического анализа. М., Изд-во стандартов, 1970.

ГОСТ 12347—66. Стали (легированные и высоколегированные). Методы определения содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1967.

ГОСТ 13217. 5—67. Феррованадий. Метод определения содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1967.

ГОСТ 13091. 6—67. Ферромарганец. Метод определения содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1957.

ГОСТ 13151. 6—67. Ферромолибден Метод определения содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1967.

ГОСТ 15933. 7—70. Феррониобий. Метод определения содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1970.

ГОСТ 13020. 4—67. Хром металлический. Метод определения содержания фосфора. М., Изд-во стандартов, 1967.

Гофман И., Зильберман Я., Островский И. Технология суперфосфата и других фосфорных удобрений. Л., ОНТИ, Химтеорет, 1937.

Гудкова К. В., Таганов К. И., Шлепкова 3. И. Труды по химии и химической технологии, вып. 1. Изд-во Горьковского ун-та, 1963, стр. 26.

Гутман С. М., Еремеев В, В. Зав. лаб., 8, 1218 (1939).

Давлетшин Э. Ю., Айдаров Т. Р. Ж. прикл. спектр., 1, 73 (1964).

Дегтярева О. Ф., Феляева Н. В., Островская М. Ф., Астахина Л. Г. Зав. лаб., 27, 844 (1961).

Дегтярева О. Ф., Островская М. Ф. Ж. аналит. химии, 18, 245 (1967).

Дегтярева О. Ф., Островская М. Ф. Зав. лаб., 30, 174 (1964).

Дегтярева О. Ф., Синицина Л. Г. Ж. аналит. химии, 20, 603 (1965).

Демъянчук А. С. Инж.-физич. ж., 1, № 10, 88 (1958).

Демъянчук А. С., Куделя Е. С. Физический сборник Львовского унта, 4, 535 (1958).

Деревягин Н. П. Зав. лаб., 19, 439 (1953).

Добкина В. М„ Херсонская Л. М. Зав. лаб., 20 914 (1954).

Дымов А. М. Технический анализ руд и металлов. М., Металлург- издат, 1949.

Дымов А. М., Молчанова Р. С. Со. «Применение радиоактивных изотопов в металлургии». М., Металлургиздат, 1955, стр. 306.

Дыхова 3. И., Федоров В. М. Радиоактивный фосфор 32Р. М., Гос- атомиздат, 1961.

Елъяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.— Л., Физматгиз, 1962.

Енгаличев И. М., Беккер Н. М. Зав. лаб., 21, 1443 (1955).

Жалыбина В, Д., Ососкова Т. А., Федоров А. А. Зав. лаб., 32, 1458 (1966).

Жаровский Ф. Г., Костышина А. П. Укр. хим. ж., 19, 202 (1953).

Жданова Т. Г., Баранова В. Г., Борисов Л. М. Промышленность синтетического каучука, 4, 28 (1967).

Желонкина Л., Жеенбаев Ж,, Карих Ф. Б., Половиков А. И., Эн- гельшт В. С. Изв. АН Кирг. ССР, серия естеств. и техн, наук, 5, 99 (1963).

ИЗ. Жуковская С. С., Бернштейн С. С. Зав. лаб., 3, 214 (1934).

Забоева М. И., Спицын П. К. Зав. лаб., 33, 554 (1967).

Заваров Г. В., Житарев Г. А., Карабанов М. Т. Зав. лаб., 22, 650 (1956).

Завьялова В. А. Тезисы докладов XIII Коллоквиума центральных заводских лабораторий. М., Черметинформация, 1971, стр. 95.

Зайдель А. Н., Прокофьев В. К., Райский С. М., Шрейдер Е. Я. Таблицы спектральных линий. М., Физматгиз, 1962, стр. 469.

Зайдель А. Н., Шрейдер Е. Я. Спектроскопия вакуумного ультрафиолета. М., «Наука», 1967, стр. 462.

Землянский Н. И., Драч Б. С. Ж. аналит. химии, 16, 653 (1961).

Зинченко В. А., Горулева А. И. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 272.

Зиссор Е. Е. Сообщение о научно-исслед. работах и новой технике НИИ по удобрениям и инсектофунгисидам, вып. 10, 80 (1958).

Зозуля А. П. Кулонометрический анализ. М., «Химия», 1968.

Золотавин В. В., Кузнецова В. К. Зав. лаб., 21, 1283 (1955).

Зябкина Е. П., Загорский В, А. Труды Ленинградского технологического ин-та им. Ленсовета, 55, 163 (1961).

Иванова 3. И., Коваленко П. II. Ж. аналит. химии, 14, 87 (1959).

Иванова II. Д., Малов С. И. Зав. лаб., 12, 246 (1946).

Иванцов Л. М., Мандельштам С. Л. Зав. лаб., 20, 177 (1954).

Иванцов Л. М., Константинов И. И., Суковалова В. В., Шурыгин А. И. Физический сборник Львовского ун-та, 4 (9), 388 (1958).

Ижак И. Г. Зав. лаб., 29, 547 (1963).

Ижак И. Г. Зав. лаб., 31, 419 (1965).

Ижак И. Г., Власова Л. Г. Зав. лаб., 32, 809 (1966).

Ионова Л. А., Меглицкая И. Н. Труды НИИ по удобрениям и инсек- тофунгисидам, вып. 1 (209), 110 (1968).

Ионова Л. А., Постников Н. И. Хим. пром., 3, 198 (1969).

Исаева Е. А., Макашева И. А. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 103.

Исаева Е. А., Макашева И. Е., Маслов И. А., Обухова А. П. Радиохимия, 3, 345 (1962).

Кавагути Т., Хасэба Т., Миеси С., Кагичайто И. Тэцу то хаганэ, 48, 1515 (1962).

Кадушкина Л. А., Трухина Е. А. Труды ин-та хим. наук АН КазССР,

86 (1957).

Казакова Г. И. Изв. АН СССР, ОХН, А’ И, 2099 (1962).

Казарян Н. А., Смирнов В. Ф.. Рубцова Е. С., Горлов Э. Е. Труды 1-й Конференции по аналитической химии неводных растворов ■ их физико-химическим свойствам, ч. 1. М., МХТИ, Всесоюзн. хим. об-во им. Д. И. Менделеева, 1968, стр. 217.

Калина В. И., Леве И. Ф. Бюлл. научно-технич. информации Укр. НИИ металлов, 3, 92 (1957).

Калинин С. К., Файн Э. Е. Спектральный анализ минерального сырья. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, 1962. стр. 194.

Калинников В. Т., Штейнберг А. II. Зав. лаб., 30, 178 (1964).

Каплан Б. Я., Ревякина Г. Н., Резакова X. С., Ширяева О. М. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 108 (1968).

Каплан Б. Я., Севастьянова Т. II. Зав. лаб., 35, 531 (1969).

Карадаков Б., Ненова П. Годишпик химико-технологического ин-та, И, № 4, 11 (1964—1965).

Кацуи И., Хариу Ю., Такахаси Т., Ота И., Иванача М., Кондо Ю., Ханада X. Тисицугаку дзасси, 67, 507, 680 (1961); РЖХ, 24Д165 (1962).

Кефели М., Берлинер Е. Зав. лаб., 4, 143 (1935).

Кирпичников П. А., Колюбакина И. С., Минскер К. С., Мукме- нева Н. А., Чеботарева Э. Г. Ж. аналит. химии, 23, 1582 (1968).

Клитина В. И. Автореферат диссертации. М., изд-во МГУ, 1967.

Клитина В. И., Судаков Ф. II., Алимарин И. 11. Ж. аналит. химии, 20, 1145 (1965).

Кобяк Г. Г., Истомина В. А. Ученые записки Пермского ун-та, 141, 269 (1966).

Кожухаров М., Гудев II. Ж. аналит. химии, 18, 280 (1963).

Козлов А. А., ЯковлевВ. М., Романова А. Я. Тезисы докладов XIII Коллоквиума центральных заводских лабораторий. М., Черметинфор- мация, 1971, стр. 96.

Кокорин А. И. Ж. общей химии, 27, 549 (1957).

Кокорин А. И. Ученые записки Кишиневского ун-та, 14, 111 (1954).

Кокорин А. И., Полотебнова Н. А. Ж. общей химии, 27, 304 (1957).

Колътгоф И. М., Сендэл Е. В. Количественный анализ. М.— Л., Госхимиздат, 1948, стр. 406, 743.

Колътгоф И. М., Стенгер В. А. Объемный анализ, т. 1 и 2.М.— Л., Госхимиздат, 1950, 1952.

Колчина II. А., Крешков А. П., Дроздов В. А. «Труды 1-й Конференции по аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам». М., изд. МХТИ, ч. 1. М., 1968, стр. 8.

Колчина К. Е.,Ляликова Р. Ю., Иванова Н. П. Сб. «Химия фосфидов

с полупроводниковыми свойствами». Новосибирск, изд-во Сибирского отделения «Наука», 1970, стр. 105.

Коренман И. М. Микрокристаллоскопия. М., Госхимиздат 1947 стр. 189.’*

Корж В. Я., Бутенко Г. А. Сб. «Новые методы анализа на металлург. и металлообработ. заводах». М., «Металлургия», 1964, стр. 49.

Коробова И. А. Труды Уральского политехнического ин-та, вып. 57, 1956, стр. 134.

Королев Н. В., Файвилевич Г. А. Зав. лаб., 30, 557 (1964).

Коротков В. Ф. Сб. «Новые методы испытаний металлов», вып. 37. М., «Металлургия», 1964, стр. 105.

Коротков В. ф., Титовец А. В. Там же, стр. ИЗ.

Коротков В. Ф., Титовец А. В. Изв. АН СССР, сер. физ., 26, 918 (1962).

Коротков В. ф., Титовец А. В. Сб. «Новые методы испытаний металлов», вып. 73. М., «Металлургия», 1969, стр. 102.

Коротков В. Ф., Титовец А. В. Тезисы докладов XVII Всесоюзного съезда по спектроскопии. Атомный спектральный анализ. Минск, изд. Ин-та Физики АН БССР, 1971, стр. 69.

Коротков В. Ф., Тимошенко Н. П., Титовец А. В. Сб. «Новые методы испытаний металлов». М., Металлургиздат, 1963, стр. 31.

Коротков В. Ф., Титовец А. В., Киселева С. А. Тезисы докладов XIII Коллоквиума центральных заводских лабораторий. Черметин- формация, 1971, стр. 106.

Костюкова Е. С., Райбаум Я. Д., Волкова Н. Ф. Зав. лаб., 34 1070 (1968).

Краткий справочник химика. М.— Л., «Химия», 1961, стр. 321.

Краткий справочник по химии. Киев, Изд-во АН УССР, 1963.

Крешков А. П. Основы аналитической химии, т. 3. М., «Химия», 1970, стр. 350.

Крешков А. П., Дроздов В. А., Колчина Н. А. Ж. аиалит. химии, 19, 200 (1966).

Крешков А. П., Дроздов В. А., Колчина Н. А. Ж. аналит. химии 19, 1177 (1964).

Крешков А. П., Дроздов В. А., Колчина Н. А. Ж. аналит. химии 22 123 (1967).

Крешков А. П., Казарян Н. А., Рубцова Е. С. Труды Московского химико-технологического ин-та им. Д. И. Менделеева, 58, 265 (1968).

Крешков А. П., Дроздов В. А., Орлова В.Ю. Ж. аналит. химии 21 214 (1966).

Крешков А. П., Дроздов В. А., Тарасянц Р. Р. Пластмассы 4 57 (1963).’’

Крешков А. П., Кузнецов Л. Б. Ж. аналит. химии, 22, 1046 (1967).

Крешков А. П., Михайленко В. Я., Кучкарев Е. А. Вестник техн, и эконом, информации научно-исслед. ин-та технико-эконом. исслед. Гос. комитета хим. пром-ти при Госплане СССР, вып. 12. М., Госхимиздат, 1964, стр. 28.

Кристалев П. В., Кристалева Л. Б., Шор Н. А. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 19 (1968).

Кричевский Е. С., Слуцкий М. А. Зав. лаб., 34, 435 (1968).

Кротова И. К., Кошелева М. М. Сб. «Новые методы анализа и исследований в основной химии». М., Госхимиздат, 1962, стр. 3, 8, 13.

Кротова И. К., Чепелевецкий М. П. Сообщения о научно-исслед. работах и новой технике НИИ по удобрениям и инсектофунгисипам вып. 10, 58 (1958).

Крюкова Т. Д., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М., Госхимиздат, 1959, стр. 387, 557.

Куделя Е. С. Автоматическая сварка, № 5, 55 (1951).

Куделя Е. С. Зав. лаб., 28 , 320 (1952).

Куделя Е. С. Автоматическая сварка, № 2, 42 (1954).

Кудеся Е. С. Изв. АН СССР, серия физ., 19, 1 (1955).

Куделя Е. С. Материалы X Всесоюзного совещания по спектроскопии, т. 2, Львов, 1958 г.

КуЭеля Е. С. Автоматическая сварка, № 9, 88 (1958).

Куделя Е. С. Автоматическая сварка, № 3, 59 (1959).

Куделя Е. С. Спектральный анализ углерода, фосфора и серы в металлах и сплавах. Киев, Гостехиздат УССР, 1958.

Куделя Е. С., Демьянчук А. С. Докл. АН СССР, 83, 397 (1952).

Кудряшова Р. И., Харлампович Г. Д., Дегтярева В. Ф. Зав. лаб., 29, 1429 (1965).

Кузьмин Н. М., Журавлева Г. И., Кузовлев И. Г., Галактионова А. Н., Захарова Т. И. Ж. аналит. химии, 24, 429 (1969).

Кузнецова Л. В., Крешков А. Н. Сб. «Научно-техн, конференция Московского химико-технологического ин-та им. Д. И. Менделеева». Тезисы докладов, 1969, стр. 31.

Курбатов Д. И., Скорынина И. С. Ж. аналит. химии, 17, 711 (1962).

Кутейников А. Ф., Киревина Т. П., Степанова А. Н. Зав. лаб., 35, 7 (1969).

202а. Лазарев А. И., Лазарева В. И., Регузова 3. В. Зав. лаб., 31, 1064 (1965).

Лакомкин И. Г. Зав. лаб., 24, 679 (1958).

Лакомкин И. Г. Труды ЛТИ им. Ленсовета, 27, 3 (1953).

Ласкорин В. Н., Слесарева Д. Д., Семенихина Л. А. Сб. «Радиохимические методы определения микроэлементов». М.— Л., «Наука», 1965, стр. 80.

Львов Б. В., Харцызов А. Д. Ж. прикл. спектроскопии, 11, 9 (1969).

Львов В. В., Харцызов А. Д. Там же, стр. 413.

Лебедева А. И., Новожилов И. В. Изв. АН АрмССР, Хим. науки, 15, 423 (1962).

Лельчук Ю. Л., Соколович В. В., Деткова Г. А. Изв. Томского политехнического ин-та, 148, 144 (1967).

Лендель Г., Гофман Д., Брайт Г. Анализ черных металлов. М., Гос- химиздат, 1934, стр. 212, 420, 481.

Ленская В. Н., Терехова Р. К. Изв. высших учебных заведений, Химия и хим. технология, 5, 717 (1962).

Липин С. В. Анализ черных металлов. Свердловск — Москва, Ме- таллургиздат, 1951, стр. 62.

Литвинчук В. М., Беркман Я. П. Научные записки Львовского политехнического ин-та, 23, 81 (1955).

Ли Цаюнь-май. Хуасюэ Шицзе, 14, 592 (1959); РЖХ, 17, 49206 (1960).

Лобанов Л. Н. Зав. лаб., 3, 598 (1934).

Лобова Л. Д. Сб. «Материалы 2-го Уральского совещания по спектроскопии». Свердловск, Металлургиздат, 1959, стр. 110.

Луговой С. В., Рязанов И. П. Зав. лаб., 33, 688 (1967).

Лукьянов В. Ф., Никольская И. В., Козлова Е. Е. Радиохимия, 3, 239 (1961).

Лурье А. А. Агрохимия № 11, 86 (1964).

Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М., «Химия», 1971.

Лурье Ю. Ю., Рыбникова Л. И. Химический анализ производственных сточных вод. М., «Химия», 1966.

Лускина В. М., Терентьев А. И., Градскова Н. А. Ж. аналит. химии, 19, 1251 (1964).

Лютая М. Л., Бортницкая Т. С. Зав. лаб., 34, 939 (1968).

Ляликов Ю. С., Ткаченко Н. С., Добржанский А. В., Сакунов В. И. Анализ железных, марганцевых руд и агломератов. М., «Металлургия», 1966, стр. 132, 298.

Ляликов Ю. С., Ткаченко Н. С., Добржанский А. В., Сакунов В. И. Методы химического анализа железных, титаномагнетитовых и хромовых руд, М., «Наука», 1966, стр. 194, 363.

Ляликова Р. Ю. Ж. аналит. химии, 23, 1240 (1968).

Мазелъ Ю. Я., Рачинский В. В., Тао-Джунъ-Вэнь, Шитт Т. П. Почвоведение, № 8, 101 (1963).

Макаров П. Т., Инькова Н. М., Клементьева Н. Ф. Химия и технология топлива и масел, № 5, 65 (1963).

Максимова Н. В., Козловский М. Т. Ж. аналит. химии, 2, 353 (1947).

Малинина В. И., Кудымов В. Я. Новости нефтяной техники. Геология, № 12, 36 (1958).

Мамакова Ф. С., Зайцева А.Д. Пластмассы, № 4, 57 (1966).

Манабэ Ю., Кимбара X. Тэцу то хагане, 47, 1503 (1961), РЖХ, 13Д136 (1962).

Маркова Г. А., Чепелевецкий М. Л. Зав. лаб., 7, 892 (1938).

Мартова Т. Г., Телентюк Е. С., Маркова Л. К. Сообщения Сахалинского комплексного НИИ АН СССР, вып. 4, 98 (1956).

Масалович В. М., Агасян П. К., Николаева Е. Р. Зав. лаб., 32, 519 (1966).

Масалович В. М., Азасян П. К., Николаева Е. Р. Там же, стр. 790. 237. Масалович В. М., Агасян П. К., Николаева Е. Р. Там же, стр. 1198. 238 Масалович В.М., Николаева Е. Р., Агасян П. К. Зав. лаб., 31, 1431 " (1965).

Масалович В. М., Тараканова Л. А., Мильштейн Ф. И. Труды Уральского научно-исслед. ин-та, вып. 11, 95 (1964).

Масленников В. М., Романова Л. В. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М„ «Наука», 1965, стр. 228.

Матавина В. И. Зав. лаб., 29, 1451 (1963).

МаширеваЛ. Г., Зимина К. И. Новости нефтяной и газовой техники. Нефтепереработка и нефтехимия, № 8, 15 (1961).

Меламед Ш. Г. Зав. лаб., 21, 1066 (1965).

МеламеЗ Э. А., Кузьмина В. Г. Каучук и резина, № 4, 49 (1962).

МеламеЗ Ш. Г., Ноткина М. А., СолоЗовина С. М. Изв. АН СССР, серия физ., 19, 179 (1955).

Методы анализа при контроле производства фосфора и фосфорной кислоты (методическое руководство). Сб. составили Аликеева Э. А., Ершов В. А., Иодова Ж., Краснотел В. А., Кузьменко М. В., Мой- жес И. Б. и др. Л., изд. Ленинградского н.-и. проектного ин-та основной хим. промышленности, 1968, стр. 14, 93.

Мегцеряков А. М. Почвоведение,. № 5, 96 (1963).

Милованова С. К., Мазурина А. М. Сб. «Новые методы анализа и исследования в основной химии». М., изд. Лаборатории научно-технической информации, 1962, стр. 55.

Микулин С. А. Зав. лаб., 11, 742 (1945).

Миронов К. Е., Васильева И. Г., Синицына Е. Д. Изв. Сибирского отделения АН СССР, сер. «Химия», 3, 7, 80 (1967).

Михайлов В. В., Тарасенко Т. И. Зав. лаб., 33, 1380 (1967).

Михеева Л. М., Вихштилл И. Ж. аналит. химии, 17, 84 (1962).

Мищенко Л. В., Чайкина М. В., Лызлова Г. С. Изв. Сибирского отделения АН СССР, сер. хим., вып. 2, 94 (1968).

Мойжес И. В., Аликеева Э. А. Труды Ленинградского научно-исследовательского и проектного ин-та основной хим. пром-ти, 1, 323 (1967).

Мойжес И. В., Столяров И. А. Сб. «Методы химического анализа минерального сырья», вып. 8. М., «Наука», 1965, стр. 243.

Морачевский Ю. В., Зверева М. Н., Кузнецова А. А. Зав. лаб., 22, 1170 (1956).

Мухина 3. С., Никитина Е. И., Буданова Л. М., Володарская Р. С., Поляк Л. Я., Тихонова А. А. Методы анализа металлов и сплавов. М., Оборонгиз, 1959, стр. 80, 465, 484, 491.

Некрасов В. В. Основы общей химии. М., «Химия», т. 1, 1965; т. 2, 1967; т. 3, 1970.

Немодрук А. А., Безрогова Е. В. Ж. аналит. химии, 24, 1704 (1969).

Нечина В. Р., Замятина В. Н., Егорова Л. Л. Радиохимия, 5, 270 (1963).

Никитина В. В. Изв. АН СССР, серия физ., 9, 645 (1946).

Никитина Е. И. Гетерополисоединения. М., Госхимиздат, 1962.

Никитина Е. И. Ускоренные полумикрохимические методы анализа металлов и сплавов. М., Госхимиздат, 1956, стр. 71, 179, 183, 265.

Никитина Л. Ц. Зав. лаб., 22, 154 (1956).

Никитина Е. Л., Бурив Е. В. Ж. общей химии, 26, 621 (1956).

Никитина Е. Л., Бурив Е. В. Там же, стр. 2611.

Никитина Е. Л., Бурив Е. В. Там же, стр. 2945.

Никитина Е. Л., Бурив Е. В. Ж. неорган. химии, 2, 510 (1957).

Никитина Е. Л., Соколова О. Н. Ж. общей химии, 24, 1286 (1954).

Никифорова Е. Ф. Физический сборник Львовского ун-та, вып. 4 (9), 439 (1956).

Новак В. П., Боговина В. И., Мальцев В. Ф. Зав. лаб., 31, 159 (1965).

Норкус Н. К. Труды АН ЛитССР, Б № 4/43, 121 (1965).

Норкус П. К., Луняцко Л. И., Царанкуте С. П. Ж. аналит. химии, 20, 753 (1965).

Норкус П. Е., Маркявичене Р. М. Ж. аналит. химии, 22, 1527 (1967).

Надлер В. В. Сб. «Спектральный анализ сталей и сплавов». М., ОНТИ, 1961, стр. 85.

Осадченко И. М., Томилов А.П. Успехи химии, 38, 1091 (1969).

Осипов Л. И., Кожевников И. Ю., Иудин Е.В., Сазонов М. Л.идр. Зав. лаб., 21, 391 (1955).

Ошерович Р. Е. Зав. лаб., 26, 819 (1954).

Ошерович Р. Е. Зав. лаб., 28,1436 (1962).

Педос Ф. 3. Сб. «Спектральный анализ сталей и сплавов», М., ОНТИ, 1961, стр. 80.

Педос Ф. 3., Свентицкий Н. С. Оптика и спектроскопия, 4, 407 (1958).

Педос Ф. 3., Свентицкий Н. С., Шлепкова 3. И. Оптика и спектроскопия, 6, 815 (1959).

Пережогин Г. Л., Сидорова Л. П. Ж. аналит. химии, 24, 570 (1969).

Петрашенъ В. И. Качественный анализ. М., Госхимиздат, 1948, стр.253.

Петров-Спиридонов Л. Е. Удобрение и урожай, № И, 44 (1957).

Печковский В. В., Щеглов Л. П., Шульман Л. С. Изв. АН КазССР, Хим., № 3, 13 (1968).

Пешкова В. М., Долманова И. Ф., Семенова Н. М. Ж. аналит. химии, 18, 1228 (1963).

Пилипенко Л. Г., Ивагценко Л. Н. Ж. общ. химии, 26, 656 (1956).

Подобед Н. Д., Тюнина М. Ф. Ж. аналит. химии, 23, 1573 (1968).

Подобед Н. Л.,Тюпина М. Ф. Сб. «Химия и химическая технология», Волгоград, 1968, стр. 407.

Поливанова Н. Г., Фраткин 3. Г., Богданова, Недольсина Н. П. Труды Ленинградского научно-исслед. и проектного ин-та основной хим. пром., вып. 1, 340 (1967).

Полинг Л. Общая химия. М., «Мир», 1964, стр. 185.

Полотебнова Н. А., Неймарк Я. Л. Труды конференции по аналит. химии неводных растворов и их физ.-хим. свойствам, ч. 1. М., Изд. МХТИ, Всесоюзн. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева, 60 (1968).

ПоляковБ. И,,Кондратьевская Л. Е. Узб. хим. ж., 1, 16(1969).

ПоляковП. М.,Русанов А. К. Зав. лаб., 21, 1050 (1955).

ПоляковП. М.,Русанов А . К. Изв. АН СССР,[сер. физ., 19,180 (1955).

Пономар В. И.Труды Одесского ун-та, естеств. науки,152, №8,

77 (1962).

Пономарев А. И. Методы химического анализа минералов и горных пород, т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1951, стр. 196, 302.

Пономарев А . И. Методы химического анализа минералов и горных пород, т. 2. М., Изд-во АЦ СССР, 1955, стр. 158, 287, 322.

Пономарев А. И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 241, 383.

Пономарев Л. И. Методы химического анализа железных, титаномагнетитовых и хромовых руд. М., «Наука», 1966.

Попова О. И., Серая О. Г. Информационное письмо ин-та металлокерамики и спецсплавов АН УССР, 1958, стр. 161.

Попов К. К. Кудрявцева А. С. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 488.

Сб. «Применение изотопов в технике, биологии, сельском хозяйстве». М., Изд-во АН СССР, 1955.

Проект рекомендации ИСО. Методы химического анализа марганцевых руд. Определение фосфора. М., Стандартгиз, 1958.

Простов Ю. П., Уполовникова И. И., Заборня В. Т. Авт. св. СССР № 173589, Бюлл. изобр. № 15, 140 (1965).

Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М., ИЛ, 1960, стр. 124, 326, 512.

Пятунин В. Н., Белошицкий Л. А., Лапинская И. В., Бажуко- ва А. Е. Зав. лаб., 35, 188 (1969).

Рабинович-Гинзбург К. Е., Артамонова Л. Ф. Авт. св. СССР № 214875, Бюлл. изобр. № 12, 113 (1968).

Раковский Е. Е., Смахтин А. Л., Яковлев Ю. В.Зав. лаб., 20, 1199 (1960).

Раскин Л. Д. Зав. лаб., 5, 267 (1936).

Резник Б. Е., Цыганок Л. П. Ж. неорг. химии, 13, 1051 (1968).

Резник Б. Е., Воротягина В. Л., Цыганок Л. П. Сб. «Современные методы химической технологии и контроля производства», Ростов-на- Дону, изд. Ростовского гос. ун-та, 1968, сто 13.

Резник Б. Е., Ганзбург Г. М., Цыганок Л. П. Укр. хим. ж., 30, 1099 (1964).

Реми Г. Курс неорганической химии, т.1,2. М., ИЛ, 1963.

Решикова А. А., Медведева 3. С., Дмитриева Г. Ф. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 216 (1968).

Розанов С. Н., Панфилов В. Н. Руководство для агрохимических лабораторий, МТС. М., Сельхозгиз, 1936, стр. 31.

Ротман А. Е., Дубровская С. А. Зав. лаб., 19, 207 (1953).

Руднев Н. А., Павленко Л. И., Малофеева Г. И. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 16, 99 (1968).

Румянцева Л. С., Теодорович И. Л. Докл. АН УзбССР, № 11, 35 (1967).

Рязанов И. П., Чурмантеева Л. В. Ж. аналит. химии, 6, 49 (1951).

Рязанов И. П. Зав. лаб., 33, 688 (1967).

Сакаи С. Бунко кэнкю, 13, № 3, 94 (1965); РЖХ, 13Г182 (1962).

Самсонов Г. В., Верейкина Л. Л. Фосфиды. Киев, Изд-во АН УССР, 1961.

Самсонов Г. В., Верейкина Л. Л. Укр. хим. ж., 28, 441 (1962).

Самсонов Г. В., Верейкина Л. Л. Укр. хим. ж., 30, 18 (1964).

Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М.— Л., «Химия», 1966.

Сендэл Е. Б. Колориметрические методы определения следов металлов. М., «Мир», 1964.

Сердюкова О. К. Научные записки Львовского политехнического ин-та, вып. 29, 95 (1955).

Свентицкий Н. С. Визуальные методы эмиссионного спектрального анализа. М., Физматгиз, 1961, стр. 162.

Свентицкий Н. С. Изв. АН СССР, серия физ., 11, 319 (1947).

Свентицкий Н. С. Сб. «Спектральный анализ сталей и сплавов». М., ОНТИ, 1961, стр. 57.

Симонавичюс И., Ясинскене Э. Научные труды вузов ДитССР. Химия и хим. технол,, 3, 13 (1963),

Симонавичюс И., ЯсинскенеЭ. Научные труды вузов ЛитССР. Химия и хим. технол., 5, 5 (1964).

Синица Е. Д., Васильева И. Г., Миронов К. Е. Сб. «Химия фосфидов с полупроводниковыми свойствами». Новосибирск, изд-во Сибирского отделения «Наука», 1970, стр. 71.

Скобец Е. М., Смоленцев П. И., Ручко Г. В. Научи, докл. высш, школы. Биол. науки, 2, 182 (1963).

Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия. М., «Химия», 1971.

Созов С. Ю., Бабина Ю. К., Самойлова А. Н. Авт. св. СССР № 168041, Бюлл. изобр. № 3, 71 (1965).

Соколович В. Б., Лельчук Ю. Л., Дремина О. А. Изв. Томского политехнического ин-та, 148, 162 (1967).

Солдатова Л. А ., Кристалева Л. Б. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 219.

Солодянкина Г. А. Зав. лаб., 18, 792 (1952).

Сангина О. А. Амперометрическое титрование. М., «Химия», 1967,

Сангина О. А. Амперометрическое титрование в анализе минерального сырья. М., Госгеолтехиздат, 1957.

Сангина О.А., Войлошникова А. П., Козловский М. Т. Изв. АН КазССР, сер. хим., № 5, 3 (1953).

Спицын В. И., Кистова Р. И., Васильева В. Н. Докл. АН СССР, 104, 741 (1955).

СпицынВ.И.,БерезкинаЮ. Ф., Докл. АН СССР, 108, 1088 (1956).

СпицынВ.И.,Колли И.Д. Докл. АН СССР, 83, 239 (1952).

СпицынВ.И.,Конева И.Д. Ж. неорг. химии, 1, 941 (1956).

СтепинВ.В.,Плисс А.М., Силаева Е. В. Бюлл. научно-техн,

информации Уральского научно-исслед. ин-та черных металлов, № 4, 103 (1958).

. Степин В. В. Поносов В. И., Силаева Е. В. [Зав. глаб., 24, 934 (1958).

Степин В. В., Силаева Е. В., Курбатова В. И., Ханова Т. Ф., Барабаш Т. Л., Поносов В. И. Анализ цветных металлов и сплавов. М., «Металлургия», 1965, стр. 114.

Степин В. В., Силаева Е. В., Курбатова В. И., Федорова Н. Д., Поносов В. И. Анализ черных металлов, сплавов и марганцевых руд. М., «Металлургия», 1971.

Струкова М. П., Котова В. Н. Ж. аналит. химии, 21, 1354 (1966).

Струкова М. П., Котова В. Н. Ж. аналит. химии, 22, 1239 (1967).

Суворовская Н. А., Воскресенская М. М. Научи, сообщ. ин-та горн, дела им. А. А. Скочинского, № 19, 27 (1963).

Суворовская Н. А., Титов В. И., Бродская В.М., Васильев П. И., Липшиц Б. М., Элентух М. П. Технический анализ в цветной металлургии. М., Металлургиздат, 1957, стр. 250, 254.

Судаков Ф. П., Буторова Л. Б. Ж. аналит. химии, 2721 (1968).

Судаков Ф. П., Клитина В. И., Данъшова Т. Я. Ж. аналит химии, '21, 1333 (1966).

Судаков Ф. П., Клитина В. И., Маслова Н. Т. Ж. аналит. имии, 21,1088 (1966).

Судаков Ф. П., Клитина В. И., Маслова Н. Т. Вестник Московского ун-та, Химия, № 1, 98 (1966).

Судаков Ф. П., Клитина В. И., Селиванова С.П. Вестник Московского ун-та, Химия, № 2, 83 (1966).

Сустер Г. Тезисы докладов XIII Коллоквиума центральных заводских лабораторий. М., Черметинформация, 1971, стр. 94.

Сухенко К. А., Филатов Ф. И., Моисеева К. А., Галонов П. И., Метелина Л. Л- Сб. «Спектральный анализ сталей и сплавов». М., ОНТИ, 1963, стр. 15.

Сырокомский В. С., Клименко Ю. В, Ванадатометрия. М., Металлургиздат, 1950, стр, 60,

Сырокомский В. С. Методы анализа железных и марганцевых руд. Свердловск—Москва. Металлургиздат, 1950, стр. 53.

Талипов Ш. Т., Федорова Т. И. Труды Среднеазиатского ун-та, Хим. науки, вып. 58, кн. 7, 135 (1954).

Такэути Ц., Судзуки М., Ямамонто К. Бунсэки кагаку, 12, 752 (1963), РЖХ, 19Г153 (1964).

Такасима К., Кавагути X., Накадзима Т. Бунко Кэнкю, 11, 1, 14, (1962), РЖХ, 21Г121 (1963).

Тананаев Н. А. Капельный метод. М., Госхимиздат, 1954, стр. 183.

Тананаев Н. А., Савченко П. С. Укр. хим. ж., 7, 203 (1932).

Таранцева М. И., Никольская Ю. П. Изв. Сибирского отделения АН СССР, сер. хим. наук, вып. 5, 48 (1968).

Тахтай И. И., Любченко Л. И. Почвоведение, № 3, 98 (1961).

Телешов П. С., Быстрицкая С. В. Укр. хим. ж., 12, 335 (1937).

Теодорович И. Л., Румянцева А. С. Зав. лаб., 32, 1334 (1966).

Теплоухов В. И. Экспресс-анализ стали. М., Металлургиздат, 1961, стр. 126.

376. Терентьева Е. П., Еремин Ю. Г. Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология, 8, 902 (1965).

Терещенко А., Некрич М. Укр. хим. ж., 2, 163 (1926).

Тертерян К. Докл. Московской сельскохоз. академии им. К. А. Тимирязева, вып. 103, 479 (1965).

Титов В. И., Бочарова А. П. Методы химического анализа минерального сырья. М., Госхимиздат, 1957,

Титов В. И., Бочарова А. П., Васильев П. И., Лебова Р. Г., Подвальная Р. Л. Методы химического анализа минерального сырья. М., Госгеолтехиздат, вып. 3, 70 (1957).

Томилов А. П., Осадченко И. М. Ж. аналит. химии, 21, 1498 (1966).

Топалов Л. И., Шаевич А. В., Шубина С. Б. Спектральный анализ ферросплавов. Металлургиздат, 1962, стр. 187, 229.

Торопова В. Ф., Яковлева Г. С. Ж. аналит. химии, 1, 290 (1946).

Торченкова ~Е. А., Спицын В. И. Ж. неорг. химии, 3, 2798 (1958).

Тояма Д. Сайсин-но бунсэки кагаку 12, 123 (.1961), РЖХ. 19Д12 (1961).,

Унифицированные методы анализа чугуна и стали. М,— Л., изд-во АН СССР, 1944, стр. 20.

Фаворская Л. В., Бутыркина Т. Н., Бокова Р. Г. Металлург, и хим. пром. Казахстана, научно-техн. сб. № 4 (14), 80 (1961).

Файглъ Ф. Ф. Капельный анализ. М., ОНТИ, 1937, стр. 391.

Файнберг С. Ю., Филиппова Н. А. Анализ руд цветных металлов. М., Металлургиздат, 1963, стр. 742, 779.

Федоров А. А. Авт. свид. № 91868, Бюлл. изобр. № 9, 61 (1951).

Федоров А. А. Сб. «Новые методы испытаний металлов», вып. 19. М., Металлургиздат, 1960, стр. 22.

Федоров А . А . Сб. «Методы определения и анализа редких элементов». М., изд-во АН СССР, 1961, стр. 531.

Федоров А. А. Сб. «Новые методы испытания металлов». М., «Металлургия», вып. 49, 1966, стр. 11.

Федоров А. А. Новые методы определения фосфора. М., «Металлургия», 1965.

Федоров А. А. Сб. «Физико-химические методы анализа сплавов и металлов», вып. 1. М., изд-во ДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1962, стр. 79.

Федоров А. А., Линкова Ф. В. Зав. лаб., 26, 535 (1960).

Федоров А. А., Черняховская Ф. В. Сб. «Труды проектного и научно- исследовательского института «Гипроникель». Л., Изд-во Главцвет- метниипроект, вып. 33, 144 (1967).

Федоров А. А., Волкова Г. П., Соколова 3. М. Авт. свид. № 143591, Бюлл. изобр. № 24, 50 (1961).

Федоров Л. Л., Черняховская Ф. В., Волкова Г. П. Сб. «Новые методы испытания металлов». М., «Металлургия», вып. 60, 1968, стр. 88.

Федоров Л. Л., Черняховская Ф. В., Волкова Г. П. Авт. свид. № 328371. Бюлл. «Открытия, изобретения, промышленные образцы и товарные знаки» № 6, 37 (1972).

Филиппова Н. Л., Кузнецова Л. И. Зав. лаб., 16, 536 (1950).

Флидлидер Г. В., Харченко Л. В. Зав. лаб., 34, 926 (1968).

Фриш С. Э. Оптические спектры атомов. Физматгиз, 1962, стр. 597.

Фурсова Э. Г., Бондаренко Е. Г., Фукс К. И. Авт. свид. № 194402, Бюлл. изобр. № 8, 107 (1967).

Хайзингтон Д. В. Основы ядерной техники. М., Госатомиздат, 1961.

Хамагути Т. Сайсин-но бунсэки кагаку, 12, 51 (1961), РЖХ 21Д104 (1961).

Хейфец Д. М. Почвоведение, № 5, 114 (1962).

Хейфец Д. М. Сб. «Агрохимические методы исследования почв». М., «Наука», 1965, стр. 83.

Хеплер П., Сниккерс К., Маттнер X. Черные металлы, 89, 948 (1969).

Цап М. Л., Линникова Г. Л. Почвоведение, № 2, 102 (1960).

Цибизова С. Л . Сб. «Вопросы разработки месторождения Курской магнитной аномалии». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 271.

Цукамото Л., Тамари X., Окуяма К. Бунко кэнкю, 16, 7 (1967), РЖХ, 9Г135 (1968).

Цыганова М. Ф., Новикова К. Ф. Ж. аналит. химии, 24, 272 (1969).

Цыганок Л. П., Резник В. Е. Ж. аналит. химии, 10, 1227 (1966).

Чепелевецкий М. Л., Ошерович Р. Е., Певзнер С. М. Зав. лаб., 18, 771 (1952).

Чепелевецкий М. Л., Позднякова С. И. Удобрение и урожай, № 3, 262 (1931).

Чепелевецкий М. Л., Фисенко Ф. К. Ж. прикл. химии, 4, 858 (1951).

Чжэнъ Синъ-цзюнь. Хуасюэ Шицзе, 13 (1958), РЖХ, 1, 962 (1959).

Чиркова Р. Л. Изв. АН КазССР, сер. ботан. и почвовед., вып. 3 (12), 42 (1961).

Чумаченко М. Н., Бурлака В. П. Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 560 (1962).

Чумаченко М. Н.,Бурлака В.П.Узв. АН СССР, ОХН, № 1,5 (1963).

Човнык Н. Г., Векелина В. А. Сб. «Методы контроля химического состава неорганических и органических соединений», Куйбышев изд-во Сред.-Волж. ЦБТИ, 1966, стр. 56.

Чэнь Юй-вэй, Цин Гуй-иы. Кэсюэ тунбао, 1962, 3, 38 (1962), РЖХ, 19Г102 (1963).

Шаевич А. Б. Сб. «Современные методы анализа в металлургии». М., Металлургиздат, 1955, стр. 78.

Шаевич А. В., Скоблина Н. А. Зав. лаб., 22, 195 (1956).

Шаевич А. В., Шубина С. В. Промышленные методы спектрального анализа. М., «Металлургия», 1962, стр. 18, 35, 43, 65.

Шалмаев В. М. Радиохимия, 2, 624 (I960).

Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М,— Л., «Химия», 1966, стр. 869.

Шафран И, Г., Взорова И. Ф., Фидлон Л. К, Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 15. М., ИРВА, 131 (1968).

Шафран И. Г., Павлова М.В., Титова С. А., Якушева Л.Д. Труды Всесоюзного научно-исслед. ин-та хим. реактивов и особо чистых хим. веществ, вып. 28, 56 (1965).

Шафран И. Г., Павлова М. В., Титова С. А. Труды Всесоюзного научно-исслед. ин-та хим. реактивов и особо чистых хим. веществ, вып. 28, 75 (1966).

Шафран И. Г., Павлова М. В., Шарапова Т. Я. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 13. М., ИРЕА, 136 (1966).

Шанина Т. М., ГелъманН.Э., Бычкова Т. В. Ж. аналит. химии, 23 468 (1968).

Шахова 3. Ф., Дорохова Е. Н. Ж. неорг. химии, 10, 2060 (1965).

Шварценбах Г. Комплексометрическое титрование. М., Госхимиздат, 1958, стр. 123.

Шеллер В. Р., Поуэлл Л. Р. Анализ минералов и руд редких элементов. М., Госгеолтехиздат, 1962, стр. 171.

Шемякин Ф. М., Зеленина Е. П. Авт. свид. № 224136, Бюлл. изобр. № 25, 95 (1968).

Шемякин Ф. М., Степин В. В. Ионообменный хроматографический анализ металлов. М., «Металлургия», 1970, стр. 222, 274, 318, 368.

Шик И. Р. Зав. лаб., 8, 1179 (1939).

Шкаравский Ю. Ф. Ж. аналит. химии, 19, 320 (1964).

Шкаравский Ю. Ф. Укр. хим. ж., 30, 241 (1964).

Шкаравский Ю. Ф. Там же, стр. 670.

Шкаравский Ю. Ф. Там же, стр. 1170.

Шкаравский Ю. Ф. Укр. хим. ж., 31, 94 (1965).

Шкаравский Ю. Ф. Ж. неорг. химии, 1965, 10, 1179 (1965).

Шлепкова 3. И. Сб. «Материалы 3-го Уральского совещания по спектроскопии». Свердловск, Металлургиздат, 1962, стр. 104.

Шлепкова 3. И. Сб. «Спектральный анализ сталей и сплавов», М., ОНТИ, 1961, стр. 50.

Шнеерсон С. К. Зав. лаб., 3, 34 (1934).

Штейнберг А. Я., Труды ин-та металлургии АН СССР, И, 243 (1962).

Штейнберг А. И. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 69.

Шульман В. М., Ларионов С. В., Подольская Л. А. Ж. аналит. химии, 22, 1165 (1967).

ШушиН С. К. Гласник хем. друштва, 18, 3, 163 (1953); РЖХ, 15, 31907 (1955).

ШушиН С. К. 36. радове Польпривредного фак. ун-т Београду, 2, 195 (1956); РЖХ, 17, 23473 (1957).

ШушиН С. К., ТеркулвиС.М. Гласник хем. друштва, 25—26, № 1—2 (1960); 20Д4 (1962).

Щербаков В. Г., Юркевич Ю. Н., Веспроскурнов Г. Г. Сб. трудов Всесоюзного научно-исслед. ин-та твердых сплавов. М., Металлург- издат, № 3, 44 (1960).

Элвелл В. Т., Вуд Д. Ф. Анализ новых металлов. М., «Химия», 1970, стр. 84.

Юркевич Ю. Н., Веспроскурнов Г. Г. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 9 (12), 226 (1958).

Яко В. И., Ткач А. М. Ж. прикл. спектр., 10, 311 (1969).

Яковлев П. я., яковлева Е. Ф. Технический анализ в металлургии. М., Металлургиздат, 1963, стр. 74, 79.

Яковлев П.Я., Федоров А. А., Буянов Н.А. Анализ материалов металлургического производства. М., Металлургиздат, 1961, стр. 46, 69.

Яковлев Ю. В. Стерлинъски С. Nukleonika, 7, № 8, 141 (1962).

Якушева 3. П. Ж. прикл. химии, 35, 2195 (1962).

Янышева В. С. Зав. лаб., 30, 23 (1964).

Яиимирский К. В., Росляков Е. Я. Труды комиссии по аналит. химии АН СССР, 9, 194 (1958).

Affsprung Н. Е., Archer Г. 5. Analyt. Chern., 35, 976 (1963).

Agati Т., Imo М., Sudzuki U. J. Iron and Steel Inst. Japan, 55, 203 (1969); РЖХим., 17Г139 (1969).

Agrihier H. Compt. rend., 253, 1980 (1961).

Aiba K. Japan Analyst, 8, 436 (1959); РЖХим., 17, 69205 (I960).

Albert Ph., Blouri J., Cleyrerque Ch., Dechamps N., Le Heriey I. J. Ra- dioanalyt. Chern., 1, 389 (1968).

Albert Ph., Blouri J., Cleyrerque Ch., Dechamps N., Le Heriey I. Ibid., p. 431.

Albert Ph., Caron G., Chaurden G. Compt. rend., 236, 1030 (1953).

Alexander G. V. Analyt. Chem., 37, 87 (1965).

Alfelt G. Jernkontorets ann., 143, 167 (1959); РЖХим., 24, 86176 (1959).

Amann J. Schweiz Wch. Chem. Pharm., 48, 766, N 10, 12 (1910); Zbltt 1. 354 (1911).

Ammon R., Hinsberg K. Z. phys. Chem., 239, 207 (1936).

Anbar M., Halmann M., Silver В., Analyt. Chem., 32, 841 (1960).

Angel del Campo. Chem. Ind., 118 (1930).

4Z8. Anton A. Analyt. Chem., 37, 1422 (1965).

Antoszewski R., Knypl J. S. Mikrochim. Acta, 1960, 325.

Araji T., Adati T., Ito M., Fusida H. Electric Furnace — Steel, 40, 240! (1969).

Archer D. W., Heslop R. В., Rirby R. Analyt. Chim. Acta, 30, 450 (1964).'

Argeo A. Giorn. Farm. Chem., 66, N 8, 251 (1947).

Arnes H. H., Johnson A. J. metals, 3, 858 (1951).

Artmann P. Z. analyt. Chem., 49, 1 (1910).

Asada T. Japan Analyst, 6, 160 (1957); РЖХим., 12, 39348 (1958).

Asmus E., Baumert H. Z. analyt. Chem., 233, 252 (1968).

Asoaka H. Japan Analyst, 16, 427 (1967); РЖХим., 18, 99 (1968).

Asoaka H. Hitotsubashi J. Arts and Sci., 9, 35 (1968); РЖХим., 11, Г128 (1969).

Atanasiu J., Velsulescu A. Z. analyt. Chem., 102, 344 (1935).

Atchison G. J., Beamer W. H. Analyt. Chem., 24, 1812 (1952).

Aurenge J., Degeorges M., Normand J. Bull. Soc. chim. France, (1964), 508.

Austin J. H., Klett C. A. Chemist-Analyst, 55, 11 (1966).

Baadsgaard H., Sandell E. B. Analyt. Chim. Acta, 11, 183 (1954).

Bacon A. Analyst, 75, 321 (1950).

Baghurst P. E., Norman F. J. Analyt. Chem., 27, 1070 (1955).

Bakaesne P. E., Szokeres L. Magyar Kem Lapja, 15, 460 (I960); РЖХим., 15Д120 (1961).

Balarew D. Z. anorg. Chem., 101, 229 (1917).

Balarew D. Z. anorg. Chem., 102, 241 (1918).

Balarew D. Z. anorg. Chem., 103, 73 (1918).

Balarew D. Z. anorg. Chem., 104, 253 (1918).

Balarew D. Z. anorg. Chem., 106, 268 (1919).

Balarew D. Z. anorg. Chem., 117, 91 (1921).

Ballaux C., Dams R., Aoste I. Analyt. Chim. Acta, 43, 1 (1968).

Balogh G., Felzeghy E. Studia Univ. Bales-Bolgai, ser. chem., 11, N 12, 111 (1966).

Baluja Marcos G. An Real soc. espanola fis. у quim., B34, N 4, 291 (1958); РЖХим., 9, 31088 (1959).

Banateanu Ch., Serbanescu A., Vrabiescu E., Fedin T. Lucrarile inst. petrol, si faze, Bucure?ti, 3, 345 (1957).

Banateanu Ch., Serbaneccu S., Constantinescu C. Bui. Inst, petrol, gaz e ?i geol., 15, 253 (1967).

Banerjee S. J. Indian Chem. Soc., 27, 411 (1950).

Banno A., Savaj Z., Kamo T. Japan Analyst, 10, 784 (1961);,РЖХим., 10, Д 116 (1962).

Barbier G., Tyszkiewicz E. Compt. rend., 238, 1733 (1954).

Baron G., Fagot G. Key. univers, mines, 17, 175 (1961).

Barcia Goyanes C., ranches Serrano E., Gomis Srta C. Bol. radioacti- vidad, 26, 37 (1954); РЖХим., 15, 31906 (1966).

Barker J. E. J. assoc., analyt. Chemists, 50, N 3, 712 (1967).

Barny J. E., Вergmann J. G., Tuscan W. G. Analyt. Chern., 31,1394 (1959).

Bassett J. A., Analyst, 88, 238 (1963).

Baudler M., Stuhlman F. Z. analyt. Chem. 195, 186 (1963).

Bauzil Z. Journ. Pharm. et chimie, 16, 321 (1917).

Baxter G. P. Am. Chem. J., 28, 298 (1902).

Beckwith R. S., 7,'Mle I. R. J. Sci. Food. Agric., 14, 15 (1963).

Behr Inga. Bull. Res. Council Israel, A5, 259 (1956); РЖХим, 13, 41415 (1957).'

Belcher R., Macdonald A. M. G. Taianta, 1, 185 (1958).

Belcher R., Uden P. C. Analyt. Chim. Acta, 42, 180 (1968)

Bell R. D., Daisy E. A. Biol. Chem. 44, 55 (1920).

Benatsky M. Sb. vedeck. praci vysoke skoly banske Ostrave, 14, N 1, 49 (1968); РЖХим., 7Г137 (1969).

Benjaminsen J. Tidsskr. plantoavl., 58, 627 (1955); РЖХим., 9, 25977 (1956).

Bennewitz R., Tdnzer U. Microchim. Acta, 1959, 385.

Bennewitz R., Tdnzer U. Microchim. acta, 1959, 794.

Berak L. Huth, listy, 9, 11, 672 (1954).

Berg G. G. Analyt. Chem., 30, 213 (1958).

Bemhart D. N. Analyt. Chem., 26, 1798 (1954).

Bemhart D. N., Chess W. B„ Roy D. Analyt. Chem., 33, 395 (1961).

Berthel R. H., Doge H. G., Ehrllich, Kothe A., Schmidt A . Microchim. acta, 1963, 702.

Bhaduri В. P., Ghose S. K., Majumder S. K. Indian J. Technol., 2, 62 (1964).

Bhargava H. N., Srivastava D. C. Analyt. Chim. Acta, 37, 269 (1967).

Bhaskara Rao, K. Gopala Rao G. Z. analyt. Chem., 147, 279 (1955).

Bhattacharyya A. C., Banerjea N. G. J. Scient. Industr. Res., D5, 140 (1962).

Bhattachryya A. C., Bhaturj В. P., Banerjea N. G. Analyst,-86, 195 (1961).

Bilinska U., Terpilowski J. Chem. Analit. (Polska), 5, 17 (I960); РЖХим., 23, 92065 (1960).

Birnbaum -N., Walden G. H. J. Am. Chem. Soc., 60, 66 (1937).

Bivel P., Hossenjopp F., Ebel J. Bull. Soc.chim. France, 4, 1224 (1967).

Bjerrum N., Dahn C. R. Z. phys. Chem., 1931, 627.

Blackburn R., Brian F. G. Analyt. Chem., 35, 10 (1963).

Bojic M., Bourddieu J. M., Lang Y. Revue de Groupement avance- ment de methodes spectrographie, 63, 285 (1966).

Bokdcs E. Przem. Chem., 11, 641 (1955); РЖХим., 13, 39860 (1956).

Bokdcsne-Polgar E. Magyar kem. folyoirat., 60, 229 (1954); РЖХим., 6, 9703 (1955).

Bokdcs-Polgar E. Z. analyt. Chem., 167, 353 (1959).

Bokdcs-Polgar E. Z. analyt. Chem., 190, 373 (1962).

Boltz D. F., Mellon M. G. Analyt. Chem., 19, 873 (1947).

Boltz D. F., Mellon M. S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 19, 873 (1947).

Book of ASTM Methods of Chemical analysis of metals, Philadelphia, 1946, pp. 45, 109, 113, 120, 127, 139, 193, 214, 334.

Booth E. Rept. Atomic Energy Res. Establ., 1958, NAM, 7.

Bottger-Wagner. Chem. Ztg., 21, 783 (1897).

Bougault J., Cattelain E. J. Pharm. Chem., 14, 417 (1931).

Bougault J., Cattelain E. Compt. rend., 193, 1093 (1931).

Bouten P., Hoate J. Analyt. Chim. Acta, 27, 315 (1962).

Brabson I. A., Edwards O. W. Analyt. Chem., 28, 1485 (1956).

Braicovich L., Landi M. F. Fonderia ital., 5, 213 (1956).

Braicovich L., Landi M. F. Fonderie, N 129, 381 (1956).

Branais R. Z. analyt. Chem., 49, 152 (1910).

Brand A., Berxterman W. Archiv Eisenhiittenw., 30, 531 (1959).

Brann H. E. Analyt. Chem., 30, 1076 (1958).

Breckpot R., Marzeck K. Bull. Soc. Chim. Beograd, 58, 280 (1949).

Breckpot R., Clippelier K. Congr. group, avance, methodes anal, spec- trogr. produits met 17th Congr., 1954, 179.

Brestak L., Orville A. D. Z. angew. Chemie, 43, 216 (1930).

Brit. Standard, 1121, N 1 (1943).

Brit. Standard, 1121, N 9 (1948).

Brite D. W. Analyt. Chem., 27, 1815 (1955).

Brokopf TV. Archiv. Eisenhiittenw., 35, 11616 (1964).

Brunfelt A.0., Steinnes E. Analyt. Chim. Acta, 41, 155 (1968).

Bube K. Z. analyt. Chem., 49, 525 (1910).

Bucherer H. T., Meyer F. W. Z. analyt. Chem., 85, 331 (1931).

Bucherer H. F., Meyer F. W. Z. analyt. Chem., 104, 23 (1936).

Buciewicz J. Przegl. odlewn, 4, 104 (1964); РЖХим., 1, 651 (1955).

Buciewicz J., Kawaler H. Prace inst. odlewn., 11, 308 (1961).

Bukatsch F. Mikrokosmos, 48, 276 (1959).

Burford TV. A. Brit. Foundryman, 51, 280 (1958).

Burianek I., Gifka I. Z. analyt. Chem., 213, 1 (1965).

BurnsD., Thorburn Lee. J.D. Mikrochim. Acta, 1969, 206.

Busch N., Ebel J. F. Bull. Soc. chim. France, 1957, 486.

BussH., Kohlschiitter H. W., Preiss M. Z. analyt. Chem., 193, 264 (1963).

Buss H., Kohlschiitter H. W., Preiss M. Ibid., p. 326.

BussH., Kohlschiitter H. И7., Preiss M. Z. analyt. Chem., 214, 106 (1965).

Buss H., Kohlschiitter H. W., Risch A. Z. analyt. Chem., 204, 97 (1964).

Butter C. G., Ingler Ph. B. J. Pharmacy and Pharmacol., 8,264 (1956).

Callies C. F., Van Wazer I. R., Shoolery I. N. Analyt. Chem., 28 (1956).

Campen W. A. C., Sledsens A. M. J. Analyst, 86, 467 (1961).

Landless I. M., Burton I. Q. Ind. Eng. Chem., 16, 1267 (1924).

Cannon P. Taianta, 3, 219 (1960).

Carlyon Stanley J. Dissert. Abstr., 15, 2401 (1955); РЖХим, 24, 78485 (1956).

Carter S. R., Olews H. F. J. Chem. Soc., 125, 1880 (1924).

Cedusescu D. Omagiu acad. prof. Balnea Bipan, Bucuresti, 187 (1966); РЖХим., 8Г78 (1967).

Chess W. B., BornhartD. N. Analyt. Chem., 30, 111 (1958).

Chlebovsky T. Hutn. listy, 13, 252 (1958).

Chretien A., Kraft J. Bull. Soc. Chem., 5, 1399 (1938).

Christian G. D., Knoblock В. C., Purgy W. C. Analyt.'Chem., 35, 1869 (1963).

Christiansen J. H., Reed R. В. Ind. Eng. Chem., 47, 1277 (1955); Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.,ИЛ, 1962, стр. 435.

Christopher А. J., Fennel Т. В. Microchem. J., 12, 593 (1967).

Clabaugh TV. S., Jackson A. J. Res. Nat. Bur. Standards, 62, N 5, 201 (1959).

Clarke TV. E. Brit. cast, iron research assoc, j. research and development, 5, 650 (1955).

Codell M., Mikula J. J. Analyt. Chem., 25, 1444 (1953).

Cogbill E. G., White I. C., Susano C. D. Analyt. Chem., 27, 455 (1955).

Cohen L. Chemist-Analyst, 47, N 3, 65 (1958).

Collier R. E. Chemist-Analyst, 43, 41 (1954).

Copello M. A., Dorfman E ,Y., Amores I. L. Rev. tarmac., Ill, N 9—10, 201 (1968).

Copello M. A., Dorfman E. Y. An. Soc. cient. argent., 185, N 5—6, 129 (1968).

Corner M. Analyst, 84, 41 (1959).

Cortes Navarro V. Semana vitivinic, 12, N 551,1 2 (1957); РЖХим., 9976 (1959).

Groall G. Metallurgia, 42, 99 (1950).

Crouch S. R., Malmstadt H. V. Analyt. Chem., 39, 1084 (1967).

Crowther J. P. Analyt. Chem., 26, 1383 (1954).

Crowther J. P. Nature, 173, 486 (1954).

Cullen T. J. Developm. Appl. Spectroscop., v. 3, Chicago, Soc. Appl. Spectroscop., 1964, p. 97.

Cullum D. C., Thomas D. B. Analyt. Chim. Acta., 24, 205 (1961).

Cummins R. A., Mason P. R. J. Inst. Petrol., 48, 237 (1962).

Curthoys G., Simpson J. R. Analyst, 92, 465 (1967).

Cvjeticanin N. M., Obrenovic 1. D. Bull. inst. Nucl. Sci., 11, 173 (1961).

Czajka Z. Magyar kem. folyoirat., 68, 519 (1962).

Czajka Z. Peace inst. odlewn., 11, 355 (1961).

Czakow J. Techn. Repts Ser. Internal. Atomic Energy Agency, N 62 6 (1966).

Czensny R. Z. Fischerei, 1, N 5—6, 373 (1953).

Dahlgren S.-E. Analyst, 86, 814 (1961).

Dahlgren S.-E. Z. analyt. Chem., 187, 415 (1962).

Dahlgren S.-E. Z. analyt. Chem., 189, 243 (1962).

Damble S. P., Krishnan P. S. Analyt. Chim. Acta, 11, 225 (1954).

Damon J. M.O., Mellon M. G. Analyt. Chem., 30, 1849 (1958).

D’Amore G. Ann. chimica, 46, N 7—8, 517 (1956).

Davey M. L. Metallurgica, 65, 151 (1962).

Davis A., DinanF. J., Lobbett E. D., Tufts L. E. Analyt. Chem., 56, 1066 (1964).

Dawson A. E., Chalkly A. VP. Application of the 295000 Quantovac to the analysis of cast iron, ARL, Research Report, N 1607 (1966).

Dawson A. E., Chalkly A. W. Application of the 29500 Quantovac to to the analisis of steel. ARL, Research Report, N 1656, Luton, 1966.

De Angel’s G., Chiachierini E. Rassegna chim., 13, N 3, 22, 29 (1961); РЖХим., 7Д142 (1962).

De Beider M. Rev. univers, mines, 15, 5 (1959).

De Laffolie H. DEW-Techn. Ber., 5, 36 (1965).

Demark M. C. Chim. analyt., 48, 654 (1966).

Deniges G. Compt. rend., 171, 802 (1920).

Deniges G. Ann. Falsific., 21, 136 (1928).

Deniges G. Mikrochim. Pregl. Festschr., 1929, 27.

De Sesa M. A., Rogers L. B. Analyt. Chem., 26, 1381 (1954).

Desmuckh G. S., Venugopalan M. J. Indian Chem. Soc., 32, 305 (1955).

Desmuckh G. S., Venugopalan M. J. Indian Chem. Soc., 33, 355 (1956). 641. Devoti A., Sommariva A. Metallurgia ital., 50, N 8, 355. Dis. 364 (1958). 642. Dickens P., Konig P., Jaensch P. Archiv. Eisenhiittenw., 35, 871 (1964). 643. Dippel W. A., Bri:her С. E., Furman H. N. Analyt. Chem., 26, 553 (1954) 644. Doczi G. Metalurgia ?i constr. ma?., 12, N 2, 154 (1960); РЖХим., 20, 80845 (1960).

DolarD., Ostranek M. Vestn. slov. kem. Drustva, 7, N 1 — 2, 7 (1960); РЖХим., 5Д105 (1962).

Dollman G. И7., Environ. Sci. and TechnoL, 2, 1027 (1968); РЖХим., 10Г201 (1969).

Dono T., Hakagaba G., Nomura T., Aoki W. Japan Analyst, 9, 96 (1960).

Ducret L., Drouillas M. Analyt. Chim. Acta, 21, 74 (1959).

Dutta A. N., Gupta W. Indian J. Appl. Chem., 22, 9 (1959).

Duval C. Compt. rend., 224, 1362 (1947).

Ebel J.-P., Busch N. Compt. rend., 242, 647 (1956).

Eckhard S. Archiv. Eisenhiittenw., 29, 89 (1958).

Eckhard S. Z. analyt. Chem., 208, 241 (1965).

Eckhard S., Marotz R. Z. analyt. Chem., 215, 355 (1966).

Eckhard S., Crane G., Marotz R. Rev. univers, mines, 75, 270 (1959).

Eckhard S., Crane G., Marotz R. Archiv. Eisenhiittenw. 33, 145 (1962).

Edson S. N. Chemist-Analyst, 46, 105 (1957).

Eger C., Linke J. Analyt. Chim. Acta, 20, 548 (1959).

Egner H., Hiehm H., Domingo W. R. Kgl. lantbrukshogskol ann.,26, 199 (1960).

Ellis Ray C. Inorg. Chem., 2, 22 (1963).

Elwell W. T., Wilson H. N. Analyst, 81, 136Д1956).

Elwell W. T., Wilson H. N. Analyst, 82, 453 (1957).

Embden G., Zawaczeck H. Biochem. Ztschr., 127, 181 (1922).

Engelmann Ch. Radiochemical Methods of Analysis, 1, Agency, 1965, 341, Discuss., 358 (1965); РЖХим., 22Г69 (1965).

Erdesz S., Grobler A. Magyar Kem. Lapia, 15 (1960); РЖХим., ЗД37 - (1961).

Erzepke Z., Sebestyenova F. Hutn. listy, 21, 412 (1966).

Esben K. J. Biol. Chem., 106, 191 (1934).

Eschmann H., Brochon R. Chemist-Analyst, 45 , 38 (1956).

Eschmann H., Brochon R. Chemia, 10, N 3, 58 (1956).

Etienne H. Ind. Chim. beige, 18, 340 (1953).

Etienne H. Ind. Chim., beige, 19, 1021 (1954).

Everingham M. R. Analyt. Chem., 36, 246 (1964).

Fadrus H., Mokra L. Sh. Cescosl. akad. Zemed. ved. Roste Vyroba, 4, 515 (1960); РЖХим., 23, 92067 (1960).

Falius F. Z. analyt. Chem., 61, 454 (1922).

FeiglF. Z. analyt. Chem., 61, 454 (1922).

Feigl F. Z. analyt. chem., 74, 386 (1927).

FeiglF. Z. analyt. Chem., 77, 299 (1929).

Feigl F., DeVAcqua A. Chemist-Analyst, 55, 50 (1966).

Fernlund U. Jernkontorets ann., 140, 368 (1956).

Fernlund U., Zechner S. Z. analyt. Chem., 146, 111 (1955).

Fernlund U., Zechner S., Anderson T. Z. analyt. Chem., 138, 41 (1953).

Fernlund U., Zechner S., Eriksson S. Jernkontorets ann. 140,389 (1956)’ РЖХим., 15, 51607 (1957).

Fernland U., Zechner S., Olofsson R. Jernkontorets ann., 140, 586 (1956); РЖХим., 76, 54715 (1957).

Ferrari C., Gelli P., Pallotta U. Phosphorsaure, 22, 74 (1962).

Fett E. R., Matsuyaman C. Chemist-Analyst, 47, 32 (1958).

Filipov D. Доклады Волг. АН, 14, 687 (1961).

Filipov D. Доклады Волг. АН, 15, 385 (1962).

Finkener R. Z. analyt. Chem., 21, 566 (1882).

Firsching F. H. Analyt. Chem., 33, 873 (1961).

Fischer W., Paul R., Abendroth H. Analyt. Chim. Acta, 13, 38 (1955).

Fiske C., Subbaron J. Biol. Chem., 66, 375 (1925).

Flaschka H., Halasek A. Mikrochem., 39, 10 (1952).

Flaschka H. A., Wolfram N. E. Chemist-Analyst, 48, 65 (1959).

Fodor J. Magyar tud. akad. Kem. tud. oszt. kozl., 10, 83 (1958); РЖХим., 24, 81341 (1958).

Fogg D. N., Wilkinson N. T. Analyst, 83, 406 (1958).

FOrster F., Breitfeld H. Z. Metallkunde, 43, 172 (1952).

Fort J. Phosphorsaure, 3, 312 (1933).

Foster L. M., Caitanis C. D. Analyt. chem., 27, 1342 (1955).

Fritz G., Poppenlurg G. Z. anorg. allgem. Chem., 331, 147 (1964).

Fuchs R. J., Czech F. W. Analyt. Chem., 35, 769 (1963).

Fudsinuki T. Japan Analyst, 11, 124 (1962); РЖХим., 19 Д74 (1962).

Furmann IV. H., State H. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 420 (1936).

Furuja M., Tadsiry M. Japan Analyst, 12,288 (1963); РЖХим., 22Г83 (1963).

Gaffy I. C., Miller G. R. Analyt. Chem., 31, 1895 (1959).

Gaites О. H. Analyt. Chem., 26, 730 (1954).

Gaittet J. Ann. Chim., 5, 1219 (1960).

Galanos D. S., Kapoulas V. M. Analyt. Chim. Acta, 34, 360 (1966).

Gawargio G., Ottenderfer G. A., Bishare L. J. S. W. Analyt. Chim. Acta, 34, 111 (1966).

Gebauer W., Martin I. Intern. J. Appl. Radio a. Isotop., 4, 173 (1959).

Gedansky S. J., Bowen J. E., Milner O. J. Analyt. Chem., 32, 1447 (I960).

Geilmann W., Tolg G. Glastechn. Ber., 33, 376 (1960).

Genge J. A. Lab. pract. 9, 716 (1960); РЖХим., 17Д29 (1961).

Genge J. A. R., Solman J. E. Lab. Pract., 6, 325 (1957).

Georghiu C., Radulescu E. Rev. Chim. (Bucharest), 8, N 12, 779 (1957).

Gerhardt P. B., Dyroff S. V. Analyt. Chem., 28, 1725 (1956).

Gillespil В. I., Hughes E. D., Ingold С. K. J. Chem. Soc., 1950t"Jbid., 2473, 2552; Ван Везер. Фосфор и его соединения, ИЛ, М., 1962, стр. 382.

Gilmore J. Т., Hull D. Е., Fries В. A. 6-th World Petrol. Congr., Fran-

ckfurt/Main, 1963. Sec. 5 (Preprint), S. A., 19; РЖХим., 11П259 (1967).

Ging N. S. Analyt. Chem., 28, 1330 (1956).

Gmelins. Handbuch anorg. Chemie, 1965.

Gopala Rao G., Sanka Gowda H. Z. analyt. Chem., 146, 167 (1955).

Gopala Rao G., Bascara Rao K. Z. analyt. Chem., 150, 333 (1956).

Gordon E., Jacols M. Analyt. Chem., 25, 1605 (1953).

Gottschalk G. Z. analyt. Chem., 159, 257 (1958).

Gondie A. J., Reimann W. Analyt. Chem., 24, 1067 (1952).

Govindarajan M. K. Puhi, groupen. avencem. methodes spectrogr., N 6-7, 221 (1960).

Graham H. G., Me Right T. C., Frederick E. D. J. Agric, and Food Chem., 10, 447 (1962).

Graue G., Marotz R. Archiv. Eisenhiittenw., 30, 589 (1959).

Grasshoff K., Hahn H. Z. analyt. Chem., 187, 328 (1962).

Graue G., Eckhard S., Marofz R. Rev. univers, mines. 15, 290 (1959).

Gregorczyk S. Hutnik (Polska), 29, N 10, 369 (1962).

Gregorczyk S. Hutnik (Polska), 30, N 12, 199 (1963).

Gregorowicz Z., Bahl F. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 32, 145 (1962).

Gregorowicz Z., Mazonska D., Prajanar D. Analyt. Chim. Acta, 24, 546 (1961).

Griepink В. Mikrochim. Acta, 6, 1157 (1964).

Griepink В., Romer F. C. Mikrochim. Acta, 1968, 1192.

Grindley D. N., Burden E. H. W. I., Zaki A. H. Analyst, 79, 95 (1954),

Grunze H., Thilo E. Sitzungsber. Dtsch. Akad. wiss. Berlin kl. math, und allgem. Naturwiss., 5, 1 [1954 (1953)].

Gruverman I. J., Henninger W. A. Analyt. Chem., 34, 1680 (1962).

Gundlach H. Mikrochim. Acta, 1961, 735.

Gunn E. L. Analyt. Chem., 26, 1895 (1954).

Habersberger K. Chem. priimysl., 12, 547 (1'962).

Hadzumi K., Midsuno K. Japan Analyst, 10, 453 (1961); РЖХим., 5Д165 (1962).

Hague J. L., Bright H. A. J. Res. Nat. Bur. Stand., 26, 405 (1941); C. A. 9060 (1941).

Hahn F., Meyer H. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 60, 970 (1927); Zbltt., 1, 2578 (1927).

HahnR. В., Schmitt T. M. Analyt. Chem., 41, 359 (1969).

Hahn H. E. Wegenknecht. Z. analyt. Chem., 182, 343 (1961).

Hahn R. B., Backer Ch., Backer 7?. Analyt. Chim. Acta, 9, 223 (1953).

Hans A. J. Iron Steel Inst., 166, 118 (1955).

Hans A. Rev. Univers. Mines., 12, 607 (1956).

Hans A., Lacomble M., Cherlet L., Honbert I. Congr. groupe methodes anal, spectrogr. prod, met., 19th congr., 1956, 155.

Hanwick T. I., Hoffmann P. O. J. Chem. Phys., 19, 708 (1951).

Haos W. Z. analyt. Chem., 202, 407 (1964).

Нарка T. Energetyka, 9, 10 (1955).

Hara S. Bull. Osaka Industr. Res. Inst., 9, 177 (1958); РЖХим.,

60539 (1959).

Harms J., Jander G. Angew. Chem., 46, 106 (1936).

Hasler M., Davidson S., Orr H., Barry W. Mikrochim. Acta, 1955, 595.

Hegediis A., Dvorzky M. Magyar tud. akad. kem. tud. oszt. kozl., 11, 405 (1959); РЖХим., 13, 51693 (1960).

Heimann G. Пат. ФРГ, N 1145385 (1963).

Helrich K., Riemann W. Analyt. Chem., 19, 651 (1947).

Henderson P. Analyt. Chim. Acta, 39, 512 (1967).

Herr W. Archiv. Eisenhiittenw., 26, 523 (1955).

Heslop R. B., Kirby R. Analyst., 86, 134 (1961).

Heslop R. B., Pearson E. F. Analyt. Chim. Acta, 39, 516 (1967).

Heslop R. B., Pearson E. F. Ibid., p. 209.

HeunischG. W. Analyt. Chim. Acta, 45, 133 (1969).

Hewett Л., Emett. Acta IMEKO, Budapest, 3, 361 (1968).

Hewitt T. Proc. Eng. Soc. West. Penn., 20, 432 (1904).

Hignett T. P., Brabson J. О. J. Agric. Food Chem., 9, 272 (1961).

Hilger and Watts. The analysis of steel slags with the E—600 Polyvac. Report BR-22. London, 1964.

Hilger and Watts. The analysis of white cast iron with the Polyvac fluorite vacuum polychromatogr., Report BR21, London, 1964.

Hilger and Matts. Reporton Pig Iron Samples. Report BR1018, London, 1965.

Hilger and Watts. Instruction Manual for Polivac E-600 Report BW 1039, London, 1967.

Hilger and Watts. Argon-Arc Button boroducer. Report CH 471, London, 1968.

Hilger and Watts. Report on the use of the high repetition rate source unit for the analysis of steels on the Polyvac E-600, Report BR 1067, London, 1970.

Hirata A. A., Appleman D. Analyt. Chem., 31, 2097 (1959).

Hodnik J. Rud.— metal, zb. N 4a, 11 (1966/1967); РЖХим., 14Г137 (1968).

Hoffmann W. M., Ferretti R. J. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 45, 40 (1962).

Hoffmann W. M., Ferretti R. J., Breen H. Z. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 46, 570 (1963).

Hoffman J. J., Lundell G. E. F. Brit. Stand. J. Research, 5, 279 (1930); C. A., 21, 5256 (1930).

Hoffman J. J., Lundell G. E. F. J. Res. Nat. Bur. Stand., 19, 59 (1937).

Hoffmann W. M. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 44, 779 (1961).

Hoffmann W. M. J. Assoc. Offic. Chemists, 45, 999 (1962).

Hoffmann W. M., Wiles С. С. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 46, 579

I (1963).

Hoffmann E., Saracz A. Z. analyt. Chem., 190, 326 (1962).

Holleman. Z. analyt. Chem., 34, 85 (1895).

Holler P. Z. Archiv. Eisenhuttenw., 37, 483 (1966).

Holler P., Slickers K. Archiv. Eisenhuttenw., 38, 831 (1967).

Holrayd A., Salmon I. E. J. Chem. Soc., 1957,959.

Horacek J. Collect. Checosl. Chem. Communs, 27, 1811 (1962).

Hubicki W., Wysocka, Wiacek К. J. Ann. Univ. Marie Curie-Sklodov- ska Lublin (Polonia), AA6, 161 (1951).

HubickiW.., Wiacek K., Wysocka. J. Ann. Univ. Marie Curie-Sklodovska, Lublin (Polonia), 8, N 6, 169 (1953).

Huditz F., Flaschka H. Z. analyt. Chem., 1952, 135.

Huditz F., Flaschka H., Petzold J. Z. analyt. Chem., 135, 333 (1951).

Huhti A . L., Gartaganis P. A . Can. J. Chem., 34, 785 (1956).

Hundeshagen F. Z. analyt. Chem., 28, 141 (1889).

Hundeshagen F. Z. Offen. Ch., 7, 283, 302, 322; 318 (1911).

lamazoc F. Soil and Plant Food, 5, N 4, 161 (1960).

Ingamells С. O. Chemist-Analyst, 45, 10 (1956).

Inokuma S., Zutija T., Isomura S. Japan Analyst, 15, 1378 (1966); РЖХим., 12Г149 (1967).

loda A. Nippon Kagaku Zassi. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 80, 488 (1959); РЖХим., 2, 4085 (1960).

lofe J., Rapport B. R. Israel J. Chem., 4, 13 (1966); РЖХим., 12, 205 (1967).

lofe J., Rapport B. R. Analyt. Chim. Acta, 43, 346 (1968); РЖХим., 12Г117 (1969).

Ionesco-Matin A., Popesco A. Bull. Soc. chim. France, 51, 769 (1932).

Iri H., Watanabe K. Nippon dojohiryogaku zasshi, J. Sci. Soil and Mami- ra Japan, 29, 29 (1958); РЖХим., 3, 8913 (1960).

Iritan N., Tanako T. Japan Analyst, 9, 1 (1960); РЖХим., 21, 84487 (1960).

Ishibashi M., Tabushi M. Japan Analyst, 6, 7 (1957); РЖХим., 1, 922 (1958).

Ishibashi M., Tabushi M. Japan Analyst, 7, 376 (1958); РЖХим., 16, 56888 (1959).

Ishibashi M., Tabushi M. Japan Analyst, 8, 588 (1959); РЖХим., 17, 69204 (1960).

Ishihara Y., Taguchi Y. Bunseki kagaku, 6, 724 (1957); C. A., 53, 2926 (1959).

Jacob T. J., Nair C. G. Ramachandran. Indian J. Chem., 4, 501 (1966); РЖХим., 14, 593 (1967).

James J., 4., Richards D. 4. Nature, 175, 998 (1954); Stand., 19, 59 (1937).

James J. 4., Richards D. 4. Nature, 176, 1026 (1955).

James J. 4., Richards D. 4 . Nature, 177, 1230 (1956).

Jamouti S. Japan Analyst, 18, 129 (1969); РЖХим., 21Г192 (1969).

Jander C., Pech K. Z. anorg. allgem. Chem., 129, 302 (1922).

Jarrell Ash. Engineering publications, Technical Bulletin EB145, 1967.

Jarrell Ash. Engineering publications, Technical Bulletin EB141, 1967.

Javillier M., Djelatides D. Bull. Soc. Chim. biol., 10, 55; Zbltt., 2, 1000 (1928).

Jean M. Analyt. Chim. Acta, 6, 157 (1957).

Jean M. Analyt. Chim. Acta, 10, 182 (1956).

Jean M. Analyt. Chim. Acta, 31, 24 (1964).

Johnson W. Analysis Calcareons Mater., London, Soc. Chem. Industry, 1964.

Johnston I., Stow M. Analyst, 89, 290 (1964).

Jolivet E., Jolais A. Ann. inst. nat. rech. agron., A5, 3, 371 (1954); РЖХим., 23, 75327 (1956).

Jonckers M. D. E. Ing. chim., 37, N 200, 47 (1957).

Jorgensen G. Z. analyt. Chem., 45, 36 (1906).

Jorgensen G. Z. analyt. Chem., 50 , 337 (1911).

Jungnickel F. J. Chromatogr., 31, 617 (1967).

J. Chromatogr., 9, N 4, Suppl. D41—D45 (1952).

Kalla A. Maataloustieteellinen aikakauskija, 26,N 3,159 (1954);РЖХим.,

22, 71998 (1956).

Kaianne P. Suomenkem., 30, N 5-6 B101 (1957); РЖХим., 8, 24828 (1958).

Kakumoto S., Okabayashi U. Rat. Techn. Rept., 7, N 2, 148 (1961); РЖХим., 81155 (1962).

Kambara T., Hayashi K., Kamiya Y. Rev. Polarogr., 12, N 3, 71 (1964); РЖХим., 15Г99 (1965).

Kammori O., TaguR I., Kajama T. J. Japan Inst, metals, 30, 78 (1966); РЖХим., 8Г145 (1967).

Kano Naohej, Aono Motomy. Bull. Soc. Sea Water Sci. Japan, 21, N 6, 230 (1968); РЖХим., 5Г57 (1969).

Kant A., Cali J. P., Thompson H. D. Analyt. Chem., 28, 1867 (1956).

Kar K. H., Bhutani M. M. k. Proc. Nucl. and Radiat. Chem. Sympos. Bambay, 1964, Bambay, 1965; РЖХим., 22Г91 (1966).

Kar K. R., Bhutani M. M., Singh G. Mikrochim. Acta, 1968, 1198.

Karaoglanow Z. Z. analyt. Chem. 57, 597 (1918).

Karmen 4. J. Gas. Chromatogr., 3, N 10, 336 (1965).

Karl—KroupaE. Analyt. Chem., 28, 1091 (1956)s

Kashima J., Itaya H., Shudo C. Japan Analyst, 4, 552 (1955); C. A., 50, 16555 (1956).

Kasparek F., Dostal V. Acta univ. palack olomuc, 18,193 (1965); РЖХим., 19Г119 (1968).

Kassner J. L., Ozier M. 4. Analyt. Chem., 22, 194 (1950).

Katz H. L., Proctor R. L. Analyt. Chem., 19, 612 (1947).,

Kawahata M., Motldsuki H.. Misaki T. Japan Analyst, 9, 727 (1960); РЖХим., 9Д130 (1961).

Kawahata M., Motidsuki Ch., Kadsiyama P., Irikura K. Japan Analyst, 11, 973 (1962); РЖХим., 13Г167 (1963).

Keggin J.F. Nature, 132, 351 (1935); Proc. Roy. Soc., A144, 75 (1934).

Keith G., Dirheimer G., Ebel J. P. J. Chromatogr., 40, 194 (1969).

Kemula W., Rosolowski S. Roczn. Chem., 39, 128 (1965).

Ketcham R., Low Beer A. G. J. Chem. Educ., 38, 414 (1961).

Kidman L. English Steel Corporation Review, 4, 11 (1967).

Kim J. S., Tuckerman M. M. Pharmac. J. Sci., 56, 1309 (1967).

Kindt В. H., Balis E. W., Liebhafsky H. A. Analyt. Chem., 24, 1501 (1952).

King H. G., Neff С. M. Appl. Spectroscopy, 17, N 2, 51 (1963).

Kinnunen J., Lindsuo 0. Chemist-Analyst, 56, 25 (1967).

Kinnunen J., Livdsuo 0. Chemist-Analyst, 56, 76 (1967).

Kinnunen J., Wennerstrand B. Chemist-Analyst, 40, 33 (1951).

Kinnunen J., Wennerstrand B. Chemist-Analyst, 56, 24 (1967).

Kirk E. J. Biol. Chem., 106, 191 (1934).

Kirkbright G. F., Smith A. M., West T. S. Analyst, 92, 411 (1967).

Kirbright G. F., Smith A. M., West T. S. Analyst, 93, 224 (1968).

Kirkbright G. F., Smith A. M., West T. S. Analyst, 94, 321 (1969).

Kitagawa H., ShibataN. J. Japanlnst. Metals, 23, N 245 (1959); РЖХим, 11, 42420 (1960).

Element R., Frieser H. Angew. Chem., 66, N 5, 138 (1954).

Element R., Knollmuller K. O. Z. analyt. Chem., 166, 195 (1959).

EnauerR.J. J. Metals, 19, N 3, 63 (1967).

868-869 Enott A. C., Aldaya E. D. J. Iron Steel Inst., 202, 889 (1964).

Each K. H., Becker G. Z. analyt. Chem., 231, 173 (1967).

Eoch E. H., Ohls K., Becker G. Archiv. Eisenhiittenw., 41, 87 (1970)

Eocher J. Chim. analyt., 44, 4, 161 (1962).

Koev K., Mihova T., Nedelchova A. Mikrochim. Acta., 1965, 1033.

Eofima M., Jyuichi A. Japan Analyst, 7, 514 (1958); РЖХ им., 17 60580 (1959).

Kolloff R. H. Analyt. Chem., 33, 373 (1961).

Komatsu S. Iwakuma Y. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 80, 881 (1959); РЖХим., 11, 42419 (1960).

Konichi Saburo. Metal Finish, 63, 358 (1965); РЖХим., 18Г130 (1965).

Kopietz E. Neue Hiitte, 4, 182 (1959).

Eopineck H., Schmidt P. Archiv. Eisenhiittenw., 36, 87 (1965).

Koppel P. Chem. Ztg., 55, 539 (1931).

Kost T. Z. analyt. Chem., 203, 260 (1964).

Koster H. M. Ber. Dtsch. keram. Ges., 46, N 5,247 (1969).

Kowalska E., Sollorz. J. Chem. analit. (Polska), 1964, 349.

Kowalski W., Szwanenfeld M. Przem. chem., 11, 698 (1955).

Kraus R. Z. analyt. Chem., 133, 414 (1951).

Krempl H., Bertram F. Archiv. Eisenhiittenw., 27, 303 (1956).

Kubostowa J., Mikulikova L., Valkoun A., Kubista V. Collect. Czechosl. Chem. Communs, 33, 1617 (1968); РЖХим., 20Г86 (1968).

Kuhn V. Fonderie, N 149, 279 (1968).

Kulandaivelu V., Madhavan Nair A, P. Altechn., N 14, 43 (1965); РЖХим., 7Г94 (1967).

Kumanaru T., Otani J., Jamamoto Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 429 (1967); РЖХим., 19Г84 (1967).

Kvapil M. Rudy, 10, 6 (1962); Prace vyzkumn. ustavu, Pfil. N 5,33: РЖХим., 2Г92 (1963).

Kwan S. C., Du Y. K., Chow S. C. Tung Pei Yen Min Ta Hsiieh — Tzu Yan K’o Hsiieh Hsiieh Pao, N 2,61 (1957); C. A., 53, 12945e (1959).

KysilB., Vobara J. Hutn. listy, 14, 1081 (1959).

Laffolie H. Archiv. Eisenhiittenw., 38, 535 (1967).

LagrugeP., Schwing J-P. Bull. Soc. chim. France, 1965, 2811.

Lambert S. M., Watters I. J. Amer. Chem. Soc., 79, 4262 (1957).

Lang К. Landwirtsch. Forsch., 15, N 3—4,240(1962).

Langring J. C., Van der Wolk L. J. Rec. trav. chim., 48, 83 (1929);

C. A., 8, 1840 (1929).

Land D. B., Edmonds S. M. A. Microchim. Acta, 1966, 1013.

Lapid Y., Bazini E., Gottesfeld S. Analyt. Chim. Acta, 40, 524 (1968).

Lapid Y., Bazini E„ Gottesfeld S. Israelatomic Energy Commiss. (Repts), N 1168, 95 (1968); РЖХим., 24Г101 (1968).

Lasiewiez К., Zawadzka H., Byczunska B. Chem. analyt., 3, 1043 (1958).

Lassner E„ Paschel R., Scharf R. Z. analyt. Chem., 170, 412 (1959).

Laszlo A. Isotopentechnik, 2, N 2, 46 (1962).

Latka V. Ropa a Uhlic, 10, N 8, 413 (1968).

Lederer M. Analyt. Chim. Acta, 11, 524 (1954).

Lederli P. Z. analyt. Chem., 100, 81 (1935).

Leitmeier H. Mikrochemie, 1928, 144.

909 Leitmeier H., Feigl F. Tscherma KS mineral petrogr. Mitt., 39, 224 (1928);

C. A., 18, 4480 (1929).

Lench A. Analyt. Chem., 37, 1695 (1965).

Lench A. Analyt. Chem., 39, 1456 (1967).

Lepierre C. Bull. Soc. Chim., 15, 1213 (1896).

Leonard J. D. К S. Afric. Chem. Inst., 17, 101 (1964); РЖХим., 12Г63

., n

Lewandowski A., Witkowski H. Prace Komis, mat.-przyrodn. Poznan, towarz. przyjacoe. nauk., 7, N 9, 3 (1959); РЖХим., 12, 47112 (1960).

Lima F. И7., Tognoli A. L. Anais Acad, brasil. cienc., 33, 149 (1961); РЖХим., 12Д, 119 (1962).

Liteanu C., Crisan X., Truta L. Studia Univ. Bales-Bolyai ber. Chem., 8,2, 31 (1963); РЖХим., 13Г103 (1965).

Liteanu C., Crisan I., Truta L, Studia Univ. Bales-Bolyai Ser. Chem., 8, N 2, 39 (1963); РЖХим., 13Г104 (1965).

Liteanu C., Crisan I., Truta L. Ibid., p. 45.

Longer O., Longerova A., Bluhava K. Hutn. listy, 15, 394 (1960).

Lorant M. Chem. Rundschau, 12, 479 (1959).

Lounamaa N., Fugmann W. Z. analyt. Chem., 189, 352 (1964).

Lucas-Tooth H. J., Banks M. S. Acta IMEKO. Budapest, 3, 305 (1967).

Lucena-Conde F., Prat L. Analyt. Chim. Acta, 16, 473 (1957).

Lucena-Conde F., Martinez de Pancorbo A. An. edafol. у fisiol. vedet., 18, N 67 (1959); РЖХим., 12, 47113 (1960).

Lueck С. H., Boltz D. Analyt. Chem., 30, 183 (1958).

Luke C. L., Campbell M. E. Analyt. Chem., 25,1588 (1953).|

LundellG. E. F., Hoffman J. I. Ind. Eng. Chem., 15, 171 (1929).

Lustines J. Biol. Plant, acad. Sci., 2, 67 (1960).

Luther H., Bergmann G. Erdol und Kohle, 8, 298 (1955).

LutwakH. Analyst, 78, 661 (1953).

Luz A. F.-Arch. bioquim., quim. J. farm. Tucuman, 8, 55 (1957).

Macarovici D., Beldcan L. Rev. roumaine chim., 13, 755 (1968).

Macdonald A. M. G., Riverc A. Analyt. Chim. Acta, 37, 525 (1967).

McGarvey J. W., Chamberlain P. G. Plating, 49, 1261 (1962).

Maekawa S., Kato K. Japan Analyst, 17, 597 (1968); РЖХим., 20Г105 (1968).

936-937. Maekawa S., Ebihara M. Japan Analyst, 9, 731 (1960);$ РЖХим., 7Д125 (1961).

Maekawa S., Yoneyama J., Fujimori F. Bunseki kagaku, 9, 629 (I960);

C. A., 56, 9412 (1962).

Maierhofer J., Krampl H. Z. angew. Phys., 12, 159 (1960).

Malhotra P. D., Sacher S. K. Amer, mineralogist, 54, 313 (1969).

Man M., Cristencu L. Rev. Chim. (RPR), 14, N 10, 602 (1963).

Marczenko Z., Moiski M. Chem. analit. (Polska), 14, 495 (1969).

Marecek V., Brezina B. Chem. listy, 61, 9 (1967).

Mathis W. T. Analyt. Chem., 25, 943 (1953).

Maurice J. Bull. Soc. chim France, 6, 819 (1959).

May S., Piccot D. Intern. Atomic Energy Agency, N 137, Discuss. 150 (1959).

Mazuura N., Kirimura J. R., Kiekawak. Japan Analyst, 16. 612 (1967V РЖХим., 4Г68 (1969).1

Medzihredszky Schweiger H., Kytassy S. Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,

Mehlig J. P. J. Chem. Educ., 12, 288 (1935).

Meier E. Microchim. Acta, 1961, 70.

Meineke C. Rep. anal. Chem., 5, N 10, 158 (1885).

Mellor I. Compr. treat. Inorg. Theor. Chem. London, 8, 802 (1931).

Menzies A. C., Skinner J. Mikrochim. Acta, 1953 614.

Mercadie I. Compt. rend., 224, 1362 (1947).

Merkel A. Ber. Naturf. Ges. Freiburg, 34,249 (1934).

Meyer S., Koch О. C. Z. analyt. Chem., 160, 253 (1958).

Michelsen О. B. Analyt. Chem., 29, 66 (1957).

MiolatiA. J. pract. Chem., 77, 419 (1908).

Misson G. Chem. Ztg., 32,633 (1908).

Mitchell L. C. J. Accor. Offic. Agric. Chemists, 40, 1038 (1957).

Mokrasch L. C. Analyt. Chem., 33, 432 (1961).

Moulika M. Hutn. listy, 24, 302 (1969).

Moule H. A., Greenfield S. J. Chromatogr., 11, 77 (1963).

Morrison G. H., Rupp R. L., Klecak G. L. Analyt. Chem.,32, 933 (1960).

Miiller Ch. Zbltt., 1, 1736 (1912).

Muller P. Zbltt., 2, 950 (1911).

Myers A. T., Havens R. G., Dunton P. J. Geol. Swev. Bull., N 1084-1, - 207i (1961).

Nair C. G., Ramachandren I. T., Joseph P. T. Chemist-Analyst, 55, 8 (1966).

Nakaie M., Isii R., Osumi J., Miyaka J. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 71, 1147 (1968); РЖХим., 15Г167 (1969).

Nakazima T., Fukushima H. Japan Analyst, 9, 81 (I960); РЖХим. 20, 80853 (1960).

Nakazima T., Fukushima H. Japan Analyst, 9, 830 (I960); РЖХим., 9Д151 (1961).

Namiki H. Japan Analyst, 10, 945 (1961); РЖХим., 9Д31 (1962).

Nangniot P. Analyt. Chim. Acta, 31, 166 (1964).

Napoli I. Ann. Chim. appliquata, 27, 258 (1937).

Nedorost C., Brzobohaty J. Chem. priimysl., 11 79 (1961).

Neeb К. H. Z. analyt. Chem., 200, 278 (1964).

Nemec A. Biochem. Z., 198, 112 (1928).

Netelson S., Bender S. Microchem. J., 3, 19 (1959).

Neubauer H. Z. anorg. Chem., 2, 45 (1892).

Niedermaier T. Z. analyt. Chem., 187, 415 (1962).

Nielsch VP., Giefer L. Z. analyt. Chem., 146, 323 (1955).

Niese S. Kernenergie, 8, 8499 (1965).

Nippon Kagaku Zasshi. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 82, 873, A 55/1961/; РЖХим., 11 Д121(1962).

Norwitz G., Cohnen J., Everett M. E. Analyt. Chem., 36, 141 (1964).

Norwitz G., Norwitz I. Metallurgia, 42, 219 (1950).

Ohahi S., Yoza И7., Ueno Y. J. Chromatogr., 24, 300 (1966).

Ohashi S. Van WaserJ. R. Analyt. Chem., 35, 1984 (1963).

Ooif W. I., Van, Houtman J. P. W. Z. analyt. Chem., 224, 38 (1969).

Optica Milano. Spectrum Analysis, N 4, 15 (1962).

OrkesM.C. Econ. geol., 33, 454 (1938).

Osmond F. Bull. Soc. Chim., 47, 745 (1887).

Page F. M., Woolley D. E. Analyt. Chem., 40, 210 (1968).

Pagliassoti I. P. Appl. Spectroscopy, 9, N 4, 153 (1955).

Pagnoul A. Ann. agronom., 1899, 549.

Pandu Ranga Rao V., Sarma В. V. S. Current sci., 35, N 7, 177 (1966).

Panger E., Szantho V. Hung. Scient. Instr., 15, 25 (1969); РЖХим., 18Г215 (1969).

Papay M., Mazor L. Mikrochim. Acta, 1967, 269.

Pascal P., Saharovici F. Comun. inst. cercetari chim., 1, 402 (1957 — 1962); РЖХим., 2Г182 (1965).

Passerini N. Gazz. chim. Itai., 41, N 1, 182 (1911).

Pasternack S. Bull. Soc. chim. France, 27, 507 (1920); Zbltt., 4, 551 (1920).

Paul J. Analyt. Chim. Acta, 23, 178 (1960).

Payly I., Girardi F. Bull. Soc. chim. France, 1963, 244.

Pemberton M. J. Amer. Chern. Soc., 15, 382 (1893).

Perner D., Henghlin A . Z. Naturforsch., 17, 703 (1962).

Peters T. V. Ir. Rieman Wm. Analyt. Chim. Acta, 14, 131 (1956).

Picasso G. Metallurgia ital., 52, N 6, 358 (1960).

Pietra L. T., Guzzoni M. T. Farmaco Ed. prat., 17, 6, N 338 (1962); РЖХим., 6Г104 (1963).

Pigott E. C. Ferrous analysis, London, 1953, p. 362, 395, 557.

Pika L. Chemische Technik, N 8, 45 (1956).

Pink F. X. Electrochem. Technol., 6, N 7—8, 258 (1968).

Pohl F. A., Bonsels W. Mikrochim. Acta, 1962, 97.

Prager M. f., La Rosa C. N. Appl. spectrosc., 22, 449 (1968).

Preisinger J., Erold F. Z. landw. Vers. Wesen Osterr., 17, 92 (1914); Zbltt., 2, 589 (1914).

Proctor С. M„ Hood D.W. J. Marine Res., 13, 122 (1954).

Product Group U. K. Atomic Energy author., Rept., 1964, 575; РЖХим., 7Г61 (1965).

Prokopov T. S. Mikrochim. Acta, 1968, 675.

Pszonicki L. Chem. analit. (Polska), 7, 947 (1962).

Piischel R. Mikrochim. Acta, 1960, 352.

Piischel R., Lassner E. Z. analyt. Chem., 174, 1 (1960).

Paschel R., Wittmann H. Microchim. Acta, 1960, 670.

Patz K. A. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, kl. Chem. Biol. Geol., 7, 93(1955).

Quinlan К. P., De Sesa M. A . Analyt. Chem., 27, 1626 (1955).

Quimby О. T., MabisA. J., Lampe H. W. Analyt. Chem., 26, 661 (1954).

Rab F. Sb. Vysoke Skoly zemed Brne, 1, 55 (1963).

Radmacher H. W. S. Afric. Industr. Chemist, 19, N 7, 82 (1964).

Rainbow C. Nature, 157, 268 (1946).

Ramakrischna T. V., Robinson J .W., West P. W. Analyt. Chim. Acta, 45, 43.

RamAmta, Bose A. K., Kamar S. J. Scient. and Industr. res., 15, B78 (1956); РЖХим., 1, 671 (1957).

Ramden W., Fowber F. D. Study of a potentially rapid method of slag analysis using the ARL Quantovac, ARL, Luton, 1961.

Rance-Madsen E., Kjergard T. Acta Chem. Scand., 7, 735 (1953).

Rathfe W. Angew. Chem., 51, 526, (1938).

Richardson M. L. Taianta, 11, 985 (1964).

Rickey G. F.,AoensA . W. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 38, 898(1955).

Ridel K. Z. analyt. Chem., 168, 106 (1959).

Rifkheer J. J. Afric. Chem., 19, 1 (1960); РЖХим., 5Д101(1961).

Rison M. H., Barber W. H., Wilkniss P. Analyt. Chem., 39, 1028 (1967).

Robinson J. W., West Ph. Microchem. J., 1, 93 (1957).

Romand J., Balloffet G. J. Physique and Radium, 16, 489 (1955).

Romand J., VodarB. Spectrochim. Acta, 8, 229 (1956).

Romand J., VodarB. Rev. Optique, 37, 329 (1958).

Romand J., Balloffet G., Vodar B. Spectrochim. Acta, 6, 454 (1959).

Romand J., Balloffet G., Vodar B. Rev. univers, mines, 15, 353 (1959).

Rosenberg H. J. Chromatogr., 2, 487 (1959).

Rosenheim A., Jaenicke J. Z. anorg. Chem., 100, 304 (1917).

Rosenheim. A., Pinsker J.Z. anog. Chem., 64, 327 (1909); Zbltt., 1, 475 (1910).

1047.1047.1048.1049.1050.1051.1052.1053.1054.1055.1056.1057.1058.1059.1060.1061.1062.1063.1064.1065.1066.1067.1068.1069.1070.1048.1049.1050.1051.1052.1053.1054.1055.1056.1057.1058.1059.1060.1061.1062.1063.1064.1065.1066.1067.1068.1069.1070.Rosenheim A ., Traube A. Z. anorg. Chern., 91, 75 (1915).

1047.

1047.

1048.

1049.

1050.

1051.

1052.

1053.

1054.

1055.

1056.

1057.

1058.

1059.

1060.

1061.

1062.

1063.

1064.

1065.

1066.

1067.

1068.

1069.

1070.

1048.

1049.

1050.

1051.

1052.

1053.

1054.

1055.

1056.

1057.

1058.

1059.

1060.

1061.

1062.

1063.

1064.

1065.

1066.

1067.

1068.

1069.

1070.

in^7. Rosin J. J. Amer. Chem. Soc., 33, 1099 (1911).’

. Rosmanith K., Hanna Z. G. Monatsh. Chem., 90, 76 (1955)

. Ross W.H., Jones R.M., Merr A.B. J. Assoc. Offic." Agric. Chemists, 8, 407 (1924); Zbltt., 11, 1702 (1925).g

. Ross W. H., Jones R. M. J. Amer. Chem. Soc., 31, 1183 (1925)

. Rossel T. Z. analyt. Chem., 197, 333 (1963).

. Rossel T., Kiessloch H. Z. analyt. Chem., 225, 391 (1967).

Rossel T., Kiessloch H. Z. analyt. Chem., 229, 96 (1967).

Rothbart H. L., Rieman W. Taianta, 11, 43 (1964).

Rothbart H. L., Weymouth H. W., Rieman W. Taianta, 11, 33 (1964).

Rozsa I. T., Gotland I. D. Appl. Spectr., 7, 125 (1953).

Rudolf L., Wiss Z. Hochschule Schwermaschinenbau. Magdebure 1 45 (1957); РЖХим., 12, 39379 (1958).

Ruf E. Z. analyt. Chem., 161, 1 (1958).

Rutkowska U., Tadensiak W. Roczn. Panstw. zakl. hig., 18, 669 (1967).

Saint-Chamant H., Vigier R. Bull. Soc. chim. France, 2, 186 (1954)

Sajo J. Z. analyt. Chem. 202, 177 (1964).

Sajo J. Z. analyt. Chem., 222, 23 (1966).

Sajo J. Taianta, 14, 203 (1967).

Saliman P. M. Analyt. Chem., 36, 112 (1964).

Salmon J. E. J. Chem. Soc., 1952, 2316.

Samuelson O. Z. analyt. Chem., 116, 328 (1939).

Samuelson O. Svensk. Kem. Tidskr., 52, 241 (1940).

Samuelson O. Svensk. Kem. Tidskr., 54, 124 (1942).

Sanfourche A. Compt. rend., 192, 1225 (1931)^

Sansoni B., Element R. Angew. Chem., 65, 422 (1953).

Saraswat H. C. Proc. Indian Acad. Sci., 30A, 329 (1949).

SastriM. N., KalidasGh. Rec. trav. chim., 74, 1045 (1955); РЖХим 11,32789 (1956).

Sastri M. N., Kalidas Ch. Rec. trav. chim., 75, 1122 (1956)- РЖХим 10, 34724 (1959).’

Saunder D. H., Mitelerkamp H. R. Internal, soil conf. Wellington 1962 (Wellington). S. a. 1—4; РЖХим., 7Г119 (1964).

Sauthworth В. C., Hodecker J. H., Tuckerman M. M. Analyt. Chem., 30» 152 (1958).’

Schafer H. N. S. Analyt. Chem., 35, 53 (1963).

Schafer T. L., Fong J., Kirk P. L Analyt. Chem., 25, 343 (1953).

Scheunemann J. Metallurgia (Berlin), 5, 294 (1955).

Schmidt K. Berg und Hiittenmann., 122, N 3, 78 (1967).$

Schmied H., Bergamin U. Microtechnik, 17, N 3, 125 (1963).

Schmitz B. Z. analyt. Chem., 65, 46 (1924).

Scholes P. H. Analyst, 93, 197 (1968).

Schotte A. Angew. Chem., 45, 598 (1932).

Schuhecker K. Z. analyt. Chem., 116, 14 (1939).

Schwarz H. Mirkorochim. Acta, 1969, 677.

Science Reports Tohoku Imp. Univ., 16, 1719 (1927); Zbltt., 1,382(1928).

Scribner B. F., Mullin H. R. J. Res. Nat. Bur. Stand., 37, 379 (1946)

Scragging L. H. Microchem. J., 12, 385 (1968).

Seggale R. Z. analyt. Chem., 34, 33 (1895).

Selohlavet O. Hutn. listy, 19, 428 (1964).

ShatzF. V. Spectrochim. Acta, 6,198(1954).

Shigehiro K., Tatsuo H., Kiehiro T. Biochem. Z.,257, 2231 (1933); C. A., 7, 1962 (1933).

1071.1072.1073.1074.1075.1076.1077.1078.1079.1080.1081.1082.1083.1084.1085.1086.1087.1088.1089.1090.1091.1092.1093.1094.1095.1096.1097.1071.1072.1073.1074.1075.1076.1077.1078.1079.1080.1081.1082.1083.1084.1085.1086.1087.1088.1089.1090.1091.1092.1093.1094.1095.1096.1097.Shoichiro S. Science Reports Tohoku Imp. Univ., 16, 739 (1927); Zbltt , 1,382 (1928).

1071.

1072.

1073.

1074.

1075.

1076.

1077.

1078.

1079.

1080.

1081.

1082.

1083.

1084.

1085.

1086.

1087.

1088.

1089.

1090.

1091.

1092.

1093.

1094.

1095.

1096.

1097.

1071.

1072.

1073.

1074.

1075.

1076.

1077.

1078.

1079.

1080.

1081.

1082.

1083.

1084.

1085.

1086.

1087.

1088.

1089.

1090.

1091.

1092.

1093.

1094.

1095.

1096.

1097.

Short H. G. J. Iron Steel Inst. (London), 168, 382 (1951).

Skyey Ph. M. C. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 38, 760 (1955).

Signal К. C., Banerjee В. К. Tehnology, 5, 239 (1968).

Signal K. C., Banerji A . C., Banerjee В. К. Ibid., p. 117.

SilkerW. В. Analyt. Chem., 28, 1782 (1956).

Silvocira Teijo A. H. Rev. quim. indust., 30, N 351, 15; N 352, 15, 19; N 354, 21 (1961); РЖХим., 20Д97 (1962).

Simanuki T. J. Japan Inst. Metals, 29, 850 (1965); РЖХим.,14Г117 (1968).

Simanuki T. J. Japan Inst. Metals, 29, 9, 855 (1965).

Simanuki T. J. Japan Analyst, 16, 1135 (1967); РЖХим., 19Г144 (1968).

Simanuki T. Ibid., p. 114; РЖХим., 19Г145 (1968).

Simanuki T. Japan Analyst, 17, 928 (1968); РЖХим., 1Г130 (1969).

Sims R. P. A. Analyst, 86, 524 (1961).

Shinagawa M., Takanaka J., Kiso У., Tsukijo A., Matama У. Chem. Soo. Japan., 28, 565 (1955).

Singh R. P., Chiekerur N. S., Narasoroju T. S. Z. analyt. Chem., 237, 117 (1968).

Singl Z. Hutn. listy, 16, 435 (1961).

Sippel R. F., Glover Everett D. Nucl. Instrum, and Methods, 9, 37 (I960); РЖХим., 17Д98 (1961).

Skogerboe R. K., Gravatt A. S., Morrison G. H. Analyt. Chem., 39, 1602 (1967).

Skrivanek F., Klein P. Rudy, 9, 10 (1961); РЖХим., 11Д120 (1962).

Smith G. S. Chem. Ind., 22, 907 (1963).

Sokolovschi R. 0. Rev. Chim. (RPR), 13, 306 (1962).

Someija K. Z. anorg. Chem., 152, 368, 382, 386 (1926).

Someija K. Z. anorg. Chem., 175, 345 (1927).

Sonnenschein F. J. prakt. Chem., 53, 339 (1851).

Sorantin H„ Patek P. Z. analyt. Chem., 229, 255 (1926).

Souliotis A . G. Analyt. Chem., 36, 811 (1964).

Spacu P., Vasilescu C. An. Univ. C. j. Prahon, Ser. stiint natur, 1, N 13, 79 (1957); РЖХим., 17577 (1958).

Sponger R7. G., Howes D. E., Kish I. A. ASTM Bull., N 228, 61 (1958).

Spauszus S., Schwarz C., Weigel H. T. Z. analyt. Chem., 182, 184 (1961).

Spitzer, A ., Schweiger A ., Popovici V. Rev. chim (RPR), 15, 576 (1964); РЖХим., 17Г107 (1965).

Spitzin W. J. Roczn. chem., 34, 375 (1960).

Stetter A., Kern H. Archiv. Eisenhiittenw., 35, 867 (1964).

Stockdale D. Analyst, 83, 24 (1958).

Stolper W. Neue Hutte, 9, 234 (1964).

Subbarman P. R. J. Scient. and Industr. Res., 12B, 300 (1953); РЖХим., 4, 16823 (1954).

Sudo I., Hamakawa I., Kubota M. Japan Analyst,^6, 564 (1957); РЖХим., 9, 28468 (1958).'|

S uljnian A. Chem. Ztg., 56, 650 (1932).

Surach J. J., Lansing R. H. Plating, 50, 221 (19 63).Г

Svanberg O., Sjoberg K. Zimmerlund. Arkiv for Kemi. Min. och. GeoL, 8, N 10, 1 (1921); Zbltt., 4, 349 (1922).

Syers J. K., Williams J. D. H., Walker T. W. N. Z. Agric. Res., 11, 757 (1968).

Szantho Vilma. Veszpremu vegyiparo cgyet. kozl., 10, 335 (1966); РЖХим., 11Г60 (1968).

Szekely Akos, Korda Tibor ne. Agrikem estaly, 13, 271 (1964); РЖХим., 5Г152 (1966).

Szekeres L. Magyar Kem. Lapja, 22, 326 (1967).

Szekeres L., Kardos E. Ann. Chimica, 52, 844 (1962); РЖХим., 15Д175 (1963).

Szekeres L. Polgar E. В. J. Agric. Food Chem., 8, 417 (I960); РЖХим., 5Д54(1961).

Szekeres L., Kardos E., Szekeres G. L. Ann. Chimica, 53, 1704 (1963).

Szekeres L., Kardos E., Szekeres G. L. J. prakt. Chem., 28, 113 (1965).

Szekielda K.-H. Chem. Labor und Betrieb, 14, N 3, 103 (1963).

Szyszko E. Roczn. Panstw. Zaki, big., 12, 267 (1961); РЖХим., 8H17 (1962).

Takagu T., Chasimoto Z., Sasaki M. Japan Analyst, 12, 618 (1963); РЖХим., 4Г162 (1964).

Takasi I., Motomura C. Scient. Rept. Toyo Soda Manufact. Comp. Ltd., 6, 75 (1966); РЖХим., 5П45 (1964).

Takasima Mem. Fac. Sci. Kyushu Univ.,2, 4, 161 (1957); РЖХим., 11.

35924 (1958). .

Tallec A. Peltier D. Bull. Soc. scient. Bretagne Sci. math. phys. etnatu- re, 36, 203 [1961 (1963)]; РЖХим., 4Г40 (1964).

Taulli T. A., Irani R. R. Analyt. Chem., 35, 1060 (1963).

Templeton D. H., Bessett L. G. Natl. Nuclear Energy Ser., Div. VIII, 1, Anal. Chem. Manhattan Project., 1950, p. 287.

Terada I. Biochem. Z., 145,426 (1924).

Tewari К. K., Krishnan P. S. Analyt. Chim. Acta, 22, 111 (1960).

Thamer В. J. Amer. Chem. Soc., 79, 4298 (1957).

Theakston H. M„ Randi W. K. Analyt. Chem., 38, 1764 (1966).

Thivolle Л. Bull. Soc. chim. biol., 17, 1427 (1935); C. A., 30, 1081 (1936).

Thiry G. J. pharm. Belg., 1, 81, 144, 161 (1946); C. A. 41, 5409g (1947).

Thomas G.Z. analyt. Chem., 230, 90 (1967);

Thompsons. Analyt. Chem., 31, 1492 (1959).

Tiwari G. D.. Trivedi S. R. Current Sci. (India), 35,568 (1966); РЖХим., 16Г108 (1967).

Tokudsima J. J. Sci. Soil and Manure, Japan, 34, 449 (1963); РЖХим., 13Г118 (1965).

To-on Maen, Sicilio, Fred, Wainerdi Richard E. Trans. Amer. Nucl. Soc., 7, 328 (1964).

Toshiba Rev., 8, N 6, 437 (1953); РЖХим., 1, 653 (1955).

Trujello R., Britto F. An. Real Soc. Espanola fis. у quim., 1956, B52, N 3, 151 (1956); РЖХим., 2, 4107 (1957).

Ttiptner H. V. Osterr. Z. Berg. Hiitten, 1894, 474.

Turkovd J. Univ. Carolina Geol., 3, N 3, 227 (1957); РЖХим., 24, 86201 (1959).

Tutundzic P. S., SojkovicD. Mikrochim. Acta, 1966, 666.

Uhlir Z. Sb. vedec. praci Vysoke skoly chem.-technol. Pardubice, N 1, 49 [1962 (1963)], РЖХим., 19Г65 (1964).

Uhlir Z. Sb. vedec praci Vysoke skoly chem.-technol. Pardubice, N 1, 43 (1963); РЖХим., 5Г95 (1965).

Uhlir Z. Collect. Czechosl. Chem. Communs, 30, 3958 (1965); РЖХим., 9Г51 (1966).

U.K.A.E.A. Industrial Group, Chem. Services Dept.— U.K.A.E.A. Report J90-AM/S-122 (1958); Anal. Abstr., 6, 1300 (1959).

Umland F., Wunsch G. Z. analyt. Chem., 213, 186 (1965).

Umland F., Wunsch G. Z. analyt. Chem., 225, 362 (1967).

Vallery M. Ann. Falsific. et fraudes, 46, N 529—530, 24 (1953).

Vancea M., Liteanu C., Volusnius M. Studii $i cercetdri chim. Acad. RPR, Fil. Cluj, 7, Nl—4, 101 (1956); РЖХим., 8, 24829 (1958).

Vancea M.,Volusnius M.Studii si cercetari chim. Acad. RPR, Fil. Cluj,8, N 1—2, 89 (1957); РЖХим., 14, 46413 (1958).

Vancea M., Volusnius M. Ibid., p. 93.

Vancea M., Volusnius M. Studii si cercetari chim. Acad. RPR. Fil. Cluj,

N 3-4, 261, 265 (1957); РЖХим., 7, 23081 (1959).

Vasiliev R„ A nastasescu Gr. Rev. Chim. (RPR), 13, 558 (1962); РЖХим., 1Г59 (1964).

Vasiliew R., Chialda I. Rev. Chim. (RPR). 14, 351 (1963); РЖХим., 8H368 (1964).

Vecera Z., Sieber B. Hutn. listy, 14, 56 (1959).

Venturello G., Gualandi C. Boll. sci. fac. chim. ind. Bologna, 17, 5 (1959).

Venyropolen M., George К. I. Bull. Chim. Soc. Japan, 30, 51 (1957).

Verma M. R., Agarwal K.C, J, Sclent, and Industr. Res., 15, N 12, В 701 (1956).

Vigh K., Inezedy J., Erdey L. Magyar kem. folyoirat, 69, 73 (1963); РЖХим., 7, 75110 (1964).

Vogel I. С. J. Soc. Chem. Ind., 49, 297 (1930); C. A., 17, 4238 (1930).

VodarB. Proc. Xth Colloq. Snectroscop. Intern., Washington, 1963, p. 917.\

Volmar Y., Ebel J. P., Fawzi Bassili Y. Bull. Soc. chim. France,, 1953, 1085.

Vosak V. Chem. listy, 50, N 7, 116 (1956).

Wadelin C., Mellon M. G. Analyt. Chem., 25," 1668 (1953).

Wagner E. F. Seifen oil-Fette-Wachse, 93, 865 (1967).

Wagenaar M. Pharm. Weekbl., 48, N 29/7, 845 (1911).

Wakamatsu S. J. Iron and Steel Inst. Japan, 43, 3389 (1957); 43, 389,

1325 (1957); РЖХим., 16, 53442 (1958).

Walsch A. 10th Colloq. Spectroscop. Internal. Univ. Maryland, 1962.

Walter!. J. Biol. Chem., 25, 87 (1916); Zbltt, 2, 499 (1922).

Ward R. R. Soil sci., 35, 85 (1933).

Waring C. L., Anneli C. S. Analyt. Chem., 25, 8, 1174 (1953).

Wayman С. H. Analyt. Chem., 36, 665 (1964); РЖХим., 16Г153 (1964).

Welch C., West Ph. W. Analyt. Chem., 29, 874 (1957).

Werner 0. Melall, 16, 1062 (1962).

Werner 0. Z. analyt. Chem., 198, 70 (1963).

WieczRinski, K., Rudnicki K., Rudnicki R. Chem. analit. (Polska), 6, 775 (1961).

Wiereinski J. Przem. Chem., 20, 75 (1936).

Wiesner L. Atomwirtschaft, 5, 278 (1961).

Wilkie J. J. Soc. Chem. Ind., 28, 464 (1909); Zbltt, 2, 761 (1910).

Williams F. R., Hager L. P. Science, 128, 1434 (1958).

Wilson H. N. Analyst, 76, 65 (1951).

Wilson H.N. Analyst, 79, 535 (1954).

Wilson A. D. Analyst, 88, 18 (1963).

Winkler W. Z. angew. Chem., 32, 99 (1918); Zbltt, 4, 105 (1919).

Winterstein Z. Erzbergbau u. Metallhiittenwes., 13, 546 (1960).

Woggon H., Ackermann H., Spranger D. Z. analyt. Chem., 211, 113 (1965).

Wood's T. C. Analyt. Chem. 36, 1682 (1964).

Woy R. Chem. Ztg., 21, 441 (1897).

Wozniak J. Roczn. Panstw. zakl. hig., 12, 33 (1961); РЖХим., ЗД114 (1962).

Wu H. Biol. Chem., 43, 189 (1920).

Yagiu M. Japan Analyst, 10, 235 (1961); РЖХим., 24Д93(1961).

Yamabe T., Iida T., Takai N. Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 1959 (1968).

Yanagihara T., Watano N., Kawase A., Ogawa H. Japan Analyst, 10, 467 (1961); РЖХим., 2Д103 (1962).

Yanagisawa M., Suzuki M., Takeuchi T. Taianta, 14, 933 (1967).

Yasutomi S., Iida M., Sakano J. J. Iron and Steel Inst. Japan, 46, 1071 (1961); РЖХим., 10Д113 (1961).

Yokosuka Sh. Bunseki kagaku, 5, 395 (1956); C. A., 51, 13642b (1956).

Yoshino Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 26, 401 (1953).

Yoshizawa Y. J. Japan Biochem Soc., 24, 219 (1952—1953); C. A., 47, 12489i (1953).

Zambotti V. Mikrochem., 26, 113 (1939).

Zangg N. S., Knox R. J. Analyt. Chem., 38,1759 (1966).

Zdenek Z. Poliva, 34, 126 (1954); РЖХим., 12, 24009 (1955).

Zeeman P. B., Coetzer F. J. Appl. spectroscopy, 15, N 6, 161 (1961).

Zechner S. Microchim. Acta, 1957, 159.

Zechner S., Reppestam V. Z. analyt. Chem., 163, 423 (1958).

Ziegler К., Till H., Schindlbauer H. Mikrochim. Acta, 1963, 1144.

Zinzadse S. Z. Pflanz. Boden., 16A, N 3—4, 129 (1930).

Zipkin I., A rmstrong W. D., Singer L. Analyt. Chem., 29, 310 (1957).

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Амперометрическое титрование ацетатом свинца 60 ванадилом 62 диантипирилметаном 62 диантипирилметилметаном 62 диантипирилфенилметаном 62 комплексоном III 62 нитратом висмута 61 нитратом ртути 62 ( перхлоратом висмута 61 тетрафениларсонием 62 уранилацетатом 61 хлоридом железа 60

Атомно-абсорбционное определение фосфора 76

Атомно-эмиссионное определение фосфора в ультрафиолетовой области спектра 70 вакуумной 73 невакуумной 70

Визуальное спектральное определение фосфора 70

Восстановители желтого фосфорно- молибденового комплекса 46

Газометрический метод определения фосфора 44

Гравиметрические методы определения фосфора осаждением в виде барийфосфоромолибдата 29 магнийаммонийфосфата 30 оксихинолинфосфоромслибдата 29 стрихнинфосфоромолибдата 29 фосфоромолиодата 27

Инфракрасная спектроскопия 79

Кондуктометрическое и высокочастотное титрование 62

Кулонометрическое определение фосфора 63

Люминесцентное определение фосфора 79

Методы обнаружения фосфора капельный 21| по образованию осадка 20 хроматографический 24

Методы разделения осаждением 82 соосаждением с коллекторами 82 хроматографические с применением анионитов 96 бумаги 98 катионитов 95 тонкослойной хроматографии 102 щелочью 83 экстракцией с применением аминов 85 бутанола 87 диэтилового эфира 87 изобутанола 87 кетонов 87 сложных эфиров-87 спиртов 87

Определение примесей в фосфоре и ■ его соединениях 168

Определение фосфора

спектрографическими методами в агломератах 117 алюминиевых сплавах 147 бериллия окиси 153 боре 149 ванадии и пятиокиси ванадия 151

вольфрама трехокиси 154 горных породах 117 кремнии и его соединениях 149

маслах 161

меди и медных сплавах 148 минералах 117

молибдене и его соединениях 151

мышьяке 151

органических материалах 160

почвах 117

рудах 117

сталях 142

сточных водах и электролитических ваннах 161

титане 147

тория окиси 153

уране и его соединениях 152 ферросплавах 145 цветных сплавах 147 чугунах 142 шлаках 117

химическими методами в

алюминиевых сплавах 131 биологических материалах

157

бронзах 131

ванадии 136

вольфраме и окиси вольфрама 138

вольфрамовых рудах 112 галлии 136 германии 136

горных породах 104 иоде 140

иттрия окислах ИЗ кремнии 136 марганце 139 марганцевых рудах 109 меди 135

молибденовых концентратах 112

мышьяке и трехокиси мышьяка 136

неодима окислах ИЗ никеле 141

ниобия пятиокиси ИЗ

. олове 136

ор ганических материал ах 157

почвах 103

сплавах 130

сталях 122

сурьме 137 уране 139 хромовых рудах и концентратах 112

цирконовых концентратах 110

Пламенная фотометрия 78

Поляриметрическое определение фосфора 55

Полярографическое определение фосфора косвенными методами с молибдатом аммония 58 оксихинолинмолибдатом 59 перхлоратом висмута 59 уранилацетатом 59

Потенциометрическое титрование комплексоном III 58 метоксидом натрия в метанольной среде 56 основанное на реакциях осаждения 57

раствором гидроокиси тетраме- тиламмония 56

раствором едкого натра 57

Радиоактивационное определение фосфора 81

Радиохимическое определение фосфора изотопное разбавление 65 радиохимическое титрование 66

Рентгеноспектральное определение фосфора 79

Рентгенофлуоресцентное определение фосфора 120

Рефрактометрический метод определения фосфора 80

Соединения фосфора неорганические гетерополикислоты 13 гидриды 18 кислородные кислоты 11 окислы 11 поликислоты 16

с органическими красителями группы эозина — сафранином Т 63

трифенилметановыми 54

Титриметрические методы определения фосфора алкалиметрические 34 комплексонометрические 38 магнезиальный 34 молибдатный 32 окислительно-восстановительные 41 оксихинолинмолибдатный 33 титрование солями металлов 36

Т урбидиметрическое определение фосфора 55

Флуориметрическое определение фосфора 55

Фотометрическое определение фосфора

в виде

желтого фосфорномолибде-

нового комплекса 45

синего фосфорномолибдено- вого комплекса 46

фосфорнованадиевомолиб-

денового комплекса 54

с галловой кислотой 54

дианизидинмолибдатом 49

железосинеродистыми солями 54

трифенилметановыми красителями 54

Экстракционно-фотометрическое определение фосфора

в виде

сафранинфосфоромолибда- та 53

синего фосфорномолибдено- вого комплекса 52

соединений фосфорномолиб- деновой кислоты 54

с трифенилметановыми красителями 54

ОГЛАВЛЕНИЕ

От редколлегии 3

Предисловие 5

Глава I

Химико-аналитическая характеристикафосфораиегосоединений7

Общие сведения 7

Соединения фосфора, имеющие значениевхимическоманализе10

Глава II Качественное обнаружение фосфора 20

Глава III

Химические методы количественного определения фосфора . ...26

Гравиметрические методы 27

Молибдатный метод 27

Магнезиальный метод 30

Другие гравиметрические методы 31

Титриметрические методы 31

Алкалиметрическое титрование 31

Прямое титрование 34

Косвенное комплексонометрическое определение фосфатов..38

Окислительно-восстановительные методы определения фосфора41

Газометрический метод 44

Глава IV

Физико-химические методы количественного определения фосфора45

Фотометрическиеметоды 45

Определение ввиде желтогоФМК 45

Определение ввиде синего ФМК 46

Определение ввиде ФВМК 51

Экстракционно-фотометрические методы 52

Другие фотометрические методы 54

Турбидиметрические методы 55

Флуориметрический метод 55

Поляриметрический метод 55

Электрохимические методы 56

Потенциометрическое титрование 56

Полярографическое определение 58

Амперометрическое титрование 60

Кондуктометрическое и высокочастотное титрование . .. .62

Электрофорез 63

Кулонометрическое определение 63

Радиохимические методы 65

Изотопное разбавление 65

Радиохимическое титрование 66

Глава V

Физические методы количественного определения фосфора 67

Спектральные методы 67

Общие сведения 67

Визуальные методы 70

Атомно-эмиссионные методы 70

Атомно-абсорбционные методы 76

Эмиссионный пламенно-фотометрический метод 78

Метод инфракрасной спектроскопии 79

Рентгеноспектральный метод 79

Люминесцентный метод 79

Рефрактометрический метод 80

Метод ядерного магнитного резонанса ..81

Радиоактивационный метод 81

Глава VI

Методы отделения фосфора от сопутствующих элементов 82.

Методы, основанные на реакциях осаждения 82

Экстракционные методы 85

Хроматографические методы 94

Ионообменная хроматография 95

Распределительная хроматография на бумаге 98

Тонкослойная хроматография 102

Глава VII

Определение фосфора в природных и промышленных материалах . .103

Определение фосфора в почвах, горных породах, минералах, рудах, концентратах, шлаках, окислах, природных фосфатах и удобрениях 103

Химико-аналитическиеметоды 103

Спектральные методы 117

Определение фосфора в сталях, сплавах, металлах и полупроводниковых материалах 122

Химико-аналитические методы 122

Спектральные методы 142

Определение фосфора в электролитических ваннах и сточных водах 157

. Определение фосфора в органических и биологических материалах 157

Химико-аналитические методы 157

Спектральные методы 160

Определение различных соединений фосфора при их совместном присутствии 162

Глава VIII

Определение примесей в фосфоре и его соединениях 168

Примеси в желтом фосфоре 168

Примеси в красном фосфоре 169

Примеси в пятиокиси фосфора 171

Примеси в фосфорной кислоте 172

Примеси в пирофосфорной кислоте 175

Примеси в природных и промышленных фосфатах 176

Литература . 184

Предметный указатель 214-

УДК 546. 18:543

Аналитическая химкя фосфора. Федоров А. А. и др. М., «Наука», 1974, стр. 220.

В книге изложены общие сведения о фосфоре и его соединениях, имеющих значение в аналитической химии. Описаны современные химические, физико-химические, химико-физические и физические методы определения фосфора в природных и промышленных материалах, а также методы определения примесей в фосфоре и его соединениях.

Книга предназначена для широкого круга аналитиков промышленных предприятий, научно-исследовательских учреждений и учебных заведений.

Таблиц 25. Иллюстраций 9. Библ. 1229 назв.

Алексей Алексеевич ФедоровФаина Владимировна ЧерняховскаяАнтонина Семеновна ВернидубМария Петровна Ананьевская

Вячеслав Павлович Замараев

Аналитическая химия фосфора

Серия: «Аналитическая химия элементов^

Утверждено к печати

Ордена Ленина Институтом геохимиии аналитической химии им. В. И. Вернадского

Академии наук СССР

Редакторы И. Д. Казаринова, Н. Г. НекинаХудожественный редактор Н. Н. ВласикТехнические редакторы В. И. Зудина, Н. Д. Новичкова

Сдано в набор 15/Ш 1974 г. Подписано к печати 14/V 1974 г.

Формат 60X90Vw. Бумага книжно-журнальная № 2.

Усл. печ. л. 13,75. Уч.-изд. л. 15,9. Тираж 2700.

Т-06965. Тип. зак. 34 9. Цена 1 р. 31 к.

Издательство «Наука»

103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21

2-я типография издательства «Наука»

121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10

В качестве источника света используют безэлектродную высокочастотную лампу, заполненную аргоном до давления 2 мм рт. ст. и содержащую красный фосфор. Абсорбция фосфора, а, следовательно, и чувствительность атомно-абсорбционных измерений по нерезонансным линиям увеличивается с ростом температуры в соответствии с законом Больцмана, определяющим заселенность нижних уровней линий. Предел обнаружения фосфора по дуп

лету 213,2—213,6 нм при этих условиях определения равен 2,10—10 г, что более чем на порядок уступает пределам обнаружения, достигаемым при использовании резонансных линий. Однако при дозировании на электрод

10 мкл раствора возможно определять до 2-10~6% фосфора. Аналитический

график нелинеен из-за различного поглощения света линиями дуплета и

близости ширины линий испускания и поглощения.

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНАИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИим. В. И. ВЕРНАДСКОГО

Серия: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ»

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ФОСФОРА

в

ИЗДАТЕЛЬСТВО «И А У К А»МОСКВА 1974

УДК 546.18:543

Серия: «Аналитическая химия элементов^

Главный редактор

академик А. П. Виноградов

Редакционная коллегия

И. П. Алимарин, А. И. Бусев, А. П. Виноградов, А. Н. Ермаков,Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. Н. Палей, С. Б. Саввин,И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секретарь)

Редактор тома «Аналитическая химия фосфора»

академик Молдавской ССР Ю. С. Ляликов

Авторы монографии

А. А. Федоров, Ф. В. Черняховская, А. С. Вернидуб,М. П. Ананъевскря, В. П. Замараев

Адрес редколлегий

117334 Москва, Воробьевское шоссе, 47а

Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химииим. В. ^.Вернадского Академии наук СССР

© Издательство «Наука», 1У/4 i© Издательство «Наука», 1У/4 i20506—0461 ,м „, 042(01)=74 492-74

© Издательство «Наука», 1У/4 i

© Издательство «Наука», 1У/4 i