ВВЕДЕНИЕ

Поливинилхлорид (ПВХ) представляет собой термопластичный полимер, получаемый полимеризацией винилхлорида (ВХ). Это универсальный полимер, который в зависимости от способа получения, рецептуры и технологии переработки дает большой ассортимент материалов и изделий: жестких и мягких, прозрачных и непрозрачных, окрашенных в любой цвет, эксплуатирующихся в интервале температур от -50 до 80 ℃. Из него могут быть получены и миниатюрные детали систем переливания крови, и толстостенные трубы большого диаметра. ПВХ нашел широкое применение при изготовлении труб и фитингов, формованных деталей и профилей, мягких и жестких пленок и пластин, кабелей и проводов, тары и упаковки, покрытий для пола, стен и крыш, гибких шлангов и профилей, пластизольных изделий, одежды и обуви, товаров для спорта и отдыха, бытового оборудования, грампластинок, мебели и канцелярского оборудования, изделий для злектро-, радио- и электронной промышленности и многого другого. Основные потребители ПВХ - строительство (50二 60%), производство тары и упаковки (18%), кабельная промышленность (10%).

По объему выпуска в мире ПВХ занимает второе место после полиэтилена низкой плотности, значительно опережая выпуск полипропилена, а также полиэтилена высокой плотности. {Мировые мощности ПВХ в 1987 г. составили 18 млн. т, а в 1992 г. ожидается их увеличение до 21,5 млн. т. Сведения о производственных мощностях ПВХ по экономическим регионам и отдельным странам разноречивы [220, 231, 235, 248], но могут быть приближенно обобщены по состоянию на 1987 г. следующим образом (в тыс. т):

Северная Америка, в том числе:

4200

Азия и Океания, в том числе:

4620

США

3750

Япония

1510

Западная Европа, в том числе:

5100

Китай

1000

ФРГ

1470

Тайвань

542

Франция

1065

Корея

465

Италия

945

Южная и Центральная Америка

1100

Англия

500

Ближний Восток

620

Восточная Европа, в том чиспе:

2110

Африка

300

СССР

760

Общее количество

18000

Мировое производство

ПВХ

составило в 1987 г. 15,9 млн.

т. По

прогнозам [248] среднегодовые темпы прироста производства составят 3,2%, что приведет к увеличению потребления ПВХ до 20,5 млн. т в

1995 г. Значительное увеличение производства ПВХ вызвано опере жающим ростом спроса на него. Спрос на ПВХ в мире возрастет до 25,4 млн. т в 1998 г., что соответствует ^4% среднегодового прироста, у^сим образом, сохраняющийся в перспективе дефицит на этот ценный продукт дает основание рассматривать ПВХ как полимер будущего. Это обусловлено [216] преимуществами ПВХ перед другими крупнотоннажными пластмассами, касающимися возможностей расширения ассортимента материалов и изделий с улучшенными свойствами, обнаружения новых областей их применения, доступности сырья, сбережения природных ресурсов, экологических проблем. I

|£ырье для производства ПВХ - это хлор (57%), который в неограни- q歸ом количестве имеется в мире в виде поваренной соли, и только 43% сырья получают из продуктов нефтепереработки, т.е. в производстве ПВХ в значительно меньшей степени по сравнению с другими пластмассами используют нефтяные запасы. Кроме того, в производстве ПВХ расходуется почти 25% всего производимого в качестве побочного продукта хлора, что вносит положительный вклад в устойчивый ресурсный баланс химической промышленности и в защиту окружающей среды^Так, в Западной Европе при производстве 4,8 млн. т ПВХ утилизируется 2,7 млн. т хлора, выделяющегося в результате электролиза хлорида натрия при получении едкого натра, который широко используется во многих отраслях промышленности, например в производстве мыла и моющих средств, целлюлозы, искусственного шелка, алюминия и др. [216]. Учитывая также, что не менее 60% ПВХ находит применение в производстве долговечных изделий, т.е. менее опасных для окружающей среды, поливинилхлорид называют экологически чистым продуктом^Следует заметить, что по мнению некоторых специалистов, оптимальная доля долговечных изделий из ПВХ должна составить 90%」

Для достижения лучших результатов в отношении экологического баланса ПВХ большое значение имеет его способность к рециклизации. Так, при переработке ПВХ практически все отходы производства (обрезки кромок, облой и те) в качестве регенерата могут быть снова возвращены непосредственно в производственный процесс. Опыт по рециклизации ПВХ (пленок, бутылок, флаконов и другой упаковки) в Швейцарии и Франции показывает возможности экологически чистой утилизации отходов не сжиганием, а повторной переработкой в смеси с исходным ПВХ или использования в конструкциях в виде внутреннего слоя трехслойных труб и листов. Другой возможностью повторного использования отходов ПВХ является переработка смеси пластмасс, полученной при сборе из бытового мусора, на специальном экструдере с получением формованных деталей, которые находят применение в качестве конструкционных элементов в строительстве садов, виноградников или дорог. При невозможности переработки отходов ПВХ их можно сжигать с получением энергии, однако при этом необходимо обязательно выделяющийся хлорид водорода связывать в соляную кислоту и после нейтрализации раствором

едкого натра снова возвращать химической промышленности в виде поваренной соли. Это направление успешно развивается в Японии.

Поливинилхлорид получают тремя методами полимеризгщии винилхлорида: суспензионным 一 80% от всего объема производства, эмульсионным и блочным (или массовым) 一 приблизительно по 10%. Кроме того, сравнительно недавно получил распространение ПВХ, разработанный для переработки по пластизольной технологии. Его получают микросуспензионным методом, являющимся в зависимости от рецептуры и технологии разновидностью суспензионного либо эмульсионного способов полимеризации ВХ.

Марочный ассортимент ПВХ определяется степенью полимеризации, пористостью, формой и размерами частиц, наличием сополимеризую- щихся и иных добавок, содержанием остаточного мономера и др. Эти отличия обусловливают большой выбор способов переработки ПВХ, рецептур композиций и широкие возможности в получении разнообразных по свойствам и применению материалов и изделий. ПВХ выпускается с константой Фикентчера (Kj, характеризующей степень полимеризации ВХ, в пределах от 50 до 98; для большинства марок суспензионного ПВХ К力=60, 64-66, и 70-72, для эмульсионного &由= = 64-72.

Если 20-25 лет тому назад полимеризацию проводили в реакторах объемом 12-30 м 3, то в настоящее время, например, объемы реакторов суспензионной полимеризации ВХ, снабженных обратным конденсатором для отвода избыточного реакционного тепла, возросли до 80-200 м3, что обеспечивает съем ПВХ с единицы объема реакционной зоны от 180 до 225 "(м'год). Дальнейшее увеличение объема реактора ограничивается прогрессивно возрастающими издержками на сооружение и содержание систем обеспечения безопасности ведения процесса.

.Резкий рост интенсивности производства суспензионного ПВХ возможен за счет ликвидации непроизводительных простоев при переводе реакторов-полимеризаторов в непрерывный режим работы. Разработки в этом направлении ведутся в нашей стране и за рубежом уже длительное время. Известны некоторые технологические решения по аппаратурному оформлению непрерывного процесса в реакторах трубчатого типа, в емкостных реакторах с перегородками, в каскаде реакторов. Однако до сих пор эти разработки не доведены до промышленной реализации, что обусловлено большими трудностями, связанными с получением продукта удовлетворительного качества и длительным ведением непрерывного процесса вследствие коркообразования и забивки трубопроводов^В последние годы найдены удачные рецептуры, обеспечивающие высокую устойчивость процесса полимеризации ВХ, открыты эффективные ^^aнтикopкooбpaзoвaтeли^^ (нигрозин, соль Фреми, нитрит натрия и др.) [111] и разработаны теоретические основы процесса полимеризации, что дает основание надеяться на решение этой проблемы в ближайшие годы. В частности, в СССР предполагается пустить промышленную установку непрерывной суспензионной полимеризации ВХ с удельной мощностью по 375-425 т/(м3-год).

[Успешно решаются в производствах ПВХ вопросы ресурсосбережения и экологии. Найдены эффективные методы глубокой дегазации ПВХ путем отгонки ВХ острым водяным паром, что позволило снизить содержание остаточного мономера в ПВХ до 1 млн*1. Разработаны также и реализованы в промышленности способы улавливания абга- зного ВХ с возвращением его в производственный цикл. Это позволило поддерживать концентрацию ВХ в воздухе производственных помещений в пределах ПДХ (до 1 мг/м3). При реконструкции действующих и строительстве новых производств ПВХ предусматриваются установки для переработки твердых отходов ПВХ в материалы и изделия, находящие применение в народном хозяйстве」Большой практический интерес представляет разработанный в СССР способ очистки сточных вод производства ПВХ, основанный на новых современных процессах 一 ультрафильтрации и озонировании, который позволяет очищать воду не только от взвешенных твердых веществ, но и от ПАВ, и возвращать ее в технологический цикл, т.е. организовать замкнутый технологический водооборот. Разрабатывается и перспективный энергосберегающий способ сушки ПВХ в среде перегретого водяного пара. Комплексное решение задач по энерго- и ресурсосбережению и по экологической чистоте производств ПВХ позволяет довести расходную норму по сырью до 1,01 т/г ПВХ и ниже.

Зарубежные фирмы в условиях избытка производственных мощностей ПВХ и сложной экологической обстановки разрабатывают экономичные и экологически безвредные технологии получения специальных марок ПВХ для эффективных областей применения. К важным достижениям в этой области относятся: способ полимеризации ВХ, который объединяет полимеризацию ВХ в массе и в газовой фазе для получения ударопрочных жестких изделий; способ получения ПВХ полимеризацией ВХ в водных средах при давлении ниже давления насыщения паров ВХ для жесткого пенополивинилхлорида; разработка оптимального ассортимента пастообразующих марок ПВХ для получения изделий для медицинского назначения, жесткого пенополивинилхлорида, антистатического ПВХ по одной унифицированной технологии; разработка новых марок хлорированного ПВХ путем хлорирования в псевдоожиженном слое. Хлорированный ПВХ характеризуется повышенными теплостойкостью и химической стойкостью по сравнению с обычным ПВХ и находит применение для замены традиционных материалов типа меди в производстве различ- Hbix трубопроводов горячей воды для санитарных нужд и трубопроводов центрального отопления, а также в производстве каландрованных пленок для горячей упаковки, экструдированных и литьевых материалов для электронной промышленности, спецпрофилей, способных выдерживать температуры до 100 ℃, текстильных волокон, теплоизоляционных труб, предназначенных для транспортирования горячих жидкостей.

В области создания новых материалов на основе ПВХ особый ин* терес представляют композиции, армированные стекловолокном, из

которых получают высокопрочные изделия с высокой теплостойкостью (до ПО ℃), и модифицированные тройным сополимером на основе этилена, разработанным фирмой "Дюпон", который может быть как эффективным немигрирующим пластификатором, так и модафи- катером ударопрочности и атмосферостойкости. Разработаны экономичные способы получения изделий из ПВХ, в которых экономия полимера и модифицирующих добавок при сохранении свойств готовых изделий достигается за счет вспенивания изделий, гофрирования, армирования волокнами различной природы (включая целлюлозные) с одновременной их ориентацией, использования отходов ПВХ.

—^Приведенные выше данные 。戶驶нравом производстве ПВХ свидетельствуют о серьезном отставайй^^ССР в выпуске этого чрезвы- чайно нужного для народного хозяйства и во многих случаях незаменимого полимера. Несмотря на наличие научных достижений в области получения и переработки ПВХ, имеет место и общее отставание технического уровня технологии и оборудования, которое сложилось в подотрасли химической промышленности, производящей и перерабатывающей ПВХГ]Рост выпуска ПВХ, изделий и материалов из него происходил в 70-80-е годы главным образом за счет строительства закупленных у инофирм производств и перерабатывающего оборудования. Однако массовые закупки готовых технологий и оборудования в отличие от закупки лицензий мало способствуют преодолению отставания, так как в условиях научно-технического прогресса важнейшую роль играют потенциальные возможности реализации новых разработок и фактор времени.

Отрицательно сказывается также отсутствие в течение последних 20 лет новых книг по технологии получения и переработки ПВХ. Последняя книга ,,Получение и свойства поливинилхлоридаэ, под редакцией Е.Н.Зильбермана вышла в 1968 г., и информация, содержащаяся в ней, во многом уже устарела. Последующие монографии (см” например, Б.П.Штаркман, Пластификация поливинилхлорида, М.: Химия, 1975 и К.С.Минскер, Г.Т.Федосеева, Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979) освещали лишь отдельные аспекты химии и технологии переработки ПВХ. Поэтому научные и инженерно-технические работники, занимающиеся разработкой, проектированием и эксплуатацией производств ПВХ и его переработкой, вынуждены пользоваться разрозненными периодическими публикациями (обзорами, статьями, патентами) или малодоступной для массового читателя иностранной литературой. .

В ближайшие годы в СССР ожидается рост производства ПВХ и материалов на его основе, который потребует подготовки для научно-исследовательских, проектных организаций и промышленных предприятий большого числа научных и инженерных кадров - специалистов в области производства и переработки ПВХ. Учитывая сложившийся дефицит на обобщенную информацию по ПВХ, авторы решили, что актуальной задачей сегодняшнего дня является написание книги, посвященной различным аспектам получения и переработки ПВХ:

физико-химическим основам основных и вспомогательных стадий производства, технологии получения продукта и доведения его до товарного вида, утилизации или очистке отходов, аппаратурно-технологическому оформлению, особенностям расчета процессов и аппаратов. Введение и первая часть книги написаны проф. докт. техн, наук В.М.Ульяновым, кандидатами техн, наук Э.П.Рыбкиным и А.Д.Гутко- вичем, а вторая часть - канд. техн, наук Г.А.Пишиным. Авторы выражают благодарность коллегам по работе НИИ полимеров им. В.А.Кар- гина, НИФХИ им. Л.Я.Карпова, Башкирского Госуниверситета и Горьковского политехнического института за помощь, советы и замечания при подготовке книги. Все замечания и пожелания читателей будут приняты авторами с благодарностью.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Глава 1

АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА

Технологические особенности полимеризации винилхлоридав суспензии и массе

Процесс суспензионной полимеризации осуществляется в каплях эмульсии, полученных диспергированием ВХ в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии (СЭ) и растворимого в мономере инициатора. Реактор-полимеризатор представляет собой аппарат с мешалкой, оснащенный теплопередающей рубашкой, в котором обеспечивается равномерное распределение реагентов по объему и отвод тепла реакции. Технологическая схема полимеризации приведена на рис. 1.1.

В реактор-полимеризатор 6 загружают обессоленную воду из емкости 1, раствор СЭ из емкости 4 через фильтр 5, а также инициатор в виде раствора в ВХ из емкости 3 или в виде порошка. Затем в реактор загружают жидкий ВХ из мерника 2. Водная фаза и мономер могут быть загружены в реактор с помощью насосов. После загрузки компонентов реактор разогревают до требуемой температуры и проводят полимеризацию. После полимеризации и сдувки незаполимеризовав- шегося ВХ суспензию полимера выгружают в усреднитель Z

В качестве инициаторов применяют динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК), пероксид лауроила (ПЛ), ди-2-этилгексилпероксиди- карбонат (ПДЭГ), а в последнее время - дицетилпероксидикарбонат (коммерческое название лиладокс). В качестве стабилизаторов эмульсии в основном используют производные целлюлозы; метилокси- пропилцеллюлозу (МЦ), гидроксипропилметилцеллюлозу, гидрокси- пропилцеллюлозу, а также поливиниловый спирт. Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу ПВХ и степень разветвленности его макромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределением отклонение этого параметра не должно превышать 0,5 ℃. Средняя молекулярная масса ПВХ, выраженная в значениях константы Фикентчера К巾 находится в следующей зависимости от температуры полимеризации:

Г,℃7267605450

К*5560657075

Рис.】/• Технологическая схема полимеризации ВХ в суспензии:

I — емкость обессоленной воды; 2 — мерннк ВХ;3 ~~ емкость приготовления раствора инициатора； 4 — емкость приготовления раствора стабилизатора эмульсин；^ — фильтр;6 — реактор-полимеризатор；? —усреднитель

Дл^ снижения температуры полимеризации при получении ПВХ с низкой К巾 часто используют агенты переноса цепи (регуляторы молекулярной массы) - хлоруглеводороды, в частности трихлорэтилен и тетрахлорид углерода.

Важную роль при полимеризации винилхлорида играют качество используемых компонентов, температура полимеризации, точность дозирования, наличие кислорода в реакционной смеси, способ и порядок загрузки компонентов и ряд других факторов. Наличие изопрена, винилиденхлорида и других примесей в техническом винилхлориде значительно влияет на полимеризацию ВХ. Отрицатель- н°е влияние на ход реакции полимеризации и свойства полимера оказывает присутствие в системе кислорода, который обусловливает индукционный период полимеризации, уменьшение скорости реакции, снижение средней молекулярной массы ПВХ. Поэтому перед полимеризацией обычно вакуумируют водную фазу. Регулирование скорости реакции полимеризации на конечной стадии осуществляется введе- нием ионола (2,6-ди-грег-бутил-п-крезола) или дифенилолпропана (или Их смеси). Ионол также связывает остаточный кислород в реакционной смеси.

Способ и порядок загрузки компонентов должен обеспечивать наилучшее распределение их в реакционной смеси, поэтому инициато- Pbi и добавки рекомендуется предварительно растворять в мономере, а затем вводить в водную фазу. Соотношение воды и мономера оказы- Вает непосредственное влияние на отвод тепла в ходе реакции полимеризации и качество по ливини лх лорида.

В процессе суспензионной полимеризации винилхлорида на стенках реактора откладывается полимер в виде корки, что приводит к ухуд- тению качества продукта, затрудняет управление температурным Режимом, снижает производительность реактора из-за необходимости ег。остановки для чистки. Основной причиной образования корки полимера на стенке является способность ВХ смачивать поверхность

Таблица 7.7. Влияние содержания метилцеллюлозы в водной фазе на смачивание ВХ поверхности стали и коркообразование

Содержание МЦ в водной фазе, %

Угол смачивания ВХ, град

Масса корок, % от массы полимера

Содержание МЦ в водной фазе, %

Угол смачивания ВХ, град

Масса корок, % от массы полимера

0

50-

0,5

131

0,125

0,025

85

0,92

0,08

141

0,08

0,04

127

0,24

0,2

Не смачивается

0,05

Таблица 1.2. Влияние pH полимеризационной среды на коркообразование

pH

Угол смачивания

ВХ, град

Масса корок, % от массы ПВХ

рн

Угол смачивания

ВХ, град

Масса корок, % от массы ПВХ

2,7

52

0,8

10,3

94

од

6

63

0,6

12,4

105

0,001

9

90

0,2

—

реактора [Ш]. На смачиваемость влияют многочисленные факторы, в частности наличие стабилизатора эмульсии (табл. 1.1), pH среды (табл.

, природа химических соединений, применяемых для защиты стенок. Установлено [Ш], что в наибольшей степени уменьшают количество полимерных отложений соединения, которые, обладая антисмачивающими и гидрофилизирующими свойствами способны еще и ингибировать процесс полимеризации, что способствует подавлению полимеризации мономера в адсорбционном слое.

В последнее время в производстве суспензионного ПВХ наблюдается тенденция к созданию промышленных установок большой единичной мощности с реакторами-полимеризаторами большого объема (фирма "Хюльс” ФРГ - 200 м3, фирма ^^IIIинeтцy^^ Япония - 130 м3). Использование полимеризаторов большого объема позволяет уменьшить число единиц основного и вспомогательного оборудования, контрольно-измерительной техники, арматуры и численность обслуживающего персонала. Значительно сокращается общая протяженность коммуникаций, число соединений, требующих уплотнения. Скорость полимеризации в реакторах большого объема благодаря применению активных инициаторов такая же, как в реакторах небольшой емкости. Так как длительность вспомогательных операций (загрузки компонентов, выгрузки суспензии, чистки, промывки и т.д.) не изменяется, значительно увеличивается производительность на 1 м3 реакционного объема, которая может достигать 200 т/(м3-год).

В то же время чрезмерное увеличение объема реактора приводит к ухудшению условий полимеризации и росту капитальных затрат из-за необходимости принятия дополнительных мер по обеспечению безопасности процесса. В связи с увеличением объема реактора соотноше

ние площади охлаждающей поверхности рубашки и объема уменьшается, усложняется отвод тепла реакции. В этом случае для улучшения теплосъема используют захоложенную воду и обратный конденсатор, устанавливаемый над реактором. При использовании полимеризаторов большого объема необходимы большие емкости для исходных, промежуточных и конечных продуктов, а также электродвигатели, редукторы, насосы большей мощности. На установке должен быть смонтирован узел введения ингибитора, а также теплообменник и емкости для аварийного сброса полимеризационной среды. В связи с этим по мнению специалистов ряда ведущих фирм оптимальный объем полимеризатора должен составлять 80-100 м3.

Реактор и обратный конденсатор должны систематически (после каждой операции) подвергаться очистке с целью обеспечения оптимальных условий теплообмена и отсутствия остатков ПВХ от предыдущих операций (который образует стекловидные частицы 一 "рыбьи глаза,5)- Для промывки реактора применяют устройства гидроочистки, которые обычно состоят из сопла, шланга высокого давления и насоса подачи воды под высоким давлением (25,0 МПа). Известны различные конструкции головок гидроочистки. Например, головка фирмы ,9Ура- ка,5 (Япония) оснащена вращающимся ротором, на котором расположены сопла. Выходящая из сопел водяная струя создает отдачу, которая используется для вращения ротора. С помощью зубчатых колес достигается такой эффект, что одновременно с вращением ротора начинается принудительное вращение головки для гидроочистки вокруг собственной оси, так что водяная струя постепенно покрывает всю внутреннюю поверхность емкости. Регулируемый магнитный тормоз позволяет установить оптимальное для очистки постоянное число оборотов. В зависимости от размера реактора головку для гидроочистки можно вводить с помощью специального устройства в любую часть емкости. В зависимости от вида загрязнения расстояние между соплом и стенкой изменяется.

В настоящее время основной резерв повышения производительности стадии полимеризации заключается в сокращении межоперацион- ных простоев (загрузка, выгрузка, промывка, разогрев), занимающих 整50% всего цикла полимеризации. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка непрерывного процесса суспензионной полимеризации ВХ, исключающего непроизводительные простои реактора. Попытки создания непрерывного процесса суспензионной полимеризации ВХ предпринимались с начала 50-х годов. Однако до настоящего времени они не привели к разработке промышленного процесса [70, 11°, 243]. Одной из основных проблем является получение полимера требуемого качества. Особенность непрерывной суспензионной поли- мермзаиии ВХ состоит в том, что, с одной стороны, морфологические характеристики полимерного зерна, определяющие показатели качест- Ва порошка ПВХ, сильно зависят от степени превращения мономера в полимер, и, следовательно, качество конечного продукта зависит от распределения времени пребывания частиц ПВХ в реакторе. С другой

стороны, морфологические характеристики полимерного зерна непсе- редственно определяются условиями полимеризации: интенсивностью перемешивания, типом и концентрацией стабилизатора дисперсии, типом инициатора и т.д.

Основой всех разработок непрерывного процесса суспензионной полимеризации являлось создание аппаратурного оформления непрерывного процесса, обеспечивающего узкое распределение по времени пребывания частиц в реакционной зоне. Это достигалось в основном двумя путями: использованием аппарата трубчатого типа, структура: потока реагирующих компонентов в котором близка к режиму идеального вытеснения [190]; использованием ряда последовательно соеди-； нённых реакционных зон или аппаратов, структура потока реагирующих компонентов в которых близка к режиму идеального смешения [172, 175,176,182,183, 189, 193].

Примером развития идеи трубчатого реактора может служить способ и устройство для непрерывной суспензионной полимеризации по патенту ФРГ [190], протекающей не менее чем в двух реакционных зонах, в которых поддерживают режим идеального вытеснения полимеризующейся суспензии. В первой реакционной зоне полимеризуют до 10% мономера. Удельная мощность, расходуемая на перемешивание, составляет 1-5 кВт/м3. Для предотвращения отложения полимера на стенках во второй зоне реакционная масса контактирует исключительно с гладкими, неметаллическими поверхностями. Процесс ведут в трех пространственно разделенных реакторах. Конверсия мономера на выходе из второго реактора составляет 25-50%, при выходе из третьего - 75-90%. Все реакторы имеют соотношение длины и диаметра не менее 4, причем ось первого реактора расположена перпендикулярно к горизонтали, а оси двух других реакторов выполнены с наклоном 0-20° к горизонтали.

В [182] проводится описание устройства для непрерывной полимеризации (рис. 1.2, а), которое состоит из вертикальной цилиндрической емкости, разделенной с помощью вращающихся горизонтальных дисков на отдельные зоны, причем зоны связаны друг с другом отверстиями, и поток реакционной массы возможен только в одну сторону. Диски укреплены на вращающемся валу с увеличивающимися в направлении потока расстояниями между ними, причем соотношение длины и диаметра разделенных дисками зон составляет 0,1-0,6. Аналогичное устройство, пригодное для непрерывной суспензионной полимеризации винилхлорида, описано в [193]. Отличие состоит в том, что в качестве перегородок, укрепленных на общем валу, используют перфорированные диски или сетки, а вал совершает не вращательное, а возвратно-поступательное пульсирующее движение. К общим недостаткам описанных систем относится необходимость разработки и изготовления специальной аппаратуры, сложность разборки и чистки аппаратов при забивке полимером реакционного пространства.

В [175] описан способ полимеризации, согласно которому полимеризацию проводят в 5-10 последовательно соединенных аппаратах с

^^Рис. 1.2. Устройство для непрерывной суспензионной полимеризации винилхлорида: а — реактор башенного типа;б — каскад реакторов

мешалками, расположенных вниз по вертикали. Каждый последующий реактор находится на 1/3 высоты ниже предыдущего и реакционная масса перетекает из одного аппарата в расположенный ниже него ближайший аппарат (см. рис. 1.2, б). Для предотвращения забивания переливных труб через систему реакторов пропускают инертный газ под давлением, превышающим давление насыщенных паров винилхлорида при температуре полимеризации. К достоинствам этого способа можно отнести возможность использования обычных аппаратов с мешалками, применяющихся при периодическом способе полимеризации ВХ, к недостаткам - громоздкость схемы и повышенную металлоемкость, высокую стоимость большого числа аппаратов, увеличение эксплуатационных расходов, трудность равномерного распределения тепловой нагрузки на реакторы, усложнение системы автоматизации для поддержания одинаковых условий полимеризации во всех реакторах.

Производство ПВХ полимеризацией в массе имеет ряд преимуществ перед суспензионным и эмульсионным способами: более низкие энергозатраты вследствие исключения стадий приготовления водной Фазы, выделения и сушки полимера, отсутствие сточных вод, меньшие затраты на обслуживание оборудования и низкая себестоимость получаемого продукта.

Наибольших успехов в развитии технологии блочной полимеризации добилась французская фирма ,5Спейшимп, которая разработала технологию и оборудование, обеспечивающие получение ПВХ, близкоГо 口。свойствам и перерабатываемости к суспензионному. Промышленная технология полимеризации ВХ в массе включает две стадии (рис. L3). На первой ВХ полимеризуют в присутствии радикального инициатора при интенсивном перемешивании до конверсии 8-10%. Полимеризацию проводят в реакторе-полимеризаторе, представляющем собой вертикальный цилиндрический аппарат с рубашкой, снабженный мешалкой. Для дополнительного съема тепла возможно применение обратного конденсатора. Компоненты загружают через люк реактора, □сред загрузкой ВХ для удаления кислорода и проверки герметичнос-

Рис. 1-3. Технологическая схема получения блочного поливинилхлорида:

'，3 — конденсаторы;^ — автоклав форполимеризации；^ — автоклав полимеризации;5 — фильтр на линии прямой дегазации； 6 — бункер-циклон； 7 — классификатор； 8 — компрессор дегазации； 5 — вакуум-насос；^ —конденсатор ВХ;П — фреоновый холодильник; 12 — колонна нейтрализации；Н — емкость ВХ;14 — насос подачи ВХ

ти форполимеризатор вакуумируют, а после загрузки 一 подогревают. Одновременно с подогревом производят частичную дегазацию ВХ для удаления инертов.

Продолжительность полимеризации определяется временем, необходимым для достижения требуемой конверсии мономера. По окончании полимеризации взвесь частиц ПВХ в мономере подают в основной полимеризатор, куда дополнительно вводят мономер и инициатор. На этой стадии процесс полимеризации протекает на частицах полимера, образовавшихся на первой стадии, при медленном перемешивании реакционной массы до конверсии 70- 80%.

Основной полимеризатор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат с рубашкой, снабженный мешалкой и обратным конденсатором. Перемешивание на второй стадии осуществляется мешалками различных типов (рамными, спиральными, геликоидальными); обязательным условием является близость кромок мешалки к поверхности стенок реактора (зазор не более 10 мм). Подготовку реактора и загрузку компонентов проводят так же, как преполимеризатора. Теплосъем осуществляется подачей захоложенной воды в рубашку реактора, а также с помощью обратного конденсатора.

На второй стадии, осуществляемой при медленном перемешивании, происходит рост частиц полимера до размеров 々100-150 мкм. Они представляют собой круглые гранулы с более узким распределением по размеру, чем частиц суспензионного ПВХ. По окончании полимеризации производят дегазацию полимера. Сначала по линии прямой дегазации при режимной температуре ВХ через фильтры поступает на стадию конденсации. При выравнивании давления в реакторе и сис- 18

теме конденсации прямая дегазация прекращается и производится дегазация компрессором. При достижении давления 80 кПа в реактор подается азот, затем производится вакуумирование вакуум-насосом.

Незаполимеризовавшийся мономер поступает в конденсатор, охлаждаемый захоложенной водой. Сконденсированный ВХ из конденсатора поступает в колонну с едким натром, где происходит нейтрализация и сушка ВХ. Затем ВХ сливают в емкость. Несконденсиро- ванный ВХ подвергается компремированию и поступает в дополнительный конденсатор, охлаждаемый фреоном. Сконденсированный таким образом ВХ поступает в емкость ВХ. Готовый полимер из реактора поступает на рассеивание.

При проведении двухстадийной полимеризации возможно использование на обеих стадиях одних и тех же или разных инициаторов. По способу, предложенному в [170], на второй стадии вводят инициатор, имеющий период полураспада в несколько раз больший, чем инициатор первой стадии. Например, для форполимеризации используют пероксид ацетилциклогексилсульфонила, а на второй стадии - ДАК, пероксид лауроила. Это позволяет проводить полимеризацию в 3-5 полимеризаторах второй стадии при одном форполимеризаторе благодаря существенному снижению длительности первой стадии. Улучшение гранулометрического состава ПВХ при двухстадийном способе полимеризации ВХ может быть достигнуто осуществлением форполимеризации не всего, а части мономера [180, 192]. Например, если проводить форполимеризацию половины общего количества ВХ, то получаемый полимер имеет более узкий гранулометрический состав, чем ПВХ, полученный при загрузке на первой стадии всего мономера.

Увеличению плотности полимера способствует проведение процесса полимеризации с обратным конденсатором. Сокращения продолжительности полимеризации и уменьшения образования корок на стенках реактора можно добиться введением в реактор раствора инициатора в мономере, подогретого до температуры, которая ниже температуры полимеризации не более чем на 20 ℃. Раствор инициатора вводят в мономер непосредственно перед загрузкой ВХ в реактор [181]. При этом продолжительность реакции уменьшается на 1,5 ч. Количество отложений на стенках реактора, в котором проводится первая стадия, значительно уменьшается.

Одним из существенных недостатков способа полимеризации ВХ в массе является сложность отвода тепла реакции на глубоких стадиях превращения мономера вследствие отсутствия жидкой фазы (когда остаточный мономер растворяется в твердом полимере). В условиях неизотермического процесса частицы ПВХ перегреваются, при этом увеличивается содержание низкомолекулярных фракций и происходит частичное дегидрохлорирование полимера. Он характеризуется более широким молекулярно-массовым распределением, большей разветвленностью молекул и более низкой термостабильностью по сравнению с суспензионным ПВХ [68]. Его термостабильность можно значительно повысить, вводя небольшие добавки антиоксидантов ИЛи других термостабилизаторов [124].

рис. 1.5. Влияние концентрации стабилизатора эмульсии С) условий перемешивания (Re) и поверхностного натяжения (о) на структуру зерна суспензионного ПВХрис. 1.5. Влияние концентрации стабилизатора эмульсии С) условий перемешивания (Re) и поверхностного натяжения (о) на структуру зерна суспензионного ПВХ

рис. 1.5. Влияние концентрации стабилизатора эмульсии С) условий перемешивания (Re) и поверхностного натяжения (о) на структуру зерна суспензионного ПВХ

рис. 1.5. Влияние концентрации стабилизатора эмульсии С) условий перемешивания (Re) и поверхностного натяжения (о) на структуру зерна суспензионного ПВХ

Рис. 1.4. Вертикальный автоклав-полимеризатор для получения блочного ПВХ ( У= 50 кр):

1 — обратные конденсаторы; 2 —привод мешалки винтового тнпа;3 — винтовая мешалка;4 — скребковая мешалка; 5 — выгрузное устройство; 6 — привод мешалки скребкового типа

При промышленной полимеризации ВХ особое внимание уделяется чистоте реактора, поскольку наличие загрязнений приводит к ухудшению качества полимера. Горизонтальные реакторы с трудом поддаются очистке, кроме того, из-за необходимости увеличения размеров горизонтального вала и связанных с этим сложностей при изготовлении и эксплуатации реакторов нельзя увеличивать их объем.

Более эффективен для блочной полимеризации вертикальный реактор фирмы „Спейшим?, с винтовой мешалкой, смонтированной в торце аппарата, и скребком, объединенным с мешалкой и имеющим. форму дна автоклава (рис. 1.4). При перемешивании реакционная масса у стенок ап

парата движется вверх, а в середине 一 вниз под действием силы тяжести. Автоклав снабжен автоматическим

гидравлическим устройством для очистки. К преимуществам вертикального реактора по сравнению с горизонтальным относятся уменьшение или подавление прилипания материала к поверхности аппарата и мешалки, а также улучшение теплообмена между реакционной средой и стенками.

L2. Формирование полимерного зернапри суспензионной полимеризации винилхлорида

Многочисленными исследованиями установлено, что изменяя условия перемешивания, тип и концентрацию высокомолекулярных стабилизаторов (СЭ) эмульсии можно изменять размеры и форму зерна суспензионного ПВХ.

В [135] при изучении влияния концентрации метилцеллюлозы (МЦ) в воде на свойства суспензионного ПВХ установлено, что при больших концентрациях МЦ в воде (0,1—0,15%) полученный полимер состоит из мелких, большей частью прозрачных и полупрозрачных зерен круглой формы. С уменьшением содержания МЦ до 0,03% размеры зерен увеличиваются и происходит их агрегация. Потеря агрегативной устойчивое* ти полимерно-мономерных частиц в процессе полимеризации объяс- н兄етс兄 в данной работе снижением содержания СЭ на поверхности капель эмульсии и соответствующего уменьшения его защитного 20

действия. Аналогичный результат, достигнутый только за счет изменения условий перемешивания при неизменной концентрации СЭ в воде, получен в [228].

В работе [198] исследовано влияние перемешивания и межфазного натяжения в системе ВХ - водяная фаза на размер и форму частиц суспензионного ПВХ. Установлено, что зависимость среднего диаметра зерна от частоты вращения мешалки имеет экстремальный характер. Изменение межфазного натяжения в системе смещает положение минимума.

С учетом результатов исследований [135, 198, 228] в работе [64] изучено влияние условий полимеризации на структуру зерна суспензионного ПВХ (рис. 1.5). Показано, что она зависит от интенсивности перемешивания (критерий Re), концентрации СЭ (0 и межфазного натяжения (о). Например, при постоянном значении ОС* (нижняя плоскость на рис. 1.5) размер зерен с увеличением Re сначала уменьшается, а затем, проходя через минимум, возрастает. Увеличение о приводит к возрастанию размеров зерен. Анализ плоскости Re* показывает, что с увеличением С, уменьшаются размер зерна и степень агрегации, в результате чего формируются одиночные частицы.

Одна из первых попыток получения количественной зависимости среднего диаметра зерна суспензионного ПВХ от условий перемешивания при неизменной рецептуре сделана в [222]. Опыты проводили в реакторах объемом 40, 130, 290 и 4000 л с применением лопастной и пропеллерной мешалок. Установлено, что средний размер полимерного зерна уменьшается с увеличением частоты вращения мешалки и диаметра аппарата. Зависимость имеет две области: область грубого зерна Д и область тонкого зерна 5Т« Для расчета среднего размера полимерного зерна в каждой области для всех исследуемых типов мешалок получены следующие уравнения

a = G/IIPP-QMDm/QJ-VSIHJd >58%1,75"2,14； (1.1)

Dt = 3,76・1ОЗ 尸。，3(3现尸 6n-°，6, (1.2)

где 儿一высота заполнения реактора; Р - мощность, затрачиваемая на перемешивание единицы объема;九-диаметр мешалки; D& - диаметр аппарата; п 一 частота вращения мешалки.

Зависимость среднего дааметра полимерного зерна от интенсивнос-

ти перемешивания и концентрации МЦ может быть представлена следующим образом [12]:

Ппвх = 0,875・10-Зр-0,6)0,67. (1.3)

Опыты проведены в реакторах объемом до 40 м3 при изменении концентрации МЦ от 0,0282 до 0,04% от массы ВХ и Р от 0,6 до 1,7 кВт/м3. Как и в [222], показано, что диаметр зерен уменьшается при увеличении интенсивности перемешивания. Аналогичный результат получен в [135].

Авторы [237] для связи среднего размера и распределения зерен по размерам с условиями полимеризации использовали регрессионную модель, применение которой ограничено типом СЭ и объемом реактора.

Процесс формирования зерна ПВХ можно разделить на две стадии. На первой в результате перемешивания в присутствии высокомолекулярного СЭ в системе ВХ - вода + СЭ происходит образование эмульсии, дисперсной фазой которой является ВХ. Это частный случай формирования эмульсии двух несмешивающихся жидкостей в турбулентном потоке. На второй стадии по мере увеличения конверсии возможна коагуляция полимеризующейся эмульсии ВХ с образованием прочных связей между отдельными каплями. В результате возникает конечная структура зерна ПВХ, причем его размер и форма во многом определяются размерами капель полимеризующейся эмульсии ВХ.

121 Формирование эмульсии при суспензионной полимеризации

Теория дробления капли жидкости в турбулентном потоке основана на теории однородной и изотропной турбулентности [65,76,99]. Согласно этой теории эффект дробления связан с тем, что в турбулентном потоке скорость жидкости меняется от точки к точке по закону

%^(Е入户/3；入>入0， (1.4)

где 入一расстояние между точками в турбулентном потоке; *л - изменение скорости на этом расстоянии; е 亠 энергия, диссипируемая на единицу массы среды;入о ”£"■】/%3/4 ~ внутренний масштаб турбулентности; v — кинематическая вязкость.

Благодаря различию скорости сплошной фазы в различных точках поверхности капли возникает разность динамических напоров, кота рая равна [78, 107] Др * (p/2)(ed)2/3, (1.5)

где d — диаметр капли; р — плотность среды.

Из условия равенства внешнего динамического напора и внутреннего капиллярного давления для максимально устойчивого размера капель dMMeeM：(р/2)(£02/з 〜％；(1.6)

d ~(0/р)3/5£-2/5,(1.7)

где о — межфазное натяжение на границе раздела фаз. 22

Данное соотношение, впервые полученное А.Н.Колмогоровым [65], справедливо для разбавленных эмульсий с близкими по плотности фазами. К зависимости (1.7) пришел также Хинце [227]. С учетом работы сил Бякости авторами [11] получено уравнение:

d ~ (о/р)3/5£-2/5 + el/4v3/4e (1.8)

Для учета коалесценции в концентрированных эмульсиях в формулу (1.7) вводят поправочный коэффициент, зависящий от объемной доли дисперсной фазы Ф.

В большинстве исследований эмульсия характеризуется объемноповерхностным диаметром капель d^ так как он связан простой зависимостью с площадью межфазной поверхности 5ЭМ

^32 = 6Ф/5ЭМ,(1.9)

а для определения 5ЭМ разработано большое число методов [61, 208, 241, 252]. Кроме того, в [204] показано, что(/32 = 0,7d. Таким образом, обработка экспериментальных данных в большинстве работ представлена в виде зависимости

^2±С(о/р)3/5「2/5Д 力).(1.10)

Для аппаратов с мешалками [122]

£=ЖрР,(1.П)

гдe^— активная мощность, затрачиваемая на перемешивание; Vp — объем реакционной массы.

При Re > 104 уравнение (1.10) преобразуется к виду

公2 = cWe-з/5dMД 力)，(1.12)

где We = (pn2d^)/o - число Вебера.

Справедливость формул (1.10) и (1.12) проверена во многих исследованиях [103,211, 230,236,250,255,256].

Для учета вязкости сплошной и дисперсной среды авторами работ [105] уравнение (1.10) преобразовано к виду

电2 Н电川户伍-何П/仇+吟尸，(1.13)；

где Пс н пд — динамическая вязкость сплошной н дисперсной фаз; m — постоянный коэффициент.

Для изученных систем вода - керосин, вода - трихлорэтилен, вода - силиконовое масло (ПМС-5, ПМС-10), вода - веретенное масло, вода - трихлорэтилен - капролактам с = 0,18, т = 0,32.

Однако в работе [59] при изменении вязкости дисперсной фазы в пределах от 5,5-10"^ до 0,19 Па^с изменения размеров капель практи- аескм не наблюдалось. Для определения S получена следующая зави-

*s3MdM = AWeOSRe。,耍 0,84,(1.14)

:ne Re = nd//v — критерии Рейнольдса; см — коэффициент, в зависимости от типа мешалки изменяющийся от 13,85 (пропеллерная) до 25,9 (турбинная).

Необходамо отметить, что большинство цитируемых работ выполнено в системах без поверхностно-активных высокомолекулярных СЭ, обязательно присутствующих в процессах суспензионной полимеризации ВХ. Экспериментальные исследования [50, 51, 62, 90] показали значительное влияние высокомолекулярных СЭ на процесс эмульгирования. В отсутствие СЭ равновесный размер капель эмульсии устанавливается очень быстро (не более 30 с) [50], тогда как при наличии СЭ он не был достигнут и через час [62, 90]. Авторы предложили, что данный факт объясняется значительным снижением частоты коалесценции капель в присутствии СЭ и неоднократным распределением диссипируемой энергии по аппарату. Прямые измерения частоты коалесценции капель в присутствии СЭ [62, 90] показали, что при наличии 0,2% желатина или 0,1% МЦ частота коалесценции не превышает 0,1「1, что на 2- 3 порядка меньше частоты коалесценции в нестабили- зированных системах [229, 238, 241].

Измерение распределения диссипируемой энергии по аппарату [214] показало, что отношение локальных значений диссипируемой энергии к среднему изменяется от 0,25 у стенок аппарата до 70 в зоне мешалки. Данным выводам соответствуют результаты непосредственных измерений размеров капель эмульсии в различных точках аппарата [90, 256, 262]. В отсутствии СЭ минимальный размер капель наблюдается в зоне мешалки, а увеличение размеров капель - вне ее. Частота попадания капли в зону мешалки определяется кратностью циркуляции жидкости в аппарате.

В [205] получено уравнение, учитывающее влияние периода циркуляции & на размер капель эмульсии:

[疯3(p/O)£2/3](£l/3fjQ《3) = const. (1.15)

Как отмечено выше, в системах без СЭ практически с самого начала процесса эмульгирования отсутствует различие между текущим(/32 и предельным, равновесным размером ds капель эмульсии. Для систем с СЭ для(/32 и doo получены [62, 90] выражения:

doo = с(о/р)3/5£-2/5(1 + 2Ф); (1.16)

d32 = cMl + l/(gl/3], (1.17)

где с = 0,032 — постоянная, не зависящая от типа мешалки; т — время эмульгирования; ф 一 константа скорости дробления, определяемая кратностью циркуляции жидкости в аппарате пц:

电"〜"佐①訳Ь/内， (1.18) где b — высота лопасти мешалки.

Однако из экспериментальных данных других авторов [12, 28], известно, что тип мешалки сильно влияет на значение с в уравнении (1.16).

Практика периодической суспензионной полимеризации в реакторах различного объема (0,2- 200 м3) при одинаковых значениях £ и рецептурных факторах показывает отсутствие влияния кратности 24

Рис. L6. Устройство для контроля за размером н структурой частиц эмульсин:

А — узел стабилизации； В — измерительная ячейка; 1, 4 — крышка; 2, 5 — стекла; 3 — магнит； 6, 11 — обечайка; 7, 12 — вентили; 8 — соединительная трубка; 9 — покровное стекло; 1° — магнитное кольцо

циркуляции реакционной массы на размер частиц ПВХ, а следовательно, и размер капель эмульсии ВХ.

Основная сложность изучения закономерностей формирования эмульсии ВХ в воде связана с высоким давлением насыщенных паров мономера ВХ (до 1 МПа). Авторами [161, 166] разработаны устройства, позволяющие отбирать из реактора пробы реакционной среды и изучать размеры капель эмульсии и межфазное натяжение в системе ВХ - вода - СЭ при повышенном давлении.

Устройство для контроля размеров и структуры частиц состоит из узла разбавления и стабилизации А, содержащего стабилизатор дисперсии (5- 10%-й раствор желатины в воде), и измерительной ячейки В, жестко соединенных между собой стальной трубой 8, предназначенной для перелива стабилизированной и разбавленной пробы (рис. 1.6). Узел разбавления и стабилизации А представляет собой стальную обечайку 6, в торцах которой герметично укреплены смотровые стекла 5. Измерительная ячейка В также выполнена в виде стальной обечайки ",с обеих сторон покрытой стеклами 2. Зазор между стеклами обеспечивает нормальное поступление пробы из узла 4 и размещение покровного стекла с размерами, необходимыми для работы под микроскопом. Покровное устройство, представляющее собой кольцо 10 из магнитного материала с плотно приклеенным к нему покровным стеклом 2 служит для получения на нижнем стекле тонкого слоя дисперсии, что повышает качество наблюдения за образцом под микроскопом. Магнитное кольцо с помощью магнита 3 обеспечивает притяжение покровного стекла к верхнему стеклу ячейки.

С целью предотвращения разрушения образца дисперсии в устройстве создается давление, равное или на 0,05- 0,1 МПа меньшее давления насыщенных паров ВХ при полимеризации. Для этого устройство через вентиль 12 соединяется с газовой средой реактора или другого сосуда, в котором поддерживается заданное давление. Через вентиль 7 уст! Ройство соединяется с вентилем реактора. Затем через вентиль 12 丿25

Тип СЭКонцентрация СЭ, % масс.010,041 0册10,10,2МН32/2412,8/6,510,5/6,110,0/6,09,0/5,8пве32/2411,0/6,39,0/6,18,0/6,07,0/5,8емн32/2431,0/23,531,0/23,531,0/23,531,0/23,0Тип СЭКонцентрация СЭ, % масс.010,041 0册10,10,2МН32/2412,8/6,510,5/6,110,0/6,09,0/5,8пве32/2411,0/6,39,0/6,18,0/6,07,0/5,8емн32/2431,0/23,531,0/23,531,0/23,531,0/23,0Таблица L3. Межфазное натяжение о*103 (Н/м) в системах бензол 亠 вода + СЭ (числитель) нВХ- вода + СЭ (знаменатель) прн 20 ℃Таблица L3. Межфазное натяжение о*103 (Н/м) в системах бензол 亠 вода + СЭ (числитель) нВХ- вода + СЭ (знаменатель) прн 20 ℃

Тип СЭ

Концентрация СЭ, % масс.

0

10,04

1 0册1

0,1

0,2

МН

32/24

12,8/6,5

10,5/6,1

10,0/6,0

9,0/5,8

пве

32/24

11,0/6,3

9,0/6,1

8,0/6,0

7,0/5,8

емн

32/24

31,0/23,5

31,0/23,5

31,0/23,5

31,0/23,0

Тип СЭ

Концентрация СЭ, % масс.

0

10,04

1 0册1

0,1

0,2

МН

32/24

12,8/6,5

10,5/6,1

10,0/6,0

9,0/5,8

пве

32/24

11,0/6,3

9,0/6,1

8,0/6,0

7,0/5,8

емн

32/24

31,0/23,5

31,0/23,5

31,0/23,5

31,0/23,0

Таблица L3. Межфазное натяжение о*103 (Н/м) в системах бензол 亠 вода + СЭ (числитель) нВХ- вода + СЭ (знаменатель) прн 20 ℃

Таблица L3. Межфазное натяжение о*103 (Н/м) в системах бензол 亠 вода + СЭ (числитель) нВХ- вода + СЭ (знаменатель) прн 20 ℃

Рис 1.7. Устройство для измерения межфазного натяжения:

1 — соединителъяая трубка; 2 — верхняя камера； 3—капилляры; 4 «-сальниковое уплотнение 5—нижняя камера； 6 — заглушка

создается необходимое давление и после открытия вентиля реактора и вентиля ； проба дисперсной среды поступает в узел разбавления и стабилизации. Количестве отбираемой пробы контролируется визуально. После этого все вентили закрывают и устройство отсоединяют от реактора. Перемешивание отобранной пробы в узле А с раствором желатины б воде можно производйть встряхиванием устройства или с помощью магнитной мешалки. После перемешивания часть отобранной пробы переливают в измерительную ячейку В для проведения анали

за. При поднятии внешнего магнита покровное устройство опускается, накрывая образец и образуя на нижнем стекле тонкий слой дисперсии. После застудневания желатины устройство помещают под микроскоп и проводят анализ.

Применение узла разбавления и стабилизации, содержащего 5-10% раствор желатины, позволяет исключить коалесценцию и коагуляцию дисперсных частиц в ячейке, делает возможным работу с реальными, высококонцентрированными дисперсными системами. Кроме того, застудневание желатины ограничивает подвижность частиц дисперсной среды, а применение в ячейке давления, равного (или несколько мень- uiero) давлению насыщенных паров ВХ в реакторе, позволяет исключить разрушение частиц при отборе проб.

Устройство для измерения межфазного натяжения (рис. 1.7) состоит из верхней 2 и нижней 5 камер, соединенных трубкой 1 и капиллярами 3 В нижнюю камеру через отверстие, закрываемое заглушкой 6, заливают водную фазу таким образом, чтобы в нее входали нижние концы капилляров, а сверху подают ВХ. Граница раздела фаз должна быть в нижней камере. Как только верхние концы капилляров окажутся погруженными в более легкую жидкость, в капиллярах появляется граница раздела фаз. Для определения межфазного натяжения необходимо измерить hi = Ьз + % для одного капилляра или 62 Hhз + % для другого (см. рис 1.7).

Межфазное натяжение по методу измерения поднятия жидкости в капилляре для системы жидкость - жидкость можно определить по формуле [142]о = (ApghdK)/4cosO)(1.19)

где о — межфазное натяжение в системе ВХ 亠 водная фаза; d^ - диаметр капилляра; g - ускорение силы тяжестн; Др — разность плотностей водной фазы н ВХ; 0 — угол смачива- ния на границе водная фаза — ВХ — стекло. 26

Высоту h можно измерить с помощью катетометра. Для контроля точности измерения в устройстве обычно устанавливают несколько капилляров разного диаметра. Угол смачивания определяют по микрофотографии капли воды, находящейся на гладкой стеклянной пластинке, погруженной в ВХ. На границе вода - ВХ - стекло угол смачивания 0 = 12-14° при 25 ℃.

По влиянию на межфазное натяжение из применяющихся в практике высокомолекулярных СЭ можно выделить МЦ, поливиниловый спирт (ПВС), содержащий 24,76% ацетатных групп, которые значительно снижают о, и натриевую соль сополимера стирола с малеиновым ангидридом (СМН), практически не изменяющую о (табл. 1.3) [31].

При формировании капель эмульсии наряду с дроблением возможна коалесценция капель эмульсии. В [136] роль коалесценции в процессе эмульгирования определяли по методу Ховарта [229], основанному на измерении скорости укрупнения капель при резком уменьшении скорости вращения мешалки. Определенная таким образом частота коалесценции не превышала 4・10« L* что на 2-3 порядка меньше частоты коалесценции, наблюдающейся в нестаби лизированных системах [229]. Столь малое значение частоты коалесценции в присутствии СЭ позволяет не учитывать ее влияния на изменение размеров капель при эмульгировании.

Уравнение для изменения числа капель в процессе дробления можно представить в виде 耽小=卜照， (1.20) 「де Nk = бФ/nd3 - число капель; кд 亠 частота дробления, зависящая от свойств эмульсии и Условий перемешивания.

Используя соотношение бФ/nd3, можно получить уравнение для среднего диаметра капель в момент времени т. На рис. 1.8 представле- на типичная зависимость d(T), из которой следует, что резкое умень- тение d происходит в течение =1 мин, далее скорость изменения d плавно снижается и при т > 60-120 мин значение d практически не изменяется и равно предельному (равновесному) значению &□• Анализ большого числа экспериментальных данных по данамике дробления показал, что изменение размеров, капель хорошо описывается уравне- ннемтипа[136] in[(d- d^ld\ = a-(1.21) (о, b— константы).

Рис. 1.8. Типичные зависимости диаметра капель эмульсии d от времени т, полученные в аппаратах объемом 200 л без отражательных перегородок (•, а) и с перегородка, ми 0, △); 1 — 150 об/мин; 2 — 250 об/мииРис. 1.8. Типичные зависимости диаметра капель эмульсии d от времени т, полученные в аппаратах объемом 200 л без отражательных перегородок (•, а) и с перегородка, ми 0, △); 1 — 150 об/мин; 2 — 250 об/мии

Рис. 1.8. Типичные зависимости диаметра капель эмульсии d от времени т, полученные в аппаратах объемом 200 л без отражательных перегородок (•, а) и с перегородка, ми 0, △); 1 — 150 об/мин; 2 — 250 об/мии

Рис. 1.8. Типичные зависимости диаметра капель эмульсии d от времени т, полученные в аппаратах объемом 200 л без отражательных перегородок (•, а) и с перегородка, ми 0, △); 1 — 150 об/мин; 2 — 250 об/мии

В результате обработки экспериментальных данных получена зависимость, которая позволяет рассчитать предельный объемно-поверхностный диаметр капель doo с погрешностью не более 20% [136]:

doo = 0,064W『°，6(l + 2Ф)(/м・ (1.22)

В отсутствие коалесценции предельный диаметр капель должен определяться максимальным значением £磔乂 в реакторе с мешалкой. Можно предположить, что в исследуемом интервале n , D/dM (табл. 1.4) отношение £щах/(п3^м)постоянно и не зависит от типа мешалки и значения е.

Экстраполируя уравнение (1.21) к т = 0, получаем a =ln[(dQ-{/«)/<%], Из уравнений (1.20) и (1.21) следует, что зависимость частоты дробления кд от размеров капель можно представить в виде

% = [(d-d8)/d81f (1.23)

(f- постоянная).

Анализ экспериментальных данных показал, что коэффициент / в уравнении (1.23) зависит от соотношения объемов зоны мешалки и реакционной массы, интенсивности перемешивания и dm. В результате обработки экспериментальных данных получена зависимость [136,

' dg/d= 1 -/fexpl-AFyOP叱)"3do72/3口 (1.24) где А = 1,33-10-5,/= о,5, Гу = d*/(D汩о).

С использованием зависимости (1.24) проведен анализ экспериментальных данных по эмульгированию в системе ВХ - вода + СЭ в аппарате объемом 2 л (табл. 1.5). Как видно из сравнения опытных и рас считанных по уравнению (1.24) значений d, полученные зависимости могут быть использованы для расчета кинетики дробления капель ВХ в аппаратах с перемешивающими устройствами.

В процессе полимеризации происходит изменение физических свойств капель, что влияет на процесс дробления эмульсии. Например, в условиях полимеризации» соответствующих опытам 2 и 3 (см. табл. 1.5), при концентрациях МЦ, обеспечивающих полную стабилизацию дисперсии, значение 出 для зерен ПВХ составило соответственно 65 и 50 мкм, что значительно превышает doo. Установлено [198], что в процессе суспензионной полимеризации ВХ уже при конверсии 0,02-0,03 капли покрыты полимерной пленкой, обладающей достаточной меха-

28 у

Таблица 14 Характеристики реакторов с мешалками

У,мЗ

D, м

Тип меш&лки

dMd

Тип отражательных перегородок

"翁

Импеллерная

2-10-3

0,09

^Брумаджим**

0,67

0,11

2 волнореза

8,5

"Пфаудлер"

16,7

Двухлопастная, а = 45：

29

Двухлопастная, а = 90°

0,75

0,06

4 пластины

12,4

То же

0,51

0,06

То же

0,074

Четырехлопастная, а = 90°

0,51

0,06

5,83

5・1*

0,17

Восылилетная, а = 90е

0»51

0,06

5,83

Двухлопастная, а = 90е

06

0,12

0,074

То же

0,51

0,24

0,074

5,83

Восьмилопастная, а = 90°

0,51

0,12

0,074

20040~3

0,5

ГИмпеллернаяТ

0,56

0,09

1 волнорез

1,22

1 " J

*Пфаудлерж

5,67

Таблица 15 Сравнение опытных и рассчит^ных по уравнению (1—24) значений d эмульсии ВХ — вода + СЭ в аппарате с У=2 л

№ опыта 1

М也 м2/с

1 Тип СЭ J

С, кг/мЗ J

Т, мин

I d*106, м расч/опьп

1

8,5 ,

пвс

1

3

61/63

300

35/45

*2 二 '

8,5.

МЦ

0,4

13

57/56

140

40/45

3

29

мц

1

60

26/20

нической прочностью, т.е. процесс дробления капель завершается при очень малых конверсиях. В этом случае размер полимер-мономерных частиц (ПМЧ) z4iBX, образующихся из каждой капли мономера, можно определить из уравнения (1.24), подставив т = тЭф (где тЭф - время окончания дробления полимеризующейся эмульсии при достижении определенной конверсии мономера р = Рк)- Значение тЭф можно определить из совместного решения уравнений кинетики полимеризации и изменения температуры реакционной массы при разогреве реактора, приняв характер ее изменения линейным.

Так как р невелико (р W 1%), для расчета скорости полимеризации в Данном случае можно использовать уравнение гомофазной полимеризации ВХ [73]:

dp/dT = (1 - p/«i)kpVki/koiV2/1 G,o,(1.25)

「де % — константа скорости роста радикалов;打—константа скорости распада инициа*о- Р°в； к - эффективность инициирования; СИ£1 - концентрация инициатора в мономерной Ф®зе;焉 1 — константа скорости обрыва радикалов в мономерной фазе; a i — удельная доля Полимера в мономерной фазе.

«2/сЗТип мешалкиНаличие отражательных перво- редокКоЕщенг рация МЦ, кг/мЗКовщенг рация инн* циатора, кг/мЗ、*V4«2/сЗТип мешалкиНаличие отражательных перво- редокКоЕщенг рация МЦ, кг/мЗКовщенг рация инн* циатора, кг/мЗ、*V4Таблица L6. Опьпные и рассчитанные параметры, входящие в уравнения (1Z), (12) и (1J7)Таблица L6. Опьпные и рассчитанные параметры, входящие в уравнения (1Z), (12) и (1J7)0,20,5 1,8-10-21,22Импеллерная+1,940-21,11+1,940-21,11+1,940-2W+1,2511,940-23,75+1,9-10-28,88+1,940-28,881,940-217,3+7-10-39,7Двухярусная лопастная, а = 45°171,82,340-38口Трехлопастная, а = 90°1Д340-333То же1,4840-34,32一*一0,20,5 1,8-10-21,22Импеллерная+1,940-21,11+1,940-21,11+1,940-2W+1,2511,940-23,75+1,9-10-28,88+1,940-28,881,940-217,3+7-10-39,7Двухярусная лопастная, а = 45°171,82,340-38口Трехлопастная, а = 90°1Д340-333То же1,4840-34,32一*一1 /12212211 /12212211 1Л 1л 1л 1л 1л 1л 1лплплплплплплплпл1 1Л 1л 1л 1л 1л 1л 1лплплплплплплплплДАК, 1,220532JДАК,1,220532^Тоже20532J205325ДАК, 1,220532JДАК,1,220532^Тоже20532J2053251111110,50,5 0,5 0$ 0,5 0,5 0,5 0$10,50,5 0,5 0$ 0,5 0,5 0,5 0$1Принимая линейный характер разогрева реакционной массы, можно записать:

«2/сЗ

Тип мешалки

Наличие отражательных перво- редок

КоЕщенг рация МЦ, кг/мЗ

Ковщенг рация инн* циатора, кг/мЗ、

*

V4

«2/сЗ

Тип мешалки

Наличие отражательных перво- редок

КоЕщенг рация МЦ, кг/мЗ

Ковщенг рация инн* циатора, кг/мЗ、

*

V4

Таблица L6. Опьпные и рассчитанные параметры, входящие в уравнения (1Z), (12) и (1J7)

Таблица L6. Опьпные и рассчитанные параметры, входящие в уравнения (1Z), (12) и (1J7)

0,2

0,5 1,8-10-2

1,22

Импеллерная

+

1,940-2

1,11

+

1,940-2

1,11

+

1,940-2

W

+

1,25

11,940-2

3,75

+

1,9-10-2

8,88

+

1,940-2

8,88

1,940-2

17,3

+

7-10-3

9,7

Двухярусная лопастная, а = 45°

17

1,82,340-3

8口

Трехлопастная, а = 90°

1Д340-3

33

То же

1,4840-3

4,32

一*一

0,2

0,5 1,8-10-2

1,22

Импеллерная

+

1,940-2

1,11

+

1,940-2

1,11

+

1,940-2

W

+

1,25

11,940-2

3,75

+

1,9-10-2

8,88

+

1,940-2

8,88

1,940-2

17,3

+

7-10-3

9,7

Двухярусная лопастная, а = 45°

17

1,82,340-3

8口

Трехлопастная, а = 90°

1Д340-3

33

То же

1,4840-3

4,32

一*一

1 /1221221

1 /1221221

1 1Л 1л 1л 1л 1л 1л 1лплплплплплплплпл

1 1Л 1л 1л 1л 1л 1л 1лплплплплплплплпл

ДАК, 1,2

20

53

2J

ДАК,1,2

20

53

2^

Тоже

20

53

2J

20

53

25

ДАК, 1,2

20

53

2J

ДАК,1,2

20

53

2^

Тоже

20

53

2J

20

53

25

1

1

1

1

1

1

0,5

0,5 0,5 0$ 0,5 0,5 0,5 0$

1

0,5

0,5 0,5 0$ 0,5 0,5 0,5 0$

1

Т= То + А%т/Тр = То + (Тр - То)т/Тр,(1.26)

где Tq — начальная температура в реакторе; Гр — температура полимеризации; т текущее время разогрева; тр — общее время разогрева реактора.

Решая совместно (1.25) и (1.26), получим:

тэф = тр(1/В)1п[1 --Трд/2ЛСно (exp —jln(l -叩叫(1.27)

где В = (£*/КГо)(ДГр/Го)； значения А и Б* определяются предэкспонентами н энергиями

активации в аррениусовых выражениях % 打：

kp，k"koL А ехр(-E"/RTo).

Вели конечная частица ПВХ образуется из каждой ПМЧ без их агрегации, то для диаметра частиц ПВХ Опвх можно записать:

^bx = Фп^вх» (L28) где @d = [РвхР/Ривх(1 — £п)卩К — коэффициент, учитывающий изменение диаметра частиц ПВХ прн контракции; рвх 一 плотность ВХ прн температуре полимеризации; Рцвх 二 =1,4 г/см3 - истинная плотность ПВХ; еп — пористость зерна.

С учетом выражений (1.22), (1.24J, (1.27) и (1.28) и экспериментальных данных найдено, что тэф соответствует времени достижения Рк * 0,3% [137]. Характеристики реакторов, а также опытные и рассчитанные параметры, входящие в расчетные уравнения, представлены в табл. 1.6. При этом расхождение опытных и рассчитанных значении не превышает 20%.

L2.2. Стабил изирующее действиевысокомолекулярных стабилизаторов эмульсии

Стабилизирующее действие СЭ определяется их способностью адсорбироваться на межфазной поверхности. Механизм стабилизации дисперсии высокомолекулярных СЭ еще достаточно не изучен. Факторами стабилизации могут быть электростатическое отталкивание частиц вследствие образования иа их поверхности двойного электрического слоя, препятствующего их сближению; образование на поверхности частиц структурно-механического барьера; взаимное отталкивание частиц в результате теплового движение гибких макромолекул (энтропийный фактор) [23].

Электростатическое отталкивание высокомолекулярных стабилизаторов не играет значительной роли как фактор стабилизации [23]. ряд авторов [2, 47, 49, 135] объясняет агрегативную устойчивость тем, что на поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой образуется слой из молекул стабилизатора, обладающий повышенной структурной вязкостью или механической прочностью и являющийся как бы структурно-механическим барьером, препятствующим сближению частиц и тем самым уменьшающим силу их взаимодействия.

Автором [119] проведена экспериментальная проверка этого механизма стабилизации капель эмульсии путем измерения поверхностной вязкости Пи на границе жидкий ВХ - вода в присутствии применяемых при суспензионной полимеризации высокомолекулярных СЭ: МЦ, ПВС с содержанием ацетатных групп 24,76% и стиромалеината натрия (СМН). Опыты проводили в стеклянном цилиндрическом сосуде, способном выдерживать высокое давление (до 1,0 МПа). В сосуд заливали водную фазу и после вакуумирования осторожно подавали жидкий ВХ. На границе раздела ВХ - водная фаза устанавливали металлическое кольцо, подвешенное на стальной упругой нити, верхний конец которой приводался в медленное вращение от электропривода. В каждом опыте с помощью транспортира измеряли максимальное значение угла закручивания верхнего конца нити относительно нижнего до начала вращения металлического кольца. Для одана- ковых в каждом опыте условий измерения поверхностная вязкость

Пп ~ Ф1 - Ф2, (1.29)

где Ф1 н(р2 — максимальные углы поворота верхнего конца нити относительно нижнего соответственно в присутствии н отсутствии высокомолекулярных СЭ.

Результаты экспериментов (при 25 ℃) представлены ниже:

Кошщтрв" цияСЭв

Угол «акру чиваиия кипц

Концентрация СЭв

Угол закручивают нити,

воде,

град

воде,

Грм

%3

МЦ0,02

0,%

0

9,05

ПВС0,075

0

м

0,1

0

0,02

СМНом

Из этих данных следует, что ПВС не увеличивает поверхностную вязкость по сравнению с чистой границей раздела фаз. Аналогичный результат получен в [1] в системе толуол - вода для поливинилового спирта с числом ацетатных групп более восьми. При этом концентрация СЭ в воде изменялась в пределах 0,2-1% (мае.), что значительно превышало концентрацию ПВС в условиях, описанных в [119].

Таким образом, при суспензионной полимеризации ВХ большая поверхностная вязкость высокомолекулярного ПАВ не является необходимым условием для обеспечения агрегативной устойчивости полимер-мономерных капель. Аналогичный факт наблюдается также при суспензионной полимеризации стирола.

Многие исследователи считают ответственным за устойчивость дисперсных систем, стабилизированных полимерными макромолекулами, так называемый энтропийный фактор устойчивости, связанный с взаимодействием полимерных цепей друг с другом и с молекулами растворителя, при котором возникает стерическое отталкивание. В основном выделяют два фактора, вызывающие возникновение сил отталкивания [36, 226]: потеря конфигурационной энтропии адсорбированных макромолекул при их сжатии в результате приближения второй поверхности (эффект ограничения объема); изменение взаимодействия полимер 一 растворители при взаимном проникновении или сжатии полимерных цепей (осмотический эффект). Установлено, что в хорошем растворителе преобладающим является осмотический эффект [10].

В [10, 36, 225, 226] представлены различные методы расчета энергии отталкивания. Теории, лежащие в основе указанных методов расчета, впервые были предложены для описания поведения разбавленных растворов полимеров. Ввиду того что стерическое отталкивание связано с взаимодействием полимерных цепей, прикрепленных к разным поверхностям, эти условия отличаются от тех, которые возникают в разбавленных растворах. Тем не менее предсказываемые на основе таких теорий значения потенциала отталкивания хорошо соответствуют экспериментальным результатам [36].

В [31] расчетным путем показана возможность использования представлений об осмотических силах отталкивания для объяснения стабилизирующего действия высокомолекулярных СЭ в процессе суспензионной полимеризации ВХ. Силы осмотического отталкивания Fo рассчитывали по теории Хесселинка, Врея, Овербека в предположении равных размеров клубка макромолекул СЭ в растворе и на поверхности эмульсии Нр/<1>1/2方 1：

Fq=g^ V如嘲 <1>1/2m. I)儀)(集- "exp(-對，(1.30) где vM = C^/JM — число адсорбированных единицей поверхности макромолекул; С”- поверхностная концентрация СЭ; N& — число Авогадро; М — молекулярная масса; к^亍一 произведение постоянной Больцмана на абсолютную температуру; <#> 】〃 —среднеквадра* тичное расстояние между концами полимерной цепи в растворе; % — расстояние между поверхностями частнц на линии, соединяющей нх центры; а — коэффициент линейного набухания полимера в растворителе; d — диаметр взаимодействующих частнц.

&с. 19 Зависимость силы взаимодействия F от расстояния между поверхностями сферических частиц Нр по линии, соединяющей нх центры&с. 19 Зависимость силы взаимодействия F от расстояния между поверхностями сферических частиц Нр по линии, соединяющей нх центры

&с. 19 Зависимость силы взаимодействия F от расстояния между поверхностями сферических частиц Нр по линии, соединяющей нх центры

&с. 19 Зависимость силы взаимодействия F от расстояния между поверхностями сферических частиц Нр по линии, соединяющей нх центры

Силы ван-дер-ваальсового притяжения рассчитывали по уравне- НИЮ Гамакера: 反=4*d/24 爲， (1.31) где А * — эффективная константа Гамакера, равная

4" =(簿舐一腮呼• (L32)

Здесь 4цвх = IO-” Дж [261] иАв = 0,4384 0"19 Дж [36] - соответственно константы Гамакера для ПВХ и воды.

Силы Fo рассчитывали для сферических частиц ПВХ диаметром d = =30 мкм, покрытых МЦ с % = 3 мг/м2. Определенные по данным вискозиметрических измерений и уравнениям Марка*- Куна, ”"°・ ри—Фокса параметры макромолекулярной цепи МЦ в растворе составили: М = 66 С00, <R> = 415 А, а = 1,19.

Как показали расчеты Fo, Ед и 尸=尸。-£д для различных Нр, уже на расстояниях между частицами Нр ” <^2>1/2 возникает силовой барьер отталкивания, равный =10-7H. На больших расстояниях суммарная сила взаимодействия характеризуется как сила притяжения 一尸叩 & % ]0一12 н. Зависимость Г от Нр схематически представлена на рис. 1・9.

При турбулентном перемешивании в аппарате с мешалкой относительное движение взвешенных частиц происходит под действием сил со стороны турбулентных пульсаций FT" 1/2「(£力第眼 которые в условиях хаотического движения частиц равновероятно могут выступать как в роли сил, прижимающих частицы друг к другу, так и в роли отрывающих сил (здесь е — удельная диссипация энергии £ = “ а^. Для среднего по аппарату с мешалкой значения е = 1 Вт/кг р = =1000 кг/м3 при d= 30 мкм и сила К * 4・1(H° Н. Из сравнения значений сил, действующих между частицами, видно, что Рпр〈尸т < ^®~7 Н, т.е, осмотические силы отталкивания могут обеспечить агрегативную устойчивость сферических частиц ПВХ, а также капель эмульсии ВХ - вода в условиях турбулентного перемешивания. Однако в области конверсий (р% 0,2-0,3), соответствующих переходу от капель^ к твердым частицам ПВХ, при столкновении капель полимеризующейся эмульсии возникают значительные площади контакта, увеличивающие Flip на 2-3 порядка, что может привести к их агрегации. Это совпадает с экспериментальными данными, согласно которым формирование зерен агрегатов ПВХ заканчивается до конверсии р = 0,2-0,3 [207] или 0,07 [31]. _

В результате экспериментальных исследований влияния параметров высокомолекулярных СЭ на / капель эмульсии, стабилизирован-

ных МЦ, ПВС и СМН, установлено [31], что

% ~(/(<г2>1/2V严)-1.(1.33)

Силу Fnp оценивали через прочность 餐 слоя плотно упакованных капель эмульсии по уравнению [3, 146] Рпр = ^пр/^2, где пс - параметр, характеризующий плотность упаковки капель эмульсии.

Агрегативная устойчивость капельполимеризующейся эмульсии

В процессе суспензионной полимеризации агрегация капель полимеризующейся эмульсии происходит при Fnp >£. Мерой агрегативной устойчивости капель может служить отношение Dhbx/^ibx，которое должно возрастать с увеличением отношения //耳.Для сил, действующих со стороны турбулентного потока, с учетом максимального значения е ~ п3^ можно записать:

£~Р("£№3也(1.34；

Таким образом, с учетом выражений (1.33) и (1.34) можно записать комплекс переменных, определяющих величину £>пвх/%вх

кА = AibxHbx =肌(〈声 >i/2vj2(n3 此/З/^хУз)]-*(1.35)

С целью проверки указанного предположения проведены эксперименты по изучению влияния условий перемешивания, типа и концентрации СЭ на средний массовый диаметр зерен ПВХ 1^вх・ Опыты, проведенные в различных условиях перемешивания с различными высокомолекулярными СЭ (ш. табл. 1.6), подтвердили предполагаемую зависимость, графически представленную на рис. 1.10. Визуаль- ный анализ формы зерен суспензионного ПВХ под микроскопом показал, что при значениях параметра

8 =(《声>"2电2(n3叱)2/3阴Bх5/3)t < 0,44О6 Х/m3

образуются зерна из отдельных капель (рис. 1.11, а) и £>пвх можно определить по уравнению (1.28). При значениях параметра В >0,5*

05 70 15 5с%『05 70 15 5с%『Puc Uft Зависимость отношений диаметров Ака -^пв)/^пвх 01 параметра ₽ = »[<f2> 1/2,/2 仇3电 2/3d%x5/@ Т

05 70 15 5с%『

05 70 15 5с%『

Рус. L1L Микрофотографии зерен суспензионного с — зерна образованы из отдельных капель ВХ; б нескольких капель ВХРус. L1L Микрофотографии зерен суспензионного с — зерна образованы из отдельных капель ВХ; б нескольких капель ВХПВХ：_ эерн& образованы в результате агрегацииПВХ：_ эерн& образованы в результате агрегации-106 Х/м3 зерна ПВХ представляют собой агрегаты из нескольких ПМЧ (рис-1.11,应.При В 0,4-0,5'^ О6 必总 возможно появление зерен обоих типов.

Рус. L1L Микрофотографии зерен суспензионного с — зерна образованы из отдельных капель ВХ; б нескольких капель ВХ

Рус. L1L Микрофотографии зерен суспензионного с — зерна образованы из отдельных капель ВХ; б нескольких капель ВХ

ПВХ：

_ эерн& образованы в результате агрегации

ПВХ：

_ эерн& образованы в результате агрегации

Как показала обработка экспериментальных данных [140], для реакторов при значении В>“5・10‘ с2/м3 размер зерен ПВХ можно рассчитать по уравнению

丐hxCQ?IBX屮隗

(1-36)(1-36)где ca н 4J7・1L m3/"- константа» зависящая от константы Гамакера и Р, прнря 85-90%;

(1-36)

(1-36)

Фр % 0,95 для агрегированных частиц н Фр 仪 0,85 для неагрегированных частиц.

Таблица 】.7. Характеристики реакторов для исследования,—%，м3戸& м^/сТип и концентрация СЭ, кг/м^Тнп мешалки%,2戸％ м2/с1ИИ и (чиицсл грация СЭ кг/мЗТип мешалки0,0028,5-50,8МЦ, 0,6-1Импеллерная1,25 170,94-603,3—11,4МЦ, 0,2-1 Импеллерная血,1 Трехлопастная0,002Q,94f5смн, о,ь-1зо，22МН, 0J6Импеллерная0,0028,5-68,3ПВС, 0,6-1Лопастная8027口МЦ, 0,17Таблица 】.7. Характеристики реакторов для исследования,—%，м3戸& м^/сТип и концентрация СЭ, кг/м^Тнп мешалки%,2戸％ м2/с1ИИ и (чиицсл грация СЭ кг/мЗТип мешалки0,0028,5-50,8МЦ, 0,6-1Импеллерная1,25 170,94-603,3—11,4МЦ, 0,2-1 Импеллерная血,1 Трехлопастная0,002Q,94f5смн, о,ь-1зо，22МН, 0J6Импеллерная0,0028,5-68,3ПВС, 0,6-1Лопастная8027口МЦ, 0,17"Брумаджим""Брумаджим"Расхождение опытных и расчетных значений Рпвх не превышает ±20% для всех исследованных реакторов, характеристики которых приведены в табл. 1.7.

Таблица 】.7. Характеристики реакторов для исследования,—

%，м3

戸& м^/с

Тип и концентрация СЭ, кг/м^

Тнп мешалки

%,2

戸％ м2/с

1ИИ и (чиицсл грация СЭ кг/мЗ

Тип мешалки

0,002

8,5-50,8

МЦ, 0,6-1

Импеллерная

1,25 17

0,94-60

3,3—11,4

МЦ, 0,2-1 Импеллерная

血,1 Трехлопастная

0,002

Q,94f5

смн, о,ь-1

зо

，22

МН, 0J6

Импеллерная

0,002

8,5-68,3

ПВС, 0,6-1

Лопастная

80

27口

МЦ, 0,17

Таблица 】.7. Характеристики реакторов для исследования,—

%，м3

戸& м^/с

Тип и концентрация СЭ, кг/м^

Тнп мешалки

%,2

戸％ м2/с

1ИИ и (чиицсл грация СЭ кг/мЗ

Тип мешалки

0,002

8,5-50,8

МЦ, 0,6-1

Импеллерная

1,25 17

0,94-60

3,3—11,4

МЦ, 0,2-1 Импеллерная

血,1 Трехлопастная

0,002

Q,94f5

смн, о,ь-1

зо

，22

МН, 0J6

Импеллерная

0,002

8,5-68,3

ПВС, 0,6-1

Лопастная

80

27口

МЦ, 0,17

"Брумаджим"

"Брумаджим"

Пористая структура поливинилхлорида

В процессе суспензионной и блочной полимеризации ВХ формируется пористая структура ПВХ, которая является следствием гетерофаз- ности процесса полимеризации и обусловлена многостадийностью агломерации частиц при определенных значениях степени превращения. Мельчайшие частицы ПВХ - зародыши (размером 100-200 А) выделяются из мономерной фазы почти сразу после начала полимеризации при конверсии р=0,01% [198]. До р = 0,1% они могут агрегировать, образуя микроглобулы размером ^0,1 мкм. Затем (до р= 1%) происходит агрегация микроглобул в более крупные структурные образования - макроглобулы. При р= 1% в полимеризате устанавли- вается определенная концентрация и морфология частиц ПВХ (макроглобул), которые впоследствии не изменяются в ходе полимеризации [16, 17, 73, 84]. Концентрация и морфология таких частиц зависит от начальной скорости полимеризации. При увеличении скорости полимеризации концентрация частиц сначала возрастает, а затем остается неизменной. Морфология этих частиц при этом изменяется от агрегатов, состоящих из мелких глобул, до единичных сферических глобулярных частиц. В дальнейшем с увеличением конверсии указанные частицы начинают агрегировать. Агрегация завершается образованием трехмерной коагуляционной пористой структуры - кластера.

В ряде работ [244, 264, 269] изменение агрегативной устойчивости глобул ПВХ в процессе полимеризации связывают с изменением соотношения между энергиями притяжения, электростатического отталкивания и броуновского движения, концентрацией и размером глобул ПВХ. При этом характер изменения агрегативной устойчивости может быть различным в зависимости от условий процесса полимеризации.

Если в процессе полимеризации ВХ в массе при р；=0,02- 0,1 частицы агрегативно устойчивы, а потеря агрегативной устойчивости наступает в области р = 0,1-0,23 [73], то при суспензионной полимеризации в каплях ВХ, даспергированных в воде в присутствии высокомолекулярных СЭ, глобулярные частицы ПВХ агрегируют при р = 0,02- 0,04 [215]. При этом силы электростатического отталкивания связывают с отрицательно заряженными ионами хлора на поверхности частиц ПВХ, диспергированных в мономере. После окончания процесса агрегации полимеризат существует в виде цельного пористого блока [17]. С увеличением конверсии возрастает прочность блока, уменьшается объем пустот.

В настоящее время имеется большое число публикаций, в которых исследовано влияние типа и концентрации СЭ, условий перемешивания и конверсии мономера на порометрические характеристики ПВХ.

Авторами [228] изучено влияние скорости перемешивания на объем пор суспензионного ПВХ. При этом скачкообразное увеличение объема пор с повышением интенсивности перемешивания обусловлено агрегацией капель ВХ. При изучении влияния различных высокомолеку

лярных СЭ на пористую структуру ПВХ [265-267] установлено, что пористость, которую оценивали по способности поглощать пластифи- • катор, зависит от межфазного натяжения в системе ВХ - водная фаза и с уменьшением межфазного натяжения возрастает . Пористость суспензионного ПВХ при использовании различных высокомолекулярных СЭ возрастает в следующем ряду： стиромаль (СМН) < ПВС (2% ацетатных групп) < тилоза < ПВС (15% ацетатных групп) < МЦ [266]. Образование непористых стеклообразных частиц при высоком межфазном натяжении в системе ВХ - вода + СЭ отмечено в работе [198].

То, что порометрические характеристики изменяются с потерей агрегативной устойчивости полимеризующейся эмульсии, показано в [119]. Агрегативную устойчивость характеризовали параметром

^=4вх/^3-(1.37)

Получена зависимость количества необратимо поглощенного пластификатора, удельной поверхности и пористости от параметра /cq.

В [47] показана возможность регулирования пористости за счет добавок к МЦ низкомолекулярных поверхностно-активных веществ.

Одна из первых попыток теоретического предсказания порометрических характеристик в зависимости от скорости полимеризации и конверсии предпринята в [95]. Авторами теоретически рассчитана конверсия р**, соответствующая полной потере текучести полимеризата* фиксации его объема в условиях блочной полимеризации. Конверсия р** рассчитана на базе модели хаотически расположенных сфер из условия появления бесконечного комплекса. Значение р** составило 0,26. С учетом фиксации объема полимеризата в момент р** получено уравнение, связывающее конверсию и пористость £口 = 1 - 0,85/(1 - 0,45р**).

£ п：£ п：(1.38)(1.38)В рамках указанной модели можно рассчитать удельную поверхность и характерные радиусы пор. Однако в настоящее время установлено влияние на пористость ПВХ гидродинамических и рецептурных факторов, чего не учитывает модель хаотически расположенных сфер [95].

£ п：

£ п：

(1.38)

(1.38)

Пористая структура ПВХ характеризуется определенной плотностью упаковки срощенны^ глобул, их размерами, размерами пятен контактов. Эти.параметры, характеризующие пористую структуру, определяют ее прочностные свойства, важные при переработке ПВХ в готовые изделия, диффузию остаточного ВХ при дегазации, а также ряд других свойств.

Проблема определения параметров, характеризующих пористую структуру ПВХ, впервые обсуждается в работе [263], однако задача по разработке метода определения числа контактов, размеров срощенных глобул и пятен контактов в ней до конца не решена.

Пористую структуру ПВХ обычно характеризуют пористостью и Удельной поверхностью. Пористость ПВХ еп рассчитывают по следую-

щей зависимости:

en = Vnop/(Vnop + Vno„), (1.3 ;

где Vnop ~ объем пор; Упол — объем полимерной фазы.

Величина еп может быть определена различными методами. Наиболее простым и удобным является пикно метр ическ ий [НО, 145], основанный на измерении количества пикнометрической жидкости, заполняющей внутреннюю структуру частицы полимера. В качестве пикнометрической жидкости применяют бутанол, метанол, которые хорошо смачивают ПВХ и не вызывают его набухания [7- 9]. Однако с помощью пикнометрического метода определяют лишь общую пористость, но не получают информации о внутренней структуре.

В ряде работ для анализа пористой структуры ПВХ использован метод ртутной порометрии [197, 228, 263]. Этот метод нахождения распределения пор по размерам предусматривает вдавливание в пористое тело ртути. Если все поры исследуемого образца равнодоступны, заполняются только те, для которых

гп> 2ocos0/f^, (1.40)

где Pg — давление, необходимое длн проникновение ртутн; гп — радиус пор; в — угол смачивания;。— поверхностное натяжение ртути.

Однако к данным, полученным методом ртутной порометрии, следует относиться критически, поскольку незначительные давления способны вызывать заметные изменения надмолекулярной структуры полимера и существенно искажать результаты измерения [96].

В [85] впервые предпринята попытка использовать метод контактной эталонной порометрии для изучения характеристик пористой структуры ПВХ. Возможность использования этого метода основана на равновесном распределении рабочей жидкости между порами приведенных в контакт образцов и эталонов. Сравнивая количества рабочей жидкости, распределенные между порами образцов и эталонов, и, зная программы эталонов, рассчитывали порометрические характеристики образцов. Количество рабочей жидкости изменяли, удаляя ее из системы путем вакуумирования. Пористость образца рассчитывали по формулам:

v = Gm/(Pmm); (1.41) en = v/(v+ 1/р), (1.42) где у — пористость образца, см3^; Gm 亠 влагосодержание образца, г; р, рт — плотность рабочей жидкости и образца соответственно, г/см3; m — масса образца, г.

В качестве рабочей жидкости был выбран декан 一 низкомолекулярная высококипящая жидкость, хорошо смачивающая ПВХ, но не вызывающая его набухания. Использовали эталоны, изготовленные из скелетного карбонильного никеля.

На рис. 1-12 представлены типичные интегральные и дифференциальные порометрические кривые распределения пор по размерам для порошков ПВХ. Как видно из рисунка, поры порошка образованы как порами внутри самих частиц (сплошные кривые), так и порами между

pg LI2 Типичные интегральные (а) н дифференциальные (6) порометрнческие кривые для блочного (/) н суспензионного (2) поливинилхлорида

Рис. 1J3. Экспериментальные (L 2) н теоретические 0, 4) зависнмостн пористости еп от конверсии р:

а — ПВХ агрегативного типа (концентрация МЦ 0,3—0,6 кг/м% 2 — ПВХ неагрегативного типа (Q,6T кг/м^)

частицами (пунктир). Внутренняя пористость зерен ПВХ представлена порами двух типов, средний радиус первого из которых составляет 弋 0,01 мкм, а второго - находится в интервале 1-10 мкм.

Как показано в [85], пористости между ерошенными глобулами ПВХ (межглобулярной пористости ег) соответствует пористость с меньшими характерными радиусами (0,01 мкм). Поры второго типа могут быть образованы в результате как агрегации капель полимеризующейся эмульсии [119], так и образования множественной эмульсии внутри полимеризующихся капель [198]. В дальнейшем будем называть эти поры межкластерными(£к ~ межкластерная пористость). Межглобу лярная и межкластерная пористость составляют внутреннюю пористость зерна ПВХ. На практике внутреннюю пористость ПВХ оценивают, измеряя количество необратимо поглощенного пластификатора.

Данные об удельной поверхности пор 5уД дополняют представления о пористой структуре ПВХ. Величину удельной поверхности использовали для анализа пористой структуры ПВХ в работах [119, 197, 263, 267]. Для определения удельной поверхности в основном применяется метод БЭТ.

Пористость £п связана с межглобулярной ег и межкластерной пористостью £к соотношением (1 - £п)金(1 - £г)(1 一 ек).

На рис. 1.13 представлены экспериментальные зависимости пористости ПВХ от степени превращения еп (р). а также теоретические £ „ (р) и 呜(р), определяющие предельные значения еп [139]. Для получения зависимости £п(Р)принято, что пустоты, появляющиеся в полимермономерной частице в ходе полимеризации вследствие разной плот- ности ВХ и ПВХ, уменьшаются в результате сжатия частицы. В данном

случае объем пор, образующихся в частице после сдувки мономера, будет определяться только объемом незаполимеризовавшегося мономера. Таким образом

где Fq 亠 объем незаполимеризовавшейся мономерной фазы; ?“© — объем полимерной фазы.

Для получения зависимости е„ (р) принято, что объем частицы в процессе полимеризации не уменьшается и равен объему полимер-мономерной частицы, т.е. V4-V^9 где % 亠 начальный объем мономера.

В [73] получены зависимости изменения объема мономерной и полимерной фаз от степени конверсии:

乙Н %[(©-p)色]；(1.44)

%Ф =匕р[(1 » «2)/а2 + ^2〕％ 0,85р%,(1.45)

где а? = 0,77 — удельная доля мономера в полимерной фазе; V? = 0,55 — отношение удельного парциального объема, приходящегося на молекулу мономера в полимерной фазе, к удельному парциальному объему, приходящемуся на одно молекулярное звено макромолекулы в полимерной фазе.

Подставляя (1.44) и (1.45) в (1.43) и (1.39), получим для £，(р);

% = %[1 + p(v2- 1)]= %(1 - 0,45р);(1.46)

е п = 1 - 0,85р/(1 - 0,45р).(1.47)

Дляе" (р)

吟=1 - 0,85р.(1.48)

Как следует из рис. 1.13, в широком интервале р значения еп лежат ниже е п > что возможно только в случае уменьшения объема (сжатии) частицы ПВХ при удалении незаполимеризовавшегося мономера. Таким образом, на формирование пористой структуры оказывают влияние процессы как полимеризации, так и удаления ВХ.

Межглобулярная пористость

Уже при конверсии р = 0,01 устанавливаются определенная концентрация и морфология взвешенных в мономере глобулярных частиц ПВХ, которые зависят от начальной скорости полимеризации ВХ [17, 84]. С увеличением скорости полимеризации в области начальных конверсий от 2 до 200 моль/(л-с) концентрация частиц Nq возрастает от 5-1010 до SdO11 1/cn^. Морфология частиц при этом изменяется от агрегатов, состоящих из мелких глобулярных частиц, до единичных сплошных сферических глобулярных частиц. В процессе полимеризации по мере исчерпания мономерной фазы происходит агрегация частиц ПВХ, которая завершается построением трехмерной пространственной пористой структуры. Образование пористой структуры заканчивается до р = 0,3. При дальнейшем повышении конверсии увеличиваются размеры как сросшихся глобулярных частиц, так и их пятен контактов.

Рис, L14. Схема для расчета параметров пористой структуры ПВХ

Таким образом, формирующаяся в процессе полимеризации ВХ пространственная пористая структура представляет собой систему сросшихся частиц сферической формы, которые характеризуются определенными плотностью упаковки (координационным числом), размерами глобул и пятен контактов.

В [31, 95, 263] количественно описана глобулярная структура ПВХ и, в частности, оценено координационное число К. Глобулярную структуру ПВХ предложено [263] рассматривать как регулярную упаковку пересекающихся сфер. Для расчета К было использовано соотношение, связывающее удельную поверхность с параметрами микроструктуры (К,Пк и/?1,гдеПк = "R1 - отношение радиуса пятна контакта к радиусу глобулы). Радиус частиц измеряли по микрофотографиям и с помощью ртутной порометрии. Значение Пк полимера при р = 0,3 произвольно принято равной 0,15. При этой степени превращения для блочного ПВХ К = 4,8-6,7.

В [32] значения параметров Пк, К и Ri найдены по измеряемым экспериментально интегральным показателям пористой структуры ПВХ (ег и 5уД). Для этого глобулярная структура ПВХ представлена в виде регулярной упаковки пересекающихся сфер (рис. 1.14). Ранее такую модель использовали для описания структуры некоторых пористых тел, в частности катализаторов [132]. Определяемые парамет

ры Rit г и К для данной модели связаны с удельной поверхностью единицы массы материалы (5уд, см2/г) и его пористостью (ег) уравнениями-

=1 - 7 '?、』1 若(1 -厶-"^(2 +GiD ； (1.49)

31-K/2(1-〃T)§

УД~ Рпвх> Rl 1 - K/4(l - Ji - 口勿(2 +J1 -喲' '

ГдеРпвх — плотность ПВХ; % — пористость вспомогательной системы из частиц радиусом R 0 и числом точечных контактов с соседними, равным К.

Предложенных в работе [132] уравнений (1.49) и (1.50) недостаточно дая расчета R】，К и Пк> так как система уравнений содержит четыре ^известных: R】, К, Пк, ^о- Для установления связи между е()м К Использована интерполяционная кривая Карнаухова [57, 58], получен- ная для частиц сферической формы с точечными контактами. Интерпо-

ляционная кривая отражает зависимость £ о от К и проходит через точки, принадлежащие правильным упаковкам (К = 12, £о 氐 “26; К = \ £。= 0,4^6; ^ = 4, Ед = 0,66； К = 3} е0 = 0,815), Из условия неизменное: и числа частиц ПВХ с конверсией, начиная с р> 0,01, уравнение, связывающее объем частицы ПВХ с конверсией, имеет вид:

Уч =(Рвх/РпВХ)Р(1/^0)-(1-51)

Объем глобулы с учетом пересечения в рамках используемой модели равен

% = 4/3调口 - (К/4)(1 - 4-渺(2 + 口国)].(1.52)

Таким образом, измерив ег и 5уд, зная N。для определенных условий процесса и используя интерполяционную кривую А.П.Карнаухова, по уравнениям (1,4Э)-(1.52), можно рассчитать параметры £九 г и К, характеризующие пористую структуру при различных конверсиях.

Для определения К по £「и &〃 с помощью уравнений (1.49), (L50) и (1.52) можно исключить Ri из уравнения (1.50) и получить соотношение

^(Р>5уд) =(ри(ег).(1.53)

В этом соотношении(ри (е) определяется по формуле

、[1- (K/2)(l-J1-喲卩.、

""' = [1 -(K/4 川-a -咸义2+a -喲卩•"・m

В правой части уравнения (1.54) Лк является функцией е в соответ ствии с формулой (1.49). Если известно содержание глобул в единице объема полимеризата п(), то А можно рассчитать по соотношению

А (р, 5УД) = (1/36л)(РвхР?1вх/по)р5，уд-(1 阕

Если вместо содержания глобул 〃。известна удельная поверхность изолированных глобул 5УД при некотором значении степени превращения р° в области, в которой глобулы еще не коагулируют (изо пи- рованы), то для расчета А можно использовать соотношение

А (р, 5УД) = (р/ро)(5уд/5®д)3.(1.561

С использованием полученных зависимостей определены парамер рыК, лк иЯ для образцов ПВХ, полученных полимеризацией в массе и j суспензии. Анализировали два типа зерен суспензионного ПВХ: зерн由 образованные из отдельных капель эмульсии, и зерна, образованные 1^ результате агрегации нескольких капель ВХ. Удельную поверхности образцов определяли методом тепловой десорбции аргона [26], ? пористость - методом эталонной контактной порометрии [20, 85].

На рис. 1.15 представлены типичные интегральные и дифференцЯ' альные порометрические кривые для образцов ПВХ, полученных при полимеризации в массе, и для различных типов суспензионного пВ" при температуре полимеризации 51-53 ℃. Для образцов ПВХ на пред ставленных порометрических кривых можно выделить две группа пор. Первая группа пор с меньшими характерными радиусами coots" 42

Рис. “5. Интегральные (а) и дифференциальные (6) порометрические кривые образцов ПВХ:

1 — блочный ПВХ,р * 0,4; 2 — суспензионный ПВХ (агрегированные частицы); з = 0,9； 3 — суспензионный ЛВХ (одиночные частицы), р = 0,9

ствует пористой структуре, образованной контактирующими глобулярными частицами ПВХ. Возникновение второй группы пор связано с пустотами между зернами ПВХ, а также с наличием больших пустот в самих зернах суспензионного ПВХ [85].

Таким образом, для расчета параметров пористой структуры К, R] и г необходамо выделить пористость ег, соответствующую первой группе пор. Результаты расчетов К, № и "к 口о уравнениям (1.49), (1.50), (1.51) и (1.54) с использованием интерполяционной кривой Карнаухова представлены в табл. 1,8, из которой следует, что с увеличением конверсии уменьшаются ег и 5уд, увеличивается Rj и Пк・

Это хорошо согласуется с физическими представлениями об изме

нении пористой структуры ПВХ в процессе полимеризации ВХ [17, 52]. Для подтверждения соответствия значений расчетных параметров R】и Пк реальным проведено электронно-микроскопическое исследование именно тех образцов блочного ПВХ, для которых были определены R】 нПк и вычислены значения J?i и 看长(опыты 1 и 2, табл. 1.8)w На рис- 1.16 приведена эпек^онно-микроскопическая фотография углеродной реплики, снятой со скола образца ПВХ.

Таблица L8. Расчет параметров пористой структуры ПВХ

Метод полимеризации

№ опыта

Р

7 :締

К

Пк

J?j, мкм

Елочная

1

0,30

0,52

3,6

4,0

0,502

0,453

2

0,42

0,43

3,0

4,2

0,534

0,5

Суспензионная

3

5

0,6 0,45

0,32

0,27

2,2

1,7

4,0

3,0

0,656

0,854

0,59

0,612

Одиночные части-

6

0,75

0,22

0,95

2,7

0,932

0,850

7

0,9

0,12

0,66

2,7

0,95

0,953

Суспензионная (агрегаты)

8

9

0,4

0J

0,42

0,24

2,4

L4

3,2

3,0

0,75

0,86

0,53

0,714

10

0,9

0,22

1Д

2,9

0,894

0,82

Рис, J/6. Электронная микрофотография реплики со скола блочного ПВХ при р и 0,3Рис, J/6. Электронная микрофотография реплики со скола блочного ПВХ при р и 0,3Подобные фотографии были использованы для прямых измерений и статистического обсчета значений Ri и Пк・ В результате измерений установлено, что средние значения Ri и Пк Для конверсии 0,3 составляет 0,61 и 0,503, а для конверсии 0,6 они равны 0,75 и 0,633 соответственно. Сопоставляя расчетные данные и данные прямых измерений и учитывая толщину напыляемого слоя углеродной реплики (0,1-0,16 мкм), можно утверждать, что имеет место хорошее соответствие измеренных и рассчитанных по модели значений К\ и цк.

Рис, J/6. Электронная микрофотография реплики со скола блочного ПВХ при р и 0,3

Рис, J/6. Электронная микрофотография реплики со скола блочного ПВХ при р и 0,3

Из анализа табл. 1.8 также следует, что значения параметра К хотя и не одинаковы для различных условий синтеза ПВХ, но практически не изменяются с возрастанием конверсии. Этот факт адекватен реальной картине неизменности упаковки глобулярных полимерных частиц в ходе полимеризационного процесса с момента возникновения пространственной коагуляционной структуры.

В исследуемом интервале конверсий пористая структура обладает достаточной прочностью, вследствие чего она менее способна к изменению при испарении ВХ и сушке полимера, хотя и возможно незначительное увеличение К с уменьшением конверсии (при малых конверсиях возможна переупаковка частиц, что вызывает увеличение числа контактов).

ляют, используя имеющиеся интегральные характеристики полимера,- вычислять параметры пористой структуры ПВХ, которые, в свою 一 очередь, могут быть связаны с реальными свойствами ПВХ материа' вЛ01лов.ляют, используя имеющиеся интегральные характеристики полимера,- вычислять параметры пористой структуры ПВХ, которые, в свою 一 очередь, могут быть связаны с реальными свойствами ПВХ материа' вЛ01лов.Тип полимернзаиии>чнаяТип полимернзаиии>чнаяКак ранее установлено [17], с увеличением конверсии выделившие*ся к р = 0,001 глобулярные частицы ПВХ теряют агрегативную устойчИ- Суспензионная (агрегаты) вость, что связано с уменьшением расстояния между их поверхностями по мере исчерпания мономеров. Вначале образуются агрегаты м3’двух или трех частиц, затем происходит полная агрегация частиц ПВХ ^еизионная (одиночные т.е, образуется пространственная пористая структура. При этом поли- 48cll*3)Как ранее установлено [17], с увеличением конверсии выделившие*ся к р = 0,001 глобулярные частицы ПВХ теряют агрегативную устойчИ- Суспензионная (агрегаты) вость, что связано с уменьшением расстояния между их поверхностями по мере исчерпания мономеров. Вначале образуются агрегаты м3’двух или трех частиц, затем происходит полная агрегация частиц ПВХ ^еизионная (одиночные т.е, образуется пространственная пористая структура. При этом поли- 48cll*3)р1R[, мкм 11R。, мкм1 К0,300,450,390,420,500,404,00,60,590,460,40,560,320,70,740,352,90,90,82 .0,370,450,690,270,750,860,302,70,90,950,31р1R[, мкм 11R。, мкм1 К0,300,450,390,420,500,404,00,60,590,460,40,560,320,70,740,352,90,90,82 .0,370,450,690,270,750,860,302,70,90,950,31Таким образом, изложенные представления и метод расчета позво-

ляют, используя имеющиеся интегральные характеристики полимера,- вычислять параметры пористой структуры ПВХ, которые, в свою 一 очередь, могут быть связаны с реальными свойствами ПВХ материа' вЛ01

лов.

ляют, используя имеющиеся интегральные характеристики полимера,- вычислять параметры пористой структуры ПВХ, которые, в свою 一 очередь, могут быть связаны с реальными свойствами ПВХ материа' вЛ01

лов.

Тип полимернзаиии

>чная

Тип полимернзаиии

>чная

Как ранее установлено [17], с увеличением конверсии выделившие*

ся к р = 0,001 глобулярные частицы ПВХ теряют агрегативную устойчИ- Суспензионная (агрегаты) вость, что связано с уменьшением расстояния между их поверхностя

ми по мере исчерпания мономеров. Вначале образуются агрегаты м3’

двух или трех частиц, затем происходит полная агрегация частиц ПВХ ^еизионная (одиночные т.е, образуется пространственная пористая структура. При этом поли- 48cll*3)

Как ранее установлено [17], с увеличением конверсии выделившие*

ся к р = 0,001 глобулярные частицы ПВХ теряют агрегативную устойчИ- Суспензионная (агрегаты) вость, что связано с уменьшением расстояния между их поверхностя

ми по мере исчерпания мономеров. Вначале образуются агрегаты м3’

двух или трех частиц, затем происходит полная агрегация частиц ПВХ ^еизионная (одиночные т.е, образуется пространственная пористая структура. При этом поли- 48cll*3)

р

1R[, мкм 1

1R。, мкм

1 К

0,30

0,45

0,39

0,42

0,50

0,40

4,0

0,6

0,59

0,46

0,4

0,56

0,32

0,7

0,74

0,35

2,9

0,9

0,82 .

0,37

0,45

0,69

0,27

0,75

0,86

0,30

2,7

0,9

0,95

0,31

р

1R[, мкм 1

1R。, мкм

1 К

0,30

0,45

0,39

0,42

0,50

0,40

4,0

0,6

0,59

0,46

0,4

0,56

0,32

0,7

0,74

0,35

2,9

0,9

0,82 .

0,37

0,45

0,69

0,27

0,75

0,86

0,30

2,7

0,9

0,95

0,31

Рис. I.1Z. Зависимость параметра р/(1 - ег) от конверсннр:1 — блочный ПВХ; ■? — суспензионный ПВХ (агрегированные частицы); 3 — суспензионным ПВХ (одиночные частицы)Рис. I.1Z. Зависимость параметра р/(1 - ег) от конверсннр:1 — блочный ПВХ; ■? — суспензионный ПВХ (агрегированные частицы); 3 — суспензионным ПВХ (одиночные частицы)меризат полностью теряет текучесть и превращается в цельный блок. В первоначально сформированном блоке значительную долю его объема составляют поры, которые полностью заполнены мономером. При дальнейшем увеличении р, как показано выше, уменьшаются его пористость, удельная поверхность, возрастают размеры глобул и пятен контактов между ними. При этом объем блока 心 образованного каркасом из сросшихся глобул, равен [57]

Рис. I.1Z. Зависимость параметра р/(1 - ег) от конверсннр:

1 — блочный ПВХ; ■? — суспензионный ПВХ (агрегированные частицы); 3 — суспензионным ПВХ (одиночные частицы)

Рис. I.1Z. Зависимость параметра р/(1 - ег) от конверсннр:

1 — блочный ПВХ; ■? — суспензионный ПВХ (агрегированные частицы); 3 — суспензионным ПВХ (одиночные частицы)

及=%。/(1 -玩)，

где Упол = pMq/Рпвх 一 объем полимерной фазы;唸—начальная масса мономера.

(1.57)(1.57)Изменение объема каркаса с конверсией можно характеризовать параметром р/(1 - ег). ,На рис. 1.17 представлена зависимость параметра р/(1 - ег) от р для образцов ПВХ с параметрами пористой структуры, представленными в табл. 18 Как видно из графиков, с увеличением конверсии объем каркаса возрастет, т.е. происходит раздвигание центров глобул, что также находит свое выражение в увеличении радиуса R。(таб几 L9), рассчитанного с помощью R】и П (см. рис. 1.14).

(1.57)

(1.57)

Зависимость р/(1 -玩)от р имеет смысл для конверсий Р> р：, где Рэ - эффективная конверсия, соответствующая началу агрегации глобулярных частиц. Оценим величину р』из условия, что объем пористой струстуры 匕,образованной каркасами глобул, при Р = р； равен —

唯=陷。"/(1-£*),唯=陷。"/(1-£*),(1.58)

唯=陷。"/(1-£*),

唯=陷。"/(1-£*),

гле У*ол =Р；%/Рпвх； £*=£()_ пористость глобулярной структуры с точечными контактами и с плотностью упаковки равной К, которая с

Таблица 1» Расчет значений Rq

Тип полимеризации|Р 1е? 1叫11^Блочная0,520,430,520,410,1820,320,33Суспензионная (агрегаты)0,420,240,450,270,0700,220,20Суспензионная (одиночные частицы)0,290,150,0360,10Суспензионная (одиночные части-0,110,05цы, агрегаты)1Тип полимеризации|Р 1е? 1叫11^Блочная0,520,430,520,410,1820,320,33Суспензионная (агрегаты)0,420,240,450,270,0700,220,20Суспензионная (одиночные частицы)0,290,150,0360,10Суспензионная (одиночные части-0,110,05цы, агрегаты)1Таблица LW. Сравнение опытных и расчетных значений егТаблица LW. Сравнение опытных и расчетных значений егээ

Тип полимеризации|

Р 1

е? 1

叫1

1^

Блочная

0,52

0,43

0,52

0,41

0,182

0,32

0,33

Суспензионная (агрегаты)

0,42

0,24

0,45

0,27

0,070

0,22

0,20

Суспензионная (одиночные частицы)

0,29

0,15

0,036

0,10

Суспензионная (одиночные части-

0,11

0,05

цы, агрегаты)

1

Тип полимеризации|

Р 1

е? 1

叫1

1^

Блочная

0,52

0,43

0,52

0,41

0,182

0,32

0,33

Суспензионная (агрегаты)

0,42

0,24

0,45

0,27

0,070

0,22

0,20

Суспензионная (одиночные частицы)

0,29

0,15

0,036

0,10

Суспензионная (одиночные части-

0,11

0,05

цы, агрегаты)

1

Таблица LW. Сравнение опытных и расчетных значений ег

Таблица LW. Сравнение опытных и расчетных значений ег

э

э

увеличением р не изменяется и может быть рассчитана по представленному выше методу. Пористость £° соответствует определенному значению К по интерполяционкой кривой Карнаухова [58]. Тогда изменение объема VK с конверсией можно представить в виде

Рэ/(1 - ео) + «(р ~^)₽ =p/(l-Er) (1.5S

(а, В 一 опытные константы).

В результате обработки по уравнению (1.59) экспериментальньп данных, представленных в табл. 1.8, определены значения р*, а и 0, Установлено, что ₽ = I и а = 0,8 для всех образцов ПВХ. При этом р； = 0,185 для ПВХ, полученного полимеризацией в массе, 0,036 для зерен суспензионного ПВХ, образованных из отдельных капель ВХ, и 0,07 для зерен суспензионного ПВХ, образованных в результате агре гации нескольких капель ВХ.

Сравнение значений £%, измеренных методом эталонной контактно! порометрии, и 哆 рассчитанных по уравнению (1.59) при а =0,8 и 3 =^ и соответствующих pt, представлено в табл. 1.10, из которой следуем что зависимость (1.59)с достаточной точностью может быть использс

В результате опытов, проведенных при полимеризании ВХ в массе, установлено, что с повышением интенсивности перемешивания в аппарате с мешалкой возрастает число частиц?^, уменьшается средний Диаметр глобулярных частиц d [29, 30] (рис. 1.19). Этот факт можно объяснить тем, что в условиях перемешивания обтекание частиц потоком жидкости из-за разности плотностей ПВХ и ВХ препятствует осаждению зародышей на частицы и из них образуются новые полимерные частицы. Возможность влияния перемещения' глобул внутри капли на формирование пористой структуры изучена в [31].Интенсивность инерционного движения глобул ПВХ в капле должна определяться мощностью, затрачиваемой на перемешивание единицы Массы среды N/('p) и размером капель d [107]. Для оценки влияния ^раметров N/^> Vp) и d на формирование пористой структуры рассмот- ^ены зависимости удельной поверхности%^ 0Td приN/@ Vp) =const и ，方 от N/<p V^) при d= const (рис. 1.20, 1.21). Влияние d на 鸟以 при (““ N/bU)=const оценивали, анализируя фракции различного размера °ДНого порошка ПВХ, aN/@%) на^д при d * const изучали на части- ,；《於 суспензионного ПВХ узкой фракции, имеющих сферическуюК ± 2,35 + 8,8pg.(з 配Рму и выделенных с помощью вибросит & = 56-63 мкм) из образцов'и ВХ е массе (国?^Пензионного ПВХ, полученных при различныхN/(|3 V^). Из рис. 1.20 иТаким образом, гпобупн ПВХ при по?н電н：嘗皿 L21 видно, что в исследуемом интервале N/@%) практически неперемешивания) более агрегативно устойчивы, чем глооу р47В результате опытов, проведенных при полимеризании ВХ в массе, установлено, что с повышением интенсивности перемешивания в аппарате с мешалкой возрастает число частиц?^, уменьшается средний Диаметр глобулярных частиц d [29, 30] (рис. 1.19). Этот факт можно объяснить тем, что в условиях перемешивания обтекание частиц потоком жидкости из-за разности плотностей ПВХ и ВХ препятствует осаждению зародышей на частицы и из них образуются новые полимерные частицы. Возможность влияния перемещения' глобул внутри капли на формирование пористой структуры изучена в [31].Интенсивность инерционного движения глобул ПВХ в капле должна определяться мощностью, затрачиваемой на перемешивание единицы Массы среды N/('p) и размером капель d [107]. Для оценки влияния ^раметров N/^> Vp) и d на формирование пористой структуры рассмот- ^ены зависимости удельной поверхности%^ 0Td приN/@ Vp) =const и ，方 от N/<p V^) при d= const (рис. 1.20, 1.21). Влияние d на 鸟以 при (““ N/bU)=const оценивали, анализируя фракции различного размера °ДНого порошка ПВХ, aN/@%) на^д при d * const изучали на части- ,；《於 суспензионного ПВХ узкой фракции, имеющих сферическуюК ± 2,35 + 8,8pg.(з 配Рму и выделенных с помощью вибросит & = 56-63 мкм) из образцов'и ВХ е массе (国?^Пензионного ПВХ, полученных при различныхN/(|3 V^). Из рис. 1.20 иТаким образом, гпобупн ПВХ при по?н電н：嘗皿 L21 видно, что в исследуемом интервале N/@%) практически неперемешивания) более агрегативно устойчивы, чем глооу р47вана для расчета ег.

В результате опытов, проведенных при полимеризании ВХ в массе, установлено, что с повышением интенсивности перемешивания в аппарате с мешалкой возрастает число частиц?^, уменьшается средний Диаметр глобулярных частиц d [29, 30] (рис. 1.19). Этот факт можно объяснить тем, что в условиях перемешивания обтекание частиц потоком жидкости из-за разности плотностей ПВХ и ВХ препятствует осаждению зародышей на частицы и из них образуются новые полимерные частицы. Возможность влияния перемещения' глобул внутри капли на формирование пористой структуры изучена в [31].

Интенсивность инерционного движения глобул ПВХ в капле должна определяться мощностью, затрачиваемой на перемешивание единицы Массы среды N/('p) и размером капель d [107]. Для оценки влияния ^раметров N/^> Vp) и d на формирование пористой структуры рассмот- ^ены зависимости удельной поверхности%^ 0Td приN/@ Vp) =const и ，方 от N/<p V^) при d= const (рис. 1.20, 1.21). Влияние d на 鸟以 при (““ N/bU)=const оценивали, анализируя фракции различного размера °ДНого порошка ПВХ, aN/@%) на^д при d * const изучали на части- ,；《於 суспензионного ПВХ узкой фракции, имеющих сферическую

К ± 2,35 + 8,8pg.(з 配Рму и выделенных с помощью вибросит & = 56-63 мкм) из образцов

'и ВХ е массе (国?^Пензионного ПВХ, полученных при различныхN/(|3 V^). Из рис. 1.20 и

Таким образом, гпобупн ПВХ при по?н電н：嘗皿 L21 видно, что в исследуемом интервале N/@%) практически не

перемешивания) более агрегативно устойчивы, чем глооу р47

В результате опытов, проведенных при полимеризании ВХ в массе, установлено, что с повышением интенсивности перемешивания в аппарате с мешалкой возрастает число частиц?^, уменьшается средний Диаметр глобулярных частиц d [29, 30] (рис. 1.19). Этот факт можно объяснить тем, что в условиях перемешивания обтекание частиц потоком жидкости из-за разности плотностей ПВХ и ВХ препятствует осаждению зародышей на частицы и из них образуются новые полимерные частицы. Возможность влияния перемещения' глобул внутри капли на формирование пористой структуры изучена в [31].

Интенсивность инерционного движения глобул ПВХ в капле должна определяться мощностью, затрачиваемой на перемешивание единицы Массы среды N/('p) и размером капель d [107]. Для оценки влияния ^раметров N/^> Vp) и d на формирование пористой структуры рассмот- ^ены зависимости удельной поверхности%^ 0Td приN/@ Vp) =const и ，方 от N/<p V^) при d= const (рис. 1.20, 1.21). Влияние d на 鸟以 при (““ N/bU)=const оценивали, анализируя фракции различного размера °ДНого порошка ПВХ, aN/@%) на^д при d * const изучали на части- ,；《於 суспензионного ПВХ узкой фракции, имеющих сферическую

К ± 2,35 + 8,8pg.(з 配Рму и выделенных с помощью вибросит & = 56-63 мкм) из образцов

'и ВХ е массе (国?^Пензионного ПВХ, полученных при различныхN/(|3 V^). Из рис. 1.20 и

Таким образом, гпобупн ПВХ при по?н電н：嘗皿 L21 видно, что в исследуемом интервале N/@%) практически не

перемешивания) более агрегативно устойчивы, чем глооу р47

Рассчитанные значения р* соответствуют областям конверсий определенным экспериментально, при которых наблюдалась потеря af регативной устойчивости глобулярных частиц ПВХ при полимеризат в массе (рк0,1- 0,23) [17] и суспензии (до рк 0,1) [215].

Известно, что чем ниже агрегативная устойчивость дисперсна частиц, тем менее плотно они упакованы при агрегации [23, 36]. ИМ ставленные выше расчеты подтверждают этот факт: чем выше р；, вы^: агрегативная устойчивость частицы ПВХ, тем больше К, причем 加 ПВХ зависимость Кот р* близка к линейной (рис. L18):

N

Рис. LJ8. Зависимость плотности упаковки 彳"глобул ПВХ Кот конверсии р*"

厂3两一砸一価一0”学

се суспензионной полимеризации. Известно, что с повышением температуры полимеризации пористость ПВХ уменьшается. Анализ изменения пористости с конверсией показал, что значения коэффициентов а н В в уравнении (1.59) в широком интервале температур не изменяются и равны соответственно 0,8 и 1. С повышением температуры полимеризации уменьшаются р* и К, т.е. при более высоких температурах глобулы менее агрегативно устойчивы. Из изложенного выше следует, что условия полимеризации влияют на формирование пористой структуры через агрегативную устойчивость глобулярных частиц ПВХ. Зная зависимость К или р* от условий полимеризации, можно по уравнениям (1.59), (1.60), (1.49) и (1.50) рассчитать 勺吕鹏餉 м% =「/№•

Агрегативная устойчивость частиц ПВХ в общем случае должна определяться их концентрацией, размером, а также соотношением энергий притяжения, отталкивания и столкновения. Относительное движение глобул ПВХ в капле эмульсии может быть обусловлено как броуновской диффузией, так и инерционным движением глобул из-за разности плотностей ПВХ и ВХ при действии на каплю турбулентных пульсаций. Перемещение глобул внутри капли может влиять не только на частоту и энергию столкновений, но также на число частиц

Рис. IЛЯ Зависимость концентрации N()(a) и среднего диаметра частнц d(6) от конверсии и условий перемешивания:1 — отсутствие перемешивания (е = 0)； 2 — турбинная мешалка (е = 0,028 Вт/кг); 3 — турбинная мешалка (е = 0,038 Вт/кг);4 — импеллерная мешалка (е = 0,078 Вт/кг);5 — инпеллерная мешалка (е = «= 0,6 Вт/кг)Рис. IЛЯ Зависимость концентрации N()(a) и среднего диаметра частнц d(6) от конверсии и условий перемешивания:1 — отсутствие перемешивания (е = 0)； 2 — турбинная мешалка (е = 0,028 Вт/кг); 3 — турбинная мешалка (е = 0,038 Вт/кг);4 — импеллерная мешалка (е = 0,078 Вт/кг);5 — инпеллерная мешалка (е = «= 0,6 Вт/кг)50 ТОО /50 d,HXM50 ТОО /50 d,HXM0,6 1A ° оMd t . t 1 I 一 I r — l0,2 0,4 06 0,6 N/(Vp・p)Bm/K&0,6 1A ° оMd t . t 1 I 一 I r — l0,2 0,4 06 0,6 N/(Vp・p)Bm/K&Тип СЭОбъем реактора, м3Концентрация, %Е, Вт/кг无S〃j， м看КП勺， мкмТип зерен в порошке ПВХ"н0,0020,060,260,080,632,70,950,93Одиночные частицымн0,0020,060,940,080,62J0,950,93То жемн0,0029,06,2,50J10,872,80,920,9Одиночные частицы и агрегатыМИ0,0020,066,30,171,12,90,890,82Агрегатыми1,250,02L30,22LI2,90,890,82МЦ1,250,040,20,120,622,70,950,95Одиночные частицымн1,250,041,90,22LI2,90,890,82Агрегаты1,250,10,770,110,662,70,950,95Одиночные частицыМЦ1,250,13,40,2LI2,90,890,82АгрегатыМЦ1,250,151,40,10,62,70,950,95Одиночные частицыПВС0,002ол2,50,151,02,90,90,82АгрегатыПВС0,20,10,50,120,92,80,920,9Одиночные частицы и агрегатыТип СЭОбъем реактора, м3Концентрация, %Е, Вт/кг无S〃j， м看КП勺， мкмТип зерен в порошке ПВХ"н0,0020,060,260,080,632,70,950,93Одиночные частицымн0,0020,060,940,080,62J0,950,93То жемн0,0029,06,2,50J10,872,80,920,9Одиночные частицы и агрегатыМИ0,0020,066,30,171,12,90,890,82Агрегатыми1,250,02L30,22LI2,90,890,82МЦ1,250,040,20,120,622,70,950,95Одиночные частицымн1,250,041,90,22LI2,90,890,82Агрегаты1,250,10,770,110,662,70,950,95Одиночные частицыМЦ1,250,13,40,2LI2,90,890,82АгрегатыМЦ1,250,151,40,10,62,70,950,95Одиночные частицыПВС0,002ол2,50,151,02,90,90,82АгрегатыПВС0,20,10,50,120,92,80,920,9Одиночные частицы и агрегатыТаблица LIL Влияние параметров суспензионной полимеризации на характеристики пористой структуры порошка ПВХ при р = 0,9Таблица LIL Влияние параметров суспензионной полимеризации на характеристики пористой структуры порошка ПВХ при р = 0,9Рис. 1.20. Зависимость удельной поверхности 5уд от размеров частиц ПВХ </при Л^(>рр) =

Рис. IЛЯ Зависимость концентрации N()(a) и среднего диаметра частнц d(6) от конверсии и условий перемешивания:

1 — отсутствие перемешивания (е = 0)； 2 — турбинная мешалка (е = 0,028 Вт/кг); 3 — турбинная мешалка (е = 0,038 Вт/кг);4 — импеллерная мешалка (е = 0,078 Вт/кг);5 — инпеллерная мешалка (е = «= 0,6 Вт/кг)

Рис. IЛЯ Зависимость концентрации N()(a) и среднего диаметра частнц d(6) от конверсии и условий перемешивания:

1 — отсутствие перемешивания (е = 0)； 2 — турбинная мешалка (е = 0,028 Вт/кг); 3 — турбинная мешалка (е = 0,038 Вт/кг);4 — импеллерная мешалка (е = 0,078 Вт/кг);5 — инпеллерная мешалка (е = «= 0,6 Вт/кг)

50 ТОО /50 d,HXM

50 ТОО /50 d,HXM

0,6 1A ° о

Md t . t 1 I 一 I r — l

0,2 0,4 06 0,6 N/(Vp・p)Bm/K&

0,6 1A ° о

Md t . t 1 I 一 I r — l

0,2 0,4 06 0,6 N/(Vp・p)Bm/K&

Тип СЭ

Объем реактора, м3

Концентрация, %

Е, Вт/кг

无

S〃j， м看

К

П

勺， мкм

Тип зерен в порошке ПВХ

"н

0,002

0,06

0,26

0,08

0,63

2,7

0,95

0,93

Одиночные частицы

мн

0,002

0,06

0,94

0,08

0,6

2J

0,95

0,93

То же

мн

0,002

9,06,

2,5

0J1

0,87

2,8

0,92

0,9

Одиночные частицы и агрегаты

МИ

0,002

0,06

6,3

0,17

1,1

2,9

0,89

0,82

Агрегаты

ми

1,25

0,02

L3

0,22

LI

2,9

0,89

0,82

МЦ

1,25

0,04

0,2

0,12

0,62

2,7

0,95

0,95

Одиночные частицы

мн

1,25

0,04

1,9

0,22

LI

2,9

0,89

0,82

Агрегаты

1,25

0,1

0,77

0,11

0,66

2,7

0,95

0,95

Одиночные частицы

МЦ

1,25

0,1

3,4

0,2

LI

2,9

0,89

0,82

Агрегаты

МЦ

1,25

0,15

1,4

0,1

0,6

2,7

0,95

0,95

Одиночные частицы

ПВС

0,002

ол

2,5

0,15

1,0

2,9

0,9

0,82

Агрегаты

ПВС

0,2

0,1

0,5

0,12

0,9

2,8

0,92

0,9

Одиночные частицы и агрегаты

Тип СЭ

Объем реактора, м3

Концентрация, %

Е, Вт/кг

无

S〃j， м看

К

П

勺， мкм

Тип зерен в порошке ПВХ

"н

0,002

0,06

0,26

0,08

0,63

2,7

0,95

0,93

Одиночные частицы

мн

0,002

0,06

0,94

0,08

0,6

2J

0,95

0,93

То же

мн

0,002

9,06,

2,5

0J1

0,87

2,8

0,92

0,9

Одиночные частицы и агрегаты

МИ

0,002

0,06

6,3

0,17

1,1

2,9

0,89

0,82

Агрегаты

ми

1,25

0,02

L3

0,22

LI

2,9

0,89

0,82

МЦ

1,25

0,04

0,2

0,12

0,62

2,7

0,95

0,95

Одиночные частицы

мн

1,25

0,04

1,9

0,22

LI

2,9

0,89

0,82

Агрегаты

1,25

0,1

0,77

0,11

0,66

2,7

0,95

0,95

Одиночные частицы

МЦ

1,25

0,1

3,4

0,2

LI

2,9

0,89

0,82

Агрегаты

МЦ

1,25

0,15

1,4

0,1

0,6

2,7

0,95

0,95

Одиночные частицы

ПВС

0,002

ол

2,5

0,15

1,0

2,9

0,9

0,82

Агрегаты

ПВС

0,2

0,1

0,5

0,12

0,9

2,8

0,92

0,9

Одиночные частицы и агрегаты

Таблица LIL Влияние параметров суспензионной полимеризации на характеристики пористой структуры порошка ПВХ при р = 0,9

Таблица LIL Влияние параметров суспензионной полимеризации на характеристики пористой структуры порошка ПВХ при р = 0,9

Рис. L21. Зависимость удельной поверхности 5уд от удельной мощности, затрачиваемой на перемешивание №(了声)при d= const

влияет на ^д. Незначительное увеличение уд при уменьшении d обусловлено вкладом поверхности частиц (капель) в общую удельную поверхность порошка ПВХ. Таким образом, инерционное движение глобул ПВХ в капле, характеризуемой параметрами N/Q%) и d, не влияет на формирование пористой структуры (на <^д), т.е. агрегация глобулярных частиц ПВХ в капле происходит под действием броуновской диффузии.

В работах [215, 244, 264, 269] агрегативную устойчивость частиц ПВХ в ВХ связывают с электрическим отталкиванием из-за наличия на поверхности частиц ПВХ ионов хлора. Более низкую агрегативнук устойчивос1ъ глобул ПВХ в каплях эмульсии объясняют диффузией стабилизирующих ионов в воду, вследствие чего уменьшается энергий отталкивания между глобулами ПВХ. Так как значения р* и К в условиях блочной полимеризации выше, чем при суспензионной, в соответствии с расчетом (1.49), (1.50) и (1.59) значения параметров ег * уд для частиц суспензионного ПВХ должны быть меньше 耳 и5уд 口口八 блочного ПВХ при одинаковой конверсии.

При р = 0,9 расчетные значения ег и 乡歹 для блочного ПВХ, получек него в ампуле, соответственно равны 0,z и 1,4 层/р. Следовательно, 〃巾

данной конверсии наибольшие значения ег и5уд для зерен суспензионного ПВХ не должны сильно отличаться от 0,2 и 1,4 涼/г независимо от условий перемешивания, типа и концентрации высокомолекулярных СЭ.

В табл. 1.11 показано влияние указанных параметров на характеристики пористой структуры зерен суспензионного ПВХ, полученных в присутствии МЦ и ПВС (межфазное натяжение о = 6-10"3-840~3 Дж/jv?) для р = 0,9. Как следует из таблицы, во всех опытах при различных М(УрР)и концентрациях СЭ значение 5уд не превышает 1,1 м2/г, а пористость 0,22. При этом для зерен суспензионного ПВХ, образованных из отдельных капель, 5уд = 0,6-0,66 м2/г, ег = 0,08- 0,11, К = 2,7; для агрегированных частиц 5уд = 1,0-1,1 м2/г, ег = 0,17-0,22, К = 2,9. Определенное отклонение от этих значений может быть вызвано неоднородностью морфологической структуры, когда в порошке ПВХ содержатся как одиночные, так и агрегированные частицы; возможно образование стекловидных частиц из-за неравномерного распределения инициатора. При этом 5уд находится в пределах 0,66-1,1 м2/г.

Повышение агрегативной устойчивости глобул ПВХ в зернах, °бразованных из нескольких капель, можно объяснить препятствием 以口只 диффузии стабилизирующих ионов со стороны контактирующих адсорбционных слоев агрегированных капель. Адсорбированные на поверхности капель макромолекулы СЭ могут препятствовать диффу- з“н стабилизирующих ионов в воду, поэтому чем большее число макромолекул адсорбировано на поверхности раздела фаз, тем меньше диффузионный поток ионов в водную фазу.

Рис. 1*22* Экспериментальные зависимости изменения доли крупных порекА;п в общей пористости от конверсии р:1 ~ неагрегироьанные частицы; 2 — агрегиро в&нные частицыРис. 1*22* Экспериментальные зависимости изменения доли крупных порекА;п в общей пористости от конверсии р:1 ~ неагрегироьанные частицы; 2 — агрегиро в&нные частицынайти из условиянайти из условияVk”L(1Tk)・Vk”L(1Tk)・(1.61)(1.61)•(1.62)с учетом0,55, для•(1.62)с учетом0,55, для(1・63)(1・63)Значение ес определяется межчастичной пористостью £м, межкластерной пористостью £к и межглобулярной пористостью ег. ЛегкоЗначение ес определяется межчастичной пористостью £м, межкластерной пористостью £к и межглобулярной пористостью ег. Легко(1.64)(1.64)(1.65)(1.65)

Рис. 1*22* Экспериментальные зависимости изменения доли крупных порекА;п в общей пористости от конверсии р:

1 ~ неагрегироьанные частицы; 2 — агрегиро в&нные частицы

Рис. 1*22* Экспериментальные зависимости изменения доли крупных порекА;п в общей пористости от конверсии р:

1 ~ неагрегироьанные частицы; 2 — агрегиро в&нные частицы

найти из условия

найти из условия

Vk”L(1Tk)・

Vk”L(1Tk)・

(1.61)

(1.61)

•(1.62)

с учетом0,55, для

•(1.62)

с учетом0,55, для

(1・63)

(1・63)

Значение ес определяется межчастичной пористостью £м, межкластерной пористостью £к и межглобулярной пористостью ег. Легко

Значение ес определяется межчастичной пористостью £м, межкластерной пористостью £к и межглобулярной пористостью ег. Легко

(1.64)

(1.64)

(1.65)

(1.65)

Параметром, характеризующим насыщенность поверхности разд「；, фаз СЗ, может служить межфазное натяжение о. Чем сильнее высс молекулярный СЭ снижает межфазное натяжение в системе ВХ - во 一 тем больше его звеньев адсорбировано на поверхности и тем бо. высокой должна быть агрегативная устойчивость глобул ПВХ в кап Опыты, проведенные с СМН (о > 25-10~3 Дж/м2), подтверждают ? факт. При использовании СМН образуются непористые частицы, при р = 0,5 5уд = 0,44 м2/г. В [198] также отмечено, что непорис стекловидные частицы образуются при о > 20-10-3 Дж/м2. Анало ный результат получен при использовании в качестве СЭ ПВС с низ》 содержанием ацетатных групп, практически не снижающего меже ное натяжение в системе [НО].

На практике обычно стремятся получать либо пористые зерна НЕ развитой удельной поверхностью для пластифицированных нзде工 либо зерна ПВХ, порошок из которых имеет повышенную насыпь плотность. В первом случае необходимо применять высокомолеку;: ные СЭ со < 8-10"3 口冰/龙 в условиях перемешивания и концентра! СЭ, обеспечивающих получение агрегированных зерен суспензионна ПВХ (условия образования агрегатов представлены выше). В интер ле о =(3 8)」0"3 дж/х^ для агрегированных зерен К = 2,9, что позво. ет рассчитать ег, уд, пк> 灭1 по уравнениям (1.49), (1.50), (1.52) и (1；』 для различных конверсий.

Применение в процессе суспензионной полимеризации более эффективного поверхностно-активного высокомолекулярного СЭ может не дать значительного эффекта в увеличенииег и%, так как уже при о 工 =(g 8)-10-з 口冰/炉 эти значения близки кег и5уд для блочного ПВХ, полученного в ампуле, а полностью предотвратить диффузию стабилизирующих ионов практически невозможно.

1.32 Межкластерная пористость

Как следует из уравнения (1.59), с увеличением р межглобулярн，я пористостьег уменьшается. Следовательно, можно предположить, ч；о с увеличением р должна возрастать доля крупных пор в общей пористости, так как в первую очередь должны зарастать поры с меньшим радиусом. Экспериментальная зависимость ек/еп, представленная на рис. 1.22, подтверждает данный вывод. Обработка порометрических кривых показала, что при р> 0,3 значения ек практически не изменяются с конверсией и равный 0,09 для одиночных частиц м* 0,112 для агрегированных.

Анализ кривых еп (р) ие^ (р) на рис. 1.13 позволяет предположить, что в значительном1 интервале, конверсии (до р% 0,6) объем, занимав мый внутри частицы кластерами из гпобуп, значительно меньше объема самой частицы. Удаление незаполимеризовавшегося мономера в данном интервале приводит к сжатию частицы до образования контактов между отдельными кластерами. Увеличение конверсии мономера приводит к возрастанию объема кластеров [31], а следова- тельно, и объема, занимаемого кластерами из гпобуп %л внутри 50

частицы полимера. При определенной конверсии р** отдельные клас・ теры вступят в контакт между собой с образованием структуры, занимающей весь внутренний объем частицы ПВХ, и процесс удаления мономера не будет приводить к сжатию частицы. Величину р** можно

С учетом (1.45) и (1.46) получено:

k/%=-耳)(1/匕卜 0,85炉*/口 - 0,45Р**(1 - £Г)卜 1 - %

Обработка экспериментальных данных по уравнению (1*62)

показала, что для агрегированных частиц ПВХ р** & неагрегированных -р** % 0,65-

Насыпная плотность

Эффективность использования рабочего объема перерабатывающих машин, специализированных цистерн для перевозки ПВХ и складов для хранения полимера во многом определяется его насыпной плотностью Рн - массой единицы объема свободно насыпанного слоя полимера. Согласно определению

РцНРпВХ”-%)，

гдерпвх - истинная плотность полимера; ес - пористость элементарного объема порошка ПВХ.

показать, что

(1- Ес) = (1 - Ем)。- %)(1 - %)=(1 - &м)(1 -£п)-

Таким образом,

Рн =Рпвх(1 * ем)(1 ~ еп)о-

J Для изучения влияния структуры зерна ПВХ на ем использовали ]партии порошка ПВХ, отличающиеся по среднему диаметру частиц $%х, гранулометрическому составу, форме полимерного зерна и 1внутренней пористости частицы ег. С целью устранения влияния

Формы частицы ПВХ изучение зависимости ем от Дцвх и гранулометри-

Рис. L23. Зависимость (1 — £心 от (1 — 8, для узких фракций ПВХ неагрегативного типа：? (56+ 80)-1Н м.(80 4,125). 1К； (125-е-160). 10~6; (160+200)*10-6 и (200+250) ЛГ6 м ；Рис. L23. Зависимость (1 — £心 от (1 — 8, для узких фракций ПВХ неагрегативного типа：? (56+ 80)-1Н м.(80 4,125). 1К； (125-е-160). 10~6; (160+200)*10-6 и (200+250) ЛГ6 м ；Рис. 1.24. Зависимость (1 - ej от параметра В для реакторов различного объема (ог 0,2 w 80 м3) с использованием в качестве стабилизатора эмульсии МЦ при концентрации от 0J 加 2 кг/м3 『Рис. 1.24. Зависимость (1 - ej от параметра В для реакторов различного объема (ог 0,2 w 80 м3) с использованием в качестве стабилизатора эмульсии МЦ при концентрации от 0J 加 2 кг/м3 『Рис. L2s. Сравнение опытных и расчетных зависимое* тей насыпной плотности рн от пористости ПВХ еп для частиц неагрегативного (1) и агрегативного (2) типов

Рис. L23. Зависимость (1 — £心 от (1 — 8, для узких фракций ПВХ неагрегативного типа：? (56+ 80)-1Н м.(80 4,125). 1К； (125-е-160). 10~6; (160+200)*10-6 и (200+250) ЛГ6 м ；

Рис. L23. Зависимость (1 — £心 от (1 — 8, для узких фракций ПВХ неагрегативного типа：? (56+ 80)-1Н м.(80 4,125). 1К； (125-е-160). 10~6; (160+200)*10-6 и (200+250) ЛГ6 м ；

Рис. 1.24. Зависимость (1 - ej от параметра В для реакторов различного объема (ог 0,2 w 80 м3) с использованием в качестве стабилизатора эмульсии МЦ при концентрации от 0J 加 2 кг/м3 『

Рис. 1.24. Зависимость (1 - ej от параметра В для реакторов различного объема (ог 0,2 w 80 м3) с использованием в качестве стабилизатора эмульсии МЦ при концентрации от 0J 加 2 кг/м3 『

ческого состава порошка проводили с использованием сферических частиц неагрегативного типа.

На рис. 1.23 представлена зависимость (1 - £凝)от(【—еп) Д^я частиц неагрегативной формы различного диаметра. Как видно из рисунка, независимо от^пнх и гранулометрического состава порошка полимера степень заполнения насыпного пространства (1 - ем) частицами неагрегативной формы постоянна и равна (1 - ем) = 0,54. Таким образом, для неагрегированных частиц в широком интервале £>пах значение рн можно определить по формуле

Рн=0,54рпвх(1 - еп),Рпвх = 1,4г/с1^. (1.66)

Полученные данные согласуются с литературными [23], согласно которым в грубых порошках, к которым можно отнести и ПВХ, насыпная плотность не зависит от размера частиц, так как определяется отношением силы тяжести частицы к пропорциональной ей силе трения между частицами. Агрегация нескольких полимер-мономерных капель приводит к изменению формы конечной частицы ПВХ и, как следствие, должна оказывать влияние иа силы трения между частицами. На рис. 124 представлена зависимость (1 - ем) от параметра В = «[< r^> V2v V2(n3rf^)2/3 Г^^3)"1, характеризующего степень агрегации полимерного зерна. С возрастанием степени агрегации попимер-мо- номерных капель значение (1 - ем) стремится к 0,54, что можно объяснить уменьшением размера микронеровностей по сравнению со средним размером частицы полимера и приближением формы агрегированной частицы к сферической. Обработка экспериментальных данных

показала, что при В > 0,5*10^ d/涼 значение (1 — £м) можно определить s по зависимости [138]показала, что при В > 0,5*10^ d/涼 значение (1 — £м) можно определить s по зависимости [138](1 - ем) = 0,54 - 0,2ехр[с!(Р - с2)], Тд0С1 = 1,77・10Т м3/с2；с2 = 0,5'Ю6 с2/м3.

показала, что при В > 0,5*10^ d/涼 значение (1 — £м) можно определить s по зависимости [138]

показала, что при В > 0,5*10^ d/涼 значение (1 — £м) можно определить s по зависимости [138]

(1.66)(1.66)Как видно из рис. 1.25, наблюдается хорошее совпадение опытных данных и расчетных зависимостей рн от £口 для частиц различного типа.

(1.66)

(1.66)

L3A. Особенности поглощения пластификатора

Пористость ПВХ тп определяет количество поглощенного пластификатора осп порошком ПВХ и в значительной мере влияет на скорость поглощения пластификатора тПп- Значение ап определяется количеством пластификатора, поглощенным частицей полимера без ее набухания (т.е. при комнатной температуре). Избыточное количество пластификатора с поверхности частицы отделяется центрифугированием. Допуская, что пластификатор заполняет все внутренние поры, и учитывая, что показатель ап обычно рассчитывается на 100 г ПВХ,

можно записать:

»п = [£п/(1 - £п)](Рпл/Рпвх)в10°1

(1.68)=1,4 г/см3, из (1.68)(1.68)=1,4 г/см3, из (1.68)где рпп = 1 г/см3 - плотность пластификатора. Учитывая, что Рпвх

(1.68)

=1,4 г/см3, из (1.68)

(1.68)

=1,4 г/см3, из (1.68)

получим:

еп = «п/(70 + ап). (1.69)

Проведенное параллельно определение еп методом контактной эталонной порометрии [85] показало высокую сходимость обоих методов определения £口，что свидетельствует о возможности расчета практически важной характеристики ПВХ ап из значений еп.

Скорость поглощения пластификатора обычно определяется как время, необходимое для полного поглощения частицей 50 масс. ч. (50 г на 100 г ПВХ) пластификатора при 60 ℃. Контроль тпп осуществляют по моменту исчезновения пластификатора с поверхности частицы.

Можно предположить, что процесс поглощения пластификатора протекает в две стадии: на первой происходит проникновение пластификатора внутрь частицы за счет капиллярных сил, а на второй - Диффузия пластификатора в матрицу ПВХ [219]. С учетом того, что пластификатор практически полностью смачивает ПВХ и обладает незначительной вязкостью при 60 ℃, можно считать, что общая скорость поглощения пластификатора лимитируется второй стадией и определяется коэффициентом диффузии пластификатора и удельной поверхностью зерна полимера. Таким образом, время поглощения будет определяться временем диффундирования (50-仪口) граммов пластификатора. В работе [136] значение тпп найдено в виде

Тпп Н(Q 1 aИ)/阳111$1), (L7。) г^е ^дп — постоянный коэффициент, пропорциональный коэффициенту диффузии; а — Начальное количество пластификатора, равное 50 г/100 г ПВХ.

Следует отметить, что реальный процесс поглощения значительна сложнее, так как коэффициент диффузии зависит от концентрации! пластификатора в ПВХ [145]. Исследования проводили на порошку! ПВХ различной структуры в интервале изменения ап от 7 口q 62 г/100 f ПВХ и 5уд от 0,36 до 3,4 症/г. Обработка экспериментальных данные показала, что кдп = 1,9 "(кЛмин). Получена удовлетворитель' ас корреляция опытных и расчетных данных.

Морфологическая однородность порошка ПВХ оценивается

гомогенностью- количеством прозрачных точек, так называемы^ "рыбьих глаз” в пластифицированной пленке ПВХ, полученной вам цеванием порошка полимера в присутствии пластификатора, стабили заторов и технического углерода.

В [145] показано, что появление прозрачных точек обусловлгнс

различием в скорости поглощения и количестве поглощенного пластификатора между отдельными частицами полимера или отдельнь^мр зонами внутри одной частицы. Анализ результатов, приведена ьп выше, показывает, что данный процесс может быть обусловлен различием в пористости и удельной поверхности частиц полимера. Можно предположить, что появление неоднородностей внутри одной частицы полимера обусловлено наличием зон, недоступных для пластификата ра, а неоднороднсгть между отдельными частицами - различной конверсией мономера в частицах вследствие неравномерного распределения инициатора. Исходя из этих предположений, следует ожидать( что полимер, полученный из отдельных капель мономера, будя обладать большей морфологической неоднородностью, чем агрегирс ванный полимер по следующим причинам:(

как показано в [31], формирование внутренней пористой струкггн неагрегированного ПВХ начинается при более ранних конверс (р： = 0,036), что с большой вероятностью вызовет появление нес, родностей в структуре полимера;

для получения неагрегированного ПВХ требуются значительно более высокие концентрации СЭ, при которых коалесценция между отдельными каплями мономера практически отсутствует, что с большей вероятностью вызывает неравномерное распределение инициатора между отдельными частицами;

в [31] также показано, что при равных средних конверсиях мономе* ра глобулы, формирующие внутреннюю структуру неагрегированного ПВХ, обладают, большей степенью срощенности, что с большей верояг ностью вызовет появление замкнутых пар, недоступных для пластификатора.

Рис, 7.26. Зависимость вероятности Ъ появления 〉10 "рыбьих глаз" в 0,1 см3 пленки от размера частиц ЛВХ D%x

Таблица 1.12. Влияние типа полимерного зерна, конверсии мономера р, пористости е 口 и удельной поверхности 5уд полимера на число "рыбьих глаз"

Тип полимерного зерна

Р,%

еп

5уд, м2/г

Число "рыбьих глаз" в 0,1 см3 пленки

Агрегативный (I)

7,5

4,0

3,3

40

2,4

4,0

70

L4

1,0

90

1,1

3,6

Неагрегативный (И)

38

2,9

15,0

50

1,6

6,8

90

0,6

9,2

Смесь

110

о/

22,0

90% I

3,7

15,0

10% II

—

3,8

12,0

Кроме того, можно предположить, что с возрастанием среднего размера частиц должна повышаться вероятность появления неоднородностей структуры внутри отдельного зерна полимера.

Для проверки выдвинутых предположений изучали влияние морфологических характеристик частиц ПВХ на число мрыбьих глаз1' в пластифицированной пленке. На рис. 1.26 представлена зависимость вероятности b в появлении более 10 "рыбьих глаз" в 0,1 см3 пленки от среднемассового размера частиц ПВХ D融х агрегативной формы. Как следует из рисунка, увеличение。皆вх приводит к повышению А что подтверждает сделанное выше пр ед по пожени е о влиянии размера частиц полимера на морфологическую однородность порошка ПВХ. В табл. 2.12 представлены данные о влиянии типа полимерного зерна, конверсии мономера р, пористости еп и удельной поверхности 5уд полимера на число ,5рыбьих глаз" в 0,1 см3 пластифицированной пленки.

Анализируя эти данные, можно сделать вывод об определяющем влиянии на число "рь^бьмх глаз*' типа полимерного зерна частицы ПВХ. Кроме того, из табл. 1.12 следует, что присутствие даже незначительного числа частиц неагрегативного типа резко ухудшает морфологическую однородность частиц ПВХ агрегативного типа-

Технологические особенности эмульсионнойи микрсхуспензионной полимеризации винилхлорида

Эмульсионную и микросуспензионную полимеризации ВХ осуществляют в реакторах-полимеризаторах с мешалками как непрерывного, так и периодического действия. В процессе полимеризации формируются частицы поливинилхлорида размером 0,02-2 мкм, что достигается применением растворенных в воде ионогенных поверхностно-активных веществ и водорастворимых инициаторов (эмульсионная Полимеризация) или предварительным диспергированием эмульсии

Рис.，2Z Технологическая схема эмульсионной полимеризации ВХ:I

1 — емкость дпя ВХ;2 — теплообменник; 3 — емкость для растворений эмульгатора; 4 — емкоо| для эмульсионной воды；5 — реактор

ВХ - вода с мономеррастворимым инициатором (микросуспензионная полимеризация).

В Советском Союзе эмульсионный ПВХ получают в реакторах непрерывного действия объемом 12- 18 м3 В процессе полимеризации ВХ из емкости, охлаждаемой через рубашку рассолом, непрерывно поступает в реактор-полимеризатор через трубчатый теплообменник, где нагревается до 10-20 ℃ (рис. 1.27). Водная фаза (эмульсионная вода)» также непрерывно поступающая в реактор, состоит из обессоленной и обескислороженной воды, в которой растворен инициатор (обычно персульфат аммония) и ПАВ - алкилмоносульфонат натрия (коммерческое название Е-30). Для регулирования pH среды используют растворы NaOH и Н3РО4. Процесс проводят при водном модуле, близком к 1. Реактор дпя непрерывной эмульсионной полимеризации представляет собой вертикальную емкость цилиндрической формы с секционированной рубашкой. В верхней части реактора расположено перемешивающее устройство - листовая мешалка. Полимеризация при непрерывном методе длится от 10 сут до месяца. Время непрерывной работы лимитируется коркообразованием на стенке реактора, из-за которого ухудшаются условия теплосъема, и накоплением крупных частиц и коагулюмов. Конверсия мономера обычно составляет 90-95%. Производительность реактора может достигать 200 т^мЗ-год). Для получения некоторых марок эмульсионного ПВХ, е частности для мипластовых сепараторов, ведущие зарубежные фирмы используют реакторы периодического действия (рис. 1.28). Полимерные частицы, полученные в реакторе периодического действия, отличаются меньшими размерами, более узкими молекулярно-массовым распределением и распределением частиц по размерам.

Микросуспензионный процесс отличается от эмульсионного применением маслорастворимого инициатора. Для получения высокодисперсной эмульсии ВХ в воде (размер капель 1-3 мкм) применяют в основном два способа: интенсивное гидродинамическое воздействие на эмульсию с помощью высокоскоростных мешалок, вибраторов, 56

ииееВоВ%ВоВ%РМикросиспвнзия ПВХ一РМикросиспвнзия ПВХ一

и

и

е

е

ВоВ%

ВоВ%

РМикросиспвнзия ПВХ一

РМикросиспвнзия ПВХ一

Рис. L28. Реактор-полимеризатор периодического действия:

1 — электродвигатель; 2 — редуктор; 3 — обратный конденсатор; 4 — отражательные перегородки; 5—мешалка

Puct 7.29. Схема узла стадии полимеризации в микросуспеизии:

/ — смеситель; 2 — центробежный насос; 3 — реактор-полимеризатор

ультразвука, высокоскоростных насосов, коллоидных мельниц и применение специальных добавок, позволяющих получать капли требуемого размера при обычном перемешивании.

В коллоидной мельнице или центробежном насосе формирование капель происходит при выдавливании жидкости в узкий зазор между ротором, вращающимся с большой скоростью, и неподвижным стато* ром. Вследствие большой скорости и малого зазора возникают большие касательные напряжения, обеспечивающие разрыв жидкости на капли. Регулированием частоты вращения ротора и зазора между ротором и статором можно приспособить коллоидную мельницу для жидкостей с различной вязкостью и иными характеристиками. В качестве примера получения высокодисперсной эмульсии можно выделить способ получения эмульсии ВХ путем диспергирования компонентов в многоступенчатом центробежном насосе при 5- 30 ℃ [173]. При этом частота вращения ступеней и давление насоса регулируются в зависимости от требований к качеству пластизолей. Кратность циркуляции жидкости через насос составляет 20. Схема диспергирования с применением центробежного насоса представлена на рис. 1.29.

В [18] проведен теоретический анализ силового воздействия на капли эмульсии в аппарате роторного типа. При прохождении капель эмульсии или полимерно-мономерных частиц в зазоре между стенкой корпуса и вращающимся ротором на них действуют в пограничном слое следующие силы.

Сила (вязкостная) Fi со стороны потока, способствующая диспер-

(1.71)(1.71)ГИрованию сттемн:р产 &apMgrad 攻kp，

(1.71)

(1.71)

где Т] — вязкость потока; Sxap — площадь поверхности частиц эмульсии; (grad>2)xap градиеит скорости в пограничном слое.

Водная ваза一Водная ваза一

Водная ваза一

Водная ваза一

Рис,丄30. Схема узла стадии полимеризации в микросуспензии с использованием гомогенизатора высокого давления:

1 — смеситель； 2 — поршневой насос; 3 — гомогенизирующее устройство; 4 — реактор-полимериза тор

Сила межфазного натяжения, препятствующая диспергированию:

где & - радиус частиц.где & - радиус частиц.F2 田 ％*F2 田 ％*(1.72(1.72

где & - радиус частиц.

где & - радиус частиц.

F2 田 ％*

F2 田 ％*

(1.72

(1.72

3. Сила вязкости, разрыву:3. Сила вязкости, разрыву:F3* &ар% (grad 叭叩，F3* &ар% (grad 叭叩，(17(17возникающая в частицах и препятствующая и

3. Сила вязкости, разрыву:

3. Сила вязкости, разрыву:

F3* &ар% (grad 叭叩，

F3* &ар% (grad 叭叩，

(17

(17

где (grad)v》xap - характерный градиент скорости сдвига в частице.

Установлено, что диспергирование капель и полимерно-мономе] ных частиц может происходить в пограничном слое (вне этого слоя / на два порядка меньше ft).

В гомогенизаторах диспергирование жидкости достигается пропуг канием ее через малые отверстия под большим давлением (рис. 1.30). этом случае также размер капель эмульсии в основном определяете пограничным слоем. Способ получения высокодисперсной эмульси ВХ с применением гомогенизатора описан в [174], Предварительв полученную грубую дисперсию подают под давлением 0,5-5,0 МПа установку, снабженную форсункой. Тонкое диспергирование происх^ дит при прохождении смеси через форсунку с последующей турбулиз; цией потока. Скорость прохождения потока через самую узкую чао форсунки составляет несколько десятков метров в секунду (д 100 м/с). Диаметр и глубина турбулентной части форсунки соответг венно в 2 и 4 раза больше диаметра самой узкой части форсунки.

Стадия гомогенизации является основной при получении микросу( пензионного ПВХ требуемого качества. Эффективность этой стадо определяет производительность полимеризационного оборудование Описан способ получения псливинилхлорвда [177], отличаюгцийся те】 что гомогенизируют часть мономера и воды в присутствии эмульгатор и мономеррастворимого инициатора, затем гомогенную дисперсии смешивают в реакторе с остальной частью мономера и полимеризую. Доля мономера, подвергающегося гомогенизации, определяется липу растворимостью инициатора в нем, иногда достаточно 3% (мае.) мон( мера. Однако для практических целей целесообразно гомогенизирс вать 25-50% (мае.) мономера. Поскольку гомогенизации подвергаете не весь мономер, то время гомогенизации резко сокращается. Спосо

позволяет применять меньше гомогенизаторов для данного числа реакторов и с меньшей вместимостью.

Согласно [107] размер капель d можно рассчитать по формуле

d = DWei/3Re2/3, (1.74) где D - диаметр канала (трубы); We o/MpD - критерий Вебера; Re = wDp/g 亠 критерий Рейнольдса; скорость потока.

В [112] методом анализа размерностей для d получено следующее выражение. d = 10,74(о/рМ»б83(%/%”9£)£-0,174 (1.75) (L - длина канала).

Представленные зависимости позволяют выбрать конструкцию гомогенизатора и режимы течения .дисперсии для получения капель требуемого размера.

После гомогенизации полученную микроэмульсию направляют в реактор-полимеризатор. Для инициирования микросуспензионной полимеризации используют органические пероксиды, растворенные в мономере, чаще всего пероксид лауроила.

В последнее время для осуществления процесса микросуспензионной полимеризации применяют эмульгирующую систему из анионоактивного ПАВ и длинноцепочечного спирта. Прибавление длинноцепочечных жирных спиртов значительно увеличивает способность анионных эмульгаторов диспергировать масло в воде и стабилизировать эмульсию [251]. Для получения высокодисперсной эмульсии ВХ необходимо смешивать анионный эмульгатор и жирный спирт в воде при повышенных температурах перед прибавлением мономера. Применение данной эмульгирующей системы позволяет получить капли размером 1-2 мкм в реакторе с мешалкой при обычном перемешивании.

При выборе условий перемешивания наряду с требованием равномерного распределения реагентов в объеме аппарата и обеспечения отвода тепла реакции полимеризации необходимо обеспечить агрегативную устойчивость дисперсных частиц с целью получения минимального количества корок и коагулюма. Движение частиц размером 0,02- 2 мкм в потоке жидкости в отличие от движения частиц суспензионного ПВХ характеризуется коэффициентами как турбулентной, так и броуновской даффузии. Турбулентная диффузия для частиц Диаметром d, намного меньшим внутреннего масштаба турбулентности, преобладает над броуновской при условии [78]

/ё^с/2〉kBT7(3nvpd). (1,76)

Для различных d из уравнения (1.76) можно получить также средние по аппарату значения £*, начиная с которых перемешивание в аппара- те с мешалкой начинает влиять на взаимодействие частиц дисперсной Фазы. Для d- 10~6 м получено £* к 0,18-10~6 Вт/кг; d = 0,5* 10~6 м - е* == 1,15-10~5 Вт/кг; d = 10~^ м - е* к 0,18 Вт/кг; d « 0,5* 10~7 м - £* = * 11,5 Вт/кг.

В аппарате с мешалкой из-за неравномерного распределения энергии в перемешиваемом объеме существуют зоны с локальными значениями ел, значительно превышающими среднее по аппарату значение е, что приводит к значительному уменьшению е*. В реакторах-полиме- ризаторах в зависимости от конструкции перемешивающего устройств ва, частоты вращения мешалки и объема реактора значение е обычно лежит в пределах 0,01-5 Вт/кг. Таким образом, в зависимости от значений end коагуляция частиц может быть вызвана как броуновским движением, так и столкновением за счет турбулентной диффузии.

В аппарате с мешалкой при е < е* броуновская диффузия преобладает над турбулентной. При этом адсорбированные на поверхности частиц ПВХ молекулы ПАВ должны обеспечивать защитный барьер отталкивания при сближении частиц под действием броуновской диффузии. В настоящее время стабилизирующее действие ионогенных ПАВ в основном связывают с электростатическим отталкиванием между двойными электрическими слоями. Для оценки возможности использования данного механизма стабилизирующего действия для частиц ПВХ, покрытых ионогенными ПАВ, сравним между собой энергию электростатического отталкивания, ван-дер-ваальсового притяжения и теплового движения частиц ПВХ (теория ДЛВО). Энер^ гию электростатического отталкивания рассчитывают по уравнению [41]с口 /

%=(ё押紀/4阿1-用严也，(1.77)

где е§ — диэлектрическая проницаемость воды; фо — поверхностный потенциал; rD - дебаевский радиус;空,—расстояние между поверхностями частиц.

При температуре полимеризации 50 ℃ дебаевский радиус 力" % 3,1Д/сА [5],где С- концентрация ПАВ в воде (моль/л). В работе [71] измерены значения ^ -потенциала частиц эмульсионного ПВХ, покрытых Е-30, в зависимости от степени насыщения поверхности ПАВ и концентрации ПАВ в воде. Полученные значения ^ -потенциала находятся в пределах 40- 80 мВ.

Энергию ван-дер-ваальсового притяжения можно рассчитать по уравнению [41]

y = 4*d/(24Hp)・(1.78)

Для частиц, покрытых Е-30, рассчитаны значения ihp, W 玄 # = W + %р для d = 10-6 м, С= 1%ифо =70 мВ.

Расчеты показывают, что между частицами существует сильный барьер отталкивания % 2100-10~21 Дж, значительно превышающий среднюю тепловую энергию коллоидных частиц кТ. С уменьшением d до 0,03*10~6 м барьер отталкивания уменьшается до 63,5-Ю-21 Дж. При Фо н 40 мВ е широком интервале размеров частиц от 1№ до 0,0340~6 м энергетический барьер изменяется в пределах 160- 4,8k Г, Таким образом, электростатические силы отталкивания, возникающие при } перекрытии двойных слоев ионогенных ПАВ, могут обеспечить агрегативную устойчивость частиц ПАВ в условиях броуновского движе

ния, что имеет большое значение для целенаправленного выбора ПАВ.

При условии е> е* в аппарате с мешалкой относительное перемещение частиц ПВХ обусловлено турбулентной диффузией. В этом случае агрегативная устойчивость частиц ПВХ обусловлена силами электростатического отталкивания, ван-дер-ваальсового притяжения, а также силами, действующими на частицы со стороны турбулентного потока жидкости. Силы отталкивания рассчитывают из уравнения [41] 迎 1/力

4 ■ 1 - ехр(Яр/гр) •(L79)

Со стороны потока жидкости на частицы в случае размеров частиц, меньших внутреннего масштаба турбулентности, действуют силы

耳~ 3Jivp(£/a/2j2,(1.80)

которые, при хаотическом движении частиц равновероятно могут выступать в роли как сил, прижимающих частицы друг к другу, так и отрывающих.

При проведении эмульсионной и микросуспензионной полимеризации ВХ в микродисперсии условия перемешивания и стабилизирующую систему необходимо выбирать таким образом, чтобы FT не превышала величину силового барьера.

Из уравнений (1.79) и (1.80) видно, что с увеличением размера частиц агрегативная устойчивость уменьшается, так как &~d и 耳~&2. В связи с этим очень часто для стабилизации частиц с размерами 1-3 мкм используют высокомолекулярные стабилизаторы эмульсии. В этом случает возможно существенное увеличение силового барьера отталкивания.

Из-за значительной приближенности уравнений (1.79) и (1.80) расчетным путем очень сложно установить оптимальные условия перемешивания, тип и концентрацию ПАВ. Кроме того, во многих процессах применяют различные рецептурные добавки, влияющие на агрегативную устойчивость дисперсной фазы, стабилизирующее действие которых сложно оценить количественно.

В настоящее время на практике поступают следующим образом. На пилотной установке (реактор объемом 2-4'дм3 с мешалкой) выбирают условия перемешивания и концентрацию ПАВ, при которых достигается требуемый результат. Затем с помощью критериев масштабного перехода осуществляют переход на реактор больших размеров, обеспечивая при этом агрегативную устойчивость частиц ПВХ, В табл. 1.13 показано, как влияет перемешивание на агрегативную устойчивость частиц в процессе микросуспензионной полимеризации в реакторе объемом 0,2 м3 в присутствии эмульгаторов Е-30 и СМН. Из таблицы видно, что с возрастанием интенсивности перемешивания увеличивается количество корок, а при е > 1 Вт/кг частицы ПВХ коагулируют.

Для реакторов большого объема конструкцию перемешивающего устройства и число оборотов мешалки выбирают исходя из

Таблица 1.13. Влияние перемешивания на агрегативную устойчивость частиц в процессе микросуспензионной полимеризации ВХ

Число оборотов в минуту

Удельная мощность £ , Вт/кг

Количество корок на 1 кг, % от массы мономера

Число оборотов в минуту

Удельная мощность Б, Вт/кг

Количество корок на 1 кг, % от массы мономера

250,00271,31000,16

750,074242001,37

32 Коагулят

Таблица 1」4. Влияние перемешивания на агрегативную устойчивость и коркообразование в процессе эмульсионной сополимеризации винилхлорида с винилиденхлоридом (размер частиц 1500 — 1600 А)

Концентрация

ПАВ,%

е, Вт/кг

Количество корок,% от массы смеск мономеров

Концентрация ПАВ,%

е, Вт/кг

Количество корок, % от массы смеси мономеров

2,01,33- 0,81,50,361,8

1,51,332,51,00,363,4

1,01,3318,01,00,0191,1

0,91,33Крупинки

коагулюма

оптимального значения е, определенного на опытном реакторе. В табл. 1.14 показано, что при снижении интенсивности перемешивания возможно снижение концентрации ПАВ с одновременным снижением количества корок.

Макрокинетика и математическое моделированиепроцессов полимеризации винилхлорида

Наибольшее распространение в промышленности получили процессы полимеризации ВХ б дисперсных средам： суспензионная, микросус- пензионная и эмульсионная. Благодаря хорошему теплоотводу через воду, которая является дисперсионной средой, такие процессы осу ществляются в условиях, близких к изотермическим. Поэтому для полимеризации в дисперсных системах главной задачей являете^ исследование влияния дисперсной системы на закономерности процес^ са и характеристики образующегося полимера.

К процессам, для которых в изотермических условиях существенное значение имеют явления переноса, относится гетерофазная полимеризация, протекающая в разных реакционных фазах в результате выпадения полимера в отдельную фазу. Типичным примером служит гетерофазная полимеризация ВХ.

Суспензионная полимеризация ВХ осуществляется в каплях мономера, диспергированного в воде в присутствии высокомолекулярных эмульгаторов. При количественном описании процессов суспензионной полимеризации обычно принимают, что полимеризация в суспензионных частицах благодаря их большому размеру протекает независимо (J,MHKpo6no4Hoen приближение) и имеет те же кинетические закономерности, что и полимеризация в массе [21]. Предположение о независимом протекании полимеризации в суспензионных частицах является оправданным, если частицы имеют одинаковую концентрацию компонентов (мономера, инициатора и др.), так что отсутствует массообмен между частицами через водную фазу. Такой подход справедлив при математическом моделировании процессов суспензионной полимеризации в реакторах смешения периодического действия.

Дпя описания скорости гетерофазной полимеризации винилхлорида предложен ряд моделей, различающихся предположениями о влиянии стадий обрыва цепей в мономерной и полимерной фазах и массопере- носа радикалов между фазами на количество радикалов в каждой фазе. Гетерофазный характер полимеризации затрудняет определение констант в каждой фазе. Первоначально представления о гетерофазном характере полимеризации ВХ были сформулированы в работах Бенгоу и Нсрриша [199, 200], в которых подчеркивалась роль межфазной поверхности. При дальнейшем развитии этого подхода в полимерной фазе выделялся 6-слой с повышенной концентрацией радикалов в результате их перехода из мономерной фазы [240].

Различные варианты моделей, учитывающих гетерофазный характер полимеризации, рассмотрены в работах Таламини [212, 258], О лай(242[ Сурета и Чанды [257], Угельстада [259]. Количественное описание кинетики полимеризационного процесса наиболее полно представлено в работе Кучанова и Борта [73]. Авторами сформулированы основные характерные особенности механизма и кинетики гетерофазной гюли- ^еризации ВХ в массе (суспензии), главные из которых следующие: пРи конверсии 宅 0,5% процесс сопровождается выпадением из раство- ра глобулярных частиц полимерной фазы; равновесная концентрация ВХ в ПВХ составляет 七 23%; при конверсии > 77% мономерная фаза отсутствует, а в образовавшейся полимерной фазе протекает обычная гомогенная полимеризация; характер кинетической кривой свидетель- ствубт о наличии ускорения практически с самого начала процесса; порядок реакции полимеризации по инициатору близок к 0,5; полимеризация ВХ характеризуется относительно высокой константой скорости передачи цепи на мономер, молекулярная масса ПВХ почти не зависит от конверсии, а также от концентрации инициатора, а умень-

шается с ростом температуры; полимерный продукт до конверсии 77% состоит из двух фаз: мономерной (разбавленный раствор полимера в собственном мономере) и полимерной (концентрированный раствор мономера в полимере).

Учитывая, что полимеризация протекает в двух фазах (полимерной и мономерной) с обменом радикалами между фазами и используя основные положения работы [73], для количества радикалов в обеих фазах в квазистационарном приближении можно написать уравнения:

dR〃dt = h%-(к(ц/?曾匕)-厶2 = 0；(1.81)

dRgldt = b 匕-(ko2明2/ 匕)+ J12 = °,(1.82)

где Ii — скорость инициирования в мономерной фазе; I2 ~ скорость инициирования в полимерной фазе;匕—объем i-й фазы;/12 - поток радикалов из фазы 1 в фазу 2.

В общем случае поток радикалов J12 определяется диффузией радикалов через мономер с коэффициентом диффузии D] и захватом радикалов поверхностью полимерных глобул. Используя модель полупроточной гауссовой цепи [117], для коэффициента диффузии радикалов в мономер получаем:

П1 = кв1/[5,11П(Ас“)"2]，(1.83)

где П - динамическая вязкость среды; Дс - длина сегмента Куна; 1Ц - длина цепи, выражение (1.83) можно использовать, если%》Д

Средняя длина полимерной цепи, определяемая реакцией передачи на мономер, составляет Ьц/Ьм 冬 103(где Ьм - длина звена молекулы ПВХ), и для коэффициента диффузии получаем D\ 忍 10-10 м2/с.

При захвате радикалов коэффициент диффузии D\ определяете ' средним временем пребывания радикалов в мономерной фазе, пс кольку для диффузии растущих цепей 1Ц(/) коэффициент зависит( времени £h %□«)]• В случае быстрого захвата радикалов полимерн) ми глобулами для усредненного коэффициента диффузии получае 。1 疋 10-9 м2/с. Эта оценка получена в предположении, что концентр ция полимерных глобул [Nq] = 1017м~3 и конверсия р=0,01. В обще， случае поведение радикалов на межфазной границе описывается граничным условием вида

Di(dc/dr) = kc при г = го,(L84)

где с = [R § ] - концентрация радикалов в мономере; rg~ радиус полимерной глобулы; к 一 эффективная константа, отвечающая условию захвата радикалов на поверхности полимерных глобул.

При описании диффузии радикалов в [73] принято О] == 12 ]071M2/с и граничное условие с(г) = 0 при г = го. Используя соответствующее этим условиям диффузии среднее время пребывания радикалов в мономерной фазе, которое определяется выражением

§ c(r)r2 dr

т =―二,/ = (3/4П)1/3[ЛоН/3,(1.85)

г? Dl(dc/dr)/ro

найдем значение параметра к в уравнении (1.84). При D\ = 10~9м2/с получим к = 0,68'10-4 м/с. Это значение к соответствует условию быстрой диффузии кг。/。《1, поэтому концентрацию радикалов в объеме мономерной фазы можно считать постоянной. Для межфазного потока радикалов получаем:

J12 = 4n^k[Rl].(1.86)

Решая уравнения (1.81) и (1.82) с учетом уравнения (1.86), находам и :

对=(11/3p/2[匕少/(1+/5^^]；

, (1.87)

码=(吟的2)1/2 口 2 y2 + 211%/(1+/1++2)产2,

где<|> = ("ко])"? V 1/(2“ rj kN。)； г。= (3 吟/4” Wo)"% Nq — число полимерных глобул.

У равнение для скорости полимеризации имеет вид

d(Pi+P2)/dt = kp([Mi]玛 +[М2]/?5 ),(1.88)

где Р|— число заполимеризованных молекул ВХ в i-й фазе, равное общему числу звеньев растущих и "мертвых" цепет.

Перенос полимерных молекул из мономерной фазы в полимерную складывается из диффузионного потока растущих и "мертвых” цепей. Поскольку скорость полимеризации зависит от распределения радикалов между фазами, в уравнениях (1.81) и (1.82) учтен поток радикалов J12・ С учетом полного баланса мономера Mj + М2 + Pi + ₽2 = Мо выражения для концентрации мономера [MJ и объемов фаз Vj можно представить в виде

Му (Мо/Уо)[1- %/(1 - ^^i^i)]； i = 1,2;(1.89)

匕三叩Mi+珏 Р^та-о^+а^Хь-рМа?-%)]；(1.90)

V2=啜M?+ •艺P2= V0[(l - а2+а2^2)(р- а1)/(а2- %)], (1.91)

где Vo - начальный объем мономера; а,=力/(内 + М^; %• = у夕у, - отношение парциальных объемов, приходящихся на одну молекулу мономера и одно мономерное звено в J-й фазе.

С учетом соотношений (1.89) - (1.91) уравнение для скорости полимеризации примет вид

IVn= dpidt={kJV^) R£+—?—-^—Rg .(1.92)

I1 + «2(Ъ-0J

В уравнении (1.92) для скорости полимеризации межфазный объем учитывается в модели диффузионного захвата радикалов изолирован- ными полимерными глобулами. Учет реальной пористой структуры, образующейся из полимерных глобул (р> 0,2), при описании межфаз- ного обмена радикалов приводит к значительному усложнению мате- магической модели, практически не изменяя скорости полимериза-

ции, поскольку вклад мономерной фазы в скорость полимеризаци при р》0,2 менее 10%, а при р> 0,5 - менее 0,1%. Данные для расчет. скорости полимеризации, констант и входящих в уравнения парамер ров представлены в [73].

В [53] рассмотрена макрокинетическая модель гетерофазной пол! меризации ВХ, учитывающая неоднородное распределение радикал^ в полимерной фазе. Как следует из результатов работы, при описани скорости полимеризации существенно учитывать не только гетерофа-. ный характер процесса, но и неоднородное распределение радикалов в полимерной фазе.

В соответствии с представлениями о механизме эмульсионной полимеризации Харкинса [221] и Юрженко [151] начальная систем содержит в водной фазе капли мономера, полученные при перемет； вании в присутствии эмульгатора; основная часть эмульгатора нах дится в мицеллярном состоянии, инициатор растворен в воде. Полям, ризация протекает в полимер-мономерных частицах, образующихся 讶 мицелл после попадания в них радикалов из водной фазы. Полимер, зацию условно разделяют на три стадии: образование полимер-мономерных частиц, которое заканчивается в момент исчерпания эмульгатора, находящегося в мицеллярном состоянии и расходующегося на покрытие растущей поверхности частиц； полимеризация при постоянном числе полимер-мономерных частиц в присутствии капель мономера, обеспечивающих подпитку частиц мономером через водную фазу; завершающая стадия, которая начинается после исчерпания капель мономера. На основании этих представлений Смитом и Эвартом проведено количественное описание эмуль- сионной полимеризации [253, 254]. При выводе исходных уравнений делаются дополнительные упрощающие предположения: на первой стадии остается постоянной суммарная площадь поверхности полимер-мономерных частиц и мицелл; диффузия мономера через воду является быстрой и не лимитирует скорость полимеризации; кон центрация мономера в полимер-мономерных частицах остается постоянной, пока в системе имеются капли мономера.

Скорость полимеризации W口 связана с концентрацией частиц N。к средним числом радикалов в них п соотношением

^n~(k^u/vM)Non,(1.93

где кр — константа скорости роста цепи; Фм — объемная доля мономера в полимер-мои( мерной частице; vM—мольный объем мономера.

Смитом и Эвартом были проанализированы исходные допущения рассчитаны распределение полимер-мономерных частиц по объему а числу радикалов в них, а также статистические характеристики ММ『 полимера [40, 74, 217, 260].

Для полной концентрации полимер-мономерных частиц, образую

щихся к концу первой стадаи, получено выражение

М=ЬС«/СУ，(1.94)

где С§ н Сц — концентрации эмульгатора и инициатора в системе; значения константы к различаются в зависимости от принятого соотношения скоростей попадания радикалов в частицы и мицеллы.

Несколько иные представления о механизме эмульсионной полимеризации были сформулированы Медведевым и сотр. [14, 86]. В соответствии с этими представлениями, хотя полимер-мономерные частицы и образуются из мицелл эмульгатора, суммарная поверхность частиц в процессе полимеризации остается постоянной3 а все элементарные реакции (инициирование, рост и обрыв цепи) протекают в адсорбированном слое эмульгатора. При этом для скорости полимеризации получено выражение, отличающееся от (1.94): Wn = kmMC°jt?°/ , где М- концентрация мономера в зоне реакции.

Луковицкий с сотр. [81] с учетом теории Медведева рассмотрели эмульсионную полимеризацию винилхорида, характеризующуюся большой константой передачи цепи на мономер. Учет влияния выхода радикала в объем с последующей реадсорбцией на латексных частицах, описанного Угельстадом, позволяют авторам сделать ряд важных выводов: латексные частицы возникают при попадании радикала в мицеллу; время жизни радикала в латексной частице определяется константой передачи на агент передачи цепи и вероятностью выхода образующихся низкомолекулярных радикалов из частицы; местом реакции роста макромолекулы является поверхность латексной частицы; для случая эмульсионной полимеризации винилхлорида, когда средний объем частицы, образующейся при попадании свободного радикала в мицеллу, намного больше объема мицеллы и соответственно число частиц намного меньше числа мицелл (для полимеризации винилхлорида число частиц на 3-4 порядка меньше числа мицелл), средние объемы частиц V, образующихся на протяжении стадии частицеобразования, будут близки и равны

МФkD[M]M(p ，

V=kp[M]—— т, = ,(L95)

PM (”№)PNa

где [MJ - концентрация мономера в латексной частице; /ср — коистайта скорости роста; ^A - число Авогадро; М - молекулярная масса мономера; р - плотность поли- мер-мономериой частицы; Ф - коэффициент набухания; i — индекс передатчика (в том числе и мономера); к3. — константа скорости передачи цепи иа передатчик； а『-верояз- иость выхода рахшкалов из частицы; Sj - концентрация передатчика цепи.

Для случая полимеризации винилхлорида в отсутствие специаль- HEix передатчиков цепи

V = M(₽/(pNAcM аР),(1.96)

5еаР - вероятность выхода из частицы свободных радикАЛов, образующихся при п^еда- че иепи на мономер; см = /см//ср - константа передачи иа мономер; км - константа скорости передачи иа мономер.

Число латексных частиц в 1 мл эмульсии равно 2 邑。”吸(СмР<хр)2/з (4n)V3 (ЗМФ)2/3

(1.97)(1.97)гДе S3 一 содержание мицеллярного эмульгатора в 1 мл эмульсин (моль/мл); ол- поверх- ность латексной частицы, приходящаяся на одну молекулу эмульгатора прн насыщении.

(1.97)

(1.97)

Уравнение для скорости эмульсионной полимеризации винилхлорида с учетом (1.97) будет иметь вид:

%二心(1.98) v 2 \3М(р/ (4hm 包叫 1/3

где j - скорость инициирования; ри-эффективность инициирования.

Таким образом, скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из числа частиц или количества эмульгатора и корню квадратному из скорости инициирования.

В заключение следует отметить, что радикальная полимеризация виниловых мономеров - наиболее изученный способ получения полимеров. Анализу ее закономерностей и методам количественного описания процесса посвящено достаточно большое число монографий [6, 13, 25, 48, 75,109, 118]. Поэтому в настоящем разделе авторы ставили своей целью ознакомить читателей с основными особенностями макрокинетики полимеризации винилхлорида и представить лишь те количественные зависимости, которые могут быть использованы для расчета реакторов полимеризации.

1-6- Основы расчета реакторов полимеризации

Суспензионную, микросуспензионную и эмульсионную полимеризацию ВХ проводят в аппаратах с мешалками, оснащенных теплопередающей рубашкой. Основное требование при разработке полимериза- ционного оборудования - обеспечение получения продукта требуемого качества при максимальной производительности процесса. Производительность реактора определяется кинетическими закономерностями процесса и условиями отвода тепла реакции полимеризации. Суспензионная полимеризация ВХ протекает в каплях эмульсии, полученных диспергированием мономера в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии и растворимого в мономере инициатора. Как было показано ранее, перемешивание в реакторе-полимеризаторе оказывает существенное влияние на морфологию зерен ПВХ: размер, форму, пористость.

Особенностью микросуспензионной полимеризации является предварительное диспергирование мономера в воде с целью получения капель эмульсии размером 0,1-3 мкм. Эмульсионную полимеризацию ВХ проводят в присутствии ионогенных поверхностно-активных веществ и водорастворимого инициатора. Средний размер частиц

эмульсионного ПВХ в латексе 0,02 - 2 мкм. Гидродинамические условия в реакторах эмульсионной и микросуспензионной полимеризации должны обеспечивать агрегативную устойчивость полимерных частиц с целью получения минимального количества корок и коагу- люма.

Конструктивные характеристики реактора-полимеризатора - геометрия мешалок, частота вращения, мощность, затрачиваемая на перемешивание реакционной среды, - зависят от вида получаемого продукта. Интенсивность перемешивания, необходимая для получения ПВХ требуемого качества, определяет мощность электропривода перемешивающего устройства.

Для суспензионной полимеризации ВХ на основании зависимостей (1.28) и (1.36) можно определить основные характеристики реактора (геометрию мешалки, частоту вращения), обеспечивающие получение ПВХ заданной структуры.

При проведении эмульсионной и микросуспензионной полимеризации необходимо знать верхней предел интенсивности перемешивания е, начиная с которого наступает коагуляция частиц и образуется значительное количество корок. Нижний предел определяется из условия обеспечения равномерного распределения дисперсных частиц по объему аппарата. Павлушенко и Янишевский установили [103], что равномерность распределения фаз в аппарате с мешалкой для конкретной системы жидкость - жидкость и конкретного аппарата зависит от частоты вращения мешалки. Авторы ввели (как и для перемешивания суспензии) понятие минимальной частоты вращения мешалки nmin, при которой достигается практически равномерное распределение фаз, и получили для аппаратов без отражательных перегородок следующее уравненНе: nmm = %0p。，3吗1吗3。。，47/(吗4此)], (1.99) Здесь кц - коэффициент, зависящий от типа перемешивающего устройства (к м =6,43 - 7,05); интервал изменения Re = 3,38* 102 - 2* 105. Наиболее часто в реакторах полимеризации ВХ применяют мешалку ^^Пфayдлep^^ (импеллерную). Мощность М затрачиваемую на перемешивание в аппаратах с мешалкой, рассчитывают по формуле [108]

N = kNp n3d^ , (1.100)

где kN — коэффициент, зависящий от конструкции реактора и числа Re.

Значения к^ для аппаратов с импеллерными мешалками с различными вариантами отражательных перегородок составляют [12]:

也,2%,2噸•喈 Г吟 В L噜 n%" (1 +SinBL，29； кмз厂 кз,4 Г空 Г唠 Г吟 r*6「吧 ПО,26 ,

где л Лоп — число лопастей на одной штанге; пп — число перегородок; 1,5《Гp = D/dM<3,5; 0,06^ Гв « b/dM< 0,14;0,26<^ =R/dM^0,5； 0,0322< Га = a/du^ 0,06; 1石 厶廿 绮力依 2,5; 0<р^ 90;1< плоп< Ю;1<пп<4.

Puc. L31* Зависимость коэффициента мощности KN от Re для различных отражательное Перегородок

Для аппаратов без отражателей >

Зависимость kN от Re для различных вариантов отражательных перегородок представлена на рис. 1.31.

Процесс полимеризации ВХ изотермический, при котором большую роль играет отвод тепла. Основным параметром, определяющим скорость отвода тепла, является коэффициент теплопередачи, на который влияют коэффициент теплоотдачи от реакционной массы к стенке реактора и от стенки к охлаждающей жидкости в рубашке реактора, термическое сопротивление стенки реактора, суммарное термическое сопротивление загрязнений на стенке корпуса реактора.

Коэффициент теплоотдачи от стенки реактора к охлаждающей воде ат зависит от концентрации рубашки реактора и скорости теплоносителя. Для расчета а, при развитом турбулентном режиме можно использовать зависимость [134] ° 朽

ат = 0,021 Re°，8pr°，43(/L } ' , (1.101) ^экв \ Р「СТ I

где %в " эквивалентный диаметр канала рубашки;入-теплопроводность охлаждающей жидкости; Ке = ^к(/эквр/т] 一 критерий Рейнольдса; wK - скорость охлаждающей жидкое ти в канале рубашки; р, п 一 ооответственио плотность и вязкость охлаждающей жидкости, Рг и Р『ст — критерий Прандтля соответственно при температуре охлаждающей жидкости и температуре стенки реактора (Рг ^с^ц/к^ где ср - теплоемкость охлаждающей жидкости)-

Термическое сопротивление стенки реактора зависит от ее толщины и материала, из которого она изготовлена, и существенно увеличивает ся при обрастании внутренней поверхности реактора коркой полимера и загрязненности стенки реактора со стороны рубашки.

Для расчета теплообмена при полимеризации ВХ необходимо знать зависимость между коэффициентом теплоотдачи к стенке реактора и степенью превращения мономера в процессе суспензионной полимеризации. Эту зависимость определяли, исходя из того, что отношение между коэффициентом теплоотдачи к стенке реактора от однофазной жидкости (например, реакционной массы) приводит к функциональ-

Таблица 1.14. Данные об изменении коэффициента теплоотдачи в зависимости от конверсии в реакторе объемом 30 м3 [% = 3140 Вт/(м2'К)]

р,%

а рм

Вт/(м2.К)

а /а р,м/ в

р,%

а р,м‘ Вт/(м2.К)

%м/%

Р,%

а Р,м> Вт/(м2'К)

ж%

9,8

3580

1,14

34,32

2720

0,865

67,1

2050

0,652

20,7

2880

0,915

47,42

2520

0,8

72,2

1800

0,572

27,8

2770

0,88

54,4

2380

0,755

ной зависимости, не содержащей конструктивных признаков “актом"" ар,м/ав = "(р,тьс,А.)р,м(Р，тьс,(I.102)

где р, П, с,入一 соответственно плотность, вязкость, теплоемкость, теплопроводность реакционной массы и воды.

Аналогичная зависимость приведена в [66].

Белопольским получены данные [12] об изменении коэффициента теплоотдачи в зависимости от конверсии для реактора объемом 30 м3 (табл. 1.14), а также показано, что отношение ар>м/ ав инвариантно к конструкции реактора и зависит только от степени превращения мономера.

Зависимость коэффициента теплоотдачи в .аппарате с мешалкой для чистых жидкостей имеет вид [66]

aQ/ZcReO,67P 叱 5/11cl)0,15.(1.103)

Значение коэффициента с определяется конструкцией перемешивающего устройства. Зависимость для определения коэффициента теплоотдачи для реакторов с мешалкой импеллеряого типа имеет вид [12]

ав = l,8(k/Da)Re^^^Г吟 Г。书 Г。弋⑵%)。，®(口04)

Область применения уравнения (1.104):

8,8.104<ReN^ 107;, 1,5ЕГ°ЕЗ; 0,26 ^TR< 0,5;

0,6^ Гв^ 0,14; 1<СГм^2; 1^пп^4.

В [223] представлено уравнение для расчета коэффициента теплоотдачи для суспензии ПВХ - вода:

ас-0,31(Xc/Da)Re0.67 Рг<>.33 (Лс/Лп)-0.2(H0/Da)~^,(1.105)

гдеп сЭ А с,сс(Р с— параметры суспензии..

В процессе полимеризации реакционная среда состоит из трех основных компонентов: воды, ВХ и ПВХ, физические свойства которых представлены в табл. 1.15.

Таблица 1.15. Физические свойства основных компонентов при полимеризации ВХ [223]

Вещество

Свойства

fРасчетное уравнение

1'

? Температурная j область применения

Р

1001,23

0-100 ℃

1+7,95*10-5Г+3,74-10-6г2

Вода

£р

4Д9-1,О48-1О-ЗГ+1,31-10-5^2

0-80 ℃

АГ

1,999(1 + 0,003 Г)

0-100 ℃

П

528

0-100 ℃

126,52+Г

Р

947,1-1,746Г-3,24-10-ЗГ2

-20-70 ℃

Ср

1,2456+ 0,0054 Г

-50-110 ℃

ВХ

入

0,4806-12,351-10 -4Г

-20-70 ℃

жидкий

п

745

1,352* 10 -5ехр

-60-100 ℃

273,15+Т

р

1,380

20-70 ℃

ПВХ

ср

0,5995+0,0025 Г

0-67 ℃

入

0,59

0-100 ℃

В [223] представлены также данные об изменении физически свойств системы при суспензионной полимеризации ВХ в зависимое от конверсии 0Д, сд,рд,Пд), а также ос (р) и К (р) (рис. 1.32). Анал: рис. 1.32, а также зависимостей (1.104) и (1.105) показывает, что пар метры 入 Сд, р оказывают незначительное влияние на ас. В соответ( вии с (1Л05) ас -入紀；ас ~ 理3； % 〜р2/з, a изменение ас в процес полимеризации обусловлено в основном увеличением вязкое полимеризационной среды (а 〜l/qi/з). в процессе полимеризации I происходит изменение свойств реакционной среды от эмульсии ВХ воле до суспензии ПВХ в воде. Вязкость эмульсии можно оценить 口47] по уравнению для Ф 这 0,5

ПзмПзм"e 1 + 2.5Ф( 3°，4%"e 1 + 2.5Ф( 3°，4%\ПД+Пс 川а вязкость суспензии для Ф < 0,5 - по уравнению [19] Псп = Псехр [2,5 Ф/(1- 1,35Ф)].\ПД+Пс 川а вязкость суспензии для Ф < 0,5 - по уравнению [19] Псп = Псехр [2,5 Ф/(1- 1,35Ф)].(1.106)(1.106)(1.107)(1.107)

Пзм

Пзм

"e 1 + 2.5Ф( 3°，4%

"e 1 + 2.5Ф( 3°，4%

\ПД+Пс 川

а вязкость суспензии для Ф < 0,5 - по уравнению [19] Псп = Псехр [2,5 Ф/(1- 1,35Ф)].

\ПД+Пс 川

а вязкость суспензии для Ф < 0,5 - по уравнению [19] Псп = Псехр [2,5 Ф/(1- 1,35Ф)].

(1.106)

(1.106)

(1.107)

(1.107)

При этом зависимость (1.106) соответствует р = 0, а (1.107) - для р>°,7 (практическое отсутствие жидкого ВХ). Отношение вязкостей по зависимостям (1.106) и (1.107) равно

7272(1.108)(1.108)

72

72

(1.108)

(1.108)

pUc. 1.32. Зависимость ^еппофизических характеристик дисперсной системы от конверсии при суспензионной полимеризации ВХ：

а — теплопроводность^ (1) и удельная теплоемкость CpJ 6 — плотность Р и ВЯЗКОСТЬ П ； 8 —■ коэффициент теплоотдачи (1) и коэффициент теплопередачи К Q)

Расчеты по соотношению (1.108) показывают, что для обычно применяемых на практике концентраций дисперсной фазы Ф = 0,4 - 0,45 значение Псп/Пэм^ 6~ 1 к ^то соответствует данным рис. 1,32, 6・

Тепловой расчет реактора обычно проводят для наиболее неблагоприятных условий теплообмена, т.е. для определения коэффициента теплоотдачи можно использовать уравнения (1.104) и (1.105) с параметрами 入，р, с, п для суспензии. 一

В процессе полимеризации ВХ в каждой капле эмульсии образуются глобулярные частицы ПВХ. С увеличением конверсии их доля повышается и к р = 0,55 - 0,60 в каждой капле возникает жесткая коагуляционная структура. Как видно из рис. 1,32, 6 наиболее резкое изменение вязкости соответствует области завершения процесса структуро- образования.

Для процессов микросуспензионной и эмульсионной полимериза' ции свойства полимеризационной среды влияют также на коэффицент теплоотдачи через вязкость дисперсной системы.

Так как полимеризацию проводят при повышенных давлениях, с увеличением объема (диаметра) аппарата возрастает толщина стенки реактора, т.е. с увеличением объема аппарата значительную роль в процессе теплообмена играет термическое сопротивление стенки R. Например, для реактора объемом 80 м3 (О = 3,8 м, dM = 1,89 м, п = а1,96с-1) ав^3115 Вт/(м2-К). Если взять за основу данные табл. 1.14, 0tp，小 牝 1780 Вт/(м2，К). Значение а. при расходе воды в рубашке (витой) 300 м3/ч составляет 8890 Вт/(м 2*К). При этом термическое сопротивление стенки из стали Х18Н10Т толщиной 26 MM составляет 6/入 н 0,000158 м2>К/Вт или 入/6 & 630 Вт/(м2*К), т.е. в данном случае термическое сопротивление стенки вносит основной вклад в сопротивление теплопередаче. Это наиболее распространено в практике суспензионной полимеризации ВХ для реакторов большого объема.

выражениявыраженияwo = Qk/(”bxS),wo = Qk/(”bxS),(1.109】(1.109】Рис. 2・33. Изменение во времени температуры охлаждающей воды на входе в ОК Твх (2) и разности температур на выходе и входе А Тк (2)Рис. 2・33. Изменение во времени температуры охлаждающей воды на входе в ОК Твх (2) и разности температур на выходе и входе А Тк (2)

выражения

выражения

wo = Qk/(”bxS),

wo = Qk/(”bxS),

(1.109】

(1.109】

Рис. 2・33. Изменение во времени температуры охлаждающей воды на входе в ОК Твх (2) и разности температур на выходе и входе А Тк (2)

Рис. 2・33. Изменение во времени температуры охлаждающей воды на входе в ОК Твх (2) и разности температур на выходе и входе А Тк (2)

При этом расчетное значение коэффициента теплопередачи составляет ! 464 - 500 Вт/(м2* К), опытное Коп= 430 - 500 Вт/(м2，К), т.е. используя уравнения (1.101) и (1.104) и данные табл. 1.14, можно с достаточной точностью рассчитать коэффициент теплопередачи для суспензионной полимеризации ВХ.

Для эмульсионной и микросуспензионной полимеризации из-за низкой интенсивности перемешивания и высокой вязкости реакционной среды существенное значение имеет а р м.

Кроме коэффициента теплопередачи К сложно определить так冰？ точную поверхность теплообмена, что обусловлено образованием воронки в аппарате с мешалкой. На характеристики воронки влияют гидродинамические характеристики реактора (наличие отражателей, число оборотов мешалки) и свойства полимеризующейся среды (вя ： кость, плотность), изменяющиеся с конверсией мономера. Отсутствие отражательных перегородок увеличивает поверхность теплообмена ха 10- 15%. С повышением конверсии поверхность теплообмена незнач s тельно уменьшается за счет уменьшения как объема реакционнее массы вследствие контракции частиц, так и глубины воронки.

Важнейшим направлением развития современного производстг поливинилхлорида является интенсификация процесса полимери； иии с созданием реакторов большой единичной мощности. При зт『 значение F/V становится неблаго приятным для отвода тепла реакц- полимеризации через рубашку реактора. В таком случае для подде жания изотермических условий в процессе суспензионной полимег зации винилхлорида реакционную массу охлаждают с помощью обр； ного конденсатора (ОК). При этом часть мономера испаряется , объема реактора, конденсируется в трубках ОК и возвращается q реакционную среду.

Основным фактором, определяющим особенности проведения суспензионной полимеризации и формирование полимерного зерна в реакторах с ОК, является интенсивное кипение реакционной среды. За счет пузырьков газообразного ВХ, выделяющихся в процессе кипени а также пенообразования, вызванного присутствием в системе повер ностно-активных веществ (СЭ), возможно увеличение реакционно объема5 что может снизить эффективность работы ОК вследств1 попадания в него реакционной массы. При этом объемная доля п зырьков газа и пенообразование зависят от физико-химичесю свойств системы, скорости газового потока, геометрических параме ров реактора и интенсивности перемешивания.

В [88] исследование закономерностей увеличения реакционно! с объема в процессе суспензионной полимеризации ВХ проводили на реакторах объемом 2 дм3 (из стекла) и 1,25 м3, оснащенных обратными конденсаторами. Скорость потока газообразного ВХ wq оценивали из

где0к-мли¥^тво тепл% снимаииое ОК в единицу времени; г - теплота испарени Р Sx - плотность газообразного ВХ; S - площадь поперечного сечения реактора;州 0 измен лась в пределах от 0,0035 до 0,01 м/с.

Изменение объема реакционной массы в процессе полимеризации в реакторе объемом 2 дм3 фиксировали визуально, а в реакторе объемом 1,25 м3 - по следам полимера на специальной штанге, опущенной через трубку ОК. В процессе полимеризации наблюдалось увеличение реакционного объема на 10 - 15% до конверсии 10 - 15% в основном за счет пенообразования. С увеличением конверсии интенсивность пенообразования снижалась, несмотря на увеличение количества тепла, снимаемого ОК. Уменьшение пенообразования с возрастанием конверсии можно объяснить постепенной сорбцией СЭ из водной фазы на поверхности частиц ПВХ. Таким образом, наиболее опасным с точки зрения забивки ОК является начальный момент полимеризации, поэтому необходимо стремиться основное количество тепла полимеризации в начале процесса снимать через рубашку реак- тора [88].

В [18] влияние газосодержания на коэффициент теплоотдачи в реакторе с мешалкой связывают с изменением удельной мощности £ (а ~ £°»25). Однако, как показали расчеты и опытная проверка, объемная доля пузырьков ВХ в процессе суспензионной полимеризации с ОК не превышает 10% от объема среды и не оказывает существенного влияния на £. Следовательно, для расчета “в можно использовать зависимость (1.104).

Основные закономерности работы ОК наглядно представлены на рис. 1.33. Данные получены для реактора объемом 80 м3 (диаметр трубок ОК 柒=0,021 м, поверхность теплообмена Fk = 61 м2). На рисунке можно выделить три основных участка работы ОК в процессе полимеризации:

участок ab - включение ОК в работу; устанавливается необходимая температура на входе охлаждающей воды; разность температур охлаж* Дающей воды на выходе и входе свидетельствует о начале тепло- съема ОК;

участок Ьс - снятие тепла ОК； увеличение АТ связано с возрастанием тепловой нагрузки на ОК вследствие постепенного увеличения скорости полимеризации；

участок cd - при значительной скорости полимеризации резко возрастает нагрузка на ОК, снижается Твх, при этом △& 虻 °, т・е・ ОК тепло не снимает.

При этом скорость газообразного ВХ по сечению реактора wo^O,05м/с, а скорость газообразного 8Х в трубках OK wIp * 3,5 м/с, что прибпижа* 75

ется к скорости захлебывания, равной 5-10 м/с для аппаратов со стекающей пленкой жидкости внутри вертикальной трубы, по которой снизу вверх движется поток газа [56]. Таким образом, на участке cd возможно захлебывание ОК. Для снижения wTp и уменьшения вероятности захлебывания необходимо увеличивать диаметр трубок ОК.

При расчете конструктивных и технологических параметров ОК определяющее значение имеет коэффициент теплопередачи К® Коэффициент теплоотдачи со стороны охлаждающей жидкости в межтруб* ном пространстве % определяют из уравнения [134]

Nu = 0,4Не°，6рг0,36(рг/ргст)0,25%,(1.110)

в котором £ф = 0,6 - коэффициент [100].

Средний коэффициент теплоотдачи со стороны конденсирующегося ВХ определяют по уравнению [83] при Re пл < 2000 и ReKp = 400 с учетом физических свойств ВХ:

唸 1/3 =— (WPrMRew(1.111) 仆卜(l-Phx/Рвх)」Re5/6n_Re5/6p + 0j046Rei/3pPrM

где 0t вх 1 средний коэффициент теплоотдачи от пленки ВХ； Re пл = Г/л ж — критерий Рейнольдса для стекающей пленки; Г — плотность орошения; т] ж — динамическая вязкость жидкости; ReKp — критическое значение критерия Рейнольдса; g — ускорение свободного падения; Р вх> Р вх 一 соответственно плотность жидкого и газообразного ВХ；入窸,v ж - параметры жидкого ВХ.

В результате расчетов по уравнениям (1.110) и (1.111) для ОК реактора объемом 80 м3 значения ах и »вх составили соответственно 4660 и 2400 Вт/(м2,К). При теплопроводности стенки /?ст = 8200 Вт/(м2，К) значение К к = 1330 Вт/(м2,К). При этом опытные значения К賈=1173 - 1425 Вт/(м"к), те, используя зависимости (1.120) и (1.121), можно рассчитать коэффициент теплопередачи в трубках ОК.

Интенсивность кипения реакционной среды оказывает влияние на формирование зерен ПВХ в процессе суспензионной полимеризации ВХ. Возрастание тепловой нагрузки на ОК приводит к увеличению интенсивности кипения реакционной среды и уменьшению агрегативной устойчивости капель полимеризующейся эмульсии. Причиной снижения агрегативной устойчивости может служить десорбция высокомолекулярных стабилизаторов с поверхности капель полимеризующейся эмульсии при испарении ВХ. С повышением тепловой нагрузки на ОК размер частиц ПВХ увеличивается. При включении ОК после р 冬 0,2 существенного влияния на размер частиц образующегося полимера не наблюдается.

В результате обработки экспериментальных данных, полученных на реакторах объемом 1,25; 20 и 200 м3 с ОК, при использовании инициатора лиладокс установлены зависимости, описывающие влияние тепловой нагрузки ОК на диаметр частиц суспензионного ПВХ D^% для различных гидродинамических условии и стабилизаторов эмуль

сии [88]:

0%Bx/黑вx= eXp[в。( < ~>%吗2 £2/3加 5总X )Т]； (1.1 ⑵ ^f口-(0,09230匕％/%)。，4],

где v3 — эффективное число адсорбированных единицей поверхности макромолекул; ym — число адсорбированных единицей поверхности макромолекул; 2 cpi средняя тепловая нагрузка на ОК в процессе полимеризации; V"gx~объем загружаемого ВХ; < г2> "2 _ среднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи в растворе; Во — коэффициент.

Рассмотренные закономерности теплосъема и формирования полимерного зерна в процессе суспензионной полимеризации в реакторе с ОК могут быть использованы при выборе конструкции и режимов работы ОК в реакторах различного объема.

При использовании реакторов большого объема для эмульсионной и микросуспензионной полимеризации сложности, возникающие при применении обратного конденсатора, обусловлены сущственным влиянием кипения на агрегативную устойчивость полимерных частиц. В этом случае целесообразно применение реактора с верхним приводом, разработанного Дзержинским филиалом ЛенНИИХиммаша. Для реактора объемом 50 м3 рекомендована рубашка из полированной нержавеющей стали с полутрубной навивкой, которая устанавливается в корпусе реактора с зазором между поверхностью стенки канала и корпусом реактора. Толщина стенки рубашки при этом составляет всего 6 мм. При этом коэффициент теплопередачи достигает значений более 1300 Вт/(м2-К). Преимуществом реакторов с верхним приводом по сравнению с реактором с нижним приводом является возможность наиболее полного опорожнения после проведения полимеризации, недостатком - сложности при конструировании, изготовлении и эксплуатации, связанные с биением вала.

Глава 2

ДЕГАЗАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

В процессе полимеризации ВХ конверсия мономера обычно составляет 80 - 95%. Основная часть незаполимеризовавщегося ВХ удаляется в процессе сдувки ВХ, а часть остается в полученном полимере. С Целью уменьшения выделения ВХ из ПВХ на стадиях центрифугирования, сушки, а также в процессе переработки полимера в готовые йзделия сразу после полимеризации проводят дегазацию полимера. Можно выделить два основных метода снижения содержания ВХ в ПВХ: химическое связывание остаточного ВХ в частицах ПВХ и Физическая десорбция ВХ из ПВХ.

Снижение содержания ВХ в ПВХ по первому методу, например Сработкой хлором или фтором [188], диоксидом серы [184] и т.д.5 не

нашло ^широкого применения вследствие сравнительно небольшой реакционной способности ВХ, сильного влияния условий реакции на качество продукта, а также из-за длительности распределения соединений, вступающих в реакцию с ВХ, в массе частиц ПВХ. В настоящее время удаление ВХ из ПВХ осуществляется вакуумированием или отгонкой остаточного мономера в токе инертного газа или водяного пара.

При блочной полимеризации удаление ВХ происходит в результате массопередачи ВХ из ПВХ непосредственно в газовую фазу. Процесс удаления остаточного ВХ из суспензии или латекса ПВХ включает две стадии: массопередачу ВХ из зерна ПВХ в водную фазу и из водной фазы в газовую,

Влияние структуры полимерного зерна на удаление остаточного винилхлорида奪

Процесс массопередачи ВХ из зерна ПВХ в водную фазу (или в газовую при блочной полимеризации) заключается в перемещении ВХ, в твердой фазе к границе раздела фаз за счет массопроводности отвода такого же количества ВХ в окружающее пространство массоот-j дачей. Процесс перемещения вещества внутри твердой фазы может; быть описан дифференциальным уравнением массопроводности [108]

dC/dt=D(d2c/dX2 + d2c/d^ + d2c/dz2))(2.1) j

которое для простейших случаев имеет аналитическое решение в виде (% -弓)/Сн- Cp) = /(BiD；FoD),(2.2)

где Сн — концентрация^распределяемого вещества в начальный момент времени; ?ср - средняя концентрация; Ср — предельное (минимальное значение концентрации в твердой фазе (при т~* °°)； Bip = BdjDnBx ~ критерии Био диффузионный, характеризующий перенос вещесхв иа границе твердой н жидкой (газовой) фаз, в котором В — коэффициент массоотдачи ВХ с поверхности зерна ПВХ в воду (газ)； D двх 一 коэффициент диффузии ВХ в ПВХ; d г - диаметр зерна ПВХ; Fop - диффузионный критерий Фурье.

Учитывая, что В = DBNuD/dr (где 0日-коэффициент диффузии ВХ в воде, Nup - критерий Нуссельта диффузионный), критерий

Bi。н (°b/Dhbx)Nud・(23)

Величину Nud можно рассчитать по уравнению [108]

NuD-2+l,28(PrDRe)t/3,(2.4)

где Re - критерий Рейнольдса; P^d — критерий Прандтля диффузионный, поскольку Db/D〃bx> 10 4 [201], процесс массопередачи ВХ из зерна ПВХ в водную (тем более ? газовую фазу определяется внутренней диффузией (Bi。'* °°).

Зерна ПВХ (суспензионного, блочного) имеют сложную внутреннюю структуру, представляющую собой систему сросшихся между собой глобулярных частиц ПВХ. В [33] в качестве параметра, характеризующего влияние структуры зерна ПВХ на скорость удаления ВХ, использовано отношение для приведенного размера частицы:

ЕК/$з,(2.6)

где V3 - объем зерна (V3 = л d® /6); S3 — поверхность зерна, которую можно определить, зная удельную поверхность порошка ПВХ 5уд1 измеренную методом тепловой десорбции аргона 阿53 = (я^/6)(1-8п)Рпвх5уд(2.7)

.(р пвх - плотность ПВХ).

Таким образом/ = 1/[Рпвх(1 - еп)5уд].(2.8)

Тогда формула (2.5) приводится к виду

FOD=QnBXP?!BX(1 т J% JKoL(2.9)

где Ко =^пвхРпвх (1-еп)25уд.

На практике для винилхлорида в ПВХ обысно C^^ Ср. Тогда, исходя из изложенного выше, можно ожидать зависимость

e/GН/的D).⑵10)

Из уравнения (2.10) следует, что скорость дегазации должна зависеть от коэффициента диффузии (^пвх)и морфологии ПВХ (5уд,еп). Коэффициент диффузии ВХ в ПВХ в значительной степени зависит от температуры (рис. 2.1) и практически не зависит от концентрации ВХ в ПВХ ( в области концентраций менее 1%) и молекулярной массы [201].

Процесс переноса вещества за счет массопроводности внутри тв叩 дой фазы характеризуется критерием Фурье:

&с. 2 J Зависимость коэффициента диффузии D〃bx ВХ в ПВХ от температуры

F0d=%bxT/№ где t — время;丨-определяющий геометрический параметр.

(2 5)

；；* 2 2・ Завнснмость концентрации ВХ In (C/C(j) от критерия Fo^ для суспензионного (2) и

7?用"f7?用"f

7?用"f

7?用"f

Рис. 2.3. Блочный ПВХ, содержащий стекло* образные частицы

Влияние структуры зерна ПВХ на скорость десорбции ВХ исследовали, пропуская инертный газ (азот) через тонкий слой порошка ПВХ при температурах от 70 до 93 ℃. Использовали порошки ПВХ с широким интервалом 5уд = 0,2 - 2,5 м2/г и еп = 0,08 - 0,5, практически охватывающим все промышленные марки суспензионного и блочного ПВХ. В процессе каждого опыта через определенное время отбирали пробы ПВХ и анализировали содержание ВХ методом газовой хроматографии. Концентрация ВХ в ПВХ изменялась от 1,0 др 00001% На рис. 2.2 представлена зависимость 1пС/С()от Fop . (где Со, С - соответственно начальное и текущее содержание ВХ в ПВХ). Анализ этой зависимости для блочного ПВХ позволяет выделить две области дегазации: быстрого снижения остаточного ВХ и медленной дегазации. Появление двух областей дегазации обусловлено значительной морфологической неоднородностью блочного ПВХ, те наличием стеклообразных частиц, число которых с увеличением конверсии возрастает, а для ПВХ с 5УД = =0,6-0,7 м2/г составляет значительную величину. Область медленной дегазации связана с удалением ВХ из стеклообразных частиц (рис. 2.3).

Суспензионный ПВХ имеет более однородную структуру и для широкого интервала 5уд кинетика дегазации описывается единой зависимостью:

1C/C； = exp[-0,2Z)nBXp2iBX (1- Рп)25^дт].(2.U)

Из соотношения (2.11) следует, что количество ВХ, диффундирующего из порошка ПВХ, определяется зависимостью

dMjjBx/由=一°，2KgM пвх°(2.12)

(Mrbx 一 масса дегазируемого ПВХ). Такое же количество ВХ, уносимое инертным газом, равно

dMnBX/dr =GY,(2.12а)

где G — расход инертного газа; У — концентрация ВХ в инертном газе.

Из уравнений (2.12) и (2.12 а) получаем уравнение рабочей линий процесса десорбции для порошка суспензионного ПВХ при продувке

% кг/кг

Рис. 24 Зависимость предельной концентрации ВХ в ПВХ Ср от давления Р/*(碎一 давление насыщенных паров ВХ при данной температуре) и температуры:

1 - 50 ℃, Р^ ^ 771 кПа; 2-^0 匕 Р^ = 1196 кПа; 5 - 90 ℃, Р^ = 1755 кПа

Рис. 2.5. Равновесные кривые и рабочие линии процесса дегазации:

1 —равновесная кривая при 90℃; 2—равновесная кривая при 70℃; 3—равновесная кривая при 50 ℃； 4 — рабочая линия при 90 ℃, %д = 1 м% G/m = 6,5 戸/低产胃)；5 — рабочая линия при 50 *С, 5уД = 1 м^/г, G/m = 0,55 м3/{кг-ч), 6 — рабочая линия при 50 ℃, S* = 1 м2/г, G/m = 0,055 面Знк^ц)

его инертным газом:

г =(о,жпвхад/с⑵⑶

Равновесные кривые десорбции ВХ и ПВХ в токе инертного газа можно рассчитать, используя уравнение Клайперона - Менделеева [56]:

Y*=PmM/(RTP),⑵ 14)

где У* - равновесная концентрация ВХ в газе; R - универсальная газовая постоянная; Т — температура; М— масса 1 моля ВХ; р - плотность инертного газа; Рт - давление паров ВХ.

Связь между рт и содержанием ВХ в ПВХ при различных температурах представлена на рис. 2.4, а при т > 90 ℃ имеет вид [201, 202]

Ср = 88(Рт/Р»⑵ 15)

На рис 2.5 представлены рассчитанные равновесные и рабочие линии процесса десорбции ВХ из суспензионного ПВХ различной структуры Для температур 50, 70, 90 ℃. Из рис. следует, что движущая сила процесса массоотдачи сохраняет высокое значение в широком интервале температур и определяется в основном концентрацией ВХ в ПВХ.

В процессе микросуспензионной и эмульсионной полимеризации Формируются сферические частицы размером 0,1- 1 мкм с еп^0 и 5уд= ==6/(4рпвх)・ В этом случае зависимость (2.11) будет иметь вид

С/Сн = ехР(-7)2Ппвхт/^).(2.16)

dC/dx =-0,2Kq(C- УСв),dC/dx =-0,2Kq(C- УСв),(2.17)(2.17)

dC/dx =-0,2Kq(C- УСв),

dC/dx =-0,2Kq(C- УСв),

(2.17)

(2.17)

Дегазация поливинилхлорида в суспензии

Наличие водной фазы может оказывать существенное влияние на удаление остаточного винилхлорида. В этом случае изменение кон- центрации ВХ в ПВХ описывается зависимостью

где Св - концентрация ВХ в воде; у - коэффициент распределения ВХ между фазами (Ср、Срр).

В [201, 202] представлена связь между равновесным содержанием ВХ в воде при различных температурах и давлениях (рис. 2.6).

Рис 2.6. Равновесное содержание ВХ в воде при 30 ℃ и Р° н450 кПа (О) и50℃и Р^771 кПа (*)小Рис 2.6. Равновесное содержание ВХ в воде при 30 ℃ и Р° н450 кПа (О) и50℃и Р^771 кПа (*)小

Рис 2.6. Равновесное содержание ВХ в воде при 30 ℃ и Р° н450 кПа (О) и50℃и Р^771 кПа (*)小

Рис 2.6. Равновесное содержание ВХ в воде при 30 ℃ и Р° н450 кПа (О) и50℃и Р^771 кПа (*)小

Винилхлорид диффундирует в воду, а затем в газовую фазу. Процесс массопередачи ВХ из водной фазы в газовую при незначительной растворимости ВХ в воде можно описать выражением

Mx/dL-SmSCp,(2.18)

где Вт- коэффициент массоотдачи ВХ из водной фазы к поверхности раздела жидкость - газ; 5 一 поверхность раздела жидкость - газ.

Изменение концентрации ВХ в воде описывается выражением

dC^/dx « Ь ₽mSCB/MB) - (Mmx/MB)(dCldx) (2.19) (Mr - масса водной фазы).

Из уравнений (2.17) и (2.18) можно определить условие, при котор водная фаза не оказывает существенного влияния на удаление ос точного ВХ:BmS/(0,2KoyМцвх)>1・3

В этом случае для выбора режимов в дегазации можно использовать зависимость (2.11).

Особенности расчета процессов дегазации

Процессы дегазации дисперсий ПВХ можно проводить как в колонных аппаратах (барботажных, пленочных), так и в емкостных с меша * ками. В промышленности дегазацию осуществляют в токе водяного п ра. При этом смесь десорбированного ВХ и водяного пара из десорбе； направляют в конденсатор, в котором происходит отделение ВХ водяного пара путем конденсации последнего.

При выборе конструкции дегазатора для удаления ВХ из частицы ПВХ необходимо обеспечить условие (2.20), Если принять BmS/(°終оУМпвхА】。，то можно с достаточным основанием считать, что водная фаза не лимитирует удаление остаточного ВХ.

Значение коэффициента распределения можно оценить для различных температур, используя зависимости, представленные на рис. 2.4 и 2.6, из которых следует, что величина у может изменяться в пределах 10 - 20* При наиболее неблагоприятном случае (у = 20) условие (2.20) преобразуется к виду

/м响/偉戸内0,025.(2.21)

Для различных марок суспензионного ПВХ значение К。может изменяться в пределах от 0,035 (пористый ПВХ, 95 ℃) до 0,00035 1/с (непористый ПВХ, 70 ℃). Для латексов К。имеет значение от 0,7 (микро- суспензионный ПВХ, 60 *С) до 7Q,0 1/с (эмульсионный ПВХ, 90 ℃).

В полочной колонне поверхностью контакта фаз является поверхность стекающей пленки дисперсии ПВХ. Гидродинамический режим движения пленки определяется критерием Рейнольдса для пленки [56]:,,,、

Rem = w%Pc/n； (2.22) Иепл = 4Г/п,(2.23)

где w — средняя скорость движения пленки; d? — эквивалентный диаметр пленки; Г — линейная массовая плотность орошения.

Плотность орошения представляет собой массу суспензии G, проходящей в единицу времени через единицу длины периметра поверхности S, по которой движется пленка. Толщина пленки суспензии определяется выражением.

б =同痴К(2.24)

Для наклонных поверхностей вместо g вводят произведение gsina (где а - угол наклона поверхности к горизонту).

Для турбулентного течения пленки суспензии коэффициент массо- отдачи в жидкой фазе В 加 можно рассчитать по уравнению [56]

Киж = 7,7-10*5КеРг°*5,(2.25)

где Nux » ₽ mв np/DB - диффузионный критерий Нуссельта для жидкой пленки; ®nps(n2/Pcf)^3* приведенная толщина пленки.

Коэффициент диффузии ВХ в воде при различных температурах ^ожно определить по зависимости [100]

^вт = ^в20ХП +0,02(Т-20)].(2.26)

Для пленочных колонн зависимость (2.21) имеет вид

(Ко/Вт)Мс屮 W 0,025(2.27)

® - массовая доля ПВХ в суспензии).

Как показывают расчеты, в применяемых на практике полочных (пленочных) колоннах дегазации для большинства марок суспензион-

Вода оборапная

Рис. 2.7. Принципиальная технологическая схема дегазации ПВХ в колонне*дегазаторе{ полочного типа:t

厶 2 — сборники суспензии; 3 — дегазатор； 4 — барометрическая емкость; 5 — пеноотбойник; 6 v конденсатор|

Вода оборотная

Рис. 2.8. Принципиальная технологическая схема дегазации суспензии ПВХ в колонне-дегазаторе барботажного типа:

1 — сборник суспензии； 2 — дегазатор; 3 — теплообменники; 4 — пеноотбойник； 5 — конденсатор

ного ПВХ условие (2.27) практически выполняется, т.е. при выборе режимов дегазации и расчете изменения концентрации ВХ в ПВХ в процессе дегазации можно использовать зависимость (2.11).

Принципиальная схема дегазации ПВХ в колонне-дегазаторе пленочного типа представлена на рис. 2.7. Суспензия из сборника 1 насосом через пароструйный подогреватель подается в колонну 3. В колонне суспензия с помощью распределителя поступает на тарелки и подвергается термо вакуу мн ой обработке в тонком слое. Дегазированная суспензия стекает из колонны в барометрическую емкость 4 откуда насосом перекачивается в сборник 2 и далее на стадию выделения полимера. Схема дает возможность проводить многократную циркуляцию суспензии через колонну с целью достижения требуемого содержания ВХ в полимере. В процессе дегазации абгазы после пеноотбойника 5 и конденсатора 6 направляются на рекуперацию.

Основным недостатком полочных колонн является невозможность обеспечения времени пребывания, необходимого для достижения достаточно низкого содержания ВХ в ПВХ за один проход, т.е. возникает необходимость многократной циркуляции суспензии через колонну. В настоящее время пленочные колонны в основном используют для дегазации дисперсий эмульсионного и микросуспензионного ПВХ, так как дегазация их в барботажных колоннах приводит к значительному пенообразованию.

Для тарельчатых дегазаторов поверхность контакта фаз определяют как поверхность находящихся в барботажном слое пузырьков газа или пара. В этом случае зависимость (2.21) имеет вид [56]

Уравнение, рекомендуемое для расчета 6 имеет вид [108]п

Nu = 540 Re0-33 Рг黑

m для ситчатых тарелок

(2.29)

(^о/рт)рсф (%/6£ 尸 0,025,

(2.28)

В значение критерия Re вводится скорость пара в свободном сечении колонны.

Расчет (/32/бе достаточно сложен. Еще большую сложность представляет учет влияния на размер пузырьков и е остающихся в водной фазе после полимеризации поверхностно-активных веществ. Величину d32 /6е для дегазируемой суспензии можно оценить на лабораторной установке, моделируя гидродинамические условия промышленной колонны.

Принципиальная схема дегазации на дегазаторе барботажного типа представлена на рис. 28 Суспензия из сборника / насосом перекачивается через теплообменник в колонну дегазации барботажного типа 2, где подвергается термообработке. Дегазированная суспензия из куба колонны через теплообменник 3 направляется на стадию выделения полимера. Абгазы дегазации после пеноотбойника 4 и конденсатора 5 направляются на рекуперацию.

Зависимости (2.27), (2.28) и (2.11) позволяют выбрать оптимальную конструкцию дегазатора, режимы дегазации, обеспечивающие требуемое содержание остаточного ВХ и оценить эффективность того или много способа дегазации.

В аппарате с мешалкой поверхность массообмена практически совпадает с площадью поперечного сечения реактора. Незначительное Увеличение S возможно при образовании воронки. Поверхность контакта можно приближенно оценить выражением

где £ — газонаполнение барботажного слоя; d$2— средний объемиоповерхностный диаметр пузырьков.

Масса ПВХ в реакторе

S = n 图.

Мцвх^М/Р%

(2.30)

(2.31)

Рис. 2.9. Принципиальная технологическая схема дегазахц и ПВХ в горизонтальном дагаэа< торе емкостного типа:

! — дегазатор； 2 — пеноотбойник; 3 — конденсатор

Отсюда

Mrbx/S% НоРФ.

Но данным [18] в аппарате с мешалкой значение ₽т может составить около 0,1 кг/(м2，с). Таким образом, для суспензионного пористого ПВХ (К。= 0,035 1/с) параметр (2.21) приближенно составит

KoMnBx/(BmS) = (0,035/0,1)/ 1000・0,5 弋 140%.

Для непористого ПВХ (К。= 0,00035 1/с)

KoMnBx/(8mS)u 1,4 瓦・

Обычно на практике / находится в пределах 1 - 7 м, те К()Мпвх/(Вт5)》0,025 и оптимальные условия дегазации не достигаются.

Условия, близкие к оптимальным для дегазации ПВХ жестк 'х марок, могут быть достигнуты в емкостном аппарате при кипе；- и суспензии или барботировании ее инертным газом (паром). В з случае для оценки эффективности процесса дегазации можно испс зовать зависимость (2.11). Схема дегазации суспензии в емкости аппарате представлена на рис. 2.9.

Глава 3

ВЫДЕЛЕНИЕ И СУШКАСУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Суспензионный поливинилхлорид как объект сушки

По классификации П.А.Ребиндера, основанной на анализе форм и энергии связи влаги с материалом, суспензионный ПВХ после выделения его из суспензии в осадок содержит свободную (несвязанную) влагу, находящуюся в макрокапиллярах и макропорах с г > 10~7м. В принципе эта влага может быть удалена механическим способом, однако применяемое для разделения суспензий ПВХ высокопроизводительное оборудование, в частности осадительные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка, не обеспечивает полного удаления свободной влаги. Например, после осадительных центрифуг в ПВХ остается 10 - 15% этого вида влаги из 25 一 30% общего количества воды в осадке. По данным Б.С.Сажина [120] содержание влаги в пористом ПВХ в макрокапиллярах при стыковом состоянии достигает 21 - 26%. Большая часть остальной влаги является капиллярно связанной (радаус капилляров г< 10~7м), на испарение ее требуется дополнительная к теплоте фазового превращения энергия, обусловленная снижением давления пара над вогнутой поверхностью менисков воды. Дополнительную энергию можно рассчитать как работу отрыва одного моля при изотермическом обратимом процессе [82]:

E^-^F^RT\n {pj^(3.1)

где AF — изменение свободной энергии; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; р - давление пара; рн - давление Насыщенного пара и ад поверхностью воды.

При небольшом диаметре капилляра эта дополнителыГая энергия достигает значительной величины. Например, при 2г = 0,01 мкм величина Е = 530 Цж/мопь.

Количество адсорбционно связанной влаги в ПВХ невелико- до 2,5%, из которых на долю влаги полимолекулярной адсорбции приходится до 2,3%, а на долю мономолекулярной адсорбции 0,1-0,2% [120], но энергия связи в соответствии с уравнением (3.1) представляет значительную величину (до 20 кДж/кг),

По классификации А.В.Лыкова [82], который разделил высушиваемые материалы по коллоидно-физическим свойствам на три группы (капиллярно-пористые, коллоидные и капиллярно-пористые коллоид- нне), суспензионный ПВХ относится к капиллярно-пористым матери- апам. Однако при нагреве полимера до температуры перехода в ^Ысокоэластическое состояние, когда стенки капилляров становятся эластичными, ПВХ можно отнести и к капиллярно-пористым коллоид- н*м материалам.

По классификации Б.С.Сажина [120] все влажные материалы как

значениямзначениям1ц1 = I 01 = /?Т1п(р.1ц1 = I 01 = /?Т1п(р.(3.3)(3.3)

значениям

значениям

1ц1 = I 01 = /?Т1п(р.

1ц1 = I 01 = /?Т1п(р.

(3.3)

(3.3)

Л/с 3丄 Изотермы сорбции и десорбции водяного пара на ПВХ - С-70, полученные при 23 ℃ статическим (fl) и динамическим (6) методами

объекты сушки различаются по внутренней структуре критическим радиусом узких пор, из которых необходимо удалить влагу для достижения заданной конечной влажности. По этой классификации суспензионный ПВХ относится к дисперсным материалам с переходными порами (критический диаметр 2гкр- от 100 до 6 нм) со свободной и связанной влагой и с продолжительностью сушки частицы от 3 до 5 с.

Согласно классификации авторов [94] по агрегатному состоянию объектов сушки суспензионный ПВХ относится к классу сыпучих и группе порошкообразных (размер частиц от 0,01 до 0,5 мм) дисперсных материалов.

Важнейшей характеристикой высушиваемого материала является сорбционное равновесие его с влажным воздухом. На рис* 3.1 приведены изотермы сорбции и десорбции паров воды на ПВХ-С-70, полученные статическим и динамическим (хроматографическим) методами [94]. На обоих графиках имеет место сорбционный гистерезис, типичный для капиллярно-пористых тел. Значительно более широкая петля гистерезиса, получающаяся по хроматографическим данным, объясняется присущей динамическому методу тенденцией к занижению равновесной влажности продукта при адсорбции и завышению при десорбции. Для расчетов процесса сушки необходимо иметь изотермы десорбции в достаточно широком интервале температур. В результате исследования сорбционных свойств большой группы полимерных материалов на основе винилхлорида и акрилатов предложено следующее уравнение для описания кривых десорбции в интервале относительной влажности воздуха ф от 0 до 1,0 [94]:

屮=Р/Ри = 1 - exp[-C§+q8expm + n0)], (3.2)

где Ср - равновесное влагосодержание продукта, кг/кг; 8 - температура материала, ℃； т, % р, q —коэффициенты, зависящие от вида полимерного материала; для ПВХ-С-70 при значениях коэффициентов т = 8,2943, п = 0,0152, р = 1,3148 я q = 0,00038 равновесные условия рассчитаваются со средней относительной погрешностью 7%.

Для анализа и расчета процесса сушки в области гигроскопического состояния ПВХ может оказаться полезным термодинамический подход. Как показано в [97], для влажных материалов в области гигроскопического состояния потенциал влагопереноса 0 можно приближенно

рис. 3.2 Сорбционное равновесие и энергия связи влаги для ПВХ-С-70 при 20 ℃ (2), 40 ℃ (2),60℃(3"80℃(4)'

приравнять химическому потенциалу ц, причем по абсолютным

Сравнивая соотношения (3.1) и (3.3), можно видеть, что потенциал переноса влаги в области гигроскопического состояния определяется энергией связи влаги или изменением свободной энергии Е=(д F/dm)^ Следовательно, зная соотношение между Ср и ф на основе изотерм сорбции и десорбции, можно вычислить значения ц = /(& Г). На рис. 3.2 представлены совмещенные графики изотерм десорбции и энергии связи воды и ПВХ-С-70. Пользуясь совмещенными графиками, можно непосредственно получить зависимости Е = /(&Т)・ В частности, для ПВХ-С-70 среднее значение Е составляет 8-10 кДж/кг.

Удельная теплоемкость см влажного ПВХ зависит от влагосодержа- ния, т.е. изменяется в процессе сушки. Представляя влажный ПВХ как двухкомпонентную систему (твердое вещество 一 жидкость), можно рассчитать удельную теплоемкость высушиваемого материала в зависимости от текущего влагосодержания С. Для этого достаточно знать удельные теплоемкости сухого вещества ст и жидкой фазы сж. Для сухого ПВХ ст = 1,17 кДж/(кг*К). При анализе и расчете процессов сушки обычно используют приведенную удельную теплоемкость высушиваемого материала, которая получается при отнесении удельной теплоемкости к массе сухого вещества, не изменяющейся в процессе сушки:

с„ = ст + сжС.

М Т Ж (3.4)

Коэффициенты теплопроводности 入 и температуропроводности а = а^./(смрм) ПВХ зависят от пористости, влажности и агрегатного состояния. По данным Б.С.Сажина [120J коэффициент теплопроводности для частиц сухого ПВХ составляет 0,102 Вт/(м*К), а коэффициент температуропроводности а = 0,6м2/с; для влажной же частицы при С = / А.= *0,225 Вт/(м.К), -а =0,98 //с. Для слоя смолы ПВХ соответственно Получено: для сухого ПВХ 入=0,058 Вт/(м*К), а = 0,972 м2/с, а при С=смг 入=0,118 Вт/(м*К), а = 1,778 м2/с. При этом зависимости коэффициентов теплопереноса от влагосодержания имеют экстремальный

характер: рост коэффициентов с увеличением содержания влаги приблизительно до критических значений и последующее их снижение, что характерно для капиллярно-пористых тел [82, 94, 120].

Коэффициент диффузии Л и относительный коэффициент термодиф- фузии 6 влаги в частицах ПВХ также существенно зависят от температуры и влагосодер ж ани я и изменяются в процессе сушки в широких пределах: Л = 10-6 一 ю-9 м2/% 6 = 0,001 一 0,005 кг/(кг*К), причем, если коэффициент диффузии резко возрастает с ростом С и Т, то зави' симость для 6 имеет экстремальный характер, что также типично для капиллярно-пористых тел.

Допустимая температура нагрева ПВХ в зависимости от требований технологии сушки определяется такими характеристиками, как теплостойкость, т.е. способность материала противостоять нагреву до температуры, при которой он переходит в иное фазовое состояние (для ПВХ 一 это размягчение), термостойкость 一 способность материала противостоять нагреву до температуры, при которой происходит необратимое изменение его качества (ухудшение его физической или химической структуры, для ПВХ - деструкция), термостабильность - способность материала длительно выдерживать нагревание при определенной температуре без изменения свойств продукта (для ПВХ - без разложения).

Теплостойкость ПВХ определяется температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (температура стеклования TJ и температурой перехода из высокоэластического в вязко-текучее состояние (температура течения Тт). Обычно для определения температурных переходов полимерных материалов применяют методы термомеханики [55], основанные на измерении деформации образцов полимера (таблеток или порошков) в зависимости от температуры под действием постоянной нагрузки, обеспечивающей рабочее давление и соответственно напряжение в образце, в течение определенного времени. По данным разных авторов [ПО, 133, 247] д7^ ПВХ гс = 78 - 82 °C (в среднем 80 ℃); температура течения совпадаем с областью температур заметной термодеструкции полимера (120 ・ 160 ℃).

Очевидно, что нагрев ПВХ в процессе сушки до температуры раз」© жения недопустим. Ранее допустимую температуру нагрева ПВХ i 一 сушке определяли по его теплостойкости, т.е. по температуре стек вания [ПО, 133]. Действительно, как показано в [125], спекание гло； в полимерном зерне возможно при переходе полимера из стекпооб： ного состояния в высокоэластическое, при этом возможно уплотне зерен, т.е. изменение свойств продукта. Термическое разложение I при экспозиции в течение более 1 ч начинается [87, 110, 133] в инте】 ле температур 87 - 127 ℃ (в зависимости от марки полимера), В то время современная практика сушки ПВХ не исключает нагрева вь шиваемого материала до температуры выше 80 ℃ без измене! качества продукта. Поэтому требуется более обоснованный подхо выбору допустимой температуры нагрева ПВХ.

Можно связать температурные условия сушки с температурой физического или химического превращения полимера. В качестве критерия оценки термического воздействия на полимерный материал в процессе его сушки предложен фактор термообработки Фт [94, 126]- технологический параметр, характеризующий соотношение между температурой среды и критической температурой превращения высушиваемого материала (температурой стеклования, течения, химического превращения), между продолжительностью контакта и характеристическим временем превращения полимера:

фт = (Г/Ткр)[(т- т*)/т],(3.5)

где Г - температура среды, вС; Ткр — критическая температура превращения материала, ℃; т — время нахождения материала в зоне сушки; т* - врем% характеризующее термостабильность материала (индукционный период физико-химических, структурных или химических превращений вещества, период релаксации и т.п.).

Формула (3.5) имеет смысл при 0 < т* < I, причем;если т* f т, то ©т f 0 - термообработка проходит без последствий для продукта; если 0 или т》то

% = Т/%,(3-6)

т.е. в этом случае фактор термообработки зависит только от температуры среды и критической температуры превращения вещества.

Если принять за критическую температуру превращения ПВХ температуру стеклования (% = Т) то, очевидно, при режиме сушки (температура среды, длительность контакта), соответствующем условию Ф1С< 1 никаких физических и тем более химических превращений в полимере происходить не будет. При Фтс^ 1 следует ожидать термоусадки зерна ПВХ, которая будет тем больше, чем больше Фтс. Действительно, в работе [129], в которой было исследовано влияние температурных режимов сушки ПВХ (с помощью фактора термообработки) на степень термоусадки, показано, что происходит плавное возрастание плотности частиц в интервале Ф rc = 1 - 1,8 до 3%. Относительное увеличение объемной плотности частиц в зависимости от фактора термообработки описывается следующим уравнением (с погрешностью до 4%):

Др =£п2£. = -0,097+ 0,24Ф1С- 0,197ф2с + 0,058 4»^,(3.7)

Р»0с

"е Р у ° , Р у — соответственно начальная и конечная объемная плотность зерен ПВХ.

Если же принять за критическую температуру превращения ПВХ температуру его разложения (допустив, например, Траз = 120 ℃), то Режимы сушки, отвечающие условию 1 < Фтс< 1,8, окажутся соответствующими условию Фтраз< 1, т.е. не будут приводить к термине- Кому разложению полимера, что и подтверждается практикой 口ро・ ^тленной сушки. Следовательно, допустимая температура нагрева 【ВХ в процессе сушки должна определяться его термостабильностью.

При этом следует ожидать влияния на качество продукта и химического воздействия среды, в частности кислорода воздуха, который по мнению К.С.Минскера [87] оказывает значительное влияние на молекулярные характеристики и термостабильность ПВХ.

Влияние условий сушки в средах с различным содержанием кислорода на свойства ПВХ и некоторые эксплуатационные характеристики материала на его основе изучено в [128J, Объектом исследования служил суспензионный ПВХ с молекулярной массой М^ = 1,245* 105 и 1,15* 105. Образцы ПВХ с влажностью 25% сушили в термостатируемом шкафу в атмосфере воздуха, технического азота [5% (об.) кислорода] и в вакууме при остаточном давлении 10 кПа [содержание кислорода % у 2% (об.)]. Для высушенных образцов ПВХ определяли насыпную плотность Рн и угол естественного откоса а, анализировали молекулярные характеристики, термическую стабильность и визуально оценивали цвет продукта. Из молекулярных характеристик оценивали число ненасыщенных £(С=С), концевых и внутренних связей, а также блоков п полисопряженных (ППС) и двойных С=С-связей. Определяли также температуру начала разложения Трп, статическуюгю термоста- бильносгь тсп и динамическую термостабильность тдан (на пластографе Брабендера) порошка ПВХ при 175 ℃. Термостойкость образцов прозрачного винипласта, изготовленных вальцево-прессовым методом при массовом соотношении ПВХ, стеарата кадмия, органического фосфита и эпоксидированного масла, равном 100:0,8: l,5：3s0, оценивали в статических условиях по термостабильности тсв и цветостойкости Ц при 175 °C - по изменению цвета до почернения при выдержке в термокамере. Образцы сушили в интервале температур 60 - 140 ℃ не менее 2,5 ч. В интервале температур 60 - 100 ℃ все высушенные образцы были белого цвета, а пластины винипласта - прозрачными и имели одинаковый слегка желтоватый оттенок. Насыпная плотность высокомолекулярного ПВХ (М^ = 1,245* 105) оставалась постоянной (рн = 0,38 г/см3), а низкомолекулярного (М^ = 1,15-105) 一 увеличилась от 0,4 до 0,47 г/см3 при всех условиях сушки, т.е. низкомолекулярный ПВХ более подвержен термоусадке при Т> Тс.

Значение М^ ПВХ также не изменялось. Внутримолекулярг 已 характеристики мало зависят от температуры сушки, лишь нескол) возрастает показатель £[С=С] при сушке ПВХ в среде азота. Это п тверждается еще и тем, что с увеличением температуры сушки qx* ППС и, следовательно, п не изменяется (0 и 1 соответственно). При 9； ‘ 100 ℃ несколько снижается температура начала разложения Ш причем в наибольшей степени при сушке на воздухе. Скорость бр ' то-дегидрохлорирования «ci практически мало изменяется с повы нием температуры сушки, но для ПВХ, высушенного в среде возду выше, чем для образцов, высушенных в среде азота и в вакууме.

Термостойкость винипласта, характеризуемая показателями Тдан и Ц, практически постоянна при всех температурах до 100 ℃, но для образцов ПВХ, высушенных в среде воздуха, эти показатели ниже- По-видимому, кислород воздуха ухудшает термостойкость ПВХ, что

согласуется с данными, приведенными в [87, ПО]. При температуре сушки 100 ℃ в среде воздуха также отмечено снижение тсп ПВХ. Учитывая незначительное снижение Трп при Т> 90 ℃, можно сделать вывод о допустимости нагрева ПВХ в процессе сушки до 100 ℃ в течение не менее 2,5 ч.

В интервале температур сушки 100 - 140 ℃ изменение цвета порошков ПВХ (от слабо-розового до светло-коричневого и кирпично-красного) отмечено прлТ》120℃. При этом для образцов ПВХ, высушенных в среде воздуха, интенсивность окраски более высокая (от розовой до коричнево-красной). Заметно изменяются и другие показатели ПВХ: насыпная плотность увеличивается до 0,47 - 0,5 г/см3, угол естественного откоса существенно снижается (от 40-47 до 25—28°), что свиде- тельстьует об улучшении сыпучести порошка.

Для образцов полимера, высушенных в интервале температур 100 - 120 ℃, отмечена тенденция снижения термостойкости и термостабильности порошка ПВХ и композиций. Заметно снижается трп,тсп, тсв и Тдин при сушке образцов в любой среде; уменьшается и цветостойкость винипласта. При сушке ПВХ в интервале 120 一 140 ℃ эти показатели практически восстанавливаются. Это можно объяснить тем, что при 100 ℃ из ПВХ с заметной скоростью начинает элиминировать НС1. Одновременно в полимере идет процесс образования двойных С=С-связей, являющихся активными центрами окисления и роста карбонилаллильных группировок, ответственных за термостабильность ПВХ. Дальнейшее возрастание температуры сушки приводит как к росту числа ППС, так и к повышению вероятности структурирования макромолекул. Это значит, что ПВХ, высушенный при 120 一 140 ℃, представляет собой в некоторой степени сшитый полимер, в котором активные центры частично заполнены. Очевидно, что полимер и изготовленный из него винипласт будут иметь более высокую термостабильность, несмотря на ухудшение некоторых эксплуатационных свойств.

Формирование в ПВХ при Т> 100 ℃ последовательностей полисопряженных связей подтверждается данными анализа внутримолекулярных характеристик полимера. Установлено, что в интервале температур 120 一 140 ℃ в полимере заметно увеличивается содержание внутренних С=С-связей; суммарное содержание внутренних и конце- в*х группировок £ [С=С] возрастает. Поскольку содержание концевых С=С-связей в ПВХ на порядок выше, чем содержание внутренних С=С-связей и в процессе деструкции формируются внутренние Р-хлораллильные группировки (количество их возрастает от 1,4* 10~4 “о 2」(Н моль/моль ПВХ), нетрудно подсчитать, что п возрастает от 4 口。7 на 1000 мономерных звеньев.

Температура сушки оказывает слабое влияние на vhcb хотя образ- "*，высушенные в вакууме, характеризуются более низкими значени- 'ми скорости элиминирования НС1 (эти образцы имеют также несколь- к° большие статическую термостабильность и цветостойкость)э а образ- "*， высушенные в воздухе, более чувствительны к изменению

Рис. 3.3. Дифференциальная (а) и интегральная (6) кривые распределения частиц суспен- знойного ПВХ по размерам

температуры сушки. Если vhci образцов ПВХ, высушенных в атмосфере азота и особенно в вакууме, практически постоянна, то УнС1 образцов, высушенных на воздухе, снижается при повышении температуры от 120 до 140 ℃. По-видимому, это связано с окислением ППС кислородом воздуха и их дезактивацией.

Таким образом, температура и среда сушки ПВХ в статических условиях в значительной степени влияют на свойства полимера при температуре выше 90 - 100 ℃. Допустима экспозиция ПВХ в процессе сушки при 90 - 100 ℃ в течение 2,5 — 3 ч, однако в любом случае содержание кислорода следует уменьшить.

Применяемые на практике сушильные аппараты обеспечивают более кратковременное пребывание ПВХ в зоне сушки: от 3 - 5 с в пневмосушилках, до 30 мин и более в сушилках с кипящим слоем или барабанных. Фактор термообработки, рассчитанный по соотношению (3.5), а следовательно, и степень термического воздействия на полимер, существенно ниже по сравнению с описанными опытами по сушке ПВХ в статических условиях. Это открывает большие возможности совершенствования технологии и техники сушки суспензионного ПВХ.

К дисперсным и морфологическим характеристикам ПВХ относятся размеры и форма частиц, их поверхность и распределение по грануле метрическому составу, плотность и внутренняя структура. Выше было упомянуто, что суспензионный ПВХ - классический порошкообразный материал, так как по гранулометрическому составу укладывается в интервал 10 一 500 мкм. Средний эквивалентный диаметр d? частиц колеблется в пределах от 80 до 150 мкм в зависимости от марки ПВХ и технологии его получения на стадии полимеризации ВХ. На рис. 3.3 показано типичное распределение по размерам (дифференциальная и интегральная кривые) частиц суспензионного ПВХ. Для данного распределения средний эквивалентный диаметр частиц (объемно-поверхностный диаметр) составляет 120 мкм, а максимальный диаметр 4лакс =207 мкм, что укладывается в упомянутые выше пределы 口口夕, суспензионного ПВХ.

Для гидродинамических расчетов, а также для точного расчета цельной поверхности высушиваемого материала необходимо знать

фактор формы частиц. По результатам исследования фактора формы частиц ряда полимерных материалов [92], определенного по истинной скорости витания, установлено (в частности, для ПВХ-С-70), что пофрак- ционные значения фактора формы (коэффициента сферичности Т) лежат в пределах 0,55 - 0,68 (в среднем ¥ = 0,62). Естественно, форма частиц ПВХ зависит от его марки и вида (пористый, непористый). С учетом фактора формы для распределения ПВХ, приведенного выше, удельная поверхность 4acTHucocTaBnfleT：sy=6/(d3T)=6/(120'10"6'0,62)= = 80645 м?/мЗ.

Суспензионный ПВХ в зависимости от молекулярной массы и пористости частиц имеет насыпную плотность рн = 0,4 - 0,6 г/см3, плотность полимерной фазы рт = 1,39- 1,41, плотность частиц высушенного продукта рсух = L。- 1,25 г/см3. Объемная плотность ру ПВХ практически равна плотности частиц сухого продукта. Внутренняя. структура суспензионного ПВХ подробно описана в гл. 1.

Выделение поливинилхлорида из суспензии

В 50 - 60-х гг. для выделения ПВХ из суспензии широко применяли фильтрующие автоматизированные центрифуги типа АГ или ФГН периодического действия, несомненное достоинство которых заключается в возможности отжима осадка до низкого остаточного влагосо- держания (15 - 16%). Однако применение их в современных крупнотоннажных производствах оказалось проблематичн *im в связи с невозможностью регенерации сит и фильтровального материала растворением остатков ПВХ и связанной с. этим необходимостью частой его замены. Опыт применения высокопроизводительной центрифуги ФГП (фильтрующей горизонтальной с пульсирующей выгрузкой осадка) на Стерлитамакском ПО "Каустик” оказался неудачным из-за большого уноса твердой фазы суспензии с фугатом (до 1 - 1,5 г/л), несмотря на высокую удельную производительность (до 10 т/м2 поверхности сит).

В настоящее время в большинстве крупнотоннажных производств суспензионного ПВХ используют высокопроизводительные осадительные горизонтальные центрифуги непрерывного действия со шнековой выгрузкой осадка, которые, несмотря на более высокое остаточное влагосодержание осадка (25 - 30%), обеспечивают непрерывность технологического процесса и сравнительно небольшой унос твердой фазы ПВХ с фугатом. В производстве суспензионного ПВХ используют осадительные центрифуги с диаметром ротора от 500 до 800 мм производительностью от2до5т/чв пересчете на сухой продукт.

Высокими технико-экономическими показателями обладает центрифуга ОГШ-802К-07 разработки НИИхиммаша с диаметром ротора 800 MM длиной его 2000 мм (рис. 3.4) [80]. Она предназначена для суспензий "ВХ с концентрацией твердой фазы 20 - 25% и обеспечивает произво- утельность по исходной суспензии 20 - 21 м3/ч, по осадку - 5$ - 5,6 т/ч при влажности 28 - 30% (4-5 т/ч в пересчете на сухой

Рис. 3.4. Центрифуга ОГШ-802К-07 разработки НИИхиммаша:

11 —планетарный редуктор; Z 6 — коренные подшипники; 3 — ротор; 4 — шнек； 5 — кожух； 7 - приводные ремни; 8 — труба питания; 9 — станина; 10 — механизм защиты редуктора

Рис. 35 ЦентрифугаSVS 900x1800 фирмы "Гумбольдт":

]—станина; 2 — осадительная часть ротора； 3 一 фильтрующая часть ротора； 4 — устройства для регенерации сит； 5 — шнек； б — кожух； % 8 — трубы для подачи суспензии и промывной воды

продукт). Унос твердой фазы с фугатом гарантируется не более 70мг/л, но фактически он значительно меньше (не более 30 мг/л), что обеспечивается высоким фактором разделения (Fr = 1220 при частоте вращения ротора 1650 об/мин) и повышенным по сравнению с обычными универсальными центрифугами отношением длины ротора £ к его диаметру D(L/D = 2,2).

Соотношение между влажностью осадка ПВХ и содержанием его б фугате (и соответственно производительность центрифуги) устанавливается регулируемыми по высоте заслонками (порожками) в сливных отверстиях в торцевой стенке ротора. Привод от электродвигателя (90 кВт) к ротору осуществляется через гидравлическую турбомуфту, привод на шнек - через двухступенчатый планетарный редуктор, который обеспечивает необходимую разницу между скоростями вращения ротора и шнека (18 об/мин), обусловливающую перемещение осадка к выгрузным окнам ротора. Шнек 一 двухзаходный с защитой несущей кромки противоабразивной наплавкой из стеллита. Центрифуга оснащена противоперегрузочной защитой, обеспечиваюн 刃 прекращение подачи суспензии по питательной линии. Центриф ? ОГШ-802К-07 в негерметизированном исполнении со взрывозащиш н ным оборудованием.

Кроме осадительных центрифуг в технологии получения суспензионного ПВХ нашли применение комбинированные горизонтальные осадительно-фильтрующие центрифуги со шнековой выгрузкой осадка, которые сочетают в одном роторе принципы центробежного оса* дения и центробежного фильтрования суспензий. Благодаря этому центрифуги имею? высокую удельную производительность [143]. На рис* 3.5 показана комбинированная осадительно-филырующая центри* фуга SVS 900x1800 фирмы 'Тумбольт” (ФРГ), которой оснащено многотоннажное производство суспензионного ПВХ на Саянском П。 "Химпром”.

Центрифуга имеет цилиндрическо-конический ротор, коническая часть которого имеет сплошную обечайку, а цилиндрическая - выпоЯ' йена в виде шпальтового щелевидного сита, т.е. набора пластин толиМ

ной 2 мм, образующих щелевые зазоры шириной 0,3 一 0,4 мм. Внутри наборной обечайки укреплено сиго с просечными профильными отверстиями длиной 4 мм и шириной 0,05 - 0,2 мм. Таким образом, в конической части ротора происходит центробежное осаждение твердой фазы суспензии, а в цилиндрической 一 фильтрование и отжим осадка, фугат и фильтрат отводятся раздельно. Вследствие соизмеримости размеров частиц ПВХ и просечных отверстий сит в фильтрующей части ротора происходит проскок твердой фазы суспензии с фильтратом и забивка сит и шпальтового набора пластин. Поэтому в центрифуге предусмотрена регенерация сит периодической подачей воды под давлением через патрубки, установленные снаружи фильтрующей части ротора, а весь фильтрат (10 - 15% от количества фугата) возвращается по внешнему контуру на вход центрифуги, где смешивается с исходной суспензией.

В окнах для слива фугата в торцевой стенке ротора имеются поворотные заслонки, позволяющие устанавливать уровень слива и таким образом регулировать чистоту фугата, влажность осадка и производительность центрифуги. Чем ближе к оси установлены порожки, тем чище фугат, но повышается влажность осадка или снижается производительность центрифуги.

Центрифуга SVS 900x1800 имеет следующие технические данные: диаметр ротора 900 мм, длина ротора 1800 мм, мощность привода 200 кВт, частота вращения ротора 1490 об/мин, фактор разделения 1118, производительность по исходной суспензии 40 мЗ/ч, по сухому продукту 10 - П т/ч, влажность осадка 25 - 30%, содержание твердой фазы в фугате 380 мг/л. Центрифуга оснащена противоперегрузочной защитой и гидравлической турбомуфтой.

Благодаря высокой производительности центрифуга SVS 900x1800 обеспечивает работу одной технологической линии производства ПВХ мощностью 80 тыс. т/год. Однако она имеет существенный недостаток, заключающийся в значительном уносе твердой фазы с фугатом, несмотря на рециркуляцию фильтрата- Кроме того, рецикл фильтрата приводит к постепенному зашламлению суспензии мелкими фрак-

Рис. 3*6. Схема установки батарейного гидроциклона БГЦА-200/40х12 на центрифуге SVS 900x1800:

! — центрифуга;^ 4 — насосы；5 — гидроциклоиь：

циями ПВХ с периодическим залповым сбросом продукта в сливную линию, в результате чего фактические потери ПВХ превышают паспортные показатели. Так, по данным исследования производства ПВХ на Саянском ПО "Хим口ром” средняя концентрация ПВХ в фугате после центрифуг составила 780 мг/л.

Столь большой унос продукта с фугатом влечет за собой усложнение и удорожание стадии очистки сточных вод за счет установки фильтр-прессов или листовых фильтров повышенной мощности, а главное - существенно увеличивает общее количество твердых отходов производства ПВХ. Поскольку уносимый с фугатом ПВХ представляет собой целевой продукт, необходимо его максимальное извлечение из фугата. В этом отношении заслуживает интерес опыт применения гидроциклонной техники для частичного извлечения уносимого ПВХ из фугата. Установка батарейного гидроциклона БГЦА-200/40х12 разработки Нижегородского политехнического института (НПИ), представляющего собой объединенные в блок по последовательно-параллельной схеме один циклон диаметром 200 мм и 12 циклонов диаметром 40 мм, на линии отвода фугата из центрифуги SVS 900x1800 на Саянском ПО "Химпром” (рис. 3.6) привела к снижению содержания ПВХ в осветленной воде до 460 мг/л [72]. Уловленный ПВХ со сгущенной суспензией возвращается на вход центрифуги и выделяется вместе с осадком целевого продукта-

Как видно из приведенных данных, установка одного гидроциклон- ного аппарата не решает проблемы полного осветления фугата: потери продукта и нагрузка на очистные сооружения остаются большими. Поэтому необходимо устанавливать последовательно два или три батарейных циклона. Так, установка двух ступеней батарейных гидроциклонов БГИ-150/40x8 конструкции НПИ на стадии выделения и сушки ПВХ Стерлитамакского ПО "Каустик” позволила снизить концентрацию ПВХ в фугате в промывных скрубберных водах от 2100 до 280 мг/л, а трехступенчатая установка батарейных гидроциклонов БГЦ-150/20x28 на Новомосковском ПО "Азот" дала снижение концентрации ПВХ в отводимых на очистку водах от 410 до 70 мг/л [72].

Установка гидроциклонов усложняет схему выделения ПВХ из суспензии, поэтому, сравнивая работу осадительных и осади- 98

тельно-фильтрующих центрифуг, в технологии получения суспензионного ПВХ предпочтение следует отдать первым. Совершенствование центрифуг типа ОГИ может идти по пути повышения фактора разделения и удлинения ротора [143]. Следует также помнить, что на эффективность разделения суспензии в большей степени влияет содержание мелких фракций (< 63 мкм) ПВХ, которое определяется рецептурными и тех но логи чес кими факторами на стадии полимеризации ВХ.

Сушка суспензионного поливинилхлорида

Дисперсные и структурные характеристики, а также другие свойства суспензионного ПВХ позволяют применять при его сушке различные типы сушильных аппараторв, в частности одно- и двухступенчатые пневматические сушилки (прямотрубные, спиральные, вихревые), одно- и двухступенчатые сушилки кипящего спо£ барабанные, а также комбинированные сушильные установки, сочетающие принцип двухступенчатой сушки: пневмотруба - барабан, 'пневмотруба - кипящий слой. Такое многообразие аппаратурного оформления обусловлено, во-первых, тем, что, как будет показано ниже, суспензионный ПВХ относится к дисперсным материалам гидродинамически переходного типа и его можно сравнительно легко высушивать во многих типах сушилок, и во-вторых, сложившимися тенденциями и традициями у разработчиков разных стран и фирм, а также их стремлением улучшить технико-экономические показатели стадии сушки ПВХ. В последние 10-15 лет выявились определенные направления в развитии сушильной техники для суспензионного ПВХ, обусловленные специфическими требованиями к качеству продукта, требованиями экологической чистоты производств ПВХ, безотходности и энергосбережения на стадии сушки.

Из применяемых для сушки суспензионного ПВХ сушилок со взвешенным и полувзвешенным слоем можно выделить две группы аппаратов по признаку продолжительности пребывания высушиваемого материала в зоне сушки: пневмосушилки (до 5 с) и барабанные или кипящего слоя (до 30 мин и более).

Как было показано в гл. 1, по структуре ■ полимерного зерна ПВХ может быть двух видов - пористый и непористый (компактный). Компактные зерна ПВХ более прочно удерживают растворенный в полимерной фазе остаточный незаполимеризовавшийся винилхлорид и его не удается удалить полностью на стадии дегазации суспен- [ зии экономически приемлемыми способами, поскольку это длитель- > ный диффузионный процесс. Доведение остаточного содержания ВХ в j ПВХ до санитарных норм возможно на стадии сушки. Однако, если пористый ПВХ можно сушить в любой из упомянутых выше сушилке, I т。непористый сушат в аппаратах, обеспечивающих длительное пребы- I вание материала в зоне сушки, достаточное для диффузии растворен- ного ВХ к поверхности зерна и удаления его с сушильным агентом. Именно это положено в основу технологии сушки, например, на . “янском ПО "Химпром", где имеется две установки сушки с двухсту- *99

Рис. 3.Z Принципиальная технологическая схема установки двухступенчатой трубной пневматической сушилки для суспензионного ПВХ ； на Саянском ПО "Химпром*:

! — фильтр воздуха； 4 3, 10, 13 — вентиляторы; 4, 5 — калориферы; 6 — бункер питательный; 7 — питатель вибрационный; 8 — труба-сушипка первой ступени; % [2 — фильтры рукавные; П — труба-су- шилка второй ступени

Рис. За Принципиальная технологическая схема комбинированной установки сушки пневмотруба — барабан для суспензионного ПВХ на Саянском ПО "Химпром”：

! — фильтр воздуха；Л 3, I。】3,14 — вентиляторы; 4,5 — калориферы; 6 — бункер питательный; 7 — питатель вибрационный; 8 — труба-сушилка первой ступени;% 12 — фильтры рукавные; II — барабан* ная сушилка второй ступени

пенчатой трубной пневмосушилкой для пористых марок ПВХ (рис. 3.7) и одна комбинированная двухступенчатая установка, в состав которой входит трубная пневмосушилка (первая ступень) и барабанная сушилка для непористых марок ПВХ (вторая ступень) (рис. 3.8). Такие : сушильные установки довольно широко распространены в мировой практике получения суспензионного ПВХ.

Производительность, каждой из этих установок составляет 10- 11т/ч по сухому продукту. Аппаратурно-технологическое оформ-' пение первой ступени сушки унифицировано для обеих схем. Воздух для сушки предварительно очищается от атмосферной пыли в волокнистом фильтре, оборудованном зимним обогревом, и распределяется 100

по двум ступеням через отдельные системы подогрева, подачи и последующей очистки отработанного теплоносителя от взвешенного ПВХ, Расход воздуха на первой ступени 55000 м3/ч, на второй - 33000 м3/ч, температура его на входе в первую ступень 160 - 170 ℃, на рыходе - 50 - 60 ℃, На второй ступени температура на входе 100 - 120 ℃, на выходе -50-60 ℃. Влажный ПВХ после центрифуги подается на вход первой ступени через бункер, оборудованный вибратором, и вибролотковым питателем. На первой ступени ПВХ высушивается от начальной влажности 25 - 30% до конечной - 4 ± 1%, на второй - досушивается до требуемой конечной влажности 0,3%.

Оборудование сушильных установок имеет следующие характеристики. Трубы сушилки изготовлены из полированной нержавеющей стали, диаметр первой ступени 1800 мм, второй - 1200 мм, высота труб - 28 м. Барабанная сушилка диаметром 3〉5 м, длиной 14 м имеет на первой четверти длины подъемно-лопастную насадку, на остальной части - секторную распределительную. В конце по периметру барабана установлены поворотные лопатки в виде диафрагмы: изменением угла их установки можно регулировать время задержки ПВХ в барабане. Время пребывания материала в барабане (более 30 мин) можно регулировать и углом наклона оси барабана в пределах от 0 до 4°.

Выделение подсушенного материала и высушенного продукта из потока отработанного воздуха, а также санитарная очистка последнего от пыли производится в рукавных фильтрах, оборудованных системой регенерации фильтровального материала обратной импульсной продувкой сжатым воздухом. Такая система намного проще и компактнее громоздкой многоступенчатой системы пылеулавливания, применяемой в сушильной установке с двухступенчатой трубой-сушилкой ТС-2-600 разработки НИИхиммаша [120], которая эксплуатируется на Новомосковском ПО "Азот”： на каждой ступени сушки система пылеулавливания содержит последовательно установленные одиночный циклон, группу циклонов и мокрый скруббер типа СИОТ для санитарной очистки воздуха, что не только сложно и громоздко, но и дает большое количество загрязненных сточных вод, требующих дополнительной очистки.

Экологически важная проблема улавливания пыли из отработанного воздуха может быть успешно решена в обычных циклонах без применения громоздких и сложных в обслуживании рукавных фильтров или мокрых скрубберов. Резкое повышение степени улавливания ПВХ из воздуха (до 99,99%) достигается при отсосе части газа (20- 30%) через пылевыпускной патрубок циклона с рециркуляцией его на вход Циклона через дополнительный разгрузочный циклон сравнительно небольшого типоразмера [93]. Схемы пылеулавливания в циклонах с эжекционной выгрузкой продукта хорошо вписываются в установки Двухступенчатых пневмосушилок при использовании в качестве Дополнительного циклона сушилок безуносного типа, например спирально-вихревой пневмосушилки. Такая схема реализована при Реконструкции двухступенчатой сушилки по типу труба - кипящий

Рис. 3.9. Принципиальная технологическая схема установки сушки суспензионного ПВХ на Днепродзержинском ПО иАзоти:

I — паровой калорифер; 2 — труба-сушилка; 3 — поворотное устройство (лопастной ротор)； 4 - спирально-вихреввя сушилка; 5 — воздуходувка; 6 — смеситель-инжектор; 7 — смеситель-эжектор; 8 — циклоны； 9 — дымосос; I。— шлюзовый затвор

слой для суспензионного ПВХ производительностью 2,62 т/ч на Днепродзержинском ПО "Азот" [130]. Вторая ступень (сушилка кипящего слоя) и узел санитарной очистки отработанного теплоносителя (рукавный фильтр с вентиляторами) заменены спирально-вихревой пневмосушилкой безуносного типа КСВ-600, сблокированной с циклонной частью. Принципиальная технологическая схема установки сушки после реконструкции показана на рис. 3.9.

Сушильная установка при сохранении проектной производительности обеспечивает очистку отработанного сушильного воздуха от пыли ПВХ до концентрации не более 18 мг/м3 при регламентной норме 60 мг/м3. При этом получена экономия электроэнергии, поскольку из схемы удален один хвостовой вентилятор и высвобождены пылеочистное оборудование (рукавный фильтр поверхностью 600 м2 с вентобо- рудованием) и производственные площади (около 60 м2). В данной схеме сушилка второй ступени, кроме основной функции - досушки продукта, выполняет функцию сепарации высушенного продукта, а вместе с основными циклонами - санитарную очистку отработанного сушильного агента. Ряд технических решений способствует интенсификации сушки (спирально-вихревая сушилка), энергосбережению и решению экологических проблем (циклон с рециклом).

Вопросы интенсификации и энергосбережения рассмотрены на примере сушки дисперсных материалов с небольшим внутридиффузион- ным сопротивлением переносу тепла и влаги в [93]. Не вдаваясь в под робности анализа, отметим, что применительно к сушке суспензионного ПВХ интенсификация может быть достигнута уменьшением расхода воздуха на сушку, повышением концентрации материала, движущей силы процесса сушки и относительных скоростей газа и частиц материала. Снижение расхода воздуха на сушку приводит также к уменьшению мощности тяго-дутьевого оборудования и типоразмеров оборудования пылеулавливающего тракта.

Расход воздуха может быть уменьшен путем максимально возможного повышения его температуры на входе в сушилку и минимально возможным снижением температуры на выходе, те при работе близко | 102

к границе насыщения его парами влаги. Максимальную температуру можно применять в аппаратах идеального вытеснения (прямотрубные и спиральные пневмосушилки), когда контакт газа и дисперсной фазы происходит при высоком начальном влагосодержании материала и температура его не может превышать температуру мокрого термометра. Из термодинамического анализа процесса сушки известно, что на расход агента сушки существенно влияет количество дополнительно вводимого тепла [94]. Это тепло можно подвести с помощью греющих элементов, установленных непосредственно в зоне сушки и таким образом значительно уменьшить требуемое для процесса сушки количество сушильного агента.

Концентрация высушиваемого материала в зоне сушки зависит от типа сушилки. Для трубных пневмосушилок она минимальна (10"5 - 10-3 м3/^), для сушилок с псевдоожиженным слоем она максимальна и в зависимости от режима псевдоожижения (фонтанирующий или кипящий слой) составляет от 0,05 до 0,45 м3/м3 (что соответствует порозности слоя е = 0,95 - 0,55). Следовательно, при прочих равных условиях сушилки кипящего слоя могут быть интенсивнее трубных пневмосушилок на 2 - 3 порядка. Однако движущая сила процесса сушки оказывается максимальной для трубных и спиральных пневмосушилок (как для аппаратов с идеальным вытеснением фаз), в то время как для сушилок кипящего слоя, работающих в режиме, близком к идеальному смешению, движущая сила минимальна и может быть на несколько порядков ниже по сравнению с прямоточными сушилками.

Относительные скорости движения частиц ПВХ и газа в трубных пневмосушилках кипящего слоя практически одинаковы и примерно равны скорости витания, обусловленной главным образом диаметром частиц (для суспензионного ПВХ 冬 0,25 м/с). В сушилках с закрученными потоками газовзвеси относительная скорость движения газа в зависимости от режима сушки и конструкции сушилки составляет 10 - 40 м/с, что на два порядка выше скорости витания. Кроме того, за счет торможения частиц в газовом потоке в этих сушилках возрастает и концентрация материала в зоне сушки.

В некоторых случаях концентрация твердой фазы оказывает превалирующее влияние на объем рабочей зоны сушилки [94]. В этом отношении перспективными следует считать сушилки кипящего слоя при условии осуществления процесса при минимальной порозности слоя. Однако широкое применение сушки суспензионного ПВХ в кипящем слое связано со способностью его качественно псевдоожижаться (без пузырей, каналообразования, отложений на газораспределительной решетке, чрезмерного пылеуноса), а также с условиями, необходимыми для качественного псевдоожижения.

Для оценки условий и пределов существования качественного псевдоожиженного слоя ПВХ были рассчитаны характеристики (площадь газораспределительной решетки и гидравлическое сопротивление) аппарата кипящего слоя производательностью 10 т/ч при сушке

Рис. 3.10” Зависимость площади Su гидравлического сопротивления Др псевдоожиженного слоя от его порозности е и диаметра высушиваемых частиц d пористого (I) н иепористого 0) ПВХ:

1 — пористый материал；? — непористый материал

пористого и * непористого ПВХ, средний диаметр частиц которого условно принимали в интервале от 40 мкм до 10 мм, а порозность слоя - от 0,65 до 1,0 [93]. Результаты расчетов представлены графически на рис. 3.10. Кривые зависимости площади псевдоожиженного слоя от диаметра частиц в полулогарифмических коорданатах имеют гиперболическую форму. Верхние ветви гипербол соответствуют минимально допустимым размерам частиц; дальнейшее уменьшение размера частиц требует чрезмерного увеличения площади решетки, при сохранении же размеров площади неизбежен вынос частиц из слоя. Нижние ветви соответствуют размерам частиц, для которых требуемая площадь слоя минимальна и мало изменяется с увеличением диаметра частиц. Нижние ветви кривых отвечают оптимальной области размеров частиц, для которых требуется аппарат минимальных габаритов.

Как видно из графиков, минимально допустимый размер частиц находится в пределах .100 - 150 мкм, а область оптимальных размеров начинается выше - примерно от 500 мкм. Между 100 и 500 мкм имеется переходная область, для которой существенно изменяется требуемая площадь решетки в зависимости от размера частиц материала, но псевдоожиженный слой еще можно применять для сушки. Эта область дисперсности материала названа гидродинамически переходной [93]. Для материалов с более высокой дисперсностью способ сушки в кипящем слое не приемлем, для них более подходит сушка в условиях пневмотранспорта. Обычный суспензионный ПВХ со средними размерами частиц от 80 до 150 мкм следует отнести к дисперсным материалам гидродинамически переходного типа и его можно эффективно высушивать как в пневмосушилках, так и в сушилках кипяще го слоя (при повышенной порозности слоя), поэтому оба эти способа сушки существуют и развиваются параллельно.

Что касается гидравлического сопротивления слоя, то, как видно из

Рис. 3.11. Сушилка кипящего слоя для ПВХ химкомбината **Девняя (Болгария):

I —сушильная камера；2 — циклоны;3, 8 — вентиляторы;4 — центрифуги;5 — винтовойконве^ ер;6 — фильтр； 7 — калориферы; Я — газораспределительные коробы

графика, для реального пористого и непористого суспензионного ПВХ оно невелико и может быть обеспечено тяго-дутьевым оборудованием среднего давления.

Рассмотренные ниже с учетом проведенного анализа некоторые из реализованных в промышленности вариантов аппаратурного оформления процесса сушки ПВХ содержат перспективные технические решения или полезные элементы, которые могут быть использованы при разработке новой сушильной техники.

На рис. 3.11 показана многозонная однокамерная сушилка кипящего слоя для суспензионного ПВХ производительностью 5 т/ч химкомбината мДевняи(Болгария)[94]. Сушильный аппарат и вся установка имеет ряд особенностей, позволяющих проводить процесс сушки ПВХ качественно и эффективно. В сушилке имеется пять зон подачи теплоносителя, температура которого последовательно снижается по ходу высушиваемого материала от 140 до 60 - 70 ℃. Первая зона отделена °т остальных вертикальной перегородкой, высота которой больше Явного порога. Это позволяет подсушивать влажный материал при большей порозности во избежание комкования и отложения продукта на газораспределительной решетке. Газораспределительная решетка вЬ1Полнена двухслойной: верхний слой - перфорированный стальной лИсг? нижний - плита из текстолита. Текстолит является теплоизоля- ^ОдА1ьш материалом, поэтому стальная решетка имеет температуру, близкую к температуре псевдоожиженного слоя, что предотвращает Перегрев и пригар продукта. Поэтому сушилка может работать в Течение длительного времени без остановки на чистку.

Следует заметить, что одной из причин неудовлетворительной Работы (частые чистки, загрязнение продукта) сушилок с псевдоожиженным слоем СПС-2, нашедших применение в первых крупнотоннаж-

Рис. 3.12 Температура стенки газораспределительной решетки, изготовленной из стаг/ Х18Н10Т (1) и текстолита ⑵Рис. 3.12 Температура стенки газораспределительной решетки, изготовленной из стаг/ Х18Н10Т (1) и текстолита ⑵Pg 3.13. Сушилка кипящего слоя для ПВХ фирмы "Зшер Висс" (Швейцария):

Рис. 3.12 Температура стенки газораспределительной решетки, изготовленной из стаг/ Х18Н10Т (1) и текстолита ⑵

Рис. 3.12 Температура стенки газораспределительной решетки, изготовленной из стаг/ Х18Н10Т (1) и текстолита ⑵

1 — сушильная камера; 2 — трубчатый теплообменник; 3 — газораспределительная решетка; 4、 газораспределительный короб

ных производствах ПВХ и работающих до настоящего времени, являет ся размягчение и пригорание ПВХ к поверхности газораспределитель ной решетки со стороны газовзвеси высушиваемого материала, чт( обусловлено ее разогревом до высокой температуры, несмотря на сравнительно низкую температуру под решеткой (135 - 140 ℃) в большую толщину решетки (20 мм). Выполненные нами расчеты пока зали, что за счет переноса тепла от газа под решеткой к газовзвеси ПВ) теплопередачей через стенку газораспределительной решетки [стал： Х18Н10Т с теплопроводностью 17,5 Вт/(м*К)] при рабочих условия: процесса сушки поверхность, прилегающая к слою, нагревается дс температуры 99 ℃ (рис. 3.12), т.е. выше температуры стекловани? полимера. В этих же условиях температура поверхности решетки выполненной из текстолита с коэффициентом теплопроводностг 0,16 Вт/(м*К), составляет 64 ℃, т.е. ниже температуры стекловав ПВХ, что и обусловливает стабильную работу сушилки химкомбинатг "Девня”.

В рассматриваемой установке применена система регулирован^ ,5нуль-давлением в сушильной камере и осуществлена связь системы питания с подачей суспензии ПВХ на центрифугу, что упрощает авто- магическое регулирование процесса сушки и оптимизирует работу всего узла выделения и сушки. Процесс сушки ведется при температуре воздуха на выходе 45 - 50 °C, что очень близко к насыщению и обеспечивает высокую степень использования тепла. Циклоны не изолированы и у стенок отработанный воздух охлаждается до точку росы. Сконденсировавшаяся влага стекает в виде пленки и эффектна но улавливает пыль ПВХ, которая через гибкие тканевые рукав? возвращается в кипящий слой высушиваемого материала. Рукав? играют роль обратных клапанов, не допуская обратного проскок воздуха в циклоны.

Сушилки кипящего слоя обладают большими возможностями п° вводу дополнительного тепла непосредственно в зону сушки. Так, сушилке для суспензионного ПВХ производительностью 10 т/ч фирм"

Рис. 3.14. Сушилка кипящего слоя для ПВХ фирмы **Ниро Атомайзер** (Дания):】—газораспределительная решетка; 2 亠 корпус； 3 — спиральная перегородка; 4 — с пивной натру бок； 5 — кольцо для регулирования уровня слоя; 6 — элемент нагрева; 7 — устройство для полного опорожненияРис. 3.14. Сушилка кипящего слоя для ПВХ фирмы **Ниро Атомайзер** (Дания):】—газораспределительная решетка; 2 亠 корпус； 3 — спиральная перегородка; 4 — с пивной натру бок； 5 — кольцо для регулирования уровня слоя; 6 — элемент нагрева; 7 — устройство для полного опорожненияРис. 3.15. Комбинированная спирально-вихревая пневмосушилка с циклонным сепаратором (КСВ):

Рис. 3.14. Сушилка кипящего слоя для ПВХ фирмы **Ниро Атомайзер** (Дания):

】—газораспределительная решетка; 2 亠 корпус； 3 — спиральная перегородка; 4 — с пивной натру бок； 5 — кольцо для регулирования уровня слоя; 6 — элемент нагрева; 7 — устройство для полного опорожнения

Рис. 3.14. Сушилка кипящего слоя для ПВХ фирмы **Ниро Атомайзер** (Дания):

】—газораспределительная решетка; 2 亠 корпус； 3 — спиральная перегородка; 4 — с пивной натру бок； 5 — кольцо для регулирования уровня слоя; 6 — элемент нагрева; 7 — устройство для полного опорожнения

1 — спиральный канал; 2 — крышка;3 — внхреввя камера; 4 — выхлопная труба； 5 — дннщ疼 6 — циклонный сепаратор; 7 — порожек； 5 — патрубок; Я — элементы регулирования

”3шер Висс” (Швейцария) греющие элементы, выполненные в виде пучков обогреваемых паром труб, помещены непосредственно в кипящий слой материала (рис. 3.13) [131]. Суммарная площадь поверхности трубчатки позволяет подводить 60 - 80% требуемого для сушки тепла, что приводит к снижению количества подаваемого на сушку воздуха в 4 раза и уменьшению площади решетки в 3 раза. Конструкция сушилки такова, что можно быстро открыть боковые люки и выкатить на роликах блоки теплообменников для чистки, Коэффициент теплоотдачи от поверхности греющих труб к омывающему их потоку газовзвеси достигает 300 Вт/(м”К), что обусловлено попереч- нь!м обтеканием труб газовым потоком и присутствием в нем твердой Фазы взвешенного дисперсного материала. Однако такая конструкция нмеет недостаток, заключающийся в отложении частиц ПВХ в застой- ннх зонах - на верхних сторонах поверхностей горячих труб. Отложившийся ПВХ подвергается длительному воздействию высоких температур и постепенно разлагается, загрязняя продукт. Поэтому и требуется частая чистка теплообменников.

Волве рационально осуществлен подвод тепла в зону сушки в ^Днокамерной сушилке кипящего слоя для ПВХ производительностью 』т/ч фирмы пНиро Атомайзерм (Дания), Отличительной особенностью сУшилки (рис. 3.14) является направляющая спиральная перегородка, ^разующая канал прямоугольного сечения в виде раскручивающейся сПирапи [94]. Влажный ПВХ подается по трубе в центр решетки, псевдо- °^ижается и постепенно перемещается вдоль канала к концу спирали, 「Не выгружается через сливной порожек. Достоинство данной конст-

рукции состоит в отсутствии застойных зон, которых невозможно избежать в камерах прямоугольной формы. Спиральная перегородка выполнена в виде греющих элементов с паровым обогревом, от которых к высуши в аемому материалу подводится до 50% тепла. В этой конструкции отложения ПВХ на греющих вертикальных панелях исключены. Решетка выполнена в виде стального листа с просечными чешуеобразными щелями, обеспечивающими струйный режим истечения газа вдоль поверхности решетки, что исключает отложение и прилипание к ней частиц ПВХ.

Эффективным способом интенсификации тепломассообменных процессов в потоках газовзвесей является увеличение относительной скорости фаз, обеспечиваемое центробежной силой при движении газовзвеси в спиральном канале или вихревой камере. Обе модафика- ции проверены при сушке ПВХ и показали возможность эффективной одноступенчатой сушки- Переход на одноступенчатую сушку позволяет уменьшить число аппаратов в установке, снизить ее металлоемкость, тепловые потери и энергозатраты на тяго-дутьевое оборудование. Высокими технико-экономическими показателями при сушке суспензионного ПВХ характеризуется опытная спиральная пневмосу- шипка разработки НИИполимеров и МИХМа, отличительной особенностью которой является бифилярное расположение плоского спирального канала (в виде двух спиралей Архимеда) [94]. Бифилярная навивка спиральных перегородок канала обеспечивает рекуперацию тепла по длине сушильного тракта и снижение тепловых потерь в окружающую среду.

Примером технического решения сушки ПВХ в вихревых камерах может служить сушилка, разработанная фирмой "Конвекс" (Англия) [234]. Она представляет собой аппарат с вертикальной осью вращения потока газовзвеси и характеризуется высокой сепарирующей и удерживающей способностью (до 2-10 мин), что важно для трудносохну- щих полидисперсных материалов. Вихревые сушилки НИИхиммаша [120], также успешно испытанные при сушке ПВХ, отличаются от сушилок "Конвекс” горизонтальным расположением оси цилиндричес-； кой сушильной камеры.

Эффективность использования сушилок спирального и вихревого типов существенно снижается вследствие необходимости включения в состав установки сушки пылеулавливающего оборудования. Эта задача решается применением сушильных аппаратов безуносного типа путем включения в конструкции сушилок пылеуловителей или их элементов. В частности, известны вихревые пылеуловители со встречными закрученными потоками газовзвесей, модифицированные в сушилки безуносного типа. Это направление развивает НИИхиммаш м МТИ [94, 120]. Известен опыт применения сушилки со встречи 田 закрученными потоками для сушки суспензионного ПВХ на Ново конском ПО "Азот”. Перспективным направлением является испол вание в пневмосушилках циклонных элементов. Ряд модифике пневмосушилок спирального и вихревого типов на этой основе ра 田

ботан МИХМом и НИИполимеров. Общим для них является наличие пневмоканала прямоугольного сечения, изогнутого по длине в форме спирали Архимеда и расположенного в горизонтальной плоскости, который примыкает к горизонтальной вихревой камере, сблокированной с сепарирующей (циклонной) камерой. Базовая конструкция комбинированной спирально-вихревой пневмосушилки (КСВ) показана на рис. 3.15. В пневмосушилке имеется спиральный канал прямоугольного сечения, образованный вертикальной спиральной перегородкой, плоским днищем и съемной крышкой. По оси пневмосушилки установлен циклонный сепаратор, образующий с последним витком спирали вихревую камеру, в которой размещены элементы регулирования. Между вихревой камерой и циклонным сепаратором имеется съемный порожек. Изменяя высоту порожка, можно регулировать общее время пребывания всего материала в вихревой камере. Время пребывания отдельных фракций материала регулируется положением элементов 9.

Комбинация спирального канала идеального вытеснения с вихревой камерой идеального смешения фаз позволяет использовать высокотемпературный сушильный агент для удаления свободной и слабосвязанной влаги из материала в спиральном канале с последующей досушкой продукта в вихревой камере охладившимся сушильным агентом в течение более длительного времени при мягких температурных условиях. Как видно из рисунка, сушилка КСВ может быть выполнена как чисто спиральная, если навить спираль непосредственно от циклонного сепаратора, так и чисто вихревая, если удалить спиральную часть.

Использование сушилок этого типа ограничивается диаметром циклонного сепаратора, обеспечивающего требуемую степень очистки газа, и, следовательно, предельным расходом сушильного агента (практически до 15 тыс. м3/ч). При необходимости увеличения производительности сушилки можно объединять в блоки аналогично обычным циклонам. Кроме того, большие возможности повышения производительности этих сушилок открываются при использовании перегрело водяного пара в качестве сушильного агента.

Сушка поливинихлорида в среде перегретого водяного пара

Перегретый водяной пар имеет ряд существенных преимуществ ПеРед другими теплоносителями, используемыми в качестве агентов конвективной сушки [89]: возможность использования вторичного "ара и сохранение основного пара в контуре рециркуляции (в связи с этим высокий энергетический к.п.д. процесса); уменьшение требуемо- г° количества пара в контуре циркуляции (так как удельная теплоемкость пара в два раза выше теплоемкости воздуха); более высокая ^енсивность сушки за счет интенсификации фазового испарения Испарение влаги происходит в режиме кипения); отсутствие кислоро- “а в сушильной среде, что позволяет значительно повысить температуРУ сутки.

Влажный

о

СухЗ ПВХ

Рис. 3.16. Принципиальная технологическая

\вода

схема опытной установки сушки

пвх

замкнутым циклом теплоносителя и в среде перегретого водяного пара:

1 — электронагреватель; 2 — инжектор; 3 — спирально-вихревая сушилка; 4 — питатель; 5

на входе 140 - 220 ℃ и на выходе 65 - ПО ℃. Высушенный продукт Зяализировали и сравнивали его характеристики с показателями, ^ходящими в ГОСТ 14332 - 78 на поливинилхлорид суспензионный. 瞅 показатели ПВХ, высушенного в среде перегретого водяного лара, отвечали требованиям к ПВХ высшего и первого сорта по ГОСТ. Во всем интервале температур достигалась остаточная влажность продукта не более 0,2%. При сушке воздухом при повышении температуры его на входе до 200 - 220 ℃ и на выходе до 95 - ПО ℃ полимер подвергался заметной термодеструкции (изменение цвета порошка до розового). При сушке паром незначительно увеличивалась насыпная плотность порошка (от 0,48 до 0,50 г/см3)и число ^рыбьих глаз” в пленке (однако в пределах, допустимых стандартом). Отмечено резкое снижение содержания остаточного ВХ в продукте при сушке паром по сравнению с сушкой воздухом особенно при температуре пара на выходе выше 110 ℃・ От начального содержания 547 млн.~1 содержание ВХ в ПВХ снижалось до 0,5 一 1,5 млн.'1. Сопоставимое снижение ВХ в ПВХ при

пои； б — водокольцевой компрессор； 7 — водоотделитель； 8 — скруббер Вентури； 9 — центробежнь：, РУКЦИИ ПОЛИМСрЭ.

да сушке воздухом имело место лишь при температуре частичной дест-

насос; 10 — сепаратор； Я — холодильник; 12 — гидроциклон； 13 — нутч-фильтр

Исследована также эффективность пылеулавливания сушилки и

узла мокрого пылеулавливания, поскольку это определяющий фактор

Использование метода сушки перегретым паром ограничено терме в работе установки сушки с замкнутым циклом теплоносителя. Запы- чувствительностью высушиваемого материала. В случае сушки водя пенность пара после сушилки составляла в среднем 96 мг/кг пара, ным перегретым паром при атмосферном давлении неизбежен neperпыль ПВХ после скруббера отсутствовала. По-видимому,эффективной рев материала до температуры 100 ℃ (температура мокрого термомет Работе узла мокрой очистки способствует частичная конденсация ра для паровой среды). Однако, как показано выше, нагрев суспензи паР^, приводящая к осаждению пыли по механизму диффузиофореза, онного ПВХ при уменьшении содержания кислорода возможен как ра: Таким образом, проведенные опыты показали как принципиальную

до температуры порядка 100 ℃ без ущерба качеству продукта. Кроме возможность, так и целесообразность использования перегретого того, известны патенты [69] на способы удаления остаточного ВХ кв°Дяного пара при сушке суспензионного ПВХ. Кроме того, были полусухого ПВХ путем кратковременной обработки последнего насыщенчены данные, позволившие выполнить технико-экономическую ным и перегретым паром при температуре 80 - 130 ℃. В [213] показано °Ценку при реализации промышленной технологии сушки ПВХ. В что удаление ВХ из ПВХ путем отгонки паром не только не ухудшае： Качестве базы для сравнения была принята двухступенчатая трубная свойства продукта, но и улучшает некоторые его показатели, таки( ПНевмосушилка ТС-2-600 разработки НИИхиммаша. Расчеты показали как термостабильность и пористость. еннясенне себестоимости единицы продукции на 4 — 5 руб./т. Экономия

В НИИполимеров и НИЙ проведена серия научно-исследовательски! ^Остигается за счет сокращения расхода и более полного использова- работ по определению возможностей сушки ПВХ перегретым водяные ия энергии, уменьшения капитальных затрат, сокращения расхода паром и поиску вариантов аппаратурно-технологического оформлен^ аРа на стадии дегазации суспензии, улавливания ВХ на стадии сушки процессов. Отработка технологии и аппаратурного оформлен^ ^зврата его в технологический процесс получения ПВХ.

процесса сушки суспензионного ПВХ проведена на опытной сушильной Проблема энергетического использования выводимого из системы установке с замкнутым циклом теплоносителя [43], принципиальна ^0Ричного (избыточного) пара изучена на экспериментальной уста* технологическая схема которой показана на рис. 3.16. Установи в Вке НПИ. С учетом низкого потенциала избыточного пара и наличия состоит из узла подготовки влажного материала к сушке и подачи %，4 неконденсируемых инертов (воздух, ВХ) предложено применять в сушилку, спирально-вихревой сушилки, узлов пылеулавливания ^ хеме сушки теплоутилизатор с тем, чтобы получить горячую доста- конденсации пара, очистки орошающей воды, нагревательного j3 ^ чистую воду, которую можно использовать для нагрева суспен- тягодутьевого оборудования. Схема установки предусматрива^гя "ВХ，поступающей на стадию дегазации, или для других техноло- также работу с замкнутым циклом воздуха. 篦瓦^'*"乂 НУЖД производства ПВХ. Кроме того, необходимо было

Промышленный ЛВХ-С-70 сушили паром в интервале температур Ъу с^ить влияние подсосов воздуха и элиминации ВХ из ПВХ в замк- входе 140 - 220 ℃, на выходе 100 - 125 ℃ и воздухом при температур] ** контур установки паровой сушки на ее работоспособность.

Воздух

■с

Рис. 3.17 Принципиальная технологическая схема экспериментальной установки cymi ПВХ в среде перегретого водяного пара:

1 — бункер-питатель; 2 — инжектор; 3 — спирально-вихревая пневмосушилка； 4 — теплоутилк тор-пылеуловитель； 5,6— вентиляторы; 7 — электрокалорифер; — насос； Я — патронный фильтр; ii парогенератор

Разработка велась в направлении функционального совмещени различных процессов в минимальном числе аппаратов для предел кого упрощения технологической схемы сушки ПВХ паром и повыше ния надежности ее работы. В качестве сушильного аппарата был применена описанная выше спирапьно-вихревая пневмосушилк оснащенная системой местного рецикла для ослабления обратног осевого вихря и уменьшения радиального стока газа в циклоннс части [169], что значительно повысило эффективность технологиче： кого разделения газовой и дисперсной фаз. Процессы окончательно очистки пара от пыли ПВХ, конденсации избытка пара и отвода тепла инертов совмещены в одном аппарате - теплоутилизаторе-пылеулой теле, представляющем собой низкоскоростной скруббер Вентури регулярной трубчатой насадкой, показавшей высокую эффективной при небольшом гидравлическом сопротивлении. Принципиальна технологическая схема экспериментальной установки сушки ПВХ среде перегретого водяного пара приведена на рис. 3.17.

Установка включает три замкнутых контура циркуляции. В зам) нутый контур по пару входят бункер-питатель, инжектор, пневмос шилка, теплоутилизатор-пылеуловитель, вентилятор 6 и электрокар рифер. Дополнительный контур циркуляции включает теплоутилиэ; тор-пылеуловитель; насос, патронный фильтр и бункер-питате^ Местный контур по пару в сушилке обеспечивает вентилятор 5. Пер{ сушкой установку разогревают путем циркуляции горячего воздух затем из парогенератора в систему подается пар, который вытесняет!- контура воздух в течение 5 - 10 мин, после чего на сушку подае ся ПВХ.

После сушки ПВХ перегретым паром получался однородный порошок белого цвета, внешний вид которого соответствует техническим условиям. Число прозрачных точек было в пределах 1-6 шт. на 0,1 см3, время поглощения пластификатора - до 10 мин, масса поглощенного пластификатора 一 в пределах 25 - 30 г на 100 г ПВХ. Температура разложения ПВХ находилась в пределах 102- 112℃ и соответствовала температуре разложения исходной смолы. Конечная влажность ПВХ в опытах составляла 0,05 - 0,36%, остаточное содержание ВХ - в пределах 0,3 - 5,0 млн.*1 в зависимости от содержания ВХ в исходном ПВХ (6,6 - 37млн.Т)и режима сушки (200 ℃ - на входе, 103 - 130 ℃ - на выходе). Таким образом, показатели ПВХ, высушенного на установке, соответствовали высшей категории качества.

Производительность сушилки составила 18 - 20 кг/ч при расходе сушильного агента в цикле 140 - 160 кг/ч. Концентрация пыли в паре на выходе из сушилки существенно зависела от кратности местного рецикла. В отсутствие рециркуляции запыленность сушильного агента достигала 40 мг/м3, при кратности рециркуляции более 0,2 пыль на выходе из сушилки не обнаруживалась (кратность рециркуляции 0,3 соответствует рабочим условиям сушилки). После теплоутилиза- тора-пылеуловителя пыль ПВХ в теплоносителе отсутствовала при всех рабочих режимах установки сушки. Начало проскока пыли обнаруживалось при повышении концентрации на входе более 400 мг/м3, что невозможно при рабочих режимах работы системы.

По результатам исследования был BbinojiHen энергетический анализ различных вариантов процесса сушки ПВХ, который свидетельствовал о более высоком значении эксергетического к.п.д. способа сушки паром (22%) по сравнению с базовым вариантом сушки в барабанной сушилке (5%); расход греющего пара в сушильных установках составляет соответственно 1,2 и 2,71 кг/кг испаренной влаги. Проведена также оценка влияния подсоса воздуха в замкнутый контур и поступления в него винилхлорида из высушиваемого материала на состав сушильного агента при сушке перегретым паром, которая показала реальную возможность достижения концентрации пара в сушильном агенте не менее 95%. Кроме того, показана возможность применения вместо чистого пара сильно переувлажненного воздуха с достаточно вмсокой эффективностью. Расчеты показали, что даже при условии Повышенного содержания ВХ в исходном ПВХ (до 500 млн.-1)в циркулируюЩем сушильном агенте поддерживается концентрация ВХ, соответствующая равновесному содержанию его в ПВХ около 1 млн.-1, "т。меньше допустимого по требованиям санитарных норм на суспензионный ПВХ.

Одним из путей утилизации низкопотенциального тепла паровой ^^хки может быть использование его непосредственно- в процессе сУихки. В рассмотренных выше схемах это тепло частично используется 口"貝 подогрева исходного влажного материала. Другим перспективным ВаРиантом может быть разделение установки сушки на две ступени, "ерпая из которых работает с замкнутым циклом пара, а вторая - на

(3.8)(3.8)образом:образом:PcJEXo + W)РхЕ(1+Х+У)PcJEXo + W)РхЕ(1+Х+У)%Ру£(1+Х+У)%Ру£(1+Х+У)(3.10)(3.10)• °смУ（% -牝0）匕（1 -屮沖）• °смУ（% -牝0）匕（1 -屮沖）(3.11)(3.11)

(3.8)

(3.8)

образом:

образом:

PcJEXo + W)

РхЕ(1+Х+У)

PcJEXo + W)

РхЕ(1+Х+У)

%Ру£(1+Х+У)

%Ру£(1+Х+У)

(3.10)

(3.10)

• °смУ（% -牝0）匕（1 -屮沖）

• °смУ（% -牝0）匕（1 -屮沖）

(3.11)

(3.11)

воздухе, подогреваемым теплом, утилизируемым с первой ступени Расчеты показывают, что это почти равноценный с чисто паровой сушкой вариант по эффективности энергосбережения. Именно такой вариант характеризуется наиболее высокими технико-экономическими показателями в анализе [67], выполненном при рассмотрении альтернативных вариантов сушки по модифицированной методике приведенных затрат.

Применение в качестве сушильного агента перегретого водянок пара вносит ряд особенностей в сушку ПВХ. При конвективной сушке дисперсный материал быстро нагревается до температуры мокрогс термометра, которая в случае паровой среды при атмосферном давлении равна 100 ℃, т.е. температуре кипения. Как показывают опыты, этот период занимает большую часть (90 - 95%) общего баланса времени сушки [38]. При сушке ПВХ в этих условиях полимер находится в высокоэластическом состоянии, так как Тс = 80 ℃. Под действием давления паров, образующихся при кипении внутренней влаги> скелет капиллярно-пористого тела благодаря своей эластичности будет растягиваться, расширяя проходное сечение пор и капилляров. При этом создаются условия для постоянной релаксации давления и поддержания постоянной температуры частицы ПВХ. В этом случае сопротивление диффузии существенно снижается (величина критерия Лыкова достаточно велика) и устанавливается эквивалентный тепло- и массообмен, когда количество испаряемой из частицы влаги точно эквивалентно подведенному к материалу количеству тепла. Таким образом, задача массопереноса сводится к чисто теплообменной, т.е. классической задаче нагрева сферы.

Другим аспектом использования в сушильной установке в качестве сушильного агента перегретого пара является невозможность достижения 100%-го состава паровой среды [34]. Это обусловлено попаданием в систему воздуха с поступающим на сушку влажным материалом и подсосами через неплотности тяго-дутьевого оборудования. В случае сушки ПВХ следует учитывать еще и ВХ, содержащийся в материале, который вместе с испаряемой влагой переходит в газообразное состояние. При поступлении воздуха, ВХ и водяного пара из высушиваемого материала в сушильную установку в ней образуется паровоздушная смесь, которая при условии сброса из системы излишков среды постепенно приходит к некоторому равновесному составу- Так как сушильные установки с замкнутым циклом теплоносителя имеют высокую кратность рециркуляции, их можно рассматривать как проточные реакторы идеального смешения непрерывного действия [60], для которых равновесный состав компонентов в стационарные условиях и время выхода на стационарный режим рассчитываются достаточно просто.

Материальный баланс сушильной установки с замкнутым циклов паровой среды при условиях постоянного равномерного поступления в нее воздуха, ВХ, испаряемой влаги и эквивалентным сбросом пар。”

газовой смеси выражается следующим уравнением:

GcmFI+X+Y),

где ^ см"~ избыточное количество парогазовой смеси, отводимой из сушильной установки; L - количество сухого воздуха, поступающего с влажным материалом и подсасываемого через неплотности; X - массовая доля водяного пара в смеси; У - массовая доля ВХ в смеси.

Согласно условию идеального смешения концентрации пара X и винилхлорида У установятся во всех точках сушильной установки. При этом равновесные объемные концентрации водяного пара (рх и ВХ

tpy в условиях установившегося режима можно выразить следующим

(3.9)

г 口 е У*，Ух，У У - объемный расход смеси, водяного пара и ВХ; рсм, р „, р у - плотнос- ти смеси, водяного пара и ВХ; m — количество выделяемого ВХ.

Рассматривая процесс изменения концентрации во времени, можно получить выражение для расчета времени т достижения равновесной концентрации в установке, которое применительно к любому компоненту можно представить в виде

Где ° см ^ Усм / У — кратность обмена парогазовой смеси в сушильной установке, 1/ч; V — объем сушильной установки; (pf, (p/Q - равновесная и начальная объемная концентрация компонента;匕—объемный расход компонента t.

Расчет показывает, что это время невелико и составляет в зависи

мости от объема и размеров установки сушки 2 - 15 мин. Это означает, "о пуск установки в режиме паровой сушки может быть осуществлен на воздухе, т.е. без постороннего источника пара. Через указанный пРомежуток времени объем сушильной установки будет заполнен ПаРами испаряемой из материала влаги до равновесного состояния.

Практический интерес представляют еще три аспекта рассматрива- еМой^проблемы: влияние концентрации ВХ в циркулирующей парога- ：вой смеси на содержание остаточного ВХ в высушенном продукте, т° связано с необходимостью наличия Данных по сорбционному ^авновесию газообразного ВХ с ПВХ; состав абгазов, т.е. инертной ^Рогазовой смеси после конденсации из нее избыточного водяного ；屮；влияние присутствия воздуха в сушильном агенте на процесс J^Kn и максимально допустимая степень подсоса воздуха без Четного снижения эффективности процесса сушки паром.

Расчет по данным Беренса [202] показывает, что при температуре зерна ПВХ 100 ℃ равновесное содержание ВХ в высушенном ПВХ составляет 1 млн.т даже в случае повышенного (до 500 млн.-』 содержания ВХ в поступающем на сушку ПВХ. Это означает, что при использовании паровой сушки в технологии получений ПВХ можн()1 значительно снизить нагрузку на колонну дегазации суспензии мл существенно упростить эту стадию.

Если отводимую из сушильной установки парогазовую смесь ncj вергнуть охлаждению, то из нее сконденсируется водяной пар . количестве, соответствующем степени охлаждения. Тогда количеств водяного пара W в абгазах и общее количество абгазов Gag соответс венно составит:

W = £Xa6； (3.12) Саб = £(1+Хаб + У) (3•⑶

(Х&6 - влагосодержание охлажденного абгаза).

Оценка концентрации ВХ в абгазах по приведенным выше формула? показывает, что она достаточно высока для эффективной работ; системы очистки абгазов производства ПВХ. Концентрация ВХ 三 абгазах может быть значительно повышена за счет минимизаци; подсосов воздуха из окружающей среды в систему сушки путеь： тщательной герметизации соединений и уплотнений валов вентилятс ров. Полностью избежать подсосов воздуха невозможно, поэтом：, концентрация пара в сушильном агенте 100% не достижима. Однако пг данным разных авторов [34, 38] сушка проходит достаточно эффектив но (почти как чистым паром) при концентрации пара ^х ~ 0,95 - 0,99 Действительно, расчет теплоемкостей паровоздушных смесей дае： следующие значения: при ^х~ 0,75%м = 1,643, при ф^ ^ °，95%м 二 L888 прифх = °，99(?см = 1,949 кДж/(кг*К), т.е. по сравнению с теплоемкостьк чистого пара сп = 1,965 кДж/(кг*К) уменьшение составляет соответст венно 16,4 и 0,8%. Это означает, что практически сушку паровоздуш ной смесью с содержанием пара 95% можно рассматривать как сушк} чистым паром.

I

Глава 4

СУШКА ЭМУЛЬСИОННОГО

И МИКР0СУСПЕНЗИ0НН0Г0 ПОЛ11ВИШ1ЛХЛОРИДА

4 丄 Формо- и структурообразование частиц

в процессе распылительной сушки латексов поливинилхлорида

В отличие от суспензионного ПВХ эмульсионный и микросуспен- зионный ПВХ выделяют, минуя стадию механического обезвоживания, непосредственно сушкой латексов в распылительных сушильных аппаратах. В процессе сушки капельки со взвешенными в жидкой фазе полимерными частицами превращаются в твердые частицы, представляющие собой зерна-агломераты сухих латексных глобул (рис. 4.1). Дисперсный состав, форма, пористость и прочность этих вторичных частиц в большой степени определяют свойства порошков ПВХ (сыпучесть, способность их к последующей переработке в материалы и изделия), а также технологические и эксплуатационные характеристики последних. Причем процесс формо- и структурообразования и конечные свойства сухого продукта зависят как от свойств самого объекта сушки (латекса, дисперсии), так и от условий проведения процесса распыления и сушки.

Процесс структурообразования ПВХ складывается из следующих явлений: формообразование частиц порошков, укладка глобул в зернах-агломератах с определенной плотностью и спекание полимерных частичек в агломератах при термическом воздействии сушильной среды.

Из микрофотографии образца порошка ПВХ (рис. 4.1, в)5 получен-. ного сушкой распылением латекса, видно, что наряду со сплошными и полыми сферическими частицами имеются и неровные, обломанные частицы в виде скорлупок или сфер с вмятинами (горшковидные). Особый интерес представляют причины образования полых и горшковидных частиц в процессе распылительной сушки латексов. Поскольку в одних случаях требуется получать крупные плотные частицы, в Других, наоборот, мелкие легкие частицы, необходимо знать причины образования полых частиц при высушивании капель латекса, чтобы по возможности технологическими приемами управлять процессом Формой и структурообразования. Следует заметить, что тенденция образования полых и горшковидных частиц проявляется при сушке и Других жидких материалов: коллоидных растворов, композиций синтетических моющих средств, полимерных растворов и др. СуществУют различные мнения о механизме образования полых структур Частиц при сушке жидких материалов [94].

Фрасер [218] допускает возможность получения полых капелек при волноВОМ разрушении жидких пленок. Если пленка с высокой скоростью входит в газовую среду, вихревые движения газовой фазы заставляют ее колебаться. Поэтому в пленке возникают напряжения, которые приводят ее к распаду на капельки либо к свертыванию в п°лые струйки, которые, являясь нестабильными образованиями,

Рис. 4.1. Электронная микрофотография латекса (а), фрагмента зерна (б) и микрофото；; фия порошка (в) эмульсионного ПВХ, высушенного; распылением

также распадаются на полые капельки. Маршалл [239] объясняй формирование полых частиц при сушке коллоидных растворов образе ванием на поверхности капель эластичной паронепроницаемой плен ; и испарением жидкости внутри частицы. Образующиеся пары раст口 ряют наружную оболочку, формируя полую сферу. Иногда скорост; образования пара внутри частицы достаточна для того, чтобы выдут； отверстие в стенке сферической оболочки. Тогда получается частица е форме наперстка или горшка. По Томану [123] полые и горшковидные частицы образуются в результате продавливания пленки внутр: капельки, вызываемого отрицательным давлением в жидкой фазе. Ih изучении условий получения полых микросфер из фенолоформальде гидных смол сделан вывод [42], что полые частицы получаются всле; ствие гидромеханического внедрения воздуха в капли в мом&： распыления жидкости. При сушке и термообработке пузырьки воздух； расширяются, образуя полую или ячеистую структуру частиц.

В более поздних исследованиях Маршалл и Чарлзворт [209] предлс жили схему форма и структурообразования частиц при сушке капе;; суспензий, коллоидных и истинных растворов, согласно которой образование той или иной структуры частицы определяется свойства ми корочки или пленки, образующейся на поверхности капли (жест кая пористая, жесткая малопористая, эластичная), и температуре!' окружающей среды Т (ниже и выше температуры кипения жидкое^ Тклп). Если корочка жесткая и пористая, то независимо от температу ры сушки получаются сферические частицы-агломераты. Если корочк- жесткая и малопористая, то при Т < Ткип получается недеформирова^ ная или мало деформированная частица. При Т> 丁必口 происходи： образование пузырьков и в частицах, которые могут быть спль" разрушены. Если корочка эластичная непористая, то при Т< Т^ происходит ее сжатие и образуется смятая (сморщенная) частица. Пр‘ Т> Ткип наблюдаются образование пузырьков и последующее раз# вание частицы с разной степенью деформации ее поверхности.

В [38] определяющая роль в формо- и структурообразовании части- из капель отводится двум стадиям (периодам): периоду коркообраэ0

вания на поверхности капли и периоду кипения. Причиной коркообра- зования могут быть кристаллизация, коагуляция, деструкция растворенного или взвешенного вещества на поверхности капли при контакте с высокотемпературной окружающей средой. Свойства образующейся корки (пористость, эластичность, прочность) и интенсивность кипения, а также соотношение между длительностями периодов коркообразования и кипения определяют конечную форму и структуру частицы.

По мнению авторов [94, 125] все приведенные предпосылки и теории являются в принципе правильными. Каждый из рассмотренных механизмов в зависимости от конкретных свойств объектов сушки и условий тепло- и массообмена с окружающей средой вносит свой вклад в формо- и структурообразование частиц при сушке капель жидких материалов. В частности, не вызывает сомнений внедрение пузырьков воздуха в капельки в момент распыления жидкости. После образования твердофазного поверхностного слоя в нем действуют одновременно силы, обусловленные внутренним испарением и раздуванием оболочки (по Маршаллу) и продавливанием корки внутрь частицы (по Томану). Если количество тепла, подводимого к капле от газа, равно количеству тепла, отводимого от капли с испаряющейся влагой (эквивалентный теплообмен), то в формировании структуры частицы будет преобладать механизм Томана. Если же количество тепла, передаваемого от газа к капле, больше количества тепла, отводимого испаряемой влагой (неэквивалентный тепломассообмен), то избыток тепла пойдет на нагрев капли и приведет к внутреннему парообразованию, нередко сопровождающемуся кипением жидкой фазы. В последнем случае давление паров при наличии плохо паропроницаемой эластичной пленки приведет к раздутию частицы, а при жесткой непористой корке - к разрушению, т.е. будет преобладать механизм Маршалла.

Полимерные латексы представляют собой устойчивые взвеси в воде сферических полимерных глобул (латексных частиц) диаметром от 0,05 до 2 мкм (для эмульсионного ПВХ 0,05- 0,15, для микросуспензи- онного - 0,2 - 2 мкм), которые значительно крупнее частиц коллоидных растворов, но существенно мельче частиц обычных суспензий или расслаивающихся взвесей. Полимерные частицы в зависимости от температуры перехода в высокоэластическое (几^ 8 < 〃)или вязкотекучее (8 孑 7/) состояние и температуры среды могут образовывать жесткую или эластичную корку на поверхности капли латекса. Кроме того, в водной фазе содержится растворенный эмульгатор - высокомолекулярное соединение типа синтетического мыла (натриевые или Калиевые соли жирных кислот, сульфонаты, алкилсульфонаты и т.п.), 匕е. при упаривании водная фаза может постепенно трансформировать* 5 в коллоидный раствор. Таким образом, латексы одновременно обладают свойствами суспензий и коллоидных растворов, и структур- н&е превращения при их сушке могут идти по любому из рассмотрен- н*х механизмов.

& 119

СплошнаяСплошнаяГазотполненнмГазотполненнм

Сплошная

Сплошная

Газотполненнм

Газотполненнм

При тепломассообмене капли латекса с сушильной средой испарение влаги приводит к повышению концентрации твердой фазы, в первую очередь в поверхностном слое, потому что испарение воды происходит с поверхности капли. Латексные частицы коагулируют н образуют на поверхности капли плотную упаковку в виде свода, способного противостоять силам сжатия. Влага испаряется через поры,! образованные соприкасающимися глобулами. Силы поверхностного^ натяжения при отрицательной кривизне менисков стремятся удержать в порах и растянуть межглобулярную жидкость, которая оказываете под отрицательным давлением. Отрицательное давление и, таки образом, внешнее давление на свод можно оценить по формул Лапласа - Жюрена：р = 2。cos 8/г,(4上

где о - коэффициент поверхностного натяжения жидкости; 9 - угол смачивания; г - радиус пор.

При гексагональной упаковке между тремя соседними гпобулатли радиусом R получается окно с радиусом вписанной окружности г 匸 =0?155R. Оценка :：с формуле (4.1) при диаметре латексных частив 0,05-2 мкм дает значение давления в интервале 1 - 35 МПа. Столь значительные силы, действующие на свод, не могут не влиять на процесс структурообразования.

Из теории устойчивости оболочек известно, что при достижение определенного значения внешнего давления, называемого критичес ким давлением, оболочка теряет форму, т.е. сминается и продавливается, образуя волны смятия, число которых зависит от толщины и радиуса оболочки. Критическое давление для сферических оболочек можно рассчитать по формуле [54]

Ркр = [2Е〃3(1-М)](6/%)2, (4 ⑵

где Е - модуль упругости; и — коэффициент Пуассона; Йоб, 6 — радиус и толщина оболочки.

Оценка по формуле (4.2) для капель латекса радиусом от 1 区。 50 мкм и толщиной оболочки от 0,1 до 0,5 мкм дает значения критического давления от 1500 МПа до 25 кПа. Очевидно, для более мелких капель критическое давление может быть больше давления от капиллярного эффекта, и тогда оболочка может выдержать это давление. Как правило, мелкие частицы ПВХ более сферичны.

После образования сводоподобной корочки процесс формирования морфологической структуры частицы зависит от условий тепло- в массообмена с окружающей средой (рис. 4.2). Эквивалентный тепломассообмен характерен для умеренных температур теплоносителя иля для широкопористой оболочки, когда испаряемая влага успевает насыщать окружающий слой газа, и капля нагревается до температурь1 адиабатического испарения жидкости. Если р》ркр, то свод оболов продавливается в одном или нескольких местах в зависимости от 吃 радиуса и толщины. Если число волн смятия больше единицы, то 吗

JT

点

加

У

и

Foe. £2. Схема формирования структуры частиц при сушке распылением латексов ПВХ:

/ — образование капли;// — образование корки;/// -* сжатие корки; IV — формо и структурообра- аование; V — агломерация; VI — разрушение зерна — агломерата; I — эквивалентный тепломассообмен； 2 — неэквивалентный тепломассообмен； 3 — капиллярное давление р <рКр； 4—р “Ркр； 口©■ сорбция воздуха или проникновение его извне; 6—крупно дисперсный латекс с малым содержанием эмульгатора при 8 < %

Рис. &3. Схема двух контактирующих сфер с жидкостным мостиком между ними

поверхности получаются вмятины и к моменту полной агломерации глобул (т.е. когда все латексные глобулы сблизятся) частица окажется сморщенной или в виде многогранника.

Если вмятина одна или одна из вмятин больше других, то по мере испарения жидкости оболочка продавливается глубоко внутрь капли, образуя подобие горшка. С внутренней стороны "горшка” вследствие обратной кривизны продавленного свода может произойти расклинивание глобул, тогда образуются дополнительные пустоты. Внутри сформировавшейся частицы могут оказаться замкнутые пустоты, получающиеся в результате захвата воздуха в момент распыления или вследствие десорбции из жидкой фазы растворенных газов. По мере испарения влаги из корочки и появления в ней газовой фазы между латексными глобулами начинают действовать силы прилипания, которые можно оценить из рассмотрения упрощенной схемы двух Контактирующих сфер с жидкостным мостиком между ними (рис 4.3).

Общая силаГ, притягивающая сферы друг к другу, складывается из силы 厶，обусловленной отрицательным капиллярным давлением стыковой жидкости, и краевой силы Гкр, действующей по линии

границы смачивания сферы. В условиях испарения жидкость практи чески полностью смачивает поверхность полимера (краевой уд： смачивания равен нулю), поэтому выражая： главные радиусы крк ввзны поверхности стыковой жидкости п и в через радиус сферы R 上

половину центрального угла смачивания поверхности сфер В ЧИМ4Fk + Fkp = 2jiK0R,

где К - коэфициент, сложным образом зависящий от угла В ：

,.._ а丄 sin2₽cosp[sinp-2(l- cos₽)]

& = sm В cos В +.

,полу-(4.3),полу-(4.3)2(sinp + cosp- 1)(1- cosp)

,полу-(4.3)

,полу-(4.3)

Коэффициент К изменяется от нуля при g = 0 и 75°57' =15°. При₽>75°57к

до 1,08 при В 二до 1,08 при В 二принимает отрицательные значения, что соответ-принимает отрицательные значения, что соответ-ствует изменению направления действия силыр. Этот момент соответствует образованию пленки на всей поверхности сферы и действию положительного расклинивающего давления.

до 1,08 при В 二

до 1,08 при В 二

принимает отрицательные значения, что соответ-

принимает отрицательные значения, что соответ-

Под действием сжимающих сил и сил прилипания, обусловленных отрицательным капиллярным давлением, происходит усадка, сопровождающаяся растрескиванием, а иногда и раскалыванием высыхающего зерна-агломерата. Из соотношения (4.3)видно, что растрескивание и раскалывание частиц-агломератов, сформированых из крупнодисперсных латексов, должно проявляться сильнее, так как сила прилипания пропорциональна радиусу глобулы.

Случай неэквивалентного тепло- и массообмена (см. рис. 4.2) типичен для высоких температур теплоносителя, мелкодисперсных латексов и низкой температуры стеклования полимера, когда испаряющаяся через поры влага не успевает насыщать окружающий слой газа, и капля нагревается выше температуры адиабатического испарения жидкости. При этом из жидкой фазы десорбируются растворенные газы, образуя дополнительные газовые пузырьки внутри капли. Латексные глобулы укладываются в свода на поверхности пузырьков так же, как и на поверхности капли. В порах этой укладки действуют капиллярные силы, но они направлены на расклинивание глобул в своде, поэтому в условиях интенсивного подвода тепла влага испаря-, ется в пузырьки, и давление расширяет их. В результате расклинива- j ния глобул в упаковке свода оболочка пузырька продавливается, и i тогда образуются дополнительные пустоты внутри частицы, формируя сложную ячеистую структуру. В зависимости от скорости внутреннего парообразования и прочности оболочек может быть много вариантов формирования зерна (см. рис. 4.2).

В одних случаях внутренняя оболочка продавливается с образованием дополнительньхх пустот, в других - расширяется до тех пор, пока не сомкнется с внешней, и тогда пар, находящийся под избыточным давлением, может выйти через капилляры наружу или пробить в ' стенке отверстие. Если парообразование происходит очень интенсивно (с кипением), то через образовавшееся отверстие выбрасывается |

некоторое количество латекса, а частица может быть разорвана на осколки, имеющие форму скорлупок. При нагревании внешей оболочки до температуры 9 ^ Тс или 8 N ту глобулы спекаются или сплавляются в своде с образованием эластичной пористой или непористой пленки. В этом случае происходит раздувание частицы. Раздувание может произойти и в результате концентрирования в поверхностном - слое коллоидной составляющей жидкой фазы (эмульгатора). Во всех случаях на внешнюю оболочку одновременно действуют силы сжатия, которые могут продавливать ее. Частицы формируются в виде полых сфер правильной и неправильной формы с отверстиями в стенках или без отверстий. На заключительном этапе, когда все латексные глобулы скоагулируют, высушенная частица может растрескиваться и разрушаться под действием сил прилипания.

В промышленных распылительных сушилках возможны самые разнообразные условия: полидисперсность распыленной жидкости, разные температуры по эонам сушильной камеры, в середине и на краю факела распыла, неравномерность смешения распыленных капель с теплоносителем и т.п. Высушиваемая частица может попасть из менее нагретой зоны в более нагретую и наоборот. Мелкие частицы высушиваются и формируются в частицы при более высокой температуре сушильного агента, чем крупные. Этим объясняется многообразие форм высушенных частиц даже для одного продукта; это же обусловливает техно логи ческ ие трудности управления морфологической структурой частиц на стадии сушки распылением. Тем не менее, зная закономерности и особенности форме- и структурообразования, можно направленно получать в процессе сушки эмульсионного ПВХ распылением частицы требуемой структуры: полые или сплошные, пористые или плотные и т.д. Так, для уменьшения числа и объема пустот в частицах, предотвращения образования осколочных форм, получения сферических частиц рекомендуются следующие технологические приемы [94]: введение в латекс поверхностно-активных веществ (ПАВ), снижающих поверхностное натяжение жидкости; уменьшение размеров капель; создание мягких условий сушки на ранних стадиях формообразования, чтобы избежать вскипания жидкости внутри формирующейся частицы.

При снижении поверхностного натяжения жидкой фазы в латексах согласно формуле (4.3) уменьшаются силы прилипания, действующие между контактирующими глобулами, что снижает внутренние напряжения в частицах-агломератах, способствующие их разрушению. Действительно, микросуспензионный ПВХ имеет пониженное содержание эмульгатора, являющегося ПАВ по отношению к воде, и крупные глобулы. При сушке распылением этого латекса образуется большее число осколочных частиц по сравнению с сушкой латексов обычного эмульсионного ПВХ, а иногда происходит и полный развал высушенных частиц на исходные глобулы.

Содержание в частицах пустот зависит от условий распыления, Природы и количества ПАВ. Высокая скорость распыливаемой жидкое-

ти относительно распыливающей или окружающей газовой средн облегчает внедрение газовых пузырьков в капли, поэтому наибольшей способностью к газонаполнению отличаются пневматические форсунки (относительная скорость газа 300 - 900 м/с), меньшей - центробежные дисковые распылители (80 — 120 м/с) и наименьшей — механические (центробежные) форсунки (40 — 80 м/с).

Влияние ПАВ проявляется как в момент диспергирования латекса, так и во время сушки капель. В зависимости от природы ПАВ среди них имеются пенообразователи (соли жирных кислот) и пеногасители (жиры, полисилоксановые соединения). Как показали исследование [42], первые способствуют увеличению числа пузырьков воздуха в капельках распыливаемых композиций, вторые — уменьшают число пузырьков в каплях. Натриевые и калиевые соли жирных кислот, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, применяемые в качестве эмульга- торов в процессах эмульсионной полимеризации ВХ, являются типичными пеногенераторами и это следует учитывать при разработке технологии сушки латексов ПВХ. Присутствие ПАВ влияет и на кине- тнку сушки капель, а последняя - на структуру сухих частиц. По данным^ полученным при исследовании кинетики сушки капель СМС в присутствии ионогенных ПАВ [38], процесс обезвоживания протекает без стадии капения, что обусловливает получение монолитных частиц. По данным [35] поверхностное натяжение жидкой фазы в латексе ПВХ сильно влияет на плотность высушенных частиц при сравнительно низкой температуре сушки. При уменьшении поверхностного натяжения существенно увеличивается насыпная плотность высушенного ПВХ. Это можно объяснить уменьшением давления на свод оболочки согласно формуле (4.1) и соответственно меньшей степенью образования продавленных горшковидных частиц.

Уменьшение размера капель при сушке распылением латексов полимеров способствует снижению числа частиц осколочной формы вследствие того, что в образующихся сферических агломератах отсутствует четкая граница зоны испарения, поэтому в высыхающей частице значительно уменьшаются разрушительные внутренние напряжения или они успевают релаксировать при исчезновении жидкой фазы. Если температура теплоносителя достаточно высока, то поверхностный слой глобул малых частиц успевает спечься или сплавиться в эластичную пленку до полного испарения влаги. Тогда может произойти раздувание мелких частиц при сохранении их сферической формы. Этим можно объяснить меньшую плотность высушенных мелких частиц по сравнению с плотностью крупных при полидисперсном распылении латексов. На рис. 4.4 представлена зависимость насыпной плотности от среднего объемно-поверхностного диаметра частиц отдельных фракций порошков ПВХ. График, имеющий вид параболы, показывает резкое уменьшение насыпной плотности порошков в области малых размеров частиц, что косвенно подтверждает увеличение степени их раздува.

Мягкие условия сушки на ранних стадиях формообразования 124

Рис. 4.4. Зависимость насыпной плотности эмульсионного ПВХ, высушенного распыленигм, от среднего объемно-по- верхноиного диаметра фракцийРис. 4.4. Зависимость насыпной плотности эмульсионного ПВХ, высушенного распыленигм, от среднего объемно-по- верхноиного диаметра фракций

Рис. 4.4. Зависимость насыпной плотности эмульсионного ПВХ, высушенного распыленигм, от среднего объемно-по- верхноиного диаметра фракций

Рис. 4.4. Зависимость насыпной плотности эмульсионного ПВХ, высушенного распыленигм, от среднего объемно-по- верхноиного диаметра фракций

частиц обеспечивают эквивалентность тепло- и массообмена процесса обезвоживания без перегрева частиц. Мягкие условия сушки достигаются при снижении температуры сушильного газа и повышении его относительной влажности. В [38] показано, что мягкие условия необходимы только на стадии кипения, а на стадии коркообразования в начале процесса и на стадии сушки в конце можно применять теплоносители с повышенной температурой.

Одним из способов создания мягких условий на ранних стадиях сушки является использование противоточного движения распыленного материала и теплоносителя. В случае высокой степени диспергирования материала можно применить кратковременный противоток при фонтанообразном распылении, когда оно осуществляется снизу вверх навстречу потоку сушильного агента, а г азовзвесь сухих частиц выходит из нижней части аппарата. При этом создаются условия для пребывания капель первоначально в атмосфере охлажденного и насыщенного газа, что позволяет избежать вскипания жидкости на ранней неблагоприятной для форме- и структурообразования стадии. Сравнительные эксперименты при сушке латекса ПВХ в условиях прямотока и с применением фонтанного распыления показали значительно меньшее число частиц осколочной формы и большую (на 10 - 15%) насыпную плотность продукта во втором случае, что свидетельствует об уменьшении числа полых, раздутых частиц. Вместо противотока для получения плотной структуры частиц могут быть использованы и другие технологические приемы, такие как частичная рециркуляция сушильного агента с подачей влажного отработанного газа в Основание факела распыла или с подачей влажного пара в зону распыления. Оба приема испытаны с положительным результатом при сушке микросуспензионного ПВХ и других полимерных материалов.

Другим аспектом структурообразования полимерного зерна, образующегося при высыхании капли латекса, является плотность упаковки латексных глобул в агломератах, которая, так же как и объем пустот в зерне, определяет такое важное технологическое свойство полимерного порошка, как количество связанного пластификатора при последующей переработке через пластизоли. Чем больше суммарная пористость зерна, тем выше вязкость пластизоля при одинаковом массовом соотношении полимера и пластификатора.

Многие исследователи [22, 39, 125, 206], изучающие процессы плен- кообразования или сушки капель латексов, отмечали, что глобулы (по крайней мере в поверхностном слое) образуют правильную гексаго-

нальную и тетрагональную укладку, обнаруживаемую на электро! номикроскопичерких фотоснимках (см., например, рис. 4.1,6) или п да фр акционному разложению белого цвета. Причина этого явлени：： объясняется действием поверхностного натяжения испаряющейся жидкой фазы. Плотность укладки глобул в глубине высыхающего ело; можно оценить измерением относительной пористости агломерата. Дл> однородных сфер наиболее плотная - гексагональная укладка. Он： характеризуется максимальным координационным числом К = 12 $ минимальной относительной пористостью £口 = 0,2595. Относительны? объем пор для любого координационного числа может быть оценен п； эмпирической формуле [4]:

еп = 0,693 - 0,0372К. (4.5)

Для оценки коорданационного числа упаковки частиц в объеме агломерата авторы [125] экспериментально определяли пористость частиц, полученных сушкой монодисперсных латексов сополимероъ (при температуре, исключающей размягчение полимерной фазы)； пикнометрическим способом с использованием ртути и метанола в качестве иммерсионных жидкостей. Исходя из условий заполнение метанолом всех пор и пустот в порошке и зернах, а ртути - только пор порошка и пустот в зернах, определяли пористость укладки глобул:

еп=1- Рр/Рт>(4.6)

гдеру - объемная плотность зерен (по ртути); рт - плотность полимерных глобул (по метанолу).

Пористость оказалась равной 0,3-0,31 для разных сополимеров, что соответствовало координационным числам упаковки глобул, рассчитанных по формуле (4.5), в интервале 10 — 11. Это соответствует более плотной укладке сфер, чем кубическая. А учитывая, что ртуть не может проникнуть в замкнутые полости, которые, как показано выше； имеют высокую вероятность образования в объеме зерна, есть основания полагать наличие такой же плотной укладки глобул, как и на поверхности зерна, т.е- К = 12. Вероятно, при высыхании латексных капель глобулы стремятся занять мияимальнй объем в дисперсной системе, чему способствуют силы поверхностного натяжения, а также силы расклинивающего давления пленок испаряющейся жидкости, вследствие чего частицы скользят относительно друг друга и занимают положение, соответствующее минимальному энергетическому уровню.

Немаловажным фактором, определяющим свойства высушенного из латекса ПВХ продукта, является способность полимерной фазы размягчаться в процессе сушки и термообработки, вследствие чего полимерные зерна спекаются в более компактные образования. Процесс спекания полимерных частиц характеризуется сложным комплексом взаимосвязанных явлений: слипание, аутогезия, перенос вещества и деформация глобул, уплотнение агломерированной системы. Применительно к сушке эмульсионного ПВХ можно выделить две точки зрения на причины и условия спекания полимерных частиц.

Ризави [246] полагает, что при высыхании капли латекса ПВХ, происходит коагуляция полимерных глобул в сферический комок. При попадании в зону повышенных температур латексные частицы спекаются на поверхности комка при условии Тс< 6 < Ту, т.е. в случае если полимер находится в высокоэластическом состоянии. В результате спекания образуется компактная оболочка наподобие скорлупы, внутри которой остается неспекшийся коагулянт. По мнению Б.П.П1таркмана с сотр. [144, 145] спекание латексных глобул ПВК про- исходит в поверхностном слое зерна на стадии термообработки сухих частиц за счет вязкого течения полимера (т.е. при А》〃)н подчиняется уравнению Я.И.Френкеля, описывающему слияние двух жидких сфер:

а2 = зопт/(2лПЮ, (4・7)

где а—половина угла контакта; оп—коэффициент поверхностного натяжения жидкости (в данном случае вязкого полимера); т - время; п - вязкость жидкости; R - радиус сферы.

Обе точки зрения справедливы для соответствующих условий термообработки, но они не учитывают влияние на процесс слияния глобул испарения воды, которое сопровождает процесс форме- и структурообразования зерен практически в течение всего процесса сушки. Наиболее полно изучен процесс пленкообразования из полимерных дисперсий [39], имеющей, в сущности, ту же природу, что и спекание агломератов полимерных частиц. Однако и механизм пленкообразования трактуется исследователями по разному.

Бредфорд с сотр. [203, 224] полагают, что пленкообразование происходит вследствие испарения воды и вязкого течения полимера, причем движущей силой коалесценции частиц является поверхностное натяжение полимера. Браун [206], исследовав пленкообразование при высушивании слоев полимерных дисперсий, пришел к выводу, что для коалесценции частиц необходимо, чтобы сумма сил поверхностного натяжения полимера, капиллярного давления воды, притяжения Ван-дер-Ваальса и гравитации была больше сил сопротивления сфер деформации и кулоновского отталкивания. Наиболее существенным из перечисленных сил Браун считает силу капиллярного давления FK, обусловленную поверхностным натяжением на границе вода - воздух и силу сопротивления сферы деформации &. Пренебрегая остальными силами, автор формулирует условие спекания в виде неравенства & > 生• Пленкообразование считается возможным как при вязкотекучем, так и при высокоэластическом состоянии полимера, но только в том случае, если в системе присутствует капиллярная влага.

С.С. Потоцкий [22] считает справедливыми представления как Вред- Форда, так и Брауна, но применительно к ранним стадиям пленкообразования, когда дисперсия содержит достаточно большое количество воды. Наиболее важная для пленкообразования стадия наступает в момент окончательного обезвоживания системы, когда начинается аУтогезионное соединение полимерных частиц. Ряд вопросов, связан- Нмх с механизмом спекания полимеров, изучен в работах [125, 126J, в

которых на основе экспериментальных данных показано, что в проце се сушки распылением латексов эмульсионных полимеров мож происходить довольно глубокое спекание высушенных зерен пороша уже при температуре среды, соответствующей высокоэластическок' состоянию полимера, включая и случаи, когда в агломератах глоб) отсутствует капиллярная влага. Это дало основание, используя нзл женные выше представления разных исследователей, предложи- уточненный механизм спекания и термической усадки полимернь зерен с глобулярной структурой.

В процессе сушки латексов по мере убывания влаги полимернь глобулы сближаются вплоть до образования скелета твердого зер上 или корочки на поверхности капли. При появлении в порах свободнм поверхностей жидкости, образующих мениски, начинают действоват силы капиллярного и расклинивающего давления, причем величина

направление главного вектора сил зависят от соотношения колнчес? жидкости в стыковом и пленочном состояниях. Для уплотнени частицы имеет значение состояние, при котором отрицательное давн ние стыковой жидкости становится больше положительного расклинивающего давления пленочной влаги, так как по отношению к скелету пористого тела отрицательное капиллярное давление жидкости вызывает силы сжатия, деформирующие глобулы и вызывающие в них внутренние напряжения. Кроме того, поскольку каждая отдельно взятая глобула находится под гидростатическим давлением, обусловленным поверхностным натяжением полимерной фазы, в местах контакта частиц появляется дополнительное сцепление за счет неском- пенсированных сил этого давления (силы Ван-дер-Ваальса действуют непосредственно). Если полимер находится в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии, то под действием сил капиллярного давления влаги и гидростатического давления полимера происходит слияние глобул (рис. 4.5).

Силам контракции противостоят силы вязкости и упругости полимера, при этом процесс слияния происходит во времени. Как следует из рис. 4.5, в случае гексагональной укладки полимерных сфер, независимо от того, находится полимер в высокоэластическом или вязко， текучем состоянии, процесс слияния глобул в агломерате заканчивается при достижении площади контакта, определяемой величиной центрального угла 2а=60°. Следует заметить, однако, что для большинства синтетических смол, включая и ПВХ, достижение вязкотекучего состояния в процессе сушки возможно только после удаления свободной влаги. Для описания процесса слияния полимерных сфер в вязко- текучем состоянии применимо уравнение Я.И.Френкеля (4.7). В случае высокоэластического состояния полимера описание процесса слияния должно учитывать релаксационные явления при деформации полимерных глобул и уплотнении частиц-агломератов. Количественную оценку действующих сил можно получить из рассмотрения схемы двух контактирующих полимерных сфер (рис. 4.6).

Общая сила, приложенная нормально к площадке контакта "

СОСТОЯНИЯХ：а — две контактирующиеся сферы;б — фрагмент агломератаСОСТОЯНИЯХ：а — две контактирующиеся сферы;б — фрагмент агломератаQ)Q)Рис. 4.6. К количественной оценке сил, действующих при слиянии полимерных сфер способствующая аутогезионному сращиванию глобул, складывается из трех главных составляющих:Рис. 4.6. К количественной оценке сил, действующих при слиянии полимерных сфер способствующая аутогезионному сращиванию глобул, складывается из трех главных составляющих:

СОСТОЯНИЯХ：

а — две контактирующиеся сферы;б — фрагмент агломерата

СОСТОЯНИЯХ：

а — две контактирующиеся сферы;б — фрагмент агломерата

Q)

Q)

Рис. 4.6. К количественной оценке сил, действующих при слиянии полимерных сфер способствующая аутогезионному сращиванию глобул, складывается из трех главных составляющих:

Рис. 4.6. К количественной оценке сил, действующих при слиянии полимерных сфер способствующая аутогезионному сращиванию глобул, складывается из трех главных составляющих:

FF + FKp + Fn，(4・8)

где Fk — сила, обусловленная капиллярным давлениах жидкости; Гкр — краевая сила по линии границы смачивания сферы; Fn — сила, обусловленная поверхностным натяжением полимера.

Из анализа этих сил получено выражение для средней величины давления, развиваемого на площадке контакта：

Гдер = F/(n R2 sin2 а) = (/Со +2on)/R,(4.9)

cosoc ( [cosasinp - 2(cosa* cosg)](sin2p - sin2a)).

K = 4Л .(4.10)

sin2 а( (cos а - cos p) (cos a sing - cos а + cos P) J

Это давление вызывает деформацию сферы и напряженное состояние полимера, причем в сечении контакта напряжение ^ = - р. Соотношения (4.9) и (4.10) справедливы и для агломерата полимерных глобул, причем для максимально плотной упаковки угол а изменяется от 0 до 3。* а угол В - от 30° до а.

В процессе термоусадки давление, а следовательно и напряжение в полимерном материале, изменяется вследствие изменения углов а и В， а также изменения радиуса кривизны глобул. Кинетику этого процесса с учетом релаксационного характера его протекания можно пРедставить в виде полного дифференциала функции (4.9) по времени: 电-一虫N-N山叩K da /江卯\ ®120n dR, 心⑴ dt dt R\da dx эр d" № &т '

「口e Ng = Eg e — равновесное значение напряжения, соответствующее данной деформации с и температуре 0 ; Eg - равновесное значение модуля упругости полимера при данной температуре.

ПВХПВХ

ПВХ

ПВХ

Связать изменение напряжения с деформацией можно с помощь дифференциального уравнения Б.А.Догадкина с соавт. [37], учитыва! щего упругие и вязкие свойства полимера и время развития упруго ТИ：d(N - Nx)/:ds= Exdx / dx - (N - Nx)/Tp, (4.1：

где E； — модуль, характеризующий упругие свойства тела; тр — время релаксант характеризующее вязкие свойства системы.

Деформацию £ применительно к термоусадке частиц удобнее св： зать с относительным изменением плотности зерна:

АР=(Рм-РмО)/РмО =(%-КМ 匕(4.13)

где РмЗ» Рм — н&д&льное и текущее эиачения плотности; Vo, V - начальное и текугщ зиачеиия объема.

Учитывая, что % 〜匕 У〜/3, £ =仇-/)〃,

А р = (l| -戶)〃3 = £〔£2+ з(£ + D], (4.14) где Zq, / — начальный и текущий линейный размер зерна.

Система уравнений (4.11) - (4.14) в сочетании с уравнением кине тики нагрева зерна и с соответствующими начальными и граничным) условиями дает полное математическое описание термической усадка частиц в процессе сушки латексов синтетических смол.

Учитывая, что плотность полимерного зерна влияет на технологи ческие характеристики высушенного эмульсионного ПВХ (количестве связанного пластификатора, реологические свойства, ,,живучесть, паст и др.), для практических целей оказывается удобнее связать изменения свойств порошка ПВХ и композиций на его основе с факте- ром термообработки Фт (3.5), определяемым по температуре стеклования (Ткр = Гс). Причем для процесса сушки полимерных латексоо распылением можно с достаточной для практики точностью принята время сушки и термообработки т》т* (где т* - время релаксации). В этом случае Фт = Т/Тс,что позволяет легко рассчитать режим сушки для любого заданного фактора Фт, т.е. степени термообработки.

Аппаратурно-технологическое оформление сушкиэмульсионного и микросуспензионного поливинилхлорида

Применявшийся ранее способ выделения эмульсионного

посредством коагуляции латекса, механического обезвоживания суспензии, последующей сушки осадка и измельчения продукта не нашел широкого распространения ввиду сложности технологического процесса, большого количества загрязненных сточных вод и потерь продукта. Для микросуспензионного ПВХ этот способ находит ограниченное применение. В настоящее время в мировой практике получения эмульсионного и микросуспензионного ПВХ наиболее распространен способ выделения готового продукта непосредственно сушкой латексов в распылительных сушилках. Сушка в них осуществляется 130

диспергированием латекса в сушильной камере, в которую одновременно подается сушильный агент.

Применение способа сушки распылением латексов ПВХ упрощает технологическую схему и значительно уменьшает количество сточных еод производства, а главное - позволяет получить готовый продукт требуемого гранулометрического состава с заданными формой и структурой частиц. Последнее обстоятельство является определяющим особенно для ПВХ, перерабатываемого в изделия и материалы по пластизольной технологии или методом спекания, несмотря на недостатки, присущие способу сушки распылением: повышенный расход тепловой энергии и теплоносителя, большие габариты сушильного аппарата, удорожание системы пылеулавливания и очистки отработанного сушильного агента, присутствие в высушенном продукте различных вспомогательных веществ (эмульгатор, буферные соли, добавки).

Для сушки ПВХ применяют распылительные суЬилки с организацией движения распыленного материала и сушильного газа нисходящим прямотоком в вертикальных цилиндро-конических сушильных камерах. Для распыления латекса могут быть использованы механические или пневматические форсунки и центробежные дисковые распылители. На крупных предприятиях по производству эмульсионного и микросуспензионного ПВХ обычно имеются два или три типа распылительных сушилок со всеми перечисленными вариантами распылителей, что дает возможность получения широкого марочного ассортимента продуктов, отличающихся гранулометрическим составом, формой и структурой частиц.

Кроме распылительных устройств на качество готового продукта, а также на технико-экономические, технологические и эксплуатационные показатели установки сушки влияют конструкции узла питания форсунок латексом, газораспределительного устройства сушильной камеры, системы пылеулавливания, классификации и измельчения крупных фракций продукта. Технологические аспекты аппаратурного оформления этих узлов можно рассмотреть на примере работы какой-либо одной из распылительных сушильных установок, эксплуати* руемых в отечественных производствах эмульсионного ПВХ, так как их аппаратурно-технологическое оформление принципиально одинаково, несмотря на некоторые различия по производительности и конструктивному исполнению отдельных аппаратов.

На рис. 4.7 представлена принципиальная технологическая• схема Установки сушки эмульсионного ПВХ на Усольском ПО "Химпром”. Основной аппарат 一 распылительная сушилка производительностью L8 т/ч по готовому продукту (4 т/ч по латексу) представляет собой вертикально установленную цилиндро-биконическую камеру объемом 44° м3, диаметром цилиндрической части 8 м и высотой 16 м. В верхней части камеры имеется газораспределительное устройство диаметром 5 м, работающее на принципе закручивания через тангенциальный вход всего потока сушильного воздуха (до 100 тыс. м3/ч). В верхней конусной части установлены 44 пневматических форсунки проиэводи-

Сжатый боздукСжатый боздукРис. 4.7. Принципиальная технологическая схема установки сушки эмульсионного ПВХ на Усольском ПО "Хнмпром”：I — сборник латекса;^ — насос；5 — фильтр; 4 — калорифер паровой; 5 — дымобос； 6 — распылительная сушилка； 7 — циклон； 8,夕一вентиляторы； 10 — рукавный фильтр РФКИ;Н — сепаратор； 12 — бункер крупной фракции ПВХ; 13 — аэробильная мельница; 14 — групповой циклон; 15 — бункер; 16 — силос готового продукта； 17 — вентилятор пневмотранспортаРис. 4.7. Принципиальная технологическая схема установки сушки эмульсионного ПВХ на Усольском ПО "Хнмпром”：I — сборник латекса;^ — насос；5 — фильтр; 4 — калорифер паровой; 5 — дымобос； 6 — распылительная сушилка； 7 — циклон； 8,夕一вентиляторы； 10 — рукавный фильтр РФКИ;Н — сепаратор； 12 — бункер крупной фракции ПВХ; 13 — аэробильная мельница; 14 — групповой циклон; 15 — бункер; 16 — силос готового продукта； 17 — вентилятор пневмотранспортаЖидкостьЖидкость

Сжатый боздук

Сжатый боздук

Рис. 4.7. Принципиальная технологическая схема установки сушки эмульсионного ПВХ на Усольском ПО "Хнмпром”：

I — сборник латекса;^ — насос；5 — фильтр; 4 — калорифер паровой; 5 — дымобос； 6 — распылительная сушилка； 7 — циклон； 8,夕一вентиляторы； 10 — рукавный фильтр РФКИ;Н — сепаратор； 12 — бункер крупной фракции ПВХ; 13 — аэробильная мельница; 14 — групповой циклон; 15 — бункер; 16 — силос готового продукта； 17 — вентилятор пневмотранспорта

Рис. 4.7. Принципиальная технологическая схема установки сушки эмульсионного ПВХ на Усольском ПО "Хнмпром”：

I — сборник латекса;^ — насос；5 — фильтр; 4 — калорифер паровой; 5 — дымобос； 6 — распылительная сушилка； 7 — циклон； 8,夕一вентиляторы； 10 — рукавный фильтр РФКИ;Н — сепаратор； 12 — бункер крупной фракции ПВХ; 13 — аэробильная мельница; 14 — групповой циклон; 15 — бункер; 16 — силос готового продукта； 17 — вентилятор пневмотранспорта

Жидкость

Жидкость

Рис. 4.8. Пневматическая форсунка:

1 — корпус" — направляющая； 3 — контргайку 4 — наконечник;5 — сопло

тельностью 90 л/ч по распыливаемому латексу каждая, питаемые латексом из одного кольцевого распылительного желоба. Форсунки установлены под углом к вертикальной оси сушильной камеры, что обеспечивает перекрытие факелами распыленного латекса всего поперечного сечения камеры и смешение высушиваемого материала с вращающимся потоком сушильного агента. Высушенные частицы продукта выносятся потоком отработанного теплоносителя в тракт пылеулавливания.

На качество распыления большое влияние оказывает правильное регулирование' пневмофорсунки, а также однородность ширины воздушной сопловой щели по периметру сопла и состояние кромки последнего. Если кромка недостаточно остра или имеет повреждения в виде забоин и смятий, то в факеле распыла неизбежно наличие значительного количества крупных капель, которые либо не успевают высыхать и отлагаются на стенках сушильной камеры, либо приводят к повышенному содержанию крупных частиц в высушенном продукте.

На рис. 4.8 представлена пневмофорсунка для распыления латексов ПВХ совместной разработки Калушского ПО ,5Хлорвинил>, и НИИполи- меров [165], конструкция которой отвечает изложенным требованиям- Однородность ширины сопловой щели обеспечивается большой если，

чиной опорных поверхностей корпуса, направляющей, наконечника и сопла. Кромки сопла защищены от случайных повреждений бортом наконечника большой высоты. Кроме того, высокий борт наконечника предотвращает подсос извне воздуха с распыленными капельками латекса и осаждение их на сопловой части, вследствие чего форсунка обеспечивает стабильность параметров распыления и не требует частой чистки.

Регулирование параметров распыления латекса (длина и ширина факела распыла, дисперсность и дисперсный состав капелек, степень наполнения их пузырьками воздуха) осуществляется изменением давления (от 0,35 до 0,45 МПа) и количества распыливаемого воздуха (от 0,5 до 1,0 м3/кг латекса - устанавливается шириной сопловой воздушной щели), а также изменением количества распыливаемого латекса (от 60 до 140 л/ч), определяемого высотой всасывания от уровня его в распылительном желобе. Увеличение соотношения расхода воздуха и латекса, а также повышение давления воздуха приводят к увеличению дисперсности распыленных капель и степени наполнения их воздухом. В этом случае высушенные частицы ПВХ получаются более мелкими и легкими, что приводит к снижению насыпной плотности порошков. При необходимости более тонкого и однородного распыления подачу латекса на форсунку уменьшают до 60 - 70 л/ч. Для сохранения общей производительности сушилки число форсунок увеличивают (на Усольском ПО "Химпром" до 49, на Калуш- ском ПО ,,Хлорвинилм - до 56 шт.).

Следует отметить, что от правильного регулирования пневмофорсунок зависят технологические показатели работы распылительной сушилки. Рабочие режимы распыления находятся между двумя крайними пределами. При высоком давлении распыливающего воздуха и чрезмерно большом его расходе факел распыла может оказаться настолько длинным, что это приведет к отложениям высушенного продукта на противоположной к форсунке стенке сушильной камеры. При низком давлении и малом расходе распыливающего воздуха достигается полидисперсный распыл с большим содержанием крупных капелек в факеле, которые оседают на стенке сушильной камеры, прилегающей к форсунке.

Уровень латекса в кольцевом распределительном желобе устанавливается и поддерживается с помощью сменных переливных патрубков или автоматически изменением подачи латекса по сигналу пнев- мометрического датчика уровня. Кроме этого, желоб выполняет Функцию отстойника для осаждения коагулянтов и крупных частиц из латекса во избежание забивки форсунок и ухудшения качества готового продукта. Такое аппаратурное оформление нельзя признать Удачным по следующим причинам. Во-первых, невозможно полностью Исключить попадание крупинок и коагулюмов через питательные тРубки в форсунки (присутствие плотных крупных частиц повышает Насыпную плотность порошка ПВХ, что не всегда желательно), во-пер- в*х, открытый желоб трудно вентилировать, и в зоне обслуживания

Рис. 49 Система питания и газораспределения распылительной сушилки для ПВХ 「 Усольском ПО "Химпром" (после реконструкции):」—фильтр воздуха; 2 — калорифер; 3 — вентилятор; 4 — газораспределительное устройство; 5 ■ форсунка; 6 - гидрозатвор; 7 - кольцевой распределительный коллектор； 5 - сушильная камера;夕- гидроцикпон； 10 - коркоуповитель; 〃 - сборник корок; 12 一 сборник латекса; 13 一 насос； М 〜 газораспределительные решетки； J5 — регулирующие лопаткиРис. 49 Система питания и газораспределения распылительной сушилки для ПВХ 「 Усольском ПО "Химпром" (после реконструкции):」—фильтр воздуха; 2 — калорифер; 3 — вентилятор; 4 — газораспределительное устройство; 5 ■ форсунка; 6 - гидрозатвор; 7 - кольцевой распределительный коллектор； 5 - сушильная камера;夕- гидроцикпон； 10 - коркоуповитель; 〃 - сборник корок; 12 一 сборник латекса; 13 一 насос； М 〜 газораспределительные решетки； J5 — регулирующие лопаткифорсунок обнаруживается загазованность выделяющимся из латекс винилхлоридом, в-третьих, необходимо периодически освобождать желоб от накапливающегося осадка, что требует ручного труда 工 обусловливает неудовлетворительное санитарное состояние зон?, обслуживания.Все перечисленные недостатки устраняются применением системь питания форсунок через кольцевой трубопровод (коллектор), чере" который циркулирует латекс ПВХ (рис. 4.9). Исходный латекс пост стабилизации раствором Na2 cО3 подается в расходную емкость чер已 коркоуловитель, представляющий собой вращающийся ситчатыг барабан с сеткой 1 мм. Из расходной емкости латекс подается hhcocon в распределительный коллектор через гидроциклон ГЦ-80 диаметров 8° мм конструкции НПИ, работающий в режиме классификации( границей разделения 30 - 40 мкм. Часть латекса, содержащая частицы крупнее указанных размеров, сливается через песковый патрубок гидроциклона в коркоуловитель и возвращается в расходную емкость- Свободный от крупных частиц латекс выводится через сливной патру бок гидроциклона и подается в кольцевой коллектор, в котором движется со скоростью 0,3 - 0,5 м/с, не допускающей осаждения частиц указанной выше крупности. Необходимая высота всасывания между уровнем латекса в питательных трубках и форсунками поддер живается с помощью гидрозатвора со сменными переливными стака* нами, установленного в конце коллектора. Коллектор смонтирован сфорсунок обнаруживается загазованность выделяющимся из латекс винилхлоридом, в-третьих, необходимо периодически освобождать желоб от накапливающегося осадка, что требует ручного труда 工 обусловливает неудовлетворительное санитарное состояние зон?, обслуживания.Все перечисленные недостатки устраняются применением системь питания форсунок через кольцевой трубопровод (коллектор), чере" который циркулирует латекс ПВХ (рис. 4.9). Исходный латекс пост стабилизации раствором Na2 cО3 подается в расходную емкость чер已 коркоуловитель, представляющий собой вращающийся ситчатыг барабан с сеткой 1 мм. Из расходной емкости латекс подается hhcocon в распределительный коллектор через гидроциклон ГЦ-80 диаметров 8° мм конструкции НПИ, работающий в режиме классификации( границей разделения 30 - 40 мкм. Часть латекса, содержащая частицы крупнее указанных размеров, сливается через песковый патрубок гидроциклона в коркоуловитель и возвращается в расходную емкость- Свободный от крупных частиц латекс выводится через сливной патру бок гидроциклона и подается в кольцевой коллектор, в котором движется со скоростью 0,3 - 0,5 м/с, не допускающей осаждения частиц указанной выше крупности. Необходимая высота всасывания между уровнем латекса в питательных трубках и форсунками поддер живается с помощью гидрозатвора со сменными переливными стака* нами, установленного в конце коллектора. Коллектор смонтирован снебольшим подъемом по ходу латекса для компенсации потерь динамического давления, обусловленного гидравлическим сопротивле-

Рис. 49 Система питания и газораспределения распылительной сушилки для ПВХ 「 Усольском ПО "Химпром" (после реконструкции):

」—фильтр воздуха; 2 — калорифер; 3 — вентилятор; 4 — газораспределительное устройство; 5 ■ форсунка; 6 - гидрозатвор; 7 - кольцевой распределительный коллектор； 5 - сушильная камера;夕- гидроцикпон； 10 - коркоуповитель; 〃 - сборник корок; 12 一 сборник латекса; 13 一 насос； М 〜 газораспределительные решетки； J5 — регулирующие лопатки

Рис. 49 Система питания и газораспределения распылительной сушилки для ПВХ 「 Усольском ПО "Химпром" (после реконструкции):

」—фильтр воздуха; 2 — калорифер; 3 — вентилятор; 4 — газораспределительное устройство; 5 ■ форсунка; 6 - гидрозатвор; 7 - кольцевой распределительный коллектор； 5 - сушильная камера;夕- гидроцикпон； 10 - коркоуповитель; 〃 - сборник корок; 12 一 сборник латекса; 13 一 насос； М 〜 газораспределительные решетки； J5 — регулирующие лопатки

форсунок обнаруживается загазованность выделяющимся из латекс винилхлоридом, в-третьих, необходимо периодически освобождать желоб от накапливающегося осадка, что требует ручного труда 工 обусловливает неудовлетворительное санитарное состояние зон?, обслуживания.

Все перечисленные недостатки устраняются применением системь питания форсунок через кольцевой трубопровод (коллектор), чере" который циркулирует латекс ПВХ (рис. 4.9). Исходный латекс пост стабилизации раствором Na2 cО3 подается в расходную емкость чер已 коркоуловитель, представляющий собой вращающийся ситчатыг барабан с сеткой 1 мм. Из расходной емкости латекс подается hhcocon в распределительный коллектор через гидроциклон ГЦ-80 диаметров 8° мм конструкции НПИ, работающий в режиме классификации( границей разделения 30 - 40 мкм. Часть латекса, содержащая частицы крупнее указанных размеров, сливается через песковый патрубок гидроциклона в коркоуловитель и возвращается в расходную емкость- Свободный от крупных частиц латекс выводится через сливной патру бок гидроциклона и подается в кольцевой коллектор, в котором движется со скоростью 0,3 - 0,5 м/с, не допускающей осаждения частиц указанной выше крупности. Необходимая высота всасывания между уровнем латекса в питательных трубках и форсунками поддер живается с помощью гидрозатвора со сменными переливными стака* нами, установленного в конце коллектора. Коллектор смонтирован с

форсунок обнаруживается загазованность выделяющимся из латекс винилхлоридом, в-третьих, необходимо периодически освобождать желоб от накапливающегося осадка, что требует ручного труда 工 обусловливает неудовлетворительное санитарное состояние зон?, обслуживания.

Все перечисленные недостатки устраняются применением системь питания форсунок через кольцевой трубопровод (коллектор), чере" который циркулирует латекс ПВХ (рис. 4.9). Исходный латекс пост стабилизации раствором Na2 cО3 подается в расходную емкость чер已 коркоуловитель, представляющий собой вращающийся ситчатыг барабан с сеткой 1 мм. Из расходной емкости латекс подается hhcocon в распределительный коллектор через гидроциклон ГЦ-80 диаметров 8° мм конструкции НПИ, работающий в режиме классификации( границей разделения 30 - 40 мкм. Часть латекса, содержащая частицы крупнее указанных размеров, сливается через песковый патрубок гидроциклона в коркоуловитель и возвращается в расходную емкость- Свободный от крупных частиц латекс выводится через сливной патру бок гидроциклона и подается в кольцевой коллектор, в котором движется со скоростью 0,3 - 0,5 м/с, не допускающей осаждения частиц указанной выше крупности. Необходимая высота всасывания между уровнем латекса в питательных трубках и форсунками поддер живается с помощью гидрозатвора со сменными переливными стака* нами, установленного в конце коллектора. Коллектор смонтирован с

I вием трубопровода коллектора и разбором латекса на форсунки. I Избыток латекса сливается из гидрозатвора в расходную емкость.

1 Гидроциклонно-коллекторная система питания с добавлением гидроакустического смесителя типа ГАР конструкции ЛенНИИхим- маша на песковой линии гидроциклона смонтирована на сушилке для эмульсионного ПВХ на Новомосковском ПО "Азот”. В гидроакустическом смесителе крупные агломераты и коагулюмы измельчаются до исходных латексных частиц. Система обеспечивает надежную работу пневмофорсунок, улучшение гранулометрического состава высушенного ПВХ, снижение количества отходов и улучшение санитарно-гигиенических условий труда на сушильной установке. Аналогичная система питания применена на распылительной сушилке эмульсионного ПВХ Калушского ПО "ХлорЕнннл”，однако в ней сохранен распределительный желоб. Система работает настолько эффективно, что необходимость чистки желоба от осадка возникает не чаще одного раза в месяц.

Важным узлом распылительной сушилки является газораспределительное устройство. Его назначение - равномерно распределять сушильный агент по всему поперечному сечению сушильной камеры и обеспечивать однородное смешение его с распыленным высушиваемым материалом. Последнее достигается закручиванием потока воздуха вокруг оси сушилки, что в данном случае трудно совместимо с требованием равномерности его осевой скорости по всему сечению камеры. Для равномерного распределения сушильного агента требует- ся установка подпорной решетки с гидравлическим сопротивлением не менее 500 Па. Однако при таком сопротивлении почти полностью гасится крутка потока газа, которая необходима при периферийном расположении форсунок и специфической для данной сушилки наклонной траектории факелов распыла.

До недавнего времени на сушилках Усольского ПО "Химпром" и Волгоградского ПО "Химпром” газораспределительные устройства работали вообще без подпорных решеток, и распределение сушильного агента обеспечивалось единственно за счет тангенциального подвода в Цилиндрический оголовок сушильной камеры. При наличии мощного закрученного потока теплоносителя в приосевой зоне сушилки происходит снижение давления с градиентом от периферии к оси сушилки и вверх по вертикали, т.е. имеет место типичный циклонный эффект, характеризующийся постоянным стоком газа в направлении газорас- пределителя. Восходящие потоки выносят высушиваемые капельки Латекса и частицы ПВХ непосредственно в газораспределитель, которые отлагаются на стенках и разлагаются в зоне высоких температур при длительном воздействии входящего сушильного агента. Это приводит к снижению качества продукта вследствие попадания в него пРигаров и к необходимости частых остановок и чисток сушилки (по Регламенту через 7-10 сут).

Установка сеток, решеток и отбойных дисков не давала полож]> тельного результата, так как при малом гидравлическом сопротивл . нии восходящий поток газа просасывался внутрь газораспределителя, отлагая продукт на внутренней стороне этих вспомогательных элементов. Значительно лучше работают газораспределители в более поздних модификациях распылительных сушилок Калушского ПО ??Хлор. винилп и Новомосковского ПО "Азот". В них установлены кольцевые подпорные решетки с небольшим гидравлическим сопротивлением (100 - 150 Па), которые удовлетворительно распределяют сушильный агент при сохранении тангенциальной составляющей скорости потока. Однако такое использование газораспределителя не исключает вертикальных восходящих потоков теплоносителя в камере сушилзд I вследствие чего имеют место значительные отложения продукта на нижней стороне газораспределительной решетки и центрального отбойного диска.

На основе изучения работы газораспределительных устройств промышленных газораспределительных сушилок и по результатам исследований гидродинамических моделей НИИполимеров разработан и У сельским По "Химпром" реализован газораспределитель (см. рнс・ 4.9), сочетающий способность достаточно интенсивно закручивать сушильный агент и распределять его поток равномерно по всему сечению сушильной камеры. Нужный эффект достигается распределением двух противоположно закрученных потоков теплоносителя через две концентрично расположенные кольцевые решетки с неболь* 1nHM гидравлическим сопротивлением (170 Па). При этом центральный п°ток газа в количестве 20 - 25% от общего объема потока сушильного агента полностью гасит центральный вихрь, тем самым устраняя и восходящий поток газа.

На рис. 4.10 приведены эпюры тангенциальных и вертикальные скоростей газа в верхнем сечении сушильной камеры, измеренных дс и после реконструкции газораспределительного устройства. Видно, чтс по сравнению с газораспределением однопоточного безрешеточногс газоввода газор аспр ед елёние двухпоточного устройства с подпорными решетками значительно лучше. Оно характеризуется полным отсутсг Енем восходящих потоков газа и более равномерным профилем скоростей по всему поперечному сечению сушильной камеры. Опыт эксплуатации нового газораспределительного устройства свидетельствует о значительно меньших отложениях ПВХ в зоне высоких температур, что позволило увеличить пробег сушилки между профилактическими чистками да 30 сут.

Выделение сухого ПВХ из потока отработанного воздуха и санитар* нал очистка последнего от пыли производится по двухступенчатой схеме: в циклоне и в рукавных фильтрах. Учитывая большой объем очищаемого воздуха (80 - 100 м^/ч), поток газовзвеси на выходе из сушильной камеры разделяют на два параллельных потока, которые направляют в два одинаковых тракта пылеулавливания, состоящих каждый из циклона системы ЦККБ диаметром 3,6 м и тканевых рукав”

Рис. 4.10. Эпюры тангенциальных и вертикальных скоростей газа в распылительной сушилке для ПВХ Усольского ПО иХимпроми при использовании однопоточного тангенциального безрешеточного (а) к двухпоточного решеточного (6) газораспределительных устройств

ных фильтров (от 1 до 9 шт. в зависимости от типоразмера). В циклоне улавливается до 80% продукта, остальное - в фильтрах. От эффективности работы фильтров зависят не только санитарное состояние окру- жаюшей среды и количество прямых потерь товарного ПВХ, но и гранулометрический состав последнего, следовательно, его качество.

Фильтры с регенерацией фильтровальных рукавов обратной продувкой и механическим встряхиванием, установленные в старых производствах ПВХ, не отвечают современным требованиям пылеочистки воздуха. Они недостаточно герметичны и характеризуются интенсивным износом фильтровальной ткани； обусловленным механическим воздействием при встряхивании. Концентрация .пыли ИВХ в выбрасываемом в атмосферу воздухе составляет 25 - 60 мг/м3 на новой запыленной ткани, но по мере износа ее постепенно нарастает, достигая 500 мг/мЗ и более. Между тем расчеты и прямые измерения показывают, что при запыленности очищенного воздуха 100 мг/м3 мелкими фракциями ПВХ, в готовом продукте содержание (числовое) частиц размерами до 3,35 мкм снижается на 6%, при этом число частиц размерами от 3,35 до 10,15 мкм увеличивается на 5%, а при запыленности 500 мг/м3 эти изменения составляют соответственно 16 и 12%. Столь существенные колебания гранулометрического состава готового продукта особенно неблагоприятно сказываются на стабильности свойств эмульсионного ПВХ, предназначенного для переработки по пластизольной технологии и для производства аккумуляторных Мипластовых сепараторов.

В отношении надежности в работе и эффективности очистки газа более перспективными являются рукавные фильтры с регенерацией

режима регенерации и своевременной заменой фильтровальнг ：|слуЧаях воздух возвращается непосредственно в линию пневмотрансрукавов. По опыту работы зарубежных фирм и отечественных пред ；, ПОрТа)а в других - замыкается через рукавные фильтры основного риятии с фильтрами, содержащими нетканые материалы из синтетич^( Гракта пылеулавливания. Такая схема имеет только одно достоинство,режима регенерации и своевременной заменой фильтровальнг ：|слуЧаях воздух возвращается непосредственно в линию пневмотрансрукавов. По опыту работы зарубежных фирм и отечественных пред ；, ПОрТа)а в других - замыкается через рукавные фильтры основного риятии с фильтрами, содержащими нетканые материалы из синтетич^( Гракта пылеулавливания. Такая схема имеет только одно достоинство,

режима регенерации и своевременной заменой фильтровальнг ：|слуЧаях воздух возвращается непосредственно в линию пневмотрансрукавов. По опыту работы зарубежных фирм и отечественных пред ；, ПОрТа)а в других - замыкается через рукавные фильтры основного риятии с фильтрами, содержащими нетканые материалы из синтетич^( Гракта пылеулавливания. Такая схема имеет только одно достоинство,

режима регенерации и своевременной заменой фильтровальнг ：|слуЧаях воздух возвращается непосредственно в линию пневмотрансрукавов. По опыту работы зарубежных фирм и отечественных пред ；, ПОрТа)а в других - замыкается через рукавные фильтры основного риятии с фильтрами, содержащими нетканые материалы из синтетич^( Гракта пылеулавливания. Такая схема имеет только одно достоинство,

ткани путем обратной продувки рукавов воздухом, кратковрем； ными импульсами подаваемого под давлением. Так, замена фильтр ФВЦ-90 с механическим встряхиванием рукавов на фильтры ти ФРКИ-180 с регенерацией обратной импульсной продувкой на Усол； ком ПО "Химпром” позволила стабилизировать запыленность очиш? мого воздуха концентрацией не более 60 мг/м3. Следует отмети ； ■ однако, что эти фильтры требуют строгого соблюдения норматив：' эксплуатации, связанных в первую очередь с качественной отладь( г|

ких волокон типа иглопробивных войлоков или фетров, периоди， ность замены рукавов составляет от 8 до 12 мес. независимо от степей их износа.

Выделенный из потока отработанного сушильного воздуха в цикл

нах и фильтрах сухой ПВХ выгружается в систему пневмотранспорт (см. рис. 4.7). В отечественных сушильных установках для эмульсией ного ПВХ применяют системы пневмотранспорта низкого давлегш：. связанные с устройствами для сепарации и измельчения крупна фракций ПВХ. Расход воздуха на каждой из двух линий пневмотраи порта составляет от 6 до 9 тыс. мЗ/ч; таким образом, пневмотранспср ПВХ осуществляется при невысокой концентрации перемещаемого продукта в несущем воздухе (0,1 — 0,15 кг/кг). За рубежом отдак: предпочтение транспортным системам среднего давления (на воздухе дувках), устойчиво работающих при давлении 7-20 кПа и расхода воздуха 200м3/ч. Концентрация транспортируемого ПВХ составляет среднем 5 кг/кг, что делает пневмотранспорт более экономичным j компактным.

Для сепарации крупных частиц ПВХ применяют классификаторе воздушно-проходного типа, имеющие невысокую эффективное?! разделения (45 - 50% на границе разделения 63 мкм). Таким образом большое количество мелкого ПВХ попадает в аэробильную мельнииу в которой подвергается измельчению совместно с крупными фракци ями, что отрицательно сказывается на качестве готового продукта, особенно для ПВХ пластизольного и мипластового назначения. Д^ первого, несмотря на некоторое улучшение реологических свойств пасты, резко снижается стабильность свойств пластизоля во временя из-за растворения слабоспекшихся латексных частиц в разлома^ агломератов. Для получения качественных мипластовых сепаратора требуются ПВХ с частицами сферической формы (не менее 85%),что, естественно, невозможно достигнуть при измельчении значительной части сухого порошка на аэробильной мельнице и смешении ее с товарным продуктом в силосе.

Для более эффективной сепарации крупных фракций ПВХ Томский институтом механики и прикладной математики разработан воз口ум но-центробежный классификатор ВЦК4000 производительностью 1 т/乌 который характеризуется эффективностью разделения 75% по гранив 138

разделения 63 мкм. Высокая эффективность устройства достигается организацией двух зон классификации в аппарате в конической и цилиндрической части. Кроме того, вращающийся ротор, составленный 43 набора кольцевых дисков, обеспечивает отвеивание мелких частиц ПВХ, прилипших к крупным частицам.

Отличительной особенностью схем пневмотранспорта высушенного продукта в отечественных производствах эмульсионного ПВХ, является применение замкнутых циклов по несущему воздуху. В одних

заключающееся в том, что можно исключить рукавный фильтр из узла пневморазгрузки, ограничившись одной группой циклонов (&м・ рис. 4.7). Однако применение замкнутого контура транспортирующего воздуха выявило и ряд недостатков. В первом случае, учитывая, что групповой циклон при указанной выше концентрации ПВХ в воздухе обеспечивает степень очистки не более 95%, в Замкнутом контуре вместе с воздухом циркулируют пылевые фракции продукта с размерами частиц менее 3-5 мкм, так как циклон является также и классификатором. При этом в контуре циркуляции постепенно накапливается мелкий продукт и происходят периодические залповые сбросы его при достижении критической равновесной концентрации из циклона пневморазгрузки в силос готовой продукции. Таким образом, по высоте силоса ПВХ укладывается слоями, неоднородными по гранулометрическому составу.

Во втором случае в систему пневмотранспорта подсасывается влажный теплый воздух из основного тракта пылеулавливания, и мелкие частицы, циркулирующие в воздухе после циклона пневморазгрузки, имеют тенденцию налипать на холодные стенки трубопровода под действием сил, обусловленных осаждением по механизму ^ермофореза. В этом случае также возможно накопление с последующим массовым срывом мелкого продукта со стенок воздуховодов и неравномерное распределение его в силосе товарного ПВХ. Поэтому предпочтительнее применение разомкнутой системы пневмотранспорта с установкой дополнительного рукавного фильтра или другого ” более совершенного пылеулавливающего оборудования на пневморазгрузке.

Таким образом, возможности способа сушки распылением эмульсионного и микросуспензионного ПВХ не исчерпаны. Усовершенствованию могут быть подвергнуты все узлы и системы установки: питание, Распыление, газораспределение, пылеулавливание, пневмотранспорт, классификация и измельчение продукта.

На рис. 4.11 приведена принципиальная технологическая схема сушки микросуспензионного и эмульсионного ПВХ, отразившая ^временные представления о процессе и тенденции развития техники, разработанная на основе отечественного и зарубежного опыта и ?екомендованная для вновь строящихся производств ПВХ в СССР. В

В тракте пылеулавливания применены комбинированные рукавл л _ . 一 尸 , , но-циклонные фильтры РЦИ-40,8-48 (10 шт.), оборудованные системой ^тские игрушки, спортивный инвентарь и т.п.регенерации фильтровальных рукавов обратной импульсной продув Основными технологическими показателями качества является кой подогретым воздухом среднего давления (0,07 - 0,1 МПа). * Язк℃ть пасты на основе ПВХ и пластификатора в зависимости о? опыту работы фильтров этого типа на мельницах запыленность о# ^орости сдвига и стабильность (так называемая 5,живучесть,5), ге. щеиного в них воздуха не превышает 3 мг/м3. В целом система пыле п℃обность пасты сохранять текучесть при длительном хранении. Со улавливания упрощается за счет удаления из тракта циклонов у1 Именем полимерные частицы растворяются в пластификаторе и раздельного вывода из сушилки продукта и отработанного воздуха. л^стизоль превращается в гель, непригодный к переработке.Система пневмотранспорта разомкнута и транспорт осуществляет Пастообразующие свойства ПВХ можно формировать на стадии ся подогретым воздухом при повышенной до 0,4 кг/кг концентрацийf У^ки или в процессе эмульсионной полимеризации ВХ при использо-В тракте пылеулавливания применены комбинированные рукавл л _ . 一 尸 , , но-циклонные фильтры РЦИ-40,8-48 (10 шт.), оборудованные системой ^тские игрушки, спортивный инвентарь и т.п.регенерации фильтровальных рукавов обратной импульсной продув Основными технологическими показателями качества является кой подогретым воздухом среднего давления (0,07 - 0,1 МПа). * Язк℃ть пасты на основе ПВХ и пластификатора в зависимости о? опыту работы фильтров этого типа на мельницах запыленность о# ^орости сдвига и стабильность (так называемая 5,живучесть,5), ге. щеиного в них воздуха не превышает 3 мг/м3. В целом система пыле п℃обность пасты сохранять текучесть при длительном хранении. Со улавливания упрощается за счет удаления из тракта циклонов у1 Именем полимерные частицы растворяются в пластификаторе и раздельного вывода из сушилки продукта и отработанного воздуха. л^стизоль превращается в гель, непригодный к переработке.Система пневмотранспорта разомкнута и транспорт осуществляет Пастообразующие свойства ПВХ можно формировать на стадии ся подогретым воздухом при повышенной до 0,4 кг/кг концентрацийf У^ки или в процессе эмульсионной полимеризации ВХ при использо-

В тракте пылеулавливания применены комбинированные рукавл л _ . 一 尸 , ,

но-циклонные фильтры РЦИ-40,8-48 (10 шт.), оборудованные системой ^тские игрушки, спортивный инвентарь и т.п.

регенерации фильтровальных рукавов обратной импульсной продув Основными технологическими показателями качества является кой подогретым воздухом среднего давления (0,07 - 0,1 МПа). * Язк℃ть пасты на основе ПВХ и пластификатора в зависимости о? опыту работы фильтров этого типа на мельницах запыленность о# ^орости сдвига и стабильность (так называемая 5,живучесть,5), ге. щеиного в них воздуха не превышает 3 мг/м3. В целом система пыле п℃обность пасты сохранять текучесть при длительном хранении. Со улавливания упрощается за счет удаления из тракта циклонов у1 Именем полимерные частицы растворяются в пластификаторе и раздельного вывода из сушилки продукта и отработанного воздуха. л^стизоль превращается в гель, непригодный к переработке.

Система пневмотранспорта разомкнута и транспорт осуществляет Пастообразующие свойства ПВХ можно формировать на стадии ся подогретым воздухом при повышенной до 0,4 кг/кг концентрацийf У^ки или в процессе эмульсионной полимеризации ВХ при использо-

В тракте пылеулавливания применены комбинированные рукавл л _ . 一 尸 , ,

но-циклонные фильтры РЦИ-40,8-48 (10 шт.), оборудованные системой ^тские игрушки, спортивный инвентарь и т.п.

регенерации фильтровальных рукавов обратной импульсной продув Основными технологическими показателями качества является кой подогретым воздухом среднего давления (0,07 - 0,1 МПа). * Язк℃ть пасты на основе ПВХ и пластификатора в зависимости о? опыту работы фильтров этого типа на мельницах запыленность о# ^орости сдвига и стабильность (так называемая 5,живучесть,5), ге. щеиного в них воздуха не превышает 3 мг/м3. В целом система пыле п℃обность пасты сохранять текучесть при длительном хранении. Со улавливания упрощается за счет удаления из тракта циклонов у1 Именем полимерные частицы растворяются в пластификаторе и раздельного вывода из сушилки продукта и отработанного воздуха. л^стизоль превращается в гель, непригодный к переработке.

Система пневмотранспорта разомкнута и транспорт осуществляет Пастообразующие свойства ПВХ можно формировать на стадии ся подогретым воздухом при повышенной до 0,4 кг/кг концентрацийf У^ки или в процессе эмульсионной полимеризации ВХ при использо-

фракция ПВХфракция П8Х фракция ПВХ

Рис. 4.". Принципиальная технологическая схема усовершенствованного процесса сушкл микросуспензионного и эмульсионного ПВХ:

1,25> 27 — насосы；^ — распылительная сушилка РЦ-550;3, < 9, 10；22 — вентиляторы;5 — теппооЕ- менник; 6,1& 2a 24 — фильтры воздуха； 7 — классификатор ВЦК-1000; 8 — цнкпон； 11, 16 — рукавные фильтры РЦИ； 12 — бункер мелкого продукта； 13 — бункер товарного продукта； 14 — дезинтегратор 15—бункер крупной фракции； 1^ 19, 23,27 — калориферы; 26 — сборник латекса； 28 — кавитационный измельчитель; 19 — гидроциклон

системе питания применен коркоуловитель для удаления крупных корок из латекса ПВХ и гидроакустический смеситель типа ГАР в качестве коллоидной мельницы для дезагрегации и измельчения коагулюмов и крупных (до 1 мм) частиц ПВХ. В качестве сушильного аппарата предложена распылительная сушилка типа РЦ-550 с центробежным дисковым распылителм диаметром Юми объемом 550 м： конструкции НИИхиммаша. Применение центробежного распылительного механизма с регулируемой частотой вращения диска позволяв легко и просто получить распыл требуемой дисперсности. Существенно упрощается и проблема качественного газораспределения сушильного агента, поскольку в распылительных сушилках с центробежный дисковым распылением применяется концентрическая подача газа к основанию факела распыла.

нем ПВХ, оптимальной для эффективной работы классификаторов. На пяевморазгрузке установлен циклон и высокоэффективный рукавно-циклонный фильтр РЦИ-10,4-16 с раздельными потоками ПВХ товарной и мелкой фракций. В тракте пневмотранспорта установлены воздушно-центробежные классификаторы ВЦК-1000 и аэробильная мельница. Крупная фракция продукта выгружается в отдельный силос. Система пневмотранспорта обвязана таким образом, что совместно с классификаторами и аэробильной мельницей позволяет получать раздельно крупную, товарную (среднюю) и мелкую фракцию ПВХ, а также готовить их смеси в любом соотношении с целью получения продуктов с требуемыми гранулометрическими и технологическими характеристиками.

В современном производстве эмульсионного ПВХ желательно иметь также распылительные сушилки с пневматическими и механическими центробежными форсунками, чтобы можно было выпускать продукты как с мелкими легкими частицами, так и с крупными тяжелыми, что

значительно расширяет марочный ассортимент.

Совершенствование стадии сушки эмульсионного ПВХ может идти в направлениях разработки систем утилизации тепла отработанного сушильного воздуха, что позволит экономить до 25 - 30% тепловой энергии, и применения мембранной техники для микрофильтрационного обезвоживания латекса перед сушкой. Латексные системы сохраняют высокую устойчивость при концентрации ПВХ до 65 - 68%. Концентрирование латекса до таких значений позволяет в 1,5 - 2 раза повысить производительность стадии сушки или соответственно снизить энергопотребление при сохранении проектной мощности.

Сушка пастообразующих марок поливинилхлорида

Получение в процессе сушки латексов частиц заданных дисперсного состава, формы и структуры особенно важно для ПВХ, перерабатываемого в изделия по пластизольной технологии, заключающейся в приготовлении из полимера, пластификатора, наполнителей, стабили-

заторов и пигментов пластообразной массы, которую потом наносят на ?орму, ткань или какую-либо поверхность и подвергают термообра- °отке・ Происходящая при этом желатинизация пластизоля завершает- ся получением нужного изделия или материала: искусственная кожа, ^нтиэрозионные и антикоррозионные покрытия, сапожки, перчатки,

Z0Z0，，а處 5，，а處 510 8 610 8 6распылением. Поэтому выявление закономерностей формирования! нужных для пастообразования свойств порошков ПВХ является' актуальной задачей. В связи с этим в НИИполимеров была проведена области разработки новых пастообразующихраспылением. Поэтому выявление закономерностей формирования! нужных для пастообразования свойств порошков ПВХ является' актуальной задачей. В связи с этим в НИИполимеров была проведена области разработки новых пастообразующих

Z0

Z0

，，а處 5

，，а處 5

10 8 6

10 8 6

распылением. Поэтому выявление закономерностей формирования! нужных для пастообразования свойств порошков ПВХ является' актуальной задачей. В связи с этим в НИИполимеров была проведена области разработки новых пастообразующих

распылением. Поэтому выявление закономерностей формирования! нужных для пастообразования свойств порошков ПВХ является' актуальной задачей. В связи с этим в НИИполимеров была проведена области разработки новых пастообразующих

вании специальных рецептур [121, 245, 249}. Считается, что наиболее подходящим для получения пластизолей с низкой и стабильной вязкостью является латекс ПВХ с частицами размерами от 0,2 д0 1,5 мкм [15, 249]. Процесс получения ПВХ с хорошими пастообразук- щими свойствами отличается высокой сложностью, однако большое число патентов в большей или меньшей степени связано с сушкой

серия исследований в области разраоотки новых иастооора^ующих

MaD0K ПВХ паЗЛИЧНОГО назначения И улучшения Качества проМЫШЛеь ?ис- \；к1^^уЧеСКИе КривЫе (зависимость вязкости R от скорости сдвига) паст на X в°зкм℃тн от назначения полимера и способа »^2^^^^

полимеризации ВХ определено три типа латексов, различающих^^ дисперсностью латексных частиц: мелкодисперсные (размер латексньг： частиц 0,05 - 0,15 мкм), среднедисперсные (0,2 - 0,5 мкм) и крупне- В процессе сушки мелкодисперсных латексов (тип I) при Фт^ 1 дисперсные (0,2 - 2 мкм) [127], причем различия в дисперсности получаются пористые ячеистые агломераты, которые поглощают и свя- обусловливают существенные различия в реологии паст в зависимости зывают большое количество пластификатора, что способствует образо- от условий сушки исходных дисперсий.ванкю коагуляционных структур. При сдвиге агломераты легко разру-

Исследования проводили со всеми тремя типами пастообразующего шаются вследствие непрочной связи между глобулами, при этом свя- RBX и их разновидностями: эмульсионный ПВХ Е-62- промьшленный, занный пластификатор освобождается, снижая вязкость пластизоля, эмульсионный ПВХ Е-55 + 75 - опытный, эмульсионный ПВХ Е-7: При Фт > 1 глобулы в агломерате спекаются, уменьшая пористость ПМ- опытный,микросуспензионный ПВХ - Е-70ПС- опытный и опы? зерна. Свободного пластификатора в системе полимер - пластифика- но-промышленный, микросуспензионный ПВХ "Совинит"・70 - 0mH 工叩 тем больше, чем выше Фт. При некотором значении Фт частицы ный. Исследовали влияние температурного режима сушки и дисперс- ПВХ получаются достаточно прочными и образуют пластизоль с посто- ности латекса на реологические свойства паст на основе ПВХ разных янным содержанием свободного пластификатора. Вязкость его мало типов. Влияние температурного режима оценивали через фактор изменяется в зависимости от скорости сдвиговых усилий. Строго термообработки Фт, рассчитанный для температур стеклования поли- говоря, течение пастообразных материалов характеризуется одновре- мера по формуле (3.6).менно как образованием, так и разрушением коагуляционных стр у к-

На рис. 4Л2 приведены реологические кривые паст на основе диок тур, но для второго случая эти процессы, по-видамому, уравновеше- тилфталата (ДОФ) и ПВХ (40:60) разных типов (ПВХ Е-66 П, ПВХ Емм

ПС, ПВХ ”Совинит”, ПВХ Е-75 ПМ), высушенных при минимальны ПВХ типа II при малых значениях Фт также имеет рыхлую структу- (фх с 1)и максимальных (Фт> 1) значениях фактора термообработки ру, но общая поверхность его частиц на порядок меньше, чем у ПВХ В данном случае ПВХ Е-66 П можно отнести к типу I (мелкодисперсны^ типа I. Агломераты разрушаются на составляющие глобулы уже при латекс), ПВХ Е-75 ПМ - к типу II (среднедисперсный), а ПВХ Е 70 ПС^ вмешивании пасты, которая при наличии относительно большого ПВХ ”Совинит” - к типу Ш (крупнодисперсные). Из реологические Количества свободного пластификатора обнаруживает течение, близ- кривых видно, что При Фх 25 1 из ПВХ типа I получается тиксотропнкг ^е к ньютоновскому, но с тенденцией к структурированию, т.е. пластизоль, а типы II и Ш дают дилатантные пластизоли с раз^ ^агул?щионые структуры в такой системе не могут разрушаться степенью дилатансии. При Фт> 1 характер течения паст на основе №■ виду их отсутствия - они могут лишь образовываться. Поэтому типов I и II изменяется. Из ПВХ типа I получается пластизоль с ньмт： Ривая 2 на рис. 4,12,а свидетельствует о некоторой склонности к новским течением, а пластизоль из ПВХ типа II трансформируется ； ^латансии |7ри больших значениях Фт коагуляционные структуры тиксотропный. Что касается ПВХ типа III, то пластизоли на его осн,：『X типа II в исходной пасте более прочные и при сдвиговых усилиях сохраняют дилатантный характер течения, но вязкость их выше (工 Роцесс их разрушения превалирует над процессом вторичного струк- сравнению с Фт^ 1) во всем интервале скоростей сдвига. Несмотря^ УРообразования. Поэтому в целом система полимер - пластификатор существенно разные виды эмульгирующих систем, применяемых 母 ®вдопластична.

полимеризации рассматриваемых марок ПВХ, различия в поведен； рупнодисперсные латексы ПВХ (тип III) при сушке образуют пластизолей можно объяснить на основе изложенной выше теор^ °жество осколочных форм вторичных частиц3 так как силы растрес- формо- и структурообразования частиц в процессе распылительно »々*貝貝 для них на 1 - 2 порядка выше, чем для ПВХ типов I и П.

сушки латексов.143

Рис. 4.13. Кривые распределения по размерам частиц ПВХ Е-70 ПС в исходном латекс? (1) - в порошке из циклона (2) и в порошке из фильтра 0)Рис. 4.13. Кривые распределения по размерам частиц ПВХ Е-70 ПС в исходном латекс? (1) - в порошке из циклона (2) и в порошке из фильтра 0)рас 4.J5. Распределение частиц порошков по размерам (а) и реологические кривые паст (6) на их основе для ПВХ Е-75 ПМ, высушенных при распылении центробежным диском 〃) и пневмофорсункой (2)рас 4.J5. Распределение частиц порошков по размерам (а) и реологические кривые паст (6) на их основе для ПВХ Е-75 ПМ, высушенных при распылении центробежным диском 〃) и пневмофорсункой (2)

Рис. 4.13. Кривые распределения по размерам частиц ПВХ Е-70 ПС в исходном латекс? (1) - в порошке из циклона (2) и в порошке из фильтра 0)

Рис. 4.13. Кривые распределения по размерам частиц ПВХ Е-70 ПС в исходном латекс? (1) - в порошке из циклона (2) и в порошке из фильтра 0)

рас 4.J5. Распределение частиц порошков по размерам (а) и реологические кривые паст (6) на их основе для ПВХ Е-75 ПМ, высушенных при распылении центробежным диском 〃) и пневмофорсункой (2)

рас 4.J5. Распределение частиц порошков по размерам (а) и реологические кривые паст (6) на их основе для ПВХ Е-75 ПМ, высушенных при распылении центробежным диском 〃) и пневмофорсункой (2)

Рис. 4.14 Реологические кривые паст на основе ДОФ и порошков ПВХ Е-70 ПС, получек ных сушкой распылением:

1 — продукт из циклона;2 — продукт из фильтра；3 — смесь (70% из циклона, 30% из фильтра)

Пластизоли из ПВХ типа III имеют склонность к дилатансии, причем тем большую, чем выше степень термообработки в процессе сушки. При сдвиге происходит сцепление между осколками агломератов м образование вторичных коагуляционных структур. Из сравнена* кривых 3 и 4 видно также, что ПВХ марки "Совинит” дает менее вязкие пасты, с характером течения, более близким к ньютоновскому Причина этого заключается в том, что исходная дисперсия (латекс! ПВХ "Совинит” имеет более узкое распределение по размерам глобу" по сравнению с ПВХ Е-70 ПС: максимальный размер частиц первого не превышает 1/мкм, тогда как у второго максимальный размер глобу' достигает 5 мкм.

Уменьшение вязкости паст с увеличением дисперсности ПВХ гад тверждается также при исследовании классификации порошка ПВ\ Е-70 ПС на реологические свойства паст. На рис. 4.13 приведены крн вые распределения частиц порошков, взятых из циклона и фильтра сушилки, и кривая распределения частиц в исходной высушиваемой дисперсии. Из рисунка видно как эффект агломерации исходные латексных частиц, так и эффект классификации вторичных частиц * циклоне.

На рис. 4.14 приведены зависимости вязкости от скорости сдви^ паст на основе ДОФ и ПВХ, взятого из циклона, фильтра и смеси зт川 фракций в соотношении 70:30, что соответствует эффективное^ улавливания циклоном 70% для материала данной дисперсности Характер кривых подтверждает правильность тезиса о том, что 口侬 шение дисперсности ПВХ типа III приводит к улучшению peon。》" пластизолей.

Влияние дисперсности порошков на реологические свойства паст 出 их основе было проверено также и для ПВХ Е-75 ПМ (тип II) при сут* латекса распылением центробежным диском и пневмофорсункой. К рис. 4.15 приведены кривые распределения высушенных порошков ? размерам частиц и зависимости вязкости от скорости сдвига пас； приготовленных из ДОФ и этих образцов ПВХ. Из графиков видно,子

ПВХ, высушенный при распылении пневмофорсункой, мельче и при смешении с ДОФ образует пасту меньшей вязкости.

Таким образом, можно предположить, что увеличение дисперсности полимерного порошка любым способом способствует уменьшению вязкости пластизольной системы. Таким технологическим приемом кроме тонкого диспергирования латекса на стадии сушки может служить тонкое измельчение высушенного порошка ПВХ. Опыты по измельчению ПВХ, проведенные на установке противоточной струйной мельницы УСВ-600 конструкции ВНИИстройполимер [24], показали, что в зависимости от гранулометрических характеристик, полученных в результате размола порошков, изменяется вязкость пластизолей. На рис. 4Л6 приведены графики вязкости в зависимости от скорости сдвига паст, приготовленных из порошков ПВХ Е-75 ПМ до и после размола. Из сравнения кривых видно, что после размола ПВХ приготовленные из него пластизоли имеют меньшую вязкость. Чем больше степень измельчения ПВХ, тем меньше вязкость пластизоля. Аналогичные результаты получаются и при измельчении порошков ПВХ Е-70 ПС.

Исследование влияния дисперсности ПВХ типа I на реологические свойства паст проведено с латексом ПВХ Е-62, полученного в промышленных условиях. Латекс сушили в опытной распылительной сушилке 口Ри распылении пневмофорсункой, изменяя давление сжатого воздуха с цепью получения порошков ПВХ с различным гранулометрическим составом. Один опыт был проведен в условиях фонтанного распыЛения, т.е. снизу вверх навстречу потоку теплоносителя. На рис. 4.17 приведены кривые распределения высушенных частиц ПВХ по размерам и соответствующие реологические кривые паст, полученных из ПВХ (60%) и ДОФ (40%). При давлении воздуха 0,15 МПа средний размер высушенных частиц составил 8 мкм, при давлении 0,2 МПа - 4,1 мкм, а □ри 0,25 МПа - 3 мкм. В соответствии с этими размерами вязкость □аст, как видно из графиков, имеет тенденции к уменьшению, сохра- Нхя характер течения (в данном случае - псевдопластичный). Наимень-

Рис. 476. Реологические кривые паст на основе ДОФ и ПВХ Е-75 ПМ, высушенного распылением и измельченного иа струйной мельнице:Рис. 476. Реологические кривые паст на основе ДОФ и ПВХ Е-75 ПМ, высушенного распылением и измельченного иа струйной мельнице:1 — исходный образец 2 — после измельчения 3 — после измельчения1 — исходный образец 2 — после измельчения 3 — после измельчения0—5 мкм (%) 5—10 мкм (%)32,567,5633778220—5 мкм (%) 5—10 мкм (%)32,567,563377822основеПВХ, высушенного в условиях фонтанного распыления (кривая , ..4), несмотря на то, что средний размер частиц составляет 8 мкм, т°е“ и крупнодисперсные) следует сушить при температурах, соответству- 一一ющих значению фактора термообработки, близкому к еданице. ДляосновеПВХ, высушенного в условиях фонтанного распыления (кривая , ..4), несмотря на то, что средний размер частиц составляет 8 мкм, т°е“ и крупнодисперсные) следует сушить при температурах, соответству- 一一ющих значению фактора термообработки, близкому к еданице. ДляО /О 20 30 d.MXMО /О 20 30 d.MXM00100 з,с“100 з,с“

Рис. 476. Реологические кривые паст на основе ДОФ и ПВХ Е-75 ПМ, высушенного распылением и измельченного иа струйной мельнице:

Рис. 476. Реологические кривые паст на основе ДОФ и ПВХ Е-75 ПМ, высушенного распылением и измельченного иа струйной мельнице:

1 — исходный образец 2 — после измельчения 3 — после измельчения

1 — исходный образец 2 — после измельчения 3 — после измельчения

0—5 мкм (%) 5—10 мкм (%)

32,567,5

6337

7822

0—5 мкм (%) 5—10 мкм (%)

32,567,5

6337

7822

основеПВХ, высушенного в условиях фонтанного распыления (кривая , ..

4), несмотря на то, что средний размер частиц составляет 8 мкм, т°е“ и крупнодисперсные) следует сушить при температурах, соответству- 一一ющих значению фактора термообработки, близкому к еданице. Для

основеПВХ, высушенного в условиях фонтанного распыления (кривая , ..

4), несмотря на то, что средний размер частиц составляет 8 мкм, т°е“ и крупнодисперсные) следует сушить при температурах, соответству- 一一ющих значению фактора термообработки, близкому к еданице. Для

О /О 20 30 d.MXM

О /О 20 30 d.MXM

0

0

100 з,с“

100 з,с“

Рис 4JZ Кртсвые распределения частиц порошков (о) и реологические кривые паст ©)五 их основе для ПВХ Е-62, высушенного на опытной сушилке распылением пиевмофорсу^ кой при различном давлении воздуха:

1 — 0,25МПа;2 —0,2；3 — 0,15；4 — 0,2МПа (распыление фонтанообразное)

шую вязкость во всем интервале скоростей сдвига имеет паста н?.

соответствует наиболее грубому распылению в этой серии опытов: Факт уменьшения вязкости легко объясняется на основе изложенные в начале настоящей главы концепций. При фонтанообразном распыле ими высушенные частицы полимера имеют более плотную компактную структуру. К тому же они подвергаются более длительной и интенсивной термообработке, так как проходят через сушильную зону дважды- сначала в противотоке, затем - в прямотоке.

Для выявления тенденций в реологии паст на основе ПВХ, получен' ного в промышленных условиях, были проверены образцы ПВХ Е-62 из разных аппаратов тракта пылеулавливания, сепарации и измельчения технологической схемы установки сушки на Усольском ПО "Химпром”,

так как очевидно, что в процессе пылеулавливания, сепарации и т.円 происходит сегрегация частиц по размерам. В соответствии с точкой отбора (см. рис. 4.7 и 4.18) образцы имели следующие средние размер日 частиц: / - 22 мкм, 2 - 15, 3 - 29, 4 - 22, 5- 27 мкм. На рис. 4.18 пре* ставлены распределение частиц образцов 1 - 5по размерам и реопогИ' ческие кривые паст на основе этих порошков. Из графиков видно, 5° образцы /, 4 и соответственно 3, 5 идентичны по гранулометрическому составу и реологическим свойствам паст. Кроме того, отчетлив^

50

рис. 4.18. Распределение частиц порошков по размерам (а) и реологические кривые пасх 6) на их основе для ПВХ Е-62, высушенного распылением иа промышленной установке (см. рис. 4-7):

I — готовый продукт из силоса 21;2 — после сепаратора 13 (мелкая фракция); 3 — после сепаратора 13 (крупная фракция); 4 — после аэробильной мельницы 15; 5 — из циклона 7

проявляется однозначная зависимость реологических свойств паст от гранулометрического состава порошков ПВХ. Чем мельче полимер, тем меньше вязкость пластизоля. Порошки ПВХ, имеющие одинаковый гранулометрический состав независимо от способа его достижения (сепарация, размол), дают пасты с одинаковым характером течения.

Из изложенного выше можно сделать полезные практические выводы, касающиеся технологии получения ПВХ для низковязких пластизолей. Мелкодисперсные латексы ПВХ типа I следует сушить при максимальном значении фактора термообработки, не допускающем, однако, деструкции полимера. Латексы ПВХ типов II и III (средне-

всех типов ПВХ предпочтительно тонкое диспергирование латекса и уменьшение крупных фракций в готовом продукте. Что касается измельчения крупных фракций ПВХ, то оно несомненно улучшает реологические свойства паст, однако для мелкодисперсного эмульсионного ПВХ измельчение неизбежно приводит и к снижению "живу дести" пластизоля, так как у крупных частиц при удобрении обнажаются внутренние слабоспекшиеся части агломератов, быстро набухаю- е в пластификаторе.

Глава 5

УТИЛИЗАЦИЯ НЕЗАПОЛИМЕРИЗОВАВШЕГОСЯ ВИНИЛХЛОРИДА

Физико-химические осйовы процессов улавливаниявинилхлорида из абгазов

Незаполимеризовавшийся винилхлорид подлежит улавливанию и возврату в производственный цикл, а абгазы, содержащие остаточный ВХ, - очистке во избежание потерь сырья и загрязнения атмосферы весьма токсичным веществом. В среднем при получении каждой тонны ПВХ в удаляемых из аппаратов абгазах содержится около 30 кг ВХ, из которых 93% приходится на мономерный ВХ сдувок и дегазации, 6,6%- на ВХ воздуха сушилок, 0,4% - на ВХ воздуха местных вентот- сосов [101].

В зависимости от стадии технологического процесса и условий его ведения образующиеся и выделяющиеся абгазы имеют разную концентрацию винилхлорида, причем концентрация ВХ и объем абгазов непостоянны во времени. В качестве примера на рис. 5.1 показаны зависимости концентрации ВХ и объемной скорости газового потока от времени дегазации суспензии ПВХ в реакторе [101]. Среднее количест во потерь ВХ с газами дегазации суспензии или латекса ПВХ, необходимое для расчета процесса очистки, может быть определено по формуле т

10-3 £

Gbx =守тi т Увх(т)°BX(T)dT, (5.1)

где ^вх- количество выделившегося ВХ, кг/ч; Vbx(t) - функция изменения объемного выхода загрязненного газа за период времени от т【д。т 2 нм3/ч; Свх (т ) 一 функция изменения концентрации ВХ в потоке загрязненного газа за период времени от т j до Tj, г/нм3.

По средним значениям концентрации ВХ абгазы можно разделить на три группы:

высококонцентрированные с содержанием ВХ от 40 до 95% - газовые смеси, сдуваемые из реакторов-полимеризаторов, дегазаторов суспензий, латексов и сточных вод производства ПВХ, а также из систем абсорбционной очистки мало- и среднеконцентрированных абгазов;

среднеконцентрированные (1 - 40% ВХ), содержащие несконденси- ровавшийся ВХ на стадии утилизации высококонцентрированных абгазов;

малоконцентрированные (до 1% ВХ) - вентиляционные выбросы из систем вентилирования сборников с суспензиями или латексами ПВХ и местных вентотсосов.

Винилхлорид из абгаза можно выделить сжатием и охлаждением газовой смеси, абсорбцией и адсорбцией. Возможности конденсации мономера путем компремирования абгаза можно оценить из данных по равновесию насыщенного пара ВХ в зависимости от температуры. Из 148

Рис. 5」.Изменение концентрации (С) ВХ (а) и скорости выброса (v) вредного вещества 5 во время дегазации суспензии ПВХ

закона Дальтона следует _и «,

(5.2) Гдер - парциальное давление паров ВХ; Pq - общее давление газовой смеси; у — мольная доля газообразного ВХ в смеси.

Приведенные в [247] данные по равновесию винилхлорида удовлетворительно со средней погрешностью 0,18% аппроксимируются уравнением Антуана, справедливым в интервале температур от - 105 до 100 °С:926,215

1g ри = 9,07073,(5.3)

Т+241,603

гдерн-давление насыщенных паров ВХ, Па; Г — температура насыщения, ℃.

Наиболее концентрированные абгазы - это так называемые сдувки из реакторов незаполимеризовавшегося ВХ, содержащие до 95% ВХ, азот, водяные пары и небольшое количество кислорода. Если подвергнуть эту газовую смесь сжатию в компрессоре до давления 0,6 МПа, то по соотношению (5.2) давление паров винилхлорида составит р = 0,95*0,6 = 0,57 МПа. При данном давлении температура насыщения газообразного ВХ в соответствии с формулой (5.3) составит 38 ℃. При охлаждении газовой смеси, например до температуры 10 ℃, часть винилхлорида сконденсируется, а оставшаяся газообразная часть ВХ будет иметь согласно уравнению (5.3) давление рк = 0,245 МПа. Содержание ВХ в газовой смеси при этом согласно (5.2) составит ук = Рк/R)= = 0,245/0,6 = 0,41.J

Таким образом, при сжатии абгазов до умеренных давлений и охлаждении до умеренных температур, обеспечиваемых захоложенной до 5 - 10 ℃ водой, можно снизить содержание ВХ в газовой смеси До 40%. Однако для того, чтобы довести концентрацию ВХ в абгазах до приемлемого значения 5 мг/м3, соответствующего мольной доле ук = *2.10-6, необходимо при температуре 10℃ создать давление Р^ = %/尸0,245/2.呼6=122500 МПа, что невозможно. Если же при умеренном сжатии до 0,6 МПа осуществить глубокое охлаждение газовой смеси, то согласно уравнениям (5.1) и (5.2) температура ее должна быть 、139 ℃, что связано с применением жидкого азота в качестве хладо-

р,пПа /06.4%,6 502 2fit6р,пПа /06.4%,6 502 2fit6

р,пПа /06.4

%,6 502 2fit6

р,пПа /06.4

%,6 502 2fit6

агента и дополнительными сложностями, возникающими вследствие конденсации СО2, содепжащегося в абгазах. Обычно применяемы^ промышленные холодильные установки, работающие на фреонах, обеспечивают охлаждение до температур от - 40 до - 50 ℃. При этих температурах и давлении 0,6 МПа содержание ВХ в газовой смеси может быть доведено до 5%, т.е. абгаз может быть в лучшем случае доведен до состояния среднеконцентрированного.

Более полное улавливание винилхлорида из абгаза достигается применением абсорбции. При использовании этого способа большое значение имеет выбор абсорбента. Главное требование успешной физической абсорбции - хорошая растворимость ВХ в абсорбенте. Про цесс абсорбции идет при условии, что парциальное давление компонента в смеси р больше его равновесного давления над раствором р* (т.е. р> р*). При р< р* происходит десорбция, а при р = р* наступает равновесие. Последнее равенство можно использовать для подбора абсорбента. При низких давлениях закон Рауля, описываю^ щий равновесие в идеальных растворах, можно представить в виде

р*=РнХ,(5.4)

гдерн - давление насьпценного пара чистого компонента; n — мольная доля компонента в жидкой фазе.

Для сравнения абсорбентов можно при прочих равных условиях сравнить значение х. В условиях равновесия из соотношений (5.2) и (5.4) следуетх = Роу/Р^(5.5)

При выражении концентрации растворенного компонента в относительной долеХ (кг ВХ/кг абсорбента), уравнение (5.5) имеет вид:

1

X 弋—,(5.6)

1 М&6 Рн

у Мвх Ро

где У — относительная доля ВХ в газовой фазе, кг/кг; Маб — молекулярная масса абсорбе" та； Мвх 一 молекулярная масса ВХ.

Из равенств (5.5) и (5.6) видно, что растворимость ВХ в абсорбенте повышается с повышением общего давления и концентрации ВХ в газовой смеси, а также с понижением рн (т.е. температуры процесса) и при использовании абсорбента с малой молекулярной массой. Кроме того, к абсорбентам предъявляются и другие требования: хорошая регенерируемость, т.е. отсутствие химического взаимодействия с поглоша- емым веществом, невысокая летучесть, химическая стойкость при длительной работе, нетоксичность, отсутствие коррозионной активности.

Ранее для технологического улавливания ВХ в производствах его гидрохлорированием ацетилена широко использовали такие абсорбенты, как дихлорэтан, метанол и другие легколетучие растворители, являющиеся хорошими абсорбентами, но отличающиеся высокой

Рис. 5.2. Изотермы растворимости винилхлорида в N-метилпирролидоне при 40 ℃ (1), 20 ℃ (2) и 0 ℃ (3)

О 0,54 0,06 0J2 q 庙Хах, мол. доли

летучестью. Даже при температуре - 20 ℃ (рабочая температура процесса абсорбции), например дихлорэтан, имеет концентрацию в очищенном газе до 20 мг/м3, что приводит к потерям абсорбента и загрязнению им окружающей атмосферы. Таким образом, летучие растворители в качестве абсорбентов для санитарной очистки абгазов, содержащих ВХ, неприемлемы.

Наиболее подходящими для улавливания ВХ из абгазов являются малолетучие растворители типа N-алкиллактамов, в частности N-ме- тилпирролидон (N-МП) [101], который, несмотря на большую молекулярную массу (if=99), хорошо растворяет винилхлорид. N-МП имеет высокую температуру кипения (205 ℃) и низкое давление насыщения собственных паров (при 40 ℃ ри = 133 Па). Эти свойства позволяют легко и без потерь десорбировать из растворителя поглощенный ВХ нагреванием до умеренных температур без опасности осмоления N-МП. К тому же, N-МП малотоксичен и не оказывает коррозионного воздействия.

В [102] получены данные о растворимости ВХ в N-МП, которые можно использовать при расчете технологической аппаратуры. Из изотерм растворимости ВХ в N-МП (рис. 5.2) видно, что давление паров винилхлорида над раствором прямо пропорционально его мольной доле в N-МП, т.е. равновесие подчиняется закону Генри. Для описания температурной зависимости коэффициента Генри (К, кПа/мол. доля) предложено уравнение

К= 11,8- 2600/Г (5.7)

Поскольку в абгазе содержатся и водяные пары, которые также хорошо растворяются в N-МП, растворимость винилхлорида значительно снижается. Коэффициент растворимости ВХ в N-МП, содержащем 5 - 30% воды, рассчитывается по уравнению Кричевского：

Кр=Хв(К1/'К2)+ Кз, (5.8)

МеК], к?, К3 — коэффициенты растворимости винилхлорида в водном растворе N-МП, в в°де и в N-МП; хв — мольная доля воды в растворе.

Степень очистки абгазов абсорбционным поглощением винилхлорида N-МП составляет 98 - 99%, концентрация в очищенном газе в зависимости от исходной концентрации - от 3 до 25 г/м3, т.е. способ абсорб- ^онной очистки, несмотря на высокую его эффективность, не решает Проблемы снижения содержания ВХ в абгазах до санитарных норм.

Для снижения содержания винилхлорида в абгазе, выбрасываемом в атмосферу, до значения в пределах предельно допустимой концент-

рации ВХ в воздухе применяют адсорбционную очистку. Этот способ обычно используют в качестве последней ступени конденсационного или абсорбционного улавливания ВХ из абгазов, а также для очистки малоконцентрированных вентиляционных выбросов. В качестве адсорбента применяются высокопористые марки активных углей: СКТ, БАУ, САУ, АГ-3 и другие с удельной поверхностью пор от 600 до 1700 м2/г.

Для расчета процесса адсорбции необходамы данные по сорбционному равновесию между адсорбтивом и адсорбентом, для описания которого известно много уравнений, полученных на основе различных теорий адсорбции: химической, потенциальной и др. Наиболее точно описывает сорбционное равновесие и применяется для высокопорис- тых силикагелей и активных углей уравнение М.М.Дубинина и Л.В.Радушкевича, полученное на основе потенциальной теории Поляки и разработанной ими теории объемного заполнения микропор [26]:

a = (K,01/V)exp[-B1(r2/₽2)(lgpH/p)2] +

'+(Wo2/V)exp[-B2(T2/B2)(igpH/p)2],(5.9)

где а - адсорбция; у - мольный объем адсорбата; W щ, W 02, В 】，В 2 - константы, характеризующие адсорбент; В — коэффициент аффинности пара адсорбтива по отношению к стандартному веществу (обычно бензолу); рн/р — отношение давления насыщенного naps поглощаемого компонента к его парциальному давлению.

Для практических расчетов можно использовать и уравнение Коубла - Корригана [106]:

а/а0 =В(рн/р)п/[1 +В(рн/р)п],(5.10)

где с ° ~ предельная адсорбция (а 3 оо пРи Р = Р J； В - константа угля; п = КТ/В - постоянный показатель степени, характеризующий процесс адсорбции; К - a/(wrCH) - коэффициент защитного действия (w「- скорость газа, отнесенная к поперечному сечению слоя адсорбента; Сн — начальная концентрация адсорбтива в газе).

Для случая адсорбции винилхлорида углем марки СКТ уравнение (5.10) приводится к виду

lg(l/a- 0,14) = - 1,43 + 0,221g(pH/p).(5.11)

Величину рн можно рассчитать по формуле (5.3).

Аппаратурно-технологическое оформлениестадии улавливания винилхлорида

Улавливание ВХ из абгазов проводят в несколько стадий. Большая часть незаполимеризовавшегося винилхлорида содержится в абгазах, сдуваемых из реакторов и колонн дегазации. Все высококонцентрированные сдувки направляются в газгольдер мокрого типа (рис. 5.3)， служащий накопителем газообразного ВХ и буфером, исключающим неравномерность работы установки рекуперации. Газовая смесь из газгольдера поступает в одноступенчатый поршневой компрессор»

而с. 5.3. Принципиальная технологическая схема выделения винилхлорида из высококон-而с. 5.3. Принципиальная технологическая схема выделения винилхлорида из высококон-центрированных абгазов:1 — газгольдер; 2 — компрессор; 3 — уравнительная емкость； 4 — холодильник-конденсатор； 5 — фазо^азделитель; 6 ~ осушитель; 7 — сборнжс сырца ВХ; 8 — насос； 9 — кипятильник； 10 — колоннацентрированных абгазов:1 — газгольдер; 2 — компрессор; 3 — уравнительная емкость； 4 — холодильник-конденсатор； 5 — фазо^азделитель; 6 ~ осушитель; 7 — сборнжс сырца ВХ; 8 — насос； 9 — кипятильник； 10 — колоннаджтилляции； 11 — конденсатор

而с. 5.3. Принципиальная технологическая схема выделения винилхлорида из высококон-

而с. 5.3. Принципиальная технологическая схема выделения винилхлорида из высококон-

центрированных абгазов:

1 — газгольдер; 2 — компрессор; 3 — уравнительная емкость； 4 — холодильник-конденсатор； 5 — фазо^азделитель; 6 ~ осушитель; 7 — сборнжс сырца ВХ; 8 — насос； 9 — кипятильник； 10 — колонна

центрированных абгазов:

1 — газгольдер; 2 — компрессор; 3 — уравнительная емкость； 4 — холодильник-конденсатор； 5 — фазо^азделитель; 6 ~ осушитель; 7 — сборнжс сырца ВХ; 8 — насос； 9 — кипятильник； 10 — колонна

который сжимает ее до давления 0,6 МПа, а затем охлаждается в водяном холодильнике до 5 - 10 ℃. »

Сжиженный ВХ через фазоразделитель поступает на осушку твердой щелочью и далее на ректификацию для очистки от примесей, образующихся в процессе полимеризации. Учитывая незначительное количество примесей и относительно небольшую долю назаполимеризовавшего- ся ВХ, уловленный ВХ после осушки иногда направляют непосредственно на полимеризацию, подмешивая его к основному потоку сырья. Установки первичной конденсации ВХ бывают большой производительности. Так, на Саянском ПО "Химпром" в производстве суспензионного ПВХ мощностью 250 тыс.т/год на подобной установке газгольдер имеет объем 6000 м3, производительность компрессора составляет 500 нм3/ч (1600 кг/ч ВХ). После разделения в составе абгазов остается^ 40% газообразного ВХ (50 - 75 нм3/ч).

Несконденсировавшийся ВХ, оставшийся в абгазе, подают на следующую ступень очистки, смешивая его с другими среднеконцентрированными абгазами производства ПВХ. В ^производствах ПВХ для очистки средне- и малокоцентрированных абгазов от винилхлорида применяют двухступенчатые конденсационно-адсорбционные и абсорбционно-адсорбционные установки. На рис. 5.4 представлена принципиальная технологическая схема конденсационно-адсорбционной установки улавливания и регенерации винилхлорида из абгазов и вентвыбросов. Абгазы, содержащие до 40% ВХ, с температурой до 40 ℃ и относительной влажностью 100% поступают в конденсатор 3, охлаждаемый захоложенной до 5 ℃ водой. Пары влаги конденсируются, и Конденсат, содержащий в растворенном Состоянии * 0,2% ВХ, отводится в сборник конденсата 16, а осушенный газ поступает из фазо- Разделителя 4 в один из конденсаторов -5 или 6, охлаждаемый Рассолом при температуре около - 35 ℃. Конденсаторы работают Поочередно: один в рабочем режиме, а другой в режиме оттаивания

Рис. 54 Принципиальная технологическая схема улавливания и регенерации винилхлори* да конденсационно-адсорбционным способом:1,2,9,19 — огнепреградигели；Л 1% I? — конденсаторы водяных паров; Ч 20 — фазоразделител^^ 6 — конденсаторы ВХ； 7, 8 ■— адсорберы; 10 — вентилятор； 11 — десорбер； 12 — холодильник; 13, 16 - сборники конденсата； 〃, 22 — насосы； 15 — теплообменник;^! — сборник жидкого ВХРис. 54 Принципиальная технологическая схема улавливания и регенерации винилхлори* да конденсационно-адсорбционным способом:1,2,9,19 — огнепреградигели；Л 1% I? — конденсаторы водяных паров; Ч 20 — фазоразделител^^ 6 — конденсаторы ВХ； 7, 8 ■— адсорберы; 10 — вентилятор； 11 — десорбер； 12 — холодильник; 13, 16 - сборники конденсата； 〃, 22 — насосы； 15 — теплообменник;^! — сборник жидкого ВХ»KK8S ох a^s «А»KK8S ох a^s «А

Рис. 54 Принципиальная технологическая схема улавливания и регенерации винилхлори* да конденсационно-адсорбционным способом:

1,2,9,19 — огнепреградигели；Л 1% I? — конденсаторы водяных паров; Ч 20 — фазоразделител^^ 6 — конденсаторы ВХ； 7, 8 ■— адсорберы; 10 — вентилятор； 11 — десорбер； 12 — холодильник; 13, 16 - сборники конденсата； 〃, 22 — насосы； 15 — теплообменник;^! — сборник жидкого ВХ

Рис. 54 Принципиальная технологическая схема улавливания и регенерации винилхлори* да конденсационно-адсорбционным способом:

1,2,9,19 — огнепреградигели；Л 1% I? — конденсаторы водяных паров; Ч 20 — фазоразделител^^ 6 — конденсаторы ВХ； 7, 8 ■— адсорберы; 10 — вентилятор； 11 — десорбер； 12 — холодильник; 13, 16 - сборники конденсата； 〃, 22 — насосы； 15 — теплообменник;^! — сборник жидкого ВХ

»KK8S ох a^s «А

»KK8S ох a^s «А

льда, образующегося при конденсации остатков влаги из абгазов. Сконденсировавшийся винилхлорид поступает в сборник 21, откуда возвращается на стадию полимеризации.

Частично очищенный в этих условиях абгаз содержит до 170 г/м3 ВХ. Он смешивается с вентвыбросами, содержащими около 15 г/м3 ВХ, и поступает в адсорбционную ступень очистки, состоящую из Двух поочередно работающих угольных адсорберов, в которых очищается и выбрасывается в атмосферу； степень очистки достигает 99,9%. Уловленный ВХ извлекается из адсорбента в режиме регенерации острым водяным паром. Паровой конденсат сливается в сборник 16, а газообразный ВХ возвращается на вход установки, где смешивается с поступающими на очистку абгазами. Для извлечения из конденсата растворенного ВХ служит десорбер И. Конденсат после обработки паром охлаждается и отводится на стадию очистки сточных вод, а газообразный ВХ возвращается на вход установки.

Принципиальная технологическая схема установки для улавливания винилхлорида из абгазов абсорбционно-адсорбционным способом на Саянском ПО "Химпром” приведена на рис. 5.5. В качестве абсор* бента используется N-МП. Абгазы под давлением. 0.5 - 0,7 МПа подают* ся в абсорбционную колонну 2 с насадкой из металлических колеи Рашига 25x25x0,5, орошаемую охлажденным N-МП. Очищенные абгазЫ смешиваются с малоконцентрированными абгазами, поступающими of продувки аппаратов и вентотсосов, и подаются в адсорбционную колонну 6, в которой очищаются до санитарных норм. Насыщенный ВХ абсорбент из колонны 2 отводится через группу теплообменников 从 154

зиатш сточных вод

Рис. 5.5. Принципиальная технологическая схема улавливания винилхлорида из абгаэов абсорбционно-адсорбционным способом:

1 — холодильник;2 — колонна абсорбции；^ — колонна десорбции； 4 — конденсатор；5 — нагрева・ телцб — адсорбер; 7 — конденсатору — фазоразделитель; 9 — калорифер; Iff — газодувка; П — венти- MT°P； " — сборник конденсата； 13, 16 —насосы； 14 — сборник горячего N-МП; И — теплообм енник и; 17 — сборник холодного N-МП

в которых нагревается за счет тепла регенерированного N-МП, и поступает в десорбционную насадочную колонну 3. При подогреве до температуры 100 ℃ из N-МП десорбирует ВХ и влага, которые отводятся в коллектор 4, пары влаги конденсируются, конденсат отводится на стадаю очистки сточных вод, а газообразный ВХ направляется в газгольдер. Регенерированный абсорбент после обмена теплом с насыщенным N-МП возвращается в сборник 17 и далее на абсорбцию. Винилхлорид после регенерации адсорбента паром отводится в виде газовой смеси через фазоразделитель 8 и конденсатор 7 на смешение с исходными абгазами, а конденсат отводится на стадию очистки сточ- Hbix вод. Насыщение растворителя ВХ составляет от 10 до 29% (мае.) в зависимости от режима полимеризации и расхода №МП на орошение. Степень десорбции ВХ из N-МП в среднем составляет 93%, остаточное содержание ВХ в абсорбенте не превышает 2,5% (мае.).

В рассмотренных схемах улавливания ВХ ступень адсорбционной очистки имеет один существенный недостаток, связанный с примене- ^ем в качестве адсорбента активированного угля. Под воздействием кислорода, присутствующего в абгазах, он окисляется и даже способен возгораться. Поэтому усовершенствование этой стадии должно идти в направлении поиска негорючих, но достаточно эффективных адсорбен- т°в. В этом отношении заслуживает интерес использование в качестве аДсорбента для улавливания ВХ из абгазов высокопористых полиме-

ров с большой удельной поверхностью, синтезированных специально для этих целей. Испытания, проведенные в промышленных условиях на Стерлитамакском ПО "Каустик", показали высокую степень очист- ки абгазов и легкость регенерации адсорбента.

Термические методы уничтожения остаточного винилхлоридав отходящих газах

В некоторых случаях остаточный ВХ в отходящих газах целесообразно обезвреживать путем термического разложения. Уничтожение ВХ в абгазах проводят двумя методами: высокотемпературным сжиганием [232, 233] и каталитическим окислением [187, 232, 233]. В обоих случаях в дымовых газах образуется НС1, а также хлор, которые улавливают в скрубберах. Вначале улавливают НС1 водой, получая при этом 20%-ую соляную кислоту, а затем водным раствором каустической соды удаляют из газового потока хлор.

В [233] предложено несколько схем очистки абгазов от ВХ. На рис. 5.6 приведена одна из таких схем, согласно которой получается соляная кислота. Абгазы обрабатываются высокотемпературными топочными газами в камере окисления；, откуда газовая смесь направляется в башню, разделенную на две части. В закалочной башне； происходит охлаждение горючих газов концентрированной соляной кислотой, а в скрубберной башнеЗ - абсорбция НС1 из газа водой и образование 20%-й соляной кислоты. Затем газы направляются в санитарный скруббер 6, где раствором каустика поглощается свободный хлор. Очищенный газ выбрасывается в атмосферу. Предложенные схемы предусматривают утилизацию тепла.

В Японии разработаны установки по очистке отходящих газов от ВХ в производстве ПВХ [232] методом термического сжигания. Температура сжигания - выше 650 ℃, время прохождения газов в зоне горения -0,3 с. Газы из печи поступают в закаливающую башню, предварительно охлажденную до температуры, при которой коррозия от действия НС1 минимальна. Закаливание газа происходит за счет резкого охлаждения при прохождении газов через пары охлаждающей воды. Охлажденные газы* направляются в абсорбер, в нижней части которого происходит абсорбция кислотным, а в верхней - щелочным растворами для полного удаления НС1 из абгазов.

В [45, 179, 186] предложена технология каталитического окисления хлорорганических веществ в отходящих газах. При использований двухслойного катализатора (палладий на оксиде алюминия) содержа* ние хлорорганических веществ в газе сокращается с 1,5 до 0,6 г/м‘ Температура окисления 450 ℃, время контакта - 0,18 - 0,3 с.

Очистку абгазов от ВХ и других хлорсодер ж ащих углеводородов проводят также окислением азоном [178, 210] при 0 - 250 °C. В реаК* ционную зону вводят смесь озона и отходящих газов в мольном соотношении 0,5:2,0. Озон непосредственно вводится в газовый поток Для удаления 1 моль хлорсодержащих продуктов необходимо 袒 156

1 — камера окисления; 2 — закалочная башня; 3 — скрубберная башня; 4 — насосы； 5 — теплообменник; 6 —санитарный скруббер

менее 1 моль озона. Количество хлорсодержащих углеводородов в абгазах составляло до 10000 млн-1, озона - 0,2 - 0,6%. Содержание ВХ в абгазах после очистки составляет не более 3 млн."1. После реакции с озоном выбросы содержат НС1, СО 2 и пары воды [178].

Метода термического и каталитического обезвреживания абгазов достаточно эффективны я позволяют утилизировать значительное количество ВХ. Однако в результате окисления образуется слабая соляная кислота, которая не находит широкого применения в промышленности. Поэтому наиболее приемлемым является способ нейтрализации соляной кислоты щелочью с прлучением хлорида натрия, возвращаемого в качестве сырья в производство хлора.

Глава 6

ОЧИСТКА сточных ВОД И УТИЛИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ отходов ПРОИЗВОДСТВ поливинилхлорида

Физико-химические основы процесса очистки сточных вод

К сточным водам производства ПВХ относятся вода, отработанная в 4>оцессе полимеризации ВХ, различные виды конденсатов, образую- ®хся на стадиях дегазации ПВХ и улавливания незаполимеризовав- ^егося ВХ, а также вода после промывки технологического оборудо- аания на всех стадиях производства. Наибольшее количество сточных вод образуется при полимеризации ВХ суспензионным способом, так Как большая часть участвующей в процессе полимеризации воды Оделяется на центрифуге в виде фугата (маточника). Количество их ^оставляет ^ 3 мЗ/т ПВХ, а общее количество сточных вод производст- 脆 достигает 5 мЗ/т. При получении ПВХ полимеризацией в массе и ^Мульсии большую часть сточных вод составляют промывные воды U- 2 м3/т ПВХ).

10-5050-100100-20020601010-5050-100100-200206010сравнению с коллоидными оказывается значительно меньше рассчитанной по закону осаждения Стокса. Это объясняется наличием повер-: хностных сил, создающих электростатический потенциал, который I обусловливает дополнительную кинетическую устойчивость в системе! ионизированной сточной воды. Поверхность частиц дисперсной фазы । имеет свободную энергию, которая приводит к изменению концентра ： ции компонентов дисперсионной среды в прилегающем к поверхности объеме, т.е. к адсорбции. Если водная фаза представляет собой злекг； ролит, то на поверхности сорбируются ионы, в результате чего вокруг, дисперсных частиц образуется двойной ионно-молекулярный слои,： который определяет кинетическую и агрегативную устойчивость j дисперсной системы. Распределение ионов у поверхности частиць：： зависит от соотношения сил адсорбции, электростатического притяже- ния (или отталкивания) и диффузионных сил, стремящихся выравнять концентрацию ионов в объеме дисперсионной среды. Под действие^ Оксигидраты алюминия малорастворимы в воде, поэтому выпадают этих сил устанавливается равновесие. В целом система остается! ®осадок,имеющий чрезвычайно развитую поверхность (сотни М2/г) и электрически нейтральной, та^как заряды частиц уравновешен)期喘黑宏爲^*爲鼠窓％豔薦歸器鬻駕黑 ^К^но^электрическому полю, имеющему некоторый поверх, ^ ПВХ, окружая их рыхлыми влаговденными оболочками, ност^ш потХал 屮;примыкает другой более размытый диф巾узн。： ^Т^ДЛ^Г ： 歌 истицы ПВХ утрачивают индивиду- ный слой, определяемый электрокинетическим потенциалом《・ Знан&свойства (заряд, степень гидратации) и приобретают свойствасравнению с коллоидными оказывается значительно меньше рассчитанной по закону осаждения Стокса. Это объясняется наличием повер-: хностных сил, создающих электростатический потенциал, который I обусловливает дополнительную кинетическую устойчивость в системе! ионизированной сточной воды. Поверхность частиц дисперсной фазы । имеет свободную энергию, которая приводит к изменению концентра ： ции компонентов дисперсионной среды в прилегающем к поверхности объеме, т.е. к адсорбции. Если водная фаза представляет собой злекг； ролит, то на поверхности сорбируются ионы, в результате чего вокруг, дисперсных частиц образуется двойной ионно-молекулярный слои,： который определяет кинетическую и агрегативную устойчивость j дисперсной системы. Распределение ионов у поверхности частиць：： зависит от соотношения сил адсорбции, электростатического притяже- ния (или отталкивания) и диффузионных сил, стремящихся выравнять концентрацию ионов в объеме дисперсионной среды. Под действие^ Оксигидраты алюминия малорастворимы в воде, поэтому выпадают этих сил устанавливается равновесие. В целом система остается! ®осадок,имеющий чрезвычайно развитую поверхность (сотни М2/г) и электрически нейтральной, та^как заряды частиц уравновешен)期喘黑宏爲^*爲鼠窓％豔薦歸器鬻駕黑 ^К^но^электрическому полю, имеющему некоторый поверх, ^ ПВХ, окружая их рыхлыми влаговденными оболочками, ност^ш потХал 屮;примыкает другой более размытый диф巾узн。： ^Т^ДЛ^Г ： 歌 истицы ПВХ утрачивают индивиду- ный слой, определяемый электрокинетическим потенциалом《・ Знан&свойства (заряд, степень гидратации) и приобретают свойства

10-5050-100100-200

206010

10-5050-100100-200

206010

сравнению с коллоидными оказывается значительно меньше рассчитанной по закону осаждения Стокса. Это объясняется наличием повер-: хностных сил, создающих электростатический потенциал, который I обусловливает дополнительную кинетическую устойчивость в системе! ионизированной сточной воды. Поверхность частиц дисперсной фазы । имеет свободную энергию, которая приводит к изменению концентра ： ции компонентов дисперсионной среды в прилегающем к поверхности объеме, т.е. к адсорбции. Если водная фаза представляет собой злекг； ролит, то на поверхности сорбируются ионы, в результате чего вокруг, дисперсных частиц образуется двойной ионно-молекулярный слои,： который определяет кинетическую и агрегативную устойчивость j дисперсной системы. Распределение ионов у поверхности частиць：： зависит от соотношения сил адсорбции, электростатического притяже- ния (или отталкивания) и диффузионных сил, стремящихся выравнять концентрацию ионов в объеме дисперсионной среды. Под действие^ Оксигидраты алюминия малорастворимы в воде, поэтому выпадают этих сил устанавливается равновесие. В целом система остается! ®осадок,имеющий чрезвычайно развитую поверхность (сотни М2/г) и электрически нейтральной, та^как заряды частиц уравновешен)期喘黑宏爲^*爲鼠窓％豔薦歸器鬻駕黑 ^К^но^электрическому полю, имеющему некоторый поверх, ^ ПВХ, окружая их рыхлыми влаговденными оболочками, ност^ш потХал 屮;примыкает другой более размытый диф巾узн。： ^Т^ДЛ^Г ： 歌 истицы ПВХ утрачивают индивиду- ный слой, определяемый электрокинетическим потенциалом《・ Знан&свойства (заряд, степень гидратации) и приобретают свойства

сравнению с коллоидными оказывается значительно меньше рассчитанной по закону осаждения Стокса. Это объясняется наличием повер-: хностных сил, создающих электростатический потенциал, который I обусловливает дополнительную кинетическую устойчивость в системе! ионизированной сточной воды. Поверхность частиц дисперсной фазы । имеет свободную энергию, которая приводит к изменению концентра ： ции компонентов дисперсионной среды в прилегающем к поверхности объеме, т.е. к адсорбции. Если водная фаза представляет собой злекг； ролит, то на поверхности сорбируются ионы, в результате чего вокруг, дисперсных частиц образуется двойной ионно-молекулярный слои,： который определяет кинетическую и агрегативную устойчивость j дисперсной системы. Распределение ионов у поверхности частиць：： зависит от соотношения сил адсорбции, электростатического притяже- ния (или отталкивания) и диффузионных сил, стремящихся выравнять концентрацию ионов в объеме дисперсионной среды. Под действие^ Оксигидраты алюминия малорастворимы в воде, поэтому выпадают этих сил устанавливается равновесие. В целом система остается! ®осадок,имеющий чрезвычайно развитую поверхность (сотни М2/г) и электрически нейтральной, та^как заряды частиц уравновешен)期喘黑宏爲^*爲鼠窓％豔薦歸器鬻駕黑 ^К^но^электрическому полю, имеющему некоторый поверх, ^ ПВХ, окружая их рыхлыми влаговденными оболочками, ност^ш потХал 屮;примыкает другой более размытый диф巾узн。： ^Т^ДЛ^Г ： 歌 истицы ПВХ утрачивают индивиду- ный слой, определяемый электрокинетическим потенциалом《・ Знан&свойства (заряд, степень гидратации) и приобретают свойства

Отработанные и промывные воды производства ПВХ загрязнень. полимерными частицами, взвешенными и растворенными органичен кими веществами (эмульгатор, остатки инициатора, добавки) и неорт ническими соединениями (буферные соли, кислотные отстатки и др.) Например, сточные воды производства суспензионного ПВХ содержа: до 800 мг/л взвешенных веществ, до 400 мг/л растворенных органичес ких веществ и до 100 мг/л растворенных неорганических солей.

Согласно нормативам концентрация взвешенных веществ в воде, сбрасываемой в водоемы, не должна превышать 20 мг/л5 а по ХПК — е пределах 15 мг/л в зависимости от вида водоема. При необходимости повторного использования требования к воде значительно возрастают по содержанию как взвешенных, так и растворенных веществ, т.е, вода должна быть еще и обессолена до уровня, соответствующего электропроводности 10~^ - Ю™6 ОмТ・смТ [110].

Дисперсный состав взвешенных веществ в сточных водах производства ПВХ чрезвычайно широк: от частиц коллоидных размеров (1 - Ю А)до грубых (200 мкм). Например, взвешенные частицы в сточной воде производства суспензионного ПВХ имеют следующий грануло

метрический состав:

Размер частиц, мкм < 10

Доля, % (мае.)Ю

Крупные частицы легко осаждаются или могут быть отфильтрованы, мелкие (0,01 一 10 мкм) - образуют дисперсию, характеризующуюся высокой кинетической и агрегативной устойчивостью. Действительная скорость осаждения частиц даже значительно более крупных пс

ние t-потенциала зависит от толщины диффузионного слоя ионов и во многом определяет степень устойчивости частиц. Поверхность частиц ПВХ, взвешенных в воде, имеет отрицательный заряд. Присутствующие в воде эмульгаторы, поверхностно-активные вещества с полярны- 陋 группами, некоторые ионы стабилизируют мелкие частицы, как это имеет место в латексных системах. Для нарушения агрегативной устойчивости частиц необходимо каким-либо способом нейтрализовать поверхностный стабилизированный потенциал, что приведет к неустойчивости, агрегированию частиц и осаждению их под действием силы тяжести.

Объективным критерием потери кинетической и агрегативной устойчивости является сжатие двойного электрического слоя, в результате чего происходит снижение поверхностного и электрокине- тического потенциалов. При снижении ^потенциала с 70 до 30 мВ наступает коагуляция [104]. Потеря агрегативной устойчивости дисперсных частиц может произойти под действием перемешивания и нагревания, замораживания и последующего оттаивания, ультрафиолетового и ионизирующего излучений, ультразвукового, электрического и магнитного полей. Хотя перечисленные методы воздействия находят применение при обработке сточных вод, они не имеют самостоятельного значения.

Наиболее эффективная коагуляция достигается при добавлении в устойчивую дисперсную систему электролитов, содержащих ионы с противоположным зарядом, в результате чего также ликвидируется агрегативная устойчивость частиц. В качестве коагулянтов в процессах электролитной коагуляции применяют соли алюминия, железа и их смеси [98]. Для коагуляции сточных вод производств ПВХ наибольшее распространение получил сульфат алюминия A12(SO4)3' I8H2O, способный сам образовывать коагуляционные структуры. Как соль сильной кислоты и слабого основания он в воде подвергается гидролизу, образуя гидроксид:

A12(SO4)3 + 6H20 f 2Al(ОН)з+ЗН2s。4・

Благодаря большому заряду (+3) и относительно малому радиусу катионы алюминия сильно гидратированы. При гидратации образуются ^алорастворимые соеданения - оксигадраты:

А13+ + 6Н2О f [А1(Н2О)5ОН1・]2+ + нН;

А13+ + 6Н2О f [А1(Н2О)4(ОН)22]1+ + 2Н1+.

оксигидратов. Покрытые нейтрализующей оболочкой частицы сминаются при столкновениях, обусловленных броуновским движением, и коагулируют, т.е. объединяются в агломераты в виде хлопьев, достигающих размеров нескольких миллиметров. Хлопья обладают достаточной массой, чтобы под действием силы тяжести быстро выделиться в осадок. Кроме того, рыхлая структура хлопьев способствует улавливанию коллоидных и других мелких взвешенных веществ, присутствующих в сточной воде.

Доза коагулянта зависит от концентрации частиц в системе. Часть дозы, зависящая от площади поверхности и химической природы вещества частиц, расходуется на дестабилизацию частиц, другая часть- необходима для формирования хлопьев, отвечающих требованиям осаждения. Она зависит от кинетических особенностей процесса коагуляции. Поэтому в целом зависимость дозы от концентрации частиц имеет экстремальный характер с минимумом, соответствующим значению концентрации примесей С = Скр (рис. 6.1). Это объясняется следующим. Когда частицы дестабилизированы, они могут взаимодействовать с вероятностью коагуляции. Скорость коагуляции зависит от числа столкновений, определяемого концентрациями коагулянта и дисперсных частиц. С ростом концентрации частиц первая часть дозы увеличивается, а вторая- уменьшается. Поэтому при С< Скр, коа* гуляция определяется кинетическими особенностями системы, а при С > Скр - степенью дестабилизации примесей продуктами гидролиза. При С = Скр дестабилизирующие и кинетические условия удовлетворяются наилучшим образом, так как в этом случае требуется минимальная доза коагулянта. Для сточных вод, содержащих ПВХ, Скр' =20-60 мг/л, однако концентрация примесей в отработанных вод^ производства ПВХ может составлять от 100 до 800 мг/л. Для этого 渺 тервала концентраций доза коагулянта сульфата алюминия (безводн0, го) по данным [98] составляет от 25 до 80 мг/л.

Следует заметить, что образующиеся хлопья имеют небольшую прочность и при перемешивании или при скорости потока воды °,5“ 0,7 м/с разрушаются, а при снятии напряжения свойства хлопьев восстанавливаются, т.е. система обладает тиксотропией, или тиксо； ропной обратимостью. Для интенсификации образования хлопье гидроксидов алюминия и их стабилизации используют процесс фл°кУ ляции, когда к дестабилизированным частицам добавляют веществ^ молекулы которых способны связывать хлопья путем адсорбции, *& 160

принцип флокуляции заключается в "сшивании" хлопьев между собой. В качестве флокулянтов используют линейные полимеры: активную кремниевую кислоту xSiO?"УН?。и полиакриламид (-СН2~ CH~CONH2)n. Дозу полиакриламида при вводе перед отстойниками со взвешенным осадком принимают равной от 0,4 до 1,5 мг/л, дозу кремниевой кислоты -2-3 мг/л [98].

Глубокая очистка сточных вод

Рассмотренный коагуляционный способ очистки позволяет достаточно эффективно удалить из загрязненной воды тонковзвешенные твердые примеси, однако связать и вывести из сточных вод синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ) этим способом полностью не удается. В состав производств ПВХ суспензионным и особенно эмульсионным способом входят эмульгаторы (мыла жирных Кислот, соли щелочных металлов алкилсульфатов и алкилсульфонатов и др.), представляющие собой сильные ПАВ, причем концентрация их в сточных водах достигает 400 мг/л.

Как показывает практика эксплуатации биологических очистных сооружений, наличие эмульгаторов в сточных водах снижает эффективность биохимической очистки стоков с обычных 85 - 90% до 55 - 65% за счет блокирования микроорганизмов (обволакивания пленкой) и выноса их на поверхность водоема. При этом сами эмульгаторы не претерпевают каких-либо изменений, и их концентрация практически не изменяется Неразрушенные эмульгаторы уносятся в водоемы, ухудшая экологическую обстановку, поэтому на биологическую очистку направляют сточные воды с ограниченным содержанием ПАВ. Значения максимальных концентраций для ПАВ различных классов колеблются от 10 до 100 мг/л как для биофильтров, так и для азротен- ков [113]. Разработку эффективных способов очистки воды от ПАВ ведут в направлениях совершенствования реагентных (коагуляцион- ных) способов, применения электрокоагуляции, сорбционной очистки, жидкофазного окисления.

К способам очистки с применением химических реактивов относят- ех процессы коагуляционной очистки с предварительным химическим связыванием ПАВ, например оксихлоридом, фосфора [157], способы очистки сточных вод производств ПВХ, сочетающие совместную коагуляцию взвешенных частиц и ПАВ бисчетвертичными аммони- евыми солями [156] или катионными электролитами [152] с последу- ф^м осаждением коагулюма или фильтрацией через керамзитовые ^ Предложен также способ двухстадийной коагуляции частиц ПВХ и АВ с использованием хлората кальция, хлоридов кальция и натрия а первой стадии и смеси гидроксида калия и карбоната калия - на j?P。说[154], метод с применением хлорида кальция и кальцинирован- °и соды [164], метод с использованием в качестве коагулянта солей естичленных азотистых соединений, например четвертичных солей

пиридиния, децил- или октадецилпиридинийхлорида . [167]. Степей^ очистки от ПАВ приведенными методами составляет 50 - 97%. Коагуляционная способность обычно применяемых реагентов - сульфата и хлорида алюминия, хлорида железа (П1) и гидроксида * кальция - может быть повышено путем дополнительного введения в очищаемые стоки полиэтиленимина. Концентрация ПАВ в сточной воде снижается при этом с 6,3 г/л до 410 - 500 мг/л [194], Для аналогичных целей применяют также тиолигниновую кислоту и ее соли, галогениды щелочноземельных металлов, алюминаты щелочных металлов и полиакриламида [171, 185, 195].

Для очистки сточных вод от ионов цветных металлов, нефтепродуктов и ПАВ широко используется метод фильтрации. В некоторых случаях достаточно эффективная очистка достигается пропусканием очищаемых стоков через слой торфа [159J, однако наилучшие результаты дает применение мембранной техники. Так, в способе очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты； бензол, гидрохлорид алюминия и сульфанол, используют ультрафильтрацию через трубчатые мембранные элементы [160]. При скорости циркулирующего на; мембраной потока 2-6 м/с и давлении 0,05 - 1,0 МПа достигается степень очистки 99% от нефтепродуктов и 67% от сульфанола. Повышение разделительной способности мембран при разделении сточных вол от анионных и неионогенных ПАВ достигается добавлением в очищаемые стоки ненасыщенных жирных кислот с 16 - 22 атомами углерода [191].

Используются методы флотационного удаления ПАВ из сточных вод, причем для ускорения разрушения образующейся пены в нее вводят порошкообразный адсорбент, например активный уголь. Сорбция ПАВ на частицах угля увеличивает степень очистки стоков до 98% [151]. Образующаяся пена может быть смешана с осадком и высушена до сухого состояния [150]. Для повышения эффективности флотации в сточные воды добавляют тонкодиспергированный парафин (диаметр частиц 4-8 мкм) до концентрации 10 мг/л [168]. .

Возможна сорбционная очистка сточных вод от ПАВ с применением ионообменных матералов типа полиакрилонитрильных волокон, омыленных щелочью. Регенерация этих материалов осуществляется водноспиртовыми растворами [153]. К сорбционным методам очистки сточных вод от ПАВ относится очистка стоков глинами, которая снижает содержание ПАВ с 500 до 20 - 200 мг/л. После отделения адсорбента путем пенной сепарации в воде остается 3 мг/л ПАВ [196].

Применяются методы электрокоагуляционной очистки сточных вод от ПАВ [155, 158, 163]. Плотность тока в зависимости от свойств ПАВ выбирается в интервале 0,0023 - 0,12 А/см2, время обработки воды между электродами - от 1 до 20 мин. Отделение коагулюма проводят на сверхцентрифугах или флотационным методом. Степень очистка воды от ПАВ достигает 95%.

Имеются сведения об очистке сточных вод от ПАВ в шерстомойных цехах методом межфазного окисления пены, образующейся пр" 162

перричной биологической очистке стоков. Процесс осуществляют при давлении 6-10 МПа и температуре 220 - 270 ℃. Межфазному окислению подвергают пену и избыток активного ила вместе с исходными сточными водами. Концентрация ПАВ при этом снижается с 1,5 - 3,0 г/л до 0,8 - 4,0 мг/л [162]. Обезвреживание стоков, загрязненных ПАВ, может быть осуществлено каталитическим разложением последних на порошкообразном диоксиде титана, полученном на кислородосодержащем растворителе. Разложение органических веществ -лаурилбензосульфоната, полихлордифенилов 一 проходит до образования диоксида углерода через промежуточные гидрооксили- рованные вещества [268].

Рассмотренные методы очистки сточных вод от ПАВ имеют определенные достоинства, однако они мало приемлемы для очистки стоков крупнотоннажных производств ПВХ вследствие либо недостаточной эффективности (коагуляционная очистка), либо высокой стоимости (электрокоагуляционная очистка, жидкофазное окисление). Наиболее приемлемым является метод деструктивной очистки сточных вод от эмульгаторов с применением озоновоздушной смеси. Озон как окислитель при обработке сточных вод имеет ряд преимуществ: высокая окислительная способность, легкая управляемость процессом, исключение введения посторонних примесей с озоном, так как непрореагировавший озон через короткий промежуток времени распадается.

Озон получают из атмосферного воздуха в озонаторах путем воздействия на воздух "тих。!'。" электрического разряда. Озонатор представляет собой горизонтальный аппарат с вмонтированными в него стальными трубками по типу теплообменника. Внутри каждой стальной трубки вставлена стелянная трубка с небольшой (2-3 мм) кольцевой воздушной прослойкой, являющейся разрядным пространством. Внутренняя поверхность стеклянных трубок покрыта графитомедным нли алюминиевым покрытием. Стальные трубки служат одним из электродов, а покрытие на внутренней стенке стеклянной трубы - Другим. К электродам подводится переменный ток напряжением 8* ЮкВ, При прохождении электрического тока между электродами пРоисходит разряд коронного типа, в результате которого образуется 03GH из кислорода воздуха. В межтрубном пространстве озонатора циркулирует охлаждающая вода.

В настоящее время накоплен большой опыт по очистке сточных вод 叱 фенола, нефтепродуктов и ПАВ [63, 114, 115, 141] методом озониро- ванм兄.Опубликованные работы свидетельствуют о том, что деструк- гИвное разрушение идет на 60 - 99% в зависимости от времени озониРования, расхода озона и pH среды. Так, авторами [164] приводятся данные по очистке озонированием стоков от натриевых солей нефтя- 抬х сульфокислот. Снижение концентрации 25 - 200 мг/л на 90% достигалось за 30 - 40 мин.

В [79] приводятся данные по окислению озоном растворов сульфо °"а и додецилбензольсульфоната натрия. При pH = 12 и продолжи-

j 163

тельности озонирования 20 мин степень очистки достигала 90 - 92%. В [185] предложена очистка сточных вод, содержащих алкилсульфат( алкилсульфонат, алкилбензосульфонат с суммарной концентрацией ПАВ 1 г/л, методом озонирования в барботажном аппарате при непрерывном сливе сточных вод в 2М раствор щелочи. Степень очистки от ПАВ составляет 95%. Метод позволяет избежать пенообразования, несмотря на высокое содержание ПАВ исходных стоков, за счет высокой скорости окисления.

С целью определения возможностей осуществления рецикла сточ

ных вод в производствах ПАВ в НИИполимеров проведены исследова- £п„Рис. о.а принципиальная технологическая схема коагуляционной очистки сточных вод ния [77] по деструктивному разрушению методом озонирования； производства пвх：аЛКИЛМОНОСуЛЬфОНЗТа натрия, метилоксипропилцсллюлозы, эфиров, / — сборник-усреднитель; 2 — сороотделитель; 3, 5, 8 — насосы； 4 — смеситель-коагулятор; 6 — отстойник; 7 — сборник осветленной воды； 9 — фильтр-прессных вод в производствах ПАВ в НИИполимеров проведены исследова- £п„Рис. о.а принципиальная технологическая схема коагуляционной очистки сточных вод ния [77] по деструктивному разрушению методом озонирования； производства пвх：аЛКИЛМОНОСуЛЬфОНЗТа натрия, метилоксипропилцсллюлозы, эфиров, / — сборник-усреднитель; 2 — сороотделитель; 3, 5, 8 — насосы； 4 — смеситель-коагулятор; 6 — отстойник; 7 — сборник осветленной воды； 9 — фильтр-пресс12) по показаниям PH-метра в коагулятор дозируется соляная кислота ! или щелочь. Из коагулятора сточные воды, содержащие окоагулиро- 1 ванные примеси, подаются в смесительную трубу отстойника 6. Туда 'же дозируется флокулянт - полиакриламид, который смешивается со взвесью под действием быстроходной мешалки (120 об/мин). Полученная смесь поступает в сепарационное пространство отстойника и :расслаивается. Осветленная вода сливается в сборник 7 и направляется на биологическую очистку. Выпавший на дно осадок сгребается :скребками, укрепленными на вращающихся со скоростью 2 об/мин фер- I мах, к разгрузочному конусу (шламоупЛотнителю) и насосом подается в фильтр-пресс 9 Фильтрат возвращается в сборник-усреднитель L а осадок направляется в отвал или на переработку твердых отходов.На современном сложном в экологическом отношении этапе развития химической технологии получения ПВХ радикальным решением проблемы сточных вод является полное исключение сброса их в водоемы путем разработки технологии и технических средств очистки отработанных вод до таких концентраций примесей, которые позволяют возвращать очищенные воды в производственный цикл.В НИИполимеров проведены исследования и разработана для Саянского ПО "Химпром” установка для глубокой очистки сточных ■ вод производства ПВХ на основе ультрафильтрации и озонирования.I Принципиальная технологическая схема установки представлена на I Рис. 6.3. Сточные воды со стадии дегазации и фугат со стадии выделе- Нн兄ПВХ из суспензии поступают в сборник стоков /, где усредняются S концентрации взвешенных частиц ПВХ и растворенных органичес- 必х веществ. Из сборника сточная вода насосом подается на установку Ультрафильтрационной очистки 3, представляющую собой три блока ^араллельно включенных ультрафильтрационных элементов типа БТУ ；5/2 марки Ф-1, число которых на весь объем очищаемой воды 黑 мЗ/q) составляет 1200 шт. Характеристика стандартного элемента 'ТУ 0,5/2 следующая: длина элемента -2 м, число фильтрующих W6ok (фторопласт) - 7, диаметр элементов - 60 мм. Сточная вода12) по показаниям PH-метра в коагулятор дозируется соляная кислота ! или щелочь. Из коагулятора сточные воды, содержащие окоагулиро- 1 ванные примеси, подаются в смесительную трубу отстойника 6. Туда 'же дозируется флокулянт - полиакриламид, который смешивается со взвесью под действием быстроходной мешалки (120 об/мин). Полученная смесь поступает в сепарационное пространство отстойника и :расслаивается. Осветленная вода сливается в сборник 7 и направляется на биологическую очистку. Выпавший на дно осадок сгребается :скребками, укрепленными на вращающихся со скоростью 2 об/мин фер- I мах, к разгрузочному конусу (шламоупЛотнителю) и насосом подается в фильтр-пресс 9 Фильтрат возвращается в сборник-усреднитель L а осадок направляется в отвал или на переработку твердых отходов.На современном сложном в экологическом отношении этапе развития химической технологии получения ПВХ радикальным решением проблемы сточных вод является полное исключение сброса их в водоемы путем разработки технологии и технических средств очистки отработанных вод до таких концентраций примесей, которые позволяют возвращать очищенные воды в производственный цикл.В НИИполимеров проведены исследования и разработана для Саянского ПО "Химпром” установка для глубокой очистки сточных ■ вод производства ПВХ на основе ультрафильтрации и озонирования.I Принципиальная технологическая схема установки представлена на I Рис. 6.3. Сточные воды со стадии дегазации и фугат со стадии выделе- Нн兄ПВХ из суспензии поступают в сборник стоков /, где усредняются S концентрации взвешенных частиц ПВХ и растворенных органичес- 必х веществ. Из сборника сточная вода насосом подается на установку Ультрафильтрационной очистки 3, представляющую собой три блока ^араллельно включенных ультрафильтрационных элементов типа БТУ ；5/2 марки Ф-1, число которых на весь объем очищаемой воды 黑 мЗ/q) составляет 1200 шт. Характеристика стандартного элемента 'ТУ 0,5/2 следующая: длина элемента -2 м, число фильтрующих W6ok (фторопласт) - 7, диаметр элементов - 60 мм. Сточная вода

ных вод в производствах ПАВ в НИИполимеров проведены исследова- £п„

Рис. о.а принципиальная технологическая схема коагуляционной очистки сточных вод ния [77] по деструктивному разрушению методом озонирования； производства пвх：

аЛКИЛМОНОСуЛЬфОНЗТа натрия, метилоксипропилцсллюлозы, эфиров, / — сборник-усреднитель; 2 — сороотделитель; 3, 5, 8 — насосы； 4 — смеситель-коагулятор; 6 — отстойник; 7 — сборник осветленной воды； 9 — фильтр-пресс

ных вод в производствах ПАВ в НИИполимеров проведены исследова- £п„

Рис. о.а принципиальная технологическая схема коагуляционной очистки сточных вод ния [77] по деструктивному разрушению методом озонирования； производства пвх：

аЛКИЛМОНОСуЛЬфОНЗТа натрия, метилоксипропилцсллюлозы, эфиров, / — сборник-усреднитель; 2 — сороотделитель; 3, 5, 8 — насосы； 4 — смеситель-коагулятор; 6 — отстойник; 7 — сборник осветленной воды； 9 — фильтр-пресс

12) по показаниям PH-метра в коагулятор дозируется соляная кислота ! или щелочь. Из коагулятора сточные воды, содержащие окоагулиро- 1 ванные примеси, подаются в смесительную трубу отстойника 6. Туда 'же дозируется флокулянт - полиакриламид, который смешивается со взвесью под действием быстроходной мешалки (120 об/мин). Полученная смесь поступает в сепарационное пространство отстойника и :расслаивается. Осветленная вода сливается в сборник 7 и направляется на биологическую очистку. Выпавший на дно осадок сгребается :скребками, укрепленными на вращающихся со скоростью 2 об/мин фер- I мах, к разгрузочному конусу (шламоупЛотнителю) и насосом подается в фильтр-пресс 9 Фильтрат возвращается в сборник-усреднитель L а осадок направляется в отвал или на переработку твердых отходов.

На современном сложном в экологическом отношении этапе развития химической технологии получения ПВХ радикальным решением проблемы сточных вод является полное исключение сброса их в водоемы путем разработки технологии и технических средств очистки отработанных вод до таких концентраций примесей, которые позволяют возвращать очищенные воды в производственный цикл.

В НИИполимеров проведены исследования и разработана для Саянского ПО "Химпром” установка для глубокой очистки сточных ■ вод производства ПВХ на основе ультрафильтрации и озонирования.

I Принципиальная технологическая схема установки представлена на I Рис. 6.3. Сточные воды со стадии дегазации и фугат со стадии выделе- Нн兄ПВХ из суспензии поступают в сборник стоков /, где усредняются S концентрации взвешенных частиц ПВХ и растворенных органичес- 必х веществ. Из сборника сточная вода насосом подается на установку Ультрафильтрационной очистки 3, представляющую собой три блока ^араллельно включенных ультрафильтрационных элементов типа БТУ ；5/2 марки Ф-1, число которых на весь объем очищаемой воды 黑 мЗ/q) составляет 1200 шт. Характеристика стандартного элемента 'ТУ 0,5/2 следующая: длина элемента -2 м, число фильтрующих W6ok (фторопласт) - 7, диаметр элементов - 60 мм. Сточная вода

12) по показаниям PH-метра в коагулятор дозируется соляная кислота ! или щелочь. Из коагулятора сточные воды, содержащие окоагулиро- 1 ванные примеси, подаются в смесительную трубу отстойника 6. Туда 'же дозируется флокулянт - полиакриламид, который смешивается со взвесью под действием быстроходной мешалки (120 об/мин). Полученная смесь поступает в сепарационное пространство отстойника и :расслаивается. Осветленная вода сливается в сборник 7 и направляется на биологическую очистку. Выпавший на дно осадок сгребается :скребками, укрепленными на вращающихся со скоростью 2 об/мин фер- I мах, к разгрузочному конусу (шламоупЛотнителю) и насосом подается в фильтр-пресс 9 Фильтрат возвращается в сборник-усреднитель L а осадок направляется в отвал или на переработку твердых отходов.

На современном сложном в экологическом отношении этапе развития химической технологии получения ПВХ радикальным решением проблемы сточных вод является полное исключение сброса их в водоемы путем разработки технологии и технических средств очистки отработанных вод до таких концентраций примесей, которые позволяют возвращать очищенные воды в производственный цикл.

В НИИполимеров проведены исследования и разработана для Саянского ПО "Химпром” установка для глубокой очистки сточных ■ вод производства ПВХ на основе ультрафильтрации и озонирования.

I Принципиальная технологическая схема установки представлена на I Рис. 6.3. Сточные воды со стадии дегазации и фугат со стадии выделе- Нн兄ПВХ из суспензии поступают в сборник стоков /, где усредняются S концентрации взвешенных частиц ПВХ и растворенных органичес- 必х веществ. Из сборника сточная вода насосом подается на установку Ультрафильтрационной очистки 3, представляющую собой три блока ^араллельно включенных ультрафильтрационных элементов типа БТУ ；5/2 марки Ф-1, число которых на весь объем очищаемой воды 黑 мЗ/q) составляет 1200 шт. Характеристика стандартного элемента 'ТУ 0,5/2 следующая: длина элемента -2 м, число фильтрующих W6ok (фторопласт) - 7, диаметр элементов - 60 мм. Сточная вода

сахарозы и стиромалеината натрия, входящих 冃 состав сточных вод производств эмульсионного, микросуспензионного и суспензионного ПВХ. Под действием озона указанные эмульгаторы эффективно пест руктируются со снижением концентрации с 400 до 14 - 17 мг/л. При этом установлено, что эмульгаторы разрушаются с образованием в газовой фазе газообразных предельных углеводородов (бутан, пропан), а в стоках - уксусной кислоты. Наиболее эффективно процесс идет при pH = 12 для всех эмульгаторов, кроме стиромалеината натрия, для которого оптимальное значение pH равно 9. Столь существен ное снижение концентрации ПАВ в очищаемой воде позволяет после обессоливания на ионитно-катионитной установке использовать ее в полимеризационном процессе. Перед озонированием сточные воды очищают от твердых частиц ПВХ и коллоидных частиц методом ультрафильтрации.

Аппаратурно-технологическое оформление стадии очистки сточных вод производств поливинилхлорида

Сточные воды со стадий центрифугирования (маточник) и дегазации суспензии или латекса ПВХ практически свободны от ВХ, поэтому направляются непосредственно на очистку от примесей. Сточные водь： из газгольдера, от вакуум-насосов стадий дегазации ПВХ и регенерации ВХ, а также со • стадии очистки газовых выбросов содержат большое количество растворенного ВХ, поэтому их объединяют в отдель^ ный поток и подвергают дегазации аналогично дегазации суспензии или латекса ПВХ (см. гл.2). ：

Принципиальная технологическая схема коагуляционной очист^ сточных вод производства суспензионного ПВХ, эксплуатирующая^ на Саянском ПО "Химпром”, приведена на рис. 6.2. Все сточные в。朋 производства собираются в сборник-усреднитель, откуда через с吗 отделитель подаются в смеситель-коагулятор, представляющий собо； вертикальный аппарат объемом 30 м? с мешалкой (140 об/мин)，' смеситель непрерывно дозируется коагулянт - 10%-й раств^ A12(SO4)3. Аппарат работает как непрерывнодействующий реак^ проточного типа. Для поддержания требуемого pH среды (обычно 1°'

Маточник от

додолодго- тобки

勿6。gwawa"也“.

тамобку обессолибамия

Рис. 6・3. Принципиальная технологическая схема установки очистки сточных вод пронз водства ПВХ методом ультрафильтрации и озонирования:

7 — сборник сточных вод； Л 4 % 12 — насосы； 3 — ультрафильтрационная установка; 5 — сборник концентра!а;^ — сборник фильтрата；5 — колонна озонирования;9 — колонна нейтрализации кислы： газов; 10 — аппарат разложения озона; II — сборник отработанной щелочи； 13 — осушитель воздухг М — озонатор

прокачивается насосом 4 по контуру, включающему сборник концентрата 5 и блоки ультрафильтрационных элементов. При этом она практически полностью очищается от ПВХ и на 20 - 45% - от растворенных органических веществ. Сконцентрированная по ПВХ и органическим веществам часть стоков в количестве 16% от общего объема насосом 4 направляется на разбавление суспензии ПВХ на стадии выделения полимера, а фильтрат сливается в сборник 6. Ультрафильтрация осуществляется при давлении 0,45 - 0,5 МПа и при скорости ная мембранами элементов 4,5 - 5 м/с. Производительность по фильтрату каждого из элементов БТУ 0,5/2 составляет 30 л/ч. В принципе при увеличении кратности рециркуляции концентрата можно обеспечить большее концентрирование сточной воды.

Очищенная от ПВХ сточная вода, содержащая растворенные органические вещества, направляется на колонну озонирования 8 с насадкой из колец Рашига (25 х 25) мм при плотности орошения 4-5 м3/(м2'ч^ Снизу в колонну подается озоновоздушная смесь с концентрацией озона 15 - 18 г/м3, которая получается в блоке озонаторов 14 типа ПТ-510. Число озонаторов - 28 на весь объем очищаемых стоков Озонаторные блоки укомплектованы осушителем воздуха 13 типа А 250У-02. Очищенная от органических примесей сточная вода направ- ляестя на обессоливание, после чего используется в процессе полимеризации ВХ.'

Отработанная шоновоздушная смесь направляется в абсорбер % орошаемый 15%-ым водным раствором NaOH при плотности орошений 5-6 м3(м2 *ч). Абсорбер представляет собой цилиндрическую кол。" ну диаметром 1,1 м с высотой насадки из колец Рашига (25 х 25) Ю М： НС1 и СО?，образующиеся при озонном разложении винилхлорида других органических примесей, поглощаются в абсорбере щелочив раствором, циркулирующим в контуре абсорбер - сборник. Пр"

снижении концентрации щелочи до 1,5% отработанная щелочная смесь сбрасывается в канализацию кислотно-щелочных стоков вместе с солевыми растворами после регенерации ионитных смол цеха обессоливания воды.

Очищенная от НС1 и СО? отработанная озоновоздушная смесь поступает в блок 10 аппаратов термокаталитического разложения остаточного озона типа КРО-630-1Л-01, входящих в комплект аппаратов для получения озоновоздушной смеси. Освобожденный от остаточного озона отходящий газ,содержащий углекислоту и кислород, выбрасывается в атмосферу.

Следует особо отметить, что в связи с расширением выпуска ПВХ для жестких изделий неэлектротехнического назначения (трубы, конструкционные профили и т.п.) в процессе суспензионной полимеризации ВХ реальный смысл приобретает оборотное использование отработанной воды вообще без очистки. В этом случае присутствие в водной фазе мелких частиц ПВХ и повышенное содержание ПАВ способствуют получению ПВХ требуемого неагрегативного типа (см. гл. 1). В то же время это обусловливает экономию эмульгатора и существенное упрощение и удешевление решения экологических задач производства ПВХ.

■ 6.4. Характеристика твердых отходов и области их использования

■ При получении ПВХ образуется некоторое количество твердых входов: на стадиях полимеризации (корки, крупа), сушки (корки, отсевы), очистки сточных вод (шламы после коагуляции или осадки После их фильтрования), затаривания и отгрузки готового продукта (просыпи, сметки). Общее количество твердых отходов ПВХ составляет до 20 кг/т готового продукта.

Корки, получаемые при чистке реакторов-полимеризаторов, представляют собой куски, блоки или чешуйки неправильной формы с впажностью до 40%. Куски и блоки достигают размеров 600 мм при толщине до 180 мм, однако такие корки после внедрения технологии покрытия стенок реакторов защитными покрытиями и промывки после выгрузки суспензии водой при высоком (более 20 МПа) давле- ^и образуются крайне редко, и в настоящее время в производствах ЙВХ основная масса корок имеет значительно меньшие размеры. Коркм из коркоуловителя представляют собой чешуйки, гранулы или Крупку размерами до 15 мм и толщиной до 5 мм с влажностью до 40%.

Корки из сушилок представляют собой спекшиеся агломераты с важностью до 0,5%. Крупные агломераты после усовершенствования г^зораспределительных устройств распылительных сушилок в произ- водствах эмульсионного ПВХ также образуются редко. Размер основ- й°й массы корок не превышает 50 мм при толщине до Ю мм.

Отсевы высушенного ПВХ в зависимости от конструкции применяемого классификатора могут быть двух видов: крупная фракция с Размерами частиц 0,3 - 1,0 мм и крупные частицы и корки размерами

от 1,0 до 10 мм и влажностью до 0,5%. Просыпи, продукт рассыпавший ся из порванных мешков, смола, уловленная в местных вентотсосах, м прочие сметки представляют собой практически кондиционный продукт, загрязненный сором или посторонними включениями.

Из сточных вод могут получаться отходы двух видов: шлам илг осадок. Шлам - это суспензия белого цвета с концентрацией твердое фазы (по сухому остатку) до 10%. Твердая фаза состоит из аморфных слабосвязанных полимерных частиц и нерастворимых солей А1(ОН)з Са(ОН)2, CaSO4 и др. Осадок после фильтрования шлама на фильтр-прессе или барабанном вакуум-фильтре представляет собой пастообразный или кусковый тиксотропный материал влажностьк около 40%.

Как видно из приведенной характеристики твердых отходов ПВХ. часть из них (отсевы, сметки) отличается от товарного продукта по гранулометрическому составу, содержанию стеловидных частиц (см. гл. 3) и посторонних включений. Эти виды отходов отгружают потреби телям для производства строительных материалов или неответственных изделий промышленного или бытового назначения.

Корки и фильтровальные осадки сточных вод до сих пор еще вывозят в отвал, что приводит к необратимым потерям ПВХ и увеличению расходов на содержание свалки промышленных отходов. Накопление неперерабатываемых отходов увеличивает загрязнение окружающей среды и из экономического фактора превращается в социальный поэтому утилизация отходов является одним из методов борьбы с загрязнением окружающей среды<

Имеется положительный опыт использования этого вида отходов в качестве связующего при изготовлении асфальтовых дорожных покрытий [46]. Сравнительно небольшая (10 - 15%) добавка ПВХ в асфальт существенно повышает его эксплуатационные характеристики: прочность и долговечность- По опыту дорожного строительства в УССР использование отходов ПВХ в асфальте позволяет продлить срок эксплуатации дорожного покрытия без ремонта до 15 лет. Однако масштабы дорожного строительства несопоставимы с количеством твердых отходов, образующихся на действующих производствах ПВХ в СССР.

Использование отходов ПВХ для получения полимерных материалов и изделий известными методами переработки пластмасс требует превращения кусковых и влажных отходов в порошкообразные сыпучие материалы путем измельчения и сушки. Таким образом, необходимым условием использования отходов производства ПВХ является наличие технологии и оборудования для подготовки отходов к утилизации. Такая подготовка непосредственно в производен вах ПВХ позволяет решить одну из задач по созданию безотходной технологии и включить вещества, называемые отходами, в общи» баланс производства. Использование подготовленных отходов ПВХ в смесях с товарным полимером в производствах изделий в качеств6 связующих и наполнителей, а в некоторых случаях и в чистом ви№

позволяет снизить расход товарного продукта и тем самым уменьшить дефицит в полимерных материалах.

В НИИполимеров разработана технология превращения отходов ПВХ - сухих и влажных корок и высоковлажных осадков фильтрования сточных вод - в пригодную к переработке товарную форму： порошкообразный сухой сыпучий продукт [46]. Технология включает предварительное измельчение крупных корок или подсушенных влажных корок в ножевых дробилках роторного типа, окончательное измельчение в дисмембраторе или кавитационно-истирающей мельнице, сушку в пневмосушилке или распылительной сушилке, классификацию сухих продуктов на вибрационном сите. Продукт, получаемый после измельчения на дисмембраторе и сушки в пневмосушилке, представляет собой порошок с размерами частиц не более 0,8-мм, причем содержание частиц размером менее 200 мкм доставляет более 97%. В результате использования кавитационно-истирающей мельницы и способа сушки суспензии распылением получается сыпучий тонкодисперсный порошок со средним размером частиц 10 мкм.

Для утилизации отходов из ПВХ наиболее приемлемым является добавление измельченных и высушенных отходов в высокостабилизи- рованные композиции, в которых исключается выделение продуктов деструкции в процессе переработки. Для испытаний была выбрана рецептура листового винипласта, выпускаемого промышленностью на основе ПВХ-М-64. Установлено,что некоторое ухудшение стандартных показателей качества наблюдается при добавлении отходов в рецептуру в количестве более 20 мае. Ниже приведены сравнительные данные винипласта марки ВН (числитель) на основе чистого ПВХ и винипласта . на основе смеси ПВХ (знаменатель), приготовленного по следующей рецептуре (мас.ч.): ПВХ- 80, отходы ПВХ - 20, стеарат кальция - 2, стеарин - 1, дифенилолпропан - 1,5, диоктилфталат - 1,5, свинцовый глет - 1,3 трансформаторное масло - 1,0, технический углерод ДГ-100 - 0,3:

Предел текучести при55—62/59Изменение размеров приДо 5/3

разрыве, МПапрогреве, %

Относительное удлинение15—30/26Температура размягчения85/81

при разрыве, %по Внка, °C

Аппаратурно-технологическое оформление стадии утилизациитвердых отходов поливинилхлорида

В некоторых производствах суспензионного ПВХ проводят ограниченную утилизацию отдельных видов твердых отходов: влажные корки после чистки реакторов и осадок писле фильтрования промывных вод на патронных фильтрах высушивают в сушилках периодического действия продувкой неподвижного слоя материала горячим воздухом и используют в дорожном строительстве в качестве связующего асфальтовых покрытий. В производстве блочного (массового) ПВХ твердые отходы представляют собой куски и корки, имеющие

рыхлую структуру, и после измельчения дают сыпучий порошок, близкий по свойствам к товарному продукту, который используют в производстве пластмассовых материалов и изделий.

В большинстве производств эмульсионного ПВХ стадия утилизации твердых отходов отсутствует, однако часть их утилизируется с использованием основного оборудования стадии сушки. Операция утилизации осуществляется после каждого цикла непрерывного процесса полимеризации и сушки (обычно каждые 14 - 15 дней). По окончании рабочего цикла реакторы, дегазаторы и латексные емкости промывают водой, и промывные воды подвергают сушке на распылительных сушилках стадии сушки. При этом шлам, содержащий корки и крупные частицы ПВХ, выгружают из отстойников и вывозят на свалку. Выделенный сушкой промывных вод продукт используется как ПВХ общего назначения и перерабатывается по усмотрению потребителя.

На Калушском ПО "Хлорвинил” выделение ПВХ из промывных вод осуществляется на отдельной стадии. Промывные воды производства подвергают коагуляционной обработке, и после отстаивания скоагу- лированный шлам фильтруется на барабанном вакуум-фильтре. Фильтрат возвращается в отстойник, а пастообразный осадок высушивается в барабанной атмосферной сушилке. Высушенный продукт представляет собой комки розового цвета и используется для получения твердых и вспененных декоративных покрытий.

Разработанная НИИполимеров технология позволяет утилизировать все отходы производства эмульсионного ПВХ. Аппаратурно-технологическое оформление стадии утилизации твердых отходов ПВХ (рис. 6.4) предусматривает измельчение сухих и влажных корок в ро- томерном измельчении пластмасс 4 до размеров гранул 3- 4 мм, смешение их с промывными водами и шламом из емкостей и отстойников, измельчение крупных частиц смеси на кавитационно-истирающей мельнице 6 до размеров, не превышающих 50 мкм. Полученная пульпа с концентрацией твердой фазы около 20% с помощью насоса подается в гидроциклон 3, работающей в режиме классификации. Часть суспензии, содержащая частицы крупнее 30- 50 мкм через песковый патрубок гидроцикл она сливается в сборник 5 и возвращается на доизмельчение, а суспензия с мелкими частицами поступает в сборник 8, откуда подается в распылительную сушилку 9. Высушенный порошкообразный продукт улавливается в рукавно-циклонном фильтре и используется в качестве ПВХ общего назначения. В установке применено стандартное оборудование: измельчитель пластмасс роторный ИПР-300, кавитацион- но-истирающая мельница МКИ-160, распылительная сушилка с центробежным дисковым распылом СРЦ-6,5/135,^ рукавно-циклонный фильтр РЦИ-200. Производительность такой унифицированной установки составляет 75 - 100 кг/ч по готовому продукту и обеспечивает полную безотходность производства ПВХ по твердому продукту.

Для производств суспензионного ПВХ разработана стадия утилизации твердых отходов ПВХ, предусматривающая измельчение и сушку корок, сушку осадков фильтрования сточных вод, последую- 170

^c* 64 Принципиальная технологическая схема измельчения и сушкн твердых отходов производства эмульсионного ПВХ: .

'— бункер; 2 — ленточный транспортер; 3 — гндроциклои； 4 — измельчитель пластмасс роторный; S — смеситель; 6 — мельница ковитационно-истирающая; 7 — насос; 8 — сборник; 9 — сушилка распы- лительная；Ю — фильтр рукавно-циклонный; П — вентилятор

Рис. 6・5・ Принципиальная технологическая схема измельчееия и сушки отходов ПВХ второй очереди производства суспензионного ПВХ на Саянском ПО "Химпром”：

1 — бункер; 2 — ленточный транспортер; 3 — измельчитель пластмасс роторный; 4, 12, 14, 17, 20 — бункеры промежуточнце;^ 18 — дисмембраторы; ^ 13,1£ 21 — пнтатепи камерные； 7 — бункер-питатель； 8 — подсушиватель; 9 — сушилка спирально-вихревая；10,22 — рукавно-циклонные фильтры;", 19 — вибросита;23 — бункер готового продукта

Щие классификацию и измельчение крупных фракций, обеспечивающие получение порошкообразного продукта с дисперсным составом, близким к составу товарного ПВХ [46]： Принципиальная технологическая схема стадии утилизации отходов ПВХ второй очереди производства на Саянском ПО "Химпром" приведена на рис. 6.5. Корки из бункера-накопителя 1 непрерывно подаются на ленточный транспортер 2, снабженный устройством для сигнализации о металлических включениях. При попадании металлических предметов транспортер останавливается во избежание поломки ножей измельчителя. Корки Измельчаются в роторном измельчителе пластмасс 3 типа ИПР-300, а

затем в дисмембраторе 5типа ДМБ-630 и подаются в бункер 7 сушилки, где смешиваются с подаваемым туда же осадком после фильтрования скоагулированного шлама сточных вод. Смесь подсушивается в подсушиватёле 8 до сыпучего состояния и досушивается в спирально-вихревой пневмосушилке типа КСВ-600 в потоке горячего воздуха. Высушенный продукт из сушилки и фильтра санитарной очистки типа РЦИ выгружается на вибросито 厶 марки СВ-1-0,9. Просев (сито № 04) пневмотранспортом перегружается, в бункер готового продукта 23, а отсев - в бункер 17. В последний поступает также крупная фракция (отсевы) с основной стадии сушки ПВХ и неизмельченные остатки ПВХ. Доизмельчение отсевов производится дисмембратором 18, из которого продукт поступает на вибросито 19, откуда просев ссыпается в камер- ный питатель 15 системы пневмотранспорта, а отсев возвращается в бункер 17и далее на доизмельчение. Установка имеет производитель- кость 150 кг/ч по готовому продукту и обеспечивает полную безотход- ность производства ПВХ по твердому полимеру.

Если стадия очистки сточных вод предусматривает ультрафильтра- цию и озонирование стоков, описанная установка используется только Для утилизации корок ПВХ, так как в ультрафильтрационной установ- ке улавливается весь ПВХ, содержащийся в сточных водах, и возвра- щается в основной цикл производства на стадию центрифугирования суспензии ПВХ. Для улучшения качества рассмотренного вида отходов Гидрополимер предусмотрел в проекте второй очереди производства ПВХ на Саянском ПО ,sXHMnpoM,J отдельный узел выделения и сушки отходов ПВХ, содержащихся в воде после смыва с полов производственных помещений.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Х.Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1981. 304 с.

Абрамзон А.А., Громов Е.В. //Коллоид.ж. 1969. Т. 31. № 6. С. 798.

Амелина Е.А., Щукин Е.Д //Коллоид.ж. 1970. Т. 32. № 6. С. 795 - 800.

Аэров М.З., Тодес ОМ Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стациоиарным и кипящим зернистым слоем. М.: Химия, 1968. 510с.

Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. 37 с.

Ь.Багдасарьян ХС Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966. 900 с.

Балакирская В.几,Штаркман Б.П. // Пласт, массы. 1963. № 4. С. 63—64.

Балакирская В.几，Штаркман Б.П. //Коллоид, ж. 1965. Т. 27. № 3. С. 307 — 310.

Балакирская В*几，Пекарева О.А., Штаркман Б.Л. //Высокомол.соед. 1968. Т. АЮ. №4. С. 883- 888.

Баран А.А., Кочерга Н.И.//Коллоид.ж. 1980. Т. 42. № 4. С. 615.

Баранаев M.K.t Теверовский Е.Н., Трегубова 3.几〃 ДАН СССР. 1969. Т. 6. № 5. С. 821 - 825.

Белопольский 4.0. Исслелование аппаратурного оформления процесса суспензионной полимеризации винилхлорида. Днсс.... каид. техн, наук: М., МИХМ, 1974.

ХЗ.БемфордК., Еарб У., Дженкинс А., Онъон Л. Кинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров. М.: Издатиилит, 1961. 347 с.

Бережной Г.Д., Хомиковский RM, Медведев С.С.//Высокомол. соед. 1960. Т. 2. №1. С. 141-152.

Бобинова Л.М. //Получение и свойства поливинилхлорида /Под. ред. Е.Н.Зильбер- маиа. М.: Химия, 1968. С. 97 — 132.

Борг Д.Н., Маринин В.Г., Калинин А.И., Каргин В.А. //Высокомол. соед. 1969. Т. АЮ. №4. С. 2574 - 2583.

Борт Д.Н.. Струкгурно-морфологические> топохимические н кинетические аспекты радикальной гетерофазной полимеризации виниловых мономеров. Дисслок. хим. наук: М., МГУ, 1976.

Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Барабаш В.М. Перемешивание в жидких срелах. Л.: Химия, 1984. 336 с.

Будтов BJL, Консетов В.В. Теплопереиос в полимеризанионных процессах. Л.: Химия, 1983. 256 с.

Волъфкович Ю.М” Неймарк 4.В., Сосенкин В.Е, Хейфец Л.И. //ДАН СССР. 1977. Т. 232. № 3. С. 603-60 6.

Вольфсон С.А., Ениколопян НС. Расчеты высокомолекулярных полимернзацион- ных процессов. М.: Химия, 1980. 312 с.

Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Ростехизлат, I960. 244 с.

Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. 512 с.

Вилыианский А.И., Степанова В.В., Эдельман Л.И. и др. // Полимерные строительные материалы/Тр. ВНИИстройполимер. М., 1976. Вып. 43. С. 82 — 94.

Гладышев ГЛ, Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. 243 с.

Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ./Пол ред. К.В.Чмутова. М.: Мир, 1970. 407 с.

Гуль В.Е., Кулезнев В.Я. Структура и механические свойства полимеров.. М.: Высшая школа, 1966. 316 с.

Гуткович А.Д., Рыбкин Э.Л., Груздев Б.Н., Каминский В.А. // Тезисы докл. Всес. %нф. по математическому моделированию и аппаратурному оформлению полимеризаци- °нных процессов. Владимир, 1979. С. 71 - 74.

Гуткович А.Д., Маринин В.Г., Борг Д.Н. //Тезисы докл. Всес. конф, по химии и Химической технологии. Уфа, 1982. С. 160.

Гуткович А.Д., Маринин В.Г., Каминский В.4, Рыбкин Э.Л. //Тезисы докл. 4-й Всес. ^оиф. по теории и практике перемешивания в жидких средах. Зеленогорск, 1982. С. 24-27.

Гуткович А.Д. Влияние коллоидных и гидродинамических факторов на формиро-

ленных сточных вод от поверхностно-ленных сточных вод от поверхностно-лит.» 1954. 795 с.Лашкова 几М., Болдырев В.И. Разработать и внедрить технологию очистки сточных вод от эмульгатора в производстве ПВХ. Отчет. Гос. регистр. № 01880038838. Дзержинск, НИИ полимеров. 1989. 52 с.Левич В/. Физико-химическая гидродинамика. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., 1959. 的5 &лит.» 1954. 795 с.Лашкова 几М., Болдырев В.И. Разработать и внедрить технологию очистки сточных вод от эмульгатора в производстве ПВХ. Отчет. Гос. регистр. № 01880038838. Дзержинск, НИИ полимеров. 1989. 52 с.Левич В/. Физико-химическая гидродинамика. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., 1959. 的5 &

ленных сточных вод от поверхностно-

ленных сточных вод от поверхностно-

лит.» 1954. 795 с.

Лашкова 几М., Болдырев В.И. Разработать и внедрить технологию очистки сточных вод от эмульгатора в производстве ПВХ. Отчет. Гос. регистр. № 01880038838. Дзержинск, НИИ полимеров. 1989. 52 с.

Левич В/. Физико-химическая гидродинамика. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., 1959. 的5 &

лит.» 1954. 795 с.

Лашкова 几М., Болдырев В.И. Разработать и внедрить технологию очистки сточных вод от эмульгатора в производстве ПВХ. Отчет. Гос. регистр. № 01880038838. Дзержинск, НИИ полимеров. 1989. 52 с.

Левич В/. Физико-химическая гидродинамика. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., 1959. 的5 &

вание полимерного зерна при суспензионной полимеризации винипхлорида и метилметакрилата. Дисс.... канд. техн. наук. Дзержинск, НИИ полимеров, 1985.

Гуткович 4.Д., Маринин B.F., Шебырев В.В. и др. //Пласт, массы. 1986. № 8. С. 7-9.

Гуткович 4”.，Ремизова Л.В., Кисарева В.А. и др. // Пласт, массы. 1988. № 9. С. 62-63.

Данилов О.Л., Леончик Б.И. Экономия энергии при тепловой сушке. М・：Энерго- атомиздат, 1986. 136 с.

Дедков Е.В., Ульянов В.М., Лебедев В.Л. //Тезисы докл. Всес. науч.-техн. конф, по состоянию исследований и перспективам развития технологии получения и переработки поливинилхлоридных материалов. Дзержинск, 1986. С. 11.

Дисперсионная полимеризация в органических средах/Под ред. К.Е.Дж.Барре- та/Пер. с анл. А.В. Автомяна, Н.М. Геллер, Л.: Химия, 1979. 333 с.

Догадкин Е.А., Бартенев Г.М, Резниковский М.М. //Исследования в области высокомолекулярных соединений. М.: АН СССР. 1949. С. 297.

Долинский А.А., Иваницкий Г.К. Оптимизация процессов распылительной сушки. Киев: Наукова думка, 1984. 240 с.

Елисеева В.И., Аветисян И.С., Бакаева Т.В., Жаркова Н.Г. //Полимеризационные пленкообразователи/ Под ред. В.И. Елисеевой. М.: Химия, 1971. С. 8 — 83.

Елисееза В.И., Лзаниеб С. С., Кучанов С.И., Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия, 1976. 240 с.

Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971.121 с.

Жигалов В.Г. Разработка технологии получения фенолоформальдег.идных микросфер. Дисс.... канд.техн.наук: Владимир, ВНИИСС, 1980.

Жильцова В.Н., Ульянов В.М., Прыгунов В.Ф., Муштаев В.И. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. М.: НИИТЭХИМ, 1981. Вып. 3. С. 33 - 35.

Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М・：Химия, 1980. 296 с.

Доронина Л.М, Иванова Г.А., Абрамова Г.В. //ЖПХ. 1977. №8. С. 1820.

Зазин 4.Р., Ульянов В.М, Потапов М.Г. //Тезисы докл. Всес. научн.-техн. конф, по состоянию исследований и перспективам развития технологии получения и переработки поливинилхлоридных материалов. Дзержинск, 1986. С. 26.

Захарова З.С. Исследование влияния поверхностно-активных веществ при суспензионной полимеризации винилхлорида на процесс формирования полимера и его свойства. Дисс.... канд. хим. наук. М., МИТХТ, 1978.

Иванчев С. С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985.280 с.

Измайлова В.Н., Элъ-Шими 4.Ф., Туловская З.Д. //Коллоид.ж. 1972. Т. 32. № 1. С. 59 - 63.

Каган С.З., Ковалев Ю.Н. //Хим. пром. 1966. № 3. С. 32—38.

SL Каган С.З., Ковалев ЮН, Молочкова М.И. //ТОХТ. 1969. Т. 3. № 5. С. 728 - 732.

Каменщиков 4.Ф., Каминский В.4., Рыбкин Э.Л. и др. //ЖПХ. 1983. Т. 56. №5. С. 1111-1116.

Каминский В.4., Каменщиков 4.Ф., Шебырев В.В. и др. //Высокомол. соед. 1989. Т. 31. № 4. С. 290- 296.

Канторович З.Б. Основы расчета химических машин и аппаратов. М.: Машгиз, 1952. 566 с.

Каргин В.А. Синтез и химические превращения полимеров. Избранные труды. М.: Наука, 1981. 393 с.

Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. 752 с.

Карнаухов 4.Л. //Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. Вып. 5. С. 1235 - 1242.

Карнаухов 4.П.//Труды 4-й Всес. конф, по теоретическим вопросам адсорбции. М・： Наука, 1976. С. 7-15.

Кафаров В.В., Бабанов В.М.//ЖПХ. 1959. Т. 32. № 4. С. 789 - 796.

Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1968. 380 с.

Кафаров В.В., Воробьев В.П., Клипиницер В.4., Зерновая М.М. // Теория и практика перемешивания в жидких средах. М.: НИИТЭХИМ, 1973. С. 197 - 202.

Ковалев Ю.Н., Каган С.З., Молочкова М.И.//ТОХТ. 1973. Т. 7. № 3. С. 335 - 343.

Когановский АМ, Клименко Н.А. Физико-химические методы очистки промыш- )-активных веществ. Киев: Наукова думка, 1974.160 с.

Колегов В.И., Борт Д.Н.//Пласт. массы. 1981. №9. С. 21- 24.

Колмогоров 4.Н.//ДАН СССР. 1941. Т. 30. №4. С. 299 - 303; 1941. Т.32. № 1. С. 19 -

у； 1949. Т. 66. №5. С. 825- 828.

Консетов В.В., Юдахин В.С./ТОХТ* 1978. № 5. С. 700.

Корягин А.4, Осинский В.Л, Хаустов 瓦几，Тучнина И.В.//Хим. и иефт. машино

строение. 1985. № 9. С. 4 — 6.

Котляр И.Б., Шарецкий А.М//Пласт, массы. 1965. № 2. С. 7.“

Котляр И.Б., Серегина А.И. Защита окружающей среды от загрязнений винилхлоридом. Обзор информ. Сер. Акрилаты и поливинилхлорид. М.: НИИТЭХИМ, 1978. 27 с.

Котляр И.Б. //Пласт, массы. 1985. № 1. С. И - 13.

Крылова 4%, Козлова Н.В., Дерябина Р.4.//Коллоид, ж. 1969. Т. 31. № 2. С. 239.

Кудрявцев Н.А., Пронин А.И., Рузанов С.Р. и др.//Хим. и нефт. машиностроение.

1988. № 10. С. 32.…，，

Кучанов СИ., Борт Д.Н. //Высокомол. соед. 1973. Т. А15. № 10. С. 2393 - 2412.

Кучанов С.И. //Итоги науки и техники. Сер. химия и техиол. высокомол. соед./Под

【.В.В. Коршака. М.: ВИНИТИ, 1975. С. 167 - 226.

Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия, 1978. с.、

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. М.: Гос. изд. технико-теор.

Лукиных Я.4. Очистка вод, содержащих синтетические поверхиостио-активные вещества. М・：Стройиздат, 1972. 96 с.

Лукьяненко RM., Таранен А.В. Центрифуги: Справочник. М.: Химия, 1988. 384c.

Луховицкий В.% Смирнов А.М, Карпов В.Л.//Высокомол. соед. 1972. Т. А14. С 202.

Лыков А.В. Теория сушки. М.: Энергия, 196 8. 472 с.

Маньковский О.Н., Латинский А.Р., Александров М.В. Теплообменная аппаратура химических производств. Л.: Химия, 1976. 368 с.

Маринин В.Г. Исследование структурно-морфологических особенностей полимеризации винилхлорида в массе. Дисс. — канд. хим. наук. М., ИХ力 АН СССР, 1971.

Маринин B.F., Борт Д*Н” Завьялова ВС и др.//Высокомол. соед. 1980. Т. А22. № 8. 0.1736 - 1741.

Медведев С.С., Хомиковский Л.М., Шейнкер 4.П. //Проблемы физической химии. М.: Гос. изд. хим. лит. 1958. Вып. 1. С. 5 — 17.

Минскер К.С, Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972.420 с.

Миронов А.4., Гуткович 4.Д., Шебырев В.В. и др. // Пласт, массы. 1989. № 12. С»9—12.

Михайлов Ю.А. Сушка перегретым паром. М.: Энергия, 1967, 200 с.

Молочкова М.Л. Межфазная поверхность при перемешивании несмешивающихся Едкостей в аппаратах с мешалками. Дисс. канд. техн. наук. М., МИТХТ, 1971.

Медников Е.П. Промышленная и санитарная очистка газов. Обзор, информ. Сер. ^М-14. М.: ЦИНТИТЭИХимиефтемаш. 1975. 45 с.

Муратова И.А.» Ульянов В.М.* Прыгунов В.Ф., Муштаев В.И. Производство и Переработка пластмасс и синтетических смол. М.: НИИТЭХИМ, 1981. Вып. 4. С. 36 — 40.

Муштаев В.И.» Ульянов В.М., Тимонин АС Сушка в условиях пневмотранспорта. М: Химия, 1984. 232 с.

Муштаев В.И., Ульянов В.М. Сушка дисперсных материалов. М.: Химия, 19 88.352 с.

Неймарк А.В., Хейфец Л.И. //Тезисы локл. 7-й Всес. конф, по химическим реакт》 рам. **Химреактор-7и. Баку. 1980. Ч. 5. С. 13 - 18.

Нечаева О.В., Целипоткина МВ., Тагер А.А. //Алсорбция и порисгосгь. М.; Наука 1976. С. 224.'

Никитина 〃.М. Термодинамические параметры и коэффициенты массопереноса во влажных материалах. М.: Энергия, 1968. 500 с.

Оборудование, сооружения, основы проектирования химико-гехнопогических процессов защиты биосферы от промышленных выбросов/Роднонов А.И., Кузнецов Ю.П., Зенков В.В., Соловьев Г.С. Учебное пособие для вузов. М.: Химия, 1985. 352 с.

Обухов 4.М. //Изв. АН СССР. Сер. Географ, и геофиз. 1941.№4 — 5.

С. 453 - 466.

Павлов К.Ф., Романков Л.Г., Носков А.4 Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.： Химия, 1981. 560 с.

Павлова Л. А., Сухарев Ю.Г., Болдырев В.И. Методы очистки отходящих газов с： винилхлорида в пронзволстве ПВХ, Обз. инф. Сер. Акрилаты и поливинилхлорид. М.: НИИТЭХИМ, 1980. 13 с.

102,Павлова Л.4., Сухарев Ю.Г., Литвинов Н.Р. //Пласт, массы. 1988. № 9. С. 50 - 51.

^З.ПавлушенкоИ.С., Янишевский А.В. //ЖПХ. 1958. Т. 31. № 9. С. 1348 - 1354.

Ш.Пасынский 4.Г. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1963. 298 с.

1^5.ПебалкВ.Л. и др. //Хим. пром. 1980. № 9. С. 45; 1982. № 11. С. 45.

Перри Дж. Справочник инженера-химика: Пер. с англ./Под ред. Н.М.Жаворонкова и П.Г.Романкова. Л.： Химия, 1969. Т. 1. 640 с.

Питерских Г.Л., Валашек Е.Р.//Хим. пром. 1956. № 1. С. 35 — 41.

Плановский 4.Н., Николаев ILH. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М.: Химия, 1972. 496 с.

Полимеризация виниловых мономеров/Под ред. Д.Хэма. М.: Химия, 1972. 312 с.

ПО. Получение и свойства поливинилхлорида / Под ред. Е.Н.Зильбермана. М.: Химия, 1968.432 с.

Попов В.4, Шварев Е.Л., Левагина 几В. и др. //Пласт, массы. 1989. № 12. С. 12 - 15.

Попов В.8, Виноградова Н.В. //Хим. пром. 1984. № 5. С. 49 - 51.

Прелельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе н воле. Л.: Химия, 1976. 376 с.

Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.： Химия, 1977. 464 с.

Пушкарев В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод ог ПАВ. М.: Химия, 1975. 144 с.

Рамм В.М Абсорбция газов. М.: Химия, 1976. 656 с.

Рафиков С.Р., Будтов В.Л., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.

Реакционная способность, механизм реакций и структура в химии полимеров: Пер- с англ./Пол ред. А.Дженкинса н А.Мувнса: М.: Мнр, 1977. 646 с.

Рыбкин Э.П. Формирование морфологии полимерного зерна в условиях суспензионной полимеризации винилхлорида. Дисс.... канд. техн. наук. М., НИФХИ, 1982.

? 120. Сажин Б.С. Основы техники сушки. М.: Химия, 1984. 320 с.

"121. Солдатов В.М., Кириллов 4.И., Мольков 4.Д. и др. //Пласт, массы. 1970. №6. С. 5—6.

Стренк Ф. Перемешивание в аппаратах с мешалками: Пер. с польского/Под ред- И.А.Шупляка. Л.: Химия, 1975. 384 с.

Томан М.//Коллоид ж. 1963. Т. 25. № 6. С. 710 - 715.

Томащук В.И., Котляр И.Б., Шарецкий А.М., Зильберман Е.Н. / Пласт, массы- 1965. №6. С. 6・

УлъновВ.М., Овчинников Ю.В. //Коллоид, ж. 1971. Т. 33. №5. С. 757 - 763- 1973.

Т. 35.№ 1.С. 90- 94.'

Ульянов В.М, Фокин 4.Л., Плановский 4.Н. //Труды по химии и хим. техно几 Горьковского Гос. университета. Горький, 1972. Т. 3. С. 78 - 82.*

Ульянов В.М. //Тезисы докл. Всес. научн.-техн. конф, по сушке полимерных материалов и созданию новых конструкций сушильного оборудования. Дзержинск, 1973. С. 69 Tl.

Ульянов В.М., Савельев А.Л., ПахомоваИ.К. и др. //Пласт, массы. 1982. № 2. С. 39-41.

Ульянов В,М., Жильцова В.Н., Чурсина Н.В. //Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Межвуз. сб. Горьковского Гос. университета. Горький, 1984. С. 56 - 59.

Ульянов В.М., Морозкина Л.Л., Жильцова В.Н, Коротаев В. С, //Ииф. бюлл. по хим. пром. СЭВ. 1984. № 1. (104). С. 38 - 40.

Федоренко В.В., Коровкина Г.Л. Печи и сушилки с активными гидродинамическими режимами. Обз. инф. Сер. ХМ-1. М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1980. 33 с.

Фенелонов В.Е., Заграфская Р.В. //Моделирование пористых материалов. Новосибирск; ин-т катализа СО АН СССР, 1976. С. 60.

Хрулев МВ. Поливинилхлорид. М.—Л.: Химия, 1964. 263 c.

Чернобыльский И.И., Хайтин Б,Ш. Полимеризационные аппараты. Киев: Техника, 1967. 91 с.

Шварев Е.Л Исследование стабилизирующего действия полимерных синтетических эмульгаторов в процессе суспензионной полимеризации винилхлориДа. Дисс.... канд. хим. наук. М., МИТХТ, 1970.

Шебырев В.В., Гуткович 4露，Рыбкин Э.Л., Каминский В.4. //Тезисы докл. Всес. науч.-техн. конф. пХимреактор-8я. Чимкент, 1983. Т. 2. С. 359 - 464.

Шебырев В.В., Гуткович А."., Каминский В.А,, Рыбкин Э.Л. //Тезисы докл. Всес. науч.-техн. конф. яХимреактор-9и. Гродно, 1986. Ч. 2. С. 84 — 89.

Шебырев В.В., Локтионов Н.4. //Тезисы докл. Всес. науч.-техн. конф, по процессам и аппаратам производства полимерных материалов, методам и оборудованию лля переработки их в изделия. М., 1986. Т. 2. С. 27.

Шебырев В.В., Каминский В.А., Каменщиков 4.Ф. и др. //Тезисы локл. науч.-техн, конф. ъХимреакгор-Юя. Тольятти, 1989. Ч. 4. С. 18 — 23.

Шебырев В.В., Гуткович А.Д., Рыбкин Э.Я. //Пласт, массы. № 1. 1990. С. 12 - 15.

Шевченко М.4, Марченко П.В., Таран Л.М., Лизунов В.В. Окислители в технологии волообработки. Киев: Наукова думка, 1979.177 с.

Шелудко 4. Коллоидная химия: Пер. с болгарского/Под рел. Б.В.Дерягина и С.С.Воюцкого. М.: Излатннлиг, 1960. 332 с.

Шкоропад Д.Е., Новиков О.Л. Центрифуги и сепараторы для химических производств. М.: Химия, 1987. 256 с.

Штаркман Б.Л., Мухина И.А., Шарикова Л.И.//Коллоид, ж. 1969. Т. 31. №4. С. 611-616.

/ 145. Штаркман К Л. Пластификация поливинилхлорида. М・：Хнмня, 1975. 248 с.

Щукин Е.Д. //Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. Вып. 4. С. 641 - 650.

Эмульсии/Пол рел- Ф.Шермона: Пер. с англ. / Пол рел- А.А.Абрамзона. Л.: Химия, 1972. 448 с.

Юрженко 4.”., Колечкова М.С //ДАН СССР. 1945. Т. 47. № 5. С. 354 - 357.

А.с. 28770 НРБ, 1980. С 08 14/06.

А.с. 462803 СССР, 1975. С 02 С 1/00..

А.с. 494353 СССР, 1975. С02С 5/00.

А.с. 520265 СССР, 1978. В 30 В 15/14.

А.с. 590264 СССР, 1978. С 02 С 5/00.

А.с. 6Q6821 СССР, 1978. С 02 С 5/02.

А.с. 682454СССР, 1979. С02С5/12.

А.с. 688442 СССР, 1979. С 02 С 5/02.

А.с. 785230 СССР, 1980. С 02 F 9/00.

А.с. 789406 СССР, 1980. С 02 F1/46.

А.с. 806615 СССР, 1981. С 02 С 5/02.

А.с. 829577 СССР, 1981. C02F1/00.

А.с. 857788 СССР, 1981. G 01 N 13/02.

A.c. 916434 СССР, 1982. C02F 3/02.

A.c. 948893 СССР, 1982. С 02 F 1 /46.

A.c. 950683 СССР, 1982. C02F 1/52.'

A.c. 1085641 СССР, 1982. В 05 В 7/06.

A.c. 1057814 СССР, 1983. G 01N 15/02.

A.c. 1102863 СССР, 1983. Е 02F 3/90.

Ас Ш8580 СССР, 1985. В 63 В 59/00.

А.с. 1490409 СССР, 1989. F26B 17/10.

Пат. 1104119 Великобритания, 1968. С ЗР.

Пат. 1382537 Великобритания, 1975. С 02 С 5/02.

Пат. 99386 ГДР, 1972. С 08F "98.

Пат. 145168ГДР, 1975. C08F 14/06.

Пат. 143078 ГДР, 1979. С 08F2/18.

Пат. 3007903 США, 1956. 260 - 87.7,

Пат. 2630066 США, 1958. С 08 F 15/00.

Пат. 3882195 США, 1973. C08F 15/00.

Пат. 3983215 США, 1976. C08F 15/00.

Пат. 4039623 США, 1977. B01D 53/34.

Пат, 1436744 Франция, 1966. С 08 f.

Пат. 2241566 Франция, 1975. С 08F 1/04.

Пат. 1217069 ФРГ, 1963. С 08F 14/06.

Пат. 2343788 ФРГ, 1973. С 08 F 14/06.

Пат. 2457667 ФРГ, 1976. C08F 6/26.

Пат. 2603871 ФРГ, 1976. С 02 С 5/02.

Пат. 2653369 ФРГ, 1977. С 02 С 5/02.

Пат. 2704065 ФРГ, 1977. BOID 5/00.

Пат. 2845711 ФРГ, 1980. С 08 F 6/24.

Пат. 3029097ФРГ, 1980. C08F 14/06.

Пт 3029907 ФРГ, 1980. С 08 F 14/06.

Паг. 3106772ФРГ, 1982. C02F1/44.

Пат. 315730 Швеция, 1969. C08F 3/30.

Пат. 37- 8164 Япония, 1962. С 02 F 1/24.

Пат. 51 - 47226Япония, 1977, C02F1/24.

Пат. 52 - 08625 Япония, 1977. С 02 F 1/24.

Пат. 5- 504474 Япония, 1980. С 02 F 1/24.

Allsopp ММ 〃工 of Macromol. Sci. Chem. 1977.V. All. N 7. P. 1223 - 1234.

Barclay L.M.//Die Ang. Makromol. Chem. 1976. Bd. 52. S. 1 - 20.

Bengough WJ, Norrish R.G.W.//Vinyl Polymerizations Nature. 1949. V. 163. P. 325 -330.

Bengough W.J., Norrish R.G.M//PrQC. Roy. Soc. A. 1950. V. 200. P. 301-308.

Berens A.R//A.C.S. Polymer Prepr. 1974. V. 15. N 2, P, 203 - 208.

Berens A.R. // Angew. Macromol. Chem. 1975. V. 47. P. 97 -110.

Bradford E.BJf J. Appl. Phys. 1952. V. 23. P. 609.

Brown DE, Pitt K. 〃 Chem. Eng. Sci. 1972. V.27.N 3. P. 577 - 583.

Brown DE, Pitt K. //Chem. Eng. Sci. 1974. V. 29. N 2. P. 345 - 348.

Brown G.L J/L Polymer. Sci. 1956. V. 22. N 102. P. 423 -434.

Bulle H.//Plaste und Kautschuk. 1976. N 8. S. 561 - 567.

CoIderbankP.H.//Trans. Inst. Chem. Eng. Sci. 195 8. V. 36. P. 443-459.

Charleswarth RH, Marshall W.R.〃AlChE J. I960. V. 6. N l.P. 34-42.

Chem. Age. 1976. N 2955. P. 7.

Conlaloglou C.4, TavlaridesL.L. //Chem. Eng. Sci. 1977. V. 32. P. 1289 - 1297.

Crosato-AmaldiA., GaspariniP,, Talamini G.//Macromol. Chem. 1968. B. 117. S. 140- 149.

Curcaneanu S. u.a. //Mat. Plastice. 1981. V. 18. N 4. P. 217 - 222.

Cutter A. //AIChE J. 1966. V. 12. N L P. 3.

Davidson LA. //J. Polymer Sci, 1980. V. 18. P. 51 - 69. 178

Die Verpackung. 1989. N 1/2. S. 20 - 22.

Emulsion. Polymerizatiom/Ed. by J. Piirma. N. Y.: Academic, 1982. 454 p.

FraserR.P. Sixth Symposium of Combustig. N. Y.: Re^hold Publ. Corp. 1956. 321 p.

Glass J.S., Fields J. W. // Plasticizer Dry Blending. 1972. V. 16. N 9. P. 2269 - 2290.

Georgio di Palma // Poliplasti e Peast. rinrorz. 1987. B. 35. N 353. S. 66 - 72.

Harkins W.D.//I. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 6 9. N 6. P. 1428 T4&.

Hedden Я // Chem.-Ing.- ТесЬл. 1970. В. 42 N 7. S. 457 - 462.

Henschel G., Plastzen A, Weisbomk D. 〃Plast. und Kautschuk. 1986. N 1. S. 7.

Henson W.A., Taber D.A., Bradford E.B.//Ind. Eng. Chem. 1953. V. 45. N 4. P. 735 - 739.

Hesselink R风，Vriy Д., Oferbeck Th. G./IL Phys. Chem.1971. N 75. P. 2094 - 2103.

Hesselink F.HJ/L Polymer Sci - Polymer Lymp. 1977. N61.P. 439 - 449.

Hinze J.O.// AIChE J. 1955. V.l. N 2. P. 289 - 295.

Hoffmann B., Kummert 工〃 Plast und Kautschuk. N 8. S. 567 - 570.

Howarth W*工〃 AIChE 1.1967. V. 13. #. P. 1007 - 1013.

出厶乂4., Tavlarcdesl.L.//Chem. Eng. J. 1980. V. 20. N 3. P. 225 - 236.

Inf. Chim. 1985. N 260. S. 139.

lap. Plast. 1976. V. 10. N 5. P. 9 • 12.

Kiang KH //Chem. Eng. Progr. 1976. V. 72. N 12. P. 37 - 41.

Koller H., Salden D.M.//Proc. Eng. 1972. N 9.P. 104 - 106.

Kunststoffe. 1977. Bd. 77. N 10. S. 954 - 959.

lee J.C., Tasakorn P.// Third European Conference ол Mixing Paper, 1979. С. l.P. 157-170.

Legocki M a.o. //Polimery. 1976. N 1. P. 9 T2.

Madden 4.J., Damerell 丄.〃 AIChE L 1962. V. 8. N 2. P. 233 - 239.

Marshall W.J?.//Chem. Eng. Progr. 1950. V. 46. N 10. P. 501 - 508; N11. p. 575 - 584.

Bickley H.S., Muchaels A.S., Moore A.L. 11 J. Polym. Sci. 1962. V. 60. P. 121 -132.

Mlynek 工，Resnich fV.//AIChE J. 1972. V. 18. N 1. P. 122 - 127.

Olaj O.F. u.aj/ Angew. Chem. 1971. B. 83. S. 370 ~ 382.

Platzer NJ/Ind. and Eng. Chem. J. 1970. V. 62. N1.P.6- 20.

Rance D.G., Zinchy KI.//Polymer. 1979. V. 20. N 2. P. 266 - 268.

Rowland J. // Rubber and Plastics Age. 1954. V. 34. P. 493.

Rysavy D.// Kunststoffe. 1958. B.48. N 3. S. 108 -110.

Sarnetnick H.A.//Polyvinyl Chloride. N. Y.: Van Nostrand Reinhold Company,

1969. 255 p.

SavostianoffD.//lnL Chim. 1989. N 305. P. 131 -132.

Shallow J.C. //Proc* Roy. Soc. (London). 1956. V.A238. P. 11-14.

Shinnar R.S., Church J.M.//Ind. and End. Chem. J. 1960. V. 52. N 3. P. 253 - 256.

Shulman J.M, Cockbain E.D. // Trans. Farad. Soc. 1940. V. 36. P. 651.

S/或cher J.R. 〃 AIChE J. 1962. V. & N 4. E 471 -477.

Smith W. V., Ewart R.H. 〃J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70. N L P. 3695 • 3702.

Smith W.V., Ewart R.HJ/i. Chem. Phys. 1948. V. 16. N 6. P. 592 - 599.

Sovova HJ/Chem. Eng. Sci. 1981. V. 36. N 12. P. 1567-1573.

Sprow E.B. //AIChE J. 1967. V. 13. N 5. P. 995 - 998.

Suresh A.K, Chanda M.//Eur. Polym. J. 1982. V. 18. N 7. P. 607 - 618.

Talamini G. //J. Polym. Sci. 1966. V. A 2/4. N 3. P. 535 - 540.

Ugelstad J. u.a. //Macromol. Chem. 1973. V. 164. P. 171-182.

Ugelstad 工，Hansen F./C //Rubber Chem. Technology. 1976. V. 49. P. 536- 609.

Vincent 艮〃 J. of Colloid and Interface Sci. 1973. V. 42. P. 284.

Weihstein B., Trey%】R.E 〃 AIChE J. 1973. V. 19. N 2. P. 304 - 312.

Weinwad D. //Plaste und Kautschuk. 1980. N 8. S. 428 - 431.

Wilson J.C., Zinky KI. //Polymer. 1979. V. 20. N 2.P. 264 - 265.

Wolf F., Schussier I //Plaste und Kautschuk. 1971. N 7. S. 492 -494.

WolfF., EckertS. //Plaste und Kautschuk. 1974. B. 12. S. 905.

.267. Wol/F., KramerH.G.//Plaste undKautschuk. 1977. B. 1.S.22-24.

Yzumi ¥ки1сЫто//Лэнку кагаку оёби когё буцури кагаку. 1985. Т. 53. №3. С. 178-180.

% Chy E.I.//J. Macromol. Sci. 1977. V. All. N7.P. P. 1205 - 1220.

ЧАСТЬ ВТОРАЯ

ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Глава 7

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХКОМПОЗИЦИЙ

Широкое использование материалов на основе ПВХ объясняется их эксплуатационными свойствами, большим ассортиментом применяемых для изготовления изделий композиций, в которых наряду с основным компонентом ПВХ входят стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, модификаторн, красители и другие вещества. Количество входящих в состав композиции компонентов может достигать достигать до 500 мае. ч. на 100 мае. ч. ПВХ. Этим обусловлено также многообразие применяемых для переработки ПВХ технологических процессов: каландрование, экструзия, литье и т.д. Переработка ПВХ без термостабилизаторов невозможна в обозримом будущем, так как полимер не устойчив к воздействиям тепла, света, проникающей радиации, механических нагрузок, биологически активных сред [48, 56, 106, 149]. Под влиянием многочисленных химических, физических, механических и биохимических факторов могут протекать разнообразные превращения ПВХ (отщепление НС1 с образованием сопряженных двойных связей, окисление, сшивание и др.), приводящие к изменению окраски полимера, существенному ухудшению физико-механических, диэлектрических, оптических и других эксплуатационных свойств матриалов на его основе [134,135,154].

Недостаточная собственная стабильность ПВХ при энергетических воздействиях в процессах переработки при температурах до 190 ℃ и эксплуатации, обусловленная, прежде всего, наличием в макромолекулах дефектных (аномальных) группировок, формирующихся еще на стадии получения, практически исключает применение этого полимера без дополнительной стабилизации: поэтому промышленное изготовление и применение ПВХ вот уже более 50 лет тесно связано с разработкой необходимых систем стабилизаторов, предохраняющих полимер от различных видов деструкции и работающих по различным механизмам защиты. Выбор стабилизирующих систем определяется также влиянием остальных компонентов (пластификаторов, наполнителей, модификаторов текучести и ударопрочности и др.), технологическими процессами переработки, назначением материалов и изделий, их стоимостью и другими факторами.

Все перечисленные компоненты оказывают существенное влияние на поведение композиции в процессе переработки. Поэтому в уело- 180

Риях ограниченного ассортимента отечественных добавок разработке методов определения количественных соотношений компонентов уделяется особое внимание. Выполнение этой задачи требует детального изучения условий переработки и нахождения взаимосвязи качества полимерных материалов с параметрами технологических режимов. Необходимость в установлении таких взаимосвязей и их количественное описание связа^ьг также с созданием автоматических систем управления процессами переработки с помощью ЭВМ.

Методы оценки технологичности

При разработке полимерных материалов необходима предварительная оценка их технологичности, т.е. способности легко и быстро принимать желаемую форму с обеспечением заданных свойств изделия. Согласно [34] под термином Мперерабатываемостьп понимается комплекс параметров, определяющий соответствие свойств материала методу переработки и ассортименту изделий по технологическому признаку и качественным показателям. Оценка перерабатываемости по технологическому признаку предусматривает определение температурного интервала переработки, максимально допустимого времени пребывания полимера в зоне энергетического воздействия, реологических свойств расплава, а также влияния этих параметров на физи- ко'механические свойства материала.

Для технологической оценки полимерных материалов уже в 50-х годах ведущие инофирмы приступили к созданию специального лабораторного перерабатывающего оборудования, к которому предъявляются специфические требования [50]. Лабораторное оборудование должно иметь более широкий диапазон регулирования технологических параметров и давать максимум информации при минимальных материальных затратах. В большинстве случаев для оценки перерабатываемости ПВХ применяют пластограф Брабендера [160, 138, 180, 189], капиллярный вискозиметр [7, 8], экструзиометр [119, 125, 126, 186] и лабораторные вальцы [50,18].

Рассмотрим применение методов технологической оценки по основным стадиям процесса переработки: приготовления композиций, пластикации смесей, формования изделий.

Приготовление композиции. Смешение является обязательной операцией Для многокомпонентных систем, к которым относятся ПВХ композиции. Наиболее часто этот процесс проводят на центробежных агрегатах, где компоненты подвергаются интенсивному механическому перемешиванию в вихревых потоках. При этом происходит распределение в порошке ПВХ стабилизаторов и наполнителей, поглощение пластификаторов, а также дегазация летучих примесей.

Микроструктурой зерен определяются многие свойства порошкообразного ПВХ: пористость, насыпная плотность, гомогенность и другие, которые в той или иной степени влияют на скорость поглощения пластификаторов и других компонентов [56]. Следует отметить, что

морфологические свойства различных партий полимера неодинаковы, Поэтому время смешения берется с большим запасом и достигает 20 мин для пластифицированных и 10 мин для жестких композиций [91], что снижает производительность оборудования.

Фирмой "Хешиель” разработан процесс, в котором время смешения сокращено до 2, 3 мин для жестких и 4,5 - 5,5 мин для пластифициро' ванных ПВХ композиций [181]. Решить такую задачу можно при ком- плексном подходе к созданию полимера, совершенствовании аппаратурного оформления процесса и оптимизации режимов приготовления композиций.

Одним из наиболее распространенных параметров, характеризующих смесь, является степень неоднородности [5], которую оценивают визуально или рентгенографически на прессованных образцах [91], а также фотомикроскопическим методом [127]. Такая оценка дает информацию о состоянии смесей, однако процесс приготовления образцов оказывает существенное влияние на распределение компонентов.

Попытка оценить качество смесей по температуре плавления Тпл, определяемой на пластографе Брабендера, была сделана [53], однако Тпл композиций рассматривалась без учета интенсивности термомеханического воздействия, которое оказывает решающее влияние на степень разрушения глобулярной структуры ПВХ при пластификации [151].

Технология приготовления порошкообразных сухих смесей ПВХ - пластификатор методом горячего смешения рассмотрена в [91, 92, 190]. Во [190] при взаимодействии ПВХ с пластификатором оценивали так называемую температуру "сухости", которую определяли при смешении в турбосмесителе Хеншеля полимера с пластификатором в соотношении 4:1. Смесь нагревали со скоростью 3 ℃/мин и фиксировали температуру резкого снижения сопротивления перемешиванию.

Выбор технологического режима смешения может производиться и на основании данных, полученных на модельных установках. Однако таким опытам, по нашему мнению, должно предшествовать экспериментальное определение некоторых параметров, отражающих структурно-морфологические особенности полимера, в частности удельной и морфологической неоднородности.

Пластикахщя смесей. В процессе переработки через расплав ПВХ композиции подвергаются значительным термомеханическим воздействиям [3], что приводит к деструкции полимера [56]. Следовательно, для обеспечения эффективной и надежной работы перерабатывающего оборудования особое значение приобретает определение максимально допустимого времени пребывания полимера под действием тепла м деформации сдвига. Поэтому основным критерием перерабатываемое- ти ПБХ композиций является термостабильность 一 продолжительность индукционного периода от начала термомеханического воздействий до момента выделения свободного НС1 [56]. В настоящее время наибе лее широкое применение находят следующие методы определения 182

термостабильности ПВХ композиций: по изменению цвета индикаторной бумаги - метод ^Конго-рот5* [56]; по изменению крутящего момента на валу привода пластографа Брабендера [160, 54, 55, 57]; по изменению цвета вальцованных пле呼к при нагревании [189]; по изменению окраски расплава на вальцах [90]; по выделению газообразных продуктов разложения [91, 92]; по изменению цвета экструдата на капиллярном вискозиметре [189] и экструдере [160].

Термостабильность по методу ,5Конго-ротм определяют при нагреве образцов в статических условиях до начала выделения НС1, фиксируемого по изменению цвета индикаторной бумаги [68]. Метод характеризует термостабильность в статических условиях нагревания и не учитывает динамики энергетического воздействия на деструкцию полимера.

Пластограф Брабендера удовлетворительно моделирует процесс пластикации, что и определяет его незаменимость при использовании гомогенизации [7, 138] реологии расплавов [160] и термостабильности [160,180] ПВХ композиций. Широкое применение прибора обусловлено хорошей воспроизводимостью результатов и сравнительной простотой его эксплуатации. При исследовании ПВХ с помощью прибора наиболее часто определяют время гомогенизации и динамическую термостабильность в условиях интенсивной деформации сдвига, т.е. время от начала термомеханического воздействия до протекания в полимере глубоких термодеструктивных процессов [54, 55,57,167].

Однако для получения более достоверной информации о поведении ПВХ композиций в процессе переработки необходимо регистрировать более ранние стадии деструкции полимера, так как распространенный метод оценки термостабильности не дает полного представления о поведении ПВХ композиций в процессе переработки. Кроме того, сигмоидальные роторы прибора подвергают исследуемый материал воздействию сложных сдвиговых деформаций, что создает дополнительные трудности в интерпретации полученных результатов [138], а градиент сдвига ограничивается низкими значениями. Последний изменяется в зависимости от скорости вращения роторов, однако количественные измерения его затруднены сложной геометрической формой смесительной камеры [180].

Определение термостабильности по изменению цвета вальцованных пленок при нагревании в термошкафу требует много времени, имеет недостаточную воспроизводимость, хотя дает возможность фиксировать ранние стадии термодеструкции. Авторы [189] усовершенствовали этот метод, используя для испытаний образцы в виде длинных пленок, непрерывно нагреваемых в плоской печи. Однако и это не исключает ошибок при определении термостабильности вследствие визуального наблюдения за изменением цвета образцов.

Определение термостабильности по изменению окраски расплава на вальцах также широко применяется в производственной практике [191]. Основными достоинствами этого метода являются возможность визуального контроля, непрерывная дегазация материала, легкость

очистки при смене материала, возможность изготовления образцов для дальнейших исследований и проведение длительного эксперимен та с небольшим количеством материала.

Для вальцев, характеризующихся простой геометрией формующего зазора, средняя скорость сдвига определяется с достаточной точное тью, но измерение температуры и давления в зазоре между валками сопряжено с большими ошибками, обусловленными сложностью конструктивного оформления соответствующих датчиков. Авторы [191] усовершенствовали методы определения термостабильности в статических (прессование) и динамических (вальцевание) условиях, оценивая степень эффективности стабилизаторов не визуально, а по количеству НС1, выделяемого пленками при 180 ℃ в потоке воздуха. Концентрацию НС1 определяют потенциометрическим методом.

Необходимо отметить, что каждый из описанных методов в отдельности не позволяет учитывать влияния всех многочисленных факторов, определяющих термостабильность ПВХ. Только использование совокупности методов дает возможность всесторонне оценить эффек- тивность действия стабилизаторов. Особое внимание заслуживают те методы, в которых учитывается термомеханическое воздействие на полимер и влияние кислорода на скорость дегидрохлорирования ПВХ [70], что приближает исследование к реальным условиям переработки.

Одна из немногих попыток определения комплексной термоста- бильности ПВХ по данным двух приборов была сделана в [112]. Термостабильность на реометре "Настроен” определяли при скорости сдвига 29,7 с-7 в температурном интервале 185 - 210 ℃, а на пластографе Брабендера - при частоте вращения ротора 35 - 65 об/мин в интервале температур 165 - 185 ℃. В качестве критериев термостабильности были выбраны время до появления окраски расплава t0K и время глубокого изменения цвета (от коричневого до черного) t4ep. Установленные в [112] зависимости позволяют сопоставлять данные, полученные в разных режимах течения, с целью прогнозирования поведения расплавов при различных температурно-деформационных воздействиях' так как изменение окраски вследствие образования в полимере хромофорных группировок сопровождается снижением срока эксплуатации и ухудшением качества изделий из ПВХ.

Для определения комплексной термостабильности авторами была создана установка (рис. 7.1), позволяющая наиболее полно использовать преимущества известных методов [54, 55, 57, 68], рассмотренных выше. Над камерой пластографа Брабендера помещали сборник газов, в верхней части которого устанавливали индикаторную бумагу "Кон・ го-ротп, которая изменяла цвет при выделении свободного НС1 из ПВХ в процессе пластикации. Термостабильность композиции определяли по двум показателям: по перегибу кривой зависимости 必=/(“ снятой на пластографе Брабендера tmax и по времени, в течение которого индикаторная бумага "Конго-рот”, установленная в сборнике газов, не изменяла цвета - tmjn. В камеру пластографа, нагретую до заданной температуры, при вращающихся роторах загружали ПВХ композиции. Масса навесок составляла 30 - 35 г для камеры объемом 184

Рис. ZL Схема установки для определения комплексной термостабильности:

— камера пластографа Брабендера；

— сборник газов; 3 — индикаторная бумага "Конго"рот”

30 см3 и 50 - 55 г для камеры объемом 50 см3. Частота вращения роторов - 30 - 150 мин-1, температура нагрева камеры - 100- 220 ℃.

Формование изделий. Для оценки перерабатываемости ПВХ материалов на стадии формования изделий методом экструзии и каландрирования, наиболее удобны лабораторные экструдеры [124] и каландры [139], с помощью которых определяют технологические параметры процесса и корректируют найденные соотношения компонентов. При- неправильном нахождении этих параметров или некорректном переносе результатов лабораторных исследований на промышленное оборудование получают брак, наиболее распространенными видами которого являются - "шагрень", волнистость, опалесценция, рябины и др. Многочисленность параметров процессов переработки, разнообразие конструкции перерабатывающих машин и нестабильность свойств исходных компонентов создают серьезные препятствия при переносе результатов исследований с лабораторного на промышленное оборудование.

Поиском возможных путей моделирования процесса переработки ПВХ композиций занимались авторы [30, 93]. Оценку перерабатываемости они проводили на лабораторном экструдере, а полученные результаты представляли в виде обобщающих параметров процесса, связанных с качеством получаемых изделий. В [93] за обобщающий параметр переработки была принята температура расплава Тр перед формованием, а за обобщающий критерий качества - плотность материала. Очевидно, что Тр зависит от температуры по зонам экструдера и головки, а также от диссипации механической энергии, т.е. является интегральным показателем энергетического воздействия на полимер. В [21] плотность материалов использовали в различных методах для Оценки качества изделий. Однако авторы [16], исследуя влияние Условий переработки пластифицированных ПВХ композиций на Качество материалов, пришли к иному выводу. Они показали, что Материалы, полученные в различных условиях, значительно отличаются по физико-механическим свойствам, но крайне мало по плотности (в интервале ± 0,3 кг/см3). Тем не менее использование температуры Расплава и плотности в качестве обобщающих параметров процесса Переработки ПВХ материалов вполне приемлемо.

7-2. Реологические свойства поливинилхлоридаи методы их исследования

Надмолекулярной структурой полимера определяются следующие специфические особенности течения: псевдопластичность^ обусловленная разрушением глобулярной структуры; агрегатное течение, связанное с неполным плавлением микроглобул; химическое течение, т.е. непрерывное протекание процессов термомеханодеструкции [3, 37, 56]； зависимость вязкости от термомеханической предыстории образцов [44, 45].

С большой степенью достоверности можно считать установленным факт сохранения в расплаве элементов надмолекулярной структуры, которая изменяется в зависимости от количества и типа пластификатора, температуры и (или) времени переработки как для эмульсионного, так и для суспензионного и блочного ПВХ [11, 140, 168]. Для списания надмолекулярных образований в ПВХ [140] предложены следующие характеристики:

Приблизительный

Характеристика

размер в промышленном ПВХ

Зерно

100 мкм

Сыпучий порошок при комнатной температуре

Агломерат

Юмкм

Образуется в процессе полимеризации в результате агломерации первичных частиц.

Первичная* частица

1 мкм

Образуется из единичной капли мономера при степенях конверсии 10 — 50%

Домен

100 нм

Существование окончательно ие доказано: вероятно, образуется в результате механической переработки из первичных частиц

Микродомен

10 нм

Кристаллиты или нодупы

В отечественной литературе подобные частицы принято называть глобулшли.

Исследование реологических характеристик ПВХ в динамическом режиме измерения обнаружило два ^реологических перехода" на кривых зависимости логарифма комплексной вязкости от обратной величины абсолютной температуры (рис. 7.2) [141,169]: первый при 175 - 180 ℃, второй 一 при 185 一 200 ℃. Это обусловлено существованием надмолекулярных структур и кристаллитов в расплаве ПВХ. Таким образом, результатом термомеханического воздействия является ступенчатое разрушение надмолекулярных образований с возникновением в расплаве трехмерной молекулярной сетки, узлами которой являются кристаллиты. При этом на всех этапах течение может происходить только путем разрыва и восстановления молекулярной сетки, т.е. реализуется так называемое химическое течение [37]. Для достижения температурной области, в которой устойчивыми единицами течения являются отдельные макромолекулы, а не надмолекулярные структуры, необходимо нагреть, полимер выше температуры плавлю ния кристаллитов, т.е. до 220 - 230 ℃. Но при этом возникает главная проблема - низкая термостабильность ПВХ, осложняющая течение пр*

Рис. 7.2. Зависимость комплексной вязкости от температуры для ПВХ (Mw= 123200, Mj =51700)

Pug 7.3. Зависимость вязкости от температуры при различных скоростях сдвига

высоких температурах. Открытым остается вопрос： не. являются ли надмолекулярные структуры ПВХ результатом пластификации полимера?

В процессе коллективного исследования 9 лабораторий членов ИЮ ПАК [172] идентифицирована и выяснена природа надмолекулярных структур в непластифицированном ПВХ. Учеными разных стран назависимо друг от друга установлено, что единицами течения в непластифицированном ПВХ являются частицы диаметром порядка 100 нм, которые не деформируются в процессе переработки, но связывающие их ,,проходные,* макромолекулы могут претерпевать значительные деформации. Как видно из рис. 7.3, полученные зависимости вязкости от температуры характеризуются прямыми, имеющими различный наклон в трех интервалах температур. Различный угол наклона в этих интервалах характеризует изменение энергии актива- ци вязкого течения, что достаточно полно иллюстрирует специфические особенности течения ПВХ.

Незначительная кристалличность и высокая полярность обусловливают способность ПВХ изменять в широком интервале реологические свойства в присутствии полярных смазок и пластификаторов. При этом снижается вязкость расплава за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия и повышения подвижности их сегментов, а также Увеличения длины отрезков макромолекул между зацеплениями. Уменьшение вязкости расплава, времени и температуры плавления способствует снижению механодеструвдии полимера, что существенно облегчает* процесс переработки ПВХ композиций.

Описание реологических свойств необходимо для оценки свойств Полимерного материала с целью сравнения отдельных партий сырья; Для разработки более совершенных приемов переработки и способов Воздействия на материал, основанный на знании специфических особенностей его строения 幫 реологических свойств; для определения Констант выбранного реологического уравнения состояния как осно- 187

вы формулирования и последующего решения гидродинамических задач, моделирующих те или иные технологические процессы или их основные стадии [51].

Наиболее распространенным методом исследования реологических свойств расплавов ПВХ композиций является капиллярная вискозиметрия [22]. В настоящее время капиллярная вискозиметрия представляет собой весьма развитую область, охватывающую десятки приборов научного и промышленного назначения и большое число стандартизованных методов измерения показателей вязкостных свойств. Наиболее полно методология измерений и устройство основных типов приборов рассмотрены в [52].

Исследование течения расплавов ПВХ композиций с помощью капиллярных вискозиметров затрудняется тем, что материал, находясь длительное время в загрузочной камере прибора, подвергается значительным термическим воздействиям. Это вносит дополнительные погрешности в определение коэффициента эффективной вязкости расплава. Результаты измерений показателя текучести расплава (ПТР), полученные с помощью широко распространенного прибора измерения индекс расплава термопластов (ИИРТ), также по мнению авторов [45] неоднозначно характеризуют реологические свойства ПВХ композиций. С большим успехом этот показатель может применяться для оценки из термомеханической предыстории.

Поэтому для оценки перерабатываемости широко используются приборы, сконструированные на базе лабораторных или промышленных экструдеров. В приборах такого типа пластикация полимера и нагревание до требуемой температуры осуществляется в экструдере, давление измеряется перед входом в головку, представляющую собой одну или несколько капиллярных трубок [52]. Преимуществом приборов такого типа является малая продолжительность пребывания полимера в зоне высоких температур, что особенно важно при исследовании ПВХ материалов. Пути совершенствования экструзиометров описаны в [63]. Однако приведенные выше специфические особенности расплава ПВХ, такие как агрегатное течение, химическое течение, псевдопластичность, а также пристенное скольжение, обусловливают особые требования, предъявляемые к проведению реологических измерений. Интересные попытки учесть эти особенности приведены в [120]; они и были использованы авторами при разработке установки для реологических исследований.

Для исследования течения расплавов ПВХ композиций была разработана установка, схема которой представлена на рис. 7.4. Исследуемые композиции пластицировали лабораторным шнековым экстру* дером, затем термостатировали в накопительной камере. Регулироеа- ние объемного расхода осуществляли обводным байпассирующи^ устройством, уменьшающим колебания температуры за счет изменения условий пластикации. Учитывая большую чувствительность расплава ПВХ композиций к геометрии входа, перепад давлений измеряли на участке измерительного канала с установившимся режимом течения.

Рис. 7.4. Схема экструзионного реометра:Рис. 7.4. Схема экструзионного реометра:—накопительная камера; 3 — измерительный каналу 4 ——накопительная камера; 3 — измерительный каналу 4 —力-экструдер(D = 0,02 m,Z/D =20); 2 байпассирующее устройство

Рис. 7.4. Схема экструзионного реометра:

Рис. 7.4. Схема экструзионного реометра:

—накопительная камера; 3 — измерительный каналу 4 —

—накопительная камера; 3 — измерительный каналу 4 —

Длина измерительного канала была выбрана сравнительно небольшой, чтобы уменьшить прирост температуры расплава за счет диссипации механической энергии при течении. Небольшая высота канала обеспечивала интенсивный отвод тепла в направлении, перпендикулярном потоку, что также способствовало уменьшению роста температуры расплава при течении. С учетом сказанного выше были выбраны следующие размеры плоского канала: Н-0,5 мм, ВТО мм и 1-20 мм (см. рис. 7.4). Поскольку отношение высоты и ширина канала Н:В = 0,1 расчет напряжений и скоростей сдвига проводили по формулам [52] с учетом поправки по Рабиновичу-Байсенбергу [63]. Для уменьшения градиента температур расплава в головке пластикацию осуществляли при низких частотах вращения шнека (не более 20 мин-1). Колебание температуры в потоке составляло при этом не более 5 ℃, что хорошо согласуется с данными [6]. Поправку на пьезоэффект не вводили, так как согласно [128] при перепаде давлений до 20 МПа ошибка измерений не превышает 1%.

Как уже отмечалось^ одной из важных специфических особенностей течения ПВХ, является пристенное скольжение. Необходимость определения скорости пристенного скольжения вызвана, с одной стороны, Поиском путей увеличения производительности процесса переработки с помощью смазок, с другой — дает наиболее полную информацию о времени пребывания материала в зоне термомеханического воздействия. Это необходимо для обеспечения устойчивости и длительной Работы оборудования при переработке ПВХ композиций.

Пристенное скольжение может быть учтено при реологических Исследованиях на капиллярном вискозиметре, имеющем капилляры с Одинаковым отношением I/O, но с разными радиусами [52, 158]. В [94] "оказано, что пристенное скольжение ПВХ композиции зависит не от 4°рмы канала, а от материала, из которого изготовлен канал, состояния его поверхности и температуры.

Наблюдение за изменением профиля скоростей авторы [113] производили на установке, где пучок поляризованного света пропускали "ерез прозрачный расплав ПВХ, смешанный с оптическими инднкато- ^и (трассерами) - стеклянными микросферами дааметром 10 -

?uc,力£ Схема установки для исследования пристенного скольжения:

1 — гладкий канал; 2 — канал с нарезкой; 3 — байпассирующее устройство; 4 — накопительная камера; 5 — экструдер (аналогичен показанному на рис. 7.4); размеры измерительных каналов: Н * 1 мм, В = 8 мм, Z = =45 мм； глубина впадин нарезки 0,25 мм

20 мм. Анализ данных, записанных с помощью кинокамеры, показа что увеличение содержания внешней смазки или акриловых сопот меров типа паралоид К-120Н в жестких композициях приводит увеличению скорости пристенного скольжения, а наличие внутренн смазки не изменяет распределение скоростей в потоке. В этой раб< .отмечено также, что в интервале давлений 2-20 МПа скорость ско- жения не зависит от гидростатического давления.

Использование рассмотренных методов для оценки влияния вне них смазок на пристенное скольжение ограничивается трудоемкост и сложностью аппаратуры. По мнению авторов [113] более эффектиг ； прямой анализ течения полимера через идентичные измерительн каналы со скольжением и без скольжения расплава у стенки.

Известно [135], что на границе раздела между расплавом и стенкой возникают и тангенциальные напряжения тад, обусловленные адгезией расплава к металлу, и напряжения, обусловленные когезионными силами тКог. В зависимости от знака разности тког - тад расплав удерживается у стенки или скользит по ней. Величину тког определяют, исходя из реологических условий течения у стенки, а тад зависит от глубины неровностей поверхности и размеров агрегатов течения (агломераты макромолекул, твердые гранулы,. . твердые порошкообразные частицы). Если агрегаты течения заполняют неровности поверхности, то при достаточных силах поверхностного взаимодействия расплав прилипает к ней, что способствует созданию повышенных напряжений.

Определение скорости пристенного скольжения авторы производи^ ли на установке, показанной на рис. 7.4, по методу Муни [52] с применением цилиндрических капилляров с отношением L/D = 20 и 10 и радаусом 0,9; 2 и 3,5 мм. Кроме этого, было использовано устройство (рис. 7.5), для которого глубину и профиль нарезки измерительного канала находали эмпирически. В этом случае скорости пристенного скольжения авторы рассчитывали по приросту производительности за счет структурного течения, определяя разность расходов экструдата через гладкий плоский канал и канала с нарезкой при постоянном напряжении сдвига:

△2=0гп-0нар при т = const; vCK =AQ/SKaH (где 5кан ~ площадь сечения измерительного канала).

т 7.3. Смещение поливинилхлорида с пластификатором

Введение в состав ПВХ композиции пластификаторов позволяет получать материалы с заданной эластичностью, сохраняющейся в широком интервале температур, и большим относительным удлинением при разрыве. Кроме того, пластификаторы, уменьшая вязкость расплава, способствуют снижению механодеструкции полимера в процессе переработки.

Термодинамическая совместимость пластификаторов с ПВХ довольно подробно освещена в монографиях [92, 84], поэтому авторы считают целесообразным рассмотреть влияние морфологических свойств ПВХ на процессы поглощения пластификаторов. Это имеет особое значение для нахождения оптимальных условий проведения процесса смешения ПВХ с пластификатором.

Исследование влияния структурно-морфологических особенностей порошкообразного ПВХ на температуру и время поглощения пластификатора авторы проводили на установке, схема которой приведена на рис. 7.6. ПВХ и пластификатор в различном соотношении (с общей массой 120 г) загружали в обогреваемую силиконовым маслом смесительную камеру объемом 3* 10-3 м3 и перемешивали двухлопастной мешалкой диаметром 0,09 м и с частотой вращения не более 120 мин*1 (линейная скорость 0,6 м/с). "Мягкне" условия перемешивания были выбраны с целью сохранения поверхности зерен полимера. Принцип действия установки основан на том, что изменение концентрации пластификатора в поверхностных слоях полимера, зависящее от скорости диффузии, сопровождается изменением момента сопротивления на валу мешалки, которое измеряется тензодатчиком и непрерывно регистрируется прибором. С помощью установки определяли температуру начала интенсивного поглощения пластификатора, температуру, при которой заканчивается поглощение пластификатора поверхностью зерен, а также продолжительность поглощения.

Данные рис. 7.7 свидетельствуют о том, что температурный интервал, в котором происходит поглощение пластификатора поверхностью зерен блочного ПВХ марки М-64, находится в интервале 40 - 76 ℃, время поглощения 5-8 мин. Для сополимера ВХ - ВА замедленная Диффузия пластификатора в зерно полимера приводит к монотонному Росту момента сопротивления от 25 - 30 ℃ до начала монолитизации зерен. Суспензионный ПВХ марки С-7059М отличается от блочного более широким распределением частиц по размерам, наличием на их поверхности перицеллярной оболочки, хорошо развитой поверхностью и пористостью, обусловленной наличием капилляров сложной формы ”08]. Поэтому снижение момента сопротивления в начале смешения ^ожно объяснить тем; что оболочка сдерживает процесс пластифика- поверхности зерен. Это приводит к неравномерному распределению пластификатора вследствие капиллярного поглощения его частиками с меньшим размером пор. В результате желатинизация таких зерен происходит уже на стадии смешения, в то время как основная

Рис. Z6. Схема установки для определения температуры и времени поглощения пластификатора:

J — смесительная камера; 2 — лопастная мешалка; 3 — электродвигатель постоянного тока; 4 - тензодатчик замера моментов сопротивления; 5 — электронный измерительный мост； 6 — термостат

Рис. ZZ Зависимость момента силыМ и температуры массы от времени t перемешивания смесей порошкообразных полимеров с ДОФ в соответствии 2:1:

2 — ПВХ М-64; 2 — сополимер ВХ—ВА; 3 — ПВХ С-7059М; 4 — температура массы (температура камеры 120 °C)

масса полимера поглощает пластификатор (ДОФ) при 55 - 95 ℃ в течение 6-11 мин.

Процесс поглощения пластификатора влияет и на образование в ПВХ материалах широко известных дефектов 一 "рнбвмх глаз” (геликов). Известно, что причинами возникновения ?,рыбьих глаз" является морфологическая неоднородность зерен суспензионного и блочного ПВХ [12]. Установлено [9], что гелики - это неразрушенные полностью или частично зерна ПВХ, ограниченно набухшие в пластификаторе. Ограниченное набухание характеризуется наличием диффузионного фронта продвижения пластификатора к центру зерна. Монолитные зерна, а также зерна, содержащие области с характерной пористой структурой или полностью прозрачны, или имеют непрозрачные включения, образующие "ядро” гелика. В зависимости от степени набухания в пластификаторе, которую характеризует положение границы набухания, гелики имеют форму, близкую к сферической.

С помощью электронной микроскопии установлено, что геликами становятся компактные зерна с плотной упаковкой составляющих нх глобул микронного уровня при различной степени упаковки глобу^: от монолитных стекловидных частиц, в которых границы между глобу лами практически полностью исчезли, до пористых белых, но с пора* ми, преимущественно замкнутыми из-за образования в таких зернах монолитного поверхностного слоя толщиной до 10 мкм.

Можно предположить, что образование геликов связано с морф。加' гической неоднородностью зерен порошка ПВХ, обусловленной "зара* щиванием” в некоторых зернах пор полимерной фазой, которо6 начинается с поверхности, т.е. связано с миграцией мономера в зерно ”

вызвано либо развитием полимеризационного процесса на ранее сформировавшихся частицах полимера, либо опережающим ростом полимерной фазы в некоторых полимер-мономерных частицах. Последнее может иметь место вследствие неравномерного распределения инициатора в таких частицах.

Независимо от степени набухания в пластификаторе компактные зерна не разрушаются в процессе переработки, так как их распад под воздействием тепла и сдвига затруднен и они, подобно наполнителю, сохраняют свою дисперсную фазу в расплаве. В то же время наличие эластичности вследствие поглощения пластификатора делает их способными проникать через фильтрующие сетки, установленные на экструдерах и стрейнерах.

Таким образом, причиной негомогенности пластифицированного (с большой степенью достоверности можно утверждать, что и для неплас- тифицированного) ПВХ является наличие монолитного поверхностного слоя толщиной менее 10 мкм в отдельных зернах ПВХ (в пределе -зерно стекловидное и толщина слоя равна радиусу зерна), превращающего открытую пористость в замкнутую. При этом не имеет значения степень сплошности перицеллярной оболочки (например, блочный ПВХ ее вообще не имеет).

Влияние различных типов пластификаторов на количество геликов рассмотрено в [164]. Оценку технологичности проводили на экструзионном реометре с щелевой головкой 2,5 х 25 мм при температуре 150 - 169 ℃ и скорости шнека 60 об/мин, В результате получили следующие данные о содержании геликов (гель/см2):

Диоктилфталат 5 Диоктиладипииат 0,2 Диизооктилфталат 1,4 Диизодециладипииат 3,4 Диизо децилфталат 5,0 Диоктилсебацииат 2,8

Влияние наполнителей на технологические свойстваполивинилхлоридных композиции

В современной технологии переработки полимеров существует тенденция к расширению использования разнообразных наполнителей в композиционных материалах на основе ПВХ. Применение наполнителей позволяет получать материалы с более широким комплексом свойств в сочетании с низкой стоимостью и экономией полимерного сырья [47, 61, 74, 83]. В перспективе прогнозируется опережающий рост производства наполненных ПВХ материалов для электротехнической промышленности, строительных конструкций, машиностроения, транспорта, производства товаров для быта, тары и упаковки.

Наполненные жесткие ПВХ материалы. При наполнении жесткого ПВХ можно выделить три области концентраций наполнителей: низкие-до 10-15% (мае.), средние-до 15-40% (мае.) и высокие-выше 40% (мае.) [65]. Введение уже небольших количеств наполнителя улучшает их технологические свойства, атмосферостойкость и другие показатели, не снижая основные эксплуатационные характеристики

материала [ПО]. Так, использование природно обогащенного мела с размером частиц 5-10 мкм в ПВХ композициях в концентрациях до 2% (мае.) в производстве напорных труб до 5 - 90% (мае.) безнапорных и до 9% (мае.) дренажных, а также до 13% (мае.) при получении профилей способствует повышению термостабильности, уменьшению кажущейся вязкости за счет увеличения скорости пристенного скольжения, улучшению сыпучести [115].

При средних и высоких концентрациях наполнителя реализуется основная цель их использования - снижение полимероемкости материала. Однако при этом, как правило, не удается сохранить на прежнем уровне комплекс эксплуатационных и технологических свойств. Такие материалы используются для создания изделий неконструкционного назначения. В качестве дешевых и доступных наполнителей в этом случае особенно целесообразно применять отходы производства некоторых областей промышленности, что способствует комплексному использованию сырья.

Предельные концентрации наполнителя в конкретных композиционных материалах определяются свойствами наполнителя и степенью взаимодействия его с матрицей жесткого ПВХ. Поэтому направленное изменение взаимодействия наполнителя с полимерной матрицей позволяет создавать композиционные материалы с определенным комплексом технологических и эксплуатационных свойств. Из множества известных способов изменения взаимодействия матрицы полимера с поверхностью наполнителя наиболее широко применяется модификация поверхности наполнителя за счет использования аппе- ретирующих добавок [25, 159], механохимической активизации наполнителей [26], нанесения полимерных покрытий, химически привитых к поверхности наполнителя [24]. Последний способ получил развитие в нашей стране как метод полимеризационного наполнения термопластов (норпласты) [25, 30, 71]. В норпластах при оданаковой природе полимера и полимерного покрытия на поверхности наполнителя достигается высокая адгезия матрицы полимера к наполнителю. В результате этого, как показано в [17, 20, 27, 31, 41], происходит улучшение технологических и некоторых физико-механических свойств. В частности, при наполнении изменяются реологические свойства расплавов полимеров, от которых в значительной мере зависит выбор способа переработки [42, 43]. Кривые течения наполненных композиций на основе жесткого ПВХ имеют характерный вид, когда течение ограничено снизу пределом текучести %к, сверху - критическим напряжением ткр, при котором происходит срыв потока (рис. 7.8). Предел текучести и концентрация наполнителя, при которой он проявляется, зависят от взаимодействия наполнителя с матрицей жесткого ПВХ. Вероятно, с увеличением концентрации наполнителя или активации его поверхности %к увеличивается, что выдвигает особые треб。” вания к технологии переработки. В частности, необходамо повышение температуры переработки, которое, однако, приводит к снижению допустимого времени пребывания наполненной композиции при 194

Рис. Z8. Кривые течения ПВХ композиций без наполнителя (1), с 36% немодифиадрованного (2) и модифицированного (3) мела (температура 180 ℃)

термомеханическом воздействии, что, в свою очередь, затрудняет процесс диспергирования и равномерного распределения наполнителя в матрице полимера.

Наполненные пластифицированные ПВХ материалы. Наполнители в зависимости от их действия на пластифицированные ПВХ материалы можно разделить на активные, т.е. улучшающие определенный комплекс свойств, и неактивные — разбавители, используемые для снижения стоимости полимерного материала без значительного ухудшения его технологических и эксплуатационных характеристик.

Наиболее широко применяемыми инертными наполнителями являются карбонат кальция, асбест, гидроксид алюминия, силикаты. Карбонат кальция - один из самых дешевых наполнителей и выгодно отличается от асбеста, талька, кремнезема, которые имеют темный цвет и обладают высокой абразивностью, а также от силикатов и глин, которые содержат кристаллизационную и гидратационную воду.

В ряде случаев для обеспечения наилучшего взаимодействия наполнителя с полимером его поверхность активируют различными способами: изменение химической природы поверхности; гидратирование и кальцинирование (прокаливание) каолина; использование наполнителей со структурой мядро-оболочка,5 и др.; регулирование морфологических характеристик размолом, рассевом; получение наполнителей с использованием реакции осаждения, возгонки, разложения, гидролиза и т.д. Практически все приемы активации используются для повышения концентрации наполнителей. Теоретический предел наполнения определяется концентрацией, которая обеспечива* ет возможность образования достаточно прочной прослойки полимера между частицами наполнителя [48].

С целью экономии полимерного сырья и придания определенных свойств материалам наполнители используют в следующих концентрациях [167]; в жестких материалах - до 50-80 мас.ч. на 100 мас.ч, ПВХ, в кабельных . пластикатах - до 80-100 мас.ч., в пленочных и листо- вых строительных материалах - до 300-350 мас.ч., в пластизолях - до 500 мас.ч.

В связи с особой актуальностью проблемы огнестойкости мягких ПВХ материалов необходимо выделить класс наполнителей, обеспечивающих высокий кислородный индекс и малое дымообразование. К таким наполнителям относится тригидрат алюминия, обладающий

Таблица ZL Наполнители для ПВХ композиций

Наполнитель

ГОСТ, ТУ

-

Завод-изготовитель

Количество мас.ч. на 100 масс.ч. ПВХ

Примечания

Мел химическ осажденный

Мел тонкодисперсный —на-

И ГОСТ 8259-89

ТУ 6—18—38—8

Славянский И "Химпром” Л( нинский Х/К Тульской обл.

S То же

О 5—150 в пласгифици- + рованных и жестких композициях

До 500 в пластифици-

Инертный наполнитель, СПО、 собствует дымопо давлению

То же

полнитель для норпластов Мел природно обогащенный ММС-1, ММО

Алюминия гидроксид тонкодисперсный ДЛЯ ПВХ композиций

「ОСТ 12085—73 Щебекинский "КЕМ”, Логове кий меновой К-Т

ТУ 6-48-108-88 ОЗ ВниИЙодо- бром, г. Саки Крымской обп.

рованных и жестких композициях и пластизолях

5—150 в пластифици-

■ рованных и кестких композициях и пластизолях

5—150 в пластифицированных композициях

Применяется с с дымоподави- телями

Каолин обогащенный для парфюмерии

Кальция окись высокодисперсная

ГОСТ 21285—75 Просяиовский кт Днепропетровской обл.

ТУ 6—18—197—74 Славянский ПО "Химпром”

До 6。в пластифици- рованных композициях и пластизолях До 150 в пластизолях

Препараты кол- лоидио-графиго- вые сухие

Аэросил А-175

Белая сажа БС-30, 50

Двуокись титана

Трехокись сурьмы

ОСТ 6一08—431— 75

ГОСТ 14992-77

ГОСТ 18308-78

ГОСТ 9808-75

ТУ 679-3267- 89

ПО "Кирово- градграфитя

Калужское ПО "Хлорвинил”

Винницкий З-Д им. Я.М.Свердлова

Крымское ПО "Пигмент"

Кадамжанский горнорудный

До 50 в жестких и пластифицированных композициях и пластизолях

До 5 в пластифицированных композициях и пластизолях До 5 в пластифицированных композициях

До 5 в жестких и пластифицированных композициях

До 5 в пластифицированных композициях

к-т

свойствами антипирена и дымопода вате ля (депрессанта) [15]. Широкое использование этого соединения связано с удачным сочетанием в нем таких свойств, как технологичность при переработке, нетоксичность, негигроскопичность, отсутствие выделения едких продуктов при горении, а также низкая стоимость. Свойства этого наполнителя 196

обусловлены его эндотермическим разложением при температуре выше 205—220℃, а также образованием оксидной пленки на горящей поверхности. Наиболее полная информация о наполнителях приведена в [38], а выпускаемые отечественной промышленностью продукты представлены в табл. 7.1.

Технологические и рецептурные методы повьппенияударопрочности поливинилхлоридных материалов

Одним из недостатков жестких ПВХ материалов является их хрупкость, поэтому постоянно совершенствуется технология получения изделий с повышенной ударной прочностью при сохранении эластичности, морозостойкости, легкости термоформования, жесткости, а также без значительного повышения стоимости.

Повышение ударной прочности может быть достигнуто получением двухосно ориентированных в процессе переработки изделий из ПВХ. Ориентация в три раза повышает ударную прочность изделий, которая сохраняется при температурах до -60 ℃ [118, 178]. Повышенная прочность позволяет снизить массу изделий (при изготовлении труб, например, в два раза). Фирмой 5,Сольвейм (Бельгия) создано и освоено специальное оборудование производительностью 3000 т/год для выпуска ориентированных гофрированных листов для крыш [178]. Фирмой "ЖМЖ Йоркшир имепериал пластиксм (Англия) с 1979 г. начат выпуск ориентированных труб на специально разработанном оборудовании [157]. Однако такие изделия можно использовать лишь в ограниченном интервале температур, так как при нагревании изменяются их размеры и утрачивается достигнутый ориентацией ценный комплекс свойств.

Более широко за рубежом используют рецептурные методы повышения ударопрочности. Так, 30-40% всех жестких ПВХ композиций перерабатывают в смесях с модификаторами ударопрочности [76]. В частности, используются специальные сополимеры на основе ВХ, перерабатываемые в ударопрочные изделия. Фирмы США, Японии, ФРГ выпускают сопролимеры ВХ с этиленом [33], пропиленом [165], а также сополимеры, в которых ВХ привит на сополимеры этилена с 35-45% винилацетата [35] и акриловые эластомеры [28]. Фирма "Кема Норд АВ” (Швеция) разработала для ударопрочных изделий новую марку ПВХ (Певикон), частицы которого не имеют защитной коллоидной оболочки [188]. Однако наиболее распространенный метод связан с применением модификаторов ударопрочности в ПВХ композициях. В качестве модификаторов используют сополимеры, имеющие эластичное ядро и привитую жесткую оболочку, обладающие хорошей адгезией к ПВХ: привитые сополимеры акрилонитрила с бутадиенстиролом (АБС) и метилметакрилата с бутадиенстиролом (МБС) [69], а также эластомеры, которые сами обладают хорошей адгезией к ПВХ (хлорированный полиэтилен, сополимера этилена с 40-45% винилацетата, сополимер бутадиена с 18% акрилонитрила [144]). Эластомеры применяют для получения ударопрочных и атмосферостойких изделий. С

введением модификатора в ПВХ композицию повышаются ударопрочность изделий, их эластичность (удлинение увеличивается на 30-50%), прочность при раздире (на 25-56%), они лучше термосвариваются, но снижается модуль упругости материала (на 30%), прочность при растяжении (на 30%), теплостойкость (на 2-5%) [60].

Наиболее широкое применение нашли модификаторы типа МБС фирмы мДжапанс Канегафучи Хемикалс" и ее филиалов в США (,5Кане- ка техас Корп”) и бельгии (мКанека Бельгиум НВ”), марок В-11А, В-22, В-28А и В-38А, которые обеспечивают получение ударопрочных ПВХ материалов с широкой гаммой свойств.

Американская фирма "Роом и Хаас" также выпускает модификаторы ударопрочности типа акрилоид БТА 702, которые сводят до минимума побеление на сгибе в процессе производства каландрованных листов из ПВХ, экструдированных листов и пленок. Модификаторы БТА ШН2, и БТА 11Ш2Р фирмы *Тоом и Хаас” используют в качестве добавок в производстве бутылок и прозрачных формованных упаковок; БТА 111Н2 придает высокую ударопрочность емкостям, полученным формованием' - с раздувом. Эта добавка обеспечивает также гибкость, не ухудшая жесткости и других физических свойств. Для упаковки продуктов, которые могут воздействовать на физиологические свойства бутылок и листов из ПВХ (растительные масла или жидкие детергенты), фирма "Роом и Хаас" предлагает БТА Ш0-П [24].

В нашей стране разработан модификатор ударопрочности, представляющий собой привитой сшитый сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола в соотношении 20:48:32 (Инкар-27). Технологический процесс его получения включает получение бутадиен-стирольного латекса, привитую сополимеризацию метилметакрилата и стирола, отгонку незаполимеризовавшихся мономеров, введение антиоксиданта, выделение сополимера коагуляцией раствором электролита, сушку и дробление. Инкар-27 используют для повышения ударопрочности и эластичности жестких ПВХ материалов при изготовлении ударопрочной тары для товаров бытовой химии и пищевых продуктов, труб и профилей с повышенными механическими характеристиками. По размерам зерен и плотности он мало отличается от ПВХ и поэтому равномерно распределяется в нем при смешении. Композиции на основе ПВХ с модификатором перерабатывают на том же оборудовании, что и ПВХ.

В стадии разработки находится атмосферостойкий модификатор (ATM) для повышения ударной прочности атмосферостойких ПВХ композиций: Модификатор представляет собой привитой сшитый сополимер бутилакрилата и метилметакрилата (50:50); сополимер получают двухстадийной полимеризацией с последующим выделением из латекса распылительной сушкой.

Влияние смазок на течение поливинилхлорида

Влиянию смазок на реологическое поведение расплавов ПВХ посвящено много работ [90, 109, 121, 150, 158], в которых рассмотрен механизм действий смазок и предложено условное деление их на внутренние и внешние. Внутренние смазки хорошо совмещаются с ПВХ и снижают эффективную вязкость расплава, внешние - способствуют уменьшению адгезии полимера к поверхности металла перерабатывающих машин. Кроме того, предпринимались попытки классификации смазок по полярности их действия, на физико-механические свойства материалов и синергическому действию. Однако до настоящего времени нет единого мнения о принципе действия смазок. Так, если в [90, 109, 121, 158] утверждается, что по характеру действия смазки можно разделить на три типа 一 внешние, внутренние и смешанные, то в [137] на основании вискозиметрических исследований показано, что ни одна из смазок не обладает ярко выраженным индивидуальным эффектом и в зависимости от содержания механизм их действия может изменяться. Так, изучение пластикации, смесей на основе ПВХ на пластографе Брабендера в присутствии различных смазок при температурах от 80 до 100 ℃ дало основание авторам [137] утверждать, что эффект смазки проявляется при* температуре, превышающей температуру плавления смазки на 50 °C.

Большой интерес представляет работа [179], в которой изучали реологическое поведение расплавов жестких ПВХ композиций со смазками, низкомолекулярным ПВХ 幽耳=5900), диоктилфталатом и акриловым модификатором. Показано, что до температуры расплава, равной 200 ℃ и названной авторами критической температурой, наибольший эффект снижения вязкости расплава достигается в присутствии 10 мае- ч. диоктил фталата. При температуре выше 200 ℃ влияние смазок и других компонентов на изменение вязкости расплава выражено менее отчетливо [34J. Другим важным выводом этого исследования является доказательство того, что введение в ПВХ только низкомолекулярной добавки недостаточно эффективно для снижения вязкости расплава.

Несмотря на то, что разнообразные смазки широко применяются, особенно при переработке жестких ПВХ композиций, выбор и количественное определение из соотношений до настоящего времени осуществляют эмпирически. Причиной этого является полифункциональность действия смазок на различных стадиях процесса переработки. Отсутствие исчерпывающих знаний о механизме их действия создает трудности при разработке количественных методов подбора соотношений для конкретного технологического процесса.

Смазки чаще всего представляют собой производные алифатические соединения с длиной углеродной цепи 06-«2* Такие соединения, как правило, имеют одну или несколько полярных групп, обеспечивающих их совместимость с ПВХ. Однако в ряде случаев совместимость обеспе* чивается за счет боковых групп, например, у низкомолекулярного

Таблица Z2. Смазки, выпускаемые отечественной промышленностью

Наименование

ГОСТ, ТУ

Завод'изго- товитель

Функция, дозировка (масс.4. на 10Q масз. ПВХ), область применения

Температура к#плеобраэо вания, *С

Стеариновая кислота

ГОСТ 9419-78

ХК им. Вахитова, г. Казань

Внешняя; 0,2—0,5; для жестких и пластифицированных композиций

64

Стеарат кальция

ТУ 6-09-4104-

75

Ставротюльский завод химреак* тивов

Внешняя; 0,1—1,0; для жестких и пластнфнци- рованных композиций

150-175

Стеарин

ГОСТ 9413-69

Уфимский химический 3&&ОД

Внешняя; 0,1—0,5; для жестких композиций

104-127

Парафин

ТУ 6-09-3637- 87

Черкасский химический завод

То же

90-92

Глицерин

Пропиленгли- коль

ГОСТ 6824-76

То же

Сумгаитский ПО "Оргсинтез”

Внешняя; 0,2—0,5; для жестких композиции

Внешняя; 0,1-0,5; для жестких композиций

Жидкость

Акриловый сополимер **Лак- рис~95*

ТУ 6-01-1320- 86

Дзержинское ПО "Оргстекло"

Внешняя; 1—5 для жестких и пластифицированных КОМПОЗИ* цкй

Полимер

Парциальный ТУ 88 ССР 192 эфир диэтилен- 041—84 гликоля "лубрикант K-llw "лубрикант

Рубежанское ПО "Краситель"

Внутренняя; 0,1—0,5; для жестких композиций

Внешняя; 0,2—0,7; для жестких композиций

34-40

Полиэтилено-

ТУ 6-05-1516-

Новополоцкое ПО Внешняя; 0,1—0,7; для

ПВ-200-103

Вый Воск

77

"Полимер"

жестких композиций

ПВ-300-105

6-Бензоиламидо- ТУ 6—14—22— капроновая кис- 995—86 лота

Ивано-Франковс- кий завод ТОС

Внешняя нетоксичная; ОД—0,5; для жестких композиции

75

Побочные продукты себаци- НОВОЙ КИСЛОТЫ

Полиэтил енси- локсаиовые жидкостн ПЭС-5

ПЭС-40

ТУ 6-03-1401-

77

ГОСТ 13004-77

ПО "Азотп

Запорожский з»- вод "Кремний* полимер”

Внешняя нетоксичная; ОД—0,5; для жестких и пластифииированных композиции

Внешняя; 1>5—5; для пластифицированных композиции Внешняя; 3—5; для визковязких пластизолей

Жидкость

—* —

Экстракты неф> тяные, марки Б

ТУ 38-1017-14- 84

ПО "Новопо- лоцкнефтеорг- синтезя

Внутренняя нетоксич- в&я; 0,1-0,5; для композиций

—* —

Триэтиленгликоль

ТУЮ1ТМ-78

ТУ D1-5T8

Ангарский завод химреактивов ДПО "Капролактам"

Внутренняя нетоксичная; для жестких КОМПОЗИЦИЙ

Полиэфир адипинат (ППА-4, ППА-7)

ОСТ 6-05-433-

78

Кусковский химический завод

Внешняя иетоксичная； для жестких композиций

полиэтилена [166]. Наиболее полная информация о видах смазок, их классификации, а также химическом строении приведена в [56]. Практический интерес представляют сведения о смазках, серийно выпускающихся отечественной промышленностью (табл. 7.2). Из зарубежных фирм, специализирующихся на производстве широкого ассортимента смазок, наиболее известны в нашей стране фирмы ФРГ "Хенкель" (торговое название смазок - локсиолы) и "Варлехер" ^баролубы).

Прогнозирование технологичностиполивинилхлоридных КОМПОЗИЦИИ

Рассмотренные ранее методы оценки технологичности дают возможность установить зависимость максимально допустимого времени пребывания материала в зоне энергетического воздействия от соотношений основных компонентов в ПВХ композициях. Не менее важно для надежного прогнозирования найти связь их сЪстава с аппаратурным оформлением процесса переработки.

Устойчивая работа оборудования возможна при условии [113] tnpebW (цоп(7J)

где tnpgg — время пребывания расплава ПВХ в пристенном слое (наибольшее время пребывания материала в зоне энергетического воздействия), определяемое из соотношения

*преб = £〃*ск‘(7.2)

где EL — суммарная длина рабочих поверхностей оборудования, где происходит пристенное скольжение расплава со скоростью &・'

Согласно [133], пристенное скольжение с минимальной скоростью характерно для материала, уже подвергнутого эффективной пластикации:

^доп = ком/К，(7.3)

где &ом _ комплексная термостабильность, определяемая по методу, приведенному на рис. 7.4; К — коэффициент запаса стабильности, зависящий от условий дальнейшей переработки и эксплуатации материала.

Рассмотрим соотношение (7.2), которое отражает связь между аппаратурным оформлением процесса RL) н концентрацией внешней смазки (составом композиции), оказывакнцей основное влияние на величину & В случае, когда tnpe6》Gon, направленное изменение (уменьшение) времени пребывания наиболее удобно осуществлять варьированием концентрации внешних смазок, так как при этом оказывается минимальное воздействие на комплекс физико-механических свойств материала. Такой подход базируется на выводе об определяющей роли скорости пристенного скольжения в оценке ^ерерабатываемости ПВХ композиций как одного из обобщающих ^раметров процесса, св^ывающего состав композиций с условиями Переработки.

200

201

Глава 8

КОМПАУНДИРОВАНИЕ

В зависимости от требований производства отделения компаундирования и гранулирования ПВХ композиций могут включать различ- ные стадии. На рис. 8.1 показаны основные стадии процесса компаундирования. Смолы могут транспортироваться и храниться в силосах или мешках в зависимости от планируемой производительности компаундирующей линии и числа компаундируемых ингредиентов. Существуют различные варианты разгрузки и транспортирования пластификаторов, наполнителей и добавок. Системы хранения и внутрицехового транспорта могут быть ручными, полуавтоматически* ми и автоматическими. Ручная система подачи компонентов (рис. 8.2) экономична при производительности до 1 т/ч,- но соотношение компонентов должно быть постоянно и кратно (мешок- мешок), чтобы избежать стадии взвешивания. Полуавтоматная .система экономична при производительности до 1,5 т/ч, когда предварительное взвешивание добавок сводится к минимуму (рис. 8.3) [175].

Процесс приготовления композиции включает подготовку сырья и смешение компонентов-

Подготовка сырья. Поливинилхлорид доставляют в железнодорожных или автомобильных цистернах, а также в мешках или контейнерах. В случае поступления поливинилхлорида в цистернах его выгружают в силос пневмотранспортом. При поступлении поливинилхлорида в мешках поддоны с мешками электропогрузчиком подаются в механизированную установку разгрузки мешков, состоящую из двух столов и съемного устройства. Затем мешки по транспортеру попадают в мешкорастарочную машину. Поливинилхлорид при помощи сжатого воздуха подается через шлюзовый затвор в силосы. Пустые мешки из-под поливинилхлорида прессуют в уплотнителе и пакетируют для отправки на утилизацию. Запыленный воздух от мешкорастарочной машины очищается в фильтре и выбрасывается в атмосферу.

Силос для хранения поливинилхлорида представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат объемом 150 м5, снабженный устройством постоянного измерения уровня и сигнализаторами максимального и минимального уровней заполнения. Запыленный воздух в силосе очищается фильтром и выбрасывается в атмосферу. По мере необходимости поливинилхлорид из силоса при помощи сжатого воздуха, создаваемого воздуходувкой,* подается через шлюзовой затвор в промежуточную емкость. Емкость для промежуточного хранения поливинилхлорида представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный сигнализаторами максимально* го и минимального уровня заполнения. Запыленный воздух в проме* жуточной емкости очищается в фильтре и выбрасывается в атмосферу*

Модификаторы, наполнители, красители и сухие добавки в мешках, лубриканты в барабанах, жидкие стабилизаторы, пластификаторы м 202

эпоксидированное соевое масло в бочках на электропогрузчике доставляются со склада сырья. Сухие компоненты вручную загружают в Расходные бункера, снабженные сигнализаторами минимального Уровня заполнения. Бочки со стабилизаторами, пластификаторами, эпоксидированным соевым маслом с помощью электропогрузчика Подвозят к расходным емкостям или шкафу нагрева бочек. Расходные емкости снабжены сигнализаторами максимального и минимального Уровня заполнения. Опорожнение бочек с жидкими добавками и заполнение расходных емкостей осуществляется при помощи шестеренчатых насосов. В зимнее время в случае необходимости бочки с эпоксидированным маслом и пластификатором перед опорожнением Разогревают.

СилосПВХСилосПВХСилосСилосралходнол емкость ПВХралходнол емкость ПВХ/ш吁加〃6/ш吁加〃6^Плаетифихапо^^Плаетифихапо^^1/га£тификатор^1/га£тификаторрлсходмалемкость12nsffl5>M身рлсходмалемкость12nsffl5>M身I РазгрузкаТ ПА“ти(р11кат 叩 аI РазгрузкаТ ПА“ти(р11кат 叩 а

СилосПВХ

СилосПВХ

Силос

Силос

ралходнол емкость ПВХ

ралходнол емкость ПВХ

/ш吁

加〃6

/ш吁

加〃6

^Плаетифихапо^

^Плаетифихапо^

^1/га£тификатор

^1/га£тификатор

рлсходмалемкость12nsffl5>M身

рлсходмалемкость12nsffl5>M身

I Разгрузка

Т ПА“ти(р11кат 叩 а

I Разгрузка

Т ПА“ти(р11кат 叩 а

L—Нало/гци.те/г1>

BbiGOKOGKOfSOGiriHeU. GMtGiLme/tkBbiGOKOGKOfSOGiriHeU. GMtGiLme/tkSynttepSynttep1——^弘e

BbiGOKOGKOfSOGiriHeU. GMtGiLme/tk

BbiGOKOGKOfSOGiriHeU. GMtGiLme/tk

Synttep

Synttep

растарка I

(ручнал tMttXа.дтомати.ческая)'мешков о ПВХ ина.пмна.телем

Рис. 83 Полуавтоматическая система дозирования ПВХ н других компонентов

Смешение компонентов проводят как правило в двухстадайном смесителе. Верхняя емкость обогревается, нижняя - охлаждается водой с температурой не выше 28 ℃. Процесс смешения может происходить в автоматическом и ручном режимах. При автоматическом режиме процесс дозирования и смешения компонентов идет по программе с пульта управления.

Приготовление композиции производят в следующем порядке. Перед загрузкой сырья смеситель нагревают до 60-70 ℃. На весах устанавливают требуемую дозу компонентов. При помощи шнеков дозаторов происходит подача компонентов из промежуточных емкостей и расходных бункеров на весы. Жидкие добавки дозируются из расходной емкости на весы, снабженные стабилизаторами максимального уровня заполнения. Сырье в смеситель загружают в соответствия с рецептурой при максимальной частоте вращения мешалки. Процесс смешения проводят в течение 5-10 мин при 90-115 ℃. Затем композя- цию перегружают при минимальной скорости вращения мешалки в холодный смеситель. Охлажденная до 30-50 ℃ сухая композиция из смесителя при работающей мешалке по течке подается в промежуток ную емкость.

Автоматическая система - наиболее экономична для высокопрои3, 204

Рис. 8.4. Автоматическая система компаундирования непрерывного действия

водительного компаундирования. Ее преимущество в том, что стабилизаторы, смазки и красители автоматически взвешиваются и дозируются в смеситель периодического действия, откуда смесь через промежуточную емкость непрерывно подается в гранулятор, в который также непрерывно подаются ПВХ, наполнители и пластификаторы (рис. 8.4). Такие системы экономичны для производительности до

Физические основы пластикации в шнековых смесителях

Для повышения эффективности смешения и гомогенизации композиций в одношнековых экструдерах были разработаны шнеки, в которых ламинарное течение материала прерывается зонами поворота □отока и сдвигового деформирования. Особенно часто применяют дроссельные решетки и рассекатели ("торпеды”)，а также установление на конце шнека элементы с дросселирующими зазорами, пластика- конные гребенки и валковые зубчатые устройства.

Дальнейшие исследования по изменению геометрии шнека с целью интенсификации деформаций сдвига и перемешивания пластичной ^руговязкой среды привели к преобразованию шнекового экструдера 9 Планетарно-валковый пластикатор. Важнейшими отличиями пласти- ^торов от обычных экструдеров являются специальная конфигурация Рабочего органа, которая вызывает постоянные отклонения и измене- 旧只 материального потока и обеспечивает возникновение больших ^Пряжений сдвига, а также высокая установочная мощность привода 汕я осуществления интенсивного процесса пластикации [14].

Процессы разделения в шнековых пластикаторах. Во время диспер. гирования агломераты твердых ПВХ композиций должны быть разделены на отдельные частицы, а образовавшиеся частицы должны быть смочены и равномерно распределены в расплаве. Типичным примером диспергирования является окрашивание пластических масс свободными пигментами. Для отдельных (элементарных) процессов, проис-1 ходящих при диспергировании (разделение, смачивание и распределе-1 ние), невозможно указать временную последовательность в том смысле, что какая-то конкретная частица сначала разделяется (разрушается), возникающая при этом новая граничная поверхность затем смачивается, и, наконец, разделенная и смоченная частица распределяется в расплаве. С большим основанием можно предположить, что агломераты сначала смачиваются и только в результате ослабления ■ сил сцепления вследствие смачивания становится возможным их | разделение. Вероятно, по той же схеме в процессе распределения j участвуют и более грубые (неразделенные) частицы пигмента. Следовательно, при описании процесса диспергирования надо исходить из того, что указанные три основных элементарных процесса протекают параллельно [107].

Разделение агломератов происходит под действием напряжений сдвига, возникающих при сдвиговом течении. Нагружение частиц при сдвиговом течении подробно исследовано в [176], где показано, что .частицы совершают вращательное движение между отдельными слоями ламинарного потока с угловой скоростью

з=”2. (8.1)

Здесь величина у является градиентом скорости сдвига в потоке. В результате возникающих центробежных сил частицы подвергаются воздействию нагрузки, которой, однако, для случая сдвигового течения сред с высокой вязкостью (расплавы ПВХ) можно пренебречь. Частицы вследствие различных скоростей движутся навстречу друг другу, отклоняясь от своих траекторий перед соударениями. Важное соотношение, предложенное в [176J для расчета напряжения сдвига, возникающего в частице твердого вещества в процессе сдвигового течения, имеет вид q = 2 5тж (8力 где Тт — напряжение сдвига в частицах твердого вещества; тж — напряжение сдвига в ； расплаве, окружающем твердые частицы.

Следовательно, возникающее в частицах твердого вещества напр^ жение сдвига, которое после преодоления сил связи приводит к разделению частиц, прямо пропорционально напряжению сдвига в окружающей среде жидкости или расплаве. Поэтому при диспергир^ вании в пластификаторах важно создавать в пластичной и упругов# кой среде по возможности высокое напряжение сдвига. Для просто^ случая ньютоновской жидкости справедливо уравнение

ТЖ=Т]?

(где п - вязкость жидкости).

Энергия, которая преобразуется в текущей вязкой системе, состав- ”仃Е = р» =疗.(8.4)

Уравнение (8.3) свидетельствует о том, что напряжение сдвига, возникшее в пластической среде, тем больше, чем выше окружная скорость перемешивающего инструмента и чем меньше зазор между инструментом и стенкой корпуса машины, где реализуется сдвиговое деформирование. Из уравнения (8.4) следует, что выделяющаяся в вязкой системе энергия и, следовательно, образующееся при этом тепло возрастают пропорционально квадрату градиента скорости сдвига. Поскольку вязкость расплавов, как правило, уменьшается с повышением температуры, следует обеспечивать интенсивное охлаж- дение пластикаторов для того, чтобы высокий градиент скорости сдвига не приводил к чрезмерному повышению температуры материа- ла и, следовательно, к снижению вязкости и напряжения сдвига в системе.

В случае переработки ПВХ композиций (пластичных и упруговяз- ких систем) приходится иметь дело с неньютоновскими жидкостями, у которых вязкость является функцией не только температуры, но и напряжения сдвига. Поэтому при расчете напряжения сдвига, реализуемого в таких системах, необходимо знать кривую течения соответствующего материала, которая представляет собой функцию т =/(у) при заданной постоянной температуре. Расчет градиента скорости, возникающего в шнековой машине,-весьма сложная задача, поскольку в общем случае имеется не постоянный, а меняющийся по участкам градиент скорости сдвига. Так, в зазоре между гребнем шнека и стенкой корпуса градиент скорости максимален, а в межвитковом канале, т.е. между телом шнека и стенкой цилиндра - минимален. Градиенты скорости сдвига, реализуемые в пластикаторах, находятся в пределах от 10 до 15000 ст】.В зависимости от геометрии шнека для каждой машины можно определить средние значения градиентов скоростей, для которых типичны значения в интервале от 100 до 500 сг】.

Протекание во времени процесса смачивания описывается уравнением Вошберна [14]:“_

丄t »K2/22n/h2Cos6),(8.5)

诵 t — время проникяовения расплава в капилляры агломератов; К 一 коэффициент, Характеризующий форму капилляров; / — глубина проникновения; П — вязкость жидкости 呼 расплава; г — радиус капилляров или пор; Уз — поверхностное натяжение жидкости;

*~ краевой угол смачивания; у/ 一 так называемое напряжение смачивания.

Согласно уравнению (8.5) время, необходимое для смачивания Порошка, увеличивается пропорционально квадратам коэффициента ^ормы капилляров и глубины проникновения и, кроме того, линейно взрастает с увеличением вязкости окружающей среды. Время смачи- Ваняя, наоборот, сокращается, если напряжение смачивания и радиус агломерата возрастают.

Таким образом» для быстрого смачивания необходимо стремиться к ^зданию пониженной вязкости системы. Хорошо известно, что вяз-

ВремяВремяВремяВремякость жидкости снижается при повышении температуры. Такая рекомендация противоречива, поскольку для обеспечения эффективно, го распределения, достигаемого при высоких напряжениях сдвига, необходимо работать при высокой вязкости и, следовательно, при низкой температуре. Из указанных тенденций следует, что нужно стремиться к некоторым оптимальным значениям вязкости и температуры переработки при диспергировании твердых веществ. Оптимальные значения т] зависят от того, какой процесс в большей степени влияет на скорость диспергирования 一 распределение или смачивание. На описанных теоретических зависимостях основывается рекомендация, часто используемая в технологической практике: для оптимизации процесса распределения сначала задают относительно низкую температуру, а затем ее повышают для улучшения смачива-

Время

Время

Время

Время

ния.Диспергирование можно оценить путем наблюдения тонких прозрачных слоев при соответствующем увеличении под микроскопом.Процессы распределения в шнековых пластикаторах. Если при разделении (измельчении) перемещение отдельных частиц необходимо лишь настолько, чтобы каждая элементарная частица могла равномерно обволакиваться окружающей средой, то процесс диспергирования (распределения) связан с перемещением отдельных частицния.Диспергирование можно оценить путем наблюдения тонких прозрачных слоев при соответствующем увеличении под микроскопом.Процессы распределения в шнековых пластикаторах. Если при разделении (измельчении) перемещение отдельных частиц необходимо лишь настолько, чтобы каждая элементарная частица могла равномерно обволакиваться окружающей средой, то процесс диспергирования (распределения) связан с перемещением отдельных частиц?uc. 8.5. Спектры эффективных рабочих времен (времен пребывания) для шнековых машин с различным продольным смешением и самоочисткой:

ния.

Диспергирование можно оценить путем наблюдения тонких прозрачных слоев при соответствующем увеличении под микроскопом.

Процессы распределения в шнековых пластикаторах. Если при разделении (измельчении) перемещение отдельных частиц необходимо лишь настолько, чтобы каждая элементарная частица могла равномерно обволакиваться окружающей средой, то процесс диспергирования (распределения) связан с перемещением отдельных частиц

ния.

Диспергирование можно оценить путем наблюдения тонких прозрачных слоев при соответствующем увеличении под микроскопом.

Процессы распределения в шнековых пластикаторах. Если при разделении (измельчении) перемещение отдельных частиц необходимо лишь настолько, чтобы каждая элементарная частица могла равномерно обволакиваться окружающей средой, то процесс диспергирования (распределения) связан с перемещением отдельных частиц

1 — экструдер с плохим продольным смешением и плохой самоочисткои； 2 — экструдер с хорошим продольным смешением и плохой самоочисткои； 3 — экструдер с плохим продольным смешением и хорошей самоочисткои； 4 — экструдер с хорошим продольным смеи/ением и хорошей само- очисткой

расстояния. Для этого процесса в вязких!расстояния. Для этого процесса в вязких!на относительно большиена относительно большиежидкостях также нужны сдвиговые усилия, поскольку значения критерия Рейнольда при течении обычно не превышают единицу. Однако силы, способные вызвать перемещение отдельных частиц, обычно намного меньше усилий сдвига, необходимых для преодоления сил связи в агломератах. Заданное значение концентрации компонентов смеси при распределении должно обеспечиваться во все уменьшающихся объемах. Частицы среды должны постоянно изменять скорость и направление (траекторию) течения, чтобы все время обгонять друг друга и перемешиваться между собой.Для более полной характеристики процесса смешения в пластика-жидкостях также нужны сдвиговые усилия, поскольку значения критерия Рейнольда при течении обычно не превышают единицу. Однако силы, способные вызвать перемещение отдельных частиц, обычно намного меньше усилий сдвига, необходимых для преодоления сил связи в агломератах. Заданное значение концентрации компонентов смеси при распределении должно обеспечиваться во все уменьшающихся объемах. Частицы среды должны постоянно изменять скорость и направление (траекторию) течения, чтобы все время обгонять друг друга и перемешиваться между собой.Для более полной характеристики процесса смешения в пластика-кочками перегиба на "спектральной” кривой (рис. 8.5). Небольшое 1 расстояние между точками перегиба на кривой отвечает низкой :}ффективности смешения в продольном направлении, в то время как I рачительное расстояние указывает на более эффективное смешение. ■ Эффективность продольного смешения в шнековой машине зависит от ‘汜 геометрических параметров, частоты вращения шнека, вязкости 'латериала и производительности. Что касается степени продольного t мешения, то здесь нет принципиальных различий между одно- и (вухшнековыми машинами. В определенных двухшнековых машинах фодольное смешение может быть при соответствующих условиях аким же или даже более эффективным, чем в одношнековых.

расстояния. Для этого процесса в вязких!

расстояния. Для этого процесса в вязких!

на относительно большие

на относительно большие

жидкостях также нужны сдвиговые усилия, поскольку значения критерия Рейнольда при течении обычно не превышают единицу. Однако силы, способные вызвать перемещение отдельных частиц, обычно намного меньше усилий сдвига, необходимых для преодоления сил связи в агломератах. Заданное значение концентрации компонентов смеси при распределении должно обеспечиваться во все уменьшающихся объемах. Частицы среды должны постоянно изменять скорость и направление (траекторию) течения, чтобы все время обгонять друг друга и перемешиваться между собой.

Для более полной характеристики процесса смешения в пластика-

жидкостях также нужны сдвиговые усилия, поскольку значения критерия Рейнольда при течении обычно не превышают единицу. Однако силы, способные вызвать перемещение отдельных частиц, обычно намного меньше усилий сдвига, необходимых для преодоления сил связи в агломератах. Заданное значение концентрации компонентов смеси при распределении должно обеспечиваться во все уменьшающихся объемах. Частицы среды должны постоянно изменять скорость и направление (траекторию) течения, чтобы все время обгонять друг друга и перемешиваться между собой.

Для более полной характеристики процесса смешения в пластика-

торах различают смешение в поперечном и продольном направлениях.торах различают смешение в поперечном и продольном направлениях.При оценке продольного смешения в многошнековых машинах по Мдменгеру необходимо учитывать режим работы системы [130].

торах различают смешение в поперечном и продольном направлениях.

торах различают смешение в поперечном и продольном направлениях.

_рассматривая двухшнековую машину как насос коловратного типа,

ния, имеющий место в относительно тонком объемном слое, перпен дикулярном оси шнека, примерно в пределах объема одного межвитния, имеющий место в относительно тонком объемном слое, перпен дикулярном оси шнека, примерно в пределах объема одного межвитПод смешением в поперечном направлении понимают эффект ^меше-)рдменгер указал на то, что система может работать в условиях .плотного осевого потока ("ззкрьгпд员” рржим смешения) либо в

ния, имеющий место в относительно тонком объемном слое, перпен дикулярном оси шнека, примерно в пределах объема одного межвит

ния, имеющий место в относительно тонком объемном слое, перпен дикулярном оси шнека, примерно в пределах объема одного межвит

ковогоковогоют эффект смешения, оцениваемый в достаточно широких слоя^ массы, параллельных оси шнека и охватывающих несколько межвит1 ковых каналов шнека, т.е. в относительно больших объемах. Эффективность продольного смешения важна при раздельном дозирован^ различных компонентов. Вследствие продольного смешения в шнеко1 вых машинах нивелируются в большинстве случаев неизбежные неют эффект смешения, оцениваемый в достаточно широких слоя^ массы, параллельных оси шнека и охватывающих несколько межвит1 ковых каналов шнека, т.е. в относительно больших объемах. Эффективность продольного смешения важна при раздельном дозирован^ различных компонентов. Вследствие продольного смешения в шнеко1 вых машинах нивелируются в большинстве случаев неизбежные несловиях несплошного осевого потока, т.е. в режиме ,,всасываниям и канала шнека. Смешением в продольном направлении называ^ проталкиванияи (^^oткpытый^^ режим смешения).

кового

кового

ют эффект смешения, оцениваемый в достаточно широких слоя^ массы, параллельных оси шнека и охватывающих несколько межвит1 ковых каналов шнека, т.е. в относительно больших объемах. Эффективность продольного смешения важна при раздельном дозирован^ различных компонентов. Вследствие продольного смешения в шнеко1 вых машинах нивелируются в большинстве случаев неизбежные не

ют эффект смешения, оцениваемый в достаточно широких слоя^ массы, параллельных оси шнека и охватывающих несколько межвит1 ковых каналов шнека, т.е. в относительно больших объемах. Эффективность продольного смешения важна при раздельном дозирован^ различных компонентов. Вследствие продольного смешения в шнеко1 вых машинах нивелируются в большинстве случаев неизбежные не

точности и колебания дозировки.Эффективность продольного смешения можно охарактеризовав спектром эффективных рабочих времен пребывания смеси в шнеково* машине, в данном случае пропорциональным расстоянию ме亲加точности и колебания дозировки.Эффективность продольного смешения можно охарактеризовав спектром эффективных рабочих времен пребывания смеси в шнеково* машине, в данном случае пропорциональным расстоянию ме亲加В многошнековых машинах, работающих как насосная система со плотным (уплотненным) осевым потоком, продольное смешение, стественно, невозможно. В этом случае материал транспортируется в акрытых камерах шнековой машины, как "пробка". В двухшнековых машинах, работающих в ^открытом55 режиме смешения, продольное Решение при определенных условиях может быть даже более эффек- йвным, чем в одношнековых машинах [130].

точности и колебания дозировки.

Эффективность продольного смешения можно охарактеризовав спектром эффективных рабочих времен пребывания смеси в шнеково* машине, в данном случае пропорциональным расстоянию ме亲加

точности и колебания дозировки.

Эффективность продольного смешения можно охарактеризовав спектром эффективных рабочих времен пребывания смеси в шнеково* машине, в данном случае пропорциональным расстоянию ме亲加

В качестве характеристической величины для оценки продольного Решения можно использовать период эффективного рабочего време-

ни, за которое при определенных технологических режимах може^ выравниваться концентрация периодически вводимого индикаторного вещества. Эта допустимая величина периода ^>р является непосред. ственно определяемой и практически используемой количественной мерой оценки процессов продольного смешения. В качестве абсолютной величины она характеризует только данную конкретную машину и определенный рабочий режим. Безразмерным характеристическим параметром, на зависящим от размеров машины, является так называемый коэффициент продольного перемешивания 所，который позволяет сопоставлять различные шнековые смесители и рабочие условия：

Ml = g.p/f(8.6)

(где t-среднее время спектра эффективных рабочих времен).

Для оценки качества смешения различных материалов разработано много методик. В качестве примера можно упомянуть простой способ оценки по стадиям распределения в окрашенных ПВХ композициях. Из окрашенного пластиката изготавливают прессованные пластины, которые исследуют в проходящем свете на наличие характерных полос (свилей) и разлйчий по тону окраски [14].

Эффективное рабочее время и самоочистка. Для шнековых машин нельзя строго определять эффективное рабочее время пребывания смеси, а можно только говорить о спектре рабочих времен. Для пластика- торов, как и для шнековых машин вообще, различают четыре принципиально различных спектра эффективных рабочих времен (см. рис. 8.5). Во всех четырех случаях спектр рабочих времен шнековых машин ана” логичен спектру времен контактирования в каскаде реакторов. Как уже указывалось выше, расстояние между точками перегиба на кривой характеризует так называемое продольное смешение, которое может быть реализовано в шнековой машине. Общая ширина кривой спектра, наоборот, во многих случаях в значительной степени определяется значительным "хвостом” эффективных рабочих времен. Расширение спектра за счет длительных рабочих времен не означает высокой эффективности перемешивания в продольном направлении, а указывает только на низкую способность машины к самоочистке.

Для характеристики эффективности самоочистки лучше всего использовать так называемую длительность периода самоочистки машины:、

s = b- с,(8.7)

где Ь - ширина спектра времен пребывания; с - расстояние между точками перегиба спектральной кривой.

4ем больше s, тем ниже способность машины к самоочистке. Используя среднее эффективное рабочее время t в качестве сравнительной величины для оценки самоочистки при различных режимах работы и различном среднем эффективном времени, можно получить безразмерный характеристический параметр:

s/f = (b - с)/Е(8.8)

для шнековых машин параметр s/t всегда больше единицы. Чем дольше этот параметр, тем ниже эффективность самоочистки. При этом ^од средним эффективным рабочим временем следует понимать 9ремя, за которое половина частиц материала, охваченных спектром рабочих времен, проходит через машину. Среднее эффективное работе время определяется, таким образом, по спектру как абсцисса тех параллельных оси ординат линий, которые делят площадь под кривой ；пектра на две оданаковые части. Рис. 8.5, /, например, соответствует [иастикатору с незначительным продольным смешением и низкой ；пособностью к самоочистке. На рис. 8.5, Л показана кривая, характер- 册я для эффективного продольного смешения (также при плохой жоочистке). Кривые, представленные на рис. 8.5, III и IV имеют вид, типичный для двух пластикаторов соответственно с незначительным и большим продольным смешением при относительно хорошей способности машин к самоочистке.

Если среднее рабочее время f нельзя определить непосредственно ио спектру рабочих времен, то его можно вычислить по следующему авненню: 『=%正 (8.9)

№ У - свободный объем шнековой машины; е — степень заполнения машины; у — Съемная производительность.

Использованию уравнения (8.9) часто препятствует то, что степень заполнения машины неизвестна. Поэтому с помощью этого уравнения часто решают обратную задачу: вычисляют степень заполнения машины £ после экспериментального определения величины? и v.

Процессы теплообмена в шнековых пластикаторах. Подвод энергии путем внешнего обогрева корпуса и шнека имеет для процессов смешения и гомогенизации, проводимых в пластикаторах, второстепенное значение, поскольку подавляющая часть энергии, необходимая для расплавления (пластикации) перемешиваемого материала, обеспечивается путем перехода мощности двигателя привода в теплоту трения. Это наиболее быстрый и равномерный способ повышения гемпературы, так как тепловая энергия образуется непосредственно в обрабатываемом материале. Во многих случаях внешний обогрев требуется только при пуске пластикатора в работу или для компенса- Чии тепловых потерь.

Важнейшее значение для оценки пригодности шнекового пластика- тора имеет эффективность системы охлаждения машины, поскольку сдвиговые деформации, необходимые для гомогенизации или диспер- гирования, без эффективного отвода тепла приводят к чрезмерному ^вышению температуры материала и ухудшению качества ПВХ Материалов. Кроме того, в результате повышения температуры и связанного с этим уменьшения вязкости снижается эффективность Диспергирования и гомогенизации. Обычно для того, чтобы выдерживать заданный температурный режим в шнековых пластикаторах, оказывается необходимым водяное охлаждение корпуса машины и по Возможности шнека.

Тепло, которое необходимо отводить в процессе охлаждения тн& кового пластикатора, вычисляют по следующему уравнению:

Coxл^^'KДTJ (8」力

где Г—внутренняя поверхность цилиндра корпуса; К— коэффициент теплопередачи; ?、 разность между температурой материала и средней температурой охлаждающей среды.

При этом предполагается, что охлаждается только цилиндр корпуса Коэффициент теплопередачи системы складывается из коэффициента теплоотдачи охлаждающей воды к корпусу, коэффициента теплопро- водности стенки корпуса и коэффициента теплоотдачи от перерабатываемого материала к стенке цилиндра. Последний можно определи-^ только эмпирически, так что и коэффициент теплопергдачи всей системы может быть определен только экспериментальным путем. Величина К зависит от вязкости перемешиваемого материала, егс смачиваемости, частоты вращения шнека, толщины пленочного елся материала, прилипающего к поверхности стенки корпуса и периода времени обновления этого слоя [152]. Поскольку три последних фактора зависят в основном от геометрических параметров шнека, достигаемое значение К даже в одинаковых технологических процессах может быть различным в зависимости от конструкции рабочих органов пластикатора. В качестве примера можно указать, что значение К для шнекового пластикатора ZSK при водяном охлаждении материального цилиндра в зависимости от режима работы и свойств материала находится в пределах от 465 до 1160 Вт/(в^-К).

Поскольку градиент температур меняется по длине корпуса машины, уравнение (8.10) необходимо применять по участкам. Это справедливо также для расчета энергетического баланса охлаждаемого шнекового пластикатора согласно уравнению

Qc + Qrp = Qm + ОохЛ, (8.11) где Сс — количество тепла, поступающее с сырьем; 2тр — теплота внутреннего трения, выделяющаяся в результате сдвигового деформнрования материала; 0M — количество тепла, отводимого с выходящим материалом; 20хП — количество тепла, отводимого при охлаждении.

Для охлаждаемого шнекового пластикатора, питаемого расплавленным материалом, уравнение (8.11) может быть записано в виде

. dcp(^ax - TBX)+FKAT = CrFDn, (8.12) где G — производительность шнекового пластикатора; ср — удельная теплоемкость перерабатываемого материала; ТвЫХ — температура материала на выходе из пластикатора; ТвХ " температура в материале на входе в пластикатор; С — коэффициент пропорциональности; т — напряжение сдвига в материале; D — наружный диаметр шнека; п — частота вращения шнека.

Следовательно, если Qc и QM при известной удельной теплоемкости или энтальпии материала можно легко вычислить, то для определения Qrp должен быть известен средний градиент скорости сдвига уср и кривая течения т =貝巾).Для вычисления 0ОХЛ по уравнению(8.12)

необходимо экспериментальным путем определить значение К. Если переписать уравнение (8.12) в дифференциальной форме, то, решая его, можно по температуре Т определить температуру материала 灭нх, устанавливающуюся на выходе шнекового пластикатора, и, кроме того, найти распределение температуры по длине пластицирующей щнек-машины.

Производительность шнековых пластикаторов. Производительность пластикатора совершенно по-разному зависит от рабочих условий и ихнологии процесса. Пропускную способность можно определить по объемной производительности подачи (транспортировке), мощности привода и так называемой теплообменной способности машины.

Для определения объемной производительности по транспортировке (пропускной способности) можно применить уравнение

G = 0,06FHnyHacke,(8.13)

где F — полезное сечение шнека; Я — шаг нарезки шнека; п — частота вращения шнека; >яас — насыпная плотность.

.Уравнение (8.13) имеет тот недостаток, что к.п.д. транспортировки к и степень заполнения £ в большинстве случаев неизвестны и могут быть определены только опытным путем. Для расчета пропускной способности шнековых пластикаторов, работающих в открытом режиме осевого всасывания, можно использовать известное из теории одношнековых экструдеров уравнение

亡=Gnp - d()6p・(8」4)

Вынужденный (прямой) поток Gnp рассчитывают по уравнению 0□卩^a氏卩叩，(&15)

а обратный - по уравнению

G°6p = В 兄 6pP(l/n)(dp/dD・(8.16)

Дифференциал dp/dL в первом приближении можно считать линейным, поэтому

dp/dL = p/L(8.17)

В уравнениях (8.15)—(8.17) п — частота вращения шнека; р — плотность расплава при ^пературе переработки; л — вязкость расплава при температуре переработки； р - давле- 岷е на конце шнека; £ - длина зоны нагнетання расплава;«, Р, КПр и ^Обр 一 геометричес- 0е константы машины, зависящие от глубины нарезкн н профиля шнека, которые нужно определять для каждого отдельного шнекового пластикатора.

” Если подставить уравнения (8.15)-(8Д7) в (8.14), то получим:

d = абрр” В尸обрРр/(М)・(8.18)

Уравнение (8.18) может быть применено для пластикаторов, работающих в открытом режиме, и двухшнековых машин. Вязкость для Ченьютоновских жидкостей следует определять из кривой течения Г-/(У), что требует знания средних градиентов скоростей сдвига в Машине.

В большинстве случаев пропускная способность машины ограничу, вается не производительностью по транспортированию, а установлен, ной мощностью привода. Если из опытов на лабораторных машина^ известны необходимые удельные энергозатраты s (кВт.ч/кг), то мак^ мально возможная производительность может быть определена г：с формуле

G=N/s. (8・g

При этом N (кВт) обозначает установленную мощность привода шнекового пластикатора. Если мощность привода ограничивает производительность, то необходима уменьшенная дозировка материала прл загрузке машины.

Наконец, производительность может быть ограничена эффектиь ностью системы охлаждения пластикатора и, в частности, значением поверхности теплообмена, а также значением коэффициента К, Зависимость между производительностью, поверхностью теплообмена, значением К и достигаемой температурой материала выражается уравнением (8.12).

Оборудование для компаундирования

Одношнековые экструдеры применяют для отдельных операций компаундирования, однако их способность выполнять' смешение, желатинизацию и дегазацию -в одной операции ограничена. Поэтому были разработаны принципиально новые конструкции, позволяющие выполнять все стадии компаундирования. Выбор компаундирующего оборудования для ПВХ композиций обусловлен обеспечением необходимой суммарной деформации сдвига и эффективного терморегулирования. До настоящего времени применяются одношнековые одностадийные экструдеры без дегазации и одношнековые двухстадийные с дегазацией. Процесс пластикации в одношнековых экструдерах подробно освещен в литературе, наиболее полно - в [81]..

Червячно-осциллирующие смесители. Это одношнековые пластика- торы, рабочий орган которых дополнительно к вращению совершает осевое осциллирующее (возвратно-поступательное) движение. Винтовая нарезка шнека прерывается пазами и разделена на отдельные винтовые лопасти. В пазы канала между винтовыми лопастями входят меси тельные выступы, стационарно расположенные на корпусе. Взаимодействие винтовых лопастей шнека с месительными выступами корпуса при одновременном вращательном и возвратно-поступательном движениях шнека определяют характерное для данной машина движение материала, обеспечивающее его перемешивание и пластика цию (рис. 8.6). Первая мап/йна, работающая по этому принципу, была построена в 1945 г. фирмой "Вусс” [97].

Для процессов, требующих высокой интенсивности пластиканнм， выбирают соответствующие рабочие органы с достаточно большим числом перемешивающих и пластицирующих элементов, небольшим углом наклона винтовых лопастей, малым ходом вала, незначитеЖ

Рис. 8.6. Червячно-осииллирующий смеситель фирмы "Вусс*

ной глубиной винтовой нарезки лопастей при уменьшенных зазорах между последними и месительными выступами корпуса, Если, наоборот, необходима относительно низкая интенсивность пластикации, то используют соответственно меньшее число перемешивающих и пластицирующих элементов, большой угол наклона винтовых лопастей, увеличенный ход осциллирующего вала, повышенную глубину нарезки шнека, несколько увеличенный зазор между месите льными выступами и винтовыми лопастями, а также применяют месительные элементы специальной конструкции (удлиненные плас- тицирующие пальцы вместо относительно коротких выступов). Перечисленные конструктивные решения используют как отдельно, так и совместно или в различных сочетаниях.

Кроме того, распределение давления (напряжений) и, следовательно, условия проведения процессов смешения и пластикации могут варьироваться в машине или ее отдельных зонах путем соответствующего выбора конструкции узлов выгрузки (зоны нагнетания). При этом иногда устанавливают дополнительные диафрагмы (кольцевые рассекатели) и секции или элементы с уменьшенной глубиной нарезки.

При неизменных геометрических параметрах рабочих органов интенсивность смешения и пластикации в определенных границах можно регулировать изменением частоты вращения шнека, производительности, противодавления (подпора) на выходе и вязкости плас- тицируемого материала.

При полном заполнении внутреннего рабочего объема машины можно достичь наибольшей интенсивности пластикации и, следовательно, максимально возможного к.п.д. процесса. При невысокой степени заполнения не все рабочие органы машины функционируют в полной мере, и интенсивность пластикации снижается. Поэтому чер- вячно-осциллирующие машины загружают обычно так, чтобы обеспечить оптимальную степень заполнения зоны пластикации. Для этого Используют либо загрузочные воронки, оснащенные мешалками и подпорными (запрессовывающими) шнеками и загрузочные патрубки (каналы) с подающим шнеком, либо специальные устройства гравиметрической (массовой) или объемной дозировки.

Вал шнека и корпус машины обогреваются или охлаждаются, так что задавая температурный режим, можно в определенных пределах варьировать вязкость материала и тем самым регулировать интенсивность пластикации. Корпус охватывает обогревающая рубашка, которая по длине разделена на отдельные зоны, что позволяет по участкам

независимо задавать и поддерживать различные температуры. Обьшнс используют перегретую под давлением воду.

Выгрузка материала происходит либо непосредственно в конце пластикатора, либо с помощью одношнекового узла разгрузки, кото- рый устанавливают под прямым углом к основной машине. Разгрузок нь!Й шнек позволяет выравнивать пульсирующую подачу материала пластикатором и создавать давление, необходимое для продавливания (экструзии) полимера через формирующий инструмент независимо от процесса пластикации.

Дополнительная одношнековая разгрузочная дозирующая машина применяется при грануляции термопластичных полимеров и оснащает ся специальными фильерами для штранг-грануляции, ленточной или горячей грануляции.

Если не предъявляется строгих требований к равномерности получаемого гранулята, то непосредственно к осциллирующему пласти катору можно присоединять разгрузочные устройства, которые формуют материалы в прутки (жгуты), пластинки или крошку. Так, для непосредственного питания каландра ПВХ композициями устанавливают фильеру круглого сечения, диаметр которой можно регулировать. Экструдируемые через такую фильеру жгуты режут на круглые пластинки (шайбочки), которые подают на вальцы или каландр.

Для удаления летучих веществ из многокомпонентной смеси шнековый пластикатор можно оборудовать дополнительной дегазационной секцией, длина которой составляет четыре диаметра шнека, Исходное содержание летучих компонентов в материале, равное 10%, с применением вакуумирования можно снизить до остаточного содержания 0,1%. При низком содержании летучих компонентов достаточно предусмотреть дегазационное отверстие на участке вспомогательного шнека, так что дегазация происходит противотоком в месте перехода расплава из основной машины в разгрузочное устройство [14].

Валковый экструдер. Экструдер с планетарными рабочими органами является шнековым смесителем непрерывного действия, зона пластикации которого выполнена в виде планетарных валков. Такие машины используют преимущественно для подготовки композиций жесткого и пластифицированного ПВХ, а также для получения концентратов ("выпускных форм") пигментов для пластмасс (рис. 8.7).

Машину можно разделить на зоны: загрузки /, дозирования 2, пластикации и гомогенизации 3 (рис. 8.7, а). Зона пластикации имеет центральный вал / (шпиндель) с нарезкой (рис. 8.7, 6), выполненной с углом подъема винтовой линии 45 °. В зацеплении с этим центральным шнековым валом находятся 6- 12 планетарных шнеков (червяков) 2 которые в свою очередь сопрягаются с внутренней нарезкой обогревав- мо£。снаружи цилиндрического корпуса машины 3. Когда централь- Hbiii шнековый вал приводится во вращение, малые червяки планетар^ н。обкатывают, его, свободно вращаясь между корпусом машины и центральным валом. Они не имеют опор и в процессе работы свободно плавают. Каждый планетарный червяк служит как бы винтовым 216

Рис. 8.7. Валково-планетарный экструдер:

а — технологическая схема (1 — зона загрузки; 2 — зона дозирования; 3 — зона птстюйцю^б — разрез зоны пластикации @ — центральный вал, 2 — планетарный знек,3 — корпус)

насосом, поскольку его нарезка находится в зацеплении ,с нарезкой центрального (главного) шнека с одной стороны и внутренней нарезкой цилиндра - с другой. Перерабатываемый материал подается в осевом направлении внутрь машины коротким загрузочным шнеком, продвигается далее вперед по ходу машины и затем провальцовывает- ся (разделяется) на тонкие слои в многочисленных зазорах зацеп- лений.

Если представить себе плоскостную развертку основного (центрального) шнека так, чтобы все гребни витков проходили под углом 45° и обкатку этой развертки нарезкой планетарного червяка, то будет понятно, что каждый гребень малого червяка при набегании на сопряженную с ним межвитковую впадину ответного шнека вытесняет материал в поступательном направлении под углом 45 °. В результате обеспечивается хорошее транспортирование в зоне гомогенизации, а также самоочистка системы. При этом можно переходить на переработку материала другого цвета без демонтажа машины при небольшом промежуточном пробеге [14].

ПВХ композиция, которая попадает в зазор между гребнями, постоянно подвергается кратковременному локальному вальцеванию, но вследствие вращения (раскатывания) с нее быстро снимается нагрузка, и она высвобождается. Вследствие такой тонкослойной развальцовки в полимере за очень короткое время выделяется теплота, необходимая для пластикации, материал перемешивается, пластицируется и при этом гомогенизируется. В зависимости от частоты вращения основного (центрального) шнека и вальцующего узла время пребывания материала составляет от 0,5 до 2 мин.

Пластицированный и гомогенизированный материал захватывается последовательно смонтированным коротким шнеком зоны нагнетания и экструдируется через фильеры с цилиндрическими отверстиями, или формующий инструмент другого сечения. Диаметр нагнетающего шнека примерно соответствует внутреннему диаметру цилиндра в планетарной части. Длина зоны нагнетания в зависимости от технологических задач колеблется от 2 до 4 диаметров шнека. Если 217

Рис. 8.8. Схема двухстадийного гранулятора：

с — комбипласт； б — набор взаимозаменяющихся смесительных элементов шнека; в — принцип действия смесительных кулачков шнека

нужно проводить дегазацию перерабатываемого материала, короткий шнек зоны нагнетания может быть заменен трехсекционым шнеком. Средняя часть такого шнека выполнена как зона декомпрессии, на участке которой через отверстие в цилиндре могут отводиться летучие компоненты.

Двухшнековые экструдеры. Такие экструдеры имеют определенные преимущества перед одношнековыми машинами и широко применяются для компаундирования ПВХ. Двухшнековый экструдер позволяет поддерживать технологические параметры всего процесса, включая температуру расплава, суммарную дефорлацию сдвига и время пребывания в зоне термомеханического воздействия (рис. 8.8).

Укомплектовывая двухшнековые машины набором смесительных элементов, можно передать расплаву большое количество энергии в определенных местах потока. При этом осуществляют эффективное смешение компонентов с различной вязкостью, контроль сдвиговых усилий (достигая скоростей сдвига 10000 b】)с изменением направления сдвига во время процесса. Другим преимуществом двухшнековых компаундирующих экструдеров является то, что они могут работать в "голо口ном" режиме (с частично заполненными шнеками) без колеба”

Puc. 8.9. Зависимость производительное- "°° ти Q от насыпной плотности р н при 88° переработке отходов на двухшнековом экструдере:

】—100%-й регенерат 2 一 28% регенерата +

+ 72% свежей композиции!

ний подачи давления в экструдере. Способность к работе с такой загрузкой облегчает дегазацию материала, при которой продукт должен проходить в открытом канале при вакуумировании.

Двухшнековые экструдеры имеют меньше усилия сжатия, поэтому при гранулировании жестких ПВХ композиций требуется меньше стабилизаторов и смазок, а это значительно снижает стоимость всей рецептуры.

Большинство двухшнековых экструдеров выполнено с противоположно вращающимися шнеками. Производительность их составляет от 50 до 700 кг/ч по жесткому ПВХ, а удельные энергетические затраты — от 0,2 до 0,5 кВт*ч/кг [89]. Применение шнеков большого диаметра ограничено трудностью отвода тепла, так как с увеличением диаметра производительность, тепло трения и деформации сдвига увеличиваются в три раза, тогда как теплопроводность пропорциональна лишь квадрату диаметра. Степень сжатия при этом не должна превышать 2,4:1.

Следует отметить, что двухшнековые экструдеры с однонаправленным вращением шнеков наиболее пригодны для перемешивания расплава, в то время как двухшнековые с разнонаправленным вращением предпочтительны для распределения в массе полимера твердых наполнителей. Другим преимуществом двухшнековых компаундирующих систем является способность легко перерабатывать отходы без потери качества (рис. 8.9). Так как каждая частица подвергается однородному нагреванию и процесс можно контролировать, до 30% отходов можно повторно перерабатывать без потери производительности.

Двухстадийные компаундирующие системы, в частности, комби- пласт фирмы 5,Вернер и Пфляйдерер,5 (рис. 8.10) совмещают преимущества смешения и контроля процесса в двухшнековых экструдерах с транспортирующей способностью одношнековых. В них операции смешения и гомогенизации отделены от дегазации, транспортирования 粧 гранулирования. Такие двухстадийные системы эффективны для переработки как жестких, так и пластифицированных ПВХ композиций.

Материал нагревается в коротком (L/D = 15:1) двухшнековом экструдере / (частота вращения до 300 мин"1) при высокой скорости сдвига без термодеструкции. Затем он транспортируется медленно вращающимся (21 об/мин) одпошнековым (L/D = 6:1) экструдером 2. Предварительное смешение проводится в загрузочной секции двух-

дерери:1 — двухшнековый экструдер-пластикатор； 2 — одношнековый экструдер； 3 — внешний богрев; 4 — гранулятор； 5 — переходная камерадерери:1 — двухшнековый экструдер-пластикатор； 2 — одношнековый экструдер； 3 — внешний богрев; 4 — гранулятор； 5 — переходная камераРис. 8.1L Зависимость температуры массы от температуры цилиндра по зонам комбипласта [175]

дерери:

1 — двухшнековый экструдер-пластикатор； 2 — одношнековый экструдер； 3 — внешний богрев; 4 — гранулятор； 5 — переходная камера

дерери:

1 — двухшнековый экструдер-пластикатор； 2 — одношнековый экструдер； 3 — внешний богрев; 4 — гранулятор； 5 — переходная камера

шнекового экструдера, где шнеки с большим шагом нарезки увеличивают скорость транспортирования через три отдельные зоны цилиндра. Температура массы регулируется внешним источником тепла. Зависимость температуры массы от температуры цилиндра по зонам комбипласта приведена на рис. 8.11. Нагретый ПВХ затем проходит через две перемешивающие зоны. Используя взаимозаменяемые шнеки и смесительные элементы, можно подбирать режимы нагрева, необходимые для диспергирования добавок без их разложения. Затем материал проходит через одношнековый экструдер, который транспортирует его к головке гранулятора 4, (см. рис. 8,10). В переходной камере 5 создается вакуум для удаления летучих веществ. В одношнековой секции гранулятора, как правило, нет необходимости в повышении температуры материала, и ее цилиндр и шнек охлаждаются.

Конусный пластикатор. Компаундирующая система (рис. 8.12) для компаундирования и гранулирования мягкого ПВХ совмещает двух- шнековую загрузочную секцию 1, большой вращающийся конус 2 для создания высокого сдвига и одношнековый экструдер 3. Материал в виде порошка из смесителя подается в загрузочную воронку и затем в 220

Рис. 8.12, Конусный пластикатор фирмы "Вернер и Пфляйлерер**:

1 — двухшнековая загрузочная секция； 2 — конус； 3 — одношнековый экструдер； 4 — гранулирующая головка

короткий двухшнековый экструдер для транспортирования к сдвиговому конусу. Сдвиговой конус - это ребристый конический шнек, который вращается в коническом конусе или цилиндре. Диаметр конуса увеличивается в направлении потока материала, и расстояние между конусом и кожухом может изменяться от 0,3 до 0,6 мм. Когда материал находится между конусом и кожухом, он пластицируется, желатинизируется и гомогенизируется. Так как высокий сдвиг создается вращением конуса, для нагрева материала не требуется дополнительной энергии. Это обеспечивает небольшое время пребывания материала - менее чем 25 с. Ребра на конусе раскатывают материал в сигарообразные образцы, попадающие на разгрузочный, шнек, который транспортирует их через головку гранулятора 4 [14].

Глава 9

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛЕНОКМЕТОДОМ КАЛАНДРОВАНИЯ

Каландрование широко применяется в производстве многочисленных изделий из ПВХ благодаря высокой единичной мощности линий (до 40 млн. х^/год) при минимальной разнотолщинности (±5 мкм) выпускаемых пленок. На производстве каландровых установок специализируются ведущие фирмы ФРГ ("Еерсторф", пКрафттанля- ген"), Японии (МИХИМ)5 а также Тайваня и Южной Кореи. Хотя в производстве пленочных ПВХ материалов каландрование1 относят к интенсивным с точки зрения капиталовложений способам переработки, это- высокопроизводительные прецизионные установки с длительным сроком службы и высоким производственным потенциалом. Каландрование1 используют для формования пленок из термопластов с высокой вязкостью расплава и склонных к термодеструкции. Это обусловлено способностью каландра транспортировать большие количества расплава при высоком термомеханическом воздействии и незначительном росте температуры за счет более интенсивного отвода тепла диссипации механической энергии по сравнению с экструзией [81].

При современном уровне техники на каландрах можно перерабатывать термопласты, имеющие ярко выраженную пластичную область с вязкость расплава iN-l© Па*с [161]. К ним относится прежде всего ПВХ (с пластификатором и без него), затем сополимеры ВХ и ВА, ударопрочный полистирол, АБС-пластики, хлорированный полиэтилен, иономеры, сложные эфиры целлюлозы, а также смеси из натуральных и синтетических каучуков. Кристаллизующиеся полимеры с узкой температурной областью размягчения (ПЭ, ПП и полиамиды) трудно или вообще не поддаются каландрованию [161].

Рис. 9.L Технологическая схема каландрования:

1 — низкоскоростной смеситель; 2 — турбинный смеситель; 3 — двухстадийный турбинный смвс# тель; 4 — пластикатор закрытого типа (резиносмеситель); 5 — двухшнековый экструдер; 6 — валково* планетарный экструдер; 7 — вальцы; 8 — стрейнер (червячный фильтр-пресс)； 9 — I-образный каландр： 10 -F-обраэный каландр; JJ —Z-образный каландр； 12 —S -образный каландр

Процесс капандрования следует рассматривать как термодинамически комбинированную систему, включающую восемь технологических стадий: 1) разработка рецептуры (нахождение взаимосвязи между комплексом требований, свойствами конечного продукта и выбором компонентов); 2) смешение; 3) пластикация; 4) гомогенизация, желатинизация; 5) формования (многоступенчатый процесс вальцевания через зазоры); 6) послекаландровая обработка; 7) охлаждение; 8) намотка в рулоны. На рис. 9.1 показаны возможные схемы процессов на каландровой линии от стадии 2 до стадии 5, Комбинации отдельных элементов для каландровой линии с одним четырехвалковым каландром и с обычным расположением валков, создает 216 вариантов конструкционного комбинирования.

Производство жестких пленок

Пленки на каландре можно формовать из полимера как в высокоэластическом, так и в пластическом состоянии. Поэтому наиболее распространены два способа получения жестких ПВХ пленок: низкотемпературный ("лувитерм”)и высокотемпературный.

При низкотемпературном способе используют эмульсионный ПВХ с константой Фикентчера/Сф = 70* 75, что позволяет экономить термостабилизаторы за счет уменьшения термомеханического воздействия в зазорах каландра, так как практически не требуется разрушения ступенчатоглобулярной структуры зерен полимера. При этом методе плавление (формирование макроструктуры пленок) происходит при контакте с ,5лувитермическим,? валком (рис. 9.2), Поскольку при этом возможно выпадение крошек материала из зазоров, необходимо загружать каландр снизу и снимать пленку с верхнего валка.

Совершенствование производства и повышение скорости каландро- вания были достигнуты при создании пятивалковых L-образных каландров с валками из мэластичнойп кованой стали. Валки таких каландров устанавливают на многорядные цилиндрические подшип- ники. Лимитирующим размером конструкции при таком способе переработки является диаметр валков, так как при невращающемся запасе материала, исходя из условий дегазации, нельзя превышать определенный угол его входа. Это обусловленное технологией ограничение привело к созданию новых конструкций каландров. Так, в 1973 г. для изготовления пленки ''лувитерм" впервые был построен шестивалковый каландр с так называемыми рабочими и опорными валками диаметром 700 и 450 мм [153, 192]. При такой комбинации диаметров валков был достигнут угол входа материала, который примерно соответствует углу спаренных валков диаметром по 550 мм.

При высокотемпературном способе получения жестких ПВХ пленок Используется суспензионный или блочный ПВХ с Кф=45—60. Схема установки для производства жесткой ПВХ пленки высокотемпературным способом приведена на рис. 93 Принципиальным отличием (кроме отсутствия в послекаландровой линии, ^лувитермического5*

Рис. 9.2. Схема производства жесткой ПВХ пленки низкотемпературным (**лувнтермичес- кимя) методом：

J — валково-планетарный пластицирующий экструдер; 2 — металлоискатель； 3 — раскладочный транспортер; 4 — пятивалковый L-образный каландр； 5 — многогалкогая станция приема пленки; 6, 9 — устройства для измерения толщины пленки; 8 — плавильный (Млувитермическнйи) галок для отделки поверхности пленки; 10 — двухпозиционная намоточная машина

Рис. 9.3. Схема производства жесткой ПВХ пленки высокотемпературным методом:

J — валково-планетарный пластицирующий экструдер； 2 — гомогенизирующие вальцы; 3 — металлоискатель; 4 — раскладочный транспортер； 5 — четырехвалкогый L-образный каландр; 6 — многовалковая аанция приема пленки; 7 — устройство тиснения； 8 — приемная станция； 9 — многовалковая станция нагрева илн охлаждения (узел Мтемперированияи)； 10 — охлаждающий вало^ 11 — узел продольной р段кн пленки с устройством для намотки кромкогых полос или их удаления отсосом; 12 — установка для измерения ютцины пленки; 13 — двухпозициоиная намоточная машина

валка) является то, что на каландр подается предварительно пласти- цированный материал, а формование полотна происходит из так называмого вращающегося запаса, находящегося в зазорах валков. Характерной особенностью высокотемпературного процесса каландро- вания пленок из ПВХ композиций является и то, что в каждом последующем зазоре происходит разрушение формы, полученной материалом в предыдущем зазоре. Другой особенностью процесса многократного каландрования является переход отформованного в зазоре пленочного полотна с валка на валок. Таким образом, процесс капанд- рования состоит из следующих элементарных стадий: вход материала в зазор между вращающимися вапками; образование "за口аса" в виде вращающегося жгута; формование из вращающегося жгута пленочного полотна; переход пленочного полотна в последующий зазор или на съемный валок.

Существует ряд условий, определяющих пригодность ПВХ композиций для каландрования этим методом: условие формуемости - определяет транспортирование (захват) материала в зазор, образование вращающегося запаса и формование из вращающегося жгута; условие адгезии расплава к поверхности валков - определяет переход пленочного полотна в последующий зазор; условие когезионной прочности материала - определяет переходы с валка на валок и съем пленочного полотна с последующего валка.

В процессе каландрования эти условия должны соблюдаться для достаточно широкого интервала скоростей сдвига и температур, которые вследствие диссипации механической энергии постоянно связаны. Практически это проявляется в существовании зависимости между величиной запаса, особенно в калибрующем (последнем) зазоре, и качеством получаемой пленки. Например, при низкой температуре запас "разваливается”，и движение материала приобретает хаотический характер вместо направленного движения от центра к краям, В этом случае полученная пленка имеет Непроплавленные "холодные" пятна, поверхностные дефекты, известные под названиями 5,воздушные полосы,? или ^серые полосы59. Толщина пленки может быть неоднородной, а конечный продукт будет иметь участки с натяжениями, что приводит к низкой стабильности размеров и высокой усадке. Еспи же запас имеет высокую температуру, расплав прилипает

к валкам каландра,, ппенку трудно снять с валков, она пузырится, появляются небольшие полосы на поверхности.

На практике применяются специальные методы воздействия на запас. Так, небольшое матирование валков создает дополнительное трение в зазорах и способствует упрочнению пленки (более сильное матирование будет вызывать прилипание пленки к валкам). Применяют также методы создания так называемых воздушной преграды и Преграды запаса. Чтобы создать лучшую турбулентность для дегазации я чтобы запас восстанавливапся сам собой, иногда испопьзуют воздуш- ную преграду, как показано на рис. 9.4. Преграда запаса выполняет те ^е функции различными способами. Она обеспечивает точку сопротивления, которая вызывает обрезание кромки и ее восстановление. Преграду запаса можно сделать регулируемой, чтобы выполнять Различные калибровки, ее можно также нагревать и охлаждать [173].

Таким образом, одним из наиболее важных технологических аспекте каландрования является регулирование температуры расплава. Зепо в том, что при высоких скоростях каландрования (более '以/мин) даже в пластифицированных ПВХ композициях тепло, образующееся в расплаве в результате диссипации механической энергии, Превышает тепловой поток от валка к полимеру. Учитывая большую 心ссу валков и, как следствие этого, большую тепловую инерцию системы их термостатирования, выход на стабильный режим зависит и $ условий теплообмена с воздухом производственного помещения. *^Р貝口у с другими необходимыми условиями получения ПВХ пленок высокого качества являются поддержание в производственных поме-

ЗапасЗапасЗаласЗалас吗 d2wdu ^ax3^s^ ХО5吗 d2wdu ^ax3^s^ ХО5ЗаласЗаласРис. 9.4. ' Схема получения высококачественной пленки с использованием воздушной преграды

Запас

Запас

Залас

Залас

吗 d2wdu ^ax3^s^ ХО5

吗 d2wdu ^ax3^s^ ХО5

Залас

Залас

щениях стабильного температурного режима при отсутствии конвективных потоков или принудительное нагревание (инфракрасными лучами) или охлаждение сжатым воздухом запаса между вторым и третьим валками каландра.

92 Производство пластифицированных пленок

Дпя производства пластифицированных ПВХ пленок испопьзуют ПВХ с & = 60-65 и содержанием пластификатора 10-50%, а также ПВХ с Кф = 70-75 и содержанием пластификатора 30%. Наиболее распространенные конструкции каландров - черырехвалковые F-формы, Z- и S-формы (рис. 9,1) [88]. Валки каландров изготавливают методом двухспойного литья, они имеют отбеленную поверхность и сердцевину из чугуна с шаровидным графитом. Их устанавливают на многорядных цилиндрических подшипниках качения.

Время пребывания материала на каландре определяется суммарным (общим) углом охвата (1а) валков. Поэтому при переработке ПВХ композиций с низкой термической стабильностью наиболее предпочтительно Z-образное расположение валков, дающее 1а » 360 °. Для F- и S-форм Sa достигает соответственно 540 и 630 *.

Z-образная конструкция имеет существенный недостаток - св广餐。口. ный прогиб каждой пары валков. Поскольку для компенсации пр( можно было использовать только наклонное положение четве： валка, то и условия пластикации в соответствующих зазорах не оптимальными, что отрицательно влияло на качество поверхs пленки.

Для исключения этих недостатков на основе Z-образных кала* в конце 50-х годов были разработаны S-образные каландры [16' которых пленку снимали с третьего валка, который был смонти( на станине нерегулируемым. Однако и эта конструкция не устра большой прогиб вапков. Кроме того, третий валок должен был сильно нагреваться, так как он влиял на два запаса. Это приводило к трудное тям при съеме и высокой усадке пленок,“

В середине 60-х годов был внедрен четырехвалковый РобразнН* каландр для переработки мягких ПВХ композиций. При съеме ппенК*

”ua 9.5. Технологическая схема производства пластифицированной ПВХ пленки:

/ — пластицирующий валково-планетарный экструдер; 2 — гомогенизирующие (смесительные) вальцы； 3 — металлоискатель; 4 — стрейнер；5 — поворотное загрузочное устройство; 6 — четырехвалковый каландр F-, Z-, S- или L "формы; 7 — многовалковая приемная станция; 8 — узел тиснения; 9 — роликовый транспортер;】0 — узел "темпернрон&ння” (н&гренания или охлаждения); Л — установка 口”鼻 измерения толщины пленки; 12 •— световой экран； 13 — двухпозиционная намоточная машина; ” у двухпозициоиный накопитель；】5 — тормозное устройство; 16 — сжимающий валок

с нижнего вапка такого капандра исключается образование налета на пленке (загрязнение ее газообразными продуктами, выделяющимися при каландровании), Технопогическая схема производства пластифицированной ПВХ ппенки приведена на рис. 9.5.

Методы снижения разнотолщинности пленок

Распорные усилия, возникающие при каландровании в зазорах между валками, вызывают прогиб, который компенсируется благодаря использованию бомбирования валков, изменения их положения (наклона) и устройству контраизгиба (рольбендинг).

Влияние бомбирования на линию изгиба. Профиль бомбирования бочки валка обычно составляет 140 ° и эффективно компенсирует прогиб (разнотоПщинность) топько дпя одного распорного усилия. Очевидно, что прогиб вапков у является функцией распорных сил q, т.е* у»/(g) (рис. 9.6). Линия изгиба при этом соответствует параболе четвертого порядка [122J.

Влияние положения валков (наклона) на линию изгиба. При регулировании наклона смещение валков ограничивается относительно друг Друга центральной линией (рис. 9.7). Благодаря этому эаэор между валками иа концах бочек больше, а в центре он остается неизменным. Увеличение зазора Ah можно рассчитать следуюадм образом:

Ah “K+D匚D・ (9.1)

Влияние наклона на размер зазора видно из рнс. 9.7. В зависимости от Положения наклона изменяется зазор, который является функцией Наклона, т.е. Ah =/£)・ Линия изгиба, которая достигается за счет Наклона осей, является параболой второго порядка:

у=^^7хЦ^. (9.2)

Следовательно, она не совпадает с линией изгиба валков в результате Действия нагрузки в зазоре (парабола четвертого порядка). Например,

s0s0,и,иfwwwypgfwwwypgwdsacwdsac04 8〃 С,мх04 8〃 С,мх

s0

s0

,и

,и

fwwwypg

fwwwypg

wdsac

wdsac

04 8〃 С,мх

04 8〃 С,мх

^^/iV Пн^" изгиба валка при воздействии распорных усилий величиной 100 (I), 400 (2)

Рис. 97. Изменение зазора Ah в зависимости от регулирования наклона С [122] (валок диаметром 700 мм)

Рис. 98 Разнотолщинность пленки (в) после компенсации линии изгиба бомбированием 70 мкм и регулирования наклона (С = 19,5 мм):°： 2 — дефекты пленки бы компенсации линнн изгиба; 2 — компенсация р аз но толщинности бомбированием; б; / —компенсация разно толщинности бомбированием; 2 — дефекты пленки после регулирования наклона галкогРис. 98 Разнотолщинность пленки (в) после компенсации линии изгиба бомбированием 70 мкм и регулирования наклона (С = 19,5 мм):°： 2 — дефекты пленки бы компенсации линнн изгиба; 2 — компенсация р аз но толщинности бомбированием; б; / —компенсация разно толщинности бомбированием; 2 — дефекты пленки после регулирования наклона галког

Рис. 98 Разнотолщинность пленки (в) после компенсации линии изгиба бомбированием 70 мкм и регулирования наклона (С = 19,5 мм):

°： 2 — дефекты пленки бы компенсации линнн изгиба; 2 — компенсация р аз но толщинности бомбированием; б; / —компенсация разно толщинности бомбированием; 2 — дефекты пленки после регулирования наклона галког

Рис. 98 Разнотолщинность пленки (в) после компенсации линии изгиба бомбированием 70 мкм и регулирования наклона (С = 19,5 мм):

°： 2 — дефекты пленки бы компенсации линнн изгиба; 2 — компенсация р аз но толщинности бомбированием; б; / —компенсация разно толщинности бомбированием; 2 — дефекты пленки после регулирования наклона галког

противоположный валок имеет бомбирование 70 мкм. Чтобы обеспечить минимальную разнотолщинность, выбирают оптимальное значение наклона 一 19,5 мм (рис. 9.8). Несмотря на оптимальный наклон, в пленке сохраняется остаточный дефект разнотолщинности до 5 мкм， Профиль толщины пленки (рис. 8.9) имеет вид профиля круглой траверсы (рис. 9.9).

Влияние контризгиба на разнотолщинность пленки. В этом случае за пределами опор на валок воздействуют силы, которые вызывают изгиб, а зазор по краям бочек остается неизменным, тогда как в

Рис. 99 Профиль толщины пленки (сечение по ширине)

Рис. 9.1& Разнотопщинность ппенки (г) после компенсации линии изгиба за счет бомбиро- вання, рольбендинга, регулирования наклона:

а； ； — дефекты пленки без компенсации линии изгиба; 2 — компенсация разнотолщинности бомбироганием; f: 2 — компенсация разноголщинности бомбированием; 2 — рольбендинг； в: 1 — бомбирование + рольбендннг;2 — регулирование наклона валков

центре он становится меньше. Изменение зазора можно рассчитать по следующей формуле:

h =Fal2/(SEl), (9.3)

где£ — модуль упругости материала валка;! — момент инерции валка.

Эта линия изгиба, так же как и прогиб в положении наклона, является параболой второго порядка. Следовательно, компенсация изгиба за счет контризгиба тоже невозможна без дефекта. Бомбирова- ние, регулирование наклона и рольбендинг, даже в оптимальном сочетании, также не устраняют разнотолщинность (рис. 9.10).

В качестве примера рассмотрим валок с диаметром бочки D = =700 мм, длиной бочки 1 = 2500 мм, бомбированием 200 мкм, смещением осей С = 12,9 мм, давлением рольбендинга 尸=140 бар и плечом рычага п = 900 мм. Соответствующий профиль валка, хотя и может Компенсировать дефект, но это эффективно только для одной рабочей точки.

Кроме математически обусловленного дефекта профиля, смещение осей и рольбендинг имеют другие недостатки, в частности, регулирование наклона ограничено, так как разное вытягивание краев пленки приводит к ухудшению ее качества из-за различного расстояния относительно приемного валка. Кроме того, за счет регулирования наклона прогиб можно компенсировать только в одном направлении, а выравнивание бомбирования при низких распорных давлениях невозможно. С помощью системы рольбендинг можно выравнивать

Линей- мал сила,, Н.мм

Дефект планка , мкм

&63

“о用〃“сацоа

^ом5иро0а，н1и (Z00 мкм)

6ом5и/)об(шие(7Омкн +рееулщ)ова,И1и

100

匚二二-1

-WD

C 」」

700

^^ ‘‘””'..J

L1

урегулирование '—'урегулирование '—'^^yAU^Scuiue м-^^yAU^Scuiue м-(300 мкм)(300 мкм)+5Л -加 40K+5Л -加 40K*а*〃а*а*а*〃а*аРис. 9.". Разнотолщинность пленки после различных методов компенсацииРис. 9.". Разнотолщинность пленки после различных методов компенсацииизгиб в обоих направлениях, но величина усилия ограничена допустимой нагрузкой на опоры и допустимыми напряжениями в валке.

урегулирование '—'

урегулирование '—'

^^yAU^Scuiue м-

^^yAU^Scuiue м-

(300 мкм)

(300 мкм)

+5Л -加 40K

+5Л -加 40K

*а*〃а*а

*а*〃а*а

Рис. 9.". Разнотолщинность пленки после различных методов компенсации

Рис. 9.". Разнотолщинность пленки после различных методов компенсации

Компе нсирование прогиба с помощью высокотемпературного калибровочного (ВК) валка фирмы "Кюстер". Валок ВК позволяет устранить разнотолщинность из-за разных линий изгиба и предотвратить ухудшение качества пленки из-за неравномерной вытяжки при регулировании наклона, так как отклонения толщины пленки, обусловленные систематическими дефектами, можно полностью компенсировать, поскольку линия изгиба валка ВК по всей зоне распорных сил точно соответствует прогибу, который вызван нагрузкой в зазоре. Это достигается благодаря тому, что линейная сила получает опору непосредственно там, где она воздействует на поверхность валка. На примере валка диаметром 700 мм и длиной 2500 мм была рассчитана разнотолщинность пленки при использовании различных компенсирующих устройств для распорных сил от 100 Н/м до 700 Н/мм (рис. 9.11).

Валок ВК (рис. 9.12) состоит из вращающегося барабана 1, непод* вижной оси сдраверсой 2, опоры траверсы в барабане 3, двух торцевых уплотнений 4 и двух продольных уплотнений, которые ограничивают полукруглую напорную камеру 5. В напорной камере с помощью давления масла создаются усилия, которые противодействуют распор* ной нагрузке в зазоре:

F = Рк 4K ； 4 = 47 •

g 9.12. Схема валка ВК:

】—вращающийся барабан;^ — неподвижная ось с траверсой;3 — опоры траверсы в барабане；^ — Ггрцовые уппотнения;5 — продольные уплотнения

Рис. 9.13. Принцип действия двухкамерного валка ВК: а — давление в нижней камере;б — давление г верхней камере

Зти силы компенсируют собственный прогиб валка ВК, являющийся результатом нагрузки в зазоре и прогиба противоположного валка (рис. 9.13).

В двухкамерном валке ВК поверхность прогибается в двух направ- юннях: в направлении зазора и от зазора между валками. При малых 'инейных давлениях за счет "негативного” прогиба (от зазора) можно хомпенсировать бомбирование противоположного валка. С помощью эалка ВК можно компенсировать как малые, так и высокие нагрузки в 1азорах при оптимальной линии изгиба.

Внутри валка под углом 180 ° расположены две напорные камеры, в каждую из которых давление может подаваться отдельно. Давление в Нижней камере вызывает ''негативней" прогиб (от зазора между залками) (рис. 9* 13, а). Этот принцип работы обеспечивает работу при адых распорных силах. Давление в верхней камере означает изгиб в Управлении к зазору между валками и обеспечивает работу при ^ьтсоких линейных силах (рис. 9.13,6).

При использовании S-образных каландров очень велик прогиб Противоположного валка, так как он не опирается на другие валки, ;ак это имеет место bF илиL-образных каландрах. У F- илиL-образ- *Нх каландров прогиб противоположного валка очень большой и }&ляется результатом разности распорных сил между зазорами валков '3 и 3*4. Валок ВК целесообразно устанавливать на место четвертого Зпка каландра, так как именно здесь осуществляется калибрование 脸нки [22].

Производство слоистых пленочных материалов

В кожгалантер ей ной, автомобильной, обувной и швейной промы^ ленности, а также для оборудования жилых помещений (линолеум пленка и др.) широкое применение находят слоистые (ламинирован ные) материалы. В качестве основы для ламинирования применяли закрытые ткани или ткани с открытыми петлями из натуральных и禽 синтетических волокон или их смеси, нетканые материалы, трик/ бумагу, фольгу, пластмассовые пленки, уже снабженные слоисты^ покрытием [86]. Для производства слоистых материалов используется несколько методов, наиболее распространенные - ламинирование на каландрах и нанесение покрытий на специальных установках - "Еекаленс" фирмы иБерсторфф5*. Каландровые линии имеют, как правило, в комплекте оборудование, которое позволяет проводить линейное ламинирование. В этом случает используют адгезивы, обеспечивающие хорошее смачивание расплавом ПВХ нитей ткани.

Чтобы пленка быстро не охлаждалась и не задерживала поток расплава, поступающий в промежутки между нитями, целесообразно предварительно нагревать ткань. Ламинирование может выполняться на последнем валке каландра в зазоре или против нижнего валка, а также с помощью специальной сжимающей валковой установки сразу после каландра.

Ламинирование в зазоре. Ламинирование ткани или пленки в последнем зазоре не требует сложного приспособления, но приводит к разрушению запаса в зазоре и, таким образом, снижает производительность установки. Тем не менее такой способ ламинирования все еще используется, в частности на некоторых старых установках. Однородность нанесения поливинилхлоридной пленки на ткань этим методом труднее контролировать, чем другими. Однако имеются специальные виды искусственных кож, для которых необходимо глубокое пропитывание, что и обеспечивает этот способ.

Дублирование с использованием ламинирующего валка. Ламинирование против последнего каландрового валка с помощью резинового отжимного валка применяется значительно чаще. Недостаток этого метода * частые замены резинового валка, который подвергается воздействию высокой температуры. Подобно ламинированию в зазоре в этом методе тканевый субстрат выполняет функции транспортера, вынося пленку с каландра.

Ламинирование сжимающим валком. Сжимающий валок устанавливается на значительном расстоянии от того места, где пленка покидав последний валок, из-за требований теплоизоляции резиновых валкое и подшипников. Однако в этой точке пленка теряет большую часть своего тепла, и расплав может не проникнуть в ткань. В этом случай трудно достичь требуемой адгезии. Чтобы преодолеть эту проблему- применяются различные методы: ткань нагревают с помощью инфр* красных установок или наносят ламинирующие адгезивы либо 財 пленку, либо на ткань перед пропусканием через сжимающий вало^*

рис. 9.14. Схема установки "Векалекс" для покрытий:

1 — устройство размотки с узлами склеивания и сшивания ткани； 2 74 — накопители; 3 — устройство для нанесения адгезига с воздушно-циркуляционной печью; 4 — хпиритель ткани； 5t 11 — устройства для размотки; 6 — галок предварительного нагрева; 7 — узел питания каландра； 8 — валки каландра； Я — устройство для каширования тиснения; 20 — приемное устройство； 12 — узел нагревания и охлаждения; 13 — устройство для измерения толщины; 25 — узел обрезки кромок； 26 —.узел намотки

Рис. 9•坟 Схема установки "Аума” для производства покрытий для пола:

1 — размоточная станция; 2 — машина ”Аум&”; 3 — прижимная лента； 4 — нагревательный бара- бан； 5 — передний направляющий валок； 6 — обогреваемый транспортер； 7 — устройство для равномерного обогрева и охлаждения; 5 — намоточное устройство

Такой способ ламинирования часто используется в установках, которые представляют собой пленочные каландры, модифицированные для покрытия ткани. При такой технологии используются субстраты, которые могут разлагаться при прямом контакте с горячими валками каландра. Таким образом, пленка и субстрат должны двигаться вместе, желательно при минимальном натяжении. В большинстве случаев ткань должна выполнять роль транспортера пленки, поэтому необходимы поддерживающие валки на пути ламинированной ткани к намоточному устройству. Ткань основы оказывает амортизирующее влияние при намотке, что нивелирует влияние разнотолщинности на образование ^поршневых колеци и упрощает контроль намотки.

Нанесение слоистых покрытий на установках "Еекапенс” фирмы иБерсторфф,\ Этот метод имеет следующие преимущества: выбросы в атмосферу вредных веществ в 6-8 раз ниже, чем при использовании промазки из-за отсутствия растворителей; возможность производства широкого ассортимента комбинированных материалов из ПВХ композиций с широким интервалом вязкости расплава, в том числе высоко- наполненных; возможность ламинирования тканей с открытыми петлями, а также чувствительных к нагреванию и растяжению; возможность производить пленки шириной до 3500 мм при высоких скоростях ламинирования и малых потребностях в энергии и произ-

Таблица 9.1. Типы искусственных кож и линолеума из ПВХ

Материал изделия

1Материал основы|

Масса, I м2,「

Искусственная кожа для одежды Натуральные и синтетические ткани, трико, нетканые материалы

100-250

Искусственная кожа для сумок, обуви, автомобилей

То же

250-800

Обои, книжные переплеты

Бумага

100-200

Настилы для полов

Войлок, джут, стеклохолст

800-1200

Ленточные транспортеры

Специальные ткани

800-1600

Футеровки для ирригационных каналов

Стеклохолст

1000-1400

Изделия типа исэндвич**

Натуральные и синтетические ткани

600-1000

Вентиляционные трубы

Решетчатые стеклоткани

600-800

Надувные палатки

Стеклоткани

850

Крыши теплиц

Решетчатые стеклоткани

300

Гидроизоляционные материалы

Решетчатые стеклоткани, петлевые

1000-1800

для кровли

стеклоткани

Брезент для грузовиков

Стеклоткани

600-700

Силосы

950

Надувные палатки и тенты, плоские несущие системы, кровли больших палаток

75(М250

Палатки, крыши для кемпинга, палубы для лодок

Стеклополиамидные ткани

250-600

Легкие защитные брезенты, свертывающиеся жалюзи, "маркизы”

То же

350

Подложки для ковров

Тафтинговые, войлочные, игольнопробивные ковровые покрытия полов

1000-2 000

Облицовка багажника автомобиля

Войлочные, игольнопробивные ковры

1000-2000

водственных площадях; возможность предварительной обработки закрытых синтетических тканей адгезивами.

Технология ламинирования по рассматриваемому методу включает стадии пластикации, дегазации и экструзионного формования, проводимые на вапково-планетарном экструдере, с последующим нанесением покрытия на установке, показанной на рис. 9.14. В трехвалковом каландре 8 получают пленку с небольшим допуском по топщине. Это достигается за счет применения рабочих и опорных валков различного диаметра, минимального запаса и невысокого давления в зазоре между валками. Регулирование давления в зоне контакта с основой позволяет осуществлять пенетрацию ппенки в материал подложки, что обеспечивает высокую адгезионную прочность, а также способствует получению плотной и гладкой поверхности. Дпя нанесения покрытий на очень чувствительные к растяжению ткани, например тонкое трико. 234

близко к каландру расположено устройство размотки 5, откуда оно коротким путем поступает в зазор кашировальной установки. При помощи устройства 11 могут быть изготовлены изделия типа 55сэнд- Buq” ткань* пленка* ткань.

Изготовление покрытий для пола и стен. Широко распространен метод изготовления покрытий для пола из ПВХ на машинах "Аума” фирмы *,Берсторфф,* (рис. 9.15). Перед заправкой в машину и пленка- основа (подложка) и покрывная пленка предварительно нагреваются с 口)мощью нагревательного барабана, а затем свариваются в зоне сжатия. При использовании прижимного валка получается гладкая и высококачественная поверхность. Для снижения усадки покрытия проходят через обогревающий и охлаждающий каналы. В табл. 9.1 перечислены типы искусственных кож и линолеума из ПВХ.

Управление каландровыми установками

Для управления производственным процессом каландрования используют ручной, полуавтоматический и автоматический режимы. Ручной режим служит для настройки и ухода за установкой. Полуавтоматический режим применяют для вывода установки на режим при разработке новых рецептур. После включения рабочей кнопки все мгновенно настроенные заданные значения собираются в блоке памяти и снабжаются номером рецептуры. Автоматический режим служит для работы с действующей рецептурой. На отдельных участках с помощью ручного обслуживания возможны кратковременные необходимые корректировки. После проведения корректировок процесс прсщолжается.

Для автоматизации управления каландровых линий с устройствами для пластикации и последующей обработки пленки после каландра созданы многочисленные системы. В качестве центральной она имеет систему управления с программируемой памятью, с процессорами связи и различными микропроцессорными системами типа спутников, которые позволяют решать специальные задачи по регулированию процесса [161].

К системе ввода и вывода данных присоединены все элементы обслуживания и сигнализации, а также все регулирующие звенья. Над адаптером связи установлен микрокомпьютер, который позволяет визуально наблюдать за результатами. С центральным процессором связана система автоматического контроля толщины и профиля. В качестве другого "спутника" подключен регулятор температуры для различных систем пластицирующего экструдера, валков каландра и валков для последующей обработки пленок.

Основные параметры процесса определяются как фактические значения и подаются на процессор. Эта обратная связь дает отражение Процесса, которое используется для регулирования, контроля и Протоколирования. Относящиеся к ним заданные значения являются одновременно контрольно? спецификацией для производства: число

оборотов, момент вращения, температура валков и экструдера, валь” цев, стрейнера, скорость транспортных лент, степень заполнения на вальцах и в первом зазоре каландра, частота колебаний и скорость загрузочного устройства, производительность каландра, продольный и поперечный профили пленки, давления предварительного напряжения и изгиба валков каландра, давление тиснения и диаметр валков для тиснения, путь пленки и длина намотки.

Быстрые изменения программ работы благодаря автоматизированному выходу на режим вместе с широким контролем производства снижают время на остановку машин и уменьшают брак. Для осуществления такой автоматизации имеются следующие средства:

регистрация с помощью современной техники механических и электрических параметров процесса;

техника управления привода (электродвигателей) с электроникой для изменения числа оборотов;

управление технологическим процессом с помощью программируемых в блоках памяти систем управления;

накопление данных, их обработка и наглядная демонстрация с помощью ЭВМ.

Таким образом, автоматизация управления каландровыми установками имеет следующие преимущества: оптимальное качество продукции при малом расходе сырья и при сокращении обслуживающего персонала, непродолжительное время на перестройку, благодаря чему уменьшается время простоев, повышается производительность.

Глава 10

ЭКСТРУЗИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ композиции

В области переработки пластмасс экструзией наметалась общая тенденция увеличения производительности экструзионных линий и установок на 35-40*% по сравнению с существующими. Модернизация экструзионного оборудования создает возможности для такого увеличения, а также способствует повышению качества выпускаемой продукции. Важное значение в модернизации узлов экструзионных линий имеет совершенствование основного агрегата - экструдера.

Листовальные линии комплектуются экструдерами различных типов в зависимости от состава перерабатываемой ПВХ композиции и предъявляемых к листам требований. Применяются экструдеры одношнековые, двухшнековые с цилиндрическими и коническими червяками, двухстадийные экструдеры (тандемы) с одним или двумя червяками на каждой стадии, дисковые, планетарные, конические, валковые [89],

Универсальных рекомендаций по выбору экструдеров нет. Перспективным считается создание последовательных схем, из которых 236

наибольшее значение имеет каскад. В каскаде для каждой технологической стадии - дозирования, предварительного смешения, пластикации и т.д. - создаются оптимальные конструкции. Исследования по определению эффективности работы экструдеров показали, что большинство из них работает с коэффициентом полезного действия 45-75%. При этом к.п.д, экструдера обычно определяется как отношение теоретической мощности, требуемой для пластикации, к действительно потребляемой. Показано, что большая часть энергии расходуется на привод червяка и на поддержание заданного теплового режима в цилиндре экструдера. Потери энергии составляют в среднем 39% от потребляемой, при этом 75% составляют потери на нагрев и охлаждение цилиндра. Мощность, необходимая для формования, составляет всего 5% всей мощности и не является решающим фактором. Наиболее низкий к.п.д. был получен при малых скоростях шнека, так как при этом необходим дополнительный нагрев цилиндра, компенсирующий малый тепловой эффект от деформации сдвига.

Другим источником потерь является неполная нагрузка двигателя, но изменение скорости оказывает все же небольшое влияние на к.п.д. На производительность экструдера влияет также и геометрия шнека. Исследования показали, что шнеки с мелкой глубиной нарезки обеспечивают более стабильный уровень качества изделий вследствие меньших пульсаций производительности. На стабильность процесса влияют вязкость и плотность перерабатываемого материала: с увеличением вязкости производительность экструдера возрастает. Но вязкость, в свою очередь, зависит от температуры, поэтому повышение производительности может быть достигнуто снижением температуры: небольшим увеличением вязкости расплава путем понижения температуры на 5-6 вС можно добиться стабилизации процесса.

На стабильность процесса влияет и давление в формующей головке. При изменении давления в головке изменяется поток расплава и соответственно время пребывания материала в экструдере. При переработке разных ПВХ материалов на одном экструдере без смены шнека колебания производительности могут быть устранены либо снижением температуры, либо повышением давления в головке.

Экструзия плоских пленок и листов

В настоящее время большинство машиностроительных фирм специализируются главным образом на производстве линий на базе одношне- Ковых экструдеров. Современный одношнековый экструдер общего назначения имеет отношение длины к диаметру EQ =25 и привод, рассчитанный на оптимальную приспособляемость одношнекового экструдера для переработки наиболее распространенных ПВХ композиций. Существующий в настоящее время способ моделирования, основанный на концепции энергетического подобия, позволяет проектировать типоразмерные серии одношнековых экструдеров на основе технологических и технических данных отработанной опытной мо

дели.

Установлено, что при удачной конструкции шнеков, самих экстру^ деров в целом, специальной конструкции охлаждающих элементов наличие трех- и пятивалковых каландров позволяет достигать для экструдеров с диаметром шнека 254 мм производительности листа вальных линий до 1800 кг/ч. Однако увеличение производительности (начиная уже с 1500 кг/ч) является экономически спорным из-за большого расхода материала на наладку линии [89]. Успешное применение таких линий возможно только при условии переработки крупных партий полимеров при исключении частых остановок линий на переналадку. Основной областью, в которой сосредоточены усилия конструкторов одношнековых экструдеров, остается конструкция шнека. Но сначала необходимо рассмотреть конструкции загрузочных устройств.

Для улучшения гомогенности расплава и обеспечения высоких напряжений сдвига разработаны конструкция цилиндра со штифтами и шнек с многозаходной нарезкой. Цилиндрические штифты установлены радиально в цилиндре экструдера, причем глубина их установки может регулироваться с помощью резьбы. В местах расположения штифтов нарезка шнека прерывается, образуя паз длиной 1,50. С обеих сторон от паза располагается многозаходная нарезка такой же длины. Эта конструкция предназначена для переработки порошкообразных ПВХ композиций и эластомеров.

Для повышения точности поддержания температуры цилиндра разработан специальный метод, сущность которого заключается в том, что цилиндр оснащается элементами обогрева и охлаждения, при комбинированном использовании которых можно поддерживать температуру в узком интервале. Эксперименты показали, что колеба- ния температуры в системе нагрев * охлаждение в пределах 2,2 °C вызывают колебания температуры стенок цилиндра на 0,27 ℃.

Увеличения производительности экструдеров на 25% и более без изменения качества изделия можно достичь с помощью специального устройства, устанавливаемого перед цилиндром, с помощью которого материал поступает в цилиндр с оптимальной температурой. В этом случае цилиндр имеет рубашку охлаждения для регулирования отвода тепла, и основными контролируемыми параметрами являются температура материала на выходе цилиндра, а также температура и расход охлаждающего агента. При использовании такой схемы температура материала практически не зависит от частоты вращения червяка.

Для гомогенизации расплавов полимеров, удаления твердых частиц, выравнивания поля скоростей перед формующим инструментом устанавливают фильтрующее приспособление * решетки и сетки различных конструкций. Сетки сконструированы как непрерывно действующие агрегаты или в виде фильтров с большой площадью и длительным сроком службы или в виде устройства для смены сит, которые позволяют проводить смену сеток без остановки производства. Такие фильтры необходимы при получении одно- и двухосно-ори- 238

ентировэнных пленок5 так как в этом случае предъявляются высокие требования к чистоте и гомогенности расплава.

Разработки плоскощелевых головок направлены на создание симметрично расположенных каналов течения зон дросселирования, рассчитанных с помощью ЭВМ. Эти головки в комбинации с адаптером пригодны также для получения соэкструдированных пленок и листов ипозвопяютперерабатывать композиции в большом интервале вязкости.

Основным критерием оценки качества пленки или листа является допуск по толщине, которую можно измерить контактным или бесконтактным способом с помощью радиоактивного или ИК-излучения. Недопустимые отклонения от заданной толщины поперек направления съема компенсируются преимущественно вручную или автоматически путем изменения зазора головки (регулирования щели) или путем регулирования подпорной балки.

Охлаждающие валки на установках для получения пленок. Охлаждающие валки для пленок толщиной до 1 мм работают со скоростью съема до 120 м/мин и рассчитаны на скорость до 250 м/мин. Создаются валки, рассчитанные на скорость до 250 м/мин для повышения экономичности процесса. Для фиксации краев пленок на охлаждающем валке с целью уменьшения боковых поджимов вместо воздушных сопел на установках используют точечные электроды. По такому же принципу с помощью проволоки, натянутой поперек ширины полотна, пленку вблизи линии входа на охлаждающий валок прижимают к поверхности валка электрическим разрядом. Пневматическая линия благодаря этому становится излишней.

В случае низковязких пластифицированных ПВХ композиций существует опасность образования вследствие разрядов небольших воронок на поверхности пленки. Несмотря на хорошее регулирование голозки, отклонений размеров по толщине пленки избежать полностью нельзя. Даже незначительное превышение толщины в соответствующем месте намотки пленки ведет к образованию так называемых "поршневмх колец**. Поэтому установки оснащены устройством для выравнивания пленки. Боковое выравнивание пленок можно производить двумя методами: или экструдер относительно следяцщх устройств смещают вбок на ±50 мм, или пленку пропускают через прямоугольную раму, оснащенную роликами, которая в точке пересечения диагоналей может поворачиваться на регулируемое расстояние поперек направления съема. Имеются также установки, с помощью которых можно использовать обе возможности [147].

Для контроля оптических свойств прозрачных пленок установки снабжают смотровыми экранами, оснащенными лампами, которые можно снабжать счетчиком "рыбьих глазм. При превышении допустимого уровня ^рыбьих глаз” срабатывает оптический или звуковой сигнал.

Возврат краевых полос. Стремление к экономичному производству Привело к разработке способа прямого возврата краевых полос в

экструзионный процесс. Для этого можно использовать два способа. По первому кромки можно снимать, передавать в воронку и далее в зону питания или в переходную зону экструдера. Другим методом является уплотнение и гранулирование кромочных полос в холодном состоянии. Полученные при этом частицы подаются затем в загрузочную воронку экструдера.

Намотчик. Главным критерием при получении высококачественных пленок является сохранение требующейся силы натяжения полотна. Этот показатель до сих пор на большинстве установок измеряется еще с помощью качающегося валика, регулирующих показателей которого, прежде всего для тонких пленок, в верхнем интервале скоростей недостаточно. Поэтому установки оснащают очень легко движущимися валками, опорное давление которых измеряется почти без помех, и, таким образом, гарантируется почти постоянная сила натяжения.

В зависимости от поставленной задачи для намоточных валков используют различные приводные системы. Самым распространенным является принцип центральной намотки, прежде всего для относительно толстых пленок, причем напряжение намотки можно регулировать постоянно. Чтобы предотвратить телескопирование намотки пленки, эти установки оснащают прижимными роликами, давление которых можно регулировать.

Разработаны также комбинированные намотчики, которые могут работать по принципу как центральной, так и контактной намотки или путем их комбинирования. В этом случае намотка нового рулона проводится через контактный валок. После съема готового рулона новый рулон становится в рабочее положение, тогда центральный привод включается на рабочее напряжение и контактный валок отклоняется. Зазор между рулонами и контактным валком поддерживается постоянным с помощью фотоэлемента, сила натяжения определяется центральным приводом.

Новые установки для повышения экономичности оборудованы програмируемыми автоматизированными устройствами для продольной резки, с помощью которых любая ширина резки набирается через кодовый переключатель и на одном месте намотки можно получать несколько рулонов пленки различной ширины. Полностью автоматизированное устройство для смены рулонов включается, когда достигнут заданный метраж или определенная масса рулона.

Для повышения экономичности производственных процессов экструзионные установки автоматизируют. Их можно обслуживать и контролировать с помощью автоматических приборов управления и регулирования с центральной ЭВМ. Автоматизированы могут быть подача материала, формование, а также транспортирование пленок.

Для подачи материала из бункера к экструзионной воронке используют механические и пневматические транспортирующие установки, которые включаются от реле загрузки. Если производительность экструдера регулируется дозированием подачи материала, можно использовать ленточные дозирующие весы, шнеки и насосы, а также

виброжелоба. Автоматизированные установки для транспортирования сырья в настоящее время широко используются в промышленности.

Измерение толщины. При экструзии, как уже было сказано, особенно важным является постоянство толщины пленки. С помощью автоматизации стремятся поддерживать минимальным диапазон допусков, так как отклонения приводят к снижению прочности пленок, а разные скорости охлаждения толстых и тонких участков 一 к анизотропии оптических и механических свойств.

Для предотвращения разнотолщинности нужно использовать точно, быстро и непрерывно работающие устройства для измерения толщины. Подобные установки в настоящее время работают преимущественно по безконтактному принципу с изотопными или ИК-измерителями. Лучи, исходящие из измерительной головки, движутся поперек направления съема, при прохождении через пленку ослабляются и достигают приемника, расположенного под пленкой. Снижение интенсивности излучения является мерой толщины пленки. Установку необходимо калибровать для каждого материала.

Значения толщины пленки, отклоняющиеся от заданного, являются исходным сигналом для процессов регулирования. Поскольку причины отклонения толщины могут быть различными, то и для корректировки используют разные приемы. Анализ измеренных значений с помощью ЭВМ показывает, имеют ди место зависящие от времени колебания толщины поперек направления съема. Колебания толщины могут быть обусловлены неравномерной подачей материала шнеком экструдера, что объясняется неудачной геометрией шнека или неверным регулированием температуры по длине цилиндра. Большие различия в насыпной массе материала также могут вызвать колебания толщины, обусловленные временными изменениями давления массы материала. Поэтому давление можно использовать как основной параметр для регулирования дозирования, числа оборотов шнека и скорости вытяжки.

Регулирование толщины с помощью головки. Разнотолщинность пленки поперек направления вытяжки возникает обычно в результате неравномерного течения расплава через сопло, что может быть обусловлено неправильным выбором размеров каналов, сечения, большими допусками при изготовлении, различиями в вязкости потока расплава или колебаниями температуры вдоль стенок по пути течения. Разнотолщинность уменьшают, воздействуя на поток расплава путем механического регулирования зазора между щеками или с помощью термического воздействия на различные секторы канала сечения.

В плоскощелевой головке для механического регулирования зазора в щели используют температурные болты. Для автоматического регулирования толщины пленки измеренные значения с каждого участка толщиномера направляют в ЭВМ, а затем определяют тепловое расширение для каждого температурного болта. Если пленка на одном участке слишком толстая, то болт расширяется, прижимается к соот-

ветствующему элементу щели головки и в этой зоне уменьшает зазор. Поскольку все болты постоянно и равномерно охлаждаются потоком воздуха, то после уменьшения мощности нагрева болты снова сжимаются и открывают зазор головки [147].

Еще один метод достижения равномерности потока расплава в плоскощелевой головке основан на том, что участки головки с боЛее высокой температурной оказывают меньшее сопротивление потоку за счет снижения эффективной вязкости. Расход расплава в этой зоне увеличивается, а пленка становится толще. Существует прямая связь между температурой одного сектора сопла и толщиной пленки в этом месте. С помощью дифференцированного нагревания головки при равномерном зазоре между щеками путем регулирования температуры головки можно добиться такого допуска толщины пленки, которого вручную может добиться только очень опытный оператор при больших затратах времени. При проявлении толстых или тонких участков пленки в соответствующем секторе головки изменяется температура. Накопленные в ЭВМ значения, измеренные в одном поперечном проходе, сравнивают со значениями следующего прохода Отклонения соответствующих значений указывают на зависимые от времени колебания толщины, которые корректируются преимущественно за счет изменения числа оборотов шнека или скорости вытяжки.

Экструзия листов. Строгого разграничения между экструзией пленок и листов нет, за исключением того, что при получении экструзии листов толщиной более 800 мкм после экструдера используют каландры различной конструкции в зависимости от состава ПВХ композиций, требуемых толщины и ширины листов. Это касается прежде всего диаметра валков и угла обхвата листового полотна. Большой диаметр валков требуется при производстве листов большой ширины, чтобы предотвратить прогиб листового полотна. Угол обхвата зависит от расположения валков. Например, при обычном линейном расположении валков в каландре он составляет 2x180° = 360°, а при расположении валков под прямым углом - 2x90°= 180\ Улучшение входа полотна расплава из головок в зазор между валками достигается благодаря тому, что нижний валок относительно среднего валка отклоняется на угол 心 45°. Этим предотвращается вытягивание кромки пленки нижней губой головки и образование полос. Особенно важно это при получении высокопрозрачных листов [147].

Получение поливинилхлоридных пленок экструзией с раздувом

Получение тонких термопластичных пленок экструзией с раздувом находит широкое применение при переработке полимеров. Этим методом за рубежом производят большую часть пленок из полиолефинов, поливинилхлорида и поливинилиденхлорвда. Этим способом получают рукавные двухосно-ориентированные ПВХ пленки, физикомеханические характеристики которых превосходят показатели плоских пленок [7,8].

J5

Рис. 1 仇工 Схема технологической линии для производства рукавных ПВХ пленок:

1 — экструдер; 2 — кольцевая головка; 3 — система воздушного охлаждения; 4 — узел намотку 5 — вытяжные валки; 6 — нижний бункер; 7 — трубопровод； 8 — промежуточная вакуум*камерз； 9 — основной бункер

Как схематически показано на рис. 10.1, при экструзии с раздувом расплав полимера выдавливают через кольцевую головку 2 и вытягивают вверх вытяжным устройством 5. В головку подают воздух, раздувающий рукавную (трубчатую) заготовку. Для быстрого охлаждения горячего рукава и отверждения его на некоторой высоте применяют так называемое воздушное кольцо 3. Затем раздутый отвержденный рукав сплющивают, пропуская его через прижимные валки вытяжного устройства 5. Последние приводятся во вращение от двигателя с переменной частотой вращения, что позволяет получать необходимое осевое усилие для вытягивания пленки вверх, а также способствует поддержанию внутри раздутого рукава постоянного давления, намного превышающего атмосферное. Давление внутри рукава регулируют, изменяя количество воздуха, подаваемого в головку. При экструзии пленок ориентация макромолекул полимера опреде- ляется двумя технологическими параметрами: скоростью вытяжки и скоростью охлаждения. Однако при экструзии с раздувом важен еще один параметр, который может сильно влиять на ориентацию макро- иолекул ПВХ 一 давление воздуха внутри рукава (точнее, разность давлений по обе стороны тонкой пленочной оболочки).

Процесс экструзии с раздувом рассмотрен с позиций механики жидкостей в [174] и теории продольных течений - в [131]. Расплав полимера, выходящий из головки, течет под действием механического напряжения в направлении вытяжки. Но в процессе экструзии с раздувом трубчатая заготовка полимера вытягивается в двух направлениях -продольном и поперечном, поэтому экструзию с раздувом следует рассматривать как двухосное продольное течение.

Эксперименты по двухосному однородному растяжению полимеров при раздуве рукава [142] показали, что продольная вязкость умень- шается с ростом скорости деформации. Однако однородное двухосное растяжение реализуется при строго определенном соотношении между радиусом рукава и толщиной пленки. Обеспечить однородное двухсс' ное растяжение в процессе экструзии с раздувом крайне трудно (если вообще возможно) из-за того, что распределение толщины пленки по высоте рукава заранее неизвестно. Из проведенных исследований можно сделать следующие важные выводы: скорость растяжения материала изменяется в направлении движения пленочного рукава; при изменении скорости растяжения эффективная продольная вяз* кость может увеличиваться, уменьшаться или оставаться постоянной в зависимости от природы материала и рассматриваемого интервала скоростей деформации; продольная вязкость материала снижается с повышением температуры.

Важными аспектами технологии получения рукавных пленок являются деформация полимера и процесс теплопередачи. При этом необходимо учитывать влияние силы тяжести материала, так как процесс получения рукавных пленок в промышленности в большинстве случаев проводят при экструзии расплава в направлении снизу вверх и сверху вниз. При этом сила тяжести пленки уравновешивается увеличением сил поверхностного натяжения расплава или гравитационные силы компенсируются тянущим усилием валков приемного устройства.

При рассмотрении баланса сил и энергии принимаются следующие допущения: толщина пленки достаточно мала, так что неоднородностью профиля скорости течения в поперечном направлении можно пренебречь； градиенты скорости деформации в выбранной (текущей) точке рукава можно вычислять так же, как двухосного (биаксиально- го) растяжения плоской пленки; силами поверхностного натяжения, инерции и трения пленочного рукава с воздуха можно пренебречь ввиду их малости по сравнению с напряжением, действующим на материал в продольном направлении при вытяжке пленки; теплопередачей между внутренней поверхностью рукава и находящимся в нем воздухом можно также пренебречь; охлаждение рукава происходит в основном за счет излучения и конвекции; тепловыделением от трения рукава о воздух можно пренебречь. Таким образом, можно сделать вывод о том, что из материалов, имеющих меньшую эффективную продольную вязкость, получаются рукава, диаметр которых меньше, чем при экструзии полимеров с более высокой эффективной продольной вязкостью [87].

Если десятилетие назад основным видом выпускаемых рукавных пленок были пленки толщиной 0,05-0,25 мм, то в настоящее время появилась потребность в пленках толщиной 0,3 мм и более для гидроизоляции и антикоррозионной защиты, толщиной 0,02 мм и менее для упаковки. Незаменимыми стали термоусадочные, растягивающиеся пленки. Использование новых видов пленок весьма эффективно. Так,

данным фирмы "Дау Хемикал** (США) 1 т Тонких пленок эквива- ина 2-3 т бумаги [2]. Композиции на основе ПВХ широко приме- отся в производстве растягивающихся пленок для упаковки, сетирования грузов на поддонах, высвобождая дефицитные бумагу, пон, древесину. Значителен экономический эффект от испольэова- m толстых пленок 一 основного изоляционного материала при соору- нии гидротехнических объектов. Тонкие ПВХ пленки (0,01-0,03 мм) зспективны для упаковки продуктов, улучшают условия их расфа-

；овки, транспортирования и хранения.

Получение рукавных пленок толщиной 03 лш и более

Экструзионные пленки толщиной от 0,3 мм и более из ПВХ применяют в гидромелиорации для защиты водоемов и каналов от фильтрации воды в грунт, в антикоррозионных покрытиях - как основа изоляционных лент для последующего нанесения адгезива.

Технологический процесс производства пленки методом экструзии с раздувом включает подачу сырья в экструдер, подготовку расплава и его фильтрацию, формование заготовки, формообразование пленочного полотна, его охлаждение, прием и, намотку [2]. Перечисленные стадии являются типичными для всех видов пленок. Процесс производства широких (более 600 мм) толстых пленок отличается от процесса получения обычных и тонких рукавных пленок (толщиной 0,03-0,3 мм) степенью раздува, диаметром формующей головки, а также более интенсивными системами охлаждения рукава. При переработке наполненных полимерных композиций (например, норпластов) существенное отличие имеется и в технологии подготовки расплава.

Загрузочный бункер. При переработке гранулированного полимерного материала бункер представляет собой емкость, установленную на экструдере и оснащенную уровнемером, устройствами для подсушки гранул и загрузки их в бункер. Устройство загрузки гранул в бункер (при отсутствии внутрицеховой подачи сырья) состоит (см. рис. 10.1) из промежуточной вакуум-камеры 8 с трубопроводом 7 для забора гранул из нижнего бункера 6・ После загрузки перерабатываемого материала в нижний бункер режим работы - автоматический. Материал за счет создаваемого в вакуум-камере разрежения поступает в промежуточную емкость и затем в основной бункер 9. Заполнение бункера является сигналом для прекращения подачи гранул.

При переработке порошкообразных композиций бункер оснащается I Устройствами принудительной подачи материала в экструдер. Электромеханический привод загрузочного шнека в данном случае должен быть выполнен на основе асинхронного двигателя в сочетании с вариатором для бесступенчатого регулирования скорости вращения шнека.

Для переработки высоконаполненных композиций фирмой ,5Фаррел Вридж Л.Т.Д?5 (Великобритания) выпущена технологическая линия,

где установлен загрузочный бункер, в котором производится смет扑 вание и дегазация материала. Порошкообразный материал уплотняет- ся в загрузочном бункере и затем подается в смесительную камеру. Перемешивание материала производится ротором, имеющим регули« руемый привод вращения. В переходе от смесителя к экструдеру осуществляется дегазация материала [73].

Экструдеры. В линиях для производства толстых пленок используют в основном одношнековые прессы, конструкция и основные зле， менты которых подробно описаны в [64]. Однако следует отметить, что для переработки высоконаполненных композиций, порошкообразных материалов применяются каскадные экструдеры и одношнековые прессы с многозаходным профилем.

Бесступенчатое независимое регулирование скорости вращения шнеков, выделение таких технологических операций, как плавление полимера, смешение расплава и создание в нем давления, позволяют управлять такими параметрами процесса, как механическая и термическая однородность расплава полимера, что существенно влияет на качество пленки и производительность линии. При переходе от одной стадии процесса к другой в каскадном экструдере легко осуществлять вакуумирование расплава.

Система формования пленки. Система формования включает фильтр расплава, формующего головку, устройства для охлаждения пленки, контроля и регулирования ее толщины и ширины. Для толстых пле- нок, ширина сложенного рукава которых составляет 600 мм и более, используют формующие головки с центральным подводом расплава и винтовым распределителем, позволяющим применить устройство для внутреннего охлаждения рукава с автоматическим регулированием ширины и толщины пленки. Показанная на рис. 10.2 система формова-

Рис 10.2. Система формования рукавной пленки с автоматическим регулированием ширины:

I — формующая головка; 2 — наружное охлаждающее устройство; 3 — внутреннее охлаждающее устройсг во; 4 — вытяжные валки; 5 — регулятор давления； 6 — датчик диаметра рукава; 7 — испольнительный мехг ниэм; 8, 9 — вентиляторы

ния толстых пленок состоит из формующей головки 1, наружного 2 и внутреннего 3 устройств охлаждения пленки и автоматического контроля и регулирования ширины пленки. Расплав полимера из экструдера поступает в полость формующей головки, где по винтовым каналам равномерно распределяется по периметру формующей щели головки. После выхода расплава из головки производится его раздув воздухом, подаваемым от вентилятора 8 по каналам а во внутрь рукава; воздух из рукава отсасывается аентилятором 9 по каналам 6. Количество подаваемого и отсасываемого воздуха регулируется устройством автоматического регулирования ширины пленки, состоящим из регулятора 5, исполнительного механизма 7 и датчиков диаметра рукава 6・ Наружная поверхность пленочного рукава охлаждается воздухом, подаваемым через кольцо вентилятором. Вытяжка рукава осуществляется вытяжными валками 4.

10.2.2. Получение тонких рукавных пленок

При производстве пленок толщиной 0,01-0,03 мм методом экструзии с раздувом выдвигаются дополнительные требования к исходному сырью, технологическому процессу и оборудованию. Это и является причиной создания специализированных линий для производства тонких полимерных пленок. Такие линии выпускают фирмы "Ре访фен- хойзери (ФРГ), пОрликон-Бюсп (Швейцария), ,5Амут*\ ^Фиап», пДоль- 4HJ, (Италия) и др. [80].

ПВХ композиции для производства тонких пленок должны обладать высокой гомогенностью и иметь достаточно высокие значения коэффициента продольной вязкости. Технологический процесс производства пленки толщиной 0,01-0,03 мм имеет следующие основные отличия от процесса экструзии традиционных пленок: более тонкая фильтрация расплава; высокие скорости деформирования расплава полимера в формующем зазоре головки и в зоне раздува рукава; повышение диспропорции степеней вытяжки в продольном и поперечном направлениях; необходимость укладки в рулон значительного количества эластичного полотна; повышенная склонность тонкого пленочного полотна образовывать складки при транспортировании; повышенные требования к точности поддержания заданных технологических параметров (производительности, скорости вытяжки, температуры, однородности свойств). Эти особенности требуют точного определения и регулирования таких технологических параметров процесса (дополнительно к традиционным), как минимальные колебания температуры расплава на входе в головку; степень раздува и вытяжки пленочного рукава для каждой рецептуры, точность поддержания заданных температур в зоне начала и конца складывания пленочного рукава, а также при намотке.

Проведение процесса связано также с необходимостью поиска режимов формования пленки, обеспечивающих повышенную жесткость полотна, ужесточения требований к точности конструкции

головки и охлаждающего кольца, повышения класса точности их при конструировании и изготовлении.

Экспериментальными исследованиями, приведенными фирмой ,5Дау Хемикал» (США), установлено, что для ПВХ степень раздува, как правило, изменяется в 2-3 раза (в зависимости от толщины пленки), а величина зазора — в пределах 0,7 мм. Высота линии отверждения полимера на рукаве обычно поддерживается равной 3-5 диаметрам формующей щели головки [2].

Для раскладки утолщений по ширине рулона при производстве пленок используется вращение системы формования (головки и устройства охлаждения) или приемного устройства (вытяжных валков совместно со складывающим устройством).

4то касается выбора оптимальной технологической схемы производства тонких пленок, то в основном используется направление зксг рузии снизу вверх и сверху вниз. Итальянские, швейцарские и большинство немецких фирм отдают предпочтение способу экструзии снизу вверх. Однако такими известными фирмами, как ^Рейфенхай- зер», 5,Виндмеллер?, и ^Хольшер» (ФРГ), ,5ДоЛьчип (Италия), а также фирмами США и Канады выпускаются линии с направлением зкстру- змм сверху вниз. Эта схема при производстве тонких пленок более приемлема, так как они в основном производятся на экструдерах с диаметром шнека 45, 60 и 90 мм и шириной рукава до 1500 мм. В этом случае высота зоны рукава от головки до вытяжных валков не превышает 4,5 м.

Схема сверху вниз позволяет более устойчиво вести процесс форме- вания пленки, так как отсутствуют неравномерные тепловые потоки нагретого от экструдера окружающего воздуха. При этом улучшаются условия обслуживания (заправка и намотка пленки находится вне зоны выделения вредных веществ), более надежно и просто решается вопрос раскладки- разнотолщинности в процессе намотки пленки (более простая конструкция приемного устройства узла вращения и намотки пленки). Недостатком является сложность регулирования расстояния от головки до вытяжных валков, необходимого в соответствии с требованиями технологического процесса для выбора опти- мальных температурных режимов при формообразовании и складыва- шш пленки. Однако этот недостаток можно легко устранить, изменив конструкцию устройств охлаждения и стабилизации положения пленочного рукава, или же путем оптимизации указанного расстояния для заданных диаметров рукава.

[0.3. Литье под давлением

Переработка ПВХ методом литья под давлением связана с опреде- ленными трудностями, так как полимер характеризуется низкой термостабильностью, высокой вязкостью расплава и близостью температуры формования к температуре деструкции. Поведение компози- имй при переработке определяется рядом параметров, связанных как с характеристиками полимера (средняя молекулярная масса, молеку- 248

дярно-массовое распределение, плотность и т.д.), так и с характером взаимодействия полимера со стабилизаторами, пластикаторами, смазками и др.

Важным этапом при разработке литьевых композиций является оценка их перерабатываемости. Существующие методы такой оценки сводятся к определению реологических свойств и области температур и давлений, в пределах которой возможно формование данного катериала. Методы оценки перерабатываемости литьевых композиций ПВХ дают возможность получать данные о характеристиках, ответственных за доведение композиций при переработке (термостабиль- ность, вязкость, текучесть, температурный предел переработки), а также определять физико-механические показатели образцов из испытуемых композиций с выявлением зависимостей механических показателей от технологических параметров литья.

При переработке ПВХ методом литья под давлением используют одношнековые литьевые машины, на которых можно получать прак- гически любые изделия, в том числе толстостенные и крупногабаритные. В нашей стране выпускают литьевые машины с объемом впрыска 8, 16э 32, 63, 125, 250, 500 и 1000 см3 [46]. Однако для переработки ПВХ отечественные машины практически не применяются и для этих целей используется зарубежное оборудование, имеющее ряд конструктивных особенностей, учитывающих специфику технологических свойств ПВХ. В частности, они снабжены узлом пластикации, обеспечивающим равномерную и щадящую гомогенизацию материала. По длине шнека можно выделить три зоны: зону подачи, имеющую 40% длины, сжатия- 40% и впрыска - 20% [77]. Шнеки с малой длиной компрессии практически не пригодны для переработки жесткого ПВХ, поскольку в этом случае расплав быстро перегревается, а степень сжатия не должна превышать 1,5-2,5 [185]. Для обеспечения заданной температуры по зонам необходимо, чтобы отношение длины шнека к диаметру было не менее 15-^0.

Гомогенность расплава зависит не только от усилия сжатия, создаваемого шнеком, но и от высоты профиля резьбы на конце шнека. При высоте профиля резьбы на конце шнека больше оптимальной гомогенность расплава в зоне впрыска ухудшается. В том случае, когда глубина нарезки небольшая, расплав перегревается. Зависимость высоты профиля резьбы на конце шнека от его диаметра приведена на рис, 10.3 [75]. Зазоры между концом шнека, длина которого составляет 2+ 3,5。в выдвинутом положении, и соплом в зависимости от диаметра шнека составляет 0,2-2,0 мм [162]. Конец шнека выполняется в виде конуса с Углом 17°; скос на торце делается под углом 32° [75].

При литье ПВХ не используют отсекатели рбратного потока, которые Могут создавать мзастойныеп зоны и приводить к образованию пригаров [23].

Литье жестких ПВХ композиций. Для достижения необходимых текучести и физико-механических свойств изделий при литье жестких ПВХ композиций температура по зонам поддерживается в пределах

Рис ?〃3. Зависимость высоты профиля резьбы Я на конце шнека от его диаметра 0 в литьевых машинах для литья жесткого ПВХ

Рис. 10.4. Зависимость частоты вращения шиека з от его диаметра при литье жесткого ПВХ с контактом Фикентчера 61 (1) и 51 (2)

Рис. 10.5. Зависимость продолжительности охлаждения т от толщины стенки изделия h, получеииого из жесткого ПВХ литьем под давлением

150-195 ℃. При температуре выше 195 ℃ усиливается термодеструкция полимера (^химическое5* течение), что приводит к возникновению пространственных структур, затрудняющих течение агрегатов макромолекул и снижающих качество изделий [77]. Оптимальные температурные режимы для конкретных композиций устанавливают экспериментально.

Эффективность литьевых машин для переработки жесткого ПВХ определяется тем, насколько точно удается регулировать давление впрыска и поддерживать необходимое давление литья. В отличие от полистирола и полиолефинов расплав жесткого ПВХ характеризуется более высокой вязкостью, а следовательно, и более высоким макс貿” мальным давлением для заполнения формы, которое составляет до 250 мПа [46]. Для предотвращения тепловой усадки изделия в форме з процессе охлаждения также необходимо поддерживать давление, величина которого определяется экспериментально. *

При литье-жесткого ПВХ 3/4 всей энергии расходуется на пластикацию, т.е. на вращение шнека. Потери энергии вследствие теплоизлучения и тепопроводаости компенсируются за счет нагрева пластицирую- щего цилиндра. Зависимость скорости вращения шнека при литье жесткого ПВХ от его диаметра и молекулярной массы полимера при- ведены на рис. 10.4 [75].

Основным параметром, определяющим производительность лить©; вой машины, является время охлаждения в форме. Исследования [73.1 показали, что оптимальной температурой формы можно считать 40-60 ℃. При этом продолжительность охлаждения зависит от толщи ны стенки сформированного изделия (рис* 10.5) [75].

Литье пластифицированных ПВХ композшщи. Наиболее широкое распространение в настоящее время получили методы литья пластика- тов для изготовления деталей обуви. Для этого рядом зарубежных фирм созданы многопозиционные литьевые агрегаты карусельного типа. Например, применяемый для изготовления низа обуви метод прямого литья под давлением ПВХ композиций дает возможность увеличить производительность труда, сократить производственный цикл, улучшить товарные и эксплуатационные свойства обуви. Он экономически эффективен, является безысходным и открывает большие возможности для автоматизации обувного производства. Переработка ПВХ пластиката производится при следующих параметрах:

Температура зон экструдера, ℃

Температура зон экструдера, ℃

I175-180

Давление на пуансон, МПа

2,5

П180-185

Температура колодок, ℃

80-90

Ш180-185

Температура охлаждающей

IV175-180

жидкости, ℃

12-14

Высота подъема пуаисона, мм2

Время такта, с

18-20

Движение стола с пресс-формами, заполнение их пластикатом производятся автоматически от пульта управления； При переработке ПВХ пластиката каждые 35-40 с изготавливается одна пара обуви.

10.4. Автоматизация управления процессами экструзии

Применение ЭВМ для управления процессом экструзии на первый план выдвигает вопросы автоматического определения важнейших свойств получаемого экструдата и определяющих их технологических параметров. Поскольку процесс экструзионного формования ПВХ может быть разделен на три стадии - пластикация композиций, формование экструдата и его охлаждение, то контроль процесса должен осуществляться на всех трех стадиях и рассматриваться как система со многими переменными, к которым можно отнести производительность, температуру, давление и вязкость перерабатываемого материала. Указанные параметры зависят от таких регулируемых величин, как количество тепла, подводимого к цилиндру, силы трения, скорости вращения шнека. На регулируемые переменные влияют так назы- ваемьге "нарушаемые修 переменные： колебание мощности, температура I окружающей среды, изменение свойств перерабатываемого материала. Управление скоростью шнека осуществляется путем регулирования частоты вращения двигателя, а контроль его температуры особенно необходим в экструдерах с большим диаметром червяка.

Система контроля температуры. В процессе экструзии важное значение имеет снижение допусков на размеры экструдируемых пленок и листов и, следовательно, снижение расхода полимерного материала. Это достигается путем использования точных систем Контроля температуры.

Наибольшее распространение в настоящее время получили регуляторы типа ПИД (пропорционально-интегральные регуляторы на твер-

дых элементах). Основным ограничением таких регуляторов является невозможность компенсировать термическое запаздывание, возникающее в результате изменения параметров процесса. Следующим шагом в развитии системы контроля является использование предупреждающего контроля. В этом случае контроль осуществляется двумя термопарами, одна из которых вмонтирована в нагреватель, а другая - в цилиндр экструдера. Регулятор учитывает выходные сигналы от этих термопар, предсказывает изменение температуры и заранее производит ее корректировку. Все эти операции проводятся автоматически. Предупреждающий контроль температуры компенсм* рует изменения температуры цилиндра в процессе экструзии и позволяет поддерживать ее с точностью до 1 ℃. Корректировка температуры регулятором проводится путем сравнения текущих показаний термопар с заданными, после чего вырабатывается сигнал для каждого нагревателя. Кроме того, в память регулятора вводят ограничительные значения температуры для отключения нагревателя.

Указанных недостатков ПИД регуляторов лишена каскадная веге” ма регулирования температуры, которая действует следующим образом. Сигнал от датчика температуры, установленного на поверхности цилиндра, поступает в пропорционально-интегральный регулятор, где сравнивается с заданной температурой. В случае превышения заданной температуры регулятор подает сигнал на включение соленоидного клапана, управляющего подачей охлаждающей жидкости в систему охлаждения контролируемой зоны цилиндра. При отклонении показаний датчика температуры, установленного вблизи внутренней поверхности цилиндра, от заданной температуры ПИД регулятор выдает сигнал на изменение заданной температуры. Аналогичная команда подается ПИД регулятором при уменьшении разности температур наружной и внутренней поверхности цилиндра в результате повышения температуры полимера под действием сил сдвига. Каскадная система обеспечивает точное поддержание температуры и быстрое ее регулирование.

Аналогичное регулирование температуры осуществляется в системе, где датчики температуры соединены со счетным устройством и компаратором, которые при сравнении сигналов обоих датчиков вырабатывают корректирующий сигнал для обогрева цилиндра.

Для измерения температуры расплава полимеров помимо термометров сопротивления применяют бесконтактные термометры ИК-излуче- ния, основной частью которых является завинчивающийся в стенку цилиндра корпус с прозрачным для ИК-излучения окном в торце. Проходящее через окно ИК-излучение по световоду из стеклянного волокна подается на детектор, где превращается в пропорциональный температуре сигнал.

В настоящее время для контроля температуры материала и цилиндра экструдера все большее применение находят микропроцессоры.

Система контроля производительности. Для расчета производительности экструдеров разработан прибор, позволяющий быстро и непре-

рывно измерять вязкость полимерных материалов в широком интерва- пе скоростей сдвига (подробно об этом см. в гл. 7). Прибор состоит из последовательно расположенных в общем центральном канале трех или четырех капилляров, имеющих разный диаметр5 но одинаковые отношения длины к диаметру.. Диаметр последующего капилляра больше, чем предыдущего. В состав прибора входит также устройство дня подачи расплава с постоянной объемной скоростью, датчик давления (для измерения перепада давления на каждом капилляре), датчик температуры. При продавливании расплава через систему капилляров измеряют потери давления и рассчитывают зависимость вязкости от скорости сдвига.

Система контроля геометрических размеров листовых и пленочных материалов. Для измерения толщины применяют радиометрические контактные, ИК- и пневматические устройства. Среди радиометрических следует отметить устройства, в которых используют изотопы ("Промете诙”・147) в качестве источника излучения. Их достоинством является значительное изменение интенсивности даже при небольшом изменении толщины. При использовании ИК-устройств следует учитывать зависимость их показаний от вида и концентрации применяемого в материале красителя.

Для измерения ширины разработаны фотоэлектронные устройства, достоинством которых является то, что при переходе на выпуск аз де лий другой ширины сохраняется неизменность положения датчи- ка и приемника.

Для автоматического контроля и регулирования толщины пленок и листов, экструдируемых через плоскощелевую головку, можно ис- юльзовать устройство, обеспечивающее автоматическое измерение толщины и сравнение ее с заданным значением. При наличии большой 'азницы между ними происходит вращение регулируемых болтов для кремещения профилирующих губок головок. Устройство отличается фостотой конструкции. Регулирование толщины изделия может )существляться с помощью датчика давления, установленного в даптере между цилиндром и головкой экструдера. В зависимости от [явления материала частота вращения электродвигателей привода охлаждающих и тянущих валков изменяется таким образом, чтобы олщина экструдата была стабильной.

Система управления с помощью компьютеров и средств программи- ◎Еания включает датчик толщины изделия, каретку для перемеще- 'ия датчика по ширине листа, станцию управления, состоящую из омпьютера, системы связи оператор-компьютер и печатающего стройства, регистрирующего выходные данные и изменение програм- ЕЫ.

Для анализа процесса экструзии оператор использует семицветный идеомагнитофон. Электрические- сигналы от датчика поступают в реобразователь и далее в виде цифровых данных - в компьютер, оторый сравнивает их с заданными оператором предельными значе- Н“мм толщины. При отклонении этих значений компьютер выдает

корректирующий сигнал в контрольную схему привода перемещения изделия.

Система автоматического регулирования. Система автоматического регулирования на базе ЭВМ с помощью датчиков периодически через короткие промежутки времени измеряет значения параметров экструзии, выполняя при этом две задачи: следит, чтобы отклонения параметров от заданных значений находились в допустимых пределах (при установившемся режиме); контролирует процесс экструзии при переходе его из одного установившегося состояния в другое. При этом все необходимые вычисления значений изменяющихся параметров осуществляются ЭВМ на основе алгоритмов, моделирующих процесс. Необходимо только задать производительность экструдера и максимально допустимую температуру гомогенизации.

Система контроля и регулирование параметров процесса экструзии с использованием микропроцессоров, предложенная фирмой "Варбер Кольманм (Англия), использует магнитные ленты, которые регистрируют и удерживают в памяти основные технологические параметры [147], Сигнал от схемы контроля через монитор поступает на центральный пульт оператора, где с помощью цветного кода фиксируется информация о ходе процесса экструзии. Система контроля фиксирует и регулирует температуру, давление, скорость вращения шнека, а также регулирует степень сжатия материала, время пребывания, давление и температуру расплава.

С целью повышения производительности процесса экструзии может быть использован способ автоматического управления путем изменения скорости вращения шнека экструдера в зависимости от давления в экструдере и расхода массы. Поочередно изменяют температуру формующей головки, температуру цилиндра и скорость вращения шнека до максимально возможных значений в зависимости от изменения обобщающего показателя качества перерабатываемого материала.

Наиболее эффективно применение микропроцессоров для автоматизации процессов литья под давлением. В этом случае ЭВМ должна выполнять более общие задачи: хранить в памяти оптимальные технологические параметры, планировать производство, вести учет и статистику и т.д. Эффективность применения микропроцессоров повышается при использовании их для оптимизации процесса в целом. Это возможно только тона, когда будет разработана математическая модель экструзии, т.е. будут известны взаимозависимости технологических параметров. Отсутствие таких моделей является первым ограничени- ем в применении микропроцесоров. Второе ограничение имеет экономическую основу: применение микропроцессоров должно давать экономический эффект ра счет экономии сырья, сокращения потерь рабочего времени, брака и т.д. [89].

Глава 11

ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИВИШ1ЛХЛОРИДА МЕТОДОМ СПЕКАНИЯ

Технология спекания поливинилхлорида

Переработка поливинилхлорида методом спекания (синтерирова- ния) получила наибольшее распространение для изготовления микропористого материала, используемого главным образом в качестве ：спараторов для свинцовых аккумуляторов. Сепараторы, получаемые этим методом, носят название "мипласт”. В нашей стране производст- ю мипластовых сепараторов составляет 也 86% всего выпуска микропо- )истых сепараторов.

Технологический процесс получения мипластовых сепараторов ：остоит из следующих стадий: подготовка сырья, нанесение с помощью (юрмующего устройства тонкого слоя порошка ПВХ требуемого про- »н〃只 на движущуюся металлическую ленту, спекание порошка в туннельной печи и резка на пластины (рис. 11.1). При необходимости леченный материал перед резкой промывают для удаления ионов (лора и высушивают.

На стадии подготовки сырья порошок ПВХ увлажняют и просеивает* В ряде случаев при переработке эмульсионного ПВХ увлажнению федшествует термообработка (оплавление) порошка для улучшения го формуемости i и свойств спеченного материала. Термообработку IBX выполняют либо на ленточной машине, аналогичной по конструк- ми машине для спекания, либо в двухстадийном смесителе, где юлимер саморазогревается на первой стадии и охлаждается на еле- ующей. В результате термообработки частиц ПВХ уменьшается количество поглощаемого пластификатора, снижается удельная 1оверхность порошка с 4 до 0,4 м2/г, а минимальный размер пор изме- 1яегся от 0,007 до 2,3 мкм [59, 62]. Эти данные свидетельствуют о плавлении латексных частиц в зерне ПВХ. Анализ кривых распреде- ©нн只 частиц порошка по размерам показал, что после термообработки юля фракций с размером частиц менее 3 мкм уменьшается с 35 до Q-25%, оптическая плотность водной суспензии снижается с 1,2 до 2-0,7, остаток на сите 0063 увеличивается до 3-20%. Эти данные, а акже результаты электронной и оптической микроскопии свидетель- твутт о том, что наблюдаемые эффекты обусловлены припеканием 【елких частиц к более крупным. Очевидно, такое припекание объяс- 0егс只 склонностью порошка к образованию агрегатов частиц [29] и йнциируется спеканием латексных частиц. Припекание частиц по- 仇江ка друг к другу сопровождается образованием агломератов непра- йльной формы на ленточной машине и сферической формы в смеси- еле. Анализ микрофотографий показывает, что исходный порошок одержит 4% агломератов, а термообработанный на ленточной маши- 16%.

Незначительная усадка частиц порошка, уменьшение доли мелкой Ракции и образование устойчивых агломератов изменяют структуру

Рус."」.Принципиальная схема производства мипластовых сепараторов:

1 — ленточная машина; 2 — туннельная печь; 3 — шнековый транспортер; 4 — бункер-наполнитель; 5 — секторный питатель; 6 — рассев; 7 — бункер-дозатор; 8 — формующее устройство; 9 — туннельная печь； 10 — ленточная машина; 11 — устройство для промывки; 12 — устройство для сушки; 13 - тяяущее устройство; 14 — устройство для резки; 15 — двухстадийный смеситель

порошка и его суммарную усадку. Снижение объема прошка увеличивает его насыпную плотность. С уменьшением доли мелкой фракции и возрастанием насыпной плотности порошок становится более ижест- кмм”・ Свойства порошка ПВХ зависят и от температуры термообработки. С повышением температуры до 80 ℃ свойства порошка изменяются несущественно, при температуре выше 100 ℃ порошок излишне а”£С・ мерируется. Оптимальная температура термообработки составляет 80- 100 ℃.

Структурные превращения в порошке непосредственно влияют на его технологические свойства. При формовании недостаточно термо- обработанного ПВХ, так же как и при формовании исходного порошка, наблюдается образование дефектов в ребрах и их ,,недооформлениеп; излишняя термообработка увеличивает количество отсевов, обусловливает возникновение поперечных складов в отформованном слое и ухудшает потребительские свойства сепараторов.

Усадка ПВХ, термообработанного в оптимальном режиме, в первый период спекания меньше усадки исходного полимера, а возрастание прочности спеченного материала начинается раньше (рис. 11.2). Это обусловлено, очевидно, тем, что термообработка, изменяя структуру порошка, вносит предварительный вклад в усадку. В то же время в одинаковых условиях деформирования (при формовании) более плотная упаковка частиц термообработанного порошка обеспечивает их большее сжатие в зоне контакта [1]. Вследствие этого время спекания частиц порошка до достижения определенного уровня Прочности уменьшается, а эксплуатационные свойства сепараторов улучшается.

Суспензионный ПВХ не нуждается в термообработке, так как при этом способе полимеризации довольно большой размер получающихся

*.** 片.**.** 片.*

*.** 片.*

*.** 片.*

Рис. П.2 Зависимость усадки У Q, Г), разрушающего напряжения при растяжении。② Z) и максимального диаметра nopD 0, У) сепараторов от времени спекания т:

1-3 исходный ПВХ"'—3' — ПВХ, термообработанный в неподвижном слое; 4 — изменение температуры ПВХ при спекании

Рис. П.Л Зависимость прочности о поперек (1) и вдоль ребра (2) толщины % тела 0) и ребра % (4), пористости П 0) сепаратора из ПВХ от времени спекания т (250 ℃, р^жим динамический)

зерен определяется размером капли мономера; к тому же наиболее мелкие частицы ПВХ теряются при его выделении центрифугированием.

Второй важной подготовительной стадией является увлажнение ПВХ порошка. Недостаточная влажность влечет за собой неудовлетворительное дозирование и плохое качество формования: запыленность формующего валика, рыхлую упаковку зерен в сформованном слое, адгезию мипласта к ленте. Излишнее увлажнение приводит к ухудшению сыпучести порошка при дозировании, возрастанию максимального диаметра пор сепараторов (объемная пористость, однако, при этом возрастает), а в дальнейшем - и к разрывам по телу сепараторов. Оптимальная влажность ПВХ порошка перед формованием - 0,22- 0,30%.

Обязательной стадией подготовки ПВХ является просев порошка. При просеве разрушаются агрегаты частиц ПВХ, образовавшиеся при его хранении и транспортировании и приводящие к неоднородностям в сформованном слое и дефектам в спеченном материале. Просев осуществляется, как правило, с использованием сеток с размером ячеек 120- 160 мкм. Размер ячеек сетки при просеве позволяет в некоторой степени регулировать дисперсность перерабатываемого ПВХ, а следовательно, и свойства спеченных материалов.

На свойства спеченных материалов заметным образом влияют условия формования: скорость формования, фрикция валика относительно ленты, диаметр формующего валика и др. Увеличение диаметра формующего валика и уменьшение скорости формования приводят к более плотной упаковке зерен ПВХ при формовании, а это, в свою очередь, вызывает уменьшение пористости (при заданном уровне прочности) и снижение максимального диаметра пор спеченного материала.

Спекание ПВХ порошка проводят в туннельной печи при 150-190 ℃ за счет тепла, передаваемого излучением от верхних и нижних грею- 257

щих плит туннельной печи. Для выравнивания и увеличения тепловой поглощающей способности поверхности ленты, обращенной к греющим плитам, производят ее чернение. С целью повышения равномерности прогрева порошкообразного ПВХ при спекании и улучшения свойств сепараторов можно использовать в качестве теплоносителя топочный газ. С этой же целью предлагается проводить нагрев ПВХ tokqm высокой частоты [58] или ультразвуком [98].

На рис. 11.3 представлены зависимости изменения основных свойств сепараторов во времени (режим динамический). Видно, что с увеличением времени степень спекания порошка быстро увеличивается, что проявляется в росте прочности, эластичности, усадки (уменьшении толщины тела и ребра сепаратора). При этом возрастает электросопротивление, т.е. уменьшается эквивалентное сечение электролита в теле сепаратора, увеличивается максимальный диаметр пор. Возрастание максимального диаметра пор, образующихся на участке сопряжения тела и ребра, обусловлено, очевидно, неоднородностью усадки в теле и ребре сепаратора. По этой же причине прочность сепаратора при испытании поперек ребер значительно ниже прочности вдоль ребер. Результаты исследования механизма процесса спекания ПВХ порошка свидетельствует о том, что площадь шейки контакта частиц полимера при спекании увеличивается пропорционально времени нагрева: сечение шейки спекаемыми частицами линейно зависит от времени спекания. Линейный характер этой зависимости показывает, что процесс спекания порошкообразного ПВХ подчиняется общим закономерностям спекания сферических частиц и может быть описан уравнением Я.И.Френкеля [13]:

J2 = 3/2(1/1] )аут,

где d - диаметр шейки контакта частиц полимера; п - вязкость полимера; а - диаметр частиц полимера; у — поверхностиое натяжение полимера; т - время нагрева.

Влияние температуры спекания на свойства сепараторов анало- гично влиянию времени спекания. Повышение температуры спекания вызывает увеличение максимального диаметра пор и уменьшение пористости (при неизменной прочности поперек ребер сепараторов). Сепараторы, полученные при низкой температуре спекания, характеризуются большей степенью окрашенности полимера (при равной прочности). Это связано, очевидно, с тем, что энергия активации процесса дегидрохлорирования ПВХ ниже энергии активации вязкого течения ПВХ при 160-190 ℃ (100 кДж/моль по сравнению с 150 кДж/моль). Таким образом, при низких температурах спекания доминируют процессы деструкции ПВХ (элиминирование НС1 и образование сопряженных двойных связей), а при высоких - спекание.

Требования к дисперсности поливинилхлоридадля получения пористых материалов

Дисперсность ПВХ порошка, являясь геометрической характеристикой, во многом определяет его физические свойства, а также свойства получаемых спеченных материалов. Так, насыпная плотность при переходе от грубодисперсных порошков к высокодисперсным резко уменьшается, что связано с увеличением вклада сил аутогезии по этношению к силам тяжести [1, 29]. С повышением дисперсности увеличивается способность к деформированию порошка, и, наоборот, грубодисперсные порошки создают более устойчивые структуры. Это различие проявляется при формовании порошка и позволяет разде- лить их на "мягкие” и ^жесткие5* в зависимости от внутреннего напряжения при формовании порошка. В тех случаях, когда внутреннее напряжение становится сравнимым с давлением, оказываемым свободно катящимся по порошку валика, происходят поднятие валика и сдвиг сформованного слоя порошка (образуются так называемые "струпья"). ^Жесткость55 порошков накладывает ограничения на возможности их использования при прокатке тонких слоев.

С повышением дисперсности порошка происходит увеличение его усадки (при постоянном времени спекания) (рис. 11.4), причем характер этого изменения аналогичен изменению насыпной плотности, степени уплотнения и ,,жесткости,\ Важно, однако, отметить, что хотя высокодисперсные порошки характеризуются большей усадкой по сравнению с грубодисперсными (для одинакового времени спекания), благодаря значительно большему числу контактов отдельных частиц рост прочности во времени у этих порошков опережает увеличение усадки и ухудшение порометрических характеристик. При равной прочности сепараторы из высокодисперсных порошков оказываются лучшими по всем показателям. Уменьшение времени спекания до заданной прочности при переходе к высокодисперсным порошкам позволяет уменьшить степень деструкции ПВХ, и это дает возможность получить сепараторы с меньшим содержанием ионов хлора.

Из рис. П-5 видно, как изменение требований к сепараторам существенно меняют и требования к гранулометрическому составу ПВХ: если при прочности о н 4,5 МПа для достижения максимального диаметра пер 30 мкм медианный диаметр не должен превышать 28 мкм, а содержание фракции более 63 мкм не должно быть более 7%, то при прочности в 6 МПа и том же пределе диаметра пор медианный диаметр должен быть не более 23 мкм, фракции более 63 мкм не должно быть более 2%. Аналогичный результат имеет место и для пористости. Дисперсность порошка нельзя, однако, увеличивать неограниченно, так как с повышением дисперсности ухудшается его технологичность: снижается текучесть, появляются неполностью оформленные (”к〃е・ данные") ребра сепараторов. Таким образом, для получения качественных сепараторов необходамо уменьшение объемной медианы и сужение распределения по размерам частиц. С учетом этих требований была разработана специальная марка ПВХ, позволяющая получать 259

Ah-,%

пористости П сепараторов от частиц ПВХ (6) при разрушаю-пористости П сепараторов от частиц ПВХ (6) при разрушаю-Pua 〃.5. Зависимость максимального диаметра пор D и содержания фракции более 63 мкм (а) и медианного размера щем напряжении при растяжении о = 4,5 р) и 6,0 мПа (2)Pua 〃.5. Зависимость максимального диаметра пор D и содержания фракции более 63 мкм (а) и медианного размера щем напряжении при растяжении о = 4,5 р) и 6,0 мПа (2)

пористости П сепараторов от частиц ПВХ (6) при разрушаю-

пористости П сепараторов от частиц ПВХ (6) при разрушаю-

Pua 〃.5. Зависимость максимального диаметра пор D и содержания фракции более 63 мкм (а) и медианного размера щем напряжении при растяжении о = 4,5 р) и 6,0 мПа (2)

Pua 〃.5. Зависимость максимального диаметра пор D и содержания фракции более 63 мкм (а) и медианного размера щем напряжении при растяжении о = 4,5 р) и 6,0 мПа (2)

мипластовые сепараторы с толщиной тела 0,3 мм, электросопротивлением менее 0,20 Ом*ск? и максимальным диаметром пор, определяемым по пропитке водой, не более 30 мкм.

Немаловажным фактором, влияющим на спекаемость ПВХ порошка, является состояние его поверхности. ПВХ, полученный полимеризацией в эмульсии, обладает хорошей спекаемостью, тогда как суспензионный ПВХ даже при высокой дисперсности спекается плохо. Для улучшения спекаемости'к суспензионному ПВХ добавляют эмульсионный в количестве 5-50% [99]. В ряде случаев [100, 101] получение суспензионного и эмульсионного ПВХ проводят в одном реакторе. Добавка эмульсионного ПВХ улучшает спекаемость суспензионного полимера и смачиваемость получаемых сепараторов, однако пластины имеют низкие механические характеристики. Спекаемость может быть улучшена при использовании в процессе полимеризации солей сульфоновых кислот, являющихся эмульгаторами эмульсионного процесса. Лучшие результаты по спекаемости ПВХ и механическим свойствам пластин из него получены при использовании в качестве эмульгаторов сульфоновых кислот вместо их солей [102], однако при этом снижается термостабильность ПВХ, ухудшаются сыпучесть порошка, его дозируе- мость и возникает коррозия на деталях оборудования для переработки ПВХ. Избежать коррозии оборудования при переработке ПВХ； 260

полученного с использованием сульфокислоты, удается путем нейтрализации ее органическими соединениями с четвертичным атомом азота [103], которые можно вводить как в процессе полимеризации, так и на стадии выделения ПВХ. Пластины с хорошими механическими свойствами и низким электросопротивлением удается получить при добавлении в полимеризационную смесь кислот (серной, фосфорной), а также при обработке ПВХ после центрифугирования [104]. Для полного заполнения пор электролитом сепараторная пластина должна хорошо смачиваться. Это достигается применением при суспензионной полимеризации эмульгаторов ионогенной и неионогенной природы.

Тонкие пластины с хорошими эластичностью и прочностью получают из сополимеров с винилацетатом [105], сополимером этилена с винилацетатом [103], диэтилгексилакрилатом [104]. При этом получают пластины с небольшим размером пор и низким электросопротивлением. В формовочную композицию можно также вводить термостабилизаторы, пигменты, наполнители для улучшения сыпучести (диоксид кремния, графит, древесная мука, асбест, стеклопорошок, тонкоиз- мельченный силикат).

Глава 12

ПЛАСТИЗОЛИ

Поливинилхлоридные пластизоли представляют собой гетерофазные дисперсии пастообразующих сортов поливинилхлорида в пластификаторе с добавками стабилизаторов, наполнителей, красителей и других компонентов, а после термообработки - поливинилхлоридный пластикат. Благодаря техническим и экономическим преимуществам пластизольной технологии по сравнению с другими видами технологий получения изделий и покрытий из пластифицированного ПВХ во всем мире наблюдается резкий рост производства пластизолей различного назначения [184].

Многообразие способов переработки пластизолей в изделия и покрытия обусловливает их широкое применение во многих отраслях народного хозяйства: в автомобилестроении в качестве антикоррозионных, уплотняющих, абразивостойких, противошумных и изоляционных покрытий; в консервной промышленности в качестве уплотняющих мастик; в медицинской промышленности для изготовления деталей медицинских инструментов; в производстве товаров народного потребления для изготовления детских игрушек, перчаток, обуви, стеклосетки; в производстве строительных материалов для изготовления линолиума, обоев и т.д.

Для достижения оптимальных условий переработки пластизоли даже при низком содержании пластификатора должны обладать низкой вязкостью в отличие от других марок, которые должны иметь

высокую вязкость при высоком содержании пластификатора. Нркотс- рые марки должны обладать высокой способностью к формование. другие - очень низкой температурой плавления. Ряд продуктов получаемых из пластизолей, должны иметь высокие показател.； адгезионной прочности. Все эти параметры должны гарантироватьс： качеством исходного ПВХ (или сополимеров), а также других функц^ овальных добавок.

Ассортимент ПВХ для пластизолей включает эмульсионные и микросуспензионные марки. Пластизоли с низкой вязкостью предпочтительно получать суспензионной полимеризацией с высокой вяз костью - эмульсионной. ПВХ, из которого получают пластизоли(„ очень низкой вязкостью, должен иметь средний диаметр частиц не менее 1 мкм, для пластизолей с высокой вязкостью - от 0,1 до 0,2 мкм [141]. Для эмульсионного ПВХ максимальный размер частиц ограничен значением 1 мкм, а средний - около 0,8 мм. В микросуспензионно^ процессе используют частицы со средним диаметром 0,2-3 мкм [184].

Рассмотрим гидродинамическую модель образования дисперсии ПВХ в пластификаторе в зависимости от размера частиц. Известно, что смешение порошков с жидкостью в смесителях осуществляется за счет потоков жидкости, профиль которых зависит от конструкции смесителя и формы мешалки [86]. Известно также, [67], что разделяющая частицы порошка гидродинамическая сила пропорциональна квадрату радиуса частиц, а молекулярные силы притяжения частиц пропорциональны первой степени их радиуса. Из этого следует, что существует такой диаметр частиц, для которого гидродинамическая сила, возникающая при диспергировании, больше силы притяжения. Однако с увеличением размера частиц появляется возможность их коагуляции на дальнем расстоянии, которая обусловлена наличием вторичного потенциального минимума на потенциальной кривой взаимодействия двух частиц и качественно отлична от коагуляции частиц в глубоком первичном потенциальном минимуме [67]. Вероятно поэтому легкая диспергируемость пастообразующих марок ПВХ обусловлена возможностью образования периодических коллоидных структур [36] во внешнем силовом гидродинамическом поле по следующему механизму:

в процессе смешения ПВХ с пластификатором в зависимости от распределения частиц по размерам возможно образование агрегатов двух типов: цепочечных и гроздеобразных [62];

если1 число частиц дисперсной фазы ПВХ в единице объема, достигнутая при смешении скорость сдвига, а также время смешения выше нижних пределов, то концентрация образующихся агрегатов будет достаточной для формирования периодической коллоидной структуры ограниченного объема, в которой составляющие ее агрегаты фиксированы относительно друг друга во вторичных потенциальных минимумах;

если не выполняется хотя бы одно из трех условий п. 2, то образующаяся система будет обладать склонностью к седиментации или расслоению.

Рис. 12 L Кривая текучести модельной системы пастообразующий ПВХ:

ДОФ н 60:40

Исходя из простых соображений, можно предположить, что прочность образовавшейся в процессе смешения ПВХ с пластификатором структуры будет пропорциональна как числу агрегатов в единице объема, так и прочности "св兄зе无"между агрегатами. Рассмотрим типичную кривую текучести модельной системы (рис. 12.1). Из рисунка видно, что эффективная вязкость системы с повышением скорости сдвига вначале уменьшается, т.е- наблюдается аномальная вязкость, обусловленная разрушением структуры и ориентаций ее обломков вдоль направления потока [82]. С достижением определенной скорости сдвига вязкость системы начинает расти, т.е. наступает дилатансия. Согласно [68] можно предположить, что возникающие при течении нормальные напряжения сдвига будут в противовес касательным напряжениям стремиться ориентировать цепочечные агрегаты перпен- дикулярно направлению потока. Когда длинные оси агрегатов составляют с направлением потока угол в 45°, тогда силы ^натяжения и удлинениям, действующие на агрегаты со стороны жидкости, достигнут максимума, что приведет к разрыву агрегатов. Очевидно, что действие нормальных напряжений сдвига, стремящихся ориентировать агрегаты перпендикулярно потоку, должно привести к повышению эффективной вязкости системы.

Управлять реологическими свойствами пластизолей можно не только путем изменения гранулометрического состава пастообразующего ПВХ. В частности, в [12] сделана интересная попытка проанализировать процесс смешения твердых ингредиентов (ПВХ, наполнителей, термостабилизаторов) в смеси жидких функциональных добавок (пластификаторов, разбавителей, ПАВ и др.) с точки зрения термодинамического равновесия. Авторы этой работы исходили из предпосылки о том, что изменение коагуляционной структуры пластизоля при смешении и хранении является следствием перераспределения жидких компонентов на поверхности твердых, протекающего в направлении установления термодинамического равновесия. На основании этого в процессе изготовления пластизолей должны соблюдаться следующие условия： во*первых, необходимо рассчитать количество каждого из жидких компонентов, которые нужно подать на поверхность каждого из твердых для достижения равновесного состояния; это количество пропорционально лиофильности, характеризуемой теплотой смачивания. Во-вторых, необходим такой порядок дозирования I жидких компонентов, при котором их расчетные количества предварительно не смешиваются между собой, а подаются на поверхность I твердых в порядке убывания значений удельных теплот смачивания.

Очевидно, что этой первой жидкости достаточно для образования нескольких слоев молекул на поверхности порошка.

Экспериментальная проверка показала, что у образцов пластизолей, полученных с учетом состояния термодинамического равновесия, наблюдается меньший рост- вязкости при хранении, чем у образцов, изготовленных по традиционной технологии. Следует отметить, что разница в поведении образцов уменьшается при увеличении интенсивности (скорости сдвига и продолжительности) смешения ингредиентов. Вероятно, напряжение сдвига при интенсивном перемешивании уже в процессе смещения пластизоля способствует термодинамически выгодному распределению жидких компонентов по поверхности твердых. Таким образом, установлена связь между динамикой старения пластизолей и перестройкой граничных слоев на поверхности твердых компонентов, обусловленной избирательной адсорбцией их поверхности.

В зависимости от вязкости пластизоли делятся на низковязкие с вязкостью 2-10 Па*с и высоковязкие - с вязкостью 80-180 Па*с. Метод получения как низковязких, так и высоковязких пластизолей состоит в тщательном диспергировании и перемешивании компонентов в определенном соотношении и в определенной последовательности при 18-25 ℃.

Технологический процесс получения низковязких пластизолей

Технологический процесс состоит из следующих стадий: прием м подготовка сырья; приготовление собственно пластизоля, т.е. получение пасты, ее диспергирование, приготовление и вакуумирование пластизоля; разлив и хранение пластизоля.

Низковязкий пластизоль имеет следующий состав:

Поливинилхлорид микросуспензионный марки МС-6602-СПоливинилхлорид суспензионныймарки С-6402-НПластификатор диоктилфталатТриоксид сурьмыОпеоксПолиметилоксановая жидкостьмарки ПМС-40Фталат свинца двухосновнойОртофосфорная кислотаПигмент красныйПоливинилхлорид микросуспензионный марки МС-6602-СПоливинилхлорид суспензионныймарки С-6402-НПластификатор диоктилфталатТриоксид сурьмыОпеоксПолиметилоксановая жидкостьмарки ПМС-40Фталат свинца двухосновнойОртофосфорная кислотаПигмент красныйПастообразующий ПВХЭкстеидерДисперсионная средаАнтипиренСмазка антиадгезионнаяПоверхностно-активное вещество (ПАВ)ТермостабилизаторРегулятор вязкостиКрасительПастообразующий ПВХЭкстеидерДисперсионная средаАнтипиренСмазка антиадгезионнаяПоверхностно-активное вещество (ПАВ)ТермостабилизаторРегулятор вязкостиКраситель

Поливинилхлорид микросуспензионный марки МС-6602-С

Поливинилхлорид суспензионный

марки С-6402-Н

Пластификатор диоктилфталат

Триоксид сурьмы

Опеокс

Полиметилоксановая жидкость

марки ПМС-40

Фталат свинца двухосновной

Ортофосфорная кислота

Пигмент красный

Поливинилхлорид микросуспензионный марки МС-6602-С

Поливинилхлорид суспензионный

марки С-6402-Н

Пластификатор диоктилфталат

Триоксид сурьмы

Опеокс

Полиметилоксановая жидкость

марки ПМС-40

Фталат свинца двухосновной

Ортофосфорная кислота

Пигмент красный

Пастообразующий ПВХ

Экстеидер

Дисперсионная среда

Антипирен

Смазка антиадгезионная

Поверхностно-активное вещество (ПАВ)

Термостабилизатор

Регулятор вязкости

Краситель

Пастообразующий ПВХ

Экстеидер

Дисперсионная среда

Антипирен

Смазка антиадгезионная

Поверхностно-активное вещество (ПАВ)

Термостабилизатор

Регулятор вязкости

Краситель

Для приготовления пасты в предварительный смеситель I (рис. 12.2) загружают часть диоктилфталата, двухосновной фталат свинца, триоксид сурьмы, краситель красный "6” и содержимое перемешивают 30- 40 мин при 18-26℃. Из предварительного смесителя паста насосом прокачивается через бисерную мельницу 2 в накопитель пасты Температура пасты на выходе из бисерной мельницы должна состав-

Рис. 12.2. Принципиальная технологическая схема получения низковяэких пластизолей:

1 — предварительный смеситель; 2 — бисерная мельница; 3 — накопитель пасть^ 4 — основной смеситель; 5 — вакуумизатор; 6 — насосы битумные

пять 20-40℃, а в накопителе пасты поддерживается температура 18-26 ℃.

Для приготовления пластизоля в смеситель 4 загружают остаток ди- окстилфталата, олеокс, полиметилсилоксановую жидкость, ортофос- форную кислоту, пасту и перемешивают в течение, 30 мин. Далее в смеситель дозируют в течение 60 мин поливинилхлорид МС-6602-С и в течение 30 мин поливинилхлорид С-6402-Н. По окончании загрузки содержимое смесителя перемешивается в течение 30 минут. Температура приготовления пластизоля 18-26 ℃ Из смесителя насосом 6 пластизоль перекачивается в вакуумизатор 5, где вакуумируется в течение 1,5-2 ч при 18-26 ℃. Готовый пластизоль затаривается в бочки с двойным полиэтиленовым вкладышем и автопогрузчиком вывозится на склад готовой продукции. Пластизоль хранится на складе при температуре 20-25 ℃.

Технологический процесс получения высоковязких пластизолей

Технологический процесс включает стадии приема и подготовки сырья, приготовления пасты, приготовления собственно пластизоля и его затаривания. Состав высоковязкого пластизоля следующий:

Поливинилхлорид эмульсионный марки

Пастообразующий ПВХ

ПВХ ЕП-6602-С

Ди октилфталат

Дисперсионная среда

Иветон-25

Структурообразователь

Препараты коллоидно-графитовые сухие

Смазка

(графит)

Каолин обогащенный для парфюмерной

Наполнитель

промышленности

Углерод технологический марки К-354

'Краситель

Уайт-спир нт

Разбавитель

Полиэтиленполиамин

Адгезионная добавка

Технологический процесс получения пасты состоит из смешения компонентов и гомогенизации пасты. В смеситель пасты 1 (рис. 12.3) загружают диокстилфталат, уайт-спирит, иветон-25, краситель. Содер- 水нмое смесителя охлаждается за счет холодной воды, подаваемой в

Pug 12.3. Принципиальная технологическая схема получения высоковязких пластизолей:

j — смеситель пасты； 2 — бисерная мепьиица; 3 — накопитель пасты； 4 — осиовиой смеситель; 5 • насосы битумные

рубашку смесителя. После окончания процесса смешения паста передается на стадию гомогенизации в бисерную мельницу 2, где диспергируется до размера частиц 5-20 мкм; температура пасты после бисерной мельницы 20-40 ℃. Затем паста насосом закачивается в накопитель пасты 3, в котором поддерживается температура 18-26 ℃ за счет подачи холодной воды в рубашку.

Для приготовления пластизоля в основной смеситель 4 загружают пасту, полиэтиленполиамин и при работающей мешалке - каолин. После окончания дозирования содержимое смесителя перемешивается в течение 20 мин. Затем в смеситель загружают ПВХ ЕП-6602-С в течение 1 ч. После окончания загрузки содержимое смесителя перемешивается в течение 20 мин. Температура пластизоля поддерживается 18-26 ℃ с помощью холодной воды, подаваемой в рубашку смесителя.

Переработка пластизолей в различные изделия происходит при нагревании с большой скоростью повышения температуры. При этом вязкость золя сначала снижается, затем, пройдя минимум, повышается до потери текучести. Температура, при которой золь теряет текучесть и превращается в гель, называется температурой ж ел атинизации. При дальнейшем нагревании гель сначала становится хрупким, потом при повышении температуры его прочность постепенно повышается, а поверхность становится глянцевой. Температура, при которой проу ность геля достигает определенного уровня, называется температурой плавления [68]. Снижение начальной вязкости пластизоля при повышении температуры соответствует уменьшению вязкости пластификатора (дисперсионной среды)-

Явление желатинизации можно объяснить набуханием частиц ПВХ и постоянным снижением доли "свободного” пластификатора, определяющего текучесть золя. Пластификатор, абсорбированный частицами ПВХ, увеличивает их объем, и в итоге частицы начинают соприкасаться. В таком состоянии они еще не образуют монолитную структуру, поэтому физическая прочность геля отсутствует и он представляет собой ^непрочную замазку”. Этот этап характеризуется тем, что абсорбированный пластификатор находится на поверхности частиц. По мере повышения температуры процесс диффузии ускоряется, что приводит к выравниванию концентрации пластификатора во всем объеме. Однако и в этом состоянии частицы ПВХ сохраняют границы

раздела, что не обеспечивает достаточной прочности геля. Для достижения высокой прочности необходима монолитизация матрицы с межмолекулярным взаимодействием проходных цепей или их подвижных фрагментов. Поскольку ПВХ обладает некоторой кристалличностью, то кристаллические участки выполняют роль мостиков, увеличивающих прочность образующейся физической сетки.

Рассмотренный механизм монолитизации пластизоля свидетельствует о том, что температура плавления зависит от вида пластификатора (его сольватирующей способности), типа ПВХ [185], присутствия других добавок и почти не зависит от концентрации пластификатора. Следует отметить, что процессы желатинизации оказывают основное влияние на условия длительного хранения пластизолей - их жизнеспособность, а плавление - на получение изделий с заданными свойствами.

Глава 13

НАПРАВЛЕНИЯ РАЗРАБОТОК ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВИ УТИЛИЗАЦИЯ ИХ ОТХОДОВ ЗА РУБЕЖОМ

Современный этап научно-технического прогресса определяется уровнем развития электроники, робототехники, медицины, авиационной и космической техники, химии, биотехнологии и др. Для этих отраслей требуется создание ПВХ материалов с уникальным комплексом свойств: термо- и атмосферостойких, огнестойких, с низким дымовыделением при горении, тепло- и морозостойких, электропроводящих, прозрачных, с низким поверхностным электросопротивлением, высокой гомосовместимостью в сочетании со стойкостью к ?-излучению и т.д. В то же время традиционные способы модификации И ‘X путем совмещения полимера с различными добавками на стадии переработки в значительной мере уже исчерпаны,

Жесткие поливинилхлоридные материалы

В промышленно развитых странах доля ПВХ, перерабатываемого в краткие изделия различного назначения, составляет 50-60% от общего )бъема производства [4]. По-видимому, эту долю можно считать оптимальной при сложившейся ситуации с нефтяным сырьем, техноло- 'ией получения ПВХ, перерабатывающим оборудованием, экономическими и другими факторами. Стабилизировалась и номенклатура >сновных изделий из ПВХ с характерной для каждой страны струк- 'урой потребления. Наиболее интенсивно развивается тенденция к ^пользованию значительной части производимого в мире ПВХ в :троительных конструкциях: в США - до 65%, в Западной Европе - до 50%. Большая часть ПВХ идет на производство труб, фитингов (в CHIA - 45%, в Западной Европе — 27%), облицовочных материалов (в

США - 8%, в Западной Европе - 12%) и оконных профилей (удельная доля в общем выпуске оконных рам в ФРГ - 48%, в Австрии - 40%, в Швейцарии - 25%, в Великобритании - 15%) [66].

Увеличение производства высококачественных поливинилхлоридных изделий конструкционного назначения способствовали новые достижения в области создания улучшенных специальных марок полимера, композиций ПВХ и высококоэффективных способов получения изделий. Новые марки ПВХ для изделий конструкционного назначения сложной формы (пультов управления, корпусов ЭВМ, фитингов для труб и т.п.) представляет собой низкомолекулярный полимер с улучшенными реологическими свойствами. Текучесть их расплава на 50% выше, чем у стандартных типов ПВХ, что позволяет существенно повысить производительность литьевых машин и улучшить свойства готовых изделий. Поскольку новые марки ПВХ дешевле стандартных, ожидается высокий прирост потребления ПВХ для производства литьевых изделий, в частности в СИА-до 20% в год. О выпуске новых марок ПВХ сообщают большинство ведущих фирм мира: мГудрич Хемикалс,,> ^Джоржия Гулф”(США), "Хюльс”，''Ueihie Сольвей Bepнe^^ (ФРГ) и др. [145].

Анализ марочного ассортимента жестких материалов выявил следующие четко выраженные тенденции: за период 1960-1980 гг. расширение ассортимента происходило не за счет появления новых марок материала, а за счет более направленного применения каждой новой марки [66]; за период с 1980 г. по настоящее время созданы материалы с новым комплесом свойств, значительно расширяющие сферу применения "старого" полимера. Например, были разработаны ПВХ композиции конструкционного назначения со стекловолокном для изделий с высокой теплостойкостью (100-ПО ℃ по сравнению с 74 ℃ для стандартных композиций), уменьшенной ползучестью, хорошей химической стойкостью и уменьшенной горючестью, а также относительно легкой перерабатываемостью (литьем под давлением в корпусе и опорные плиты вакуумных насосов и экструзией в трубы и профили). Свойства ПВХ композиций, армированных стекловолокном, приведены ниже (в числителе - для литья, в знаменателе - для экструзии):

Плотность, кг/см3

1,29-1,59/1,29-1,45

Содержание стекловолокна, %

10-30/10-20

Прочность при растяжении, МПа

56-98/54,6-66,5

Модуль упругости при изгибе, МПа

3206-8750/3150-4550

Ударопрочность по Изоду с надрезом,

0,7-8,5/7-7,7

кг-см/см

Температура начала тепловой деформации, ℃

110-86/102-85

Относительный спиралевидный поток, см

52—105/Не нормируется

Воспламеняемость и2-94Д

0-5/0-5

Такие композиции под названием "①иберлок” с содержанием стекловолокна от 10 до 30% рекламирует с 1987 г. фирма 9Тудрич Хемикалс”. Их стоимость на 20—40% больше стоимости неармирован-

ных композиций, однако высокий уровень свойств изделий из этих композиций оправдывает их применение [145].

Дальнейшее совершенствование ПВХ материалов строительного назначения связано со снижением их себестоимости. Эта задача решается при улучшении или по крайней мере без ухудшения эксплуатационных свойств изделий путем вспенивания, гофрирования, армирования рубленными волокнами с одновременной их ориентацией, использования отходов ПВХ, а также применением соэкструзии. Увеличивается число фирм, рекламирующих изготовленные соэкстру- зией профили, панели и трубы из вспененного ПВХ [111]. Так, в 1987 г. поставщиком труб из вспененного ПВХ стала фирма нНейл Апрон?, (США); ее новая экструзионная линия дает 31% экономии материалов. Организовано производство плит из вспененного ПВХ с внешним тонким покрытием из монолитного ударопрочного и атмосферостойкого ПВХ фирмами ^Кадилак Пластике”(6liIA), "Симона унд Гебрюдер Комерминг Нунштоф верке” (ФРГ). Их изделия имеют ударную прочность, в 10 раз превышающую прочность изделий из обычного ПВХ.

При производстве дренажных труб в качестве вспененного внутреннего слоя используют отходы ПВХ. Другим примером экономии полимерного материала и снижения себестоимости является армирование ПВХ рубленными волокнами (например, целлюлозными) с одновременной их ориентацией [116]. Достигается снижение себестоимости труб на 20% при значительном улучшении их свойств, которые приведены ниже (числитель - армированные трубы, знаменатель - неарми- рованные):

Толщина стенки, мм

1,9/2,4

Диаметр, мм

11/11

Расширение под давлением

внутри трубы, %

0,2 МПа

2/2

0,4 МПа

2,5/5

0,6 МПа

3/9

0,8 МПа

4/12

Давление разрушения, МПа

2,57/1,57

Прочность армированной стенки трубы на 66% выше прочности неармированной, несмотря на меньшую толщину; это позволяет значительно уменьшить материалоемкость изделий. Трубы, армированные ориентированными волокнами, обладают также повышенным сопротивлением ползучести, что является решающим при использовании труб при повышенных температуре и давлении.

В 1987 г. фирма "Упонор" (Финляндия) рекламировала новый тип Дренажных труб из ПВХ, которые на 30—50% дешевле, чем обычные ПВХ трубы такой же твердости. Наружная сторона трубы гофрирована, внутренняя - гладкая. Такая форма трубы позволяет экономить ПВХ ПРК мх производстве. Трубы выпускаются с внутренним диаметром |80, 225 и 300 м. Получение труб, прокладка и подгонка их не требует особых условий» Разработана технология литья фитингов с теми же Характеристиками [171].

Эластичные поливинилхлорвдные материалы

Для придания ПВХ материалам эластичности без применения низкомолекулярных пластификаторов используют способы смешения с различными смолами, сополимеризации и прививки [194]. В качестве примера первого способа можно привести смешение ПВХ с термопластичным полиуретаном. Сополимеры этилена с винилацетатом (ЭВА) применяют в качестве внутренних нелетучих и неэкстрагируемых пластификаторов или атмосферостойких модификаторов ударопрочности ПВХ. Для полной совместимости с ПВХ содержание винилацетата должно составлять >60%. Эти сополимеры очень мягкие и липкие и поэтому трудно поддаются переработке на обычном для ПВХ оборудовании. Для этих же целей используют и хлорированный полиэтилен (ХПЭ). Нитрилбутадиеновый каучук (частично сшитый), является распространенным модификатором пластифицированного ПВХ для улучшения его маслостойкости.

Чтобы реализовать такие свойства ЭВА, как отличная стойкость к агрессивным средам, тепловому старению и УФ излучению, для получения достаточно дисперсного продукта требуется прививка ВХ. Большинство привитых сополимеров содержат 45% ВА, который только частично совместим с ПВХ, что исключает получение прозрачных изделий.

Известные марки ХПЭ, используемые в качестве модификаторов ПВХ, содержат 36 и 42% хлора и достаточно хорошо совместимы с ПВХ. Так, ХПЭ с 36% хлора применяется в качестве модификатора ударопрочности непластифицированного ПВХ, с 42% хлора - пластифицированного. В этом случае ХПЭ представляет собой как бы армированный ПВХ, так как ПВХ действует как активный наполнитель в матрице ХПЭ. Вследствие гетерогенной природы этих композиций их физические характеристики гораздо ниже по сравнению со стандартным пластифицированным ПВХ с такой же твердостью.

Бутадиен-нитрильный каучук существенно улучшает маслостой- кость пластифицифованного ПВХ, но его применение ограничено очень высокой вязкостью, отсутствием пластифицирующего эффекта и относительно низкими термостабильностью и светостойкостью. Его используют в качестве добавки к пластифицированным ПВХ рецептурам в количестве, ограниченном максимальной вязкостью, которая может быть допущена в данном процессе.

Хотя частичная несовместимость, характерная для этих материалов, имеет положительный эффект» когда это касается морозостойкости, но обусловливает и недостатки, касающиеся технологичности, прозрачности, физических свойств, необходимости в дорогостоящем процессе прививки.

Перечисленные выше ограничения в отношении сополимеров ЭВА могут быть преодолены путем модификации. Винилацетат частично заменяют третьим мономером путем введения второго типа полярной группы в молекулу, который в 3,5 раза эффективнее с точки зрения

совместимости с ПВХ, чем ВА. Это позволяет получать тройные сополимеры этилена, содержащие ^50% ВА, полностью совместимые с ПВХ. В результате получают ПВХ материалы относительно твердые и совершенно нелипкие. Их поставляют в виде хорошо сыпучих гранул, которые можно без труда смешивать со всеми гомо* и сополимерами ВХ[111].

Благодаря высокой совместимости с ПВХ и ингредиентами ПВХ композиций тройные сополимеры этилена могут применяться различными способами. Их можно вводить, например, в качестве добавки в рецептуру, содержащую ПВХ и ДОФ, которая заменяет часть пластификатора. В результате этого повышаются масло- и химическая стойкости, поскольку уменьшается доля пластификатора и увеличивается доля полимера. Кроме того, получаемые в результате этого композиции имеют незначительно более высокую вязкость, чем смеси ПВХ с пластификатором, т.е. достигаемая масло- или химическая стойкость не зависит от способности оборудования перерабатывать высоковязкие композиции.

Поскольку тройные сополимеры являются эффективными пластификаторами, то можно получать эластичные продукты без собственно пластификаторов. В таких рецептурах типичное соотношение ПВХ: тройной сополимер составляет 1:1. Получаемые композиции имеют твердость по Нору (А) около 80, отличную химическую стойкость и стойкость к старению. Если использовать соответствующие стабилизаторы, то композиции могут быть прозрачными. Тройные сополимеры для этой цели получают сополимеризацией ВХ с этиленом, винилацетатом, эфирами акриловой кислоты и другими мономерами.

Известен способ прививки винилхлорида на сополимер этилена с винилацетатом, используемый в промышленности, однако при этом способе трудно получить прозрачный материал [194]. Кроме этого, существует способ [95, 96] прививки винилхлорида на термопластичный полиуретан, который растворяют ВХ, а затем ВХ подвергают радикальной полимеризации. Эластичные материалы получают без добавления пластификатора, поэтому они не мигрируют, обладают хорошей маслостойкостью и стойкостью к термостарению.

В результате исследований, направленных на создание непластифи- цированного мягкого ПВХ для медицинских целей, японским ученым удалость получить прозрачный мягкий материал иЭсмэдэйкам путем прививки к сополимеру винилацетат- этилен винилхлорида и этилена, а в случае необходимости также акрилового сополимера [129].

Утилизация отходов поливинилхлорида

В производствах по переработке ПВХ промышленные отходы используют в направлениях рециклизации и изготовления вторичного сырья и изделий. Безвозвратные отходы, образующиеся на некоторых стадиях производства, не превышают 1-2% и после переработки (агломерации) в водонерастворимые формы подвергаются захоронению вместе с тарой из-под сырья.

Наиболее остро проблема утилизации изделий из ПВХ встает в связи со значительным увеличением объема выпуска упаковочных ПВХ материалов одноразового пользования (пленки, бутылки, емкости и др.). К 1995 г. в нашей стране на эти цели будет использоваться около 50 тыс. т ПВХ материалов. Наиболее рациональная структура использования ПВХ по мнению зарубежных специалистов должна быть следующей: 10% - для изделий со сроком службы до 1 года, 90% - для продукции с длительным сроком службы (5- 8 лет). В нашей стране практически отсутствует опыт использования вторичного ПВХ сырья из бытовых отходов, поэтому целесообразно рассмотреть достижения в этой области Франции и ФРГ [114].

Утилизация ПВХ тары. В 1984 г. после шести лет деятельности, завершившейся потерей около 25 млн французских франков, консорциум ,Треппм, занимавшийся переработкой использованной ПВХ тары, приостановил свою деятельность. Полагали, что конец деятельности консорциума означает конец утилизации ПВХ вторсырья. Все оказалось иначе, а постоянно растущее количество использованной ПВХ тары превратилось в источник сырья: то, что не смогли сделать крупные компании, осуществили компании поменьше, используя инфраструктуру, унаследованную от своих предшественников. Эта инфраструктура состояла из городских служб, занимающихся сбором использованной ПВХ тары, и из ассоциации изготовителей тары и поставщиков полимеров - "Геком”.

Во Франции почти вся пластиковая тара для безалкогольных напитков изготавливается из ПВХ. На установках по переработке тары ПВХ тару отделяют от стеклянной потоком воздуха. Остающиеся частицы постороннего материала удаляют вибрацией, ПВХ тару измельчают в хлопья размером 0,8-1,5 мм.

Для расширения рынка сбыта этих хлопьев необходимо повысить их насыпную плотность и чистоту. На фирме "Микроник" после промывки и центрифугирования хлопья измельчают до состояния тонкодисперсного порошка и сушат. Примеси, например, полиэтилентерефталат, из которого также изготавливают тару, в процессе измельчения не разрушаются, их впоследствии можно отделить просеиванием. После просеивания получали порошкообразный ПВХ с размером частиц менее 500 мкм (50-60% от общего содержания), с размером частиц менее 1 мм (30-40%) и порошок, включающий все остальные частицы (^10%), а также примеси, попадающие из ПВХ тары из-под масла, полиэтилентерефталат и др. Порошок с размером частиц до 500 мкм поставляют переработчикам, использующим его в качестве сырья для производства таких изделий, как профили, соэкструдированные трубы (внутренний слой) и покрытия для полов (внутренний слой). Порошок с размером частиц до 1 мм почти полностью перерабатывают в профили с коротким сроком службы, применяемые для упаковки. Оставшийся порошок используют в качестве модификатора материалов для дорож- ных покрытий.

По данным Министерства охраны окружающей среды Франции сбор

ПВХ тары предусматривает расходы в сумме 1180 франков за тонну, для переработки этих отходов в хлопья требуются дополнительные затраты порядка 800 франков. С учетом необходимости сбора и уничтожения ПВХ тары цена 1200 франков за тонну, выплачиваемая фирмой ,Теком,* за ПВХ хлопья, представляется разумной. Фирма ^Ге- ком” продает хлопья по цене рынка сбыта, которая ниже цены 1200 франков за тонну, которую платит сама "Геком”, однако благодаря росту спроса на это сырье и накоплению опыта она надеется выйти на неубыточные цены [114].

Возможность утилизации отходов должна учитываться уже на стадии проектирования изделий из ПВХ. Поэтому многослойные (соэкструдированные) изделия имеют еще один слой, называемый ,5экологическимм или ^отходным59. Материал, использованный в этом слое и формирующий основу изделия, представляет собой отходы в виде смеси различных материалов. По мере накопления опыта по процессам соэкструзии и вспенивания однослойные изделия, такие как дренажные трубы, заменяют на многослойные, в которых вспененный внутренний слой состоит из ПВХ вторсырья. Это обеспечивает снижение массы дренажных труб (что облегчает их установку) при сохранении требуемой прочности, и сокращение расхода материалов.

Претерпевают конструкционные изменения и другие изделия, для того, чтобы можно было утилизировать эти изделия без особых затруднений. Например, бутылкй из ПВХ для негазированных вод производят из прозрачного ПВХ, используя для этого совместимые стабилизаторы. Пустая бутылка без пробки содержит всего один посторонний материал -этикетку. При использовании для фиксации этикетки водорастворимого клея она может быть легко отделена от ПВХ в процессе утилизации вторсырья.

Утилизация энергии и сырья в процессе сжигания отходов. В процессе сжигания происходит разделение компонентов на горючие и негорючие. Горючие компоненты можно утилизировать, повторно в виде энергии, негорючие - в качестве сырья. ПВХ на 43% состоит из фракции горючих углеводородов, получаемых из топлива, и на 57% из негорючей фракции С1, получаемой из NaCl. В ФРГ были предприняты первые попытки утилизации негорючих отходов с помощью процесса сжигания.

Крупные города Европы сжигали свой бытовой мусор еще до XIX в. Когда площади для захоронения отходов сократились, основным движущим фактором стало сокращение объема (на 90%) сжигаемого мусора. После нефтяного кризиса 1973 г. тепло, высвобождающееся при сжигании бытового мусора, стали утилизировать. Установки сжигания мусора стали строить вблизи ТЭЦ и сооружений, требующих подачи тепла. Пар передают на ТЭЦ, где его превращают в электроэнергию и горячую воду, которая подается для обогрева крупных зданий. В ходе этого процесса горячую фракцию углеводородов, содежащуюся в ПВХ вторсырье бытового мусора, можно утилизировать повторно в виде энергии. Для ПВХ численное значение теплотворной способности

составляет 18,9 МДж/кг, что несколько выше соответствующей характеристики древесины или бумаги.

Интервал температуры сжигания мусора составляет 800-1000 ℃, при этом негорючий мусор [30% (мае.)] состоит не только из железа, стекла, кирпича, фарфора, но и включает кадмий, ртуть, серу, хлор и т.д. Хлор,- содержащийся в поваренной соли, овощах, бумаге и ПВХ, в процессе сжигания превращается в значительной степени в соляную кислоту. Поэтому независимо от присутствия ПВХ в бытовом мусоре городов необходамо принимать меры защиты окружающей среды в процессе сжигания мусора. Получаемую при сжигании мусора соляную кислоту можно использовать для восстановления тяжелых металлов (в особенности ртути и кадмия), высвобождающихся в ходе того же процесса [132]. Так, соляную кислоту нейтрализуют едким натром и в итоге получают соль. После очистки эта соль может быть утилизирована в электрохимическом процессе, в ходе которого производят хлор. Используя этот хпор в производстве ПВХ, производственники замыкают цепь, обеспечивающую полную утилизацию фракции негорючих материалов, входящей в состав ПВХ [148].

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Андрианов Е.И. Методы определения структурно-механических характеристик порошкообразных материалов. М.: Химия, 1982. 256 с.

Ануфриев В-A.» Петухов А.Д., Сенагос В.А., Зверлин В.Г. Линия для производства рукавных и комбинированных полимерных пленок. Обз. инф. М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1982. 42 с.

Барамбойм Н.Н. Механо химия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1971. 384 с.

Белякова Л.К., Чуркина ЯК, Заламаева Г.4., Пишин ЕА Переработка ПВХ в жесткие материалы и изделия различного назначения. Обз. инф. Сер. Акрилаты и поливинилхлорид. М.: НИИТЭХИМ, 1986.40 с,

Беонхаидт 3. Переработка термопластических материалов: Пер. с нем./Под ред. Г.В.Виноградова, М.: Гос.науч.-техн. изд. хим. лит-ры, 1962, 747 с.

6. Блюменталь M.F., Сафулин ДМ. //Пласт, массы. 1978. № 9. С. 47 — 49.

Богданов В.В. Методы исследования технологических свойств пластмасс: Учеб, пособие. Л.: Ленингр. ун-т, 1978.176 с.

V 8.Виноградов ЛД, Прозоровская Т.В. //Пласт, массы. 1964. № 5. С. 50 — 57.

Вишневская И.Н., Пишин Г.А., Захарова 3.G и др. О природе "рыбьих глаз” в пластифицированном ПВХ, Тезисы докл. науч.-техн. конф. Дзержинск: НИИТЭХИМ, 1986. 28 с.

Вредные вещества в промышленности: Справочник. Т. 3. Л.: Химия, 1977, 444 с,

Борт Д.Н., Рылов Е.Е., Окладное Н.А. //Высокомол. соед. 1965. А 7. № 1. С, 50 — 54.

Гузеев В.В., Березов 几В., Мозжухин BE и др.//Высокомол. соед. Т. 9А. № 12. С. 2607,

Гегузин 匕Е Физика спекания. Мл Наука, 1967. 360 с.

Геррман X. Шнековые машины в технологии: Пер. с ием./Под ред. М.Л.Фридмаиа. Л.： Химия, 1975.230 с,

Головненко Н.И., Китайгора £.А., Мозжухин В.6. и др. Огнестойкие ПВХ-компози- ции с пониженным дым о- и г азовыделением. М・：НИИТЭХИМ, 1984. С. 12 - 14,

f 16. Голуб И.ГЧ Теплое Ь.Ф., Овчинников ЮВ /Пласт, массы. 1977. № 1, С. 68.

Горбунова ЕВ., Феев ЮС, Горшков ВС и др. //Пласт, массы. № 10,1981. С. 12 — 14.

Горский 6.3., Пахаренко В.А. //Хим. пром. Украины. 1969. № 6. С. 14 — 15.

Горшков В.С., Мягков М,А., Сироткина Н.А. и др. //Пласт, массы. 1972. № 10. С. 40 - 42.

2О.Гришин А.Н., Зверева Ю.А. и др. //Пласт, массы. 1983. № 9. С, 15 — 16.

Гузеев В.В., Ежов ВС, Фафиков МН 以 др. //Пласт, массы. 1979. № 6. С. 30 - 31.

Глухов Е.Е., Клаз С.И. //Пласт, массы. 1960. № 5. С. 22 - 25,

Гусев 几С, Шаргородский А.М., Савельев А.П. и др. Сборник трудов НИИсантехни- ки. Общ. И3наниея: Л., 1972. С. 10 — 14.

2^Ениколопов НС, Вольфсон С.А. //Пласт, массы. 1980. № 11. С. 9.

Ениколопов НС, Дьячковский Ф.С., Новокшенова Л.А. //Композиционные полимерные материалы и их применение. Тезисы докл. I Всесоюзн. коиф. Ташкент, АН СССР, АН УзССР. 1980, т. 1, е. 22.

Заводчикова Н,И., Лапугько В.Н., Вишневская Я»Н. и др. //Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки поливинилхлоридных материалов. Тезисы докл. Всес. науч.-техн. конф. Дзержинск: НИИ полимеров, 1986. 30 с.

Зверева Ю.А., Hcmoa В.А., Гузеев В.В. и др. //ДАН СССР. 1980. т, 252. № 5. С. 1174 - 1176.

Зелингер Н. //Сб. Пражского химико-техиологического института. 1976. С. 24. 53-75.

3必он 江Н, Андрианов Е.И. Аутогезия сыпучих материалов. М.: Металлургия, 1978. 288 c.

Иванчев СС, Вниколопов Н.С, Полозов Б.В. и др. //Высокомол. соед. 1981. Т. А23, №9 С. 2064- 2070(

Иванчев С.С., Гольдман 4冗 Ениколопов НС и др. //ДАН СССР. 1985, Т. 283. №5.

С. 1223 - 1225.、

Ильин С". Новые способы производства поливинилхлоридных пленок. М.: Легкая индустрия. 1980. 176 с.

Калинина ГЕ, Елъяшевич А.И., Лейтман М.И. и др. Состояние и тендеиции развития производства и примеиения сополимеров олефинов. Обз. ияф. Сер. Полимеризациои- ные пластмассы. М.. НИИТЭХИМ, 1981, 35 с.

Калинчев Э.Л., Марам Е.И,, Саковцева М.Б. // Пласт, массы. 1978. № 5. С. 47 — 48.

Кальтвассер Г. Проблемы повышения ударной вязкости ПВХ. Обз. ииф. Вып. 12. М.: НИИТЭХИМ, 1978.34 с.

Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.; Химия, 1971. С. 181,

Каргин В.А., Соголова Т.И. Структура и механические свойства полимеров. М.: Наука, 1979. С. 312-315.

38. Кац ГС, Милевский 瓜В. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Пер. с англ. /Подред. П.Г.Бабаевского. М.: Химия, 1981. 736 с.

Константинов В.Н., Тимергалаев Р.Г., Воскресенский В.А. //Пласт, массы. 1975. №12. С. 34-36.

Kypes Е.М., Малышев Л.Н. // Пласт, массы. 19 75. № И. С. 73 - 74,

Курта С.А., Чуйко 44, Хабер НЕ и др. //Высокомол. соед. Т. А27. № 6. 1985. С. 1262- 1268.

Лапутько 5.Н., Малкин А.Я. // Пласт, массы. 1990. № 5. С, 57 — 59.

Лапутько Б.Н., Попов В.А., Гузеев В.В. и др. //Высокомол. соед. 1985. Т. Б27. № 10. С. 752.

Лапутько Б.Н., Малкин А.Я., Куличихин СГ Реологические свойства ПВХ. Обз. ииф, М.: НИИТЭХИМ, 1983. 39 с.

Лапутько Б.Н., Савельев А.Л., Лишин Г.А.//Пласт, массы. 1990. № 3, С. 79 — 81.

Лапшин В.В. Основы переработки термопластов литьем под давлеиием. М.: Химия, 1974. 270 с.

Липатов К?С Физическая химия иапопиеиных полимеров. М.: Химия, 1977. 303 с.

Минскер КС, Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972. 424 с.)

Максимова Г.В., Гвоздев И.В., Новокшенова 几А и др. //Сб. иауч. трупов НПО "Пластик". Переработка напо'лиеиных материалов. М.: НИИТЭХИМ, 1982. С. 20 — 28.

Маленко К.С., Шкуро В.М., Быдаков А.В. //Оборудование для пластмасс и резины. Серия ХН-2. М.: ЦИНТИхимиефтемаш, 1976. 40 с.

Малкин А.Я., Фридман М.Л. //Пласт, массы. 1976. № 8. С. 23 — 28.

Малкик А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. С. 52 - 67.

Малышев ЛЛ, Шгаркман Б.Л. // Пласт, массы. 1971, № 5. С, 18 — 24.

*54. Малышев Л.Н., Карпачева Л.И., Федосеева Г.Т. и др. // Пласт, массы. 1972. № 1. С. 52 -54.

■ 5 5. Малышев Л.Я.» Карпачева Л.И., Заварова Т.Б. //Пласт, массы. 19 75. № 3. С. 64 - 65.

Минскер К.С., Федосеева Г.Т, Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М」 Химия, 1979. 272 с.

на основе поливинилхлорида. Дисс» ... канд. хим. наук. М., МХТИ им Д.И*Менделеева, 1985.

Морозов И.В., Стрелкова ЛД., Шатица А.К. и др. //Пласт, массы. 19%. № 3. С. 60— 61.

Мэнсон 4, Сперлинг 几 Полимерные смеси и композиты: Пер. с англ./Под ред. Ю.К. Годовского. М.: Химия, 1979. 440 с.

Николаев А.Ф., Тризнов В.Д, Вишнякова Л1В. и др.//Пласт, массы. 1973. №8.

С. 17-19,

Оболоннова E.Ct Роговина Л.З., Дмитриева Н.А. и др. //Коллоид, ж. 1974. Т. 36. С. 984.

Оболенская Л.Я. Пластифицирующие устройства, Обз. ииф. Сер. Переработка пластмасс. М.: НИИТЭХИМ, 1976, 38 с.

Петухов А.Д., Сенатос В.А. Оборудование Для производства полимерных пленок.

Обз. ииф. М.: ЦИНТИхимиефтемаш, 1978. 50 с.

Лишия Г.А,, Савельев 4Л, Пичугина СВ. и др. //Пласт, массы. 1988. № 3. С. 19 — 20.

Лишин Г.А., Воронкова И.А., Белякова Л.К. //Пласт, массы* 1989. № 12. С. 6 — 8.

лит, 1955.171 с.68. Рейнер М. Реология:лит, 1955.171 с.68. Рейнер М. Реология:Овербек Д. Наука о коллоидах: Пер. с англ./Под ред. Г.Р.Кройта. Т. 1. М.: Издатин-

лит, 1955.171 с.

68. Рейнер М. Реология:

лит, 1955.171 с.

68. Рейнер М. Реология:

Пер. с англ. М.: Наука, 1965. 181 с.

69. Полимер-полимерные композиции.69. Полимер-полимерные композиции.[,Обз. ииф. Сер. Полимеризациоиные пластмассы.

69. Полимер-полимерные композиции.

69. Полимер-полимерные композиции.

М.: НИИТЭХИМ, 1979. 63 с.

Попова З.В., Тихова Н.В. //Получение и свойства поливинилхлорида/Под ред. Е.Н.ЗиЛьбермаиа. М.: Химия, 1968. 288 с.

Попов В.А., Гузеев В.В., Зверева Ю.А. и др. // Высокомол. соед. 1984. Т. А26. № 12. С. 2489-2495.

Попов В.А., Фридман М.Л., Абрамов В.В., Ениколопян НС Реологические и технологические свойства наполненных полимерных материалов. М.: НИИТЭХИМ, 1981.

38 с.，

Промышлеииость полимерных, мэтких кровельных и теплоизоляционных матери- алов. Вып. 9. М.: ВНИИЭСМ, 1979» 32 с.

ПВХ: Пер. с ием. Обз. ииф. Вып.ПВХ: Пер. с ием. Обз. ииф. Вып.75. Раум Б., НойдертР., Брюкман X. Литье жесткого75. Раум Б., НойдертР., Брюкман X. Литье жесткого-74. Промышленные полимерные композиционные материалы/Под Ред. М.Ричардсоиа. М.: Химия, 1980. 472 с.

ПВХ: Пер. с ием. Обз. ииф. Вып.

ПВХ: Пер. с ием. Обз. ииф. Вып.

75. Раум Б., НойдертР., Брюкман X. Литье жесткого

75. Раум Б., НойдертР., Брюкман X. Литье жесткого

М.： НИИТЭХИМ, 1987. 36 с.

Ронкин Г.М. Современное состояние производства и применение хлорированных полиолефинов. Обз. ииф. Вып. 1 (3). М.: НИИтбхИМ, 1979. 78 с.

V 77. Савельев А.П., Малышев Л.Н., Брагинский В.А. и др. //Пласт, массы. 1973. № 6. С. 56-59.

Савельев Л.Л., Брагинский В.А,, Зубарева Я.4. //Пласт, массы. 1971. № 6. С. 28 - 3L

Севере 3.F. Реология пол!：меров: Пер. с ангп./Под ред. А.Я.Малкина. М*: Химия, 1966. 200 с.

0. Смирнод Г»П.//Хим. пром, за рубежом. 1980. № 2 (206). С. 69 - 81.

寸 1. Тадмор 3, Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров: Пер. с англ./Под ред. Р.В.Ториера. М.: Химия, 1984. 630 с.

Трапезников А.А. //Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973. 301 с*

Телешов В.А., Точин В. А. //Пласт, массы, 1984. № 7. С. 10 — 12,

Тиниус К. Пластификаторы: Пер. с нем./Под. ред. Е.Б.тростянской. М.: Химия, 1964. 915 с.

Толстая С.В, //Вестник АН СССР. 1978. № 11. С. 70 — 75.

J 86. Четфилд ХВ. Лакокрасочные покрытия: Пер. с англ. М.: Химия, 1968. С. 128.

Хуфхагель В.К., Леман Р., ^анкелъ К.Х. Производство искусственных кож: Пер. с нем./Под ред. С.И.Коистантиновой, А.Д.Касьяновой, Н.Ю.Водолага и др. М.: Легпромбыт- нздат, 1986. 247 с.

Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров: Пер. с англ./Под ред. Г^В.Виноградова, М.Л.Фридмаиа. М.: Химик, 1979. 368 c.

N 89. Чижов Ю.П., Гупин 匚В. Листовые материалы и оборудование для их производства. Обз. ииф. Сер. Переработка пластмасс. Мл НИИТЭХИМ, 1988. 41 с.

Шаргородский А.М. //Пласт, массы. 1974. № 3. С. 33 — 35.

4 91. Шаргородский 4.М, Журкин Ю.М., Богданов В.В. и др. Подготовка и смешивание композиций/Под ред. В.А.Брагииского. Л.: Химия, 1973. 35 с.

Штаркман Б.Л. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975. 248 с,

Штаркман Б.П., Курсе Е.М., Малышев Л.Н. //Пласт, массы. 1967. № 6. С. 58 - 61.

Яхно О.М, Дубовицкий В.Ф. Основы реологии полимеров. Киев: Высшая школа, 1976.153 с.

Пат. 37019 Японии, 1983.

Пат. 403121 Японии, 1983.

Пат. 944727 ФРГ, 1949.

Заявка 2156893 Франции» 1973. B29F 5/00.

Пат. 2127654 Японии, 1990.

0. Пат. 2337361 Франции.

Пат. 2393814 Бельгии.

Пат, 2310431 ФРГ. C08F3/30.'

Пат. 3018922 ФРГ. C08L 51/06.

Пат. 3334667 ФРГ. С08 F 6/24.

Пат. 216244 ГДР. С08 F 259/04.‘

Andreas/.//Kynststoife. 1985. № 8. S. 75 - 79.

А ре! К. // Einf Srben von Kunststoffen, VDJ Bildungs werk Diisseldorf, 1968.365 s.

Bustwdt J., Lundgvist J. // Vinil Technology. 1980. V. 2. N 4. P. 209-211.

Berger R.//Plaste und Kautschuk. 1972. B. 19. N 2. S. Ш -118,

Bilogan IV.//Kunststoffe. 1980. B.70. N 6, S. 337.

ШЛсктапп Z //3-rd Inter. Conf. PVC： 87. Brighton, 1987. B. 21, S. 25- 30.

Collins E.A,r Metsger A.A. // Polymer Eng. and Sci, 1976. V. 16. N 4. P. 240 • 245.

Chauffoureaux 丄C, Dehennau Q JUijckeyorsel Z//Flow and thermal stability of Rigid PVC. New York, November, 1977.16 P.

ClaerbontJJ/ Conservation and Recycling. 1987. V. 10. N 2/3. P. 185 - 190.

Domininghaus H, I I Gummi-Fasern-Kunststoffe. 1984. B. 37. N 8. S. 386.

Du/onrD.//Rev. Icn. Cantch. Plast. 1986. N 600. ?. 63 - 65.

Europ. Plast. News. 1971. V. 4. N 12. P. 60.

Emfal у Plasty manul S.Q. 1979. N 215. P. 21- 23.

Eberhard G.//Plast und Kautschuk. 1975. B. 22. N 1. S. 37 - 39.

Ehrmann G., Robens G., Wagner M.H. //Kunststoffe. 1974. B. 64. N 9. S. 463 - 469.

Frederiksen O.〃L Appl. Polym. Sei. 1969. V. 13. N 1. P. 69 • 72.

Funger В J/'VoTtr&g am 15.06. 1989 in Krefeld des Symposiums der Finna Ednard HUsters Krefeld. 25 S.

Jorlich R//Kunststoffe. 1987. N 10. S. 1073 -1076.

Giegnch V.//Plastverarbeiter. 1974. B. 25. N 3. S. 145 - 150.

Hufnagel M 〃 Plastverarbeiter, 1967. B. 18. N 9. S. 579 - 590.

Hufnagel W” Doboczky Z. // Plastverarbeiter. 1966. B. 17. N 2. S. 61 - 67.

Heibel E, Schimmel R 〃 Plaste und Kautschuk. 1977. B. 24. N 6. S. 411 - 415.

Hufnagel W., Bentel P. 〃 Plastverarbeiter. 1969. B. 20. N 3. S. 149 - 158.

Hosogava V.//Kobunsi naho. 1983. V. 32. N 2.

Herrmann H.〃 Chem. Ing. Techn. 1966. S. 25 - 29.

Han CD., Park L.K〃 L Appl. Polym. Sci. 1975. N 19. P. 3257.

Hubbert V.//Chem. Ing. Tech. 1984. V. 56. N 10..

Snesch KK//Waste und Kautschuk.1976. B. 23. N 12. S. 901 - 905.

Japan Chem. Week. 1986. V. 27. N 13. P. 45.

Japan Chem. Week. 1985. V. 26. N 1334. P. 6.

Japan Chem. Animal. 1983. V. 12. P. 76.

Jones D.R.t Hawkes J.C.//Plastics Inst. 1967. V. 35. N 120. P. 775 - 778.

Judson E, Rager 5-// Polymer Eng. and Sci. 1967. V. 7. N 1. P. 45 - 49.

Jehudan К//J. Appl. Polym. Sci. 1973. V. 17. N 5. P. 1625 - 1626.

J. Macromol. Sci. Phys. 1977. V. 14. N 1. P. 29 - 86.

J. Vinyl. Technol. 1980. V. 2. N 3. P. 160 - 164.

Joye D.D., Pochlein G.W” Denson C.D.//Trans. Soc. RheoL 1973. N 17, P. 287.

KleinheEJ/flast. Technol. 1985. N8. P. 75-79.

KacirL-, MarhisMJ/Нит. Plast. News. 1978. V. 5. N 2. P. 37 - 38.

Kosin Wimer//Plastverarbeiter. 1986. B. 37. N 10. S. 238,243 - 245.

Kessel B.//3-rd Int. Conf. PVC87. Brighton. 1987. B.21.S. 1- 4.

Kunststoffe. 1985. N 9. S. 33 - 35.

Kunststoffe. 1986. N 21. S. 22 - 23.

Lufzel G.//Kunststoffe. 1987. N 10. S. 1088 - 1091.

Legros 几 Deligny 工〃 Chimie etindustrie. 1970. V. 3. N 10. P. 1201 -1207.

LyngnaHorgensen J.//Polym. Eng. and Sci. 1974. V. 14. N 5. P. 342 • 351.

Lindt J.T.//Polym. Eng. and Sci. 1976. V. 16. P. 284 - 291.

Lehken L.P. // Verlag Berliner Union. 1968.15 S.

Modern Plast. Int. 1985. V. 15. N IL P. 52.

Modern Plast. Int. 1986. V. 16. N 1. S. 10.“

Modern Plast. Int. 1985. V. 15. N 11. P. 54.

Modern Plast. Int. 1980. V.10.N 12： P. 50.

Marshall В.Л//Brit. Plastics. 1969. V. 42. N 8. P. 70 - 74.

Morell 5,H.//Plast. and Rubber Process and Appl. 1981. V. 1. N 2. P. 179 - 186.

ь160, Menges G.# Muller J. //Plastverarbeiter. 1966. B. 17. N 7. S. 398 - 402.

Mahn H., Orth H., Roitzsch K., Wockener W.//Kunststoffe. 1985. N 10. S. 5 - 25.

Naetsch H, Nicholaus W. //Plastverarbeiter. 1967. N 9. S. 609 - 618.

Peter VJ/ Offic plast et caontch. 1981. B. 28. N 285. S.40 • 43.

Pazur A.5.//J. of Vinyl Technology. 1983. V. 9. P. 40.

165,Plast. Eng. 1978. V. 34. N 1. P. 62.

Pukazsky B. //Miianyag es gumi- 1969. V. 6. N 8. P. 302 - 308.

Plast Technol. 1977. V. 23. N 8. P. 97.

Polym. Eng. and Sci. 1972. V. 12. N 3. P. 199 - 203.

Polym. Eng. and Sci. 1978. V； 18. N10. P. 824 ・ 832.

Plast World. 1987. V. 45. N 5. P. 72.

Plast. Peohnal. 1987, V. 33. N 10. P. 102.

Pure and Appl. Chem. 1980. V. 52. N 8. P. 2033 - 2050.

Perlberg &辰，BurneffP.A. //Encyclopedia of PVC. Nass. Leonardz. 1977, V, 3. P. 1861.

Petrie C.ZS.//RheoL Acta.1973. N 12. S. 92.

Rice P., Adam U.t edited by A. Whelan, J.L. Chaft // Developments in PVC Production and Processing. London, 1977. 235 p.

Raasch J. Beanspruchung und Verhalten suspendierter Feststoffteilchen in Scherstbmun- gen hoher Zihigkeit. //Dissirtation T.H.Karlsruhe. 1961. 272 S.

Richter G.* Engel H //Plaste und Kautschuk. 1980. N10. S. 565 - 569.

SellierAjJ/?last. Eng. 1974. V. 30. N1EP. 20 - 24.

Sieglu/ZC丄〃Polym. Eng. Sci. 1969. V. 9. N 2. P. 81- 85.

Shah L //SPE J. 1973. V. 29. N 4. P. 65 - 70.

Shulz S” Вогпетапп Л //Plastverarbeiter. 1975. B. 26. N 3. S. 146 -148.

Stapfer C.H.//Plast. Eng. 1977. N 12. V. 33. P. 35 - 37.

Schramm G. //Kunststoffe. 1968. B. 58. N 10. S. 607 * 702.

Sanetnik H. //Plastisols and Organasols /Ed. by N.J. Van Nostrand Reinhold Comp.* 1972. 232 p.

Shubert M, Helge 5.//Plaste und Kautschuk. 1967. B. 14. N 8. S. 552 - 556.

Saffert R. //Kunststoffe Plastics. 1979. N 4. S. 32 - 37.

Toelcke G.4, Madonia HJ” Gogos CG, Biesenberger ZA. //Polym. Eng. and Sci. 1967. V. 7. N 4. P. 318 • 323.

Toaka A.//Japan. Plast. 1972. V. 23. N 2. P. 25- 28.

Vursen GJ //Kunststoffe. 1969. B. 59. N 3. S. 180 - 182.

Vursen G.J., XL.C. Dyhers//Kunststoffe. 1974. B. 64. N 26. S. 292 - 296.

Vymasal Z., Czako E, //Plasty a Kaucuk. 1974. Roc. П. C. 1. S. 331 - 333.

Wockener IV.//Kunststoffe. 1976. N 12. S. 22..

Wockener IV.//Plastverarbeiter. 1974. N 25. S. 22.

Zudsi T・,Ogava X. // Chemical Industry. 1984. V. 35. N L S. 40 - 53.

Научное издание

У пьяиов Владимир Михаилович,Рыбкин Эдуард Петрович,Гуткович Александр Давыдович,Пишин Георгий Алексеевич

ПОЛИВИНИЛХЛОРИД

Редактор ГМ. МедниковаХудожественный редактор ДА. ЛеонтьеваТехнический редактор АП Шелудченко、、

Корректор О.Ё. Русакова'

Набор выполнен в издательствена иаборно-печатающей технике

ИБ№2816

Подписано в печать 07.01.92. Формат 60x88 1/16. Бумага офсетная № 2

Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетн&я. Уел* печ.п. 17,64Усл.кр.-отт. 17,89. Уч.*изд.п. 19,3% Тираж 5000 экз. Заказ 3龄 .С. 4

Ордена „Знак Почета** издательство „Химия"107076, Москва, Стромынка, 21, корп* 2

Московская тип. № 9Министерство печати и массовой информации РСФСР

109033, Москва, Волочаевекая ул., 40

/////////z

шивяшивш

МОСКВА„ХИМИЯ"1992

Глава厶

Переработка поливинилхлорида методом спекания

11.1. Технология спекания поливинилхлорида

]]・2. Требования к дисперсности поливинилхлорида для получения пористых материалов

255

255

259

Глава 12

Спонсор издания ~

Саянское производственное объединение „Химпром"

Ппасхиэоли 261

Технологический процесс получения низковязких пластизолей 264

Технологический процесс получения высоковязких пластизолей 265

Глава 13

Нахфавлеаия разработок поливинилхлоридных махчжалов и утилизация их отходов за рубежом

13.1. Жесткие поливинилхлоридные материалы

132 Эластичные поливинилхлоридные материалы

13.3. Утилизация отходов поливинилхлорида

Библиографический список

267

267

270

271

275

УДК 678.743.22

Поливинилхлорид/Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А-Д.;

Пишин Г.А. - М.: Химия, 1992, 288 с., ил.'

ISBN 5-7245-0727-7

Описана технология получения поливинилхлорида эмульсионной, суспензионной 必 блочной полимеризацией винилхлорида. Изложены принципы аппаратурно-технического оформления основных и вспомогательных стадий производства. Рассмотрены конструкции применяемых в производстве машин и аппаратов и методы их расчета.

Рассчитана на широкий круг научных и инженерно-технических работников, занимаю- щихся разработкой, проектированием и эксплуатацией оборудования и технологические установок производства поливинилхлорида. Может быть полезна преподавателям 力 студентам химико-технологических и химико-механических факультетов вузов.

2804070100-004 _

П 050(01)-92 ^06^

ISBN 5-7245-0727-7© В.И.Ульянов, Э.П.Рыбкин,

А.Д.Гуткович, Г.А.Пишин, 1992