Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Глава 1. Химические источники тока (ХИТ)
Общие сведения pl^—3]
Основные термины и определения
Электроды. Активные вещества. Активные массы ..
Электролиты
Сепараторы
Характеристики ХИТ
Электрические характеристики аккумуляторов ..•
Сравнительные характеристики ХИТ Некоторые особенности электродных процессов в ХИТ Общие вопросы конструкции ХИТ
Первичные химические источники тока
Марганцево-цинковые элементы и батареи .... В оздушио-цинков ые и марганцево-воздушно*цинковые элементы н батареи [1, 4] Ртутно-цинковые элементы Резервные ХИТ
Первичные ХИТ с неводными электролитами ...
Аккумуляторы
Свинцовые (кислотные) аккумуляторы [1, 5, 6]..
Никель-железные и никель-кадмиевые аккумуляторы . Серебряно-цииковые аккумуляторы ......
Другие аккумуляторы с водными электролитами [1].
Аккумуляторы с иеводиыми электролитами [1]..
Топливные элементы [8, 9]
Сравнение ХИТ различных систем
Техника безопасности и охрана природной среды .
Литература
Глава 2. Электрохимическое производство химических продуктов . .
Электролитическое разложение воды
Теоретические основы процесса электролиза воды . .
7 81010172225272934353537387 8101017222527293435353738404040414547485353545740404041454748535354576161^^^^ ^^^шш^ ш ^ ^^6161^^^^ ^^^шш^ ш ^ ^^25252628 и 11 11 и25252628 и 11 11 иЭлектролиз воды под давлением
7 8101017222527293435353738
7 8101017222527293435353738
4040404145474853535457
4040404145474853535457
6161^^^^ ^^^шш^ ш ^ ^^
6161^^^^ ^^^шш^ ш ^ ^^
25252628 и 11 11 и
25252628 и 11 11 и
Конструкции электролизеров Технологическая схема производства водорода ..
Электрохимический метод производства тяжелой воды 'Интенсификация электрохимических методов получения водорода
Электрохимическое производство хлора, щелочи и водорода Сырье Теоретические основы электролиза растворов хлоридов Электролиз с твердым катодом н фильтрующей диафрагмой Электролиз с ртутным катодом Электролиз с ионообменной мембраной .... Электрохимическая регенерация хлора из абгазиой соляной кислоты Перспективы развития хлорной промышленности ..
Электрохимический синтез неорганических веществ . ..
Электросинтез гипохлорита натрия Электросинтез хлоратов Электросинтез перхлоратов Электросинтез хлорной кислоты Электросинтез пероксодвусерной кислоты и пероксида водорода Электросинтез пероксодисульфатов Электросинтез пероксобората натрия Электролиз перманганата калия Электросинтез диоксида марганца
Электрохимический синтез органических веществ ...
Электросинтез адиподинитрила Электросинтез себациновой кислоты Электросинтез тетраэтилсвинца Электросинтез гидрохинона Электрохимическое фторирование Пути интенсификации электрохимического синтеза органических веществ
•2.5. Техника безопасности и охрана природной среды ..•
Литература
Глава 3. Гальваиотехника
Общие сведения
Электродные процессыМеханизм электрокристаллнзации металлов ...
Влияние состава электролита иа структуру и свойства металлических покрытий Влияние условий электролиза на структуру и свойства покрытий Основные закономерности совместного разряда иоиов металлов Распределение металла на поверхности катода . . Факторы, влияющие на получение блестящих гальванических покрытий Композиционные и многослойные покрытия .
Электролитические покрытия металлами и сплавами ..
29353540^^^ 第61717778^s^ ^s^20809172124况28^^111 1 111 111 11 11111 11112 222222 2 2%29353540^^^ 第61717778^s^ ^s^20809172124况28^^111 1 111 111 11 11111 11112 222222 2 2%3 3 57 2 4 4 9 о 1 3 3 о2323^^ ^ ^ ^^ ^ ^ ^ ^^3 3 57 2 4 4 9 о 1 3 3 о2323^^ ^ ^ ^^ ^ ^ ^ ^^Подготовка поверхности металлических изделий перед нанесением гальванических покрытий Электролитическое цинкование и кадмирование . .
29353540^^^ 第61717778^s^ ^s^20809172124况28^^111 1 111 111 11 11111 11112 222222 2 2%
29353540^^^ 第61717778^s^ ^s^20809172124况28^^111 1 111 111 11 11111 11112 222222 2 2%
3 3 57 2 4 4 9 о 1 3 3 о2323^^ ^ ^ ^^ ^ ^ ^ ^^
3 3 57 2 4 4 9 о 1 3 3 о2323^^ ^ ^ ^^ ^ ^ ^ ^^
Электролитическое оловяиироваиие
Электролитическое свинцевание Электролитическое меднение Электролитическое покрытие металлами группы железа Электролитическое хромирование Электролитическое покрытие благородными металлами. Электролитические покрытия сплавами Нанесение гальванических покрытий иа алюминиевые и цинковые сплавы и неметаллы Химическая металлизация без наложения электрическо го тока Методы контроля качества покрытий .
Электролитическое получение металлических копий (гальвано пластика)
Анодная и химическая обработка металлов .
Оксидирование Электрохимическое и химическое полирование . Электрохимическая размерная обработка ...
Оборудование гальванических цехов
Техника безопасности и защита природной среды ..
Литература
290296298306312320326332334337290296298306312320326332334337339341341344345347349351339341341344345347349351Глава 4. Гидроэлектрометаллургия。。丄
290
296
298
306
312
320
326
332
334
337
290
296
298
306
312
320
326
332
334
337
339
341
341
344
345
347
349
351
339
341
341
344
345
347
349
351
Общие сведения351
Подготовка электролита 353
Электрохимические способы извлечения металлов из растворов 364
Электролиз с твердыми электродами371
Электролиз с жидкими электродами (амальгамная металлургия) 379
Электрохимические процессы в гндроэлектрометаллургни.379
Электролиз в металлургии цинка и кадмия ...379
Электролиз в металлургии марганца394
Электролиз в металлургии хрома400
Электролиз в металлургии металлов группы железа .402
Электролиз、в производстве свинца и олова ...415
Электролиз в металлургии меди418
Электролиз в металлургии благородных металлов.431
Охрана труда и природной среды при гидроэлектрометаллур- гических процессах434
Перспективы развития гидроэлектрометаллургнческих процессов 436
Литература439
Глава 5.Электролиз расплавов440
Общие сведения440
Строение расплавленных солей 442
Электропроводимость расплавленныхсолей .443
Электродное равновесие в расплавах445
446447450451453464471475479480481486489492493髭記446447450451453464471475479480481486489492493髭記
446447450451453464471475479480481486489492493髭記
446447450451453464471475479480481486489492493髭記
Выход по току и удельный расход энергии при элект релизе расплавов Влияние физико-химических свойств электролита и процесс электролиза
Некоторые специфические явления при электролиз расплавов
Производство алюминия
Получение чистых исходных материалов .. .
Электролиз криолнт-глннозем ного расплава ..
Конструкция и эксплуатация электролизеров ..
Рафинирование алюминия
Электролиз хлорида алюминия
Производство магния
Получение исходных материалов Свойства электролитов
Электролиз и конструкции ванн Рафинирование первичного магния
Производство некоторых металлов и фтора ....
Производство натрия
Получение других металлов Производство бора
Производство фтора
Техника безопасности н охрана природной среды . . .
Литература
Общаи рекомендуемая литература Предметный указатель
ПРЕДИСЛОВИЕ
Курс «Технология электрохимических производств», читаемый на соответствующих кафедрах технологических, химико-технологических и политехнических вузов, включает ряд разделов, в которых рассматриваются процессы электролиза водных н неводных растворов н расплавов, осуществляемых для выделения металлов, получения отдельных химических продуктов (хлора, водорода), электрохимического синтеза органических и неорганических веществ, а также основы производств источников электрической энергии. Задачей курса является ознакомление студентов с процессами превращения химической энергии в электрическую и возможными путями использования электролиза для получения металлов, гальванических покрытий н различных химических продуктов.
В данном учебнике рассматриваются теоретические основы этих процессов, механизм протекающих на электродах реакций, технологические схемы описываемых производств (включая стадии выделения получаемых продуктов), необходимое оборудование. При изложении материала авторы учитывали, что общие теоретические вопросы электрохимии студенты изучают в предшествующем курсе «Теоретическая электрохимия».
Первое издание учебника по прикладной электрохимии вышло в свет в 1949 г. Книга была написана В. Г. Хомяковым, В. П. Машовцем и Л. Л. Кузьминым. Второе издание, существенно переработанное и отражающее новые достижения в области прикладной электрохимии, было выпущено в 1975 г. под редакцией проф. Кудрявцева Н. Т. В 1980 г. Н. Т. Кудрявцев с соавторами приступил к работе над третьим изданием, но трагическая смерть его прервала эту работу.
Приступая к подготовке третьего издания, авторы нашли, что некоторые разделы, написанные Н. Т. Кудрявцевым, к настоящему времени не устарели, поэтому они оставлены в учебнике без существенной переработки.
За время, прошедшее после второго издания, в ряде направлений практического использования электрохимии наметились существенные изменения, поэтому главы 1 и 2 написаны практически заново. Существенной переработке подверглись и остальные главы. Каждая глава дополнена разделами, в которых обсуждаются перспективы дальнейшего развития отдельных электрохимических производств, а также рассматриваются основы техники безопасности н охраны природной среды.
В настоящем учебнике глава 1 написана Храниловым Ю. П., предисловие, введение и глава 2 — Фиошиным М. Я. и Томиловым А. П., глава 3 написана Кудрявцевым Н. Т., Тютиной К. М. н Баграмяном Т. А., глава 4 написана Гофман Н. Т.» глава 5 — Агладзе Р. И.
ВВЕДЕНИЕ
Возможность взаимного превращения химической и электрической энергий； была открыта в начале XIX в. Первым известным химическим источником электроэнергии явился так называемый «вольтов столб》, описанный итальянским физиком Вольта в 1800 г. В 1802 г. русский академик В. В. Петров с помощью созданной им мощной гальванической батареи выполнил ряд важных исследований по электролизу оксидов ртути, свинца и оло- ва, воды и органических соединений. В 1837 г. член Российской академии наук академик Б. С. Якоби опубликовал сообщение о разработанном им методе гальванопластики — получении металлических копий с рельефных изделий методом электролиза. Открытие Б. С. Якоби в 1847 г. получило практическое применение при рафинировании меди. В 1807—1808 г.г. английским и сел едов ателем Г. Дэви с помощью электролиза были получены неизвестные ранее металлы натрий н калий, а позднее электролиз был использован для получения магния н алюминия.
Уже в результате первых исследований стало ясно, что путем электролиза можно получать вещества, которые в некоторых случаях с трудом производятся обычными химическими методами. Однако практическое применение электролиз нашел лишь после изобретения в 1870 г. динамомашины.
Первые электрохимические заводы для рафинирования меди были построены в 70-х годах прошлого столетия. В 1886— 1888 г.г. возникли заводы для электролитического получения алюминия и хлорноватокислых солей. В 1890 г. введены в эксплуатацию заводы для электролитического получения хлора н щелочи, а также металлического натрия, а затем для электролиза воды, электролитического рафинирования никеля и т. д.
В настоящее время электролиз водных растворов солей, электролиз расплавов, производство аккумуляторов н гальванических батарей представляют одну из крупнейших отраслей промышленности ——электрохимическую промышленность. Задачи электрохимической промышленности разнообразны. Наиболее важными из них являются:
рафинирование цветных и благородных металлов получение цветных металлов из руд получение щелочных, щелочноземельных и других легких металлов
получение хлора и щелочей электролитическое разложение воды электролитический синтез неорганических н органических веществ
декоративные и антикоррозионные покрытия металлов изготовление электрических аккумуляторов, гальванических элементов и других химических источников электроэнергии.
За короткий промежуток времени многие химические методы были вытеснены электрохимическими, которые стали единст-
венными методами получения хлора, некоторых пероксидных соединений, окислителей, алюминия, магния, натрия н др. В настоящее время практически весь хлор, подавляющее количество едкого натра, такие металлы, как магний и алюминий, без которых немыслимо развитие современной авиации, производятся только электрохимическим путем. Электрохимические процессы играют важную роль в металлургии меди, цинка, кадмия, нн・ келя, олова, натрия, бериллия, циркония, индия н в получении ряда благородных металлов (особенно золота).
Велико значение химических источников тока. Достаточно отметить, что весь автомобильный парк, насчитывающий более 300 млн. автомобилей, оснащен электрическими аккумуляторами, позволяющими осуществлять запуск двигателей внутреннего сгорания без затраты физических усилий водителя. Миниатюрные батареи обеспечивают питание электронных часов, транзисторных приемников и другого электронного оборудования.
Общий выпуск первичных химических источников тока составляет 10 млрд, шт/год (из них 90% составляют элементы и батареи марганцево-цинковой системы).
По современным прогнозам электрохимия должна играть важную роль в энергетике будущего. После овладения управляемой термоядерной реакцией возникнет проблема разумного использования получаемой энергии. В связи с этим большое значение отводится водородной энергетике. Энергия термоядерных электростанций будет в основном расходоваться на разложение воды. Получаемый таким путем водород может быть использован как экологически чистый теплоноситель для отопления городов, для приведения в движение электромобилей, оборудованных надежными в работе водород-кислородными топливными элементами.
Большое будущее принадлежит, например, электрохимической промышленности при решении проблемы комплексного использования руд. Вследствие постепенного истощения залежей концентрированных руд в настоящее время начинают разрабатываться более бедные месторождения, которые в соизмеримых количествах содержат несколько ценных металлов. Современные достижения в области гидрометаллургии свидетельствуют о том, что в ближайшие годы следует ожидать внедрения технологических линий, позволяющих извлекать несколько металлов из одного и того же рудного сырья.
Уже сейчас электрохимические методы начинают успешно использовать для очистки сточных вод, причем в процессе электрохимической очистки не только разрушаются вредные органические примеси, но одновременно может быть осуществлено выделение редких или дефицитных металлов таких, как серебро, золото, медь, цинк и др.
Электрохимия сейчас находит новые области применения. Так, в практику металлообрабатывающих заводов внедрены станки по размерной обработке твердых сплавов, изготовлению
изделий сложной конфигурации, которые иногда невозможно обрабатывать режущим инструментом.
Для опреснения засоленных вод н морской воды, для разделения солей на свободные кислоты и основания, довольно широкое применение получил процесс электродиализа.
К сожалению, из-за ограниченного объема курса《Прикладная электрохимия» эти и многие другие новые применения электролиза для нужд народного хозяйства не смогли найти должного освещения в учебнике, поэтому студентов, интересующихся этими вопросами, можно отослать лишь к специальной литературе.
ОСНОВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Всякое электрохимическое устройство представляет собой как минимум два электрода, погруженные в раствор электролита. В большинстве случаев возникает необходимость отделения катодного пространства от анодного полупроницаемой перегородкой ——диафрагмой.
Электроды
Электроды — проводники, обладающие электронной проводимостью н контактирующие с раствором электролита. С помощью электродов осуществляют подвод (или отвод) электроэнергии от электрохимического устройства. В зависимости от проводимого процесса электроды имеют различное назначение. В химических источниках тока материал электрода, как правило, принимает участие в токообразующей реакции, растворяясь или изменяя свой химический состав. При получении химических продуктов в большинстве случаев электроды в реакции не участвуют, а служат только для подведения электричества к границе электрод——раствор, где протекает электрохимическая реакция. В гальванотехнике н гидроэлектрометаллургии на отрицательно заряженном электроде ——катоде происходит выделение металла. В этих процессах, как правило, используются растворимые аноды, материал которых обогащает раствор ионами того металла, который выделяется на катоде. В том случае, когда необходимы нерастворимые электроды, кроме химической устойчивости в данной среде они должны обладать и другими свойствами, например, каталитической активностью, которая позволяет с высокой селективностью проводить основную электрохимическую реакцию; достаточной механической прочностью. Материал, из которого изготовляется электрод, должен быть дешев н доступен. Немаловажное значение имеет стабильность состояния поверхности электрода во времени.
' Определенные требования предъявляют к конструкциям электродов: они должны обеспечивать надежный токоподвод и
ю
равномерность распределения тока по всей поверхности электрода, а также свободный подвод исходных веществ н удаление продуктов электролиза.
В настоящее время наиболее сложной проблемой в электрохимии является создание нерастворимых анодов, сохраняющих свои свойства в течение длительного времени.
Нерастворимые аноды. Самыми широко применяемыми до последнего времени нерастворимыми анодами в электрохимической промышленности были углеродсодержащие материалы — искусственный графит. Он заменил угольные аноды, которые использовались в ряде процессов на первом этапе развития электрохимических производств.
Угольные аноды не обладали достаточными химическими и механическими свойствами, обеспечивающими их длительную и надежную эксплуатацию в промышленных электрохимических процессах, в первую очередь в производстве хлора, и были достаточно быстро вытеснены анодами из искусственного графита.
Технология изготовления графитовых анодов позволяет получать материал крупнокристаллической структуры. Графитовые аноды хорошо поддаются механической обработке.
В процессе эксплуатации графитовые аноды подвергаются износу. Существуют химический и механический износ. Химический износ может быть вызван взаимодействием углерода с выделяющимся при электролизе кислородом:
2HlО ―► 2Оадс + 4Н+ + 船
2c + 2О.дс а 2С[О]адС
2С(О]адс —> С+СО2
С[О]адс + Н2О —> СОа + 2Н+ + 2е
Химический износ может происходить также в результате взаимодействия углерода с окислителями, присутствующими в растворе, например, с гипохлоритом, хлоратом, бихроматом
С + 2ОС1- —► CO2 + 2CI-
ЗС + 2С1О3- ——> ЗСО2 + 2С1-
+I6H*
ЗС + 2СгаО7а> ЗСО2 + 4СР+ + 8Н2О
Механический износ обусловлен протеканием процессов окисления углерода в порах анода, которые интенсифицируются за счет увеличения доли тока на выделение кислорода. Последняя возрастает вследствие замедления диффузии из объема раствора, восполняющей убыль исходного вещества в порах анода, и снижения анодной плотности тока. Из рис. 1 видно, что при низких анодных плотностях тока в растворах хлорида натрия на рнеположенных в порах участках анода, потенциал которых близок к равновесному потенциалу выделения кислорода, может происходить пр ей мущественное образование этого продукта.
Об отличии габаритных плотностей тока (рассчитанных на геометрическую поверхность электрода) от действительных, ха-
рактеризуемых силой тока на единицу истинной поверхности анода можно судить по данным, приведенным ниже:
Плотность тока, кА/м2 габаритная0,31,0 3,0 10,0
действительная .0,009 0,09 0,7 3,0
Увеличение доли тока, расходуемого на выделение кислорода в порах графитового анода, способствует окислению углерода в порах, нарушению связи между отдельными зернами графита и механическому осыпанию электрода с образованием шлама.
Для уменьшения пористости н снижения главным образом механического износа, графитовый анод пропитывают растворами льняного масла или талловой олифой в тетрахлориде углерода. За счет частичного перекрытия узких каналов и пор объемная пористость графитового анода уменьшается более, чем на 30%.
При использовании пропитанных графитовых анодов, например в производстве хлора, скорость химического износа уменьшается в 1,2—1,4 раза по сравнению с применением непропи- танных анодов, а скорость механического износа — в 1,8—2,4 раза. Соответственно отношение химического износа к механическому возрастает с 1,2 до 1,8—2,0.
В ряде процессов электрохимического окисления применяют пористые графитовые аноды (объемная пористость 40—60%), а также аноды из стеклоуглерода, пористость которых близка к нулю.
В некоторых процессах электролиза используют нерастворимые аноды на основе никеля и его оксидов. При анодной поляризации в щелочной среде никель покрывается оксидной пленкой, при этом потенциал растворения металла сдвигается в область более положительных значений, чем потенциалы, при которых на данном электроде происходит реакция окисления.
Образование поверхностных оксидов на никеле обусловлено адсорбцией кислорода, растворенного в электролите, и ионов ОН- при потенциале 0,1 В. Прн потенциале 0,2 В поверхность никеля покрывается фазовыми слоями Ni(OH)2, накопление которых продолжается до достижения потенциала 0,9 В.
Поляризация анода до более положительного потенциала приводит к появлению на поверхности анода соединения NiOOH, образующегося вследствие протекания реакции:
Ni(OH)2+OH- —►- NiOOH + Н2О + е
Отрыв протона от гидроксида никеля не связан с изменением параметров кристаллической решетки, поэтому переход от Ni(OH)2 к NiOOH происходит непрерывно. По мере обогащения поверхностного слоя NiOOH происходит образова-
Рис I. Вольтамперные кривые выделения хлора (/) и кислорода (2) на ц)афитовом аноде.
ние твердого раствора диоксида никеля:
NiOOH + ОН" —► NiOa + HzO + e
Диоксид никеля неустойчив и разлагается при прекращении поляризации с выделением кислорода:
2NiOa + НаО ―► 2№ООН + %Оз
Используются специальные методы изготовления оксиднони- келевых электродов с применением технологии, разработанной для производства положительных пластин безламельных аккумуляторов.
Диоксид свинца принадлежит к классу полупроводников, обладающих проводимостью, близкой к проводимости металлов. Аноды из диоксида свинца обладают высокой стойкостью н могут быть использованы для проведения реакций электрохимического окисления при высоких положительных потенциалах. Получают такие аноды электроосаждением при электролизе кислых или щелочных растворов солей свинца. В результате анодного окисления двухвалентного свинца, являющегося катионом при электролизе кислых растворов или входящего в состав анионов при электролизе щелочных растворов, образуется РЬО2. В качестве основы, на которую производится электроосаждение диоксида свинца, с наибольшим успехом используется титан, поверхность которого обрабатывают механически (например, фрезерованием) для улучшения сцепления покрытия путем нанесения сетки канавок или выступов.
Для того, чтобы предотвратить возрастание переходного сопротивления на границе титан — диоксид свинца ^вследствие увеличения толщины оксидной пленки на поверхности титановой основы в процессе эксплуатации анода, рекомендуют наносить на титан перед электроосаждением диоксида тонкий слой благородных металлов или их оксидов, графита, карбида либо боридов титана, смеси оксидов олова или сурьмы. При подборе соответствующих условий удается получить гладкие блестящие осадки диоксида свинца толщиной в несколько миллиметров.
Аноды из оксидов железа. Наибольшее распространение из анодов этой группы получили магнетитовые аноды. Магнетит РезО4 представляет собой смешанный оксид железа со структурой обратной шпинели Fe3+ (Fe2+Fe3+) О4. Магнетит принадлежит к классу полупроводников, обладающих электронной проводимостью. Электропроводимость магнетита низка и сильно зависит от соотношения Fe3+: Fe2+. Наибольшей электропроводимо- стью обладают оксидные фазы, по составу близкие к FesC% н при соотношении Fe3+: Fe2+=2.
Существуют различные методы получения магнетитовых анодов. Наиболее старый из них основан на расплавлении пиритовых огарков в электрической печи при температуре 1600 ℃. При добавлении в тигли соответствующего оксида железа можно получить расплав состава FesO4.
Для повышения электропроводимости и улучшения распределения тока по поверхности магнетитового анода его делают полым, покрывая внутреннюю поверхность полости медью, слой которой наносят электрохимическим способом. Можно изготавливать аноды, у которых расплавленный слой магнетита наносят на поверхность титановой основы, либо на титановую основу наносят слой железа н его окисляют в атмосфере водяного пара или диоксида углерода при температуре 800——900 ℃.
Оксидно-рутениевые аноды получили наиболее широкое распространение в производстве хлора. Эти аноды представляют собой композицию из оксидов титана и рутения, нанесенных на титановую основу. Они получили товарный знак ОРТА (оксидно-рутениевые титановые аноды).
Оксид титана, входящий в состав композиции, обладает металлической проводимостью н достаточно высокой электрохимической активностью. ОРТА обладают высокой коррозионной стойкостью в хлоридных растворах. Оптимальным с точки зрения электрохимических н электрофизических свойств признано соотношение RuO2 ：TiO2==30:70 (в мол. %). ОРТА получают путем термической обработки смеси нитратов рутения и тнтана, нанесенной на титановую основу. Операцию повторяют многократно до получения покрытия необходимой толщины.
Критический потенциал ОРТА для электролиза водных растворов хлорида равен 1,45—1,50 В, выше его происходит окисление RuC)2 до R11O4, сопровождающееся разрушением композиционной пленки. Толщина композиционного слоя на поверхности титановой основы, равная нескольким микрометрам, обеспечивает эксплуатацию ОРТА при электролизе растворов хлоридов в течение 4—6 лет. Титановая основа может быть повторно использована для нанесения композиции из RuO2 и TiO*
Аноды на основе платины и ее сплавов. Платина принадлежит к числу металлов, наиболее стойких при анодной поляризации до высоких положительных потенциалов. Устойчивость платины обусловлена свойствами оксидов, образующихся на ее поверхности.
При потенциалах 0,7—0,9 В (отн. н. в. э.) на поверхности платинового электрода происходит хемосорбция кислорода в виде кислородсодержащих частиц (ОН~, ОН, Н2О), которая сопровождаетЬя образованием оксидов по схеме:
Pt + 2Н2О —> PtOH + H++eРЮН —>■ РЮ + Н+ + е
Формирование монослоя хемосорбированного кислорода, соответствующего низшему оксиду РЮ, заканчивается прн потенциале 1,4—1,5 В. При более положительных потенциалах образуется высшин оксид платины, содержащий лабильный кислород:
PtO + Н2О —► РЮ(О)аде + 2Н++ 2е
При потенциале 2,0—2,1 В толщина кислородного покрытия составляет 2—3 монослоя. Поляризация платинового анода до потенциалов 2,7—2,8 В сопровождается образованием оксидов платины формулы PtOi.
Коррозийная стойкость платинового анода может быть существенно пбвышена путем введения в состав платины некоторых легирующих добавок, например, иридия.
Платиновые аноды нашли особенно широкое применение в процессах электрохимического окисления, протекающих при потенциалах положительнее, чем 2,0 В. Благодаря высокому перенапряжению кислорода платановый анод может быть поляризован до значительных положительных потенциалов и сохранять при этом пассивное состояние, что позволяет проводить электрохимическое окисление с высокой селективностью.
Недостатком платиновых анодов является их высокая стоимость. С целью экономии драгоценного металла были предложены составные аноды, в которых платина нанесена тонким слоем на основу, сохраняющую пассивное состояние за счет существования на ее поверхности плотных оксидных пленок. В качестве такой основы наиболее широко применяется тнтан.
Существуют различные методы нанесения платины на поверхность титана, из них практическое значение имеют методы гальванического осаждения и наваривания платиновой фольги. Первый метод дает возможность получать покрытия платиной толщиной 5——7 мкм, хорошо сцепленные с основой. По второму методу на титановую основу наваривают платину как в виде фольги толщиной 30—50 мкм, так н в виде отдельных плоских кусков.
Износ платинового электрода существенно зависит от величины потенциала: с ростом анодного потенциала износ резко возрастает. С увеличением толщины покрытия его износ возрастает, однако увеличивается н время службы анода.
Растворимые аноды. Растворимые аноды широко используются в гальванотехнике и гидрометаллургии, а также в процессах, протекающих с образованием продуктов, в состав которых входит материал анода. Электролиз с растворимыми анодами позволяет получать некоторые неорганические окислители и металлоорганические соединения. Если к нерастворимым анодам предъявляется требование сохранять пассивные свойства в областях потенциалов, при которых протекает процесс электрохимического окисления, то растворимые аноды, наоборот, не должны пассивироваться н выбор условий электролиза производят с учетом поддержания анода в активном состоянии.
Устранение пассивации анода зависит как от примесей, присутствующих в нем, так и от состава подвергаемого электролизу раствора, анодного потенциала и температуры.
Для электросинтеза неорганических соединений марганца и хрома используют аноды из сплавов марганца с железом (ферромарганец) и сплавов хрома с железом (феррохром). Промышленное применение в электросинтезе тетр аал кил ьн ых соединений свинца получили растворимые свинцовые аноды.
Катодные материалы. Катодно-поляризованный металл, как правило, ие подвергается электрохимической коррозии, поэтому
перечень материалов, используемых для изготовл0шя катодов, весьма обширен. /
Важной характеристикой материала катода является перенапряжение выделения водорода. В зависимости От его величины катодные материалы можно разделить на три группы: с высоким перенапряжением (ртуть, свинец, цинк, олово, кадмий);
со средним перенапряжением (серебро, железо, медь, никель) ;
с низким перенапряжением (платина, палладий, золото).
В том случае, когда катодный процесс используется для выделения водорода, как например, при электролизе воды, получении хлора и хлорсодержащих окислителей, целесообразно применять катоды с низким перенапряжением водорода. В этом случае максимально снижается расход электроэнергии в процессе электролиза, поскольку перенапряжение водорода является составной частью напряжения на электролизере. Однако перенапряжение выделения водорода имеет наиболее низкое значение на благородных металлах, поэтому в техническом электролизе обычно используют катоды из стали. Имеются многочисленные предложения о снижении перенапряжения водорода на стали путем осаждения на ней микроколичеств благородных металлов, введением солей этих металлов в католит. Однако эффект от введения добавок непродолжителен и не нашел применения в практике.
Если же на катоде протекает какой-либо электрохимический синтез, то, помимо перенапряжения водорода, существенную роль играет каталитическая активность электродной поверхности. Для проведения электрохимических синтезов с использованием трудновосстанавливаемых органических веществ используют электроды с высоким перенапряжением водорода. В лабораторной практике в качестве катода часто применяют ртуть, а в техническом электролизе — преимущественно свинец или более твердый сплав свинца с сурьмой. Хорошие результаты получены при использовании электродов из кадмия. Некоторые органические вещества хорошо восстанавливаются на электродах- катализаторах—никеле Ренея или платинированной платнне. На этих электродах процесс восстановления протекает череа стадию образования на поверхности катода хемосорбированного атомарного водорода.
Несмотря на то, что материал катода не подвергается электрохимической коррозии, срок службы катодов ограничен. В процессе работн, особенно при высоких плотностях тока, с поверхности электрода происходит распыление металла (катодная дезинтеграция), в результате чего электрод покрывается слоем губчатого металла, к которому затруднен доступ электрохимически активного вещества. Как правило, процесс дезинтеграции протекает более интенсивно в присутствии органических ве- ществ. Некоторые электродные материалы (титан, никель, хром) при работе в качестве катода поглощают водород (наво- 16
дораживаютс^), приобретая хрупкость. Вследствие протекания указанных процессов катоды должны подвергаться периодическому осмотру и чистке. Общий срок службы катодов может составлять несколько лет.
Диафрагмы
Диафрагмы применяют во многих электрохимических процессах, как необходимый элемент конструкции электролизера, с помощью которого осуществляется разделение межэлектродного пространства на анодное н катодное. При этом достигается разделение жидких или газообразных продуктов электролиза, образующихся на электродах или в объеме раствора, предотвращение участия исходных, промежуточных и конечных продуктов электролиза в реакциях на электроде противоположного знака, а также предотвращения участия продуктов электролиза в химических реакциях, протекающих в межэлектродном пространстве, прилегающем к электроду противоположного знака.
Любая диафрагма должна быть проницаема для ионов, с помощью которых происходит перенос тока через электролит, и непроницаема для исходного вещества н продуктов электролиза.
Все применяемые диафрагмы можно разделить на две группы—пористые н ионообменные. В пористых диафрагмах перенос ионов осуществляется их миграцией через поры, заполненные раствором электролита; в ионообменных мембранах перенос ионов представляет собой эстафетную передачу между диссоциирующими функциональными группами, входящими в состав полимера, образующего мембрану.
Пористые диафрагмы характеризуются следующими параметрами. Пористость может быть определена с помощью следующего уравнения:
b = nr2/Snp/ZS = лг2пр
где b ——общая пористость, доли единицы； г ——средний эффективный радиус пор, см2; I — толщина диафрагмы, см; S — площадь диафрагмы, дм2; р — коэффициент извилистости пор, равный /Эф//; /эф ——эффективная длина пор, см; п 一 эффективное число пор.
Пористость диафрагмы может быть различной н колебаться в зависимости от материала диафрагмы н ее назначения в пределах от 0,35 до 0,6. Коэффициент извилистости пор составляет от 1,15 до 1,5. Толщина пористой диафрагмы меняется в довольно широких пределах — от 0,3 до 3,0 мм.
Протекаемость характеризует фильтрующие пористые диафрагмы и может быть определена из выражения:
V = kFHx/l^
где V — объем жидкости, протекающей через диафрагму, см3; k — коэффициент протекаемости; F — площадь диафрагмы, см2; Я — гидростатическое давление жидкости, измеряемое высотой ее столба, см; т — время, ч; р-—— вязкость раствора, сП; / — толщина диафрагмы, см.
Коэффициент протекаемости равен количеству раствора (в см3), которое проходит через диафрагму площадью 1 дм2 и толщиной 1 см за 1 ч при гидростатическом напоре 1 см вод. ст. и вязкости 1 сП.
Удельное электрическое сопротивление на 1 см2 площади диафрагмы определяют по следующему уравнению:
Кд = pl 俨"
где Кд — электрическое сопротивление диафрагмы, Ом-см; р — удельное электрическое сопротивление электролита в порах диафрагмы, Ом см; I — толщина диафрагмы, см; Ь — пористость диафрагмы, доли единицы; р — коэффициент извилистости пор.
Количество вещества Qd, переносимое через пористую перегородку в результате диффузии под действием градиента концентрации, может быть определено по уравнению:
DSx^cb
Qq = ~/р7~
где О — коэффициент диффузии, см2/с; S — площадь диафрагмы, см2; ДС — разность концентраций по обе стороны диафрагмы, г/см3; Ь ~ пористость, доли единицы; / — толщина диафрагмы, см; 0 — коэффициент извилистости лор.
Пористые диафрагмы в зависимости от размера пор условно делятся на микропористые с диаметром пор не более 100 мкм и крупнопористые с размерами пор, значительно превышаюши- мн эту величину.
Микропористые диафрагмы предназначены для устранения конвективного переноса раствора от электрода одного знака к электроду противоположного знака и пред отв ращения смешивания продуктов электролиза из одного электродного пространства в другое. Однако такие диафрагмы не позволяют предотвра- тнть изменение состава раствора вследствие электропереноса монов под влиянием электрического поля.
Микропористые диафрагмы изготавливают прессованием либо волокнистых материалов, либо плотных полимерных материалов с последующим порообразованием. В качестве порообра- зователя используют воду или высококипящие жидкости, водные растворы минеральных солей, некоторые органические вещества, например крахмал. На практике нашли применение асбестовый картон, войлок из синтетических материалов, пористый армированный (винипор) н силикатированный микропористый • поливинилхлорид. Для небольших производств могут использоваться керамические диафрагмы.
Своеобразные требования предъявляются к диафрагме в производстве хлора: она должна обеспечивать направленное движение раствора электролита от анода к катоду. Такая фильтрующая диафрагма должна обладать значительной протекае- м остью.
В настоящее время фильтрующие диафрагмы изготавливают главным образом из асбеста, свойства которого изменяются в 18
процессе эксплуатации вследствие сложного физико-химическо* го взаимодействия асбеста с электролитом. В результате этого волокна набухают и могут деформироваться, в порах диафрагм осаждаются нерастворимые соединения кальция н магния, соли которых присутствуют в подвергаемом электролизу растворе хлорида. Все эти явления приводят к уменьшению пористости диафрагмы и увеличению ее толщины от 2—3 мм в начале эксплуатации до 6——7 мм в конце. Такое изменение свойств асбестовой диафрагмы приводит к снижению ее протекаемости. Таким образом, недостатками асбестовой диафрагмы являются высокое электрическое сопротивление (при общем межэлектродном расстоянии 12 мм на долю диафрагмы приходится четвертая часть этого расстояния и 60% общего электрического сопротивления диафрагмы и электролита), короткий срок службы, обусловленный снижением протекаемости. Срок службы асбестовой диафрагмы, например в производстве хлора н каустической соды, составляет примерно 5 мес.
Наиболее эффективный путь усовершенствования фильтрующей асбестовой диафрагмы заключается в ее модификации, которая состоит в обработке диафрагмы инертным полимером, приводящей к скреплению асбестовых волокон. Образуется так называемая асбополимерная диафрагма, сохраняющая свои размеры в ходе эксплуатации вследствие существенного уменьшения набухаемости. Стабильность размеров модифицированной диафрагмы позволяет снизить межэлектродное расстояние и омическое падение напряжения в электролите н диафрагме примерно на 0,4 В. Модифицированные асбестовые диафрагмы слу- жат значительно дольше обычных асбестовых. Так, например, срок службы модифицированной диафрагмы в электрохимическом производстве хлора и каустической соды составляет примерно 1,5 года.
Наряду с усовершенствованием асбестовых диафрагм предпринимались попытки применить в производстве хлора микропористые фильтрующие материалы, изготовленные из полимерных веществ.
Существенное значение имеет армирование фильтрующей микропористой диафрагмы при ее изготовлении. В качестве армирующего материала рекомендуют использовать сетку из полипропилена. По имеющимся данным, микропористые фильтрующие диафрагмы в производстве хлора н каустической соды служат до 2 лет, а расход электроэнергии при их использовании сокращается на 4—6%.
Крупнопористые диафрагмы имеют высокую протекаемость и не могут предотвратить смешение анолита н католита. Они используются в основном для разделения газообразных продуктов (например, при электролизе воды) или для улавливания шлама, образующегося при работе с растворимыми анодами в гидрометаллургии н гальванотехнике, а также применяются при изготовлении ХИТ в качестве сепараторов.
высокомолекулярные соединениявысокомолекулярные соединенияРнс. 2. Схема катионитовой мембраны.
высокомолекулярные соединения
высокомолекулярные соединения
Крупнопористые диафрагмы изготавливают из тканей (поливинилхлоридная, хлориновая, капроновая, полипропиленовая, тефлоновая), пригодны также некоторые нетканые материалы, получаемые различными способами, принятыми в текстильной промышленности. Для снижения пористости эти ткани могут под- вергаться уплотнению путем термической обработки при температуре 150—200 ℃.
Ионообменные диафрагмы. Недостатки, свойственные пористым диафрагмам, в значительной степени отсутствуют у ионообменных диафрагм, или мембран.
Ионообменные мембраны — (матрицы), имеющие ионоген
ные группы, связанные с ионами, которые способны к обмену с аналогично заряженными ионами раствора. В зависимости от природы ионогенных групп мембраны бывают катионитовые и анионитовые.
Если ионогенными группами в матрице являются кислотные группы (например, —SO3OH, —Н2РО3, —СООН), то такие иониты способны обменивать катионы, связанные с ионогенными группами, и относятся к классу катионитов. Если ионогенные группы катионного характера, то с ионами раствора обмениваются анионы, и мембрана относится к классу анионитовых. Формальная модель катионитовой мембраны «представлена на рис. 2. Ионообменные мембраны характеризуются следующими показателями.
Обменная емкость определяется числом функциональных групп, способных к ионному обмену, в единице сухого (мэкв/г) или набухшего ионита (мэкв/см3). Полная обменная емкость характеризуется максимальной способностью ионита к ионному обмену и соответствует числу функциональных групп.
Под селективностью, или избирательностью, понимают способность ионита избирательно сорбировать из раствора некоторые ионы. В идеальном случае мембрана должна сорбировать и пропускать только ионы одного знака, например, катионитовая мембрана должна пропускать только катионы. Однако возможен
н перенос анионов, например анионов ОН~ (см. рис. 2), за счет присутствия в мембране ионов ОН~, попадающих из щелочного католита. Не будучи закрепленными на матрице, анионы мигрируют через мембрану из катодного пространства в анодное. Содержание гидроксильных ионов в мембране зависит от кон- центрации щелочи в катодном пространстве. При увеличении концентрации щелочи возрастает содержание ионов ОН~ в мембране, увеличивается перенос этих ионов через мембрану в анодное пространство и снижается селективность мембраны.
Возможен также перенос воды через мембрану (см. рис. 2). Так, вода может проникать через катионитовую мембрану в катодное пространство из анодного вместе с катионами (гидратная вода) и за счет электроосмоса. Перенос воды возрастает с уменьшением в анолите активности катионов, переносимых через мембрану. Таким образом, от селективности мембраны зависит концентрация конечного продукта, его чистота и выход.
Эквивалентная масса (ЭМ)——это количество смолы (в единицах массы), которое нейтрализуется одним эквивалентом основания. Эквивалентная масса связана с обменной емкостью (ОЕ) следующим уравнением:
ОЕ = 1000/ЭМ
Адсорбция воды и ее перенос через мембрану уменьшаются с увеличением эквивалентной массы н уменьшением обменной емкости. Зависимость адсорбции воды от эквивалентной массы для различных подвижных катионов представлена на рис. 3.
Ионитовые мембраны бывают трех типов: гомогенные, изготовленные из одной ионообменной смолы; гетерогенные, получаемые прессованием тонкоизмельченной ионообменной смолы и инертного связующего, и интерполимерные, получаемые сме- шением ионообменной смолы и связующего, имеющего линейную структуру. Последний тип мембран, изготавливаемых из хорошо растворимых в воде полиэлектролитов и нерастворимых инертных веществ, не получил распространения вследствие дефицитности исходных полиэлектролитов и их вымывания в про
цессе эксплуатации.
Гомогенные мембраны получают методом полимеризации или сополимеризации ненасыщенных соединений, одно из которых содержит либо готовые ионогенные группы, либо функциональные группы, которые легко переходят в ионогенные.
Гетерогенные мембраны изго
тавливают путем прессования тонко измельченной ионообменной смолы и инертного термопласта. Последний играет роль свя-
Рис. 3. Зависимость адсорбции воды от эквивалентной массы катионита:
了 一 Н+； 2 — Na+； 3 — К+.
зующего материала (полиэтилен, полистирол, полннзобутнлен〉 фторолефины). Мембраны армированы тканями из лавсана, капрона.
К ионообменным следует отнести также набухающие мембраны. В сухом состоянии такие мембраны обладают пористо* стью. При набухании в растворе электролита поры захватывают находящиеся в растворе ионы, которые и обусловливают их электропроводимость (целлофан).
Электролиты
Электролит — вещество, придающее раствору способность проводить электрический ток, является важнейшим компонентом любой электрохимической системы*.
Требования, предъявляемые к электролиту в прикладной электрохимии, могут быть сформулированы следующим образом: 1) растворы электролитов должны иметь минимальное удельное электрическое сопротивление; 2) ионы электролита не должны участвовать в побочных электрохимических и химических реакциях, протекающих при электролизе; 3) электролит должен обладать минимальной агрессивностью по отношению к материалам, из которых изготовлена аппаратура, применяемая в данном электрохимическом производстве; 4) электролит должен быть доступен и иметь минимальную стоимость; 5) электролит должен сохранять стабильность своих характеристик на протяжении длительного периода электролиза.
В большинстве реакций, протекающих при электролизе неорганических соединений, электролит одновременно является исходным веществом, которое превращается в результате реакций на электродах в целевой продукт.
Во многих реакциях электролиза электролит служит электропроводящей добавкой к раствору вещества, подвергаемого электрохимическому превращению. Требования, предъявляемые к электролиту в том и другом случаях, существенно отличаются, поэтому целесообразно рассматривать эти две группы электролитов отдельно.
Электролиты ——исходные вещества в реакциях электролиза. При получении химических продуктов электрохимическими методами наиболее часто используют в качестве исходных веществ, являющихся одновременно электролитами, минеральные соли кислот или щелочи. В этом случае основным требованием к электролиту является преимущественное по сравнению с растворителем участие ионов в реакциях электрохимического окисления или восстановления. Критерием эффективности процесса служит выход, который в данном случае определяется долей то-
♦ В техническом электролизе, особенно в гальванотехнике и гидрометаллургии под термином «электролит» понимают растворы, из которых выделяется металл. К сожалению, этот термин укоренился, поэтому в главах 3 и 4 им пользуются в этом общепринятом смысле.
ка. расходуемой на превращение иона электролита в целевой продукт. Эта доля тока зависит от соотношения потенциалов окисления или восстановления ионов электролита и потенциалов, при которых протекает разложение растворителя. В общем случае, потенциал окисления аниона должен иметь более отрицательное значение (быть более отрицательным), а потенциал восстановления катиона — более положительное значение (быть более положительным), чем соответствующие потенциалы окисления и восстановления растворителя.
Вместе с тем известны примеры, когда окисление или восстановление ионов электролита протекает соответственно при более положительных или более отрицательных потенциалах, чем потенциалы разложения растворителя в отсутствие исходного вещества.
Фоновые электролиты. Ряд соединений, особенно органических, не является электролитами, поэтому при использовании нх в качестве исходных веществ в электрохимических процессах, а также в источниках тока в раствор приходится вводить для придания ему проводимости электролиты, которые сами не должны участвовать в реакциях окисления или восстановления. Эти электролиты называют фоновыми. Подбор фоновых электролитов ведут с учетом многих факторов, одним из которых является электродный потенциал. Значение потенциала, при котором проходит электр ох и м и ческа я реакция с участием исходного вещества, должно быть в принципе отрицательнее потенциала окисления аниона и положительнее потенциала восстановления катиона электролита.
Кроме электродных потенциалов, природа фонового электролита и его концентрация определяются электропроводностью раствора, влиянием фона на растворимость исходного продукта, устойчивостью, а также стабильностью промежуточных н конечных продуктов электролиза.
В качестве фоновых электролитов в водных растворах используют растворы кислот (H2SO4, HCIO4, HzSiFe и др.) или щелочей, так как они обладают высокой подвижностью ионов гидроксония Н3О+ и гидроксил-ионов ОН~, т. е. характеризуются высокой электропроводимостью. Зависимость электрической проводимости растворов кислот и щелочей от концентрации имеет максимум. Выбор концентрации таких электролитов проводится с учетом высокой проводимости. Для химических источников тока обычно требуется также широкий температурный интервал работы. Из используемых в ХИТ водных растворов солей можно отметить концентрированные растворы NH4cl и природную (морскую или пресную) воду. В случае неводных растворов в качестве фоновых электролитов могут применяться тиоцианаты NH4CNS, KCNS или литиевые соли сильных кислот (LiC104, LiPF6, LiBF4, LiAlCl4 и т. д.).
Твердые электролиты. Твердыми электролитами называют кристаллические вещества, обладающие ионной проводимостью.
В последнее время их начинают использовать с целью снижения расхода электроэнергии в электрохимических процессах. Например, электролит из диоксида циркония, модифицированный для увеличения электропроводимости добавками оксидов других металлов (кальция, иттрия, иттербия, ванадия), которые вводят в количестве 10——15 мол. %, применяют при получении водорода электролизом водяного пара при температуре 800—1000 °C. Электропроводимость в таком электролите создается за счет ионов кислорода, образующихся в результате разложения воды:
Н2О (пар) + 2е ► О2~ + Н2 (газ)О2-—► ^(газ)^.^
В качестве твердых электролитов используются также ионообменные мембраны из перфторированных полимеров. Такие электролиты позволяют проводить процессы электролиза при температурах до 150 ℃, низком напряжении и высоких плотностях тока. Твердые полимерные электролиты применяют в производстве водорода электролизом воды, а также при электролизе хлоридов и соляной кислоты.
Твердые электролиты находят применение в некоторых видах ХИТ. Определенный практический интерес представляют так называемые ионные сверхпроводники. Одной из характерных черт этих проводников является скачкообразное (в несколько раз или даже на несколько порядков) изменение нонной электрической проводимости, которое происходит при температуре, несколько ниже температуры плавления кристаллов. Это обусловлено скачкообразным разупорядочением («плавленн- ем》)подрешетки одного из видов ионов (обычно катионов), в то время как подрешетка из другого вида ионов остается упорядоченной и обеспечивает жесткость кристалла. Примером ионных сверхпроводников служат a-Agl (выше 147 ℃), PbAg4Is (выше —65℃), »a-Ag3SI,)[ (CH3)4N]^Ag3l5, в которых разупоря- доченной является подрешетка ионов серебра.
Разупорядоченная структура может быть обусловлена присутствием примеси твердого электролита. Так, если в ZrO? ввести около 10% SB2O3, катионные места в решетке займут ионы Zr4+ и Se3+ Ввиду разности зарядов этих ионов в анионной подрешетке появятся вакантные узлы, по которым после наложения постоянного электрического поля будут двигаться анионы кислорода. Подобные твердые электролиты на основе 7гОг, НЮг, СеО2 имеют высокую электрическую проводимость при температурах около 1000 ℃.
Среднетемпературным (температура 100—350 °C) твердым электролитом, используемым в ХИТ, является ©~глннозем (полиалюминат натрия) Na2O-nAl2O3 (п=5—11). Решетка р-гли- нозема состоит из кислородно-алюминиевых шпинелеподобных блоков, соединенных кислородным мостиком. В щелях между
блоками перемещаются ионы натрия, обеспечивающие электропроводимость системы.
Расплавы. Ионные расплавы, как правило, обладают высо- кой удельной электропроводимостью, в несколько раз превышающую электрическую проводимость водных растворов кислот и щелочей. Это свойство используют для получения электрохимическим путем, например, щелочных и щелочно-земельных металлов, алюминия и других веществ, выделение которых невозможно из водных растворов. Расплавы используют в некоторых видах ХИТ. С целью снижения температуры плавления в качестве расплавов часто применяют эвтектические смеси двух или трех солей. Например эвтектика LiCl (45 масс. %)——КС1 (55 масс. %) имеет т. пл. 352°C. Данная эвтектическая смесь обладает наименьшей плотностью по сравнению со смесями других солей, что позволяет получить от ХИТ более высокие характеристики на единицу массы.
Растворители
Растворителям принадлежит существенная роль в создании гомогенных растворов, при электролизе которых протекает реакция получения тех или иных химических продуктов. Для проведения электрохимических реакций используются как водные, так и неводные растворители, а также их смеси.
В зависимости от выполняемой роли в электрохимических реакциях к растворителям предъявляются следующие требования: 1) растворитель, используемый как среда для проведения электрохимических реакций, должен сохранять инертность и не участвовать в этих реакциях в области потенциалов, при которых протекает восстановление или окисление; 2) растворитель, который является одновременно компонентом реакционной смеси, должен окисляться или восстанавливаться в области потенциалов, соответствующих образованию целевого продукта реакции, 3) растворитель должен растворять электролиты с образованием систем, хорошо проводящих ток; 4) растворитель должен хорошо растворять исходное вещество с образованием достаточно концентрированных гомогенных растворов.
Одной из важнейших характеристик растворителя является диэлектрическая проницаемость (е). В зависимости от ее значения все растворители могут быть разделены на две группы — полярные (е>30) и малополярные (е<30).
Основным условием пригодности того или иного растворителя для проведения различных реакций электролиза является способность его образовывать достаточно хорошо проводящие ток растворы электролитов. Поэтому растворители с очень низкими значениями диэлектрической проницаемости нельзя использовать в качестве среды для проведения электрохимических реакций.
С точки зрения протонодонорной активности растворители можно разделить на три группы: 1) протонные; 2) апротонные;
3) непротонные. Характерной особенностью протонных растворителей является способность отдавать протоны, т. е. служить донорами протонов. Эта группа растворителей в свою очередь делится на три класса: 1) гидроксильные (вода, спирты, гликоли, фенолы); 2) протоногенные (кислоты, значительно более сильные, чем вода); 3) протонофильные (основания, значительно более сильные, чем вода).
К числу протонных растворителей относятся вода, уксусная кислота, метиловый и этиловый спирты, формамид, метил- формамид, метилацетамид.
Апротонные растворители имеют водород, но не обладают достаточно ярко выраженными кислотными и основными свойствами (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, тетрагидрофуран).
Наконец, непротонные растворители не имеют в своем составе водорода, их диэлектрическая проницаемость низка и они не пригодны для создания систем, достаточно хорошо проводящих электрический ток.
К апротонным растворителям относятся диоксан, диметил- формамид, диметилацетамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, 4-бутиролактон, сульфолан, гексаметапол, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, нитрометан, метнленхлорнд, пиридин.
Для проведения электролиза с целью получения неорганических соединений обычно в качестве растворителя используют воду, в которой хорошо растворимы различные электролиты^ исходные вещества н продукты электролиза.
Для проведения электрохимических реакции с участием органических соединений в гомогенной системе часто используют органические растворители, их смеси или водно-органические растворители, позволяющие создавать достаточно концентриро-
Таблица I. Характеристика некоторых органических растворителей
Растворитель
Т. пл., •с
Т. кип.» ℃
е
наименование
формула
Пропиленкарбонат
СНзСН—сн2—с=о
101
—49,2
241,7
65,1
Y-Бутиролактон
CH2cH2cH2c=О
1—01
—42
206
39
Тетрагидрофураи
CH2cH2cH2cH2
L-0——1
—65
65,4
7,4
Ди метилсульфоксид
СНз—S—СНз
О
18,4
189
46,6
Ацетонитрил
CHSCN
-45,7
81,6
36
ванные н обладающие хорошей электропроводимостью растворы электролитов.
В табл. 1 приведены некоторые применяемые в настоящее время растворители.
БАЛАНС НАПРЯЖЕНИЯ И РАСХОД ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ
Напряжение на электролизере определяет расход электроэнергии при электролизе. Анализ составляющих баланса напряжения позволяет оценить возможности его снижения путем влияния на отдельные составляющие.
Баланс напряжения на электролизере складывается из следующих составляющих (в В):
U» =心一Ек + % + Пк + Еэ-т + Ед + Еэ-〃 + Еконт
где U& ——напряжение * на электролизере; £а ——обратимый потенциал анода; Ек一обратимый потенциал катода; т]а — поляризация анода;力联—поляризация катода; £э-т — падение напряжения в электролите; 品一падение напряжения в диафрагме; Еэ-Д ——падение напряжения в электроде; Еконт 一 падение напряжения в контактах.
Напряжение разложения. Алгебраическая разность термодинамически обратимых потенциалов называется теоретическим напряжением разложения:
Up = G — Ек
Потенциалы Еа и 氏 могут быть рассчитаны по уравнению Нернста.
Например, для расчета обратимых потенциалов анода и катода при электролитическом разложении воды могут быть предложены следующие выражения:
,2,3RT f-2,3RT
Е。？ = Е°О± + р 电《Н+ = L23 — р pH
,2,3RT I2,3RT
+ —p- lgaH+ = - -p- PH
где Е°оя и В°н2—стандартные потенциалы, равные соответственно 1,23 и 0,0 В. Таким образом, напряжение разложения воды равно Up=Ea—Ек= = 1,23 В.
Для электролиза хлоридов электродные потенциалы могут быть рассчитаны по следующим уравнениям:
2,3RT ,еcи = e°c1? — —р— 电气厂
еh? = Ё°为еh? = Ё°为2,3RT2,3RT1g «н+1g «н+
еh? = Ё°为
еh? = Ё°为
2,3RT
2,3RT
1g «н+
1g «н+
где £®ст,= 1,359 В. Для раствора NaCl концентрацией 4,53 экв/л значение £с12= 1,326 В (при температуре 25℃).
Для католита, содержащего 3 экв/л NaOH и 3,35 экв/л NaCl значение
Ен,=—0,845 В. Таким образом, напряжение разложения будет равно 2,17 В.
При электролизе с ртутным катодом катодный потенциал может быть определен из уравнения Нернста, записанного в следующем виде:
Ек ^ Е°к —Ек ^ Е°к —2,3RT2,3RT1g1g〃Na+°Na〃Na+°Na
Ек ^ Е°к —
Ек ^ Е°к —
2,3RT
2,3RT
1g
1g
〃Na+°Na
〃Na+°Na
где ама+—активность ионов натрия в растворе; ONa — активность натрия в амальгаме.
Стандартный потенциал Е% при 25 ℃ равен 1,849 В и напряжение раз- ложения, таким образом, при электролизе с ртутным катодом будет равиц
Напряжение разложения можно рассчитать, пользуясь уравнениями:
или
Q dU4 = IF 土 г 乔
где А — максимальная работа; Q — тепловой эффект реакции.
Например, для электролитического разложения хлорида натрия тепловой эффект можно определить из суммарного уравнения процесса:
NaCl+nHgO —► NaOH + [〃 一 1] Н2О + 工厶。,+ 】/四
Определяют тепловой эффект реакций: гидратации хлорида —
NaCl + 也0 ―► NaOH + HC1 + 1,93 кДж
и разложения хлорида на составляющие элементы:
NaCJ ► № + %С%—409,09 кДж
и взаимодействия металлического натрия с водой:
№ + ["+ 1] НгО —► NaOH-J-nHaO + ^^ + 185,84 кДж
Таким образом, тепловой эффект реакции, найденный путем суммирования тепловых эффектов частных реакций, будет равен 221,32 кДж. Значение температурного эффекта ЭДС:
dUpfdT = —0,0004 В/°С
Таким образом^ напряжение разложения хлорида натрия можно определить, подставив найденные значения в уравнение Гиббса — Гельмгольца:
221 32
Up = j：§■而—0,0004-298 = 2,17В
Напряжение разложения является термодинамической характеристикой электрохимической системы и мало зависит от условий электролиза.
Поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом и ее скорость лимитируется одной из стадий: подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз — разряд-ионизация—отвод продуктов реакции. Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса, называется концентрационной. Если медленной стадией является разряд-ионизация, то поляризация называется перенапряжением. Природа у значение поляризации зависят от многих факторов — природы реагирующего вещества, материала электрода и состояния егс поверхности, плотности тока, состава раствора, температуры и Т. д.
Электрохимические реакции, протекающие при электролизе воды или хлоридов с твердым катодом, характеризуются замедленностью стадии разряд-ионизация. Скорость некоторых реакций электрохимического синтеза лимитируется скоростью доставки исходного вещества к поверхности электрода.
Падение напряжения в электролите может быть определено по формуле:
E9T = /R»T=/Po"S = ipo【
где Rg—т — сопротивление электролита; / — сила тока, проходящего через электролизер (нагрузка); ро—удельное сопротивление электролита; I—расстояние между электродами; S — площадь сечения электролита, равная примерно площади электрода; i — плотность тока.
Если в процессе электролиза образуются газообразные продукты, заполняющие электролит и уменьшающие сечение S, через которое проходит ток, в выражение для расчета падения напряжения в электролит вводят коэффициент k. Этот коэффициент характеризует увеличение удельного сопротивления злек- тролита по сравнению с сопротивлением электролита, не заполненного газом, т. е.
А = р/Ро
где р — удельное сопротивление, газонаполненного электролита.
Следовательно, выражение для расчета падения напряжения в электролите принимает вид:
Е®-т ==工 Ро】А
Падение напряжения в диафрагме рассчитывают по фор-
где / — сила тока, проходящего через диафрагму, A; Rr — сопротивление диафрагмы, Ом; р0—удельное сопротивление электролита в порах диафрагмы, Ом см; 0 — коэффициент извилистости пор; Ь — пористость днафрагмн， доли единицы.
Падение напряжения в электродах рассчитывают по закону Ома. Падение напряжения в контактах обычно принимается равным 0,05 В.
Расход электроэнергии на 1 т произведенного продукта может быть определен по следующему уравнению:
е 1000 и昨F
где W ——расход электроэнергии, кВт-ч/т; Э — электрохимический эквивалент^ г/(А-ч); U — напряжение на электролизере. В; Вт一выход по току, доли единицы.
ПУТИ СНИЖЕНИЯ НАПРЯЖЕНИЯ И РАСХОДА ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ
Из всех составляющих баланса напряжения лишь теоретическое напряжение разложения практически не зависит от условий электролиза. Остальные составляющие определяются условиями
800800600600。2,5'5,0 Л5 10,0Плотность тока, t^ А/п 2。2,5'5,0 Л5 10,0Плотность тока, t^ А/п 29£，зп£芟HduDHas-u9£，зп£芟HduDHas-uРис. 4. Перенапряжение выделения хлора при электролизе растворов хлорида натрия:
800
800
600
600
。2,5'5,0 Л5 10,0
Плотность тока, t^ А/п 2
。2,5'5,0 Л5 10,0
Плотность тока, t^ А/п 2
9£，зп£芟HduDHas-u
9£，зп£芟HduDHas-u
/ — ПТА пассивированные. 40 ℃； 2 — ПТА naq- сивироваиные, 80 ℃; 3 — ПТА активированные, 40 ℃; 4 — графитовые, 37 ℃; 5 — графитовые. 50 ℃; 6 — графитовые, 80 ℃; 7 — ПТА активированные, 80 ℃; S — ОРТА, 20 ℃; 9 —ОРТА, 80 ℃.
проведения данной реакции электролиза (материал электрода и состояние его поверхности, плотность тока, состав раствора, температура, конструкция электролизера и его элементов). Во всех случаях стремятся к снижению составляющих баланса напряжения, а следовательно, и расхода
электроэнергии при сохранении выходов по току.
Зависимость перенапряжения
хлора от материала анода, состояния его поверхности и температуры показана графически на рис. 4. Из этого рисунка следует, что наименьшим перенапряжением выделения хлора обладают ОРТА, что является одной из причин интенсивного проникновения анодов данного типа в промышленность. Пассивация платино-титановых анодов (ПТА), связанная, в частности, с повышением pH прианодного слоя, приводит к резкому возрастанию перенапряжения хлора (аналогично влияет и снижение температуры электролита).
Перенапряжение кислорода при электролизе воды может быть снижено путем нанесения на катод никелевого покрытия из электролитов, в состав которых входят роданиды, нитриты и некоторые другие добавки. Однако стабильные результаты уда・ •ется получить лишь в лабораторных условиях. В промышленном процессе подвергаемые электролизу растворы содержат ионы некоторых металлов, например ионы железа, попадающие из аппаратуры и трубопроводов. При осаждении металлического
железа в результате разряда этих ионов происходит образование на катоде металлической губки и потеря активности.
Во всех случаях с целью снижения перенапряжения стремятся проводить электролиз при повышенных температурах. Температурный коэффициент перенапряжения при выделении газов составляет обычно 2—3 мВ/℃. Однако при повышении температуры необходимо учитывать побочный эффект, например, увеличение скорости коррозии деталей электролизера.
Снижение перенапряжения является важным фактором интенсификации процесса, так как при этом можно повысить плотность тока без увеличения расхода электроэнергии на электролиз.
Поляризация, обусловленная скоростью массопереноса исходного вещества к поверхности электрода н отвода продуктов электролиза в объем раствора, что особенно часто наблюдается в процессах электрохимического синтеза, может быть снижена путем проведения электролиза в режиме интенсивного перемешивания электролита. В последнее время особенно широкое развитие получили процессы, в которых перемешивание создается за счет интенсивной циркуляции раствора через электролизер.
Снижение падения напряжения в электролите может быть достигнуто максимальным уменьшением межэлектродного расстояния, выбором концентрации электролита, при которой раствор обладает максимальной удельной электропроводимостью, нахождением оптимальных температурных режимов электроли* за, а также применением наиболее электропроводящих фоно- вых электролитов. Большое значение имеют конструкции электролизеров и электродов, обеспечивающие снижение газонапол- нения электролита.
Следует отметить, что при электролизе с графитовыми анодами вследствие их износа в процессе электролиза увеличивает- ся межэлектродное расстояние, что приводит к повышению падения напряжения в электролите. Проблема увеличения расстояния между электродами в процессе электролиза не существует в случае применения малоизнашивающихся анодов (например, ОРТА).
Удельная электропроводимость электролита зависит от его концентрации н температуры и всегда повышается при увеличении последней. Зависимость удельной электропроводимости от температуры выражается уравнением:
左2 =左J1 +八色一幻1
А ——температурный коэффициент (зависит от природы электролита).
°№OH , МОСС.%°№OH , МОСС.%В некоторых случаях удельная электропроводимость имеет максимум при определенной концентрации электролита. Зависимость удельной электропроводимости от концентрации распространенных электролитов при различных температурах приведена на рис. 5—7. В большинстве слу-
°№OH , МОСС.%
°№OH , МОСС.%
Рнс. 5. Зависимость удельной электропроводимости растворов NaOH от концентрации при различных температур
0 *9； 2-18 ℃; 3 - 60 ℃; 4一60℃; 5- С; 6 — 80 ℃; 7 — 90 Р; 3 — 100 ℃.
吐吐ol—L——1I1瞄 9,04,55,0 5,5c№C1，mol—L——1I1瞄 9,04,55,0 5,5c№C1，mAOTZ^5.qEaownQogod匸。dEvaye инAOTZ^5.qEaownQogod匸。dEvaye инV0,5ZE •£_£-ECJQWKQOgoduoduJyayE НИ9§V0,5ZE •£_£-ECJQWKQOgoduoduJyayE НИ9§Рис. 6. Зависимость удельной электропроводимости растворов NaCl от ко国 центрации при различных температурах:/ — 95 ℃; 2 — 90 ℃; 3 — 80 ℃; 4 — 70 ℃； 5 — 50 ℃; tf — 30 ℃; 7 — 18 ℃.Рис. 6. Зависимость удельной электропроводимости растворов NaCl от ко国 центрации при различных температурах:/ — 95 ℃; 2 — 90 ℃; 3 — 80 ℃; 4 — 70 ℃； 5 — 50 ℃; tf — 30 ℃; 7 — 18 ℃.
吐
吐
ol—L——1I1
瞄 9,04,55,0 5,5
c№C1，m
ol—L——1I1
瞄 9,04,55,0 5,5
c№C1，m
AOTZ^5.qEaownQogod匸。dEvaye ин
AOTZ^5.qEaownQogod匸。dEvaye ин
V0,5
ZE •£_£-ECJQWKQOgoduoduJyayE НИ9§
V0,5
ZE •£_£-ECJQWKQOgoduoduJyayE НИ9§
Рис. 6. Зависимость удельной электропроводимости растворов NaCl от ко国 центрации при различных температурах:
/ — 95 ℃; 2 — 90 ℃; 3 — 80 ℃; 4 — 70 ℃； 5 — 50 ℃; tf — 30 ℃; 7 — 18 ℃.
Рис. 6. Зависимость удельной электропроводимости растворов NaCl от ко国 центрации при различных температурах:
/ — 95 ℃; 2 — 90 ℃; 3 — 80 ℃; 4 — 70 ℃； 5 — 50 ℃; tf — 30 ℃; 7 — 18 ℃.
Рис. 7. Зависимость удельной электропроводимости растворов НС1 от кон центрации при различных температурах:
/ — 94 ℃; 2 — 80 ℃; 3 — 60 °C; 4 — 10 °C; 5 — раствор NaCI при 60 ℃.
чаев выбирают концентрацию электролита, соответствующую максимуму удельной электропроводимости. В некоторых случа ях, однако, приходится отходить от этой концентрации для до стнження максимального выхода целевого продукта и созданиз менее коррозионно-активной среды.
При выборе температурного режима электролиза также учи тывают удельную электропроводимость раствора. Если с повы шением температуры выход по току и по веществу не уменьша ется, то электролиз проводят при максимально возможных тем пературах. Для водных растворов это 80——100 ℃. Для дальней шего повышения температуры водного раствора требуется уш личение давления в электролизере.|
В процессах электролиза, протекающих с образованием rd зообразных продуктов, необходимо учитывать влияние темпера туры на величину газонаполнения. Зависимость газонаполненш ют температуры при эл ектро л итичес ко м получении хлора электролизерах с электродами разной высоты приведена н рис. 8. Из рисунка видно, что температура практически не вл1 яет на газонаполнение до 80 ℃. При более высоких температ) рах происходит увеличение объема газов и эффект возрастани
clEnyotD вп£工一/QUDHSfclEnyotD вп£工一/QUDHSfw R 依 к 3 Z,0 Коэффициент повышения уде^- ного сопротивленияw R 依 к 3 Z,0 Коэффициент повышения уде^- ного сопротивления4 3 2 7 а а & аQrnygDHQeQJ4 3 2 7 а а & аQrnygDHQeQJ
clEnyotD вп£工一/QUDHSf
clEnyotD вп£工一/QUDHSf
w R 依 к 3 Z,0 Коэффициент повышения уде^- ного сопротивления
w R 依 к 3 Z,0 Коэффициент повышения уде^- ного сопротивления
4 3 2 7 а а & а
QrnygDHQeQJ
4 3 2 7 а а & а
QrnygDHQeQJ
Рпс. 8. Зависимость газонаполнения от температуры для электродов различной высоты:
7 — 500 мм; 2 — 1000 мм; 3 — 1500 мм.
Рис. 9. Зависимость коэффициента увеличения удельного сопротивления электролита от газонаполнения:
— измеренное значение; 2 — рассчитанное значение.
газонаполнения по этой причине превалирует над эффектом снижения газонаполнения за счет уменьшения вязкости подвергаемого электролизу раствора и облегчения подъема газовых пузырьков.
Увеличение газонаполнения приводит к возрастанию удельного сопротивления раствора (рис. 9).
Основным методом снижения газонаполнения является создание конструкций электродов, обеспечивающих быстрый отвод образующихся газов из межэлектродного пространства в пространство, находящееся с обратной стороны электродов. Такой электрод, применяющийся в современных электролизерах для электролиза воды, представлен на рис. 10. Он состоит из основного сплошного листа /, на котором с помощью анкерных болтов укрепляют выносные перфорированные электроды 2. Газы выделяются при электролизе в основном на выносных элект-
родах и сквозь перфорацию удаляются на его обратную сторону, не заполняя, таким образом, межэлектродное пространство.
электродного пространства. Однимэлектродного пространства. Одниммеж- газо-меж- газо-из путей сниженияиз путей сниженияУказанное устройство позволяет создать внутреннюю циркуляцию, осуществляемую за счет разности плотностей менее и более газонаполненного электролита. Внутренняя циркуляция способствует более быстрому подъему пузырьков газа из
электродного пространства. Одним
электродного пространства. Одним
меж- газо-
меж- газо-
из путей снижения
из путей снижения
наполнения является создание системы интенсивной внешней циркуляции, при которой газы отделяются от раствора в вынесенном из электролизера сепараторе.
Рнс. 10. Электрод с выносными перфорированными листами:
'—основной электрод; 2 ——выносной электрод.
3—2021
Рис. 11. Зависимость падения напряжения от эквивалентной массы двух образцов мембраны из перфторированного полимера.Рис. 11. Зависимость падения напряжения от эквивалентной массы двух образцов мембраны из перфторированного полимера.g .„aduDH纟塞起g .„aduDH纟塞起203040Концентрация Na ОН, %203040Концентрация Na ОН, %Рис. 12. Зависимость удельного сопротивления мембраны от концентрации NaOH в катодном пространстве для различных типов мембран марки «на- фион»:/ — нафион 315; 2 — нафион 425; 3 — нафион 415; 4 — раствор едкого натра.Рис. 12. Зависимость удельного сопротивления мембраны от концентрации NaOH в катодном пространстве для различных типов мембран марки «на- фион»:/ — нафион 315; 2 — нафион 425; 3 — нафион 415; 4 — раствор едкого натра.*з/$ НО EZ Dd09E3Dd a/7XQZ/2nEadz/9。ё^^^*з/$ НО EZ Dd09E3Dd a/7XQZ/2nEadz/9。ё^^^
Рис. 11. Зависимость падения напряжения от эквивалентной массы двух образцов мембраны из перфторированного полимера.
Рис. 11. Зависимость падения напряжения от эквивалентной массы двух образцов мембраны из перфторированного полимера.
g .„aduDH纟塞起
g .„aduDH纟塞起
203040
Концентрация Na ОН, %
203040
Концентрация Na ОН, %
Рис. 12. Зависимость удельного сопротивления мембраны от концентрации NaOH в катодном пространстве для различных типов мембран марки «на- фион»:
/ — нафион 315; 2 — нафион 425; 3 — нафион 415; 4 — раствор едкого натра.
Рис. 12. Зависимость удельного сопротивления мембраны от концентрации NaOH в катодном пространстве для различных типов мембран марки «на- фион»:
/ — нафион 315; 2 — нафион 425; 3 — нафион 415; 4 — раствор едкого натра.
*з/$ НО EZ Dd09E3Dd a/7XQZ/2nEadz/9。ё^^^
*з/$ НО EZ Dd09E3Dd a/7XQZ/2nEadz/9。ё^^^
Электропроводимость ионообменной диафрагмы и падение напряжения в ней зависят от эквивалентной массы (рис. 11). В связи с тем, что потери напряжения и выход по току (хлора при использовании данной мембраны в процессе электролиза растворов хлорида) увеличиваются с ростом эквивалентной массы полимера, оказалось целесообразным изготавливать мембрану из двух слоев ——тонкого с высокой эквивалентной массой, и толстого — с низкой эквивалентной массой. Тонкий слой, имеющий низкую удельную электропроводимость, обращен к катоду, а толстый ——с более высокой удельной электропровод им остью— к аноду. •'
При повышении концентрации щелочи структура ионообменной перфторированной мембраны изменяется, происходит увеличение ее удельного сопротивления (рис. 12).
Для снижения напряжения на электролизере ионообменные мембраны применяются обычно небольшой толщины ——от 0,1 до 0,2 мм.
При разработке конструкции электролизера следует учитывать, что электропроводимость проводников первого рода и контактов снижается при повышении температуры, поэтому сечение проводников и конструкция контактов должны выбираться с учетом возможности исключения перегрева. 《 В.4. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ ТОКА | Экономическая плотность тока соответствует минимальному значению себестоимости продукта электролиза. При прочих неизменных технологических и конструктивных параметрах процесса повышение электродных плотностей тока сопровождается увеличением напряжения на электролизере и, следовательно^
10Q300500100 900Анодная плотность euko.aIm?10Q300500100 900Анодная плотность euko.aIm?』/&d ЕЕХ 营 й/ qECJ号0旨9*』/&d ЕЕХ 营 й/ qECJ号0旨9*pIIC. 13. Зависимость себестоимости продукта от плотности тока.
10Q300500100 900
Анодная плотность euko.aIm?
10Q300500100 900
Анодная плотность euko.aIm?
』/&d ЕЕХ 营 й/ qECJ号0旨9*
』/&d ЕЕХ 营 й/ qECJ号0旨9*
возрастанием расхода электроэнергии. С повышением плотности тока доля затрат на электроэнергию в себестоимости продуктов увеличивается в пределах, определяемых ценами на электроэнергию. Однако повышение электродной плотности тока сопровождается пропорциональным увеличением количества продукта, синтезируемого на единице поверхности электрода (если выход по току не уменьшается). Повышение производительности электролизера приводит к снижению капитальных затрат.
Таким образом, целесообразность интенсификации процесса электролиза за счет повышения электродных плотностей тока можно оценивать как конечный экономический эффект, достигаемый в результате влияния двух противоположных факторов: повышения расходов на электроэнергию и снижения капитальных затрат.
Себестоимость продукта X представляет собой сумму двух составляющих:
X = y + Z
где У — доля себестоимости, не зависящая от плотности тока (затраты на сырье, материалы и т. д.); 2 — доля себестоимости, зависящая от плотности тока (затраты на электроэнергию, цеховые расходы, амортизационные отчисления, заработная плата основного персонала).
Наименьшая себестоимость будет соответствовать плотности тока, при которой Z имеет минимальное значение. Это и будет экономическая плотность тока. Значение последней можно определить графически, оценивая зависимость от нее составляющих. Суммарная кривая зависимости себестоимости продукта от плотности тока приведена на рис. 13. Минимум на кривой соответствует экономической плотности тока. Значение экономической плотности тока увеличивается со снижением стоимости электроэнергии, повышением электропроводимости подвергаемого электролизу раствора.
В5 ПРОМЫШЛЕННЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ
Схемы включения электродов
В электрохимии применяются электролизеры с моно- и биполяр- ннх включением электродов в цепь постоянного тока.
Прн монополярной схеме (рис. 14)' все электроды одного знака присоединены к шине, идущей от соответствующего по- ЛЮса нстоиннка постоянного тока. Ток, проходящий через один 3・
Рис. 14. Схема монополярного электролизера:/ — корпус электролизера； 2 — аноды； 3 — катоды.Рис. 14. Схема монополярного электролизера:/ — корпус электролизера； 2 — аноды； 3 — катоды.Рис. 15. Схема биполярного электролизера.
Рис. 14. Схема монополярного электролизера:
/ — корпус электролизера； 2 — аноды； 3 — катоды.
Рис. 14. Схема монополярного электролизера:
/ — корпус электролизера； 2 — аноды； 3 — катоды.
электрод, в соответствии с законом параллельного соединения проводников равен общей силе тока, деленной на число электродов. Напряжение, возникающее между парой электродов противоположного знака, равно общему напряжению на электролизере.
При биполярной схеме включения электродов ток от источника тока подводится лишь к крайним электродам, являющимся монополярными (рис. 15). Все остальные электроды, расположенные между крайними монополярными электродами, токоподводов не имеют и работают как биполярные — одна сторона электрода является катодом, а другая — анодом. Через каждую ячейку биполярного электролизера проходит весь ток, поступающий от внешнего источника постоянного тока, а общее напряжение равно произведению напряжения на одной ячейке на число ячеек.
Для биполярного электролизера существуют понятия линейной и эквивалентной силы тока (токовой нагрузки). Эквивалентная сила тока (/Экв) равняется линейной силе тока (Лин), проходящего через электролизер, умноженного на число ячеек ⑺：
/§Кв = /лнн"
Монополярные электролизеры обычно рассчитаны на большой ток и малые напряжения, биполярные — на сравнительно небольшой ток и высокие напряжения.
Определенные трудности при создании конструкций биполярных эл ектрол из ер ов возникают в тех случаях, когда катод и анод изготавливают из разных материалов. При этом становится важной проблема надежности и коррозионной стойкости устройств, с помощью которых осуществляется электрический контакт двух поверхностей одного биполярного электрода. В по-
следнее время эта проблема решается путем применения металлических электродов, например, типа ОРТА.
Если монополярные электролизеры не создаются на токовые нагрузки выше 150—200 кА, то известны промышленные конструкции биполярных электролизеров, рассчитанные на эквивалентную нагрузку 800—1000 и даже 1800 кА.
Конструкции электролизеров
Все электролизеры, применяемые в электрохимических производствах, делятся на ящичные н фильтр-прессные. Ящичные электролизеры могут быть цилиндрическими и прямоугольными. Обычно отношение площади электродов к объему раствора, находящегося в ящичном электролизере, невелико. Монополярный пли биполярный пакет электродов помещают в один корпус ящичного электролизера. В гидрометаллургии и гальванотехнике используют исключительно ящичные электролизеры, в гальванотехнике их обычно называют гальваническими ваннами.
Фильтр-прессные электролизеры состоят из отдельных рам, которые стягиваются в единую конструкцию с помощью винтового или гидравлического устройств. Уплотнение между отдельными рамами достигается с помощью эластичных прокладок, которые плотно прижимаются к рамам при их стягивании. Отношение площади электродов к объему раствора в фильтр-прес- сных электролизерах выше, чем в ящичных. Скорость процесса разложения исходного вещества в электролизерах этого типа также больше, чем в ящичных. Поэтому для поддержания оптимального состава раствора путем его корректирования вне электролизера, а также для сохранения теплового режима при эксплуатации предусматривается система интенсивной циркуляции. В фильтр-прессных электролизерах обычно применяют биполярное включение электродов.
Недостатком электролизеров фильтр-прессного типа является наличие большого числа разъемных деталей, что требует особенно тщательного уплотнения с целью герметизации конструкции. Кроме того, монтаж и ремонт этих электролизеров связан со значительно большими трудностями, чем электролизеров ящичного типа. Однако несмотря на это, фильтр-прессные электролизеры завоевывают все большее признание при проведении различных процессов электролиза.
Основным недостатком как ящичных, так и фильтр-прессных электролизеров является их малая производительность по сравнению с химическими реакторами. В последнее время большое внимание уделяют конструированию и освоению новых типов электролизеров с объемными электродами, производительность которых приближается к производительности химических реак- торов. Однако эти электролизеры не получили пока распростра- нення в промышленности.
В гпдроэлектрометаллургии используют отдельные неболь- Шне установки, оборудованные перспективными электролизера-
ми с вращающимися дисковыми и барабанными катодами, а также с катодами в виде бесконечной движущейся ленты. Применение движущихся катодов позволяет повысить плотность то” ка и автоматизировать снятие металла с катода, особенно если металл осаждается в виде порошка.
Общая компоновка зала электролиза
В крупных электрохимических производствах в цехах электролиза размещается значительное число электролизеров (до 100 шт. и более). Электролизеры располагают рядами и электрически соединяют последовательно в серии. Каждая серия питается одним выпрямительным агрегатом, рассчитанным на напряжение 350—400 В н силу тока 12,5, 25 или 50 кА. Выпрямительная подстанция должна находиться в непосредственной близости к цеху. В настоящее время в электрохимических производствах используют исключительно полупроводниковые выпрямительные агрегаты.
На рис. 16 представлены различные типы включения электролизеров в серии. Последовательно в серии могут быть соединены как отдельные ванны, (внутри которых электроды соединены параллельно), так и блоки ванн. При выборе оптимального включения ванн учитывается возможность экономии шинной меди, а также удобство и простота обслуживания ванн, съем продукта с 1 м2 площади пола. Так, например, система последовательного включения многих ванн по Уокеру (рис. 16,в), объединенных в блоки по 10——20 ванн, дает огромную экономию шинной меди, однако при этом затрудняется обслуживание ванн.
QQ士，二一子—Вт4пШ-士，二一子—Вт4пШ--КП#-~н 二 гн--КП#-~н 二 гн-云1出山云1出山外外
Q
Q
士，二一子
—Вт
4пШ-
士，二一子
—Вт
4пШ-
-КП#-~н 二 гн-
-КП#-~н 二 гн-
云1出山
云1出山
外
外
ее■Ж
е
е
в серии:в серии:Рис. 16. Схема включения ванн
в серии:
в серии:
/ — параллельно-последовательное включение моиополярных электродов; а — последовательное включение отдельных ванн； б — последовательное включение сдвоенных ванна 6 — последовательное включение вани с общими токораспределительными шинами (система Уокера); z — последовательное включение с непосредственным контактом электродов (система Уайтхеда); II — система последовательного включения блоков ваин (д—ж) с биполярными электродами.
Тем не менее эта система сравнительно широко распространена в гидрометаллургии.
При соединении электролизеров в серии необходимо принимать меры для устранения токов утечки. Для этой цели на трубопроводах, подающих и отводящих раствор, устанавливают вставки из неэлектропроводящих материалов, а сами трубопроводы монтируют на электроизоляционных опорах. В производстве хлора на линии отходящих электролитических щелоков устанавливают капельницы, обеспечивающие разрыв струи.
“ В зале электролиза электролизеры обычно устанавливают на фарфоровых изоляторах, чтобы устранить возможные токи утечки. Иногда их размещают на кирпичных или бетонных столбах, которые окрашивают смоляной краской. Высота столба- изолятора 2,0—3,5 м. При таком размещении под ваннами образуется этаж, используемый для размещения сливных трубопроводов, баков, насосов и другого вспомогательного оборудования, предназначенного для обслуживания процесса. Рядом с залом электролиза размещают ремонтные мастерские. Электролизер, подлежащий замене, шунтируют с помощью передвижной шунтирующей тележки, отсоединяют от шин н трубопроводов и мостовым краном транспортируют в мастерскую. Замену электролизеров проводят, как правило, без остановки производственного процесса-
В гидрометаллургических производствах рядом с залом электролиза располагается отделение подготовки анодов н катодов.
Гальванические цехи имеют также отделения, в которых производят обработку поверхности изделий перед нанесением покрытий.
ГЛАВА 1
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА |ХИТ)
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ [1—3]
Основные термины и определения
Химическими источниками тока (ХИТ) называют электротехнические устройства, в которых энергия химической окислительно-восстановительной реакции непосредственно превращается в электрическую энергию. Процесс, во время которого ХИТ отдает энергию во внешнюю цепь, называется разрядом.
ХИТ, состоящий из одной электрохимической ячейки, представляет собой гальванический элемент. Он может действовать как самостоятельный источник электрической энергии или как составная часть батареи. Батарея ——это два или более элемента, соединенные электрически (поеледовательно или параллельно), имеющие общий корпус, выводы и маркировку. •
Существуют три основных типа ХИТ: первичные ХИТ, вторичные ХИТ и топливные элементы.
К первичным ХИТ относятся устройства, которые допускают лишь однократное использование заключенных в них активных материалов. При этом отдача электрической энергии может быть осуществлена в один или несколько приемов. Полностью разряженный первичный источник тока к дальнейшей работе непригоден.
Вторичными называют такие ХИТ, работоспособность которых после разряда может быть восстановлена путем заряда, т. е. путем пропускания постоянного электрического тока через источник тока в направлении, противоположном тому, в котором протекал ток при разряде. При заряде продукты разряда превращаются в первоначальные реагенты. Вторичные ХИТ подразделяются на аккумуляторы (вторичные элементы) и аккумуляторные батареи. В дальнейшем в тексте для краткости вторичные ХИТ будут называться аккумуляторами.
Топливный элемент (ТЭ)——это ХИТ, в котором реагенты (топливо, т. е. восстановитель, и окислитель) непрерывно и раздельно подводятся к электродам. Таким образом, ТЭ преобразует химическую энергию в электрическую до тех пор, пока в него поступают реагенты. ТЭ входят в состав электрохимического генератора (ЭХГ), который включает батарею ТЭ, устройства для переработки и подвода топлива и окислителя, для вывода продуктов реакции, контроля и поддержания температуры и другие устройства.
Существуют также комбинированные (полутопливные) ХИТ, в которых заложен запас лишь одного из активных материалов; второй реагент при разряде непрерывно подается извне.
За годы советской власти в СССР создано мощное производство ХИТ, представляющее важную отрасль электротехнической промышленности. Существенный вклад в исследование механизма электродных процессов в ХИТ внесли работы, выполненные под руководством академика А. Н. Фрумкина, профессоров Б. Н. Кабанова, В. С. Багоцкого, М. А. Дасояна, В. Е. Дмитренко, П. Д. Луковцева, М. Ф. Скалозубова и многих других советских ученых.
Электроды. Активные вещества. Активные массы
Конструктивное выполнение ХИТ может быть самым различным, но в принципе любой гальванический элемент состоит из 」вух электродов, разделенных слоем электролита.
Электродная электрохимическая (окислительная или восстановительная) реакция протекает на границе раздела фаз между электродом и электролитом. Кроме электронного проводника, электрод может содержать и другие фазы, например твердые реагенты, добавки, улучшающие работоспособность электрода. Реагенты (окислители и восстановители), участвующие в электродных реакциях, называются активными веществами. Активные вещества в совокупности с электролитом образуют электро* химическую систему, которая условно изображается следующим образом:
(—)активное вещество ] электролит | активное вещество( +)
Состав активных веществ электродов и электролита обозначается химическими формулами. Активным веществом отрицательного электрода служит восстановитель, отдающий электроны. При разряде отрицательный электрод является анодом, т. е. электродом, на котором протекают окислительные процессы. Активным веществом положительного электрода служит окислитель, присоединяющий электроны. При разряде положительный электрод является катодом—• электродом, на котором протекают восстановительные процессы.
В тех случаях, когда материал электронного проводника электрода оказывает существенное влияние на характеристики ХИТ, целесообразно его указывать (в скобках, рядом с формулой активного вещества) в обозначении электрохимической системы. Например, обозначение кислородно-водородного топливного элемента с платиновыми электродами-катализаторами запишется
(-)(Pt)H2lKOH]O2(Pt)( + )
В табл. 1.1 приведена характер истина некоторых активных веществ, нашедших применение в ХИТ с водными электролита- №• Фактические значения потенциалов электродов из табл. 1.1 многих случаях соответствуют равновесным значениям или 0лнзкн к ним (Zn, Pb, Н2, Fe, Cd, PbO2, AgO, Ag2O, NiOOH, AgCl, CuCl).」
Таблица L1. Характеристика некоторых активных веществ [/]
Источник тока
Отрицательный электрод
Положительный электрод
активное вещество
продукт реакции
Потенциал, В
Э, г/(Ач)
активное вещество
продукт реакции
Потенциал, В
3, г/(А-ч)
стандартный
фактический
стандартный
фактический
Марганцево-цинковый элемент с солевым элек- тролитом
Элементы с щелочным электролитом
марганцево-цинковый
ртутно-цинковый
воздушно-цинковый
Активируемый хлорной кислотой
Активируемый природной водой
Свинцовый (кислотный) аккумулятор
Серебряно-ципковый аккумулятор
Никель-цинковый аккумулятор
Никель-железный аккумулятор
Никель-кадмиевый аккумулятор
Никель-водородный аккумулятор
Кислородно-водородный топливный элемент
Кислородно-гидразион- ный топливный элемент
Кислородно-метанольный топливный элемент
办
Zn
РЬ
Mg
Pb
Zn
Fe
Cd
H2
N2H4
CH3OH
Zn2+
ZnO
Pb2+
Mg2+
PbSO4
ZnO
Fe(OH)z
Cd(OH)2
H2O
№
СО32-
—0,763
—1,254
—0,126
—2,363
—0,357
—1,254
—0,877
—0,809
—0,828
—1,160
—0,91
-0,76
—1,30
—0,15+ 一0,2
-1,2+ 一1,8
—0,36
—1,30
-0,96
—0,89
—0,91
—0,9+ 一1,0
—0,6+ —0,8
1,220
1,220
3,865
0,454
3,865
1,220
1,042
2,097
0,038
0.299
0,199
Мп。？
МпО2
HgO
о2
РЬО2
AgCl
CuCl
PbO2
AgO
Ag2O
NiOOE
O2
MnOOH
MnOOH
Hg
OH-
Pb2+
雷
PbSO4
Ag2O Ag
Ni(OH)2
OH-
(1,25)
(0,35)
0,098
0,401
1,455
0,222
0,137
1,690
0,605
0,345
0,49
0,401
0,в-1,1
0,15—0,35
0,05
0,1—0,2
1,65—1,75
0,22
0.14
1,76
0,56
0,30
0,41—0,45
0,1—0,2
3,244
3,244
4,041
0,298
4,462
5,348
3,694
4,462
4,622
4,324
3,422
0,298
Примечания. 1. Электродные реакции приведены при рассмотрении соответствующих ХИТ (разделы 1, 2, 1.3 и 1.4). 2. Для МпО2 приведены условные средние значения Е& так как термодинамические значения потенциала сильно колеблются в зависимости от модификации степени окисленности и гидратации Мп Os. '
Значения равновесных потенциалов могут быть рассчитаны по уравнению Нернста:
Ер = Ео-界 In (ha卢)=/ —界~Е”1п《
где Ео ——стандартный электродный потенциал; а» ——активности участников электродной реакции; V» ——стехиометрические числа участников реакции с соответствующим знаком.
Для реакции, записанной в виде Ох+〃е—>Red, Vi<0 для исходных веществ и w>0 для продуктов реакции.
Для ряда электродов необходимо знать не равновесные, а компромиссные значения бестоковых потенциалов, что обусловлено протеканием на неполяризованном электроде сопряженных электрохимических реакций. Значительная разница между компромиссными и равновесными значениями потенциала характерна, например, для пассивирующихся металлов (Mg, Al, Tl). Равновесный потенциал не достигается на кислородном, гидразиновом, метанольном электродах. Неравновесным является и оксидно-марганцевый электрод.
При сравнении значений электрохимических эквивалентов различных веществ видно, что для всех окислителей (за исключением кислорода) характерен высокий теоретический расход активного вещества. Минимальным электрохимическим эквивалентом среди восстановителей обладает водород; малым теоретическим расходом отличаются метанол, гидразин, магний. Указанные обстоятельства обусловили повышенный интерес к разработке ХИТ с данными активными веществами, а также с кислородом.
CQVD0ngCQVD0ngТермодинамическую устойчивость активных веществ ХИТ в водных растворах характеризует диаграмма на рис. 1.1. Потенциалы большинства рассмотренных электродов находятся вне области термодинамической устойчивости воды, следовательно, при хранении таких электродов в водных растворах возможен м водорода или кислорода. Однако все рассмотренные электроды реализованы в ХИТ потому, что побочные реакции саморазряда этих электродов идут с малой скоростью, NiOOH или вследствие разработки >МпО2 так называемых резервных ХИТ (с. 76), которые хранятся без электролита.
CQVD0ng
CQVD0ng
Рис. 1.1. Соотношение потенциал лов положительных и отрицатель^ ных электродов ХИТ и равновес\ ных потенциалов водородного (/) и кислородного (2) электродов.
В зависимости от фазового состояния используемых активных веществ различают электроды с твердыми или с жидкими и газообразными реагентами (электроды-катализаторы или инертные электроды). Для улучшения работоспособности электрода твердые активные вещества часто используют в составе так называемых активных масс — смесей их с веществами, при- дающими массе определенные физико-химические свойства. В качестве компонентов активных масс могут быть использованы:
электропроводящие добавки (металлические, угольные, графитовые порошки);
различные связующие (карбоксиметилцеллюлоза, фторопласт, полиэтилен и т. д.);
так называемые расширители — соединения, препятствующие рекристаллизации частиц активного вещества и тем самым способствующие сохранению высокой истинной поверхности электрода;
ингибиторы коррозии (для порошковых металлических анодов);
активирующие добавки, способствующие повышению коэффициента использования активного вещества, и т. д.
В элементах с жидкими и газообразными реагентами материал электрода не расходуется, а лишь оказывает ускоряющее влияние на протекание электрохимических реакций (т. е. выполняет функции токоотвода и катализатора).
Электролиты
В выпускаемых промышленностью и в разработанных новых ХИТ используются различные типы электролитов. Наиболее широко применяются водные растворы кислот и щелочей; из используемых в ХИТ водных растворов солей — концентрированные растворы NH4cl и природная (морская или пресная) вода. Хотя природная вода имеет низкую проводимость, ее применение оправдано для некоторых типов резервных ХИТ, хранящихся без электролита.
Выше было указано, что многие восстановители и окислители, используемые в ХИТ, термодинамически неустойчивы при хранении в контакте с водными растворами и постепенно разлагаются (саморазряд ХИТ). Кроме того, при заряде аккумуляторов с водными электролитами на электродах выделяются водород и кислород вследствие электролиза воды, что осложняет эксплуатацию и конструирование аккумуляторов. Избежать этих трудностей позволило бы применение некоторых типов неводных электролитов.
Представляют интерес электролиты на основе неорганических неводных растворителей. К ним относятся, в частности, жидкий аммиак, оксихлорид фосфора РОС13 (т. пл. 1,15 °C, т. кис. 108 ℃), тионилхлорид SOC12 (т. пл. —104,5 ℃, т. кип.
75,6℃), жидкий диоксид серы (т. пл. —72,7 ℃, т. кип.——10℃). В соответствии с теорией образования сольватированных систем эти вещества способны к ионизации
2NH3 ^=t NH4++NH2-
2SO2 =±： SO2++SOs2-
с образованием катионов и анионов, обладающих свойствами соответственно кислоты и основания. Этим и объясняется их способность образовывать со многими солями электропроводящие системы. К таким солям относятся тиоцианаты NH&SCN и KSCN (в случае жидкого аммиака), литиевые соли сильных кислот (для других растворителей).
В целях повышения рабочего напряжения и других характеристик ХИТ применяют также электролиты на основе неводных апротонных растворителей и ионные расплавы. Максимальная удельная электрическая проводимость апротонных электролитов на 1—2 порядка ниже проводимости водных электролитов (табл. 1.2), поэтому разрядные плотности тока в элементах с апротонными электролитами невелики.
Ионные расплавы, напротив, имеют удельную электрическую проводимость, в несколько раз превышающую проводимость водных растворов кислот и щелочей. Для снижения нижнего
Таблица 12 Удельная электрическая проводимость некоторых электролитов
Электролит
Состав электролита
Темпера- тура.
Электрическая проводимость.
См/см
Водные растворы
КОН (6 моль/л)
18
0,565
30% Н2sО4
20
0,758
35%; НС1О4
20
0,725
25% H2SiF6
20
0,615
25% NH4cl
18
0,4
Электролиты на основе
Морская вода
25
0,03+0,06
Раствор LiAICU (2 моль/л)
25
0,02
неорганических растворителей
в SOC12
Электролиты на основе
Раствор LiC104 (1 моль/л):
органических раствори-
в пропиленкарбонате
0,0073
телей
в ди мети л сульф оксиде
0,0137
в у-бутиролактоне
0,0107
Расплавленные электро-
в тетрагидрофуране
0,0050
Эвтектическая смесь LiCl—
450
1,571
литы
КС1•
700
Около 3
Твердые электролиты
RbAgds
0,164-0,26
a-Agl
200
1
(Zr02)o,s5 (CaO) 0,15
1000
0,03
(ZrOs) 0,9 (SC2O3) 0,1
1000
0,34
N a2O • 11A12O3 (монокрис-
300
0,23+0,30
Na2O- (9 — И)A12O3(поли-
кристаллический^
300
0,03+0,06
температурного предела эксплуатации ХИТ с расплавленными электролитами используют эвтектические смеси двух или трех солей, чаще всего смесь LiCl (45 масс. %) —КС1 (55 масс. %), имеющую температуру плавления 352 °C. Эта эвтектическая смесь обладает наименьшей плотностью по сравнению со смесями других солей, что позволяет улучшить показатели ХИТ на единицу массы.
Находят применение в ХИТ и твердые электролиты, имеющие ионную проводимость в твердом состоянии.
В некоторых топливных элементах в качестве электролита используют ионообменные мембраны (с. 121).
Если жидкий электролит (раствор или расплав) находится в порах твердого непроводящего тела一электролитоносителя (так называемой матрицы), его иногда называют матричным электролитом. Проводимость матричного электролита (о?ф) уменьшается по сравнению с проводимостью жидкости в свободном объеме и может быть рассчитана по уравнению
"эф =成/В
где о ——электрическая проводимость электролита; 匕一пористость матрицы; В — коэффициент извилистости пор.
Разновидностью матричного электролита является загущенный электролит, в котором матрицей служат макромолекулы загустителя (крахмала, муки, силикагеля и т. п.) с малоподвижной пространственной структурой. В матричных электролитах отсутствует перемешивание жидкости за счет конвекции, поэтому их применение облегчает герметизацию ХИТ.
Сепараторы
Почти во всех ХИТ с жидким электролитом между электродами устанавливают сепараторы, выполняющие (в общем случае) следующие основные функции:
предотвращение внутренних коротких замыканий между разноименными электродами;
механическое удержание активной массы на электродах во избежание ее выкрашивания и осыпания;
замедление роста металлических дендритов при заряде некоторых типов аккумуляторов;
удержание электролита капиллярными силами вблизи поверхности электродов (функция электролитоносителя);
уменьшение саморазряда ХИТ вследствие замедления мас- сопереноса растворенных активных веществ к противоположным электродам.
В качестве сепараторов используют микро- и крупнопорн- стне диафрагмы и набухающие мембраны,
Характеристики ХИТ
Электродвижущая сила. Значение электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической системы, используемой в ХИТ, определяется изменением энергии Гиббса AG при электрохимическом процессе:
где п — число электронов, участвующих в реакции; F — число Фарадея.
Поскольку уменьшение энергии Гиббса равно максимально возможной работе химической реакции (1Гтах=—AG), то величина £т — это предельно возможное напряжение разряда.
Согласно уравнению Гиббса — Гельмгольца
△G = △" — T4S = △" + 7 ®kG/3T)p
где ЛЯ — изменение энтальпии при электрохимическом процессе; AS — изменение энтропии; Г—термодинамическая температура.
Из приведенных выше уравнений следует, что
TS 二(明。= (7円。二 f F (>)p
т. e., зная AS при электрохимической реакции, можно определить температурный коэффициент ЭДС электрохимической системы (и наоборот). Таким образом
-Е^ = ~'ЧГ^Т{^Г)Р(а)
Этим уравнением пользуются для проверки правильности предполагаемой реакции, протекающей в ХИТ. Величины £ и (дЕт/дТ)р определяют экспериментально, а затем вычисляют А"・ Равенство тепловых эффектов, вычисленных по термодинамическим данным и по уравнению (а), указывает на правильность принятой реакции, протекающей в ХИТ.
ЭДС может быть также определена как разность равновесных потенциалов электродов элемента:
Ет —尸 р+ — Ер-
каждый из которых может быть рассчитан по уравнению Нернста.
Далеко не во всех электрохимических системах достигается термодинамически рассчитанная величина Ет. Во многих случаях приходится иметь дело с неравновесными значениями бес- токовых потенциалов электродов. Поэтому для характеристики ХИТ широко используют понятие напряжение разомкнутой цепи (НРЦ), представляющее собой разность бестоковых потенциалов положительного и отрицательного электродов
Up.u = Е+ — Е_ причем %也 & 七丁
Напряжение ХИТ при разряде Up меньше напряжения разомкнутой цепи на абсолютную величину поляризации электро-
工ов |п+| и 勾_) и на величину падения напряжения на омическом сопротивлении К°м (сопротивление электролита, электродов и других токоведущих деталей ХИТ):
Up = Up.u — (I"+ i + П-) — / рКом
Одновременно, согласно закону Ома
Up 二二 /pRa.u
где Rb.u — сопротивление внешней цепи при разряде ХИТ.
При заряде аккумулятора U3>Up.^ т. е.
〃3 = Up.R +(П+ + I П- I ) + /з^ОМ
В уравнениях для Up и Оз учтено, что катодная поляризация отрицательна (катодный процесс при разряде протекает на положительном электроде, а при заряде — на отрицательном).
Индексы «р》и《3》в уравнениях, приведенных выше, показывают, что данная величина относится к разряду или заряду. В дальнейшем, если речь пойдет о разряде, индекс 《р》будет опущен.
Вольт-амперная характеристика. Внутреннее сопротивление. Зависимость разрядного напряжения от силы тока представляет вольт-амперную характеристику ХИТ (рис. 1.2), обычно имеющую нелинейный характер.
Частное от деления разности между НРЦ и напряжением ХИТ на силу тока есть внутреннее сопротивление ХИТ:
d Up.u — U
Внутреннее сопротивление ХИТ равно сумме омического сопротивления ХИТ Rom и поляризационных сопротивлений его электродов Анол：
А = АОМ 十 <\ПОЛ = «ОМ 十 /
Поскольку в общем случае между поляризацией и силой тока нет линейной зависимости, величины Апол и R обычно зависят от силы тока.
Внутреннее сопротивление ХИТ меняется в процессе разряда. Кроме того, величина R зависит от размеров и конструкции ХИТ: чем больше размеры, тем меньше величина R для ХИТ одной системы.
С целью снижения омического сопротивления ХИТ уменьшают межэлектродное расстояние и используют материалы и электролиты, обладающие высокой электропроводимостью. Если активные вещества отличаются низкой электропроводимостью, в активную массу вводят электропроводящие добавки (графит, сажу, металлический порошок).
Для снижения поляризационного сопротивления применяют электроды с развитой поверхностью (порошковые, губчатые и др.), используют комбинации активного вещества и электроли-
Разрядный токРазрядный токРис. 1.3. Разрядная кривая ХИТ (точка Л — конечное напряжение).Рис. 1.3. Разрядная кривая ХИТ (точка Л — конечное напряжение).d qE30工 mowd qE30工 mowП ar^a买uduQHП ar^a买uduQH8-言买BdcDH8-言买BdcDHВремя t qВремя t qРис. 1.2. Типичная вольт-амперная кривая и зависимость мощности ХИТ от тока нагрузки.Рис. 1.2. Типичная вольт-амперная кривая и зависимость мощности ХИТ от тока нагрузки.
Разрядный ток
Разрядный ток
Рис. 1.3. Разрядная кривая ХИТ (точка Л — конечное напряжение).
Рис. 1.3. Разрядная кривая ХИТ (точка Л — конечное напряжение).
d qE30工 mow
d qE30工 mow
П ar^a买uduQH
П ar^a买uduQH
8-言买BdcDH
8-言买BdcDH
Время t q
Время t q
Рис. 1.2. Типичная вольт-амперная кривая и зависимость мощности ХИТ от тока нагрузки.
Рис. 1.2. Типичная вольт-амперная кривая и зависимость мощности ХИТ от тока нагрузки.
та с высоким током обмена электродной реакции, подбирают электролиты, в которых растворяются продукты разряда.
Разрядная кривая. По кривой разряда ХИТ можно судить о величине и степени постоянства напряжения. По оси абсцисс откладывается либо время разряда (рис. 1.3), либо количество электричества Q, получаемое от ХИТ (или пропорциональная ему величина) (см. также рис. I.I7, 1.31).
Резкое снижение напряжения в конце разряда может быть вызвано: расходом активного вещества по крайней мере одного электрода; расходом электролита; пассивацией одного из электродов; короткими замыканиями между электродами. Постепенное снижение напряжения при разряде может быть обусловлено уменьшением НРЦ; увеличением поляризации одного или обоих электродов во времени и увеличением значения ROM.
Характер разрядной кривой зависит от многих факторов, в частности, от вида электрохимической системы, конструкции и размеров ХИТ и режима разряда. Под режимом разряда понимают совокупность условий, при которых происходит разряд ХИТ: температуру окружающей среды и электролита, силу разрядного тока или нагрузочное внешнее сопротивление, вид разряда (прерывистый, непрерывный, с подзарядом и т. д.), а также допустимое конечное напряжение (7КОН, ниже которого ХИТ считают разряженным.
Мощность ХИТ — количество энергии, отдаваемое им в единицу времени. Полезная мощность Р равна разности между теоретической мощностью Рт и потерями мощности внутри ХИТ:
P = P% — rr = //и — 〃R
Дифференцируя по / и приравнивая производную нулю, найдем условие получения максимальной полезной мощности:
dP
dl =厶工一2/R = 0;/ = Up.u/(Rb.r + R)
_.Up uR
Up.u — 2 & + r = 0 или Rb.u = R
Для получения во внешней цепи максимальной полезной мощности необходимо, чтобы внешнее сопротивление было равно полному внутреннему сопротивлению ХИТ (при выводе рассмотрен простейший случай, когда R = const).
Полезная мощность ХИТ не является присущей ему постоянной величиной, так как она зависит от силы тока. Зависи- иость Р от / может быть легко получена из вольт-амперной характеристики (см. рис. 1.2), поскольку
P = IU
Видно, что зависимость проходит через максимум: при большой сиде тока существенное влияние оказывает падение напряжения.
Емкость. Энергия. Разрядная емкость С — это количество электричества, отдаваемого источником электроэнергии при его разряде до достижения Окон при заданном режиме разряда.
Если разряд ведут при /=const, то
С, = /т
Если разряд ведут при постоянном сопротивлении внешней цепи Rb. ц, то
_ и 1 Г ,CR=/t=FTT= FT) О"о
где 了 и U — средние значения тока и напряжения за время т; т — время разряда до достижения конечного значения напряжения.
Различают также номинальную емкость С°, которая относится к номинальному режиму разряда и гарантируется изготовителем. Нередко величина С° входит в условное обозначение ХИТ. Фактическое значение емкости при номинальном режиме разряда на 5—15% превышает гарантированное.
Емкость электрода пропорциональна массе активного вещества М и коэффициенту его использования 入 и обратно пропорциональна электрохимическому эквиваленту реагента Э:
Коэффициент использования реагента характеризует ту его долю в активном веществе, которая расходуется на токообра- зующую реакцию, и зависит от режима разряда.
При рассмотрении ХИТ вводится понятие ограничитель емкости. Разрядная емкость ХИТ ограничена тем электродом (положительным или отрицательным), чья емкость меньше.
Если емкость можно рассматривать для отдельных электродов, то понятие энергии характеризует ХИТ в целом.
Энергия, отдаваемая источником тока во внешнюю цепь при полном разряде, равна произведению его емкости на среднее
значение напряжения:
w = cu
При / = const 取/ = / J Udxо
При Rb.r = const 步& =
о
Если аналитическая зависимость (7 от т неизвестна, емкост! и энергию можно определить графически: заштрихованная плс щадь под разрядной кривой (рис. 1.3) пропорциональна емко ста С® а также энергии Wi.
Саморазряд — потеря емкости ХИТ, обусловленная протека нием в нем самопроизвольных процессов. Саморазряд имеет мс сто как при хранении, так и при разряде ХИТ. К процессам приводящим к саморазряду, относятся следующие:
взаимодействие активных веществ электродов с электро литом, обусловленное термодинамической неустойчивостью мно гих восстановителей и окислителей. Например, на отрицатель ном электроде свинцового аккумулятора
Pb + Н2s。4 —> PbSO4 + н2
на положительном электроде
РЬО2 + H2SO4 -a PbS()4 + Н2О + “。纟
взаимодействие активного вещества отрицательного элек трода с окислителями, присутствующими в ХИТ (растворенньг кислород, ионы Fe3+, МГ1О4- и др.), и активного вещества поло жительного электрода с материалом токоотвода, например,: свинцовом аккумуляторе(
Pb + 2Fe3+ + H2SO4 —► PbSO4 + 2Fe2++ 2Н+
PbO2 + Pb (токоотвод) + 2H2s()4 ► 2PbSO4 + 2H2。
взаимодействие активных веществ отрицательного и пс ложительного электродов, обусловленное их непосредственны] контактом внутри ХИТ вследствие повышенной растворимост) в электролите одного или обоих активных веществ;
диффузионный и конвективный вынос активного веществг растворенного в электролите, за пределы межэлектродного про странства, например, в ХИТ, работающих в морской воде;
рекристаллизация активного вещества порошкового элек! рода при хранении, приводящая к уменьшению истинной по верхности электрода и к снижению его коэффициента исполь зования;
разряд ХИТ без подключенной внешней нагрузки на мо стики с электронной проводимостью, образующиеся внутр! ХИТ между электродами (такие мостики, например, образу юте в серебряноцинковом аккумуляторе);
разряд ХИТ без подключенной внешней нагрузки на электролитные мостики; возможен в тех случаях, когда на крышке источника тока находится пролитый электролит или сконденсированная влага, а напряжение ХИТ достаточно, чтобы электролиз воды шел с заметной скоростью (U>1,7 В).
Скорость саморазряда в общем случае не является постоянной величиной. Саморазряд усиливается с повышением температуры. В связи с этим ХИТ рекомендуют хранить в прохладном месте.
Процессы саморазряда определяют срок сохраняемости ХИТ, в первую очередь первичных (т. е. максимально допустимый срок хранения от момента изготовления до начала разряда), и срок службы (максимально допустимое общее время хранения н работы). В течение этих сроков емкость не должна снижаться более чем на определенную долю (обычно около 20%) от исходного значения, а разрядное напряжение должно сохраняться в заданных пределах.
Электрические характеристики аккумуляторов
Для характеристики аккумуляторов используют несколько специфических терминов..
Отдача аккумулятора — отношение количества электричества (энергии), отдаваемого аккумулятором при разряде, к количеству электричества (энергии), необходимому для заряда аккумулятора до первоначального состояния при определенных условиях.
Отдача по емкости
/рТр
Отдача по энергии
$Up /pUptp
Технический ресурс аккумулятора — число циклов, которое должен выдержать аккумулятор при эксплуатации или испытаниях, пока его емкость не снизится до значения, установленного в стандарте на аккумулятор (обычно в конце срока службы на 20——25% меньше номинальной). Цикл представляет собой заряд 11 следующий за ним разряд.
Сравнительные характеристики ХИТ
Для сравнения различных ХИТ, отличающихся размером, конструкцией или электрохимической системой, удобно использовать удельные (нормированные) показатели. Так, пользуясь понятием разрядной плотности тока i, можно судить об интенсивности разряда ХИТ произвольного размера. В зависимости от
применяемой плотности тока (на единицу видимой поверхности электрода) ХИТ ориентировочно можно разделить на источники интенсивного действия (свыше 1000 А/м2), слаботочные (до нескольких десятков А/м2) и на ХИТ, работающие в среднем ре二 жиме.
Удобным параметром для сравнения режимов разряда или заряда ХИТ и получаемых при этом характеристик (напрнмер, напряжения, емкости) служит нормированный ток /. Это чис^ ленное значение отношения тока (в А) к номинальной емкости, (в А-ч):
/ = //с°
Размерность нормированного тока ч-1 — иногда не указывается.
Обычно потребителей ХИТ интересуют энергия н мощность источника, отнесенные к единице его массы (Л4) или объема (V), поэтому в практике широко пользуются показателями удельной энергии (wM, ®v) и удельной мощности (рм； Pv)・ Удельная энергия уменьшается с ростом удельной мощности. Зависимость w от р характеризует энергетическую возможность различных систем ХИТ (стр. 124).
Некоторые особенности электродных процессов в ХИТ
Электродные процессы с участием труднорастворимых соедине- ний. Во многих ХИТ в качестве активного вещества положительного электрода используют труднорастворимые соединения» которые при разряде восстанавливаются либо до металла, либо до соединения низшей валентности. При разряде отрицательных электродов ХИТ также часто образуются труднорастворимые соединения. Процесс катодного восстановления и анодного образования этих соединений может проходить по твердофазному или жидкофазному механизму. Твердофазный механизм означает, что электрохимическая реакция идет путем непосредственного превращения одного твердого вещества в другое без перехода в растворимое состояние.
При жидкофазном механизме восстановления труднорастворимых соединений стадии переноса заряда предшествует их растворение в электролите, затем растворенная соль диффундирует через слой жидкости к токоотводу (механизм «растворение — диффузия»). Восстановление труднорастворимых соединений в твердой фазе происходит тогда, когда скорость растворения соли не может обеспечить реализуемые при работе электрода плотности тока.
В анодных процессах, идущих по жидкофазному механизму, стадии кристаллизации соединений предшествует стадия диффузии частиц — продуктов первичной электродной реакции — от токоотвода (механизм «диффузия ——осаждение»).
Возможно и параллельное восстановление или образование труднорастворимых соединений по обоим механизмам.
Существует несколько критериев, позволяющих предполагать, что электрохимическая реакция протекает по твердофазному механизму. К ним относятся:
наличие концентрационной поляризации в твердой фазе (она проявляется в том, что вследствие замедленности диффузионных процессов в твердой фазе потенциал электрода после отключения тока медленно, в течение нескольких часов, возвращается к стационарному значению);
независимость предельной скорости электродного процесса от растворимости труднорастворимых соединений в окружающем электролите или от скорости перемешивания самого электролита;
структурное соответствие между окисленной и восстановленной фазами — участниками электродной реакции.
Следует признать, что в настоящее время нет единой точки зрения на механизм электродных процессов с участием многих соединений. Однако большинство исследователей утверждают, что в твердой фазе электродный процесс протекает при восстановлении многих высших оксидов (AgO, PbOg, MnO2, NiOOH). Восстановление труднорастворимых хлоридов (AgCl, CuCI, PbCU), используемых в водоактивируемых резервных ХИТ, а также HgO протекает по механизму «растворение — диффузия». Анодное окисление свинца и цинка с образованием соответственно PbSO4, и Zn(OH)2 — идет в основном по механизму «диффузия — осаждение». Обратный процесс восстановления указанных соединений до металлов (при заряде аккумуляторов) идет по механизму «растворение — диффузия». Процессы Cd= =Cd(OH)2 и Fe/Fe(OH)2 протекают по смешанному механизму.
Знание механизма процесса с участием труднорастворимых соединений позволяет правильно определить замедленную стадию электродной реакции и на этой основе искать пути улучшения характеристик электрода.
Особенности работы пористых электродов [1]. В большинстве ХИТ (кислотные, щелочные аккумуляторы, марганцево-цин- ковые, ртутно-цинковые элементы, водородно-кислородные топливные элементы) электроды (оба, реже один) являются пористыми. В пористых электродах имеется высокоразвитая поверхность раздела трех фаз (активного вещества, электролита —проводника с ионной проводимостью; проводника с электронной проводимостью). Наличие большой истинной внутренней поверхности 2 по сравнению с внешней геометрической S поверхностью позволяет получать при использовании ХИТ большой ток при небольшой поляризации.
Если все поры электрода заполнены жидким электролитом, электрод называют жидкостным. В газожидкостных электродах иасть пор заполнена газом. Ниже будет рассмотрена работа Жидкостных электродов (о газожидкостных электродах см. раздел. 1.4).
Пористый электрод представляет собой систему с распределенными параметрами. Это означает, что разные точки внутри электрода неравнодоступны для электродной реакции, в результате ток р асп р еде л яется неравномерно по толщине электрода. Обычно локальная плотность тока i。имеет максимальное зна* чение вблизи наружной (фронтальной) поверхности электрода, где облегчена подача компонентов в зону реакции и минимальны омические потери в электролите.
Представляет интерес распределение локальной плотности тока по толщине d электрода. Если можно пренебречь электронным сопротивлением твердой фазы и изменением концентрации электролита по толщине электрода и принять линейной зависимость между током и поляризацией (область малых плотностей тока), это распределение будет описываться уравнением (приводится без вывода [1]):
& = to 西侬一¥)/L°M]/ch (d/Еом)(б)
где io — локальная плотность тока на фронтальной поверхности электрода; ch — гиперболический косинус (ch^=—~)；% — расстояние от фронтальной стороны электрода;丄°м — так называемая характерная длина омического процесса [имеет размерность длины и соответствует глубине электрода %, на которой локальная плотность тока у уменьшается в е (2,72) раз].I
Величину &м рассчитывают по уравнению
£°м = V ®/ОуРэф
где s — поляризационное сопротивление, определяемое из соотношения io=="o/s (tjo—поляризация на фронтальной стороне электрода); о^ ——удельная истинная поверхность пористого электрода на единицу его объема； рЭф— эффективное удельное сопротивление электролита в пористом электроде. 1
На рис. 1.4 показано распределение плотности тока по тол； щине пористого электрода для тонкого (di=0,33LOM) и толстого (^2=2,5Лом) электродов. Видно, что тонкий электрод работает равномерно по всей глубине. Напротив, в толстом электроде глубинные слои практически не вносят вклада в общий ток. Поэто-, му при проектировании ХИТ не имеет смысла увеличивать тол-' щину электрода более (2-f3)Lom, так как коэффициент исполь-； зования активной массы будет мал..
Если можно пренебречь омическим сопротивлением электро-! лита в порах электрода и известно, что скорость электродного процесса определяется перенапряжением перехода н концентрационной поляризацией, получают выражение, аналогичное (б).! Но скорость затухания процесса по толщине электрода зависит, уже от характерной длины диффузионного процесса
едиф =]乙1•尸0哪/6炭Р，
где Оз巾一эффективный коэффициент диффузии в пористой среде; kp ——константа скорости электродной реакции, зависящая от поляризации.
Величина Ддиф уменьшается с ростом поляризации, поэтому прн повышении плотности тока изменяется соотношение между 56
Рис. 1.5. Схема поляризационных кривых гладкого (/) и пористого (2) электродов [1].
d и 厶нф. При малых плотностях тока (рис. 1.5, участок АВ на кривой 2) толщина электрода 4<£〃нф； электрод работает равномерно на всю глубину. Когда 4>£〃нф, наклон поляризационной кривой на пористом электроде в 2 раза выше, чем на гладком (участок ВС). Наконец, при еще более высоких плотностях тока электродный процесс на пористом электроде целиком вытесняется на поверхность и поляризационные кривые гладкого и пористого электродов совпадают.
Для повышения эффективности работы пористых электродов необходимо увеличивать Lom и £диф (уменьшая (рЭф и повышая Гэф за счет увеличения пористости электрода).
Общие вопросы конструкции ХИТ
При разработке конструкции и изготовлении ХИТ необходимо учитывать следующие общие условия эффективной работы источников тока: разделение активных веществ; хороший контакт между электродами и электролитом; отвод тока из зон электродных реакций от внешних выводов ХИТ с минимальными омическими потерями.
При конструировании ХИТ следует решать и ряд других специфичных проблем, которые будут рассмотрены ниже.
Масса реагентов ХИТ. Одним из важных вопросов, решаемых на стадии проектирования ХИТ, является соотношение масс активных веществ положительного и отрицательного электродов. Нередко они закладываются в источник тока в стехиометрическом соотношении согласно токообразующе访 реакции (но с учетом коэффициентов использования реагентов). Однако во многих случаях один из реагентов берут в избытке, следовательно, электрод противоположного знака будет ограничителем емкостн. Это имеет место тогда, когда, в частности, необходимо предотвратить нежелательные побочные реакции (в ртутно-цин-
ковых элементах, стр. 76; в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах, стр. 109; в серебряно-цинковых аккумуляторах, стр. 114.) 4
Избыток одного из активных веществ необходим также тог・ да, когда реагент является конструктивным элементом (цинковый корпус марганцево-цинкового ХИТ с солевым электролитом).
Электролит ХИТ может участвовать в суммарной токообразующей реакции (например, в свинцовом аккумуляторе) либо не участвовать в ней. В первом случае количество электролита определяется емкостью ХИТ с учетом запаса, необходимого для нормальной работы. Во втором случае количество электролита может быть минимальным, но достаточным для пропитки элект* родов и заполнения тонкого межэлектродного зазора. j
Одно и то же количество активных масс может быть ском^ поковано в малом числе толстых электродных пластин либо в большом числе тонких пластин. Выбор толщины электрода зависит от режима разряда ХИТ. Как указано ранее (стр. 56), в более интенсивном режиме (с лучшим коэффициентом использования) работают тонкие электроды. Однако при использовании тонких электродов увеличивается суммарная масса токоот- водов и сепараторов ХИТ.
Конструкционные материалы. При выборе конструкционных материалов для ХИТ учитывают их коррозионную стойкость в контакте с активными массами и электролитом, механические свойства, электропроводность, экономические показатели. Используемые материалы не должны вносить вредных примесей в электролит. ?
При выборе материалов токоотводов положительных электродов аккумуляторов важно обеспечить их практическую пас* сивность (при сохранении электрической проводимости) в условиях заряда (т. е. при анодной поляризации до весьма высоких потенциалов). Для этой цели широко применяются в растворах серной кислоты (в кислотных аккумуляторах) свинец или erQ сплавы; в растворах щелочей (в различного типа аккумуляторах с положительным электродом на основе NiOOH) —никелированная сталь или спеченный никелевый порошок.
В первичных ХИТ токоотвод положительного электрода в контакте с окислителем также находится в условиях анодной поляризации, хотя ее величина и не достигает столь положитель^ ных значений, как при заряде аккумуляторов. Для токоотводое применяют следующие материалы: в контакте с МпО? в хло ридных электролитах — различного рода углеродистые матерна лы; в контакте с HgO и МпО2 в щелочном электролите ——нике! лированную сталь. >
Требования к токоотводу отрицательных электродов в отдельных случаях менее жесткие (так, в ламельных ннкель-же лезных и никель-кадмиевых аккумуляторах не требуется нике лированная сталь). Однако необходимо учитывать возможно!
влияние материала токоотвода на саморазряд анода. Поэтому, например, токоотводом порошкового цинкового электрода в марганцево-цинковых и ртутно-цинковых элементах с щелочным электролитом служит оловянированная сталь (перенапряжение выделения водорода на олове значительно больше, чем на железе).
Сказанное выше относится и к порошкообразным электропроводящим материалам, вводимым в активные массы электродов для повышения коэффициента использования реагентов. В качестве таких материалов используют графит, сажу, металлические порошки, устойчивые при контактировании с электролитом.
Корпус и крышка ХИТ могут быть изготовлены либо из стали, либо из различных диэлектриков. Использование стали обеспечивает механическую прочность и жесткость ХИТ; однако при этом возникает необходимость изоляции между разноименными электродами. В ХИТ чашечной конструкции (см. рис. 1.18 и 1.35) крышка и корпус одновременно служат токоотводами; между ними имеется герметизирующая изолирующая прокладка. В ХИТ баночной конструкции корпус, сваренный с крышкой, электрически соединен с одним из полублоков; токоотвод другого электрода изолирован от крышки прокладкой.
Для некоторых типов ХИТ применение стального корпуса невозможно или нецелесообразно. Так, в свинцовых кислотных аккумуляторах недопустимо применение стальных деталей (даже из коррозионно-стойких нержавеющих сталей) вследствие резкого усиления саморазряда свинцового электрода, поэтому корпус.выполняют из эбонита, полипропилена, стекла. При изготовлении серебряно-цинковых аккумуляторов применяют прозрачные корпуса из полиамидных смол, что позволяет следить за уровнем электролита.
Герметизация. Необходимость в герметичных конструкциях ХИТ обусловлена необходимостью сохранения их работоспособности в любом положении. Для первичных ХИТ герметизация осложняется газовыделением при саморазряде (в основном, выделением водорода на отрицательном электроде). Для аккумуляторов дополнительные осложнения вносит выделение на электродах водорода и кислорода при заряде.
Отсутствие герметизации затрудняет эксплуатацию ХИТ (требуется периодическая доливка воды вследствие ее разло- 塞ення и испарения; на зарядных аккумуляторных станциях Должна быть предусмотрена вытяжная вентиляция во избежа- ВДе накопления в воздухе водорода до взрывоопасной концент- Рашш и для удаления брызг электролита). Щелочные электролиты негерметичных ХИТ при взаимодействии с диоксидом уг・ 』ерода воздуха образуют карбонаты, что приводит к ухудшению характеристик источников тока.
В практике используются следующие приемы, способствую- 3ie частичной или полной герметизации ХИТ:
в некоторых конструкциях (см. рис. 1.8, 1.35) предусмотрено газовое пространство, в котором могут накапливаться газообразные продукты при эксплуатации ХИТ;
используют герметичные прокладки между корпусом и крышкой ХИТ (см. рис. 1.9, 1.18, 1.35); обеспечивают герметичное сочленение токовыводящих деталей и корпуса ХИТ с помощью мастик или прокладок (см. рис. 1.8, 1.27);
в некоторых конструкциях предусмотрена возможность диффузии водорода через прокладочные материалы (резиновое кольцо в ртутно-цинковых элементах, см. рис. 1.18) или выхода газа через клапаны при некотором избыточном его давлении.
Существуют и другие приемы, обеспечивающие герметизацию ХИТ, которые будут изложены при рассмотрении источников тока.
Особенности конструкции батарей. При последовательном соединении элементов (аккумуляторов) в батарею возможны следующие основные варианты:
батарею собирают из отдельно изготовленных источников тока, каждый из которых имеет индивидуальный корпус и мо- жет эксплуатироваться самостоятельно; такая компоновка характерна, в частности, для батарей никель-железных и никель
кадмиевых аккумуляторов и ртутно-цинковых элементов; электрическое соединение ХИТ в батарее осуществляется или с помощью межэлементных соединений, или непосредственным контактом корпуса и крышки соседних ХИТ;
блоки электродов нескольких элементов или аккумуляторов размещают в специально изготовленном многокамерном баке —— так называемом моноблоке; такая компоновка характерна для батарей свинцовых стартерных аккумуляторов (см. рис. 1.27); межэлементные соединения располагаются либо на крышке моноблока, либо внутри его, проходя через перемычки из диэлект
рика, разделяющие соседние аккумуляторы;
в галетных батареях марганцево-цинковой системы используются элементы плоской конструкции, каждый из которых загер
метизирован по периметру с помощью кольца из поливинилхло-
I I П I TH I 巫 II I П I TH I 巫 Iрида (см. рис. 1.10); положительные и отрицательные электроды соседних элементов электрически соединены с помощью инертного электропроводящего слоя, непроницаемого для элек-! тролита; элементы стягиваются в секции так называемым бандажом;
I I П I TH I 巫 I
I I П I TH I 巫 I
Рис. 1.6. Схема батареи, составленной из четырех элементов (I—IV) на основе двух монопол ярных (крайних) и трех биполярных электродов:
I ——биполярный электрод； 2 ——разделительный слой； 3 ——изоляционный слой.
большой компактностью отличаются также батареи, изготовленные с применением биполярных электродов (рис. 1.6), одна сторона которых работает как положительный, а другая — как отрицательный электрод; инертный токопроводящий слой 2 в биполярном электроде / обеспечивает электрическое соединение в батарею последовательно соединенных элементов и в то же время предохраняет реагенты обеих сторон электрода от непосредственного контакта, следствием которого может быть саморазряд. Изоляционный слой 3, нанесенный по периметру биполярного электрода, препятствует образованию короткозамкнутых элементов с участием активных веществ.
Известны и другие варианты конструкций батарей.
12 ПЕРВИЧНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
Марганцево-цинковые элементы и батареи
Марганцево-цинковые (МЦ) элементы и батареи [1, 4] являются наиболее распространенными химическими источниками тока. Различают элементы с солевым электролитом, впервые разработанные Лекланше в 1865 г., и с щелочным электролитом^ предложенные в 1912 г., но впервые выпущенные в промышленном масштабе лишь в 1949 г. Щелочные МЦ элементы превосходят элементы Лекланше по допускаемой интенсивности разряда, работоспособности при низких температурах, удельной энергии и по сохраняемости. Они дороже элементов с солевым электролитом, но стоимость их на единицу электроэнергии примерно одинакова {около 20——60 руб/(кВт-ч)] и является минимальной для первичных ХИТ.
МЦ ХИТ широко используются для питания автономных радиотехнических устройств (транзисторных радиоприемников» магнитофонов, переносных телевизоров, радиопередатчиков и т. п.), осветительных ламп, приборов, телефонной аппаратуры^ электронных ламп-вспышек для фотографии, слуховых аппаратов, электрифицированных игрушек и для других устройств-потребителей не слишком больших токов. Годовой выпуск элементов с солевым электролитом во всем мире оценивается в 7— 9 млрд. штук.
Теоретические основы процессов. Электрохимическая система элемента с солевым электролитом:
Mn(M + )
В элементах некоторых типов в состав электролита входит также СаС12. Концентрация растворов, используемых в производстве элементов, колеблется в пределах 4—23 масс. % (по NH4CI), до 32% (по ZnCl2) и до 27% (по СаС12). Из-за гидролиза этих солей электролит имеет слабокислую реакцию (pH 〜 Q 5).
На катоде при восстановлении МпО2 в слабокислой среде (рН&5) первоначально образуются ионы Мп2+:
MnO2 + 4Н+ + 2е ——► Мп2+ + 2Н2О
Эта реакция сопровождается подщелачиванием прикатодного слоя; в нейтральной и щелочной средах ионы Мп2+ неустойчивы и при взаимодействии с МпОг образуют манганит:
МпО2 + Мп2+ + 2Н2О ^=±： 2МпООН + 2Н+ :
Суммарная реакция запишется как
МпО2 + Н2О + е ——> MnOOH + OH-j
°" +он- он-°" +он- он-В нейтральных и щелочных растворах восстановление МпО^ проходит в твердой фазе без предварительного перехода ионов марганца в раствор. При разряде происходит непрерывное изменение состава в кристаллической решетке ——замена части ионоЦ €)2 — на ионы ОН~, что возможно благодаря близости параметров решеток МпО2 и MnOOH:i
°" +он- он-
°" +он- он-
ММ+О?- + ：Н：—ОН + е ——> Мп3+
О2-
В результате образуется фаза переменного состава- t/MnOOH- (1—у)МпО2, причем по мере разряда активность МпОг в поверхностных слоях зерен оксида снижается, что при， водит согласно уравнению Нернста к уменьшению потенциал^ электрода: j
_. РТ -1。2例20 J
—° F п «МпООН^ОН- !
Невысокая буферная емкость слабокислых и нейтральны^ растворов приводит к резкому увеличению аон- в прикатодном слое (pH = 8+10) и к дополнительному снижению потенциала|
Обычно марганцево-цинковые ХИТ эксплуатируют в прерьь вистом режиме разряда. В период бездействия за счет диффу* зионных процессов происходит выравнивание концентраций МпО2 в зернах активного вещества. Движущей силой диффузий является градиент концентрации (по протонам) между нарух* ной и внутренней частью зерна: в глубине зерна j
МпО2 + Н+ + е ——► МпООН ।
в поверхностном слое
МпООН—Н+ — е ——а МпО2
Вследствие выравнивания концентрации частично восстанав ливается потенциал катода и повышается напряжение ХИТ после периода бездействия (рис. 1.7).
Первичным продуктом анодной реакции являются ионы цин ка Zn2+. Диффундируя в объем электролита и далее к катоду
рис. 1.7. Разрядная кривая марганцево- ипнкового (МЦ) элемента; изменение НРЦ после отключения нагрузки.
ноны Zn2+ вступают в разнообразные вторичные реакции с образованием труднорастворимых соединений.
При глубоких разрядах положи
тельного электрода имеет место восстановление МпООН до 、1п(ОН)2, которое не сопровождается образованием твердых растворов.
При концентрации NH4cl свыше 7—10 масс. % в основном образуется аммиакат цинка:
ZM+ + 2NH4cl ^=t Zn(NH3)2Cl2 + 2Н+
По мере уменьшения концентрации NH4cl все большую роль играет реакция гидролиза, протекающая в зоне с повышенным значением pH и приводящая к осаждению оксихлоридов:
4Zn2+ + 8Н2О + ZnCl2 =i ZnCl2-4Zn(OH)2+8H+
Таким образом, с учетом приведенных выше реакций суммарные токообразующие реакции в МЦ ХИТ с солевым электролитом могут быть условно записаны в следующем виде:
Zn + 2МпО2 + 2NH4cl ——► Zn(NH3)2Cl2 + 2MnOOH
4Zn 4- ZnCl2 + 8MnO2 + 8H2O ——► ZnCl2-4Zn(OH)2 + 8MnOOH
При работе этих источников тока помимо образования аммиаката и оксихлорида цинка возможно также осаждение труднорастворимого гетеролита:
Zn2+ + 2МпООН ч~^ ZnO-AlngOs + 2Н+
Образование труднорастворимых соединений приводит к частичному экранированию поверхности электродов и к увеличению внутреннего сопротивления марганцево-цинковых ХИТ.
Для МЦ ХИТ с солевым электролитом характерен значительный саморазряд (до 30% в год), обусловленный взаимодействием цинкового электрода с хлоридом аммония, водой и растворенным кислородом с последующим образованием труднорастворимых пассивных пленок:
Zn + 2NH4cl —► Zn(NH3)2Cl2 + H2
Zn + 2H2。-1 •»■ Zn(OH)2 + H?
2Zn + O2 + 2H2O ——► 2Zn(OH)2
По мере расходования растворенного кислорода в электролит поступают новые порции кислорода, образующегося при саморазряде катода, который протекает с очень малой скоростью:
2МпО2 +Н2О + С ―> С(Оадс) + 2МпООН
Электрохимическая система элемента с щелочным электро литом:
(—)Zn I J 痴02(+)
I K2[Zn(OH)d I
Разряд диоксидно-марганцевого электрода в щелочных ра( творах рассмотрен выше. Здесь можно указать, что в щелочны растворах потенциал электрода более стабилен вследствие в、 соких буферных свойств щелочного электролита.
Работа цинкового электрода в щелочных электролитах отл1 чается рядом особенностей. В избытке щелочи в результат анодной реакции (так называемого первичного процесса) <
Zn + 4OH-——► Zn(OH)42- + 2е
образуется цинкат калия, имеющий хорошую растворимость (д 1—2 моль/л).
После достижения концентрации насыщенного по цинкат раствора начинается его распад с выделением в осадок гидро! сида и оксида цинка (растворимость ZnO в щелочи примерн в 2 раза ниже растворимости Zn(OH)2：
Zn(OH)产 QZn(OH)2 + 2OH-
4 ^=t ZnO + H2O + 2OH-
идти по уравнениюидти по уравнениюВ насыщенном цинкатном растворе анодная реакция буде
идти по уравнению
идти по уравнению
Zn + 2OH-〈Zn + 2OH-〈Zn(OH)2 + 2е
Zn + 2OH-〈
Zn + 2OH-〈
ZnO + Н2О + 2е
(вторичный процесс).
Если ионизация цинка идет по вторичному процессу, расхо щелочи уменьшается в два раза по сравнению с первичным пр( цессом. Однако реакция сопровождается образованием труднс растворимого соединения, поэтому цинковый анод склонен пассивации; использование гладкого анода возможно лишь пр очень малых плотностях тока. Применение же порошковог цинкового электрода с развитой поверхностью позволяет вест разряд при очень высоких габаритных плотностях тока (окол 1 кА/м2).
При изготовлении МЦ ХИТ с щелочным электролитом ей как правило, вводят уже содержащим значительные количеств цинката. Поэтому коррозия порошкового цинка
Zn +2KoН +2H2。一> K2Zn(OH)4 + H2
протекает с малой скоростью (саморазряд не превыша! 10%/год).
В МЦ ХИТ с щелочным электролитом используется втори1 ный анодный процесс. Суммарная токообразующая реакци будет идти без расхода щелочи:
Zn + 2MnO2 + H2O ——► 2MnOOH
При разряде малыми плотностями тока наблюдается образование пересыщенных по цинкату растворов, которые являются нестабильными и распадаются с образованием оксида цинка с нарушенной кристаллической решеткой (так называемое «старе- нне раствора》). Такой оксид цинка обладает электронной проводимостью, что приводит к внутренним межэлектродным замыканиям. Для снижения скорости старения в электролит вводят ионы SiOa2- или Li+.
Конструкции элементов. Промышленность выпускает мар- ганцево-цинковые ХИТ стаканчиковой и галетной конструкций.
На рис. 1.8 изображено устройство цилиндрического стакан- чпкового элемента 373《Марс》с солевым электролитом. Поло； жительный электрод элемента представляет собой угольный стержень 7 с напрессованной на него активной массой 8 (так называемый агломерат). На верхнюю часть угольного стержня надевают металлический колпачок /. Цинковый цилиндрический стакан 12 является одновременно отрицательным электродом и корпусом элемента. Сепаратором служит пастовая диафрагма 10. Она представляет собой карточку из кабельной бумаги, пропитанную электролитом; на одну сторону карточки, обращенную к цинковому аноду, нанесен загущенный электролит. Картонная чашечка 11 предотвращает короткие замыкания между электродами в нижней части элемента.
В нерхней части элемента расположены две картонные шайбы 4 н 6, пропитанные парафино-канифольной композицией.
Рнс. 1.& Элемент 373 «Марс» с солевым электролитом:
—■ колпачок； 2 — декоративная шайба; 3 — битумная композиция; 4, 6 — картонные шай- 5 — газовое пространство; 7 — угольный стержень； 8 ——активная масса положитель- электрода; 9 — футляр； 10 — пастовая диафрагма; // — картонная чашечка； 12 — отрицательный электрод.
Рнс. 1.9. Элемент 373 с щелочным электролитом:
；二 прокладка; 2—активная масса отрицательного электрода; 3 — пастовая диафрагма； корпус； 5 — токоотвод отрицательного электрода; 6 — активная масса положительного “ектрода； 7 — крышка； в — полиэтиленовое кольцо.
Рис. 1.10. Элемент батареи галетно] конструкции с солевым электролитом:' / — электропроводящий слой; 2 — отрицатель ный электрод; 3 — электролит; 4 ——положи тельный электрод； 5—афишная бумага； 6- поливинилхлоридное кольцо.
Положение верхней шайбы < фиксируется с помощью галте ли ——пояска на верхней часл цинкового стакана. В газовое пространстве 5 между шайбам» могут накапливаться газообраз
ные продукты при разряде и саморазряде элемента (водород, а также аммиак, образующийся при взаимодействии NH4cl с ионами ОН- в прикатодном слое).
Вторую шайбу заливают сверху изолирующей композицией 2 на основе битума для герметизации элемента и предотвращения высыхания электролита. Изолирующую композицию покрываю® декоративной шайбой 2; снаружи на цинковый электрод надеп картонная гнльза-футляр 9.
Выпускаются и другие типы стаканчиковых элементов с coi левым электролитом. Так, в элементах 336, используемых в 6al тареях 3336 для карманного фонаря и для других бытовых целей, положительный электрод обертывают миткалевой диафрагмой и обвязывают нитками, а пространство между электродами заполняют электролитом, который загустевает после сборки эле мента. В солевых элементах 145-Л, 145-У, 165-Л и 165-У цинков вый стаканчиковый электрод имеет прямоугольное сечение.
На рис. 1.9 показано устройство стаканчикового цилиндрического элемента 373 с щелочным электролитом, имеющего те же габариты, что и элемент《Марс》. Необходимость применение порошкового цинкового анода обусловила особенности конструкции. Активная масса положительного электрода 6 запрессована в периферийной части элемента и плотно прилегает к стенке корпуса 4, который представляет собой стальной никелиро* ванный стакан с контактным выступом в верхней части. Отрицательный электрод 2, изготовленный из смеси цинкового порошка
с загущенным электролитом, расположен в центральной частя элемента. Покрытый оловом токоотвод отрицательного электрода 5 — трубчатый, скрепленный с крышкой 7 (в элементах с ще
лочным электролитом меньших размеров используют токоотво ды стержневой конструкции). Между электродами расположен, диафрагма 3 — загущенный крахмалом щелочной электролит.
Поливинилхлоридная прокладка 1 служит для предотвращен ния межэлектродных замыканий. Для этой же цели, а такж《 для герметизации элемента служит полиэтиленовое кольцо I сложной конфигурации, армирующее крышку.
ских марганцево-цинковых элементов.ских марганцево-цинковых элементов.Существуют и другие варианты конструкции цилиндриче*
ских марганцево-цинковых элементов.
ских марганцево-цинковых элементов.
Для создания компактных батарей высокого напряжения используют марганцево-цинковые элементы галетной конструкции с солевым электролитом (рис. 1.10). Отрицательный электрод галетного элемента представляет собой цинковую пластину 2, на которую нанесен электропроводящий слой I из графита со связующим. Этот слой является токоотводом для положительного электрода соседнего элемента и в то же время препятствует саморазряду, который имел бы место при непосредственном контакте цинка и МпО?. Электролит 3 имеет пастообразную консистенцию. Афишная бумага 5 предохраняет элемент от межэлектродных замыканий кусочками отколовшейся от брикета 4 положительной массы. Поливинилхлоридное кольцо 6 обеспечивает герметичность элемента.
NH4cl ZnC12 СаС12 вода
Рнс. 1.11. Схема изготовления элементов 373 (позиции соответствуют рнс. 1.8).
&67
Галетные батареи намного дешевле батарей, собранных из： элементов стаканчиковой конструкции, поскольку резко сокращается расход материалов на их изготовление (не требуются угольные стержни и битумная композиция, на 64% снижается расход цинка и на 20% — картона).
Описанные конструкции элементов не исчерпывают всего многообразия МЦ ХИТ, выпускаемых в настоящее время.
Технология изготовления марганцево-цинковых элементов] и батарей.
Производство этих элементов и батарей включает операций изготовления агломератной смеси, положительных и отрицательных электродов, электролитов, диафрагм, картонажных и металлических деталей, изолирующих композиций и последующую сборку элементов с соединением их в батареи. На рис. 1.11 в качестве примера приведена упрощенная схема производства самых распространенных цилиндрических стаканчиковых элементов с солевым электролитом типа 373《Марс》.
Агломератная смесь марганцево-цинкового элемента (активная масса положительного электрода) состоит из диоксида марганца, хлорида аммония, элементного графита, ацетиленовой сажи и электролита.
В производстве МЦ ХИТ в основном используют три разновидности диоксида марганца: р-МпОг (пиролюзит) и у-МпО2 в виде активированного пиролюзита (ГАП) и электролитического диоксида марганца (ЭДМ). Все эти разновидности отличаются содержанием МпО2, стехиометричностью (состав выражается формулой МпОп, где 九=1,7+2), степенью гидратации, удельным электрическим сопротивлением и удельной поверхностью. Все эти факторы влияют на активность (потенциал, коэффициент использования) МпО2 при разряде элемента. Наименее активным материалом является природная руда пиролюзит (удельная поверхность 5妝=8—10 м2/г). Промежуточную активность имеет ГАП (Sm= 15—35 м2/г), получаемый прокаливанием им； ролюзита с последующей обработкой серной кислотой. Наиболее активен ЭДМ, что частично связано с ее высокой чистотой, высокой удельной поверхностью (28——45 м2/г) и малым сопротивле^ нием.
Однако главной причиной высокой активности ЭДМ являет^ ся наличие в его структуре большого количества хемосорбиро* ванной воды, что облегчает диффузию протонов.
ЭДМ получают из низкосортных руд путем обжига руды до МпО, растворения оксида марганца в серной кислоте и анодной го окисления MnSO4 на титановых или свинцовых электродах до МпО2. В последние годы в связи с истощением запасов бога* тых марганцевых руд ЭДМ все шире применяется в промышлен^ ности ХИТ. Особенно целесообразно применение ЭДМ в источу никах тока, предназначенных к эксплуатации в более ннтенснв】 ном режиме и при низких и средних температурах. 彳
Емкость марганцево-цинковых источников тока зависит о| 68 1
соотношения в активной массе углеродных материалов (графита и сажи) и МпО2. Существует некоторое оптимальное соотношение (от 1 :3 до 1 :6), при котором электрическое сопротивление смеси еще невелико, а отдаваемая удельная емкость максимальная. При содержании МпО2 выше 87 масс. % резко увеличивается сопротивление смеси из-за нарушения контакта между частичками МпО2 и углеродными материалами; в результате снижается коэффициент использования МпО2. В ХИТ, эксплуатируемых при больших плотностях тока (элементы 343, 373, батарея 3 336), используют агломератные смеси с высоким содержанием углерода; для ХИТ, разряжающихся малыми плотностями тока («анодные» батареи), в массу вводят больше МпО2.
Ацетиленовая сажа является также электролитудерживаю- щей добавкой, так как обладает высокой адсорбционной способностью по отношению к электролиту. Это приводит к снижению концентрационной поляризации положительного электрода. Хлорид аммония вводят в состав активной массы для поддержания постоянной концентрации раствора в порах электрода.
Агломератную смесь увлажняют электролитом для улучшения прессуемости и увеличения зоны контакта активного вещества с электролитом. Содержание влаги в агломератной массе 13—19%.
Перед приготовлением агломератной смеси диоксид марганца сушат в барабанной сушильной печи до влажности 2——3%, размалывают в мельнице (обычно маятникового типа) для получения однородных по размеру (около 50——80 мкм) частиц и просеивают. Хлорид аммония дробят на щековой дробилке и также просеивают. Твердые компоненты активной массы (включая графит и сажу) поступают в барабанный смеситель, где они тщательно перемешиваются, после чего сухую массу направляют в лопастной смеситель для увлажнения электролитом» Рыхлую агломератную смесь уплотняют на вальцах, просеивают и направляют на склад для вылеживания в закрытых ящиках в течение 2—3 сут с целью равномерного распределения влаги по массе, а затем она поступает на изготовление агломератов.
Агломератную массу напрессовывают на угольные стержни на горизонтальных эксцентриковых прессах большой производительности (6000 и более штук в 1 ч). Перед прессованием угольные стержни пропитывают парафином во избежание проникновения электролита через капилляры стержня к металлическому колпачку — токоотводу.
Исходным материалом для изготовления анодов солевых МЦ элементов служит коррозионно-стойкий цинк высокой чистоты (марки Ц-0 или Ц-1), содержащий не менее 99,95% ннн- ка, в виде листов толщиной от 0,3 до 1 мм или цилиндрических заготовок-ронделлей. Из листового цинка делают аноды галет- нмх батарей и стаканчиковых элементов с прямоугольным кор-
пусом. Ронделли используют для изготовления корпусов цнлш дрических стаканчиковых элементов методом экструзии. Пере подачей на пресс ронделли галтуют для снятия заусенцев, npQ мывают бензином, смазывают ланолином и нагревают до 150T 180 ℃ При этой температуре цинк пластичен, что позволяет ко ротким (менее секунды) ударом пуансона вытянуть из заготон ки цинковый стакан. Толщина стакана соответствует зазор между матрицей, куда помещают ронделль, и пуансоном. Пре изводительность пресса 3—4 тыс. электродов в час.
После вытяжки края стаканов обрезают до стандартног размера на специальной машине. 丨
Для производства элементов 373《Марс》 используют дв типа электролитов. Один из них содержит хлориды аммонш цинка, кальция; он используется как добавка в агломератну! массу и для предварительной пропитки кабельной бумаги, яв ляющейся частью пастовой диафрагмы (см. рис. 1.8). Этот ж электролит, но с добавками HgCi?, раствора сульфата хром! или бихромата калия и крахмала является самозагустевающщ и применяется для покрытия той стороны кабельной бумаги, ко торая в элементе обращена к цинковому аноду. Самозагустева ющий электролит наносят на кабельную бумагу при 14—16℃ в виде тонкого (0,5——0,7 мм) слоя пасты; затем бумагу с нанё сенной пастой выдерживают при 90 °C, при этом происходит е загустевание. Элементы с таким вязким и нетекучим электроли том часто называют сухими. 、.
Рассмотрим назначение компонентов электролитов. Хлори, аммония участвует в токообразующей реакции, обеспечивав электропроводность электролита, а также вследствие буферные свойств растворов NH4cl стабилизирует pH электролита при не высоких плотностях тока. Хлорид кальция снижает температу ру замерзания электролита. Он обязательно используется в ре цептурах для ХИТ, работающих при низких температурах д< •一40 ℃; хлорид цинка ускоряет загустевание электролита 1 предохраняет пасту от гниения. Сулема HgCl? является ингиби тором коррозии цинка. Контактно восстанавливаясь на нем д< металлической ртути, она амальгамирует поверхность цинка, 1 результате увеличивается перенапряжение водорода и снижает ся скорость саморазряда. Следует отметить, что ввиду токсич ности соединений ртути ведутся поиски других способов защить цинка от коррозии. Рекомендованы органические ингибиторъ коррозии, а также использование более стойких сплавов цинк: со свинцом и кадмием. Сульфат хрома является дубителем I способствует упрочнению пасты. Бихромат калия служит инги битором коррозии цинка. Крахмал (250 г/л) является загусти телем. j
В производстве некоторых сухих элементов (например, дл1 батарей 3 336) электролит заливают в межэлектродное прост ранство, где он загустевает в процессе изготовления элемента
Сборочные операции осуществляют на автоматических ро
торных линиях большой производительности. Последователь- ность операций видна из приведенного рис. 1.11.
Изготовление щелочных МЦ элементов во многом отличается от технологии солевых МЦ ХИТ.
Активная масса положительного электрода состоит из диоксида марганца (обычно ЭДМ), графита и щелочного электро- 」нта. Проводимость последнего выше, чем солевого. В порах положительного электрода не выпадает осадок, аналогичный осадку Zn(NH3)2C12 в солевых элементах, поэтому можно уменьшить объем электролита в активной массе, снизить пористость электрода (сильнее подпрессовать массу) и не обязательно вводить в массу сажу, выполняющую функции электролитоудерживающей добавки. В результате закладка активного вещества в щелочной элемент может быть увеличена примерно в 1,5 раза по сравнению с солевым элементом. 。
Отрицательный электрод ——пастированный, с развитой границей раздела цинк — электролит, что исключает пассивацию электрода. Паста содержит цинковый порошок, ингибитор коррозии (желтый оксид ртути, около 1% к массе цинка), щелочной электролит и загуститель (крахмал, карбоксиметилцеллю- лозу и т. п.). Оксид ртути амальгамирует цинковый порошок, что увеличивает перенапряжение выделения водорода на цинке. Электролит, используемый для приготовления пасты, содержит 680—760 кг/м3 КОН и 40—60 кг/м3 ZnO.
Сборку щелочных цилиндрических элементов ведут в следующей последовательности. Сначала активная масса положительного электрода запрессовывается в стальной никелированный корпус (см. рис. 1.9). Затем на сборочном автомате вставляют изолирующую прокладку, через коаксиально расположенные трубки в элемент выдавливают загущенный электролит 3 н па- стированный цинк 2 и одновременно устанавливают токоотвод отрицательного электрода 5; затем в элемент вставляют предварительно армированную полиэтиленом 8 крышку 7 и завальцовывают край корпуса (внизу на рис. 1.9).
4 2Aq -qE2¥34 2Aq -qE2¥3300300(I), 343(I), 343
4 2
Aq -qE2¥3
4 2
Aq -qE2¥3
300
300
(I), 343
(I), 343
Рнс 1.13. Разрядные кривые элемента 373《Марс》при различных темпера- турах и токе разряда, равном 0,02 А:
7 - 20 ℃; 2 — 0 ℃; 3 - минус 20 ℃: 4 — минус 40 ℃.
05/0Количество злектричестба, ^ • v05/0Количество злектричестба, ^ • vРис. 1.14. Сравнительные разрядные кривые МЦ элементов 373 с солевым (/) и с щелочным (外 электролитом (ток разряда 0,25 А).
05/0
Количество злектричестба, ^ • v
05/0
Количество злектричестба, ^ • v
Характеристики МЦ элементов. Элементы с солевым электролитом выпускают емкостью от 0,01 до 600 А-ч; в ос
новном изготавливают малогабаритные элементы емкостью до 〜5 A・ч・ Напряжение разомкнутой цепи свежеизготовленных элементов от 1,55 до 1,85 В и зависит от типа используемого диоксида марганца и состава активной массы; значение НРЦ снижается ло мере разряда.
Начальное напряжение составляет при малых токах в среднем 1,6——1,65 В, при больших 1,2——1,3 В на элемент. Конечное напряжение зависит от режима разряда и составляет 0,7——1,0 В.•
Для МЦ-элементов с солевым электролитом характерна за-; висимость разрядной емкости от тока (рис. 1.12) и температурь!! (рис. 1.13), а также нестабильность напряжения при разряде. Отдаваемая емкость при прерывистом режиме разряда, как'
правило, выше, чем при непрерывном разряде до одинакового конечного напряжения (кривые 4 н I на рис. 1.12). Это объяо： няется восстановлением потенциала катода в период бездейст-j вия. ；
Цилиндрические МЦ элементы с солевым электролитом м。』 гут быть заменены щелочными элементами, так как имеют те же габаритные размеры.
Щелочные МЦ элементы имеют по сравнению с солевыми не- сколько меньшее значение НРЦ (от 1,5 до 1,7 В). Однако из-за
большей стабильности потенциала положительного электрода и вследствие более высокой его электропроводности разрядное напряжение щелочных МЦ ХИТ выше и стабильнее, чем у солевых элементов (рис. 1.14). Внутреннее сопротивление щелочных элементов в 12——20 раз ниже сопротивления солевых элементов. Если учесть также, что при изготовлении щелочных элементов количество активного вещества катода может быть взято в 1,5： раза больше, то ясно, что щелочные элементы превосходят со-* левые по удельной энергии. При малых разрядных токах соотношение емкостей равно 1,5; при средних и повышенных токах и непрерывном режиме разряда оно составляет 3——6.
Дополнительное увеличение удельной энергии МЦ ХИТ воз」 можно в случае применения кислорода воздуха в качестве ак-* тивного вещества, работающего параллельно с МпО2.
Воздушно-цинковые и марганцево-воздушно-цинковые I элементы и батареи [1, 4] 1
Целесообразность более широкого использования кислорода воздуха в качестве активного вещества положительного электрода ХИТ обусловлена малым электрохимическим эквивалентом
кислорода, его практически неограниченными запасами, величиной равновесного потенциала кислородного электрода, близкого к потенциалам многих окислителей, применяемых в ХИТ.
Суммарная реакция восстановления кислорода (в щелочном растворе):
О2 + 2H2。+ 4c —► 4ОН-
С учетом парциального давления кислорода в воздухе (0,2 МПа) равновесный потенциал кислородного электрода будет равен 0,391 В; фактически значение потенциала (в 7 моль/л растворе КОН) составляет лишь 0,1—0,2 В.
Механизм восстановления кислорода очень сложен. В качестве промежуточного продукта может образоваться пероксид водорода:
Оа + Н2О + 2в —► НО2~ + ОН- который либо накапливается у электрода, либо восстанавливается электрохимически:
НО2- + Н2О + 2е ► ЗОН-
либо каталитически разлагается до воды и кислорода. При накоплении пероксида водорода потенциал электрода резко смещается в сторону отрицательных значений. Кроме того, увеличивается расход кислорода, так как электрохимический его эквивалент при образовании пероксида водорода в 2 раза выше.
Возможно восстановление кислорода и без образования пероксида водорода, если адсорбированные на электроде молекулы кислорода диссоциируют на атомы с разрывом связи —О—О-.
Необходимо, чтобы материал электрода был катализатором либо электрохимического восстановления пероксида водорода, либо диссоциации молекул кислорода. Наиболее эффективными катализаторами являются платина и серебро, однако даже на этих электродах восстановление кислорода идет с большой поляризацией. На практике воздушные электроды обычно изготавливают из углеродистых материалов; каталитической активностью обладает, в частности, активированный уголь. В состав электрода вводят и другие катализаторы, например» МпОг. Примером источника тока с такими электродами служит батарея «Крона ВЦ》, состоящая из 7 последовательно соединенных элементов (рис. 1.15) и предназначенная для питания транзисторных радиоприемников.
Электрохимическая система:
КОН МпО2
I J K2Zn(OH)4 С)2(С)'
Отрицательный электрод 4 представляет собой амальгамированный цинковый порошок, смешанный с загустителем (щелоч- н°й электролит+крахмал). Расположенная между электродами
7 Z 3 4 57 Z 3 4 5Рис. 1.15. Устройство элемента батареи «Крона ВЦ》：】 ——положительный электрод; 2 — корпус； 3 — электролит; 4 ——отрицательный электрод； 5 ——эпоксидная композиция; 6 ——токо- отвод.Рис. 1.15. Устройство элемента батареи «Крона ВЦ》：】 ——положительный электрод; 2 — корпус； 3 — электролит; 4 ——отрицательный электрод； 5 ——эпоксидная композиция; 6 ——токо- отвод.Рис. 1.16. Секция батареи «Крона ВЦ» в сборе.
7 Z 3 4 5
7 Z 3 4 5
Рис. 1.15. Устройство элемента батареи «Крона ВЦ》：
】 ——положительный электрод; 2 — корпус； 3 — электролит; 4 ——отрицательный электрод； 5 ——эпоксидная композиция; 6 ——токо- отвод.
Рис. 1.15. Устройство элемента батареи «Крона ВЦ》：
】 ——положительный электрод; 2 — корпус； 3 — электролит; 4 ——отрицательный электрод； 5 ——эпоксидная композиция; 6 ——токо- отвод.
++паста 3, состоящая из щелочного раствора, загущенного крах^ малом и мукой, выполняет одновременно функции электролита] и сепаратора. Состав щелочного электролита подобран таким； образом, чтобы паста не высыхала и не намокала при колебаниях температуры и влажности окружающего воздуха. Электролит представляет собой насыщенный по ZnO раствор КОН С добавкой ингибитора коррозии цинка К2СГ2О7.
+
+
Своеобразной является чашечная конструкция элемента； Корпус 2 изготовлен из тонкого винипласта. В дне корпуса па центру расположен токоотвод 6 из никелированной проволоки/ соединяющий электроды противоположного знака соседним элементов. Место ввода проволоки в корпус изолировано эпоксидной композицией 5.
Положительный электрод / в виде двухслойной таблетки напрессован на стальную сетку. Внутренний слой электрода, об^ ращенный к пасте, является гидрофильным, наружный ——гндрс^ фобньш (ненамокающим). Оба слоя содержат пиролюзит (30 масс. %), сажу и древесноугольную пыль; гидрофильны! слой дополнительно увлажнен щелочным цинкатным электрод литом.]
Элементы собирают в батарею, как схематично показано рис. 1.16. Батарея не вполне герметична: кислород воздуха мо・ жет проникать к положительным электродам и адсорбироваться на их гидрофобных слоях. Доступ кислорода к цинку преграждает пастовая диафрагма. Следовательно, батарею «Крона ВЦ, можно отнести к комбинированным (полутопливным) ХИТ.
Каталитическое действие диоксида марганца в батарее «Крона ВЦ》связано с окислением продукта его восстановле-i ния — манганита адсорбированным кислородом:丨
2№Ю0Н + %。2 ―► 2МпО2 + Н2Оi
Таким образом, МпО2 неоднократно участвует в токообразу] ющей реакции, что позволяет резко уменьшить размеры ноло4
жительного электрода и за счет этого увеличить количество цинка на отрицательном электроде и емкость ХИТ.
Удельные энергии МЦ элементов с солевым и щелочным электролитами и батареи «Крона ВЦ》 составляют в среднем режиме разряда соответственно 45—60; 90 и 150 — 200 Вт-ч/кг.
Ртутно-цинковые элементы
Современные ртутно-цинковые (РЦ) элементы [4, 1] электрохимической системы (—)Zn|KOH, K2Zn(OH)4|HgO(C) (+) были разработаны Рубеном в 40-х годах XX в.
Элементы работают с минимальным количеством электролита, поэтому процесс на цинковом электроде аналогичен процессу, протекающему на порошковом цинковом электроде (стр. 64). На положительном электроде идет восстановление оксида ртути с образованием в отличие от электрода из МпО? самостоятельной фазы с хорошей электропроводимостью:
HgO + HQ + 2e —•• Hg + 2OH-
По этой причине потенциал оксидно-ртутного электрода (так же как и порошкового цинкового электрода) при разряде довольно стабилен.
Элементная реакция протекает без расходования электролита:
Zn + HgO► ZnO + Hg
Величины ЭДС и НРЦ совпадают и составляют 1,350— 1,354 В.
Преимуществами РЦ элементов являются: стабильность ЭДС (изменение не более 0,2% в год) и напряжения (рис. 1.17); высокая удельная энергия (особенно объемная)—300 кВт-ч/м3 и 100 Вт-ч/кг; малый саморазряд (1% в год) и длительная со-
Рнс. 1.17. Разрядные кривые элемента РЦ 53 при 20 ℃ и различном сопротивлении внешней цепи:Рнс. 1.17. Разрядные кривые элемента РЦ 53 при 20 ℃ и различном сопротивлении внешней цепи:/-10 Ом; 2 — 25 Ом; 3 — 45 Ом; 4—100 Ом; 5 — 500 Ом./-10 Ом; 2 — 25 Ом; 3 — 45 Ом; 4—100 Ом; 5 — 500 Ом.9《апна买tsduDH9《апна买tsduDH
Рнс. 1.17. Разрядные кривые элемента РЦ 53 при 20 ℃ и различном сопротивлении внешней цепи:
Рнс. 1.17. Разрядные кривые элемента РЦ 53 при 20 ℃ и различном сопротивлении внешней цепи:
/-10 Ом; 2 — 25 Ом; 3 — 45 Ом; 4—100 Ом; 5 — 500 Ом.
/-10 Ом; 2 — 25 Ом; 3 — 45 Ом; 4—100 Ом; 5 — 500 Ом.
9《апна买tsduDH
9《апна买tsduDH
Рнс. 1.18. Ртутно-цинковый элемент пуговичного типа:
2bll^ка； 2 —резиновое кольцо； 5 — отрицательный электрод; 4 — диафрагмы； 5 —по ижительный электрод; 6 — корпус.
хранность; высокий коэффициент использования активных веществ (около 100% для Zn и 90% для HgO); работоспособность в широком интервале температур (до 70℃); хорошая герметичность. Недостатки РЦ элементов: плохая работоспособность при низких температурах, дороговизна и дефицитность применяемого сырья (HgO), опасность загрязнения окружающей среды. Все это ограничивает область их применения.
РЦ элементы используются для питания научной аппаратуры (как опорные источники напряжения), миниатюрной меди-J цинской аппаратуры (радиокапсулы для исследования желудочно-кишечного тракта, электрокардиостимуляторы и др.), наручных электрочасов, слуховых аппаратов, карманных электронных калькуляторов. “
РЦ элемент имеет пуговичную (рис. 1.18) или цилиндрическую конструкцию. Активная масса положительного электрода 5 содержит 85—95% красного оксида ртути и 5—15% графита. Положительный электрод запрессован в никелированный стальной корпус 6. Анодом 3 служит амальгамированный цинковый порошок, содержащий до 10% ртути. Анод запрессован в покрытую оловом стальную крышку I. Между электродами размещены диафрагмы 4 из щелочестойкой бумаги, пропитанной концентрированным (480—600 кг/м3) раствором КОН, насыщенным оксидом цинка. Резиновое кольцо 2 изолирует токоотводы электродов друг от друга и герметизирует элемент.
Ограничителем емкости РЦ элементов служит отрицательный электрод. Если бы ограничителем емкости был оксид ртути, то после его полного восстановления на катоде при подключенной внешней нагрузке начался бы следующий по очереди электродный процесс — восстановление водорода из электролита, что привело бы к разрушению элемента.
Резервные ХИТ
Развитие новой техники потребовало разработки ХИТ, которые имели бы высокие удельные характеристики и постоянную готовность к действию. В связи с этим были разработаны так называемые резервные, или активируемые, ХИТ [1, 3], которые приводятся в рабочее состояние перед подключением к ним нагрузки. Кратковременность нахождения ХИТ в активированном состоянии перед работой позволяет пренебречь опасностью саморазряда и дает возможность использовать высокоактивные материалы, неприемлемые для ХИТ длительного действия в хранения.
Резервный ХИТ может быть приведен в действие осущест влением контакта электродов с электролитом или переводов электролита в такое состояние, при котором он становится проводником ионов. Различают ХИТ, активируемые электролита ми (растворами кислот, щелочей, пресной или морской водой 1 др.); активируемые введением активного вещества одного и
электродов (например, хлора) и активируемые нагреванием (тепловые батареи).
ХНТ, активируемые растворами кислот или щелочей. В этих ХНТ в качестве электролита используют концентрированные растворы кислот или щелочей, обладающие высокой электропроводимостью и низкой температурой замерзания. Активные вещества подбирают таким образом, чтобы в результате разряда, как правило, могли образоваться хорошо растворимые соединения. Поэтому такие ХИТ могут разряжаться высокими плотностями тока в широком интервале температур.
Примеры электрохимических систем ХИТ, активируемых кислотами: Pb|H2SiF6|PbO2; Pb|HBF41PbО2； Pb|HC104|Pb02.
Электродные и токообразующая реакции:
(—)РЬ ——> РЬ2+ + 2е
(+) РЬО2 + 4Н+ + 2е ——> Pb2+ + 2H2。
Pb + РЬО2 十 4Н+ —^ 2Pb2+ + 2H2。
Ввиду кратковременности работы элемента требуется ограниченное количество активных веществ. Поэтому, в отличие от свинцового аккумулятора, используют тонкие (несколько мкм или десятков мкм) слои РЬ и РЬОг, которые наносят электроосаждением на подложку из металлической фольги. Свинец осаждают из обычных электролитов свинцевания. Электролитический диоксид свинца получают анодным окислением растворов нитрата свинца на подложке из пассивного металла (никель, нержавеющая сталь, пассивированное железо).
Наилучшие характеристики имеет элемент с хлорной кислотой. Недостатком кислоты является потенциальная взрывоопасность при контакте с органическими веществами и при повышенной температуре. Кислоты HBF4 и HzSiFe свободны от этого недостатка; кроме того, применение этих кислот позволяет увеличить время хранения элемента после активации до суток и более по сравнению с несколькими часами для элемента с НСЮ4.
Элементы, активируемые кислотами, работоспособны в интервале от —40 до +60 ℃, могут кратковременно работать при плотности тока до 3 кА/м2, время их активирования составляет 0,16—0,25 с, разрядное напряжение 1,6—2,1 В.
Более высокими удельными характеристиками обладают резервные элементы электрохимической системы Zn|KOH|AgO. Электродные и токообразующая реакции:
(—)Zn + 4KOH ―> K2Zn(OH)4 + 2K+4-2e
(十)AgO + 乩0 十 2K+ + 2e —> Ag + 2KOH
Zn + AgO + 2KOH + H2O ——► K2Zn(OH)4 + Ag
Электролитом при активации служит 25——35%-ный раствор КОН, не содержащий оксида цинка, поэтому реакция на цинковом аноде идет с образованием растворимого соединения (цин-
Рис. 1.19. Разрядные кривые батареи системы Mg — CuCl:/ — секция из 78 элементов (разряд до ^КОН=95 В； /?в ц=38 ООО Ом); 2 — секция из 5 элементов (разряд до UKOH=6,1 В; /?в ц=28,8 Ом).Рис. 1.20. Зависимость потенциала без тока в растворе 0,5 моль/л NaCl (/) и газовыделения на аноде при ia=3 кА/м2 (2) от содержания ртути в сплаве с магнием.Рис. 1.19. Разрядные кривые батареи системы Mg — CuCl:/ — секция из 78 элементов (разряд до ^КОН=95 В； /?в ц=38 ООО Ом); 2 — секция из 5 элементов (разряд до UKOH=6,1 В; /?в ц=28,8 Ом).Рис. 1.20. Зависимость потенциала без тока в растворе 0,5 моль/л NaCl (/) и газовыделения на аноде при ia=3 кА/м2 (2) от содержания ртути в сплаве с магнием.
Рис. 1.19. Разрядные кривые батареи системы Mg — CuCl:
/ — секция из 78 элементов (разряд до ^КОН=95 В； /?в ц=38 ООО Ом); 2 — секция из 5 элементов (разряд до UKOH=6,1 В; /?в ц=28,8 Ом).
Рис. 1.20. Зависимость потенциала без тока в растворе 0,5 моль/л NaCl (/) и газовыделения на аноде при ia=3 кА/м2 (2) от содержания ртути в сплаве с магнием.
Рис. 1.19. Разрядные кривые батареи системы Mg — CuCl:
/ — секция из 78 элементов (разряд до ^КОН=95 В； /?в ц=38 ООО Ом); 2 — секция из 5 элементов (разряд до UKOH=6,1 В; /?в ц=28,8 Ом).
Рис. 1.20. Зависимость потенциала без тока в растворе 0,5 моль/л NaCl (/) и газовыделения на аноде при ia=3 кА/м2 (2) от содержания ртути в сплаве с магнием.
ката). Во избежание пассивации анод изготавливают с развитой поверхностью, которая создается путем электролитического осаждения на токоотвод губчатого цинка из цинкатного электролита или за счет применения порошкового электрода.
Реакции оксидносеребряного электрода будут подробно рассмотрены ниже.
Серебряно-цинковые элементы могут разряжаться в широком интервале плотностей тока (до 10 кА/м2). Продолжительность разряда может составлять от нескольких часов до 45 с; в последнем случае развивается удельная мощность до 1 кВт/кг.
ХИТ, активируемые природной водой. Эти источники тока получают в последнее время все большее распространение ввиду расширения работ по освоению морей и океанов и вследствие того, что отсутствует необходимость в специальном хранении и транспортировании электролита — морской или пресной воды. Обычно в качестве анода в водоактивируемых ХИТ применяют магниевые сплавы, а в качестве катода — труднорастворимые хлориды (AgCl, CuCl, PbC】2)・
Водоактивируемые батареи применяются для питания радиопередатчиков метеорологических радиозондов, шаров-пилотов, для питания светильников шлюпок, буев, аварийных радиомаяков, спасательных комплектов моряков и других целей.
ХИТ с катодом из AgCl имеют максимальные характеристики (Wm=130 Вт*ч/кг, U=l,45 В), высокую надежность, иаибо- лее широкий диапазон рабочих плотностей тока (до 2,5 кА/м2). Применение этих ХИТ ограничено вследствие дороговизны и дефицитности хлорида серебра.
ХИТ с катодом из CuCl имеют близкие характеристики (w.= 115 Вт-ч/кг, 1/= 1,3 В), но менее надежны в работе» требуют хранения в герметичной упаковке, так как в присутствии влаги и воздуха CuCl окисляется до электрохимически малоактивного оксихлорида CuOHCI.
®того недостатка лишены ХИТ с катодом из РЬСЬ» но их характеристики ниже (侬м=80 Вт-ч/кг, U=l,0 В).
Работа водоактивируемых ХИТ с магниевым анодом и катодами из труднорастворимых хлоридов отличается следующими характерными особенностями; наличием периода активации — от нескольких секунд до 15 мин (рис. 1.19); значительным выделением водорода на магниевом аноде; интенсивным тепловыделением при разряде.
Элементная реакция в таких ХИТ сопровождается образованием металла и раствора MgC%：
/i/2Mg + МС1「——► n/2MgCl2 + M в результате чего резко снижается сопротивление катода и электролита и увеличивается напряжение.
Скорость выделения водорода на магниевом аноде прямо пропорциональна анодной плотности тока. Это явление носит название отрицательный разностный (дифференц-) эффект. Одним из объяснений указанного явления является увеличение активности поверхности магния и за счет этого — скорости коррозионного процесса в результате анодной поляризации:
Mg + 2H2。一＞ Mg(OH)2 + H2
Из-за отрицательного дифференц-эффекта коэффициент использования магния в анодной реакции составляет лишь около 65%.
Тепло, выделяющееся в результате коррозии, является одной из причин саморазогрева батарей. Вторая причина — боль- шая разница между равновесным и стационарным значениями потенциала магния (стандартный потенциал £°Mg2+ /Mg = =——2,36 В; потенциал магния в морской воде около —1,4 В).
Благодаря разогреву водоактивируемые ХИТ могут эксплуатироваться при температуре окружающего воздуха до —55 ℃, если активация проводится при плюсовых температурах.
Пассивация и явление отрицательного дифференц-эффекта не позволяют реализовать высокие теоретические энергетические возможности магниевого анода. Значение стационарного потенциала магния в водных растворах является средним между значениями равновесных потенциалов ионизации магния и восстановления водорода. Для смещения значения этого потенциала в отрицательную сторону необходимо таким образом модифицировать поверхность магния, чтобы либо уменьшилось перенапряжение ионизации магния, либо увеличилось перенапряжение восстановления водорода. Такая модификация может быть достигнута сплавлением магния с металлами, обладающими высоким перенапряжением выделения водорода (Pb, Tl, Hg), или амальгамированием поверхности магния. Во многих случаях одновременно со смещением потенциала в сторону отрицательных значений уменьшается газовыделение на магниевом аноде (рис. 1.20).
Обычно водоактивируемые ХИТ конструктивно оформляются в виде батарей, собранных из биполярных электродов. Отрицательный электрод представляет собой лист, пластину, а иногда фольгу из деформируемого сплава. Катоды изготавливают из хлоридов серебра, меди(1), свинца путем прессования, намазки» прокатки или литья. Между рабочими поверхностями разноименных электродов помещают сепаратор. В батареях небольшой мощности с длительным временем разряда используют пористые сепараторы из ткани, волокна, некоторых сортов бумаги (алиг- нин), которые служат также и для удержания электролита, препятствуя его испарению, например, в условиях вакуума на больших высотах (метеорологические радиозонды).
В батареях большой мощности обычно применяют проточный электролит, поэтому сепараторы выполняют лишь функцию фиксатора межэлектродного расстояния. Это могут быть: запрессованные в активный материал стеклянные или пластмассовые шарики; волокна из синтетических материалов, расположенные по направлению потока электролита, н т. д.
Относительно новой разновидностью водоактивируемых ХИТ являются так называемые гидронные батареи, в которых морская вода служит не только электролитом, но н активным веществом катода (окислителем). Катодная реакция в таких ХИТ сводится к восстановлению водорода:
Н2О + е —> ОН-+%Н2
В качестве анода в гидронных батареях используют сплавы магния, алюминия, а также литий.
Для обеспечения нормального протекания катодной реакции необходимо подобрать материал катода, обладающий минимальным перенапряжением выделения водорода, инертный по отношению к электролиту, устойчивый к действию примесей электролита, доступный н технологичный. Минимальным перенапряжением выделения водорода обладают металлы платиновой группы, группы железа, ряд металлов V—VII групп (W, Mo, Re, Nb). В качестве основы для покрытий вышеуказанными металлами могут быть использованы никелевая спеченная металлокерамика, уголь, сетки из железа и стали, так называемая стальная «шерсть», металлическое волокно и т. д.
Гидронные батареи с магниевым анодом н катодом из металлической «шерсти» создают напряжение (на один элемент) в пределах 0,3—0,7 В и работоспособны в течение нескольких месяцев.
Для интенсивных режимов разряда перспективным является применение лития в качестве анодного материала. Для элемент-, ной реакции
Li + Н2О —> LiOH + %国
Ет=2,22 В (равновесный потенциал водородного электрода взят для щелочного раствора); теоретическое значение удельной энергии (без учета воды) —8,57 кВт-ч/кг.
Практическое осуществление этой системы возможно при условии контроля над скоростью реакции щелочного металла с водой. При концентрации ионов ОН->1,5 моль/л на поверхно- сти лития образуется защитная полуизоляционная пленка LiOH, находящаяся в динамическом равновесии с водой. При малой концентрации LiOH и высокой температуре литий лишается защиты н легко корродирует; при больших концентрациях LiOH (близких к насыщению) и низких температурах пленка LiOH пассивирует анод. Оптимальными являются средние зна-・ чения температур и концентраций LiOH.
При испытании водоактивируемых батарей с литиевым анодом достигнута удельная энергия 2,2 кВт-ч/кг лития н максимальная удельная мощность 1,11 кВт/кг.
Тепловые батареи. В тепловых батареях электролит в обычных условиях не проводит ток и, следовательно, не может вызывать электрохимическую коррозию анодного материала при хранении. Это обстоятельство позволяет использовать в качестве анода активные металлы, не опасаясь их саморазряда.
В качестве анода в тепловых батареях обычно применяют кальций и магний (потенциал Са на 0,9 В отрицательнее). Более активные щелочные металлы (Li, Na, К) применяются редко, так как при работе источника тока они находятся в расплавленном состоянии, что затрудняет эксплуатацию ХИТ.
Токоотводом для анода из кальция обычно служит никелевая сетка.
В качестве катодных материалов используют окислители: КгСгО4, РЬСгО4, WO3, СаСгО4, V2O5, в меньшей степени СиО и другие соединения. В состав активной массы катода рекомендуется добавлять от 5 до 37 масс. % электролита (эвтектическая смесь LiCl ——КС1), что увеличивает зону контакта активного вещества катода и электролита и снижает катодную поляризацию. Нередко электролитом пропитывают специальную пористую неорганическую диафрагму (из фосфатов, силикатов, алюмосиликатов, стеклоткани).
Катод и анод обычно имеют таблеточную конструкцию. Тепловые батареи собирают в атмосфере сухого воздуха, инертного газа или в вакууме, что обусловлено высокой химической активностью анодных материалов и гигроскопичностью электролита.
Рабочая температура (360—700 ℃) в тепловых батареях создается за счет тепла, выделяющегося при сгорании специальных нагревательных смесей. Для поджога смесей служат запальные устройства. К таким нагревательным смесям относятся смеси пероксида бария с порошком алюминия или магния, оксидов железа и алюминия и др.
Обычно тепловая батарея представляет собой блок, состоящий из чередующихся электрохимических и нагревательных элементов. Блок снабжен теплоизоляцией и герметизирован. Электрохимические элементы соединены между собой последовательно или параллельно. Блок находится в поджатом состоянии, что
обеспечивает хорошие условия теплопередачи в батарее и хороший контакт активных веществ электродов с электролитом.
Тепловые батареи способны развивать высокую удельную мощность (до 600 Вт/кг), могут работать в интервале окружающих температур от —70 до +Ю0 °C, быстро активируются (за 0,3—0,5 с). Однако продолжительность их работы невелика (несколько минут), что обусловлено затвердеванием электролита.
Довольно широкое применение нашли тепловые источники тока электрохимической системы Ca|LiCl—КС11 СаСгО4.
Электродные и элементная реакции,
(—)0 ► Са2++2е
(+) 2СгО产 + бе ——> 2СгО46- ^=t Сг2О3 + 5О2-
ЗСа + 2СаСгО4 ——► Сг2О3 + 5СаО~
НРЦ элемента около 3,3 В, разрядное напряжение 1,5— 2,3 В. Батареи могут разряжаться плотностью тока до 4 кА/м2.
Первичные ХИТ с неводными электролитами
ХИТ с электролитами на основе органических растворителей. Применение неводных электролитов позволяет использовать в ХИТ ；卩，3] высокоактивные анодные материалы и за счет этого резко увеличить напряжение н удельную энергию источника тока. Наиболее перспективным анодным материалом является литий. В растворах литиевых солей сильных кислот в органических растворителях литий находится в устойчивом полупассив- ном состоянии.
В качестве катодных материалов рекомендованы сульфиды, хлориды, фториды, оксиды ряда металлов (Ag, Си, Ni, Со, Hg и др.). Большой практический интерес представляет разрабо- тайный впервые в Японии катод из фторированного углерода (CFx)n. Значение х может изменяться от 0,13 до 2; в элементах используют фторуглерод, у которого х находится в пределах от 0,8 до 1,35. Это твердое вещество, которое получают фторированием искусственного графита, кокса, ацетиленовой сажи при нагревании в атмосфере фтора до 250—450 °C в течение 1 ч. Во фторуглероде атомы 0Tора располагаются между слоями графита и ковалентно связаны с атомами углерода. Восстановление полифторуглерода проходит по уравнению
(CF*)〃 + 九》е ► Сл + nxF~5
Расчетное значение ЭДС системы Li—(CFx)n составляет около 4,5 В.
В ряде стран выпускают в промышленных масштабах литиево-органические элементы цилиндрической формы (аналогичные МЦ элементам) с удельной энергией 250—480 Вт-ч/кг и разрядным напряжением 2,2—2,8 В. Электролитом служит раствор LiBF4 в v-бутиролактоне. Положительный электрод изготавли-
вают из смеси (CFx)n, ацетиленовой сажи и связующего; смесь впрессовывают в титановую сетку. По величине разрядного напряжения литиево-органические элементы превосходят марган- цево-цинковые в 2 раза, а по длительности разряда (при тех же габаритах и величине Кв.ц) в 10 раз.
Своеобразным катодным материалом является диоксид серы SO2, который насыщает органический электролит н находится в непосредственном контакте с литиевым анодом. При этом на поверхности анода образуется пленка Li2s2。％ обладающая свойствами полупроницаемой мембраны, не препятствующей ионизации лития (аналогично действию пленки LiOH на литии в водных электролитах, стр. 81). Катодным токоотводом служит материал с развитой поверхностью (платинированная платина, графит, сажа).
Разработанные фирмами США элементы системы Li — SO? имеют напряжение разомкнутой цепи 2,8 В, удельную энергию 209 Вт-ч/кг и сохраняются в течение 10 лет при комнатной температуре.
Различные ХИТ с литиевым анодом и органическим электролитом нашли применение в метеорологических зондах, медицинском электронном оборудовании, вычислительных машинах и даже в бытовой технике благодаря их высокой удельной энергии. Однако эти источники не могут работать в интенсивном режиме ввиду невысокой электропроводимости электролита.
ХИТ с электролитами на основе неорганических растворителей. Краткая характеристика таких электролитов дана ранее на стр. 45. Несколько систем нашли ограниченное применение в практике. Жидкий аммиак используется как растворитель в резервных ХИТ электрохимических систем: анод (Zn, Pb или Mg) |NH4SCN|PbO2 или МпО2. Активация осуществляется путем поглощения паров аммиака тиоцианатом аммония (разбивается ампула с аммиаком, сжиженным под давлением 1 МПа). Источник тока работоспособен при температурах до —55℃, допускает интенсивный разряд в течение 1 мин.
Выше указывалось на возможность применения SO2 в качестве активного вещества катода в ХИТ с органическими электролитами. Поскольку жидкий SO2 сам является растворителем, можно исключить применение органического электролита, совместив в диоксиде серы две функции: активного вещества и электролита. В этом случае используют сжиженный под давлением обезвоженный SO2, в котором растворены соли типа UCIO4.
Токообразующая реакция при разряде элемента:
2so2 十 2Li ► Li 2s2。4
Аналогично работают и источники тока с тионилхлоридом. Преимуществом этого растворителя н активного вещества явля- ется его устойчивость при комнатной температуре, поэтому отпадает необходимость в использовании сжиженного газа (как
c SO2). Применение жидких окислителей позволяет работать при относительно высоких плотностях тока. Так, ХИТ с литиевым анодом н электролитом SOC^+LiAlCk работоспособен при i = 0,l—0,3 кА/м2. Токообразующая реакция в элементе: j
4Li + 2SOCL —► 4LiCl + SO2 + S
Высокие энергетические характер исти ки имеет система'; Li IРОС13, LiAlCl41cl2 (Ет=4,08 В, теоретические удельные ем-i кость и энергия — 634 А • ч/кг и 2580 Вт*ч/кг). Такие источники, тока относятся к резервным, активируемым введением активного вещества (CI2). ；
ХИТ с твердыми электролитами (ТЭЛ). Низкотемпературные первичные ХИТ с ТЭЛ являются очень компактными и обычно собираются в виде батарей; они используются в часах, в запоминающих устройствах, в зарядных устройствах, в меди-, цинских приборах, в стимуляторах сердечной деятельности. По, конструкции элементы могут быть таблеточными и пленочными^, В элементах таблеточного типа электролит прессуется из порошков исходных материалов. В пленочных элементах электролит получают иодированием поверхности металла (Ag или Li), напылением пленок в вакууме, нанесением их электрохимическим путем. Толщина пленок электролита 10—20 мкм, что при-, мерно в 100 раз меньше, чем в таблеточных элементах.
Достоинствами ХИТ с ТЭЛ являются практическое отсутствие саморазряда и обусловленная этим высокая сохранность： (10 и более лет). Кроме того, ТЭЛ одновременно выполняют функцию сепаратора. ，
В качестве электрохимических систем для низкотемпературных ХИТ с ТЭЛ в основном используются системы типа Ag| серебропроводящий электролит I катод-галогеноноситель и Li | лн・ тийпроводящий электролит | катод-галогеноноситель. j
В системах первого типа серебро является анодом, а на ка-» тоде происходит восстановление галогена (обычно иода) до соответствующего аниона. Поскольку применение свободных галогенов в элементах длительного хранения представляет боль^ шие технические сложности, как правило, используют соединения, которые содержат избыточный галоген в связанной форме； например Rbl3. Вследствие униполярной (катионной) проводимости твердого электролита продукты электрохимической реак-： ции локализуются на катоде (ниже приведена суммарная катодг ная реакция): ।
Rbl3 + 2Ag+ + 2е ——> Rbl + 2AgI :
Значение ЭДС для пары Ag ——I? составляет 0,67 В. '
В системах с литиевым анодом иод связан с донорным поли* мерным веществом в виде комплекса переноса заряда типа по! ли-2-винилхинолин • п12 или поли-2-винилпиридин-п1г. При изго^ товлении элемента ТЭЛ (Lil) специально не вводят; он обра*
зуется при контакте литиевого анода с комплексом. ЭДС пары Li — 1г равна 2,72 В.
Допустимый режим разряда ХИТ определяется сопротивлением ТЭЛ, которое является функцией его толщины и проводимости. Проводимость ТЭЛ отличается на 3——6 порядков, поэтому и диапазон реализуемых токов составляет от мА/м2 (Lil) до сотен А/м2 (RbAgds).
1.3. АККУМУЛЯТОРЫ
Свинцовые (кислотные) аккумуляторы [1, 5, 6]
Первый образец свинцового аккумулятора был создан Планте (Франция) в 1860 г. с использованием идеи русского ученого Якоби. В 80-х годах прошлого века было налажено серийное производство аккумуляторов. Свинцовый аккумулятор ——наиболее распространенный вторичный ХИТ. Он отличается дешевизной, надежностью в работе, высоким и стабильным напряжением.
Выпускают три основных типа свинцовых аккумуляторных батарей: стационарные, стартерные и тяговые. Стационарные батареи емкостью от 40 до 5000 А-ч применяют для питания потребителей постоянного тока на электрических станциях и подстанциях; для поддержания напряжения в сети постоянного тока при пиковых нагрузках путем подключения батарей параллельно преобразователям; в качестве резерва электроэнергии там, где недопустимы перерывы в подаче тока; для обслуживания телефонных станций. Стартерные батареи используют для запуска двигателей и освещения транспортных средств; напряжение батарей ——6,12 или 24 В, емкость от 6 до 215 А-ч. Тяговые батареи емкостью от 40 до 1200 А-ч применяют для энергоснабжения электрокар, электропогрузчиков, рудничных электровозов. Кроме того, свинцовые батареи используют для освещения железнодорожных вагонов, для запуска дизелей тепловозов, для энергоснабжения подводных лодок, в радиотехнике.
Теоретические основы процессов. Электрохимическая систе- ма свинцового аккумулятора: Pb|H2so41Pbe)2・
Концентрированные растворы серной кислоты, применяемые в аккумуляторах, диссоциированы на ионы Н+ и HSO4-, поэтому электродные реакции идут с участием гидросульфат-ионов:
разряд
(—)Pb + HSO4f в^= PbSO4 + H+ + 2eзарнд
разряд
(+) РЬО2 + HSO4- + ЗН+ + 2е ^==^ PbSO4 + 2Н2Озэряд
Суммарное уравнение токообразующего процесса
разряд
РЬ + РЬО2 + 2Нг5О4 =0 2PbSO4 + 2H2O
Значения потенциалов отрицательного и положительного электродов находятся вне области термодинамической устойчивости воды (см. рис. 1.1). Это обусловливает термодинамическую возможность саморазряда электродов. Однако перенапряжения выделения водорода на свинце и кислорода на диоксиде свинца имеют высокие значения, поэтому скорость реакции саморазряда невелика, а экспериментальные значения потенциалов можно рассматривать как равновесные.
Соответственно и напряжение разомкнутой цепи свинцового аккумулятора совпадает с рассчитанным значением ЭДС; при 25 °C оно равно
门 “2,3RT , aH2so4
Up.u = Ет = 2,046 + j1g —a%。
Таким образом, значение Up.u увеличивается с ростом концентрации Н2s。4・ Однако применение очень концентрированной кислоты недопустимо ввиду сильного саморазряда отрицательного электрода; кроме того, с увеличением концентрации серной кислоты более 30% растет сопротивление электролита. Электролит современных аккумуляторов в заряженном состоянии содержит от 28 до 41% серной кислоты (плотность 1,20— 1,31 т/м3).
При разряде концентрация серной кислоты уменьшается и в конце разряда составляет от 12 до 24% (плотность 1,08— 1,17 т/м3). Следовательно, концентрация (плотность) электролита может служить критерием заряженности или разряжен- ности аккумулятора.
Уравнение токообразующего процесса лежит в основе теории двойной сульфатации, согласно которой именно сульфат свинца является продуктом разрядной реакции на обоих электродах. Имеются следующие подтверждения этой теории: фазовый анализ начальных н конечных продуктов, содержащихся в активных массах; точные измерения изменений концентрации H2SO4 при разряде н при заряде; соответствие между собой экспериментальных н расчетных значений ЭДС; соответствие экспериментального значения температурного коэффициента ЭДС {дЕт/дТ)р н рассчитанного на основании термодинамических данных.
Разряд отрицательного электрода проходит через промежуточную стадию образования ионов РЬ2+ (по механизму диффузия —осаждение):
—2е+HSO4-
РЬ ―► Pb2+► PbSO4j
При этом на поверхности частиц свинца после прохождения определенного количества электричества Q формируется пассивирующий слой PbS()4, что приводит к резкому сдвигу потенциала в положительную сторону. Величина Q (а следовательно, и разрядная емкость электрода) возрастает с увеличением тем-
пер атуры и уменьшается с повышением Сн/о/ак же, как и растворимость PbSC)4.
При осаждении PbSO4 из его пересыщенных растворов в серной кислоте происходит как образование новых центров кристаллизации, так н рост уже образовавшихся кристаллов. Повышение растворимости PbSO4 способствует увеличению скорости роста кристаллов, что приводит к формированию крупнокристаллического пористого слоя сульфата свинца. При этом для образования сплошного пассивирующего слоя требуется значительно больше вещества.
Для борьбы с пассивацией отрицательного электрода в состав активной массы вводят депассиватор BaSO4 и органические расширители. Сульфат бария изоморфен сульфату свинца, поэтому частицы BaSO4 служат центрами кристаллизации для PbSO4. Кристаллы PbSO4 начинают расти не на поверхности свинца, а на поверхности кристаллов сульфата бария и свинец медленнее покрывается изолирующим слоем. Органические добавки адсорбируются на поверхности свинца, что препятствует образованию новых центров кр металл из а ции PbSO4 и способствует росту более крупных кристаллов.
Диоксид свинца в свинцовом аккумуляторе может существовать в двух модификациях: а-РЬОг (орторомбическая структура) и р-РЬО2 (тетрагональная). Оба оксида ——нестехиометрические соединения; их состав выражается формулой РЬО», где 1,85<х<2,05.
Восстановление РЬО2 протекает по твердофазному механизму. При этом образуются промежуточные оксиды РЬОП (2> >м>1,33).
РЬОа + 2 (2 — п) Н+ + 2 (2 — п) е ——► РЬОП + (2 — и) Н2О
а активная масса в различные моменты разряда представляет собой твердый раствор, содержащий ионы РЬ4+, РЬ2+ и О?一 (или ОН-) в разном соотношении. При взаимодействии промежуточных оксидов с серной кислотой на поверхности электродов образуется сульфат свинца. Доказательствами твердофазного механизма являются наличие промежуточных оксидов РЬОП в структуре восстановленного электрода и изоморфность кристаллов а-РЬО2 после заряда кристаллам PbSO4, которые подвергались анодному окислению.
Следует отметить, что а-РЬО? имеет меньшую удельную поверхность, чем р-РЬОг, поэтому коэффициент использования «-модификации в 1,5——3 раза ниже. При циклировании а-РЬО? постепенно переходит в более устойчивую p-модификацию и емкость электрода повышается.
При эксплуатации свинцовых аккумуляторов наблюдаются нежелательные явления, приводящие к уменьшению емкости и ресурса: коррозия решеток н оплывание активной массы положительного электрода; саморазряд отрицательного электрода; сульфатация пластин.
Причиной коррозии токоотводящих решеток из свинцовых сплавов является термодинамическая неустойчивость свинца в условиях работы положительного электрода: часть свинца корродирует в местах контакта с РЬО2 н кислотой. Кроме того, при заряде обнаженный участок решетки может анодно окисляться:
РЬ + Н2О ——► PbO +2H+ + 2е
В дальнейшем РЬО может вступать в реакции с серной кислотой с образованием PbSO4 н с атомарным кислородом, выделяющимся в конце заряда:
РЬО + О ―► РЬОа
Вредное действие всех этих процессов заключается в том, что нарушается контакт решетки с активной массой. Кроме того, образующийся диоксид свинца имеет больший удельный объем, чем свинец, поэтому происходит деформация решетки. Для борьбы с коррозией решеток применяют мелкокристаллические отливки, обладающие более равномерной структурой (с добавками As, S, Ag).
Оплывание активной массы положительного электрода заключается в отделении от пластин кристаллов и зерен РЬО2 размером менее 0,1 мкм; оно наблюдается в конце и начале заряда. В настоящее время считают, что основной причиной оплывания является образование при разряде плотного слоя PbSC)4 (наблюдается при пониженных температурах и повышенной плотности тока, а также при увеличении Сна so4). В этом случае при заряде электрода образуются легко осыпающиеся дендриты РЬО2.
Оплыванию способствуют также примеси BaSO4 в активной массе. Ввиду изоморфности BaSO4 и PbSO4 последний при разряде будет кристаллизоваться вокруг частиц сульфата бария на внешней стороне электрода, образуя друзы кристаллов; при последующем заряде зерна РЬО2 отваливаются. Поэтому попадание BaSO4 в активную массу положительного электрода должно быть исключено.
Для борьбы с оплыванием применяют плотную сборку электродов с сепарацией (стекловойлок); иногда в активную массу вводят связующие (фторопласт, синтетические волокна).
При хранении свинцовый аккумулятор теряет около 1% емкости в сутки. Основная причина саморазряда — коррозия губчатого свинца из-за воздействия вредных примесей в электроде и в электролите. К этим примесям относятся металлы с малым перенапряжением выделения водорода (Fe, Си, As, Sb, Pt и др.), ускоряющие коррозию с водородной деполяризацией. Сурьма и мышьяк появляются в электролите в результате разрушения решетки положительной пластины, а затем катодно выделяются на отрицательном электроде. Вредны металлы, которые могут образовать ионы переменной валентности, например МпО4_ и MnO42-, Fe2+ н Fe3+. Так, при взаимодействии с
губчатым свинцом ион Мп04_ восстанавливается до манганата:2МпО4~ + РЬ ► 2МпО42--ЬРЬ2+
Затем ион МпО/-, продиффундировавший к положительному электроду, может окислиться (при заряде) до перманганата и вновь участвовать в саморазряде отрицательного электрода (так называемый челночный механизм влияния примесей).
Скорость коррозии свинца возрастает при повышении температуры и концентрации серной кислоты.
Из сказанного следуют меры борьбы с саморазрядом: применение чистого свинца для получения активной массы; применение чистой H2SO4 (электролит готовят на дистиллированной воде); поддержание оптимальных условий эксплуатации.
Сульфатация пластин проявляется в образовании на электродах плотной белой корки сульфата — аккумулятор не принимает заряд. Причиной является рекристаллизация сульфата свинца при хранении аккумулятора в разряженном состоянии. В связи с этим аккумулятор не рекомендуют хранить в разряженном состоянии: периодически его необходимо подзаряжать.
Конструкции пластин и аккумуляторов. Активными веществами свинцового аккумулятора являются губчатый свинец и ди- оксид свинца. При изготовлении аккумулятора используют два метода введения активных веществ в электроды. По первому из них активное вещество (РЬО2) получают путем электрохимиче
ского окисления поверхности токосъемного каркаса, изготовленного из чистого свинца. Полученные таким образом пластины называют поверхностными (рис. 1.21). При работе аккумулятора по мере осыпания наружного активного слоя прорабатываются те слои свинца, которые расположены глубже. Значительная толщина (10——12 мм) поверхностных пластин обеспечивает их длительный срок службы (10 лет и более; 1000—1500 циклов).
Второй метод создания активных масс в электродах заключается в том, что на электропроводящий каркас той или иной
конструкции наносят пасту или смесь оксидов свинца; при по
следующем формировании пластин оксиды свинца превращаются в активные вещества. Такого рода пластины подразделяются в зависимости от типа каркаса на пастированные (решетчатые.
намазные), коробчатые и панцирные. Большинство аккумуляторов собирают из намазных пластин. При их изготовлении пасту из оксидов свинца вмазывают в ячейки профилированных решеток толщиной 1—7 мм,
Рнс. 1.21. Поверхностная пластана со сквозными ребрами.
5V
I 皿皿 IWUIIHI 冊 flllj
11ДИДД ДИЛИЙ
ihiiiwui川川川川川III川川 iituniniHiiiiniiiiiiiiiiliiiiii illllllllinillllHIIIHIIIIIHIIIII
ЩЩШМИiwMiii而川用而
—
ИШП1iilii
И—
II川川11111H皿 i|
тип
ВТ ♦♦^^^
Рис. 1.22. Однорядная решетка.
Рис. 1.23. Двухрядная решетка.
отлитых из свинцово-сурьмяного сплава. После затвердевания паста удерживается жилками решетки (рис. 1.22 н 1.23). Срок службы тонких (1—3 мм) пластин 2—3 года (150—400 циклов).
Коробчатая пластина (рис. 1.24) отличается тем, что к решетке с квадратными ячейками с обеих сторон приварены тонкие перфорированные свинцовые листы, препятствующие выпадению активной массы. Толщина пластины 8 мм, емкость на единицу массы в 2—2,5 раза выше, чем у поверхностных.
Панцирная пластина (рис. 1.25) толщиной 10——12 мм состоит из штыревого токоотвода (рис. 1.26), выполненного из РЬ— Sb-сплава, и надетых на штыри трубок из эбонита или винипласта и стеклоткани. В стенках трубок имеется множество мелких отверстий для проникания кислоты к пасте или к смеси оксидов, набитым внутри трубок. Панцирные пластины хорошо переносят тряску и имеют большой ресурс (свыше 1000 циклов), в связи с чем применяются в некоторых типах батарей для освещения поездов и в тяговых аккумуляторах в качестве положительных электродов.
Поверхностные положительные пластины в сочетании с отрицательными коробчатыми применяются в стационарных аккумуляторах типа С, СК, выпускаемых в основном в открытом исполнении (без крышек). Стационарные аккумуляторы типа СН выпускаются в закрытых баках и имеют намазные пластины толщиной 5—7 мм. В стартерных автомобильных батареях применяют намазные пластины толщиной около 2 мм, в авиационных—около 1 мм. Намазные пластины используют также в вагонных и тяговых аккумуляторах.
В дальнейшем, если не будет особо оговорено, речь пойдет о стартерных свинцовых аккумуляторах.
Аккумуляторы (рис. 1.27) состоят из следующих основных частей: полублоков отрицательных и положительных электродов (изображены отдельно на рис. 1.28), межэлементных соединений, электролита, сепараторов, сосуда н крышки. Одноименные пластины соединены в полублоки с помощью баретки ——перемычки из РЬ — Sb-сплава. Межэлементные соединения из того же сплава служат для соединения аккумуляторов в батареи. Батарея монтируется в моноблоке — общем сосуде из кислотостойкого материала (эбонита, полипропилена и т. д.), разделенном внутри перегородками.
В качестве сепараторов применяют микропористый эбонит (мипор), микропористый поливинилхлорид (мипласт, порови- нил и т. д.), стеклянный войлок и др.
Аккумулятор закрыт крышкой с отверстиями для штырей- токовыводов и для съемных вентиляционных пробок. Вентиляционная пробка обеспечивает выход газов при саморазряде и небольшом перезаряде аккумулятора и обеспечивает сохранность (невыливаемость) электролита при небольших наклонах во время эксплуатации. Отверстием для пробки пользуются при доливке электролита, измерении его уровня н концентрации; оно также служит для выхода газов в конце заряда. Места соединений крышки с корпусом аккумулятора н с токовыводящими штырями герметизируют с помощью особых мастик (для корпуса из эбонита) или путем сварки (для корпуса из термопластичных пластмасс).
Производство стартерных аккумуляторов. Большинство стартерных аккумуляторов изготовляют по порошковой технологии, принципиальная схема которой приведена на рис. 1.29.
Pg 1.24. Коробчатая пластина.
Рнс. 1.25. Панцирная (трубчатая) пластина:
】一трубки; 2 — активная масса; 3 — свинцовый токоотвод.
Рис. 1.26. Штыревая рамка панцирной пластины.Рис. 1.26. Штыревая рамка панцирной пластины.Рис. 1.27. Батарея из трех свинцовых аккумуляторов:
Рис. 1.26. Штыревая рамка панцирной пластины.
Рис. 1.26. Штыревая рамка панцирной пластины.
I — отрицательная пластина; 2 — сепаратор; 3 — выступы на дне сосуда для установки пластин； 4 — положительная пластина； 5 — сосуд с двумя перегородками (моноблок); 6, /4— баретки; 7 ——выводной штырь； 8 — уплотнение; 9 ——крышка； io, 13 — клеммы； // — пробка; 及一межэлементное соединение.
Для изготовления решеток используют сплав свинца и 6—— 8% сурьмы, для деталей крепления — сплав свинца н 3—6% Sb. Сплав получают в стальных котлах вместимостью около Юте электрообогревом при температуре свыше 290 ℃. Добавка сурьмы к свинцу способствует улучшению литейных свойств, снижению температуры плавления, увеличению прочности сплава. Однако вследствие более низкого перенапряжения выделения водо
рода на сурьме по сравнению со свинцом усиливаются коррозия решеток и саморазряд аккумулятора. Для повышения коррозионной стойкости сплава в его состав нередко вводят модифика-, торы, способствующие образованию при литье мелкокристалли-' ческой структуры (добавки серебра, серы, мышьяка). Наиболее предпочтительным является сплав, содержащий 3—5% Sb ；
н 0,1—0,3% As.н 0,1—0,3% As.Отливку решеток ве- < дут на литейных автоматах карусельного тнпа/ снабженных шестью ―■ ■ восемью литейными фор-, мами. Форма состоит из| двух чугунных плит (по〔
н 0,1—0,3% As.
н 0,1—0,3% As.
Рис. 1.28. Полублоки свинцо-^ вого аккумулятора:
I — выводной штырь； 2 — баретка； 3 — пластины； 4 — ножки пластины»
Свинец .Свинец .СурьмиСурьмиРис. 1.29. Схема производства стартерных аккумуляторов.Рис. 1.29. Схема производства стартерных аккумуляторов.
Свинец .
Свинец .
Сурьми
Сурьми
Рис. 1.29. Схема производства стартерных аккумуляторов.
Рис. 1.29. Схема производства стартерных аккумуляторов.
луформ), одна из которых подвижна. После заливки сплава форма поворачивается на вращающемся столе, происходит затвердевание сплава, раскрытие формы, решетка выталкивается из формы специальным толкателем на обрубочный пресс для удаления лишнего металла.
Применяются также одноместные литьевые автоматы английской фирмы Хлорайд производительностью 5 тыс. отливок： в смену, совмещенные с обрубочным прессом и накопительным выводным устройством. Сплав из котла подают в автомат поршневым насосом; при этом он дополнительно разогревается в трубопроводе до температуры, необходимой при заливке. Такой режим литья предохраняет сплав от угара, позволяет избежать шлакообразования и резко снижает потери сплава.
Свинцовый порошок готовят во вращающейся мельнице (ситовой, вихревой, циклонной или конической), куда подают свинцовые чушки или шарики н воздух с определенной скоростью. Одновременно с измельчением свинца происходит его нагрева-
ние и окисление. Готовый порошок содержит от 55 до 75%- РЬО, имеет насыпную плотность от 1,5 до 2,6 т/м3. Размер частиц порошка от 10~5 до 10-1 см, зерна имеют лепестковую или комковатую форму.
Широкое применение нашли вихревые мельницы типа «Хардинг» английской фирмы Хлорайд. Барабан мельницы, вращающийся со скоростью 20 оборотов/мин, питается чушками свин^ ца массой 35——40 кг. Образующийся порошок поднимается черпаками, рассыпается при повороте барабана и выносится потоком воздуха. В центробежном классификаторе отделяется мел; кая фракция; крупный порошок вновь направляется в барабан. Свыше 90% частиц порошка получается размером менее 53 мкм.
По мнению специалистов, более экономичным по сравнению с мельничным является метод получения порошка распылением жидкого свинца.
Оборудование для приготовления паст положительных и отрицательных пластин разделено на два самостоятельных потока, так как пасту для положительных пластин необходимо предохранять от попадания расширителей (прежде всего, BaSO4), входящих в состав пасты для отрицательных пластин. Некоторые рецепты паст приведены ниже:
Состав
Для положительных пластин
Для отрицательных пластин
Свинцовый порошок, кг . . .
100
100
Серная кислота, л
плотностью 1,07 т/м3 ...
17
11,3
》1,4 т/м3 ...
2,5
3,6
Вода, кг
0—4
0-2
BaSO4, кг
0,4—0,6
Расширитель БНФ, кг . . .
—
0,25—0,4
Активная масса должна обладать определенной пористостью в заряженном состоянии (около 50%). При увеличении пористости облегчается доступ кислоты в глубь электрода, при этом возрастает коэффициент использования активного вещества, но одновременно уменьшаются прочность электрода и срок службы аккумулятора. Пористость активной массы будет тем выше,1 чем больше окисленность свинцового порошка и чем больше в составе пасты серной кислоты и воды.
Введение расширителей в пасту отрицательных пластин обусловлено, в частности, тем, что при хранении аккумулятора наблюдается рекристаллизация губчатого свинца, сопровождающаяся укрупнением частиц активной массы, уменьшением рабочей поверхности и емкости электрода. Органические расширители—гуминовая кислота, дубитель № 4, БНФ — адсорбируются на свинце и препятствуют его рекристаллизации при хра-
нении и образованию крупных кристаллов свинца в процессе заряда.
Как указывалось ранее, добавка BaSO4 способствует образованию при разряде крупных кристаллов PbSO4, расположенных на некотором удалении от зерен губчатого свинца. Вследствие этого при последующем заряде катодное восстановление свинца проходит с диффузионными затруднениями по ионам Pb2+, поэтому образуется высокодисперсный слой губчатого свинца. Расширители выполняют также функции депассиваторов.
Пасту готовят обычно в шнековых смесителях. При ее изготовлении некоторая часть РЬО переходит в основные сульфаты свинца (3PbO-PbSO4-H2O, 4PbO-PbSO4 и др.), обладающие цементирующими свойствами, что позволяет получить после намазки и сушки механически прочные и неосыпающиеся пластины.
Пасты, содержащие четырехосновный сульфат свинца, позволяют изготовить аккумуляторы с более высокими емкостью и ресурсом. Для получения 4PbO-PbSO4 температура в смесителе должна быть не ниже 80 ℃, а свинцовый порошок должен содержать p-модификацию РЬО. '
Намазку пластин осуществляют на специальных намазочных машинах высокой производительности шпательного или ленточного типа. Решетки на цепном или ленточном конвейере поступают под бункер, из которого паста выдавливается на пластины и на них разравнивается.
После намазки пластины обрабатывают раствором карбоната или сульфата аммония. При этом на поверхности пластин образуется тонкий слой нерастворимой соли свинца (РЬСОз или PbSO4), препятствующий усадке и растрескиванию пластин при последующей сушке. Сушку ведут в камерных, конвейерных или туннельных сушилках с регулированием температуры и влажности воздуха. При сушке пластин происходит удаление влаги, затвердевание пасты и доокисление свинцового порошка.
Формирование пластин необходимо для образования на электродах активных веществ из сульфата свинца. Формирование положительных и отрицательных пластин обычно проводят совместно. При этой операции пластины выдерживают в эбонитовых формировочных баках 1—2 ч в растворе Н2sО4 плотностью^ 1,06—1,12 т/м3, после чего включается ток и на пластинах протекают реакции заряда.
Выдержка перед включением тока нужна для перевода основного количества оксида свинца в сульфат в порах пластин.. В формировочном электролите должна быть ограничена концентрация Cl-иона (не выше 25 мг/л). В противном случае усиливаются коррозия токоотвода и оплывание активной массы положительного электрода. Продолжительность формирования составляет обычно 10—30 ч (при i=50—100 А/м2). В последнее время разработаны форсированные режимы заряда при формировании с начальной плотностью тока 0,4—0,6 кА/м2 н со сту-
пенчатым ее понижением. Продолжительность процесса уменьшается до 4—6 ч. Конец формирования сопровождается значительным газовыделением, обусловленным образованием водорода и кислорода при электролизе воды. После формирования пластины сушат.
Аккумуляторные батареи стартерного типа выпускают без электролита с сухими заряженными электродами, в так называемом сухозаряженном исполнении. Они приводятся в действие без подзаряда через 20 минут после заливки электролитом. В сухозаряженном исполнении электроды должны обеспечивать сохранность заряда батареи в течение 3——5 лет.
Особую сложность представляет сушка после формирования отрицательных пластин сухозаряженных аккумуляторов. Отрицательная пластина после сушки должна содержать губчатый свинец; серная кислота должна отсутствовать; содержание РЬО не должно превышать 15%. Перед сушкой пластины отмывают от кислоты. Сушку ведут перегретым паром, а если в состав пасты для отрицательных электродов введен ингибитор коррозии свинца (а-окс!1нафтойная кислота)——горячим воздухом.
Сформированные сухозаряженные отрицательные пластины •содержат около 90% РЬ, 7% РЬО и 3% PbSO4, положительные—около 90% РЬОг, 3—5% PbSO4, остальное — РЬО.
Сборочные операции осуществляют на конвейере с использованием автоматизированной технологии (сборка блоков, пайка пластин) или ручным способом.
Характеристики аккумуляторов. На рис. 1.30 приведены типичные разрядные и зарядные кривые свинцового аккумулятора. Изменение напряжения во времени в основном соответству- «ет изменению НРЦ, которое в свою очередь обусловлено изменением концентрации кислоты.
В начале разряда часто наблюдается некоторый спад напряжения, связанный с затруднениями в образовании новой фазы—— в кристаллизации PbSO4 на электродах из пересыщенных по .ионам РЬ2+ растворов (перенапряжение кристаллизации).
В ходе разряда увеличивается разность С/р.ц—Up, что связано с уменьшением пористости активных масс (мольный объем PbSO4 больше, чем свинца и диоксида свинца) н распространи- ：«ием электродных реакций в глубь электродов (при этом растут сопротивление электролита в порах электрода и концентрационная поляризация).
В начале заряда иногда наблюдается максимум напряжения, обусловленный повышенным сопротивлением электролита в плотном малопористом слое сульфата свинца. В конце заряда, после превращения основной массы сульфата в активные вещества, напряжение резко возрастает и затем стабилизируется на уровне 2,6—2,7 В, соответствующем электролизу воды и выделению водорода и кислорода.
Емкость аккумуляторов сильно зависит от интенсивности разряда / (рис. 1.31) н от температуры: при уменьшении темпе-
g 6ПНЗ 买、due 工g 6ПНЗ 买、due 工20 40 60 80 10020 40 60 80 100Количество электричества, % от номинальной емкостиКоличество электричества, % от номинальной емкостиРис. 1.30. Типичные разряднаяРис. 1.30. Типичные разрядная020 々о 6080 切0Количество ЗпВктриПтби % От нОмимО^Ои ет*0Сти020 々о 6080 切0Количество ЗпВктриПтби % От нОмимО^Ои ет*0Стии зарядная кривые свинцового аккумулятора.и зарядная кривые свинцового аккумулятора.
g 6ПНЗ 买、due 工
g 6ПНЗ 买、due 工
20 40 60 80 100
20 40 60 80 100
Количество электричества, % от номинальной емкости
Количество электричества, % от номинальной емкости
Рис. 1.30. Типичные разрядная
Рис. 1.30. Типичные разрядная
020 々о 6080 切0
Количество ЗпВктриПтби % От нОмимО^Ои ет*0Сти
020 々о 6080 切0
Количество ЗпВктриПтби % От нОмимО^Ои ет*0Сти
и зарядная кривые свинцового аккумулятора.
и зарядная кривые свинцового аккумулятора.
Рис. 1.31. Разрядные кривые стартерного свинцового аккумулятора.
ратуры ниже 0 ℃ емкость заметно падает. Диапазон рабочих температур ограничен с одной стороны температурой замерзания электролита (около —30°C), с другой ——усиливающимся саморазрядом (40—50 ℃).
Отдача свинцового аккумулятора по емкости составляет 80—90%, по энергии — 70—80%.
В ГОСТ регламентированы значения некоторых характеристик стартерных аккумуляторных батарей для транспорта емкостью от 45 до 215 А-ч. Эти характеристики легко определить из обозначения батареи. Так, батарея 6СТ-90 состоит из 6 аккумуляторов н дает номинальное напряжение 6-2 В = 12 В, номинальную емкость при 20-часовом режиме разряда (j=6,05) 90 А-ч; емкость при 10-часовом режиме разряда на 10% ниже н составляет 81 А-ч. Стартерный ток численно равен утроенному значению номинальной емкости (3-90=270 А).
Возможность работы в стартерном режиме обусловлена очень малым внутренним сопротивлением свинцовых аккумуляторов. “
Пути совершенствования свинцовых аккумуляторов. Актуальной является задача повышения удельной энергии свинцовых аккумуляторов, которая достигает в настоящее время лишь 20—— 40 Вт-ч/кг. В современных батареях масса деталей, не участвующих в реакции токообразования, составляет 50% от массы батарей, из них половина приходится на токоотводы. Поэтому применение решеток из более легких материалов сулит значительную выгоду. Такие материалы должны быть химически стой- KiiMii и механически прочными. Для токоведущих основ отрицательного электрода считаются перспективными освинцованные алюминий, медь или титан, армированный винипласт; для поло- ^ительных пластин изучается возможность применения реше-
97977—2021
97
97
ток из титана, покрытого диоксидом свинца, или дырчатого винипласта, армированного свинцовым сплавом. Применение подобных материалов позволило бы создать вариант батареи для электромобиля с энергией около 70 Вт-ч/кг.
Большие резервы заложены и в самих активных массах электродов. В настоящее время коэффициент использования активных масс свинцовых батарей очень мал (4—10% при стартерных режимах разряда, 50% — при длительных режимах). Увеличение коэффициента использования может быть достигнуто путем применения более тонких электродов с одновременным увеличением их числа в аккумуляторах большой емкости.
Другой проблемой является разработка и внедрение малооб- служиваемых (герметичных) батарей. Чтобы герметизировать аккумулятор, необходимо создать такие условия, при которых газы при заряде или не выделялись бы совсем, или поглощались внутри аккумулятора. Кроме того, необходимо свести к минимуму газовыделение при саморазряде.
Г азовыделение при заряде может быть сведено к минимуму, если заряд проводить при напряжении, лишь незначительно превышающем НРЦ аккумулятора (2,20+2,47 В).
В качестве электролита в герметичных батареях используют раствор серной кислоты, загущенный кремниевой кислотой или мелкодисперсным диоксидом кремния; он может быть залит в жидком состоянии и загустевает внутри аккумулятора. Гелеобразное состояние электролита позволяет эксплуатировать аккумулятор в любом положении.
Для изготовления решеток в герметичных аккумуляторах применяются свинцово-кальциевые сплавы (около 0』% Са); обладающие высоким перенапряжением водорода, что позволяет уменьшить саморазряд примерно в 10 раз (до 0,1 % в сутки) по сравнению с обычными аккумуляторами.“
В конструкции крышек герметичных аккумуляторов предусмотрены клапаны, которые при избыточном давлении внутри аккумулятора открываются наружу для выпуска газа и затем закрываются; брызги электролита наружу не выделяются.
В настоящее время герметичные свинцовые аккумуляторы емкостью до 20 А-ч и с ресурсом до 300 циклов выпускаются в СССР, США, ФРГ, Японии. Их используют для питания транзисторных приемников, телевизоров, магнитофонов, в электро? инструментах, игрушках и т. д.
Уход и эксплуатация. Плотность раствора серной кислоты^ заливаемой в автомобильные аккумуляторы, должна соответствовать климатическому поясу н времени года (зимой она выше) ;температура заливаемого электролита не должна превышать 25 °C.g
Обычно стартерные аккумуляторы работают в буферном ре」 жиме, т. е. после частичной отдачи емкости при запуске двига* теля они подзаряжаются от автомобильного генератора при пси стоянном напряжении (2,45 или 2,37 В). Как правило, зарядная
емкость выше отданной при разряде, поэтому подзаряд сопровождается газовыделением, обусловленным электролизом воды. Для поддержания уровня электролита требуется примерно раз в 2—3 недели доливать в аккумуляторы дистиллированную воду.
Периодически проверяют ареометром плотность электролита после заряда. Заряд проводят постоянным током или при постоянном напряжении. В первом случае зарядное напряжение растет примерно от 2,3 до 2,7 В; интенсивное газовыделение в конце заряда способствует разрушению пластин, поэтому в начале газовыделения ток следует уменьшить до /3 = 0,05 ч-1. Критерием конца заряда является неизменность плотности электролита в течение 2—3 ч при пропускании зарядного тока.
Залитые электролитом аккумуляторы хранят только в заряженном состоянии (во избежание сульфатации).
Если аккумулятор ставят на хранение без электролита, его предварительно разряжают, затем сливают электролит, тщательно промывают дистиллированной водой, высушивают теплым воздухом и закрывают пробкой.
Никель-железные и никель-кадмиевые аккумуляторы
Высокий теоретический удельный расход активных веществ и электролита в свинцовом аккумуляторе [12 г/(А-ч)] побудил исследователей к разработке новых электрохимических систем. В 1900 г. Юнгнером (Швеция) был предложен щелочной никель-кадмиевый (НК) аккумулятор, а в 1901 г. Эдисоном (США) —никель-железный (НЖ). Теоретический расход активных веществ в этих аккумуляторах значительно ниже, чем в свинцовом, и составляет соответственно 6,2 и 5,1 г/(А-ч).
В большинстве конструкций НК и НЖ аккумуляторов [1, 7] применяются так называемые ламельные пластины, состоящие из комплекта плоских продолговатых перфорированных паке- гов, или ламелей, которые содержат запрессованную в них активную массу. -
Аккумуляторы с ламельными электродами выпускают емкостью от 2 до 1000 А-ч. Они применяются для питания электродвигателей шахтных электровозов, электрокар, погрузчиков, Для питания шахтерских ламп, установок связи и в радиотехнике. По сравнению со свинцовыми стартерными аккумуляторами НК и НЖ аккумуляторы прочнее, лучше сохраняются при перерывах в работе, имеют большой ресурс (до 1500 циклов за- рад — разряд) и срок службы (8—10 лет). Однако удельные характеристики этих аккумуляторов хуже, чем свинцовых, так как меньше напряжение разомкнутой цепи. НЖ аккумуляторы хуже свинцовых работают при низких температурах и имеют большой саморазряд. НК аккумуляторы лишены этих недостатков, но ввиду дороговизны и дефицитности кадмия их применение ограничено.
Теоретические основы процессов. Электрохимические систе> мы никель-железного и никель-кадмиевого аккумуляторов: Fe|KOH или NaOH|NiOOH; Cd | КОН или NaOH|NiOOH. ,
Электродные реакции:丨
разряд
(—)Fe + 2OH~ =± Fe(OH% + 2e ззряд разряд，
(—)Cd + 2ОН-Cd(OH)3 + 2е'
разряд4
(+) NiOOH + 玲0 + е ==^ №(ОН)2 + ОН".
8ар51.,
Суммарные уравнения токообразующих процессов
разряд'
Fe + 2NiOOH +2H2О *=^Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2>
з&ряд'
разряд...
Cd+ 2NiOOH + 2H2。女證 Cd(OH)2 + 2Ni(OH)24
Напряжение разомкнутой цепи свежезаряженного НЖ акку мулятора 1,48 В. НК аккумулятора—1,45 В. Через некоторой время эти значения снижаются до 1,32—1,35 В.
В качестве электролита применяют растворы КОН ил] NaOH, концентрация которых соответствует высокой электропроводимости и низкой температуре замерзания. Добавка LiOF к электролиту несколько увеличивает срок службы аккумулято ров при температуре от —15℃ до +35℃; концентрация элект ролита зависит от температуры эксплуатации (табл. 1.4). I
Активными веществами отрицательного электрода служа: мелкодисперсные железо или кадмий (нередко оба металл： вместе), положительного электрода — гидроксид никеля (IIIJ р-NiOOH. Эти вещества трудно выделить отдельно в чисток виде с требуемыми свойствами. Поэтому при изготовлении ак кумуляторов в электроды обычно вводят железо или кадмий 1 окисленной форме (в виде оксидов или гидроксидов), а ни кель — в виде гидроксида никеля(II). При последующем форми ровании аккумуляторов исходные вещества превращаются в ак тивные в соответствии с реакциями, протекающими при заряде
Поскольку Ni(OH)2 неэлектропроводен, его смешивают с электропроводящей добавкой — графитом. Произведение раство-
Таблица 1.4. Составы электролитов для щелочных аккумуляторов ]
Диапазон рабочих температур, ℃
Плотность, т/м3
Концентрация LiOH, кг/м3
кон
NaOH
—25+-40
1,27
—
—15-；—25
1,25
—
—
—15++35
1,19—1,21
—
10—15
+15―р35
—,
1,18—1,20
5
+40-Т-+60
—
1,17—1,19
10—15
римости Ni(OH)2 равно 10-14, следовательно, в щелочи концентрация Ni2+ составляет 10-15 моль/л. При такой ничтожной концентрации зарядный процесс на по лож ительно м электроде не может идти за счет окисления ионов Ni2+ раствора — этому препятствует концентрационная поляризация. Процессы на оксид- но-никелевом электроде (ОНЭ) протекают в твердой фазе.
Зарядный процесс начинается в местах плотного контакта зерен Ni(OH)2 и электропроводящей добавки. При анодной поляризации гидроксил-ионы электролита, расположенные у поверхности зерен, связываются с протоном, превращаясь в воду:
О：Н"-кОН~1о2-
Ni2+ : ► №8++ H2O + e
он-ОН"
Таким образом, активная масса обогащается активным кислородом (ионы О?- кристаллической решетки).
Соединения никеля, обогащенные кислородом, являются гораздо более электропроводящими; следовательно, в дальнейшем реакция может проходить не только на границе графит — Ni(OH)2, но и на границе NiOOH — Ni(0H)2・ В результате зарядной реакции образуется, по мнению ряда исследователей, непрерывный твердый раствор р-NiOOH в p-Ni(OH)2. Эти вещества близки по своей кристаллической структуре (гексагональные решетки). При большой концентрации щелочи или большом зарядном токе образуется 丫-NiOOH с большим удельным объемом, что приводит к набуханию электрода.
В частично заряженном зерне активной массы оксидно-ни- келевого электрода имеется градиент концентрации по активному кислороду, направленный от поверхности зерна вглубь. Аналогично можно говорить о градиенте концентрации по протонам (входящим в состав ОН_-ионов), направленном из глубины зерна к поверхности. Указанный градиент концентрации является движущей силой диффузионных процессов в твердой фазе, приводящей к постепенному выравниванию активностей Ni(0H)2 и NiOOH. Если диффузия протонов из глубины зерна не будет обеспечивать образования NiOOH с заданной скоростью заряда, то параллельно может проходить другой процесс:
NiOOH + ОН-——> NiO2 + Н20 + е
Таким образом, в зависимости от степени заряда получается активная масса с различным содержанием активного кислорода.
Диоксид никеля неустойчив н постепенно разлагается:
2NiO2 + Н20 ——► 2№00Н + %02
В результате протекания этой реакции и диффузионных процессов в твердой фазе после заряда потенциал оксидно-никеле- вого электрода постепенно снижается — примерно на 0,2 В, в свнзн с этим уменьшается н значение t/р.ц аккумулятора.
Приведенные уравнения реакций не описывают всех процес- сов, протекающих на положительном электроде. Гидроксиды ни-
келя имеют слоистую структуру и содержат так называемую межслоевую воду. Согласно взглядам, развиваемым В. 3. Барсуковым, стадии диффузии протона ОНЭ не существует. Процесс заряда ОНЭ идет через медленную стадию отдачи электрона с образованием неустойчивого иона Ni(OH)2+, который разлагается на NiOOH и протон, переходящий в межслоевую воду.
Вредное влияние на работу ОНЭ оказывают примеси соединений железа, магния, кремния, алюминия, цинка. Наблюдается резкое снижение емкости, когда гидроксиды указанных металу лов осаждаются на зернах активной массы ОНЭ.
Активаторами для ОНЭ являются кобальт, литий, барий/ марганец, ртуть. Ионы Li+ (из LiOH, пр и сутствующего в составе электролитов, см. табл. 1.4), адсорбируясь на зернах гидроксида никеля (II), препятствуют их укрупнению, т. е. сохраняют массу в высокодисперсном состоянии. Аналогично действует и барий в качестве активирующей добавки. Избыточное количество Li+ ухудшает работоспособность электрода вследствие внед^. рения этого иона в решетку активной массы с образованием электрохимически инертного соединения LiNiO?-
Практическое применение, помимо добавок Li и Ва в виде LiOH и Ва(ОН)2, нашла активируемая добавка кобальта (ввнт де раствора CoSO4 в количестве 3% Со к Ni). При этом емкость тяговых НЖ аккумуляторов удалось повысить на 20%. Добавка Со увеличивает также глубину заряда и разряда п。； ложительных электродов и повышает емкость аккумулятору при низких температурах и больших токах разряда.
Рассмотрим процессы, протекающие на отрицательных элек-. тродах.,
Первичной стадией анодного окисления кадмия является ад力 сорбция ионов ОН- на активных центрах. При этом блокируй ется часть поверхности электрода и образуется адсорбционный комплекс4
Cd + ОН"彳—CdOHXc
который окисляется/
CdOH*~ядc *■ СбОадс + Н* + 2в,
и затем претерпевает химические превращения:1
CdOanc + ОН- + Н2О =ь=±： Cd(OH)3-q
Возможно и непосредственное образование комплекса
Cd + ЗОН- —► Cd(OH)『+ 2е
последующий распад которого приводит к выпадению осадка Cd (ОН) 2：q
Cd(OH)3- v=^ Cd(OH% + ОН-
Аналогично протекают процессы и на железном электроде.
Таким образом, пассивация отрицательного электрода обусловлена наличием как поверхностных оксидов адсорбционного характера типа СдОаДс, так и труднорастворимых соединений типа Cd (ОН) 2 или CdO. Железный электрод более склонен к пассивации, чем кадмиевый, поэтому он менее работоспособен при низких температурах и высоких плотностях тока.
Равновесный потенциал железного электрода в щелочной среде имеет более отрицательное значение, чем потенциал водородного электрода, тогда как кадмиевого — более положительное: Eo[Fe(OH)2/Fe]=—0,877 В; £0[Н2О/Н2, ОН~] =—0,828 В; £o[Cd(OH)2/Cd] =—0,809 В). В связи с этим железный электрод подвержен саморазряду (до 50% емкости за месяц при 25 °C) с выделением водорода. Кадмиевый электрод не может корродировать с выделением водорода; саморазряд Cd возможен лишь при взаимодействии с кислородом, выделяющимся на ОНЭ при заряде.
При заряде железного электрода значительная часть электричества расходуется на выделение водорода, поскольку этот процесс идет в первую очередь и с малым перенапряжением на железе. При заряде кадмиевого электрода выделение водорода происходит из-за высокого перенапряжения на кадмии лишь после восстановления Cd (ОН) 2 до металла.
В активной массе железного электрода вредными примесями являются Мп, Са, Mg, Al, Ti, Сг, V. Эти примеси затрудняют процесс заряда, так как повышают перенапряжение восстановления оксидов железа и снижают перенапряжение выделения водорода. *
Вредной примесью в кадмиевой активной массе является таллий, присутствие которого приводит к резкому уменьшению поверхности губчатого кадмия и емкости электрода.
Для железного электрода эффективным активатором является сера (в виде сульфидов). Прочно адсорбируясь на поверхно-- сти металлического железа, сульфид-ионы препятствуют пассивирующей адсорбции кислорода, вследствие чего увеличивается
Рис. 1.32. Схема соединения двух ламелей в ремень:
I — желобок； 2 — активная масса; 3 — крышка.
продолжительность активного растворения Fe в щелочи. Активирующей добавкой для железного и кадмиевого электродов является сульфат никеля, а для кадмиевого электрода — соляровое масло (поддерживает высокодисперсное состояние кадмиевой губкн вследствие адсорбции на кристаллах кадмия).
Применение активирующих добавок и тщательный контроль за содержанием отравляющих примесей позволили довести коэффициент использования никеля в положительном электроде до 57—70%, кадмия — до 60—75%. Коэффициент использования железа значительно ниже (〜25%), что связано с повышенным саморазрядом.
Устройство ламельных электродов н аккумуляторов. Активная масса НЖ и НК аккумуляторов в отличие от свинцовых является сыпучей, не обладает способностью схватываться. Поэтому в большинстве НЖ и НК аккумуляторов ее помещают в ламели — перфорированные металлические коробочки.
Стальная или стальная никелированная (в случае положительных электродов) ламельная лента толщиной 0,1 мм предварительно перфорируется и поступает на поточную механизированную линию. Лента, идущая на донышко ламели, пропускается через профилирующие ролики, и она приобретает профиль желобка / (рис. 1.32), который заполняется активной массой 2. Сверху подается лента 3 для крышки ламели, которая закатывается на донышко. Выходящие из машины ламели разрезают на куски длиной 16 M.
Для получения электродов требуемого размера ламели сшивают в ремни, ширина которых соответствует высоте электродной пластины. Одновременно со сшиванием на гофрированных вальцах выдавливаются углубления на ламелях, благодаря чему уплотняется активная масса и улучшается ее контакт с то- коотводом. Ремни разрезают на заготовки, соответствующие ширине электродной пластины. На края заготовок надевают ребра для предотвр а щен и я высыпания активной массы и обеспечения токоотвода (рис. 1.33).
Электроды собирают в полублоки по л ожительн ых и отрицательных пластин, которые вставляют снизу в железный никелированный сосуд. Токовыводящие штыри полублоков изолируют от крышки сосуда с помощью резиновой втулки и эбонитовой шайбы.
Болтовое соединение пластин в полублок в аккумуляторе ламельной конструкции изображено на рис. 1.34. Более надежным считается сварное соединение пластин.
В НЖ аккумуляторах число отрицательных пластин на одну больше, чем положительных; крайние пластины могут соприкасаться с сосудом, ребра положительных пластин изолируют от сосуда виннпластовыми прокладками. В НК аккумуляторах крайними являются положительные электроды.
В качестве сепараторов между разноименными электродами применяют эбонитовые палочки, резиновый или поливинилхло- 104
Рис. 1.33. Ламельная пластина тягового НЖ аккумулятора: 1 — контактная планка; 2 — ламели; 3 — ребра.
Рис. 1.34. Общий вид НЖ аккумулятора.
ридный шнур, волнистый перфорированный внннпласт, полиэтиленовую сетку.
Производство ламельных аккумуляторов включает приготовление активных масс положительных и отрицательных электродов; изготовление ламелей и электродов (см. выше); изготовление сосудов, крышек, деталей крепления; сборку и формирование аккумуляторов.
Основу активной массы положительного электрода представляет гидроксид никеля (И), получаемый при взаимодействии растворов NiSO4 и NaOH. Реакцию ведут в небольшом избытке щелочи, так как в кислой и нейтральной средах образуются электрохимически неактивные основные сульфаты никеля. Осадок Ni(OH)2 после сушки тщательно отмывают от Na2sО* Ани- °ны SO42~, попав в активную массу, вызывают ее разбухание в растворах щелочи, так как основные соли никеля занимают больший объем. Разбухание пластин приводит к их разрушению н к коротким замыканиям.
В состав активной массы, кроме Ni(OH)2, входит графит, а также раствор КОН, улучшающий брикетируем ость массы в ла- мелях. Активирующую добавку Ва(ОН)2 вводят либо при осаж- Аеннн Ni(OH)2, либо при смешении компонентов. Готовая активная масса имеет состав в (%): Ni(OH)2 в пересчете на
Ni — 45—48; графит—16—18,5; Ва(ОН)2 (по отношению к 、i) — 1,7—2,3.
В производстве некоторых типов аккумуляторов в активную массу добавляют соединения кобальта.；
Для повышения удельной поверхности, а следовательно, и удельной емкости активную массу для некоторых типов аккумуляторов подвергают вальцеванию. Однако электроды с валь-1 цованной массой имеют меньший срок службы вследствие вымывания массы из электродов через отверстия в ламелях.
Активная масса железного электрода закладывается в ла-: мели либо в виде восстановленного железного порошка, либо в виде электропроводящего магнетита Fe3O4; последний применяется чаще.
Производство железной активной массы включает стадии получения чистого оксида железа (III) Fe2O3 и восстановление! его до Fe3O4 или до Fe. Оксид железа может быть получен обо! гащением руды (естественный оксид железа) или химическим! способом (искусственный оксид железа).；
По первому способу в качестве сырья используют криворожскую руду «синьку», отличающуюся высокой чистотой, однако предварительно ее обогащают флотацией, т. е. освобож^ дают от примесей кремния и алюминия (в %):
Fe Si ： Fe AI ： Fe二
До обогащения ...64—674,50,5
После обогащения..》69<0,7《0,1
Г
Из искусственного оксида железа раньше получали всю ак тивную массу для отрицательных электродов; сейчас ее приме няют как добавку к обогащенной руде для улучшения брике тирования активной массы. Искусственный оксид железа полу чают гидратным способом из сульфата железа (II) путем ег< перевода в Fe(OH)2, окисления до Fe(OH)3 и последующей прокаливания.《
Для восстановления Fe2°3 применяется термический метод восстановители ——водород, железный порошок, сажа или при| родный газ. Термическое восстановление протекает в две стадии 3Fe2O3 + Н2 —► 2Fe3O4 + Н2О|
Fe3O4 + 4Н2 =± 3Fe + 4Н2О|
Вторая стадия является равновесной, для ее протекания трД буется большой избыток водорода. С точки зрения экономии времени и восстановителя предпочтительнее восстановление 此 магнетита (первая стадия).
Примерный состав активной массы железного электроду (масс, частей): восстановленный искусственный оксид железа—• 25; восстановленная руда—100; графит (для электропроводки мости)—2,5; активирующие добавки: NiSO4 — 0,65; сульф噂 железа — 0,38.
Для изготовления железного электрода наиболее выгодно применение природной обогащенной магнетитовой руды, поскольку при этом исключается операция термического восстановления оксидов железа.
При изготовлении кадмиевых электродов в ламели закладывают оксид «адмия CdO, получаемый в окислительных камерах при взаимодействии паров кадмия (т. кип. 778℃) с кислородом воздуха. По одному из рецептов на 100 частей CdO вводят 118 частей Fe3O4 и 6,5 частей солярового масла; Fe3O4 вводят как активное вещество, работающее параллельно с оксидом кадмия с целью экономии дефицитного кадмия; соляровое масло — как активирующую добавку.
После сборки аккумуляторы заливают электролитом (КОН, плотность 1,18—1,21 т/м3 с добавкой 4—15 кг/м3 LiOH) и проводят формирование. После часовой пропитки пластин щелочью дают 1——3 цикла заряд ——разряд, при этом аккумулятору сообщают 150—300% номинальной емкости. Затем щелочь выливают.
Безламельные аккумуляторы. Недостатком ламельных аккумуляторов является относительно высокое внутреннее сопротивление, обусловленное малым общим сечением отверстий в ламелях (около 18% к поверхности электрода) и большим межэлектродным расстоянием (для предотвращения коротких замыканий вследствие разбухания электродов). Поэтому были разработаны аккумуляторы с безламельными электродами различной конструкции.
В спеченных электродах токоведущая основа представляет собой пористую пластину толщиной 1—2 мм, спеченную из порошка карбонильного никеля высокой чистоты. Для получения основы никелевый порошок смешивают с порообразователем (карбонат аммония или карбамид) и напрессовывают на подложку (например, безотходную растяжную решетку, получаемую путем создания прорезей в фольге с последующей ее растяжкой).
При спекании (900——950 ℃ в инертной или восстановительной атмосфере) частички никеля образуют прочный каркас; по- рообразователь разлагается при меньших температурах. Пористость пластин составляет 70—90%. При пропитке основ солями кадмия и никеля, а затем щелочью, в порах образуются активные вещества соответственно отрицательного и положительного электродов в разряженном состоянии:
CdCla + 2KOH —^ Cd(OH)2 + 2KCl
Ni(NOs)2 + 2KOH ―► №(OH)2 + 2KNOS
После пропитки основ в щелочи их тщательно отмывают от [онов С1" и NO3- для снижения саморазряда аккумулятора. В зависимости от толщины электрода и требуемого количества активной массы в порах операции пропитки и отмывки повто-
ряют 3—5 раз, в связи с чем длительность процесса возрастает [ до 115 ч.
Разработан метод электрохимической пропитки металлоке- j рамических основ. Основу погружают в раствор нитрата кад- j мия или никеля и катодно поляризуют. В порах основы нитрат-J ион восстанавливается и образуются гидроксил-ионы:]
NO] + Н2О + 2е —> NO2- + 2ОН~I
В результате подщелачивания поры заполняются соответствую-И щими гидроксидами [Cd(OH)2 или Ni(OH)2]. Количество гидр-и оксида в электроде определяется плотностью катодного тока н] временем поляризации; поэтому требуемое содержание актив-1 ной массы можно получить за одну пропитку (от 3 до 16 ч).
Разновидностью спеченных электродов является фольговый электрод, который представляет собой тонкую никелевую фоль- гу с нанесенной на нее методом спекания пористой порошковой. основой из карбонильного никеля, пропитанной активным веществом. При изготовлении этого электрода на фольгу наносят, смесь никелевого порошка с летучим связующим (клей БФ), затем спекают и пропитывают основы. Применение тонких фольговых электродов позволяет создать компактные миниатюрные ак・〔 кумуляторы.и
Применение спеченных электродов исключает，раз6уханне активной массы, поэтому разноименные электроды можно сблизить. Ввиду большой открытой поверхности и высокой пористости таких электродов можно вести разряд в интенсивном режн? ме; работоспособность аккумуляторов сохраняется до —50 °Cj удельные характеристики примерно в 1,5 раза выше, чем у ла мельных щелочных аккумуляторов. Недостатком спеченньи электродов, препятствующим их широкому применению, являет ся высокая стоимость, обусловленная сложностью технологии 二 большим расходом никеля.:
Прессованные оксидно-никелевые, кадмиевые и железны электроды изготавливают путем напрессовки соответствующе активной массы на токопроводящую перфорированную подлож ку. Для повышения механической прочности электродов полу《 ченные брикеты смачивают лаком; положительные электродь^ обертывают в хлориновую и капроновую ткань. Осуществляют] плотную сборку электродов. Аккумуляторы могут разряжаться， большими плотностями тока. Ресурс ——500——700 циклов, в 2—- 3 раза меньше, чем у ламельных аккумуляторов, ввиду коро力 ких замыканий через поры ткани, разделяющей электроды. '
Разработаны способы изготовления прессованных безламель2 ных электродов путем вальцевания (прокатки). Общий принцип изготовления вальцованных электродов заключается в одновременной подаче сетки — основы и порошкообразного активног материала между парой прижимных вращающихся валков. -
Преимущества ми прокатки перед методами прессования яи ляются: возможность механизации производства электродом 1081
увеличение производительности оборудования; большая стабильность электродов по толщине, пористости и емкости; возможность изготовления тонких электродов с большой площадью и высокой пористостью. Прочный и пористый отрицательный электрод может быть получен, например, при вальцевании на сетчатую основу железного порошка, содержащего 40—70% металлического железа, полученного восстановлением гематитовой руды сажей.
Герметичные аккумуляторы. В герметичных конструкциях НК аккумуляторов при заряде не выделяется водород на кадмиевом электроде, а кислород, выделяющийся на оксидно-нике- левом электроде, поглощается. Такое управление процессом заряда достигается благодаря тому, что ограничителем емкости является в соответствии с количеством заложенных активных масс оксидно-никелевый электрод. Поэтому, когда в конце заряда аккумулятора на положительном электроде начинает выделяться кислород, отрицательный электрод еще не будет полностью заряжен, и восстановление водорода не происходит. В дальнейшем кислород растворяется в электролите, диффундирует к кадмиевой губке н реагирует с ней. В результате кадмиевый электрод будет всегда содержать некоторое количество гидроксида кадмия.
Условиями надежной работы герметичного НК аккумулятора являются: длительный режим заряда (рекомендуется заряд гоком /з = 0,1 чт в течение 16—20 ч); минимальные количество электролита и межэлектродное расстояние. При осуществлении этих условий выделяющийся при заряде кислород успевает диффундировать к кадмиевому электроду и прореагировать на нем.
Когда герметичные аккумуляторы соединены в батареи, существует опасность, что отдельные аккумуляторы будут разряжаться раньше и произойдет их 《переполюсовка》. Следующим процессом после восстановления NiOOH ирн разряде
Количество электричества, % от номинальной емкостиКоличество электричества, % от номинальной емкости
Количество электричества, % от номинальной емкости
Количество электричества, % от номинальной емкости
Рнс. 1.35. Герметичный НК аккумулятор дисковой конструкции:
положительный электрод； 2 — отрицательный электрод; 3 — сепаратор; 4 — пружина； 5 一 крышка; 6 — герметизирующее кольцо： 7 — корпус.
Рнс. 1.36. Типичные разрядные (1,2) и зарядные (1',2‘) кривые никель-железного (7,1') и негерметичного ннкель-кадмиевого (2,2') аккумуляторов.
является выделение водорода, который создает опасное давление внутри сосуда. Поэтому в состав положительной массы вводят антиполярную добавку — вещество, восстанавливающееся при более положительном (по сравнению с потенциалом водорода) потенциале, например, CdO. Надежность источника тока повышается, но емкость положительного электрода становится меньше. ।
Внутри герметичного НК аккумулятора (рис. 1.35) нмее“ ся некоторое пространство между кадмиевым электродом 2 и крышкой 5, в котором может собираться кислород, не успев」 ший прореагировать с кадмием. Пружина 4 способствует плотной сборке электродов. Сепаратор 3 изготовлен из очень тонкого (около 0,1 мм) синтетического материала (капрон, найлон и др.). Токоотводом положительного электрода 1 служит корпус 7. Крышка и корпус разделены изоляционным герметизирующим кольцом 6. Кроме дисковых (типа Д), выпускают также герметичные аккумуляторы цилиндрической и прямоугольной формы (типы ЦНК и НКГ).
Характеристики НК и НЖ ламельных аккумуляторов. Ти4 пичные разрядные и зарядные кривые приведены на рис. 1.36. При комнатной температуре номинальным режимом разряда является разряд при / = 0,1—0,2 ч-1 до 1/коп= 1,0—1,1 В; при этом среднее напряжение составляет 1,20—1,24 В.
Если разрядные кривые НК и НЖ аккумуляторов аналог гичны, то зарядные резко отличаются друг от друга. Поскольку гидроксид железа восстанавливается с большим перенапряжем нием, зарядное напряжение НЖ аккумулятора на 0,25 В выше! чем никель-кадмиевого; большое количество электричества в течение заряда тратится на выделение водорода. При заряд@ НК аккумулятора выделение водорода имеет место лишь на второй площадке зарядной кривой.
При заряде часть электричества расходуется на выделение кислорода на положительном электроде, поэтому аккумулятор рам сообщается избыточная емкость. С учетом этого отдача по емкости не превышает 70%; отдача по энергии ——56% для НК аккумуляторов и 50% для НЖ аккумуляторов. Для НК акку； муляторов со спеченными электродами отдача по емкости ， энергии выше (соответственно 83 и 72%). НК аккумуляторы работоспособны при температурах до —40 ℃: разрядная емч кость при —40 ℃ меньше, чем при комнатной температуру лишь в 2—4 раза. Саморазряд НК аккумуляторов обусловлен разложением высших оксидов никеля и составляет 25% в nepq вые 2 месяца хранения при комнатной температуре, зате” уменьшается до 2—3% в месяц. НЖ аккумуляторы из-за кор^ розии железа теряют всю емкость за 3 месяца. Л
О других характеристиках аккумуляторов сказано в пред因 дущих разделах.
Эксплуатация НК и НЖ аккумуляторов. В отличие от св叫 цовых допускается хранение этих аккумуляторов как в разр*
ценном, так и в заряженном состоянии. Не допускается эксплуатация аккумуляторов при температурах выше 40—45 ℃ из- за окисления графита на положительном электроде и ухудшения электропроводимости электрода. Для негерметичных акку~ муляторов требуется периодическая доливка дистиллированной воды с целью компенсации ее потерь .на разложение при заряде; уровень электролита не должен снижаться ниже верхней кромки электродов.
После накопления большого количества (около 50 кг/м3) карбонатов вследствие взаимодействия электролита с диоксидом углерода воздуха электролит меняют; перед этим аккумулятор разряжают, чтобы губчатые кадмий или железо не окислялись воздухом. Смена электролита проводится не реже одного раза в год.
Негерметичные аккумуляторы нуждаются в поддержании чистоты, так как щелочной электролит может проникать на поверхность крышки и превращаться в корку карбонатов.
При заряде негерметичным ламельным аккумуляторам сообщают не менее 140% номинальной емкости, а аккумуляторам со спеченными электродами — не менее 120%. При заряде герметичных аккумуляторов критерием конца заряда может служить повышение температуры.
Серебряно-цинковые аккумуляторы
Активным веществом отрицательного электрода в серебряноцинковых (СЦ) аккумуляторах [1, 7] служит цинковый порошок, положительного электрода — AgO (в частично разряженном состоянии — Ag?。). Эти вещества получают при формировании (при заряде) аккумулятора или непосредственно вводят в состав электродов (сухозаряженные аккумуляторы). При изготовлении электродов в качестве исходных веществ обычно используют: для отрицательных электродов — смесь порошков Zn и ZnO со связующим (поливиниловый спирт, кар6окснме~ тилцеллюлоза и т. п.); для положительных электродов — порош- кп Ag или Ag2°・ Электроды получают методами прессования, а также вальцевания (Ag-порошок) и намазки (Zn-электрод). Токоотводами служат проволока, сетка или просеченная растя- нутуя фольга. Отрицательные электроды обертывают щелоче- ■стойкой бумагой.
Отрицательные электроды 1 (рис. 1.37) располагают попарно нижними концами друг к другу и завертывают в 2—5 слоев гидратцеллюлозной пленки (целлофана) 3; между отрицатель- нммн электродами помещают положительную пластину 2 в капроновом сепараторе. Отдельные токоотводы 4 пластин одно- го знака группируют вместе и протягивают через отверстия в кРышке аккумулятора. Корпус аккумулятора изготавливают из пРозрачных пластмасс (например, полиамида или полистирола) 〃口я контроля за уровнем электролита.
Рис. 1.37. Комплект из двух цинковых н одного- серебряного электродов:
——отрицательные электроды； 2 ——положительный электрод; 3 — сепаратор; 4 — токоотводы.
СЦ аккумуляторы применяют в установках связи, сигнализации, переносных 丨 киносъемочных камерах, в звуковой ап： < паратуре, для энергоснабжения самоле-4 тов и космических аппаратов. К досто- •
инствам СЦ аккумуляторов следует отнести их высокую ' удельную энергию и мощность (/ до 4 кА/м2, или j до 10 ч'1). Удельные характеристики СЦ аккумуляторов в 4 раза выше : характеристик никель-кадмиевых и свинцовых аккумуляторов. Недостатками СЦ аккумуляторов являются малый ресурс • ：(в среднем до 150 циклов), сложность приведения их в дейст
вие (требуется длительная пропитка электродов электролитом)t малая сохранность в залитом состоянии (около 6 мес), неудов-、 летворительная работоспособность при пониженных темпера- *
турах, дороговизна.卡
Теоретические основы процессов. Электрохимическая сн& стема аккумулятора:^^М
Zn[KOH, K2Zn(OH)4 ] AgO; Ag2。1
Электролит плотностью 1,40 т/м3 насыщен оксидом цинка.. Количество электролита минимальное; после пропитки электро-J дов и сепараторов его уровень должен находиться примерно на ； середине аккумуляторного сосуда.嘯
Электродные реакции и суммарные токообразующие peaKtl ции:再
разряд _'.
(—)Zn + 2OH-ZnO + ^O+ 勿
разряд
( + )AgO + H2O + 2e 毒盒 Ag2O+ 2OH^]
разряд
( + ■ + ^0 + 20 能 2Ag + 2OH-崛
разряд
Zn + 2AgO^AgzO + Zn。蜜
разряд
Zn + Ag2O <- 丄 2Ag + ZnOW
заряд.
При разряде и заряде СЦ аккумулятора наблюдаются две площадки на кривой изменения напряжения (рис. 1.38), соответствующие различным процессам на положительном электроде. Площадки при более высоком напряжении (1,9——2,0 В ири заряде и 1,80—1,54 В при разряде) соответствуют протеканию реакций с участием AgO, площадки при более низком напряг
жении (1,6—1,64 В при заряде и 1,54—1,3 В при разряде)— реакциям, соответствующим переходу AgzOuAg.
Рассмотрим особенности работы положительного электрода. Зарядные и разрядные процессы на этом электроде не вполне обратимы. Это проявляется в том, что количество электричества, отдаваемого аккумулятором при разряде на верхней (первой) ступени, значительно меньше количества, сообщенного на верхней (второй) ступени при заряде (см. рис. 1.38). Причина этого заключается в том, что, во-первых, происходит саморазряд
Ag + AgO ——> Ag2。
2AgO ► Ag20+ %。2
и, во-вторых, при заряде на первой ступени не все серебро окисляется до Ag2O. Часть серебра пассивируется слоем Ag2O, потенциал резко смещается в сторону положительных значений, и на второй ступени заряда параллельно с реакцией окисления Ag2° идет непосредственное окисление Ag до AgO.
Оксид Ag2。 обладает некоторой растворимостью в щелочах. При разряде и хранении СЦ аккумулятора растворенный оксид серебра диффундирует по направлению к отрицательному электроду и постепенно окисляет целлофан, восстанавливаясь на нем до серебра. Образование мостиков металлического серебра, замыкающих электроды, является одной из причин выхода из строя аккумулятора. Поэтому СЦ аккумуляторы, залитые электролитом, рекомендуется хранить в разряженном состоянии при 5——10℃ (при пониженных температурах целлофан меньше разрушается щелочью).
В случае полного заряда положительного электрода разрядное .напряжение непостоянно, что недопустимо для некоторых потребителей. С целью стабилизации величины U проводят частичный разряд СЦ аккумулятора до напряжения, соответствующего второй ступени, или проводят заряд асимметричным током. После заряда асимметричным током напряжение будет сразу же соответствовать второй ступени. Причина этого заключается в интенсивном разогреве (до 40—50 ℃) электролита при заряде, что резко ускоряет разложение AgO.
Работа цинкового электрода в щелочных цинкатных растворах в условиях первичного источника тока была рассмотрена ранее (стр. 64).
0 ZO 406060 WO ，7。Количество электричества^ % 师 номинальной емкости0 ZO 406060 WO ，7。Количество электричества^ % 师 номинальной емкостиРнс. 1.38. Разрядные и зарядные кривые серебряно-цинкового аккумулятора: [ — разряд при /—0,1 0-” 2 — разряд при ]=1 ч_,; 3—заряд при /—0,1 ч_,.Рнс. 1.38. Разрядные и зарядные кривые серебряно-цинкового аккумулятора: [ — разряд при /—0,1 0-” 2 — разряд при ]=1 ч_,; 3—заряд при /—0,1 ч_,.5 ли 5 0Л д /» 45 ли 5 0Л д /» 4со-зпнз 买 bd&Hсо-зпнз 买 bd&H
0 ZO 406060 WO ，7。
Количество электричества^ % 师 номинальной емкости
0 ZO 406060 WO ，7。
Количество электричества^ % 师 номинальной емкости
Рнс. 1.38. Разрядные и зарядные кривые серебряно-цинкового аккумулятора: [ — разряд при /—0,1 0-” 2 — разряд при ]=1 ч_,; 3—заряд при /—0,1 ч_,.
Рнс. 1.38. Разрядные и зарядные кривые серебряно-цинкового аккумулятора: [ — разряд при /—0,1 0-” 2 — разряд при ]=1 ч_,; 3—заряд при /—0,1 ч_,.
5 ли 5 0
Л д /» 4
5 ли 5 0
Л д /» 4
со-зпнз 买 bd&H
со-зпнз 买 bd&H
8—2021113
В условиях перезаряжаемого электрода эксплуатацию ХИТ осложняют дендритообразование при заряде цинкового электрода н перемещение его активной массы при- циклировании. Эти явления приводят к тому, что после 30—200 циклов заряд-~. разряд аккумулятор выходит из строя. Дендритообразование проявляется в том, что в конце заряда, после восстановления ZnO, цинк восстанавливается из раствора цинката, находящегося в межэлектродном пространстве. В условиях диффузионных ограничений по ионам раствора осадок цинка приобретает дендритную форму и растет по направлению к положительному электроду, приводя к коротким замыканиям.
Для предотвращения коротких замыканий в СЦ аккумуляторах в качестве сепаратора используют беспористые пленки из высокомолекулярных соединений (например, целлофан), способные набухать в щелочных растворах и за счет этого обеспечивать ионную проводимость между электродами. Ограничителем емкости служит положительный электрод; поэтому в конце заряда в отрицательном электроде еще остается невосстановленный оксид цинка. Недопустим перезаряд СЦ аккумулятора; заряд прекращают при достижении С/3=2,05 В (иногда 2,1). Однако несмотря на принимаемые меры, дендриты цинка со временем прорастают сквозь гидратцеллюлозную пленку.
При циклировании цинкового электрода активная масса постепенно перемещается с одного участка электрода к другому, что связано с неравном ер ностью электродного процесса по пло・* щади электрода и с возникающими в результате этого различиями в концентрации цинката. Неравномерность проявляется ； тем сильнее, чем интенсивнее режим разряда и. заряда- СЦ аккумулятора. Надежных мер по предотвращению перемещения.； активной массы пока не предложено. 二
ДРУгие аккумуляторы с водными электролитами [1]
Недостаточный срок службы СЦ аккумуляторов побудил исследователей обратиться к системе Cd|KOH|AgO, AgzO. Вследствие более положительного потенциала кадмия по сравнению с потенциалом цинка энергетические возможности этой системы хуже, чем СЦ аккумуляторов. Однако кадмий не корродирует с выделением водорода, поэтому возможна герметизация серебряно-кадмиевых (СК) аккумуляторов, принципиально не отличающаяся от герметизации, описанной на стр. 109. Растворимость Cd(OH)2 в щелочи на несколько порядков ниже, чем ZnO, поэтому прорастания дендритов кадмия через сепаратор практически не происходит; короткие замыкания в СК аккумуляторах обусловлены проникновением серебра к отрицательному электроду.
СК аккумуляторы имеют напряжение разомкнутой цепи 1,41 В, напряжение 0,95—1,02 В при 10—30-минутном режиме разряда и 1,1 В при 5-часовом; удельная энергия в 1,5—2,5 :
Н4'
раза выше, чем у свинцовых и никель-кадмиевых аккумуляторов. Ресурс аккумуляторов — до 500 циклов. Сохранность полностью разряженных СК аккумуляторов составляет 3—4 года и определяется скоростью разрушения гидрат-целлюлозной пленки в щелочи.
Электрохимическая система Zn | КОН | NiOOH представляет интерес для разработки дешевого аккумулятора с высокими характеристиками. Цена активных масс в НЦ аккумуляторе составляет 10, 20, 40% от цены активных масс соответственно серебряно-кадмиевого, серебряно-цинкового и никель-кадмиевого аккумулятора. Замена кадмия цинком в аккумуляторах с оксидно-никелевым электродом позволяет повысить напряжение примерно до 1,6 В и удельную энергию до 70 Вт-ч/кг. НЦ аккумуляторы хорошо работают при коротких режимах разряда и низких температурах. Электролитом обычно служит 40% КОН + 1% LiOH. ~
Серьезным недостатком НЦ аккумуляторов является малый ресурс (до 300 циклов). Основная причина выхода из строя — перемещение активной массы цинкового электрода, что приводит к осаждению оксида цинка в порах положительного электрода и к его «отравлению». Электрод ламельной конструкции выходит из строя уже через 10——20 циклов; безламельные электроды служат гораздо дольше.
В 1964 г. советские ученые Центер и Клосс предложили герметичный никель-водородный аккумулятор на основе электрохимической системы Н2| КОН | NiOOH. Поскольку газ (Н2) является активным веществом одного из двух электродов, этот аккумулятор также называют полугазовым.
На водородном электроде идет реакция
Н2 +гон-Н2 +гон-разрядзарядразрядзаряд2H2。+"2H2。+"
Н2 +гон-
Н2 +гон-
разряд
заряд
разряд
заряд
2H2。+"
2H2。+"
При заряде образующийся водород накапливается под давлением в свободном объеме аккумулятора, включая свободное от электролита пространство пор электродов и сепаратора. При разряде на катализаторе водородного электрода ионизируется водород, поступающий из газовой фазы.
Конструктивно водородный электрод представляет собой никелевую металлокерамическую основу толщиной 0,5 мм с химически введенным в нее платиновым катализатором (0,6—— 0,8 мг Pt на 1 см2 поверхности электрода). Электролитом является 7 моль/л раствор КОН с добавкой 30 кг/м3 LiOH. Суммарная токообразующая реакция в аккумуляторе:
разряд
Н2 + 2NiOOH ^=i 2Ni(OH)2 %ц = 1,31Взаряд ■
Одной из отличительных особенностей никель-водородного ХИТ является то, что для него нет необходимости пространственно разделять активные вещества отрицательного и положи- «• 115
g сап=а芟aduDHg сап=а芟aduDHРис. 1.39. Типичные кривые изменения напряжения (7,7，) и давления (2,2') при заряде и разряде никель-водородного аккумулятора емкостью 40 А-ч.
g сап=а芟aduDH
g сап=а芟aduDH
тельного электродов, поскольку их непосредственное взаимодействие проходит с большими кинетическими затруднениями. Однако полностью пренебречь опасностью саморазряда нельзя, поэтому никель-водородный аккумулятор целесообразно применять в буферных режимах эксплуатации, а также при условии непродолжительного хранения в заряженном состоянии.
Аккумулятор работоспособен в интервале температур от ——20 до +50 °C, ресурс— 1000 циклов, удельная энергия и мощность соответственно 55—60 Вт«ч/кг и 90 Вт/кг. Высокая удельная энергия обусловлена возможностью использования водород-. ного электрода минимальной толщины, поскольку он не является хранителем активного вещества, а служит лишь для его адсорбции и передачи заряда.
Конструктивно аккумулятор оформлен в виде баллона, внутри которого расположены полублоки разнополярных пластин. Электроды одного знака выведены на корпус, другого — на борн, выходящий в верхней части аккумулятора через rep- j метизирующее и изолирующее уплотнение (резина и полиамид-, ная смола).|
Давление -водорода в аккумуляторе (рис, 1.39) увеличива- л ется при заряде пропорционально количеству пропущенного j электричества до тех пор, пока не закончится заряд оксидно-ни- J к елевого электрода. При перезаряде положительного электро-1 да выделяется кислород, который при достижении некоторого j давления реагирует с водородом, в результате чего давление в ' аккумуляторе стабилизируется.
Ведутся также работы по созданию воздушно-цинкового, воздушно-железного, серебряно-водородного, хлорно-цинкового аккумуляторов с водными электролитами.3
Аккумуляторы с неводными электролитами [1]
Наиболее известны серно-натриевые аккумуляторы с твердым ' натрий-проводящим электролитом (р-глинозем), разрабатывае-； мые для применения в электромобилях. Электромобили с даль- * ностью пробега около 300 км должны иметь аккумуляторы со следующими характеристиками: удельная энергия ——220 Вт* •ч/кг, удельная мощность — 220 Вт/кг, минимальная продолжительность работы — 5 лет, ресурс——1000 циклов. Указанные значения энергии и мощности в настоящее время реализованы
в лабораторных образцах аккумуляторов системы Na—S с твердым электролитом, а также систем Li—S и Li—CU с расплавленным электролитом.
ЭДС элемента системы Na—S равна 2,08 В, теоретическая удельная энергия для токообразующей реакции
2№ + S - » Na^
составляет 1430 Вт-ч/кг. Натрий и сера дешевы; температура их плавления составляет соответственно 97,8 и 112,8 °C, следовательно, при рабочей температуре (около 300 ℃) активные вещества находятся в жидком состоянии. В связи с этим при .циклировании аккумулятора не происходит изменения структуры электродов, характерного для систем с твердыми активными веществами и приводящего к изменению истинной поверхности электродов.
В качестве электролита используют прессованные и спеченные таблетки или керамические пробирки из р-глинозема толщиной 0,5——1 мм. Отрицательным электродом является металлический натрий; положительный электрод представляет собой пористый графит, пропитанный серой. При разряде на положительном электроде образуются полисульфиды натрия, обладающие ионной проводимостью и обеспечивающие таким образом контакт графита с р-глиноземом:
2Na+ + S* + 2е ► Ns^S*
Разряд ограничивают образованием трисульфида натрия Na2sз — жидкого при рабочих температурах; при более глубоком разряде образуются твердые фазы Na2s2 и NazS, что снижает обратимость аккумулятора.
Аккумулятор работоспособен в интенсивном режиме разряда и заряда (i до 5 кА/м2); разрядное напряжение 1,5—2 В. Для приведения в действие батарей необходимо предварительно расплавить серу и натрий. В дальнейшем рабочая температура поддерживается за счет джоулева тепла, выделяющегося при работе батареи.
Еще более высокой теоретической удельной энергией обладает система Li—S (2625 Вт«ч/кг). Однако практическое ее осуществление в сочетании с расплавленным электролитом, когда активные вещества также находятся в жидком состоянии, исключительно сложно. Поэтому в настоящее время разрабатываются аккумуляторы, в которых и линий, и сера находятся в связанной форме (в твердом состоянии). Электрохимическая система Li—Al сплав |LiCl—KCl|FeS2 с токообразующей реакцией
разряд
4Li + FeS2 方試 Fe + 2Li2S
имеет теоретическую удельную энергию 1495 Вт-ч/кг. Разработаны батареи этой системы с удельной энергией 150 Вт-ч/кг, работающие при среднем напряжении 1,45 В на элемент.
1-4- ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ [& 9]
Обычно переход химической энергии топлива в электрическую осуществляется многостадийно: химическая энергия—>тепло・ вая—^механическая»~^электрическая энергия. Наибольшие потери происходят на стадии перехода тепловой энергии в механическую; даже по самому термодинамически выгодному циклу Карно к. п. д. этого перехода составляет лишь около 50%. На практике же к. п. д. газовых и паровых турбин не превышает 45%, дизельных установок — 30%, бензиновых двигателей — 20%・
В случае прямого преобразования химической энергии в электрическую можно принципиально достичь высоких значений к. п. д. Максимальное количество энергии, которое может быть получено от ХИТ, равно изменению энергии Гиббса (—AG) при электрохимической реакции. В энергетических расчетах к. п. д. (П) представляет собой отношение полученной энергии к теп-^ ловому эффекту сгорания топлива (изменению энтальпиц —А"):
TJmax = —AG/—АН
С учетом уравнения Гиббса — Гельмгольца получим, что
Птах ^ 1 *~ ТПтах ^ 1 *~ ТASAS
Птах ^ 1 *~ Т
Птах ^ 1 *~ Т
AS
AS
превращения + %02~>C0превращения + %02~>C0В зависимости от знака при AS можно получить электрохими-4 ческим путем как больше, так и меньше энергии, чем это со-1 ответствует тепловому эффекту реакции окисления топлива, Q=—А". Если учесть, что для самопроизвольно протекающей реакции величина △" имеет отрицательный знак, то при AS>Og значение Tjmax>l・ Это означает, что при изотермической и об- ратимой работе ХИТ в электрическую энергию превращается не только химическая энергия ―△”，но и поступающее из окружа-, ющей среды тепло в количестве AQ = TAS и к. п. д. ХИТ пре-, высит 100%. Знак изменения энтропии определяется балансом газов (в молях). Например, для реакции С+ : число молей газа увеличивается с 0,5 до 1, по- j
превращения + %02~>C0
превращения + %02~>C0
傑怨黑 ОД МПа)ТНЫе параметры вторых электрохимических систем
Реакция
й
CQ
ь
9
3
寸w у ^
s?
Нг+УгОа-^НгОГж)
e + %。2-^со
С+б?—^COg
—237,0
— 137」
—394,0
—284,8
—Н0,4
—393,1
—163
+89,5
+2,9
1,23
0,71
1,02
—0,85 +0,47
+0,01
83
124
100
0,336 0,485 0,410
ззРис. 1.40. Схема распределения жидкости и газа в бипористом газожидкостном электроде:
з
з
留g留g3尤к呻о- AUE3尤к呻о- AUEI — запорный слой; 2 — активный слой; 3 — поры, заполненные газом; 4 — поры, заполненные жидкостью.
留g
留g
3尤к呻о- AUE
3尤к呻о- AUE
мо-мо-этому AS>0 нг)тах>1 (табл. 1.5). В реакции H2+V2O2―>HsO (ж) число 一丿 лей уменьшается* с 1,5 до 0, и ASV0.
мо-
мо-
Другим преимуществом топливных элементов (ТЭ) является малый расход
активных материалов по сравнению с традиционными электрохимическими системами (сравни данные табл. 1.1 и 1.5).
В зависимости от агрегатного состояния реагирующих веществ ТЭ можно подразделить на элементы с газообразным топливом (Н2, СО, газообразные углеводороды), с жидким топливом (метанол, формальдегид, гидразин), с твердым топливом (С; металл, например, Zn). Элементы с твердым топливом не вполне соответствуют определению ТЭ: расходуемые
электроды должны периодически заменяться новыми.
газообразных реагентах могут работать подгазообразных реагентах могут работать подЭлементы наЭлементы наНаиболее разработаны теория протекающих процессов, конструкция и технология изготовления для кислородно-водородных ТЭ.
газообразных реагентах могут работать под
газообразных реагентах могут работать под
Элементы на
Элементы на
избыточным и при нормальном давлении газов.
Избыточное давление газов препятствует намоканию пористых электродов в среде электролита, поэтому создается развитая межфазная граница электролит ——газ — электрод, требующаяся для протекания реакции. В то же время необходимо, чтобы газ не барботировал через электролит. Для выполнения этих условий Бэконом разработан двухслойный электрод с порами различного радиуса (рис. 1.40). Электролит под действием капиллярных сил заполняет мелкие поры запорного слоя, но не проникает в крупные газовые поры.
Если электрод гидрофобизирован (пропитан парафином или изготовлен путем совместного прессования катализатора с порошком фторопласта и т. п.), он не намокает, и газ может находиться при нормальном давлении. Применение гидрофобизи- рованных электродов позволяет снизить толщину электрода примерно в 10 раз — до 20—50 мкм — и тем самым повысить удельные характеристики ТЭ.
Проникновению в поры электрода электролита могут препятствовать электролитоносители, в роли которых могут выступать ионообменные мембраны (до Z=100 ℃), асбестовая диафрагма (выше 100℃), матрица из MgO, пропитанная расплавами карбонатов щелочных металлов (500—700 ℃). При высоких температурах применяются н твердые электролиты (на основе ZrO2)•
Электрохимическая реакция в основном протекает непосредственно в поре, заполненной газом и покрытой пленкой электролита. Если поры электрода полностью заполнены электролитом (отсутствие пленки), за счет свободной диффузии газа к электроду может быть получен ток лишь около 10 А/м2 видимой поверхности; на трехфазных электродах, частично заполненных электролитом, реализуются токи до 5 кА/м2. Таким образом, максимальное развитие границы раздела трех фаз является необходимым в конструкции газожидкостных электродов. *
Однако столь высокие плотности тока (5 кА/м2) могут быть получены только на высокоактивных электродах-катализаторах, на которых стадия разряда проходит с высокой скоростью. В случае малоактивных электродов плотность тока достигает лишь примерно 50 А/м2 несмотря на развитую поверхность. Поэтому актуальной является задача разработки эффективных и в то же время дешевых и технологичных катализаторов для ТЭ.
Высокая каталитическая активность электродного материала имеет большое значение для низкотемпературных ТЭ, работающих при /<100 ℃. При температурах выше 200—300 ℃ катализатор играет второстепенную роль, поскольку скорость электрохимической стадии электродного процесса обычно достаточно велика.
По отношению к реакции ионизации водорода высокоактивными катализаторами являются сильно адсорбирующие водород металлы — палладий, платина, никель Ренея. Никель Ренея относится к так называемым металлам Ренея, которые получают выщелачиванием активного компонента из его сплава с более благородным металлом. В частности, никель Ренея получают выщелачиванием алюминия из Ni——Al сплава. Если прессованием порошка никеля Ренея изготовить электрод, он будет иметь упорядоченную структуру и малую каталитическую активность. Поэтому готовят так，называемые двухскелетные катализаторы по следующей схеме:
готовят Ni—Al сплав, измельчают его до частиц размером 6— 10 мкм. Затем смешивают порошок сплава с измельченным карбонильным никелем (1:2) и изготавливают из смеси прессованием электрод. Последний подвергают спеканию в атмосфере водорода, а затем активации щелочью в условиях анодной поляризации.
При активации электрода алюминий из сплава растворяется, но при этом механическая прочность электрода сохраняется, поскольку имеется спеченный каркас (《скелет》) из карбонильного никеля, вторым «скелетом» служит никель Ренея с неупорядоченной структурой. Анодная поляризация позволяет ускорить растворение алюминия.
В последнее время в качестве катализатора для водородного электрода предложены также карбиды вольфрама и других ме-
таллов, сульфиды молибдена, вольфрама, железа, кобальта, никеля.
Катализатором для кислородного электрода обычно служат платина и серебро Ренея, полученное выщелачиванием магния из Ag—Mg сплава. Используются также углеродистые материалы, активированные добавками благородных металлов. Предложены также сульфидные катализаторы.
Поляризация кислородного электрода значительно выше, чем водородного, что обусловлено большей сложностью процессов при восстановлении кислорода, сопровождающемся образованием промежуточных пероксидных соединений (см. стр. 73).
Практический к. п. д. ТЭ 71np ниже т)тах вследствие поляризации электродов и неполного использования реагентов и связан с ртах соотношением
Z7Ппр = Птах 国入где X — коэффициент использования активных веществ.
Так, для кислородно-водородного ТЭ при /=500 А/м2 и /= =25 ℃ U=0,85 В и 入=95%・ Отсюда т)Пр=0,83• 0,85/1,23• 95 = =54%, что не намного выше, чем к.п.д. современных энергетических установок. Поэтому в настоящее время ТЭ (учитывая их дороговизну) не являются конкурентоспособными источниками энергии для массовых потребителей.
Для космических кораблей США были разработаны низкотемпературные ТЭ с ионообменной мембраной, которая представляла собой твердый полимерный электролит в кислотной форме:
CF3
(~CF2-CF-CFHn
(so3-)(Н+)
На аноде ионы Н+ образуются .в результате ионизации водорода
2H2 —► 4H+ + 4е
на катоде ионы Н+ ассимилируются кислородом
Оа + 4Н+ + 4е —> 2H2。
Образующаяся на катодной стороне вода удаляется с помощью микропористого водоотделителя. Катализаторы электродов — платиновые. Батареи такого типа работоспособны в течение нескольких тысяч часов при f = 65——100 ℃, плотности тока до 2,9 кА/м2; удельная мощность — 88 Вт/кг (в расчете на всю конструкцию, с учетом вспомогательных агрегатов).
На космических кораблях США применялись также среднетемпературные ТЭ, работавшие при 200—260 ℃ и давлении °,1—0,5 МПа; электролитом служил 75—85%-ный КОН. Электроды——двухслойные пористые; активный слой из оксида нике-
ля, запорный слой — из никеля. Батареи при пуске разогревались с помощью специального нагревателя. Реагенты (Н2 и О2) хранились при полетах в сжиженном виде и перед подачей в элементы подогревались до 65 °C.
Образующуюся в ТЭ воду использовали на борту космического корабля. Нормальные плотности тока — 0,25—1 кА/м2, при этом U= 1,14-0,9 В, пиковая нагрузка — 3,25 кА/м2, удельная мощность 130 Вт/кг, гарантированное время работы—1000 ч.
Батареи ТЭ являются частью сложных энергоустановок, в которые входят емкости для реагентов; регуляторы давления газов; конденсаторы образующейся воды; насосы; теплообменники для поддержания оптимальной температуры и т. п.
Практическое применение в технике нашли также ТЭ на гидразине:
N2H41 КОН I воздух;N2H4 | КОН | Н2О2
и на метаноле
СН3ОНI кислый или щелочной электролит [ воздух
Преимущество этих элементов заключается в том, что запас топлива можно хранить в жидком виде.
Реакции на анодах (в щелочной среде):
N2H4 + 4ОЫ ―► N2 + 4H2O + 4e
СН3ОН + 8 ОН- —^ СО32- + 6Н2О + бе
Катализатором для гидр азинового электрода является никель, активированный палладием; для метанольного — Pt или Pd. Реализуемые плотности тока в элементах с гидразином — около 1 кА/м2, с метанолом — 20—400 А/м2.
15 СРАВНЕНИЕ ХИТ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ
С целью систематизации изложенного выше материала в табл. 1.6 и на рис. 1.41 и 1.42 приведены основные характеристики важнейших ХИТ [1]. Из этих данных видно, что среди первичных ХИТ элементы МЦ системы, а среди аккумуляторов — свинцовые аккумуляторы, уступают по многим характеристикам источникам тока, позже разработанным. Тем не менее, в настоящее время марганцево-цинковые элементы и свинцовые аккумуляторы занимают ведущее 血есто. Это обусловлено их относительной дешевизной, доступностью сырья для изготовления, стабильностью характеристик. Масштабы производства и
Рис. 1.4L Зависимость емкости от нормированного тока разряда для серебряно-цинковых (/), никель-кадмиевых (2) и свинцовых (3) аккумуляторов и для ртутноцинковых ⑷ и марганцево-цинковых (5) элементов [1].
Таблица 1.6. Основные характеристики некоторых ХИТ
Электрохнм нческая система
%*
77, в
Теоретический расход активных веществ и электролита, г/(Ач)
Удельная энергия, Вт-ч/кг
Ресурс, циклы (ДЛЯ аккумуляторов)
теоретическая
практическая
Первичные нс-
точни к и тока
Zn|NH4Cl|MnO2
1,—
1,1—
6,46
232
4—60
1,65
1,35
Zn|KOH|MnO2
1,5
1,1-
1,3
5,14
292
ДО 70—100
Zn|K0H102
1.5
LO- 1 з
1,52
987
70—200
Zn|KOH|HgO Аккумуляторы
1,35
1/25
5,26
257
20—100
Pb|H2SO4|PbO2
2,1
1,7- 9 П
11,98
175
в т. ч. стартерные
30—34
100—300
тяговые
20—28
800—1200
стационарные
8—12
1000
Fe|KOH|NiOOH
1,35
1,0- 1 2
5,14
263
25—30
1500
Cd|KOH|№OOH
1,32
IQ-
6,19
213
35—40
1000
Zn|KOH|AgO
1,85—
丄，/
1,3—
3,53
524
100
150—200
1,89
1,8
Cd 1 КОН 1 AgO
1,41
0,95—
1 1
4,41
320
58
500
ZnlKOHJNiOOH
1,76
1,6
4,98
353
70
100
H2|KOH|NiOOH
1,31
1,0一
3,46
379
55—60
1000
1,3
внедрения других, более энергоемких и мощных ХИТ будут определяться их конкурентоспособностью именно по этим параметрам. Существует, однако, ряд отраслей техники, где эти соображения не учитываются: когда стоимость источника тока мала по сравнению со стоимостью изделий, в котором он применяется. В этих случаях определяющую роль играют надежность ХИТ и удельные характеристики (на единицу массы или объема).
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ
Производство ХИТ отличается применением разнообразных токсичных веществ (сильных окислителей; соединений свинца, ртути, цинка, кадмия, никеля, других тяжелых металлов, причем применяются они обычно в мелкодисперсном состоянии; кислот, щелочей, органических растворителей и т. д.). Предельно допустимые концентрации (ПДК) токсичных веществ в воздухе производственных помещений регламентируются соответствую-
щими нормами. Для аэрозолей няты следующие ПДК：пдк, мг/мЗщими нормами. Для аэрозолей няты следующие ПДК：пдк, мг/мЗэлементов и их соединении при-элементов и их соединении при-Свинец и его неорганические соединения .Оксид кадмия .Сулема Марганец (МпО2)...Свинец и его неорганические соединения .Оксид кадмия .Сулема Марганец (МпО2)...0 113 о,о,о,о,0 113 о,о,о,о,Никель и оксид никеля ..Щелочные аэрозоли (NaOH) Пары Н2sО4 .Оксид цинка.Угольная пыль (без SiO2)Никель и оксид никеля ..Щелочные аэрозоли (NaOH) Пары Н2sО4 .Оксид цинка.Угольная пыль (без SiO2)пдк, МГ/мЗ0,5 0,51,0 6,0 6,0пдк, МГ/мЗ0,5 0,51,0 6,0 6,0
щими нормами. Для аэрозолей няты следующие ПДК：
пдк, мг/мЗ
щими нормами. Для аэрозолей няты следующие ПДК：
пдк, мг/мЗ
элементов и их соединении при-
элементов и их соединении при-
Свинец и его неорганические соединения .
Оксид кадмия .
Сулема
Марганец (МпО2)...
Свинец и его неорганические соединения .
Оксид кадмия .
Сулема
Марганец (МпО2)...
0 113 о,о,о,о,
0 113 о,о,о,о,
Никель и оксид никеля ..
Щелочные аэрозоли (NaOH) Пары Н2sО4 .
Оксид цинка.
Угольная пыль (без SiO2)
Никель и оксид никеля ..
Щелочные аэрозоли (NaOH) Пары Н2sО4 .
Оксид цинка.
Угольная пыль (без SiO2)
пдк, МГ/мЗ
0,5 0,5
1,0 6,0 6,0
пдк, МГ/мЗ
0,5 0,5
1,0 6,0 6,0
Для обеспечения нормальных условий труда в производстве ХИТ предусмотрены механизация и автоматизация производственных процессов, рациональные системы вентиляции, включа
ющие применение местных отсосов от аппаратов с токсичными выделениями, герметизация оборудования, замена сухих способов переработки пылящих материалов мокрыми, очистка загрязненного воздуха и газов от аэрозолей, очистка промышленных сточных вод и др. Наиболее вредным является производство свинцовых аккумуляторов; рабочие, занятые в отделениях литья, приготовления порошка, намазки, разрубки пластин и формирования, должны быть снабжены респираторами.
Массовое использование ХИТ в народном хозяйстве связано с проблемами экологии. Если свинец из аккумуляторов в основном может быть возвращен потребителями на заводы по его переработке, то утилизация небольших бытовых первичных ХИТ экономически нецелесообразна. В США около 2,5 млн. человек пользуются слуховыми аппаратами с миниатюрными ртутно-цинковьши батареями. Каждая батарея обеспечивает работу слухового аппарата в течение 5—7 дней, поэтому ежегодно требуется около 160 млн. батарей, и соответственно выбрасывается несколько десятков тонн ртути, загрязняющей природную среду.
^Однако применение химических источников тока может содействовать решению крупных экологических проблем. Например, в настоящее время весьма актуальной является разработ- ка электромобилей, у которых вместо двигателей внутреннего сгорания, отравляющих атмосферу городов выхлопными газа- мн, использовались бы ХИТ. Первые образцы электромобилей
созданы и проходят ис- тытания. Для электромобилей возможно применение свинцовых аккумуляторов с более высокой удельной энергией, никель-цинковых аккумулЯ'
Рис. 1.42. Зависимость удельной энергии ХИТ от удельной мощности для некоторых электрохимических систем [1].
торов, имеющих повышенный по сравнению с нынешними образцами ресурс, сменных воздушно-цинковых батарей, а в будущем —серно-натриевых аккумуляторов.
ЛИТЕРАТУРА
Багоцкий 艮 С., Скундин А. М. Химические источники тока. — М.: Энерго- издат, 1981. — 360 с.
ГОСТ 15596—78. Источники тока химические. Термины и определения.
Коровин Н. В. Новые химические источники тока. — М.: Энергия 1978. — 184 с.
Дамье В. Н., Рысухин Н. Ф. Производство первичных химических источников тока. — М.: Высшая школа, 1980.—288 с.
Дасоян М・ А., Агуф 〃• А. Современная теория свинцового аккумулятора.— Л.: Энергия, 1975.—312 с.
Дасоян AL Д., Агуф И. А. Основы расчета, конструирования и технологии производства свинцовых аккумуляторов.——Л.: Энергия, 1978. 152 с.
Дасоян М А., Новодережкин В.瓦 Томашевский Ф.⑦.Производство электрических аккумуляторов. — М.: Высшая школа, 1978.—381.
Макрокинетика процессов в пористых средах/Ю. А. Чизмаджев, В. С. Маркин, М. Р. Тарасевич и др. — М.: Наука, 1971.—364 с.
Генераторы прямого преобразования тепловой и химической энергии в электрическую. Том I. Г. Л. Резников. Электрохимические генераторы (Итоги науки и техники). ВИНИТИ, 1974, 207 с.
ГЛАВА 2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО
ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ВОДЫ
Водород является ценным сырьем, которое находит широкое и разнообразное применение. Мировое производство водорода в настоящее время составляет 30 млн. т в год. Более половины всего водорода используется в промышленности для синтеза аммиака. Значительные количества водорода расходуются в процессах гидрокрекинга и гидроочистки нефтепродуктов, синтеза метанола и в других процессах.
Основными методами производства водорода являются паровая конверсия углеводородов или конверсия нефтепродуктов. На долю электрохимических методов приходится примерно 3% подучаемого в мире водорода. Однако по существующим оценкам доля электролитического водорода, получаемого в процессе, в дальнейшем будет увеличиваться в связи с сокращением мировых запасов природных газов и нефти. В последние годы довольно широко обсуждается перспектива использования водорода в качестве топлива, при сжигании которого в тепловых машинах практически не образуется экологически вредных ве-
ществ. В связи с этим большое внимание уделяется усовершенствованию электрохимических методов получения водорода.
При электролитическом разложении воды вместе с водородом на аноде выделяется кислород, который находит широкое применение в черной и цветной металлургии, химической промышленности и других областях техники.
Теоретические основы процесса электролиза воды
Чистую воду подвергать электролизу нецелесообразно вследствие ее малой удельной электропроводности (4* 10-6 Ом/м ——для дистиллированной воды и 1 • 10'1 Ом/м ——для водопроводной). Поэтому электролитическое разложение воды проводят в присутствии фонового электролита. Хотя минеральные кислоты при растворении в воде и образуют растворы, имеющие более высокие значения удельной электропроводимости, чем растворы щелочей, их, как правило, не используют в качестве фоновых электролитов в связи с агрессивностью кислот и трудностями, возникающими при подборе материалов для изготовления электродов и электролизера.
В промышленности для получения водорода и кислорода электролизу подвергают водные растворы щелочей — NaOH или КОН. При этом процессы на электродах могут быть выражены в виде следующих уравнений:
в кислой среде
на катоде 2Н+ + 2е► Н,на аноде Н2О ► 2Н++ "。① + 2е
в щелочной среде
на катоде 2Н2О + 2е►坊 + 2ОН~
на аноде 2ОН— ► 2H2。~|~ 工/2。含 НН 2е
Электродные материалы. В качестве анодов при электролизе водных щелочных растворов обычно используют сталь, на которую электрохимически наносят никелевое покрытие толщиной 100 мкм. Такой анод сохраняет достаточную коррозионную устойчивость в щелочных растворах даже при наличии до 1,5-103 пор на 1 м2. Малый износ такого анода даже при большой пористости гальванического покрытия объясняется забиванием пор продуктами коррозии стальной основы.
Никелирование анода переводит его в пассивное состояние и делает нерастворимым в области потенциалов, при которых происходит выделение кислорода.
В качестве материала для изготовления катодов использу- ется обычная сталь. В некоторых случаях для снижения перенапряжения водорода на поверхность катода наносят слой никеля, содержащий серу.
Электродные плотности тока. Значение электродных плотно- стей тока при электролитическом разложении воды колеблется 126
в довольно широких пределах в зависимости от конструкции электролизера. В старых конструкциях электролизеров плотности тока составляли 0,4—0,6 кА/м2.
Успехи в области создания конструкций электролизеров с электродами, обеспечивающими быстрый отвод газов и снижение газонаполнения, активирование поверхности электродов, повышение температуры электролита и снижение вследствие этого перенапряжения газов, позволили в новых конструкциях промышленных электролизеров повысить плотности тока до 2,5—3,7 кА/м2. При этом расход электроэнергии существенно не увеличивается. В литературе приводятся сведения о создании электролизеров, позволяющих вести электролиз при плотностях тока до 8,6 кА/м2.
Вероятно, во всех случаях оптимальное значение электродных плотностей тока будет определяться соотношением между долями себестоимости, приходящейся на сооружение цеха и электролизера и на расход электроэнергии (экономическая плотность тока).
Состав раствора. Для приготовления растворов щелочей, применяемых для электролитического производства водорода и кислорода, используют дистиллированную или обессоленную воду. Электр о пр ов оди м ость такой воды не должна превышать 10-4 см/м. Содержание железа в воде допускается не выше 1 мг/л, хлоридов — 2 мг/л, сухого остатка — 3 мг/л. В процессе электролиза происходит накопление в электролите примесей — карбонатов, хлоридов, сульфатов, силикатов, а также железа, образующихся в результате разрушения деталей электролизера и диафрагмы.
Посторонние анионы, накапливающиеся в растворе, не участвуют в электрохимических реакциях за исключением ионов хлора, которые могут вызвать депассивацию анода. Накопление карбонатов, образующихся в результате поглощения диоксида углерода из окружающей атмосферы, допускается до значений, при которых существенно не уменьшается электропроводимость раствора.
Ионы железа, присутствующие в электролите, разряжаются на катоде с образованием железной губки. Толщина губки в процессе электролиза увеличивается, слой ее достигает диафрагмы, вызывая ее металлизацию, вследствие чего на анодной стороне начинает выделяться водород. Установлено, что электроосаждение железа на катоде уменьшается при введении в раствор добавок хромата калия или натрия (2,5—3,0 г/л). Вероятно, в присутствии этих добавок на катоде образуется пленка из продуктов неполного восстановления хроматов, затрудняющая электровосстановление соединений железа.
Примеси, образующиеся в результате разрушения металлических частей электролизера и материала диафрагмы, могут забивать поры последней, вызывая некоторое повышение напряжения.
Температура；。Температура；。Рис. 2.1. Зависимость оптимальной концентрации С и удельного сопротивления р растворов щелочей от температуры:
Температура；。
Температура；。
/ — КОН; 2 — NaOH; 3 — удельное сопротивление растворов КОН; 4—удельное сопротивление растворов NaOH.
С целью предотвращения попадания в раствор хлоридов в качестве электролитов используют КОН или NaOH, полученные электролизом с ртутным катодом. Концентрации щелочей несколько
ниже, чем значения, соответствующие минимальным удельным сопротивлениям ——25——30 % -ннй раствор КОН или 16—20%-ный раствор NaOH. При снижении
концентрации щелочей уменьшается коррозионная активность растворов и понижается стоимость электролита без существен
ного увеличения напряжения.
Температура. Электролиз водных растворов щелочей проводят при повышенных температурах с целью снижения перенапряжения, выделения газов и удельного сопротивления электролита. Между температурой, удельным сопротивлением и оптимальной концентрацией растворов щелочей существует зависимость (рис. 2.1).
При температуре растворов щелочей, не превышающих 100 °C, зависимость напряжения .на электролизере от температуры выражается следующим уравнением:
a = U75y [1—0,0025 (/ — 75)]
Температурные коэффициенты изменения напряжения на электролизере, работающем при атмосферном давлении, имеют следующие значения:
Температура, ℃80—9091—9596—100101—105106—110
Температурный
коэффициент—0,42—0,27—0,23—0,07十0,07
Повышение температурного коэффициента и напряжения на электролизере при температурах выше 105 ℃ связано с ростом газонаполнения. Электролиз при более высоких температурах щелочных растворов проводят при повышенных давлениях.
Электролиз воды под давлением
В большинстве случаев в технике применяют предварительно сжатый газ. С целью отказа от установки газгольдеров и компрессоров, а также исключения затрат электроэнергии на компримирование, предложен и успешно развивается способ электролиза воды под давлением.
Прежде всего необходимо оценить влияние давления на напряжение и расход электроэнергии на электролиз. Известно, 128
что напряжение разложения увеличивается с ростом парциального давления газов:
Р, МПа • . • , 0,1 1,010,0100,0
△Ор, В
при 80℃ . . 0 0,052 0,104 0,156 при 10 ℃ . . 0 0,044 0,087 0,131
Однако несмотря на возрастание одного из составляющих баланса — напряжения разложения — напряжение на электролизере с ростом давления уменьшается. Это объясняется тем, что другие составляющие баланса напряжения с ростом давления уменьшаются и эффект снижения значительнее эффекта повышения напряжения разложения.
Рост давления позволяет повысить температуру подвергаемого электролизу раствора, снизить поляризацию электродов и падение напряжения в электролите *и в диафрагме без повышения газонаполнения. Снижение напряжения на электролизере с ростом давления обеспечивается также и путем уменьшения газонаполнения, что связано с уменьшением объема образующихся газов. Суммарный эффект влияния давления на напряжение представлен на рис. 22
Обычно электролиз проводят при давлении 1—3 МПа, что позволяет поддерживать температуру электролита до 120 °C. Следует отметить, что дальнейшее повышение температуры связано с возрастанием коррозии деталей электролизера, износом диафрагмы.
Экономически целесообразно проводить электролиз при давлениях, не превышающих 3 МПа, так как стоимость компрессии с ростом давления падает. Так, стоимость компрессии от 1 до 10 МПа примерно такая же, как и от 0,1 до 1,0 МПа. Кроме того, повышение давления более 3—4 МПа связано с необходимостью выполнения специальных требований к конструкциям электролизеров, прокладкам, системам регулирования давления образующихся газов.
Конструкции электролизеров
Все современные конструкции электролизеров относятся к фильтр-прессному типу с биполярным включением электродов. Схема фильтр-прессного биполярного электролизера для получения водорода н кислорода представлена на рис. 2.3.
Фильтр-прессные биполярные электролизеры могут
Рис. 2.2. Зависимость напряжения на электролизере от давления при различных плотностях тока:
1 — 2,5 кА/м2; 2 — 5,0 кА/м2; 3 — W.0 кА/м5; 4—15 кА/м-2.
Рис. 2.3. Биполярный фильтр-пресс- ныб электролизер:
I — выносной электрод; 2 — монополярный электрод — анод; 3 — биполярный электрод;
4 — монополярный электрод — катод; 5 — диафрагма; 6 ——стяжная плнта; 7 — стяжной болт； 8 — диафрагменная рама.
Рис. 2.4. Ячейка биполярного фильтр- прессного электролизера:
/ — рама; 2 — диафрагма; 3 — биполярный электрод из сплошного листа; 4, 5 — выносные перфорированные электроды; 6 — анкерные болты; 7 — прокладка； 8 — канал для подачн электролита； 9 — канал для сбора водорода; 10 ——канал для сбора кислорода.
иметь эквивалентную нагрузку до 1200—1800 кА и состоять из 160—170 отдельных ячеек.
Схема отдельной ячейки фильтр-прессного биполярного электролизера приведена на рис. 2.4. Внутренняя часть рамы / обычно никелируется. Ячейка разделена диафрагмой 2, в качестве которой в современных электролизерах используется асбестовая ткань, армированная никелевой проволокой. На сплошном биполярном электроде 3 с помощью анкерных болтов 6 крепятся выносные перфорированные электроды 4 □ 5. Для герметизации электролизера, собранного из отдельных яче^ ек, используют прокладки 7. В большинстве конструкций каналы для сбора образующихся газов 9 и 10 вынесены из электролизера. Подача электролита в каждую ячейку производится через канал 8.
Электролизеры, работающие при атмосферном давлении. Электролизер ФВ-500 (рис. 2.5) рассчитан на работу под атмосферным или небольшим избыточным давлением. Электроли* зеры этого типа имеют от 20—25 до 164 ячеек 2 п рассчитаны на линейную нагрузку 7,5——11 кА. Ячейки с помощью стяжных плит 1 и болтов 6 жестко скреплены в единую фильтр-прессную
-OAUSOtf KKlsodJ — ^ -rabssaBRO к§ I Аапнз
•JKBdJolh -25 оз-«йьо I ^ fxHHqynqouox I graFH*30dlMо 弓 е kyg НМШАНОУ—k CHJiMHdogsomeJ I e -«awmttsabwos нх^зьк I a ^3bK§-qlDKBIJ I、 eo^>mG dcmHIfobNBIfe ・gz ・QHd
9»：
•HJtHghK GHXSahMsl/odhws 耳е 16 -HMHahK a eJHlrodlste edosoed екоа再 W5 л^^ан I ^ -MaahK их BomBJ «rf-опзп W539AdI IN -IqHHY ssehqusdBt-lg 二qI『09 фзх^кьо I ^ 〈Btlqu KEHJKKJJ,—屮-BIHUOdlHaue K§ doIHayho工 I m -BNOdo 弓。12 HHHUO9UOEBJ I、wNodouonHMHdoguoEeJ
-6e dcmMIfodlxoFG .9Z .
Таблица 2.1. Характеристики некоторых электролизеров фильтр-прессного типа для получения водорода и кислорода
Электролизер
Нагрузка,кА
Напряже-ние на ячей-ке, В
Плотностьтока,кА/м2
Расход элек-троэнергии,кВт-ч/м3 Н2
Электролизеры, работающие при атмосферном давлении
ФВ-500 (СССР)
Де-Нора (Италия)
Демаг (ФРГ)
7,5—11,01—10
0,15—8,5
2,15—2,39
2,12—2,162,0-2,1
2,5—3,7
4 ，
4
5
6 4 4
9 5
Электролизеры, работающие при повышенном давлении
ЭФ (СССР)
БЭУ-250 (СССР) Зданского — Лонца (ФРГ)*
0,616,02,0—6,6
Давление до 4 МПа.
Число ячеек
До 160 10—100 50—100
2 з 2,05—2,08 1,75—1,8
1,562,01,0—1,5
5,6
4,9—5,0
4,3
50—100100
100—556
конструкцию. Г азы из ячеек поступают в водородный и кислородный газо-сборные каналы 3. Увлекаемый, вместе с газами электролит — 30%-ный раствор КОН — отделяют в ловушках 4. Далее водород и кислород поступают в холодильники 5, охлаждаемые водой. Электролит, отделенный от газов, попадает в среднюю камеру 9, представляющую собой многоходовой теплообменник, где электролит охлаждается, затем фильтруется и вместе с питающей водой подается в нижнюю часть ячеек электролизера. Следовательно, в электролизере осуществляется внешняя естественная циркуляция по системе: ячейка — газо- сборник — средняя камера ——ячейка, при которой происходит
Рис. 2.7. Общий вид цеха, оснащенного электролизерами БЭУ-250.
одновременный отвод избыточного джоулева тепла и поддержание оптимальной температуры электролита.
При линейной токовой нагрузке 7,5 кА производительность электролизера ФВ-500, состоящего из 160 ячеек, равна 500 м3/ч водорода и 250 м3/ч кислорода. Электролизер работает при температуре 90—95 °C. Чистота получаемого водорода составляет 99,8 объемн. %.
В различных странах мира в эксплуатации находятся фильтр-прессные биполярные электролизеры фирм Де~Нора, Демаг и др. Конструкции этих электролизеров несколько отличаются от конструкций электролизера ФВ. Некоторые эксплуатационные характеристики электролизеров Де-Нора и Демаг приведены в 1абл. 2.1.
Электролизеры, работающие при повышенном давлении. Электролизеры типа ЭФ работают при давлении 1—1,5 МПа (схема представлена на рис. 2.6). Электролизеры типа ЭФ выпускают в виде двух модификаций ——ЭФ-24, состоящий из 100 ячеек и рассчитанный на производство в час 24 м3 водорода и 12 м3 кислорода, и. ЭФ-12, имеющий 50 ячеек и соответственно меньшую производительность. Чистота получаемого водорода достигает 99,8%, кислорода — 99,6%. Характеристики электролизеров ЭФ приведены в табл. 2.1.
Фильтр-прессный биполярный электролизер БЭУ-250 имеет конструкцию, состоящую из шести блоков на .нагрузку 1 кА каждый. Блочная конструкция позволяет проводить ремонт без остановки всего электролизера, а лишь путем отключения вышедшего из строя блока.
Некоторые характеристики электролизера БЭУ-250 приведены в табл. 2.1. Общий вид цеха, оснащенного электролизерами БЭУ-250, представлен на рис. 2.7.
Газоразделители установлены на высоте 2 ，м над электролизером, что позволяет осуществлять естественную циркуляцию электролита, извлекаемого из электролизера потоком газа.
Электролизер Зданского — Лонца ——фильтр прессный биполярного типа — выпускается в ФРГ; он рассчитан на эксплуатацию при давлениях 3——4 МПа. В отличии от рассмотренных вы-
Рис. 2.8. Ячейка электролизера Здаи- скдго — Лонца:
/——диафрагменная рама； 2 — прокладка; 3 — отверстие в гофрированном электроде; 4 — питательный канал; 5 ——отверстие для подачи электролита в ячейку; 6 ——гофрированный электрод; 7 ——электродная сетка； 8 ——асбестовая диафрагма; 9 — отверстия для отвода газов из ячеек; 10 ——газовый водородный канал; ]/ ——газовый кислородный канал.
ше конструкций электролизер Зданского ——Лонца имеет внутренние газообразные каналы, поэтому напора, создаваемого потоком газа, для организации естественной циркуляции недостаточно, принудительная внешняя циркуляция создается с помощью насоса.
Конструкция ячейки электролизера Зданского — Лонца приведена на рис. 2.8. Электроды — гофрированные — изготовлены из никелированной стали. В качестве диафрагмы 8 используют асбестовый картон, укрепленный между электродными сетками 7, которые служат для увеличения прочности диафрагмы.
Электролит — 25%-ный раствор КОН; его температура поддерживается в пределах 110—120 ℃. Некоторые характеристики электролизера Зданского — Лонца приведены также в табл. 2.1. В современной литературе описаны и другие конструкции, например, с пористыми электродами, диафрагмами из синтетических материалов, в том числе и с ионообменными мембранами.
Технологическая схема производства водорода
Технологическая схема электрохимического производства водорода и кислорода .включает системы охлаждения и циркуляции электролита, регулирования уровня электролита и сохранения равенства давлений газов в ячейках, а также системы осушки и очистки газов. Одна из схем действующей установки приведена на рис. 2.9.
Газы из электролизеров 7 поступают в газоотделители водорода 2 и кислорода 3, являющиеся общими для всех катодных и всех анодных ячеек. Здесь происходит частичное отделение паров воды и унесенных капель электролита. Далее водород и кислород поступают в холодильники 4, орошаемые водой, а затем в регуляторы давления газов 5. Последние служат для предотвращения перепада давлений в катодной и анодной ячейках электролизера, которое может привести к обнажению диафрагмы и передавливанию электролита из одного отделения в другое. Для регулирования давления используются поплавковые регуляторы, в которых одновременно происходит очистка охлажденных газов от щелочного тумана при барботаже их через слой воды, подаваемой из бака 8.
Кислород из поплавкового регулятора выбрасывается в атмосферу, а водород поступает потребителю. Электролит из электролизера направляют в теплообменик 6 для охлаждения волок.
Электрохимический метод производства тяжелой воды
Тяжелая вода находит применение в атомной энергетике б качестве замедлителя нейтронов, а также используется для получения химических соединений с тяжелым изотопом в од о- Рода.
Рис. 2.9. Технологическая схема получения водорода электрохимическим методом:
/ — электролизеры； 2 — газоотделнтель водорода； 3 ——газоотделитель кислорода； 4 — холодильники газов; 5 ——регулятор давления газов; 6 — теплообменник для электролита; 7 — насос-дозатор; S — питательный бак.
Электрохимический метод основан «а концентрировании тяжелой воды. Процесс протекает при электролизе вследствие различия в потенциалах выделения легкого (протия) и тяжелого (дейтерия) изотопов водорода. Потенциал выделения .на катоде дейтерия имеет более отрицательное значение, чем потенциал выделения протия за счет более высокого перенапряжения (на 0,1 В) и более отрицательного значения равновесного потенциала (на 0,003 В) тяжелого 'изотопа водорода. Следует учитывать также и то, что，содержание тяжелой воды в природной очень мало (1: 5000).
Экономически целесообразно получать тяжелую воду в качестве побочного продукта в сочетании с крупномасштабным производством электролитического водорода.
Обогащение легкой воды тяжелой *в процессе электролиза характеризуется коэффициентом разделения а： •
С 1—С'a = 1 ——6
где С н С'——концентрации дейтерия соответственно в электролите н в сухом катодном газе, мольн. доли.
Коэффициент разделения зависит от материала катода и состояния его поверхности, потенциала, состава злектролнта, температуры и других параметров электролиза.
Зависимость <а от материала катода при 75 ℃ характеризуется следующими данными:
Катод
а
Катод
а
Fe
6,9—7,6
Ni
4,0—6,5
Pb
6,3—7,4
Pt
4,7-7,6
Си
5,5—6,8
Pt (платинир.)
3,4-4,7
Ag
5,3—6,0
Hg
2,8—2,9
зависит от температуры:зависит от температуры:В значительной степени величина а
зависит от температуры:
зависит от температуры:
/,℃... —19161525507597
а . . . .17,5 14,4 13,2 12,7 10,6 8,6 7,15,8
Зависимость а от условий электролиза объясняется реакцией изотопного обмена между газовой (г) и жидкой (ж) фазами
Н2О (ж) + HD (г)干е HDO (ж) + Н2 (г)
которая катализируется в разной- степени различными металлами (и ускоряется при повышении температуры.
Каталитический эффект, оказываемый некоторыми материалами катода (например, ртутью) настолько значителен, что образующийся тяжелый водород успевает обратно вступить в реакцию с легкой водой, что приводит к снижению коэффициента разделения.
Наибольшее значение ш достигается в условиях электролиза, при которых скорость реакции выделения дейтерия опережает скорость реакции изотопного обмена. В связи с этим электролиз рекомендуют проводить при -высоких катодных плотностях тока, пониженных температурах и с использованием катодов, материал которых оказывает минимальное каталитическое действие на реакцию изотопного обмена.
Концентрирование тяжелой воды можно проводить периодическим и непрерывным методами.
При периодическом методе воду подвергают исчерпывающему электролизу, не компенсируя количество, которое подверглось электролитическому разложению. В принципе при периодическом электролизе содержание тяжелой воды в электролите может достигать 99,5%. В процессе обогащения подвергаемого электролизу раствора тяжелой водой возрастает содержа- ние дейтерия в катодном газе. В этом случае образующиеся газы целесообразно сжигать, а воду — возвращать в процесс.
^Периодический способ электролитического получения тяже- лой воды в промышленности не применяют главным образом вследствие высоких энергетических затрат.
В промышленности используют непрерывные .методы, основанные на электролизе воды в каскаде электролизеров. Первая ступень каскада оснащена обычными ф и-льтр - пр ессным и. биполярными электролизерами. В качестве электролита используют 26%-ный раствор едкого калн, обладающий более высокой удельной электропроводимостью, чем растворы едкого натра. На первой ступени электролиза температура электролита поддерживается в пределах 60—70 ℃.
Вторая ступень каскада содержит меньшее число электролизеров, чем первая; сюда поступает вода, которая образуется в результате конденсации испарившейся воды из электролизеров первой ступени каскада, обогащенной тяжелой водой. Газообразный водород из электролизеров первой и второй ступеней каскада передают непосредственно потребителю.
Третья ступень каскада, состоящая из еще меньшего, чем вторая, числа электролизеров, питается конденсатом второй ступени. Газообразный водород, образующийся в электролизерах третьей ступени, содержит значительные количества дейтерия, который должен быть извлечен из водорода. Для этого существуют следующие методы.
Метод, основанный на сжигании водорода третьей ступени электролиза в рекуперационной печи и возвращения образовавшейся -воды на предыдущую ступень электролиза. Удельные затраты электроэнергии в этом случае значительно ниже, чем при периодическом методе, однако все же достаточно велики. Основные энергетические затраты будут зависеть от количества сжигаемого в рекуперационных печах водорода, обогащенного дейтерием.
Метод извлечения тяжелой воды, основанный на реакции каталитического изотопного обмена (КИО). В этом случае при контакте обогащенного дейтерием водорода, выходящего из электролизера, с парами воды устанавливается следующее равновесие:
HD+H2O ^^ НЕЮ + Н2
Dg + НЕЮ ^=^ D2O + HD
Степень извлечения дейтерия из катодного газа зависит от условий, обеспечивающих сдвиг равновесия этих реакций вправо. Для повышения скорости реакций изотопного обмена в систему вводят катализаторы — скелетный никель и никель, нанесенный на оксиды алюминия или хрома.
Каталитический изотопный обмен так же, как и электролиз, проводят в несколько ступеней, что существенно снижает затраты электроэнергии по сравнению с методом рекуперации. Процесс изотопного обмена является парофазным и протекает между парами воды и водородом, при этом возрастают расходы пара.
Каталитический изотопный обмен сочетают с фазовым изотопным обменом (ФИО), что позволяет снизить расход па- 138
Рис. 2.10. Принципиальная схема концентрирования тяжелой воды:
/ __ ступени (I—III) электролиза; 2 — холодильники； 3 — ступени (I—П1) фазового каталитического обмена.
ра. В этом случае стадии конденсации пара из парогазовой смеси, выходящей из ступени, и испарения конденсата заменяют фазовым -изотопным обменом, происходящим между водой, содержащей меньшее количество дейтерия, и парами воды. Дейтерий переходит в жидкую фазу без конденсации паров. Если поверхность контакта пар — жидкость достаточно развита, то распределение дейтерия между фазами будет приближаться к равновесному.
Принципиальная схема концентрирования тяжелой воды с использованием фазового каталитического ионного обмена приведена на рис. 2.10.
Водород и кислород из первой ступени каскада электролизеров } поступают в холодильники 2, откуда конденсат подается в колонну фазового изотопного обмена 3 второй ступени. В эту же колонну поступает водород, обогащенный дейтерием, из второй ступени каскада электролизеров. Вода из колонны второй ступени фазового изотопного обмена поступает в каскад электролизеров второй ступени, а водород подается в первую ступень колонны фазового изотопного обмена, которая питается обычной водой. Водород, обедненный дейтерием, из первой ступени колонны фазового изотопного обмена поступает потребителю, а вода — в каскад электролизеров первой ступени. Воду, обогащенную тяжелой водой, выводят из холодильника третьей ступени каскада электролизеров.
Интенсификация электрохимических методов получения водорода
Основной причиной малой доли электролитического водорода в общем объеме производства этого продукта является высокий расход электроэнергии на электролиз. Поэтому основные усилия исследователей, работающих в области усовершенствования электролиза воды, направлены как на интенсификацию процесса, так и на снижение расхода электроэнергии.
Одним из путей повышения интенсивности процесса получения водорода является электролиз с применением твердых электролитов.
Использование для электролиза водяного пара при температуре 800—1000 °C электролитов, состоящих из оксидов некоторых металлов (циркония, иттрия), позволяет проводить про- цесс при плотности тока до 30 кА/м2 и напряжениях около 1,3 В.
Применение твердого полимерного электролита, содержащего перфторуглеродный полимер с ионоактивными сульфогруппами, для проведения электрохимического разложения воды позволяет снизить температуру процесса до 150 ℃ и плотности тока до 20 кА/м2 при напряжении 1,6—1,75 В.
Перспективно также проведение электролиза с деполяризацией анодного процесса.
Значительный эффект снижения напряжения на электрохимической стадии получения водорода может- быть достигнут в ком бия ир ов ан ных системах, включающих электролиз с образованием на катоде водорода, а на аноде какого-либо химического продукта, подвергаемого на второй ступени термическому разложению. Анодная реакция должна протекать при менее положительном потенциале, чем реакция выделения кислорода. Снижение напряжения и расхода электроэнергии в этом случае достигается за счет уменьшения теоретического напряжения разложения, а в некоторых случаях, очевидно, и вследствие меньшего перенапряжения выделения водорода и омического падения напряжения по сравнению с условиями при электролизе щелочных растворов.
Химический продукт, образующийся на аноде, подвергается термическому разложению с образованием исходного продукта, вновь используемого на стадии электрохимического окисления.
Для получения водорода предложены разнообразные термоэлектрохимические процессы (циклы), из которых ниже будет рассмотрен только так называемый сернокислотный цикл, состоящий из двух стадий:
электролиза сернокислотных растворов, протекающего с выделением на катоде водорода и окислением на аноде диоксида серы. Суммарная реакция может быть выражена следующим уравнением:
SO2 + 2Н2О 兮二 H2SO4 + Н2
н2soq+SO?н2soq+SO?Н2sО4+Н2Н2sО4+Н22) термического разложения серной кислоты, полученной на стадии электролиза, с образованием диоксида серы:hа04 -► so 2 + H20 + %02Схема электрохимической стадии представлена на рис: 2.11. Электролиз проводят с применением катодов из нержавеющей стали, стойкой в серной кислоте. В качестве анода используют пористый активированный графит. Диоксид серы подают во внутреннюю по-2) термического разложения серной кислоты, полученной на стадии электролиза, с образованием диоксида серы:hа04 -► so 2 + H20 + %02Схема электрохимической стадии представлена на рис: 2.11. Электролиз проводят с применением катодов из нержавеющей стали, стойкой в серной кислоте. В качестве анода используют пористый активированный графит. Диоксид серы подают во внутреннюю по-穿该К1回袋％國冷穿该К1回袋％國冷2H.2H.'-Катод2Н，2е+ +Н2。'-Катод2Н，2е+ +Н2。АнодАнодSO2+2H2O* »H 2sO4+2H*SO2+2H2O* »H 2sO4+2H*+2е+2еH2SO4+SO2H2SO4+SO2Н2soitН2soit削呷риама削呷риамалость пористого анода, сквозь поры он поступает на внешнюю поверхность. Концентрация серной кислоты на входе в электролизер 245 г/л, на выхода — 600—900 г/л.Электролиз ведут при плотности тока около 1 кА/м2 и температуре раствора 60 ℃. При данной плотности тока напряжение на электролизере составляет 1,15 В, а расход электроэнергии—2,8 кВт-ч/м3 водорода (по сравнению с 4,3—5,6кВт« •ч/м3 при электролизе щелочных растворов).лость пористого анода, сквозь поры он поступает на внешнюю поверхность. Концентрация серной кислоты на входе в электролизер 245 г/л, на выхода — 600—900 г/л.Электролиз ведут при плотности тока около 1 кА/м2 и температуре раствора 60 ℃. При данной плотности тока напряжение на электролизере составляет 1,15 В, а расход электроэнергии—2,8 кВт-ч/м3 водорода (по сравнению с 4,3—5,6кВт« •ч/м3 при электролизе щелочных растворов).Рис. .2.11. Схема комбинированного термоэлектрохимического производства водорода.
н2soq+SO?
н2soq+SO?
Н2sО4+Н2
Н2sО4+Н2
2) термического разложения серной кислоты, полученной на стадии электролиза, с образованием диоксида серы:
hа04 -► so 2 + H20 + %02
Схема электрохимической стадии представлена на рис: 2.11. Электролиз проводят с применением катодов из нержавеющей стали, стойкой в серной кислоте. В качестве анода используют пористый активированный графит. Диоксид серы подают во внутреннюю по-
2) термического разложения серной кислоты, полученной на стадии электролиза, с образованием диоксида серы:
hа04 -► so 2 + H20 + %02
Схема электрохимической стадии представлена на рис: 2.11. Электролиз проводят с применением катодов из нержавеющей стали, стойкой в серной кислоте. В качестве анода используют пористый активированный графит. Диоксид серы подают во внутреннюю по-
穿该К1回袋％國冷
穿该К1回袋％國冷
2H.
2H.
'-Катод
2Н，2е+ +Н2。
'-Катод
2Н，2е+ +Н2。
Анод
Анод
SO2+2H2O* »H 2sO4+2H*
SO2+2H2O* »H 2sO4+2H*
+2е
+2е
H2SO4+SO2
H2SO4+SO2
Н2soit
Н2soit
削呷риама
削呷риама
лость пористого анода, сквозь поры он поступает на внешнюю поверхность. Концентрация серной кислоты на входе в электролизер 245 г/л, на выхода — 600—900 г/л.
Электролиз ведут при плотности тока около 1 кА/м2 и температуре раствора 60 ℃. При данной плотности тока напряжение на электролизере составляет 1,15 В, а расход электроэнергии—2,8 кВт-ч/м3 водорода (по сравнению с 4,3—5,6кВт« •ч/м3 при электролизе щелочных растворов).
лость пористого анода, сквозь поры он поступает на внешнюю поверхность. Концентрация серной кислоты на входе в электролизер 245 г/л, на выхода — 600—900 г/л.
Электролиз ведут при плотности тока около 1 кА/м2 и температуре раствора 60 ℃. При данной плотности тока напряжение на электролизере составляет 1,15 В, а расход электроэнергии—2,8 кВт-ч/м3 водорода (по сравнению с 4,3—5,6кВт« •ч/м3 при электролизе щелочных растворов).
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРА, ЩЕЛОЧИ И ВОДОРОДА
Производство хлора, щелочи и водорода относится к числу самых крупнотоннажных электрохимических производств. В настоящее время в мире производится свыше 30 млн. т хлора ежегодно. Подавляющее количество хлора получают электрохимическим методом — электролизом водных растворов хлорида натрия.
Суммарная реакция, протекающая в электролизере, может быть выражена следующим уравнением:
±2е
2NaCl + 2H2О —> С12 + 2NaOH + H2
Одновременно с хлором образуется соответствующее количество едкого натра (каустической соды) и водорода.
Основным потребителем хлора (70%) является промышленность органического синтеза, где этот продукт используется в производстве винилхлорида, перхлорэтилена, хлорметанов и других хлорорганических продуктов. Определенное количество хлора расходуется также в производстве хлоридов некоторых металлов (железа, алюминия), а также тетрахлорида кремния, хлорной извести, гипохлорита кальция, для очистки воды и т. д.
Второй продукт, получаемый одновременно с хлором — едкий натр ——применяется в производстве различных химических продуктов, в целлюлозно-бумажной промышленности, в технологии искусственных волокон, в нефтехимической промнтлен- ности и т. д.
Сырье
Существуют четыре вида сырьевых источников хлорида натрия, применяемого в производстве хлора, каустической соды н водорода.
Каменная соль залегает на различных глубинах в виде пластов» куполов или линз. Добывается шахтным или открытым способами, а также методом подземного выщелачивания через буровые скважины, -в которые вставляются две трубы разного диаметра (одна в другой). По внешней трубе в скважину подается вода, а по внутренней ——отводится рассол.
В нашей стране особую известность получили Артемовское* Славянское, Усольское, Илецкое месторождения каменной соли»
Озерная соль добывается из соляных озер с донными отложениями самосадочной соли. Наибольшее количество соли извлекают из озер Баскунчак, Бутурлинское, Джаксы-Клыч, Кал- кам анское н др.
Природные подземные рассолы, получаемые из буровых скважин в разных районах страны, также могут служить дешевым источником хлорида натрия.
Морская или океанская вода, содержащая 20——30 r/л со-_ лей, может быть использована как сырье в странах с жарким климатом, где для упаривания этой воды можно использовать солнечную энергию.
В некоторых случаях с целью получения хлора и едкого кали электролизу подвергают водный раствор хлорида калия. Источником КС1 являются минералы сильвинит и карналлит.
Природные хлориды содержат ряд примесей, отрицательна влияющих на процесс электролиза, поэтому рассолы перед по- дачей в электролизеры подвергают специальной очистке.
Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
Направление реакций при электролизе растворов хлорида и выходы продуктов зависят от селективности электрохимических реакций на электродах и от химических реакций в объеме раствора.
Электрохимические реакции. На аноде во всех способах электрохимического производства хлора могут протекать две электрохимические реакции ——выделение хлора н кислорода:
Cl" ―> Cl (ад) + е
С1 (ад) + CL —► С12 + е
2НаО ―> О2 + 4Н+ + 4е
OfOf+ Z3+力7ZJАнодный потенциал, В+ Z3+力7ZJАнодный потенциал, ВРис. 2.12. Зависимость потенциала анода и выхода хлора по току от плотности тока при электролизе раствора хлорида натрия:Рис. 2.12. Зависимость потенциала анода и выхода хлора по току от плотности тока при электролизе раствора хлорида натрия:АхG У §QE ^Её^Е^С * - 6XQE OU Ddzx Poss № № и ад жАхG У §QE ^Её^Е^С * - 6XQE OU Ddzx Poss № № и ад ж1:-4 &КЕ qEQOHEQUU WPOHa1:-4 &КЕ qEQOHEQUU WPOHa88我7,415 访ДноСпый лотенциол, В我7,415 访ДноСпый лотенциол, В6 5 4 J 26 5 4 J 2
Of
Of
+ Z3+力7ZJ
Анодный потенциал, В
+ Z3+力7ZJ
Анодный потенциал, В
Рис. 2.12. Зависимость потенциала анода и выхода хлора по току от плотности тока при электролизе раствора хлорида натрия:
Рис. 2.12. Зависимость потенциала анода и выхода хлора по току от плотности тока при электролизе раствора хлорида натрия:
АхG У §QE ^Её^Е^С * - 6XQE OU Ddzx Poss № № и ад ж
АхG У §QE ^Её^Е^С * - 6XQE OU Ddzx Poss № № и ад ж
1:-4 &КЕ qEQOHEQUU WPOHa
1:-4 &КЕ qEQOHEQUU WPOHa
8
8
我7,415 访
ДноСпый лотенциол, В
我7,415 访
ДноСпый лотенциол, В
6 5 4 J 2
6 5 4 J 2
/ — поляризационная кривая выделения хлора； 2 — поляризационная кривая выделения кислорода; 3 — выход по току хлора.
Рис. 2.13. Поляризационные кривые выделения хлора на различных анодах: / — платинированная платина； 2 — графит (80 ℃)； 3 — графит (75 ℃); 4 — платинированный тнтан (70 ℃); 5 — оксидно-рутениевый анод (70 ℃).
Выход хлора по току определяется соотношением долей тока, расходуемых на выделение хлора и кислорода.
Обратимый потенциал разряда ионов хлора в растворе, содержащем 4,53 моль/л NaCl, при температуре 25 ℃ равен 1,325 В; обратимый потенциал выделения кислорода в результате окисления молекул -воды, рассчитанный по уравнению Нернста, при 25 ℃ равен 1,23 В. Следовательно, хлор на аноде выделяется при электролизе водных растворов хлоридов за счет более высокого перенапряжения выделения кислорода.
На рис. 2.12 изображена зависимость потенциала выделения хлора и кислорода и выхода хлора по току от анодной плотности тока. С ростом плотности тока доля тока на выделение кислорода уменьшается, что соответствует повышению выхода хлора по току. С повышением активности ионов хлора в растворе потенциала его выделения сдвигается в сторону менее положительных значений и увеличивается выход по току. Уменьшение выхода хлора по току при достижении определенного потенциала связано с возрастанием диффузионных ограничений по доставке ионов хлора к аноду с ростом плотности тока.
Потенциал выделения хлора зависит от природы материала анода (рис. 2.13). Из рисунка следует, что наиболее приемлемыми с точки зрения величины анодных потенциалов являются аноды из платинированной платаны, платинированного титана н оксидно-рутениевые. При повышении температуры потенциалы выделения хлора на всех электродах снижаются за счет умень-
LO455.0450LO455.0450OJ Q5 770 20『0Плотность moxfl,OJ Q5 770 20『0Плотность moxfl,Рис. 2.14. Изменение потенциала выделения хлора на графитовом аиоде при повышении температуры на 1 ℃ при различных плотностях тока.Рис. 2.14. Изменение потенциала выделения хлора на графитовом аиоде при повышении температуры на 1 ℃ при различных плотностях тока.9Q оиоюЕои 9>££х59Q оиоюЕои 9>££х5d6420d6420乜0 -/#7,8 -ZZПотенциал кат咖,В乜0 -/#7,8 -ZZПотенциал кат咖,Вы qE。呈Еоуи в。右。EDXы qE。呈Еоуи в。右。EDX
LO
45
5.0
45
0
LO
45
5.0
45
0
OJ Q5 770 20『0
Плотность moxfl,
OJ Q5 770 20『0
Плотность moxfl,
Рис. 2.14. Изменение потенциала выделения хлора на графитовом аиоде при повышении температуры на 1 ℃ при различных плотностях тока.
Рис. 2.14. Изменение потенциала выделения хлора на графитовом аиоде при повышении температуры на 1 ℃ при различных плотностях тока.
9Q оиоюЕои 9>££х5
9Q оиоюЕои 9>££х5
d
6
4
2
0
d
6
4
2
0
乜0 -/#7,8 -ZZ
Потенциал кат咖,В
乜0 -/#7,8 -ZZ
Потенциал кат咖,В
ы qE。呈Еоуи в。右。EDX
ы qE。呈Еоуи в。右。EDX
Рис. 2.15. Поляризационные кривые выделения водорода на ртути (/ и 2) и натрия на амальгаме (3~5):
/ — при рН=3; 2 — при рН=7; 3 — концентрация натрия в амальгаме 0,05 масс. %; 4 — то же, 0,2 масс. %; 5 —то же, 0,3 масс. %.
шения перенапряжения выделения хлора. Изменение потенциала выделение хлора при. повышении, температуры на 1° харак- теризуется данными, представленными на рис. 2.14.
На твердых катодах при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов протекает реакция электрохимического выделения водорода:
Н2О + е —► ОН- + Н^ад)
2Н (ад) —► Н2 ИЛИ
МО + е + Ндд) —► OHf%
С целью снижения напряжения на электролизере стремятся уменьшить потенциал выделения водорода. В качестве твердого катода обычно используют сталь. Потенциал выделения во* дорода зависит от состояния поверхности катода, плотности тока, температуры и состава раствора.
Обратимый 1потенциал выделения водорода в растворе, содержащем хлорид натрия и едкий натр при соотношении, реально существующем в условиях электрохимического производства, составляет примерно —0,845 В (отн. н.в.э.). Перенапряжение водорода на стальном катоде при электролизе растворов хлорида с твердым катодом составляет 0,3 В. Перспективным, вероятно, является снижение потенциала в результате деполяризации катода кислородом. При подаче к поверхности катода кислорода или воздуха протекает реакция
О2 + 2Н2О + 4е ―ь 4ОН- которой соответствует более положительный, чем потенциал реакции выделения водорода. При использовании пористого
графитового катода, подвергнутого предварительной гидрофо- бизации путем пропитки полимерным соединением (например, поли-тетрафторэтиленом^ и активированного солями некоторых металлов (например, меди, серебра), потенциал катода может быть снижен до 0,3—0,4 В, т. е. на 0,7—0,8 В.
На твердом катоде могут протекать побочные процессы, например, восстановление анионов гипохлорита и хлората, которые могут образоваться в качестве побочных продуктов:
С1СГ + Н2О + 2е ―► Cl- + 2ОН-
С1О3~ + 3HQ 十 бе ―► CL + 6OH-
Разряд ионов натрия на твердом катоде происходить не может, так как для его протекания необходим значительно более отрицательный потенциал, чем потенциал выделения водорода.
На ртутном катоде, также используемом в производстве хлора, протекает иная электрохимическая реакция, чем при электролизе с твердым катодом. На ртутном катоде возможен разряд ионов натрия с образованием сплава натрия с ртутью — амальгамы:
№+ +九Hg + e ► NaHg„
Потенциал разряда ионов натрия имеет более положительное значение, чем обратимый потенциал натрия, за счет образования амальгамы и непрерывного отвода ее с поверхности вследствие растворения в избытке ртути. Поляризация катода будет определяться скоростью диффузии амальгамы натрия с поверхности катода вглубь ртути.
При определенных активности натрия в амальгаме 好 pH раствора потенциал разряда натрия с образованием амальгамы приобретает более положительное значение, чем потенциал выделения водорода, который на ртутном катоде имеет высокое перенапряжение.
На рис. 2.15 приведены поляризационные кривые выделения водорода и натрия при различном содержании натрия в амальгаме. На основании данных рис. 2.15 можно сделать следующие выводы: 1) потенциал катода сдвигается в сторону более отрицательных значений с ростом концентрации натрия в、 амальгаме; 2) потенциал выделения водорода имеет более отрицательное значение, чем потенциал разряда ионов натрия лишь в нейтральных растворах; в кислых растворах при рН<3 на катоде выделяется водород, так как потенциал его выделения более положительный, чем потенциал разряда ионов натрия; 3) поляризация при разряде ионов натрия практически не зависит от плотности тока.
К побочным процессам, протекающим на ртутном катоде,, следует отнести выделение водорода и разложение амальгамы с образованием щелочи и водорода:
NaHg„ + Н2О —► NaOH + %国 + nHg
Скорость этих процессов возрастает при понижении pH фаствора и повышении температуры, увеличении концентрации натрия в амальгаме.
Кро.ме того, на ртутном катоде возможно восстановление молекулярного хлора:
С12 + 2е ——► 2Q-
Разложение амальгамы является второй стадией производства хлора, щелочей и водорода по методу электролиза с ртутным катодом.
Процесс разложения амальгамы проводят в отдельном аппарате, называемом разлагателем. Это электрохимическая реакция, протекающая в короткозамкнутом гальваническом элементе, в котором амальгама является отрицательным электродом. Эффективность разложения амальгамы - в короткозамкнутом элементе определяется силой разрядного тока, который выражается уравнением
Е
/р= R + K +「
Чем больше скорость разложения амальгамы, тем больше <ила разрядного тока, которая прямо пропорциональна ЭДС (Е) и обратно пропорциональна внешнему омическому сопротивлению системы R, сопротивлению поляризации К и внутреннему омическому сопротивлению г. С л едов а те льно, увеличению скорости разложения амальгамы будут способствовать все факторы, которые уменьшают сопротивления, т. е. повышение температуры, уменьшающее поляризацию и внутреннее сопро- тивление электролита, перемешивание амальгамы, увеличивающее скорость доставки ее из глубины слоя ртути к поверхности, а также применение электролита оптимального состава (по удельной электропроводимости).
Учитывая тот факт, что элемент является короткозамкнутой системой, внешнее сопротивление R и расстояние между алект+ родами будут минимальны.
Если амальгаму, поступающую из электролизера в раз л ага- тель, обрабатывать водой, то процесс разложения будет -соответствовать процессу в короткозамкнутом элементе, где анодом является амальгама, электролитом — щелочь, катодом — ртуть, т. е. NaHg|NaOH|Hg. Однако в таком элементе разложение .амальгамы будет протекать медленно, поскольку на ртути, являющейся катодом, водород будет выделяться с большим перенапряжением и сопротивление поляризации будет весьма зна- чительнЫ|М. В связи с этим в качестве катода целесообразно применять материал с невысоким перенапряжением выделения водорода и не вступающий в реакцию со ртутью, т. е. не образующий амальгамы, на которой перенапряжение водорода также велико. Таким материалом является графит. Следовательно, в разлагателях, эксплуатируемых в промышленных ус-
ловиях, реализуется короткозамкнутый гальванический элемент NaHg|NaOH|C.
Реакции, протекающие в объеме раствора. Все побочные реакции в объеме раствора связаны с гидролизом хлора, образующегося .на аноде в результате разряда ионов хлора и растворенного в электролите:
С12 + Н2О =± НОС1 + НС1
ИЛИ7
С12 + ОН- *е НОС1 + Cl-
Константа равновесия последней реакции может быть выражена следую*- щим образом:
— [он-]八=[НОС1НС1-]
Учитывая, что ионное произведение воды [Н+][ОН-] есть постоянная ве* личина, уравнение примет внд:
[C1J
К = [НОС1] [С「] [Н+] ‘const
Введя новую константу Кь получим следующее выражение:
[НОС1][С1-][Н+]
3就1
Величина К очень мала. Она составляет при 25 ℃ 3,9 -10-4, т. е. кон> центрация хлорноватистой кислоты нйзка и равновесие гидролиза сдвинуто я левую сторону. ”
Вследствие низкой константы диссоциации хлорноватистой кислоты
[Н+][ОС1-]八2 = -[носц-—[Н+][ОС1-]八2 = -[носц-—3,7-10-83,7-10-8
[Н+][ОС1-]
八2 = -[носц-—
[Н+][ОС1-]
八2 = -[носц-—
3,7-10-8
3,7-10-8
ионный состав раствора в результате ее диссоциации также практически не меняется.
Одновременно с реакцией образования хлора на аноде на катоде происходит разряд молекул воды и накопление у поверхности катода щелочи.
В результате электропереноса и диффузии ионы ОН~ попадают в межэлектродное пространство, где вступают в реакцию с хлорноватистой кислотой, образуя хорошо диссоциированную соль ——гипохлорит:
НОС1 + NaOH ► №ОС1 + H2O
Равновесие гидролиза хлора сдвигается в правую сторону, новые порции хлора растворяются с образованием хлорноватн， стой кислоты. Таким образом, процесс электролиза направлен не в сторону образования хлора и каустической соды, а проте* кает с образованием гипохлорита натрия.
Появление вблизи анода гипохлорит-ионов меняет направление электрохимической реакции, так как эти анионы окисля^ ются на аноде при，менее по ложительн ых потенциалах, чем по* тенциал окисления ионов хлора. Поляризационные кривые
Рис. 2.16. Поляризационные кривые окисления анионов ОС1~ (/) и С1~ (2).
окисления ионов хлора и гипохлорит-ионов приведены на рис. 2.16.
В результате электрохимического окисления на аноде ионов образуются ионы хлората С1О3~:
6ОС1- + 3乩0 ► 2C1CV + 4С1- + З/2О2 + 6Н+ + бе
По мере увеличения концентрации гипохлорита увеличивается доля тока на его окисление с образованием хлората.
Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
Электрохимическая система, состоящая из электролизера с разделенным нефильтрующей пористой перегородкой межэлектродным пространством не дает возможности осуществить производство хлора, каустической соды и водорода со стабильными выходами по току. При неподвижном электролите или при независимой циркуляции анолита и католита через электролизер, снабженный пористой диафрагмой, невозможно предотвратить диффузию и электроперенос гидроксильных ионов, накапливающихся в катодном пространстве, в анодное 1Пространство. По мере электролиза и роста концентрации щелочи проникновение ее в анодное пространство усиливается, что приводит к протеканию рассмотренных выше реакций, связанных с образовани- *ем гипохлорита и хлората.
Высокие и стабильные на протяжении длительного времени выходы хлора и каустической соды могут быть достигнуты при электролизе с пористой диафрагмой и твердым катодом лишь при осуществлении принципа противотока, т. е. непрерывной подачи рассола в анодное пространство и фильтрации его через диафрагму в катодное пространство навстречу ионам ОН~ (рнс.2.17).
Принцип противотока и выходы по току хлора, щелочи и водорода. При выборе оптимального соотношения между скоростью подачи рассола в электролизер (или скоростью противотока) и скоростью электропереноса и диффузии щелочи из катодного пространства возможны три случая: 1) скорость противотока заведомо выше, чем это необходимо для предотвращения проникновения щелочи из катодного пространства в анодное; 2) скорость противотока равна тому минимальному значению, которое не позволяет ионам ОН- попадать из катодного
пространства в анодное; 3) скорость противотока заведомо ниже значения, при котором ионы ОН- не попадают в анодное пространство.
Роль соотношения скоростей противотока и движения гидроксил-ионов из катодного пространства в процессе электролиза может быть качественно представлена с помощью схемы, изображенной на рисунке 2.18.
В процессе электролиза вследствие гидролиза хлора и побочной электрохимической реакции выделения кислорода у анода создается кислая среда. Кислотность раствора при условии сохранения постоянным выхода хлора по току в процессе электролиза остается постоянной и может быть выражена отрезком вг. У поверхности катода вследствие выделения водорода образуется щелочь, концентрация которой непрерывно повышается во времени. Предположим, что в определенный момент времени концентрация щелочи у катода равна отрезку аб. Численные выражения концентраций кислоты и щелочи в любой плоскости межэлектродного пространства будут пропорциональны величинам оснований треугольников соответственно его и або с общей вершиной в точке о.
Плоскость ЛБ, проходящая через эту вершину, будет соответствовать состоянию, при котором концентрации кислоты и щелочи равны нулю, т. е. зоне нейтрального раствора.
При электролизе с неподвижным раствором электролита вследствие увеличения концентрации щелочи возрастает ее количество, поступающее к плоскости АБ. Избыток щелочи, поступающей от катода к плоскости АБ, будет нейтрализоваться кислотой, что приводит к установлению новой зоны нейтрального раствора ——в плоскости А'6'. При нейтрализации щелочи кислотой в условиях электролиза образуется гипохлорит, равновесие гидролиза смещается вправо и выход хлора щелочи по току падает.
Гипохлорит-ионы за счет диффузии и электропереиоса попадают на анод, где окисляются до хлората. Если электролиз будет продолжаться без противотока, то постепенно зона нейтрального раствора начнет сдвигаться к аноду, хлор и щелочь образовываться не будут, а продуктами электролиза окажутся гипохлорит, хлорат и водород.
Предположим, что противоток раствора хлорида начали осуществлять после того, как зона нейтрального раствора переместилась в плоскость А'5'. До начала противотока 九 молей щелочи поступало в плоскость А'£' за счет электропереноса и m молей за счет диффузии. Кислота от анода поступала в плоскость А,Б, в количестве р молей. После включения противотока поступление кислоты в плоскость А,Б, увеличивается на s молей за счет количества, приносимого потоком раствора хлорида, а количество щелочи уменьшается на г молей за счет уноса с потоком. В этом случае зона нейтрального рассола смещается в плоскость АБ.
РассолРассолРассолРассолАполитАполит66\ ЩЁЛОЧЬ\ ЩЁЛОЧЬВодаГВодаГЗлектро- литический щелокЗлектро- литический щелок|С12|Н2|С12|Н2Рис. 2.17. Схемы производства хлора, щелочи и водорода:Рис. 2.17. Схемы производства хлора, щелочи и водорода:в — электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой (/); б — электролиз С ртутным катодом; 6 — электролиз с ионообменной мембраной (2).в — электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой (/); б — электролиз С ртутным катодом; 6 — электролиз с ионообменной мембраной (2).噜嬲"产1h2 те^ь噜嬲"产1h2 те^ьРассолРассолфИа+фИа+Н+СптгОН+СптгО
Рассол
Рассол
Рассол
Рассол
Аполит
Аполит
6
6
\ ЩЁЛОЧЬ
\ ЩЁЛОЧЬ
Вода
Г
Вода
Г
Злектро- литический щелок
Злектро- литический щелок
|С12|Н2
|С12|Н2
Рис. 2.17. Схемы производства хлора, щелочи и водорода:
Рис. 2.17. Схемы производства хлора, щелочи и водорода:
в — электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой (/); б — электролиз С ртутным катодом; 6 — электролиз с ионообменной мембраной (2).
в — электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой (/); б — электролиз С ртутным катодом; 6 — электролиз с ионообменной мембраной (2).
噜嬲"产1h2 те^ь
噜嬲"产1h2 те^ь
Рассол
Рассол
фИа+
фИа+
Н+СптгО
Н+СптгО
дд苏宮 £ои QDagg苏宮 £ои QDagg6060初初2020Скорость грЗЕиб而批口 、увеличивается.Скорость грЗЕиб而批口 、увеличивается.Концентрация Na ОН 8 католите^.Концентрация Na ОН 8 католите^.
д
д
苏宮 £ои QDagg
苏宮 £ои QDagg
60
60
初
初
20
20
Скорость грЗЕиб而批口 、увеличивается.
Скорость грЗЕиб而批口 、увеличивается.
Концентрация Na ОН 8 католите^.
Концентрация Na ОН 8 католите^.
Рис. 2.18. Схема электролиза с противотоком раствора хлорида.
Рис. 2.19. Зависимость выхода по току продуктов электролиза от концентрации NaOH при изменении скорости противотока:
/ — хлор; 2 — гипохлорит; 3 — хлорат.'翁'
При сохранении скорости противотока постоянной En/nr=£，s, побочные продукты не образуются, так как зона АБ находится в нейтральной плоскости и выходы хлора и щелочи по току будут максимальными.
Если скорость противотока возрастет, то к плоскости А5 начнет Поступать больше кислоты, т. е. Eps'>Wps. Зона нейтрального раствора сместится в сторону катода, где избыток кислоты будет нейтрализован щелочью с образованием гипохлорита. Если дальнейшее повышение скорости противотока не произойдет, то зона нейтрального рассола будет постоянно располагаться ближе к катоду и Eps'=£〃'znr, ио выходы хлора и щелочи по току при этом будут ниже за счет образования гипохлорита. Зависимость выходов по току продуктов электролиза от скорости противотока раствора хлорида приведена на рис. 2.19.
Максимальные выходы по току достигаются в том случае, когда зона нейтрального раствора АБ проходит в порах фильтрующей диафрагмы Д (см. рис. 2.18). Однако такая зона не представляет собой плоскости из-за неравномерной скорости протекания рассола в порах. Согласно законам протекания жидкости через капилляры» скорость будет максимальной в центре (и。) и уменьшаться по параболической кривой ближе к стенкам и°н (рис. 2.20). Поэтому плоскость зоны нейтрального раствора будет размытой и начнет выходить за пределы диафрагмы там, где наблюдаются избыточные количества щелочи или кислоты и ниже выходы по току.
В процессе эксплуатации электролизера протекаемость диафрагмы, а следовательно, и скорость противотока меняются. Этот процесс связан с физико-химическими изменениями, происходящими в диафрагме. За первые несколько суток работы (до 7 сут.), составляющих период формирования диафрагмы, ее толщина увеличивается от 2,5—3,0 до 6—7 мм. Кроме того, происходит постепенное забивание пор диафрагмы примесями, образующимися вследствие перехода ионов кальция и магния в порах диафрагмы в нерастворимые соединения, либо графитовым шламом — в случае применения графитовых анодов. Поэтому в период формирования диафрагмы скорость противотока выше, чем это необходимо для п редотв р а щен и я проникновения ионов ОН- в анодное пространство и выход по току снижается за счет нейтрализации хлорноватистой кислоты и растворенного в анолите хлора щелочью, присутствующей в катодном пространстве. Затем процесс стабилизируется и в течение 3—4 мес. электролиз проводят в условиях противотока
при скорости, соответствующей оптимальному выходу по току, примерно определяемому прохождением зоны нейтрального раствора по диафрагме. В течение указанного срока протекае- мость диафрагмы постепенно снижается, что приводит к уменьшению скорости противотока, смещению зоны нейтрального рассола в анодное пространство и падению выхода по току хлора и щелочи вследствие образования гипохлорита и хлората.
Скорость противотока можно поддерживать при уменьшении протекаемости диафрагмы путем сохранения уровня анолита на 300—400 мм выше уровня католита. Выше этого уровня протекаемость и скорость противотока уже практически не зависит от давления столба анолита Н (рис. 2.21).
Условия электролиза. В производстве хлора используются аноды из графита или ОРТА. До 70-ых годов графит служил основным материалом для изготовления анодов. Недостатком графитовых анодов является их значительный износ, составляющий 3,5—6,0 кг/т СЬ при правильной эксплуатации электролизера. Износ графитовых анодов приводит к возрастанию напряжения на электролизере из-за увеличения межэлектродного расстояния, а, следовательно, и расхода электроэнергии, а также к изменению температурного режима процесса вследствие увеличения количества джоулева тепла. Образование графитового шлама в результате механического износа графитового анода способствует преждевременному выходу из строя фильтрующей диафрагмы. Диоксид углерода, образующийся вслед* ствие химического износа, загрязняет хлор. Графитовые аноды не позволяют проводить электролиз с высокими плотностями тока вследствие возрастания износа. Срок службы графитовых анодов не превышает 12—14 мес.
Катодное 叩 истринстбоКатодное 叩 истринстбоРис. 2.20. Схема протекания раствора хлорида в поре фильтрующей диафрагмы.Рис. 2.20. Схема протекания раствора хлорида в поре фильтрующей диафрагмы.В последние годы графитовые аноды вытесняются ОРТА —— Анодное
Катодное 叩 истринстбо
Катодное 叩 истринстбо
Рис. 2.20. Схема протекания раствора хлорида в поре фильтрующей диафрагмы.
Рис. 2.20. Схема протекания раствора хлорида в поре фильтрующей диафрагмы.
Рис. 2.21. Зависимость протекаемости Пр (/) и коэффициента протекаемости К (2) фильтрующей дн- ^фрагмы от гидростатического давления Н.
Рнс. 2.22. Гребенчатый катод:
с — схема устройства;『一корпус; 2 — гребенка； 3 — катодное пространство; 4 — анодное пространство; 6 — катодная сетка.
металлическими ——титановыми — покрытиями слоем оксидов рутения и титана толщиной в несколько мкм.
Износ таких анодов составляет 0,1 г/т хлора, что обеспечивает эксплуатацию в течение 4——6 лет. Естественно, что электролиз при использовании малоизнашивающихся ОРТА протекает при постоянном падении напряжения в электролите за счет практически неизменного межэлектродного расстояния и стабильности свойств покрытия оксидами рутения и титана.
、 В настоящее время (практически все новые электрохимические производства хлора, щелочи и водорода по методу электролиза с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой оснащены электрод из ер ам и с малоизнашивающим'ися .металлическими анодами.
Катоды изготавливают из малоуглеродистОй стали. В большинстве современных конструкций электролизеров катод имеет гребенчатую разветвленную форму (рис. 2.22, а), выполненную из плетеной сетки (рис. 2.22, б).
Плотность тока зависит от природы материала анода, применяемого в хлорном электролизере. При использовании графитовых анодов максимальная плотность тока составляет 1,0—1,5 кА/м2. Применение ОРТА позволило повысить плотность тока до 2,5—3,0 кА/м2 без увеличения напряжения и расхода электроэнергии, т. е. интенсифицировать процесс в два раза.
Состав раствора характеризуется начальной концентрацией исходного хлорида, pH анолита, концентрацией щелочи и хлорида в электролитическом щелоке, вытекающем из электролизера, а также содержанием примесей в рассоле, подаваемом на электролиз. При повышении концентрации хлорида натрия возрастает активность ионов хлора, увеличивается доля тока на выделение хлора на аноде м уменьшается доля тока на выделение кислорода. Кроме того, с ростом концентрации хлорида натрия уменьшается растворимость хлора в анолите н количество его, попадающее в католит м реагирующее с образованием гипохлорита.
Зависимость растворимости хлора при температуре электролита 70 ℃ от его концентрации приведено ниже:
Концентрация NaCl, г/л 217250280300
Растворимость хлора, г/л 0,820,750,670,64
Зависимость выхода хлора по току от концентрации хлорида натрия в рассоле представлена на рис. 2.23.
Кроме того, при увеличении концентрации хлорида натрия повышается удельная электропроводимость раствора н уменьшается падение напряжения в электролите. Исходя из вышесказанного, опти(мальная концентрация хлорида натрия в исходном рассоле составляет 310土$ г/л. Конечная концентрация хлорида определяется концентрацией щелочи, образующейся в катодном пространстве. Степень превращения хлорида в щелочь и хлор определяют как отношение количества разложившегося NaCl к суммарному .количеству хлорида в 1 л электролитического щелока.
Степень разложения хлорида должна составлять 45:—55%. Подвергать исходный рассол более глубокому электролизу нецелесообразно, так как при этом .возрастает концентрация щелочи в катодном пространстве и невозможно предотвратить ее проникновение в анодное пространство при скоростях противотока, предельно достигаемых в данном режиме эксплуатации электролизера.
Зависимость выхода по току от концентрации едкого натра в электролитическом щелоке изображена на рис. 2.24.
Из рисунка видно, что при увеличении концентрации NaOH более 140 r/л выход по току начинает резко падать, поэтому при электролизе с фильтрующей диафрагмой концентрация едкого натра не должна превышать. 140—145 г/л.
Существует эмпирическое выражение, предложенное шведским исследователем Г. Ангелом, с помощью которого можно установить связь между концентрациями хлорида натрия в исходном рассоле (С°) и в электролитическом щелоке (Ci) и едкого натра (С2):
G = Co- 1」6302
，2 了 45Концентрация NaCl,*.，2 了 45Концентрация NaCl,*.巾506040 ^^i§-工 qg巾506040 ^^i§-工 qgгде С。, С】н 6*2 выражаются в г/л. Это уравнение позволяет с достаточной точностью вычислить концентрацию хлорида натрия в электролитическом щелоке, если известны Со и Сг при сравнительно невысоких температурах (50—70 °C), когда ис-
，2 了 45
Концентрация NaCl,*.
，2 了 45
Концентрация NaCl,*.
巾506040 ^^i§-工 qg
巾506040 ^^i§-工 qg
Рнс. 2.23. Зависимость выхода хлора по току от концентрации хлорида натрия в исходном рассоле.
7070Концентрация Na ОН, г/дКонцентрация Na ОН, г/дРис. 2.25. Зависимость выхода кислорода по току при электролизе раствора хлорида (300 г/л) от pH анолита:Рис. 2.25. Зависимость выхода кислорода по току при электролизе раствора хлорида (300 г/л) от pH анолита:姉 现 加 东 W& о/ ■€姉 现 加 东 W& о/ ■€pH анолитаpH анолитаРис. 2.24. Зависимость выхода по току хлора от концентрации NaOH.Рис. 2.24. Зависимость выхода по току хлора от концентрации NaOH.
70
70
Концентрация Na ОН, г/д
Концентрация Na ОН, г/д
Рис. 2.25. Зависимость выхода кислорода по току при электролизе раствора хлорида (300 г/л) от pH анолита:
Рис. 2.25. Зависимость выхода кислорода по току при электролизе раствора хлорида (300 г/л) от pH анолита:
姉 现 加 东 W& о/ ■€
姉 现 加 东 W& о/ ■€
pH анолита
pH анолита
Рис. 2.24. Зависимость выхода по току хлора от концентрации NaOH.
Рис. 2.24. Зависимость выхода по току хлора от концентрации NaOH.
1 •—анод из МпОг (90 ℃, 1 кА/м2); 2—ОРТА (80 ℃, 10 кА/м2); 3—платинотитановый анод (80 ®С, 2 кА/м2).
парение и унос влаги из электролизера незначительны. При более высоких температурах, устанавливающихся в современных электролизер ах, существует аналогичное уравнение, в котором учитывается количество испаряющейся воды:
G = С。一 1,065С2
Величина pH прианодного слоя рассола определяет соотношение между выходами по току хлора и кислорода. О зависимости выхода кислорода по току на некоторых анодах можно судить из данных, приведенных на рис. 2.25. Из рисунка видно, что для ОРТА, представляющего практический интерес в качестве анода в производстве хлора, резкое повышение выхода кислорода отмечается при рН>3,5. При понижении pH уменьшается износ графитовых анодов и падает растворимость хлора в анолите. Однако следует иметь в виду, что в слишком кислых рассолах увеличивается износ а.сбестовой диафрагмы.
Существенное влияние на процесс электролиза с фильтрующей диафрагмой оказывают примеси ионов некоторых металлов, которые присутствуют в исходном рассоле. В порах диафрагмы, где кислый анолит встречается со щелочным католитом» происходит взаимодействие растворимых солей кальция и магния со щелочью и карбонатами с образованием нерастворимых осадков. Последние забивают поры фильтрующей диафрагмы^ уменьшают скорость противотока и способствует преждевременному выводу диафрагмы из строя. Поэтому рассол подвергают предварительной химической очистке путем обработки содой и едким натром. При этом протекают следующие реакции:
СаС12 + Na2CO3 ——> QCO3 + 2№С1
Са(НСО3)2 + 2NaOH ―> СаСО? + Na2CO3 + 2H2O•
MgC】2 + 2№ОН ―> Alg(OH% + 2NaCl
Температура подвергаемого электролизу рассола поддерживается в пределах 90—95 ℃. Проведение электролиза при повышенной температуре способствует снижению перенапряжения хлора и водорода, а также падению напряжения в электролите, что приводит к уменьшению напряжения на электролизере и расхода электроэнергии. Кроме того, при повышении температуры уменьшается растворимость хлора в анолите и снижаются потери его вследствие взаимодействия со щелочью, образующейся в катодном пространстве.
Диафрагма изготавливается из асбестового волокна, которое осаждается из пульпы, содержащей 6—8 г/л асбеста, 200— 240 г/л NaCl и 50—60 г/л NaOH, на катодную сетку в течение 15 мин в вакууме. По истечении 4—5 мес. диафрагму меняют, осаждая новый слой асбестового волокна на ту же катодную сетку. В последнее -время в производстве хлора начинают широко применять модифицированные полимерным ^веществом асбестовые осажденные диафрагмы, имеющие значительно более длительный срок службы.
Конструкции электролизеров. Ниже описаны некоторые современные конструкции электролизеров с фильтрующей диафрагмой, используемые в промышленности нашей страны н зарубежных стран.
Электролизер БГК-50 [Бюро главного конструктора, СССР], представленный на рис. 2.26, рассчитан на нагрузку 50 кА. Он
Рис. 2.26. Электролизер БГК-50:
/ — днище; 2 — рама； 3 — корпус с катодной гребенкой； 4 ——катодная шина; 5 — крышка； $ 一 рассольный трубопровод; 7 — хлорный коллектор; 8 — водородный коллектор; 9 — анодная шииа; 10 — капельница для слива электрощелока； 〃 一 анод.
представляет собой <монополярную конструкцию с нижним анодным токоподводом, состоящую из днища / с рамой 2, корпуса, на котором укреплен катодный комплект 3 и крышки 5. Ток к катоду подводится через шину 4. Аноды 11 могут быть графитовые и ОРТА. Ток к анодам подводится через днище, которое соединено с анодной шиной 9. Щелочь сливают через капельницу 10, разрывающую струю и предотвращающую тем самым утечки тока. Рассол подают через стальную гуммированную крышку по трубопроводу 6, хлор отводят в коллектор 7, водород — в коллектор 8. За счет модернизации нагрузка на электролизер БГК-50 -может быть повышена до 65 кА.
Электролизер, изображенный на рис. 2.27, состоит из крышки 8, корпуса с катодным :комплектом 5 и стального днища 3. Ток к анодам подводится с помощью вертикальных перегородок 2 от стального днища, соединенного с анодной шиной 12, а к катодам — с помощью шин 7. Слив щелочи производится через капельницу 6, отвод хлора по коллектору 10, водорода — по коллектору 11, подача рассола — по коллектору 9.
На рис. 2.28 изображена конструкция электролизера фирмы Хукер (США), который долгие годы работал с графитовыми анодами, но с 1971 г. снабжен ОРТА. Электролизер выполнен с нижним токоподводом, осуществл я ем ым через днище / к анодам 3. На поверхность гребенчатых катодов 2 осаждают асбестовую диафрагму, в последнее время модифицированную
Рис. 2.27. Электролизер БГК-100:Рис. 2.27. Электролизер БГК-100:рассольный трубопровод;рассольный трубопровод;1 — анод； 2 — вертикальная токонесущая перегородка; 3 — днище； 4 — рама днища; 5 一 корпус; 6 ——капельница; 7 ——катодные шииы; S — крышка; 0 —"1 — анод； 2 — вертикальная токонесущая перегородка; 3 — днище； 4 — рама днища; 5 一 корпус; 6 ——капельница; 7 ——катодные шииы; S — крышка; 0 —"JO — хлорный коллектор； // ——водородный коллектор： 12 ——анодная шина； ]5 ——перегородка катодного комплекта.JO — хлорный коллектор； // ——водородный коллектор： 12 ——анодная шина； ]5 ——перегородка катодного комплекта.
Рис. 2.27. Электролизер БГК-100:
Рис. 2.27. Электролизер БГК-100:
рассольный трубопровод;
рассольный трубопровод;
1 — анод； 2 — вертикальная токонесущая перегородка; 3 — днище； 4 — рама днища; 5 一 корпус; 6 ——капельница; 7 ——катодные шииы; S — крышка; 0 —"
1 — анод； 2 — вертикальная токонесущая перегородка; 3 — днище； 4 — рама днища; 5 一 корпус; 6 ——капельница; 7 ——катодные шииы; S — крышка; 0 —"
JO — хлорный коллектор； // ——водородный коллектор： 12 ——анодная шина； ]5 ——перегородка катодного комплекта.
JO — хлорный коллектор； // ——водородный коллектор： 12 ——анодная шина； ]5 ——перегородка катодного комплекта.
Рис. 2.29. Схема биполярного электрода хлорного электролизера:Рис. 2.29. Схема биполярного электрода хлорного электролизера:ЩелокЩелокРис. 2.28. Электролизер фирмы Хукер: ./ — дннще; 2 ——катод； 3 — анод; 4 ——катодное пространство; 5 ——труба для слива щело- чи; 6 — капельница; 7 •— трубы для отвода водорода； в— рассольный трубопровод； 9 — водородный коллектор; 10 — хлорный коллектор; 11 ——крышка; /2 ——катодные шииы; 13 — корпус; 14 — анодная шина.Рис. 2.28. Электролизер фирмы Хукер: ./ — дннще; 2 ——катод； 3 — анод; 4 ——катодное пространство; 5 ——труба для слива щело- чи; 6 — капельница; 7 •— трубы для отвода водорода； в— рассольный трубопровод； 9 — водородный коллектор; 10 — хлорный коллектор; 11 ——крышка; /2 ——катодные шииы; 13 — корпус; 14 — анодная шина./ —5 —/ —5 —катод.катод.анодная камера； 2 — анод; 3 — отверстие для отвода хлора； 4.—катодная камера，
Рис. 2.29. Схема биполярного электрода хлорного электролизера:
Рис. 2.29. Схема биполярного электрода хлорного электролизера:
Щелок
Щелок
Рис. 2.28. Электролизер фирмы Хукер: .
/ — дннще; 2 ——катод； 3 — анод; 4 ——катодное пространство; 5 ——труба для слива щело- чи; 6 — капельница; 7 •— трубы для отвода водорода； в— рассольный трубопровод； 9 — водородный коллектор; 10 — хлорный коллектор; 11 ——крышка; /2 ——катодные шииы; 13 — корпус; 14 — анодная шина.
Рис. 2.28. Электролизер фирмы Хукер: .
/ — дннще; 2 ——катод； 3 — анод; 4 ——катодное пространство; 5 ——труба для слива щело- чи; 6 — капельница; 7 •— трубы для отвода водорода； в— рассольный трубопровод； 9 — водородный коллектор; 10 — хлорный коллектор; 11 ——крышка; /2 ——катодные шииы; 13 — корпус; 14 — анодная шина.
/ —
5 —
/ —
5 —
катод.
катод.
полимерным материалом. Подвод рассола осуществляется по трубе 10. Щелочь отводится в коллектор 5 через капельницу^ водород — по трубе 7 в коллектор 11. Хлор удаляют из электролизера в коллектор 12. В электролизере старой конструкции крышку изготавливали из бетона, в новых электролизерах с малоизнашивающимися анодами ее выполняют из стеклопластика. Подвод тока к катоду осуществляется через корпус с помощью шин 14. Электролизеры фирмы Хукер с графитовыми анодами имели нагрузку до 55 кА, с малоизнашивающимися анодами — до 150 кА.
В последние годы наметилась достаточно четкая тенденция к применению электролизеров с биполярным включением электродов. Этому способствовало широкое внедрение в промышленность малоизнашивающихся анодов и диафрагм с повышенным сроком службы. В хлорной промышленности появились фильтр-прессные электролизеры большой мощности с биполярным включением электродов. В связи со значительны>ми трудностями при монтаже и ремонте биполярных, фильтр-прес- сных электролизеров увеличению срока службы анодов и диафрагм приобретало особое значение.
Схема биполярного электрода хлорного электролизера представлена на рис. 2.29. Аноды 2 выполнены из просечной тнта- н°вой сетки, на поверхность которой наносится композицион- ное покрытие из оксидов рутения н титана. Сетка приварена к Анодной камере 1, изготовленной из титана; сюда через отвер-
Рис. 2.30. Фильтр-прессный биполярный электролизер:
』—катодная камера； 2 ——катоды； 3 — ячейка; 4 — стяжной болт; 5 ——стяжная плитаJ 、6 — анодная камера; 7 — аноды.
стне 3 поступает образующийся на аноде хлор. Рассол проходит сквозь анод 2 н далее фильтруется через диафрагму, нанесенную на стальной сетчатый катод 5, приваренный к стальной камере 4. Электролитический щелок, хлор и водород отводятся по соответствующим трубопроводам.
Общий вид фильтр-прессного электролизера, оборудованного металлическими анодами, представлен на рис. 2.30. Отдельные ячейки 3, снабженные катодами 2 и анодами 7 собирают с помощью стяжных болтов 4 и плит 5; такой фильтр-прессный электролизер *может содержать различное число ячеек. Электролизер фирмы Гленор (Италия — США), представленный на рис. 2.31, рассчитан на линейную нагрузку 80 кА и состоит мз 11 ячеек стянутых -в фильтр-пресс. Поверхность анодов одной ячейки 36 м2. Электролизер имеет модифицированную асбестовую диафрагму.
Характеристика некоторых электролизеров представлена в табл. 2.2,
Технологическая схема процесса получения хлора, каустической соды и водорода (рис. 2.32) состоит из отделений растворения соли и очистки рассола, электролиза, выпарки электролитического щелока, сушки хлора и водорода. I
Если в качестве сырья используют привозную соль, то рассол готовят на складе-растворителе. 1
Соль растворяют в горячей воде и подают в подогреватель2^ Где температура неочищенного рассола повышается до 50 ℃. Далее рассол поступает в аппарат непрерывной очистки—»^ осветлитель 3. В нашей стране в качестве осветлителей испольч зуют аппараты со шламовым фильтром; в них обеспечивается t58
Таблица 2.2. Характеристики некоторых электролизеров 6 твердым катодом 〃 фильтрующей диафрагмой
Электролизер
Нагрузка, кА
Напряжение, В
Плотность тока, кА/м2
Расход электроэнергии, кВт-ч/т СЬ
Материал анода
БГК-50 (62), СССР
50(62)
3,75
1,1
2960
Графит
БГК-50
50
3,45
1,45
2720
ОРТА
Б ГК-ЮО (150)
100(150)
3,45
1,45
2720
ОРТА
Хукер (США)
30—55
3,95
1,24-1.43
3120
Графит
60—150
3,56—3,85
2,21—2,32
2860—3010
ОРТА
Даймонд (США)
25—40
3,48—4,2
1,01—1,61
2740—3330
Графит
20—150
2,97—3,64
0,99—2,76
2330—3250
ОРТА
Гленор (Италия — США)
80*
3,5
2,0—2,2
2895
ОРТА
Линейная нагрузка.
хорошее перемешивание сырого рассола с реагентами, используемыми для очистки. Очищенный рассол отводят из верхней, части осветлителя, а из нерастворимых осадков, образовавшихся в результате химических реакций с вводимыми реагентами» формируется взвешенный слой (фильтр). Примеси осаждают с помощью щелочи и карбоната натрия. Щелочь вводится -вместе с обратным рассолом, поступающим со стадии выпарки. Карбонат образуется в результате карбонизации обратного рассола, часть которого подается со стадии выпарки в колонну карбонизации 4; сюда же поступает СО2. Для ускорения выпадения в осадок нерастворимых соединений кальция и магния в・> рассол вводят добавки полиакриламида, адсорбирующие примеси и ускоряющие их отделение.
кратный, рассол “з ап. 13
Рис. 2.32. Технологическая схема получения хлора методом электролиза с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой:
I — склад-растворитель иеочищениого рассола; 2 — подогреватель неочищенного рассола; « 3 — осветлитель; 4 — колонна карбонизации обратного рассола； 5 — сборник осветленного рассола;后一фильтры； 7 — нейтрализатор; 8 — индикатор pH; 9 — промежуточная емкость; 10 — серия электролизеров； // — колонна промывки и охлаждения хлора； 12 — осушители; 13 — трехкорпусная выпарная установка； 14 — выпарной аппарат с принудительной циркуляцией.\
Осветленный рассол собирается в баке 5* откуда подается на фильтры 6, где освобоадается от механических примесей.^ Далее рассол поступает на нейтрализацию соляной кислотой в» бак 7. Перед подачей на электролиз рассол должен содержать не более 5 г/л сульфата, натрия, 5 мг/л кальция и 1 мг/л маг-( ния. Прозрачность рассола оценивается 《по кресту》 (старая градуировка, при которой визуально' оценивалась высота столба рассола, позволяющая видеть при подсветке нарисованный на дне стеклянного цилиндра крест). Прозрачность должна быть не менее 1000 мм.
Рассол из напорного бака 9 подается в электролизеры 10, соединенные в серии, обычно состоящие из четкого числа ря-{ дов. Рассол из общего рассолопровода поступает в каждый электролизер самотеком.~J
В электролизере создается вакуум, причем в катодном про-] странстве он больше, чем в анодном, так как попадание -водо-j рода в хлор опаснее, чем хлора в водород. Хлор, отводимый из： электролизера при повышенной температуре, насыщен парами воды, которая частично конденсируется в трубопроводе. Для лучшего стока конденсата, содержащего некоторое количество унесенного рассола, хлорный и водородный коллектора уста： навливаются наклонно.4
Хлор из хлорного коллектора поступает на осушку, состоящую из двух стадий — охлаждения водой и обработки серной кислотой. Охлаждение хлора водой происходит в колонне 11, футерованной кислотоупорными плитками и заполненной насадкой, которая орошается водой.
Кроме холодильников смешения в некоторых случаях используют поверхностные титановые холодильники. Температура хлора на этой стадии сушки снижается до 15—20 °C, что вызывает конденсацию примерно 60% влаги, содержащейся в хлоре.
Вторая стадия сушки хлора осуществляется последовательно в нескольких башнях /2, орошаемых серной кислотой. Последняя по ходу хлора башня орошается 96%-ной серной кислотой, которую затем подают в предыдущие башни, т. е. существует противоток серной кислоты и осушаемого хлора. В первой башне кислота разбавляется водой, содержащейся в хлоре, до концентрации 74—76% и в таком виде выводится из системы. Хлор, пройдя осушку, утрачивает коррозионную активность н поступает потребителю либо на сжижение.
Водород, отводимый из электролизера, охлаждается в холодильниках смешения -и при этом осушается и направляется потребителю.
Электролитический щелок выпаривают с целью повышения концентрации NaOH. В процессе выпаривания выпадают хлорид и сульфат натрия, их отделяют от раствора щелочи. Выпаривание электролитических щелоков ведут вначале в трехкорпусной выпарной установке 13, а затем после отделения от хлорида в аппарате окончательного упаривания 14, где концентрация NaOH доводится до стандартной — 42%. Хлорид натрия, отделенный на центрифуге, должен содержать некоторое количество (2——2,5 г/л) щелочи, необходимое для очистки от ионов магния.
Электролиз с ртутным катодом
Хотя доля хлора, каустической соды н водорода, получаемая при электролизе с ртутным катодом, за последние годы непрерывно уменьшается, она все еще остается значительной. Этот метод включает две стадии — электролиз с образованием хлора и амальгамы и разложение амальгамы с образованием щелочи, водорода и ртути (ом. рисунок 2.17,6).
Условия электролиза. В промышленности используют электролизеры с горизонтальным расположением ртутного катода. Соответственно горизонтально располагаются и аноды. В качестве материала для изготовления анодов используется графит, а также применяются ОРТА. Для развития поверхности анода и облегчения удаления из межэлектродного пространства пузырьков хлора, выделяющихся на нижней стороне анода, графитовые плиты снабжают перфорацией (рис. 2.33).
Для токоподвода к графитовой плите используют полый графитовый стержень, в котором для повышения электропроводимости укреплен путем впаивания или вкручивания .на резьбе медный или стальной стержень. Для -предохранения от коррозии металлического стержня капилляры графитового токоподвода пропитывают льняным маслом или рафинированным горным воском. В некоторых случаях металлический токопроводящий стержень изолируют фарфоровой втулкой.
Особенностью графитовых анодов при электролизе с ртутным катодом является эксплуатация их при более высоких плотностях тока, чем при электролизе с фильтрующей диафрагмой. Поэтому доля тока, расходуемого на выделение кнс- лорода при электролизе с ртутным катодом, ниже, чем при электролизе с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой, и* окисление графита протекает с меньшей скоростью.
Графитовые аноды, применяемые .при электролизе с ртутным катодом, не .пропитываются с целью уменьшения пористости. Износ анодов составляет 4 кг/т С к- В результате износа расстояние между электродами увеличивается, что приводит к возрастанию напряжения на электролизере. Для предотвращения этого нежелательного явления имеется устройство для опускания графитовых анодов по мере их срабатывания. Схема такого устройства приведена на рис. 2.34. Опускание графитового анода 6 происходит при повороте гайки 3, которая перемещается по резьбе, нанесенной на металлический стержень 2・ В некоторых случаях графитовая плита крепится на двух токоподводах.
В современных электролизерах применяют групповое автоматизированное опускание анодов. Для регулирования межэлектродного расстояния в некоторых случаях используется ЭВМ.
Графитовые аноды постепенно вытесняются малоизнашива- ющимися- ОРТА, изготавливаемыми из просечного титанового листа толщиной 1—2 мм (рис. 2.35). Для улучшения распределения тока по поверхности титанового листа 2 и улучшения
Рис 2.33. Графитовые аноды крышеобр азного (а) и прямоугольного одно- стержневого (6) типов.
Рис. 2.34. Устройство для опускания графитового анода:7 — гибкий кабель; 2 — металлический стержень； 3 ——гайка; 4 ——графитовый токоподвод;5 — крышка электролизера; 6 — аноДная плита; 7 — перфорация; 8 — каналы.Рис. 2.34. Устройство для опускания графитового анода:7 — гибкий кабель; 2 — металлический стержень； 3 ——гайка; 4 ——графитовый токоподвод;5 — крышка электролизера; 6 — аноДная плита; 7 — перфорация; 8 — каналы.Рис. 2.35. Оксидно-рутениевый анод:/ — рама; 2 — титановый лист; 3 — ребра; 4 — титановый стержень.Рис. 2.35. Оксидно-рутениевый анод:/ — рама; 2 — титановый лист; 3 — ребра; 4 — титановый стержень.
Рис. 2.34. Устройство для опускания графитового анода:
7 — гибкий кабель; 2 — металлический стержень； 3 ——гайка; 4 ——графитовый токоподвод;
5 — крышка электролизера; 6 — аноДная плита; 7 — перфорация; 8 — каналы.
Рис. 2.34. Устройство для опускания графитового анода:
7 — гибкий кабель; 2 — металлический стержень； 3 ——гайка; 4 ——графитовый токоподвод;
5 — крышка электролизера; 6 — аноДная плита; 7 — перфорация; 8 — каналы.
Рис. 2.35. Оксидно-рутениевый анод:
/ — рама; 2 — титановый лист; 3 — ребра; 4 — титановый стержень.
Рис. 2.35. Оксидно-рутениевый анод:
/ — рама; 2 — титановый лист; 3 — ребра; 4 — титановый стержень.
механических свойств лист приваривают к титановой раме / и ребрам 3. Токоподвод к раме производится с помощью полых титановых стержней 4, которые для улучшения электропроводимости заполняют(медью. На поверхность просечного титанового листа нанесены несколько слоев композиционного покрытия, состоящего из смеси оксидов рутения и титана. Каждый слой содержит около 1 г рутения на 1 м2. Расход рутения не превышает 0,07—ОД г/т хлора.
Процесс разряда ионов натрия происходит по-существу на амальгамном электроде, причем концентрация натрия в амальгаме постепенно увеличивается от места подачи в электролизер ртути до места вывода амальгамы.
Одним из наиболее важных условий протекания процесса электролиза является поддержание оптимальной концентрации натрия в амальгаме, поэтому для обеспечения процесса разряда ионов натрия образующуюся амальгаму непрерывно отводят с поверхности катода. Это условие может соблюдаться Лишь в том случае, если амальгама находится в жидком со- стоянии. Следует отметить, что вязкость амальгамы увеличива- ется при повышении концентрации натрия, а при содержании °,7 масс. % Na амальгама становится твердой даже при температуре 20 ℃. Поэтому для поддержания амальгамы в жвд- ком состоянии не допускается увеличение концентрации нат- рня более 0,4—0,5 .масс. %. С этой целью поддерживают оп- Р еде ленную скорость протекания амальгамы через электроли-
При выборе оптимальной концентрации натрия в амальгаме следует .принимать во внимание и возможность разложения ее в электролизере. Скорость этой- реакции увеличивается пропорционально корню квадратному из концентрации натрия. Разложение амальгамы в электролизере приводит к появлению водорода в хлоре, а также к подщелачиванию рассола, приводящему к образованию гипохлорита и хлората.
Плотность тока. Как было сказано выше, электролиз с ртутным катодом происходит при более высоких электродных плотностях тока, чем электролиз с фильтрующей диафрагмой и с твердым катодом. Повысить плотность тока при электролизе с графитовыми анодами удается путем создания -и совершенствования системы регулирования межэлектродного расстояния, что позволяет вести процесс при минимальном расстоянии (2—— 3 мм) и перфорации анодов, обеспечивающей эффективное удаление пузырьков газа. Все эти усовершенствования позволяют поддерживать плотность тока до 10 кА/м2 при электролизе с графитовыми анодами. Электр о л из ер ы, оснащенные ОРТА, могут работать при плотностях тока до 14—15 кА/м2.
Состав раствора. Концентрация исходного хлорида натрия в рассоле, поступающем на электролиз с ртутным катодом, не отличается от концентрации рассола, подаваемого в электролизер с твердым катодом н фильтрующей диафрагмой. Однако коэффициент разложения хлорида при электролизе с ртутным катодом значительно ниже и не превышает 0,17. Это обусловлено зависимостью потенциала разряда ионов натрия и хлора от их активности в растворе, а также растворимостью хлора, которая существенно зависит от концентрации исходной соли. Снижение концентрации хлорида 'сопровождается увеличением растворимости молекулярного хлора в рассоле и возрастанием скорости его восстановления на катоде.
Существенное значение имеет pH рассо-ла. Для уменьшения гидролиза хлора и снижения содержания растворенного хлора н хлорноватистой кислоты pH рассола должно быть не менее 3. В прикатодном слое pH рассола будет выше за счет некоторого разложения амальгамы и выделения водорода.
На процесс электролиза значительное влияние оказывают -некоторые примеси, присутствующие в рассоле, поэтому их содержание в рассоле регламентировано. Так, содержание кальция в рассоле может быть не более 1 г, -магния — 0,005 г/л. При более высоко,м содержании ионов этих металлов образуются гидроксиды, которые осаждаются на ртутном катоде, экранируя часть его поверхности. Участки катода, свободные от нерастворимых гидроксидов, работают при высоких плотностях тока и на них образуется концентрированная амальгама, разлагающаяся в электролизере с высокой скоростью с образованием щелочи и водорода.
Очистку от ионов кальция и магния ведут так же, как и при производстве хлора, щелочи н водорода электролизом с фильт- 164
рующей диафрагмой и твердым катодо.м. При этом содержание сульфата не должно превышать 5 г/л, так как при более высокой концентрации возрастает износ графитового анода.
Установлено, что существенное влияние .на катодный процесс оказывают ионы некоторых металлов, которые могут находиться в рассоле в количестве десятых и сотых долей миллиграмма. К таким металлам относятся германий, ванадий, молибден и хром. Очистку рассола от ионов этих металлов рекомендуется проводить с помощью амальгамы «натрия или применять сорбционные методы, основанные на пропускании рассола через колонны, заполненные ионообменными смолами.
Отрицательное влияние на электролиз с ртутным катодом оказывают твердые примеси, которые могут попадать в рассол, подвергаемый электролизу, например, частицы графита, образующиеся при разрушении анодов. Ионы некоторых металлов могут восстанавливаться на ртутном катоде с образованием соответствующих амальгам или металлов в коллоидной форме. Эти примеси образуют так называемое амальгамное масло. Оно легче ртути и всплывает на поверхность катода, образуя участки с интенсивным выделением водорода,, что может вызывать короткие замыкания.
Температура. Повышение температуры при электролизе с ртутным катодом целесообразно с точки зрения снижения напряжения на электролизере за счет уменьшения перенапряжения выделения хлора, падения напряжения в электролите. С повышением температуры уменьшается растворимость хлора в рассоле и доля тока на его восстановление на катоде.
Однако с повышением температуры понижается перенапряжение выделения водорода и увеличивается скорость разложения амальгамы в электролизере. Поэтому одновременно с повышением температуры необходимо увеличивать катодную плотность тока. При этом скорость образования амальгамы, возрастает, а скорость разложения ее при данной температуре остается прежней и уменьшения выхода по току не происходит. Учитывая сказанное, электролиз в современных электролизерах с ртутным катодом проводят при температуре 75—80 ℃.
Разложение амальгамы. При рассмотрении режима работы разлагателей необходимо принимать ®о внимание влияние концентр аций амальгамы и щелочи, а также температуры на разряд короткозамкнутого гальванического элемента NaHefn |NaOH|C.
Учесть эти факторы можно с помощью уравнения:
e = е0 - 了一 Ine = е0 - 了一 Inа'аОН“Naа'аОН“Na
e = е0 - 了一 In
e = е0 - 了一 In
а'аОН“Na
а'аОН“Na
где Е ——ЭДС короткозамкнутого элемента; Ео ——ЭДС при стандартных уело- внях, равная Ео=—0,828—(—1,849) = 1,021 (—1,849 — стандартный потенциал амальгамного электрода; —0,828 — стандартный потенциал водородного электрода в щелочном растворе).
Из этого уравнения следует, что ЭДС амальгамного элемента возрастает при повышении активности натрия в амальгаме и понижении активности щелочи. Скорость разложения амальгамы увеличивается при повышении активности натрия, как за счет уменьшения концентрационной поляризации, обусловленной скоростью доставки натрия из глубины катода на его поверхность, так и за счет повышения ЭДС.
Зависи(мость ЭДС от концентрации щелочи приведена ниже:
Концентрация
NaOH, % .... 10 20 30 40 50 60 70
ЭДС, В . . . . 1,0 0,9 0,8 0,7 0,62 0,57 0,53
Следовательно, из приведенных данных можно сделать вывод об уменьшении скорости разложения амальгамы при повышении концентрации щелочи.
Однако необходимо принимать во внимание зависимость удельной эл ектр оп р сводим ости щелочи от ее концентрации, которая проходит через максимум, сдвигающийся в сторону более концентрированных растворов при возрастании температуры. При 100 °C макснмум удельной электропроводимости раствора едкого натра соответствует его концентрации 35%. Следовательно, при данной температуре дальнейшее повышение концентр ации щелочи приведет к снижению скорости разложения амальгамы за счет уменьшения как ЭДС, так и удельной электропроводимости раствора.
При повышении температуры скорость разложения амальгамы увеличивается за счет возрастания удельной электропроводимости и снижения перенапряжения водорода на графитовом катоде.
Конструкции электролизеров и разлагателей. Ниже описаны некоторые электролизеры и разлагатели, которые в настоящее время находятся в эксплуатации，в хлорной про-мышленности.
Отечественный электролизер Р-101 представляет собой рамную конструкцию <с горизонтальным разлагателем, рассчитанную на эксплуатацию как с графитовым, так и с .металлическим ОРТА. Схема электролизера Р-101 с графитовыми анодами представлена на рис. 2.36. Электролизер рассчитан на нагрузку 100 кА при плотности тока 5,3 кА/м2 или 150 кА при плотности тока 8 кА/м2.
Электролизер состоит из днища & гуммированных рамы / из стали швеллерного профиля и крышки 4, имеет выходной 22 и входной 13 карманы. Ртуть из разлагателя 19 поступает во входной карман и равномерно распределяется по незащищенному днищу, -имеющему уклон 10 mm/im. Амальгама проходит через весь электролизер, обогащается натрием (концентрация 0,4—0,5 масс. %) и поступает в выходной карман 22, снабженный крышкой 2丄 Через выходной :карман можно удалять амальгамное масло и графитовый шлам, не останавливая процесс
Рис. 2.36. Электролизер Р-101:
/ — гуммированная рама; 2 — контактный уголок; 3 — анодная шина； 4 ——крышка； 5 — токоподвод к аноду; 6 — уплотнение анода； 7 — аиод; 8 — дннще； S — катодная шина; 10 — изоляторы; 11 — гидрозатвор . входного кармана； 12 ——труба для подачн ртути в электролизер; 13 ——коробка входного кармана； 14 — конусный ртутный насос; 15 — опора насоса; 16 — электродвигатель; /7 — штуцер для ввода рассола; 18—крышка входного кармана; 19 — разлагатель; 20 — крышка люка разлагателя; 21 — крышка выходного кармана; 22 — коробка выходного кармана; 23 — гидрозатвор выходного кармана; 24 — грубы для подачи амальгамы нз электролизера в разлагатель; 25 ——штуцер для отвода хлора и анолита.
электролиза, так как выходной (и входной) карманы отделены от электролизера гидравлическим затвором 23.
Амальгама из выходного' кармана поступает в разлага- тель 19, где обрабатывается водой с образованием щелочи, водорода и ртути. Разлагатель имеет уклон в сторону, противоположную уклону электролизера, 18——20 мм/м.
Аноды расположены на крышке 4 в четыре ряда. Подвод тока к анодам осуществляется непосредственно от крышки с помощью гибких кабелей 5, а к крышке ——от токоподводящей шины 5, на которой имеется шунтирующее р азъединительное устройство для отключения электролизера. Хлор отводится из электролизера вместе с анолитом через штуцер 25. Ртуть вытекает из разлагателя на уровне, расположенном ниже уровня ее подачи в электролизер. Подъем ртути осуществляется с помощью центробежного насоса 14 (рис. 2.37). Она поступает в приемную камеру и поднимается по стенкам конуса за счет центробежной силы,, создаваемой конусом, вращающимся с частотой 500 об/мин. Напряжение на электролизере Р-101 составляет 4,3 В, а расход электроэнергии соответственно 3000 и 3385 кВт-ч/т щелочи и хлора.
Замена графитовых анодов на ОРТА позволяет проводить электролиз при плотности тока 10—12 кА/м2 без повышения напряжения и расхода электроэнергии.
этого типа занимаютэтого типа занимаютРис. 2.37. Ртутный насос с конусным ротором：
этого типа занимают
этого типа занимают
/ — корпус насоса： 2 — конусный ротор; 3 — отбойник; 4 — подшипниковый узел； 5 — подшипник; 6 — ротор.
Разлагатели бывают горизонтальные и скрубберные. Горизонтальные разлагатели представляют собой сварной прямоугольный короб, длина которого равна длине электролизера. Разлагатели этого типа последних конструкций не имеют съемной крышки, а снабжены лишь люками. На дно разлагатели укладывают графитовые плиты, выполненные в виде гребенки, которые образуют с электролитической амальгамой короткозамкнутый гальванический элемент (рис. 2.38)・ Срок непрерывной эксплуатации графитовой насадки составляет несколько лет.
Горизонтальные разлагатели располагают рядом с электролизером, либо под ним и имеют уклон, противоположный уклону электролизера. Поскольку разла- много места, в последнее время
они интенсивно вытесняются вертикальными, скрубберного типа (рис. 2.39).
Графитовая насадка в скрубберном разлагателе, имеющем цилиндрическую или прямоугольную форму, помещается между двумя решетками. Амальгама из электролизера поступает в верхнюю часть разлагателя и с помощью верхней решетки равномерно- распределяется по всему объему насадки. В нижнюю часть разлагателя противотоком к амальгаме подается вода. Ртуть отводится снизу, а водород и щелочь — из верхней части разлагателя.
Характеристика некоторых электролизеров с ртутным катодом приведена в табл. 2.3.
Технологическая схема. Технологические схемы получения хлора, щелочи и водорода по【методу электролиза с ртутным катодом несколько различаются в зависимости от вида исходного сырья (твердая соль или подземный рассол).
Схема электролиза с ртутным катодом, рассчитанная на использование привозной соли, приведена на рис. 2.40.
Амальгама» образующаяся в электролизере 1, самотеком от-
Таблица 2.3. Характеристика электролизеров с ртутным катодом
Электролизер
Нагрузка, кА
Напоя- женне, В
Плотность тока, кА/м2
Тип разлагателя
Расход электроэнергии, кВт«ч/т
С12
Р-101 (СССР)
100
4,4
5,8
Горизонтальный
3660
Р-20М (СССР)
150
4,6
8,1
То же
3780
Р-300 (СССР)
300
4,6
10,4
Скрубберный
3760
Р-300* (СССР)
300
4,3
10,4
То же
3530
Р-600* (СССР)
600
4,5
14,0
А
3660
СДМ-200/7,5 (СССР— г ггрч
200
4,6
7,5
»
3350
Кребс, К-200 (Франция)
200
4,6
8,25
»
—
Де-Нора, 241-15 (Ита-
250
4,7
7,75
А
3726
Де-Нора, 24М2*
295
4,2
11,2
А
3450
Де-Нора, 30М2*
400
4,3
12,1
》
3510
Уде (ФРГ)
300
4,5
10,3
》
3740
Уде (ФРГ)*
375
4,25
12,5
»
3380
Олин-Матисон (США)
288
4,66
10
А
3730
Унде (США)
130—150 М*
192
4,54
15,0
»
3460
350—150 М*
518
4,62
15,0
》
3460
* С металлическими анодами.
водится в разлагатель 2, куда противотоком подается обессоленная вода, в количестве, обеспечивающем получение 42—— 45%-ной щелочи. Ртуть, вытекающая из разлагателя, насосом8 подается в электролизер. Щелочь отделяется от водорода в аппарате 3, охлаждается в холодильнике 4 ：и разливается ；в тару или направляется на плавку для получения твердого продукта.
Рис. 2.39. Скрубберный разлагатель.Рис. 2.39. Скрубберный разлагатель.Водород, образующийся в разлагателе, увлекает за собой ртуть (2—3 г/м3). Очистка от ртути заключается в охлаждении водорода в трубчатом холодильнике 4 до 20——30 ℃. При этом конденсат металлической ртути возвращают в электролизер, а водород выбрасывают в атмосферу либо пропускают через
Рис. 2.39. Скрубберный разлагатель.
Рис. 2.39. Скрубберный разлагатель.
Рнс. 2.38. Горизонтальный разлагатель:
{,— амальгама; 2 — графитовая гребенка.
- h2 s04
С11
bi l"hHgs
/3
\
NaOH
№独门
Na2cОз I |BaCl2 |
Воздух
н2
NaOH
Рис. 2.40. Технологическая схема
Н2О NaOH/，®心勃а
получения хлора, каустической соды и во-
дорода электролизом с ртутным катодом:
/ — электролизер; 2 — разлагатель; 3 — отделитель водорода； 4, /0 — холодильники； 5 — 7 ——колоииы для очистки водорода; 8 — ртутиый иасос; 9 — отделитель хлора и рассола； // — колонна осушки хлора; /2 — вакуумная колонна; /3 — отдувочная колонна； 14—бак для обесхлориваиия; 15 ——фильтр； 16 ——скл а д-ра створитель; /7 — отстойник рассола; /8 — напорный бак； 19 — вакуумный насос.
рассола; 18—
колонну хлорида
5 где обрабатывают хлорной водой или раствором
*£——с колонне о
железа. Затем его отмывают
щелочью В
н водой в колонне
7.
воздуха и образования
С целью пр едотвр ащения подсоса 一 взрывоопасной смеси в разлагателях создается избыточное давление 100—150 Па.
Рассольный цикл предусматривает отделение хлора от анолита, с которым он выводится из электролизера под небольшим вакуумом. Анолит, отводимый из электролизера, содержит около 270 г/л NaCI и 20 мг/л ртути. Вначале в абшайдере 9 рассол отделяют от хлора и основная масса отделенного хлора попадает в хлорный коллектор. Далее рассол подкисляют и направляют в колонну 12, где он обесхлоривается в условиях вакуума. Хлор, отделенный от рассола в колонне 12, также поступает в хлорный коллектор. Для более полного освобождения от хлора рассол подается в колонну /3, где он продувается
воздухом; при этом содержание хлора снижается до 10— 20 мг/л.
Следующей стадией обработки рассола перед донасыщени- ем является очистка от ртути, которую проводят в баке 14 с помощью- щелочного (0,01—0,03% NaOH) раствора сульфида натрия. Сулема, в виде которой ртуть содержится в основном в рассоле, при этой обработке переходит в слаборастворимый н выпадающий в осадок сульфид ртути. Одновременно за счет реакции восстановления сульфидом натрия происходит удаление остатков активного хлора, растворенного в рассоле. При очистке сульфидом натрия в осадок выпадают в виде малорастворимых сульфидов некоторые вредные примеси ——хром, ванадий, молибден.
Обесхлоренный и очищенный от ртути рассол поступает после фильтра 15 на склад-растворитель 16, где донасыщается твердой солью. Донасыщенный рассол подвергают химической очистке в баке /7, если содержание кальция, магния и сульфата превышает установленные нормы. Очистку от этих примесей проводят так же, как и при электролизере <с фильтрующей диафрагмой и твердым катодом.
Рассол далее поступает на фильтр 15, где отделяется от шлама, и в напорный бак 18, откуда подается на электролиз. Очищенный рассол должен соответствовать -следующим требованиям:
Содержание, г/лMg2+ 1,0
NaCl 305土 5 ионы Fe . . . .0,5
Na2sО45,0Прозрачность «по кресту»,
Са2+ ・....1,0 мм, не менее .... 2000—3000
Хлор по хлорному коллектору поступает в холодильник 10, где происходит частичная конденсация влаги, и далее подвергается осушке серной кислотой в колонне 11, аналогично соответствующей стадии технологической схемы электролиза с фильтрующей диафрагмой и твердым катодом.
При использовании в качестве сырья рассолов, полученных подземным -выщелачиванием каменной соли, обесхлоренный и очищенный от ртути анолит закачивают в скважины и дона- сыщают хлоридом натрия под землей с последующей очисткой от некоторых химических и «механических примесей.
Существуют схемы, основанные на использовании подземных рассолов, из которых путем выпаривания -и отделения сульфата натрия получают очень чистый хлорид натрия, поступающий далее для донасыщения обедненного рассола.
Электролиз с ионообменной мембраной
Электролиз с ионообменной мембраной используется для получения химически чистой щелочи, не содержащей хлоридов. В качестве нонообменных мембран используют катионитовые
мембраны, изготовленные на основе фторированных органических полимеров.
При электролизе с ионообменной мембраной в отличие от способа получения хлора, щелочи н водорода с фильтрующей диафрагмой осуществляется независимая циркуляция католита и анолита через катодное и анодное пространства электролизер а> (см・ рис. 2.17, в).
Аналогично способу электролиза с фильтрующей диафрагмой, на катоде электролизера с ионообменной мембраной выделяется водород, а в катодном пространстве накапливается щелочь, на аноде происходит выделение хлора. Вследствие 'миграции ионов ОН- через катионитовую мембрану из катодного пространства в анодное выход щелочи по току ниже 100%, а в анодном пространстве появляется гипохлорит и хлорат (стр. 147). Для нейтрализации щелочи, проникающей через мембрану в анолит, в систему циркуляции анолита вводят соляную кислоту.
Условия электролиза. Материал электродов. В качестве ано- дов в электролизерах с мембраной обычно используют титан часто в виде просечной сетки, покрытой смесью оксидов рутения и других металлов (например, титана). Катодом служит стальная сетка. Обычно электроды биполярные. Электрический контакт между стальным катодом и титановым анодом осуществляется с помощью .металлических шпилек, которые .проходят сквозь пластмассовую перегородку. В некоторых случаях в качестве биполярного электрода используют -биметалл из титана и стали, полученный из листов этих металлов с помощью взрывной технологии.
Плотность тока. Промышленные электролизеры с ионообменными мембранами эксплуатируются при довольно высоких анодных плотностях тока, достигающих 4—5 ikA/m2. Выход по току практически не зависит от плотности тока (рис. 2.41), од-
宓君EQUQQXNg宓君EQUQQXNgРис. 2.42. Зависимость выхода щелочи по току от концентрации хлорида натрия в анолите.Рис. 2.42. Зависимость выхода щелочи по току от концентрации хлорида натрия в анолите.Концентрация NaCl,%Концентрация NaCl,%234Плотность 胴око, кД/м2234Плотность 胴око, кД/м2加恭利 со-室 I 芟(KduQH加恭利 со-室 I 芟(KduQH
宓君EQUQQXNg
宓君EQUQQXNg
Рис. 2.42. Зависимость выхода щелочи по току от концентрации хлорида натрия в анолите.
Рис. 2.42. Зависимость выхода щелочи по току от концентрации хлорида натрия в анолите.
Концентрация NaCl,%
Концентрация NaCl,%
234
Плотность 胴око, кД/м2
234
Плотность 胴око, кД/м2
加恭利 со-室 I 芟(KduQH
加恭利 со-室 I 芟(KduQH
Рис. 2.41. Зависимость выхода по току (а) и напряжения (6) от плотности тока при электролизе с катионообменной мембраной.
нако при этом повышается напряжение на электролизере (рис. 2.41,6), а следовательно, увеличивается расход электроэнергии.
Состав раствора. Выход щелочи по току зависит от концентрации хлорида натрия в анолите (рис. 2.42). Для питания электролизера с ионообменной мембраной используют рассолы, состав которых такой же, что и состав рассола для производства хлора, щелочи и водорода другими описанными выше методами. Однако степень -разложения хлорида натрия составляет 0,7 по сравнению с 0,5 при электролизе с фильтрующей диафрагмой и 0,17 ——при электролизе с ртутным катодом.
Катионообменная мембрана весьма чувствительна к примесям некоторых ионов, присутствующих в рассоле, особенно ионов кальция и магния. Эти ионы образуют внутри мембраны и на ее поверхности нерастворимые соединения, приводящие к механическому разрушению мембраны, ухудшению ее физико- химических свойств и снижению выхода по току продуктов электролиза. Поэтому после обычной стадии содово-каустической очистки рассола необходимо проводить тонкую очистку от ионов «кальция и магния путем пропускания рассола через колонну с ионообменной смолой.
Важной проблемой при электролизе хлоридов с ионообменной мембраной является концентрация едкого натра в катодном пространстве электролизера. Обычно в катодное пространство поступает вода, которая, проходя через электролизер, насыщается щелочью. От концентрации щелочи в катодном пространстве зависят выход по току и напряжение на ячейке:
Концентрация
NaOH, г/л . . . 168 124 91 64
Напряжение на
ячейке, В 4,35 4,45 4,65 5,0 Выход по току, % 81,8 89,5 90,0 95,0
Из приведенных данных)видно, что повышение концентрации щелочи приводит к снижению напряжения на ячейке, но при этом уменьшается выход по току за счет усиления миграции ионов ОН- в анодное пространство. Однако при использовании некоторых типов модифицированных катионообменных мембран (например, мембран, обработанных этилендиамином), удается сохранить высокий выход по току и получать в катодном пространстве 30—40%-ные и более растворы щелочи.
В литературе указывается, что содержание хлорида в каустической соде составляет 0,03——0,05% и ниже (в пересчете на 100% NaOH), однако в промышленных условиях концентрация хлорида составляет 0,05—0,1%.
Температура. При выборе температуры раствора, подвергаемого электролизу, следует учитывать снижение напряжения в мембране и увеличение коэффициента диффузии щелочи че- рез мембрану, что приводит к снижению выхода по току. Обыч-
50-W001200/400Эквивалентная “qccq50-W001200/400Эквивалентная “qccqe『？QE W PDXgge『？QE W PDXggно температура вно температура вэлектролизереэлектролизереРис. 2.43. Зависимость выхода щелочи по току от эквивалентной массы ионообменной мембраны.
50
-W001200/400
Эквивалентная “qccq
50
-W001200/400
Эквивалентная “qccq
e『？QE W PDXgg
e『？QE W PDXgg
но температура в
но температура в
электролизере
электролизере
поддерживается в интервале 80—90 ℃, хотя мембраны из пер- /60。фторированного полимера позволяют проводить электролиз и
при более высоких температурах.
Мембрана. В производстве хлора, каустической соды и во
дорода используют исключительно 'катионообменные мембраны •из перфторированных полимеров. Предложены модифицированные катионообменные мембраны из перфторированного полимера (стр. 121). В качестве модифицирующих агентов используют аммиак или амины. При модификации ионогенные сульфогруп
пы превращаются в сульфамидные. Выход ло току при использовании модифицированных мембран выше, чем на немодифи- цированных за счет резкого уменьшения диффузии щелочи. Вы
ход щелочи по току существенно зависит от эквивалентной •массы полимера (рис. 2.43).
В связи с тем, что повышение эквивалентной массы сопровождается увеличением электрического сопротивления мембраны, в практике используют двухслойную мембрану. При этом эквивалентная масса на анодной стороне мембраны ниже (например, 1100), а на катодной — выше (например, 1500).
Конструкции электролизеров. Предложен ряд конструкций промышленных электролизеров с катионооб!менными мембрана-
Рис. 2.44. Ячейка электролизера с ионообменной мембраной:I — стальная рама; 2 — титановое покрытие; 3 — мембрана； 4 — основной лист электрода; 5 — титановые токоподводящие ребра; 6 — выносной анод; 7 — выносной катод; 8 — стальные токоподводящие ребра.Рис. 2.44. Ячейка электролизера с ионообменной мембраной:I — стальная рама; 2 — титановое покрытие; 3 — мембрана； 4 — основной лист электрода; 5 — титановые токоподводящие ребра; 6 — выносной анод; 7 — выносной катод; 8 — стальные токоподводящие ребра.
Рис. 2.44. Ячейка электролизера с ионообменной мембраной:
I — стальная рама; 2 — титановое покрытие; 3 — мембрана； 4 — основной лист электрода; 5 — титановые токоподводящие ребра; 6 — выносной анод; 7 — выносной катод; 8 — стальные токоподводящие ребра.
Рис. 2.44. Ячейка электролизера с ионообменной мембраной:
I — стальная рама; 2 — титановое покрытие; 3 — мембрана； 4 — основной лист электрода; 5 — титановые токоподводящие ребра; 6 — выносной анод; 7 — выносной катод; 8 — стальные токоподводящие ребра.
МН. Схема одной из таких конструкций разработана н используется в Японии фирмой Асахи кемикл.
Электролизер представляет собой фильтр-прессную биполярную конструкцию, состоящую из 88 ячеек в одной стяжке. Конструкция ячейки изображена на рис. 2.44. Ячейка представляет собой стальную раму /, анодная сторона которой изнутри покрыта титаном 2 ，
Электрод с анодной стороны состоит из сплошного титанового листа 4 и выносного перфорированного титанового листа 6, скрепленного с основным листом с помощью титановых ребер 5. С обратной стороны к титановому листу 4 взрывным методом приварен сплошной стальной лист, на котором стальными ребрами 8 укреплены выносные перфорированные катоды 7. Ячейки фиксируют в электролизере с помощью опорных лап 9.
Общий -вид электролизера этого типа, рассчитанного на линейную нагрузку 13,5 кА (эквивалентная нагрузка 1000 кА), представлена на рис. 2.45.
Площадь -мембраны составляет 2,7 м2, плотность тока — 5 кА/м2, выход по току выше 90%. Из катодного и анодного пространства электролизера газожидкостная смесь попадает в сборный коллектор. Коллектор хлора изготавливают из титана, водорода — из стали.
В :коллекторах с по.мощью специальных сепараторов газы отделяются от жидкости, которая возвращается соответственно в анодное и катодное пространства.
Рис. 2.45. Биполярный фильтр-прессный электролизер с нонообмеинымн мембранами.
Рис. 2.46. Технологическая схема получения хлора, щелочи н водорода электролизом с ионообменной мембраной:
/ ——отделение приготовления и очистки рассола； II ——отделение электролиза； 111 — отделение выпарки； / — бак для растворения соли и очистки рассола; 2 ——аппарат для ионообменной очистки рассола； 3 — сборник аиолита; 4 — электролизер； 5 — сборник католита; 6 — подогреватель щелочи; 7 — выпарные аппараты; 8 — дополнительный выпарной аппарат; 9 — барометрический конденсатор.
Технологическая схема производства хлора, каустической соды и водорода электролизом с ионообменной мембраной представлена на рис. 2.46. Производство состоит из трех отделе- ний ——приготовления и очистки рассола, электролиза, выпарки каустической соды. Очнс/а рассола — двухстадийная. На первой стадии в бак / подают твердую соль, воду и обратный рас- сол, вытекающий из анодного пространства и обедненный по содержанию хлорида. В баке / рассол очищается от ионов кальция и магния по схеме, принятой для очистки рассола в производстве хлора, каустической соды и водорода по методу электролиза с фильтрующей диафрагмой. Дополнительную очистку рассола ведут в аппарате 2, заполненном катионообменной смолой, сорбирующей катионы кальция и магния. Очищенный рассол поступает в бак 3, который входит в систему циркуляции через анодное пространство электролизера 4. Обедненный хлоридом рассол из анодного пространства электролизера снова отводится в бак 3, а хлор поступает потребителю. Циркуляция католита осуществляется через сборник 5, куда из катодного пространства электролизера поступает 21%-ный раствор каустической соды. Тепло католита утилизируется в теплообменнике выпарной установки 6, откуда католит поступает в выпарной аппарат 7. Выпаривание ведут в основных выпар-
чых аппаратах 7 и в дополнительной выпарной установке 8A откуда вытекает 50%-ная каустическая- сода.
Электролизер описанной конструкции рассчитан на производство 10 тыс. т хлора и соответствующего количества щелочи и водорода в год.
Электрохимическая регенерация хлора из абгазной соляной кислоты
В ряде химических производств образуются в качестве побочных продуктов значительные количества соляной кислоты и хлористого водорода (заместительное хлорирование органических соединений, производство >металлического магния, фосфорной кислоты н фосфатов и т. д.). Эти так называемые абгазные соляная кислота н хлористый водород содержат различные примеси, что затрудняет использование соляной, кислоты в качестве товарного ^продукта. Одним из путей утилизации абгазной кислоты является ее электролиз с целью регенерации хлора» В пр омы шлен ности нашел применение прямой электролиз соляной кислоты, в результате которого образуются хлор и водород.
Условия электролиза. В промышленности применяются исключительно графитовые электроды, достаточно устойчивые в концентрированных растворах горячей соляной кислоты. За счет протекания побочной электрохимической реакции выделения кислорода наблюдается незначительный износ графитовых анодов (0,1 кг/т хлора). Доля тока на выделение ^кислорода и износ графитовых анодов резко возрастают при концентрации соляной кислоты ниже 10%.
Плотность тока, при которой протекает электролиз, достаточно высока для графитовых электродов и достигает 4 кА/м2.
Состав раствора. Электролизу подвергаются концентрированные растворы соляной кислоты, близкие к концентрации НС1> соответствующей максимуму удельной электропроводимости. Концентрация соляной кислоты,, подаваемой на электролиз, составляет 23—25%, а в некоторых случаях — до 30%. Из электролизера отводят раствор, содержащий 18—20% НС1.
Температура. Удельная электропроводимость растворов соляной кислоты существенно увеличивается с ростом температуры, поэтому электролиз проводят при температуре раствора соляной кислоты 70—80 ℃.
Диафрагма служит для предотвращения попадания хлора, сравнительно хорошо растворимого в соляной кислоте, в катодное пространство. В качестве диафрагмы используют пористые полимерные материалы—поливинил- или поливинилиденхло- ридные ткани, обладающие достаточно высоким диффузионным сопротивлением. Применение диафрагмы из политетрафторэти- ^еновой ткани позволяет повышать температуру подвергаемого электролизу раствора соляной кислоты, не опасаясь разруше- нна диафрагмы. •
Электролиз соляной кислоты обычно проводят в фильтр- прессных биполярных электролизерах на линейную нагрузку Ю—12 кА, изготовленных, как правило, из кислотостойких полимерных (материалов — фаолита, фенолоформальдегидных смол, полиэтилена и т. д. Выход по току хлора составляет 95— 97%, расход электроэнергии 1560—2200 кВт-ч/т СМ
Перспективы развития хлорной промышленности
До начала 70-х годов около 60% хлора и каустической соды производили электролизом с ртутным катодом, 40%—электролизом с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой. В результате электролиза с ртутньпм катодом получают чистую каустическую соду, не содержащую хлоридов. В связи с тем, что часть ртути неизбежно теряется и попадает в окружающую среду, в последние годы в ряде стран электролиз с ртутным катодом начал интенсивно сокращаться. В связи с этим особенно перспективен метод электролиза с ионообменной ;мембра- ной, который позволяет получать щелочь, пр актически не отличающуюся по качеству от продукта, образующегося при разложении электролитической амальга1мы натрия.
Особенностью современного этапа развития хлорной промышленности является широкое применение металлических анодов. В настоящее время более половины хлора и каустической соды «получают в* электролизерах, оснащенных ОРТА. В связи с заменой графитовых анодов на ОРТА усиливается тенденция к повышению электродных плотностей тока до 2—— 3 кА/м2 в диафрагменных электролизерах н до 10—14 kA/im2一 в электролизерах с ртутным катодом. Освоены в промышленности фильтр-прессные биполярные электролизеры большой мощности.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
Электросинтез гипохлорита натрия
Гипохлорит натрия (NaOCl) является достаточно сильным окислителем и находит применение при очистке от примесей сточных вод, а также как эффективное антисептическое средств во. Гипохлорит натрия получают электролизом водного раствора хлорида натрия без диафрагмы. Суммарная реакция об： разования гипохлорита натрия в электролизере может быть за) писана следующим образом1：
Nad + НВО —► NaOCl + Н.
ПобочнЫ|Ми электрохимическими реакциями являются
на аноде6ОСГ + ЗН.О —► 2С1О,- + 4С「+ %О.十 6Н+ + &
на катодеОС1~ + НаО + 2е — a CL + 2ОН-.
Условия электролиза. В производстве гипохлорита натрия используют различные материалы для изготовления анодов — графит, магнетит, титан с осажденной на поверхность платиной, ОРТА. Наибольший интерес в настоящее время представляют ОРТА.
Выход гипохлорита по току зависит от потенциала ОРТА. Максимальный выход по току (98,0%) достигается при потенциале анода +1,6 В (отн. нас. каломельного электрода).
Плотность тока зависит от материала анода. При использовании графитовых анодов электролиз можно провести при плотностях тока до 1,4 кА/м2. На платйно-титановых анодах выход гипохлорита натрия по току практически не изменяется до достижения плотности тока 4 кА/м2. Оптимальной плотностью тока при электролизе с ОРТА является 1,5——2 кА/м2. При повышении анодных плотностей тока выход гипохлорита натрия по току несколько снижается и возрастает выход хлората по току.
Состав раствора. Концентрация растворов гипохлорита натрия, получаемых в результате электролиза, зависит от концентрации исходного хлорида натрия. Чем выше концентрация подвергаемых электролизу растворов хлорида, тем более концентрированный гипохлорит может быть получен без уменьшения выхода по току. Это объясняется снижением потенциала разряда ионов хлора с ростом их концентрации-, что позволяет накапливать в растворе гипохлорит, не опасаясь дальнейшего окисления анионов ОС1~. Поскольку для практического использования пригодны разбавленные растворы гипохлорита, приме- нять концентрированные исходные растворы хлорида натрия экономически нецелесообразно. Обычно электролизу подвергают растворы, содержащие 50—100 г/л NaCl, а в некоторых случаях—.морскую воду.
Оптимальное значение pH раствора хлорида близко к 7. Подкисление исходного раствора приводит к повышению концентрации свободной хлорноватистой кислоты и к возрастанию скорости побочной химической реакции образования хлората:
ОС1 + 2НОС1 ―> C1CV+2HCI
Прн повышении pH раствора зона образования гипохлорита сдвигается в сторону анода, что благоприятствует попаданию “онов OCI- на анод и- их окислению до хлората. Кроме того, с увеличением pH облегчается побочная электрохимическая ре- акция выделения кислорода.
Для уменьшения потерь гипохлорита вследствие восстанов- мення на катоде в раствор обычно вводят добавки бихромата натрия или калия (4—10 г/л). В результате адсорбции этих Добавок на катоде потенциал восстановления гипохлорита сме- Вается в сторону более отрицательных значений, чем потенциал Уделения водорода, и потери гипохлорита в результате вос- становлення уменьшаются до 0,5—1,5%.
тгого, увеличивается скоростьтгого, увеличивается скоростьРис. 2.47. Электролизер для получения гипохлорита:
тгого, увеличивается скорость
тгого, увеличивается скорость
I — корпус; 2 — поддон; 3 — катод； 4 — насыпной электрод; 5 — анод； 6 ——электролизер.
Температура раствора поддерживается в пределах 20— 25 ℃. Повышение ее снижает выход гипохлорита натрия по току вследствие увеличения доли тока на выделение кислорода за счет уменьшения его перенапряжения. Кроме побочной реакции образования
хлората и уменьшается растворимость хлора в электролите.
Конструкция электролизера. Для электросинтеза гипохлори
та натрия получают распространение электролизеры сравнительно небольшой мощности. Одна из таких койструкций представлена на рис. 2.47.
Корпус электролизера / выполнен из асбоцементной трубы диаметром 200 мм. На поддоне 2, изготовленном из нержавеющей стали, устанавливают два электролизера. Катод 3 изготовлен из нержавеющей стали. Внутренняя часть корпуса засыпа- на кусками магнетитовой руды 4 размером 1,5—5,0 см. В верхней части электролизера расположен анод 5. Электролит поступает в верхнюю часть одного электролизера, соприкасается с магнетитом и собирается^в поддоне 2, откуда подается во .второй электролизер 6 снизу вверх. Из второго электролизера раствор гипохлорита выводится по трубе. Напряжение на электролизере составляет 100 В.
Электросинтез хлоратов
Солн хлорноватой кислоты, или хлораты, находят широкое применение ：в органическом синтезе, пиротехнике, в производстве гербицидов, а также высших кислородных соединений хлора —перхлоратов.
Наибольшее значение имеют хлораты натрия и калия (бертолетова соль).
Образование хлоратов при электролизе водных растворов хлоридов в электролизере без диафрагмы можно представить в следующем виде:
при протекании электрохимической реакции
6ОС1- + ЗН2О —> 2С1О3- + 4С「+ 6Н+ + »/fiO2 + бе
н при протекании химической реакции в объеме раствора
НОС1 + 2ОС1- —► С1О8- + н++ 2С1-
В качестве побочных реакций следует привести выделение кислорода и восстановление кислородных соединений хлора:
ОС1- + Н2О + 2е —> CL + 2ОН-
CIO3- + ЗН2О + бе ——► СГ + 6ОН-
Условия электролиза. Промышленное производство хлоратов организовано с применением графитовых, а также некоторых металлоксидных анодов. Наиболее существенным недостатком графитовых анодов является их значительный износ, который зависит от плотности тока, pH раствора и температуры. Показано, что износ графитовых анодов резко возрастает в интервале анодных плотностей тока 0,8—1,0 кА/м2, что соответствует превышению некоего критического потенциала, равного 1,6 В. Любое изменение условий электролиза, связанное с изменением потенциала графитового анода в сторону более положительных значений чем 1,6 В, вызывает резкое усиление износа.
Износ графитового анода резко возрастает при повышении температуры- от 40 до 50 °C. При пропитке льняным маслом износ графитовых анодов уменьшается в 3 раза по сравнению с износом непропитанных анодов. В оптимальных условиях ■износ графитовых анодов составляет <6—8 кг/т хлората.
Значительно меньше разрушаются ；в процессе электросинтеза хлората магнетитовые аноды.
В последнее время в производстве хлоратов уделяется большее внимание применению ОРТА. Композиционное покрытие из оксидов рутения и титана может быть нанесено как на сплошную, так и «а сетчатую титановые основы.
Весьма перспективными в производстве хлората являются аноды из электроосажденного на титановую основу диоксида свинца. Износ таких анодов в несколько раз -меньше, чем износ графитовых анодов, и составляет 0,8—1,0 кг/т хлората.
Используются также титановые аноды, покрытые тонким слоем платины (несколько мкм).
Плотность тока зависит от материала анода. На графитовых анодах плотность тока должна соответствовать потенциалу ниже критического.
Проведение электросинтеза хлората в более интенсивном режиме, т. е. при более высоких плотностях тока, возможно при использовании малоизнашивающихся анодов. Высокие выходы по току сохраняются при плотностях тока 1,5—3,5 кА/м2 на ОРТА, платино-титановых и диоксидносвинцовых анодах.
В связи с тем, что хлорат образуется в результате не только электрохимической, но и химической реакции, процесс характеризуется помимо электродной и объемной плотностью тока (или концентрацией тока).
Объемная плотность тока представляет собой отношение сн- 』н тока, проходящей через электролизер, к объему электролиту и измеряется в А/л. Поскольку химическая реакция между гипохлоритом и хлорноватистой кислотой в объеме раствора
приводит к образованию целевого продукта — хлората, целесообразно увеличить пребывание раствора в электролизере, т. е・ проводить процесс с низкими объемными плотностями тока. Обычно объемные плотности тока составляют 10 А/л и более.
Состав раствора. Концентрация исходного хлорида в растворе, подаваемом на электролиз, зависит от способа обработки раствора после электролиза с целью получения твердого хлората натрия. При электролизе с последующей выпаркой раствора, .выходящего из электролизера, концентрация хлорида натрия составляет 280 г/л. Кроме того, раствор содержит 40—— 80 г/л NaClOs, оставшегося после выделения твердого хлората, и 3——6 г/л бихромата, вводимого для уменьшения потерь гипохлорита и хлората вследствие восстановления на катоде. Электролиз проводят при pH раствора, равном 6,0—6,8, и поддерживают эту величину введением НС1, используя буферные свойства бихромата в этой области pH:
Сг2О72- + Н2О *±： ZCrCV- + 2Н+
Оптимальное значение pH раствора соответствует соотношению между концентрациям и гипохлорита и хлорноватистой кислоты, *при котором скорость химической реакции между этими веществами с образованием хлората является максимальной.
Концентрация хлорида натрия в конце электролиза зависит от -материала анода. При использовании графитовых анодов концентрация хлорида в растворе, вытекающем из электролизера, должна быть не ниже 100—120 г/л во избежание увеличения доли тока на выделение кислорода и износа анода. При электролизе с малоизнашивающимися анодами допускается обеднение раствора по содержанию хлорида до 50 г/л. Концентрация хлората составляет 350—375 г/л.
' Если для выделения хлората используют вымораживание, то исходный раствор содержит 200 г/л NaCl, 340 г/л NaClO3 и 3—— 8 г/л бихромата, а содержание хлората после электролиза достигает 550—600 г/л.
Температура подвергаемого электролизу раствора зависит от материала анода. Скорость химической реакции образования хлората существенно возрастает при повышении* температуры раствора. Однако на графитовых анодах нельзя вести электролиз при температурах выше 40 ℃ вследствие резкого возрастания износа анода.
Применение малоизнашивающихся анодов позволяет повысить температуру до 70—80℃, что существенно увеличивает вклад химической реакции в образование хлората, снижает напряжение на электролизере н расход электроэнергии вследствие уменьшения падения напряжения в электролите и перенапряжения водорода на катоде.
В описанных выше условиях выход хлората натрия по току составляет при использовании графитовых анодов 83—85% и 182
Рис. 2.48. Электролизер с охлаждаемыми катодами для получения хлората натрия:
7—корпус； 2 — крышка; 3 — прокладка； 4 — токоподводящая шнна; 5 — анодный короб； 6 — битумная заливка; 7 — гуммировка; 8 ——катодный комплект； 9 ——анод.
до 94—96% в электролизерах с малоизнашивающимися анодами.
Конструкции электролизеров. В промышленности применяют как монополярные, так и биполярные электролизеры.
На рис. 2.48 показана конструкция отечественного монополярного электролизера с графитовыми анодами 9 и охлаждаемыми катодами 8. Последние выполнены в виде двойной гребенки из 'плоских прямоугольных коробок, присоединенных к коллекторам, по которым протекает охлаждающая вода. Корпус / изолирован от крышки 2 прокладками- 3. Головки анодов и стояки для подачи воды проходят через крышку. Отдельные аноды над крышкой соединены с анодными шинами, которые в свою очередь присоединены к общей токоподводящей шине 4. Ток к катодам подводится через стояки для охлаждающей воды. Герметизация мест вывода анодов и стояков достигается с помощью битумной заливки 6, которая находится в коробах 5. Корпус электролизера гуммирован. Электролизер данного типа рассчитан на нагрузку 20—25 кА при анодной плотности тока 1 кА/м2 и объемной -плотности тока 10 А/л.
Конструкция электролизера с биполярными электродами представлена -на рис. 2.49. Такой электролизер рассчитан на полную переработку электролита от начального состава до ко-
нечного путем каскадного перетока из ячейки в ячейку. Отдельные ячейки / соединены в единую конструкцию с помощью рамы 2. Биполярные электроды выполнены в виде гребенки. Ячейки снабжены холодильником 4. Между отдельными ячейками установлены перегородки 5. Газы, образующиеся при электролизе (главным образом водород), отделяются от увлеченного электролита в сепараторе 6. Нагрузка на электролизер составляет 25 кА и 50 -кА на одну ячейку; число ячеек определяется производительностью электролизера.
В последнее время намечается тенденция к увеличению доли хлората, образующегося в результате химической реакции между гипохлоритом н хлорноватистой кислотой. Поэтому создаются установки, в которых при электролизе образуются растворы, содержащие гипохлорит и хлорноватистую кислоту. Реакция между этими соединениями протекает в основном вне электролизера. Одна из таких установок разработана французской фирмой Кребс, ее схема показана на рис. 2.50.
Рис. 2.49. Биполярный электролизер для получения хлората натрия:
I — ячейка; 2 — рама; 3 — изолятор; 4 — холодильники; 5 — перегородки; 6 — сепаратор.
Рис. 2.50. Установка фирмы Кребс с пространственным разделением зон образования гипохлорита и хлорноватистой кислоты:
I — электролизеры; 2 — трубы； 3 ——сепараторы； 4 — бак; 5 — труба для отвода раствора хлората.
В электролизерах 1 протекает электролиз с образованием гипохлорита н хлорновати- стой кислоты. Электролит за счет подъемной силы водорода, образующегося на катоде,
поднимается по трубам 2 и поступает в сепараторы 3, где отделяется от жидкости. Далее электролит поступает в бак 4,
где при повышенной температуре идет химическая реакция образования хлората. После накопления хлората до концентрации 550—600 г/л раствор отводят по трубе 5.
Технологическая схема. Как отмечалось выше, существуют
два метода выделения хлората из раствора после электролиза—выпаривание и вымораживание. Ниже будет рассмотрена технологическая схема с выпариванием раствора, вытекающего из электролизеров (рис. 2.51).
В баке / готовят исходный раствор с использованием твердого хлорида натрия и .маточника после стадии выпаривания, а также очищают его от ионов кальция н магния. Затем после фильтрации на фильтре 2 раствор насосом 3 подают в напорный бак 4. Сюда же поступают соляная кислота и бихромат. Электролиз проводят в каскаде электролизеров (обычно 4— 6 электролизеров) либо е 'многосекционном электролизере, подобном изображенному，на рис. 2.49, с внутреннем каскадом. Из последнего электролизера каскада раствор поступает в сборный бак 6, где подогревается для ускорения химической реакции между гипохлоритом н хлорноватистой кислотой и подается в бак 7. Здесь происходит подщелачивание и восстановление непрореагировавшего гипохлорита н хлорноватистой кислоты с помощью химических восстановителей (например, формиата). Затем раствор поступает в аппараты 8 п 9 -на выпарку. Между выпарными аппаратами на фильтрах 10 отделяют выпавший хлорид натрия.
Раствор, содержащий после выпарки 900——950 г/л NaClO3 н 80—90 г/л NaCl, проходит фильтр 11 и из приемника 12 -поступает в вакуум-кристаллизатор 73. Вакуум в кристаллизаторе создается с помощью установки 14. Далее на центрифугах 15 отделяются кристаллы хлората натрия. Их собирают в бунке- Ре 17 н сушат в сушилках /8. Маточник с центрифуги из сбор- ннка 16 подают в бак 1.
По схеме с вымораживанием растворы, содержащие 550— 6°° г/л NaClO3, подогревают до 40—50 ℃ и насыщают хлорн-
^ Вакууму^ ВакуумуNaClNaClЧисти. Н2Чисти. Н2/5/5flapflapМаточные растворы ХроматыМаточные растворы ХроматыводаводаРис. 2.51. Технологическая схема получения хлората натрия с применением выпарки:I — бак для приготовления и очистки исходного раствора; 2, 11, 15 — фильтры; 3 — насос; 4 ——напорный бак; 5 — электролизеры; 6 — сборник электролита； 7 ——аппарат для окончательного дехлорирован ня электролита； 8 — второй корпус выпарки; 9 ——первый корпус выпаркн; 10 ——фильтры для отделения хлорида натрия; 12 — прнемннк упаренных щелоков; 13 — кристаллизатор； 14 — паровакуумная установка； 16 — сборник маточника; /7 — бункер солн; 18 — сушилка хлората натрия; 19 — колонна для отмывки водорода от хлора; 20 ——колонна для промывки водорода водой; 21 ——вентилятор для водорода; 22 ——контактный аппарат, 23 — холодильник； 24 — компрессор.Рис. 2.51. Технологическая схема получения хлората натрия с применением выпарки:I — бак для приготовления и очистки исходного раствора; 2, 11, 15 — фильтры; 3 — насос; 4 ——напорный бак; 5 — электролизеры; 6 — сборник электролита； 7 ——аппарат для окончательного дехлорирован ня электролита； 8 — второй корпус выпарки; 9 ——первый корпус выпаркн; 10 ——фильтры для отделения хлорида натрия; 12 — прнемннк упаренных щелоков; 13 — кристаллизатор； 14 — паровакуумная установка； 16 — сборник маточника; /7 — бункер солн; 18 — сушилка хлората натрия; 19 — колонна для отмывки водорода от хлора; 20 ——колонна для промывки водорода водой; 21 ——вентилятор для водорода; 22 ——контактный аппарат, 23 — холодильник； 24 — компрессор.Сбежий пар СособыйСбежий пар СособыйвакуумвакуумСухаяСухаясодысодыВодородВодородНа быларкуНа быларкусольсольNa ОН востаноби-Na ОН востаноби-+ NaOH muocy/tbpam+ NaOH muocy/tbpam
^ Вакууму
^ Вакууму
NaCl
NaCl
Чисти. Н2
Чисти. Н2
/5
/5
flap
flap
Маточные растворы Хроматы
Маточные растворы Хроматы
вода
вода
Рис. 2.51. Технологическая схема получения хлората натрия с применением выпарки:
I — бак для приготовления и очистки исходного раствора; 2, 11, 15 — фильтры; 3 — насос; 4 ——напорный бак; 5 — электролизеры; 6 — сборник электролита； 7 ——аппарат для окончательного дехлорирован ня электролита； 8 — второй корпус выпарки; 9 ——первый корпус выпаркн; 10 ——фильтры для отделения хлорида натрия; 12 — прнемннк упаренных щелоков; 13 — кристаллизатор； 14 — паровакуумная установка； 16 — сборник маточника; /7 — бункер солн; 18 — сушилка хлората натрия; 19 — колонна для отмывки водорода от хлора; 20 ——колонна для промывки водорода водой; 21 ——вентилятор для водорода; 22 ——контактный аппарат, 23 — холодильник； 24 — компрессор.
Рис. 2.51. Технологическая схема получения хлората натрия с применением выпарки:
I — бак для приготовления и очистки исходного раствора; 2, 11, 15 — фильтры; 3 — насос; 4 ——напорный бак; 5 — электролизеры; 6 — сборник электролита； 7 ——аппарат для окончательного дехлорирован ня электролита； 8 — второй корпус выпарки; 9 ——первый корпус выпаркн; 10 ——фильтры для отделения хлорида натрия; 12 — прнемннк упаренных щелоков; 13 — кристаллизатор； 14 — паровакуумная установка； 16 — сборник маточника; /7 — бункер солн; 18 — сушилка хлората натрия; 19 — колонна для отмывки водорода от хлора; 20 ——колонна для промывки водорода водой; 21 ——вентилятор для водорода; 22 ——контактный аппарат, 23 — холодильник； 24 — компрессор.
Сбежий пар Сособый
Сбежий пар Сособый
вакуум
вакуум
Сухая
Сухая
соды
соды
Водород
Водород
На быларку
На быларку
соль
соль
Na ОН востаноби-
Na ОН востаноби-
+ NaOH muocy/tbpam
+ NaOH muocy/tbpam
дом натрия, который создает эффект высаливания хлората. Затем раствор поступает на стадию кристаллизации, где при охлаждении до ——3+5 ℃ твердый хлорат натрия выпадает в осадок.
Электросинтез перхлоратов
Соли хлорной кислоты (НСЮ4), или перхлораты, находят применение в пиротехнике, аналитической химии, фотографии, а также являются катализаторами некоторых реакций. Основ-
ным промышленным методом получения перхлоратов，в настоящее время является электрохимический. Этим методом получают перхлорат натрия. Другие перхлораты производят в про- мышленности обменной химической реакцией перхлората натрия с соответствующими хлоридами.
Перхлорат натрия образуется на аноде в результате электрохимического окисления хлората:
ММО + CIO3- —► ММО[СЮ3] (аде) + е
ММО[С1О3] (аде)牛 Н2О ―► ММО + СЮ4-十 2Н+ + с
Условия электролиза. Реакция электрохимического окисления хлоратов протекает при высоких положительных потенциалах (более 2,0 В отн. н. в. э.), поэтому анод должен обладать высоким перенапряжением кислорода н сохранять 1пасси：вные свойства при этих значениях потенциала. Лучше всего этим требованиям удовлетворяет гладкая платина. В промышленности, как правило, используют платино-титановые аноды.
Достаточно высокие, но все же ниже, чем на платиновых или платино-титановых анодах, выходы перхлората по току могут быть достигнуты и на анодах из электроосажденного диоксида свинца.
Плотность тока. Для поляризации анодов до высоких значений потенциалов, соответствующих оптимальным выходам перхлората по току, необходимы высокие анодные плотности тока. Для платиновых или платино-титановых анодов эти значения составляют 3—5 кА/м2, а в некоторых случаях —— 10 кА/м2. Оптимальный потенциал анода из диоксида свинца имеет на 0,25 В более отрицательное значение, чем потенциал платинового анода. Возможно, поэтому оптимальные плотности тока на анодах из диоксида свинца ниже н составляют 2,0— 2,5 кА/м2.
Состав раствора характеризуется прежде всего высокими концентрациями исходного хлората натрия, достигающими 600——700 г/л. Характерно, что выход перхлората но току мало зависит от концентрации хлората и практически не -снижается при ее уменьшении до 100 r/л. В процессе электросинтеза перхлората целесообразно поддерживать pH = 6,6——6,8 путем введения соляной кислоты. В более щелочных растворах облегчается протекание побочно访 электрохимической реакции выделения кислорода. 彳
Уменьшаются выходы по току и при сильном подкислении раствора. В значительной степени это объясняется расходом дастн тока на окисление ионов хлора, вводимых в раствор в виде соляной кислоты.
В тех случаях, когда используют платиновые или платино- титановые аноды, в раствор вводят буферирующую добавку бихромата (до 5 г/л), которая одновременно предупреждает восстановление хлората на катоде. Следует отметить, что присутствие в растворе бихромата недопустимо в тех случаях, ког-
Рис. 2.52. Биполярный электролизер для получения перхлората:
/ ——биполярные электроды; 2 ——ионополярный электрод; 3 — токоподводящая шнна; 4 — крышка; 5-— корпус； 6 — отверстие для переток。 электролита; 7 — рамки; 8 — труба ; для перетока воды.
да используют аноды из? диоксида свинца. Зто： обусловлено отрицатель-1 ным влиянием бихромата на активность анода нз
диоксида свинца, проявляющимся в снижении потенциала и, выхода перхлората. 4
Уменьшить потери вследствие восстановления на катоде! можно путем изготовления его из нержавеющей стали. При использовании анодов из диоксида свинца в раствор рекоменду-, ют вводить небольшие количества фторида натрия (2 г/л). Ела-； годаря адсорбции ионов фтора на аноде его потенциал сдви-( гается в сторону более положительных значений и выход пер孑 хлората по току повышается. 」
Температура. С понижением температуры раствора несколько возрастает выход перхлората по току за счет повышения перенапряжения выделения кислорода. В то же время при уве
личении температуры уменьшаются падение напряжения в электролите и расход электроэнергии на электролиз. Обычно электролиз проводят при температурах 35——50 °C. Следует от-| метить, что при более высоких температурах возрастает износ платиновых анодов. 吊
При соблюдении описанных выше условий выход пер хлор а-； тов по току составляет около 90% на платиновых или платино* титановых анодах и 70% —на анодах из диоксида свинца. i
Конструкция электролизеров. Одна из конструкций биполярных электролизеров для получения перхлоратов представлена на рис. 2.52. Корпус 5 н крышка 4 электролизера изготовлены из поливинилхлорида. Полые биполярные титановые электроды /, на поверхность которых нанесен слой платины,, укрепле-j ны в рамках 7 из токонепроводящего материала, например^ поливинилхлорида или тефлона. Рамки одновременно являются прокладками, предотвращающими короткое замыкание. В противоположных торцевых стенках электролизера укреплены два монополярных электрода 2, к которым ток подводится с по-; •мощью шины 3. В крышке имеется труба для отвода газов. Че； рез полые электроды циркулирует охлаждающая вода. j
Технологическая схема получения перхлоратов калия нл诚 аммония из перхлората натрия приведена на рис. 2.53.
Раствор .хлората натрия готовят в баке /. Пройдя фильтр 2, раствор поступает в бак 3, а из него ——в электролизер 4. Электролиз ведут при температуре 45——50 ℃ и плотности тока 3,5 кА/м2. Плотность тока на катодах из нержавеющей стали составляет 0,8 кА/м2. Концентрация хлората натрия в растворе, поступающем на электролиз, равна 650——700 г/л. Раствор отводится из электролизера при концентрации перхлората нат~ рия 700——750 г/л, проходит фильтр 5 н поступает в сборник 6. Дальнейшие операции проводят для получения из перхлората натрия перхлоратов аммония или калия. В первом случае раствор упаривают в аппарате 7, обогреваемом паром, до концентрации 1100 г/л МаСЮ4. Затем раствор поступает в охлаждаемый водой бак 8, куда из емкости 9 подается насыщенный раствор хлорида аммония. В результате обменной реакции между перхлоратом натрия и хлоридом аммоння образуется перхлорат аммония, кристаллы которого отделяют на центрифуге 10. Сырой перхлорат аммония, содержащий 94% NH4CIO4, перекристаллизовывают ® кристаллизаторе 11. Выпавшие кристаллы отделяют на центрифуге 12, сушат воздухом .в сушилке 13 при- 105 ℃ и упаковывают. Фильтрат из центрифуги 12, содержащий 100—120 г/л NH4CIO4, используют для получения перхлората калия или направляют в аппарат 9 для приготовления раствора хлорида аммония.
Для получения перхлората калия весь раствор или часть его из сборника 6 направляют в бак /5, куда из емкости 16 поступает раствор КС1. Кристаллы КСЮ4 отделяют на центрифуге 17, сырой перхлорат калия (95% КС1О4) отмывают от прнме-
NH4CIQNH4CIQКСЮ《，КСЮ《，Рис. 2.53. Технологическая схема получения перхлоратов аммония и калия: 】.3, 8. /5, 18 — баки； 2, 5 — фильтры； 4 — электролизер; 6 — сборник; 7 — аппарат для упаривания; 9 — емкость для приготовления раствора хлорида аммония; 10,】2, /7, 19 — Центрифуги; 〃 一 кристаллизатор; 13, 20 — сушилки; 14, 22 — отделения упаковки готового продукта； 16 — емкость для приготовления раствора хлорида калня; 21 — распылитель.Рис. 2.53. Технологическая схема получения перхлоратов аммония и калия: 】.3, 8. /5, 18 — баки； 2, 5 — фильтры； 4 — электролизер; 6 — сборник; 7 — аппарат для упаривания; 9 — емкость для приготовления раствора хлорида аммония; 10,】2, /7, 19 — Центрифуги; 〃 一 кристаллизатор; 13, 20 — сушилки; 14, 22 — отделения упаковки готового продукта； 16 — емкость для приготовления раствора хлорида калня; 21 — распылитель.
NH4CIQ
NH4CIQ
КСЮ《，
КСЮ《，
Рис. 2.53. Технологическая схема получения перхлоратов аммония и калия: 】.3, 8. /5, 18 — баки； 2, 5 — фильтры； 4 — электролизер; 6 — сборник; 7 — аппарат для упаривания; 9 — емкость для приготовления раствора хлорида аммония; 10,】2, /7, 19 — Центрифуги; 〃 一 кристаллизатор; 13, 20 — сушилки; 14, 22 — отделения упаковки готового продукта； 16 — емкость для приготовления раствора хлорида калня; 21 — распылитель.
Рис. 2.53. Технологическая схема получения перхлоратов аммония и калия: 】.3, 8. /5, 18 — баки； 2, 5 — фильтры； 4 — электролизер; 6 — сборник; 7 — аппарат для упаривания; 9 — емкость для приготовления раствора хлорида аммония; 10,】2, /7, 19 — Центрифуги; 〃 一 кристаллизатор; 13, 20 — сушилки; 14, 22 — отделения упаковки готового продукта； 16 — емкость для приготовления раствора хлорида калня; 21 — распылитель.
сей в баке 18. Кристаллы соли отделяют на центрифуге /9, высушивают воздухом в сушилке 20 при 105 ℃, направляют в распылитель 21 н далее на упаковку.
Электросинтез хлорной кислоты
Хлорная кислота принадлежит к числу наиболее сильных минеральных кислот. Она представляет собой весьма эффективный окислитель. Хлорная кислота используется для окисления органических и неорганических соединений, при обработке руд, в аналитической химии, гальванопластике, для получения перхлоратов и в других областях.
Производство хлорной кислоты в промышленных -масштабах возможно путем электрохимического- окисления соляной кислоты или растворенного хлора:
НС1 + 4H2。一► НС1О4 + 8Н+ + &
С12 + 8H2。一＞ 2НС1О4 + 14Н++ 14е
Следует отметить, что анодное окисление ионов хлора или молекулярного хлора вряд ли можно рассматривать как один электродный акт. По-видимому, процесс протекает через стадии образования промежуточных хемосорбированных кислородных соединений хлора.
Условия электролиза. Электрохимический синтез хлорной кислоты протекает при высоком анодном потенциале (выше 2,5 В отн. н. в. э.), поэтому в качестве анода следует применять металл с высоким перенапряжением кислорода. Учитывая агрессивность хлорной кислоты, таким -металлом может быть лишь платина или титан, покрытый платиной.
Плотность тока. Анод может быть поляризован до высокого положительного потенциала только при высокой плотности тока, которая в процессе электросинтеза хлорной кислоты составляет 2,5 кА/м2.
Состав раствора. Электрохимическое окисление соляной кислоты и хлора проводят в присутствии фонового электролита—40%-ой хлорной «кислоты. Концентрация исходной соляной кислоты зависит от температуры.
В случае электролиза при положительных температурах концентрация исходной соляной кислоты не должна превышать 0,1——0,2 экв/л. При повышении концентрации НС1 выход хлорной кислоты по току уменьшается, а ток расходуется на выделение хлора. Оптимальный выход НСЮ4 по току :в зтом случае составляет 60%. При снижении температуры в качестве исходного раствора можно использовать более концентрированные растворы соляной кислоты в хлорной кислоте. Так, при температуре ——20 ℃ концентрация соляной кислоты может быть увеличена до 1,5—1,8 экв/л, а выход по току — до 80—85%.
При получении хлорной кислоты электрохимическим окислением хлора его концентрация в хлорной кислоте составляет около 3 г/л.
Электросинтез пероксодвусернои кислоты и пероксида водорода
Пероксодвус^рная кислота Н2s2О4 и ее соли — пероксодисульфаты являются сильными окислителями; они представляют собой также полупродукты в производстве пероксида водорода. Практически вся пероксодвусерная кислота и большая часть пероксодисульфатов, получаемых электрохимическим методом, перерабатываются в пероксид водорода. Последний относится к числу важных препаратов и находит широкое применение как окислитель для отбеливания различных текстильных материалов н мехов, в целлюлозно-бумажной промышленности, медицине и т. д.
При исследовании строения растворов серной кислоты ме- тодом спектров комбинационного рассеяния света установлено, что в оптимальных условиях электросинтеза пероксодвусерной кислоты серная кислота диссоциирует в основном на ионы HSO4- н Н+. Следовательно, реакцию анодного окисления анионов HSO4- с учетом возможного участия в ней промежуточных земосорбированных на окисленной поверхности платины соединений можно представить в виде следующих уравнений:
PtPtO + HSO4-——► PtPtO[HSO4] (аде) + с
PtPtO[HSO4] (адо) + HSO4-——► H2s2。8 + PtPtO+e
ИЛИ
2PtPtO[HSO4] (аде) -~> 也$2。8 + 2PtPtO
При выборе оптимальных условий электросинтеза пероксодвусерной кислоты н ее солей приходится учитывать не только протекание на аноде электрохимической реакции окисления аниона HSO— но н поведение продуктов электролиза в объеме раствора.
Условия электролиза. Окисление аниона HSO4~ протекает при высоком положительном потенциале (3,0—3,3 В), поэтому в качестве материала анода с наибольшей эффективностью может быть использована гладкая платина, на которой перенапряжение кислорода высоко. Используют также платино-титановые аноды. С целью уменьшения износа платины в некоторых случаях применяют ее сплавы с небольшим количеством ；нрндня. Катоды изготавливают из свинца или графита и охлаждают водой.
Плотность тока. Анод может быть поляризован до высокого положительного потенциала лишь при высокой плотности тока, которая в производстве пероксодвусерной кислоты составляет 5—10 кА/м2.
h2s2。8 + 乩0一^ HQOs + H2s04H2sO5 + H2O >• H2so4 + H2O2h2s2。8 + 乩0一^ HQOs + H2s04H2sO5 + H2O >• H2so4 + H2O2Пероксодвусерная кислота, образующаяся в результате анодного окисления серной кислоты, склонна к гидролизу, протекающему в объеме раствора. Этот процесс протекает в две стадии:
h2s2。8 + 乩0一^ HQOs + H2s04H2sO5 + H2O >• H2so4 + H2O2
h2s2。8 + 乩0一^ HQOs + H2s04H2sO5 + H2O >• H2so4 + H2O2
Образующаяся на первой стадии -мононадсерная кислота, или кислота Каро, окисляется на аноде при более отрицательных потенциалах, чем серная кислота:
HgSOs + Н2О —► Н2s。4 +。2 + 2Н+ + 2е
На аноде возможна и реакция окисления пероксида водорода: 也°2 а °2 + 2Н+ + 2е
В объеме раствора наблюдается взаимодействие мононадсерной кислоты н пероксида водорода:
Н2sО5 + Н2О2► H2SO4 + О? + Н2О
Таким образом, в побочных реакциях, связанных с потерей активного кислорода, участвуют продукты гидролиза пероксо- двусерной кислоты. Поэтому целесообразно проводить электролиз в малом объеме электролита, стремясь с большой скоростью выводить его из электролизера.
Таким образом, электросинтез пероксодвусерной кислоты должен протекать при высоких объемных плотностях тока, достигающих 0,5 кА/л.
Состав раствора. Выход пероксодвусерной кислоты в зависимости от концентрации исходной серной кислоты достигает максимума, соответствующего 700—800 г/л Н2sО4. Понижение концентрации серной кислоты связано с возрастанием доли тока, расходуемой на побочную электрох ими ческую реакцию выделения кислорода на аноде. Характерно, что при повышении анодной плотности тока концентрация серной кислоты, при которой начинается образование пероксодвусерной кислоты, уменьшается.
Падение выхода по току в концентрированных растворах серной кислоты объясняется возрастанием скорости гидролиза ‘пероксодвусерной кислоты. Практически в производстве пероксодвусерной кислоты используют растворы, содержащие 550—— *625 г/л Н2so4, так как более ^концентрированная серная кисло- та обладает слишком малой удельной электропроводностью.
Верхний предел концентрации продукта электролиза ——пероксодвусерной кислоты — ограничен скоростью реакции гидролиза в электролизере, которая резко возрастает по мере повышения концентрации продукта более определенного значения. Обычно на стадии электролиза получают растворы, содержащие от 250 до 300 г/л Н2s2。8・
Выход пероксодвусерной кислоты ло току в большой степени зависит ст присутствия в растворе таких анионов, как, например, F~, Cl~, CNS~. Роль их заключается в адсорбции на -аноде и 'повышении перенапряжения побочной электрохимической реакции выделения кислорода. При этом указанные ионы мало влияют на скорость разряда анионов HSC^-. Наибольший эффект возрастания выхода пероксодвусерной кислоты по току наблюдается при введении в раствор фторидов. Однако эта до-
бавка не применяется в промышленных процессах, так как фториды вызывают повышенный износ платиновых анодов. Обычно-в раствор вводят небольшие количества хлоридов или роданидов (до 1 г/л).
Температура подвергаемого электролизу раствора серной кислоты не должна превышать 15—17 ℃. Повышение температуры вызывает увеличение скорости гидролиза пероксодвусерной кислоты в электролизере и падение вследствие этого выхода по току. Более низкие температуры электросинтеза пероксодвусерной кислоты поддерживать нецелесообразно, так как при этом снижается электропроводимость раствора и возникают конструктивные трудности, связанные с обеспечением эффективного охлаждения в условиях высоких объемных плотностей тока.
Диафрагма. Электросинтез пероксодвусерной кислоты протекает в электролизер ах с диафрагмой, которая препятствует попаданию продукта электросинтеза на катод и его восстановлению. В качестве материала для изготовления диафрагмы можно использовать керамику, а также пористый винипласт.
Электросинтез пероксодисульфатов
Условия электролиза. Условия электролиза с целью получения солей пероксодвусерной кислоты мало отличаются от описанных выше. В качестве анодов применяют титан с нанесенной на его поверхность платиной, а также диоксид свинца, электро- осажденный на титановую основу.
Плотность тока. Окисление сульфатов, «как и окисление серной кислоты, протекает при высоких положительных потенциалах, поэтому электролиз следует проводить лри больших анодных плотностях тока (до 5 кА/м2). Гидролиз лероксодисульфа- тов протекает с меньшей скоростью, чем гидролиз пероксодву- серной кислоты, поэтому электролиз -можно проводить при пониженных объемных плотностях тока (15—20 А/л).
Состав раствора. Подвергать электролизу растворы сульфатов, не содержащие серной -кислоты, нецелесообразно, так как происходит подщелачивание раствора, приводящее к уменьшению выхода пероксоди сульфата по току. При этом протекает реакция: ”
士 2e
2(NH4)2SO4 + 2H2O —> (NH4)2S2O8 + 2NH4OH + H2
В связи с этим электролизу подвергают подкисленные серной кислотой растворы сульфатов, т. е. ло существу, растворы бисульфатов. При определении оптимального состава раствора существенным является природа катиона бисульфата. Практически во всех случаях используют растворы бисульфата аммо- кня，так как эта соль отличается хорошей растворимостыо и* в растворе создается высокая концентрация аниона HSOj
Соотношение между концентрациями сульфата и серной кислоты в исходном растворе зависит от способа переработки 13-2021 193
пероксодисульфатов в пероксид водорода. Известны два способа получения пероксида водорода из растворов пероксодисульфатов аммония, образовавшихся в результате электролиза.
В первом способе лероксодисульфат аммония путем обменной реакции с бисульфатом калия переводят в малорастворимый пероксодисульфат калия, который подвергают гидролизу. При получении пероксида водорода по этому способу ведут электролиз раствора, содержащего (в г/л) 275—300 (NH4)2SO4> 70— 90 H2SO4, 40 К2sО4 н 75—80 (NH4)2S2O8. Последние два соединения остаются в растворе от предыдущего цикла переработки пероксодисульфата в пероксид водорода.
Во втором способе гидролизу подвергают пероксодисульфат аммония, образовавшийся в процессе электролиза. Чтобы гидролиз протекал с достаточно высокой скоростью и полнотой^ концентрация серной кислоты должна быть значительно выше^ чем в первом случае. Обычно на электролиз подают раствор, содержащий 235 г/л (NH4)2SO4 и 285 г/л H2SO4. По первому способу лероксодисульфат аммония накапливается в растворе до концентрации 160—170 г/л, по второму — до 230 г/л.
Так же, как и при электросинтезе пероксодвусерной кислоты, для получения пероксодисульфата аммония -в электролит вводят добавки хлорида или роданида для понижения выхода кислорода по току.
Температура раствора при электросинтезе пероксодисульфа* тов может поддерживаться более высокой, чем в производстве пероксодвусерной кислоты, вследствие меньшей склонности конечного продукта к гидролизу. Обычно электролиз проводят при температуре раствора 30—40 ℃. Повышение температуры благоприятно влияет на электропроводимость раствора.
Диафрагма. Как и в производстве пероксодвусерной кислоты используется диафрагма, разделяющая межэлектродное пространство. В качестве диафрагмы используют пористый винипласт. Выход пероксодисульфата аммония по току составляет 82—85%.
Конструкция электролизе* ров. Одна из конструкций промышленного электролиза для получения пероксодвусерной кислоты представлена на рис. 2.54.
Рис. 2.54. Электролизер для получения пероксодвусерной кислоты:
1 — корпус; 2 — изолятор; 3 — катод； 4 — анод； 5 — диафрагма; 6 — поддон； 7 — коллектор охлаждающей воды； 8 — труба для подачн электролита; 9 — анодная шнна;
10 — катодная шнна; 11 — трубы для отвода охлаждающей воды； 12 — крышка^ 13 — коллектор для отвода анолнта; 14 — коллектор для отвода охлаждающей воды^
194]
Рис. 2,55. Технологическая схема получения пероксида водорода:
/ — напорный бак; 2 — электролизеры； 3 — сборник католита; 4 — сборник анолита? 5, 8 — гидролизеры； 6 — бак для конденсата водяного пара; 7 — сепаратор; 9 — абсорбционные колонны； 10 — барометрический конденсатор； 11 — вакуум-насос; /2 — бак для приготовления электролита; 13 — сборник оборотной кислвты.
Электролизер представляет собой ящичную монополярную конструкцию. Корпус электролизера 1 изготовлен из поливинилхлорида н снабжен ребрами жесткости. В электролизере помещены шесть платино-титановых анодов-холодильников 4, выполненных в виде сварных полых титановых коробов, охлаждаемых внутри водой, которая подается по трубе 10 из коллектора 7. К поверхности титановых коробов приварены платиновые ленты. Аноды помещают в ©инипластовые пористые диафрагмы 5.
Катоды 3 представляют собой графитовые пластины1, верхние концы которых выведены через крышку 15 и .присоединены- к катодным шинам 12. Для сбора водорода на катоде укреплена диафрагма из хлорвиниловой ткани-. Электролит поступает в электролизер по трубе 8, газы отводят по трубам 9 и 13, а охлаждающую аноды воду — по трубам 14 в коллектор /7. Анолит, обогащенный пероксодвусерной кислотой, выводят в коллектор 16. Ток к анодам подводится через шину И. Электролизер с помощью изоляторов 2 устанавливают на поддоне 6.
Характеристика некоторых отечественных электролизеров приведена в табл. 2.4.
Технологическая схема процесса получения пероксида водорода через стадию электросинтеза пероксодвусерной кислоты приведена на рис. 2.55.
К серной кислоте, применяемой в электросинтезе пероксодвусерной кислоты, предъявляются высокие требования, касающие- с* содержания некоторых примесей. Особенно отрицательно сказывается на выходе конечного продукта присутствие в рас・ творе примесей мышьяка, железа, марганца, платины. Все эти 13* ]95
Таблица 2.4. Характеристика отечественных электролизеров для получения пероксодвусерной кислоты.
Показатели
Электролизер
EM3-5&I3
С сетчатыми неохлаждае- мымн анодами (ГИПХ)
с Ti-Pt охлаждаемыми анодами (ГИПХ)
Нагрузка, кА
8,0—9,8
1,0
12—25
Напряжение, В
4,1-4,5
4,3-4,5
4,5-4,7
Анодная плотность тока, кА/м2
5,0—6,0
5,0—6,0
5,0
Объемная плотность тока, А/л
—
120
400—500
Температура анолита, ℃
15—22
17—22
12—16
Выход по току, %
68—70
68—70
75—76
примеси способны катализировать разложение пероксосоедине- ний, поэтому концентрированную серную кислоту, применяемую для приготовления исходного электролита, подвергают предварительной очистке путем перегонки.
Очищенная серная кислота проходит последовательно через анодные пространства каскада электролизеров 2. В каскаде устанавливают до 30 электролизеров. Обогатившись пероксо- двусер ной кислотой, раствор поступает в сборник 4, а отсюда—в свинцовый змеевик гидролизера 5, обогреваемого глухим паром, где гидролизуется 80—90% H2S20e. Далее раствор подается в сепаратор 7. Здесь происходит разделение Н2О2 и раствора, содержащего негидролизованную пероксодвусерную кислоту. Последнюю направляют на гидролиз в аппарат 8, обо- греваемый острым паром. Пары пероксида водорода направляют в абсорбционную насадочную колонну 9, орошаемую водой. Две -колонны, в которых последовательно происходит абсорбция паров Н2О2, соединяются через барометрический конденсатор 10 с вакуум-насосом 11. Из первой абсорбционной колонны отбирается товарный пероксид водорода, содержащий 30—35%, Н2О2.
Серная кислота, содержащая Н2s2。8, H2SO5 и Н2О2 из гидролизера 8 поступает в бак 12, из которого, пройдя напорный бак 4 подается .в катодное пространство первого электролизера каскада, последовательно проходя катодные пространства всех электролизеров каскада. При этом на катоде восстанавливаются кислота Каро, пероксид водорода, присутствие которых в анолите приводит к уменьшению выхода пероксодвусерной кислоты. Кроме того, на катоде осаждаются некоторые металлы, также снижающие выход пероксодвусерной кислоты по току. Последовательное протекание электролита через катодные •пространства всех электролизеров дает возможность выравнить концентрацию серной кислоты, изменяющуюся за счет электропереноса анионов HSO4- в анодное пространство. Из катодного пространства последнего электролизера каскада раствор песту-
пает в анодное пространство первого электролизера каскада и далее проходит через анодные пространства всех электролизеров каскада.
Электросинтез пероксобората натрия
Пероксоборат натрия, NaBO2.H2O2.3H2O, представляет значительный интерес как мягкий окислитель, который находит широкое применение в качестве отбеливающего средства, компонента моющих средств и т. д. Одним из промышленных методов производства пероксобората натрия является электрохимический. Он заключается в электролизе растворов, содержащих буру, карбонат и бикарбонат натрия. В щелочном растворе бу ра разлагается с образованием метабората натрия:
Na2B4O7 + 2NaOH ——> 4NaBO2 + H2O
На аноде протекает реакция, выражаемая следующим суммарным уравнением:
ВОа~ + 2ОН' ——> ВОа-НгО2- + 2е
Реакция протекает через стадию образования радикалов ОН- и ВО2« либо через стадию окисления на аноде карбоната в пероксокарбонат
2cО§2- —► C2Oe2- + 2e
с последующим взаимодействием анионов C2CV- с анионами метабората:
С2Ов2-4-ВО2- + 2Н2О —> ВО2-НаО2~ + 2НСО3-
Условия электролиза. Процесс электрохимического синтеза пероксобората протекает при высоком положительном потенциале, поэтому в качестве анода используют платину либо титан, покрытый платиной.
Плотность тока. Проведение процесса электрохимического окисления при высоком положительном потенциале требует высоких анодных плотностей тока, которые в электросинтезе пероксобората достигают 4——6 кА/м2.
Состав раствора. Подвергаемый электролизу раствор обычно содержит 40 г/л буры, 130 г/л соды и 15—20 г/л бикарбоната натрия. Для предотвращения восстановления пероксобората на катоде в раствор вводят 0,2 г/л Na2Cr2O7. Стабилизация растворов пероксобората натрия достигается введением в раствор 0,1—0,3 г/л силиката магния.
Температура. Электролиз проводят при температурах 10— 12 ℃. Понижение температуры обусловлено возрастанием перенапряжения кислорода н уменьшением доли тока на выделение кислорода. Кроме того, понижение температуры способству- ет стабилизации пероксобората.
Промышленный электролизер представляет собой аппарат, оснащенный пакетом из 35 стальных никелированных катодов
н 34 платиновых анодов (сетка из проволоки диаметром 0,13 мм). При нагрузке на электролизер 6 кА цех, оснащенный шестью электролизерами, дает 70 кг/q пероксобората.
Пероксобораты склонны к образованию пересыщенных растворов, поэтому для облегчения кристаллизации лродукта электролизера в раствор вводят в качестве затравки кристаллы пероксобората. В последнее время считают целесообразным проводить кристаллизацию не в электролизере, а в отдельном аппарате — кр ист а л л из атор е, находящемся в замкнутом контуре с электролизером. Температура в кристаллизаторе поддерживается на 5—10° ниже, чем в электролизере. Выход пероксобората по току составляет 60—70%.
Электросинтез перманганата калия*
Перманганат калия используется как окислитель в органическом синтезе, в фотографик, медицине и других областях. Существуют два промышленных метода производства перманганата калия—комбинированный, или полуэлектрохимический, и электрохимический.
Комбинированный метод производства перманганата калия
Исходным сырьем в данном методе является природный «пиролюзит, содержащий диоксид марганца. Обогащенную руду подвергают окислению кислородом в присутствии КОН. При этом протекает следующая реакция:
2MnOa + 4КОН + Оа —> 2K2Mli。4 + 2HgO
Образовавшийся в результате химического окисления манганат калия подвергается электрохимическому окислению в перманганат:
2КаМпО4 ► 2KMi1О4 + 2K++ 2е；
На катоде происходит выделение водорода н суммарной процесс в электролизере -может быть записан в виде следующего уравнения:
2К2МпО4 + НгО ―► 2KMl1O4 + Н2 + 2КОН
Условия электролиза. Аноды изготавливают из никелированной или нержавеющей стали, устойчивой при анодной поляриза- $ ции в щелочном растворе за счет образования оксидной пленки.
Плотность тока. Скорость анодного окисления манганата-ио- на зависит от скорости диффузии этих ионов из объема раствора к поверхности электрода. Поэтому плотность тока на аноде зависит от эффективности перемешивания раствора. В существующих промышленных конструкциях электролизеров анодная плотность тока составляет 0,08—0,09 кА/м2.
* Раздел написан с использованием материалов Р. И. Агладзе.
Состав раствора. Электросинтез перманганата калия проводят в электролизерах периодического действия. В электролизер подают раствор, содержащий (в г/л) 115——140 КгМпО4, до 30 КМпО4, 70—90 КОН, до 40 К2cОз и до 15 МпО2. В процессе электролиза манганат превращается в перманганат, который вследствие плохой растворимости выпадает в виде кристаллов на дно электролизера.
После электролиза раствор должен содержать (в г/л) 15— 25 К2МПО4, 100—125 КМпО4, 95—120 КОН, до 40 К2coз, до 15 МпОг.
Повышение концентрации щелочи в конечном растворе нежелательно, так как при этом увеличивается скорость побочной химической реакции в объеме раствора:
4КМПО4 + 4КОН ► 4К2МпО4 + 2Н2О + О2
Температура. Процесс электролиза протекает при температуре 50——60 ℃. При повышении температуры снижается напряжение на электролизере вследствие уменьшения перенапряжения выделения водорода на катоде н увеличения удельной электропроводимости раствора. Кроме того, повышение температуры способствует повышению скорости растворения твердой фазы — манганата, — присутствующей в растворе. Выход перманганата калия по току в описанных условиях достигает 83%.
Конструкция электролизера. Схема одной из промышленных конструкций электролизеров для получения перманганата калия из манганата представлена на рис. 2.56.
Прямоугольный корпус / электролизера, снабженный теплоизоляцией, имеет днище с уклоном 3°, которое заканчивается карманом для сбора кристаллов перманганата. Перманганат выгружают из электролизера через штуцер 4. Электролизер имеет 20 листовых анодов 3, изготовленных из стали Х18Н10Т, н 60 катодов 2, изготовленных из стали Ст. 3.
С целью уменьшения потерь продуктов вследствие восстановления катоды снабжают чехлами из стеклоткани, пропитанной хлорвиниловым лаком ХСЛ. Чехлы плотно прилегают к поверхности катода. Для перемешивания раствора служит осевой насос 11. Газы, образующиеся при электролизе, отводят через штуцер 7, расположенный в центре крышки 6. Раствор вводят в электролизер через штуцер 9. Ток к анодам подводится с помощью шины 5, к катодам — с помощью ши-
Рис. 2.56, Электролизер для получения перманганата калия из манганата: '—корпус; 2 — катод； 3 — анод; 4 — штуцер для выгрузкн продукта; 5 — анодная шнна； 6 — крыш- ка； 7 — штуцер для отвода газообразных продук- тов； 8 — штуцер для подсоса воздуха； 9 — штуцер Для загрузки раствора； 10 — катодная шина; 力一 электродвигатель с осевым насосом.
Рис. 2.57. Технологическая схема получения перманганата калия комбинированным способом:
1 — бункер; 2, 4, 17 — шнековые питатели； 3. /8 — барабанные сушилки; 5 — шаровая мельница; 6 — бункер размолотой руды; 7 — емкость для раствора КОН; 8 — смеснтель； 9 一 реактор для окисления пиролюзита; 10 — аппарат для выщелачивания манганата; ",16 — центрифуги； 12 — сборник электролита; 13 — напорный бак； 14 一 электролизер; 15 — кристаллизатор; 19 — сборник перманганата； 20 — сборник маточных растворов; 21 — бак для продукционного раствора； 22 — бак-растворитель КОН.
ны 70. Описанная конструкция электролизера рассчитана на эксплуатацию при нагрузке 5 кА.
Технологическая схема получения перманганата калия из манганата .представлена на рис. 2.57. Пиролюзит из бункера 1 через шнековый питатель 2 поступает в барабанную сушилку 3 и оттуда через шнековый питатель 4 ——в шаровую мельницу 5. Из бункера размолотой руды 6 пиролюзит подают в смеситель S, куда из бака 7 поступает также раствор КОН. Далее смесь направляют в реактор Я сюда же в реактор подается кислород.
、 Процесс окисления пиролюзита протекает при температуре 220—300 ℃. Полученный в реакторе 9 ллав -манганата (поступает в аппарат для выщелачивания 10, куда подается также маточный раствор после кристаллизации перманганата. Далее раствор фильтруют на центрифуге 11, собирают в баке 12 и через напорный бак 13 дают в электролизер 14. Пульпу из электролизера направляют в сборник продукционного раствора 21, а отсюда перекачивают в кристаллизатор 15, где он охлаждается до 20—25 ℃.
Выпавшие кристаллы перманганата калия отфильтровывают на центрифуге 16 и через шнековый питатель 17 подают в барабанную сушилку 18, а затем — в сборник готового лродук-
га 19. Маточник собирают в баке 20 и подают на выщелачивание.
Фармакопейный перманганат калия получают путем дополнительной перекристаллизации.
Электрохимический способ производства перманганата калия
Электрохимический метод, в отличие от двухстадийного комбинированного метода получения перманганата калия позволяет получать этот продукт в одну стадию.
Электрохимический метод разработан под руководством академика АН Груз. ССР Агладзе Р. И. Он заключается в анодном растворении марганца из сплавов
Мп + 8KoН —► KMnO4 + 4H2。+ 7e + 7K+
На катоде происходит выделение водорода и суммарная ре- акция может быть выражена следующим уравнением-:
Мп + ЗН2О + КОН —► КМпО4 + 3,5Н2
Условия электролиза. В качестве материала для изготовления растворимых анодов в электрохимическом производстве перманганата калия используют ферромарганец — сплав, содержащий 78% Мп, около 13% Fe, 6—7% С и 1,25% Si.
Плотность тока. Электролиз проводят при высоких анодных плотностях тока, достигающих 1,5——4,5 кА/м2 и соответствующих пребыванию анодов в активном состоянии. Это позволяет получать перманганат калия с максимальным выходом по току.
Состав раствора. Оптимальным является раствор 17—25%- ного КОН. Этот интервал концентраций соответствует области активного растворения ферромарганцевого анода н исключает разложение перманганата калия (стр. 199).
В процессе электролиза происходит поглощение диоксида углерода, образующегося в результате окисления углерода, который входит в состав ферромарганца. К концу электролиза концентрация карбоната калия увеличивается до 150 г/л.
Температуру раствора поддерживают в интервале 15—30 ℃. При этой температуре процесс кристаллизации перманганата калия из раствора протекает с достаточно высокой скоростью. Повышение температуры приводит к уменьшению выхода по току перманганата калия вследствие пассивации анода и разложения продукта электролиза.
Конструкция электролизера. Схема электролизера для производства перманганата калия из ферромарганца представлена на рис. 2.58. Прямоугольный стальной корпус / с коническим Дном имеет две откидные крышки 7. В электролизере имеется 26 пустотелых стальных катодов 2, охлаждаемых изнутри во- Дой, которую подводят с одной стороны электролизера (на схе-
Рис. 2.58. Электролизер для получения перманганата калия из ферромарганца:
/ — корпус; 2—咏атод; 3 — анод; 4 — сливной штуцер； 5 — короба для отсоса газов; 6 — анодная штаига； 7 — откидные крышки; в — держатель анода; 9 — анодная шина； 10 — катодная шина; 11「трубы для отвода охлаждающей воды； 12 — желоб для сбора охлаждающей воды; 13 — изолятор.
ме не показано), а отводят с противоположной ——через трубы И в желоб 12. ：1
Ферромарганцевые литые аноды 3 помещают между катода-； ми и укрепляют на анодных штангах 6 с помощью держате-. лей & Пульпу, содержащую кристаллы перманганата калия» сливают после окончания электролиза через штуцер 4. Ток подводится к анодам и катодам соответственно с помощью шин 9 и 10. Газы из пространства над электролитом удаляют иерез короба 5, расположенные на торцевой стороне электролизера н соединенные с вентиляционной системой. Электролизер рассчитан на нагрузку 6,5—10 кА. Выход перманганата калия по току составляет около 50%. ]
Для интенсификации процесса получения перманганата ка-： лия электрохимиками, возглавляемыми Агладзе Р. И., предло-г жен биполярной электролизер с насыпным электродом, состоя-, щим из кусков ферромарганца размером 50—100 мм. Слой кускового ферромарганца засыпают между токоподводами, расположенными в нижней и верхней частях электролизера. Корпус электролизера выполнен из фторопласта. Плотность тока н^ 1 м2 сечения насыпного слоя составляет 10——15 кА. Раствор в электролизере циркулирует за счет подъемной силы, создаваемой выделяющимися газами.
Один электролизер с насыпным электродом площадью поперечного сечения 0,5 м2 и высотой слоя засыпки 0,5 м способен заменить серию из 15 электролизеров с литыми анодами.
Помимо экономии производственных площадей, применение насыпных электродов позволяет отказаться от трудоемких операций, связанных с отливкой анодов и их креилением в электролизерах, полностью автоматизировать процесс электролиза и проводить его непрерывно.
Технологическая схема. Раствор электролита готовят в баке 1, (рис. 2.59), куда подают КОН и промывные воды с последующих стадий. Далее электролит поступает :в электролизер 2, где помещаются ферромарганцевые аноды в виде стержней размером 550X50X25 мм, которые отлиты в высокойастотных печах в формах, имеющих магнезитовую футеровку. Пульпу, образующуюся в электролизере, фильтруют на центрифуге 3. Кристаллы перманганата калия поступают в бак 4, где растворяются при 90 ℃ в 1маточнике, отделяемом после кристаллизации. Раствор фильтруют от шлама на центрифуге 5. Шлам поступает в бак 6, где его промывают водой, и подают в шламо- сборник. Промывные воды из бака 6 поступают на приготовление электролита. Маточник, содержащий пермангаиат, перекачивают в кристаллизатор 10, охлаждаемый рассолом. Выпавшие «кристаллы отделяют на центрифуге 11 и через шнековый
Рнс. 2.59. Технологическая схема получения перманганата калия электрохимическим способом:
для приготовления электролита; 2 — электролизер; 3, 5, 8, // — центрифуги; •9——бакн； 7 — аппарат для каустификации； /0 — кристаллизатор; 72 — шнековый пи-
г，ель； /3 — барабанная сушилка; 14 — сборник перманганата калия.
питатель 12 направляют в барабанную сушилку 13, затем в сборник 14 и выдают в качестве готового продукта.
'Маточник из центрифуги 11 используют для растворения перманганата калия.
Часть раствора из центрифуги 3 подают на каустификацию, которая осуществляется в аппарате 1 с помощью негашеной извести:
5cОз 十 СаО + Н?。■ ► 2КОН + СаСОз
После каустификации содержание карбоната калия в растворе снижается до 20 г/л. Шлам из аппарата 7 отфильтровывают на центрифуге 8. Затем он поступает в бак 9, где промывается водой, и далее направляется в шламосборник. Промывные воды подаются в бак I для приготовления исходного электролита.
Электросинтез диоксида марганца
Диоксид .марганца находит широкое лрименение в качестве компонента активной массы электрода гальванических элементов системы Zn——МпО2. Он используется как окислитель, абсорбент, катализатор и поглотитель в химической, пищевой, металлургической и других отраслях промышленности. Природный диоксид ^марганца ——пиролюзит Чиатурокого месторождения ——издавна находит широкое применение во многих отраслях народного хозяйства СССР.
В настоящее время в связи с истощением запасов высококачественных .пиролюзитовых руд появилась потребность в заменителе. Таким заменителем стал искусственный диоксид марганца, который шолучают из рядовых марганцевых руд. Подавляющее большинство искусственного диоксида марганца получают электрохимическим методом (ЭДМ), химический диоксид марганца (ХДМ) осаждается лри взаимодействии раствора соли двухвалентного марганца с -сильными окислителями — пер-； хлоратом, перманганатом.
Известно несколько разновидностей диоксида марганца； различающихся строением кристаллических решеток. В настоя-, щее время классифицируют а-, р-, у-, -S-, е-модификации. Kpol ме того, каждая модификация имеет разновидности. Различие в свойствах МпО2, полученного разными методами, объясняется не только строением кристаллической решетки, но и размерами кристаллов, их формой и взаиморасположением.
Особенности строения кристаллической решетки играют суч щественную роль для характеристики качества диоксида мар* ганца как активного вещества источника тока, катализатора； абсорбента, твердого электролита. Для пиролюзита характерна^ модификация р-МпОг； широко используемый в настоящее вре《
мя в химических источниках тока диоксид марки ЭДМ-2 имеет структуру 7-МпО2-
Электрохимический метод синтеза диоксида марганца основан на анодном окислении сульфата марганца:
MnSO4 + 2HQ —► МпО2 + Н2sО4 + 2Н+ + 2е
На катоде одновременно происходит выделение водорода и суммарная реакция, протекающая в электролизере, выражается следующим уравнением:
MnSO4 + 2H2。——► MnOa + 2H2sO4 + H2
Исходным сырьем в производстве диоксида марганца электрохимическим способом служат пиролюзит и родохрозит (МпСОз).
Условия проведения электросинтеза диоксида «марганца, предложенные различными исследователями, существенно отличаются по составу электролита» его температуре, а также по природе материалов, используемых для изготовления анодов.
Условия процесса. Ранее диоксид марганца получали с использованием анодов из графита. Эти аноды были рассчитаны на одноразовое использование — после электролиза графитовые аноды перерабатывали вместе с диоксидом марганца. На практике кроме графитовых используются свинцовые аноды； испытаны титановые анодн и аноды из сплава титан — марганец, последние отличаются малой склонностью к пассивации.
Качество диоксида марганца, получаемого на титановом аноде, значительно выше, чем например, на свинцовом. Ниже приведен химический состав продукта, получаемого на титановом и графитовом анодах (в %):
Титановый анод .Графитовый анод .Титановый анод .Графитовый анод .МпОг 92,54 92,12МпОг 92,54 92,12МпО Мп Fe Pb Си1,35 59,850,004 0,001 0,00021,52 59,760,006 0,002 0,0004МпО Мп Fe Pb Си1,35 59,850,004 0,001 0,00021,52 59,760,006 0,002 0,0004СОтс. 0,5СОтс. 0,5
Титановый анод .
Графитовый анод .
Титановый анод .
Графитовый анод .
МпОг 92,54 92,12
МпОг 92,54 92,12
МпО Мп Fe Pb Си
1,35 59,850,004 0,001 0,0002
1,52 59,760,006 0,002 0,0004
МпО Мп Fe Pb Си
1,35 59,850,004 0,001 0,0002
1,52 59,760,006 0,002 0,0004
С
Отс. 0,5
С
Отс. 0,5
При использовании свинцовых анодов качество диоксида ухудшается за счет попадания в продукт свинца, сурьмы и мышьяка.
Плотность тока. Анодная плотность тока зависит от сорта получаемого диоксида марганца. Мелкодисперсный диоксид марганца (ЭДМ-1) в виде частиц размером 1-2 мкм получают при анодных плотностях тока 0,75 кА/м2. Крупнокристаллический диоксид марганца (ЭДМ-2), содержащий в основном ^-модификацию, получают при более низких анодных плотностях тока — 0,15 кА/м2.
Состав раствора оказывает решающее влияние на кристаллическую структуру диоксида марганца. ЭДМ-1 образуется при электролизе концентрированных растворов, содержащих 300— 350 г/л MnSO4 и 180—200 г/л H2SO4. Электролиз продолжают N。тех пор, пока концентрация сульфата марганца не уменьтнт- £只 до 50——60 г/л, а концентрация серной кислоты не возрастет
до 450 г/л. В концентрированных растворах серной кислоты скорость гидролиза дисульфата марганца, образующегося в качестве промежуточного продукта,
MnSO4 + Н2sО4 ―► Mn(SO4)a + 2Н+ + 2е
Mn(SO4)2 + 2H2О —► MnOa + 2H2sO《
замедлена и диоксид образуется в объеме подвергаемого электролизу раствора.
ЭДМ-2 может быть получен при электролизе более разбавленных растворов, содержащих 100 г/л MnSO4 и 10 г/л H2SO4. За счет высокой скорости гидролиза дисульфата марганца диоксид образуется непосредственно у анода, выпадая в виде осадка на его поверхности. Осадок диоксида марганца легко снимается с титановой основы.
Температура раствора зависит от сорта диоксида марганца: ЭДМ-1 получают при 20—25 ℃, когда скорость гидролиза замедлена и продукт образуется в объеме раствора. Для получения ЭДМ-2, наоборот, рекомендуют поддерживать температуру раствора высокой — 90——94 ℃; при этом гидролиз протекает быстро и продукт кристаллизуется на поверхности анода. Выход МпО2 по току достигает 94—98%.
Конструкция электролизера. Одна из конструкций электролизера, используемая для получения диоксида марганца, пока- зана на рис. 2.60. Прямоугольный корпус электролизера 7 нз-
Рис. 2.60. Электролизер для получения диоксида марганца:
1 — стальной корпус; 2 — гуммированное покрытие； 3 — бетонный фундамент; 4 — пере- ливиое устройство； 5 — сливной штуцер； 6 ——опорные промежуточные стойки; 7 — промежуточные шины (анодная и катодная)； 8 — катодная рама； 9 — крючок для подъем* игганг кран-балкой; 10 — изолирующие бруски； 11 — подогреватель; 12 — анодная рама.
Рис. 2.61. Технологическая схема получения диоксида марганца:
/ — бункер для руды； 2, 18 — барабанные сушильные печи; 3 — элеватор; 4, 19 — шаровые мельницы； 5 — печь восстанрвительного обжига; 6 — реактор нейтрального выщелачивания; 7 — отстойник； 8 — реактор кислого выщелачивания; 9 — барабанный вакуум- фильтр/ /0 — рамный фильтр-пресс; 11 — сборник шлама; 12, 14 — сборники отработанного электролита; /3 — электролизер; /5 — отбивочиая машина; /6 — щековая дробилка； 17 — промыватель.
готовлен из листовой стали-3, снаружи он покрыт слоем теплоизолятора, а изнутри гуммирован. Электролит подводят шлангами и сливают с противоположной стороны электролизера с помощью сливного штуцера 5.
Ванна установлена на бетонном фундаменте 3. Между фундаментами стоящих рядом ванн возведены опорные лромежу- точные стойки 6, на которых располагают покрытые изоляционным слоем бетонные головки с промежуточной медной шиной 7. Катодные 8 и анодные 12 рамы с электродами загружают в ванны сверху, с одной стороны ванны они опираются на соответствующую промежуточную шину, а с другой стороны на фторопластовые или полипропиленовые изолирующие бруски.
Верхняя часть ванны до 500 мм по высоте покрыта слоем неопрена. В каждой ванне установлено 50 анодов и 51 катод. Внутри ванны по торцам размещены подогреватели И из свинцовых труб, в которые подают пар.
Современные электролизеры рассчитаны на нагрузку 10— 20 кА. Для ванн с нагрузкой 20 кА подогрев электролита необходим только в период пуска.
Технологическая схема получения диоксида марганца марки ЭДМ-2 представлена н2 рис. 2.61. Исходным сырьем для производства диоксида марганца служит обогащенная руда, содержащая 40—45% марганца. Руду предварительно сушат в барабанной печи 2 горячими (120℃) газами. После сушки влаж-
ность руды снижается до 0,5%. Высушенная руда с помощью элеватора 3 поступает на шаровую мельницу 4. Измельченная руда пневмотранспортом подается в печь восстановительного обжига 5, имеющую участок подогрева, в котором поддерживают температуру 700 ℃. В качестве восстановителя используют водород или азотоводородную смесь. Температура в восстановительной зоне 800 ℃ и в зоне охлаждения 100—200 ℃. В результате обжига пиролюзит восстанавливается до оксида марганца МпО. Степень восстановления достигает 96—98%.
Обожженная руда вначале подвергается выщелачиванию отработанным электролитом (нейтральное выщелачивание) в реакторе 6, где протекает реакция:
МпО + H2SO4 —► MnSO4 + Н2О
Полученная в аппарате 6 пульпа поступает в отстойник 7, осветленный раствор подают на фильтр 10, а загущенную пульпу направляют на кислое выщелачивание раствором серной кислоты. Кислое выщелачивание проводят в реакторе 8. Пульпа после кислого выщелачивания разделяется на барабанном вакуум-фильтре 9. Осветленный раствор направляют в аппарат нейтрального выщелачивания 6. Раствор из фильтра 10 поступает ；на электролиз. На современных заводах в каждой серии не менее 60 электролизеров. Напряжение на каждом электролизере составляет 2,3 В (на свинцовых анодах). Отработанный электролит стекает из ванн в сборник 14, из которого его перекачивают в реактор 6 для выщелачивания новых порций рупм.
Анодные штанги с отложившимся на них диоксидом марган- ца тельфером выгружают из ванн и направляют на отбивочные машины 15, и далёе ЭДМ поступает в щековые дробилки /邑 а затем в промыватель 17 для удаления следов серной кислоты. Вначале ЭДМ промывают - раствором щелочи, а затем во дой, нагретой до 60—80 ℃. Промытую ЭДМ сушат на барабанной сушилке 18 и размалывают в шаровой мельнице 19.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ! ВЕЩЕСТВ
Органические соединения способны участвовать в электродных процессах, что с успехом используется в органическом синтезе. Электрохимический способ получения органических веществ на- шел промышленное применение в конце 50-х годов. Первым крупным производством является получение диальдегидной формы крахмала путем обработки крахмала раствором иодной кис-* лоты, организованное в США. В результате окисления крахмала иодная ки-слота переходит в йодноватую кислоту, которую^ вновь окисляют до иодной кислоты электрохимическим путем. В 1963 г. в США фирма Монсанто сообщила о пуске первой очереди производства адиподинитрила. До настоящего времени этот продукт является наиболее крупнотоннажным среди пру-
гих органических продуктов, получаемых электрохимическим способом. Успех в промышленном освоении производства адиподинитрила значительно оживил интерес к использованию электрохимических методов в промышленности и к настоящему времени по официальным данным эксплуатируются более тридцати различных процессов электр ох имического синтеза. К странам, наиболее активно использующим электросинтез, относятся Индия, Япония, ФРГ, Англия, США. Некоторые из промышленных процессов, представлены в табл. 2.5. Ниже описаны процессы, использование которых дает существенный экономический эффект по сравнению с традиционными химическими методами.
Электросинтез адиподинитрила
Адиподинитрил NC(CH2)4CN является одним из промежуточных продуктов в производстве синтетического волокна най- лон-6,6 или анид. Последний представляет собой полимер со- ли АГ, получаемой вза и м оде йств ием адипиновой кислоты с гексаметилендиамином —продуктом гидрирования адиподинитрила. Адиподи нитрил является наиболее дефицитньш сырьем в- производстве соли АГ. Классический метод его получения основан на переработке ароматического сырья —бензола или фенола. Электрохимический метод позволяет использовать алифатическое сырье — пропилен. Пропилен при окислении в присутствии аммиака (окислительный аммонолиз) образует акрилонитрил:
СНзСН=СН2 + О2 + NHS —► CH2=CHCN + Н2О
В последующей электрохимической стадии катодной гидродимеризации акрилонитрил количественно превращается в адиподинитрил:
2cH2=CHCN + 2Н+ + 2е —»► NC(CH2)4CN
Механизм катодной гидродимеризации акрилонитрила изучен весьма обстоятельно. Предполагают, что на первой стадии катодного процесса акрилонитрил присоединяет два электрона н один протон:
CH2=CHCN + 2е + Н+ ―> CH2CH2CN
Образующийся анион взаимодействует со второй молекулой акрилонитрила
CH2=CHCN + CHaCHjjCN ―► NCCH(CH2)3CN
и Димерный анион реагирует с ионом водорода, образуя адипо- Дпнитрил:
NC^HCH2cH2cH.cN + H+ —► NC(CH2)4CN
с
Таблица 2.5. Промышленные процессы электрохимического Синтеза органических веществ
Продукт
Исходное вещество
Электрохимическая реакция
Страна
Диальдегидная форма Крахмал
крахмала
CHa=CHCN + 2Н+ + 2е ―► CN(CH2)4CN
США
Адиподииит рил
Тетраэтилсвинец
Глюконат кальция
Акрилонитрил
Магний, этилхлорид
Глюкоза
Себациновая кислота Монометиловый эфир адипиновой кислоты
Гидрохинон
Диметоксифуран
п-Аминофенол
Бензол
Фуран
Нитробензол
лота
Гексагидрокарбазол
Тетрагидрокарбазол
Дигидрофталевая кис- Фталевая кислота
ФталидФталевый ангидрид
Ацетиленкарбоновая кислота
Салициловый альдегид
Бензиловый спирт
Пропаргиловый спирт
Салициловая кислота
Бензойная кислота
4СаН6С1 + Mg + Pb ―► (С1НБ)4РЬ + MgCl2 + 勿
2HoeHw(CHOH)4c< + Ca(OH)2—►
-/0
—►НОСЩСНОН)4c《Са + 2HQ + 4e
2CH8OOC(CH2)4COOH —►
―к CHSOOC(CH2)8COOCH8 + 2СО2 + 2е
США, Англия, Япония
США
СССР, Индия
СССР
П—jj + 2СН3ОН —►l| —Б + 2e + 2H+
СНзС/^/'оСНз
+ Н20
+4е, 4Н+
КОНЦ. Н2sOq
Индия
Индия
ФРГ
ФРГ
ФРГ
ФРГ
Индия
Индия
Условия электролиза. Процесс гидродимеризации акрило-1 нитрила существенно зависит от материала катода, как можно .видеть из данных, полученных в сравнимых условиях (электро-, лит: фосфат калия+гидроксид тетраэтиламмония): ;
Материал катода Выход адиподинитрила, % . . . •Материал катода Выход адиподинитрила, % . . . •Графит99,6Графит99,6Cd Pb Hg Ni95,4 88,0 86,4 81,0
Материал катода Выход адиподинитрила, % . . . •
Материал катода Выход адиподинитрила, % . . . •
Графит
99,6
Графит
99,6
Наилучшие выходы адиподинитрила получены на металлах» обладающих высоким перенапряжением водорода, — на свинце, кадмии, а также на графите. В настоящее время предпочтение отдают кадмиевому катоду,' на котором удается получать устойчивый выход адиподинитрила в течение длительного пе-； риода эксплуатации.
Оптимальная плотность тока зависит от используемого электродного материала. Максимальный выход адилодинитрила на графите и свинце достигается при шлотностях тока 0,6— 0,8 кА/м2, в то время как на кадмии можно использовать плотность тока до 2 кА/м2 без существенного снижения выхода деле-] вого продукта.
Первоначально процесс гидродимеризации акрилонитрила! осуществляли в диафрагменном электролизере. Анолитом слу・ жила серная кислота, в качестве анода использовали сплав свинца с 1——2% серебра. В последнее время отмечается тенден- ция перехода на бездиафрагменный процесс, в котором используют аноды с низким перенапряжением выделения кислорода—? магнетит или железо. В последнем случае для ингибирования； коррозии железа в раствор добавляют небольшие количеству этилендиаминтетрауксусной кислоты. При этом разрушение же： лезного анода составляет 0,8—1,0 мм/год. Окисление акрило* .нитрила на этих электродных материалах незначительно.
Состав раствора. В -качестве фонового электролита для (Проведения гидродимеризации акрилонитрила используют 10— 15%-ный раствор фосфата калия. Путем добавления фосфор, ной кислоты pH раствора поддерживают в пределах 9,0—8Д
Из приведенных выше реакций следует, что для полуте- ния адиподинитрила с высоким выходом процесс нужно провод дить .в среде с малой протонодонорной способностью. Для сни^ жения концентрации протонов в двойном электрическом слое Я раствор вводят хорошо адсорбирующиеся 射 мало гидратирсй ванные катионы тетр а а лкилам м он ия. Наиболее эффективными являются катионы тетраэтиламмония, которые, вероятно, наи< более плотно закрывают поверхность электрода, вытесняя и| двойного электрического слоя молекулы воды.
Другим важным фактором является концентрация акрило* нитрила. По мере повышения его концентрации в растворе вы* ход адиподинитрила возрастает вплоть до достижения насыщен^ ного раствора, содержащего около 5% акрилонитрила. Особен ：212 」
Рис. 2.62. Влияние содержания акрилонитрила в водной фазе на выход адиподинитрила (пунктирная линия характеризует ； растворимость акрилонитрила).
костью данной реакции является ‘ тот факт, что, если по достижении предела растворимости повышать концентрацию акрилонитрила уже за счет образования неводной фазы, выход адиподинитрила будет продолжать увеличиваться (рис. 2.62).
С учетом этого целесообС учетом этого целесообразно осуществлять процесс получения адиподинитрила в гетерогенной среде. Это позволяет не только увеличить выход адиподинитрила по веществу и по току, но и существенно упростить
С учетом этого целесооб
С учетом этого целесооб
технологическую схему выделения адиподинитрила, так как практически весь образующийся продукт экстрагируется избытком акрилонитрила и переходит в органическую фазу. Таким образом можно полностью исключить трудоемкую стадию отделения органических продуктов от водной фазы.
Процесс проводят при температуре 30—50 ℃. Повышение температуры более 50 °C нежелательно, так как при этом сни
жается чистота получаемого продукта.
Для получения адиподинитрила используют электролизер фильтр-прессного типа с интенсивной циркуляцией раствора электролита (рис. 2.63) и биполярным включением электродов. Основным элементом такого электролизера является электродная плита 1, изготовленная из пластмассы, устойчивой к действию органических растворителей (полипропилен, фторопласт). С боковых сторон нлиты в пазах устанавливают электроды 2 и 3, электрически соединенные между собой металлическими шпильками 4. В теле электродной плиты имеются каналы 5 .для ввода и вывода раствора как в анодную, так и в катодную камеры. Каналы имеют отверстия 6, по которьш раствор равномерно распределяется по камере. Каждая электродная -плита зажата между двумя мембранными рамами 7, также изготовленными из пластмассы. В середине мембранной рамы запрессована мембрана 8. С торцов электролизера устанавливают концевые плиты 9, имеющие по одному электроду.
Промышленный электролизер собирают из 25—30 ячеек размером до 1 м2 каждая. Линейная нагрузка от 1,0 до 2,0 ；кА. Описанная конструкция электролизера пригодна не только для гидродимеризации акрилонитрила, но и для проведения разно- образных электрохимических синтезов органических веществ.
Технологическая схема. Предложены две технологические схемм получения адиподинитрила с использованием диафрагменного и бездиафрагменного электролизера. Диафрагменный процесс осуществлен японской фирмой Асахи. Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 2.64.
Рис. 2.63. Ячейка фильтр-прессного электролизера с повышенной скоростью циркуляции раствора электролита:
а — ячейка в разрезе; б — вид отдельных элементов; 1 — электродная плита; 2 — катод; 3 — анод; 4 — соединительные шпильки； 5 — каналы для ввода и вывода раствора； 6 — распределительные отверстия; 7 — мембранные рамы； 8 — мембрана; 9 — концевые плиты с токоподводами.
Гетерогенный католит после электролиза в электролизе / поступает в отпарную колонну 4, где отгоняется легкокипящая фракция, содержащая азеотропную смесь акрилонитрила, пропионитрила и воды. Азеотроп разделяют во флорентийском сосуде 5. Верхний органический слой делят на колонне 6 на пропионитрил и акрилонитрил, последний возвращают в процесс. На колонне 7 из водного слоя отгоняют растворенные в нем органические вещества, которые возвращают во флорентийский сосуд 5. Неперегоняемый остаток из колонны 4 поступает во флорентийский сосуд 9, где от водного католита отделяют адиподинитрил-сырец. Последний сушат в отпарной колонне и подвергают ректификации в системе колонн 11—13 с выделением товарного продукта.
Недостатком рассмотренного выше процесса является использование диафрагменного электролизера, что приводит к необходимости обслуживания двух циклов — анодного и катодного. В связи с этим значительное внимание уделяется бездиаф- рагменному электролизу.
Схема получения адипо динитрила с использованием безди- афрагменного электролизера представлена на рис. 2.65. Водный раствор фосфата калия, гидроксида тетразтнламмония и акрилонитрил соответственно из мерников 7—3 загружают в циркуляционный контур, состоящий из электролизера 4, холодильника 5 и центробежного насоса. Объемное отношение водной н органической фаз 1 :0,5. Скорость циркуляции раствора устанавливается такой, какая необходима для получения тонкой эмульсии акрилонитрила в межэлектродном зазоре (около 0,2 м/с). По мере течения электролиза из мерника 3 в электролизер непрерывно поступает акрилонитрил.
В процессе электролиза часть воды разлагается, поэтому для ее компенсации из мерника I непрерывно дозируют раствор
фосфата тетраэтил аммония. В результате коррозии магнетитовых анодов образуется фосфат железа, поэтому водную фазу, циркулирующую в электролизере, периодически (не реже одного раза в пять суток) анализируют на содержание фосфора и в случае необходимости из мерника 2 подают расчетное количество фосфата калия. Из циркуляционного контура с помощью фазоразделителя 7 отделяют только органическую фазу, содержащую около 30% адиподинитрила, 0,5——3,0% пропионитрила и около 0,1 % четвертичных солей тетраэтиламмония. Остальное составляет непрореагировавший акрилонитрил. /
Отводимый из электролизера органический слой в колонне S промывают водой для отделения четвертичных солей ам<мония, которые возвращают в процесс. Промывные воды предварительно проходят скруббер 6, где они абсорбируют поступающие из электролизера газообразные продукты, в частности, шары акрилонитрила. Вода, содержащая. акрилонитрил, поступает на промывку органического слоя в колонну 8 с насадкой, работающую по принципу флорентийского сосуда. Поскольку четвертичная соль аммония мало растворима в органическом слое, то для извлечения основного количества соли достаточно однократной промывки.
Далее органический слой подвергают ректификации в колонне 9 для выделения акрилонитрила, не вступившего в реак-
кип 曲 ихкип 曲 ихПН ^оо^цилПН ^оо^цил9 —9 —Рис. 2.64. Технологическая схема получения адиподинитрила в диафрагменном электролизере — процесс фирмы Асахи (АН — акрилонитрил, ПН — пропионитрил, АДН-адиподинитрил):7 — электролизер; 2 — емкость для анолита； 3 — емкость для католита； 4 — отпарная колонна; 5, 9 — флорентийские сосуды; 6 — колонна для отгонки АН; 7 — колония для отгонки летучих из водного слоя; 8 ——аппарат для очистки католита; 10 ——испаритель;II — колонна для выделения олигомеров; 12 —колонна для удаления летучих из АДН; 13 — колонна для выделения АДН из легкой фракции; 14 — сборник олигомервв.Рис. 2.64. Технологическая схема получения адиподинитрила в диафрагменном электролизере — процесс фирмы Асахи (АН — акрилонитрил, ПН — пропионитрил, АДН-адиподинитрил):7 — электролизер; 2 — емкость для анолита； 3 — емкость для католита； 4 — отпарная колонна; 5, 9 — флорентийские сосуды; 6 — колонна для отгонки АН; 7 — колония для отгонки летучих из водного слоя; 8 ——аппарат для очистки католита; 10 ——испаритель;II — колонна для выделения олигомеров; 12 —колонна для удаления летучих из АДН; 13 — колонна для выделения АДН из легкой фракции; 14 — сборник олигомервв.Н2?Н2?/而 2оме@//而 2оме@/
кип 曲 их
кип 曲 их
ПН ^оо^цил
ПН ^оо^цил
9 —
9 —
Рис. 2.64. Технологическая схема получения адиподинитрила в диафрагменном электролизере — процесс фирмы Асахи (АН — акрилонитрил, ПН — пропионитрил, АДН-адиподинитрил):
7 — электролизер; 2 — емкость для анолита； 3 — емкость для католита； 4 — отпарная колонна; 5, 9 — флорентийские сосуды; 6 — колонна для отгонки АН; 7 — колония для отгонки летучих из водного слоя; 8 ——аппарат для очистки католита; 10 ——испаритель;
II — колонна для выделения олигомеров; 12 —колонна для удаления летучих из АДН; 13 — колонна для выделения АДН из легкой фракции; 14 — сборник олигомервв.
Рис. 2.64. Технологическая схема получения адиподинитрила в диафрагменном электролизере — процесс фирмы Асахи (АН — акрилонитрил, ПН — пропионитрил, АДН-адиподинитрил):
7 — электролизер; 2 — емкость для анолита； 3 — емкость для католита； 4 — отпарная колонна; 5, 9 — флорентийские сосуды; 6 — колонна для отгонки АН; 7 — колония для отгонки летучих из водного слоя; 8 ——аппарат для очистки католита; 10 ——испаритель;
II — колонна для выделения олигомеров; 12 —колонна для удаления летучих из АДН; 13 — колонна для выделения АДН из легкой фракции; 14 — сборник олигомервв.
Н2?
Н2?
/而 2оме@/
/而 2оме@/
Олигомеры 』則
Рис. 2.65. Технологическая схема получения адиподинитрила в без диафрагменном электролизере:
f—3 — мерникн; 4 — электролизер; 5, 14 ——холодильники; 6, 8 — скрубберные колоннм： 7 ——фазоразделнтель; 9» 11 — ректификационные колонны; 10 ——сборник азеотропа АН — вода; 12 — сборник пропионитрила; 13 — перегонный куб; 15 — сборник АДН.
цию, и возвращают его на электролиз. Так как электролиз ведут в водной среде, нет необходимости освобождать выделенный акрилонитрил от воды. Кроме того, присутствие в акрнло- нитриле небольшого количества пропионитрила (до 3%) не оказывает нежелательного влияния на процесс электролиза^ Азеотро-п, содержащий смесь акрилонитрил ——воду, акрилонитрил и частично пропионитрил и отбираемый с верха -колонны» расслаивается в сборнике 10. Верхний слой, содержащий до 96% акрилонитрила, возвращают на электролиз, а нижний вод- ный слой, включающий около 7% акрилонитрила, направляют в колонну 8 для извлечения четвертичной соли аммония и возвращения ее на электролиз. Кубовый остаток колонны 9 кроме адиподинитрила и его олигомеров содержит около 9% пропионитрила. Его отгоняют в колонне 11 при остаточном давлении 54 кПа. Пропионитрил собирают ；в сборнике 12. =
Кубовый остаток колонны 11 представляет собой адиподинитрил—сырец, содержащий до 94% основного вещества, и олнгомерн акрилонитрила. Товарный адиподинитрил выделяют из этой смеси вакуумной перегонкой при остаточном давлении 1,3 кПа в перегонном аппарате 13. В приемник 15 поступает адиподинитрил с содержанием основного вещества более 99%.'!
В настоящее время электрохимический метод получения ' адиподинитрила используют в США, Англии и Японии. По ； официальньш сведениям, этим методом в 1978 г. производилось ' около 200 тыс. т/год адиподинитрила.
Расход электроэнергии постоянного тока составляет 4000 кВт-ч/т адиподинитрила при использовании диафрагменного процесса, а расход акрилонитрила 1,1 т/т; в бездиафраг- менном процессе расход электроэнергии равен 3000 кВт-ч/т, но расход акрилонитрила 1,15 т.
Электросинтез себациновой кислоты
Себациновая кислота находит разнообразное применение в химической промышленности. Ее эфиры являются лучшими пластификаторами поливинилхлорида; полиамидные смолы на основе себациновой кислоты и гексаметилендиамина обладают высокими электроизоляционными свойствами. Однако широкому применению себациновой кислоты в значительной степени препятствует высокая стоимость исходного сырья. До последнего времени основным сырьем для получения себациновой кислоты было касторовое масло, выделяемое из семян клещевины, которая произрастает только в районах с теплым и влажным климатом. В связи с этим естественным является стремление перевести производство себациновой кислоты на более доступное сырье.
Одним из возможных - методов получения себациновой кислоты является электрохимическая конденсация монометилового эфира себациновой кислоты по реакции:
2СН3ООС(СН2)4СООН ―► СН3ООС(СН2)8СООСН3 + 2СО2 + 幼 + 2Н+
Промышленное производство себациновой кислоты по этому методу освоено в Советском Союзе. Процесс состоит из трех последовательных стадий: получения монометилового эфира адипиновой кислоты, электрохимического синтеза диметилсеба- цината по описанной выше реакции и омыление полученного при электролизе диметилсебацината.
Условия процесса. Реакция катодного сочетания монометилового эфира себациновой кислоты (реакция Брауна ——Уолкера) является частным случаем хорошо изученной реакции Кольбе, протекающей «при электролизе карбоновых кислот:
2RCOOH ——► R—R + 2СО2 + 2Н+ + 2е
представлена напредставлена наТипичная поляризационная кривая ллатинового анода в
представлена на
представлена на
водном растворе соли карбоновой кислоты рис. 2.66. В области потенциалов 0,8—— 1,0 В наблюдается возрастание тока, соответствующее выделению кислорода при разложении воды. По мере дальнейшего смещения потенциала в положительную область наблюдается замедление выделения
Рис. 2.66. Поляризационная кривая платинового анода в водном растворе монометилового эфира адипиновой кислоты на фоне ацетата калия.
кислорода и при потенциалах +1,94-2,2 В происходит новый' подъем тока, соответствующий протеканию синтеза Кольбе Предполагается, что при высоких положительных потенциалах вследствие перестройки двойного электрического слоя, на окисленной поверхности анода начинается сорбция карбоксилат-ионов с вытеснением молекул воды, вследствие чего разряд молекул воды заменяется разрядом карбоксилат-ионов
RCOO- ―^ RCOO- + е
Образующиеся карбоксилат-радикалы, находясь в адсорби* рованном состоянии на поверхности электрода, декарбоксили
руютсяруютсяRCOO. ―► R. +СО2RCOO. ―► R. +СО2
руются
руются
RCOO. ―► R. +СО2
RCOO. ―► R. +СО2
с последующей димеризацией освобождающихся радикалов 2R. >> R—R
В среде органических растворителей, например, в метаноле,, выход продукта анодного сочетания выше, чем в воде, так как в этом случае на окисление растворителя расходуется значи
тельно меньшая доля тока.
Поскольку процесс разряда ионов карбоксилата начинается в области высоких отрицательных потенциалов, то до послед
него времени единственным! электродным материалом, на котором можно осуществить этот процесс, была платина. Сравнительно недавно былопоказано, что синтез Кольбе с удов летвор ительн ым выходом* возможно вести на стеклогра- фите, но пока этот электродный материал не нашел промышленного применения.
Плотность тока определяется необходимостью достижения высокого положительного' потенциала. Наиболее экономичной является плотность тока 2—3 кА/м2.
Состав раствора- Электросинтез себациновой кислоты осуществляют в метанольном
Рис. 2.67. Электролизер для синтеза диметилового эфира себациновой* кислоты:
/ — корпус; 2 — электродный пакет； 3 ——вы* носной холодильник.
•KO5 ojamniiHH EMKHIUAO ! 6、HlquH-WAAHea I 8二 doIBEHKlfEJ.Md「丨 Zr5-;^NN「9tdi 「s-qx'^^7ssc .爵區貶o患相J詫鼠d翳薛謔肾乔誨龍*寵«■望。-"「-8 .紀M!tI Z .gin
^Eb05SM «оёкя^лофо BHHahAqoII
ewaxoBBHOehHJOIroHX0】 ・89zdHd
растворе, содержащем 46% монометиладипината. Такой раствор обладает низкой электропроводимостью, поэтому его частично (〜10%) нейтрализуют содой. Образующаяся натриевая соль монометиладипината хорошо диссоциирована
CH3OOC(CH2)4COONa :?=±： СН3ООС(СНг)4СОО- + Na
и придает раствору электропроводимость, выполняя роль фонового электролита. Повышение температхры не снижает выхода диметилсебацината, но существенно повышает электропроводимость раствора, поэтому электролиз ведут при максимально высокой температуре, значение которой ограничено кипением метанола. В указанных условиях выход диметилсебацината составляет 75% по току и 82% по веществу.
Электролизер. Для синтеза диметилсебацината используют электролизер ящичного типа (рис. 2.67). Он представляет собой прямоугольный корпус / из нержавеющей стали, в котором закреплен электродный пакет 2, состоящий из чередующихся анодных и катодных перфорированных -пластин. Катодные пластины изготовлены из нержавеющей стали, анодные — из титана, на который наварена платиновая фольга. В крышке корпуса имеется штуцер для вывода водно-газовой эмульсии, которая по вертикальному трубопроводу поступает в выносной холодильник 3, расположенный на 2——3 м выше электролизера. В холодильнике конденсируются пары метанола и газы отдели* ются от жидкой фазы. Газы сбрасывают в атмосферу, а жидкость по трубопроводу возвращается обратно в электролизер^ Таким образом, перемешивание раствора в электролизере осуществляется путем создания эрлифта. Промышленный электролизер рассчитан на нагрузку 12—25 кА.
Технологическая схема получения себациновой кислоты приведена на рис. 2.68. Смесь адипиновой кислоты, метанола н возвратного диметилового эфира адипиновой кислоты поступает в этерификатор 1, где под давлением (9,9—14,8) • 105 Па и при температуре 200—220 ℃ образуется монометиловый зфнр адипиновой кислоты. После дросселирования из продуктов этерификации в кубе 2 отгоняют метанол и воду, которые направляются в ректификационную колонну 13 для получения безводного метанола. Этот метанол возвращают в процесс зтернфнка- ции.
Смесь эфиров адипиновой кислоты и не вступившей в реак- цию адипиновой кислоты после отгонки метанола и воды пода* ют в две последовательно установленные вакуумные ректификационные колонны для отгонки: на первой -колонне 3 — диме^ тилового эфира адипиновой кислоты, который вновь возвращают на процесс этерификации, на второй колонне 4—монометилового эфира адипиновой кислоты. Из куба второй колонны адипиновая кислота, не вступившая в реакцию, возвращается в процесс этерификации.
Монометиловый эфир адипиновой кислоты направляется в каскад электролизеров 5, в которых осуществляется электрохимический синтез ди метилового эфира себациновой кислоты на платиновом аноде в растворе метанола в присутствии натриевой соли 1монометилового эфира адипиновой кислоты. Каждый электролизер каскада устанавливается в комплекте с фазораз- делителем 6, предназначенным для отделения от жидкости газообразных продуктов электролиза. Жидкую фазу из фазоразделителя 6 частично направляют на ректификационную колонну 7 для отгонки метанола под вакуумом (5,9 кПа) и при температуре 30—^85 ℃, а затем в сосуд 8 для разделения органического и водно-солевого слоев. Из разделительного сосуда водно-солевой слой после упарки (на схеме не показана) возвращают на электролиз, а органический слой направляют на ректификацию для отделения побочных продуктов ——днметил- адипината, эфиров валериановой и аллилуксусной кислот ——и выделения диметилсебацината.
Диметилсебацинат после ректификационной колонны 9 подвергают гидролизу, который осуществляют в автоклаве 11 непрерывного действия при температуре 220—250 ℃ и давлении 〜59・1(Я Па. Для подогрева смеси диметилсебацината и воды устанавливают шодогреватели 10. После дросселирования и отгонки： метанола в кубе 12 раствор себациновой кислоты обрабатывают 0,1—0,5%-ным раствором азотной кислоты для полного гидролиза моно- и диметилсебацината и побочных продуктов в аппаратах непрерывного действия 14. Затем полученный раствор себациновой кислоты направляют на очистку активированным углем, фильтруют на фильтре 15 и далее направляют на кристаллизацию в вакуум-кристаллизатор 17. Кристаллы себациновой кислоты выделяются на вакуум-фильтрах 18 н сушат в сушилке кипящего слоя 19.
Электросинтез тетраэтилсвинца
Тетраэтилсвинец является наиболее широко используемым антидетонатором, вводимым в моторные топлива для повышения октанового числа. В настоящее время мировое потребление тетраэтилсвинца превышает 500 тыс. т/год.
Химический метод «получения тетраэтилсвинца основан на взаимодействии этилхлорида со свинцовонатриевым сплавом. Недостатком этого метода являются большие потери свинца (свыше З/4 от вводимого в реакцию) со шламом, регенерация которого весьма затруднительна.
В литературе описано несколько электрохимических мето- 口ив, приводящих к получению тетраэтилсвинца: анодное растворение свинца в -комплексе триэтилалюминия с фторидом щелоч- ного металла или в эфирном растворе реактива Гриньяра, или катодный синтез, заключающийся во взаимодействии катодно поляризованного свинца с этилбромидом:
РЬ + 4(С2Н5)Вг —► Pb(C2H6)4 + 4Br- + 4e
Промышленное применение нашел «метод, основанный на элект- г ролизе реактива Гриньяра. Первой стадией производства является синтез реактива Гриньяра при обработке этилхлорида металлическим магнием:
02H5。+Mg —> с2HsMgCl
В качестве растворителя применяют дибутиловый эфир диэтиленгликоля.
Полученный раствор подвергают электролизу с использованием свинцового анода: ]
4C2H6MgCl + РЪ —^ (С2Нб)4РЬ + 2Mge% + 2Mg?+ + 4е j
Процесс обычно ведут с периодическим добавлением в раствор этилхлорида. При этом выделяющийся на катоде магний вновь образует реактив Гриньяра.
Суммарное уравнение реакции: ； 4c2H5cl + pb + 2Mg —► Pb(C2H5)4 + 2MgCl2 ；
Таким образом, единственным отходом производства является- хлорид магння, используемый в производстве магния.
Условия электролиза. Процесс образования тетр а этил свинца происходит на анодно поляризованном свинце. В процессе используют очищенный свинец, содержащий не менее 99,8% Ph Катодом служит Ст. 3.
Процесс анодного растворения свинца мало интенсивен и электролиз без заметного снижения выхода ведут при плотно сти тока 50—100 А/м2 поверхности катода (рабочую поверх- ность анода трудно учитывать, поскольку используется насыпной анод).
Электролизу лодвергают эфирный раствор реактива Гриньяра без добавления дополнительного фонового электролита. Кон центрация реактива Гриньяра около 20%. Электропровода мость раствора обусловлена частичной диссоциацией реактива Гриньяра, которая, как полагают, протекает по уравнению:
С2H5Mge1 毛―(G%)- + Mgd+ I
В качестве растворителя используют высшие эфиры, на- пример дибутиловый эфир диэтиленгликоля или полиэтиленгли коли с температурой кипения выше 100 ℃. Для растворения вы деляющегося на катоде магния в раствор добавляют этилхлори； (мольное соотношение С2H5CI: С2H5Mge1=0,9: 1,0).
Конструкция электролизера. Для осуществления электрохи мического синтеза тетра эти л св инц а предложен электролизер < насыпным анодом (рис. 2.69). Корпусом электролизера явля ется стальной цилиндр 1, имеющий плоскую крышку 2 и конус ное днище 3. Корпус подключается к анодной шине. Катодам】 служат стальные пластины 5, изолированные от крышки пласт массовыми втулками. Поверхность катодов защищена сеткой и2 изолирующего материала толщиной 3—4 мм. Свободное прост
Рис. 2.69. Промышленный электролизер для получения тетраэтилсвинца:
/ — корпус； 2 — крышка； 3 — конусное днище； 4 — свинцовые гранулы; 5 — катоды.
ранство электролизера заполнено свинцовыми гранулами 4, которые контактируют с корпусом электролизера и выполняют функцию растворимого анода.
В конической части электролизера установлена сетка, предупреждающая попадание свинцовых гранул в нижний штуцер, который предназначен для слива раствора электролита н продукта электролиза. Насыпной анод имеет хорошо развитую поверхность, что позволяет конструировать сравнительно компактные электролизеры. Электролизер на нагрузку 70 кА имеет высоту 6 м и рабочий объем 3—6 м3. Межэлектродное расстояние составляет несколько миллиметров и определяется толщиной сетки, закрепленной на катоде. Несмотря
растворов, на-растворов, на-на низкую электропроводимость употребляемых пряжение на электролизере не превышает 8 В.
растворов, на-
растворов, на-
Рнс. 2.70. Технологическая схема получения тетраэтилсвинца:Рнс. 2.70. Технологическая схема получения тетраэтилсвинца::—гранулятор (мельница) магния; 2 — бункер； 3 — реактор； 4 — емкость для хранения ранулированного свинца; 5 — электролизер; 6 — выпрямитель тока; 7 — аппарат для из- лечения этнлхлорнда； 8 — аппарат для очистки растворителя； 9 — аппарат для нзвле- "еннн тетраэтилсвинца; 10 — смеситель.:—гранулятор (мельница) магния; 2 — бункер； 3 — реактор； 4 — емкость для хранения ранулированного свинца; 5 — электролизер; 6 — выпрямитель тока; 7 — аппарат для из- лечения этнлхлорнда； 8 — аппарат для очистки растворителя； 9 — аппарат для нзвле- "еннн тетраэтилсвинца; 10 — смеситель.Технологическая схема получения тетраэтилсвинца представлена на рис. 2.70. Для приготовления реактива Гриньяра металлический магний, намельченный в мельнице 7, через засып-
Рнс. 2.70. Технологическая схема получения тетраэтилсвинца:
Рнс. 2.70. Технологическая схема получения тетраэтилсвинца:
:—гранулятор (мельница) магния; 2 — бункер； 3 — реактор； 4 — емкость для хранения ранулированного свинца; 5 — электролизер; 6 — выпрямитель тока; 7 — аппарат для из- лечения этнлхлорнда； 8 — аппарат для очистки растворителя； 9 — аппарат для нзвле- "еннн тетраэтилсвинца; 10 — смеситель.
:—гранулятор (мельница) магния; 2 — бункер； 3 — реактор； 4 — емкость для хранения ранулированного свинца; 5 — электролизер; 6 — выпрямитель тока; 7 — аппарат для из- лечения этнлхлорнда； 8 — аппарат для очистки растворителя； 9 — аппарат для нзвле- "еннн тетраэтилсвинца; 10 — смеситель.
ной бункер 2 поступает в реактор 3; сюда же подают этилхло- рид и дибутиловый эфир диэтиленгликоля. Выход реактива Гриньяра составляет 98%. Далее реактив поступает в электролизер 5 и непрерывно циркулирует в межэлектродном зазоре. Свинцовые гранулы из емкости 4 непрерывно поступают через люк в верхней крышке электролизера 5 для восполнения убыли свинца вследствие образования тетраэтилсвинца. Через этот же люк в электролизер вводят алкилгалогенид для поддержания его избытка в растворе электролита. Выход тетраэтилсвинца достигает 96%.
Раствор после электролиза поступает в аппарат 7, где происходит отделение продукта электролиза от этил хлор ид а, возвращаемого в реактор 3, а в аппарате 9 тетраэтилсвинец отделяют от растворителя, возвращаемого после очистки в аппарате 8 также в реактор 3. В аппарате 10 продукт электролиза смешивают с другими компонентами антидетонирующих смесей и выпускают в виде товарной продукции. 《
Расход электроэнергии на получение 1 т тетраэтилсвинца составляет 4—5 тыс. кВт-ч. /
Электросинтез гидрохинона
Электрохимический синтез гидрохинона из бензола интересен тем, что в этом процессе полезно используются как анодная» так и катодная реакции. На аноде бензол окисляется до п-бен- зохинона (остановить процесс на стадии образования гидрохи^ нона достаточно селективно ；не представляется возможным):
+ 2H2。——► 0=+ 2H2。——► 0==О+6Н++6е=О+6Н++6е
+ 2H2。——► 0=
+ 2H2。——► 0=
=О+6Н++6е
=О+6Н++6е
Полученный в анодной камере гидрохинон поступает в ка то дно е пространство, где восстанавливается на катоде до гид рохинона .
О=《^=О + 2Н+ + 2еО=《^=О + 2Н+ + 2еНО-НО-—ОН—ОН
О=《^=О + 2Н+ + 2е
О=《^=О + 2Н+ + 2е
НО-
НО-
—ОН
—ОН
Стадию окисления ведут в 20%・ном растворе серной кисло ты. Бензол -незначительно растворим в серной кислоте, поэто му процесс протекает в режиме интенсивного перемешивания чем достигается эмульгирование бензола. Анодом служит сила: свинца с 1% -серебра. Для эффективного эмульгирования бен зола скорость анолита в межэлектродном пространстве доляс на быть не менее 0,08 м/с. Межэлектродный зазор составляв около 2 мм. При высоте электрода 1 м время контакта с анс дом составляет 1,2 с. При плотности тока 4,0 кА/м2 и при рабе те в указанном режиме содержание бензохинона в продукт^ анодного окисления составляет около 3%. .
Восстановление бензохинона в катодной камере ведут н свинцовом катоде в 15%-ном растворе серной кислоты. Техн4
БензолБензол77777878ЬензмЬензмН2ОН2ОГидрохинонГидрохинонЕензол+тнонЕензол+тнонРис. 2.71. Технологическая схема получения гидрохинона:/ 一 электролизер; 2, 8 — смотровые фонари； 3, 5 — газоотделители; 4 — сепаратор; 6 — испаритель; 7, 14 — вакуумные насосы; Р — фильтр; 10 — коагулятор; 11 — флорентийский сосуд; /2, /5, 20. 22 — холодильники; 13 — вакуум-кристаллнзатор； 16 — друк-фильтр; 17 — промывная колонна; J8 — центрифуга; 19 — абсорберы; 2/ — аппарат для отгонки бензола; 23 — сушильная камера.Рис. 2.71. Технологическая схема получения гидрохинона:/ 一 электролизер; 2, 8 — смотровые фонари； 3, 5 — газоотделители; 4 — сепаратор; 6 — испаритель; 7, 14 — вакуумные насосы; Р — фильтр; 10 — коагулятор; 11 — флорентийский сосуд; /2, /5, 20. 22 — холодильники; 13 — вакуум-кристаллнзатор； 16 — друк-фильтр; 17 — промывная колонна; J8 — центрифуга; 19 — абсорберы; 2/ — аппарат для отгонки бензола; 23 — сушильная камера./5/5
Бензол
Бензол
77
77
78
78
Ьензм
Ьензм
Н2О
Н2О
Гидрохинон
Гидрохинон
Еензол+тнон
Еензол+тнон
Рис. 2.71. Технологическая схема получения гидрохинона:
/ 一 электролизер; 2, 8 — смотровые фонари； 3, 5 — газоотделители; 4 — сепаратор; 6 — испаритель; 7, 14 — вакуумные насосы; Р — фильтр; 10 — коагулятор; 11 — флорентийский сосуд; /2, /5, 20. 22 — холодильники; 13 — вакуум-кристаллнзатор； 16 — друк-фильтр; 17 — промывная колонна; J8 — центрифуга; 19 — абсорберы; 2/ — аппарат для отгонки бензола; 23 — сушильная камера.
Рис. 2.71. Технологическая схема получения гидрохинона:
/ 一 электролизер; 2, 8 — смотровые фонари； 3, 5 — газоотделители; 4 — сепаратор; 6 — испаритель; 7, 14 — вакуумные насосы; Р — фильтр; 10 — коагулятор; 11 — флорентийский сосуд; /2, /5, 20. 22 — холодильники; 13 — вакуум-кристаллнзатор； 16 — друк-фильтр; 17 — промывная колонна; J8 — центрифуга; 19 — абсорберы; 2/ — аппарат для отгонки бензола; 23 — сушильная камера.
/5
/5
логическая схема процесса существенно упрощается благодаря тому, что бензохинон хорошо растворим в бензоле и в анолите почти не переходит в водную фазу, в то время как гидрохинон, напротив, хорошо растворим в воде, а в бензоле практически нерастворим. Процесс осуществляют в фильтр-лрессном электролизере, снабженном катионообменными диафрагмами (см. рис. 2.63).
Технологическая схема производства представлена на рис. 2,71. В контур циркуляции анолита, отмеченный на рисунке жирной линией, непрерывно с помощью дозирующего насоса подается бензол в газоотделитель 3, смесь освобождается от кислорода и углекислого газа, выделяющихся в процессе электролиза. Циркулирующий в системе анолит представляет собой смесь 20%-ной серной кислоты и бензола в соотношении 2 ： 1. Часть анолита непрерывно поступает в сепаратор 4, где бензол, содержащий хинон, отстаивается, отделяется и «направляется в газоотделитель 5 катодного контура. Во второй камере сепаратора раствор серной кислоты очищается от шлама и возвращается на, электролиз.
Для поддержания в катодном контуре температуры не выше 40 ℃ имеется испаритель 6, в котором с помощью вакуумного насоса 7 поддерживается небольшой вакуум. Часть бензола испаряется, охлаждая раствор католита до требуемой температуры. Католит состоит из смеси 15%-ной серной кислоты н бензола в соотношении 8: 1. По мере -протекания процесса qacrb католита поступает во флорентийский сосуд 11, где отделяется раствор кислоты, содержащей гидрохинон. Этот рас- 15—2021 225
твор поступает в вакуум-кристаллизатор 13, выпавшие кристаллы гидрохинона отделяют на друк-фильтре 16, промывают бензолом на колонке /7; на центрифуге 18 гидрохинон освобождается от избыточной влаги и затем проходит через сушильную камеру 23. Сухой продукт направляют далее на расфасовку.
Электрохимический метод позволяет получать очень чистый хинон. Общий выход гидрохинона по вступившему в реакцию бензолу достигает 80%, расход электроэнергии постоянного тока 15 тыс. кВт-ч/т. Основные расходные коэффициенты <на 1 т гидрохинона составляют 0,940 т бензола и 16500 кВт-ч/т электроэнергии.
Электрохимическое фторирование
В 1949 г. американским исследователем Саймонсом было показано, что многие органические вещества относительно хорошо растворяются в безводном фтористом водороде, образуя электропроводящие растворы. При электролизе таких растворов ла никелевых электродах происходит полное фторирование огани- ческого соединения с заменой атомов водорода на фтор. Этот метод получения фторорганических соединений получил название фторирования по Саймонсу. Как показали более поздние исследования, механизм этого процесса заключается в том, что на поверхности никелевого анода в процессе электролиза образуются высшие фториды никеля >NiF3 и NiF4, которые действуют как сильные фторирующие агенты.
Метод электрохимического фторирования быстро нашел практическое применение для получения различных перфторированных соединений в небольших масштабах. Наиболее удобно использовать его для получения перфторкарбоновых кнслот. Для этой цели во фтористом водороде растворяют хлорангид-* рид кислоты. При этом хлор ангидрид переходит во 而 торан； гидрид: j
RCOC1 + HF —> RCOF + НС斗
В процессе электролиза происходит фторирование углеводородной цепи и образуется летучий фтор ангидрид перфторкарбоновой кислоты, который удаляется из электролизера с отходя^ щнме газами. При электрохимическом фторировании более длинноцепных карбоновых кислот образуются циклические продукты, например, 方
СН3СН2cH2cH2cСН3СН2cH2cH2c
СН3СН2cH2cH2c
СН3СН2cH2cH2c
Путем электрохимического фторирования с удовлетворительным выходом получают перфторированные простые эфиры» амины, нитрилы и другие соединения.
Условия электролиза. Процесс электрофторирования протекает в относительно узком интервале экспериментальных условий. Как уже отмечалось, единственным материалом анода является никель, причем достаточную устойчивость имеет никель чистоты не -менее 99,9%. Наличие примесей существенно снижает коррозионную стойкость металла. В качестве катода -можно использовать Ст. 3 или медь, но учитывая их низшую' коррозионную стойкость при эксплуатации, предпочитают никелевые катоды.
Фтористый водород кипит при температуре около 20 ℃, поэтому электролиз ведут при температуре 5—15℃. Оптимальная плотность тока лежит в пределах 200—350 А/м2. Концентрация исходного органического вещества во фтористом водороде 3—10%. Содержание влаги во фтористом водороде не должно превышать 0,2%. При большем содержании влаги начинает образовываться оксид фтора F2O, что существенно снижает выход продуктов фторирования.
Конструкция электролизера. Для электрохимического фторирования используют электролизер ящичного типа (см. рис. 2.62). Корпус электролизера представляет собой металлическую емкость, футерованную фторопластом, в которой размещают электродный пакет из никелевых анодов и никелевых или стальных катодов. Межэлектродный зазор равен 4—5 мм. Циркуляция раствора создается за счет эрлифта. Для поддержания требуемой температуры (5—15 ℃) устанавливают выносной холодильник. Принципиально узел электролиза для электрофторирования не отличается от рассмотренной ранее схемы электролизера для получения себациновой кислоты.
Процесс электрофторирования получил наибольшее .применение для получения перфторалкансульфокислот, являющихся эффективными поверхностно-активными веществами, устойчивыми в среде хромового ангидрида. Эти вещества используют в качестве добавок в процессе хромирования под названием препарата «хромин》，который -существенно уменьшает унос хромового ангидрида при работе ванн.
Фирма Bayer (ФРГ) разработала и освоила в опытно-промышленном масштабе электрохимическое фторирование октансульфофторида с получением перфтороктансульфофторида. Продукт фторирования нерастворим во фтористом водороде; он собирается на дне электролизера в виде тяжелого масла, откуда его периодически удаляют.
Универсальная технологическая схема установки для электрохимического фторирования приведена на рнс. 2.72. Смесь газов, образующихся при фторировании и содержащих водород и фторорганические продукты, из электролизера 3 проходит через обратный холодильник 4, где конденсируется уносимый из электролизера фтористый водород. Затем ее направляют в абсорбер 5, где пары фтористого водорода улавливаются фторн- 口ом натрия, и далее в щелочной скруббер 6. Здесь протекает 15* 227
RCOF HFRCOF HFС” Fzc+zС” Fzc+zРис. 2.72. Технологическая схема электрохимического фторирования:
RCOF HF
RCOF HF
С” Fzc+z
С” Fzc+z
/, 2 — мерникн; 3 — электролизер; 4 ——обратный холодильник; 5—адсорбер HF; 6 — щелочные скруббера; 7 — компрессор； 8 — конденсатор.
Соль трифтор уксуснойСоль трифтор уксуснойгидролиз продуктов, содержащих подвижный атом фтора. Например, при фторировании ацетилфторида образующийся трифтор ацетилфто- рид гидролизуется до соли трифторуксусной кислоты. Низкокипящие продукты после компримирования конденсируют, водород сбрасывают в атмосферу.
Соль трифтор уксусной
Соль трифтор уксусной
кислоты из скрубберной жидкости
обычными приемами переводят в трифторуксусную кислоту. При
аналогичном синтезе высших перфторкарбоновых кислот, ши
роко используемых в качестве эмульгаторов, фтор ангидриды кислот, нерастворимые во фтористом водороде, отделяют в виде слоя в придонной части электролизера. При гидролизе этого слоя получают целевые продукты.
Пути интенсификации электрохимического синтеза органических веществ
Несмотря на большие успехи, достигнутые в области промышленного использования электрохимического синтеза органических веществ, «недостатком этого метода остается низкая производительность электролизера по сравнению с обычными химическими реакторами. Так, если при проведении химических процессов съем продукта в час с 1 л реакционного объема достигает 100——120 кг, то в диафрагменных электролизерах фильтр- прессного типа он не превышает 1,0 ,кг (при этом учитывают так- же и объем анодного пространства). В бездиафрагменныхэлектролизерах этот показатель примерно в два раза выше, но и в этом случае производительность электролизера примерно в 50 раз меньше, чем химического реактора. В связи с этим в настоящее время ведутся поиски путей максимального развития электродной поверхности внутри рабочего пространства электролизера. Этого можно достигнуть за счет использования объемных электродов. 厂
Объемные электроды состоят из отдельных гранул, заполняющих рабочее пространство электролизера. При этом следует различать три типа объемных электродов — насыпные, псев： доожиженные и суспензионные. Примером использования насыпного электрода является процесс получения тетраэтилсвинца» в котором применяется электрод, состоящий из отдельных гра； нул свинца, засыпаемых в анодную камеру. Другим типом。的
емкого электрода является псевдоожиженный^ электрод, который отличается от насыпного тем, что лод действием восходящего потока раствора электролита отдельные гранулы электрода проходят в состояние кипения (псевдоожижения). Наконец, в суспензионном электроде мелкие частицы металла находятся во взвешенном состоянии и циркулируют вместе с потоком раствора электролита. Подвод тока к взвешенным частицам осуществляется с помощью токосъемников — решеток из электропроводящего материала. 。
Конструктивно наиболее простым является насыпной электрод,. Однако, как показало изучение распределения потенциала в насыпном электроде, плотность тока в нем распределяется крайне неравномерно: примерно 90% от всего проходящего через электрод тока приходится на толщину 0,1—0,2 мм. В связи с этим насыпной монополярный электрод не может способствовать существенному увеличению производительности электролизера.
Значительно более перспективным может оказаться применение насыпного биполярного электрода. В простейшем случае биполярный насыпной электрод будет состоять из чередующихся рядов электропроводящих и неэлектропроводящих гранул. Непосредственно с концевыми электродами контактируют электропроводящие гранулы. При прохождении тока каждый слой таких гранул начинает работать как биполярный электрод. При этом плотность тока распределится равномерно во всем объеме электрода. Испытание таких электродов в бездиафрагменных электролизерах, например, для получения оксида пропилена, дало вполне удовлетворительные результаты. Использование насыпных биполярных электродов позволяет в 5——8 раз повысить производительность электролизера с единицы реакционного объема. Ограничение производительности электролизера связано с тем, что частицы, работающие как биполярные электроды, должны иметь строго определенные размеры. Для того, чтобы частица, находящаяся :в электрическом поле стала работать биполярно, надо, чтобы градиент падения напряжения на этой частице был не менее 2 В, что необходимо для преодоления падения напряжения на поляризованных участках. В водных растворах при плотности тока около 1 -кА/м2 такое падение на~ пряжения достигается при размере частицы 8—10 ,мм, который и является минимальным размером гранул, не позволяющим более эффективно развивать поверхность электрода.
Псевдоожиженный (кипящий) электрод пока изучен недостаточно, чтобы можно было обсуждать перспективу его использования, однако удачные попытки его применения для интенсификации гидрометаллургических процессов, заставляют считать его перспективным.
Заслуживает внимания также возможность применения щелевых электролизеров. Электродный пакет такого электролизера состоит из сложенных друг с другом металлических дис-
ков, имеющих центральное отверстие. Между дисками р а ди аль- яо располагаются прокладки из фторопласта или полиэтилена» что фиксируют определенный зазор между электродами (поряд-】 ха 0,1——0,2 мм). Электродный пакет устанавливают на концевую плиту и покрывают кожухом из цеэлектропроводящего материала. В верхней части кожуха имеется пустотелый прижимной винт. Он служит одновременно для закрепления электродного пакета, токоподводом и штуцером для подачи электролита. После сборки электролизера через отверстие в прижимном винте подают раствор электролита под давлением 2,45—2,97 МПа. Раствор продавливается через зазоры между дисками и собирается снаружи дисков в кожухе, откуда и отводится. Определенный объем раствора электролита многократно проходит через электролизер, пока не будет достигнута нужная степень превращения.
Электролизер описанной конструкции весьма производителен, ：прост по конструкции, удобен в сборке и разборке. Однако он пригоден для осуществления только бездиафрагменных процессов.
Таким образом, задача повышения производительности бездиафрагменных электролизеров близка к своему разрешению, в то время как интенсификация диафрагменных процессов пока еще не нашла удовлетворительного решения.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА
ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ
Электрохимические производства по сравнению с химическими обладают тем преимуществом, что в них роль окислителя или восстановителя выполняет электрический ток и таким образом исключается необходимость введения дополнительных реагентов. С этой точки зрения электрохимические процессы могут быть с успехом использованы для создания малоотходных технологических процессов. Примером таких процессов может служить электролиз воды, получение хлора и щелочи диафрагменным или (мембранным методами. Следует отметить, что проблема создания малоотходных производств стала особенно острой лишь в последние годы. Пока работы в этом гнаправлении только развертываются, хотя и имеется возможность снизить отходы в уже действующих производствах за счет .применения электрохимических методов. Так, например, в анилинокрасочной промышленности для восстановления ароматических нитросоединений используют насыпные железные стружки в соляной кислоте. В результате реакции образуются отходы хлорида железа, идущего в отвал. Применение электролиза позволит полностью исключить образование этого нежелательного отхода.
Существует много аналогичных примеров. Благодаря указанным факторам сфера применения электрохимических методов 230]
для получения органических и неорганических веществ должна расширяться.
Все электрохимические производства требуют соблюдения одних и тех же мер предосторожностей, обеспечивающих безопасность обслуживающего персонала. В электролизных цехах электролизеры -соединяются в серии. Напряжение на каждой серии составляет до 350—400 В. Так как максимальное безопасное напряжение составляет 30 В, то в цехах должны строго соблюдаться следующие меры предосторожности: выпрямительные агрегаты следует устанавливать в отдельных помещениях, вход в которые разрешается только при выключенных агрегатах. Токоподводящие шины располагают на такой высоте, чтобы они не мешали движению; как правило, они имеют металлические заземленные ограждения. Шунтирующие тележки передвигаются по изолированному настилу. Обслуживающий персонал должен иметь средства электрической защиты — резиновые перчатки и сапоги, периодически проверяемые на электрическое сопротивление. Необходима надежная изоляция мостовых кранов.
В электролизных цехах возможно возникновение искр, поэтому должны быть приняты меры, обеспечивающие взрывобез- опасность воздушной среды. Для этой цели вводится тщательный контроль за обеспечением герметичности электролизеров при сборке, а цехи должны иметь надежную приточно-вытяжную вентиляцию. Правила пожарной безопасности должны особенно тщательно соблюдаться в цехах, связанных с электролизом органических веществ.
Особого внимания заслуживают вопросы техники безопасности в цехах электролиза воды и получения хлора и каустической соды. Основная опасность при электрохимическом получении водорода и кислорода связана с возможностью образования взрывоопасных смесей водорода с кислородом или воздухом. При содержании водорода в кислороде от 4 до 95% или от 4 до 75% в воздухе существует опасность взрыва образующейся смеси. Поэтому перед пуском и после отключения все аппараты и трубопроводы технологической схемы производства водорода и кислорода должны тщательно продуваться азотом. Работу в цехе с открытым огнем можно вести лишь после отключения установки, проведения анализа воздуха на содержание водорода и .при непрерывной вентиляции производственного помещения. Всякие ремонтные работы на аппаратах, заполненных водородом, запрещаются.
В помещениях, где установлены аппараты, заполненные водородом, запрещается курение, а также пользование электрическими нагревательными приборами и переносными лампами. Производственные помещения должны быть оснащены средствами 1пожаротушения, в -них должны быть вывешены плака- тм, предупреждающие о правилах работы с водородом. В помещениях для электролиза и приготовления электролита долж-
ны быть установлены источники воды (фонтанчики или раковины) для смыва электролита, попавшего на кожу. Обслуживающий персонал, работающий с электролитом, должен пользоваться защитной спецодеждой и очками.
Правила электробезопасности предусматривают пуск электролизера только после проверки состояния электроизоляции и осмотра аппаратуры. Не разрешается прикасаться к электролизерам без защитных средств. Оборудование и трубопроводы электролизной установки должны быть заземлены с помощью устройств, сопротивление которых составляет не более 100 Ом.
При электролизе под давлением необходимо один раз в два года производить внутренний осмотр всех сосудов с целью контроля за состоянием их поверхности. При регистрации в органах Госгортехнадзора сосуды, работающие под давлением, следует осматривать раз в четыре года и раз в восемь лет подвергать гидравлическому испытанию.
Перед вводом в эксплуатацию предохранительные клапаны на аппаратах, находящихся под давлением, должны быть опробованы на специальном стенде и не реже 1 раза в шесть месяцев подвергаться проверке.
Пробы электролита для контроля концентрации должны отбираться при снятом давлении.
В производстве хлора и каустической соды для предотвращения проникновения хлора в атмосферу цеха вся аппаратура н трубопроводы должны быть герметизированы. Предельно допустимая концентрация хлора в атмосфере цеха составляет 1 мг/м3. При содержании в водороде более 4 масс. % хлора возникает взрывоопасная смесь, поэтому вакуум в катодном пространстве электролизера должен быть выше вакуума в анодном пространстве. При электролизе с ртутным катодом особую опасность для обслуживающего персонала и для окружающей среды представляет ртуть. Предельно допустимая концентрация паров ртути в помещении составляет 0,01 мг/м3. Для уменьшения потерь ртути процесс производства хлора и щелочи осуществляют по замкнутой технологической схеме, которая предусматривает возвращение загрязненных ртутью конденсатов и вод обратно в процесс.
Для поддержания ПДК хлора и ртути в атмосфере производственных помещений предусматривают мощную вентиляцию, а также устанавливают системы автоматического регулирования разряжения в хлорном и водородном коллекторах. При внезапной остановке хлорных и водородных компрессоров с помощью предусмотренной системы блокировки происходит отключение электролизеров с подачей сигнала в производственные помещения. Сигнализация включается и при остановке электродвигателей ртутных насосов.
О белу жива ющий персонал должен быть снабжен противогазами соответствующих марок, защитной спецодеждой. ； 232 ，
Для предотвращения поражения обслуживающего персонала электрическим током электрооборудование во всех производственных помещениях заземляется в соответствии с существующими инструкциями.'
Установлены и должны соблюдаться нормы выбросов в атмосферу хлора и паров ртути, а также сбросов со сточными водами хлора, металлической ртути и ее соединений. Содержание хлора при выбросе в атмосферу не должно превышать 0,03 мг/м3 воздуха, что достигается многоступенчатой щелочной отмывкой отходящих газов. Нормы выброса ртути в атмосферу составляют 0,00003 мг/м3 воздуха, а нормы содержания в сточных водах — 4 мг/м3. Очистка от ртути описана при рассмотрении технологической схемы производства хлора, щелочи и водорода электролизом с ртутным катодом.
ЛИТЕРАТУРА
Якименко Л. М. Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей ——М.. Химия, 1974, 552 с.
Андрющенко Ф. К., Горбачев Л. К・一В кн.: Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1981. Вып. 117. Некоторые проблемы современной электрохимии,
Волков Г. И. Электролиз с ртутным катодом.— М., Химия, 1979, 192 с.
Фиошин М. Я., Смирнова М. Г. Электросинтез окислителей и восстановителей.—Л., Химия, 1981, 212 с.
Томилов А. 〃.，Фиошин М. Я., Смирнов В. Л. Электрохимический синтез органических веществ. — Л., Химия, 1976, 424 с.
ГЛАВА 3
ГАЛЬВАНОТЕХНИКА
3-1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Современная гальванотехника — один из крупных разделов прикладной электрохимии, который включает два основных направления: гальваностегию и гальванопластику. Гальваностегия — процесс электроосаждения покрытий металлами и сплавами с целью придания поверхности металлов различных физико-химических свойств и для защиты их от коррозии. Гальванопластика —процесс электроосаждения толстых металлических осадков Для изготовления и размножения точных копий с различных предметов.
С развитием новых отраслей техники, таких как радиоэлектроника, атомная энергетика, ракетостроение, полупроводнико- вая промышленность возникли новые, более сложные задачи, связанные с обработкой поверхности металлов. Во многих слу- 'аях поверхности изделий необходимо придавать целый
комплекс заданных свойств. Например, покрытия должны иметь / высокую коррозионную стойкость в жестких условиях, хорошую электропроводимость, способность к пайке в течение длительного времени, а также быть достаточно равномерными по толщине .； н составу на сложно-профилированной поверхности. Необходимы покрытия с особыми физико-химическими свойствами, на-' пример, они должны обладать определенными магнитными ха- 4 рактеристиками, полупроводниковыми свойствами, жаростойко-( стью, сверхпроводимостью и т. д./
Благодаря использованию ценных свойств индивидуальных / металлов покрытиям можно придавать путем совместного элек- 1 троосаждения металлов в виде сплавов разнообразные свойства. | В виде сплавов можно получать электролитические покрытия ме- | таллами, которые не выделяются из водных растворов на катоде, как например, вольфрам, молибден, рений и др. Таким способом получают жаростойкие покрытия сплавами вольфрам 一 : железо, вольфрам—никель, вольфрам — кобальт, вольфрам — хром, молибден — никель и др.
Успешно развиваются и получают все более широкое распространение в различных отраслях промышленности гальванопластические методы электроосаждения металлов. Они стали неза-； менимы в полиграфии, при производстве грампластинок, нзго-1 товлении печатных схем, волноводов, вкладышей подшипников,., тонких металлических сеток, в копировании художественных изделий и т. д.
В связи с разнообразием задач, которые решаются в последние годы путем электроосаждения металлов и сплавов, появилось новое направление — функциональная гальванотехника. К ней относятся процессы нанесения покрытий не для традиций онных целей (защиты от коррозии, декоративная отделка, повышение твердости и износостойкости), а для придания спецналь- ных свойств поверхности деталей, приборов, работающих на j электронных, оптических, магнитных и других принципах действия.
В настоящее время гальванические цеха превращены в крупные электрохимические производства, оснащенные разнообраз-, ными автоматическими и полуавтоматическими линиями. На предприятиях созданы современные лаборатории для научных исследований, контроля производства и качества продукции. Развитие гальванотехники идет в направлении интенсификации процессов, применения более высоких плотностей тока, исполь^ зования нестационарного электролиза, разработки ресурсосбереМ гающих процессов, создания новых видов покрытий сплавам耳 с целью расширения спектра физико-химических и механически* свойств покрытий. Перспективным направлением является nqj лучение блестящих и выравнивающих покрытий в процесс^ электролиза, что приводит к существенному снижению объем# шлифовально-полировальных операций и применения ручного труда.
Важной проблемой в гальванотехнике является замена токсичных электролитов другими растворами, менее опасными для здоровья людей и природной среды. Максимальная автоматизация гальванических процессов на базе малоотходных гибких автоматизированных производств. Получают дальнейшее развитие способы химического восстановления металлов на различных диэлектриках — пластмассах, керамике, что позволяет сократить расходы основных конструкционных металлов. Чрезвычайно актуальной задачей является экономия цветных и драгоценных металлов при электроосаждении покрытий путем разработки новых сплавов, покрытий металлами совместно с бором, фосфором, неметаллическими частицами (композиционные покрытия), а также уменьшение толщины покрытий без снижения их защитно-декоративных свойств.
Электродные процессы
Катодные реакции. В гальванотехнике основной катодной реакцией является осаждение металла в соответствии с уравнением
М雑+ + 〃е> М°
В большинстве случаев эта реакция сопровождается выделением водорода за счет разряда ионов водорода или разложения молекул воды соответственно в кислом или щелочном электролитах. На катоде также могут проходить и побочные реак- ции, как например, неполного восстановления
Fe3+ + e ——► Fe2+
нлн восстановления оксидных пленок
Си2О + 2Н* + 2е 一 а 2Си + Н^О
Оксидные пленки, находящиеся обычно на поверхности металла, могут в определенных условиях сильно влиять на процесс осаждения. В большинстве случаев для -получения прочно сцепленных осадков оксиды должны удаляться с поверхности путем предварительной ее обработки.
Электроосаждение металлов ведут как из водных растворов, так н из неводных — органических и расплавленных сред. Основные закономерности электроосаждения металлов из водных н органических сред существенно не отличаются. Использование органических, чаще всего апротонных органических растворителей, позволяет осаждать сильно электроотрицательные металлы, такие как алюминий и титан, с высоким выходом по току.
Хотя из водных растворов не удается осаждать металлы со стандартными потенциалами, значения которых более отрицательны, чем—1,2 В, и в ряде случаев процесс выделения металла сопровождается побочными реакциями (чаще всего выделением водорода), тем не менее водные растворы наиболее
широко используются в промышленности для электроосаждения металлов.
При электроосаждении металлов на катоде происходит ряд последовательных процессов: деформация гидратной оболочки с одновременным вытеснением чужеродных частиц с поверхности электрода, освобождение ионов от гидратной оболочки, адсорбция и миграция их к активным участкам электрода, разряд и включение образующихся атомов в кристаллическую решетку. Однако последовательность стадий электрохимических реакций не является вполне определенной. Например, неясно, во всех ли случаях адсорбция восстанавливающихся ионов предшествует акту разряда или же он происходит на некотором расстоянии (так называемый туннельный эффект); образуются ли атомы металла на поверхности кристалла или разряд ионов происходит в момент их внедрения в кристаллическую решетку.
Осложняющими факторами при изучении электроосажденйя металла является непрерывно изменяющаяся поверхность, которая является энергетически неоднородной.
Нужно также отметить, что изучение электроосажденйя металлов в широком диапазоне плотностей тока и потенциалов затруднено, поскольку, с одной стороны, процесс сопровождается разрядом посторонних ионов, а с другой ——резко изменяется структура и истинная поверхность электрода. Последнее делает неопределенной истинную плотность тока.-
Обычно степень затруднения протекания электрохимического процесса выражается перенапряжением или поляризацией т].」 При этом экспериментально определяемое общее катодное перенапряжение “общ в процессе электроосажденйя можно у слов-) но разделить на несколько составных частей: омическое перенапряжение т)ом, концентрационное перенапряжение т)Конц, активационное перенапряжение, или пер ен а пряжен ие перехода, т)п, химическое перенапряжение т)хнм, кристаллизационное перенапря-( жение тырнет： •
^Общ = 110M + “КОНЦ + Пп + Пхим + ПкрНСТ
Каждое из составляющих за исключением первого относится к определенной стадии процесса электроосажденйя, а соотно-j шени.е их величин определяет вклад этих составляющих в тор-j можение процесса.J
Анодные процессы. В гальванической ванне, работающей с растворимыми анодами, основной реакцией является ионизация, металла:一 у
М° ► М〃+ + ne]
При работе с нерастворимыми анодами основной реакцией, кам правило, является реакция выделения кислорода. Прохождение, на анодах тех или иных реакций определяется потенциалом； причем многие анодные реакции протекают одновременно. j
В стандартном электролите хромирования на нерастворимом аноде наряду с выделением кислорода происходит процесс окисления трехвалентных соединений хрома в шестивалентные:
Сг3+► Сгб+ + 3е
В определенных условиях, особенно при повышенных анодных плотностях тока, растворимые аноды могут пассивировать- 'Ся. Например, вследствие диффузионных ограничений концентрация ионов металла может стать такой высокой, что будет превышен предел растворимости. При пассивировании растворимых анодов на их поверхности образуются фазовые пленки, которые могут быть как токопроводящими, так и непроводящими. В последнем случае ток будет проходить через поры, если пленка не сплошная.
Во всех случаях при пассивации анода анодный потенциал будет повышаться, что приведет к изменению анодных реакций или к изменению валентности металла, переходящего в раствор. Так, по мере возрастания анодного потенциала, олово встаннат- инх растворах будет растворяться сначала в виде двухвалентных ионов, а затем четырехвалентных.
Механизм электрокристаллизации металлов
Механические, физические и коррозионные свойства металлических осадков сильно зависят от условий электроосаждения, поэтому изучение механизма электрокристаллизации металлов имеет большое практическое значение.
В отличие от гидрометаллургии в гальванотехнике расход электроэнергии не отражается значительно на стоимости покрываемых изделий. Наиболее важно получение плотных компактных равномерных осадков с мелкозернистой структурой. Такие осадки обладают как правило меньшей пористостью, лучшей способностью защищать детали от коррозии, повышенной твердостью, износостойкостью и имеют красивый внешний вид.
Для получения металлических осадков требуемого качества в гальванотехнике приходится применять более сложные условия электролиза, чем в гидроэлектрометаллургических процессах. Процесс электрокристаллизации можно разделить на две •стадии. К первой относится перенос иона из объема электролита к поверхности электрода и его разряд, ко второй — включение атома в кристаллическую решетку и рост кристаллов.
Сложность процесса электрокристаллизации связана как с неоднородностью кристаллической поверхности, так н с образованием новой фазы.
При образовании твердой фазы возникает кристаллизационное перенапряжение, причиной которого является замедленность вхождения атомов в упорядоченную структуру кристаллической решетки твердого металлического тела. Перенапряжение кристаллизации проявляется в чистом виде только 'тогда, когда все другие стадии, кроме кристаллизации, а именно, стадия ■перехода, диффузия и химические реакции в электролите при протекании то* •ка, находятся в условиях, очень близких к термодинамическому равновесию.
В случае, если электроосаждение происходит на идеально гладкой по-
верхности, кристаллизационное перенапряжение связано с образо^нием зародышей. Кристаллические зародыши металла состоят из небольшого числа атомов, расположенных в одной плоскости (двухмерные заросши), либо наслоенных друг на друга (трехмерные зародыши). Количественная теория образования и тех и других зародышей в процессе электрокрйсталлизации металлов основана на представлениях о механизме возникновения новой фазы из паровой фазы или пересыщенного раствора.
Согласно этим представлениям, образовавшаяся из пересыщенного пара вследствие флуктуации капля жидкости, состоящая из нескольких атомов, может стать центром дальнейшего роста; для этого она должна обладать некоторым определенным размером (критический радиус г), который зависит от степени пересыщения пара и определяется соотношением Томпсона:
,С* 20Vm
(1>(1>R『F=—
(1>
(1>
где С*, Cs — концентрация соответственно пересыщенного и насыщенного пара; о — поверхностное натяжение жидкости; Vm — мольный объем жидкости.
Работа образования такой капли будет равна:
4 = %oS(2)
Подставляя в уравнение (2) площадь поверхности образующейся новой фазы S=4ji，2, а вместо г его значение из формулы (1), получаем:
16 必3 V2m
А = 3— [Е(C*/Cs—()
Если капля возникает не в объеме, а на твердой плоской поверхности, то работа ее образования определяется соотношением:
А = I/3 (GgSg + 012sl2'。1$12)
где Oi — обратимая работа образования твердой поверхности; 。2 — поверхностное натяжение жидкости; а 12 — обратимая работа образования границы жидкость—твердое тело; S2 — свободная площадь капли; S12—площадь раздела капля — твердое тело.
Работа образования капли на твердой поверхности уменьшается за счет выигрыша энергии, связанного со взаимодействием между частицами твердого тела и жидкостью.
Представления об образовании капель жидкости из пересыщенного пара справедливы и для объяснения механизма образования трехмерных кристаллических зародышей. Так как поверхностная работа для разных граней кристалла различна, то общая работа будет составлять сумму работ по всем .раням
А = % \ 5&j
Вместо радиусагможноввестипараметрА»,который удовлетворял бы-,
условию:、，
Переходя от пересыщения, к перенапряжению и используя соотношение Томпсона, уравнение ^=~^”^"можно записать>；
2。—!
Из него следует, что с увеличением перенапряжения критический радиус за・ родыша уменьшается, тогда, подставив значение перенапряжения в уравнение
(3), можн(\ записать работу образования трехмерного жидкого зародыша в виде:\
\'A161103Vm2
\3 炉F2Tl2
Работа связана с вероятностью образования капли (W) в соответствии с уравнением Больцмана:
№ = 8eхр(一金)
где k — константа Больцмана; В ——постоянная величина или
W = вехр (-电/喧)
где ki — константа.
Если принять, что скорость образования зародышей пропорциональна вероятности их появления, то для тока, протекающего через ячейку, можно записать:
/ = /оехр(—^/п2)(4
где /о—константа и тогда 1п 7=1п /0—kifif.
Хотя процесс образования твердого зародыша является более сложным, можно показать, что уравнение (4) будет справедливым н в этом случае. С увеличением перенапряжения уменьшается размер зародышей и увеличивается скорость их образования, что приводит к получению мелкокристаллической структуры осадков.
Если рост граней кристалла при электроосаждении происходит за счет образования двухмерных зародышей на металле, ионы которого разряжаются, то необходимо определенное минимальное скопление частиц на поверхности осаждения. Для описания свойств такой системы вводим понятие о краевом натяжении р, которое является аналогом поверхностной работы. Формула Томпсона, связывающая критический радиус зародыша с величиной пересыщения, в этом случае примет вид:
RT In (C*/Cs) = pSm〃
где Sm 一 площадь, занимаемая молем вещества, распределенного в виде монослоя, работа образования которого равна А=рнг. Используя те же приемы, что и при вычислении работы образования трехмерного зародыша, можно показать, что
А = 2^Sn/zFx\
При медленном образовании двухмерного зародыша наблюдается линейная зависимость между 1п/ и 1/п：
1п / =论2 — А，П тде 局 и &з — константы.
При изучении роста монокристаллов было обнаружено, что процесс электрокристаллизации может протекать без образования новых зародышей. Такие условия возможны, если на поверхности растущего кристалла имеются дефекты кристаллической решетки.
На рис. 3.1 схематически представлена структура поверхности кристалла с простой кубической решеткой. Идеальная упаковка нарушена вакансиями и адсорбированными атомами. Края неукомплектованных плоскостей образуют ступени (нзло- мн). Присоединение новой яастицы к ступени не ведет к ее
исчезновению, поэтому изломы иногда называют активными5 местами роста, так как здесь происходит присоединение боль-； шинства частиц, встраивающихся в кристаллическую решетку.1
В том случае, если на поверхности имеются винтовые дисло-• кации, построение кристаллической решетки может происходить путем спирально передвигающегося роста грани кристалла (рис. 3-2).)
Часто в процессе электрокристаллизации слой растущей гра-, ни состоит из многих атомных плоскостей (иногда до 1000 и] более)•:
Значения кристаллизационного перенапряжения невелики 啕 зависят от природы металла н состояния поверхности. Для mhoJ гих металлов (Zn, Pb, Ag н др.), имеющих сравнительно внсо-i кие токи обмена, кристаллизационное перенапряжение составляв * ет всего лишь несколько милливольт.
мами металла.мами металла.Одним из важных в теории электрокристаллизации является вопрос о месте разряда ионов металла. Непосредственно восста： новление гидратированных ионов металла до атомов в местах роста зародышей статистически маловероятно. Можно предположить, что ионы металла восста н а в л и в а ются в любом месте поверхности до адсорбированных атомов, которые потом по поверхности металла диффундируют к месту роста. Согласно другой концепции (Дж. Бокрис, Б. Конвей) энергия активации пей рехода из гидратированного иона в растворе в незаряженный! атом слишком велика и перенос не может осуществляться с за, меткой скоростью. В связи с этим переносимая по поверхности частица является не адсорбированным атомом (ад-атом), а адЧ сорбированным ионом (ад-ион). Миграция ад-иона по поверхнм сти будет сопровождаться постоянным уменьшением гидратное оболочки н увеличением числа координационных связей с ато|
мами металла.
мами металла.
Существенным фактором, определяющим характер образова, ния н роста кристаллов в процессе электроосаждения металлов^ является скорость пассивации катода. Причиной пассивирования является адсорбция активными участками поверхности катода посторонних молекул органических н неорганических веществ| гидроксидов металлов, водорода, образующихся продуктов вза門| модействия металла с электролитом, кислорода воздуха и т. !■ Блокирование некоторой части поверхности катода чужеродные мн веществами приводит к увеличению истинной плотности то! ка, а следовательно, н потенциала катода, достигающего такн| значений, при которых возможно образование новых кристаллн!
ческих з^шодышей на неактивных или менее активных участках, поверхности. Разряд ионов на блокированных участках возобновляется только после удаления пассиваторов или происходит через пленку.
Электрокристаллизация часто сопровождается образованием осадков с предпочтительной ориентацией кристаллов (текстурой). При образовании текстуры в расположении отдельных кристаллов наблюдается некоторая упорядоченность. Кристал* лографические направления кристаллов становятся параллельными какому-то общему направлению, называемому осью текстуры. В поликристаллическом осадке может быть одновременно несколько различных кристаллографических направлений. Чем больше кристаллов, имеющих данное направление роста» по отношению к общему числу кристаллов, тем выше степень ориентации или степень совершенства текстуры. Интерес к изучению проблемы образования текстуры в покрытиях объясняется тем, что в некоторых случаях от текстуры зависят свойства покрытий (блеск, твердость н др.).
Иногда структура растущего осадка повторяет структуру металла основы. Такое явление называется эпитаксиальным, ростом.
В практических условиях процесс электроосаждения полн- кристалдических осадков довольно сложный. После формирования сплошного слоя осадка дальнейший его рост можно рассматривать как осаждение на подложке из того же металла” Принято различать четыре типа поликристаллических осадков: крупнокристаллические осадки, ориентированные по отношению к основе н воспроизводящие ее структуру;
мелкокристаллические неориентированные осадки, состоящие из беспорядочно расположенных кристаллов;
мелкокристаллические осадки столбчатой структуры, предпочтительно ориентированные в направлении электрического поля;
изолированные кристаллы, ориентированные в направлении электрического поля (дендриты, порошки).
Кристаллическая решетка электроосажденного металла име
ет многочисленные нарушения различного типа. Непосредственно в момент выделения твердой фазы, как правило, образуются метастабильные фазы, которые могут в дальнейшем перестраиваться. Процесс упорядочения
структуры может закончиться либо в течение того времени, пока происходит наращивание вышележащих слоев, либо за более длительный период (до нескольких суток).
Рнс. 3.2. Модель роста винтовой дислокации.
Влияние состава электролита на структуру / м свойства металлических покрытий /
Влияние природы и концентрации ионов металлов. В электролитах, используемых для электроосаждения металлов, ионы металла могут находиться в виде гидратированных катионов и в виде комплексных соединений. В зависимости от этого все электролиты принято условно делить на простые и комплексные.
На основании экспериментальных данных установлено, что ионы Pb, S.n, Bi, Cd, Си, Ag и других металлов восстанавливаются на катоде из растворов простых солей в отсутствие специальных добавок при сравнительно малой, а некоторые из них (Pb, Sn, Ag) при едва заметной катодной поляризации. Послед- няя обусловлена, главным образом, уменьшением концентрации :ионов металла в прикатодном слое (концентрационное перенапряжение) и торможениями, связанными с построением кристаллической решетки (кристаллизационное перенапряжение).
Образующиеся осадки этих металлов имеют крупнозернистую структуру или растут в виде отдельных изолированных гкристаллов (или агрегатов кристаллов), ориентированных по линиям поступления ионов (например, осадки свинца, серебра из азотнокислых растворов, олова из сернокислых растворов и др.). Только в присутствии определенных для данного электролита поверхностно-активных веществ (ПАВ), вызывающих сильное торможение процесса, некоторые из этих металлов образуют мелкозернистые осадки, часто с неориентированными субмикроскопическими частицами. Наоборот, металлы группы железа, платины, а также хром н марганец выделяются из растворов простых солей даже в отсутствие ПАВ с высоким перенапряжением н образуют мелкозернистые осадки.
Было высказано несколько причин зависимости перенапря- :ження от природы металла, в которых учитывались электрон-^ ные структуры разряжающегося иона и выделяющегося металла, прочность связи ионов в растворе и в кристаллической решетке металла и др- Наиболее широкое распространение получило объяснение, основанное на различной склонности металлов к пассивации.
Металлы с высоким перенапряжением имеют большую склонность к пассивированию, поэтому поверхность таких металлов (более или менее прочно) покрыта чужеродными частицами, присутствующими в электролите. Наличие на поверхности прочно адсорбированных соединений препятствует разряду ионов металла и, следовательно, вхождению их в кристаллическую решетку.
Большое влияние на структуру осадков оказывает комплексообразование ионов. Как правило, при выделении на катоде металлов из растворов некоторых комплексных солей получают мелкозернистые осадки, особенно при избытке комплексообра： зующего лиганда. Характерным примером таких растворов^
применяекшх для электролитического покрытия металлами, являются раётворы цианидов меди, серебра, золота, цинка, кадмия и др. Мелкозернистая структура осадков, получаемых нз этих растворов, обычно обусловлена величиной катодной поляризации, которая в цианидных растворах при достаточном содержании свободного цианида значительно больше, чем в кислых растворах солей тех же металлов.
Высокая катодная поляризация в цианидных электролитах связана, по-видимому, с теми затруднениями, которые определяются природой комплексных ионов и механизмом их разряда, а также характером изменения энергетического состояния поверхности катода при электролизе.
Вопрос о том, каким образом происходит выделение металлов из комплексных электролитов, еще остается дискуссионным. В случае существования прочных комплексов, например цианидного комплекса меди с константой нестойкости 10~29, разряд простых ионов меди вряд ли возможен. Простой расчет показывает, что в растворе, содержащем 1 моль/л цианида меди и 1 моль/л избыточного цианида калия, концентрация свободных” не связанных в виде комплекса, ионов меди составляет 5，10-29 моль/л.
Для менее стойких комплексных соединений возможна предшествующая разряду стадия диссоциации комплексов.
Большинство исследователей считает, что выделение металлов из растворов цианидных и некоторых других комплексных солей происходит непосредственно в результате разряда адсорбированных на катоде комплексных анионов
M(CN)/t + ге —► M + xCN-
Вместе с тем, при изучении разряда комплексных ионов цин~ ка, кадмия, серебра, ртути и других металлов пришли к выводу, что в большинстве случаев на катоде разряжаются ионы с меньшим числом комплексообразующих лигандов, чем преобладающие комплексные ионы в растворе.
Сложность проблемы можно проиллюстрировать на примере разряда пирофосфатных комплексов. Наиболее распространена следующая схема их катодного восстановления
М(р2о7)2в-——► М(Р2О7)2-——► М2++Р2О74-
Предполагают, что при малых избыточных концентрациях P2O7J и низких плотностях тока на катоде происходит разряд аниона М(Р2О?)2-. Перед этим наблюдалась диссоциация комплекса с отщеплением одной молекулы лиганда, причем сделано допущение, что скорость реакции диссоциации мала. Если в электролите лиганд находится в большом избытке, то возмо- 〉кен прямой разряд аниона М(Р2О7)26-. В ряде случаев следует Дополнить схему распадом анионных комплексов н образованием： аквакомплексов в прикатодном слое.
Торможение процесса разряда ионов может быть весьма
значительным вследствие затруднения подвода анионов к като： «ду, а также из-за неблагоприятных условий адсорбдии разряжающихся ионов на катоде. Как известно, возможность адсорб
ции на катоде анионов определяется знаком н значением потенциала заряда поверхности металла по отношению к раствору в приведенной шкале потенциалов ^—Е—En (где Е — потенци- ，ал металла в данных условиях, En — потенциал нулевого заря- .да, или нулевая точка). Если потенциал электрода в данных условиях находится в отрицательной области относительно по・ тенциала нулевого заряда, т. е. ^=Е—E“V0, то поверхность его заряжена отрицательно и адсорбция анионов будет крайне затруднена. Наоборот, при потенциале электрода, расположенном в положительной области относительно нулевой точки (к°г・ да q)=£—En>0), адсорбция анионов на его поверхности впол-； не возможна. Поэтому условия, способствующие сдвигу потенциала электрода в положительную область от нулевой точки металла, значительно облегчают адсорбцию анионов на катоде^ Это достигается, например, добавлением к электролиту посто
ным концом по направлению к катоду, отрицательным — в про：ным концом по направлению к катоду, отрицательным — в про：ронних положительных ионов, которые сами не восстанавливав ются, но смещают 巾'потенциал диффузной части двойного электрического слоя в сторону электроположительных значений Некоторые исследователи указывают также, что разряд комплексных анионов на катоде может облегчаться в результа- те их деформации в двойном электрическом слое под действием «сильного электрического поля с напряженностью 1010——109 B/n ① соответствующей их ориентацией как диполей: положитель
ным концом по направлению к катоду, отрицательным — в про：
ным концом по направлению к катоду, отрицательным — в про：
т'и во по ложную сторону.
Причиной торможения процесса электроосаждения металло! из комплексных электролитов часто может служить пассиваци5 поверхности катода, возникающая вследствие взаимодействш электрода с основными компонентами электролита, а также ! продуктами вторичных процессов, протекающих на поверхносл катода и в диффузионном слое.
Кроме комплексных анионов, в состав которых входит ме талл, восстанавливающийся на катоде, в электролите могут при сутствовать комплексы катионного характера. К таким электрс литам, применяемым в гальваностегии, относятся растворы аы миачных солей (аммиакатов) цинка, кадмия и меди, аминоком плексных соединений с органическими лигандами. В некоторый случаях восстановление этих ионов не требует большой поляри зации катода, так как они разряжаются как обычные гидрати рованные или сольватированные ионы. Константа нестойкост этих комплексов больше, чем цианидных комплексных аниона
дующей схемы:дующей схемы:в присутствии избытка цианида. Выделение металла, напрнме】 из хлор-аммиакатных растворов можно представить в виде сл・
дующей схемы:
дующей схемы:
M(NH3)nCl2 —► M(NH8V+ + 2CI-
M(NH3)『++ 2e ―► M + nNH3
Освобождающиеся при этом нейтральные молекулы NH3, взаимодействуя с водой, превращаются в гидроксид аммония. В зависимости от pH среды и концентрации аммиака в растворе могут присутствовать наряду с аммиакатами и гидроксикомплексы.
Не во всех комплексных растворах осадки металлов на катоде получаются мелкозернистыми н однородными по структуре. Так, при электролизе станнитных и плюмбитных растворов, протекающем при очень малой поляризации, а также в некоторых аммиачных растворах в отсутствие поверхностно-активных веществ осадки на катоде по структуре мало отличаются от осадков тех же металлов из растворов простых солей. Возможно, что в таких растворах, по крайней мере до некоторого значения потенциала или до определенной плотности тока, разряжаются гидратированные ионы или комплексы с меньшим числом аддендов, для разряда которых требуется меньшая энергия активации процесса н концентрация которых в растворе не слишком мала.
В некоторых случаях на структуру осадка влияет природа аниона простой соли выделяемого металла. Например, осадки свинца из азотнокислых н уксуснокислых (без добавок) растворов всегда крупнозернисты, в то время как из растворов бор- фтористоводородных, кремнефтористоводородных и перхлоратных солей выделяются мелкозернистые осадки, особенно в присутствии поверхностно-активных веществ. В последних электро- литах наблюдается заметная поляризация, в то время как в первых она почти отсутствует.
Концентрация ионов, разряжающихся на катоде, имеет значение, главным образом, с точки зрения интенсификации процесса осаждения металлов. В концентрированных растворах допустимый верхний предел плотности тока всегда выше, чем в разбавленных. На структуру осадка этот фактор влияет сравнительно мало. Очень большое разбавление раствора нежелательно, так как оно резко снижает выход металла по току и ухудшает качество осадка. Кроме того, при сильном разбавлении электролита (не содержащего электропроводящих солей других металлов) водой значительно снижается его электропроводимость, что повышает общее напряжение на электролизере н вызывает излишний расход электроэнергии, если электролиз при данных условиях вообще возможен.
Влияние концентрации водородных ионов. Процесс электро- осаждения металла часто сопровождается выделением водорода. Распределение тока между реакциями разряда ионов металла и водорода определяется соотношением их концентраций в электролите, а также перенапряжениями выделения металла н водорода. Чем выше кислотность электролита, тем, при прочих равных условиях, ниже выход металлов по току.
При электролизе растворов простых солей электроотрицательных металлов с низким перенапряжением выделения водо-
пода (железо, никель) уже при небольшом pH в электролите происходит выделение водорода на катоде, вследствие чего вьь ход металла по току падает. Одновременное выделение водорода может приводить также к нарушению условий роста осадков. Однако в некоторых случаях выделяющийся водород, создавая затруднения для роста кристаллов, будет способствовать образованию более мелкокристаллических осадков. Такое явление •наблюдается при электроосаждении цинка и никеля из растворов простых солей. ,
Внедряясь в катодный осадок, водород в ряде случаев повышает внутренние напряжения, вызывает хрупкость, растрескивание, образование пузырчатых вздутий-
Кроме того, следует отметить влияние водорода на свойства металла основы и в особенности стали. Адсорбируясь на поверхности катода, атомы водорода частично диффундируют в основной металл, вызывая водородную хрупкость. Последующая термическая обработка не всегда способна полностью восста-' новить свойства изделий. В некоторых случаях водородная хрупкость, вызванная поглощением водорода в процессе нанесения гальванопокрытий, настолько велика, что препятствует применению гальванопокрытий. Выделение водорода ——это один из тех факторов, которые обусловливают пористость покрытий н питтинг. Прилипающие пузырьки водорода экранируют находящийся под ними металл, значительно замедляя рост покры* тия в этих местах, в результате чего в покрытии возникают углубления. j
Для борьбы с питтингом используют различные методы, в том числе применяются специальные добавки, уменьшающие сцепление пузырьков водорода с поверхностью металла, механическое встряхивание и др. t
Интенсивное выделение водорода может приводить к повышению pH раствора особенно в прикатодном слое. Если измене^ ние pH приэлектродного слоя невелико, то присутствие в н£ большом количестве высокодисперсной коллоидной взвеси гад』 роксида иногда оказывает благоприятное влияние на качество осадков. При сильном изменении pH прикатодного слоя выпа二 дает осадок гидроксида выделяемого металла, что сопровожда-； ется резким обеднением прикатодного слоя разряжающимися! ионами, соответственно уменьшается и допустимый предел* повышения плотности тока. Чем выше плотность тока, тем быстрее прикатодный слой подщелачивается н загрязняется осадком гидроксида металла. Поэтому в некоторых случаях, особенно при перемешивании, при электролизе с высокими плотНостя； ми тока целесообразнее применять электролиты с повышенной кислотностью.
Для поддержания постоянной малой кислотности электролитов цинкования, никелирования, кадмирования, железнения и др-' к ним добавляют специальные вещества, сообщающие раствору* в определенном интервале pH высокие буферные свойства. Та-
кими веществами являются слабо диссоциированные неорганн- ческие и органические кислоты (борная, уксусная, аминоуксус- ная, муравьиная и др.) или их соли. Например, высокие буферные свойства аминоуксусной кислоты при pH 2—3 обеспечивают повышение допустимой плотности тока при железнении и никелировании.
Буферное действие аминоуксусной кислоты можно изобразить в виде следующих уравнений реакций в кислой среде
NH3+CH2COO- + H+ Т^ NH3+CH2coон
в щелочной среде
NH3+CH2COO- + ОН' ^=fc NH2CH2COO- + H2O
В растворах солей свинца и олова, вследствие низкого pH их гидролиза, кислотность должна быть значительной (0,3—2н.). Она поддерживается добавлением соответствующей кислоты. Так как перенапряжение водорода на этих металлах достаточно высоко, повышенная кислотность таких растворов практически не влияет на выход металла по току, но оказывает благоприятное влияние на качество осадков.
При электролизе простых солей электроположительных металлов, например при электроосаждении меди из раствора сульфата меди, большой избыток кислоты в растворе не влияет на выход металла по току, так как в этих условиях потенциал восстановления водородных ионов не достигается даже при больших плотностях тока. В данном случае повышенная кислотность растворов необходима прежде всего для предупреждения гидролиза солей н увеличения электропроводимости раствора.
В растворах комплексных солей металлов концентрация водородных ионов влияет как на состав комплексных ионов, так н на устойчивость комплексных соединений, что, в свою очередь, отражается на величине катодной поляризации и структуре осадков.
Влияние поверхностно-активных веществ. На структуру и свойства электролитических покрытий металлами н сплавами оказывают существенное влияние добавки органических веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами. Под влиянием поверхностно-активных органических веществ изменяется кинетика электроосаждения металлов, структура и свойства осадков и электролитов (коррозионная стойкость, пористость, внутренние напряжения, твердость, блеск; рассеивающая, выравнивающая способность и стабильность электролитов). При электроосаждении сплавов добавки поверхностно-активных веществ могут оказывать влияние также н на состав сплава вследствие неодинакового действия на процессы восстановления разряжающихся ионов различных металлов.
В зависимости от природы и концентрации органических добавок осадки металла на катоде могут быть плотными, мелко-
зернистыми, блестящими или, наоборот, губчатыми, порошкоо^
разными. В большинстве случаев изменение структуры осадка в присутствии ПАВ сопровождается повышением катодной по
ляризации н уменьшением скорости электроосаждения метал лов.
Действие ПАВ на электродные процессы обусловлено двум〕 основными причинами: изменением строения двойного электрик ческого слоя н затруднением разряда ионов через адсорбцион^ ные пленки. Оба эти эффекта были учтены в уравнении, предло* женном для жидких электродов, например ртути (А. Н.①рум] кин)： ・ I
+ f / AUe \I = nFkCsox exp I — -R? J • exp+ f / AUe \I = nFkCsox exp I — -R? J • expалГ (ф 一也')FалГ (ф 一也')FRTRT•exp•expzF^~RT~zF^~RT~
+ f / AUe \
I = nFkCsox exp I — -R? J • exp
+ f / AUe \
I = nFkCsox exp I — -R? J • exp
алГ (ф 一也')F
алГ (ф 一也')F
RT
RT
•exp
•exp
zF^~RT~
zF^~RT~
где F — число Фарадея; А — константа скорости; п, 紋一число электронов соответственно в суммарном уравнении реакции и в скоростьопределяющеи стадии; С$ох ——концентрация разряжающихся ионов на внутренней границе диффузионного слоя; AUe——увеличение энергии активации, зависящее от прш роды адсорбата, степени заполнения поверхности и электродного потенциала? а — коэффициент переноса;屮'一скачок потенциала в диффузной части двоМ ного электрического слоя; г ——заряд разряжающего иона. я
Позднее предложено использовать это уравнение для случая электрокристаллизации. При высоких степенях заполнения (0—И) величина А% резко возрастает и оказывает определяй ющее влияние на скорость электродных процессов н их важней! шие показатели: структуру, поляризуемость, выход по ток出 предел допустимых плотностей тока и др. При относительно неЗ больших степенях заполнения поверхности действие ПАВ сво] дится к простому блокированию поверхности (изменению доли свободной поверхности) н к влиянию на скорость разряда ио нов через величину 屮'потенциала: .、:
i = (1 — 6) nFACSox expi = (1 — 6) nFACSox expaйF (屮—明aйF (屮—明expexpzF^rzF^r
i = (1 — 6) nFACSox exp
i = (1 — 6) nFACSox exp
aйF (屮—明
aйF (屮—明
exp
exp
zF^r
zF^r
где (1—6) —доля поверхности электрода, на которой протекает электрохищ ческа я реакция.
Однако уже при средних степенях заполнения торможенй электродного процесса оказывается значительным, что свиде тельствует о существенном влиянии величины ехр (——AU a IRT工
Если адсорбционный слой органических молекул выходит з; пределы внешней плоскости двойного электрического слоя, влия ние поля на скорость разряда ослабляется, и более мед ленной стадией процесса может стать проникновение разряжаю; щихся ионов через сплошную адсорбционную пленку ПАВ. 】
Резкое уменьшение скорости электрохимической реакции н£ катоде при большой степени заполнения поверхности ПАВ объ： ясняется появлением дополнительного активационного или па тенциального барьера на границе электрод — раствор электро лита. Так как для разряда ионов через плотный слой адсорбЦ：
рис 3.3. Поляризационные кривые при электро- z осаждении олова без добавок (кривая /) и с W добавкой неионогенного ПАВ (кривая 2).二
рованного вещества необходима повы-咨 шенная энергия активации, то процесс § протекает при значительном смещении | потенциала в сторону электроотрицатель- 蔡 ных значений. Это явление впервые об- 罢 наружено н изучено на многих примерах | электроосаждения металлов М. А. Лош- * каревым н сотрудниками. Формально
этот случай можно истолковать как равенство нулю коэффициента переноса а- На поляризационных кривых наблюдается не зависящий от потенциала предельный кинетический ток проникновения—предельный адсорбционный ток (рис. 3.3).
nFkCsox expnFkCsox exp•exp•expzF^r \RT)zF^r \RT)Энергия активации процесса разряда ионов при этом не зависит от величины гальвани-потенциала на границе металл —— раствор электролита (A^l屮),AW =anF^ML^ = 0. При этом уравнение (3.7) приобретает следующий вид:
nFkCsox exp
nFkCsox exp
•exp
•exp
zF^r \RT)
zF^r \RT)
Как видно, в этом случае плотность тока перестает зависеть от потенциала электрода.
Допуская, что электрическое взаимодействие ионов деполяризатора с полем двойного электрического слоя много слабее специфического взаимодействия деполяризатора с адсорбатом, это уравнение можно записать в виде:
i = nFhCS°x exp ( — -^?)
где Cs°x — концентрация разряжающих ионов на внутренней границе диффузионного слоя.
Следует отметить, что вышеприведенные уравнения, характеризующие влияние ПАВ на скорость электрохимической реакции, можно считать достаточно экспериментально обоснованными лишь для энергетически однородных поверхностей (жидкие электроды).
Обсудив причины н механизм торможения процесса злектро- кристаллизации металлов в присутствии ПАВ, рассмотрим влияние этого торможения на структуру и свойства осадков, получаемых в присутствии органических добавок. Если осаждение металла протекает при потенциале, близком к равновесному значению, процесс образования кристаллических зародышей *4ет лишь на некоторых энергетически выгодных участках по- верхностн. Далее наблюдается рост первичных зародышей; при
этом размеры кристаллов увеличиваются. При больших отрнца-； тельных перенапряжениях, достигаемых благодаря введению ПАВ, повышается скорость образования кристаллических зар。- дышей по сравнению со скоростью их роста, при этом появляются благоприятные условия для уменьшения размера кристаллов. Осадки получаются плотные, мелкокристаллические.
Органические добавки, применяемые в гальванотехнике, неодинаково влияют на качество осадка. Например, клей, и желатин способствуют осаждению из кислых электролитов плотных мелкозернистых осадков олова, свинца и кадмия, однако они ухудшают качество медных и никелевых покрытий.
Действие ПАВ на структуру осадков особенно ярко проявляется в кислых электролитах цинкования, свинцевания, кадмирования, оловянирования. Обычно грубые, крупнозернистые и дендритообразные осадки в присутствии органических добавок становятся мелкозернистыми, гладкими и светлыми. •
Повышение температуры в определенном интервале резко ухудшает ингибирующее действие ПАВ, что связано с частичной или полной десорбцией добавок органических веществ с поверх* ности электрода. I
От значения pH зависят формы существования частиц адсорбата, различающиеся по знакам заряда и, следовательно, по эффективности их ингибирующего действия на процессы электровосстановления простых ионов металлов. ПАВ катионного типа должно тормозить процесс разряда катионов сильнее, че” ПАВ анионоактивного типа. При разряде анионов эта зависимость должна изменяться на обратную.
Ингибирующее действие большинства органических веществ в значительной степени зависит от природы и концентрации анионов фона. С введением анионов ингибирующее действие ор* ганических добавок может увеличиваться или уменьшаться. Некоторые анионы способны адсорбироваться, образуя поверхностные комплексы типа поверхностные атомы металла — ад-анио ны ——катионы деполяризатора. Ад-анионы являются своеобраз ными электронными мостиками, облегчающими переход электро на с катода на разряжающийся ион.
Характерно, что мостиковые лиганды адсорбируются на по верхности металла за счет ковалентной связи н увеличивают емкость двойного электрического слоя.
Анионы галогенидов заметно ослабляют действие ПАВ н тор можение разряда катионов металлов. При катодном выделени] металлов из отрицательно заряженных комплексов введени' галогенидов увеличивает ингибирующее действие органически: катионов, например, при восстановлении SnF42^ в присутстви! тетраалкиламмониевых солей.
В некоторых случаях смещение потенциала в сторону отрц дательных значений может привести к восстановлению сами молекул ПАВ с образованием продуктов, сильнее тормозящи: катодный процесс, чем сама органическая добавка. В этом сл^
Рис. 3.4. Зависимость поверхностного натяжения и катодной плотности тока от потенциала элект- рода_ при восстановлении ионов металла на ртути (11 ——парциальный адсорбционный ток восстановления металла в присутствии ПАВ; & — то же в присутствии продуктов восстановления ПАВ).
чае наблюдается так называемое вторичное ингибирование процесса разряда ионов основного депол яр из атор а (рис. 3.4).
Добавки ПАВ, применяемые в гальванотехнике для управления скоростью процесса и структурой катодных осадков, часто включаются в осадки, существенно изменяя их физико-механические свойства. Механический захват осколков органических молекул в процессе электрокристаллизации металлов может приводить к увеличению их электрического сопротивления, повышению микротвердости и внутренних напряжений, ухудшению специальных свойств так называемых функциональных гальванопокрытий (паяемость, переходное сопротивление и др.).
При разработке технологических процессов нанесения гальванических покрытий с использованием ПАВ необходимо подбирать такие виды органических добавок, которые не ухудшают целевые свойства покрытий, или использовать дополнительные органические компоненты, устраняющие негативное влияние основных ингибиторов на свойства получаемых покрытий. Так, при осаждении блестящих покрытий Ni в присутствии 1,4-бутин- Диола часто используют добавки сахарина, значительно снижающие внутренние напряжения в осадках, обусловленные включением в них блескообразователя — 1,4-бутиндиола.
В практической гальванотехнике чаще всего используют композиции органических добавок, каждая из которых выполняет в процессе электроосаждения особую функцию, способствует образованию блестящих осадков, препятствует появлению питтинга, снижает или устраняет внутреннее напряжение, стабилизирует в растворе другие органические компоненты.
Влияние условий электролиза на структуру и свойства покрытий
Плотность тока. Процесс электрокристаллизации, структура и свойства гальванических осадков наряду с другими факторами зависят от условий электролиза ——плотности тока, температуры н перемешивания электролита. Установлено, что с повышением плотности тока возрастает число образующихся кристаллических зародышей, осадки получаются мелкокристаллические, плот- кне, следовательно, структура их улучшается.
От плотности тока и выхода по току зависит скорость выде- "ення металла на катоде: чем выше выход по току и плотность тока, тем больше скорость процесса. Однако для каждого
электролита существует предел допустимой плотности тока, noi достижении которого качество осадков резко ухудшается и снн-] жается выход по току. Максимально допустимая плотность тока I зависит от состава электролита, концентрации соли осаждае-1 мого металла, pH среды, наличия буферирующих добавок и т. д.1
Температура электролита. Повышение температуры злектро-] лита так же, как и перемешивание, способствует интенсифика-1 ции процесса электроосаждения металлов. При нагревании электролита возрастают катодный и анодный выходы по току! (устраняется пассивирование анодов), увеличивается растворн-] мость солей металлов н электропроводимость растворов, улуч-1 шается качество осадков вследствие снижения внутренних на-| пряжений. В ряде случаев при комнатной температуре ком-| пактные, доброкачественные осадки вообще не образуются! (станнатные) или качество осадков существенно ухудшается] (пирофосфатные электролиты), поэтому электролиты нагре号аюг] до 50—80 ℃. При этом появляется возможность работать прм более высоких плотностях тока. Вместе с повышением темпера、 туры обычно снижается катодная поляризация, а в этих условий ях скорость роста кристаллов преобладает над скоростью воз! никновения активных, растущих кристаллов, что должно приво-1 дить к образованию крупнозернистых и более пористых осадков! В то же время в горячих электролитах можно значительнс! увеличить допустимую плотность тока и как бы нейтрализовать! отрицательное влияние температуры на структуру осадков. J
Перемешивание электролита. Благодаря перемешивании электролита происходит выравнивание концентрации в объема раствора и у электродов, что сопровождается снижением кон] центрационной поляризации. При этом допустимый предел плот! ности тока повышается примерно в два раза в зависимости ov интенсивности перемешивания. На катоде осаждаются плотный мелкокристаллические металлические покрытия с более внсокн* выходом по току-1
С целью интенсификации перемешивания электролита река! мендуют применять ультразвуковую обработку раствора. Нала! жение мощного ультразвукового поля полностью снимает дифЯ фузионные ограничения, благодаря чему концентрационная по! ляризация снижается, а предел допустимых плотностей toQ резко повышается. Под влиянием ультразвука с катодной по! верхности могут удаляться поверхностно-активные веществе ингибиторы, что будет сказываться на структуре осадков. Пр. наложении ультразвукового поля покрытия получаются болЛ компактными мелкокристаллическими, менее пористыми. В н, которых случаях получают блестящие осадки. Следует отметиЛ однако, что ультразвук оказывает вредное влияние на организв человека.1
Нестационарный режим электролиза. К нестационарному жиму электролиза относятся реверсирование тока, различнМ| формы периодического тока, импульсный ток.
Периодическим током называется ток, мгновенное значение которого повторяется через равные промежутки времени, при- чем при совпадении его с направлением постоянного тока он называется прямым током н при противоположном направлении—обратным током.
Периодическое колебание потенциалов в процессе электролиза влияет на кинетику разряда ионов металла, на адсорбционные н поверхностные явления, на состав осадков при электроосаждении сплавов. Во многих случаях электроосаждения металлов с применением нестационарного электролиза удается получать покрытия с улучшенными физико-химическими свойствами, повышать предельные плотности тока н скорости процессов.
Из сульфатных электролитов получают цинковые покрытия с более мелкозернистой структурой, а из цинкатных ——без губки. Осаждающиеся никелевые покрытия обладают меньшей пористостью и внутренними напряжениями, а при определенных условиях—блестящей поверхностью без специальных блескообразующих добавок. Наложение переменного тока частотой 50 Гц на постоянный при отношении /ПерЛпост=2,5—3 дает возможность повысить скорость осаждения серебра из цианидного электролита и получить плотные гладкие светлые осадки толщиной до 500 мкм и более.
Показана также возможность непосредственного меднения стали в кислых электролитах при нестационарных режимах и целесообразность использования периодического тока при электроосаждении сплавов. Получены интересные результаты при электроосаждении металлов с использованием различных форм пульсирующего тока: прерывистого, выпрямленного однофазного н многофазного, выпрямленного с отсечкой, а также отдельных импульсов малой продолжительности. Однако, несмотря на очевидные преимущества наложения переменного тока на постоянный, применение этого метода для электролитического осаждения металлов пока находит ограниченное применение. Это объясняется сложностью процессов, протекающих на электродах, и также отсутствием до недавнего времени мощных источников питания.
Большое распространение получило электроосаждение металлов с применением тока переменной полярности или так называемого реверсированного тока, который получают с помощью* специальных реверсаторов — электрических устройств. При этом Устанавливают определенный режим изменения направления постоянного тока в цепи гальванической ванны. Покрываемая Деталь через определенный промежуток времени (не более 20% катодного времени) находится под воздействием тока обратного направления. Происходит чередование на одном электроде стационарных катодных н анодных процессов.
Чаще всего применяется реверсирование тока с отношением катодного к анодному периоду тк и та=Ю: 1 или 20:1 (в секун-
дах). В анодный промежуток времени осадок частично растворяется (главным образом на микровыступах рельефа), что предотвращает образование дендритов и губки. Этому же способствует выравнивание концентрации ионов разряжающегося металла в прикатодном слое и объеме раствора.
При электролизе реверсированным током структура металлов улучшается, они становятся более гладкими светлыми полублестящими; снижаются внутренние напряжения и пористость. Одновременно можно интенсифицировать процесс н применять ■более высокие плотности тока. Однако скорость процесса возрастает непропорционально повышению плотности тока, так как при этом эффективная (или средняя) плотность тока меньше ра- бочей плотности тока.
^Основные закономерности совместного разряда монов различных металлов
Возможность соосаждения металлов на катоде так же, как ( состав получаемых сплавов, зависит от относительных скоросте? восстановления их ионов в данных условиях. Необходимым ус ловнем для совместного разряда двух или большего числа ка пионов является равенство потенциалов их восстановления В наиболее простом случае (если металлы на катоде не взаимо действуют) оно имеет вид:
(&(&邑° + "^^ hiq —% =马°+^^1n02 -"
(&
(&
где £°i и Е°2 — стандартные потенциалы металлов; at и & — активности раз ряжающихся ионов в растворе; т)1 и т)2 ——перенапряжение катода в процесс разряда ионов; Zi и 2г — валентности разряжающихся ионов.
Из этого уравнения следует, что если стандартные потенций лы металлов близки, а перенапряжения одинаковы или н намного различаются между собой, сблизить значения потен ди а лов выделения можно путем уменьшения активности ионо) металла с более электроположительным потенциалом и увели чения активности ионов металла с более электроотрицательны1 потенциалом.
В этом случае, изменяя относительные концентрации нон。 обоих металлов в растворе, можно получить сплавы, различны по составу. Таким примером служит электроосаждение метал лов, стандартные потенциалы которых отличаются незначитель но, в виде сплавов Sn—Pb и Ni—Со из растворов простых cq лей.
В большинстве случаев стандартные потенциалы металлу заметно различаются. Поэтому, уменьшая концентрацию просто соли более благородного компонента, нельзя существенно измс нить в нужном направлении потенциалы выделения металлов.
Значительного сдвига потенциалов достигают, применяя 胃 щества, образующие прочные комплексные соединения с ионам 254
выделяемых металлов. При этом изменяются не только активности ионов, но и механизм их разряда. Наиболее известными и широко применяемыми лигандами являются цианиды, роданиды, щелочь, пирофосфаты, некоторые органические соединения (трилон Б, аминоуксусная кислота).
Одним из самых эффективных способов сближения потенциалов восстановления ионов является соответствующее воздействие на перенапряжение при выделении компонентов сплава. Для этого используют, как было уже сказано выше, комплексообразующие лиганды или ПАВ селективного действия, увеличивающие перенапряжение выделения компонента с более электроположительным потенциалом. В некоторых случаях возможно соосаждение металлов с сильно отличающимися стандартными потенциалами, если компонент с более положительным потенциалом выделяется на предельном токе диффузии. На практике применение этого метода возможно лишь в том случае» когда компонент с более электроположительным потенциалом содержится в кристаллизующемся сплаве в очень небольшом количестве (до 1—2%). В противном случае на катоде образуются губчатые осадки.
При образовании сплавов типа твердого раствора или химического соединения происходит изменение энергетического состояния атомов в металле по сравнению с их энергетическим состоянием в индивидуальных кристаллических решетках металлов или в кристаллических решетках сплавов типа механической смеси. Уменьшение парциальной молярной энергии Гиббса компонентов в сплавах типа твердых растворов или химических соединений приводит к смещению равновесных потенциалов метал- лов в положительную сторону на величину
△Еспл = AO/(zF) (9 > где ДФ ——изменение парциальной молярной энергии Гиббса компонента при осаждении его в сплав.
Если величина аФ больше для компонента с более отрицательным потенциалом, потенциалы выделения металлов на катоде сближаются. Примером взаимодействия компонентов при образовании сплава являются олово — никель, олово — сурьма, медь — цинк и медь — олово. Учитывая смещение равновесного потенциала в сторону положительных значений при образовании сплава типа твердого раствора или химического соединения и изменение перенапряжения при восстановлении ионов на поверх- ностн осаждающегося сплава, уравнение (8) можно написать* в следующем виде:
尸 ДФ. RT RT
ЕР + 寸+千 In勺一T)jn“ = Ер + 中 + 千 In与-%皿
Если принять, что при совместном разряде ионов скорости Не меняются по сравнению с раздельным выделением металлов, т。по расположению поляризационных кривых можно было бы
определить относительное содержание металлов в сплаве в зависимости от потенциала. Так, из рис. 3.5 видно, что при потенциале Ех скорость разряда ионов металла Mi выражается отрезком %X=ii, а ионов металла М2—- отрезком ВХ=%・
В отсутствие побочных процессов (выделение водорода к др.), когда суммарный выход по току обоих металлов составляет 100% н валентность металлов одинакова, относительное содержание их в сплаве можно считать равным отношению токов, т. е. М1/М2=ААг. Отсюда количество каждого металла в сплаве будет соответствовать отношению долей тока, расходуемого на их восстановление:
м】=&，2 и “2= &氢
Однако определить таким образом состав сплава можно лишь ® отдельных случаях, когда скорости осаждения при совместном выделении металлов мало отличаются от скоростей при их раздельном осаждении (например, Sn—Pb).
В большинстве случаев скорости электрохимических реакций совместного восстановления ионов существенно отличаются от скоростей раздельного выделения чистых металлов при соответ? ствующих потенциалах электрода. Следовательно, в реальных условиях электроосаждения сплавов необходимо учитывать кроме указанных выше факторов, влияние изменения природы и состояния поверхности электрода, строения двойного электри* -ческого слоя, влияние энергии взаимодействия компоненте^ лри образовании кристаллической решетки сплава типа твердо
Рис. 3.5. Зависимость плотности тока от потенциала при разряде ионов дву металлов Mi н М2.:
Рис. 3.6. Поляризационные н парциальные кривые при электроосаждеяя сплава на катоде:
/, 2 — поляризационные кривые раздельного осаждения металлов; 3 — поляризационви кривая суммарного процесса;八 и 右一парциальные плотности тока для первого н 穿 рого компонентов сплава при различных плотностях тока суммарного процесса 也
Г н 2' — парциальные поляризационные кривые.
го раствора или химического соединения на относительную скорость восстановления соосаждающихся металлов.
Чтобы судить о реальной скорости выделения -металлов в сплав, нужно на основании экспериментально полученной суммарной поляризационной кривой совместного разряда ионов рассчитать н построить парциальные поляризационные кривые. Для этого необходимо учитывать состав сплавов при различных потенциалах (при плотностях тока), электрохимические эквиваленты и выход сплава по току. При этом определяют парциальные доли тока (/ь ^2, ^ .-•)» приходящиеся на восстановление ионов каждого компонента сплава по формуле:
.ЗсПЛ^Вт"]. 3cn"sBT*2
"=~d・100；q = -Э2-100~
где q и Z2 ——катодные плотности тока, приходящегося на восстановление ионов компонентов сплава; ЭСпл — электрохимический эквивалент сплава; ^I и №—массовые доли компонентов сплава; is — плотность тока суммарного процесса; Вт — выход сплава по току, %; Э1,宓—электрохимические эквиваленты компонентов сплава.
Так, электрохимический эквивалентТак, электрохимический эквивалентсплава рассчитывают по формуле:сплава рассчитывают по формуле:двухкомпонентногодвухкомпонентного
Так, электрохимический эквивалент
Так, электрохимический эквивалент
сплава рассчитывают по формуле:
сплава рассчитывают по формуле:
двухкомпонентного
двухкомпонентного
Эспл =Э1М + %№
Выход сплава по току (Вт, %) при использовании медного кулонометра рассчитывают по формуле:
ВТсПЛ =ВТсПЛ =gcnn3cu ^спл^Сиgcnn3cu ^спл^Си•100•100
ВТсПЛ =
ВТсПЛ =
gcnn3cu ^спл^Си
gcnn3cu ^спл^Си
•100
•100
где ^спл — масса осадка сплава; gcu — масса осадка меди; Эси — электрохимический эквивалент меди.
Рассмотрим пример построения парциальных кривых для случая электроосаждения сплава, когда суммарная поляризационная кривая находится в области более положительных потенциалов по сравнению с поляризационными кривыми раздельного выделения компонентов сплава и выходы металлов и сплава по току равны 100% (рис. 3.6).
Рассчитанные по уравнению (9) плотности тока, приходящегося на выделение ионов каждого компонента сплава (парциальные токи й, i2 и т. д.), наносят на ординаты в виде точек при каждом значении Ек, соответствующем плотности тока суммарного процесса. Соединяя эти точки кривыми, получают парциальные поляризационные кривые выделения каждого металла в сплав.
Сравнивая парциальные кривые с поляризационными крнвн・ мн раздельного осаждения металлов, можно оценить характер н степень изменения скорости восстановления ионов при совме- стном осаждении металлов. В определенных условиях проявля- ется как торможение процесса восстановления отдельных ком- 17—2021 257
понентов в сплав (сверхполяризация), так н облегчение разря・[ да ионов (деполяризация). При этом для сохранения постоян- | ной активности ионов металла ионная сила исследуемых : растворов должна быть одинаковой. Она представляет собой полусумму произведений моляльных концентраций всех видов ионов в растворе на квадрат их валентности:
/ =^_
Изменение состояния поверхности электрода (активное или пассивное) при совместном восстановлении ионов также играет большую роль при образовании сплавов на катоде. Различная склонность растущих участков поверхности к пассивированию за счет адсорбции органических веществ, гидроксида, водорода' и др. может затруднить или облегчить разряд ионов металла., Поверхностно-активные вещества влияют не только на состав, но н на фазовое строение сплава. Так как условия адсорб-1 ции поверхностно-активных веществ зависят от потенциала нулевого заряда поверхности, то изменение его по знаку и величине при совместном восстановлении ионов (при переходе от индивидуального металла к сплаву) может существенно отражаться на составе и фазовом строении сплава.
С увеличением концентрации одного из металлов в растворе содержание его в катодном осадке во многих случаях возрастал ет, но эта зависимость не пропорциональна. Соотношение метал, лов в сплаве может приближаться к соотношению их в раствор( в основном тогда, когда равновесные потенциалы выделения со осаждающихся металлов достаточно близки, например, npi электроосаждении свинца н олова из борфтористоводородны: растворов.
Влияние pH раствора на скорость восстановления ионов пр! электроосаждении сплава связано с соответствующим изменени ем потенциалов выделения водорода и металлов на растуще! поверхности осадка.•
Большое влияние на состав оказывают плотность тока и тем пература электролита. С повышением плотности тока в боль шинстве случаев увеличивается относительное содержание 1 сплаве компонента с более электроотрицательным потенциалом При получении сплава определенного состава важно, чтобы эта зависимость была очень мала, так как из-за неравномерной распределения тока на рельефной поверхности изделий осадк! сплава будут неоднородны по составу, структуре и другим свой ствам. Влияние температуры зависит от состава электролита и условий электролиза, что объясняется различным изменение! потенциалов при разряде ионов соосаждающихся металлов.
Существенную роль при электроосаждении сплавов играв правильный выбор материала анодов и режим анодного процес са. Для обеспечения постоянства состава электролита целесооб разно применять аноды из сплава, компоненты которого в да中
ных условиях растворяются с той же скоростью, с какой осаждаются на катоде. Практически осуществить это не удается и приходится применять комбинированные аноды из отдельных металлов, входящих в состав сплава, или один из этих металлов. Исключение составляют лишь латунь, желтая бронза.
Распределение металла на поверхности катода
Поскольку качество и свойства электрохимических покрытий наряду с прочими факторами определяются и толщиной покрытия, вопрос о распределении металла на поверхности катода имеет большое практическое значение. Особенно неравномерно осаждается металл на изделиях сложной конфигурации. Это отрицательно сказывается на антикоррозионных, механических, электрических и других свойствах покрытия, поскольку на отдельных участках его толщина может быть меньше минимально допустимой. При некоторых обстоятельствах, чаще в глубине пустотелых деталей (в трубах, глубоких отверстиях и т. д.), покрытие вообще отсутствует.
Говоря о равномерности распределения тока на поверхности металла, принято различать микрораспределение и макрораспределение тока н металла на поверхности катода. Под термином микрораспределение обычно понимают распределение скорости осаждения металла на отдельных элементах рельефа с размерами меньшими, чем 0,5 мм. Макрораспределение относится к участкам с большими размерами рельефа поверхности.
Различие в механизмах макрораспределения н микрораспределения металла на катодной поверхности состоит в следующем. При хорошей конвекции электролита в области макрораспределения нет заметной разницы в толщине катодного диффузионного слоя и, в основном, причиной неравномерности являются геометрические факторы. В области микрораспределения толщина диффузионного слоя у катода соизмерима с масштабом микропрофилей, поэтому микропрофили неравно доступны в диффузионном отношении — эффективная толщина диффузионного слоя различна на разных участках микропрофиля.
Для характеристики распределения покрытия по макропро- филю предложен термин рассеивающая способность электроли- та, что означает способность к образованию более или менее равномерных по толщине покрытий. Рассеивающая способность тем лучше, чем равномернее происходит распределение покры- тня. Иногда (в последнее время все реже) употребляют термин 《кроющая способность», под которым подразумевают способ- ность электролита давать покрытие, закрывающее сплошь или частично рельефную поверхность без учета толщины слоя.
Для характеристики равномерности распределения металла на микропрофиле пользуются термином «выравнивающая способность электролита», или «выравнивающее действие», или ^микрорассеивающая способность». Хотя общепринятая оценка 17*
выравнивающей способности отсутствует, часто оценку производят по толщине покрытия металла, выделившегося на различных участках микропрофиля (например, на вершине гребня и гладком участке).
Необходимо отметить, что, несмотря на различие в механизмах макро- и микрораспределения металла на поверхности катода, переход от макро- к микропрофилю непрерывен. Суще-- ствуют изделия, где для объяснения распределения металла необходимо учитывать оба механизма распределения.
Распределение тока и металла на макропрофиле. Неравномерное распределение тока на поверхности электродов связано; с тем, что ток при прохождении через электролит на пути между анодом и катодом встречает неодинаковое сопротивление^ в результате чего на разных участках катода плотность его бу二 дет различной вследствие прежде всего геометрических факторов. Учесть геометрические факторы на простых объектах лег-, че, используя представление о полях в электролитах, поскольку первичное (без учета электрохимических процессов на электро-^ дах) распределение тока определяется конфигурацией -электрического поля, характеризуемой силовыми линиями. На рис. 3.7 дана схема первичного распределения тока на различных злек, тродах.
В прямоугольном сосуде, где электроды полностью закрывав ют обе противоположные стенки (подразумевается, что сосуд сделан из диэлектрика), преобладает равномерное распределен ние тока (см. рис. 3.7). Линии электрического поля идут параллельно. Если электроды расположены параллельно друг другу, но не закрывают полностью стенки, происходит искажение силового поля и плотность повышается от середины к его краю： На катоде со сложным профилем различие в плотности тока выражено еще сильнее. Плотность тока на выступе катода вьн ше, чем в углублении. '
Электрохимические свойства системы превращают первичной распределение тока во вторичное. Различие между первичным и вторичным распределением тока определяется всеми теми 巾ак4
Рис. 3.7. Первичное распределение тока при различной форме электродов: J — анод; 2 — катод.
торами, которые воздействуют на появляющуюся при осаждении металла поляризацию.
Изучение распределения первичного поля позволяет регули- ровать равномерность распределения путем изменения геометрических параметров системы. Практически это можно осуществить выбором подходящей формы анодов или катодов, установкой устройств, экранирующих поля.
К сожалению, математический расчет первичного распределения тока возможен только для геометрически простой системы. Для практических условий .этот расчет применить нельзя. При изучении процесса распределения тока на поверхности катода принято характеризовать электрическое поле функцией распределения потенциала или просто потенциалом. Обозначая 匕一потенциал первичного поля,力一потенциал вторичного поля, можно записать уравнение:
匕=匕十匕
где % — часть вторичного поля, которая связана с протеканием электрохимических процессов, и ее называют потенциалом поля поляризации.
В том случае, когда влияние электрохимических факторов резко возрастает и стремится к некоторому предельному значению, поле поляризации называют предельным полем поляризации %8 в этом случае вторичное поле стремится к предельному полю 1/8 Исходя из этих представлений, некоторые исследователи определяют рассеивающую способность по току как отношение поля поляризации к предельному полю поляризации, выраженное в процентах:
Pc=(K)/%8)・ioo
Влияние различных факторов на распределение тока и металла. Факторы, влияющие на распределение тока на поверхности электрода, можно разделить на несколько групп:
геометрические факторы (форма и размер электродов, расположение электродов друг относительно друга и относительно стенок электролизера);
электрохимические факторы (изменение катодного потенциала при различной плотности тока, электропроводимость, зависимость выхода по току от плотности тока и факторы, влияющие на эти величины: состав электролита, температура, вязкость и т. д.);
«случайные» факторы: природа покрываемого металла, состояние его поверхности, неоднородность покрываемого металла по структуре и составу, характер предварительной обработки и др.
Чтобы представить влияние геометрических и электрохимических факторов на распределение тока, рассмотрим простейшую геометрическую систему, представленную на рис. 3.8. Ширина впадины а .катода значительно превышает ее глубину А/ и расстояние между электродами /, т. е. а》△/ на》/. Выделим участки: во впадине д, а на выступе ——равный ему по площади Участок б, достаточно удаленные от краев. Тогда можно принять, что ток к
Рис. 3.8. Схема ячебки с уг- 1^1лублеияем иа катоде.Рис. 3.8. Схема ячебки с уг- 1^1лублеияем иа катоде.этим участкам проходит через электролит в направлении, перпендикулярном электродам. Вследствие высокой электропроводимости металлов можно считать, что значения потенциалов внутри электродов равны, т. е. падение иа- пряжеиия на участке д равно падению напряжения на участке б: С/б=^д.Общее падение напряжения между электродами складывается из трех величин: 1) падение напряжения иа границе анод—раствор или потенциал аиода £ба и Еда； 2) падение напряжения катод — раствор или потенциал катода £бк и £«K; 3) падение напряжения на преодоление омического сопро- % тивления в соответствующих слоях электролита £бад и Е"зп・£63〃 =】б,бр н Е"^л = 1#дР(1。)，где р — удельное сопротивление электролита； /б и /д — расстояние от аиода до ближнего и дальнего участков катода; % и Гд — соответствующие плотности тока.Учитывай сказанное выше, можно записать:Еба — Ебк + 須6Р = Е, - Е& + 佐 + М »6Р- (И)этим участкам проходит через электролит в направлении, перпендикулярном электродам. Вследствие высокой электропроводимости металлов можно считать, что значения потенциалов внутри электродов равны, т. е. падение иа- пряжеиия на участке д равно падению напряжения на участке б: С/б=^д.Общее падение напряжения между электродами складывается из трех величин: 1) падение напряжения иа границе анод—раствор или потенциал аиода £ба и Еда； 2) падение напряжения катод — раствор или потенциал катода £бк и £«K; 3) падение напряжения на преодоление омического сопро- % тивления в соответствующих слоях электролита £бад и Е"зп・£63〃 =】б,бр н Е"^л = 1#дР(1。)，где р — удельное сопротивление электролита； /б и /д — расстояние от аиода до ближнего и дальнего участков катода; % и Гд — соответствующие плотности тока.Учитывай сказанное выше, можно записать:Еба — Ебк + 須6Р = Е, - Е& + 佐 + М »6Р- (И)При условии, что распределение тока не очень сильно отклоняется от равномерного и разность потенциалов £бк — Е"к мала, можно принять, что в пределах £бк и Е^к изменение потенциала катода при изменении плотности тока имеет приближенную линейную зависимость. Тогда, выражая £бк и Е^к,； получимПри условии, что распределение тока не очень сильно отклоняется от равномерного и разность потенциалов £бк — Е"к мала, можно принять, что в пределах £бк и Е^к изменение потенциала катода при изменении плотности тока имеет приближенную линейную зависимость. Тогда, выражая £бк и Е^к,； получимЕбк = £дк+"^ (% — УЕбк = £дк+"^ (% — УМожно также принять, что поляризация анода мала и ею можно пре-, небречь или поляризация одинакова по всей поверхности. Тогда, подставляя уравнение (10) в уравнение (11), получим:/—Е& — -^~ 仰-—/д) + %бР = —Е% — «6 + М 金，4Перенесем £дк и ，具 в правую часть уравнения и разделим его на 以： diМожно также принять, что поляризация анода мала и ею можно пре-, небречь или поляризация одинакова по всей поверхности. Тогда, подставляя уравнение (10) в уравнение (11), получим:/—Е& — -^~ 仰-—/д) + %бР = —Е% — «6 + М 金，4Перенесем £дк и ，具 в правую часть уравнения и разделим его на 以： diдЕ=—京-+ 16P + AlpдЕ=—京-+ 16P + AlpилиилидЕ ,・f6 一丁 + 京дЕ ,・f6 一丁 + 京/Д —叫，一丁+ kp/Д —叫，一丁+ kp++AlpAlpdе --~дГ + 1^dе --~дГ + 1^=1 +=1 +А/~дЕА/~дЕр diр di】6】6электропроводимостью1электропроводимостью1
Рис. 3.8. Схема ячебки с уг- 1^1лублеияем иа катоде.
Рис. 3.8. Схема ячебки с уг- 1^1лублеияем иа катоде.
этим участкам проходит через электролит в направлении, перпендикулярном электродам. Вследствие высокой электропроводимости металлов можно считать, что значения потенциалов внутри электродов равны, т. е. падение иа- пряжеиия на участке д равно падению напряжения на участке б: С/б=^д.
Общее падение напряжения между электродами складывается из трех величин: 1) падение напряжения иа границе анод—раствор или потенциал аиода £ба и Еда； 2) падение напряжения катод — раствор или потенциал катода £бк и £«K; 3) падение напряжения на преодоление омического сопро- % тивления в соответствующих слоях электролита £бад и Е"зп・
£63〃 =】б,бр н Е"^л = 1#дР(1。)，
где р — удельное сопротивление электролита； /б и /д — расстояние от аиода до ближнего и дальнего участков катода; % и Гд — соответствующие плотности тока.
Учитывай сказанное выше, можно записать:
Еба — Ебк + 須6Р = Е, - Е& + 佐 + М »6Р- (И)
этим участкам проходит через электролит в направлении, перпендикулярном электродам. Вследствие высокой электропроводимости металлов можно считать, что значения потенциалов внутри электродов равны, т. е. падение иа- пряжеиия на участке д равно падению напряжения на участке б: С/б=^д.
Общее падение напряжения между электродами складывается из трех величин: 1) падение напряжения иа границе анод—раствор или потенциал аиода £ба и Еда； 2) падение напряжения катод — раствор или потенциал катода £бк и £«K; 3) падение напряжения на преодоление омического сопро- % тивления в соответствующих слоях электролита £бад и Е"зп・
£63〃 =】б,бр н Е"^л = 1#дР(1。)，
где р — удельное сопротивление электролита； /б и /д — расстояние от аиода до ближнего и дальнего участков катода; % и Гд — соответствующие плотности тока.
Учитывай сказанное выше, можно записать:
Еба — Ебк + 須6Р = Е, - Е& + 佐 + М »6Р- (И)
При условии, что распределение тока не очень сильно отклоняется от равномерного и разность потенциалов £бк — Е"к мала, можно принять, что в пределах £бк и Е^к изменение потенциала катода при изменении плотности тока имеет приближенную линейную зависимость. Тогда, выражая £бк и Е^к,； получим
При условии, что распределение тока не очень сильно отклоняется от равномерного и разность потенциалов £бк — Е"к мала, можно принять, что в пределах £бк и Е^к изменение потенциала катода при изменении плотности тока имеет приближенную линейную зависимость. Тогда, выражая £бк и Е^к,； получим
Ебк = £дк+"^ (% — У
Ебк = £дк+"^ (% — У
Можно также принять, что поляризация анода мала и ею можно пре-, небречь или поляризация одинакова по всей поверхности. Тогда, подставляя уравнение (10) в уравнение (11), получим:/
—Е& — -^~ 仰-—/д) + %бР = —Е% — «6 + М 金，4
Перенесем £дк и ，具 в правую часть уравнения и разделим его на 以： di
Можно также принять, что поляризация анода мала и ею можно пре-, небречь или поляризация одинакова по всей поверхности. Тогда, подставляя уравнение (10) в уравнение (11), получим:/
—Е& — -^~ 仰-—/д) + %бР = —Е% — «6 + М 金，4
Перенесем £дк и ，具 в правую часть уравнения и разделим его на 以： di
дЕ
=—京-+ 16P + Alp
дЕ
=—京-+ 16P + Alp
или
или
дЕ ,・
f6 一丁 + 京
дЕ ,・
f6 一丁 + 京
/Д —叫，一丁+ kp
/Д —叫，一丁+ kp
+
+
Alp
Alp
dе -
-~дГ + 1^
dе -
-~дГ + 1^
=1 +
=1 +
А/
~дЕ
А/
~дЕ
р di
р di
】6
】6
электропроводимостью1
электропроводимостью1
Удельное сопротивление часто заменяют удельной 1/р = у, тогда:
¥=】 + 1д
А/
—х (0Е/&) + к
равномерность распрР 聞Нзравномерность распрР 聞Нз
равномерность распрР 聞Нз
равномерность распрР 聞Нз
Величина »б"д, характеризующая относительную
деления тока, зависит от соотношения между произведением х
можно рассматривать как показатель, ха-можно рассматривать как показатель, ха-которыми геометрическими параметрами, в данном случае величиной /б. Таким образом, произведение к 券
можно рассматривать как показатель, ха-
можно рассматривать как показатель, ха-
рактеризующий рассеивающую способность электролита по току; он имеет размерность длины.
Если показатель рассеивающей способности мал по сравнению с геометрическими параметрами, то вторичное распределение тока приближается к первичному; при обратном условии — вторичное распределение тока приближается к равномерному даже при большом значении Д///б. Так, если 乂 |*|《】6, то £б/£д 41+А///& т. е. распределение тока является первичным и зависит только от геометрических параметров. Если *|^^》/б, отношение «б/^д стремится к единице, т. е. распределение тока становится равномерным и достигается хорошая рассеивающая способность электролита по току.
Таким образом, чем выше поляризуемость катода и электропроводимость раствора, тем равномернее распределение тока по катодной поверхности при данных геометрических параметрах.
Эти примеры приведены для очень простой геометрической модели. Для более сложных случаев характер распределения тока будет определяться соотношением между 乂 |闇| и другими геометрическим и параметрами в зависимости от линейных размеров и формы системы.
При значительном отклонении распределения тока от равномерного зависимость распределения тока от катодной поляризации качественно можно характеризовать поляризационными кривыми. На рис. 3.9 приведены две поляр из а ционные кривые: кривая / относится к случаю, когда потенциал катода меняется при изменении плотности тока незначительно, кривая 2― к случаю, когда потенциал катода резко возрастает при повышении плотности тока. Как видно из расположения кривых, при изменении катодного потенциала на одну и ту же величину раз- ница между плотностями тока на различных участках катода в первом случае значительно больше, чем во втором. Следова-
осаждении.осаждении.Плотность токатока от катодной поляризации при электроПлотность токатока от катодной поляризации при электро
осаждении.
осаждении.
Плотность тока
тока от катодной поляризации при электро
Плотность тока
тока от катодной поляризации при электро
Рнс. ЗЛО. Зависимость выхода металла по току от плотности тока при элект- роосаждеиии металлов.
тельно, чем резче изменяется потенциал катода при повышении плотности тока, тем равномернее распределение тока.
Очень важно, чтобы наибольшая поляризуемость катода соответствовала тому интервалу плотностей тока, в котором осуществляется данный процесс. Если изменение катодного потенциала в рабочем интервале плотностей тока незначительно, то
I др
乂 京 мало и распределение тока будет неравномерным, хотя суммарная поляризация (отклонение катодного потенциала от равновесного) может выражаться большой величиной, как, например, при электроосаждении никеля и железа из кислых растворов. В этих электролитах катодная поляризуемость максимальна при очень низких плотностях тока. При более высоких плотностях тока (например, для никеля и железа при fK>500 А/м2), при которых обычно осаждаются эти металлы в производстве, катодная поляризуемость невелика.
Такое положение будет наблюдаться во многих электрохимических процессах, для которых поляризация приблизительно описывается уравнением Тафеля: •
т] = a-}- b\gi 寸
Из этого уравнения следует, что 際=甞右 ^7, т- е- в данном случае показатель рассеивающей способности 乂 [籌| будет- изменяться обратно пропорционально средней катодной плотности тока и прямо пропорционально константе Ь.
Иногда для определенных формы и расположения электродов играет роль природа поляризации. Так, устранение путем" перемешивания электролита концентр а ционной поляризации, обусловленной недостаточной конвекцией по высоте катода (стержень, лист н др.), расположенного параллельно (по высоте) аноду, улучшает равномерность распределения тока. Устра； некие же (перемешиванием) концентрационной поляризации, вызванной ограниченной скоростью подачи разряжающихся ионов к выступающим участкам катода, расположенным перпендикулярно к плоскости анода, наоборот, ухудшает равномерность осаждения металла. 丨
С увеличением электропроводимости раствора равномерность распределения тока, как правило, улучшается. Однако в тех случаях, когда факторы, способствующие повышению электропроводимости, одновременно, но в большей степени, снижают катодную поляризуемость (например, увеличение температур ры раствора), распределение тока может ухудшиться.
Помимо катодной поляризации при распределении тока на рельефном катоде иногда может иметь значение также и анодная поляризация. Если она очень мала, то на плоском аноде тоК будет концентрироваться на участках, наиболее близко распор
ложенных к соответствующим выступающим местам катода и, следовательно, распределение тока будет ухудшаться.
При большой анодной поляризации распределение тока будет более равномерным как на аноде, так и на катоде. Однако такая зависимость возможна лишь при определенных геометрических параметрах, когда анод расположен очень близко к катоду. При достаточно большом удалении катода от анода, как это обычно бывает на практике, эффект влияния поляризуемости анода на катодное распределение тока очень мал.
По равномерности распределения тока не всегда можно достаточно точно судить о равномерности распределения металла, которая выражается отношением массы (привеса) или толщины осадка на ближнем участке к массе (привесу) или толщине осадка на дальнем участке катода gelg^ Распределение металла совпадает со вторичным распределением тока при данных геометрических параметрах лишь в том случае, если выходы металла по току на ближнем и дальнем участках катода одинаковы, т. е. когда выход металла по току не зависит от плотности тока (рис. 3.10, кривая I). '
Если выход по току изменяется в зависимости от плотности тока, распределение металла будет в простейшей геометрической системе описываться уравнением:
Мб 一 ♦ В—дЯд =不. вtа
где Втб и Втд — выходы металла по току при плотностях тока й и /д.
Из этого уравнения можно сделать вывод, что распределение металла более равномерно, чем распределение тока, в том случае, если выход металла по току падает при увеличении плотности тока (рис. 3.10, кривая 2). Если же выход металла по току растет с повышением плотности тока (рис. 3.10, кривая 3), то распределение металла хуже, чем распределение тока. На практике выход металла по току снижается с ростом плотности тока в цианидных н других растворах комплексных солей металлов н повышается в кислых электролитах хромирования, никелирования и др.
Как уже отмечалось, иногда для улучшения распределения металла по поверхности сложных по форме изделий используют фигурные аноды, по форме соответствующие профилю катода; Дополнительные аноды, которые подводятся к углублённым yqa- сткам изделий; неметаллические экраны, затрудняющие прохож- ■Денне тока к выступающим участкам катода и снижающие тем самым плотность тока на этих местах.
Методы оценки рассеивающей способности и определение равномерности распределения тока. Предложен ряд методов определения равномерности распределения тока и оценки рассеивающей способности. Наибольшее распространение получили методы непосредственного измерения силы тока и увеличения
массы осаждаемого металла в различных ячейках. Реже используют расчетные методы определения распределения металла и тока. Для исследовательских целей проводят моделирование и экспериментальное определение электрических полей в электрохимических системах-
Экспериментальные методы оценки рассеивающей способности основаны на том, что в сосудах определенной геометрической формы и размера определяют распределение металла на двух или большем числе катодах с различным расстоянием от анодов или же на одном катоде определенной геометрической формы. Полученные таким образом результаты имеют лишь сравнительное значение. Поэтому оценивать рассеивающую способность различных электролитов можно по данным, полученным каким-либо методом при одинаковых геометрических параметрах электролизеров.
Для непосредственного определения распределения металла и тока удобно применять угловые ячейки с разборным катодом. Угловая ячейка, в которой катод расположен под углом а—51° к аноду, носит название ячейки Хулла. Разборный катод состоит из отдельных секций — узких, изолированных друг от друга пластин. Схема измерения представлена на рис. 3.11.
Силу тока можно определять по падению напряжения, измеряемому потенциометром или милливольтметром с большим внутренним сопротивлением на калиброванных, совершенно одинаковых сопротивлениях 0,05—0,1 Ом, включенных в цепь каждого катода; расчет силы тока производится по закону Ома. О распределении тока судят по расположению кривых, характеризующих зависимость силы или плотности тока от расстояния между крайним (ближним к катоду) и последующими измеряемыми участками (номер секции) катода. *
Во избежание влияния анодной поляризации на распределение тока расстояние между анодом и ближним участком (сек~
Рис. 3.11. Схема измерения распределения тока на угловом катоде:
/ — ячейка; 2 ——анод; 3 ——угловой катод； 4——калибровочные сопротивления.
Рис. 3.12. Щелевая ячейка Молера:；
/ — катод; 2 ——анод； 3 — токоиепроводящая перегородка；九一расстояние от катода д перегородки; Z ——длниа катода.•
Рис. 3.13. Распределение тока иа катоде в угловой ячейке.
цией) катода в ваннах с угловыми катодами должно быть не менее 4—5 см. Распределение металла оценивают по увеличению массы секций за время электролиза. Для угловой ячейки может быть рассчитано и первичное распределение тока.
Номер секции катодаНомер секции катодаВ некоторых случаях для определения рассеивающей способности удобно использовать щелевую ячейку, впервые предложенную Молером (рис. 3.12). В ячейке, представляющей собой сосуд прямоугольной формы, катодное пространство отделено от анодного токонепроводящей перегородкой, причем между ней и одной из боковых стенок ванны образуется щель шириной 1—2 мм. Преимущество щелевой ячейки перед другими заключается в том, что катодное распределение тока в ней не зависит ни от формы, нй от расположения находящегося за щелью реального анода. Кроме того, щель является в данном
Номер секции катода
Номер секции катода
случае неполяризуемым анодом, не вызывающим концентрационных изменений в растворе. Первичное распределение тока для щелевой ячейки также может быть рассчитано.
Для щелевой и угловой ячеек с разборными катодами рассеивающую способность по току можно определять как отноше-
ние потенциала поля поля поляризации:ние потенциала поля поля поляризации:Pc = (%/%8)・iooPc = (%/%8)・iooЭто отношение можетЭто отношение можетбыть найдено по кривым первичного, втобыть найдено по кривым первичного, вторичного и (рис. 3.13).ричного и (рис. 3.13).идеально равномерного распределения токаидеально равномерного распределения токаSaoc + Sbod—Saom + SbomSaoc + Sbod—Saom + Sbom• 100• 100поляризации к потенциалу предельного
ние потенциала поля поля поляризации:
ние потенциала поля поля поляризации:
Pc = (%/%8)・ioo
Pc = (%/%8)・ioo
Это отношение может
Это отношение может
быть найдено по кривым первичного, вто
быть найдено по кривым первичного, вто
ричного и (рис. 3.13).
ричного и (рис. 3.13).
идеально равномерного распределения тока
идеально равномерного распределения тока
Saoc + Sbod
—Saom + Sbom
Saoc + Sbod
—Saom + Sbom
• 100
• 100
Значение площадей можно найти с помощью графического интегрирования, либо заменить приближенным интегрированием. В этом случае при разборном катоде рассеивающая способность по току равна: п
I 隔〃Ср)2 — ％/，Ср)1 I
рe = -П
£ 丨 1 — (G"cp)i I
где n — число секций разборного катода; (гя//Ср) i ——первичное распределение тока на секциях для щелевой ячейки; (in/tcp) 2 ——вторичное распределение то
ка; экспериментально полученные значения.
Первичное распределение тока &//)【вычисляется по урав-j нению Гнусина — Зражевского:
k m=Z СПk m=Z СП/И/И■Hch■Hchexp (—лМ/无) exp (л//Л — 1)exp (—лМ/无) exp (л//Л — 1)
k m=Z СП
k m=Z СП
/И
/И
■Hch
■Hch
exp (—лМ/无) exp (л//Л — 1)
exp (—лМ/无) exp (л//Л — 1)
Здесь х — относительная координата катода; в интервале 0,10： W加Wl,0 -=1, т. е. т=—1; 0; 1.
В тех случаях, когда катод в угловых ячейках является сплошным или профилированным, вместо привеса определяют толщину покрытия.
Распределение тока и металла на микропрофиле катода? Микрорельеф поверхности электроосажденного металла зависит*： от начальных микрогеометрических характеристик поверхности; катода и от характера микрораспределения осаждаемого металла. Различают три основных типа микрораспределения металла工 которые схематически показаны на рис. 3.14: равномерное, положительное истинное выравнивание и отрицательное выравнивание (антивыравнивание). При положительном выравнивании в микроуглублениях наблюдаются более высокие скорости осаж^ дения, чем в микровыступах, при отрицательном выравнивании характер микрораспределения меняется на противоположный.
При равномерном осаждении металла на противоположные стороны углублений происходит геометрическое выравнивание. На формирование микрорельефа поверхности электроосажден- ных металлов влияют также особенности процесса электрокристаллизации. Размеры, форма отдельных кристаллов, ступени роста н дислокационные искажения — все это в совокупности； определяет так называемую кристаллическую шероховатость.
Современные представления о механизме микрорассеивания и выравнивания основаны на так называемой диффузионно-ад-^ сорбционной гипотезе.
Толщина диффузионного слоя у катода соизмерима с масш-, табом микропрофиля, поэтому различные участки микропрофиля неравнодоступны осаждаемому металлу ——толщина диффузионного слоя различна на разных участках микропрофиля.
Отрицательное выравнивание происходит в тех случаях, кот」 да с ростом эффективной толщины диффузионного слоя (6) скорость осаждения уменьшается. '
Как правило, антивыравнивание наблюдается в том случае, когда скорость электроосаждения зависит преимущественно от скорости подвода простых или комплексных ионов металла к no-j
Рис. 3.14. Мнкрораспре」
деление металла:
QQбба — равномерное; б — поло жительиое истинное вырав* нивание; в — отрицательное выравнивание; / — микропрофиль начальной поверх* нести металла; 2 — микропрофиль поверхности осадка*;
Q
Q
б
б
верхности катода, т. е. когда плотность тока электроосаждения становится соизмеримой с предельной диффузионной плотностью тока.
Положительное истинное выравнивание проявляется, как правило, только в присутствии специальных добавок в электролите, так называемых выравнивающих агентов.
Механизм действия выравнивающих агентов в настоящее время довольно хорошо изучен. Все выравнивающие агенты являются ингибиторами катодного процесса н расходуются на катоде во время электроосаждения металла. В условиях, когда электролит проявляет положительные выравнивающие свойства, скорость расхода выравнивающих агентов определяется диффузией, что было доказано для многих соединений путем измерения скорости их расходования на вращающемся дисковом или цилиндрическом катоде.
Нер а внодоступность микропрофиля является причиной неравномерного распределения скорости подвода молекул или ионов выравнивающего агента к различным участкам микропрофиля. Поскольку ингибирующее или стимулирующее действие, оказываемое выравнивающим агентом на процесс электроосаждения металла, усиливается по мере увеличения скорости диффузии агента к катоду, то это действие проявляется в большей степени на микровыступах и в меньшей — в микроуглублениях.
Выравнивающими агентами могут быть различные органические соединения и неорганические ионы. Как правило, концентрация выравнивающих агентов в электролитах относительно мала. Необходимо отметить, что нестационарные режимы электролиза, например, периодическое включение или реверсирование тока существенно влияют на микрораспределение металла по поверхности катода.
Как уже отмечалось, выравнивающее действие или микрорассеивающую способность предложено оценивать различными способами, в основном по толщине слоя металла на выступах и во впадинах. При исследовании выравнивающей способности часто используют пологий синусоидальный микропрофиль. В этом случае выравнивающая способность Р может быть рассчитана по формуле:
где а — длина волны синусоиды; Яо и Я — амплитуды синусоиды соответственно до и после осаждения слоя металла со средней толщиной dcp.
Если отношение Н/Но близко к единице, то уравнение можно записать в виде
аН — НдаНо — Н
2 冗 dcp "о23Tdeр"о
Знак Р указывает на положительное (尸>0) или отрицательное (Р<0) выравнивание.
Факторы, влияющие на получение блестящих / гальванических покрытий /
/
Этот процесс особенно важен для получения защитно-декоративных покрытий или с целью получения покрытий с высокой отражательной способностью. В некоторых случаях блестящие покрытия обладают более высокими физико-механическими (твердость, износостойкость) и специальными свойствами.
При непосредственном получении блестящих покрытий устраняется дорогостоящая и трудоемкая операция полирования, сокращается расход цветных металлов и других материалов, элек
троэнергии, увеличивается производительность труда.
Результаты обширных исследований структуры осадков позволили сделать вывод о том, что основную роль в проявлении блеска играет рельеф электрохимического осадка в целом. Только при учете совокупности всех неровностей, чем бы они ни определялись (размером и ориентацией зерен, несовершенством структуры, наличием пор и т. д.), можно охарактеризовать степень блеска осадка.
Шероховатость поверхности оценивается наличием микронеровностей н субмикронеровностей. Микронеровности — это выступы н впадины с линейным размером от нескольких до сотен микрометров. Субмикронеровности имеют линейный размер шероховатости менее 1 мкм. Сглаживание субмикронеровностей при электроосаждении приводит к образованию блестящих покрытий. Это согласуется с точкой зрения о том, что зеркальным блеском могут обладать лишь осадки, линейный размер шероховатостей которых не превышает длины самых коротких волн видимого света (0,4 мкм).
В процессе электрокристаллизации на микрорельеф и, следовательно, на блеск осадков будут влиять такие факторы, как структура основного металла, энергетическая неоднородность выходящих на поверхности граней кристаллов, вероятность образования трех- и двумерных зародышей, степень ингибирования примесями и т. д. Важную роль играет и форма роста электрохимических осадков. Слоистые осадки, образующиеся в присутствии ПАВ или в некоторых нестационарных режимах электролиза, обладают наибольшим блеском поверхности.
На практике блестящие осадки получают в присутствии специальных преимущественно органических добавок, которые принято называть блескообразователями. Характерно, что большинство из блескообразователей являются крайне специфичными, т. е. влияют на блеск осадков только одного металла в определенном растворе и узком диапазоне концентраций. Обычно блескообразователи вводят в очень небольшом количестве (доли грамма на 1 л).
Большинство исследователей делят блескообр а зов а тел и на два класса: слабые (1-й) и сильные (2-й). К слабым блескообразователям относятся вещества, в присутствии которых блеск
осадков уменьшается с увеличением толщины слоя, или точнее, они способны с(№ранять блеск исходных поверхностей лишь до достижения определенной толщины стоя. Как правило, они почти не влияют на механические свойства осадка (твердость, пластичность) и мало влияют на катодную поляризацию. К сильным блескообразователям относят вещества, которые способствуют образованию зеркального блеска в осадках. Они, как правило, влияют на механические свойства осадков и катодную поляризацию.
Существуют различные мнения о механизме действия блескообразователей; в основном, они сводятся к тому, что блескообразующие добавки в результате адсорбции тормозят рост кристаллов в определенных направлениях. При этом происходит сглаживание поверхности. Предполагают, что при образовании блестящих осадков, независимо от применяемого блескообразователя, на катоде существует мелкодисперсный слой (типа пленки) определенной структуры. Регулирующее действие блескообразующих добавок на образование таких пленок может проявляться по-разному: за счет адсорбции на катоде, восстановления на катоде с поглощением атомарного водорода или образования с разряжающимися ионами устойчивых комплексов в приэлектродном слое.
Современные гипотезы о механизме блескообразования, однако, не позволяют целенаправленно проводить поиски блескообразователей. До настоящего времени новые блескообразователи в виде индивидуальных веществ или их комбинаций находят, используя имеющиеся сведения об известных добавках или функциональных группах органических веществ.
Композиционные и многослойные покрытия
Композиционные (комбинированные) электрохимические покрытия (КЭП) представляют собой осадки металла, содержащие включения большого числа мелких инертных частиц, так называемой второй фазы. В зависимости от назначения КЭП в качестве второй фазы используют различные вещества и соединения. Комбинированные покрытия позволяют улучшать поверхностные свойства изделий путем совмещения свойств гальванопокрытий со свойствами других материалов. Так, в технике используют износостойкие и твердые композиционные покрытия: никель — алмаз; никель — карборунд, никель — корунд, само- смазывающиеся покрытия с пониженным коэффициентом трения, никель — сульфид молибдена, медь — графит, термостойкие покрытия никель — карбид кремния или вольфрама, антикоррозионные покрытия и др.
Порошки второй фазы чаще всего размером 0,1——1 мкм вводятся в электролит для электроосаждения металла и поддерживаются там во взвешенном состоянии.
Механизм электроосаждения металла в присутствии второй фазы заключается в том, что при перемешивании электролита
сжатым воздухом или механическими мешалкауи, а также за счет электрофоретических явлений частицы второй фазы попадают на катод, налипают на него или задерживаются за счет электростатического притяжения. Частицы зарастают осаждающимся металлом и закрепляются в покрыта^. Получаемые КЭП содержат до 10% второй фазы. Часто для /улучшения свойства КЭП подвергают последующей термической обработке. , Для придания изделиям защитно-декоративных и специальп ных свойств часто используют многослойные покрытия из раз、 личных металлов либо из слоев одного металла, но с различи ными физико-механическими и антикоррозионными свойствамш
Для декоративных целей часто используют комбинацию медь — никель — хром. Считается, что чередование меди и нике* ля в покрытии обеспечивает большую коррозионную защнту, кроме того, медный подслой улучшает прочность сцепления н позволяет экономить более дефицитный никель при сохранении- защитных свойств суммарного покрытия. Слой хрома в защит： но-декор а тивн ых целях придает поверхностную твердость и со； храняет блестящий вид изделий в течение длительного времени； Обычно толщины медного и никелевого слоев в многослойно, покрытии составляют около 20 мкм. Толщина покрытия хромом значительно меньше и находится в интервале 0,25—2 мкм. ]
В декоративных целях тонкий слой хрома можно наносить н на цинковые покрытия. В свою очередь медные и никелевые покрытия часто состоят из двух слоев. При электроосаждении на сталь вначале наносят тонкий слой меди из электролита^ обеспечивающего хорошее сцепление, а затем основной слой наращивают из электролита, обеспечивающего выравнивание й блеск поверхности.
В последнее время широко используют многослойные никелей вые покрытия, которые отличаются более высокими защитными свойствами вследствие обеспечения электрох и м и ческой защиту осуществляемой внутри никелевых слоев, и механической защн« ты, обусловленной различными структурами слоев никеля К многослойным покрытиям никеля относятся покрытия бн-н爪 кель, три-никель и сил-никель.:;
При двухслойном никелировании нижний матовый илц полублестящий слой никеля наносят из электролитов с вырав< кивающими добавками, не содержащими серу; толщина этогЦ слоя составляет 80% толщины всего осадка. Верхний блестят щий слой осаждают из электролита с блескообразующими до； бавками, содержащими серу. Этот слой содержит от 0,08 дд 0,1% серы, поэтому приобретает потенциал более отрицателы ный, чем нижний слой. В результате между нижним и верхннн слоями образуется гальваническая пара, которая тормозит кор розию нижнего слоя, являющегося в этой паре катодоШ (рис. 3.15).j
Покрытие три-никель отличается от покрытия би-никель наличием третьего среднего слоя, содержащего 0,1——0,2% серы^ 272
0.万6
Рис. 3.15. Схемы коррозионного разрушения многослойных покрытий: / — хром; 2 — никель (5=0,05—0,08%); 3 — блестящий никель (5=0,1—0,2%); 4 — матовый никель.
Этот слой разделяет пол у блестя щи й н блестящие слои никеля, его толщина составляет 1—2 мкм. В результате повышенного содержания серы средний слой никеля в контакте с агрессивной средой (в порах покрытия) приобретает отрицательный потенциал по отношению как к нижнему, так и к верхнему слою, сильно замедляя коррозию обоих слоев (см. рис. 3.15). При этом коррозия в порах промежуточного слоя, служащего активным анодом, распространяется горизонтально вдоль границы блестящего и полублестящего слоев. Таким покрытием являются, по существу, любые покрытия никеля, содержащие 0,1% серы; в них содержится большое число токонепроводящих частичек (в основном каолина), размер которых составляет 0,01— 0,02 мкм. Сил-никель применяют как последний слой перед нанесением хрома в защитно-декоративном покрытии. Вследствие наличия в никелевом покрытии большого числа токонепроводящих включений в слое хрома образуется множество мелких пор— от 20 000 до 50 000 на 1 см2, т. е. микропористый хром. В таком покрытии коррозия нижележащего слоя никеля, как анода в образующихся коррозионных микроэлементах, протека- ет равномерно по всей поверхности и, таким образом, проникновение ее вглубь замедляется. Толщина слоя сил-никель составляет 1—2 мкм.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛАМИ
И СПЛАВАМИ
Подготовка поверхности металлических изделий перед нанесением гальванических покрытий
Предварительная подготовка поверхности металла перед покрытием необходима для того, чтобы обеспечить прочное сцепление покрытия с основным металлом, создать условия для снижения пористости покрытия и улучшения его внешнего вида.
На деталях, поступающих в гальванический цех, всегда имеются различные загрязнения — жировые, оксидные (окалина, ржавчина) и другие. Эти загрязнения должны быть тщательно удалены, так как они препятствуют прочному сцеплению с основным металлом. Если детали плохо очищены, покрытие будет частично или лолностью отслаиваться и со временем темнеть.
Большинство дефектов покрытий связано с плохим качеством подготовки поверхности перед покрытием. /
Наличие на поверхности деталей царапин, рисок, мелких раковин вызывает увеличение пористости покрытия, снижает его коррозионную стойкость, ухудшает внешний вид покрытия. Для обеспечения высокого качества последующего покрытия к деталям, поступающим в цех, предъявляются определенные требования.
Для нанесения покрытий допускаются детали, на поверхности которых нет раковин, окалины, ржавчины, заусенцев и других дефектов. Шероховатость покрываемой поверхности деталей должна быть не ниже 4 класса точности (по ГОСТ 2789—73). Затем проводят под готов и тельн ые операции, от тщательности выполнения которых во многом зависит качество покрытия и эксплуатационные свойства изделий. Порядок проведения подготовительных операций зависит от природы основного материала, способа изготовления детали (штамповка, резание, литье и т. д.), срока межопер а ционного хранения н характера загрязнений.
Для подготовки поверхности изделий перед покрытием применяют механические, химические и электрохимические способы обработки поверхности. К механической обработке относится шлифование, полирование, крацевание, пескоструйная, гидроаб- разивная, вибрационная обработка деталей и др. Механическую обработку проводят в том случае, если наряду с очисткой поверхности от продуктов коррозии необходимо получить поверхность более высокой чистоты. ，
Выбор способа механической обработки определяется состоянием поверхности деталей, поступающих в цех, и назначением последующего покрытия. 金
Шлифование заключается в механическом снятии зернами абразива тонкого слоя металла для устранения царапин, забоин, рисок и других дефектов поверхности. Шлифование осуществляется с помощью твердых или эластичных кругов, а такжё абразивных лент на одно- н двухшпиндельных станках или шли^ фовально-полировальных ленточных станках. Твердые круги (для грубой обработки) представляют собой монолит из абра」 зивного материала на керамической или синтетической связке/ Эластичные круги делают из войлока, фетра и другого текстильного материала. На них с помощью столярного клея или жид-( кого стекла наносится (накатыванием) 2—3 слоя абразивного материала, после чего они просушиваются. j
Для шлифования мелких деталей применяют вращающиеся2 металлические барабаны, которые заполняют обрабатываемыми деталями и абразивным материалом. При трении деталей про, исходит очистка н сглаживание поверхности. Для облегчения, удаления оксидов металлов и других загрязнений в барабан добавляют щелочной, реже — кислый растворы. Более эффективней вибрационное шлифование в барабанах, так как при колеба-j
тельном движении обеспечивается интенсивное перемешивание и улучшается контакт деталей н абразива.
Полирование -— процесс окончательной отделки деталей с целью получения зеркально-блестящей сглаженной поверхности. Полированию подвергают покрытия медью, никелем, хромом или детали из цветных металлов перед нанесением покрытия. С помощью полирования шероховатость поверхности может быть повышена от 7——9 до 10—13 класса. Его проводят как до нанесения покрытия, так и после этого с помощью эластичных мягких кругов и полировочных паст на таком же оборудовании, как и шлифование. Под воздействием полировочных паст и разогревания металла в результате трения происходит перенос металла с микровыступов на микроуглубления и таким образом достигается сглаживание поверхности без заметного съема металла.
Для мелких деталей применяется подводное полирование во вращающихся барабанах, где детали обкатываются стальными шариками или какими-либо абразивами.
Пескоструйная очистка — это обработка деталей сильной струей кварцевого или металлического песка или стальной дроби с целью удаления толстого слоя окалины, ржавчины, небольших рисок и раковин. После обработки поверхность становится равномерно матовой и чистой. Последующее гальваническое покрытие будет иметь прочное сцепление с такой поверхностью.
Более эффективна гидроабразивная обработка деталей. Очистку деталей таким способом проводят струей воды с абразивом, подаваемой в специальную камеру под давлением. Абразивом могут служить кварцевый песок, электрокорунд, карборунд, трепел и другие материалы. Зернистость абразива выбирают в соответствии с назначением данной операции: крупнозернистый абразив используется для грубой обработки поверхности (снимает больше металла), а мелкозернистый абразив применяется для повышения чистоты обработки. Для замедления коррозии металла в воду добавляют ингибиторы, например, нитрит натрия, кальцинированную соду» хромпик, триэтаноламин. Все операции механической обработки должны быть обеспечены мощной вентиляцией.
Химическая и электрохимическая подготовка поверхности включает химические и электрохимические процессы обезжиривания, травления, активации и полирования.
В большинстве случаев подготовку деталей перед покрытием начинают с процесса химического обезжиривания поверхности, т. е. удаления следов минерального масла, консервационных смазок, полировочных паст и т. д. Жировые загрязнения могут
быть животного и растительного происхождений (омыляемые жиры) и минеральные масла. Эти загрязнения хорошо растворяются в органических растворителях, щелочных растворах, синтетических поверхностно-активных веществах. Обезжиривание осуществляют путем погружения детали в жидкость, струйным способом или обработкой в паровой фазе.
Из негорючих органических растворителей для обезжиривания обычно применяют хлорированные углеводороды: тетрахлорэтилен или трихлорэтилен. При обезжиривании деталь последовательно обрабатывают в жидкой (погружением) или паровой фазах при температуре 125 ℃ для тетрахлорэтилена и 87 ℃ для трихлорэтилена. Эти процессы проводят в специальном герметизированном оборудовании, так как при высокой температуре хлорированные углеводороды разлагаются с выделением токсичных соединений. Применение бензина н уайт-спирита, керосина и других легко воспламеняющихся жидкостей (лвж) должно быть резко сокращено вследствие их большой пожароопасности н дефицитности.
Для обезжиривания поверхностей, загрязненных жирами растительного и животного происхождения, можно применять растворы щелочей. Такие жиры представляют собой глицериновые эфиры жирных кислот — пальмитиновой, стеариновой, олеиновой; при взаимодействии со щелочами они омыляются:
. C3H6(COOR)3 十 3NaOH = СзН5(ОН)3 + 3RCOONa 4
Образующиеся глицерин и соли карбоновых кислот раствор ряются в воде при повышенной температуре. Минеральные. масла не растворяются в щелочных средах, однако они способ-: ны образовывать водные эмульсии в присутствии специальных веществ — эмульгаторов» понижающих поверхностное натяжение на границе масло — раствор, что облегчает отрыв масляной пленки от основного металла. В качестве эмульгаторов приме-： няют мыло, жидкое стекло Na2SiO3, органические смачивающие} поверхностно-активные вещества: синтанол ДС, сульфанол НП-3； н др. 1
Щелочные растворы, применяемые для обезжиривания ста-1 ли различных марок, содержат 5—15 г/л едкого натра или* кали, 15—35 г/л тринатрийфосфата Na3PO4- 12Н2О, 15—35 г/л кальцинированной соды Na2CO3 и 3——10 г/л эмульгатора., Эмульгатор нужно выбирать с учетом возможности последующей очистки сточных вод. По этим соображениям такие широко применявшиеся ранее эмульгаторы, как ОП-10, «Прогресс», в. настоящее время не рекомендуются для использования, так как они не разрушаются .при биологической очистке сбрасываемы^ сточных вод.
Алюминий, цинк и их сплавы легко растворяются в растворах щелочей. Поэтому для обезжиривания этих металлов применяют менее концентрированные щелочные растворы, содержащие жидкое стекло, в присутствии которого на металле 276
образуется пленка, предохраняющая поверхность от разрушения.
Хорошая очистка от полировочных паст достигается промывкой деталей в технических моющих средствах: ТМС-31, МЛ-51, МЛ-52, «Лабомид», «Деталин», «Импульс» и др. Химическое обезжиривание щелочными растворами и моющими средствами быстрее протекает при повышенной температуре (60—80℃), так как при этом ускоряются реакции омыления, гидролиза и усиливается циркуляция раствора, способствующая эмульгированию. Продолжительность обезжиривания от 5 до 20 мин в зависимости от характера загрязнений и металла изделий.
Известно химическое обезжиривание с применением ультразвука—высокочастотных звуковых колебаний. Этот способ наиболее эффективен при обезжиривании в слабощелочных растворах очень мелких или с ложно- пр офил и рова нн ых деталей и применяется в производстве часов, медицинских инструментов и т. д.
Электрохимическое обезжиривание — способ обезжиривания металлов на катоде или на аноде в щелочном растворе под действием электрического тока. В зависимости от того, каким электродом (катодом или анодом) является изделие, обезжиривание называют катодным или анодным. Состав раствора, применяемого для электрохимического обезжиривания, приблизительно такой же, как и для химического обезжиривания, но без добавления эмульгаторов. Процесс ведут при температуре рас- твора 60—80 °C и плотности тока 0,2—1 кА/м2. Электрохимичес- кое обезжиривание более эффективно, чем химическое, благодаря тому, что газы (водород и кислород), выделяющиеся на электродах, выполняют роль эмульгаторов, ослабляют связь жировых капель с поверхностью металла и тем самым ускоряют их удаление.
При обезжиривании на катоде возможно его наводоражива- ние, металл становится хрупким, поэтому практикуют комбинированное обезжиривание: катодное в течение 3—10 мин и анодное в течение 1—3 мин. Детали типа пружин, стальные изделия 匸 цементированными поверхностями, а также тонкостенные детали (до 1 мм) во избежание наводораживания обрабатывают только на аноде в течение 3—10 мин. Чтобы исключить возможность растворения деталей из цинковых сплавов, их обезжиривают только на катоде.
Травление — процесс удаления продуктов коррозии и оксидных соединений с поверхности металла путем растворения их в кислотах или растворах щелочей. Обычно пленка оксидных соединений или других продуктов коррозии образуется на поверхности металла под действием окружающей среды. В зависимости от природы металла это могут быть соединения железа, меди, цинка, алюминия и др. Оксидная пленка может по- являться также в результате предварительной обработки металла, например, поверхность стали после термической обработ-
ки покрывается толстым слоем окалины, которая состоит из смеси оксидов: FeO, РегОз, РезО4. Такая пленка на поверхности деталей препятствует нанесению гальванического покрытия. Химическое травление проводят после обезжиривания деталей путем погружения их в травильный раствор.
Для травления углеродистых, низко- и среднелегированных сталей и чугунов применяют растворы серной, соляной кислот или их смеси. Растворение оксидов и самого железа сопровождается протеканием следующих реакций:
FeO + Н2sО4 = FeSO4 + Н2О(а)
Ге2^з + ЗН2sО4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O(б)
Fe3O4 + 4H2sО4 = FeSO4 + Fe^SO^g + 4H2O(в)
Fe + H2sO4 = FeSO4 + H2(r)
Реакции (б) н (в) протекают очень медленно. В основном наблюдается растворение чистого железа по реакции (г). Этот процесс сопровождается выделением водорода. Выделяющийся водород восстанавливает оксиды, а также подтравливает и раз-, рыхляет слой окалины, способствуя ее отслаиванию и отделению от поверхности. Максимальная скорость растворения оксидов железа в серной кислоте наблюдается при концентрации 20—25%. В соляной кислоте преимущественно растворяются оксиды железа, причем растворимость их повышается с увеличе-, нием концентрации соляной кислоты.
С повышением температуры скорость травления возрастает； особенно в серной кислоте, поэтому рекомендуют поддержи-, вать температуру раствора 40—80℃. При травлении в соляной кислоте температура не должна быть выше 40—50 ℃ вследствие； большой летучести НС1.
На практике чаще всего для травления черных металлов применяют смесь серной (175—200 г/л) и соляной кислот (80—100 г/л).
Как уже отмечалось, растворение железа в кислотах вызывает перетравливание и наводораживание деталей. Водород, выделяющийся при травлении черных металлов в кислотах, мбг жет проникать в металл, накапливаться, вызывая внутренние напряжения; металл становится хрупким и прочность его резко, снижается. Адсорбированный водород можно частично удалить путем нагревания деталей в течение 2—3 ч при температуре； 180—250 °C. Для снижения количества выделяемого водорода в ванны травления добавляют специальные замедлители, или нн・： гибиторы травления. Обычно это поверхностно-активные веще-.- ства, которые, адсорбируясь на отдельных участках поверхно] сти, замедляют процесс травления металла. В качестве ингиби-) торов применяют, например, препараты 4М (смесь хинолиновый оснований), БА-6, БА-12 (продукты конденсации бензиламина с уротропином), ПБ-5 (продукт конденсации анилина суротро-j пином). Наиболее эффективными ингибиторами травления явля-!
ются ката пин КПИ-1 [N- (я-децил) -3-оксипиридинхлорид] и уротропин (гексаметилентетрамин), которые добавляют в количестве соответственно 3—5 н 40—50 г/л травильного раствора.
На поверхности стальных деталей после травления в серной кислоте появляется темный налет ——шлам, который состоит из магнетита (на низкоуглеродистой стали) и цементита РезС (на высокоуглеродистой стали).
Этот шлам должен быть удален химическим, электрохимическим или механическим способом.
Травление меди и ее сплавов обычно проводят в смеси серной, азотной и соляной кислот в два приема: предварительное травление — для удаления оксидов и глянцевое ——для отделки поверхности до блеска.
Состав травильных растворов зависит от состава сплавов меди. Для травления алюминия и его сплавов применяют 10—— 15%-ные растворы щелочи, содержащие 20—25% Nad. Для последующего осветления поверхности алюминия изделие выдерживают в концентрированной азотной кислоте в течение нескольких секунд.
Травление поверхностей металлов может осуществляться электрохимическим способом на катоде или на аноде.
При электрохимическом травлении деталей, имеющих окалину, сокращается продолжительность травления и расход кислоты по сравнению с химическим травлением.
Катодное травление основано на электрохимическом восстановлении оксидов железа и отделении их от основы выделяющимся в большом количестве водородом. Следует учитывать возможность наводораживания изделий, поэтому для коррозионно-стойких сталей этот способ не применим.
Анодное травление заключается в электрохимическом растворении металла и механическом отрыве оксидов железа пузырьками кислорода. В этом случае может происходить сильное перетравление поверхности и образование язв, шероховатости, а также уменьшение размеров детали. Однако, чем выше плотность тока, тем меньше проявляются эти дефекты. Таким образом, катодное травление целесообразно применять в тех случаях, когда требуется сохранить точные размеры деталей или когда после термообработки остается толстый слой окалины, а другие методы обработки (химическое травление, дробеструйная обработка) неэффективны.
Анодное травление наиболее распространено при очистке деталей перед покрытием другими металлами, так как обеспечивает более прочное сцепление с основой за счет возникающей шероховатости поверхности во время травления на аноде.
Активация ——химическая операция, проводимая непосредственно перед нанесением металлических покрытий для удаления тонких пассивирующих пленок, появляющихся в процессе предварительной подготовки изделий. При химической активации изделия выдерживают в разбавленных растворах серной и со-
Перемещение деталей Рис. 3.16. Схема каскадной противоточной промывки.
ляной кислот (50—100 г/л) или их смеси при температуре 15—30 ℃ в течение 5—60 с.
Промывка. После каждой подготовительной операции детали тщательно промывают водопроводной (питьевой) водой, чтобы освободить их поверхность от остатков загряз
нений и химических реагентов. Для промывки применяют теплую воду (40——50 ℃)—после операций обезжиривания, хромирования, горячую воду (70—90 °C)—перед сушкой деталей (кроме хроматированных цинковых н кадмиевых покрытий) и воду при комнатной температуре — во всех остальных случаях» Промывку проводят одноступенчатым или двухступенчатым противоточным и трехступенчатым противоточным (каскадным) способами. При выборе способа промывки следует учитывать экономное расходование воды и улучшение качества подготовки деталей перед покрытием.
Применение противоточной промывки уменьшает расход воды в 5——6 раз по сравнению с одноступенчатой промывкой (рис. 3.16).
Электролитическое цинкование и кадмирование
Из металлов подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg) наиболее широко в гальванотехнике используют цинк, в меньшей степени — кадмий. Область применения кадмиевых и цинковых покрытий в значительной степени определяется защитными и физико-механическими свойствами цинка и кадмия. Основной областью использования цинковых и кадмиевых покрытий является защита стальных деталей от коррозии. Несмотря на относительно высокий нормальный потенциал —0,76 В, металлический цинк является довольно коррозионностойким в атмосферных условиях/ Так как потенциал цинка имеет более отрицательное значенне, чем потенциал железа, то при контакте цинка* с железом и наличии влаги образуется гальванический элемент, в котором железо служит катодом. Таким образом, покрытие цинком защищает сталь не только механически, но и электрохимически. В случае повреждения цинкового покрытия на небольшом участке железо корродировать не будет.&
В отличие от цинка потенциалы кадмия и железа довольно близки (нормальный потенциал кадмия ——0,402 В, железа Fe/Fe2+ ——0,440 В). Поэтому вид зашиты стальных изделий кад-' мием (механическая или электрохимическая защита) в большой 1 степени будет зависеть от среды и условий эксплуатации. Испьь ]
тания показали, что в тех случаях, когда в коррозионноактив- ной среде присутствуют ионы хлора, кадмий защищает сталь электрохимически.
Ограничениями в использовании кадмия является его высокая стоимость н дефицитность. В последние годы на ряде производств ограничено применение кадмиевых покрытий (вплоть до полного их исключения) вследствие высокой токсичности соединений кадмия. Поскольку кадмиевые покрытия более стойки в среде, содержащей ионы хлора, кадмирование используют для защиты черных и цветных металлов, соприкасающихся с морской водой, растворами солей. Кадмий более пластичный металл, чем цинк, поэтому кадмирование используется для защиты наиболее ответственных резьбовых изделий. Однако в последнее время все шире используют и цинковые покрытия. В промышленных условиях для создания электрохимической защиты предпочитают цинковые покрытия. Цинкованию подвергают не только готовые изделия, но и стальные листы, ленту. Цинковое покрытие часто применяют для защиты от коррозии водопроводных труб н запасных емкостей. В мягкой воде цинковое покрытие защищает сталь хуже, чем в жесткой. В горячей непроточной воде (свыше 70 ℃) цинковое покрытие не обеспечивает надежной защиты стали от коррозии, так как в этих условиях цинк защищает сталь лишь механически.
Цинковое покрытие хорошо защищает стальные изделия от коррозионного воздействия бензина н серосодержащих жидкостей. При этом цинковое покрытие эффективнее» чем кадмиевое или свинцовое.
При действии газообразного аммиака, фенола, уксусной кислоты н формальдегида цинк менее устойчив, чем кадмий.
Сравнительная характеристика цинковых и кадмиевых электролитов
Цинк и кадмий относятся к металлам, которые выделяются из растворов простых солей с небольшим перена пряжением, образуя крупнокристаллические осадки. Применяемые в промышленности электролиты цинкования и кадмирования принято делить на простые кислые электролиты: сернокислые, солянокислые и борфтористоводородные растворы, в которых цинк и кадмий находятся в виде гидратированных ионов, н сложные комплексные, в которых оба металла присутствуют в виде отрицательных (анионы) или положительных (катионы) ионов . К комплексным электролитам относятся щелочноцианидные, аммиакатные, пирофосфатные и другие. На рис. 3.17 и 3.18 приведены поляризационные кривые некоторых, используемых на практике электролитов цинкования и кадмирования. Из рисунка видно, что наибольшая поляризация характерна для цианидных электролитов, наименьшая — для сернокислых.
Из простых кислых электролитов наибольшее распространение получили сернокислые и меньшее — борфтористоводород-
Рис. 3.17. Катодные поляризационные кривые в различных электролитах цинкования (содержание в г/л):
/ —ZnSO4-7H2O —215; A12(SO4)3-18H2O —30; Na2SOvЮН2О — 70; f= 18—25 ℃： 2 —ZnSO— •7HQ —215; A12(SO4)s-|8H2O--30; NaNO^ I0HQ — 50—100; декстрин — 10; t= 18-25 °C： 3 — ZnO — 15; ZnCl2 — 20; NH4CI — 250; H3BO3 — 20; клей — 5; f=30 ℃; 4 —ZnO —30; К4Р2О7-ЗН2Ообщ — 386； Na2HPO4-12H2O —50; декстрин — 3; /=50 ℃; 5 — ZnO — 10; NaOH — 80; ПЭИ — I； /=50 ℃; 6 —ZnO —40; NaCN — 122; NaOH — 68； f= 18—25P.
Рис. 3.18. Катодные поляризационные кривые в различных электролитах кадмирования .(содержание в г/л):
1 — CdSON/sHQ — 60; A12(SO4)3-18H2O —25; (NH4)2SO4 — 36; клей —0,5; /=20-25 °C：. 2 — CdSOr%%。一 50； (NH<)aSO4 — 250; диспергатор НФ-5 — 100; уротропин — 15—20; 1 ОП-10 —0,7—2; f=20—25 ℃； 3 — CdO — 40； (N^^Ot — 300; Н3ВОз — 20; тнокарбамнд —二 2,5： клей — 1; /=20—25 ℃; 4 — CdO — 30; NaCNo6m — 100; №£。3 — 10； МаОНобщ — 2； | /=20—25 ℃； 5 — CdSO4-e/sH2O — 25; К4Р2О7-ЗН2Ообщ — 190; трилон Б — 37; С=50 ℃. . j
ные. Для этих электролитов характерна низкая рассеивающая способность, поэтому они применяются главным образом для ■ цинкования изделий простой формы. Допустимые катодные плотности тока и выход металла по току в кислых электролитах выше, чем в комплексных, следовательно и скорость процесса более высокая. Простые кислые электролиты чаще используют с добавками органических веществ, повышающих катодную поляризацию и улучшающих структуру осадков. Кроме того, часто к сернокислым электролитам добавляют блескообразующие ве- j щества.|
Борфтористоводородные электролиты могут работать при《 значительно больших плотностях тока, чем сернокислые электролиты. Их используют при непрерывном цинковании проволоки и ленты. Одной из причин высокой допустимой плот-( ности тока является высокая буферная емкость борфтористоводородных электролитов.：i
В цианидных электролитах цинк и кадмий находятся в виде； комплексных анионов типа M(CN)42~. Кроме того, в щелочных цианидных электролитах цинк частично связан в виде комплек— са Zn(OH)42-. Для электроосажденйя этих металлов требуетсй' высокая катодная поляризация, которая возрастает с увеличением содержания свободного цианида. Выход по току падает с повышением плотности тока. Обладая наивысшей рассеивающей способностью, осадки из цианидных электролитов получа- 282
ются мелкозернистыми, с хорошим сцеплением с основой без введения в электролит специальных добавок. Анодный процесс в отличие от простых кислых электролитов также сопровождается высокой поляризацией н пассивированием анодов, что приводит к снижению анодного выхода по току. До настоящего времени цианидные электролиты цинкования н кадмирования были одними из самых распространенных. Однако им присущи некоторые недостатки. Так, цианидные электролиты обладают высокой токсичностью: при взаимодействии свободного цианида с СО2 в присутствии влаги воздуха в атмосферу выделяется HCN:
2KCN + СО2 + Н2О ^=fc 2HCN + К2СО3
Поэтому электролизеры должны быть оборудованы специальными устройствами для вентиляции, чаще всего бортовыми отсосами.
Вследствие карбонизации цианидные электролиты менее устойчивы по составу, чем кислые, и требуют частой корректировки.
Серьезным недостатком цианидных электролитов цинкования (без специальных добавок) является значительное наводо- роживание стальных деталей, что приводит к резкому ухудшению механических свойств деталей после покрытия: уменьшается пластичность, увеличивается хрупкость.
Большинство других комплексных электролитов цинкования рассматривается в основном с точки зрения возможности замены токсичных цианидных электролитов, а также возможности улучшения распределения металла на поверхности катода по сравнению с простыми кислыми электролитами.
В связи с этим в последние годы активно разрабатываются новые щелочные цинкатные электролиты. Аналогичных электролитов кадмирования не существует, так как кадмий практически не растворяется в щелочах н не образует подобно цинку соответствующих комплексных ионов в заметных количествах.
Катодная поляризация в цинкатных электролитах без специальных добавок ПАВ сравнительно невелика, поэтому хорошие компактные осадки можно получать лишь в присутствии небольшого количества других металлов (Sn, Pb, Hg). Однако допустимые катодные плотности тока тоже очень небольшие (100 А/м2), вследствие чего такие электролиты распространения не получили.
Недавно были разработаны цинкатные электролиты» в состав которых входят органические поверхностно-активные вещества, способствующие значительному повышению катодной поляризации (см. рис. 3.17) и улучшению качества осадков цинка на катоде в широком интервале плотностей тока /к=50—1000 А/м2. Рассеивающая способность цинкатных электролитов с добавкой ПАВ зависит от концентрации ионов цинка в электролите, но во всех случаях превосходит рассеивающую способность простых
кислых электролитов благодаря большой электропроводимости, повышенной поляризуемости катода н снижению выхода по току с ростом плотности тока.
Достоинствами цинкатных электролитов является нетоксич- ность и отсутствие коррозионной активности, простота состава и приготовления электролита.
В пирофосфатных электролитах металл входит в состав комплексных анионов преимущественно типа М(Р2О?)26~. Катодная поляризация в пирофосфатных электролитах выражена резче (см. рис. 3.17 и 3.18), чем в кислых электролитах, особенно при кадмировании, благодаря чему осадки на катоде получаются из пирофосфатных электролитов более равномерными по толщине слоя. Этому способствует также снижение выхода металла по току при повышении плотности тока.
Характерной особенностью поведения анодов в пирофосфатных электролитах является склонность их к пассивированию, которая проявляется тем сильнее, чем ниже концентрация свободного пирофосфата калия или натрия и температура электролита.
В аммиакатных электролитах цинк и кадмий присутствуют в виде аммиачного комплексного катиона M(NH3)rt2+. Восстановление этих ионов протекает при более отрицательном потенциале, чем восста нов лен ие простых гидратированных ионов, однако при повышении плотности тока катодный потенциал изменяется не так резко (см. рис. 3.17 и 3.18), как в цианидных и пирофосфатных электролитах.
В последние годы получили распространение аммонийхло- ридные электролиты, которые готовят из сульфата или оксида цинка н хлорида аммония. Эти электролиты в присутствии ПАВ могут успешно заменять сернокислые, а в некоторых случаях и цианидные электролиты. \
Выход металла по току близок к теоретическому и мало из-' меняется при повышении плотности тока в допустимых преде-^ лах (150 A/м?). Осадки хорошего качества выделяются из этих； электролитов в присутствии определенных органических доба-i вок. По рассеивающей способности аммиакатные электролиты; лучше кислых (без специальных добавок), но уступают цианид^ ным. Аноды в аммиакатных электролитах растворяются в ннТ тервале рабочих плотностей тока (равных катодным) с высоким1 выходом по току. /
Из комплексных электролитов с органическими лигандами были разработаны этилендиаминовые, моноэта но л а м инов ые» триэтаноламиновые, полиэтиленполиаминовые, гликоколевые； трилонатные н другие электролиты. Рассеивающая способности этих электролитов достаточно высокая. Процесс сопровождает-^ ся повышенной поляризацией, а осаждаемые покрытия при onj ределенных условиях получаются блестящими, однако следует! отметить, что некоторые электролиты на основе аминопроизвод-j ных являются токсичными.
Состав электролитов цинкования и условия электролиза
Кислые электролиты. Из кислых электролитов наибольшее распространение получили сернокислые, так как в хлористых растворах цинковые аноды сильно разрушаются, а борфтористоводородные растворы сложны в приготовлении, более дороги и токсичны.
Для цинкования деталей на подвесках или в насыпном виде в колоколах н в барабанах обычно применяют растворы, содержащие 80——160 г/л ZnSO4- Цинкование проволоки и ленты на конвейерной установке при высоких плотностях тока 5——30 кА/м2 ведут из раствора с более высокой концентрацией цинка (до 700 г/л).
Значения pH в кислых растворах поддерживают в интервале 3,5——4,5. Для этой цели к электролиту добавляют 20—30 г/л сульфата алюминия или 30 г/л алюмокалиевых квасцов. В присутствии солей алюминия повышается также катодная поляризация и осадки цинка получаются по л у блестящи м и с мелкозернистой структурой. Буферные свойства сульфата алюминия основаны на том, что при pH=4,0—4,5 он гидролизуется с образованием H2SO4：
A12(SO4)3 + 6Н2О :г~^ 2Al(ОН)з + ЗН2s。4
К сернокислому электролиту цинкования для увеличения его электропроводности иногда добавляют сульфаты или хлориды натрия и аммония. Для улучшения структуры и внешнего вида покрытий в состав электролита вводят декстрин, глюкозу, 2,6(2,7) -нафталиндисульфокислоту, тиркарбамид и др.
Температура кислых электролитов с органическими добавками поддерживается в пределах 18——25℃, а в электролитах, не содержащих органических добавок (например, для цинкования проволоки, ленты или листов при высоких плотностях тока),—— до 50 ℃. В неперемешиваемых электролитах плотность тока на катоде достигает 0,2—0,3 кА/м2, при перемешивании сжатым воздухом ——до 1 кА/м2 н более в зависимости от состава и температуры электролита и характера покрываемых изделий. Катодные выходы по току колеблются в пределах 95—100%.
Аноды для цинкования в кислых электролитах изготовляют, как правило, из чистого электролитического цинка (99,85— 99,9%), содержащего не более 0,02—0,03% Pb. Во всех кислых электролитах цинковые аноды растворяются с высоким выходом .по току, который при повышенной кислотности превышает 100% вследствие коррозии.
Щелочно-цианидные электролиты. Основными компонентами таких электролитов являются: комплексный цианид цинка Na2Zn(CN)4 или K2Zn(CN)4, цинкат натрия или калия — Na2Zn(OH)4 или К22n(6н)4, свободные цианиды натрия или калия — NaCN или KCN и щелочь — NaOH или КОН.
Общая концентрация цинка в электролите может изменяться в широких пределах от 3 до 35 г/л (в пересчете на металл), Относительное содержание цианидного и цинкатного комплексов цинка зависит от концентраций свободных цианида и щелочи, количество которых учесть раздельно в цинковом электролите очень трудно, так как нет метода, который позволил бы достаточно точно установить соотношение комплексных солей щшка (цинката и цианида) в растворе. Поэтому концентрацию свободного цианида и свободной щелочи в цианидном цинковом электролите лучше выражать через суммарное содержание обоих компонентов.
Избыток цианидов и щелочи необходим, во-первых, для предупреждения гидролиза комплексных солей цинка и выпадения нз раствора гидроксида н цианида цинка и, во-вторых, для устранения пассивирования цинковых анодов. В большинстве случаев применяют растворы, содержащие 1—2 экв/л свободных цианида и щелочи (в сумме).
На качество осадков и выход по току влияет не только абсолютное содержание свободных цианида и щелочи, но и соотношение концентраций этих веществ и концентрации цинка. Чем больше суммарный избыток цианида и щелочи (главным об- разом, цианида), тем, при прочих равных условиях, выше катодная поляризация, и, следовательно, осадки цинка будут более мелкозернистыми и равномерными по толщине.
Увеличение концентрации цианида в растворе приводит к снижению выхода металла по току, которое проявляется тем в большей степени, чем выше плотность тока. Увеличение же относительной концентрации щелочи в растворе при соответствующем уменьшении содержания цианида способствует возрастанию выхода металла по току5 При покрытии мелких деталей в насыпном виде в колоколах или в барабанах применяют растворы с повышенной концентрацией щелочи, так как они об- ладают высокой электропроводимостью. <|
Примером цианидного электролита цинкования без блескообразующих добавок является электролит состава (в г,/л)： ZnO—* 40—60, ЫаСМобщ一80—85, NaOH — 40—60. При темпе- ратуре 18——25 ℃ допустимая катодная плотность тока составляв ет 150—200 А/м2, выход по току 70—80%.
Карбонаты, всегда присутствующие в небольшом количестве (40—80 г/л) в растворе, не оказывают заметного влияния на： катодный и анодный процессы. При чрезмерном накоплений карбонатов (》90 г/л) заметно ухудшается растворимость ано) Дов. Избыток карбонатов осаждают путем введения в электрод лит цианида бария либо вымораживания раствора.
Цинкатные электролиты. Основными компонентами этнх электролитов являются цинкат натрия или калия и щелочи —^ едкий натр или едкое кали соответственно. Цинк находится D растворе в виде ионов [Zn(OH)4]2~, [Zn(OH)]+ и [Zn(OH)3]-J Осадки, полученные из электролитов, содержащих только тце<
лочь и цинк, обычно имеют губчатую структуру даже при небольших плотностях тока.
Для повышения качества осаждаемых покрытий н увеличения катодных плотностей тока в цинкатные электролиты предложено вводить различные органические добавки, в основном аминосоедмнения, например, благоприятное действие на качество покрытий оказывают моно-, ди- н триэтаноламины. Поскольку эти соединения способны образовывать комплексные соединения с цинком, их добавляют в достаточно больших количествах —20—60 г/л. Электролиты подобного состава иногда называют цинкатноэтаноламиновыми. Из таких электролитов в присутствии блескообразователей можно получать блестящие осадки в интервале плотностей тока 0,1—0,5 кА/м2. Установлено также, что при добавлении к электролиту полиэтиленполиамина (ПЭПА) или полиэтиленимина (ПЭИ) в количестве 1—5 г/л значительно улучшается качество осадков н расширяются допустимые интервалы катодных плотностей тока. Действие добавок заключается в ингибировании процесса электроосаждения цинка при малых плотностях тока, вследствие чего потенциал повышается на 100——150 мВ. При этом до достижения предельного тока становится возможным выделение водорода, пузырьки которого перемешивают прикатодный слой, повышая предельный ток диффузии.
Снижение выхода по току с ростом плотности тока способствует также более равномерному распределению цинка.
Для улучшения качества осадков в эти электролиты предложено вводить блескообразователи: для электролита с ПЭПА —— фурфурол, фенол фор м альдегидную смолу СФ; для электролита с ПЭИ — вератровый альдегид и др. В таких электролитах интервал катодной плотности тока при 50 ℃ составляет 0,1— 0,8 кА/м2.
Цинкатный электролит готовят растворением свежеприготов- ленного гидроксида или оксида цинка в горячем щелочном растворе (NaOH или КОН):
Zn(OH)2 + 2NaOH ——► Na2Zn(OH)4
Концентрацию цинка выбирают в зависимости от сложности конфигурации покрываемого изделия, она составляет от 5 до 15 г/л ZnO. Чем выше концентрация цинка, тем меньше рассеивающая способность, но тем больше допустимая катодная плотность тока. Концентрация щелочи NaOH чаще всего составляет 80—120 г/л.
Цинкатные электролиты чувствительны к примесям ионов Са2+, Mg2+, а также к присутствию окислителей. Для уменьшения жесткости водопроводной воды в электролиты предложено добавлять трилон Б. Анодная поляризация в цинкатных электролитах до определенной плотности тока невелика. Аноды изготавливают из технического цинка, содержащего до 1% олова и 0,5—1% свинца.
Аммиакатные электролиты получают чаще всего растворе- ннем оксида или гидроксида цинка в избытке хлорида аммония:J
ZnO + 2NH4cl ► Zn(NH3)2Cl2 + H2O
При рН<5 образующийся комплекс распадается. Наиболь- тне поляризуемость катода и рассеивающая способность аммиакатных электролитов соответствует нейтральной области. При увеличении и уменьшении значений pH в растворе катод- ная поляризация и рассеивающая способность снижаются. Та- кое же влияние оказывает и увеличение концентрации нннк. в растворе.
Аммиакатные электролиты обладают высокими буферными свойствами, которые определяются равновесием:
^[Zn(NH3)np+ + Н+ =ь [Zn(NH3)iF+ + NH4+1
[Zn(NH3)„]2+ + NHJ + ОН- *^ [Zn(NH3)„+1]2+ 十 Н2О
В аммиакатные электролиты, как правило, вводят органнче- скне вещества (уротропин, тиокарбамид, желатин, клеи, декст- рин и др.), которые способствуют образованию более светлых гладких цинковых покрытий.
Температура электролитов — от 20 до 40 ℃. В зависимости от концентрации цинка, pH и температуры растворов катодная плотность тока составляет 0,1—0,3 кА/м2. Выход по току 96— 100%.
Состав кадмиевых электролитов кадмирования и условия электролиза
Кислые электролиты по составу и режиму работы подобны кни лым электролитам цинкования, но отличаются от них тем, что в кадмиевых электролитах допускается изменение кислотности в более широких пределах.
Простые кислые электролиты кадмирования из-за низкой рассеивающей способности используются ограниченно лишь для покрытия деталей несложной формы. Ниже приведен состад сернокислого электролита, используемого для покрытий мелких деталей в барабанах (в г/л): CdSO4 — 60—65: (NH4)2SO4 — 30—35; A12(SO4)3 — 25—30; клей столярный ил^ желатин — 0,5—0,7; pH — 3,5—5,5; /=20—30 ℃; iK=50— 100 А/м2; выход по току около 90%.«
Из борфтористоводородных электролитов рекомендуется рас твор следующего состава (в г/л): Cd(BF4)2 — 143, HBF4 — 4g желатин ——5, аллиламин—1; рН=4,0—4,5; f=20—30 ℃ & — до 400 А/м2.♦
Цианидные электролиты содержат комплексную соль инанм да кадмия — Na2cd (CN) 4 или К2cd (CN)4, свободные циани/ н карбонаты калия или натрия. Исходными компонентами дл[ получения в растворе комплексных солей кадмия являются CdO, Cd (ОН) 2 и CdCO3.
При взаимодействии цианида натрия с гидроксидом кадмия наряду с комплексной солью кадмия образуется щелочь:
Cd(OH)2 + 4NaCN ―► Na2cd(CN% 十 2NaOH
Концентрация кадмия в электролите (в пересчете на CdO) 25—40 г/л, содержание свободного цианида равно содержанию связанного цианида. Обычно общая концентрация цианида находится в пределах 60——120 г/л.
Показано, что предельный ток диффузии разряжающихся ионов и выход металла по току резко возрастают при повышении концентрации кадмия в растворе и при достаточном содержании кадмия (^30 г/л), почти не зависят от концентрации общего и свободного цианида. В соответствии с этим наводороживание стали при кадмировании в цианидном электролите уменьшается при повышении концентрации кадмия и мало изменяется при увеличении концентрации цианида.
Для снижения наводороживания в цианидные электролиты на основе калия добавляют 0,4——0,7 г/л метатитаната калия (в пересчете на металлический титан). Считается, что при последующей термической обработке включившийся в осадок титан ускоряет процесс удаления водорода.
В качестве блескообразующих веществ используют соли никеля (0,1—0,2 r/л Ni) н кобальта, замещенные ароматические и гетероциклические альдегиды, нафтоловые н нафталиновые сульфокислоты, сульфированные масла, алкиларилсульфонат (моющее средство).
Температура цианидных электролитов кадмирования колеблется в пределах 20—35℃. Плотность тока на катоде — от 50 до 300 А/м2. Катодный выход по току при плотности тока до 300——400 А/м2 составляет около 90%. Аноды выполняют из чи- стого электролитического кадмия, содержащего не менее 99,9% Cd. Анодная ллотность тока не более 200 А/м2.
Амшакатные комплексные электролиты кадмирования получают при взаимодействии CdO или Cd(OH)2 с концентрированным раствором сульфата или хлорида аммония. Электролиты применяют при pH = 6,8—9. К аммиакатному электролиту кадмирования добавляют органические вещества: желатин, клей, тиокарбамид, декстрин, этилендиамин, уротропин, глико кол и др、, для улучшения качества осадков.
Температура электролитов — от 18 до 30 ℃. Плотность тока на катоде — в пределах 50——150 А/м2. Аноды выполнены из чистого электролитического кадмия; анодная плотность тока примерно равна катодной или несколько ниже ее.
Антикоррозионная обработка цинковых и кадмиевых покрытий
В атмосфере повышенной влажности и переменной температуры цинк довольно быстро подвергается коррозионному разрушению, покрываясь пленкой оксидов н солей цинка. То же самое 19—2021 289
происходит и с кадмием, хотя он несколько устойчивее. Дл1 усиления защитных свойств цинкового покрытия и сохраненш внешнего вида оцинкованных и кадмированных изделий во вре мя хранения и транспортирования непосредственно после нане сения покрытия н промывки изделия подвергают химической обработке погружением в пассивирующие растворы. Иногда, перед пассивированием для улучшения внешнего вида покрытия изделие подвергают осветлению. Как правило, это осуществляют в 1—3%-ном водном растворе азотной кислоты в течение нескольких секунд. Если азотная кислота входит в состав рас〔 творов пассивирования, то операции осветления и пассивировав ния совмещаются.j
Пассивирование чаще проводят в растворах бихромато] натрия или калия, подкисленных серной кислотой, с добавкам! некоторых других веществ, улучшающих качество пассивирую щей пленки.
При пассивировании в хроматных растворах происходи окисление цинка и кадмия:
Na2Cr2O7 + 3Zn + 7H2sО4 ~► 3ZnSO4 + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 7H2O , Одновременно с этим происходит растворение цинка
Zn + 2Н+ —► Zn2+ + Ha
Процесс сопровождается понижением кислотности.
Помимо этих процессов в растворе происходит гидроли Cr2(SO4)3 и образование гидроксида хрома, а также основньи хроматов, которые выделяются в виде тонкой пленки нераство； римых соединений типа Сг2Оз-СгОз'Н2О. Толщина пленю обычно составляет около 0,5 мкм. Скорость образование пленки зависит от кислотности растворов н продолжительности выдержки изделия в них. Продолжительность пассивировани! в зависимости от состава раствора составляет от 15 с до 2 мин
Стойкость пассивирующих пленок сильно зависит от темпе ратуры растворов. При высоких температурах пленки становят ся рыхлыми и пористыми, поэтому свежеполученные хроматные пленки нельзя промывать горячей водой. В последние годы Институте химии и химической технологии АН Литовской CCF разработаны составы для цветного пассивирования под общн】 названием «Ликонда», позволяющие получать пассивирующи пленки высокого качества.
Электролитическое оловянирование:
Олово на воздухе окисляется медленно, сернистые соединен^ на него почти не влияют. В разбавленных растворах неоргани ческих кислот без нагревания олово не растворяется.%
При пониженной температуре (менее —13 ℃) олово подвер гается аллотропическому переходу из устойчивой при обычнй
условиях p-модификации в «-форму (серое порошкообразное олово). В результате компактное олово превращается в серый порошок («оловянная чума»). Этот процесс можно существенно замедлить оплавлением олова или добавлением к нему других металлов, таких как свинец, висмут, сурьма.
Олово, нанесенное на сталь, проявляет катодный характер защиты, так как потенциал его имеет более положительное значение по отношению к железу. Однако в среде органических кислот, содержащихся, например, во многих пищевых средах, олово образует комплексные соединения с ними, и потенциал его становится более электроотрицательным. В этих условиях олово является анодным покрытием и защищает сталь электрохимически. Даже тонкие покрытия олова толщиной 0,5——1,5 мкм достаточно надежно защищают жесть от коррозии в пищевых средах.
Соединения олова нетоксичны, это обусловило его использование в изготовлении тары для пищевых продуктов. Особенно широко его применяют для производства белой жести в консервной промышленности. Сплавами олова (олово — свинец, олово — висмут) покрывают детали под пайку при изготовлении печатных плат, электрических контактов и других монтажных элементов в радиотехнической, электронной н других отраслях промышленности.
Оловянирование используют также для защиты медного кабеля от воздействия серы, содержащейся в резиновой изоляции. Ранее широко применявшийся горячий метод покрытия почти полностью вытеснен электро л итическим. При этом достигается существенная экономия дефицитного олова.
Недостатком оловянных покрытий на меди, латуни и других ее сплавах является самопроизвольный рост нитевидных кристаллов (《усов》). Процесс иглообразования значительно замедляется при нанесении перед оловянированием тонкого слоя никеля.
Сравнительная характеристика электролитов
Электролиты, применяемые для оловянирования, можно разделить на кислые н щелочные. К кислым электролитам относятся сернокислые, хлор ид- фтор идные, фенолсульфоновые и борфтористоводородные, а к щелочным — станнатные и пирофосфатные.
Из кислых электролитов оловянирования наиболее распространен сернокислый электролит, основными компонентами которого являются сульфат олова, серная кислота н органические поверхностно-активные вещества. В отсутствие органических добавок нельзя получить доброкачественные осадки олова (в этом случае на катоде образуются игольчатые дендритообразные рыхлые осадки). Это объясняется тем, что олово из кислых растворов выделяется на катоде из простых гидратированных 19・ 291
Рнс. 3.19. Поляризационные кривые при электроосаждении олова из кислы: и щелочных электролитов:
№ кривых
Компоненты электролитов
1
2
3
4
5 :
SnSO4, г/л
H2SO4, г/л
Na2Sn(OH)6, г/л
NaOH, г/л
Клей столярный, г/л о-крезол, г/л Температура, ℃
54
100
25
54 100
G 10 25
65
10
70
10
60
1
65
10 ,
25
двухвалентных ионов Sn2+ без заметной поляризации (рис. 3.19； кривая /). Поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на катоде, образуют сплошную пленку, которая затрудняет прсн никновение через нее и разряд ионов олова. В результате .про] исходит резкое торможение процесса и катодные потенциалы! значительно (на 0,5—0,4 В) смещаются в сторону электроотри-^ дательных значений (см. рис. 3.19, кривая 2), при этом осадк^ получаются мелкозер н истым и плотными и гладкими. :
Для предупреждения гидролиза солей олова, окисления era до четырехвалентного состояния, а также для повышения элек* тропроводимости в электролит вводят значительное количества серной кислоты 50——100 г/л. Большая концентрация кислоты н《 влияет на выход металла по току; он остается близким к 100%」 так как перенапряжение водорода на олове очень высокое. Ско-» рость осаждения олова из кислых электролитов выше, чем и財 щелочных и станнатных, так как электрохимический эквивалент] Sn2+ в два раза больше, чем Sn4+. Преимуществом кислых, электролитов является также более высокие допустимая плот] ность тока и выход по току. В кислых электролитах с повышен-] ным содержанием олова при перемешивании плотность TOKail может достигать ЗкА/м2, например при электрохнмниеско* оловянировании стальной полосы в конвейерных автоматах. ,
Кислые электролиты работают при комнатной температуре才 они просты по составу и достаточно устойчивы. Однако рассен； 292
вающая способность их ниже, чем щелочных электролитов (рис. 3.20). Кислые электролиты целесообразно использовать для покрытия деталей простой и средней сложности конфигурации.
Станнатные электролиты для оловянирования, относящиеся к щелочным электролитам, обычно содержат комплексный станнат натрия Na2[Sn(OH)6] или калия K2(Sn(OH)6] и свободную щелочь NaOH или КОН для предупреждения гидролиза комплексных солей олова и повышения электропроводимости растворов.
Станнат натрия получают при взаимодействии тетрахлорида олова н щелочи:
SnCI4 + 6NaOH ——》、Na2[Sn(OH)6] + 4NaCl
Олово в щелочном электролите частично может находиться также и в двухвалентной форме в виде станнита Na2{Sn(OH)4], который является вредной примесью, вызывающей образование губчатого осадка.
Содержание Na ОН сбоб,吻Содержание Na ОН сбоб,吻Электроосаждение олова из комплексных анионов четырехвалентного олова {Sn(OH)6]2~ протекает при высокой катодной поляризации (см. рис. 3.19, кривая 3), что способствует образованию плотных мелкокристаллических осадков олова. Катодная поляризация в станнатном электролите возрастает при повышении концентрации свободной щелочи и снижении концентрации соли олова н температуры. Как видно из рис. 3.21,
Содержание Na ОН сбоб,吻
Содержание Na ОН сбоб,吻
росстояние от ближнего края катода,Содержание Sn 6 злгктро/тте, г/л
Рис. 3.20. Распределение металла в щелевой ячейке в станиатном электролите (/—4), содержащем 65 г/л NaaSn(QH)6 и 10 г/л NaOH(CB©6)при 62℃, и в сульфатном электролите (5—9), содержащем 50 г/л SnSO4； 90 г/л Н2s°4； 10 г/л о-крезола; 1 г/л желатина или клея при 20 ℃ и различных плотностях тока (в кА/м2):
7 — 0,05; 2, 5 — 0.1; 3, 6 — 0,15; 4, 7 —0,2; 8 — 0,3; 9 — 0,5.
Рис. 3.21. Влияние состава электролита на катодный выход олова по току при 65 ℃ и различных плотностях тока (в кА/м2):
/ — 0,055; 2 — 0,11； 3 — 0,17; 4 — 0,22; 5 — 0,28; 6 — 0,35.
выход олова по току из станнатных электролитов ниже, чем из кислых растворов, и сильно уменьшается с повышением плотности тока. Электропроводимость станнатного электролита высокая благодаря наличию щелочи. Таким образом, станнатные электролиты обладают всеми свойствами, обусловливающими равномерное распределение тока н металла по поверхности катода, поэтому они могут применяться для покрытия деталей сложного профиля.
Хорошее качество осадков достигается только при температуре электролита 60—70℃, при более низкой температуре образуются рыхлые губчатые осадки. Из калийстаннатного электролита олово осаждается в более широком интервале плотностей тока и с более высоким выходом по току. Это объясняется большей растворимостью K2[Sn(OH)e] и лучшей электропроводимостью КОН по сравнению с NaOH.
Составы электролитов и условия электролиза
Основными компонентами кислых электролитов являются: в сульфатном — SnSO4, в хлоридфторидном — (галогенидном)— SnCl2-2H2O, в фенолсульфоновом — Sn(C6H5SO4)2, в борфтористоводородном—Sn(BF4)2. Концентрация этих солей составляет 0,5—1,5 н.
Соли олова легко гидролизуются с образованием нерастворимого осадка метаоловянной кислоты, который загрязняет электролит. Для предупреждения гидролиза ко всем электролитам добавляют избыток (1——2 н.) соответствующей кислоты. В хлоридфторидном электролите олово входит в состав комплексных анионов [SnF4]2~, для повышения их устойчивости в раствор вводят избыток фторидов (NaF или NH4F).
Для формирования компактных осадков олова необходимо присутствие одной или нескольких добавок органических веществ. Благоприятное влияние оказывают органические соединения ароматического ряда — технические фенол н крезол, коллоиды—клей и желатин, ПАВ, обладающие смачивающим и ингибирующим действием (ОС-20) и т. д. Температура электро-, лита 18——30 ℃. Плотность тока в электролитах без перемешивания до 200 А/м2 и до 500 А/м2 с перемешиванием.
В борфтористоводородном электролите плотность тока в 2——3 раза выше, чем в сульфатном за счет лучшей растворимости фтор бор а та олова, а также высоких буферных свойств этого электролита.
Фенолсульфоновый электролит применяется преимущественно для покрытия движущейся стальной полосы при плотности тока 4,5 кА/м2 и температуре 40—50 ℃. Устойчивость фенолсульфонового электролита н качество осадков улучшаются при добавлении небольшого количества ПАВ: диоксида дифенил- сульфона и монобутилфенилфенолсульфоната натрия (арескап).
Блестящие покрытия оловом могут быть получены из сер-
нокислых электролитов в присутствии специальных блескообразующих композиций. В состав их входит неионогенное ПАВ типа смачивателей (ОС-20, синтанол ДС), ингибирующая добавка сложного состава н формальдегид.
Предложены разнообразные добавки, представляющие собой продукты конденсации ацетальдегида н ацетона или о-замещен- ных аминов. Так, например, в МХТИ им. Д. И. Менделеева разработана б лескооб р а зующа я добавка Н-3 на основе спиртового раствора коричного альдегида, о-анизидина и продуктов их взаимодействия. Электролит с этой добавкой отличается хорошей стабильностью, простотой приготовления, дает возможность работать без перемешивания электролита.
Щелочные (станнатные) электролиты. Наиболее распространен электролит, в состав которого входят станнат натрия Na2Sn(OH)6 в количестве 45—90 г/л, свободная щелочь 8—— 16 г/л н ацетат натрия не менее 15 г/л. Вследствие карбонизации щелочи в растворе всегда присутствует сода Na2cОз・ Температура электролита 60—80 ℃, плотность тока 50 А/м2. Выход по току 60—70%. В растворе не допускается присутствие двухвалентного олова, так как наличие его даже в малом количестве приводит к образованию рыхлых губчатых осадков. При содержании более 0,005 н. Sn2+ раствор следует окислять пероксидом водорода. Ионы [Sn(OH)4]2^ образуются в электролите как за счет реакции диспропорционирования
Sn4+ + Sn =±： 2Sn2+
так и вследствие анодного растворения. При низких плотностях тока олово на аноде переходит в раствор в виде [Sn(OH)4]2^ что нежелательно. Растворение анодов с образованием четырехвалентных соединений олова [Sn(OH)6]2~ возможно только при высоких анодных потенциалах, которые достигаются при плотности тока 0,3——0,4 кА/м2, при этом аноды частично пассивируются.
Характерным признаком пассивного состояния анодов является появление пленки золотисто-желтого цвета. Это свидетельствует о нормальном растворении, анодов с образованием Sn4+. Такое состояние анодов достигается перед электролизом путем их формирования при более высоких плотностях тока, чем рабочие. Можно применять также комбинированные ано- ды из нержавеющей стали.
Рис. 3.22. Зависимость анодного потенциала при 70℃ (±1) от плотности тока в станнатном электролите, содержащем 16,1 г/л Sn и различные количества свободной щелочи: / — содержание свободной щелочи 12,4 г/л； 2 — то же, 26,4 г/л; 3 — то же, 55 г/л.
На нерастворимых анодах происходит окисление Sn2+—2е—hSu’i, что полезно для ведения катодного процесса.
Как видно на рис. 3.22, с повышением концентрации щелочи в электролите плотность тока, при которой наступает пассивирование анодов, увеличивается. Поэтому при содержании станната 30 г/л, 60 г/л и выше рекомендуется поддерживать концентрацию свободной щелочи 10, 15 и 20 г/л, соответственно.
Электролитическое свинцевание
Высокая устойчивость свинца в растворах серной и хромовой кислот и их солей определяет область применения свинцовых покрытий для защиты оборудования и деталей из черных и цветных металлов в химической промышленности, в производстве свинцовых аккумуляторов. Электролитический свинец применяют для покрытия подводных и подземных кабелей, деталей железнодорожных конструкций в качестве антикоррозионной защиты. Медные и стальные стержни, покрытые слоем электролитического свинца значительной толщины, используют в качестве внутренних нерастворимых анодов при электролитическом хромировании. Свинец находит применение и для специальных целей, например, при защите от рентгеновского излучения, для придания поверхности антифрикционных и сверхпроводящих свойств.
По отношению к железу свинец имеет менее отрицательный потенциал (—0,13 В) и проявляет катодный характер защиты. Поэтому устойчивость изделий из черных металлов в коррозионноактивных средах при условии отсутствия пор в покрытии достигается только при нанесении слоев свинца значительной толщины (200——300 мкм и более). 、
Для электролитического свинцевания пригодны как кислые, так и щелочные электролиты. Известны составы на основе простых и комплексных солей: фторборатные, кремнефторидные, перхлоратные, сульфаматные, нитратные, ацетатные, плюмбит- ные, фенолсульфоновые, тартратные, пирофосфатные, полиэтилен полнаминовые, нитрилтриацетатные и др. Промышленное, значение имеют борфторидные, кремнефторидные и фенолсуль-J фоновые электролиты.
Необходи мыми ком понента м и электролитов свинцева ния I на основе простых и комплексных соле敷 являются добавки органических веществ. В отсутствие коллоидов и поверхностноактивных веществ свинцовые покрытия осаждаются в виде не-( компактных дендритных отложений или, в лучшем случае, имеют грубокристаллическую структуру. Склонность к дендритному росту н формированию грубокристаллической структуры возрастает с увеличением толщины покрытия. Для получения доброк а чествен ны х свинцовых покрытий, особенно из растворов! простых солей, необходимо, как правило, присутствие компози- j ции добавок. Наибольшее влияние на процесс электроосажде-j
ния свинца оказывают неионогенные, анионоактивные органические вещества и высокомолекулярные ПАВ различной природы.
В состав кислых электролитов свинец входит в виде следующих солей: борфторида Pb(BF4)2, кремнефторида Pb(SiF6)2, фенолсульфоната РЬ (С6Н48ОзОН) 2, перхлората РЬ(С1О4)2 и сульфамата Pb(H2NSO3)2 в количестве 0,5—2,0 н. В таких электролитах необходимо присутствие свободной кислоты для предупреждения гидролиза соли свинца, увеличения электропроводимости, некоторого улучшения структуры осадков и снижения склонности к дендритообразованию. В составе электролита для первых двух ванн содержится, кроме того, борная кислота, необходимая для повышения устойчивости соответствующих свинцовых солей.
Температура электролитов 18——40 ℃. Катодная плотность тока составляет до 0,3 кА/м2 в борфторидном, кремнефторидном, перхлоратном электролитах и до 0,1—0,2 кА/м2 в фенолсульфонатном и сульфаматном электролитах. Выход металла по току близок к 100% вследствие высокого перенапряжения выделения водорода на свинце н невысокой катодной поляризации. Аноды изготовлены из чистого свинца. Анодная плотность тока равна катодной. В качестве добавок в кислые электролиты свинцевания вводят коллоиды (клеи, желатин, декстрин, пептон), которые оказывают благоприятное влияние на структуру покрытий и несколько увеличивают катодную поляризацию. Эффективными добавками являются фенол, резорцин, гидрохинон, ароматические амины, некоторые природные соединения (алоин, таннин, производные лигнина), производные сульфонамидов, полиэтоксилированные производные, смачиватели и диспергаторы анионной природы.
Щелочные плюмбитные электролиты просты по составу, доступны, их легко приготовить. В этих электролитах свинец присутствует в виде анионов РЬ(ОН)42-, образующихся в результате диссоциации комплексных солей плюмбитов натрия или калия Na2l[Pb(OH)4] или К4Pb(ОН)/• Низкая растворимость плюмбитов в щелочном растворе (0,23 экв РЬ в 4 н. КОН) ограничивает верхний предел допустимых плотностей тока (10— 40 А/м2). Для расширения интервала плотностей тока рабочую температуру электролита поддерживают в пределах 60——70 ℃. Растворимость свинца увеличивается в присутствии 60—65 г/л глицерина или сегнетовой соли. Это объясняется, по-видимому, образованием растворимых комплексных соединений свинца типа глицератов.
В этом случае допустимая плотность тока увеличивается до 150 А/м2. “
Свинцовые аноды в плюмбитном электролите пассивируются вследствие накопления карбоната натрия, образующегося при взаимодействии свободной щелочи с диоксидом углерода воздуха. Катодная поляризация в щелочном плюмбитном электро-
3•!/『МЕ §§^ в GD'PQ&S3•!/『МЕ §§^ в GD'PQ&SРис. 3.23. Поляризационные кривые при электроосаждении свинца из кислого и щелочного электролитов при 20 ℃:
3•!/『МЕ §§^ в GD'PQ&S
3•!/『МЕ §§^ в GD'PQ&S
/ — 190 г/л Pb(BFM+44 г/л HBF4; 2 —то же+ +0,5 г/л желатина; 3 — 97 г/л РЬ+250 г/л КОНобт+35 г/л К2coз+65 мл/л глицерина.
лите невелика (рис. 3.23), поляризуемость dE/di катода в интервале рабочих плотностей тока более высокая, что наряду с хорошей электропроводимостью электролита обусловливает более высокую рассеивающую способность по сравнению с кислыми растворами.
Свинцовые покрытия, осажденные из плюмбитных электролитов без добавок, имеют вид дендритов, рост которых может быть несколько задержан введением добавок 0,3—1 г/л Sn4+ й 1—2 г/л Hg?七 Кроме того, рекомендуются добавки канифоли» четвертичных аммониевых оснований, фенолов, спиртовых растворов бакелита, винной кислоты, полиэтиленполиамина. Широкое применение щелочных электролитов ограничено невысокой стабильностью растворов, низкими плотностями тока, пассивированием анодов и отсутствием хорошего сцепления свинцовых покрытий со стальной основой.
Электролитическое меднение
В гальванотехнике медь широко применяется в основном как подслой при многослойном защитно-декоративном покрытии на изделиях из стали, цинка, цинковых и алюминиевых сплавов, перед нанесением никелевого, хромового и других видов покрытий. Пластичность, хорошее сцепление, низкая пористость первого медного слоя позволяют улучшить коррозионную стойкость покрытий и снизить толщину слоев более дефицитных метал-： лов.
Для защиты от коррозии стали в атмосферных условиях медные покрытия небольшой толщины не пригодны. Потенциал меди более электроположителен (стандартный потенциал меди равен £си/си2+= +0,34 В), чем потенциал железа, и в порах основной металл будет разрушаться ^быстрее в результате образования гальванических пар. Кроме того, медь легко окисляется, реагируя с влагой и диоксидом углерода воздуха, покрывается оксидами и темнеет. При длительном воздействии воздуха медь покрывается так называемой патиной — зеленым налетом карбонатов. Тем не менее в последние годы медь все шире используется как са мостоятельное функциональное покрытие. Прежде всего это связано с применением меди в электронной и приборостроительной промышленности (например, для произ-
водства печатных плат и др.), как защитного слоя при избирательной цементации изделий, а также как декоративного покрытия с последующим оксидированием или окрашиванием.
Толстые медные покрытия используются также в гальванопластике для изготовления металлических копий, а также некоторых крупных изделий.
Сравнительная характеристика электролитов
Электролиты меднения можно разделить на две основные группы: простые кислые (сернокислые, борфтористоводородные) и сложные комплексные. В последних медь находится в виде отрицательно или положительно заряженных комплексных ионов.
Кислые электролиты просты и устойчивы по составу, позволяют работать при высоких плотностях тока, особенно при повышенной температуре и перемешивании сжатым воздухом. Медь выделяется на катоде в результате разряда простых, главным образом, двухвалентных ионов при положительных значениях потенциалов, мало изменяющихся с повышением плотности тока — катодная поляризация не превышает 50—60 мВ (рис. 3.24). Поэтому осадки меди из кислых электролитов грубее по структуре, чем из цианидных, однако они достаточно плотны и выделяются с высоким, почти 100%-ным выходом по току в интервале рабочих плотностей тока. Наибольшее распространение получили сернокислые электролиты.
Недостатками кислых электролитов являются плохая рассеивающая способность и невозможность непосредственного меднения стали, цинковых сплавов и других металлов с более электроотрицательным потенциалом, чем медь. При погружении в кислый электролит меднения эти металлы вытесняют медь н она осаждается в виде пористого, плохо сцепленного с основой, иногда рыхлого (на цинке) осадка. По этой причине перед меднением из кислых электролитов на поверхность стальных изделий предварительно наносят тонкий (3 мкм) слой меди из цианидных растворов или никеля из обычного кислого электролита.
вытеснения ее железом невытеснения ее железом неИзделия из цинка и цинкового сплава, как правило, покрывают медью только из цианидного раствора. Вследствие высокого электроотрицательного потенциала меди в цианидных растворах происходит.
вытеснения ее железом не
вытеснения ее железом не
Рис. 3.24. Поляризационные кривые при электроосаждении меди из различных электролитов:
^ — сульфатный (190 г/л CuSO4« ■5Н2О-ь75 г/л H2SO4) при 20 ℃; 2 — пирофосфатный (90 г/л CuSO4- 5Н2О4-350 г/л К4P2От・ЗН2О+20—
30 г/л NH4NO3)； 3 — пирофосфатный без NH4NO3； 4 — цианидный элект- Ролнт, 185 г/л CuCN+10 г/л NaCNcBo6； 5 ——цианидный электро- ■лнт (85 г/л CuCN+20 i/л NaCN#>o6).
Из комплексных щелочных электролитов наибольшее распространение получили цианидные электролиты.
В цианидном электролите медь всегда одновалентна и находится в виде комплексных анионов типа Cu(CN)nn-1. Константа
з 丄 [Cu+] [CN-j
нестойкости такого комплекса 庞= 丹 点 占 очень мала и ко- леблется в пределах от 10-24 до 5-10-31 в зависимости от концентрации свободного цианида. В связи с этим равновесный потенциал меди в цианидных растворах значительно (на 1 В и более) сдвинут в сторону электроотрицательных значений.
Электроосаждение меди в отсутствие перемешивания раствора сопровождается высокой катодной поляризацией (см. рис. 3.24), которая, по данным ряда исследователей, обусловлена главным образом концентрационными изменениями в прика- тодном слое и явлениями пассивирования.
Выход металла по току в цианидных электролитах меньше, чем в кислых растворах, и в отличие от выхода из кислых растворов резко снижается при повышении плотности тока. Это явление, а также высокая катодная поляризуемость обеспечивают равномерное распределение металла по поверхности катода, которое тем лучше, чем выше концентрация свободного цианида и меньше содержание меди в растворе. Осадки меди из цианидных растворов отличаются мелкозернистой структурой, особенно при повышенной концентрации свободного цианида.
Недостатками цианидных электролитов являются их высокая токсичность и неустойчивость состава вследствие карбонизации свободного цианида под действием диоксида углерода воздуха и выделения HCN.
Для замены цианидных электролитов разработаны менее токсичные растворы других комплексных солей меди: пирофосфатные, аммиакатные, этилендиаминовые, этаноламиновые, полиэтиленполиаминовые, оксалатные, роданидные, тиосульфатные, триполифосфатные и др. Из них наибольшего внимания заслуживают пирофосфатные электролиты. Они нетоксичны, просты и устойчивы по составу.
Медь выделяется из пирофосфатных электролитов при повышенной катодной поляризации (см. рис. 3.24) в виде плотных, мелкозернистых и относительно равномерных по толщине осадков. По рассеивающей способности такие электролиты приближаются к цианидным.
Хорошие по внешнему виду мелкозернистые осадки меди с более равномерным распределением по толщине, чем в кислых электролитах, получают также из аммиакатных (с добавкой NH4NO3) и этилендиаминовых электролитов. Однако первые недостаточно устойчивы вследствие летучести аммиака, а этилендиаминовые обладают некоторой токсичностью н относительно дороги. .
Составы электролитов и условия электролиза
Кислые электролиты. Основными компонентами кислых электролитов являются соль меди и соответствующа я аниону этой соли кислота в достаточно большом избытке (50——70 г/л). В кислом растворе медь находится в виде двухвалентных ионов. Однако в присутствии металлической меди наряду с ионами Си24- в растворе могут находиться в незначительном количестве также и одновалентные ионы меди, образующиеся вслед- ствие протекания реакции диспропорционирования
Си + Си2+ *е 2Си+
При накоплении в растворе ионов Си+ более, чем это соответствует условиям равновесия, например, за счет протекания анодной реакции при высокой анодной поляризации, металлическая медь будет выпадать в виде мелкого порошка (смещение равновесия влево). При недостаточной кислотности раствора соль одновалентной меди легко гидролизуется с образованием гидроксида меди I или темно-красного порошка оксида меди I:
Си2sО4 + Н2О у= 2 Си2О + H2SO4
В результате электролит загрязняется взвешенными частицами порошкообразной металлической меди или ее оксида, и качество медных осадков, осаждающихся на катоде, ухудшается—они получаются темными шероховатыми с включениями СигО, а иногда и рыхлыми.
В присутствии достаточного количества серной кислоты соль меди I окисляется кислородом воздуха с образованием сульфата меди II:
Cu2SO4 + Н2sО4 + %。2 ―► 2CuSO4 + H2O
а также
Cu2O + 2H2sО」+ V2O2 ——► 2CuSO4 + 2H2。
Таким образом, серная кислота в электролите меднения необходима прежде всего для предупреждения накопления одновалентных ионов меди и гидролиза закисной соли меди, вредно отражающейся на качестве осадков. Кроме того, она увеличи- вает электропроводимость раствора, снижая напряжение на электродах, и уменьшает активность ионов меди, способствуя повышению катодной поляризации и образованию на катоде мелкозернистых осадков.
Электродные процессы заключаются главным образом в разряде двухвалентных ионов на катоде и ионизации меди на аноде. Однако наряду с этим на катоде могут протекать также процессы неполного восстановления двухвалентных ионов Си2++е——>^Cu+, что зависит от потенциала катода и условий электролиза. На аноде возможно также протекание соответствующих реакций окисления.
Сернокислый электролит имеет следующий примерный состав (в r/л): CuSC)4・5H2O — 200—250 и Н2so4 50—70. Электролиз ведут при 20—50 ℃ и плотности тока 100—200 А/м2. Выход меди по току практически равен 100%. При перемешивании электролита сжатым воздухом плотность тока может быть увеличена до 500—1000 А/м2 и более в зависимости от интенсивности перемешивания, температуры электролита, размеров и формы покрываемых изделий.
Для получения блестящих осадков на катоде к электролиту рекомендуют добавлять тиокарбамид (1—10 мг/л) и его производные, сульфирол-8, сахарную патоку (до 100 мг/л), нафталиндисульфокислоту, полиакриламид и его производные, продукты гидролиза белка, продукты конденсации моносахаридов или полисахаридов, производные аминов, Лимеда Л-2А и БС-1 и др. На современных предприятиях чаще всего используют комбинации нескольких добавок, состоящие из блескообразователей и выравнивающих добавок, а также добавки, снижающие внутренние напряжения. В СССР имеется положительный опыт использования зарубежных добавок, таких как Б-7211, Юбак-1 н др.
В связи с применением сульфатных электролитов для производства печатных плат (комплексные электролиты в ряде случаев использоваться не могут из-за нестойкости некоторых элементов печатных плат в щелочной среде) возникла необходимость повысить рассеивающую способность этих электролитов. Для этой цели была увеличена концентрация серной кислоты и уменьшена концентрация меди. Примерный состав таких электролитов (в г/л): CuSO4-5H2O — 50—80; H2SO4 — 200—150. В отсутствие специальных органических добавок получают крупнокристаллические осадки. Для получения блестящих осадков важную роль играет также концентрация ионов С1~. Как правило, она поддерживается в определенных пределах (〜0,05 г/л СиС1г), что способствует блеску и равномерности покрытия.
Вредными примесями в медных сернокислых электролитах являются мышьяк, сурьма, клей, желатин (0,01 г/л), продукты выщелачивания электролитом некоторых сортов резины, взвесц CuzO, анодного шлама и т. п. •]
Примерный состав борфтористоводородного электролиту меднения (в г/л): 225 CuBFv 15 flBF4t 15 Н3ВО3； pH=0,8—1,7/ Температура электролита 25——50 ℃. Катодная плотность тока— до 500 А/м2.
Цианидные электролиты. Основным компонентом цианидногог медного электролита является комплексная цианидная соль ме-； ди CuCN-nNaCN или CuCN・〃KCN, где п= 1—3 в зависимости^ от концентрации свободного цианида. Предполагают, что в рас-, творе, содержащем даже небольшое количество свободного； цианида, медь находится преимущественно в виде Na2Cu(CN)3j или K2Cu(CN)3.
Для приготовления электролита следует исходить из цианида CuGN, который при взаимодействии с цианидом натрия или калия в растворе образует соответствующую комплексную соль меди.
При действии цианида натрия или калия непосредственно на двухвалентную соль меди часть цианида непроизводительно расходуется иа восстановление меди до одновалентной, причем этот процесс сопровождается выделением весьма токсичного газа дициана:
2CuSO4 + 4NaCN —► 2CuCN + (CN)2 + 2Na2SO4
Для предупреждения образования дициана к раствору прибавляют сульфит натрия, который восстанавливает двухвалентную медь до одновалентной. При этом протекают следующие реакции: '
2СиСО3 + №4Оз 十 6NaCN ——> 2NaaCu(CN)3 + Na2CO3 + NaaSO4 + CO,2Cu(OH)2 + Na2sO§ + 6NaCN ——> 2Na2Cu(CN)3 + 2NaOH + Na2SO4 + H2O
На практике концентрация меди в цианидном электролите колеблется в пределах 10——40 г/л, концентрация свободного цианида поддерживается в интервале 10—20 г/л. Избыток цианида необходим для обеспечения устойчивости комплексной соли меди в растворе и для предотвращения пассивирования анодов. Чем выше концентрация свободного цианида и меньше концентрация меди в растворе, тем резче выражена катодная поляризация, в большей степени снижается катодный выход металла по току при повышении плотности тока (рис. 3.25) и, следовательно, тем равномернее по толщине осадки.
При повышенной температуре электролита, а также при относительно высоких плотностях тока избыток свободного цианида следует уменьшить примерно в 2—2,5 раза. При этом во избежание пассивирования анодов в электролит рекомендуют вводить до 60 г/л сегнетовой соли KNaC4H4()6・4Н2О или рода-
Рис. 3.25. Зависимость катодных выходов медн по току от плотности тока в цианидных электролитах различного состава при 20 (а) и 40 ℃ (6): 1—3 — концентрация медн 30 г/л; 4—6 — то же, 60 г/л; J, 4 — концентрация NaCNceoC 2 г/л； 2. 5 — то же, 12 г/л; 3, 6 — то же. 25 г/л.Рис. 3.25. Зависимость катодных выходов медн по току от плотности тока в цианидных электролитах различного состава при 20 (а) и 40 ℃ (6): 1—3 — концентрация медн 30 г/л; 4—6 — то же, 60 г/л; J, 4 — концентрация NaCNceoC 2 г/л； 2. 5 — то же, 12 г/л; 3, 6 — то же. 25 г/л.这考Е QU п罩 QQX-qg这考Е QU п罩 QQX-qgзоззоз
Рис. 3.25. Зависимость катодных выходов медн по току от плотности тока в цианидных электролитах различного состава при 20 (а) и 40 ℃ (6): 1—3 — концентрация медн 30 г/л; 4—6 — то же, 60 г/л; J, 4 — концентрация NaCNceoC 2 г/л； 2. 5 — то же, 12 г/л; 3, 6 — то же. 25 г/л.
Рис. 3.25. Зависимость катодных выходов медн по току от плотности тока в цианидных электролитах различного состава при 20 (а) и 40 ℃ (6): 1—3 — концентрация медн 30 г/л; 4—6 — то же, 60 г/л; J, 4 — концентрация NaCNceoC 2 г/л； 2. 5 — то же, 12 г/л; 3, 6 — то же. 25 г/л.
这考Е QU п罩 QQX-qg
这考Е QU п罩 QQX-qg
зоз
зоз
ннда натрия (калия). На катодную поляризацию сегнетова соль влияет мало.
В цианидном электролите всегда присутствуют карбонаты натрия (40——80 г/л), которые повышают электропроводимость раствора.
Из специальных добавок, сообщающих блеск медным осад- кам, в цианидных электролитах применяют тиосульфат натрия. Фурфуриловый спирт (0,3——0,6 г/л), изопропилнафталинсульфо- на? натрия (0,02—0,06 г/л), сульфат марганца совместно с вин- ной кислотой, соединения селена, лития, титана, таллия, кобальта, никеля, различные спирты и др.
Температуру цианидных электролитов поддерживают в зависимости от требуемой плотности тока: при низких плотностях тока (до 0,1 кА/м2) она не превышает 30 ℃, при высоких плотностях тока (до 0,4 кА/м2) в концентрированном по меди элект- ролите с относительно малым содержанием свободного цианида температуру увеличивают до 50℃. С ростом температуры электролита выход меди по току увеличивается (см. рис. 3.25). Однако необходимо иметь в виду, что при повышении темпера- тури возрастает скорость карбонизации свободного цианида и увеличивается выделение HCN в атмосферу, следовательно, ванны должны быть снабжены мощной вентиляцией.
Покрытия хорошего качества (по структуре и внешнему ви- ДУ) получают в медных цианидных электролитах при применении реверсированного тока.
Аноды в цианидных электролитах должны быть из чистой электролитической меди с достаточно большой поверхностью (во избежание пассивирования). Чем ниже температура электролита, выше анодная плотность тока и меньше концентрация свободного цианида (в отсутствие сегнетовой соли и роданида), тем скорее пассивируются аноды, покрываясь пленкой CuCN. При этом анодный потенциал сильно смещается в сторону положительных значений, выход меди по току и концентрация ее ： в растворе снижаются. Наряду с этим происходит окисление ? одновалентных ионов меди до двухвалентных и цианида в цна-. наты, что вызывает излишний расход цианида . натрия или ка-? лия. ,
Пирофосфатные электролиты. Эти электролиты содержат в основном комплексные пирофосфаты меди и избыток пирофос-' фата натрия или калия. Так как растворимость Na4P2O7 в воде ； значительно меньше, чем К4P2О7, предпочтение отдают калиевой соли. В зависимости от pH и концентрации свободного' PzO?，- в растворе могут существовать в различных относитель- ! ных количествах ионы меди СиР2О72~ и Си(Р2О7)26_, константы-； нестойкости которых равны соответственно 2・10-9 и 3-10-13. В щелочном растворе при рН = 8 н избытке ионов Р2О74- медь I находится преимущественно в виде комплексных ионов 丨 Cu(P2O7)26-, которые образуются в результате диссоциации:
К6Си(РаО7)а —► 6K+ + Cu(PQ7)f
При понижении pH возрастает относительная концентрация CuPzO??-. В слабокислых растворах (рН = 5,0—7,0) при небольшом избытке ионов РгО?4- могут присутствовать комплексы типа СиНхСРгОу)^-1 н в небольшом количестве ——простые ионы меди Си2+, образующиеся в результате диссоциации:
CuP2O72- ^=t Cu2+ + PzCV-
В связи с этим равновесный потенциал и потенциал выделения меди при понижении pH в кислой области смещается в сторону менее электроотрицательных значений.
Высокая катодная поляризация, особенно при большом избытке РгО?4-", обусловлена, по данным ряда исследователей, замедленной скоростью поступления комплексных анионов н пассивированием катодной поверхности вследствие адсорбции Ра。？’- или образования оксидных (Си2О и др.) и солевых пленок.
Используемые в настоящее время электролиты содержат (вг/л):50—90CuSO4• 5Н2О; 300—400К4P2О7• ЗН2О；pH = 8,3—9; обычно работают при повышенных температурах (около 50 ℃), что позволяет увеличить катодную плотность тока.
При добавлении к раствору 20—30 г/л нитрата аммония повышается допустимая плотность тока и более равномерно распределяется металл на катоде. Это объясняется тем, что на выступающих местах рельефных изделий, где плотность тока может превышать допустимый предел, часть тока затрачивается на восстановление ионов 1NO3- до гидроксиламина и аммиака. В связи с этим выход меди по току при повышении плотности тока в электролите, содержащем нитрат аммония, снижается в большей степени, чем в отсутствие его.
Для получения блестящих осадков меди к пирофосфатному электролиту (без NO3-) предложено добавлять смесь селенита натрия (2 мг/л) и триоксиглутаровой кислоты, а также 2-амй- нотиазол. Примерные составы пирофосфатных электролитов приведены в подрисуночной подписи к рис. 3.24.
Аноды из меди в пирофосфатном электролите склонны к пассивированию тем в большей степени, чем меньше концентрация свободного РгО74~, больше анодная плотность тока и ниже температура электролита. Допустимая анодная плотность тока, при которой анодный выход по току остается высоким (не ниже 70—80%), составляет 300—350 А/м2. Для улучшения растворения анодов к электролиту рекомендуется добавлять аммиак (1—3 г/л), лимонную (5—15 г/л), щавелевую (15—20 г/л) и триоксиглутаровую (7 г/л) кислоты.
Осадки меди из пирофосфатного электролита имеют плохое сцепление с основой, что объясняется контактным выделением меди на активной поверхности железа или пассивированием ее. Для обеспечения прочного сцепления катодных осадков рекомендуется предварительно покрывать поверхность стали тонким слоем меди из разбавленного (по содержанию меди) пирофос-
фатного раствора с повышенной (примерно в 20—25 раз) концентрацией свободного иона РгО74~ при комнатной температуре в течение 0,5—3 мин.
Надежное сцепление достигается также после кратковременной (0,3——0,5 мин) катодной обработки стали перед меднением в сильнокислом растворе сульфата или хлорида никеля при <=0,8——1,2 кА/м2. При этом на поверхности стали образуется тончайшая пленка никеля.
Электролитическое покрытие металлами группы железа
Металлы этой группы: железо, кобальт н никель имеют много общего не только по физическим н химическим свойствам, но и по электрохимическому поведению. Они обладают повышенной реакционной способностью и легко пассивируются во многих средах, вследствие чего стационарные потенциалы их существенно отличаются от равновесных, рассчитанных на основании термодинамических данных. Осаждение на катоде и растворение на аноде этих металлов происходит со значительным торможением, особенно при комнатной температуре (рис. 3.26). Электролитические осадки металлов группы железа, полученные из растворов простых солей, всегда отличаются очень мелкозернистой структурой, легко полируются и в зависимости от условий электролиза могут быть и мягкими н очень твердыми, матовыми или блестящими.
Наибольшее практическое значение имеют электрохимические покрытия никелем н железом н в меньшей степени кобальтом. Никелирование — один из самых старых и распространенных видов защитно-декоративных покрытий, одновременно выполняющего функцию защиты от коррозии и декоративной отделки. Никелирование применяется как самостоятельное покрытие для меди и ее сплавов, а также в составе многослойных покрытий медь ——никель — хром для стали. Никелирование относится к катодным покрытиям, так как никель более благородный металл, чем железо, и в атмосферных условиях и некоторых агрессивных средах может надежно защищать от коррозии только тогда, когда покрытие имеет достаточную толщину (40— 50 мкм) и беспористое. Поэтому с целью снижения пористости и экономии никеля его осаждают обычно на подслой меди толщиной 25—30 мкм. Для повышения защитной способности рекомендуется также способ никелирования в 2—3 слоя, основанный на различной электрохимической активности слоев никеля, содержащих и не содержащих серу (см. стр. 273).
Покрытие никелем применяется также для специальных целей, например, для повышения износостойкости изделий в полиграфии при изготовлении печатных форм (гальваностереотипы, медные клише), в производстве граммофонных пластинок для покрытия матриц. Уже при небольшой толщине слоя (20— 30 мкм) никелевые покрытия значительно повышают тиражеспо-
Рис. 3.26. Поляризационные кривые 弋 при электроосажденни кобальта, нн- 标 келя н железа при 25 ℃ (/, 4, 5) н ± 95 ℃ (2, 3) н при рН= 1,9 из раз- ~ личных электролитов:&
/ — 280 г/л CoSO4.7H2O; 2. 4 — 140 г/л 吾 NiSO4-7H2O; 3, 5—140 г/л FeSO4-7H2O. 広
собность этих изделий. Для g защиты оборудования химиче-尊 ской промышленности, работающего в различных агрессивных средах, применяют толстые покрытия никелем(200—
300 мкм) без подслоя меди; никелевое покрытие толщиной 9— 12 мкм применяют также при изготовлении хирургических инструментов.
Электролитическое покрытие кобальтом имеет примерно те же свойства и назначение, что и никелевое покрытие, причем оно обладает повышенной твердостью. Однако кобальтирование практически не применяется из-за высокой стоимости и дефицитности металлического кобальта.
Электролитическое железнение применяется главным образом для повышения поверхностной твердости и сопротивления механическому износу изделий. При определенных условиях электролиза (высокая плотность тока, не очень высокая температура, присутствие в электролите специальных добавок) можно получать осадки железа, по твердости равные и даже превышающие твердость высокоуглеродистой стали, что объясняется главным образом структурными особенностями покрытия. В связи с этим процесс электролитического железнения часто называют «осталиванием», хотя осадки железа почти не содержат углерода.
Большое внимание уделяется процессу электроосаждения железа с целью восста нов ле н ия изношенных частей машин и механизмов.
Электролитическое никелирование
Применяют сульфатно-хлоридные, борфтористоводородные, сульфаминовые, ацетатно-хлоридные электролиты.
Как указывалось ранее, процесс осаждения никеля на катоде при комнатной температуре сопровождается высокой катодной поляризацией. Несмотря на это рассеивающая способность пикелевых электролитов невелика и мало отличается от рассеивающей способности кислых растворов солей других металлов {Zn, Cd, Си), не содержащих ингибирующих добавок. Эта особенность объясняется тем, что при тех плотностях тока, при ко- "орых обычно проводится никелирование (более 50 А/м2), катодные потенциалы мало изменяются при повышении плотности
тока (рис. 3.27). Кроме того, при повышении плотности тока до некоторого допустимого предела выход металла по току возра- стает, что также неблагоприятно влияет на рассеивающую способность электролита.
Анодное растворение никеля при комнатной температуре сопровождается также значительной поляризацией (вследствие пассивирования), которая, как и катодная поляризация, снижается при повышении температуры. Для устранения пассивирования никелевых анодов к электролиту добавляют хлориды никеля, натрия или калия, в присутствии которых анодная поляризация значительно уменьшается (рис. 3.28).
Активирующее действие хлоридов на растворение никелевых анодов объясняется специфической адсорбцией хлорид-ионов, в результате чего с поверхности никеля удаляются кислород, гидроксил-ионы и другие пассивирующие ее чужеродные частицы. Кроме того, растворимость хлорида никеля выше, чем сульфата.
В практике наибольшее распространение получили сульфат- но-хлоридные электролиты, содержащие сульфат и хлорид никеля и буферные добавки. Концентрация сульфата никеля принята равной 80——240 г/л в зависимости от заданной плотности тока. Чем больше концентрация соли никеля, тем выше допустимый верхний предел плотности тока. Для активирования поверхности никелевых анодов в раствор вводят 20—30 г/л NiC12-6H2O или 5—20 г/л NaCl.
Вследствие высокой катодной поляризации и незначительного перенапряжения водорода на никеле катодный выход никеля по току в большой степени зависит от pH раствора; чем ниже pH, тем меньше выход металла по току, особенно при низкой
Рнс. 3.27. Поляризационные кривые при электроосаждении никеля нз электролита, содержащего 280' г/л NiSO4-7H2O н 30 г/л Н3ВО3 при рН=4,0 и различной температуре:
/ — при 65 ℃; 2 — при 50 ℃; 3 — при 25 ℃.
Рнс. 3.28. Зависимость анодного потенциала от плотности тока в никелевом электролите, содержащем 140 г/л NiSO4-7H2O и 20 г/л Н3ВО3 при pH? =5,4—5,8 и 17 °C: ' / — без хлоридов； 2—в присутствии 20—30 г/л NiCl2-6HjO илн 5—20 г/л NaClL
температуре. При никелировании в холодном (18—25℃) растворе значение pH поддерживают в пределах 4,5—5,5, при этом выход по току составляет примерно 90——96% в рабочем интервале плотностей тока.
При повышении температуры до 70——80℃ катодная поляризация сильно снижается, что позволяет вести электролиз при малых значениях pH (1-2) и высоких плотностях тока с достаточно большим выходом по току (75—85%). Такой электролит содержит лишь сульфат никеля (1,7—2,0 н.) и серную кислоту. Осадки, выделяемые из него, получаются более пластичными, чем из электролита с высоким значением pH при комнатной температуре.
Превышение допустимого верхнего предела pH, величина которого зависит также от температуры и плотности тока, мо- жет привести к образованию гидроксида и основных солей никеля, что вызывает резкое обеднение прикатодного слоя ионами никеля и снижение выхода по току, при этом ухудшается качество никелевого покрытия. Поэтому кислотность никелевых электролитов устанавливается в зависимости от выбранного режима электролиза и поддерживается при этом режиме постоянной. Для этой цели в электролит, работающий при невысокой температуре (до 40—50 ℃), добавляют слабо диссоциированные кислоты, сообщающие ему буферные свойства.
В качестве буферной добавки в сульфатно-хлоридных электролитах широко используют борную кислоту, хотя буферные свойства таких электролитов невелики. Борная кислота проявляет максимальную буферирующую способность при рН = 9 (pKi=9,22), что сильно отличается от рабочего диапазона pH электролитов никелирования. Наиболее эффективными являются аминоуксусная и янтарная кислоты (20——30 屮),в присутствии которых при pH = 3,5——4,5 и 50 ℃ без перемешивания электролита плотность тока на катоде можно увеличивать до 2— 3,5 кА/м2, а с адипиновой и глутаровой кислотами ——до 1,5 кА/м2.
Примерные составы электролитов и условия электролиза:
Состав, г/л
I
II
NiSO4-7H2O
210—420
240-250
NiCl2-6H2O
30—60
28—32
Н3ВО3•
30
—
лаурнлсульфат натрия ..
—
0,05—0,1
янтарная кислота .
—
28—32
pH
4,5—5,5
2,0—3,5
Температура, ℃
Катодная плотность тока, А/м2
20—50
45—60
без перемешивания ...
100—200
500-3000
при перемешивании ...
300—500
—
Выход по току, %
95—97
80—90
Для получения блестящих осадков никеля к сульфатному электролиту предложены разнообразные добавки, относящиеся к различным классам органических соединений: сульфосоедине-
ния ароматического ряда, ненасыщенные спирты и гликоли, со」 держащие двойную или тройную связь (1,4-бутиндиол, пропаргиловый спирт и их производные), лактоны (кумарин и его про- изводные), азотсодержащие соединения (хинолин, хннальднн, пиридин н др.), аминзамещенный тиокарбамид, алкилзамещен- ные нитрилы и т. д. Многие из этих веществ (за исключением некоторых ароматических сульфосоединений) оказывают выравнивающее действие — сглаживают микропрофиль поверхности и уменьшают пористость осадков.
Эффективность добавок в значительной мере зависит от их концентрации в растворе, некоторые из них действуют лишь в очень малых количествах (10~3——10-5 моль/л). Часто в электролит вводят одновременно 2—3 добавки, из которых одна (например, сахарин, м-толуолсульфамид и другие из группы сульфосоединений ароматического ряда), помимо придания блеска, снижает внутренние напряжения в осадке, вызываемые выравнивающими агентами.
Кроме блескообразующих и выравнивающих агентов к никелевому электролиту добавляют поверхностно-активные вещества типа смачивателей, например, моющее средство «Прогресс» (0,01——0,3 мл/л), лаурилсульфат натрия, изопропилнафталин- сульфонат натрия, алкилзамещенные бензолсульфонаты и др. (0,005—0,1 г/л). Эти добавки понижают поверхностное натяжение раствора и облегчают отрыв пузырьков водорода, предотвращая или снижая тем самым образование точечной язвенно- сти в осадке (питтинг).
Один из рекомендуемых электролитов блестящего никелирования с выравниванием микрорельефа поверхности имеет следующий состав (в г/л): 250—300 NiSO4-7H2O; 50—60 NiCL • 6H2O; 25—40 НзВОз； 1,0—2,0 сахарина; 0,08—0,12 фталимида; 0,15—0,2 1,4-бутиндиола (100%-ного раствора). Электролиз ведут при pH = 4,0—4,8, /к=300—800 А/м2, и = 0,1—0,2 кА/м2 и /=50—60 ℃; электролит перемешивают очищенным сжатым воздухом.
Борфторидные электролиты содержат в основном 300— 400 г/л борфторида никеля Ni(BF4)2, небольшое количество свободной HBF4 до pH = 2,5—3,5 и 15—30 г/л Н3ВО3. Такие электролиты отличаются хорошими буферными свойствами, большой устойчивостью состава по сравнению с некоторыми сульфатными электролитами и позволяют вести электролиз при 50 ℃ и высоких плотностях тока—до 2 кА/м2 — с выходом по току около 100%. Избыток Н3ВО3 необходим для предотвращения гидролиза борфтористоводородной кислоты и образования плавиковой кислоты.
Сульфаминовые электролиты содержат соль никеля сульф-, аминовой кислоты (300——450 г/л), 25—30 г/л борной кислоты, 12——15 г/л хлорида никеля для активирования никелевых анодов и органические и антипиттинговые добавки при рН = 3,6—4,2. Из таких электролитов можно получать осадки с пониженными!
внутренними напряжениями при относительно высоких плотностях тока (0,5—1,2 кА/м2 при 50—60 ℃) с выходом металла по току 99——100%. Электролит должен перемешиваться.
Для приготовления электролита в раствор сульфаминовой кислоты при комнатной температуре вводят карбонат никеля:
NiCOs + 2NH2SO3H ―> Ni(SO3NH2)2 + СО2 + Н2О
Температура раствора не должна превышать 60 ℃ во избежание гидролиза и разложения сульфаминовой кислоты.
В качестве анодов для никелирования рекомендуют применять никель высокой чистоты. Во избежание загрязнения электролита анодным шламом никелевые аноды полезно заключать в чехлы из ткани «хлорин» или «бельтинг», которую предварительно обрабатывают 2—10%-ной НС1.
Электролитическое железнение
Для железнения применяют растворы хлорида, сульфата и борфторида двухвалентного железа. Характер электродных процессов и свойства осадков железа в значительной степени зависят от температуры электролита. При комнатной температуре процесс протекает при резко выраженной катодной поляризации, причем потенциал осаждения железа имеет более электроотрицательное значение, чем потенциал осаждения никеля и ко- бальта. Так как перенапряжение водорода на железе невелико, то уже при сравнительно небольшой кислотности (рН= 1—2) из холодного электролита металл осаждается на катоде с очень низким выходом по току.
При повышении температуры электролита катодные потенциалы смещаются на 150—250 мВ в сторону положительных значений (см. рис. 3.26), что способствует увеличению выхода по току и позволяет получать хорошие осадки при более высоких плотностях тока.
Так как соли двухвалентного железа легко окисляются на воздухе, а окисные соли подвергаются гидролизу при меньших значениях pH, чем закисные, то в электролите необходимо поддерживать некоторый минимум кислотности. Этот минимум зависит от температуры раствора и применяемой плотности тока: чем выше температура электролита и плотность тока, тем больше должна быть кислотность.
В горячих электролитах (при 80——100 ℃ и более) значение pH должно быть на уровне 1——2. Для поддержания такой кислотности в раствор периодически добавляют соответствующую кислоту. В холодных и теплых электролитах, работающих при рН>2 можно применять добавки, сообщающие буферные свойства раствору и предохраняющие его от окисления. Такими добавками являются сульфаты аммония, алюминия, калия, а также некоторые органические кислоты, например аминоуксусная кислота (гликолол), аскорбиновая кислота и др. Аминоуксусная
кислота (7——10 г/л) способствует образованию зеркально-блестящих осадков железа, при более высоком ее содержании катодные осадки получаются хрупкими. Аскорбиновая кислота восстанавливает Fe3+ до Fe2+ и тем самым предотвращает выпадение гидроксида железа.
Концентрацию соли железа выбирают в соответствии с заданной плотностью тока и температурой электролита: чем выше концентрация соли железа н температура электролита, тем больше допустимый верхний предел плотности тока. При комнатной температуре и плотности тока не выше 500—600 А/м2 концентрация соли железа составляет 1—2 н. В горячих электролитах, в которых допустимый верхний предел плотности тока достигает 5 кА/м2 и более, содержание соли железа увеличивают до 3——6 н. в зависимости от ее растворимости. Наибольшей растворимостью обладает хлорид железа, концентрация которого в горячем растворе может быть повышена до 6—7 н.
К холодному электролиту иногда добавляют хлориды натрия, магния, аммония для повышения электропроводимости или улучшения структуры осадка.
Осадки железа как из холодных, так н горячих электролитов получаются плотными, мелкозернистыми. В зависимости от температуры и плотности тока они могут быть твердыми или мягкими. Чем выше плотность тока, тем при прочих одинаковых условиях больше твердость осадков. При повышении температуры и сравнительно невысоких плотностях тока твердость осадков значительно уменьшается.
На качество осадков (хрупкость, растрескивание) вредно влияют гидроксид железа и некоторые органические вещества, например, клей, желатин, декстрин и т. п.
Электролитическое хромирование
Свойства и области применения хромовых покрытий
Высокая коррозионная стойкость хрома несмотря на довольно высокий электроотрицательный потенциал Есг/сгз+=—0,74 В обусловлена наличием на поверхности тонкой плотной оксидной пленки. Поэтому электрохимические осадки хрома хорошо сохраняются на воздухе и начинают изменять свою окраску лишь при температурах около 500 ℃. Хром обладает большой стойкостью при действии многих кислот и щелочей; органические кислоты и сероводород практически не влияют на хром.
По твердости хромовые покрытия превосходят высокоуглеродистую и закаленную сталь, что связано с некоторыми структурными особенностями электрохимического хрома. Сопротивление механическому износу после хромирования изделий из стали увеличивается в 5—10 раз.
Хромирование получило широкое применение в промышлен-*^ ности при изготовлении таких изделий, как измерительный н?
режущий инструменты, валы, оси, цилиндры двигателей, лопатки водяных н паровых турбин и т. д. В полиграфии хромирование повышает тиражеспособность печатных форм. Большой эффект дает хромирование штампов и матриц при изготовлении различных изделий из пластических масс. В зависимости от характера изделий и их назначения толщина хромового покрытия колеблется от 5——10 мкм (измерительный и режущий инструменты) до нескольких десятков и сотен микрометров.
Электрохимическое хромирование широко применяется для защиты от коррозии н с целью декоративной отделки поверхности изделий. Так как хромовое покрытие трудно полируется, то процесс хромирования в этом случае ведут в условиях, обеспечивающих получение блестящих осадков небольшой толщины (0,5——1,0 мкм). При этом стальные изделия предварительно покрывают медью толщиной 20—40 мкм и никелем 10——15 мкм.
Электрохимические осадки хрома, особенно блестящие, отличаются большой пористостью, склонностью к растрескиванию вследствие наводороживания и структурных изменений, вызывающих повышенные внутренние напряжения в металле. В связи с этим хромовое покрытие, нанесенное непосредственно на поверхность стали (без подслоя), не обеспечивает надежной защиты ее от коррозии. В последнее время микропористые осадки хрома успешно применяют для защиты от коррозионного разрушения стальных изделий, покрытых никелем с включением дисперсных минеральных частиц.
Пористость хромовых покрытий в некоторых случаях используется для увеличения срока службы трущихся изделий, требующих постоянной смазки их поверхности. Хромовое покрытие, пронизанное микротрещинами, впитывает смазочный материал, обеспечивая тем самым смазку без непрерывной подачи ее извне.
Сравнительно недавно была разработана технология нанесения покрытия хромом черного цвета в декоративных целях и для некоторых деталей, используемых в оптических системах.
Некоторые особенности процесса хромирования
Электрохимические осадки хрома можно получать из растворов как трех-, так н шестивалентных соединений хрома. В последние годы большое внимание уделяется разработке условий получения высококачественных осадков хрома из его трехвалентных соединений, так как они отличаются меньшей токсично- стью, а электрохимический эквивалент этих соединений вдвое выше, чем шестивалентных.
В гальванотехнике, однако, пока используют только шестивалентные соединения хрома, в которых металл .находится в основном в виде комплексных анионов СгО42-, НСгО4~ и Сг2О72-. Этот процесс имеет ряд специфических особенностей.
Хром не осаждается из растворов, содержащих только хромовую кислоту/ поэтому в состав электролита должны входить
такие анионы, как SC^-, F~, SiFe2~. Кроме того» особенностью! электролитов является высокая плотность тока, при которой на} чинается процесс осаждения хрома. Эта величина во много раа ниже, чем плотность тока в процессах электроосаждения други» металлов. Для хромирования характерным является также! чрезвычайно низкий катодный выход по току, который в стан： дартном электролите хромирования составляет около 13% и! лишь в некоторых специальных электролитах возрастает да 30%. Электролиты хромирования весьма чувствительны к ре-> жиму электролиза: температуре, плотности тока. Помимо этого для процесса хромирования характерно исключительно неравно" мерное распределение металла на поверхности катода.
Выяснение механизма электроосаждения хрома из его шести-^ валентных соединений представляет собой одну из сложнейших задач электрохимии.
В настоящее время существуют две точки зрения. Одни нс」 следователи считают, что восстановление шестивалентного иона хрома происходит по-стадийно с образованием ряда соединений промежуточной валентности|
Сгб+ ——> Сг3+ ► Сг2+► Сг。!
другие полагают, что металлический хром образуется при вое" становлении непосредственно шестивалентного иона. Большин^ ство исследователей поддерживают вторую точку зрения. ： Важную роль в механизме восстановления хрома играют! пассивационные явления на поверхности катода. В определен* ных условиях при наличии посторонних анионов пасснвнрую： щая пленка, постоянно присутствующая на поверхности хром* и обеспечивающая его химическую устойчивость, yтoлщaeтcя^ разрыхляется и становится видимой через микроскоп с небольшим увеличением. Считают, что она состоит из продуктов не полного восстановления хрома.
Показано, что образующаяся на катоде в процессе электролиза пленка, способствует восстановлению хромат-ионов до металла. По данным ряда авторов, в чистом растворе хромово4 кислоты электроды из хрома, железа, никеля, кобальта и дру гих металлов покрываются прочной оксидной пленкой, котора! препятствует восстановлению ионов хрома даже при поляризации катода до высокого электроотрицательного потенциала В этих условиях выделяется только водород, причем при повну шенном перенапряжении. Восстановление хромат-иона на эти] электродах возможно только в присутствии небольшого коли чества указанных выше анионов, которые служат как бы ката* лизаторами процесса. При этом в зависимости от потенциал изменяется как характер, так и скорость электрохимический реакций (рис. 3.29).
Из рисунка видно, что характер и скорость процесса в элей тролитах без добавок и с добавками посторонних анионов рез ко отличаются. В первом случае уже при незначительной плот
00Рис. 3.29. Зависимость плотности тока от потенциала при электролизе хро- мово青 кислоты (250 г/л СгО3) без добавок (】)н с добавкой 2,5 г/л Н右О《 (2) на хромовом катоде при 18℃ (потенциостатаческнй метод измерения).Рис. 3.29. Зависимость плотности тока от потенциала при электролизе хро- мово青 кислоты (250 г/л СгО3) без добавок (】)н с добавкой 2,5 г/л Н右О《 (2) на хромовом катоде при 18℃ (потенциостатаческнй метод измерения).О.Е， а，2 ?z£-: DyQE quJJQH£oi/uО.Е， а，2 ?z£-: DyQE quJJQH£oi/u-0/-{0 Анодный потенциал, в-0/-{0 Анодный потенциал, вВВ024•一 Содержание кислоты,024•一 Содержание кислоты,68%кСгОз68%кСгОз
0
0
Рис. 3.29. Зависимость плотности тока от потенциала при электролизе хро- мово青 кислоты (250 г/л СгО3) без добавок (】)н с добавкой 2,5 г/л Н右О《 (2) на хромовом катоде при 18℃ (потенциостатаческнй метод измерения).
Рис. 3.29. Зависимость плотности тока от потенциала при электролизе хро- мово青 кислоты (250 г/л СгО3) без добавок (】)н с добавкой 2,5 г/л Н右О《 (2) на хромовом катоде при 18℃ (потенциостатаческнй метод измерения).
О.Е， а，2 ?z£-: DyQE quJJQH£oi/u
О.Е， а，2 ?z£-: DyQE quJJQH£oi/u
-0/-{0 Анодный потенциал, в
-0/-{0 Анодный потенциал, в
В
В
024
•一 Содержание кислоты,
024
•一 Содержание кислоты,
68
%кСгОз
68
%кСгОз
Рис. 3.30. Зависимость выхода хрома по току от содержания (в % к СгОз) посторонней кислоты в хромовом электролите:
J ——HF; 2—Н2so4； 3 — HaSiFe (заштрихованные участки соответствуют условиям получения блестящих твердых осадков хрома).
ности тока потенциал резко смещается в сторону отрицательных значений (кривая 1) и на катоде выделяется лишь один водород (поверхность катода пассивна). Во втором случае (кривая 2) скорость процесса вначале сильно возрастает (участок ав), что указывает на активное состояние поверхности, затем при дальнейшем повышении потенциала постепенно снижается (участок 8с) и, достигнув минимума при Е=—1,0+ 4——1,1 В, увеличивается (участок сд).
В работах А. Т. Баграмяна и сотр. было показано, что при потенциалах, соответствующих отдельным ветвям поляризационной кривой 2, протекают следующие электрохимические реакции. На участке ав — неполное восстановление Сг6+—>Сг3+ по уравнению:
Сг2О72- + 14Н+ + бе —► 2С】з+ + 7Н2О(а)
На участке вс наряду с реакцией (а), скорость которой постепенно снижается, происходит выделение водорода
2НзО- + 2е ——► Н2 + 2H2。(б)
На участке сд протекают одновременно три реакции: кроме первых двух происходит восстановление Cr6+~>Cf。по уравнению
Сг2О72- + 14Н+ + 12е —► 2Сг + 7Н2О(в)
Роль анионов заключается в том, что, адсорбируясь на поверхности катода, они препятствуют образованию на ней прочной оксидной пленки и тем самым облегчают адсорбцию и вое-
становление хромат-ионов до трехвалентных (участок ав). Снижение скорости процесса при смещении потенциала 'в сторону электроотрицательных значений (участок sc) обусловлено образованием на катоде фазовой пленки из продуктов восстановления хромат-ионов. Затрудняя более выгодные в энергетическом отношении реакции (а) и (б), эта пленка создает благоприятные условия для протекания реакции (в).
По мере уплотнения пленки потенциал катода все более сдвигается в сторону электроотрицательных значений и дости* гает такой величины, при которой возможно непосредственное восстановление хромат-ионов до металла. При этом на участке сд поляризационной кривой процесс не облегчается, как указывали некоторые исследователи, а, наоборот, затрудняется — ка- тодные потенциалы на этом участке смещаются в сторону более электроотрицательных значений относительно полярнзаин- онной кривой без добавок.
Предполагают, что в восстановлении принимают участие хро- мат-ионы, входящие в состав пленки, но не исключена возможность участия в этой реакции также ионов, поступающих из объема электролита н проникающих к катоду через поры； пленки.
Интересные эксперименты для устранения разряжающихся ионов с использованием .радиоактивных изотопов 5iCr были проведены А. Бренером и Н. Огберном. Найдено, что при введении в электролит меченых ионов Сг64* активность осадка на несколько порядков больше, чем при введении меченых ионов： Сг3+. Эти опыты подтверждают предположение, что металлический хром является продуктом восстановления шестивалентных ионов хрома, а не трехвалентных. |
Электролиты и режимы электролиза |
Основными компонентами хромового электролита являются хро-- мовые кислоты Н2СгО4 и Н2СГ2О7, посторонние анионы SO42-； н SiFe2- н соединения трехвалентного хрома. Электролит ixyroj вят путем растворения в чистой воде (конденсат) хромовога ангидрида СгО3, свободного от примесей NOs-. Концентрацик» хромовой кислоты можно изменять в пределах от 50 до 500「/л1 Чем больше концентрация хромовой кислоты, тем выше электл ропроводимость раствора, но тем значительнее ее потери за счет уноса электролита с выделяющимся водородом и с покрываемыми изделиями. В практике чаще применяют растворы, содержащие 200—300 г/л хромового ангидрида.
Более существенное влияние на выход металла по току i свойства осадков оказывает концентрация в растворе посторонних анионов. Максимальный выход по току, наибольшая твердость и блеск осадков достигаются при определенном соотно шении концентраций хромовой кислоты и посторонних анионов которое зависит, в свою очередь, от природы аниона, темпера ；
гуры н плотности тока. Так, при концентрации СгО3 250 г/л» / = 55℃ н & = 5 кА/м2 наиболее высокий выход хрома по току при получении твердых и блестящих осадков, по данным А. Бильфингера, получен при содержании анионов SO42-, F~ и Si；F62~, равном 1—2,5% от количества растворенного СгО^ (рнс. 3.30). При других температурах и плотности тока оптимальная концентрация этих анионов будет иная.
Чаще всего применяют сульфатсодержащие электролиты при отношении СгОз : SO42-^ 100 (1% SO42" от СгОз). При большем относительном содержании сульфат-иона заметно уменьшается рассеивающая способность электролита. Сульфат вводят в виде серной кислоты или ее соли.
Кроме хромовой кислоты и посторонних анионов в электролите должны присутствовать в небольшом количестве соединения трехвалентного хрома. В отсутствие последнего осаждение хрома на катоде начинается при более высокой плотности тока. Допустимое содержание трехвалентного хрома составляет 1—2% от количества растворенного хромового ангидрида.
Вредной примесью в хромовом электролите являются азотная кислота н ее соли, которые даже при очень малом содержании в электролите (1 г/л), сильно снижают выход хрома по току. При большом содержании нитрат-ионов хром вообще не выделяется на катоде. Примесь в электролите солей железа уменьшает рабочий интервал плотностей тока и увеличивает сопротивление электролита.
Температура электролита и плотность тока оказывают большое влияние на выход по току н свойства катодных осадков хрома. Выход металла по току при повышении температуры уменьшается, а при увеличении плотности тока возрастает (рис. 3.31). Предполагают, что первое связано с удалением с поверхности катода продуктов восстановления хромат-ионов и растворением пленки, второе объясняется тем, что повышение плотности тока способствует накоплению продуктов реакции Сг6+—>Сг3+ и уплотнению пленки, а это затрудняет протекание более легко идущих реакций (а) и (б) н способствует увеличению скорости осаждения металлического хрома. Для каждой температуры при прочих равных условиях существует определенный минимум плотности тока, ниже которого хром не осаждается на катоде. .
Так как с повышением плотности тока при выделении хрома катодный потенциал изменяется мало, а выход металла по току увеличивается, электролит имеет очень низкую рассеивающую способность. Кроме того, отсутствие выделения металла при низких плотностях тока делает вообще невозможным получение сплошного покрытия на рельефной поверхности. В случае хромирования очень рельефных изделий, особенно при нанесении относительно толстого покрытия, применяют профилированные аноды или к углубленным местам подводят дополнительные аноды.
Рис. 3.31. Зависимость выхода хрома по электролите, содержащем 250 г/л СгО3 нРис. 3.31. Зависимость выхода хрома по электролите, содержащем 250 г/л СгО3 нпературе:J —25℃; 2 — 35 ℃; 3 —45℃; 4 —55℃; 5 — 65 ℃; 6 — 75С°.пературе:J —25℃; 2 — 35 ℃; 3 —45℃; 4 —55℃; 5 — 65 ℃; 6 — 75С°.^100 g во 飞60 W 40^100 g во 飞60 W 4025456585、Температура электрогитаре .25456585、Температура электрогитаре .току от катодной плотности тока в 2,5 г/л H21SO4 прн различной темтоку от катодной плотности тока в 2,5 г/л H21SO4 прн различной тем
Рис. 3.31. Зависимость выхода хрома по электролите, содержащем 250 г/л СгО3 н
Рис. 3.31. Зависимость выхода хрома по электролите, содержащем 250 г/л СгО3 н
пературе:
J —25℃; 2 — 35 ℃; 3 —45℃; 4 —55℃; 5 — 65 ℃; 6 — 75С°.
пературе:
J —25℃; 2 — 35 ℃; 3 —45℃; 4 —55℃; 5 — 65 ℃; 6 — 75С°.
^100 g во 飞60 W 40
^100 g во 飞60 W 40
25456585
、Температура электрогитаре .
25456585
、Температура электрогитаре .
току от катодной плотности тока в 2,5 г/л H21SO4 прн различной тем
току от катодной плотности тока в 2,5 г/л H21SO4 прн различной тем
Рис. 3.32. Зависимость мнкротвердости осадков хрома нз электролита, содержащего 250 г/л СгО3 и 2,5 г/л H2SO4 от температуры электролита и плотности тока:
/ — плотность тока 1 кА/м2； 2 — то же, 2 кА/м2; 3 — то же, 3 кА/м2； 4 — то же, 5 кА/м2; 5 — то же, 10 кА/м2; 6 — то же, 20 кА/м2; 7 — то же, 30 кА/м2; 8 — то же, 50 кА/м2.
Большое влияние на физико-химические и механические свойства хромовых покрытий оказывают температура и плотность тока, причем влияние этих факторов взаимно связано. Каждой температуре соответствует определенная оптимальная плотность тока или интервал плотностей тока, при котором получают блестящие или наиболее твердые и износостойкие покрытия. Точно так же каждому интервалу плотностей тока соответствует оптимальная температура, обеспечивающая получение осадков с хорошими свойствами.
Как видно из рис. 3.32, зависимость поверхностной твердости осадков хрома от температуры и плотности тока проходит через максимум, причем при повышении плотности тока максимум твердости смещается в сторону более высоких температур. Износостойкость хромовых покрытий возрастает при повышении температуры электролита и, пройдя через максимум при 55— 65℃, снижается. Между твердостью и износостойкостью нет； прямой связи.
В практике для защитно-декоративной обработки и увеличения сопротивления механическому износу поверхности изделия хромируют в растворе, содержащем 200—250 г/л СгОз и 2— 2,5 г/л Н2s。4 при 45—55 ℃ и 几=2—6 кА/м2. Выход хрома по току 12—16%. 』
Блестящие твердые осадки хрома, получаемые в этих уело-4 виях, очень пористы и имеют сетку трещин. Растрескивание осадка происходит за счет больших внутренних напряжений,: которые возникают при уменьшении объема осадка (сжатие) i вследствие перехода неустойчивой гексагональной кристалличе- < 318 :
ской решетки металла в более устойчивую кубическую объемно-центрированную решетку.
Для повышения износостойкости цилиндров двигателей внутреннего сгорания, поршневых колец и других деталей, работающих в неблагоприятных условиях смазки, толстые (до 200— 300 мкм) осадки хрома, полученные при указанных выше условиях, подвергают анодному травлению в том же электролите при 52—58 ℃ и 1К=3,5—4,5 кА/м2 в течение 6—10 мин. При этом хром растворяется преимущественно по трещинам, которые расширяются и углубляются. В результате поверхность хрома оказывается изрезанной сеткой каналов, ограничивающих площадки гладкого хрома.
Представляют интерес также электролиты, содержащие одновременно два посторонних аниона SO42- и SiF62"*. Практическое применение получил раствор, содержащий 250—300 г/л хромового ангидрида с добавками 6 г/л SrSO4 и 20 г/л KzSiFe, при 50—70 ℃ и к=4—7 кА/м2, сульфат стронция и кремнефторид калия имеют ограниченную растворимость в хромовой кислоте, примерно такую, которая соответствует требуемой концентрации анионов в электролите. Поэтому при наличии этих солей в избытке (в виде ионов и твердой фазы) нужная концентрация анионов в электролите сохраняется более постоянной во время работы электролизера и в случае снижения со временем самовосстанавлива^ется. Такой электролит называют саморегулирующимся .
При электроосаждении хрома выделяется водород, пузырьки которого увлекают за собой в атмосферу часть электролита^ распыляя его в виде тумана, поэтому необходимо, чтобы была обеспечена надежная защита работающих от вредного действия хромовой кислоты. Для этого ванны снабжают мощной бортовой вентиляцией. Большой интерес представляют холодные электролиты, агрессивность которых значительно меньше, чем горячих электролитов. Кроме того, выход металла по току в таких электролитах выше.
В последнее время были предложены и нашли применение электролиты с добавкой NaOH (50—60 г/л), которые принято называть тетрахроматными. Предполагают, что при введении в раствор хромовой кислоты образуется тетрахромат натрия:
2NaOH + 4CrO3 = Na2[CrO(CrO4)3] + Н2О
Этот электролит работает при 16—25 ℃ и позволяет получать, как и электролит без добавки NaOH, плотные, серого цвета осадки при iK=2—5 кА/м2 и более с выходом по току (до 30——40%). Покрытие, полученное из холодного электролита, более равномерно по толщине, значительно мягче (микротвер- Дость 3,5—4,2 гПа), легче полируется и менее пористо, чем покрытие, полученное из обычных горячих электролитов. Примерный состав холодного электролита (в г/л): 350—400 СгОз, 2—2,5 H2SO4, 40—60 NaOH, 10—15 Cr3+
Электролиты для черного хромирования отличаются тем, что в их составы вместе с хромовым ангидридом входят специальные добавки. Черное покрытие наряду с металлическим хромом содержит его оксиды, причем образующаяся чрезвычайно развитая мелкодисперсная поверхность определяет цвет покрытия.
Покрытие черным хромом обладает хорошей износостойкостью и термостойкостью. Толщина его составляет 1,5——2 мкм. Один из электролитов для черного хромирования имеет следующий состав (в г/л): СгОз — 300—350, NaNOs — 5—7, Ва(СНзСОО)2 — 7—10, Н3ВО3— 12—15. Температура 30—40 ℃, плотность тока 40——800 А/м2. К электролитам хромирования для снижения потерь электролита и улучшения условий труда часто добавляют препарат хромин, который, снижая поверхностное натяжение, облегчает выход пузырьков газа с минимальным уносом электролита.
Аноды. Растворимые аноды (из металлического хрома) при хромировании применять нецелесообразно, так как хром растворяется на аноде с большим выходом по току, чем осаждается на катоде. Хром с анодов переходит в раствор в виде ионов различной валентности, из-за хрупкости хромовые аноды трудно поддаются механической обработке, а следовательно, им не всегда можно придать нужную форму. Вследствие этого применяют нерастворимые аноды преимущественно из свинца с сурьмой (6%). При этом на аноде происходит выделение кислорода и окисление Сг3+.
В процессе электролиза свинцовые аноды покрываются слоем диоксида свинца РЬО2, который катализирует окисление трехвалентного хрома и защищает свинец от дальнейшего разрушения. При поддержании определенного соотношения анодной и катодной плотностей тока можно установить равновесие, при котором на аноде будет окисляться такое же количество трехвалентного хрома, которое попадает в электролит из катодной зоны. Чем больше анодная поверхность и, следовательно^ чем меньше анодная плотность тока, тем с большим выходом псь току окисляется трехвалентный хром. В нормально работающий ваннах рекомендуется поддерживать соотношение анодной и ка| тодной поверхностей в пределах от 1 : 2 до 1 : 1,5. «
Для поддержания требуемой концентрации хромовой кислой ты в ванну периодически нужно добавлять хромовый ангидрид и корректировать содержание посторонних анионов, согласнМ данным анализа.
Электролитическое покрытие благородными металлами
Электролитическое серебрение
Наиболее ценными свойствами серебра является его высока^ электропроводимость, отражательная способность и красивый декоративный вид полированных осадков. Свен<еполированно^ или электрохимически осажденное в специальных условиях с"
ребро имеет самый высокий коэффициент отражения света (около 99%). Серебро химически устойчиво в щелочных растворах и большинстве органических кислот, однако в атмосфере воздуха, содержащего даже незначительное количество сероводорода или других соединений серы, оно покрывается темным налетом сульфида серебра. Для защиты серебра от потемнения изделия покрывают бесцветными лаками, тонкими слоями родия или палладия, подвергают оксидированию или получают сплавы с кадмием или палладием. Серебром обычно покрывают детали из меди или ее сплавов.
Серебро относится к благородным металлам — стандартный потенциал его имеет положительное значение ( + 0,81 В). Поэтому при погружении более электроотрицательных металлов в раствор комплексных солей серебра происходит контактное осаждение на них серебра, однако оно не имеет прочного сцепления и легко отслаивается от основы. Для устранения этого явления изделия из меди и ее сплавов амальгамируют в раство-
попорах цианида или хлорида ртути путем кратковременного гружения. Возможно также непосредственное серебрение медных деталей в разбавленном по серебру цианидном электролите
по
по
с высоким содержанием свободного цианида, т. е. в условиях, когда потенциал серебра имеет более электроотрицательные значения, чем потенциал меди.
Серебрение широко применяется в радиоэлектронике, электротехнике и других отраслях промышленности для улучшения поверхностной электропроводимости и максимального снижения переходного сопротивления в местах контакта, а также для придания оптических свойств поверхности изделия. В ювелирной промышленности покрытие серебром применяется для защитнодекоративной отделки предметов из цветных металлов. В последнее время в связи с большим дефицитом серебра расход его строго лимитируется и сокращается путем замены другими видами покрытий из металлов и сплавов.
Для электролитического серебрения применяют в основном растворы комплексных солей, так как из растворов простых солей, например нитрата серебра, осадки получаются крупнозернистыми и рыхлыми — катодная поляризация в отсутствие специальных добавок практически равна нулю. Наибольшее распространение получили цианидные растворы. Разработаны 7 акже железистосинеродистые, синеродистороданистые, пирофосфатные, иодистые, сульфитные электролиты, которые применяются как заменители токсичных цианидных электролитов.
Основными компонентами цианидных электролитов являются комплексная соль серебра AgCN・〃KCN (九=2—4 в зависимости от концентрации свободного цианида) и свободный цианид. Образующиеся в растворе комплексные ионы серебра Ag(CN)/т слабо диссоциированы, константа нестойкости
.[Ag+HCNT _ °
々 = [Ag(CN)n]”T =*Т0 “
Выделение серебра на катоде происходит непосредственно из комплексных анионов в результате разряда ионов серебра:
Ag(CN)] + е ——> Ag + 2CN-
Чем выше концентрация свободного цианида, тем больше катодная поляризация, мельче кристаллы в осадке, равномернее распределение тока на катоде, но тем ниже допустимая плотность тока (рис. 3.33).
Качество осадков серебра и допустимая плотность тока на катоде зависят также и от природы катиона щелочных металлов. В очищенных электролитах, приготовленных на основе солей калия, ухудшения качества осадков не наблюдалось вплоть до достижения предельной плотности тока.
В электролитах, приготовленных на основе соли калия, хорошие осадки можно получать и без специальной чистки растворов, если в них присутствуют нитрат-ионы; ухудшения структуры осадков не происходит вплоть до достижения предельного тока диффузии разряжающихся ионов серебра. Возможно, что ионы NO3- хорошо адсорбируются поверхностью серебра и препятствуют адсорбции посторонних примесей. По этой же при* чине, вероятно, в электролитах, содержащих нитраты, поверхностно-активные вещества не влияют на структуру покрытий, тогда как в отсутствие NOs~ добавление ПАВ способствует образованию блеска. Таким образом, для приготовления и корректирования состава электролита лучше применять цианид калия и растворять нитрат серебра, не переводя его в хлорнд, как это делалось обычно. Кроме того, учитывая, что ннтрат-но^ ны улучшают структуру осадков, повышают допустимый верхний предел плотности тока и равномерность распределения металла на катоде, к электролиту на основе KCN следует добав* лять дополнительно 70—120 г/л KNO3. ，
Рекомендуется следующий состав электролита (в г/л): 30—65 (0,18—0,38 н.) AgNO3, 40—85 (0,62—1,3 н.) KCN (общ),, 17—35 (0,26—0,54 н.) KCN (своб), 70—120 (0,7—1,2 н.) KNO3>1 20——80 (0,15—0,6 н.) К2СО3. Карбонат калия вводят в электро*1 лит для увеличения его электропроводимости. Температура- электролита 20—25 ℃; плотность тока в электролите, содер^ жащем соли калия и нитрат-ионы — 200 А/м2. Катодный выход по току в электролите без нитрат-ионов около 100%; в прнсут, ствии нитрат-ионов несколько ниже (до 80—90%) за счет вое-； становления NO3"- до аммиака и гидроксиламина.
Для получения блестящих осадков серебра к цианидному электролиту, не содержащему нитрат-ионов, предложены добавки поверхностно-активных веществ, относящихся к различным классам органических соединений, а также соли некоторых ме【 таллов (сурьмы, селена, теллура). Наибольшее применение нашли главным образом органические серосодержащие веществ ва. В присутствии таких добавок катодная поляризация значив тельно уменьшается и допустимый предел 加 увеличивается.
Рис. 3.33. Поляризационные кривые при электроосаждении серебра из различных цианидных растворов:
а — 29 г/л Ag, 32 г/л NaCNo6m. 21 г/л Na2cОз； б — 29 г/л Ag, 50 г/л NaCNo6m. 21 г/л Na2COa； 1 — при 25 *С; 2 — при 32 °C; 3 — при 40 *С.
Возможно, что эти добавки лучше адсорбируются поверхностью серебра, чем анионы CN-, вытесняя последние с поверхности катода. В результате устраняется торможение разряда Ag(CN)2-, вызываемое адсорбцией ионов CN-.
К наиболее эффективным блескообразующим веществам относятся меркаптиды, например меркаптобензотиазол (〜0,5 г/л), а также тиокарбамид, сероуглерод, тиосульфат натрия, селенит натрия и др. Зеркально-блестящие осадки были получены в присутствии 0,005—0,05 г/л 2,3-дитиолпропансульфоната натрия при температуре 20—25 ℃ и катодной плотности 10—250 А/м2. Эффективность большинства блескообразующих добавок снижается в присутствии нитрат-ионов и при увеличении температуры электролита.
Для повышения твердости и износостойкости серебряных покрытий к электролиту добавляют соли других металлов (Ni, Sb, Pd, Cd), образующих с серебром сплавы на катоде.
В качестве анодов применяют чистое серебро, растворимость которого зависит от концентрации KCN (своб), карбонатов и плотности тока. Чем меньше содержание KCN (своб) и больше концентрация К2coз, тем меньше допустимый предел анодной плотности тока, до достижения которого аноды растворяются со 100%-ным выходом по току. Так, в растворе, содержащем около 10 г/л (0,15 н.) KCN (своб), в отсутствие депассивирующих добавок анодная плотность тока не должна превышать 50 А/м2; при концентрации 60 г/л (0,9 н.) KCN — не выше 200 А/м2. При более высоких плотностях тока аноды пассивируются, и выход по току уменьшается.
Для предотвращения пассивирования серебряных анодов рекомендуется добавлять к раствору дицианоаргентата калия (в отсутствие свободного цианида) роданид калия или аммония, которые и влияют в основном на анодное растворение серебра; влияние других компонентов электролита незначительно. Установлено, что в растворах, содержащих роданиды (1——3 моль/л), 21*
присутствует главным образом комплексное соединение, о6ра・] зующееся по реакции ，
Ag + 4CNS- —► Ag(CNS)产 + e I
В этом случае на катоде разряжается не роданид, а цианидный! комплекс Ag(CN)2~, который образуется в результате реакции
Ag(CNS)产 + 2С№ —^ Ag(CN)a- + 4CNS' ;
Рекомендуется следующий состав электролита (в г/л): Ag (мст.) в виде KAg(CN)2 — 40—50; KCNS — 200—250; K2CO3 — 20—40; pH = 9—10; температура 18—30 ℃; катодная плотность тока 100—200 А/м2.
Электролитическое золочение '
Золото обладает высокой стойкостью против коррозии н окисления при высоких температурах, не растворяется в кислотах и щелочах, не реагирует с сероводородом и другими серосодержащими соединениями. По электро- и теплопроводности, переходному сопротивлению покрытия золотом несколько уступают серебру, но эти свойства, так же как и внешний вид его, не изменяются со временем, в агрессивных средах и в условиях смены низких и высоких температур (термоудар).
Золото ——мягкий металл ——легко полируется до высокогс блеска и имеет высокий коэффициент отражения. Для повышения твердости, износостойкости н получения разнообразны; декоративных оттенков осаждают сплавы золота с никелем, ко бальтом, серебром, кадмием, медью, цинком и оловом. По ха， рактеру защиты покрытия золотом относятся к катодным, та〕 как золото является благородным металлом и имеет высоки! положительный потенциал ( + 1,5 В). Для защиты от коррози! основного металла золотые покрытия должны быть практиче ски беспористыми.
До пятидесятых годов покрытие золотом применялось только в ювелирной технике, а также для защиты от коррозш некоторых видов лабораторного оборудования (аналитические разновесы, калориметрические бомбы и др.). Благодаря такнв ценным свойствам, как устойчивость к потускнению, окислении и коррозии, низкое электрическое контактное сопротивление способность к пайке покрытия золотом стали широко приме няться в электронной технике. /
Электролитическое золочение ведут из комплексных, пре имущественно щелочных цианидных (рН = 11,5) растворов,] которых золото находится в виде комплексного соединения од ковалентного металла KAu(CN)2. В последнее время получил? применение слабокислые (pH от 4 до 6) электролиты, содер жащие в основном комплексы одновалентного золота. Послед ние в отличие от комплексных цианидов других металлов у， тойчивы в слабокислой среде и разрушаются лишь при pH=J
华О/0.华О/0.КатодныйКатодный-^・Z5・потенции% 3,」-^・Z5・потенции% 3,」Рис. 3.34. Поляризационные кривые при электроосаждении золота из цианидных (I―5) и цианидно-цитратных (4—6) электролитов при pH=4,2 н различной температуре:/, 4 — при 20 ℃; 2, 5 — при 40 ℃; 3, 6 — при 60 ℃. .Рис. 3.34. Поляризационные кривые при электроосаждении золота из цианидных (I―5) и цианидно-цитратных (4—6) электролитов при pH=4,2 н различной температуре:/, 4 — при 20 ℃; 2, 5 — при 40 ℃; 3, 6 — при 60 ℃. .-DYQW勺-20=旦二сидбоЕпу-DYQW勺-20=旦二сидбоЕпуЯ? 20 3040 50 60 70Температура электрогитареЯ? 20 3040 50 60 70Температура электрогитаре
华
О/
0.
华
О/
0.
Катодный
Катодный
-^・Z5・
потенции% 3,」
-^・Z5・
потенции% 3,」
Рис. 3.34. Поляризационные кривые при электроосаждении золота из цианидных (I―5) и цианидно-цитратных (4—6) электролитов при pH=4,2 н различной температуре:
/, 4 — при 20 ℃; 2, 5 — при 40 ℃; 3, 6 — при 60 ℃. .
Рис. 3.34. Поляризационные кривые при электроосаждении золота из цианидных (I―5) и цианидно-цитратных (4—6) электролитов при pH=4,2 н различной температуре:
/, 4 — при 20 ℃; 2, 5 — при 40 ℃; 3, 6 — при 60 ℃. .
-DYQW勺-20=旦二сидбоЕпу
-DYQW勺-20=旦二сидбоЕпу
Я? 20 3040 50 60 70
Температура электрогитаре
Я? 20 3040 50 60 70
Температура электрогитаре
Рнс. 3.35. Зависимость выхода золота по току от температуры в цианидно- нитратном электролите (10—12 г/л Au) при pH=4,2 и различных плотностях тока:
/ — при 0,015 кА/ма; 2 — при 0.03 кА/м2； 3 — при 0,05 кА/м2; 4 — при 0,1 кА；м8.
В присутствии других тяжелых металлов разложение комплекса может наступить при более высоких значениях pH. Так, например, в присутствии ионов меди граница устойчивости находится при pH = 5,5.
Так как константа нестойкости комплекса KAu(CN)2 ничтожно мала (^ = 5-10~39), то равновесный потенциал золота в цианидном щелочном растворе значительно смещен в сторону отрицательных значений. Это исключает опасность взаимного вытеснения металлов при погружении в электролит золочения изделий из меди и ее сплавов, а также из других металлов.
Электроосаждение золота из щелочных цианидных электролитов протекает при большой катодной поляризации, что обусловливает мелкозернистую структуру катодных осадков. Значительное смещение катодного потенциала (на 400——500 мВ) в сторону отрицательных значений происходит при очень низших плотностях тока (<20 А/м2); при ix>20 А/м2 поляризуемость катода сравнительно невелика (рис. 3.34).
Концентрация золота в щелочном растворе колеблется от °・5 до 12 r/л, концентрация свободного KCN — от 5 до 25 г/л. Температура электролита — от 60 до 80 ℃, катодная плотность тока от 10 А/м2 и выше (при большой концентрации золота). Выход золота по току 70—100%. Чем выше концентрация золота и температура электролита, тем больше допустимая плотность тока и выход металла по току.
Цианид должен быть в виде KCN, так как цианиднонатрие- вая соль золота мало растворима и золотые аноды в таком
растворе быстро пассивируются. Для повышения электропро-1 води мости к электролиту иногда добавляют 25—30 г/л орто- ? фосфата калия или натрия. В слабокислых (цианидно-цитрат- ных) электролитах при pHv6 значения катодных потенциалов располагаются в области величин менее отрицательных, чем в щелочных цианидных растворах (см. рис. 3.34). С увеличением плотности тока выход металла по току уменьшается, Причем тем в большей степени, чем ниже pH и температура электролита (рис. 3.35).
Как и в щелочных цианидных растворах, выделение золота на катоде из цианидно-цитратных электролитов происходит в результате непосредственного восстановления цианоауратного комплекса
Au(CN)2- + е ——► Au + 2CN-
В этих электролитах значение pH от 4 до 6 поддерживают добавлением органических кислот (лимонной, винной и др.). Один из таких электролитов имеет следующий состав (в г/л): 10 Au в виде KAu(CN)2), 80 калия лимоннокислого трехзамещенного, 20 лимонной кислоты, pH = 5,5—6; температура 65—— 70 ℃, плотность тока 40—60 А/м2. Выход золота по току 96— 98% ・ В таких электролитах используют нерастворимые аноды из платины или платинированного титана, так как золото в них анодно практически не растворяется. Рассеивающая способность таких электролитов ниже, чем щелочных цианидных.
Электролитические покрытия сплавами
Олово — никель. Сплав олово — никель, содержащий 60—65%' Sn, обладает высокой антикоррозионной стойкостью и xopoj шими декоративными свойствами. Этот сплав представляет со-! бой интерметаллическое соединение, которое можно получит^ только электролитическим способом. Электролитическое по-, крытие этим сплавом имеет красивый внешний вид (розовый оттенок), обладает повышенной твердостью и износостойкостью! и при определенных условиях электролиза получается блестящим непосредственно из ванны. Защитно-декоративные покрытия наносят на изделия из меди и ее сплавов или стали с мед* ным подслоем взамен хромирования и никелирования.
Нормальный потенциал никеля примерно на 0,1 В электро- отрицательнее потенциала олова, причем катодная поляризация при электроосаждении никеля выражена значительно резче, чем при электролизе сульфата или хлорида олова. Если к хлоридному электролиту добавить фториды натрия и аммоння, то стационарный и катодный (до некоторого значения /к) потенциалы олова приобретают более электроотрицательные значения, чем потенциалы никеля в таком же растворе. Смещение потенциалов олова при этом происходит благодаря образовав нию прочных комплексных ионов SnF^ и SnCkFs2^.
В зависимости от условий электролиза и состава электролита можно осаждать сплавы олово — никель, имеющие различные внутренние напряжения. Растрескивание таких осадков происходит при наличии в нем внутренних напряжений растяжения свыше 49 МПа, что влечет за собой ухудшение защитных свойств покрытия и увеличение его хрупкости. Повышение температуры, добавление хлорида аммония к хлорид-фторидному электролиту снижает внутренние напряжения растяжения, при этом получают более коррозионно-стойкие покрытия.
В процессе работы в электролитах происходит накопление четырехвалентного олова. При увеличении концентрации Sn4+ до 1 н. и неизменной общей концентрации фторида содержание никеля в сплаве уменьшается до 22%, ухудшается качество покрытия и снижается устойчивость электролита. Такое влияние четырехвалентного олова, очевидно, связано с частичным распадом комплекса SnF42-* за счет образования более прочного комплекса SnF62-. Последний не принимает участия в электродной реакции, так как не достигается потенциал его разряда из кислого электролита (pH«2,5).
При введении в хлорид-фторидный электролит дополнительного количества фторида аммония, которое необходимо для образования комплексного иона SnFe2- (соотношение Sn4+: F-= 1 : 1,5), состав и качество осадков сплава практически не меняются даже при увеличении концентрации Sn4+ в электролите до 30 г/л, и в осадках сплава наблюдается внутреннее напряжение сжатия.
Для покрытия сплавом Sn——Ni (~65% Sn) рекомендуют следующие растворы:
Концентрация, г/л
I
II
NiCl2-6H2O .....
250—300
250—300
SnCh •如 2。.....
45—57
45—57
nh4f
60
60
NH4C1
—
50—100
pH
2,5
4,5
Температура, ℃. . ..
68—70
50—60
Плотность тока 会，А/м2 ...
50—400
50—500
Выход по току, %
95—98
95—93
Состав сплава мало зависит от концентрации олова и никеля, плотности тока и температуры электролита в указанных пределах. В качестве анодов можно применить термические сплавы Sn—Ni (Ni — 28%) или никель при ia = 50—300 А/м2. Во втором случае к электролиту нужно периодически добавлять SnCU и NH4F.
Сплав олово — свинец. Покрытия сплавом олово ——свинец с содержанием 60土2% олова нашли широкое применение при изготовлении различных паяемых элементов радиоэлектронной аппаратуры. Такое покрытие обладает высокой антикоррозионной устойчивостью, хорошей паяемостью н может выполнять Функцию металлорезиста при изготовлении печатных плат по
субтрактивной технологии. Покрытие сплавом олово — свинек с содержанием 8—12% олова применяется для придания нН делиям антифрикционных свойств.
На практике наибольшее распространение нашли борфто： ридные и n-фенолсульфоновые электролиты. Относительны! концентрации свинца и олова в растворе выбирают в завнсн， мости от состава сплава. Для получения сплава с малым со； держанием олова (8——12%) примерные концентрации солей cq ставляют 120—160 r/л Pb(BF4)2 и 25—35 г/л Sn(BF<)2； ДЛ1 сплавов, содержащих 60±2% олова (эвтектический сплав), электролит имеет состав: 5—25 г/л Pb(BF4)2 и 20—60 r/j Sn(BF4)2, 100——350 г/л свободной борфтористоводородной кислоты н 20——30 r/л борной кислоты. Температура электролито! 18—30 ℃; аноды — комбинированные (из олова и свинца) ил! из сплава, соответствующего составу катодного осадка.
Для улучшения структуры покрытий и повышения допусти мых катодных плотностей тока в электролит добавляют клей пептон (1—1,5 г/л) или синтанол ДС-10 в сочетании с препа ратом ДС-Na. Допустимые плотности тока в таких электроли тах соответственно 50—100 и 50—200 А/м2. Выход по ток】 〜(100%.
В настоящее время все более широкое применение находя1! блестящие покрытия сплавом олово — свинец с содержаниек олова 60±2% (ПОС-60). Для получения таких покрытий 】 электролит вводят блескообразующую добавку СТАНЕКС-ЗН； (5—15 мл/л) в сочетании с неионогенным ПАВ (10—30 г/л) i формальдегидом (10—20 мл/л 37 %-го водного раствора). Пре имуществом этой технологии является возможность интенси фикации процесса нанесения сплава (допустимые катодньк плотности тока 100—1800 А/м2). Кроме того, блестящие покры тия, полученные непосредственно из гальванической ванны, со храняют в отличие от матовых покрытий способность к пайк без оплавления, что позволяет значительно упростить и уде шевить технологию их нанесения. Выход по току в электроли тах с добавкой СТАНЕКС-ЗНЗ несколько ниже и равен 85- 95%.!
Олово ——висмут. В последнее время большое распростране ние в промышленности получило покрытие сплавом олово 一 висмут, содержащим до 1% висмута. В отличие от чистог< олова такое покрытие менее подвержено аллотропическому пре вращению при низких температурах, самопроизвольному рост; кристаллов (иглообразованию) и сохраняет способность к пай ке при хранении более года. Для осаждения сплава Sn— рекомендуют электролит, содержащий (в г/л): 20—60 сульфа! та олова, 90——НО серной кислоты, 0,5——1,5 нитрата висмута < добавкой 2—4 ОС-20, температура 18—25 ℃, iK=50一150 А/м[
При совместном присутствии ОС-20 и ДДДМ (4,4-диамино| 3,3-диметоксидифенилметан) в количестве 2—4 г/л плотности тока достигает 50—400 А/м2.
В последние годы все большее признание получают новые отечественные ингибиторы БОС-2, Н-3, Лимеда Sn-2, позволяющие получать зеркально-блестящи(е покрытия сплавом олово —висмут в процессе электролиза. Преимуществами таких покрытий являются хорошая способность к пайке, а также улучшенные физико-химические и декоративные свойства. Для получения блестящих покрытий к сульфатному электролиту добавляют одновременно с ингибитором БОС-2, Н-3 или Лиме- да Sn-2 смачиватель ОС-20 и формалин. Процесс ведут при плотности тока 200—500 А/м2 как при перемешивании электролита (в присутствии БОС-2 или Лимеда Sn-2), так н без него (в присутствии Н-3).
Медь — олово. Покрытие сплавом медь — олово, или бронзирование, применяется как для защиты от коррозии, так и для декоративной отделки поверхности изделий. Покрытие ма- лооловянистым сплавом (10——20% Sn) золотисто-желтого цвета используют также в качестве подслоя взамен медного и никелевого покрытий перед хромированием. Высокооловянистый сплав (40——45% Sn), так называемая белая бронза, в некоторых случаях может служить заменой серебра.
В простых кислых растворах потенциал меди положительнее потенциала олова примерно на 0,5 В, поэтому для совместного осаждения этих металлов пользуются растворами их комплексных солей, цианида меди и станната калия или натрия. Стационарные и катодные потенциалы меди и олова в этих растворах довольно близки и поэтому изменение относительного содержания металлов в растворе заметно отражается на составе сплава. Однако наибольшее влияние на состав сплава оказывает концентрация свободного цианида и свободной щелочи. С повышением концентрации свободного цианида в растворе увеличивается содержание олова в осадке, с повышением концентрации свободной щелочи, наоборот, содержание слова уменьшается, а меди увеличивается.
Это объясняется влиянием цианида и щелочи на катодные потенциалы выделения меди н олова из станнатно-цианидного электролита.
Таким образом, изменяя относительную концентрацию цианида и щелочи, можно довольно легко регулировать состав катодного осадка. Температура электролита должна быть 60—— 70 °C и выше, так как при более низкой температуре резко снижается выход по току и осадки получаются неудовлетвори- тельными по структуре, как и при осаждении олова из станнатного электролита.
С повышением температуры электролита содержание меди в осадке уменьшается (при 30—70℃ от 70 до 45%). Повышение плотности тока влияет на состав осадка в обратном на- нравленш】и в меньшей степени, чем температура электролита. Выход сплава по току при повышении плотности тока сннжает- ся. Примерная характеристика электролитов:
Желтая бронза (12% Sn)
Белая бронза (40% Sn)
Содержание, г/л
станната натрия ....
30-55
100—125
жманида меди
27—37
15—22
цианида калия (своб.) . .
20—25
15—25
едкого натра (своб.)...
8—10
14—16
Температура,
60—70
60—70
Плотность тока 泰，А/м2 ...
100—300
150—300
При покрытии малооловянистой (желтой) бронзой можно, применять аноды из термического сплава, если содержание олова в нем не превышает примерно 5%. Аноды с повышенным； содержанием олова (примерно 12%) должны быть предварительно термически обработаны, что обеспечивает гомогенность сплава. <
При электроосаждении белой бронзы аноды выполняют из меди и нержавеющей стали или графита. Оловянные аноды нежелательны из-за опасности появления в электролите ионов двухвалентного олова, вызывающих образование на катоде губчатых осадков. Кроме того, трудно поддерживать режим анодного процесса таким образом, чтобы при растворении олова образовались ионы только четырехвалентного олова.
Кроме щелочно-цианидных электролитов для бронзирования предложены пирофосфатные, триполифосфатные, борфторидные и другие электролиты с добавками поверхностно-активных веществ. .
Медь — цинк. Одним из старейших процессов электроосаждения сплавов является латунирование. Латунь принято делить на белую (2—30% меди), желтую (60—80% меди) и томпак, или красную (88—95% меди). Если концентрация меди в металлургических латунях не менее 62%, то по фазовому составу латунь представляет собой твердый раствор замещения. Большую часть электрохимических латунных покрытий составляют желтые латуни. Декоративные покрытия желтыми латунями придают изделиям золотистый цвет. Поскольку латунные покрытия довольно быстро тускнеют на воздухе, обычно их покрывают слоем бесцветного лака либо оксидируют.
Латунь с содержанием меди 68——73% имеет большую прочность сцепления с резиновыми покрытиями, поэтому злектро- кимическое латуннрованне широко используют для улучшения адгезии резины со стальными н алюминиевыми изделиями. При более высоком содержании меди электрохимическое покрытие Си—Zn применяют для получения биметалла сталь — томпак, оно может использоваться также в качестве подслоя под покрытия другими металлами. В некоторых условиях латунные покрытия используют для защиты металлов от коррозии.
Совместное осаждение сплава медь — цинк затруднено тем, что стандартные потенциалы меди и цинка отличаются более, зз@ d
чем на 1 В. В настоящее время для получения электрохимического сплава медь — цинк предложены как комплексные, так н простые электролиты. Если при электроосаждении сплава из комплексных электролитов стремятся к сближению равновесных и катодных потенциалов путем изменения активности ионов, то при осаждении из растворов простых солей сближение достигается путем электроосаждения меди на предельном токе. В последнем случае, однако, удается получать осадки латуни толщиной до 1 мкм н только в присутствии ПАВ.
При сопоставлении равновесных и катодных потенциалов для различных комплексных соединений меди н цинка установили, что только в цианидных растворах возможно наиболее полное сближение как равновесных, так и .катодных потенциалов.
Кроме цианидных электролитов для латунирования были предложены также пирофосфатные, роданидные, тиосульфатные, оксалатные, трилонатные полилигандные и другие, однако значительного практического применения они не нашли вследствие нестабильности процесса.
Основными компонентами электролита являются комплексные цианиды меди (Си 10—30 г/л) и цинка (Zn 10—30 r/л), свободный цианид — 11—30 г/л, а также карбонат натрия или калия. Соотношение концентраций меди и цинка (в г/л) может колебаться от 1 :3 до 3: 1. Электролиты для осаждения желтых латунных покрытий (Си〜60%) содержат 55——70% Си и 45—30% Zn; для покрытия сплавом под резину (Си 〜70%) 80% Си и 20% Zn; для получения томпака (Си~0О%) 90% Си и 10% Zn. При увеличении концентрации свободного цианида содержание меди в осадке и выход сплава по току уменьшается.
Кроме основных компонентов, в электролите могут присутствовать 5——10 г/л сульфита натрия, до 8,0 г/л NaOH или 11,2 г/л 'КОН, 40 г/л сегнетовой соли, 0,25—1 г/л гидроксида аммония (при температуре не более 30 ℃) и блескообразующие вещества: 0,001—0,01 г/л AS2O3, 0,01 г/л декстрина, никель в виде комплексной цианидной соли, 0,5—1,0 г/л крезол- сульфоната натрия и др.
Гидроксиды щелочных металлов повышают электропроводимость раствора, а гидроксид аммония способствует постоянству состава сплава при значительных изменениях плотностей тока и относительного содержания меди и цинка в растворе. Температура электролита 20—50 ℃. Катодная плотность тока 20—300 А/м2 (в зависимости от содержания металлов в электролите и температуры электролита). В указанном интервале плотностей тока катодный выход по току изменяется при 20 ℃ от 60 до 2 0%, а при 50℃ — от 70 до 50%. В качестве анодов служит латунь (Си 60—75%). Анодная плотность тока не выше 100 А/м2; при этом анодный выход по току приблизительно
равен катодному.
Нанесение гальванических покрытий на алюминиевые и цинковые сплавы и неметаллы
Покрытия алюминия и его сплавов. Алюминий электрохимически покрывают металлами и сплавами. Для придания декоративного вида и увеличения поверхностной твердости его хромируют； с целью повышения прочности сцепления резины с алюминием —латунируют, меднят, серебрят, для уменьшения переходного электрического сопротивления пли улучшения паяе- мости — оловянируют. Однако непосредственное нанесение гальванических осадков из стандартных электролитов связано с большими трудное乎мн в связи с наличием плотной пленки оксидов. Присутствие пленки оксидов ухудшает сцепление осадков. Кроме того, алюминий может разрушаться во многих электролитах, особенно вследствие коррозии при контакте с металлом, обладающим более электроположительным потенциалом. Перед нанесением покрытия поверхность алюминия должна быть очищена путем травления или активирования. Затем наносят промежуточный слой, обладающий хорошим сцеплением.
Для нанесения промежуточного слоя без применения внешних источников тока чаще используют цинкатный способ. Он заключается в контактном выделении цинка на алюминии из цинкатного раствора:
3NaaZnO2 + 2А1 + 2^0 ——> 2NaA103 + 3Zn 十 4NaOH
Одновременно достигается некоторая шероховатость поверхности. Продолжительность обработки составляет несколько секунд.
Контактным способом на алюминий наносят также соли кадмия, железа, олова, обладающие хорошим сцеплением. Изделия после цинкования промывают и покрывают сначала медью из цианидного электролита, а затем другими металлами.
Электрохимическое цинкование и кадмирование алюминия и его сплавов в цианидных электролитах можно осуществлять и без предварительного меднения. Тонкие пленки никеля или железа наносят на поверхность алюминиевых сплавов погружением изделий на 1—2 мин в подкисленные соляной кислотой (10——20 мл/л НС1) растворы хлоридов этих металлов (например. 20—30 г/л FeCl3) при 90—95 ℃.
Оксидный промежуточный слой наносят на поверхность алюминиевых сплавов при постоянном токе на аноде в фосфорной, щавелевой или серной кислотах. В щавелевой кислоте оксидирование можно вести также при переменном токе. После оксидирования в серной н щавелевой кислотах изделия погружают на 1—3 мин в горячий (50—55℃) 3—5%-ный раствор соды для создания шероховатости и нужной пористости. После такой обработки изделия можно покрывать медью или никелем из кислых электролитов с последующим хромированием.
Разработаны также условия непосредственного электролитического никелирования и меднения алюминиевых сплавов без промежуточной прослойки.
Для никелирования: Состав, г/лNiSO4-H2O . . •Н3ВО3 .NaFk2s2。8 .NaCl pH Гемпература, ℃ ..Катодная плотность тока, А/м2Для никелирования: Состав, г/лNiSO4-H2O . . •Н3ВО3 .NaFk2s2。8 .NaCl pH Гемпература, ℃ ..Катодная плотность тока, А/м2150—25023—302—3 1—2 1—24,5 30150—25023—302—3 1—2 1—24,5 30100—200100—200Для меднения:Состав, г/л CuSO4-5H2O .Na4P2О7Т0Н2О .KNO2 . •.Температура, ℃.Для меднения:Состав, г/л CuSO4-5H2O .Na4P2О7Т0Н2О .KNO2 . •.Температура, ℃.Катодная А/м2 •Катодная А/м2 •плотность тока,плотность тока,50220128,56050220128,56040—6040—60
Для никелирования: Состав, г/л
NiSO4-H2O . . •
Н3ВО3 .
NaF
k2s2。8 .
NaCl pH Гемпература, ℃ ..
Катодная плотность тока, А/м2
Для никелирования: Состав, г/л
NiSO4-H2O . . •
Н3ВО3 .
NaF
k2s2。8 .
NaCl pH Гемпература, ℃ ..
Катодная плотность тока, А/м2
150—25023—30
2—3 1—2 1—2
4,5 30
150—25023—30
2—3 1—2 1—2
4,5 30
100—200
100—200
Для меднения:
Состав, г/л CuSO4-5H2O .
Na4P2О7Т0Н2О .
KNO2 . •.
Температура, ℃.
Для меднения:
Состав, г/л CuSO4-5H2O .
Na4P2О7Т0Н2О .
KNO2 . •.
Температура, ℃.
Катодная А/м2 •
Катодная А/м2 •
плотность тока,
плотность тока,
50220
12
8,560
50220
12
8,560
40—60
40—60
Покрытие цинкового сплава. Методом литья под давлением изготовляют разнообразные детали из цинковых сплавов добычно содержащих около 4% А1). Большую часть из них лодвергают гальванической обработке для получения декора- гивного антикоррозионного и химически стойкого покрытия, так как незащищенные цинковые детали даже в обычной атмосфере быстро теряют свой внешний вид вследствие окисления и образования карбонатов. Коррозионная стойкость гальванически обработанных деталей из цинкового литья под давлением зависит от толщины слоя, прочности сцепления и прежде всего от отсутствия пористости.
Для защитно-декоративной отделки изделия из цинкового сплава чаще всего покрывают медью, никелем и хромом. Перед нанесением покрытия поверхность полируют и очищают от жировых и других загрязнений. Обезжиривание ведут в слабощелочных растворах (pH = 10—11) химическим и электрохимическим способами. В обоих случаях рекомендуют применять растворы, содержащие 20—40 г/л кальцинированной соды Na2CO3 и 20—40 г/л фосфата натрия Na3PO4. Температура растворов 60—80 ℃.
При химическом обезжиривании к щелочному раствору добавляют поверхностно-активные вещества (например, синтанол ДС-10 3—5 г/л) или применяют специальные технические моющие средства (типа ТМС-31, «Лабомид», МЛ-51 и др.). При электрохимическом обезжиривании (на катоде или на аноде) плотность тока от 300 до 1000 А^м2.
Химическое обезжиривание можно вести также в органических растворителях.
После обезжиривания изделия подвергают активированию в 1—3%-ном растворе НС1 или Н2so4, промывают, покрывают ыедью, затем никелируют и хромируют. Меднение рекомендуют вести в цианидных электролитах. Сначала процесс ведут в растворе, содержащем 0,17—0,23 н. меди и 0,15—0,20 н. свободного цианида в присутствии сегнетовой соли (20 г/л) при рН = 11—12, 45——60 ℃ и катодной плотности тока 200—600 А/м2 в течение 1—3 мин. После этого изделия переносят в рабочий
цианидный медный электролит для наращивания меди до слоя нужной толщины, а затем никелируют и хромируют.
Непосредственное никелирование цинкового сплава, как правило, не применяется из-за трудности получения беспорк- стого покрытия и загрязнения никелевого электролита цинком вследствие контактного обмена.
Химическая металлизация без наложения электрического тока
Металлизированные пластмассы, обладая полезными свойствами металла и диэлектрика, находят все более широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Металлизации подвергают разнообразные материалы, из которых наиболее широко распространены пластмасса АВС — сополимеры полистирола, акрилонитрила и бутадиена,——а также стеклотекстолит. Химический способ металлизации является наиболее удобным и доступным для различного рода диэлектриков.
Металлизация диэлектриков включает следующие операции:
подготовку поверхности с целью придания ей лиофильных свойств и увеличения прочности сцепления (механическая обработка, обезжиривание, травление);
сенсибилизацию и активирование поверхности — создание условий для протекания автокаталитической реакции химического восстановления металла;
осаждение металлического покрытия.
Подготовка поверхности диэлектриков необходима для увеличения смачиваемости диэлектрика и адгезионной прочности металлического покрытия, так как большинство пластмасс в большей или меньшей степени гидрофобны. После механической обработки и обезжиривания поверхность диэлектрика обрабатывают соответствующими растворителями с целью увеличения шероховатости и изменения химической природы выходящих на поверхность полимерных молекул. В результате такой обработки в полимерных макромолекулах образуются полярные группы и поверхность диэлектриков приобретает гидрофильные свойства. <
Первичная обработка поверхности влияет на последующее1 активирование, а следовательно, и на прочность сцепления по- крытия. Существуют два метода активирования диэлектрика? физическая адсорбция ионов или коллоидных частиц актнвато- ра, которая зависит от микрошероховатости поверхности; хе- мосорбция ионов или коллоидных частиц активатора (в этом: случае прочность сцепления покрытия с диэлектриком зависит от шероховатости и сил химического взаимодействия между покрытием и диэлектриком).
Качество покрытия во многом зависит от активирования поверхности диэлектрика, которое сводится к образованию на 334
его поверхности каталитических центров. Для этого поверхность диэлектрика сначала сенсибилизируют обработкой ее раствором солей олова, а затем активируют раствором соли каталитически активного металла платиновой группы. В последнее время применяют одностадийный совмещенный способ активации в смешанных растворах хлоридов палладия и олова.
Исследования, выполненные в МХТИ им. Д. И. Менделеева, позволили установить, что, как и при раздельном активировании диэлектрика, на поверхности диэлектрика в случае применения совмещенного активатора образуются активные центры кристаллического палладия. Это позволяет получать покрытия медью или никелем путем химического восстановления этих металлов на образующихся каталитических центрах палладия.
Известен также способ активирования поверхности диэлектриков, исключающий применение драгоценных металлов. Активирование поверхности диэлектрика по этому способу заключается в обработке ее светочувствительным раствором с последующей фото- или термообработкой. Под воздействием светового или теплового импульса происходит разложение химических соединений активатора, не содержащего драгоценных металлов. В данном случае происходит реакция, в результате которой на поверхности диэлектрика образуются активные центры, содержащие медь и ее соединения; они и катализируют восстановление меди из растворов химического меднения.
Первый слой покрытия на диэлектрики наносят путем химического восстановления металла. Наиболее изученными являются процессы никелирования, кобальтирования и меднения. Эти процессы — автокаталитические, т. е. процесс восстановления (например, солей никеля гипофосфитом натрия) начинается самопроизвольно только на поверхности некоторых металлов —никеле, кобальте, железе, палладии и алюминии, — которые являются катализаторами. Однако никелевые покрытия можно нанести и на другие металлы н сплавы, например медь, латунь н платину, если эти металлы после погружения их в раствор привести в контакт с никелем или другими более электроотрицательными металлами. На цинке и кадмии процесс химического восстановления никеля совсем не протекает. После нанесения тонкого слоя никеля на них покрытие само катализирует процесс восстановления металла. Одним из основных факторов, определяющих скорость процесса, является температура раствора, оптимальной является температура 96— 98 ℃.^
Значительное влияние на скорость процесса химического никелирования оказывает pH раствора, так как в процессе восстановления металла кислотность раствора увеличивается. При pH = 4,7—5,5 достигается оптимальная скорость процесса •при хорошем качестве никелевых покрытий.
Скорость восстановления никеля мало зависит от концентрации гипофосфита натрия при сохранении постоянной концентрации всех остальных компонентов, В процессе образования никелевого покрытия протекает несколько реакций. Реакция взаимодействия гипофосфита натрия с водой представляется как присоединение иона ОН" к месту разрыва связи Р = Н в молекуле гипофосфита натрия. Протеканию этой реакции способствует каталитическое действие поверхности никеля. Происходит окисление гипофосфита с образованием электронов^ которые через металл восстанавливают водород:
Н2РОа- (аде) + ОН- ―► НРО3- + н (аде) + е (а*!
Н+ + е —► Н Н + Н —► На 彳
Если в растворе присутствуют ионы никеля, то электронь^* образующиеся по реакции (а), восстанавливают их до металла:
№2+ + 2е―► Ni (б>
Суммарная реакция восстановления ионов никеля гипофосфи-1 том натрия в кислой среде может быть представлена в внде1 следующего уравнения: 4
Ni2+ + 2H2PО?- + 2H2。一► Ni + 2H2PO3- + 2Н+ + Н2 (в》］ 1аким образом, восстановление никеля сопровождается восста・； новлением водорода, причем на один ион Ni2+ расходуются две： группы Н2РО2_.1
Одновременно с реакцией (б) происходит восстановлениеч фосфора из ионов НгРОг-, обращенных к каталитической по- верхности двумя атомами водорода. При таком расположении расстояние между атомами фосфора и каталитической поверх-； ностью будет наименьшим. Так как процесс восстановления гн-； пофосфитом натрия является автокаталитическим, то наличие, в растворе даже малого количества порошкообразного никеля； способствует быстрому разложению раствора. При осаждении； никеля восстановление его может происходить не только на1 поверхности металла, но и в объеме раствора в виде порошка.. Поэтому для повышения стабильности раствора он должен содержать комплексообразователн.'
Восстановление меди в растворах химического меднения} осуществляется с помощью формальдегида в щелочной среде、 при этом формальдегид окисляется до муравьиной кислоты. %
Cu2++2HCOH+4OH-Cu2++2HCOH+4OH-Си + 2НСОО- + 2H2。+ Н2Си + 2НСОО- + 2H2。+ Н2
Cu2++2HCOH+4OH-
Cu2++2HCOH+4OH-
Си + 2НСОО- + 2H2。+ Н2
Си + 2НСОО- + 2H2。+ Н2
Во избежание образования гидроксида меди в раствор вво- j дят органические вещества, образующие с ней прочные соедн-j нения (тартраты, глицерин, трилон Б и др.)-
Согласно современным представлениям процесс восстанов- 1 ления меди формальдегидом протекает по электрохимическому J
механизму: на поверхности металла или активированного диэлектрика протекает анодная реакция окисления формальдегида н катодная реакция восстановления меди.
Методы контроля качества покрытий
Качество электрохимических покрытий характеризуется такими физико-механическими и химическими свойствами, как коррозионная стойкость, твердость, прочность сцепления с основой», внутренние напряжения, пористость, блеск, равномерность распределения по поверхности изделия. При контроле качества покрытий принято руководствоваться ГОСТ 16875—71 «Покрытия металлические и неметаллические органические».
Определение толщины покрытия. Методы определения толщины покрытия можно разделить на две группы: разрушающие и неразрушающие покрытие. К наиболее известным способам определения толщины гальванического покрытия, связанным с разрушением изделия, относится исследование шлифов (определение с помощью микроскопа). Изделие разрезают в нескольких местах, плоскость разреза шлифуют и полируют;, толщину покрытия измеряют с помощью микроскопа, снабженного окуляром с измерительными делениями или винтовым микрометром. К разрушающим методам относятся также химические методы, которые заключаются в растворении всего слоя покрытия или небольшого участка капельным или струйно-объемным методом.
В последние годы как в нашей стране, так и за рубежом получил распространение кулонометрический метод. Сущность метода заключается в анодном растворении небольшого участка покрытия, ограниченного площадью наконечника толщиномера в условиях контролируемого постоянного напряжения или анодного потенциала. При соответствующем подборе электролита конец реакции растворения данного покрытия сопровождается скачком потенциала. О толщине покрытия судят по количеству пропущенного электричества до появления скачка потенциала. Метод пригоден для измерения толщины как однослойных, так и многослойных покрытий, относительная погрешность кулонометрических толщиномеров АТС-1 или КТ 02 около 10%. ，
К неразрушающим покрытия методам относятся магнитный, электромагнитный, радиационный, гравиметрический. Простейшим является гравиметрический, или весовой, метод. Он заключается в определении толщины слоя по изменению массы изделия до и после нанесения покрытия.
Магнитные методы основаны на измерении силы отрыва магнита от поверхности деталей из ферромагнитного металла, покрытых слоем немагнитного или слабо магнитного материала, либо на измерении магнитного потока в цепи, образованной сердечником электромагнита, покрытием и металлом детали. 22—2021 337
Чем толще немагнитное покрытие, тем меньше сила отрыва от испытуемой поверхности. Толщину покрытия затем определяют по градуировочным кривым, построенным для данного прибора по специальным эталонам с известной толщиной покрытия.
Если магнитный метод основан на различии в магнитной： проницаемости, то метод вихревых токов базируется на определении разницы в электропроводимости покрытия и основного； материала. Чем больше разница, тем точнее результат. Этот» метод применим для определения толщины покрытий на ме| таллической основе и толщины металлических покрытий на неч металле.
Методы оценки прочности сцепления электрохимических осадков с основой обычно делят на количественные и качественные. На заводах чаще используют качественные методы』 Критериями достаточной прочности являются отсутствие от, слаивания при изгибах до излома, растяжениях и нанесении серии царапин и отсутствие вздутия и отслаивания при нагре-1 вании до определенных температур. :
Существует несколько методов определения пористости по-{ крытия, из которых самым доступным является химический, основанный на окрашивании участков, где имеются поры. Нри этом в порах покрытия образуются гальванические микроэлементы, в которых растворяющимся электродом — анодом — яв」 ляется основной металл или подслой. Для определения пористости медных, никелевых, оловянных, свинцовых, хромистых； покрытий, нанесенных на стальную поверхность, применяют обычно раствор железосинеродистого калия, с которым ионы железа, возникающие в результате действия гальваноэлементов, образуют в порах окрашенное соединение — турнбулеву синь.
По количеству синих пятен, приходящихся на единицу hq： верхности, судят о степени пористости покрытия.
Твердость осадков измеряют с помощью микротвердомеров типа ПМТ-2 или ПМТ-3. Метод основан на вдавливании алмазной пирамиды в покрытие с последующим измерением глубины отпечатка. 、
Из-за отсутствия общепринятого метода определения блеска его чаще всего оценивают визуально. Количественно блеск можно оценить путем измерения интенсивности зеркально-отраженного и диффузно-рассеянного света с помощью специальных приборов: рефлектомеров, фотометров.
Антикоррозионные свойства покрытий наиболее точно определяют при испытании в естественных условиях эксплуатациШ с определением скорости коррозии. Однако эти испытания довольно продолжительны, поэтому существуют ускоренные методы испытания. Их выполняют в специальных камерах, в растворах с применением ускоряющих факторов: повышенные концентрации коррозионно-активных агентов, температура н влажность окружающей среды. Условия в коррозионных камерах 338 I
должны имитировать реальные условия эксплуатации изделий： (морские среды, промышленную атмосферу и т. д.).
Для определения количества водорода (навоборсжа8aHие) > поглощаемого сталью при химической н электрохимической обработке изделий, используют метод нагревания в вакууме. Образец помещают в замкнутую изолированную систему известного объема и создают остаточное давление около 10^6 мм рт. ст. Затем образец нагревают до температуры 400—500 ℃ и определяют количество выделившегося при этом газа по разности давлений в системе до и после нагревания образца.
Для определения количества водорода, продиффундировав- шего в сталь при нанесении гальванического покрытия, необходимо удалить покрытие при таких условиях, которые не привели бы к изменению содержания водорода в стали и под- травливанию основы.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОПИЙ (ГАЛЬВАНОПЛАСТИКА)
Гальванопластика *—как - метод получения точных металлических копий ——был открыт впервые в 1837 г. академиком Б. С. Якоби и получил во всем мире широкое признание и дальнейшее развитие. В настоящее время гальванопластика применяется в самых различных отраслях промышленности для изготовления изделий, инструмента, а также матриц для воспроизведения и размножения оригинальных предметов искусства, копирования художественных ценностей.
Гальванопластическое изготовление изделий позволяет эко* номить металлы, снизить вес изделий, улучшить физико-химические свойства; с помощью гальванопластики можно решать проблемы усовершенствования конструкций приборов и аппаратов, используемых в авиации и микроэлектронике.
В английской научной литературе термину гальванопластика соответствует термин электроформование (electroforining).. В отечественной литературе эти понятия неоднозначны. Гальванопластика —это раздел гальванотехники, а электроформование —это одна из операций гальванопластики — процесс электроосаждения толстых слоев металлов и сплавов.
В гальванопластике используются понятия 《форма》н «копия».
Форма — это специально изготовленный образец при оригинал, предмет, с которого снимается копия, например: скульптура, модель, гравюра и т. д. Копия — образец, полученный электроформованием, воспроизводящий поверхность и рельеф» формы и отделенный от нее.
Технология гальванопластики состоит из следующих операций: изготовление форм (металлических, неметаллических и комбинированных); подготовка и нанесение проводящего слоя
на неметаллические формы и нанесение р аз делительного слоя на металлические формы; электроосаждение металла или сплава (электроформование), отделение готового изделия от формы. I
Изготовление формы. Форма определяет конфигурацию» । размер, точность и чистоту поверхности выполняемого изделия, j Для изготовления форм применяют различные материалы: металлы (сталь, медь, алюминий, титан, цирконий, свинец и др.); неметаллы (пластмассы, гипс, воск, пластизоль, пенопласт,] кремнийорганические каучуки, стекло, дерево и др.). В зави-] симости от материала формы подразделяют на металлические,* неметаллические и комбинированные. Формы могут быть мно-] гократного использования (неразрушаемые) и однократногоj использования (выплавляемые, растворимые, выжигаемые), j
К формам предъявляется определенное требование: они не] должны разрушаться и искажаться при длительном пребыва-1 нии в электролите, изменении температуры или небольшом ме- 1 ханическом воздействии.
Формы бывают сплошные (неразборные) н составные (из' нескольких частей); их конструкция должна обеспечивать воз- • можность отделения копии от формы без ее повреждения с применением механических приспособлений, вакуума, термо- УДара и др.
Нанесение проводящего слоя. Независимо от природы поверхность материала должна быть электропроводящей; на материалы, не проводящие электрический ток, наносят проводящий слой.
Для этого существуют следующие способы.
Механический способ — напыление графита, металлического порошка, нанесение проводящих электролитический ток. лакокрасочных' или других покрытий, в которых содержатся порошки металлов или графит.
Химический способ — серебрение, меднение, ннкелнрова-」 田не, кобальтирование; нанесение пленок CuS, PbS, CdS, PbSe; оксидных пленок PbO, ZnO, CdO, Sn02 и др.
Термический способ — разложение металлорганических' соединений в паровой фазе (карбонилы никеля и железа);； вжигание проводящей пасты, содержащей соли серебра.
Вакуумное напыление различных металлов (Ni, Ag, Си ИДР-).
Нанесение разделительного слоя. Для отделения копии от' формы на поверхность формы наносят разделительный элект-j ропроводящий слой, физико-химические свойства которого подбирают в зависимости от материала формы и копии и состава электролита.
Это очень важная операция, так как при нарушении разделительного слоя или .плохом его качестве невозможно точное копирование и может произойти повреждение оригинала. :
Самопроизвольное образование оксидных разделительных слоев происходит -на формах из титана, никеля, рения, нержавеющей стали, хромоникелевых сплавов, сплавов алюминия. В качестве разделительных слоев применяют дисульфид вольфрама, тонкие пленки из силиконового масла, масляной эмульсии, спиртовой раствор ннгрознна, раствор яичного альбумина. Для образования устойчивого оксидного слоя на нержавеющей стали или никеле эти материалы обрабатывают 1——2%- ным раствором бихромата калия (К2СГ2О7).
Электроформование. Материалы для изготовления копий выбирают с учетом технической и экономической целесообразности и требований, предъявляемых к физическим, химическим и механическим свойствам материала. В процессе электроосаждения толстых слоев эти материалы должны сохранять элект- ропроводимосхь (или каталитическую активность при химическом восстановлении), не искажать форму и легко отделяться от нее, допускать механическую обработку, не разрушаться в агрессивной среде, в которой будут э кспл уати ров аться.
Копии изготовляют из никеля, меди, сплавов Ni—Со, Ni—Fe, Ni—Мп и Со—W, композиционных покрытий на основе никеля, наполненных порошком вольфрама или волокнами из вольфрама, бора или Si。？, а также на основе меди и сплавов.
При выборе электролита и режима электролиза необходимо учитывать скорость процесса, а также возможность получения мелкозернистых осадков с малыми внутренними напряжениями, равномерным по толщине распределением осадка. В промышленной гальванопластике чаще всего применяют сульфатный электролит меднения, сульфатно-хлоридный или сульфаминовый электролит никелирования. Последний обладает высокой рассеивающей способностью, дает осадки с минимальными внутренними напряжениями и работает при высоких плотностях тока (до 80—100 кА/м2). Из сульфаминового электролита осаждают также сплавы Ni—Со, Ni—Fe, Ni—Мп, которые нашли применение для наращивания копий в последние 15— 20 лет.
Отделение готового изделия от формы. По окончании наращивания металла производится разъем копии от формы с помощью механических усилий, гидравлического давления, путем нагревания, охлаждения, вакуумирования или подачи сжатого воздуха. Алюминиевые формы растворяют в кислотах или ще- /очах, легкоплавкие металлы выплавляют в горячем песке.
АНОДНАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
Оксидирование
Оксидирование — процесс искусственного образования на по- верхности черных или цветных металлов оксидов с целью за- Виты от коррозии, декоративной отделки, повышения сопротив-
ления износу н др. Для оксидирования стали (раньше процесс называли воронением) применяют химические или термически! методы.
Старейшим процессом термического оксидирования являет ся нагревание стальных или чугунных деталей до температур около 500 ℃ с последующим погружением в льняное масло/ Операцию повторяют многократно. В настоящее время боль-； шое распространение получило термооксидирование горячим воздухом и паром. 1
Из методов химического оксидирования наибольшее рае пространение получила обработка деталей щелочными растворами с добавлением сильных окислителей. Так, в качестве примера можно привести состав такого раствора (в г/л): 600— 700 NaOH, 50—100 NaNO13 н 200—250 NaNO2.
Процесс проходит при температурах 135—140 ℃, его продолжительность 20——50 мин. В результате на поверхности образуется оксидная пленка толщиной 0,6—0,8 мкм, состоящая в основном из магнитного оксида железа.
Следует отметить, что коррозионная стойкость оксидных пленок, образующихся на черных металлах в результате оксидирования, невысока и они способны защищать стальные изделия лишь в легких условиях эксплуатации.
Оксидированию подвергают и цветные металлы: медь, ее сплавы, титан, сплавы цинка и др. Наибольшее распространение получило оксидирование алюминия и его сплавов.
Пассивность алюминия и его стойкость в атмосферных условиях, несмотря на сильно электроотрицательный стандартный потенциал (Eai/ai、=—1,67 В) объясняется наличием hz его поверхности естественной пленки оксидов А12О3 . иля А1гОз-Н2О. Эта пленка предохраняет алюминий от коррозии во многих нейтральных и слабокислых растворах. Однако в более жестких коррозионных условиях, например, в присутствии хлоридов, стойкость естественной пленки недостаточна. ;
Оксидирование алюминия позволяет увеличить коррознон« ную стойкость и износостойкость его поверхности, придать ei декоративный вид и высокие электроизоляционные свойства и т. д. 、
Различают химическое и электрохимическое оксидирование (анодное окисление) алюминия. Электрохимические методы, несмотря на их сложность, используют чаще, так как получав мые при этом оксидные пленки обладают самыми разнообразными свойствами. ;
Анодное окисление можно вести как с помощью постоян1 кого, так и переменного тока. В настоящее время предложенс большое число электролитов оксидирования, которые можне разделить на две группы: электролиты, в которых оксид алю! миния практически не растворим и те, в которых оксид алю< мнння достаточно хорошо растворим. Электролиты первого! типа представляют собой обычно растворы слабых кислот —
aO/-q/"K% ТО мкмaO/-q/"K% ТО мкмРис. 3.36. Схема образования оксидной пленки.
aO/-q/"K% ТО мкм
aO/-q/"K% ТО мкм
борной, винной, лимонной н других или их солей. Из этих электролитов получают тонкие плотные пленки, применяемые, главным образом, для электролитических конденсаторов.
Ко второй группе электролитов относятся растворы серной, фосфорной, хромовой, щавелевой и некоторых других кислот. В этих электролитах удается получать толстые пленки, достигающие иногда 500 мкм.
Механизм образования и роста пленки достаточно сложен. При оксидировании в электролитах второй группы растущая поверхность оксида алюминия состоит из двух слоев: тонкого (0,01——0,1 мкм), барьерного беспористого слоя и более толстого пористого. Предполагают, что барьерный слой растет в результате взаимодействия ионов алюминия и кислорода при встречной миграции этих ионов в барьерном слое. Ионы алюминия, образующиеся по реакции А1°~>А1з++Зе, мигрируют вследствие большой напряженности электрического поля в ионной решетке оксида к внешней поверхности барьерного слоя, а ионы кислорода, образующиеся на поверхности барьерного слоя по реакции Н2О~或中十。??-, мигрируют в направлении к металлу навстречу ионам А13+ (рис. 3.36).
В общем виде процесс анодного окисления алюминия можно представить в виде уравнения:
2А1 + ЗН2О ——► А%Оз + 6Н++ бе
Так как под воздействием электролита оксидная пленка растворяется, то рост ее будет зависеть от относительных скоростей образования и растворения барьерного слоя. При равенстве этих скоростей толщина барьерного слоя сохраняется практически постоянной. При этом с внешней стороны барьерный слой под действием электролита разрыхляется и в нем образуются поры. В порах (d = 0,05+0,1 мкм), заполненных электролитом, происходит дальнейшее формирование нового барьерного слоя. Таким образом, оксидная пленка растет за счет образования пористого слоя, продвигаясь в глубь металла (см. рис. 3.36). Толщина анодных пленок для каждого условия проведения процесса имеет свой предел, до которого возможен их рост.
В качестве электролита при анодном оксидировании чаще всего применяют 20%-ный раствор серной кислоты при температуре около 20℃. При увеличении концентрации H2SO4 и повышении температуры при прочих условиях возрастают ско-
рость растворения и пористость пленки и уменьшается ее тол； щина. Поэтому при наращивании толстых пленок процесс ве-| дут, как правило, при более низкой температуре. Скорости формирования оксидной пленки возрастает при . повышении плотности тока. Однако при увеличении плотности тока более допустимого предела при данных условиях скорость формиро-1 вания может снизиться вследствие повышения температуры в зоне роста пленки. ；
Пленки толщиной до 10—15 мкм получают при комнатно園 температуре и плотности тока 100—200 А/м2, напряжении 12— 28 В в течение 20—40 мин, а пленки толщиной 50—100 мкм — при температуре не выше 0°С, плотности тока 200—1000 А/м2, на・ пряжение 80—120 В в течение 90 мин. Пленки толщиной 150 мкм и более получают с применением двустороннего охлаждения: электролита и металла (внутреннее охлаждение).
Контактные приспособления — подвески ——должны быть нз』 готовлены из алюминиевого сплава, который тоже подвергается анодному окислению.
Для повышения защитных н антикоррозионных свойств оксидной пленки изделия после оксидирования н промывки обрабатывают паром или горячей водой, погружают в горячие растворы хроматов и бихроматов. При этом происходит гидрата* ция оксида и поры смыкаются, а при обработке хроматами, кроме того, образуются соединения типа (А1О)2СгО4，
Для окрашивания оксидированной поверхности алюминия применяют органические и неорганические красители. Послед^ ние представляют собой нерастворимые соединения, образуют щиеся в. порах пленки в результате протекания химических ре」 акций. Так, при погружении в растворы железистосинеродис-? того калия и хлорида железа поверхность алюминия окрашивается в синий цвет. I
Электрохимическое и химическое полирование
Электрохимическое полирование используют в технике для уве-1 личения блеска металлической поверхности, а также в ряд* случаев для улучшения таких свойств поверхности, как умень】 шение коэффициента трения и электронной эмиссии, повыше^ ние коррозионной стойкости и др. Особенность электрохимичеЧ ского и химического полирования заключается в том, что сгла-i живание происходит на микроуровнях, макрошероховатостй остаются. I
Вместе с тем для некоторых материалов, например алюмн-」 ниевых сплавов, электрохимическое полирование более эффект тивно, чем механическое. При электрохимическом полировании не происходит деформации изделия в процессе обработки^ оно менее трудоемко. К недостаткам электрохимического полирования относится разнообразие используемых растворов」 Так, для электрохимического полирования каждого металла?
или сплава (в ряде случаев и для металлов определенной чистоты) существуют свои собственные растворы. Например, растворы, используемые для полирования низкоуглеродистых сталей, нельзя применять для качественного электрополирования высокоуглеродистых сталей.
Существует несколько объяснений механизма процесса, которые в общем сводятся к неодинаковому энергетическому состоянию поверхности выступов и углублений в процессе электролиза, что и обусловливает различие в скорости их растворения. Предполагают, что пассивная пленка в углублениях устойчивее и толще, чем на выступах, вследствие чего последние растворяются быстрее. Меньшая степень пассивирования выступов объясняется их повышенной химической активностью и более интенсивным растворением образующейся на них оксидной пленки за счет большей скорости диффузии в глубь электролита продуктов анодного растворения ——на выступах слой тоньше и градиент концентрации выше, чем в углублениях. Повышенная растворимость оксидных пленок на выступах связана также с большей пористостью пленок на острых выступах.
Электрохимическое полирование применяют главным образом для отделки поверхности несложных по форме изделий из алюминия, серебра, нержавеющей стали, а также изделий после покрытия их другими металлами (никелем, медью).
Химическое полирование применяется реже, чем электрохимическое, так как оно не обеспечивает зеркального блеска поверхности. Однако оно более экономично и проще в выполнении, поэтому обладает несомненными преимуществами перед электрохимическим и механическим полированием, особенно при обработке изделий сложной формы. Электролиты для химического полирования отличаются сильным окислительным действием, почти все он。содержат азотную кислоту. Механизм процесса точно не установлен. Предполагают, что он подобен механизму электрохимического полирования.
Электрохимическая размерная обработка
Сущность этого процесса заключается в том, что металл подвергается локальному анодному растворению при высоких плотностях тока в проточном электролите с целью придания поверхности нужного рельефа или формы (формообразование), прошивки отверстий, создания фасонных пазов и щелей, изменения размеров, шлифования, удаления заусенцев, разрезки металла и т. д. При этом инструмент — катод соответствующей формы — устанавливают на минимально возможном расстоянии (0,05—0,1 мм) от детали — анода. Зазор между ними заполняется электролитом.
Электрохимический способ обработки имеет ряд преимуществ перед механическими. Технологические показатели электрохимической размерной обработки (ЭХРО) мало зависят от
физико-механических свойств обрабатываемого материала (твердость, вязкость и др.), что позволяет обрабатывать разно， образные материалы, твердые высоколегированные металлы н сплавы, в том числе заготовки в закаленном состоянии. Электрохимическая обработка не сопровождается износом рабочего инструмента (катода), а также исключаются механические деформации поверхности в процессе обработки. В процессе ЭХРО могут быть изготовлены сложные конструкционные формы (трехмерные полости и выступы, глубокие отверстия сложного профиля и др.).
К недостаткам метода относятся повышенный расход элект* роэнергии, в отдельных случаях более чем в 150 раз превышающий расход энергии при резании, сложность оборудовав ния и необходимость утилизации отходов (соли металла, выделяющиеся газы).
Состав электролита зависит от обрабатываемого материала и характера обработки. Чаще всего используют растворы^ NaCl, NaNO3, KNO3, Na2sО4 и др. При выборе электролита- следует учитывать и коррозионное воздействие на обрабатываемое изделие водного раствора нейтральных солей, чаще всего хлорида натрия (10—20%). В зависимости от характера обработки катод может быть неподвижным, вращающимся или： находиться в поступательном движении.
Благодаря высокой анодной плотности тока (2 кА/м2) и соответственно большой скорости съема металла межэлектрод-! ное расстояние быстро заполняется продуктами анодного pac- 丨 творения, которые могут пассивировать анодную поверхность., Поэтому их необходимо своевременно удалять из рабочей зоны путем непрерывного прокачивания электролита через электрод-! ное расстояние под давлением.
Для электрохимической размерной обработки выпускают станки различных типов: копировально-прошивочные, шлифо-' вальные и заточные, станки для заточки пера лопаток турбин〉， маркирования.
При абразивно-электрохимической обработке анодное рас-? творение металла сочетают с механическим воздействием на] обрабатываемую поверхность; продукты реакции удаляют с по-] верхности изделия механическим путем и выводят из рабочей J зоны с потоком электролита. К этому виду обработки следует отнести электроабразивную, или электроалмазную обработку, электрохимическое шлифование, хонингование и полирование с применением электронейтрального абразивного инструмента, анодно-механическое полирование с применением дисперсного абразивного порошка (оксиды хрома или алюминия), находящегося в электролите в виде взвеси.
Для электроабразивного н электроалмазного шлифования в качестве катода применяют специально изготовленные на металлической основе круги из абразивов (карбид кремния, белый электрокорунд, алмаз и др.). При этом съем металла
производится не только за счет анодного растворения, но так- я<е с помощью зерен абразива или алмаза. Электроабразивное н электроалмазное шлифование применяют главным образом для обработки изделий из твердых сплавов (профильное шлифование, заточка инструментов и т. д.). Преимуществами этого процесса шлифования по сравнению с обычным абразивным шлифованием являются: быстрый съем металла, высокая точность обработки, отсутствие заусенцев, шлифовочных трещин н других дефектов.
Существуют также комбинированные методы электрофизической и электрохимической обработки, когда анодное растворение металла сочетается с эрозионным или ультразвуковым его разрушением, а продукты реакции удаляются с обрабатываемой поверхности механическим путем и выносятся из рабочей зоны с потоком электролита.
ОБОРУДОВАНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХОВ
После механической обработки все операции, за редким исключением, проводят в ваннах, заполненных соответствующими растворами или водой для промывки. Ванны чаще всего изготовляют из стали и футеруют внутри для предотвращения коррозии. В качестве футеровочного материала широко используют пластические массы (чаще всего винипласт), эбонит, свинец и др. Материал футеровки выбирают с учетом дальнейших условий эксплуатации.
Конструкция гальванической ванны определяется режимом работы электролита. Если в процессе работы требуется перемешивание и нагрев, ванну снабжают змеевиком для обогрева и барботером, либо размещают детали на качающейся штанге. Змеевик располагают по боковым стенкам или на дне ванны, он выполнен из титана, нержавеющей стали или свинца. В некоторых случаях для нагревания электролитов служат пароводяные рубашки. Барботеры изготовляют из винипласта, титана и нержавеющих сталей. Ванны с коррозионно-активными электролитами, а также ванны травления снабжают бортовыми отсосами, выполненными из винипласта или кислотостойких материалов.
Детали могут погружаться в ванну либо на подвесках, либо в барабанах и колоколах. В колокола и барабаны загружают преимущественно мелкие детали. Внешний вид барабана представлен на рис. 3.37. Колокола и барабаны изготовляют из пластмасс или стали (в последнем случае они футеруются) и снабжают перфорацией — мелкими отверстиями в боковых стенках. Во время работы колокола и барабаны вращаются. Электрический контакт в ваннах электрообезжиривания и для нанесения электрохимических покрытий обеспечивается с помощью специальных приспособлений (гибкие шипы, головки болтов, металлические обода и др.), находящихся внутри ба-
Рнс. 3.37. Общий вид барабана автооператорной линии.
рабанов. Поскольку в практических условиях не все детали контактируют с источником питания одновременно при рас% те катодных плотностей тока вносят поправку. Подвод тока к ванне осуществляют с помощью токонесущих шин. Для каж』 дой ванны устанавливают индивидуальный источник тока. 1
Все оборудование, используемое для нанесения покрытий] можно разделить по степени автоматизации на: автоматиче-1 ские, полуавтоматические или ванны с частичной механизацией (например, детали на подвесках перемещаются от ванны га ванне с помощью специальных подъемников), и стационарные ванны.
Автоматическое оборудование в зависимости от способа перемещения обрабатываемых деталей делят на автоматы каре точные с жестким циклом и автоопер аторные с нежестким циклом (с программным управлением). Транспортирующее устройство в автоматах с жестким циклом совершает прерывистое движение в одном направлении. Шаг перемещения и единичный цикл т. е. время движения и время паузы, жестко задань темпом автомата.
Автоматическая линия состоит из нескольких рядов ванн, установленных в порядке выполнения технологического процесса. Между рядами ванн расположены механизмы для переноса кареток с подвесками из ванны в ванну и перемещения их вдоль линии. Линии оснащены однопозиционными и много： позиционными ваннами. Длина ванны в однопозиционных ван, нах соответствует шагу перемещения в одном направлении^ Однопозиционные ванны предназначены для операций обезжн, ривания, промывки, активации, нейтрализации, осветления* Многопозиционные ванны предназначены для выполнения one： раций, более продолжительных по времени, чем темп работы!
автомата. Многопозиционная ванна в зависимости от располо- исенпя автоматической линии может быть прямолинейной и овальной формы. Автоматы жесткого цикла применяют в условиях массового производства при больших программах и стабильном технологическом процессе.
Транспортное устройство автооператорных линий придает деталям горизонтальное движение вдоль ванн в прямом и обратном направлениях и вертикальное перемещение подвесок пли барабанов с деталями (см. рис. 3.37). Продолжительность каждой операции не ограничена. Обработка деталей может производиться одновременно по одному или нескольким технологическим процессам на подвесках и в барабане. В случае необходимости возможна быстрая перестройка линии одного вида покрытия на другой.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ЗАЩИТА ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ
В современных гальванических процессах участвует большое число разнообразных органических и неорганических веществ,, которые в ряде случаев являются токсичными. Особую экологическую опасность представляют сточные и промывные воды гальванических производств. В процессе сброса сточных вод, иногда теряются значительные количества цветных металлов. Пары и аэрозоли, отводимые от технологических ванн через систему вентиляции, приводят к загрязнению атмосферного воздуха.
До недавнего времени проблемы охраны окружающей среды в гальваническом производстве решались в основном за счет усовершенствования системы очистки и обезвреживания сточных вод. Большинство из используемых для этой цели методов основано на превращении вредных веществ в безвредные, но не на утилизации отходов. Это можно объяснить неэффективностью утилизации ценных веществ, присутствующих в сточных водах в очень малых концентрациях. Однако при этом затраты на очистку сточных и промывных вод бывают довольно* высоки. Поэтому в последние годы основное внимание обращено на создание малоотходных технологий на основе тщательного учета материально-энергетического баланса всех стадий производства.
До недавнего времени для очистки сточных вод преимущественно использовали реагентный метод очистки. В качестве примера можно рассмотреть обезвреживание цианид- и хром-содержащих стоков. Обезвреживание цианидсодержащих сточных вод заключается в окислении цианидов активным хлором, например, хлорной известью:
NaCN + СаОС12 + 2Н2О = СаСО3 + NH4cl + NaCl
Реагентная очистка хромсодержащих сточных вод протекает в две стадии: восстановление соединений шестивалентного
хрома до трехвалентного в кислой среде и превращение его н сопутствующих металлов в малорастворимые гидроксиды, которые выпадают в осадок. В качестве реагента-восстановителя применяют гидросульфит или сульфит, газы, содержащие диоксид серы, а также сульфат железа, железную стружку и др. Восстановление шестивалентного хрома сульфитами протекает по схеме:
4СгОз + 6NaHSO3 + ЗН^ —► 2Cr2(SO4)8 + 3Na2SO4 + 6HQ 』 Трехвалентный хром превращают с помощью известкового молока в гидроксид хрома:
■(SO。* + Na2sО. + 4Са(ОН)2 ——► 2Cr(OH)e + 4CaSO4 + 2NaOH
При реагентной очистке загрязненные сточные воды из ванн объединяют в три потока: хромсодержащие, цианидсодерг жащие и кислотно-щелочные. В соответствии с типовой схемой сброса сточных вод их отводят из гальванического цеха на станцию обезвреживания или нейтрализации.
Таким образом, метод реагентной очистки от ионов тяжелых металлов заключается в получении труднорастворимых соединений и отделении их от жидкой фазы. К недостаткам реагентного метода следует отнести повышение солесодержания очищенной воды, что препятствует ее повторному использованию в производстве, а также образованию большого количества твердых осадков, содержащих ценные цветные металлы.
В настоящее время большое распространение получают физико-химические методы очистки сточных вод, благодаря которым в производство возвращают не только очищенную воду, но и ценные металлы. Для очистки сточных вод с общим со- лесодержанием до 2—3 г/л рекомендуют применять в основном^ метод ионного обмена, который обладает универсальностью и позволяет удалять тяжелые металлы не только в виде катионов, но и анионов. Другим перспективным методом очистки сточных вод является метод обратного осмоса. Современные высокоселективные обратноосмотические мембраны делают метод весьма эффективным и экономичным. Электрохимический способ наиболее часто применяется для удаления шестивалентного хрома из сточных вод. Способ заключается в восстановлении Сгб+~>-Сг3+ с помощью ионов двухвалентного железа и осаждении Сг(ОН)з. Применяют также электрохимические методы очистки цианидсодержащей сточной воды» заключающийся в окислении цианидов на графитовых анодах, а также извлечения ионов тяжелых металлов (иногда селективно на вращающихся катодах при заданных потенциалах осаждения). Электрохимический способ очистки более экономичен для растворов, содержащих более чем 0,1 г/л металлов. Для очистки сточных вод гальванических производств используют также процессы электрокоагуляции. При этом применяют электролизеры с анодами из низкоуглеродистых сталей, которые растворяются в про- 350
цессе электрокоагуляции. В результате протекания химических и физико-химических процессов из сточных вод можно удалять различные токсичные продукты.
Существуют также физические методы регенерации металлов из сточных вод (выпаривание, вымораживание и др.).
Большое внимание уделяется обеспечению безопасного труда в гальваническом производстве. Это достигается, во-первых, соблюдением санитарных правил по устройству и содержанию цехов и участков покрытий, во-вторых, путем комплексной механизации и автоматизации производства, как основных, так и вспомогательных процессов, в-третьих, выполнением санитарно-технических и медико-профилактических требований.
К наиболее токсичным веществам, используемым в гальванических производствах, относятся свинец, хром, ртуть, мышьяк и их соли, цианиды. С целью обеспечения безопасных условий труда все работающие в цехе должны четко выполнять инструкции и правила эксплуатации оборудования, а также правила обращения с ядовитыми веществами и растворами. При работе с цианидными электролитами ванны должны быть оснащены мощной бортовой вентиляцией. Кроме того, должны соблюдаться требования к параметрам воздушной среды по ГОСТ 12.1.003—76.
ЛИТЕРАТУРА
Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979, 351 с.
Лошкарев М. Д., Лошкарев Ю. М., Кудина И. П. — Электрохимия, 1977, т. 13, № 5, с. 715—720.
Левин 幺.〃.Электрохимия цветных металлов. М., Металлургия, 1982, 255 с. .
Пурин В. А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. Рига, Зинатне, 1979, 196 с.
Практикум по прикладной электрохимии/Под ред. Кудрявцева Н. Т. и Вячеславова П. М. — М.: Химия, 1980, 287 с.
Матулис Ю. Ю,——В сб. XII Менделеевский съезд по общей н прикладной химии. М., Наука, 1981, с. 98.
ГЛАВА 4
ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Электролитическое извлечение металлов из водных растворов их соединений является во многих случаях завершающей стадией ряда металлургических процессов. Электролиз играет большую роль в производстве таких важных металлов, как электротехническая медь и цинк, как чистые никель и марганец.
Извлечение чистых соединений металлов из руд осуществляв ется в настоящее время в основном с помощью процессов пиро4 металлургии и гидрометаллургии. 扌
Если пирометаллургия основана на химических процессах； протекающих в расплаве сырья при высоких температурах, и для разделения его компонентов используется различное их сродство к шлакообразующим, кислороду или к сере, то гид- фометаллургия основана на извлечении соединений металлов из руд и концентратов водными растворами различных реагентов при низких температурах. При селективном действии реагентов в раствор переходят главным образом полезные компонент ты; пустые породы практически не растворяются в реагентах. Этим гидрометаллургия выгодно отличается от пирометаллур-! гии, при которой переплавляется вся масса руды. Такое от л и-* чие особенно важно при переработке бедных руд, содержанку полезного компонента в которых мало. ।
Одним из существенных преимуществ гидрометаллургиче^ ских методов по сравнению с металлургическими переделами является также то, что они часто позволяют более полно пе： рерабатывать бедные и полиметаллические руды с раздельным получением всех полезных компонентов, а основного ——в видё продукта высокой чистоты. Так, цинковые заводы одновремен^ но с цинком выпускают кадмий, свинец, соли или концентраты меди, кобальта, ряд редких металлов и концентратов, а также серную кислоту; медерафинировочные заводы ——медь, сол耳 цветных металлов, шламы, содержащие благородные металлы： Стоимость попутно получаемых продуктов является весьм. важным экономическим фактором, оп ре де ляющи м рентабельность гидроэлектрометаллургического производства по сравне； лию с пирометаллургическим. Поскольку в будущем ожидается вовлечение в переработку бедных и забалансовых руд, необхс^ .днмо разработать наиболее целесообразные пути извлечения всех полезных компонентов руд, их разделения и получения металлов или концентратов. При этом пирометаллургическж процессы будут заменены гидрометаллургическими. '
Как сказано выше, завершающей стадией любого металлургического процесса является извлечение металла из его растворимого или нерастворимого соединения, выделенного в ре зультате предшествующих операций в чистом виде, т. е. пере вод элемента из его термодинамически более устойчивой ион ной формы в менее устойчивую форму металла. Этот перевод требует затраты энергии. Если для этой цели используют электрическую энергию и процесс проводят в водных растворах, то весь передел называют гидроэлектрометаллургическим
Извлечение металлов из руд можно осуществить путе» электролитического рафинирования или электроэкстракции.(
Электролитическое рафинирование предусматривает анод ное растворение пирометаллургического загрязненного метал ла и катодное его осаждение в более чистом виде в том ж<
электролизере (рис. 4.1). При этом в качестве товарных продуктов получают металлы как в результате пирометаллургической переработки (металлы пониженной чистоты), так и электролитического рафинирования (чистые металлы).
Другие металлы после извлечения их соединений из руд различными растворителями (в том числе и отработанным электролитом) и отделения от других компонентов руды, выделяют в чистом виде на катоде в электролизере с нерастворимыми анодами. Этот способ для краткости иногда называют электроэкстракцией.
Рафинирование и электроэкстракция из водных растворов осуществляют с применением как твердых, так и жидких электродов——ртути и ее сплавов (амальгамная металлургия). Закономерности обоих процессов близки между собой, однако практическое распространение получил первый способ.
Вместо восстановления ионов металлов из водных растворов на катоде с применением источников постоянного тока, возможно их восстановление при определенных условиях другим металлом, с более электроотрицательным потенциалом, или водородом. Такие процессы носят название цементации и вытеснения и также могут быть отнесены к электрохимическим процессам. •
Упомянутые на рис. 4.1 гидроэлектро металлургические процессы включают две основные стадии: подготовку электролита и извлечение из него металла. Для организации процесса получения металла с высокими показателями важны обе стадии.
Поскольку гидрометаллургия в ближайшие годы должна получить все возрастающее применение, ниже будут рассмотрены в первую очередь процессы получения металлов способами гидроэлектрометаллургии (получение цинка, кадмия, марганца), а затем классический и наиболее многотоннажный процесс электролитического рафинирования пирометаллургической меди.
Подготовка электролита
Предшествующие электролизу операции переработки руд относятся к технологии неорганических веществ (за исключением плавки). К ним относятся обжиг руды или концентрата, выщелачивание продукта обжига или самой руды соответствующим жидким реагентом (часто — отработанным кислым электролитом) и очистка раствора от нежелательных компонентов. В результате каждой из этих операций выделяют побочные продукты, обычно тоже используемые (на рис. 4.1 они выделены жирным шрифтом).
Обжиг руд и концентратов. Путем обжига руд основной компонент переводят в форму, более удобную для выщелачивания. Это улучшает его растворимость, предотвращает вредные выделения и облегчает отделение основного компонента от
35335323—2021
353
353
ЦинкЦинкРуда сульфиднаяРуда сульфиднаяЗле^тролизЗле^тролизр石書E>SDLр石書E>SDLПереплабкаПереплабкаОловоОловоРуда окиснаяРуда окиснаяВосстанобителънаяплавкаВосстанобителънаяплавкаЧерновое о〃о6оЧерновое о〃о6оОгневое ратинированиеОгневое ратинирование933-99,6% Sn933-99,6% SnСбинецСбинецEmdlmcEmdlmcPgdQ сульфиднаяPgdQ сульфиднаяPb катодный b 阻 98%Pb CO 99,999% PbPb катодный b 阻 98%Pb CO 99,999% PbШлак zno, SiO2Шлак zno, SiO2МарганецМарганецРуда окисная или карбонатнаяРуда окисная или карбонатнаяОбогащениеОбогащениеВыщелачиваниеВыщелачиваниеH”；d OW5M(NH4)2SH”；d OW5M(NH4)2SЭлектролизЭлектролизE^s^^ ^ltl-glWD 當E^s^^ ^ltl-glWD 當№ катодный Н2 99,8% /// 99,93% ИО 39,99%№ катодный Н2 99,8% /// 99,93% ИО 39,99%Си КОНЦ'.Со кон《.Си КОНЦ'.Со кон《.
Цинк
Цинк
Руда сульфидная
Руда сульфидная
Зле^тролиз
Зле^тролиз
р石書E>SDL
р石書E>SDL
Переплабка
Переплабка
Олово
Олово
Руда окисная
Руда окисная
Восстанобителънаяплавка
Восстанобителънаяплавка
Черновое о〃о6о
Черновое о〃о6о
Огневое ратинирование
Огневое ратинирование
933-99,6% Sn
933-99,6% Sn
Сбинец
Сбинец
Emdlmc
Emdlmc
PgdQ сульфидная
PgdQ сульфидная
Pb катодный b 阻 98%Pb CO 99,999% Pb
Pb катодный b 阻 98%Pb CO 99,999% Pb
Шлак zno, SiO2
Шлак zno, SiO2
Марганец
Марганец
Руда окисная или карбонатная
Руда окисная или карбонатная
Обогащение
Обогащение
Выщелачивание
Выщелачивание
H”；d OW5M(NH4)2S
H”；d OW5M(NH4)2S
Электролиз
Электролиз
E^s^^ ^ltl-glWD 當
E^s^^ ^ltl-glWD 當
№ катодный Н2 99,8% /// 99,93% ИО 39,99%
№ катодный Н2 99,8% /// 99,93% ИО 39,99%
Си КОНЦ'.
Со кон《.
Си КОНЦ'.
Со кон《.
SO2 V
Кек c Pb (набельи,- « процесс)
Cu-Cd кек f на получе- ■ ние Cd)
Zn YyUJKU 〃Z @9,9% UI 39,94% "0 99,96%
Злёктролитичесмерафинирование
Sn катодное 0 2 99,56% О/ 93,90%
Рис. 4.1. Принципиальные схемы
Восстановительныйобмиг (окисные руды )
Мп катодныйнри>зу%
переработки руд.
других. Обжиг является сложным химико-металлургическим процессом. В зависимости от условий проведения различают окислительный обжиг, при котором находящиеся в руде сульфиды переходят в сульфаты или оксиды； восстановительный обжиг, позволяющий переводить высшие оксиды в низшие и, наконец, хлорирующий обжиг, с помощью которого оксиды металлов превращаются в соответствующие хлориды.
Обжиг ведут в печах разнообразных конструкций: горизонтальных, трубчатых, шахтных, а также в многоподовых печах с гребками, расположенными на центральном вращающемся ва： лу, для передачи руды с одного пода на другой. В последние годы в гидрометаллургии получили распространение печи кипящего слоя (КС), вихревые печи (рис. 4.2). £
При обжиге в кипящем или вихревом слое руду или kohJ центрат подают в печь в измельченном виде и вдувают соответствующий газ. Газ участвует в реакции обжига и в то же время поддерживает руду в кипящем состоянии (в данном слу* чае под кипением подразумевают некоторое промежуточное со』 стояние зернистого материала, характеризующее его переход из неподвижного во взвешенное состояние). Это состояние до[ стирается при определенной скорости газа, когда сыпучий ма> териал становится легкоподвижным и ведет себя как жидкость (отсюда слой получил название псевдоожиженный). I
В случае окислительного обжига газом-носителем и реаген-* том является воздух, иногда обогащенный кислородом. При восстановительном обжиге такими газами являются газы ме] таллургических, коксохимических печей, природный газ, водо^ род. Газы поступают в печь под давлением 0,2—0,3 МПа^ • Преимущество печей с кипящим слоем заключается в том, что! каждая частица мелкодисперсной руды (размер примерно! 0,1—2 мм) омывается газом-реагентом, поэтому процесс об\ жига протекает быстро и полно. Недостаток печей КС — большой унос руды в виде пыли '(40% и более), что обуслови-! ло необходимость установления мощных пылеотделителей—! циклонов, электрофильтров, рукавных фильтров — для возвра^ щения пыли на стадию выщелачивания. |
При применении вихревых печей проблема пылеул а вливав ния особенно остра из-за трудного совмещения высокой скоро*； сти потока газа в вихре и необходимого снижения его скорости! при пылеулавливании. :
Процессы выщелачивания. В зависимости от соединения, в виде которого находится основной элемент, руду можно подвергать выщелачиванию, т. е. воздействию химических реаген」 тов, либо непосредственно после механического и флотацион-^ ного обогащения, либо после обжига.
Выбор аппарата для выщелачивания зависит в основном от типа руды и требований, которые предъявляются к скорости и стоимости процесса выщелачивания. 4
Первыми аппаратами, применявшимися для выщелачиваниЯВ
2XA*0H
•лиыеафенм — ^ -21Ю© eda^eg BeMurhHHOH I、、 -sbKS I、z "IfeHeH HaHHOJeed 10、 -wsffiw&b EdsEEH I 6«Mirado』I、 I Z MBXJBmad) Пои I goBXUEH I g зан^ОАиА BOHhomAdJee I "«HneLCH 18«6Nem mH EOHJ I G«HOI99OJOHhoduode>K rts noHQ — ~ :(9) HhBU ^OBQdxHB H (0) uydK WKSb W05 OJamKUHy HhSU BW①X。••寸.ок^
应一専^^^f历区®専専^^gp広应/①瓦运隱1^^、専、
Рис. 4.3. Аппарат для том («Пачук»).
выщелачивания с азрилнф^
=f
Пульпа
Пульпа при атмосферном давлении, были перко- * ляторы. Однако в них не обеспечивается
интенсивное
выщелачивание, так
как
раствор в крупных чанах просто проса〕 чивается сквозь слой кусковой руды. В
то же время этот процесс дешев,
его
проведение не связано с затратами энер-
гии.
В последние годы перколяторы
вновь стали применяться в гидроэлектро-
^Сжатый воздух
металлургии меди.I
Более распространены чаны с механическим перемешиванием пропеллерными.
цепными или гребковыми
мешалками.
В тех случаях, когда при выщелачива-
нии руды или огарка компоненты не
окисляются с понижением растворимости, применяют чаны с воздушным перемешиванием: аэролифтные аппараты «Пачуки» (от названия местности в Мексике), показанные на рис. 4.3. Давление подаваемого воздуха обычно равно 0,2——0,3 МПа. Насыщаясь пузырьками воздуха, пульпа в центральной трубке становится легче общей массы пульпы, поднимается вверх по трубке и выбрасывается через верхнее отверстие обратно в чан.
Процесс выщелачивания может быть осуществлен в одном чане до максимально возможного обеднения руды одним и тем же раствором (одноступенчатое выщелачивание) либо путем последовательной, так называемой многоступенчатой обработки прямоточным или противоточным способом (рис. 4.4). При! этом большую часть полезных компонентов извлекают на ста-： дни кислого выщелачивания, когда частично обедненную руду1 обрабатывают сильнокислым раствором. В стадии нейтрально-3 го выщелачивания небольшое количество кислоты, оставшееся, в растворе после кислого выщелачивания, нейтрализуется свежей рудой или огарком. Выбор метода обработки руды завнт сит от ряда факторов. Для одноступенчатого выщелачивания требуется меньшее число аппаратов, уменьшается производств венная площадь и сокращается обслуживающий персонал. Од」 нако на донейтрализацию затрачивается много- руды, поэтому снижается степень извлечения полезных компонентов.
Автоклавный метод обработки руд характеризуется возмож-1 костью проведения процессов при повышенных давлениях 岡 температурах. При этом в одном процессе сочетаются обжиг 吊 выщелачивание руды. Замена пирометаллургического процесса автоклавным гидрометаллургическим, — одно из наиболее пер* спективных направлений при использовании бедных руд. При! высоких давлениях (0,5—2 МПа) и температурах от 100 до
200 ℃ химические реакции сильно ускоряются. При автоклавной обработке становятся возможными процессы, не протекающие в обычных условиях. В автоклавах могут быть проведены реакции простого обмена (типа MO + H2SO4~~^MSO4+H2O), реакции обменного разложения солей, а также реакции окисления и восстановления. Например, возможно одновременное окисление и выщелачивание сульфидов:
MS + 0,5O2+H2SO4 —► mso4 + s + h2o
Автоклавный метод, давно используемый для переработки бокситов в производстве алюминия, применительно к гидрометаллургическим процессам интенсивно разрабатывается только в последнее время.
Очистка растворов. Как в пирометаллургически рафинируемом металле, так и в растворах рудного выщелачивания содержатся компоненты, отрицательно влияющие на электролиз. Кроме того, нередко присутствуют ценные компоненты, выделение и использование которых экономически выгодно.
После фильтрации и длительного отстоя в растворе могут оказаться не только примеси ионов других металлов, но и коллоидные взвеси нейтральных частиц, различные анионы, с которыми в катодный осадок могут попасть сера, углерод, фосфор и другие неметаллические примеси. Нередко в электролит попадают и нежелательные поверхностно-активные вещества, поэтому в ряде случаев в отделении подготовки электролита должна быть предусмотрена возможность очистки раствора от этих примесей.
В гидроэлектрометаллургии нашли применение различные методы разделения компонентов раствора, например, осаждение малорастворимых соединений, вытеснение, экстракция, адсорбция, ионный обмен и электрохимический метод.
Метод осаждения малорастворимых соединений ——один из наиболее распространенных. Он основан на введении в очищаемый раствор веществ, селективно образующих с ионами той
■ Остаток после выщелачивания■ Остаток после выщелачиванияНейтральный растворНейтральный растворРис. 4.4. Схема двухступенчатого выщелачивания.Рис. 4.4. Схема двухступенчатого выщелачивания.
■ Остаток после выщелачивания
■ Остаток после выщелачивания
Нейтральный раствор
Нейтральный раствор
Рис. 4.4. Схема двухступенчатого выщелачивания.
Рис. 4.4. Схема двухступенчатого выщелачивания.
или иной примеси соединения с возможно малым произведением растворимости. При этом не следует вводить вещества, которые могут затем оказать на электролиз отрицательное влияние. С этой точки зрения наиболее приемлемым является метод гидролиза
MSO4 + 2Н2О ► Н2sО4 + М(0Н)2
Гидроксиды и основные соли металлов образуются при различных значениях pH и обладают разными произведениями растворимости. Это позволяет путем подбора соответствующей кислотности среды отделить в виде гидроксида или малорастворимой основной соли какую-либо примесь, не затрагивая ионы, pH гидратообразования которых выше. От значения произведения растворимости Пр гидроксида зависит глубина очистки от данного иона: •
Пp = "m2+冰0н- омг+ = ГЕp/а)О丁 * "он- = Км/ан+ ^м— = Пр.^н./К»
Произведение растворимости гидроксидов уменьшается с увеличением валентности иона металла, например, для Fe(OH)2 значение Пр^ 10-115, а для Fe(OH)3 — 3,2-10~38. Поэтому нередко гидролизной очистке предшествует окисление удаляемого иона до более высокой валентности при условии, что последний образует гидроксид при более низком значении pH, чем основной ион. В качестве окислителей применяют кислород, воздух, диоксид марганца, газообразный хлор и др. Например_§
2FeSO4 + МпО2 + 2H2SO4 -~> Fe2(SO4)3 + MnSO4 + ?Н2О
Fe2(SO4)3 + 6国0 ―► 2Fe(OH)3 + 3H2SO4]
При гидролитическом методе очистки нейтрализацию дб нужного pH желательно проводить рудой, чтобы не вводить посторонние соединения. Процессы окисления до ионов высшей валентности и гидролиз сочетают с выщелачиванием, проводя их, по возможности, в одном реакторе.
Довольно распространены и другие способы осаждения 口р空 месей в виде сульфидов, ксантогенатов, реже — карбонатов или специфических органических веществ. Как и при гидролизе, ионы примесей иногда осаждают после предварительного их окисления до ионов высшей валентности, если последние обладают меньшим Пр. Так, осаждение кобальта в виде этилксан- тогената проводится после предварительного окисления Со2+ до Со3+. В качестве окислителей применяют CuSO4, KMhOq NaNO3 и др.:
2c2H50cs2K + C0S04 ► (C2H50cs2)2Co + К2so4
(C2H5OCS2)2Co + CuSO4 + 2c2H5OCSK —►
—► (C2H5OCS)3Co + C2H5OCS2Cu + К2sO4
Для предотвращения вредного влияния избытка вводимых посторонних соединений на процесс электролиза, их удаляют адсорбцией. В качестве адсорбентов используют активированный уголь и ионообменные смолы, глины, гидроксиды железа и алюминия, диоксид марганца.
Имеются сведения о попытках очищать электролиты специальными селективными осадителями.
Очистка цементацией основана на принципе, сходном с работой гальванических элементов и электрохимической коррозией технических металлов, содержащих примеси с низким перенапряжением водорода. При этом в общей химической реакции окисление (анодный процесс) и восстановление (катодный процесс) протекают на разных участках одной и той же частицы металла, энергетически для этого более выгодных, что возможно из-за наличия проводящей среды. Поэтому скорость реакции вытеснения типа CuSO4+Zn—>Cu+ZnSO4 определяется скоростями анодного (Zn—>2ц2++2е) и катодного (Си2++ !+2е~>Си) процессов, которые зависят от своего потенциала и других факторов, характеризующих любой электрохимический процесс. Так же, как и любая электрохимическая реакция, процесс цементации может в зависимости от условий протекать при замедленных диффузии или собственно электрохимической стадии.
Скорость вытеснения металла с электроположительным потенциалом металлом с электроотрицательным или менее электроположительным потенциалом непостоянна во времени. Если Afi ——металл, имеющий более отрицательный потенциал (например, цинк), а М2—более положительный (например, медь), то при появлении первых же количеств меди на поверхности цементирующих зерен цинка образуется короткозамкнутая гальваническая пара. Через эту систему начинает протекать ток определенной силы. Прохождение тока через электроды Mi и М2 вызывает их поляризацию (рис. 4.5), которая выражается сдвигом потенциала AG, работающего анодом, к более положительным значениям (кривая I), и сдвигом потенциала М2, работающего катодом, к более отрицательным значениям (кривая 2). Пересечение этих кривых характеризует определенный компромиссный (стационарный) потенциал Е'с и ток i'c.
Такое положение могйо бы сохраниться, если бы поверхности Mi и М& не изменялись в процессе цементации. Однако, практически поверхность цементирующего металла М^ образующего анодные участки, постепенно покрывается (обволакивается) выделяемым металлом М, поверхность анодов уменьшается, а катодов увеличивается. Влияние катодных положительных участков на величину Ес возрастает, и 瓦 сдвигается в сторону положительных значений, а /с уменьшается. Чтобы увеличить поверхность анодных участков, цементирующий металл вводят в процесс в виде дисперсного порошка.
Кроме исходных потенциалов обоих металлов н их поляризуемости при прохождении тока, определенную роль играют н другие факторы, обычно влияющие на скорость любого электрохимического процесса. Так, при малом значении 以之+ в растворе и значительной скорости собственно электрохимической стадии, на скорость цементации решающее влияние могут оказывать скорость диффузии ионов №?+ к поверхности зерен, а также диффузия ионов металла М】в глубь раствора через слой осевшего на нем вытесненного металла (накопление ионов Mi у его поверхности может затормозить «цальней- тее его растворение). В этом случае цементация протекает в диффузионной области.
ллРис. 4.5. Поляризационные кривые процесса цементации.
л
л
Очень важным фактором является концентрация водородных ионов в растворе, так как они могут выполнять роль металла Мг2+ и замедлять выделение этих ионов из раство-
ра, увеличивая расход цементирующего металла. С другой стороны, слишком малая концентрация Н+ (высокий pH) приведет к появлению малорастворимых соединений основного ха-
рактера, которые, осев на Мь уменьшают его активную поверхность. •
Помимо ионов водорода, роль Мг2+ может выполнять растворенный в электролите кислород: восстанавливаясь при более положительных потенциалах, он забирает электроны, предназначенные для Еосстановления ионов металла M2Z+ (см. рис. 4.5, кривая 3), поэтому удаление ионов M2Z+ из раствора замедляется. Следовательно, при удалении из растворов кнсло」 рода процесс цементации протекает полнее, что особенно важно для извлечения из раствора последних малых количеств цементируемого металла.
Значительное и различное влияние оказывает на процесс цементации температура. С одной стороны, она увеличивает скорость диффузии и электропроводимость, снижает поляризацию М2 и способствует удалению кислорода из раствора, а с： другой ——она ощутимо снижает перенапряжение водорода, увеТ личивая непроизводительный расход цементирующего металла.：
строго огра.строго огра.Конец процесса цементации — наиболее ответственная стадия, поскольку она определяет конечную степень чистоты рас-» твора. При малой остаточной концентрации ион Мгг+ выделяется при предельном токе и возможность протекания нежелательных процессов (разряд Н+, восстановление кислорода 謂 др.) значительно возрастает. Скорость протекания этих конку， рирующих процессов следует, по возможности, уменьшить пу： тем регулирования перечисленных выше параметров. При сов-* местном контактном вытеснении нескольких ионов, процесс может осложниться. В этом случае целесообразнее проводить
строго огра.
строго огра.
ступенчатую цементацию, вводя последовательно
ниченные количества цементирующего металла. ,
Метод экстракционной очистки основан на различной растворимости примесей в двухфазной системе, состоящей из не-： смешивающихся водной и жидкой органической фаз. Примеси
распределяются между фазами, последние отделяются друг от друга. Органическая фаза может быть возвращена в процесс путем реэкстракции или другим методом (высаливанием, выпариванием, кристаллизацией, дистилляцией). Выделенная при-*
месь является концентратом, который может быть использован.
Основной величиной, характеризующей протекание экстрак* ции, является коэффициент распределения D — отношение концентрации вещества в органической фазе (СОрГ) к его концентрации в водной фазе (Сводн) в равновесных условиях
D = Сорг/Сводн ИЛИ Сорт = D/Сводн
Экстр акционную очистку целесообразно применять, если величина /)^0,3—0,5.
Если водную фазу подвергать нескольким экстракциям, очистка раствора улучшится. Примером такого процесса очистки является экстракция металлов смесью жирных кислот. Соли жирных кислот (мыла) не смешиваются с водой и образуют органическую фазу: ”
при экстракции
MSO4 + 2RCOOH —► M(RCOO)2 + H2s。4
при реэкстракции
M(RCOO)2 + Н2s。4 —> 2RCOOH + MSO4
О возможности применения экстр акционной очистки жирными кислотами судят в первом приближении по ряду, в котором каждый, правее стоящий ион, вводимый в виде мыла, вытесняет в органическую фазу левее стоящие ионы: Sn4+, Bi3+ Fe3+, Pb2+, AP+, Cu2+, Cd2+ Zn2+ Ni2+ Co2+, Mn2+, Na+ '
Экстракция жирными кислотами (а также алкилфосфорны- ми кислотами) относится к катионообменной экстракции, т. е. экстрагируемый катион металла обменивается на катион экстрагента. Применяется также анионообменная экстракция (экстрагенты —различные амины, обмен протекает между металлосодержащим анионом и анионом соли амина) и экстракции нейтральными экстрагентами (спирты, эфиры, кетоны и др.).
Применяемый экстрагент должен обладать качествами, делающими целесообразным его применение: селективностью, лег- №й разделяемостью с основным растворителем (например, с водой), простотой регенерации, химической инертностью, малой растворимостью в воде и, что особенно важно, дешевизной и Доступностью. .
В настоящее время два последних требования еще не удовлетворяются в полной мере, поэтому чрезвычайно эффективный м перспективный способ экстр акционной очистки медленно внедряется в промышленную практику.
Ионообменный метод очистки основан на специфических свойствах некоторых веществ (синтетических смол, углей, гид- роо!ликатов и др.), имеющих хемосорбированный ион, который легко заменяется на другие катионы раствора (такие вещества называют катионитами) или другие анионы раствора (аниониты). Однако современные иониты не обладают доста-
точным избирательным действием по отношению к какой-либо группе ионов и можно назвать только некоторые случаи, когда удается подобрать или специально изготовить избирательный ионит.
Электрохимический метод очистки (форэлектролиз) применяется в гидроэлектрометаллургии сравнительно редко, только при получении высокочистых металлов. '
4-2- ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
К электрохимическим способам извлечения металлов из расг творов могут быть отнесены способы вытеснения и электролиза с твердым и ртутным катодами. j
Способы вытеснения. Один из них — цементация — получил распространение не только для очистки растворов от нежелательных компонентов, но и для извлечения металлов из разбавленных растворов (например, золота, иногда меди и др.)・
Другая разновидность способа вытеснения — получение порошков металлов путем вытеснения металла водородом в автоклавах по реакции типа Mz++zH°~>zH++M. j
Первые исследователи подобных процессов Н. Н Бекетов (I860 г.) и В. В. Ипатьев показали, что этот процесс, как и процессы цементации (см. выше) связаны с соотношением потенциалов обоих участников реакции — Mz+/M и Н+/Н2 一 и протекают лишь в том случае, если потенциал водорода име-{ ет более электроотрицательное значение, чем потенциал систеч мы MZ+/M. j
Так как рабочий потенциал водорода можно определить но| уравнению (при 25 ℃) /
Е% =努 In («н+/^н21/2) + Лн2 = 0,059 (pH+0,51g Рн2) + Лн2
то ясно, что потенциал водорода можно регулировать в до* вольно широких пределах путем изменения pH и давления во4 дорода. Так, например, изменение pH на 0,5 сдвигает потен-< циал так же, как и изменение давления на порядок. Количестч венно процесс протекает только в автоклавах. При этом, чей электроотрицательнее потенциал вытесняемого металла, тем ниже должна быть концентрация Н+ (выше pH), при которой потенциал водорода приобретает более отрицательное значе-i ние. 《
Важным обстоятельством при восстановлении ионов метал^ ла водородом является участие его в реакции в атомарном, а не в молекулярном виде. Процесс Нг~~>5Н° протекает при ад； сорбции газообразного водорода на зернах металла, служащий катализатором, поэтому процесс вытеснения носит ярко выраженный гетерогенный характер. Для начала вытеснения в рас】 твор необходимо вводить затравку — зерна порошка ннкелН
или железа, служащие катализатором. Дальнейшее восстановление может протекать уже с участием порошка, образующегося при вытеснении.
Процессы рафинирования и экстракции металлов с твердыми и жидкими электродами. Механизм процессов электрохимического рафинирования с твердыми электродами основан на том, что системы Mz+/M в зависимости от металла и состава раствора, а также от плотности тока и других факторов, характеризуются различными электродными потенциалами и разными скоростями процессов растворения и разряда.
Известно, что разряд или растворение металла связаны не только с равновесным его потенциалом, но и с перенапряжением в данных конкретных условиях, на которое влияют плотность тока, состав раствора и температура. Точно так же реаль- ные скорости разряда и растворения являются функциями не только равновесного тока обмена iop, но и других параметров. В соответствии с этим протекает растворение отдельных сос- тавляющих многокомпонентного анода и выделение на катоде ионов, перешедших в раствор.
Продуктами рафинирования являются катодный металл, компоненты раствора электролита и анодный шлам (газы не учитываются). Составляющие анодного металла распределяются между этими тремя продуктами в соответствии с их ре- ильными потенциалами и скоростями растворения и осаждения.
Из анода, состоящего из основного металла и некоторых примесей, в первую очередь растворяются металлы с наиболее отрицательными потенциалами. При этом общий потенциал анода является компромиссным, но практически обусловлен потенциалом растворения основного металла, так как растворение примесей протекает при предельном токе из-за малой концентрации их. С определенным приближением о поведении отдельных металлов на растворяющемся аноде можно судить по значениям их стандартных потенциалов, учитывая, что в реальных условиях потенциалы могут значительно отличаться от «стандартных, в первую очередь из-за малых ^значений активностей ионов примесей в растворе.
Если расположить металлы по значениям потенциалов в некомплексных растворах от более электроположительных к бо- 頂ее электроотрицательным: Au, Ag, Си, Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Co, Cd, Fe, Cr, Zn, Mn — то для ориентации можно принять, что при рафинировании каждого из них все расположенные левее металлы перейдут в шлам, а расположенные правее перейдут в раствор вместе с основным металлом. На катоде совместно с основным металлом будет происходить разряд ионов всех левее расположенных перешедших в раствор, металлов, а ионы, расположенные правее,——будут накапливаться в растворе. Таким образом, рафинированию анодного металла способствует как анодный процесс (более электроположительные металлы
выделяются в шлам), так и катодный процесс, в результате которого электроотрицательные примеси собираются в растворе. В шлам, кроме более электроположительных, чем основной, металлов, попадают также крупные частицы основного металла, потерявшие связь с телом анода при растворении более мелких частиц, а также оксиды, сульфиды, селениды, углерод, силикаты, нерастворимые при данном потенциале анода. Часто в анодном шламе обнаруживаются и слаборастворимые соединения (гидроксиды, соли). В ряде случаев анодный шлам представляет собой ценный промежуточный продукт, подлежащий переработке.
Наличие в растворе ионов с более электроположительным потенциалом, чем основного иона, нежелательно. При малых концентрациях эти ионы разряжаются на катоде при предельном токе, т. е. скорость лимитируется диффузией ионов примеси к катоду. Возможен случай, когда разряд протекает не при предельном токе, тогда скорость выделения лимитируется пе- ренапряжением разряда ионов примеси. Примером нежелательных анионов являются NO3-, МпО4- и др., которые восстанавливаются при положительных потенциалах.
Для разряда примеси на предельном токе было показано (Ротинян А. Л., Хейфец В. Л.), что содержание примеси в катодном металле 4M (в %) зависит от плотности тока и кон- центрации примеси в растворе:
„ [ОООКмСм7 M = £
где i — плотность тока, кА/м2; См — концентрация примеси в растворе, экв/л; Км — константа скорости диффузии ионов примеси при данных условиях, конвекции.
При малых концентрациях этой примеси кристаллизация металлов (при предельном токе) протекает в специфических условиях, которые обусловливают образование мелкодисперсных порошкообразных включений в основной металл. Такие включения нарушают нормальный рост кристаллов основного металла и становятся особенно опасными, если они обладают малым перенапряжением водорода. Вследствие облегчения выделения водорода на этих участках компромиссный потенциал катода приобретает более электроположительное значение по сравнению с потенциалом чистого металла; происходит пере- распределение катодного тока в пользу выделения водорода. В некоторых случаях выход основного металла по току может снизиться до нуля. Примером может служить катодное осаждение марганца в присутствии ионов никеля и кобальта. Все- факторы, снижающие перенапряжение при выделении водорода, усиливают вредное влияние примесей, и наоборот, факторы, повышающие перенапряжение водорода, ослабляют их вредное влияние.
Рис. 4.6. Поляризационные кривые совместного выделения двух металлов (илн одного металла и водорода).
Примеси с более электроотрицательным потенциалом, чем потенциал основного металла, также несколько влияют на разряд основного иона, но в значительно меньшей степени. Обладая тем
же зарядом, что и основной ион, они участвуют в построении двойного электрического слоя, занимают в нем места основных ионов и этим затрудняют процесс их разряда. Кроме того, наличие неразряжающихся катионов может привести к перераспределению молекул .воды, к общему изменению ионной силы и, следовательно, к изменению активности основных ионов. Установлены также случаи каталитического влияния на разряд водорода ионов металлов с электроотрицательным потенциалом, что зна
чительно снижает выход получаемого металла по току.
В некоторых случаях ионы с более электроотрицательным потенциалом могут и сами участвовать в катодном разряде, если концентрация их достигает определенной величины. В этом случае значение более отрицательного потенциала иона- примеси приблизится к значению потенциала разряда основного иона, т. е. к общему потенциалу катода (ведущая при- месь).
Восстановление такого иона-примеси совместно с основным разряжающимся ионом становится особенно реальным, когда примесь осаждается при значительно меньшей поляризации, чем основной металл.
На рис. 4.6 приведены анодная (/—/') и катодная (/—I") поляризационные кривые основного металла с более положительным потенциалом, а также анодная (3——3') и катодная (3—3〃)поляризационные кривые металла (примеси) с более отрицательным потенциалом. Точки пересечения катодных и «анодных кривых характеризуют равновесные потенциалы ЕрМ】 .и ЕрМа, при которых скорости катодного и анодного процессов равны и определяют токи обмена i0M1 и t0M2. Если поляризовать электрод катодно до потенциала £к, более отрицательного, чем равновесный потенциал ЕРМг (при этом сила тока /к), то поляризация металла М【равна АЕм】,а поляризация ме- талла-примеси — №м?・ В случае, изображенном на рис. 4,6, металл М2 имеет значительно меньшую поляризацию, чем М【. В соответствии с этим распределение тока между этими металлами в интервале катодных потенциалов будет неравномерным: меньшая поляризация металла М2 обусловит большую плотность тока, приходящегося на его долю (Ai?) по сравнению с плотностью тока, приходящуюся на металл Mi (А。). Рас-
Рис. 4.7. Анодные поляриза* ционные кривые:
I — для никеля в растворе 1,0 н. Н2soг 2 —для железа в растворе Na3Pd. рН=9,37； 3 — для свинца R растворе H2SO4. рН=О.
смотренноераспре деле-1
ние плотности тока может, очевидно, иметь ме-' сто только при высоком катодном потенциале и при значительной кон, центрации примесей, обладающих электроотрицательным потенциалом.
При электроэкстракции с твердыми электродами катодный процесс, в общем, сходен с процессом рафинирования, а анод- ные процессы коренным образом отличаются, так как аноды из-_ готовляют из чужеродных материалов.
Анод практически нерастворим (его ионы не переходят или переходят в малом количестве в раствор), и пропущенное ко-41 личество электричества затрачивается на один из процессов： окисления:л
40Н —> О2 + 2H②。+ 4еЕ° = +0,41 В (&0н— = 1 н.)
2H2。 ► О2 + 4Н+ + 4е Е。=，+1,23В (例+ = 1 н.)
2С1- > С% + 2е Ео = +1,36В
Если сравнить потенциалы этих процессов с учетом их перенапряжений с соответствующими потенциалами важнейших^ металлов, то станет очевидным, что растворение даже таких металлов, как медь и серебро, протекает при менее положи-, тельных значениях потенциалов, чем приведенные потенциалы* окисления. Причина нерастворимости металла или сплава при анодной поляризации в то время, когда его потенциал должен i иметь достаточно отрицательное значение, заключается в пас»^ сивности электрода.
Зависимость плотности тока от потенциала при пассивации различных металлов приведена на рис. 4.7. Эта зависимость имеет одинаковый характер. Участки I во всех случаях соответствуют активному растворению металлов, например, по реакции
РЬ + SOJ- ► PbSC)4 + 2eE。= —0,335В
Участки II соответствуют резкому снижению скорости процесса растворения вследствие блокирования поверхности металла, например, малорастворимым PbSOg участки III характеризуют установившуюся скорость растворения металла в состоянии пассивности и быстрый рост потенциала при малом
увеличении скорости. При этих потенциалах на свинце возможны процессы РЬ2+~>РЬ4++2е с последующим гидролизом
Pb(SO4)a + 2HaO —> PbO24-2H2SO4
ИЛИ
Pb + 2Н.0 ——> PbOa + 4H+ + 發 Eo = 0,665В
Процессы, протекающие на поверхности электродов при повышенных положительных потенциалах, приводят к образованию оксидов на этих электродах. При этом на них при достижении соответствующих потенциалов начинается разряд кислорода (разложение ОН- или воды в случае кислых сред см. с. И), или процесс перепассивации с образованием ионов высокой валентности, что соответствует участкам IV.
Торможение процесса М—>М2+ пассивирующими пленками, и протекание процесса 4ОН~~—4е~>Ог+2Н2О со сравнительно высокой скоростью обычно объясняется тем, что эти пленки обладают невысокой ионной и хорошей электронной проводимостями.
Потенциал, при котором наступает пассивность (так называемый потенциал пассивации), и глубина пассивации, т. е. степень уменьшения скорости растворения, зависят от свойств металла и электролита. Так, никель, железо и стали пассивируются быстро и глубоко в растворах щелочей и поэтому практически не растворяются в этих средах. Свинец быстро и глубок。、 пассивируется в сернокислых (нейтральных и кислых) растворах.
Электрод, покрытый пассивирующим слоем, не перестает вз а и модействовать с электролитом. В системе металл — соединение—электролит непрерывно протекают реакции взаимодействия, в результате которых металл постепенно разрушается, а соединения, образующиеся на его поверхности, переходят 田 раствор. Вследствие этого металлические аноды в определенной степени р астворяются, и в электролите и в катодном металле обнаруживается некоторое количество анодного металла. Легирующие добавки к анодному металлу уменьшают его растворимость. Для свинцовых анодов, например, наиболее эффективными оказались небольшие количества сурьмы или серебра (1%); железные аноды обычно заменяют анодами н$ нержавеющих сталей. Более подробные сведения о нерастворимых анодах приведены во введении.
Механизм процессов электрохимического рафинирования и электроэкстракции с применением жидких электродов из ртути или ее сплавов — амальгамная металлургия ——сходен с механизмом процессов, протекающих на твердых электродах.
Особенностями электролиза с ртутными электродами, отличающими его от процессов на твердых электродах, являются высокое перенапряжение выделения водорода т)н2Hg=1,41 十二 +0,114 ]gi) и значительная деполяризация вследствие образо- 24—2021 36夕
Рис. 4.8, Поляризационные кривые анодного растворения полиметалличе^ ской амальгамы в 0,1 н. растворе НС1О/ (поляризация от — к +). 1
вания сплава металла с ртутью! Оба эти обстоятельства позволяют выделять из водных раство ров даже такой электроотрицательный металл, как натрий.
Амальгама какого-либо металла, находясь в контакте с раствором, содержащим ионы этогс металла, образует электрод
Mz+/M, Hg, потенциал которого определяется реакцией
M" 1c “》M, Hg
Таким образом, ртуть в потенциалопределяющей реакции не участвует. Потенциал амальгамного электрода зависит только от активности ионов соответствующего металла в растворе и от активности его в амальгаме. По достижении амальгамой насыщенного состояния потенциал ее уже не зависит от даль^ нейшего увеличения концентрации металла. Это свойстве амальгам сохранять более электроотрицательный потенциал ме талла, сплавленного с ртутью, используется в амальгамной гид* роэлектрометаллургии для проведения реакций фазового обме. 紀а (цементации) между электроотрицательным металлом] амальгамы и ионами более электроположительного металла 耳 растворе: *
ZnHg + Cd2+ —> CdHg + Zn2+
Два диффузионных процесса — замедленное передвижение ■атомов металла в амальгаме и частиц-адендов из глубины рас4 твора к поверхности амальгамного электрода — обусловливают -в ряде случаев довольно быстрое достижение предельного ток. растворения. Величина его прямо пропорциональна концентра ции металла в амальгаме '
/д = КСа
Достижение предельных токов растворения металлов пр£ характерных для них потенциалах, особенно для амальгамы с ли алым содержанием металлов-примесей, позволяет фракционнс растворять полиметаллический амальгамный анод, содержа щнй несколько металлов (рис. 4.8), и этим путем их разде лять.
Электролиз с твердыми электродами
В дополнение к общим сведениям, приведенным во введении* (с. 8) по подбору параметров электролиза, для гидроэлектромет аллургических процессов следует учесть ряд особенностей. В гидроэлектрометаллургии практическое применение получили, в основном, сульфатные электролиты. Растворы хлоридов обладают более высокой электропроводимостью и позволяют работать при значительно более высоких плотностях тока. Однако выделение на аноде токсичного хлора связано с необходимостью герметизации ванны и осложняет процесс. В процессах рафинирования хлориды часто вводят в качестве добавки' для активирования анодов, а также для повышения проводимости электролита. Нитратные растворы практически используют только для рафинирования, так как подбор анодов, стойких в этой среде, затруднителен. В некоторых случаях применяются и более сложные электролиты. В гидроэлектрометаллургии значительное внимание уделяется не только технологической, но и экономической плотности тока. Так, для получения меди и цинка исследования по установлению экономических плотностей тока были проведены еще вначале внедрения этих методов (для меди в 1909 г. П. М. Аваевым и в 1934 г. А. И. Гаевым и А. А. Булах; для цинка в 1939 г. Ю. В. Баймаковым). В настоящее время такая работа проводится для процесса электролитического рафинирования никеля в связи с выяснением целесообразности повышения плотности тока в действующих цехах вместо увеличения мощности путем строительства новых цехов.
Выражение, предлагаемое для расчета экономической плотности тока (в А/м2), включает ряд величин, правильный учет которых возможен только в результате длительного изучения: процесса электролиза:
—10 (叩1 +。外十 СРз 十 dpj厶к = У S2— [К (Rkih + Rp)讦 Кв叫
где числитель характеризует амортизацию капитальных затрат, которые уменьшаются при повышении плотности тока; а знаменатель — увеличение- расхода электроэнергии; pi, pz Рз，Р4 — амортизационные отчисления от стоимости здания, износа электродов, оборудования, %; a, b, с, d ——стоимость соответственно 1 м31 ванны, здания и электродов и капиталовложения в цех вьицелачивания, руб.; S — площадь катодов, отнесенная к 1 м3 объема ванны, м2； т — продолжительность работы в году, ч; К ——стоимость 1 кВт-ч электроэнергии на шинах цеха электролиза, руб.; Ккш, Rp — сопротивления контактов, ошиновки и раствора, отнесенные к il м3 объема ванны. Ом; Кв — стоимость 1 м3 охлаждающей воды, руб.; 步 ——расход охлаждающей воды, м3/ч на 1 кВт тепловой мощности, отнесенный к 1 м3 ванны.
Целесообразность любой попытки интенсифицировать процесс электролиза путем повышения плотности тока должна быть, оценена с точки зрения влияния на экономическую плотность тока.
-372
Составляющие напряжения
Процессы экстракции
Процессы, рафинирования
Цинк
.Марганец
-Медь
Никель
В -
%
В
%
В
%
В
,Qn = 50 г/л
°Н2so4 =91 г/л 件=32匕厶=373 А/м2
Смп= 15 г/л ^(NH4)2SO4=150 г/л 伊=35 °C, G=400 А/м2
Ccu q 50 г/л
Сн2so4 = 170 г/л 尸=50℃, &=200 А/м2
Cni=55 г/л CNaci==45 г/л ^Na2SO4 =50 г/л 尸=50 °C, &=195 А/м2
Напряжение разложения Е^—Ек
1,23—(—0,76)= =1,99
53,15
1,23-(-1-15) = =2,38
59,92
0,337— —(+0,377)=0
0
-0,25- 一(一0,25)=0
0
Суммарная поляризация А^а + АЕк
0,86+0,04= =0,90
24,05
0,87+0,15= = 1,02
22,76
0,003+0,072= =0,075
24,6
0,58+0,343= =0,923
31,90
Падение Напряжения
В электролите с диафрагмой
6,561
15,0
0,75
16,70
0,15
49,9
1,62
56,00
в проводниках
1 рода
0,261
7,00
0,3
6,52
0,05
16,7
0,327
11,30
в анодном шламе
0,03
0,80
0,05
1,10
0,026
8,8
0,025
0,80
.」Q%og
—4,500 亠
」ogoo
0,301
100,00；
2,895
*d г*1аЬш .，lMto ，artJi
100,00
?w£
.0
Р0Р49 Схема вклюненнн злектродов:
а- 61параллельное включение (монополтрнам система)」8・ NIпоследовательное вклт ленне 3sao^a?toa система)；丨 ванна - 2・ 3 —анодный н катоянкй ТОКОПОДВОДЕ,
FIPSвнборе температуры электролита следует упитывать ее влияние на злектропроводнмость раствора S перенапряжение вьееленая металла а водорода. В некоторых слуианх при уве‘ hs^^KSS температурь нужно принимать во внимание повшле， нне коррозионной активности злектролнта》 возможность его разлонсення и укрупнение зерен осадка на катоде. Если приход®расход тепла не 6аланс«руетсяз то злектро— •Яан прнходитсн искусственно охлаждать sbs нагревать в са・ мом злектролнзере или в накой—либо внешней! емкости с но* мощью змеевиков о охлаяспаюЕНМ®лн греющим веЕеством (вода” аммнак- пар и др・)・
Оборудование злектролнзных цехов, Осаж:денне металла в большом пвсле однотипных ванн и продолжительное нараЕИ， ванне слоя металла на одном и том 房① злектроде позволяют без ущерба для процесса включать зти ванны Последователь— нрсериями- Число ванн в серии при данном напряжении so» ToqHsKa тока зависит от напряжения на одном злектролнзере》 складнваюЕемся нз разности рабочих потенциалов анода®ка— топа) падения напряжения в электролите) днафрагмах) шламе н проводниках I рода (табл. 4.1 )・ со&иненне з>ектроеов в зпектролизе рах・ основное》приме, няемйе в настоящее время способы вклюпення электродов (рир4.9) 6blл®разработана пр®изучении первого Промьш!лен1 ного процесса электролиза с получением металла ——рафнннро, вания мед®，Как при параллельном (РН-49 а и 6)9 так и при последовательном (рис・ 4.97 6 и а) электрических включениях
373
Рис. 4.10. Схемы электродов с опорными приспособлениями:
а — отлитый фигурный электрод; б — электрод соединен со штаигой винтами; в — элект* род ушкамн надевается на ломик; г — электродный блок для стержневых (или цилинд* рических а', <г") электродов; d ——электродный блок для вращающихся дисковых электро* дов； е — барабанный электрод с насыпным электродным материалом; 函—ленточный электрод с токоподводящимн роликами; з — электрод с вплавленными стержнями； и 二 полый электрод с водяным охлаждением. 4
электродов, электроды могут располагаться либо поперек ванн (рис. 49,а и в), либо, что реже, вдоль боковых стенок (рис! 4.9, биг).
Последовательное включение биполярных электродов (рис! 4.9, е н а) применяют главным образом при оформлении пронес， сов рафинирования, когда с одной стороны электрод растворя； ется, с другой ——наращивается чистым металлом.
Для биполярных электродов требуется большая тщатель ность при отливке и обслуживании. Они применяются реже мо， нополярных. >
Электроды обычно опираются на борта электролизеров, hi которых расположены токоподводящие шины и изоляторы (рис 4.10). ，
Важнейшим фактором для обеспечения нормальной работь электролизеров и экономии энергии является наличие хорошо го электрического контакта между плечиком или валом электрода и токоподводящей шиной на ванне. Некоторые из применяемых контактов показаны на рис. 4.11. (Схемы соединения электролизеров с источниками тока приведены на рис. 16).;
Электроды. Катоды, применяемые в гидроэлектрометаллур： гии, могут быть подразделены на катоды-матрицы, с которых снимают наращиваемый слой металла определенной толщины! и катоды-основы, которые вместе с наращиваемым металлом поступают на переплавку или прямо к потребителю.
Катоды-матрицы применяют почти во всех гидроэлектроме- таллургических производствах либо для наращивания основного металла (производство цинка, кадмия, марганца и др.), либо для предварительного электролитического осаждения будущих катодных основ — тонких листов металла, получаемого в данном производстве (рафинирование меди, никеля).
Катоды-матрицы должны служить длительное время. Этим и объясняются предъявляемые к ним высокие требования. Наращиваемый металл должен легко сниматься с катодов без коробления матриц, поэтому в качестве матричного металла используют алюминий, титан или нержавеющую сталь, т. е. металлы, окисляющиеся на воздухе, и не обладающие высоким сцеплением с осаждаемым металлом. Катоды-матрицы должны обладать высокой химической стойкостью в электролите, чтобы основной металл не загрязнялся продуктами их коррозии. Катоды-матрицы требуют тщательного ухода: их обычно снабжают изолирующими рамками по ребрам для облегчения снятия металла, часто обрабатывают механически для удаления повреждений, иногда покрывают слоем масла или мыльного раствора для облегчения сдирки.
Катоды-основы, получаемые в матричных ваннах, помещают на много суток в ванны наращивания. Значительная масса наращиваемого металла обусловливает высокие требования, предъявляемые к катодам-основам: они должны обладать высокой пластичностью, равномерной и тонкой структурой, не
Рис. 4.11. Способы подвода тока к электродным штангам:1 — электродные штанги; 2 — распределительные шины и токоподводящие устройства; а — шина треугольного сечения； б — шина прямоугольного сечения с плоскостным кон- тактом со штангой или с плечом электрода; в ——подвод тока путем непосредственного Контакта между электродными штангами соседних ванн; а — шина прямоугольного сече- Чения со сферическим контактом со штангой； О ——цилиндрический вращающийся вал со скользящими конта ктам и -щеткам и ； е一передача тока от шины к вращающемуся валуРис. 4.11. Способы подвода тока к электродным штангам:1 — электродные штанги; 2 — распределительные шины и токоподводящие устройства; а — шина треугольного сечения； б — шина прямоугольного сечения с плоскостным кон- тактом со штангой или с плечом электрода; в ——подвод тока путем непосредственного Контакта между электродными штангами соседних ванн; а — шина прямоугольного сече- Чения со сферическим контактом со штангой； О ——цилиндрический вращающийся вал со скользящими конта ктам и -щеткам и ； е一передача тока от шины к вращающемуся валу"ерез ртутный контакт."ерез ртутный контакт.
Рис. 4.11. Способы подвода тока к электродным штангам:
1 — электродные штанги; 2 — распределительные шины и токоподводящие устройства; а — шина треугольного сечения； б — шина прямоугольного сечения с плоскостным кон- тактом со штангой или с плечом электрода; в ——подвод тока путем непосредственного Контакта между электродными штангами соседних ванн; а — шина прямоугольного сече- Чения со сферическим контактом со штангой； О ——цилиндрический вращающийся вал со скользящими конта ктам и -щеткам и ； е一передача тока от шины к вращающемуся валу
Рис. 4.11. Способы подвода тока к электродным штангам:
1 — электродные штанги; 2 — распределительные шины и токоподводящие устройства; а — шина треугольного сечения； б — шина прямоугольного сечения с плоскостным кон- тактом со штангой или с плечом электрода; в ——подвод тока путем непосредственного Контакта между электродными штангами соседних ванн; а — шина прямоугольного сече- Чения со сферическим контактом со штангой； О ——цилиндрический вращающийся вал со скользящими конта ктам и -щеткам и ； е一передача тока от шины к вращающемуся валу
"ерез ртутный контакт.
"ерез ртутный контакт.
IBHuificauGQHue〃 очистка аАнолитIBHuificauGQHue〃 очистка аАнолитПитающийПитающийКатолитКатолит++OYUCEK口 〃/7〃 (рильтробаниеOYUCEK口 〃/7〃 (рильтробание+i+i
IBHuificauGQHue
〃 очистка а
Анолит
IBHuificauGQHue
〃 очистка а
Анолит
Питающий
Питающий
Католит
Католит
+
+
OYUCEK口 〃/7〃 (рильтробание
OYUCEK口 〃/7〃 (рильтробание
+i
+i
Рис. 4.12. Электролизеры с разделением электродных пространств диафрап мой:
а — в — фильтрующие диафрагмы； г — погружная диафрагма. !
иметь трещин и шишек. Для получения таких основ электроли! в матричных ваннах должен быть особо чистым, применяема? плотность тока ниже обычной, поверхностно-активные веществ? добавляют в малых количествах.
Диафрагмы. В гидроэлектрометаллургии обычно применяю? фильтрующие диафрагмы (рис. 4.12, о—в). В электролизерах с фильтрующей диафрагмой обеспечивается циркуляция раствора из одного электродного пространства в другое протаво током ионам, стремящимся проникнуть в ограждаемое от них электродное пространство.
Питание ванн электролитом. При длительном ведении электролиза состав электролита должен поддерживаться постоянным по концентрациям основного иона и добавок, а также по pH. Только в редких случаях процесс ведут с истощением электрод лита до определенной минимальной концентрации ионов основа ного металла.
При рафинировании постоянство концентрации основного иона достигается поддержанием близких выходов по току на катоде и аноде, в процессах электроэкстракции с нерастворимы- ми анодами — питанием катодного пространства свежим раствором, обогащенным основным ионом в процессе выщелачивания руд или огарков. Таким образом, во втором случае циркуляция электролита — ввод более концентрированного и вы- 376
вод обедненного раствора — особенно необходима, хотя она осуществляется и при рафинировании для корректирования и выравнивания параметров электролиза.
Правильная организация движения электролита должна быть в каждом случае тщательно продумана. В общую схему циркуляции включают помимо самих электролизеров напорные и сливные баки, часто при циркуляции происходит нагревание или охлаждение раствора. 、
В практике получили применение две схемы питания: так называемая каскадная, когда электролит перетекает из одной ванны в другую самотеком благодаря ступенчатому расположению ванн (рис. 4.13, а), и схема независимого питания электролизеров от генеральных трубопроводов с ответвляющимися патрубками (рис. 4.13, б). Каскадный способ дешев, но при организации искусственного нагревания раствора в напорных баках не обеспечивается равенство температуры во всех ваннах каскада; не обеспечивается также постоянная концентрация во всех электролизерах каскада в случае работы с нерастворимыми анодами.
С точки зрения интенсификации процесса электролиза, наиболее удачной схемой, оправдавшей себя при осуществлении
Раапбор из напорного бакаРаапбор из напорного бака1в1вflfl&d а&d аппРаствор 6 спибно。血коРаствор 6 спибно。血коВид。Вид。1а1аРис. 4.13. Способы питания ванн электролитом:а — серия ваин. соединенных электрически в блоки, а по типу питания электролитом —• Каскадио с двумя блоками (/ и 2) в каскаде; / — электролит подается на зеркало ванны； II — электролит подается иа дио ванны;6 — серия ванн, соединенных электрически в блоки с раздельным питанием электролитом от разводящих трубопроводов;9 — серия прямоточных ванн с подачей электролита по направлению вдоль поверхно* стн электродов.Рис. 4.13. Способы питания ванн электролитом:а — серия ваин. соединенных электрически в блоки, а по типу питания электролитом —• Каскадио с двумя блоками (/ и 2) в каскаде; / — электролит подается на зеркало ванны； II — электролит подается иа дио ванны;6 — серия ванн, соединенных электрически в блоки с раздельным питанием электролитом от разводящих трубопроводов;9 — серия прямоточных ванн с подачей электролита по направлению вдоль поверхно* стн электродов.
Раапбор из напорного бака
Раапбор из напорного бака
1в
1в
fl
fl
&d а
&d а
п
п
Раствор 6 спибно。血ко
Раствор 6 спибно。血ко
Вид。
Вид。
1а
1а
Рис. 4.13. Способы питания ванн электролитом:
а — серия ваин. соединенных электрически в блоки, а по типу питания электролитом —• Каскадио с двумя блоками (/ и 2) в каскаде; / — электролит подается на зеркало ванны； II — электролит подается иа дио ванны;
6 — серия ванн, соединенных электрически в блоки с раздельным питанием электролитом от разводящих трубопроводов;
9 — серия прямоточных ванн с подачей электролита по направлению вдоль поверхно* стн электродов.
Рис. 4.13. Способы питания ванн электролитом:
а — серия ваин. соединенных электрически в блоки, а по типу питания электролитом —• Каскадио с двумя блоками (/ и 2) в каскаде; / — электролит подается на зеркало ванны； II — электролит подается иа дио ванны;
6 — серия ванн, соединенных электрически в блоки с раздельным питанием электролитом от разводящих трубопроводов;
9 — серия прямоточных ванн с подачей электролита по направлению вдоль поверхно* стн электродов.
QQ万万Рис. 4.14. Возможная схема циркуляции электролита внутри ванны: а — анолит проникает в католит; 6 — анолит не проникает в католит.Рис. 4.14. Возможная схема циркуляции электролита внутри ванны: а — анолит проникает в католит; 6 — анолит не проникает в католит.
Q
Q
万
万
Рис. 4.14. Возможная схема циркуляции электролита внутри ванны: а — анолит проникает в католит; 6 — анолит не проникает в католит.
Рис. 4.14. Возможная схема циркуляции электролита внутри ванны: а — анолит проникает в католит; 6 — анолит не проникает в католит.
процессов рафинирования, является так называемая прямотой ная система циркуляции электролита (см. рис. 4.13,8). Движё ние электролита вдоль поверхности электродов обеспечивав значительный обмен электролита и позволяет применять боле высокие плотности тока. Перегородки между ваннами изготов ляют из кислотоупорного кирпича.
В зависимости от того, куда подается и откуда отводите электролит в электролизере, а также от процессов, протекаю Щих на электродах, и от температуры, потоки растворов в са мой ванне могут иметь разнообразное направление. В процео сах рафинирования без интенсивной циркуляции со временен происходит значительное расслаивание электролита вследстви перепада концентраций раствора: у анода высокая концентра Ция, у катода ——меньшая концентрация.
При работе с нерастворимыми анодами в анодном простран стве обычно образуется кислота, которая должна быть соответ ственно распределена и выведена из электролизера. Направле ния потоков электролита различной плотности при рафинирс вании с диафрагмой показаны на рис. 4.14, где рассмотрен! два случая отвода анолита высокой плотности из ванны с по мощью бокового кармана (Ю. В. Баймаков, А. И. Журин).
Конструкции электролизеров с твердыми катодами. В нз стоящее время наибольшее распространение в гидроэлектроме таллургии получили стационарные электролизеры ящичного ти па с неподвижными электродами. Для многотоннажного произ водства эти электролизеры оказались сравнительно простыми I обслуживании и устойчивыми в работе, хотя в таких конструк Циях невозможна значительная интенсификация процесса пу тем повышения плотности тока, а автоматизация процесса электролиза затруднена.
Принципы создания современных ванн для электролиза вод ннх растворов с получением металлов на твердых катодах оди каковы, независимо от получаемого металла. Такие электрол, 378
зеры состоят из определенных конструкционных элементов (рис. 4.15).
В диафрагменные ящики вставляются электроды одного знака — катоды или аноды. Корпуса ванн I могут быть изготовлены из дерева, железобетона, стали, пластмасс.
Ванны из дерева сохранились в старых цехах, так как они очень устойчивы в работе, легко ремонтируются. Эти ванны изготовляли из хорошо высушенных высококачественных брусьев прямоугольного сечения (обычно сосна). В стенках, которые несут тяжесть электродов, брусья стоят вертикально. Отдельные части ванн скреплены болтами. Корпуса ванн покрывали каменноугольной смолой для уплотнения и защиты от разрушающего действия электролита. Внутри ванны выложены слоем свинца толщиной 2,5——4 мм, сплавом свинца с сурьмой, резиной, а в последнее время чаще листами пластических масс толщиной 6—12 мм, из которых сваривается цельная коробка. Иногда применяется многослойная футеровка, возможна изоляция асфальтом, керамической плиткой и другими коррозионно-стойкими материалами.
В настоящее время наиболее распространены железобетонные ванны. Они дороже деревянных и при пропитке электролитом стенок ванн возможна утечка тока через железную арматуру, однако они служат 12—15 лет, монтаж их несложен. Как и деревянные, железобетонные ванны покрывают смолой 19 и внутри выкладывают соответствующим материалом.
Для деревянных и железобетонных ванн ответственной деталью являются несущие стенки 20, на которые опираются электроды и где расположены шины 10. Шины тщательно изолируют от корпуса ванн.
Электролиз с жидкими электродами (амальгамная металлургия)
Осуществление процесса получения металлов в амальгамной металлургии значительно облегчено. На рис. 4.16 приведены схемы электролизеров, предназначенных для рафинирования металла из амальгамы, получаемой фазовым обменом вне ванны, или прямого рафинирования чернового металла. Чистый металл всегда получается на твердых электродах.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЯУРГИИ
Электролиз в металлургии цинка и кадмия
Электрохимические свойства цинка и кадмия и электродные рс~ QKquu. По электрохимическим свойствам (табл. 4.2) цинк и кадмий относятся к группе металлов, выделяющихся на катоде при сравнительно малом перенапряжении и обладающих высоким током обмена. Вследствие этого осадки цинка и кадмия из простых растворов получаются крупнозернистыми. Высокое перенапряжение водорода на обоих металлах обеспечивает воз- Можность их катодного осаждения с высокими выходами по то-
13
-20 7夕
al —
/5
#
1ГУ
Таблица 4.2 Некоторые электрохимические параметры металлов (в простых растворах)*
Металл
Водород на металле
Постоянные урав-
нения
Тафеля
Ме?+/Ме
E。，В
I, A/m2
Пмпрн
駆机
ДЛЯ
для
25 °C, В
«• А/м2)
кислых
щелочных
р-ров
р-ров
а
6
а
§
Zn2+/Zn
—0,76
0,2
人・10-2
—6,5
1,24
0,12
1,20
0,12
Cd2+/Cd
—0,403
n-10
n-IO-3
-7,5
1,40
0,12
1,05
0,16
Mn2+/Mn
—1,150
w 10
аТ0-2
—6,9
1,50
0,16
0,90
0,10
Fe2+/Fe
—0,440
l・10-4
2-1О-
—1,6
0,70
0,12
0,76
0,11
С02+/С0
—0,277
2-10-3
2,9-10-1
—1,3
0,62
0,14
0,60
0,14
Ni2+/Ni
—0,250
2・10-6
4・IO-】
—1,25
0,63
0,11
0,65
0,10
Pb2+/Pb
—0,126
l・103
п-10-3
—7,4
1,56
0,11
1,36
0,25
Sn2+/Sn
—0,136
Ы03
〃• 10-3
一3,8
1,20
0,18
1,28
0,23
Cu2+/Cu
+0,337
0,2
п-10-а
一3,8
0,87
0,12
0,96
0,12
Ag+/Ag
+0,799
1-102
п-10"3
—3,9
• Индекс «л> означает, что данные.о значении коэффициента разноречивы и достоверны только порядки для io н т]ме.
ку даже из кислых растворов. Так, сопоставление потенциалов выделения цинка и водорода при 300 А/м2 показывает, что цинк выделяется преимущественно до начала образования водорода. В растворе, содержащем 1 моль/л ZnSd и 1 моль/л Н2sО4
Ен，％ = 0 + 0,0581g 1 — 1,057 = —1,057В (25 ℃)
徐巒+冲=—0,76 + 0,0291g 1 — 0,01 = —0,77В (25 °C)
Чем выше плотность тока, тем больше перенапряжение водорода и выше выход цинка по току.
Поляризационные диаграммы для цинка и водорода (рис. 4.17) показывают, что стационарный потенциал цинка при погружении его в кислый раствор своей соли будет иметь более положительное значение, чем равновесный потенциал £PZn= =—0,8 В, так как в установлении потенциала принимает участие не только реакция Zn—>Zn2++2e (обратной реакцией Zn2*+2e—>Zn пренебрегают из-за малой скорости), но и 2Н+十 2^~>Н2 (обратной реакцией Н2~>2Н++2е пренебрегают, из-за малой скорости).
Рнс. 4.15. Железобетонный электролизер с диафрагмой и способы укладки4 бортовых шин и изоляции корпуса:
Нейтральный электролитНейтральный электролитОбогащениеКислыйамальгамы 1 ^*~ =^<ОбогащениеКислыйамальгамы 1 ^*~ =^<Нейтральный электролит〔Нейтральный электролит〔00+ S弓mН口+ S弓mН口Обогащение ')амальгамыОбогащение ')амальгамы「一 Электролит「一 ЭлектролитwwL 犯弊Ь2a空一」L 犯弊Ь2a空一」электролитКиса®f/0咖阔力электролитКиса®f/0咖阔力声J Обогащение 上 амальгамы声J Обогащение 上 амальгамыЧерновой металлЧерновой металл叁叁卿7凳脸卿7凳脸т ^асть “о очистку6т ^асть “о очистку6Рис. 4.16. Электролизеры, рекомендуемые в амальгамной металлургии:
Нейтральный электролит
Нейтральный электролит
ОбогащениеКислый
амальгамы 1 ^*~ =^<
ОбогащениеКислый
амальгамы 1 ^*~ =^<
Нейтральный электролит〔
Нейтральный электролит〔
0
0
+ S
弓mН口
+ S
弓mН口
Обогащение ')амальгамы
Обогащение ')амальгамы
「一 Электролит
「一 Электролит
w
w
L 犯弊Ь2a空一」
L 犯弊Ь2a空一」
электролит
Киса®
f/0咖阔力
электролит
Киса®
f/0咖阔力
声J Обогащение 上 амальгамы
声J Обогащение 上 амальгамы
Черновой металл
Черновой металл
叁
叁
卿7凳脸
卿7凳脸
т ^асть “о очистку
6
т ^асть “о очистку
6
,0. 6 — электролизеры соответственно с горизонтальными н вертикальными электрода例 6 — последовательно включенные ванны с нерастворимыми твердыми и растворимы^ ртутными анодами; а ——многоячейковая ванна с биполярными электродами из амальгам] для электролитической переочистки получаемого металла.
Рис. 4.17. Поляризационные кривые для цинка и о — принципиальная схема с парциальными кривыми; вые.Рис. 4.17. Поляризационные кривые для цинка и о — принципиальная схема с парциальными кривыми; вые.водорода в кислом растворе
Рис. 4.17. Поляризационные кривые для цинка и о — принципиальная схема с парциальными кривыми; вые.
Рис. 4.17. Поляризационные кривые для цинка и о — принципиальная схема с парциальными кривыми; вые.
б — реальные парциальные кр]
Стационарный потенциал цинка при ан+=1 моль/л будет примерно равен —0,772 В (см. рис. 4.17,а). При указанном значении стационарного потенциала цинк, погружаемый в кислый раствор своих ионов, самопроизвольно растворяется со скоростью, соответствующей плотности тока i^. При этом преимущественным анодным процессом будет растворение цинка, катодным — выделение водорода, а 厶=加=厶'・
При поляризации внешним током картина изменяется. Вследствие малого перенапряжения при разряде и ионизации цинка и высокого перенапряжения водорода на цинке наклоны кривых поляризации цинка и водорода будут различны (для водорода tg6 = 6 = 0,12 В). Поэтому кривая катодной поляризации водорода при определенной плотности тока пересечет анодную кривую цинка. До достижения значения равновесного потенциала цинка в данных условиях на катоде выделяется только водород, а цинк растворяется. При катодной поляризации электрода водород образуется уже за счет двух процессов: самопроизвольного растворения цинка (процесс 2Н++2е~>Н2 является сопряженным с процессом Zn—>Zn2++2e) и внешнего катодного тока.
Скорость катодных процессов, т. е. суммарное количество выделяющегося водорода в этом случае выше скорости анодного процесса на том же электроде (21к>Е，а) и возрастает при увеличении внешней поляризации. Начиная с величины EpZn (в нашем случае —0,8 В), возникают условия, при которых возможно выделение цинка на катоде. Катодная защита цинка достигается при плотности тока G', при дальнейшем повышении плотности тока скорость ионизации цинка становится исчезающе малой и совместно с водородом начинает выделяться цинк.
Чем выше плотность тока, тем большая доля затрачиваемого электричества приходится на процесс выделения цинка, т. е. повышается его выход по току.
Линией А—8 на рис. 4.17, а обозначена катодная кривая выделения водорода при большей концентрации Н+, т. е. из более кислого раствора. При определении кинетических параметров по графику видно, что £cZn сдвигается в сторону положительных значений (EJ'), а скорость самопроизвольного растворения цинка увеличивается до ic". Для достижения катодной защиты требуется более высокая плотность тока «з"), следовательно, цинк начнет выделяться на катоде только при более высоких плотностях тока.
Соответственно, для получения высоких выходов цинка потоку необходима еще большая плотность тока, чем в менее кис- 史нх растворах.
Реальное распределение затрачиваемого электричества между цинком и водородом, может быть определено только при со- поставлении суммарной и парциальных поляризационных кривых (рис. 4.17,6).
Прн потенциале —0,788 В (см. рис. 4.17, б)
BTzn =卷• 100 =.歌・100 = 90%
口 Е0,0072
ВМ = W I。。= ~o；b72 -100 = I。％
Такие же соотношения действительны для растворов хлорин лов; аналогичная картина наблюдается и для кадмия, перена4 пряжение водорода на котором выше, чем на цинке.:
При электролитическом получении цинка и кадмия с нерастворимыми анодами наряду с двумя катодными реакциями (см, выше) протекают и анодные реакции:
2H2。一- О2 + 4Н++4еЕо = 1,23В z
2С1- 一 С% + 2еЕ°=1,35В 傾+=】мопь/п)
Суммарные реакции электролиза в сульфатных злектролн， тах при получении, например, цинка:'
ZnSOq + Н2О 士 2е >• Zn + Н2so4 + 0,50?Н2О 土 2е ■ —** Н2 + 0,50
Таким образом, кислотность электролита при электролизе увеличивается. Выход цинка по току зависит от распределены! количества электричества между двумя реакциями электролиза Аналогичные выводы и для процесса получения кадмия.
Производство цинка
Около 40% производимого цинка используют для цинкованш железа, определенное количество ——в гидрометаллургии дл5 дементации, при производстве гальванических элементов. Спла вы цинка (главным образом латуни и жидкотекучие литейные сплавы с алюминием, медью и магнием) обладают ценным) свойствами и широко применяются в различных отраслях про мышленности. Они пригодны также в качестве полиграфически сплавов для литья шрифтов.
Цинк встречается преимущественно в виде сульфидов, об разу я минералы сфалерит (ZnS), марматит (Zn, Fe)S и д{ Самостоятельных цинковых руд не существует: минералы циН ка практически всегда сопровождают минералы свинца или мё ди. В этих полиметаллических рудах присутствуют также со единения железа, кадмия, в малых количествах — никеля, ко бальта и некоторых редких и благородных металлов. Содержа ние цинка в этих рудах колеблется в пределах 0,5——15%. Hi заводы поступают концентраты, получаемые обычно флотаци онным обогащением. Они содержат не менее 40% цинка в вй де сульфида, а также сульфиды и оксиды свинца, железа, м< ди, кадмия и др.
Наиболее мощные месторождения сосредоточены в ССС (Алтай, Урал, Северный Кавказ и др.) и в США (Оклахома Миссури, Теннеси и др.).」
Немногим более половины производимого цинка получают пирометаллургическим способом, остальную часть — гидро- электрометаллургическим способом. В России способ гидроэлектрометаллургии был впервые осуществлен в 1909 г. инн<е- нером Лащинским, которому принадлежит идея применения анодов из свинца. Увеличение за последние 40 лет почти в два раза мирового производства цинка следует отнести в основном за счет развития именно гидроэлектрометаллургического способа. В СССР цинк почти целиком производят этим путем.
Гидроэлектрометаллургическое получение цинка. Цинк получают в гидроэлектрометаллургии главным образом методом электроэкстракции.
Обжиг концентратов сульфидных цинковых руд ведут при такой температуре (850—900 ℃), чтобы основным продуктом был оксид цинка, а сульфат цинка образовывался в малом количестве. Сульфиды сопровождающих металлов — свинца, железа, кадмия, меди — также образуют оксиды. Нежелательный смешанный оксид ZnO-Fe2Os (феррит) образуется при температурах около 600 ℃; реакция интенсифицируется повышением температуры, но для ее протекания требуется определенное время, так как она связана с диффузией в твердом состоянии.
В настоящее время обжиг цинковых концентратов на всех заводах проводится в печах КС (см. рис. 4.2). Размер зерен 50——70 мкм. Доля концентрата, уносимого с газами и улавливаемого в виде пыли, достигает в производстве цинка 40——70% массы концентрата. Около 90% этого количества возвращается на выщелачивание. Содержание SO2 в газах печей КС высокое (7,5——9%), поэтому такие газы могут быть использованы для производства серной кислоты.
Тепло, выделяемое при окислительном обжиге, позволяет поддерживать температуру печи на уровне 900—950 ℃, а в случае необходимости и выше. Имеются данные о том, что высокая скорость процесса обжига в печах КС и отсутствие постоянного контакта между отдельными оксидами металлов сильно уменьшает образование ферритов, поэтому отпадает необходимость в специальных мероприятиях для возвращения ферритного цинка из кеков в растворы для получения цинка.
Для выщелачивания огарка используют отработанный кислый электролит (замкнутый процесс). Эта операция позволяет разделить компоненты огарка между раствором и остатком от выщелачивания. В зависимости от концентрации кислоты и температуры выщелачивания, а также от свойств отдельных оксидов распределение каждого из компонентов между раствором и остатком может быть различным. В остатке от выщелачивания находится обычно основная часть свинца, кальция, магния, алюминия в виде сульфатов и оксидов, а также диоксид кремния и феррит цинка (при содержании кислоты в отработанном электролите до 100 г/л), половина всей меди, зо- 』ото и серебро.
В раствор переходят основные количества цинка, кадмия, никеля, половина меди, практически все количество оставших?- ся после обжига мышьяка и сурьмы. Железо находится в огарке в виде Fe2O3, Fe3O4 и отчасти ZnO-Fe2O3; растворимость по. следнего составляет 3—4% от его содержания в огарке.
Силикаты цинка и других металлов могут также частично переходить в раствор, что сильно усложняет отстаивание м фильтрование нейтральных растворов. Количества растворяю* щихся силикатов зависит от концентрации кислоты. При выщелачивании разбавленными растворами серной кислоты (100— 200 г/л) специальные меры для отделения остатков после вн~ щелачивания обычно не принимаются. Раствор достаточно хорошо осветляется в чанах-отстойниках. При применении более концентрированных растворов Н2so4 силикаты растворяются в значительном количестве, тогда проводят горячее фильтрование на фильтрах высокого давления.
В производстве цинка организуют как одноступенчатЪш, так и многоступенчатый процесс выщелачивания (см. рис. 4.4). Одноступенчатое выщелачивание при 80 ℃ применяют для рабо* ты с более концентрированными кислыми растворами; при этом серная кислота полностью нейтрализуется огарком в одном чане.
Двух-, а иногда и многоступенчатое выщелачивание применяют чаще, главным образом, при работе со слабо кислыми растворами (100——200 г/л кислоты). При этом на стадии кист лого выщелачивания содержание кислоты доводят до 3—5 г/л (рН« 1). В кислую пульпу вводят обычно марганцевую руду для окисления ионов железа. В стадии нейтрального выщела： чивания (проводят в отдельных емкостях) раствор донейтрали- зовывают свежим огарком до рН=5—5,5. При этом протекает первая стадия очистки раствора от нежелательных примесей. Происходит гидролиз солей алюминия и трехвалентного желе^ за, частично выпадают мышьяк и сурьма в виде нерастворимые основных солей [по-видимому, Fe4C)5(OH) sAs], увлекаемых в осадок гидроксидами алюминия и железа, и выводится в осадок весьма вредная примесь — германий. Иногда, если в растворе присутствует слишком много мышьяка, сурьмы и германия, в него специально добавляют железо. На этой же стадий процесса в виде геля выпадает кремнекислота. 丨
В качестве аппаратов выщелачивания в производстве цин* ка нашли применение «Пачуки» (см. рис. 4.3) и только при работе с концентрированными (по кислоте) растворами и при вы^ сокой температуре используют чаны с механическим перемешиванием. (
При наличии в растворе больших количеств кремнекислоты всю массу раствора фильтруют; обычно же используются от- стойники (сгустители) и отфильтровывают только нижние слн^ вы сгустителей. Применяют рамные вакуум-фильтры, а для промывки — барабанные фильтры.
Отделяемый от раствора кек составляет около 30% массы огарка. Иногда он содержит достаточно большое количество цинка (если при обжиге образовалось много ферритов или остался необожженным сульфид цинка), а также соединения свинца, меди и редких металлов (кадмий, индий, галлий, германий, серебро» золото). Поэтому кек обрабатывают для извлечения полезных компонентов.
В настоящее время повсеместное распространение для обработки цинкового кека нашел так называемый вельц-процесс (walzen ——катать), проводимый во вращающихся печах. Это окислительно-восстановительный обжиг с участием угля и при доступе воздуха. В результате обжига образуются так называемые вельц-оксиды, содержащие ZnO, PbO, CdO, А12О3, Sb2O3, 1п20з, G22O3, Ge2O3, хлорид натрия, и клинкер, в состав которого входят соединения медн, железа, золота, серебра, а также кремнезем.
Вельц-оксиды вместе с газами поступают на фильтры и направляются далее иа выщелачивание и очистку. Продукты выщелачивания оксидов — кек и раствор — используются следующим образом: кек поступает на извлечение свинца и других компонентов, а раствор возвращается в производство цинка после предварительной очистки от меди, которую перерабатывают вместе с ▲ругнмн медьсодержащими продуктами. Клинкер направляют для переработки на медеплавильные заводы.
Очистка раствора служит не только для подготовки электролита, но и для выведения и последующего использования таких компонентов раствора, как соли меди, кадмия, кобальта и др.〃
Ионы меди и кадмия обычно удаляют цементацией цинковой пылью (избыток) с получением так называемого медно- кадмиевого кека. Наличие в растворе обоих ионов (меди и кадмия), цементируемых цинком с различной скоростью, иногда делает целесообразным постепенное введение цинковой пыли с цементированием вначале более электроположительной меди.
Из раствора, получаемого после отделения медно-кадмиево- го кека, осаждают кобальт ксантогенатом или, в последнее время, ортосульфоантимонатом (соль Шлиппе) с образована- wm малорастворимого осадка. Кобальтовый кек отправляют на соответствующие предприятия для производства чистого металла.
Ионы хлора, попадающие в раствор как из огарка (например, в виде NaCl)» так и из воды, обычно в достаточной степени удаляются из раствора уже в с£мом начале процесса (при выщелачивании) ионами серебра, переходящего из огарка, в виде AgCl. Если концентрация ионов хлора все же слишком зелика, хлор удаляют специально ——осаждением труднорастворимого хлорида меди L Для этого в раствор вводят медную губку, получаемую в производстве кадмия
2С1- + Си + Си2 “► Си2c%
В обычных условиях такой очистке от хлора подвергают только растворы выщелачивания вельц-оксидов.
Процесс электролиза. Пределы допустимых изменений параметров электролиза при производстве цинка сравнительно не- 25*387
велики, поскольку цинк ——электроотрицательный металл — । процесс его осаждения на катоде в значительной степени за висит от состава электролита, плотности тока, температуры । чистоты раствора. Л
В состав электролита входят основные компоненты ——cooi ветствующая соль цинка и кислота. Как уже отмечалось, в на стоящее время все заводы применяют сернокислые растворы хотя первым промышленным электрохимическим методом про изводства был электролиз раствора ZnCl2 и интерес к зтом， методу и сейчас велик. С повышением концентрации серно) кислоты снижается выход цинка по току, но значительно умень шается и сопротивление электролита, т. е. напряжение на ван не. Электропроводимость 1 моль/л раствора ZnSO4 при 40℃ составляет 6 Om-i・m—i, проводимость 1 моль/л серной кислоть примерно в 10 раз выше. Электролит, содержащий эти компа ненты, имеет проводимость до 20—30 Ом-^м-1. Хлоридньп электролиты обладают более высокой электропроводимостью. ■
Допустимые концентрации примесей в электролите, содер жащем 50 г/л Zn2+ и 100 г/л H2SO4 при 40 ℃ следующие:
Ионы Мп2+ Na+ Kt Mg2+ Fe2+, Ck Со2+ Cu2+, Pba+ Ni2+, As3+ Ge4+, sM c, г/л 3 2 1，10т з.1е-з 2-10-3 1」0-3 1.10-0.
На практике описанные выше методы очистки обеспечиваю* меньшее содержание примесей. Особенно вредное влияние н; катодное осаждение цинка оказывают германий, мышьяк сурьма. Возможно, что эти примеси равномерно распределяют ся в цинке при совместном осаждении. Перенапряжение водо рода на них мало, что снижает выход металла в катодной осадке. Кроме того, они образуют гидриды типа GeH4. Выде ление GeH4 с поверхности катода или реакция AsH3 и SbH3 丨 ионами As и Sb, находящимися в растворе, способствуют раз рыхлению поверхности цинка. «
В цинковый электролит вводят некоторые поверхностно-ак тивные вещества: клей, мыльный корень и др. Введение ПА1 улучшает структуру осадка, некоторые из ПАВ повышают ng ренапряжение водорода, а мыльный корень имеет специально? назначение — он образует на поверхности электролита пен刃 которая удерживает капли кислого раствора, уносимого газа! ми и создающего вредные условия труда. ；
Плотность тока, содержание кислоты в электролите и era температура тесно связаны друг с другом и определяют выход цинка по току. Частично эта зависимость была рассмотрена при описании рис. 4.17, где отмечалось, что выход по току огг』 ределяется кинетикой совместного разряда цинка и водорода. Для получения высокого выхода цинка по току скорость раз； ряда ионов водорода должна быть по возможности уменьшена]
рнс. 4.18. Зависимость расхода энергии л содержания кислоты в электролите от плотности тока при электролизе цинка: ；二 0,3 кА/м2; 2 — 0,5 кА/м2; 3 — 1 кА/м2.
Это достигается увеличением плотности тока, снижением температуры электролита (охлаждением) и возможно более тщательной очисткой от тех примесей, которые обладают малым перенапряжением водорода. При необходимости интенсификации
процесса путем повышения плот
ности тока можно (и нужно) повышать кислотность, иначе возрастают напряжение и расход электроэнергии.
Установлено, что для каждой плотности тока может быть подобрана такая концентрация серной кислоты, при которой расход электроэнергии сохраняется сравнительно низким (рис. 4.18). В связи с этим предложено (Тейнтон) интенсифицировать процесс электролиза путем проведения его при высоких кислотности и плотности тока. Поэтому долгое время различали так называемый стандартный метод (метод «Анаконда») и метод Тейнтона (интенсифицированный метод), табл. 4.3.
Интенсифицированный процесс применяли в 1916——1920 гг. в США на двух заводах. Большого распространения он в то время не нашел, так как выбор кислотостойких материалов и нужного оборудования (например, фильтров высокого давления для отделения осадка с гелем SiO?), был в то время весьма ограничен. В настоящее время заводы все более переходят от старого, стандартного способа к электролизу при высоких плотностях тока и повышенной кислотности электролита (см. табл. 4.4). Температура во всех процессах поддерживается не более 35—40 ℃.
При электролизе цинка выделяется большое количество тепла. Чем выше применяемая катодная плотность тока, тем больше объемная плотность тока и температура электролита. Поэтому, если при низких плотностях тока достаточное охлаждение достигалось установлением холодильников в самом электролизере (с охлаждением отработанной воды в градирнях), то с повышением плотности тока потребовалось централизованное охлаждение электролита в вакуум-холодильных или других \становках. В этом случае необходима дополнительная цир- куляиия электролита между ваннами и холодильной установкой.
Более высокую плотность тока удается достичь при применении хлоридных электролитов, обладающих высокой электропроводимостью, проведении электролиза в барабанных и щеле-
Таблица 4.3. Характеристика процесса электролиза цинка
Процесс
ность
А/м2
Концентрация, г/л
питающего раствора (рН=5,5)
электролита в ванне
отработанного ； раствора
Zn
н2sО4
Zn
H2SO4
Zn
н2sО4
Стандартный
200—300
110—140
—
45—50
100
45—50
90—11
Современные
520—645
130—170
—
45—50
150—200
45—50
150—201
Интенсифицированный
J000
175—225
—
50—70
300
50—70
300
вых электролизерах и снятии цинка с барабана в виде беско нечной ленты (iK = 5—6 кА/м2).
Циркуляцию питающего раствора и циркуляцию электроли та с целью охлаждения, когда расхождение между их скорое тямн очень велико, осуществляют раздельно, однако скорост] обеих циркуляций сильно зависят от плотности тока и возра стают вместе с ней. Скорость подачи питающего раствор： ориентировочно равна 0,03 л/(А-ч).
В производстве цинка в настоящее время принято парад лельное питание электролитом (см. рис. 4.13).
Аноды для сульфатных электролитов пока еще выполняют из сплава свинца с 1 % серебра, хотя по последним данным серебро пытаются заменить другими легирующими металлами Анод из сплава служит почти четыре года, т. е. вдвое больше ием анод из свинца. Необходимость замены анодов обусловле на скорее уменьшением их толщины по линии уровня раство ра электролита вследствие коррозии, чем общим износом. Раз меры анода несколько меньше размеров катодов, что позволяв предотвратить краевой эффект. <
Для хлоридных электролитов должны применяться графи тированные аноды, на которых выделяется хлор.
Катодные матрицы в гидроэлектрометаллургии цинка изго товляют обычно из алюминия. Удаление цинка с катода долж но производиться тем чаще, чем выше плотность тока: npi стандартном методе и применяемых в настоящее время плотно? стях тока (до 650 А/м2) цинк снимают один раз в сутки, при интенсифицированном методе — каждые несколько часов, ит^ снижает возможность широкого распространения этого метод&
Современные электролизеры для получения цинка рассчитав ны на силу тока до 15 кА. Расстояние между одноименным^ электродами примерно 80 мм. Электроды и ванны включаю? последовательно, они имеют общие токораспределительные шй? ны. Новые электролизеры строят из железобетона или стали! в старых цехах еще сохранились деревянные ванны.
Электролизеры работают без диафрагмы: выход цинка по току в кислом электролите достаточно высок и в разделении электродных пространств нет необходимости. Размеры электродов обычно составляют /i・/= 1000x650 мм; ванны имеют уже установившиеся в практике высоту и ширину (1—1,5 м и 1 м), а длина зависит от числа электродов, т. е. от желаемой силы тока, и колеблется в пределах 2—3 м.
Усредненные показатели работы заводов, производящих цинк гидроэлектрометаллургическим способом: Вт=90%, U = =3—4 В (см. табл. 4.1); расход электроэнергии 3200— 3300 кВт-ч/т.
Чистота цинка, получаемого при электролизе, довольно высокая и может быть еще увеличена при более тщательной очистке электролита. Электролитический цинк отвечает маркам ЦО, Ш, Ц2.
Получение цинка высокой чистоты. Цинк марки ЦВ, содержащий 99,99% Zn, получают дистилляцией катодных металлов. Для получения цинка еще более высокой чистоты (99,999%) разработан метод перечистки: электролитический металл растворяют химически или анодно. При химическом растворении полученные электролиты подвергают глубокой очистке, электролиз проводят в электролизере с диафрагмой и с нерастворимыми анодами. При анодном растворении осуществляют двухстадийную очистку: вначале проводят анодное растворение обычного промышленного металла и его катодное осаждение, а затем повторное переосаждение полученного металла.
Электролитическое получение порошка цинка. Порошок цинка нашел довольно большое применение в производстве изделий из полимерных материалов, в лакокрасочной промышленности, в гидрометаллургии для цементации меди и кадмия, золота, в качестве катализатора.
Определенное значение имеет электролитический метод получения порошка цинка.
Порошок цинка получают при электролизе щелочных цинкатных растворов. Наиболее дисперсные осадки со средним размером частиц 30—40 мкм получают из электролита, содержащего 0,050—0,1 моль/л Zn2+, 3,0 моль/л NaOH, 0,05 г/л олеата натрия или смесь 0,05 г/л олеата натрия и 3—5 г/л жидкого стекла, при 20 ℃ и 友=1—1,5 кА/м2; продолжительность непрерывного электролиза до 60 мин. Катоды выполняют в виде цилиндрических стержней из титана, аноды из цинка и нержавеющей стали с индивидуальным питанием током.
Цинковую губку, снятую с катода, загружают на некоторое время в 0,5%-ный раствор жидкого стекла для стабилизации частиц или промывают этим раствором на фильтре. Затем губку промывают теплой и холодной водой для полного удаления Щелочи и сушат в вакуум-сушилках при 55—60 ℃.
Производство кадмия
Кадмий — более дефицитный металл, чем цинк. Он дороло цинка и поэтому реже применяется для защиты железа от кор розии. Его используют в кадмий-никелевых щелочных аккуму ляторах.
В технике применяются также сплавы кадмия с медью, оло вом и свинцом.
Кадмий обычно сопровождает цинк в рудах. Его получаю в качестве сопутствующего продукта в производстве цинка, из влекая из так называемых медно-кадмиевых кеков (см рис. 4.1), получаемых при очистке цинковых растворов. Кад мий получают также из пылей и отходов пирометаллургиче ской дистилляции цинка (пуссьеры), из кеков литопонных за водов. Чаще всего применяется гидроэлектрометаллургическц способ извлечения, реже дистилляционный.
Кадмий, как и цинк, получают методом электроэкстракцщ В сырье, из которого извлекают кадмий, обычно содержатс цинк и медь (например, в медно-кадмиевом кеке производств цинка), иногда германий, галлий, сурьма и мышьяк. В зава симости от состава сырья используют различные способы из влечения отдельных компонентов.
При получении кадмия из медно-кадмиевой губки примени ют раздельное концентрирование компонентов, которое явля ется многоступенчатой и сложной операцией. В гидроэлектрс металлургии оно осуществляется обычно путем многократног осаждения компонентов методом цементации (получение губ ки) и обратным растворением губки. Этот процесс основан н| большей, чем у кадмия, склонности меди к цементации; пр обратном растворении в раствор в первую очередь переход^ цинк и кадмий, а медь остается в губке. Последовательное? этих операций показана на схеме рис. 4.19.
Промежуточные растворы, полученные при растворени первичной губки, очищают от никеля, кобальта, железа, тал лия и свинца. Образующиеся осадки используют в качестве иС ходных материалов для производства соответствующих мета』 лов в других предприятиях. ।
Все процессы проводят весьма тщательно для снижена потерь ценного кадмия, поэтому в небольших цехах, пронзвВ дящих кадмий, тенденция к интенсификации процесса его из влечения выражена значительно слабее, чем в производств цинка. Это относится и к процессу электролиза.
В отличие от большинства процессов электролиза извлече ние кадмия в настоящее время обычно осуществляется периб дическим способом, без циркуляции электролита. В электрод^ зер вводят нейтральный электролит, содержащий 150—220 г/, кадмия; в процессе извлечения электролит обедняется до 10- 35 г/л кадмия и выводится из электролизера с содержание! серной кислоты 70——180 г/л и более.
Концентрат (Си - Cd- кек 丿 ，Cd~6%,Cu~fZ%,Zn~50% 丿
Cd
Рнс. 4.19. Упрощенная схема разделения кадмия, меди и цинка.
Степень допускаемого обеднения электролита по ионам кад мия п обогащения его по серной кислоте зависит от содержа ния в растворе ионов цинка, меди и других примесей. Пр】 слишком сильном обеднении электролита по ионам кадмия i высоком содержании цинка (до 80 г/л) потенциал разряд; ионов кадмия приближается к потенциалу разряда цинка и н〔 катоде начинает выделяться также и цинк. При нормальны] условиях выход кадмия по току высок и достигает 85—90% несмотря на низкие плотности тока (30—200 А/м2). Это связа но с высоким перенапряжением водорода на кадмии. Благода ря применению нерастворимых анодов из сплава свинца с 1% серебра напряжение на кадмиевых ваннах достигает 2,5——3,0 Е а расход энергии 1200—1500 кВт-ч/т металла. Катоды изготов ляют из алюминия.
Электролизеры для получения кадмия обычно выполняю1 аналогично другим электролизерам без диафрагм. Для интен сификации процесса пытались применить электролизеры с ме^ ленно вращающимися дисковыми электродами, с которых сни мали кадмий, не останавливая их. В таких электролизерах сс здавались лучшие условия для диффузии ионов кадмия электроду, что позволило повысить плотность катодного ток до 250—300 А/м2, при этом напряжение достигало 4 В. Кадми получали также методом амальгамной металлургии (в Htw лии) в объеме 18 т/год.
Электролитический кадмий Кд1 содержит 99,9% Cd.
Электролиз в металлургии марганца
В отличие от других металлов, рассматриваемых в настояще главе, около 90% добываемого марганца применяют в черно металлургии в виде ферросплавов для раскисления, обессер! вания и легирования стали. Поэтому марганец относят к че[ ным, а не к тяжелым цветным металлам. В качестве легирую щего компонента марганец придает сталям твердость и ря других важных качеств.|
Важными потребителями марганца и его соединений явл$ зотся также электротехническая, химическая, пищевая про мышленности, его применяют при изготовлении стекла и в дру гих областях народного хозяйства, в частности для произво/ ства безжелезных сплавов с медью, никелем, магнием, титано! и другими металлами. Для производства этих сплавов ферро сплавы марганца непригодны, поэтому используют марганец .виде металла или его двойной лигатуры той или иной степец чистоты.
К промышленным относят руды, содержащие 15% Мп, ча ще его содержание достигает 25—50%. Основная масса мар ганца находится в природе в виде оксидных минералов: пиро люзита (МпО?), псиломелана (коллоидная форма МпО2) и ДР- часть марганца представлена в виде родохрозита MnCO& j 394J
карбонатных рудах, а также в виде родонита MnSiOa в первичных силикатных рудах. Марганец в рудах сопровождается обычно небольшими количествами железа, никеля, кобальта, цинка, а также весьма нежелательным для металлургии фосфором, однако, руды марганца нельзя отнести к полиметаллическим, как руды, содержащие цинк.
Способы производства марганца. Металлический марганец получают восстановлением его оксидных руд различными восстановителями: алюминием, кремнием, углеродом алюмотерми- ческим, силикотермическим и печным способами. Печной металлургический марганец получают в рудотермических электропечах многостадийным переделом марганцевых руд. Получаемый восстановлением металлический марганец содержит 86—90% марганца (от МР1 до MP4). Чистый металлический марганец получают электролизом (электрохимический способ — МРО —99,7% Мп, МРОО —99,95% Мп).
Гидроэлектрометаллургический способ получения марганца начал интенсивно развиваться в конце 30-х годов нашего столетия. Начало этому положили работы П. П. Федотьева (совместно с Городковым) в 1916 г.
В СССР и в Европе впервые производство металла было организовано по способу Р. И. Агладзе (в 1941 г.). Электролитический марганец получают также в США, Японии, Южной Африке.
Процесс гидроэлектрометаллургического получения марганца включает четыре стадии (для карбонатных руд ——три), см. рис. 4.1. Преимущество электролитического способа перед термическими заключается в получении металла высокой чистоты^ возможности использования руд с высоким содержанием фосфора, который не включается в металл, бедных руд и отходов промышленности ферросплавов (например, шлаков).
Электрохимические свойства марганца и электродные реак- ции. Марганец ——наиболее электроотрицательный металл, выделяемый из водных растворов. Для его электроосаждения необходимы особые условия.
По электрохимическим свойствам марганец относится к той' же группе металлов, что и цинк и кадмий, т. е. к металлам с малым перенапряжением и высоким током обмена (см. табл. 4.3), поэтому чистый марганец склонен к образованию крупнозернистых осадков, к дендритообразованию.
Высокое перенапряжение водорода на марганце все же не обеспечивает достаточного сдвига потенциала выделения водорода в сторону отрицательных значений и только при рН = 2 и более марганец удается выделить на катоде (поляризационные кривые марганца сходны с кривыми для цинка, см. рис. 4.17).
Для проведения процесса с приемлемым выходом по току в объеме электролита требуется поддерживать pH в пределах 5——8. При рН>8, который быстро устанавливается у электро-
да, появляются взвеси гидроксида марганца. При этом на ка< тоде выделяется осадок, содержащий только 60——70% металла, остальное составляет гидроксид марганца. Для предотвращения образования гидроксида марганца в электролит вводят соли аммония. Весьма положительное влияние иона аммония] на катодное осаждение марганца (в отличие от всех остальных] буферных добавок) можно объяснить следующим. На KaToqq
протекают следующие реакции: Мп2+ + 2е ► Мп
2НзО+ + 2е
*•也 + 2H2。
(водород из
гидроксония):
Н2О + 2е
——> 0,5Н2 + ОН'
(водород из
воды)■
2NHJ + 2е
—► H2 + 2NH3
(водород из аммоний-иона при умеренных плотностях тока)
ЫН4+ + е -
—► NH&。
NHJ -
►■ NH3 + H
(то же, при тока)
высоких плотностях
При высоком pH электролита и, особенно, в приэлектрод-^ ном слое, основное количество водорода образуется путем вост становления ионов NH4+ и частично разложения воды. В ре-! зультате первой реакции получается аммиак, с которым марга| нец образует растворимые комплексы типа [Mn(NH3)n]SO4J Аммонийные соли и аммиак затрудняют образование твердой фазы гидроксида.：
Оптимальные значения параметров электролиза в значи-, тельной мере зависят от чистоты раствора и наличия в нем оги ределенных микродобавок. Для сульфатных растворов высокой чистоты влияние параметров электролиза на выход по току по, казано на рис. 4.20.
Влияние концентрации ионов Мп2+ и аммония, а так/。 pH и температуры на выход по току характеризуется максиму] мами. При малой концентрации ионов NH4+ происходит связы-5 вание ионов марганца у электрода в виде Мп(ОН)2； в зто, случае разряд марганца затруднен. При слишком больших kohJ центрациях иона аммония возрастает выделение водорода, так как NH4+ является одним из доноров водорода, и выход мар[ ганца по току снижается.з
Более сильное влияние на выход по току оказывает pH Кислые и слабокислые среды облегчают выделение водорода^ При высоком значении pH могут образоваться гидроксилы Ц основные соли, связывающие ионы Мп2+ Концентрация послед-j них уменьшается и разряд их затрудняется. Повышение темпер ратуры сильно снижает перенапряжение водорода. Слишком низкие температуры, возможно, тормозят процесс разряда ионов марганца вследствие замедленного поступления их к электроду. Влияние других параметров на выход марганца по току выражено менее резко.
Марганец может быть получен электролизом в виде дву^ модификаций: чистого пластичного очень мягкого марганцу
80806060刃刃202040 501L40 501L-—zoo 6。。ш 加0 т "Х/м I…II]I-—zoo 6。。ш 加0 т "Х/м I…II]I203040506070 Смп，2/〃203040506070 Смп，2/〃3070ПО150190Qnh4)2so4^3070ПО150190Qnh4)2so4^рис. 4.20. Влияние параметров процесса на выход по току при осаждении марганца из чистых растворов.
80
80
60
60
刃
刃
20
20
40 50
1L
40 50
1L
-—zoo 6。。ш 加0 т "Х/м I…II]I
-—zoo 6。。ш 加0 т "Х/м I…II]I
203040506070 Смп，2/〃
203040506070 Смп，2/〃
3070ПО150190Qnh4)2so4^
3070ПО150190Qnh4)2so4^
b~w~^~^~^-^50Й"7^234567 pHb~w~^~^~^-^50Й"7^234567 pH26 Ю /41822 Т, у26 Ю /41822 Т, у^-модификации и хрупкого твердого а-марганца. у-Марга- неи не может существовать при комнатной температуре и получение его электролизом, возможно, связано с включением Н2 в осадок. Электролитическая у-модификация нестойка во времени и постепенно переходит в «-модификацию. При соответствующих условиях обе эти модификации могут
b~w~^~^~^-^50Й"7^
234567 pH
b~w~^~^~^-^50Й"7^
234567 pH
26 Ю /41822 Т, у
26 Ю /41822 Т, у
быть выделены с достаточно высоким выходом по току. Промышленное значение в настоящее время имеет только а-моди- фикация, хотя технология получения пластичного марганца также разработана достаточно хорошо.
Из растворов смеси солей марганца и аммония без специальных добавок на катоде при умеренных плотностях тока осаждается марганец ^-модификации, причем выход по току при длительном электролизе достаточно чистого раствора может достигать 70——75%. При высоких плотностях тока из чистых растворов образуется весьма мелкокристаллическая «-модификация. Появление а-марганца в этих условиях, возможно, связано с обильным выделением и включением в металл водорода, который образуется путем химического разложения радикала NH4° ——продукта разряда NH4+ при отрицательных потенциалах —внутри отлагающегося металла. При введении в раствор определенных микродобавок (соединения серы, селена и теллура) на катоде уже и при умеренных плотностях тока образуется только -a-модификация марганца также с высоким выходом по току, достигающим 70% и более при достаточной очистке растворов от других примесей.
Возможность образования двух модификаций при катодном выделении металла — явление нередкое (например, никель, кобальт, хром) и для электролитического получения этих металлов обычно значения не имеет. При катодном осаждении марганца процесс полностью нарушается, если условия электролиза не подобраны таким образом, чтобы образовалась только одна модификация. Основным условием является концентрация микродобавок. Помимо того, что они способствуют образованию многоатомной решетки «-модификации (возможно, это связано с образованием пленки из соединений серы, селена и теллура, сдвигающих потенциал), микродобавки значительно снижают чувствительность процесса электролиза к наличию примесей, высокой температуре и уменьшению концентрации
NH4+ в растворе, однако в то же время они снижают чистот! металла по сере (или селену) и водороду.；
Анодный процесс достаточно сложен. В слабокислой сред4 анолита на нерастворимых анодах из свинца образуются кис, лота и кислород. Здесь же протекает окисление Мп2+. При по< ниженной температуре (20—40 ℃) и высоких анодных плотно』 стях тока (〜600 А/м2) образуется аморфный диоксид марган^ ца, не находящий применения (получаемая «-модификация н, применяется в гальванических элементах) и содержащий сви-' нец. Чтобы избежать потерь марганца в виде МпОг уменьшав ют его окисление на аноде путем применения анодов не из чн《 стого свинца, а из сплавов, поддержания определенных плот] ностей тока и т. д. Как уже отмечалось, аноды из сплавои свинца снижают также коррозию анодов.j
При электролизе протекает общая реакция扌
2MnSO4 + ЗН2О ——► Мп + МпОа 十 2H2sО4 + Н2+ 0,5О2]
Электролитическое получение марганца. В качестве исходЗ ного сырья нашли применение оксидные и карбонатные рудь| марганца. Необходимость вовлечения карбонатных руд в про^ изводство марганца возрастает из-за истощения богатых оксим ных руд.j
Оксидные руды подвергают восстановительному обжигуэ В качестве восстановителей могут применяться углерод, мазут и газы. В Советском Союзе имеется опыт восстановления пер「 оксидных марганцевых руд способом мазутотермии с использованием тепла экзотермической реакции, а также восстановлен ние рядовых оксидных руд в вихревых печах природным газом или в цилиндрических вращающихся печах азотоводородно! смесью. Выщелачивание по принятой в настоящее время замкнутой схеме проводят в кислом отработанном анолите, содержащем около 50 г/л серной кислоты, с доведением pH пульпьз до 4,5—5. При выщелачивании продукта обжига в раствор пе* реходит не только марганец, но и определенные количества1 солей железа, никеля, кобальта, кальция, магния, кремнекис^ лоты и др.
Карбонатные руды и шлаки могут выщелачиваться без восстановительного обжига. Из карбонатных руд и концентратов марганец выщелачивается легко, однако расход серной кислоты и масса отвальных кеков велики из-за большого со： держания соединений кальция, который не удается отделить от минералов марганца механически или при флотационном обо： гащении.；
Для выщелачивания применяют чаны с пропеллерными ме」 шалками.|
Чистота электролита при получении марганца имеет большее значение, чем при электролизе цинка из-за более отрица* тельного потенциала марганца. Поэтому питающий электролит подвергают глубокой очистке от наиболее вредных примесей.
Основная часть железа, алюминий, мышьяк, молибден и фосфор отделяют в виде гидроксидов и нерастворимых соединений еще на стадии выщелачивания при нейтрализации раствора. 11оны тяжелых цветных металлов, особенно никеля и кобальта, выводят из раствора в виде сульфидов. Для осаждения можно использовать H2S, (NH4) 2S или аммиачную воду третьего сорта, содержащую (NH4)2S.
Допустимое содержание примесей в электролите составляет (в мг/л): 0,5 Со2+, i Ni2+ и 5 Cu2+. При совместном присутствии примесей содержание их должно быть еще меньше. Для предотвращения потерь марганца в виде Мп(ОН)2 значение pH при очистке не должно превышать 5. При pH仁 3 возможно образование токсичного сероводорода. Для полноты осаждения ионов тяжелых цветных металлов в раствор вводят избыток S?- по отношению к стехиометрически необходимому количеству.
Для получения а-марганца с низким содержанием серы (МР-00 — менее 0,03% S) продукты очистки — сульфиды металлов, элементарная сера, S?一 (последний в соответствии с произведением растворимости MnS) — следует удалять фильтрованием и методом адсорбционной очистки, а затем вводить строго дозированное количество соединений серы. При получении '-марганца соединения серы и остатки органических соединений должны быть особо тщательно удалены путем адсорбционной очистки гидроксидом и диоксидом марганца, активированным углем, либо с помощью форэлектролиза. Тщательно удаляют также ионы металлов (Ве2+, А13+) с потенциалом более отрицательным, чем марганца, так как они оказывают каталитическое влияние на катодный разряд водорода.
Электролиз. В качестве электролита в настоящее время применяется раствор сульфатов марганца и аммония. Концентрация этих компонентов ограничена вследствие выделения труднорастворимой соли MnSO" (NHQzSO^nHzO. В современном производстве концентрация марганца в католите не превышает обычно 16—18 г/л, в питающем растворе — 32—40 г/л, в отработанном анолите— 12—13 г/л, т. е. из 1 л электролита можно извлечь не более 20 г марганца. Содержание сульфата аммония во всех этих растворах колеблется в пределах 130—— 170 г/л. Аммонийная соль служит не только буфером и донором аммиака, но и обеспечивает достаточную проводимость электролита (11 ОмТ・мТ).
Температура электролита не должна превышать 25—40 ℃. Она поддерживается на этом уровне охлаждением водой, циркулирующей в змеевике.
Плотность тока принимают равной 400——500 А/м2. Скорость циркуляции электролита 0,03 л/(А-ч) и менее. Питание ванн электролитом — параллельное.
Аноды изготовляют из сплава свинца с 1 % серебра, что позволяет не только значительно увеличить срок их службы, но и
уменьшить долю марганца, затрачиваемого на непроизводи] тельное образование диоксида. 】
Катодные матрицы изготовляют из нержавеющей стали илв титана. Съем металла осуществляют один раз в сутки; при 65 лее длительном наращивании марганца снижается выход erq по току (см. рис. 4.20).
При мощности электролизеров до 3 кА их выполняют из ви.? нипласта в форме ящиков. Как уже отмечалось, марганец, в отличие от цинка, не может быть получен с достаточным выхо^ дом по току из кислых растворов. Поэтому катодное и анодное пространства в электролизере разделяют проточной диафрагмой с поддержанием разных уровней католита и анолита. Донная часть электролизеров сообщается с диафрагменными прост, ранствами через открытые днища. В диафрагменные простран?； ства помещают аноды. Образующийся диоксид марганца час^ тично собирается на дне ванны и время от времени удаляет-； ся. Катоды располагают в междиафрагменном пространстве, здесь же помещены водяные холодильники. Длина ванны за： висит от числа электродов, т. е. от силы тока на ванне. С уче^ том наличия диафрагмы расстояние между одноименными электродами может достигать 150——200 мм. Выход по току при 24 ч электролизе равен 55——65%, напряжение на ваннах 5 В『 расход электроэнергии 7000—8000 кВт• ч/т металла. ,
Чистота получаемого металла соответствует марке МР-( (99,7% Мп, до 0,1% S) или МР-00 (99,95% Мл, до 0,03% S),；
Получение марганца повышенной чистоты. Применение электролиза для этой цели ограничено вследствие значитель^ ного содержания газов и включений соединений основного ха； р актер а в электролитическом металле (чистота до 〜99,98% Мп). В случае необходимости газы могут быть удалены путем переплавки, желательно вакуумной.
Электролиз в металлургии хрома i
Хром применяют при получении легированных сталей, устош чивых против высокотемпературной коррозии и обладающих значительной твердостью (содержание хрома до 50%), а такж^ для хромирования стальных изделий. 二
Промышленные руды содержат более 30% хрома. Основной разрабатываемой рудой является хромитовая (минерал хромит FeO • Сг2О3 — хромистый железняк).
Методы производства хрома сходны с методами производства марганца. Основное количество хрома добывают из ру^ в виде феррохрома (60—85% Сг) термическим путем — простым восстановлением хромовой руды углем и кремнием. Чис* тьш хром получают восстановлением хромовой руды алюмннн- ем, кремнием (98% Сг).
Существуют и другие способы получения металлического^ хрома, среди которых электролиз является наиболее простым
и позволяет выделять сравнительно чистый металл. Изучаются и частично используются в промышленности два способа получения электролитического хрома: из растворов его трехвалентных соединений (преимущественно сульфатов) и из растворов хромовой кислоты. В обоих случаях для приготовления электролитов используют хромовую руду или феррохром. Применение феррохрома значительно упрощает гидрометаллургический цикл производства.
Получение хрома из растворов трехвалентных солей подобно процессу электроэкстракции марганца. Катодные реакции протекают при значительных электроотрицательных потенциалах:
Сг3+ + е ^^ Сг2+ £о = —0,41ВСг3+ + Зе ^=> Ст £« = —0,74ВСг2+ + 2е ^=> Cr Е。= —0,91В
Одновременно с этими протекает также реакция 2H++2е—> —>Н2. Выделение металла с практически приемлемым выходом по току в данном случае возможно при условии, что разряд ионов водорода будет искусственно затруднен (тем более, что перенапряжение водорода на хроме мало). Это достигается путем максимального повышения pH. Однако уже при рН = =3 образуются гидроксид Сг(ОН)3 и основные соли, сильно загрязняющие металл. Выделение водорода ведет к повышению pH приэлектродного слоя. Поэтому так же, как и марганец, хром получают из сильно буфферированного аммонийными солями комплексного электролита. Таким путем удается получать плотные толстые осадки хрома как из сульфатных, так н из хлоридных электролитов, причем выход по току приближается к 50%. Процесс проводят при обязательном разделении католита и анолита диафрагмой, с свинцово-серебряными анодами. Состав электролита, (в г/л): 15 Сг3+ и 15 Сг2+, 200—270 (NH4)2SO4, 250——280 свободной серной кислоты в анолите, что соответствует извлечению из 1 л питающего раствора около 100 г хрома. Процесс ведут при катодной плотности тока до 1 кА/м2, температуре 50 °C и напряжении до 4,5 В; расход электроэнергии достигает 18000—20000 кВт т/т.
Из различных режимов катодного осаждения хрома из хромовой кислоты (см. с. 318) для электроэкстракции применяют режим, обеспечивающий максимальный выход по току и получение мягких осадков, т. е. электролиз ведут при низких температурах (25—36 ℃), раствор содержит 250—350 г/л СгО3 при соотношении СгОз ： H2SO4= 100, /к=2,8—8 кА/м2. Выход по току—до 35%, напряжение 6—8 В, удельный расход электроэнергии 40000—70000 кВт - ч/т, т. е. значительно выше, чем при электролизе трехвалентных соединений хрома.
За последнее время в технологии получения хрома электролизом хромовой кислоты достигнуты значительные успехи. Так, в частности, из-за малой чувствительности процесса к прнме-
сям в электролите и своеобразного механизма катодных реакций электролиз осуществляется с использованием сверхвысоких плотностей тока (до 100 кА/м2) без снижения степени чистоты металла. При этом металл получают в виде осыпающихся дендритов. Сочетание этих особенностей процесса с полным разложением исходного сырья (СгО3) без образования промежуточных и побочных продуктов и с отсутствием необходимо- <ти в принудительной циркуляции электролита благодаря обильному выделению газов на электродах, позволяет создать мощный биполярный электролизер для получения хрома, близ- кий по удельным характеристикам к современным металлургическим агрегатам объемного типа. Это подтверждается успеиь «ым развитием в СССР электрохимического производства хрома не только электролизом его трехвалентных соединений, но и хромовой кислоты.
Электролиз в металлургии металлов группы железа
Электрохимические свойства металлов и электродные реакции. Металлы группы железа обладают высокой адсорбционной способностью, как и все другие металлы VIII группы. Наиболее зрко эта способность выражена у никеля. Адсорбционная способность является причиной известной склонности металлов группы железа к пассивированию на воздухе. Эти химические свойства оказывают значительное влияние и на электрохимическое поведение металлов группы железа (см. табл. 4-2). При электролизе такие свойства могут проявиться в затруднениях при разряде иона и распределении тока в пользу водорода, а также в пассивировании анодов, что ведет к обеднению электролита по основному иону и снижению pH. Поэтому необходим подбор условий, способствующих разряду ионов металлов. '
Потенциалы металлов группы железа в растворах их солей не соответствуют расчетным равновесным потенциалам, так как они менее отрицательны и неустойчивы. Токи обмена значительно снижены из-за наличия пассивирующих пленок. При анодной поляризации даже в нейтральных растворах собственных солей эти металлы склонны к сильной пассивации, которая может привести к значительному снижению Вта.
Эти нежелательные особенности металлов группы железа 加огут быть в значительной мере снижены подбором температуры, состава электролита и других параметров электролиза. Значительное возрастание Втк никеля при повышенной температуре было отмечено в работах А. Т. Баграмяна с сотр.» изучавшими катодное выделение металлов при повышенных температурах (рис. 4.21). Оказалось, что высокая температура способствует десорбции чужеродных веществ с поверхности метал- ла и обусловливает сильное уменьшение перенапряжения и увеличение тока обмена, причем при высоких температурах перенапряжение и ток обмена металлов группы железа не отли-
Рис. 4.21. Зависимость катодного и анодного ' перенапряжений металлов группы железа (раствор 1 и. MSO4) от температуры при pH=4,5.
чаются от этих величин для меди или цинка. Поэтому никель, железо и кобальт выделяются при повышенных температурах при более положительных потенциалах, чем водород, хотя пн? на этих металлах невелико.
По аналогии с поляризационными диаграммами для цинка и водорода, изображенными на рис. 4.17, и с учетом данных для
металлов группы железа, приведенных в табл. 4-2, можно срав
нить зависимость распределения количества затрачиваемого электричества между металлами группы железа н водородом от pH (например, рН=0 и рН = 4) н плотности тока.
В результате многочисленных исследований показано, на
пример, что скорость разряда ионов никеля на катоде тем больше, чем выше pH и плотность тока. Однако верхний допустимый предел pH ограничен образованием основных солей и гидроксида никеля (pH гидр атообр азования при Cni = = 0,5 моль/л равен примерно 5).
Производство никеля
С момента выделения никеля в 1751 г. Кронштедтом в виде свободного элемента и до конца прошлого столетия он считался редким и использовался только в ювелирном деле. В 80-х годах прошлого столетия в Новой Каледонии и Канаде были открыты крупные месторождения никеля; было обнаружено также улучшение свойств стали при легировании ее никелем (английский инженер Райли). С этого времени никель становится важным промышленным и стратегическим металлом.
Основная часть никеля (85—87%) расходуется на производство сплавов с железом, хромом, медью и другими металлами. Эти сплавы отличаются высокими механическими, антикоррозионными, магнитными и электрическими свойствами. Сплавы никеля с алюминием (а также с магнием н кремнием) используют в качестве исходного вещества для получения никеля Ренея — никелевого катализатора скелетного типа, образующегося при действии щелочи на эти сплавы. Никель применяется в производстве щелочных аккумуляторов и в гальванотехнике. В 1980 г. производство никеля составило в капиталистических и слаборазвитых странах около 1 млн. т, в ближайшие 7—10 лет оно возрастет еще на 7% в год.
Около 70% от содержащегося в земной коре никеля представлено в виде сульфидных минералов пентлантида (Fe, Ni)9s8, миллерита NiS и др., остальной никель в виде оксидных и других минералов. Сульфидные руды никеля обычно ■являются железоникелевыми или медноникелевыми рудами (например, Канада) и содержат 0,3——5,5% Ni. Такие руды легко обогащаются, концентраты содержат до 12% никеля. В СССР сульфидные руды имеются в Заполярье. Промнтлен- «о важную роль играют окисленные руды, содержащие минерал гарниерит nNiSiO3-MgSiO3 (0,7—2,5% никеля). Месторождения их расположены в Новой Каледонии, на Кубе, Филлипинах, в Австралии и Индонезии, в СССР ——на Урале. Значение этих $)уд со временем увеличивается.
Никелевым рудам сопутствуют не только минералы меди и железа, но и кобальта, мышьяка, селена, теллура, в малых количествах —минералы свинца, цинка, висмута, а также цен- •ных металлов ——платины, палладия, родия, золота, серебра. Поэтому одновременно с производством никеля извлекают и 華яд других металлов н химических соединений.
Около 60% никеля получают из руд пирометаллургическим путем. Черновой никель, выплавляемый из сульфидных руд, содержит немногим более 93% никеля, из окисленных — до ‘99,6%. Поэтому последний частично прямо используется в промышленности, а черновой никель должен быть подвергнут рафинированию. Рафинированию до последнего времени подвергалось до 80% всего никеля. В настоящее время возросла доля никеля, получаемого в виде ферроникеля, его применяют в производстве ферросплавов без предварительного электролитического рафинирования, что, вероятно, уменьшит значение электрорафинирования в металлургии никеля.
Как видно из рис. 4.1, в процессе пирометаллургической переработки никелевых руд железо отделяется от основных компонентов в результате плавки штейна в конверторе с продувкой воздуха. Плавка часто осуществляется таким образом, чтобы в шлак выводилось не все железо, а часть его оставалась в штейне. При этом в штейне удерживается и кобальт, что позволяет позже, в процессе рафинирования никеля, выводить при очистке раствора соединения кобальта и в дальнейшем перерабатывать нх. Иногда кобальт специально переводят в конверторный шлак, из которого его затем извлекают. Поскольку оксиды меди и никеля в конце продувки будут взаимодействовать со своими сульфидами по реакции
№5 + 4№О —> 7Ni + 2sО?
штейн после длительной продувки может содержать большое количество металла и всего лишь около 10% серы (при обычном содержании около 20%). Таким путем получают так называемый металлизированный штейн. Последовательность дальнейшей переработки штейна для получения чернового никеля ясна из рис. 4.1.
Из окисленных руд никель извлекают тем же путем, что и из сульфидных, причем окисленную руду сплавляют с гипсом или пиритом для получения штейна.
Помимо комплексного пиро-гидроэлектрометаллургического метода переработки руд разработан также метод прямого химического выщелачивания штейнов, сульфидных концентратов и окисленных руд растворами аммиака или серной кислоты обычным способом или в автоклавах с восстановлением никеля водородом или в результате электролиза. Находит применение и так называемый карбонильный метод обработки штейна оксидом углерода под давлением 20 МПа с получением легколетучих и разлагающихся карбонильных соединений М(СО). Оба метода ——актоклавный и карбонильный — в последнее время интенсивно развиваются.
Электрохимическое рафинирование никеля. Рафинированию подвергают обычно металлический черновой никель, содержащий 90——95% Ni и 0,4——1 % серы. Тщательно изучен процесс непосредственного рафинирования никелевого и медно-никеле- вого штейна, который нашел практическое применение на некоторых зарубежных заводах (3——20% серы в анодах). Этот метод позволяет выделить серу в виде чистой элементной серы и исключает ряд пирометаллургических процессов для передела штейна. Независимо от применяемого анода в процессе рафинирования осуществляется циркуляция электролита: богатый примесями анолит выводят из ванны, очищают и в виде чистого раствора подают в катодное пространство, отделенное от анодного диафрагмой.
Механизмы растворения анодов из чернового металла и из штейна различны и должны быть рассмотрены раздельно.
Анодные процессы. Черновой никель содержит, помимо никеля, металлы группы платины, селен, сульфиды и оксиды никеля, меди и железа, серу, кремнекислоту, а также включения шлака. Основной анодной реакцией является ионизация никеля, которая протекает с перенапряжением, т. е. при значительно более положительных потенциалах, чем равновесный (Еа = = 0,1 до 0,2 В). Поэтому в раствор переходят не только никель и металлы, потенциалы которых имеют более отрицательные значения, но частично и все примеси, включая медь. Это приводит к тому, что раствор содержит, наряду с 65——70 г/л никеля, также 0,2—0,3 г/л Со, 0,3—0,8 г/л Си и 0,3一0,5 г/л Fe.
Нерастворимыми остаются сульфиды и селениды металлов, благородные металлы и металлы платиновой группы, а также углерод и остатки шлака. Эти компоненты в процессе рафини-
рования никеля и образуют шлам, который составляет 5—10% от массы анодов. В него переходит и значительное количество меди, которое зависит от содержания серы в аноде, а также до 1 % содержащихся в аноде никеля, кобальта и железа.
Анодный выход никеля по току не равен 100%, вследствие пассивации он даже несколько ниже катодного для принятого состава электролита, что ведет к постепенному обеднению раствора никелем (дефицит никеля) и понижению pH анолита (2——2,5) вследствие расхода части тока на реакцию Н2О—>■ —0,5 О2+2Н++2е.
При повышенном содержании сульфидов происходит избирательное растворение металлической фазы и образование сульфидной корки на поверхности анода.
При значительном преобладании сульфидов в анодах большие количества никеля, меди, кобальта и железа в них находятся в ионизированном виде (Ni3s2 и другие сульфиды). В связи с этим основной анодной реакцией, протекающей при значительном положительном потенциале, становится окисление сульфидной серы до элементной (а частично и до сульфатной) с одновременным переходом ионов металлов из анода в раствор:
илиили武二嘉tMJERB武二嘉tMJERB
или
или
武二嘉tMJERB
武二嘉tMJERB
В связи с повышенным перенапряжением потенциал анодной реакции в практических условиях достигает 1,2 В и общее напряжение на ванне составляет вначале 2,8 В. Из-за образования обильного анодного шлама напряжение постепенно возрастает до 4—5 В. 、
Образование на анодах сульфидной корки может привести к повышению анодного потенциала до значений, соответствующих более глубокому окислению серы с образованием сульфатной серы и подкислением электролита:
Ni3s2 + 8Н2О —> 3Ni2+ + 2SO42- + 16H++ 16e
При пониженном содержании серы в анодах из штейна часть никеля, меди, железа и кобальта находится в штейне в виде металлов, а не сульфидов, — металлизированный штейн. Металлическая фаза в этом случае растворяется легче сульфидов и последние частично переходят в шлам, не окислившись; вследствие этого шлам содержит вместо элементной серы сульфиды металлов, что в данном процессе не должно иметь места. Поэтому желательно, чтобы содержание серы в аноде было не менее 20%.
Подготовка электролита. Для получения никеля, отвечающего требованиям ГОСТ, в питающем электролите необходимо уменьшить содержание примесей. В соответствии с уравнением Хейфеца и Ротиняна (см. раздел 4.3), для получения металла, содержащего в сумме не более 0,03% примесей Си, Fe, Со,
при плотности тока 0,150 кА/м3 суммарную концентрацию этих ионов необходимо снизить путем очистки от 1,2 г/л в анолите до
「 4i 0,03・0,150
《Me 0 Юоо/См1000-2,25-10-2 = 〃。экв/л
или 6,10-10-3 г/л в католите при Км = 2,25・ 10一2.
В процессе электролитического рафинирования чернового никеля или штейнов применяют сходные методы очистки электролита от ионов меди, железа, кобальта, цинка, свинца и др.
Железо удаляют в первую очередь, обычно путем гидролиза, причем гидроксид железа образуется при нейтрализации анолита карбонатом никеля. Окисление железа на ряде заводов проводят озоном или хлором. В последнем случае возрастает концентрация ионов хлора в растворе и улучшается фильтруемость кеков.
Для очистки от меди чаще всего используют метод цементации порошком никеля при избытке никеля 1,4—1,6 против стехиометрии; его получают на самом заводе из оксида никеля. При этом особое значение имеет присутствие ионов С1_, которые снижают пассивацию никеля и улучшают цементацию. В последнее время привлекают внимание методы осаждения меди и мышьяка сероводородом; осаждения меди в виде CuCl после восстановления ионов Си2+ сернистым газом или металлической медью; ионообменный метод на смоле АНКБ-1; метод экстракции алкилфосфорной кислотой в смеси с гидрокси- мом или нафтеновыми кислотами.
Очистка от кобальта является наиболее ответственной стадией, так как по химическим свойствам никель и кобальт весьма сходны. В последнее время наибольшее распространение получил метод гидролиза с выделением кобальта в виде Со(ОН)з после окисления его до Со3+ элементным хлором.
Механизм образования Со(ОН)3 может быть представлен следующим образом. Значение £°со3+/Со2+ = +1,832 В. При малом содержании Со2+ в никелевом электролите (около 0,003 моль/л), равновесный потенциал fPco$+|Co2+= и+ 1,76 В.При потенциалах Е°о2=+0,41 В и £，0ci*'/ci2=+1>35 В, ни хлор, ни тем более кислород не могут окислить Со2+. Однако при pH=3,5—4, когда Со3+ образует Со(ОН)3, произведение растворимости которого равно 2,5-10-43, окислительно-восстановительный потенциал будет определяться этим произведением растворимости и при pH=4, асо 2+=0,003 моль/л и 60 ℃ значение £со8+/Со2+ составит:
Пр
ЕсоН/"+ = 1,832+0,065 1g 妾7 = 1,832 + 0,0651g 吟旷叩五一=
2,5-IO"43-
=1,832 + 0,065 lg(i・ io-10)3・3・10-3 = 1,18В
Таким образом, очень малая растворимость Со(ОН)з влияет на равновесие реакции, протекающей при pH=3,5—4
2cosО。+ С1а + 6НаО ^=fe 2Со(ОН)3 + 2H2sО/ + 2НС1 сдвигая ее вправо.
Практически реакцию проводят при избытке в очищенном растворе не только хлор-газа, но и NiCO3 или Ni(OH)2, вводимых для поддержания нужного pH. j
Цинк и свинец трудно удалять из раствора, их целесообразно отделять при пирометаллургическом переделе. Лишь в последнее время осваивается ионообменный метод очистки никелевого электролита от ионов цинка.
Ионы примесей при рафинировании никеля удаляются в процессе очистки до следующих остаточных концентраций (не выше мг/л): 4—5 Со2+; 1—3 Cu2+; 0,3—0,5 Fe2+. Одна из возможных технологических схем очистки электролита приведена на рис. 4.22.
В случае рафинирования штейнов схема усложняется установкой для обработки шлама с целью выплавки из него серы; серу в виде отдельного продукта выделяют потребителю. Освобожденный от серы шлам отправляют на переработку.
Процесс электролиза. Первые исследования по электролитическому осаждению металлов группы железа в нашей стране были проведены под руководством П. П. Федотьева. В результате дальнейших многочисленных работ в этом направлении установлены те оптимальные условия, которые и положены 耳 основу современного процесса рафинирования. Работы по рафинированию штейнов в СССР были проведены в конце 4О*хз
Когподы
Рис. 4.22. Схема очистки раствора при рафинировании никеля:
/ — электролизер; 2 — реактор для окисления железа； 3 — реактор для осаждения гидроксида железа； 4 — свечевой фильтр; 5 — реактор для цементации меди； 6, 11 — отстой-. иики： 7, 13 — фильтры； 8 — реактор для окисления кобальта: 9 — реактор для осаждения | Со(ОН)3; 10 — реактор для обогащения раствора никелем; /2 — репульпаторы; /4 г центробежные иасосы; 15 — шламовые насосы.
Таблица 4.4. Условия работы и показатели электролиза при рафинировании металлов группы железа (усредненные данные)
Показатели
Никель
Кобальт (аноды из кобальта)
Железо (адоды из стали)
аноды из никеля
аиоды из штейиа
FeSO4
FeCl3
Состав электролита, г/л:
Ме?+ в католите в вн-
65—80
50
60
55—60
85—140
де MSO4
ионов CL
буферных добавок, г/л
30—70
35—70
12—15
—
200—270
Н3ВО3
4—5
4—5
10
-—
—
NaHCO3
добавок для увеличения проводимости, г/л
—
—
20
—
Na2sО4
35—40
80
125
—.
—
MgSO4
—
—
—
70
—
pH католита
2,5—4
2,5—4
3,3
2—2,5
2—2,5
анолита
2,2—4
1,8—2
2,5—3,2
—
――
Температура, ℃
55—65
60—70
55—65
20—25
до 80
Плотность тока,加，А./м2
250—500
до 200
160
60—100
500—1000
Скоростьциркуляции,
л/ (А-ч)
Анодная скрап, %
0,06—0,1
0,08—0,17
Разная
20
10
То же
Доля шлама от массы ано-
До 10
25
То же
да, %
Продолжительность раство-
28—30
20
То же
рения анодов, сут. Выход по току, %
95—99
99,5
91—95
90—95
95—97
Напряжение, В
2,3—2,8
До 3,5
2,7—3
0,06—1
0,5—1
Расход энергии, кВт-ч/т
1700—
3000—
1700—
60—100
300—450
3700
3500
3700
годов под руководством Д. М. Чижикова и продолжаются в настоящее время в институте металлургии АН СССР.
Электролиз проводят в настоящее время в сульфат-хлорид- ных электролитах. Добавление хлоридов благоприятно влияет на процесс электролиза: способствует деполяризации катодного процесса, повышает выход по току и электропроводимости раствора и устраняет пассивирование анодов. Это позволяет значительно интенсифицировать процесс путем повышения плотности тока. Одновременно повышенная концентрация ионов хлора оказывает и отрицательное влияние: увеличивается коррозия аппаратуры, анолит загрязняется большим количеством примесей.
В СССР применяют никелевые электролиты, содержащие 30—40 г/л С1~, что дает возможность работать при плотности тока 360 А/м2 против обычных НО—200 А/м2. Введение сульфата натрия повышает электропроводимость раствора до 15—— 20 Ом-1・м-〔. Разработан также чисто хлоридный электролит, который позволяет получать гладкие осадки при 500—600 А/м2.
Взвеси основных соединений, образующиеся в условиях
электролиза вследствие выделения водорода, включаются в катодный осадок, снижают его чистоту и вызывают появление шишек, неровностей. Для поддержания pH на постоянном максимально допустимом уровне, обеспечивающем высокий выход металла по току (см. рис. 4.17) и отсутствие взвесей гидроксидов, в растворы вводят буферные соединения, обычно борную кислоту, которая не только повышает буферность раствора, но и вступает с никелем в химическое взаимодействие, образуя малорастворимые дибораты никеля Ni (ОН)2• 2Н3ВОз, действующие как коллоиды. Примерные составы растворов приведены в табл. 4.4.
Выбор оптимальной скорости циркуляции электролита связан с применяемой катодной плотностью тока: циркуляция должна снизить концентрационную поляризацию, которая может быть причиной появления дендритов. Скорость циркуляция может быть тем выше, чем выше степень очистки электролита. Поэтому в каждом случае подбирают оптимальную скорость циркуляции. На большинстве заводов она равна от 0,06 до 0,1 л/(А-ч). При рафинировании штейнов циркуляция несколько интенсивнее. Обогащенный примесями тяжелый прианодный раствор опускается вниз, поэтому анолит выводят из нижней части ванны под диафрагменной ячейкой. По мере накопления в нижней части ванны загрязненного анолита гидростатический напор превысит напор католита и анолит может проннкнуть з катодную ячейку, загрязняя металл (см. рис. 4.14).
Температура раствора поддерживается повышенной для обеспечения упомянутой выше деполяризации при катодном выделении металла (см. табл. 4.4).
Катодная плотность тока должна обеспечивать пренмуще- ственное перед водородом выделение металла на катоде. Слишком большая плотность тока приводит к образованию» шишковатого неплотного осадка, если одновременно не изменяются другие параметры процесса. Поэтому несмотря на экономическую целесообразность применения высоких плотностей тока их пределы в настоящее время еще ограничены величинами, приведенными в табл. 4.4. В этих пределах плотность тока может быть различной в соответствии с расчетом экономичен ской плотности тока.
Аноды при рафинировании отливают в четырехугольных изложницах с вставленными при заливке ушками из стальной полосы (см. рис. 4.10). Масса анодов из чернового никеля со* ставляет обычно 200—250 кг, размеры 0,8X0,75 м. Толщина анода зависит от заданной продолжительности его растворе- ния. Отливка анодов при рафинировании штейнов требует соблюдения специального режима охлаждения, так как отливки склонны к рассыпанию.
Остатки от растворения анодов ——анодный скрап — возвращают на выплавку анодов. Иногда часть скрапа применяют для ликвидации дефицита никеля (Вта<Втк). путем растворения
его в подкисленном анолите или же для получения карбоната никеля.
Катодами обычно являются никелевые основы, которые получают в специальных матричных ваннах с основами из нержавеющей стали или титана. Для получения гладких ненапряженных основ поддерживают специальный режим процесса их получения: плотность тока снижена до 200 А/м2, скорость циркуляции на 30——40% выше, чем в товарных ваннах для лучшего выравнивания концентрации у поверхности катодов; продолжительность наращивания основ — 8—12 ч; отключение ванн для очистки их от шлама чаще, чем товарных,——каждые 15 сут. Листы никеля сдирают с основ из стали или титана, снабжают ушками из стальных полос и, надев на ломики, погружают в товарные электролизеры, где дальнейшее наращивание продолжается от 3 до 10 сут.
Электролизеры для рафинирования никеля устанавливают на силу тока 6—10 кА. В практике рафинирования никеля нашли применение сдвоенные ванны, соединенные в общий блок (см. рис. 16). Между каждой парой ванн и блоками имеются проходы для наблюдения за состоянием диафрагм и катодов. В современных цехах основные работы — выемка катодов, погружение и выемка анодов ——производят с помощью мостового крана с опускающейся платформой, причем извлекают из одной ванны одновременно 3—4 катода с заменой их новыми основами, т. е. электролизер не отключается от электропитания.
В один электролизер помещают 30——34 электродов одного знака, число анодов на один больше числа катодов. Каждый катод опущен в диафрагменный ящик ——каркас из дерева, обтянутый тканью из поливинилхлорида или льняного асбеста (см. рис. 4.15). Расстояние между одноименными электродами увеличено из-за наличия диафрагмы и достигает 200 мм. При рафинировании штейнов аноды помещают в мешки, например из полипропилена, для сбора обильного шлама.
Питание ванн электролитом ——параллельное; электролит подают в каждый диафрагменный ящик. Скорость подачи раствора в католит при рафинировании металлов группы железа имеет большее значение, чем в других случаях.
Показатели электролиза никеля приведены в табл. 4.4. Пониженное напряжение на ваннах рафинирования (см. табл. 4.1), по сравнению с рассмотренными ранее процессами электроэкстракции цинка, марганца, хрома, обусловлено применением растворимых анодов. Максимальное падение напряжения при этом следует отнести за счет сопротивления электролита.
В результате рафинирования получают металлы повышенной чистоты (в %)；:
№ Со С Fe Си S
Черновой никель . . 89—91 1,2—1,5 0,1—0,3 2,5—3,5 4,5—5,5 0,6—1 Катодный никель i
H-l (ГОСТ).・.99,83 0,1 0,01 0,01 0,02 0,03
Конечная масса катодов — до 70 кг. Электролитический никель переплавляют только в случае необходимости удаления водорода (вакуумная плавка). Обычный товарный вид электролитического никеля — нарезанные на куски катоды.
При растворении чернового никеля или файнштейна состав анодного шлама одинаков, но количество примесей различно,. При рафинировании чернового никеля получают шлам, состав* ляющий до 10% массы анодов. Он содержит в основном сульфиды никеля, меди, железа, кобальта, до 35% никеля и 0,1— 2% металлов группы платины. Этот шлам направляют на извлечение драгоценных металлов.
Шлам от рафинирования штейна на 97% состоит из элементной серы. Из этого шлама извлекают серу, селен, и, после многостадийной обработки ——платиновые металлы.
Электроэкстракция никеля. Электролиз с нерастворимыми
анодами в последнее время привлекает пристальное внимание для получения никеля. Производство никеля этим способом* давно освоено на одном из зарубежных заводов (Финляндия). Исходным сырьем служит дважды конвертированный штейн, из которого сера удалена настолько, что в виде сульфида остается только медь. Никель присутствует в виде металла. ЗтМ материал выщелачивают кислым отработанным анолнтом электролизных ванн, которые работают с анодами из свинца^ Для поддержания pH католита не менее 2,5——3 необходимо применять диафрагму из весьма плотной ткани. Электролиз ведут с такой скоростью протекания электролита, что при 〃= = 175—180 А/м2 концентрация серной кислоты, образующейся в анолите, не превышает 30——40 г/л. Выход по току 95%. Расход энергии 〜4000 кВт-ч/т никеля. ，
Получение никеля высокой чистоты. Один из разработанных методов получения никеля высокой чистоты заключаете! в рафинировании обычного электролитического металла в растворах хлоридов при низких плотностях тока. Применяете, промежуточная тщательная очистка растворов от примесей Полученный металл термическим способом очищают от приме сей (например, путем электронно-лучевой переплавки металл! в вакууме с получением 99,9999% Ni). Второй метод заключа ется в электроэкстракции металлов из растворов, приготовлен ных из чистых электролитических металлов вне электролизер! и глубоко очищенных различными способами.
Электролитическое получение порошка никеля. В крупно тоннажном производстве порошков никеля, кобальта и желез! и поликомпонентных композиций современными методами п& рошковой металлургии возрастает масштаб получения чисты： порошков карбонильным способом и определенное место отво дится электролитическому получению порошков этих металлов
Для получения порошка никеля высокой дисперсности, cq гласно законам электрокристаллизации, изложенными в гла ве 3, рекомендуются электролиты, содержащие 0,3 моль/я
NiSO4 или NiSO4- (NH4)2SO4, 0,5 моль/л (NH4)2SO4 или NH4cl (буфер) и 0,4 моль/л NaCl (активатор) при рН = 6—7, 20—25 °C, 〃=1—2 кА/м2. При этом выход металла по току 30——60%, продолжительность непрерывного электролиза 30— 60 мин, средний размер зерен порошка 40—60 мкм. Повысить выход по току Можно при изменении параметров процесса.
В настоящее время широко изучается способ получения порошков в электролизерах с так называемым двухслойным электролитом, нижний слой которого обычный электролит для получения порошка, а верхний — органический растворитель, содержащий ПАВ. Порошок образуется в нижнем слое, причем на его осаждение влияют ПАВ; при извлечении порошок покрывается пленкой органического растворителя, что защищает его от дальнейшего окисления.
Производство кобальта
Начиная с 20-х годов нашего столетия, кобальт стал одним из важнейших легирующих металлов, используемых в производстве инструментальных сталей, термических сплавов, сплавов с особыми магнитными свойствами, на что расходуется 77% всего выпускаемого кобальта. Значительную роль кобальт играет как катализатор в органическом синтезе, в производстве эмалей и красок; в медицине изотоп 6℃о применяют в кобальтовых пушках.
В природе кобальт образует самостоятельные медно-ко- бальтовые и мышьяково-кобальтовые руды (например, руды Южного Алтая), но месторождения их редки и сравнительно маломощны. Обычно соединения кобальта входят в состав медных, никелевых, железных, цинковых, марганцевых руд; сырьем для производства кобальта являются также пиритные концентраты, кобальтовые кеки никелевого и цинкового производства；
Промежуточные кобальтовые продукты, содержащие также никель, медь, железо и другие металлы,, перерабатывают гидрометаллургическим путем с получением оксида кобальта. Последний применяют. в промышленности частично без дальнейшей переработки. Часть оксида кобальта используют для получения кобальта термическим восстановлением в присутствии- угля или оксида углерода с последующим электролитическим рафинированием.
Электролитическое рафинирование кобальта. Как отмечалось выше, чистый кобальт производят электролитическим рафинированием металла, полученного термическим восстановлением оксида кобальта, который содержит значительные примеси никеля, железа и других металлов. Благодаря высокой катодной поляризации при выделении кобальта становится возможным включение в катодный осадок не только меди, но и никеля, и железа. Поэтому для получения чистого кобальта требуется весьма тщательная очистка раствора от. этих примесей, особенно от никеля.
Железо из электролита осаждают после окисления в виде) Fe(OH)3 при строгом контроле pH, чтобы не происходило од-* новременное осаждение гидроксида кобальта. Ионы меди, цин-. ка, свинца удаляют в виде сульфидов: CuS, ZnS, PbS осаждают в слабокислых растворах при рН = 1—3, в которых CoS не образуется. Ионы никеля удаляют путем многократной гидро-, литической очистки или с помощью специфических осадителей, например диметилглиоксима. В последнее время изучают ме・： тод экстракции всех примесей, например кобальтовым мылом жирных кислот, которое может вытеснить в органическую фазу практически все примеси.
Электро л итическое рафинирование кобальта ведут в условиях, приведенных в табл. 4.4, которые сходны с условиями ра-1 финирования никеля. Металл осаждается на матрицы из не-j ржавеющей стали, его чистота достигает 99,5—99,6%.
Электроэкстракция кобальта. В этом процессе применяют промежуточный кобальтсодержащий материал других произ-* водств, например, богатые кобальтом конверторные шлаки, ко・ бальтовый шлам из производства цинка или никеля. Если эти материалы не обладают достаточно хорошей растворимостью в кислом анолите электролизеров, то их предварительно перерабатывают. Так, при применении конверторного шлака его подвергают вначале восстановительной плавке в электрический печах с получением сплава, содержащего 6——7% Со, 60% Fe. 30% Ni и 6% Си. Затем этот сплав анодно растворяют в суль-^ фатных или хлоридных электролитах. В случае сульфатных! электролитов получают раствор, содержащий 7——8% Со2+, мно< го железа и никеля. Эти растворы после очистки подвергают электроэкстракции. Из хлоридного электролита осаждают ма・‘ лорастворимые гидраты, которые в дальнейшем могут быть, растворены в кислом анолите электролизеров для экстракции кобальта из сульфатных электролитов.
Производство железа ! Области применения железа общеизвестны, размеры его про《 изводства огромны. Чистое железо обладает высокой пластич-| костью, поэтому в начале века в Германии и Франции его поя лучали электролизом и применяли вместо дефицитной медиа Чистое железо иногда используют в электротехнике для нзго, товления сердечников, а также индукционной аппаратуры. ：
Железо получают пирометаллургическими методами в виде сплавов с углеродом (доменный, конверторный и мартеновскич процессы). В настоящее время чистое железо производят н сравнительно малых масштабах путем электролиза водных рас弋 творов (обычно рафинированием стали), разложения в вакуумв карбонила железа, прямого восстановления из оксидов, вн碍 ленных заранее в чистом виде. i
Имеются сведения об извлечении железа из отработанные растворов травильных ванн (100 г/л Fe2+ и 5—10 г/л Н2soJ
методом амальгамной металлургии и электролизом с твердыми электродами.
Электролитическое рафинирование стали. Для получения чистого мягкого электролитического железа применяют аноды из мартеновской стали. При анодном растворении наряду с ионами Fe2+ образуются также и ионы Fe3+, поэтому электролиз ведут при рН=2. Во избежание образования Fe(OH)3 и для обеспечения высокой буферной способности раствора в него вводят NaHCO3 и A12(SO4)3. Для получения высокого выхода металла по току в кислых растворах увеличивают плотность тока и температуру (см. табл. 4.4). В отличие от процессов рафинирования никеля и кобальта при рафинировании стали в диафрагменные ящики помещают не катоды, а аноды для отделения анодного углеродного шлама.
Порошок железа может быть получен из компактного электролитического железа путем его размола и восстановления в атмосфере водорода и из губки, осаждаемой на катоде при специальных условиях. Условия для катодного осаждения дисперсной губки железа могут быть следующими (работы Н. Т. Кудрявцева): 0,15—0,25 моль/л FeSO4, 2 моль/л К2s0公 рН=3—5; / = 20—25 °C; <ц=1,5—3,0 кА/м2. В качестве катодных основ рекомендуют применять полированные цилиндрические стержни из нержавеющей стали или титана, в качестве анодов ——малоуглеродистую сталь. Губчатый осадок железа в процессе электролиза срывается пузырьками водорода и собирается на дне ванны, образуя пульпу, которую затем направляют на переработку. .
Электролиз в производстве свинца и олова
Электрохимические свойства свинца и олова. По электрохимическим свойствам свинец и олово близки друг другу (см., табл. 4.2). Ионы металлов разряжаются на катоде без заметного перенапряжения, токи обмена их очень велики. Позтом% разряжаясь с высоким выходом по току, металлы склонны к образованию игл, дендритов, и без добавок поверхностно-активных веществ путем осаждения из простых растворов не удает* ся получить компактные осадки.
Выбор электролитов для получения олова достаточно велик, так как соли олова хорошо растворяются в воде, поэтому его можно выделять как из растворов простых солей двухвалентного олова, так и из щелочных и щелочносульфидных растворов (Na2SnS4). В щелочных растворах олово находится в виде комплексных анионов. В этом случае поляризация при разряде ионов олова выше, чем в простых электролитах без специальных добавок, и выше качество осадков.
Выбор электролитов для рафинирования свинца более ограничен, так как хлориды и сульфаты его малорастворимы, а из раствора нитрата свинец осаждается в виде дендритов или
рыхлого осадка. Поэтому в практике рафинирования свинца нашли применение кремнефторидные, борфторидные, перхлот ратный и сульфаминовый электролиты с поверхностно-активными добавками.
Производство свинца. Свинец применяется в производстве аккумуляторов, в качестве футеровочного и электродного ма-' териалов в химической промышленности, в электротехнике для изготовления оболочек кабелей; он является основным компо-! нентом легкоплавких сплавов, например, гартблея для отливки типографского шрифта, баббитов для изготовления подшипников； из него делают также экраны для защиты от iy-лучей и тару для хранения изотопов. I
Свинец имеет собственные руды, в основном это сульфид-^ ные (PbS — галенит) руды, которые обычно встречаются вме-. сте с минералами цинка и других металлов.
Основные способы производства свинца нз руд — пирометаллургические (см. рис. 4.1) с последующим рафинированием. Электролитическому рафинированию подвергают всего около 12% выплавляемого свинца. Гидрометаллургия свинца с последующей электроэкстракцией металла не нашла применения из-за отсутствия дешевых растворимых соединений свинца. Таким образом, в металлургии свинца электролиз не нашел ши
рокого применения.
Электролитическое рафинирование свинца. Черновой свинец содержит 95—99% РЬ, медь, олово, сурьму, висмут, мышьяк цинк, железо. Некоторые из этих металлов при рафинированш в обычно применяемых электролитах имеют более положитель
ные потенциалы, чем свинец, и переходят в шлам.
В анодах должно быть ограничено содержание олова, та® как его потенциал близок к потенциалу свинца. Олово раство *ряется из анода и ^выделяется на катоде вместе со свинцом
：цинк и железо остаются в растворе.
Подготовка электролита при рафинировании свинца заклюй чается в выведении накапливающихся ионов злектроотрнпа^
тельных металлов. Из п^речисленных выше электролитов при меняют более дешевый кремнефторидный. Получил распростри •нение сульф аминовый электролит, обладающий важными пре
имуществами: в нем нерастворимы висмут, сурьма, мышьяк мало растворимо олово. Все они переходят в шлам, пассива ；ция анодов в этом электролите минимальная. Сульфаминовьи
(в г/л):(в г/л):электролит безвреден, тогда как другие электролиты токсичн:
(в г/л):
(в г/л):
Примерный состав электролитов
Сульф аминовыйСульф аминовыйPb(NH2sОз) HNH2sОз Клей ФенолPb(NH2sОз) HNH2sОз Клей Фенол16045—852—44-516045—852—44-5Кремнефторидный
Сульф аминовый
Сульф аминовый
Pb(NH2sОз) HNH2sОз Клей Фенол
Pb(NH2sОз) HNH2sОз Клей Фенол
160
45—852—44-5
160
45—852—44-5
PbSiF66—10
H2SiF680—150
задаются не катодной, а ано;задаются не катодной, а ано;Клей0,5一1
задаются не катодной, а ано;
задаются не катодной, а ано;
При рафинировании свинца .“
ной плотностью тока. Это -объясняется тем, что анодный шл;
нс осыпается на дно ванны, а сохраняется в виде корки на аноде. Последняя создает значительное сопротивление пронн- 1、；1пию электролита к анодному металлу, особенно при высоких плотностях тока. Чем чище свинец, тем тоньше корка шлама и тем выше может быть плотность тока: ia = 10Q—250 А/м2.
Скорость циркуляции электролита должна быть высокой [0,35——0,5 л/(А・ч)] из-за склонности его к расслаиванию. Обогрев электролита осуществляется за счет тепла Джоуля — Ленца, и расположение ванн (особенно в старых цехах) еще сохраняется каскадным — по 3—9 ванн в каскаде (см. рис. 4.13). В новых цехах применяют параллельное питание ванн.
Свинцовые аноды массой до 250 кг и размером около 0,6Х Х0,9 м служат в течение 28——30 сут. После растворения шлам сохраняет форму анода, его отмывают сильной струей воды и собирают для дальнейшего использования. Анодный скрап, составляющий 30——40% исходной массы анода, направляют на переплавку.
Катодами служат листы электролитического свинца, который получают не в матричных ваннах, а путем отливки чистого металла. Наращивание металла на. основу продолжается в течение 2——10 сут. Удельный расход энергии не превышает 100—— 200 кВт-ч/т.
Анодный шлам при рафинировании свинца является исходным сырьем для извлечения сурьмы, висмута, серебра пирометаллургическим, а иногда и электрохимическим методами.
Производство олова. Олово применяют для оловянирования изделий, используемых в пищевой промышленности, при пайках благодаря способности олова смачивать другие материалы, для изготовления мягких и легкоплавких сплавов и бронз.
Олово находится в природе в виде собственных оксидных руд (SnO2 — касситерит).
Для получения чистого олова возможно применение пирометаллургического рафинирования чернового олова, содержащего 94—99% Sn, до чистоты 99,8—99,3% Sn или его электрохимическое рафинирование с получением 99,99%-ного Sn. Обычно применяют пирометаллургическое рафинирование, но все же выбор метода зависит от качества руды и энергоснабжения данного района.
Определенное количество олова регенерируют из белой жести (консервная тара), в которой содержание олова составляет до 3% массы жести. Регенерируемое электролизом олово могло бы при хорошей организации сбора отходов покрывать большую часть потребности пищевой промышленности. Таким образом, и в металлургии олова электролиз не нашел широкого применения.
Рафинирование олова сходно с рафинированием свинца, его применяют для отделения олова от свинца и висмута; условия процесса приведены ниже:
Кремнефторидный электролит
Феиолосуль- фоиовый электролит
Сульфамино вый элек грол1
Содержание, г/л
основного компонента .
30(H2SiF6) зо
40(CeH4OHSO3H)
30
100(NH2SOoH
40 50
H2SO4
60
40
40；
Р-иафтола ....
0,1
0,1
0,5 •
клея
1
1
3—4
Плотность тока, кЛ/м2 ..
65
100
300—500
Температура, ℃...
38
35
40)
Напряжение, В . . . .
0,38
0,35
0,4
Выход по току, % .•.
88
65
94-96
Применяется также щелочно-сульфидный электролит.
Регенерирование олова из белой жести осуществляют пут( электролитического растворения олова на аноде в растворе 词 лочи. Нарезанную белую жесть обезжиривают, обжигают дд удаления краски и прессуют в пакеты. Пакеты укладывают 9 корзины из железной проволоки и завешивают в ванны в кач2 стве анодов (железо не растворяется в щелочных растворах] Большая поверхность таких анодов обусловливает малую пло] ность тока, поэтому олово переходит в раствор в основном ] виде двухвалентных соединений. Однако в растворе присута вует н четырехвалентное олово [в виде Sn(OH)62~], образуй щееся при окислении Sn2+ воздухом.
В присутствии двух- и четырехвалентных ионов олова н железных катодах выделяются губчатые осадки, которые з| тем направляют на переплавку. Периодический процесс вед^ до полного обеднения растворов по олову (остается 2——3 £ Sn2+ и 120 г/л NaOH).
Электролиз в металлургии меди J
Общие сведения. Электролитическое получение меди было о, ним из первых освоенных гидроэлектрометаллургических пр цессов. По объему производства, числу действующих предпрш тий и степени изученности электролитическое получение ме; в настоящее время занимает ведущее место в гидроэлектром таллургии. Поскольку медь широко используется в самых ра личных отраслях, потребность в ней растет очень быстро, он режая темпы роста промышленности в целом. В настоящ< время производство меди в капиталистических странах дост гает 5 млн. т/год. Среди цветных металлов медь уступает I уровню потребления только алюминию. <
Широкое применение меди в промышленности обусловлен весьма низким электрическим сопротивлением н хорошей теп лопроводностью этого металла. Около 50% добываемой мед) потребляет электротехническая -промышленность в виде выс< кочистой меди и медного порошка (99,9% Си); 30—40% MeJ расходуется на производство медных сплавов ——латуней, брозд мельхиора, нейзильбера, константана, манганина и др. В nd
следние годы отмечается снижение потребления меди в электротехнике за счет замены меди алюминием, но возрастает использование ее для получения сплавов. Медь и ее сплавы применяются для изготовления ответственных изделий, которые должны обладать высокой коррозионной стойкостью и хорошей теплопроводностью. Потребителями меди являются также гальванотехника, полупроводниковая техника (купроксные выпрямители), сельское хозяйство ——для борьбы с вредителями растений н в виде микроудобрения.
Медь сравнительно мало распространена в природе. Примерно 80% имеющейся в земной коре меди представлено в виде сульфидов, 15% ——в виде оксидных руд, 5% ——в виде самородной меди.
Медные руды (от 0,2 до 10% Си и более) обычно комплексные и по содержанию основных компонентов относятся к мед- но-никелевым, медно-цинковым, медно-молибденовым н медно- кобальтовым рудам. Меди в рудах сопутствуют и другие ценные металлы, поэтому эти руды являются важными источниками серебра, золота, металлов платиновой группы и других ценных продуктов.
В настоящее время промышленными считаются руды, содержащие от 0,3 до 3% меди.
Способы производства меди. Примерно 80% меди извлекают из руд пирометаллургическим способом по стандартной схеме: плавка — конвертирование. Значительная часть этой меди подвергается далее электрохимическому рафинированию; примерно 26% меди ——преимущественно из бедных, окисленных II самородных руд — получают гидрометаллургическими способами (в СССР распространены мало). Таким образом, в производстве меди большую роль играет электролиз.
Пирометаллургические способы переработки медных руд так же как и никелевых руд основаны на большем сродстве меди к сере (образование штейна), а компонентов пустой породы н железа — к кислороду (образование шлака). Конверторная медь содержит такие ценные примеси, как золото, серебро, селен, теллур, висмут и др., и нежелательные примеси: железо, цинк и др. и является товарным металлом (марки МК — 98—99,6% Ni).
Для дальнейшего разделения компонентов черновую медь подвергают огневому и электролитическому рафинированию (см. рис. 4.1). При этом затраты на разделение частично окупаются стоимостью драгоценных металлов, извлекаемых из анодных шламов. Так, на 1 т меди получают до 100 г золота и более 2 кг серебра.
Гидроэлектрометаллургический метод получения меди ochJ ван на избирательном растворении минералов меди в сульфат! ных,^хлоридных или аммиачных растворах. После соответствуй юте访 обработки растворов медь извлекают электролизом с не! растворимыми анодами. Применяется и метод цементации ме| ди железом.|
Электрохимические свойства меди и электродные реакци» Для меди характерны одно- и двухвалентные соединения. Сол> одновалентной меди в воде почти нерастворимы, двухвалент ной — хорошо растворимы и достаточно стойки. Между Си2+ Си+ и Си в растворе существует равновесие:
C11SO4 + Си — a Cu2SO4
Кр = ^(:产也^?+ = *・ io-6 (при 25℃)Кр = *• 10-4 (при 55℃)
При таких значениях константы равновесия концентрация Си' в растворе очень мала н равна 10~3 экв/л при 25 ℃ н 5-10^ экв/л при 55 ℃.:
По электрохимическим свойствам медь относится к метал- лам с сравнительно малым перенапряжением и не слишком низким током обмена (см. табл. 4.2). Таким образом, в простых растворах медь сравнительно трудно поляризуется, поэто-J му в отсутствие специальных добавок на катоде образуют^ крупнокристаллические, неравномерные по толщине осадки. 1
Из сравнения потенциалов меди и водорода следует, что даже при электролизе кислых растворов катодный и анодный выходы меди по току должны； приближаться к 100%. Такому идеальному протеканию катодного и анодного процессов с участием Си2+ в определенной мере препятствует неизбежное присутствие в системе иоиов одновалентной меди.
Как известно, наличие основного иоиа в растворе в виде разиовалентных, иоиов является во всех случаях нежелательным. Ионы дополнительной ва- леитиости (в нашем случае Си+) обычно присутствуют в малых количествах,J разряжаются иа катоде при предельных плотностях тока или вступают в реакции диспропорционирования типа
• 2Cu+ ^=t Си + Си2+J
образуя дисперсный металл, весьма вредный для нормального роста катод-4 кого осадка.
Равновесие между тремя формами меди в растворах характеризуется стандартными потенциалами:“；
E”Cu2+/cu = +0.34В (I) £«cu+/Cu = +0,51B (II)[
^0Си2+/Си+ = +0,17В (III)I
По значениям стандартных потенциалов можно предполагать, что на ка-1 тоде будет протекать преимущественно реакция восстановления Си+Ч (E°=0,5i В). Однако приведенная выше константа равновесия реакции меж-1 ДУ Си+ и Си2+ свидетельствует о весьма малой равновесной концентрации [ ионов Си+, что и обусловливает сильный сдвиг потенциалов тех реакций, в J которых этот ион участвует. Так, иа аноде, потенциал которого имеет более положительное значение по сравнению с равновесным потенциалом основной < анодной реакции Си——2е—>-Си2+ (I), сдвиги потенциалов реакций На и Ша,: в которых участвуют ионы Си+, будут существенными из-за упомянутой ма-: лой равновесной концентрации Си+; в результате этого сумма скоростей ре・ зкций образования Си+ будет больше суммы скоростей их потребления: "”+&"1>厶|"+。1<"・ Поэтому концентрация Си+ у анода будет возрастать во .
времени и может превысить равновесную; направление реакции 2cu+n =Сц2+ + Си сдвинется вправо и медь выпадает в виде порошка.
У катода, потенциал которого имеет несколько более отрицательное значение, чем равновесный потенциал основной реакции Сц2++2е—►Си, сдвиги потенциалов реакций Пк и Шк с участием ионов Си+ обусловят превышение суммы скоростей реакций потребления Си+ над скоростями ее образования: ["十，11”<厶|”+及”.Концентрация Cu+ у катода может стать ниже равновесной, реакция Cu2++Cu^2Cu+ пойдет слева направо за счет некоторого растворения катодной меди.
Возможность растворения части меди в виде Си+ и образования части меди нз Си+ говорит о том, что катодный и анодный выходы по току следовало бы рассчитывать не просто по концентрации Си2+, а с учетом участия ионов Си+ в процессах. Если же считать выходы по току по Си2+, то Вта>10(}%, BtkVIOO%. Растворение меди на аноде больше теоретического еще н вследствие коррозионного саморастворения по реакции:
Си + H2SO4 + 0,502 ► CuSO4 + H2O
Скорость этого процесса гораздо ниже, чем скорости электрохимических реакций, однако, она возрастает по мере повышения температуры, концентрации серной кислоты и насыщения электролита кислородом. Увеличение коррозии анодов в присутствии кислорода особенно опасно по ватерлинии, где доступ кислорода лучше. Анод может оборваться под действием собственной силы тяжести, поэтому верхнюю часть анода покрывают изолирующей пленкой.
Реальные выходы по току, рассчитываемые по Си2+, следующие: Вт—96%, Вта= 103—105%.
Таким образом, ясно, что наличие Си+ в сульфатном электролите нежелательно, так как при этом возможно образование небольших количеств медного порошка и оксида меди I по реакции
Си2sО《+ Н2О —► Си2О + H2SO4
а также твердых фаз, которые могут попадать в катодный осадок и нарушать его нормальный рост. В присутствии серной кислоты в электролите иоиы Си+ окисляются до Си2+:
Cu2O + 0,5O2 + 2H2SO4 —> 2C11SO4 + 2国0
Существуют, однако, условия, когда соединения одновалентной меди преобладают в растворе и в разряде участвуют преимущественно ионы Си+. Это возможно в кислых хлоридных растворах, содержащих хлорид натрия. В этих растворах медь образует комплексное соединение типа Na2CuC13, наличие которого сильно снижает активность Си+. Тогда равновесная реакция 2Си+=Си+Сц2+ протекает с образованием Си+. При этом на катоде разряжаются ионы одновалентной меди. Электрохимический эквивалент таких ионов [2,3725 г/(А-ч)] в два раза больше, чем Си2+, поэтому количество электроэнергии, затрачиваемой на единицу массы меди, меньше.
Электролитическое рафинирование меди. В табл. 4.5 показано распределение компонентов анодной меди по трем продуктам электролиза в соответствии с возможным составом анодной меди, содержащей 99,0—99,7% Си, и закономерностями процесса электролитического рафинирования, т. е. с учетом того» что потенциал анода зависит от протекания реакции Си—^ —>Си2++2е, все же остальные реакции идут при предельном токе из-за малой концентрации компонентов.
Из таблицы следует, что при разделении компонентов наиболее нежелательными являются элементы II группы (As, Sb н Bi), которые присутствуют во всех трех продуктах электро- 28—2021421
Таблица 4.5. Распределение компонентов анодиой меди (% от содержания 6 аноде)
Продукты электролиза
Си
I группа；
Ag
Au
Sn
Pb
S+Se+Fe
Катодный металл
88—89
2
1
1
2
2
Электролит
1—2
—
—
Шлам
0,1—0,2
99
99
99
98
98
Стандартные по-
+0,337
+0,799
+1,5
—0,136
—0,126
л
теициалы металлов, В
:
II группа
111 группа
Продукты электролиза
As
Sb
Bi
Ni
Zn
Fe
Катодный металл
До 10
До Ю
До 10
1,50
Электролит
55—75
10—70
20—30
75—100
100
100 4
Шлам
45—25
90—30
20—60
25—0
—
Стандартные по-
+0,24
+0,212
+0,126
—0,25
—0,76
—0,44
тенциалы металлов, В
лиза. Скорости
разряда ионов
As, Sb
и Bi на
катоде
весьма
малы, но они попадают в катодный металл другим путем. Со единения этих элементов склонны к гидролизу с образованиек гелеобразных взвесей, например, Sb(OH)3, Bi(OH)3, HAsO； («плавучий» шлам). Взвеси электрофоретически переносятся t катоду и включаются в катодный осадок. Попадание этих примесей в катод следует исключить, так как даже незначительное количество сурьмы в катодной меди снижает ее пластичность, содержание 0,02% мышьяка уменьшает на 15% электро； проводимость меди. Лучшим методом борьбы является макси： мальное удаление этих примесей еще при огневом рафиниро вании. Включение примесей в катод несколько снижается пр» повышении кислотности электролита, препятствующей гидро： лизу этих солей. Показано также, что причиной образования
«плавучего» шлама является пассивирование анода.*
Свинец и олово практически не растворяются и целиком поступают в шлам в виде PbSO4 и H2SnO3.一
В зависимости от состава руды или других исходных материалов основными примесями в электролите могут быть нн. кель, цинк или железо. Предельно-допустимые концентрации никеля и цинка в растворе 20 г/л, железа ——5 г/л. Такие ограничения концентрации Ni2+ и Zn2+ объясняются тем, что в прнТ сутствии их солей уменьшается растворимость сульфата мед® и он может выпадать в виде кристаллов и прежде всего у ано-《 Дов, где концентрация Си2+ выше. В результате аноды покры^ ваются пленкой соли, и растворение их затрудняется.
Низкая допустимая концентрация ионов железа объясняется легкостью окисления Fe2+ кислородом воздуха в кислой среде
2FeSO4 + H2SO4 + 0,5О2 ―► Fe2(SO4)3 + Н2О
Образующийся ион Fe3+ окисляет металлическую медь, способствуя увеличению Вта и снижению Втк. Никель, цинк и железо следует выводить из электролита.
Сера, селен, теллур и кислород входят в анодный металл в виде сульфидов, селенидов, теллуридов и оксидов. Они практически нерастворимы при потенциале анода (кроме оксида меди I) и переходят в шлам.
Благородные металлы — золото и серебро — почти полностью переходят в шлам: золото нерастворимо при потенциале медного анода, а незначительное растворение серебра при случайной пассивации анода сводится к нулю при наличии ионов С1~ в электролите и образовании нерастворимого AgCl.
Подготовка электролита. Вследствие расхождения значений Вта н Втк электролит обогащается медью. Переход с анода в раствор избыточного количества меди, а также ионов металлов, не осаждающихся на катоде (никеля, цинка и железа), приводит к уменьшению концентрации серной кислоты в растворе. Поэтому состав электролита следует корректировать по содержанию меди, серной кислоты и накапливающихся примесей. Регенерацию электролита до постоянного заданного состава осуществляют в отделении регенерации. Избыток меди удаляют путем электроэкстракции в ваннах с нерастворимыми анодами, либо осаждения из раствора в виде кристаллов медного купороса. Оба продукта в дальнейшем используются.
При обеднении раствора по меди в ваннах регенерации потенциал катода сдвигается в сторону отрицательных значений, и в катодный осадок вместе с медью попадают мышьяк, сурьма и другие примеси, электролит же частично очищается от них. Загрязненную катодную медь направляют далее на переплавку. Накапливающаяся при регенерации серная кислота позволяет компенсировать ее расход в основных ваннах.
Выведение избытка меди в виде медного купороса осуществляется методом кристаллизации. При этом кислый раствор вначале насыщают медью. Для этой цели его вместе с воздухом и паром пропускают через башни с обрезками меди.
Получение медного купороса предпочтительно перед осаждением меди в регенерационных ваннах, так как он находит применение в сельском хозяйстве.
Накапливающиеся соли никеля (цинка, железа) выводят из цикла с помощью выпарки и кристаллизации. Такой очистке подвергается не вся масса электролита, а лишь часть его, рассчитываемая по скорости накопления ведущей примеси.
Процесс электролиза. Допустимые колебания параметров электролиза при рафинировании меди значительно выше, чем 28・ 423
Рис. 4.23. Зависимость электропроводимости электролита для рафинирования меди о彳 концентраций серной кислоты и иоиов ме-； ди и температуры (сплошные линии — 〃，d 55 ℃, пунктирные — для 25 ℃, заштрихованный участок — оптимальные условия): | /. 〃一 4,2 н. H2SO4； 2 — 3,9 и. Н2sО.; 3—3,5 н] Н2sО,; 4 — 3,03 н. Н2s。4； 5 — 2,66 н. Н2sО/ 2T 3,1 и. H2SO<; 3' —2.1 н. H2SO4. 1
при электролизе цинка, марганца или никеля, так как в этом процессе отсутствует выделение водорода， влияющее обычно на выход по току； Электролит при рафинировании меди содержит соответствующую
соль меди н кислоту. Высокий выход по току достигается при. весьма различных концентрациях компонентов электролита как| в сульфатных, так и в хлоридных растворах.J
В настоящее время применяют практически только сульЗ фатные растворы. Хлоридные растворы, содержащие хлоридц] меди и натрия и соляную кислоту, обладают более высокой^ электропроводимостью по сравнению с сульфатными, но имею-п и существенные недостатки. К ним относятся: трудность отделения меди от мышьяка и сурьмы (так как скорость разряда последних увеличивается в хлоридных растворах), а также то^ факт, что серебро, образуя такой же растворимый комплекс； как и медь, не концентрируется в шламе, а включается в катодную медь. Поэтому хлоридный электролит можно нспользоЗ вать только тогда, когда анодная медь практически не сод ер ^
жит перечисленные металлы.
При выборе концентрации двух основных компонентов суль-? фатного электролита исходят из того, что повышение кон цен Тт] рации меди способствует получению более чистого металла, но1 при этом увеличивается опасность кристаллизации медного ку^ пороса (при 90 г/л Си2+). Основной функцией серной кислоты, является повышение электропроводимости раствора (рис. 4.23)， Верхний предел ее концентрации ограничен значительным； снижением растворимости соли меди. Как показали нсследова? ния, присутствие серной кислоты позволяет также предотвратить образование основных соединений меди, изменяющих ме『/ ханизм разряда. j
На электропроводимость раствора оказывают влияние так-] же и накапливающиеся в значительных количествах примеси1 солей никеля и цинка, обладающих практически такой же про-] водимостью, что и CUSO4. Это положено в основу расчета； электропроводимости растворов при рафинировании меди 叫 методу Сковронского и Рейнозо. J
Ввиду малого перенапряжения меди при разряде катодные^ осадки получаются крупнокристаллическими, иногда образуют*]
ся дендриты и шишки, особенно при высоких плотностях тока, наличии взвесей в электролите и недостаточной скорости подачи раствора к катоду. Дендриты могут быть причиной короткого замыкания. Для получения плотных и относительно гладких осадков в электролит вводят поверхностно-активные вещества: столярный клей, тиокарбамид, сульфиты, иногда желатин. Они включаются в осадок и в зависимости от плотности тока и загрязнения электролита их расход составляет 10——300 г/т металла.
Непременным компонентом сульфатных электролитов является ион хлора. Он вводится иногда специально для связывания серебра в виде хлорида и снижения содержания сурьмы в катодной меди. Образуя с сурьмой комплексные анионы, ион хлора снижает активность ионов сурьмы, а следовательно, и скорость ее разряда при потенциале катода. Иногда ион хлора попадает в раствор с водой. С повышением концентрации ионов хлора образуется малорастворимый хлорид меди I, который пассивирует анод и способствует появлению необыкновенно крупных дендритов на катоде. Допустимая концентрация С1~ не должна превышать 0,5 г/л.
Составы электролитов при рафинировании меди на отдельных заводах различны и зависят от ряда факторов: состава анодного металла, применяемой плотности тока и скорости циркуляции электролита. Содержание компонентов колеблется в следующих пределах (в г/л):
Си2+
30—50
Fe2+
0,1—3
Sb3+
0,1—1
H2SO4
145—200
Zn2+
До 1
Bi3+
0,005—0,02
№2+
1—20
А$з+
0,05—5
ci-
0,01—0,3
Электролит циркулирует в системе, состоящей из напорного и сливного баков, ванн и отделения регенерации. Путем цир- куляцнн электролита устраняется расслаивание, т. е. выравнивается концентрация электролита в ваннах, облегчается подвод ионов меди к катоду и отвод их от анода (что весьма важно для интенсификации процесса), осуществляется централизованный подогрев электролита, а в последнее время, в результате установки в циркуляционной системе фильтров для отделения нерастворимых взвесей, и повышается его чистота. В то же время при выборе скорости протекания электролита следует учитывать возможность взмучивания шлама и попадания его в катодный металл, что вызывает не только нарушение нормальной кр ист алл из аци и катодного металла, но и потери благородных металлов. Такое ограничение скорости циркуляции из-за взмучивания электролита не позволяет повышать плотность тока более 300 А/м2 при стандартном способе электролиза.
Для улучшения доступа электролита к электродам созданы так называемые канальные электролизеры с последовательным расположением одноименных электродов по длине ванны и дви-
жением электролита параллельно поверхности электродов. Ео・ лее удачной конструкцией следует считать разработанные в СССР ванны прямоточного типа (см. рис. 4.13). В этих ваннах электролит движется в каждой секции блока параллельно плоскостям электродов, а из секции в секцию перетекает через щели в нижней части межсекционных перегородок.
При рафинировании меди частично сохранено каскадное расположение ванн. В зависимости от плотности тока, чистоты анодов и других факторов скорость циркуляции принимается равной 0,17—0,4 л/(А»ч), что соответствует полной замене электролита в ванне за 2—9,5 ч.
Температура электролита при, рафинировании меди выбн」 рается такой, чтобы достигалась высокая электропроводимость раствора. Однако во избежание сильного испарения и связанного с этим ухудшения условий труда, а также с целью предотвращения усиленной коррозии анодной меди температура поддерживается не выше 55 ℃. При современной конструкции ванн тепла Джоуля — Ленца недостаточно для поддержания температуры на таком уровне, и электролит обычно нагревается в напорных баках.
Чем выше качество н лучше отливка анодов, тем при большей плотности тока можно вести процесс рафинирования. Если черновая медь содержит повышенное количество нерастворимых веществ, то аноды будут пассивироваться тем быстрее, чем выше плотность тока. В растворе могут образоваться частицы этих веществ и они будут включаться в катодный осадок. Количество включений тем больше, чем выше плотность тока, поэтому осадок получается шишковатым и грязным.
При выборе оптимальной плотности тока следует обязательно учитывать экономические факторы, которые выражаются в виде экономической плотности тока. В настоящее время применяют плотности тока от 160 до 400 А/м2. Для каждого производства плотность тока установлена в результате длительного наблюдения. Однако эти значения постоянно пересматриваются в связи с тенденцией к увеличению производительности цехов.
Состав анодов имеет решающее значение для улучшения по, казателей процесса рафинирования. Рафинировать можно медь различного состава: черновую, конверторную, после огневого рафинирования, сплавы меди с никелем, цинком, кобальтом, оловом и другими металлами, а также штейны с меньшим и большим содержанием серы, однако показатели процесса будут различными. В тех случаях, когда пирометаллургическое рафинирование неэкономично (например, при отсутствии соответствующего топлива), электролитическому рафинированию подвергают медь, из которой неполностью удалены такие примеси, как цинк, железо, свинец, олово и висмут, а также кислород и сера. В последнее время ведутся работы по рафинированию штейна. На какой стадии пирометаллургического процесса медь будет в достаточной мере очищена ——в конверторах или только при ог- 426
невом рафинировании в отражательных печах, — определяется уровнем данного производства.
Практически во всех случаях аноды отливают вместе с плечиками для опоры (см. рис. 4.10). Габариты анодов для рафинирования меди стандартны и составляют /ХА = 0,97Х X (0,6—0,95) м. Толщина анода в зависимости от его массы (около 350 кг) равна 30—50 мм. Продолжительность растворения анодов 24—30 сут. Масса нерастворившейся части анодов не должна превышать 10——18% первоначальной массы. Остаток возвращается на переплавку.
Катоды-основы для ванн рафинирования меди изготовляют, как правило, из меди (см. рис. 4.10,6)в матричных ваннах. Наращивание основ длнтся около 24 ч, его осуществляют в электролите более высокой чистоты, чем электролит основных ванн, с повышенным содержанием меди и желатина и пониженным содержанием серной кислоты, при умеренной плотности тока. Все это обеспечивает получение основ лучшего качества. Число матричных ванн составляет примерно 10——14% от числа основных ванн. Наращивание меди в основных (коммерческих) ваннах ведут 7——15 сут. Конечная толщина катода достигает 12 мм, масса— 130 кг. Катодную медь переплавляют на вайер- барсы (заготовки для прокатки проволоки) или пластины разных размеров. Переплавка включает процессы окисления и дразнения для удаления кислорода, который отрицательно влияет на электропроводимость меди. Допустимое содержание кислорода должно быть менее 0,01%.
Современные электролизеры для рафинирования меди изготавливают без диафрагм, обычно из железобетона. Конструкция узлов не отлнчаетс只 от конструкций, показанных на рис. 4.15. Мощность электролизера регулируют обычно путем уменьшения или увеличения числа электродов, а не их размеров. В электролизеры для рафинирования меди помещают от 20 до 40 одноименных электродов. В ваннах электроды площадью 1 м2 помещены на расстоянии 40—50 мм, поэтому естественно, что образование искривлений или дендритов на поверхности электродов явление весьма нежелательное.
Основным результатом рафинирования является уменьшение примесей в полученной меди (например Ml); для получения марки МО тщательно рафинируют анодную медь огневым способом, фильтруют электролит н после электролиза удаляют газы. Состав меди будет характеризоваться следующим (в %):
Си SЧерновая медь . . . 98,05 0,015Катодный металл Ml (ГОСТ) 99,900,005Си SЧерновая медь . . . 98,05 0,015Катодный металл Ml (ГОСТ) 99,900,0050,013 0,015 0,0450,013 0,015 0,0450,002 0,002 0,0020,002 0,002 0,002工ост. пр〃1,0141364 г/т工ост. пр〃1,0141364 г/т0,0860,086
Си S
Черновая медь . . . 98,05 0,015
Катодный металл Ml (ГОСТ) 99,900,005
Си S
Черновая медь . . . 98,05 0,015
Катодный металл Ml (ГОСТ) 99,900,005
0,013 0,015 0,045
0,013 0,015 0,045
0,002 0,002 0,002
0,002 0,002 0,002
工ост. пр〃
1,0141364 г/т
工ост. пр〃
1,0141364 г/т
0,086
0,086
Выход по току достигает 96—97% (при ожидаемом 98—— 99,5%). Причиной снижения Втк являются утечки тока через землю и систему циркуляции. Энергия, затрачиваемая на прове-
дение процесса рафинирования меди, мала из-за низкого напря-, жения (см. табл. 4.1). В данном случае основной составляющей общего напряжения является падение напряжения в электролите, поэтому эту составляющую стремятся снизить путем уменьшения межэлектродного расстояния. Чтобы исключить возможные короткие замыкания при сближении электродов, необходимо следить за тщательностью отливки анодов, хорошим выравниванием катодных основ, отсутствием дендритов и шишек. Есть попытки изготовлять основы из меди, осажденной в виде бесконечной ленты на барабанные вращающиеся катоды.
При средних плотностях тока 170—250 А/м2 расход энергии составляет не более 200—350 кВт-ч/т.
В зависимости от состава рафинируемых анодов анодный шлам может иметь различный состав, при рафинировании черновой меди его количество будет достигать 1,5% массы анода. В этом случае шлам почти наполовину состоит из крупных зерен меди, которые не успели раствориться; он может содержать до 50% серебра, 2—5% золота, иногда значительное количество свинца, сульфиды и теллуриды меди, элементарную серу. С целью извлечения всех этих компонентов после отсева крупных зерен меди шлам подвергают переработке. Остальную медь можно извлекать, например, путем растворения в горячей серной кислоте при продувке воздуха.
При отделении благородных металлов от других составляющих обычно получают так называемый металл д'оре (золотой сплав, содержащий серебро и 15—20% золота). Этот процесс проводят на аффинажных заводах химико-термическим методом. Затем сплав подвергают электрохимическому разделению на золото и серебро (см. с. 432), а пыль от плавки направляют на извлечение селена и теллура.
Получение меди высокой чистоты. Медь высокой чистоты получают электролитическим рафинированием меди марки МО- Условия электролиза сходны с условиями обычного рафинирования, причем исходный раствор готовят из чистой катодной меди. Плотность тока 120—150 А/м2. Тщательность проведения электролиза, чистоты растворов, продолжительная промывка, металла в кипящей воде и низкая плотность тока позволяют, получать медь, содержащую 99,995% Си и 5-10~4% серы.
Электроэкстракция в металлургии меди. Гидрометаллурги-； ческий способ извлечения меди из руд был известен еще в XV столетии. Современный процесс с электролитическим извлечением металла из растворов, полученных обработкой сульфидных руд, был организован на рубеже XIX и XX веков в Германии, а в России инженером Лащинским для окисленных руд“ В настоящее время гидроэлектрометаллургия меди осуществлен на на пяти заводах в США, Чили, Южной Америке; в СССР зтот способ практически пока не развивается. Производимую таким путем медь пока не удается получать чище марки Ml (99,90% Си), поэтому в электротехнике она не применяется. [
Гидроэлектрометаллургический способ включает стадии выщелачивания, очистки и извлечения меди из раствора электроэкстракцией или цементацией. Показатели процесса электроэкстракции приведены ниже:
Содержание в электролите, г/л Си?+15—30
H2SO4 30—85
Fe?+До 4—5
Температура, ℃ 25—30
Плотность тока iK,А/м2 50—150
Продолжительность наращивания, сут . ..5—14
Напряжение, В 1,8—2,5
Выход по току Втк,% 65—-90
Расход электроэнергии, кВт-ч/т 2000——3000
Процесс электролиза меди с нерастворимыми анодами отличается от других процессов экстракции и от процесса рафинирования меди своеобразным влиянием ионов Fe3+ на катодный процесс. Эта ионы легко восста н а в л ива ются на катоде вследствие положительного потенциала Fe3+：~>Fe2+ и при значительной концентрации трехвалентных ионов заметно снижают выход меди по току. Протекает также химическая реакция
2Fe3+ + Cu ——> 2Fe2+ + Cu2+
которая приводит к обратному растворению катодной меди. По этой причине условия гидроэлектрометаллургического процесса получения меди подбирают с учетом уменьшения взаимодействия с железом: после выщелачивания раствор обрабатывают SO2 или цементационной медью для восстановления ионов Fe3+ (рис. 4.24).
Электролиз проводят при высокой скорости протекания электролита через каскад из 8—9 блоков ванн (см. рис. 4.13), чтобы предотвратить значительное окисление железа на нерастворимом аноде, обладающем высоким электроположительным потенциалом.
Электролитическое получение порошка меди. Электролитический способ получения порошков нашел наиболее широкое промышленное применение в производстве меди. Порошок меди применяется для прессования изделий в электротехнической, электронной, автомобильной отраслях промышленности, в качестве катализатора и в других областях. В Советском Союзе производство медного порошка освоено на одном из заводов (самый чистый в мире порошок).
Согласно законам электрокристаллизации (см. главу 3), для электролитического получения медного порошка применяют раствор, содержащий небольшое количество сульфата меди (0,2—0,4 н.) и значительный избыток серной кислоты (3—— 3,5 н.). Температура электролита ——около 50 ℃. Катодная плотность тока 1—2 кА/м2, считая на исходную поверхность катода (Н. Т. Кудрявцев).
Рис. 4.24. Схема извлечения меди с помощью электроэкстракции:
•/ — пачуки； 2 — барабан для очистки от С1— н восстановления Fe3+; 3 — отстойник； 4 — фильтры; 5 — репульпатор; 6 — ванны со свннцовымн анодами; 7 — матричные ванны с меднымн анодами; 8 — бак для отмывки катодной медн； 9 — аппарат для цементации меди; /0 — сборник цементационной меди; // — печь для переплавки цемеитацноиной меди; 12 — разливочная машина; 13 — бак для отмывки литых анодов.
В качестве катодов служит листовая медь толщиной 2—5 мм Или медные диски, насаженные на горизонтальный медный вал, анодами является литая рафинированная медь. Расстояние между электродами 15—40 мм. Медный порошок с помощью специальных ножей счищают с катодов на дно ванны через каждые 20——30 мин. Выгрузка порошка из ванны производится периодически вместе с электролитом через штуцер в дне ванны в специальный сборник.
Осадок промывают водой, содержащей не более 15 мг/л； хлоридов, так как они способствуют коррозионному разрушению порошкообразной меди. Для стабилизации порошка в промывные холодные ванны рекомендуют добавлять 0,05—0,1% хозяйственного (натриевого) мыла или мылонафт (А. В. Помо- сов), которые создают на поверхности частиц порошка гидро- фобизирующий слой, защищающий их от коррозии.
После промывки медный порошок сушат при повышенной, температуре в вакуум-сушилках или в печах в атмосфере водорода или азота. Полученный порошок содержит 99,6% и более меди и имеет дендритную структуру. Обычно электролитический порошок дополнительно измельчают и классифицируют на ситах.
Технико-экономические показатели процесса получения высокочистого порошка меди в настоящее время еще довольно невысоки. Так, на 1 т порошка затрачивается 1,6—1,65 т анодов из меди Ml и около 3200 кВт-ч электроэнергии. Поэтому делают попытки применить более дешевое исходное сырье, например, штейны, медный лом, концентраты. Одним из возможных путей замены дорогих медных анодов из меди Ml может быть осуществление процесса получения медного порошка путем восстановления меди из кислого раствора сульфата меди сульфатом титана Ti2(SO4)3- При этом образуется очень мелкий порошок недендритной структуры с частицами размером около 1 мкм, которые оседают на дно электролизера (Н. И. Михайлов). Этот процесс используют для регенерации титана Ti4+—>Ti3+ и получения CW+ из анодов.
Электролиз в металлургии благородных металлов
Благородные металлы давно являются мировым эквивалентом стоимости вследствие малого содержания в земной коре и трудной добычи, а также высокой стойкости против коррозионного разрушения. За последнее время эти металлы приобретают все большее значение и в технике.
Благородные металлы встречаются в виде самородков (особенно золото и платина) н в разнообразных минералах. Наиболее распространенным минералом серебра является аргентит Ag2S, сопровождающий руды свинца, цинка и меди.
Благородные металлы добывают как из побочных продуктов при извлечении других металлов, так и из собственных самородных и рудных месторождений. Основное количество золота извлекают из самородных россыпей; главным источником серебра и платиновых металлов, наоборот, являются побочные продукты металлургии меди, никеля, свинца и др. Добыча благородных металлов из россыпей и руд — большая и сложная область гидрометаллургии.
Основным назначением электролиза в металлургии благородных металлов является их рафинирование от загрязнений другими металлами, оставшимися после огневого рафинирования, и отделение друг от друга.
Серебро. По своим электрохимическим свойствам серебро относится к группе металлов с очень низким перенапряжением разряда и ионизации металла (см. табл. 4.2). В связи с этим трудно получить плотные катодные осадки серебра из его простых солей: оно выделяется в виде дендритов, губки, игл, но с высоким выходом по току. Из-за малого перенапряжения при не слишком высоких плотностях тока реакции растворения и разряда серебра протекают при потенциалах, близких к равновесному. Возможные примеси — золото, платиноиды, медь, сурьма, висмут, олово, селен и незначительные количества цинка, кадмия, никеля, железа — ведут себя в соответствии с их
потенциалами н химическими свойствами. Контролирующей примесью является медь, допустимое содержание которой составляет 30—40 г/л. При превышении этого количества часть электролита отбирают н заменяют свежим; серебро из отработанного раствора извлекают методом цементации медью.
Технология рафинирования серебра заключается в следующем: из рафинируемого сплава изготовляют аноды, которые направляют для извлечения содержащегося в нем золота или серебра. Для получения серебра применяют сплавы, содержащие не менее 65% серебра (650 проба). Электролитом служит раствор нитрата серебра концентрацией 25——40 г/л, к которому для повышения электропроводимости добавляют до 10 г/л HNO3. При большем содержании кислоты на катоде усиливается реакция восстановления NO3- до NO2~, что снижает катодный выход серебра по току и способствует загрязнению воздуха оксидами азота. Низкое допустимое содержание свободной кислоты является причиной сравнительно высокого напряжения на ванне (1,5—2 В).
Выбор плотности тока определяется не катодным, а анодным процессом, так как серебро выделяется на катоде при всех условиях в виде неплотного рыхлого осадка. Анодное растворение, наоборот, зависит от плотности тока на аноде. При наличии в рафинируемом серебре платиноидов повышенная анодная плотность тока может вызвать их растворение (£°Ag +/Ag = +0,799 В и E°pd 2+/pd=+0,987 В) и осаждение на катоде до осаждения серебра. При этом платиновые металлы теряются, а чистота катодного серебра снижается. Анодная плотность тока колеблется в пределах 80——400 А/м2.
Анодный шлам от рафинирования металла д'оре («золотистого серебра») содержит кроме 30——70% серебра также значительные количества золота н иногда платиноиды. Серебро отделяют растворением его в азотной кислоте, а остаток сплавляют, отливают н в виде анодов направляют на рафинирование золота.
В некоторых случаях производится рафинирование вторичного серебра (дельное серебро), представляющего собой двойные сплавы серебра с медью или же тройные сплавы с золотом и медью.
Рафинирование серебра обычно ведут в ваннах из керамики или другого инертного материала (пластмасса, эбонит) емкостью до 0,5 м3. Выход по току при рафинировании серебра достигает 95—97%, расход энергии 300—400 кВт-ч/т серебра, чистота катодного серебра 99,95%.
Золото. В отличие от серебра золото образует стойкие одно- н трехвалентные соединения, причем последние более устойчивы. Значения стандартных потенциалов близки: £°au 3+/au = = + 1,50 В, £°au+% = + 1,58 В, поэтому при электрохимическом растворении н осаждении золота из простых растворов происходит образование н восстановление обоих видов ионов. Преобла- 432
цание участия того или иного иона в анодном и катодном процессах будет зависеть от состава раствора, растворимости солей и параметров электролиза.
Важным свойством золота для процессов электролиза является склонность его к пассивированию и ком плексообра зова - нию. Из всех возможных соединений золота лучшей растворимостью обладает АиС1з, который и применяется для рафинирования золота. .
При взаимодействии АиС1з с водой образуется комплекс Н2[АиС13О]. Ион [АиС13О]2- и принимает участие в анодном процессе:
Н2АиС13О ―► AuCl3 + 2Н+ + 0,5。2 + 2е
Накопление АиС1з у анода приводит к его пассивированию, которое уменьшают введением НС1:
AuCl3 + HCI ——► Н AuCkH2AuC13O + НС1 ——► HAuC14 + H2O
В рафинируемом золоте, каким бы путем его ни получали, содержится серебро (иногда до 20%), платиноиды (до 50%), медь, свинец и др. Потенциалы металлов анода в водном кис
E) ВJ-0,62 -0,799 -0,347E) ВJ-0,62 -0,799 -0,347лом растворе хлорида следующие: 6, в
E) В
J-0,62 -0,799 -0,347
E) В
J-0,62 -0,799 -0,347
AuClo/Au+0,90PdCQ/Pd
AuC12-/Au+1,04Ag+/Ag
PtCl42-/Pt+0,79Cu2+/Cu
Из приведенных данных следует, что все примеси в аноде должны растворяться легче, чем золото, поэтому они будут накапливаться в электролите и осаждаться на катоде вместе с золотом по достижении критических концентраций: для платины—— 50—60 г/л, для палладия— 15 г/л н для меди— 150 г/л.
В процессе рафинирования золота, содержащего серебро, характерно поведение последнего. В хлоридном растворе серебро образует нерастворимый хлорид, который частично переходит в шлам, а частично оседает на аноде, пассивируя его. Для устранения пассивирования золотого анода, содержащего серебро, применяют наложение переменного тока на постоянный. Благодаря этому на золоте чередуются анодная и кратковременная катодная поляризации. В период катодной поляризации серебро из пленки AgCl частично восстанавливается до металла. Часть пленки срывается вследствие изменения знака заряда электрода и поверхностного натяжения. В связи с этим анод активируется и его растворение протекает нормально.
Из приведенных выше значений потенциалов следует, что растворение золотого анода протекает с образованием ионов обеих валентностей, поэтому анодный выход золота по току, рассчитанный только с учетом Аи3+, равен 125—140%.
Одновременно и на катоде происходит разряд ионов обеих валентностей. Выход золота по току на катоде из расчета на Аи3+ ниже — до 115%. Таким образом» скорость образования
A11CI2- количественно больше скорости его разряда, н одновалентное золото накапливается в электролите. Это способствует протеканию реакции, характерной для положительных металлов (Си, Аи)
ЗАи+ 丁 上 2Аи + Аи3+
в результате которой выпадает металлическое порошкообразное золото, теряемое со шламом. $
Электролитическое рафинирование золота постоянным током производится в растворах, содержащих 30——40 г/л Аи3+ н 30— 40 г/л свободной соляной кислоты, если содержание серебра менее 4%. При более высоком содержании серебра концентра- цию ионов золота в электролите принимают равной 60—70 г/л Аи3+ и 60—70 г/л НС1 и на постоянный ток накладывают переменный. Рафинирование происходит при 60—70 ℃ н высоких плотностях тока: для постоянного тока 500——1500 А/м2, а при наложении переменного тока—1000—3000 А/м2. В этих условиях получают плотный катодный осадок, поэтому катоды изготовляют из жести чистого золота. Чистота золота при рафинировании достигает не менее 99,99 % Au.
Объем электролизеров не более 20—30 л. Их изготовляют из фарфора с наружным термостатирующим сосудом для нагревания.
ОХРАНА ТРУДА И ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ
ПРИ ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
По санитарным нормам гидроэлектрометаллургические производства относятся ко II классу производств, для которых предусматривается защитная зона (500 м) до начала застройкй другими зданиями.
При проведении гидроэлектрометаллургических процессов возможны следующие воздействия: токсичных газов, электролитов, электротока (особенно при коротких замыканиях), тепловое воздействие печей, огарков, пылей; создание взрывоопасных концентраций электролизных газов и др.
Внутренняя планировка цехов электролиза должна предусматривать расстояния между аппаратами н стенами не менее 0,5 м. Объем цеха на одного рабочего не должен быть менее 20 м3, а площадь — не менее 1,5 м2. Высота цеха электролиза составляет 18 м для безопасного обслуживания н ремонта. Полы в пролетах между ваннами должны быть из кислотостойкого неэлектропроводящего материала. Металлические конструкции в электролизном цехе окрашены кислотостойкой краской, а опорные конструкции ванн покрыты антикоррозионным покрытием. Только для неответственных н ненесущих конструкций разрешается побелка известковым молоком.
Должна быть обеспечена максимальная вентиляция цеха (6—10 объемов цеха в час), возможность легкого доступа к ван- 434
нам, трубопроводам, токоподводам. Особое внимание следует обращать на состояние подвальных или цокольных помещений под электролизными цехами. Увеличение толщины железобетонных перекрытий позволяет сократить число стоек и, соответственно, увеличить длину пролета между ними. Глубина подванного помещения (4 м) обеспечивает легкий доступ ко всем циркуляционным трубопроводам, облегчает профилактический ремонт под ваннами. Имеются сведения, что подванные помещения уже не являются обязательными для всех цехов электролиза. Ванны могут быть несколько приподняты над уровнем пола для улучшения вентиляции, воздух можно подавать через проемы в стенах и отводить путем вытяжной вентиляции.
Предложено устанавливать в соответствующих местах (на стенах, конструкциях) приборы для регистрации температуры и психрометры для определения точки росы, что позволяет автоматически регулировать температуру подаваемого воздуха для устранения конденсации влаги на стенах и сооружениях. Для облицовки потолка и верха стен начали применять нержавеющую сталь, а для изоляции полов, рабочих площадок, подвальных помещений — эпоксидную смолу.
Мерами по защите от повреждений током являются заземление корпусов электрооборудования, сток отработанного электролита из ванн по лоткам и желобам из изоляционного материала, изоляторы под ваннами и обслуживающими площадками, которые предохраняют от попадания на них растворов; выгрузка катодов и анодов при тщательной изоляции крюков электродов или траверс от крана (если выгрузка протекает отдельными электродами вручную) и обеспечении обслуживающего персонала резиновыми перчатками, сапогами, передниками. Для серии ванн установлен контроль изоляции с сигнализацией на преобразовательную подстанцию; серии имеют противоаварий- ную блокировку, шинопроводы покрыты лаками и красками, их обеспечивают надежными креплениями и изолируют от земли. Каждая ванна тщательно изолирована от соседних и от рабочего пола. Для ремонта ванны шунтируют.
Для охраны природной среды прежде всего необходима очистка выделяющихся дымовых газов от пылей н отсутствие или обезвреживание сточных вод. Все эти вопросы рациональнее решать при организации технологического процесса как безотходного. Если такая технология не разработана, то установки для сушки, измельчения, обжига руд и концентратов должны быть снабжены мощными пылеулавливающими устройствами» а улавливаемые пыли — утилизированы. В металлургии цветных металлов утилизация выделяющихся газов получила название «химизация металлургических процессов». Выделение газов вместе с туманом электролита из электролизеров снижают с помощью защитных покровов из слоя масла, парафина, плавающей пластмассы, пен или бортовой вентиляции с соответствующим обезврежива нием вытяжки.
Отделения по обезвреживанию сточных вод стали важными составными частями любого гидроэлектрометаллургического завода. Если промывные воды с фильтров, центрифуг, чанов для промывки и очистки электродов не полностью возвращают в цикл, то их собирают в специальных сборниках, отводят в отдельную канализацию химически загрязненных вод и направля* ют на очистку.*
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ:
ПРОЦЕССОВ
Развитие гидроэлектрометаллургических способов получения металлов — электролиза, цементации ионов получаемого метал* ла другими металлами или водородом — связано с усовершенствованием не только стадий выделения металла, но и с разработ」 кой способов получения водных растворов солей производимых металлов. Вовлечение в производство бедных и забалансовых руд означает в перспективе коренное преобразование всего тех- нологического процесса. Так, например, для производства меди н никеля из этих руд, классическая схема «плавка — пирометаллургический передел — отливка анодов из черновых металлов или штейнов — электролитическое рафинирование с получением чистых металлов, шламов с драгоценными металлами н серы* неприемлема, и должны применяться более гибкие гидрометаллургические методы, которые, помимо обжигов, анодных растворений сульфидных концентратов, выщелачивания различными, растворителями, автоклавного метода обработки, процессов • экстракции, ионного обмена, часто включают процессы электролиза н цементации. В применении этих процессов, по-видимому^ одна из перспектив развития металлургии никеля, меди н других цветных металлов в ближайшие 10—!15 лет.I
В металлургии меди, по многим данным, ожидается более широкое применение выщелачивания отвалов, а также забалансовых н трудноразрабатываемых руд кучным, или подземным способами. В частности, в СССР эти способы будут развиваться для руд Казахстана, Урала, Алтая.」
Развитие самих процессов извлечения металлов из растворов электрохимическими методами и, прежде всего электролизом, связано с решением ряда проблем ——от усовершенствования способов очистки питающих растворов, обеспечения токопи- тания ванн, механизации н автоматизации обслуживания электролиза (например, автоматического обнаружения коротких замыканий, механизации обеспечения электродного хозяйства) до интенсификации самого электролиза. Интенсификация процессов электролиза является главной задачей при разработке электрохимических способов извлечения металлов из водных растворов. '
Пути интенсификации электролиза идут в двух направлениях: 1) увеличения нагрузки ванн за счет увеличения рабочих поверхностей электродов и 2) повышения плотности тока. Пер- 436
вое направление реализуется путем увеличения габаритов электродов при тех же размерах ванн за счет уменьшения толщин их стенок, увеличения числа электродов при тех же размерах ванн, что связано с особой тщательностью отливки анодов или их правки (если они нерастворимы), ухода за катодными основами из-за малых межэлектродных расстояний. К этим же мероприятиям относится и замена малых электролизеров крупными при тех же габаритах цеха.
Более перспективным является второе направление — увеличение плотностей тока. При определении экономических плотностей тока отмечалось, что при допустимом пределе технологической плотности тока наиболее выгодную для данного предприятия плотность тока находят с учетом многих факторов, в том числе стоимости электроэнергии, охлаждающей воды, ошинковки и т. д. Интенсификация процесса путем повышения плотности тока предусматривает создание условий для возможности расширения пределов именно технологической плотности тока с сохранением качества и чистоты металла и низкого расхода энергии. К таким условиям можно отнести улучшение способа подачи электролита к поверхности электродов для снижения концентрационной поляризации при повышении плотности тока; применение электролитов, позволяющих работать при повышенных плотностях тока, применение нестационарных ре* жимов питания током.
Подана электролита к поверхности электрода может осуществляться разными способами, многие из которых уже проходят испытания. Выше были рассмотрены некоторые из них и отмечено, что для увеличения плотности тока наиболее перспективными представляются разработанные в СССР прямоточные ванны. К перспективным следует отнести канальные и щелевые электролизеры, испытанные за рубежом.
Своеобразный подвод электролита и конструкция электролизера разработаны кампанией Continental Copper and Steel Ind. В электролизере под названием CCS трубы для подачи электролита расположены на дне, и раствор подается нагнета- нием его через отверстия в этих трубах фонтанными струями снизу вверх вдоль плоскостей электродов. Для вывода электролита служат отверстия в трубах, расположенных на дне ванны. Трубопроводы, подводящие н отводящие электролит, соединены с главным коллектором, насосом и баком для хранения электролита и образуют замкнутую циркуляционную систему. При испытаниях ванн CCS была получена следующая завнсн- хюсть нужной скорости циркуляции от плотности тока при электрорафинировании меди:
&• А/м2 215322,5 430537,5 645752,5 860
Скорость циркуляции, л/мин
на 1 см2 поверхности .4,89,09,613,014,416,519,2
При организации такой подачи электролита была увеличена плотность тока при рафинировании меди до 500—700 А/м2 (вме- 29-2021437
сто 200—300 А/м2). Установлено также, что качество и uhctotR меди удовлетворительны. Ванны CCS внедрены в производство. Снижение концентрационной поляризации достигается также при проведении электролиза с вибрацией электродов.
Естественно, что при повышении плотности тока возникает- ряд проблем: повышается напряжение, нагревается электролит^ необходим более тщательный подбор состава электролита по/ ПАВ, возможны явления пассивации растворимых анодов“ включение мелких фракций шлама (при наличии такового) в； катодный осадок н др. Эти проблемы создают трудности для] широкого промышленного внедрения новых типов электролизе-) ров, способы их устранения находятся в стадии изучения. >
Применение новых электролитов взамен наиболее часто применяемых сульфатных часто ограничено условиями самого процесса. Так, весьма перспективные с точки зрения повышений плотности тока хлоридные электролиты имеют ограниченное^ применение по разным причинам. Более перспективным счи-i тается подбор добавок в существующие электролиты. Комбннн； рованием нескольких добавок в разных сочетаниях достигается* улучшение качества катодных осадков при высоких плотностях； тока. При рафинировании меди, например, помимо различных^ сочетаний клея, тиокарбамида, сульфатно-целлюлозного щелок电 и флокулянта (например, полиакриламида, сепарана 2610), хо； рошие результаты могут быть получены при введении добавок* фосфористых эфиров с органическими растворителями, органик ческие соединения типа тиокарбаминовой кислоты, тиозолейй поливинилового спирта, полиэтиленгликоля, тиоциановой кнслМ ты и др. j
Поиск сочетаний ПАВ для повышения плотности тока hhJ тенсивно продолжается. j
Применение нестационарных режимов питания током — одна из важнейших направлений интенсификации процессов. К ним относятся наложение переменного тока на постоянный и, чтц лучше, периодическое реверсирование постоянного тока, нашед： шее уже практическое применение на ряде заводов. Для рафинирования меди, например, оптимальным отношением времен! (в с) прямого тока к обратному является 200:10. I
К попыткам использования в гидроэлектрометаллургии прин ципиально новых устройств относится применение электро до! кипящего слоя в процессах электроосаждения и электрорафини; рования. Для меди эти исследования были начаты в Велико! британии еще в 1970 г. и доведены до применения этого процес са в электролизерах на 1000 А; для рафинирования порошко! тяжелых цветных металлов с использованием электродов в внд| кипящего слоя из порошков того же металла такие работы пра водились фирмой де-Нора в Бельгии и фирмой Англо — Амери' кен Ко в Южной Африке в течение 70-х годов. Этим способом можно увеличить плотность тока до 1000 А/м2 и более и обеа печить непрерывность процесса.
Испытания проводили на электролизерах различных конструкций с растворимыми и нерастворимыми анодами. Так, фирма де-Нора сообщает, что рафинирование никеля, меди, кобальта исследовали в ванне с литыми анодами и порошкообразными катодами, причем отношение FK/Fa было высоким. При этом стоимость процесса рафинирования снижалась на 15%.
По сообщениям исследователей Великобритании, оптимальные условия электролиза были изучены в полупромышленных электролизерах для получения меди. Применяли ванны с мембранами и разнообразные электроды: анод в виде кипящего слоя — плоский катод; оба электрода в виде кипящего слоя; плоский анод — катод в виде кипящего слоя; нерастворимые аноды из титана или графита — катод в виде кипящего слоя. Для создания кипящего слоя электрода электролит подавали под слой частиц.
Японские исследователи разработали электролизер с диафрагмой для разделения электродных пространств. В оба пространства загружали порошок никеля (0,25—0,37 кг/дм2 площади) в виде частиц размером 0,15—0,85 мм. Взвешенное состояние частиц достигалось с помощью специального вибрационно- вращающегося устройства. Ток подводили с помощью титановой сетки. Питание электролитом осуществляли через катодное пространство, вывод — из анодного. Катодная плотность тока составляла 2500 А/м2, температура электролита — примерно 80 ℃^ для чего дно электролизера охлаждали водой. Напряжение на ванне составляло 14—15,5 В; Втк=95—98% и качество металла, по данным исследователей, соответствовало требованиям промышленного стандарта.
Перспективными являются и новые способы получения медной и никелевой лент. Так, предложен метод получения никелевой ленты из хлоридных растворов на барабанном вращающемся катоде с нерастворимыми анодами из перфорированного графита или из титано-рутения. Плотность катодного тока около 370 А/м2.
Аналогичный способ реализован для получения медной ленты из высокочистых сульфатных растворов, интенсивно перемешиваемых очищенным сжатым воздухом. Катодная плотность тока достигает 3000 А/м2, напряжение 6—17 В.
Развитие гидрометаллургических методов переработки рудного сырья, ожидаемое в ближайшие десятилетия, должно обеспечить комплексное использование всех компонентов руд вплоть до пустой породы — остатка после извлечения полезных компонентов —с превращением производств в полностью безотходные.
ЛИТЕРАТУРА
Баймаков Ю. В., Журин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. М.» Металлургия, 1977.
Гудима Н. В., Шеин Я. 〃・ Краткий справочник по металлургии цветных металлов. М., Металлургиздат, 1975.
29*29*侬
29*
29*
Козин А. Ф. Амальгамная металлургия. Киев, Техника, 1970.
Исламов Л. Ш. Печи химической промышленности.——Л., Химия, 1969.
Ротинян Д. 〃.，Хейфец В, Л. Теоретические основы процесса контактного вытеснения металлов.——Конспект лекций. ЛПИ им. Ленсовета. Л., 1979.
Степин Д. Б. 〃 Ор. Методы получении особо чистых неорганических веществ.—М., Химия, 1969.
Масленицкий И. Н. 〃 др. Автоклавные процессы в цветной металлургии.—— М., Металлургия, 1969.
Лакерник М. М., Пахомова Г. Н. Металлургия цинка и кадмия. — М., Металлургия, 1969.
Электрохимия марганца. Сборник работ, выполненных под руководством Р. И. Агладзе. Т. I—VIII. — Тбилиси, Мецинереба, 1957—1979 гг.
Худяков И. Ф.» Тихонов А. 〃., Деев В. 〃, Набойченко С. С. Металлургия меди, никеля и кобальта.——М., Металлургия, 1977.
Мазарчук Э. И., Абрамишвили С. Н. Основные достижения в работе медеэлектролизных заводов за рубежом.——Цветметинформация, 1975.
Казаринова 3. 〃. Никелевая и кобальтовая промышленность капиталистических и развивающихся стран в 1976 г. — Цветметинформация, 1977.
Новиков Е. 〃.，Михайлов В. А, Казаринова 3. /7., Лаврентьева Г. Ф； Мансуров Г. С. Производство никеля за рубежом. М. — Цветметинформа- ция, 1979.
Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет. Под ред. Г. Блума и Ф. Гутмана. Пер. с англ. М., Химия, 1982.
Лебедева ^. В. Охрана труда и техника безопасности в цветной металлургии. Справочник. М., Металлургия, 1974.
Гольварг А. И. Техника безопасности на медеплавильных заводах. М., Металлургия, 1977.
ГЛАВА 5
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ J
Электролиз расплавов широко используется для получения легких, тугоплавких н редких металлов, фтора, хлора, для рафннн, рования металлов, получения сплавов. Перспективные области； применения расплавленных электролитов — нанесение гальвани* ческих покрытий, химические источники тока. Большой интерес представляет применение расплавов в машиностроении для электрохимической очистки стального литья от пригара и ока^ ЛИНЫ. d
Первые исследования в области технического электролиза! расплавленных солей в нашей стране были выполнены П. П. Фе-( дотьевым. Он является основателем Ленинградской школъ электрохимиков, внесших существенный вклад в теорию и прак тику получения легких металлов (Ю. В. Баймаков, П. Ф. Анти
* пин, В. М. Гуськов, А. Ф. Алабышев, В. П. Машовец, A. A. Kq стюков н др.).
Ценные исследования в области электрохимии ионных рас плавов выполнены А. И. Беляевым, О. А. Есиным, С. В. Карпа чевым, М. В. Смирновым, А. Н. Барабошкиным, Ю. К- Делимар скнм и др.
В дополнении текста принимал участие А. Г. Морачевский.
Электролиз расплавленных солей с получением металлов отличается от электролиза водных растворов разнообразием осуществления катодных процессов. К ним относятся: 1) электролиз с получением на катоде жидкого металла (алюминий, магний, натрий, литий); 2) электролиз с применением жидкого катода и образованием катодного сплава с последующей отгонкой получаемого металла (калий, кальций); 3) электролиз с получением твердой фазы на катоде (некоторые тугоплавкие металлы). На аноде, как правило, образуются газообразные продукты.
Наряду с производством первичных металлов все большее распространение находят электролитическое рафинирование металлов с целью получения конечного продукта повышенной чистоты и получение сплавов электролизом.
Интенсивность процесса электролиза расплавов в 25— 100 раз превышает интенсивность электролиза водных растворов. Плотность тока на электродах при получении металлов из расплавленных сред может достигать 100 кА/м2, тогда как соответствующая величина в водных растворах не превышает 1 кА/м2. Однако к недостаткам процесса следует отнести большой расход электроэнергии, увеличение капитальных и эксплуатационных затрат на охрану окружающей среды, особенно при электролизе фторидов и хлоридов.
В настоящее время электролизом расплавов в промышленных масштабах получают алюминий, магний, литий, натрий, калий, бериллий, кальций, цирконий, тантал. Расход энергии на производство 1 кг натрия составляет около 14 кВт-ч, алюминия— 17, магния—18, кальция — 30, лития — 40 кВт-ч, поэтому производство этих металлов следует размещать в районах, имеющих запас дешевой энергии, т. е. около больших электростанций. На производство алюминия, учитывая его большие масштабы, в мире расходуется 60% всей энергии, затрачиваемой на электрохимическое получение металлов.
К легким металлам условно относят металлы плотностью от 534 до 3600 кг/м3, а именно: литий (534), калий (860), натрий (930), рубидий (1520), кальций (1550), магний (1740), бериллий (1850), цезий (1870), стронций (2600), алюминий 2700), барий (3600), а также титан (4540).
Содержание легких металлов в земной коре составляет (в %): А1 — 8,05, Са — 3,0, К и Na по 2,5, Mg—1,87, Ti — 0,45. Для сопоставления следует напомнить, что железа содержится в земной коре меньше алюминия (4,65%), а содержание Ni (0,006%), Zn (0,008%), Мп (0,01%), значительно меньше содержания магния и титана.
Получение легких металлов имеет ряд особенностей, в частности, требуется особенно тщательная очистка электролитов от воды и металлов с более положительным потенциалом, так как примеси таких металлов будут выделяться на катоде, а наличие следов влаги приведет не только к выделению водорода на ка-
тоде, но в ряде случаев и к гидролизу компонентов электролита. В связи с этим на предприятиях, производящих легкие металлы из руд, имеются цеха предварительной химич1еской и металлургической переработки сырья и обезвоживания продуктов. Так, современный алюминиевый завод полного цикла включает четыре производства: глинозема, фтористых солей, угольных электродов н собственно электролитическое производство алюминия. На магниевых заводах, кроме электролизного, имеются цеха по обезвоживанию и хлорированию сырья.
Металлы н сплавы, получаемые электролизом расплавлен」 ных сред, имеют одно существенное преимущество перед металлами и сплавами, выделяемыми из водных растворов: они содержат значительно меньше газов (Н2 и др.).
Для электролиза расплавов характерна высокая температура процесса. В большинстве случаев необходимые температуры создаются за счет тепла, генерируемого в электролизере проходящим током. Это исключает необходимость внешнего подогрева и позволяет осуществить специфический для электролиза расплавов режим с гарниссажем на стенках электролизера^ предотвращающим взаимодействие электролита и продукта электролиза с футеровкой. 冃
Электролиз расплавленных сред отличается от электролиза водных растворов физико-химическими свойствами электролиз тов. Для протекания электролиза необходимо присутствие ионов в электролите. В водных электролитах ионизации способствуют молекулы растворителя. В расплавах ионы образуются в основном в результате возбуждения молекул при высокой тем力 пературе. Ионные расплавы обладают многими уникальными свойствами, на этом основано их широкое применение не только для получения легких металлов, но и в новых областях техники/ в приборостроении и в практике научных исследований. |
Строение расплавленных солей |
Электролиз расплавленных солей ведут при температурах, неч значительно превышающих температуру их кристаллизации, При этих температурах строение расплавов сохраняет некотсн рое сходство со строением твердых веществ. Такие свойства вА ществ, как объем и теплоемкость, упорядоченность кристаллической структуры и др., при плавлении изменяются относителый мало. Это объясняется тем, что характер химической связи кр臨 сталлических веществ в твердом состоянии — ионная, ковалент; ная, металлическая — сохраняется и для веществ в расплавлен ном виде. ，
Однако существует и различие свойств. При повышении температуры степень неупорядоченности, имеющаяся в твердый кристаллах, возрастает и соответственно увеличивается элект-； ропроводимость. Одновременно нарушается порядок расположен ния частиц в твердом веществе, т. е. уменьшается «дальний» п0cl
рядок. По достижении температуры плавления «дальний» поря， док частиц полностью исчезает и вещество переходит в жидкость, но ближайшее окружение иона в жидком виде — «ближний» порядок — остается таким же, как н в твердом теле.
Следовательно, расплавы солей, обладающих в твердом виде ионной связью, являются ионизированными жидкостями, ионизация которых не связана с силами гидратации или сольватации. Такие наиболее важные для электролиза расплавов соли, как галогениды щелочных и щелочноземельных элементов, в твердом виде обладают ионной решеткой; галогениды кремния, титана, алюминия, сурьмы — молекулярной; галогениды кадмия, свинца и других металлов ——смешанной. Соответствующие связи характерны и для расплавов при температурах электролиза.
Высокая электропроводимость большинства расплавленных солей, используемых на практике, указывает на их ионное строение. Соли типа SiF《, имеющие молекулярное строение, сохраняют такое строение и в расплаве, н при наличии их в смеси расплавленных солей можно говорить о доле ионной связи в общем ионном расплаве.
Электролиз расплавленных солей обычно проводят в смеси двух и более солей. В этом случае в идеализированном виде расплав можно представить как равномерно распределенное растворенное вещество (один компонент) в растворителе (втором компоненте) или же равномерно распределенные частицы одного знака во всем объеме смеси. Вследствие большого электростатического притяжения противоположно заряженных ионов, ионы одного знака всегда окружены ионами противоположного знака, и, как и для водных растворов, здесь может быть применено понятие об активности данной соли в смеси.
В смесях расплавленных солей ионы одного знака могут иметь разные заряды, размеры и поляризуемость. Энергетическая неравноценность ионов одинакового знака приводит к появлению в расплаве группировок ионов, благодаря чему возникает определенная упорядоченность в распределении ионов. Ионы с особенно большим зарядом, т. е. большой поляризующей силы (например, А13+), влияют на ионы меньшего заряда как комплексообразователи и группируют их вокруг себя. Связь ионов внутри группировки и между отдельными группировками может быть различной.
Электропроводимость расплавленных солей
Для промышленного электролиза расплавленных солей при составлении электролита подбирают возможно более электропроводящие смеси солей, так как это позволяет увеличить силу тока в электролизере, не повышая напряжения.
Большинство расплавленных солей хорошо проводят электрический ток. Имеющиеся исключения (А1С1з, SiCL, TiCL)
Таблица 5.】. Удельная электропроводимость fx, Ом~1-м~1) некоторых расплавленных солей при температуре, близкой к точке плавления
Соль
t ℃
H10-2
Соль
f, ℃
X10-2
LiCl
620
PbCl2
505
1,478
NaCl
805
B1C13
250
0,406
КС1
800
AgCl
500
3,910
RbCl
783
ZnCI2
336
0,0024
CsCl
660
CaCl2
580
1,878
NaF
1000
NaOH
350
2,380
KF
860
KOH
400
2,520
NaBr
800
K2SO4
1100
1,840
Nai
700
UNO3
265
0,967
KI
700
AgNO3
247
0,817
A1C13
200
0,56*10-6
CaCl2
800
2,020
NaNO3
310
MgCl2
800
1,700
KNO3
350
Na3AlF6
1020
2,67.
SnCI2
253
обусловлены наличием гомеополярной связи. ；•
Электропроводимость расплавленных солей намного выше' проводимости водных растворов (табл. 5.1) и, например, для смеси KCl+TiCle при 800 ℃ достигает 100—500 Om-Lm-i, в то
время, как электропроводимость водного раствора хлорида ка-, лия не превышает 30 Ом_1-м-1.
С повышением температуры расплава подвижность нонор увеличивается и возрастает проводимость, однако зависимость проводимости от температуры нелинейна и характеризуется уравнением высшего порядка:；
X = % [1 + a (f —，о) + В 0 — "Г • • ♦]：
Электропроводимость смеси солей не подчиняется закону аддитивности. Она зависит от взаимодействия компонентов. 囲
С увеличением доли неионной связи в ионизированном рас-| плаве, т. е. с возрастанием в расплаве количества плохо проводящей соли электропроводимость) смеси, как правило, умень； шается. Известны случаи, когда при смешивании двух плохо, проводящих солей получают расплав с лучшей проводимостыд вследствие образования хорошо ионизированных соединений.《
С увеличением вязкости возрастает сопротивление движении^ ионов в расплавах. Так как перенос тока и вязкость злектролн-W тов обусловлены движением ионов, то значения электрического сопротивления и вязкости оказываются взаимосвязанными. Для растворов известно правило Вальдена — Писаржевского о по率 стоянстве в широком диапазоне температур произведения элект」. ропроводимости на вязкость при бесконечном разбавлении раз} твора. В случае расплавов, как показал К. С. Евстропьев, при ； постоянной температуре хйоо-т] = const, где 4=1,8—2,8 (зависит ? от типа соли).
При изменении температуры значения 乂比期 изменяются. Это объясняется тем, что при изменении температуры электропроводимость меняется в меньшей степени, чем вязкость.
Электродное равновесие в расплавах
На положение металла в ряду напряжений влияют ионный состав расплава и температура (рис. 5.1). В связи с отсутствием единого растворителя, который имеется в водных растворах, для расплавов невозможно построить единый ряд напряжений металлов. Такие ряды можно построить для расплавов и для индивидуальных солей металлов, имеющих общий ион, или для металлов в расплавах определенного ионного состава. При переходе от одного типа анионов к другому и в зависимости от температуры в некоторых случаях изменяется положение металла в ряду напряжений. В табл. 5.2 приведены электрохимические ряды металлов в различных расплавленных средах.
Потенциалы отдельных электродов в расплавленных электролитах измеряются с помощью подбираемых для каждого расплава электродов сравнения. В качестве электродов сравнения наиболее часто применяют хлорный электрод или электроды, обратимые по отношению к ионам металлов (свинцовый, серебряный, платиновый и др.)-
Так же, как и в водных растворах, кинетика электродных процессов обусловлена несколькими видами поляризации. Причины возникновения этих поляризаций и их сущность такие же, как и в водных растворах. Изучение поляризации методом исследования кривых поляризации также сохраняется. Однако, в связи с малым значением поляризации по сравнению с паде
нием напряжения в электролите, при электролизе расплавов приходится использовать методы, позволяющие точно учитывать
омическую составляющую. Одним коммутаторный метод с применением осциллографа.
Особенность электролиза индивидуальной расплавленной соли при применении жидкого катода из расплавленного металла заключается в том, что концентрационная поляризация вследствие высокой подвижности ионов практически отсутствует, отсутствуют и затруднения, связанные с электрокрнсталлнзацне員.Электрохимическое перенапряжение
из таких методов являетсяиз таких методов являетсяТемпература, °CТемпература, °CРис. 5.1. Потенциалы разложения некоторых расплавленных солей при различной температуре.
из таких методов является
из таких методов является
Температура, °C
Температура, °C
Таблица 5.2. Электрохимические ряды металлов в расплавленных средах
Растворители
Температура, ℃
Электрохимические ряды
Индивидуальные фториды
1000
Ba, Sr, Са, Na, К, Mg, Li, Al, Мп, Cr, Со, Ni. Fe, Cu, Ag
NaF—KF
1000
Na, Mg, Li, Al, Mn, Zn, Cd, Ce, Pb, Co, Ni* Bi
Na3AlF6
850
Al, Mn, Cr, Nb, W, Fe, Co, Mo, Ni, Си, Ag
Индивидуальные хлориды
800
Ba, Sr, K, Li, Na, Ca, La, Mg, Th, Be, M% Al, Zn, Cd, Pb, Sn, Ni, Co, Hg, Bi, Sb
LiQ—KCl
450
Li, La, Ce, Mg, Th, Mn, U, Zr, Al, Be, Ta, Tl* Zn, W, Cd, Mo, V, Co, Ni, Ag, Sb, Bi, Си, Pd* Pt
NaCl—KQ
700
Mg, Th, U, Mn, Al, Zr, Ti, Zn, Cr, Fe, Pb. Sn, Co, Си, Ni, Ag, Pb, Pt, Au
Индивидуальные бромиды
700
Ba, K, Sr, Li, Na, Ca, Mg, Mn, Fe, Al, Zn* Cd, Pb, Sn, Ag, Си, Co, Hg, Bi, Sb
Индивидуальные иодиды
700
Na, Mg, Mn, Zn, Cd, Al, Ag, Sn, Pb, Qi, Bi. Hg, Co, Sb
очень мало, так как токи обмена в расплавах для всех металлов велики и составляют 5——33 кА/м2 (в водных растворах /о= 10-2«一 10-6 кА/м2). Поэтому отклонение потенциала от рав」 новесного значения обычно мало (от 2 до 30 мВ).[
В случае смеси солей наблюдается концентрационная поля-； ризация, обусловленная наличием других ионов, которые могут! снизить концентрацию основного иона в приэлектродном слое] В некоторых случаях отмечается предельный ток по основному^ иону и начало разряда более отрицательного иона соли — добавки.
Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов j
При электролизе водных растворов катодный выход по току чаще всего определяется возможным выделением водорода од-! повременно с получаемым металлом. При электролизе обезвоженных расплавленных сред снижение выхода по току по сравнению с теоретическим значением обусловлено специфическими для расплавов причинами, вследствие которых выход по току в отдельных случаях может быть даже ниже, чем в водных растворах. Основной причиной снижения выхода металла по току является взаимодействие анодных и катодных продуктов элект< релиза с электролитом и друг с другом с образованием исходных соединений. Существенно снижается выход по току, напрн・ мер, за счет взаимодействия выделившегося на катоде металл决 с расплавленным электролитом — образуются соединения ннз、
шей валентности, так называемые субсоединения, например А1С1, Mg2Cl2, A1F.
Субсоединения могут достигать анода и там окисляться. Они могут окисляться, реагируя с образовавшимися на аноде продуктами, например, с растворенным в электролите СО2. Достигнув поверхности электролита, они могут испаряться или взаимодействовать с окружающей средой, что также снижает выход по току.
Определенное количество металла теряется в виде металлического 《тумана》——золя металла, который образуется в результате реакций диспропорционирования или диспергирования катодного металла в электролите.
Растворимость металла в расплаве увеличивается с температурой и иногда достигает весьма больших значений. Взаимодействие продуктов электролиза между собой и с электролитом зависит от плотности тока на катоде.
В практических условиях для проведения электролиза выбирают параметры, зависящие от ряда условий. Между параметрами электролиза ——составом электролита, плотностью тока, температурой, межэлектродным расстоянием— и их влиянием на выход по току обычно существует сложная зависимость.
Работу электролизных цехов в первую очередь оценивают показателем, который характеризует расход электроэнергии на единицу массы продукции (кВт*ч/т):
1от/“ 1吟
= 10-б/тд・Вт д・Вт
где / — сила тока, A; Ucp — напряжение на электролизере, В; т — время, ч; q — электрохимический эквивалент, г/(А-ч); Вт — выход по току, доли единицы.
На практике, например в производстве алюминия, часто пользуются величиной, обратной удельному расходу и условно называемой выходом по энергии Вэ. Эта величина измеряется количеством металла, выделяемого при расходе 1 кВт-ч энергии:
口 1 10-Зд・Вт
B3 =历=—心一
Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
Для электролиза расплавленных сред существенное значение имеют плотность тока, вязкость, поверхностное натяжение и давление насыщенных паров составных компонентов электролита и продуктов электролиза.
Плотность расплавленных солей имеет большое значение в сопоставлении ее с плотностью расплавленного металла. Процессы получения легких металлов характеризуются оптималь-
ными показателями, которые зависят от расположения металла ■и электролита друг относительно друга. Так, если при электрод лизе алюминия оптимальным является расположение электро^ лита над слоем расплавленного алюминия, то при электролизе магния соотношение плотностей электролита и жидкого металл^ должно способствовать перемещению металла к поверхности электролита. В трехслойной ванне рафинирования алюминия плотность электролита должна обеспечивать создание устойчи^ вого среднего слоя. Поэтому нужно уметь регулировать плотность электролита для обеспечения требуемого гидродинамиче^ ского режима работы электролизера.
С повышением температуры расплава его плотность уменьшается и с достаточной для практики точностью можно принять, что плотность.в этих условиях снижается линейно: 4
厶=d。+ а (£ — %) 3
где dt — плотность при температуре t; d° — плотность при температуре, близ-] кой к температуре плавления; а——температурный коэффициент (отрицатель^ ная величина).
Для изменения плотности электролита при электролизе рас-| плавленных солей вводят добавки. При этом в первом нриблн-； жении можно принять, что плотность смеси солей — аддитивная»! величина, хотя имеются отклонения от этого положения.
Вязкость расплавленных солей влияет на скорость движения： ионов и, следовательно, на проводимость расплава. Вязкость1 расплавленных солей невелика и лежит в пределах 10~3—j ]0—2 Па-с*. Так, вязкость 25%-ных водных растворов солей рав-1 на ~1,86 мПа・с, а расплавленного NaCl — 1,49 мПа-с.
С повышением температуры вязкость расплавленной соли снижается экспоненциально, зависимость 刀 от температуры характеризуется формулой Френкеля:
rl = BeU^lkT j
от тем」от тем」энергия активации для вязкого течения; А ——константаэнергия активации для вязкого течения; А ——константаВ отличие неаддитивное смесей имеют вводимой дляВ отличие неаддитивное смесей имеют вводимой длягде В ——постоянная величина для данного электролита, не зависящая пературы; Ua — Больцмана.
от тем」
от тем」
энергия активации для вязкого течения; А ——константа
энергия активации для вязкого течения; А ——константа
В отличие неаддитивное смесей имеют вводимой для
В отличие неаддитивное смесей имеют вводимой для
от плотности и электропроводимости вязкость— свойство для смеси солей. Изотермы вязкости.
экстремумы при определенном содержании соли, ,снижения вязкости. В тем случае, когда имеется нон высокой поляризующей силы, т. е. когда группы ионов по-; хшкн на комплексные соединения, изотермы бывают достаточно
сложными, указывающими на наличие не только эвтектических* смесей, но и отдельных химических соединений.
Иногда введение малых количеств определенных солей в основной расплав может значительно изменить его вязкость. Так* например, наличие в расплавленном электролите взвешенных твердых частиц — углерода, глинозема, не растворившегося в электролите, шлама и др. — оказывает большое влияние на вязкость.
Поверхностное натяжение играет большую роль • при электролизе расплавленных солей, поскольку процессы, протекающие на электродах (аналогично электролизу водных растворов), часто связаны с адсорбцией. Возможность слияния малых капель жидкого металла на катоде и в расплаве является функцией поверхностного натяжения. Степень пропитывания футеровки ванн электролитом, смачивание твердого тела жидкостыо (в данном случае, жидким металлом или расплавом) также^связаны с поверхностным натяжением. Оно служит причиной захвата значительной доли электролита твердым осадком и явления анодного эффекта — важного для электролиза расплавов.
При повышении температуры поверхностное натяжение уменьшается. Между этими величинами существует линейная зависимость.
Изучение краевого угла смачивания (угол между касательной к капле жидкости и горизонтальной поверхностью твердого тела) для системы NaF — AIF3 — АЬОз на границе с углем показало, что добавление к криолиту фторида натрия ведет к уменьшению краевого угла смачивания, т. е. к улучшению смачивания. Такой же эффект наблюдается и при добавлении глинозема, являющегося поверхностно-активным веществом.
При рассмотрении возможных вариантов соприкосновения жидких фаз с твердыми телами в некоторых случаях следует иметь в виду также наличие окружающего воздуха, поэтому межфазное натяжение существует не только в системе жидкость—твердое тело, но и жидкость — газ, твердое тело — газ. Все три типа межфазных взаимодействий влияют на поведение частицы жидкости, лежащей на границе раздела твердое тело— жидкость ——газ.
При равновесии угол смачивания 6 связан с межфазным натяжением следующим соотношением:
cos В — ―^
Взаимодействие между тремя фазами ——твердой, жидкойг газообразной — влияет на протекание процесса электролиза^ Так, при увеличении cos 6 уменьшается угол смачивания, пре, дельное значение 6 = 0 отвечает полному смачиванию электрода. В этих условиях пузырьки газа легко отрываются от поверхности. С увеличением угла 0 выделяющийся газ оттесняет электролит от поверхности электрода, образуя на электроде газовую* оболочку. Плохая проводимость оболочки приводит к сильному повыщению напряжения. Подобное объяснение лежит в основе
предполагаемого механизма возникновения так называемого] анодного эффекта (см. далее).
Давление пара расплавленных солей повышается с ростом температуры. Зависимость между ними удовлетворительно опи^ сывается приближенным уравнением, вытекающим из уравнения j Клапейрона — Клаузиуса:J
1gp=一^^^+ constj
где А"нсп — теплота испарения, Дж/моль.J
Определение давления пара расплавленных солей имеет^ практическое значение, так как с испарением (летучестью) связаны потери электролита и загрязнение цехов вредными веществами. Сопоставление давления паров различных расплавленных солей и продуктов электролиза позволяет оценить возмож-' «ые потери в процессе электролиза.
Изучение зависимости давления пара над смесью расплавленных солей от ее состава позволяет сделать выводы о поведе-^ нии компонентов смеси, о большей 'или меньшей летучести 耳； потерях при электролизе.，j
Некоторые специфические явления при электролизеj
расплавов
Получение металлов электролизом расплавленных солей может быть осуществлено при температурах электролиза выше темпе” ратуры плавления катодного металла или ниже ее. Легкие металлы на практике получают при температурах выше температуры плавления. В случае проведения электролиза при темпера-* турах ниже температуры плавления металла на катоде образуется твердый кристаллический осадок. Существенно, что при электролизе расплавленных солей электрокристаллмзация npo-j текает без тех затруднений, которые обычны в водных раство： рах, поэтому металл кристаллизуется в условиях, более близ-- ких к равновесным, чем при кристаллизации из «водных раствор ров. Это приводит к образованию хорошо формирующихся крн‘ сталлов и дендритов. В определенных условиях (высокая чисто： та электролита, пониженные температуры, низкие плотности тока 】1 др.) удается получать металлы и в виде плотных осад； ков.:
Для анодных процессов при электролизе расплавов специ-» фическим является сильное повышение напряжения, получи苗 шее название анодного эффекта. В промышленности анодным эффект наблюдается чаще всего в электролизерах для получе； ния алюминия. Сущность явления состоит в следующем. ‘
Напряжение на ванне резко возрастает до 15—30 В (иногда до 100 В и более), и на границе соприкосновения анода с электролитом появляется свечение в виде мельчайших искровых разрядов. Наблюдаемое до появления анодного эффекта раеьюмер-
ное выделение газообразных продуктов прекращается, электролит начинает плохо смачивать поверхность анода. При этом» если источник тока не рассчитан на дополнительное напряжение, снижается сила тока на ванне.
Анодный эффект приводит к оттеснению электролита от электрода (несмавдваемость) и, следовательно, к разрыву электрического контакта между анодом и расплавом.
Каждый расплавленный электролит характеризуется критической плотностью тока, по достижении которой наступает анодный эффект. Критическая плотность тока увеличивается в ряду: фториды — хлориды — бромиды — иодиды. При повышении температуры и увеличении содержания оксидов в электролите анодный эффект наступает при более высокой плотности тока. В настоящее время рассматривают два возможных механизма возникновения анодного эффекта.
Согласно первому, причиной анодного эффекта является ухудшение смачиеаемости анода расплавленным электролитом вследствие уменьшения концентрации поверхностно-активного вещества. При этом выделяющиеся на аноде газы задерживаются у поверхности электрода, окружают его, создавая «газовый чехол», и оттесняют электролит от анода, что и вызывает повышение напряжения. Подвод новых порций ПАВ к поверхности анода устраняет анодный эффект.
Согласно второму механизму, который за последние годы разделяет большинство исследователей, происходит перерождение поверхности анода в результате замены хемосорбированного на ней кислорода другими газообразными продуктами. Например, при получении алюминия из криолит-глиноземнога расплава анодный эффект наступает при уменьшении концентрации доноров кислорода (глинозема) в электролите. В этом случае на аноде происходит разряд не только кислорода, но и фтора. При омывании анода газообразным фтором наблюдается фторирование поверхности электрода и, как следствие, изменение свойств этой поверхности. Фтор у г л ер о ди ст ы е соединения обладают высоким электрическим сопротивлением и пассивируют анод.
При анодном эффекте повышается расход энергии, увеличиваются потери металла. В то же время анодный эффект может служить в качестве контроля работы ванны, а иногда используется для разогрева остывшего электролита.
5.Х ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ
В 1825 г. алюминий был впервые получен Эрстедом, до 80-х годов прошлого столетия он был редким и дорогим металлом. Алюминий получали из расплавленных солей алюминия путем вытеснения металла кальцием, натрием или амальгамой щелочного металла. В середине 80-х годов начал применяться электролитический способ получения алюминия. Появление мощных источников постоянного тока обусловило перелом в
производстве алюминия: оно неуклонно возрастало при соответ] ствующем снижении стоимости металла. Мировое производство алюминия (без стран — членов СЭВ) по оценкам эксперт。] превысит к 2000 г. 24 млн. т. За рубежом 2/з производства алю- мня приходится на долю пята стран: США, Канады, ФРГ, Япо^ нии, Норвегии. В капиталистических н развивающихся страна』 производство алюминия в 1977 г. достигло 11,4 млн. т. J В Советском Союзе развитие алюминиевой промышленности характеризовалось высокими темпами. От сооружения первог《 Волховского алюминиевого завода в 1930 г. до мощных произ] водств в Иркутске, Красноярске, Братске и раде других районов страны, прошло не более 50 лет. За это исторически коротко? время алюминиевая промышленность Советского Союза заво« вала международное признание и по нашим технологиям и при непосредственном участии советских рабочих и инженеров за рубежом построены и введены в строй одиннадцать предприятий по производству алюминия и глинозема.i
Большая часть алюминия применяется в виде его сплавои с магнием, медью, кремнием, цинком, никелем, железом н пру： гимн металлами. Наиболее важными являются сплавы типа! дюралюминия (〜94% Al, 4% Си 0,5% Mg и 0,5% Мп), литей^ ные сплавы — силумины (〜12% Si) и сплавы с магниец (〜10% Mg). По своим свойствам сплавы алюминия занимаю] второе место после сплавов железа, причем области применения] их неуклонно расширяются. Особенно возросло применение сплавов алюминия в транспорте и строительстве. Благодаря мая лой плотности, высокой электропроводимости и теплопроводно, •сти, исключительной пластичности чистого металла алюминий используют для изготовления электрических проводов (взамен меди), теплообменников, конденсаторов и др. Алюминий пример няют в качестве раскислителя сталей, ©осстановителя при полу， чении ряда металлов методом алюмотермии.
Современный способ получения алюминия, предложенный с 1887 г. одновременно во Франции (Поль Эру) и в США (Чарльг Холл), основан на электролизе глинозема, растворенного в кри^ олите, с использованием электродов из углеродистых материал лов. При этом на катоде получают алюминий, а на аноде — кис： лород, который взаимодействует с углеродом анода, образу] смесь СО и СО2.
Электролиз чистого А12Оз оказался практически невозможным: чистый AI2O3 неэлектропроводен и имеет температуру плавления 2050 ℃, тогда как алюминий кипит при 2500 °C В качестве электролита более приемлемым является расплав： ленный криолит NasAlFe (т. пл. 980 ℃). При растворении глн： нозема в криолите снижается температура расплава. Эвтекти-
веская смесь, образующаяся при содержании в криолите 18%
AI2O3, имеет температуру плавления 962 ℃. При растворении AI2O3 в криолите в расплаве образуются ионы, с помощью которых и осуществляется перенос тока, в основном, это ионьц
натрия и фторсодержащие ионы. Таким образом криолит является вторым, не менее важным, чем глинозем, материалом для электролитического производства, алюминия.
При производстве алюминия необходимо учитывать также, из каких материалов сделаны электроды и футеровка электролизера.
В процессе электролиза криолит-глиноземного расплава многие примеси оказывают вредное влияние на процесс, включаются в катодной металл или способствуют выделению вредных газов. Наличие влаги в электролите может привести к образованию плавиковой кислоты:
2Na3AIF6 + ЗН2О ► 6NaF + А12О3 + 6HF
Если электролит содержит кремнекислоту, то алюминий может восстановить ее, и в катодный металл попадает кремний. Возможно образование и летучего фторида кремния SiF* который является весьма токсичным. Железо и другие металлы восстанавливаются на катоде и также загрязняют алюминий. Невозможность удаления примесей в процессе электролиза делает необходимым применение компонентов электролита высокой чистоты, получение которых является важнейшей проблемой производства алюминия.
Получение чистых исходных материалов
Производство глинозема
Характеристика сырья. Постоянное расширение производства алюминия возможно потому, что запасы горных пород, содержащих алюминий, весьма велики. По распространенности в земной коре алюминий занимает первое место среди металлов. Значительное сродство алюминия к кислороду обусловило тот факт, что основные его минералы — кислородные соединения. Кроме того, алюминий способен замещать кремний в силикатах, образуя алюмосиликаты типа тА12Оз*п8Ю2. Промышленное значение имеют и другие оксидные минералы, важнейшие из которых приведены ниже:
Содержа-ние AI2O3.
Корунд А12О3 100,0
Бемит Y'AIOOH (устойчив до 350℃) . . . .85,0
Диаспор а-А1ООН (устойчив до 600 ℃) . . . .85,0
Гидраргиллит, гиббсит А1 (ОН)3 65,4
Силиманит A12O3-SiO2 63,0
Каолинит А120з• 2SiO2*2Н2О .39,5
Алунит K2SO4*Al2(SO4)3-4Al(OH)3 37,0
Нефелин (Na, К)2О• А!2О3• 2SiO2 32,3
Криолит 3NaF-AlF3 24,3
Лену гит K2O-Al2O3-4SiO2 23,5
Анальцим Nа2О• AI2O3• 6SiO2■ 2Н2О 23,2
Полевые шпаты (Na, К)2О • AI2O3■ 6SiOa ....19,3
Производство глинозема высокой чистоты возможно из раз-] ных пород, содержащих алюминий. Промышленными рудами В| настоящее время считаются бокситы, нефелины и алуниты. Способ производства глинозема зависит от состава руды.
В основных рудах для производства алюминия ——бокситах—I обычно содержится несколько оксидных минералов алюминия и в малом количестве ——минералы других элементов. Качество бокситов в значительной мере характеризуется так называемым^ кремниевым модулем ——отношением А12О3 ： SiOs. В СССР, со-, гласно ГОСТ, установлено девять сортов бокситов с модулями' от 4 до 10 и более.
Нефелины содержат, помимо А12О3 и S1O2, еще Na2O и КгО,) поэтому их рассматривают как ценное комплексное сырье, из которого можно получать глинозем, поташ или соду и материал для цемента.
Комплексным сырьем являются также алуниты; из этого сырья кроме глинозема получают сульфаты щелочных металлов и серную кислоту. 者
Самыми распространенными породами, содержащими алю： миний, являются каолины и глины. Однако в настоящее время эти руды применяют только для получения силикоалюминия электротермическим методом. Для выплавки сплавов алюминия с кремнием используют силлиманитовые руды, запасы которых в СССР очень велики.
Переработка алюминиевых руд. Глинозем, применяемый для. получения алюминия электролитическим путем, должен удовлетворять следующим требованиям: быть очень чистым и не содержать металлов, потенциал которых имеет более электроположительное значение, чем алюминия; содержать минимальное： количество воды; быть негигроскопичным и обладать хорошей растворимостью в криолите. В СССР техническими условиями1 предусмотрен выпуск шести марок глинозема. В производстве) чистого металлического алюминия применяют глинозем только трех марок: Г00 (0,06% SiO2), ГО (0,08% SiO2), Г1 (0,15%； SiO2).
Были предложены разнообразные способы переработки алю」 миниевых руд. Все они могут быть разделены на три группн:! щелочные, кислотные и электротермические, — применение ко」 торых зависит от состава руды.
Электротермический способ производства глинозема^ предусматривает предварительную плавку алюминиевых руд в элект- ропечах с получением ферросилиция и алюмокальциевого шла： ка, который является основным сырьем для получения глинозема. Электротермический способ связан с большим расходом электроэнергии, поэтому в настоящее время не находит пример нения. Однако при наличии дешевой энергии интерес к нему может возобновиться. [
Переработку бокситов ведут обычно двумя способами, причем, важным фактором при выборе способа является их модуль. Как правили, если модуль равен восьми и более, то бокситы перерабатывают так называемым щелочным способом Байера; если модуль меньше восьми, то применяют сухой щелочной способ — способ спекания. Такое разделение связано с тем, что SiO2 так же, как и А12О3, растворим в щелочи. В результате растворения протекает реакция SiO2 + 2NaOH► Na2SiO3+H2O Н далее NazSiC)3 + 2NaA102 4~ HgO —■— a NajO• AI2O3• SiOg + 2NaOH.
Кремнекнслота связывает глинозем в малорастворимый алюмосиликат, с которым теряются алюминий и щелочь. При высоком содержании SiO2 в боксите эти потери значительны.
Способ Байера (мокрый способ) был запатентован в 1889 г. химиком К- И. Байером, работавшим в России. Сущность способа заключается в автоклавном выщелачивании бокситов едким натром при высоких температурах (от 105 до 225 ℃) и давлении примерно 3 МПа с получением раствора алюмината натрия, содержащего растворимый силикат ЫагЗЮз и феррит натрия. Последний легко гидролизуется с образованием оксида железа (РегО3) красного цвета.
Обескремнивание алюминатного раствора при этом способе происходит только путем связывания SiO2 в алюмосиликат натрия. Из полученного раствора должен быть выделен гидроксид алюминия. Для разложения алюминатного раствора его требуется разбавить. Кроме того, при разбавлении пульпы облегчается отделение красного шлама Ре2Оз.
Гидролиз алюмината натрия с выделением А1 (ОН)з в осадок ускоряется введением затравки (центров кристаллизации) в виде свежеосажденного А1(ОН)з и интенсивным размешиванием смеси в декомпозерах (операция «выкручивания»). Выделенный гидроксид алюминия подвергают затем кальцинации
2А1(ОН)3 ——► А12О3 + ЗН2О
при температуре 1300 ℃ во вращающихся цилиндрических печах. Оставшийся после осаждения гидроксида алюминия раствор содержит NaOH и Na2CO3. Сода, образующаяся при карбонизации NaOH диоксидом углерода воздуха, подвергается каустификации с целью регенерации щелочи:
Na2CO3 + СаО + Н2О —► СаСО3 + 2NaOH
Раствор NaOH после упаривания возвращают в процесс.
Чем ниже концентрация щелочи, тем при меньшем содержании AI2O3 образуется пересыщенный глиноземом раствор. Такой раствор является метастабильным и стремится к равновесию путем выделения А1(ОН)з в осадок по реакции
NaA102 + 2Н2О ^=t Л1(ОН)3 + NaOH
С повышением концентрации щелочи равновесие реакции сдвигается влево.
3030z?z?仞仞/О 2030- 40Содержание Na ?О, %/О 2030- 40Содержание Na ?О, %^•«оа【< зпхю壬 dzoa^•«оа【< зпхю壬 dzoaРис. 5.2. Цикл процесса Ва它*
30
30
z?
z?
仞
仞
/О 2030- 40
Содержание Na ?О, %
/О 2030- 40
Содержание Na ?О, %
^•«оа【< зпхю壬 dzoa
^•«оа【< зпхю壬 dzoa
ра при 30 °C.<
ооСпособ Байера хоро| шо иллюстрируется диаг^ раммой системы Na20T —А12Оз—Н2О (рис. 5.2)； Линия GHF на диаграмм ме разделяет три области (I, II, III), которые соо* ветствуют различным
о
о
массовым соотношениям
Na2O: А12Оз, т. е. разным так называемым каустическим моду-；
лям. Этот модуль — важнейшая характеристика алюминатногсй раствора. Линия GH составлена из точек, координатами кото? рых являются такие концентрации щелочи и глинозема, который характеризуют равновесие указанной выше реакции. При меньг ших концентрациях щелочи или более высоких концентрация^ А12Оз, чем те, что соответствуют линии GH, равновесие реакциц нарушается и сдвигается вправо, при этом выпадает осадок А1(ОН)з. Таким образом, область I ——это область неравновесЗ ных, нестабильных растворов, из которых будет выделяться А1(ОН)з до тех пор, пока не установится вновь равновесие. | Возможность увеличения содержания алюминия в растворе； путем повышения концентрации щелочи ограничена тем, что с повышением концентрации щелочи уменьшается растворимости в ней алюмината натрия и он начинает кристаллизоваться из| раствора. Поэтому, начиная с определенной концентрации ще-J лочи (на диаграмме это — 23%, точка 〃)，из раствора высали! вается твердый алюминат натрия, и концентрация алюминия я растворе быстро снижается. Этот процесс описывается линиек HF. Таким образом, область III соответствует растворам, пере? сыщенным по алюминату натрия. Потери алюмината натри; нежелательны, поэтому концентрацию щелочи обычно не увели чивают.一
Область II характеризует условия существования устойчй вых растворов алюмината натрия в щелочи, из которых не сл& дует ожидать кристаллизации ни А1(ОН)3, ни NaAlO2. Лмнн] GHF является изотермой при"30 ℃. :
Отдельные стадии способа Байера (выщелачивание—разбавление — «выкручивание» — выпарка) можно изобразить в виде многоугольник! ABCDE, если выражать эти процессы через концентрации щелочи н алюмя ния в растворах, т. е. модулем а=№агО : А12О3. :
Пунктирными линиями соединены точки, модули которых одинаковы (ва точки линии ОМ имеют модуль а= 1,89 и т. д.). При построении цикла исч ходным положением является то, что после «выкручивания» и выпарки, 34 также некоторого обогащения по щелочи раствор, содержащий NaOH и onj ре де лен ное количество NaAlO? возвращают в автоклав для выщелачивамиЙя А12О3. Этот раствор на диаграмме представлен точкой Ё и модулем а=4,37 и]
лежит в области II, т. е. является стабильным. Линия ЕА характеризует процесс выщелачивания:
А12о3 + 2№ОН ―> 2NaAlO2 + Н2О
А12О3 + 6NaOH ——> 2Na3AIO3 + 3H2O
AlOOH+NaOH —> NaA102+H20
При протекании этих реакций расходуется щелочь, т. е. ее концентрация уменьшается, а количество алюминия в растворе увеличивается; точка А лежит далеко в области метастабильных растворов I и соответствует, в нашем случае, модулю 1,89. Линия АВ характеризует разбавление раствора, при котором искусственно снижаются концентрации щелочи и алюминия в растворе, но не уменьшается их соотношение; процесс протекает при сохранении модуля 1,89.
Линия ВС соответствует процессу выкручивания, в ходе которого резко изменяется концентрация алюминия в растворе за счет интенсивного образования А1(ОН)з и практически постоянной сохраняется концентрация щелочи, т. е. сильно возрастает модуль (а—3,96). Линия CD — выпарка, процесс, обратный разбавлению, протекает при постоянном модуле. На этом заканчивается цикл Байера и, после некоторого обогащения маточного раствора щелочью (линия DE), начинается новый цикл. Многоугольник ABCDEA представляет, таким образом, полный цикл Байера. Его площадь определяет эффективность цикла.
Значения каустических модулей характеризуют процесс Байера; они подбираются с учетом скоростей отдельных стадий, качества осадка, экономики и устанавливаются исходя из опыта продолжительной работы на данном сырье.
Принципиальная схема получения глинозема по способу Байера приведена йа рис. 5.3.
Как уже упоминалось, обескремнивание по способу Байера протекает только вследствие образования алюмосиликатов натрия и кальция. Полнота обескремнивания характеризуется упомянутым выше кремниевым модулем (А12О3: SiO2).
По способу Байера можно легко перерабатывать бокситы, содержащие оксиды железа и титана, так как последние практически нерастворимы в щелочных растворах и при разбавлении раствора количественно переходят в осадок.
Производство глинозема связано с расходом больших количеств воды и пара. Для получения 1 т глинозема по способу Байера расходуется в среднем 2,2—2,5 т бокситов, 0,11 т каустической соды, 0,12 т извести, 320 кВт-ч электроэнергии, 8— 10 т пара, 150 м3 воды *и 0,3 т условного топлива.
Способом спекания (рис. 5.4) перерабатывают бокситы со сравнительно высоким содержанием кремния, для связывания которого в реакционную смесь вводят известняк.
Сущность способа заключается в спекании бокситов с содой и известняком в трубчатых вращающихся печах. Полученный спек охлаждают и выщелачивают промывными водами. В раствор переходит алюминат натрия, в осадке остается кремнезем в виде двукальциевого силиката, гидроксид железа и титанат кальция. Небольшая часть кремнезема, образующая при спекании растворимый силикат натрия, который не отделяется после выщелачивания и осаждения двукальциевого силиката, удаляет-
ИзвестьИзвестьБокситБокситNaOHNaOHИзмельчение и мокрый пимисИзмельчение и мокрый пимисОтстоибоние и (рильтроцияОтстоибоние и (рильтроцияВыщелачивание 6 абтоклобеВыщелачивание 6 абтоклобеРазбавлениеРазбавлениеКрасный шлам Na3 А1 ОзКрасный шлам Na3 А1 ОзHONN d喳彥HONN d喳彥2Р09~qH~qzodu2Р09~qH~qzoduI1 II ВыкручибаниеI1 II ВыкручибаниеСгущениеСгущениеА1(ОН)3 РастворА1(ОН)3 РастворВыпаркаВыпаркаОтмывка шламаОтмывка шламаШлам - отходШлам - отходОтделение Ка2СОзОтделение Ка2СОзКоусти(рикои,ияКоусти(рикои,ияОтделение ростбораОтделение ростбораПропыбко и фильтроцияПропыбко и фильтроцияПромыбные водыПромыбные водыКольцинацияКольцинацияГлиноземГлиноземБелый шлапБелый шлапHOBN d喳吕dHOBN d喳吕dРис. 5.3. Принципиальная Байера.Рис. 5.3. Принципиальная Байера.схема получения глинозема из бокситов по мето/
Известь
Известь
Боксит
Боксит
NaOH
NaOH
Измельчение и мокрый пимис
Измельчение и мокрый пимис
Отстоибоние и (рильтроция
Отстоибоние и (рильтроция
Выщелачивание 6 абтоклобе
Выщелачивание 6 абтоклобе
Разбавление
Разбавление
Красный шлам Na3 А1 Оз
Красный шлам Na3 А1 Оз
HONN d喳彥
HONN d喳彥
2Р09~qH~qzodu
2Р09~qH~qzodu
I1 I
I Выкручибание
I1 I
I Выкручибание
Сгущение
Сгущение
А1(ОН)3 Раствор
А1(ОН)3 Раствор
Выпарка
Выпарка
Отмывка шлама
Отмывка шлама
Шлам - отход
Шлам - отход
Отделение Ка2СОз
Отделение Ка2СОз
Коусти(рикои,ия
Коусти(рикои,ия
Отделение ростбора
Отделение ростбора
Пропыбко и фильтроция
Пропыбко и фильтроция
Промыбные воды
Промыбные воды
Кольцинация
Кольцинация
Глинозем
Глинозем
Белый шлап
Белый шлап
HOBN d喳吕d
HOBN d喳吕d
Рис. 5.3. Принципиальная Байера.
Рис. 5.3. Принципиальная Байера.
ся уже из раствора с помощью известкового молока при наг叫 вании в автоклавах. 1
В автоклавах при высоких температуре и давлении обрас зуется белый шлам из нерастворимого алюмосиликата кальция и малорастворимого алюмосиликата натрия. Глинозем нзвлека^ ют из очищенного раствора алюмината натрия путем карбонн， зации диоксидом углерода. При карбонизации образуется оса-| док А1(ОН)з и раствор соды, который после упаривания возвра-J
щают в цикл. При осуществлении способа спекания протекают следующие основные реакции: спекание
А12О3 + Na2CO3 ―► Na2O-Al2O3 + CO2
SiO2 + Na2CO3 ——> Na2O-SiO2 + CO2
Fe2O3 + Na2CO3 ——► Na2O-Fe2O3 + CO2
2Na2O-SiO2 + 2A12O3 ——► Na2O-Al2O3-2SiO2 + Na2O-A12O3Na2O-Al2O3-2SiO2 + 2CaO ——> 2CaO-SiO2 + Na2O-Al2O3
выщелачивание и разбавление
Na2O-Fe2O3 + 4H2O ——> 2NaOH + 2Fe(OH)3
удаление остатков SiOa
ZNagSiOs + 2NaA102 + Ca(OH)2 + 4Н2О ―► СаО-ААСуг^Су?%。+ 6NaOH
I
карбонизация:
Na2O-A12O3 4- CO2 + 3H2O ——► 2A1(OH)3 + Na2CO3
кальцинация
2А1(ОН)з ——»- A12O3 + 3HaO
Таким образом, спекание следует проводить в таких условиях, которые бы благоприятствовали образованию растворимых соединений алюминия и препятствовали возможности перехода кремнезема в раствор. Кроме того, полученные спеки должны легко измельчаться после охлаждения. Измельчение облегчается благодаря аллотропическим превращениям двукальциевого силиката, что сопровождается увеличением мольного объема соли в два раза. Решающее значение для правильного регулирования режима спекания имеют состав шихты и температура. Для образования нужных соединений обычно устанав- чЛивают определенные соотношения компонентов (в молях):
А12О3: Na2cОз =1:1; Fe2O3: Na2CO3 =1:1; SiO2 :CaCO3 =1:2
Температуру обжига поддерживают в пределах 1000— 1200 ℃; при более высоких температурах двукальциевый силикат взаимодействует вновь с компонентами шихты, увеличивая тем самым потери. При низких температурах двукальциевый силикат вообще не образуется, в этом случае с алюмосиликатом натрия теряется много алюминия. Процесс спекания проводят в длинных вращающихся цилиндрических печах.
При выщелачивании также необходимо поддерживать определенные условия. Помимо перечисленных выше соединений при спекании образуются и другие нерастворимые вещества, которые связывают А12Оз> например, в виде алюмината кальция и др. Если спек растворять в воде, эти нерастворимые соединения будут гидролизоваться с образованием А1(ОН)3, который
Рис. 5.4. Принципиальная схема получения глинозема по методу спекания.
попадает в осадок шламом. Если же рять в содовом кальций реагирует
и теряется со спек раство- растворе, то с содой с об-и теряется со спек раство- растворе, то с содой с об-разованием растворимого алюмината натрия и нерастворимога СаСОз. Поэтому для максимального перевода алюмината в раствор и связывания кальция в карбонат необходимо на каждый 1 моль СаО в снеке вводить в раствор не менее 1 моль Na2coз.
и теряется со спек раство- растворе, то с содой с об-
и теряется со спек раство- растворе, то с содой с об-
При наличии сравнительно высококремнистого сырья на заводах -применяют комбинированный способ, представляющий собой комбинацию способов Байе-
По этой схеме.По этой схеме.ра и спекания.ра и спекания.часть боксита непосредственнц
По этой схеме.
По этой схеме.
ра и спекания.
ра и спекания.
по способу Бай-:по способу Бай-:выщелачиваетсявыщелачиваетсяера, а другая часть подвергаете» спеканию. В печь, где происходив спекание, помимо известняка за* гружают соду и красный шлам^ остающийся после выщелачива-i ния боксита по способу БайерЖ Вследствие высокого содержания- кремнезема в боксите в красноь? шламе находится большое коли^ чество неизвлеченного алюминий в виде 2NагО • А12О3 • 2SiO2. Рас-1 твор алюмината, полученный прий выщелачивании спека, соединяют! с оборотным щелочным раствором цикла Байера и применяют! для выщелачивания боксита.、
по способу Бай-:
по способу Бай-:
выщелачивается
выщелачивается
Комбинирование двух способов позволяет не только перера-* батывать боксит с высоким содержанием кремния, но и заме" нить едкий натр более дешевым карбонатом натрия. Комбини-.- рованный способ применяют также для одновременной переработки низко- и высококремнистого боксита, а также с целью исключения процесса каустификации соды, которую можно нс・] пользовать при спекании.
Основной целью переработки нефелинов является отделение* А12О3 от кремнекислоты и щелочи. При переработке нефелинов получают обычно три продукта: глинозем, поташ (или соду) и известково-кремниевые шламы, используемые для производ-
ства портланд-цемента. Переработка нефелинов аналогична переработке боксита методом спекания. Предложены и гидрохимические способы переработки нефелинов.
Переработка алунитов осуществляется восстановительно-щелочным способом в печах кипящего слоя. Принципиальной особенностью этого способа является обезвоживание и восстановительный обжиг алунитов. При этом в раствор переходят алюминат натрия и сульфаты щелочных металлов; раствор выпаривают и сульфаты щелочных металлов выпадают в осадок. Раствор алюмината натрия далее перерабатывают по способу Байера.
Получение криолита
Криолит своим названием обязан внешнему сходству со льдом (ледяной камень). Помещенный в воду минерал становится почти незаметным благодаря близости показателей преломления криолита и воды.Природный криолит в огромном количестве имеется в Гренландии; искусственно его получают из плавикового шпата CaFa,Криолит своим названием обязан внешнему сходству со льдом (ледяной камень). Помещенный в воду минерал становится почти незаметным благодаря близости показателей преломления криолита и воды.Природный криолит в огромном количестве имеется в Гренландии; искусственно его получают из плавикового шпата CaFa,широко распространенного в природе, н соды. Процесс получения синтетичешироко распространенного в природе, н соды. Процесс получения синтетического криолита состоит из стадий термической обработки плавикового шпата серной кислотой в цилиндр ических вращающихся печах при 350 ℃, улавливания печных газов водой, очистки растворов от кремнекислоты и выделения криолита.Основные реакции процессов:CaF2 + H2SO4 —> 2HF + CaSO4SiO2 + 6HF ——► H2SiF6 + 2H2。Здесь HF и H?SiF6 — газообразные продукты, улавливаемые водой. Для обескремнивания полученного раствора в него вначале вводят расчетное количество соды:|I2SiF6 + Na2Cp3 —►> Na2SiFe + CO2 + H 2OТруднорастворимый Na2SiF6 отделяют, а оставшийся растворского криолита состоит из стадий термической обработки плавикового шпата серной кислотой в цилиндр ических вращающихся печах при 350 ℃, улавливания печных газов водой, очистки растворов от кремнекислоты и выделения криолита.Основные реакции процессов:CaF2 + H2SO4 —> 2HF + CaSO4SiO2 + 6HF ——► H2SiF6 + 2H2。Здесь HF и H?SiF6 — газообразные продукты, улавливаемые водой. Для обескремнивания полученного раствора в него вначале вводят расчетное количество соды:|I2SiF6 + Na2Cp3 —►> Na2SiFe + CO2 + H 2OТруднорастворимый Na2SiF6 отделяют, а оставшийся растворА1(ОН)з Na2cO3 (CaF2) H2sO《\А1(ОН)з Na2cO3 (CaF2) H2sO《\0曲迎 бо вращаю -щейся печи0曲迎 бо вращаю -щейся печиПоглощениеHF “ H2SiF6ПоглощениеHF “ H2SiF6Обескремнивание и (рильтрацияОбескремнивание и (рильтрацияРаствор Na2SiFeРаствор Na2SiFeОсатдепие криолитаОсатдепие криолитаФильтрацияФильтрацияСуомо ФильтратСуомо Фильтрат
Криолит своим названием обязан внешнему сходству со льдом (ледяной камень). Помещенный в воду минерал становится почти незаметным благодаря близости показателей преломления криолита и воды.
Природный криолит в огромном количестве имеется в Гренландии; искусственно его получают из плавикового шпата CaFa,
Криолит своим названием обязан внешнему сходству со льдом (ледяной камень). Помещенный в воду минерал становится почти незаметным благодаря близости показателей преломления криолита и воды.
Природный криолит в огромном количестве имеется в Гренландии; искусственно его получают из плавикового шпата CaFa,
широко распространенного в природе, н соды. Процесс получения синтетиче
широко распространенного в природе, н соды. Процесс получения синтетиче
ского криолита состоит из стадий термической обработки плавикового шпата серной кислотой в цилиндр ических вращающихся печах при 350 ℃, улавливания печных газов водой, очистки растворов от кремнекислоты и выделения криолита.
Основные реакции процессов:
CaF2 + H2SO4 —> 2HF + CaSO4SiO2 + 6HF ——► H2SiF6 + 2H2。
Здесь HF и H?SiF6 — газообразные продукты, улавливаемые водой. Для обескремнивания полученного раствора в него вначале вводят расчетное количество соды:
|I2SiF6 + Na2Cp3 —►
> Na2SiFe + CO2 + H 2O
Труднорастворимый Na2SiF6 отделяют, а оставшийся раствор
ского криолита состоит из стадий термической обработки плавикового шпата серной кислотой в цилиндр ических вращающихся печах при 350 ℃, улавливания печных газов водой, очистки растворов от кремнекислоты и выделения криолита.
Основные реакции процессов:
CaF2 + H2SO4 —> 2HF + CaSO4SiO2 + 6HF ——► H2SiF6 + 2H2。
Здесь HF и H?SiF6 — газообразные продукты, улавливаемые водой. Для обескремнивания полученного раствора в него вначале вводят расчетное количество соды:
|I2SiF6 + Na2Cp3 —►
> Na2SiFe + CO2 + H 2O
Труднорастворимый Na2SiF6 отделяют, а оставшийся раствор
А1(ОН)з Na2cO3 (CaF2) H2sO《\
А1(ОН)з Na2cO3 (CaF2) H2sO《\
0曲迎 бо вращаю -щейся печи
0曲迎 бо вращаю -щейся печи
Поглощение
HF “ H2SiF6
Поглощение
HF “ H2SiF6
Обескремнивание и (рильтрация
Обескремнивание и (рильтрация
Раствор Na2SiFe
Раствор Na2SiFe
Осатдепие криолита
Осатдепие криолита
Фильтрация
Фильтрация
Суомо Фильтрат
Суомо Фильтрат
криолит )(N23A1F6)криолит )(N23A1F6)
криолит )(N23A1F6)
криолит )(N23A1F6)
Рис. 5.5. Принципиальная схема получения криолита.
плавиковой кислоты нейтрализуют избытком соды и гидроксид дом алюминия с получением криолита:
12HF + 3Na2CO3 + 2 Al (ОН) 312HF + 3Na2CO3 + 2 Al (ОН) 32(3№F・ AIF3) + ЗСО2 + 9H2。2(3№F・ AIF3) + ЗСО2 + 9H2。
12HF + 3Na2CO3 + 2 Al (ОН) 3
12HF + 3Na2CO3 + 2 Al (ОН) 3
2(3№F・ AIF3) + ЗСО2 + 9H2。
2(3№F・ AIF3) + ЗСО2 + 9H2。
Принципиальная схема получения криолита приведена на' рис. 5.5.1
Таким же путем могут быть раздельно получены NaF ц AIF3, если обескремненный раствор плавиковой кислоты нейтрализовать рассчитанным количеством Na2cОз или А1(ОН)з,
Электроды и другие материалы
С помощью электродов электрический ток подводят к тнхтб или электролиту. Поэтому электрод должен отличаться хоро： шей электропроводимостью и химической стойкостью при повышенной температуре, а также высокой чистотой. В большим^ стве случаев, в частности и при получении алюминия, электрод] может н сам участвовать в электрохимических и химических процессах. Так, при получении алюминия электролизом крио-» лит-глиноземных расплавов энергия, выделяемая при окислении анодов, значительно снижает анодный потенциал и, следовав тельно, напряжение на ванне, а при получении сплавов алюминия в электротермических печах электрод выполняет также и роль восстановителя.;
Различают два типа угольных электродов: прессованны! обожженные (рис. 5.6, а и б) и самообжигающиеся (рис. 5.6,4 и 0).】
Электроды первого типа изготовляют по схеме, показанной на рис. 5.7. Мелкие угольные зерна смешивают с углеродисты^ связующим (пеком), полученную пластичную массу прессуют и подвергают длительному обжигу без доступа воздуха приГ 1300—1400 ℃. Прессование электродов под высоким давлением； ведут в формах нужных размеров. Прессованные необожжен-1 ные электроды называют «зелеными» электродами. При обжн遍 происходит коксование связую・[ щего и отдельные зерна твердого углеродистого материала соеди* няются в общую массу.
Графитовые электроды полу* чают путем дополнительной термической обработки обожженных угольных электродов при высокой температуре. Самообжигающиеся электроды коксуют неп、
Рис. 5.6. Типы электродов, применяемым в алюминиевой промышленности:
а — анодный блок； 6 — катодный блок； в — са‘ мообжигающийся анод с боковым токоподво* rom; г — боковая плита； д — самообжигаю* щийся анод с верхним токоподводом.
рис. 5.7. Принципиальная схема получения электродных материалов.
средственно в самом электролизере за счет тепла, выделяющегося при прохождении тока через сырую углеродистую массу, набиваемую в металлический кожух электрода. При этом из массы удаляются летучие вещества.
Обожженные прессованные блоки применяют в качестве анодов как при получении электролитического алюминия, так и в процессе его рафинирования. Блоки снабжают ниппельными гнездами, в которые помещают концы стержней, подводящих ток. Гнезда заливают чугуном.
Катодные блоки (см. рис. 5.6,6) служат для футеровки пода электролизера. На одной из плоскостей блока по всей его длине имеется паз, напоминающий по своей конфигурации хвост ласточки. В паз помещен стальной стержень для отвода
твердые углеродные натериалы / "叩-тяной и пековый лол с, антроцит)твердые углеродные натериалы / "叩-тяной и пековый лол с, антроцит)СвязующееIf 〃е*, смбло)ИзмельчениеСвязующееIf 〃е*, смбло)ИзмельчениеПрессованиеПрессованиеЗеленые электродыЗеленые электродыПрокалкаПрокалкаПополПополуглеродистая массауглеродистая массаОтлибка b (рорны .Отлибка b (рорны .брикетыанодной моссыбрикетыанодной моссыОбжигОбжиг「ра(ригп проба нае「ра(ригп проба наеПрессобонныезле^тродыПрессобонныезле^троды「росритобыеэлектроды「росритобыеэлектродытока. Стальной стержень укрепляют в блоке путем заливки чугуном. Боковые стенки электролизера выложены угольными плитами.
твердые углеродные натериалы / "叩-тяной и пековый лол с, антроцит)
твердые углеродные натериалы / "叩-тяной и пековый лол с, антроцит)
СвязующееI
f 〃е*, смбло)Измельчение
СвязующееI
f 〃е*, смбло)Измельчение
Прессование
Прессование
Зеленые электроды
Зеленые электроды
Прокалка
Прокалка
Попол
Попол
углеродистая масса
углеродистая масса
Отлибка b (рорны .
Отлибка b (рорны .
брикетыанодной моссы
брикетыанодной моссы
Обжиг
Обжиг
「ра(ригп проба нае
「ра(ригп проба нае
Прессобонныезле^троды
Прессобонныезле^троды
「росритобыеэлектроды
「росритобыеэлектроды
В состав шихты для производства электродной массы, катодных блоков и футеровочных плит помимо твердых углеродистых материалов входят в определенном соотношении и размягчающие связующие вещества — каменноугольная смола и пек (по- следний представляет собой остаток фракционной перегонки каменноугольной смолы). Температура размягчения пека 65—^ 75 ℃.
Расход катодных блоков на 1 т алюминия по сравнению с расходами анодов и анодной массы сравнительно мал, поэтому катодные блоки можно изготовлять из более низкосортного сырья с высокой зольностью.
Зольность анодов и анодной массы, применяемых в производстве алюминия, должна быть не более 0,6%, зольность сырья для катодных блоков и боковых плит может достигать 8%. ГОСТ ограничивает как содержание Fe2O3 и SQ, так и размеры пор и механическую прочность блоков. На получение 1 т алюминия расходуется около 0,6 т углеродистого материала (электродная масса, угольные блоки, плиты для футеровки электролизера). *
Электролиз криолит-глиноземного расплава
В соответствии с современными данными о структуре расплавленных солей можно предположить, что криолит-глиноземные расплавы являются однородными, упорядоченными в ближнем порядке, системами из ионов Na+, Al3+, F~ и О2^.
Принимая во внимание, что некоторые из этих ионов обла* дают большим зарядом при небольших радиусах, можно счит тать, что они способны к сильному взаимодействию с другими ионами. В результате этого не исключена возможность существования в электролите комплексных ионов типа AlFe3-, A1F&二 АЮ?-, A1OF2-, AIOF32- н др.
Процесс разложения глинозема при электролизе с инертньь ми по отношению к кислороду анодами (например, из платины)' может быть в общем виде представлен реакцией]
2A12Оз 土 бе ―> 4AI + ЗО24
♦
На практике электролиз криолит-глиноземного расплав, проводят на анодах из углеродистых материалов, поэтому ко, нечными анодными продуктами являются не кислород, а СО к СО2.
Содержание СО и СО2 в анодных газах зависит от выхода алюмнния по току, свойств анодов, температуры и состава' электролита, ширины анодов, межэлектродного расстояние； плотности тока на аноде и других факторов. Фактическое со《 держание СО2 в анодных газах при нормальной работе элект^ ролизеров с обожженными электродами составляет 65—95%, для электролизеров с самообжигающимися анодами н верхним токоподводом — 40—55% и для электролизеров с самообжигак> щимся анодом и боковым токоподводом — 50——80%. Содержа^ ние СО определяют по разности. •，
Суммарная реакция разложения глинозема в промышлени ных электролизерах может быть представлена в виде:q
2 Al2О3 + ЗС 土 12е —► 4А1 + ЗСО2&
А12О3 + ЗС ± бе —► 2А1 + ЗСО4
Значения э. д. с. этих реакций, рассчитанные по термодинамическим данным, равны 1,167 и 1,034 В. Экспериментально найденное значение обратной э. д. с. в алюминиевых электролизерах, при плотности тока 10 кА/м2 лежит в пределах 1,4——1,8 В. Различие между фактической и расчетной э. д. с. отдельные авторы объясняют хемосорбцией кислорода на угольных электродах, который сохраняется н после отключения тока. Расчеты показывают, что независимо от характера диссоциации криолита и. глинозема относительное содержание фторсодержащих ионов в расплаве значительно выше, чем кислородсодержащих. Тем не менее первичным анодным процессом является разряд кислое родсодержащих ионов, при котором в поверхностном слое обра* зуются промежуточные комплексные углерод-кислородные со-*
единения типа С%0. Эти соединения участвуют в ионном обмене с электролитом и, следовательно, влияют на анодный потенциал. Образующиеся промежуточные соединения углерода неустойчивы и распадаются с образованием СО и СОг.
При малых плотностях тока разряд анионов протекает на наиболее активных участках поверхности и разложение комплексов завершается десорбцией СО. С повышением плотности тока разряд ионов распространяется н на менее активные или уже занятые углерод-кислородными комплексами участки поверхности и завершается электрохимической десорбцией СОг- При выключении тока на электродах электролизера возникает обратная э. д. с.
Перенапряжение на угольном аноде, обусловленное замедлением процессов изменения н упорядочения форм хемосорбированного кислорода с углеродом, разложения комплексов С*О и десорбции продуктов разложения (СО и СО2), при плотности тока 10 кА/м2 достигает 0,4—0,8 В. Катодное перенапряжение незначительно.
В криолит-глиноземном расплаве возможно существование различных катионов и анионов, некоторые из них были перечислены выше, причем каждый из таких ионов может принимать участие в электрохимических или промежуточных химических процессах, протекающих в электролизере. Если учесть возможные взаимодействия, то при получении алюминия могут протекать следующие реакции:
2Na3AlFe + 2А12О3 ——► 6NaAlOF2
6NaAlOF2 =± 6Na++6AlOF2'
3A1OF%- —> 1,5O2 + 2Alз+ + 3广 + A1F3 + бе (на аноде)
2Alз+ + бе► 2Al (на катоде)
3A1OF2- + 6№+ + 3广 + AIF3 -一> 2Na3AlF6 + AI2O3
А120з 2А1 + 1, 5О2
Еще П. П. Федотьев обратил внимание на то, что перемешивание электролита способствует восстановлению нормального хода электролиза и гашению анодного эффекта. Это объясняется тем, что при перемешивании протекает реакция взаимодействия ионов с образованием глинозема.
При всем многообразии ионов в криолит-глиноземном расплаве установлено, что перенос тока осуществляется в основном ионами натрия и фторсодержащими ионами. Таким образом, в переносе тока участвуют одни ионы, а на электродах разряжаются другие, что так же, как и протекание приведенных выше' реакций, естественно, способствует изменению состава электролита у электродов.
Выход по току при электролизе криолит-гл иноземного расплава не достигает 100% и составляет 85——90%. Это объясняется возможностью обратного растворения катодного металла в
электролите и образованием соединений одновалентного алюминия, так называемых субсоединений:
2А1 + Na3AlFe ―► 3AI+k + 3NaF
Одновалентный алюминий вновь легко окисляется на аноде» что снижает долю тока, расходуемого на обычные анодные процессы. 。 4
Одновалентный алюминий может взаимодействовать с газа? ми, выделяющимися на аноде. При этом происходит растворе； ние металла в криолитовом расплаве, перенос восстановленный продуктов к поверхности и взаимодействие с диоксидом углерод да, из этих стадий первая является самой медленной. Отсюда； можно сделать вывод, что для повышения выхода по току необходимо подобрать электролит, менее агрессивный к расплаву
ленному алюминию. ♦
Другими побочными реакциями могут быть разряд ионов Na+' на катоде и дальнейшее его взаимодействие с электролитом q «образованием субфторидов натрия (Na2F).
Необходимая температура электролита — от 940 до 960℃. При этой температуре электролит как бы «перегрет» на 10—* 30 ℃ по отношению к температуре начала кристаллизации/ Температура электролита поддерживается на указанном уровнц за счет тепла, выделяемого при прохождении электрического тока через электролит. Количество тепла тем значительнее, чем больше расстояние между электродами при том же их сечении и меньше удельная проводимость электролита. Исходя из зтого, температуру расплава можно регулировать в определенных пре」 делах путем изменения электродного расстояния, поднимая или опуская анод. ,
рис. 5.8. Изменение напряжения на алюминиевой ваине между двумя анодными эффектами:а — гашение вспышки и обработка ванны; 6 — постоянное напряжение； 6 — постепенны® подъем напряжения; а — быстрый подъем напряжения перед наступлением анодиого эффекта.рис. 5.8. Изменение напряжения на алюминиевой ваине между двумя анодными эффектами:а — гашение вспышки и обработка ванны; 6 — постоянное напряжение； 6 — постепенны® подъем напряжения; а — быстрый подъем напряжения перед наступлением анодиого эффекта.g -ar工axEdusg -ar工axEdus
рис. 5.8. Изменение напряжения на алюминиевой ваине между двумя анодными эффектами:
а — гашение вспышки и обработка ванны; 6 — постоянное напряжение； 6 — постепенны® подъем напряжения; а — быстрый подъем напряжения перед наступлением анодиого эффекта.
рис. 5.8. Изменение напряжения на алюминиевой ваине между двумя анодными эффектами:
а — гашение вспышки и обработка ванны; 6 — постоянное напряжение； 6 — постепенны® подъем напряжения; а — быстрый подъем напряжения перед наступлением анодиого эффекта.
g -ar工axEdus
g -ar工axEdus
Рис. 5.9. Краевой угол смачивания анода (/) и распределение тока в нем (〃)：а — глинозема достаточно; б — глинозема мало.Рис. 5.9. Краевой угол смачивания анода (/) и распределение тока в нем (〃)：а — глинозема достаточно; б — глинозема мало.
Рис. 5.9. Краевой угол смачивания анода (/) и распределение тока в нем (〃)：
а — глинозема достаточно; б — глинозема мало.
Рис. 5.9. Краевой угол смачивания анода (/) и распределение тока в нем (〃)：
а — глинозема достаточно; б — глинозема мало.
Необходимость поддержания температуры около 950 ℃ обусловлена тем, что при ее повышении возрастают потери электролита и металла, т. е. уменьшается выход по току, а при понижении—может увеличиваться вязкость электролита и связаннее с этим механические потери металла.
Межэлектродное расстояние в процессе электролиза крио- лит-глиноземного расплава ——весьма важный параметр. Оно определяет не только температуру расплава, но и напряжение на ванне при постоянных силе тока и составе электролита. Для поддержания напряжения 4,2—4,5 В межэлектродное расстояние должно быть в пределах 4—5 см. .
Анодный эффект в алюминиевых электролизерах возникает при обеднении прианодного слоя глиноземом. При этом обычное для алюминиевых ванн напряжение, равное приблизительно 4,5 В, возрастает до 30——40 В и более и возникает искровой разряд. На рис. 5.8 показан характер изменения напряжения на алюминиевой ванне. Гашение вспышки наступает после загрузки глинозема.
На рис. 5.9 показана схема образования газовой пленки при получении алюминия и распределение тока на аноде в условиях нормальной работы и возникновения анодного эффекта. Когда глинозема достаточно, он адсорбируется всей поверхностью анода. Пузырек газа плохо смачивает эту поверхность (6 — мал). Так как при этом поверхностное натяжение мало, пузырек легко отрывается и анодный эффект не обнаруживается. Если же глинозема мало, он лишь частично закрывает анодную поверхность и пузырек газа, проникающий к аноду, хорошо смачивает его (0 — велик). При этом поверхностное натяжение велико, пузырек расплывается по поверхности электрода и экранирует ее. Появляется анодный эффект.
Состав анодны/ газов во время анодного эффекта резко меняется, появляется CF4, уменьшается содержание СО2 и увеличивается СО.
Критическая плотность тока зависит от содержания растворенного в электролите глинозема, материала анода, температуры, концентрации поверхностно-активных веществ в расплаве, количества взвешенного глинозема, не растворившегося в
Рис. 5.10. Зависимость критической плотности тока (/) и краевого угла О (2) от концентрации AI2O3.
электролите, наличия растворенного в электролите А1 и других факторов. На рис. 5.10 показана зависимость критической плотности тока, при которой наступает анодный эффект, от содер
жания глинозема в электролите. .
Состав электролита
Глинозем и криолит являются основными составляющими электролита при производстве алюминия электролизом. Многочно ленные попытки заменить криолит другими расплавленными средами не привели к положительным результатам. Преимущества криолита заключаются в хорошей растворимости в нем глинозема и отсутствии элементов с более положительным потенциалом, чем алюминий, которые, разряжаясь на катоде, могли бы загрязнять металл. Криолит-глиноземные расплавы ха二 рактеризуются достаточной электропроводимостью, сравнительно небольшим давлением насыщенного пара. Плотность электролита меньше плотности расплавленного алюминия, что позволяет применять в качестве катода алюминий, располагаемый под слоем электролита.
Диаграмма плавкости системы NaF — AIF3 впервые была изучена еще в 1910—1912 гг. П. П. Федотьевым и В. П. Ильинским и в дальнейшем была лишь несколько уточнена. Как видно из рис. 5.11, в системе образуются конгруэнтно плавящиеся соединения NasAlFe (криолит) и NaAlF4 (метафторалюминат натрия). Соединение 5NaF-3Al;F3 плавится инконгруэнтно.
Исследовалась также диаграмма состояния системы NasAlFe — А12О3. По наиболее надежным данным, эта система относится к числу эвтектических (рис. 5.12). Температура образования эвтектической смеси 962 ℃, содержание в ней AI2O3 около 10%. При дальнейшем увеличении содержания глинозема температура плавления расплава возрастает.
В электролите для получения алюминия соотношение NaF и AIF3 не всегда соответствует составу криолита, так как оба фторида частично испаряются в ходе электролиза или вступают в ряд побочных реакций. В практике электролиза алюминия состав электролита выражают в виде мольного отношения NaF: AIF3 (криолитовое отношение, К・О・). Для криолита оно равно трем; при избыточном содержании A1F3 это отношение меньше трех (кислые электролиты); для щелочных электролитов оно больше трех.
В первом приближении кислые электролиты по своему составу соответствуют составу расплава NasAlFe — A1F3 — A12O3. Кроме того, при производстве алюминия в электролите всегда присутствует CaF2, поступающий в ванну в качестве примеси в сырье или вводимый специально для снижения температуры плавления электролита и уменьшения потерь алюминия. Содержание основных компонентов в кислых промышленных электролитах колеблется в следующих пределах (в масс. %): 75—95 NазА1Рб, 2—12 AIF3, 2—10 СаРг, 1 —8 AI2O3； криолитовое отношение составляет 2,6—2,8.
Для снижения температуры плавления электролита и уменьшения потерь алюминия кроме CaF? применяются добавки MgF? в таком количестве, чтобы сумма CaFz+MgF? не превышала 10—12 масс. %. В качестве добавок к электролиту могут быть использованы NaCl (до 10—12 масс. %), LiF (или литиевый криолит Li3AlF6)» снижающие удельное сопротивление электролита. ”
В щелочных электролитах, т. е. при К. О.>3,0, совместно с алюминием на катоде возможно выделение натрия. Применение электролитов с К- О. <2,6 нецелесообразно из-за увеличения потерь фторидов с газовой фазой и снижения электропроводимости электролита.
Плотность криолита (в г/см3) можно определить из выражения
Р» = 2」12 — о, 93・ io-8 Q — 1000) "
При добавлении к электролиту NaF и A1F3 плотность расплава снижается, а при добавлении СаРг ——увеличивается, но не настолько, чтобы расплавленный алюминий всплывал на поверхность электролита. Зависимость плотности жидкого алюминия от температуры выражается уравнением
Ре = 2,382 — 0,273・ 10-з (f — 659)
NaF —A1F3.Na3AlFe —ALO3.NaF —A1F3.Na3AlFe —ALO3.3 •odrodauza 一3 •odrodauza 一30D\UUО 204060NaFA1F3Содержание, nor 茨30D\UUО 204060NaFA1F3Содержание, nor 茨Рис. 5.11. Диаграмма плавкостиРнс. 5.12. Диаграмма плавкостиРис. 5.11. Диаграмма плавкостиРнс. 5.12. Диаграмма плавкостиВязкость электролита зависит главным образом от содержания в нем глинозема. При содержании в криолите 10 масс. %1
NaF —A1F3.
Na3AlFe —ALO3.
NaF —A1F3.
Na3AlFe —ALO3.
3 •odrodauza 一
3 •odrodauza 一
30D\UU
О 204060
NaFA1F3
Содержание, nor 茨
30D\UU
О 204060
NaFA1F3
Содержание, nor 茨
Рис. 5.11. Диаграмма плавкости
Рнс. 5.12. Диаграмма плавкости
Рис. 5.11. Диаграмма плавкости
Рнс. 5.12. Диаграмма плавкости
системы
системы
Таблица 5.3. Характеристика промышленных электролитов 刀 получения алюминия (К.О.=2,6—2,8)
Свойства
Период работы электролизера
начало
1 середина
конец
Содержание А12О3 (масс. %) Температура- начала кристаллизации, ℃
Плотность р・10-з, кг/мЗ Вязкость 7)-10-3, Па-с Электропроводимость *•10-2, 0мТ・М-1
8,0 945—940
2,105-2,085 3,65—3,50 1,85—1,75
5,0 960—955
2,110—2,090 3,26-3,10 2,05—1,95
1,7 975-970
2,125—2,105 2,95—2,85 2,25—2,15
AI2O3 вязкость расплава возрастает на 23%； по сравнению с вязкостью расплавленного чистого криолита при 1000℃. Вязкость возрастает и при добавлении к криолиту CaF2 и MgF?・
Электролит хорошо смачивает футеровку ванны и проникает под слой жидкого алюминия. При демонтаже старых алюминиевых ванн можно наблюдать, что катодные угольные блоки про питаны расплавом с повышенным содержанием фторида натрия» что иногда ведет к разрушению подины ванны.
Все физико-химические свойства электролита существенно зависят от содержания AI2O3, которое изменяется в процессе
N— V WOE qE复e0自N— V WOE qE复e0自NW V 善E qECJOHEQUl!NW V 善E qECJOHEQUl!Рис. 5.13. Физико-химические свойства расплавленных систем: а — NaF — A1F& 6 — NaaAlFe — A】2°8.Рис. 5.13. Физико-химические свойства расплавленных систем: а — NaF — A1F& 6 — NaaAlFe — A】2°8.6秘兩期勿.記比0融疑顺吗 F03m 0忌 9 音亲 W7IW43 mEgoxes当舌gnhEEO qEO 号若900匚 Ifsh 口雷至乙dE首euzDHq目工6秘兩期勿.記比0融疑顺吗 F03m 0忌 9 音亲 W7IW43 mEgoxes当舌gnhEEO qEO 号若900匚 Ifsh 口雷至乙dE首euzDHq目工4Р4РNa3Al 坨Л12ОЭСодержание, мол. %Na3Al 坨Л12ОЭСодержание, мол. %
N— V WOE qE复e0自
N— V WOE qE复e0自
NW V 善E qECJOHEQUl!
NW V 善E qECJOHEQUl!
Рис. 5.13. Физико-химические свойства расплавленных систем: а — NaF — A1F& 6 — NaaAlFe — A】2°8.
Рис. 5.13. Физико-химические свойства расплавленных систем: а — NaF — A1F& 6 — NaaAlFe — A】2°8.
6秘兩期勿.記比0融疑顺吗 F03m 0忌 9 音亲 W7IW4
3 mEgoxes当舌gnhEEO qEO 号若900匚 Ifsh 口雷至乙dE首euzDHq目工
6秘兩期勿.記比0融疑顺吗 F03m 0忌 9 音亲 W7IW4
3 mEgoxes当舌gnhEEO qEO 号若900匚 Ifsh 口雷至乙dE首euzDHq目工
4Р
4Р
Na3Al 坨Л12ОЭ
Содержание, мол. %
Na3Al 坨Л12ОЭ
Содержание, мол. %
электролиза. Условно можно выделить начало работы электролизера (через 1—2 ч после введения порции глинозема), середину и конец периода — за 1—2 ч до наступления анодного эффекта (табл. 5.3).
Таким образом, по мере уменьшения содержания А12О3 растут температура начала кр иста л л из ации, плотность и электропроводимость электролита, уменьшается его вязкость (физико- химические свойства электролита различного состава приведены на рис. 5.13).
Конструкция и эксплуатация электролизеров
В процессе развития алюминиевой промышленности конструкции электролизеров подвергались значительным изменениям и усовершенствованиям, увеличивалась их мощность за счет повышения силы тока. Так, если первые электролизеры Волховского алюминиевого завода работали при силе тока 23 кА, на современных серийных электролизерах она может достигать 225 кА.
Современный электролизер состоит из пяти основных частей: корпуса ванны, катода, анода, катодного токоподвода и анодного токоподвода (рис. 5.14).
Корпус ванны изготовляют из стальных листов и швеллерного железа и закрепляют на фундаменте из огнеупорного кирпича анкерными болтами. Корпус футеруют угольными блоками 4 и плитами 6, которые уплотняются набойкой из угольной массы. Между угольными плитами и каркасом имеется кладка из специального кирпича 2. Основная причина выхода из строя подины и боковой футеровки — взаимодействие углеродистых материалов с металлическим натрием, который, внедряясь в кристаллическую решетку графита, вызывает его набухание и разрушение. В современных ваннах кирпичная футеровка заменена глиноземной засыпкой. При этом уменьшились потери фтористых солей, впитывающихся в футеровку. В работающей ванне образуется корка застывшего электролита — гарниссаж 5,
Рис. 5.14. Электролизер с самообжигающимися анодами:
/ ——чугунная заливка; 2 — шамотный кирпич; 3 — стержень; 4 — угольные блоки; 5 — гарниссаж; 6 — угольные плнты; 7 — серьга; 8 — гибкие шины； 9 — аиод; 10 — стойка для анода; 11 — ребро жесткости; /2 — рама анода; 13 — жидкая масса; 14 — тестообразная масса; 15 — медная шина; 16 — штырь.
которая предохраняет футеровку от разрушения расплавленным электролитом.
Катодом служит расплавленный алюминий, который расположен на дне электролизера в виде слоя «высотой 0,1—0,2 м. Псдвод тока к расплавленному алюминию через угольные блоки 4 осуществляется с помощью стержней 3. Введенные в блоки стальные стержни для улучшения контакта заливают чугуном или утрамбовывают углеродистой массой.
В качестве анодов в электролизерах применяются угольные блоки 4. Многоанодные электролизеры на большинстве заводов теперь заменены одноэлектродными, что значительно упростило регулирование работы электролизеров.
Самообжигающийся электрод представляет собой алюминиевый кожух, в который набивают сырую углеродистую массу. По мере сгорания массы кожух наращивают сверху и наполняют новыми порциями углеродистой массы, которая расходуется при электролизе, образуя с выделяющимся кислородом СО н СОг. По высоте анод можно разделить на три зоны. В верхней зоне анодная масса находится в расплавленном состоянии, в средней части (выше зоны спекания)—в виде густой тестообразной массы и в нижней ——в виде твердой спекшейся массы. Для лучшего спекания добавляемой порции электродной массы с находящейся в аноде старой массой температура внутри кожуха на поверхности массы должна быть не ниже 100°C. Кожух анода составляют из отдельных частей ——царг.
Аноды подвешивают на железную раму 12 с помощью стальных штырей 16, которые одновременно служат для подвода тока. На углах анодной рамы закреплены тяги, соединенные с подъемным механизмом. С помощью подъемного механизма ансд по мере его сгорания можно опускать вниз.
В настоящее время применяют аноды с боковым и верхним токоподводами. При боковом токоподводе штыри вбивают в анод с двух сторон в шахматном порядке в несколько рядов. Когда ряд штырей приближается к поверхности электролита» их «выдергивают и перемещают в верхнюю зону, выше конуса спекания. Здесь электродная масса еще не ококсована, ее коксование и сцепление со штырями происходит одновременно по мере опускания электрода.
Подвод тока к анодам алюминиевых ванн и отвод его от катодных стержней осуществляются с помощью алюминиевых шин. Ошиновку ванны, по которой подводится ток к аноду, называют анодной, а ошиновку, по которой отводится ток от подины (катода)——катодной. Катодную и анодную ошиновки ванны необходимо тщательно изолировать друг от друга. Изолируется также каркас ванны.
В настоящее время на заводах устанавливают модернизиро* ванные электролизеры типа С8Б и С8БМ с самообжигающими- ся анодами н верхним токоподводом. В них используют сталеалюминиевые штыри, изготовленные методом взрыва, и асим- 472
метричную секционную ошиновку, значительно снизившую перекос и волнение металла в ванне. При верхнем токоподводе» более совершенном и облегчающем обслуживание анодов, штыри вводят в аноды и извлекают из них сверху мостовым крапом. Такие аноды дают возможность собирать выделяющиеся вокруг них газы, более концентрированные по содержанию фтористых солей.
Для обслуживания ванн, оборудованных самоспекающимися анодами с верхним токоподводом, используют рельсовые машины, выполняющие операции по пробивке корки на электролите» загрузке глинозема и анодной массы. Для перестановки штырей и транспортирования вакуум-ковшей при извлечении алюминия служат специальные краны.
Цехи, оборудованные электролизерами с обожженными анодами, оснащены краном, управляемым ЭВМ, для извлечения анодного огарка и установки нового анода.
Современный электролизер для получения алюминия работает непрерывно, т. е. во время работы его необходимо постоянно снабжать новыми порциями электролита и электродной массы и отводить продукты электролиза — алюминий и газы.
При получении алюминия расходуется глинозем. Одним нз важных показателей режима работы ванн является частота появления анодных эффектов, вызывающих повышение напряжения, температуры и расхода энергии, а также увеличение потерь. Поскольку анодные эффекты возможны при обеднении электролита глиноземом до 1—2%, т. е. при нарушении подачи глинозема в ванны, то анодный эффект используют в качестве одного из способов контроля работы ванны.
Высота уровня катодного металла, накапливающегося в процессе электролиза, должна поддерживаться постоянной. Полученный алюминий удаляют из ванны с помощью сифона аерез летку или вакуум-ковша. После извлечения металла на поду ванны должен оставаться его слой высотой 10—15 см, обеспечивающий дальнейшую нормальную работу ванны.
Удаляемые анодные газы могут быть утилизированы: из них улавливают пыль и фториды, которые после регенерации «возвращают в производство.
Температуру электролита поддерживают в пределах 940— 960 ℃; нарушения этого режима возможны при изменении межэлектродного расстояния или силы тока, при корректировании работы по фториду натрия, изменении количества алюминия в ванне и удельного сопротивления электролита. При местных перегревах и повышенном содержании угля в электролите на подине могут образоваться «грибы» из карбида алюминия, что нарушает технологический процесс. При перегреве ванны расплавляется гарниссаж, в результате чего электролит, соприкасаясь с футеровкой, вызывает утечки тока, неравномерное сгорание анода и короткое замыкание. При снижении температуры электролита увеличивается толщина гарниссажа, глинозем
Рис. 5.15. Схема аэрации двухэтажного электролизного зала с однорядовым расположением алюминиевых электролизеров.
i растворяется и накапливаете^ на подине ванны. При этом прианодное пространство обедняется по глинозему н возникают анодные эффекты. Устранение всех этих неполадок возможно при тщательном ре* гулировании отдельных параметров процесса и постоянном контроле работы ванн. Про
цесс электролиза алюминия связан с образованием вредных газов и пыли. Так, анодные газы содержат СО, СО2, HF, пыль глинозема и криолита и другие вещества. Удаление нагретых загрязненных газов возможно путем естественного воздухообмена—аэрации (схема аэрации электролизного зала, оборудован、
ного сверхмощными ваннами, расположенными в один ряд, показана на рис. 5.15), а также с помощью вытяжной вентиляции. Так, например, для удаления газов ванну снабжают вентиляционным кожухом, соединенным с мощными вентиляторами. Вентиляционное устройство частично погружено в слой глинозема, насыпанного на корку электролита. Для лучшего отсасывания вредных газов ванна окружена шторами и закрыта колпаком.
Обычно электролизные корпуса — одноэтажные здания. Ванны частично утоплены в пол, а вокруг них в полу имеются глубокие каналы, в которые укладывают ток-опсдводящие и токоотводящие шины. В эти подземные каналы специальными венти
ляторами, установленными в торце каждого корпуса, подают свежий воздух, что улучшает вентиляцию здания. <
В современных электролизных цехах ванны расположены в два или четыре ряда. В связи с применением электролизеров большой мощности предлагают располагать ванны в -один ряд в двухэтажном здании. Число последовательно соединенных в серии алюминиевых ванн может достигать 160.
С увеличением мощности агрегатов снижаются удельные капитальные вложения, повышается цроизводительность труда, но с увеличением токовой нагрузки возрастает и отрицательное влияние электромагнитных н гидродинамических сил. В соответствии с ггроведенньши расчетами, с повышением мощности вани удельные капитальные затраты и себестоимссть алюминия достигают минимальных значений в интервале 150—175 кА при ширине анода в 3 м.
В настоящее .время свыше 80% цеховых затрат приходится на долю сырья, основных материалов и электроэнергии. В цехе, оснащенном электролизерами с самообжигающимися анодами:
глинозем —43,0%, фтористые соли —3,7%, анодная масса 8,8%> электроэнергия — 25,3%. В цехе с электролизерами с обожженными анодами: глинозем — 43,7%, фтористые соли — 3,1%» обожженные аноды (за вычетом возврата огарков) — 11,2%, энергозатраты — 24,3%.
Ниже приведены основные технико-экономические показатели работы электролизера:
Рабочее напряжение, В 4,0—4,5
Температура электролита, ℃ 940—960
Состав электролита, масс. % К-О. (NaF; A1F3) 2,6—2,8
MgFz 3—4
NaCl 2—4
добавки 8—10
Число вспышек в сутки (анодный эффект) ..0,5—1,0’
Напряжение при вспышке,В 35—40
Выход по току, % 85—90
Выход по энергии, г/ (кВт • ч) 60—65
Расходные показатели на 1 т алюминия-сырца: глинозем, т1,92—1,95
криолит свежий, кг 20——25
криолит оборотный,кг 10—15-
фторид алюминия,кг 25—30
электроэнергия, кВт-ч технологическая (постоянный ток) . .. 15200——16700
силовая (переменный ток) 300—600
Рафинирование алюминия
Извлекаемый из электролизных ванн алюминий часто не является конечным продуктом, его называют алюминием-сырцом», или черновым алюммннем. Он содержит в виде примесей газы (Нг), глинозем, карбид и нитрид алюминия, углерод и некоторые металлы (кремний, железо, медь). В зависимости от чистоты исходных материалов содержание примесей в алюминии составляет 0,15——0,50%. Примеси ухудшают механические свойства алюминия и его коррозионную стойкость, а также снижают- его электропроводимость.
Более чистый товарный продукт получают из алюминия-сырца в разливочном цехе, где алюминий-сырец очищают от газовых и неметаллических включений и примесей металлов и отливают в виде слитков-чушек.
Для очистки от включений натрия и других щелочных и щелочноземельных металлов жидкий алюминий может подвергаться хлорированию, что осуществляется иногда непосредственно в ковшах, в которых алюминий доставляют из цеха электролиза в разливочный цех путем пропускания газообразного хлора через расплавленный металл. Эти активные металлы ® первую очередь соединяются с хлором и в виде хлоридов всплывают на поверхность расплавленного алюминия.
Кроме того, в процессе хлорирования из алюминия удаляются растворенные в нем водород и значительная часть других га-
зов и примесей. Пары хлорида алюминия и хлора ©ыносят эти примеси (глинозем, фториды, соли, карбид алюминия и уголь) на поверхность расплавленного алюминия, они образуют шлак в виде рыхлого серого порошка, который периодически снимают с поверхности алюминия ложкой с отверстиями — шумовкой. Процесс хлорирования ведут в течение 10—15 мин при температуре 750——770 ℃. На 1 т алюминия-сырца расходуют 0,3——0,5 кг хлора. После хлорирования металл в течение 5—10 мин отстаивают, а затем удаляют шлак.
Для дополнительной очистки от газов и неметаллических примесей хлорированный металл подают ,в отстойники ——электрические печи-миксеры, где не только удаляются включения, но и усредняется состав алюминия, полученного в разных ваннах. Отстаивание ведут 30—45 мин пр*и 700—730 ℃. Затем металл из печей направляют в изложницы разливочной машины для непрерывной отливки чушек массой 15 кг или в формы для отлнвки ваербарсов массой 35 кг.
На современных заводах повышение чистоты первичного «алюминия достигают посредством продувки газами, вакуумированием, обработкой флюсами. Известно ком биниров анное рафинирование, в котором совмещена продувка газом, вакуумирование и восстановление. Вакуумирование алюминия в миксере непосредственно перед разливкой считается наиболее надежным способом удаления водорода. .
В рафинировочных печах для лучшего усреднения состава； расплавленного металла и выравнивания его температуры при-； меняют электромагнитное перемешивание. Разработаны конст- рукции электромагнитных насосов и желобов для создания циркуляции металла в печи и подачи его к разливочным устройствам. В качестве датчика в системах автоматического управления уровнем металла в литейных машинах применяют радио-? изотопный уровнемер. '1
В соответствии с требованиями ГОСТ 11069—74 нредусмот」 рен выпуск алюминия различных марок. В процессе электроли-- за получают алюминий технической чистоты 99,5—99,85% Al、 Металл 1высок-ой чистоты (99,95—99,995% Al) получают путем электролитического рафинирования технического металла, а металл особой чистоты (не менее 99,999% А1)—в результат^ специальной очистки.
Процесс промышленного электролитического рафинирования осуществляется в электролизере, особенностью которого является наличие в нем трех жидких слоев. Нижний слой служит анодом. Он состоит из рафинируемого алюминия, в который с целью его утяжеления добавляют 30—40 масс. % меди. При анодной поляризации медь в этих условиях не растворяется. Плотность анодного сплава должна быть выше 3,0-103 кг/м3.
Средний слой является расплавленным электролитом (смесь фторидов и хлоридов бария, натрия, алюминия, кальция, магния) с плотностью 2,7-103 кг/м3. Один из возможных составов
рафинированный алюминийрафинированный алюминийРис. 5.16. Электролизер для рафинирования алюминия:
рафинированный алюминий
рафинированный алюминий
■ — слой жидкого загрязненного алюми- ния； 6 ——слой электролита; 8 — слой жидкого рафинированного алюминия; I — кор- пус ваииы; 2 — графитовые блоки; 3 — катодные блоки; 4 — загрузочный люк; 5 — футеровка; 6 — катодная сборная шина; 7 — анодный токоподводящий стержень.
электролита (в масс. %): 60 ВаС12, 23 A1F3, 12—17 NaF, до 4% NaCL Температура плавления такого электролита 720—730 ℃.
Третий, верхний, слой представляет собой расплавленны
(плотность 2,35-103 кг/м3), который служит катодом.
В процессе электролиза такие примеси в рафинируемом металле, как Си, Fe, Si, Zn, Ti, остаются в анодном сплаве, Na, Са, Mg переходят в электролит.
-Электролизер для 1рафинирования алюминия (рис. 5.16) имеет стальной кожух, укрепленный ребрами жесткости, угольную подину и катодное устройство для подведения тока к верхнему слою и футерован магнезитовым кирпичом 5, что исключает утечку тока с его боковой поверхности. Подина не отличается по устройству от подины электролизера для производства алюминия. Она сложена из обожженных ледовых блоков с залитыми в них стальными стержнями. Ток к верхнему слою алюминия подводится с помощью графитовых электродов 3, снабженных алюминиевой рубашк-ой для защиты от окисления. В одном из торцов электролизера имеется загрузочный карман для заливки анодного сплава. Для выгрузки рафинированного алюминия высокой чистоты используют вакуум-ковш.
Высота слоя анодного сплава 13—17 см. Оптимальная температура процесса рафинирования алюминия 760——800 ℃. Среднее напряжение на .ванне 5,4—5,7 В.
Выход алюминия по току при рафинировании в промышленных условиях (плотность тока 4,5—7,5 кА/м2) составляет 95— 98%. Он не достигает 100% вследствие окисления расплавленного алюминия на поверхности, механических потерь алюминия и отчасти из-за выделения на катоде вместе с алюминием бария н натрия, обладающих более электроотрицательным потенциалом.
Срок работы электролизера 4—5 лет. Современные промышленные ванны для получения рафинированного алюминия рассчитаны на силу тока 25——70 кА. Удельный расход электроэнергии постоянного тока 17370—19830 кВт-ч/т. Расход материалов на получение 1 т рафинированного алюминия составляет («в кг): алюминий-сырец 1020—1030, графит 12—17, медь 10—16, хлорид бария 27—41, криолит 16—23, фторид алюминия 4—13.
Электролитическое рафинирование алюминия является одним из наиболее энергоемких процессов в металлургии легких металлов, причем 93—95% используемой энергии расходуется на поддержание теплового режима электролизера. Независимо от мощности электродизеров 65—75% потерь тепла происходит через верх электролизера, а падение напряжения в электролите составляет 80——85% в общем балансе омического падения напряжения на электролизере. Следовательно, основными определяющими факторами удельного расхода электроэнергии являются высота слоя электролита (падение напряжения в электролите пропорционально высоте его слоя) и теплоизоляция верха электролизера.
Для сохранения теплового баланса электролизера и снижения тепловых потерь необходимо снизить греющее напряжение, уменьшив слой электролита и повысив его электропроводимость. Практика показывает, что с уменьшением слоя электролита снижается качество получаемого металла, так как возрастает вероятность попадания анодного сплава в катодный металл.
В настоящее время имеется тенденция к увеличению мощности электролизеров; так, выполнен проект электролизера на
Важными задачами являются снижение удельного расхода электроэнергии и изыскание новых футеровочных материалов взамен магнезита, обеспечивающих повышение срока службы электролизеров и уменьшение перехода примесей в алюминий.
Для производства полупроводниковых материалов требуется алюминий чистотой 99,9999—99,999990 % Al, что не достигается при электролитическом рафинировании. Глубокую очистку алюминия осуществляют с помощью зонной плавки или дистилляции через субфторид. Очистка путем зонной плавки основана на различной растворимости примесей в твердом и жидком алю- * минии. При затвердевании кристаллы алюминия содержат меньше примесей, чем жидкая фаза.
Метод дистилляции алюминия основан на взаимодействии , алюминия с A1F3 при еысокой температуре (1000—1050 ℃) с образованием летучего монофторида. Парообразный A1F, попадая затем в «холодную» зону (700—800 ℃), распадается. $
В ФРГ для получения металла чистотой 99,999% используют , процесс электролитического рафинирования в органических средах. Для обеспечения чистоты 99,9999% проводят дополнительную зонную перекристаллизацию. Первый процесс протекает в электролите, содержащем A1F3-2A1(C2H5)3 и толуол (1:1), при 100℃. Катодная плотность тока 30 А/м2 и напряжение на ваннах 1,0—1,5 В, межэлектродное расстояние 3，см> выход по току близок к 100%. Процесс проводят в атмосфере азота. Рабочая ванна погружена в масляный термостат. При превышении плотности тока или понижении температуры металл может осаждаться на катоде в виде дендритов, вызывающих короткое замыкание.
Рис. 5.17. Технологическая схема получения алюминия электролизом А1С1з：I — хлоратор； 2 — фильтры； 3 — десублиматор хлорида алюминия; 4 — конденсатор для очистки хлора от электролита； 5 — бункер; 6 — декантатор; 7 一 электролизер； 8 — вентилятор.Рис. 5.17. Технологическая схема получения алюминия электролизом А1С1з：I — хлоратор； 2 — фильтры； 3 — десублиматор хлорида алюминия; 4 — конденсатор для очистки хлора от электролита； 5 — бункер; 6 — декантатор; 7 一 электролизер； 8 — вентилятор.
Рис. 5.17. Технологическая схема получения алюминия электролизом А1С1з：
I — хлоратор； 2 — фильтры； 3 — десублиматор хлорида алюминия; 4 — конденсатор для очистки хлора от электролита； 5 — бункер; 6 — декантатор; 7 一 электролизер； 8 — вентилятор.
Рис. 5.17. Технологическая схема получения алюминия электролизом А1С1з：
I — хлоратор； 2 — фильтры； 3 — десублиматор хлорида алюминия; 4 — конденсатор для очистки хлора от электролита； 5 — бункер; 6 — декантатор; 7 一 электролизер； 8 — вентилятор.
Электролиз хлорида алюминия
Классический способ получения алюминия электролизом крио- лит-глиноземных расплавов имеет ряд недостатков, главными из которых являются высокий расход электроэнергии и углеродистых материалов н вредные выделения фторидов. Наиболее перспективным новым процессом, конкурирующим с классическим способом, может быть электролиз хлорида алюминия, который усиленно разрабатывается. .
Технологическая схема, предложенная канадской фирмой, предусматривает восстановительную электроплавку алюминийсодержащего сырья с получением сплава состава (в %): А1 — 50, Fe —30, Si — 10, Ti —5, С —5. Далее путем хлорирования сплава при 1300 ℃ хлоридом алюминия получают А1С1, из которого диспропорционированием при 700 ℃ выделяют А1С1з и металлический алюминий.
Фирма 《Тот》 рекомендует хлорирование алюминиевого сырья при 925 ℃ в присутствии кокса с получением А1С1з и восстановление образующегося хлорида марганцем.
На рис. 5.17 приведена технологическая -схема получения алюминия этим способом, разработанная фирмой «Алкоа» (США). В состав электролита входит 53% NaCl, 40% КС1 и 7% А1С13.
Температура процесса 700 ℃. Процесс ведут в электролизере с графитовыми биполярными электродами, расположенными горизонтально.
Полупромышленные опыты, проведенные ,в СССР на электролизерах с силой тока 3—6 кА, показали перспективность этого способа получения алюминия. Существейным препятствием для широкого внедрения является трудность' подбора стойких конструкционных материалов для аппаратов, в которых ведутся хлорирование и электролиз, и недостаточная разработка конструкции [19].
ПРОИЗВОДСТВО МАГНИЯ
В начале прошлого столетия Г. Деви удалось получить блестящие кристаллы металла, которому он дал название магний. В 1828 г. А. Бусси впервые получил в компактном виде магний и изучил его свойства. Магний не находил широкого применения до тех пор, пока не был открыт электролитический способ его получения. В настоящее время годовое производство магния за рубежом достигает 300 тыс. т. и ежегодно увеличивается на 5—6%. Рост производства магния обусловлен расширением области его применения для легирования алюминиевых сплавов, замены алюминия в литых изделиях, применением в цветной металлургии при производстве титана, использованием в черной металлургии для десульфурации чугуна и стали, модифицирования чугуна.
Большие природные ресурсы магния в составе морской воды, доломита, природных рассолов и ископаемых хлоридов (карналлита и бишофита) обеспечивает потенциальную возможность производства магния в любом регионе, имеющем достаточнее количество электроэнергии.
В СССР магний получают только электролитическим методом, за рубежом более распространен термический метод, при котором в качестве восстановителя используют ферросилиций.
Электролизу подвергают безводный хлорид магния или обезвоженный карналлит. Вода — наиболее нежелательная примесь при электролизе, н должна быть возможно тщательнее удалена из электролита.
Основное применение магния обусловлено его легкостью- (плотность 1,738 г/см3): он в 1,5 раза легче алюминия, в 2,6 раза легче титана, в 4,5 раза легче стали. Сверхлегкие сплавы состоят в основном из магния, легированного алюминием, цинком, марганцем, титаном, кадмием, цирконием, барием и др. Легирование магния улучшает его механические и другие свойства. Плотность легированных сплавов обычно не превышает 1,8 г/см3, поэтому они находят широкое применение в авиационной технике. Детали и подвижные конструкции, изготовленные из литейных или деформируемых сплавов магния, легче алюминия.
Магний довольно стоек во влажном воздухе и в воде за счет образования на его поверхности малорастворимой пленки Mg(0H)2・ В безводной среде, особенно прн соприкосновении с окислителями при высокой температуре, магний — очень активный металл. Это свойство широко используется в химической практике для восстановления, в первую очередь, титана, а также бора, кремния, хрома, циркония и других металлов методами магнийтермии. На этом же свойстве основано применение магния в кино- и фотоделе и др. Некоторое применение магний находит и в производстве химических источников тока в качестве анодного материала, а также при проведении магнийоргани- ческого синтеза. Протекторы, изготовленные из магниевых сплавов, широко применяются для защиты от коррозии в морской воде судов и эксплуатируемых в этих водах стальных конструкций, а также от подземной коррозии — газопроводов, нефтепроводов.
Магний находится в природе в первичных горных породах в ©иде силикатных минералов (форотерит, оливин) и продуктов их выветривания (серпентин, асбест). Для производства магния большое значение имеют магнезит, доломит (продукты взаимодействия первичных пород, с водами), соленые воды различных озер и морей, концентрированные по солям воды замкнутых водоемов—рапа, в состав которой входит важный минерал бишофит, а также мощные солевые отложения карналлита. Содержание магния в них может характеризоваться следующими цифрами:
СодержаниеMg. масс. %
Оливин (Mg, Fe)2SiO4 34,6
Магнезит MgCO3 28,8
Серпентин, асбест 3MgO-2SiO2-2H2O 26,3
Кизерит MgSO4'H2O 17,6
Доломит MgCO3-CaCO3 13,2
Бишофит MgCh^Hq 12,0
Лангбейнит 2MgSO4 • K2SO4 • Н2О 11,7
Карналлит MgCh• КС1 • 6Н2О 8,8
Производство магния из природных материалов включает три стадии: получение хлоридов из природного сырья, обезвоживание хлоридов и собственно электролиз.
Получение исходных материалов
Как уже упоминалось, для электролитического получения магния применяют MgCl2 или KCl・MgCh・ Хлорид магния можно получать из природного хлоридного сырья — бишофита — озерных или морских вод или же хлорированием магнезита, KCl-MgCl2 — из природного карналлита. Принципиальная схема получения солей магния из различного исходного сырья приведена на рис. 5.18.
МагнезитМагнезитПриродный карнолла mПриродный карнолла mСгусцение и фильтрацииСгусцение и фильтрацииNaCl КристаллизацияNaCl КристаллизацияРостборениеРостборениеФильтрацияФильтрацияВытеснение бромаВытеснение бромаМскусапбенньб Поточный карналлит растворМскусапбенньб Поточный карналлит растворОбезвоживаниеОбезвоживаниеЭлектролизЭлектролизОтработанный электролитОтработанный электролитС12С12(На производство удобрении ] [ | или 中何соб)о /—тМагнии(На производство удобрении ] [ | или 中何соб)о /—тМагнииНорная SodaНорная Sodaнефтяной кокс “ пелнефтяной кокс “ пелСвешивание и брикетированаеСвешивание и брикетированаеС12Хлорирование б электропечахС12Хлорирование б электропечахЗлектролиз безводного MgCl2Злектролиз безводного MgCl2CI2 ПереплавкаCI2 ПереплавкаРозлибкаРозлибка勿сики магния勿сики магнияИзбесткобое молокоСа(ОН)2Избесткобое молокоСа(ОН)2Осаждение М§(ОН)2Осаждение М§(ОН)2Сгущение и фильтрацияСгущение и фильтрацияСераСераСжиганиеСжиганиеНейтрализацияНейтрализацияПолучение смеси кислотПолучение смеси кислотВыпарка раствора MgCl?Выпарка раствора MgCl?ОбезбажибаниеОбезбажибаниеЗлектролизЗлектролизС12；НС1;СОПогний 1С12；НС1;СОПогний 1
Магнезит
Магнезит
Природный карнолла m
Природный карнолла m
Сгусцение и фильтрации
Сгусцение и фильтрации
NaCl Кристаллизация
NaCl Кристаллизация
Ростборение
Ростборение
Фильтрация
Фильтрация
Вытеснение брома
Вытеснение брома
Мскусапбенньб Поточный карналлит раствор
Мскусапбенньб Поточный карналлит раствор
Обезвоживание
Обезвоживание
Электролиз
Электролиз
Отработанный электролит
Отработанный электролит
С12
С12
(На производство удобрении ] [ | или 中何соб)о /—
тМагнии
(На производство удобрении ] [ | или 中何соб)о /—
тМагнии
Норная Soda
Норная Soda
нефтяной кокс “ пел
нефтяной кокс “ пел
Свешивание и брикетированае
Свешивание и брикетированае
С12
Хлорирование б электропечах
С12
Хлорирование б электропечах
Злектролиз безводного MgCl2
Злектролиз безводного MgCl2
CI2 Переплавка
CI2 Переплавка
Розлибка
Розлибка
勿сики магния
勿сики магния
Избесткобое молоко
Са(ОН)2
Избесткобое молоко
Са(ОН)2
Осаждение М§(ОН)2
Осаждение М§(ОН)2
Сгущение и фильтрация
Сгущение и фильтрация
Сера
Сера
Сжигание
Сжигание
Нейтрализация
Нейтрализация
Получение смеси кислот
Получение смеси кислот
Выпарка раствора MgCl?
Выпарка раствора MgCl?
Обезбажибание
Обезбажибание
Злектролиз
Злектролиз
С12；НС1;СО
Погний 1
С12；НС1;СО
Погний 1
Рнс・ §J、8. Принципиальные схемы получения магния из карналлита (а) магнезита (о) и морской воды (в).
Схема переработки карналлита состоит в том, что дробленый и отделенный от пустой породы карналлит растворяют в горячем маточном оборотном растворе, который предварительно обрабатывают хлором с целью вытеснения брома (побочный продукт) .В .раствор полностью переходит MgCl2 и почти весь КС1. После отстаивания пульпу фильтруют для отделения NaCl, фильтрат поступает на упаривание н кристаллизацию.
Полученный искусственный карналлит содержит (в %): NaCl —21,3, КС1 —18,5, MgCl2 —28,7 н Н2О —31,5.
Перед электролизом искусственный карналлит обезвоживают. Из электролизеров непрерывно выделяется хлор и периодически выгружаются магний, отработанный электролит и шлам. Отработанный электролит используют далее для производства калийных удобрений и флюсов.
На рис. 5.18,6 показана схема получения магния из магнезита. Магнезит смешивают с углеродным восстановителем (обычно нефтяным коксом) и связующим (пек) и брикетируют. Брикеты загружают в шахтную электропечь для хлорирования. Шахтная электропечь (рис. 5.19) обогревается с помощью электрсэнергии, подводимой к графитовым электродам. Значи-
тельная часть печи заполнена насадкой из углеграфитового материала. Фурмы для подачи хлора в печь размещены между расположенными друг над другом рядами электродов.
Хлорирование оксида магния ведут хлоргазом при 500— 700 ℃. Выделяющийся кислород взаимодействует с добавленным углем или СО. Тогда реакция хлорирования MgO протекает следующим образом:
MgO + С + С% —> MgCl2 + СО + 142,3 кДж
MgO + СО + С12 ―► MgCla + СОЯ + 296.2 кДж
Хлорирование магнезита можно проводить в печах с кипящим слоем при температуре плавления MgCL・ Для этого в печь подают смесь измельченных магнезита и нефтяного кокса без брикетирования.
Описано также хлорирование магнезита и оксида магния в расплавленных хлоридах натрия и калия в присутствии углерода, который связывает кислород в виде СО и СОг. Хлорирование протекает довольно легко, так как MgO и хлор хорошо растворимы в расплавленных хлоридах.
Получение магния из морской воды или рапы осуществляется по -схеме, показанной на рис. 5.18, а Магний осаждают известковым молоком в в'иде гидроксида по реакции
MgCl2 + Ca(OH)2 ―► СаС% + Mg(OH)z
Полученный после фильтрации кек содержит до 25% Mg(OH)2 и некоторое количество примеси СаСЬ и СаСОз. Кек поступает в баки-нейтрализаторы, сюда же подается смесь соляной и серной кислот. Первая необходима для перевода Mg(OH)2 в чистый MgCL, а вторая — для осаждения кальция в виде сульфата. После кристаллизации раствор хлорида магния, содержащий 15% MgCh, упаривают , мерно 35% MgCl2 в аппаратах с погружными горелками. Концентрированный раствор отфильтровывают от осадка сульфата и затем из него кристаллизуется чистый бишофит. После обезвоживания до MgCl2 • Н2О или MgCl2-1,25 Н2О хлорид магния направляют на электролиз.
Из магнезита удается получить непосредственно безводный хлорид магния, который направляют далее на электролиз. Выделяющийся при электролизе хлор возвращают в цикл хлорирования.
Рис. 5.19. Шахтная электропечь для хлорирования оксида магния:
содержания прн・содержания прн・/ — загрузочный бункер; 2 — футеровка； 3 — сварной кожух； 4 — уровень заполнения печн брикетами; 5 — верхний ряд Графитовых электродов； 6 — ннжний ряд графитовых электродов； 7 — вагонетка для обезвоженного продукта.
содержания прн・
содержания прн・
МагнезитобакМагнезитобакТитановый 山〃пк или рутиловыйТитановый 山〃пк или рутиловыйРис. 5.20. Принципиальная схема совместного получения магния и титана.
Магнезитобак
Магнезитобак
Титановый 山〃пк или рутиловый
Титановый 山〃пк или рутиловый
Известна так называемая смешанная схема получения магния, в которой в качеств^ исходного сырья применяют одновременно карналлит и магнезит. После хлорирования аналогично описанному выше получают хлорид магния. По этой схеме образующийся в электролизных ваннах хлор также используется для хлорирования магнезита, а потери хлора восполняются путем добавления карналлита.
В связи с тем, что в настоящее время основную часть титана выделяют из его руд маг二； нийтермическим путем, пронз-丿 водство титана тесно связано J с производством магния. Прин-: ципиальная схема этого процесса изображена на рис. 5.20. ) Титановый шлак, образую-; щийся в результате плавки《
TiCl4 + 2MgTiCl4 + 2Mg2Mge%+ Ti2Mge%+ Tiтитановой руды (например, ильменита), хлорируют в шахтных электропечах с получением TiCI4. Для хлорирования может.' быть использован хлор, выделяющийся при электролизе MgCl2, ^ а также получаемый специально для этой цели. После очистки от примесей (SiCL, А1С1з, FeCL, TiOCL и Др.) тетрахлорид титана восстанавливают магнием:(
TiCl4 + 2Mg
TiCl4 + 2Mg
2Mge%+ Ti
2Mge%+ Ti
Все рассмотренные схемы «получения магния в той или иной мере нашли применение в промышленности, хотя каждая из них имеет недостатки и включает весьма трудоемкие операции (обезвоживание хлорида магния, удаление больших количеств отработанного электролита в связи с огромным расходом карналлита на 1 т магния). Выбор той или иной схемы связан с особенностью и экономикой процесса.
Обезвоживание хлоридов. Хлорид магния образует гидраты с различным числом молекул воды. Гексагидрат плавится в собственной кристаллизационной воде при 106 ℃. Степень обезвоживания зависит от температуры процесса:
117 ℃185 ℃240 ℃
MgCl2.H2O]MgCl2.H2O]MgCkfHaO > МбС12-4Н2О —► MgCl2-2H2O]—>
MgCl2.H2O]
MgCl2.H2O]
Удаление последней молекулы кристаллизационной воды при нагревании моногидрата на воздухе сопровождается гидролизом хлорида магния. Сначала при 304 ℃ образуется Mg(OH)Cl, а при 554 ℃ протекает реакция
• AlgCl2-H2O ―► MgO + 2HCl
Равновесие этой реакции КР=р2нС1/рн2р может быть сдвинуто путем увеличения давления НС1 при обезвоживании или проведения процесса в атмосфере НС1 или хлора в присутствии углерода:
Н2О + С% + С —► 2НС1 + СО
Добавление NH4cl также способствует сбезвоживанию, поскольку NH4cl диссоциирует в водной среде на NH3 и НС1.
На практике обезвоживание бишофита или карналлита ведут в две стадии, причем на первой стадии содержание воды уменьшается до 1,25—4,0 моль. Дальнейшее обезвоживание хлорида магния происходит во вращающихся печах в присутствии НС1 и NH4C1 при высокой температуре, что вызывает сильное коррозионное разрушение аппаратуры. Поэтому на практике хлорид магния редко подвергают полному обезвоживанию.
Обезвоживание карналлита протекает легче, так как он значительно меньше подвергается гидролизу, по-видимому, из-за наличия KCL Если при 150℃ чистый MgCh/HaO гидролизуется на 50%, то карналлит — только на 5,37%. Вторую стадию» обезвоживания карналлита проводят в электрических печах непрерывного действия или в хлораторах путем хлорирования расплава. Во всех случаях при обезвоживании получают оксид магния, который может быть возвращен в аппарат хлорирования.
На рис. 5.21 схематически показан хлоратор, в котором осуществляют непрерывный процесс обезвоживания карналлита с одновременным хлорированием содержащегося в нем оксида магния. В плавильнике / происходит плавление карналлита, поступающего из вращающейся печи. Одновременно в плавильник подают тонко измельченный углеродистый восстановитель (например, нефтяной
Рис. 5.21. Хлоратор:
I — плавильник; // — хлораториые камеры； III — миксер; / — металлический кожух; 2 — футеровка; 3 — электроды плавил ьин- ка； 4 — электроды хлораторыых камер с водяным охлаждением; 5—7 一 графитовые горизонтальные перегородки; 8 — пер сточные каналы хлораторных камер; 9 — подача хлора; 10 — леткн； ” 一 газоотсос; 12 — электроды миксера.
кокс). Расплавленный карналлит перетекает в хлораторные камеры II, где происходит окончательное обезвоживание карналлита и хлорирование содержащегося в нем оксида магния.
Газообразный хлор подают в нижнюю часть хлораторных камер, С1г проходит сквозь горизонтальные перегородки 5—7, что увеличивает поверхность соприкосновения его с расплавом.
Расплавленная соль отстаивается в миксере 〃/, затем обезвоженный карналлит заливают в ковш и направляют в электролизный цех. Обогрев хлоратора осуществляют с помощью специальных электродов 8 и нагревателей. Температура в плавильнике 500—550 °C, в хлорных камерах 700——750 °C. Содержание влаги в карналлите после хлорирования его в хлораторах снижается от 5 до 0,1—0,2% Н2О, a MgO — от 2,0 до 0,2%.
Хлораторы могут быть использованы и для проведения последней стадии обезвоживания бишофита в смеси NaCl и KCL Кроме описанного выше хлоратора, обезвоживание карналлита осуществляют в печах соляно-калочного типа — СКН — стационарных карналлитовых электропечах непрерывного действия, которые снабжены восемью электродами. Частично обезвоженный в печах СКН карналлит дополнительно обезвоживают в электромиксерах. Перед выводом на электролиз он содержит: 49—50% MgCl2, 42—44% КС1 и 7,5—7,7% NaCl. Температур# в печи СКН — 450—480 ℃, в электролизере — 780—800 °C.
Свойства электролитов
Попытки применить в качестве электролита расплав оксида магния во фторидах щелочных металлов не увенчались успехом: растворимость MgO в расплаве фторидов очень низка. В то :же время освоение такого электролита могло бы значительна облегчить подготовку исходных соединений к ведению процесса」
Электролит для получения магния должен обладать высокой} электропроводимостью> большой плотностью, малой вязкостью, высоким поверхностным натяжением на границах расплав — воздух и металл — электролит.
В зависимости от характера исходного сырья для получения магния электролизом применяют калиевый, натриево-калиевы# и натриево-кальциевый электролиты, составы и свойства кото] рых приведены в табл. 5.4 и 5.5.
Калиевый электролит применяют только на заводах СССР, где в качестве исходного магниевого сырья используют искусст-j Таблица 5.4. Состав электролитов для получения магния
3
Электролит
Содержание, масс. %
口
MgCl,
КС1
NaCl
CaCh
Калиевый
4—14
68—78
12—20
0—2
Натриево-калиевый
8—18
40—50
30-35
3—6
Натриево-кальциевый
8—16
0--10
35—45
30—40
Таблица 55 Физико-химические свойства электролитов для получения магния
Электролит
Температура начала кри- сталлнза- цнн, ℃
Р. с кг/м3
Т]-103, Па-с
Х-10—2 Ом—1-м—1
о-103, Дж/м~2
Калиевый Натриево-калиевый Натриево-кальциевый
650—630
615—625
575—600
1600
1630
1780
1,35
1,59
2,20
1,83
2,15 2,00
104
108
110
• При 700 ℃.
венный карналлит. Состав калиевого электролита устанавливается самопроизвольно в зависимости от частоты извлечения отработанного электролита и добавления безводного карналлита.
Натриево-калиевый электролит наиболее целесообразно применять в тех случаях, когда сырьем является практически чистый безводный хлорид магния, например, получаемый при восстановлении TiCI4 магнием. Этот электролит нашел широкое применение с развитием комбинированного •производства титана и магния. Состав электролита регулируют главным образом путем добавления чистого хлорида натрия.
Натриево-кальциевый электролит целесообразно применять- тогда, когда в сырье (например, в безводном MgCl2) содержится значительная -примесь СаС1г, который накапливается в электролите по мере течения процесса. Когда его содержание дости* гает предельной величины, часть электролита удаляют и добавляют в ванну хлорид натрия. В настоящее время такой элект- .ролит используют при получении магния в Норвегии, КНР, Японии и США.
Таким образом, основными компонентами электролитов при производстве магния являются MgCU, КС1, NaCl и СаС1г. Наиболее сложный характер взаимодействия между компонентами наблюдается в системе MgC% — KCL
Mg 5КСЕMg 5КСЕНа кривой ликвидуса системы MgCls*一КС1 (рис. 5.22) наблюдается максимум при составе, соответствующем соединению KCLMgCk, температура плавления которого « 490 ℃, тогда как температура плавления чистого MgC12—
Mg 5КСЕ
Mg 5КСЕ
Рис. 5.22. Диаграмма плавкости системы MgCk—КС1 (по Г. А. Абрамову) .
/0,併5,3207,8/0,併5,3207,8w百届 х五書m-qQDH anHaugqw百届 х五書m-qQDH anHaugq06,06,?g& mqE32eKg?g& mqE32eKg04080MgC12 КССодержание, мол. %04080MgC12 КССодержание, мол. %p QEла§p QEла§1,91,9О 4060Mgs KCIСодержание tno/i. %О 4060Mgs KCIСодержание tno/i. %VV
/0,併
5,32
0
7,8
/0,併
5,32
0
7,8
w百届 х五書m-qQDH anHaugq
w百届 х五書m-qQDH anHaugq
06,
06,
?g& mqE32eKg
?g& mqE32eKg
04080
MgC12 КС
Содержание, мол. %
04080
MgC12 КС
Содержание, мол. %
p QEла§
p QEла§
1,9
1,9
О 4060
Mgs KCI
Содержание tno/i. %
О 4060
Mgs KCI
Содержание tno/i. %
V
V
Рис. 5.23. Физико-химические свойства расплавов системы MgCl? — KCI.
718 ℃, а КС1 — 768 ℃. Участок DEF характеризует непрерывный ряд твердых растворов КС1 и KCl-MgCl2 переменного состава.
Наличие соединения в твердой фазе существенно сказывает-( ся на основных физико-химических свойствах расплавов системы MgCk — КС1 (рис. 5.23). 」
Плотность электролитов должна быть выше плотности жидкого магния (рис. 5.24), тогда металл всплывает на поверхность электролита, что исключает обратное окисление его на аноде. Добавление СаСк увеличивает плотность электролита.
Вязкость электролита может быть снижена введением КС1 и NaCl (см. рис. 5.23). При уменьшении вязкости капли магния всплывают на поверхность расплава, а частицы MgO, образующиеся при окислении магния, не задерживаются в электролите.
Путем введения КС1 и NaCl может быть увеличена электропроводимость расплава, но снижено ловерхностное натяжение. При получении магния важно достичь увеличения поверхностного натяжения на границе воздух — расплав, чтобы капли магния не соприкасались с воздухом и не окислялись. Желательно увеличить поверхностное натяжение и на границе металл—электролит для получения крупных капель металла. Для этой цели в электролит добавляют CaF?, который растворяет пленку MgO, обволакивающую капли магния, и способствует их слиянию.
Как уже отмечалось, наиболее вредной примесью в электролите является влага, присутствие которой способствует образованию НС1 и MgO. Образование MgO снижает выход магния по току (оксид оседает на дно ванны в виде шлама, увлекая с собой капли магния) и препятствует образованию круп-
выделением кислорода навыделением кислорода наРис. 5.24. Зависимость плотности расплавленных магния и солей от температуры:
выделением кислорода на
выделением кислорода на
/ — Mg； 2 — KG1 — MgCla； 3 — KC1; 4 — MgCl2.
ных капель магния, обволакивая мелкие капельки металла. Хлористый водород загрязняет анодный хлор и вызывает коррозионное разрушение оборудования. Вода может разлагаться при электролизе с
углеродистых анодах, что приводит к их разрушению.
Вредными примесями являются сульфаты железа и другие примеси, увеличивающие количество шлама, образующегося при взаимодействии этих оолей с магнием с выделением MgO, и снижающие ©ыход магния по току. Соли железа и никеля восстанавливаются магнием и его субсоединениями; выделяющееся при этом губчатое железо скапливается у катода, адсорбирует оксид магния и создает непроводящий слой, который нарушает нормальный ход электролиза.
Электролиз и конструкции ванн
При электролизе Основным процессом является разложение солей магния с выделением на катоде магния, а на аноде — хлора. Протекание этого первичного процесса подтверждается тем, что напряжение разложения MgCl2 ниже напряжения разложения остальных хлоридов — составляющих электролита. Напряжение разложения (в В) хлорида магния, рассчитанное по термодинамическим данным, равно 2,52 В ,при 700 ℃, 2,49 В при 750 °C и 2,46 В при 800 ℃. При 700 ℃ и в присутствии хлоридов щелоч- ннх металлов Еразл = 2,6—2,7 В. В переносе тока ионы магния принимают значительно меньше участия, чем ионы К+ и С1~.
Выход магния по току зависит от ряда факторов: плотности тока, температуры, концентрации MgCh, расстояния между электродами, содержания примесей *и др. Плотность жидкого магния меньше плотности электролита, поэтому капли магния к хлор поднймаются вверх. При взаимодействии между ними может образоваться хлорид магния и соответственно снизиться выход металла по току. В связи с этим в магниевых электролизерах исключительно важна циркуляция электролита.
В магниевой промышленности применяют электролизеры Двух типов: диафрагменные с вертикальным плоскопараллельным расположением электродов и бездиафрагменные электролизеры. Особенно широкое промышленное применение нашли без-
Рис. 5.25. Диафрагменный электролизер для получения магния с ниж- ним вводом анодов:/ — шамотная кладка； 2 — футеровка; 3 — аноды; 4 — катоды; 5 — катодное перекрыв тие; 6 — анодное перекрытие; 7 — диафрагмы-перегородки; S — анодные камннв 9 — катодные крышки； 10 — анодные ши* ны; ” 一 катодные шииы.Рис. 5.25. Диафрагменный электролизер для получения магния с ниж- ним вводом анодов:/ — шамотная кладка； 2 — футеровка; 3 — аноды; 4 — катоды; 5 — катодное перекрыв тие; 6 — анодное перекрытие; 7 — диафрагмы-перегородки; S — анодные камннв 9 — катодные крышки； 10 — анодные ши* ны; ” 一 катодные шииы.22Рис. 5.26； Схема циркуляции элект* ролита в без диафрагменном электро* лизере с верхним вводом анодов:
Рис. 5.25. Диафрагменный электролизер для получения магния с ниж- ним вводом анодов:
/ — шамотная кладка； 2 — футеровка; 3 — аноды; 4 — катоды; 5 — катодное перекрыв тие; 6 — анодное перекрытие; 7 — диафрагмы-перегородки; S — анодные камннв 9 — катодные крышки； 10 — анодные ши* ны; ” 一 катодные шииы.
Рис. 5.25. Диафрагменный электролизер для получения магния с ниж- ним вводом анодов:
/ — шамотная кладка； 2 — футеровка; 3 — аноды; 4 — катоды; 5 — катодное перекрыв тие; 6 — анодное перекрытие; 7 — диафрагмы-перегородки; S — анодные камннв 9 — катодные крышки； 10 — анодные ши* ны; ” 一 катодные шииы.
2
2
1 — анод； 2'— катод; 3 — сборная ячейка^ 4 — штора: 5 — магний.
диафрагменные электролизеры, конструкция которых разрабо^ тана в СССР.
Стальной корпус ванны футерован шамото.м, плавленым диабазом и изолирован для снижения потерь тепла. Анодами являются графитовые блоки, катодами — листы стали. В диафраг* менных электролизерах аноды вводятся сверху, сбоку или снизу, в бездиафрагменных — сверху или снизу.
Диафрагменные электролизеры работают при силе тока 65—125 кА. Они состоят из ячеек, смонтированных параллельно друг другу внутри корпуса одной герметизироваиной ванны (рис. 5.25). Высокая сила тока и хорошая теплоизоляция обеспечивают поддержание нужной температуры за счет тепла Джоуля — Ленца. Между анодами 3 и катодами 4 в электролит.^ погружают на глубину 150—200 мм керамические диафрагмы 乙] благодаря которым наданодное пространство, куда всплывают | пузырьки хлора, отделяется от катодных ячеек, где скапливает-扌 ся магний.；
Диафрагма в данном случае не разделяет катодное и анодное пространства. Вследствие интенсивной циркуляции состав электролита практически одинаков во всем объеме ванны. Катоды изготавливают из малоуглеродистой стали (Ст. 3), раство* SHMOCTb железа в магнии при 750℃ не превышает 0,05 масс. %, [ля диафрагменных эл ектр о лизеров с верхним вводом анодов показатели процесса следующие:
Выход магния по току, %).・
86
80—83
Напряжение, В
5,75
6,2—6,3
Удельный расход электроэнергии, кВт-ч/т
15 тыс.
16—16.5 тыс.
Съем магния, кг/сут с 1 м2 площади пода
84
80
Натрнево- калиевый электролит
Калиевый электролит
К числу основных недостатков диафрагменных электролизеров относятся большой удельный расход электроэнергии, низкая степень полезного использования рабочего объема электролизера, высокие потерн хлора, трудность механизации обслуживания ванны из-за большого числа ячеек, недостаточная стойкость диафрагм, а следовательно, и малый срок службы электролизера (до 16—18 мес).
Отличительной особенностью бездиафрагменных электролизеров является небольшое число эл ектр о л изн ых отделений, в которых установлены аноды и двусторонне работающие катоды и только одна или две сборные ячейки для накапливания магния, выборки шлама и заливки расплавленного электролита. Благодаря отсутствию диафрагм электроды можно располагать более компактно; при этом уменьшаются тепловые потери, снижается удельный расход энергии, повышается съем магния с 1 м2 площади пода, уменьшаются потери хлора.
В отличие от диафрагменных электролизеров, в которых электролит циркулирует в плоскости, перпендикулярной к поверхности электродов, в бездиафрагменных электролизерах циркуляция электролита происходит вдоль рабочей поверхности электродов (см. рис. 5.26). В межэлектродном пространстве между катодом 2 и анодом / возникает направленная циркуляция газожидкостной смеси электролита, капель магния н пузырьков хлора. Этот поток выносит магниевые капли, постоянно укрупняющиеся по мере движения в так называемую сборную ячейг^г и удаления ст пузырьков хлора. Ячейка отделена от электролизной секции аппарата гидрозатвором, образуемым керамической арочной перегородкой или шторой, частично погруженной В' расплав.
В бездиафрагменном электролизере с верхним вводом анодов при использовании иатриево-калиевого электролита достигаются следующие показатели: выход магния по току 80%, напряжение на ванне 4,7 В, удельный расход энергии 13 тыс. кВт*н/т, съем магния не менее 100 кг/сут с 1 м2 площади пода. Единичная мощность бездиафрагменных электролизеров достигает 150 кА. В результате внедрения бездиафрагменных электролизеров производительность цехов электролиза по магнию и хлору возросла на 15——20%, удельный расход электроэнергии на 1 т магния уменьшился в среднем на 2000 кВт*ч, производительность труда увеличилась на 20—30%, потери хлора н за-
траты на обезвреживание хлорсодержащих газов сократилась в 1,5—2,0 раза, срок службы электролизеров возрос до 2,0— 2,5 лет.
Рафинирование первичного магния
Согласно ГОСТ, магний первичный в чушках выпускается трех марок: Мг96, Мг95 и МгЭО с содержанием основного компонента соответственно не менее 99,96, 99,95 и 99,90 масс. %. К числу возможных примесей относятся железог кремний, никель, медь> алюминий и др.
Магний-сырец содержит 0,3——0,4% электролита и иногда железо в количестве, превышающем допустимое.
Для рафинирования магний расплавляют в тигельных или электрических печах под флюсом, содержащим 64,2% MgC】2, 13% КС1, 5,2% CaFz и 5,8% NaF. В таком флюсе растворяется до 1 % MgO. Рафинирование ведут при постепенном нагревании флюса до 700——825 ℃. При этом во флюс переходят MgO и нитриды, на поверхность флюса всплывают хлориды и на дно осаждается шлам. За последние годы технология рафинирования значительно усовершенствована. Взамен тигельных печей внедрены печи непрерывного действия многокамерного и кшюколь- ного типа; флюсовое рафинирование заменено бесфлюсовым отстаиванием магнижырца. Для нагревания печей служат электроды, 1вмонтированные в футеровку ванны.
Если в многокамерной печи рафинирован1ие происходит в результате отстаивания металла в атмосфере аргона, то в но- вых печах рафинирование магния осуществляется путем контакта с солевым расплавом состава 7,6% MgCl2, 1,44% СаС1г, 7,4% КС1, 14% NaCI с добавкой ВаС12 (для утяжеления). Расплав является греющей, покровной» *и рафинирующей средой.
Для более глубокого рафинирования магния применяют возг гонку или электролиз. ；
Электролитическое рафинирование магния подобно- рафннн： рованию алюминия. Его проводят в электролизере с тремя слоя- ми масс. Часто для утяжеления рафинируемого металла к нему добавляют медь, цинк -и другие металлы, при этом плотность сплава возрастает до 2—2,3 г/см3. Рафинирование ведут при 720 ℃, т. е. выше температуры плавления магния, в электролите, содержащем 10—15% MgCl2, 10% ВаС12, 40—50% NaCl и 30—40% КС1. Электролизер снабжен стальными катодами я графитовыми анодами. Плотность тока ia = 6—8 кА/м2, iK=6—： 10 кА/м2, напряжение на ванне 4——4,5 В, выход по току 90— 95%, расход энергии 9,5—10 кВт-ч/кг.
Примеси, накапливающиеся в анодном сплаве в процессе рафинирования, образуют с магнием твердые интер мета л личе-, скне соединения, которые выпадают на дно ванны и удаляются-, Содержание примесей в рафинированном металле (в ,%.”
2-Ю-4 Си, 2,4-10-3 Мп, 1,6-IO*3 Zn, Ы0~2 Si; 1 -10~3 А1 и 4-10-3 Re. Такой металл по чистоте не уступает магнию, очищенному возгонкой, но стоимость его ниже.
ПРОИЗВОДСТВО НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ И ФТОРА
Производство натрия
Натрий был впервые получен электролизом NaOH (Г. Дэви, 1807 г.), однако из-за отсутствия в то время мощных источников электрического тока этот способ не нашел применения в технике. В середине XIX в. промышленное производство натрия (5—6 т/год) было основано на взаимодействии солей натрия с углеродом при высокой температуре (способ Сен-Клэр — Де- вилля). С появлением первых источников дешевой электроэнергии интерес к электролитическому способу вновь возрос. В 1890 г. Кастнер разработал способ получения натрия электролизом расплавленного едкого натра. В течение последующих 30——40 лет этот способ был единственным промышленным способом получения натрия. В 1924 г. Даунсом в качестве электролита была предложена система NaCl — СаСЬ. С тех пор ловсе- местное распространение получили различные хлоридные электролиты.
Натрий — мягкий, серебристо-белого цвета металл, т. пл. 97,6 ℃, обладает хорошими тепло- и электропроводящими свойствами, является исключительно активным и реакционноспособным металлом. Мировое (без СССР) производство натрия составляет примерно 170—200 тыс. т/год.
Натрий находит применение в самых разнообразных областях техники. Главный его потребитель ——производство тетраэтилсвинца и тетраметилсвинца, используемых в качестве антидетонаторов для высокооктановых сортов моторных топлив. Натрий используют в качестве восстановителя при производстве титана, циркония, ниобия и других металлов; применяют в производстве цианидов, синтетических моющих средств — детергентов, пероксида и гидрида натрия, синтетического каучука и других самых разнообразных продуктов неорганического и органического синтеза. Кроме того, натрий применяют для раскисления сплавов цветных металлов, специальных сталей. Хорошие хеплофизические свойства делают натрий весьма ценным для использования в качестве теплоносителя в охладительных системах. Для этих целей требуется натрий весьма высокой степени чистоты.
Запасы натрия в земной коре достигают 2,64%. Его содержание в морской воде оценивается в 1,5-1016 т. Важнейшими природными соединениями натрия являются: каменная соль NaCl; мирабилит (Na2SO4- ЮН20), чилийская селитра NaNOs； криолит 3NaF-AlF3 и др. Кроме того, натрий входит в состав
многих минералов в виде силиката, сульфата или карбоната. Месторождения соединений натрия широко распространены.
Получение натрия электролизом хлорида натрия. При электролитическом получении натрия *из расплава NaCl возникает ряд трудностей. Основная трудность заключается в том, что температура плавления NaCl (800 ℃) ih температура кипения натрия (882,9 ℃) слишком близки, вследствие чего получаемый натрий испаряется. Кроме того, при 800 ℃ натрий легко растворяется в расплаве электролита, вз а и м одействует с футеровкой ванны и разрушает ее. В то же время применение поваренной соли в качестве электрол!ита имеет большие преимущества, обусловленные дешевизной сырья и возможностью использования анодного хлора, поэтому процессу электролиза NaCl уделено большое внимание.
Для снижения температуры плавления поваренной соли к электролиту добавляют некоторые соли. Однако эти добавки не должны содержать ионы» способные восстанавливаться на катоде вместе с натрием, ухудшать свойства электролита (электропроводимость, плотность, вязкость и др.) н способствовать разряду на аноде какого-либо нежелательного продукта, например кислорода.
В промышленности применяют несколько электролитов, из которых наиболее распространены двухкомпонентный электролит NaCl (42%) и СаСЬ (58%)我 трехкомпонентный электролит (в %): NaCl — 21—34, BaCla — 26—70 и СаС12 — остальное. Хлориды натрия и кальция образуют эвтектическую смесь с температурой плавления 505 ℃ (рис. 5.27). При введении хлорида бария температура электролита снижается до 450 ℃. Для уменьшения содержания кальция в металлическом натрии следует увеличить содержание BaCL в электролите. При 550— 600℃ натрий сравнительно мало (растворяется в электролите, слабо реагирует с футеровкой ванны и кислородом, а выход натрия по току достаточно высок.
Хлоридные электролиты, используемые для получения нат- р*ия, требуют предварительного обезвоживания, так как СаС1г весьма гигроскопичен. Наличие даже незначительных количеств влаги приводит к быстрому разрушению графитовых анодов из-за выделения кислорода. Поэтому технологическая схема получения натрия из поваренной соли состоит из стадий подготовки соли и электролиза. Обычно, кроме этих двух стадий, имеются также стадии рафинирования натрия-сырца н подготовки анодного хлора для выдачи потребителю. Подготовка солей заключается в подсушке поваренной соли и в прокаливании при 200 ℃ смеси солей, добавляемых к электролиту.
Кроме хлоридных электролитов были предложены фторидные, менее гигроскопичные, отличающиеся /высокой электропроводимостью. Однако на практике отдают предпочтение хлорид- ным электролитам, так как они менее чувствительны к изменению состава электролита в процессе электролиза и обладают
О 255075100NaClСаС12Содержание, пол. %О 255075100NaClСаС12Содержание, пол. %Рис. 5.27. Диаграмма плавкости системы NaCl — СаС12.Рис. 5.27. Диаграмма плавкости системы NaCl — СаС12.ХлорХлор3、3、BodojBodoj— Води— Води
О 255075100
NaClСаС12
Содержание, пол. %
О 255075100
NaClСаС12
Содержание, пол. %
Рис. 5.27. Диаграмма плавкости системы NaCl — СаС12.
Рис. 5.27. Диаграмма плавкости системы NaCl — СаС12.
Хлор
Хлор
3、
3、
Bodoj
Bodoj
— Води
— Води
Рис. 5.28. Электролизер для получения металлического натрия электролизом NaCl при 18—50 кА:
/ — кожух; 2 — труба; 3 — желоб для натрия; 4 — футеровка； 5 —катодная шииа； 6 — катод; 7 — анодная шнна; 8 — анод; 9 — сетка-днафрагма； 10 — колпак для сбора *%5 ра; // — подъемник для натрия； 12 — сборник натрия.
низкими температурами плавления, что исключает перегрев натрия, получаемого в жидком виде.
Металлический натрий значительно легче электролита и всплывает на его поверхность. Во избежание соприкосновения металла с воздухом над катодом установлен колокол—сборник, откуда натрий по трубе сливается в сборник с минеральным маслом. Хлор удаляется от графитового анода по трубам.
Для натриевых электролизеров характерен ввод анода снизу и разделение анодного и катодного пространств диафрагмой из железной сетки, которая подвешена к колоколам — сборникам натрия для предотвращения попадания натрия в анодное пространство.
Мощные современные электролизеры на 18—50 кА (за рубежом—ванны Даунса, в СССР — БГК-Н-50) имеют сходную конструкцию (рис. 5.28).
В нижней части ванны размещен графитовый анодный комплект. Контакт ансда 8 с токоподводящей шиной 7 залит свинцом или его сплавом. Напротив анодов в боковых стенках ванны размещены перфорированные катоды 6. Труба, по которой натрий перетекает в приемник 12, снабжена винтообразным подъемником 11. Вдоль всего сборника между каждой парой анодов и катодов имеется металлическая сетка-диафрагма 9. Поваренную соль загружают в ванну специальным питателем из бункера, расположенного вверху. Основные технологические показатели электролизеров ВГК-Н-30 и БГК-Н-50 приведены ниже:
БГК-Н-30
БГК-Н-50
Нагрузка, кА ....30
Напряжение, В . ..7,3
Выход по току, % .75
Расход электроэнергии, кВт-ч/т Na ....11300
Производительность по натрию, кг/ч .19,3
Чистота натрия, %..98,5
Чистота хлора, %.98
Срок службы между капитальными ремонтами, сут 500
50 7,0
78
10500
33,5
98,5
98
500
Основной металлической примесью в натрии-сырце является кальций. Близость потенциалов выделения натрия и кальция приводит к тому, что в зав-исимости от содержания CaCL в электролите концентрация кальция в натрии находится в пределах 0,8―2,2 масс. %.'
Рафинирование натрия-сырца обычно осуществляют путем отстаивания и фильтрации. При этом натрий удается очистить от оксидов н хлоридов, отделить натриево-кальциевый шлам и получить металл, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 3273—75: содержание натрия не менее 99,7%, кальция не более 0,15%, калия не более 0,10%, железа не более 0,001 %. Однако при таком рафинировании натрия-сырца образуется большое количество натриево-кальциевого шлама — до 12—15% от массы рафинируемого металла.
Натрий мз шлама может быть выделен путем обработки его расплавами NaOH, Na2cОз — NaOH — NaCl. Пр!и использовании NaOH кальций взаимодействует со щелочью с образованием Са(ОН)2 и натрия. Процесс ведут при 350——500 ℃ в аппаратуре из нержавеющей стали 1Х18Н9Т. Недостатками являются высокая коррозионная активность расплава и периодичность процесса. В тех случаях, когда требуется натрий особенно высокой чистоты (содержание кальция 必 углерода не должно превышать 0,001 %) натрий-сырец обрабатывают различными добавками. Так, путем обработки металла Na2O2 при 400—500 ℃ общее содержание углерода в натрии может быть снижено с 0,027 до 0,0015—0,0020%.
Получение натрия электролизом едкого иатра. Электролиз расплавленного едкого натра осложнен одновременным протеканием ряда побочных реакций. Основной побочной реакцией является обратный переход выделяющегося на катоде натрия в NaOH при взаимодействии натрия с образующейся на аноде водой:
4NaOH *4 4№++4ОН-
на катоде 4№+ + 4е► 4Naна аноде 4ОН"* — 4е ► 2Н2О + О2
2Na + 2H2。► 2NaOH + H2
Суммарная реакция 2NaOH 土 4е► 2Na 4- O2 + H2
Таким образом, если в реакцию вступает вся образующаяся на аноде вода, то расходуется половина катодного натрия и выход по току не может быть более 50%.
Возможны также побочные реакции натрия с кислородом, электролитом и примесями, однако они ие играют существенной роли.
Для повышения выхода по току необходимо максимально снизить растворимость натрия в электролите и ускорить удаление образующейся воды из анолита. Растворимость натрия в электролите уменьшают путем снижения температуры электролита, что достигается применением двойного электролита NaOH4-Na2CO3 (до 20%). Сода практически не вводится, она образуется при карбонизации NaOH.
Хлорид натрия хотя н снижает температуру плавления электролита, но является вредной добавкой, так как образующийся хлорат натрия
2NaCl + О2 + С12 ——► 2NaOCl2
легко окисляет металлический натрий и увеличивает его потери. При нарушении технологического режима выход по току снижается вследствие образования субсоединений натрия (Na2+).
Скорость растворения натрия в электролите пропорциональна увеличению поверхности соприкосновения натрия с расплавом.
С повышением температуры увеличивается испарение воды с поверхности электролизера, что сокращает количество натрия, взаимодействующего с водой. Однако таким приемом следует пользоваться ограниченно, так как при повышении температуры увеличивается растворимость натрия.
В электролизерах современной конструкции удается получить натрий с выходом по току 75% путем подбора оптимальной объемной плотности тока в анолите и создания благоприятных условий для вывода из ванны части образующейся при электролизе воды вследствие ее испарения с поверхности электролита и захвата выделившимся на аноде кислородом.
Чтобы побочная реакция между натрием и водой протекала только в католите (натрий может реагировать и с анодным кислородом, если проникнет к аноду), а также чтобы выделившийся при побочной реакции водород создавал защитную атмосферу для натрия, ванну снабжают диафрагмой —— сеткой между катодом и анодом.
Обычно электролиз ведут при 295—305 ℃ и содержании в электролите 12—17% Na^COs， Плотность тока на катоде 13—20 кА/м2, на аноде•— 10 кА/м2. Среднее напряжение на ванне постепенно возрастает на 0,9—1,0 В.
Первые электролизеры были рассчитаны на силу тока 1000—1200 А. Впоследствии были сконструированы ванны на 4000 и 12000 А. Электролизер состоит из стального котла, окруженного кирпичной кладкой. Котел может подогреваться снаружи горячими газами. Железный катодный стержень с никелевой головкой проходит через дно котла и трубу, прикрепленную снизу ко дну, с застывшим электролитом. Цилиндрический сборник для натрия по* мещают в электролит над катодом. К сборнику подвешивают сетку — диафрагму из никеля или железа, окруженную, в свою очередь, железным нли никелевым анодом. Частицы натрия, образующиеся на катоде, всплывают и собираются в сборнике, откуда периодически вычерпываются. Входящий через сборник водород зажигают и по равномерное™ пламени судят о нормальном ходе процесса.
Получение других металлов
Калий представляет собой мягкий серебристо-белый металл, его температура плавления 63,5 ℃, температура кипения 760 По химическим свойствам калий близок к натрию, но имеет более высокую химическую активность. Основная область применения калия ——производство надпероксида калия К°2・ В этом соединении содержится 33,8% активного кислорода, тогда как
в пероксиде натрия Na?。？ только 20,5%. Поэтому при нзготив. лении препаратов для регенерации воздуха в закрытых помещениях лучше применять пероксид калия.
В настоящее время в технологической практике калий получают обменным методом и методом электролиза с жидким свинцовым катодом. Обменный метод основан на протекании реакции
KOH + Na ^=± №ОН + К или
КС1 + Na 5F=fe NaCl + К
Первый процесс протекает при сравнительно низких температурах, 430——450 ℃, но связан с расходом довольно дорогого и дефицитного сырья — гидроксида калия. Процесс хлоридного обмена эффективен лишь пр.и температурах около 850 °C, когда щелочные металлы находятся в паровой фазе, что создает серьезные препятствия для промышленной «реализации процесса.
Обменную реакцию между КОН и Na ведут в аппаратах, представляющих собой вертикальные колонны с тарелками — дисками. Расплавленный натрий подают в нижнюю часть аппа- рата, КОН—в верхнюю, т. е. противотоком друг другу. Для получения 1 т калия расходуется 2,8 т КОН и 0,86 т Na.
Расплавы на основе КОН обладают очень большой коррозионной активностью. Вся аппаратура должна быть изготовлена из никеля или легированных сталей.
Способ получения калия путем электролиза с жидким свинцовым катодом и последующей отгонкой калия <из сплава разработан н применяется только в СССР. В качестве электролита используют расплав КС1 — К2СО3, содержащий 27—50 масс. % К2СО3. Вследствие более низкого потенциала разложения и деполяризации на аноде разряжаются исключительно ионы СО32-. Электролиз протекает при 700 ℃, катодная плотность тока 0,3 кА/м2, напряжение около 7 В. Применяют электролизеры корытного типа с графитированными анодами, подвешенными на подвижной раме. На стенках стального корыта создается гарниссаж из застывшего слоя электролита. а
Сплавы, содержащие 7—8 масс. % калия, направляют н& дистилляцию. Отгонку калия ведут до остаточного содержания его в сплаве 3―4%; такой сплав возвращают на донасыщение в электролизер.
Калий отгоняют в вакууме, остаточное давление на выходе из конденсатора составляет менее 13,3 Па. Температура в испарителе 630—670 ℃, в конденсаторе 180—200 ℃. Удельная скорость испарения калия 14—16 кг/(м2-ч). На получение 1 т ка「 лия расходуется: около 2,5 т К2СО3, 15 МВт-ч электроэнергии (из них на дистилляцию — около 4 МВт-ч). 』
По ГОСТ, содержание калия в продукте должно быть не менее 97%, натрия — не более 2%, свинца — не свыше 0,8%. | 修 ；
Литий — серебристо-белый металл (т. пл. 180,5 ℃), химически менее активный, чем другие щелочные металлы.
В природе литий встречается преимущественно в горных пародах в виде алюмосиликатов, содержится в соляных рассолах, морской воде. Из минералов лития наиболее распространены сподумен LiAl (Si2O6) (6—7,5% Li2O), лепидолит KLii,5X X (Si3Alio) • (F, OH)2 (2—6% Li2O), петалит (Li, Na)AlSi4Oi0 (2——4% LisO). В эксплуатируемых литиевых рудах содержание оксида лития составляет от 0,7 до 3%. Для получения концейт- ратов, содержащих 4,5—7,0% Li?。，применяют различные методы обогащения.
Литий и его соединения находят применение в различных областях техники: для получения изотопа водорода — трития, в металлургии в качестве раскислителя и модификатора для черных и цветных металлов, в качестве компонента легких сплавов, в промышленности органического синтеза, при производстве аккумуляторов и химических источников тока.
Металлический литий получают электролизом хлоридных расплавов. Электролитом является расплав LiCl — КС1 в соотношении 1:1, что близко к составу эвтектической смеси в этой системе (т. пл. 360 ℃). Температура электролиза 400—430 ℃・ Промышленные электролизеры работают при силе тока 600— 2000 А, применяются катоды из низкоуглеродистой стали, аноды—из графита. Расстояние между электродами составляет 11—18 см. Катодное пространство отделено от анодного диафрагмой, нижняя часть которого представляет собой стальную сетку. Металлический литий вычерпывают из катодной зоны сетчатой ложкой. Катодная плотность тока 20—50 кА/м2, анодная——8——15 кА/м2, выход по току 90——93%. Электролизер имеет внешний обогрев в период пуска.
Ввиду близости потенциалов разложения хлоридов лития и калия (при 405 ℃ для LiCl 3,78 В и для КС1 3,89 В) в металлическом литии содержится до 1,5% К・ В электролитическом литии марки ЛЭ-1 содержание основного металла составляет 98,0%, а в литии ЛЭ-2 — 97%. Кроме лития в качестве примесей содержатся натрий, кальций, магний, попадающие в металл с поступающим на электролиз хлоридом лития. Для очистки лития от механических примесей используют переплавку и отстаивание под слоем вазелинового или парафинового масла, применяют также фильтрование через сетчатые млн проволочные фильтры. Особенно эффективно низкотемпературное фильт-» рование для очистки лития от нитрида и оксида. При понижении температуры эти соединения выпадают в осадок. Так, пр» снижении температуры с 400 до 250 ℃ общее содержание кислорода уменьшается в 7 раз, а азота в 30 раз. Глубокую очистку лития от нитрида и оксида осуществляют с помощью губчатого титана, который восстанавливает эти примеси. Еще более эффективен для этой цели иттрий, однако стоимость его очень высока.
Очистка лития от натрия и калия основана на различной летучести их гидридов: температуры кипения LiH, КН и NaH соответственно равны 850, 427 и 420 ℃. При нагревании лития в атмосфере водорода до 800 ℃ гидриды калия и натрия испаряются, остается чистый гидрид лития. Нагреванием в вакууме его разлагают на металл и водород.
Соединения лития токсичны. Токсичность возрастает в ряду: хлорид, карбонат, гидроксид. Расплавленный литий огнеопасен, выше 200 ℃ самовозгорается. Загоревшийся металл рекомендуется засыпать сухим хлоридом натрия или лития, содой.
Хранят литий в герметичной железной таре под слоем пастообразной массы из парафина и минерального масла.
По зарубежным данным, для производства лития успешно эксплуатировалась ванна, рассчитанная на 86 кА и выложенная' изнутри графитовыми платами. На стальных катодах напряжение на ванне составляло 6,3 В, выход по току 99%; произ>води- тельность ванны— 12 т/год.
Электролизом расплавов как с тяжелыми, так и с легкими металлами получают .соответствующие сплавы лития с медью, свинцом, цинком, натрием, магнием, кальцием и алюминием.
На практике для производства лития кроме электролиза применяются металлокерамические процессы. Особо чистый металл получают при дополнительном рафинировании.
Щелочноземельные металлы получают электролизом расплавленных солей или металлотермическим путем.
Особый интерес представляет кальций, который обычно входит в состав известняков, доломитов и других горных пород. Благодаря его малой плотности (1,55 г/см3), способности реагировать с газами, образовывать гидриды, вытеснять металлы и другим свойствам кальций давно лривлекает внимание.
В металлургии кальций широко применяют в качестве восстановителя при производстве урана, тория и других металлов. С помощью кальция можно восстанавливать оксиды и фториды урана или тория. Сплав кальция с кремнием (силикокальций) находит применение в качестве раскислителя и дегазатора при производстве высококачественной стали. Известно применение сплавов кальция со свинцом в качестве баббитов. Кальций и его сплавы используются в химических ^источниках тока. Один из способов производства гидрида кальция заключается в нагревании металлического кальция в среде водорода.
В технологической практике кальций получают путем электролиза расплавов хлоридов кальция и калия при 700—750 ℃ с применением жидкого медно-кальциевого катода. Аноды — графитовые. Используют ванну корытного типа из чугунного литья.
Высокая температура плавления меди (1083 °C) практически исключает ее применение в качестве жидкого катода. Однако сплавы меди с кальцием в относительно широком интервале составов имеют температуры плавления в пределах 700——720 ℃. Исходный катодный сплав содержит около 30% Са (по массе)..
в процессе электролиза содержание кальция в сплаве повышается до 63——65%. Такой сплав поступает на вакуум-дистилляцню при температуре 1180 ℃, :в -процессе которой содержание кальция снижается до 30—35%. Электролит — смесь СаСЬ и КС1 (15—25% КС1). Конструкция электролизера приведена на рис. 5.29. Высота слоя «ягодного сплава 5—20 см, а слоя электролита 20—24 см, межэлектродное расстояние 1—4 см, напряжение на ванне 8,5—10 В. катодная плотность тока 8— 10 кА/м?, анодная плотность тока 15—20 кА/м2, сила тока 18— 24 кА.
Возможно получение кальция из электролита, содержащего наряду с СаС12 также КС1 и NaCl в эквивалентном соотношении. При этом в ваннах используется так называемый катод со
прикосновения, когда электрод соприкасается только с поверхностью электролита. Металл, будучи легче электролита, собирается под электродом, который медленно поднимается, застывает и сам затем становится продолжением электрода. Это уменьшает площадь соприкосновения кальция с электролитом, а следовательно, и обратное растворение кальция. Выход по току возрастает до 80%. От окисления кальций защищен тонким
<лоем застывшего электролита, который поднимается вместе с электродом. В месте соприкосновения электрода с электролитом выделяется большое количество тепла, благодаря чему под электродом кальция находится в жидком виде. Стержни каль-
Рис. 5.29. Электролизер для получения медно-кальциевого сплава при 20 кА: / — корпус; 2 — электролит; 3 — теплоизоляциони а я кладка; 4 — сборник обогащенного кальцием сплава; 5 — скребок； 6 — жидкий металлический катод； 7 — капал с главными зпннамн; 8 — графитовые аиоды; 9 — бункер для обезвоженного электролита; 10 — гибкие медные шниы.
Рис. 5.30. Электролизер для получения щелочноземельных металлов и их субсоединений:
/ — облицовка катода; 2 ——наружная изоляция катода (керамика); 3 — отверстие для «пропускания тока; 4 — катод； 5 — анод; 6 — керамический кожух ванны.
ция диаметром 100——120 мм и высотой 500 мм постепенно отрезают от верха катода н переплавляют для отделения от электролита. Металл хранят под слоем керосина.
Сплавы свинца с кальцием, имеющие самостоятельное применение, также могут быть получены электролизом расплавленных солевых смесей с жидким свинцовым катодом.
Барий и стронций активно растворяются в электролите с образованием субсоединений, что затрудняет их получение прямым электролизом расплавов.
Для лабораторного получения бария и стронция применяют электролизер с закрытым катодным пространством (рис. 5.30). Такой катод обеспечивает полную изоляцию металла от анодного пространства. Он имеет одно или несколько отверстий только для прохождения тока. Катодом служит изолированное снаружи железо или другой металл, инертный в расплавленном барии. При этом барий не смешивается с электролитом и накапливается под катодом. По мере наполнения металлом внутреннего объема катода последний вместе с металлом- выгружают из ванны.
Практикуется также получение сплавов кальция или бария в ваннах с жидким катодом. Сначала получают сплавы (например, бария со свинцом), а затем металлический барий выделяют возгонкой его из сплава при высокой температуре. Сллав бария со свинцом образует эвтектическую смесь, содержащую 6,5% Ва, температура плавления которой 290℃. В отличие от системы РЬ ——Са в этой системе не образуются тугоплавкие химические соединения. Таким образом, при использовании жидкого свинцового катода можно получать сплавы, содержащие 25— 30% Ва с сохранением высокого выхода по току.
Бериллий — металл светло-серого цвета, тугоплавкий (т. пл. 1284°C), самый легкий из конструкционных материалов (плотность при 25℃ равна 1,847 г/см3). Впервые получен «в 1898 г_ электролизом расплава, содержащего фтор берилл ат калин. Промышленное производство начато в 30-х годах нашего столетия. Бериллий находит широкое применение в специальных це^ лях; в качестве замедлителя и отражателя нейтронов, для получения сплавов, обладающих высокой электропроводимостью и механической прочностью, а также в качестве покрытия, наносимого термодиффузионным способом. Широкое распространение находят медно-бериллиевые бронзы (0,5—2% Be), которые отличаются высокой твердостью и упругостью. Оксид бериллия (т. пл. 2550 ℃) —один из лучших огнеупоров, обладает высокой химической и термической стойкостью. Прокаленный оксид бериллия практически нерастворим в кислотах и не взаимодействует с расплавленными металлами.
При применении и получении бериллия следует учитывать^ что аэрозоли частиц (Металлического бериллия, его оксиды и соли ядовиты и не должны попадать на кожу, в дыхательные пути.
Бериллий получают из минерала берилла ЗВеО • А120з • 6SiO2, содержание бериллия в концентрате до 10%. Металлический бериллий получают из Ве(ОН)2, ВеО, BeF2 и BeCh. Для перевода бериллия из концентрата в соответствующую соль (ВеС12, BeF2) его обрабатывают различными способами, которые обычно заканчиваются очисткой или многократной кристаллизацией.
Одним из методов очистки бериллия от примесей, разработанным в СССР, является взаи модействие технического гидроксида бериллия с уксусной кислотой. Полученный основной ацетат бериллия очищают сульфидным и ионообменным методами и затем перегоняют. Полученный чистый продукт подвергают ^пиролизу при 600—700 ℃ с образованием ВеО. Такой оксид мо- жет быть использован для получения ВеС12, например, хлорированием в присутствии восстановителя:
2ВеО + 2С12 + С ”- …> 2ВеС% + СО?
Иногда этим же методом ВеСк получают непосредственно 狙3 концентрата бериллия. Тогда вначале отгоняют образующиеся одновременно хлориды алюминия и кремния, что возможно благодаря их большой фугитивности.
В качестве электролита при производстве бериллия применяет эквимолярную смесь NaCl — КС1 — ВеС1г. Простейшими электролизерами являются цилиндрические ванны из нержавеЮ' 皿ей стали. Катодами в электролизерах служат стальные цилиндры, вставляемые в кожух, или съемные цилиндрические катоды из листовой стали, анодами — графитовые электроды. Напряжение на ванне 4—6 В; выход по току 75%; расход электроэнергии—около 40 кВт-ч/кг.
Бериллий производят также магнийтермическим способом, ряд сплавов бериллия получают электротермическим путем.
Кроме бериллия электролизом расплавленных солей можно получать и другие тугоплавкие металлы (скандий, иттрий, титан, цирконий, гафний, торий, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам и рений). Все они являются элементами переходных групп Периодической системы, для которых характерно образование катионов нескольких валентностей.
Производство титана является сравнительно молодой отраслью электрометаллургии, которая начала бурно развиваться после второй мировой войны. Уже в 1950 г. в США были получены первые 50 т титана. В 1978 г. производство титана в капиталистических странах достигло 36,5 тыс. т.
Титан (a-модификация) стоек на воздухе. Он начинает окисляться при 600℃, поглощая кислород (до 12,5%) н образуя TiO. Титан энергично взаимодействует с азотом при температуре выше 800 ℃.
Пассивность титана в морской воде и в агрессивных химических средах в сочетании с его хорошими механическими свойствами—малой плотностью и относительной жаропрочностью—— делают его незаменимым »в химическом машиностроении, в су-
до- и авиастроении и других областях техники. Легированный незначительным количеством добавок титан наряду с алюминием и магнием является ценным конструкционным материалом.
Титан — биологически инертный материал, поэтому его используют для соединения живых тканей.
В СССР имеются значительные запасы титансодержащих руд, где титан встречается в ®иде минералов рутила (TiO2 • SiOz • Fe2O3), ильменита (FeO • TiO?), титаномагнезита (Fe3O4-FeO-TiO2)и др.
В настоящее время разработана технология хлорирования оксида титана, очистка образующегося тетрахлорида ректификацией и восстановление очищенного TiCl4 магнием или нат- рием.
Пассивация анодов из диоксида, нитридов и карбидов титана при анодной поляризации стала препятствием при осуществлении производства титана методом электролиза с растворимыми анодами, на первый взгляд казавшимся перспективным. Поэтому электролитическое получение титана проводят с нерастворимыми графитовыми анодами.
В качестве электролита применяют смесь хлоридов, состоящую из КС1, TiCl2 и T1CI3. Иногда в электролит добавляют фториды, в присутствии которых увеличивается растворнмость TiCl4 — исходного материала для получения титана. В нижнюю часть ванны подают TiCl4 в виде паров. Здесь он восстанавливается до TiCl3 н TiCh, и эти хлориды входят в состав электролита.
Потенциал разложения TiCl3, рассчитанный на основе термохимических данных для TiCl3 при 700 ℃, составляет 1,69 В. На практике напряжение на ванне .равно 6 В. Процесс ведут при 600—700 ℃. Плотность тока в начале процесса достаточно большая (〜8 кА/м2). Предполагают, что при большой плотности тока на катоде может разряжаться также Na+, который будет восстанавливать TiCl4 до TiCI3 и TiCh・ Вначале на катоде fiC% восстанавливается до TiCU, при достаточно высоком потенциале происходит разряд титана в виде мелких игольчатых кристаллов как из TiCl2, так и из TiC%. Кроме хлорилов T1CI2 и TiCl3 в электролите обнаружен н TiCl, который, однако, нестоек н в результате диспропорционирования
2TiCl *^= Ti + TiC%
может быть причиной выделения металла в электролит.
Кривые катодной поляризации титана имеют три ветви. Сначала проте* кает наиболее электроположительная реакция:
Ti3++e ―► Ti2+
По мере увеличения поляризации начинаются реакции;
Т13+ + 3е► Ti
Ti2++ 2s ―a Tr
протекающие при более отрицательных потенциалах. Наконец/ при дальнейшей поляризации появляется предельный ток разряда ионов Ti2+ и Ti3+, а сдвиг к более отрицательным потенциалам обусловливает одновременный разряд Na+.
На рис. 5.31 схематически показан электролизер с графитовым анодом, питаемый парами TiCl4. Аналогичный электролизер может быть использован для получения ванадия из VCI4-
Несмотря на некоторые успехи, достигнутые при получении титана прямым электролизом его соединений, этот путь не нашел применения в промышленности. Предпочтение было отдано производству титана магнийтермическим способом.
Суть .металлотермического получения губчатого титана состоит в восстановлении T1CI4 магнием или натрием, очистке полученного металла от образующихся хлоридов и подготовке губчатого титана к плавке. Этот способ хотя и обеспечивает получение металла высокого качества, однако является весьма электроемким и дорогим, в первую очередь, вследствие высокой стоимости восстановителя. Этим объясняются продолжающиеся поиски новых путей получения титана электролизом, в частности, при использовании оксикарбонитридов титана в качестве растворимого анода.
Возросшая потребность в чистом титане н необходимость переработки отходов титана и его сплавов обусловили необходим
J2J2Жидкие хлоридыЖидкие хлоридыРис. 5.31. Электролизер для получения титана и ванадия из легкокипящих жидких хлоридов:I — ложное днище с отверстиями для подачи испаряющегося хлорида; 2 — электролит; 3 — электронагреватели; 4 — анодный токоподвод; 5 — цилиндрический графитовый аиед;6 — катод из жаропрочной стали; 7 — съемный колпак.Рис. 5.31. Электролизер для получения титана и ванадия из легкокипящих жидких хлоридов:I — ложное днище с отверстиями для подачи испаряющегося хлорида; 2 — электролит; 3 — электронагреватели; 4 — анодный токоподвод; 5 — цилиндрический графитовый аиед;6 — катод из жаропрочной стали; 7 — съемный колпак.////
J2
J2
Жидкие хлориды
Жидкие хлориды
Рис. 5.31. Электролизер для получения титана и ванадия из легкокипящих жидких хлоридов:
I — ложное днище с отверстиями для подачи испаряющегося хлорида; 2 — электролит; 3 — электронагреватели; 4 — анодный токоподвод; 5 — цилиндрический графитовый аиед;
6 — катод из жаропрочной стали; 7 — съемный колпак.
Рис. 5.31. Электролизер для получения титана и ванадия из легкокипящих жидких хлоридов:
I — ложное днище с отверстиями для подачи испаряющегося хлорида; 2 — электролит; 3 — электронагреватели; 4 — анодный токоподвод; 5 — цилиндрический графитовый аиед;
6 — катод из жаропрочной стали; 7 — съемный колпак.
//
//
Рис. 5.32. Установка для электролитического рафинирования титановых губки и отходов:
J — печь； 2 — тигель; 3 — катод； 4 — анодные контейнеры； 5 — рыхлители； 6 — загрузочные бункера; 7 — ножи; 8 —траверса; 9 — камера； 10 — винты; 11 — электропривод； 12 — тележка; 13 — герметический затвор; /4 — приемный бункер.
мость осуществления в широких масштабах процесса электролитического рафинирования титана и его сплавов. Электролит для рафинирования титана получают пропусканием паров TiCl4 сквозь смесь титановой губки и твердого или расплавленного хлорида натрия. Такой электролит содержит хлориды: NaCl, TiCk и TiCl2.
Рафинирование титана ведут при 850—900 ℃. Отходы титана загружают в корзину или сетку при катодной плотности тока 5 кА/м2, катодами -служат стальные <стержни. Размер получаемых на катоде кристаллов достигает 2—5 мм. Плотность тока на аноде 20—30 кА/м2. Оптимальная концентрация TiCls в электролите 3—5%, а содержание TiCl2 может быть почти в четыре раза больше (12—20%).
Электролизеры для рафинирования татана тщательно герметизируют, и работу ведут в атмосфере аргона. Катод периодически поднимают в установленную над ванной камеру, где в атмосфере аргона от катода отделяют осажденные кристаллы титана.
Расход электроэнергии ——около 24—26 МВт-ч/т титана. Вы- ход по току составляет 60——80%. На практике при рафинировании наблюдается обеднение электролита титаном, поэтому для компенсации в электролит добавляют новые порции с высоким ^содержанием TiCl4 и TiCl3-
На рис. 5.32 приведена описанная в литературе установка для электролитического рафинирования титановых губки н от， *одов. Отходы титана или его губка из загрузочных бункеров 6 поступают в анодные контейнеры 4. Электролиз ведут в тигле 2 в атмосфере аргона. Катодная плотность тока 9 кА/м2, анодная —8—9 кА/м2.
Листо1вой катод 3 опускают в электролит с помощью мостового устройства. При этом траверса 8 <с ножами 7 находится над расплавом. По окончании цикла продолжительностью 2— ■8 ч ток отключают, катод поднимают в верхнее положение н под катод подводят тележку 12. Путем опускания траверсы 8 срезают ножами 7 катодный осадок, который собирают в тележку. После этого поднимают траверсу н отводят тележку в разгрузочную камеру, где осадок через откидное дно попадает в приемник 14. Затем процесс повторяют. Для облегчения заполнения анодных контейнеров применяют рыхлители 5.
В процессе электролиза анодный материал растворяется в электролите и осаждается на катоде в виде кристаллов той или иной крупности. Примеси в виде шлама осаждаются на дне тигля, откуда раз в месяц их удаляют вместе с электролитом вакуум-ковшом.
Катодный осадок из бункера поступает на дробление н гидродоработку разбавленной соляной кислотой. На 1 А-ч получают 0,552—0,650 г титана. Анодный материал используют на 85— 90%・ На 1 т рафинированного титана расходуют примерно 1 т электролита. '
К преимуществам метода электролитического рафинирования (по сравнению с термическим) относятся незначительный расход тетрахлорида титана (около 40 кг/т рафинированного металла), возможность получения порошка заданного гранулометрического состава, пригодного для порошковой металлургии.
В связи с идентичностью свойств титана и циркония имеется много общего в технологии их получения.
Цирконий ——серебристо-серый тугоплавкий металл- (т. пл. 1852 ℃), обладает весьма высокой коррозионной стойкостью. Впервые получен в 1824 г. восстановлением фторцирконата калия KaZrF6 металлическим натрием. Чистый ковкий цирконий удалось получить лишь сто лет спустя путем термической диссоциации Zrl4. Промышленное производство циркония возникло в начале 50-х годов в связи с возросшими потребностями в но вых конструкционных материалах.
Содержание циркония в земной коре относительно велико — 0,025 масс. %. Основные источники циркония — минералы циркон и бадделеит. Наиболее распространен циркон ZrSiO4- Руды, -содержащие циркон, подвергают обогащению, получаемые циркониевые концентраты содержат 60—65% ZrO?. Бадделеит по составу представляет собой почта чистый диоксид циркония ZrO2, однако его месторождения довольно редки.
Циркониевый концентрат служит исходным сырьем для производства химических соединений циркония, в частности, фторцирконата калия.
Металлический цирконий может быть получен следующими способами:
восстановлением тетрахлорида циркония ZrCl4 магнием или натрием;
восстановлением фторцирконата калия натрием;
восстановлением диоксида циркония кальцием;
электролизом расплавленных солей.
Для получения циркония электролизом применяют хлорид- но-фторидные расплавы. Используются следующие электролиты (в масс. %): 25—30 KaZnK и 70—75 КС1 или 20 №ZrF6 и 80 NaCl. Более предпочтителен первый электролит, так как он имеет относительно низкую температуру плавления и анодный эффект наступает при более высоких 'плотностях тока. Температура электролиза 750—800 ℃ Катодная плотность тока 3—4 кА/м2. Выход по току достигает 80%. На аноде выделяется хлор.
Катодный процесс можно представить в виде следующей реакции:
ZrFe2- *^： Zd++6F~
Суммарная реакция:
KaZrFf + 4КС1 = Zr + 6KF + 2С1Я
В случае накопления в электролите фторидов на аноде возможен разряд нонов фтора с образованием CF4. Кроме того, с повышением содержания фторида калия в электролите возрастает его температура плавления и учащаются анодные эффекты. В связи с этим электролит периодически заменяют. Белее экономична технология, при которой питание ванн осуществляется тетрахлоридом циркония, который и подвергают -разложению.
Электролизер для получения циркония изготовляют из нержавеющей стали, он снабжен водяной рубашкой для охлаждения. Это позволяет создать на дне н -стенках ванны гарнис- саж из затвердевшего электролита для защиты корпуса ванны ют коррозии. Из-за необходимости принудительного охлаждения 卫 ванну вводят два графитовых электрода для подогрева электролита путем пропускания переменного тока. Аноды также графитовые, катод стальной. Конструкция ванны позволяет извлекать накопившийся катодный продукт через шлюз в охладительную камеру, не нарушая герметичности электролизера. Свойства ццркония, его пластичность сильно зависят от содержания в нем таких примесей, как кислород или азот. Поэтому все операции извлечения металла из ванны, охлаждения, «переработки катодного продукта осуществляют в атмосфере аргона или в вакууме. Компактный цирконий получают плавкой в электродуговой печи.
Порошкообразный цирконий, полученный электролизом рао плавленных солей, не требует дополнительной очистки. Если же цирконий получен методами м ет а л л отер м ического восстановления, требуется его рафинирование. Рафинирование циркония может осуществляться в электролите того же состава, что и «его получение и лри тех же параметрах электролиза. Аноды — растворимые, из подлежащего рафинированию металла.
Тантал — металл серо-стального цвета, пластичный, весьма тугоплавкий (т. лл. 3015 ℃), исключительно коррозионно-стойкий. Используется как легирующий компонент в специальных и жаропрочных сплавах, широко применяется в радиоэлектронике, ® частности, для производства миниатюрных конденсаторов. -Хотя в природе известно свыше 130 минералов, в состав которых входит тантал, его содержание в земной коре относительно 田евелмко — 2・ 10一4 масс. %. В рудах тантал обычно встречается совместно с ниобием, причем для промышленной эксплуатации ♦считаются пригодными руды с суммарным содержанием пен-' ноисидов тантала и ниобия 0,003—0,2%.>
Металлический тантал может быть получен следующими способами:
■восстановлением фтортанталата калия KsTaF? металлическим натрием;
восстановлением пентоксида тантала ТагО5 углем; восстановлением хлорида тантала ТаСк водородом; электролизом расплавленных солей.
Электролиз расплава КгТаР? с добавлением или без добавления Та2О5 нецелесообразен из-за высокой температуры плавления расплава и возникающего уже при низких плотностях тока анодного эффекта. Устойчивый режим электролиза и более низкие температуры процесса достигаются путем введения в электролит фторидов и хлоридов щелочных металлов. Одновременно повышается электропроводимость расплава. Оксвдофторидно- хлоридный электролит содержит следующие компоненты (в .масс. %): K2TaF7 8—,5, КС1 45—55, KF 25—40, Та2О5 4—9. При недостаточном содержании фтортанталата в расплаве уменьшается растворимость Та2О5, учащаются анодные эффекты и порошок тантала получается очень мелким. При содержании КгТаБ? свыше 15% возрастает крупность кристаллов, но повышается температура процесса, -снижается выход по току.
Электролиз оксидсфторидно-хлоридного расплава ведут при 680—720 ℃ на никелевом катоде и графитовом аноде; катодная плотность тока 50 кА/м2, анодная — 120—160 кА/м2. Выход по току при нормальном режиме процесса составляет 80—85%, расход электроэнергии 2300 кВт-ч/т тантала. Электролизеры тигельного типа рассчитаны на силу тока до 5 кА.
Механизм электродных реакций при электролитическом получении тантала весьма сложен н до конца не изучен. Предполагают, что в расплаве образуются комплексные оксидофтори- ды. В этом случае анодный процесс можно записать в виде реакции
2(TaOF5)2- + 4F" + С = 2(TaF7)2- + СО2 + 4е
Катодное восстановление тантала, вероятно, протекает через ряд последовательных стадий.
Марганец. В производственных условиях при получении марганца из водных растворов катодный выход металла по току составляет около 50%. Остальная часть тока расходуется неэффективно — на выделение водорода. Аналогичное положение наблюдается при выделении хрома из шестивалентных солей: катодный выход хрома по току еще ниже. При получении металлов из расплавленных электролитов, не содержащих ионов водорода, электроэнергия не расходуется на совместное выделение водорода и, следовательно, металл не содержит примесей водорода. Именно поэтому исследователи неоднократно, начиная с начала XX в., делали попытки получить марганец н хром электролизом расплавов.
Если электролиз ведут в хлоридных и фторидных электролитах при температуре ниже температуры плавления -марганца, полученные катодные осадки состоят из ветвистых дендритов, заполненных застывшим электролитом. Содержание солей в катодных осадках составляет 30% и более. После отмывки солей
холодной водой или их отгонки нагреванием осадков в вакууме получают мелкокристаллический порошок марганца, который окисляется на воздухе в отличие от катодных осадков, покрытых оболочкой солей. Чтобы исключить окисление полученного таким путем марганцевого .порошка, его необходимо хранить в герметических сосудах.
Перспективно электрохимическое рафинирование дешевых марганцевых -сплавов, получаемых плавкой руды в электротермических печах. При анодном растворении ферро- и силикомарганца в расплавах на их поверхности образуются скелеты нз углерода н кремния, создающие своеобразные диафрагмы вокруг анодов и приводящие к повышению поляризации, что практически не наблюдается при применении насыпных анодов.
Проведены исследования электрохимического получения сплавов марганца с кадмием, медью, цинком, оловом, свинцом» сурьмой и др. В начале 70-х годов в Советском Союзе были завершены производственные исследования по получению лигатуры А1 — Мп, содержащей до 30% Мп (Грузинский политехнический институт и ВАМИ). Процесс проводили в мощной алюминиевой ванне современно宜 конструкции, сырьем служила смесь глинозема .и оксидов марганца, полученных электролизом водных растворов. Опыты показали, что при получении алюминиевого сплава, содержащего 30% марганца, удельный расход электроэнергии остается таким же, как при получении алюминия. В связи с острой потребностью в чистом металлическом марганце, и-спользуемом для легирования алюминия, за послед- ние годы интерес к прямому получению сплава алюминия с марганцем электролизом расплавов из смеси их оксидов возрос.
Хром. Металлический хром в промышленных масштабах получают алюмотермическим методом и электролизом годных растворов, однако чистота «металла в первом случае не превышает 98%, а хром, полученный электролизом водных растворов, содержит газы — водород, кислород н азот в -количестве до 0,01 %. Хром, свободный от газов удается получить электрорафинированием алюмотермического хрома, используя электролит, состоящий из смеси NaCl н КС1. Добавление в этот электролит NaF улучшило показатели процесса. Используя герметичную аппаратуру и высокочистые исходные материалы, удалось получить этим методом пластичный хром.
Известны попытки получения и рафинирования электролизом расплавов молибдена и вольфрама, а также редкоземельных металлов. Ввиду высокой активности редкоземельных металлов электрол изеры для их получения помещают в инертную среду.
Свинец и другие легкоплавкие тяжелые металлы. Получение свинца, цинка, висмута н других легкоплавких металлов электролизом водных растворов известно давно, однако за последние
годы Ю. К. Делимарским и его учениками (Зарубицкий и др.) исследован для рафинирования н получения этих металлов метод электролиза расплавов. Актуальность этой проблемы связана с необходимостью разработки рационального метода регенерации пластин аккумуляторных батарей. Для растворения оксида свинца удобными оказались РЬС% н его смеси с NaCl н КС1. В результате электролиза висмут, сурьма, олово, медь и серебро, имеющие относительно положительные потенциалы, осаждаются вместе со свинцом на катоде, а металлы с более отрицательным потенциалом накапливаются в электролите. Выход по току достигает 98%, расход электроэнергии 1,22 кВт-ч/кг; в качестве электролита рекомендован также и расплавленный NaOH, в котором растворяется до 34% РЬО. Температура электролиза 500°, плотность тока на катоде 0,125, а на аноде 2,7 кА/м2, напряжение 2,0 В, расход электроэнергии 0,9 кВт-ч/кг.
Богатые еисмутом (16—37%) сплавы могут быть электролитически разделены на компоненты, если использовать в качестве электролита систему ZnCIz — DbCL — KC1 в соотношении 52:6:42.
Производство бора
Хотя первые попытки по получению бора электролизом расплавов были предприняты еще в начале прошлого столетия (Деви и Фарадей), интерес к промышленному его производству возник недавно.
Бор и его соединения обладают рядом исключительно ценных свойств. Сжигание водородных соединений бора (В2Н6, В4Ню, В5Нц, B6Hi2, ВюН14)сопровождается выделением большого количества тепла. При высокой температуре бор восстанавливают углерод, кремний, фосфор из их оксидов. Путем разложения бромида на раскаленной танталовой проволоке получают сверхчистые кристаллы бора. Весьма ценным свойством обладает карбид бора В4c.
Следует отметить чрезвычайное возрастание электропроводимости бора с увеличением температуры. Так, при 600—1000 ℃ она в 100——100 000 раз больше, чем при обычной температуре. Бор применяют в металлургии для легирования специальных сталей и сплавов. Сталь, содержащая 3% бора, используется для биологической и тепловой защиты.
Для получения бора используют электролиты, содержащие KF, КС1 и KBF4. Электролиз ведут в атмосфере аргона при 700——800 ℃. В качестве анодов применяют графитовый тигель, служащий одновременно и корпусом ванны.
Согласно патенту США, продукт, содержащий 99,5% бора, получают электролизом смеси солей KCI и KBF4 (1:5). При этом бор, осажденный на медном или молибденовом катоде, после промывки разбавленной соляной кислотой -сушат.
Перспективным смеси В2О3, KF 8 кА/м2.
может быть .процесс электролиза при 850 ℃ и КС1 (20:30:47) при плотности тока
Интересные опыты были проведены с электролитом, содержащим эквимолекулярную смесь КС1 и NaCl, в которой растворен KBF4; применяется растворимый анод из карбида бора. Полученный черный порошок содержит 99,8% бора.
Производство фтора
Фтор был получен в 1886 г. А. Муассаном путем электролиза смеси фтористоводородной кислоты и фторида калия в платино- новом сосуде и с платиновыми электродами. Промышленное получение фтора осуществлено недавно — в 40-х годах, когда оказались доступными материалы для электролита н электродов. Из многочисленных минералов фтора только два имеют промышленное значение: флюорит (CaFz) и криолит.
Фтор — самый активный химический элемент. Он образует соединения почти со всеми элементами Периодической системы, а также с их солями и оксидами. Большинство органических^ веществ воспламеняется ib атмосфере фтора или реагирует с ним* со взрывом. Однако некоторые металлы (Си, Fe, Cr, Ni, Ag, Sn) практически не взаимодействуют с фтором, так как на их поверхности образуются защитные пленки стойких фторидов.
По литературным данным, количество фтора, производимого в основных капиталистических странах (США, Англия, Франция, ФРГ, Япония) превысило несколько десятков тысяч тонн, а фтористого водорода — 200000 т/год.
Значительную часть фтора и фтористого водорода используют для получения фторорганических соединений, в частности, для производства широко применяемых фторопласта-3 (три- фторхлорэтилен) н фторопласта-4 (тет- рафторэтилен). Фторопласты весьма стойки в агрессивных средах и выдерживают более высокие температуры, чем винипласт. Фтор используют также в производстве растворителей и смазочных масел, фторидов урана, используемых в специальной технике.
Электролитом для получения фтора в настоящее время служит смесь KF н HF. На диаграмме плавкости KF и НЕ (рис. 5.33) видно, что в системе образуется ряд конгруэнтно плавящихся соединений. Чистый HF
■ 300
0
-W0
нн寸山工
■не.貶
ан史
00,20,4“6
Содержание^, «ол. доли
Рнс. 5.33. Диаграмма KF — HF.
плавкости системы
не проводит ток, но образующиеся в смеси HF—KF кислые соли диссоциированы и характеризуются значительной электропроводимостью. Наибольший интерес представляет трифторид калия (KF-2HF), который находится в жидком состоянии при относительно низкой температуре.
Температура процесса электролиза и концентрация HF в расплаве должны соответствовать одному из участков на рис. 5.33. На этих участках KF и HF будут находиться в жидком состоянии, а давление паров HF не превысит 50 мм рт. ст. На диаграмме изображена изобарная кривая, соответствующая указанному давлению.
На практике для электролиза применяют электролит двух составов. При высокоте м пер атурно м электролизе (температура электролита 250 ℃) работают с электролитом, содержащим KF и HF, а при втором — низкотемпературном электролизе (〜100℃) электролит содержит KF• 2HF. Попытка замены в электролите фторида калия фторидами других металлов не увенчалась успехом. Было установлено, что только добавление до 2% Li)F положительно влияет на процесс, снижая температуру плавления смеси и давление насыщенных паров кислот, а также способствуя гашению анодного эффекта. Качество фтора и выход его по току зависят от наличия примесей в электролите (влаги, сульфатов, хлоридов и силикатов).
В присутствии влаги в электролите могут протекать реакции 12H2。一► Oz + 4H+ + 4e 2H2。+ 2F? * О? + 4HF
В расплавленном электролите, «видимо, находятся ионы Н+, К+, F~ и Цр2-. Концентрация водородных ионов в электролите мала и для их перехода из ионного ib молекулярное состояние необходимо преодолеть высокое перенапряжение.
Суммарная реакция злектролнза
2HF 士 2е —> Hg + F2
Электролизеры работают при относительно высоком напряжении (8——12 В), что обусловлено значительным перенапряжением на электродах, ^тансвлена плохая смачиваемость электролитом поверхности анода, так как он покрывается тонким слоем твердых фторидов углерода. Выделяющиеся на аноде пузырьки газов также способствуют экранированию значительной части анода от электролита.
Кратковременное повышение температуры и напряжения на электролизере хорошо влияет на смачивание электрода электролитом и способствует гашению анодного эффекта. Возможно, при этом происходит освобождение электрода от тонкой пленки твердого фторида углерода.
На практике получили распространение электролизеры ящичного типа с параллельно уложенными электродами
Рис. 5.34. Электролизер для получения фтора:
/ — предохранительный клапан; 2——изоляционная прокладка； 3 ——изолятор анода； 4 — диафрагма колпака; 5 — уровень электролита; 6 ——паровоздушная рубашка; 7 — катоды；
8 — аноды^
(рис. 5.34). Для электролита из KF・2HF катоды выполняют нз мягкой стали, а для электролита KF・HF ——из меди или магниевого сплава. Корпус ванны снабжен рубашкой 6. Аноды 8 состоят из графитовых блоков и подвешены к крышке электролизера. Они окружены колоколом, с помощью которого обеспечивается сбор фтора. Колокол опущен в электролит на 100— 150 мм и исключает попадание фтора в катодное пространство. Расход HF пополняется через специальный трубопровод.
Газообразный HF вводится в электролит. Ванна имеет трубки для вывода водорода из катодного пространства н фтора из-под колокола. Подвод тока к графитовым анодам осуществи ляется через медные стержни, ввинченные в тело анодов и изо лированные тефлоном от крышек. Крышки должны быть изолированы от корпуса.
В США получили распространение среднетемпературные (электролит — трифторид калия) электролизеры фирмы Хуккер. выполненные из монель-металла. Производство фтора автоматизировано, что позволяет исключить вредное влияние продуктов электролиза.
Полученный электролизом фтор содержит до 15 об. % HF, который удаляют с помощью фторидов -калия и натрия, образующих с HF кислые соли.
Распространен способ разделения фтора и HF вымораживанием HF при —60 ℃ (под давлением. Если производство фтора н его потребители находятся на расстоянии друг от друга, фтор перевозят в цистернах н хранят ib танках.
Современные электролизеры на силу тока более 10 кА размещаются в изолированном помещении, и процессом управляют дистанционно.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При проектировании и эксплуатации промышленных цехов, предназначенных для электролиза расплавленных сред предъявляются те же требования техники безопасности, что и при электролизе водных растворов (см. раздел 2). Кроме того, необходимо соблюдать дополнительные меры, обусловленные применением «высоких температур. Так, все аппараты, работающие при высокой температуре, снабжаются надежной теплоизоляцией, чтобы уменьшить тепловые потери в окружающую среду и создать благоприятные условия труда. Рабочие должны иметь спецодежду, принятую для работы в термических цехах. Особое внимание уделяется борьбе со сбросом в атмосферу вредных газообразных продуктов.
Например, при электролизе расплавов для получения алюминия выделяются токсичные газообразные продукты: HF, СО, Ch; с этими газами уносятся пылевидные частицы. Фтор и фтористый водород, хлор, оксид углерода относятся к сильным промышленным ядам.
Для улавливания пыли н очистки отходящих газов современные алюминиевые заводы оборудуют закрытыми ваннами, приспособленными для отсоса газов, и специальными газопоглотительными установками. Объем газовоздушной смеси, отсасы1вае- мой из алюминиевых ванн на 50 кА с боковым токоподводом, составляет 1 м3/с. Эти газы содержат до 40 мг/м3 фтора (в виде HF), 100 мг/м3 смолы и 90 мг/м3 пыли (Na3AlF6, AIF3, AI2O3). Перед BbinycKOiM в атмосферу отходящие газы проходят газопоглотительную установку, где из них извлекают ценные фторсодержащие и другие продукты.
При взаимодействии HF с 5%-ным раствором Na2cОз получают NaF. Далее из раствора, содержащего NaF и NaHCO3 осаждают криолит добавлением раствора алюмината натрия, причем наличие NaHCO3 позволяет исключить операцию карбонизации. После отделения криолита образовавшиеся растворы соды вновь возвращаются в газопоглотительную башню.
Применение электролизеров с самообжигающимися анодами с верхним токоподводом значительно упрощает систему газоочистки, так как эти электролизеры более герметичны и объем отсасываемых газов во много раз меньше, чем в электролизерах (С боковым токоподводом.
При реконструкции старых и- строительстве новых заводов предусматривается резкое улучшение санитарно-технических условий труда. При этом все изменения должны базироваться на следующих технических решениях: применение сверхмощных электролиз ер ов с обожженными анодами, снабженными инди-
видуальными укрытиями, сигнальными устройствами, предупреждающими анодные эффекты, и автоматическим питанием глиноземом; загрузка в ванну брикетированной фторидно-глиноземной шихты; полностью механизированная обработка ван- ны, дистанционный контроль за технологическим процессом и автоматическая система управления технологическим пронессом (АСУП).
На передовых заводах применяется метод автоматического управления загрузкой глинозема в ванну по эли<тропроводимо- сти солевого расплава. Установлено, что после растворения очередной лорции глинозема сопротивление расплава достигает максимума, затем постепенно снижается н по мере приближения анодного эффекта снова возрастает, что служит сигналом исполнительному механизму, управляющему этим процессом.
За последнее время на ряде зарубежных заводов получил распространение сухой способ газоочистки, основанный на адсорбции фторидов из отходящих газов на слое оксида алюминия. Преимущество сухого способа шеред гидрохимическим в том, что этим способом можно улавливать как газ-ообразный фтор, так н -пылевидные соли фтора при любой температуре.
При получении щелочных и щелочноземельных металлов необходимо учитывать их высокую реакционную способность по отношению к воде. В результате реакции с водой выделяется водород, «образующий с воздухом взрывоопасные смеси. Сами щелочные металлы способны гореть на воздухе. Для тушения металлов используют асбестовые одеяла. Горящий металл можно также засыпать большим количеством инертного материала. Например, сухсй кальцинированной содой или сухим хлоридом натрия, однако ни в коем случае нельзя пользоваться углекислотными огнетушителями.
Для предохранения щелочных и щелочноземельных металлов от воспламенения их держат под слоем керосина.
ЛИТЕРАТУРА
Баймаков Ю. В., Ветюков М М. Электролиз расплавленных солей. М. Металлургия, 1966. 560 с.
Беляев А, 〃• Металлургия легких металлов. М., Металлургия, 1970. 366 и 3* Электрохимия ионных расплавов. М., Металлурги%
Справочник металлурга по цветным металлам: Производство алюминия. М., Металлургия, 1971. 560 с.
Итоги науки. Серия — Металлургия цветных и редких металлов, М., ВИНИТИ. Т. 12, 1979 (Балыкин — Производство алюминия, Лай- нер Ю. А. — Производство глинозема), т. 13, 1980 (Стефанюк С. Л.— Производство магния; Скрыпнюк В. М. — Производство алюминия).
Ивановский Л. £., Лебедев В. А., Некрасов В. //. Анодные процессы. М., Наука, 1983. 268 с.
Научные исследования и опыт проектирования в металлургии легких ме- 198?°Тбо"6 仃“丁曲 П°Д редакцией Калужского Н. А. М., Металлурги% 8* Барабошкин Л. Н., Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М., Наука, 1976. 279 с.
Смирнов М. В. Электродные процессы в расплавленных электролитах. М._ Наука, 1973. 247 с.
Лайнер Л. И. и др. Производство глинозема. М., 1978. 344 с.
Зеликман А. Н. Металлургия редких металлор. М.» Металлургия, 1980; 328 с.
Делимарский Ю. К・ Ионные расплавы в современной технике. М., Ме- таллургия, 1981. 112 с.
Морачевский А. Г., Авалиани А. Ш„ Миндин В. Ю. Жидкие катоды. Тбилиси, Мецниереба, 1978. 182 с.
Стрелец X. Л. Электролитическое получение магния. М., Металлургия, ]972 336
Эйдензон М. Л. Металлургия магния, М., Металлургиздат, 1969.
Устинов В. С., Дрозденко В. А., Олесов Ю. Г. Электролитическое получение титана. М” Металлургия, 1976. 176 с.
Алабышев А. 0., Грачев К. Я., Зарецкий С. А. и др・ Натрий н калий. Л.» Гпят4。（1「
Галкин Н・力.,Крутиков Л. 5. Технология фтора. М., Атомиздат, 1968.
190 с..
Новые высокотемпературные процессы в цветной металлургии. М.» Нау- ка, 1981, с. 5—29.
ОБЩАЯ РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М., Высшая школа, 1975.. 510 с.
Ротинян Л. 〃., Тихонов К・ И., Шошина Я. 4. Теоретическая электрохимия. Л., Химия, 1981. 423 с.
Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М., Высшая школа, 1983. 415 с.
Прикладная электрохимия/Под ред. Н. Т. Кудрявцева. М.» Химия, 1975* 552 с.
Прикладная электрохимия/Под ред. А. Л. Ротиняна. Л., Химия, 1974;.
536 с.=к
Якименко Л. М Электродные материалы в прикладной электрохимии. М^ Химия, 1977. 264 с.
Животинский П. Б. Пористые перегородки н мембраны в электрохимической аппаратуре. Л., Химия, 1978. 144 с.
Справочник по электрохимин/Под ред. А. М. Сухотина Л., Химия, 1Уо1.. 488 с.
Электрохимия, прошедшие тридцать и будущие тридать лет/I 1ер. с англ» М., Химия, 1982, с. 264—310.
Цветная металлургия. Научные поиски, перспективы. М., Наука, 19/6.
277 с.
предметный указатель
Абгазная соляная кислота 177, 178 Автоклавный метод переработки руд 358, 359
Адиподииитрил 212 сл.
Аккумуляторы 42, 43, 53, 114 сл.
Активация химических изделий 279, 280
Активирующие добавки 102 сл.
Активная масса 45, 69, 89, 90, 94, 100 сл.
Алюминиевые руды, переработка 455 сл., 461
Алюминий 332 сл., 342 сл.» 454, 478 Амальгамы 145, 163 сл.
Амальгамная металлургия 369, 370, 379, 382
Анодный эффект 450, 451, 466, 467
Барий 502
Ватарен
водоактивируемые 78
галетные 60
гидронные 80, 81
конструкции 60, 61 маргаицево-цинковые 67 сл. свинцовых аккумуляторов 92, 96 тепловые 81, 82
SaUepa способ переработки бокситов 455 сл.
Бериллий 502, 503
:Блескообразователн 270, 271
•Бор 511, 512
Вельц-процесс 387
.Водоактивируемые ХИТ 78 сл.
Водородная коррозия 246, 278
Воздушн о-цинковые элементы 42, 72* 74, 75
Вольт-ампериая характеристика ХИТ 49, 50
Выравнивающее действие электролита 268, 269
Вытеснение металла, -методы 364, 365 Выщелачивание руд 358 сл., 385 сл.
■Гальванические осадки 251 сл., 270 сл., 312
Гидразнвная обработка деталей 275 Гипохлорит натрия 147, 148, 178 сл. Глинозем 24, 25» 454, 455 сл.
Горизонтальный разлагатель 168, 169 Графит, применение 49
.Депассиваторы электродов 87
Диафрагма 17 сл., 150 сл.» 376
Диафрагменный электролиз 148 сл., 158 сл.
.Диметилсульфоксид, свобстаа 26
Диоксид марганца 68, 74, 75, 204 сл.
Диоксид свинца 13, 87
Диэлектрики, металлизация 334 сл.
Едкий натр 141 сл., 172 сл.» 496, 497
Железная губка, образование 127
Железнение 307, 311, 312
Железо 311, 312, 414, 415
Жирные кислоты 363
Золото 325, 431 сл.
Золочение 324 сл.
Изотопный обмен 137 сл.
Ионообменная очистка растворов электролитов 363, 364
Ионные расплавы, свойства 25, 46, 47
Кадмий 379 сл.» 392 сл.
Кадмирование 280 сл.» 332
Калий 497, 498
Кальций 500, 501
Карналлит 482, 485, 486
Катодные материалы 16, 17
Кобальт 307, 413, 414
Комплексная переработка руд 9
Композиционные покрытия 271, 272
Контроль качества покрытий 337 сл.
Коррозионная защита покрытий 289, 290
Криолит, получение 461, 462
Ламельные электроды 104, 105
Литиево-диоксндсерный элемент 83
Литиево-органические элементы 82, 83
Литий 80 сл” 499, 500
Магнетит 13, 14, 179
Магниевые сплавы 78
Магний 380 сл., 492, 493
Марганец 394 сл., 509, 510
Марганцево-цинковый элемент 42, 61 сл.» 71 сл.
Матричный электролит 47
Меднение 298 сл., 333, 334
Медь 8, 329 сл., 372, 419 сл., 427 сл.
Мембраны катионообменные 34, 172 сл.
Микрораспределение металла 268
Моиополяриые электролизеры 183
Мощность ХИТ, расчет 50, 51
Напряжение, баланс 27 сл«
Натрий 493 сл.
Никелирование 272, 273, 306 сл.
Никель 307 сл.» 372, 404 сл., 411 сл-
Никель-железные аккумуляторы 99, 100, 105 сл.
Никель-кадм иевые аккумуляторы 99, 109 с л.
Нитробензол 211
Обезжиривание 275 сл., 333
Обжиг руд и концентратов 356 сл.
Олово 249, 291 сл.» 326 сл.» 417, 418
Оловянирование 291 сл.
Очистка электролитов 359 сл.
Пассивирование 240, 241, 289, 290
Поструйная очистка поверхности 275
Переработка руд 354 сл.
Перманганат калия, 198 сл.
Пероксид водорода 194, 195
Пероксо двусерная кислота 191 сл.
Пероксодисульфаты 193 сл.
Перхлорат (bi) 186 сл.
Печи обжига 356, 357
Пиролюзит 68, 198
Пирометаллургнческий предел руд 419
Платина 14, 15
Поликристаллические осадки 241
Предельно-допустимые концентрации неорганических аэрозолей 124
Производство
алюминия 453 сл.» 479, 480
водорода 135, 140, 141 натрия 494 сл.
порошков металлов 391, 412 сл. хлора и каустической соды 14 цинка 385 сл.
Пропилеи 209
Прямой электролиз соляной кислоты 177, 178
Разложение амальгамы 146, 147 Размерная обработка металла 345 сл. Расплавы солей 443 сл.» 486 сл.
Распределение тока 260 сл., 267 сл.
Рассеивающая способность 265 сл.
Рассол (ы) 142, 153 сл.» 164 сл.
Рафинирование
алюминия 475 сл.
золота 433, 434 кобальта 413, 414 меди 421 сл.
металлов группы железа 409 натрия-сырца 496 никеля 407 сл.
первичного магния 492, 493 серебра 432 стали 415
титана 506, 507
Резервные ХИТ 44, 45, 77 сл.
[есурс технический аккумуляторов 53 Ртутно-цинковые элементы 42, 75. 76 Ртуть 232, 233
Свинец 55, 327, 328, 415 сл., 510, 51* Свинцевание 296 сл.
Свинцовые аккумуляторы 85 слм 91 сл.
Себацииовая кислота 217 сл. :勺 Серебрение 320 сл.
Серебро 321 сл.» 432
Серебряно-цинковые аккумуляторы， 111 сл.
Скрубберный разлагатель 169, 1《. 141〜
Сплавы 255 сл.» 326 сл.» 501, 502 考
Стронций 502龍
Тантал 508, 509
Твердые электролиты 24, 84, 85 養 Термическое оксидирование 342 Тетраэтилсвинец 221 сл.
Титан 484, 504 сл.ж
Топливные элементы 43,119сл.S
Травление 277 сл.,
Тяжелая вода, концентрирование1394
Ферромарганец 201[
Феррохром 400, 401 Фоновые электролиты 23, 212 Фталевая кислота 211 Фтор 512 с л.
Химические источники тока батареи см. Батареи вторичные см. Аккумуляторы выбор конструкционных материалов 58, 59 герметизация 59, 60 с жидким электролитом 47 интенсивного действия 54 с неводными растворителей* 82 сл.
основные характеристики 48 сл.* 122 сл.
первичные 61 сл.» см. Элементы^ резервные 44, 45, 77 сл.
слаботочные 54 с твердыми электролитами 24, 84, 85
топливные см. Топливные элементы
с фоновыми электролитами 23 Химическое оксидирование 342 Хлор 141, 143, 147, 153, 154, 177, 17心 Хлорат (ы) 148, 181 сл.
Хлориая кислота 77, 190 Хром 313 сл., 400 сл. Хромирование 312 сл., 332
Цинк 69, 70, 330, 331, 372, 379 сл.».
381 сл., 391
Цинкование 281 сл., 332
Цирконий 507, 508
Шахтная электропечь 283
Шлифование металла 274, 275
Электрокристаллизация металлов
237 сл„ 336, 367
Электролиз воды 126 сл.
Электролиз расплавов 441, 446 сл.» 464, 479, 480, 498, 499
.Электролиз рассолов 148 сл., 161 сл., 172 сл.
Электролизеры биполярные 130 сл., 157 сл., 174 сл.
БГК-Н-30 и БГК-Н-50 495, 496 бездиафрагменные 489 в гидроэлектрометаллургии 376 диафрагменные для получения 490, 491 моиополярные
для получения гипохлорита 180 для получения диоксида марганца 206, 207
кислорода и водорода 130, 131
меднокальциевого сплава 501
натрия 495, 496
перманганата калия 198, 202
пероксобората натрия 197, 198
пероксодвусерной кислоты 194 сл.
тетраэтилсвинца 222, 223
титана и ванадия 505
хлората натрия 193 сл.
щелочноземельных металлов 501
для рафинирования алюмииия
Электролизеры 476, 477 меди 425. сл. с ртутным катодом 166, 167, 169 с самообжигающимися анодами 471 сл.
серии 38, 39
с твердым катодом 378 сл.
с фильтрующей диафрагмой 155 сл.
щелевого типа 229, 230 ящичного типа 37, 218, 220, 227, 513, 514
Электроосаждение металлов выравниваиие 268, 269 железа 307 золота 324 сл.
на катоде, механизм 235 кобальта 307 меди 299, 300 микрораспределеиие 268 никеля 307
поликристаллические осадки 241 в присутствии второй фазы 271, 272
свинца 298 серебра 320 сл. торможение процесса 244, 248, 249
из хлор-аммиакатных растворов 244, 245
хрома 314 сл.
Электросинтез органических веществ 209 сл.
Электрохимические генераторы 40
Электроэкстракция 268, 362 сл.» 370 сл.» 385 сл.» 412 сл., 420, 428
Элементы 42, 61 сл., 71 сл.» 82, 83
РАФАЭЛЬ ИЛЬИЧ АГЛАДЗЕ. ТИГРАН АШОТОВИЧ ВАГРАМЯННЕЛЛИ ТЕОФИЛОВНА ГОФМАН. НИКОЛАЙ ТИХОНОВИЧ КУДРЯВЦЕВАНДРЕЙ ПЕТРОВИЧ ТОМИЛОВ. КАЛЕРИЯ МАКСИМОВНА ТЮТИНАМИХАИЛ ЯКОВЛЕВИЧ ФИОШИН. ЮРИЙ ПАВЛОВИЧ ХРАНИЛОВ
Прикладная электрохимия
Редактор И. А Лебедева
Художник А. Я. МихайловХудожественны й редактор К К・ ФедоровТехнические редакторы В. М. Скитина, О. В. ТюринаКорректор М А Ивлиева
'ИБ № 1568
«Сдано в наб. 31.01.84. Подп. в печ. 7.05.84. Формат бумаги 60Х90*/|в. Бум. тип. № 2..Гарн. литературная. Печать высокая. Уел. печ. л. 32,5. Усл. кр.-отт. 32,5. Уч.-нзд. л. 36,41.Тираж 9900 эка. Заказ № 20121. Цена i р. 60 к. Изд. № 2574.
Ордена «Знак Почета* издательство <Хнмия», 107076, Москва, Стромынка, д. 21.
.Московская типография № 11 Союзполнграфпром а при Государственном комитете СССРпо делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105. Нагатинская ул., д. 1.
Прикладная электрохимия
Прикладная электрохимия
ИЗДАНИЕ ТРЕТЬЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ
Под редакцией доктора технических наук, проф. Томилова Л. П.
Допущено Министерством высшего 〃 среднего специального образования СССР в качестве учебника для студентов химикотехнологических специальностей вузов
Москва «ХИМИЯ»
1984
6П7.1
П769
УДК 621.35(075)
Прикладная электрохимия. Учеб, для вузов./Под ред. докт. техн, наук проф. А. П. Томилова. — 3-е изд., перераб. — М.: Химия, 1984. 520 с.» ил.
Третье издание (2-е изд. вышло в 1975 г.) переработано с учетом современного состояния электрохимической промышленности. Описаны перспективные нсточинки тока, мембранная технология и новые процессы синтеза органических веществ н электроднтнческого разложения воды. Учтены достижения в технологии гальванотехники, гидрометаллургии, электролиза расплавов и синтеза неорганических веществ.
Для студентов хнмнко*технологнческнх и металлургических вузов, спе- цнализирующихся в области прикладной электрохимии.
Рецензенты:Рецензенты:520 стр.» 21 табл., 215 рнс., список рекомендуемой литературы 65 библиограф нческнх ссылок.
Рецензенты:
Рецензенты:
Новочеркасский политехнический институт, кафедра электрохимии, зав. кафедрой проф. Кукоз Ф. И.
Проф. Распопин С. Л. (Уральский политехнический институт)
Авторы: Р. И. Агладзе, Т. А. Баграмян, Н. Т. Гофман, Н. Т. Кудрявцев, А. П. Томилов, К. М. Тютииа, М. Я. Фиошин, Ю. П. Хранилов.
2802000000-071
050(01)-84 7,84
© Издательство «Химия>, 1984 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие Введение
Основные элементы электрохимической системы .
Электроды
Диафрагмы
Электролиты
Растворители
В .2. Баланс напряжения н расход электроэнергии .
Пути снижения напряжения и расхода электроэнергии .•
Экономическая плотность тока
Промышленный электролиз
Схемы включения электродовКонструкции электролизеров
Общая компоновка зала электролиза